(57)【要約】【課題】導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化被膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】弁作用金属の誘電体酸化被膜表面を下式（１）で表される化合物を含む表面処理液にて浸漬処理し、乾燥させた後、引き続いて導電性高分子層を形成させる。あるいは下式（１）で示される化合物を含有させた導電性高分子モノマー溶液を準備し、該溶液を用いて導電性高分子層を形成させる。  【化１】2009032895.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、
前記誘電体酸化被膜表面に、下式（１）に示す化合物が被覆され、その上に導電性高分子層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【化１】
2009032895.tif 000009
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記導電性高分子層が、
ポリピロールを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）とピロールとの共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性高分子層が、
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
上式（１）で表される化合物を含有した表面処理液を準備し、該表面処理液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に塗布、乾燥する工程、次いで該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記導電性高分子層を形成する工程が、化学酸化重合法により導電性高分子層を形成する工程、次いで該化学重合導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
上式（１）で表される化合物と、導電性高分子モノマーとを含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液を準備し、
該溶液と酸化剤とを誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
さらに、前記導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
予め、下式（２）で表される化合物を含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理溶液とし、該表面処理溶液にて弁作用金属を表面処理する工程を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【化２】
2009032895.tif 000010
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項１１】
予め、上式（２）で表される化合物と導電性高分子モノマーとを含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液とし、該溶液を用いて弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする請求項８又は９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理溶液であって、溶媒中に上式（１）で示される化合物を０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする表面処理溶液。
【請求項１３】
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理兼導電性高分子モノマー溶液であって、溶媒中に導電性モノマーと、上式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする表面処理兼導電性高分子モノマー溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質としたコンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは、小型大容量、高周波領域で低インピーダンスを示し、かつ熱耐久性に優れたものが要求されている。
【０００３】
この様な要求に対応すべく、従来の電解液を使用した電解液型コンデンサとは異なり、正孔伝導性を有する導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサが開発されている。
かかる固体電解コンデンサは、液体電解質に比べ非常に高い導電率を有する導電性高分子により陽極体内部の細孔内表面を覆うことができるため、小型大容量を達成でき、高周波領域において低インピーダンスを発揮することから、近年ではその使用量が大きく伸びるに至っている。
【０００４】
導電性高分子固体電解質の例としては、導電率が１０−３〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲である導電性高分子（特開平１−１６９９１４号公報）やポリアニリン（特開昭６１−２３９６１７号公報）、ポリピロール（特開昭６１−２４０６２５号公報）、ポリチオフェン誘導体（特開平２−１５６１１号公報）、ポリイソチアナフテン（特開昭６２−１１８５１１号公報）等が開示されている。これらのπ共役系構造からなる導電性高分子の多くは、ドーパントを含んだ組成物として使用される。
【０００５】
固体電解質の形成方法については、陽極体となる微細な空隙構造を有する弁作用金属表面の誘電体酸化被膜層上で導電性高分子を重合する方法等が知られている。具体的には、ピロールやチオフェン等の複素五員環式化合物の重合体を使用する場合、陽極体を複素五員環式化合物の低級アルコール／水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質とを溶解した水溶液に浸漬して化学重合させ、導電性高分子を形成する方法（特開平５−１７５０８２号公報）、モノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは混合して陽極体の誘電体酸化被覆層に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報）等が知られている。
【０００６】
また、特開平１０−３２１４５号公報においては、分子構造中にスルホン酸基を複数有する芳香族ポリスルホン酸からなるドーパントがドープされたピロール、チオフェン、フラン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれた重合体を用いるものが開示され、製造方法として前記モノマーと酸化剤との混合溶液の塗布、乾燥、または酸化剤を導入した後でモノマーを導入する重合方法が開示されている。また、該公報では、前記芳香族ポリスルホン酸のドーパントを酸化剤（第二鉄塩）の構成成分として利用する製造方法が開示されており、これによって得られる導電性高分子固体電解質を具備した固体電解コンデンサは耐熱性に優れるとの記載がある。
【０００７】
近年、コンデンサが実装される電気機器等に求められる長期信頼性に対する要求は厳しさを増しており、より一層の熱耐久性に優れたコンデンサへの要求が高まっている。
【０００８】
これら導電性高分子固体電解コンデンサの熱耐久性を向上させる方法としては、固体電解質となる導電性高分子層の陽極表面への密着性を更に高め、導電性高分子の熱収縮などによる陽極表面からの剥離を低減することによる耐熱性の向上方法が知られている。
【０００９】
このような導電性高分子層の陽極酸化被膜上への密着性の向上、剥離低減の手法としては、シランカップリング剤（特許文献１〜３、特許文献５及び６）、チタンカップリング剤あるいはアルミニウムカップリング剤（特許文献４）を用いる方法などが開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの文献においては、シランカップリング剤の分子構造とコンデンサの電気特性との関係、より詳細には陰極となる導電性高分子とシランカップリング剤との相互作用について検討がなされておらず、どのようなシランカップリング剤が最適であるか言及されていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−７４０２１号公報
【特許文献２】特開平４−７３９２４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１９８６０号公報
【特許文献４】特開２００１−３２６１４５号公報
【特許文献５】特開２００５−３２２６６４号公報
【特許文献６】特開２００６−１４０４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の各特許文献に記載の各シランカップリング剤は、ポリピロールやポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンなど高極性の置換基あるいは反応性の置換基を持たない導電性高分子との密着性を著しく向上させるに足る共有結合あるいは水素結合の形成などの強い相互作用を持ちえず、無機材料である誘電体酸化被膜表面の導電性高分子モノマーに対する濡れ性を改善する程度の作用を持つにすぎない場合が多いため、昨今の高信頼性の要求を充足するには十分ではなかった。
【００１３】
一方、シランカップリング剤と強い相互作用を持たせるべく、高極性あるいは反応性の置換基を導電性高分子側に導入することは、キャリアに対するトラップを意図的に導入することになるばかりか、浸漬法による固体電解質の形成工程においては、モノマーの使用量が多く、原材料のなかでは比較的高価であるために大幅なコストアップ要因にも成り得る。
【００１４】
従って、本発明の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、誘電体酸化被膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、該誘電体酸化被膜上に導電性高分子を固体電解質として形成した固体電解コンデンサにおいて、該誘電体酸化被膜表面を下式（１）で表される化合物を含む表面処理液にて浸漬処理し、乾燥させた後、引き続いて導電性高分子層を形成させることによって、下式（１）で表される化合物のシラノール基がシランカップリング剤として該誘電体酸化被膜表面に残留した水酸基と脱水縮合して該誘電体皮膜表面に定着すると同時に、導電性高分子モノマーと相互作用あるいは共重合し、導電性高分子中に共有結合を介して取り込まれることにより、導電性高分子層と該誘電体酸化被膜とが共有結合により接合されて密着性に優れ、そのようにして得られる固体電解コンデンサが初期特性に優れ、かつ、耐熱特性に優れた固体電解コンデンサとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１７】
第１の発明は、
弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、
前記誘電体酸化被膜表面に、下式（１）に示す化合物が被覆され、その上に導電性高分子層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１８】
【化１】
2009032895.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１９】
第２の発明は、
前記導電性高分子層が、
ポリピロールを含有することを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００２０】
第３の発明は、
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）とピロールとの共重合体を含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００２１】
第４の発明は、
前記導電性高分子層が、
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有することを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００２２】
第５の発明は、
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体を含有することを特徴とする第１又は第４の発明に記載の固体電解コンデンサである。
【００２３】
第６の発明は、
上式（１）で表される化合物を含有した表面処理液を準備し、該表面処理液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に塗布、乾燥する工程、次いで該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２４】
第７の発明は、
前記導電性高分子層を形成する工程が、化学酸化重合法により導電性高分子層を形成する工程、次いで該化学重合導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする第６の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２５】
第８の発明は、
上式（１）で表される化合物と、導電性高分子モノマーとを含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液を準備し、
該溶液と酸化剤とを誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２６】
第９の発明は、
さらに、前記導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする第８の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２７】
第１０の発明は、
予め、下式（２）で表される化合物を含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理溶液とし、該表面処理溶液にて弁作用金属を表面処理する工程を有することを特徴とする第６又は第７の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２８】
【化２】
2009032895.tif 000003
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
【００２９】
第１１の発明は、
予め、上式（２）で表される化合物と導電性高分子モノマーとを含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液とし、該溶液を用いて弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする第８又は第９の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【００３０】
第１２の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理溶液であって、溶媒中に上式（１）で示される化合物を０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする表面処理溶液である。
【００３１】
第１３の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理兼導電性高分子モノマー溶液であって、溶媒中に導電性モノマーと、上式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする表面処理兼導電性高分子モノマー溶液であり好ましくは、上式（１）で示される化合物を０．１〜５．０質量％含有する表面処理兼導電性高分子モノマー溶液である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の固体電解コンデンサは、上式（１）に示す化合物を含有する表面処理溶液によって表面処理された後に導電性高分子層が形成されることによって、式（１）に示す化合物が導電性高分子層と相互作用あるいは導電性高分子モノマーと共重合することにより、該誘電体酸化被膜表面と導電性高分子層とが共有結合を介して接合され、該誘電体酸化被膜と導電性高分子層との密着性が改善され、静電容量及びインピーダンス特性に優れ、また、耐熱試験中の導電性高分子層の熱収縮等による剥離が軽減されることにより、耐熱試験中のＥＳＲ等のコンデンサ特性の経時変化が著しく抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属に設けられた誘電体酸化被膜を有するものである。
本発明に使用する弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、又はこれらの合金の一種若しくは二種以上が挙げられる。
【００３４】
前記弁作用金属の形態は、金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。前記弁作用金属の表面に対し、比表面積を大きくする目的でエッチング処理することが好ましい。
弁作用金属とは被膜形成性金属であり、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化被膜を形成することができる。
前記弁作用金属に対しエッチング処理を行うことにより前記弁作用金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記弁作用金属表面に誘電体酸化被膜が形成される。
【００３５】
本発明の固体電解コンデンサは固体電解質を備えるものであるが、該固体電解質として好ましくはＴＣＮＱ錯体や導電性高分子からなる有機導電体であり、より好ましくは導電性高分子であることが好ましい。
【００３６】
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。
これらの中でも価格面、特性面及び本発明に用いるシランカップリング剤との相性の面からポリピロール、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
前記導電性高分子は一種若しくは二種以上を使用することができる。
【００３７】
本発明は、弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に下式（１）に示す化合物と導電性高分子層とが形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００３８】
【化３】
2009032895.tif 000004
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３９】
該化合物（１）は、溶媒中に分散又は溶解した状態で表面処理液中に準備される。より好ましくは、溶液中に予め配合された下式（２）で表される化合物を、該液中で加水分解することによって得ることができる。
【００４０】
【化４】
2009032895.tif 000005
（式中、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
【００４１】
該表面処理液の調製において、使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類など、該弁作用金属酸化被膜表面に対して適切な濡れ性を有し、かつ、後述する酢酸水溶液と相溶する溶媒のなかから溶媒を選定することができる。
このような溶媒のｐＨを酢酸水溶液等にて弱酸性に調整し、その中に化合物（２）で表される化合物を０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％程度溶解し、３時間程度攪拌することによって加水分解生成物である化合物（１）を含有する表面処理溶液が得られる。
弱酸性とすることにより、上式（１）で示される加水分解生成物の安定化が図られ、シラノール基同士の意図しない縮重合が防止される。
シランカップリング剤濃度が高すぎると、表面処理時にシランカップリング剤同士が誘電体表面で積層してしまい、界面での不均一さが増大するためにコンデンサ特性における損失係数が増大するなどの不都合が生じる。また、式（１）の状態に加水分解した状態では前述のようにシラノール同士が重合し、オリゴシランと成る場合があるため、シランカップリング剤濃度は低く保つことが望ましい。シランカップリング剤濃度は、誘電体酸化被膜表面にシランカップリング剤の単分子層を形成できる程度が好ましく。そのような濃度は０．１〜５．０質量％である。
【００４２】
上式（２）で示される化合物は、例えばＲ．Ｓｉｍｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０４、ｐ．２０３１、（１９８２）あるいはＣ．Ｆ．Ｈｏｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８４，ｐ．４３、（１９６２）に記載の方法によって合成することができる。
【００４３】
上記の表面処理溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に塗布、乾燥して表面処理した後、固体電解質層を形成する。
【００４４】
固体電解質層の形成方法は、化学重合法、電解重合法若しくはそれらの方法の組み合わせで形成することができるが、好ましくは表面処理された誘電体酸化被膜上に化学重合法によって化学重合導電性高分子層を形成した後、該化学重合導電性高分子層上に電解重合法によって電解重合導電性高分子層を形成する方法が、得られる固体電解コンデンサの特性面から好ましい。
【００４５】
化学重合法は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化被膜上で接触させることにより形成することができる。
【００４６】
通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調整しておき、前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー液を含浸した後、別途調整しておいた酸化剤溶液を含浸させる等の方法により前記化学重合導電性高分子層を誘電体酸化被膜上に形成することができる。
【００４７】
前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記誘電体酸化被膜が形成された前記弁作用金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【００４８】
また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜を有する前記弁作用金属そのものを前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。
【００４９】
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。
【００５０】
前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態の金属塩（有機金属塩、無機金属塩）を用いることが好ましい。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５１】
また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。
【００５２】
前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５３】
前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した化学重合導電性高分子層を得ることができる。
【００５４】
前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５５】
本発明に用いられる表面処理溶液に含有させる上式（１）で示される化合物は、上述した導電性高分子モノマー溶液中に含有させ、表面処理兼導電性高分子モノマー溶液として使用することができる。そのような表面処理兼導電性高分子モノマー溶液を用いて導電性高分子層を形成することにより、上記した表面処理効果が得られる。
【００５６】
前記化学酸化重合により形成されてなる化学重合導電性高分子層が形成された誘電体酸化被膜に対し、必要に応じて化成溶液中で再化成処理を施すことができる。
【００５７】
次に電解重合導電性高分子層について説明する。
本発明に使用する電解重合導電性高分子層は前記化学重合導電性高分子層を陽極とする電解重合により形成されるものが好ましい。
具体的には前記電解重合導電性高分子層は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含む電解液中で、前記化学重合導電性高分子層を陽極として電解重合を実施することにより形成することができる。
【００５８】
前記電解重合に使用する、前記導電性高分子を構成するモノマー、溶媒は先に説明した前記化学重合導電性高分子層の場合とそれぞれ同様である。
なお、前記化学導電性高分子層に使用する前記モノマーと、前記電解重合導電性高分子層に使用するモノマーとはそれぞれ同じであってもよいし、異なるものであってもよい。電解重合導電性高分子の重合性、導電性、湿熱的安定性等の面から、ピロールを用いることが好ましい。
【００５９】
前記支持電解質としてはイオン塩を用いることができる。該イオン塩の好ましいアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、以上例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等の有機ホウ素錯体イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンがあげられる。また、好ましいカチオンとしては、水素イオンの他、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンである。具体的な支持電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩、ＮａＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４等のカリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩が挙げられる。
これら支持電解質は一種もしくは二種以上を併用することができる。
【００６０】
前記電解重合の方法としては、例えば、先に説明した化学酸化重合により形成されてなる化学重合導電性高分子層を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を前記化学重合導電性高分子層に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。
【００６１】
前記電解重合に使用する電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。また前記ドーパントとなる支持電解質を０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。
【００６２】
本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
すなわち、前記誘電体酸化被膜上に化学重合導電性高分子層を化学酸化重合により形成しておき、次に前記化学重合導電性高分子層上に電解重合導電性高分子層を電解重合により形成することにより固体電解質層を形成した後、必要に応じて、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
【００６３】
次に前記弁作用金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。
【００６４】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない
【実施例】
【００６５】
（合成例１）
最初に式（２）で表される化合物を次のように合成した。
脱水したピロール０．２ｍｏｌと脱水し、かつ安定化剤としてＢＨＴを含むテトラヒドロフラン９０ｍＬを四つ口フラスコにとり、０℃に冷却した後、窒素気流下ｎ−ブチルリチウムの１５質量％へキサン溶液１００ｍＬを滴下した。そのまま０℃を保持し３ｈ攪拌した後、溶媒を減圧下に留去して窒素気流下に戻し、ジメチルスルホキシドを加えた。フラスコ内混合物の温度を６５℃に上昇させたあと、３−クロロプロピルトリメトキシシランあるいはクロロメチルトリエトキシシラン０．１６ｍｏｌを滴下した。滴下終了後６５℃を保持したまま、８ｈ攪拌した後、減圧蒸留により生成物を単離し、Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールを得た。
【００６６】
（合成例２）
３−クロロプロピルトリメトキシシランをクロロメチルトリエトキシシランに変える以外は合成例１と同様に合成操作を行いＮ−（メチルシリルトリエトキシ）ピロールを得た。
【００６７】
（表面処理溶液の調整１）
合成例１にて得られたＮ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールを別途酢酸水にてｐＨ４〜５程度に調整したメタノールに、シランカップリング剤濃度１質量％程度となるように溶解した。この溶液を少なくとも３ｈ室温にて攪拌し、アルコキシシリル基を加水分解し、表面処理液１を得た。
【００６８】
（表面処理溶液の調整２）
３−クロロプロピルトリメトキシシランをクロロメチルトリエトキシシランに変え、メタノールをエタノールとする以外は表面処理液作成例１と同様にして表面処理液２を得た。
【００６９】
（実施例１）
コンデンサへの導電性高分子層形成を次のように行った。表面処理液１に液中容量２２０μＦ，定格４ＷＶの酸化被膜付Ａｌ巻回型コンデンサ（導電性高分子層形成前の半完成品）を３ｍｉｎ浸漬した後引き上げ、１０５℃にて５ｍｉｎ乾燥し、表面処理とした。
次にパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩４０質量％ｎ−ブタノール溶液に５ｍｉｎ浸漬した直後、引き続いてピロールに５ｍｉｎ浸漬した後６０℃，１ｈ乾燥し、更にエタノール中で１５ｍｉｎ洗浄を行い、１００℃にて１５ｍｉｎ乾燥した。ピロールと酸化剤溶液とパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩４０質量％ｎ−ブタノール溶液の混合液に浸漬、乾燥、洗浄する工程を３回繰り返した後、リード線のみを外部に露出し、残りの部分をＡｌ缶中に密閉、簡易封孔し、評価用素子とした。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、表面処理液２を用いるほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いるほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、表面処理液を用いず、ピロールに直接３−クロロプロピルトリメトキシシランを１質量％添加するほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
【００７３】
（実施例５）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された５ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔（液中容量５０μＦ，定格４ＷＶ）の表面に前記表面処理液１を１０μＬ滴下して５分間静置した後、余分な該表面処理液をベンコットのリントフリーワイパー（小津産業株式会社製）に吸着させ、更に１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μＬを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μＬを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
つぎに、電解重合液（p-トルエンスルホン酸ナトリウム：４．６７（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、アルミニウム箔側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個の評価用コンデンサ素子を完成させた。
【００７４】
（実施例６）
実施例５において、表面処理液１を用いる代わりに表面処理液２を用いること以外は同様にして評価用コンデンサ素子を完成した。
【００７５】
（比較例１）
前記表面処理を行わないほかは実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００７６】
（比較例２）
前記表面処理を行わないほかは実施例３と同様にして評価用素子を完成した。
【００７７】
（比較例３）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いるほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００７８】
（比較例４）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールにかわりにＮ−２−（アミノエチル）−３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００７９】
（比較例５）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８０】
（比較例６）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにＮ−（フェニル）‐３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８１】
（比較例７）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８２】
（比較例８）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８３】
（比較例９）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８４】
（比較例１０）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸を用い、酢酸水でｐＨを調整しないほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
【００８５】
（比較例１１）
実施例５において、表面処理液１による処理を行わないこと以外は同様にしてコンデンサを完成した。
【００８６】
（比較例１２）
実施例５において、Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いるほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例５と同様にして評価用素子を完成した。
【００８７】
以上のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜１２のコンデンサの初期特性についてＬＣＲメータを用いて２５℃において測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【００８８】
【表１】
2009032895.tif 000006
【００８９】
表１に示す通り、実施例１〜６においては、導電性高分子層の誘電体表面への密着性が高まることにより、静電容量出現率の増加が見られた。また、若干の等価直列抵抗の減少が見られた。損失係数については、誘電体／導電性高分子層界面へシランカップリング剤層が挿入されたことにより、若干の増大となったが、許容できる範囲内である。
【００９０】
実施例４に見られるように、誘電体表面への表面処理ではなく、導電性高分子モノマーに直接シランカップリング剤を混合することでも若干の特性向上効果が観察された。酸化剤溶液や、ピロールモノマー溶液に含まれる微量の水分により、加水分解が進行し、式（１）の化合物が重合液中で生成していると考えられる。
【００９１】
一方、比較例３〜１０および１２に見られるように、本発明以外のシランカップリング剤を適用した場合には、特性改善幅は小さいものであるか、表面処理を行っていない比較例１、２および１１とほぼ同等の結果となった。比較例１０の結果に示すように、シランカップリング剤自体が導電性高分子に対するドーパントとして作用しうるような強い静電的な相互作用を持つ場合であっても、導電性高分子と共重合体を形成する実施例１〜６と比較すると特性改善幅はわずかなものである。
【００９２】
次に１２５℃、大気中においてコンデンサの端子間に４Ｖの直流を印加する条件にて耐熱試験を行い、試験開始から２５０ｈ後、５００ｈ後経過時の特性を調べたところ、初期値に対する静電容量（μＦ＠１２０Ｈｚ）の減少率と等価直列抵抗（ｍΩ＠１００ｋＨｚ）の上昇倍率についてそれぞれ表２および表３に示す結果が得られた。
【００９３】
【表２】
2009032895.tif 000007
＊試験前の静電容量の初期値を１００％とした場合
【００９４】
【表３】
2009032895.tif 000008
＊＊試験前の等価直列抵抗の初期値を１とした場合
【００９５】
表２および表３に示すように、本発明を適用したコンデンサ素子では、耐熱試験における静電容量の減少および等価直列抵抗の上昇が抑制されている。このことは、導電性高分子層の誘電体表面に対する密着性向上により、誘電体および導電性高分子の熱収縮率の相違による耐熱試験中の導電性高分子層の剥離が抑制されたことによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は導電性高分子を固体電解質とするコンデンサおよびその製造方法に関するものである。本発明により提供される固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。