(57)【要約】      （修正有）【課題】チョクラルスキ法によるシリコン単結晶体の製造等のように、結晶を成長させる原料となる固体原料を坩堝内で融解させる方法において、坩堝内における融液の対流が不均一になることを防止する固体原料融解方法を提供する。【解決手段】坩堝内で融解された固体原料を用いて結晶体を形成したあとに、坩堝内に残分として残る残留原料（低純度固体原料３）をシーメンス法によって製造される多結晶シリコン（高純度固体原料２）よりも坩堝１の内壁面に対して内側に配置した状態で融解することにより、不純物と坩堝１との接触を防ぎ、坩堝１の内壁面に凹凸が発生するのを防ぐことができる。このため、融液の対流が不均一となることが防止され、転位の発生が抑制された結晶体を製造することが可能となる。【選択図】図１
2009018967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶を成長させる原料となる固体原料を坩堝内で融解させる方法であって、
低純度固体原料と、低純度固体原料に比べて純度が高い高純度固体原料とを準備する準備工程と、
前記低純度固体原料を坩堝内壁面に対して前記高純度固体原料の内側となるように配置する配置工程と、
前記低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内で融解する融解工程とを含む固体原料融解方法。
【請求項２】
シリコンから成る高純度固体原料は、シーメンス法によって製造される多結晶シリコンであることを特徴とする請求項１記載の固体原料融解方法。
【請求項３】
高純度固体原料は、坩堝を用いて結晶成長して形成された結晶体を整形加工するときに切出される不要部分であることを特徴とする請求項１または２記載の固体原料融解方法。
【請求項４】
低純度固体原料は、坩堝内で融解された固体原料を用いて結晶体を形成したあとに、坩堝内に残分として残る残留原料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体原料融解方法。
【請求項５】
配置工程では、
坩堝内に充填される低純度固体原料の重量割合が、坩堝内に充填される低純度固体原料および高純度固体原料の総重量に対して５０重量％以下となるように、
低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内に配置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の固体原料融解方法。
【請求項６】
高純度固体原料の形状が長尺板形状であり、
配置工程では、
前記高純度固体原料の長手方向を坩堝の底面および側面に沿うように配置することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体原料融解方法。
【請求項７】
坩堝内で低純度固体原料および高純度固体原料が融解されて融液となり、融液が坩堝内で貯留されるときの融液面よりも上側となる上方領域では、
低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内壁面に対して点接触または非接触となるように配置することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の固体原料融解方法。
【請求項８】
坩堝内で固体原料が融解されて融液となった融液原料に種結晶を浸し、徐々に種結晶を引上げることによって結晶を成長させる結晶成長方法であって、
前記融液原料は、請求項１〜７のいずれか１つに記載の固体原料融解方法で作製されることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項９】
坩堝内で成長される結晶は、太陽電池セルを製造するときに使用する単結晶シリコンであることを特徴とする請求項８記載の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶を成長させる原料となる固体原料を坩堝内で融解させる融解方法に関する。また坩堝内で融解された融液から結晶体を成長させる結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの中でも、太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれて、種々の構造、構成のものが製造されている。その中でも単結晶シリコンウエハを用いた単結晶シリコン太陽電池は、高い光電変換効率が得られ、製造コストも比較的安価である。他にもガリウム砒素系の化合物半導体を用いた太陽電池などが開発されている。
【０００３】
前記単結晶シリコンウエハは、シリコン単結晶体を適当な大きさに切出して整形加工して作製される。シリコン単結晶体を成長させる方法には種々の方法があるが、そのひとつにチョクラルスキ（ＣＺ）法が挙げられる。チョクラルスキ法によってシリコン単結晶体を成長させる場合、まず固体原料である多結晶シリコンを坩堝内で融解し、坩堝内に融液が貯留される。そのあと坩堝内に貯留された融液に種結晶を浸し、徐々に種結晶を引上げることによって結晶を成長させてシリコン単結晶体を製造する。
【０００４】
固体原料である多結晶シリコンは、シーメンス法などによって製造される。シーメンス法によって製造される多結晶シリコンは、棒状、片状またはそれらを砕いた塊状などの不規則な形状である。非特許文献１には、シーメンス法による多結晶シリコンの製造方法および特性が詳述されており、シーメンス法によって製造される多結晶シリコンは、結晶を成長させる高純度固体原料として用いられる。
【０００５】
またチョクラルスキ法によってシリコン単結晶体を成長させる場合、融液のもつ熱容量と、融液が固化する固化現象とのバランスが保たれながら、シリコン単結晶体が成長する。そのため結晶を成長させるときに、融液を全て使い切ることは困難である。そのため坩堝内には、坩堝内壁面に密着した状態で融液が固化して形成された残留原料が、残分として残る。前記残留原料は、坩堝に起因する酸素などの不純物が多く含まれた、低純度固体原料である。
【０００６】
シリコン単結晶体の製造コストを低減するために、シリコン単結晶体を成長させるときに用いる固体原料として、前記残留原料を再利用する場合がある。図７は、従来技術の固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。従来技術では、前記多結晶シリコン原料２および前記残留原料３が、シリコン単結晶体を成長させる固体原料として用いられる。
【０００７】
図７に示すように、従来技術の固体原料融解方法によれば、高純度固体原料である前記多結晶シリコン原料２および低純度固体原料である前記残留原料３を、坩堝１内に不規則な状態で配置する。そのため坩堝１内に配置された低純度固体原料である残留原料３の一部が、坩堝１の内壁面に接触する。また、特許文献１には、塊状多結晶シリコン原料を粒状多結晶シリコンの上に配置して固体原料を融解する方法が開示されているが、高純度と低純度固体原料とを坩堝内に不規則な状態で配置する方法である。
【０００８】
【非特許文献１】干川圭吾編著  「バルク結晶成長技術」、培風館、ｐ．１４
【特許文献１】特開平９−３２８３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図８は、従来技術の固体原料融解方法によって融液２１が作製された場合の坩堝１の状態を示す断面図である。残留原料３が坩堝１の内壁面に接触した状態で、坩堝１の外周を覆う加熱手段によって坩堝１の壁面が加熱される。加熱された坩堝１から伝導する熱によって、多結晶シリコン原料２および残留原料３が、坩堝１内で融解される。そのため残留原料３に含有される不純物が、坩堝１の内壁面と反応することによって、坩堝１の内壁面に図８（ａ）に示すような凹凸部１１が形成される場合がある。
【００１０】
また残留原料３に含有される不純物と坩堝１の内壁面との反応が激しいものになると、前記凹凸部１１が、坩堝１の厚み方向内部に食い込むように反応し、坩堝１の肉厚が変化する。さらに固体原料を融解させるときの加熱温度は、坩堝１の軟化点付近に達するので、坩堝１の肉厚が変化した箇所では、図８（ｂ）に示すような変形部１３が形成される場合がある。
【００１１】
図９は、従来技術の固体原料融解方法によって作製された融液２１を用いてシリコン単結晶体２４が製造される様子を示す断面図である。シリコン単結晶体２４は、チョクラルスキ法によって製造される。坩堝１内でシリコン単結晶体２４が成長され、融液２１の融液面が、坩堝１の内壁面に形成された前記凹凸部１１近傍に達する。このとき前記凹凸部１１近傍の融液温度は、坩堝１内の融液２１の融液表面が過冷却状態であるのに対して、１０℃程度の温度差がある。
【００１２】
そのため前記凹凸部１１が起点となって融液表面に固化物１２が形成される。形成された前記固化物１２が起点となって、固化現象が融液表面に広がり、引上げ途中のシリコン単結晶体２４と接合すると、シリコン単結晶体２４が落下する場合がある。この場合、坩堝１が破損するだけでなく、融液２１が坩堝１から漏れ出すことがある。
【００１３】
また坩堝１の内壁面に前記変形部１３が形成される場合、坩堝１内における融液２１の対流が不均一になる。そのため坩堝１内で成長するシリコン単結晶体２４に、結晶欠陥である転位が発生する場合がある。
【００１４】
したがって本発明の目的は、結晶を成長させる原料となる固体原料を坩堝内で融解させる方法において、坩堝内における融液の対流が不均一になることを防止する固体原料融解方法を提供することである。また結晶欠陥である転位の発生が抑制された結晶体を製造するための結晶成長方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、結晶を成長させる原料となる固体原料を坩堝内で融解させる方法であって、
低純度固体原料と、低純度固体原料に比べて純度が高い高純度固体原料とを準備する準備工程と、
前記低純度固体原料を坩堝内壁面に対して前記高純度固体原料の内側となるように配置する配置工程と、
前記低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内で融解する融解工程とを含む固体原料融解方法である。
【００１６】
また本発明は、シリコンから成る高純度固体原料は、シーメンス法によって製造される多結晶シリコンであることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、高純度固体原料は、坩堝を用いて結晶成長して形成された結晶体を整形加工するときに切出される不要部分であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、低純度固体原料は、坩堝内で融解された固体原料を用いて結晶体を形成したあとに、坩堝内に残分として残る残留原料であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、配置工程では、
坩堝内に充填される低純度固体原料の重量割合が、坩堝内に充填される低純度固体原料および高純度固体原料の総重量に対して５０重量％以下となるように、
低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内に配置することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、高純度固体原料の形状が長尺板形状であり、
配置工程では、
前記高純度固体原料の長手方向を坩堝の底面および側面に沿うように配置することを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、坩堝内で低純度固体原料および高純度固体原料が融解されて融液となり、融液が坩堝内で貯留されるときの融液面よりも上側となる上方領域では、
低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内壁面に対して点接触または非接触となるように配置することを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、坩堝内で固体原料が融解されて融液となった融液原料に種結晶を浸し、徐々に種結晶を引上げることによって結晶を成長させる結晶成長方法であって、
前記融液原料は、前記固体原料融解方法で作製されることを特徴とする結晶成長方法である。
【００２３】
また本発明は、坩堝内で成長される結晶は、太陽電池セルを製造するときに使用する単結晶シリコンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低純度固体原料を高純度固体原料よりも坩堝内壁面に対して内側に配置した状態で、低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内で融解する。そのため坩堝内壁面に近接して配置される高純度固体原料が、坩堝内壁面に沿うように融解される。そのあと高純度固体原料よりも内側に配置される低純度固体原料が融解される。
【００２５】
そのため低純度固体原料が、坩堝内壁面に接触して融解されることを防止できる。そのため低純度固体原料に含有される不純物が坩堝内壁面と反応することによって坩堝内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。したがって前記凹凸部が起点となって進行する融液の固化を防止することができる。
【００２６】
また前記凹凸部の発生が抑制されるので、坩堝内における融液の対流が不均一になることが防止できる。そのため坩堝内で固体原料が融解されて作製された融液を用いて結晶体を成長させる場合、結晶欠陥である転位の発生を抑制することができる。
【００２７】
また本発明によれば、シリコンから成る高純度固体原料が、シーメンス法によって製造される多結晶シリコンである。シーメンス法によって製造される多結晶シリコンは、たとえばエチル法によって製造される多結晶シリコンに比べて高純度である。したがって高純度の多結晶シリコンを坩堝内壁面に接触して配置するので、多結晶シリコンに含有される不純物が坩堝内壁面と反応することによって坩堝内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００２８】
また本発明によれば、高純度固体原料が、結晶成長して形成された結晶体を整形加工するときに切出される不要部分である。不要部分を結晶を成長させるときに用いる高純度固体原料として再利用することができるので、結晶体の製造コストを低減することができる。
【００２９】
また本発明によれば、低純度固体原料が、坩堝内で融解された固体原料を用いて結晶体を形成したあとに、坩堝内に残分として残る残留原料である。残留原料を結晶を成長させるときに用いる低純度固体原料として再利用することができるので、結晶体の製造コストを低減することができる。
【００３０】
また本発明によれば、坩堝内に充填される低純度固体原料の重量割合が、坩堝内に充填される低純度固体原料および高純度固体原料の総重量に対して、５０重量％以下である。そのため低純度固体原料が、坩堝内壁面に接触する可能性を低くすることができる。したがって低純度固体原料に含有される不純物が坩堝内壁面と反応することによって坩堝内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００３１】
また本発明によれば、高純度固体原料の形状が長尺板形状である。高純度固体原料の長手方向を坩堝の底面および側面に沿うように配置した状態で、低純度固体原料および高純度固体原料を坩堝内で融解する。そのため高純度固体原料で坩堝内壁面を覆い、低純度固体原料が坩堝内壁面に接触する可能性を低くすることができる。したがって低純度固体原料に含有される不純物が坩堝内壁面と反応することによって坩堝内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００３２】
また本発明によれば、坩堝内で低純度固体原料および高純度固体原料が融解されて融液となり、融液が坩堝内で貯留されるときの融液面よりも上側となる上方領域では、低純度固体原料および高純度固体原料を、坩堝内壁面に対して点接触または接触しないように配置する。そのため坩堝内の前記融液面よりも上側における坩堝内壁面が、固体原料の縁によって傷つけられることを防止することができる。したがって坩堝が傷つけられることによって発生する坩堝の破片などの不純物が、融液内に混入することを防止することができる。
【００３３】
また本発明によれば、坩堝内で結晶を成長させるときに用いる融液原料が、前記固体原料融解方法によって作製される。したがって坩堝内における融液の対流が不均一になることが防止でき、結晶欠陥である転位の発生が抑制された結晶体を製造することができる。
【００３４】
また本発明によれば、坩堝内で成長させる結晶が、太陽電池セルを製造するときに使用する単結晶シリコンである。太陽電池セルを製造するときに使用する単結晶シリコンは、坩堝内で成長されたシリコン単結晶体を方形状に整形加工したものである。この整形加工したあとに切出される不要部分を結晶を成長させるときに用いる高純度固体原料として再利用することができるので、結晶体の製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は、本発明の実施の第１形態である固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。固体原料融解方法は、結晶を成長させる原料となる高純度固体原料および低純度固体原料を坩堝１内で融解させる方法である。本実施の形態では、第１の固体原料である低純度固体原料と、第２の固体原料である高純度固体原料とを混合して、坩堝１内で融解する。高純度固体原料は低純度固体原料に比べて、含有する不純物濃度が低い。
【００３６】
ここで固体原料が含有する不純物とは、固体原料を融解して融液を作製したときに、融液に対して相分離する異物と、融液に対して混和する混和物とを含む。成長させる結晶の構成元素と結合して化合物化して形成されるものが異物であり、成長させる結晶の結晶構造に取り込まれるものが混和物である。
【００３７】
前記異物には、酸化珪素などの金属酸化物、炭化珪素などの金属炭化物および切削加工のときに用いられる切削油などの有機化合物が挙げられる。また前記混和物には、酸素と、炭素と、鉄、アルミニウム、チタンおよびカルシウムなどの不純物金属とが挙げられる。
【００３８】
固体原料の不純物濃度の設定値は、固体原料を融解するときの温度条件などの融解条件や、成長させる結晶に求められる特性などによって異なるが、融解する２種類の固体原料の不純物濃度が異なっていればよい。
【００３９】
固体原料の不純物濃度と、固体原料を用いて単結晶体を成長させたときの単結晶化率とは、相関関係がある。つまり不純物濃度が高い固体原料を用いて単結晶体を成長させたときの単結晶化率は低くなり、不純物濃度が低い固体原料を用いて単結晶体を成長させたときの単結晶化率は高くなる。ここで単結晶化率とは、Ｎ回の単結晶体製造の試行で、所定の直径および長さの結晶体が完全に単結晶で成長した回数がＭの場合、（Ｍ／Ｎ）×１００％＝単結晶化率と定義することができるが、本実施の形態では、１回の単結晶体製造の試行で、所定の長さの完全な単結晶が得られた場合を単結晶化率１００％とし、製造された単結晶体のうち、完全な単結晶の比率を単結晶化率と定義する。
【００４０】
たとえば高純度固体原料の炭素濃度を除いた不純物濃度は、５０ｐｐｂａ以下に選ばれ、好ましくは５ｐｐｂａ以下、さらに好ましくは０．０１ｐｐｂａ以下に選ばれる。このとき高純度固体原料を用いて単結晶体を成長させた場合の単結晶化率は８０％以上となる。
【００４１】
たとえば低純度固体原料の炭素濃度を除いた不純物濃度は、５００ｐｐｂａ以上に選ばれる。このとき低純度固体原料を用いて単結晶体を成長させた場合の単結晶化率は８０％未満となる。また固体原料に含有される炭素濃度が５ｐｐｍａ以上、酸素濃度が５０ｐｐｍａ以上および金属不純物濃度が５ｐｐｍａ以上である低純度固体原料を用いて単結晶体を成長させた場合、結晶体を成長させる最初の工程である後述のネック部を形成する途中で、成長させた結晶が崩れてしまい、単結晶体を作製することができないことがある。
【００４２】
本明細書では、不純物濃度を表す「Ｘｐｐｂａ」は、対象とする固体原料に含まれる原子の個数Ａ１で、不純物となる原子の個数Ａ２を割算した値（Ａ３＝Ａ２／Ａ１）を１０９倍した値である。ただし、Ａ１，Ａ２，Ａ３は任意の値である。また不純物濃度を表す「Ｙｐｐｍａ」は、対象とする固体原料に含まれる原子の個数Ｂ１で、不純物となる原子の個数Ｂ２を割算した値（Ｂ３＝Ｂ２／Ｂ１）を１０6倍した値である。ただし、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３は任意の値である。
【００４３】
坩堝１は、固体原料および固体原料が融解されて作製された融液を貯留する部材である。坩堝１は円筒状に形成され、上面から鉛直方向下方に向けて円柱状の凹所が形成される。円柱状の凹所の開口の内径は、製造する結晶体の外径にもよるが、４６０〜５６０ｍｍ（１８〜２２インチ）に設定される。
【００４４】
本実施の形態では、坩堝１は石英製であり、円柱状の凹所の開口の内径は４６０ｍｍ（１８インチ）、肉厚は１０ｍｍ程度である。また円柱状の凹所の側面は鉛直方向と平行に形成され、底面は内側に中心をもつ半径５００ｍｍの弧状に形成され、側面と底面とが内側に中心をもつ半径１２０ｍｍの弧状面によって接合される。
【００４５】
坩堝１の側面および底面には、断熱部材が被覆される。断熱部材は坩堝１からの放熱を抑制する。また加熱手段が、坩堝１の壁面を被覆する断熱部材の周囲を囲むように設けられる。加熱手段は、坩堝１内に充填される固体原料を融解させて融液とする手段である。加熱手段は、発熱部材を含んで構成され、発熱部材に電流を流すことによって坩堝１を加熱する。本実施の形態では、前記断熱部材および発熱部材は、グラファイト製である。
【００４６】
高純度固体原料は、多結晶シリコンから成る。多結晶シリコンは、シーメンス法やエチル法などによって製造される。シーメンス法は、シリコンの芯線にトリクロロシランガスと水素ガスとを導入し、前記芯線に電流を流して加熱することによって芯線上にシリコンを析出させ、棒状の多結晶シリコンを得る方法である。
【００４７】
またエチル法は、流動化状態のシリコン粒子表面にモノシランガスと水素ガスとを導入し、モノシランの熱分解で生成したシリコンを前記流動化シリコン粒子の表面に析出させ、粒状の多結晶シリコンを得る方法である。エチル法で製造される粒状の多結晶シリコンは、表面積が大きいため雰囲気からの汚染を受けやすい。また付着した汚染は、エッチング洗浄などによって除去するのが困難である。そのためエチル法によって製造される多結晶シリコンは、シーメンス法によって製造される多結晶シリコンに比べて純度が低い。
【００４８】
本実施の形態では、高純度固体原料として、シーメンス法によって製造される棒状多結晶シリコンを砕いて形成される塊状の多結晶シリコン原料２を用いる。多結晶シリコン原料２の不純物濃度は、炭素濃度が５００ｐｐｂａ程度、酸素濃度が５０ｐｐｂａ程度以下、金属不純物濃度が０．０１〜５ｐｐｂａである。
【００４９】
低純度固体原料は、坩堝１内でシリコン単結晶体を成長させたあとに坩堝１内に残分として残る残留原料３である。残留原料３は、坩堝１の内壁面に密着した状態で融液が固化して形成されたものなので、二酸化珪素から成る石英製の坩堝１に起因する酸素、酸化珪素および炭化珪素などが不純物として含有する。また残留原料３は、細分化するために切削工具による切断、ハンマによる破砕などの加工工程を経た原料なので、加工時に混入する切削油、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、鉄、アルミニウム、チタン、カルシウムなども不純物として含有する。
【００５０】
また残留原料３は、シリコン単結晶体を成長させたあとに坩堝１内に残分として残る原料なので、坩堝１の周囲に配置されるグラファイト製の断熱部材および発熱部材に起因する炭素も不純物として含有する。さらにシリコン単結晶体に極性を与えるために、ホウ素やリンなどを用いる場合があるので、これらホウ素やリンも不純物として、残留原料３に含有される。
【００５１】
残留原料３は、フッ酸や硝酸などに浸漬して、洗浄することができる。しかしながら洗浄した場合でも、残留原料３に含有される不純物を完全に除去するのは困難である。残留原料３の不純物濃度は、炭素濃度が５〜５０ｐｐｍａ（５×１０３〜５０×１０３ｐｐｂａ）、酸素濃度が５０〜５００ｐｐｍａ（５０×１０３〜５００×１０３ｐｐｂａ）、金属不純物濃度が５００ｐｐｂａ程度である。
【００５２】
図１に示すように、まず高純度固体原料であるシーメンス法によって製造される塊状の多結晶シリコン原料２を坩堝１の内壁面に接するように配置する。そのあと低純度固体原料である残留原料３を多結晶シリコン原料２よりも坩堝１の内壁面に対して内側となるように配置する。坩堝１内に充填される残留原料３の重量割合は、坩堝１内に充填される多結晶シリコン原料２および残留原料３の総重量に対して、５０重量％以下に設定され、好ましくは２０〜４０重量％程度に選ばれる。
【００５３】
本実施の形態では、円柱状の凹所の開口の内径が４６０ｍｍである坩堝１内に、まず１５ｋｇ程度の多結晶シリコン原料２を坩堝１の底面に沿うように配置する。そのあと１５ｋｇ程度の多結晶シリコン原料２を坩堝１の側面に沿うように配置し、２０ｋｇ程度の残留原料３を坩堝１の中央部付近に配置する。さらに坩堝１の中央部付近に配置された残留原料３の上部を覆うように、１０ｋｇ程度の多結晶シリコン原料２を配置する。このとき固体原料が坩堝１内で融解されて作製される融液において、予め計算される融液面よりも上側となる上方領域では、固体原料が坩堝１の内壁面に対して点接触または接触しないように、固体原料を坩堝１内に配置する。このように総重量６０ｋｇの固体原料に対して２０ｋｇの残留原料３、すなわち約３３重量％の残留原料３を坩堝１内に充填する。
【００５４】
前述のように多結晶シリコン原料２および残留原料３が坩堝１内に配置された状態で、加熱手段によって坩堝１が加熱される。加熱手段による加熱温度は、１４５０〜１５５０℃に設定される。加熱された坩堝１から伝導する熱によって、多結晶シリコン原料２および残留原料３が坩堝１内で融解され、結晶を成長させる融液が作製される。このとき残留原料３に含有される不純物のうち、加熱温度よりも低い沸点を有する不純物および蒸気圧が高く昇華する不純物が、融液から蒸発する。また蒸発しない不純物は、融液表面に浮遊する。
【００５５】
図２は、結晶製造装置によってシリコン単結晶体２４が製造される様子を示す断面図である。結晶製造装置は、装置容器と、融液を貯留する坩堝１と、坩堝１を加熱する加熱手段と、回転手段と、引上げ手段と、ガス供給手段と、圧力制御手段とを含んで構成される。装置容器内に、坩堝１が配置される。坩堝１に貯留された融液２１は、加熱手段によってシリコンの融点近くの１４１０℃程度に加熱されて、融液状態に維持される。
【００５６】
回転手段は、坩堝１および種結晶２３をそれぞれ回転させる手段である。種結晶２３および坩堝１の回転速度は、坩堝１から融液２１に溶出される酸素濃度の抑制、坩堝１内での融液２１の温度均一性などを考慮して、それぞれ６〜２０ｒｐｍに設定される。また坩堝１の回転速度を高速回転に設定することによって、前述した融液表面に浮遊する不純物を、融液表面の中央部に偏在させることができる。融液表面に浮遊する不純物を融液表面の中央部に偏在させた状態で、融液の上澄みだけを固化させる。この固化物を除去することによって、融液表面に浮遊した不純物を融液２１から除去することができる。
【００５７】
引上げ手段は、シードホルダ２２に配置される種結晶２３を鉛直方向上方に引上げる手段である。引上げ手段によって種結晶２３を引上げるときの引上げ速度は、０．５〜１．５ｍｍ・ｍｉｎ−１に設定される。
【００５８】
ガス供給手段は、装置容器内に不活性ガスであるアルゴンガスなどを供給する手段である。ガス供給手段によって供給される不活性ガスは、結晶を成長させるときに坩堝１から発生する一酸化珪素ガスなどのガスを除去する。装置容器内に供給される不活性ガスの流量は、４０〜６０ＳＬＭに設定される。
【００５９】
圧力制御手段は、装置容器内の圧力を一定に維持するための手段である。結晶を成長させるとき、装置容器内の圧力は、供給される不活性ガスの流速、坩堝１内に貯留される融液２１の沸点などを考慮して、５〜２５Ｔｏｒｒに設定される。
【００６０】
本実施の形態では、結晶製造装置は、チョクラルスキ法によって結晶を成長させる結晶製造装置である。結晶を成長させる条件は、坩堝１の回転速度が１０ｒｐｍ、種結晶２３の回転速度が坩堝１の回転方向とは逆方向に８ｒｐｍ、装置容器内に供給される不活性ガスであるアルゴンガスの流量が５０ＳＬＭ、装置容器内の圧力が１０Ｔｏｒｒに設定される。
【００６１】
図３は、シリコン単結晶体２４の構成を示す正面図である。結晶製造装置によって作製されたシリコン単結晶体２４は、ネック部１０１、クラウン部１０２、ショルダ部１０３、直胴部１０４およびテール部１０５を含んで構成される。シリコン単結晶体２４の形状は、円柱状である。ネック部１０１は、チョクラルスキ法による引上げの最初の工程で形成され、種結晶２３を融液２１に接触させたときの熱衝撃によって種結晶２３に発生するスリップ転位から伝播する転位を消滅させるために、シリコン単結晶体２４に設けられる絞り部である。ネック部１０１の水平面における断面の直径は、３〜５ｍｍに設定される。クラウン部１０２およびショルダ部１０３は、前記ネック部１０１と後述する直胴部１０４とが接合される部位である。
【００６２】
直胴部１０４は、シリコン単結晶体２４において、結晶欠陥である転位の発生が防止された部位であり、半導体デバイスの基板として用いられる。直胴部１０４の水平面における断面の直径は、５０〜５００ｍｍ（２〜２０インチ）に設定され、実用的には１００〜３００ｍｍ（４〜１２インチ）に設定される。
【００６３】
テール部１０５は、シリコン単結晶体２４が融液２１から切り離されるときの熱衝撃によって発生する転位を消滅させるために、シリコン単結晶体２４に設けられる絞り部である。テール部１０５の鉛直方向の長さは、前記直胴部１０４の水平面における断面の直径以上に設定される。
【００６４】
図４は、シリコン単結晶体２４から切出された整形加工物を示す斜視図である。図４（ａ）に示すブロック２０１は、シリコン単結晶体２４からネック部１０１、クラウン部１０２、ショルダ部１０３およびテール部１０５が切出されて残る、直胴部１０４から成る円柱状の整形加工物である。
【００６５】
ブロック２０１を、太陽電池セルを製造するときの半導体基板として用いる場合、図４（ｂ）に示す切出し原料４が形成される。切出し原料４は、ブロック２０１から切出される半円柱状の整形加工物である。図４（ｃ）に示すウエハ２０２は、太陽電池セルを製造するときに用いる半導体基板である。ウエハ２０２は、切出し原料４が切出されて残る、直方体状に整形された整形加工物の長手方向に対して垂直方向に切断された、断面形状が略正方形状の整形加工物である。
【００６６】
太陽電池セルを製造するときに用いるウエハ２０２の断面形状が略正方形状に整形されるのは、断面形状が円形状である場合に比べて、ウエハ同士の隙間を狭くして並べることができ、太陽光を受ける面積を広くすることができるためである。
【００６７】
表１は、固体原料に含有される不純物濃度の概略値を示す表である。切出し原料４には、酸素および炭素の不純物が、結晶成長工程および整形加工工程などで混入する。そのため切出し原料４に含有される酸素および炭素の不純物濃度は、多結晶シリコン原料２よりも高い。しかしながらシリコン単結晶体２４を成長させるときには、偏析現象を利用して、半導体デバイスの基板として用いる直胴部１０４において金属不純物が蓄積することを防止する。切出し原料４は直胴部１０４から切出された材料なので、切出し原料４に含有される金属不純物濃度が、多結晶シリコン原料２よりも低い場合がある。そのため切出し原料４は、結晶を成長させるときに用いる高純度固体原料として再利用することができる。
【００６８】
クラウン部１０２およびテール部１０５は、シリコン単結晶体２４の一部分であるので、残留原料３よりも含有される不純物濃度は低い。しかしながらクラウン部１０２およびテール部１０５には、酸素、炭素、金属不純物などの不純物が、結晶成長工程および整形加工工程などで混入する。クラウン部１０２およびテール部１０５は、結晶を成長させるときに用いる低純度固体原料として再利用することができる。
【００６９】
【表１】
2009018967.tif 000003
【００７０】
図５は、太陽電池セルを製造するときに用いるシリコン単結晶基板の製造手順を示すフローチャートである。まずステップｓ０では、坩堝１を準備してステップｓ１に進み、シリコン単結晶基板の製造を開始する。ステップｓ１では、低純度固体原料である残留原料３の重量割合が、固体原料の総重量に対して５０重量％以下となるように、シーメンス法によって製造された多結晶シリコン原料２および残留原料３を準備してステップｓ２に進む。
【００７１】
ステップｓ２では、図１に示すように固体原料を坩堝１内に配置する。つまり残留原料３を坩堝１の内壁面に対して多結晶シリコン原料２の内側となるように配置する。このとき固体原料が坩堝１内で融解されて作製される融液において、予め計算される融液面よりも上側となる上方領域では、固体原料が坩堝１の内壁面に対して点接触または接触しないように、固体原料を坩堝１内に配置する。このようにして固体原料を坩堝１内に配置してステップｓ３に進む。
【００７２】
ステップｓ３では、坩堝１が加熱手段によって加熱される。加熱された坩堝１から伝導する熱によって、まず坩堝１の内壁面に近接して配置される多結晶シリコン原料２が、坩堝１の内壁面に沿うように融解する。そのあと坩堝１の中央部付近に配置した残留原料３が融解する。また残留原料３の上部を覆うように配置した多結晶シリコン原料２は、滑るように坩堝１の側面付近に移動して融解する。このようにして坩堝１内に融液２１が作製されて、坩堝１内に融液２１が貯留された状態でステップｓ４に進む。
【００７３】
ステップｓ４では、図２に示すようにシリコン単結晶体２４が坩堝１内で成長される。まず坩堝１に貯留された融液２１に、種結晶２３を浸漬させる。次に回転手段によって種結晶２３および坩堝１が回転される。そのあと引上げ手段によって種結晶２３が鉛直方向上方に引上げられる。このようにして結晶を成長させ、図３に示すようなシリコン単結晶体２４を作製してステップｓ５に進む。
【００７４】
ステップｓ５では、シリコン単結晶体２４を用いて図４に示すような整形加工物を整形する。まず切削工具を用いてシリコン単結晶体２４のネック部１０１、クラウン部１０２、ショルダ部１０３およびテール部１０５を切出して、ブロック２０１を整形する。次にブロック２０１から切出し原料４を切出して、直方体状の整形加工物を整形する。次に直方体状に整形された整形加工物の長手方向に対して垂直方向に切断して、シリコン単結晶基板であるウエハ２０２を整形する。このようにして整形加工物を作製してステップｓ６に進む。
【００７５】
ステップｓ６では、予め定められる終了するか否かを判断し、終了条件を満足すると、ステップｓ７に進み、シリコン単結晶基板の製造を終了する。たとえば終了条件は、予め定められる時刻に達すると終了条件を満足する。またステップｓ６において、終了条件を満足しない場合には、ステップｓ１に戻り、シリコン単結晶基板の製造を繰返す。
【００７６】
以上のように本実施の形態によれば、まず坩堝１の内壁面に近接して配置された高純度固体原料である多結晶シリコン原料２が、坩堝１の内壁面に沿うように融解される。そのあと多結晶シリコン原料２よりも内側に配置される低純度固体原料である残留原料３が融解される。
【００７７】
そのため残留原料３が、坩堝１の内壁面に接触して融解されることを防止できる。そのため残留原料３に含有される不純物が、坩堝１の内壁面と反応することによって坩堝１の内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。したがって前記凹凸部が起点となって進行する融液の固化を防止することができる。
【００７８】
また前記凹凸部の発生が抑制されるので、坩堝１内における融液２１の対流が不均一になることが防止できる。そのため融液２１を用いて結晶体を成長させる場合、結晶欠陥である転位の発生が抑制されたシリコン単結晶体２４を製造することができる。
【００７９】
また坩堝１内に充填される残留原料３の重量割合が、坩堝１内に充填される固体原料の総重量に対して５０重量％以下に設定する。そのため残留原料３が坩堝１の内壁面に接触して融解される可能性を低くすることができる。したがって残留原料３に含有される不純物が坩堝１の内壁面と反応することによって坩堝１の内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００８０】
また融液２１が坩堝１内で貯留されるときの融液面よりも上側となる上方領域では、固体原料が坩堝１の内壁面に対して点接触または接触しないように配置される。そのため坩堝１内の融液面よりも上側における坩堝１の内壁面が、固体原料の縁によって傷つけられることを防止することができる。したがって坩堝１が傷つけられることによって発生する坩堝１の破片などの不純物が、融液２１内に混入することを防止することができる。
【００８１】
また結晶を成長させる固体原料として、残留原料３を再利用して用いるので、シリコン単結晶体２４の製造コストを低減することができる。
【００８２】
またシーメンス法によって製造される多結晶シリコン原料２を結晶を成長させる固体原料として用いる。シーメンス法によって製造される多結晶シリコン原料２は、エチル法によって製造される多結晶シリコンに比べて高純度である。したがって高純度の多結晶シリコンを坩堝内壁面に接触して配置するので、多結晶シリコンに含有される不純物が坩堝内壁面と反応することによって坩堝内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００８３】
また製造する結晶が、太陽電池セルを製造するときに使用するシリコン単結晶体２４である。そのためシリコン単結晶基板として用いない不要部分である半円柱状の切出し原料４が形成される。この切出し原料４は、結晶を成長させるときに用いる高純度固体原料として再利用することができる。そのためシリコン単結晶体２４の製造コストを低減することができる。
【００８４】
図６は、本発明の実施の第２形態である固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。本実施の形態では、結晶を成長させたあとに形成される再利用原料のみを用いて融液を作製する。高純度固体原料として切出し原料４を用い、低純度固体原料として残留原料３を用いる。高純度固体原料として切出し原料４を用いた以外は、実施の第１形態と同じである。切出し原料４を用いた場合の固体原料融解方法についてのみ以下に記載する。
【００８５】
切出し原料４は半円柱状の原料であり、厚さ方向の最大部の長さが２５〜５０ｍｍで、長手方向の長さが１００〜２００ｍｍである。円柱状の凹所の開口の内径が４６０ｍｍである坩堝１内に、まず１５ｋｇ程度の切出し原料４を、切出し原料４の長手方向でかつ湾曲面が外側を向くように坩堝１の底面に沿うように配置する。そのあと１５ｋｇ程度の切出し原料４を、切出し原料４の長手方向でかつ湾曲面が外側を向くように坩堝１の側面に沿うように配置したのち、２０ｋｇ程度の残留原料３を坩堝１の中央部付近に配置する。
【００８６】
さらに坩堝１の中央部付近に配置した残留原料３の上部を覆うように、１０ｋｇ程度の切出し原料４を配置する。このとき固体原料が坩堝１内で融解されて作製される融液において、予め計算される融液面よりも上側となる上方領域では、固体原料が坩堝１の内壁面に対して点接触または接触しないように配置する。
【００８７】
前述のように切出し原料４および残留原料３を坩堝１内に配置した状態で、加熱手段によって坩堝１が加熱される。加熱された坩堝１から伝導する熱によって、まず坩堝１の底面および側面に近接して配置される切出し原料４の長手方向でかつ湾曲面が、坩堝１の内壁面に沿って滑るように融解される。そのあと坩堝１の中央部付近に配置された残留原料３が融解される。また残留原料３の上部を覆うように配置された切出し原料４は、坩堝１の底面および側面に近接して配置される切出し原料４が融解されたあと、滑るように坩堝１の側面付近に移動し、融解される。このようにして切出し原料４および残留原料３が坩堝１内で融解され、結晶を成長させる融液が作製される。
【００８８】
以上のように本実施の形態によれば、半円柱状に形成される切出し原料４の長手方向が坩堝１の内壁面に沿うように融解されるので、高純度固体原料で坩堝１の内壁面を覆い、低純度固体原料である残留原料３が坩堝１の内壁面に接触する可能性を低くすることができる。そのため残留原料３に含有される不純物が、坩堝１の内壁面と反応することによって坩堝１の内壁面に形成される凹凸部の発生を抑制することができる。
【００８９】
また切出し原料４の長手方向でかつ湾曲面が坩堝１の内壁面に沿って滑るように融解されるので、切出し原料４が融解されるときに、切出し原料４の縁が坩堝１の内壁面を傷つけてしまうことを防止することができる。そのため坩堝１の内壁面が傷つけられることによって形成される坩堝１の内壁面の凹凸部の発生を抑制することができる。
【００９０】
また結晶を成長させる原料となる固体原料のうち高純度固体原料として、切出し原料４を用いる。切出し原料４を高純度固体原料として再利用することができるので、シリコン単結晶体２４の製造コストを低減することができる。
【００９１】
図７に示すように、従来技術の固体原料融解方法では、円柱状の凹所の開口の内径が４６０ｍｍである坩堝１内に、４０ｋｇ程度の多結晶シリコン原料２および２０ｋｇ程度の残留原料３を、不規則な状態で配置する。このように多結晶シリコン原料２および残留原料３を坩堝１内に配置した状態で、加熱手段によって坩堝１が加熱される。加熱された坩堝１から伝導する熱によって、低純度固体原料である残留原料３の一部が坩堝１の内壁面に接触した状態で、固体原料が融解される。このようにして結晶を成長させる融液が作製される。
【００９２】
表２は、実施の第１形態、実施の第２形態および従来技術のそれぞれの固体原料融解方法によって作製された融液を用いてシリコン単結晶体２４を成長させた場合に形成される、直胴部１０４の長さを比較する表である。成長させたシリコン単結晶体２４は円柱状であり、直胴部１０４の水平面における断面の直径は１６０ｍｍ、テール部１０５の鉛直方向の長さは２００ｍｍである。また結晶を成長させたあとに、坩堝１内に６ｋｇの融液が残るようにシリコン単結晶体２４を成長させる。
【００９３】
【表２】
2009018967.tif 000004
【００９４】
本実施の第１および第２形態においては、結晶欠陥である転位の発生がなく、高品質なシリコン単結晶体２４の構成部位である直胴部１０４が、それぞれ１０８５ｍｍおよび１０９２ｍｍにわたって形成される。これに対して従来技術においては、シリコン単結晶体２４の構成部位である直胴部１０４の一部に、結晶欠陥である転位が発生する。また結晶を成長させる途中段階で、融液表面に広がる固化現象が引上げ途中のシリコン単結晶体２４と接合するため、引上げを中断せざるを得ない。そのため直胴部１０４が、長さ７５２ｍｍにわたってのみ形成される。
【００９５】
以上のような本実施の形態は、発明の例示に過ぎず、発明の範囲内において構成を変更することができる。たとえば坩堝内で成長させる結晶体として、シリコン単結晶体を製造する例を示した。しかしながら本発明は、これに限定するものではなく、坩堝内で成長させる結晶として、シリコン多結晶などを挙げることができる。またシリコンから成る結晶以外に、ゲルマニウムなどの元素半導体、ガリウム砒素などの化合物半導体を材料とする結晶が挙げられる。また成長させる結晶体には、任意の導電型および抵抗率を付与するための不純物元素を含有させてもよい。
【００９６】
また本実施の形態では、不純物濃度の異なる２種類の固体原料を坩堝１内で融解する方法を示したが、２種類以上の不純物濃度の異なる固体原料を融解してもよい。この場合、坩堝１の内壁面から中央部に向けて、不純物濃度の低い固体原料から不純物濃度の高い固体原料の順になるように、固体原料を坩堝１内に配置して、融解すればよい。
【００９７】
また坩堝内壁面に接触して配置される高純度固体原料の形状が、坩堝の内壁面に沿った形状になるように整形加工した高純度固体原料を用いてもよい。これによって高純度固体原料で坩堝内壁面を覆い、低純度固体原料が坩堝内壁面に接触する可能性を低くすることができる。さらに高純度固体原料が坩堝内壁面に沿って滑るように融解されるので、固体原料が融解されるときに、固体原料の縁が坩堝内壁面を傷つけてしまうことを防止することができる。
【００９８】
また本実施の形態は本発明の一例であって、対象とする不純物となる原子は、上述した種類に限らず、１または複数の原子が含有されていればよい。たとえば下記式（１）で導かれる固体原料の不純物係数Ｚを考慮して、坩堝内壁面に対して、不純物係数Ｚが大きい固体原料を、不純物係数Ｚが小さい固体原料の内側となるように、固体原料を坩堝１内に配置して、融解すればよい。ここで不純物係数Ｚは、固体原料の純度を表す指標となる係数である。
【００９９】
【数１】
2009018967.tif 000005
【０１００】
[式中、Ｋｉは対象とする固体原料に含まれる不純物となる原子ｉの影響度合いを表す係数、αｉは対象とする固体原料に含まれる不純物となる原子ｉの不純物濃度をそれぞれ示す。ここでｉ，ｎは任意の自然数である。]
【０１０１】
たとえば固体原料に含まれる不純物が与える影響としては、単結晶化率の度合い、坩堝の寿命などを因子とする。また本実施の形態では、固体原料に含まれる不純物濃度を不純物となる原子の個数の割合で表したが、原子の個数以外の他の割合を用いてもよい。たとえば不純物となる原子の質量または体積などの割合で表すこともできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施の第１形態である固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。
【図２】結晶製造装置によってシリコン単結晶体２４が製造される様子を示す断面図である。
【図３】シリコン単結晶体２４の構成を示す正面図である。
【図４】シリコン単結晶体２４から切出された整形加工物を示す斜視図である。
【図５】太陽電池セルを製造するときに用いるシリコン単結晶基板の製造手順を示すフローチャートである。
【図６】本発明の実施の第２形態である固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。
【図７】従来技術の固体原料融解方法における固体原料の坩堝１内での配置を示す断面図である。
【図８】従来技術の固体原料融解方法によって融液２１を作製した場合の坩堝１の状態を示す断面図である。
【図９】従来技術の固体原料融解方法によって作製された融液２１を用いてシリコン単結晶体２４が製造される様子を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  坩堝
２  多結晶シリコン原料
３  残留原料
４  切出し原料
１１  凹凸部
１２  固化物
１３  変形部
２１  融液
２２  シードホルダ
２３  種結晶
２４  シリコン単結晶体
１０１  ネック部
１０２  クラウン部
１０３  ショルダ部
１０４  直胴部
１０５  テール部
２０１  ブロック
２０２  ウエハ
【図１】
2009018967.tif 000006
【図２】
2009018967.tif 000007
【図３】
2009018967.tif 000008
【図４】
2009018967.tif 000009
【図５】
2009018967.tif 000010
【図６】
2009018967.tif 000011
【図７】
2009018967.tif 000012
【図８】
2009018967.tif 000013
【図９】
2009018967.tif 000014