(57)【要約】【課題】フラットディスプレイ等の絶縁膜材料として、ポジ型の感光特性を有し，透明性、感光性、耐熱性が高く、かつ誘電率の低い材料を実現する。【解決手段】（ａ）成分：Ｒ１ＯＣＯＡＳｉＸ３（Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基）で表せられるシロキサン樹脂、（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を絶縁膜材料として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
【化１】
2009265623.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂が、前記一般式（１）の化合物と、
下記一般式（２）
【化２】
2009265623.tif 000051
（式中、Ｒ２は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
とを加水分解縮合して得られる請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂と、さらに下記一般式（３）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂、
【化３】
2009265623.tif 000052
（式中、Ｒ３は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である）
を混合してなる請求項１〜２記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分を溶解可能である溶媒が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒を含む請求項１〜３記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（８）
【化４】
2009265623.tif 000053
（一般式（８）において，Ｒｂは溶解阻止基であり，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，メトキシエトキシメチル基，ベンゾイルオキシメチル基，ｔ−ブチル基，ジシクロプロピルメチル基，２，４−ジメチル３−ペンチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ｐ−メトキシベンジル基，トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，ｔ−ブチルジフェニルシリル基，トリイソプロピルシリル基，メチルカーボネート基，１−アダマンチルカーボネート基，ｔ−ブチルカーボネート基（ｔ−ＢＯＣ基），アリルビニルカーボネート基，の中から選ばれた官能基である。）で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とする，請求項１〜４記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（４１）
【化５】
2009265623.tif 000054
（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）
で表されることを特徴とした，請求項１〜４記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基が，下記一般式（４２）
【化６】
2009265623.tif 000055
（一般式（４２）において，ＲＢおよびＲＣは，水素原子，水酸基，炭素数１から３０のアルキルエーテル基，の中からえらばれた官能基である。）で表されることを特徴とした，請求項１〜４記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（４３）
【化７】
2009265623.tif 000056
（一般式（４３）において，ＲDは，一般式（41）で表される，酸の作用により分解しうる官能基（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）），Ｒｅ，Ｒｆ，ＲｇおよびＲhは，水素原子，水酸基，炭素数１から10のアルキルエーテル基，アセトキシエーテル基，の中から選ばれた官能基である）
に結合していることを特徴とする，請求項１〜４記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（７）
【化８】
2009265623.tif 000057
（一般式（７）において，Ｒａは溶解阻止基であり，メトキシメチル基，ベンゾイルオキシメチル基，メトキシエトキシメチル基，２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基，メチルチオメチル基，テトラヒドロピラニル基，1−エトキシエチル基，フェナシル基，シクロプロピルメチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基，ｔ−ブチル基，トリメチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，ｔ−ブチルジフェニルシリル基，トリイソプロピルシリル基，メチルカーボネート基，１−アダマンチルカーボネート基，ｔ−ブチルカーボネート基（ｔ−ＢＯＣ基），アリルビニルカーボネート基，の中から選ばれた官能基である。）で表される保護化フェノール性水酸基であることを特徴とする，請求項１〜５に記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）成分の溶解阻止化合物が，分子量200から2000の脂環族基を有する化合物であることを特徴とする，請求項１〜５に記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記脂環族基がアダマンチル基であることを特徴とする，請求項10に記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｃ）成分の酸発生剤が，光の照射により，ハロゲン化水素酸またはスルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする，請求項１〜８記載のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（ａ）成分：下記一般式（１）で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
【化９】
2009265623.tif 000058
（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、
前記塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、前記被膜にパタンマスクを介して露光・現像をおこなって露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られることを特徴とするシリカ系絶縁被膜形成方法。
【請求項１４】
前記露光部分の被膜を除去したあと、さらに露光を行い、その後残存被膜を加熱処理して得られることを特徴とする請求項１3に記載のシリカ系絶縁被膜形成方法。
【請求項１５】
基板上に薄膜トランジスタが形成され、前記薄膜トランジスタを覆って有機絶縁膜が形成され、前記有機絶縁膜上に画素電極が形成された液晶表示装置であって、
前記有機絶縁膜は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
【化１０】
2009265623.tif 000059
（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１６】
基板上に薄膜トランジスタが形成され、前記薄膜トランジスタを覆って有機絶縁膜が形成され、前記有機絶縁膜上に下部電極と有機ＥＬ層と上部電極が形成された有機ＥＬ表示装置であって、
前記有機絶縁膜は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
【化１１】
2009265623.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１７】
シリコン基板上に有機絶縁膜が形成され，前記有機絶縁膜上には第１の電極と第２の電極を有する容量が形成され，前記第１の電極または前記第２の電極の一方は前記有機絶縁膜に形成された形成されたスルーホールを介して前記シリコン基板に形成された回路部分と接続する半導体装置であって，
前記有機絶縁膜は、（ａ）成分：下記一般式（１）で表せられる化合物を含む加水分解縮合して得られるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂、
【化１２】
2009265623.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
をそれぞれ少なくとも1種以上含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であって、組成物中の（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電子部品に用いられる保護膜、絶縁膜等を形成するための材料、特に、液晶などの平面表示素子等における層間絶縁膜を形成するための材料として好適なポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いたパタン状絶縁膜の形成方法、当該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた絶縁膜を有する半導体装置や、アクティブマトリクス基板を備えた平面表示装置および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや液晶表示装置の製作においては、層間絶縁膜が用いられている。一般に層間絶縁膜は、塗布もしくは気相から堆積されたのちフォトレジストを介してエッチングされることによりパタン形成がなされる。微細なパタンの場合、エッチングには気相エッチングが用いられる。しかしながら、気相エッチングは装置コストが高く、処理速度が遅いという問題があり、プロセスコスト低減を目的とした感光性層間絶縁膜材料の開発が行われるようになった。
【０００３】
特に、液晶表示装置においては画素電極とゲート／ドレイン配線間の絶縁およびデバイス平坦化のための透明層間絶縁膜にコンタクトホールを形成する必要があるためポジ型の感光特性を有する感光性層間絶縁膜材料が要求されている。また、パタン化された被膜を層間絶縁膜として残留させて使用する場合には、誘電率の小さな被膜であることが望まれる。
【０００４】
かかる要請に応えるべく、特開２０００−１８１０６９号公報において、ポリシラザンと光酸発生剤とを含む感光性ポリシラザン組成物の塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光をパタン状に照射する工程と、前記塗膜の照射された部分を溶解除去する工程とを含んで成る、パタン化されたポリシラザン膜の形成方法及び当該パタン化されたポリシラザン膜を、加水分解および焼成することによりシリカ系セラミックス被膜に転化させる工程を含んで成る、パタン化された絶縁膜の形成方法が開示されている。
【０００５】
また、ポジ型の感光性層間絶縁膜材料として、特開２００４−１０７５６２号公報には、透明なアクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン（Diazonaphthoquinone, DNQ）から構成される組成物が記載されている。
【０００６】
層間絶縁膜材料の透明性を向上させる手段としては，例えば，ＷＯ２００７／094784Ａ１公報に記載の，半導体の微細加工用の感光材料（フォトレジスト）で採用されている方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１８１０６９号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５６２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／094784Ａ１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２０００−１８１０６９号公報に記載のポリシラザンを用いる方法では、露光・現像によるパタニングの工程の後に加水分解反応を行い、ポリシラザン構造からポリシロキサン構造に転化させる必要がある。加水分解反応工程で膜中の水分が不足すると反応が十分に進行しないという課題があった。また、ポリシラザン化合物の加水分解反応では揮発性が高いアンモニアが発生し、有害性や製造装置の腐食の問題があった。
【０００９】
また、特開２００４−１０７５６２公報に記載のアクリル樹脂と感光剤ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）からなる組成物を用いる方法では、元来着色している感光剤ＤＮＱについては、現像後に全面露光を行ってＤＮＱを完全に分解させると絶縁膜を透明にできることが知られている。しかし、アクリル樹脂の耐熱性がおよそ２３０℃までであり十分でなく、パタニング後の諸工程中にベース樹脂の劣化反応が起こって着色したり、変質するという課題があった。
【００１０】
ＷＯ２００７／094784Ａ１公報に記載の，化学増幅系材料を用いる方法では，この材料のみでは耐熱性が不十分で，パタニング後の諸工程中に変形などの変質が起こるという課題があった。
【００１１】
したがって、本発明の第１の課題は、感光特性が十分であり、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の他の課題は、感光特性が十分であり、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化に優れ、場合により透明性に優れたシリカ系被膜を容易に製造できるシリカ系被膜形成用組成物を提供することである。
本発明のさらに他の課題は、高品位で信頼性に優れた平面ディスプレイ、あるいは、電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上のような課題を解決するために、本発明における代表的な構成は以下のとおりである。すなわち、
（ａ）成分：Ｒ１ＯＣＯＡＳｉＸ３（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）を含むアルカリ水溶液可溶
性のシロキサン樹脂、
（ｂ）成分：酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する，溶解阻止化合物，
（ｃ）成分：光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤，
（ｄ）成分：（ａ）成分を溶解可能である溶媒，
を少なくとも含有し、
組成物中に対する（ａ）成分の配合割合が５〜５０重量％であるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。本発明における各成分の詳細は次のとおりである。
【００１４】
（ａ）成分
本発明では、（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂が、
Ｒ１ＯＣＯＡＳｉＸ３（式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す）と、Ｒ２ＳｉＸ３（式中、Ｒ２は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘ
は加水分解性基を示す）
の化合物とを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物
である。
【００１５】
また、本発明では、（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂と、さらに
Ｒ３ｎＳｉＸ４−ｎ（式中、Ｒ３は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数である）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂とを混合してなるシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１６】
（ｂ）成分
本発明では，酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する溶解阻止化合物を少なくとも1種以上含むシリカ系ポジ型感光性
樹脂組成物である。
【００１７】
また，（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下
記一般式（３８）で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とするシリカ系ポジ型
感光性樹脂組成物である。
【００１８】
【化１】
2009265623.tif 000002
（一般式（８）において，Ｒｂは溶解阻止基であり，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，メトキシエトキシメチル基，ベンゾイルオキシメチル基，ｔ−ブチル基，ジシクロプロピルメチル基，２，４−ジメチル３−ペンチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ｐ−メトキシベンジル基，トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，ｔ−ブチルジフェニルシリル基，トリイソプロピルシリル基，メチルカーボネート基，１−アダマンチルカーボネート基，ｔ−ブチルカーボネート基（ｔ−ＢＯＣ基），アリルビニルカーボネート基，の中から選ばれた官能基である。）
あるいは，（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（４１）で表される保護化カルボキシル基であることを特徴とするシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１９】
【化２】
2009265623.tif 000003
（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）。ここでの炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基は，下記一般式（４２）で表される。
【００２０】
【化３】
2009265623.tif 000004
（一般式（４２）において，ＲＢおよびＲＣは，水素原子，水酸基，炭素数１から３０のアルキルエーテル基，の中からえらばれた官能基である。）
さらに，（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基は，下記一般式（４３）に結合している。
【００２１】
【化４】
2009265623.tif 000005
（一般式（４３）において，ＲDは，一般式（41）で表される，酸の作用により分解しうる官能基（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）），Ｒｅ，Ｒｆ，ＲｇおよびＲhは，水素原子，水酸基，炭素数１から10のアルキルエーテル基，アセトキシエーテル基，の中から選ばれた官能基である）
（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基が，下
記一般式（７）で表される保護化フェノール基である。
【００２２】
【化５】
2009265623.tif 000006
さらに，（ｂ）成分の溶解阻止化合物が，アダマンチル基を有する，分子量200から2000の化合物であることを特徴とする，シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００２３】
（ｃ）成分
本発明では，光または電子線の照射により酸を発生する化合物である，酸発生剤を少なくとも1種含有する，シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
また，（ｃ）成分の酸発生剤が，光の照射により，ハロゲン化水素酸またはスルホン酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする，シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００２４】
（ｄ）成分
本発明では、溶解可能である溶媒が、エーテルアセテート系溶媒、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒を含むシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物である。
【００２５】
また、本発明の他の面は、基板上にシリカ系絶縁被膜を形成する方法であって、基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、前記被膜にパタンマスクを介して露光・現像をおこなって露光部分の被膜を除去し、その後、残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系絶縁被膜形成方法に関する。さらに、本発明は、前記の露光部分の被膜を除去したあと、さらに露光を行い、その後残存被膜を加熱処理して得られるシリカ系絶縁被膜形成方法に関する。
【００２６】
本発明のさらに他の面は、上記のような、透明性に優れ、かつ、誘電率が小さく、かつスルーホール形成のプロセスが単純な絶縁膜を、平面表示装置あるいは電子部品の、平坦化膜あるいは有機パッシベーション膜、または、層間絶縁膜として使用することである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物は、感光特性、絶縁特性、低誘電性、耐熱性、厚膜化、透明性に優れたシリカ系被膜を得ることができ、半導体装置、平面表示装置および電子デバイス用部材として有用である。特に平面表示装置に使用することによって、明るく、かつ、色シフトの無い高画質の平面表示装置を実現することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の感放射線組成物を用いた液晶表示装置の平面図である。
【図２】本発明の感放射線組成物を用いた液晶表示装置の画素断面図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の画素部の断面図である。
【図４】本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
〈（ａ）成分〉
本発明における（ａ）成分である，アルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂は、下記一般式（１）で表せられるアシロキシ基を含む化合物を必須成分として含有する。
Ｒ１ＯＣＯＡＳｉＸ３  …（１）
ここで、式中、Ｒ１、Ａは有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。
【００３１】
シロキサン樹脂中にアシロキシ基を含有することにより、感光特性と絶縁被膜特性に優れた被膜を得ることが出来る。アシロキシ基はアルカリ水溶液に溶解しやすいため、露光後の現像時に使用されるアルカリ水溶液に対して溶解性が増加し、未露光部と露光部のコントラストが大きくなり解像性が良くなる。また、柔軟な成分であるため、加熱処理後の被膜中にクラックが入りにくく、厚膜化が容易となる。
【００３２】
Ｒ１として示される有機基の好ましい例として、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素等が挙げられる。炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭化水素基が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
また、環状炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチレン基等の環状炭化水素基、ノルボルナン骨格やアダマンタン骨格を有するような架橋環式炭化水素基が挙げられる。これら有機基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基がより好ましく、原料入手の観点からメチル基が特に好ましい。
【００３４】
Ａで示される有機基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素等が挙げ
られる。好ましい炭化水素基として、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭化水素基
が挙げられる。分枝状炭化水素基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基等の炭化
水素基が挙げられる。
【００３５】
環状炭化水素基として、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基等の環状炭化水素基、ノルボルナン骨格を有するような架橋環式炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基の中では、メチレン基、エチレン基、プロピレン基のような炭素数１〜７の直鎖炭化水素基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基のような環状炭化水素基、ノルボルナンのような架橋環状炭化水素基が特に好ましい。
【００３６】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００３７】
さらに、上記の一般式（１）の化合物とともに下記一般式（２）で表せられる化合物の１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することにより、耐熱性に優れた被膜を得ることが出来る。
Ｒ２ＳｉＸ３      …（２）
ここで、式中、Ｒ２は芳香族または脂環式炭化水素基または炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示す。Ｒ２として示される芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
また、脂環式炭化水素基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
熱的安定性及び原料入手の観点から、フェニル基、ナフチル基、ノルボルネニル基、アダマンチル基がより好ましい。
【００３９】
また、炭素数１〜２０の有機基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状炭化水素基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基等の分枝状炭化水素基が挙げられる。熱的安定性及び原料入手の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等炭化水素基が好ましい。
【００４０】
例えば、一般式（１）及び（２）の化合物からなるアルカリ水溶液可溶性のシロキサン樹脂の構造を下記一般式（３１）に示す。
【００４１】
【化６】
2009265623.tif 000007
ここで、式中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれモル％を示し、ａは１〜９９モル％、ｂは１〜９９モル％、ｃは１〜９９モル％を示す。ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。
【００４２】
一般式（１）及び（２）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（１）で表される化合物１モル当たり０．０１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１００モルである。この水の量が０．０１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００４３】
また、一般式（１）及び（２）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられる。アシロキシ基は塩基性条件に弱いことから、特に酸性条件で行うことが好ましい。
【００４４】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
これら加水分解縮合において、かかる触媒を用い加水分解を行うことが好ましいが、組成物の安定性が悪化する場合や触媒を含むことにより他材料への腐食等の影響が懸念される場合もある。そのような場合は、例えば、加水分解後に、上記触媒を組成物から取り除いたり、他の化合物と反応させて触媒としての機能を失活させてもよい。取り除く方法や反応させる方法に特に制限はないが、蒸留やイオンクロマトカラム等を用いて取り除いてもよい。また、一般式（１）及び（２）で表される化合物から得られる加水分解物は、再沈等により組成物から取り出されてもよい
この触媒の使用量は、化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。さらに、この加水分解によって副生するアルコールはプロトン性溶媒であるため、エバポレータ等を用いて除去することが好ましい。
【００４６】
このようにして得られるシロキサン樹脂は、溶媒への溶解、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜５００００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００４７】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。
【００４８】
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件によるＧＰＣにより測定することができる。
【００４９】
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量；１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
また、組成物中の（ａ）成分の配合割合は、溶媒への溶解性、膜厚、成形性、溶液の安定性等の観点から、５重量％〜５０重量％であることが好ましく、７重量％〜４０重量％であるとより好ましく、１０重量％〜４０重量％であることが更に好ましく、１５重量％〜３５重量％であることが特に好ましい。この配合割合が５重量％未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、５０重量％を超えると、溶液の安定性が低下する傾向にある。
【００５０】
さらに、（ａ）成分のアルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂と、下記一般式（３）で表せられる化合物を加水分解縮合して得られる樹脂とを混合することにより、被膜の強度を向上することができる。
Ｒ３ｎＳｉＸ４−ｎ                        （３）
ここで、式中、Ｒ３は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は、炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。これらの中では、組成物自体の液状安定性や塗布特性等の観点からアルコキシ基が好ましい。
【００５２】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である一般式（３）の化合物（アルコキシシラン）として
は、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシ
シランなどが挙げられる。
【００５３】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ３が炭素数１〜２０の有機基である一般式（３）の化合物で、上記以外の化合物としては、例えば、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン等のビスシリルアルカン、ビスシリルベンゼンなどが挙げられる。
【００５７】
また、Ｒ３がＳｉ原子を含む基である一般式（３）の化合物としては、例えば、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサ−ｎ−プロポキシジシラン、ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシジシラン等のヘキサアルコキシジシラン類、１，２−ジメチルテトラメトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラエトキシジシラン、１，２−ジメチルテトラプロポキシジシラン等のジアルキルテトラアルコキシジシラン類などが挙げられる。
【００５８】
これら一般式（３）で表される化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。一般式（３）で表される化合物を加水分解縮合させる際に用いる水の量は、一般式（３）で表される化合物１モル当たり０．１〜１０００モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１００モルである。この水の量が０．１モル未満では加水分解縮合反応が十分に進行しない傾向にあり、水の量が１０００モルを超えると加水分解中又は縮合中にゲル化物を生じる傾向にある。
【００５９】
また、一般式（３）で表される化合物の加水分解縮合において、触媒を使用することも好ましい。このような触媒の種類としては、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、金属キレート化合物等が挙げられ、特に溶液の安定性の観点から、酸触媒が好ましい。
【００６０】
酸触媒としては、例えば、有機酸及び無機酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロエタンスルフォン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
この触媒の使用量は、一般式（３）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲であることが好ましい。この使用量が０．０００１モル未満では実質的に反応が進行しない傾向にあり、１モルを超えると加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向にある。
【００６２】
このようにして得られる樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、５００〜１００００００であることが好ましく、５００〜５０００００であるとより好ましく、５００〜１０００００であることが更に好ましく、５００〜１００００であることが特に好ましく、５００〜５０００であることが極めて好ましい。この重量平均分子量が５００未満ではシリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にあり、この重量平均分子量が１００００００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００６３】
〈（ｂ）成分〉
本発明における（ｂ）成分である酸の作用により分解しうる官能基を有し，酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する溶解阻止化合物は、
アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基が，アルカリ現像液に対する溶解を阻止する官能基（溶解阻止基）によって保護された構造の化合物であり，ポジ型感光性を付与するための必須成分として含有する。
【００６４】
溶解阻止化合物における酸の作用により分解しうる官能基を構成する、アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基としては，フェノール性水酸基，あるいはカルボキシル基が挙げられる。これらの中でも，カルボキシル基は露光部分と未露光部分の溶解速度のコントラストを大きくすることが容易であるために，好ましい。
【００６５】
また，該アルカリ現像液に対する溶解促進性を有する官能基としては，弱酸性を示す官能基が望ましく，より具体的には，酸の強度を定量的に表すための指標である，下記一般式（６）で定義される酸解離定数の負の常用対数ｐＫａが，２から１３程度であることが望ましく，さらに，３から１１であることが，より望ましいく，上記フェノール性水酸基，およびカルボキシル基はこれに該当する。
【００６６】
【化７】
2009265623.tif 000008
ここで，Ｋａは酸解離定数，ＨＤは酸，Ｈ＋は酸ＨＤが解離して生成するプロトン，Ｄ−は酸ＨＤが解離して生成するアニオン（または陰イオンとも呼ぶ），をそれぞれ示す。
【００６７】
さらに（ｂ）成分の詳細を述べる。（ｂ）成分としては，以下の（ｂ−１），および（ｂ−２）の官能基を有する化合物が使用される。
【００６８】
（ｂ−１）
溶解阻止基で保護されたフェノール性水酸基（一般式（７））を有する化合
物
【００６９】
【化８】
2009265623.tif 000009
ここで，Ｒａは溶解阻止基であり，メトキシメチル基，ベンゾイルオキシメチル基，メトキシエトキシメチル基，２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基，メチルチオメチル基，テトラヒドロピラニル基，1−エトキシエチル基，フェナシル基，シクロプロピルメチル基，イソプロピル基，シクロヘキシル基，ｔ−ブチル基，トリメチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，ｔ−ブチルジフェニルシリル基，トリイソプロピルシリル基，メチルカーボネート基，１−アダマンチルカーボネート基，ｔ−ブチルカーボネート基（ｔ−ＢＯＣ基），アリルビニルカーボネート基，の中から選ばれた官能基である。
【００７０】
フェノール性水酸基はｐＫａ値が約１０で，弱い酸性を有するために，アルカリ現像液に対して溶解性を示す。溶解阻止基で保護された状態ではアルカリ現像液に対する溶解性が，保護されていない状態と比較して相対に小さくなり，上記酸によって分解可能な溶解阻止基を用いることによって，ポジ型の像形成が可能となる。
【００７１】
（ｂ−２）
溶解阻止基で保護されたカルボキシル基（一般式（８））を有する化合物
【００７２】
【化９】
2009265623.tif 000010
ここで，Ｒｂは溶解阻止基であり，テトラヒドロピラニル基，テトラヒドロフラニル基，メトキシエトキシメチル基，ベンゾイルオキシメチル基，ｔ−ブチル基，ジシクロプロピルメチル基，２，４−ジメチル３−ペンチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ｐ−メトキシベンジル基，トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，ｔ−ブチルジメチルシリル基，ｔ−ブチルジフェニルシリル基，トリイソプロピルシリル基，メチルカーボネート基，１−アダマンチルカーボネート基，ｔ−ブチルカーボネート基（ｔ−ＢＯＣ基），アリルビニルカーボネート基，の中から選ばれた官能基である。
【００７３】
カルボキシル基のｐＫａ値は約３から５で，弱い酸性を有するために，アルカリ現像液に対して溶解性を示す。溶解阻止基で保護された状態ではアルカリ現像液に対する溶解性が，保護されていない状態と比較して相対に小さくなり，上記酸によって分解可能な溶解阻止基を用いることによって，ポジ型の像形成が可能となる。
【００７４】
また，カルボキシル基の酸性度は，フェノールの酸性度よりも強いため，カルボキシル基はフェノールよりも溶解促進効果が大きく，従って，現像液に対する溶解コントラストを大きくすることが容易である。さらに，フェノールは酸化などの化学反応によってキノンなどの着色生成物を生じやすいのに対し，カルボキシル基は電子構造的に着色生成物ができにくく，従って塗布膜の透明性を高くすることが容易である。
【００７５】
成分（ｂ−２）としては，酸の作用により分解しうる官能基が，下記一般式（４１）で表される化合物もふさわしい。
【００７６】
【化１０】
2009265623.tif 000011
（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）。ここでの炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基は，下記一般式（４２）で表される。
【００７７】
【化１１】
2009265623.tif 000012
（一般式（４２）において，ＲＢおよびＲＣは，水素原子，水酸基，炭素数１から３０のアルキルエーテル基，の中からえらばれた官能基である。）さらには，（ｂ）成分の溶解阻止化合物における、酸の作用により分解しうる官能基は，下記一般式（４３）に結合していることが好適である。
【００７８】
【化１２】
2009265623.tif 000013
（一般式（４３）において，ＲDは，一般式（41）で表される，酸の作用により分解しうる官能基（一般式（４１）において，ＲＡは，炭素数１から３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基，炭素数１から３０の置換または無置換の環状アルキル基，の中から選ばれた官能基である）），Ｒｅ，Ｒｆ，ＲｇおよびＲhは，水素原子，水酸基，炭素数１から10のアルキルエーテル基，アセトキシエーテル基，の中から選ばれた官能基である）
一般式（４１）で表される酸の作用により分解しうる官能基は，カルボキシル基とエーテル基の間をメチレン基が結ぶ構造を有し，立体障害が小さくかつ酸との反応性が非常に高いために，分光感度が高く解像特性も優れる利点がある。
【００７９】
また，上記エーテル基に結合するＲＡ基が，一般式（４２）に示す構造である場合は，アダマンチル基が有する，現像液に対する，優れた溶解阻害性のために，特に感光特性が優れるという利点がある。さらには，アダマンチル基は耐熱性，透明性にも優れる。
【００８０】
さらに，酸の作用により分解しうる官能基が結合する基が，一般式（４３）に示す構造である場合は，一般式（４４）の炭素骨格の作用で，溶解阻害性，感光特性，透明性，に耐熱性に関し有利となる。
【００８１】
【化１３】
2009265623.tif 000014
本発明で用いられる（ｂ）成分の具体例としては，以下の図に示す化合物が上げられる
。
【００８２】
【化１４】
2009265623.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2009265623.tif 000016
【００８４】
【化１６】
2009265623.tif 000017
〈（ｃ）成分〉
酸発生剤（（ｃ）成分）としては、光または電子線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
【００８５】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｃ−０）で表される酸発生剤が挙げられる。
【００８６】
【化１７】
2009265623.tif 000018
［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ”は１〜３の整数である。］
一般式（ｃ−０）において、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
【００８７】
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【００８８】
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり
、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい
。
【００８９】
Ｒ５１としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま
しい。
【００９０】
Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直
鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ
基である。
【００９１】
Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００９２】
Ｒ５２において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。
【００９３】
Ｒ５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
【００９４】
Ｒ５２において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、特に１〜４、さらには１〜３であることが望ましい。Ｒ５２としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
【００９５】
Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
【００９６】
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
【００９７】
Ｒ５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。ｕ”は１〜３の整数であり、２または３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。
【００９８】
一般式（ｃ−０）で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
【００９９】
【化１８】
2009265623.tif 000019
また、一般式（ｃ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｃ−１）または（ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１９】
2009265623.tif 000020
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
式（ｃ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１０１】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【０１０２】
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
【０１０３】
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。  Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
【０１０５】
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ4”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
【０１０６】
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
【０１０７】
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。式（ｃ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。式（ｃ−２）中のＲ４”としては上記式（ｃ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
式（ｃ−１）、（ｃ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１０】
また、前記一般式（ｃ−１）又は（ｃ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｃ−３）又は（ｃ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｃ−１）又は（ｃ−２）と同様）。
【０１１１】
【化２０】
2009265623.tif 000021
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
【０１１２】
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
【０１１３】
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、溶媒（（ｄ）成分）への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
【０１１４】
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１１５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（ｃ−５）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１６】
【化２１】
2009265623.tif 000022
（式（ｃ−５）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【０１１７】
Ｒ３１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
【０１１８】
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１１９】
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
【０１２０】
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２１】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２２】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ｃ−６）または（ｃ−７）で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２２】
2009265623.tif 000023
［式（ｃ−６）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２４】
【化２３】
2009265623.tif 000024
［式（ｃ−７）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
前記一般式（ｃ−６）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
【０１２５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２７】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
【０１２８】
前記一般式（ｃ−７）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。ｐ”は好ましくは２である。
【０１３１】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【０１３２】
【化２４】
2009265623.tif 000025
以下に示すトリアジン系酸発生剤も好適に用いることができる。
トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１３３】
【化２５】
2009265623.tif 000026
式中、Ｒ１２０1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ１２０2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１３４】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２６】
2009265623.tif 000027
【０１３６】
【化２７】
2009265623.tif 000028
下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体酸発生剤も好適に使用することが出来る。
【０１３７】
【化２８】
2009265623.tif 000029
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ１２０6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
【化２９】
2009265623.tif 000030
【０１３９】
【化３０】
2009265623.tif 000031
【０１４０】
【化３１】
2009265623.tif 000032
【０１４１】
【化３２】
2009265623.tif 000033
【０１４２】
【化３３】
2009265623.tif 000034
以上列挙した酸発生剤の内，トリアジン系酸発生剤およびイミノスルホネート系酸発生剤は，酸の発生効率，酸の強度の観点で望ましい。また，ｉ−線（波長３６５ｎｍ），ｇ−線（波長４３６ｎｍ），ｈ−線（波長４０５ｎｍ）などの長波長紫外線，または可視光露光で使用する際にも，両系酸発生剤は望ましい。
【０１４３】
〈（ｄ）成分〉
（ａ）成分を溶解可能である溶媒としては、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１４４】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコー��メチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、厚膜化及び溶液安定性の観点から、エーテル系溶媒、エーテルアセテート系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。
【０１４５】
これらの中でも発明者らは塗布ムラやはじきを抑える観点から、１番目にエーテルアセテート系溶媒が好ましく、２番目にエーテル系溶媒が好ましく、３番目にケトン系溶媒が好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１４６】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられ、保管安定性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。
【０１４７】
これらの中でも発明者らは塗布ムラやはじきを抑える観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールプロピルエーテル等が好ましい。
これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１４８】
（ｂ）成分および（ｃ）成分を用いる方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分を調製する際の溶媒として用いる方法、（ａ）成分を調製後、添加する方法、溶媒交換を行う方法、（ａ）成分を溶媒留去等で取り出して（ｄ）溶媒を加える方法等がある。
【０１４９】
また、更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、必要に応じて水を含んでいてもよいが、目的とする特性を損なわない範囲であることが好ましい。また、（ｂ）成分の溶解阻止化合物，および（ｃ）成分の光酸発生剤は、（ａ）成分のシロキサン樹脂とともに，（ｄ）成分の溶剤に溶解して用いる。
【０１５０】
（ｂ）成分の添加量は、重量比率でシロキサン樹脂固形分全体の３％から３０％となるような組成が好ましく、５％から２５％がより好ましく、５％から２０％がさらに好ましい。（ｂ）成分の，溶解阻止基を有する溶解阻止化合物は，本来アルカリ現像液に対する溶解性を示さず、かつ、シロキサン樹脂のアルカリ現像液への溶解を阻害するが、紫外線または可視光照射により、（ｃ）成分の光酸発生剤から酸が発生し，紫外線または可視光照射に続く加熱工程中に，発生した酸と（ｂ）成分の溶解阻止化合物との酸触媒反応が起こって溶解阻止基の分解が誘起されて溶解阻止化合物が溶解促進性の化合物に変化することによって，アルカリ現像液に高い溶解性を示す。
【０１５１】
（ｂ）成分の添加量が５％未満の場合、未露光部の溶解阻害性が低下するために未露光部が溶解し、十分な感光特性が得られない場合がある。
また、（ｂ）成分の添加量が３０％を超える場合は、塗布膜中で析出が起こって不均一となったり、塗布膜を加熱硬化させて得られる絶縁膜の透明性，電気特性や機械強度が低下する傾向がある。
【０１５２】
（ｃ）成分の光酸発生剤は，（ａ）成分のシロキサン樹脂の重量に対して０．１％から２０％となるような組成が好ましく、０．５％から１５％がより好ましく、１％から１０％がさらに好ましい。（ｃ）成分の添加量が２０％を超える場合，塗布膜中で析出が起こって不均一となったり，感光特性が劣化したり，塗布膜を加熱硬化させて得られる絶縁膜の透明性，電気特性や機械強度が低下する傾向がある。また，（ｃ）成分の添加量が１％未満の場合，露光により発生する酸の量が不足し，感度低下やポジ型パターンができなくなることがある。
【０１５３】
なお、本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を電子部品等に使用する場合は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１５４】
これらの金属イオン濃度が１０００ｐｐｍを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する電子部品に金属イオンが流入し易くなって、電気性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路や他の用途等に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【０１５５】
このような本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般に成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。ただし、シリカ系被膜形成方法はスピンコート法に限定されるものではなく、スプレー法，ロールコート法，回転，スリット塗布法等の各種の方法を利用することができる。
【０１５６】
また、基板は表面が平坦なものでも、電極等が形成され凹凸を有しているものであってもよい。これら基板として、上記の他にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリル、ナイロン、ポリエーテルサルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース等の有機高分子なども使用することができる。また、前記有機高分子等のプラスチックフィルムなども使用可能である。
【０１５７】
まず、シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ又はガラス基板等の基板上に好ましくは３００〜３０００回転／分、より好ましくは４００〜２０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この回転数が３００回転／分未満では膜均一性が悪化する傾向があり、３０００回転／分を超えると成膜性が悪化するおそれがある。
【０１５８】
シリカ系被膜の膜厚は使用用途により異なり、例えば、ＬＳＩ等の層間絶縁膜に使用する際の膜厚は０．０１〜２μｍであることが好ましく、パッシベーション層に使用する際の膜厚は２〜４０μｍであることが好ましい。液晶用途に使用する際の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、フォトレジストに使用する際の膜厚は０．１〜２μｍであることが好ましく、光導波路に使用する際の膜厚は１〜５０μｍであることが好ましい。
【０１５９】
通常、この膜厚は概して０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜５μｍであることがより好ましく、０．０１〜３μｍであることが更に好ましく、０．０５〜３μｍであることが特に好ましく、０．１〜３μｍであることが極めて好ましい。本発明のシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物は、０．５〜３．０μｍの膜厚に好ましく用いることができ、０．５〜２．５μｍの膜厚により好ましく用いることができ、１．０〜２．５μｍの膜厚に特に好ましく用いることができる。
【０１６０】
シリカ系被膜の膜厚を調整するためには、例えば、組成物中の（ａ）成分の濃度を調整してもよい。また、スピン塗布法を用いる場合、回転数と塗布回数を調整することにより膜厚を調整することができる。（ａ）成分の濃度を調整して膜厚を制御する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には（ａ）成分の濃度を高くし、膜厚を薄くする場合には（ａ）成分の濃度を低くすることにより制御することができる。
【０１６１】
また、スピン塗布法を用いて膜厚を調整する場合は、例えば、膜厚を厚くする場合には回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりし、膜厚を薄くする場合には回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすることにより調整することができる。
【０１６２】
次いで、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃でホットプレート等にて塗布膜中の有機溶媒を乾燥させる。この乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の乾燥が十分に行われない傾向がある。プリベークの温度が２００℃を越えると被膜の硬化が進行し、現像液に対する溶解性が低下するため、露光感度低下、解像度低下を伴う場合がある。
【０１６３】
次に、形成された塗膜に所定のパタンのマスクを介して，光または電子線を照射する。ここで用いられる光または電子線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ），ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好ましい。露光量としては，通常１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１６４】
光または電子線を照射した後、現像液を用いて現像処理して光または電子線の照射部分を除去することにより所望のパタンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４．３．０）−５−ノナン等の環状アミン類を水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。
【０１６５】
また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
【０１６６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。現像処理後に、パタニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
【０１６７】
シリカ系塗布膜の，現像液に対する溶解速度が，パターニングに最適となるよう，組成やプロセス条件，露光条件を調整することが有効である。また，現像液の濃度，組成などを調整することも有効である。シリカ系塗布膜の未露光部分は，使用する現像液に対する溶解速度は，０〜２０ｎｍ／ｓ，望ましくは０〜１０ｎｍ／ｓ，さらに望ましくは０〜５ｎｍ／ｓ，である。
【０１６８】
シリカ系塗布膜の未露光部分の溶解速度が１０ｎｍ／ｓを超える場合には，現像工程にて塗布膜厚が減少し，現像後に期待する膜厚が得られなかったり，解像性が不十分であったり，あるいは材料の利用効率が低下し，不都合である。一方，露光部分の，現像液に対する溶解速度は，２０〜１００００ｎｍ／ｓ，望ましくは３０〜１０００ｎｍ／ｓ，さらに望ましくは４０〜２００ｎｍ／ｓ，である。未露光部分と，露光部分の両方が望ましい溶解速度となるように最適化を行なうのがよい。
【０１６９】
現像後に、残った膜中に存在する光酸発生剤を分解させるために、膜の全面を露光する場合がある。露光光源としては，パタニングに使用した光源と同様のものを使用できる。露光量は、光酸発生剤を完全に分解する必要があるため、通常１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。この工程は行わないこともある。
【０１７０】
次いで、パタン形成された被膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成して最終硬化を行い，パタニングされたシリカ系被膜が形成される。なお、最終硬化は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。したがって、４５０℃以下の温度で最終硬化を行うことが好ましい。
【０１７１】
また、この硬化の際の加熱時間は２〜６０分が好ましく、２〜３０分であるとより好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置またはＥＢ、ＵＶを併用した加熱処理装置を用いることが好ましい。
【０１７２】
このようにして形成された本発明の液晶表示素子の層間絶縁膜は、３５０℃の加熱処理を行っても十分な高い耐熱性、高い透明性を有するとともに、耐溶剤性に優れたものである。なお、従来知られているノボラック樹脂等のフェノール系樹脂およびキノンジアジド系感光剤を含有する組成物、あるいはアクリル系樹脂およびキノンジアジド系感光剤材料を含有する組成物から形成された層間絶縁膜は、２３０℃程度が耐熱温度の上限であり、この温度を超えて加熱処理を行うと黄色や褐色に着色し、透明性が著しく低下する。
【０１７３】
上記のようにして形成されたシリカ系被膜は、液晶表示素子、プラズマディスプレイや有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ、半導体素子などの層間絶縁膜に使用できる。また、半導体素子のウエハコート材料（表面保護膜、バンプ保護膜、ＭＣＭ（multi-chip module）層間保護膜、ジャンクションコート）、パッケージ材（封止材、ダイボ
ンディング材）等として使用することができる。
【実施形態１】
【０１７４】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂の合成）
樹脂Ａ：
３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１７５】
【化３４】
2009265623.tif 000035
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇと水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次に３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン１３．５ｇ（０．０６０５モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）とメチルトリメトキシシラン１２．４ｇ（０．０９０８モル）のトルエン２７．９ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。
【０１７６】
滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物３４．６ｇを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が５０重量％になるように調整した溶液を得た。ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定すると１０５０であった。
【０１７７】
樹脂Ｂ：
３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・２−ノルボルネニルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１７８】
【化３５】
2009265623.tif 000036
（構造式中の２０：５０：３０は使用原料のモル比）
前記記載の原料であるフェニルトリメトキシシランを２−ノルボルネニルトリエトキシシラン３９．０ｇ（０．１５１モル）に変更した以外は樹脂Ａの合成方法と同様の操作で目的の化合物３８．７ｇを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が５０重量％になるように調整した溶液を得た。ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定すると１０２０であった。
【０１７９】
樹脂Ｃ：
３−アセトキシプロピルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体の合成
【０１８０】
【化３６】
2009265623.tif 000037
（構造式中の２０：８０は使用原料のモル比）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メタノール３８．４ｇと水２１．０ｇを仕込み、酢酸を１．１３ｇ（０．０１８９モル）を加えた。次に３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン８．４１ｇ（０．０３７８モル）、フェニルトリメトキシシラン３０．０ｇ（０．１５１モル）のメタノール１９．２ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。
【０１８１】
滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。次にトルエンを加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物２４．６ｇを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が５０重量％になるように調整した溶液を得た。ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定すると１１００であった。
【０１８２】
比較樹脂Ａ：
フェニルシルセスキオキサンの合成
【０１８３】
【化３７】
2009265623.tif 000038
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トルエン５５．８ｇと水３５．７ｇを仕込み、３５％塩酸を３．１２ｇ（０．０３モル）を加えた。次にフェニルトリメトキシシラン４８．０ｇ（０．２４２モル）のトルエン２７．９ｇの溶液を２０〜３０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成させた。このときの反応溶液をＧＣで分析した結果、原料は残っていないことが分かった。
【０１８４】
次にトルエンと水を加えて抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後に、水で溶液が中性になるまで洗浄した。トルエン油層を回収し、トルエンを除去して、目的の粘性液体状の化合物３４．６ｇを得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が５０重量％になるように調整した溶液を得た。ＧＰＣ法により重量平均分子量を測定すると１０００であった。
【０１８５】
（シロキサン樹脂の合成）
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた２０００ｍＬ４つ口フラスコに、テトラエトキシシラン３１７．９ｇとメチルトリエトキシシラン２４７．９ｇとをジエチレングリコールジメチルエーテル１１１６．７ｇに溶解させた溶液中に、０．６４４重量％に調製した硝酸１６７．５ｇを攪拌下で３０分間かけて滴下した。
【０１８６】
滴下終了後３時間反応させた後、減圧下、温浴中で生成エタノールおよびジエチレングリコールジメチルエーテルの一部を留去して、固形分濃度２５％のシロキサン樹脂溶液７４０．０ｇを得た。ＧＰＣ法によりポリシロキサンの重量平均分子量を測定すると、８７０であった。
【０１８７】
（溶解阻止化合物の合成）
溶解阻止化合物Ｂ１：
溶解阻止化合物Ｂ１は，以下の化学反応式で表される経路によって合成した。
【０１８８】
【化３８】
2009265623.tif 000039
フラスコ内で、ｐｈｅｎｏｌ１（５ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｇ）に溶解させた。そこへ，室温条件で，水素化ナトリウム（３ｇ）を投入，縣濁させた後，ブロモ酢酸ｔ−ブチルエステル（１０ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｇ）溶液を滴下した。６０℃で２時間反応を行った。
【０１８９】
反応終了後、固形分をろ別し、減圧下、温浴中で溶媒を除去した。その後、濃縮残渣を酢酸エチル（１００ｇ）に溶解した後、イオン交換水５０ｇで２回水洗を行い、減圧下、温浴中で溶媒を除去して溶解阻止化合物Ｂ１（６．５ｇ）を得た。
【０１９０】
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて，精製で得られた化合物が純度９０％以上であることを確認し，ＦＴ−ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定により，溶解阻止化合物Ｂ１の構造を確認した。
【０１９１】
溶解阻止化合物Ｂ２：
溶解阻止化合物Ｂ２は，ｐｈｅｎｏｌ１を出発原料とし，臭素化ｔ−ブチルと炭酸カリウムを用いたエーテル化反応によって得た。
【０１９２】
溶解阻止化合物Ｂ３：
溶解阻止化合物Ｂ３は，ｐｈｅｎｏｌ１を出発原料とし，ｐ−トルエンスルホン酸を触媒としたジヒドロピランのフェノール性水酸基への付加反応によって得た。
【０１９３】
溶解阻止化合物Ｂ４〜Ｂ１６：
溶解阻止化合物Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，Ｂ７，Ｂ８，Ｂ９，Ｂ１０，Ｂ１１，Ｂ１２，Ｂ１３
，Ｂ１４，Ｂ１５およびＢ１６は，ｐｈｅｎｏｌ１を出発原料とし，炭酸カリウムとブロモ酢酸t-ブチルエステルと用いたエーテル化反応によって得た。溶解阻止化合物Ｂ１〜Ｂ３の合成法と同様の方法で得
た。
【０１９４】
溶解阻止化合物Ｂ５，Ｂ６：
溶解阻止化合物Ｂ５はｐｈｅｎｏｌ２，溶解阻止化合物Ｂ６はｐｈｅｎｏｌ１をそれぞれ出発原料とし，溶解阻止化合物Ｂ１の合成方法と同様の反応によって得た。
【０１９５】
【化３９】
2009265623.tif 000040
溶解阻止化合物Ｂ７，Ｂ８：
溶解阻止化合物Ｂ７は，１−メチル−１−アダマンタノールと，１−アダマンタンカルボン酸を合成原料とし，塩化チオニルを用いた酸クロリドを経由したエステル化反応によって得た。
溶解阻止化合物Ｂ８は，１−メチル−１−アダマンタノールと，１，５−アダマンタンジカルボン酸を合成原料とし，Ｂ７と同様の反応によって得た。
【０１９６】
溶解阻止化合物Ｂ９：
溶解阻止化合物Ｂ９は，１−アダマンタンカルボン酸の，ｔ−ブチルエステル化反応によって得た。
【０１９７】
溶解阻止化合物Ｂ１０：
溶解阻止化合物Ｂ１０は，以下に示す，三工程からなる合成経路によって得られた。
（工程１）  工程１は，一般式４５で表される。１，３，５−アダマンタントリオール  （５．０ｇ，）をジメチルスルホキシド（６５ｍｌ）と無水酢酸（３０ｍＬ）の混合物に溶解した。溶液を４０時間撹拌し，５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加えた。混合溶液をジエチルエーテル（５０ｍｌ）で５回抽出した。
抽出した溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｍｌ）で３回洗浄後，無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出溶液を合せてろ過し，濃縮した。
透明な濃縮溶液を１２０℃で真空蒸留し，無色油状の１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン（４ｇ）を得た。
【０１９８】
（工程２）工程２は，一般式４６で表される。窒素雰囲気下，１，３，５−トリス（メチルチオメトキシ）アダマンタン (4.0g)を無水ジクロロメタン(２０ml)に溶解した。
チオニルクロリド (３．５ml)を無水ジクロロメタン(１０ml)で希釈し，窒素雰囲気下，３分かけて滴下した。３時間撹拌後，過剰のチオニルクロリドを真空下，加熱を行い蒸発させた。生成物は真空乾燥し，高粘度な黄色油状物である，１，３，５−トリス（クロロメトキシ）アダマンタン(３．５g)を得た。
【０１９９】
（工程３）工程３は，一般式４７で表される。１，３，５−トリス（クロロメトキシ）アダマンタン (６５０mg)とコール酸（2500mg）を窒素雰囲気下，無水テトラヒドロフラン(３０mL)に溶解した。トリエチルアミン(1.2ml)を滴下後，４時間撹拌し，水を加えて反応を止めた。
混合溶液をジエチルエーテル(30ml)で4回抽出した。抽出溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液(20ml)で3回洗浄，無水硫酸ナトリウムで乾燥した後，有機層を濃縮した。生成物を真空乾燥し，白色粉末であるＢ１０(1.10g)を得た。
【０２００】
【化４０】
2009265623.tif 000041
溶解阻止化合物Ｂ１０１〜Ｂ１０３，Ｂ１０８：
溶解阻止化合物Ｂ１０１〜Ｂ１０３およびＢ１０８は，上記溶解阻止化合物Ｂ１０と同様の合成原料を用いて合成することができた。Ｂ１０の合成と異なる点は，工程１の反応で，３個の水酸基を完全に反応させないうちに反応終了とし，生成物をカラムクロマトグラフィによって分画し，異性体および異なる官能数の生成物を分離したことである。なお，分画には，分取高速液体クロマトグラフィ，分取薄層クロマトグラフィ，再結晶，のような方法を用いることも可能であった。また，工程１後に分画を行なわずに工程３の後に分画を行なう方法も適用可能であった。
【０２０１】
溶解阻止化合物Ｂ１０４〜Ｂ１０７：
溶解阻止化合物Ｂ１０４〜Ｂ１０７は，１，３，５−アダマンタントリオールの代わりに１，３−アダマンタンジオール（Ｂ１０４，Ｂ１０５）または１，５−アダマンタンジオール（Ｂ１０６，Ｂ１０７）を用いること以外は上記溶解阻止化合物Ｂ１０と同様の合成原料を用いて合成することができた。Ｂ１０５とＢ１０７の場合にＢ１０の合成と異なる点は，工程１の反応で，３個の水酸基を完全に反応させないうちに反応終了とし，生成物をカラムクロマトグラフィによって分画し，異性体および異なる官能数の生成物を分離したことである。なお，分画には，分取高速液体クロマトグラフィ，分取薄層クロマトグラフィ，再結晶，のような方法を用いることも可能であった。また，工程１後に分画を行なわずに工程３の後に分画を行なう方法も適用可能であった。
【０２０２】
溶解阻止化合物Ｂ２１，Ｂ１２１〜Ｂ１２８：
溶解阻止化合物Ｂ２１，Ｂ１２１〜Ｂ１２８は，コール酸の代わりにデオキシコール酸を用いること以外はＢ１０，Ｂ１０１〜Ｂ１０８の合成と同様の方法で合成した。
【０２０３】
溶解阻止化合物Ｂ３１，Ｂ１３１〜Ｂ１３８：
溶解阻止化合物Ｂ３１，Ｂ１３１〜Ｂ１３８は，コール酸の代わりにウルソデオキシコール酸を用いること以外はＢ１０，Ｂ１０１〜Ｂ１０８の合成と同様の方法で合成した。
【０２０４】
溶解阻止化合物Ｂ４１，Ｂ１４１〜Ｂ１４８：
溶解阻止化合物Ｂ４１，Ｂ１４１〜Ｂ１４８は，コール酸の代わりにヒオデオキシコール酸を用いること以外はＢ１０，Ｂ１０１〜Ｂ１０８の合成と同様の方法で合成した。
【０２０５】
溶解阻止化合物Ｂ５１，Ｂ１５１〜Ｂ１５８：
溶解阻止化合物Ｂ５１，Ｂ１５１〜Ｂ１５８は，コール酸の代わりにリトコール酸を用いること以外はＢ１０，Ｂ１０１〜Ｂ１０８の合成と同様の方法で合成した。
【０２０６】
【化４１】
2009265623.tif 000042
【０２０７】
【化４２】
2009265623.tif 000043
（シリカ系ポジ型感光性樹脂組成物の調製）
実施例１
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂Ａ（４．２ｇ），シロキサン樹脂（３．６ｇ）、溶解阻止化合物Ｂ１０（０．８ｇ），光酸発生剤Ｃ２５（０．０５ｇ）をＰＧＭＥＡ（８０ｇ）に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Ａを調製した。
【０２０８】
実施例２
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂Ｂ（４．２ｇ），シロキサン樹脂（３．６ｇ）、溶解阻止化合物Ｂ１０（０．８ｇ），光酸発生剤Ｃ２５（０．０５ｇ）をＰＧＭＥＡ（８０ｇ）に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Ｂを調製した。
【０２０９】
実施例３
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂Ｃ（４．２ｇ），シロキサン樹脂（３．６ｇ）、溶解阻止化合物Ｂ１０（０．８ｇ），光酸発生剤Ｃ２５（０．０５ｇ）をＰＧＭＥＡ（８０ｇ）に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Ｃを調製した。
【０２１０】
実施例４
実施例１の組成において，溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に，表１に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１１】
実施例５
実施例１の組成において，溶解阻止化合物と光酸発生剤の種類を変えた他は同様に，表３２および表４３に示すシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０２１２】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン樹脂（ＰＳＱ）（４．２ｇ），シロキサン樹脂（３．６ｇ）、ＤＮＱスルホン酸エステル化合物０．４４ｇをそれぞれ添加して室温で３０分間攪拌溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Ｕを調製した。
【０２１３】
比較例２
アルカリ水溶液可溶性シロキサン樹脂Ａ（４．２ｇ），シロキサン樹脂（３．６ｇ）、ＤＮＱ系感光剤（ｏ−Ｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｄｉａｚｏ−５−ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ，レスペ・ケミカル株式会社，Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｎｏ．６８）ＤＮＱ１（０．８ｇ），をＰＧＭＥＡ（８０ｇ）に溶解しシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物Ｖを調製した。
【０２１４】
【表１】
2009265623.tif 000044
【０２１５】
【表２】
2009265623.tif 000045
【０２１６】
【表３】
2009265623.tif 000046
＜絶縁被膜の製造＞
実施例１〜４５、及び比較例１，２に従って製造されたシリカ系ポジ型感光性樹脂組成物の溶液をPTFE製のフィルタで濾過し、シリコンウエハまたはガラス基板上に、溶媒除去した。後の膜厚が３．０μmになるような回転数で３０秒回転塗布した。その後１５０℃／２分かけて溶媒除去した。この被膜に対し，所定のパタンマスクを介してＣａｎｏｎ製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い，露光量３０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。
【０２１７】
続いて２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、２分間揺動浸漬法にて現像処理を行い、純水で流水洗浄し、乾燥してパタンを形成した。次いで、パタン部分をＣａｎｏｎ製ＰＬＡ−６００Ｆ投影露光機を用い、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて全面露光を行った。次いで、Ｏ２濃度が１０００ｐｐｍ未満にコントロールされている石英チューブ炉で３５０℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し絶縁被膜とした。
【０２１８】
＜被膜評価＞
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜評価を行った。
〔解像性の評価〕
感光特性の評価は、シリコンウエハ上に形成されたパタン最終硬化被膜について、５μｍ角のスルーホールパタンが抜けているかどうかの解像性で評価した。電子顕微鏡Ｓ−４２００（（株）日立計測器サービス社製）を用いて観察し、５μｍ角のスルーホールパタンが抜けている場合は○、抜けていない場合を×と判定した。
【０２１９】
〔透過率の測定〕
可視光領域に吸収がないガラス基板上に塗布された最終硬化被膜について、日立製ＵＶ３３１０装置によって３００nm〜８００nmの透過率を測定し、４００nmの透過率が９７％以上の場合を○，９７％未満の場合を×，とした。
【０２２０】
〔耐熱性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、溶媒除去した後の膜厚と最終硬化後の膜厚が、膜厚減少率として１０％未満の場合○、１０％以上の場合×と判定した。なお、膜厚測定は、ガートナー製のエリプソメータＬ１１６Ｂで測定された膜厚であり、具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差から求められる膜厚を用いた。
【０２２１】
〔クラック耐性の評価〕
シリコンウエハ上に形成された最終硬化被膜について、金属顕微鏡により１０倍〜１００倍の倍率による面内のクラックの有無を確認した。クラックの発生がない場合は○、クラックが見られた場合を×と判定した。
【０２２２】
＜評価結果＞
絶縁皮膜の評価結果を下記の表２表４，表５，および表６に示した。
【０２２３】
【表４】
2009265623.tif 000047
【０２２４】
【表５】
2009265623.tif 000048
【０２２５】
【表６】
2009265623.tif 000049
表２表４，表５，および表６からわかるように、本発明における各実施例は、解像性、透過率、耐熱性、クラック耐性等を勘案した総合特性において、比較例を凌駕している。
【実施形態２】
【０２２６】
図１および図２は本発明を液晶表示装置に応用した例である。図１は液晶表示装置のＴＦＴ基板３１上に形成された画素平面図である。2本のゲート配線２２と2本のソース配線２３に囲まれた部分が画素領域である。ガラスのＴＦＴ基板３１にはこのような画素がマトリクス状に形成されている。ＴＦＴ基板に対向して図示しない一定電圧が供給されるコモン電極が形成されたガラス形成されるカラーフィルタ基板が液晶を挟んで設置される。画素領域の大部分はＩＴＯからなる画素電極２１が占めるが，画素領域の左下には画素電極への信号を制御するＴＦＴが形成されている。画素電極２１とコモン電極との間の電界によって液晶を駆動し，画像を形成する。ゲート配線の一部２２１は画素電極側に張り出し，絶縁膜を挟んで画素電極２１との間で付加容量を形成する。
【０２２７】
図２はＴＦＴの断面構造である。本実施例でのＴＦＴはいわゆるトップゲートタイプのＴＦＴである。ガラス基板３１上には下地膜としてＳｉＮ膜１０１とＳｉＯ２膜１０２の２層の膜が形成される。いずれもガラス基板３１からの不純物が半導体層を汚染することを防止するためである。下地膜上には半導体層３４としてａ−Ｓｉ膜が形成される。ａ−Ｓｉ膜は例えば，エキシマレーザーを用いてポリシリコン膜に変換する場合もある。半導体層３４上にゲート絶縁膜１０４がＳｉＯ２またはＳｉＮ等によって形成される。ゲート絶縁膜１０４上にはゲート電極層として例えば，ＭｏＷ等がスパッタリングによって形成される。ＭｏＷをスパッタリングで形成したあと，フォトリソグラフィ法により，ゲート電極３２を形成し，このゲート電極３２をマスクとしてイオンインプランテーションによって半導体層にＮ＋領域を形成し，ソースおよびドレイン領域を形成する。
【０２２８】
ゲート電極３２を含むゲート配線層上には，層間絶縁膜１０６をＳｉＯ２またはＳｉＮ等によって形成する。層間絶縁膜１０６に電気的コンタクトをとるためのスルーホール２６を形成したあと，Ａｌ−ＳｉおよびＭｏＷ等の積層膜をスパッタリングによって被着し，フォロリソグラフィにより，ソース／ドレイン電極１０７，ソース配線２３等を形成する。その後，ＴＦＴを保護するためＳｉＮにより無機のパッシベーション膜１０８を形成する。
【０２２９】
無機パッシベーション膜１０８を覆って表面を平坦化するために本発明による絶縁膜を用いて有機のパッシベーション膜１０９を形成する。有機のパッシベーション膜１０９は本発明の感放射線性組成物を用いている。絶縁膜の形成方法も実施例１で説明したと同様である。本発明の有機膜は，それ自身が感光膜であるため，レジストを用いず直接コンタクトホール２６を形成することができる。また、透過率特性が優れているので、画像の明るさを向上させることが出来る。
【０２３０】
その後，ＩＴＯをスパッタリングによって形成し，画素電極２１を形成する。画素電極２１にはコンタクトホール２６を介して信号電圧が印加される。画素電極２１を覆って図示しない配向膜が形成される。
【０２３１】
本実施例における有機パッシベーション膜１０９の目的の一つは液晶層側を平坦化することであるが，本発明による絶縁膜は容易に２μｍ程度の膜厚にできるとともに，優れた平坦化の特性を有する。また，本実施例での有機パッシベーション膜１０９は画素電極２１の下にも形成されるため，高い透明性が必要であるが，本発明の絶縁膜は高い透明性を有しているので、本実施例のような有機パッシベーション材料としては格好なものである。
【０２３２】
なお，以上の説明では本発明による絶縁膜は有機パッシベーション膜１０９として使用する場合が最適であるとして説明したが，ゲート絶縁膜１０４，層間絶縁膜１０６として使用することも可能である。
【実施形態３】
【０２３３】
図３は本発明を有機ＥＬ表示装置に利用した例である。図３は有機ＥＬ表示装置の画素断面図である。図３において，カラス基板１３１上に下地膜１３２が形成され，下地膜１３２の上にＴＦＴの一部となる半導体層１３３が形成される。半導体層１３３を覆ってゲート絶縁膜１３４が形成され，ゲート絶縁膜１３４上にゲート電極１３５が形成される。ゲート電極１３５を覆って層間絶縁膜１３６が形成される。層間絶縁膜１３６上にはソース配線と同層のソース／ドレイン（ＳＤ）配線１３７が形成される。ＳＤ配線層１３７は層間絶縁膜１３６およびゲート絶縁膜１３４に形成されたコンタクトホール１５０を通して半導体層のドレイン部と接続する。ＳＤ配線１３６を覆って，ＴＦＴを保護するための無機のパッシベーション膜１３７がＳｉＮによって形成される。なお，この無機のパッシベーション膜１３７は次に述べる有機パッシベーション膜１３８が形成される場合は省略されることもある。
【０２３４】
無機のパッシベーション膜１３７上には平坦化のための有機パッシベーション膜１３８として本発明による絶縁膜が形成される。有機膜は実施例４と同様に本発明の感放射線性組成物（Ａ２）を用いた。絶縁膜の形成方法も実施例４と同様である。有機パッシベーション膜１３８は１μｍから２μｍの厚さで形成される。有機パッシベーション膜１３８にはコンタクトホールを形成する必要があるが，本発明の有機膜はそれ自身が感光性であるので，レジストを用いずに直接コンタクトホールを形成することができる。無機のパッシベーション膜１３７も形成されている場合は有機パッシベーション膜１３８をマスクとして無機パッシベーション膜１３７にコンタクトホール１５１を形成することができる。また，本発明の感放射線性組成物を用いた絶縁膜を使用すれば，ＴＦＴ上にコンタクトホール１５１を形成することができるので，有機ＥＬ膜の発光面積を増すことができる。
【０２３５】
有機パッシベーション膜１３８上には有機ＥＬ層１４１の下部電極１３９としてのＩＴＯ膜が形成される。この場合のＩＴＯ膜１３９は有機ＥＬ層１４１の陽極となる。下部電極１３９を形成後，各画素を区別するためのバンク１４０が有機膜により形成される。バンクの１４０材料として従来はポリイミド，アクリル樹脂等が使用されていたが，本発明による有機膜はバンク１４０としても好適な材料である。バンク１４０となる有機膜は画面全面に形成され，バンク１４０を残してエッチングにより除去する。本発明の有機膜はそれ自身が感光特性を有するため，レジストを用いずにエッチングすることができる。
【０２３６】
エッチングによって除去した部分が画素となる部分であり，この部分に有機ＥＬ層１４１が蒸着によって形成される。有機ＥＬ層１４１は下部電極１３９側から，ホール注入層，ホール輸送層，発光層，電子輸送層，電子注入層等を含む複数層で形成される。有機ＥＬ層１４１の上部には上部電極１４２が金属，例えば，ＡｌまたはＡｌ合金等で形成される。この場合，上部電極１４２は陰極となる。有機ＥＬ層１４１で発光した光は矢印Ｌの方向（ボトム）に向かうが，図３の上部に向かう光も上部電極１４２で反射されて矢印Ｌの方向（ボトム）に向かう。
【０２３７】
有機パッシベーション膜１３８は平坦化のために用いるが，このためには２μｍ程度の厚さに形成する必要がある。一方，ボトムエミッションタイプでは，有機ＥＬ層１４１で発光した光は有機パッシベーション膜１３８を通過して画像を形成することになる。したがって，有機パッシベーション膜１３８は高い透過率を有する必要がある。本発明による有機膜は高い透過率を有しているので有機ＥＬ表示装置に好適な材料である。本発明による有機パッシベーション膜１３８は紫外線を照射しなくとも、高い透過率を有しているので、有機ＥＬ表示装置のプロセスには特に有用である。本実施例においては，本発明の有機膜を有機パッシベーション膜，バンクの両方に用いるとして説明したが，いずれか一方のみに用いてもよいことはいうまでもない。
【０２３８】
以上は本発明の絶縁膜は，有機パッシベーション膜１３８またはバンク１４０として使用する場合を最適な例として説明したが，ゲート絶縁膜１３４あるいは層間絶縁膜１３６として使用することもできる。
【０２３９】
また、以上の説明で用いた有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ層から出た光が、ガラス基板１３１側に向かういわゆるボトムエミッション型有機ＥＬ表示装置であるとして説明した。しかし、本発明は、これに限らず、有機ＥＬ層から出た光が、ガラス基板１３１側と逆側に向かういわゆるトップエミッション型有機ＥＬ表示装置に対しても適用できることは言うまでも無い。
【実施形態４】
【０２４０】
図４は，本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は，拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と，その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には，側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており，また，ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され，素子分離がなされている。
【０２４１】
層間絶縁膜５は，これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており，本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに，平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており，両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は，層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして，蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお，層間絶縁膜５，７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。 
【符号の説明】
【０２４２】
１…シリコンウェハ（基板），１Ａ，１Ｂ…拡散領域，２Ａ…フィールド酸化膜，２Ｂ…ゲート絶縁膜，３…ゲート電極，４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜，５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜），５Ａ，７Ａ…コンタクトホール，６…ビット線，８…メモリセルキャパシタ（電子部品），８Ａ…蓄積電極，８Ｂ…キャパシタ絶縁膜，８Ｃ…対向電極，２１…画素電極，２２…ゲート配線，２３…ソース配線，２６…コンタクトホール，３１…透明絶縁性基板，３２…ゲート電極，３６ａ…ソース電極，３６ｂ…ドレイン電極。
【図１】
2009265623.tif 000062
【図２】
2009265623.tif 000063
【図３】
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【図４】
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