(57)【要約】【課題】優れた安全性を得ることができると共に、充放電特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む非水電解液であって、非水電解液における常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％であることを特徴とする非水電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む非水電解液であって、非電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、
非水電解液における前記リン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％であることを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれかに示した構造を有するカチオンであることを特徴とする請求項２記載の非水電解液。
【化１】
2009043617.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
【化２】
2009043617.tif 000012
［式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【化３】
2009043617.tif 000013
［式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項４】
前記フッ素原子を有するアニオンは、ＢＦ4-、（Ｆ−ＳＯ2）2−Ｎ-、または（ＣＦ3−ＳＯ2）2−Ｎ-であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項５】
前記リン酸エステル化合物が、下式（６）に示すリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【化４】
2009043617.tif 000014
［式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数が１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項６】
前記リン酸エステル化合物が、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリフルオロエチルフォスフェート、エチルジメチルフォスフェート、およびエチレンエチルフォスフェートのいずれか１である請求項５に記載の非水電解液。
【請求項７】
さらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液。
【請求項８】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が非水電解液において１〜２０体積％であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液。
【請求項９】
正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記非水電解液は常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む非水電解液であり、
前記非電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、
非水電解液における前記リン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％であることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項１０】
前記常温溶融塩は、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記３級または４級アンモニウムカチオンは、下式（１）〜（５）のいずれかに示した構造を有するカチオンであることを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池。
【化５】
2009043617.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。］
【化６】
2009043617.tif 000016
［式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【化７】
2009043617.tif 000017
［式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。］
【請求項１２】
前記フッ素原子を有するアニオンは、ＢＦ4-、（Ｆ−ＳＯ2）2−Ｎ-、または（ＣＦ3−ＳＯ2）2−Ｎ-であることを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
前記リン酸エステル化合物が、下式（６）に示すリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池。
【化８】
2009043617.tif 000018
［式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数が１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項１４】
前記リン酸エステル化合物が、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリフルオロエチルフォスフェート、エチルジメチルフォスフェート、およびエチレンエチルフォスフェートのいずれか１である請求項１３記載のｓ非水電解液電池。
【請求項１５】
前記非水電解液がさらに４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むことを特徴とする請求項９記載の非水電解液電池。
【請求項１６】
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が非水電解液において１〜２０体積％であることを特徴とする請求項１５記載の非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力あるいは高エネルギー密度である新型電池の１つとして、リチウム（Ｌｉ）の酸化・還元反応を利用し、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液を用いた高起電力の非水電解質電池が利用されるようになっている。このような非水電解質電池では、一般に、炭酸エチレンあるいは炭酸ジエチルなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ4あるいはＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。
【０００３】
前記リチウム塩を溶解した非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、電池が破損したり、加熱されたり、何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇し、電解液が漏洩した場合に、有機溶媒が引火燃焼する危険性がある。
【０００４】
そこで、引火点を有しない常温で液体状態を呈する溶融塩（以下、常温溶融塩と言う。）を電解質として用い、安全性を高めることが研究されている。例えば、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた電池が提案されている（特許文献１〜４参照）。このような常温溶融塩は、高温においても重量減少が無く、負極・正極との反応による自己発熱も極めて小さい。
【０００５】
また、非水電解液に難燃化剤を配合し、非水電解液に難燃性を付与する研究が進められている。具体的には、リチウムイオン二次電池用難燃性電解液として、種々のリン酸エステルを配合したものを用いることが検討されている（特許文献５〜９参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】特開平１０−９２４６７号公報
【特許文献３】特開平１１−８６９０５号公報
【特許文献４】特開平１１−２６０４００号公報
【特許文献５】特開昭５８−２０６０７８号公報
【特許文献６】特開昭６０−２３９７３号公報
【特許文献７】特開昭６１−２８４０７０号公報
【特許文献８】特開平４−１８４８７０号公報
【特許文献９】特開平８−８８０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池の電解質として常温溶融塩を過剰に用いると、非水電解液の粘性が高くなり、イオン伝導性が極端に低下してしまい、十分な電池性能が得られない。そのため、現実的には非水電解液に常温溶融塩を混合する形態が提案されている。しかし、本発明者らが検討した結果、常温溶融塩を混合して非水電解液に効果的な難燃性を付与させるためには、９０体積％以上もの量が必要であることが分かった。
【０００８】
また、リン酸トリメチル等のリン酸エステルを配合した非水電解液は、優れた難燃性を発揮する一方で、負極の材質によっては、使用中に還元分解され、充放電特性に悪影響を及ぼし、充放電サイクルの初期段階において充分な放電容量が得られなかったり、充放電を繰り返し行うことにより放電容量が低下し易くなるという問題がある。このような理由から、リン酸エステルの添加量を多くすることは難しかった。
【０００９】
さらに、リン酸エステルを少量非水電解液に配合しても、非水電解液に難燃性を付与させることはできるが、電池不安定モード時に非水電解液と正極、非水電解液と負極の反応による自己発熱を抑制する効果は備えておらず、電池の熱暴走を抑制することは出来ないので、根本的に安全な電池は得られていなかった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた安全性を得ることができると共に、充放電特性を向上させることができる非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を鋭意検討した結果、本発明の研究者は、常温溶融塩およびリン酸エステル化合物を特定の含有量で非水電解液に含有させることにより、常温溶融塩を過剰に用いなくとも、優れた安全性および充放電特性を備えた非水電解液が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明の非水電解液は、常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む。非電解液における常温溶融塩の含有量は３０〜６０体積％であり、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％の範囲である。
【００１３】
本発明の非水電解液電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えたものであって、
非水電解液は常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む。非電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液および非水電解液電池によれば、非水電解液中に常温溶融塩を３０〜６０体積％の範囲で含むようにしたので、高温においても重量減少が少なく、負極・正極との反応による自己発熱も抑制される。また、それと同時にリン酸エステル化合物を０．５〜５体積％の範囲で含むようにしたので、非水電解液の難燃性も付与された。よって、電池が不安定モードに入っても、電解液に引火することはなく、また、電池内の自己発熱も常温溶融塩の低発熱性に起因して抑制されるので、電池温度上昇による熱暴走が起こることも無い。
【００１５】
また、常温溶融塩の混合比率を３０〜６０体積％の範囲にしたので、イオン伝導度低下による電池性能低下を大きく招くことは無い。さらに、リン酸エステル化合物の混合比率を０．５〜５体積％の範囲にしたので、負極側における還元分解による電池性能低下を大きく招くことは無い。
【００１６】
更に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、負極表面に良好な被膜を形成することができ、負極における電極反応物質の拡散および受け入れ性を向上させることができる。
【００１７】
また、更に常温溶融塩として３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含むようにすれば、常温溶融塩自体の電気化学的安定性を十分確保することができる。このことにより、優れた安全性および充放電特性を向上させることが可能となる。
【００１８】
つまり、本発明の電解液によれば、非水電解液中に常温溶融塩とリン酸エステル化合物を特定の混合範囲で同時に含むことにより、高安全、高信頼性の電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２２】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。
【００２４】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物およびリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの複数種を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、ＬｉxＭＩＯ2またはＬｉyＭIIＰＯ4で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種または複数種の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物、およびスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（Ｏ≦ｘ≦１）、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ2およびＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）およびリチウム鉄マンガンリン酸化合物［ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１）］などが挙げられる。
【００２８】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、他の金属化合物および高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどが挙げられる。
【００２９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
【００３１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に、黒鉛は電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００３２】
黒鉛としては、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。
【００３３】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満であると共に、空気中での示差熱分析（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００３４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または複数種の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。
【００３５】
負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などが挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３６】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３７】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３８】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３９】
正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックおよびケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または複数種を混合して用いる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料および導電性高分子材料などを用いてもよい。
【００４０】
結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデンおよびアクリロニトリルのうちの少なくとも一方を含む重合体が好ましい。電池内での安定性が高いからである。これらの結着剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４１】
フッ化ビニリデンを主成分として含む重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン系重合体、または共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン系重合体としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が挙げられる。また、フッ化ビニリデン系共重合体としては、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−カルボン酸共重合体、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−カルボン酸共重合体などが挙げられる。
【００４２】
アクリロニトリルを主成分として含む重合体としては、例えばアクリロニトリル重合体または共重合体が挙げられる。アクリロニトリル重合体としては、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。
【００４３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンまたはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化したりすることで用いることができる。
【００４４】
セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と該溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００４５】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと言う。）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと言う。）、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと言う。）、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと言う。）などのカーボネート系非水溶媒が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびエチレンスルフィトが挙げられる。なかでも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよびエチレンスルフィトは、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００４６】
溶媒は常温溶融塩を含む。常温溶融塩の含有量は、非水電解液において３０〜６０体積％とすることが好ましい。常温溶融塩の濃度をこの範囲内とすることで、高温においても重量減少が少なく、負極・正極との反応による自己発熱も抑制される。また、この範囲内とすることで、イオン伝導度低下による電池性能の低下を大きく招くことは無いからである。非水電解液における常温溶融塩の含有量を３０体積％より低くすると、負極・正極との反応による自己発熱も抑制が不十分となり、電池の発火が生じる恐れがある。また、非水電解液における常温溶融塩の含有量を６０体積％より高くすると、電解液のイオン伝導度および活物質界面での反応性が低下し、良好なサイクル特性が得られない。
【００４７】
常温溶融塩は、例えば、３級または４級アンモニウムカチオンと、フッ素原子を有するアニオンとからなる３級または４級アンモニウム塩を含んでいることが好ましい。３級または４級アンモニウム塩を用いることで、後述する電解液の還元分解を抑制することができるからである。常温溶融塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、３級または４級アンモニウムカチオンには、３級または４級アンモニウムカチオンの特性を有するものも含む。
【００４８】
４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下式（１）に示す構造を有するカチオンが挙げられる。
【００４９】
【化９】
2009043617.tif 000003
【００５０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはそれらの一部の元素を置換基で置換した基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５１】
脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。脂肪族基の一部の元素を置換基で置換した基としては、例えば、メトキシエチル基が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基が挙げられる。
芳香族基としては、例えば、アリル基などが挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、キノリン、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウムなどが挙げられる。
【００５２】
式（１）に示す構造を有するカチオンとしては、例えば、アルキル４級アンモニウムカチオン、あるいはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンなどが挙げられる。アルキル４級アンモニウムカチオンとしては、（ＣＨ3）3Ｒ５Ｎ+（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）が好ましい。このようなカチオンとしては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルアリルアンモニウムカチオン、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５３】
また、式（１）に示す構造を有するカチオン以外の３級または４級アンモニウムカチオンとしては、下式（２）〜（５）のいずれか１に示した構造を有する含窒素複素環カチオンが挙げられる。該含窒素複素環カチオンとは、式（２）〜（５）に示すように複素環を構成する窒素原子上に正電荷を有するものを示す。
【００５４】
【化１０】
2009043617.tif 000004
【００５５】
式（２）は共役結合を有し、式（３）は共役結合を有さない構造を示す。式（２）および（３）中、ｍ＝４から５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒは水素原子または炭素原子１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００５６】
【化１１】
2009043617.tif 000005
【００５７】
式（４）は共役結合を有し、式（５）は共役結合を有さない構造を示す。式（４）および（５）中、ｍ＝０から２、ｍ＋ｎ＝３から４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１から５のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、またはニトロ基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は不存在でもよい。Ｒ４は炭素原子数１から５のアルキル基、Ｒは水素原子または炭素原子数１から５のアルキル基であり、窒素原子は３級または４級アンモニウムカチオンである。
【００５８】
式（２）〜（５）のいずれかで示した構造を有する含窒素複素環カチオンとしては、例えば、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、またはこれらの一部の官能基を炭素数１から１０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で置換したカチオンが挙げられる。このような含窒素複素環カチオンとしては、例えば、エチルメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンが挙げられる。
【００５９】
フッ素原子を有するアニオンとしては、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣnＦ2n+1ＣＯ2-（ｎは１から４の整数である）、ＣmＦ2m+1ＳＯ3-（ｍは１から４の整数である）、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＣＦ3ＳＯ2−Ｎ-−ＣＯＣＦ3、またはＲ５−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2ＣＦ3（Ｒ５は脂肪族基または芳香族基を表す。）が挙げられる。中でも、ＢＦ4-、（Ｆ−ＳＯ2）2−Ｎ-、（ＣＦ3−ＳＯ2）2−Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-または（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-が好ましく、ＢＦ4-、（F−ＳＯ2）2−Ｎ-、（ＣＦ3−ＳＯ2）2−Ｎ-がより好ましい。
【００６０】
式（１）に示す構造を有するカチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、アルキル４級アンモニウムカチオンとフッ素原子を有するアニオンとからなるものが特に好ましい。中でも、アルキル４級アンモニウムカチオンとして（ＣＨ3）3Ｒ５Ｎ+（Ｒ５は炭素数３から８のアルキル基またはアルケニル基を表す）を用い、フッ素原子を有するアニオンとして（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-または（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）Ｎ-を用いる常温溶融塩がより好ましい。このような常温溶融塩としては、例えば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＴＭＰＡ・ＴＦＳＩと言う。）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリメチルフルオロスルホニル）イミド（以下、ＴＭＨＡ・ＴＦＳＩと言う。）などが挙げられる。
【００６１】
上記のほか、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＤＥＭＥ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（以下、ＤＥＭＥ・ＢＦ4と言う。）などが挙げられる。
【００６２】
含窒素複素環カチオンとフッ素原子を有するアニオンからなる常温溶融塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＥＭＩ・ＴＦＳＩと言う。）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（以下、ＥＭＩ・ＢＦ4と言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＰＰ１３・ＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、ＭＰＰｙ・ＴＦＳＩと言う。）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＭＰＰｙ・ＦＳＩと言う。）などが挙げられる。
【００６３】
溶媒は、上記常温溶融塩に加えて、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいることが好ましい。負極表面に良好な被膜を形成して、リチウムの拡散および受け入れ性を向上させることができるからである。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、非水電解液において、１〜２０体積％とすることが好ましい。この範囲内とすることで、負極界面において良好な被膜を形成し、優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６４】
また、溶媒は、リン酸エステル化合物を含む。リン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液において０．５〜５体積％とすることが好ましく、０．７〜３体積％とすることがより好ましい。リン酸エステル化合物の濃度をこの範囲内とすることで、非水電解液に難燃性を付与するとともに、負極側における還元分解による電池性能低下を大きく招くことがないからである。非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量を０．５体積％より低くすると、非水電解液に十分な難燃性もを付与することができず、電解液の引火が生じる恐れがある。また、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量を５体積％より高くすると、負極側における還元分解により電池性能が低下し、良好なサイクル特性が得られない。
【００６５】
リン酸エステル化合物としては、例えば、下式（６）に示すリン酸エステル化合物が挙げられる。式（５）は代表的な構造式を示すが、リン酸エステル化合物部類としては、この構造に限らない。
【００６６】
【化１２】
2009043617.tif 000006
【００６７】
式（６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数が１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一であっても異なっていてもよい。式（６）に示す構造を有するリン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルフォスフェート（以下、ＴＭＰと言う。）、トリエチルフォスフェート（以下、ＴＥＰと言う。）、トリブチルフォスフェート（以下、ＴＢＰと言う。）、トリプロピルフォスフェート（以下、ＴＰＰと言う。）、トリフルオロエチルフォスフェート（以下、ＴＦＰと言う。）、エチルジメチルフォスフェート（以下、ＥＤＭＰと言う。）、およびエチレンエチルフォスフェート（以下、ＥＥＰと言う。）等が挙げられる。
【００６８】
溶媒は電解質塩としてリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム［ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3］、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などのリチウム電解質塩が挙げられる。これらの電解質塩は、いずれか１種または複数種を混合して用いる。非水電解液におけるリチウム塩の含有量は、０．７ｍｏｌ／ｌ〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。この範囲内とすることで優れたイオン伝導度が得られるからである。
【００６９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７０】
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００７１】
また、例えば、負極活物質と、結着材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７２】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００７３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【実施例】
【００７４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−１２）
図１、２に示す円筒型の二次電池を作製した。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末９５質量％と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電材としてケッチェンブラック３質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００７６】
また、負極活物質として平均粒径２３μｍの粒状黒鉛粉末９５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００７７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、多数回巻回することにより巻回電極体２０を作製した。次いで、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより円筒型の二次電池を作製した。
【００７８】
電解液には、混合有機溶媒（エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート混合）と常温溶融塩（ＭＰＰｉ・ＴＦＳＩ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とリン酸エステル化合物（ＴＭＰ：トリメチルフォスフェート）の混合電解液を用いた。
【００７９】
その際、前記常温溶融塩は、電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。前記有機溶媒には、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−１２では、混合有機溶媒、常温溶融塩、およびリン酸エステル化合物の混合比率を表１に示すように変えた。
【００８０】
作製した実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−１２の二次電池について、充放電を行い、放電容量維持率を調べた。その際、充電は、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、放電は、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。０．０５Ｃというのは、理論容量を２０時間で放電しきる電流値である。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）とした。さらに電池を冶具で固定し、ボトム側をガスバーナーで直接加熱した。３分間加熱し、開裂後の電解液への引火とその後の熱暴走（発火）の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009043617.tif 000007
【００８２】
実施例１−１〜１−８では、非水電解液に常温溶融塩（ＭＰＰｉ・ＴＦＳＩ）を３０〜６０体積％含むようにしたので、非水電解液と負極または正極との反応が抑制され、つまり、自己発熱が抑制されたことにより、熱暴走も確認されなかった。また、非水電解液にリン酸エステル化合物（ＴＭＰ）を０．５〜５体積％含むようにしたので、電解液の引火は確認されなかった。さらに、非水電解液におけるリン酸エステル化合物と常温溶融塩の添加量を最適化したことにより、サイクル特性も良好な結果を示し、高安全かつ高性能なリチウムイオン二次電池が得られた。
【００８３】
これに対して、比較例１−１では、非水電解液に常温溶融塩およびリン酸エステル化合物を含まないため、サイクル特性は良好であったが、非水電解液への引火と激しい熱暴走が確認された。
【００８４】
比較例１−２では、非水電解液に常温溶融塩を含まず、リン酸エステル化合物の含有量が少ないため、サイクル特性は良好であったが、非水電解液への引火と激しい熱暴走が確認された。
【００８５】
比較例１−３では、非水電解液に常温溶融塩を含まないため熱暴走が抑えられず、リン酸エステル化合物添加量が多いので電解液への引火は見られなかったが、サイクル特性は負極活物質表面上におけるリン酸エステル化合物の還元分解により極端に低下した。
【００８６】
比較例１−４、１−５では、非水電解液にリン酸エステル化合物を２体積％含むようにしたので電解液の引火は確認されなかったが、常温溶融塩の含有量が少ないので、激しい熱暴走が確認された。
【００８７】
比較例１−６、１−７では、非水電解液にリン酸エステル化合物を２体積％含むようにしたので、電解液の引火は確認されなかった。また、常温溶融塩を十分含むようにしたので自己発熱が抑制されたことにより、熱暴走も確認されなかったが、含有量が多すぎることにより、電解液のイオン伝導度が極端に低下し、また、活物質界面での反応性が低下し、良好なサイクル特性が得られなかった。
【００８８】
比較例１−８〜１−１０では、非水電解液にリン酸エステル化合物を含まないので、常温溶融塩の量を変えても、結局電解液への引火は抑制できなかった。
【００８９】
比較例１−１１では、非水電解液に常温溶融塩を４０体積％含むようにしたので熱暴走は確認されなかったが、リン酸エステル化合物の含有量が少ないため、電解液への引火が抑制できなかった。
【００９０】
比較例１−１２では、非水電解液に常温溶融塩を４０体積％含むようにしたので熱暴走は確認されなかったが、リン酸エステル化合物の含有量が多すぎることにより、電解液のイオン伝導度が低下した、
【００９１】
（実施例２−１〜２−８）
実施例２−１〜２−８では常温溶融塩の種類を、表２に示すように変えた以外は、実施例1−２と同様に非水電解液電池を作製し、その物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2009043617.tif 000008
【００９３】
表２から分かるように、表２に示す常温溶融塩のいずれを用いても、電解液の引火および熱暴走は確認されなかった。また、４級アンモニウムカチオン構造を有した常温溶融塩を用いた実施例２−１〜２−6では、常温溶融塩の電気化学的安定性が増したことにより、優れたサイクル特性を示した。
【００９４】
（実施例３−１〜３−６）
実施例３−１〜３−６では、リン酸エステル化合物の種類を表３に示すように変えた以外は、実施例1−２と同様に非水電解液電池を作製し、その物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2009043617.tif 000009
【００９６】
表３から分かるように、表３に示すリン酸エステルのいずれを用いても、電解液の引火および熱暴走は確認されなかった。
【００９７】
（実施例４−１〜４−８）
実施例４−１〜４−８では、有機溶媒の種類と組成を表４に示すように変えた以外は、実施例1−２と同様に非水電解液電池を作製し、その物性を評価した。その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2009043617.tif 000010
【００９９】
表４からわかるように、表４に示す種類および組成のいずれの有機溶媒を用いても、電解液の引火および熱暴走は確認されなかった。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの全電解液に対する割合は、１〜２０体積％の範囲程度であれば、負極界面において良好な皮膜を形成し、優れたサイクル特性を得られることが分かった。
【０１００】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１      電池缶
１２，１３      絶縁板
１４      電池蓋
１５      安全弁機構
１５Ａ      ディスク板
１６      熱感抵抗素子
１７      ガスケット
２０      巻回電極体
２１      正極
２１Ａ      正極集電体
２１Ｂ      正極活物質層
２２      負極
２２Ａ      負極集電体
２２Ｂ      負極活物質層
２３      セパレータ
２４      センターピン
２５      正極リード
２６      負極リード
【図１】
2009043617.tif 000019
【図２】
2009043617.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月5日(2007.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む非水電解液であって、
非水電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、
非水電解液における前記リン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％であることを特徴とする非水電解液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項９】
正極および負極と共に非水電解液を備えた非水電解液電池であって、
前記非水電解液は常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む非水電解液であり、
前記非水電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、
非水電解液における前記リン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％であることを特徴とする非水電解液電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記リン酸エステル化合物が、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、トリフルオロエチルフォスフェート、エチルジメチルフォスフェート、およびエチレンエチルフォスフェートのいずれか１である請求項１３記載の非水電解液電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の非水電解液は、常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む。非水電解液における常温溶融塩の含有量は３０〜６０体積％であり、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％の範囲である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の非水電解液電池は、正極および負極と共に非水電解液を備えたものであって、非水電解液は常温溶融塩、リン酸エステル化合物、およびリチウム塩を含む。非水電解液における前記常温溶融塩の含有量が３０〜６０体積％であり、非水電解液におけるリン酸エステル化合物の含有量が０．５〜５体積％である。