(57)【要約】      （修正有）【課題】正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化したリチウム二次電池の提供。【解決手段】正極集電体１および上記正極集電体上に形成された正極層２を有する正極体３と、負極集電体４および上記負極集電体上に形成された負極層５を有する負極体６と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータ７と、上記正極活物質８および上記負極活物質９の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層の正極集電体側表面には、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ａを用い、上記正極層のセパレータ側表面には、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ｂを用い、上記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、上記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いリチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、前記正極層および前記負極層の間に配置されたセパレータと、前記正極活物質および前記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、
前記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、
前記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、前記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、前記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに異なることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質が層状正極活物質であり、前記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がスピネル型正極活物質であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属と、前記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属とが互いに異なることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および前記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質が、層状正極活物質であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極層でのＬｉイオン拡散性が、前記正極集電体側表面から前記セパレータ側表面に向けて、段階的に低下することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極層でのＬｉイオン拡散性が、前記正極集電体側表面から前記セパレータ側表面に向けて、連続的に低下することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、これらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池の正極層として、正極活物質、導電化材および結着材を均一に分散させたものが広く用いられている。しかしながら、このような正極層を備えたリチウム二次電池を、例えばハイレート放電を行う車両用途等に用いると、電子抵抗およびＬｉイオン拡散抵抗が顕著に大きくなり、容量が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題に対して、例えば特許文献１では、集電体上の電極活物質層において、電極活物質層表面から集電体側に向かって電極活物質の濃度が大きくなるように濃度勾配を有する非水電解質電池用電極が開示されている。この技術は、セパレータ側の電極活物質層における電解液の浸透性を向上させることによりＬｉイオン拡散抵抗を低下させ、集電体側の電極活物質層における電極活物質と集電体との接触面積を向上させることにより電子抵抗を低下させ、その結果、ハイレート特性の向上を図るものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−５０７５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、正極層中での正極活物質濃度を、正極集電体側で多くセパレータ側で少なくした場合は、セパレータ側の正極活物質の濃度が相対的に低くなるため、容量が低くなるという問題がある。一方、正極層中での正極活物質濃度を、厚さ方向において均一にした場合は、例えばハイレートの放電を行うと、正極層の正極集電体側でのみ反応が進行し、正極活物質の利用率が正極層の厚さ方向において不均一になり、その結果、容量が低いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、上記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、正極層の正極集電体側表面に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い活物質を配置することにより、正極層の厚さ方向において、Ｌｉイオン拡散性を均一にすることができる。これにより、例えばハイレートの放電時においても、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができる。
【００１０】
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに異なることが好ましい。結晶構造の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いることにより、正極層でのＬｉイオン拡散性の勾配を容易に設けることができるからである。
【００１１】
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質が層状正極活物質であり、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がスピネル型正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性の違いが大きいからである。
【００１２】
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属と、上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属とが互いに異なることが好ましい。正極活物質を構成する遷移金属の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いることにより、正極層でのＬｉイオン拡散性の勾配を容易に設けることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および上記低Ｌｉイオン拡散性正極活物質が、層状正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性に優れているからである。
【００１４】
上記発明においては、上記正極層でのＬｉイオン拡散性が、上記正極集電体側表面から上記セパレータ側表面に向けて、段階的に低下することが好ましい。Ｌｉイオン拡散性の勾配を有する正極層を容易に形成することができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記正極層でのＬｉイオン拡散性が、上記正極集電体側表面から上記セパレータ側表面に向けて、連続的に低下することが好ましい。正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率をより均一化することができるからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明においては、リチウム二次電池の高容量化を図ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のリチウム二次電池について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、正極集電体および上記正極集電体上に形成された正極層を有する正極体と、負極集電体および上記負極集電体上に形成された負極層を有する負極体と、上記正極層および上記負極層の間に配置されたセパレータと、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質と、を有するリチウム二次電池であって、上記正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が上記高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、上記正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、上記正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によれば、正極層の正極集電体側表面に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い活物質を配置することにより、正極層の厚さ方向において、Ｌｉイオン拡散性を均一にすることができる。これにより、例えばハイレートの放電時においても、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用率を均一化することができ、高容量化を図ることができる。また、上述したように、特許文献１においては、正極層のセパレータ側表面の正極活物質の濃度を低くすることにより、セパレータ側表面における電解液の浸透性を向上させていたが、この場合、セパレータ側表面における正極活物質の濃度が相対的に低くなるため、容量が低くなるという問題があった。これに対して、本発明においては、正極層のセパレータ側表面の正極活物質の濃度を低くする必要が無いので、高容量化を図ることができるという利点を有する。
【００２０】
また、正極層の厚さ方向において、正極活物質の利用度を均一にすることにより、局所的な正極活物質の劣化を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。同様に、正極活物質の利用度を均一にすることにより、充放電に伴って電極活物質が膨張・収縮した場合であっても、正極層全体で緩和することができ、応力の集中を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
次に、本発明のリチウム二次電池について図面を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウム二次電池は、正極集電体１、および正極集電体１上に形成された正極層２を有する正極体３と、負極集電体４、および負極集電体４上に形成された負極層５を有する負極体６と、正極層２および負極層５の間に配置されたセパレータ７と、正極活物質８および負極活物質９の間でリチウムイオンを伝導させる有機電解質（図示せず）と、を有するものである。さらに、このリチウム二次電池において、正極層２の正極集電体１側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ａを用い、正極層２のセパレータ７側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ａよりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質８ｂを用いている。その結果、正極層２の正極集電体１側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層２のセパレータ７側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高くなる。
以下、本発明のリチウム二次電池について、構成ごとに説明する。
【００２２】
１．正極体
まず、本発明に用いられる正極体について説明する。本発明に用いられる正極体は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極層とを有するものである。以下、本発明に用いられる正極体について、（１）正極層、（２）正極集電体、および（３）正極体の製造方法に分けて説明する。
【００２３】
（１）正極層
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。さらに、本発明においては、正極層の正極集電体側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、正極層のセパレータ側表面には、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高Ｌｉイオン拡散性正極活物質よりも低い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を用い、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いことを特徴の一つとする。
【００２４】
すなわち、本発明においては、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる少なくとも２種類の正極活物質を用いることにより、正極層の正極集電体側表面およびセパレータ側表面におけるＬｉイオン拡散性を調整する。本発明においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高くなるように、正極活物質の種類や量を適宜選択することが好ましい。なお、正極層における正極集電体側表面およびセパレータ側表面のＬｉイオン拡散性は、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を評価する拡散係数および正極活物質の含有量等から評価することができる。また拡散係数については、後述する「(ii)第二実施態様」で詳細に説明する。
【００２５】
ここで、本発明における「正極層の正極集電体側表面」および「正極層のセパレータ側表面」について説明する。図２は、本発明に用いられる正極体の一例を示す概略断面図である。図２に示されるように、本発明に用いられる正極層２は正極集電体１の表面上に形成される。本発明における「正極層の正極集電体側表面」とは、正極層２および正極集電体１の界面から、正極層２の厚さ方向に沿って正極層２の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層２の領域をいう（図２における領域Ｘ）。一方、本発明における「正極層のセパレータ側表面」とは、正極集電体側表面とは反対側の表面から、正極層２の厚さ方向に沿って正極層２の厚さの３０％内部の位置までに含まれる正極層２の領域をいう（図２における領域Ｙ）。
【００２６】
本発明に用いられる正極層の厚さは、目的とするリチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、通常１０μｍ〜２５０μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜２００μｍの範囲内、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる正極層の実施態様としては、上記の特徴を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造が互いに異なる実施態様（第一実施態様）、並びに高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属が互いに異なる実施態様（第二実施態様）等を挙げることができる。以下、第一実施態様および第二実施態様について詳細に説明する。
【００２８】
（ｉ）第一実施態様
本発明に用いられる正極層の第一実施態様は、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに異なるものである。本実施態様においては、結晶構造の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いる。これらの正極活物質の中で、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高いものを高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用い、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が低いものを低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用いる。
【００２９】
本実施態様に用いられる正極活物質としては、具体的には、層状正極活物質、スピネル型正極活物質等を挙げることができる。上記の正極活物質の中で、一般的に、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性は、層状正極活物質がスピネル型正極活物質よりも高い。
【００３０】
上記層状正極活物質としては、具体的には、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｉＯ２が好ましい。上記スピネル型正極活物質としては、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等を挙げることができ、中でもＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。
【００３１】
本実施態様においては、層状正極活物質およびスピネル型正極活物質を組合せて用いることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性の違いが大きいからである。具体的には、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質が層状正極活物質であり、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がスピネル型正極活物質であることが好ましい。特に、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質がＬｉＮｉＯ２であり、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質がＬｉＭｎ２Ｏ４であることが好ましい。なお、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数との差が所定の範囲内にあることが好ましい。両者の差については、後述する「（ii）第二実施態様」に記載する内容と同様である。
【００３２】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３３】
本実施態様においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高いという条件を満たせば、粒径の異なる正極活物質を用いても良い。また、同様の条件を満たせば、正極集電体側表面および／またはセパレータ側表面に、２種類以上の正極活物質が存在していても良い。
【００３４】
本実施態様において、正極層に含まれる正極活物質の量は、正極層の厚さ方向において均一であることが好ましい。高容量化を図ることができるからである。正極層全体に含まれる正極活物質の量は、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本実施態様においては、正極層の正極集電体側表面でのＬｉイオン拡散性が、正極層のセパレータ側表面でのＬｉイオン拡散性よりも高ければ、その中間領域にあたる正極層でのＬｉイオン拡散性は特に限定されない。中でも、本実施態様においては、正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて、段階的または連続的に低下することが好ましい。正極活物質の利用度をさらに均一化することができるからである。
【００３６】
正極層でのＬｉイオン拡散性が正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて段階的に低下する場合において、正極層がＬｉイオン拡散性の異なる正極層形成用層が積層したものであると考えると、正極層は、例えば２層〜５層の正極層形成用層で構成されたものであることが好ましく、中でも２層または３層の正極層形成用層で構成されたものであることがより好ましい。
【００３７】
本実施態様においては、正極層が導電化材を含有していても良い。上記導電化材としては、正極層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。
【００３８】
本実施態様においては、正極層が結着材を含有していても良い。上記結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１重量％〜１０重量％の範囲内である。
【００３９】
（ii）第二実施態様
次に、本発明に用いられる正極層の第二実施態様について説明する。本発明に用いられる正極層の第二実施態様は、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質を構成する遷移金属とが互いに異なるものである。本実施態様においては、正極活物質を構成する遷移金属の違いに起因して正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる２種類以上の正極活物質を用いる。これらの正極活物質の中で、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が高いものを高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用い、相対的に正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が低いものを低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として用いる。
【００４０】
正極活物質内部のＬｉイオン拡散性は、一般的に、正極活物質を構成する遷移金属の種類によって異なるものである。本実施態様においては、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓ）で評価することができる。ここで、正極活物質の拡散係数Ｄは、例えばＧＩＴＴ法(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)、ＰＩＴＴ法(Potentionstatic Intermittent Titration Technique)またはＥＩＳ法(Electrochemical Impedance Spectroscopy)より測定することができる。
【００４１】
本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数よりも高くなる。両者の差は、例えば１×１０−１０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１×１０−７ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。また、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、例えば１×１０−８ｃｍ２／ｓ〜１×１０−６ｃｍ２／ｓの範囲内、中でも１×１０−７ｃｍ２／ｓ〜１×１０−６ｃｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。一方、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の拡散係数は、例えば１×１０−１０ｃｍ２／ｓ〜１×１０−７ｃｍ２／ｓの範囲内、中でも１×１０−１０ｃｍ２／ｓ〜１×１０−８ｃｍ２／ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４２】
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質としては、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質との組合せによって異なるものであるが、具体的にはＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｉＯ２が好ましい。一方、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質としては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質との組合せによって異なるものであるが、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等を挙げることができ、中でもＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましい。
【００４３】
また、本実施態様においては、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに同じであっても良く、異なっていても良い。正極活物質の結晶構造については、上記「（ｉ）第一実施態様」に記載した内容と同様である。本実施態様においては、中でも、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造と、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の結晶構造とが互いに同じであることが好ましく、特に、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質および低Ｌｉイオン拡散性正極活物質が、層状正極活物質であることが好ましい。正極活物質内部のＬｉイオン拡散性に優れているからである。
【００４４】
本実施態様に用いられる正極活物質の平均粒径および含有量、並びに、本実施態様に用いられる正極層の層構成等については、上記「（ｉ）第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００４５】
（２）正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００４６】
（３）正極体の製造方法
次に、本発明に用いられる正極体を製造する方法について説明する。本発明に用いられる正極体を製造する方法は、上記の正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
【００４７】
正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて段階的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、まず正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第一の正極層形成用ペーストを作製し、次に第一の正極層形成用ペーストに用いられた正極活物質とは正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第一の正極層形成用ペーストを作製し、順次正極集電体に塗布する方法等を挙げることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。
【００４８】
一方、正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて連続的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質の比重の差を用いる方法等を挙げることができる。例えば、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも重い場合は、これらの正極活物質を含有し、所定の流動性を有する正極層形成用ペーストを用意し、正極集電体上に塗布し、正極層が流動性を保持した状態で静置すると、比重の重い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより沈降し、比重の軽い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより浮上する。一方、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも軽い場合は、流動性を有する正極層を静置する際に、上下反対にすることで、所望の正極層を得ることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。
【００４９】
なお、本発明においては、上記の方法により正極体を製造する正極体の製造方法を提供することができる。この際、上述した「正極層の正極集電体側表面」の定義および「正極層の正極セパレータ側表面」の定義は適用しなくて良い。
【００５０】
２．負極体
次に、本発明に用いられる負極体について説明する。本発明に用いられる負極体は、負極集電体と、上記負極集電体上に形成された負極層とを有するものである。上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて結着材および導電化材等を含有していても良い。
【００５１】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。負極層に含まれる負極活物質の含有量としては、負極活物質の種類により異なるものであるが、例えば６０重量％〜９７重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９７重量％の範囲内、特に９０重量％〜９７重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５２】
上記結着材および上記導電化材については、上述した正極層に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、本発明に用いられる負極体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な負極体の製造方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、まず負極活物質、結着材および溶媒等を含有する負極層形成用ペーストを作製し、次に負極層形成用ペーストを負極層上に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。なお、この際、負極層の電極密度を向上させるために、負極層のプレスを行っても良い。
【００５４】
３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記正極層および上記負極層の間に配置されるものである。さらに、上記セパレータは、通常、正極層と負極層との接触を防止し、有機電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
【００５５】
４．有機電解質
本発明に用いられる有機電解質は、上記正極活物質および上記負極活物質の間でリチウムイオンを伝導させるものである。上記有機電解質としては、具体的には、有機電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
【００５６】
上記有機電解液としては、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する非水電解液が使用される。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。
【００５７】
上記非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
【００５８】
上記ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５９】
上記ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。リチウム塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられるリチウム塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００６０】
５．その他の部材
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極体、負極体、セパレータ、有機電解質を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池は、正極層、セパレータおよび負極層から構成される電極体を有する。この電極体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば平板型および捲回型等を挙げることができる。
【００６１】
６．リチウム二次電池の製造方法
本発明のリチウム二次電池は、一般的なリチウム二次電池を製造する方法と同様の方法により製造することができる。具体的には、不活性雰囲気下において、まず正極体、負極体およびセパレータを電池ケースに収納し、次にその電池ケースに有機電解質を添加し、最後に電池ケースを密封する方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記「１．正極体  （３）正極体の製造方法」に記載する方法により正極体を形成する正極体形成工程を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【００６２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）正極体の作製
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（拡散係数Ｄ＝２×１０−７ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第一の正極層形成用スラリーを作製した。この際、層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。次に、第一の正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。
【００６４】
次に、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質としてスピネル型正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４（拡散係数Ｄ＝６×１０−１０ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第二の正極層形成用スラリーを作製した。この際、スピネル型正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。作製した第二の正極層形成用スラリーを、第一の正極層形成用スラリーを用いて形成した電極層上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１６ｍｍに打ち抜くことにより、正極体を得た。
【００６５】
（２）負極体の作製
負極活物質としてグラファイト、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して負極層形成用スラリーを作製した。この際、負極活物質：結着材の比率は重量比で、９２．５：７．５であった。作製した負極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１９ｍｍに打ち抜くことにより、負極体を得た。
【００６６】
（３）電池作製
得られた正極体および負極体を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。なお、セパレータとしてＰＰ製セパレータを使用し、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を体積比率３：３：４で混合したものに、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを使用した。
【００６７】
［実施例２］
（１）正極体の作製
高Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＮｉＯ２（拡散係数Ｄ＝２×１０−７ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第一の正極層形成用スラリーを作製した。この際、高Ｌｉイオン拡散性の層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。次に、第一の正極層形成用スラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。
【００６８】
次に、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質として層状正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（拡散係数Ｄ＝５×１０−８ｃｍ２／ｓ）、導電化材としてカーボンブラック、結着材としてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮメチル２ピロリドンを用意し、これらを混合して第二の正極層形成用スラリーを作製した。この際、低Ｌｉイオン拡散性の層状正極活物質：導電化材：結着材の比率は重量比で、８５：１０：５であった。作製した第二の正極層形成用スラリーを、第一の正極層形成用スラリーを用いて形成した電極層上にドクターブレードにより厚さ１５μｍとなるように塗布した。その後、乾燥プレスし、φ１６ｍｍに打ち抜くことにより、正極体を得た。
【００６９】
（２）電池作製
得られた正極体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００７０】
［比較例１］
実施例１における第一の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００７１】
［比較例２］
実施例１における第二の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００７２】
［比較例３］
実施例２における第二の正極層形成用スラリーのみを用いて、Ａｌ集電体箔上にドクターブレードにより厚さ３０μｍとなるように塗布したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
［評価］
実施例１〜２および比較例１〜３で得られたコインセルを用いて、ハイレート容量維持率を評価した。まず、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で充放電（上下限電圧４．１Ｖ〜３．０Ｖ）を実施し、その後、段階的に放電電流密度を上げてハイレート時の放電容量を測定した。ハイレート容量維持率は、２０ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量と０．１ｍＡ／ｃｍ２時の放電容量との比率から評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2009099495.tif 000003
【００７４】
表１に示されるように、実施例１においては、正極活物質の結晶構造の違いで、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を変化させることにより、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。実施例１の結果を、比較例１および比較例２の結果と比較すると、各々の正極活物質のみを正極層に添加した場合と比較して、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。また、ハイレート時に長時間充放電を行うと、固体内（正極活物質内）のＬｉ拡散性に加えて、電解液中のＬｉ拡散性の寄与が大きくなる。比較例１では、ハイレート時に電解液中のＬｉ枯れが起こり、容量を電極全体から充分に取り出すことができないと考えられる。そのため、比較例１よりも実施例１の結果が良くなっていると考えられる。
【００７５】
一方、実施例２においては、正極活物質を構成する遷移金属の種類の違いで、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性を変化させることにより、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。実施例２の結果を、比較例１および比較例３の結果と比較すると、各々の正極活物質のみを正極層に添加した場合と比較して、ハイレート時の容量維持率が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に用いられる正極体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  …  正極集電体
２  …  正極層
３  …  正極体
４  …  負極集電体
５  …  負極層
６  …  負極体
７  …  セパレータ
８  …  正極活物質
８ａ  …  高Ｌｉイオン拡散性正極活物質
８ｂ  …  低Ｌｉイオン拡散性正極活物質
９  …  負極活物質
【図１】
2009099495.tif 000004
【図２】
2009099495.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月7日(2008.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて段階的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、まず正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第一の正極層形成用ペーストを作製し、次に第一の正極層形成用ペーストに用いられた正極活物質とは正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質と導電化材と結着材とを含有する第二の正極層形成用ペーストを作製し、順次正極集電体に塗布する方法等を挙げることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
一方、正極層でのＬｉイオン拡散性が、正極集電体側表面からセパレータ側表面に向けて連続的に低下する正極層を備えた正極体を形成する場合、正極体の製造方法としては、例えば、正極活物質内部のＬｉイオン拡散性が異なる正極活物質の比重の差を用いる方法等を挙げることができる。例えば、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも重い場合は、これらの正極活物質を含有し、所定の流動性を有する正極層形成用ペーストを用意し、正極集電体上に塗布し、正極層が流動性を保持した状態で静置すると、比重の重い高Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより沈降し、比重の軽い低Ｌｉイオン拡散性正極活物質はより浮上する。一方、高Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重が、低Ｌｉイオン拡散性正極活物質の比重よりも軽い場合は、流動性を有する正極層を静置する際に、上下反対にすることで、所望の正極層を得ることができる。正極層を乾燥した後、電極密度を向上させるために、正極層をプレスしても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
上記負極集電体の材料としては、例えば銅、ＳＵＳ、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。また、本発明に用いられる負極体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な負極体の製造方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、まず負極活物質、結着材および溶媒等を含有する負極層形成用ペーストを作製し、次に負極層形成用ペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥する方法等を挙げることができる。なお、この際、負極層の電極密度を向上させるために、負極層のプレスを行っても良い。