(57)【要約】【課題】本発明の目的は、赤外線レーザーでの露光に適し、感度が高く、環境適性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に、アルカリ可溶性樹脂並びに酸発生剤で化学修飾された有機粒子または光熱変換色素で化学修飾された有機粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ可溶性樹脂並びに酸発生剤で化学修飾された有機粒子または光熱変換色素で化学修飾された有機粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
請求項１に記載の平版印刷版材料を画像露光し、該画像露光後２５℃におけるｐＨ値が２〜１０である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版材料に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザー平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、ポジ型の平版印刷版材料においては、作業性向上の要望より、高感度化が求められており、また現像液としてｐＨが１２以上の強アルカリ現像液を必要とし環境適性が充分でない、という問題があった。
【０００５】
これらの問題に対して、例えば画像形成層に酸を発生し得る化合物と酸により分解し得る化合物を含有する画像形成層を有し、感度を改良した平版印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
これらの平版印刷版材料においては、さらなる感度の向上が求められ、また安価で小型である赤外線レーザーに対応した感光性平版印刷版が必要とされており、このような市場ニーズに応ずるための技術が知られている。例えば、特定酸基を架橋した高分子化合物を画像形成層に用いる技術（特許文献３参照）あるいは粒子状物質を添加することで微細突起を形成する技術（特許文献４参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの平版印刷版材料においても高感度化という点ではまだ満足できるものではなかった。
【特許文献１】国際公開第９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−１３３６１０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７７９２８号公報
【特許文献４】特開２００４−８６１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、赤外線レーザーでの露光に適し、感度が高く、環境適性に優れる平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に、アルカリ可溶性樹脂並びに酸発生剤で化学修飾された有機粒子または光熱変換色素で化学修飾された有機粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記１に記載の平版印刷版材料を画像露光し、該画像露光後２５℃におけるｐＨ値が２〜１０である現像液で現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１０】
上記構成１においては、感度の面から画像形成層が酸発生剤で化学修飾された有機粒子および光熱変換色素で化学修飾された有機粒子を含有する態様がさらに好ましい態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記構成により、赤外線レーザーでの露光に適し、感度が高く、環境適性に優れる平版印刷版材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、支持体上にアルカリ可溶性樹脂並びに酸発生剤で化学修飾された有機粒子または光熱変換色素で化学修飾された有機粒子を含有する画像形成層を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、特に酸発生剤または光熱変換色素が結合された有機粒子を画像形成層に含有させることで、感度が高く、環境適性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００１５】
（画像形成層）
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００１８】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００１９】
フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２．６−キシレノール、３．４−キシレノール、３，５−キシレノール、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００２０】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒド、クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒドである。クレゾール（ｍ−、ｐ−混合）・ホルムアルデヒド、クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒドであることが特に好ましい。
【００２１】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００で、数平均分子量が５００〜３５，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００２３】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノールおよび置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００２４】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。さらに、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００２５】
フェノールおよび置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノールおよび置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、さらに、酸触媒をフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、さらに好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、さらに好ましくは０．３以上である。
【００２７】
フェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００２８】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００２９】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００３４】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００３６】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００３７】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３８】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００３９】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、さらに好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。
【００４０】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【００４１】
アクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【００４３】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【００４４】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００４５】
【化１】
2009265472.tif 000002
【００４６】
一般式（ＰＶＡＣ）において、ｎ１は５〜８５モル％を表し、ｎ２は０〜６０モル％を表し、ｎ１は０〜６０モル％を表す。
【００４７】
構成単位（ｉ）は、ポリビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ｉｉ）は、ポリビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（ｉｉｉ）はビニルエステルから誘導される基である。
【００４８】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【００４９】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
また、ｎ１は、耐刷性、塗布性の面から５〜８５モル％の範囲であり、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
上記構成単位（ｉｉ）中、ｎ２は、耐刷性の面から０〜６０モル％の範囲であり、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
上記構成単位（ｉｉｉ）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であり、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００５４】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【００５５】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【００５７】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【００５８】
（酸発生剤で化学修飾された有機粒子、光熱変換色素で化学修飾された有機粒子）
本発明に係る酸発生剤で化学修飾された有機粒子とは、有機粒子に酸発生剤残基が、共有結合したもの、または有機粒子と有機粒子がイオン結合したものをいう。
【００５９】
本発明に係る光熱変換色素で化学修飾された有機粒子とは、有機粒子に光熱変換色素残基が、共有結合したもの、または有機粒子と光熱変換色素がイオン結合したものをいう。
【００６０】
本発明に係る有機粒子としては、カチオン性基を有する重合体を用いることが好ましく、この場合、酸発生剤または光熱変換色素をアニオン化して有機粒子と結合させる。
【００６１】
カチオン性基を有する重合体としては、４球窒素原子を有するラテックス重合体が好適に用いられる。
【００６２】
ラテックス重合体を形成するモノマー単位としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔５〕表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化２】
2009265472.tif 000003
【００６４】
一般式〔１〕〜〔５〕において、Ｘ−はアニオンを表す。すなわちハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン等である。Ｎ＋に結合するＲは同一であっても異種のものでもよく、各Ｒは水素原子または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシルの各基）、アルケニル基（例えばプロペニル、ブチニルの各基）、または６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（例えばフェニル、ナフチルの各基）、アルアルキル基（例えばベンジル、フェネチル、ナフチルメチルの各基）、もしくはアルカリール基（例えばトリル、キシリルの各基）を表す。Ｚは不飽和複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピペリジン、ピロールまたはモルホリン環である。ｎは整数を表す。
【００６５】
カチオン性ラテックス重合体を形成する上記カチオン性モノマーは、水溶性の調節のために非カチオン性モノマーと共重合体を形成することが好ましい。そのような非カチオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル、スチレン、アルキレン、エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等があげられる。また、カチオン性ラテックス重合体は、好ましくはジビニルベンゼンやジメタクリレート等の２個以上の官能基を持つモノマーにより架橋され、乳化重合により製造されるのが望ましい。
【００６６】
共重合体を形成する場合に、カチオン性ラテックス重合体中、カチオン性モノマーは５〜９５重合％含まれるのが好ましく、更に好ましくは２５〜６５質量％の範囲で含まれる。また非カチオン性モノマーは、カチオン性ラテックス重合体中に５〜９５質量％を含有することが好ましく、そのうち、架橋性モノマーは０．１〜８質量％含まれることが好ましい。
【００６７】
カチオン性ラテックス重合体の合成例としては、特開昭５１−７３４４０号公報の実施例に記載されているごとく、ビニルベンジルクロリドを他のモノマーと乳化重合し、その後、第３アミンで４級化する技術が知られている。
【００６８】
特に、好ましいカチオン性ラテックス重合体は、乳化重合によって得られた第３アミンを有するラテックス重合体を４級化剤で４級化することにより製造されたラテックス重合体である。この合成例としては特開昭５５−２２７６６号公報に記載の技術がある。
【００６９】
また、別の特に好ましい４級窒素原子を有するカチオン性ラテックス重合体は、４級窒素含有モノマーを親油性モノマーと乳化重合することにより製造されたラテックス重合体である。その合成方法は、知られている種々の方法の中から選んで用いられる。その１例としては、特開昭５６−１７３５２号公報に記載されているものがある。
【００７０】
カチオン性ラテックス重合体は、ラテックス粒子表面にカチオンをより多く配向するような合成法により製造されたものが特に望ましい。製造方法としては、先に第３アミンを有するラテックス重合体を乳化重合によって合成し、その後に４級化剤より４級化する方法が最も適している。
【００７１】
また、別の有用なカチオン性ラテックス重合体の合成法は、４級窒素原子含有モノマーを適当な親油性モノマーと乳化重合することにより製造する方法である。この合成法は、カチオン性ラテックス重合体中、カチオン性モノマー単位が少ない比率（好ましくは５〜３０質量％）で含まれる場合に適している。
【００７２】
化学修飾された有機粒子は、上記カチオン性ラテックス重合体を含有する分散液と、アニオン性基を有する酸発生剤または光熱変換色素を含有する水溶液を混合し、得られた析出物を濾過し、回収し、水洗して得ることができる。
【００７３】
共有結合で化学修飾された粒子は、水酸基およびアミノ基などの反応性基を有するポリマー粒子と、水酸基およびアミノ基などと反応する反応基を有する色素または酸発生剤とを反応させることで得ることができる。
【００７４】
例えば、アミノ基を有するポリマー粒子は、アミノ基を有するモノマーを用い乳化重合によって通常製造される。一般的に有機粒子は、ポリマー成分９９〜９９．５質量％と架橋化剤１０〜０．５質量％とから形成される。ポリマー成分は、内側と外側とで組成の異なる芯部および外殻部有機粒子を作るために重合の過程において成分を変えることができる。重合体結合剤が用いられる場合、有機粒子対結合剤の質量比は１：２０から１：１の範囲で広く変更できる。
【００７５】
水酸基を有するポリマー粒子の合成に用いられる水酸基を有するモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
アミノ基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、ｐ−アミノスチレン等が挙げられる。
【００７７】
共有結合させるには、粒子表面に反応性基である例えば水酸基および／またはアミノ基を有する有機粒子の水酸基および／またはアミノ基を酸性下で、水酸基またはアミノ基と反応する反応性基を有する酸発生剤または光熱変換色素と反応させればよい。
【００７８】
本発明に係る有機粒子の平均粒径としては、感度の面から０．００５〜１．０μｍが好ましく、特に０．０１〜０．８μｍが好ましい。
【００７９】
平均粒径とは、体積を球換算した場合の直径の平均値であり、一般的な粒度分布測定装置（例えば堀場製作所製ＣＡＰＡ）により測定した値をいう。
【００８０】
また、画像形成層に対する有機粒子の含有量としては、２．５質量％〜５０質量％が好ましく、特に５質量％〜２５質量％が好ましい。
【００８１】
以下に、有機粒子に結合される光熱変換色素および酸発生剤について説明する。
【００８２】
＜光熱変換色素＞
光熱変換色素は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現する色素（染料）を指し、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の色素（染料）を用いる事ができる。
【００８３】
光熱変換色素としては、市販の色素および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
【００８４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００８５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が好ましく用いることができる。
【００８６】
【化３】
2009265472.tif 000004
【００８７】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１または下記式１に示す基を表す。
【００８８】
【化４】
2009265472.tif 000005
【００８９】
上記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９０】
ここで、Ｘ２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９１】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成してもよい。
【００９２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
【００９３】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００９４】
一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
【００９５】
【化５】
2009265472.tif 000006
【００９６】
【化６】
2009265472.tif 000007
【００９７】
【化７】
2009265472.tif 000008
【００９８】
シアニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９９】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物および混合物が挙げられる。
【０１００】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、および有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１０１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号および同第３，７７９，７７８号および西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１０２】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号および特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１０３】
上記光により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１０４】
トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０５】
【化８】
2009265472.tif 000009
【０１０６】
式中、Ｒ２１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ１）３示す。Ｙ３は、塩素原子または臭素原子を表す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化９】
2009265472.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2009265472.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2009265472.tif 000012
【０１１０】
【化１２】
2009265472.tif 000013
【０１１１】
下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【０１１２】
【化１３】
2009265472.tif 000014
【０１１３】
ここで式Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１１４】
Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１１５】
Ｚｂ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。      
【０１１７】
【化１４】
2009265472.tif 000015
【０１１８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｂ．Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。
【０１１９】
下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２０】
【化１５】
2009265472.tif 000016
【０１２１】
式中Ａｒ１３、Ａｒ１４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１２２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１６】
2009265472.tif 000017
【０１２４】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
【０１２５】
上記の中で好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。
【０１２６】
一般式（２）  Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子または一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１２７】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ３２が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ３２が−Ｏ−Ｒ３３または−ＮＲ３４−Ｒ３３（Ｒ３３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１２８】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基およびジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基およびジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基およびジクロロアセチルアミド基から選ばれる少なくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１２９】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１３０】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１３１】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１３２】
本発明に係る画像形成層は、酸分解性化合物を含むことが好ましく、さらに可視画剤、現像促進剤、現像抑制剤、感度向上剤、界面活性剤などを含んでもよい。
【０１３３】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１３４】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１３５】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタールおよびケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１３６】
上記の中でも特に、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物を用いた場合に本発明の効果が大きい。
【０１３７】
また特に、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が好ましく用いられる。さらに該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３または４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒドおよびそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１３８】
酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化１７】
2009265472.tif 000018
【０１４０】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
さらに好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１４１】
【化１８】
2009265472.tif 000019
【０１４２】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ１７はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
以下に酸分解化性合物の好ましい具体例を示す。
【０１４５】
【化１９】
2009265472.tif 000020
【０１４６】
酸分解性化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。
【０１４７】
（可視画剤）
画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１４８】
特にフリーラジカルまたは酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１４９】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１５０】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素および例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０１５１】
上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
【０１５２】
これらの染料は、上層または下層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
【０１５３】
（現像促進剤）
画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で現像促進剤として、低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１５４】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１５５】
（現像抑制剤）
画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５６】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１５７】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１５８】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１５９】
（感度向上剤）
る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１６０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１６１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６２】
さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６３】
（界面活性剤）
本発明において、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１６４】
画像形成層は、支持体上に、画像形成層用塗布液を塗布、乾燥することで得られる。
【０１６５】
即ち、画像形成層は、画像形成層に含有される上記各成分を含有する画像形成層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより形成され、平版印刷版材料が作製される。
【０１６６】
（支持体）
本発明に係る支持体は、画像形成層を担持しうる板状体であり、アルミニウム支持体が好ましく用いられる。
【０１６７】
アルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
【０１６８】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１６９】
アルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１７０】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【０１７１】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることがさらに好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【０１７２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１７３】
＜親水化処理＞
アルミニウム支持体は、上記の処理が行われた後に、親水化処理が施されることが、耐薬品性、感度の面から好ましい。
【０１７４】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【０１７５】
さらに、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【０１７６】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。さらに乾燥処理を行うことが好ましい。
【０１７７】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０１７８】
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．０５μである。
【０１７９】
（現像処理）
本発明の平版印刷版の作製方法は、２５℃におけるｐＨが２〜１０である現像液により行われる。
【０１８０】
現像液のｐＨを２〜６の範囲で使用する場合には現像液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸およびメタリン酸等が挙げられる。
【０１８１】
又、有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸および有機ホスホン酸等が挙げられる。
【０１８２】
更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
塩基性領域ｐＨ８〜１０で用いる場合には、水溶性有機塩基、無機塩基を添加して該ｐＨに調節することが出来る。好ましいのは水溶性有機塩基で、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【０１８４】
現像液は、水溶性樹脂、界面活性剤を含有してもよい。
【０１８５】
水溶性樹脂としては、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂の含有量は、現像液中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【０１８６】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１８７】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【０１８８】
又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
【０１８９】
これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。
【０１９０】
現像液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０１９１】
現像液には、更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。
【０１９２】
上記成分の他、必要により例えばテレピン油などの感脂化剤も添加することができる。
【０１９３】
（画像露光）
本発明に係る画像露光の光源としては赤外、近赤外領域に発光波長を有するレーザー光源を用いることができる。
【０１９４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１９５】
レーザー光源としては、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を用いることが可能であるが、７００〜１２００ｎｍ域で連続発振可能なレーザーを用いることが、特に好ましい。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９７】
実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。
【０１９８】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ２の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。
【０１９９】
次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０２００】
上記支持体上に、下記組成からなる画像形成層用塗布液１を押し出しコーターを用いて、乾燥膜厚１．３ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布溶剤は、１１０℃の温風で６０秒乾燥させ平版印刷版材料（１）を得た。
【０２０１】
＜画像形成層用塗布液１＞
ノボラック樹脂１（ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０（重量平均分子量１０，０００）                                                  ５３．５部
ノボラック樹脂２（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（重量平均分子量４，０００）                                                        ２２部
アクリル樹脂１（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２５／５５／２０モル％重量平均分子量３０，０００）
８部
アクリル樹脂２（Ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／ｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート＝６０／４０重量平均分子量３０，０００）
１部
ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００              ２．５部
ソルビタンラウレート                                              １部
無水フタル酸                                                      ５部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ）                                    ２部
光熱変換色素（下記化合物Ｂ）                                      ２部
酸発生剤（２，４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）−６−トリアジン）
０．５部
可視画染料１（オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）    １．２部
可視画染料２（下記化合物１）                                  １．２部
フッ素系化合物（ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘ６５２０）        ０．１部
γ−ブチロラクトン                                            １００部
シクロヘキサノン                                              １３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        ４７０部
メチルエチルケトン                                              ３０部
【０２０２】
【化２０】
2009265472.tif 000021
【０２０３】
【化２１】
2009265472.tif 000022
【０２０４】
次いで、平版印刷版材料（１）の作製において、表１に示すように、光熱変換色素または酸発生剤を下記の有機粒子１または有機粒子２に変えた以外は平版印刷版材料（１）の作製と同様にして、平版印刷版材料（２）〜（４）を作製した。
【０２０５】
（酸発生剤で化学修飾された有機粒子（有機粒子１）の合成）
特開昭５５−２２７６６号の有機粒子の合成法に準じて、下記構造を有する有機粒子Ａを合成した。
【０２０６】
【化２２】
2009265472.tif 000023
【０２０７】
この有機粒子６６ｇを水に分散した液と２，４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）−６−トリアジン２６．８ｇを４０℃で撹件下に１規定炭酸ナトリウム１３５ｍｌを反応液がｐＨ７〜８を維持するように除々に滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液を希塩酸（ｐＨ１〜３）２．５ｌ中に注入して沈澱を生成させた。得られた沈澱物を吸引ろ過にて回収し、水洗後減圧にて乾燥して酸発生剤で化学修飾された（イオン結合性）有機粒子１を得た。有機粒子１の平均粒径は、０．６μｍであった。
【０２０８】
（光熱変換色素で化学修飾された有機粒子（有機粒子２）の合成）
有機粒子Ａ６６ｇを水に分散した液と光熱変換色素（下記化合物Ｂ）１０ｇを４０℃で撹件下に１規定炭酸ナトリウム１３５ｍｌを反応液がｐＨ７〜８を維持するように除々に滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液を希塩酸（ｐＨ１〜３）２．５ｌ中に注入して沈澱を生成させた。得られた沈澱物を吸引ろ過にて回収し、水洗後減圧にて乾燥して光熱変換色素で化学修飾された（イオン結合性）有機粒子２を得た。
【０２０９】
有機粒子２の平均粒径は、０．０８μｍであった。
【０２１０】
平版印刷版材料（１）〜（４）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２１１】
〈評価〉
（感度）
平版印刷版材料を８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度でレーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、下記組成の現像液１で現像処理を行い、平版印刷版を得た。現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０２１２】
＜現像液１＞仕上がりｐＨ＝１３．１（２５℃）
Ａ珪酸カリ（２６．５質量％のＳｉＯ２、１３．５質量％のＫ２Ｏを含む）の４０質量％水溶液                                                        ８７．８部
水酸化カリウム５０質量％水溶液                                ６１．１部
界面活性剤（ＴｒｉｌｏｎＭ（ＢＡＳＦ社製）４０％溶液）          １．４部
水                                                              ８９６部
【０２１３】
【表１】
2009265472.tif 000024
【０２１４】
表１から、本発明に係る化学修飾された有機粒子を使用することにより、高感度な平版印刷版材料が得られることが分かる。
【０２１５】
実施例２
実施例１で作製した平版印刷材料（１）〜（４）を用いて、実施例１で使用した現像液に替えて、下記の現像液（現像液のｐＨは４．５）を用いた他は、実施例１と同様にして平版印刷版を作製し、上記と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２１６】
＜現像液２＞
水                                                            １００ｇ部
アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製ペレックスＮＢ−Ｌ）
５部
アラビアガム                                                        １部
第１リン酸アンモニウム                                        ０．０５部
クエン酸                                                      ０．０５部
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                ０．０５部
【０２１７】
【表２】
2009265472.tif 000025
【０２１８】
表２から、本発明の化学修飾された有機粒子を使用することにより、環境負荷が大きな高いｐＨを有するアルカリ現像液を使用せずに、高感度な平版印刷版材料が得られることが分かる。
【０２１９】
実施例３
５Ｌの４つ首フラスコに撹拌スタラー、１Ｌの添加ロート、温度計、窒素ガス注入管、水冷凝縮器をとり付け、そして加熱マントル中に入れ構成されている、乳化重合装置を準備した。
【０２２０】
このフラスコに脱イオン水３３６０ｇとラウリルスルホン酸ナトリウム３０％水溶液２０ｇを加え、この溶液を窒素雰囲気の下に８０℃に加熱した。この温度でメチルメタアクリレート２２０ｇ、エチルアクリレート２４０ｇ、メタアクリル酸１６５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇおよび１，４−ブタンジオールジアクリレート１６ｇを含むモノマー混合物の２５％を一度に加えた。
【０２２１】
これに、過硫酸カリウムの５％水性溶液１０ｍｌと、リン酸カリウムの７％水性溶液１０ｍｌとを直ちに添加した。反応混合物は乳濁し８５℃に発熱した。温度を８０〜８８℃の間に保ちながら、モノマー混合物の残部を９０分の期間に渡って添加した。添加が終了したら、反応混合物を８０〜８５℃でさらに２時間加熱した。青味を帯びた乳濁液を室温まで冷却し、メタノールを添加して凝固させた。得られたスラリーを濾過し、水で２回水洗し、吸引して乾かしそして得られた微細な粉末を１００℃の炉の中で４時間乾燥させ粒子Ｂを得た。粒子Ｂの球状の形が顕微鏡によって確認された。
【０２２２】
有機粒子Ｂ５７ｇと２，４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）−６−トリアジン２４．２ｇを水に加え、４０℃で撹件下に１規定炭酸ナトリウム１３５ｍｌを反応液がｐＨ７〜８を維持するように除々に滴下し、滴下終了後さらに１時間同温度にて撹拌を続けた。この反応液を希塩酸（ｐＨ１〜３）２．５ｌ中に注入して沈澱を生成させ、生成した黄色沈澱を濾過、水洗後減圧にて乾燥して酸発生剤で化学修飾された（共有結合）有機粒子３を得た。平均粒径は、０．０９μｍであった。
【０２２３】
４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）−６−トリアジンを上記化合物Ｂに変えた他は上記と同様にして、有機粒子４を得た。平均粒径は０．１１μｍであった。
【０２２４】
有機粒子３および４を用いる以外は実施例１と全く同様にして平版印刷版材料（５）〜（８）を得た。実施例１と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
2009265472.tif 000026
【０２２６】
表３から、本発明に係る化学修飾された有機粒子を使用することにより、高感度な平版印刷版材料が得られることが分かる。
【０２２７】
実施例４
実施例３で作製した平版印刷材料（５）〜（８）を用いて、実施例２で使用した現像液（現像液のｐＨは４．５）を用いて、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２８】
【表４】
2009265472.tif 000027
【０２２９】
表４から、本発明の化学修飾された有機粒子を使用することにより、環境負荷が大きな高いｐＨを有するアルカリ現像液を使用せずに、高感度な平版印刷版材料が得られることが分かる。