(57)【要約】【課題】ポリＬ−乳酸を主体に含む樹脂組成物であって、耐衝撃性が著しく改善された樹脂組成物及びその樹脂組成物を簡易に製造できる製造方法を提供すること。【解決手段】ポリＬ−乳酸と、天然ゴム、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤を含み、分散相が平均粒子径３μｍ以下である樹脂組成物。天然ゴムと、ポリＬ−乳酸、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤とを含むドライブレンドを二軸押出機でブレンドし、分散相が平均粒子径３μｍ以下である樹脂組成物とする製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸と、天然ゴム、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤を含み、分散相が平均粒子径３μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリＬ−乳酸１００質量部と、天然ゴム１〜３０質量部、結晶核剤１〜１５質量部、相溶化剤５〜３０質量部、及び加水分解抑制剤０．２〜４質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
天然ゴムと、ポリＬ−乳酸、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤とを含むドライブレンドを二軸押出機でブレンドし、分散相が平均粒子径３μｍ以下である樹脂組成物とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は樹脂組成物及びその製造方法に関し、詳細には、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、（生分解性）樹脂組成物の材料としてポリ乳酸が用いられている。しかし、ポリ乳酸は一般に固く、耐衝撃性に劣るという性質を有しているため、その用途が限られてしまう傾向があり、これに対処するため種々のブレンド手段が提案されている。
本出願人らは、ポリＬ−乳酸と、結晶核剤、柔軟性付与剤、相溶化剤を含む耐熱性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提案した（特許文献１）。しかしながら、この樹脂組成物の耐衝撃性については、更に改善の余地があることが判明した。
ポリ乳酸を含むブレンドポリマーとして、天然ゴムとのブレンドにより耐衝撃性を改善する提案が特許文献２でなされている。
特許文献２には、混練機に天然ゴムを投入し、可塑化した後、ポリ乳酸の粉末を混練機に投入し、天然ゴム及びポリ乳酸をポリ乳酸の融点未満の温度で混練して得られた混練物を２軸押出成型機に投入し、ポリ乳酸の融点以上の温度で混練し押出成形して、分散相の平均直径が５０μｍ以下のポリ乳酸及び天然ゴムを含む、耐衝撃性が改善されたポリマーブレンド材料を得る記載がある。
しかしながら、ポリ乳酸及び天然ゴムを含むポリマーブレンド材料を得るには、押出機に投入するまえに管理された温度において予備混錬する必要があり、工程が複雑であるという問題があると共に分散相の平均直径が最大５０μｍと大きく耐衝撃性の改善の余地もある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリＬ−乳酸を主体に含む樹脂組成物であって、耐衝撃性が著しく改善された樹脂組成物及びその樹脂組成物を簡易に製造できる製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の通りである。
１）ポリＬ−乳酸と、天然ゴム、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤を含み、分散相が平均粒子径３μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
２）ポリＬ−乳酸１００質量部と、天然ゴム１〜３０質量部、結晶核剤１〜１５質量部、相溶化剤５〜３０質量部、及び加水分解抑制剤０．２〜４質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
３）天然ゴムと、ポリＬ−乳酸、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤とを含むドライブレンドを二軸押出機でブレンドし、分散相が平均粒子径３μｍ以下である樹脂組成物とすることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は耐衝撃性が著しく改善されると共に植物度も改善され、汎用プラスチックの代替として広く使用できる。また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、配合成分をドライブレンドしたものを一工程で均一な、しかも分散相が微小な高耐衝撃性のブレンドポリマーとすることができるので、極めて簡易かつ経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、ポリＬ−乳酸と、天然ゴム、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤を含み、分散相が平均粒子径３μｍ以下であることを特徴とする。
本発明に用いられるポリＬ−乳酸としては、特に限定されないが、９０％発酵乳酸とデンプンの混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行ったものを使用するか、市販のポリ乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００Ｊなど）または耐熱性のナノコンポジット充填剤入りのポリ乳酸など、いずれを用いてもよい。
【０００８】
本発明に用いられる天然ゴムとは、通常に天然に産するゴムだけでなく合成されるポリイソプレンも含まれる。しかし、近年、植物由来であることが望まれるため天然に産するゴムをメインとする。天然ゴムとしては、例えば天然ゴムラテックス、リブドスモークドシート、ホワイトクレープ、ペールクレープ、エステートブラウンクレープ、コンポクレープ、薄手ブラウンクレープ、厚手ブランケットクレープ、フラットバーククレープ、及び純スモークドブランケットクレープ等のシートゴム、ブロックゴム等が挙げられる。
天然ゴムの添加量はポリＬ−乳酸１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１．５〜３０質量部が更に好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満の場合、顕著な耐衝撃性改善効果は得られない傾向がある。３０質量部を超えて添加すると耐熱性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明に用いられる結晶核剤としては、特に限定されないが、好ましくはポリＤ−乳酸、Ｄ−乳酸−デンプン共重合体樹脂等が挙げられ、これらのいずれを用いてもよいが、０．１％〜１％の糖の入ったＤ−乳酸−デンプン共重合樹脂がより好ましい。
また、結晶核剤の分子量は、特に限定されないが、１，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましい。１，０００以下の場合、共晶を形成し、結晶化速度は大となるが樹脂が蜂蜜状で取り扱いにくくなることがあり、２，０００，０００を越えると溶融粘度が大となり、重合終了時に取出しにくくなることがある。
結晶核剤の添加量は特に限定されないが、ポリＬ−乳酸１００質量部に対し、１〜１５質量部が好ましく、２〜１２質量部が更に好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。１質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、１５質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。
【００１０】
本発明に用いられる相溶化剤としては、特に限定されないが、Ｄ−またはＬ−ポリ乳酸、Ｄ−またはＬ−乳酸−デンプン共重合樹脂とポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペート変性樹脂など、融点または軟化点がポリ乳酸の融点または軟化点以下の生分解樹脂をブロック共重合させたものが好ましい。共重合の手法は、樹脂どうしを減圧条件下で加熱溶融する脱水縮合反応や、２個以上のイソシアネート基やエポキシ基をもつ化合物を用いる架橋反応などが用いられる。
相溶化剤としては、市販のプラメートＰＤ−１５０（大日本インキ製）が好ましい。相溶化剤の添加量はポリＬ−乳酸１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、１０〜２８質量部が更に好ましく、１５〜２５質量部が特に好ましい。５質量部未満の場合、顕著な耐衝撃性改善効果は得られない傾向がある。また、３０質量部を越えて添加すると、樹脂強度が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明に用いられる加水分解抑制剤としては、主としてポリＬ−乳酸の加水分解を抑制し得る機能を有した有機化合物が好ましく、カルボジイミド基を有する低分子化合物及び高分子化合物が更に好ましい。加水分解抑制剤としては、市販のカルボジライトＬＡ−１（日清紡製）が好ましい。加水分解抑制剤の添加量はポリＬ−乳酸１００質量部に対して０．２〜４質量部が好ましく、１〜３．８質量部が更に好ましく、２〜３．５質量部が特に好ましい。０．２質量部未満の場合、顕著な加水分解抑制効果は得られない傾向がある。４質量部を超えて添加しても加水分解抑制効果は変化しない傾向が強い。
【００１２】
本発明は、所望の特性を得るために天然ゴムを化学修飾したものや、ポリカプロラクトン等の柔軟性付与剤を併用してもよい。例えば、ポリカプロラクトンやエポキシ化天然ゴムを併用し、樹脂組成物の弾性を向上させること等が挙げられる。しかしながら，ポリカプロラクトンを添加すると樹脂の植物度が低下する。またエポキシ化天然ゴムを添加すると、樹脂の加水分解が促進される。そのため、未処理の天然ゴムを使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上記以外の添加剤を添加することができる。具体的な添加剤としては、耐候性改良剤、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、及び酸化防止剤；滑剤、例えば、高級脂肪酸系アルコール、脂肪族アマイド、金属石鹸、及び脂肪酸エステルなどが例示できる。
本発明の樹脂組成物は、分散相が平均粒子径３μｍ以下であり、分散相が平均粒子径０．２〜２．５μｍが更に好ましく、０．３〜２μｍが特に好ましい。この平均粒子径は、偏光顕微鏡を用い、２００℃のホットステージ上で加熱溶融させ目視観察により、天然ゴム粒子４５０〜５５０個を測定し、算術平均により求められる値を意味する。
【００１３】
本発明では、上記分散相を有する樹脂組成物を製造する手段としては、温度、圧力等の条件を調整することにより上記成分が均一に分散し、分散相の平均粒子径が所定の範囲にすることができれば、特に制限はない。このような手段には公知の装置、例えば、二軸押出機、ニーダー等を用いることが挙げられる。
本発明では、天然ゴムと、ポリＬ−乳酸、結晶核剤、相溶化剤、及び加水分解抑制剤とを含むドライブレンドを二軸押出機でブレンドし、分散相が平均粒子径３μｍ以下である樹脂組成物とすることが好ましい。
ここで、二軸押出機のブレンド条件は、温度１８０〜２００℃が好ましい。
上記二軸押出機でブレンドされ、押出し成形された樹脂組成物は、そのまま製品としてもよいし、ペレット化して射出成形用としてもよい。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ａ．天然ゴムのペレット化
温度４０℃に設定した８インチオープンロールにギロチンカッターで１０ｃｍ角に切断したＮＲブロック（スリランカ製ペールクレープ）を投入、約１ｋｇの量のＮＲをロールに巻きつかせ、約１０分程度可塑化させた（可塑化時のロール間隙：１．５ｍｍ）。この可塑化させたものを後述のポリＬ−乳酸のペレットと同様なサイズに細かく裁断した。
ｂ．樹脂組成物のペレット化
ポリＬ−乳酸（三井化学（株）製レイシアＨ−１００Ｊ）１００質量部、天然ゴムペレット５質量部、Ｄ−乳酸−０．１ｗ％−デンプン共重合樹脂（結晶核剤）５質量部、プラメートＰＤ−１５０（大日本インキ（株）製）（相溶化剤）２０質量部、カルボジライトＬＡ−１（日清紡（株）製）（加水分解抑制剤）３質量部の各ペレットをそれぞれ計量後、ＰＥ製の袋の中で予備混合したのち、樹脂温１８０℃に設定した二軸押出機（クリモト製Ｓ１ＫＲＣニーダ）に投入し、コンベア上にストランド状に押出した後、ペレタイザでペレット化した。このペレットから薄片を切り出し、分散相の平均粒子径を求めた。
ｃ．ペレットの射出形成
ａで作成したペレットを（株）山城精機製作所製ＳＡＶ−３０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１０のＩｚｏｄ試験片、ＪＩＳ  ７１１３の１号引張試験片と荷重たわみ測定用の棒状試験片（１２０ｍｍ×１２ｍｍ×４ｍｍ）を成形した。成形温度はシリンダー温度、スクリュウ上部、スクリュウ下部、ノズルの順番に、それぞれ１８０℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃に設定した。また、金型温度（設定温度１２０℃で可動板側実測値）１１０℃、冷却時間１２０秒で実験を行った。
得られた試験片はＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−Ｂ法に準拠して荷重たわみ温度を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ７１１３の最大引張強度および破断時の伸び、並びにＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して弾性係数も併せて測定した。結果を表１に示す。また、試験片の分散相の写真を図１に示す。この分散相の平均粒子径は、０．３μｍである。
実施例２〜９、参考例１
実施例１の天然ゴムの配合量を表１記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にペレットを作製してその分散相の平均粒子径を求めると共に試験片を作製して評価し、結果を表１に示した。
比較例１
実施例１の天然ゴムをポリカプロラクトン（ダイセル工業（株）製プラクセル  Ｈ−７）に変更した以外は、実施例１と同様にペレットを作製してその分散相の平均粒子径を求めると共に試験片を作製して評価し、結果を表１に示した。
比較例２
比較例１において、ポリカプロラクトンを１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にペレットを作製してその分散相の平均粒子径を求めると共に試験片を作製して評価し、結果を表１に示した。
比較例３
比較例１において、ポリカプロラクトンをポリブチレンアジペート・テレフタレートに変更した以外は、実施例１と同様にペレットを作製してその分散相の平均粒子径を求めると共に試験片を作製して評価し、結果を表１に示した。
【００１５】
【表１】
2009221241.tif 000002
【００１６】
上表から、本発明の樹脂組成物による実施例の成形品は、比較例に比べて他の特性を同等乃至それ以上に維持しつつ耐衝撃性が著しく改善されることが理解され、汎用プラスチックの代替として大いに期待できる。なお、参考例１では、分散相の平均粒子径測定において、天然ゴム粒子は連結し、網目状となることから、分散相が３μｍ以下となる天然ゴムの配合上限はポリＬ−乳酸１００質量部に対して３０〜５０質量部の間と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の試験片の分散相を示す顕微鏡写真である。
【図１】
2009221241.tif 000003