(57)【要約】【課題】縦型ボート法において、双晶不良の発生を抑制する結晶成長用ルツボを提供する。【解決手段】一方に円錐台形の肩部５を備えた円筒形の直胴部６と、前記肩部５の先端に設けられ種結晶３を収納する細径部４とを有し、前記肩部５及び前記直胴部６に収容される結晶原料融液を、前記細径部４から前記直胴部６へ向かって結晶成長させる結晶成長用ルツボ１において、前記肩部５の内壁面に、結晶成長方向に対してほぼ垂直に、円周状の凹溝８を所定の間隔を隔てて複数形成するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方に円錐台形の肩部を備えた円筒形の直胴部と、前記肩部の先端に設けられ種結晶を収納する細径部とを有し、前記肩部及び前記直胴部に収容される結晶原料融液を、前記細径部から前記直胴部へ向かって結晶成長させる結晶成長用ルツボにおいて、
前記肩部の内壁面に、結晶成長方向に対してほぼ垂直に、円周状の凹溝を所定の間隔を隔てて複数形成することを特徴とする結晶成長用ルツボ。
【請求項２】
前記直胴部の内壁面に、所定の深さの凹溝を、所定の間隔を隔てて複数形成する請求項１に記載の結晶成長用ルツボ。
【請求項３】
前記肩部及び前記直胴部に形成される前記複数の凹溝は、深さが０．０５〜０．１５ｍｍに形成され、それぞれ０．１〜０．５ｍｍの間隔を隔てて形成される請求項１又は２に記載の結晶成長用ルツボ。
【請求項４】
前記結晶成長用ルツボの内壁全面に、厚さ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの液体封止剤からなる膜を形成した請求項１〜４いずれかに記載の結晶成長用ルツボ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の結晶成長用ルツボを用いて成長させたことを特徴とする半導体単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶の結晶成長用ルツボ及びそれを用いて成長させた半導体単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体レーザや発光ダイオード用の導電性基板の大口径化、低転位化の要求が大きくなり、III−Ｖ族に代表される化合物半導体の単結晶の製造方法として、従来の横型ボート法（例えば、水平ブリッジマン法（ＨＢ：Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ  Ｍｅｔｈｏｄ））に代わって、垂直ブリッジマン法（ＶＢ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）、垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ：Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｆｒｅｅｚｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ）が注目されている。
【０００３】
このＶＢ法やＶＧＦ法（以下、縦型ボート法）は、ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製の成長容器（ルツボ）の下部に種結晶を設置し、その上方に化合物半導体原料を設け、結晶成長用ルツボ上部から下部に向かって徐々に温度が低温となるよう温度勾配を設けた縦型炉の中で、種結晶側から上部に向かって化合物半導体を結晶固化させるものである。
【０００４】
縦型ボート法に用いられる結晶成長用ルツボは、通常、下端に種結晶を収納する細径部、細径部から上方に向かって直径が大きくなるよう逆円錐台形に形成される肩部及び該肩部から上方にほぼ一定の定径を有する筒状の直胴部を有する。結晶成長用ルツボ内壁面には予めランダムな凹凸が形成される。
【０００５】
例えば特許文献１には、結晶と結晶成長用ルツボとの接触を抑え、双晶欠陥の発生を抑制するために、結晶成長用ルツボの内壁面に複数本の直線的な凹部を、直胴部から細径部にかけて垂直方向に形成した結晶成長用ルツボが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、結晶成長用ルツボ内壁面に格子状の凹凸を形成し、原料となる融液と結晶成長用ルツボ内壁面との接触角を減少させることで、多結晶の発生を抑制することが記載されている。
【０００７】
他にも、従来技術として、結晶成長用ルツボ内壁形状が梨地加工（ランダムな配列の隆起したこぶ状の形）の結晶成長用ルツボを使用していた。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９５８８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の結晶成長用ルツボで製造した結晶では、特に肩部で形成されるファセット（晶癖）から双晶不良が生じる問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、前記課題を解決し、特に、縦型ボート法において、双晶不良の発生を抑制する結晶成長用ルツボ及びそれを用いて成長させた半導体単結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は前記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、一方に円錐台形の肩部を備えた円筒形の直胴部と、前記肩部の先端に設けられ種結晶を収納する細径部とを有し、前記肩部及び前記直胴部に収容される結晶原料融液を、前記細径部から前記直胴部へ向かって結晶成長させる結晶成長用ルツボにおいて、前記肩部の内壁面に、結晶成長方向に対してほぼ垂直に、円周状の凹溝を所定の間隔を隔てて複数形成する結晶成長用ルツボである。
【００１２】
請求項２の発明は、前記直胴部の内壁面に、所定の深さの凹溝を、所定の間隔を隔てて複数形成する請求項１に記載の結晶成長用ルツボである。
【００１３】
請求項３の発明は、前記肩部及び前記直胴部に形成される前記複数の凹溝は、深さが０．０５〜０．１５ｍｍに形成され、それぞれ０．１〜０．５ｍｍの間隔を隔てて形成される請求項１又は２に記載の結晶成長用ルツボである。
【００１４】
請求項４の発明は、前記結晶成長用ルツボの内壁全面に、厚さ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの液体封止剤からなる膜を形成した請求項１〜４いずれかに記載の結晶成長用ルツボである。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項１〜４いずれかに記載の結晶成長用ルツボを用いて成長させた半導体単結晶である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、双晶不良の発生を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００１８】
まず、結晶成長用ルツボ１を用いた結晶成長装置を図４により説明する。
【００１９】
図４に示すように結晶を製造する装置は、筒状の圧力容器４１と、圧力容器４１に収納された断熱筒４２と、断熱筒４２の内側上下３段に設けられたヒーター４３と、ヒーター４３の内側に設けられた支持治具４６と、支持治具４６で支持された結晶成長用ルツボ１とを有する。
【００２０】
本実施形態に係る結晶成長用ルツボ１は、III−Ｖ族に代表されるような化合物半導体の単結晶の製造に用いるものである。III−Ｖ族化合物半導体としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰなどがある。
【００２１】
さて、図１は、本発明の好適な実施形態を示す結晶成長用ルツボの断面図、図２はその斜視図である。
【００２２】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る結晶成長用ルツボ１は、下端部（一端部）２に種結晶３を収納する細径部４と、細径部４から上方に向かって直径が大きくなるよう逆円錐台形に形成される肩部５と、肩部５から上方にほぼ一定の定径を有するよう筒状に形成された直胴部６とを有する。
【００２３】
結晶成長用ルツボ１の肩部５及び直胴部６の内壁面７の全面には、結晶成長方向（ルツボ軸）に対して、垂直方向に、所定の間隔を隔てて複数本の円周状の凹溝８が形成される。結晶成長用ルツボ１で成長させた半導体単結晶１０の表面には凹溝８によって、凹溝８の形に対応した凹凸の縞模様が形成される。
【００２４】
凹溝８の内面溝深さｄは０．０５〜０．１５ｍｍ、溝間隔ｉは０．１〜０．５ｍｍ、肩部５と直胴部６の内壁面のなす角は１００°以上１５０°以下である。深さｄは、０．０５ｍｍ未満では、結晶表面に凹凸の縞模様が形成されず、凹溝が無い結晶成長用ルツボと効果が変わらず、０．１５ｍｍより深くしてしまうとルツボが変形及び破損してしまう。肩部５と直胴部６の内壁面のなす角については制限範囲をはずれてしまうと所望の半導体単結晶１０を得られない。
【００２５】
また、内壁面７には、液体封止剤からなる膜９が内壁面７と半導体単結晶１０との接触を抑えるように設けられる。結晶成長用ルツボ１内には、後述する結晶成長により半導体単結晶１０が形成される。
【００２６】
膜９は、内壁面７に厚さ０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、内壁面７と半導体単結晶１０との接触を抑えるように設けられる。内壁面７全面を覆うように膜９を設けることで、結晶成長の際に、結晶成長用ルツボ１と半導体単結晶１０やその原料融液との接触を抑え、接触による半導体単結晶１０や原料融液の不均一な温度の低下、及びこれによる結晶化を抑制する。膜９としては液体封止剤、例えばＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）、ＣａＦ2（フッ化カルシウム）等を用いると良い。
【００２７】
結晶成長用ルツボ１の肩部５では、図３（ａ）に示すように、ルツボ１に形成された溝８に対応するように、種結晶３からの結晶成長方向に対してほぼ垂直に、円周状の晶癖（ファセット）面３１が形成される。
【００２８】
これに対して、円周状の溝が形成されていない従来の結晶成長用ルツボの肩部では、結晶成長の性質上、種結晶３から各方向への成長速度に差が生じる。このため、図３（ｂ）に示すとおり、ファセット面３２が種結晶からの成長方向に対して垂直に形成されず、さらに種結晶３から四方にファセット面３３が形成され、これによりファセット面による双晶不良が発生する問題があった。
【００２９】
結晶成長用ルツボ１によれば、縦型ボート法において、煩雑な設備や成長条件の調整を必要とすることなく、結晶の成長方向に対してほぼ垂直な円周状に形成した溝８により、種結晶３からの各方向への結晶成長の成長速度をほぼ均一にし、図３（ｂ）のようなファセット面の形成を抑え、双晶不良を低減することができる。
【００３０】
本願発明の結晶成長用ルツボ１により成長させた半導体単結晶１０では、結晶成長方向に対して垂直方向に円周状の凹溝８の形状が反映された凹凸（縞模様）が形成されており、その円周状の凹凸に沿ってファセット面が形成されている。
【００３１】
また、結晶成長用ルツボ１の肩部及び直胴部の内壁面７には、円周状の溝８が形成されているので、膜９の付着性に優れ、結晶成長の際に、膜９が下方に流れ出るのを抑えることができる。その結果、結晶成長用ルツボ１と半導体単結晶１０や原料溶液との接触を抑え、接触箇所からの温度低下による結晶化、及びそれによる双晶不良の発生を抑えることができる。
【００３２】
さらに、結晶成長用ルツボ１と半導体単結晶１０との間に膜９が存在することにより、結晶成長後、結晶成長用ルツボ１からの半導体単結晶１０の取り出しを容易にするとともに、取り出す際の内壁面７へのダメージを低減でき、結晶成長用ルツボ１の寿命を長くすることができる。
【実施例】
【００３３】
ここで、本発明の結晶成長用ルツボ１を用いたＧａＡｓ単結晶の製造方法についてより詳細に説明する。
【００３４】
図４に示すように、細径部４の直径が１０ｍｍ、直胴部６の直径が８０ｍｍ、肩部５の角度が１３０°、結晶成長用ルツボ１の側壁の厚さが０．５３ｍｍである結晶成長用ルツボを用いた。
【００３５】
まず、結晶成長用ルツボ１の下端に設けられた細径部４に、ＧａＡｓ種結晶１１を挿入し、次に、結晶成長用ルツボ１内に、ＧａＡｓ多結晶原料１００００ｇと、液体封止剤であるＢ2Ｏ3５００ｇを投入した（図示せず）。結晶成長用ルツボ１を圧力容器４１内の支持治具４６に装填し、上下３段のヒーター４３に給電して、ＧａＡｓ多結晶原料、Ｂ2Ｏ3を融解し、ＧａＡｓ融液４７、液体封止剤Ｂ2Ｏ3融液層４８とし、ＧａＡｓ種結晶１１に対して種付けを行う。
【００３６】
種付け後、結晶成長用ルツボ１が結晶成長方向に沿って、６℃／ｃｍの温度勾配を有するようにヒーター４３を制御し、結晶成長用ルツボ１を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる従来の垂直ブリッジマン法により、ＧａＡｓ単結晶の成長を行った。
【００３７】
実施例及び比較例の結晶成長用ルツボは、周知のＣＶＤ（化学蒸着）法により形成される。例えば、窒化ホウ素をグラファイトなどの適当なルツボ型基材の表面上に蒸着させ、該基材から取り出すと良い。このとき基材には、結晶成長用ルツボに所定の溝が形成されるように凹凸が形成されている。
【００３８】
（実施例１）
凹溝の深さｄを０．０５ｍｍ、溝間隔ｉを０．１ｍｍとした結晶成長用ルツボ１を用いた。
【００３９】
（実施例２）
凹溝の深さｄを０．１５ｍｍ、溝間隔ｉを０．５ｍｍとした結晶成長用ルツボ１を用いた。
【００４０】
（比較例１）
凹溝の深さｄを０．０３ｍｍ、溝間隔ｉを０．１ｍｍとした結晶成長用ルツボを用いた。
【００４１】
（比較例２）
凹溝の深さｄを０．０７ｍｍ、溝間隔ｉを０．７ｍｍとした結晶成長用ルツボを用いた。
【００４２】
（比較例３）
結晶成長用ルツボの内壁に高さ０．３ｍｍ程度のランダムな凹凸が形成された結晶成長用ルツボを用いた。
【００４３】
前記実施例１、２及び比較例１〜３により、ＧａＡｓ単結晶の成長を各５０回実施した。その結果、結晶の種付け部から結晶成長の最終部において双晶不良結晶が発生した割合は、下記の通りであった。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
比較例３のように、内壁にランダムに凹凸を形成した結晶成長用ルツボでは、結晶成長用ルツボ内壁面に設けられる液体封止剤であるＢ2Ｏ3からなる膜の流れを制限して、結晶成長用ルツボ内壁面と結晶の接触面積を抑えることで、双晶不良結晶の発生を抑制できるが、一部では、膜の流れが生じ、双晶不良の発生がみられた。また、肩部内壁で＜１１０＞方向にファセット（晶癖）が形成され、ファセットから双晶不良結晶が生じる。比較例３では特に肩部において双晶不良が発生し、歩留り低下の原因となっていた。
【００４６】
これに対し結晶成長用ルツボ１の凹溝の深さｄが０．０５〜０．１５ｍｍ、溝間隔ｉが０．１〜０．５ｍｍの範囲では、結晶に発生する双晶結晶の割合を、比較例３と比べて１０％以上低減することができることが分かった。
【００４７】
特に、肩部５における双晶不良の発生が抑制され、結果として歩留りの向上を実現できる。
【００４８】
これは、肩部５及び直胴部６に、所定の溝深さｄ（０．０５〜０．１５ｍｍ）、且つ、所定の溝間隔ｉ（０．１〜０．５ｍｍ）の凹溝８を形成した結晶成長用ルツボ１を用いることにより、１）種結晶から結晶成長方向への結晶成長速度がほぼ均一になり、特に、肩部５において双晶不良を発生させるようなファセットの形成を抑え、２）さらに結晶成長用ルツボ１内壁面に設けたＢ2Ｏ3からなる膜が、結晶成長時に下方へ流れ出るのを抑えることで、双晶不良の発生を低減することができたと考えられる。
【００４９】
これに対し、比較例１、２では、比較例３に対し、顕著な効果はみられなかった。これは、比較例１では凹溝の深さが小さかったため、また比較例２では溝間隔が大きかったため、種結晶から結晶成長方向への結晶成長速度を均一にすることができず、双晶不良を発生させるようなファセット面が形成されたためと考えられる。
【００５０】
本発明者らは、凹溝の深さが０．１５ｍｍを超える結晶成長用ルツボについても検討を行ったが、結晶成長中に結晶成長用ルツボが変形したり、結晶成長用ルツボが割れる問題があった。また、結晶を成長した後でも、結晶成長用ルツボから結晶を取り出す際に、結晶成長用ルツボを破損する恐れがあったため、結晶成長用ルツボの厚さを０．５３ｍｍとしたときの凹溝の深さの上限を０．１５ｍｍとした。
【００５１】
前記実施例及び比較例では、肩部５の角度が１３０°の結晶成長用ルツボを用いて検討をした。本発明者らは、実施例１及び実施例２の凹溝を有する結晶成長用ルツボにおいて、さらに、結晶成長用ルツボの肩部の角度を９０〜１８０°まで変化させて検討を行った結果、肩部５の角度が１００〜１５０°までであれば、前記実施例と同様の効果が得られることが分かった。
【００５２】
前記実施例では、結晶成長用ルツボ１の直胴部に形成される凹溝を、結晶成長方向に対して垂直な方向を有するものとして説明したが、直胴部においては、結晶成長の際に、液体封止剤からなる膜が内壁面から流れ落ちず、結晶成長の速度が均一に保たれる範囲であれば、凹溝は、結晶成長方向に垂直な方向に対して傾いていても良く、また円周状に設けなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の好適な実施形態を示す結晶成長用ルツボの断面図である。
【図２】図１に示した結晶成長用ルツボの斜視図である。
【図３】図３（ａ）は、図１に示した肩部を種結晶側から見た図であり、図３（ｂ）は、従来の肩部を種結晶側から見た図である。
【図４】図１に示した結晶成長用ルツボを含む結晶成長装置の断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  結晶成長用ルツボ
３  種結晶
４  細径部
５  肩部
６  直胴部
７  内壁面
８  凹溝
【図１】
2009215112.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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