(57)【要約】【課題】電子顕微鏡用試料ホルダの電子線窓に、薄くかつ反応性の低い薄膜を形成すること。【解決手段】本発明は、ＢＮ膜を形成すべき基板を冷却する工程Ｓ１２と、スパッタリング法を用い、前記基板上に非晶質ＢＮ膜を形成する工程Ｓ１４と、を有する薄膜形成方法、前記薄膜を用いた電子顕微鏡用試料ホルダおよびその形成方法である。本発明によれば、非晶質ＢＮ膜を均一に形成することができる。よって、反応性の低いＢＮ膜を薄く形成することができる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮ膜を形成すべき基板を冷却する工程と、
スパッタリング法を用い、冷却されている前記基板上に非晶質ＢＮ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記基板に炭素膜を形成する工程を有し、
前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程は、前記炭素膜上に前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記基板を冷却する工程は、液化気体を用い前記基板を冷却する工程であることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
電子線を透過させ、真空と気体との間を隔てる窓を形成すべき基板を冷却する工程と、
スパッタリング法を用い、冷却されている前記基板上に前記窓の少なくとも一部となる非晶質ＢＮ膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする電子顕微鏡用試料ホルダの形成方法。
【請求項５】
前記基板に炭素膜を形成する工程を有し、
前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程は、前記炭素膜上に前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項４記載の電子顕微鏡用試料ホルダの形成方法。
【請求項６】
前記気体は反応性の気体であることを特徴とする請求項４または５記載の電子顕微鏡用試料ホルダの形成方法。
【請求項７】
前記基板を冷却する工程は、液化気体を用い前記基板を冷却する工程であることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
電子線を透過させ、真空と気体との間を隔てる窓の少なくとも一部に非晶質ＢＮ膜を有することを特徴とする電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項９】
前記非晶質ＢＮ膜の外側に炭素膜を有することを特徴とする請求項８記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【請求項１０】
前記気体は反応性の気体であることを特徴とする請求項８または９記載の電子顕微鏡用試料ホルダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法、電子顕微鏡用試料ホルダおよびその形成方法に関し、特に、非晶質ＢＮ膜を形成する薄膜形成方法、電子顕微鏡用試料ホルダおよびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＮ（窒化ホウ素）は、耐熱性、耐食性に優れている。特許文献１には、基板温度を高くし、スパッタリング法を用いＢＮ薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献２には、反射防止構造体の保護膜としてスパッタリング法を用いＢＮ薄膜を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１２７１７号公報
【特許文献２】特開２００８−４０３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、気体を充満させた状態で試料を電子顕微鏡観察するためには、電子線を透過させる窓材は、真空と気体とを隔てることとなる。電子線を透過させるためには窓材の膜厚は薄いことが求められる。一方、真空と気体との圧力差に耐えるためには、窓材は強度の大きい材料からなることが求められる。このような窓材として炭素薄膜が考えられる。しかしながら、例えば、気体が反応性気体の場合、炭素薄膜が反応してしまう。このように、電子線が透過する窓材として、薄く、強度が大きくかつ反応性の低い薄膜が求められている。
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、薄くかつ反応性の低い薄膜を形成することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＢＮ膜を形成すべき基板を冷却する工程と、スパッタリング法を用い、冷却されている前記基板上に非晶質ＢＮ膜を形成する工程と、を有することを特徴とする薄膜形成方法である。本発明によれば、非晶質ＢＮ膜を均一に形成することができる。よって、反応性の低いＢＮ膜を薄く形成することができる。
【０００６】
上記構成において、前記基板に炭素膜を形成する工程を有し、前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程は、前記炭素膜上に前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程である構成とすることができる。この構成によれば、炭素膜の酸化を抑制することができる。
【０００７】
上記構成において、前記基板を冷却する工程は、液化気体を用い前記基板を冷却する工程である構成とすることができる。
【０００８】
本発明は、電子線を透過させ、真空と気体との間を隔てる窓を形成すべき基板を冷却する工程と、スパッタリング法を用い、冷却されている前記基板上に前記窓の少なくとも一部となる非晶質ＢＮ膜を形成する工程と、を有することを特徴とする電子顕微鏡用試料ホルダの形成方法である。本発明によれは、電子顕微鏡用ホルダの電子線を透過させる窓に薄くかつ反応性の低い膜を用いることができる。
【０００９】
上記構成において、前記基板に炭素膜を形成する工程を有し、前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程は、前記炭素膜上に前記非晶質ＢＮ膜を形成する工程である構成とすることができる。また、上記構成において、前記気体は反応性の気体である構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記基板を冷却する工程は、液化気体を用い前記基板を冷却する工程である構成とすることができる。
【００１０】
本発明は、電子線を透過させ、真空と気体との間を隔てる窓の少なくとも一部に非晶質ＢＮ膜を有することを特徴とする電子顕微鏡用試料ホルダである。本発明によれは、電子顕微鏡用ホルダの電子線を透過させる窓に薄くかつ反応性の低い膜を用いることができる。
【００１１】
上記構成において、前記非晶質ＢＮ膜の外側に炭素膜を有する構成とすることができる。また、上記構成において、前記気体は反応性の気体である構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非晶質ＢＮ膜を均一に形成することができる。よって、反応性の低いＢＮ膜を薄く形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、薄膜を窓に用いた電子顕微鏡用試料ホルダの例について説明する。図１は、透過型電子顕微鏡用試料ホルダの模式図である。試料ホルダ６０は、筐体６２、窓５０、試料台６６を有している。筐体６２は、電子線４０を透過させる領域に孔７４が設けられている。孔７４は、窓５０で覆われている。窓５０は、試料ホルダ６０外の真空と試料ホルダ６０内とを隔てている。筐体６２内には試料を保持する試料台６６が設けられている。試料台６６には試料８０がセットされる。筐体６２には、ガス導入管６８により気体４２が導入され、ガス排気管７０により気体４２が排出される。試料台６６には孔７２が設けられ、ガス導入管６８により筐体６２内に導入された気体４２は、孔７２を通りガス排出管７０により排出される。本試料ホルダ６０においては、筐体６２内に導入された気体４２により試料８０が反応する。電子線４０は、窓５０、試料８０および窓５０を透過する。これにより、試料８０が気体４２により反応する過程の電子顕微鏡観察を行うことができる。
【００１４】
窓５０は電子線４０を透過させるために十分な薄さが要求され、真空と気体とを隔てるための強度が要求される。そこで、窓５０として炭素薄膜を用いることが考えられる。しかしながら、炭素薄膜からなる窓５０は気体４２により反応しやすい。例えば、気体４２に酸素が含まれている場合、炭素薄膜が酸化してしまう。
【００１５】
本発明においては、薄く、強度が大きくかつ反応性の低い薄膜として非晶質ＢＮ薄膜を用いることをその原理とする。以下、本発明の実施例を図面を参照に説明する。
【実施例１】
【００１６】
実施例１は、炭素薄膜上に非晶質ＢＮ薄膜を形成する例である。図２は、実施例１における図１の窓５０の詳細を示した断面図である。窓５０は、メッシュ基板５２、炭素薄膜５４およびＢＮ薄膜５６を有している。メッシュ基板５２はＣｕからなり、孔５８を有している。メッシュ基板５２の膜厚は２００μｍであり、孔５８の直径は１００μｍである。基板５２上に膜厚が約１０ｎｍの炭素薄膜５４が形成されている。炭素薄膜５４上に膜厚が約０．８ｎｍのＢＮ薄膜５６が形成されている。
【００１７】
図３はＢＮ薄膜５６を形成するためのスパッタ装置２０を示す模式図である。スパッタ装置２０はスパッタ室２２を有している。スパッタ室２２内には、陽極２４および陰極２６が設けられている。陽極２４には基板５２が配置される。陽極２４の裏側には例えば液化窒素等の液化気体３８を溜める液化気体溜め２８が設けられている。液化気体溜め２８に液化気体を導入すると、基板１０は液化気体の温度近くの温度となる。陰極２６にはＢＮからなるターゲットが配置されている。陰極２６内にはマグネット２７が設けられている。スパッタ室２２にはガス導入部３０からスパッタガス３４が導入され、排出部３２よりガス３６が排出される。
【００１８】
スパッタ室２２内のガスを到達真空度に達するまで排気し、スパッタガスを導入する。陽極２４と陰極２６との間に高周波を印加が印加されるとプラズマが生成される。マグネット２７の磁界により、生成されたプラズマはターゲット１２に飛来する。これにより、ターゲット１２からＢＮ分子（またはＢ原子およびＮ原子）がスパッタされ、ＢＮ分子（またはＢ原子およびＶ原子）が基板５２上に到達し、ＢＮ薄膜５６が堆積される。
【００１９】
図４のフローチャートを参照に、薄膜の形成方法について説明する。まず、基板５２上に蒸着法を用い炭素薄膜５４を形成する（ステップＳ１０）。次に、液化気体溜め２８に液体窒素を導入し、基板５２を冷却する（ステップＳ１２）。スパッタリング法を用い、冷却されている炭素薄膜５４上に非晶質ＢＮ薄膜５６を形成する（ステップＳ１４）。以上により、基板５２上に炭素薄膜５４およびＢＮ薄膜５６が形成される。ＢＮ薄膜５６の成膜条件は、高周波電力が８０Ｗ、到達真空度が１×１０−５Ｐａ、スパッタガスがＡｒで１Ｐａ、ターゲット１２はホットプレス加工の純度が９９．５％のＢＮターゲット、ターゲット１２と基板５２との距離が１１０ｍｍである。
【００２０】
図５（ａ）は基板５２を室温のままＢＮ薄膜５６を形成したＢＮ薄膜５６表面の光学顕微鏡写真、図５（ｂ）は基板５２を−１２０℃に冷却し、ＢＮ薄膜５６を形成したＢＮ薄膜５６表面の光学顕微鏡写真、である。図５（ａ）を参照に、室温でＢＮ薄膜５６を形成した場合、ＢＮ薄膜５６の表面は島状をしており、ＢＮ薄膜５６は均一に成膜されていない。一方、図５（ｂ）を参照に、−１２０℃でＢＮ薄膜５６を形成した場合、ＢＮ薄膜５６表面は鏡面状態である。これは、ＢＮ薄膜５６が鏡面で非晶質に成膜されたことを示している。
【００２１】
室温でＢＮ薄膜５６を成膜する場合、ＢＮ薄膜５６を薄くしようとすると、ＢＮ薄膜５６が均一に形成されていないため、ＢＮ薄膜が被覆されない領域が形成される。一方、低温でＢＮ薄膜５６を成膜する場合、非晶質ＢＮ薄膜５６が形成されるため、ＢＮ膜を均一に形成することができる。
【００２２】
このように、ＢＮ薄膜５６を非晶質に形成できるのは、基板５２を非常に低い温度に冷却しているためである。これにより、ＢＮ薄膜５６を成膜中に基板５２表面に飛来したＢＮ分子は基板５２で急激にエネルギーを消失する。よって、基板５２表面に到達した位置に留まり、均一な薄膜が形成される。このように、ＢＮ分子のエネルギーを消失させるためには、基板５２は液体窒素等の液化気体で冷却されることが好ましい。基板５２の温度は例えば−５０℃以下が好ましく、−１００℃以下がより好ましい。
【００２３】
次に、炭素薄膜５４および非晶質ＢＮ薄膜５６が形成された基板５２を試料ホルダ６０の窓５０として使用した例を説明する。図１の筐体６２内に気体４２としてＣＯが１％の乾燥空気を導入し、ガス圧を５００から７００Ｐａに保持する。この状態で、試料８０上の強度１Ａ／ｃｍ２となる電子線４０を照射し、窓５０の状況を透過型電子顕微鏡で観察した。
【００２４】
図６（ａ）から図６（ｃ）は、ＢＮ薄膜５６を形成しない膜厚が１０ｎｍの炭素薄膜５４のみを窓とし、電子線４０の照射時間がそれぞれ１秒後、３秒後、１０秒後の窓の透過型電子顕微鏡写真である。図６（ａ）のように、電子線４０を照射し１秒後に窓に孔Ａが開き、図６（ｃ）のように、電子線を１０秒照射すると炭素薄膜５４表面に完全に孔Ａが開いてしまう。このように、炭素薄膜５４に孔Ａが開くのは、炭素薄膜５４が乾燥空気中の酸素で酸化されるためと考えられる。
【００２５】
図７（ａ）から図７（ｃ）は、ＢＮ薄膜５６（膜厚が０．８ｎｍ）を気体側に形成した炭素薄膜５４（膜厚が１０ｎｍ）を窓とし、電子線４０の照射時間がそれぞれ１０秒、２０秒および３０秒の窓５０の透過型電子顕微鏡写真である。図７（ａ）および図７（ｂ）のように、電子線４０を２０秒照射しても窓には孔Ａは開かず、図７（ｃ）のように、電子線を３０秒照射すると窓に孔Ａが開き始める。このように、非晶質ＢＮ薄膜５６を用いることにより、炭素薄膜５４が酸化し孔Aの開くことを抑制することができる。
【００２６】
実施例１によれば、図３のステップＳ１２のように、基板５２を冷却し、ステップＳ１４のように、スパッタリング法を用い、冷却した状態の基板５２上にＢＮ薄膜５６を形成する。これにより、図５（ｂ）のように、非晶質ＢＮ膜５６を形成することができる。非晶質ＢＮ膜５６は１ｎｍ以下の薄膜であっても均一に形成される。よって、実施例１によれば、薄くＢＮ膜を形成することができる。また、ＢＮを用いることにより強度が大きくかつ反応性の低い薄膜を形成することができる。
【００２７】
また、ＢＮ薄膜５６を炭素薄膜５４上に形成することにより、炭素薄膜５４の酸化を抑制することができる。さらに、基板５２の冷却を液体窒素３８等の液化気体を用い行うことにより、低温でＢＮ薄膜５６を形成することができるため膜厚の均一性のよい非晶質ＢＮ薄膜５６を形成することができる。
【００２８】
非晶質ＢＮ薄膜５６は、電子顕微鏡用試作ホルダの窓以外にも、薄く、強度が大きくかつ反応性の低い薄膜が求められる膜として用いることができる。特に、図１のように、電子線を透過させ真空と気体との間を隔てる窓５０を形成すべき基板５２上に窓５０の少なくとも一部となる非晶質ＢＮ薄膜５６を形成する。これにより、図７（ａ）から図７（ｃ）に示したように、炭素薄膜５４の酸化を抑制することができる。特に、図１の気体４２が酸化剤等の反応性気体の場合、非晶質ＢＮ膜５６を用いることが好ましい。
【００２９】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は電子顕微鏡用試作ホルダの模式図である。
【図２】図２は実施例１に係る窓の模式図である。
【図３】図３はスパッタ装置の模式図である。
【図４】図４は実施例１に係る薄膜形成方法を示すフローチャートである。
【図５】図５（ａ）および図５（ｂ）は、ＢＮ薄膜形成後のＢＮ薄膜表面の光学顕微鏡写真である。
【図６】図６（ａ）から図６（ｃ）は、ＢＮ薄膜が形成されていない窓に電子線を照射した際の窓の電子顕微鏡写真である。
【図７】図７（ａ）から図７（ｃ）は、ＢＮ薄膜が形成された窓に電子線を照射した際の窓の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３１】
１２      ターゲット
４０      電子線
４２      気体
５０      窓
５２      基板
５４      炭素薄膜
５６      ＢＮ薄膜
６０      試料ホルダ
６２      筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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