(57)【要約】【課題】  入射した太陽光を効率良く光電変換する事の出来る、太陽電池を提供する。【解決手段】  ｐ型及びｎ型を有するシリコンの表面を粗化する工程と、多角形を有する孔を作成する工程と多孔質層を形成する工程とを２工程以上を組み合わせて作成された太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを材料とする太陽電池に於いて、光入射層表面を粗化した後複数の多角形の孔を穿孔し、しかる後燐拡散を実施した太陽電池。
【請求項２】
シリコンを材料とする太陽電池に於いて、光入射層表面を粗化した後複数の多角形の孔を穿孔し、しかる後多孔質層を形成し、その後燐拡散を実施した太陽電池。
【請求項３】
上記請求項１及び２に於いて、穿孔された複数の多角形の間隔が、燐拡散深さ層と同じか或いはより大きい太陽電池。
【請求項４】
上記請求項１及び２に於いて、穿孔された複数の多角形の断面形状が、直線、正傾斜、逆傾斜、湾曲及びこれ等の組み合わせを含んだ太陽電池。
【請求項５】
上記請求項１及び２に於いて、層抵抗の異なる燐拡散を２回以上実施した太陽電池。
【請求項６】
上記請求項１から５に於いて実施する燐拡散源を水、各種アルコール等との単体或いは混合液体中に溶解させた液体を用いて、燐沈積、拡散を実施した太陽電池。
【請求項７】
上記請求項６に於いて、シリコンと同じ４価の例えば錫を燐拡散源に添加した太陽電池。
【請求項８】
上記請求項５に於いて、第一回目と第二回目とで、燐拡散形状が異なる太陽電池。
【請求項９】
上記請求項に」記載されている多角形の形成は、化学的、物理的及びこれ等との組み合わせによって実施された太陽電池。
【請求項１０】
シリコンを材料とする太陽電池に於いて、光入射層表面を粗化した後、多孔質層を形成し、しかる後複数の多角形の孔を穿孔し、燐拡散を実施した、太陽電池。
【請求項１１】
シリコンを材料とする太陽電池に於いて、光入射層表面に複数の多角形の孔を穿孔した後、粗化、多孔質層の形成及び燐拡散を実施した太陽電池。
【請求項１２】
シリコンを材料とする太陽電池に於いて、第一の燐拡散を実施し、その後光入射層表面に複数の多角形の孔を穿孔、粗化、多孔質層を形成し、しかる後第二の燐拡散を実施した、太陽電池。
【請求項１３】
上記請求項に記載されている各要因を、上記要因実行記載順序を組み合わせて得られる構成を持つ太陽電池。
【請求項１４】
裏面金属電極を、シリコン基盤の中心部を除いた周辺部に設けた太陽電池。
【請求項１５】
裏面金属電極を、シリコン基盤の中心部を除いた周辺部に分散して設けた太陽電池。
【請求項１６】
裏面金属電極を、シリコン基盤に分散して設けた太陽電池。
【請求項１７】
請求項１６に於いて分散して設けられた裏面金属電極形状は、単一、異形、定型及びこれ等の組み合わせ、分散配置を含む太陽電池。
【請求項１８】
シリコンウエーハーに形成された多孔質層の方向が、ウエーハー面に対して、傾斜の方向に進行した層を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光電変換効率を高め且つ抵抗損失を少なくしたシリコン半導体太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来のシリコン半導体太陽電池は、３価であるボロン等を含有したｐ型基盤に５価である燐等を含有させてｎ型としたものを用いて作成されている。【０００３】  太陽電池の光電変換を向上させる事は、材料の削減、設置面積の減少、生産効率の向上等大きな波及効果が期待される為に、例えば下記文献に示される様に、幾多の試みがなされている。
【特許文献１】特開平６−１６９０９７号公報（図１）
【特許文献２】特開平６−４５６２２号公報（図１）
【特許文献３】特開平５−１８３１７６号公報（図１）
【非特許文献１】Ｒ．Ｒ  Ｂｉｌｙａｌｏｖ  他。Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ６０（２０００），ｐ３９１〜４２０
【０００４】    基本的にこれ等は多孔質層を形成する事によって、表面積が増加する事に着目し、所期の目的を達成している。即ちこれ等は、同一延長線上にある技術の適用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】    実際の多孔質層は、その効果を大きくする為には、空孔率を大きくする事が必要である。しかしながら、大きな空孔率は必然的に機械的に脆弱となりこれ等はトレードオフの関係に有る。【０００６】    また空孔率の量産安定性及びこの定量的管理、高温での燐拡散等観点から、実際問題として、実動作環境下での長期間の間欠動作には、伸縮疲労など信頼性に多大の問題を抱えている。【０００７】    また、更なる価格低減及び光電変換効率の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】    本発明の目的は、当該分野とは異なる分野で用いられている各種技術、構成を太陽電池の生産に適用し、その複数要因の相乗効果によって、単体及び従来では実現出来なかった結果を利用して、廉価なシリコン材料を用いて、光電変換効率が高く且つ廉価なシリコン太陽電池を提供する事にある。【０００９】    また他の目的は、従来の生産工程の一部を省略する事によって、廉価な太陽電池を提供する事にある。【００１０】    また他の目的は、従来光吸収経路をシリコン基盤の厚さ方向で有った物を、横方向に変更させる事によって、シリコン基盤の厚さを薄く出来ると同時に、本技術を所謂薄膜や厚膜太陽電池に適用する事によって、これ等の光電効率を高めた太陽電池を提供する事が出来る。
【発明の効果】
【００１１】    従来技術を用いたシリコン太陽電池の生産工程は、大要以下の通りである。ボロンを含有したｐ型シリコンウエーハーに、燐を熱拡散する。表面を化学的に粗化する。透明電極を生成する。電極を形成する。反射防止膜を生成する。以上５工程が必要。【００１２】    本発明での一つの効果は、透明電極及び反射防止膜が不要である。即ち５工程の内２工程が省略出来る。４０％の工程削減が可能である。【００１３】    本発明の他の効果は、光吸収を従来の縦方向（シリコンウエーハーの厚さ方向）ではなく、横方向に誘導する事が出来る。即ち長さ方向で光を吸収出来る様に考案されている為、薄いシリコンで、長い光吸収距離が得られる。結果薄膜で、単結晶シリコンと同様な効率が得られる。原材料費も又安くなる事を表している。【００１４】    本発明の他の効果は、幾何学的に最小でも２重、最大の場合は、３重の３次元空間を形成している為に、光の吸収長さが長いだけでなく、日の出、日の入りの斜光状態や乱反射の多い都市部でも発電量の減少がより少ない利点が有る。【００１５】    本発明に従えば、工程削減による廉価、複合２重／３重の３次元構造による高効率、光反応を横方向に誘導する為に起因するシリコン厚さの減少が、実現された太陽電池が生産出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】    以下本発明の実施の形態を図及び実施例に基いて説明する。
【実施例】
【００１７】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さが１０ミクロン程度の凹凸の表面を得た。ここに対向面間隔３０ミクロンの多数の正六角形のパターンを、光感光性樹脂を用いて、光露光法によって図１に示す様に形成し、硝酸、フッ酸、氷酢酸及び沃素との混合溶液に拠る等方性化学エッチングを２分間実施し、図２に示す様な深さ約２０ミクロンの孔を得た。その後エッチングマスクとして使用したレジストを摂氏１１０度、Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２にて、２０分剥離し、Ｈ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨを用いて摂氏６５度にて２０分洗浄し、１０分間１０００回転で遠心乾燥を行い乾燥した。その後、本ウエーハーを摂氏９００度にて、ＰＯＣｌ３を拡散源とした燐拡散を１５分行い、孔内部及びウエーハー全面にｎ型層を得た。しかる後通常の方法にて反射防止膜、導電皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（１）を作成した。【００１８】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さが１０ミクロン程度の凸凹の表面を得た。ここに対抗面間隔３０ミクロンの多数の正六角形のパターンを光感光性樹脂を用いて、光露光法によって形成し、硝酸、フッ酸、氷酢酸及び沃素との混合溶液に依る等方性化学エッチングを２分間実施し、深さ約２０ミクロンの孔を得た。その後背面光にて、５％フッ酸水溶液中にて、１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を用いた陽極化成を行い、図３ａに示す様な孔内部に多孔質層を形成した。その後エッチングマスクとして使用したレジスト層を摂氏１１０度Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２、２０分にて、剥離、摂氏６５度のＨ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨにて、２０分間洗浄し、１０００回転／分にて、１０分間遠心乾燥を行った。その後本ウエーハーを摂氏９００度にて、ＰＯＣｌ３を拡散源とした燐拡散を１５分行い、多孔質層、孔内部及びウエーハー全面にｎ型層を得た。しかる後、通常の方法にて、反射防止膜、導電皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（２）を作成した。【００１９】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さが１０ミクロン程度の凹凸表面を得た。ここに対抗面間隔３０ミクロンの多数の正六角形のパターンを光感光性樹脂を用いて光露光法によって形成し、硝酸、フッ酸、氷酢酸及び沃素との混合溶液に拠る等方性化学エッチングを２分間実施し深さ約２０ミクロンの孔を有する図４ｄのサンプル（１）及び通常のプラズマに依る異方性エッチングを深さ２０ミクロン実施した図４ｅのサンプル（２）及び通常のプラズマに依る等方性エッチングを深さ２０ミクロン実施した図４ｃのサンプル（３）の其々に、加工損傷を除去する為に、硝酸、フッ酸、氷酢酸及び沃素との混合溶液に依る等方性化学エッチングを３０秒間行い合計３種類の穿孔断面形状の異なるサンプルを作成した。その後エッチングマスクとして使用したレジストを摂氏１１０度Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２にて２０分間剥離、摂氏６５度のＨ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨにて２０分間洗浄し、１０００回転／分にて、１０分間先進乾燥を実施した。その後本ウエーハーを摂氏９００度にて、ＰＯＣｌ３を拡散源とする燐拡散を１５分行い、通常の方法にて、反射防止膜、導電性皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（３）、（４）、及び（５）を作成した。【００２０】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さが１０ミクロン程度の凸凹表面を得た。ここに１Ｅ１６にて、燐をイオン注入し、摂氏１１００度にて、高速アニールを実施した。しかる後ここに対抗面間隔３０ミクロンの正六角形のパターンを多数光露光法によって形成し、以下上記［００１９］記載条件と同様にして、太陽電池（６）、（７）、（８）を作成した。【００２１】    実施例［００１９］によって３種類の正六角形の孔を穿孔されたサンプルに対して、実施例［００１８］にて実施された陽極化成法を用いて、多孔質層を形成した。その後エッチングマスクとして使用したレジストを剥離、洗浄し本ウエーハーを摂氏９００度１５分ＰＯＣｌ３を拡散源として燐拡散を行い、通常の方法にて反射防止膜、導電性皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（９）、（１０）（１１）を作成した。【００２２】    約１オームの比抵抗を持つｐ型ポリシリコンウエーハーに対抗面間隔３０ミクロンの正六角形のパターンを光露光法によって多数形成した。ここに実施例［００１９］にて記載されている３種類の方法によって穿孔されたサンプルを作成した。その後本サンプルにエッチングマスクとして、使用されていたレジストを摂氏１１０度のＨ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２にて２０分間剥離し、摂氏６５度のＨ２Ｏ２＋ＮＨ４ＯＨにて、２０分間洗浄し、その後１０００回転／１分の遠心乾燥を１０分間実施して、乾燥した。その後４９％フッ酸＋エタノールを１：１の溶液にて、１００ｍＡ／ｃｍ２にて光を照射環境で陽極化成を行い図３ｂに示す多孔質層を形成した。その後本ウエーハーを摂氏９００度１５分ＰＯＣｌ３を拡散源として燐拡散を行い、通常の方法にて、反射防止膜、導電性皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（１２）（１３）（１４）を作成した。本サンプルの断面構造の例を図５に示す。【００２３】    実施例［００１９］にて作成された３種類の正六角形の多数の孔を穿孔した後、エッチングマスクとして使用したレジストを剥離、洗浄し、その後実施例［００１８］にて記載されている方法で、陽極化成を行い多孔質層を形成した。その後本ウエーハーを摂氏９００度１５分ＰＯＣｌ３を拡散源として、燐拡散を行い通常の方法にて、反射防止層、導電皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（１５）、（１６）、（１７）を作成した。【００２４】    実施例［００２３］にて作成された３種類のサンプルに対して、反射防止層を実施しないサンプルを作成し、太陽電池（１８）、（１９）、（２０）を作成した。【００２５】    実施例［００２０］によって高速アニールを実施されたサンプルに対して実施例［００２３］によって燐拡散迄実施された後の３種類のサンプルに対して、導電皮膜を実施しないサンプルを作成し、太陽電池（２１）、（２２）、（２３）を作成した。【００２６】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さ１０ミクロン程度の凸凹の表面を得た。これに摂氏９００度に於いて、ＰＯＣｌ３を��散源として、１５分燐拡散を実施した。しかる後通常の方法で、反射防止膜、導電性皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（２４）を作成した。【００２７】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さ１０ミクロン程度の凸凹の表面を得た。これに摂氏９００度にて１時間塩化錫を当該シリコンに導入し、しかる後ＰＯＣＬ３を拡散源として、１５分燐拡散を実施した。しかる後通常の方法で反射防止膜、導電皮膜、金属電極を形成して、太陽電池（２５）を作成した。【００２８】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを研削し、機械歪層及び破砕層を除去して、最終的に、厚さ、１００ミクロン、２００ミクロン、３００ミクロン及び５００ミクロンの４種類の厚さのウエーハーを得た。本ウエーハーをＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さ１０ミクロン程度の凸凹の表面を得た。このウエーハーを用いて、実施例［００２１］と同様なサンプルを作成した。但し裏面金属電極は、中央を削除し、図６ｊの様に形成した太陽電池（２６）、（２７）、（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）を作成した。【００２９】    約１オームの比抵抗を持つｐ型シリコンウエーハーを、ＫＯＨ水溶液を用いて異方性エッチングを行い、高さ１０ミクロン程度の凸凹の表面を得た。本ウエーハーに実施例［００２１］と同様に多孔質層までを作成した。その後亜燐酸を純水とアルコールとの混合液に溶解し、この中に実施例［００２１］を踏襲した３種類のサンプルを浸漬し、当該浸漬槽を１０トール以下の真空デシケーター中にて溶液が多孔質に良く浸透するようにした。そして浸漬ウエーハーを１０トール以下の真空にて乾燥した。その後摂氏９００度で１５分間燐を拡散した。このウエーハーを用いて通常の方法で反射防止膜、導電皮膜、金属電極を形成し、太陽電池（３８）、（３９）、（４０）を作成した。但し裏面金属電極を周辺に限定して図６ｋの様に形成した太陽電池。【００３０】    約１オームの比抵抗を持ち、ウエーハー面が、１００から５度傾斜したウエーハーを用いて、実施例［００２３］と同様工程にて太陽電池（４１）、（４２）、（４３）を作成した。【００３１】    実施例［００２８］と同様な工程にて、太陽電池を作成した。但し裏面金属電極を周辺に限定して作成した太陽電池（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）、（５４）、（５５）を作成した。【００３２】    太陽電池（１）から（５５）までの測定結果を要約して表１に示す。本結果から本発明が極めて有効で有る事が理解される。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】多角形の配置例
【図２】断面の一例
【図３ａ】穿孔内部に多孔質層を形成した例
【図３ｂ】穿孔内部及び表面に多孔質層を形成した例
【図４ｃ】穿孔の断面形状−等方性プラズマエッチングの例
【図４ｄ】穿孔の断面形状−化学薬品に依るエッチングの例
【図４ｅ】穿孔の断面形状−異方性プラズマエッチングの例
【図５】多孔質層と燐拡散層との関係
【図６ｊ】裏面電極の形状例−中央削除
【図６ｋ】裏面電極の形状例−周辺限定
【符号の説明】
【００３４】  ｇ  多孔質層
ｈ  燐拡散層
ｉ  燐拡散層の間隔（必要な間隔  約１〜４５０μｍ）
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５】
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【図６ｊ】
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【図６ｋ】
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