(57)【要約】【課題】従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供する。【解決手段】マンガン系酸化物を主成分として含有し、相対密度が９０％以上であり、構成する粒のサイズの平均値が３μｍ以下である焼結体。マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記の焼結体。焼結体が、さらに無機物を含有する前記の焼結体。無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である前記の焼結体。焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（ここで、Ｍは、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれる１種以上を表す。）の総モル量が、０．０００１以上１以下である前記の焼結体。前記焼結体からなる熱電変換材料。前記熱電変換材料を有する熱電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物を主成分として含有し、相対密度が９０％以上であり、構成する粒のサイズの平均値が３μｍ以下である焼結体。
【請求項２】
マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
焼結体が、さらに無機物（ここで、無機物は、マンガン系酸化物であることはない。）を含有する請求項２記載の焼結体。
【請求項４】
無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である請求項３記載の焼結体。
【請求項５】
無機物が酸化銅である請求項４記載の焼結体。
【請求項６】
焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（ここで、Ｍは、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれる１種以上を表す。）の総モル量が、０．０００１以上１以下である請求項４または５に記載の焼結体。
【請求項７】
Ｍが銅であり、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭの総モル量が、０．００１以上０．０５以下である請求項６記載の焼結体。
【請求項８】
焼結体を構成する粒のサイズの累積粒度分布において、１０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ10、９０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ90としたとき、Ｄ90／Ｄ10が１．０以上２．０以下である請求項１〜７のいずれかに記載の焼結体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼結体および熱電変換材料に関する。詳しくは、マンガン系酸化物を含有する焼結体および熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン系酸化物を含有する焼結体は、磁性材料、燃料電池用固体酸化物、熱電変換材料などの各分野で利用されている。
【０００３】
マンガン系酸化物としては、ＣａＭｎＯ3が挙げられ、特許文献１には、これを熱電変換材料として使用することが開示され、出発原料を所定組成となるように配合し、焼成、粉砕して、成形して、大気中において焼結して、マンガン系酸化物の焼結体を得ることが具体的に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４２７４２号公報（第２−３頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記において得られる焼結体は、構成する粒のサイズが大きく、その加工などの圧力をかけた際に亀裂が入ってしまう、すなわち、機械的強度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞マンガン系酸化物を主成分として含有し、相対密度が９０％以上であり、構成する粒のサイズの平均値が３μｍ以下である焼結体。
＜２＞マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記＜１＞記載の焼結体。
＜３＞焼結体が、さらに無機物（ここで、無機物は、マンガン系酸化物であることはない。）を含有する前記＜２＞に記載の焼結体。
＜４＞無機物が酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である前記＜３＞記載の焼結体。
＜５＞無機物が酸化銅である前記＜４＞記載の焼結体。
＜６＞焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（ここで、Ｍは、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれる１種以上を表す。）の総モル量が、０．０００１以上１以下である前記＜４＞または＜５＞に記載の焼結体。
＜７＞Ｍが銅であり、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭの総モル量が、０．００１以上０．０５以下である前記＜６＞記載の焼結体。
＜８＞焼結体を構成する粒のサイズの累積粒度分布において、１０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ10、９０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ90としたとき、Ｄ90／Ｄ10が１．０以上２．０以下である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の焼結体。
＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
＜１０＞前記＜９＞に記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、機械的強度に優れる焼結体を提供することが可能となる。本発明の焼結体は、耐熱衝撃性にも優れ、しかも、熱電変換材料としては、従来に比し、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、この焼結体からなる熱電変換材料を有する熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することもできる。また、本発明の焼結体は、熱電変換材料以外にも、燃料電池用固体酸化物や磁性材料などにも使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の焼結体は、マンガン系酸化物を主成分として含有し、相対密度が９０％以上であり、構成する粒のサイズの平均値が３μｍ以下であることを特徴とする。本発明において、マンガン系酸化物とは、マンガンを含有する酸化物であることを意味し、マンガン系酸化物としては、ＡＭｎＯ3（ここでＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2で表される酸化物を挙げることができ、熱電変換材料としての熱電変換特性をより高める意味では、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。また、マンガン系酸化物は、さらにカルシウムを含むカルシウムマンガン酸化物であることが好ましい。尚、本発明において、マンガン系酸化物を主成分として含有するとは、焼結体におけるマンガン系酸化物が、５０モル％以上であることを意味する。これは、焼結体の粉末Ｘ線回折測定、組成分析などにより、測定することができる。
【０００９】
本発明において、ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3（ここで、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）で表される酸化物を挙げることができ、Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、ＣａＭｎＯ3で表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１０】
本発明において、層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）
式（１）におけるＣａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、式（１）により表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１１】
本発明の焼結体は、さらに無機物（ここで、無機物は、マンガン系酸化物であることはない。）を含有することにより、本発明の効果をより高めることができる。該無機物は、用いるマンガン系酸化物によって適宜選択される。無機物としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物に代表される非酸化物材料や、酸化物系材料が挙げられ、酸化物系材料を含むことが好ましく、より好ましくは酸化物系材料である。酸化物系材料としては、複合酸化物、単純酸化物を挙げることができ、本発明の効果をさらにより高める意味では、単純酸化物が好ましい。単純酸化物としては、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化錫を挙げることができる。また、酸窒化物は、酸化物系材料に分類される。
【００１２】
本発明において、焼結体に含有される無機物は、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物であることが好ましく、より好ましくは、酸化銅である。これらの無機物は、本発明におけるマンガン系酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する場合に、特に、好適である。
【００１３】
本発明において、マンガン系酸化物が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有し、焼結体が、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上の酸化物である無機物をさらに含有する場合には、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（ここで、Ｍは、ニッケル、銅および亜鉛からなる群より選ばれる１種以上を表す。）の総モル量は、０．０００１以上１以下であることが好ましい。このうち、焼結体が、酸化銅を有する場合には、前記Ｍは銅であり、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（銅）の総モル量は、好ましくは０．０００１以上０．２５以下、より好ましくは０．００１以上０．１１以下、さらにより好ましくは０．００１以上０．０５以下である。また、焼結体が、酸化ニッケルを有する場合には、前記Ｍはニッケルであり、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（ニッケル）の総モル量は、好ましくは０．２５以上１以下、より好ましくは０．３３以上０．６６以下である。また、焼結体が、酸化亜鉛を有する場合には、前記Ｍは亜鉛であり、焼結体が含有するマンガン１モルに対するＭ（亜鉛）の総モル量は、好ましくは０．２５以上１以下、より好ましくは０．３３以上０．６６以下である。
【００１４】
本発明において、焼結体の相対密度が９０％以上であり、９５％以上であることが好ましい。焼結体の形状は板状、円柱状、角状等、各用途における適切な形で用いることができる。また、本発明において、相対密度は、焼結体におけるマンガン系酸化物１モルの式量をα、マンガン系酸化物の理論密度をＡ（ｇ／ｃｍ3）、無機物１モルの式量をβ、無機物の理論密度をＢ（ｇ／ｃｍ3）、焼結体の実測密度をＣ（ｇ／ｃｍ3）、焼結体における無機物の割合をｘ（ｍｏｌ％）として、次式により求めることができる。
相対密度（％）＝Ｃ／［｛α×（１００−ｘ）＋β×ｘ｝／｛α×（１００−ｘ）／Ａ＋β×ｘ／Ｂ｝］×１００
また、無機物を含有しない場合には、次式となる。
相対密度（％）＝Ｃ／Ａ×１００
【００１５】
また、本発明において、焼結体を構成する粒のサイズの平均値は３μｍ以下である。粒のサイズの平均値は２μｍ以下であることが好ましく、焼結体の機械的強度をより高めることができる。また、粒のサイズの平均値は、小さければ小さいほどよい。なお、本発明において、焼結体を構成する粒のサイズは、焼結体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、焼結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行い得られる観察像から、焼結体を構成している粒を任意に１００個選択し、画像処理の手法を用いて、１００個それぞれの粒について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより、焼結体を構成する粒のサイズの平均値を求めることができる。
【００１６】
また、本発明においては、焼結体を構成する粒のサイズの累積粒度分布において、１０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ10、９０％累積時の微小粒子側からみた粒のサイズをＤ90としたとき、Ｄ90／Ｄ10が１．０以上２．０以下であることが好ましい。このＤ90／Ｄ10は１．０に近ければ近いほどよい。Ｄ90／Ｄ10をこのような範囲にすることで、焼結体の機械的強度をさらにより高めることが可能である。また、ここで、累積粒度分布は、粒のサイズ（円相当径）−累積値（個数）の関係を意味する。より具体的に、本発明においては、焼結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行い得られる観察像から、焼結体を構成している粒を任意に１００個選択し、画像処理の手法を用いて、１００個それぞれの粒について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、得られる１００個の粒のサイズのデータを用いて、最小のサイズのデータから順に１００個のデータを並べ、微小粒子側から１０番目のサイズをＤ10、微小粒子側から９０番目のサイズをＤ90として、Ｄ90／Ｄ10の値を求める。
【００１７】
次に本発明の焼結体を製造する方法について説明する。
まず、マンガン系酸化物は、焼成によりマンガン系酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、構成する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。
【００１８】
前記の金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。本発明において、マンガン系酸化物としてＣａＭｎＯ3を用いる場合には、構成する金属元素は、ＣａとＭｎであり、Ｃａを含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましく用いられる。
【００１９】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。
【００２０】
金属化合物混合物の焼成は、目的のマンガン系酸化物が得られるよう、焼成温度、焼成雰囲気を適宜設定すればよい。得られたマンガン系酸化物を用いて、成形、焼結して、焼結体を得ることができるが、本発明において、無機物を含有しない場合には、ホットプレスやパルス通電焼結などの加圧焼結を行うことが必要である。
【００２１】
次に、無機物を用いる場合を例に挙げて、本発明の焼結体を製造する方法について説明する。この場合、焼結体は、マンガン系酸化物と無機物（ここで、無機物は、該マンガン系酸化物であることはない。）との混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を酸化性雰囲気中において、焼結温度に昇温して焼結することにより製造することができる。該雰囲気としては、大気雰囲気か、または酸素を２０体積％以上含有する雰囲気を挙げることができ、好ましい。酸素を２０体積％以上含有する雰囲気としては、酸素雰囲気や、酸素−不活性ガス（酸素−窒素、酸素−アルゴンなど）の混合ガス雰囲気を挙げることができる。
【００２２】
また、上記により得られるマンガン系酸化物を用いて、該マンガン系酸化物と無機物（ここで、無機物は、該マンガン系酸化物であることはない。）との混合物を、前記のような酸化性雰囲気中において熱処理して（ここで、熱処理温度は、焼結温度より低い温度である。）、得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を酸化性雰囲気中において焼結することによっても本発明の焼結体を製造することができる。これにより、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができる場合がある。また、焼結の雰囲気は、前記酸化性雰囲気のほかに、不活性雰囲気を用いてもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気は、酸化性雰囲気とはならない程度（例えば、酸素濃度が２０体積％未満程度）に、酸素を含んでいてもよい。また、このような不活性雰囲気中で焼結を行った後、さらに酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御することも可能である。また、得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度、焼結を行ってもよい。
【００２３】
また、マンガン系酸化物と無機物との混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、より均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、混合は、粉砕を伴うものであってもよい。
【００２４】
成形体は、板状、角状、円柱状等の例えば熱電変換素子として適切な形となるように製造すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有してもよい。
【００２５】
また、上記のマンガン系酸化物と無機物との混合物は、金属化合物混合物と無機物との混合物を焼成して製造されてもよい。すなわち、焼成によりマンガン系酸化物となり得る金属化合物混合物と無機物とを混合して得られる混合物を、例えば酸化性雰囲気中において焼成温度（ここで、焼成温度は、焼結温度より低い温度である。）に昇温して焼成して得られる粉末を成形して成形体を得て、該成形体を酸化性雰囲気において焼結温度に昇温して焼結することによっても本発明の焼結体を製造することができる。これにより、焼結時に得られる焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができ、焼結体の機械的強度をさらにより向上できる場合がある。また、製造時に用いる無機物の代わりに、焼成により無機物となり得る無機物原料を用いて、その後の焼成により無機物とすることも可能である。
【００２６】
尚、上記において、熱処理温度、熱処理時の雰囲気、熱処理温度保持時間などの熱処理条件、焼成温度、焼成時の雰囲気、焼成温度保持時間などの焼成条件は、マンガン系酸化物、無機物の種類に応じ、適宜設定すればよい。
【００２７】
次に、本発明の焼結体において、好ましい組み合わせであるマンガン系酸化物／無機物の組み合わせが、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物／ＣｕＯである場合を例に挙げて、特に、該マンガン系酸化物が、ＣａＭｎＯ3である代表的な場合につき、その製造方法につき説明する。
【００２８】
マンガン系酸化物／無機物の組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＣｕＯである場合には、ＣａＭｎＯ3とＣｕＯとの混合物を、成形して成形体を得て、該成形体を８００℃以上１２００℃以下の範囲の焼結温度に昇温して焼結することにより、本発明の焼結体を製造することができる。焼結温度の保持時間としては、０〜４８時間が挙げられる。焼結温度が８００℃未満では焼結し難い場合があり、また、焼結温度が１２００℃を超えるときは、ＣｕＯの溶出により、焼結体に成り難い場合がある。焼結温度は、好ましくは９００℃以上１２００℃以下の範囲の温度であり、さらに好ましくは９５０℃以上１１００℃以下である。焼結の雰囲気としては、酸化性雰囲気であることが好ましい。酸素濃度を変化させることで、マンガン系酸化物中の酸素量を制御することも可能である。また、不活性雰囲気中で焼結を行った後、酸化性雰囲気中でアニールして焼結体の含有酸素量を制御してもよい。
【００２９】
また、上記のＣａＭｎＯ3とＣｕＯとの混合物は、焼成によりＣａＭｎＯ3となり得る金属化合物混合物とＣｕＯとの混合物を焼成して製造することが好ましい。このときの焼成条件としては、酸化性雰囲気中、６００℃以上１２００℃以下の焼成温度で、０〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００３０】
本発明においてマンガン系酸化物は、上記の方法により製造することができるが、他の製造方法としては、共沈工程を含む方法、水熱工程を含む方法、ドライアップ工程を含む方法、ゾルゲル工程を含む方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の焼結体において、相対密度、構成する粒のサイズの平均値は、上記の製造において、例えば、金属化合物混合物の粒子サイズ、マンガン系酸化物と無機物との混合物の粒子サイズ、該混合物を焼成して得られる粉末の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、調整される。
【００３２】
また、上記により得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度上記のような焼結を行ってもよい。
【００３３】
上述のようにして得られる本発明の焼結体は、機械的強度に優れる。さらに、耐熱衝撃性にも優れ、しかも熱電変換材料としては、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、この焼結体からなる熱電変換材料は、熱電変換素子に非常に有用である。熱電変換素子は、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術を使用すればよい。また、本発明の熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせて使用すればよいが、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のいずれか一方に、本発明の熱電変換材料を用い、もう一方に公知の技術を使用してもよい。
【００３４】
なお、熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（２）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、特に、式（２）中のα2×σは、出力因子（ＰＦ）と呼ばれ、その値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。
【００３５】
Ｚ＝α2×σ／κ      （２）
ここで、Ｚの単位は１／Ｋ、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍ、κの単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、熱電変換材料の特性および構造の評価は以下に示す方法を用いた。
【００３７】
１．電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（σ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。σの単位は、Ｓ／ｍとした。
【００３８】
２．ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）をＲ熱電対の白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、μＶ／Ｋとした。
【００３９】
３．出力因子（ＰＦ）
上記のσ、αの値から、次式により、ＰＦの値を算出した。
ＰＦ＝α2×σ
ここで、ＰＦの単位はＷ／（ｍ・Ｋ2）、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍである。
【００４０】
４．構造解析
熱処理品、焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００４１】
５．曲げ強度
幅（ｗ）が４±１ｍｍ、厚さ（ｔ）が３±１ｍｍ、長さが３６ｍｍ以上の棒状の焼結体を作製し、島津製作所製ＳＨＩＫＩＢＵを用いて３点曲げ試験測定を行った。支点間距離（Ｌ）は３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
曲げ強さ（δ）は次式により、算出した。
δ＝３ＰＬ／２ｗｔ2
（Ｐは試験片が破壊した時の最大荷重（Ｎ）であり、δの単位はＮ／ｍｍ2とする。）
また、各試料において７サンプル以上測定してデータを算出し、うち最大値のデータおよび最小値のデータを除いて、平均値（δave）を求めた。
【００４２】
６．焼結体の粒のサイズ
焼結体を構成する粒のサイズの平均値は、焼結体の任意の面を鏡面研磨して得られる表面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて反射電子像観察を行い得られる観察像から、焼結体を構成している粒を任意に１００個選択し、画像処理の手法を用いて、１００個それぞれの粒について、その面積およびその面積に相当する円相当径を計測して、それらの平均値を算出することにより求めた。なお、観察像を得るために用いた走査型電子顕微鏡は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（型式Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）であり、観察条件としては、加速電圧を５ｋＶ、プローブ電流値を１×１０-10Ａ〜１×１０-11Ａ、検出器をＹＡＧ反射電子検出器、作動距離を８．５ｍｍとした。
【００４３】
実施例１
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＮｉＯ（株式会社高純度化学研究所製）を６．４０３ｇ秤量し（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０．６７）、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１を得た。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体１は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＮｉＯの結晶構造を有することがわかった。これらのことから、焼結体１において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。
【００４４】
焼結体１の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１３７（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、５．３×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子（ＰＦ）を算出すると、１．０×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体１の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、５１０であった。また、焼結体１を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズの平均値は２．０μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は２．０であった。焼結体１の相対密度は９７．９％であった。
【００４５】
比較例１
ＮｉＯを使用しなかった（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０）以外は、実施例１と同様にして、焼結体２を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体２は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有することがわかった。
【００４６】
焼結体２の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１３９（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、４．９×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、９．５×１０-5（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体２の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）を、１００とした。また、焼結体２を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズの平均値は３．８μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は２．１であった。焼結体２の相対密度は９６．０％であった。
【００４７】
実施例２
酸化ニッケルの代わりに、酸化銅（ＣｕＯ、高純度化学株式会社製）を４．５４５ｇ（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０．６７）を用いて焼成品を得た以外は実施例１と同様にして、成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体３を作製した。粉末Ｘ線回折測定により、焼結体３は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＣｕＯの結晶構造を有することがわかった。これらのことから、焼結体３において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。
【００４８】
焼結体３の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１２０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、７．７×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．１×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体３の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、６２４であった。また、焼結体３を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズの平均値は１．４μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は１．７であった。焼結体３の相対密度は９９．０％であった。
【００４９】
実施例３
酸化銅（ＣｕＯ）の使用量を０．７５７ｇ（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０．１１）とした以外は、実施例２と同様にして、焼結体４を作製した。焼結体４について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、焼結体４は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有し、また、他の結晶構造は検出されず、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。
【００５０】
焼結体４の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１４６（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、８．２×１０3（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、１．７×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体４の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、５７６であった。また、焼結体４を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズの平均値は１．９μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は１．９であった。焼結体４の相対密度は９６．７％であった。
【００５１】
実施例４
酸化銅（ＣｕＯ）の使用量を０．３５９ｇ（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０．０５）とした以外は実施例２と同様にして、焼結体５を作製した。焼結体５について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、焼結体５は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有し、また、他の結晶構造は検出されず、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。
【００５２】
焼結体５の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５０（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．１×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体５の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、５８３であった。また、焼結体５を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズの平均値は１．６μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は２．０であった。焼結体５の相対密度は９７．４％であった。
【００５３】
実施例５
酸化銅（ＣｕＯ）の使用量を０．０６９ｇ（マンガン１モルに対し、Ｍの総モル量は０．０１）とした以外は実施例２と同様にして、焼成品を得た以外は実施例２と同様にして成形体を作製し、該成形体につき、さらにＣＩＰ成形（成形圧は１０００ｋｇ／ｃｍ2）した後、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体６を作製した。焼結体６について粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、焼結体６は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有し、また、他の結晶構造は検出されず、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。
【００５４】
焼結体６の特性としては、６７３Ｋでの測定でゼーベック係数は−１５３（μＶ／Ｋ）、電気伝導度は、１．０×１０4（Ｓ／ｍ）であり、出力因子を算出すると、２．５×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であった。焼結体６の三点曲げ試験における曲げ強さの平均値（δave）は、比較例１の焼結体２のそれを１００とすると、８４５であった。また、焼結体を構成するＣａＭｎ0.98Ｍｏ0.02Ｏ3の粒のサイズは１．６μｍであり、Ｄ90／Ｄ10は１．８であった。焼結体６の相対密度は９５．０％であった。