(57)【要約】【課題】柔軟性・耐熱性に優れた中空モルフォロジーを有する塗膜を形成することができる中空粒子を提供すること。【解決手段】酸性基を含有するコアと酸性基を含有しないシェルから構成されるコア・シェル粒子であって、揮発性塩基の添加によりコアの酸性基をイオン化し、浸透圧膨潤させることにより中空構造を形成した中空粒子であり、該酸性基を含有するコアが架橋されており、酸性基を含有しないシェルが、該コア上に、順に少なくとも１層の中間層と外層から積層されてなり、かつ該中間層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の架橋された樹脂よりなり、該外層が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の樹脂よりなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない樹脂よりなる外層で被覆されているコア・シェル構造を有しており、
揮発性塩基の作用によって前記コアの酸性基がイオン化して膨潤することにより前記粒子中に中空構造が形成されていることを特徴とする中空粒子。
【請求項２】
上記コアと上記シェルの質量比（コア：シェルの質量比）が１：９９〜５０：５０の範囲内であり、かつシェルにおける中間層と外層の質量比（コア：シェルの質量比）が６０：４０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記酸性基を含有するコアが共重合体であって、かつ下記一般式［１］で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の中空粒子。
【化１】
2009079166.tif 000017
〔一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ5)−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）〕
【請求項４】
前記酸性基を含有するコアが、メタクリル酸もしくはアクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記中間層が、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空粒子。
【請求項６】
酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる外層で被覆されているコア・シェル構造を有する中空粒子の製造方法であって、
揮発性塩基とを接触させることにより、前記コアの酸性基をイオン化して浸透圧膨潤させて中空構造を形成する工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項７】
上記コアと上記シェルの質量比（コア：シェルの質量比）が１：９９〜５０：５０の範囲内であり、かつシェルにおける中間層と外層の質量比（コア：シェルの質量比）が６０：４０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記酸性基を含有するコアが共重合体であって、かつ下記一般式［１］で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の中空粒子の製造方法。
【化２】
2009079166.tif 000018
〔一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ5)−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）〕
【請求項９】
前記酸性基を含有するコアが、メタクリル酸もしくはアクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層が、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの共重合体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子をシード乳化重合より合成することを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる外層で被覆されている構造を有する粒子と、揮発性塩基とを接触させることにより、前記コアの酸性基をイオン化して浸透圧膨潤させて前記粒子に中空構造を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造される中空粒子。
【請求項１４】
請求項１〜５または１３のいずれか１項に記載の中空粒子のラテックス。
【請求項１５】
請求項１〜５または１３のいずれか１項に記載の中空粒子を含有する膜。
【請求項１６】
支持体上に中間層、受容層が順次形成された感熱転写受像シートであって、請求項１〜５または１３のいずれか１項に記載の中空粒子を該中間層に含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性・耐熱性に優れた中空モルフォロジーを有する塗膜を形成することができる中空粒子およびその製造法に関するものである。さらには該中空粒子を用いることにより濃淡ムラあるいは白抜けなどの画像欠陥を起こしにくく、かつ最高転写濃度に優れた感熱転写受像シートを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、中空粒子や中空粒子のラテックスは水系塗料や紙塗工などのコーティング分野において用いられてきた。特に塗膜の中空モルフォロジーによって発現する光散乱性を利用し、隠蔽性・不透明性・白色性を得るための有機顔料として汎用されている。
一般に、既存の中空粒子ラテックスに含まれる中空粒子は、塗膜において熱や応力から中空モルフォロジーを維持するために高いガラス転移温度（Ｔｇ）で硬い素材が使用されている。そのため、既存の中空粒子ラテックスから得られる塗膜には柔軟性が不足する傾向にあった。
一方、中空粒子ラテックスの製造法に関しては主に相分離法・発泡法・浸透圧膨潤法が知られている。
【０００３】
相分離法（特許文献１参照）は、乳化重合によって作成したシード粒子に架橋性モノマーを含有するモノマーを吸収させ、膨潤シード粒子の水分散状態をつくるものである。水溶性重合開始剤によって重合を開始させると、膨潤シード粒子の表面より重合が進行、やがて重合収縮に伴う相分離により粒子内に空隙が形成される。
この方法では、十分な空隙を得るために多量の架橋剤を必要とするなどの理由から粒子の柔軟化は困難である。
発泡法（特許文献２参照）は、熱可塑性樹脂のモノマー、低沸点有機溶剤、重合開始剤からなる油相を、分散剤を含有する水相へ分散させて重合することによって熱膨張型マイクロカプセル作成するものである。これを巻くポリマーの軟化点以上で発泡させることにより空隙が形成される。
この方法では、中空形成時の粒子の膨張率が極めて大きく、粒子が薄皮になるため塗膜における中空モルフォロジーの維持が困難となる。また、一般的に粒子サイズが数十ミクロンに達するため塗膜の平滑性を得ることが困難であり、平滑性を付与しようとするとカレンダー処理が必須となるなどの問題も抱えている。
浸透圧膨潤法（非特許文献１参照）は、酸性基を含有するコアに揮発性塩基を添加し浸透圧膨潤させることにより、空隙が形成される方法であり、中空粒子形成の最も一般的な方法として知られている。その詳細な技術については非特許文献１に記載されおり、該文献中には種々の中空粒子形成技術が紹介されている。
一般に、塗膜に柔軟性を付与するためには粒子の殻を構成する樹脂のＴｇを下げることが効果的である。しかし、それにより、浸透圧膨潤の際に粒子の破裂を引き起こしやすくなり、また、生成した中空粒子も応力により歪みやすくなるなどの問題を抱えてしまう。さらに、当然のことながら、粒子の耐熱性の低下は避けられない。
【０００４】
上記方法に対し、シェルを二層構造とし、内側の層を柔軟な樹脂に、外側の層を高耐熱な樹脂で構成するに設計する手法が提案（非特許文献２、特許文献２および３）されている。
非特許文献２では、次のような手順で中空粒子を形成している。すなわち、（１）メタクリル酸メチル、メタクリル酸、エチレングリコールジメタクリレートよりなるカルボン酸含有コアを形成し、（２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸で構成される中間層を形成し、（３）スチレン、ジビニルベンゼンよりなる硬いシェルで最外層を覆い、（４）揮発性塩基を添加することにより粒子を浸透圧膨潤させ、（５）スチレン、ジビニルベンゼンよりなる硬い樹脂で最外層を覆うことにより中空粒子を形成している。
また、特許文献３では、次のような手順で中空粒子を形成している。すなわち、（１）酸性基含有単量体３５〜６０質量％及びこれと共重合可能な単量体６５〜４０質量％からなるコアを形成し、（２）酸性基を含有しない単量体であって芳香族ビニル単量体以外の単量体の一種以上からなる単量体または単量体混合物を重合することによって、ガラス転移温度２５℃〜８５℃の共重合体で構成される中間層を形成し、（３）芳香族ビニル化合物を主成分とする最外層を形成し、（４）揮発性塩基を添加することによりに粒子を浸透圧膨潤させることにより中空粒子を形成している。
しかしながらこれらの手法では柔軟な中間層の流動性が高く、最外層形成中にポリマーが中間層に進入し、界面が曖昧になってしまい、十分な耐熱性が得られないという問題がある。
【０００５】
一方、特許文献４では次のような手順で中空粒子を形成している。すなわち、（１）メタクリル酸メチル、不飽和カルボン酸、架橋剤、その他芳香族ビニル化合物よりなるカルボン酸含有コアを形成し、（２）メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル・架橋剤・不飽和カルボン酸・その他芳香族ビニル化合物よりなるＴｇが８０℃以下の共重合体で構成される中間層を形成し、（３）揮発性塩基を添加することによりに粒子を浸透圧で膨潤させ、（４）芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチル、そして架橋剤よりなる硬いシェルで最外層を形成することにより中空粒子を形成している。
しかし、この方法では柔軟な中間層にカルボン酸が含有しているため、揮発性塩基添加後、表面のカルボン酸密度が上昇してしまう。その状態で親油的な最外層を被覆しようとしても被覆効率が十分でなく所望の耐熱性が得られないという問題がある。
【０００６】
一方、熱転写記録材料に関しては、従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、染料を含有する感熱転写シートと感熱転写受像シートを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによって感熱転写シートを加熱することで感熱転写シート中の染料を感熱転写受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの３色あるいはこれにブラックを加えた４色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
【０００７】
この方式の感熱転写受像シートの支持体には通常の紙を用いることができ、低コストで製造することができる。このような紙を支持体に用いた受像シートは、支持体のクッション性を補うために、通常、支持体と受容層との間にクッション性の高い層、例えば樹脂と発泡剤からなる発泡層を形成してクッション性を付与し、感熱転写受像シートと感熱転写シートとの密着性を高めている。また、この発泡層と受容層との間にさらに中間層を設けて、印字時の加熱により発泡層が潰れるのを防いでいる。しかし、従来の受像シートでは、この中間層を有機溶剤系の樹脂塗布液にて形成していたため、該塗布液が発泡層の気泡・空隙を潰してしまい、所望のクッション性が得られず画像形成の際に白抜けや濃度ムラが発生してしまったり、発泡層の断熱性が低下して染料の転写に必要な熱量が受像シートの裏面方向に拡散して印字時の感度の低下を招いたりするという問題があった。
【０００８】
これに対して、発泡層と受容層との間の中間層を水系の塗布液により形成し発泡層の微妙な凹凸をそのまま受容層の表面形状にすることが提案（特許文献５参照）されているが、この方法では、支持体上に発泡層を塗布しこれを加熱乾燥させた後に受容層を塗布するため、受容層表面に凹凸が形成されるために画像欠陥が多く発生するだけでなく、感度も不十分でしかもコストが高いという問題があった。また、中空粒子と耐有機溶剤性の高分子を主成分とした中間層を支持体と受容層との間に形成すること、受容層を含む樹脂層に中空カプセルを含有させることが提案（特許文献２、６参照）されているが、これらの方法も同様に、中間層や樹脂層を塗布しこれを加熱乾燥させた後に受容層を塗布するため、受容層表面に凹凸が形成されるために画像欠陥が多く発生するだけでなく、感度も不十分でしかもコストが高いという問題があった。
【０００９】
この問題を解決するために、中空粒子含有ラテックスを含む中間層と受容層を重層同時塗布することが提案（特許文献７参照）されており、これにより、低コストで感熱転写受像シートを製造することが可能になるとともに、ある程度まで表面の凹凸を解消できるようになった。しかしながら、塗膜の柔軟性が不足し、完全に画像欠陥を解消するには至っていない。
【特許文献１】特開昭６１−８７７３４号公報
【特許文献２】特開平４−１７８４４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００１８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ９８／３９３７２号パンフレット
【特許文献５】特開平８−２５８１３号公報
【特許文献６】特開平１１−３２１１２８号公報
【特許文献７】特開２００７−５５２５４号公報
【非特許文献１】Hollow latex particles:Synthesis and applications,MCDONALD C J,DEVON M J(Dow Chemical Co.,MI,USA),Adv Colloid Interface Sci,99,181〜213(2002)
【非特許文献２】Polymer.mater.Sci.Eng.,64,345〜346(1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、柔軟性・耐熱性に優れた中空モルフォロジーを有する塗膜を形成することができる中空粒子、特に中空粒子ラテックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。さらには該中空粒子を用いることにより濃淡ムラあるいは白抜けなどの画像欠陥を起こしにくく、かつ最高転写濃度に優れた感熱転写受像シートを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意検討の結果、ある特定素材の層構成を有する中空粒子およびその製造法を見出すことにより、本課題を解決するに至った。
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる外層で被覆されているコア・シェル構造を有しており、
揮発性塩基の作用によって前記コアの酸性基がイオン化して膨潤することにより前記粒子中に中空構造が形成されていることを特徴とする中空粒子。
＜２＞  上記コアと上記シェルの質量比（コア：シェルの質量比）が１：９９〜５０：５０の範囲内であり、かつシェルにおける中間層と外層の質量比（コア：シェルの質量比）が６０：４０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする＜１＞に記載の中空粒子。
＜３＞  前記酸性基を含有するコアが共重合体であって、かつ下記一般式［１］で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の中空粒子。
【００１３】
【化１】
2009079166.tif 000002
〔一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ5)−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）〕
＜４＞  前記酸性基を含有するコアが、メタクリル酸もしくはアクリル酸との共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の中空粒子。
＜５＞  前記中間層が、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの共重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の中空粒子。
【００１４】
＜６＞  酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる外層で被覆されているコア・シェル構造を有する中空粒子の製造方法であって、
揮発性塩基とを接触させることにより、前記コアの酸性基をイオン化して浸透圧膨潤させて中空構造を形成する工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
＜７＞  上記コアと上記シェルの質量比（コア：シェルの質量比）が１：９９〜５０：５０の範囲内であり、かつシェルにおける中間層と外層の質量比（コア：シェルの質量比）が６０：４０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする＜６＞に記載の中空粒子の製造方法。
＜８＞  前記酸性基を含有するコアが共重合体であって、かつ下記一般式［１］で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする＜６＞または＜７＞に記載の中空粒子の製造方法。
【００１５】
【化２】
2009079166.tif 000003
〔一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ5)−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）〕
＜９＞  前記酸性基を含有するコアが、メタクリル酸もしくはアクリル酸との共重合体であることを特徴とする＜６＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
＜１０＞  前記中間層が、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの共重合体であることを特徴とする＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
＜１１＞  前記粒子をシード乳化重合より合成することを特徴とする＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
＜１２＞  酸性基を含有し架橋されているコアの表面が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる中間層で被覆されており、該中間層の表面がガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の酸性基を含有しない架橋された樹脂よりなる外層で被覆されている構造を有する粒子と、揮発性塩基とを接触させることにより、前記コアの酸性基をイオン化して浸透圧膨潤させて前記粒子に中空構造を形成する工程を含むことを特徴とする＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の中空粒子の製造方法。
＜１３＞  ＜６＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造される中空粒子。
＜１４＞  ＜１＞〜＜５＞または＜１３＞のいずれか１項に記載の中空粒子のラテックス。
＜１５＞  ＜１＞〜＜５＞または＜１３＞のいずれか１項に記載の中空粒子を含有する膜。
＜１６＞  支持体上に中間層、受容層が順次形成された感熱転写受像シートであって、＜１＞〜＜５＞または＜１３＞のいずれか１項に記載の中空粒子を該中間層に含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の中空粒子、特に中空粒子ラテックスにより、これを含む塗布組成物は柔軟性・耐熱性優れた中空モルフォロジーを有する塗膜を形成することが可能となり、該塗布組成物は特に感熱転写受像シートの中間層として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の中空粒子とその製造方法、およびそれらを利用した感熱転写受像シートについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
最初に、本発明の中空粒子を詳細に説明する。
【００１８】
《中空粒子》
（基本構造）
本発明の中空粒子は酸性基を含有するコアと実質的に酸性基を含有しないシェルから構成されるコア・シェル粒子であって、揮発性塩基の添加によりコアの酸性基をイオン化し、浸透圧膨潤させることにより中空構造を形成した中空粒子である。
【００１９】
（酸性基含有コア）
酸性基を含有するコアは、コアを構成する分子の少なくとも一部が酸性基を有するものであればその詳細は特に制限されない。ここでいう酸性基は水に溶解して酸性（ｐＨが７未満）を示す基を意味し、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）、−ＣＳＯＨ、−ＣＯＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ2Ｈ、−ＰＯ3Ｈを挙げることができ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）が好ましい。
一方、該酸性基を有するコアを形成するポリマーとしては、ポリビニル系、ポリエステル系を含む、後述のモノマーから得られるポリマーが好ましい。本発明においては、下記一般式［１］で表される繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【００２０】
【化３】
2009079166.tif 000004
【００２１】
一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｌ1は下記の連結基群から選ばれる基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基を表す。Ｑはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）またはホスホリル基（−ＯＰＯ3Ｈ）を表す。
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＲ5)−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。）
【００２２】
Ｑは特にカルボキシル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における置換基はどのようなものでも構わない。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における置換基として、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、上記の−Ｌ1−Ｑで表される基を好ましく例示することができる。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、または−Ｌ1−Ｑで表される基であることがより好ましく、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましく、水素原子、または炭素数１〜２のアルキル基であることが最も好ましい。なお、アルキル基の上記炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、本発明においては、他の基の炭素数についても同様である。
【００２４】
Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが好ましく、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ4−、アルキレン基またはアリーレン基を含むことが特に好ましい。
Ｌ1がアルキレン基を含む場合、そのアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｌ1がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられるが、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましい。
ここで、Ｌ1がアルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基、即ちアラルキレン基を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基等が挙げられる。
なお、Ｌ1として挙げられた基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前述のＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基および該置換基がさらに置換されている置換基が挙げられる。
以下にＬ1の具体的構造を例示するが、本発明で採用することができるＬ1はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２５】
【化４】
2009079166.tif 000005
【００２６】
【化５】
2009079166.tif 000006
【００２７】
ポリマー中に含まれる前記一般式［１］で表される繰り返し単位は、１種単独でも構わないし、２種以上の繰り返し単位が併存していても良い。
【００２８】
コアは酸性基を含有する単量体と酸性基を含有しない単量体との共重合体であることが好ましい。
一般式［１］で表される繰り返し単位は酸性基含有単量体を共重合することによって得ることができる。
好ましい酸性基含有単量体としてはメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸を挙げることができる。中でも特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
【００２９】
コアにおける酸性基含有単量体の割合は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。酸性基の含率が低すぎると浸透圧膨潤が不十分となってしまう傾向があり、酸性基の含率が高すぎると製造適性が損なわれてしまう傾向がある。
このような共重合体を得るための、酸性基を含有しない単量体に特に制限はない。通常のラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群（ａ）〜（ｊ）を好適に用いることができる。これらモノマーを自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
【００３０】
−モノマー群（ａ）〜（ｊ）−
（ａ）共役ジエン類：
１，３−ペンタジエン、イソプレン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
（ｂ）オレフィン類：
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ペンテン酸、８−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２，５−トリビニルシクロヘキサン等。
【００３１】
（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸エステル類：
アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等）、置換アルキルアクリレート（例えば、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等）、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等）、置換アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシプロピレンの付加モル数＝２〜１００のもの）、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、４−オキシスルホブチルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等）、不飽和ジカルボン酸の誘導体（例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等）、多官能エステル類（例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート等）。
【００３２】
（ｄ）α，β−不飽和カルボン酸のアミド類：
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、Ｎ−メチルマレイミド、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
（ｅ）不飽和ニトリル類：
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｆ）スチレン及びその誘導体：
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−スチレンスルフィン酸カリウム塩、ｐ−アミノメチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン等。
（ｇ）ビニルエーテル類：
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等。
（ｈ）ビニルエステル類：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等。
（ｉ）その他の重合性単量体：
Ｎ−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明の中空粒子を構成する酸性基を含有するコアは架橋されている。架橋構造は、コア形成の際に架橋剤の存在下で重合することによって得ることができる。
コアを重合する際に用いる架橋剤としてはエチレン性不飽和基を１分子中に２個以上有するものが用いられる。２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を表す。
【００３４】
（シェル）
シェルは実質的にコアを包含するものであり、コア存在下において酸性基を含有しない単量体で重合することによりコア上に積層させることができる。本発明では酸性基を含有するコアに、酸性基を含有しないシェルが、コアより順にガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜８０℃の架橋された樹脂よりなる中間層、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１５０℃の樹脂よりなる外層で順に積層されている。中間層は実質的にコアを包含するものであり、コア存在下で酸性基を含有しない単量体で重合することによりコアの表面に積層させることができる。また外層は実質的に中間層を包含するものであり、中間層に覆われたコア粒子存在下で酸性基を含有しない単量体で重合することにより中間層の表面に積層させることができる。このとき、中間層が架橋されているために、外層形成中に中間層のポリマーが外層に進入して界面が曖昧になるのを回避することができ、十分な耐熱性が得られる。中間層は１層からなるものであることが好ましいが、２層以上の複数層からなるものであっても構わない。また、外層も１層からなるものであることが好ましいが、２層以上の複数層からなるものであっても構わない。
中間層、外層を構成する重合体を得るときに用いられる酸性基を含有しない単量体としては、上記モノマー群（ａ）〜（ｊ）を好適に用いることができる。ただし中間層の重合体を形成するための単量体は、その重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜８０℃になるよう選定する。また外層の重合体を形成するための単量体は、その重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃〜１５０℃になるよう選定する。
【００３５】
このガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式で計算し、推定することができる。
１／Ｔｇ  ＝  Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはi番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はJ.Brandrup,E.H.Immergut著，Polymer Handbook（3rd Edition）， Wiley-Interscience（1989）に記載の値を採用できる。
【００３６】
コアとシェル全体の質量比は、コア：シェルで示せば、１:９９〜５０:５０が好ましく、３:９７〜３５:６５がより好ましく、５:９５〜２０:８０がさらに好ましい。またシェル全体に占める外層の質量比は１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。外層に対して中間層の割合が多すぎると外層の耐熱性が損なわれてしまう傾向があり、逆に中間層に対して外層の割合が多すぎると粒子の柔軟性が損なわれてしまう傾向がある。
【００３７】
（ポリマーラテックス）
本発明の中空粒子はポリマーラテックスの形態をとることが好ましい。ポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。
なお、ポリマーラテックスについては、奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）、三代澤良明監修，「水性コーティング材料の開発と応用」，シーエムシー出版（２００４年）および特開昭６４−５３８号公報などに記載されている。
【００３８】
コア・シェルラテックスの合成法としては、乳化重合・ソープフリー重合・シード乳化重合などが挙げられるが、シード乳化重合を用いることが特に好ましい。シード乳化重合を用いたコア・シェルラテックス合成法については，例えばACS Symposium Series 492（Polymer Latexes），234〜254 頁（1992）、RD30803号（September,1989）、「高分子論文集」，第３１巻、第９号，５７６ 〜５８６ 頁（１９７４）、同第３３巻、第１０，５７５〜５８３頁（１９７６）、同第３３巻，第１１号，６６３〜６７２頁（１９７６）、同第３６巻，第７号，４５９〜４６４ 頁（１９７９）に記載されている方法を参考にすることができる。また乳化重合全般の操作については室井宗一：高分子ラテックスの化学（高分子刊行会）を参考にすることができる。
本発明のコア・シェルラテックスを合成する場合に使用する界面活性剤の好ましい例は、以下に示されるようなアニオン性界面活性剤であるが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化６】
2009079166.tif 000007
【００４０】
（中空構造の形成）
本発明の中空粒子の中空構造は、揮発性塩基の作用によってコアの酸性基がイオン化して膨潤することにより形成されたものである。
本発明では、コア・シェル（中間層／外層）ラテックス形成後に揮発性塩基を添加し浸透圧膨潤させることにより中空構造を形成することが好ましい。すなわち、揮発性塩基を添加して浸透圧膨潤させた後にシェルの最外層を形成する方法よりも、先にシェルの最外層まで形成してしまった後に揮発性塩基を添加して浸透圧膨潤させる方法の方が好ましい。例えば、コア上に中間層を積層させた粒子を浸透圧膨潤させ、最後に外層を積層させることも可能であるが、シェルが柔軟な粒子を膨潤させる場合は粒子に破裂や歪みが生じやすく、また膨潤後に外層ポリマーを積層させる場合は、粒子同士の凝集が起こりやすいなどの問題が生じる傾向がある。
【００４１】
ここで、用いられる揮発性塩基とは、後に続く塗布液層を乾燥させる工程で、分散媒とともに揮発して除去されうるものを指し、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられ、中でもアンモニアが好ましい。アンモニアを使用する場合は、アンモニア水として適用することが好ましい。アンモニア水の濃度は、通常０.５〜４０％であり、好ましくは１〜３０％であり、より好ましくは２〜２０％である。
揮発性塩基の添加量は、シェルポリマーの種類やコアの含有される酸性基量により適宜選択される。添加量としてはコアに含有される酸性基の１〜２０当量が好ましく、３〜１０当量がさらに好ましい。
浸透圧膨潤の温度は、通常６０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９５℃であり、より好ましくは８０〜９０℃である。また、浸透圧膨潤の時間は、通常３０〜１８０分であり、好ましくは４５〜１２０分であり、より好ましくは６０〜８０分である。
【００４２】
《膜》
本発明の中空粒子はさまざまな形態で利用することが可能である。例えば、中空粒子を含有する膜を形成して、膜の形態で利用することが可能である。ここでいう膜には、支持体などの材料上に形成されるものだけでなく、膜そのものとして独立に扱われるフィルムも含まれる。このような膜は、例えば、本発明の中空粒子ラテックスを塗布して乾燥することにより形成することができる。
本発明の中空粒子ラテックスから形成した膜は、高い耐熱性を有している。耐熱性は「最低造膜温度（ＭＦＴ）」で規定できる。本明細書に記載される最低造膜温度（ＭＦＴ）は、造膜温度測定装置（ヨシミツ精機製ＭＦＴ−１）を用いて測定した値である。アルミニウム製の試料板上の温度勾配が平衡に達したところで、ポリマーラテックスを薄く延ばして乾燥させた後に試料板上を観察したとき、最低成膜温度以上の温度領域では透明な連続フィルムが形成されるが、最低成膜温度以下の温度領域では白色粉末状となる。この境界の温度が最低成膜温度である。
本発明の中空粒子ラテックスから形成した膜は、高い柔軟性も有している。柔軟性は、後述する「ダイナミック硬度」で規定できる。本明細書に記載されるダイナミック硬度は、超微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−２０１Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定した値である。
【００４３】
《感熱転写受像シート》
（基本構造）
以下、本発明の感熱転写受像シートについて詳細に説明する。
本発明の感熱転写受像シート（以下本発明の受像シートともいう）は、支持体上に少なくとも１層の受容層（染料受容層）を有し、支持体と受容層との間に少なくとも１層の中空粒子を含む断熱層（多孔質層）を有する。また、支持体と受容層との間に、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層などの中間層が形成されていてもよい。また、感熱転写シートと重ね合わせられる面の最外層には、離型層が形成されてもよい。
本発明においては、受容層の少なくとも１層および断熱層の少なくとも１層は水系塗布で塗設されることが好ましい。各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の一般的な方法で行われる。受容層、断熱層、及びその他の層は、各層それぞれ別々に塗布されてもよく、任意の層を組み合わせて同時重層塗布をしてもよいが、同一面に塗布される層は、スライドコート、カーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法により同時重層塗布される方がより好ましい。
支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。支持体の裏面側の各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行うことができる。
【００４４】
（受容層）
受容層は、感熱転写シートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。本発明の受像シートは、少なくとも染料を受容し得る熱可塑性の受容ポリマーを有する少なくとも１層の受容層を有する。
好ましい熱可塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルメタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、特開平４−２９６５９５号公報や特開２００２−２６４５４３号公報に記載のセルロース系樹脂やセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、ＣＡＢ３２１−０．１、いずれも商品名、イーストマンケミカル社製）等のセルロース系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドして用いることもできる。特開昭５７−１６９３７０号、同５７−２０７２５０号、同６０−２５７９３号の各公報等にも受容層を形成した樹脂が開示されている。
上記ポリマー中でもポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物を含有することが好ましく、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体またはこれらの混合物がさらに好ましい。
受容ポリマーはポリマーラテックスとして水溶性の分散媒中に分散して使用することが好ましい。さらに、受容層は該ポリマーラテックス以外に水溶性ポリマーを含有することが好ましい。
【００４５】
＜ポリマーラテックス＞
これらポリマーラテックスとしてはポリマーが、直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
【００４６】
また受容層には、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、その他の添加物を含有させることができる。
ここで好ましいポリマーラテックスとは、感熱転写シートから移行してくる染料を受容するために染料と相容しやすいものが好ましく、一方で感熱転写シートの染料が分散されているバインダーとは相容し難いものが好ましい。染料と相容しやすいポリマーラテックスを用いると、最大転写濃度が上がりめりはりある画像が得られる。感熱転写シートの染料が分散されているバインダーと相容しやすいポリマーラテックスを用いると、感熱転写シートと感熱転写受容シートとを重ね合わせ加熱した後、剥離するときに剥離音が発生しやすくなる。相容しやすいポリマーラテックスほど、剥離音が大きくなり、最終的には感熱転写シートが剥離する際に剥離線 （バンディング） が発生してしまう。
【００４７】
本発明に使用するポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合またはイオン重合法で重合可能なものでは、上記に示したモノマー群（ａ）〜（ｊ）を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
【００４８】
本発明で使用できるポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)製セビアンA-4635,4718，4601、日本ゼオン(株)製Nipol  Lx811、814、821、820、855（P-17：Tg36℃）、857x2（P-18：Tg43℃）、大日本インキ化学(株)製Voncoat  R3370（P-19：Tg25℃）、4280（P-20：Tg15℃）、日本純薬(株)製ジュリマーET-410（P-21：Tg44℃）、ＪＳＲ(株)製AE116（P-22：Tg50℃）、AE119（P-23：Tg55℃）、AE121（P-24：Tg58℃）、AE125(P-25：Tg60℃)、AE134（P-26：Tg48℃）、AE137（P-27：Tg48℃）、AE140（P-28：Tg53℃）、AE173（P-29：Tg60℃）、東亞合成(株)製アロンA-104（P-30：Tg45℃）、高松油脂(株)製NS-600X、NS-620X、日信化学工業(株)製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００４９】
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)製FINETEX  ES650、611、675、850、イーストマンケミカル製WD-size、WMS、高松油脂(株)製A-110、A-115GE、A-120、A-21、A-124GP、A-124S、A-160P、A-210、A-215GE、A-510、A-513E、A-515GE、A-520、A-610、A-613、A-615GE、A-620、WAC-10、WAC-15、WAC-17XC、WAC-20、S-110、S-110EA、S-111SL、S-120、S-140、S-140A、S-250、S-252G、S-250S、S-320、S-680、DNS-63P、NS-122L、NS-122LX、NS-244LX、NS-140L、NS-141LX、NS-282LX、東亞合成(株)製アロンメルトPES-1000シリーズ、PES-2000シリーズ、東洋紡(株)製バイロナールMD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、住友精化(株)製セポルジョンESなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００５０】
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)製HYDRAN  AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic  1320NS、1610NS、大日精化(株)製D-1000、D-2000、D-6000、D-4000、D-9000、高松油脂(株)製NS-155X、NS-310A、NS-310X、NS-311X、第一工業製薬(株)製エラストロンなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００５１】
ゴム類の例としては、LACSTAR  7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol  Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)製)などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００５２】
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ５、ＳＯＬＢＩＮ  Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ  ＭＦ、ＳＯＬＢＩＮ  Ａ、ＳＯＬＢＩＮ  ＡＬ、積水化学工業（株）製 エスレックＡ、エスレックＣ、エスレックＭ、電気化学工業（株）製 デンカビニル１０００ＧＫＴ、デンカビニル１０００Ｌ、デンカビニル１０００ＣＫ、デンカビニル１０００Ａ、デンカビニル１０００ＬＫ２、デンカビニル１０００ＡＳ、デンカビニル１０００ＧＳ、デンカビニル１０００ＬＴ３、デンカビニル１０００Ｄ、デンカビニル１０００Ｗなどが挙げられる（いずれも商品名）。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)製L502、L513、大日本インキ化学(株)製D-5071など挙げられる（いずれも商品名）。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)製ケミパールS120、SA100、V300（P-40：Tg80℃）、大日本インキ化学(株)製Voncoat  2830、2210、2960、住友精化(株)製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)製セポルジョンPA、などが挙げられる（いずれも商品名）。
【００５３】
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7-F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV-6170、GV-6181、4468W、4468Sなどが挙げられる（いずれも商品名）。
【００５４】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００５５】
本発明では受容層の少なくとも１層を水系の塗布液で塗布することが特に好ましく、複数の受容層を有する場合、これらの全ての受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００５６】
ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリアセタール類、ＳＢＲ類、ポリ塩化ビニル類を挙げることができ、この中でも、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、を含むことがより好ましく、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類を含むことがさらに好ましい。
【００５８】
ポリ塩化ビニル類、すなわち塩化ビニルから得られる繰り返し単位を少なくとも含むポリマーラテックスのなかでも、該塩化ビニルから得られる繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーラテックスが好ましく、さらに好ましくは共重合のポリマーラテックスである。
塩化ビニルと共重合するモノマーには特に限定はなく、塩化ビニルと共重合できればよく、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが特に好ましく、ポリマーとしては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体が優れている。アクリル酸エステルのエステル部のアルコール部分は炭素数１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。
これらの共重合体は、必ずしも塩化ビニル成分と上記の好ましいモノマー（酢酸ビニルあるいはアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル）成分のみとの共重合体である場合に限らず、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアルコール成分、マレイン酸成分等を含むものであってもよい。このような、塩化ビニルと上記の好ましいモノマーを主単量体とする共重合体を構成する他の単量体成分としては、ビニルアルコール、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルコール誘導体、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステルなどのアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸誘導体、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。共重合体中にしめる塩化ビニルと上記の好ましいモノマーとの成分比は任意の比率でよいが、塩化ビニル成分が共重合体中で５０質量％以上であるのが好ましい。また、先に挙げた塩化ビニルと上記の好ましいモノマー以外の成分は１０質量％以下であるのが好ましい。
【００５９】
このようなポリ塩化ビニル類としては、前述のものが挙げられるが、なかでもビニブラン２４０、ビニブラン２７０、ビニブラン２７６、ビニブラン２７７、ビニブラン３７５、ビニブラン３８０、ビニブラン３８６、ビニブラン４１０、ビニブラン４３０、ビニブラン４３２、ビニブラン５５０、ビニブラン６０１、ビニブラン６０２、ビニブラン６０９、ビニブラン６１９、ビニブラン６８０、ビニブラン６８０Ｓ、ビニブラン６８１Ｎ、ビニブラン６８３、ビニブラン６８５Ｒ、ビニブラン６９０、ビニブラン８６０、ビニブラン８６３、ビニブラン６８５、ビニブラン８６７、ビニブラン９００、ビニブラン９３８、ビニブラン９５０（以上いずれも日信化学工業（株）、ＳＥ１３２０、Ｓ−８３０（以上いずれも住友ケムテック（株））が好ましい。
【００６０】
（ポリエステル系ポリマー）
ポリエステルはジカルボン酸成分（その誘導体含む）とジオール成分（その誘導体を含む）との重縮合により得られるものである。ポリエステルポリマーは、芳香環および／または脂環を含有しても良い。脂環式ポリエステルについては、特開平５−２３８１６７号公報に記載の技術が染料取り込み能と像の安定性の点で有効である。
【００６１】
本発明においては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分を少なくとも使用して、分子量（質量平均分子量（Ｍｗ））が通常約１１０００以上、好ましくは約１５０００以上、より好ましくは約１７０００以上となるように重縮合したポリエステル系ポリマーを使用するのが好ましい。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなり、感熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる場合がある。分子量は、弾性率を上げる観点からは大きいほど望ましく、受容層形成時に塗布液溶媒に溶かすことができなくなる等の弊害が生じたり、あるいは、受容層の塗布乾燥後に支持体との接着性に悪影響が出たりする等の弊害が生じたりしない限り、特に限定されないが、高くても約３００００程度以下であり、好ましくは約２５０００以下である。なお、エステル系ポリマーの合成法としては、従来公知の方法を使用することができる。
【００６２】
飽和ポリエステルとしては、例えばバイロン２００、バイロン２９０、バイロン６００等（いずれも商品名、東洋紡（株）製）、ＫＡ−１０３８Ｃ（商品名、荒川化学工業（株）製）、ＴＰ２２０、ＴＰ２３５（いずれも商品名、日本合成化学（株）製）等が用いられる。
【００６３】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、感熱転写シートから移行してくる染料を受容するために使用されるものであるが、該ポリマーラテックスとともに、いかなるポリマーを併用してもよい。
併用することのできるポリマーとしては、染料を受容するために使用されてもよいが、上記ポリマーラテックスを保持するためのバインダーとして使用することもできる。
このようなポリマーとしては透明または半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂ポリマー及びコポリマー、合成樹脂ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリビニルピロリドン類、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸類、ポリメチルメタクリル酸類、ポリ塩化ビニル類、ポリメタクリル酸類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ酢酸ビニル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００６４】
感熱転写シートから移行する染料を受容することを目的として使用する前記ポリマーラテックス以外に、主に上記のバインダーとしてポリマーラテックスを使用する場合、該ポリマーラテックスとしては、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃〜７０℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは０℃〜４０℃の範囲である。バインダーとして２種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したＴｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【００６５】
＜水溶性ポリマー＞
本発明においては、受容層は水溶性ポリマーを含有することも好ましい態様の一つである。
ここで、水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。また、ポリマーラテックスは、ポリマー微粒子が分散媒体で分散されたものであり、本発明の水溶性ポリマーとは異なる。
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーは、天然高分子（多糖類系、微生物系、動物系）、半合成高分子（セルロース系、デンプン系、アルギン酸系）および合成高分子系（ビニル系、その他）であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマー、およびゼラチン等が本発明で使用できる水溶性ポリマーに該当する。
本発明において、水溶性ポリマーを前記ポリマーラテックスと区別するためにバインダーと標記することもある。
【００６６】
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム（Squalon製Supercolなど）、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（National  Starch  ＆  Chemical  Co.製Purity-21など）、リン酸化デンプン（National  Starch  ＆  Chemical  Co.製National  78-1898など）など、微生物系多糖類としては、キサンタンガム（Kelco製Keltrol  Tなど）、デキストリン（National  Starch  ＆  Chemical  Co.製Nadex360など）など、動物系天然高分子としては、ゼラチン（Croda製Crodyne  B419など）、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウム（Croda製Cromoist  CSなど）などが挙げられる（いずれも商品名）。セルロース系としては、エチルセルロース（I.C.I.製Cellofas  WLDなど）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース（Aqualon製Klucelなど）、メチルセルロース（Henkel製Viscontranなど）、ニトロセルロース（Hercules製Isopropyl  Wetなど）、カチオン化セルロース（Croda製Crodacel  QMなど）などが挙げられる（いずれも商品名）。デンプン系としては、リン酸化デンプン（National  Starch  ＆  Chemical製National  78-1898など）、アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム（Kelco製Keltoneなど）、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム（Alcolac製Hi-care1000など）、ヒアルロン酸ナトリウム（Lifecare  Biomedial製Hyalureなど）が挙げられる（いずれも商品名）。
本発明においてはゼラチンが好ましい態様の一つである。本発明に用いるゼラチンは分子量10,000から1,000,000までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ-、ＳＯ42-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｎ2+、Ｚｎ2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子について詳しく説明する。アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩またはその共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコールなど、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ナフタレンスルホン酸縮合物塩、ポリビニルスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体、など）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドまたはその共重合体、ポリアミジンまたはその共重合体、ポリイミダゾリン、ジシアンシアミド系縮合物、エピクロルヒドリン・ジメチルアミン縮合物、ポリアクリルアミドのホフマン分解物、水溶性ポリエステル（互応化学(株)製プラスコートZ-221、Z-446、Z-561、Z-450、Z-565、Z-850、Z-3308、RZ-105、RZ-570、Z-730、RZ-142（いずれも商品名））などである。
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい
【００６８】
また、米国特許第４，９６０，６８１号明細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルＬ−５Ｈ（商品名））も使用することができる。
【００６９】
本発明に用いることのできる水溶性合成高分子のうちポリビニルアルコール類が好ましい。
以下に、ポリビニルアルコールについてさらに詳しく説明する。
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、鹸化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、
【００７０】
ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、鹸化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、
【００７１】
ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、鹸化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、鹸化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）など、
【００７２】
部分鹸化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、
【００７３】
ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、
【００７４】
ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、
【００７５】
ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、
【００７６】
ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、
【００７７】
ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、鹸化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、鹸化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）などがある。
【００７８】
なお、上記の測定値はＪＩＳ  Ｋ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００７９】
変性ポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
【００８０】
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ(株)製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＭＰＫポリマーとして、ＭＰＫ−１、ＭＰＫ−２、ＭＰＫ−３、ＭＰＫ−４、ＭＰＫ−５、ＭＰＫ−６（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ(株)製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ(株)製の商品名）などがある。
【００８１】
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著，「ポバール」，高分子刊行会発行，144〜154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００８２】
本発明においては、水溶性ポリマーがポリビニルアルコール類、ゼラチンであるのが好ましく、なかでもゼラチンが好ましい。本発明に用いるゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ-、ＳＯ42-等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｎ2+、Ｚｎ2+などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００８３】
＜重合法＞
本発明でバインダーに用いられる、水溶性ポリマー以外のポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５〜１５０質量％のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは６０〜９０℃で３〜２４時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
【００８４】
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。
奥田平，稲垣寛編集，「合成樹脂エマルジョン」，高分子刊行会発行（１９７８年）、杉村孝明，片岡靖男，鈴木聡一，笠原啓司編集，「合成ラテックスの応用」，高分子刊行会発行（１９９３年）、室井宗一著，「合成ラテックスの化学」，高分子刊行会発行（１９７０年）。
本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー（連続・分割）添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
【００８５】
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)「有機過酸化物カタログ」などに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)「アゾ重合開始剤カタログ」などに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
【００８６】
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して０．３質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．４質量％〜１．７５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜１．５質量％であることが特に好ましい。
【００８７】
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスＳＳ−Ｈ（商品名、花王(株)）に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンＡ−４３−Ｓ（商品名、竹本油脂(株)）のような低電解質タイプが特に好ましい。
【００８８】
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して０．１質量％〜１０．０質量％使用されていることが好ましく、０．２質量％〜７．５質量％使用されていることがより好ましく、０．３質量％〜５．０質量％使用されていることが特に好ましい。
【００８９】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位（キレート）できる化合物であり、特公平６−８９５６号、米国特許第５，０５３，３２２号、特開平４−７３６６４５号、特開平４−１２７１４５号、特開平４−２４７０７３号、特開平４−３０５５７２号、特開平６−１１８０５号、特開平５−１７３３１２号、特開平５−６６５２７号、特開平５−１５８１９５号、特開平６−１１８５８０号、特開平６−１１０１６８号、特開平６−１６１０５４号、特開平６−１７５２９９号、特開平６−２１４３５２号、特開平７−１１４１６１号、特開平７−１１４１５４号、特開平７−１２０８９４号、特開平７−１９９４３３号、特開平７−３０６５０４号、特開平９−４３７９２号、特開平８−３１４０９０号、特開平１０−１８２５７１号、特開平１０−１８２５７０号、特開平１１−１９０８９２号の各公報または明細書に記載の化合物を用いることができる。
【００９０】
前記キレート剤としては、無機キレート化合物（トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等）、アミノポリカルボン酸系キレート化合物（ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等）、有機ホスホン酸系キレート化合物（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１８１７０号や、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５６−９７３４７号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−２９８８３号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、同５７−１７９８４３号、同５４−６１１２５号、及び西独特許１０４５３７３号の各公報または明細書などに記載の化合物）、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
【００９１】
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「ＥＤＴＡ（−コンプレキサンの化学−）」（南江堂、１９７７年）の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アミノエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（α−ｏ−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジアセトヒドロキサム酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｍｅｓｏ−２，３−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１−フェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｄ，ｌ−１，２−ジフェニルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，４−ジアミノブタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｏ−フェニレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｃｉｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノブテン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、α，α’−ジアミノ−ｏ−キシレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、２，２’−オキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、２，２’−エチレンジオキシ−ビス（エチルイミノ二酢酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，２，３−トリアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
【００９２】
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して０．０１質量％〜０．４質量％であることが好ましく、０．０２質量％〜０．３質量％であることがより好ましく、０．０３質量％〜０．１５質量％であることが特に好ましい。キレート剤量が０．０１質量％未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、０．４％を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
【００９３】
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第３版，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９８９）に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
【００９４】
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して０．２質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．８質量％がより好ましく、０．４質量％〜１．６質量％が特に好ましい。
【００９５】
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
【００９６】
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の４０％以下、より好ましくは３０％以下であることが好ましい。
【００９７】
また、本発明に用いられるポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して１０〜７０質量％であることが好ましく、さらに２０〜６０質量％、特に３０〜５５質量％であることが好ましい。
ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの５０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
＜有機溶媒＞
感熱転写受像シートの作製に用いられる有機溶媒について説明する。
感熱転写受像シートの作製において、支持体上の受容層側に塗設される構成層の塗布液に沸点が１４０〜２２０℃の有機溶媒を使用しても良く、前述の染料を受容するポリマーラテックスを造膜する機能を有する。なお、該有機溶媒は、支持体上の受容層側に塗設される構成層の塗布液のいずれの層の塗布液に添加されていてもよい。この有機溶媒は、本発明の効果を達成するために効果的に作用する。
感熱転写受像シート作製のための塗布液に添加できる有機溶媒としては、例えばアセト酢酸エチル、テトラメチルスルホン、γ−ブチルラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヘプタノン、ピルビン酸エチル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ブチルラクテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフリルアルコール、エトキシプロピルプロピオネートなどが挙げられる。
【００９９】
本発明においては、有機溶媒は、使用するポリマーラテックスに可塑剤が含有されている場合の可塑剤も包含し、ポリマーラテックスを添加するための助剤、乳化分散物で使用する分散助剤や、断熱層を形成する際の溶媒として用いたものをも包含する。
有機溶媒は、水溶性有機溶媒が好ましく、１００ｍｌの水に５０ｇ以上溶解する、すなわち層分離することなく混和する、ものが好ましく、１００ｇ以上溶解するものがさらに好ましい。
【０１００】
このような有機溶媒は、アルコール系溶媒、エチレングリコール系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、ジエチレングリコール系溶媒が挙げられ、これらの水酸基がエーテル化、エステル化されたものが挙げられる。
例えば、エチレングリコール（１９７．２℃）、プロピレングリコール（１８７．３℃）、ブチルセロソルブ（１７１．２℃）、メチルセルソルブアセテート（１４４．５℃）、セロソルブアセテート（１５６．３℃）、メチルカルビトール（１９３．２℃）、カルビトール（２０１．９℃）、ジエチルカルビトール（１８６．０℃）、カルビトールアセテート（２１８．０℃）、ジアセトンアルコール（１６８．０℃）が挙げられる。
【０１０１】
上記有機溶媒は、塗布、乾燥工程さらには保存時に揮散するものが好ましく、感熱転写受像シート製造直後、もしくは製造後から画像形成するまでのいずれかの間に、感熱受像シートの支持体上の受容層側の全構成層中の全塗布固形分に対して、３％以下（好ましくは１％以下）である。
【０１０２】
＜紫外線吸収剤＞
また、本発明では耐光性を向上するために受容層に紫外線吸収剤を添加してもよい。このとき、紫外線吸収剤を高分子量化することで受容層に固定でき、感熱転写シートへの拡散や加熱による昇華・蒸散などを防ぐことができる。
紫外線吸収剤としては、情報記録分野において広く知られている各種紫外線吸収剤骨格を有する化合物を使用することができる。具体的には、２−ヒドロキシベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾトリアジン型紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン型紫外線吸収剤骨格を有する化合物を挙げることができる。紫外線吸収能（吸光係数）・安定性の観点では、ベンゾトリアゾール型、トリアジン骨格を有する化合物が好ましく、高分子量化・ラテックス化の観点ではベンゾトリアゾール型、ベンゾフェノン型の骨格を有する化合物が好ましい。具体的には、特開２００４−３６１９３６号公報などに記載された紫外線吸収剤を用いることができる。
【０１０３】
紫外線吸収剤は、紫外域に吸収をもち、可視領域に吸収端がかからないことが好ましい。具体的には、受容層に添加して感熱転写受像シートを形成したとき、３７０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることが好ましく、３８０ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．５以上になることがさらに好ましい。また、４００ｎｍの反射濃度がＡｂｓ０．１以下であることが好ましい。なお、４００ｎｍを超える範囲での反射濃度が高いと画像が黄ばむため好ましくない。
【０１０４】
本発明では、紫外線吸収剤は高分子量化され、質量平均分子量１００００以上が好ましく、質量平均分子量１０００００以上がさらに好ましい。高分子量化する手段としては、紫外線吸収剤をポリマーにグラフトすることが好ましい。主鎖となるポリマーとしては、併用する受容ポリマーより染料の染着性が劣るポリマー骨格を有することが好ましい。また、製膜した際に十分な皮膜強度を有することが好ましい。ポリマー主鎖に対する紫外線吸収剤のグラフト率は、５〜２０質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。
【０１０５】
また、紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーはラテックス化することがさらに好ましい。ラテックス化することにより水分散系の塗布液を塗布製膜することにより受容層を形成することができ、製造コストを軽減することが可能である。ラテックス化する方法は例えば特許第３４５０３３９号明細書などに記載された方法を用いることができる。ラテックス化された紫外線吸収剤としては、例えば一方社油脂工業株式会社製ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１６３５ＭＨ、ＸＬ−７０１６、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、新中村化学製Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−１０２５Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−２０４Ｗ、Ｎｅｗ  Ｃｏａｔ  ＵＶＡ−４５１２Ｍ（いずれも商品名）など市販の紫外線吸収剤を使用することもできる。
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーをラテックス化する場合、前記の染着性受容ポリマーのラテックスと混合してから塗布することで紫外線吸収剤が均一に分散した受容層を形成することができる。
【０１０６】
紫外線吸収剤をグラフトしたポリマーまたはそのラテックスの添加量は、受容層を形成する染着性受容ポリマーラテックスに対して５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【０１０７】
＜離型剤＞
感熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって感熱転写シートと感熱転写受像シート（受像シート）が融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、また、染料層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離するいわゆる異状転写の問題が発生する。
このような熱融着による問題を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、及び各種ワックス分散物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。
【０１０８】
シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変成シリコーンオイルとハイドロジェン変成シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して０．２〜３０質量部が好ましい。
下記の乳化物の項で説明する滑剤は、ここで説明する離型剤とほぼ同等の効果が認められ、ほぼ同義である。本発明では、便宜上分散物として用いられるものは、滑剤乳化物として、それ以外のものをここで説明する離型剤とした。
【０１０９】
＜乳化物＞
滑剤、酸化防止剤などの疎水性添加剤は米国特許第２,３２２,０２７号明細書に記載の方法などの公知の方法により感熱転写受像シートの層（例えば、受容層、断熱層、中間層、下塗層など）中に導入することができる。この場合には、米国特許第４,５５５,４７０号、同第４,５３６,４６６号、同第４,５３６,４６７号、同第４,５８７,２０６号、同第４,５５５,４７６号、同第４,５９９,２９６号の各明細書、特公平３−６２２５６号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。またこれら滑剤や酸化防止剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロン：登録商標）等の固形ワックス類；シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。各種ワックス類、フッ素系界面活性剤等に代表されるフッ素系化合物、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び／またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【０１１０】
＜界面活性剤＞
また、本発明の感熱転写受像シートは、前記の任意の層に界面活性剤を含有させることができる。その中でも、受容層及び中間層中に含有させることが好ましい。
界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．２質量％であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系など種々の界面活性剤が知られている。本発明で用いることのできる界面活性剤としては、公知のものが使用でき、例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているもの等を用いることができるが、その中でもアニオン系のフッ素含有界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を含有しない場合でも塗布は可能であるが、塗布液の表面張力が高いために塗布面状が不均一となり、ムラとなる場合がある。界面活性剤を塗布液に含有させることで表面張力を下げ、塗布時のムラを無くし、塗布面状を均一とし、安定的に塗布することができる。
【０１１１】
フッ素化合物の具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。下記例示化合物の構造表記の中で特に断りのない限りアルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有する基を意味する。
【０１１２】
【化７】
2009079166.tif 000008
【０１１３】
【化８】
2009079166.tif 000009
【０１１４】
これらのフッ素化合物は、界面活性剤として、感熱転写受像シートを構成している層（特に、受容層、断熱層、中間層、下塗り層、バック層など）を形成するための塗布組成物に用いられるが、本発明において好ましくは受容層及び中間層に含有させることができる。
【０１１５】
＜マット剤＞
本発明において、離型性付与のためにマット剤を添加するのが好ましい。マット剤は感熱転写受像シートの最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、または外表面に近い層に含有されるのが好ましい。最外表面層は必要に応じて２層にすることもできる。最も好ましいのは、最外層である受容層に添加する場合である。マット剤は、画像形成層面の最外層及びバック面の最外層いずれにも添加することが可能であり、両層に添加することもできる。特に、支持体に対し、すべり剤を含有する面側にマット剤を含有させることが好ましい。
【０１１６】
マット剤は、予めバインダーによって分散し、マット剤粒子分散物として使用することが好ましい。
【０１１７】
マット剤は、一般に水に不溶性の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機/無機複合微粒子であっても良い。マット剤の例としては、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤など、銀塩感材業界で良く知られたものを用いることができる。
【０１１８】
画像プリント時、受容層表面の温度は高温になるため、マット剤は耐熱性を有することが好ましい。特に、熱分解温度が２００℃以上のポリマーであることが好ましい。より好ましくは、熱分解温度が２４０℃以上のポリマーである。
また、画像プリント時、熱だけでなく圧力も受容層表面にかかるため、マット剤は硬いものが好ましい。
【０１１９】
画像形成層面側の最外層及び最外層隣接層に含有されるマット剤は、予めバインダーによって分散して、マット剤粒子分散物として使用されるが、その分散方法は、（ａ）マット剤となるべきポリマーを溶液（例えば低沸点の有機溶媒に溶解）として、水性媒体中で乳化分散させてポリマーの液滴を得て、乳化物から低沸点有機溶媒を除去することにより、マット剤の分散物を調製する方法、（ｂ）予めマット剤となるべきポリマーなどの微粒子を用意しておき、水性媒体中でダマの発生がないように分散物を調製する方法の２通りの方法がある。本発明においては、環境に配慮し低沸点の有機溶媒を環境に排出しない（ｂ）の方法が好ましい。
【０１２０】
本発明におけるマット粒子分散物は、界面活性剤を含有すると分散状態が安定するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【０１２１】
＜防腐剤＞
塗布液、受像シートおよび印画画像等を保存しておくと、保存中にこれらの材料に微生物（特に細菌、カビ、酵母等）が付着し、それらの性能を低下させることが多い。これを防止する為に、その他の性能に影響を与えない範囲で防腐剤を含有させることができる。
本発明でいう防腐剤とは受像シートに用いられる化合物が該微生物の生育により分解反応を受けることを抑制する為に用いられる化合物であって、一般式による定義と具体的化合物は、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）等に記載されている。
本発明の受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイドまたはその塩、ホルムアルデヒドドナー系抗菌剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノールまたはその誘導体、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が好ましい。
【０１２２】
防腐剤はいずれか、１種類を単独で用いてもよいし、任意の化合物を２種類以上選んで組み合わせて使用してもかまわない。防腐剤はそのまま添加してもかまわないが、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレン、エトレングリコールなどの有機溶媒に溶解し、溶液として受像シート塗布液に添加してもよい。またはラテックス中に添加してもよい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒、もしくは両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下に乳化分散して、ラテックス中に添加することも可能である。
【０１２３】
＜消泡剤＞
本発明で用いる消泡剤とは、起泡の原因物質に代わって、それ自体が液体表面に存在し、それ自体には泡膜の薄化に抵抗する反発力を付与する作用を有していない化合物を意味する。具体的には、例えば、アルコール類、エーテル類、ポリオール類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、燐酸エステル類、シリコーン類、及びノニオン性界面活性剤類等を挙げることができる。これらの構造を有する市販の消泡剤及び化合物等の内、消泡効果を有するものであれば単独または併用して、あるいは混合物として使用することができる。
【０１２４】
（Ａ）アルコール類
炭素原子数１〜１０の脂肪酸アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチノール、または２−エチルヘキサノール等を挙げることができる。
しかし炭素数１〜３の脂肪酸アルコールは明確に効果を発現させるには１％以上添加することが必要でありラテックスまたは中空ポリマー等を膨潤させ凝集を促進する場合あがあるため、炭素数４以上の脂肪酸アルコールが好ましい。
（Ｂ）脂肪酸エステル類
ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジエステル、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、オキシエチレンソルビタンラウリル酸モノエステル、ジエチレングリコールジステアレート、または低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２５】
（Ｃ）エーテル類
エチレングリコールのモノフェニルエーテル（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ジアミノフェノキシエタノール）、エチレングリコールのジアルキルエーテル（例えば、３−ヘプチルセロソルブ、またはノニルセロソルブ）、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル（例えば、３−ヘプチルカルビトール）等を挙げることができ、市販品としては、例えばバイオニンＫ−１７（竹本油脂株式会社製）、またはノプコＤＦ１２２−ＮＳ（サンノプコ株式会社製）を用いることができる。
（Ｄ）ポリオール類
その構造中にアルキレンオキサイド基（特に、エチレンオキサイド基）を多く有する化合物（例えば、ポリエーテル類）を挙げることができ、これらの化合物は水への分散安定性に優れているので、液中の抑泡効果に優れている。ポリエーテル系の消泡剤の市販品としては、例えば、アデカプルロニックシリーズやアデカノールシリーズＬＧ−１０９、ＬＧ−１２１、ＬＧ−２９４、ＬＧ−２９７など〔旭電化工業（株）〕、またはＳＮデフォーマー１５７、２４７、３７５、４７０〔サンノプコ（株）〕を用いることができる。
（Ｅ）金属石鹸類
種々の有機酸金属塩を用いることができ、例えば、ナフテン酸系金属石鹸、合成酸系金属石鹸、またはステアリン酸系金属石鹸等を挙げることができる。具体的には、ステアリン酸アルミニウム等を挙げることができ、ナフテネート、ディックネート、またはステアレート（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【０１２６】
（Ｆ）シリコーン類
オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、またはエマルジョン型シリコーン消泡剤等を挙げることができ、特にオイル型としては、一般的なジメチルポリシロキサン構造のシリコーンオイルの他にメチル基の一部を変性させた変性シリコーンオイルを挙げることができ、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸含有、またはフッ素変性等の変性シリコーンオイルを挙げることができる。市販品としては、オイル型としてＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＦ９６、ＫＳ６０４、ＫＩ−６７０２（信越シリコーン株式会社製）、コンパウンド型としてＳＮデフォーマー５０１６（サンノプコ株式会社製）、ＳＨ５５００，ＳＣ５５４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、自己乳化型としてＢＹ２８−５０３（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＳ５０８、ＫＳ５３０、ＫＳ−５３８（信越シリコーン株式会社製）、エマルジョン型としてＳＭ５５１１、ＳＭ５５１２、ＳＭ５５１５（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＭ７２、ＫＭ７３、ＫＭ９８（信越シリコーン株式会社製）等を挙げることができ、また変性シリコーンオイル型としては、アミノ変性としてＳＦ５４１７、エポキシ変性としてＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、カルボキシル変性としてＢＹ１６−８８０、フッ素変性としてＦＳ１２６５（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ポリエーテル変性としてＫＦ−６０１７（信越シリコーン株式会社製）、アルキル変性シリコーンとポリエーテル変性を含有したＦＯＲＭ ＢＡＮ ＭＳ−５７５（Ultra Additives Inc.製）、カルビノール変性としてＫＦ−６００１、ＫＦ−６００３（信越シリコーン株式会社製）等を挙げることができる。
【０１２７】
（Ｇ）ノニオン性界面活性剤類
以下の（１）〜（４）の例を挙げることができる。
（１）アルキルアリールエーテルエチレンオキシド付加体
（２）式：ＨＯ−（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ）ｎ−（Ｃ 3 Ｈ 6 Ｏ）ｍ−（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ）ｎ−ＯＨ
で表され、分子量が５００〜１００００で、Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ含有量が０〜５５％の化合物
（３）式：Ｒ1 （Ｒ2 ）ＣＨＣＯＯ（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ）ｎ
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、ｎは１〜８を表す）で表されるアルキルエステル型化合物
ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素原子数５以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい。
（４）アセチレンジオール類またはそのエチレンオキシド０〜８モル付加体
【０１２８】
本発明で用いられる消泡剤としては、単独でまたは２種以上を併用し、あるいは混合物として用いることができる。
【０１２９】
上記（Ａ）〜（Ｇ）の消泡剤のうち、本発明の塗布液の消泡に用いる場合、（Ｆ）シリコーンは膜の粘弾性を変化させ、感熱転写シートとの接着を促進する場合があり、（Ｇ）ノニオン性界面活性剤は効果が温度依存性を有し塗布液の温度を厳密に制御しないと効果を発揮しない点など使用法が難しい欠点があり、本発明に使用するには上記（Ａ）〜（Ｅ）の消泡剤が好ましく、使用量としては消泡効果を発現させ、かつラテックス、中空粒子の凝集等を発現しないために、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がさらに好ましい。
【０１３０】
受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ2（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。受容層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
（中間層）
受容層と支持体との間には中間層が形成されていてもよく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層、下塗層が形成される。これらの層については、例えば特許第３５８５５９９号明細書、特許第２９２５２４４号明細書などに記載されたものと同様の構成とすることができる。
【０１３２】
（断熱層）
断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、支持体として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層より支持体側に設けられる。
【０１３３】
本発明の感熱転写受像シートにおいて、断熱層は本発明の中空粒子ラテックスを含有する。
【０１３４】
中空粒子の平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜３．０μｍであることがさらに好ましく、０．３〜１．５μｍであることが特に好ましい。
このサイズが小さすぎると、空隙率が下がる傾向があり望まれる断熱性が得られなくなり、サイズが大きすぎると、断熱層の膜厚に対して中空ポリマーの粒子サイズが大きすぎて平滑な面が得られにくくなり、粗大粒子に起因する塗布故障が発生しやすくなるためである。
また、中空粒子は、空隙率が１０〜７０％程度のものが好ましく、２０〜７０％のものがより好ましい。空隙率が小さすぎると望まれる断熱性が得られなくなり、大きすぎると割れやすい中空ポリマー粒子および不完全な中空粒子の比率が増えて、印画欠陥が生じ、また、十分な膜強度が得られない。
【０１３５】
本発明において、中空粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒子サイズは、中空粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。中空粒子の空隙率も透過型電子顕微鏡を用いて、粒子の外径と内径を測定し算出する。上記サイズ測定と同様に中空粒子を少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その空隙率を算出し、平均して求める。本発明における空隙率とは、空隙を含む中空粒子の体積に対する空隙部分の割合である。
本発明において、断熱層における中空粒子以外の固形分が３０質量％以下であることが望ましく、５〜２０％の範囲がより好ましい。ここで中空粒子以外の固形分とは、断熱層に含まれるバインダー、無機塩など中空粒子を除く固形分の合計である。
【０１３６】
中空ポリマーは必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはローアンドハース社製ローペイク１０５５、大日本インキ社製ボンコートＰＰ−１０００、ＪＳＲ社製ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製ニッポールＭＨ５０５５（いずれも商品名）、松本油脂製薬社製Ｆ−３０、Ｆ−５０（いずれも商品名）、松本油脂製薬社製Ｆ−３０Ｅ、日本フェライト社製エクスパンセル４６１ＤＥ、５５１ＤＥ、５５１ＤＥ２０（いずれも商品名）などが挙げられる。断熱層に用いられる中空ポリマーはラテックス化されていてもよい。
【０１３７】
中空粒子ラテックスを含む断熱層中には、中空粒子ラテックス以外に水分散型樹脂または水溶解型樹脂をバインダーとして含有することが好ましい。本発明で使用されるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、セルロース誘導体、カゼイン、デンプン、ゼラチンなどの公知の樹脂を用いることができる。これらは、受容層で記載した水溶性ポリマーが好ましい。これらバインダー樹脂のなかで、ゼラチン、ポリビニルアルコール、スチレン-ブタジエン共重合体、ウレタン樹脂がこのましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールがより好ましい。またこれらの樹脂は単独または混合して用いることができる。
【０１３８】
本発明において、中空粒子を含有する中間層は、高いクッション性を有しており、このクッション性を「ダイナミック硬度」で規定できる。一般に、薄膜の硬度は、材料表面に垂直に静的な荷重をかけたときの歪みより求める。本発明において中間層のダイナミック硬度は、例えば超微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−２０１Ｈ、島津製作所社製）を用いて測定される値である。１１５°の三角錐圧子に荷重を与えて、荷重と圧子の押し込み深さから、ダイナミック硬度を次式により求めることが可能である。
ダイナミック硬度ＤＨＴ115 ＝  ３．７８３８  ×  Ｐ／ｈ2
ここでＰは荷重(ｍＮ)を表し、ｈは押し込み深さ（μｍ）を表す。
【０１３９】
この測定方法は、針状圧子の微小な動きを電気信号に変換して計測する方法であり、荷重を調整することによって、所望の押し込み深さにおける硬度を求めることが可能である。受容シートにおいて中間層のダイナミック硬度を測定する方法としては、積層している受容層をあらかじめ剃刀などで削ぎ取り、中間層を剥き出しにした状態で測定する方法や、受容層を積層したまま測定する方法があり、いずれも本発明において適用可能である。例えば受容層を積層したまま測定する方法では、あらかじめ断層拡大写真観察などで受容層の塗工層厚さを測定して、受容層の厚さ以上の押し込み深さとなるように荷重を設定して硬度を測定すればよい。
【０１４０】
本発明において、中間層のダイナミック硬度は１０．０以下が好ましく、０．１〜４．０の範囲がより好ましい。ダイナミック硬度が１０．０を超えると中間層としてのクッション性が不足し、印画時に感熱転写シートとの密着性に不均一が生じ画質が低下することがある。一方、ダイナミック硬度が過度に小さいと、例えば０．１を下まわると、傷つき易くハンドリング性が劣ることがある。
【０１４１】
（支持体）
本発明では、支持体として耐水性支持体を用いることが好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が表面平滑性の点で好ましい。銀塩写真分野で印画紙に用いられているポリエチレンラミネート紙類似のもの、すなわち、セルロースを主成分とする支持体であって、少なくとも受容層が塗布される面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体を好適に用いることができる。
【０１４２】
−コート紙−
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックスまたは高分子材料を片面または両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
【０１４３】
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の（イ）〜（チ）の熱可塑性樹脂を例示することができる。
【０１４４】
（イ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
（ロ）エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、アルコール成分（これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭５９−１０１３９５号公報、同６３−７９７１号公報、同６３−７９７２号公報、同６３−７９７３号公報、同６０−２９４８６２号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡(株)製のバイロン２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロンＧＫ−１３０；花王(株)製のタフトンＮＥ−３８２、タフトンＵ−５、ＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−２０１０；ユニチカ(株)製のエリーテルＵＥ３５００、ＵＥ３２１０、ＸＡ−８１５３、ＫＺＡ−７０４９、ＫＺＡ−１４４９；日本合成化学(株)製のポリエスターＴＰ−２２０、Ｒ−１８８；星光化学工業(株)製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１４５】
（ハ）ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
（ニ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
（ホ）ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
（ヘ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
（ト）ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
（チ）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
【０１４７】
−ラミネート紙−
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムまたは高分子シートまたはフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
【０１４９】
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率（質量比）１／９〜９／１で用いられる。該ブレンド比率としては、２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、１．０〜４０ｇ／１０分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
なお、これらのシートまたはフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシートまたはフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。これは銀塩写真分野において、印画紙用の支持体として一般的に用いられている。
【０１５０】
前記支持体の厚みとしては、２５μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜２６０μｍがより好ましく、７５μｍ〜２２０μｍがさらに好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の感熱転写受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真印画紙用の支持体に近いものが好ましい。
【０１５１】
（カール調整層）
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５２】
（筆記層・帯電調整層）
本発明の感熱転写受像シートには、必要に応じて筆記層・帯電調整層を設けることができる。筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１５３】
《感熱転写受像シートの製造方法》
以下、本発明の感熱転写受像シートの製造方法について説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、少なくとも１層の受容層および少なくとも１層の断熱層を水系塗布により、支持体上に塗布して製造されるものである。
【０１５４】
（調液）
設計品質に応じた液物性を最終的にもった塗布液の作製工程は、塗布液に使用される各種乳化物、添加剤などを準備・計量する工程と、これらを添加・混合して塗布液を調製する工程からなり、公知の方式・装置を用いることができる。
乳化物・添加剤などの計量には、質量計量、容量計量などの方法があるが、いずれの方法も用いることができる。
塗布液を調製する方法は、連続調液方式とバッチ調液方式の２つに大別される。感熱転写感熱転写シートおよび感熱転写受像シートの作製には、いずれの方法も用いることができる。
【０１５５】
連続調液方式は、基準と成る液を一定流量で流すところに必要な添加物を順次または同時に基準液に対して一定比率で添加することを特徴とした塗布液の調製方法である。連続調液方式のメリットとして塗布液の経時時間が一律で製品性能が安定化することが挙げられるが、一方、デメリットとして定常状態になるまでのロスが大きいことが挙げられる。また、調製時に反応、吸着などの反応待ち時間が必要な処方には不向きである。
バッチ調液方式はより一般的な方法であって、釜等の容器中で分散液と添加剤を攪拌・混合装置を用いて混ぜ合わせるバッチ式の方法である。この方式には、反応、吸着などに対応した時間設定がし易く、また、攪拌強化、調製サイクル短縮などの対応策が取りやすいというメリットがある。逆に、デメリットとしては、塗布液 の経時時間が一定化しないことが挙げられる。
【０１５６】
バッチ調液方式では、塗布液を調製する調製タンクの他に、ストックタンク 、液物性を測定するユニット、移液ポンプおよび濾過装置、液レベルの測定ユニット等が備えられることがある。液面レベル計としては、差圧電送器、超音波レベル計、追随式レベル計、ロードセルなど各種方式が知られていりが、液量が測定可能であればどの方式も採用可能である。液物性を測定するユニットはストックタンクに備えられることが多い。さらに、塗布液を塗布工程に送るためのバッファータンクを備えることもある。ストックタンク中の調製液の物性に異常が無い事を確認後移液される。調製液ストックタンクとバッファータンクとの間には濾過装置を設けることもある。これらのタンクはスケール変更が可能な場合もある。
【０１５７】
調製タンクでは、その対象とする塗布液 に必要なもの（乳化物、各種薬品など）が、塗布液処方に従ってシーケンシャルに添加される。
調製タンクは、温度調節可能なジャッケットを有ることが多く、添加される薬品を攪拌機により均一に混合する。攪拌羽根としてはプロペラ、パドル、ジェット型、アンカー型など市販されている各種攪拌羽根が適用可能である。攪拌流れはダウンフロー型でもアップフロー型でも可能である。
調製液の各スケールにおいて、同一の攪拌混合効率が得られる様に塗布液調製タンクの攪拌機の回転数を制御する装置、および、液量が少ない場合に発生する渦流が攪拌羽根に到達して発生する泡を防止するためにタンク内面または／及び攪拌羽根の周辺にバッフルが設けられることもある。これらにより実用攪拌領域が広くなる。
【０１５８】
（ゼラチン溶解）
ゼラチンを添加する場合には、あらかじめゼラチンを溶解しておくことが好ましい。ゼラチンの溶解方法としては、１）常温の水に分散・浸漬して粉体全体を膨潤させた後、昇温して溶解を行う膨潤溶解法，２）温水中にゼラチンを投入、直ちに昇温・高速攪拌を行い溶解する高温溶解法，その他の方法があるが、いずれの方法も特別な制限なしに用いることができる。
【０１５９】
（液物性測定）
塗布液の液物性測定には、各種粘度計、表面張力測定装置、比重計、ｐＨ計などを用いることができる。ｐＨ測定には、ｐＨ用標準緩衝液を用いて校正されたガラス電極を用いるｐＨ計を使用することができる。
【０１６０】
（塗布・送液）
塗布方式としては、多くの方式が知られている。ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、順転ロール塗布、逆転ロール塗布、グラビア塗布、ロッド塗布、スピン塗布、スロット塗布、カーテン塗布、スライド塗布等である。これらの中で、カーテン塗布、スライド塗布は、ポンプなどによる送液流量で塗布膜厚が決まる方式であり、多層同時塗布が可能である。
支持体上に複数の機能の異なる複数の層（気泡層、断熱層、中間層、受容層など）からなる多層構成の受像シートを製造する場合、特開２００４−１０６２８３号、同２００４−１８１８８８号、同２００４−３４５２６７号等の各公報に示されている如く各層を順次塗り重ねていくか、あらかじめ各層を支持体上に塗布したものを張り合わせることにより製造することが知られている。一方、写真業界では例えば複数の層を同時に重層塗布することにより生産性を大幅に向上させることが知られている。例えば特開米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，６８１，２３４号、同第３，５０８，９４７号、同第４，４５７，２５６号、同第３，９９３，０１９号等の各明細書、特開昭６３−５４９７５号、特開昭６１−２７８８４８号、同５５−８６５５７号、同５２−３１７２７号、同５５−１４２５６５号、同５０−４３１４０号、同６３−８０８７２号、同５４−５４０２０号、特開平５−１０４０６１号、同５−１２７３０５号、特公昭４９−７０５０号の各公報やEdgar B. Gutoff他著,Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Probrems,101~103頁,Iohn Wiley&Sons社(1995)などに記載のいわゆるスライド塗布（スライドコーティング法）、カーテン塗布（カーテンコーティング法）といわれる方法が知られている。これらの塗布方法では、複数の塗布液を塗布装置に同時に供給して異なる複数の層を形成する。これらの方法は均一な塗布膜厚が得られることと、多層同時塗布が可能である。
【０１６１】
本発明の感熱転写受像シートの製造においては、上記の方式の中から適宜選択して用いることができるが、均一な塗布膜厚が得られることと、多層同時塗布が可能であることから、カーテン塗布およびスライド塗布が好ましい。
スライド塗布方法のための装置としては、Ｒｕｓｓｅｌｌ等により米国特許第２，７６１，７９１号明細書に提案された多層スライドビード装置がある。この装置は、スライド面を流下する複数の塗布液が、スライド面先端において連続走行されている支持体と出会う間隙部にビードを形成するようにし、このビードを介して塗布液を支持体面に塗布するものである。従って、この種の装置は、ビードを安定に形成できることが重要である。スライドコーターの形状の例は、Stephen F. Kistler,Peter M. Schweizer著,LIQUID FILM COATING,CHAPMAN & HALL社刊(1997年) にも記載されている。
カーテン塗布は、自由落下する液膜の下を一定の速度で連続走行している支持体に塗布する方法である。エクストルージョン型、スライド型等、いくつかの方式がある。スライド型コーターでは、スライド面上に作成された多層液膜がスライド端より自由落下する。そのため、スライド面終端には、落下液膜がスムーズに形成されるよう形状の工夫がなされる。
【０１６２】
＜送液＞
液濃度、粘度、表面張力、ｐＨ等の物性値が適切な値となるように調製された塗布液を塗布部に送液するには、泡や異物の除去を行いながら連続的に行う必要がある。
一定流量で塗布液を連続的に供給するには、各種の方法が考えられるが、精度・信頼性の点から定量ポンプを用いるのが好ましい。例として、プランジャーポンプ，ダイヤフラム型ポンプを挙げることができる。ダイヤフラム型では、プランジャーと送液される液体が２枚のダイヤフラムで隔離されており、駆動オイルおよび２枚のダイヤフラム間の純水を経由してプランジャーの動作が送液される液体に伝えられる。送液ポンプの流量変動は塗布膜厚の変動に結びつくものであり、十分な精度が必要とされる。
ポンプの脈動の影響を低減する必要がある場合には、脈動を吸収するための補助装置が用いられる。いくかの方式が公知であるが、一例としてパイプライン型の脈動吸収装置を挙げることができる（特開平１−２５５７９３号公報）。
【０１６３】
異物の除去のためには、塗布液の濾過を行うのが好ましい。濾材としては各種のものを用いることができるが、例としてカートリッジ濾材を挙げることができる。使用にあたっては、濾材の空孔中に保持されている空気が気泡の形で塗布液に混入するのを防ぐために、前もって処理しておくことが好ましい。いくつかの方法が公知であるが、一例として、界面活性剤を含む液体等で処理しておくこと（米国特許第５，０９６，６０２号明細書）を挙げることができる。
異物と並んで、気泡も塗布面状故障の原因となる。そのため、塗布液中に混入している気泡および液体表面に浮遊している泡沫を脱法・消泡することが好ましい。そのための手法としては、気泡の液体からの分離、あるいは気泡の液体への溶解がある。分離の方法としては、減圧脱泡、超音波脱泡、遠心脱泡などが公知である。液体への溶解の方法としては、超音波パイプライン脱泡が挙げられる。
【０１６４】
塗布液に添加することによって塗布液の経時安定性が悪化するような添加物を用いる場合には、添加してから塗布までの経時時間を短くするために、送液工程内で、塗布部の直前で添加を行う方式が知られている。本発明においてもこのような方式を採用することができる。このための混合器としては、静的混合器、動的混合器がある。
【０１６５】
＜スライド塗布＞
スライドビード塗布装置は、主として塗布ヘッドと、連続走行する支持体を巻き掛け支持するバックアップローラとで構成される。塗布ヘッドを形成するブロック内部には、送液ラインから送液された塗布液を支持体の幅方向に拡流する液溜りが形成され、この液溜りに連通して狭隘なスリットがスライド面まで開口して形成される。このスライド面は塗布ヘッド上面に形成され、バックアップローラ側に向かって下方に傾斜している。
それぞれの液溜りに供給された塗布液は、各スリットからスライド面に押し出され、スライド面を流下しながら順次重畳して複層塗布膜を形成し、互いに混ざり合うことなくスライド面下端の先端部に達する。先端部に達した塗布液は、先端部と、バックアップローラに巻き掛けられて走行する支持体面との隙間に塗布液ビードを形成し、この塗布液ビードを介して支持体面に塗布される。ビードを安定化させるために下部を減圧される。そのため、バックアップローラの下方に減圧室が形成される。この減圧室は、ビードの下側を負圧にしてビードを安定化させると共に、ウエブに塗布されなかった余剰の塗布液を減圧室に流れ落ち易くする働きがある。
【０１６６】
塗布の開始は、スライド面上で層流を形成させた状態で、塗布ヘッドを待機位置から支持体側に移動させて塗布ヘッドと支持体の間のギャップを適当な大きさにすることによって行われる。
【０１６７】
多量の塗布を行う場合には、接合した支持体を用いる場合がある。塗布ヘッドと支持体の間のギャップが狭いために、接合部の僅かな段差でビードが乱され、塗布故障となることがある。接合直後に凹凸を設けたり（特開昭５０−４３１４０号公報）、ギーサを微小待避する方法（特開昭６３−８０８７２号公報）がある。
【０１６８】
＜カーテン塗布＞
カーテン塗布方法として、エクストラルージョン型とスライド型がある。エクストラルージョン型では、液溜りに送液ポンプによって供給された塗布液が、狭いスリットから塗布幅方向に均一になるように押し出される。スリット出口の両端には一対のエッジガイドが設けられており、この間でカーテン状の液膜が形成される。液膜は自由落下し、連続走行している支持体に衝突して塗布層を形成する。
スライド型では、スライドビード塗布の場合と似た塗布ヘッドが用いられ、コータの液溜りにポンプによって送られた塗布液が狭いスリットから吐出され、スライド面を落下し、下端部の両端に設けられたエッジガイドの間にカーテン状の液膜を形成する。多層同時塗布の場合には、スライド面を流下する間に各塗布液は混ざることなく積層されて液膜を形成する。スライド面は傾斜しており、重力によって塗布液はスライド面上を流下する。
塗布の開始・停止の方法はいくつかあるが、例えば形成されたカーテン膜と支持体の間に遮蔽物を置く方法が知られている。遮蔽物を除去することによって塗布を開始し、元の位置に戻すことで塗布を停止する。
【０１６９】
（乾燥）
塗布された後、セットゾーン（冷却固化する場合のみ）、乾燥ゾーン、調湿ゾーン、巻取りを経て、塗布済み品はいったん貯蔵される。
ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ジェランガム等の各種公知のゲル化剤を添加された塗布液は、セットゾーンにおいて冷却によりゲル化・固化される。この段階で水分蒸発も起こる。
本発明では支持体上に複数の層の積層体を形成した後速やかに冷却固化させ（セット工程）、その後温度を上げて乾燥させることが好ましい。これにより、更なる均一、均質な塗膜が形成される。塗布膜の固化が十分に進んでいない段階で強い乾燥風があたると流動が生じ、むらとなる。また、塗布膜最上層に有機溶剤が含まれていると、風によりスライド面上や塗布直後に不均一な溶剤蒸発が起こり、むらが生じる。この観点から、水系塗布が有利である。
セット工程とは、例えば、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間及び各層内の物質流動性を鈍化させるゲル化促進工程のことを意味する。
冷風を用いる場合の温度条件としては、２５℃以下が好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥ゾーンでは、乾燥速度が一定で、材料温度とほぼ湿球温度が等しい恒率乾燥期間と、乾燥速度が遅くなり、材料温度が上昇する減率乾燥期間を経て乾燥が進む。恒率乾燥期間では、外部から与えられた熱はすべて水分の蒸発に使われる。減率乾燥期間では、材料内部での水分拡散が律速になり、蒸発表面の後退等により乾燥速度が低下し、与えられた熱は材料温度上昇にも使われるようになる。
セットゾーンおよび乾燥ゾーンにおいては、各塗布膜の間および支持体と塗布膜の間で水分移動が起こり、また塗布膜の冷却と水分蒸発による固化が起こる。このため、製品の品質・性能には乾燥途中での膜面温度・乾燥時間等の履歴が大きく影響し、要求品質に応じた条件の設定が必要とされる。本発明ではラテックスが主たる塗布液を構成するため、急速に乾燥させると乾燥による膜の収縮が不均一に起こり、乾燥後の塗布皮膜にひび割れが生じ安くなるため、ゆっくり乾燥させる方が好ましい。
【０１７０】
乾燥された塗布済み品は、一定の含水率に調整され巻き取られるが、巻取り、塗布済み品の保存過程での含水率、温度によって硬膜進行が影響されるため、巻取りでの含水率について適切な調湿過程条件の設定が必要となる。
一般に、硬膜反応は高温・多湿条件ほど進行しやすい。しかし、含水率が高すぎると、塗布品同士が接着したり、性能上の問題が生じる場合がある。この為、巻取りの含水率（調湿条件）と貯蔵条件は品質に応じた設定が必要とされる。
【０１７１】
＜乾燥装置＞
代表的な乾燥装置としては、エアループ方式、つるまき方式等がある。エアループ方式は、ローラーで支持された塗布済み品に乾燥風噴流を吹き付ける方式であり、ダクトは縦に配置する方式と、横に配置する方式がある。乾燥機能と搬送機能は基本的に分離されていて、風量等の自由度が大きい。しかし、多くのローラーを使うため、寄り・シワ・スリップ等のベースの搬送不良が発生しやすい。つる巻き方式は、円筒状のダクトに塗布済み品をつる巻き状に巻きつけて乾燥風で浮上させて（エアフローティング）搬送・乾燥する方式で、基本的にローラー支持がいらない（特公昭４３-２０４３８号公報）。その他、上下互いにダクトを設置して搬送する乾燥方式がある。一般的に乾燥分布はつるまき式に比べ良いが、浮上能力が劣る。
【０１７２】
（加工）
塗布・乾燥された感熱転写受像シートは、プリンタでの使用に適した形態に加工される必要がある。感熱転写受像シートの製品形態は、枚葉状受像シートとロール状の受像シートに大別される。ロール状受像シートでは、プリンタ内でシートが２枚重ねで送られるような問題がなく、一定の範囲で印画面積を選択することが可能である。
【０１７３】
製造装置での塗布幅は、プリンタで必要とされるシート幅に比べて通常は大きいために、受像シートの塗布物をスリッターに供し、塗布物の長手方向に小幅スリットする必要がある。このための裁断方式としては、公知の方式の中から適宜選択して用いることができるが、例としては、シャーカット方式、レザーカット方式、スコアカット方式などが挙げられる。シャーカット方式は、回転する上下刃の噛み合う部分で裁断する方式であり、レザーカット方式は１枚の刃のみで裁断する方式であって、空中切方式と溝切方式がある。また、スコアカット方式は、円筒状の下刃に上刃を押し付けて切る方式である。刃の材質は公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
枚葉状受像シートの場合には、スリットされた受像シートのロールを一定の長さに切断し、必要枚数を積葉する。スリット幅と切断長によって最大印画面積が決められる。
ロール状受像シートの場合には、プリンターに応じた長さにスリットされた感熱転写受像シートを巻き取りシリンダーに巻きつけた後切断し、小巻ロールを作成する。巻き取りシリンダーとしては、紙、プラスチック、金属、木材及びそれらの複合体等いずれの材質であってもよい。巻き癖の点からはシリンダー外径の大きい巻き取りシリンダーが好ましいが、これが過大であるとロール状受容シートの外径も過大となり、これをプリンター内部に収納するのに大きな容積が必要となる。なお、巻き取りシリンダーを使うのが一般的であるが、用いない場合もある。受像層面はロールの外側であっても内側であっても良い。
切断方式には、被切断物を間欠送りして停止した時点で切断する方式、カッタが被切断物の流れ方向に対して前後に揺動し、両者の速度が同じになった時点で切る方式など、公知の方式が多くあるが、これらの中から適宜選択して用いることができる。
【０１７４】
積葉された枚葉状受像シート、および小巻ロールに加工されたロール状受像シートは、一般的には防湿包装される。スリット、小巻といった加工工程および包装工程における温湿度条件は、塗布層のバインダーの架橋に大きな影響を与え、結果として受像シートのカールの状態を左右する。
【０１７５】
感熱転写受像シートのカールは、印画及び給排紙におけるトラブルの大きな原因となる。例えば、印画前カールが大きい場合には、プリンター内部の搬送ロールやガイドに受像シートが引っ掛かり搬送トラブルとなる。また、プリンターへの装着性も悪い。印画の際には、サーマルヘッドとの密着性に影響を与え、面状故障の原因となるおそれもある。このような事情に鑑みて、加工・包装工程における温湿度条件は慎重に決める必要がある。
【０１７６】
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シートは支持体上に拡散転写染料を含む染料層を設けたものであり、任意の感熱転写シートを使用することができる。本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わされる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、ＡＳＫ−２０００  富士フイルム（株）製）等の記録装置によって記録時間、サーマルヘッド温度等をコントロールすることにより、画像信号に応じて、０〜５０ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもでき、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例中で、部または％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７８】
《実施例１》  中空粒子Ａの製造
<シード粒子合成>
ブチルアクリレート８３ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ、メタクリル酸２ｇからなるモノマー液を調製した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水５６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名、ネオペレックスＧ−１５：花王（株）製）を加え、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。蒸留水６０ｇに溶解させたＡＰＳ（ペルオキソ二硫酸アンモニウム：和光純薬製）０.６ｇ、モノマー液全量の６％（９ｇ）を添加し、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分撹拌した。ついで反応器内を８５℃に昇温、残りのモノマー液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で一時間撹拌し、反応を完結させシードラテックスＳ１得た。得られたシードラテックスの固形分は２０.５％、質量平均分子量は３.６×１０5であった。ポリマー粒子の平均粒子サイズは１００ｎｍであった。
【０１７９】
<コア粒子合成>
メチルメタクリレート９８ｇ、メタクリル酸４２ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０.７ｇからなるモノマー液を調製した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水４００ｇを加え、窒素雰囲気下８５℃に加熱し、蒸留水３０ｇに溶解させたＳＰＳ（ペルオキソ二硫酸ナトリウム：和光純薬製）を０.８４ｇとシードラテックスＳ１を１２.４ｇ添加した。次いでモノマー液を３時間かけて滴下し、滴下終了後３０分加熱し、撹拌を続けて重合を完了させコアラテックスＣ１を得た。得られたコアラテックスの固形分は２３.０％、質量平均分子量は０.８×１０5であった。ポリマー粒子の平均粒子サイズは３３６.９ｎｍであった。
【０１８０】
<コア・シェル粒子合成>
中間層用モノマー液：スチレン８９.８２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３８.４９、エチレングリコールジアクリレート１.３ｇからなるモノマー液Ａを調製した。
外層用モノマー液：スチレン３２.４ｇからなるモノマー液Ｂを調製した。
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に蒸留水６６０ｇを加え、窒素雰囲気下８０℃に加熱し、蒸留水６０ｇに溶解させたＳＰＳ（ペルオキソ二硫酸ナトリウム：和光純薬製）を０.６３ｇとシコアラテックスＣ１を１３ｇ添加した。まず、モノマー液Ａを０.８時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で１時間撹拌し、中間層の形成を完了させた。次いで、モノマー液Ｂを０.２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で０.５時間撹拌を行い、外層の形成を完了させた。
途中、反応器よりサンプリングを実施し、粒子サイズを調べたところ、中間層形成工程後の平均粒子サイズが６７１.２ｎｍ、外層形成後の平均粒子サイズが７１１.１ｎｍであった。
【０１８１】
<浸透圧膨潤工程>
浸透圧膨潤工程はシェル形成工程に次いで行った。外層完了後、反応器内を８５℃に昇温した。２.８％アンモニア水を１００ｍｌ添加し、８５℃で１時間撹拌を行い粒子の膨潤を完了させた。膨潤後に得られた中空粒子Ａの平均粒子サイズは９１５.５ｎｍ、固形分は１６.５％であった。
【０１８２】
《実施例２》  中空粒子Ｂの製造
実施例１と同様の工程で、下記表１に示すようにモノマー種や各層の質量比を変えた中空粒子Ｂを製造した。
【０１８３】
《実施例３》  中空粒子Ｃの製造
実施例１と同様の工程で、下記表１に示すようにモノマー種や各層の質量比を変えた中空粒子Ｃを製造した。
【０１８４】
《比較例１》  中空粒子Ｄの製造
特開平１０−１１００１８号公報の実施例１にしたがって中空粒子Ｄを製造した。
【０１８５】
《比較例２》  中空粒子Ｅの製造
国際公開ＷＯ９８／３９３７２号パンフレットの実施例１にしたがって中空粒子Ｅを製造した。
【０１８６】
《試験例１》  各中空粒子の測定と評価
（中空形成の評価）
中空粒子Ａ〜Ｅのそれぞれについて、以下の基準で中空形成の評価を行った。
○：  未膨張粒子、凹んだ粒子、破裂した粒子がほとんど見当たらない
△：  未膨張粒子、凹んだ粒子、破裂した粒子が一部存在する
×：  未膨張粒子、凹んだ粒子、破裂した粒子が多数存在する
【０１８７】
＜最低造膜温度（ＭＦＴ）の測定＞
各中空粒子ラテックス（固形分１５％）を用いて造膜温度測定装置（ヨシミツ精機製ＭＦＴ−１）により上記方法にしたがって最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定した。
【０１８８】
<単膜のダイナミック硬度測定>
各中空粒子ラテックスにバインダーとしてゼラチンを全固形分量に対し３０質量％となるよう混ぜて塗布液を調製した。ガラス基板上にドクターコートを用いて膜厚１００μｍとなるよう塗布・乾燥し測定サンプル（単膜）を作成、これを用いて超微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−２０１Ｈ、島津製作所社製）によって上記の方法にしたがってダイナミック硬度の測定を実施した。
以下、各中空粒子の特性を表１に示す。
【０１８９】
【表１】
2009079166.tif 000010
【０１９０】
《実施例４》  感熱転写受像シートＡの製造
（感熱転写受像シート用支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）５０質量部及びアスペンからなるＬＢＫＰ ５０質量部をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
次いで、上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（日本ＮＳＣ(株)製、商品名、ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光ＰＭＣ(株)製、商品名、ＤＡ４１０４）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学(株)製、商品名、サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学(株)製、商品名、アラフィックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１９１】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェッブのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名、ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１５７ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１９２】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側に、コロナ放電処理を行なった。その後、溶融押出機を用いて、ＭＦＲ（メルトフローレート；以下同様）１６．０ｇ／１０分、密度０．９６ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン（ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業(株)製）２５０ｐｐｍと、二次酸化防止剤（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、商品名：イルガフォス１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、２００ｐｐｍを含有）と、ＭＦＲ  ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレンとを７５／２５（質量比）の割合で配合した樹脂組成物を、厚さ２１ｇ／ｍ2となるようにコーティングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層にさらにコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業(株)製、商品名、アルミナゾル１００）と二酸化ケイ素（日産化学工業(株)製、商品名、スノーテックスＯ）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し１０質量％の酸化チタンを有するＭＦＲ  ４．０ｇ／１０分、密度０．９３ｇ／ｍ2の低密度ポリエチレンを２７ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーティングし、鏡面からなる熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１９３】
（感熱転写受像シートの作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層用塗布液、断熱層用塗布液、受容層用塗布液を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行った。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．３ｇ／ｍ2、断熱層：１０．７ｇ／ｍ2、受容層：５．０ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。乾燥することによって、感熱転写受像シートＡを得た。
なお、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。
【０１９４】
下引き層用塗布液
ポリビニルアルコール                                         ８．７質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
スチレンブタジエンゴムラテックス                           ５８．０質量部
（ＳＮ−３０７、商品名、日本エイ  アンド  エル（株）製）
下記界面活性剤Ｆ−１                                       ０．０３質量部
断熱層用塗布液
本発明の中空粒子Ａ                                         ６０．０質量部
ゼラチン（１０％水溶液）                                   ３０．０質量部
受容層用塗布液
塩化ビニル系ラテックス                                      ５０.０質量部
（ビニブラン６９０、商品名、日信化学工業（株）製）
ゼラチン                                                     ０．５質量部
下記エステル系ワックスＥＷ−１                               ２．０質量部
下記界面活性剤Ｆ−１                                       ０．１１質量部
下記界面活性剤Ｆ−２                                       ０．３６質量部
【０１９５】
【化９】
2009079166.tif 000011
【０１９６】
《実施例５》  感熱転写受像シートＢの製造
実施例４において、中空粒子Ａを同質量％の中空粒子Ｂに代えた以外は実施例４と同じ方法にしたがって感熱転写受像シートＢを製造した。
【０１９７】
《実施例６》  感熱転写受像シートＣの製造
実施例４において、中空粒子Ａを同質量％の中空粒子Ｃに代えた以外は実施例４と同じ方法にしたがって感熱転写受像シートＣを製造した。
【０１９８】
《比較例３》  感熱転写受像シートＤの製造
実施例４において、中空粒子Ａを同質量％の中空粒子Ｄに代えた以外は実施例４と同じ方法にしたがって感熱転写受像シートＤを製造した。
【０１９９】
《比較例４》  感熱転写受像シートＥの製造
実施例４において、中空粒子Ａを同質量％の中空粒子Ｅに代えた以外は実施例４と同じ方法にしたがって感熱転写受像シートＥを製造した。
【０２００】
《比較例５》  感熱転写受像シートＦの製造
実施例４において、中空粒子Ａを同質量％のＭＨ−５０５５（日本ゼオン(株)製）に代えた以外は実施例４と同じ方法にしたがって感熱転写受像シートＦを製造した。
【０２０１】
《試験例２》  感熱転写受像シートの評価
（感熱転写シートの作製）
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ６．０μｍのポリエステルフィルム（ダイアホイルＫ２００Ｅ−６Ｆ、商品名、三菱化学ポリエステルフィルム（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ2となるように背面層用塗布液を塗布した。乾燥後、６０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムの易接着処理がされている面に、下記のイエロー、マゼンタ、シアンの各感熱転写層用塗布液および転写性保護層積層体用の各塗布液を面順次となるように塗布し、乾燥することにより感熱転写シートを作製した。各染料層の固形分塗布量は、０．８ｇ／ｍ2とした。また、転写性保護層積層体の形成は、離型層用塗布液を塗布し乾燥した後、その上に保護層用塗布液を塗布して乾燥し、さらにその上に接着層用塗布液を塗布し乾燥することにより行った。乾膜時の塗布量は、離型層０．３ｇ／ｍ2、保護層０．５ｇ／ｍ2、接着層２．２ｇ／ｍ2とした。
【０２０２】
背面層用塗布液
アクリル系ポリオール樹脂                                    ２６．０質量部
（アクリディックＡ−８０１、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
ステアリン酸亜鉛                                            ０．４３質量部
（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製）
リン酸エステル                                              １．２７質量部
（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製）
イソシアネート（５０％溶液）                                  ８．０質量部
（バーノックＤ−８００、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ６４質量部
【０２０３】
イエロー染料層用塗布液
染料化合物（Ｙ−１）                                          ３．９質量部
染料化合物（Ｙ−２）                                          ３．９質量部
ポリビニルアセタール樹脂                                      ６．１質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                      ２．１質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                    ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ８４質量部
【０２０４】
【化１０】
2009079166.tif 000012
【０２０５】
マゼンタ染料層用塗布液
染料化合物（Ｍ−１）                                          ０．１質量部
染料化合物（Ｍ−２）                                          ０．７質量部
染料化合物（Ｍ−３）                                          ６．６質量部
ポリビニルアセタール樹脂                                      ８．０質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                      ０．２質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                    ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ８４質量部
【０２０６】
【化１１】
2009079166.tif 000013
【０２０７】
シアン染料層用塗布液
染料化合物（Ｃ−１）                                          １．２質量部
染料化合物（Ｃ−２）                                          ６．６質量部
ポリビニルアセタール樹脂                                      ７．４質量部
（エスレックＫＳ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
ポリビニルブチラール樹脂                                      ０．８質量部
（デンカブチラール＃６０００−Ｃ、商品名、電気化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０５質量部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、商品名、信越化学工業（株）製）
離型剤                                                      ０．０３質量部
（ＴＳＦ４７０１、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
マット剤                                                    ０．１５質量部
（フローセンＵＦ、商品名、住友精工（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ８４質量部
【０２０８】
【化１２】
2009079166.tif 000014
【０２０９】
離型層用塗布液
変性セルロース樹脂                                            ５．０質量部
（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学）
メチルエチルケトン                                          ９５．０質量部
【０２１０】
保護層用塗布液
アクリル樹脂溶液（固形分４０％）                                ９０質量部
（ＵＮＯ−１、商品名、岐阜セラミック（有）製）
メタノール／イソプロパノール（質量比１／１）                    １０質量部
【０２１１】
接着層用塗布液
アクリル樹脂                                                    ２５質量部
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製）
紫外線吸収剤ＵＶ−１                                              １質量部
紫外線吸収剤ＵＶ−２                                              ２質量部
紫外線吸収剤ＵＶ−３                                              １質量部
紫外線吸収剤ＵＶ−４                                              １質量部
ＰＭＭＡ微粒子（ポリメチルメタクリレート微粒子）              ０．４質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                    ７０質量部
【０２１２】
【化１３】
2009079166.tif 000015
【０２１３】
（断熱層のダイナミック硬度の測定）
感熱転写受像シートＡ〜Ｆのそれぞれについて、超微小硬度計（商品名：ＤＵＨ−２０１Ｈ、島津製作所社製）を用いて上記の方法にしたがってダイナミック硬度の測定を実施した。
【０２１４】
（最高転写濃度の測定）
感熱転写受像シートＡ〜Ｆのそれぞれについて、上記の感熱転写シートと組み合わせて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ−２０００  富士フイルム（株）製）により黒ベタ画像（最高濃度画像）の出力を行った。濃度測定機（Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いて、感熱転写受像シート上に転写された画像のシアン濃度を測定した。
【０２１５】
（濃淡ムラの評価）
感熱転写受像シートＡ〜Ｆのそれぞれについて、上記の感熱転写シートと組み合わせて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ−２０００  富士フイルム（株）製）により２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で光学濃度が０．３に相当する画像(黒色)を出力した。感熱転写受像シート上に転写された画像の濃淡ムラについて、以下の基準にしたがって目視評価を行った。○が実用レベルである。
○：  濃淡ムラがなく優秀
△：  濃淡ムラが若干ある
×：  濃淡ムラが多い
【０２１６】
（結果）
上記の測定および評価の結果を下記表２にまとめて示す。
【０２１７】
【表２】
2009079166.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明によれば柔軟性・耐熱性に優れた中空モルフォロジーを有する塗膜を形成することができる中空粒子およびその製造方法を提供できる。さらには該中空粒子を用いることにより濃淡ムラあるいは白抜けなどの画像欠陥を起こしにくく、かつ最高転写濃度が高い熱転写受像シートを提供できる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。