(57)【要約】【課題】溶液流延法により形成されたフィルムを延伸して得られる延伸フィルムであって、延伸後のＲｔｈ値が初期のＲｔｈ値よりも低く、かつ重量減少率が少ない延伸フィルムを提供すること。【解決手段】厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸してなり、またその温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする延伸フィルム。  式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９  式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸してなり、またその温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする延伸フィルム。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
【請求項２】
延伸後の光学特性が、下記条件を満たす請求項１に記載の延伸フィルム。
１．７５≦Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５≦５
（式中、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値である。）
【請求項３】
前記フィルムが、環状オレフィン系樹脂フィルムである請求項１または２に記載の延伸フィルム。
【請求項４】
前記フィルムが、炭素数２から４のアシル置換基を有し、アシル基の置換度が２．１から２．７のセルロース系樹脂からなる請求項１又は２に記載の延伸フィルム。
【請求項５】
前記フィルムが、炭素数２から４のアシル置換基を有し、アシル基の置換度が２．３から２．６のセルロース系樹脂からなる請求項４に記載の延伸フィルム。
【請求項６】
光学特性が、２５ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たす請求項１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
（Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値であり、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値である。）
【請求項７】
光学特性が、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１２０ｎｍを満たす請求項１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
（Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値であり、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値である。）
【請求項８】
前記フィルムが、レターデーション調整剤を含む請求項１〜７のいずれかに記載の延伸フィルム。
【請求項９】
偏光子と該偏光子の両側に２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚が請求項１〜８のいずれかに記載の延伸フィルムである偏光板。
【請求項１０】
厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸する工程を有し、かつ該温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、通常、ヨウ素もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光膜の両側にセルローストリアセテートを主成分とする保護フィルムを貼り合わせることにより製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）などの特徴により上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、偏光板と液晶セル等から構成されている。現在、特許文献１に記載のように、光学補償シート（光学補償フィルムとも言う）を偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。
【０００３】
保護フィルムの材料としては、前記のセルローストリアセテートのほかにも、環状オレフィン系樹脂フィルムが提案されている。
これらの保護フィルムの製造方法としては、樹脂や他の添加剤を溶液にしたドープを支持体上に流延してなる溶液流延法が公知である。しかし、溶液流延法では溶剤が揮発する際に、溶剤がフィルム上表面から揮発することにより、分子鎖の重ね合わせが起こり、あたかも分子が積層されたような状態を形成する。このため、溶融製膜とは異なり、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高く発現してしまう傾向にあるという問題点があった。
一方、機能性フィルムを製造する際の延伸条件を特定した発明は、例えば特許文献２および３に開示されているが、溶液流延法で形成したフィルムのＲｔｈを積極的に低下させる温度条件を探索したり、フィルムの添加剤を含めて最適な温度を設定し、所望の光学特性を有する機能性フィルムを得る、という技術に関しては言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−５０２０６号公報
【特許文献２】特開２００６−２３５０８５号公報
【特許文献３】特開平５−１５０１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、一般に溶液流延法では溶剤が揮発する際の分子鎖積層効果により、分子鎖の重ね合わせが起こり、Ｒｔｈが高くなってしまう傾向にある。この点が最も溶融製膜と異なる点であり、溶融製膜により得られるフィルムはＲｔｈの初期値が０に近い値を有する。また、通常、ポリマーの延伸はその光学特性発現性の効率の良さから，ガラス転移温度（Ｔｇ）の近辺で延伸することが多い。しかし、結晶性ポリマーはＴｇ近傍で延伸しても逆にＲｔｈが上昇する場合がある。
延伸温度を上昇させることにより，ポリマーは溶融状態に近づき、Ｒｔｈを低減することもあるが、延伸温度によっては結晶化が進みＲｔｈが上昇してしまう。更に高温にして、結晶化しない温度にしようとすると、ポリマーの熱分解点を超えてしまいポリマーの分解が開始してしまう。ポリマーが分解してしまうと、遊離酸が発生したり、フィルム色味が変化したりするため、分解点以下の温度で延伸することは非常に重要である。
また、添加剤を使用すると、その添加剤の揮散性によってはフィルム温度に対して添加剤の揮散性が大きくなり、意図した光学特性を得ることが出来ない場合が有る。
このようにポリマーの種類、構造、添加剤によって、光学特性の発現性は様々であり、Ｔｇや結晶化温度だけで最適な温度範囲を決定することはできない。
【０００６】
そこで、本発明では、ポリマーのＴｇや結晶性とは何の関係もなく、溶液製膜法により、初期に発現してしまったＲｔｈに対して、意図したＲｔｈまで低下させる温度、フィルムの重量減少率が小さく、揮散性が小さい温度を意図的に選び熱延伸することにより、任意の光学特性を発現させることが出来ることを見いだした。
すなわち、本発明は、溶液流延法により形成されたフィルムを延伸して得られる延伸フィルムであって、延伸後のＲｔｈ値が初期のＲｔｈ値よりも低く、かつ重量減少率が少ない延伸フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は以下の構成により解決された。
【０００８】
１．  厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸してなり、またその温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする延伸フィルム。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
２．  延伸後の光学特性が、下記条件を満たす上記１に記載の延伸フィルム。
１．７５≦Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５≦５
（式中、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値である。）
３．  前記フィルムが、環状オレフィン系樹脂フィルムである上記１または２に記載の延伸フィルム。
４．  前記フィルムが、炭素数２から４のアシル置換基を有し、アシル基の置換度が２．１から２．７のセルロース系樹脂からなる上記１又は２に記載の延伸フィルム。
５．  前記フィルムが、炭素数２から４のアシル置換基を有し、アシル基の置換度が２．３から２．６のセルロース系樹脂からなる上記４に記載の延伸フィルム。
６．  光学特性が、２５ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たす上記１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
（Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値であり、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値である。）
７．  光学特性が、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１２０ｎｍを満たす上記１〜５のいずれかに記載の延伸フィルム。
（Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値であり、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値である。）
８．  前記フィルムが、レターデーション調整剤を含む上記１〜７のいずれかに記載の延伸フィルム。
９．  偏光子と該偏光子の両側に２枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚が上記１〜８のいずれかに記載の延伸フィルムである偏光板。
１０．  厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸する工程を有し、かつ該温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする延伸フィルムの製造方法。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶液流延法により形成されたフィルムを延伸して得られる延伸フィルムであって、延伸後のＲｔｈ値が初期のＲｔｈ値よりも低く、かつ重量減少率が少ない延伸フィルムを提供することができる。
また、該延伸フィルムは、各機能性フィルムとして有用な光学特性を備える。また、該延伸フィルムを用いた耐久性に富む偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」「（数値１）乃至（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１１】
本発明の延伸フィルムは、厚さ方向のレターデーションが３０ｎｍ以上の初期値を有する、溶液流延法により形成されたフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸してなり、またその温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下であることを特徴とする。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式Ｉ）中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーションの初期値である。また、前記重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
【００１２】
本発明においては、溶液流延法により形成されたフィルムであれば、どのようなものでも使用できるが、環状オレフィン系樹脂フィルム（環状ポリオレフィンフィルムとも称する）またはセルロース系樹脂フィルムであることが好ましい。
環状ポリオレフィンフィルムは、少なくとも環状オレフィン系樹脂（環状ポリオレフィン系樹脂または環状ポリオレフィンとも称する）を含む。セルロース系樹脂フィルムは少なくともセルロース系樹脂を含む。環状オレフィン系樹脂、およびセルロース系樹脂について以下に説明する。
【００１３】
（環状ポリオレフィン系樹脂）
本発明においては、環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状ポリオレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いることができる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィンの重合体、（３）環状共役ジエンの重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（１）〜（４）の水素化物などがある。本発明において好ましく用いられる重合体樹脂は、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体環状ポリオレフィンおよび必要に応じ、一般式（６）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上を更に含んでなる付加（共）重合体環状ポリオレフィンである。また、一般式（８）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体も好適に使用することができる。
【００１４】
【化１】
2009265643.tif 000002
【００１５】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、またはＸ１とＹ１あるいはＸ２とＹ２あるいはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）  ２ＮＲ１５を示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ１６ｐＤ３−ｐ（Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ１５または−ＯＲ１６、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１６】
Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、フィルムの厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）を大きくし、面内レターデーション（Ｒｅ）の発現性を大きくすることが出来る。Ｒｅ発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりＲｅ値を大きくすることができる。
【００１７】
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００１８】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子又は−ＣＨ３が好ましく、Ｘ３、及びＹ３は水素原子、Ｃｌ、−ＣＯＯＣＨ３が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、市販品を用いることもでき、具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００１９】
本発明において用いることができる前記環状ポリオレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は１０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜３３０℃、さらに好ましくは１００〜３００℃の範囲にある。
【００２０】
（セルロース系樹脂）
本発明に用いることができるセルロース系樹脂は、全アシル基の置換度が２．０〜２．９５であれば特に制限されるものではない。セルロース系樹脂は、セルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。セルロース系樹脂の原料セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロース系樹脂でも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２１】
（セルロースエステル）
本発明に好ましく用いることができるセルロースエステルについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースエステルは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．１〜２．９が好ましく、より好ましくは２．１〜２．７であり、特に好ましくは２．３〜２．６である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．０８〜０．６６が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６０、さらに好ましくは０．２０〜０．４５である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は全アシル置換度に対する６位のアシル置換度の割合であり、以下「６位のアシル置換率」とも言う。
【００２２】
置換するアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が置換されていてもよい。セルロース系樹脂としては、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位および６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位および６位の水酸基のプロピオニル基またはブチリル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．０〜２．９であることが好ましい。ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．３〜２．８、かつＤＳＢの値は０．１０〜１．７０であることがより好ましい。さらに好ましくはＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．４０〜２．５０、かつＤＳＢの値は０．５〜１．２である。ＤＳＡとＤＳＢの値を上記の範囲にすることで環境湿度によるＲｅ値、Ｒｔｈ値の変化の小さいフィルムが得ることができ好ましい。
さらにＤＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが特に好ましい。これらのセルロースエステルにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２３】
セルロースエステルの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。
【００２４】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２５】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２６】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２７】
本発明に用いることができるセルロースエステルは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２８】
（添加剤）
本発明のフィルムは添加剤を含んでいてもよい。添加剤について以下に説明する。
添加剤は、例えばセルロースアシレートフィルムや環状ポリオレフィンフィルムの添加剤として公知の低分子量添加剤および高分子量添加剤等を広く採用することができる。
【００２９】
（低分子量添加剤）
本発明のフィルムは、添加剤として、下記一般式（１）〜（５）で表される添加剤のうち、少なくとも１種含有することが好ましい。
【００３０】
【化２】
2009265643.tif 000003
【００３１】
【化３】
2009265643.tif 000004
【００３２】
先ず、一般式（１）および（２）の添加剤について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。また、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の総和は１０以上であり、各々、アルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としてはフッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、ｔ−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。アリール基としては炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。
これらの添加剤についての詳細は特開２００５−１３９３０４の［００１６］〜［００２２］に記載されている。
【００３３】
次に、一般式（３）、（４）、（５）の添加剤について説明する。
式（３）中、Ｒ１１はアリール基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、少なくとも一方はアリール基である。また、アルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３及びＸ３４は、それぞれ、単結合、−ＣＯ−及びＮＲ３５−（Ｒ３５は置換もしくは無置換の脂肪族基、又は置換もしくは無置換の芳香族基を表す）からなる群から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは０以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２以上である。Ｚ３１は（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）価の有機基（環状のものを除く）を表す。
これらの添加剤についての詳細は特開２００７−２７２１７７の［００７５］〜［００８５］に記載されている。
【００３４】
（レターデーション調整剤）
本発明の延伸フィルムは、レターデーション調整剤を含んでいてもよい。（Ｒｔｈ／Ｒｅ）値を上昇させる観点からは、芳香環を１個以上有する化合物が好ましく、芳香環を２〜１５個有する化合物がより好ましく、芳香環を３〜１０個有する化合物がさらに好ましい。該化合物中の芳香環以外の各原子は、芳香環と同一平面に近い配置であることが好ましく、芳香環を複数有している場合には、芳香環同士も同一平面に近い配置であることが好ましい。また、Ｒｔｈ値を選択的に上昇させるため、添加剤のフィルム中での存在状態は、芳香環平面がフィルム面と平行な方向に存在していることが好ましい。このような化合物の具体例としては、例えば、特開２００６−２３５４８３号公報の６〜３８頁に「レタデーション上昇剤」として記載があり、これらを適宜用いることができ、中でも下記構造の化合物Ｃが特に好ましい。
【００３５】
【化４】
2009265643.tif 000005
【００３６】
（高分子量添加剤）
高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含むことが好ましい。
【００３７】
（ポリエステル系ポリマー）
本発明で用いられるポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものが好ましい。反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。ポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３８】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００３９】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００４０】
前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とはそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００４１】
高分子量添加剤に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００４２】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４３】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００４４】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００４５】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４６】
特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４７】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４８】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００４９】
かかる添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【表１】
2009265643.tif 000006
【００５１】
表１中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００５２】
ポリエステル系ポリマーは、好ましくは数平均分子量７００〜１００００であり、より好ましくは数平均分子量８００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量８００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。
【００５３】
（スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマー）
添加剤として、下記一般式（９）で表される構造を有する化合物（スチレン系ポリマー）または下記一般式（１０）で表される構造を有する化合物（アクリル系ポリマー）も好ましい。
【００５４】
【化５】
2009265643.tif 000007
【００５５】
｛一般式（９）および（１０）中、Ｒ４１〜Ｒ４８は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ４４は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。｝
【００５６】
上記一般式（９）は、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。当該芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５７】
一般式（１０）は、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来るが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【００５８】
添加剤としては、一般式（９）で表される構造と一般式（１０）で表される構造を両方含む共重合体であってもよい。また、共重合組成を構成する他の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましい。例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
上記のような共重合体を使用する場合、共重合体組成中に於ける一般式（９）で示される構造を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。また、一般式（１０）で示される構造を少なくとも２０モル％以上含むことが好ましい。また、その他の共重合成分の割合は、５０モル％以下であることが好ましい。
【００６０】
一般式（９）または（１０）で表される構造を有する化合物の重量平均分子量は５００以上３０００００以下であることが好ましく、バインダーとの相溶性、製膜後のフィルムの透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るためには、５００以上１５０００以下であることがより好ましく、５００以上５０００以下であることが特に好ましい。前記化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）により測定した値である。
【００６１】
（添加剤の合成方法）
上述した本発明で好ましく用いられる添加剤は、合成することもできる。
例えば、一般式（１）の添加剤は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。また、一般式（２）の化合物は、スルフィドの酸化反応もしくは芳香族化合物とスルホン酸クロリドのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により得ることができる。
【００６２】
（添加剤の添加量）
上述した本発明で好ましく用いられる一般式（１）〜（５）で表される添加剤の添加量は、フィルムを構成する樹脂に対して例えば５質量％以上である。５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。上記添加量が５質量％未満であると含水率＊酸素透過度の値が
（１）低い場合：偏光板貼り合わせ適性が悪く，偏光板加工後に剥がれやすい
（２）高い場合：湿熱耐久性試験の耐久性が悪い
という問題が生じることがある。
また、上記添加剤は１種用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いた場合、２種類以上の添加剤の添加量は２種類の合計添加量がフィルムを構成する樹脂の５〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６３】
上述した本発明で好ましく用いられる一般式（９）または（１０）で表される構造を有する化合物は、フィルムを構成する樹脂の５〜４０質量％であることが好ましく、製膜後の透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るためには、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
またこれらの一般式（９）または（１０）で表される構造を有する化合物は、単独で用いても、２種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
【００６５】
２種類以上の一般式（９）または（１０）で表される構造を有する化合物の合計含有量がフィルムを構成する樹脂の５〜４０質量％であることが好ましく、製膜後の透明性に優れ、光学特性の良好な発現性を示すフィルムを得るためには、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
（添加剤添加の方法）
またこれらの添加剤は、単独で用いても、２種以上の添加剤を任意の比で混合して用いてもよい。
更に、これら添加剤を添加する時期はフィルムを構成する樹脂の溶液（ドープ）作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
フィルムに含まれるポリマーに対して、５〜４０質量％が好ましく、８〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６７】
（微粒子）
本発明のフィルムに微粒子を添加することにより、フィルムの製膜安定性、加工適性を更に向上させ、巻き取りきしみ等に由来するフィルムの光学ムラを低減することができる。本発明で使用できる微粒子としては、有機あるいは無機化合物の微粒子を使用することができる。
【００６８】
無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や金属酸化物である。すなわち、本発明においては、前記微粒子として金属酸化物あるいは無機ケイ素化合物が好ましく用いられる。本発明においては、フィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００６９】
有機化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物を用いることができる。
【００７０】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、０．００１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍであり更に好ましくは、０．００２μｍ〜１μｍであり、特に好ましくは、０．００５μｍ〜０．５μｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。購入した微粒子は凝集していることが多く、使用の前に公知の方法で分散することが好ましい。分散により二次粒子径を０．２μｍ〜１．５μｍにすることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍが更に好ましい。微粒子の添加量はフィルムを構成する樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜０．３質量部が好ましく、０．０５質量部〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８質量部〜０．１２質量部が最も好ましい。
【００７１】
粒子分散する場合は、ヘイズが増加し、透明性は低減するため、その平均粒径は、０．００１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。
また、含有量は例えば、球形、不定形等の粒子状で分散する場合あるいは分子状で分散する場合を問わず、フィルム全体中０．０００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０１質量％〜３質量％である。
【００７２】
本発明のフィルムの好ましい光線透過率の範囲は８８．０％以上であり、８９．０％以上が更に好ましく、９０．０％以上が特に好ましい。前記透過率は、試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨで分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）にて、測定波長５５０ｎｍにおいて測定した。
【００７３】
上記化合物のフィルムへの組み込み方法は、特に限定はないが、フィルムを構成する樹脂と上記化合物とが入った溶液を流延し製膜する方法、フィルムを構成する樹脂を流延後のフィルムに上記化合物を含む塗工液を塗工する方法あるいは重層流延する方法等が挙げられる。本発明においては、次の２つの製造方法のいずれかにより、フィルムを製造することが好ましい。
１．フィルムを構成する樹脂、並びに、少なくとも１種の化合物を溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むフィルムの製造方法。
２．フィルムを構成する樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法であって、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上にすくなくとも１種の化合物を含む塗工液を塗工する工程を含むフィルムの製造方法。
上記の２つの方法のいずれかにより製造することにより、平面性、均一性等の優れた、光学フィルムとして好適なフィルムを製造することができより好ましい。
【００７４】
上記１の方法においては、フィルムを構成する樹脂と上記化合物とが入った溶液を流延し製膜する。この方法の場合、フィルムを構成する樹脂の溶液を調製する際に上記化合物を溶解あるいは分散しても良いし、フィルムを構成する樹脂の溶液を流延する直前に上記化合物の溶液あるいは分散液を添加しても良い。分散液の調製にあたっては、通常の攪拌機、ホモジナーザー用の軟高速攪拌機、ボールミル、ペイントシェイカー、ダイノミルのようにメディアを使用した分散、超音波分散機等の公知の方法を用いることができる。上記化合物をフィルムを構成する樹脂の溶液に分散する場合には、分散助剤として通常用いられる界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。
【００７５】
上記２の方法において「塗工液」は、上記化合物を主成分としていればよい。単に、上記化合物を適当な溶媒に溶解または分散した溶液または分散液を塗工液として、フィルムを構成する樹脂を主成分としてなる層（すなわち流延後のフィルム）の面上に、該塗工液を塗工してもよい。また、塗工液はバインダーを含んでいてもよく、該塗工液を塗工することによって、上記化合物を含む層を形成してもよい。
上記塗工液は、フィルムを構成する樹脂を主成分としてなる層の片側若しくは両側に塗工できる。
【００７６】
上記化合物の層の形成用のバインダーとしては特に限定されず親油性バインダーでもよく又親水性バインダーでもよい。親油性バインダーとしては公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができる。
上記樹脂のＴｇは８０℃〜４００℃が好ましく、１２０℃〜３５０℃がより好ましい。上記樹脂の質量平均分子量は１万〜１００万が好ましく、１万〜５０万がより好ましい。上記化合物を塗工液中に分散する場合には、前記１の方法と同様の分散方法を用いることができ、分散助剤として通常用いられる界面活性剤あるいはポリマーを少量添加しても良い。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセルロース誘導体、環状ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
上記化合物を含有する層の層厚は０．０００１〜１０μｍとするのが好ましく、０．００１〜５μｍとするのが更に好ましく、０．０１から１μｍとするのが更に好ましい。
フィルムの製造方法のさらなる詳細については後述する。
【００７８】
（その他の添加剤）
本発明のフィルムには、フィルムの各製造工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、可塑剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はフィルムを構成する樹脂の溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【００７９】
（劣化防止剤）
フィルムを構成する樹脂の溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２、６−ジ−ｔ−ブチル、４−メチルフェノール、４、４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部添加する。
【００８０】
（紫外線吸収剤）
フィルムを構成する樹脂の溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００８１】
（可塑剤）
本発明のフィルムには、可塑剤を添加することができる。具体的には、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、正リン酸エステル系、酢酸エステル系、ポリエステル・エポキシ化エステル系、リシノール酸エステル系、ポリオレフィン系、ポリエチレングリコール系化合物を挙げることができる。
【００８２】
使用できる可塑剤としては、常温、常圧、液状で、かつ沸点が２００℃以上の化合物から選択することが好ましい。具体的な化合物名としては、以下を例示することができる。
脂肪族二塩基酸エステル系としては、例えばジオクチルアジペート（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルアジペート（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジブチルジグリコールアジペート（２３０〜２４０℃／２ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（２２０〜２４５℃／４ｍｍＨｇ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等；フタル酸エステル系としては、例えばジエチルフタレート（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジヘプチルフタレート（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、ジイソデシルフタレート（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等；ポリオレフィン系としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン等のパラフィンワックス類（平均分子量３３０〜６００、融点４５〜８０℃）、流動パラフィン類（ＪＩＳ規格Ｋ２２３１ＩＳＯＶＧ８、同ＶＧ１５、同ＶＧ３２、同ＶＧ６８、同ＶＧ１００等）、パラフィンペレット類（融点５６〜５８℃、５８〜６０℃、６０〜６２℃等）、塩化パラフィン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、スクアラン等を挙げることができる。
【００８３】
可塑剤の添加量としては、フィルムを構成する樹脂１００質量部に対して、０．５から４０．０質量部、好ましくは１．０質量部から３０．０質量部、より好ましくは３．０から２０．０質量部である。可塑剤の添加量がこれより少ないと可塑効果が不十分で、加工適性が向上しない。また、これ以上になると長時間経時した場合に、可塑剤が分離溶出する場合が有り、光学的ムラ、他部品への汚染等が発生し、好ましくない。
【００８４】
以下、本発明のフィルムの製造方法について詳細に説明する。溶液流延法としては以下の２つの製造方法のいずれかにより、フィルムを製造することができる。
１．  フィルムを構成する樹脂、所望により、少なくとも１種の化合物を溶剤に溶解または分散する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むフィルムの製造方法。
２．  フィルムを構成する樹脂を溶剤に溶解する工程、流延する工程、乾燥する工程、および巻き取る工程を含むことを特徴とするフィルムの製造方法であって、所望により、流延後のフィルムの少なくとも片方の面上に少なくとも１種の化合物を含む塗工液を塗工する工程を含むフィルムの製造方法。
また、前記流延する工程後、延伸する。
【００８５】
尚、前記１と前記２の２つの製造方法は、フィルムに対する化合物の組み込み方が異なる。前記１の方法では、フィルムを構成する樹脂を主成分とする層に対し、化合物を同一層に溶解または分散するのに対し、前記２の方法では、フィルムを構成する樹脂を主成分とする層に対し化合物を含む塗工液を塗工する点で異なる。
以下、（溶解する工程、ドープ調製）〜（乾燥後、巻き取る工程）まで、各工程毎に詳述するが、前記１の製造方法は、（溶解する工程、ドープ調製）において、溶解あるいは分散、添加を行なう以外は、前記２の製造方法と同じである。
【００８６】
（溶解する工程、ドープ調製）
まず、各材料成分を後述の溶剤に溶解させてフィルムを構成する樹脂の溶液（ドープ）を調製する。ドープの調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してフィルムを構成する樹脂などを膨潤させた後−２０から−１００℃まで冷却し再度２０から１００℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよい樹脂などは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪い樹脂などは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが効率的である。
【００８７】
本発明においてドープの粘度は２５℃で１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲である。粘度の測定は、試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径  ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共にＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定することができる。試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。
【００８８】
ドープを調製する際に用いる溶剤について記述する。本発明においては、フィルムを構成する樹脂等が溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が３〜１２の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が３〜１２の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は３５℃以上且つ１５０℃以下である。本発明に使用される溶剤は、乾燥性、粘度等の溶液物性調節のために２種以上の溶剤を混合して用いることができ、更に、混合溶媒でフィルムを構成する樹脂などが溶解する限りは、貧溶媒を添加することも可能である。
【００８９】
好ましい貧溶媒は使用するポリマー種により適宜選択することができる。良溶媒として塩素系有機溶剤を使用する場合は、アルコール類を好適に使用することができる。アルコール類としては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２、２、２−トリフルオロエタノール、２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。貧溶媒のなかでも特に１価のアルコール類は、剥離抵抗低減効果があり、好ましく使用することができる。選択する良溶剤によって特に好ましいアルコール類は変化するが、乾燥負荷を考慮すると、沸点が１２０℃以下のアルコールが好ましく、炭素数が１〜６の１価アルコールが更に好ましく、炭素数１〜４のアルコール類が特に好ましく使用することができる。特に好ましい混合溶剤は、ジクロロメタンを主溶剤とし、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールあるいはブタノールから選ばれる１種以上のアルコール類を貧溶媒にする組み合わせである。
【００９０】
環状ポリオレフィン溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状ポリオレフィン溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許第２、５４１、０１２号、米国特許第２、８５８、２２９号、米国特許第４、４１４、３４１号、米国特許第４、５０４、３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
【００９１】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。フィルムを構成する樹脂の溶液の濾過には絶対濾過精度が０．１μｍ〜１００μｍのフィルターが用いられることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．５μｍ〜２５μｍであるフィルターを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２ｍｍ〜２ｍｍが好ましい。その場合、濾過圧力は１．６ＭＰａ以下、より好ましくは１．３ＭＰａ以下、更には１．０ＭＰａ以下、特に好ましくは０．６ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
【００９２】
ドープの製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜３５℃である。
【００９３】
本発明のフィルムを製造する方法及び設備は、従来のセルローストリアセテートからなるフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープを貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体（バンドあるいはベルト）上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、フィルムを構成する樹脂量が１０〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が３０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく、特には−５０〜２０℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開２０００−３０１５５５号、特開２０００−３０１５５８号、特開平７−０３２３９１号、特開平３−１９３３１６号、特開平５−０８６２１２号、特開昭６２−０３７１１３号、特開平２−２７６６０７号、特開昭５５−０１４２０１号、特開平２−１１１５１１号、および特開平２−２０８６５０号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【００９５】
（流延、重層流延）
ドープを、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のドープを流延してもよい。
複数のドープを流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、２つの流延口からドープを流延することによってもフィルム化することもでき、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出すフィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭６１−９４７２４号および特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するドープは同一の溶液でもよいし、異なるドープでもよく特に限定されない。複数の樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じたドープを、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにドープは、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、マット剤層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００９６】
単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のドープを押出すことが必要であり、その場合ドープの安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となりやすい。この解決として、複数のドープを流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なドープを用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、３層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の添加物濃度が異なるドープを共流延して、積層構造のフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のフィルムを作ることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、流延時のドープの粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【００９７】
（流延）
ドープの流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープの温度は、−１０〜５５℃が好ましくより好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【００９８】
（乾燥）
フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体（例えばドラム或いはバンド）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より１〜１０度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【００９９】
（剥離）
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗（剥離荷重）が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅１ｃｍあたり０．２５Ｎ以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．１５Ｎ以下、特に好ましくは０．１０Ｎ以下である。剥離荷重０．２Ｎ／ｃｍ以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め４５度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は５質量％〜６０質量％である。１０質量％〜５０質量％が更に好ましく、２０質量％〜４０質量％が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり、伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【０１００】
（延伸処理）
本発明の延伸フィルムは、上記の溶液流延法により形成されたフィルムであって、Ｒｔｈ（λ＝５９０ｎｍにて測定）の初期値が３０ｎｍ以上であるフィルムを、下記式Ｉ）を満たす温度Ｔで延伸してなるフィルムである。
式Ｉ）  ０．２≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．９
式中、Ｒｔｈ（Ｔ）は、前記フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後の前記フィルムのＲｔｈ（λ＝５９０ｎｍにて測定）であり、Ｒｔｈ（Ｉ）は、前記フィルムのＲｔｈの初期値である。
温度Ｔは，フィルムのＴｇを測定した後、Ｔｇ／Ｔｇ＋３０℃／Ｔｇ＋６０℃／Ｔｇ＋９０℃の各温度でフィルムを実際に処理したのち、それぞれの光学特性を評価する方法などで決定することができる。
【０１０１】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。より詳細には、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるのでテンター法がより好ましい。
【０１０２】
一般的な延伸機ならば何でもよいが、例えば、井元製作所製のフィルム二軸延伸装置１１Ａ９を用いて，１辺５チャック延伸方式にて延伸を行うことができる。未延伸フィルムの作成方法は，二軸延伸装置の温度を温度Ｔに上昇させ，安定した状態において，蓋を開放しなるべく迅速にフィルムを把持する。すぐに蓋を閉め，温度が再び温度Ｔになるまで待つ。温度が到達したら，その状態で３分間放置する。放置時間が終了したら，蓋を開放し，サンプルを取り出し，すぐに冷却する。
次に延伸フィルムについては，二軸延伸装置の温度を温度Ｔに上昇させ，安定した状態において，蓋を開放しなるべく迅速にフィルムを把持する。すぐに蓋を閉め，温度が再び温度Ｔになるまで待つ。温度が到達したら，その状態で１ｍｉｎ間放置し，延伸を開始する。その後，蓋を開放し，サンプルを取り出し，すぐに冷却する。
式Ｉ）において、０．５≦（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））≦０．８であるのが、さらに好ましい。
【０１０３】
フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、（１）しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、（２）フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。（１）の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も１％からせいぜい１０％までの低倍率の延伸を行う。２％から５％の延伸が特に好ましい。（１）と（２）の両方の目的、あるいは（２）だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も５％から１５０％で延伸する。
【０１０４】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次２軸延伸でもよい。ＶＡ液晶セルやＯＣＢ液晶セル用光学補償フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【０１０５】
本発明のフィルムは、前記式Ｉ）を満たす温度ＴにおけるＴＧ−ＤＴＡで測定した６０分間の重量減少率が５％以下である。重量減少率が５％よりも大きいと、分子の熱分解，および，揮散物質が延伸工程を汚染するという理由で好ましくない。
重量重量減少率は４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
重量減少率は、重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００で求められるものである。
【０１０６】
（後乾燥、巻き取る工程）
フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を２％以下にして巻き取る。
本発明の出来上がり（乾燥後）の延伸フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０μｍ〜５００μｍの範囲であり、３０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には４０μｍ〜１１０μｍであることが好ましい。
延伸フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた延伸フィルムの幅は０．５ｍ〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６ｍ〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８ｍ〜２．２ｍである。フィルムの幅が０．５ｍ以上であれば生産性が低減することなく、３ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減したりすることなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。長さは１ロールあたり１００ｍ〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００ｍ〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００ｍ〜６０００ｍである。フィルム長が１００ｍ以上であれば、ロール交換の頻度が多くなることによる生産性の低減がなく、１００００ｍ以下であればウェッブハンドリング性が悪くなったり、フィルムの光学均一性が低減することなく、さらにはフィルムにヨレ、スジ等の好ましくない現象が発生せず好ましい。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍであり、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のＲｅ値のばらつきが±５ｎｍであることが好ましく、±３ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｔｈ値のバラツキは±１０ｎｍが好ましく、±５ｎｍであることが更に好ましい。また、長さ方向のＲｅ値、及びＲｔｈ値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは０．０１〜２％が好ましい。
【０１０７】
（延伸フィルムの光学特性）
本発明の延伸フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なるが、本発明では、延伸後の光学特性が、２５ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ、５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦３００ｎｍを満たすことが好ましい。また、５０ｎｍ≦Ｒｅ≦７０ｎｍ、９０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１２０ｎｍを満たすことがより好ましい。ここで、Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値であり、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値である。
また、本発明の延伸フィルムは下記の条件を満たすことが、液晶表示装置用の光学フィルムの特にＶＡパネル用の位相差フィルムへの用途から好ましい。
本発明の延伸フィルムは、１．７５≦Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５≦５を満たすことが好ましい（Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて測定した厚さ方向のレターデーション値であり、Ｒｅはλ＝５９０ｎｍにて測定した面内のレターデーション値である）。この範囲を満たすことにより、ＶＡ用の液晶表示装置を光学補償するという点で好ましい。
【０１０８】
また、本発明の延伸フィルムは、ヘイズが３％以下であるのが好ましい。ヘイズは、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定する。
【０１０９】
本発明の延伸フィルムは使用する樹脂などの構造、添加剤の種類及び添加量、延伸倍率、剥離時の残留揮発分などの工程条件を適宜調節することで所望の光学特性を実現することができる。
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１１０】
【数１】
2009265643.tif 000008
【０１１１】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
【０１１２】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ        −−−  式（２）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の『アッベ屈折計２−Ｔ』）により測定した値を用いた。
【０１１３】
次いで、上述の本発明の延伸フィルムを有する偏光板用保護フィルム及び光学補償フィルム、並びに該偏光板用保護フィルムを有することを特徴とする偏光板について説明する。
【０１１４】
（位相差フィルム−光学補償フィルム）
延伸フィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、位相差フィルムの種類によってＲｅやＲｔｈの範囲は異なり、多様なニーズがある。光学補償フィルムとして用いることが好ましい。本発明の光学補償フィルムは本発明の延伸フィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。また、分子内に適度な割合で分極率の大きな置換基を含有していることが望ましい。
【０１１５】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の延伸フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合は、面内レターデーション（Ｒｅ）は５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）も５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明の偏光板用保護フィルムは本発明の延伸フィルムそのものでもまた後述の他の構成層を有してもよい。
【０１１６】
（偏光板）
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。そして、本発明の偏光板は、両方または一方の保護膜として、本発明の偏光板用保護フィルムを用いる。一方のみに本発明の偏光板用保護フィルムを用いた場合には、他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを用いて製造する。ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【０１１７】
本発明の延伸フィルムを偏光板用保護フィルムおよび、位相差フィルムとして使用する場合、フィルムに後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子を、接着剤を用いて貼り合わせるのが好ましい。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１１８】
本発明の偏光板用保護フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行ったところ、本発明の偏光板用保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低減して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の偏光板用保護フィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの測定にはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いることができる。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いることができる。
【０１１９】
偏光板耐久性試験は試験前後の変化量が小さい方が好ましい。例えば、偏光板の偏光度については、２枚の偏光板を６０℃、９０％ＲＨの下、クロスニコルに設置し、５００時間経過後の光透過率を試験前の透過率と比較して耐久性を評価できる。
透過率の変化率、すなわち｛（偏光板耐久性試験後のクロスニコル時の光線透過率）−（偏光板耐久性試験前のクロスニコル時の光線透過率）｝／（偏光板耐久性試験前のクロスニコル時の光線透過率）×１００（％）、の値は小さいほど良く、０．５％以下であることが好ましい。
【０１２０】
（延伸フィルムの表面処理）
本発明の偏光板用保護フィルムは、偏光子との接着性を改良するため、延伸フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第３４６２３３５号、米国特許第３７６１２９９号、米国特許第４０７２７６９号及び英国特許第８９１４６９号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭５９−５５６４３０号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を８０℃以上１８０℃以下にして放電処理を行う特公昭６０−１６６１４号公報に記載された方法も適用できる。
【０１２１】
グロー放電処理時の真空度は０．５Ｐａ〜３０００Ｐａが好ましく、より好ましくは２Ｐａ〜３００Ｐａである。また、電圧は５００Ｖ〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００Ｖ〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１２２】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどフィルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２がよく、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１２３】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、特開昭４８−２８０６７号、特開昭５２−４２１１４号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、５ＫＶ〜４０ＫＶ、より好ましくは１０ＫＶ〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２、より好ましくは０．３４４ＫＶ・Ａ・分／ｍ２〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ２である。
【０１２４】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性（温度）と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス／酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。また、火炎処理量は１Ｋｃａｌ／ｍ２〜５０Ｋｃａｌ／ｍ２、より好ましくは３Ｋｃａｌ／ｍ２〜２０Ｋｃａｌ／ｍ２の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフィルムの距離は３ｃｍ〜７ｃｍ、より好ましくは４ｃｍ〜６ｃｍにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社（米国）のリボン式、ワイズ社（米国）の多穴式、エアロジェン（英国）のリボン式、春日電機（日本）の千鳥型多穴式、小池酸素（日本）の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に２０℃〜５０℃の一定温度で処理するのがよい。
【０１２５】
表面処理の程度については、表面処理の種類、使用する樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、５０°未満となるのが好ましい。前記接触角は、２５°以上４５°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【０１２６】
（接着剤）
ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光子と、偏光板用保護フィルムとしての表面処理された延伸フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもＰＶＡ及びゼラチンが好ましい。
【０１２７】
接着剤にＰＶＡを用いる場合の好ましいＰＶＡ特性は、前述の偏光子に用いるＰＶＡの好ましい特性と同様である。本発明では、さらに架橋剤を併用することが好ましい。ＰＶＡを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１、３、５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）及び活性ビニル化合物（１、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１、２−ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【０１２８】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマー１００質量部に対し、０．１質量部以上、４０質量部未満であり、さらに好ましくは、０．５質量部以上、３０質量部未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜３μｍが特に好ましい。
【０１２９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性層を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。これらの詳細は公開技報２００１−１７４５（２００１．３．１５発行）に記載されている。
【０１３０】
（反射防止層の他の層）
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３１】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１３２】
ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３３】
（帯電防止層）
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０−８Ωｃｍ−３の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、帯電防止層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を帯電防止層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０−８Ωｃｍ−３以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね１０−１０Ω／□以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０−８Ω／□である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【０１３４】
次いで、上記延伸フィルム、上記偏光板用保護フィルム、上記光学補償フィルム、上記偏光板の少なくともいずれか１つを有することを特徴とする本発明の液晶表示装置について説明する。
【０１３５】
（液晶表示装置）
本発明の延伸フィルム、該フィルムを有する光学補償フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１３６】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明の延伸フィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明の延伸フィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１３７】
（ＯＣＢ型液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１３８】
（ＶＡ型液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の延伸フィルムを有する光学補償フィルムが用いられる。すなわち、偏光板の透明保護膜が光学補償フィルムを兼ねることができる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの貼り合わせは、本発明の延伸フィルムをＶＡセル側にすることが好ましい。他方の保護膜は通常に用いられるセルロースアシレートフィルムでも良い。たとえば、４０μｍ〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト（株）製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト（株）製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３９】
ＯＣＢモードの液晶表示装置やＴＮ液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。ＯＣＢセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。ＴＮセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の延伸フィルムは上記ＯＣＢセル用光学補償フィルムやＴＮセル用光学補償フィルム作製にも有用である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
＜環状ポリオレフィン重合体Ｋ−１の合成＞
精製トルエン１００質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル１００質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン中に溶解したエチルヘキサノエート−Ｎｉ２５ｍｍｏｌ％（対モノマー質量）、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン０．２２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）及びトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム０．２５ｍｏｌ％（対モノマー質量）を反応釜に投入した。室温で攪拌しながら１８時間反応させた。反応終了後過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた環状ポリオレフィン重合体Ｋ−１を真空乾燥で６５℃２４時間乾燥した。
【０１４２】
得られた重合体をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は７９，０００、重量平均分子量は２０５，０００であった。得られた重合体をアッベ屈折計で測定した屈折率は１．５２であった。
【０１４３】
実施例１
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【０１４４】
環状ポリオレフィン重合体Ｋ−１        １００質量部
ジクロロメタン                        ３２５質量部
メタノール                          ２８．５質量部
下記添加剤Ａ                            ２０質量部
下記添加剤Ｂ                            １０質量部
下記添加剤Ｅ                          ０．３質量部
【０１４５】
上記ドープをバンド流延機にて流延した。残留溶剤量約３０質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムをテンターにより保持しながら１４０℃の熱風を当てて乾燥した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に１２０℃から１４０℃で乾燥し、１４４０ｍｍ幅の環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。フィルムの膜厚は２５μｍであった。
【０１４６】
［フィルムの作製］
溶液の流延方法としては、調製されたドープをバンド流延機にて流延した。
【０１４７】
延伸は、テンター法で行ったが、一旦巻き取ったフィルムを再度延伸する場合があり、その場合は，（１）巻き取ったフィルムを送り出し、（２）温度Ｔに調整された延伸ゾーンにいれる、（３）延伸する、（４）再度巻き取る、という工程で行った。
【０１４８】
このようにして得られた延伸フィルムＡの製造条件を表２に示す。また、延伸フィルムＡの以下の光学特性を調べた。結果を表２に示す。Ｒｅ、Ｒｔｈはλ＝５９０ｎｍにて前述の方法で測定した。
（１）Ｒｅ、Ｒｔｈの初期値（Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｔｈ（Ｉ））
（２）フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後のＲｅ、Ｒｔｈ（Ｒｅ（Ｔ）、Ｒｔｈ（Ｔ））
（３）（Ｒｔｈ（Ｔ）／Ｒｔｈ（Ｉ））の値
（４）重量減少率（％）
重量減少率は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）：ＳＩＩ社製、型式  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡにおいて、２０℃／分の速度で温度Ｔまで上昇させた後，温度Ｔで６０分間保持したときの重量減少を測定することにより算出した。重量減少率（％）＝［｛（初期のフィルム重量）−（温度Ｔで６０分間保持した後のフィルム重量）｝／（初期のフィルム重量）］×１００
（５）フィルムのヘイズ（％）の初期値
ヘイズは、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”｛スガ試験機（株）製｝でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
（６）フィルムの少なくとも２辺を把持した状態で温度Ｔに３分間おいた後のヘイズ（％）（熱処理後のヘイズ）
（７）延伸フィルムＡの光学特性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
（８）ＮＺは、作製したフィルムのＲｅ、Ｒｔｈを測定し，算出した。
【０１４９】
（９）６０℃９０％ＲＨ２４時間処理後の光学特性変化  延伸後のフィルムについて、２５℃６０％ＲＨ条件下に２４時間調湿を行い、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した（各々Ｒｅ−Ｂｅｆｏｒｅ、Ｒｔｈ−Ｂｅｆｏｒｅとする）。
さらに上記延伸フィルムを６０℃９０％ＲＨ条件に２４時間調湿後、サーモ条件から取り出し、２５℃６０％ＲＨ条件下に２４時間調湿を行い、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定した（各々Ｒｅ−Ａｆｔｅｒ、Ｒｔｈ−Ａｆｔｅｒとする）。ΔＲｅ（６０ｗ）およびΔＲｔｈ（６０ｗ）を下記式にて計算した。
ΔＲｅ（６０ｗ）＝（Ｒｅ−Ａｆｔｅｒ）−（Ｒｅ−Ｂｅｆｏｒｅ）
ΔＲｔｈ（６０ｗ）＝（Ｒｔｈ−Ａｆｔｅｒ）−（Ｒｔｈ−Ｂｅｆｏｒｅ）
評価は以下の基準で行った。
◎：｜ΔＲｅ（６０ｗ）｜≦５ｎｍ、かつ、｜ΔＲｔｈ（６０ｗ）｜≦５ｎｍ
○：５ｎｍ＜｜ΔＲｅ（６０ｗ）｜≦１０ｎｍ、かつ、５ｎｍ＜｜ΔＲｔｈ（６０ｗ）｜≦１０ｎｍ
△：１０ｎｍ＜｜ΔＲｅ（６０ｗ）｜、かつ、１０ｎｍ＜｜ΔＲｔｈ（６０ｗ）｜
【０１５０】
（１０）フィルム波長分散性
Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
フィルム波長分散性（△Ｒｅ）はＲｅ（４４０）―Ｒｅ（６３０）で求めた。
【０１５１】
（１１）ＶＡ用偏光板適性
得られたフィルムをの偏光板用保護フィルムとしてＶＡモードの液晶表示装置に実装し、測定機（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ  １６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、２５℃６０％ＲＨの環境下で黒表示状態で方位角４５°での極角６０°における黒輝度（斜め黒輝度）を測定した。測定した斜め黒輝度を、下記の評価基準にしたがって評価した。
斜め黒輝度が０．４ｃｄ／ｍ２以下をＶＡ用偏光板適性あり（○）とした。フィルムにＶＡ適性がないため、試験は実施していないものは（−）とした。
【０１５２】
実施例２〜５７および比較例１〜８
表２〜５に示したポリマー、添加剤を用い、表２〜５に示す製造条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、延伸フィルムを作製し、各評価を行った。結果を表６〜９に示す。
【０１５３】
添加剤Ａ〜Ｇ、Ｘ、Ｙは以下のとおりである。
添加剤Ａ：東亞合成社製、商品名ＵＨ２０４１
添加剤Ｂ：東亞合成社製、商品名ＵＨ２１８０
【０１５４】
【化６】
2009265643.tif 000009
【０１５５】
【化７】
2009265643.tif 000010
【０１５６】
添加剤Ｅ：Ｃｉｂａ社製、商品名ＩＲＧ１０１０
添加剤Ｆ：トリフェニルフォスフェート
添加剤Ｇ：ビフェニルジフェニルホスフェート
添加剤Ｘ：前記ポリエステル系ポリマーＰ−６４
添加剤Ｙ：前記ポリエステル系ポリマーＰ−６
【０１５７】
【表２】
2009265643.tif 000011
【０１５８】
【表３】
2009265643.tif 000012
【０１５９】
【表４】
2009265643.tif 000013
【０１６０】
【表５】
2009265643.tif 000014
【０１６１】
【表６】
2009265643.tif 000015
【０１６２】
【表７】
2009265643.tif 000016
【０１６３】
【表８】
2009265643.tif 000017
【０１６４】
【表９】
2009265643.tif 000018
【０１６５】
表２〜５において、添加剤の添加量は、ポリマー１００質量部に対する添加剤の質量部である。