(57)【要約】  【課題】膜電極複合体を大量にかつ効率的に製造する場合の、対向する電極の効率のよい位置決め方法。  【解決手段】本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極を、電解質膜を介して積層してなる、電解質膜の面積が電極の面積より大きい、膜電極複合体の製造方法において、複数個の電極を、剥離可能な基材に配する工程、複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めする工程、複数個の電極が配された剥離可能な基材と電解質膜を圧着する一対の工程、および該剥離可能な一対の基材を剥離する工程を有することを特徴とする。【選択図】図１
2009043712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極を、電解質膜を介して積層してなる、電解質膜の面積が電極の面積より大きい、膜電極複合体の製造方法において、複数個の電極を、剥離可能な基材に下記（１）および／または（２）に記載の工程で配する工程、複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めする工程、複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材と電解質膜を圧着する工程、および該剥離可能な一対の基材を剥離する工程を有することを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
（１）シート状の電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける工程、貼り付けられたシート状の電極材料に、剥離可能な基材が残るように切れ目を入れ、複数個の電極を作成する工程、複数個の電極が作成された残りのシート状の電極材料を除去する工程。
（２）シート状の電極材料から複数個の電極を作成する工程、複数個の電極を剥離可能な基材に配する工程。
【請求項２】
複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材と電解質膜を圧着する工程の前に、少なくとも一方の複数個の電極が配された剥離可能な基材の電極が配されて無い部分に、電解質膜を固定させる請求項１記載の膜電極複合体の製造方法。
【請求項３】
複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材と電解質膜を圧着する工程の前に、電解質膜の周囲の５０％以上を、枠を用いて固定する請求項１記載の膜電極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
ＰＥＦＣは通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以下ＭＥＡと記載する場合がある）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも有効である。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが好ましい。
【０００６】
このような燃料電池の本格的な普及にあたっては、性能向上、インフラ整備とともに効率的な膜電極複合体の製造技術を見出す必要がある。
従来、アノードとカソードを、電解質膜をはさんで対向させ加熱プレスすることにより膜電極複合体を作製する方法がよく知られているが、特許文献１、２等に記載されているように、電解質膜に直接電極ペーストや塗工液を塗布する方法など、量産対応可能な方法も提案されている。
【特許文献１】特開２００６−１２５２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの方法では、膜電極複合体を大量にかつ効率的に製造しようとした場合、電解質膜上に触媒層を形成する工程までは可能であっても、該触媒層と燃料拡散層を圧着した膜電極複合体まで製造する場合はアノード、カソード面に電極基材（ガス拡散層）を合わせることが困難であり、さらに多数の触媒層がパターン塗工された電解質膜に電極基材（ガス拡散層）を正確に位置決めするのは非常に困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極を、電解質膜を介して積層してなる、電解質膜の面積が電極の面積より大きい、膜電極複合体の製造方法において、複数個の電極を、剥離可能な基材に下記（１）および／または（２）に記載の工程で配する工程、複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めする工程、複数個の電極が配された剥離可能な一対の基材と電解質膜を圧着する工程、および該剥離可能な一対の基材を剥離する工程を有することを特徴とする。
（１）シート状の電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける工程、貼り付けられたシート状の電極材料に、剥離可能な基材が残るように切れ目を入れ、複数個の電極を作成する工程、複数個の電極が作成された残りのシート状の電極材料を除去する工程。
（２）シート状の電極材料から複数個の電極を作成する工程、複数個の電極を剥離可能な基材に配する工程。
【発明の効果】
【０００９】
そして本発明によれば、電解質膜上に複数の電極を形成しても、アノードとカソードの位置合わせが容易となり、効率よく安価に膜電極複合体が製造可能なだけでなく、電極がない電解質膜部分の皺や歪みが低減でき、発電性能の安定化、耐久性の向上、燃料漏れの防止、安全性の向上が可能となり、燃料電池の普及に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１１】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極を、電解質膜を介して積層してなる、電解質膜の面積が電極の面積より大きい、膜電極複合体の製造方法において、複数個の電極を、剥離可能な基材に下記（１）および／または（２）に記載の工程で配する工程、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めする工程、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材と電解質膜を圧着する工程、および一対の該剥離可能な基材を剥離する工程を有することを必須とする。
（１）シート状の電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける工程、貼り付けられたシート状の電極材料に、剥離可能な基材が残るように、切れ目を入れ複数個の電極を作成する工程、複数個の電極が作成された残りのシート状の電極材料を除去する工程。
（２）シート状の電極材料から複数個の電極を作成する工程、複数個の電極を剥離可能な基材に配する工程。
【００１２】
電解質膜が電極面積より大きいのは、膜電極複合体を発電セルやスタックに組み込む際、電極からはみ出た部分で、アノードとカソードの絶縁や燃料のシールを行うガスケット等の配置を行うのに好適であることが理由である。従って、電解質膜上に複数個の電極を配置する場合は、電極がない部分をつくることが必要である。ここで複数個の電極を電解質膜上に配置するのは後の圧着工程で１回のプレス工程で複数個の膜電極複合体を作製し、製造効率を高めるためである。我々は複数個の電極を、電解質膜を挟んで効率よく対向するように配置することが、膜電極複合体を量産する場合のポイントと考え鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１３】
つまり、複数個の電極を、剥離可能な基材に配置し、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めし、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材と電解質膜を圧着し、一対の該剥離可能な基材を剥離する工程を有する。
【００１４】
一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材の電極の配置パターンは同一であることが好ましく、剥離可能な基材に施した基準や電極配置パターンの一部のみを合わせる事によって全ての電極が対向できることが好ましい。対向する電極の形状や面積は同一であっても異なっていても差し支えなく、膜電極複合体の設計指針より任意にかえられる。発電効率の観点からは一対の電極は、ずれないように対向させてもよいし、電極エッジなどに集中する応力による電解質膜の破損を緩和させるために一方の電極を小さくしてもよい。また、一対の電極構成は同一であっても異なっていいても差し支えなく、触媒量や触媒種、触媒層組成など組み合わせは自由である。
【００１５】
剥離可能な基材に電極を配置する方法は以下（１）および／または（２）に示す方法である。
（１）シート状の電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける工程、貼り付けられたシート状の電極材料に、剥離可能な基材が残るように切れ目を入れ、複数個の電極を作成する工程、複数個の電極が作成された残りのシート状の電極材料を除去する工程。
（２）シート状の電極材料から複数個の電極を作成する工程、複数個の電極を剥離可能な基材に配する工程。
【００１６】
まず（１）の方法であるが、シート状の電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける際は、電極材料の電解質膜と反対側が剥離可能な基材と接触する方向になるように貼り付けることが好ましい。次に貼り付けられたシート状の電極材料に、剥離可能な基材が残るように切れ目を入れるが、切れ目は、電極形状、電極配置パターンによって任意に決めることができ、複数個の電極が形成できるように切れ目を入れることが好ましい。電極一つ一つは、切れ目によりくり抜かれた状態であることが好ましく、剥離可能な基材で保持されている状態であることが好ましい。一方、電極材料を貼り付けた剥離可能な基材は完全にくり抜かないようにする事が好ましい。
【００１７】
次に、切れ目を入れた電極基材の電極に使用しない部分を除去することにより、切れ目でくり抜かれた複数の電極が剥離可能な基材上に残り、任意の電極配列が可能となる。
電極基材に切れ目を入れる方法は通常公知の方法が適用でき、カッターなどの刃物で任意の形状に切れ目をいれたり、カッティングプロッター等で電極形状や配列パターンをプログラムし切れ目を入れたりすることができる。大量に剥離可能な基材に電極を配列する場合は生産性の観点からこの方法が好ましい。
【００１８】
（２）の方法は、あらかじめシート状の電極材料をカッターやカッティングプロッターで所定の大きさに切り抜き、複数個の電極を作成し、剥離可能な基材に配する工程であり、電極形状、電極配置パターンによって任意に決めることができる。電極材料を剥離可能な基材に貼り付ける際は、電極材料の電解質膜と反対側が剥離可能な基材と接触する方向になるように貼り付けることが好ましい。
【００１９】
また、（１）でも（２）でも電極材料の触媒層は全面に設けられていても良いし、使用する部分のみをパターン状に設けられていても良い。
【００２０】
本発明においては、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材を、それぞれの剥離可能な基材に配された複数個の電極が、それぞれ電解質膜を介して対向するように位置決めする工程、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材と電解質膜を圧着する工程を有するが、圧着方法は通常公知の加熱プレス、ロールプレスなどが利用できる。
生産性を観点から複数段の多段プレスや、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材をロール状に作製し、電解質膜と共に巻き出しながらプレスを行う連続プレス方法も好ましい方法である。
【００２１】
電解質膜をはさんで、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材を対向させる場合、電解質膜を固定することが好ましい。複数の電極を同一平面でプレスする場合、電解質膜の電極の無い部分とある部分で加わる圧力差が大きく、電解質膜に皺が入ったり変形したりする傾向にある。電解質膜の固定は、例えば、一対の複数個の電極が配された剥離可能な基材と電解質膜を圧着する工程の前に、少なくとも一方の複数個の電極が配された剥離可能な基材の電極が配されて無い部分の微粘着力を利用し、電解質膜を貼るなどして固定させる方法が挙げられる。および／または、電解質膜の周囲の５０％以上を、枠を用いて固定する方法が挙げられる。枠は加熱温度以上の耐熱性を有することが好ましく、材質、形状は任意に決めることができる。金型を使用してプレスする場合は、金型より外に枠があるように設計することが好ましく、金型自体に電解質膜を固定できるような機能を付与したものであってもよい。剥離可能な基材や枠で電解質膜を固定する事により、圧着時の温度変化や含水率変化による膜の寸法変化を低減することができ、電極の無い部分の皺が低減できる。
【００２２】
また、圧着工程においては、電解質膜は乾燥状態でも湿潤状態でもよく、圧着前に調湿や膨潤、化学処理工程を実施する事もできる。
【００２３】
本発明においては、剥離可能な基材を剥離する工程も特に限定されず、電極から剥離可能な基材を剥がしとることができればよい。機械的に剥離しても手動で剥離してもよく、所定の電極数の膜電極複合体に裁断してから剥離してもよい。
【００２４】
本発明によって製造された複数個の電極が配された膜電極複合体は電極のない電解質膜部分で任意の電極数となるように裁断し使用できる。
【００２５】
本発明においける電解質膜は電解質膜単独や電解質膜に触媒層が施された触媒層付き電解質膜も含む。また、電極はガス拡散層やカーボン層、触媒層など積層された複合体であるが、ガス拡散体以外は電解質膜にあらかじめ施されていても差し支えない。
【００２６】
本発明の電解質膜は、イオン性基を有する高分子材料からなる膜のことであり、特に限定しないが、燃料電池用途として使用する場合、係るイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。
【００２７】
これらのイオン性基は高分子材料中に単独および２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。また、電解質膜を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを製膜したものをそのまま使用し、電極を圧着してから、プロトン置換して膜電極複合体とする方法も挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で電極を圧着することで高温での加熱プレスが可能となり、電極と電解質膜との接着性が向上し、耐久性向上する場合もある。
【００２８】
スルホン酸基（またはその塩）を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、燃料電池としての発電が可能となり、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような燃料電池に使用する際に、過度に膨潤するのを防ぎやすくなる。
【００２９】
ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００３０】
イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、機械的強度、耐久性、などの観点から、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
【００３１】
これらのイオン性基を有した高分子材料のうち、イオン性基の導入量の制御の容易さという観点、および燃料にメタノール水溶液を使用した場合の耐燃料性の観点から、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。例えば、メタノール水溶液を燃料とする燃料電池用の膜電極複合体を製造する場合、イオン性基を有する高分子材料としては耐燃料性、膨潤時の機械的強度が優れている材料が好ましく、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。これらの高分子材料の重量平均分子量は１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、膜電極複合体として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、高分子材料の一般的な特性である良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。
【００３２】
また、イオン性基を含有しない高分子材料や無機材料あるいはそれらのハイブリッド体からなる微粒子、繊維、多孔質基材などと複合しても特に問題なく、自動車用燃料電池などの過酷な使用条件によっては耐熱性、耐水性、耐寸法変化性の観点から好ましい場合もある。
【００３３】
また、本発明における膜電極複合体の電極とは少なくとも触媒層と、電極基材（ガス拡散体またはガス拡散体に炭素材と結着剤からなる多孔質層が施された物が接触し電気化学的反応を起こすことができるものである。従って、本発明の膜電極複合体製造時には触媒層が電極基材側にあっても電解質膜側にあってもよい。つまり本発明の膜電極複合体は、電解質膜を挟むように触媒層が積層され、かつガス拡散体または炭素材と結着剤からなる多孔質層つきガス拡散体を触媒層の上に積層された構成が挙げられる。
【００３４】
本発明における電極の構成例を下記する。構成材料としてはガス拡散体Ｘ、多孔質導電層Ｙ、触媒層Ｚ、界面抵抗低減層Ｗが挙げられ、下記（１）〜（１２）のいずれかの構成を有することが好ましい。また、これ以外にラジカルトラップ層や燃料拡散遅延層など機能性を有する層が含まれていても差し支えない。本発明においてはこれらの構成体を電極と総称する。
（１）Ｘ
（２）Ｘ−Ｙ
（３）Ｘ−Ｙ−Ｚ
（４）Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ
（５）Ｘ−Ｚ
（６）Ｘ−Ｚ−Ｗ
（７）Ｙ
（７）Ｙ−Ｘ
（８）Ｙ−Ｘ−Ｙ
（９）Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｚ
（１０）Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｚ−Ｗ
（１１）Ｙ−Ｘ−Ｚ
（１２）Ｙ−Ｘ−Ｚ−Ｗ
電極側に触媒層がない場合は電解質膜側に触媒層を設ける必要がある。
ここで、電解質膜上への触媒層の形成は通常公知の方法が適用でき、平面またはロールプレス法、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、などの印刷方法、スプレー、ダイコーター、ナイフコーターによるコーティング法、電気泳動法、めっき法など適宜目的に応じて選択できる。平面またはロールプレス法を適用し、剛直な芳香族炭化水素系電解質膜を使用する場合は、触媒層と電解質膜の間に界面抵抗低減層などを使用することも、発電性能向上や耐久性の観点から好ましい。
【００３５】
また、上記方法により触媒層を別のフィルムに塗工し、触媒転写シートを作製し、このシートと電解質膜をプレスすることにより触媒層を電解質膜に転写する方法も好ましい。
【００３６】
本発明の触媒は金属粒子および／または金属担持体粒子を含むことが好ましく、一般公知のものが使用できる。例えば、金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。燃料電池の燃料の種類によって前述の金属種および付着量を適宜実験的に決定することができ、アノード、カソード同種の金属を使用した一対の電極を使用してもよいし、アノード、カソードで異なる金属を使用した電極を使用してもよい。例えば、アノードに水素、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池は両極とも金属としてＰｔを使用することが好ましく、アノードにメタノール水、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池の場合アノードはＰｔＲｕ、カソードはＰｔを使用することが好ましい。
【００３７】
また、上記金属を担持した粒子を使用することで、金属触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できることがある。担持体としては、炭素材料、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＲｕＯ２、ゼオライトなどが使用できるが電子伝導性観点からの炭素材料が好ましい。
【００３８】
炭素材料としては、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカン（登録商標）ＸＣ−７２”、“バルカン（登録商標）Ｐ”、“ブラックパールズ（登録商標）８８０”、“ブラックパールズ（登録商標）１１００”、“ブラックパールズ（登録商標）１３００”、“ブラックパールズ（登録商標）２０００”、“リーガル（登録商標）４００”、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ”、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック（登録商標）”などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。これらは、前記、金属の担持体として使用しても、触媒層の電子伝導向上剤として単独で使用してもよい。
【００３９】
本発明の電極中には、触媒粒子が滑落しないように触媒粒子同士が接触した状態で固定する役割と電解質膜やガス拡散体との接着性を向上させるために結着剤を使用することが好ましい。該結着剤としては、特に限定されず通常公知の材料が使用できる。特に液体燃料を使用する場合は、耐燃料性や生産性の観点から高分子材料が好ましく、使用する燃料によって適宜選択でき、イオン性基を含んでいる材料でも、含んでいない材料でもよい。該イオン性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、水酸基（−ＯＨ)およびこれらの塩等が挙げられる。また、これらのイオン性基は炭化水素系電解質中に２種類以上含むことができる。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。これらのイオン性基のなかでもプロトン伝導性と生産性の観点からホスホン酸基、スルホン酸基が好ましく、これらのNa塩、Mg塩、Ca塩、アンモニウム塩などが含まれていてもよい。
【００４０】
具体的には、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、非晶性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスチレンマレイミド共重合体、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル系共重合体およびポリウレタン等の高分子材料やこれらにイオン性基を導入した高分子材料などの炭化水素系高分子が挙げられる。
【００４１】
また、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるパーフルオロ系イオン伝導性ポリマーも結着剤として使用できる。例えばデュポン社製の“ナフィオン（登録商標）”、旭化成社製の“Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）”、旭硝子社製“フレミオン（登録商標）”などが好ましく用いられる。
【００４２】
さらに、燃料の種類や燃料濃度によっては、燃料耐久性をさらに向上させるために、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素系ポリアクリレート、フッ素系ポリメタクリレートなどのフッ素原子を含むポリマーを使用することもでき、特に、メタノール水溶液を燃料とする場合、結着剤としては耐燃料性、生産性の観点からポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、作業環境や、生産性、コスト等の観点からはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子の選択も好ましく、金属カップリング剤やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、グルタルアルデヒドなどによる架橋で耐燃料性を向上できる。
【００４３】
以上に例示した結着剤は、さらに、必要に応じて、放射線や金属アルコキシドなどを用いて架橋構造を導入してもよいし、多官能モノマーなどで架橋体のネットワークを形成されていてもよい。また、結着剤は一種でも二種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００４４】
また、電極に含まれる結着剤の量としては、特に限定されるものではないが、重量比で０．１％以上５０％以下の範囲が好ましく、１％以上３０％以下の範囲がさらに好ましい。０．１％以上であれば、金属粒子の滑落が防ぎやすく、５０％未満であれば、燃料やガスの透過を阻害しにくく、燃料電池としての性能に対する悪影響が小さい。
【００４５】
本発明の電極の作製方法としては、通常公知の方法が適用できる。例えば、結着剤を溶媒で溶解後、金属粒子および／または金属担持体と炭化水素系電解質の複合粒子を加え、撹拌混練することで電極ペーストを作製し、電極用基材や電解質膜上に前述した方法で塗工、乾燥し、必要によってはプレスを行うことで作製できる。
【００４６】
使用できる溶媒としては特に制限はないが、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００４７】
例えば、ポリフッ化ビニリデンやスルホン酸基を含有した芳香族炭化水素系高分子材料を結着剤に使用する場合は、電極ペースト安定性や作業性の観点からのＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、コストなどの観点からカルボキシメチルセルロースなどを結着剤として使用する場合は、水または水とアルコールの混合溶液などが好ましい。この場合、電極ペーストの状態ではカルボキシメチルセルロースの金属塩やアンモニウム塩の状態で使用することが好ましく、塗工、乾燥後、塩酸や硫酸などの酸でプロトン置換を行って耐燃料性を向上できる。さらに、アンモニウム塩の場合は、加熱して除去することもできるので、生産性の観点から特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の電極は、前述のとおり燃料が液体や気体の場合には、該液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。
【００４９】
特に、ガス拡散体としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることが好ましい。たとえば、炭素質、導電性無機物質からなる基材が挙げられる。さらに、具体的には、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いたガス拡散体としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。
【００５０】
これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【００５１】
かかるガス拡散体に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００５２】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極ペーストが電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００５３】
また、電解質膜上に電極を形成する場合でも、前記基材を電極上に重ねて使用し、集電効率や燃料や副生成物の拡散性の向上を促しても特に問題ない。また、前記基材を使用しなくてもよい。
【００５４】
次に剥離可能な基材について説明する。本発明の剥離可能な基材は基材フィルムに微粘着層が設けられ、電極材料の切れ目を入れる工程時や搬送時において電極の脱落がないことが好ましく、その材料や厚さは、特に限定されない。
【００５５】
微粘着層の粘着力は、電極に対して好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．５〜０．０１Ｎ／２５ｍｍ、更に好ましくは０．２〜０．０２Ｎ／２５ｍｍである。ここでの、粘着力は、ＪＩＳＺ０２３７によって測定した値である。前記微粘着層の粘着力が０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満になると、充分な密着性を得ることが困難になり、０．５Ｎ／２５ｍｍを超えると、電極の剥離性が低下する。
【００５６】
基材フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ポリアミド、又はセルロースなどを挙げることができる。好ましい材料は、コストと強度、耐熱性のバランスよりポリエチレンテレフタレートである。また、基材フィルムと微粘着層との密着性を向上させるため、基材フィルムの表面にプライマー層を設けたり、基材フィルム表面にコロナ処理を行ったりしてもよい。基材フィルムの厚さは、例えば、１０〜２００μｍである。
【００５７】
本発明による剥離可能な基材に用いる微粘着層は、この微粘着層に求められる物性を示す材料である限り、特に限定されない。
【００５８】
例えば、シリコーンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、又はアクリル系粘着剤を用いることができる。
シリコーンエラストマーは、オルガノポリシロキサンを架橋することにより得ることが
できる。オルガノポリシロキサンは特に限定されず、例えば、付加型オルガノポリシロキサンや縮合型オルガノポリシロキサンを使用することができる。
【００５９】
付加型オルガノポリシロキサンとしては、例えば、シロキサン結合を主骨格として少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなる付加型オルガノポリシロキサンと白金触媒とを構成成分として含むシリコーンゴムを使用することができる。
【００６０】
このシロキサン結合を主骨格としてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、具体的には、非置換又は置換の１価炭化水素基が珪素原子に結合した構造の化合物が好ましい。珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、又はオクテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、又はデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、又はナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、又はフェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、若しくは塩素原子等のハロゲン原子、又はシアノ基等で置換したもの、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、又はシアノエチル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、硬化性が良好なことからビニル基が好ましい。
【００６１】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有しており、シロキサン結合を主骨格としアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのアルケニル基との間で付加反応し、シリコーンゴムが硬化する。
【００６２】
白金触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、又は塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフェン類との錯体、あるいは白金ビスアセトアセテート等を例示することができる。
【００６３】
白金触媒は、前記付加型オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜２質量部の範囲で使用するのがより好ましい。この白金触媒の前記付加型オルガノポリシロキサン１００質量部に対する使用量が０．０１質量部未満では、硬化不足のため、再剥離性が劣ることがあり、３．０質量部を超えると、貼付性が悪くなり、また、付加反応によるゲル化が速く、透明基材フィルムへの塗布が困難になる場合がある。
【００６４】
前記シリコーンエラストマーは、縮合型オルガノポリシロキサンを架橋することにより得ることもできる。縮合型オルガノポリシロキサンとしては、例えば、シロキサン結合を主骨格とし、分子内に少なくとも２つのシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（ベースポリマー）を用いることができ、このベースポリマーを、加水分解性官能基を有するシラン化合物（架橋剤）によって縮合架橋してシリコーンエラストマーを調製することができる。
【００６５】
縮合架橋反応としては、例えば、脱アルコール型反応、脱酢酸型反応、脱オキシム型反応、脱アミド型反応、脱ヒドロキシアミン型反応、又は脱アセトン型反応を挙げることができる。架橋剤は、前記縮合架橋反応の種類に応じて適宜選択することができる。脱アルコール型反応の場合は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はビニルトリエトキシシランなどを、脱酢酸型反応の場合は、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、又はビニルトリアセトキシシランなどを、脱オキシム型反応の場合は、メチルトリ（ブタンオキシム）シランなどを、それぞれ用いることができる。前記の架橋反応には、必要により、触媒を用いることができる。例えば、前記脱アルコール型反応及び前記脱アセトン型反応には、触媒として、金属脂肪酸塩、金属アルコラート、又はアミン化合物を用いることができる。
【００６６】
縮合型オルガノポリシロキサンから調製するシリコーンエラストマーとしては、架橋剤や触媒の組合せとベースポリマーとを別々にしておく２液型、あるいは全成分を予め混合しておく１液型を挙げることができる。２液型の代表例は、アルコキシ官能性架橋剤を用いる脱アルコール型、又は脱ヒドロキシアミン型であり、両液を室温で混合すると、数時間〜数日で硬化させることができる。加水分解性アルコキシ官能基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
１液型としては、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、又は脱アルコール型を挙げることができる。例えば、脱酢酸型で使用される架橋剤のアセトキシ基（ケイ素結合加水分解性基）は、水（加水分解）及びシラノール基（架橋反応）とは容易に反応するのに対し、アセトキシ基は相互間で反応しない性質を利用し、ベースポリマーを完全にアセトキシ基官能性とし、無水状態で密閉保存することにより、未硬化状態としておく。これを大気中の湿気に曝すと、アセトキシ官能基が加水分解してシラノール基が発生し、アセトキシ基官能性ベースポリマーと縮合反応を起こし、シリコーンエラストマーを生成することができる。
【００６８】
ポリウレタンエラストマーとしては、長鎖ポリオールを主成分とするソフトセグメントとジイソシアネートと鎖延長剤からなるハードセグメントで構成された公知のポリウレタンエラストマーを用いることができる。長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオールが主に使用され、ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ピュアＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、又はＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）などが用いられる。鎖延長剤としては、低分子多価アルコール、又は芳香族ジアミンなどが用いられる。
【００６９】
ポリウレタンエラストマーの種類としては、長鎖ポリオールとＴＤＩ又はＭＤＩなどのジイソシアネートを高分子化して得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを有機溶剤で希釈した一液型のもの、あるいはポリイソシアネートを別系にて後から添加して硬化させる二液型のものを挙げることができる。その他、空気中の湿気でイソシアネートを反応させる湿気硬化型、熱溶融押出タイプのホットメルト型のポリウレタンエラストマーでもよい。
【００７０】
ポリオレフィンエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ソフトセグメントとして、ポリエチレン、エチレンと少量のジエンとの共重合体、又は、これらの部分架橋物等を有し、ハードセグメントとしてポリプロピレン等を有するブロック共重合体や、エチレンとプロピレンとのエチレンを主体とするランダム共重合体等からなるポリエチレン系エラストマーや、プロピレンと少量のジエンとの共重合体やプロピレンとエチレンとのプロピレンを主体とするランダム共重合体等からなるポリプロピレン系エラストマー等を挙げることができる。
【００７１】
アクリル系粘着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、官能基としてのカルボキシル基をもつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、若しくは無水マレイン酸、官能基としての水酸基をもつヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノマーを共重合したポリマーを用いることができる。前記ポリマーは、更に架橋剤によって架橋されていてもよい。
【００７２】
前記シリコーンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、又はアクリル系粘着剤を、単独で用いることも、あるいはそれらを組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
なお、必要に応じて、前記微粘着層に有機粉体又は無機粉体などの充填剤、芳香族エステル、塩素化パラフィンなどの可塑剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、又は着色剤などが含まれていてもよい。
【００７４】
前記微粘着層の塗布量は、この微粘着層に求められる物性を示す塗布量である限り、特に限定されないが、通常、０．３ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２である。塗布量は、前記微粘着層を構成する材料によって適宜選択することができるが、塗布量の下限は、好ましくは０．５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０ｇ／ｍ２である。塗布量が０．５ｇ／ｍ２未満になると、粘着力が不足し、微粘着性を得ることが困難になる。この場合、前記微粘着層の厚さの下限は、好ましくは１μｍ、より好ましくは５μｍである。前記微粘着層の厚さが０．５μｍ未満になると、粘着力が不足し、微粘着性を得ることが困難になる。前記微粘着層の塗布量の上限は、シリコーンエラストマーからなる微粘着層の場合には、好ましくは５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２５ｇ／ｍ２である。塗布量が５０ｇ／ｍ２を超えると、粘着力が大きくなりすぎるか、あるいは塗布量の増加に伴う物性変化が認められなくなる。
【００７５】
本発明の剥離可能な基材は、通常の方法で製造することができる。例えば、微粘着層を形成する材料を含む塗布液を、基材フィルムの表面に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって製造することができる。前記塗布液は、例えば、前記シリコーン、エラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、および／またはアクリル系粘着剤と、場合によりそれらの適当な溶媒を含む。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸エチル、又はイソプロピルアルコールなどが例示される。
【００７６】
界面抵抗低減層はイオン性基を有した高分子材料を含む組成物からなり、触媒層と電解質膜の間に使用することが好ましい。触媒層や電解質膜上に直接界面抵抗低減層を設けてもよいし、界面抵抗低減層転写シートによって転写してもよい。該シートについては、特に、限定されないが、高分子フィルム、紙、金属箔などに前述のイオン性基を有した高分子材料を含む組成物をコーティングした物が挙げられる。塗布方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。また、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物が常温では塗工できない場合、加熱溶融させて上記方法で塗工後、冷却する、ホットメルトコーティング方法などが適用できる。
【００７７】
かかるイオン性基を有した高分子材料を含む組成物は、以下のようにして製造することができる。例えば、イオン性基を有した高分子材料を１０重量％以上溶解可能で可塑剤と均一に混合可能な溶剤で、イオン性基を有した高分子材料を溶解し、所定量の可塑剤を添加する方法が挙げられる。また、溶剤を使用しなくても、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を混練機やニーダーなどにより、可塑剤の分解温度や沸点以下の温度条件で機械的に混合することも可能であり、シート状のイオン性基を有した高分子材料を含む組成物に成形して使用する方法も可能である。
【００７８】
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物の粘度変化は、可塑剤を除去するまでは可逆性があるほうがよく、例えば、剥離紙などに界面抵抗低減性組成物を塗布したものやイオン性基を有した高分子材料へイオン性基を有した高分子材料を含む組成物を直接塗布したものを、一旦室温まで冷却して保存ができ、膜電極複合体製造の際の製造方法の選択肢を広げることができる。
【００７９】
イオン性基を有した高分子材料を含む組成物の塗布量は、組成物として０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、３０ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００８０】
また、膜電極複合体を燃料電池として発電する際、長期にわたって発電をした場合に、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物中の可塑剤が膜電極複合体中においていかなる状態で存在するかは現時点では明らかにされておらず、可塑剤の存在が燃料電池に与える影響が不明であるため、可塑剤はできる限り除去する方が好ましい。除去方法としては、溶媒による洗浄（抽出）によることが好ましい。溶媒による抽出により可塑剤を除去するのは、例えば、熱による乾燥により可塑剤を除去する場合に比べ、電解質膜や電極の触媒層への熱的な負荷による劣化が防止でき、本発明の膜電極複合体を用いた燃料電池の出力が向上する傾向にあり、また、イオン性基を有した高分子材料を含む組成物中からなる塗膜の可塑剤が抜ける場合の収縮が小さく、電極や電解質膜とイオン性基を有した高分子材料を含む組成物中からなる塗膜の界面接着性が良好となるという点で優れているからである。特に、作業性、環境問題、触媒被毒防止などの観点から水あるいはアルコール水による洗浄（抽出）除去が好ましい。従って可塑剤も水溶性であることが工業的に好ましい。
【００８１】
本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン、メチロール、トリメトキシメタン、トリオキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。
【００８２】
特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。
【００８３】
例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【００８４】
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、ロボット、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池やキャパシタの充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタや太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
［測定方法］
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。
【００８７】
（１）Ｐｔ付着量
Ｐｔなどの金属付着量は、セイコーインスツルメンツ社製  卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定した。測定条件を下記に示す。
【００８８】
測定時間；９０秒
有効時間；５２秒
試料雰囲気；大気
コリメータ；φ１０．０ｍｍ
励起電圧；５０ｋＶ
管電流；５μＡ
フィルター；なし
マイラー；OFF
（２）スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００８９】
（３）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC-8022GPCを、またＧＰＣカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM-H（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。試料溶液中のポリマーの濃度は０．１重量％とし、カラム温度は４０℃とした。
【００９０】
［イオン性基を有した高分子材料の合成例］
（１）合成例
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
【００９１】
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを１４ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを７ｇ、および前記ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。
【００９２】
［電解質膜の作製例］
上記ポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液を鏡面処理ステンレス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して７０μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Ａを得た。
【００９３】
［界面抵抗低減層用組成物の調整例］
上記ポリマーＡをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２０％の塗液とした。この塗液５０ｇを撹拌しながら９０℃の水浴で加温し、４０ｇのグリセリンを１ｇ／分の速度で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を継続し、界面抵抗低減層用組成物Ａを作製した。
［実施例１］
剥離可能な基材上への電極配列方法について、図１を用いて説明する。図１ａは剥離可能な基材上に電極を貼り付け、電極のみにパターン状の切れ目を入れる工程であり、図２ｂは不要な電極部分を剥離可能な基材から取り除く工程である。
【００９４】
市販のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＬＴ１２０ＥＷＳI”（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ２）をＡ４サイズに切り出し電極２（電極Ａ）とした。リンテック社製工業用微粘着テープ“スリムライナー（登録商標）ＳＲＬ−１２５４（ＳＦ）”を準備し、Ａ４サイズに切り出し剥離可能な基材１（基材Ａ）とした。電極Ａのカーボンクロス側を剥離可能な基材Ａに貼り付けた。
【００９５】
次に、市販のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＬＴ１２０ＥＮＳI”（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ２）をＡ４サイズに切り出し電極２（電極Ｂ）とし、上記と同様に電極Ｂのカーボンペーパー側を剥離可能な基材１（基材Ａ）に貼り付けた。
【００９６】
次に、ＧＲＡＰＨＴＥＣ社製カッティングプロッター“ＦＣ４２１０”を使用し、剥離可能な基材Ａが残るように電極Ａおよび電極Ｂの部分のみに所定の電極サイズとなるように切れ目を入れた。切れ目パターンは図１ｂに示す。次に電極Ａおよび電極Ｂの不要な電極３を剥がしとり、複数個の電極が配された剥離可能な基材Ａおよび基材Ｂを作製した。
【００９７】
次に複数個の電極が配された剥離可能な基材Ａ上に電解質膜５（電解質膜Ａ）を重ね、電極がない剥離可能な基材Ａの部分に電解質膜を指で押しつけ皺がないように貼り付けた。
【００９８】
次に、電解質膜Ａを介して剥離可能な基材Ａに配された電極Ａと剥離可能な基材Ａに配された電極Ｂの電極同士が対向するように剥離可能な基材Ａに配された電極Ｂを重ね合わせ、１５０℃、４．５ＭＰａの条件で１０分間プレスした。
【００９９】
次に両面の剥離可能な基材Ａを剥がし取り、複数個の電極が配された膜電極複合体Ａを得ることが出来た。対向する電極のずれは目視レベルでほとんどなく、電解質膜の皺の発生もほとんど無かった。
［実施例２］
市販のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＬＴ１２０ＥＷＳI”（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ２）を所定のサイズに複数枚切り出し電極Ｃとした。リンテック社製工業用微粘着テープ“スリムライナー（登録商標）ＳＲＬ−１２５４（ＳＦ）”を準備し、実施例１と同じパターンとなるように電極Ｃを配置し、複数個の電極が配された剥離可能な基材Ｃを１組作製した。これを使用し実施例１と同様に複数個の電極が配された膜電極複合体Ｂを作製した。対向する電極のずれは目視レベルでほとんどなく、電解質膜の皺の発生もほとんど無かった。
［実施例３］
実施例１の電極ＡをＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＬＴ１２０ＥＷ”（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ２）とし電極ＢをＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＬＴ１２０ＥＮ”（白金量０．５ｍｇ／ｃｍ２）とし、各電極ともに界面抵抗低減層用組成物Ａを触媒層側に２ｍｇ／ｃｍ２となるように積層した以外は実施例１と同様に複数個の電極が配された膜電極複合体Ｃを作製した。対向する電極のずれは目視レベルでほとんどなく、電解質膜の皺の発生もほとんど無かった。
［実施例４］
電解質膜の固定方法について、図２を用いて説明する。実施例１において、電解質膜５（電解質膜Ａ）の周辺を図２に示すように周辺を枠４で固定し、電極がない剥離可能な基材Ａの部分に電解質膜５を指で押しつけ皺がないように貼り付ける工程を除いた以外は同様に複数個の電極が配された膜電極複合体Ｄを作製した。対向する電極のずれは目視レベルでほとんどなく、電解質膜の皺の発生もほとんど無かった。
［実施例５］
田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒“TEC10V50E”、デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン（登録商標）”（“Nafion（登録商標）”）溶液およびｎ−プロパノールからなる触媒塗液を、電解質膜上に実施例１と同じ配置よなるようにスプレー塗工し、乾燥して触媒層付き電解質膜を作製した。この時、触媒塗工不溶な部分はマスキングテープで被覆した。この作業を裏表のパターンがずれないように裏面も実施した。
【０１００】
次に、市販のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散層“ＬＴ１２００Ｎ”をＡ４サイズに切り出し電極Ｄとし、実施例１と同様に電極Ｄのカーボンペーパー側を剥離可能な基材１（基材Ａ）に貼り付けた。
【０１０１】
次に、ＧＲＡＰＨＴＥＣ社製カッティングプロッター“ＦＣ４２１０”を使用し、剥離可能な基材Ａが残るように電極Ｄの部分のみに所定の電極サイズとなるように切れ目を入れた。切れ目パターンは図１ｂに示す。次に電極Ｄの不要な部分を剥がしとり、複数個の電極Ｄが配された剥離可能な基材Ｄを２枚作製した。
【０１０２】
次に上記触媒層付き電解質膜を基材Ｄで挟むように重ね、電極がない剥離可能な基材Ａの部分に電解質膜を指で押しつけ皺がないように貼り付けた。この時、触媒層と電極は重なるようにセットした。
【０１０３】
次に、１５０℃、４．５ＭＰａの条件で１０分間プレスした。
【０１０４】
次に両面の剥離可能な基材Ａを剥がし取り、複数個の電極が配された膜電極複合体Ｅを得ることが出来た。対向する電極のずれは目視レベルでほとんどなく、電解質膜の皺の発生もほとんど無かった。
［比較例１］
実施例２において剥離可能な基材Ａを用いずにカプトンフィルム上に複数個の電極を実施例１と同じパターンとなるように電極Ｃを配置した。その上に電解質膜Ａを重ね、さらに電極Ｃ上に電解質膜を介して電極が対向するように並べた。その後１５０℃、４．５ＭＰａの条件で１０分間プレスしたが、電極や電解質膜を重ねる際に電極のずれや電極間の電解質膜の皺が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、各種蓄電池等）の膜電極複合体の製造に適用可能であり、特に大量生産に適した方法である。
【０１０６】
また、本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯テレビ、デジタルオーディオプレーヤー、ハードディスクプレイヤーなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、電動車椅子、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、ロボットやサイボーグの電力供給源、据え置き型の発電機など、従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】剥離可能な基材上への電極配列方法
【図２】電解質膜の固定方法
【符号の説明】
【０１０８】
１：剥離可能な基材
２：電極
３：不要な電極
４：枠
５：電解質膜
【図１】
2009043712.tif 000003
【図２】
2009043712.tif 000004