(57)【要約】【課題】実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができるエチレン重合用触媒成分、および実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分。成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物成分（Ｄ）：電子供与性化合物前記エチレン重合用触媒成分の存在下、エチレンを重合して、エチレン重合体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：電子供与性化合物
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン重合用触媒成分の存在下、エチレンを重合して、エチレン重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン重合用触媒成分、およびエチレン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを重合して分岐構造をもつポリエチレンを製造する方法としては高圧ラジカル法が古くから知られている。該方法によれば、エチレンを単独重合することにより、短鎖分岐と長鎖分岐を含んだ複雑な分岐構造をもつ低密度ポリエチレンが得られる。しかし高圧ラジカル法はラジカル反応を利用するため、得られるエチレン重合体の分岐構造を制御することは難しく、その機械的強度は必ずしも十分満足できるものではなかった。一方、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒など遷移金属からなるオレフィン重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン由来の決まった長さの短鎖分岐構造を有するため、機械的強度に優れる。しかしながらこの場合には、エチレンに比べ高価なα−オレフィンを原料に用いる必要があった。
これらに対し近年、メソ型メタロセン化合物とメチルアルモキサンからなる均一系遷移金属触媒を用いてエチレンを単独重合することにより、短鎖分岐であるエチル分岐のみをもつ、コスト競争力に優れる分岐ポリエチレンが得られることが提案されている（非特許文献１、および２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ロレイラ・イッゾー（Ｌｏｒｅｌｌａ  Ｉｚｚｏ）、ルシア・カポラソ（Ｌｕｃｉａ  Ｃａｐｏｒａｓｏ）、ジェラルド・セナトレ（Ｇｅｒａｒｄｏ  Ｓｅｎａｔｏｒｅ）、レオン・オリバ（Ｌｅｏｎｅ  Ｏｌｉｖａ）、「メソ−ジルコノセン触媒を用いたエチレン単独重合による分岐ポリエチレンの合成（Ｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｍｅｓｏ−Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）」、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、（米国）、アメリカ化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）１９９９年、３２巻、２１号、ｐ．６９１３−６９１６
【０００４】
【非特許文献２】ジアルカ・メリーロ（Ｇｉａｎｌｕｃａ  Ｍｅｌｉｌｌｏ）、ロレイラ・イッゾー（Ｌｏｒｅｌｌａ  Ｉｚｚｏ）、ロベルト・セントレ（Ｒｏｂｅｒｔｏ  Ｃｅｎｔｏｒｅ）、アンジェラ・ツジ（Ａｎｇｅｌａ  Ｔｕｚｉ）、アレクサンダー・ゼット・ボスコボヤニコフ（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｚ．  Ｖｏｓｋｏｂｏｙｎｉｋｏｖ）、レオン・オリバ（Ｌｅｏｎｅ  Ｏｌｉｖａ）「メソ−Ｍｅ2Ｓｉ（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）2ＺｒＣｌ2／メチルアルミノキサンを用いたエチレン重合によるエチル分岐ポリエチレンの合成（ｍｅｓｏ−Ｍｅ2Ｓｉ（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）2ＺｒＣｌ2／ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｏ  ｅｔｈｙｌ−ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）」ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス・エー：ケミカル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（オランダ）、エルゼビアー（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）、２００５年、２３０巻、ｐ．２９−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のメソ型メタロセン系化合物とメチルアルモキサンからなる均一系遷移金属触媒を用いてエチレンを単独重合した場合には、得られる重合体の分子量において、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができるエチレン重合用触媒成分、および実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分にかかるものである。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：電子供与性化合物
【０００７】
本発明の第二は、上記エチレン重合用触媒成分の存在下、エチレンを重合して、エチレン重合体を製造する方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエチレン重合用触媒成分を用いることにより、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を製造することができる。また本発明のエチレン重合体の製造方法によれば、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のエチレン重合用触媒成分は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分である。
成分（Ａ）：メソ型メタロセン系化合物
成分（Ｂ）：メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：電子供与性化合物
【００１０】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物は、メソ型のシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する遷移金属化合物であり、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物である。
Ｌ2ＭＸ2                        （１）
Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、二つのＬは互いに炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結され、メソ型に配位したものである。Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）
【００１１】
一般式（１）において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子であり、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、より好ましくはジルコニウム原子である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、二つのＬは同じであっても異なっていてもよい。また二つのＬは互いに炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結され、メソ型に配位したものである。
【００１３】
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）インデニル基であり、具体的に例示すれば、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−３−ベンジルインデニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００１４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子のいずれか一つ、または二つ以上を含有する架橋基を介して連結されたものである。かかる架橋基Ｑとしては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などのゲルミレン基などがあげられる。
【００１５】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物は、好ましくは、メソ型のインデン型アニオン骨格を有する遷移金属化合物であり、下記一般式（２）で表される遷移金属化合物である。
2009221467.tif 000002
［式中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。インデニル骨格は、下記一般式（３）で表される架橋基Ｑを介して連結され、メソ型に配位したものである。複数のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
2009221467.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｊは周期律表の第１４族の原子を表し、Ｋは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、置換シリル基で置換された炭化水素基、または置換アミノ基で置換された炭化水素基である。複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。また複数のＫは互いに同じであっても異なっていてもよい。）］
【００１６】
一般式（３）において、Ｊは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第１４族の原子であり、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子であり、Ｊは、より好ましくは炭素原子、ケイ素原子である。複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
一般式（１）、および(２)におけるＸは、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。複数のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（３）におけるＫは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、炭化水素オキシ基、置換シリル基で置換された炭化水素基、または置換アミノ基で置換された炭化水素基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。複数のＫは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
ＸおよびＫにおけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２０】
ＸおよびＫにおけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２１】
ＸおよびＫにおけるアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２２】
ＸおよびＫにおけるアルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
【００２３】
ＸおよびＫにおけるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２４】
ＸおよびＫにおけるアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２５】
ＸおよびＫにおけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００２６】
Ｋにおける置換シリル基で置換された炭化水素基としては、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。
【００２７】
Ｋにおける置換アミノ基で置換された炭化水素基としては、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
【００２８】
架橋基Ｑの具体例としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基などのゲルミレン基などがあげられる。
【００２９】
メソ型メタロセン系化合物の具体例としては、架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメソ型メタロセン系化合物として、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）チタンジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、などや、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、などや、メソ−ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（３−ベンジルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレン（インデニル）（３−ベンジルインデニル）ハフニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、などや、これらの化合物の、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、ジメトキシシリレン、ジメチルゲルミレン、またはジフェニルゲルミレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００３０】
成分（Ａ）のメソ型メタロセン系化合物としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメソ型メタロセン系化合物が好ましい。
【００３１】
シクロペンタジエニル型アニオン骨格としては、インデニル基、メチルインデニル基、ベンジルインデニル基、が好ましく、インデニル基がより好ましい。
架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましく、ジメチルシリレン基がより好ましい。
より好ましいメソ型メタロセン系化合物としては、メソ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メソ−ジメチルメチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをあげることができる。さらに好ましいメソ型メタロセン系化合物としては、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをあげることができる。
【００３２】
これらの遷移金属化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）は、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物である。
メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物をあげることができる。
【００３４】
有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、下記一般式（５）で示される構造を有する線状のアルミノキサン、（４）および／または（５）と水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる変性アルミノキサン化合物などがあげられる。（但し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭化水素基であり、全てのＲ1、全てのＲ2は同じであっても異なっていてもよい。ａは２以上の整数を、ｂは１以上の整数を表す。）
Ｒ1、またはＲ2における炭化水素基としては、炭素原子数１〜８の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
｛−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−｝a    （４）
Ｒ2｛−Ａｌ（Ｒ2）−Ｏ−｝bＡｌＲ22    （５）
【００３５】
一般式（４）で示される構造を有する環状のアルミノキサン、一般式（５）で示される構造を有する線状のアルミノキサンにおける、Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。aは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数である。好ましくは、Ｒ1およびＲ2はメチル基、またはイソブチル基であり、aは２〜４０、ｂは１〜４０である。
【００３６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）と結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。このようにして得られたアルミノキサンや市販のアルミノキサンは通常、（４）と（５）との混合物となっていると考えられる。
【００３７】
また、このようなアルミノキサン（前記（４）および／または（５）で表わされるアルミノキサン）と水酸基を有する化合物とを反応させることにより得られる変性アルミノキサン化合物を形成させ使用することも好ましくされる。かかる水酸基を有する化合物としては、アルコール、フェノール、またはシラノールである。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物等の具体例として、メチルアルミノサン、メチルイソブチルアルミノサンなどをあげることができる。
【００３９】
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
【００４０】
メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
【００４１】
成分（Ｂ）は、微粒子状担体に担持して用いてもよい。微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。
【００４２】
該微粒子状担体は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない微粒子状担体については、通常温度１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等があげられる。
【００４３】
成分（Ｂ）のメタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物を、微粒子状担体に担持する方法としては、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体とを接触させる方法であればよく、溶媒中でこれらを混合して接触させる方法などがあげられる。また該方法では、微粒子状担体の存在下で、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物を調製する方法でもよい。
【００４４】
メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体との接触処理は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。また、処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなく直接接触処理してもよい。
【００４５】
接触処理に用いる溶媒としては、メタロセン系化合物をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物に対して不活性な溶媒が用いられ、通常、炭化水素溶媒が用いられ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒があげられる。
【００４６】
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（６）で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ3cＡｌＹ3-c                    （６）
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、全てのＲ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアリールオキシ基を表し、全てのＹは同一であっても異なっていてもよい。ｃは０＜ｃ≦３を満足する数を表す。）
【００４７】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（６）におけるＲ3として好ましくは炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
【００４８】
また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
Ｙにおけるアルコキシ基としては炭素原子数１〜２４のアルコキシ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００４９】
Ｙにおけるアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。
【００５０】
Ｙにおけるアラルキルオキシ基としては炭素原子数７〜２４のアラルキルオキシ基が好ましく、具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
【００５１】
一般式（６）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアルコキシ）アルミニウム；ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等のジアルキル（アルコキシ）アルミニウム；メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のアルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム；ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等のジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等を例示することができる。
【００５２】
これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
成分（Ｄ）の電子供与性化合物としては、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含む化合物が好ましく、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。
窒素含有化合物としては、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等が挙げられ、アミン類が好ましい。
【００５４】
アルコキシケイ素類としては、一般式  Ｒ4dＳｉ（ＯＲ5）4-d  （式中、Ｒ4は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ5は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｄは０≦ｄ＜４を満足する数を表す。全てのＲ4および全てのＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が好ましく用いられる。
【００５５】
Ｒ4やＲ5 が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ4がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられる。
アルコキシケイ素類としては、Ｒ4およびＲ5がアルキル基であることが好ましく、更にｄが４＞ｄ≧２を満足する数であることが好ましい。
【００５６】
前記アルコキシケイ素類の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ノルマルプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ノルマルブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ノルマルペンチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルノルマルプロピルジメトキシシラン、メチルノルマルブチルジメトキシシラン、メチルイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルノルマルブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルノルマルプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルノルマルブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルメチルジメトキシシラン、シクロブチルエチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルノルマルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルノルマルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルノルマルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルノルマルプロピルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルノルマルブチルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）
（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリノルマルプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリノルマルブチルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物のメトキシをエトキシ、プロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシに置き換えた化合物も例示することができる。好ましくは、ジアルキルジアルコキシシランまたはトリアルキルモノアルコキシシランであり、より好ましくはトリアルキルモノアルコキシシランであり、さらに好ましくはトリメチルメトキシシランである。
【００５７】
エーテル類の例としては、ジアルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、ジアリールエーテル、ジエーテル化合物、環状エーテル類および環状ジエーテル類を挙げることができる。
【００５８】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジノルマルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ‐ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルノルマルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソブトキシエタン、２，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシベンゼン、１．３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、等を挙げることができる。好ましくは、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランであり、更に好ましくは、ジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。
【００５９】
カルボン酸エステル類の具体例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ノルマルブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジノルマルブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジノルマルブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジノルマルブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、イソフラル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジノルマルブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジノルマルブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルであり、更に好ましくは、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチルまたはテレフタル酸ジメチルである。
【００６０】
アミン類の例示化合物としては、トリヒドロカルビルアミンが挙げられ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリフェニルアミンが挙げられる。好ましくは、トリエチルアミンまたはトリオクチルアミンである。
【００６１】
成分（Ｄ）の 電子供与性化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類またはアミン類が好ましく用いられる。
これらの電子供与性化合物は、一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明のエチレン重合用触媒成分は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を接触させて得られる。成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、通常０．０００００１ｍｏｌ〜０．００２ｍｏｌであり、０．００００１ｍｏｌ〜０．００２ｍｏｌであることが好ましい。成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）のモル比（Ｃ）／（Ａ）として、通常０．０１〜１００００であり、０．１〜１００００であることが好ましい。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、通常０．０１〜２０００ｍｍｏｌであり、好ましくは０．０５〜２００ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００６３】
メタロセン系化合物中のメソ型メタロセン系化合物の割合は、通常９５重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
メソ型メタロセン系化合物は、再結晶などの方法により得ることができる。またメタロセン系化合物中のメソ型メタロセン系化合物の割合は、通常、ＮＭＲなどの分析手法により求めることができる。
例えば、メソ型メタロセン系化合物の一つである、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの1Ｈ−ＮＭＲの分析値は、非特許文献２に記載されている。
【００６４】
本願発明の趣旨を損ねない範囲で、エチレンに加えα-オレフィンを共重合することができる。
【００６５】
エチレンと共重号するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどの炭素原子数３〜２０のオレフィン、またはジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸等があげられる。これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を用いられてもよい。
エチレン以外のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、重合体の製造コストを抑制する観点から、重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。特に、エチレン単独重合とするのが好ましい。
【００６６】
各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。このときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
【００６７】
本発明のエチレン重合用触媒成分を用いてエチレンを重合する方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用するスラリー重合等が可能である。エチレン自身を溶媒に用いること（バルク重合）も可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行ってもよい。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
各触媒成分、モノマーは、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマーを反応器に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。各触媒成分はモノマーと接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させておいてもよい。
【００６８】
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよい。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー供給物、希釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器を用いて連続的に重合する方法が挙げられる。反応器としては、ループ反応器や、攪拌反応器を使用することができる。また、反応条件が異なる複数の反応器を直列および／または並列に並べて使用してもよい。
【００６９】
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７０】
希釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性希釈剤を用いることができる。重合用反応器反応帯域の温度は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。不活性稀釈剤、溶媒、温度、および圧力は、エチレン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００７１】
スラリー重合の際の条件として、温度は通常−３０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃の範囲であり、より好ましくは０〜８０℃である。より高い温度で重合することにより、重合活性を高めることができる。またより低い温度で重合することにより、得られるエチレン重合体の分子量を高くすることができる。
【００７２】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよい。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置を用いてもよい。
【００７３】
気相重合の際の条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃の範囲である。
また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
より高い温度で重合することにより、重合活性を高めることができる。またより低い温度で重合することにより、得られるエチレン重合体の分子量を高くすることができる。
【００７４】
重合におけるエチレンの分圧は、通常０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。重合活性を高める観点から、好ましくは０．０２ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。得られるエチレン重合体のエチル分岐数を増加させる観点から、好ましくは５ＭＰａ以下であり、より好ましくは２ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。
【００７５】
本発明においては、このような重合（本重合）の実施前に予備重合を行ってもかまわない。
【００７６】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を接触させて得られるエチレン重合用触媒成分を用いてエチレン重合を行うことにより、高分子量のエチレン重合体を得ることができ、さらに反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって、得られるエチレン重合体の分子量を制御することができる。
【００７７】
前記したエチレン重合用触媒成分を用いてエチレンを単独重合することにより、実質的にエチル分岐のみを有する高分子量のエチレン単独重合体を得ることができる。具体的には、炭素原子１０００個当りのエチル分岐が７個以上であり、エチル分岐以外のアルキル分岐がそれぞれ０．１個以下であって、かつ極限粘度[η]が０．９以上であるエチレン単独重合体を得ることができる。炭素原子１０００個当りのエチル分岐が７個以上であり、エチル分岐以外のアルキル分岐がそれぞれ０．１個以下であるエチレン単独重合体とは、例えば該エチレン単独重合体が、エチル分岐以外のアルキル分岐としてメチル分岐とブチル分岐を有する場合、該エチレン単独重合体の主鎖を構成する炭素原子数１０００個当り、メチル分岐が０．１個以下、ブチル分岐が０．１個以下であり、かつエチル分岐が７個以上であることを意味する。
【００７８】
エチル分岐の数は、炭素原子１０００個当りのエチル分岐が７個以上であり、エチレン単独重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは８個以上であり、より好ましくは９個以上である。
【００７９】
極限粘度[η]は、０．９以上であり、エチレン重合体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。
【００８０】
エチレン重合体における炭素原子数１０００個当りの各アルキル分岐の数は、カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めることができる。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算する。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜エチル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、３９．５〜４０．０ｐｐｍに観測されるピークの積分値と３７．１〜３７．６ｐｐｍに観測される積分値の和をエチル分岐の数とした。
＜他のアルキル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、１９〜２０ｐｐｍに観測されるピークの積分値をメチル分岐数、１４．３〜１４．８ｐｐｍに観測されるピークの積分値をプロピル分岐数、３８．０〜３８．５ｐｐｍに観測されるピーク積分値の総和を炭素原子数４以上の分岐数とした。
【００８１】
エチレン重合体の極限粘度［η］は、以下の方法により求めることができる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出する。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００８２】
本発明では、成分（Ｄ）として電子供与性化合物を用いることにより、エチル分岐の多いエチレン重合体が得られると考えられる。
【００８３】
本発明の方法で得られるエチレン重合体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００８４】
本発明の方法で得られるエチレン重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、押出発泡法、常圧発泡成形法、加圧発泡成形法などが用いられる。
【００８５】
本発明の方法で得られるエチレン重合体を用いて、成形体を得ることができる。該成形体としては、パイプ・チューブ類、容器類、キャップ類、フィルム、シート等が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、エチレン重合体を濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるようにブランク溶液に溶解した溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、ブランク溶液とサンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηrel）を求めた後、下記式から算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηrel）
【００８７】
（２）エチル分岐（炭素原子数２）の数（単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算した。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、３９．５〜４０．０ｐｐｍに観測されるピークの積分値と３７．１〜３７．６ｐｐｍに観測される積分値の和をエチル分岐の数とした。
＜他のアルキル分岐の数の算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分値の総和を１０００としたときの、１９〜２０ｐｐｍに観測されるピークの積分値をメチル分岐数、１４．３〜１４．８ｐｐｍに観測されるピークの積分値をプロピル分岐数、３８．０〜３８．５ｐｐｍに観測されるピーク積分値の総和を炭素原子数４以上の分岐数とした。
【００８８】
（３）末端ビニリデン基／末端メチル基の値
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：正の指数関数
積算回数：３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークのＳＮ比が１００以上になるまで積算した。なお、ノイズの基準は５０〜６０ｐｐｍの領域をノイズと定義した。
＜算出方法＞
３６．４〜３６．６ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニリデン基、３２．０〜３２．２ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端メチル基として、末端ビニリデン基／末端メチル基の値を求めた。
【００８９】
（４）末端ビニル基／不飽和末端基、および末端ビニレン基／不飽和末端基の値
プロトン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置    ：日本電子製  ＥＸ２７０
測定プローブ：５ｍｍプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
測定試料濃度：ポリマー１０ｍｇに対して測定溶媒０．５ｍｌ
測定温度：１３０℃
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：７秒
測定基準：テトラメチルシラン
積算回数：６４回
＜算出方法＞
４．８６〜５．０２ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニル基として、４．６４〜４．８０ｐｐｍ（ビニリデン）、４．８６〜５．０２ｐｐｍ（ビニル）、５．３０〜５．５３ｐｐｍ（トランスビニレン）に観測されるピークの積分値の和を末端不飽和基として、末端ビニル基／末端不飽和基の値をもとめた。
また、５．３０〜５．５３ｐｐｍに観測されるピークの積分値を末端ビニレンとして、４．６４〜４．８０ｐｐｍ（ビニリデン）、４．８６〜５．０２ｐｐｍ（ビニル）、５．３０〜５．５３ｐｐｍ（トランスビニレン）に観測されるピークの積分値の和を末端不飽和基として、末端ビニレン基／不飽和末端基の値をもとめた。
【００９０】
（５）メタロセン系化合物中のメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの割合
非特許文献２を参考に、プロトン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、割合を求めた。
＜測定条件＞
装置    ：日本電子製  ＥＸ２７０
測定プローブ：５ｍｍプローブ
測定溶媒：クロロホルム−ｄ１
測定試料濃度：サンプル１０ｍｇに対して測定溶媒０．５ｍｌ
測定温度：２５℃
パルス幅：３０度
パルス繰り返し時間：５秒
測定基準：化学シフト値の基準は、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとした。
積算回数：８回
【００９１】
実施例１  
（１）固体助触媒成分の調製
撹拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応器を窒素置換した後、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５８μｍ；細孔容量＝１．６５ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９８ｍ2／ｇ）９．７ｋｇおよびトルエン１００リットルを投入した。２℃に冷却後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製  ＰＭＡＯ−ｓ）を２３．３ｋｇ（Ａｌ原子として７５．９ｍｏｌ）を６２分間で滴下した。滴下終了後、５℃にて３０分間撹拌し、９５℃まで２時間かけて昇温を行い、９５℃にて４時間撹拌を行った。その後、４０℃まで温度を下げ、窒素置換した撹拌機およびジャケットを有する内容積１８０リットルのＳＵＳ製反応器へ移送した。シリカ由来成分を５０分間かけて沈降させ、液層成分を取り除いた。その後、洗浄操作として、トルエン１００リットルを加えて１０分間撹拌した後、約４５分間かけてシリカ由来成分を沈降させ、スラリーの上層成分を取り除いた。上記洗浄操作を計３回繰り返した。次いで、窒素置換した内容積４３０リットルのＳＵＳ製のろ過機（フィルター、撹拌機およびジャケットを有するろ過機）へ、トルエン１２０リットルにてスラリーを移送した。１０分間撹拌しろ過を行い、トルエン１００リットルを加えて再度１０分間撹拌し、ろ過を行った。更に、洗浄操作として、ヘキサン１００リットルを加えて１０分間撹拌し、ろ過を行った。この洗浄操作を計２回繰り返した。ヘキサン７０リットルにて、窒素置換した内容積２１０リットルのＳＵＳ製乾燥器（撹拌機およびジャケットを有する乾燥器）にシリカ由来成分を移送した。次いで、ジャケット温度８０℃にて窒素流通乾燥を７．５時間行うことにより、固体成分（以下、固体助触媒成分（Ｓ）と称する。）１２．６ｋｇを得た。
【００９２】
（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍＬ投入した後、トリエチルアミン濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１ｍＬ投入した。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ｓ）４３．９ｍｇを投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、５０℃で２４０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン重合体５．４ｇを得た。
得られたエチレン単独重合体の[η]は１．８８、アルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は１０．０（／１０００Ｃ）であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。
【００９３】
実施例２
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を１．５ｍＬ投入した後、トリメチルメトキシシラン濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリメチルメトキシシランのトルエン溶液を１ｍＬ投入した。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を３ｍＬ投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた助触媒担体（Ｓ）４７．６ｍｇを投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、５０℃で１８０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン重合体０．９３ｇを得た。
得られたエチレン単独重合体の[η]は２．０２、アルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は７．９（／１０００Ｃ）であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。
【００９４】
比較例１
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１２００ｇ仕込み、系内の温度を５０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が０．１ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。これにメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製  ＰＭＡＯ−ｓ）の濃度が２．７２ｍｍｏｌ／ｍＬであるメチルアルミノキサンのヘキサン溶液を１１．０ｍＬ投入した（溶媒に対するメチルアルミノキサンの濃度は、３０ｍｍｏｌ／ｍＬである）。次にメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液を３ｍＬ投入した。重合中は全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、５０℃で２４０分重合した。その後、ブタン、エチレンをパージして、エチレン重合体３３．５ｇを得た。得られたエチレン単独重合体の[η]は０．６６であり、ＮＭＲ測定において観測されたアルキル分岐はエチル分岐のみであり、エチル分岐数は１４．４（／１０００Ｃ）であった。またＮＭＲ測定において、不飽和末端構造としては、エチルビニリデン構造のみが観測され、末端ビニル基および末端ビニレン基は観測されず、末端ビニリデン／末端メチルの比は０．８７であった。
なお、重合に用いたメソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドについて、1Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、メソ−ジメチルシリレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド以外の化合物は確認できなかった。