(57)【要約】【課題】高耐熱、高機械強度、及び、低誘電率を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供すること。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイス。式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表す。ただし、式（２）における２つの炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対してシスの位置にある。2009215441.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする
膜形成用組成物。
【化１】
2009215441.tif 000030
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。）
【化２】
2009215441.tif 000031
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表す。ただし、式（２）における２つの炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対してシスの位置にある。）
【請求項２】
絶縁膜形成用組成物である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項４】
請求項３に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジイン含有重合体を含む膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜、及び、前記絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング、化学的機械的研磨）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
有機ポリマー系の層間絶縁膜としては、古くからポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）などが開示されている（特許文献１及び特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６３８０３４７号明細書
【特許文献２】米国特許第５９６５６７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような有機ポリマー系の層間絶縁膜は、耐熱性、低誘電性、機械的強度などの諸要求性能の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。また特に、それらの層間絶縁膜は、低誘電率化のための膜中へ空孔を導入した場合において、耐熱性の悪化や機械強度の減少といった問題があり、さらなる改良が必要であった。
本発明の目的は、高耐熱、高機械強度、及び、低誘電率を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記課題が下記の＜１＞、＜３＞又は＜４＞の構成により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞と共に以下に示す。
＜１＞  下記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物、
【０００６】
【化１】
2009215441.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。）
【０００７】
【化２】
2009215441.tif 000003
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表す。ただし、式（２）における２つの炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対してシスの位置にある。）
＜２＞  絶縁膜形成用組成物である上記＜１＞に記載の膜形成用組成物、
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞に記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、
＜４＞  上記＜３＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高耐熱、高機械強度、及び、低誘電率を有する膜を形成することができる膜形成用組成物、前記膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（膜形成用組成物）
本発明の膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、下記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体（以下、「ジイン含有重合体」ともいう。）を含有することを特徴とする。
また、本発明の膜形成用組成物は、絶縁膜形成用組成物として好適に使用することができる。
【００１１】
【化３】
2009215441.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１２】
【化４】
2009215441.tif 000005
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表す。ただし、式（２）における２つの炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対してシスの位置にある。）
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する新規なポリマー（ジイン含有重合体）が好適であることを見出した。この新規なポリマーは、加熱により、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位のジイン部分において、下記に示すようなＢｅｒｇｍａｎ環化を起こし、アリールラジカルを生ずることにより、高耐熱・高機械強度のアリーレン基の連結による架橋を形成することができる。
また、前記ジイン含有重合体は、特定の構成繰返し単位を有するので、有機溶剤に可溶となり加工性を改善することができる。また、ジイン含有重合体を含む組成物を硬化した硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、機械強度、及び、低誘電性を改善することができる。
【００１４】
【化５】
2009215441.tif 000006
（上記式中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、波線部分は他との結合部分を表す。なお、上記では前記式（１）に類似の構造の場合にて例示しているが、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位はともにＢｅｒｇｍａｎ環化を起こすことができることは言うまでもない。）
【００１５】
＜式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体＞
本発明の膜形成用組成物は、式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体（ジイン含有重合体）を含む。
本発明に用いることができるジイン含有重合体は、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体であり、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を５０重量％以上有する重合体であることが好ましく、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を９０重量％以上有する重合体であることがより好ましく、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位のみからなる重合体であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いることができるジイン含有重合体は、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位をどちらか１方のみ有していても、前記式（１）で表される構成繰返し単位及び前記式（２）で表される構成繰返し単位の両方を有していてもよい。
また、ジイン含有重合体の末端の構造は、基質や製造条件、クエンチ条件等により異なるが、例えば、水素原子やヒドロキシ基等が例示できる。
以下、ジイン含有重合体をさらに具体的に説明する。
【００１６】
【化６】
2009215441.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｘは、置換基を表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｌ1は単結合又は二価の連結基を表す。）
【００１７】
式（１）中のＲ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2における置換基とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような置換基であってもよい。
具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であってもよい。炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（直鎖、分岐鎖又は環状でもよい。炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、プレニル基など挙げられる。）、アルキニル基（直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、炭素数２〜２０が好ましく、炭素数２〜１０がより好ましい。）、アリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、Ｎ−（アルキル又はアリール）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル又はアリール）カルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む。）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ又はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、四級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2として好ましくは、水素原子、アルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（具体的にはＮ−（アルキル又はアリール）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキル又はアリール）カルバモイル基）、シリル基（具体的にはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基）である。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
より好ましくはアリール基であり、具体的には以下に示すアリール基である。（ａは１〜５の整数を表し、ｂは１〜７の整数を表す。）
【００１９】
【化７】
2009215441.tif 000008
【００２０】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2として特に好ましくはフェニル基である。
【００２１】
式（１）中のＸは、置換基を表す。Ｘが２つある場合、すなわち、ｎが２の場合、Ｘはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
Ｘにおける置換基とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような置換基であってもよい。具体的には、上記Ｒ1、Ｒ2の定義と同様の置換基が挙げられる。
Ｘにおける置換基として好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルキニル基（具体的にはアリールエチニル基）、アリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（具体的にはＮ−（アルキルまたはアリール）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルまたはアリール）カルバモイル基）、シリル基（具体的にはトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメトキシシリル基）などが挙げられる。これらの基はさらに任意の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フッ素原子、又は、フェニル基である。
また、Ｘ同士が連結して環構造（芳香族を含む）を形成してもよく、式（１）中の母核のフェニル基と縮環構造をとる場合には、ナフタレンや、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ペンタセン、フルオレンなどの構造が挙げられる。
式（１）中のｎは、０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００２２】
式（１）中のＬ1は、単結合又は二価の連結基を表す。
二価の連結基とは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基であることが好ましい。
二価の連結基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。）、アゾ基、アゾキシ基及び複素環基（単環又は多環のいずれでもよく、好ましくは員数５〜１０、より好ましくは員数５又は６）よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であることが好ましい。
より好ましくは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であり、具体的には以下に示す連結基が例示できる。なお、本発明においてＰｈはフェニル基を表す。
【００２３】
【化８】
2009215441.tif 000009
【００２４】
【化９】
2009215441.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2009215441.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2009215441.tif 000012
【００２７】
さらに好ましくは、アリーレン基及びエーテル基よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であり、具体的には以下に示す二価の連結基が例示できる。
【００２８】
【化１２】
2009215441.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2009215441.tif 000014
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｌ2は二価の連結基を表す。ただし、式（２）における２つの炭素−炭素三重結合は、炭素−炭素二重結合に対してシスの位置にある。）
【００３０】
式（２）中のＲ3及びＲ4の定義、及び、好ましい範囲は、式（１）中のＲ1及びＲ2と同じである。
式（２）中のＬ2は、二価の連結基を表す。
二価の連結基とは、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基であることが好ましい。
Ｌ2における二価の連結基として具体的には、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４）、エーテル基（−Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基、−ＮＲ−（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基を表す。）、アゾ基、アゾキシ基及び複素環基（単環又は多環のいずれでもよく、好ましくは員数５〜１０、より好ましくは員数５〜６）よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であることが好ましい。
より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基及びカルボニル基よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であり、具体的には以下に示す連結基が例示できる。
【００３１】
【化１４】
2009215441.tif 000015
【００３２】
さらに好ましくは、アリーレン基及びエーテル基よりなる群から選ばれた１つの基又は２つ以上を組み合わせて構成された基であり、具体的には、以下に示す連結基が例示できる。
【００３３】
【化１５】
2009215441.tif 000016
【００３４】
前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位として具体的には、下記（１−１）〜（１−８）で表される構造であることが好ましい。
【００３５】
【化１６】
2009215441.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2009215441.tif 000018
【００３７】
前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体は、水素原子、炭素原子、酸素原子、及び、フッ素原子よりなる群から選ばれた原子のみからなる重合体であることが好ましく、水素原子、炭素原子、及び、酸素原子よりなる群から選ばれた原子のみからなる重合体、すなわち、水素原子及び炭素原子のみから構成された重合体、又は、水素原子、炭素原子及び酸素原子のみから構成された重合体であることがより好ましい。
また、前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位を有する重合体のうち、耐熱性及び機械強度の観点から、式（１）で表される構成繰返し単位を有する重合体が好ましい。
本発明に用いることができるジイン含有重合体の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００以上であると、塗膜性が十分であり、また、１，０００，０００以下であると、有機溶剤溶解性が十分であり、また、粘度が高くならず、硬化膜の平滑性に優れる。
本発明の膜形成用組成物には、前記ジイン含有重合体を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明に用いることができるジイン含有重合体が有していてもよい前記式（１）又は式（２）で表される構成繰返し単位以外の構成単位としては、特に制限はないが、耐熱性及び機械強度の観点から、ポリアリーレン単位やポリアリーレンエーテル単位が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明の膜形成用組成物におけるジイン含有重合体の含有量は、膜形成用組成物の固形分に対して、３０〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることがさらに好ましい。なお、膜形成用組成物の固形分とは、膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
【００４０】
ジイン含有重合体の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を応用することにより合成すればよい。例えば、芳香環やアルケンと炭素−炭素三重結合との連結には薗頭カップリング反応が挙げられ、芳香環同士の連結には鈴木カップリング反応が挙げられ、アリールエーテル合成にはＵｌｌｍａｎｎエーテル合成が挙げられる。
【００４１】
＜他の樹脂又はその前駆体＞
また、本発明の膜形成用組成物には、前記ジイン含有重合体以外に、他の樹脂又はその前駆体を添加してもよい。
前記他の樹脂又はその前駆体とは、膜を形成することができる樹脂又はその前駆体であれば特に限定されず、形成された膜の比誘電率が４以下、好ましくは３以下となるような樹脂又はその前駆体が好適である。例えば、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などの高耐熱性樹脂、又は、これらの樹脂の前駆体、カゴ型構造を有する重合体などが挙げられる。
なお、「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。例えば、アダマンタン（adamantane）構造、ビアダマンタン（biadamantane）構造、ジアマンタン（diamantane）構造、ビ（ジアマンタン）（bi(diamantane)）構造、トリアマンタン（triamantane）構造、テトラマンタン（tetramantane）構造、及び、ドデカヘドラン（dodecahedrane）構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。前記カゴ型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、また、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、炭化水素からなるカゴ型構造であることが好ましく、低誘電率の見地から飽和炭化水素からなるカゴ型構造であることがより好ましい。
【００４２】
また、前記高耐熱性樹脂の具体例としては、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−１２８０２号公報、特開２００４−１８５９３号公報記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号公報、特表２００４−５３５４９７号公報、特表２００４−５０４４２４号公報、特表２００４−５０４４５５号公報、特表２００５−５０１１３１号公報、特表２００５−５１６３８２号公報、特表２００５−５１４４７９号公報、特表２００５−５２２５２８号公報、特開２０００−１００８０８号公報、米国特許第６５０９４１５号明細書に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号公報、特開２００１−３３２５４２号公報、特開２００３−２５２９８２号公報、特開２００３−２９２８７８号公報、特開２００４−２７８７号公報、特開２００４−６７８７７号公報、特開２００４−５９４４４号公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号公報、特開２００４−２６８５０号公報に記載のポリイミドなどが挙げられる。
【００４３】
＜金属含量＞
本発明の膜形成用組成物には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。
また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ（タングステン）線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、４００×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置などへダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、５０×１０10atom・ｃｍ-2以下がより好ましく、１０×１０10atom・ｃｍ-2以下が特に好ましい。
【００４４】
＜有機溶媒＞
本発明の膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどのエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
【００４５】
本発明の膜形成用組成物が有機溶媒を含む場合、本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。ここで固形分とは、この組成物を用いて得られる膜を構成する全成分に相当する。
【００４６】
＜添加剤＞
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性など）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカを含有していてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％のものである。
【００４８】
本発明の膜形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤の含有量は、膜形成用組成物の全量に対して、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【００５０】
【化１８】
2009215441.tif 000019
【００５１】
上記式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）などを挙げることができる。
【００５３】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体などが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明においては、いかなる密着促進剤を使用してもよい。
密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。
密着促進剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の膜形成用組成物は、空孔形成剤を含んでいてもよい。
本発明では、膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、前記ジイン含有重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。
空孔形成剤としては、ポリマーも使用することができる。
空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン及びハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）、ポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエン及びポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、アミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
空孔形成剤としては、ポリスチレンが特に好適に使用できる。
ポリスチレンとしては、例えば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換及び置換ポリスチレン（例えば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、空孔形成剤の沸点又は分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。
空孔形成剤の分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。
空孔形成剤の添加量は、膜形成用組成物の固形分に対して、好ましくは０．５〜７５重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
また、空孔形成因子として、膜用樹脂またはその前駆体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分解性基の含有率は、膜を形成する重合体成分及びその前駆体の総量に対して、好ましくは０．５〜７５モル％、より好ましくは０．５〜３０モル％、特に好ましくは１〜２０モル％である。
【００５７】
本発明の膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器にジイン含有重合体、及び、必要に応じて前記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどの撹拌機を用いて十分に撹拌する方法を用いることができる。
【００５８】
（膜）
本発明の膜は、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜であり、絶縁膜として好適に用いることができる。
また、本発明において、膜の製造方法は、特に制限はないが、本発明の膜形成用組成物を調製する工程、本発明の膜形成用組成物を膜状に塗布する工程、及び、塗布した膜を加熱する工程を含むことが好ましい。
【００５９】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法などの任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）などが好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
【００６０】
また、組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【００６１】
熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などによるキセノンランプを使用した光照射加熱などを適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン（株）製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製造（株）製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業（株）製）などが好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン（株）製）などが好ましく使用できる。
【００６２】
本発明の膜形成用組成物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、膜形成用組成物により形成した膜中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００６３】
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは、０〜５０ｋｅＶが好ましく、０〜３０ｋｅＶがより好ましく、０〜２０ｋｅＶが特に好ましい。電子線の総ドーズ量は、好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は、０〜４５０℃が好ましく、０〜４００℃がより好ましく、０〜３５０℃が特に好ましい。圧力は、好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の膜の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃が特に好ましい。本発明の膜の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気は、Ａｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、絶縁膜として好適に使用することができ、半導体用層間絶縁膜としてより好適に使用することができる。すなわち、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる絶縁膜は、電子デバイスに好適に使用できる。
例えば、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰ（化学的機械的研磨）での剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層などがあってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウムなどのガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジストなどを除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰをすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製、ロデールニッタ（株）製、ＪＳＲ（株）製、日立化成工業（株）製など）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、（株）荏原製作所製など）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【００６７】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することができる。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板などの電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【００６８】
本発明の絶縁膜の比誘電率は、使用する材料によって異なるが、通常、測定温度２５℃において、４．０以下であることが好ましく、１．５〜３．５であることがより好ましく、１．５〜３．０であることがさらに好ましい。
また、本発明の膜における比誘電率の測定方法としては、測定温度２５℃で、フォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出することが好ましい。
本発明の膜のヤング率は、使用する材料によって異なるが、３．０〜１５．０ＧＰａであることが好ましく、５．０〜１５．０ＧＰａであることがより好ましい。
本発明の膜におけるヤング率の測定方法としては、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定する。
本発明の膜における空気中４００℃３０秒加熱処理後の重量減少率は、使用する材料によって異なるが、０．０〜１５．０％であることが好ましく、０．０〜５．０％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００７０】
＜合成例１：ジイン含有重合体（Ｐ１）の合成＞
下記スキームに従って、重合体（Ｐ１）を合成した。
【００７１】
【化１９】
2009215441.tif 000020
【００７２】
J. Am. Chem. Soc., vol.127, 2464(2005)に記載の合成法に従って、１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンを合成した。
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた三つ口フラスコに１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼン２９．０重量部、ジクロロビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2）２．１重量部、ヨウ化銅１．１重量部、ジイソプロピルアミン（ｉ−Ｐｒ2ＮＨ）６５重量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１７８重量部を加え、窒素気流下撹拌しながら、内温が２０℃以下になるように冷却しながらエチニルベンゼン１２．５重量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、析出した塩をろ過した後、減圧濃縮した。得られた固体を少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、１，２−ジブロモ−４，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼンを白色固体として２３．８重量部（収率：９２％）得た。
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた三つ口フラスコに１，２−ジブロモ−４，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン１．０重量部、４，４’−ビフェノール０．４３重量部、炭酸セシウム３．０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０．３重量部、ジピバロイルメタン（Dipivaloylmethane）０．０８４重量部、塩化銅（Ｉ）０．２３重量部を順次加え、窒素置換をして１２０℃で２４時間加熱した。反応液を冷却後、メタノール３９６重量部へ添加し、析出した固体を濾過した。得られた固体をクロロホルム１４９重量部に溶解し、３％硝酸、純水で洗浄し、溶液を減圧濃縮した。濃縮物をＴＨＦ４．４５重量部に溶解して、メタノール２３７重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約１．５万の重合体（Ｐ１）を褐色粉末として０．５４重量部得た。
【００７３】
＜合成例２：ジイン含有重合体（Ｐ２）の合成＞
下記スキームに従って、合成例１において４，４’−ビフェノールの代わりに９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いたこと以外は合成例１と同様に、重合体（Ｐ２）を合成した。
得られた重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は約１．７万であった。
【００７４】
【化２０】
2009215441.tif 000021
【００７５】
＜合成例３：ジイン含有重合体（Ｐ３）の合成＞
下記スキームに従って、合成例１において４，４’−ビフェノールの代わりにヒドロキノンを用いたこと以外は合成例１と同様に、重合体（Ｐ３）を合成した。
得られた重合体（Ｐ３）の重量平均分子量は約２．２万であった。
【００７６】
【化２１】
2009215441.tif 000022
【００７７】
＜合成例４：ジイン含有重合体（Ｐ４）の合成＞
下記スキームに従って、重合体（Ｐ４）を合成した。
【００７８】
【化２２】
2009215441.tif 000023
【００７９】
J. Chem. Soc., 488(1970)に記載の合成法に従って、４，４’−ジボロノジフェニルエーテルを合成した。
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた三つ口フラスコに１，２−ジブロモ−４，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼン１．０重量部、４，４’−ジボロノジフェニルエーテル０．５９重量部、炭酸カリウム３．２重量部、トルエン（Toluene）１７．３重量部、純水１０重量部を順次加え、窒素バブリングによって脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）０．１３重量部を加え、窒素気流下１００℃で４５時間加熱した。反応液を冷却後、酢酸５２５重量部で再沈殿を２回繰り返した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、純水で２回洗浄し、溶液を減圧濃縮した。濃縮物をＴＨＦ４．４５重量部に溶解して、メタノール２３７重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約１．６万の重合体（Ｐ４）を褐色粉末として０．６７重量部得た。
【００８０】
＜合成例５：ジイン含有重合体（Ｐ５）の合成＞
下記スキームに従って、合成例４において４，４’−ジボロノジフェニルエーテルの代わりに１，４−フェニレンジボロン酸を用いたこと以外は合成例４と同様に、重合体（Ｐ５）を合成した。
得られた重合体（Ｐ５）の重量平均分子量は約１．５万であった。
【００８１】
【化２３】
2009215441.tif 000024
【００８２】
＜合成例６：ジイン含有重合体（Ｐ６）の合成＞
下記スキームに従って、重合体（Ｐ６）を合成した。
【００８３】
【化２４】
2009215441.tif 000025
【００８４】
Org. Lett., vol.3, 3471(2001)に記載の合成法に従って、３，６−ジヨードカテコールを合成した。
次に、合成例１において１，２−ジブロモ−４，５−ジヨードベンゼンの代わりに３，６−ジヨードカテコールを用いたこと以外は合成例１と同様に、３，６−ジ（フェニルエチニル）カテコールを合成した。
合成例１において４，４’−ビフェノールの代わりに３，６−ジ（フェニルエチニル）カテコールを、１，２−ジブロモ−４，５−ジ（フェニルエチニル）ベンゼンの代わりに４，４’−ジブロモビフェニルを用いたこと以外は合成例１と同様に、重合体（Ｐ６）を合成した。
得られた重合体（Ｐ６）の重量平均分子量は約１．６万であった。
【００８５】
＜合成例７：ジイン含有重合体（Ｐ７）の合成＞
下記スキームに従って、重合体（Ｐ７）を合成した。なお、下記スキーム中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｃｐ2ＺｒＥｔ2はビス（η5−シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウムを表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８６】
【化２５】
2009215441.tif 000026
【００８７】
J. Org. Chem., ７４５１頁（２００２）に記載の合成法に従って、（Ｚ）−３，４−ジ（４−メトキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジインを合成した。
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた三つ口フラスコに三臭化アルミニウム９．１重量部、エタンチオール（ethanethiol）８３．９重量部を加え、氷浴で冷やしながら窒素気流下、（Ｚ）−３，４−ジ（４−メトキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジイン５．０重量部を少しずつ加えた。全量を加えた後、室温で１時間撹拌した。反応液を純水２００重量部に加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を減圧濃縮した。得られた粗生成物を少量の酢酸エチルに溶解してシリカゲルクロマトグラフィーに充填し、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液に用いてカラム精製を行った。得られた溶液の溶媒を減圧留去することで、（Ｚ）−３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジインを白色固体として４．２重量部（収率：９０％）得た。
次に、窒素導入管、撹拌装置を備えた三つ口フラスコに（Ｚ）−３，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジイン０．９５重量部、４，４’−ジヨードビフェニル０．９３重量部、炭酸セシウム３．０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０重量部、ジピバロイルメタン（Dipivaloylmethane）０．０８４重量部、塩化銅（Ｉ）０．２３重量部を順次加え、窒素置換をして１２０℃で２４時間加熱した。反応液を冷却後、メタノール３９６重量部へ添加し、析出した固体を濾過した。得られた固体をクロロホルム１４８重量部に溶解し、３％硝酸、純水で洗浄し、溶液を減圧濃縮した。濃縮物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４．４重量部に溶解して、メタノール２３７重量部へ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約１．２万の重合体（Ｐ７）を褐色粉末として０．７２重量部得た。
【００８８】
＜合成例８：ジイン含有重合体（Ｐ８）の合成＞
下記スキームに従って、合成例７において４，４’−ジヨードビフェニルの代わりに１，３−ジヨードベンゼンを用いたこと以外は合成例７と同様に、重合体（Ｐ８）を合成した。得られた重合体（Ｐ８）の重量平均分子量は約１．２万であった。
【００８９】
【化２６】
2009215441.tif 000027
【００９０】
＜合成例９：ジイン含有重合体（Ｐ９）の合成＞
J. Org. Chem., ７４５１頁（２００２）に記載の合成法に従って、（Ｅ）−３，４−ジ（４−メトキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジインを合成した。合成例７において（Ｚ）−３，４−ジ（４−メトキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジインの代わりに（Ｅ）−３，４−ジ（４−メトキシフェニル）−１，６−ジフェニル−３−ヘキセン−１，５−ジインを用いたこと以外は合成例７と同様に、重合体（Ｐ９）を合成した。得られた重合体（Ｐ９）の重量平均分子量は約１．２万であった。なお、下記スキーム中、ＴｓＯＨはｐ−トルエンスルホン酸を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。
【００９１】
【化２７】
2009215441.tif 000028
【００９２】
（実施例１）
重合体（Ｐ１）１．０重量部をシクロヘキサノン９．０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上において２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。
膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバ及び横河ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．７８であった。
得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
また、ヤング率については、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して測定したところ、８．７ＧＰａであった。
耐熱性の評価として、空気中４００℃３０秒加熱処理後の膜の重量減少率を測定したところ、０．４％であった。
【００９３】
（実施例２〜７）
重合体（Ｐ２）〜（Ｐ５）、（Ｐ７）及び（Ｐ８）についても実施例１と同様にして、それぞれ塗布液の調製、塗布、塗膜の焼成を行った。得られた絶縁膜の評価結果をそれぞれ表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
重合体（Ｐ６）についても実施例１と同様にして、塗布液の調製、塗布、塗膜の焼成を行った。得られた絶縁膜の評価結果を表１に併せて示す。
【００９５】
（比較例２）
重合体（Ｐ９）についても実施例１と同様にして、塗布液の調製、塗布、塗膜の焼成を行った。得られた絶縁膜の評価結果を表１に併せて示す。
【００９６】
【表１】
2009215441.tif 000029
【００９７】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、優れた低誘電性、耐熱性、及び機械強度を示していることがわかる。中でも、特に機械強度に優れている。