(57)【要約】【課題】  燃料電池に流入する余剰による燃料電池の劣化を抑制することのできる発電システムを提供する。【解決手段】  酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜とを有する膜・電極接合体を有する燃料電池、および前記燃料電池に水素を供給する燃料流路を備えた燃料電池発電システムであって、前記燃料電池には、複数の前記膜・電極接合体が配置されており、前記燃料流路に、システム内部の水素の少なくとも一部を除去することが可能な水素除去装置を接続したことを特徴とする燃料電池発電システムである。【選択図】  図１
2009043702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜とを有する膜・電極接合体を有する燃料電池、および前記燃料電池に水素を供給する燃料流路を備えた燃料電池発電システムであって、
前記燃料電池には、複数の前記膜・電極接合体が配置されており、
前記燃料流路に、システム内部の水素の少なくとも一部を除去することが可能な水素除去装置を接続したことを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
水素除去装置が、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置される固体電解質膜とを有する膜・電極接合体を有している請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項３】
水素除去装置の有する膜・電極接合体の正極と負極とを、電気的に導通させることができる請求項２に記載の燃料電池発電システム。
【請求項４】
燃料電池の作動時に、水素除去装置により、前記燃料電池に供給される水素流量を調整することができる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項５】
燃料電池の作動停止時に、前記燃料電池の有する膜・電極接合体の少なくとも１つの正極と負極とを、電気的に導通させることができる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
燃料電池と水素除去装置との間の燃料流路に、前記燃料電池への水素の流入と外気取り込みとを切替え可能とする流路切替え手段を設けた請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項７】
流路切替え手段は、燃料電池の有する膜・電極接合体の少なくとも１つの電圧が１Ｖ以下に低下した後に作動する請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項８】
流路切替え手段は、燃料電池の有する全ての膜・電極接合体の電圧が０．２Ｖ以上の状態で作動する請求項６に記載の燃料電池発電システム。
【請求項９】
逆流防止手段を備え、前記逆流防止手段を介して燃料電池内部の余剰の水素を外部に放出させることができる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１０】
逆流防止手段を備え、前記逆流防止手段を介して外気を燃料電池内部に外気を取り込むことができる請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１１】
水素供給源を備えた請求項１に記載の燃料電池発電システム。
【請求項１２】
水と反応して水素を発生する水素発生物質を水素供給源とする請求項１１に記載の燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長寿命の燃料電池発電システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池には、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、小型軽量化を図り得る電池として実用化されており、ポータブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問題がある。
【０００３】
前記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）などの燃料電池の開発が進められている。燃料電池は、燃料および酸素の供給を行えば連続的に使用することが可能である。そして、正極と、負極と、電解質としての固体高分子電解質とからなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）を備え、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に水素を用いるＰＥＦＣは、リチウムイオン二次電池よりもエネルギー密度が高い電池として注目されている。
【０００４】
しかし、現在の燃料電池では、運転を停止しても、燃料電池内に残留する水素により、正極および負極の触媒粒子の成長や、触媒粒子を担持させる炭素粉末の酸化などが生じる。これにより、長期間の使用で正極および負極が劣化するという問題を生じるため、電極の長寿命化が課題とされている。前記正極および負極の劣化のメカニズムは明確ではないが、電池内に残留する水素により、各ＭＥＡの開回路電圧が１Ｖ近くに達するため、正極では触媒の粒子成長や炭素粉末の酸化が起こり、一方、負極では水素と漏れ込む酸素との燃焼反応などが生じて、正極と同様に触媒の粒子成長や炭素粉末の酸化が起こるのではないかと推測される。
【０００５】
前記のような燃料電池内に残留する水素に起因する正極および負極の劣化を防止する方法も検討されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、水素を燃料とする燃料電池発電システムにおいて、システム停止後に、残留水素を消費するため、燃料電池の有する各ＭＥＡに外部抵抗を接続し、残留水素による発電電流を放電させる方法が提案されている。
【０００６】
更に、特許文献３には、出力用燃料電池とは別に、出力用燃料電池から外部に排出される残留水素を消費するための処理用燃料電池を、ガス排出口に配置する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術は、燃料電池内に余剰の水素が流入するのを防ぐものではない。よって、例えば、特許文献４に記載されたように、水素発生物質と水との化学反応を利用して水素を供給する場合には、燃料電池の作動停止、すなわち、燃料電池から外部負荷への電力供給の停止と同時に、水素供給源からの水素供給を完全に停止することは難しいため、余剰水素の消費のために長時間ＭＥＡを作動させる必要が生じる。このような場合には、発電を続けることによる電極の劣化が徐々に進行することになる。また、燃料電池の中で、水素ガスの流れの上流側にあるＭＥＡ、すなわち、水素ガスの供給源により近いＭＥＡは、水素ガスの下流側、あるいは、水素ガス排出口により近いＭＥＡに比べ、より多くの水素ガスにさらされるため、劣化を生じやすい。特に、前記特許文献４に記載されているような水素供給源を用いる場合には、多くの余剰水素が燃料電池に流入する可能性があり、各ＭＥＡの間で特性ばらつきが生じるのを防ぐため、余剰水素の燃料電池への流入を抑制する必要性が高くなる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２６００３号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５３０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８０７２１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０７３１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池に流入する余剰の水素による燃料電池の劣化を抑制することのできる発電システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得た本発明の燃料電池発電システムは、酸素を還元する正極と、水素を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質膜とを有する膜・電極接合体を有する燃料電池、および前記燃料電池に水素を供給する燃料流路を備えた燃料電池発電システムであって、前記燃料電池には、複数の前記膜・電極接合体が配置されており、前記燃料流路に、システム内部の水素の少なくとも一部を除去することが可能な水素除去装置を接続したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池の作動停止後に水素供給源から燃料電池内に流入する余剰水素を低減することができる。これにより、余剰水素による燃料電池の劣化を抑制し、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１に、本発明の燃料電池発電システムの概略図の一例を示す。１は燃料電池であり、電気的に直列に接続された複数の膜・電極接合体（ＭＥＡ）１００を有しており、本発明の燃料電池発電システムが適用される電子機器などの外部負荷４に接続されている。２は、燃料電池１へ燃料である水素を供給するための水素供給源である。燃料電池１と水素供給源２との間には、燃料流路６が形成されており、燃料流路６の途中に、水素除去装置３が配置されている。７はストップバルブで、燃料電池１の作動停止に合わせて閉じることで、水素供給源２から燃料電池１への水素の供給を遮断し、また、燃料電池１の作動開始に合わせて開くことで、水素供給源２から燃料電池１への水素の供給を可能とするためのものである。
【００１３】
水素除去装置３は、外部負荷４がオフになった時、すなわち、燃料電池１から外部負荷４への電力供給が停止した際に作動させる。これによって、水素供給源２から燃料電池１への水素供給が継続してしまう場合や、ストップバルブ７によって水素供給を停止しても燃料電池１内へ余剰水素が流れ込んでしまう場合に、水素除去装置３により、燃料電池１へ向かう水素を除去することが可能となる。その結果、燃料電池１内への水素供給がなくなるか、または、その供給量が大幅に低減される。また、水素供給源２から供給される余剰水素の量よりも、水素除去装置３の水素除去の能力が高い場合は、水素供給源２からの水素だけでなく、燃料電池１内部に残存する余剰水素も除去することができる。
【００１４】
なお、水素除去装置３は、燃料電池１の作動中に作動させることもできる。例えば、水素供給量が、燃料電池１での発電に必要とされる水素の量を超える場合に、水素除去装置３を作動させて余剰の水素を除去し、燃料電池１への水素供給量を調整することもできる。
【００１５】
本発明の燃料電池発電システムは、ストップバルブを備えなくてもよいが、ストップバルブを備える場合には、図１に示すように、水素供給源２と水素除去装置３との間に配置することが好ましい。また、図１では、外部負荷４が、スイッチを介して燃料電池１に接続された構成を示しているが、外部負荷４は燃料電池１に直接接続した状態で構成してもよい。
【００１６】
また、水素供給源２は、本発明の燃料電池発電システムに備えられていてもよく、本発明の燃料電池発電システムとは別の構成となってもよい。
【００１７】
また、図２は、本発明の燃料電池発電システムの他の例を示している。図２の燃料電池発電システムは、図１に示される燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、リード体などにより抵抗１０を接続した例であり、その正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。
【００１８】
図２に示す燃料電池発電システムでは、外部負荷４への電力供給が終了し、燃料電池１の作動が停止した際に、個々のＭＥＡ１００の正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチを接続して正極と負極とを導通させる。燃料電池１内に残留している水素を燃料として、個々のＭＥＡ１００が発電を行うため、燃料電池１内の余剰水素を消費することができる。余剰水素の処理に、水素除去装置３と、燃料電池１内のＭＥＡとを併用することにより、水素除去装置３のみを作動させるよりも、システム内部の余剰水素をより速く消費することができるため、余剰水素による燃料電池１の劣化をより一層抑制して、燃料電池を更に長寿命化することができる。あるいは、水素除去装置３の小型化、簡略化を図ることができる。
【００１９】
なお、図２の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の有する各ＭＥＡ１００における正極と負極とを、抵抗１０を介して接続しているが、抵抗１０の抵抗値は、例えば、燃料電池１の作動停止後に、ＭＥＡ１００の正極−負極間の電圧が０．１Ｖまで低下するのに要する時間が１分以内となるよう設定すればよい。また、ＭＥＡ１００の正極と負極とは、抵抗を用いずにリード体で直接導通させてもよい。
【００２０】
なお、燃料電池１の有する全てのＭＥＡを、正極と負極とを電気的に導通させるよう構成する必要はなく、少なくとも１つのＭＥＡにおいて、正極と負極とが電気的に導通されるように構成してもよい。例えば、水素供給源に近い、水素の流れの上流側に配置されたＭＥＡの１つあるいは複数を、余剰水素の処理に利用すれば、下流側にあるＭＥＡに余剰水素が流入するのを防ぐことができる。また、下流側にあるＭＥＡを余剰水素の処理に利用するのでもよく、特性劣化を生じやすい上流側のＭＥＡに比べて、下流側のＭＥＡの発電時間を長くすることにより、燃料電池全体として、各ＭＥＡの特性劣化を均一に進行させ、特性のばらつきを抑制するようにしてもよい。
【００２１】
図３に、本発明の燃料電池発電システムに係る燃料電池（燃料電池モジュール）の一例を模式的に示している。なお、図３は断面図であるが、各構成要素の理解を容易にするために、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。また、図３では、ＭＥＡの正極と負極とを電気的に導通させるための構成については、示していない。
【００２２】
図３の燃料電池１では、正極拡散層１０１および正極触媒層１０２からなる正極と、固体電解質膜１０３と、負極拡散層１０５および負極触媒層１０４からなる負極とが、順次積層されてなるＭＥＡ１００を３個有しており、これらのＭＥＡ１００が平面状に配置されている。
【００２３】
それぞれのＭＥＡ１００の正極側には、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂ、正極絶縁プレート２２、および正極パネルプレート２０が順次配置されている。また、それぞれのＭＥＡ１００の負極側には、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂ、負極絶縁プレート２３、および負極パネルプレート２１が順次配置されている。
【００２４】
そして、全てのＭＥＡ１００が、正極パネルプレート２０と負極パネルプレート２１とに挟持されて一体化している。また、図３では明らかにしていないが、隣り合うＭＥＡ１００同士は、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂと負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂとの電気的接続によって、直列に接続されている。
【００２５】
正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂ、正極絶縁プレート２２および正極パネルプレート２０には、燃料電池１外の酸素を正極に導入するための酸素導入孔が複数設けられている。そして、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂの酸素導入孔、正極絶縁プレート２２の酸素導入孔、および正極パネルプレート２０の酸素導入孔により、正極パネルプレート２０の外表面からＭＥＡ１００の正極拡散層１０１にまで到達する正極開口部３０が複数形成されており、これら正極開口部３０から、燃料電池外の酸素（空気）が拡散により正極拡散層１０１に供給される構造となっている。
【００２６】
また、図３の燃料電池１では、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂ、負極絶縁プレート２３および負極パネルプレート２１には、燃料タンク部２９内の燃料を負極に導入するための燃料導入孔が複数設けられている。そして、負極集電プレート２６、２７ａ、２７ｂの燃料導入孔、負極絶縁プレート２３の燃料導入孔、および負極パネルプレート２１の燃料導入孔により、負極パネルプレート２１の燃料タンク部２９側表面からＭＥＡ１００の負極拡散層１０５にまで到達する負極開口部３１が複数形成されており、これら負極開口部３１から、燃料タンク部２９内の燃料が負極拡散層１０５に供給される構造となっている。
【００２７】
図３の燃料電池１では、正極パネルプレート２０と負極パネルプレート２１（更には燃料タンク部２９）は、ボルト３２とナット３３によって固定されている。図３中、２８ａおよび２８ｂはシールである。
【００２８】
正極拡散層１０１および負極拡散層１０５は、多孔性の電子伝導性材料などから構成され、例えば、撥水処理を施した多孔質炭素シートなどが用いられる。なお、正極拡散層１０１や負極拡散層１０５の触媒層側には、更なる撥水性向上および触媒層との接触向上を目的として、フッ素樹脂粒子［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂粒子など］を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００２９】
正極触媒層１０２は、正極拡散層１０１を介して拡散してきた酸素を還元する機能を有している。正極触媒層１０２は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。また、必要に応じて、樹脂バインダを更に含有していてもよい。
【００３０】
正極触媒層１０２の含有する触媒としては、酸素を還元できるものであれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子が挙げられる。また、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素と白金との合金で構成される微粒子などであってもよい。
【００３１】
触媒の担体である炭素粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、平均粒子径が２０〜１００ｎｍのカーボンブラックなどが用いられる。炭素粉末への前記触媒の担持は、例えば、コロイド法などで行なうことができる。
【００３２】
前記炭素粉末と前記触媒との含有比率としては、例えば、炭素粉末１００質量部に対して、触媒が５〜４００質量部であることが好ましい。このような含有比率であれば、十分な触媒活性を有する正極触媒層が構成できるからである。また、例えば、炭素粉末上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で触媒担持炭素粉末が作製される場合には、炭素粉末と触媒とが前記の含有比率であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られるからである。
【００３３】
正極触媒層１０２に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。
【００３４】
正極触媒層１０２におけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、２〜２００質量部であることが好ましい。プロトン伝導性材料が前記の量で含有されていれば、正極触媒層において十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００３５】
正極触媒層１０２に係るバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体などの非フッ素樹脂などが用いることができる。
【００３６】
正極触媒層１０２におけるバインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。バインダが前記の量で含有されていれば、正極触媒層について十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良好な燃料電池を得ることができるからである。
【００３７】
負極触媒層１０４は、負極拡散層を介して拡散してきた水素などの燃料を酸化する機能を有している。負極触媒層は、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含有している。必要に応じて、樹脂などのバインダを更に含有していてもよい。
【００３８】
負極触媒層１０４に係る触媒は、水素などの燃料を酸化できれば特に制限はなく、例えば、正極触媒層に係る触媒として例示した前記の各触媒を用いることができる。負極触媒層に係る前記炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダについても、正極触媒層に係る炭素粉末、プロトン伝導性材料、およびバインダとして例示した前記の各材料を用いることができる。
【００３９】
固体電解質膜１０３は、プロトンを輸送可能であり、かつ電子伝導性は示さない材料で構成された膜であれば、特に制限はない。固体電解質膜１０３を構成し得る材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」、旭硝子社製の「フレミオン（登録商標）」、旭化成工業社製の「アシプレックス（商品名）」などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質膜１０３の材料として用いることができる。
【００４０】
図４に、本発明の燃料電池発電システムに係る水素供給源の一例を模式的に示す。図４に示す水素供給源は、水素発生物質に対して連続的または断続的に水を供給し、前記水素発生物質と前記水とを反応させて水素を発生させる機構を有する水素製造装置の構成例である。
【００４１】
水素供給源である水素製造装置２は、水素発生物質を収容する水素発生物質収容容器３４と、水を収容する水収容容器３５を有しており、水素発生物質収容容器３４に、水収容容器３５から水を供給し、容器３４内において水素発生物質と水とを反応させて水素を製造する。よって、水素発生物質収容容器３４は、水素発生物質と水との反応容器としての役割も担っている。容器３４で発生した水素は、水素導出パイプ３９、４０で構成される燃料流路を経て、燃料電池に供給される。
【００４２】
水収容容器３５から水素発生物質収容容器３４に水を供給する水供給パイプ３８には、水供給ポンプ３６が設けられている。なお、水収容容器３５に収容する水は、中性の水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液など、少なくとも水を含む液体であればよく、使用する水素発生物質との反応性などに応じて好適なものを選択すればよい。
【００４３】
水素発生物質収容容器３４および水収容容器３５は脱着式とすることもできる。これにより、容器３４内の水素発生物質が消費されつくしたり、容器３５内の水がなくなったりした場合に、これらを取り外し、水素発生物質が充填された水素発生物質収容容器３４や水が充填された水収容容器３５を新たに取り付けることで、再び水素製造を行うことが可能となる。
【００４４】
水素発生物質収容容器３４に収容される水素発生物質としては、特に制限はないが、水と１２０℃以下の低温で反応して水素を発生し得るものが望ましい。例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属；アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムより選ばれる１種以上の元素を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する合金；金属水素化物；などが好適に使用できる。
【００４５】
なお、前記の金属や合金からなる水素発生物質は、表面に酸化皮膜を形成して安定化する。このため、反応性を高めるためには、水素発生物質の粒径をできるだけ小さくし、反応面積を大きくすることが好ましい。例えば、水素発生物質粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、粒子形状は、反応効率を高めるためにフレークであることが好ましい。粒径が小さすぎると、嵩密度が小さくなり、充填密度が低下するだけでなく、取り扱いが困難になるため、水素発生物質の粒径は、０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００４６】
平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー回折・散乱法などを用いることができる。具体的には、水などの液相に分散させた測定対象物質にレーザー光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方法である。レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装株式会社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などを用いることができる。
【００４７】
また、水素発生物質として用い得る金属水素化物としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。これらの金属水素化物は、アルカリ水溶液中では比較的安定であるが、触媒が存在する場合、速やかに水と反応して水素を発生することができる。触媒としては例えばＰｔ、Ｎｉなどの金属や酸などを用いることができる。
【００４８】
水素発生物質は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記の水素発生物質は、水との反応性を高めるため、水と混合された状態で加熱してもよく、加熱された水を供給してもよい。
【００５０】
また、前記の水素発生物質を、水と反応して発熱する発熱物質（水素発生物質以外の物質）と共に用いることにより、低温（例えば５℃程度）の水を供給しても、前記発熱物質の発熱によって反応系内の温度を高めて、迅速な水素発生を可能とし得る。
【００５１】
水と反応して発熱する発熱物質は、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウムなど、水との反応により水酸化物となるか、あるいは、水和することにより発熱するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、塩化物、硫酸化合物などを例示することができる。また、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウムなどの金属水素化物などのように水との反応により水素を生成するものは、前記の通り、水素発生物質として使用することが可能であるが、前記の金属や合金を水素発生物質として使用する場合の発熱物質としても用いることができる。
【００５２】
特に、水素発生物質として、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウムといった金属や、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびマグネシウムの中の１種以上の元素を主体とする合金を使用する場合には、前記発熱物質を併用することが好ましい。他方、水素発生物質として前記の金属水素化物を用いる場合には、前記発熱物質を併用しなくても、比較的良好な速度で水素を製造できるが、発熱物質を併用して、更に水素発生速度を高めてもよい。
【００５３】
水素発生物質収容容器３４は、水素を発生させる水素発生物質を収納可能であれば、その材質や形状は特に限定されないが、水の供給口や水素の導出口以外から水や水素が漏れない材質や形状が好ましい。具体的な容器の材質としては、水および水素を透過しにくく、かつ１２０℃程度に加熱しても容器が破損しない材質が好ましく、例えば、アルミニウム、鉄などの金属、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いることができる。また、容器の形状としては、角柱状、円柱状などが採用できる。
【００５４】
水収容容器３５については特に制限はなく、例えば、従来の水素製造装置と同様の水を収容するタンクなどが採用できる。
【００５５】
水収容容器３５中の水が、水供給パイプ３８を通じて水素発生物質収容容器３４に供給されることで、容器３４内の水素発生物質と反応して水素を発生するが、水素発生物質収容容器３４内に存在する未反応の水が、発生した水素中に混入し、これらの混合物が水素導出パイプ４０を通じて燃料電池側に流入する場合がある。
【００５６】
よって、水素製造装置（水素供給源）２には、燃料電池に水素を供給する燃料流路の途中に、凝縮水分離器３７を設けることが好ましい。図４に示すように、水素発生物質収容容器３４から排出される水素ガスは、水素導出パイプ３９を通って凝縮水分離器３７に導入される。この間、水素ガスに含まれる水分は、水素導出パイプ３９内で冷却され凝縮水となる。凝縮水は、重力によって凝縮水分離器３７の下部に落下するため、水素ガスを水と分離することができる。分離された水素ガスは、水素導出パイプ４０を介して燃料電池側に供給される。
【００５７】
また、図４に示すように、凝縮水分離器３７と水収容容器３５とを水回収パイプ４１で連結すれば、凝縮水分離器３７で分離した水を水収容容器３５に回収することができる。分離した水を回収することにより、水素発生のために供給する水の効率的な利用が可能となり、水収容容器３５をよりコンパクトにすることができる。
【００５８】
図５に、本発明の燃料電池発電システムに係る水素除去装置の一例を模式的に示している。なお、図５では、水素除去装置３のみを断面で示しているが、水素除去装置３の各構成要素の理解を容易にするために、一部の構成要素については、断面であることを示す斜線を付していない。
【００５９】
図５に示す水素除去装置３は、正極と負極とを電気的に導通させることができるように構成されたＭＥＡ２００を備えている。ＭＥＡ２００は、酸素を還元する正極触媒層２０２と、水素を酸化する負極触媒層２０４とを有しており、更に、正極触媒層２０２と負極触媒層２０４との間に固体電解質膜２０３を備えている。また、正極触媒層２０２の固体電解質膜２０３と接する面の反対側には、正極拡散層２０１が積層されており、負極触媒層２０４の固体電解質膜２０３と接する面の反対側には、負極拡散層２０５が積層されている。これらは図３で説明した燃料電池１に係るＭＥＡ１００と同様の材料で構成することができる。
【００６０】
ＭＥＡ２００は、正極拡散層２０１の上部に配置された正極集電板４２と、負極拡散層２０５の下部に配置された負極集電板４３とで挟持されており、正極集電板４２と負極集電板４３とは、例えばボルト５０とナット５１により固定されている。なお、４４はシリコンゴムなどからなるシール材であり、４５はタンク部（水素タンク部）である。
【００６１】
水素除去装置３は、燃料流路である水素導出パイプ４０を介して水素供給源２と連結され、水素供給源２から供給される水素は、水素除去装置３の内部を通過し、燃料流路である水素供給パイプ６を介して燃料電池に供給される。
【００６２】
正極集電板４２および負極集電板４３は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。また、それらの材料に耐食性向上のために、表面にメッキや塗装が施されている場合もある。
【００６３】
正極集電板４２には複数の空気孔４２ａが形成されており、これら空気孔４２ａを通じて大気中の酸素がＭＥＡ２００の正極に供給されるようになっている。一方、タンク部４５へ流入する余剰の水素は、負極集電板４３に形成された複数の水素導入孔４３ａを通じてＭＥＡ２００の負極に供給される。
【００６４】
正極集電板４２の端部には正極リード線４６が、負極集電板４３の端部には負極リード線４７が、それぞれ接続されている。また、これらのリード線４６、４７は、抵抗４８およびスイッチ４９を介して接続されている。そして、燃料電池１の作動が停止した時、すなわち外部負荷が切断された時に、スイッチ４９をオンにしてＭＥＡ２００の正極−負極間を導通させることで、水素除去装置３内に流入する余剰の水素を消費できる。これにより、水素除去装置３から水素供給パイプ６を経て燃料電池へ向かう余剰の水素を完全に無くすか、またはその量を大幅に低減することができる。
【００６５】
なお、図５に示す水素除去装置３では、ＭＥＡ２００の正極と負極とを、抵抗４８を介して接続しているが、抵抗４８の抵抗値は、例えば、燃料電池の作動停止後に、ＭＥＡ２００の正極−負極間の電圧が０．１Ｖまで低下するのに要する時間が１分以内となるよう設定すればよい。また、ＭＥＡ２００の正極と負極とは、抵抗を用いずにリード体で直接導通させるのでもよいし、得られる電流を二次電池に充電するか、機器の作動に利用するのであってもよい。
【００６６】
また、水素除去装置３と燃料電池とを連結する水素供給パイプ６には、水素供給源２から燃料電池へ向かう余剰水素を燃料電池発電システムの系外に排出できるようにコックなどの排出手段を設けていてもよい。この場合には、前記排出手段によって、燃料電池の作動停止時に水素供給源２から燃料電池へ流入する余剰水素を燃料電池発電システム系外に排出して、前記水素による燃料電池の劣化をより確実に防止することができる。しかし、水素をそのまま系外に排出すると、引火などの危険を生じる場合もあるが、水素除去装置３により、外部に排出される余剰水素を低減すれば、前記の危険を回避することも可能である。
【００６７】
（実施形態２）
前記実施形態１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池１の気密性を高くした場合には、水素除去装置３を作動させると、燃料電池１内の残留水素が消費されて内圧が低下し過ぎる場合がある。内圧の必要以上の低下を防ぐため、本発明の燃料電池発電システムでは、ある程度残留水素が消費された段階で、外気を燃料電池内に取り込むようにしてもよい。例えば、燃料流路などにコックなどの導入手段を設けていてもよい。また、以下に示す流路切替え手段により、燃料電池への水素の流入と外気取り込みとを切替え可能としてもよい。
【００６８】
図６に、前記流路切替え手段を設けた本発明の燃料電池発電システムの概略図の一例を示す。図６の燃料電池発電システムは、燃料流路６の途中に流路切替え手段５を設け、燃料電池１に逆止弁９を設けた以外は、図１に示す燃料電池発電システムと同様の構成を有している。
【００６９】
図６では、水素供給源２および水素除去装置３から燃料電池１へ向かう水素の流通を可能とする状態を示しているが、流路切替え手段５を矢印の方向に９０度回転させることにより、燃料流路６内の水素の流通を不可能にして、水素除去装置３から燃料電池１への水素の流入を遮断し、かつ燃料電池１内へ外気を取り込み可能とすることができる。８ａおよび８ｂは開閉弁であり、流路切替え手段５を図６に示す状態から矢印の方向に９０度回転させた際に、燃料電池１内へ取り込む外気量を調節するためのものである。また、逆止弁９は、気体を一方向のみに流すことを可能とする弁であり、水素供給源２から燃料電池１へ過剰な水素を供給した場合に、この水素を系外へ排出し、燃料電池１の運転時には外気が燃料電池１内に入らないようにすることができる。水素除去装置３だけでは過剰な水素を処理できない場合に、逆止弁９が作動すれば、燃料電池１の外部に水素を排出することができる。また、逆止弁９の向きを前記とは逆にし、燃料電池１内の圧力が低下した場合に、外気を燃料電池１内に取り込むことができるようにしてもよい。
【００７０】
また、ストップバルブ７は、図１に示す実施形態１の燃料電池発電システムに係るストップバルブ７と同じ役割を果たすものである。
【００７１】
水素除去装置３の作動に関しては、実施形態１の燃料電池発電システムの水素除去装置と同様に行うことができる。
【００７２】
なお、燃料電池１の運転停止後の流路切替え手段５による流路の切替えは、水素除去装置３が作動してから、ある程度の時間が経過した後に行うことが好ましい。図６に示す流路切替え手段５を、図６に示す状態から矢印の方向に９０度回転させた状態では、水素除去装置３から流路切替え手段５に向かう流路は、流路切替え手段５により系外へ開放されている。このため、水素除去装置３から流出する水素が系外に排出される場合もあるが、水素除去装置３による水素除去がある程度進んだ状態、すなわち燃料流路内の残留水素がある程度消費された後に切替えを行えば、系外に排出される水素量を低減することができる。
【００７３】
流路切替え手段５としては、気密性を有するものであって、２つの経路を切替え得る機能を有するものであれば特に限定されないが、燃料電池発電システムの重量面やコスト面、レイアウト面などを考慮すると、３方向弁や４方向弁が好適に用いられる。また、これらを例えば電気的に駆動可能な電磁弁とすることで、電気的に制御することもできる。
【００７４】
流路切替え手段の構成材料としては、気密性と耐腐食性とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどの公知の耐熱性フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂などの公知の高分子；などが好適である。
【００７５】
なお、開閉弁８ａ、８ｂおよび逆止弁９は、必ずしも備えなくてもよいが、備えることが好ましい。開閉弁８ａは、燃料電池１に向かう方向のみにガスを流すことのできる逆止弁であってもよく、開閉弁８ｂは、系外に向かう方向のみにガスを流すことのできる逆止弁であってもよい。更に、図６では、外部負荷４が、スイッチング可能に燃料電池１に接続された構成を示しているが、外部負荷４は燃料電池１に常時接続した状態で構成してもよい。
【００７６】
また、図７には、図６に示した燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、更にリード体などにより抵抗１０を接続した燃料電池発電システムの例を示している。各ＭＥＡの正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。なお、図７の燃料電池発電システムにおける各構成要素の作動条件などは、図２あるいは図６に示す燃料電池発電システムと同様の設定とすることができる。
【００７７】
なお、図６および図７に示す構成の燃料電池発電システムでは、流路切替え手段５による流路の切替えは、外部負荷４をオフにした直後（すなわち、外部負荷への電力供給の停止後）に行ってもよいが、系外への水素排出量を低減するため、水素除去装置３またはＭＥＡ１００の利用により残留水素が低減した後に行うことが好ましい。具体的には、燃料電池１の個々のＭＥＡ１００の少なくとも１つの電圧が１Ｖ以下、より好ましくは０．５Ｖ以下に低下した後に流路切替え手段５を作動させることが望ましい。また、燃料電池１全体の電圧で流路切替え手段５の切替え時期を判断する場合には、燃料電池１の開回路電圧が、水素の流通時の１／２以下に低下してから、流路切替え手段５を作動させることが望ましい。
【００７８】
一方、燃料電池１の気密性が高い場合には、燃料電池１内の残留水素が消費されて内圧が低下し過ぎる場合があるため、残留水素の消費が進行しすぎない段階で流路の切替えを行うことが好ましい。具体的には、燃料電池１の全てのＭＥＡ１００の電圧が０．２Ｖ以上である状態で流路切替え手段５を作動させることが好ましい。また、燃料電池１全体の電圧で流路切替え手段５の切替え時期を判断する場合には、燃料電池１の開回路電圧が、水素の流通時の１／１０まで低下する前に、流路切替え手段５を作動させることが好ましい。
【００７９】
なお、通常、燃料電池１内の残留水素濃度は均一ではなく、水素の流れの上流側のＭＥＡ１００が残留水素による劣化を受け易いので、水素供給源２に最も近いＭＥＡ１００の電圧に応じて、流路切替え手段５を作動させることがより好ましい。
【００８０】
更に、図８に、本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの他の例を示す。図８に示す燃料電池発電システムでは、開閉弁８ｂと水素除去装置３とを接続して循環経路１１を構成し、経路１１内が異常圧力となった場合にのみ、経路内の水素が系外に排出できるように逆止弁１２を設けている。
【００８１】
図６および図７に示す燃料電池発電システムでは、開閉弁８ｂを通過した水素は系外に排出されるが、図８に示す燃料電池発電システムでは、循環経路１１を経て水素除去装置３に再び送り込むことができる。そのため、系外へ排出される水素量を低減でき、水素除去効率をより高めることができる。
【００８２】
また、図９に、本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの他の例を示している。図９に示す燃料電池発電システムは、図８に示す燃料電池発電システムの逆止弁９に代えて、流路切替え手段１３を設けた例である。流路切替え手段１３に接続されている１４は逆止弁であり、１５は開閉弁である。
【００８３】
図９の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の作動時には、流路切替え手段１３は、燃料電池１側と逆止弁１４側とで流路を形成するように設定され、燃料電池１内への外気の流入を逆止弁１４で防止する。そして、燃料電池１の作動停止後には、流路切替え手段１３を矢印の方向に９０度回転させ、開閉弁１５を開いて、燃料電池１内へ外気を取り込むことができる。そのため、図９の燃料電池発電システムでは、例えば、図７や図８で示す構成の燃料電池発電システムよりも、燃料電池１内のガス置換をより迅速に行うことができる。
【００８４】
実施形態２の燃料電池発電システムにおいて、流路切替え手段は、図６〜図８に示すように１つだけ設けてもよく、図９に示すように複数設けてもよいし、また、図９の流路切替え手段５を省略し、流路切替え手段１３のみを設けても構わない。しかし、燃料電池１の作動停止後に燃料電池１内への水素の侵入をより確実に遮断できる点で、流路切替え手段は、少なくとも水素除去装置と燃料電池との間に設けることがより好ましい。また、流路切替え手段５を作動させる条件は、図８、図９および後述する図１０に示す構成の燃料電池発電システムにおいても、図６および図７に示す構成の燃料電池発電システムについて説明した条件と同条件とすることができる。
【００８５】
また、図１０に、本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの他の例を示している。図１０に示す燃料電池発電システムは、燃料電池１の作動停止後に、流路切替え手段５、１３から燃料電池１内に外気を取り込む際に、燃料電池１内（流路内）の残留水素を強制的に排気可能とするためのブロア１６、１７を設置した例である。１８は逆止弁である。
【００８６】
図１０の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の作動時にはブロア１６、１７は停止しておき、燃料電池１の作動停止後に、流路切替え手段５、１３を矢印の方向に９０度回転させて流路を切替えると共に、ブロア１６、１７を駆動させて、流路内に強制的に外気を導入する。この際、ブロア１６、１７による外気の流路方向が、いずれも燃料電池１内に外気を導入する方向である場合、各ＭＥＡ１００に逆止弁１８を設けた排気路を設けておくと、前記排気路を通じて僅かに残留した水素を燃料電池１外に排気することができる。
【００８７】
一方、例えば、ブロア１６を、外気をシステム内に取り込むように駆動させ、ブロア１７を、システム内（燃料電池１内）の気体をシステム外に排気するように駆動させて、燃料電池１内のガス置換を行うこともできる。この場合には、開閉弁８ａ、１５によって、排気量などの調整が可能である。
【００８８】
このように、図１０に示す構成の燃料電池発電システムでは、図７〜図９に示す構成の燃料電池発電システムよりも迅速に燃料電池１内のガス置換を行うことができる。
【００８９】
（実施形態３）
また、本発明の燃料電池発電システムは、燃料電池内部の圧力変動に対応するための構成として、前記実施形態２の有する構成とは異なる構成を備えていてもよい。このような構成を備えた本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムを以下に説明する。
【００９０】
図１１に、本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの一例を示す。図１１の燃料電池発電システムは、燃料電池１に内部圧力調整手段を設けた以外は、図１に示す燃料電池発電システムと同様の構成を有している。
【００９１】
図１１中、５７は通気経路で、燃料電池１内の燃料流路と燃料電池１外部とを繋いでいる。５８ａおよび５８ｂは、内部圧力調整のための逆流防止手段であり、５８ａは、燃料電池１内のガス（水素）を燃料電池１の外部へ排気する方向のみに流路を開放でき、５８ｂは、燃料電池１外部から燃料電池１内に外気を取り込む方向のみに流路を開放できる。
【００９２】
また、ストップバルブ７は、図１に示す実施形態１の燃料電池発電システムに係るストップバルブ７と同じ役割を果たすものである。
【００９３】
実施形態３の燃料電池発電システムにおいても、実施形態１や実施形態２の燃料電池発電システムの場合と同様に、水素除去装置３は、外部負荷４がオフになった時、すなわち、燃料電池１から外部負荷４への電力供給が停止した際に作動させる。これによって、水素供給源２から燃料電池１への水素供給が継続してしまう場合や、ストップバルブ７によって水素供給を停止しても燃料電池１内へ余剰水素が流れ込んでしまう場合に、水素除去装置３により、燃料電池１へ向かう水素を除去することが可能となる。その結果、燃料電池１内への水素供給がなくなるか、または、その供給量が大幅に低減される。また、水素供給源２から供給される余剰水素の量よりも、水素除去装置３の水素除去の能力が高い場合は、水素供給源２からの水素だけでなく、燃料電池内部に残存する余剰水素も除去することができる。
【００９４】
なお、実施形態３の燃料電池発電システムにおいても、実施形態１や実施形態２の燃料電池発電システムの場合と同様に、水素除去装置３は、燃料電池１の作動中に作動させることもできる。例えば、水素供給量が、燃料電池１での発電に必要とされる水素の量を超える場合に、水素除去装置３を作動させて余剰の水素を除去し、燃料電池１への水素供給量を調整することもできる。
【００９５】
また、水素供給源２から燃料電池１への水素供給量の変動などにより、燃料電池１内部の圧力が高くなり過ぎた場合には、逆流防止手段５８ａが作動して燃料電池１内のガスを燃料電池１外へ排出することができる。一方、水素除去装置３による水素消費などにより、燃料電池１内部の圧力が低くなり過ぎた場合には、逆流防止手段５８ｂにより、燃料電池１内に外気を素早く取入れることができる。これらの作用によって、燃料電池１内部の圧力変動による燃料電池１の破損を防ぎ、燃料電池１の出力を安定に保つことができる。
【００９６】
本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムでは、前記逆流防止手段５８ａおよび５８ｂは、いずれか一方のみ備えていてもよいが、両者を設置していることが好ましい。
【００９７】
本発明の燃料電池発電システムに用い得る逆流防止手段としては、気密性を有するものであって一方向の通気孔機能を有するものであれば特に限定されないが、平行移動する弁体を有するリフト型逆止弁、蝶番運動をする弁体を有するスイング型逆止弁、球状の弁体を有するボール弁などの方向逆止弁；減圧弁、安全弁、逃がし弁（チェックバルブ）などの、一定の圧力変動以上で自然に弁によるガスが排出される構造を有する圧力制御弁；などが好適に用いられる。また、前記例示の弁を電気的に駆動可能な電磁弁とすることで、燃料電池からのガスの排気や燃料電池内への外気の取り込みを電気的に制御することもできる。
【００９８】
逆流防止手段における開放開始作動圧力の好適値は、燃料電池発電システムの大きさなどによって変動し得るが、例えば、ゲージ圧で１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、燃料電池発電システムが、燃料電池内の燃料流路から燃料電池外部へ排気する方向のみに流路を開放する逆流防止手段（図１１中、５８ａ）と、燃料電池外部から燃料電池内の燃料流路に外気が流入する方向のみに流路を開放する逆流防止手段（図１１中、５８ｂ）の両者を備えている場合における、それぞれの逆流防止手段の差圧値（逆流防止手段５８ａおよび５８ｂの開放開始作動圧力の差）の好適値も、燃料電池発電システムの大きさによって変動し得るが、０〜０．５ＭＰａであることが好ましい。なお、逆流防止手段５８ａおよび５８ｂの開放開始作動圧力に差を付ける場合には、燃料電池の作動中に燃料電池内に外気が取り込まれることによる出力低下を防止するため、逆流防止手段５８ｂの開放開始作動圧力を、逆流防止手段５８ａの開放開始作動圧力よりも高くすることが好ましい。
【００９９】
逆流防止手段の構成材料としては、気密性と耐腐食性とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥ、Ｅ／ＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡなどの公知の耐熱性フッ素樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール樹脂などの公知の高分子；などが好適である。
【０１００】
図１２に、本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの他の例を示す。図１２に示す燃料電池発電システムは、図１１に示す燃料電池発電システムの燃料電池１に備えられた個々のＭＥＡ１００に、更にリード体などにより抵抗１０を接続した例である。各ＭＥＡの正極と負極とは、抵抗１０を介して電気的に導通させることができる。なお、図１２の燃料電池発電システムにおける各構成要素の作動条件などは、図２あるいは図１１に示す燃料電池発電システムと同様の設定とすることができる。
【０１０１】
図１２の燃料電池発電システムでは、外部負荷４をオフにし、個々のＭＥＡ１００において、正極−負極間を繋ぐリード体に設けたスイッチをオンにして燃料電池１内の残留水素を消費すると、燃料電池１内の圧力が低下する。この場合、逆流防止手段５８ｂが自動的に開放され、燃料電池１内に外気を取り込んで内圧の低下を防止する。このため、燃料電池１の破損を防ぐことができる。
【０１０２】
図１１や図１２に示す燃料電池発電システムのように、通気経路５７をＴ字状に分岐させる場合には、逆流防止手段５８ａによって燃料電池１内の燃料流路から燃料電池１外部へ水素などを排気する際に、燃料電池１内で発生した水などが通気経路５７内に侵入して逆流防止手段５８ｂの機能を低下させることもある。このような場合には、逆流防止手段５８ａに接続する通気経路と、逆流防止手段５８ｂに接続する通気経路とを別にすればよい。
【０１０３】
また、本発明の燃料電池発電システムには、逆流防止手段５８ａおよび５８ｂのいずれか一方あるいは両方を複数個設けてもよい。
【０１０４】
図１３に、本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの他の例を示している。図１３に示す燃料電池発電システムでは、逆流防止手段５８ａのガス放出側で、通気経路５７ａがＴ字状に分岐している。分岐した通気経路の一端には、通気経路５７ａ側から外部に排気する方向のみに流路を開放する逆流防止手段５８ｃが設置されており、他の一端は水素除去装置３と接続され循環経路６０を形成している。循環経路６０には、水素除去装置３に流入する方向にのみ流路を開放する逆流防止手段５８ｄが設置されている。図１３の燃料電池発電システムでは、燃料電池１の通気経路５７ａから逆流防止手段５８ａを経て排出された余剰のガスを、循環経路６０を経由し、逆流防止手段５８ｄを経て水素除去装置３に導入することができる。そのため、燃料電池１から通気経路５７ａを経て燃料電池１外に排出される水素の量を減らすことが可能であり、水素除去効率をより高めることができる。
【０１０５】
図１３の燃料電池発電システムでは、システムの大きさによって、逆流防止手段５８ａ、５８ｃ、５８ｄの開放開始作動圧力の差圧値の好適な範囲が変動し得るが、逆流防止手段５８ａと逆流防止手段５８ｃとの差圧値、逆流防止手段５８ａと逆流防止手段５８ｄとの差圧値、逆流防止手段５８ｃと逆流防止手段５８ｄとの差圧値のいずれについても、０〜０．５ＭＰａであることが好ましい。また、逆流防止手段５８ａ、５８ｃ、５８ｄの開放開始作動圧力に差を付ける場合には、開放開始作動圧力の関係が、５８ｃ＞５８ａ＞５８ｄであることが好ましい。
【０１０６】
これまで図１〜図１３を用いて本発明を説明したが、図１〜図１３は、本発明の一例を示したものに過ぎず、本発明の燃料電池発電システムは、図１〜図１３に示すものに限定される訳ではない。
【０１０７】
本発明の燃料電池発電システムでは、燃料電池の作動停止時における水素による燃料電池の劣化を、比較的簡易な機構で抑制できるため、システムの小型化も容易である。よって、本発明の燃料電池発電システムは、高機能のポータブル型電子機器の電源用途を始めとして、従来の燃料電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。
【０１０９】
（実施例１）
＜燃料電池の作製＞
まず、図３に示す構造の燃料電池を作製した。ＭＥＡ１００には、図１４に示す構成のものを用いた。図１４の（ａ）はＭＥＡ１００の平面図、（ｂ）はＭＥＡ１００の断面図であり、（ｂ）では各構成要素の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。ＭＥＡ１００の正極および負極には、カーボンクロス上にＰｔ担持カーボンを塗布した電極（Ｅ−ＴＥＫ社製「ＬＴ１４０Ｅ−Ｗ」、Ｐｔ量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。また、固体電解質膜１０３には、デュポン社製「ナフィオン１１２」を用いた。各電極は２５ｍｍ×９２ｍｍ、固体電解質膜は２９ｍｍ×９６ｍｍとした。
【０１１０】
燃料電池１の作製に用いた正極パネルプレート２０の平面図を図１５に示す。正極パネルプレート２０には、ＳＵＳ３０４製で厚みが２ｍｍのものを用いた。３０ａは酸素導入孔であり、燃料電池に係る正極開口部（図３中、３０）を形成する。５３は、正極パネルプレート２０と負極パネルプレートとをボルトとナットで固定するためのネジ穴である。各ＭＥＡ１００の正極拡散層１０１と対応するように、酸素導入孔として、１×１３ｍｍの長方形型の穴を、各々上下に６個、左右に１２個、合計７２個配置した。負極パネルプレート２１も正極パネルプレート２０と同様の材質、形状とした。すなわち、パネルプレートにおける開口は、正極では酸素導入孔となり、負極では負極開口部（図３中、３１）を形成する燃料導入孔となる。
【０１１１】
また、燃料電池１の作製に用いた正極集電プレート（正極端部集電プレート）２４の平面図を図１６に、正極集電プレート２５ａ、２５ｂの平面図を図１７に示す。図１６および図１７中、３０ｂは酸素導入孔であり、燃料電池に係る正極開口部（図３中、３０）を形成する。また、図１６に示す正極端部集電プレート２４には、正極集電端子部５４が設けられており、図１７に示す正極集電プレート２５ａ、２５ｂには正極直列接続タブ５５がそれぞれ２つ設けられている。
【０１１２】
正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂには、ニッケルに金メッキを施した厚み０．３ｍｍのものを用い、酸素導入孔３０ｂおよびネジ穴５３の形状および配置は、正極パネルプレートにおける酸素導入孔およびネジ穴と同様とした。また、負極端部集電プレート２６は正極端部集電プレート２４と同様の材質、形状とし、負極集電プレート２７ａ、２７ｂは正極集電プレート２５ａ、２５ｂと同様の材質、形状とした。すなわち、集電プレートにおける開口は、正極では酸素導入孔となり、負極では負極開口部（図３中、３１）を形成する燃料導入孔となる。
【０１１３】
燃料電池１の作製に用いた正極絶縁プレート２２の模式図を図１８に示す。図１８中、（ａ）は平面図である。また、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図であるが、ネジ穴の配置を点線で示しており、この配置の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。正極絶縁プレート２２は、金属製の正極パネルプレート２０と、正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂとの間に配置され、これらのプレート間を絶縁するためのものである。図１８中、６６は正極集電プレート２４、２５ａ、２５ｂを収めるための凹部である。また、３０ｃは酸素導入孔であり、燃料電池に係る正極開口部（図３中、３０）を形成する。
【０１１４】
正極絶縁プレート２２には、ガラスエポキシ樹脂製で厚みが０．５ｍｍのものを用いた。酸素導入孔３０ｃおよびネジ穴５３の形状および配置は、正極パネルプレートにおける酸素導入孔およびネジ穴と同様とした。また、負極絶縁プレート２３は正極絶縁プレート２２と同様の材質、形状とした。すなわち、絶縁プレートにおける開口は、正極では酸素導入孔となり、負極では負極開口部（図３中、３１）を形成する燃料導入孔となる。
【０１１５】
燃料電池１の作製に用いた燃料タンク部２９の模式図を図１９に示す。図１９中、（ａ）は平面図である。また、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図であるが、これらの断面図ではネジ穴５３の配置を点線で示していることから、この配置の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。
【０１１６】
燃料タンク部２９は、燃料をＭＥＡ１００の負極へ供給したり、燃料を保持するために設けるものであり、燃料を供給するための燃料供給口６７と、燃料を排出するための燃料排出口６８を設けており、更に、燃料の供給が各ＭＥＡ１００に均一に行われるように、燃料流通ガイド部６９を設けている。７０は、燃料を保持するためのタンク内部である。
【０１１７】
燃料タンク部２９には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部７０の深さは２ｍｍとした。
【０１１８】
燃料電池１の作製に用いたシール２８ａ、２８ｂの平面図を図２０に示す。このシール２８ａ、２８ｂは、ＭＥＡ１００の上下に配置するものであり、その際、ＭＥＡ１００の電極はシールに設けた孔７２に収まり、固体電解質膜のうち電極部分からはみ出た部分は、シール２８ａ、２８ｂに挟まれる。このような構成とすることで、燃料と空気中の酸素とを隔離して、燃料電池を良好に機能させることが可能となる。シール２８ａ、２８ｂには直列接続タブ接触エリア７１を設けてあり、この部分で正極集電プレートの正極直列接続タブと負極集電プレートの負極直列接続タブとを電気的に接触させ、各ＭＥＡ１００を直列に接続する。
【０１１９】
シール２８ａ、２８ｂには、シリコンゴム製で厚み０．２ｍｍのものを用い、ＭＥＡ１００の電極を収めるための孔７２のサイズは２６ｍｍ×９３ｍｍとした。
【０１２０】
以上の各部材を図３に示す順序で積層し、ボルト３２とナット３３を用いて一体化し、ＭＥＡ１００を３個直列に接続して燃料電池１を作製した。また、各ＭＥＡ１００には、正極および負極にリード体を取り付け、１０Ωの抵抗およびスイッチをこれらのリード体に接続して、正極−負極間を導通可能とした。
【０１２１】
＜水素除去装置の作製＞
次に、図５に示す構造の水素除去装置３を作製した。ＭＥＡ２００には、図２１に示す構成のものを用いた。図２１の（ａ）はＭＥＡ２００の平面図、（ｂ）はＭＥＡ２００の断面図であり、（ｂ）では各構成要素の理解を容易にするために、断面であることを示す斜線を省略している。ＭＥＡ２００の正極、負極および固体電解質膜には、燃料電池１のＭＥＡ１００における正極、負極および固体電解質膜と同じものを用いた。各電極は３０ｍｍ×６０ｍｍ、固体電解質膜は３４ｍｍ×６４ｍｍとした。
【０１２２】
水素除去装置３の作製に用いた正極集電板４２の平面図を図２２に示す。図２２中、７３は水素除去装置３の正極集電板４２、負極集電板４３およびタンク部４５をボルト５０とナット５１で固定するためのネジ穴である。
【０１２３】
正極集電板４２には、ニッケルに金メッキを施した厚み２ｍｍのものを用いた。ＭＥＡ２００の正極拡散層と対応するように、空気孔４２ａとして、１×１３ｍｍの長方形型の穴を、各々上下に４個、左右に１５個、合計６０個配置した。負極集電板４３も正極集電板４２と同様の形状、材質とした。すなわち、集電板における開口は、正極では空気孔となり、負極では、水素導入孔（図５中、４３ａ）となる。
【０１２４】
水素除去装置３の作製に用いたタンク部４５の模式図を図２３に示す。図２３の（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。タンク部４５は、水素供給源２から水素除去装置３に流入する水素を保持し、ＭＥＡ２００の負極へ前記水素を供給するために設けるものであり、水素を供給するための水素供給口７５と、水素を排出するための水素排出口７６を設けている。７４は、水素を保持するためのタンク内部である。
【０１２５】
タンク部４５には、ガラスエポキシ樹脂製で厚み３ｍｍのものを用いた。中央のタンク内部７４の深さは２ｍｍである。
【０１２６】
水素除去装置３の作製に用いたシール材４４の平面図を図２４に示す。シール材４４は、シリコンゴム製で厚みが０．２ｍｍであり、ＭＥＡ２００の電極を収めるため、３１ｍｍ×６１ｍｍのサイズの孔７７が形成されている。
【０１２７】
以上の各部材を図５に示す順序で積層し、ボルト５０とナット５１を用いて一体化した。更に、正極集電板４２および負極集電板４３に、それぞれ、正極リード線４６および負極リード線４７を取り付け、２０ｍΩの抵抗４８およびスイッチ４９をこれらのリード線に接続して、ＭＥＡ２００の正極−負極間を導通可能とした。
【０１２８】
＜水素供給源の作製＞
次に、図４に示す構成の水素供給源（水素製造装置）２を作製した。水素発生物質収容容器３４には、内容積５０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用いた。水供給パイプ３８、水素導出パイプ３９、４０、および水回収パイプ４１には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。水素発生物質収容容器３４に、水素発生物質である平均粒径３μｍのアルミニウム粉末１９．７ｇと、発熱物質である酸化カルシウム２．５ｇの混合物を入れた。水収容容器３５には、内容積５０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用い、その中に水を４５ｇ入れた。凝縮水分離器３７には、内容積３０ｃｍ３のポリプロピレン製角柱状の容器を用いた。
【０１２９】
＜燃料電池発電システムの組み立て＞
以上の燃料電池１、水素供給源２および水素除去装置３を用いて、図２５に示す構成の燃料電池発電システムを組み立てた。なお、燃料電池１と水素除去装置３との間を連結する水素供給パイプ（図５における燃料流路６）には、内径２ｍｍ、外径３ｍｍのポリプロピレン製のパイプを用いた。
【０１３０】
＜発電試験＞
前記の燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素供給源２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水を水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電終了後に、外部負荷４を切断し、更に水供給ポンプ３６による水供給を停止し、同時に水素除去装置３のスイッチ４９をオンにした。また、ＭＥＡ１００に設けたスイッチも同時にオンにし、ＭＥＡ１００の正極と負極を電気的に導通させた。翌日、水素発生物質収容容器３４および水収容容器３５を取り外し、新たに水素発生物質および水を各容器に同量再投入し、前記と同じ条件で再び発電を開始した。この試験を毎日繰り返し実施した。
【０１３１】
（比較例１）
水素除去装置３を設置しなかった以外は、実施例１と同様にして燃料電池発電システムを作製し、実施例１と同条件で発電試験を繰り返し実施した。
【０１３２】
実施例１および比較例１の燃料電池発電システムについて、１回目の発電試験の発電出力を基準にして、発電出力が初期の８０％に低下するまでに繰り返すことのできる発電試験の回数を測定した。結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2009043702.tif 000003
【０１３４】
表１に示す通り、実施例１の燃料電池発電システムでは、１回目の発電出力の８０％以上を維持できる発電回数が９４回であった。一方、比較例１の燃料電池発電システムでは１４回であった。実施例１や比較例１の燃料電池発電システムで採用している水素供給源のように、水素発生物質と水が反応して水素を発生する方式の水素供給源の場合には、水素発生物質と水の接触を止めた後も、しばらく水素が発生し続ける。比較例１の燃料電池発電システムの場合、水素除去装置がないために、長時間に渡って水素が燃料電池へ供給される。このため、比較例１では、正極および負極において、触媒粒子の成長や炭素粒子の酸化などが生じて劣化が進行したと考えられる。一方、実施例１の燃料電池発電システムでは、水素除去装置によって前記の劣化が抑制されたために、比較例１の燃料電池発電システムよりも長期間、燃料電池の特性を維持することができたと推測される。
【０１３５】
（実施例２）
実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置３と燃料電池１とを接続する燃料流路に流路切替え手段を設け、更に燃料電池１に逆止弁を設けることにより、図７に示す燃料電池発電システムと同様のシステムを構成した。ただし、本実施例のシステムでは、図７に示すストップバルブ７は設けていない。
【０１３６】
＜発電試験＞
実施例２の燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素供給源２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水を水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電終了後に、外部負荷４を切断し、更に水供給ポンプ３６による水供給を停止し、同時に水素除去装置３のスイッチ４９をオンにした。また、ＭＥＡ１００に設けたスイッチも同時にオンにし、ＭＥＡ１００の正極と負極を電気的に導通させた。燃料電池１の各ＭＥＡ１００の電圧が１Ｖ以下になった時に、流路切替え手段を作動させ流路を切替えた。
【０１３７】
（実施例３）
燃料電池１の各ＭＥＡ１００に設けられたスイッチを作動させなかった以外は、実施例２と同様にして発電試験を行った。
【０１３８】
（実施例４）
流路切替え手段を作動させない以外は、実施例３と同様にして発電試験を行った。
【０１３９】
（比較例２）
比較例１の燃料電池発電システムを使用し、更に各ＭＥＡ１００に設けられたスイッチを作動させなかった以外は、実施例１と同様にして発電試験を行った。
【０１４０】
実施例２〜４および比較例２の発電試験において、燃料電池１の作動停止後、すなわち外部負荷４をオフにした後に、燃料電池１の電圧変化を測定し、電圧が１．５Ｖに降下するまでに要する時間を求めた。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2009043702.tif 000004
【０１４２】
水供給ポンプ３６の停止後も、水素供給源２から燃料電池１側への水素供給が暫く続いたため、表２に示すように、水素除去装置３を持たない比較例２の燃料電池発電システムでは、電圧降下にかなりの時間を要した。一方、水素除去装置３を有する実施例２〜４の燃料電池発電システムでは、水素除去装置３により燃料電池１内に流入する水素を大幅に低減できたため、燃料電池１の電圧を短時間で低下させることができた。特に、燃料電池１のＭＥＡも水素除去に利用した実施例２のシステムでは、より短時間での余剰水素処理が可能となった。
【０１４３】
なお、実施例２および実施例３の燃料電池発電システムでは、流路切替え手段５の動作により、燃料電池１への水素流入を防ぐことができたが、流路切替え手段５を作動させなかった実施例４の燃料電池発電システムでは、しばらくの間、水素除去装置３により消費されない水素が燃料電池１に流入し続けた。従って、水素除去装置の能力によっては、水素除去装置と流路切替え手段を併用することが望ましい。
【０１４４】
（実施例５）
実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素供給源２と水素除去装置３の間にストップバルブを設け、更に燃料電池１に逆流防止手段を設けることにより、図２６に示す燃料電池発電システムを構成した。なお、逆流防止手段５８ａ、５８ｂとしてチェックバルブを用いた。また、逆流防止手段５８ａ、５８ｂの両端の通気経路をそれぞれ合流させて通気経路５７、８１とし、逆流防止手段５８ａ、５８ｂを経由して出入りするガスの流速を測定するため、通気経路８１にはマスフローメーター８２を接続した。なお、マスフローメーター８２には、ＫＯＦＬＯＣ社製の「マスフローＭＯＤＥＬ３６６０」を使用した。
【０１４５】
＜発電試験＞
実施例５の燃料電池発電システムを用いて、２５℃で発電試験を行った。水素供給源２の水供給ポンプ３６により、水収容容器３５内の水を水素発生物質収容容器３４へ供給して水素を発生させ、燃料電池１に水素を供給した。外部負荷４により、２．０Ｖの定電圧で燃料電池１を作動させ、４時間発電を行った。発電開始から４０分後に、燃料電池１の水素供給源２側のＭＥＡ１００の電圧値（Ａ）と、通気経路５７側のＭＥＡ１００の電圧値（Ｂ）の測定を開始し、２００秒間測定を継続した。
【０１４６】
また、発電開始から５００秒後に、マスフローメーターにより、燃料電池１に出入りするガスの流速の測定を開始し、発電開始から３０００秒後まで測定を継続した。前記発電試験での、燃料電池１に出入りするガスの流速の時間変化を図２７に示す。また、燃料電池１の水素供給源２側の単位セル１００の電圧値（Ａ）、および通気経路５７側の単位セル１００の電圧値（Ｂ）の変化を図２８に示す。なお、それぞれの電圧値は、モニタリング開始時の値を基準とする相対値で示している。
【０１４７】
チェックバルブ５８ａ、５８ｂを設置している実施例５のシステムでは、図２７に示されるように、ガスの流速が全体的に安定しており、一方、瞬間的に大きな圧力変動があった場合は、開弁してガスを通気し、圧力変動を効果的に抑制していることがわかる。このため、図２８に示されるように、安定して燃料電池を作動させることができる。比較のため、逆流防止手段５８ａ、５８ｂを設けずに、通気経路５７と８１とを接続して構成した燃料電池発電システムでの結果を図２９に示すが、ガスの流速は、全体的にマイナス側に振れつつ大きく変動しており、燃料電池１内に供給される水素の圧力変動によって、燃料電池１の内圧が変動しやすいことがわかる。このため、燃料電池の出力は、燃料電池１内に供給される水素の圧力変動の影響を受けやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明に係る実施形態１の燃料電池発電システムの構成例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る実施形態１の燃料電池発電システムの別の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明の燃料電池発電システムに係る燃料電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の燃料電池発電システムに係る水素供給源の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池発電システムに係る水素除去装置の一例を示す模式図である。
【図６】本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの構成例を示す模式図である。
【図７】本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの別の構成例を示す模式図である。
【図８】本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの更に別の構成例を示す模式図である。
【図９】本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの更に別の構成例を示す模式図である。
【図１０】本発明に係る実施形態２の燃料電池発電システムの更に別の構成例を示す模式図である。
【図１１】本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの構成例を示す模式図である。
【図１２】本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの別の構成例を示す模式図である。
【図１３】本発明に係る実施形態３の燃料電池発電システムの更に別の構成例を示す模式図である。
【図１４】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する膜・電極接合体の模式図である。
【図１５】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極パネルプレートの平面模式図である。
【図１６】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極端部集電プレートの平面模式図である。
【図１７】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極集電プレートの平面模式図である。
【図１８】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する正極絶縁プレートの模式図である。
【図１９】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成する燃料タンク部の模式図である。
【図２０】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、燃料電池を構成するシールの平面模式図である。
【図２１】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成する膜・電極接合体の模式図である。
【図２２】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成する正極集電板の平面模式図である。
【図２３】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成するタンク部の模式図である。
【図２４】実施例１の燃料電池発電システムにおいて、水素除去装置を構成するシールの平面模式図である。
【図２５】実施例１の燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。
【図２６】実施例５の燃料電池発電システムの構成を示す模式図である。
【図２７】実施例５の燃料電池発電システムの発電試験において、燃料電池に出入りするガスの流速の測定結果を示すグラフである。
【図２８】実施例５の燃料電池発電システムの発電試験において、膜・電極接合体の電圧値の測定結果を示すグラフである。
【図２９】逆流防止手段を設けなかった以外は実施例５の燃料電池発電システムと同様に構成したシステムの燃料電池に出入りするガスの流速の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１    燃料電池
２    水素供給源
３    水素除去装置
５、１３  流路切替え手段
１０、４８  抵抗
５７、５７ａ、５７ｂ  通気経路
５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄ  逆流防止手段
１００、２００  膜・電極接合体
【図１】
2009043702.tif 000005
【図２】
2009043702.tif 000006
【図３】
2009043702.tif 000007
【図４】
2009043702.tif 000008
【図５】
2009043702.tif 000009
【図６】
2009043702.tif 000010
【図７】
2009043702.tif 000011
【図８】
2009043702.tif 000012
【図９】
2009043702.tif 000013
【図１０】
2009043702.tif 000014
【図１１】
2009043702.tif 000015
【図１２】
2009043702.tif 000016
【図１３】
2009043702.tif 000017
【図１４】
2009043702.tif 000018
【図１５】
2009043702.tif 000019
【図１６】
2009043702.tif 000020
【図１７】
2009043702.tif 000021
【図１８】
2009043702.tif 000022
【図１９】
2009043702.tif 000023
【図２０】
2009043702.tif 000024
【図２１】
2009043702.tif 000025
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2009043702.tif 000028
【図２５】
2009043702.tif 000029
【図２６】
2009043702.tif 000030
【図２７】
2009043702.tif 000031
【図２８】
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【図２９】
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