(57)【要約】【課題】信頼性に優れ、無電解エッチングが可能な電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００２１〜０．０２１％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、円相当に換算した場合の直径が０．１〜０．９５μｍであるＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が、１０４〜１０６個／ｃｍ２存在し、かつ円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物数に対する個数割合が６０％以上である。無電解エッチングに際しても均一なエッチングピットが良好に形成され、低コストで高品質に電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の粗面化処理を行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００２１〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、円相当に換算した場合の直径が０．１〜０．９５μｍであるＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が、１０４〜１０６個／ｃｍ２存在し、かつ円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物数に対する個数割合が６０％以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサの電極に用いられるアルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの陰極に用いられるアルミニウム箔としては、純Ａｌ系と合金系（主にＡｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系）が用いられている。このうち純Ａｌ系は、不純物が少なく、コンデンサ部品としての信頼性は高いが、溶解性が低いため、電解エッチングが採用されており、コストが高いという課題を有している。一方、合金系は不純物が多くコンデンサ部品としての信頼性が低いとされている。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系（例えば、特許文献１参照）は、Ｃｕの含有によりエッチング性を向上させるものの、コンデンサに組み込んだ際に、電解液中に溶出したＣｕが析出し、短絡などの安全上（信頼性）の問題が発生する。また、Ａｌ−Ｍｎ系（例えば、特許文献２参照）は、Ｍｎの含有によりエッチング性を向上させるものの、エッチング時に溶出したＭｎを含有するエッチング液の廃液処理上の問題（環境問題）が発生する。ただし、これら合金系は、溶解性が高いため、無電解エッチングが可能であり、コストの低い製造方法としての採用が可能である。
両者は特性的には、ほぼ同等であるため、従来は、信頼性重視の観点からは純Ａｌ系が選定され、コスト重視の観点では合金系が選定されている。
【特許文献１】特開２００２−８０９２７号公報
【特許文献２】特開２００４−０７６０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで最近では、コンデンサが使用される製品の全体的な品質レベルの向上に伴い、コンデンサに対しても信頼性が重要視されるようになり、電極に使用されるアルミニウム箔も信頼性の高い純Ａｌ系が主流となる傾向にある。しかし、上記したように従来の純Ａｌ系アルミニウム箔は電解エッチングが必要なため高コストとなる問題点を有している。このため、純Ａｌ系の高信頼性と合金系の低コスト性の両者を兼ね備えた箔が要求されている。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、無電解エッチングにおいても均一性の高いエッチングが可能であり、したがってコストが安く、かつ信頼性の高いアルミニウム箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔は、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００２１〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、円相当に換算した場合の直径が０．１〜０．９５μｍであるＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が、１０４〜１０６個／ｃｍ２存在し、かつ円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物数に対する個数割合が６０％以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明によれば、純Ａｌ系ベースへのＮｉ添加とＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物の分散規定により、無電解エッチングによっても、微細、かつ均一性の高いピットが形成される電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。
以下に、本発明で規定するアルミニウム箔の成分限定理由および製造条件について説明する。なお、以下の成分含有量はいずれも質量％で示している。
【０００７】
Ｓｉ：０．０１〜０．３０％
Ｓｉは金属間化合物の析出を促進し、また化合物中に取り込まれると、化合物の電位を貴にする作用があり、マトリックスとの電位差を増大させ、エッチング性を高めるので含有させる。ただし、０．０１％未満では、Ｓｉの絶対量が少なく、その作用が十分発揮されない。また、高純度化のためにコストアップとなる。一方、０．３０％を超えると、析出が進行し、過溶解となり、エッチング形態が不均一となるので、静電容量が低下する。このため、Ｓｉ含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は０．０２％、望ましい上限は０．１５％である。
【０００８】
Ｆｅ：０．０１〜０．３０％
Ｆｅはエッチングの起点となる金属間化合物を形成させ、また強度を高める作用があるので含有させる。ただし、０．０１％未満ではＦｅの絶対量が少なく、その作用が十分発揮されない。また、高純度化のためにコストアップとなる。一方、０．３０％を超えると、析出が進行し、過溶解となり、エッチング形態が不均一になるので、静電容量が低下する。このため、Ｆｅ含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は０．０２％、望ましい上限は０．１５％である。
【０００９】
Ｎｉ：０．００２１〜０．０５％
ＮｉはＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物を形成するので含有させる。該金属間化合物はＡｌと比較して電位的に貴であり、バルクとの間で局部電池反応を起こし、カソードサイトとして作用することでエッチング性を向上させる。Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物は、ＡｌとＮｉとを構成成分とする他、これにＦｅ、Ｓｉの一方または両方を構成成分とするものも含まれる。ただし、Ｎｉ含有量が０．００２１％未満であると十分な数のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物が得られず、分散数が不十分のため、不均一なエッチング形態となる。一方、０．０５％超では、大きな金属間化合物が形成され易くなり、エッチングにより粗大なピットが発生するので、好ましくない。このため、Ｎｉ含有量を上記範囲に定める。なお、望ましい下限は０．００５１％、望ましい上限は０．０３％である。
【００１０】
Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物（円相当径０．１〜０．９５μｍ）
（１）分散密度：１０４〜１０６個／ｃｍ２
Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物は局部電池反応におけるカソードサイトとなるが、サイズや密度が適切でないと、良好なエッチング形態とならない。
電極用エッチング箔は通常１μｍ以下のピットがぶどうの房状に連なっているが、金属間化合物がそれ（１μｍ）より大きくなると、粗大なピットとなり、表面積のロスとなる為、好ましくない。また、小さな金属間化合物は、カソードサイトとしての作用が不十分である。これらの点から円相当径０．１〜０．９５μｍの金属間化合物について規定する。
【００１１】
上記サイズの金属間化合物が１０４個／ｃｍ２未満の場合、カソードサイトの数が不十分のため、均一にエッチングされない。また、１０６個／ｃｍ２を超える場合、数が多過ぎ、過溶解や表面の脱落が発生するため、好ましくない。このため、上記サイズの金属間化合物の分散密度を上記に定める。
【００１２】
（２）個数割合（６０％以上）
上記サイズの金属間化合物が適度に存在しても、同時に円相当径１μｍ以上の金属間化合物が多数存在する場合、均一なピット形態が得られない。つまり、上記サイズの金属間化合物の個数割合が円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物（Ａｌ−Ｎｉ系以外も含む）に対し６０％未満の場合は１μｍ以上のピットの割合が増加し、粗大ピットを発生させる為、好ましくない。なお、個数割合は、さらに７０％以上が望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔によれば、質量％で、Ｓｉ：０．０１〜０．３０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３０％、Ｎｉ：０．００２１〜０．０５％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、円相当に換算した場合の直径が０．１〜０．９５μｍであるＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が、１０４〜１０６個／ｃｍ２存在し、かつ円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物数に対する個数割合が６０％以上であるので、無電解エッチングに際しても均一なエッチングピットが良好に形成され、低コストで高品質に電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の粗面化処理を行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明の合金組成に調整したアルミニウム合金は、半連続鋳造などによる常法などにより溶製することもできるが、好適には連続鋳造圧延により圧延板を得る。連続鋳造圧延を経た圧延板は、金属間化合物が小さく、且つ均一に分散している。この際に、冷却速度１００℃／秒以上によって連続鋳造圧延を行うのが望ましい。その理由は、冷却速度を速くする事により、過飽和な固溶状態が維持され、金属間化合物の晶析出の抑制が可能となる。その後の熱処理により望ましい析出状態への制御が可能となる。
【００１５】
得られた連続鋳造圧延板には、均質化処理を施すのが望ましい。該均質化処理は、適宜の加熱炉などを用いて行うことができ、加熱方法、加熱手段が特に限定されるものではない。該均質化処理は、好適には例えば５３０℃×４ｈの条件により行うことができる。均質化処理により、金属間化合物へのＳｉの固溶が生じ、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｎｉ系の析出を促進する。ただし、保持温度が４５０℃未満では、金属間化合物中へのＳｉの固溶が不十分のため、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成され難い。一方、保持温度が４５０℃以上になると、金属間化合物中へのＳｉの固溶が促進され、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成される。このため、均質化処理の条件を上記範囲に定める。なお、好適には保持温度５００℃以上である。保持時間は下限２時間、上限１５時間が望ましい。
【００１６】
冷間圧延に際しては中間焼鈍を行ってもよい。この中間焼鈍前に、７５％以上、９８％未満の圧下率で冷間圧延を行うのが望ましい。中間焼鈍は例えば、３００℃の加熱温度を条件にして４時間の保持時間で行うことができる。中間焼鈍は、既知の焼鈍炉などを用いて行うことができる。中間焼鈍後は、最終厚さの箔にまで冷間圧延を行う。中間焼鈍後の圧下率は本発明としては特に限定をしないが、例えば７０〜９９％の圧下率とすることができる。
上記冷間圧延によって、例えば数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム箔を得ることができるが、本発明としては最終品としてのアルミニウム箔の厚さが特に限定されるものではない。
【００１７】
上記各工程を経て得られたアルミニウム箔には、その後、熱処理を施すことなく、エッチング処理がなされる。なお、冷間圧延終了後に熱処理を行うと、回復や再結晶が起こり、強度低下を引き起こすため、冷間圧延後に熱処理を施さないのが望ましい。
エッチング工程は塩酸を主体とする電解液などを用いた電解エッチングや無電解エッチングにより行うことができる。コスト面では無電解エッチングが有利である。
エッチング処理においては、ピットが高密度で均一に形成され、未エッチング部が生じることなく高い粗面化率が得られる。この箔を化成処理し、必要な耐電圧を得た後、常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。本発明としては化成処理の方法が特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明は電解コンデンサの陰極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、例えば耐電圧の低い電解コンデンサの陽極としても使用することができる。
【実施例１】
【００１９】
次に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌおよび不可避不純物）のアルミニウム合金を溶解し、双ロールを用いた連続鋳造圧延（冷却速度１５０℃／秒）により７ｍｍ厚の圧延材を得た。該アルミニウム合金圧延材に対し、表１に示す条件において均質化処理を行った。その後、冷間圧延を行い、その後、４００℃×４時間の条件で中間焼鈍を行い、さらに、最終板厚５０μｍに冷間圧延をして供試材を得た。
得られた供試材について、ＳＥＭ−組成像を観察する事により、円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物の密度を画像解析により計測した。組成像は表面で反射される反射電子の総量を検出するため、組成の違いを検出する事ができ、金属間化合物はバルクのＡｌに対し、白く観察される。さらにＳＥＭ−ＥＤＳによりＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物として確認された粒子に対し、画像解析を行う方法によりＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物（０．１〜０．９５μｍ円相当径）の密度を観察した。また、円相当径０．１μｍ以上の全金属間化合物におけるその個数割合を算出し、これらの結果を表１に示した。
【００２０】
上記供試材を、
第１段階：１Ｍリン酸、６５℃×３０秒
第２段階：１Ｍ塩酸、７５℃×１５０秒
の条件でエッチング処理した後、８５℃のアジピン酸アンモニウム溶液中で３Ｖ化成後、静電容量を測定した。静電容量は、供試材Ｎｏ．１の静電容量を１００とした相対評価により行った。これらの結果を表１に示した。
表１から明らかなように、本発明のアルミニウム材組成を有するものは優れた静電容量を有しており、さらに、本発明の製造条件の採用によって該静電容量はより優れたものとなった。一方、本発明のアルミニウム材組成を有しておらず、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物の適度な分散が見られないものは、静電容量に劣っていた。
【００２１】
【表１】
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