(57)【要約】【課題】電子放出源、電子放出素子及び電子放出源の製造方法を提供する。【解決手段】カーボン系物質と、カーボン系物質の劣化防止物質とを有し、カーボン系物質の劣化防止物質と外部酸素との結合エネルギーが、カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きい電子放出源、該電子放出源を具備した電子放出素子及び該電子放出源の製造方法であり、これにより、該電子放出源は、すぐれた電界放出効率及び長寿命を有することができる。【選択図】図５Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン系物質と、
前記カーボン系物質の劣化防止物質と、
を有し、
前記カーボン系物質の劣化防止物質と酸素との結合エネルギーが、前記カーボン系物質と酸素との結合エネルギーより大きいことを特徴とする、電子放出源。
【請求項２】
前記カーボン系物質の劣化防止物質が、金属または金属酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項３】
前記カーボン系物質の劣化防止物質と酸素との結合エネルギーが、前記カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより１ｅＶ以上大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項４】
前記カーボン系物質が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノロッド、炭化ケイ素及び非晶質炭素からなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項５】
前記カーボン系物質の劣化防止物質が、前記カーボン系物質の表面にコーティングされていることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項６】
前記カーボン系物質の劣化防止物質が、前記電子放出源中に粒子状に存在することを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項７】
前記カーボン系物質の劣化防止物質の融点が、１，０００Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項８】
前記金属と前記カーボン系物質との結合エネルギーが、０ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項９】
前記金属の仕事関数が、３ｅＶ〜６ｅＶであることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１０】
前記金属が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＷからなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１１】
前記金属が、前記カーボン系物質の表面にコーティングされている場合、前記金属は前記カーボン系物質の表面積の５％〜５０％を覆うことを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１２】
前記金属が、前記電子放出源中に粒子状に存在する場合、前記金属の平均粒径は１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１３】
前記金属酸化物のエネルギーギャップが、４ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１４】
前記金属酸化物の電子親和力が、３ｅＶ〜７ｅＶであることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＲｕＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２及びＺｎＯからなる群から選択された一つ以上の物質であることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１６】
前記金属酸化物が前記カーボン系物質の表面にコーティングされている場合、金属酸化物層の厚みが１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１７】
前記金属酸化物が前記電子放出源中に粒子状に存在する場合、前記金属酸化物の平均粒径は１０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の電子放出源。
【請求項１８】
前記カーボン系物質の劣化防止物質が、第一原理計算法を利用して選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項１９】
前記カーボン系物質の劣化防止物質が、コーティングされた前記カーボン系物質の第一原理計算法で得た状態密度関数をフェルミ準位から当該フェルミ準位下１ｅＶの領域まで積分した値が、前記カーボン系物質の劣化防止物質がコーティングされていない前記カーボン系物質の第一原理計算法で得た状態密度関数のフェルミ準位から当該フェルミ準位下１ｅＶの領域まで積分した値より大きいことを特徴とする請求項１８に記載の電子放出源。
【請求項２０】
基板と、
前記基板上に配されたカソード電極と、
請求項１〜請求項１９のうちいずれか１項に記載の電子放出源と、
前記カソード電極と電気的に絶縁されるように設けられたゲート電極と、
前記カソード電極と前記ゲート電極との間に設けられ、前記カソード電極と前記ゲート電極とを絶縁する絶縁体層とを備えることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２１】
金属及び金属酸化物から、カーボン系物質の劣化防止物質として電子放出源に含まれる金属及び金属酸化物のうち一つ以上を選別する段階と、
前記選別段階の結果、前記電子放出源に含まれるように選別された前記カーボン系物質の劣化防止物質、カーボン系物質及びビヒクルを含んだ電子放出源形成用の組成物を提供する段階と、
前記電子放出源形成用の組成物を基板上部に形成する段階と、
前記印刷された電子放出源形成用の組成物を熱処理する段階と、
を含む電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源、電子放出素子及び電子放出源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ）は、アノード電極とカソード電極との間に電圧を印加して電界を形成することによって、電子放出源から電子を放出させ、この電子をアノード電極側の蛍光物質に衝突させて発光させる素子である。
【０００３】
電子伝導性にすぐれる炭素ナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）を有したカーボン系物質は、伝導性及び電界集中効果にすぐれ、仕事関数が小さくて電界放出性能が優秀であって低電圧駆動が容易であり、大面積化が可能であるので、電子放出素子の理想的な電子放出物質として期待されている。
【０００４】
カーボンナノチューブを含む電子放出源の製造方法は、例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などを利用するカーボンナノチューブ成長法、カーボンナノチューブを含む電子放出源形成用の組成物を利用するペースト法などを含む。上記ペースト法を利用すれば、製造コストが低く、大面積に電子放出源形成が可能である。カーボンナノチューブを有した電子放出源形成用の組成物は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４３６，２２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の電子放出源の場合、電子放出素子の駆動中に電子放出物質（例えば、カーボンナノチューブなど）に活性ガスが吸着したり、電子放出素子の駆動によって発生したジュール熱（Ｊｏｕｌｅ  Ｈｅａｔ）によって電子放出物質の電子及び原子構造が変化し、電子放出物質の性能が低下するので、満足すべきレベルの電界放出効率及び寿命特性を提供できなかった。
【０００７】
本発明は、前述のような問題点を解決するためのものであり、カーボン系物質及びカーボン系物質の劣化防止物質を有した電子放出源、上記電子放出源を具備した電子放出素子及び上記電子放出源の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カーボン系物質と、カーボン系物質の劣化防止物質とを有し、上記カーボン系物質の劣化防止物質と外部酸素との結合エネルギーが上記カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きい電子放出源を提供する。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前述のような電子放出源を具備した電子放出素子を提供する。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、任意の金属及び金属酸化物の一群から、カーボン系物質の劣化防止物質として電子放出源に含まれる金属及び金属酸化物のうち一つ以上を選別する段階と、上記選別段階の結果、電子放出源に含まれるように選別されたカーボン系物質の劣化防止物質、カーボン系物質及びビヒクルを含んだ電子放出源形成用の組成物を提供する段階と、上記電子放出源形成用の組成物を基板上部に印刷する段階と、上記印刷された電子放出源形成用の組成物を熱処理する段階とを含む電子放出源の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による電子放出源は、カーボン系物質以外にカーボン系物質の劣化防止物質を含み、すぐれた電界放出効率及び長寿命を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１３】
本実施形態による電子放出源はカーボン系物質を含む。
【００１４】
本実施形態による電子放出源に含まれたカーボン系物質は、電界放出特性にすぐれた物質のうちから選択されうる。上記カーボン系物質は、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノロッド、炭化ケイ素、非晶質炭素などがあるが、これらに限定されるものではない。このうち、２以上の組み合わせを使用できる。
【００１５】
上記カーボン系物質として、カーボンナノチューブが望ましい。カーボンナノチューブは、グラファイトシートがナノサイズの直径に丸く巻いてチューブ状をなしているカーボン同素体（ａｌｌｏｔｒｏｐｅ）であり、単一壁ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多重壁ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ  ｗａｌｌ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）をいずれも使用できる。本実施形態のカーボンナノチューブは、例えば、熱（Ｔｈｅｒｍａｌ）化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＤＣプラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法のようなＣＶＤ法を利用して製造されたものであってもよい。
【００１６】
上記カーボン系物質は、電子放出源を具備した電子放出素子の作動時に、次のような多様な原因によって劣化され、急激な電流密度の低下を招きうる。第一に、カーボン系物質の構造欠陥によって電子が円滑に輸送されず、カーボン系物質の電流抵抗が増大し、ジュール熱（Ｊｏｕｌｅ  Ｈｅａｔ）によってカーボン系物質の構造破壊が促進されつつ、カーボン系物質が劣化されうる。第二に、電子放出源に存在する残炭（電子放出源形成用の組成物に含まれたビヒクルなどの熱処理結果物である）から由来した各種ラジカル及び電子放出源の備わったセル内の酸素のような活性ガスと、カーボン系物質との電気化学反応を介してカーボン系物質の構造変移が発生することによって、カーボン系物質が劣化しうる。第三に、カーボン系物質がカソード電極上部に位置する場合、カーボン系物質とカソード電極との接触抵抗増大によって局部的に発生した熱によって、カーボン系物質が劣化しうる（はなはだしきは、カーボン系物質がカソード電極から脱落することもある）。第四に、カーボン系物質の終端の局部的な電子密度上昇による電界蒸発（ｆｉｅｌｄ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）によって、カーボン系物質が劣化しうる。
【００１７】
特定理論に限定されるものではないが、前述のような原因によって発生しうるカーボン系物質の劣化は、本実施形態による電子放出源のように、カーボン系物質以外に、カーボン系物質の劣化防止物質を含むことによって解決されうる。本明細書において、「カーボン系物質の劣化防止物質」とは、前述のようなカーボン系物質の劣化を防止する物質を意味する。上記カーボン系物質の劣化防止物質は、例えば金属及び金属酸化物からなる群から選択されうる。
【００１８】
上記カーボン系物質の劣化防止物質は、上記カーボン系物質の表面にコーティングされた形態で存在できる。または、上記カーボン系物質の劣化防止物質は、電子放出源中に粒子状に存在できる。
【００１９】
カーボン系物質の表面にコーティングされたカーボン系物質の劣化防止物質は、カーボン系物質の表面構造欠陥の露出を減少させつつ、欠陥部位の電子散乱ポテンシャルを緩和させて電流抵抗を減少させ、電子放出源中の残炭から由来したラジカル、セル中に存在する酸素（以下、外部酸素）のような活性ガスがカーボン系物質と直接反応しうる表面積を縮小させることによって、カーボン系物質の劣化を防止し、電子放出源の電界放出効率及び寿命向上に寄与できる。外部酸素とはカーボン系物質−劣化防止物質の具体例の一つであり、金属酸化物に含まれた酸素ではない酸素を示す。
【００２０】
上記カーボン系物質の劣化防止物質と外部酸素との結合エネルギーは、カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きい。さらに具体的に、上記カーボン系物質の劣化防止物質になりうる金属と外部酸素との結合エネルギーは、上記カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きい。また、上記カーボン系物質の劣化防止物質になりうる金属酸化物中の金属と外部酸素との結合エネルギーは、上記カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きい。
【００２１】
上記カーボン系物質の劣化防止物質である金属は、カーボン系物質よりまず外部酸素と反応しうるので、カーボン系物質に上記金属が付着されたり、カーボン系物質の周囲に上記金属が存在する場合、外部酸素とカーボン系物質との反応が相対的に低下し、外部酸素によるカーボン系物質の劣化が減少されうる。
【００２２】
また、上記カーボン系物質の劣化防止物質である金属酸化物中の金属は、外部酸素との結合エネルギーがカーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより大きく、金属酸化物自体が大部分の活性ガス（例えば、外部酸素）に対して安定的になる。従って、カーボン系物質の外部酸素による劣化を効果的に防止できる。
【００２３】
特に、カーボン系物質の表面に金属がコーティングされることによって、追加放出部位（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｓｉｔｅ）が増加し、有効トンネリングバリア（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｂａｒｒｉｅｒ）が減少し、電子放出に寄与するフェルミレベル（Ｆｅｒｍｉ  Ｌｅｖｅｌ）近くの電子分布が増加しうるので、電界放出効率が上昇しうる。また、カーボン系物質の表面に金属酸化物がコーティングされることによって、電子が放出されるカーボン系物質の表面の仕事関数が金属酸化物の電子親和度によって小さくなり、電子放出が増大しうる。
【００２４】
また、電子放出源中に粒子状に存在するカーボン系物質の劣化防止物質は、カーボン系物質とカソード電極との接触抵抗を低下させることによって、カーボン系物質の劣化を防止して電子放出源の寿命向上に寄与し、電子放出源中のカーボン系物質を物理的に均一に分散させつつ支持することによって、電子放出源の輝度均一度の向上に寄与できる。
【００２５】
さらに具体的に、上記金属と外部酸素との結合エネルギー及び上記金属酸化物中の金属と外部酸素との結合エネルギーは、上記カーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーより、例えば１ｅＶ以上、望ましくは３ｅＶ以上大きいことである。上記金属と外部酸素との結合エネルギー及び上記金属酸化物中の金属と外部酸素との結合エネルギーが前述のような条件を満足させる場合、効果的にカーボン系物質の劣化を防止できる。
【００２６】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属の融点は、１，０００Ｋ以上、望ましくは１，５００Ｋ以上でありうる。上記金属の融点が１，０００Ｋ未満である場合、電子放出源形成のための熱処理工程または電子放出源駆動中に発生するジュール熱のために、上記金属が溶融しうるためである。
【００２７】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属とカーボン系物質との結合エネルギーは、０ｅＶ、望ましくは１．５ｅＶ以上でありうる。上記金属とカーボン系物質との結合エネルギーが前述のような条件を満足させる場合、カーボン系物質にコーティングされた金属とカーボン系物質とが容易に分離しない。
より詳細には、金属とカーボン界物質間の結合エネルギーは、０ｅＶ〜５ｅＶ、望ましく１．５ｅＶ〜３．５ｅＶでありうる。上記結合エネルギーが０ｅＶ未満の場合、コーティングされた金属が簡単に剥げ、上記結合エネルギーが５ｅＶを超過する場合、コーティングが厚く形成されて、電子放出効率を減少させることがありうる。
【００２８】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属の仕事関数は、３ｅＶ〜６ｅＶ、望ましくは４ｅＶ〜５．５ｅＶでありうる。上記仕事関数が３ｅＶ以上である場合、電子放出源から電荷を容易に提供され、上記仕事関数が６ｅＶ以下である場合、効果的な電子放出効率を得ることができる。
【００２９】
本実施形態による電子放出源に含まれた金属の非制限的な例は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗなどが含まれ、それらのうち２以上の組み合わせを使用することも可能である。このうち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔなどが望ましい。本実施形態による電子放出源に含まれた金属は、上記例に限定されるものではなく、上記イオン化エネルギー、融点、カーボン系物質との結合エネルギー、仕事関数などを満足させる金属ならば、使用可能である。
【００３０】
前述のような金属が上記カーボン系物質の表面にコーティングされている場合、電子放出効率を上昇させるために、図１Ａに図示されているように、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）状にコーティングされることが望ましい。図１Ａは、基板１１、カソード電極１２、絶縁層１３、ゲート電極１４及び電子放出源１５を具備した電子放出素子が概略的に図示されているが、上記電子放出源１５は、金属１５ｂのコーティングされたカーボン系物質１５ａを有する。上記電子放出源１５は、電子放出源形成用の組成物に含まれていたビヒクルのような熱処理結果物である残炭１５ｃをさらに有することができる。
【００３１】
前述のような金属が上記カーボン系物質の表面にコーティングされている場合、金属はカーボン系物質の表面積の５％〜５０％、望ましくは１０％〜４０％を覆うことができる。上記金属がカーボン系物質の表面積の５％以上を覆うようにコーティングされている場合、カーボン系物質の劣化を効果的に防止でき、上記金属がカーボン系物質の表面の５０％以下を覆うようにコーティングされている場合、満足すべき電界放出効率を得ることができる。
【００３２】
前述のような金属が上記電子放出源中に粒子状に存在する場合（例えば、電子放出源形成用の組成物に前述のような金属が添加されうる）、上記金属の平均粒径は、１０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍでありうる。上記金属の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合、金属粒子の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象が実質的に防止でき、上記金属の平均粒径が５μｍ以下である場合、電子放出効率が低くなることを防止できる。金属粒子または金属酸化物粒子は、ＣＮＴ粉末と混在されているために入粒度分析機を用いてその粒径を測定すると誤りが生じる可能性があるため、金属粒子または金属酸化物粒子がコーティングされたＣＮＴのＳＥＭ写真で横および縦が各々３ｃｍの特定領域３ケ所を選定して、各領域での金属粒子または金属酸化物粒子の粒径を測定して、この値の平均を平均粒径とする。
【００３３】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属酸化物のエネルギーバンドギャップは４ｅＶ以上でありうる。上記金属酸化物のエネルギーギャップが４ｅＶ以上である場合、電子放出源形成用の組成物の印刷のための露光工程時、紫外線または可視光線の吸収が実質的に防止され、効果的な電子放出源形成用の組成物の印刷がなされうるためである。
【００３４】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属酸化物の電子親和度は、３ｅＶ〜７ｅＶ、望ましくは４ｅＶ〜６ｅＶでありうる。上記金属酸化物の電子親和度が３ｅＶ以上である場合、電子放出源からの電荷供給が円滑になされ、上記金属酸化物の電子親和度が７ｅＶ以下である場合、金属酸化物のコーティングされた表面から効果的な電子放出がなされうるためである。
【００３５】
本実施形態による電子放出源に含まれた金属酸化物の融点は、１，０００Ｋ以上、望ましくは１，５００Ｋ以上でありうる。上記金属酸化物の融点が１，０００Ｋ以上である場合、電子放出源形成のための熱処理工程または電子放出源駆動中に発生するジュール熱のために、上記金属酸化物が溶融することが実質的に防止されうる。
【００３６】
本実施形態による電子放出源にカーボン系物質の劣化防止物質として含まれた金属酸化物の非制限的な例には、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＲｕＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。このうち、２以上の組み合わせを使用することももちろん可能である。望ましくは、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどを使用できる。本実施形態による電子放出源に含まれた金属酸化物は、上記例に限定されるものではなく、上記のエネルギーギャップ、電子親和度、融点などを満足させる金属酸化物ならば、利用可能である。
【００３７】
前述のような金属酸化物が上記カーボン系物質の表面にコーティングされている場合、電子放出効率を上昇させるために、図１Ｂに図示されているように、カーボン系物質の表面に連続的にコーティングされることが望ましい。すなわち、図１Ｂに図示されているように、金属酸化物層の形態でカーボン系物質の表面にコーティングされることが望ましい。図１Ｂには、基板２１、カソード電極２２、絶縁層２３、ゲート電極２４及び電子放出源２５を具備した電子放出素子が概略的に図示されているが、上記電子放出源２５は、金属酸化物２５ｂのコーティングされたカーボン系物質２５ａを有する。上記電子放出源２５は、電子放出源形成用の組成物に含まれていたビヒクルのような熱処理結果物である残炭２５ｃをさらに有することができる。
【００３８】
このとき、カーボン系物質の表面にコーティングされた金属酸化物層の厚さは１ｎｍ〜２０ｎｍ、望ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍでありうる。上記金属酸化物層の厚さが１ｎｍ未満である場合、カーボン系物質の劣化を効果的に防止できず、上記金属酸化物層の厚さが２０ｎｍを超える場合、効果的な電界放出効果を得られないためである。金属酸化物層の厚さはＴＥＭ写真を分析することによって測定することができる。
【００３９】
前述のような金属酸化物が上記電子放出源中に粒子状に存在する場合（例えば、電子放出源形成用の組成物に上記金属酸化物が添加されうる）、上記金属酸化物の平均粒径は、１０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍでありうる。上記金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合、金属酸化物粒子の凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）現象が実質的に防止され、上記金属酸化物の平均粒径が５μｍ以下である場合、効果的な電子放出効率を得ることができる。
【００４０】
前述のように、カーボン系物質の劣化防止物質として本実施形態で適用可能な金属及び金属酸化物は、第一原理電子構造計算法（Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を利用して選択されうる。
【００４１】
例えば、任意の金属Ａが本実施形態によるカーボン系物質の劣化防止物質として適するか否かを選別するために、金属Ａが付着したＣＮＴ及び金属Ａが付着していないＣＮＴそれぞれの状態密度関数を第一原理電子構造計算法を利用して求める。第一原理電子構造計算法を利用して物質の状態密度関数を求める方法は公知のものであり、当業者であるならば、それを容易に適用できる。その後、金属Ａが付着されたＣＮＴの状態密度関数のフェルミ準位から上記フェルミ準位下１ｅＶ領域まで積分した値が、金属Ａが付着されていないＣＮＴの状態密度関数のフェルミ準位から上記フェルミ準位下１ｅＶ領域まで積分した値より大きい場合、本実施形態によるカーボン系物質の劣化防止物質でありうる。
【００４２】
前述のような電子放出源は、電子放出素子に設けられる。本実施形態による電子放出素子は、例えば基板、上記基板上に配されたカソード電極及び電子放出源、上記カソード電極と電気的に絶縁されるように配されたゲート電極、上記カソード電極と上記ゲート電極との間に配され、上記カソード電極と上記ゲート電極とを絶縁する絶縁体層を備えることができる。このとき、上記電子放出源は、前述のようにカーボン系物質と、金属及び金属酸化物からなる群から選択されたカーボン系物質の劣化防止物質とを有した電子放出源である。
【００４３】
上記電子放出素子は、上記ゲート電極の上側を覆う第２絶縁体層をさらに備えることができる。また、上記第２絶縁体層によって、上記ゲート電極と絶縁され、上記ゲート電極と並んだ方向に配された集束電極をさらに備えることができるなど、多様な変形例が可能である。
【００４４】
上記電子放出素子は、多様な電子装置、例えば、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などのバックライトユニットなどに使われたり、電子放出装置に使われうる。
【００４５】
このうち、本実施形態による電子放出装置は、第１基板と、上記第１基板上に配された複数個のカソード電極と、上記カソード電極と交差するように配された複数個のゲート電極と、上記カソード電極と上記ゲート電極との間に配され、上記カソード電極と上記ゲート電極とを絶縁する絶縁体層と、上記カソード電極と上記ゲート電極とが交差する地点に形成された電子放出源ホールと、上記電子放出源ホール内に配された電子放出源と、上記第１基板と実質的に平行するように配される第２基板と、上記第２基板に配されたアノード電極に配された蛍光体層とを備えることができる。
【００４６】
図２には、本実施形態による電子放出ディスプレイ装置のうち、トップゲート型電子放出装置の概略的な構成を示す部分斜視図が図示されており、図３には、図２のＩＩ−ＩＩ線に沿って切り取った断面図が図示されている。
【００４７】
図２及び図３に図示されているように、電子放出装置１００は、平行して配されて真空である発光空間１０３を形成する電子放出素子１０１及び前面パネル１０２と、上記電子放出素子１０１及び前面パネル１０２間の間隔を維持するスペーサ６０とを具備する。
【００４８】
上記電子放出素子１０１は、第１基板１１０、上記第１基板１１０上に交差するように配されたゲート電極１４０並びにカソード電極１２０、及び上記ゲート電極１４０と上記カソード電極１２０との間に配され、上記ゲート電極１４０と上記カソード電極１２０とを電気的に絶縁する絶縁体層１３０を具備する。
【００４９】
上記ゲート電極１４０と上記カソード電極１２０とが交差する領域には、電子放出源ホール１３１が形成されており、その内部に、電子放出源１５０が配されている。上記電子放出源１５０は、前述のように、カーボン系物質、及び金属及び金属酸化物からなる群から選択されたカーボン系物質の劣化防止物質を有する。
【００５０】
上記前面パネル１０２は、第２基板９０、上記第２基板９０の底面に配されたアノード電極８０、上記アノード電極８０の底面に配された蛍光体層７０を具備する。
【００５１】
本実施形態による電子放出装置は、上記図２及び図３を例に説明したが、第２絶縁体層及び／または集束電極をさらに備える電子放出ディスプレイ装置のような多様な変形例が可能であることはいうまでもない。
【００５２】
本実施形態による電子放出源は、任意の金属及び金属酸化物の一群から、カーボン系物質の劣化防止物質として電子放出源に含まれる金属及び金属酸化物のうち一つ以上を選別する段階と、上記選別段階の結果、電子放出源に含まれるように選別されたカーボン系物質の劣化防止物質をカーボン系物質の表面にコーティングする段階と、上記カーボン系物質の劣化防止物質がコーティングされたカーボン系物質及びビヒクルを含んだ電子放出源形成用の組成物を提供する段階と、上記電子放出源形成用の組成物を基板上部に印刷する段階と、上記印刷された電子放出源形成用の組成物を熱処理する段階とを含むことができる。
【００５３】
または、本実施形態による電子放出源は、任意の金属及び金属酸化物の一群から、カーボン系物質の劣化防止物質として電子放出源に含まれる金属及び金属酸化物のうち一つ以上を選別する段階と、上記選別段階の結果、電子放出源に含まれるように選別されたカーボン系物質の劣化防止物質、カーボン系物質及びビヒクルを含んだ電子放出源形成用の組成物を提供する段階と、上記電子放出源形成用の組成物を基板上部に印刷する段階と、上記印刷された電子放出源形成用の組成物を熱処理する段階とを含むことができる。
【００５４】
まず、任意の金属及び金属酸化物の一群から、カーボン系物質の劣化防止物質として電子放出源に含まれる金属及び金属酸化物のうち一つ以上を選別する。
【００５５】
上記選別段階は、前述のように、本実施形態のカーボン系物質の劣化防止物質として使用可能な金属の条件（イオン化エネルギー、融点、カーボン系物質との結合エネルギー、仕事関数の範囲など）及び金属酸化物の条件（エネルギーギャップ、電子親和度、融点範囲など）を満足する金属及び／または金属酸化物を選別する段階である。
【００５６】
上記選別段階は、例えば、第一原理電子構造計算法（Ｆｉｒｓｔ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を利用して遂行できる。上記第一原理電子構造計算法によれば、任意の金属及び金属酸化物の一群がコーティングされたカーボン系物質のフェルミエネルギーレベルから１ｅＶ以内に含まれる状態密度関数（ＤＯＳ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｏｆ  Ｓｔａｔｅｓ）を分析して得た電子放出効率予測値に基づいて、上記電子放出源に含まれるカーボン系物質の劣化防止物質を選別することもできる。特に、カーボン系物質の劣化防止物質として使われうる金属酸化物は、任意の金属酸化物群のトンネリング電流をＷＫＢ（Ｗｉｇｎｅｒ−Ｋｒａｍｅｒｓ−Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ）モデルを利用して計算した後、それから得た電流−電圧特性に基づいて選別できる。
【００５７】
図４Ａは、金属がカーボン系物質にコーティングされた場合の計算構造の例を図示したものであり、金属が粒子状にカーボン系物質の表面にコーティングされた場合、分子レベルでモデリングした場合を図示した例であり、図４Ｂは、金属酸化物がカーボン系物質にコーティングされた場合の計算構造の例を図示したものであり、金属酸化物がカーボン系物質の表面に全面コーティングされた場合を分子レベルでモデリングした場合を図示した例であり、図４Ｃは、Ｔｉがカーボンナノチューブに吸着された場合の電荷分布分析の例を図示したものである。第一原理計算を行えば、コーティングされた炭素ナノチューブの電荷分布を知ることができ、これを介してシステムの電子構造を分析することができる。一方、図４Ｄは、Ｔｉでコーティングされたカーボンナノチューブの状態密度関数（Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅｓ）についてのグラフであり、フェルミ準位（Ｆｒｅｍｉ  ｌｅｖｅｌ）を０ｅＶに固定した。フェルミ準位下１ｅＶ領域まで積分した値がトンネリングにより電子が放出される確率を示す。
【００５８】
前述のような外部酸素との結合エネルギーも、第一原理電子構造計算法を利用して計算できる。図４Ｅは、カーボンナノチューブと外部酸素との結合エネルギーを求めるための場合の計算構造の例を図示したものであり、これから計算したカーボンナノチューブと外部酸素との結合エネルギーは、約０．４１ｅＶであり、図４Ｆは、Ｔｉと外部酸素との結合エネルギーを求めるための場合の計算構造の例を図示したものであり、これから計算したＴｉと外部酸素との結合エネルギーは、約１１．３８ｅＶである。
【００５９】
前述のような方法によって、本実施形態の電子放出源に含まれるように選別された金属及び／又は金属酸化物は、カーボン系物質の表面にコーティングされた後、電子放出源形成用の組成物に混合されうる。または、カーボン系物質と共に電子放出源形成用の組成物にすぐに混合されもする。
【００６０】
上記カーボン系物質の劣化防止物質として選別された金属及び／又は金属酸化物をカーボン系物質の表面にまずコーティングする場合、公知の多様な方法を利用できる。このうち、金属塩を利用した還元法を利用できる。上記還元法は、金属塩を含む溶液にカーボン系物質を添加した後、上記金属塩を還元させてカーボン系物質の表面に金属及び／又は金属酸化物を析出させることによって、カーボン系物質の表面に金属及び／又は金属酸化物をコーティングする方法である。このとき、金属塩を含む溶液の濃度、還元方法（例えば、添加する還元剤の種類及び量、熱処理温度及び時間）などを調節することによって、カーボン系物質の表面にコーティングされる金属及び／又は金属酸化物の量を調節できる。
【００６１】
これから得たカーボン系物質の劣化防止物質でコーティングされたカーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を準備することが好ましい。または、前述のように、カーボン系物質の劣化防止物質、カーボン系物質及びビヒクルを含む電子放出源形成用の組成物を準備することが好ましい。上記カーボン系物質及びカーボン系物質の劣化防止物質についての詳細な説明は、前述のところを参照する。
【００６２】
上記電子放出源形成用の組成物に含まれたビヒクルは、電子放出源形成用の組成物の印刷性及び粘度を調節する役割を行う。上記ビヒクルは、樹脂成分及び溶媒成分からなる。上記樹脂成分は、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースのようなセルロース系樹脂；ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）のようなアクリル系樹脂；ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラル、ポリビニルエーテルのようなビニル系樹脂のうち少なくとも一つを含むことができるが、それらに制限されるものではない。前述のような上記樹脂成分のうち一部は、感光性樹脂の役割を同時に行える。
【００６３】
上記溶媒成分は、例えば、テルピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ブチルカルビトール（ＢＣ：Ｂｕｔｙｌ  Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：Ｂｕｔｙｌ  Ｃｃａｒｂｉｔｏｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）及びテキサノール（ｔｅｘａｎｏｌ）のうち少なくとも一つを含むことができる。このうち、テルピネオールを含むことが望ましい。
【００６４】
上記電子放出源形成用の組成物にビヒクルとして含まれた樹脂成分と溶媒成分は、０．５：９９．５〜２０：８０、望ましくは５：９５〜１５：８５の質量比を有することができる。
【００６５】
上記電子放出源形成用の組成物に含まれたビヒクルとカーボン系物質（または金属及び／又は金属酸化物のコーティングされたカーボン系物質）は、９９．５：０．５〜９５：５、望ましくは９９：１〜９７：３の質量比を有することができる。上記ビヒクルの含有量が上記質量比の範囲を外れる場合には、電子放出源形成用の組成物の印刷性及びフロー性が低下するという問題点が生じることがある。特に、ビヒクルの含有量が上記質量比範囲を超える場合には、乾燥時間が過度に長くなりうるという問題点がある。
【００６６】
また、本実施形態の電子放出源形成用の組成物は、必要によって接着成分、感光性樹脂や光開始剤などをさらに含むことができる。
【００６７】
上記接着成分は、電子放出源を基板に付着させる役割を行うものであり、例えば、無機バインダなどでありうる。かような無機バインダの非制限的な例には、フリット、シラン、ウォーターガラスなどが含まれ、それらのうち２以上を混合して使用できる。上記フリットは、例えば酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ボロン（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３）成分からなる。上記無機バインダのうちフリットが望ましい。
【００６８】
電子放出源形成用の組成物のうち無機バインダの含有量は、カーボン系物質（または金属及び／又は金属酸化物のコーティングされたカーボン系物質）１００質量部を基準として１０〜５０質量部、望ましくは１５〜３５質量部以上でありうる。無機バインダの含有量がカーボン系物質１００質量部を基準として１０質量部未満である場合には、満足すべき接着力を得られず、５０質量部を超える場合には、印刷性が低下しうるという問題点がある。
【００６９】
上記感光性樹脂は、電子放出源のパターニングに使われる物質である。上記感光性樹脂の非制限的な例には、アクリレート系モノマー、ベンゾフェノン系モノマー、アセトフェノン系モノマー、またはチオキサノン系モノマーなどがあり、さらに具体的にはエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、２，４−ジエチルオキサントン、または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどを使用できる。上記感光性樹脂の含有量は、カーボン系物質１００質量部を基準に１，０００〜２，０００質量部、望ましくは１，５００〜２，０００質量部でありうる。感光性樹脂の含有量がカーボン系物質１００質量部を基準に１，０００質量部未満である場合には、露光感度が落ち、カーボン系物質１００質量部を基準に２，０００質量部を超える場合には、現像が良好に行われないために望ましくない。
【００７０】
上記光開始剤は、上記感光性樹脂が露光されるとき、感光性樹脂の架橋結合を開始する役割を行う。上記光開始剤の非制限的な例には、ベンゾフェノンなどがある。上記光開始剤の含有量は、カーボン系物質（または金属及び／又は金属酸化物のコーティングされたカーボン系物質）１００質量部を基準として３００〜１，０００質量部、望ましくは３００〜７００質量部でありうる。光開始剤の含有量がカーボン系物質１００質量部を基準として３００質量部未満である場合には、効率的な架橋結合がなされずにパターン形成に問題が生じることがあり、カーボン系物質１００質量部を基準に１，０００質量部を超えれば、製造コスト上昇の原因になりうるためである。
【００７１】
その後、上記電子放出源形成用の組成物を電子放出源形成領域に沿って基板に印刷する。上記「基板」とは、電子放出源の形成される基板であり、形成しようとする電子放出素子の構造によって異なり、これは、当業者に容易に認識可能なことである。例えば、上記「基板」とは、カソード電極とアノード電極との間にゲート電極の備わった形態の電子放出素子を製造する場合には、カソード電極になり、カソード電極の下部にゲート電極が備わった形態の電子放出素子を製造する場合には、カソード電極とゲート電極とを絶縁させる絶縁層になりうる。
【００７２】
電子放出源形成用の組成物を印刷する段階は、例えば、フォトレジストパターンを利用したフォトリソグラフィ工程を利用できる。まず、基板上部に公知の方法を利用してフォトレジストパターンを形成した後、電子放出源形成用の組成物の塗布、露光及び現像工程を経て、電子放出源形成領域に電子放出源形成用の組成物を印刷できるが、上記方法に限定されず、他の形成方法であってもよい。
【００７３】
前述のように、電子放出源形成領域に印刷された電子放出源形成用の組成物は、熱処理段階を経る。熱処理段階を介して電子放出源形成用の組成物のうちカーボン系物質は、基板との接着力が向上し、一部以上のビヒクルは揮発し、他の無機バインダなどが溶融及び固形化されて電子放出源の耐久性向上に寄与できるようになる。熱処理温度は、電子放出源形成用の組成物に含まれたビヒクルの揮発温度及び時間を考慮して決定されるものである。一般的な熱処理温度は、４００℃〜５００℃、望ましくは４５０℃である。熱処理温度が４００℃未満ならば、ビヒクルなどの揮発が十分になされないという問題点が発生し、熱処理温度が５００℃を超えれば、製造コストが上昇し、基板が損傷されうるという問題点が発生することもあるからである。
【００７４】
上記熱処理段階は、カーボン系物質の劣化を防止するために、不活性ガスの存在下で遂行されうる。上記不活性ガスは、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス及びそれらのうち２以上の混合ガスでありうる。
【００７５】
このように熱処理された熱処理結果物の表面は、選択的に、カーボン系物質の垂直配向、表面露出などのために活性化段階を経る。上記活性化段階の一具現例によれば、熱処理工程を介してフィルム状に硬化されうる溶液、例えばポリイミド系高分子を含む電子放出源表面処理剤を焼成結果物上に塗布した後、これを熱処理した後、上記熱処理で形成されたフィルムを剥離する。活性化段階の他の具現例によれば、所定の駆動源で駆動されるローラの表面に接着力を有する接着部を形成し、上記焼成結果物の表面に所定の圧力で加圧することによって、活性化工程を行うこともできる。かような活性化段階を介して、カーボン系物質が電子放出源の表面に露出されたり垂直配向されるように制御できる。
【００７６】
上記のように、本実施形態は、電子放出源、電子放出素子及び電子放出源の製造方法に関する。さらに具体的には、カーボン系物質以外にカーボン系物質の劣化防止物質を有した電子放出源、上記電子放出源を具備した電子放出素子、及び上記電子放出源の製造方法に関する。本実施形態による電子放出源は、カーボン系物質以外にも、前述のようなカーボン系物質の劣化防止物質を含むが、従来の電子放出源に比べてすぐれた電界放出効率及び長寿命を有する。
【００７７】
このような電子放出源を具備した電子放出素子は、動作安定性が向上し、低い開始電圧を有することができ、低価格駆動ＩＣの採用が可能であって製造コストも節減されうる。
【００７８】
以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。下記実施例は、本発明をさらに明確に表現するための目的で記載されるのみであり、本発明の内容が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
＜（Ａ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの製造＞
０．５ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製）を１００ｍｌの脱イオン水に添加した後、５分間超音波処理した。一方、脱イオン水にＰｄＣｌ２（塩化パラジウム）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、１０質量％のＰｄＣｌ２溶液を準備した後、上記ＰｄＣｌ２溶液２０ｍｌを上記カーボンナノチューブ含有の脱イオン水に超音波処理しつつ添加した。これから得た混合物に、１Ｍ  ＮａＢＨ４溶液２０ｍｌをマイクロピペットを利用して滴加した後、１０分間エージング（ａｇｉｎｇ）した。これから得た結果物を７μｍフィルタを利用して濾過した後、脱イオン水を利用して洗浄した後、１００℃の温度のオーブン（大気雰囲気）で２時間乾燥させ、Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを得た。
【００８０】
上記Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ）写真は図５Ａに示し、上記ＰｄのコーティングされたカーボンナノチューブのＥＤＸ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄａｔａ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）結果は、図５Ｂに表した。図５Ａ及び図５Ｂから、カーボンナノチューブの表面にＰｄのコーティングされていることを確認することができた。
【００８１】
＜（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造＞
エチルメタクリレート（ＥＭＡ）及びテルピネオール１．８：９８．２の質量比で混合してビヒクルを準備した後、上記ビヒクルに上記Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブ粉末を添加（このとき、ビヒクル：Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブ粉末の質量比は９８．５：１．５である）した。これから得た混合物をＴｈｉｎｋｙ  ｍｉｌｌを利用してミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した後、３ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌでｒｏｌｌの圧力を７段階に調節しつつロールミーリング（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）し、電子放出源形成用の組成物を得た。上記電子放出源形成用の組成物をＩＴＯ基板の上部に０．５ｃｍｘ０．５ｃｍサイズにスクリーンプリンティングした後、６０℃の電気炉で２０分間乾燥した後、４５０℃の温度及び窒素ガスの存在下で熱処理して電子放出源を製造した。これをサンプル１とする。
【００８２】
（実施例２）
＜（Ａ）ＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブの製造＞
０．５ｇのカーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製）を１００ｍｌの脱イオン水に添加した後、５分間超音波処理した。一方、脱イオン水にＳｎＣｌ２（塩化スズ）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加し、１０ｗｔ％のＳｎＣｌ２溶液を準備した後、上記ＳｎＣｌ２溶液２０ｍｌを上記カーボンナノチューブ含有の脱イオン水に超音波処理しつつ添加した。これから得た混合物を大気雰囲気下の電気炉に入れた後、電気炉の温度を４００℃まで昇温した後で４００℃で２０分間維持した後、室温まで冷却させた。これから得た結果物を７μｍフィルタを利用して濾過した後、脱イオン水を利用して洗浄した後、１００℃の温度のオーブン（大気雰囲気）で２時間乾燥させ、ＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブを得た。
【００８３】
上記ＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブを観察したＴＥＭ写真は図６に表した。図６から、カーボンナノチューブの表面に、ＳｎＯ２がコーティングされているところを確認することができる。
【００８４】
＜（Ｂ）ＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造＞
上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」中、Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの代わりに、上記ＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブを使用したという点を除いては、上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」と同じ方法を利用して電子放出源を製造した。これをサンプル２とする。
【００８５】
（実施例３）
＜（Ａ）Ｔｉのコーティングされたカーボンナノチューブの製造＞
上記実施例１の「（Ａ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの製造」中、ＰｄＣｌ２粉末の代わりに、ＴｉＣｌ３（塩化チタン）粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用したという点を除いては、上記実施例１の「（Ａ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの製造」と同じ方法を利用してＴｉのコーティングされたカーボンナノチューブを製造した。
【００８６】
＜（Ｂ）Ｔｉのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造＞
上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」中、Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの代わりに、上記Ｔｉのコーティングされたカーボンナノチューブを使用したという点を除いては、上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」と同じ方法を利用して電子放出源を製造した。これをサンプル３とする。
【００８７】
本実施例で用いた金属、金属酸化物の物性については、Ｐｄは『融点：１８２５Ｋ／／仕事関数：５．２２〜５．６ｅＶ／／カーボン系物質の（８、０）ＣＮＴとの結合エネルギー計算結果：１．７ｅＶ』であり、Ｔｉは『融点：１９３３Ｋ／／仕事関数：４．３３ｅＶ／／カーボン系物質の（８、０）ＣＮＴとの結合エネルギー計算結果：２．２ｅＶ』であり、ＳｎＯ２は『溶点：１６３０Ｋ／／エネルギーギャップ：２．７ｅＶ／／電子親和度：４．８ｅＶ』であり、実施例３でのＳｎＯ２のコーティング厚さは約１０ｎｍとした。
【００８８】
（比較例）
上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」中、Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブの代わりに、カーボンナノチューブ（ＣＮＩ社製）を使用したという点を除いては、上記実施例１の「（Ｂ）Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源の製造」と同じ方法を利用して電子放出源を製造した。これを比較サンプルＡとする。
【００８９】
（評価例）
上記サンプル１の電界放出効率及び寿命を評価し、それぞれ図７及び８に示した。そして上記サンプル３及び比較サンプルＡの電界放出効率及び寿命を評価し、それぞれ図９及び１０に示した。電界放出効率は、電界による電流密度を測定することによって評価し、寿命は、経時的な電流密度を測定することによって評価した。電流密度測定は、パルスパワー（ｐｕｌｓｅ  ｐｏｗｅｒ）と真空チャンバとを有したダイオード発光（ｄｉｏｄｅ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ）評価装備（Ｍｏｔｅｃｈ  Ｖａｃｕｕｍ，Ｈｉｇｈ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｐｕｌｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＰＧ−５Ｋ５Ａ，ＰＥＥ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）を利用した。上記真空チャンバの真空度は１０−６ｔｏｒｒ未満であり、真空チャンバには、Ｃｕアノードとスペーサとしての１１４μｍＯＨＰフィルムとが装着されている。効率特性評価は、１／５００デューティ（ｄｕｔｙ）に１００μＡ／ｃｍ２まで測定して行った。２段階エージング（ａｇｉｎｇ）を実施したが、１／５，０００デューティに２００μＡ／ｃｍ２に５時間にエージングした。寿命は、１／１００デューティに１ｍＡ／ｃｍ２から始めて、０．５ｍＡ／ｃｍ２に低下するまでの時間（すなわち、電流密度が半減する時間）を観察した。
【００９０】
図７を参照すれば、従来の電子放出源である比較サンプルＡは、４Ｖ／μｍ〜５．５Ｖ／μｍで最高９０μＡ／ｃｍ２の電流密度を示すが、本発明による電子放出源であるサンプル３は、２Ｖ／μｍ〜４Ｖ／μｍで、最高１１０μＡ／ｃｍ２の電流密度を示すなど、本発明による電子放出源が従来の電子放出源に比べて、はるかにすぐれた電界放出効率を有するということが分かる。
【００９１】
一方、図８を参照すれば、従来の電子放出源である比較サンプルＡの電流密度反感時間は、約０．５時間に過ぎないのに対し、本発明による電子放出源であるサンプル３は、電流密度反感時間が実に約５時間に至るなど、本発明による電子放出源が従来の電子放出源に比べて、はるかにすぐれた寿命を有するということが分かる。
【００９２】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の電子放出源、電子放出素子及び電子放出源の製造方法は、例えば、ＬＣＤや電子放出装置などの電子装置関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１Ａ】本発明による電子放出源の一具現例を図式的に示した図面である。
【図１Ｂ】本発明による電子放出源の一具現例を図式的に示した図面である。
【図２】本発明による電子放出装置の構成を概略的に示した斜視図である。
【図３】図２のＩＩ−ＩＩ線に沿って切り取った断面図である。
【図４Ａ】本発明による電子放出源のうち、金属のコーティングされたカーボンナノチューブの第一原理計算モデルを示した図面である。
【図４Ｂ】本発明による電子放出源のうち、金属酸化物のコーティングされたカーボンナノチューブの第一原理計算モデルを示した図面である。
【図４Ｃ】Ｔｉがカーボンナノチューブに吸着された場合の電荷分布分析の例を図示したものである。
【図４Ｄ】本発明の一具現例によって金属がコーティングされたＣＮＴの状態密度関数を、第一原理電子構造計算法を利用して得たグラフである。
【図４Ｅ】本発明によるカーボン系物質と外部酸素との結合エネルギーを求めるための第一原理計算モデルを示した図面である。
【図４Ｆ】本発明によるカーボン系物質の劣化防止物質と外部酸素との結合エネルギーを求めるための第一原理計算モデルを示した図面である。
【図５Ａ】本発明による電子放出源の一具現例に含まれたＰｄコーティングされたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】本発明による電子放出源の一具現例に含まれたＰｄコーティングされたカーボンナノチューブのＥＤＸ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄａｔａ  Ｃｈａｎｇｅ）グラフである。
【図６】本発明による電子放出源の一具現例に含まれたＳｎＯ２のコーティングされたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。
【図７】Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源と従来の電子放出源との電界−電流密度グラフである。
【図８】Ｐｄのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源と従来の寿命データグラフである。
【図９】Ｔｉのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源と従来の電子放出源との電界−電流密度グラフである。
【図１０】Ｔｉのコーティングされたカーボンナノチューブを有した電子放出源と従来の電子放出源との時間−電流密度グラフである。
【符号の説明】
【００９５】
１１，２１    基板
１２，２２，１２０    カソード電極
１３，２３，１３０    絶縁体層
１４，２４，１４０    ゲート電極
１５，２５，１５０    電子放出源
１５ａ，２５ａ    カーボン系物質
１５ｂ    金属
１５ｃ，２５ｃ    残炭
２５ｂ    金属酸化物
６０    スペーサ
７０    蛍光体層
８０    アノード電極
９０    第２基板
１００    電子放出装置
１０１    電子放出素子
１０２    前面パネル
１０３    発光空間
１１０    第１基板
１３１    電子放出ホール
【図２】
2009032697.tif 000003
【図３】
2009032697.tif 000004
【図１Ａ】
2009032697.tif 000005
【図１Ｂ】
2009032697.tif 000006
【図４Ａ】
2009032697.tif 000007
【図４Ｂ】
2009032697.tif 000008
【図４Ｃ】
2009032697.tif 000009
【図４Ｄ】
2009032697.tif 000010
【図４Ｅ】
2009032697.tif 000011
【図４Ｆ】
2009032697.tif 000012
【図５Ａ】
2009032697.tif 000013
【図５Ｂ】
2009032697.tif 000014
【図６】
2009032697.tif 000015
【図７】
2009032697.tif 000016
【図８】
2009032697.tif 000017
【図９】
2009032697.tif 000018
【図１０】
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