(57)【要約】【課題】  硬化阻害などの反応が不安定になる要素がなく、脱離揮散物が発生せず、硬化収縮が少ないので寸法安定性に優れ、また硬化塗膜の安定性に優れた新規な熱硬化性組成物を得る。  【解決手段】  ディールス−アルダー反応を利用したした硬化性組成物においてジエンおよびジエノフィルとして特定の構造を持つ物質を用いること、すなわち、分子中に共役している炭素−炭素二重結合がソルビン酸エステルとして複数担持されている化合物（Ａ）および分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性組成物によって課題を解決できる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に共役している炭素−炭素二重結合がソルビン酸エステルとして複数担持されている化合物（Ａ）および分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいても良い炭化水素基に結合したマレイミド基によるものである請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
化合物（Ｂ）における２個以上の炭素−炭素二重結合が（メタ）アクリレート基によってポリマーの側鎖に担持されているものである請求項１に記載の熱硬化性組成物
【請求項４】
化合物（Ａ）および／又は化合物（Ｂ）が数平均分子量１０００以上のポリマーである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４に記載のいずれか１項に硬化性組成物を用いて接着されている物品。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有してなる塗料組成物。
【請求項７】
その表面に請求項６に記載の塗料組成物の硬化被膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応により硬化するので脱離揮散物が発生せず、また硬化収縮が少ないので寸法安定性に優れることを特徴とする新規な熱硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディールス−アルダー反応は最もよく知られた有機化学反応の一つであり、ジエンとジエノフィルの反応として１９２８年に発見されたものである。その特徴として反応は熱によって反応が進行するが、光によっては進行しないことが挙げられる。また逆反応が起こることも良く知られている。
【０００３】
特許文献１にはこのディールス−アルダー付加物を利用した硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物の用途は電気又は電子部品用の被覆材料である。  
【特許文献１】特開平１０−１７６５１号公報    特許文献２および３にはディールス−アルダー付加により架橋構造を持つ樹脂が記載されている。特許文献２はディールス−アルダー付加部位が加熱時に可逆反応、すなわち脱離反応及び付加反応が起こる事に着目して再成形に利用しており、特許文献３は同様の性質をリサイクル性がある、と位置付けて、ホットメルト接着剤や樹脂、ゴムの流れ防止剤、接着剤の改質剤などとして利用できることを記載している。
【特許文献２】特表平１０−５０８６５５号公報
【特許文献３】特開２０００−１５２９号公報    非特許文献１および２はジエンとしてフルフリル、ジエノフィルとしてマレイミドを用いた時のディールス−アルダー反応について述べられておりこの系は室温で付加反応が進行し、４０℃付近で逆反応が起こることが示されている。
【非特許文献１】：C.Goisse；Macromolecules 31,314-321(1998)
【非特許文献２】：R.Geneim；Macromolecules 35,7246-7253(2002)  このようにディールス−アルダー反応の特徴は正反応（付加）と逆反応（脱離）が可逆的に起こることであるが、これを塗料の硬化反応として利用とする場合、逆反応の存在は塗膜の耐久性、耐熱性を低下させる原因となりうる。そこで塗料に好適に利用できるディールス−アルダー反応として、省エネ、塗装作業性の観点から正反応である付加反応は低い温度で進み、硬化塗膜の耐久性の観点から逆反応である脱離反応は高い温度でないと起こらないようなジエンとジエノフィルの組み合わせが好ましいが、従来そのような塗料としての実用性の高いジエンとジエノフィルの組み合わせは見出されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硬化阻害などの反応が不安定になる要素がなく、脱離揮散物が発生せず、硬化収縮が少ないので寸法安定性に優れ、また硬化塗膜の安定性に優れた新規な熱硬化性組成物を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は鋭意検討の結果、ディールス−アルダー反応を利用した硬化性組成物においてジエンおよびジエノフィルとして特定の構造を持つ物質を用いる事により課題を解決できる事を見出し本発明を完成した。
【０００６】
かくして、本発明は
１．分子中に共役している炭素−炭素二重結合がソルビン酸エステルとして複数担持されている化合物（Ａ）および分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
２．化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいても良い炭化水素基に結合したマレイミド基によるものである項１に記載の熱硬化性組成物。
３．化合物（Ｂ）における２個以上の炭素−炭素二重結合が（メタ）アクリレート基によってポリマーの側鎖に担持されているものである項１に記載の熱硬化性組成物
４．化合物（Ａ）および／又は化合物（Ｂ）が数平均分子量１０００以上のポリマーである、項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
５．項１乃至４に記載のいずれか１項に硬化性組成物を用いて接着されている物品。
６．項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有してなる塗料組成物。
７．その表面に項６に記載の塗料組成物の硬化被膜を有する塗装物品。
を開示するものである。
【発明の効果】
【０００７】
硬化阻害などの反応不安定要素がなく、脱離揮散物が発生せず、硬化前後の寸法安定性に優れ、また硬化塗膜の安定性に優れた新規な熱硬化性組成物を得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は特定の構造を持つ化合物のディールス−アルダー反応により硬化塗膜を形成する硬化性組成物である。以下ディールス−アルダー反応に関わるジエンとジエノフィルについて説明する。
【０００９】
共役している炭素−炭素二重結合を持つ化合物
ディールス−アルダー反応に与る共役ジエンとしては多くの物質が知られている。そのうちでもフランのような環状ジエンがもっとも著名であり、多くの教科書に掲載されているディールス−アルダー反応は環状ジエンと環状エンの間の閉環反応であることは周知である。しかしながら環状ジエンはそれ自体が安定な化合物であるため、ディールス−アルダー逆反応がおこりやすく、そのため生成した閉環構造の安定性に欠け、接着剤や塗料に用いる場合硬化物の耐久性が不足する。そのため接着剤や塗料の用途には非環状のジエンを用いる事が好ましい。それら非環状の共役ジエンとして代表的なものとして共役ジエンがカルボニル基に隣接している構造であるソルビン酸（及びそのエステル）、アルキル鎖中に共役ジエンが孤立して存在する構造であるリノール酸（及びそのエステル）、およびブタジエンや１，３−ペンタジエンのような低分子量ジエンが挙げられる。このなかで低分子量ジエンは沸点が低く硬化性組成物として実用性にかける。
【００１０】
ソルビン酸構造およびリノール酸構造はともにディールス−アルダー反応により安定な硬化物となるがリノール酸構造の場合共役ジエンに隣接している炭素が酸素のアタックを受け酸化重合を起こす事が広く知られている。この重合反応は従来常乾塗料の硬化反応として広く利用されてきた反応である。しかしジエンとジエノフィルを組み合わせて用いるディールス−アルダー硬化系に用いると硬化時にディールス−アルダー反応とこの酸化重合反応が競争反応となり、１）硬化反応の安定性に欠ける。２）硬化物が着色し易い。３）硬化物の屋外耐候性が劣る。（これは未反応ジエノフィルや酸化重合時に生成する孤立二重結合が硬化物中に残り、酸化劣化の開始点となるためと考察された。）などの不具合が生じる事が判明した。一方ソルビン酸構造を用いた硬化系はこれらの不具合が生じない事が判明し、発明者らはディールス−アルダー硬化系に用いるジエンとして、耐熱性（分解反応が起こりにくい）屋外耐候性（光分解、酸化劣化が起こりにくい）という耐久性の観点からソルビン酸構造が塗料、接着剤用途には特に適している事を見出し、それをエステル（ソルベート）として担持する化合物によって本発明を完成することが出来た。
【００１１】
ソルビン酸エステルが複数担持されている化合物（Ａ）
ソルビン酸エステル（以下「ソルベート」と称することがある）が複数担持されている化合物は、その骨格構造からアクリル樹脂化合物（以下ソルベートが複数担持されている化合物を「アクリル樹脂」と称することがある）、ポリエステル樹脂化合物（以下ソルベートが複数担持されている化合物を「ポリエステル樹脂」と称することがある）、エポキシ樹脂化合物（以下ソルベートが複数担持されている化合物を「エポキシ樹脂」と称することがある）に分類でき、またそれらをさらにウレタン変性したもの（以下出発樹脂の構造に応じて、「アクリルウレタン樹脂」、「ポリエステルウレタン樹脂」、「エポキシウレタン樹脂」と称することがある）も挙げることができる。これらの化合物の合成は公知の方法を用いることが出来る。
【００１２】
化合物がアクリル樹脂の場合、オキシラン基をもつ不飽和モノマーを共重合した出発アクリル樹脂に対し、側鎖オキシラン基にソルビン酸を後付加する事により導入する事が出来る。かかるオキシラン基をもつ不飽和モノマーとして例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業株式会社製品：ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ−２００或いはM−1００）を好適に用いる事が出来る。出発アクリル樹脂を製造するにあたりオキシラン基をもつ不飽和モノマーと共重合させる他の不飽和モノマーとして一般的に用いられる不飽和モノマーを支障なく用いる事が出来る。
【００１３】
このときオキシラン基を持つモノマーの量は全モノマー量に対し５重量％以上、５０重量％以下が好ましい。これよりも少ないと樹脂あたりのソルビン酸由来のジエンの量が不足して充分な硬化性が得られない場合があり、また多いと樹脂の溶媒に対する溶解性、分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物との相容性が不足して均一な硬化物が得られない場合がある。また、出発アクリル樹脂のオキシラン基に後からソルビン酸を付加する方法に代えて予めオキシラン基を持つ不飽和モノマーとソルビン酸のエステル化によるソルベート側鎖モノマーを合成して、それをコモノマーとしてアクリル樹脂を合成しても良いが、この場合アクリル重合時にソルビン酸の不飽和基も重合反応に与るのでソルベート側鎖モノマーは多価モノマーとして働き重合中に系がゲル化してしまうので好ましくない。
【００１４】
出発アクリル樹脂のオキシラン基に対して後付加するソルビン酸の量は等量であっても良いし、等量よりもソルビン酸を少なくして未反応のオキシラン基を残していても良い。
【００１５】
未反応のオキシラン基がある場合は、オキシラン基は他の酸基、アミノ基などの官能基と架橋反応を起こす事が出来るので本発明の硬化性組成物に補助的な架橋を導入できる。また本発明の硬化性組成物の下地、素材への付着性や塗り重ねられる塗膜との付着性を高める効果も期待できる。
【００１６】
またソルビン酸を付加したアクリル樹脂の溶媒として公知の有機溶媒や水を用いる事が出来る。特に本発明において共重合モノマーの成分として１種以上の酸モノマーを用いるか、またはオキシラン基の一部に無水フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸のような多価酸を付加する事により酸基を導入し、それらの一部、または全部を塩基性物質により中和する事により水溶解化または自己乳化エマルション化することが出来る。その他のエマルション化手法として樹脂に適当量の界面活性剤を加え強制乳化によりエマルションとする方法もある。これらの方法により水性化することにより本発明の硬化性組成物は脱離揮散物が発生しないだけでなく溶剤由来のＶＯＣも大きく減少させる事が出来るのでより好ましい。
【００１７】
化合物がアクリル樹脂の場合オキシラン基をもつ不飽和モノマー及び少量の水酸基含有モノマーを共重合させた出発アクリル樹脂にソルビン酸を付加した後に、ポリイソシアネートを加え水酸基と反応させてアクリルウレタン樹脂とする事も出来る。この場合も上述と同様の方法で水性化できるし、イソシアネート化合物、ＯＨ基を持つ酸を反応させその後酸基部分を中和する事により自己乳化性のアクリルウレタン樹脂として水性化することも出来る。
【００１８】
化合物がポリエステル樹脂の場合、公知の多価アルコール（及び必要に応じて１価アルコール）と多価カルボン酸（及び必要に応じて１価カルボン酸）により公知の方法によってポリエステル樹脂を合成する際にカルボン酸の一部にソルビン酸を用いる事によりソルビン酸エステルを含有する樹脂を合成する事が出来る。このときもソルビン酸の導入は他のポリエステル原料と同時に一括仕込みしてポリエステルを合成する方法によってもよいし予め他の原料によって出発ポリエステルポリオールを合成した後にソルビン酸を加え、エステル化してもよい。いずれの場合においても溶媒として公知の有機溶媒や水を用いる事が出来る。特に本発明においてポリエステル樹脂を高酸化タイプとし、それらの一部、または全部を塩基性物質により中和する事により水溶解化または水分散化することが出来る。このときソルビン酸導入後のポリエステル樹脂の酸価としては２０以上が好ましく、より好ましくは３０以上であるものをトリエチルアミン、ジエタノールアミンなどの１級または２級アミンを用い中和等量０．８以上で中和する事により安定な水分散物を得る事ができる。またアクリル樹脂の説明で述べたと同様の方法によりウレタン化すること、自己乳化性のポリエステルウレタン樹脂として水性化できることは言うまでも無い。
【００１９】
化合物がエポキシ樹脂の場合はオキシラン基にソルビン酸を付加する事によって所望の樹脂を合成する事が出来る。出発樹脂としては市販のエポキシ樹脂を好適に用いる事が出来るが、直鎖状ビスフェノール型エポキシ樹脂を出発樹脂として用いた場合はオキシラン基に当量のソルビン酸を付加する事により両端にソルベート基を持つ樹脂が合成できる。この場合両端に存在する２級の水酸基を利用してジイソシアネートでつなぐ事によりエポキシウレタン樹脂とする事も出来る。一方ノボラック型エポキシ樹脂を出発樹脂として用いた場合は側鎖にソルベート基を持つエポキシ樹脂が合成できる。ソルビン酸エステルの濃度が高い樹脂を得るためには出発樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００２０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂を出発樹脂として用いた場合もノボラックエポキシ樹脂を出発樹脂として用いた場合も、アクリル樹脂の説明で述べたと同様にエポキシ樹脂中のＯＨ基に対してイソシアネート化合物、ＯＨ基を持つ酸を反応させ、その後酸部分を中和する事により自己乳化性のエポキシウレタン樹脂として水性化できる。
【００２１】
また、これらイソシアネートを反応させる（一般にウレタン変性と呼ばれる）を行う際に出発樹脂としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂の内から２種類以上を用いた混合変性樹脂としても良い。これは出発樹脂間の相容性を改善する効果もあり、目的とする硬化性組成物の物性を調整する手法としても有効である。
【００２２】
今までの説明において化合物としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂を出発樹脂としてソルベート基を持つものを例示した。本発明においてソルベート基を持つ化合物の分子量に特に定めはないが、接着剤や塗料として用いる時の塗布作業性や硬化物の耐久性の観点から、分子量が１０００以上である事が好ましく、２０００以上である事がより好ましい。分子量が１０００に満たない場合は硬化組成物を基材に塗布する際に粘度が低くタレや寄りなどの塗装作業性面での不具合が生じる場合がある。ただしこの場合も組み合わせて用いる分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物が分子量が１０００以上であれば両者の混合物が充分な粘度を示しタレや寄りなどの塗装作業性面での不具合を抑える事ができる。
【００２３】
分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物（Ｂ）
本発明において分子中に炭素−炭素二重結合を複数持つ化合物としては公知のものを適宜利用する事が出来るし、新たに合成されたものを用いても良い。
【００２４】
公知の化合物としては、ポリアクリレート類：１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、１、９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−１０００など（新中村化学工業製品、ＮＫエステルシリーズ）のジアクリレートや、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の４官能以上のポリアクリレートや、ビスマレイミド類：４，４‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、メタフェニレンビスマレイミド、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５‘−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ＭＩＡ-２００（大日本インキ製品、ポリアルキレングリコールジカルボン酸構造でつながれたビスマレイミド）、ポリマレイミド類：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業製品、ＢＭＩ−２０００）などを好適に用いる事が出来る。これらの中では硬化性の点からビスマレイミド、ポリマレイミドなどのマレイミド類が好ましい。
【００２５】
これらの公知の化合物はそのままで、または溶剤に溶解して用いる事が出来るが水に対する溶解性は乏しいものが多い。本発明の硬化性組成物を溶剤型ではなく水性とするためには、これら分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ公知の化合物を前述した自己乳化型のソルベート含有樹脂の溶剤溶液に混合溶解した後に乳化しエマルション粒子中に含有させる方法がとられるが、その他の強制乳化法などを用いても良い。
【００２６】
新たに分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物を合成する場合は２個以上の炭素−炭素二重結合が（メタ）アクリレート基によってポリマーの側鎖に担持されているものを合成することが容易である。
【００２７】
そのような化合物の合成方法として、１）オキシラン基をもつ不飽和モノマーを共重合したアクリル樹脂に対し、側鎖オキシラン基に（メタ）アクリル酸を後付加する方法、２）カルボン酸基をもつ不飽和モノマーを共重合したアクリル樹脂に対し、側鎖カルボン酸基にオキシラン基をもつ不飽和モノマーを後付加する方法が挙げられる。
【００２８】
１）の方法に用いられるオキシラン基をもつ不飽和モノマーとして例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業株式会社製品：ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ−２００或いはM−1００）を好適に用いる事が出来る。アクリル樹脂を製造するにあたりオキシラン基をもつ不飽和モノマーと共重合させる他の不飽和モノマーとして一般的に用いられる不飽和モノマーを支障なく用いる事が出来る。
【００２９】
このときオキシラン基を持つモノマーの量は全モノマー量に対し５重量％以上、５０重量％以下が好ましい。これよりも少ないと樹脂あたりの（メタ）アクリル酸の付加により導入される炭素−炭素二重結合の量が不足して充分な硬化性が得られない場合があり、また多いと樹脂の溶媒に対する溶解性、共役している炭素−炭素二重結合がソルビン酸エステルとして複数担持されている化合物との相容性が不足して均一な硬化物が得られない場合がある。
【００３０】
アクリル樹脂のオキシラン基に対して後付加する（メタ）アクリル酸の量は等量であっても良いし、等量よりも（メタ）アクリル酸を少なくして未反応のオキシラン基を残していても良い。
【００３１】
未反応のオキシラン基がある場合は、オキシラン基は他の酸基、アミノ基などの官能基と架橋反応を起こす事が出来るので本発明の硬化性組成物に補助的な架橋を導入できる。また本発明の硬化性組成物の下地、素材への付着性や塗り重ねられる塗膜との付着性を高める効果も期待できる。
【００３２】
また（メタ）アクリル酸を付加したアクリル樹脂の溶媒として公知の有機溶媒や水を用いる事が出来る。特に本発明において共重合モノマーの成分として１種以上の酸モノマーを用いるか、またはオキシラン基の一部に無水フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸のような多価酸を付加する事により酸基を導入し、それらの一部、または全部を塩基性物質により中和する事により水溶解化または自己乳化エマルション化することが出来る。その他のエマルション化手法として樹脂に適当量の界面活性剤を加え強制乳化によりエマルションとする方法もある。これらの方法により水性化することにより本発明の硬化性組成物は脱離揮散物が発生しないだけでなく溶剤由来のＶＯＣも大きく減少させる事が出来るのでより好ましい。
【００３３】
２）の方法に用いられるカルボン酸基をもつ不飽和モノマーとして特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。アクリル樹脂を製造するにあたりカルボン酸基をもつ不飽和モノマーと共重合させる他の不飽和モノマーとして一般的に用いられる不飽和モノマーを支障なく用いる事が出来る。
【００３４】
このときカルボン酸基をもつ不飽和モノマーの量は全モノマー量に対し５重量％以上、５０重量％以下が好ましい。これよりも少ないと樹脂あたりの、オキシラン基を持つ不飽和モノマー（例えばグリシジル（メタ）アクリレート）の付加により導入される炭素−炭素二重結合の量が不足して充分な硬化性が得られない場合があり、また多いと樹脂の溶媒に対する溶解性、共役している炭素−炭素二重結合がソルビン酸エステルとして複数担持されている化合物との相容性が不足して均一な硬化物が得られない場合がある。
【００３５】
アクリル樹脂のカルボン酸基に対して後付加するオキシラン基を持つ不飽和モノマーの量は等量であっても良いし、等量よりもオキシラン基を持つ不飽和モノマーを少なくして未反応のカルボン酸基を残していても良い。
【００３６】
またオキシラン基を持つ不飽和モノマーを付加したアクリル樹脂の溶媒として公知の有機溶媒や水を用いる事が出来る。特に本発明においてカルボン酸の全量にオキシラン基を持つ不飽和モノマーを付加させることを行わず未反応のカルボン酸基を残存させ、それらの一部、または全部を塩基性物質により中和する事により水溶解化または自己乳化エマルション化することが出来る。その他のエマルション化手法として樹脂に適当量の界面活性剤を加え強制乳化によりエマルションとする方法もある。これらの方法により水性化することにより本発明の硬化性組成物は脱離揮散物が発生しないだけでなく溶剤由来のＶＯＣも大きく減少させる事が出来るのでより好ましい。
【００３７】
また、アクリル樹脂のオキシラン基に後から（メタ）アクリル酸を付加する方法若しくはアクリル樹脂のカルボキシル基に後からグリシジル（メタ）アクリレートを付加する方法に代えて予めオキシラン基を持つ不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸のエステル化による（メタ）アクリレート側鎖モノマーを合成して、それをコモノマーとしてアクリル樹脂を合成しても良いが、この場合アクリル重合時に（メタ）アクリレート側鎖の不飽和基も重合反応に与るので（メタ）アクリレート側鎖モノマーが多価モノマーとして働き重合中に系がゲル化してしまうので好ましくない。
【００３８】
化合物がアクリル樹脂の場合オキシラン基をもつ不飽和モノマー及び少量の水酸基含有モノマーを共重合させたアクリル樹脂に（メタ）アクリル酸を付加した後またはカルボン酸基をもつ不飽和モノマー及び少量の水酸基含有モノマーを共重合したアクリル樹脂に対し、側鎖カルボン酸基にオキシラン基をもつ不飽和モノマーを付加した後に、このようにして合成された、側鎖に炭素−炭素二重結合および水酸基をもつアクリル樹脂にポリイソシアネートを加え水酸基と反応させてアクリルウレタン樹脂とする事も出来る。この場合も上述と同様の方法で水性化できるし、ジイソシアネート、ＯＨ基を持つ酸を反応させ、その後酸部分を中和する事により自己乳化性のアクリルウレタン樹脂として水性化することも出来る。
【００３９】
本発明において分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上持つ化合物（Ｂ）の分子量に特に定めはないが、接着剤や塗料として用いる時の塗布作業性や硬化物の耐久性の観点から、分子量が１０００以上である事が好ましく、分子量が１０００に満たない場合は硬化組成物を基材に塗布する際に粘度が低くタレや寄りなどの塗装作業性面での不具合が生じる場合がある。ただしこの場合も組み合わせて用いる共役している炭素−炭素二重結合を持つ化合物が分子量が１０００以上であれば両者の混合物が充分な粘度を示しタレや寄りなどの塗装作業性面での不具合を抑える事ができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は更に一般に塗料や接着剤に用いられる顔料やレオロジー調整剤、塗面平滑化剤等の添加剤を含有する事ができる。また必要に応じて基体樹脂として通常塗料、接着剤に用いられる樹脂若しくは硬化剤を併用してもよい。
【００４１】
本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場合は、硬化性組成物及び必要に応じて顔料、添加剤を含む塗料を公知の方法により作成した後、必要に応じて水及び／または他の溶媒を用いて所望の粘度に希釈した後公知の塗装方法、例えばエアスプレー法、エアレススプレー法、ハケ塗り、ロールコート、スピンコート、電気泳動法等によって下塗りを施されていても良い被塗物に塗装し、ディールス−アルダー付加が進行する温度に加熱、焼き付ける事により硬化塗膜を得る事ができる。本発明の硬化性組成物が塗装された物品は耐光性に優れるので電車、自動車などの車体及び車体部品、ポール、ガードレール、倉庫等の屋外構造物、電気製品の筐体などの用途に適している。
【００４２】
本発明の硬化性組成物を接着剤として用いる場合は、接着剤の硬化前に水、溶剤などの揮発性成分を極力減らしておく事が重要である。そのため硬化性組成物として分子量が１０００程度の比較的低分子量の化合物を用いて含有溶媒を流動に必要な最小限量にする事が好ましい。中でもソルベートが複数担持されている化合物として低Ｔｇのアクリル樹脂を用い、分子中に炭素−炭素二重結合を複数持つ化合物として１、６−ヘキサンジオールジアクリレートやポリエチレングリコールジアクリレートＡ−２００のような液状物質を反応性希釈剤として用いる事により固形分１００％の接着剤を得る事ができる。接着剤は接着対象物品の片面又は両面に塗料について述べたと同様の公知の方法で塗布され、水などの溶媒を含む場合はエアブロー等で溶媒を揮散させた後接着面を貼りあわせ、ホットプレスなどの加熱加圧方法により接着される。本発明の硬化性組成物により接着された物品は硬化時の寸法安定性に優れているので寸法安定が必要な種々の構成部品の接着に適している。また耐熱性が優れているので特に積層電気回路基板の作成に適している。
【００４３】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００４４】
合成例１  
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１１５℃まで昇温した。次いで、スチレン３０部、メチルメタアクリレート１４部、ｎブチルアクリレート４２部、グリシジルメタアクリレート １４部に対し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルO」、日本油脂（株）製）５部よりなる混合物を４時間かけて均一に滴下しその後同温度で８時間エージングしてアクリル樹脂溶液１を得た。  
ＪＩＳ  Ｋ０１２４-８３に準じて、４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣ法により測定したこの樹脂の数平均分子量は７６００、重量平均分子量は２６６００であった。また−５０℃から昇温速度５℃／分で示差熱分析法を行い測定したガラス転移点は１０℃であった。
合成例２
合成例１で得たアクリル樹脂溶液１：２００部にソルビン酸１１部（グリシジル基等量）、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるソルビン酸の反応率は９５％以上であった。その後濃度調整のためプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１１部を加え固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液Ａを得た。
合成例３
ソルビン酸に代えてアクリル酸７部（グリシジル基等量）を用いること及び濃度調整のためプロピレングリコールメチルエーテルアセテート７部を加えること以外は合成例２と同様にして、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液Ｂを得た。
合成例４
ソルビン酸に代えて「ハイジエン」（KFトレーディング製  共役リノール酸60％含有不飽和脂肪酸）２７．９部（グリシジル基等量）を用いること及び濃度調整のためプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２７．９部を加えること以外は合成例２と同様にして、固形分濃度５０％のアクリル樹脂溶液Ｃを得た。
合成例５
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１１５℃まで昇温した。次いで、メチルメタアクリレート３０部、ｎブチルアクリレート４６部、グリシジルメタアクリレート ２４部に対し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルO」、日本油脂（株）製）５部よりなる混合物を４時間かけて均一に滴下しその後同温度で８時間エージングしてアクリル樹脂溶液２を得た。  
得られた樹脂の数平均分子量は７６００、重量平均分子量は２７０００であった。またガラス転移点は１０℃であった。
合成例６
合成例５で得られたアクリル樹脂溶液２：２００部にソルビン酸１８部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるソルビン酸の反応率は９５％以上であった。その後更に無水コハク酸７部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン７．９部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｄを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約７５ｇ、系中に加えた上水の量は４１７ｇであった。
合成例７
合成例５で得られたアクリル樹脂溶液２：２００部にアクリル酸１２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるアクリル酸の反応率は９５％以上であった。その後更に無水コハク酸７部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン７．６部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｅを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約７０ｇ、系中に加えた上水の量は４００ｇであった。
合成例８
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１１５℃まで昇温した。次いで、メチルメタアクリレート１２部、ｎブチルアクリレート４０部、グリシジルメタアクリレート ４８部に対し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルO」、日本油脂（株）製）５部よりなる混合物を４時間かけて均一に滴下しその後同温度で８時間エージングしてアクリル樹脂溶液３を得た。  
得られた樹脂の数平均分子量は７５００、重量平均分子量は２６３００であった。またガラス転移点は１０℃であった。
合成例９
合成例８で得られたアクリル樹脂溶液３：２００部にソルビン酸３８部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるソルビン酸の反応率は９５％以上であった。その後更にヘキサヒドロ無水フタル酸２６部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン１４．３部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｆを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約７５ｇ、系中に加えた上水の量は５６５ｇであった。
合成例１０
合成例８で得られたアクリル樹脂溶液３：２００部にアクリル酸２４部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるアクリル酸の反応率は９５％以上であった。その後更にヘキサヒドロ無水フタル酸２４部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン１２．９部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｇを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約７０ｇ、系中に加えた上水の量は５１０ｇであった。
合成例１１
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた容量１Ｌの反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌混合して１１５℃まで昇温した。次いで、ｎブチルアクリレート３６部、グリシジルメタアクリレート ６４部に対し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチルO」、日本油脂（株）製）５部よりなる混合物を７時間かけて均一に滴下しその後同温度で８時間エージングしてアクリル樹脂溶液４を得た。  
得られた樹脂の数平均分子量は７２００、重量平均分子量は２５０００であった。またガラス転移点は１０℃であった。
合成例１２
合成例１１で得られたアクリル樹脂溶液４：２００部にソルビン酸５０部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるソルビン酸の反応率は９５％以上であった。その後更にヘキサヒドロ無水フタル酸２９部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン１５．６部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｇを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約７５ｇ、系中に加えた上水の量は６２５ｇであった。
合成例１３
合成例１１で得られたアクリル樹脂溶液４：２００部にアクリル酸３２部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２部、メトキシフェノール０．５部を加え１０５℃にて８時間付加反応を行った。８時間後の酸価測定によるアクリル酸の反応率は９５％以上であった。その後更にヘキサヒドロ無水フタル酸２６部を、１０５℃にて３時間反応させ酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を合成し、ジメチルエタノールアミン１３．８部（系中のカルボン酸と等モル量）を加え中和した。その内容物を強撹拌しながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを減圧留去すると共に上水を加え固形分濃度２０％の水分散液Ｈを得た。このときに系外に留去したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの量は約８０ｇ、系中に加えた上水の量は５３８ｇであった。
合成例１４
温度計、サーモスタット、攪拌器、冷却管及び滴下装置を備えた容量０．５Ｌの反応容器に、ビスフェノールＡ−４，４‘−ジ−グリシジルエーテル１００部、ソルビン酸６２．６部、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．４部、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１部およびメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１０５℃で１０時間攪拌混合し分子の両端がソルベートである化合物Ｊ（分子量５６２）を得た。  
表１に合成したものの一覧を示す。
【００４５】
【表１】
2009079189.tif 000002
【００４６】
実施例１
容量２００ｍｌのガラスビーカーにアクリル樹脂溶液Ａ５０部とアクリル樹脂溶液Ｂ４８部を仕込みガラス棒を用いて内容物が均一になるまで充分に混合し硬化性組成物ａ１を得た。
実施例２〜９及び比較例１〜５
表２に示した配合に従い、実施例１と同様にして実施例２〜９（硬化性組成物ａ２〜ａ９）及び比較例１〜５（硬化性組成物ｂ１〜ｂ５）の硬化性組成物を得た。このとき固形物濃度１００％の材料を用いる時は、予めアセトンに溶解し所望の固形分濃度の溶液とした後に他の材料と混合した。
【００４７】
【表２】
2009079189.tif 000003
【００４８】
実施例１０（硬化塗膜の作成）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍの無処理アルミ板に実施例１で得た硬化性組成物ａ１を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗装した。塗装後の塗板は室温で５分間静置した後、熱風乾燥器を用いて所定の加熱温度（表３に記入：１２０、１４０、１６０℃）で３０分間加熱し塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜はラビングテスト（注１）、鉛筆硬度（注２）、耐熱性試験（注３）、耐紫外線性試験（注４）、耐水性試験（注５）に供された。
実施例１１〜１３及び比較例６〜９
表３に示した内訳で、実施例１０と同様の手順で試験塗板を作成した。
実施例１４
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．４ｍｍの無処理アルミ板に実施例１で得た硬化性組成物ａ４を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにエアスプレーを用いて塗装した。塗装後の塗板は８０℃で５分間予備乾燥して水及び溶剤を揮散させた後、熱風乾燥器を用いて所定の加熱温度で３０分間加熱し塗膜を硬化させた。硬化後の塗膜はラビングテスト、鉛筆硬度、耐熱性試験、耐紫外線性試験、耐水性試験に供された。  
実施例１５〜１７及び比較例１０
表３に示した内訳で、実施例１４と同様の手順で試験塗板を作成した。
（注１）：塗板表面にメチルエチルケトン約２ｍｌを乗せ、ガーゼ（白十字社製ＦＣガーゼ）２枚重ねを４つ折りにしたものを当てて、中指で押し付けながらストローク５ｃｍで往復５０回のラビングを行った。その後の塗板の状態を評価した。  
○：塗面にキズ、ツヤビケなどの変化は生じなかった。  
△：こすった後に細かなキズが生じ明らかにツヤが低下した。  
×：塗膜が破壊され剥がれてしまい塗板に残っていなかった。
（注２）：ＪＩＳ  Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
（注３）：塗板を庫内温度を２００℃に保った熱風乾燥器中に６０分水平状態で静置した後取り出し、室温まで放冷した後に塗面の状態を目視評価した。  
○：塗面に変化がない。  
×：塗面に黄変、つやビケ、ワレなどの明らかな変化がある。
（注４）
１５Ｗ殺菌灯（笠付き）から５０ｃｍの位置に塗装面を上にして試験板を光軸に対し直角に静置し（このときの試験板表面の殺菌線放射照度は１．５Ｗ／ｍ２）、室温で８時間殺菌線（２５４ｎｍに最大強度がある紫外線）を照射した。照射後の塗面の状態を目視評価した。  
○：塗面に変化がない。  
×：塗面に黄変、つやビケ、ワレなどの明らかな変化がある。  
（注５）
試験板を５０℃温水に２４時間浸漬した後引き上げ表面の水滴をふき取った後塗面の状態を目視評価した。  
○：塗面に変化がない。  
△：塗面に白化が見られるが２４時間放置すると元の透明な塗面に戻った。  
×：塗膜著しく白化しており軽くこすっただけで簡単に剥がれた。  
表３に試験板の内訳と試験結果を示した。  
【００４９】
【表３】
2009079189.tif 000004
【００５０】
実施例１８（接着力評価資料の作成）
清浄なアルミ板（２５ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ）の片面に実施例９で得た硬化性組成物ａ９を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにフィルムアプリケーターを用いて塗装し、５０℃で３分間乾燥し残留溶剤（アセトン）を揮散させた。その後ＰＥＥＫ板（２５ｍｍ×４００ｍｍ×１．５ｍｍ）を貼りあわせ、所定の熱処理条件でプレス接着させた。そのＪＩＳ  Ｋ ６８５４−２（１９９９）に準じて
１８０°はく離試験（注６）を行い接着力を評価した。なお繰り返し数は５回で行った。
実施例１９及び比較例１１
硬化性組成物として夫々ａ３、ｂ３を用いる以外は実施例１８と同様にして実施例１９及び比較例１１の試料を作成した。
（注６）：試験は２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室中で引っ張り試験機「オートグラフＡＧ−５０ｋＮ（島津製作所製）を用いヘッド速度２ｍｍ／分でおこなった。
【００５１】
表４に熱処理条件及び接着力測定結果を示した。
【００５２】
【表４】
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