(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れ、中間層が内層ゴム層と強固な接着力を有し、また接着性成分の耐抽出性にも優れた、例えば、自動車用の燃料ホースとして好適に使用することができる多層ホースを提供する。【解決手段】液晶ポリマーを主成分とする樹脂を中間層１Ｂとし、その内層１Ａ及び外層１Ｃとしてゴムを配置した積層構造を備えた多層ホースである。また、多層ホースは、内層１Ａがフッ素ゴムから成り、該フッ素ゴム層が上記中間層１Ｂと直接積層されている。更に、上記液晶ポリマーは、ヒドロキシ安息香酸と、ヒロドキシ−ナフトエ酸、４，４−ジヒロドキシビフェノール、フタル酸及びエチレンテレフタル酸から成る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体から成るものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層としてゴムを配置した積層構造を備えたことを特徴とする多層ホース。
【請求項２】
内層がフッ素ゴムから成り、該フッ素ゴム層が上記中間層と直接積層されていることを特徴とする請求項１に記載の多層ホース。
【請求項３】
上記液晶ポリマーが、ヒドロキシ安息香酸と、ヒロドキシ−ナフトエ酸、４，４−ジヒロドキシビフェノール、フタル酸及びエチレンテレフタル酸から成る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ホース。
【請求項４】
上記フッ素ゴムがフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム、又はテトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴムであることを特徴とする請求項２又は３に記載の多層ホース。
【請求項５】
イソオクタンを４５体積％、トルエンを４５体積％、エタノールを１０体積％の比率で含む混合溶媒を、上記多層ホース中に４０℃で１６８時間封入した際、上記混合溶媒中に抽出されたヘキサン不溶分が、上記多層ホースの内側表面積当たりの質量換算で、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の多層ホース。
【請求項６】
外層がエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）から成る群より選ばれた少なくとも１種のゴムから成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の多層ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、自動車の燃料ホースとして好適に用いることができる積層ホースに関するものであって、更に詳しくは、アルコール混合燃料に対して優れた耐燃料透過性を有すると共に、層間接着性に優れた多層ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国を中心に、自動車燃料系からの炭化水素系蒸散ガスの規制が非常に厳しくなっており、これに対応する様々な構成の燃料系ゴムホースの開発が進められている。特に、接続パイプのシール性、耐燃料透過性、柔軟性などを成立させるために、内層及び外層をゴム材とし、中間層として耐燃料バリヤ性樹脂材を積層したゴムホースが一般的に提案されている。
【０００３】
例えば、内層にフッ素ゴム（ＦＫＭ）又はアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を配置し、中間層に燃料バリヤ層として、三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）を配置し、外層にエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が配置されているものが挙げられる。その他に、この３層構造（内層：ＦＫＭ／中間層：ＴＨＶ／外層：ＥＣＯ）の外層の上に更にクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）などが積層されている多層構造のホースが一般的になってきている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公表２００４−５０６５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらフッ素樹脂を燃料バリヤ層とする多層構造のホースは、近年の環境変化への対応として、使用が拡大しているアルコール混合燃料（例えばエタノール混合ガソリン）に対して燃料バリヤ性を確保するため、燃料バリヤ層の肉厚を厚くする傾向にある。しかし、燃料バリヤ層の肉厚を厚くすると、ホースの柔軟性や加工性が低下するという問題がある。
このように、従来の多層構造のホースでは、燃料バリヤ層の厚さと加工性の両立性が問題となっている。
【０００５】
また、従来の多層構造のホースは、フッ素樹脂を燃料バリヤ層（中間層）として使用しているために、接着剤層を設けたり、プライマー処理を行ったり、内層ゴムに接着付与剤を配合したりする材料設計によって、内外ゴム層との接着性を確保している。しかし、未反応の接着性成分が多層構造のホース内を流通する燃料に抽出されることにより、周辺部品へ影響を与える懸念がある。
【０００６】
本発明は、上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、現状の耐燃料バリヤ技術に対して優位な燃料バリヤ性能を有すると共に、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性にも優れ、中間層が内層ゴム層と強固な接着力を有し、また接着性成分の耐抽出性にも優れた多層ホースを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、材料や積層方法などについて鋭意検討を重ねた結果、燃料バリヤ層である中間層に液晶ポリマーを主成分とする樹脂を用い、その内側及び外側にゴム層を配設した積層構造とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明の多層ホースは、液晶ポリマーを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層としてゴムを配置した積層構造を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液晶ポリマーを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層としてゴムを配置した積層構造を備えたため、アルコール混合燃料に対する燃料バリヤ性に優れ、中間層が内層のゴム層と強固な接着力を有し、また接着性成分の耐抽出性にも優れた多層ホースを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の多層ホースについて、更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の多層ホースは、アルコール混合燃料に対するバリヤ性（例えば耐燃料透過性等）と、ゴムに対する接着性に優れた液晶ポリマーを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置したものである。
【００１２】
本発明の多層ホースにおいて、中間層を構成する樹脂としては、液晶ポリマー（以下、「ＬＣＰ（ Liquid Crystalline Polymers）」と略記する）を主成分とするものが用いられる。本明細書において「主成分」とは、液晶ポリマーを７０質量％以上含有する樹脂を意味するものとする。
このような樹脂としては、１種の液晶ポリマーを主成分とする樹脂、又は、少なくとも２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものを主成分とする樹脂を用いることができる。
【００１３】
ＬＣＰ（液晶ポリマー）は、ヒドロキシ安息香酸と、ヒロドキシ−ナフトエ酸、４，４−ジヒロドキシビフェノール、フタル酸及びエチレンテレフタル酸から成る群から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体から成るものであることが好ましい。
【００１４】
多層ホースは、従来のフッ素樹脂を燃料バリヤ層（中間層）として用いた場合と比べて、中間層の厚さを従来の燃料バリヤ層と同等の厚さか、これよりも更に薄くすることができる。そのため、柔軟性や加工性について優れた多層ホースを提供することができる。
【００１５】
本発明の多層ホースの内層として配置されるゴムは、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム（以下、「二元共重合フッ素ゴム」を「二元系フッ素ゴム」と略記する）や、フッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム（以下、「三元共重合フッ素ゴム」を「三元系フッ素ゴム」と略記する）、テトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴム等のようなフッ素ゴムを用いることができる。また、上記中間層と内層の間には、接着層などの中間層と異なる成分層が介在することなく、直接積層するこれらの層が接着されていることが好ましい。
【００１６】
具体的には、例えば中間層であるＬＣＰを主成分とする樹脂とゴムとを直接積層したものを加硫することにより、ゴムを架橋すると同時に、隣接する中間層とゴム層とが加硫接着されるので、従来のように内層のゴムに接着性成分を混合したり、中間層の樹脂層表面に接着剤を塗布したりすることなく層間の強固な接着を確保できる。この強固な層間の接着性によって、多層ホースは、アルコール混合燃料に対して優れた燃料バリヤ性（耐燃料透過性）を確保することができる。
【００１７】
また、中間層であるＬＣＰを主成分とする樹脂とゴムとを直接積層したものを加硫することにより、接着剤等を使用する必要がないので、燃料に対する接着性成分の抽出を抑制することもできる。このように多層ホースは、中間層と内層との間に接着性成分を含有する他の層を介在させる必要がないために、多層ホース全体の厚さを薄くすることができ、加工性に優れた多層ホースを提供することができる。
【００１８】
一方、中間層の外層に配置するゴムとしては、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）及びこれらの任意の混合物中から選択されるゴムを用いることができる。
【００１９】
なお、本発明の多層ホースは、中間層とその内外に配置された内層及び外層とを備えた３層構造を基本とするが、ＬＣＰを主成分とする樹脂から成る中間層と、その内側にゴム層である内層を備えている３層以上の構造のものであればよい。即ち、多層ホースは、要求される種々の性能に応じて、中間層や外層の層数を増やしたり、中間層と外層の間に介在する層を設けたり、外層の外側に被複層を形成することができる。
【００２０】
外層は、耐燃料透過性への影響が低いことから、要求される種々の性能に応じてその厚さを適宜設計することが可能である。ホースの加工性や柔軟性も考慮して適宜設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の多層ホースは、接着性成分を使用することなく、中間層と内層のゴムとを直接積層して加硫することによって、中間層と内層のゴムが加硫接着されるため、従来のフッ素ゴムを使用した場合と比較して、接着性成分の燃料への抽出性を低減することができる。例えば、イソオクタンを４５体積％、トルエンを４５体積％、エタノールを１０体積％の比率で混合した液体を、多層ホース中に４０℃で１６８時間（１週間）封入して得られた混合液体中に抽出されたヘキサン不溶分が、多層ホースの内側表面積当たりの質量換算で、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の多層ホースを製造する方法としては、例えばタンデム押し出し（ゴム層、樹脂層の多層押し出し）工法や、内層ゴムに中間層を構成する液晶ポリマーを主成分とする樹脂を巻き付ける工法等を用いて、多層構造を形成することができる。
【００２３】
本方法における加硫は、タンデム押出しにより形成された積層体に圧力及び温度をかけることで未加硫のゴム層を架橋すると同時に、そのゴム層に隣接する樹脂層と該ゴム層とを接着剤を用いることなく接着する作用をも有する。
【００２４】
本発明の多層ホースは、ＬＣＰを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置したものであり、特にアルコール混合燃料を用いた自動車の燃料ホースとして好適に用いることができる。
ホース以外にも、ＬＣＰを主成分とする樹脂を中間層とし、その内外層にゴムを配置してなる積層構造を有するものを用いた製品として、例えばアルコールを含む種々の液体を貯留する容器（多層容器）や、供給用パイプ、保存タンクなどに広く適用することができる。また、本発明の多層ホースや、多層容器等に流通又は貯留する燃料としては、ガソリン、ディーゼル、アルコール、ＬＰガス、天然ガス、水素及びこれらの混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。  
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図１に示すような３層構造の多層ホースを作製するに当たり、内層（１Ａ）としてフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）、中間層（１Ｂ）としてＬＣＰ（ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシ−ナフトエ酸の共重合体：１００質量％）、外層（１Ｃ）としてエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）（加硫系：チオウレア）を用いた。工法としては、内層、中間層、外層を押出機により押し出して、管状ホースを得たのち、一次加硫（１５０℃にて３０分）、二次加硫（１６０℃にて９０分）の順番に加硫を行い、各層の間に接着剤を介在させることなく、層間が強固に接着された３層構造の多層ホースを得た。
当該ホースの各層厚は、内層側から０．５ｍｍ（内層）、０．１ｍｍ（中間層）、３．４ｍｍ（外層）とし、ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍとした。
【００２７】
（実施例２）
内層（１Ａ）をフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）、中間層（１Ｂ）をＬＣＰ（ヒドロキシ安息香酸と、４，４−ジヒドロキシビフェノールと、フタル酸との共重合体：１００質量％）としたこと以外は実施例１と同様にして、３層構造の多層ホースを得た。
【００２８】
（実施例３）
内層（１Ａ）をフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン二元共重合フッ素ゴム（加硫系：パーオキサイド）としたこと以外は実施例１と同様にして、３層構造の多層ホースを得た。
【００２９】
（実施例４）
内層（１Ａ）におけるフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴムの加硫系をポリオール加硫としたこと以外は実施例１と同様にして、本例の３層構造の多層ホースを得た。
【００３０】
（実施例５）
内層（１Ａ）をテトラフルオロエチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン三元共重合フッ素ゴム（加硫系：ポリオール）としたこと以外は実施例１と同様にして、３層構造の多層ホースを得た。
【００３１】
（実施例６）
中間層（１Ｂ）をＬＣＰ（ヒドロキシ安息香酸とエチレンテレフタル酸との共重合体）としたこと以外は実施例１と同様にして、３層構造の多層ホースを得た。
【００３２】
（比較例１）
内層（１Ａ）を１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を添加したフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレン三元共重合フッ素ゴム、中間層（１Ｂ）を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン−フッ化ビニリデン）としたこと以外は実施例１と同様にして、３層構造の多層ホースを得た。
【００３３】
（比較例２）
図２に示すような４層構造の多層ホースを作製するに当たり、内層（２Ａ）を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）、中間層（２Ｂ）を三元共重合フッ素樹脂ＴＨＶ、外層（２Ｄ）をクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）とすると共に、当該外層（２Ｄ）と中間層（２Ｂ）の間に、内層（２Ａ）と同じく１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を添加したＮＢＲ（加硫系：硫黄加硫）から成る層（２Ｃ）を介在させた構成を採用し、実施例１と同様の製法により、４層構造の多層ホースを得た。
当該ホースの各層厚は、内層側からそれぞれ１．５ｍｍ（内層）、０．１ｍｍ（中間層）、１．９ｍｍ（介在層）、０．５ｍｍ（外層）とし、ホース外径は３２．４ｍｍ、ホース内径は２４．４ｍｍ、ホース長さは３００ｍｍとした。
【００３４】
上記各実施例及び比較例によって得られた多層ホースについて、下記の要領によって燃料透過試験、接着試験及び燃料抽出試験をそれぞれ実施し、各ホースの性能を評価した。その結果を表１に併せて示す。
【００３５】
〔燃料透過試験〕
市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料をステンレス鋼製試験容器に注入し、当該試験容器に上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースの片端をクランプで固定し、多端側はステンレス鋼製密閉栓をクランプで固定した状態で、４０℃の雰囲気下に２０週間放置した。その後、ＳＨＥＤ（Ｓｅａｌｅｄ Ｈｏｕｓｉｎｇ Ｆｏｒ Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を用いてＣＡＲＢ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ：カルフォルニア州環境庁）指定の条件により、燃料透過量を測定した。
なお、表中においては、燃料透過性として、比較例１の多層ホースによる燃料透過量に対して１／１０未満の透過量を示すものを「◎」、１／５未満の透過量を示すものを「○＋」、同等の透過量を示すものを「○」として表記した。
【００３６】
〔接着性〕
まず、上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースに、市販のレギュラーガソリン（９０ｖｏｌ％）とエタノール（１０ｖｏｌ％）を混合した燃料を封入した状態で、６０℃にて１６８時間放置した後、封入液を取り出して１０分間室内に放置した。次に、多層ホースから巾１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚みはホース肉厚のままの試験片を打抜いた。  次に、打抜いた試験片の任意の箇所で中間層とこれに接する内側のゴム層（内層）を若干はがして試験機のつかみに取り付け、ＪＩＳ  Ｋ６２５６に規定される条件に準拠して試験機を作動し、引張荷重の曲線をグラフに描き、その波部の平均値を求め、これをはく離荷重とした。このはく離荷重から、次式によりはく離強さを算出した。
はく離強さ（Ｎ／ｃｍ）＝はく離荷重（Ｎ）／試験片の巾（ｃｍ）
なお、表中における接着性としては、比較例１の多層ホースのはく離強さに対して優れているものを◎、同等の強度のものを○として表記した。
【００３７】
〔燃料抽出性〕
上記実施例及び比較例により得られた各多層ホースに、イソオクタン（４５ｖｏｌ％）、トルエン（４５ｖｏｌ％）、エタノール（１０ｖｏｌ％）の比率で混合した燃料を４０℃で１６８時間封入した後、封入液を取り出して抽出液とした。この抽出液を風乾して濃縮し、濃縮液にヘキサンを添加して、これを超音波洗浄器中で１時間以上撹拌した。
そして、濃縮した抽出液及びヘキサンを混合した溶液を２４時間静置後、上澄み液を除去し、沈殿物を４０℃にて８時間真空乾燥し、得られた不溶分をヘキサン不溶分として秤量し、多層ホースの内側表面積当たりの質量を求めてヘキサン不溶分とした。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の多層ホースは、いずれも比較例１及び２のホースに対して優れた特性を有していることが確認できた。
即ち、実施例１〜６の多層ホースは、ＬＣＰを中間層として使用することによって、中間層としてフッ素樹脂を用いた比較例１，２に較べて燃料透過量が少なく、エタノール混合ガソリンに対し優れた耐燃料透過性を示した。
また、実施例１〜６の多層ホースは、内層のゴムと中間層との間で十分な層間接着性を示し、介在層を有しない比較例１の多層ホースと較べて、優れた接着性を示した。
更に、実施例１〜６の多層ホースは、中間層としてフッ素樹脂を用いた比較例１，２に比べてヘキサン不溶分が非常に少なく、優れた燃料抽出性を示した。
これらの結果により、本実施例１〜６の多層ホースは、燃料バリヤ性をはじめとする総合評価が非常に優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例において作製した３層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。
【図２】本発明の比較例として作製した４層構造の多層ホースの構造例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１Ａ    内層
１Ｂ    中間層
１Ｃ    外層
【図１】
2009156397.tif 000004
【図２】
2009156397.tif 000005