(57)【要約】【課題】枚葉方式で基板の洗浄を行う場合に、基板表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的に短時間で除去でき、基板表面のエッチング量が多くなることもない方法を提供する。【解決手段】二流体ノズル８０により、塩酸を含むフッ酸からなるエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を、表面に自然酸化膜が形成された基板Ｗの表面へ噴射し、基板表面をエッチングして洗浄する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸からなるエッチング液、または、酸性液を含むフッ酸からなるエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を、表面に自然酸化膜が形成されまたは表面に熱酸化膜を形成した基板の表面へ噴射し、基板表面をエッチングして洗浄することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
酸性液が塩酸である請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記エッチング液により基板の表面を洗浄した後に、純水を基板の表面へ吐出し、この純水によるリンス処理が終了した後に、基板を回転させてスピン乾燥させる請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記液滴は、二流体ノズルでエッチング液と気体とを混合して生成され、その液滴が前記二流体ノズルから基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄される請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記液滴は、二流体ノズルでエッチング液と気体とを混合して生成され、その液滴が前記二流体ノズルから基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄され、前記純水によるリンス処理は、前記二流体ノズルから純水を基板の表面へ吐出して行われる請求項３に記載の基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等の基板の表面を洗浄する基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体装置の製造プロセスでは各種段階において、半導体ウエハの表面に粒子状のパーティクルや各種金属汚染物質が付着する。このため、ウエハの表面を洗浄して、それらパーティクルや金属汚染物質を基板表面から除去する必要がある。ウエハの洗浄方法としては、従来から、多数枚のウエハを一度に洗浄液中に浸漬させて洗浄処理するバッチ方式が用いられている。また、洗浄液として、アンモニア水と過酸化水素水との混合液や塩酸と過酸化水素水との混合液などの薬液が使用されており、目的に応じてそれらの薬液にフッ酸等の薬液を組み合わせた洗浄液も使用されている。このバッチ式の浸漬洗浄方法では、１ロット単位の処理時間は長くかかるが、多数枚のウエハを同時に処理するため、一定の生産性は確保される。
【０００３】
一方、種々の処理上の利点から、ウエハを１枚ずつ水平姿勢に保持して鉛直軸回りに回転させながら、その基板の表面へ洗浄液を供給して洗浄処理する枚葉式の洗浄方法も行われている。この枚葉式の洗浄方法において大きな問題となるのは生産性であり、ウエハ１枚当りの処理時間を如何に短縮するかが重要な課題となる。このために、枚葉式の洗浄方法に適した洗浄プロセスが種々開発されている。例えば、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用することにより、汚染除去性能の向上と処理時間の短縮化を実現させる方法が提案されている。この方法では、まず、ウエハの表面へオゾン水を供給してウエハ表面を酸化し、次に、ウエハの表面へ希フッ酸を供給して、ウエハ表面の酸化層のみを選択的にエッチングする。これにより、ウエハ表面に付着した金属汚染物質が酸化層と共にウエハ表面から除去される。また、パーティクルを支持していたウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも除去される（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−２５６２１１号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用する上記した方法は、オゾン水自体にはパーティクル除去能力が無いので、パーティクル除去効果の点で問題がある。また、上記方法では、フッ酸を用いて金属汚染物質やパーティクルをウエハの表面から除去するため、ウエハ表面の層を厚くエッチングする必要があり、ウエハ表面のエッチング量が多くなる、といった問題点がある。
【０００５】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもない基板処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理方法において、フッ酸からなるエッチング液、または、酸性液を含むフッ酸からなるエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を、表面に自然酸化膜が形成されまたは表面に熱酸化膜を形成した基板の表面へ噴射し、基板表面をエッチングして洗浄することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の方法において、酸性液が塩酸であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に記載の方法において、前記エッチング液により基板の表面を洗浄した後に、純水を基板の表面へ吐出し、この純水によるリンス処理が終了した後に、基板を回転させてスピン乾燥させることを特徴とする。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法において、前記液滴が、二流体ノズルでエッチング液と気体とを混合して生成され、その液滴が前記二流体ノズルから基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄されることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項３に記載の方法において、前記液滴が、二流体ノズルでエッチング液と気体とを混合して生成され、その液滴が前記二流体ノズルから基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄され、前記純水によるリンス処理は、前記二流体ノズルから純水を基板の表面へ吐出して行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、フッ酸からなるエッチング液、または、塩酸等の酸性液を含むフッ酸からなるエッチング液と気体とを混合して生成される液滴が、表面に自然酸化膜が形成されまたは表面に熱酸化膜を形成した基板の表面へ噴射される。この際、基板表面への液滴の噴射による衝突時の運動エネルギーにより、基板の表面に付着したパーティクルが物理的に除去される。また、エッチング液によって基板表面の酸化膜が選択的にエッチングされる。これにより、基板の表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共に基板表面から除去されるとともに、基板表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）される。また、エッチング液に塩酸等の酸性液が含まれているときは、金属汚染物質の溶解力が高まるので、基板の表面を僅かにエッチングするだけで金属汚染物質を基板表面から除去することができる。したがって、基板表面のエッチング量をより少なくすることができる。
したがって、請求項１に係る発明の基板処理方法を使用すると、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもなく、薬液の使用量も少なくすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明の方法では、酸性液として塩酸を用いることにより、上記した酸性液による作用が確実に奏されるので、請求項１に係る発明の上記効果が確実に得られる。
【００１３】
請求項３に係る発明の方法では、洗浄処理後の基板がリンス処理されることにより、基板表面からエッチング液が除去され、その後にスピン乾燥により基板が乾燥される。
【００１４】
請求項４に係る発明の方法では、二流体ノズルでエッチング液と気体との混合液滴が好適に生成されるので、請求項１に係る発明の上記効果が確実に得られる。
【００１５】
請求項５に係る発明の方法では、二流体ノズルでエッチング液と気体との混合液滴が好適に生成されるので、請求項１に係る発明の上記効果が確実に得られる。また、エッチング液による洗浄と純水によるリンス処理とを１つの二流体ノズルで行うことができるので、装置構成が簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明の最良の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１および図２は、この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示し、図１は、装置の平面図であり、図２は、図１中に矢印Ａで示す方向から見た装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【００１７】
この基板処理装置は、基板、例えば半導体ウエハＷを水平姿勢に支持する円板状のスピンベース１０を備えている。このスピンベース１０の上面側周縁部には、ウエハＷの周縁部を把持する複数本、例えば６本のチャックピン１２が、円周方向に等配されて植設されている。チャックピン１２は、ウエハＷの下面側周縁部に当接してウエハＷを支持する支持部１２ａと、支持部１２ａ上に支持されたウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する固定部１２ｂとから構成されている。そして、チャックピン１２の固定部１２ｂは、詳細な構造は図示していないが、ウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する状態とウエハＷの外周端面から離脱してウエハＷを開放する状態とを切り替えることができるようになっている。
【００１８】
スピンベース１０の中心部には、透孔１４が形成されており、その透孔１４に連通するように、スピンベース１０の下面側に円筒状回転支軸１６が垂設されている。円筒状回転支軸１６の周囲には、基台板１８上に固着された有蓋円筒状のケーシング２０が配設されている。そして、円筒状回転支軸１６は、基台板１８およびケーシング２０に、それぞれ軸受２２、２４を介して鉛直軸回りに回転自在に支持されている。ケーシング２０内には、基台板１８上に固定されてモータ２６が配設されている。モータ２６の回転軸には駆動側プーリ２８が固着され、一方、円筒状回転支軸１６には従動側プーリ３０が嵌着されていて、駆動側プーリ２８と従動側プーリ３０とにベルト３２が掛け回されている。これらの機構により、円筒状回転支軸１６が回転させられ、円筒状回転支軸１６の上端に固着されたスピンベース１０に保持されたウエハＷが、水平面内で回転させられるようになっている。また、円筒状回転支軸１６の中空部には、洗浄液供給源に流路接続されたノズル３４が挿通されている。このノズル３４の上端吐出口からは、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて洗浄液が吐出されるようになっている。
【００１９】
ケーシング２０の周囲には、それを取り囲むように配置された円筒壁部３６、および、この円筒壁部３６と一体に形成されケーシング２０の円筒部外周面の下端部に連接した底壁部３８が、基台板１８上に固着されて配設されている。そして、ケーシング２０の円筒部と円筒壁部３６と底壁部３８とで回収槽４０が構成される。回収槽４０の底部をなす底壁部３８は、縦断面がＶ字形状に形成されており、底壁部３８には排液用孔４２が形設されている。また、基台板１８には、排液用孔４２に連通するように排液口４４が形設されており、図示していないが、排液口４４には、洗浄液回収タンクに流路接続された回収用配管が連通接続されている。
【００２０】
円筒壁部３６の側方には、図２に示すように、フッ酸等のエッチング液の供給機構７８が配設されている。エッチング液供給機構７８は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの上方にその表面と対向するように吐出口が配置される二流体ノズル８０を備えている。二流体ノズル８０は、アーム８２の先端部に固着されており、アーム８２は、アーム保持部８４によって片持ち式に水平姿勢で保持されている。アーム保持部８４は、鉛直方向に配設された回転支軸８６の上端部に固着されている。回転支軸８６は、ノズル移動機構８８に連結されており、ノズル移動機構８８によって回動させられるとともに上下方向に往復移動させられる。そして、ノズル移動機構８８を駆動させることにより、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させ、二流体ノズル８０をウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させることができ、また、二流体ノズル８０をウエハＷの表面に対して接近および離間させることができる構成となっている。また、二流体ノズル８０を保持したアーム８２は、図１に二点鎖線で示す位置から実線で示す位置へ回動させて、円周壁部３６の外方位置に退避させることができるようになっている。なお、ノズル移動機構は、図示例のものに限らず、各種の機構を採用し得る。
【００２１】
二流体ノズル８０は、図３に縦断面図を示すように、下方に向かって細くなる貫通孔９２を軸心部に有するエアー導入管９０と、このエアー導入管９０の外周を取り囲むように一体的に固着され、軸心部に貫通孔９８を有する液体導入管部９６が一体形成された円筒状の液体導入筒９４と、上部が大径に形成され下部が小径の直管状に形成されて中間部がテーパ状に形成され、液体導入筒９４の下部に上端部が嵌挿されて固着されるとともに、上端部にエアー導入管９０の下端部が間隙を設けて挿入された液滴生成管１００とから構成されている。エアー導入管９０の下部は、外径が小さくなるように形成されていて、そのエアー導入管９０の下部外周面と液体導入筒９４の内周面との間に環状の隙間が形成されており、その隙間が液体導入管部９６の貫通孔９６と連通して環状通路１０２となっている。また、エアー導入管９０の下端部外周面と液滴生成管１００の上端部内周面との間に形成された隙間が、環状通路１０２に流路的に接続し液滴生成管１００の内部に開口する環状吐出路１０４となっている。そして、液滴生成管１００の下端が噴射口１０１となっている。
【００２２】
エアー導入管９０の貫通孔９２には、圧縮空気源（図示せず）に流路接続されたエアー供給用配管１０６が連通接続されている。エアー供給用配管１０６には、開閉制御弁１０８が介挿されている。また、液体導入筒９４に一体形成された液体導入管部９６の貫通孔９８には、液体供給用配管１１０が連通接続され、液体供給用配管１１０に、塩酸を含むエッチング液の供給源（図示せず）に流路接続されたエッチング液供給用配管１１２、および、純水供給源（図示せず）に流路接続された純水供給用配管１１４が、それぞれ連通接続されている。エッチング液供給用配管１１２および純水供給用配管１１４には、開閉制御弁１１６、１１８がそれぞれ介挿されている。
【００２３】
上記した構成の二流体ノズル８０では、開閉制御弁１１６を開き（このとき開閉制御弁１１８は閉じられる）、エッチング液供給源からエッチング液供給用配管１１２および液体供給用配管１１０をそれぞれ通って液体導入筒９４の液体導入管部９６へエッチング液、例えば塩酸を含むフッ酸（エッチング液）を供給すると、エッチング液が、環状通路１０２および環状吐出路１０４を通って環状吐出路１０４の下端開口から液滴生成管１００の内部へ軸心部に向けて斜め下向きに吐出される。一方、開閉制御弁１０８を開き、圧縮空気源からエアー供給用配管１０６を通ってエアー導入管９０へ圧縮空気を送給すると、圧縮空気は、エアー導入管９０の下端吐出口から真っ直ぐ下向きに液滴生成管１００の内部へ吐出される。そして、液滴生成管１００の内部において、エッチング液に圧縮空気が衝突する。これにより、エッチング液と圧縮空気とが混合されて液滴が生成される。液滴生成管１００内で生成された液滴１２０は、液滴生成管１００の小径に形成された直管部を通過する間に直進性が付与され、液滴生成管１００下端の噴射口１０１から真っ直ぐ下向きに噴出し、ウエハＷの表面へ噴射される。
【００２４】
なお、この実施形態では、エッチング液供給機構７８の二流体ノズル８０を内部混合型の二流体ノズルとしているが、二流体ノズル８０を外部混合型の二流体ノズルとしてもよい。
【００２５】
次に、上記した構成の基板処理装置を使用して半導体ウエハＷを洗浄する方法の１例について説明する。
【００２６】
モータ２６を駆動させて、スピンベース１０上のウエハＷを水平面内で回転させる。また、ノズル移動機構８８を駆動させて、二流体ノズル８０を、図１に実線で示す退避位置から二点鎖線で示すウエハＷの上方位置へ移動させた後、ウエハＷの表面に対して接近させ、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射する。フッ酸（５０％溶液）と塩酸（３５％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばＨＦ：ＨＣｌ：純水＝１：２５〜４０：２００とする。なお、フッ酸の比率は、ＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：５０〜５００の範囲とするのが好ましい。また、塩酸の比率は、ＨＣｌ：純水＝１：５〜７５の範囲とするのが好ましい。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。また同時に、ノズル３４の上端吐出口からも、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて純水等の洗浄液を吐出する。このウエハＷの下面中央部への純水等の吐出は、以後も必要により実行される。
【００２７】
エッチング液による洗浄処理が終了すると、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出する。このときは、二流体ノズル８０のエアー導入管９０への圧縮空気の送給を停止する。なお、二流体ノズル８０とは別に、純水専用の吐出ノズルを設置しておき、その吐出ノズルから純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。リンス処理が終了すると、ウエハＷを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００２８】
この基板処理方法は、ウエハの表面に既に自然酸化膜が形成されているような場合に好適であり、エッチング液によってウエハ表面の酸化膜が選択的にエッチングされることにより、ウエハの表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共にウエハ表面から除去されるとともに、ウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）されることとなる。ただし、この方法では、例えばシリコンウエハの表面を洗浄処理する場合に、ベアシリコン表面が露出するまではエッチングしないようにする必要がある。
【００２９】
なお、エッチング液として、塩酸を含まないフッ酸からなるエッチング液だけを使用するようにしてもよい。また、塩酸に代えて他の酸性液、例えばクエン酸、シュウ酸などを使用することもできる。
【００３０】
図４は、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射してウエハＷを処理したときにおけるエッチング特性を、従来の棒状ノズルからエッチング液をウエハＷの表面へ吐出してウエハＷを処理した場合と比較した図である。図に示したグラフにおいて、横軸が処理時間であり、縦軸がエッチング深さ（ｎｍ）である。実験に供したウエハは、直径が８インチで、その表面に熱酸化膜を形成したものである。使用したエッチング液の組成は、いずれも、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４１：２０７である。また、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、１００ｃｃ／ｍｉｎであり、棒状ノズルからのエッチング液の吐出流量は、１５００ｃｃ／ｍｉｎである。図に示した結果から解るように、二流体ノズル８０を使用することにより、従来の棒状ノズルを使用した場合の１５分の１程度のエッチング液の使用量でも、棒状ノズルを使用した場合と同等のエッチング特性が得られた。なお、この条件下では、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、５０ｃｃ／ｍｉｎ〜１３０ｃｃ／ｍｉｎの範囲において良好な結果が得られた。
【００３１】
また、図５は、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射してウエハＷを処理したときにおける面内均一性について評価した結果を示す図である。図に示したグラフにおいて、横軸がウエハの中心からの距離であり、縦軸がエッチング深さ（ｎｍ）である。実験に供したウエハは、直径が８インチで、その表面に熱酸化膜を形成したものである。使用したエッチング液の組成は、いずれも、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４０：２００である。また、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、１００ｃｃ／ｍｉｎである。図に示した結果から解るように、二流体ノズル８０を使用しても、ウエハ面内のエッチング均一性が影響を受けることはなく、エッチング量が僅かであるときでも、エッチングの良好な面内均一性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示す平面図である。
【図２】図１中に矢印Ａで示す方向から見た基板処理装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【図３】図１に示した基板処理装置におけるエッチング液供給機構の二流体ノズルの構成の１例を示す縦断面図である。
【図４】図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときのエッチング特性を示す図である。
【図５】図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときの面内均一性について評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
Ｗ  半導体ウエハ
１０  スピンベース
１２  チャックピン
１６  円筒状回転支軸
２０  ケーシング
２６  モータ
３６  円筒壁部
３８  底壁部
４０  回収槽
７８  エッチング液供給機構
８０  エッチング液供給機構の二流体ノズル
８２  アーム
８４  アーム保持部
８６  回転支軸
８８  ノズル移動機構
９０  エアー導入管
９４  液体導入筒
９６  液体導入管部
１００  液滴生成管
１０１  液滴生成管の噴射口
１０２  環状通路
１０４  環状吐出路
１０６  エアー供給用配管
１０８、１１６、１１８  開閉制御弁
１１０  液体供給用配管
１１２  エッチング液供給用配管
１１４  純水供給用配管
１２０  エッチング液の液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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