(57)【要約】  【課題】  金属元素あるいはそれらの合金からなる負極材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出反応の際に生じる膨張・収縮が大きいので、集電体との電気的接合が保持できなくなり、容量が減少する。  【解決手段】  表面に凹凸が設けられて粗化された集電体３の表面に、リチウム二次電池負極用の活物質であるリチウムと珪素を、集電体３表面に斜めに同時に蒸着させる製造方法により、リチウム二次電池用負極を製造する。この製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極は、集電体に形成される柱状負極活物質粒２１が、形成時当初より膨張状態にあるため、柱状負極活物質粒２１同士の衝突や集電体の破断が発生しないので、サイクル特性に優れた負極となり得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸が設けられて粗化された集電体の表面に、
リチウム二次電池負極用の活物質を、前記集電体の表面に斜めから蒸着させるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記活物質は、リチウムと珪素であり、前記リチウムと前記珪素を同時に前記集電体に蒸着させるリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
蒸着させる前記リチウムと前記珪素の組成比Ｒを、３．３≦Ｒ≦４．４とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
但し、Ｒは、蒸着させるリチウムのモル数／蒸着させる珪素のモル数を示す。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により製造されるリチウム二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極の製造方法、およびその製造方法により製造されたリチウム二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用通信機器は、小型化と用途の多様化により、近年益々需要が増加している。また、携帯用通信機器に用いられる二次電池は、放電容量の増大と寿命の延長という性能向上が求められている。特に、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が、生産量を顕著に伸張している。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池の多くは、正極にＬｉＣｏＯ２などのＬｉ含有複合酸化物、負極に黒鉛を用いて構成されている。黒鉛を用いた負極材料は、ＬｉＣ６で示される組成までしかリチウムイオンを吸蔵できないので、負極材料である黒鉛の体積当たりの容量は、３７２ｍＡｈ／ｇが最大値となる。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎないので、現在のリチウム二次電池の構成では、エネルギー密度の向上が限界となってきた。
【０００４】
そこで、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できることが知られているＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素、あるいはそれらの合金が、リチウム二次電池の負極材料として用いられつつある。前記の金属元素、あるいはそれらの合金の体積当たりのリチウムイオンの理論容量は、例えば、Ａｌは２１６７ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｓｉは２３７７ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｇｅは２３４４ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｓｎは１９８２ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｐｂは１７２０ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｓｂは１６７９ｍＡｈ／ｃｍ３、Ｂｉは１７６８ｍＡｈ／ｃｍ３となる。すなわち、黒鉛を用いた炭素質材料と比較して、前記の金属元素、あるいはそれらの合金を負極材料とすると、体積当たりの容量を大きくすることができる。しかしながら、その一方で、前記の金属元素、あるいはそれらの合金は、リチウムイオンの吸蔵・放出反応の際に生じる膨張・収縮が大きいので、集電体との電気的接合が保持できなくなり、容量が減少するという課題がある。
【０００５】
その課題に対して、予め凹凸を設けて表面を粗化させた集電体に、負極活物質を加熱生成したガスを斜め方向から照射することで、集電体表面に柱状負極活物質粒を密着形成する電極が検討されている。柱状負極活物質粒を密着形成する際、集電体表面に設けられた凹凸のマスク効果を利用して、互いに隣り合う柱状負極活物質粒の間に一定間隔を設けることで、膨張時の柱状負極活物質粒同士の衝突を回避させることができる（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−１９６９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の負極の製造方法によれば、柱状負極活物質粒が形成される集電体表面の粗化状態を制御することで、互いに隣り合う柱状負極活物質粒の間に適度な間隔を設けることができ、膨張時の柱状負極活物質粒同士の衝突をある程度は回避できる。
【０００７】
しかしながら、柱状負極活物質粒が膨張するのに必要な空間を確保する観点では、集電体表面の粗化状態の制御のみでは十分に対応できない場合がある。特に、集電体表面の傾斜方向に対して垂直な方向には、マスク効果が得られず、傾斜方向に対して平行な方向よ
りも少ない膨張空間しか確保できないので、膨張時の柱状負極活物質粒同士の衝突を回避できる十分な間隔を確保できないという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、表面に凹凸が設けられて粗化されている集電体の表面に、リチウム二次電池負極用の活物質を、集電体の表面に斜めから蒸着させるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、活物質は、リチウムと珪素であり、リチウムと珪素を同時に集電体に蒸着させるリチウム二次電池用負極の製造方法とする。
【０００９】
本発明の製造方法により、集電体表面に、珪素がリチウムイオンを吸蔵して膨張した状態と実質的に同一状態の柱状負極活物質粒が形成されたリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法によれば、放電時にリチウムイオンを放出して体積を収縮させた柱状負極活物質粒が、充電時に再度、リチウムイオンを吸蔵して膨張しても、柱状負極活物質粒同士の衝突が起きにくく、集電体と柱状負極活物質粒の十分な密着性の確保が可能な、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
（実施の形態１）
〈リチウム二次電池用負極２０の製造装置〉
図１は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極２０の製造装置である蒸着装置１３の概略図である。図１に示すように、本実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極２０の製造装置である蒸着装置１３は、真空容器４、真空容器４に接続された配管１４に設けられた主弁５、主弁５を通じて真空容器４内を減圧する高真空用ポンプ６と低真空用ポンプ７により構成されている。
【００１３】
高真空用ポンプ６は、到達真空度が１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、さらには１０−６Ｐａ以下であることが好ましい。また、低真空用ポンプ７は、高真空用ポンプ６の背圧以下を保てるものであれば良い。
【００１４】
真空容器４の底部には、リチウムを蒸発させるためのリチウム蒸発源１、珪素を蒸発させるための珪素蒸発源２が、遮蔽板８を介して設けられている。遮蔽板８は、蒸発させたリチウムと珪素のクロストークを防止している。リチウム蒸発源１および珪素蒸発源２の斜め上方には、水晶振動式のリチウム蒸発速度計測用レートモニタ９および珪素蒸発速度計測用レートモニタ１０がそれぞれ設置され、リチウム蒸発源１からのリチウム蒸発速度および珪素蒸発源２からの珪素の蒸発速度を検出している。
【００１５】
真空容器４の上部には、集電体ホルダー１２が設けられ、集電体３が設置されている。集電体ホルダー１２の直下には、シャッター１１を設け、安定化時間内の集電体３へのリチウムおよび珪素の付着を防止している。ここで、安定化時間とは、リチウム蒸発源１および珪素蒸発源２が、リチウムおよび珪素の蒸発速度を安定化させるために必要とする時間を示す。
【００１６】
集電体ホルダー１２は、鉛直方向に対して任意の角度で集電体３の設置面を変化させることができる。本実施の形態では、集電体３の蒸着面からの法線と、リチウム蒸発源１お
よび珪素蒸発源２の蒸発面間の中点と集電体３を結ぶ直線とが成す角度θを調節することができる（詳細な構成の説明は省略する）。
【００１７】
なお、リチウム蒸発源１としては、リチウムを６００℃程度まで安定的に加熱できるものであれば良く、例えば、カートリッジ式ヒータを備えたクヌーセンセルを使用することができる（詳細な構成の説明は省略する）。
【００１８】
珪素蒸発源２としては、珪素を安定的に加熱できるものであれば良く、例えば、電子ビーム銃加熱式の銅ルツボを用いることができる。銅ルツボには、珪素を溶解しても破壊しないように、水冷機能をもたせている。上記電子ビーム銃としては、加速電圧５〜１０ｋＶ、照射電流０．３〜１Ａ程度の出力があれば良く、例えば、日本電子株式会社製ＪＥＢＧ−３０３ＵＡ型電子銃を使用することができる（詳細な構成の説明は省略する）。
【００１９】
〈リチウム二次電池用負極２０の製造方法および好ましい製造条件〉
図２は、本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極２０の概略断面図である。本実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極２０の製造方法および好ましい製造条件について、以下に説明する。
【００２０】
まず、表面に凹凸を設けて粗化された集電体３を、蒸着装置１３の集電体ホルダー１２に設置する。
【００２１】
本実施の形態１における集電体３の表面粗化は、集電体３と負極活物質粒の密着性向上、さらには形成される負極活物質粒が柱状に形成されるために必要である。集電体３の一例としては、厚み３５μｍの銅箔表面に凹凸を設け、表面粗さＲｚを十点平均粗さで１０μｍとしたもの（例えば、古河サーキットフォイル株式会社製）が好ましいが、表面粗さＲｚが十点平均粗さで５μｍ以上あれば良い。ここで、表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４において定義される十点平均粗さを示す。なお、集電体３の組成としては、主成分としての銅の他に、ジルコニウム、チタンなどのリチウムと反応しない元素や、酸素、セレン、テルル等の混入不可避元素が含まれていても問題はない。
【００２２】
集電体ホルダー１２における集電体３の設置面の角度は、集電体３の表面に形成される柱状負極活物質粒２１の形状を左右する。そのため、良好な形状の柱状負極活物質粒２１を集電体３の表面に形成するには、リチウム蒸発源１および珪素蒸発源２と集電体３を結ぶ直線と、集電体３の蒸着面からの法線とが成す角度θが３０°≦θ≦８０°となるように、集電体３を集電体ホルダー１２に設置することが好ましい。
【００２３】
柱状負極活物質粒２１は、表面に予め形成された凹凸形状を有する集電体３と角度θによってマスク効果が生じ、リチウムおよび珪素の蒸気が集電体３表面の凸部分に優先的に蒸着することで形成される。表面の凹凸が小さい場合、あるいは角度θが小さい場合には、マスク効果が弱まり、負極活物質が柱状ではなく連続した層になりやすいため、放電時の負極活物質の収縮の際に、柱状負極活物質粒２１自らが亀裂を生じ、容量を低下させる可能性がある。したがって、柱状負極活物質粒２１が好ましい柱状形状を得るためには、集電体３表面の凹凸の程度として、例えば十点平均粗さでの表面粗さＲｚを５μｍ以上とし、角度θを３０°以上にすると良い。ただし、角度θを大きくするほど、集電体３へのリチウムおよび珪素の付着率が低下するので、角度θは８０°以下が好ましい。
【００２４】
このように、柱状負極活物質粒２１が集電体３の表面に斜めに形成されることで、柱状負極活物質粒２１の周囲に膨張できる空隙を存在させることができる。したがって、電池充放電サイクルの繰り返しや高い充電電圧がかかる場合等、さらに膨張した場合にも、柱状負極活物質粒２１同士の接触による集電体３の破壊を抑制することができる。
【００２５】
次に、リチウムおよび珪素をそれぞれリチウム蒸発源１および珪素蒸発源２に挿入し、高真空用ポンプ６および低真空用ポンプ７を作動させて、真空容器４内を減圧する。その後、例えばアルゴンを真空容器４内に導入し、真空容器４内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるように調整する。
【００２６】
そして、リチウム蒸発源１に対して交流電力を加えることで、リチウムを加熱して蒸発させる。また同時に、珪素蒸発源２に対して電子を照射し、珪素を加熱・熔融により蒸発させる。この時の、リチウム蒸発源１からのリチウム蒸発速度と珪素蒸発源２からの珪素蒸発速度を、それぞれリチウム蒸発速度計測用レートモニタ９および珪素蒸発速度計測用レートモニタ１０を用いて管理する。
【００２７】
リチウム蒸発速度計測用レートモニタ９および珪素蒸発速度計測用レートモニタ１０でリチウムの蒸発速度と珪素の蒸発速度を計測し、リチウム蒸発源１からのリチウムの蒸発量および珪素蒸発源２からの珪素量が所定量になったことを確認すると、シャッター１８が開放されて、集電体３表面への柱状負極活物質粒２１の形成が行われる。
【００２８】
リチウム蒸発速度計測用レートモニタ９、珪素蒸発速度計測用レートモニタ１０、集電体３にそれぞれ到達するリチウムの蒸発量、珪素の蒸発量は、それぞれの到達経路における残存ガスによって大きく変動を受けることから、真空容器４内のガス種とガス圧を一定に保つ必要がある。したがって、真空容器４に導入されるアルゴンは、１０−４Ｐａ〜１×１０−２Ｐａの範囲で一定に保たれることが好ましい。
【００２９】
本実施の形態１においては、集電体３表面に形成される柱状負極活物質粒２１のリチウムと珪素の組成比Ｒを、「蒸着させるリチウムのモル数／蒸着させる珪素のモル数」、すなわち、「柱状負極活物質粒２１におけるリチウムモル数／珪素モル数」と定義する。この組成比Ｒが３．３≦Ｒ≦４．４となるように、リチウム蒸発源１からのリチウム蒸発速度および珪素蒸発源２からの珪素蒸発速度を制御することが好ましい。
【００３０】
一般に、負極を用いてリチウム二次電池を形成する場合、一度、柱状負極活物質粒からリチウムイオンを放出して体積を収縮させてから、リチウム二次電池を形成する。その後、再度充電して、柱状負極活物質粒にリチウムイオンを吸蔵して体積を膨張させる。
【００３１】
組成比Ｒを３．３未満として柱状負極活物質粒２１を形成した場合、柱状負極活物質粒２１は十分な膨張状態とならないために、リチウム二次電池の充電過程でさらに膨張する可能性がある。この場合、隣接する柱状負極活物質粒２１同士が衝突や接触して、集電体３から破断すること等により、リチウム二次電池用負極２０の容量が低下する。
【００３２】
しかしながら、組成比Ｒを３．３≦Ｒ≦４．４とした場合には、柱状負極活物質粒２１はリチウムイオンを吸蔵してほぼ膨張した状態、すなわち、リチウム及び珪素を蒸着させることにより形成された柱状負極活物質粒２１に近い形状（大きさ）に戻るだけである。したがって、柱状負極活物質粒２１同士の衝突を緩和することができるため、柱状負極活物質粒２１の破断が生じにくく、集電体３と柱状負極活物質粒２１の十分な密着性の確保が可能な、充放電時にもサイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極となる。
【００３３】
このように、柱状負極活物質粒２１のリチウムと珪素の組成比Ｒを３．３≦Ｒ≦４．４とすることにより、充放電を繰り返し行っても、柱状負極活物質粒２１の膨張を抑制することができ、良好なサイクル特性を維持することができる。
【００３４】
なお、集電体３の表面に形成される柱状負極活物質粒２１の量は、目的とする電池容量
により設定すべきである。例えば、１８６５０サイズの円筒型リチウム二次電池用の負極とする場合には、目的とする負極極板の容量が４〜６ｍＡｈ／ｃｍ２程度となるように、リチウム蒸発源１からのリチウム蒸発速度、珪素蒸発源２からの珪素蒸発速度、シャッター１１の開閉時間等を調整して作製することが好ましい。
【００３５】
〈リチウム二次電池の構成〉
本実施の形態１のリチウム二次電池用負極２０を用いたリチウム二次電池として、コイン型電池３０を用いて説明する。
【００３６】
図３は、本発明の実施の形態１のリチウム二次電池用負極２０を用いたコイン型電池３０の構造を示す概略断面図である。コイン型電池３０は、正極３２と、負極２０と、これらの間に介在するセパレータ３３とからなる電極群を有し、ガスケット３５により密閉されている。
【００３７】
正極３２は、金属リチウムを用いて形成され、正極端子を兼ねた正極ケース３１と電気的に接続されている。負極２０は、本実施の形態１に示すリチウム二次電池用負極２０であり、負極端子を兼ねた封口板３６と電気的に接続されている。正極３２と負極２０には、リチウムイオン伝導性を有する電解質が含浸されている。
【００３８】
なお、負極２０は、上記リチウム二次電池の形状によって用途を制限されることなく、コイン型の他に、ボタン、シート、シリンダー、扁平、角形等の何れであっても適用可能である。また、リチウム二次電池の正極、電解質、セパレータ等は、現行のリチウム二次電池に使われているものを用いることが可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の具体例について説明する。評価セルとして、リチウム二次電池用負極２０を用いたコイン型電池３０を作製した。
【００４０】
（実施例１）
芯材厚さ１０μｍの電解銅箔に凸凹を設けて、その凸凹間の最大高さを８μｍとする集電体３を形成した。集電体３の蒸着面からの法線と、リチウム蒸発源１および珪素蒸発源２の蒸発面間の中点と集電体３を結ぶ直線の角度θが所定の角度を成すように、図１の蒸着装置１３内に設置した。金属リチウム（純度９９．９％）５０ｇおよび珪素（純度９９．９９９９％）１００ｇを、それぞれリチウム蒸発源１および珪素蒸発源２に挿入し、真空容器４内を７×１０−５Ｐａまで減圧した。その後、マスフローコントローラを通じてアルゴンを真空容器４内に導入し、真空容器４内の圧力が１×１０−４Ｐａとなるように調整した。
【００４１】
リチウム蒸発源１に対して８０Ｖ、４２Ａの交流電力を加え、リチウムを加熱した。このとき、リチウムの温度は５２４℃とした。珪素蒸発源２に対して１０ｋＶ、４００ｍＡの電子を照射して珪素を加熱・熔融させた。また、リチウムや珪素の蒸発速度が安定するまで約１５分間放置した。
【００４２】
リチウム蒸発速度計測用レートモニタ９および珪素蒸発速度計測用レートモニタ１０でリチウムの蒸発速度と珪素の蒸発速度を計測し、基板面となる集電体３に蒸着させるリチウムと珪素の組成比Ｒが４となることを確認してから、シャッター１１を開放し、集電体３表面への柱状負極活物質粒２１の形成を開始した。そして、６時間後にシャッター１１を閉じて、柱状負極活物質粒２１の形成を終了し、リチウム二次電池用負極２０を作製した。
【００４３】
（実施例２）
集電体３に蒸着させるリチウムと珪素の組成比Ｒを３．３としたこと以外、実施例１と同様の条件で、集電体３の表面に柱状負極活物質粒２１を形成し、リチウム二次電池用負極２０を作製した。
【００４４】
（比較例１）
集電体３に珪素のみを蒸着させたこと以外、実施例１と同様の条件で、集電体３の表面に柱状負極活物質粒２１を形成し、リチウム二次電池用負極２０を作製した。
【００４５】
（比較例２）
集電体３に蒸着させるリチウムと珪素の組成比Ｒを３としたこと以外、実施例１と同様の条件で、集電体３の表面に柱状負極活物質粒２１を形成し、リチウム二次電池用負極２０を作製した。
【００４６】
上記のように形成した各柱状負極活物質粒２１に含まれるリチウムと珪素の組成比Ｒを、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法で計測して確認した。（表１）に、その計測結果を示す。
【００４７】
【表１】
2009043523.tif 000003
【００４８】
（特性の比較）
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で作製したリチウム二次電池用負極２０を用いて、評価用のコイン型電池３０をそれぞれ作製し、充放電サイクルの試験を行った。サイクル試験の条件としては、充電電流、放電電流ともに１００μＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電の間の休止時間１０分、計測環境温度２０℃とした。サイクル試験における充電と放電の順序としては、評価セルの端子電圧が充電停止電圧になるまで充電を行ってから、端子電圧が１Ｖになるまでの放電と０Ｖになるまでの充電を交互に繰り返した。
【００４９】
サイクル試験時における各コイン型電池３０の容量維持率を測定し、特性を比較した。ここで、容量維持率とは、サイクル試験において観測される最大放電容量を基準容量として、各サイクルでの最大放電容量に対する実測放電容量の割合とする。
【００５０】
なお、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２においては、リチウム二次電池用負極２０をそれぞれほぼ直径１１．３ｍｍの円形に切り出して使用した。電解液としては、ＬｉＰＦ６１モルを、３０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のメチルエチルカーボネートと２０体積％のジエチルカーボネートとの混合溶媒１リットルに溶解させたものを用いた。
【００５１】
図４は、サイクル試験における各評価セルの充放電サイクル数と容量維持率の関係図である。図４に示すように、比較例１および比較例２の場合では、７サイクル目の容量維持率が７０％以下に急激に低下しているのに対して、実施例１および実施例２の場合では、
７サイクル目までずっと９０％以上を維持している。これは、柱状負極活物質粒２１を珪素にリチウムを吸蔵させて形成することにより、柱状負極活物質粒２１の最大膨張時の膨張率が抑制される、すなわち、隣接する柱状負極活物質粒２１同士の衝突により柱状負極活物質粒２１が破断して集電体３から脱落することが抑制される。その結果、柱状負極活物質粒２１と集電体３の密着性が確保されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させるリチウム二次電池用負極とその製造方法に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極製造装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極の概略断面図
【図３】本発明の実施の形態１のリチウム二次電池用負極を用いたコイン型電池の概略断面図
【図４】サイクル試験における各評価セルの充放電サイクル数と容量維持率の関係図
【符号の説明】
【００５４】
１  リチウム蒸発源
２  珪素蒸発源
３  集電体
４  真空容器
５  主弁
６  高真空用ポンプ
７  低真空用ポンプ
８  遮蔽板
９  リチウム蒸発速度計測用レートモニタ
１０  珪素蒸発速度計測用レートモニタ
１１  シャッター
１２  集電体ホルダー
１３  蒸着装置
１４  配管
２０  負極
２１  柱状負極活物質粒
３０  コイン型電池
３１  正極ケース
３２  正極
３３  セパレータ
３５  ガスケット
３６  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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