(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子電解質膜‐電極間の接合性に優れる燃料電池用膜電極接合体用材料を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１と少なくとも一方の電極との間に中間層２，３が設けられており、該中間層は、イオン伝導性物質を含有し、且つ、前記高分子電解質膜及び前記電極との界面に酸アミド結合を有する。このような構成の膜・電極接合体は、界面に有する前記酸アミド結合によって、界面における接着不良及び剥離を防ぐことができ、また界面に有する前記イオン伝導性物質によって連続したプロトン伝導路を確保できる。【選択図】図１
2009043430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体であって、
前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に中間層が設けられており、該中間層は、イオン伝導性物質を含有し、且つ、前記高分子電解質膜及び前記電極との界面に酸アミド結合を有することを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項２】
前記酸アミド結合が、前記高分子電解質膜及び前記電極を構成する高分子電解質が有する酸基と、前記中間層を構成するアミン及びアンモニウム化合物よりなる群から選ばれるアミノ化合物が有するアミノ基及びアンモニウム基から選ばれるアミド形成窒素含有基とから形成されている、請求項１に記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
前記アミノ化合物が、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミン化合物である、請求項２に記載の膜・電極接合体。
【請求項４】
前記中間層の厚さが、１〜５μｍである、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜・電極接合体。
【請求項５】
高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に、イオン伝導性物質、及び、該高分子電解質膜及び前記電極を構成する高分子電解質が有する酸基と酸アミド結合を形成し得るアミノ基及びアンモニウム基から選ばれるアミド形成窒素含有基を有するアミン及びアンモニウム化合物よりなる群から選ばれるアミノ化合物を含有する接着インク層を形成する工程と、
少なくとも前記高分子電解質膜、前記接着インク層及び前記電極をこの順序で積層した積層体を加熱圧着する工程と、
を備える、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記接着インク層を形成する工程において、前記イオン伝導性物質及び前記アミノ化合物を含有する接着インクを、前記高分子電解質膜に塗布して前記接着インク層を形成した後、該接着インク層上に前記電極を積層する、請求項５に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記接着インク層を形成する工程において、前記イオン伝導性物質及び前記アミノ化合物を含有する接着インクを、ガス拡散層上に触媒層を設けてなる電極用シートの該触媒層上に塗布して接着インク層を形成した後、該接着インク層上に前記高分子電解質膜を積層する、請求項５に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記接着インク層を形成する工程において、前記接着インクを、前記電解質膜又は前記電極用シートの表面にスプレー塗布する、請求項６又は７に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記アミノ化合物が、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミン化合物である、請求項５乃至８に記載の膜・電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜‐電極間の接合性に優れる膜・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の触媒層を含む電極を用いることが知られている。
【０００６】
アノードで生じたプロトンを、カソード中の三相界面まで導入し電気化学反応を起こすためには、触媒層に含まれる高分子電解質と、高分子電解質膜との接合による連続的なプロトン伝導路の確保が不可欠である。しかしながら従来の膜・電極接合体は、電極と高分子電解質膜とを物理的に圧着していたため、プロトン伝導路が不連続になったり、接着不良が発生したりする問題があった。また、燃料電池の起動‐停止の繰り返しに伴い、高分子電解質膜が膨潤と収縮を繰り返すため、高分子電解質膜と電極はその界面で生じる応力により剥離しやすいという課題も存在した。
【０００７】
前記問題に対して、特許文献１において、電極と高分子電解質膜との間を化学的に架橋させることにより、高分子電解質膜‐電極間の接合性を高め、且つ連続したプロトン伝導路を確保することが提案された。すなわち、触媒層内に第一のメタロキサンモノマを導入し、高分子電解質膜中に第二のメタロキサンモノマを導入することにより、加熱縮合によって電極と高分子電解質膜との間が、生成したメタロキサンポリマで化学的に架橋され、層間の接着不良を防ぎ連続したプロトン伝導路を確保することが検討されていた。
【０００８】
また、特許文献２において、特に高温時での燃料電池の起動‐停止の繰り返しに伴って起こる高分子電解質膜自身の劣化防止のため、該高分子電解質膜中に塩基性重合体を加えることが提案されていた。すなわち、高耐熱性を有するポリベンズイミダゾールを高分子電解質膜中に均一に微分散させることにより、高温下の使用の際にも耐久性を有する高分子電解質膜が検討されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２５９６３号公報
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００５‐０００９４９号公報
【００１０】
しかし特許文献１においては、第一のメタロキサンモノマは電極中に、第二のメタロキサンモノマは高分子電解質膜中にそれぞれ均一に分散しているため、全メタロキサンモノマの量に対する、加熱縮合後に界面における化学的架橋に関与するメタロキサンモノマの量の割合は、必ずしも高いものではなく、優れた接着性を示すとはいえない。それに加え、電極中又は高分子電解質膜中には、界面における化学的架橋に関与するメタロキサンモノマ以外の、余分なメタロキサンモノマを含んでいるという無駄が生じていた。また、特許文献２においては、高分子電解質膜の耐久性のみを考慮する設計となっており、高分子電解質膜と電極との界面における接合性は保証されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、余剰材料を含まずに効率良く触媒層と固体高分子電解質膜との間を接着し、かつ界面における剥離を防止し連続なプロトン伝導路を確保する化学的な架橋方法は未だ例が無い。本発明の膜・電極接合体は、アミノ化合物を含む中間層を、電極と高分子電解質膜との間に形成し、加熱圧着後に界面に形成されるアミド結合による化学的架橋方法を採用することで、高効率且つ高分子電解質膜‐電極間の接合性に優れた固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に中間層が設けられており、該中間層は、イオン伝導性物質を含有し、且つ、前記高分子電解質膜及び前記電極との界面に酸アミド結合を有することを特徴とする。
【００１３】
このような構成の膜・電極接合体は、界面に有する前記酸アミド結合によって、界面における接着不良及び剥離を防ぐことができ、また界面に有する前記イオン伝導性物質によって連続したプロトン伝導路を確保できる。さらに、前記高分子電解質膜中及び前記電極中には余剰材料を含んでおらず、前記酸アミド結合が効率よく界面で形成されており無駄が無い。
【００１４】
本発明の膜・電極接合体は、前記酸アミド結合が、前記高分子電解質膜及び前記電極を構成する高分子電解質が有する酸基と、前記中間層を構成するアミン及びアンモニウム化合物よりなる群から選ばれるアミノ化合物が有するアミノ基及びアンモニウム基から選ばれるアミド形成窒素含有基とから形成されていることが好ましい。
【００１５】
このような構成の膜・電極接合体は、前記高分子電解質膜中及び前記電極中の前記高分子電解質が有する前記酸基を、前記酸アミド結合の構成要素として用いることにより、他の余分な材料を前記高分子電解質膜中及び前記電極中に含むことなく強固な化学的架橋を形成することができる。さらに有機化合物の官能基として一般的なアミド形成窒素含有基を中間層に含むことにより、強固な前記酸アミド結合を形成することができる。
【００１６】
本発明の膜・電極接合体は、前記アミノ化合物が、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。
【００１７】
このような構成の膜・電極接合体は、前記中間層内の前記ポリアミン化合物が１分子で、前記高分子電解質膜中及び前記電極中の前記高分子電解質とそれぞれ１つずつ以上の酸アミド結合を形成することができることから、前記高分子電解質膜、前記中間層、前記電極を最短３分子で一度に架橋することができ、アミド形成窒素含有基を１つのみ有するモノアミンを用いた場合に比べて、より高い接着性が実現できる。
【００１８】
本発明の膜・電極接合体は、前記中間層の厚さが、１〜５μｍであることが好ましい。
【００１９】
このような構成の膜・電極接合体は、前記中間層が前記高分子電解質膜と前記電極とのプロトンの授受を阻害することがない。
【００２０】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に、イオン伝導性物質、及び、該高分子電解質膜及び前記電極を構成する高分子電解質が有する酸基と酸アミド結合を形成し得るアミノ基及びアンモニウム基から選ばれるアミド形成窒素含有基を有するアミン及びアンモニウム化合物よりなる群から選ばれるアミノ化合物を含有する接着インク層を形成する工程と、少なくとも前記高分子電解質膜、前記接着インク層及び前記電極をこの順序で積層した積層体を加熱圧着する工程と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
このような構成の膜・電極接合体の製造方法により、本発明に係る膜・電極接合体が得られる。また本発明に係る膜・電極接合体の特徴の一つである界面の酸アミド結合が、製造方法の一工程である加熱圧着によって容易に形成することができる。
【００２２】
本発明の膜・電極接合体の製造方法の一形態は、前記接着インク層を形成する工程において、前記イオン伝導性物質及び前記アミノ化合物を含有する接着インクを、前記高分子電解質膜に塗布して前記接着インク層を形成した後、該接着インク層上に前記電極を積層するという構成を取ることができる。
【００２３】
このような構成の膜・電極接合体の製造方法により、前記接着インク層を前記高分子電解質膜と前記電極との間に形成することができる。
【００２４】
本発明の膜・電極接合体の製造方法の一形態は、前記接着インク層を形成する工程において、前記イオン伝導性物質及び前記アミノ化合物を含有する接着インクを、ガス拡散層上に触媒層を設けてなる電極用シートの該触媒層上に塗布して接着インク層を形成した後、該接着インク層上に前記高分子電解質膜を積層するという構成を取ることができる。
【００２５】
このような構成の膜・電極接合体の製造方法により、前記接着インク層を前記高分子電解質膜と前記電極との間に形成することができる。
【００２６】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、前記接着インク層を形成する工程において、前記接着インクを、前記電解質膜又は前記電極用シートの表面にスプレー塗布することが好ましい。
【００２７】
このような構成の膜・電極接合体の製造方法により、望ましい厚さの中間層が容易に形成できる。
【００２８】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、前記アミノ化合物が、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミン化合物であることが好ましい。
【００２９】
このような構成の膜・電極接合体の製造方法により、アミノ基を一つのみ有するモノアミンを用いた場合に比べて、より高い接着性を達成する膜・電極接合体を作製することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、酸アミド結合による化学的架橋方法を採用することで、高効率且つ高分子電解質膜‐電極間の接合性に優れた固体高分子電解質型燃料電池を提供することが可能となる。また前記酸アミド結合は、アミノ化合物を含む中間層を、高分子電解質膜と電極との間に形成した後、製造方法の一工程である加熱圧着によって容易に形成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体であって、前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に中間層が設けられており、該中間層は、イオン伝導性物質を含有し、且つ、前記高分子電解質膜及び前記電極との界面に酸アミド結合を有する。
【００３２】
以下、図面を参照しながら本発明について詳しく説明する。図１は本発明の膜・電極接合体から成る単セル１００の一実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。本実施形態の燃料電池の単セル１００は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜１と、該高分子電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極８及びアノード電極９とでなる膜・電極接合体１０を含み、さらに前記膜・電極接合体１０を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ１１及び１２とでなる。セパレータと触媒層の境界にはガス流路１３及び１４が確保され、アノード側では水素ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ供給される。通常は電極として、高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、前記カソード電極８はカソード触媒層４とガス拡散層６とを積層したものからなり、前記アノード電極９はアノード触媒層５とガス拡散層７とを積層したものからなる。本実施形態ではさらに前記高分子電解質膜１と前記カソード触媒層４との間に中間層２を、前記高分子電解質膜１と前記アノード触媒層５との間に中間層３を設ける。
【００３３】
図２は前記膜・電極接合体のカソード電極側の前記中間層２の拡大図であり、当該中間層２中、前記高分子電解質膜１中及び前記カソード触媒層４中に含まれる分子を模式的に示した図である。分子は、説明が必要な末端基以外は楕円で示してある。前記中間層２中のアミノ化合物分子１５は、特に第１級アミンかつアミノ基を１つのみ持つモノアミンの場合について図示してあり、末端にアミド形成窒素含有基であるアミノ基を有している。前記中間層２中のイオン伝導性物質分子１６並びに前記高分子電解質膜１中及び前記カソード触媒層４中の高分子電解質分子１７は、共に酸基を有し、各々の酸基は‐ＸＯＨ、‐ＺＯＨ（‐ＸＯＨ及び‐ＺＯＨはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はボロン酸基のいずれかである）と表記している。
図２において―Ｚ―ＮＨ―で示される酸アミド結合は、前記高分子電解質膜１中の前記高分子電解質分子１７が有する酸基又は前記カソード触媒層４中の前記高分子電解質分子１７が有する酸基と、前記中間層２中の前記アミノ化合物分子１５が有する前記アミド形成窒素含有基とで形成されている。図２において―Ｘ―ＮＨ―で示される酸アミド結合は、前記中間層２中の前記イオン伝導性物質分子１６が有する酸基と、前記中間層２中の前記アミノ化合物分子１５が有する前記アミド形成窒素含有基とで形成されている。
【００３４】
ここで、もし界面の化学結合自体が導電性を妨げるものであれば、たとえ界面の化学結合が滞りなく形成され、それにより物理的に強固な接着が界面においてなされたとしても、発電効率の観点からは意味がないものである。しかし、本発明に係る酸アミド結合は導電性を損なうものではなく、従って燃料電池の発電効率を損なうことなく界面の接着性に寄与することができる。
【００３５】
上述の「酸基」とは、水と水和してプロトンとアニオンとに解離する酸性基という意味と、プロトンを運搬するプロトン伝導基という意味としての２つの意味を有する。この酸基としてはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。
【００３６】
中間層に含ませるイオン伝導性物質としては、従来から固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜として用いられている高分子電解質を用いることができる。具体的には、本明細書において後述する従来の高分子電解質が挙げられる。
【００３７】
上述の「アミド形成窒素含有基」とは、窒素元素を有し、かつアミド結合を形成できる官能基を意味し、具体的には、‐ＮＨ２、‐ＮＲＨ、‐ＮＲ２、‐Ｎ＋Ｒ３（Ｒは脂肪族基及び芳香族基）と表記することができるものである。
【００３８】
アミノ化合物としてはアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩を用いることができる。
具体的には、モノアミンの第１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、１‐アミノアダマンタン等の脂肪族アミンの他、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェネチルアミン等の芳香族アミンを、モノアミンの第２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の脂肪族アミンの他、ジフェニルアミン、ピロール、インドール、カルバゾール等の芳香族アミンを、モノアミンの第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、キヌクリジン等の脂肪族アミンの他、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の芳香族アミンを、モノアミンの第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、ピリジニウム塩を用いることができる。
【００３９】
なお図２に示されるように、前記中間層２中の前記アミノ化合物分子１５とイオン伝導性物質分子１６とが酸アミド結合を持つこともあっても構わないし、前記高分子電解質膜１中若しくは前記カソード触媒層４中の前記高分子電解質分子１７又は前記中間層２中の前記イオン伝導性物質分子１６若しくは前記アミノ化合物分子１５がフリーの末端基を残していても構わない。この時、前記中間層２中のフリーの酸基を有するイオン伝導性物質分子１６は、プロトン伝導路を形成し、前記高分子電解質膜１及び前記カソード触媒層４との間のプロトンの授受を司る。
【００４０】
さらに前記中間層２中に用いる前記アミノ化合物分子１５は、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミンを用いるのが好ましい。図３は前記中間層２中にポリアミン化合物分子１８を含む第２の実施形態を示した図である。前記高分子電解質膜１中の前記高分子電解質分子１７、前記ポリアミン化合物分子１８及び前記カソード触媒層４中の前記高分子電解質分子１７は２つの酸アミド結合によって架橋される。図に示すように３分子のみにより３層が架橋されるのが好ましいが、４分子以上により３層が架橋されていても構わない。
【００４１】
ポリアミンとしては、オキシジアニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピペラジン、１，４‐ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを用いることができる。
【００４２】
なお、実施形態及び第２の実施形態共に、前記中間層２中のアミノ化合物は加工時に全てアミド結合を形成するように変換されてしまっていても構わない。
【００４３】
図２に示す実施形態及び図３に示す第２の実施形態ではいずれも、中間層の厚さが耐久性及び発電性能に重要な影響を及ぼす。前記中間層２が厚すぎると、前記高分子電解質膜１と前記カソード触媒層４との密着性が低くなってしまい、界面における剥離が生じやすくなる。また、前記中間層２中のプロトン伝導路が延伸されることで、プロトン抵抗が増大してしまい、発電性能の低下が生じてしまう。さらに、単セルをスタックした際に、各々のスタックが厚くなってしまい、小型化が容易であるはずの固体高分子電解質型燃料電池の利点が損なわれてしまう。それとは逆に前記中間層２が薄すぎると、界面における接着不良が生じるのは明らかである。これらの観点から、図２又は図３に示される実施形態又は第２の実施形態ではいずれも、中間層２の厚さが１〜５μｍであるのが好ましい。
【００４４】
上述のようにカソード電極側における前記中間層２の働きのみについて考察したが、アノード電極側における中間層３の働きも、前記中間層２と同様の働きをすると考えられる。
【００４５】
このような構成の膜・電極接合体は、高分子電解質膜中及び触媒層中の高分子電解質分子が有する酸基と、中間層中のアミノ化合物が有するアミド形成窒素含有基とが、酸アミド結合を形成することで、高分子電解質膜と中間層との界面及び触媒層と中間層との界面に強固な化学的架橋を形成することができる。この化学的架橋は、層間の接着不良を防ぎ連続したプロトン伝導路を確保できると共に、触媒層及び高分子電解質膜の構成要素である高分子電解質を直接用いることで、余剰材料を含むことなく効率良い接着が達成できる。
また、有機化合物の官能基として一般的なアミド形成窒素含有基を中間層に含むことにより、強固な酸アミド結合を形成することができる。
さらに、アミノ基を２か所以上有するポリアミン化合物を中間層中に有する場合には、前記中間層内の前記ポリアミン化合物が１分子で、前記高分子電解質膜中及び前記電極中の前記高分子電解質とそれぞれ１つずつ以上の酸アミド結合を形成することができることから、前記高分子電解質膜、前記中間層、前記電極を最短３分子で一度に架橋することができ、アミド形成窒素含有基を１つのみ有するモノアミンを用いた場合に比べて、より強固に接着された膜・電極接合体を形成することができる。
その上、適度な厚さを有する中間層を形成することにより、中間層における高い発電性能と高接着性を達成することができる。
【００４６】
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜と、該高分子電解質膜を挟む一対の電極を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記高分子電解質膜と少なくとも一方の電極との間に、イオン伝導性物質、及び、該高分子電解質膜及び前記電極を構成する高分子電解質が有する酸基と酸アミド結合を形成し得るアミノ基及びアンモニウム基から選ばれるアミド形成窒素含有基を有するアミン及びアンモニウム化合物よりなる群から選ばれるアミノ化合物を含有する接着インク層を形成する工程と、少なくとも前記高分子電解質膜、前記接着インク層及び前記電極をこの順序で積層した積層体を加熱圧着する工程と、を備える。
【００４７】
上記の製造方法は要約すると、接着インク層を形成する工程と、加熱圧着する工程とを備える。
本発明の製造方法を実施するための一例としては、前記高分子電解質膜上に接着インク層を形成した後、加熱圧着するという手法がある。以下、この手法の一連の手順を説明する。
【００４８】
前記接着インク層を形成するための接着インクは、イオン伝導性物質とアミド形成窒素含有基を有するアミノ化合物を、溶媒に溶解・分散させた液である。この内、イオン伝導性物質及びアミノ化合物は上述したものが用いられる。この時、アミノ化合物には、前記アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミンを用いるのが好ましい。
接着インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。
前記イオン伝導性物質、前記アミノ化合物及び前記接着インク溶媒を混合し、超音波処理により均一に分散させることにより、前記接着インクが調製される。
【００４９】
ここで、高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等、従来から固体高分子電解質型燃料電池に用いられているものを用いることができる。
【００５０】
しかしながら、通常燃料電池において使用される高分子電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のような、酸基としてスルホン酸基を有する高分子電解質を指すが、本発明に係る高分子電解質膜及び／又は触媒層に含まれる高分子電解質は、酸アミド結合形成の容易さの観点から、スルホン酸基に加えて、さらにカルボキシル基又はリン酸基を有することが好ましい。実際には高分子電解質の一分子内に所望の割合でスルホン酸基とカルボキシル基又はリン酸基を導入することは難しいことから、カルボキシル基又はリン酸基を酸基として有する高分子電解質を、スルホン酸基を有する高分子電解質と混合して用いる。
この場合、カルボキシル基又はリン酸基を有する高分子電解質が、中間層内のアミノ化合物分子とそれぞれカルボン酸アミド結合又はリン酸アミド結合を界面で形成して接着性を高め、スルホン酸基を有する高分子電解質がプロトン伝導路を確保する。
接着性の向上とプロトン伝導路の確保との平衡を保つという観点から、カルボキシル基を酸基として有する高分子電解質の、全高分子電解質量に対する重量比は１０〜５０％であり、又はリン酸基を酸基として有する高分子電解質の、全高分子電解質量に対する重量比は５〜２５％であるのが好ましい。
【００５１】
通常スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質は以下の手順で合成される。
【００５２】
【化１】
2009043430.tif 000003
【００５３】
テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）１は、三酸化硫黄と反応し４員環生成物２を生成する。４員環生成物２はトリエチルアミンのような塩基によって開環し、スルホン酸フルオリド３に変換される。スルホン酸フルオリド３はフルオロプロピレンオキサイド４と重合反応を起こし重合体５を経たのち、熱分解により重合体６へと変換される。スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質は、重合体６とＴＦＥとの共重合体を加水分解して得られる。
【００５４】
スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質とは異なり、カルボキシル基を有するフッ素系高分子電解質は以下の２種の手順のいずれかから得られる。
【００５５】
【化２】
2009043430.tif 000004
【００５６】
上記第１の手順は、ＴＦＥをヨウ素と反応させ、オクタフルオロジヨードブタン７を得ることから始まる。オクタフルオロジヨードブタン７は発煙硫酸により５員環生成物８に変換され、メタノールにより開環し、エステル９が得られる。エステル９はフルオロプロピレンオキサイド４と重合反応を起こし重合体１０を経たのち、熱分解により重合体１１へと変換される。カルボキシル基を有するフッ素系高分子電解質は、重合体１１とＴＦＥとの共重合体を加水分解して得られる。
【００５７】
【化３】
2009043430.tif 000005
【００５８】
上記第２の手順は、ＴＦＥを塩基性条件下炭酸ジメチル１２と反応させ、エステル１３を得ることから始まる。エステル１３は発煙硫酸により酸フルオリド１４に変換され、フルオロプロピレンオキサイド４と重合反応を起こし重合体１５を経たのち、熱分解により重合体１６へと変換される。カルボキシル基を有するフッ素系高分子電解質は、重合体１６とＴＦＥとの共重合体を加水分解して得られる。上記第２の手順は先に示した第１の手順と比較して、反応工程を一段階短縮できるという利点がある。
【００５９】
リン酸基を有するフッ素系高分子電解質は、例えばＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ３６（２０００）１０３５‐１０４１に示されているような、以下の手順から得られる。
【００６０】
【化４】
2009043430.tif 000006
【００６１】
既知化合物であるビニルエーテル１７を、塩素ガスで塩素化しエーテル１８を得る。その後加水分解によりカルボン酸１９が生成され、カルボン酸１９はヨウ素と過酢酸との反応によりヨウ化物２０に変換される。ヨウ化物２０は過酸化物存在下でのジホスファイトとの反応によりホスフィナイト２１に変換され、続く亜鉛粉末、塩化亜鉛との反応及びその後の五塩化リンとの反応で、リン酸ジクロリド２３へと変換される。リン酸ジクロリド２３は穏和な条件下でのメタノールとの反応によりリン酸エステル２４へと変換される。リン酸基を有するフッ素系高分子電解質は、リン酸エステル２４とＴＦＥとの共重合体を酸性条件下で加水分解して得られる。
【００６２】
電極を構成する電極用シートは通常、触媒層とガス拡散層を形成するガス拡散層シートとからなる。
触媒層は、触媒及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。
触媒層に含ませる高分子電解質としては、上述した電解質膜に用いられる従来の高分子電解質及びカルボキシル基等のスルホン酸基以外の酸基を含む高分子電解質を用いることができ、好ましくは、スルホン酸基を含む高分子電解質と共にカルボキシル基を含む高分子電解質が用いられる。この時、カルボキシル基等の酸基を含む高分子電解質の、全高分子電解質量に対する好ましい重量比は上述した電解質膜と同様である。
【００６３】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、ガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００６４】
触媒インクは上記のような触媒と高分子電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００６５】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００６６】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００６７】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
【００６８】
以下、図面を参照しながら、接着インク層を形成する工程について詳しく説明する。図４は本発明の接着インク層を形成する工程において、高分子電解質膜上に接着インク層を形成する様子を模式的に示した図である。接着インク層を積層する装置としては、接着インク槽２２にスプレーノズル２３が付属しているものを準備し、前記接着インク槽２２は接着インクで満たされている。
【００６９】
前記接着インク槽２２中の前記接着インクは、前記スプレーノズル２３を用いて高分子電解質膜２１上へスプレー塗布される。スプレー塗布は、単位面積当たりの塗布量を変えることによって、接着インク層２４の厚さを調節することが容易である点で、好ましい手法である。
適切な厚さの前記接着インク層２４を形成し終えた後、４０〜６０°Ｃで４〜６時間、０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの真空度で真空乾燥させて溶媒を除去する。溶媒除去の後、触媒層及びガス拡散層を含む前記電極用シートと前記高分子電解質膜２１とを、該高分子電解質膜２１上の前記接着インク層２４を該電極用シート上の触媒層に向き合わせて積層し、積層体を構成する。
【００７０】
図５は本発明の典型例であって、積層体２００を積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。前記積層体２００は、高分子電解質膜３１と、該高分子電解質膜３１を挟んだ一対の接着インク層３２と、前記構造を前記接着インク層３２の外側から挟んだ一対の電極用シート３５とでなる。前記電極用シート３５は高分子電解質膜側から順に触媒層３３とガス拡散層３４とを積層したものからなる。
【００７１】
上記積層体２００は、加熱圧着する工程によって、前記高分子電解質膜３１上の前記接着インク層３２と前記電極用シート３５上の前記触媒層３３とを向き合わせて接合することで、膜・電極接合体を得ることができる。通常は１３０〜１５０°Ｃで１〜２時間加熱圧着することにより、膜・電極接合体へと変換することができる。この時、前記高分子電解質膜３１と中間層３２との２つの界面及び触媒層３３と中間層３２との２つの界面にアミド結合が形成される。
加熱圧着する工程としては、電熱式加熱圧着法、蒸気式加熱圧着法、真空加熱圧着法、油圧式加熱圧着法を用いることができる。
【００７２】
作製された膜・電極接合体は、さらに、セパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【００７３】
または、初めに接着インク層を電極用シートの触媒層上に積層することもできる。図６は本発明の接着インク層を形成する工程において、電極用シートの触媒層上に接着インク層を形成する様子を模式的に示した図である。前記接着インクは、スプレーノズル２３を用いて電極用シート２５の触媒層２６上へスプレー塗布される。この場合も単位面積当たりの塗布量を変えることで、接着インク層２４の厚さを調節することが可能である。
適切な厚さの前記接着インク層２４を形成し終えた後、４０〜６０°Ｃで４〜６時間、０．０１〜０．１Ｔｏｒｒの真空度で真空乾燥させて溶媒を除去する。溶媒除去の後、前記電極用シート２５と高分子電解質膜とを、該電極用シート２５上の前記接着インク層２４を該高分子電解質膜に向き合わせて積層する。
【００７４】
または、転写技術を用いて触媒層を積層してもよい。すなわち、電解質膜に接着インク層を塗布した後、それとは別に転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜上の接着インク層と熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜上の接着インク層表面に触媒層を形成してもよい。その後、上記のガス拡散層シートを触媒層上に積層することで、又は撥水層を設けたガス拡散層シートを撥水層と触媒層とを向き合わせて触媒層上に積層することで、膜・電極接合体を作製することができる。
【００７５】
また上記例示の製造方法によれば、塗布方法にはスプレー塗布、乾燥方法には減圧加熱乾燥法を用いるのが好ましいとしているが、塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができ、上記例示のものに限られない。
例えば、塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
【００７６】
さらに上記例示の製造方法によれば、積層体は接着インク層を電解質膜の両面に各1層ずつ含むものであるが、前記接着インク層を１層のみ含む場合があってもよい。図７は本発明の変形例であって、積層体３００を積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。前記積層体３００は、高分子電解質膜３１と、該高分子電解質膜３１の一面に積層された接着インク層３２と、前記構造を外側から挟んだ一対の電極用シート３５とでなる。上記同様、前記電極用シート３５は高分子電解質膜側から順に触媒層３３とガス拡散層３４とを積層したものからなる。
本変形例において、１層のみの前記接着インク層３２は、高分子電解質膜とカソード側の電極用シートとの接着に用いることもできるし、高分子電解質膜とアノード側の電極用シートとの接着にも用いることができる。
【００７７】
このような膜・電極接合体の製造方法により、高分子電解質膜と中間層との界面及び電極と中間層との界面にアミド結合による強固な化学的架橋が形成された、高分子電解質膜‐電極間の接合性に優れ、界面における連続したプロトン伝導路が確保された膜・電極接合体が得られる。この接合では電極及び高分子電解質膜の構成要素である高分子電解質を直接化学的架橋に用いていることから、余剰材料を含むことなく効率の良い製造が可能である。
また、イオン伝導性物質及びアミノ化合物を含有する接着インク層を形成する工程において、スプレー塗布法を用いることで、望ましい厚さの接着インク層の形成が容易に実現できる。さらに膜・電極接合体の特徴の一つである界面の酸アミド結合が、製造方法の一工程である加熱圧着によって容易に形成することができる。
その上、接着インク層に含有されるアミノ化合物として、アミド形成窒素含有基を２つ以上有するポリアミン化合物を用いることで、より高い接着性を達成する膜・電極接合体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の膜・電極接合体から成る単セル１００の一実施形態を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明の実施形態における膜・電極接合体のカソード電極側の拡大図であり、高分子電解質膜１、中間層２及びカソード触媒層４中に含まれる分子を模式的に示した図である。
【図３】本発明の第２の実施形態における膜・電極接合体のカソード電極側の拡大図であり、高分子電解質膜１、中間層２及びカソード触媒層４中に含まれる分子を模式的に示した図である。
【図４】本発明の接着インク層を形成する工程において、高分子電解質膜２１上に接着インク層２４を形成する様子を模式的に示した図である。
【図５】本発明の典型例であって、積層体２００を積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図６】本発明の接着インク層を形成する工程において、電極用シート２５の触媒層２６上に接着インク層２４を形成する様子を模式的に示した図である。
【図７】本発明の変形例であって、積層体３００を積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７９】
１…高分子電解質膜
２，３…中間層
４…カソード触媒層
５…アノード触媒層
６，７…ガス拡散層
８…カソード電極
９…アノード電極
１０…膜・電極接合体
１１，１２…セパレータ
１３，１４…ガス流路
１５…アミノ化合物分子
１６…イオン伝導性物質分子
１７…高分子電解質分子
１８…ポリアミン化合物分子
２１…高分子電解質膜
２２…接着インク槽
２３…スプレーノズル
２４…接着インク層
２５…電極用シート
２６…触媒層
３１…高分子電解質膜
３２…接着インク層
３３…触媒層
３４…ガス拡散層
３５…電極用シート
１００…単セル
２００…積層体
３００…積層体
【図１】
2009043430.tif 000007
【図２】
2009043430.tif 000008
【図３】
2009043430.tif 000009
【図４】
2009043430.tif 000010
【図５】
2009043430.tif 000011
【図６】
2009043430.tif 000012
【図７】
2009043430.tif 000013