(57)【要約】【課題】  金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置において、反応炉の内壁面での厚み方向内部に向かう侵食が進行するのを防止するとともに、金属分の含有量が少ない多孔性炭素材料を製造可能な多孔性炭素材料製造装置を提供する。【解決手段】  金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置であって、反応炉は、その構成成分が質量％で、Ｃｒが２１〜２３％、Ａｌが５．０〜６．０％、残分がＦｅからなる金属材料によって形成される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置であって、
前記反応炉は、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．０〜６．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料によって形成されることを特徴とする多孔性炭素材料製造装置。
【請求項２】
前記反応炉は、多孔性炭素材料が製造されるとき、その内部には、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素から選ばれる炭素に不活性な気体、または、水蒸気、二酸化炭素、酸素から選ばれる酸化性気体のうち少なくとも１種の気体が供給されるとともに、内部温度が２００℃以上１５００℃以下の範囲で制御されることを特徴とする請求項１に記載の多孔性炭素材料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電キャパシタの電極としては、活性炭を含有する電極が使用される（たとえば、特許文献１参照）。このような電極に使用される活性炭は、有機物からなる原料を炭化および賦活することによって得ることができ、ミクロ孔（細孔直径２０Å以下）主体の細孔を有する多孔性炭素材料である。
【０００３】
活性炭を製造する場合は、反応炉内に原料を投入し、窒素、アルゴンなどの炭素に不活性な気体雰囲気下で炭化したのち、二酸化炭素、水蒸気などの酸化性ガスの存在下で賦活して製造する。
【０００４】
このとき、原料を炭化および賦活して活性炭を製造するときに使用する反応炉としては、活性炭の大量生産が可能となる大型炉が簡単に作製できるなどの理由から、金属製の反応炉が汎用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４３０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属製の反応炉内で活性炭を製造するとき、反応炉の内壁面に皮膜が形成されるとともに、厚み方向内部に向かって侵食が発生する場合がある。反応炉の内壁面に形成される皮膜には、反応炉を構成する金属成分が含有されており、活性炭の製造途中に厚み方向内部に向かって侵食が進行して皮膜が剥がれ落ちると、活性炭に金属分が含有されてしまう。
【０００７】
金属分が含まれた活性炭を蓄電キャパシタの電極を構成する材料として使用した場合、金属分による分極が発生してしまい、良好な電極を得ることができない。
【０００８】
したがって本発明の目的は、金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置において、反応炉の内壁面での厚み方向内部に向かう侵食が進行するのを防止するとともに、金属分の含有量が少ない多孔性炭素材料を製造可能な多孔性炭素材料製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置であって、
前記反応炉は、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．０〜６．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料によって形成されることを特徴とする多孔性炭素材料製造装置である。
【００１０】
また本発明は、前記反応炉は、多孔性炭素材料が製造されるとき、その内部には、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素から選ばれる炭素に不活性な気体、または、水蒸気、二酸化炭素、酸素から選ばれる酸化性気体のうち少なくとも１種の気体が供給されるとともに、内部温度が２００℃以上１５００℃以下の範囲で制御されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属製の反応炉内で多孔性炭素材料を製造する多孔性炭素材料製造装置であって、反応炉は、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．０〜６．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料によって形成される。このような金属材料で形成された反応炉を有する多孔性炭素材料製造装置においては、反応炉内で多孔性炭素材料を製造するとき、反応炉の内壁面での厚み方向内部に向かう侵食が進行するのを防止することができる。そのため、反応炉の内壁面に形成される皮膜が剥がれ落ちるのを防止することができ、皮膜に由来する金属分が、製造途中の多孔性炭素材料に含有されてしまうのを防止することができる。
【００１２】
また本発明によれば、反応炉は、多孔性炭素材料が製造されるとき、その内部には、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素から選ばれる炭素に不活性な気体、または、水蒸気、二酸化炭素、酸素から選ばれる酸化性気体のうち少なくとも１種の気体が供給されるとともに、内部温度が２００℃以上１５００℃以下の範囲で制御される。反応炉内が前述のような条件となるように制御されることによって、有機物からなる原料が炭化、賦活されて、多孔性炭素材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において以下に例示する多孔性炭素材料製造装置は、有機物からなる原料を炭化および賦活することによって、ミクロ孔（細孔直径２０Å以下）主体の細孔を有する多孔性炭素材料である活性炭を製造する装置である。そして、多孔性炭素材料製造装置は、原料が投入されて、所定の条件下で原料を炭化および賦活させる反応炉であるロータリーキルンを有する。
【００１４】
活性炭を製造する原料としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、木材、鋸くず、ヤシ殻、パーム核などの植物系原料、泥炭、亜炭、褐炭、れき青炭、無煙炭、石炭ピッチ、石油タール、石油ピッチなどの鉱物質原料、フェノール樹脂などの合成樹脂、レゾルシノール類とアルデヒド類の重合物、パルプ廃液、有機性廃棄物、およびこれらの原料の炭化物などが挙げられる。
【００１５】
多孔性炭素材料製造装置において、ロータリーキルン内の設定条件としては、たとえば、（Ｉ）Ｎ２（窒素）、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｈ２（水素）等の炭素に不活性な気体雰囲気下、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜２４時間程度焼成（炭化）したのち、Ｈ２Ｏ（水蒸気）、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）等の酸化性気体の存在下に、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜１０時間程度焼成（賦活）する条件；（ＩＩ）酸化性気体存在下に、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜２４時間程度焼成（炭化および賦活）する条件；（ＩＩＩ）空気などの酸化性気体の存在下に、４００℃以下、好ましくは２００〜３００℃で１分間〜２４時間程度焼成（炭化）したのち、炭素に不活性な気体雰囲気下、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜２４時間焼成（炭化）し、さらに、酸化性気体存在下に、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜１０時間程度焼成（賦活）する条件；（ＩＶ）空気などの酸化性気体の存在下に、４００℃以下、好ましくは２００〜３００℃で、通常、１分間〜２４時間程度焼成（炭化）したのち、Ｈ２ＯまたはＣＯ２の存在下に、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜１０時間程度焼成（賦活）する条件；（Ｖ）真空下にて、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜２４時間程度焼成（炭化）したのち、酸化性気体の存在下に、通常、２００〜１５００℃の範囲、好ましくは６００〜１１００℃の範囲にて、通常、１分間〜１０時間程度焼成（賦活）する条件などが挙げられる。また、焼成時のロータリーキルン内の圧力は特に限定されるものではないが、通常０〜５気圧の範囲で実施される。
【００１６】
焼成温度が２００℃以上であると活性炭の細孔容積が増加して、活性炭の単位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましく、１５００℃以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、焼成時間が１分以上であると細孔容積が増加して、活性炭の単位体積あたりの静電容量が増加する傾向があることから好ましく、２４時間以下であると活性炭の収率が向上する傾向があることから好ましい。また、酸化性気体としては、Ｈ２Ｏガス、ＣＯ２ガスが好ましい。
【００１７】
次に、多孔性炭素材料製造装置において反応炉となるロータリーキルンを構成する材料について説明する。ロータリーキルンを構成する材料としては、活性炭の大量生産が可能となる大型炉が簡単に作製できるなどの理由から、金属材料を使用する。また、ロータリーキルンは、炉が回転したりして処理中の内壁面に原料が衝突するように構成されているが、このような状態であっても、活性炭への金属分の混入を防止する必要がある。
【００１８】
そのため、ロータリーキルンを構成する金属材料に求められる特性としては、上記設定条件下で侵食せず、活性炭への金属分の混入がないことである。このような特性を達成する金属材料は、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．０〜６．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる材料である。前述のような化学組成を有する金属材料の具体例として、カンタルＡＰＭ（登録商標、カンタル社製）、カンタルＡＰＭＴ（登録商標、カンタル社製）などを挙げることができる。カンタルＡＰＭは、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．８％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料である。また、カンタルＡＰＭＴは、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．０％、Ｍｏ：３．０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料である。本実施の形態では、ロータリーキルンを構成する金属材料として、カンタルＡＰＭを用いる。
次に、金属材料の化学組成と侵食との関係を確認するために、以下の実験を行った。
【００１９】
（実験）
炉の中に、表１に示す化学組成の金属材料からなる７種類の金属片（厚み２ｍｍ、２５ｍｍ×２０ｍｍ）Ｍ１〜Ｍ７を静置し、後述の条件下に暴露した。その後、炉から金属片Ｍ１〜Ｍ７を取り出し、皮膜はがれ、重量変化、表面粗さ、侵食度合いを評価した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
［実験条件］
供給ガス：Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、ＡｒとＨ２Ｏとの混合ガスを、それぞれ０．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で、炉内に供給した。
【００２２】
炉内温度：炉内の温度は、２．５時間で２５℃から１０００℃まで昇温させ、１０００℃で９６時間保持させた。その後、３．５時間で１０００℃から２５℃まで降温させた。
【００２３】
［評価項目］
＜皮膜はがれ＞
炉から取り出した金属片Ｍ１〜Ｍ７のそれぞれの表面に形成された皮膜のはがれ度合いを、目視で評価した。皮膜のはがれがないものを「○」、皮膜のはがれはないものの皮膜が浮き上がった状態であるものを「△」、皮膜のはがれがあるものを「×」とした。
【００２４】
＜重量変化＞
暴露前後の金属片Ｍ１〜Ｍ７のそれぞれの重量変化を測定した。判定基準は、以下のようにした。
○：重量変化量が０．０４００ｇ／ｍ２・ｈｒ以下
△：重量変化量が０．０４００ｇ／ｍ２・ｈｒより大きく、０．０８００ｇ／ｍ２・ｈｒ未満
×：重量変化量が０．０８００ｇ／ｍ２・ｈｒ以上
【００２５】
＜表面粗さ＞
炉から取り出した金属片Ｍ１〜Ｍ７のそれぞれの表面における算術平均粗さＲａを、非接触式表面粗さ計で測定した。なお、暴露前の金属片Ｍ１〜Ｍ７のそれぞれの表面におけるＲａは、０．０５１μｍであった。判定基準は、以下のようにした。
○：Ｒａが０．５００μｍ以下
△：Ｒａが０．５００μｍより大きく、１．０００μｍ未満
×：Ｒａが１．０００μｍ以上
【００２６】
＜侵食度合い＞
炉から取り出した金属片Ｍ１〜Ｍ７のそれぞれの表面に形成された皮膜（スケール）の厚み、粒界侵食深さを測定した。皮膜の厚み、粒界侵食深さの測定は、各金属片の断面を走査電子顕微鏡ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって観察することで行った。判定基準は、以下のようにした。
○：皮膜の厚みと粒界侵食深さとの合計が５μｍ以下
△：皮膜の厚みと粒界侵食深さとの合計が５μｍより大きく、１０μｍ未満
×：皮膜の厚みと粒界侵食深さとの合計が１０μｍ以上
【００２７】
［実験結果］
表２に実験結果を示す。Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、ＡｒとＨ２Ｏとの混合ガスのいずれのガス雰囲気下においても、金属片Ｍ１〜Ｍ７の重量は変化し、表面粗さＲａの値が大きくなる。これは、金属片Ｍ１〜Ｍ７のいずれにおいても、その表面に皮膜（スケール）が形成されたためである。ここで、金属片Ｍ２は重量減少し、その他の金属片は重量増加する。金属片Ｍ２だけが重量減少するのは、形成された皮膜の一部が剥がれ落ちたためである。金属片Ｍ１〜Ｍ７の中で、金属片Ｍ１が最も重量変化量および表面粗さＲａ値が小さい。このことから、金属片Ｍ１の表面に形成される皮膜が最も薄いことがわかる。
【００２８】
また、金属片Ｍ２〜Ｍ７においては、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、ＡｒとＨ２Ｏとの混合ガスのいずれのガス雰囲気下においても、粒界侵食が確認できる。この結果から、金属片Ｍ２〜Ｍ７では、厚み方向内部に向かって侵食が進行していることがわかる。
【００２９】
これに対して、金属片Ｍ１においては、Ｎ２ガス、ＣＯ２ガス、ＡｒとＨ２Ｏとの混合ガスのいずれのガス雰囲気下においても、粒界侵食の発生はない。この結果から、金属片Ｍ１を構成する材料であり、質量％で、Ｃｒ：２１〜２３％、Ａｌ：５．８％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる金属材料は、厚み方向内部に向かう侵食が進行するのを防止することができる材料であることがわかる。
【００３０】
【表２】
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【産業上の利用の可能性】
【００３１】
本発明は特定の金属材料で形成された反応炉を有する多孔性炭素材料製造装置を用いることにより反応炉に起因する金属汚染が実質的にない多孔性炭素材料が得られるもので、明細書中においては蓄電キャパシタ電極に使用される活性炭原料である多孔性炭素材料を例示して説明したが、金属材料で形成された反応炉を有する多孔性炭素材料製造装置を用い、金属汚染の実質的にない炭素材料を得る事を目的とする場合においては、排ガス処理、ガス分離、水処理、脱色・精製、触媒等に使用する活性炭原料分野においても適用することができる。またその多孔性もミクロ孔主体の多孔性炭素材料のみならず、メソ孔（２０〜５０ｎｍ）主体或いはミクロ孔とメソ孔からなる多孔性炭素材料の製造にも適用可能であり、その産業上の利用の可能性は頗る大である。