(57)【要約】【課題】表面の膜強度が強く、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を形成しうるインク組成物、および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び印刷物を提供する。【解決手段】分子内に、少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物と重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを少なくとも含有することを特徴とするインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物と重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを少なくとも含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
カチオン重合性単官能モノマーを、インク組成物の全固形分に対して５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物を、インク組成物の全固形分に対して３質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを、インク組成物の全固形分に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記重合性基を有するフッ素基含有ポリマーの重量平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
エンボス加工、真空成形、圧空成形および真空圧空成形から選択される少なくとも一種を施すインク印刷物に使用することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
被記録媒体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、およびこれを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３員環、４員環などの環状エーテル化合物は、高い反応性を示すことが知られており、光カチオン重合や酸無水物を用いる熱重合が適用される硬化性組成物に含まれる重合性化合物として利用されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
一方、画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型および溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。中でも、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化および高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
【０００４】
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちにまたは一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。
【０００５】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、被記録媒体への密着性に優れ、紫外線硬化時の収縮率が小さいカチオン重合型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。但し、これらカチオン重合型インクは、経時で発生した酸に基づく反応により、保存時の安定性が充分ではなく、実用化には大きな障害となっていた。このため、保存安定性を改良する試みとして、塩基性化合物や熱塩基発生剤を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）が、塩基性化合物が露光により発生した酸の機能を阻害するためにインクの硬化感度が低下するという新たな問題が発生することがわかった。
【０００６】
しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、現像液による処理を経ないで印刷版を作製しうる方法が検討され、インクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が検討されている（例えば、特許文献７参照）。これは、好ましくは親水性の支持体表面にインクジェット方式等によってインクを画像様に吐出し、これに活性放射線を照射して硬化させ、所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。
【０００７】
また、上記の他にも、インクジェット記録用インク組成物によって平版印刷版を作製する方法として、フッ素基含有ポリマーを有するインク組成物を用いた方法が検討されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００８】
平版印刷版の画像部を形成するためには、支持体上に吐出されたインクの硬化性、支持体との密着性、等が望まれているが、これらの平版印刷版を重ねた状態で輸送する場合、輸送時の平版印刷版同士の擦れが発生したり、平版印刷版に形成された画像が、その画像と接している別の平版印刷版の基板に転写されるという問題があり、耐擦過性や画像形成後における画像のべとつきを改善することが望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−４３５４０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０７０２号公報
【特許文献３】特開平９−１８３９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−３１２１２１公報
【特許文献５】特開２００３−３４１２１７公報
【特許文献６】特開２００４−９１５５８公報
【特許文献７】特開昭５４−１１７２０３号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、表面の膜強度が強く、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を形成しうる放射線硬化性のインクジェットに好適に用いられるインク組成物、および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  分子内に、少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物と重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを少なくとも含有することを特徴とするインク組成物である。
＜２＞  カチオン重合性単官能モノマーを、インク組成物の全固形分に対して５０質量％以上含有することを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
＜３＞  少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物を、インク組成物の全固形分に対して３質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
＜４＞  重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを、インク組成物の全固形分に対して０．１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする＜１＞に記載のインク組成物である。
＜５＞  前記重合性基を有するフッ素基含有ポリマーの重量平均分子量は、５，０００以上３０，０００以下であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜６＞  着色剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜７＞  インクジェット記録用であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
＜８＞  エンボス加工、真空成形、圧空成形および真空圧空成形から選択される少なくとも一種を施すインク印刷物に使用することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物である。
【００１１】
＜９＞  被記録媒体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１０＞  前記活性放射線が、発光ピーク波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線であることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜１１＞  上記＜９＞または＜１０＞に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物である。
【００１３】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物を支持体上に吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記支持体上に形成する工程と、を含む平版印刷版の製造方法である。
【００１４】
＜１３＞  前記＜１２＞に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版である。
【００１５】
本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物に含有される（Ｃ）重合性基を有するフッ素基含有ポリマーは表面エネルギーが低く、その重合性基を有するフッ素基含有ポリマーにより表面がコートされ、耐擦過性に優れた画像を形成することができるものと思われる。更に、分子内に、少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物もまたその低い表面エネルギーにより、表面偏在化し、表面付近で該重合性基を有するフッ素基含有ポリマーと重合することにより表面の膜強度を向上させる。また、（Ｃ）重合性基を有するフッ素基含有ポリマーによって表面の重合性基の密度が高くすることができ、硬化後の表面粘弾性が向上されることにより、表面のべとつきを抑制した画像を形成することができるものと思われる。このため、本発明のインク組成物を用いれば、耐擦過性及び表面のべとつきの双方が抑制される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面膜強度、耐擦過性に優れ、且つ表面のべとつきが抑制された画像を形成しうるインク組成物、および該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、分子内に、少なくとも一つのビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物、及び重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを少なくとも含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物を用いることにより、表面膜強度、耐擦過性に優れ、且つ表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。
【００１８】
また、本発明のインク組成物は、支持体等の被記録媒体に画像を形成した後に加工を施す態様においても好適に用いることができる。
今日において、成形加工が施された加飾シート等の印刷物は、様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは、薄プラスチックシート（膜厚約１００μｍのＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージ（画像）が形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出す目的で、エンボス加工が施される。またその他、印刷物をマット調に仕上げたり、デザイン上立体感を出すため、画像を形成した後の印刷物にエンボス加工を施す例が多く見られる。
【００１９】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、まず透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した（画像を形成した）平らな支持体を作製し、その後に実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して立ち上がりの高い成形品（場合によっては２５ｍｍ以上の深絞り）を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されている。
【００２０】
これらのような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。また真空圧空成形は、前記減圧および加圧を同時に行うものである。
これらの加工が施される印刷物に用いられるインクの性能としては、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むものが求められている。これに対し、本発明のインク組成物は、重合性基を有するフッ素基含有ポリマーを有していることから、表面を効率よく硬化することができるため衝撃に強く、更に、バルクを柔軟な膜（粘弾性が低い軟らかい膜）にしても表面の硬化性（粘弾性が高いべとつきが無い膜）を確保することができるため、画像形成後に上記加工が施される用途において、特に良好な効果を発揮することができる。またさらに、本発明のインク組成物は、少なくとも１つのビシクロ環またはトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物を含有している。この少なくとも１つのビシクロ環またはトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物は、側鎖間のファンデルワールス力が大きく、結晶性が良好である。単官能のこのような化合物をインク組成物に添加することで分子間架橋構造、すなわち、共有結合性の架橋構造に比較して運動性に優れる物理的な架橋構造を形成するため、インク組成物中に添加することにより、高密度架橋構造を達成する目的で汎用される多官能重合性化合物を多量に含むことなく、高強度の硬化膜が形成され、且つ、分子間架橋構造に起因し、形成された硬化皮膜の柔軟性及び耐擦過性にも優れることになる。
尚、本発明のインク組成物の用途としては、上記の中でも特に真空成型用が好ましい。
【００２１】
また、本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化が可能なインク組成物である。ここで、本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度および装置の入手容易性の観点からは、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、前記放射線により硬化して画像を形成するため、開始剤、重合性モノマー、および着色剤を含有することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明のインク組成物を詳細に説明するにあたり、少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環置換基を有する環状エーテル基を含む部分構造を有する化合物（特定重合性化合物）〕について、次に、「重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（以下、単に「本発明におけるフッ素系ポリマー」と称す場合がある）」について詳述し、その後その他の成分について説明する。
本発明における特定重合性化合物は、分子内に（Ａ）置換基を有していてもよい環状エーテルと、そこに連結する（Ｂ）ビシクロ環又はトリシクロ環置換基を備える構造を有する化合物である。
【００２３】
（（Ａ）環状エーテル）
特定重合性化合物は、部分構造として（Ａ）環状エーテルを含む。環状エーテルは、環員数が３以上であり、反応性の観点から、環員数が３〜４であることが好ましい。また、環状エーテルに含まれる炭素原子数は２〜９であることが好ましく、炭素原子数が２〜６であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。
【００２４】
環状エーテルは、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテルであることが特に好ましい。
【００２５】
【化１】
2009079152.tif 000002
【００２６】
これらの環状エーテルには、置換基が導入されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。
また、これらの環状エーテルに、以下に説明する（Ｂ）ビシクロ、トリシクロ環置換基が付加する位置は任意であり、また、適切な連結基を介して結合していてもよく、連結基もまた、環状エーテルの環構造を形成するどの炭素原子と結合していてもよい。
【００２７】
（（Ｂ）ビシクロ環又はトリシクロ環置換基）
特定重合性化合物は、環状エーテル構造に加え、その環状エーテル構造に結合するビシクロ環置換基及びトリシクロ環置換基から選択される特定置換基を分子内に少なくとも１つ有する。
本発明におけるビシクロ環置換基、トリシクロ環置換基とは、鎖式構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回の場合をトリシクロ環、２回の場合をビシクロ環という。その構造内の環を形成する原子に制限はないが、好ましくは、酸素又は炭素からなる環が好ましく、更に好ましくは、炭素原子からなる環が好ましい。これらの環構造を形成する炭素原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１２であることが好ましい。
【００２８】
これらのなかでも、デカヒドロナフチル基、ジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンチル基、イソボニル基、ノルボニル基、アダマンチル基の構造を有するような置換基が好ましく、更に、ジシクロペンタジエニル基、ジシクロペンチル基、アダマンチル基が好ましい。
このような置換基は、特定重合性化合物の分子内に少なくとも１つ有すればよく、好ましくは、１〜２有するものである。
【００２９】
（連結基）
前記（Ａ）環状エーテルに（Ｂ）ビシクロ、トリシクロ環置換基が結合する際には、直接でも、或いは、任意の２価の連結基を介して結合されていてもよく、インク組成物の物性及び効果の観点からはこの（Ｂ）特定置換基は環状エーテル構造の近傍にあることが好ましく、そのような観点からは原子数が１〜６程度が好ましく、１〜４が更に好ましい。なお、本発明における「主骨格を構成する原子数」とは、（Ａ）環状エーテルと（Ｂ）ビシクロ、トリシクロ環置換基とを連結する原子団中、これらを連結するためのみに使用される原子の数を指す。
連結基としては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｏ）−などの連結ブロックを含んで構成される連結基であって、これらの連結ブロック２つ以上、結合手同士を任意に結合して形成される２価の連結基を挙げることができる。
【００３０】
以下に、本発明における特定重合性化合物の代表的な具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
【化２】
2009079152.tif 000003
【００３２】
【化３】
2009079152.tif 000004
【００３３】
本発明における特定重合性化合物は、例えば、下記の方法で合成することができる。
下記の方法で合成することができる。
（１）原料
脱ハロゲン化水素反応であるモトイの方法（Ｍｏｔｏｉ、ｅｔ．Ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６１，１９９８）及び同様な脱スルホン酸反応に準拠して、環状エーテル化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。環状エーテル化合物を製造できるものであれば、いずれの原料も使用することができる。具体的には、下記一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル構造を有する環状エーテル化合物と、前記特定部分構造を有するアルコールとのエーテル化反応により、特定重合性化合物を製造することができる。
【００３４】
【化４】
2009079152.tif 000005
一般式（ＩＩ）
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子又はスルホン酸エステル基等の脱離基を表し、ｍは１以上の整数を示す。
より具体的な一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物としては、例えば、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−ブロモエチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−ヨードプロピルオキセタン、３−エチル−３−メチルスルホニルオキシメチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモプロピルオキセタン、３−クロロメチル−３−プロピルオキセタン、３−ブロモエチル−３−プロピルオキセタン、３−ブロモプロピル−３−プロピルオキセタン等の１種単独あるいは２種以上の組合わせが挙げられる。
【００３６】
また、より具体的な前記特定部分構造を有するアルコール化合物としては、１−アダマンタノール、ボルネロール、デカヒドロ−２−ナフトール、ヒドロキシジシクロペンタジエン、イソボルネオール等が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物と、前記特定部分構造を有するアルコール化合物との反応割合は特に制限されるものではないが、前記特定部分構造を有するアルコール化合物１モルあたり、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物を０．０５〜０．６モルの範囲内で反応させることが好ましい。更に、前記特定部分構造を有するアルコール化合物１モルあたり、一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物を０．２モル〜０．５モルの範囲内で反応させることがより好ましい。
【００３８】
（２）反応温度
一般式（ＩＩ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応温度について説明する。前記２成分を反応させるための反応温度としては、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、原料化合物同士の反応性や収率向上、及び、使用可能な有機溶媒選択の自由度といった観点からは、０℃〜１００℃の範囲内の温度が好ましく、１０℃〜９０℃の範囲内の値とするのがより好ましく、２０℃〜８０℃の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３９】
（３）反応時間
次に、一般式（ＩＩ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応時間について説明する。反応時間は、オキセタン化合物の収率や反応温度等を考慮して定められるが、例えば、反応温度を前記の好ましい範囲である０℃〜１００℃の反応温度において、１０分〜１００時間の範囲内の値とするのが好ましい。この反応時間の範囲において、未反応原料の残留を抑制し、高い生産性を達成することができる。オキセタン化合物を製造する際の反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内の値とするのがより好ましく、１時間〜１０時間の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４０】
（４）反応雰囲気（ｐＨ）
一般式（ＩＩ）で表されるオキセタン化合物を製造する際の反応雰囲気（ｐＨ）について説明する。反応雰囲気（ｐＨ値）は、オキセタン化合物の収率等を考慮して定められるが、副反応の抑制と使用原料選択の自由度といった観点からは、例えば、５〜１４の範囲内の値とするのが好ましい。オキセタン化合物を製造する際のｐＨ値は、より好ましくは６〜１４の範囲であり、さらに好ましくは、７〜１４の範囲内の値である。なお、このような範囲内の値にｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリを添加使用することが好ましい。
【００４１】
（５）相間移動触媒
一般式（ＩＩ）で表されるオキセタン化合物を製造する際に使用する相間移動触媒について説明する。前記特定部分構造を有するアルコール化合物と一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物との反応性を向上させる目的で、反応時に相間移動触媒を添加することが好ましい。添加量としては、添加による反応性、収率の向上などの効果発現性と得られたオキセタン化合物の精製の容易性の観点から、例えば、原料の総量を１００重量部としたときに、相間移動触媒の添加量を０．１重量部〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。原料１００重量部あたり、１．０重量部〜２０．０重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、２．０重量部〜１０．０重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００４２】
また、相間移動触媒の種類についても、特に制限されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩化合物及び４級ホスホニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。より具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられ、これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上の組合わせて用いてもよい。
【００４３】
（６）有機溶媒
前記特定部分構造を有するアルコール化合物と一般式（ＩＩ）で表されるハロゲン化又はスルホン酸エステル化オキセタン化合物を製造する際に使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、原料について良溶媒であり、また、製造が容易となる観点から、大気圧下での沸点が２５０℃以下の液体であることが好ましい。このような有機溶媒の例を挙げると、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，ＤＭＡなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上の組合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記製造方法により得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルにより構造を確認することができる。
【００４５】
本発明のインク組成物における特定重合性化合物の含有量は、インク組成物全固形分に対し、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％が更に好ましい。
この特定化合物は常温で固体又は、粘度１０ｍＰａ〜２００ｍＰａの化合物であり、結晶性に優れ、硬化後の被膜特性にも優れるが、インク組成物に添加得する場合には、液状の粘度の低い重合性化合物或いは適切な溶剤を共存させることが好ましく、硬化性の観点からは、液状の粘度の低い重合性化合物とともに用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のインク組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、特定重合性化合物と共に、以下に詳述する他の重合性化合物（カチオン重合性化合物）を併用することができる。なお、前述のように、特定重合性化合物は常温で液状であるため、常温で液状の重合性化合物を共存させることが好ましい。このような液状の重合性化合物としては、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。
また、組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、特定重合性化合物と、他の重合性化合物として以下に説明するような、エポキシ化合物又は特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００４７】
（重合性基を有するフッ素基含有ポリマー）
本発明のインク組成物に含有される重合性基を有するフッ素基含有ポリマーは下記（Ａ）または（Ｂ）に記載の要件を満たすものであることが好ましい。
【００４８】
（Ａ）テロメリゼーション法またはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される基（フルオロ脂肪族基ともいう）を側鎖に有するポリマー
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構成を有するポリマー
【００４９】
【化５】
2009079152.tif 000006
【００５０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｙは高分子鎖を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。）
【００５１】
上記（Ａ）または（Ｂ）に記載の要件を満たすポリマーを含む、本発明におけるフッ素系ポリマーは、如何なるポリマーの形態でもよい。具体的な形態としては、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００５２】
（Ａ）テロメリゼーション法またはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー
本発明におけるフッ素系ポリマーは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）またはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれる基を側鎖に有するポリマーであることが好ましい。上記フルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７〜７５２ページに記載されている。
【００５３】
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。具体例として、下記合成例１を示す。
【００５４】
【化６】
2009079152.tif 000007
【００５５】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば下記合成例２のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、フルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００５６】
【化７】
2009079152.tif 000008
【００５７】
上記テロマー法によって合成されるモノマーとしては、下記一般式［ＴＭ−１］で表されるモノマーが好ましい。
【００５８】
【化８】
2009079152.tif 000009
【００５９】
（上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｔは下記（Ｔ郡）から選択される１種の基、Ｚは下記（Ｚ）郡から選択される１種の基、ｎは０から２０の整数を表す。）
【００６０】
【化９】
2009079152.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2009079152.tif 000011
【００６２】
尚、上記一般式［ＴＭ−１］中、Ｚで表される基が、下記（Ｚ’郡）から選択される１種の基である化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、ビニル重合により簡便に前述のフルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）を得ることができる為、特に好ましい。
【００６３】
【化１１】
2009079152.tif 000012
【００６４】
本発明におけるフッ素系ポリマーの側鎖に導かれる化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例（上記一般式［ＴＭ−１］で表されるモノマーを主成分とする化合物）としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等が挙げられる。
【００６５】
上記テロマー法により製造された化合物は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有するポリマーへと容易に導くことができる。
【００６６】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、先述のテロマー法による化合物と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）に導くことができる。
【００６７】
【化１２】
2009079152.tif 000013
【００６８】
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される構成を有するポリマー
本発明においては、インク表面への偏在性の観点から、下記一般式（Ｉ）の構成を有する重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（本発明におけるフッ素系ポリマー）が好ましい。
【００６９】
【化１３】
2009079152.tif 000014
【００７０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｙは高分子鎖を、Ｘは共有結合または２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。）
【００７１】
尚、上記一般式（Ｉ）で表される構成を有する本発明におけるフッ素系ポリマーの中でも、一般式（Ｉ）における「ｎ」が１〜４であることが好ましい。
【００７２】
すなわち、本発明におけるフッ素系ポリマーとしては、高分子鎖に結合する側鎖部分の構造が下記一般式（ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２，３であることが極めて良好な性能であるインクへの溶解性及び表面偏在性を両立するという性能を発現することを見出した。
【００７３】
【化１４】
2009079152.tif 000015
【００７４】
（一般式（ＩＢ）中、Ｒ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎはいずれも一般式（Ｉ）におけるＲ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎと同義である）
【００７５】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＢ）においてＲ２およびＲ３で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ２およびＲ３として好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００７６】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＢ）において、Ｘで表される共有結合とは、即ちポリマー主鎖と直接結合する場合を表す。また、２価の連結基（有機基）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
【００７７】
また、上記Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ４として好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７８】
上記一般式（ＩＢ）中、ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【００７９】
上記一般式（ＩＢ）中、ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に１〜４が好ましく、さらに本発明におけるフッ素系ポリマー中、ｎが２、３であることがインクへの溶解性の理由から好ましい。
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｙは高分子鎖を表す。Ｙで表される高分子鎖としては、以下のような例が挙げられる。
具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。その中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００８１】
（重合性基を有するフッ素基含有ポリマーの製造方法）
次に、前記（Ａ）および（Ｂ）に記載の要件を満たすポリマーを含めた、本発明に係る重合性基を有するフッ素基含有ポリマーのより具体的な製造方法について述べる。本発明におけるフッ素系ポリマーは、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合または付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。前記（Ａ）の要件を満たすポリマーは、その際のフッ素含有モノマーの原料を適宜選択することにより製造できる。また、前記（Ｂ）の要件を満たすポリマーは、モノマーの製造時および重合時に原料を適宜選択し、更に必要に応じて混合するか重合後のポリマーを混合することにより製造できる。
【００８２】
以下に、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂を例に挙げ、特に前記（Ｂ）の要件を満たすポリマー（即ち前記一般式（Ｉ）で表される構成を有するポリマー）の製造方法に関しより詳細に説明する。
【００８３】
本発明におけるフッ素系ポリマーのうち、アクリル樹脂に該当するポリマーの好ましい実施態様としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを用いて重合したポリマーを挙げることができる。
【００８４】
【化１５】
2009079152.tif 000016
【００８５】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基または置換基を有してもよいエチル基を、Ｙ０は２価の連結基を、それぞれ表す。また、Ｒ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎはいずれも一般式（ＩＢ）におけるＲ２およびＲ３、Ｘ、ｍ、ｎと同義である。）
【００８６】
尚、一般式（ＩＩＩ）においてＲ１で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）においてＹ０で表される２価の連結基としては、一般式（ＩＢ）においてＸで表される２価の連結基として列挙した具体例が挙げられる。
【００８７】
次いで、本発明に用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーの具体例（一般式（Ｉ）で表される構成を有するポリマーの製造に用いられるモノマーの具体例を含む）を以下に示す。
【００８８】
【化１６】
2009079152.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2009079152.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2009079152.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2009079152.tif 000020
【００９２】
本発明に係る重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（本発明におけるフッ素系ポリマー）としては、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるフッ素系モノマーの中でも、一般式（ＩＩＩ）におけるｎが２〜３の整数であることがインクへの溶解性の理由から好ましい。
【００９３】
尚、本発明におけるフッ素系ポリマーは、表面配向性の観点からフッ素基を１ｇ分子中に４ｍｍｏｌ以上含むことが好ましく、インク溶解性の観点からは１ｇ分子中に２５ｍｍｏｌ以下含むことが好ましい。より好ましい範囲は、１ｇ分子中に４ｍｍｏｌ〜８ｍｍｏｌである。
【００９４】
また、本発明に係る重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（本発明におけるフッ素系ポリマー）は、べとつき改良の観点から、重合性基を有するモノマーを共重合成分として有することを必須の要件とする。本発明におけるフッ素系ポリマーに含有される重合性基としては、カチオン型重合、アニオン型重合、の重合性基が挙げられ、カチオン型重合の重合性基がより好ましい。
カチオン型重合の重合性基としては環状エーテル重合であることが好ましい。
以下に、カチオン型重合の重合性基について詳述する。
【００９５】
−カチオン型重合の重合性基−
カチオン型重合の重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基などの環状エーテル基を有する置換基が挙げられる。
【００９６】
重合性基が環状エーテル基である場合、炭素原子数２〜６の環状エーテル基であることが好ましく、炭素原子数２〜３の環状エーテル基であることがより好ましい。また、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの中でも、エポキシ基が特に好ましい。
環状エーテル基として具体的には、カチオン重合性の観点から、下記に示す環状エーテル基であることが特に好ましい。
【００９７】
【化２０】
2009079152.tif 000021
【００９８】
環状エーテル基を構成する炭素原子には、置換基が導入されていてもよい。導入しうる置換基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１８のアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００９９】
本発明におけるフッ素系ポリマーは、反応性の観点から環状エーテル基を分子１ｇ中に２．５ｍｍｏｌ以上含んでいることがより好ましい。
また、本発明におけるフッ素系ポリマーにおいて、分子内に存在する環状エーテルは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１００】
本発明に係る重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（本発明におけるフッ素系ポリマー）の好ましい態様としては、メタクリル樹脂またはアクリル樹脂である。
好ましい重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
本発明におけるフッ素系ポリマーの含有量は、本発明のインク組成物中における全固形分に対し０．０５質量％〜５質量％が好ましく、０．１３質量％〜３質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％が特に好ましい。
本発明におけるフッ素系ポリマーの効果が最もよく発揮されるのは、インク中の単官能モノマー量が多い態様であり、好ましい単官能モノマー含有量は５０質量％〜８５質量％である。
【０１０１】
以下に、本発明に係る重合性基を有するフッ素基含有ポリマー（本発明におけるフッ素系ポリマー）の好ましい具体例を挙げる。尚、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【０１０２】
【化２１】
2009079152.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
2009079152.tif 000023
【０１０４】
（重合性モノマー）
本発明のインク組成物には、カチオン重合性化合物の、重合性モノマー（重合性化合物）を含有することが好ましい。
【０１０５】
−カチオン重合性化合物−
本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物が好ましく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１０６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０８】
本発明に用いることのできる単官能および多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１０９】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【０１１０】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１１１】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１２】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１３】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジまたはトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１１４】
本発明に使用できるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【０１１５】
本発明のインク組成物に使用される分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
2009079152.tif 000024
【０１１７】
Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒａ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０１１８】
Ｒａ３は、線状または分枝状アルキレン基、線状または分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
2009079152.tif 000025
【０１２０】
Ｒａ３が上記多価基である場合、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、または、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、または、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、または、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【０１２１】
【化２５】
2009079152.tif 000026
【０１２２】
式（１）で表される化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株））が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【０１２３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２６】
2009079152.tif 000027
【０１２５】
式（４）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲａ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｅで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１２６】
【化２７】
2009079152.tif 000028
【０１２７】
上記Ａにおいて、Ｒａ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１２８】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化２８】
2009079152.tif 000029
【０１３０】
式（５）において、Ｒａ８は前記式におけるのと同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。また、式（５）において、Ｒａ１は、前記式（１）におけるのと同義である。
【０１３１】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号［００２１］乃至［００８４］に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に併用することができる。当該化合物は、同公報の段落番号［００２２］乃至［００５８］に詳細に記載されている。
本発明に併用される他のオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１３２】
本発明のインク組成物にカチオン重合性化合物が用られる場合、インク組成物の全固形分に対して６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。尚、カチオン重合性化合物の添加量の上限としては、９５質量％以下であることが好ましい。
また更に、カチオン重合性化合物の中でもカチオン重合性単官能モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。カチオン重合性単官能モノマーを上記範囲含有することにより、硬化膜の柔軟性が向上する効果が得られる。
【０１３３】
（開始剤）
本発明のインク組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「開始剤」とも称する。）を含有することが好ましい。本発明においては、放射線の照射により発生した酸により、前記した重合性化合物の重合反応が生起し、硬化する。
本発明のインク組成物に用いることのできる開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【０１３４】
このような開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
【０１３５】
また、その他の本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（開始剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【０１３６】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３  （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【０１３７】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【０１３８】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、  欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する開始剤、
【０１３９】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１４０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する開始剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１４１】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１４２】
本発明に用いることができる開始剤として好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化２９】
2009079152.tif 000030
【０１４４】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
また、式（ｂ２）（ｂ３）において、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオ
ン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【０１４５】
【化３０】
2009079152.tif 000031
【０１４６】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１４７】
【化３１】
2009079152.tif 000032
【０１４８】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒｄ１は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【０１５０】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１５１】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２およびＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１５３】
なお、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、または、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５４】
更に好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、および（ｂ１−３）を挙げることができる。
【０１５５】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１５６】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１５７】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５９】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６１】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０１６３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【０１６４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６５】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６６】
【化３２】
2009079152.tif 000033
【０１６７】
式（ｂ１−３）に於いて、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。
ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、またはビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１６８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖および分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖または分岐プロピル基、直鎖または分岐ブチル基、直鎖または分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【０１６９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖および分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐プロポキシ基、直鎖または分岐ブトキシ基、直鎖または分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、およびＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１７２】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基または直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【０１７３】
ＲｘおよびＲｙとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
ＲｘおよびＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【０１７４】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１７５】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）に於けるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１７６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１７７】
使用してもよい活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【０１７８】
【化３３】
2009079152.tif 000034
【０１７９】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３およびＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０６、Ｒ２０７およびＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表す。
【０１８０】
開始剤のなかでも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。これらの開始剤の中でも、スルホニウム塩構造を有するものが好ましく、トリアリールスルホニウム塩構造を有するものがより好ましく、トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有するものが特に好ましい。トリ（クロロフェニル）スルホニウム塩構造を有する開始剤としては、例えば、開始剤の好ましい化合物例として以下に列挙される、化合物例（ｂ−３７）〜（ｂ−４０）が挙げられる。
本発明に用いることのできる開始剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化３４】
2009079152.tif 000035
【０１８２】
【化３５】
2009079152.tif 000036
【０１８３】
【化３６】
2009079152.tif 000037
【０１８４】
【化３７】
2009079152.tif 000038
【０１８５】
【化３８】
2009079152.tif 000039
【０１８６】
【化３９】
2009079152.tif 000040
【０１８７】
【化４０】
2009079152.tif 000041
【０１８８】
【化４１】
2009079152.tif 000042
【０１８９】
【化４２】
2009079152.tif 000043
【０１９０】
【化４３】
2009079152.tif 000044
【０１９１】
また、特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用しうる。
【０１９２】
開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の開始剤の含有量は、インク組成物の全固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
【０１９３】
（着色剤）
本発明においては、着色剤を含有してもよい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料および油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物またはインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
【０１９４】
−顔料−
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１９５】
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１９６】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１９７】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１９８】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１９９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０２００】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０２０１】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【０２０２】
本発明のインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分であるカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明が適用されるインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０２０３】
顔料の平均粒径は、０．０２μｍ〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２μｍ〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０２０４】
−染料−
本発明に用いることのできる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０２０５】
本発明に用いることのできる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基およびこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０２０６】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０２０７】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０２０８】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０２０９】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０２１０】
これらの着色剤は、インク組成物中、固形分換算で、１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０２１１】
（その他の成分）
以下に、必要に応じて本発明に用いることのできる種々の添加剤について述べる。
【０２１２】
−紫外線吸収剤−
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。
【０２１３】
−増感剤−
本発明には、開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、開始剤に対し０．０１モル％〜１モル％で用いることが好ましく、０．１モル％〜０．５モル％がより好ましい。
【０２１４】
−酸化防止剤−
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２１５】
−褪色防止剤−
本発明には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【０２１６】
−導電性塩類−
本発明には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０２１７】
−溶剤−
本発明には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０２１８】
−高分子化合物−
本発明には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０２１９】
−界面活性剤−
本発明には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０２２０】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２２１】
（インク組成物の好ましい態様）
本発明のインク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０℃〜８０℃、好ましくは２５℃〜３０℃）において、粘度が、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５℃〜３０℃）における粘度は、好ましくは３〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓである。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０２２２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２２３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして好適に用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
【０２２４】
＜インクジェット記録方法、および印刷物＞
本発明のインク組成物が好適に適用されるインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、上記した本発明のインク組成物を、被記録媒体（支持体、記録材料等）上にインクジェット記録装置により吐出する工程、および、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
【０２２５】
本発明のインクジェット記録方法に適用しる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
更に、本発明に適用しうる被記録材料としては、後述する平版印刷版の支持体が挙げられる。
【０２２６】
本発明のインクジェット記録方法に適用される活性放射線としては、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線などが挙げられる。活性放射線のピーク波長は、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。また、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
特に、本発明のインクジェット記録方法では、放射線照射が、発光波長ピークが３５０ｎｍ〜４２０ｎｍであり、かつ、前記被記録媒体表面での最高照度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２となる紫外線を発生する発光ダイオードから照射されることが好ましい。
【０２２７】
本発明のインクジェット記録方法においては、前述の本発明のインク組成物を用いており且つ活性放射線を照射して該インク組成物を硬化しているため、耐擦過性に優れ、更に表面のべとつきが抑制された画像を形成することができる。尚、活性放射線の照射は、全色を吐出した後まとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０２２８】
また、本発明の印刷物は、上記のインクジェット記録方法（本発明のインクジェット記録方法）によって、本発明のインク組成物により画像が形成されたものである。
そのため、耐擦過性に優れ、表面のべとつきが抑制された画像を有する印刷物となる。
【実施例】
【０２２９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２３０】
［実施例１：カチオン重合による画像形成］
《インクの調製》
＜イエローインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３                                      ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）      ０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                      ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）    ５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）                ４６．７質量部
モノマー：下記化合物（ａ−１）                                １０    質量部
・本発明におけるフッ素系ポリマー：例示化合物（１）                ０．９質量部
【０２３１】
【化４４】
2009079152.tif 000045
【０２３２】
＜マゼンタインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                    ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）  １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                      ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）                ４６．７質量部
モノマー：上記化合物（ａ−１）                                １０    質量部
・本発明におけるフッ素系ポリマー：例示化合物（１）                ０．９質量部
【０２３３】
＜シアンインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）    １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                      ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）                ４６．７質量部
モノマー：上記化合物（ａ−１）                                １０    質量部
・本発明におけるフッ素系ポリマー：例示化合物（１）                ０．９質量部
【０２３４】
＜ブラックインク１＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ３質量部
・光カチオン重合開始剤：トリフェニルスルフォニウム塩
（ＵＶＩ−６９９２、ダウケミカル社製）    １０．８質量部
・増感色素：９，１０−ジブトキシアントラセン                      ８．１質量部
・重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）  １５．１質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン
（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）                    ３．８質量部
モノマー：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）                ４６．７質量部
モノマー：上記化合物（ａ−１）                                １０    質量部
・本発明におけるフッ素系ポリマー：例示化合物（１）                ０．９質量部
【０２３５】
以上の様にして調製した粗製の各色インク１を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０２３６】
《インクジェット画像記録》（多色画像の評価）
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３７】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて、ブラック→シアン→マゼンタ→イエローの順に射出、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製メタルハライドランプＶｚｅｒｏ０８５により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。更に、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０２３８】
［実施例２］
＜マゼンタインク２＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、前記例示化合物（２）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２を調製した。
【０２３９】
［実施例３］
＜マゼンタインク３＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、前記例示化合物（１２）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク３を調製した。
【０２４０】
［実施例４］
＜マゼンタインク４＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、前記例示化合物（１３）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク４を調製した。
【０２４１】
［実施例５］
＜マゼンタインク５＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を下記化合物（ａ−２）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク５を調製した。
【０２４２】
【化４５】
2009079152.tif 000046
【０２４３】
［実施例６］
＜マゼンタインク６＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を下記化合物（ａ−３）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク６を調製した。
【０２４４】
【化４６】
2009079152.tif 000047
【０２４５】
［実施例７］
＜マゼンタインク７＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を、下記化合物（ａ−４）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク７を調製した。
【０２４６】
【化４７】
2009079152.tif 000048
【０２４７】
［実施例８：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、増感色素として用いた「９，１０−ジブトキシアントラセン」８．１質量部を、「Ｄａｒｏｃｕｒ  ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）」８．１質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク８を調製した。
【０２４８】
［実施例９：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク９＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」３質量部を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−１  酸化電位＋１．３７Ｖ」３質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク９を調製した。
【０２４９】
【化４８】
2009079152.tif 000049
【０２５０】
［実施例１０：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク１０＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」３質量部を、下記に示す「油溶性染料Ｍ−２（酸化電位  ＋０．９４Ｖ）」３質量部に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１０を調製した。
【０２５１】
【化４９】
2009079152.tif 000050
【０２５２】
［実施例１１］
＜マゼンタインク１１＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
２質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１１を調製した。
【０２５３】
［実施例１２］
＜マゼンタインク１２＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
３質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１２を調製した。
【０２５４】
［実施例１３］
＜マゼンタインク１３＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
５質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１３を調製した。
【０２５５】
［実施例１４］
＜マゼンタインク１４＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
１５質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１４を調製した。
【０２５６】
［実施例１５］
＜マゼンタインク１５＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
２０質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１５を調製した。
【０２５７】
［実施例１６］
＜マゼンタインク１６＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いた化合物（ａ―１）の含有量を
２１質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１６を調製した。
【０２５８】
［実施例１７］
＜マゼンタインク１７＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いたフッ素系ポリマーの含有量を
０．０９質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１７を調製した。
【０２５９】
［実施例１８］
＜マゼンタインク１８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いたフッ素系ポリマーの含有量を
０．１質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１８を調製した。
【０２６０】
［実施例１９］
＜マゼンタインク１９＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いたフッ素系ポリマーの含有量を
２質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク１９を調製した。
【０２６１】
［実施例２０］
＜マゼンタインク２０＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いたフッ素系ポリマーの含有量を
３質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２０を調製した。
【０２６２】
［実施例２１］
＜マゼンタインク２１＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において用いたフッ素系ポリマーの含有量を
３．１質量％とした以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２１を調製した。
【０２６３】
［実施例２２］
＜マゼンタインク２２＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記例示化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２２を調製した。
【０２６４】
【化５０】
2009079152.tif 000051
【０２６５】
［実施例２３］
＜マゼンタインク２３＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記例示化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２３を調製した。
【０２６６】
【化５１】
2009079152.tif 000052
［実施例２４］
＜マゼンタインク２４＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記例示化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２４を調製した。
【０２６７】
【化５２】
2009079152.tif 000053
【０２６８】
［実施例２５］
＜マゼンタインク２５＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記例示化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２５を調製した。
【０２６９】
【化５３】
2009079152.tif 000054
【０２７０】
［実施例２６］
＜マゼンタインク２６＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記例示化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２６を調製した。
【０２７１】
【化５４】
2009079152.tif 000055
【０２７２】
［比較例１：カチオン重合による画像形成］
＜マゼンタインク２７＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を添加しなかったこと以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２７を調製した。
【０２７３】
［比較例２］
＜マゼンタインク２８＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記比較化合物（１）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２８を調製した。
【０２７４】
【化５５】
2009079152.tif 000056
【０２７５】
［比較例３］
＜マゼンタインク２９＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、前記例示化合物（１）を、下記比較化合物（２）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク２９を調製した。
【０２７６】
【化５６】
2009079152.tif 000057
【０２７７】
［比較例４］
＜マゼンタインク３０＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を、下記比較用化合物に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク３０を調製した。
【０２７８】
【化５７】
2009079152.tif 000058
【０２７９】
［比較例５］
＜マゼンタインク３１＞
実施例１で調製したマゼンタインク１において、重合性化合物として用いたモノマーのうち、化合物（ａ−１）を、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）（２官能重合性化合物）に変更した以外は、前記マゼンタインク１と同様にして、マゼンタインク３１を調製した。
【０２８０】
以上の実施例２〜２６および比較例１〜５において調製した粗製のマゼンタインク２〜３１は、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、マゼンタインク２〜３１とした。
【０２８１】
（粘度測定方法）
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＬＶＤＶ−Ｉ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数２０ｒｐｍで粘度測定を行った。インク組成物調製後の初期粘度を測定した結果を表１に示した。
【０２８２】
《インクジェット画像記録》（単色画像の評価）
以上のようにして調製した、実施例２〜２６および比較例１〜５のマゼンタインク２〜３１と、実施例１で調製したマゼンタインク１とを用いて、吐出するインクをマゼンタ１色のみに変更した以外は実施例１と同様の方法により、マゼンタ画像を作製した。
【０２８３】
《インクジェット画像の評価》
それぞれのインクを用いて、上記方法により形成したマゼンタ画像のうち、軟質塩化ビニルシートに形成した画像について、下記に記載の方法に準じて評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０２８４】
（硬化感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
【０２８５】
（ブロッキング性評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
【０２８６】
（擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｒａｓｅｒ  Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
（膜強度（鉛筆硬度））
軟質塩化ビニルシートに形成した画像上に  ７５０ｇ  の荷重をかけ、走査速度  ０．２ｍｍ／ｓｅｃ  で  ２０ｍｍ，  ４５℃に傾けた鉛筆にて引掻き、傷のつく芯の硬度を求めた。使用した鉛筆はトンボ社製のもので芯の硬度は６Ｂから９Ｈまで１７種類ある。
【０２８７】
【表１】
2009079152.tif 000059
【０２８８】
上記表１中、「Ａの含有量」とは、ビシクロ環またはトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む化合物の、インク組成物の全固形分に対する含有量を示す。
また、上記表１中「Ｂの含有量」とは、フッ素基含有ポリマーの、インク組成物の全固形分に対する含有量を示す。
【０２８９】
［実施例２７：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成］
実施例１で調製したマゼンタインク１を使用し、吐出するインクをマゼンタ１色のみに変更し、且つ用いたメタルハライドランプ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＶｚｅｒｏ０８５）の代わりに、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット画像記録を行った。
尚、上記ＵＶ−ＬＥＤとしては、日亜化学製のＮＣＣＵ０３３を用いた。当該ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。
【０２９０】
［比較例６：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成］
実施例１において、マゼンタインク１の代わりに比較例１にて調製したマゼンタインク２７を用いた以外は、実施例２７と同様にしてインクジェット画像記録を行った。
［比較例７：発光ダイオード（ＬＥＤ）による画像形成］
実施例１において、マゼンタインク１の代わりに比較例４にて調製したマゼンタインク３０を用いた以外は、実施例２７と同様にしてインクジェット画像記録を行った。
【０２９１】
《インクジェット画像の評価》
それぞれ形成した画像について、前記に記載の方法に準じて、硬化感度、ブロッキング性、擦過性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２９２】
【表２】
2009079152.tif 000060
【０２９３】
表１に示す紫外線ランプを用いた場合と、表２に示す紫外発光ダイオードを用いた場合とを比較すると、紫外発光ダイオードを用いた場合の方が、放射線の照射に対して高感度であることが分かる。
【０２９４】
［実施例２８：エンボス加工するインクへの適用］
《インクジェット画像記録》
まず、実施例１に記載の４色のインクを調製した。
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度および射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ  コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、被記録媒体として、下記エンボス加工テスト用にはＨＫ３１−ＷＦ（膜厚１２０μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）を用い、真空成形プロセステスト用には、テフレックスＦＴ−３（膜厚５０μｍ、ＰＥＴ、帝人デュポン社製）を使用した。各サンプルともインク硬化膜の平均膜厚が１２μｍになるよう描画を行った。
【０２９５】
《加工プロセス評価方法》
（エンボス加工テスト）
２５℃条件下、作成した印刷物を図１（Ａ）に示すステンレス製凸型金型と、図１（Ｂ）に示すステンレス製凹金型との間に挟み、プレス機ＭＩＺＵＨＯＡ型ハンドパワー（松下電動工具社製）をもちいて、加重１５０ｋｇを５秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価。
【０２９６】
（真空成形テスト）
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い、支持体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図２に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。ひび割れ、白抜けが生じていない場合を○、ひび割れ、白抜けが生じている場合を×で評価。結果を表３に示す。
【０２９７】
【表３】
2009079152.tif 000061
【図面の簡単な説明】
【０２９８】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）は、実施例においてエンボス加工テストに用いた金型を示す側面図および上面図である。
【図２】実施例において真空成形テストに用いた木製型を示す斜視図である。
【図１】
2009079152.tif 000062
【図２】
2009079152.tif 000063