(57)【要約】【課題】本発明は、触媒ＣＶＤにおいて、アモルファスシリコン堆積膜を安定して成膜が可能な装置及び方法を提供する。更には触媒ＣＶＤに用いる触媒体の処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基体を収容する反応室と、該反応室内にシリコン原子を含む原料ガスを供給するガス供給手段と、該ガス供給手段より供給される該原料ガスに接触するように配置された触媒体とを備え、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を製造する触媒ＣＶＤ装置であって、触媒体の触媒体保持部近傍の触媒体表面に炭素皮膜が形成されていることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室と、端子を備えた触媒体保持部材と、該触媒体保持部材に接続された触媒体と、前記反応室に少なくともシリコン原子を含む原料ガスを供給するガス供給手段と、基体と、を有し、前記基体にシリコン系の膜を形成するための触媒ＣＶＤ装置であって、
前記触媒体保持部材の近傍の前記触媒体の表面に炭素皮膜が形成されていることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記シリコン系の膜が、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜で有ることを特徴とする請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記反応室を区画する仕切板を具備し、
前記反応室の外壁と前記仕切板との間に、前記触媒体保持部材と前記触媒体の一部が露出する第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、前記触媒体のみが露出した第２の領域とを有し、
前記炭素皮膜が、前記第１の領域に露出した触媒体の表面に形成され、
前記ガス供給手段により前記第２の領域に前記原料ガスが供給されることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項４】
反応室と、端子を備えた触媒体保持部材と、該触媒体保持部材に接続された触媒体と、前記反応室を区画する仕切板とを具備し、前記仕切板と前記反応室の外壁との間に、前記触媒体保持部材と前記触媒体の一部が露出した第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、前記触媒体のみが露出した第２の領域とを有する触媒ＣＶＤ装置であって、
前記第１の領域に第１のガスを供給する第１のガス供給手段を有し、
前記第１のガスが、前記触媒体に炭素皮膜を形成するためのガスであることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記炭素皮膜を形成するためのガスが、炭素原子および水素原子のみからなるガスであることを特徴とする請求項４に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記炭素皮膜を形成するためのガスが、ＣＨ4、または、Ｃ2Ｈ6であることを特徴とする請求項５に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第２の領域に第２のガスを供給する第２のガス供給手段を有し、
前記第２のガスが、前記触媒体のアニール用のガスである請求項４に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記第２のガスが水素ガスであることを特徴とする請求項７に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記第１の領域の圧力を調整するための第１の圧力調整手段と、
前記第２の領域の圧力を調整するための第２の圧力調整手段と、
を有することを特徴とする請求項７に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１０】
反応室と、端子を備えた触媒体保持部材と、該触媒体保持部材に接続された触媒体と、前記反応室を区画する仕切板とを具備し、前記反応室が、前記反応室の外壁との間に、前記触媒体保持部材と前記触媒体の一部が露出した第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、前記触媒体のみが露出した第２の領域と、前記第１の領域に第１のガスを供給する第１のガス供給手段と、を有する触媒ＣＶＤ装置を用いた触媒体の処理方法であって、
前記端子から電力を供給し、前記触媒体を加熱する工程と、
前記第１のガス供給手段から、前記触媒体に炭素皮膜を形成するためのガスを供給し、前記触媒体の、前記第１の領域に露出した前記触媒体の表面に炭素皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする触媒体の処理方法。
【請求項１１】
前記触媒ＣＶＤ装置が、更に、前記第２の領域に第２のガスを供給する第２のガス供給手段を有し、
前記第２のガス供給手段から、前記触媒体のアニール用のガスを供給し、前記触媒体の、前記第２の領域に露出した前記触媒体の表面をアニールする工程と、を有し、
前記炭素皮膜を形成する工程と前記アニールする工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１０に記載の触媒体の処理方法。
【請求項１２】
前記触媒ＣＶＤ装置が、更に、前記第１の領域の圧力を調整するための第１の圧力調整手段と、前記第２の領域の圧力を調整するための第２の圧力調整手段とを有し、
前記第２の領域に第２のガスを供給する第２のガス供給手段を有し、
前記第１の領域の圧力をＢＰａとし、前記第２の領域の圧力をＡＰａとしたときに、０.８≦Ａ／Ｂ≦１．３で有ることを特徴とする請求項１１に記載の触媒体の処理方法。
【請求項１３】
前記炭素皮膜を形成するためのガスが、炭素原子および水素原子のみからなるガスであることを特徴とする請求項１０に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１４】
前記炭素皮膜を形成するためのガスが、ＣＨ4、あるいは、Ｃ2Ｈ6であることを特徴とする請求項１３に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１５】
前記第２のガスが、前記触媒体のアニール用のガスである請求項１１に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１６】
前記第２のガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒ＣＶＤ装置。
【請求項１７】
前記触媒体の加熱温度が、１６００℃以上、２２００℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の触媒体の処理方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の触媒ＣＶＤ装置を用いて、シリコン膜を形成することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置を用いた成膜方法。
【請求項１９】
前記シリコン膜が、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜で有ることを特徴とする請求項１８に記載の触媒ＣＶＤ装置を用いた成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒ＣＶＤ装置、触媒ＣＶＤ装置に用いる触媒体の処理方法、及び、触媒ＣＶＤ装置を用いた成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒ＣＶＤ（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ−ＣＶＤ：Ｃａｔ−ＣＶＤと呼ばれることもある）装置は加熱した触媒体の作用により原料ガスを分解して基体上に堆積膜を形成する装置である。
【０００３】
触媒ＣＶＤ法では、原料ガスの分解や活性化が、発熱した触媒体の表面を通過する際に起こるため、基板の熱のみによって反応を生じさせる熱ＣＶＤ法に比べて基板の温度を低くできるという長所がある。また、プラズマＣＶＤ法のようにプラズマを形成することがないので、プラズマによる基板へのダメージといった問題からも無縁である。このようなことから、触媒ＣＶＤ法は、高集積化や高機能化が益々進む次世代の半導体デバイスや表示デバイス等の成膜法として有望視されている。
【０００４】
しかしながら、触媒ＣＶＤ法では、触媒体を高温に加熱するため、触媒体に、高融点金属、例えば、タングステンを用いている。
【０００５】
シリコン系の膜、例えば、非単結晶シリコン膜、シリコン酸化膜、あるいはシリコン窒化膜等を成膜する場合、原料ガスとしてシリコン原子を含有する、例えば、シランガスが用いられる。この場合、触媒体に使用されているタングステン線がシリコン原子を含有するシランガスと反応してしまい、高融点金属のシリコン化合物（シリサイド）を形成するシリサイド化をおこしてしまうことがある。
【０００６】
通常、触媒体の両端部から電力を供給すると、触媒体の温度は、触媒体の電力が供給される端部が、触媒体の中央部に比べて低くなる。触媒体のシリサイド化は、触媒体に電力を供給する接続端子近傍、すなわち、触媒体の温度が低い領域から進行する。
【０００７】
このシリサイド化によって、触媒体の組成及び径が変化してしまい、抵抗値が下がる。その結果、発熱量が減少し、最終的には触媒体全体の劣化が引き起こされ、触媒体の使用時間が長くなるにつれて成膜速度が低下する場合があった。また、これらシリサイドの反応物は、一般的に蒸気圧が高いので、堆積された膜の汚染の原因ともなる場合があった。さらに、この触媒体の劣化にともない成膜されるシリコン膜や窒化シリコン膜の膜質が劣化する場合があった。
【０００８】
特許文献１に、触媒体の長寿命化を実現するために、触媒体の接続端子領域を覆う筒状体または板体（キャップ）を設け、接続端子側から空隙部を介し、水素等の非成膜ガスを処理容器内に導入し、触媒体のシリサイド化を防止する技術が開示されている。
【特許文献１】再公表  ＷＯ２００２／０２５７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された技術は触媒体のシリサイド化を防止し、触媒体を長寿命にする効果は得られる。しかしながら、成膜時に非成膜ガス（水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、アンモニア等）が処理容器（堆積膜形成空間）内に導入されるために、導入ガスの条件によっては良好なアモルファスシリコン堆積膜が得られない場合があった。また、厚膜を必要とする感光ドラムの製造では、成膜時間が長くなる場合があった。このため、更なる改良が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、反応室と、端子を備えた触媒体保持部材と、該触媒体保持部材に接続された触媒体と、反応室に少なくともシリコン原子を含む原料ガスを供給するガス供給手段と、基体と、を有し、基体にシリコン系の膜を形成するための触媒ＣＶＤ装置であって、
触媒体保持部材の近傍の触媒体の表面に炭素皮膜が形成されていることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置である。
【００１１】
更に、反応室と、端子を備えた触媒体保持部材に接続された触媒体と、反応室を区画する仕切板とを具備し、仕切板と反応室の外壁との間に、触媒体保持部材と触媒体の一部が露出した第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、触媒体のみが露出した第２の領域とを有する触媒ＣＶＤ装置であって、
第１の領域に第１のガスを供給する第１のガス供給手段を有し、
第１のガスが、触媒体に炭素皮膜を形成するためのガスであることを特徴とする触媒ＣＶＤ装置である。
【００１２】
更に、反応室と、端子を備えた触媒体保持部材に接続された触媒体と、反応室を区画する仕切板とを具備し、反応室が、真空装置の外壁との間に、触媒体保持部材と触媒体の一部が露出した第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、触媒体のみが露出した第２の領域と、第１の領域に第１のガスを供給する第１のガス供給手段と、を有する触媒ＣＶＤ装置を用いた触媒体の処理方法であって、
触媒体保持部材から電力を供給し、触媒体を加熱する工程と、
第１のガス供給手段から、触媒体に炭素皮膜を形成するためのガスを供給し、触媒体の、第１の領域に露出した触媒体の表面に炭素皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする触媒体の処理方法である。
【００１３】
また、上記の触媒ＣＶＤ装置を用いて、シリコン膜を形成することを特徴とする触媒ＣＶＤ装置を用いた成膜方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非成膜ガスを用いることなく触媒ＣＶＤ装置の触媒体のシリサイド化による断線の抑制と、高品質なアモルファスシリコン堆積膜を形成することが同時に達成できる。このことにより、触媒ＣＶＤ法を用いて、アモルファスシリコン堆積膜を安定かつ低コストで形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者は、成膜時に触媒体のシリサイド化が生じる領域に炭素皮膜を形成することで触媒体のシリサイド化を大幅に抑制できることを知見した。
【００１６】
触媒体の所望の領域に炭素皮膜を形成すことができる触媒ＣＶＤ装置と、該触媒ＣＶＤ装置を用いたる触媒体の処理方法について説明する。
【００１７】
以下、本発明の触媒ＣＶＤ装置を図１の模式的な断面図を用いて詳細に説明する。
【００１８】
触媒ＣＶＤ装置は、真空容器である反応室１が反応室内部で間仕切り可能な部材（以下、仕切板と称す）８を設けることにより、堆積膜形成領域（Ａ）と触媒体処理領域（Ｂ）に分けられて、触媒体４表面の炭素皮膜形成を行う領域を区画することが出来る。
【００１９】
反応室１は、堆積膜形成領域（Ａ）に原料ガスを供給するガス管Ａ２ａと、触媒体処理領域（Ｂ）に炭素系ガスを供給するガス管Ｂ２ｂと、堆積膜形成領域（Ａ）を所望の圧力に減圧する排気管Ａ３ａおよび調整弁１０と、触媒体処理領域（Ｂ）を所望の圧力に減圧する排気管Ｂ３ｂおよび調整弁１０ｂと、触媒体４を備えている。
【００２０】
触媒体４の片側は触媒体保持部材５の端子５Ａを介して電源６に接続され、もう一方は接地されており、触媒体４は通電・加熱することができる。
【００２１】
触媒体保持部材５は、端子５Ａと碍子５Ｂを備えており、反応室１とは碍子５Ｂにより絶縁されている。
【００２２】
原料ガスは加熱された触媒体４で分解され、基体ホルダー９に保持された円筒状基体７に堆積膜が形成される。基体ホルダー９はヒーター９ａを備えており、円筒状基体７を加熱することができる。本例では基体の形状は円筒状の場合を例示しているが、本発明の触媒ＣＶＤ装置は任意の基板形状に適用できる。
【００２３】
本例では、触媒体４および円筒状基体７がそれぞれ１つの例を示したが、反応室１の中に触媒体あるいは基体を複数配置しても良い。
【００２４】
尚、仕切板８は、成膜時には除去できる可動可能な構造であっても良い。
【００２５】
仕切板８と触媒体４とが接触しないように、仕切板８には、触媒体４が通過する開孔を設けることが好ましい。
【００２６】
触媒体保持部材と、触媒体保持部材に接続された触媒体の触媒体保持部材の近傍と、が露出する領域を第１の領域（触媒体処理領域）とし、触媒体のそれ以外の領域が露出する領域を第２の領域（堆積膜形成領域）とする。
【００２７】
第１の領域には、炭素被膜を形成するためのガスを供給する第１のガス供給手段が設けられている。触媒体に電力を供給し、触媒体を加熱し、第１の領域に炭素被膜を形成するためのガスを供給することで、第１の領域に露出する触媒体保持部材に接続された触媒体の触媒体保持部材の近傍の表面に炭素皮膜が形成される。
【００２８】
炭素被膜を形成するガスとしては、炭素原子および水素原子のみからなるガスであることが好ましく、例えば、ＣＨ4、あるいは、Ｃ2Ｈ6ガス等を使うことができる。
【００２９】
また、触媒体の表面に炭素皮膜を形成すると同時に、触媒体に含まれる不純物を昇華させるために、第２の領域にアニール用のガスを供給する第２のガス供給手段を設けることが好ましい。第１の領域への炭素皮膜ガスの供給と、第２の領域へのアニール用のガスの供給とを同時に行い、触媒体への炭素皮膜の形成とアニール処理とを同時に行うことが好ましい。
【００３０】
アニール用ガスとしては、水素ガスの他、原料ガスの希釈ガスとして使用されるアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の不活性ガスが使用可能であるが、特に水素ガスが、アニール用のガスとして好ましいガスである。
【００３１】
触媒体としては、タングステン、タンタル、レニウム、モリブデン、イリジウム、白金、あるいは、チタンの如き高融点金属を用いることが好ましい。炭素皮膜を形成する際の触媒体の加熱温度は、１６００℃以上、２２００℃以下であることが好ましく、２０００℃以上、２２００℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
触媒体の炭素皮膜の形成とアニール処理とを同時に行う場合、更に、第１の領域の圧力を調整するための第１の圧力調整手段と、第２の領域の圧力を調整するための第２の圧力調整手段と、設けることが好ましい。ここで、第１の領域の圧力を第２の領域の圧力と同じ、あるいは、高くすることが好ましく、第１の領域の圧力をＢＰａとし、第２の領域の圧力をＡＰａとしたときに、１．０≦Ａ／Ｂ≦１．３とすることがより好ましい。
【００３３】
触媒体に炭素皮膜を形成する触媒ＣＶＤ装置の場合、基体上に膜を成膜する必要がないので、反応室内に基体を載置する必要はない。しかしながら、上述の触媒ＣＶＤ装置を用い基体上に成膜することができるので、基体を載置できる量に様に、例えば、基体ホルダーを設けても良い。この場合、ダミーとなる基体を、基体ホルダーに載置して、触媒体への炭素皮膜の形成、あるいは触媒体への炭素皮膜の形成と触媒体のアニール処理と行うことが好ましい。また、円筒状基体及びヒーターを有しない専用の装置を用いて触媒体表面の炭素皮膜形成を行っても良い。
【００３４】
次に、成膜時に触媒体のシリサイド化が生じする領域に炭素皮膜が形成された上述の触媒体を用いた触媒ＣＶＤ装置と、該触媒ＣＶＤ装置を用いたシリコン系の膜の製造方法とを説明する。
【００３５】
触媒ＣＶＤ装置は、反応室と、端子を備えた触媒体保持部材と、触媒体保持部材に接続された触媒体と、反応室に少なくともシリコン原子を含む原料ガスを供給するガス供給手段と、を有し、触媒体保持部材近傍の触媒体の表面に炭素皮膜が形成されている。更に、反応室を区画する仕切板を具備し、反応室の外壁と仕切板との間に、触媒体保持部材と触媒体の一部が露出する第１の領域と、少なくとも仕切板により区画され、触媒体のみが露出した第２の領域とを有し、炭素皮膜が、第１の領域に露出した触媒体の表面に形成された触媒ＣＶＤ装置である。この触媒ＣＶＤでは、原料ガスが第２の領域に供給されるようになっている。
【００３６】
上記の触媒ＣＶＤ装置を用いた場合、従来の触媒ＣＶＤ装置と同様に、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、あるいは、ＳｉＯＣの如きシリコン含有薄膜、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、ＣＮの如きカーボン含有薄膜、ＰＴＦＥ、ポリスチレン、あるいは、ポリエチレンの如き樹脂薄膜、あるいは、ＧａＮ薄膜やＡｌ2Ｏ3膜を形成することができる。これらの堆積膜は基板材料や成膜条件により単結晶、多結晶、微結晶、またはアモルファスとなる。
【００３７】
本発明の触媒ＣＶＤ装置では、シラン、ジシラン、モノメチルシラン、ヂメチルシラン、あるいは、テトラエトキシシランの如きシリコン原子を含むガスを原料ガスに用いるシリコン系の薄膜（シリコン含有薄膜）を形成する際に効果的である。特に、少なくとも水素及び／又はハロゲンを含む非単結晶シリコン膜を形成する場合より効果的である。
【００３８】
（シリサイド化の抑制手段）
触媒ＣＶＤ法で、原料ガスがＳｉＨ4、あるいは、Ｓｉ2Ｈ6の如きシリコン原子を含むガスを用いて、アモルファスシリコン膜を形成する場合、触媒体の温度が１６００℃以下になると、気相中のＳｉと触媒体のタングステンが反応してシリサイドを形成する。シリサイド化した触媒体は大変もろく、長時間の使用においては断線してしまう場合もある。
【００３９】
特に、触媒体の保持部近傍の温度は、触媒体の中央部よりも温度が下がりやすいため、シリサイド化し易い。
【００４０】
原料ガスがＳｉＨ4、あるいは、Ｓｉ2Ｈ6の如きシリコン原子を含むガスである場合、触媒体がシリサイド化することを抑制する方法として、堆積膜形成前に触媒体保持部近傍の触媒体表面に炭素皮膜を形成することが好ましい。触媒体表面に炭素皮膜を形成することによって、上記のような触媒体の部分的な温度低下があってもＳｉとタングステンの反応を抑え、シリサイドを形成しにくくし、長時間の使用に耐えうる触媒体を提供することができる。
【００４１】
本発明における触媒体保持部近傍とは、上述した触媒体の温度低下部分を指し、触媒体の寸法で異なるが、具体的には触媒体保持部からおおよそ１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲である。
【００４２】
ここで炭素皮膜は炭化水素系ガスが触媒体の温度により分解されて形成されたアモルファス状の炭素膜、もしくは多結晶のグラファイト、または、アモルファス状の炭素膜と多結晶のグラファイトの混合した膜である。
【００４３】
炭素皮膜の膜厚は数ｎｍ以上必要であるが、強度的、経済的にも数μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
炭素皮膜の形成方法は、電源６より、端子５を介して触媒体４の中央付近が１６００℃以上、２２００℃以下の温度に加熱した状態でガス管Ｂ２ｂより例えばＣＨ4ガスを触媒体処理領域（Ｂ）に供給する。このような状態で数分〜数十分の間処理工程を行うことで触媒体４の触媒体保持部領域近傍の触媒体表面（図１の４−Ａの領域）に炭素皮膜を形成することができる。仕切板８は、４−Ａの領域が５０ｍｍになる位置に配することが好ましい。
【００４５】
堆積膜形成領域（Ａ）にガス管Ａ２aからアニール用ガスを供給しながら、触媒体処理領域（Ｂ）に露出する触媒体保持領域近傍の触媒体の表面に炭素皮膜形成を行うことが好ましい。アニール用ガスとしては、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希釈ガスが用いられる。触媒体保持部近傍の触媒体表面のみに炭素皮膜が形成されると共に堆積膜形成領域（Ａ）の触媒体４のアニール処理が行われ、触媒体４に含まれる不純物を昇華させることができる。このとき、触媒体４の加熱温度としては、触媒体４の中央付近が１６００℃以上、２２００℃以下、特には、２０００℃以上、２２００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
炭素皮膜の形成と同時に、ガス管Ａ２ａからアニール用ガスを堆積膜形成領域（Ａ）に供給する場合、調整弁１０ａ及び調整弁１０ｂを調整し、炭素皮膜形成領域を制御することが好ましい。具体的には、圧力比＝堆積膜形成領域（Ａ）の圧力／触媒体処理領域（Ｂ）の圧力を０.８以上、１.３以下とすることが好ましい。
【００４７】
圧力比が１.３より大きくなると良好な炭素皮膜が形成されにくく、炭素皮膜形成領域も小さくなってしまう。０.８よりも小さいと、必要以上の範囲に炭素皮膜が形成されてしまう。
【００４８】
尚、この触媒ＣＶＤ装置を用いて、基体上への膜の形成を行わない場合は、基体を触媒ＣＶＤ装置に載置する必要がないので基体を搭載するための基体ホルダー等を設ける必要はない。
【００４９】
触媒体のシリサイドが形成されやすい触媒体保持部材の端子近傍（図中の４−Ａ領域）の表面に炭素皮膜が形成されている。触媒ＣＶＤ法を用いて非単結晶シリコン膜を形成する場合、原料ガスとしてＳｉＨ4、あるいは、Ｓｉ2Ｈ6の如きシリコン原子を含んだガスが使用される。しかしながら、触媒体保持部材の端子近傍（図中の４−Ａ領域）の表面に炭素皮膜が形成されているので触媒体保持部材の端子近傍の触媒体のシリサイド化を防止できる。
【００５０】
これは、触媒体の低温部に炭素皮膜が形成されているために、原料ガスと触媒体との反応が抑制されているためである。
【００５１】
また、触媒体保持部材の端子側から空隙部を介して水素ガスを処理容器内に導入させながら堆積膜形成を行う必要がないので、成膜時間が長くなる、あるいは、良好な体積膜が得られない等の問題も生じない。
【００５２】
本発明を用いて良好な堆積膜が得られるメカニズムについては、以下のように推測している。
【００５３】
触媒ＣＶＤを用いるアモルファスシリコン堆積膜の形成においては、気相反応によってＳｉＨ4からＳｉＨ3ラジカルが生成される。ＳｉＨ3ラジカルは寿命が長く、堆積膜表面に到達してもすぐには結合せず充分に構造緩和を起こした後に結合するため、３次元ネットワークを形成しやすいといわれている。
【００５４】
しかし、従来例で示されたシリサイド化抑制手段によると、前述した気相反応中に水素ガスが介在することとなる。この場合、せっかくのＳｉＨ3ラジカルはＨラジカルによりＳｉＨ2ラジカルへと変化してしまう。ＳｉＨ2ラジカルは寿命が短く、また活性も高いため、堆積膜表面に輸送されると構造緩和をする間もなく結合してしまい、良好な膜構造の３次元ネットワークが充分形成することができないため、膜質が低下する原因となってしまう。
【００５５】
また、水素以外のガスの場合においても、活性種となり堆積膜表面にダメージを与えたり、条件によっては堆積膜中にクラスターとして入り込み膜密度の低下を引き起こしたりする場合がある。このため、良質な堆積膜を得るための成膜条件の自由度が減少してしまうと考えている。
【００５６】
以下、本発明の触媒ＣＶＤ装置を構成するその他の要素について説明する。
【００５７】
（反応室）
真空容器となる反応室１を構成する材料としてステンレス、アルミニウムの如き金属やセラミクス、ガラスの如き絶縁材料を用いることができる。反応室１の内部に基体を複数収容できるようにすることもできる。反応室１の形状は基体の形状や数に応じて円筒や矩形に形成することができる。また、基体ホルダー９を回転させることにより円筒状基体７を回転して堆積膜の周方向の均一性を向上させることができる。また円筒状基体７の温度制御のための加熱機構または冷却機構を有していてもよい。また、成膜時に基体に適当なバイアス電位を付与しても良い。また、反応室１の内部にプラズマを生起させるためのプラズマ生起手段を有していても良い。
【００５８】
（触媒体）
触媒体４としてタングステン、タンタル、レニウム、モリブデン、イリジウム、白金、あるいは、チタンの如き高融点金属を用いることができる。成膜時の触媒体中央付近の温度は１６００℃から２０００℃の範囲に設定される。形状が線状の場合、直径は０．１から１．０ｍｍの範囲とすることができる。触媒体と基体との距離は１０から１００ｍｍの範囲とすることができる。
【００５９】
以下、本発明の触媒ＣＶＤ装置を用いて形成できる堆積膜について説明する。
【００６０】
（堆積膜）
本発明の効果が有効である堆積膜の種類は、原料ガスにシリコン原子が含まれるシリコン系の薄膜である。シリコン系の薄膜。シリコン薄膜を形成するための原料ガスとしてはシラン、ジシラン、モノメチルシラン、ヂメチルシラン、あるいは、テトラエトキシシランの如きシリコン原子を含むガスが用いられる。これらのガスは必要に応じて水素や不活性ガスの如き希釈ガスで希釈される。また、これらのガスに加えて必要に応じてジボランの如き周期表の第１３族元素を含有するガス、ホスフィンの如く周期表の第１５族元素を含有するガスがドーパントとして添加される。
【００６１】
（基体）
堆積膜を形成する基体としては金属、半導体ウエハのほか、ガラス、セラミクス、樹脂の如き絶縁性部材を用いることができる。その形状は平板、円筒、またはシート状の長尺ロールとすることもできる。これらの基体上にはあらかじめ別の方法で形成された堆積膜を有していても良い。特に感光体ドラムの基体としては円筒状のアルミニウム引抜成型管が好適である。
【００６２】
（実施例）
（実施例１）
本実施例では、まず図１の装置を用いて触媒体保持部材の端子近傍の触媒体４表面に炭素皮膜形成を行う。
【００６３】
以下、触媒体保持部近傍の触媒体表面の炭素皮膜形成の装置として図１を用いた実施例を以下に示す。
【００６４】
本実施例では、触媒体として純度９９．９９９％、直径０．５ｍｍ、長さ４００ｍｍのタングステンワイヤーを用いた。
【００６５】
反応室１はステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなり、直径３００ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形状とした。尚、反応室１の寸法は、反応室１の内寸である。
【００６６】
反応室１は仕切板８によって堆積膜形成領域（Ａ）と触媒体処理領域（Ｂ）に分けられている。触媒体が、端子５Ａから５０ｍｍ露出する様に仕切板８が設けられ、触媒体処理領域（Ｂ）が形成されている。
【００６７】
反応室１を十分に排気した後、触媒体４に端子５Ａを介して接続されている電源６により触媒体４の中央付近を１９００℃に加熱した。
【００６８】
次に、ガス管Ａ２aよりＨｅガス２００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を反応室１の触媒体処理領域（Ａ）に供給し、ガス管ＢよりＣＨ4ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を反応室１の触媒体処理領域（Ｂ）に供給しながら調整弁１０及び１０ｂにより夫々の領域の圧力を１．３３Ｐａに調整した。
【００６９】
こうした状況の下、触媒体保持部近傍の触媒体表面に５００ｎｍの厚さで炭素皮膜を形成した。
【００７０】
本実施例では、図１に示す装置を用いた関係上、円筒状基体７にはダミーシリンダーを設置して、加熱用ヒーター９ａを保護した。
こうして作成した触媒体を図２に示す触媒ＣＶＤ装置に設置し、アモルファスシリコン堆積膜からなる電子写真感光体（以下、感光ドラムとも記載する）を作成した。
【００７１】
図２に示す触媒ＣＶＤ装置は、反応室１に原料ガスを供給するガス管２、円筒状基体７を保持する基体ホルダー９、基体の温度を制御するヒーター９ａ、円筒状基体７を回転させる回転機構１１、端子５Ａを介し電源６に接続された触媒体４、反応室１と真空ポンプ（不図示）とに接続された排気管３、および、反応室の１の内圧を制御する、排気管３に設けられた調整弁１０とから構成されている。
【００７２】
触媒体４は、図１の触媒ＣＶＤ装置を用いて触媒体保持部材の端子近傍の触媒体表面に５００ｎｍの厚さで炭素皮膜が形成された触媒体が用いられている。
【００７３】
反応室１はステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなり、内寸が直径３００ｍｍ高さ５００ｍｍの円筒形状とした。ガス管２はアルミナセラミクスからなり、直径６ｍｍの管状で、１０ｍｍ間隔でガス噴出孔が設けられている。ガス管２には不図示のガス供給機構が接続されており、ＳｉＨ4、Ｈ2、Ｂ2Ｈ6、ＮＯ、Ｎ2を反応室１に供給することができる。ステンレスからなる排気管３は不図示の真空ポンプに接続され、調整弁１０により反応室１の内部を所望の内圧に保つことができる。
【００７４】
炭素被覆処理を行った触媒体４には端子５Ａを介して電源６が接続されている。円筒状基体７は直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍの円筒形状のアルミニウムを用いた。ガス管２と触媒体４との距離は４０ｍｍ、触媒体４と円筒状基体７の表面との距離は４０ｍｍとした。基体ホルダー９はヒーター９ａを具備しており、円筒状基体７を所望の温度に加熱することができる。回転機構１１を具備しており、基体ホルダー９を介して円筒状基体７を回転することができる。
【００７５】
この装置を用いて、図３の模式的断面図に示すような感光ドラム３０を表１に示した製造条件により製作した。
【００７６】
図３の感光ドラム３０は、アルミニウムからなる円筒状基体７の上に、窒素原子、酸素原子、およびホウ素原子を含む水素化アモルファスシリコンの下部阻止層３２と、水素化アモルファスシリコンからなり光導電性を有する光導電層３３と、窒化シリコンの表面層３４とがこの順に構成されている。
【００７７】
まず円筒状基体７を基体ホルダー９に配置した後、反応室１を排気し、触媒体４に通電してその温度が放射温度計（株式会社チノー社製ＩＲ−ＣＡＱ３ＣＳＬ）で計測して触媒体４の中央付近が１８００℃となるように投入電力を調整する。円筒状基体７を回転しつつヒーター９ａにより円筒状基体７を２５０℃に加熱した。
【００７８】
その後、表１の条件で、円筒状基体７上に、下部阻止層３２、光導電層３３、表面層３４をこの順に形成した。表面層３４の堆積が終了したら反応室１をパージして円筒状基体７を取り出し感光ドラム３０を得た。
【００７９】
【表１】
2009215618.tif 000003
【００８０】
（比較例１）
比較例１では、炭素被膜形成が行われていない触媒体４を用いた点が、実施例１と異なっている。
【００８１】
炭素被膜形成が行われた触媒体４を用いた実施例１では触媒体４は２０回の成膜に耐えたが、炭素被膜形成が行われていない触媒体４を用いた比較例１では触媒体は２回目の成膜で断線してしまった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１と同様に図１の触媒ＣＶＤ装置を用いて触媒体４に炭素皮膜を形成した。
【００８３】
実施例２では、炭素皮膜が形成された触媒体を用いて、図１の触媒ＣＶＤ装置を用いて感光ドラム３０を形成した。下部阻止層、光導電層、および、表面層は、ガス管Ａaのみから表１の条件で原料ガスを供給し形成した。
【００８４】
（比較例２）
本比較例においては、図１に示す装置に炭素皮膜が形成されていない触媒体４を設置し、下部阻止層、光導電層、および、表面層を表１の条件で形成した。比較例２では、触媒体４に炭素皮膜が形成されていないので、ガス管Ｂ２ｂより水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を供給しながら行った。このとき、仕切板８で区切られた触媒体処理領域（Ｂ）の圧力と堆積膜形成領域（Ａ）の圧力比（堆積膜形成領域（Ａ）の圧力／触媒体処理領域（Ｂ）の圧力）を１.２となるように調整弁１０ｂ調整し、触媒体４と仕切板８の隙間より水素ガスが堆積膜形成領域（Ａ）に噴出するように設定した。こうして、触媒体処理領域（Ｂ）に成膜ガスが進入しないようにした。
【００８５】
このような状態のもと、実施例２と同様にガス管Ａ２aより表１の条件にてガスを供給し、感光ドラムを作成した。
【００８６】
実施例２、比較例２で作成した感光ドラムを電子写真装置（キヤノン製ｉＲ６０００を評価用改造したもの）に設置して、特性評価を行った。
【００８７】
評価項目は、「帯電能」、「感度」、「光メモリー」、の３項目を以下のような具体的評価法で行った。
【００８８】
（評価方法）
「帯電能」
電子写真装置のプロセススピードを２６５ｍｍ／ｓｅｃ、前露光（波長６６０ｎｍのＬＥＤ）７Ｌｕｘ・ｓｅｃ、像露光には波長６５５ｎｍの半導体レーザーをセットした。その後、帯電器の電流値を８００μＡに設定し、電子写真装置の現像器位置にセットした表面電位計（ＴＲＥＫ社  Ｍｏｄｅｌ  ３４４）の電位センサーにより感光ドラムの表面電位を測定し、それを帯電能とした。
【００８９】
「感度」
暗部電位が４５０Ｖとなるように帯電条件を設定し、明部電位が５０Ｖになる時の像露光光量を測定し、それを感度とした。
【００９０】
「光メモリー」
上記電子写真装置を用いて、黒現像器位置における暗部電位が所定の値（例えば４５０Ｖ）となるように主帯電器の電流値を調整した後、反射濃度０．１以下の白紙を原稿とした際の明部電位が所定の値（例えば５０Ｖ）となるよう像露光光量を調整した。
【００９１】
この状態で、Ａ３原稿先端部８０ｍｍに相当する位置に白紙に反射濃度１．１、直径５ｍｍの黒丸を貼り付けたゴースト評価用チャートを原稿台に置き、その上に反射濃度０．３の中間調チャートを重ねておいた際のコピー画像において、中間調コピー上に認められるゴースト評価用チャートの直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度との差を測定することにより光メモリーの評価を行った。
【００９２】
評価結果を表２に示す。表２においては、比較例２で得られた特性を１００として相対比較の値を示した。
【００９３】
「帯電能」は、数値が大きい程、帯電特性が良好であることを示している。「感度」及び「光メモリー」は数値が小さい程、良好であることを示している。
【００９４】
【表２】
2009215618.tif 000004
【００９５】
表２の結果から明らかなように、実施例２において作成した感光ドラムは、いずれの項目においても比較例２で作成した物よりも優れていた。
【００９６】
また、実施例２においては、触媒体４は２０回の成膜に耐えたが、比較例２では１０回目の成膜で断線した。
【００９７】
（実施例３）
本実施例では、図１に示した触媒ＣＶＤ装置を用いて触媒体４の触媒体保持部材の端子近傍の触媒体表面の炭素皮膜形成と同時に触媒体４のアニール処理による触媒体４の不純物の昇華とを同時に行った。
【００９８】
図１に示す装置に、触媒体として純度９９．９９９％、直径φ０．５ｍｍ、長さ４００ｍｍのタングステンワイヤーを設置した。反応室１を十分排気し、その後、触媒体４を加熱した後、ガス管Ａ２aより水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を供給し、堆積膜形成領域（Ａ）の圧力を１．３３Ｐａに調整した状態でガス管Ｂ２ｂよりＣＨ4ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を反応室１の触媒体処理領域（Ｂ）に供給し、触媒体処理領域（Ｂ）の圧力を１．３３Ｐａに調整した。
触媒体４は、表３に示す温度に加熱した。
【００９９】
このようにして、触媒体４のアニール処理と触媒体保持部材の端子近傍の触媒体表面に５００ｎｍの厚さで炭素皮膜を形成すると同時に触媒体４のアニール処理をおこなった。
【０１００】
次に、炭素皮膜が形成された触媒体４を、実施例１と同様に、図２に示す触媒ＣＶＤ装置に設置し、表１に示す条件で、基体に下部阻止層、光導電層、表面層を形成し、感光体ドラムを形成した。
【０１０１】
次に、炭素皮膜を形成する際の、触媒体温度が異なる触媒体を用いて形成した感光ドラムの帯電能、感度、ゴーストを実施例２と同様の方法を用いて評価した。
【０１０２】
評価は比較例２で得られた値を１００とした相対比較である。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2009215618.tif 000005
【０１０４】
表３の結果から明らかなように、触媒体の中央付近温度が１６００℃以上、２２００℃以下であれば、実施例２と同等の結果が得られ、２０００℃以上、２２００℃以下であれば更に優れた結果が得られた。
【０１０５】
（実施例４）
本実施例では図１に示す触媒ＣＶＤ装置を用い、触媒体の中央付近温度を２０００℃とした後、堆積膜形成領域（Ａ）ガス管Ａ２aより水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を供給し、堆積膜形成領域（Ａ）の圧力を表４の圧力になるように調整した状態でガス管Ｂ２ｂよりＣＨ4ガス１００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）を反応室１の触媒体処理領域（Ｂ）に供給し、触媒体処理領域（Ｂ）の圧力を１．３３Ｐａに調整した。
【０１０６】
上記の条件で実施例３と同様に、触媒体４の触媒体保持部近傍の触媒体表面の炭素皮膜形成と同時にアニール処理による触媒体４の不純物の昇華を同時に行った。
【０１０７】
上記の条件で炭素皮膜を形成した触媒体を図２に示す触媒ＣＶＤ装置に設置し、実施例１と同様に、表１に示す条件で、基体上に下部阻止層、光導電層、表面層を形成し、感光体ドラムを形成した。
【０１０８】
その後、炭素皮膜を形成する際の、圧力比＝堆積膜形成領域（Ａ）／触媒体処理領域（Ｂ）が異なる触媒体を用いて形成した感光ドラムの帯電能、感度、ゴーストを実施例２と同様の方法を用いて評価した。
【０１０９】
評価は比較例２で得られた値を１００とした相対比較である。結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2009215618.tif 000006
【０１１１】
表４の結果から明らかなように、触媒体処理時の圧力比を０.８以上、１.３以下に制御することで感光体特性と触媒体の寿命の両面に関して優れた結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の触媒体の処理可能な触媒ＣＶＤ装置及び本発明の触媒ＣＶＤ装置一例を示した模式的な断面図である。
【図２】本発明を実施するにあたっての触媒ＣＶＤ装置一例を示した模式的な断面図である。
【図３】電子写真感光体の層構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  反応室
２  ガス管
３  排気管
４  触媒体
５  触媒体保持部材
５Ａ  端子
５Ｂ  碍子
６  電源
７  基体
８  仕切板
９  基体ホルダー
１０  調整弁
１１  回転機構
【図１】
2009215618.tif 000007
【図２】
2009215618.tif 000008
【図３】
2009215618.tif 000009