(57)【要約】【課題】  ガラス転移温度の低い基材に対して、低温で造膜させた場合でも、密着性に優れ、かつ、耐ブロッキング性に優れた樹脂被膜を形成できるポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および、該被膜を利用した包装袋を提供する。【解決手段】  数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）はアルコール（イ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂（Ｂ）は溶媒（ロ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜５０／５０（質量比）で混合し、４０℃以上１００℃未満の造膜温度で樹脂被膜の形成が可能なことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は下記アルコール（イ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂（Ｂ）は下記溶媒（ロ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜５０／５０（質量比）で混合し、４０℃以上１００℃未満の造膜温度で樹脂被膜の形成が可能なことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
(イ) 沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上であるアルコールの１種または２種以上からなる混合物
(ロ) 温度を４０℃以下に保った状態でポリエステル樹脂（Ｂ）を１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤の１種または２種以上からなる混合物
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、ポリエステル樹脂（Ｂ）はその末端にカルボキシル基を有しており、かつ、カルボキシル基の一部、または、全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
【請求項６】
請求項５に記載の被膜を熱融着してなる包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種のポリエステル樹脂を特定の割合で含有しており、低い造膜温度で被膜を形成するポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル樹脂は、被膜形成用樹脂として、被膜の加工性、有機溶剤に対する耐性（耐溶剤性）、耐候性に優れており、ＰＥＴ、ＰＢＴ、塩化ビニル、各種金属等の成形品やフィルムへの密着性に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に用いる樹脂として大量に使用されている。
【０００３】
一方で、近年、環境保護、消防法による危険物規制、職場環境の改善等の理由で、有機溶剤の使用を抑制する傾向にあり、前記の用途に使用できるポリエステル樹脂を、水性媒体に微分散させた、ポリエステル樹脂水性分散体を供給することが求められており、その開発が盛んにおこなわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、比較的酸価が低く、高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案され、かかる水性分散体を用いると基材に対する密着性、耐水性等の性能に優れた被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、この文献に記載されたポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することにより水性媒体中に分散させた、いわゆる自己乳化型のポリエステル樹脂水性分散体であり、ポリエステル樹脂を水性媒体中へ安定に分散させるために、使用するポリエステル樹脂は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価に相当する末端カルボキシル基を有している必要がある。その結果として、ポリエステル樹脂の分子量が制限され、被膜強度が不十分である、接着性が不足する場合がある等の問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、より低酸価で高分子量のポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させたポリエステル樹脂水性分散体が提案されている。この提案では確かに被膜強度が十分であり、また接着性に優れた被膜を形成することができるが、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に関する別の新たな問題が生じた。すなわち、基材表面に被膜を造膜する場合、基材によっては低温で造膜させる必要があるが、低温で造膜するポリエステル樹脂水性分散体を選択した場合、当該分散体は必然的にガラス転移温度が低いポリエステル樹脂からなるため、耐ブロッキング性に劣る被膜となる。このようなことから、低温造膜性と耐ブロッキング性とを両立させることは困難であった。
【０００６】
低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れた被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体については、例えば、特許文献３で提案されているが、１００℃におけるポリエステル樹脂水性分散体の造膜についてしか検討されていない。非結晶ＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）、アクリル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等はガラス転移温度が７０℃前後とかなり低いものもあり、塗装やコーティングの基材としてこれらを用いる場合、ガラス転移温度よりも高い温度、例えば、１００℃でポリエステル樹脂を造膜しようとすると基材が変形、収縮や破損等を起こしてしまう。
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０３７９２４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０２９７２８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス転移温度が低い基材に対しても、基材を損傷することなく、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れた被膜を形成可能なポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は詳しくは、低温で造膜した場合でも被膜にクラックがなく、基材に対する密着性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた樹脂被膜を形成でき、しかも低温でヒートシールした場合でも、接着性に優れる樹脂被膜を形成できるポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋を提供することを目的とする。
【０００９】
本明細中、密着性とは、基材上に形成された樹脂被膜自体が基材に対して強固に付着、結合しうる特性をいうものとする。また、接着性とは、少なくとも１つの基材の表面に樹脂被膜が形成されている２つの基材を、被膜形成面が接触するように重ねてヒートシールしたとき、樹脂被膜が２つの基材を強固に連結、結合しうる特性をいうものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１２】
（１） 数平均分子量が５０００以上、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）と、数平均分子量が９０００以上、ガラス転移温度が３０℃以下であるポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂（Ａ）は下記アルコール（イ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂（Ｂ）は下記溶媒（ロ）を用いて微分散されており、ポリエステル樹脂固形分換算で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜５０／５０（質量比）で混合し、４０℃以上１００℃未満の造膜温度で樹脂被膜の形成が可能なことを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
(イ) 沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上であるアルコールの１種または２種以上からなる混合物
(ロ) 温度を４０℃以下に保った状態でポリエステル樹脂（Ｂ）を１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤の１種または２種以上からなる混合物
（２） ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、ポリエステル樹脂（Ｂ）はその末端にカルボキシル基を有しており、かつ、カルボキシル基の一部、または、全部が塩基性化合物で中和されていることを特徴とする（１）のポリエステル樹脂水性分散体。
（３） ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体。
（４） ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）のポリエステル樹脂水性分散体。
（５） （１）〜（４）のポリエステル樹脂水性分散体から水性媒体を除去してなる被膜。
（６） （５）の被膜を熱融着してなる包装袋。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、低温造膜性、耐ブロッキング性および低温ヒートシール性に優れる樹脂被膜を形成することができるため、特にＡ−ＰＥＴシート等ガラス転移温度の低い基材に対するヒートシール剤のバインダー成分として好適であり、該被膜形成物は包装袋用途に好適で、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、少なくとも、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とが特定の割合で水性媒体中に含有されてなる液状物である。
【００１５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、５０℃以上、特に５０℃以上８０℃以下であり、６０℃以上７５℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる被膜において、主に耐ブロッキング性の向上に作用している成分であり、Ｔｇが５０℃未満では、耐ブロッキング性が低下する。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により求められた数平均分子量は、５０００以上が必要であり、６０００以上が好ましい。数平均分子量が５０００未満では、樹脂被膜が脆いため、低温造膜性（密着性）や接着性が不足する。また、水性分散体の安定性の観点から、通常、数平均分子量は、１００００以下が好ましい。
【００１７】
そのようなポリエステル樹脂（Ａ）は、通常、酸価４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、特に１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は３０℃以下、特に−３０℃以上３０℃以下であり、−２５℃以上２５℃以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）は、本発明のポリエステル樹脂水性分散体から得られる被膜において、主に低温造膜性と低温ヒートシール性の向上に作用している成分であり、ガラス転移温度が３０℃を超えると、低温造膜性、または／および、低温ヒートシール性が低下する。
【００１９】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣによる数平均分子量は９０００以上が必要であり、１００００以上が好ましい。数平均分子量が９０００未満では、樹脂被膜のヒートシール性（接着性）が不足する。また、水性分散体の分散安定性の観点から、通常、数平均分子量は、２５０００以下が好ましい。
【００２０】
そのようなポリエステル樹脂（Ｂ）は通常、酸価２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、特に４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。
【００２１】
本発明における樹脂被膜の造膜温度は４０℃以上１００℃未満とする必要があり、特に５０℃〜８０℃が好ましい。造膜温度が１００℃を超えると、基材が著しく変形、収縮したり、破損したりするために、ガラス転移温度が低い基材を用いることができない。また、造膜温度が４０℃未満では水性媒体の除去が不十分となり、樹脂被膜が得られない。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）の比が８０／２０〜５０／５０の範囲である必要があり、７５／２５〜５５／４５の範囲であることが好ましく、７０／３０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）が８０質量％を超える場合には、低温造膜性、および／または、低温ヒートシール性が低下し、逆に、ポリエステル樹脂（Ａ）が５０％質量未満の場合には、得られる樹脂被膜の耐ブロッキング性が低下してしまう。
【００２３】
ポリエステル樹脂（Ａ）、および、（Ｂ）はいずれも多塩基酸成分の１種類以上と多価アルコール成分の１種類以上とを重縮合させることや、重縮合後に多塩基酸成分で解重合すること、また、重縮合後に酸無水物を付加させること等、公知の方法によって製造することができる。このとき各種条件を調整することによって、樹脂のガラス転移温度、数平均分子量および酸価等を制御可能であり、結果としてポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）を区別して製造可能となる。
【００２４】
例えば、多塩基酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、多塩基酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度は低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の割合を減らすと、樹脂のガラス転移温度は増大する。
【００２５】
また、例えば、多価アルコール成分として脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等が挙げられるが、多価アルコール成分中の長鎖エーテル結合含有グリコールの割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度は低下する。一方、長鎖エーテル結合含有グリコールの割合を減らすと、樹脂のガラス転移温度は増大する。
【００２６】
一方で、例えば、解重合のための多塩基酸成分の使用量を増大させると、樹脂の数平均分子量は低下し、酸価は増大する。一方、当該多塩基酸成分の使用量を減少させると、樹脂の数平均分子量は増大し、酸価は低下する。このとき、多塩基酸成分として３官能以上のものを用いると、２官能のものを用いる場合よりも、酸価の増大は顕著になる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の製造に使用可能な多塩基酸成分、多価アルコール成分、ならびに、好ましい成分および樹脂組成について以下、説明する。なお、それらの説明は、特記しない限り、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の共通の説明として適用可能である。
【００２８】
多塩基酸成分の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、無水２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸類等が挙げられる。また、必要に応じて少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることができる。
【００２９】
３官能以上の多塩基酸も用いることができ、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このような、３官能以上の多塩基酸は、樹脂被膜の加工性を良好に保つ点から、通常、多塩基酸成分中１０モル％以下であり、５モル％以下がより好ましい。
【００３０】
前記した多塩基酸成分の中でも、芳香族多塩基酸を用いることが好ましく、ポリエステル樹脂の多塩基酸成分中の含有割合は５０モル％以上とすることが好ましく、６０モル％以上がより好ましい。芳香族多塩基酸成分の割合を増すことにより、水性分散体から形成される樹脂被膜の加工性、耐水性、耐溶剤性等が向上する。芳香族多塩基酸としては、工業的に多量に生産されており、安価であることから、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。
【００３１】
多価アルコール成分としては、例えば、脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコール等を挙げることができる。脂肪族グリコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等が挙げられる。脂環式グリコールの具体例としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エーテル結合含有グリコールの具体例としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらには、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。このうち長鎖エーテル結合含有グリコールとしては、分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００３２】
３官能以上の多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。
【００３３】
前記した多価アルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましい。エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールは工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の諸性能にバランスがとれている。エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐溶剤性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂被膜の耐候性を向上させる。エチレングリコール、ネオペンチルグリコールの個々の割合としては、アルコール成分中２０〜８０モル％とすることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）との、好ましい組成の組み合わせとして、以下に示す組み合わせが挙げられる。
［組み合わせ１］
ポリエステル樹脂（Ａ）（芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）。
［組み合わせ２］
ポリエステル樹脂（Ａ）（芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ）（芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール、長鎖エーテル結合含有グリコール）。
［組み合わせ３］
ポリエステル樹脂（Ａ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）。
［組み合わせ４］
ポリエステル樹脂（Ａ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール）。
［組み合わせ５］
ポリエステル樹脂（Ａ）（芳香族ジカルボン酸、脂肪族グリコール）；
ポリエステル樹脂（Ｂ）（芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂肪族グリコール、長鎖エーテル結合含有グリコール）。
【００３６】
上記の組み合わせの中でも、組み合わせ１〜３が好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ）、および／または、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、末端にカルボキシル基を有することが好ましい。末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であれば、水性分散体の製造時において、塩基性化合物を添加することにより、当該カルボキシル基の少なくとも一部、または、全部が中和されて、カルボキシルアニオンが生成し、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず、安定に分散するため、界面活性剤を使用せずに、分散安定性の良好なポリエステル樹脂水性分散体が得られる。界面活性剤を使用した水性分散体からなる被膜は耐水性に劣る傾向にある。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、水性媒体中に分散されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。また、水性媒体の沸点は、低い造膜温度であっても、樹脂被膜から水性媒体を容易に揮散可能になるため、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）を用いた水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上であるアルコール類（以下、アルコール（イ）と表記する）である必要がある。沸点が１５０℃より高くなると、樹脂被膜から該有機溶剤が完全に揮散しなくなり、できた被膜は脆く、密着性、接着性の劣るものとなる。水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、均一な水性分散体として得ることができなくなる。また、アルコール類でなければ、安定な水性分散体を得ることができなくなる。これらの条件を満たすものとして、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましい。なお、該有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、用いるアルコールは、ポリエステル樹脂（A）を溶解することなく、膨潤させる程度のものでよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いる水性分散体を製造する際に使用する有機溶剤は、
温度を４０℃以下に保った状態でポリエステル樹脂（Ｂ）を１０質量％以上溶解することができ、かつ沸点が１５０℃以下、水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）以上である有機溶剤（以下、有機溶剤（ロ）と表記する）である必要がある。沸点が１５０℃を超えると、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法における、有機溶剤の完全な除去が非常に困難になり、安定な水性分散体を得ることができなくなる。水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満であると、均一な水性分散体を得ることができなくなる。また、温度を４０℃以下に保った状態でポリエステル樹脂（Ｂ）を１０質量％未満しか溶解することができないならば、完成した水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなる。これらの条件を満たすものとして、たとえば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）や、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）等が好ましい。なお、該有機溶剤は２種以上を混合して使用してもよい。なお、ＭＥＫの沸点は８０℃、ＴＨＦの沸点は６５℃である。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂（Ａ）、およびポリエステル樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂の含有率としては、成膜方法、被コーティング物の種類、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティングの際に適度な粘性を保ちかつ良好な被膜形成能を発現させる点で、水性分散体全量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４２】
水性分散体中におけるポリエステル樹脂の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ点から、各々の体積平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４４】
用いるポリエステル樹脂は、溶媒中で攪拌できるものであれば、どのような形状のものを用いてもよく、ペレット形状であっても良いし、シート状、粒状、塊状や、サイコロ状に切断したものでもよい。
【００４５】
まず、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体の製造方法としては、酸価が４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、アルコール（イ）、水、塩基性化合物を４０℃〜１００℃で加熱攪拌することで製造できる。詳しくは、ポリエステル樹脂（Ａ）、アルコール（イ）を混合すると、ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール（イ）に膨潤した状態となり、水、塩基性化合物を加え、４０℃〜１００℃で加熱攪拌することで、徐々に、粒径が細かくなり、更に攪拌を続けることで微分散できる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体が得られる。
【００４６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の製造方法としては、酸価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を使用し、ポリエステル樹脂を有機溶剤（ロ）に溶解させる工程（溶解工程）、有機溶剤（ロ）に溶解したポリエステル樹脂溶液を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、得られた分散体から、有機溶剤（ロ）を除去する工程（脱溶剤工程）の３工程で製造することで製造することができる。必要に応じて、未分散物や凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物や相分離等の見られない、均一な状態のポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体が得られる。
【００４７】
本発明において、転相乳化とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、系を有機溶剤相からO／Ｗエマルション分散系に変化させることができることを意味する。
【００４８】
転相乳化工程は４０℃以下で行い、３０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以下で行うことがさらに好ましく、１５℃で行うことをが特に好ましい。４０℃以下で転相乳化工程を行うことにより、得られる水性分散体の体積平均粒径が小さくなり、貯蔵安定性の優れた水性分散体を得ることができる。また、脱溶剤工程の際に、水性分散体が凝集することによって生じるポリエステル樹脂の沈殿の生成を抑えることができ、その結果、収率が向上し経済的である。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体を使用し、これらを所定の割合で攪拌混合することにより製造できる。混合は、一般的な攪拌装置を使用して、容易におこなうことができる。
【００５０】
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体のいずれにおいても、用いる塩基性化合物としては、低い造膜温度であっても、樹脂被膜から水性媒体を、容易に揮散可能になるため、沸点が１５０℃以下、さらには１００℃以下の有機アミン、あるいはアンモニアが好ましい。なかでもアンモニア、トリエチルアミン等が最も好ましい。塩基性化合物の使用量としては、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基の量に応じて、少なくともこれを部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．４〜２０倍当量が好ましく、０．６〜１５倍当量がより好ましく、０．８〜１０倍当量が特に好ましい。塩基性化合物の使用量を前記範囲とすることで、保存安定性が特に良好なポリエステル樹脂水性分散体を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、防腐剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料や、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキシド等の水溶性高分子が添加されていてもよい。また、水や有機溶剤を添加することにより、粘度調整や基材への濡れ性の調整等をすることもできる。
【００５２】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の樹脂水性分散体は、被膜形成能に優れているので、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法等の公知の成膜方法により各種基材表面に均一にコーティングし、加熱処理に供することにより水性媒体を除去して、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、樹脂被膜の厚さとしては、その用途や目的によって適宜選択されるものであるが、０．１〜３０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【００５３】
被膜形成物の基材としては、熱可塑性樹脂フィルム、アルミ箔およびその積層体等が挙げられる。本発明はＡ−ＰＥＴ、アクリル、ＰＬＡ等、ガラス転移温度の低い基材に対して特に有用であるが、これらの基材のみに限定するものではない。
【００５４】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体からなる被膜を基材に形成し、得られた２枚の被膜形成物を、被膜形成面が接触するように重ねて、公知の方法で熱融着（ヒートシール）させることにより、低温で熱融着した場合でも接着性に優れる包装袋が得られる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
（１）ポリエステル樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属、定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
（２）ポリエステル樹脂の数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型および紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
（３）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬として、ＫＯＨで滴定をおこない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として求めた。
（５）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘｇとする）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物（固形分）の質量を秤量し（Ｙｇとする）、次式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝Ｙ／Ｘ  ×１００
（６）水性分散体の体積平均粒径
水性分散体を０．１％に水で希釈し、日機装製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ）を用いて体積平均粒径を測定した。
（７）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ[ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス、窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−ＵＮＩＰＯＲＴ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、資料投入温度(インジェクション温度)：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ‐ブタノール]を用い、水性分散体を直接装置内に投入して有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（８）水性分散体の安定性
５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に、水性分散体３０ｍｌを入れ、２５℃で２日間静置した後の外観、および、状態の変化を目視にて観察し、下記の基準で水性分散体の安定性を評価した。
○：外観、状態に変化なし。
×：相分離、沈澱発生、ゲル状態が認められる。
（９）樹脂被膜の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ）を用いて、基材の厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いて基材上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂被膜の厚さとした。
（１０）低温造膜性（外観）
水性分散体をＡ−ＰＥＴシート（ミネロン化成工業社製、ミネロンＡ−ＰＥＴ、ガラス転移温度７３℃、厚さ０．３ｍｍ）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１２０℃の各温度に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。樹脂被膜を目視にて観察し、クラックなどが見られず、かつ透明な樹脂被膜を形成しているか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：クラックなどが見られず、かつ透明
×：クラックなどが見られる、および／または、不透明
（１１）低温造膜性（密着性）
前記（１０）と同様に被膜を形成した。次いで、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅１８ｍｍ）を、端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製ＳＹＳＴＥＭ２０００、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められない。
×：粘着テープ面に樹脂被膜に由来するピークが認められる。
（１２）樹脂被膜の耐ブロッキング性
前記（１０）と同様にして、Ａ−ＰＥＴシート上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した後、被膜形成面に別のＡ−ＰＥＴシートを重ねた状態で５００Ｐａの荷重をかけ、３８℃の雰囲気下で２４時間放置後、２５℃まで冷却した後、２枚のＡ−ＰＥＴシートを手で剥がし、容易にＡ−ＰＥＴシートを剥がすことができるか否かにより以下のように分類し、○を合格と判定した。
○：容易に剥がすことができ、全く融着跡が認められない。
△：剥がす際にやや抵抗はあるが、融着跡は認められない。
×：剥がす際にかなりの抵抗があり、融着跡が認められる。
（１３）低温ヒートシール性
前記（１０）と同様にして、Ａ−ＰＥＴシート上に膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成させた後、２枚の樹脂被膜形成Ａ−ＰＥＴシートを、コート面同士が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで３０秒間）にて６５℃でプレスした。このサンプルを２５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定することでヒートシール性を評価した。剥離強度０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上が実用性のある強度である。
【００５６】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
【００５７】
［ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１の数平均分子量は９０００、ガラス転移温度は６８℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2009221316.tif 000002
【００５９】
［ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造例］
テレフタル酸４１５３ｇ、エチレングリコール３８８ｇ、１，２−プロパンジオール２５６８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．４ｇを添加し、系の温度を２３０℃に降温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３０℃に保ったまま、無水トリメリット酸１４４ｇを添加し、２３０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−２の数平均分子量は７０００、ガラス転移温度は８３℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６０】
［ポリエステル樹脂Ｐ−３の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１３１１ｇ、ネオペンチルグリコール１３１５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−３の数平均分子量は１８０００、ガラス転移温度は１９℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６１】
［ポリエステル樹脂Ｐ−４の製造例］
テレフタル酸１１６３ｇ、イソフタル酸１４１２ｇ、セバシン酸１９２０ｇ、１，４−ブタンジオール２７４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２２０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート２．６ｇを添加した後、系の温度を２３０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに縮重合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を２３０℃に保ったままトリメリット酸４７ｇを添加し、２３０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−４の数平均分子量は１７０００、ガラス転移温度は−２５℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６２】
［ポリエステル樹脂Ｐ−５の製造例］
テレフタル酸２０７７ｇ、イソフタル酸２０７７ｇ、エチレングリコール１３５８ｇ、ネオペンチルグリコール１５１０ｇ、ポリテトラフラン１０００が１１２５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート１２．８ｇを添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、トリメリット酸３２ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−５の数平均分子量は１１０００、ガラス転移温度は１４℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６３】
［ポリエステル樹脂Ｐ−６の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸１２４６ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでイソフタル酸１２５ｇ、トリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−６の数平均分子量は３０００、ガラス転移温度は６５℃、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６４】
［ポリエステル樹脂Ｐ−７の製造例］
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸６２３ｇ、セバシン酸１２６３ｇ、エチレングリコール１３１１ｇ、ネオペンチルグリコール１３１５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところでイソフタル酸１２５ｇ、無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−７の数平均分子量は５０００、ガラス転移温度は１７℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６５】
［ポリエステル樹脂Ｐ−８の製造例］
テレフタル酸２９０７ｇ、イソフタル酸６６４ｇ、セバシン酸７０７ｇ、エチレングリコール１１３３ｇ、ネオペンチルグリコール１６１４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として三酸化アンチモン１．８ｇを添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸１０５ｇを添加し、２５０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−８の数平均分子量は８０００、ガラス転移温度は４０℃、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６６】
［ポリエステル樹脂Ｐ−９の製造例］
テレフタル酸１７４４ｇ、イソフタル酸１７４４ｇ、アジピン酸５８４ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところで無水トリメリット酸３８ｇを添加し、２６０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１３Ｐａとし、その後１時間脱泡をおこなった。次いで系を窒素ガスで加圧状態にしてストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−９の数平均分子量は１５０００、ガラス転移温度は４１℃、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【００６７】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の製造例］
ジャケット付きの、密閉が可能なガラス容器（内容量２ｌ）と、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００）を用いて、ポリエステル樹脂Ｐ−１を３００ｇ、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、トリエチルアミンを１０ｇ、蒸留水を５１０ｇ、ガラス容器内に仕込み、攪拌翼（３枚プロペラ）の回転速度を３００ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して加熱した。次いで、系内温度を７１〜７５℃に保ってさらに１時間分散工程をおこなった。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を２００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却した。得られた水性分散体を、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍ、有機溶剤の含有率は１８質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2009221316.tif 000003
【００６９】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−２に、また、イソプロピルアルコールを２２０ｇ、トリエチルアミンを１２ｇ、蒸留水を４６８ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は２１ｎｍ、有機溶剤の含有率は２２質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７０】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３の製造例］
ジャケット付きガラス容器（内容量２ｌ）にポリエステル樹脂Ｐ−３を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌機（東京理化器械社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度６００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２４ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１１０６ｇ添加して転相乳化をおこなった。ついで、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留をおこなうことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が６３０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２８質量％アンモニア水１．３ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、濾液の固形分濃度を測定すると３１．０質量％であった。この濾液を攪拌しながら蒸留水を添加し固形分濃度を調整し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１４７ｎｍ、有機溶剤の含有率は０．０３質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−３を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７１】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−４に、また、トリエチルアミンを６４ｇ、蒸留水を１０６６ｇに変更すること以外はＥ−３と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は９７ｎｍ、有機溶剤の含有率は０．０４質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−４を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７２】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−５に、また、転相乳化時に加える塩基性化合物として２８質量％アンモニア水７．０ｇに、蒸留水を１１２３ｇに変更すること以外はＥ−３と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１０１ｎｍ、有機溶剤の含有率は０．０３質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−５を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７３】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−６に、また、トリエチルアミンを２１ｇ、蒸留水を４９９ｇに変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は５０ｎｍ、有機溶剤の含有率は１８質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−６を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７４】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−７に、また、トリエチルアミンを３２ｇ、蒸留水を１０９９ｇに変更すること以外はＥ−３と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は６０ｎｍ、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−７を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７５】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−８に変更すること以外は、Ｅ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１５０ｎｍ、有機溶剤の含有率は１８質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−８を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７６】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の製造例］
ポリエステル樹脂をＰ−９に、また、トリエチルアミンを１３ｇ、蒸留水を１１１７ｇに変更すること以外はＥ−３と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１４４ｎｍ、有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−９を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７７】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０の製造例］
仕込む有機溶剤をイソプロピルアルコールから１−ヘキサノールに変更すること以外はＥ−１と同様の方法で、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１３５ｎｍ、有機溶剤の含有率は１８質量％であった。また、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０を25℃で２日間静置した際の、水性分散体の安定性は良好であった。その結果を表２に示す。
【００７８】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１１の製造例］
仕込む有機溶剤をイソプロピルアルコールから１−オクタノールに変更すること以外はＥ−１と同様の方法で分散工程をおこなったが、ポリエステル樹脂は分散しなかった。すなわち、Ｅ−１１は、有機溶剤（イ）として水への溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満である、１−オクタノール（水への溶解性：０．５ｇ／Ｌ（２０℃）以下）を用いたため、均一な水性分散体を得ることができなかった。   
【００７９】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２の製造例］
仕込む有機溶剤をイソプロピルアルコールからジクロロメタンに変更すること以外はＥ−１と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１２の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は６００ｎｍ、有機溶剤の含有率は１８質量％であった。しかしながら、Ｅ−１２は、有機溶剤（イ）としてアルコールではないジクロロメタン（ハロゲン化炭化水素）を用いたため、２５℃で２日間静置すると、ゲル状態になり、安定な水性分散体を得ることはできなかった。その結果を表２に示す。
【００８０】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１３の製造例］
仕込む有機溶剤をＭＥＫからＮ−メチルピロリドンに変更すること以外はＥ−３と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１３を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１３の固形分濃度は３０質量％、体積平均粒径は１１００ｎｍ、有機溶剤の含有率は１５質量％であった。しかしながら、Ｅ−１３は、有機溶剤（ロ）として沸点が１５０℃より高い、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）を用いたため、水性分散体の製造工程のうち、脱溶剤工程において有機溶剤の完全な除去をおこなうことができず、２５℃で２日間静置すると、ゲル状態になり、安定な水性分散体を得ることはできなかった。その結果を表２に示す。
【００８１】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１４の製造例］
仕込む有機溶剤をＭＥＫからトルエンに変更すること以外はＥ−３と同様の方法で転相乳化工程をおこなったが、ポリエステル樹脂は分散しなかった。すなわち、Ｅ−１４は、有機溶剤（ロ）として水への溶解性が５ｇ／Ｌ（２０℃）未満である、トルエン（水への溶解性：４．５ｇ／Ｌ（２０℃））を用いたため、均一な水性分散体を得ることはできなかった。その結果を表２に示す。
【００８２】
［ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１５の製造例］
仕込む有機溶剤をＭＥＫからイソプロピルアルコールに変更してＥ−３と同様の方法で溶解工程をおこなったが、ポリエステル樹脂はほとんど溶解しなかった。すなわち、Ｅ−１５は、有機溶剤（ロ）としてポリエステル樹脂を１０質量％未満でしか溶解することができない、イソプロピルアルコール（ポリエステル樹脂の溶解性：１質量％以下）を用いたため、均一な水性分散体を得ることはできなかった。その結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体としてＥ−１を、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体としてＥ−３を用い、Ｅ−１  ７０ｇに、Ｅ−３  ３０ｇを添加し、室温下で約５分間攪拌混合することにより、ポリエステル樹脂水性分散体混合物Ｍ−１を得た。
得られたポリエステル樹脂水性分散体混合物Ｍ−１について、厚さ０．３ｍｍのＡ−ＰＥＴシート（ミネロン化成工業社製、ミネロンＡ−ＰＥＴ、ガラス転移温度７３℃、）上に、卓上型コーティング装置（安田精機製、フィルムアプリケータＮｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、６０℃に設定された熱風乾燥機中で１分間乾燥させることにより膜厚が１μｍの樹脂被膜を形成した。各種特性評価をおこなった結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2009221316.tif 000004
【００８５】
実施例２〜実施例６
表３に示すポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の配合にした以外は、実施例１と同様にして、各種特性評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００８６】
実施例７、実施例８
Ａ−ＰＥＴシートにコーティング後の乾燥温度をそれぞれ４０℃、８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、各種特性評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００８７】
比較例１〜比較例８
表３に示すポリエステル樹脂（Ａ）水性分散体、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体の配合にした以外は、実施例１と同様にして、各種特性評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００８８】
比較例９、比較例１０
Ａ−ＰＥＴシートにコーティング後の乾燥温度をそれぞれ３０℃、１２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、各種特性評価をおこなった。その結果を表３に示す。
【００８９】
実施例において、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、常温での保存安定性が十分であり、ガラス転移温度の低い基材（Ａ−ＰＥＴシート；ガラス転移温度７３℃）に対して、低温造膜性に優れ、水性分散体から得られる樹脂被膜は、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れていることがわかる。
【００９０】
比較例１は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が本発明の範囲を下回っているため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
【００９１】
比較例２は、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が本発明の範囲を上回っているため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
【００９２】
比較例３は、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が本発明の範囲を下回っているため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
【００９３】
比較例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が本発明の範囲を下回っているため、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。
【００９４】
比較例５は、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１０の製造時に、有機溶剤（イ）として沸点が１５０℃より高い、１−ヘキサノール（沸点：１５７℃）を用いたため、水性媒体の除去が不十分であり、良好な樹脂被膜が得られなかった。
【００９５】
比較例６は、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が本発明の範囲を上回っているため、低温造膜性や低温ヒートシール性に劣る被膜であった。
【００９６】
比較例７、比較例８は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有率が本発明の範囲を上回っているため、耐ブロッキング性に劣る被膜であった。
【００９７】
比較例９は、Ａ−ＰＥＴシートにコーティングした後の乾燥温度が低すぎるために、水性媒体の除去が不十分であり、良好な樹脂被膜が得られなかった。
【００９８】
比較例１０は、Ａ−ＰＥＴシートにコーティングした後の乾燥温度が高すぎるために、基材であるＡ−ＰＥＴが著しく変形、収縮してしまい、良好な樹脂被膜が得られなかった。