(57)【要約】【課題】本発明は、煩雑なプロセスを用いることなくポリアミック酸生成時の塩の副生を抑制し、溶液中でのポリマーの保存安定性を向上させられるような、可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、（Ｃ）弱酸の存在下で混合し、加熱脱水することを特徴とする全脂肪族ポリイミドの合成法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、（Ｃ）弱酸の存在下で混合し、加熱脱水することを特徴とする全脂肪族ポリイミドの合成法。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｃ）弱酸を混合してから、（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、加熱脱水することを特徴とする請求項１に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
【請求項３】
（Ａ）脂肪族ジアミン１モルに対する（Ｃ）弱酸のモル比が０．１〜１０モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
【請求項４】
（Ｃ）弱酸がモノカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率絶縁膜のような電子材料や、光導波路のような光学材料に有用な全脂肪族ポリイミドの合成法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、機械特性や電気特性に優れ、酸無水物とジアミンの組み合わせを変えることにより様々な特性のバリエーションが得られることから、これまで電子材料分野でフレキシブルプリント基板や、半導体バッファーコート材料として幅広く用いられて来た材料である。
このようなポリイミドとしてこれまで実用化されて来たのは、殆どが芳香族ポリイミドであり、全脂肪族ポリイミドは一般に耐熱性や機械特性が芳香族ポリイミドより劣るため実用化された例は少ない。しかしながら全脂肪族ポリイミドは芳香族ポリイミドに比べ、有機溶媒に対する溶解性が優れること、低誘電率等の電気特性に優れること、透明性において優れた性質を有していることが挙げられ、このような全脂肪族ポリイミドの特性を生かして高速伝送用基板の絶縁材料や光学材料へ適用しようとする試みがある。
【０００３】
また、ポリイミドの使用法として従来主流を占めていたのは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル、あるいはポリアミック酸のアンモニウム塩のようなポリイミド前駆体を溶剤に溶かして基材にコーティングし、それを２５０℃以上に加熱してイミド化させることによりポリイミドの膜を形成するという方法であったが、近年耐熱性の低い半導体デバイスの出現や、プロセスの生産性を上げたいという要求から、ポリイミドそのものを溶剤に溶かしてコーティングし、２５０℃未満の温度で溶剤を揮発させることでポリイミドの膜を形成させる方法が検討されている。
従来汎用されていた芳香族ポリイミドは有機溶媒に溶解しにくいため上記のように前駆体の溶液をコーティングしその後イミド化させる方法がとられていたが、例えば特許文献１には、特定構造の脂肪族ジアミンと、特定構造の脂肪族酸無水物の組み合わせからなる、溶剤可溶性の全脂肪族ポリイミドの開示があり、全脂肪族ポリイミドは溶剤に可溶のため、イミド化工程を短縮できるメリットがある。
【０００４】
ところで、このとき一定厚みのポリイミド膜を得るためには、コーティング前のポリイミド溶液の粘度が一定であることが必要であり、実用的には例えば温度２３℃、湿度４５％の条件下で２週間放置しても溶液粘度の変化率が５％以内であることが望まれている。
しかし、全脂肪族ポリイミドそのものを溶液に溶解させ、溶液を揮発させることでポリイミドの膜を得ようとするとき、これまでいくつか問題があった。例えば、全脂肪族ポリイミドは、簡便には、脂肪族酸無水物と脂肪族ジアミンからまずポリアミック酸を生成させ、次いでこれを加熱イミド化することによって得られるが、脂肪族ジアミンをそのまま添加するとポリアミック酸生成時に塩が副生し、これを加熱イミド化したものは溶液状態での保存安定性が悪く、温度２３℃、湿度４５％の条件下で２週間放置後の粘度の変化率が５％以内という要求を満たせなくなる。
【０００５】
そこでこの問題を回避するため、ジアミンを予めシリル化してから酸無水物と反応させる方法、酸無水物を予め酸塩化物にしておいてからジアミンと反応させる方法等によって全脂肪族ポリイミドを合成しようとすると、この場合はいずれもシリル化や酸塩化物形成という合成上煩雑なプロセスが必要になる。
一方、非特許文献１には、溶剤への溶解性が低い、芳香族酸無水物と脂肪族ジアミンからなる半芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸合成法の開示があり、脂肪族ジアミンとカルボン酸を予め反応させておいてから芳香族酸無水物を反応させることで、シリル化や酸塩化物形成という煩雑なプロセスを用いなくてもポリアミック酸生成時、塩の副生を抑制できることが記載されている。しかし溶剤に可溶な全脂肪族ポリイミドの合成法についての開示はない。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９８／２９４７１号パンフレット
【非特許文献１】M. Ueda et al, Macromolecules，４０，２００７年，Ｐ．３５２７−３５２９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、煩雑なプロセスを用いることなく溶液中での可溶性の全脂肪族ポリイミドの保存安定性を向上させられる、可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため、全脂肪族ポリイミドの合成時、脂肪族ジアミンと弱酸を混合してから、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱脱水する方法を見出した。
すなわち、
１．（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を、（Ｃ）弱酸の存在下で混合し、加熱脱水することを特徴とする全脂肪族ポリイミドの合成法。
２．（Ａ）脂肪族ジアミンと（Ｃ）弱酸を混合してから、（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、加熱脱水することを特徴とする上記１に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
３．（Ａ）脂肪族ジアミン１モルに対する（Ｃ）弱酸のモル比が０．１〜１０モルであることを特徴とする上記１又は２に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
４．（Ｃ）弱酸がモノカルボン酸であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の全脂肪族ポリイミドの合成法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の合成法を用いることで、煩雑なプロセスを用いることなく溶液中での可溶性の全脂肪族ポリイミドの保存安定性を向上させられる可溶性の全脂肪族ポリイミドの合成法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について具体的に説明する。本発明は、全脂肪族ポリイミドの合成時、脂肪族ジアミンと弱酸を混合してから、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱脱水することを特徴とする。
（Ａ）脂肪族ジアミン
本反応で用いることのできる脂肪族ジアミンは、環状及び鎖状の脂肪族ジアミンである。
環状の脂肪族ジアミンとしては、例えば５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノアダマンタン等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
鎖状の脂肪族ジアミンは、直鎖型と分枝型に分かれる。
直鎖型ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等が挙げられる。
分枝型ジアミンとしては、例えば１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン等及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明において、これら脂肪族ジアミンは環状鎖状を問わず用いることができ、両者を混合して用いても良い。
【００１２】
（Ｂ）脂肪族テトラカルボン酸二無水物
脂肪族テトラカルボン酸二無水物は単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他に分類される。
単環式テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタン構造を有するｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン構造を有する３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４：２，３−二無水物、シクロヘキサン構造を有するシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−ｃｉｓ−１，２−ｔｒａｎｓ−３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキセン構造を有する５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロオクタジエン構造を有する１，５−シクロオクタジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１３】
多脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、ビシクロ環構造を有するものとして５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，６−トリカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を、トリシクロ環以上の構造を有するものとしてトリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸二無水物、９，１４−ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン−５，６，１２，１４−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，８，９−テトラカルボン酸二無水物、８−カルボキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，５，９−トリカルボン酸二無水物、４−カルボキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−５，９，１０−トリカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１８，１１．０５，１３．０７，１２］ペンタデカン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】
スピロ環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、メタンテトラ酢酸二無水物、２，８−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１，３，７，９−テロトン、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）等及びこれらの混合物を挙げることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−デカメチレンジオキシビス（３，４−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、チオビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、スルホニルビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、５，５’−エチレンジオキシビス（２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸二無水物等及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においてこれら単環式、多脂環式、スピロ環構造、その他のテトラカルボン酸二無水物はどれも同様に用いることができ、異なる範疇のものを組み合わせて用いても良い。
【００１５】
（Ｃ）弱酸
本発明において用いることができる弱酸は、ｐＫａ（酸解離定数）が２〜６（２５℃）の有機酸、無機酸であり、中でも、好ましく用いられるのは有機酸のモノカルボン酸である。
有機酸のモノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、カルボニル基含有モノカルボン酸、水酸基含有モノカルボン酸、シアノ基を有するモノカルボン酸、アルコキシ基を有するモノカルボン酸、メルカプト基を有するモノカルボン酸が挙げられる。
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの混合物が挙げられる。また、ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸としてクロロ酢酸、ブロモ酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸及びこれらの混合物が挙げられる。
カルボニル基含有モノカルボン酸としてピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。
水酸基含有モノカルボン酸としてグリコール酸、乳酸及びこれらの混合物が挙げられる。
シアノ基を有するモノカルボン酸としてシアノ酢酸、アルコキシ基を有するモノカルボン酸としてメトキシ酢酸、メルカプト基を有するモノカルボン酸としてメチルチオ酢酸を挙げることができる。
これら有機酸のモノカルボン酸の中で、脂肪族モノカルボン酸が、添加することにより脂肪族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸二無水物との混合時（ポリアミック酸生成時と考えられる）の塩の副生を抑制するため好ましく、中でも、酢酸がもっとも好ましい。
これら有機酸のモノカルボン酸は異なる範疇のものを組み合わせて用いても良い。
このとき弱酸としては、脂肪族ジアミンの脂肪族テトラカルボン酸二無水物への反応性を残しておくためｐＫａ２（２５℃）以上が必要であり、脂肪族ジアミンのポリアミック酸への反応性を下げるためｐＫａ６（２５℃）以下が必要である。
【００１７】
（Ｄ）全脂肪族ポリイミドの合成法
（ｉ）脂肪族ジアミンと弱酸の混合
本発明の合成法の第１段階である、脂肪族ジアミンと弱酸との混合について述べる。この混合を行なうにあたり必要な条件について特に制限はなく、脂肪族ジアミンもしくは弱酸の一方あるいは両方を溶剤に溶解させておいてから混合しても良いし、溶剤を用いることなく混合させても良い。このとき用いられる溶剤に特に制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等が用いられる。    
また、混合は発熱を伴うため、２５℃より低い温度で、十分除熱しながら行なうのが好ましい。このとき脂肪族ジアミンに対して弱酸を加えても良いし、弱酸に対して脂肪族ジアミンを加えても良い。弱酸は、脂肪族ジアミンのポリアミック酸への反応性を下げるため脂肪族ジアミン１モルに対し０．１モル以上の添加量が好ましく、脂肪族ジアミンの脂肪族テトラカルボン酸二無水物への反応性を残しておくため脂肪族ジアミン１モルに対し１０モル以下の添加量が好ましい。脂肪族ジアミン１モルに対し、より好ましくは弱酸０．２〜５モルであり、特に好ましくは弱酸０．５〜３モルである。
【００１８】
（ii）脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の反応
合成の第２段階は、第１段階で生成した脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合し、次いで加熱して脱水することによって行なわれる。
このとき脂肪族ジアミンと弱酸との混合物に脂肪族テトラカルボン酸二無水物を混合した段階で一旦単離してから加熱脱水する２段法、溶液中でそのまま昇温してトルエン等の非水溶性溶剤を添加して水を非水溶性溶剤との共沸させながら抜いて行って脱水する１段法のいずれを用いることもできる。これら加熱脱水の過程でイミド化が起こっていると考えられる。
このとき脂肪族テトラカルボン酸二無水物の添加方法、用いる溶媒や触媒、水の共沸に用いる非水溶性溶剤に特に制限はないが、溶媒として、例えばＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。触媒としては例えばピリジン／γ−バレロラクトン、ピリジン／無水酢酸等が用いられる。非水溶性溶剤としては、例えばトルエンが用いられる。
【００１９】
脂肪族ジアミンと弱酸の混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の混合は−２０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜５０℃で、１〜４８時間、好ましくは２〜２４時間行う。
加熱脱水は１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間行なう。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの添加比率は１：０．８〜１：１．２が好ましく、１：０．９〜１：１．１がより好ましい。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンの一方を過剰に加えた場合、ポリマー末端は脂肪族テトラカルボン酸二無水物もしくは脂肪族アミンとなるが、そこへ更に単官能の脂肪族アミンもしくは脂肪族テトラカルボン酸二無水物を加えて末端封止してもよい。合成した可溶性ポリイミドは、そのままコーティング用の溶液としてもよいし、合成後溶媒中に水やアルコールのような貧溶媒を加えて一旦再沈・単離してから、改めて溶媒に溶解させても良い。このときコーティングのために用いる溶媒に特に制限はなく、例えばＮ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が用いられる。
【００２０】
以上のように、第１段階、第２段階を経ることなく、脂肪族ジアミンと脂肪族テトラカルボン酸二無水物を弱酸の存在下混合し、加熱脱水することでも全脂肪族ポリイミドを合成することができる。その際、上記に羅列した溶剤に溶解させておいてから混合しても良いし、溶剤を用いることなく混合させても良い。また、混合は発熱を伴うため、２５℃より低い温度で、十分除熱しながら行なうのが好ましい。その後、上述した（ii）脂肪族ジアミン／弱酸混合物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物の反応に記した合成法を用いて全脂肪族ポリイミドを合成することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本願発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
＜全脂肪族ポリイミドの合成１＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，１２−ドデカンジアミン０．０３モル（６．０１ｇ）、環状脂肪族ジアミンとしてイソホロンジアミン０．０３５モル（５．９６ｇ）及びビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン０．０３５モル（８．３４ｇ）を仕込み、ＮＭＰ９０ｇを加えた。次いでフラスコをドライアイスとエタノールの混合バスに漬けて−７８℃に冷却し、弱酸として酢酸０．２モル（ｐＫａ＝４．５６（２５℃））（１２ｇ）を滴下ロートで、系内の発熱を抑えながらゆっくり滴下し脂肪族ジアミンと弱酸とを混合した。それから２３℃まで昇温し、窒素フロー下で攪拌しながら、脂環式テトラカルボン酸二無水物としてビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物０．１モル（２４．８２ｇ）、ＮＭＰ３０ｇを加え、２３℃で一晩攪拌した。
【００２２】
次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、熱イミド化を進行させるため１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その後室温まで冷却してからＮＭＰを２００ｇ加えて反応溶液を希釈し、水とアルコールの混合液（水／アルコール＝９：１）に滴下して生成したポリマーを析出、これを濾過・水洗・真空乾燥してポリマー約３０ｇを得た。このポリマーは、ＩＲにより１７００ｃｍ−１及び１７８０ｃｍ−１に、イミド環のＣ＝Ｏ伸縮に基づくピークが確認された。これを全脂肪族ポリイミドＡとする。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）（東ソー製  ＨＬＣ−８０２０  展開溶媒  テトラヒドロフラン  ４０℃）で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：東ソー製商標名ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／
Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ直列
容離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：東ソー製ＵＶ−８０１０
その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２．４万（ポリスチレン換算）で、単一のシャープな曲線を示したため、単一の重合体が得られていることが解った。
【００２３】
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
得られた全脂肪族ポリイミドＡを固形分濃度２５％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解させ、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ−８０Ｒ型）により２３℃で粘度を測定したところ、１６ポイズ（１．６Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１６ポイズ（１．６Ｐａｓ）であった。２週間後における溶液粘度の変化率は０％であった。
【００２４】
［実施例２］
＜全脂肪族ポリイミドの合成２＞
酢酸の添加量を０．１モル（６ｇ）に変えた他は、実施例１と同様に合成し、全脂肪族ポリイミドＢ約３０ｇを得た。実施例１と同様の条件下で測定した。このもののポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．５万に相当する、単一のシャープな曲線であった。
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
実施例１と同様にポリイミド溶液を調製し、実施例１と同様の条件で粘度を測定した所、１９ポイズ（１．９Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１９ポイズ（１．９Ｐａｓ）であり２週間後における溶液粘度の変化率は０％であった。
【００２５】
［比較例１］
＜全脂肪族ポリイミドの合成＞
酢酸を添加しなかった他は、実施例１と同様に合成し、全脂肪族ポリイミド約３０ｇを得た。実施例１と同様の条件下で測定したこのもののポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４．２万に相当する、単一のシャープな曲線であった。
＜ポリイミド溶液の調製と保存安定性の評価＞
実施例１と同様にポリイミド溶液を調製し、実施例１と同様の条件で粘度を測定した所、２３ポイズ（２．３Ｐａｓ）であった。この溶液を温度２３℃、湿度４５％で２週間放置した後、同様に粘度を測定した所、１６（１．６Ｐａｓ）ポイズであり２週間後におけるの溶液粘度の変化率は約３０％であった。
【００２６】
［比較例２］
＜半芳香族ポリイミドの合成＞
１リットルのセパラブルフラスコ中に鎖状脂肪族ジアミンとして１，４−ジアミノシクロヘキサン０．１モル（１１．４ｇ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド８５ｇを加えた。次いでフラスコをドライアイスとエタノールの混合バスに漬けて−７８℃に冷却し、弱酸として酢酸０．２モル（１２ｇ）を滴下ロートで、系内の発熱を抑えながらゆっくり滴下し脂肪族ジアミンと弱酸との塩を合成した。それから２３℃まで昇温し、窒素フロー下で攪拌しながら、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，４’−ビフタル酸二無水物０．１モル（２９．４２ｇ）を加え、２３℃で一晩攪拌した。次にトルエン４０ｇを加えて昇温し、１９０℃で水を抜きながら２時間リフラックスを行なった。その途中でポリマーが析出した。析出したポリマーはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドのみならず、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンのいずれにも不溶であった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、低誘電率絶縁膜のような電子材料や、光導波路のような光学材料に有用な全脂肪族ポリイミドの合成法に関する。