(57)【要約】【課題】活性エネルギー線の照射によりパターン形成が可能で、エッチングに対する保護膜、層間絶縁膜、表面保護膜を形成しうるネガ型感光性樹脂組成物であって、感度、解像性、パターン形状及びアルカリ現像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する特定の化合物、及び（Ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物、
【化１】
2009265445.tif 000018
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はメチロール基又はアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。各Ｒ１、各Ｒ２、各ｍ、各ｎはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【化２】
2009265445.tif 000019
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【化３】
2009265445.tif 000020
【化４】
2009265445.tif 000021
及び（Ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）
【化５】
2009265445.tif 000022
（式中、Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
で表されるフェノール性水酸基を有する化合物である請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が、下記式（ＶＩ）
【化６】
2009265445.tif 000023
で表される化合物である請求項２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光酸発生剤（Ｃ）が下記一般式（ＶＩＩ）
【化７】
2009265445.tif 000024
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基、
【化８】
2009265445.tif 000025
を示す。）
で表される光酸発生剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により照射部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、上記照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、現像工程によりネガ型パターンを現出させるネガ型感光性樹脂組成物が従来より知られている（特許文献１、特許文献２）。この従来技術では、活性エネルギー線の照射で酸を生成する酸前駆体と、酸触媒下で架橋しアルカリ水溶液に対する溶解性を減少させ、これによってパターンを形成する機構を有するネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。
【０００３】
そのようなネガ型感光性樹脂組成物として、特許文献３には、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤としてアルキレンビスメラミンのアルコキシメチル誘導体を含有するネガ型感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物は、解像性、プロファイル形状に優れる。しかしながら、このネガ型感光性樹脂組成物は感度が必ずしも十分ではない。
【０００４】
また、特許文献４には、アルカリ可溶性樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂、特定のトリアジン化合物及び特定のベンゾフェノン系化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物は、高解像度のプロファイル形状を得ることが可能である。しかしながら、このネガ型感光性樹脂組成物は感度が必ずしも十分ではない。
【０００５】
また、特許文献５には、アルカリ可溶なフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、光酸発生剤、多官能メチロール化合物、及び溶剤とを含有するネガ型感光性樹脂組成物に関する発明が開示されている。このネガ型感光性樹脂組成物は、高温硬化、低温硬化の両方に対応可能であり、得られる塗膜の耐薬品性、基板との密着性が良好である。しかしながら、このネガ型感光性樹脂組成物は、解像性及びパターン形状について必ずしも十分ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１６４０４５号公報
【特許文献２】特開平２−２１７８５５号公報
【特許文献３】特開平５−２２４４２０号公報
【特許文献４】特開平６−２８９６１４号公報
【特許文献５】特開２００５−２５０１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものでありその目的とするところは、感度、解像性、パターン形状及びアルカリ現像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶なフェノール樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなるネガ型感光性樹脂組成物において、架橋剤としてフェノール性水酸基を有する特定の化合物を用いることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物、
【００１０】
【化１】
2009265445.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はメチロール基又はアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。各Ｒ１、各Ｒ２、各ｍ、各ｎはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００１１】
【化２】
2009265445.tif 000003
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００１２】
【化３】
2009265445.tif 000004
【００１３】
【化４】
2009265445.tif 000005
及び（Ｃ）光酸発生剤を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶なフェノール樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなるネガ型感光性樹脂組成物において、架橋剤としてフェノール性水酸基を有する特定の化合物を用いることを特徴としており、本発明によれば、感度、解像性、パターン形状及びアルカリ現像性に優れるネガ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）は、分子内にフェノール基、キシレノール基等のフェノール性水酸基を有する任意の重合体（一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）を除く。）である。このアルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）の具体例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。
【００１６】
前記ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを、好ましくはフェノール類１モルに対してアルデヒド類０．７〜１モルの割合で酸触媒を用いて付加縮合させることにより得られる。
【００１７】
前記フェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログルシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００１８】
前記アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
前記酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が挙げられる。
【００２０】
前記ノボラック樹脂は、得られる絶縁層の解像性、アルカリ現像性などの点から、重量平均分子量が２００以上であることが必要であり、特に４００〜４，０００の範囲のものが好ましい。
【００２１】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００２２】
前記ポリビニルフェノールとしては、ビニルフェノール単量体を常法により重合させて得られるもの、あるいはフェノール性水酸基を保護基により保護した状態で重合した後、該保護基を除去することによって得られるものなど、各種の製法により得られるものを挙げることができる。また、ビニルフェノール単量体に各種の置換基が導入された単量体、例えばビニルクレゾール、２，４−ジメチルビニルフェノール、フッ素化ビニルフェノール、クロル化ビニルフェノール、臭素化ビニルフェノールなどから得られる各種の置換ポリビニルフェノールも使用することができる。
【００２３】
前記ポリビニルフェノールの分子量は特に制限されるものではないが、得られる絶縁層における解像性、アルカリ現像性などの点から、重量平均分子量が２，０００以上、特に２，０００〜４０，０００の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるフェノール性水酸基を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）である。
【００２５】
【化５】
2009265445.tif 000006
（式中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２はメチロール基又はアルキル基を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。各Ｒ１、各Ｒ２、各ｍ、各ｎはそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される有機基又は原子である。）
【００２６】
【化６】
2009265445.tif 000007
（式中、ｔは１〜１２の整数である。）
【００２７】
【化７】
2009265445.tif 000008
【００２８】
【化８】
2009265445.tif 000009
また、前記成分（Ｂ）としては、前記成分（Ａ）との相溶性及び感度の点から、下記一般式（Ｖ）
【００２９】
【化９】
2009265445.tif 000010
（式中、Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は同一であってもよく、異なっていてもよい水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）で表されるフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、下記式（ＶＩ）
【００３０】
【化１０】
2009265445.tif 000011
で表される化合物がより好ましい。
【００３１】
これら式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。例えば、式（ＶＩ）で表される化合物は、Journal of Photopolymer Science and Technology,20,187-188,(2007)に記載の方法により合成することができる。
【００３２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されるものではない。好ましくは、アルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部である。この範囲の下限値は解像性、パターン形状の点及び耐エッチング性の点で意義がある。この範囲の上限値は、感度の点で意義がある。
【００３３】
本発明の光酸発生剤（Ｃ）は、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩類、メタロセン等の錯体化合物、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−アルコキシアントラセンスルホネート等のスルホン酸エステル類、２，４−ビストリクロロメチル−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビストリクロロメチル−６−フェニル−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビストリクロロメチル−６−ナフチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、トリブロモメチルフェニルスルホン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、ＤＤＴ等のハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の具体例の詳細としては、例えばJournal of Photopolymer Science and Technology,2(2),(1989)の283 ページから284ページにかけて光酸発生剤として記載されているものが挙げられる。
【００３４】
前記光酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（ＶＩＩ）
【００３５】
【化１１】
2009265445.tif 000012
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基、
【００３６】
【化１２】
2009265445.tif 000013
を示す。）で表される光酸発生剤が、感度の点から好ましい。
【００３７】
Ｒ５において炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。Ｒ５の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等があげられる。
【００３８】
これらの中でも、下記式で表される化合物
【００３９】
【化１３】
2009265445.tif 000014
が、前記成分（Ａ）との相溶性、感度等の点からより好ましい。
【００４０】
前記光酸発生剤（Ｃ）の含有量は特に限定されるものではない。好ましくは、アルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。この範囲の下限値は、感度の点で意義がある。この範囲の上限値は、解像性及びパターン形状の点で意義がある。
【００４１】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分に加えて、密着性改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等から選択された１種又は２種以上を目的用途に応じて添加することができる。
【００４２】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有することができる。前記光増感剤としては、従来から公知の光増感色素を使用することができる。光増感色素としては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３,４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、べンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、クマリン系、ボレート系等の光増感色素が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平５−２４１３３８号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平８−６２４５号公報、特開平７−２１９２２３号公報、特開平１１−１１６６１２号公報、特開平１１−１００４０８号公報、特開平１０−２７３５０４号公報等に記載のものが挙げられる。
【００４３】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線により熱を発生する光熱変換物質を含有することができる。前記光熱変換物質としては、例えば、カーボンブラック等の各種顔料、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、メロシアニン色素、クマリン色素、アゾ系色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素等が挙げられる。
【００４４】
更に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、有機溶剤又は水によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。
【００４５】
続いて、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
【００４６】
レジストパターン形成方法は、（１）基板上に前記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはネガマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を加熱して照射部の前記アルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）と前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の架橋反応を促進させる工程、及び（４）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むものである。
【００４７】
上記で使用する基板は、絶縁基材と導電層からなり、絶縁基材表面に導電層が形成されたものである。絶縁基材としては特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物等が挙げられ、又、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等に代表される複合材料等が挙げられる。導電層としては、特に限定されるものではなく、例えば、銅、金、銀、クロム、亜鉛、錫、アルミニウム、鉛、ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等からなる導電層が挙げられる。前記絶縁基材表面へ導電層を形成する方法としては、例えば、前記金属の箔を加熱、圧着ラミネートするか、前記金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法があげられる。
【００４８】
前記ネガ型感光性樹脂組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。
【００４９】
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定されるが、通常０.０５〜２０μｍ、好ましくは０．０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜７μｍである。
【００５０】
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法、ネガマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法などにより行うことができる。
【００５１】
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）があげられる。
【００５２】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。
【００５３】
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ネガマスクを介して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１０〜２００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは５０〜１００００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜４００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜３００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は感度及び解像性の点で意義がある。また上限値はパターン形状の点で意義がある。
【００５４】
近赤外線の活性エネルギー線を照射する場合には、前記ネガ型感光性樹脂組成物は前記光熱変換物質を含有することが好ましい。また、前記ネガ型感光性樹脂組成物が前記光熱変換物質を含有する場合には、前記ネガ型感光性樹脂組成物に含有される前記光酸発生剤（Ｃ）は、例えば前記で例示したオニウム塩類、錯体化合物、スルホン酸エステル類等の光酸発生剤であって、近赤外線の活性エネルギー線照射では酸を発生せずとも、近赤外線の活性エネルギー線照射により光熱変換物質から発生する熱により酸を発生する化合物であってもよい。さらに、前記ネガ型感光性樹脂組成物が前記光熱変換物質を含有する場合において、近赤外線の活性エネルギー線を照射する場合には、前記レジストパターン形成方法は前記工程（３）を省略することができる。
【００５５】
前記架橋反応を促進させる工程において、前記レジスト膜の加熱条件は、前記アルカリ可溶なフェノール樹脂（Ａ）と前記フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の架橋反応を促進させる温度であれば特に限定されるものではない。例えば、６０〜１３０℃で１〜３０分間行うことが挙げられる。これら範囲の下限値は、感度の点で意義がある。これら範囲の上限値は、解像性及びパターン形状の点で意義がある。
【００５６】
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されなかったレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の組成等よって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、エッチングに対する保護膜として用いた後にアルカリ水溶液等により基板から剥離することで除去可能なエッチングレジストや、層間絶縁膜、表面保護膜を形成するためのレジストとして有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５９】
＜実施例１＞
アルカリ可溶なフェノール樹脂としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５をホルムアルデヒドで重縮合した重量平均分子量２，０００の樹脂  １００部、下記式（ＶＩ）で表される化合物  ５部、及び下記式（ＶＩＩ−２）で表される光酸発生剤  ３部の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して不揮発分２０％の均一な溶液を得た。
【００６０】
【化１４】
2009265445.tif 000015
【００６１】
【化１５】
2009265445.tif 000016
該溶液をＩＴＯ膜付きガラス基板上に乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した後、１００℃で３分間乾燥しレジスト膜を作成した。続いて該レジスト膜に、フィルターを付けた超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を、照射量を段階的に変化させて照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００６２】
各照射量における現像後の膜厚を測定し、現像後の膜厚が現像前の膜厚の５０％となるときの照射量を感度とした。感度は、４７Ｊ／ｍ２であった。
【００６３】
また、上記と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板上に１．０μｍのレジスト膜を形成し、パターンマスクを用いて前記波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を１００Ｊ／ｍ２照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンはライン／スペース＝４／４μｍで良好なパターン形状を有していた。
【００６４】
＜実施例２＞
アルカリ可溶なフェノール樹脂としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５をホルムアルデヒドで重縮合した重量平均分子量２，０００の樹脂  １００部、前記式（ＶＩ）で表される化合物  １０部、及び前記式（ＶＩＩ−２）で表される光酸発生剤  ３部の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部に溶解して不揮発分２０％の均一な溶液を得た。
【００６５】
該溶液をＩＴＯ膜付きガラス基板上に乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した後、１００℃で３分間乾燥しレジスト膜を作成した。続いて該レジスト膜に、フィルターを付けた超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を、照射量を段階的に変化させて照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００６６】
実施例１と同様に感度を求めたところ、感度は１００Ｊ／ｍ２であった。
【００６７】
また、上記と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板上に１．０μｍのレジスト膜を形成し、パターンマスクを用いて前記波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を３００Ｊ／ｍ２照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンはライン／スペース＝４／４μｍで良好なパターン形状を有していた。
【００６８】
＜実施例３＞
アルカリ可溶なフェノール樹脂としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５をホルムアルデヒドで重縮合した重量平均分子量１，５００の樹脂  １００部、前記式（ＶＩ）で表される化合物  ５部、及び前記式（ＶＩＩ−２）で表される光酸発生剤  ３部の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して不揮発分２０％の均一な溶液を得た。
【００６９】
該溶液をＩＴＯ膜付きガラス基板上に乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した後、１００℃で３分間乾燥しレジスト膜を作成した。続いて該レジスト膜に、フィルターを付けた超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を、照射量を段階的に変化させて照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００７０】
実施例１と同様に感度を求めたところ、感度は、４７Ｊ／ｍ２であった。
【００７１】
また、上記と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板上に１．０μｍのレジスト膜を形成し、パターンマスクを用いて前記波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を１００Ｊ／ｍ２照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンはライン／スペース＝４／４μｍで良好なパターン形状を有していた。
【００７２】
＜比較例１＞
アルカリ可溶なフェノール樹脂としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５をホルムアルデヒドで重縮合した重量平均分子量２，０００の樹脂  １００部、サイメル３０３（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メチルエーテル化メラミン樹脂）  ５部、及び前記式（ＶＩＩ−２）で表される光酸発生剤  ３部の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して不揮発分２０％の均一な溶液を得た。
【００７３】
該溶液をＩＴＯ膜付きガラス基板上に乾燥膜厚が１．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した後、１００℃で３分間乾燥しレジスト膜を得た。続いて該レジスト膜に、フィルターを付けた超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を、照射量を段階的に変化させて照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００７４】
実施例１と同様に感度を求めたところ、感度は、３９０Ｊ／ｍ２であった。
【００７５】
また、上記と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板上に１．０μｍのレジスト膜を形成し、パターンマスクを用いて前記波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を１０００Ｊ／ｍ２照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンはライン／スペース＝４／４μｍで良好なパターン形状を有していた。
【００７６】
＜比較例２＞
アルカリ可溶なフェノール樹脂としてｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５／５をホルムアルデヒドで重縮合した重量平均分子量２，０００の樹脂  １００部、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物  ５部、及び前記化学式（ＶＩＩ−２）で表される光酸発生剤  ３部の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して不揮発分２０％の溶液を得た。該溶液は、フェノール樹脂への前記化合物（ＶＩＩＩ）の溶解性が十分ではなく、少し濁っていた。
【００７７】
【化１６】
2009265445.tif 000017
該溶液をＩＴＯ膜付きガラス基板上に乾燥膜厚で１．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布した後、１００℃で３分間乾燥しレジスト膜を得た。続いて該レジスト膜に、フィルターを付けた超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を、照射量を段階的に変化させて照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
【００７８】
実施例１と同様に感度を求めたようとしたが、現像後の膜厚が不均一なために感度を求めることができなかった。
【００７９】
また、上記と同様にしてＩＴＯ膜付きガラス基板上に１．０μｍの膜を形成し、パターンマスクを用いて前記波長３６５ｎｍの活性エネルギー線を１００Ｊ／ｍ２照射した。続いて１１０℃で５分間加熱した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像し、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンはライン／スペース＝４／４μｍであったが、パターン形状が良好ではなかった。