(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率が高く、安定で、長期間の使用に耐え得る光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換層のうち少なくとも１種が下記の構造を有する化合物を含有している。2009021115.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に、少なくとも２種の光電変換層を有する光電変換素子において、前記光電変換層のうち少なくとも１種が下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有してなることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2009021115.tif 000016
〔式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換又は無置換の複素環基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を成しても良い。
Ｍは２個の水素原子を表すか、或いは、酸素、ハロゲン原子、その他の配位子を有していても良い２価、３価又は４価の金属原子を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）の構造を有する化合物が、少なくとも１つの酸性基を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｈ2のうち何れかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記少なくとも２種の光電変換層が電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記少なくとも２種の光電変換層が電気的に並列に接続されいることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記少なくとも２種の光電変換層の第１の層がｎ型半導体を含む層であり、第２の層がｐ型半導体を含む層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記少なくとも２種の光電変換層がいずれもｎ型半導体を含む層であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１）の構造を有する化合物を担持させてなる光電変換層と電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関し、特に色素増感型光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池における増感色素としてルテニウム（Ｒｕ）錯体が広く使われている（非特許文献１）。しかし、ルテニウム自体が稀少かつ高価な金属元素であるため、安価に製造できる有機色素を用いた色素増感型太陽電池の開発が進行している。一方、色素増感型太陽電池の変換効率を上げるためのアプローチとして、増感色素の吸収を長波長化し、より広い波長範囲の光を利用することが検討されている。しかしながら、従来の構成の色素増感太陽電池で長波長の光を利用するためには増感色素のＬＵＭＯのエネルギーレベルにあった半導体を選択する必要が生じ、その結果電圧を下げる必要が生じてくる。この問題を解決するための方策として、複数の半導体層を組み合わせたタンデムセルが研究されている。（非特許文献２）我々はこの技術に着目し、検討を行ったところ、特定の構造のテトラアザポルフィリン誘導体を含む光電変換層を用いることにより、従来のタンデムセルより安定で、長期の使用に有利であることを見出した。
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）．
【非特許文献２】平成１７年度ＮＥＤＯ成果報告書  色素増感太陽電池の新技術先導調査研究（高効率タンデム型太陽電池）  平成１８年３月  信州大学
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、複数の光電変換層を組み合わせたタンデムセルにおいて、変換効率が高く、安定で、長期間の使用に耐え得る光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【０００５】
１．対向電極間に、少なくとも２種の光電変換層を有する光電変換素子において、前記光電変換層のうち少なくとも１種が下記一般式（１）の構造を有する化合物を含有してなることを特徴とする光電変換素子。
【０００６】
【化１】
2009021115.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアリール基、水酸基、カルボニル基、チオール基、置換又は無置換の複素環基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を成しても良い。
【０００８】
Ｍは２個の水素原子を表すか、或いは、酸素、ハロゲン原子、その他の配位子を有していても良い２価、３価又は４価の金属原子を表す。
【０００９】
２．前記一般式（１）の構造を有する化合物が、少なくとも１つの酸性基を含んでいることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１０】
３．前記一般式（１）において、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＶＯ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｈ2のうち何れかであることを特徴とする前記１又は２に記載の光電変換素子。
【００１１】
４．前記少なくとも２種の光電変換層が電気的に直列に接続されていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１２】
５．前記少なくとも２種の光電変換層が電気的に並列に接続されいることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１３】
６．前記少なくとも２種の光電変換層の第１の層がｎ型半導体を含む層であり、第２の層がｐ型半導体を含む層であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１４】
７．前記少なくとも２種の光電変換層がいずれもｎ型半導体を含む層であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子。
【００１５】
８．前記一般式（１）の構造を有する化合物を担持させてなる光電変換層と電解質層が設けられていることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の光電変換素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、変換効率が高く、安定で、耐久性の高い光電変換素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明の光電変換素子について、図をもって説明する。
【００１９】
図１は、本発明の少なくとも２種の光電変換（半導体）層を有するタンデム光電変換素子の構成断面図である。
【００２０】
図１（ａ）では、電極１，２及び３，４により各々対向電極を形成し、電極１及び３上には本発明の増感色素により色増感された光電変換層５，６が形成されており、各々対向電極間には電解質層７，８が設けられ、セルＡとセルＢが形成されている。光電変換層には何れもｎ型半導体が用いられた、ＮＮ極直列タンデムが形成されている。
【００２１】
矢印で示した入射光が透過するため、少なくとも電極１，２，３は透明な導電性支持体からなる電極であり、電極４は透明であっても、不透明の反射性の電極であっても良い。
【００２２】
図１（ｂ）は、電極１及び３上に光電変換層５，６が形成されており、その間に共通の電極２′が設けられ、該電極間に電解質層７，８が形成されている。電極２′は両面に電極が形成され接続されている。光電変換層には何れもｎ型半導体を用い、セルＡとセルＢを並列に接続したＮＮ極並列タンデムの例を示す。
【００２３】
一方、図１（ｃ）は、電極１及び３上に光電変換層５，６が形成され、各々の光電変換層にはｎ型半導体又はｐ型半導体を用いて対向電極を形成し、該対向電極間に電解質層が形成された、ＮＰ極直列タンデムの例を示す。
【００２４】
光電変換層に用いられるｐ型半導体としては、具体的には、Ｃｕ2Ｏ，Ｃｒ2Ｏ3，Ｍｎ2Ｏ3，ＦｅＯｘ（ｘ〜０．１），ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｐｒ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＭｏＯ2，Ｂｉ2Ｏ3等の金属酸化物が挙げられる。
【００２５】
光電変換層に用いられるｎ型半導体としては、具体的には、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＴｈＯ2，Ｖ2Ｏ5，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＭｎＯ2等の金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
これらの半導体は粉末として入手することができ、溶媒に分散し、必要によりバインダーを用いて電極板上に塗布，乾燥したのち、焼結することにより多孔質の半導体層を形成することができる。
【００２７】
このようにして形成された光電変換層に増感色素として、前記一般式（１）で示される構造を有する化合物（以下、増感色素とも言う。）を用いることにより本発明の光電変換素子を得ることができ、タンデム光電変換素子の変換効率及び耐久性という問題を解決することができたものである。
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8で表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、オクタデシル基等であり、アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等であり、アルキニル基としては、例えばエテニル基等であり、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり、アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基等であり、アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等であり、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等であり、水酸基、カルボニル基、チオール基、複素環基としては、例えば、窒素、硫黄、酸素等を含む３〜８員の複素環を挙げることができる。これらの基には更に置換基を有していても良い。Ｒ1〜Ｒ8は、直接或いは他の結合原子を介して環状構造、縮環構造を成しても良い。
【００２９】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体的に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３０】
【化２】
2009021115.tif 000003
【００３１】
【化３】
2009021115.tif 000004
【００３２】
【化４】
2009021115.tif 000005
【００３３】
【化５】
2009021115.tif 000006
【００３４】
【化６】
2009021115.tif 000007
【００３５】
【化７】
2009021115.tif 000008
【００３６】
【化８】
2009021115.tif 000009
【００３７】
【化９】
2009021115.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2009021115.tif 000011
【００３９】
【化１１】
2009021115.tif 000012
【００４０】
本発明の前記一般式（１）で表される増感色素は、一般的な合成法により調製することができる。
【００４１】
例えば、酸性基を含むテトラアザポルフィリン誘導体は、酸性基を含むマレオニトリル、フマロニトリル、オルトジシアノベンゼン等の誘導体を用いて合成することが出来る。または、酸性基に置換することの出来る官能基を有するマレオニトリル、フマロニトリル、オルトジシアノベンゼン等の誘導体を用いて、テトラアザポルフィリン誘導体を合成した後、酸性基を導入することも出来る。或いは、テトラアザポルフィリン誘導体を合成した後、官能基を導入し、酸性基に置換することも出来る。
【００４２】
例えば、化合物例１は以下のように合成した。
【００４３】
Ｖ．Ｎ．Ｋｏｐｒａｎｅｎｋｏｖ，Ｌ．Ｓ．Ｇｏｎｓｃｈｒｏｖａ，ａｎｄ  Ｅ．Ａ．Ｌｕｋ’ｙａｎｅｔｓ，Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ．（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），４７，１９５４（１９７７）に従って合成し、モノブロモ−テトラ−ｔ−ブチルテトラアザポルフィリン無金属体を得た。
【００４４】
次に、モノブロモ−テトラ−ｔ−ブチルテトラアザポルフィリン無金属体を酢酸亜鉛とともにＤＭＦ中で加熱撹拌することで、モノブロモ−テトラ−ｔ−ブチルテトラアザポルフィリン亜鉛体を得た。
【００４５】
上記化合物を、アクリル酸、酢酸パラジウム、炭酸カリウム、臭化テトラブチルアンモニウムとともにＤＭＦ中で加熱撹拌することで、化合物例１を得た。
【００４６】
このようにして得られた本発明の増感色素は、半導体に含むことにより増感し、本発明に記載の効果を奏することが可能となる。ここで、半導体に増感色素を含むとは半導体表面への吸着、半導体が多孔質などのポーラスな構造を有する場合には、半導体の多孔質構造に前記増感色素を充填する等の種々の態様が挙げられる。
【００４７】
また、光電変換層１ｍ2あたりの本発明の増感色素の総含有量は０．０１ミリモル〜１００ミリモルの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１ミリモル〜５０ミリモルであり、特に好ましくは０．５ミリモル〜２０ミリモルである。
【００４８】
本発明の増感色素を用いて増感処理を行う場合、前記増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、又他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。
【００４９】
特に、本発明のタンデム型光電変換素子を太陽電池として用いる場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を用いることが好ましいく、本発明の増感色素を少なくとも１つの光電変換素子に用いることが必要である。
【００５０】
光電変換層に本発明の増感色素を含ませるには、増感色素を適切な溶媒（エタノールなど）に溶解し、その溶液中によく乾燥した光電変換層を長時間浸漬する方法が一般的である。
【００５１】
本発明の増感色素を複数種類併用したり、その他の増感色素とを併用して増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について別々の溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、光電変換層に増感色素等を含ませる順序がどのようであっても本発明に記載の効果を得ることができる。また、前記増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等することにより作製してもよい。
【００５２】
また、本発明に係る光電変換層の増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【００５３】
また、空隙率の高い光電変換層の場合には、空隙に水分、水蒸気などにより水が半導体薄膜上、並びに半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、増感色素等の吸着処理を完了することが好ましい。
【００５４】
（導電性支持体）
本発明の光電変換素子や本発明の太陽電池に用いられる導電性支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。導電性支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。導電性支持体の厚さは特に制約されないが、０．３〜５ｍｍが好ましい。
【００５５】
また導電性支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な導電性支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００５６】
導電性支持体は表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることが更に好ましい。
【００５７】
《光電変換層の作製》
本発明に係る光電変換層の作製方法について説明する。
【００５８】
本発明に係る光電変換層の半導体が粒子状の場合には、半導体を導電性支持体に塗布あるいは吹き付けて、光電変換層を作製するのがよい。また、本発明に係る半導体が膜状であって、導電性支持体上に保持されていない場合には、酸化物半導体を導電性支持体上に貼合して光電変換層を作製することが好ましい。
【００５９】
本発明に係る光電変換層の好ましい態様としては、上記導電性支持体上に半導体の微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る半導体が焼成により作製される場合には、増感色素を用いての該半導体の増感（吸着、多孔質層への充填等）処理は、焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く化合物の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００６１】
以下、本発明に好ましく用いられる、光電変換層を半導体微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００６２】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散させることによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００６３】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が包含される。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ、界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００６４】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された光電変換層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に光電変換層（半導体膜）が形成される。
【００６５】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００６６】
このようにして導電性支持体等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した光電変換層とするため前記半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００６７】
本発明においては、この光電変換層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００６８】
ここで、本発明に係る光電変換層の空隙率は１０体積％以下が好ましく、更に好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１体積％〜５体積％以下である。なお、光電変換層の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００６９】
多孔質構造を有する焼成物膜になった光電変換層の膜厚は、少なくとも１０ｎｍ以上が好ましく、更に好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００７０】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、更に好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００７１】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００７２】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は、前述のように本発明の増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成した基板を浸漬することによって行われる。その際には光電変換層（半導体膜ともいう）を焼成により形成させた基板を、予め減圧処理したり加熱処理したりして膜中の気泡を除去しおくことが好ましい。このような処理により、本発明の増感色素が光電変換層（半導体膜）内部深くに進入できるようになり、光電変換層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００７３】
本発明の増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、前記化合物を溶解することができ、且つ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はない。しかしながら、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記化合物の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００７４】
前記化合物の溶解において、好ましく用いられる溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンである。
【００７５】
（増感処理の温度、時間）
半導体を焼成した基板を本発明の増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、光電変換層（半導体膜）に前記化合物が深く進入して吸着等を充分に進行させ、半導体を十分に増感させることが好ましい。また、溶液中での前記化合物の分解等により生成して分解物が化合物の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃条件下では３〜４８時間が好ましく、更に好ましくは４〜２４時間である。この効果は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合において顕著である。但し、浸漬時間については２５℃条件での値であり、温度条件を変化させた場合には、上記の限りではない。
【００７６】
浸漬しておくにあたり本発明の増感色素を含む溶液は、前記色素が分解しないかぎりにおいて、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００７７】
《電解質》
本発明に用いられる電解質について説明する。
【００７８】
本発明の光電変換素子においては、対向電極間に電解質が充填され、電解質層が形成される。電解質としてはレドックス電解質が好ましく用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質層はこれらレドックス電解質の分散物で構成され、それら分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電解質層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【００７９】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極について説明する。
【００８０】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００８１】
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池について説明する。
【００８２】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、電解質層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【００８３】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された本発明に係る増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る増感色素は酸化体となっているが、対向電極から電解質層のレドックス電解質を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷移動層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【００８４】
実施例１〜１０
市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板へドクターブレード法により焼結後の膜厚が約５μｍとなるように塗布し、６０℃で１０分間加熱してペーストを乾燥させ、５００℃で３０分間焼成を行った。
【００８５】
次にトリフェニルアミン系化合物（化合物Ａ）をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板を、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い第１の光電変換電極（Ｎ極）とした。
【００８６】
次にＳｎＯ2微粒子（粒径約２０ｎｍ）を用いたペーストを調製し、ＳｎＯ2導電性ガラスからなる電極基板上にドクターブレード法で塗布、乾燥を行った後の膜厚が約５μｍとなるように５００℃で３０分間焼成を行い、多孔質状のＳｎＯ2光電変換層を得た。これを、表１の色素をエタノールに溶解させ、３×１０-4Ｍの溶液を作製し、この溶液に室温で１６時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い、第２の光電変換電極（Ｎ極）を作製した。電解液にはヨウ化リチウム０．４Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５Ｍを含む３−メチルプロピオニトリル溶液を用いた。
【００８７】
先に作製した第１及び第２の二つの光電変換電極に対し、白金をスパッタリングにより担持させたＦＴＯ電極を対向電極として用い、図１（ａ）に示すＮＮ極直列タンデムの光電変換セルを作製した。
【００８８】
【化１２】
2009021115.tif 000013
【００８９】
比較例１
実施例１において、第２の光電変換電極作製に用いる色素の代わりに、化合物Ｂを用いる他は実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００９０】
【化１３】
2009021115.tif 000014
【００９１】
実施例１１
実施例１と同様に第１の光電変換層（Ｎ極）を形成した後、第１の光電変換層と同様に作製した酸化ニッケルの焼結基板を色素１１のエタノール溶液に浸漬させて第２の光電変換電極（Ｐ極）を作製した他は実施例１と同様にして図１（ｃ）に示すＮＰ極直列の光電変換セルを作製した。
【００９２】
評価
作製した光電変換電極を１３ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２０分間曝露させた強制劣化の有無での発電特性の変化を比較した。増感色素には表１に示す化合物を用いた。
【００９３】
評価は、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【００９４】
即ち、実施例の光電変換素子について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、太陽電池の光電変換効率（η（％））は、下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【００９５】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／Ｐ・・・（Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ／ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【００９６】
表１にオゾン曝露の有無の特性評価を示す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
実施例の色素は比較例に比べ、オゾンに対する安定性に優れ、良好な変換効率を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明のタンデム型光電変換素子の例を示す。
【符号の説明】
【０１００】
１，２，３，４  基板
５，６  光電変換層
７，８  電解液層
【図１】
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