(57)【要約】【課題】環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことができる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有し、外添剤が、平均孔径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であるシリカを含む静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有し、
前記外添剤が、平均孔径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であるシリカを含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーであって、
前記シリカが、前記細孔内に界面活性剤を含有し、前記細孔内の界面活性剤の重量が前記シリカの重量に対して０．０５重量％以上０．１重量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に静電潜像を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
このような電子写真法等において使用される現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。一成分現像剤は、磁性粉を用い、磁気力により現像剤担持体でトナーを搬送して現像する磁性一成分現像剤と、磁性粉を用いず帯電ロール等の帯電付与により現像剤担持体でトナーを搬送して現像する非磁性一成分現像剤とに分類することができる。
【０００４】
１９８０年代の後半から、電子写真の市場はデジタル化をキーワードとして小型化、高機能化の要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、このような画質に関するデジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。このことにより、文字と写真画像とを分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きく、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。しかし、一方、画像出力としては光学系で作成された静電潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしてはますます小粒径化が進み、忠実再現を狙った活動が加速されている。しかし、単にトナーの小粒径化だけでは、安定的に高画質を得ることは困難であり、現像、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
【０００５】
トナーの小粒径化を行うと、トナーの単位重量あたりの表面積が増すため、トナーの帯電量が増す傾向にあり、均一で安定した帯電を得ることが困難となる。特にトナーの帯電は湿度によって左右されやすく、様々な環境で均一で安定した帯電を得ることが、安定的に高画質を得るために必要となる。
【０００６】
特許文献１では、シリコーンオイルで疎水化処理した無機粉体を含む非磁性一成分現像剤を用いることで帯電性の改善を図っている。特許文献２では、ＢＥＴ非表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の粒子をトナー表面に固定したトナーと、トナーに外添されており、トナーに固定された粒子の１．２倍以上の比表面積を有する粒子を含有する静電荷像現像用現像剤を用いることで帯電性の改善を図っている。特許文献３では、疎水性シリカ粉末と特定の疎水性酸化チタンとを含む非磁性一成分トナーを用いた現像剤を用いることで帯電性の改善を図っている。特許文献４では、特定の一次粒径、粒度分布の標準偏差、円形度であるシリカを含む無機粒子を外添したトナーを用いることで、帯電性の改善を図っている。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２９４８６４号公報
【特許文献２】特開平４−３３５３５７号公報
【特許文献３】特開平７−４３９３０号公報
【特許文献４】特開２００４−１０２２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことができる静電荷像現像用トナー、そのトナーを含む静電荷像現像用現像剤及びその現像剤を用いた画像形成装置である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と外添剤とを有し、前記外添剤が、平均孔径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であるシリカを含む静電荷像現像用トナーである。
【００１０】
また、前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記シリカが、前記細孔内に界面活性剤を含有し、前記細孔内の界面活性剤の重量が前記シリカの重量に対して０．０５重量％以上０．１重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤は、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１によれば、外添剤が有する細孔の平均孔径、外添剤のＢＥＴ比表面積が本範囲外の場合に比較して、環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１４】
本発明の請求項２によれば、外添剤が有する細孔内の界面活性剤の含有量が本範囲外の場合に比較して、環境の変動に対して、帯電量の変化がより少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥がより少なく、より安定的に画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【００１５】
本発明の請求項３によれば、外添剤が有する細孔の平均孔径、外添剤のＢＥＴ比表面積が本範囲外の場合に比較して、環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
【００１６】
本発明の請求項４によれば、外添剤が有する細孔の平均孔径、外添剤のＢＥＴ比表面積が本範囲外の場合に比較して、環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことが可能な画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂を含有する着色粒子と外添剤とを有し、外添剤が、平均孔径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であるシリカを含むものである。以下、細孔を有するシリカを多孔性シリカと呼ぶことがある。
【００１９】
例えば９０％ＲＨを超えるような高湿度環境下においてトナーの帯電は、トナー粒子及び外添剤の表面に水分が吸着して連続水膜が形成され、帯電の流出サイトが増大することにより、常湿環境下に比べてトナーは低帯電化する。その結果、帯電低下によるかぶりなどの画像欠陥が発生したり、適切な画像濃度を確保するためのトナー濃度が低下し、画像ムラが発生する。さらに、低帯電化したトナーを低湿環境下に連続的に移行した場合、帯電の流出サイトの減少から急激な帯電の上昇、いわゆるビルドアップが起こる。このように、トナー帯電の環境安定性は、トナー粒子及び外添剤の表面に吸着される水分量によって左右され、その制御は非常に困難であった。
【００２０】
本実施形態に係るトナーに含まれる上記特定の多孔性シリカは、細孔内に選択的に多くの水分を吸着することができ、高湿環境下でも細孔内への水分の吸着及び毛管凝縮が完了しないため、トナー粒子及び外添剤の表面への連続水膜の形成を抑制し、帯電の流出サイトの増大を抑制でき、その結果、トナー帯電の低下を抑制できると考えられる。さらに、高湿環境下から低湿環境下に連続的に移行した際に、シリカの細孔内に吸着された水分は、低湿環境下において緩やかに放出されるため、トナー粒子及び外添剤の表面の水分量が適切に保たれ、結果、ビルドアップが抑制できると考えられる。
【００２１】
このように、本実施形態に係るトナーによれば、高湿環境下におけるトナーの常湿環境下に比しての低帯電化に起因する画像ムラなどの画像欠陥を防止でき、かつ高湿環境化から低湿環境下に連続的に移行した際におけるトナーの高湿環境下における帯電に比しての急激な上昇、いわゆるビルドアップに起因するかぶりなどの画像欠陥を防止することができ、環境の変動に対して安定的に画像形成を行うことができる。
【００２２】
本実施形態のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子と、外添剤として上記特定の多孔性シリカとを有する。
【００２３】
（多孔性シリカ）
本実施形態において用いられる多孔性シリカは、平均孔径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。
【００２４】
多孔性シリカの細孔の平均孔径を１０ｎｍ以上に制御することで、高湿環境下においても細孔内の水分の毛管凝縮が完了せず、トナー粒子及び外添剤の表面への連続水膜の形成を抑制することができる。また、細孔の平均孔径を４０ｎｍ以下に制御することで、低湿環境下における細孔内の水分の放出が過剰になることを抑制できる。細孔の平均孔径は、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲が好ましい。
【００２５】
また、多孔性シリカのＢＥＴ比表面積を５００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下の範囲に制御することで、上記細孔の水分の吸着量及び放湿量を適切な量に保つことができる。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ未満になると、細孔の水分吸着量が十分に確保できず、トナー粒子及び外添剤の表面の帯電の流出サイトが増大し、低帯電化による画像欠陥を引き起こす。一方、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇを超えると、シリカの強度が低下し、現像機内のストレスにより細孔が破壊される。多孔性シリカのＢＥＴ比表面積は。７００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００２６】
本実施形態における多孔性シリカを製造する方法は特に限定されないが、以下の方法で好適に製造することができる。
【００２７】
すなわち、湿式法であるゾルゲル法にてシリカ源よりシリカを析出させる際に、界面活性剤の集合体を鋳型として細孔を形成させ、この多孔性シリカを湿式粉砕して、シリカより界面活性剤を除去する方法である。細孔の平均孔径は、鋳型となる界面活性剤の種類等によって制御することができる。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、鋳型となる界面活性剤の添加量等によって制御することができる。
【００２８】
以下、上記製造方法について、詳細に説明する。
【００２９】
まず、水、アルコール等の溶媒の存在下で、シリカ源と界面活性剤とを混合する。このとき、適量の硫酸等の酸を添加することで細孔の構造規則性を高めることができる。
【００３０】
上記シリカ源としては、フュームドシリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ等の粒子状シリカ、あるいはアルカリ金属珪酸塩、シリコンアルコキシド等が挙げられ、アルカリ金属珪酸塩またはこれを脱アルカリして得られる活性シリカゾルが、温和な反応条件で上記細孔を有するシリカを得ることができるため好ましい。
【００３１】
上記界面活性剤としては、ミセル状あるいはラメラ状の集合体を形成する化合物を用いることができ、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の各種界面活性剤、あるいは界面活性を有する各種重合体が使用できる。上記界面活性剤の中では、炭素数８〜２０の直鎖アルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいはエチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体が、毒性が低く、好ましい。また、細孔の平均孔径を１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下とするために、界面活性剤として、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合体等を用いることが好ましい。
【００３２】
上記界面活性剤の添加量は、特に制限されないが、シリカ１００重量部に対して、６０重量部以上１８０重量部以下とすることが好ましい。この添加量の範囲で界面活性剤の重量部を制御することで、細孔の容積を調整することができ、シリカのＢＥＴ比表面積を制御することができる。
【００３３】
次いで、上記シリカ源と界面活性剤とを、アンモニア水等を触媒として温度をかけながら反応させることで、界面活性剤を鋳型としたシリカを析出することができる。この時の反応条件は特に制限されないが、例えば、常圧下、８０℃以上１００℃以下で反応させる方法が細孔の均一性を損なわず析出できるため、好ましい。
【００３４】
次いで、析出したシリカ中に鋳型として使用された界面活性剤を除去することなく、湿式粉砕する。界面活性剤を細孔内に存在させた状態で湿式粉砕することで、細孔の崩壊を抑制でき、細孔の容積及び均一性を損なうことなく微粒子化を行うことができる。
【００３５】
上記湿式粉砕に用いる粉砕方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、ビーズミル、ポットミル等の湿式メディア型分散機が、粉砕効率が高いため好適である。また、湿式粉砕の処理方法を適宜選択することで、多孔性シリカの平均粒径を制御することができる。
【００３６】
本実施形態において用いられるシリカの体積平均粒径としては、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。シリカの体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、細孔の均一性が損なわれやすく、３００ｎｍを超えると、トナーから脱離しやすくなり、トナー表面の水分量を適切に制御できなくなる場合がある。
【００３７】
次いで、上記湿式粉砕によって得られたシリカから界面活性剤の除去を行う。界面活性剤の除去方法は、特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、あるいはアセトン等のケトン類等の抽出溶媒を用いて界面活性剤を抽出する方法、例えば４００℃以上６００℃以下の温度で焼成する方法等が採用できる。本実施形態においては、細孔内の界面活性剤の残渣量を制御できることから、抽出溶媒を用いた抽出方法が好ましい。
【００３８】
ここで、界面活性剤の除去を行う過程において、細孔内の界面活性剤を完全に除去せず、少量の残渣を残すことで、より高湿環境下での低帯電化が抑制できることを本発明者等は見出した。この理由は明らかになっていないが、高湿環境下の水分吸着において、細孔内の界面活性剤の親水基により、より選択的に細孔内への水分吸着が行われ、トナー粒子及び外添剤の表面の帯電流出サイトの形成を抑制することができるためと考えられる。界面活性剤の残渣量は、多孔性シリカの重量に対して、０．０５重量％以上０．１重量％以下であることが好ましい。残渣量が０．１重量％を超えると、低湿下での水分放湿が少なくなる場合がある。また、残渣量が０．０５重量％未満では、細孔内への水分吸着が十分に行われない場合がある。
【００３９】
抽出溶媒を用いて界面活性剤を抽出する方法としては、例えば、細孔内に界面活性剤を含有するシリカを抽出溶媒中に分散させ、常温（例えば２０℃以上３０℃以下）あるいは加熱下（例えば８０℃以上１２０℃以下）で、所定の時間撹拌した後、固液分離する方法が好ましい。
【００４０】
本実施形態において用いられる多孔性シリカは、トナー粒子１００重量部に対して、０．５重量部以上５重量部以下の範囲が好ましく、１重量部以上３重量部以下の範囲がより好ましい。多孔性シリカの含有量が０．５重量部より少ないと、トナー表面の水分量調整効果が低く、また多孔性シリカの含有量が５重量部より多いと、トナー粒子の表面をシリカの層を１層程度被覆し得る量を超え、被覆が過剰な状態となり、多孔性シリカがトナーへの接触部材等に移行し、二次障害を引き起こしやすくなる。
【００４１】
（結着樹脂）
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体またはそれらの共重合体等の非晶性樹脂が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００４２】
また、結着樹脂としては、結晶性を持つ結晶性樹脂を含んでもよく、結晶性樹脂及び上記非晶性樹脂を含んでもよい。
【００４３】
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましく、６℃以内であることがより好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を有するピークを示す場合がある。
【００４４】
また、結着樹脂として用いる「非晶性樹脂」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められない樹脂であることを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃を超えるとき、あるいは明確な吸熱ピークが認められないときに「非晶性」であるとする。また、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１２℃を超えることが好ましく、明確な吸熱ピークが認められないことがより好ましい。ＤＳＣ曲線における「オンセット点」の求め方は上記「結晶性樹脂」の場合と同様である。
【００４５】
結晶性樹脂としては、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が挙げられるが、定着時の紙への接着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４６】
結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂等が挙げられる。なお、本明細書において、”（メタ）アクリル”なる記述は、”アクリル”および”メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。また、結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００４８】
［酸由来構成成分］
酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、特に直鎖型のカルボン酸が好ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００４９】
その他のモノマとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマ成分である、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールとがある。これらのモノマ成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれているのが好ましい。
【００５１】
スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化あるいは懸濁して、トナー母粒子を微粒子に作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化あるいは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。含有量が２．０ｍｏｌ％よりも多いと、帯電性が悪化する場合がある。なお、本実施形態において「構成ｍｏｌ％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（ｍｏｌ）としたときの百分率を指す。
【００５２】
［アルコール由来構成成分］
アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９８ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００５３】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマ成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合わせて用いることができる。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のｍｏｌ比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合は通常１／１程度、エステル交換法の場合は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマ過剰に用いる場合が多い。前記ポリエステル樹脂の製造は、通常、重合温度１８０℃以上２５０℃以下の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコール等を除去しながら反応させる。モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加えて溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、及び、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。この中で、帯電性の観点からスズ系触媒、チタン系触媒が好ましく、中でも、ジブチルスズオキシドが好ましく用いられる。
【００５７】
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１１０℃以下である。融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。また、融点が１２０℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００５８】
なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５９】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はないが、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５:１、ピグメント・ブルー１５:３等が挙げられる。
【００６０】
（離型剤）
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等、その他の公知の成分が挙げられる。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物等を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。
【００６１】
離型剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上１５重量部以下が好ましく、３重量部以上１０重量部以下がより好ましい。離型剤の添加量が１重量部より少ないと、離型剤の効果が発揮されないことがあり、一方、１５重量部より多いと、極端に流動性が悪化すると共に帯電分布が非常に広くなることがある。
【００６２】
（その他の成分）
本実施形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色または淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩等を用いることが好ましい。
【００６３】
本実施形態のトナーには、外添剤として、前記多孔性シリカと共に小粒径の無機化合物を併用することができる。小粒径の無機化合物としては、公知のものを用いることができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等が挙げられる。また、目的に応じてこれら無機粒子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
【００６４】
本実施形態において、前記多孔性シリカ及び外添剤としての無機化合物は、トナー粒子に添加され、混合されるが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
【００６５】
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等を用いることができる。
【００６７】
＜静電荷像現像用トナーの物性＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましく、また、個数平均粒径としては、３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましく、４μｍ以上６μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００６８】
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、好ましくは１．２７以下であり、より好ましくは１．２５以下である。ＧＳＤｖが１．２７を超えると粒度分布がシャープとならず、解像性が低下し、トナー飛散やかぶり等の画像欠陥の原因となる場合がある。
【００６９】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表される形状係数ＳＦ１は好ましくは１１０以上１４０以下の範囲、より好ましくは１１５以上１３０以下の範囲である。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
〔ただし、上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ２）を表す。〕
トナーの形状係数ＳＦ１が１１０より小さい、または１４０を超えると、長期に渡って、優れた帯電性、クリーニング性、転写性を得ることができないことがある。
【００７０】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態において、静電荷像現像用現像剤は、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本実施形態における静電荷像現像用現像剤は、静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像用現像剤となる。
【００７１】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００７２】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。
【００７３】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。このうちヒンダードフェノール系脂肪族カルボン酸誘導体に対して帯電性に影響を与えず、かつ結着樹脂に対しては好ましい帯電性を得る必要があり、これらの観点からポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、またはこれらの共重合体を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。
【００７４】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００７５】
静電荷像現像用現像剤における前記本実施形態の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７６】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。
【００７７】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。
【００７８】
画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。
【００７９】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱及び圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されても良い。
【００８０】
以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。
【００８１】
（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性又は半導電性の帯電ロールを用いても良い。導電性又は半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性又は半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でも良い。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００８２】
（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、及び、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。
【００８３】
（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。
【００８４】
（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、更に交流電圧を重畳させて使用してもよい。
【００８５】
（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性又は半導電性のロール等を用いた転写ロール及び転写ロール押圧装置を用いることができる。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定することができる。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。
【００８６】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いることができる。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００８７】
（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。
【００８８】
（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。
【００８９】
（被転写体）
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
静電荷像現像用トナー、キャリア及び静電荷像現像用現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【００９２】
＜平均孔径及びＢＥＴ比表面積の測定＞
十分に乾燥させた多孔性シリカ及び無機粒子について、高速比表面積／細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用いて、７５Ｋにおける窒素の吸着等温線を作成し、該吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を求め、ＢＪＨ法により細孔分布曲線を求めた。
【００９３】
＜多孔性シリカの細孔内に存在する界面活性剤量の測定＞
十分に乾燥させた多孔性シリカを５５０℃、６時間焼成し、焼成の前後の重量変化を測定することにより、細孔内の界面活性剤の量を求めた。
【００９４】
＜外添剤の体積平均粒径の測定＞
レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００９５】
＜トナーの体積平均粒径の測定＞
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンコールター社製）を使用する。測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍＬ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下で加え、これを前記電解液１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャ径が１００μｍのアパーチャを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量または体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ重量平均粒径または体積平均粒径と定義する。
【００９６】
＜トナー粒子の形状係数の求め方＞
形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
ここで、ＭＬはトナー粒子の最大長、Ａはトナー粒子の投影面積である。トナー粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングした粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めることができる。この際のサンプリング数は１００個で、その平均値を用いて、式に示す形状係数を求める。
【００９７】
＜樹脂のガラス転移点の測定方法＞
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をガラス転移点とした。
【００９８】
＜多孔性シリカＡの製造＞（平均孔径が好ましい範囲１５〜３５ｎｍのうち、下限１５ｎｍ）
エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３）をイオン交換水に溶解し、２０重量％の界面活性剤溶液を得た。
界面活性剤溶液                  １００重量部
２５重量％の硫酸                  ４５重量部
イオン交換水                    １２０重量部
以上の成分を混合したものを撹拌しながら、珪酸ソーダ（１５重量％  ＳｉＯ２、５．１重量％  Ｎａ２Ｏ）１３０重量部を徐々に加え、白濁した反応混合物を得た。該反応混合物を撹拌しながら、３０℃で１時間保持した後、８５℃に昇温して１２時間保持することにより、細孔内に界面活性剤が存在するシリカを生成させた。
【００９９】
次いで、上記反応混合物４００重量部と直径２ｍｍのジルコニアボール１５００重量部をポリエチレン製ポットに満たし、ポット内のデッドボリュームが無い状態で密栓した後、ポットミルで湿式粉砕した。
【０１００】
被処理液を遠心分離して沈殿を得た後、この沈殿をイオン交換水に分散させて再度遠心分離する操作を繰り返し行い、被処理液中の硫酸及び硫酸ナトリウムを除去した。
【０１０１】
次いで、多孔性シリカの濃度が１重量％となるようにエタノール中に分散させ、４０℃に加熱しながら６０分撹拌した後、遠心分離して沈殿を回収した。このエタノール中での撹拌及び遠心分離による沈殿の回収を再度繰り返して界面活性剤を除去し、粒子状多孔性シリカを得た。
【０１０２】
得られた粒子状多孔性シリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約１５ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。この多孔性シリカＡは、平均孔径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０２０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１３５ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０３】
＜多孔性シリカＢの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で４時間保持した後、９０℃に昇温して１２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＢを得た。この多孔性シリカＢは、平均孔径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８３０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１４０ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０４】
＜多孔性シリカＣの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を２５℃で１時間保持した後、８０℃に昇温して１２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＣを得た。この多孔性シリカＣは、平均孔径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１４６０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１２２ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０５】
＜多孔性シリカＤの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で６時間保持した後、１００℃に昇温して１２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＤを得た。この多孔性シリカＤは、平均孔径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７１０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１５６ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０６】
＜多孔性シリカＥの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を２５℃で７時間保持した後、７０℃に昇温して１２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＥを得た。この多孔性シリカＥは、平均孔径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１７５０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１２４ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０７】
＜多孔性シリカＦの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で５時間保持した後、１０５℃に昇温して１２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＦを得た。この多孔性シリカＦは、平均孔径４１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１６２ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０８】
＜多孔性シリカＧの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で２時間保持した後、９０℃に昇温して６時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＧを得た。この多孔性シリカＧは、平均孔径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７０５ｍ２／ｇ、体積平均粒径１３７ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１０９】
＜多孔性シリカＨの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を２５℃で５時間保持した後、９０℃に昇温して１６時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＨを得た。この多孔性シリカＨは、平均孔径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ２／ｇ、体積平均粒径１５７ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１１０】
＜多孔性シリカＩの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で３時間保持した後、９０℃に昇温して３時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＩを得た。この多孔性シリカＩは、平均孔径２５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０５ｍ２／ｇ、体積平均粒径１２０ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１１１】
＜多孔性シリカＪの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で３時間保持した後、９０℃に昇温して１８時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＪを得た。この多孔性シリカＪは、平均孔径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２０００ｍ２／ｇ、体積平均粒径１４５ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１１２】
＜多孔性シリカＫの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で３時間保持した後、９０℃に昇温して２時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＫを得た。この多孔性シリカＫは、平均孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１１７ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１１３】
＜多孔性シリカＬの製造＞
多孔性シリカＡの製造において前記反応混合物を３０℃で３時間保持した後、９０℃に昇温して２０時間保持した以外は多孔性シリカＡと同様にして、多孔性シリカＬを得た。この多孔性シリカＬは、平均孔径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２０５０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１４７ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１１４】
＜樹脂分散液（１）の調製＞
スチレン                                ３７５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                    ３０重量部
アクリル酸                                  ８重量部
１０−ドデカンチオール                    ２５重量部
四臭化炭素                                  ４重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１０重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１５８ｎｍであり、Ｔｇ＝５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（１）が得られた。
【０１１５】
＜樹脂分散液（２）の調製＞
スチレン                                ２８５重量部
ｎ−ブチルアクリレート                  １２０重量部
アクリル酸                                  ８重量部
以上の成分を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものにフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径が１０７ｎｍであり、Ｔｇ＝５４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝５４００００の樹脂粒子が分散した樹脂分散液（２）が得られた。
【０１１６】
＜着色剤分散液（１）の調製＞
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）                  ５２重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）      ５重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５４ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散した着色剤分散液（１）を調製した。
【０１１７】
＜着色剤分散液（２）の調製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）              ７３重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）      ６重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５６ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散した着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１１８】
＜着色剤分散液（３）の調製＞
マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）              ７４重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）      ６重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５５ｎｍである着色剤（マゼンタ顔料）粒子が分散した着色剤分散剤（３）を調製した。
【０１１９】
＜着色剤分散液（４）の調製＞
イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０）          １０４重量部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）      ６重量部
イオン交換水                                                ２００重量部
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、体積平均粒径が２５５ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散した着色剤分散剤（４）を調製した。
【０１２０】
＜離型剤分散液＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）５３重量部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）              ６重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
以上の成分を、９５℃に加熱して、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５４ｎｍである離型剤粒子が分散した離型剤分散液を調製した。
【０１２１】
＜トナー粒子Ａ（ブラック）の製造＞
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂（Ｔｇ＝５９℃、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝２５０００）                                              １００重量部
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット製）        ２．５重量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径５．２μｍ、形状係数１３８．９のトナー粒子Ａ（ブラック）を作製した。
【０１２２】
＜トナー粒子Ｂ（ブラック）の作製＞
樹脂分散液（１）                                          １２０重量部
樹脂分散液（２）                                            ８０重量部
着色剤分散液（１）                                        ２００重量部
離型剤分散液                                                ４０重量部
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）    １．５重量部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。４５℃で２０分間保持した後、光学顕微鏡で確認したところ、平均粒径が約４．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に上記混合液に、樹脂分散液（１）を緩やかに６０重量部追加した。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が約４．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２３】
上記混合液にアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬（株）製）３重量部を追加した後、前記ステンレス鋼鉄フラスコ中を密閉し、磁力シールを用いて撹拌しながら１０５℃まで加熱し、４時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー粒子Ｂ（ブラック）を得た。得られたトナー粒子Ｂ（ブラック）は、形状係数１１９．４、体積平均粒径５．２μｍであった。
【０１２４】
＜トナー粒子Ｃ（シアン）の作製＞
トナー粒子Ｂ（ブラック）の製造方法において、着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２）を用いて、形状係数１１８．４、体積平均粒径５．５μｍのトナー粒子Ｃ（シアン）を作製した。
【０１２５】
＜トナー粒子Ｄ（マゼンタ）の作製＞
トナー粒子Ｂ（ブラック）の製造方法において、着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（３）を用いて、形状係数１２０．３、体積平均粒径５．４μｍのトナー粒子Ｄ（マゼンタ）を作製した。
【０１２６】
＜トナー粒子Ｅ（イエロー）の作製＞
トナー粒子Ｂ（ブラック）の製造方法において、着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（４）を用いて、形状係数１２１、体積平均粒径５．４μｍ、ＧＳＤｖ＝１．２０のトナー粒子Ｅ（イエロー）を作製した。
【０１２７】
＜キャリアＡの製造＞
フェライト粒子（体積平均粒径５０μｍ）                        １００重量部
トルエン                                                        １５重量部
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分モル比：９０／１０）  ２重量部
カーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）                ０．２５重量部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで撹拌させ、分散した被覆液を調製し、次に、この被覆液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２５分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを作製した。このキャリアＡは、形状係数＝１１８、真比重＝４．５、飽和磁化＝６３ｅｍｕ／ｇ、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０１２８】
（実施例１）
トナー粒子Ｂ（ブラック）、トナー粒子Ｃ（シアン）、トナー粒子Ｄ（マゼンタ）及びトナー粒子Ｅ（イエロー）のそれぞれ１００重量部に、外添剤として多孔性シリカＡを３重量部加え、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナー１を得た。得られた静電荷像現像用トナー５重量部と上記キャリアＡ１００重量部とを、Ｖ−ブレンダを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電荷像現像用現像剤１を得た。
【０１２９】
（実施例２）
トナー粒子Ａ（ブラック）１００重量部に、外添剤として多孔性シリカＢを３重量部加え、ヘンシェルミキサーにより周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、静電荷像現像用トナー２を得た。得られた静電荷像現像用トナー５重量部と上記キャリアＡ１００重量部とを、Ｖ−ブレンダを用い４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより静電荷像現像用現像剤２を得た。
【０１３０】
（実施例３）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＣを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤３を得た。
【０１３１】
（実施例４）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＤを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤４を得た。
【０１３２】
（実施例５）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＧを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤５を得た。
【０１３３】
（実施例６）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＨを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤６を得た。
【０１３４】
（実施例７）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＩを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤７を得た。
【０１３５】
（実施例８）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＪを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤８を得た。
【０１３６】
（比較例１）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＥを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤９を得た。
【０１３７】
（比較例２）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＦを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１０を得た。
【０１３８】
（比較例３）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＫを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１１を得た。
【０１３９】
（比較例４）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＬを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１２を得た。
【０１４０】
（比較例５）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、市販のフュームドシリカＲＸ５０（日本アエロジル製、ＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ、体積平均粒径４０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に静電荷像現像用現像剤１３を得た。
【０１４１】
得られたシリカの性状を表１にまとめる。
【０１４２】
【表１】
2009169094.tif 000002
【０１４３】
［評価］
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた静電荷像現像用現像剤を用いて、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｏｌｏｒＣｅｎｔｒｅ  ｆ４５０の改良機により、現像性、画質の評価を行った。改良の内容は、黒現像機のみに現像剤が入っている状態であっても作動するようにしたものである。
【０１４４】
＜現像性の評価＞
現像剤１〜１３をそれぞれ常温常湿下（２０℃、５５％ＲＨ）で一晩放置し、２ｃｍ×５ｃｍのパッチを２箇所有する画像を印刷し、ハードストップにて現像量を測定した。感光体上の２箇所の現像部分をそれぞれテープ上に粘着性を利用し転写して、トナー付着テープ重量を測定し、テープ重量を差し引いた後に平均化することにより現像量を求め、以下の基準で評価した。
○：４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下
△：５．０ｇ／ｍ２より上６．０ｇ／ｍ２以下、３．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２未満
×：上記以外の値
【０１４５】
その後、上記現像剤により常温常湿下で１万枚印刷を行った後、上記と同様の方法で現像性の評価を行った。
【０１４６】
その後、測定した状態を保ったまま、評価機を常温常湿下から高温高湿下（２９℃、９５％ＲＨ）に移行し、更に一晩放置した後に、上記と同様の方法で現像性の評価を行った。
【０１４７】
その後、上記現像剤により高温高湿下で１万枚印刷を行った後、上記と同様の方法で現像性の評価を行った。
【０１４８】
その後、測定した状態を保ったまま、評価機を高温高湿下から低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）に移行し、更に一晩放置した後に、上記と同様の方法で現像性の評価を行った。
【０１４９】
その後、上記現像剤により低温低湿下で１万枚印刷を行った後、上記と同様の方法で現像性の評価を行った。
【０１５０】
＜かぶりの評価＞
上記現像性の評価と同様に、背景部をテープ上に転写し、１ｃｍ２当たりのトナー個数を数え、以下の基準で評価した。なお、かぶりの評価は各環境下の現像性の評価直後に行った。
◎：１０個以下
○：１００個以下
△：１００個より多く５００個以下
×：５００個より多い
【０１５１】
＜画質の評価＞
上記かぶりの評価の後に、ハーフトーン画質、ソリッド画質、文字再現性を確認し、画質評価とした。以下の基準で評価した。
○：いずれも問題ない場合
×：いずれか１つでも問題がある場合
【０１５２】
＜帯電量の測定＞
現像機中のマグスリーブ上の現像剤を採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００により帯電量を測定した。現像剤の採取は各環境下の現像性の評価の直前に行った。
【０１５３】
以上、常温常湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表２に、高温高湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表３に、低温低湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表４に示す。
【０１５４】
【表２】
2009169094.tif 000003
【０１５５】
【表３】
2009169094.tif 000004
【０１５６】
【表４】
2009169094.tif 000005
【０１５７】
表２〜表４の結果より、実施例１〜８の静電荷像現像用現像剤は、現像性、帯電環境安定性、画質において良好な結果が得られた。
【０１５８】
＜多孔性シリカＭの製造＞
多孔性シリカＡの製造における細孔内の界面活性剤を抽出除去する過程において、４０℃に加熱しながら６０分撹拌した後、遠心分離して沈殿を回収し、再度これらの過程を行わず、乾燥し、多孔性シリカＭを得た。
【０１５９】
得られた粒子状多孔性シリカの細孔分布曲線には、細孔直径が約１５ｎｍのところに鋭いピークが見られ、規則的な細孔構造を有していることが確認された。この多孔性シリカＭは、平均孔径１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１００ｍ２／ｇ、体積平均粒径１３５ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０．１重量％であった。
【０１６０】
＜多孔性シリカＮの製造＞
多孔性シリカＭの製造における細孔内の界面活性剤を抽出除去する過程において、５０℃に加熱しながら６０分撹拌した以外は多孔性シリカＭと同様にして、多孔性シリカＮを得た。この多孔性シリカＮは、平均孔径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０５０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１３２ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０．０５重量％であった。
【０１６１】
＜多孔性シリカＯの製造＞
多孔性シリカＭの製造における細孔内の界面活性剤を抽出除去する過程において、３０℃に加熱しながら６０分撹拌した以外は多孔性シリカＭと同様にして、多孔性シリカＯを得た。この多孔性シリカＯは、平均孔径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０４０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１３８ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０．１５重量％であった。
【０１６２】
＜多孔性シリカＰの製造＞
多孔性シリカＭの製造における細孔内の界面活性剤を抽出除去する過程において、６０℃に加熱しながら６０分撹拌した以外は多孔性シリカＭと同様にして、多孔性シリカＰを得た。この多孔性シリカＰは、平均孔径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１３０ｍ２／ｇ、体積平均粒径１４０ｎｍ、細孔内の界面活性剤残渣量はシリカ重量に対し０重量％であった。
【０１６３】
（実施例９）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＭを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１４を得た。
【０１６４】
（実施例１０）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＮを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１５を得た。
【０１６５】
（実施例１１）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＯを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１６を得た。
【０１６６】
（実施例１２）
実施例２において、多孔性シリカＢの代わりに、多孔性シリカＰを用いた以外は、実施例２と同様にして静電荷像現像用現像剤１７を得た。
【０１６７】
現像剤１４〜１７について上記と同様の評価を行い、常温常湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表５に、高温高湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表６に、低温低湿下の初期、一万枚印刷後の評価結果を表７に示す。
【０１６８】
【表５】
2009169094.tif 000006
【０１６９】
【表６】
2009169094.tif 000007
【０１７０】
【表７】
2009169094.tif 000008
【０１７１】
表５〜表７の結果より、実施例９〜１２の静電荷像現像用現像剤、特に実施例９，１０の静電荷像現像用現像剤は、現像性、帯電環境安定性、画質において良好な結果が得られた。
【０１７２】
これらの結果より、実施例１〜１２の静電荷像現像用現像剤を用いることにより、環境の変動に対して、帯電量の変化が少なく、画像ムラ、かぶり等の画像欠陥が少なく、安定的に画像形成を行うことができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１  画像形成装置、１０  帯電部、１２  露光部、１４  電子写真感光体、１６  現像部、１８  転写部、２０  クリーニング部、２２  定着部、２４  被転写体。
【図１】
2009169094.tif 000009