(57)【要約】【課題】ジフェニルアミン類を良好な転化率で反応させ、４−ニトロソジフェニルアミン類を良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】溶媒中、ジフェニルアミン類を塩化水素及びＮＯｘと反応させて４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法であって、（１）ＮＯｘにおけるＸの値が１．４１〜１．４５であり、かつ（２）ジフェニルアミン類１モルに対して０．００１０〜０．０５モルのソルビタンモノステアレートの存在下に前記反応を行うことを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、ジフェニルアミン類を塩化水素及びＮＯｘと反応させて４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法であって、
（１）ＮＯｘにおけるＸの値が１．４１〜１．４５であり、かつ
（２）ジフェニルアミン類１モルに対して０．００１０〜０．０５モルのソルビタンモノステアレートの存在下に前記反応を行うこと
を特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項２】
ジフェニルアミン類１モルに対して０．００２０〜０．０２モルのソルビタンモノステアレートの存在下に前記反応を行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジフェニルアミン類がジフェニルアミンである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルアミン類をニトロソ化して４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法に関する。本発明により得られる４−ニトロソジフェニルアミン類は、天然ゴム、合成ゴムの酸化防止剤やアゾ染料等の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルアミン類を塩化水素及びニトロソ化剤と反応させて４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法として、特開平７−１０８１５号公報（特許文献１）には、ニトロソ化剤として、Ｘの値が１．１７〜１．６６であるＮＯｘ（酸素原子に対する窒素原子の比は０．６〜０．８５）を上記反応に用いる方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法は、ジフェニルアミン類の転化率や４−ニトロソジフェニルアミン類の選択率の点で、必ずしも満足のできるものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、ジフェニルアミン類を良好な転化率で反応させ、４−ニトロソジフェニルアミン類を良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者等は鋭意検討の結果、Ｘが所定の値であるＮＯｘを上記反応に用い、かつ、所定量のソルビタンモノステアレートの存在下に上記反応を行うことにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、溶媒中、ジフェニルアミン類を塩化水素及びＮＯｘと反応させて４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法であって、（１）ＮＯｘにおけるＸの値が１．４１〜１．４５であり、かつ（２）ジフェニルアミン類１モルに対して０．００１０〜０．０５モルのソルビタンモノステアレートの存在下に前記反応を行うことを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジフェニルアミン類を良好な転化率で反応させ、４−ニトロソジフェニルアミン類を良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、溶媒中、ジフェニルアミン類を塩化水素及びＮＯｘと反応させて４−ニトロソジフェニルアミン類を製造するにあたり、（１）ＮＯｘにおけるＸの値が１．４１〜１．４５であること、及び（２）ジフェニルアミン類１モルに対して０．００１０〜０．０５モルのソルビタンモノステアレートの存在下に前記反応を行うことを特徴とする。このようにＸが所定の値であるＮＯｘを上記反応に用い、所定量のソルビタンモノステアレートの存在下に上記反応を行うことにより、ジフェニルアミン類を良好な転化率で反応させ、４−ニトロソジフェニルアミン類を良好な選択率で製造することができる。
【００１０】
本発明で用いられるジフェニルアミン類は、無置換のジフェニルアミン、又は、フェニル基に置換基を有する置換ジフェニルアミンであり、かかる置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。ジフェニルアミン類の具体例としては、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−シクロヘキシルジフェニルアミン、３−シクロヘキシルジフェニルアミン、４−シクロヘキシルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジフェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン等が挙げられる。中でも、ジフェニルアミンが好適に採用される。
【００１１】
溶媒としては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４〜８の脂肪族アルコールを用いることができる。また、上記アルコールを２種以上用いることもでき、上記アルコールにくわえ、上記反応に対し反応性を有さない溶媒を併用することもできる。反応性を有さない溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げることができる。また、水を共存させることも可能である。本発明においては、炭素数４〜８の脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いるのがより好ましい。溶媒の使用量は、適宜選択しうるが、通常、ジフェニルアミン類に対して２〜２０重量倍である。
【００１２】
塩化水素は、ガス状のものを用いてもよく、溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよい。塩化水素の使用量はジフェニルアミン類１モルに対して通常１．２〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．７モルである。
【００１３】
ＮＯxは窒素酸化物のことをいい、ＮＯxにおけるＸの値は、１．４１〜１．４５である。ＮＯxは一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを混合して得ることができ、ＮＯ2はＮＯとＯ2とを混合することによって得られるので、ＮＯxはＮＯとＯ2とを混合することによって容易に得ることができる。また、ＮＯ及びＯ2の混合割合を調整することにより、ＮＯxにおけるＸの値も調整することができる。ＮＯxの使用量は、ＮＯxをＮＯとＮＯ2の混合物とみなして求めた組成において、ＮＯ2がジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．４〜１．５モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００１４】
ソルビタンモノステアレートの使用量は、ジフェニルアミン類１モルに対して、通常０．００１０〜０．０５モル、好ましくは０．００２０〜０．０２モル、更に好ましくは０．００２０〜０．０１モルである。ソルビタンモノステアレートは、そのまま使用してもよいし、あらかじめ溶媒に溶解させてなる溶液を使用してもよい。
【００１５】
反応温度は、通常約０〜６０℃であり、好ましくは約２０〜４０℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよいが、常圧で十分な結果が得られる。反応時間は、ジフェニルアミン類に対する塩化水素の使用量、反応温度により変わるが、通常約０．５〜２０時間程度である。
【００１６】
反応方式や混合処方については適宜選択することができる。例えば、回分式反応でもよいし、連続式反応でもよい。回分式反応では、ジフェニルアミン類、ソルビタンモノステアレート及び溶媒を予め反応器に導入しておき、該混合物に、塩化水素を加え、次いでＮＯxを加えてもよく、また、該混合物に、塩化水素及びＮＯxを併注（共フィード）してもよい。連続式反応では、溶媒又は反応混合物が導入されている反応器に、ジフェニルアミン類、ソルビタンモノステアレート、塩化水素及びＮＯxをそれぞれ連続的に供給することができ、また、これら試剤を供給する際、予め溶媒で希釈されたものを供給してもよい。
【００１７】
単離操作についても種々の方法が可能である。例えば、反応終了後、４−ニトロソジフェニルアミン類が塩酸塩としてスラリーになっている場合には、そのままろ過し、目的物を塩酸塩の結晶として取得することもできるし、アルカリ水溶液で中和したあと、晶析等によりフリーの４−ニトロソジフェニルアミン類を得ることもできる。また、過剰量のアルカリ水溶液を加え、４−ニトロソジフェニルアミン類がアルカリ金属塩として溶解されてなる水溶液を取得することも可能である。尚、ろ過した場合におけるろ液や、アルカリ水溶液で抽出した場合における油層を再度反応に用いることができ、これにより、該ろ液や該油層中に含まれているソルビタンモノステアレートを再度使用することができる。
【００１８】
かくして得られる４−ニトロソジフェニルアミン類は、４−アルキルアミノジフェニルアミンのようなゴム老化防止剤等の原料として使用することができる。かかる４−ニトロソジフェニルアミン類の具体例としては、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。また、ここでいう４−ニトロソジフェニルアミン類は、フリーのものでもよく、塩酸塩やアルカリ金属塩であってもよい。本発明は、中でも４−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法として有利に採用される。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２０】
ジフェニルアミン及び４−ニトロソジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、ジフェニルアミンの転化率及び４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は、使用したジフェニルアミンのモル数をＸ、未反応のジフェニルアミンのモル数をＹ、生成した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
【００２１】
ジフェニルアミンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
４−ニトロソジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２２】
実施例１
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、ソルビタンモノステアレート０．４０ｇ（０．０００９２モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス３６．５０ｇ（１．０モル）を、ガス導入管を通して約９０分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２６ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.43）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９８．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９７．４％であった。
【００２３】
実施例２
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇ（０．００１８２モル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９７．１％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．９％であった。
【００２４】
実施例３
ソルビタンモノステアレート１．５８ｇ（０．００３６３モル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９６．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．９％であった。
【００２５】
実施例４
ＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.45）を吹き込んだ以外は、実施例１と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９６．３％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．８％であった。
【００２６】
実施例５
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇ（０．００１８２モル）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９６．５％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．９％であった。
【００２７】
実施例６
ソルビタンモノステアレート１．５８ｇ（０．００３６３モル）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９５．４％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．９％であった。
【００２８】
比較例１
ソルビタンモノステアレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９５．２％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．８％であった。
【００２９】
比較例２
ソルビタンモノステアレートを使用しなかった以外は、実施例４と同様に反応を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９４．９％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．８％であった。
【００３０】
比較例３
ソルビタンモノステアレート０．０８ｇ（０．０００１８モル）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９４．１％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．５％であった。
【００３１】
比較例４
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス３６．５０ｇ（１．０モル）を、ガス導入管を通して約９０分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（３０ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.49）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９５．８％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．２％であった。
【００３２】
比較例５
ソルビタンモノステアレート０．０８ｇ（０．０００１８モル）を使用した以外は、比較例４と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９４．６％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９４．９％であった。
【００３３】
比較例６
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇ（０．００１８２モル）を使用した以外は、比較例４と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９４．２％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．０％であった。
【００３４】
比較例７
ＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２５ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.40）を吹き込んだ以外は、実施例２と同様の操作を行った。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９４．９％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．６％であった。
【００３５】
実施例１〜６、比較例１〜７の結果を以下の表１に示す。
【００３６】
【表１】
2009221170.tif 000002