(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なネガレジスト材料を提供する。【解決手段】式（I）で示される重合体。2009215423.tif 000028式（Ｉ）中、Ｒは、Ｃ１〜４０のアルキル基、（置換）アリール基、又は（置換）アリールアルキル基であり、Ｒ２は単結合、Ｃ１〜４０のアルキレン基、又は（置換）アリーレン基であり、Ｒ３はＣ１〜８のアルキル基、又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ４もしくは水酸基で置換されたフェニル基であり、ｎは２以上の整数である。【選択図】図１
2009215423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で示される重合体。
【化１】
2009215423.tif 000026
式（I）において、
Ｒは独立して炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数２〜２０のアルキニルで置き換えられてもよいアリール、又はアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル及びシクロヘキシルから選択される基である。
Ｒ2は単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい、フェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルである。
Ｒ3は独立して炭素数１〜８のアルキル又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4（Ｒ4は水酸基の保護基を示す）もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり；Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
ｎは２以上の整数を示す。
【請求項２】
Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
式（II）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（III）で示される化合物とを反応させて得られる、請求項２に記載の重合体。
【化２】
2009215423.tif 000027
式（II）において、
Ｒは独立して炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数２〜２０のアルキニルで置き換えられてもよいアリール、又はアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル及びシクロヘキシルから選択される基である。
Ｒ3−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ｒ3  （III）
式（III）において、
Ｒ2は単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルであり；
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル、又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4（Ｒ4は水酸基の保護基を示す）に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
【請求項５】
請求項４に記載の重合体を脱保護することによって得られる、請求項３に記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体と、光酸発生剤と、架橋剤とを含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項７】
請求項６に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、前記基板のネガレジスト材料塗布面に輻射線を照射する工程と、現像液で現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載のネガ型レジスト材料が塗布され、輻射線の照射および現像処理がなされたことにより、表面にレジストパターンが形成された、電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型シルセスキオキサン構造を含む重合体に関する。本発明はまた、当該重合体を含むネガ型レジスト材料に関する。本発明のネガ型レジスト材料は、表示素子などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料が開発されている。
そのようなレジスト材料として、特許文献１には、ヒドロキシスチレンとインデンの共重合体によるネガ型レジスト材料が報告されており、特許文献２では、ノボラック樹脂あるいはポリヒドロキシスチレンの一部のヒドロキシを酸で分解されない置換基で保護した樹脂を用いたネガレジスト材料が開示されている。また、特許文献３では、ヒドロキシスチレンに、高エッチング耐性を示す単位及び解像性を最適化するための単位を含有する高分子化合物をベース樹脂として含むネガ型レジスト材料が開示されている。
また、シルセスキオキサン樹脂を含有するネガレジスト材料も開示されている（特許文献４，５）。
しかしながら、より鮮明にパターニングするために新たな材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２３３１８５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献４】特開２００５−２６６４７４号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高解像度にパターンを形成でき、熱安定性に優れたネガ型レジスト材料として使用しうる重合体を提供することを課題とする。本発明はまた、当該重合体を含むネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、式（I）で示されるかご型シルセスキオキサン構造を含むモノマーから得られる重合体を合成することに成功し、さらに、この重合体を用いることにより鮮明で熱安定性の高いパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
本発明は以下のとおりである。
（１）式（I）で示される重合体。
【化１】
2009215423.tif 000003
式（I）において、
Ｒは独立して炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数２〜２０のアルキニルで置き換えられてもよいアリール、又はアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル及びシクロヘキシルから選択される基である。
Ｒ2は単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい、フェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルである。
Ｒ3は独立して炭素数１〜８のアルキル又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4（Ｒ4は水酸基の保護基を示す）もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり；Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
ｎは２以上の整数を示す。
（２）Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、（１）に記載の重合体。
（３）Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、（１）に記載の重合体。
（４）式（II）で示されるシルセスキオキサン誘導体と、式（III）で示される化合物とを反応させて得られる、（２）に記載の重合体。
【化２】
2009215423.tif 000004
式（II）において、
Ｒは独立して炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数２〜２０のアルキニルで置き換えられてもよいアリール、又はアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールアルキルである。ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル及びシクロヘキシルから選択される基である。
Ｒ3−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ｒ3  （III）
式（III）において、
Ｒ2は単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルであり；
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル、又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4（Ｒ4は水酸基の保護基を示す）に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
（５）（４）に記載の重合体を脱保護することによって得られる、（３）に記載の重合体。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の重合体と、光酸発生剤と、架橋剤とを含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
（７）（６）に記載のネガ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、前記基板のネガレジスト材料塗布面に輻射線を照射する工程と、現像液で現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（８）（６）に記載のネガ型レジスト材料が塗布され、輻射線の照射および現像処理がなされたことにより、表面にレジストパターンが形成された、電子回路基板。
【０００６】
なお、本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキル及びアルキレンは、どちらも直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−、シクロアルキレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。複数の基が別の基で置き換えられるときには、それぞれの基が異なる別の基で置き換えられてもよい。但し、本発明において、任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられてもよいと記述するときには、連続する複数の−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられることはない。なお、本発明におけるハロゲンの例は、フッ素、塩素及び臭素である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、式（I）で示される重合体と、光酸発生剤と、架橋剤とを含むネガ型レジスト材料を基板上に塗布した後、輻射線を照射し、現像液で現像することで、鮮明で熱安定性の高い回路パターンの作成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
＜１＞本発明の重合体
本発明の重合体は式（I）で示される。
【化３】
2009215423.tif 000005
式（I）において、Ｒは独立して炭素数１〜４０のアルキル、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数２〜２０のアルキニルで置き換えられてもよいアリール、又はアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいア
リールアルキルである。ここに、炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよく；アリールアルキルのアルキレンにおいて任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。重合体中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一であっても、異なっていてもよい。
【０００９】
式（I）において、すべてのＲが同じ１種類の基であることが好ましいが、異なる２種類以上の基で構成されていてもよい。８個のＲが異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアリールアルキルで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアリールアルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。
【００１０】
Ｒがアルキルであるとき、その炭素数は１〜４０である。好ましい炭素数は１〜２０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜２０の非置換のアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ2−がシクロアルキレンで置き換えられた基、さらに、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンの好ましい炭素数は３〜８である。
【００１１】
炭素数１〜２０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどである。
【００１２】
炭素数１〜２０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルなどである。
【００１３】
炭素数２〜２０のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。
【００１４】
炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ2−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。
【００１５】
式（I）におけるＲが、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよいアリールである場合の好ましい例は、任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよいフェニル、及び非置換のナフチルである。ここで、ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素及び臭素である。フェニルの置換基である炭素数１〜８のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−又はフェニレンで置き換えられてもよい。
【００１６】
Ｒがアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アル
キルフェニル、アルキルオキシフェニル、フェニルを含む置換基を有するフェニル、さらに、ここに列挙したそれぞれの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。
【００１７】
フェニルを含む置換基を有するフェニルの例は、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。
【００１８】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル又はアルキルオキシで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニルなどである。
【００１９】
次に、式（I）におけるＲがアリールアルキルであって、そのアリールにおける任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜２０のアルキルで置き換えられてもよい場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このフェニルアルキルにおいて、アルキレンの好ましい炭素数は１〜８である。
非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００２０】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲン又は炭素数１〜８のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、シクロアルキレン又はフェニレンで置き換えられてもよい。
フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオ
ロフェニル）プロピルなどである。
【００２１】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００２２】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００２３】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、２，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５−ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００２４】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル
−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００２５】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチルなどである。
【００２６】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ2−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜８のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ2−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ2−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００２７】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチルなどである。
【００２８】
そして、フェニルアルキルにおけるフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル及びメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
【００２９】
アルキレンの−ＣＨ2−が−Ｏ−又はシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。
【００３０】
Ｒの更に好ましい例は、非置換のフェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−メトキシフェニルプロピル、フェノキシプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
Ｒの最も好ましい例は、非置換のフェニル、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００３１】
式（I）において、Ｒ1は独立して炭素数１〜８のアルキル、フェニル及びシクロヘキシルから選択される基である。Ｒ1の好ましい例は炭素数１〜４のアルキルである。Ｒ1の最も好ましい例はメチルである。
【００３２】
式（I）において、Ｒ2は、単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい、フェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルである。
【００３３】
Ｒ2が任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニレンの場合、フェニルに結合する２つの置換基（Ｒ3を含む基）の位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよい。
【化４】
2009215423.tif 000006
Ｒ2が任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいジフェニレンの場合、ジフェニレンに結合する２つの置換基の位置は、以下のいずれの位置でもよい。
【化４】
2009215423.tif 000007
【００３４】
また、Ｒ2が任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいナフタレンジイルの場合、ナフタレンに結合する２つの置換基の位置は、以下のいずれの位置でもよい。
【化５】
2009215423.tif 000008
【００３５】
また、Ｒ2が任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいアントラセンジイルの場合、アントラセンに結合する２つの置換基の位置は、以下のいずれの位置でもよい。
【化６】
2009215423.tif 000009
【００３６】
また、Ｒ2が任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいナフタセンジイルの場合、ナフタセンに結合する２つの置換基の位置は、以下のいずれの位置でもよい。
【化７】
2009215423.tif 000010
【００３７】
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり；Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
好ましくは、Ｒ3がいずれも、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4もしくは水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
【００３８】
−ＯＲ4において、Ｒ4は水酸基の保護基である。
このような水酸基の保護基は一般に知られるような保護基でよく、具体的にはターシャルブチル、ベンジル、2,6−ジクロロベンジル、2−ブロモベンジルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニル、メトキシメチル、エトキシメチル、アセトキシ、ピパロイル、シリルなどの基を挙げることができる。
−ＯＲ4を脱保護して−ＯＨにするためには、ベンジルなどはパラジウムを触媒とする水素還元反応やパーチ還元で脱保護することができ、ターシャルブチルなどはトリフルオロ酢酸などの強酸性条件で脱保護することができ、メトキシメチル、シリルなどは酸性条件下もしくは中性条件化で加水分解して脱保護することができる。
【化８】
2009215423.tif 000011
【００３９】
Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられて
もよいフェニルである、式（I）で示される重合体は、式（II）で示される化合物と式（III）で示される化合物を、ヒドロシリル化反応を利用して重合させることによって得られる。
【化９】
2009215423.tif 000012
式（II）で示される化合物は、国際公開03/024870号パンフレットに記載されている方法により合成することができる。
【００４０】
Ｒ3−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2−Ｃ≡Ｃ−Ｒ3    （III）
式（III）において、Ｒ2は単結合、炭素数１〜４０のアルキレン、又は任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよい、フェニレン、ジフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイルもしくはナフタセンジイルであり；
Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル、又は少なくとも一つの水素が−ＯＲ4（Ｒ4は水酸基の保護基）に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルであり、Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が−ＯＲ4に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。
【００４１】
これらの化合物の例を次に示す。
【化１０】
2009215423.tif 000013
【００４２】
そして、Ｒ3のうち、少なくとも一方が、少なくとも一つの水素が水酸基に置き換えられ、その他の任意の水素がハロゲン、フェニルもしくは炭素数１〜４のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである、式（I）の重合体は、上記式（II）で示される化合物と式（III）で示される化合物を、ヒドロシリル化反応を利用して重合させることによって得られる重合体を加水分解することによって得られる。
【００４３】
式（I）において、ｎは２以上の整数であり、本発明の重合体の分子量は用途に応じて適宜設定され、特に制限されないが、数平均分子量１，４００〜１，０００，０００が好ましく、数平均分子量１，４００〜５００，０００がより好ましい。
重合反応（ヒドロシリル化重合）に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合には溶剤に対する本発明の化合物の好ましい割合は、溶剤の重量に
基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。割合は、目的によって異なる。
重合は室温で実施してもよい。重合を促進させるために加熱してもよい。重合による発熱又は好ましくない重合等を制御するために冷却してもよい。
重合には触媒を用いることが好ましい。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド（Karstedt）触媒、スパイヤー（Spier）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。その使用量は、触媒に含まれる遷移金属のヒドロシリル基に対する割合で、１０-9〜１モル％である。好ましい添加割合は１０-7〜１０-3モル％である。１０-9モル％は、重合を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な添加割合の下限である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、この割合は１モル％以下である方がよい。
【００４４】
次に重合体の精製方法について説明する。この重合体の単離・精製は、未反応の付加重合性単量体を効率よく除去することによってなされる。種々の方法があるが、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体及び未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。
好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、そして沸点が比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール及び脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール及びヘキサンである。そして、未反応単量体の除去効率をさらに上げるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって未反応単量体と重合体とを容易に分離することができる。
【００４５】
本発明の重合体は適当な溶剤に溶解して用いるとよい。使用される溶剤は、該重合体を溶解可能な溶剤であればよく、特に制限はない。具体例として、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、酢酸エチル、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキル又はフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）を挙げることができる。好ましくは、トルエン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＴＨＦ、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００４６】
＜２＞本発明のネガレジスト材料
本発明のネガレジスト材料は、本発明の重合体と、光酸発生剤と、架橋剤を含む。本発明の重合体と、光酸発生剤と、架橋剤の割合はネガレジスト材料として使用できる限り特に制限されないが、好ましくは、８０〜９０重量％：１〜５重量％：５〜１５重量％であり、特に好ましくは、８８．５重量％：１．５重量％：１０重量％である。
【００４７】
架橋剤としては、光酸発生剤から発生する酸によって重合体を架橋させる機能を有するものであればよく、少なくとも２つのヒドロキシメチルを有する芳香族化合物を含む化合物が挙げられる。このような化合物は2種類以上用いてもよい。また、このヒドロキシメチルはアセチルなどの基で保護されてもよい。このような化合物として、以下のものを例示することができる。
【化１１】
2009215423.tif 000014
【００４８】
光酸発生剤としては、輻射線の照射によって酸が発生する機能を持つ感光剤が挙げられ、輻射線を吸収する部分と酸の発生源となる部分から構成されるものが好ましい。このような光酸発生剤として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、非イオン型などがあげられる。
【００４９】
スルホニウム塩の例として、以下のものを挙げることができる。
【化１２】
2009215423.tif 000015
【００５０】
ヨードニウム塩の例として、以下のものを挙げることができる。
【化１３】
2009215423.tif 000016
【００５１】
非イオン型光酸発生剤には、トリハロメチルトリアジン化合物などの有機ハゲロン化合物、ニトロベンジルエステル、ジアゾスルホン、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミドなどがあり、その例として、以下のものを挙げることができる。
【化１４】
2009215423.tif 000017
【００５２】
＜３＞本発明のレジストパターンの形成方法及び電子回路基板
本発明のネガ型レジスト材料を用いてレジストパターンを形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、基板上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が好ましくは０．１〜２．０μｍとなるように本発明のネガレジスト材料を塗布する。
ここで、基板としては、電子機器に使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；セラミック板；光電変換素子を有する半導体基板；等が挙げられる。基板は、シランカップリング剤等の薬品を用いた薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理がされたものでもよい。
【００５３】
次に、ネガレジスト材料が塗布された基板をホットプレート等を用いて１１０〜１５０℃、３〜２０分間、好ましくは１１０〜１３０℃、４〜１０分間加熱する。
加熱後、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる輻射線を、基板上のネガレジスト材料塗布面に目的とするパターンが形成されるように放射する。露光量はパターンが形成されるのに適した量であればよいが、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましい。
露光後、さらに、ホットプレート等を用いて、好ましくは２５０〜３５０℃で２〜４時間、加熱することが望ましく、更に、３００℃で３時間加熱することが、より好ましい。
【００５４】
次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を現像液として用い、浸漬法、パドル法、スプレー法等により現像する。それにより、レジスト膜の露光された部分は、ベース樹脂が架橋され現像液により溶解となり、露光されなかったレジスト膜は溶解するため、基板上に目的のパターンが形成される。
このようにして表面にネガレジストパターンが形成された基板は、集積回路（LSI）基板などの電子回路基板として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。なお、実施例における化学式において、Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニル、ＴＨＰはtetrahydropyranylである。
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）はJEOL社製 JNM-AL 300で測定した。また、赤外線吸収スペクトル（IR）はJASCO社製FT/IR-460 Plusで測定した。平均分子量は、Shodex社製G
PC-101でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して、計算した。標準物質はポリスチレンであり、: Shodex社製カラムLF-804を二本直結して使用し、検出器はＲＩ（屈折率計）である。移動相はＴＨＦ、カラム温度４０℃、移動相流量は1 mL/min。
【００５６】
合成例１
4-tetrahydropyranyl iodobenzene (1)
【化１５】
2009215423.tif 000018
300 mlナスフラスコにp-iodophenol 22.01 g (0.1 mol)、ether 200 mlを加え0 ℃に冷却した。この溶液に3,4-dihydro-2H-pyran 33.65 g (36.49 ml, 0.4 mol)、p-toluenesulfonic acid 1.25 g (6.5 mmol) を加え、室温で1 時間攪拌した。反応混合物にK2CO3 8.5 g
(40 mmol)を加えて0 ℃で2 時間攪拌した後に、1 N NaOH水溶液を100 ml加えた。NaOH水溶液をetherで抽出した後に、NaCl水溶液で3回洗浄した。反応混合物をMgSO4で乾燥し、溶媒を除去した後に、少量のNaOH水溶液を含むエタノールで再結晶を行うことにより無色の針状結晶を29.83 g得た。収率：98 %。1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ(ppm) 7.53 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.36 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 3.84 (ddd, J = 11.3 Hz, J' = 9.7 Hz, J'' = 3.1 Hz, 1H), 3.57 (dtd, J = 11.3 Hz, J' = 4.0 Hz, J'' = 1.5 Hz, 1H), 1.86-2.05 (m, 1H), 1.78-1.86 (m, 2H), 1.55-1.73 (m, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ(ppm) 156.9, 138.2, 118.8, 96.3, 83.9, 61.9, 30.2, 25.1, 18.6. IR (KBr, cm-1) 3434 (br m), 2942 (m), 2870 (m), 1584 (m), 1483 (s), 1235 (s), 1200 (m), 1174 (m), 1120 (m), 1035 (m), 1019 (m), 953 (s), 917 (s), 872 (m), 822 (s), 642 (m).
【００５７】
合成例２
2-methyl-4-(4-(tetrahydropyranyl)phenyl)but-3-yn-2-ol (2)
【化１６】
2009215423.tif 000019
500 ml 3つ口フラスコに(1) 15.21 g (50.0 mmol)、dichlorobis(triphenylphosphino)palladium(II) (Pd(PPh3)2Cl2) 0.35 g (0.5 mmol)、CuI 0.19 g (1.0 mmol)、diisopropylamine 300 mlを加えた。この溶液に2-methyl-3-butyn-2-ol 4.21g (50 mmol)とdiisopropylamine 20 mlの溶液を室温で滴下した後に4 時間攪拌した。溶媒を減圧下で除去した後、etherを加え、NaCl水溶液で洗浄を行った。得られた反応混合物をMgSO4で乾燥し、溶媒を除去した後に、ethyl acetate / hexane (1:2, v/v)を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーによって茶色の固体を11.55 g得た。収率：89 %。1H NMR (CDCl3, 300 MHz)
δ(ppm) 7.30 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.39 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 3.85 (ddd, J = 11.4 Hz, J' = 9.4 Hz, J'' = 3.1 Hz, 1H), 3.58 (dtd, J = 11.3 Hz, J' = 4.0 Hz, J'' = 1.3 Hz, 1H), 2.19 (s, 1H), 2.04-1.85 (m, 1H), 1.85-1.77 (m, 2H), 1.75-1.52 (m, 3H), 1.581 (s, 9H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ(ppm) 157.0, 132.9, 116.3, 115.6, 96.2, 92.4, 82.0, 65.6, 62.0, 31.5, 30.2, 25.1, 18.6. IR (KBr, cm-1) 3400 (br m), 2931 (m), 2225 (w), 1605 (m), 1509 (s), 1358 (m), 1243 (s), 1169 (s), 1159(s), 1112 (s), 1035 (m). 
【００５８】
合成例３
4-tetrahydropyranyl etynylbenzene (3)
【化１７】
2009215423.tif 000020
300 mlナスフラスコに(2) 2.34 g (9 mmol)、NaOH 0.8 g (20 mmol)、toluene 200 mlを加え2 時間加熱還流を行った。反応溶液を室温にした後に、ろ過により固体を除き、溶媒を除去した。得られた固体をCHCl3 / hexane (1:1, v/v)を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーによって精製することで淡黄色の針状結晶を1.56 g得た。収率：85 %。1H
NMR (CDCl3, 300 MHz): δ(ppm) 7.40 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 5.41 (t, J = 3.1 Hz, 1H), 3.85 (ddd, J = 11.4 Hz, J' = 9.5 Hz, J'' = 3.1 Hz, 1H), 3.58 (dtd, J = 11.3 Hz, J' = 4.0 Hz, J'' = 1.5 Hz, 1H), 2.98 (s, 1H), 2.06-1.87 (m, 1H), 1.87-1.80 (m, 2H), 1.75-1.53 (m, 3H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 157.4, 133.5, 116.3, 114.9, 96.1, 92.4, 83.6, 75.8, 62.0, 30.2, 25.1, 18.6.
IR (KBr, cm-1) 3290 (m), 3278 (m), 2940 (m), 2106 (w), 1604 (m), 1506 (s), 1355
(m), 1284 (m), 1239 (s), 1201 (m), 1170 (m), 1117 (m), 1032 (m), 960 (m), 947 (s), 916 (s), 835(s).
【００５９】
合成例４
1,4-bis((4-(tetrahydropyranyl)phenyl)ethynyl)benzene (4)
【化１８】
2009215423.tif 000021
300 ml 3つ口フラスコに1,4-diiodobenzene 5.938 g (18 mmol)、dichlorobis(triphenylphosphino) palladium(II) (Pd(PPh3)2Cl2) 0.126 g (0.18 mmol)、CuI 0.684g (0.36 mmol)、diisopropylamine 250 mlを加え、N2置換を行った。この溶液を50 ℃に加熱した後に(3) 7.281 g (36 mmol)、diisopropylamine 20 mlの溶液を滴下して7 時間攪拌した。得られた反応混合物を室温にした後に、減圧下で溶媒を除去した。その後CHCl3で抽出してNaCl水溶液で洗浄した。この反応混合物をMgSO4で乾燥し、溶媒を除去した後にCHCl3で数回再結晶を行った。収率：25 %。1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ(ppm) 7.45 (s, 4H), 7.43 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 5.43 (t, J = 3.0 Hz, 2H), 3.87 (ddd, J = 11.2 Hz, J' = 9.4 Hz, J'' = 3.0 Hz, 2H), 3.60 (dtd, J = 11.3 Hz, J' = 4.0 Hz, J'' = 1.4 Hz, 2H), 2.07-1.88 (m, 2H), 1.88-1.80 (m, 4H), 1.76-1.53 (m,
6H). 13C NMR(CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 157.2, 133.0,131.3, 123.1, 116.4, 116.0, 96.2, 91.2, 87.9, 62.0, 30.2, 25.1, 18.6. IR (KBr, cm-1) 2941 (m), 2875 (w), 2214
(w), 1600 (m), 1516 (m), 1236 (s), 1200 (s), 1118 (s), 1037 (s), 954 (s), 914 (s), 838 (s).
【００６０】
実施例１
tetrahydropyranyl (THP) protected polymer (5)
【化１９】
2009215423.tif 000022
50 mlシュレンクにDDPOSS（double-decker-shaped silsesquiozane） 2.296 g (1.99 m
mol)、(4) 0.957 g (2.00 mmol)を加え、Ar置換した後にtoluene 4 mlを加えた。この溶液を100℃に加熱した後に、Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxane complex (キシレンで3重量％に溶解したもの (Pt(dvs))を40 μl加え、7 時間攪拌した。得られた反応混合物を室温に戻した後に、toluene 15 mlを加え、MeOH 300 mlに対して再沈殿を行うことによって淡黄色の固体を3.161 g得た。収率：97 %。Mn = 19200, Mw = 67400, PDI = 3.51, 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ(ppm) 7.6-6.2 (m, 54H), 5.30-5.15 (br, 2H), 3.80 (br, 2H), 3.49 (br, 2H), 1.92-1.53 (m, 12H), 0.41-0.22 (m, 6H). 13C
NMR (CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 156.2, 139.2, 134.0, 132.8, 131.8, 131.2, 130.8, 130.3, 129.4, 128.9, 128.5, 127.7, 116.4, 115.7, 115.6, 96.4, 94.4, 62.1, 30.5, 25.1, 18.9, -1.2. IR (KBr, cm-1) 2943 (w), 1603 (w), 1596 (w), 1506 (w), 1430 (w), 1132 (s), 1081 (s), 963 (w), 728 (m), 697 (m).
【００６１】
実施例２
OH Polymer (6)
【化２０】
2009215423.tif 000023
500 mlナスフラスコに(5) 3.161 g (1.94 mmol)とTHF 340 mlを加える。その後、0.1 N
HCl水溶液60 mlを加え、50 ℃で12 時間加熱還流を行った。反応混合物にNaHCO3を加えた後に、NaCl水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥した。溶媒を除去した後に少量のTHFに溶解させ、H2O / MeOH (20:1, v/v)に対して再沈殿することによって淡黄色固体を2.531 g得た。収率 89 %。Mn = 17700, Mw = 58600, PDI = 3.31, 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ(ppm) 9.58 (br, 1H), 9.31 (br, 1H), 7.57-6.36 (m, 54H), 0.42-0.19 (m, 6H). 13C NMR(CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 154.7, 134.0, 131.7, 131.5, 130.3, 129.3, 127.7, 115.6, 114.5, -1.1. IR (KBr, cm-1) 3549 (br), 3422 (w), 3073 (w), 1608 (m), 1595 (m), 1509 (m), 1430 (m), 1262 (m), 1132 (s), 1081 (s), 1027 (m), 728 (m), 697 (m).
【００６２】
実施例３
パターニング作成法
OH polymer (6) 88.5重量％、4,4'-Methylenebis[2,6-bis(hydroxymethyl)phenol] (MBHP：架橋剤) 10重量％、(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophene-2-ylidene)-2-(methylphenyl)-acetonitrile (PTMA：光酸発生剤) 1.5重量％の組成の混合物をNMPに溶解させ30重量％溶液を調製した。この溶液をシリコン基板にスピンキャストした後にホットプレートを用いて100 ℃、2 分において乾燥し、膜厚約2 μmの塗膜を得た。その後、436 nmのUV光を50 mJ/cm2照射し、ホットプレートを用いて115 ℃において5 分加熱を行った。現像は2-propanolと2.38重量％ tetramethylammonium hydroxide水溶液の1:1(v/v)混合溶液を現像液とし、基板を現像液に30 秒浸漬することによって行い、その後、蒸留水によってリンスを行った。さらに、N2気流中でホットプレートにて250 ℃、3 時間加熱することによって硬化を行った。
露光部分と非露光部分の膜厚の減少を測定し、膜厚の減少(nm)を現像時間（秒）で割ったものを溶解速度とした。露光部分の溶解速度が観測されない場合が、十分な架橋反応が起こったことを意味し、また、非露光部分の溶解速度が大きい場合が、拡散などによってパターンが不鮮明にならないことを示している。
露光部分の溶解速度は0.1nm/s以下、非露光部分の溶解速度は100nm/sであり、OH Polymerでは鮮明なパターン形成が可能であることがわかった。
図１には、OH Polymerを用いて実際に作成されたパターンの図を示した。
【００６３】
実施例４〜７
OH polymer、MBHP、PTMAの割合を以下に示した以外は実施例３と同じ方法でパターニングした。
実施例4      実施例5      実施例6      実施例7
OH polymer            85重量％     90重量％     75重量％     87重量％
MBHP                  10重量％     15重量％     20重量％     10重量％
PTMA                   5重量％      5重量％      5重量％      3重量％
露光部分の溶解速度      <0.1nm/s    <0.1nm/s      <0.1nm/s      <0.1nm/s
非露光部分の溶解速度    40nm/s      50nm/s        100nm/s        50nm/s
【００６４】
実施例８〜１３
ホットプレートでの照射後加熱温度を以下に示した以外は実施例３と同じ方法でパターニングした。
【００６５】
実施例8      実施例9      実施例10      実施例11
加熱温度              110℃        120℃          125℃        130℃
露光部分の溶解速度    <0.1nm/s      <0.1nm/s      <0.1nm/s    <0.1nm/s
非露光部分の溶解速度  100nm/s      80nm/s          70nm/s      60nm/s
実施例12        実施例13
加熱温度              135℃          140℃
露光部分の溶解速度    <0.1nm/s      <0.1nm/s
非露光部分の溶解速度  30nm/s        30nm/s
【００６６】
実施例１４〜１６
ホットプレートでの照射後加熱時間を以下に示した以外は実施例３と同じ方法でパターニングした。
実施例14      実施例15      実施例16
加熱時間                4分          6分          8分
露光部分の溶解速度      <0.1nm/s      <0.1nm/s    <0.1nm/s
非露光部分の溶解速度    100nm/s      100nm/s      100nm/s
【００６７】
実施例３と同じサンプルをシリコン基板上で厚さ２μmの熱架橋フィルム(300℃, 3 h)とした。このフィルムをprism coupler (Metricon, PC-2000)にセットし、波長632.8 nmにおいて面内方向(TE)と膜厚方向(TM)の屈折率ｎを測定した。更に、次に示す式からサンプルの平均屈折率ｎavを求めた。
【数１】
2009215423.tif 000024
また、比誘電率εrは屈折率ｎavから、以下の式によって算出した。
εr＝ｎav2
それぞれの結果は以下に示すとおりである。Δｎはそのポリマーの複屈折を示す。
【表１】
2009215423.tif 000025
この結果、このフィルムは光学的異方性を示さず、高い絶縁性があることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のネガレジスト材料を用いてなされたパターン形成の図（写真）。
【図１】
2009215423.tif 000029