(57)【要約】【課題】微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能なパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上に所定のパターンを形成するパターン形成方法であって、（１）上記所定のパターンの一部のパターンが形成された第一のレジストパターンを得る工程と、（２）第一のレジストパターンとこの第一のレジストパターンを被覆した第一の被覆層とを備える第一のエッチング用マスク層を形成する工程と、（３）基板をエッチング処理する工程と、（４）上記所定のパターンの残部のうち少なくとも一部のパターンが形成された第二のレジストパターンを得る工程と、（５）第二のレジストパターンとこの第二のレジストパターンを被覆した第二の被覆層とを備える第二のエッチング用マスク層を形成する工程と、（６）更にエッチング処理する工程と、を有し、（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得るパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に所定のパターンを形成するパターン形成方法であって、
（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記基板上に第一のレジスト膜を形成し、形成された前記第一のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、前記所定のパターンの一部に対応するパターンが形成された第一のレジストパターンを得る工程と、
（２）前記第一のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第一のレジストパターンと前記第一のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第一の被覆層とを備える第一のエッチング用マスク層を前記基板上に形成する工程と、
（３）前記第一のエッチング用マスク層をマスクとして用い、前記基板をエッチング処理する工程と、
（４）前記エッチング処理後に前記第一のエッチング用マスク層を除去して一次処理基板を得、得られた前記一次処理基板上に、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、前記所定のパターンの残部のうち少なくとも一部に対応するパターンが形成された第二のレジストパターンを得る工程と、
（５）前記第二のレジストパターンに前記微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第二のレジストパターンと前記第二のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第二の被覆層とを備える第二のエッチング用マスク層を前記一次処理基板上に形成する工程と、
（６）前記第二のエッチング用マスク層をマスクとして用い、前記一次処理基板をエッチング処理する工程と、
を有し、前記（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得るパターン形成方法。
【請求項２】
前記第一のレジストパターン、及び前記第二のレジストパターンに形成されたレジストパターンが、ライン部とスペース部をそれぞれ有するライン・アンド・スペースパターンである請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記基板に形成される前記所定のパターンが、ホールパターンを有するものである請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法で用いられるものである微細パターン形成用樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂と、前記樹脂と反応する架橋成分と、アルコール溶媒とを含むものである請求項４に記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び微細パターン形成用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法に用いる微細パターン形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基或いはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、この樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細な半導体パターン（以下、単に「パターン」と記す場合がある））が要求される。このような４５ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、前述のように露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている（例えば、特許文献２参照））。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００６】
しかし、前述の露光技術であっても４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング、若しくはダブルエクスポージャーといった疎ラインパターン、または孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３２７０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  Ｖｏｌ．６１５３  ６１５３１Ｋ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に提案されている技術は、１：３のピッチの３２ｎｍスペースを形成したのち、エッチングにより加工し、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍスペースを形成し、エッチングにより再度加工する。その結果、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインが形成されるものである。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に提案されている技術であっても、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に３２ｎｍのスペースパターンを形成することは、困難である。また、非特許文献１においては、具体的かつ実用的な方法や材料等について提案されていない。そのため、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に３２ｎｍのスペースパターンを形成するための具体的かつ実用的な方法や材料等は、未だに提案されていないのが現状である。
【００１０】
そのため、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法に用いる微細パターン形成用樹脂組成物の開発が切望されている。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができるパターン形成方法、及び、このパターン形成方法に用いる微細パターン形成用樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
具体的には、本発明により、以下のパターン形成方法、及び、微細パターン形成用樹脂組成物が提供される。
【００１３】
［１］  基板上に所定のパターンを形成するパターン形成方法であって、（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて前記基板上に第一のレジスト膜を形成し、形成された前記第一のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、前記所定のパターンの一部に対応するパターンが形成された第一のレジストパターンを得る工程と、（２）前記第一のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第一のレジストパターンと前記第一のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第一の被覆層とを備える第一のエッチング用マスク層を前記基板上に形成する工程と、（３）前記第一のエッチング用マスク層をマスクとして用い、前記基板をエッチング処理する工程と、（４）前記エッチング処理後に前記第一のエッチング用マスク層を除去して一次処理基板を得、得られた前記一次処理基板上に、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジスト膜を形成し、前記第二のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、前記所定のパターンの残部のうち少なくとも一部に対応するパターンが形成された第二のレジストパターンを得る工程と、（５）前記第二のレジストパターンに前記微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、前記第二のレジストパターンと前記第二のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第二の被覆層とを備える第二のエッチング用マスク層を前記一次処理基板上に形成する工程と、（６）前記第二のエッチング用マスク層をマスクとして用い、前記一次処理基板をエッチング処理する工程と、を有し、前記（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得るパターン形成方法。
【００１４】
［２］  前記第一のレジストパターン、及び前記第二のレジストパターンに形成されたレジストパターンが、ライン部とスペース部をそれぞれ有するライン・アンド・スペースパターンである前記［１］に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［３］  前記基板に形成される前記所定のパターンが、ホールパターンを有するものである前記［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
【００１６】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のパターン形成方法で用いられるものである微細パターン形成用樹脂組成物。
【００１７】
［５］  樹脂と、前記樹脂と反応する架橋成分と、アルコール溶媒とを含むものである前記［４］に記載の微細パターン形成用樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のパターン形成方法は、上記（１）〜（６）工程を有し、（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得る方法であるため、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができるという効果を奏するものである。
【００１９】
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法で用いられるものであり、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成するために好適に用いることができる材料であるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２１】
［１］パターン形成方法：
本発明のパターン形成方法の一実施形態は、基板上に所定のパターンを形成するパターン形成方法であって、（１）第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に第一のレジスト膜を形成し、形成された第一のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、所定のパターンの一部に対応するパターンが形成された第一のレジストパターンを得る（以下、「（１）工程」と記す場合がある）と、（２）第一のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、第一のレジストパターンと、この第一のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第一の被覆層とを備える第一のエッチング用マスク層を基板上に形成する工程（以下、「（２）工程」と記す場合がある）と、（３）第一のエッチング用マスク層をマスクとして用い、基板をエッチング処理する工程（以下、「（３）工程」と記す場合がある）と、（４）エッチング処理後に第一のエッチング用マスク層を除去して一次処理基板を得、得られた一次処理基板上に、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、所定のパターンの残部のうち少なくとも一部に対応するパターンが形成された第二のレジストパターンを得る工程（以下、「（４）工程」と記す場合がある）と、（５）第二のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、第二のレジストパターンと第二のレジストパターンを微細パターン形成用樹脂組成物により被覆した第二の被覆層とを備える第二のエッチング用マスク層を一次処理基板上に形成する工程（以下、「（５）工程」と記す場合がある）と、（６）第二のエッチング用マスク層をマスクとして用い、一次処理基板をエッチング処理する工程（以下、「（６）工程」と記す場合がある）と、を有し、（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得るものである。このように、上記（１）〜（６）工程を有し、（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって、基板上に、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができる。
【００２２】
本実施形態のパターン形成方法は、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンに形成されたレジストパターンが、ライン部とスペース部をそれぞれ有するライン・アンド・スペースパターンであることが好ましい。
【００２３】
また、基板に形成される所定のパターンは、適宜選択することができるが、ホールパターンを有するものであることが好ましい。
【００２４】
［１−１］（１）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（１）工程は、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に第一のレジスト膜を形成し、形成された第一のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、所定のパターンの一部のパターンが形成された第一のレジストパターンを得る工程である。
【００２５】
［１−１−１］第一のポジ型感放射線性樹脂組成物：
（１）工程に用いる第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、従来公知のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いることができる。例えば、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤と、この酸発生剤から発生した酸の作用によって解離する酸解離性基を有する酸解離性基含有樹脂とを含むものであり、この第一のポジ型感放射線性樹脂組成物によって形成した第一のレジスト膜は、選択的に露光された部分（露光部分）が、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部分がアルカリ現像液によって溶解、除去されるものである。
【００２６】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂と、酸発生剤とを含有するものであることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2009265505.tif 000002
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、複数のＲ２は、相互に独立して、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。また、（ｉ）Ｒ２の少なくとも１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは（ｉｉ）いずれか２つのＲ２が、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子を含む炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成するとともに、残りのＲ２が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【００２９】
Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及びいずれか２つのＲ２が相互に結合して形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上で置換した基等を挙げることができる。なかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、またはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらを上記のアルキル基で置換した基が好ましい。
【００３０】
Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。なかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ２で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、「−Ｃ（Ｒ２）３」で表される基の具体例としては、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）で表される基を挙げることができる。
【００３３】
【化２】
2009265505.tif 000003
【００３４】
一般式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒ３は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、ｍは０または１である。炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）中、「−ＣＯＯＣ（Ｒ２）３」で表される部分は、酸の作用によって解離してカルボキシル基が形成され、アルカリ可溶性部位となる部分である。この「アルカリ可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ可溶性の）基である。一方、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ可溶性」ではない基である。
【００３６】
酸発生剤は、露光によって分解され、酸を発生するものである限り特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（２）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００３７】
【化３】
2009265505.tif 000004
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ５は、相互に独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または置換基されていてもよいナフチル基であるか、或いは二つのＲ５が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、形成される２価の基は置換されていてもよい。また、Ｒ６は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基、或いは炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、または環状のアルカンスルホニル基を示す。ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は、一般式：Ｒ７ＣｎＦ２ｎＳＯ３−（式中、Ｒ７は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるアニオンであり、ｑは０〜１０の整数である。
【００３９】
第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、更に、酸拡散制御剤や含窒素有機化合物を含有することが好ましく、また、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する酸解離性基含有樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、及び含窒素有機化合物を溶剤によって溶解したものであってもよい。酸拡散制御剤、含窒素有機化合物、及び溶剤は、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。
【００４０】
また、第一のポジ型感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００４１】
［１−１−２］基板：
基板は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において用いられるものであり、例えば、シリコンウェハ、酸化膜ウェハ、窒化膜ウェハなどを挙げることができる。なお、この基板は、その表面に、例えば、反射防止膜、トップコートなどを形成していてもよい。反射防止膜は、第一のレジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すためのものであり、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されている有機系または無機系のものを用いることができる。
【００４２】
第一のレジスト膜の形成方法は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって第一のポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることによって第一のレジスト膜を形成することができる。プレベークの加熱条件は、第一のレジスト膜の配合組成によって適宜選択されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【００４３】
本明細書において「選択的に露光」とは、所定のパターンの一部のパターンが形成されるようにレジスト膜（第一のレジスト膜及び第二のレジスト膜）を露光することを意味する。形成される所定のパターンの一部のパターンとしては、ライン・アンド・スペースパターンであることが好ましい。例えば、図１は、５つのスペース部を有するライン・アンド・スペースパターンを形成するに際し、２つのスペース部が形成されるように第一のレジスト膜を、選択的に露光した後、現像して、基板１１上に、シート状の第一のレジストパターン１２を形成した例である。なお、図１は、本実施形態のパターン形成方法の（１）工程において、基板上に第一のレジストパターンを形成したときの、基板及び第一のレジストパターンの断面図である。
【００４４】
露光は、光、例えば放射線を照射することによって行うことができ、放射線としては、レジスト膜に含有される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、レジスト膜の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。更に、工程では露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができるためである。ＰＥＢにおける加熱条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【００４５】
現像は、従来公知の方法によって行うことができる。現像に使用可能な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００４６】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部が現像液に溶解し易くなるおそれがある。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００４７】
また、アルカリ性水溶液（現像液）には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が１００体積部超であると、現像性が低下し、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【００４９】
本工程では、以上のようにして、例えば、図１に示すように、基板１１上に、所定のパターンの一部のパターンが形成された第一のレジストパターン１２を形成することができる。
【００５０】
［１−２］（２）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（２）工程は、第一のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、第一のレジストパターンと、この第一のレジストパターンを被覆した第一の被覆層とを備える第一のエッチング用マスク層を基板上に形成する工程である。
【００５１】
［１−２−１］微細パターン形成用樹脂組成物：
本実施形態のパターン形成方法に用いる微細パターン形成用樹脂組成物は、ベークによって第一のレジストパターンと反応して硬化するとともに、現像液に不溶な被覆層を形成するものである。この微細パターン形成用樹脂組成物は、樹脂（以下、「微細パターン形成用樹脂」と記す場合がある）と、この樹脂と反応する架橋成分と、アルコール溶媒とを含むものであることが好ましい。
【００５２】
［１−２−１ａ］樹脂（微細パターン形成用樹脂）：
微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、下記一般式（３）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（Ｉ）」と記す）を含有する樹脂であることが好ましい。
【００５３】
【化４】
2009265505.tif 000005
【００５４】
上記一般式（３）中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基であり、Ａは、単結合、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、またはオキシカルボニル基であり、Ｂは、単結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００５５】
上記一般式（３）中、Ｒ１１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
【００５６】
炭素数１〜８のフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基などを挙げることができる。
【００５７】
フルオロアルキル基の炭素数が大きくなりすぎると、アルカリ水溶液への溶解性が低くなるため、これらの中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ８及びＲ１０は水素原子であることが好ましく、Ｒ９は水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００５９】
Ｂの炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基、炭素数１〜８の単環式炭化水素環基、炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基などを挙げることができる。
【００６０】
Ｂの炭素数１〜２０の飽和鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、エイコサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｂの炭素数１〜８の単環式炭化水素環基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等が挙げられる。
【００６２】
また、Ｂの炭素数１〜１０の多環式炭化水素環基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレート、または下記式（３−１）〜（３−６）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
【化５】
2009265505.tif 000006
【００６５】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、０．１〜３０モル％であることが好ましく、８〜１２モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が０．１モル％未満であると、第一のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベークし、洗浄した後に、スペース部の底部に不溶物が残存するため、微細なスペースパターンの形成が困難になるおそれがある。一方、３０モル％超であると、微細パターン形成用樹脂の収縮量が減少し、微細なスペースパターンが形成できなくなるおそれがある。
【００６６】
微細パターン形成用樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）以外に、アルコール類、フェノール類、及びカルボン酸類に由来する水酸基よりなる群から選択される少なくとも１つの水酸基を側鎖に含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」と記す場合がある）を更に有するものであることが好ましい。
【００６７】
繰り返し単位（ＩＩ）は、アルコール類、フェノール類、及びカルボン酸類に由来する水酸基よりなる群から選択される少なくとも１つの水酸基を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体を用いて共重合することによって得ることができる。
【００６８】
アルコール類に由来する水酸基を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
アルコール類に由来する水酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が３モル％未満であると、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を十分に生じさせることが困難になるおそれがある。一方、４０モル％超であると、洗浄時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。
【００７０】
フェノール類に由来する水酸基を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、分子内にアミド基を有する下記一般式（４）で表される単量体等を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、下記一般式（４）で表される単量体が好ましい。これらの単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
【化６】
2009265505.tif 000007
【００７２】
上記一般式（４）中、Ｒ１２及びＲ１４は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１３は直鎖状または環状の２価の炭化水素基である。
【００７３】
Ｒ１３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（例えば、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基や２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基や２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。
【００７４】
一般式（４）で表される単量体としては、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドが好ましい。
【００７５】
一般式（４）で表される単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％未満であると、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を十分に生じさせることが困難になるおそれがある。一方、９０モル％超であると、洗浄時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。
【００７６】
カルボン酸類に由来する水酸基を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−サクシノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−マレイノロイルエチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ｔ−ブトキシメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを挙げることができる。これらの単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレートが好ましい。
【００７７】
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の「アロニックスＭ−５３００」などを挙げることができ、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば、東亞合成社製の「アロニックスＭ−５６００」などを挙げることができ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの市販品としては、例えば、東亞合成社製の「アロニックスＭ−５７００」などを挙げることができる。
【００７８】
カルボン酸類に由来する水酸基を側鎖に有する重合性不飽和結合の単量体の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、パターンの収縮を十分に生じさせることが困難になるおそれがある。一方、６０モル％超であると、洗浄時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。
【００７９】
なお、繰り返し単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基に変換できる官能基を有する単量体（官能基含有化合物）を用いて共重合させて得ることもできる。このような官能基含有化合物としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物を用いた場合には、得られる微細パターン形成用樹脂は、適当な処理、例えば、塩酸等を用いた加水分解を行なうことにより、容易に上記官能基をフェノール性水酸基に変換することができる。官能基含有化合物に由来する繰り返し単位は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることが更に好ましい。
【００８０】
微細パターン形成用樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ＩＩＩ）」と記す場合がある）を更に有することものであることが好ましい。
【００８１】
【化７】
2009265505.tif 000008
【００８２】
上記一般式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。
【００８３】
Ｒ１５としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシル基などを挙げることができる。これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシル基が好ましい。
【００８４】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０モル％未満であると、微細パターン形成用樹脂の収縮寸法が増加しないおそれがある。一方、６０モル％超であると、微細パターン形成用樹脂の、現像液に対する溶解性が悪くなるおそれがある。
【００８５】
微細パターン形成用樹脂中が、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する場合、繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、微細パターン形成用樹脂中の全繰り返し単位に対して、３７〜８７モル％であることが好ましい。
【００８６】
微細パターン形成用樹脂は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）、及び繰り返し単位（ＩＩＩ）以外に、微細パターン形成用樹脂の親水性や溶解性をコントロールするために他の単量体に由来する繰り返し単位を更に有することができる。
【００８７】
他の単量体としては、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）、及び繰り返し単位（ＩＩＩ）を構成するための単量体以外の単量体であり、このような他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、ニトリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、アリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジオレフィン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８８】
微細パターン形成用樹脂は、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００８９】
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
重合の反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００９１】
微細パターン形成用樹脂は、純度が高いことが好ましい。具体的には、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなく、残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による分析で０．１質量％以下であることが好ましい。このように純度が高いことによって、微細パターン形成用樹脂組成物のプロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がない微細パターン形成用樹脂組成物を得ることができる。
【００９２】
微細パターン形成用樹脂の精製方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。まず、金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。次に、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００９３】
微細パターン形成用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト法のポリスチレン換算で、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、塗布後に均一な塗膜を形成できないおそれがある。一方、５００，０００超であると、硬化後の微細パターン形成用樹脂を現像液で除去することが困難になるおそれがある。
【００９４】
［１−２−１ｂ］架橋成分：
微細パターン形成用樹脂は、この樹脂と反応する架橋成分を含有するものであり、酸の作用によって樹脂と反応する硬化成分として作用するものである。なお、この架橋成分は、微細パターン形成用樹脂と反応すること以外に、架橋成分同士が反応することによって硬化する成分であってもよい。
【００９５】
架橋成分は、下記一般式（６）で表される基を含む化合物（以下、「架橋成分（Ｉ）」と記す場合がある）、反応性基として２つ以上の環状エーテルを含む化合物（以下、「架橋成分（ＩＩ）」と記す場合がある）、または、「架橋成分（Ｉ）」及び「架橋成分（ＩＩ）」との混合物であることが好ましい。
【００９６】
【化８】
2009265505.tif 000009
【００９７】
上記一般式（６）中、Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子または下記一般式（７）で表される基であり、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも１つは下記一般式（７）で表される基である。
【００９８】
【化９】
2009265505.tif 000010
【００９９】
上記一般式（７）中、Ｒ１８及びＲ１９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６にアルコキシアルキル基、またはＲ１８及びＲ１９が互いに連結した炭素数２〜１０の環であり、Ｒ２０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１００】
架橋成分（Ｉ）は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基、及びメトキシメチル基等を有する化合物である。架橋成分（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものなどを挙げることができる。これらは、その一部が自己縮合して得られるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを挙げることができる。
【０１０１】
架橋成分（Ｉ）の市販品としては、全て商品名で、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同２３２、同２３５、同２３６、同２３８、同２６６、同２６７、同２８５、同１１２３、同１１２３−１０、同１１７０、同３７０、同７７１、同２７２、同１１７２、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７（以上、日本サイテック社製）、ニカラックＭＷ−３０Ｍ、同３０、同２２、同２４Ｘ、ニカラックＭＳ−２１、同１１、同００１、ニカラックＭＸ−００２、同７３０、同７５０、同７０８、同７０６、同０４２、同０３５、同４５、同４１０、同３０２、同２０２、ニカラックＳＭ−６５１、同６５２、同６５３、同５５１、同４５１、ニカラックＳＢ−４０１、同３５５、同３０３、同３０１、同２５５、同２０３、同２０１、ニカラックＢＸ−４０００、同３７、同５５Ｈ、ニカラックＢＬ−６０（以上、三和ケミカル社製）などを挙げることができる。
【０１０２】
これらの中でも、イミノ基を含有する架橋成分である、サイメル３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同２５４、同２５３、同２１２、同１１２８、同７０１、同２０２、同２０７が好ましい。
【０１０３】
架橋成分（ＩＩ）としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロヘキシル基含有化合物、
【０１０４】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
【０１０５】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類、
【０１０６】
３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、
【０１０７】
ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
【０１０８】
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの分子中にオキセタン環を２個以上有するオキセタン化合物などを挙げることができる。上述した架橋成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが好ましい。
【０１１０】
微細パターン形成用樹脂組成物中の架橋成分の含有量は、微細パターン形成用樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が１質量部未満であると、硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがある。一方、１００質量部超であると、硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。
【０１１１】
［１−２−１ｃ］アルコール溶媒：
微細パターン形成用樹脂組成物に含まれるアルコール溶媒は、微細パターン形成用樹脂及び架橋成分を十分に溶解し、かつ、第一のレジストパターン上に微細パターン形成用樹脂組成物を塗布する際に、第一のレジストパターンとインターミキシングを起こさないものである。
【０１１２】
アルコール溶媒としては、例えば、炭素数１〜８の１価アルコールであることが好ましい。具体的には、１−プロパノール、イソプロバノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノールなどが挙げられる。これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
アルコール溶媒は、水を含有していてもよい。水を含有する場合、水の含有割合は、微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる全溶媒に対して、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が１０質量％超であると、微細パターン形成用樹脂の溶解性が低下するおそれがある。なお、水を含有しない無水アルコール溶媒であることが好ましい。
【０１１４】
微細パターン形成用樹脂組成物は、第一のレジストパターン上に塗布する際に、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を更に含有することもできる。他の溶媒は、第一のレジストパターンを浸食せず、かつ、微細パターン形成用樹脂組成物を均一に塗布する作用があるものであることが好ましい。
【０１１５】
他の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
【０１１６】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【０１１７】
他の溶媒の含有割合は、微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる全溶媒に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０質量％超であると、第一のレジストパターンを浸食し、微細パターン形成用樹脂組成物との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、パターンを埋めてしまうおそれがある。なお、他の溶媒として水を用いる場合、その含有割合は、微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる全溶媒に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
微細パターン形成用樹脂及び架橋成分の合計量は、アルコール溶媒を含めた微細パターン形成用樹脂組成物全体量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。上記合計量が０．１質量％未満であると、塗膜が薄くなりすぎ、パターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがある。一方、３０質量％超であると、粘度が高くなりすぎ、微細なスペース部に埋め込むことができなくなるおそれがある。
【０１１９】
微細パターン形成用樹脂組成物には、塗布性、消泡性、界面活性剤などを配合することもできる。
【０１２０】
界面活性剤は、レベリング性などを向上させる目的で配合するものである。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の配合量は、微細パターン形成用樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【０１２１】
微細パターン形成用樹脂組成物を塗布する方法は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段を挙げることができる。
【０１２２】
ベークの加熱条件は、第一のレジストパターンの配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度が、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、２０〜１８０秒であることが好ましく、３０〜９０秒であることが更に好ましい。本実施形態のパターン形成方法は、ベークの加熱条件を適宜選択することによって、第一の被覆層の膜厚を調節することができる。
【０１２３】
洗浄は、従来公知の洗浄方法によって行うことができる。例えば、洗浄液を用い、塗布した微細パターン形成用樹脂組成物を除去する方法を挙げることができる。洗浄液としては、水、現像液、アルコール溶媒などを挙げることができる。
【０１２４】
以上のようにして、例えば、図２に示すように、第一のレジストパターン１２と、この第一のレジストパターン１２を被覆した第一の被覆層１３とを備える第一のエッチング用マスク層１５を基板１１上に形成することができる。図２は、基板上に第一のエッチング用マスク層を形成したときの、基板及び第一のエッチング用マスク層の断面図である。
【０１２５】
［１−３］（３）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（３）工程は、第一のエッチング用マスク層をマスクとして用い、基板をエッチング処理する工程である。
【０１２６】
エッチング処理する方法は、ドライエッチング、ウエットエッチングの２種類の方法を用いることができるが、ドライエッチングを用いることが好ましい。ドライエッチングに用いる反応ガス種としては、例えば、ＣＦ４、Ａｒ、Ｏ２、Ｎ２等が挙げられる。エッチング時の温度は、５〜７０℃であることが好ましく、時間は１〜１２０秒であることが好ましい。ウエットエッチングを行う場合には、弗酸を用いることが好ましい。
【０１２７】
図３は、第一のエッチング用マスク層１５をマスクとして用い、基板１１をエッチング処理した状態を示す例である。
【０１２８】
［１−４］（４）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（４）工程は、エッチング処理後に第一のエッチング用マスク層を除去して一次処理基板を得、得られた一次処理基板上に、第二のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて第二のレジスト膜を形成し、第二のレジスト膜を選択的に露光した後、現像して、所定のパターンの残部のうち少なくとも一部のパターンが形成された第二のレジストパターンを得る工程である。
【０１２９】
第一のエッチング用マスク層の除去は、例えば、アッシングにより行うことができる。図４は、エッチング処理後に第一のエッチング用マスク層を除去して得られた、２つのスペース部１９が形成された一次処理基板１７を示す例である。なお、図４は、エッチング処理後に第一のエッチング用マスク層を除去して得られた一次処理基板を示す断面図である。図５は、図４の一次処理基板１７を、エッチング処理を行った面側から見た平面図である。
【０１３０】
第二のポジ型感放射線性樹脂組成物は、既に上述した第一のポジ型感放射線性樹脂組成物と同様のものを好適に用いることができる。
【０１３１】
第二のレジスト膜の形成方法は、第一のレジスト膜の形成方法と同様に従来公知の方法を採用することができる。
【０１３２】
現像は、（１）工程における現像と同様に従来公知の方法によって行うことができる。
【０１３３】
本工程では、所定のパターンの残部のうち少なくとも一部のパターンが形成されるように選択的に露光する。即ち、本工程において所定のパターンの残部のうち一部のパターンが形成されるように選択的に露光し、その後、更に、所定のパターンの残部のうち一部のパターンが形成されるように選択的に露光することができる。このように本実施形態のパターン形成方法は、選択的に露光し、現像する工程を複数回含むことによって所定のパターンを形成するものである。
【０１３４】
［１−５］（５）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（５）工程は、第二のレジストパターンに微細パターン形成用樹脂組成物を塗布し、ベーク後、洗浄して、第二のレジストパターンと第二のレジストパターンを被覆した第二の被覆層とを備える第二のエッチング用マスク層を一次処理基板上に形成する工程である。
【０１３５】
本工程は、上述した（２）工程と同様にして、微細パターン形成用樹脂組成物を用い、ベーク、及び洗浄して第二のエッチング用マスク層を一次処理基板上に形成する工程である。なお、ベークの加熱条件は、第二のレジストパターンの配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度が、５０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。加熱時間は、２０〜１８０秒であることが好ましく、３０〜９０秒であることが更に好ましい。また、洗浄方法は、（２）工程と同様の方法を挙げることができる。
【０１３６】
例えば、図６は、一次処理基板１７上に、シート状の第二のレジストパターン２２と、この第二のレジストパターン２２を被覆した第二の被覆層２１とを備える第二のエッチング用マスク層２３を形成した例である。なお、図６は、一次処理基板上に第二のエッチング用マスク層を形成したときの、一次処理基板及び第二のエッチング用マスク層の断面図である。
【０１３７】
［１−６］（６）工程：
本実施形態のパターン形成方法が有する（６）工程は、第二のエッチング用マスク層をマスクとして用い、一次処理基板をエッチング処理する工程である。
【０１３８】
エッチング処理する方法は、既に上述した（３）工程のエッチング処理と同様の方法を好適に採用することができる。
【０１３９】
本実施形態のパターン形成方法は、（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって所定のパターンを得るものである。このように（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返すことによって、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができる。ここで、「（４）〜（６）工程を順に１回以上繰り返す」とは、（４）〜（６）工程を順に少なくとも１回行うことを意味し、本実施形態のパターン形成方法は、例えば、（１）工程、（２）工程、（３）工程、（４）工程、（５）工程、（６）工程の順に、上記（１）〜（６）の各工程を１回のみ行ってもよいし、（１）工程、（２）工程、（３）工程、（４）工程、（５）工程、（６）工程の順に、上記（１）〜（６）の各工程を行った後、更に、（４）工程、（５）工程、（６）工程の順に、上記（４）〜（６）の各工程を１回行ってもよい。更に行う上記（４）〜（６）の各工程は、１回に限らず、所定のパターンを形成するために複数回行うことができる。
【０１４０】
（４）〜（６）工程を順に繰り返す回数は、所定のパターンなどによって適宜選択することができるが、１〜１０回であることが好ましく、１〜７回であることが更に好ましく、１〜３回であることが特に好ましい。
【０１４１】
本工程によって一次処理基板をエッチング処理した後、第二のエッチング用マスク層を除去することによって、所定のパターンが形成された二次処理基板を得ることができる。第二のエッチング用マスク層の除去は、（４）工程と同様の方法で行うことができる。図７は、（６）工程のエッチング処理後に第二のエッチング用マスク層２３を除去して５つのスペース部１９、及び、４つのライン部２７を有するライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン）を形成した二次処理基板２５（基板）を得た例である。なお、図７は、エッチング処理後に第二のエッチング用マスク層を除去して得られた二次処理基板を示す断面図である。
【０１４２】
［１−７］その他の工程：
本実施形態のパターン形成方法は、上述した（１）〜（６）工程以外に、その他の工程を行ってもよい。
【０１４３】
その他の工程としては、例えば、（１）工程の後であり、（２）工程の前に、第一のレジストパターン上に保護膜を形成する工程、（４）工程の後であり、（５）工程の前に、第二のレジストパターン上に保護膜を形成する工程などを挙げることができる。
【０１４４】
このような保護膜を形成することによって、露光に際して環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止することができるという利点がある。保護膜としては、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているものを挙げることができる。
【０１４５】
［２］微細パターン形成用樹脂組成物：
本発明の微細パターン形成用樹脂組成物の一実施形態は、本発明のパターン形成方法で用いられるものである。本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物は、ベークによって第一のレジストパターンと反応して硬化するとともに、現像液に不溶な被覆層を形成するものである。この被覆層の膜厚は、ベーク条件によって適宜設定することができる。
【０１４６】
本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法で用いられるものである限り特に制限はないが、樹脂と、この樹脂と反応する架橋成分と、アルコール溶媒とを含むものであることが好ましい。このような微細パターン形成用樹脂組成物は、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができるための材料として好適である。
【０１４７】
［２−１］樹脂：
本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる樹脂としては、本発明のパターン形成方法で説明した樹脂（微細パターン形成用樹脂）と同様のものを好適に用いることができる。
【０１４８】
［２−２］架橋成分：
本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物に含まれる架橋成分としては、本発明のパターン形成方法で説明した架橋成分と同様のものを好適に用いることができる。
【０１４９】
［２−３］アルコール溶媒：
本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物に含まれるアルコール溶媒としては、本発明のパターン形成方法で説明したアルコール溶媒と同様のものを好適に用いることができる。
【０１５０】
［２−４］その他の成分：
本実施形態の微細パターン形成用樹脂組成物は、樹脂、架橋成分、及びアルコール溶媒以外に、その他の成分を更に含むことができる。その他の成分としては、例えば、既に上述した他の溶媒、塗布性、消泡性、界面活性剤などを挙げることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１５２】
（Ｍｗ及びＭｎ）
各合成例で得た各重合体は、東ソー社製の「ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）」を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件における、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってＭｗ及びＭｎを測定した。
【０１５３】
（評価用基板の作製）
まず、８インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）をＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）でスピンコートにより膜厚７７ｎｍ（ＰＢ２０５℃、６０秒）で塗膜を形成した後、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＲ１６８２Ｊ」）のパターニングを実施する。ＡＲ１６８２Ｊは、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にてスピンコート、ＰＢ（１１５℃、９０秒）、冷却（２３℃、３０秒）により膜厚１５０ｎｍの塗布膜を形成し、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ（１２０℃、９０秒）、冷却（２３℃、３０秒）後、現像カップのＬＤノズルにて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライし、５０ｎｍスペース／１８０ｎｍピッチのレジストパターンの評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板Ａとする。同一条件で作製した評価用基板Ａを複数枚準備した。
【０１５４】
次に、得られた評価用基板Ａのレジストパターン上に、微細パターン形成用樹脂組成物を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用してスピンコートし、膜厚１５０ｎｍとなるように塗布した後、レジストパターンと微細パターン形成用樹脂組成物を反応させるため、表１に示す収縮評価ベーク条件（１４０℃、９０秒）でベークを行った。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用し、２３℃の冷却プレートで３０秒冷却した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を現像液としてパドル現像（６０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、微細化レジストパターンが形成された評価用基板Ｂを作製した。
【０１５５】
作製した評価用基板Ｂについて、５０ｎｍスペース／１８０ｎｍピッチに該当するパターンのスペース幅を測定（表２中、「収縮の評価」と示す）し、また、パターンを観察し、以下の評価基準によって評価（表２中、「不溶物の評価（判定）」と示す）した。スペース幅寸法が４０ｎｍ以下でスペース部底部に不溶物がないとき「〇」、スペース幅寸法が４０ｎｍ以上または不溶物が観察されたとき「×」とした。なお、表２中の「収縮の評価」における「収縮前寸法（ｎｍ）」は、ベーク前のスペース幅（ｎｍ）を示し、「収縮後寸法（ｎｍ）」は、ベーク後のスペース幅（ｎｍ）を示す。
【０１５６】
（合成例１）
出発原料としてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（下記式（ｍ−１）で示す化合物）１７．２１ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（下記式（ｍ−２）で示す化合物）８．５６ｇ、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート（下記式（ｍ−３）で示す化合物）４．２３ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２．１３ｇをイソプロパノール（ＩＰＡ）９０ｇに溶解し、還流条件（８２℃）にて６時間重合反応を行なった。反応容器を流水にて冷却した後、９００ｇのヘキサン中に攪拌しながら投入し、再沈後吸引ろ過を行なった。この再沈操作（ＩＰＡ投入から吸引ろ過の操作）を４回繰り返した後、５０℃の温度にて真空乾燥した。その結果、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝７０／２０／１０（モル比）からなる共重合体２６ｇ（収率８７質量％）を得た。この共重合体を樹脂（Ｐ−１）とする。
【０１５７】
【化１０】
2009265505.tif 000011
【０１５８】
樹脂（Ｐ−１）は、Ｍｗ５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６であった。
【０１５９】
（合成例２）
合成例１と同一の出発原料を用いて、合成例１と同様にｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝６０／３５／５（モル比）からなる共重合体を得た。この樹脂（Ｐ−２）は、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５であった。
【０１６０】
（合成例３）
合成例１と同一の出発原料を用いて、合成例１と同様にｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位／２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート由来の繰り返し単位＝６０／３０／１０（モル比）からなる共重合体を得た。この樹脂（Ｐ−３）は、Ｍｗ５，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５であった。
【０１６１】
（合成例４）
ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド（下記式（ｍ−１）で示す化合物）８４．１４ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（下記式（ｍ−２）で示す化合物）３５．８６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．９１ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．８１ｇをメタノール３６０ｇに溶解し、還流条件（６３℃）にて８時間重合反応を行なった。重合液をメタノール／水の溶液、及び、イソプロピルアルコール／ヘプタンの溶液にて再沈精製し、Ｍｗ８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０８のｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド由来の繰り返し単位／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン由来の繰り返し単位＝７０／３０（モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を樹脂（Ｐ−４）とする。
【０１６２】
【化１１】
2009265505.tif 000012
【０１６３】
（実施例１）
樹脂（Ｐ−１）１０ｇ、架橋成分（Ｃ−１）４．２ｇ、及びアルコール溶媒（Ｓ−１）２７０ｇを混合し、３時間攪拌したのち、孔径０．０３μｍのフィルターを使用して濾過して、微細パターン形成用樹脂組成物を得た。
【０１６４】
本実施例では、収縮前寸法が５０ｎｍであり、収縮後寸法が３７ｎｍであり、不溶物の評価が「○」であった。
【０１６５】
なお、各実施例及び比較例に用いた架橋成分及びアルコール溶媒を以下に示す。
［架橋成分］
Ｃ−１：日本カーバイド社製の「ニカラックＭＸ−７５０」（商品名）
Ｃ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル
［アルコール溶媒］
Ｓ−１：１−ブタノール
Ｓ−２：４−メチル−２−ペンタノール
【０１６６】
（実施例２〜５、比較例１）
表１に示す配合処方とすること以外は、実施例１と同様にして、微細パターン形成用樹脂組成物を得た。得られた微細パターン形成用樹脂組成物について、上記評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６７】
【表１】
2009265505.tif 000013
【０１６８】
【表２】
2009265505.tif 000014
【０１６９】
表２から明らかなように、実施例１〜５のパターン形成方法は、比較例１のパターン形成方法に比べて、より微細なパターンを、簡便、かつ、効率的に形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のパターン形成方法は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野におけるリソグラフィプロセスにおいて、微細なパターンを好適に形成するための方法として用いることができる。具体的には、本発明のパターン形成方法によれば、パターンのパターン間隙を、実効的に精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。このため、本発明のパターン形成方法は、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明のパターン形成方法の（１）工程において、基板上に第一のレジストパターンを形成したときの、基板及び第一のレジストパターンの断面図である。
【図２】基板上に第一のエッチング用マスク層を形成したときの、基板及び第一のエッチング用マスク層の断面図である。
【図３】第一のエッチング用マスク層をマスクとして用い、基板をエッチング処理した状態を示す断面図である。
【図４】エッチング処理後に第一のエッチング用マスク層を除去して得られた一次処理基板を示す断面図である。
【図５】図４の一次処理基板を、エッチング処理を行った面側から見た平面図である。
【図６】一次処理基板上に第二のエッチング用マスク層を形成したときの、一次処理基板及び第二のエッチング用マスク層の断面図である。
【図７】エッチング処理後に第二のエッチング用マスク層を除去して得られた二次処理基板を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１１：基板、１２：第一のレジストパターン、１３：第一の被覆層、１５：第一のエッチング用マスク層、１７：一次処理基板、１９：第一のスペース部、２１：第二の被覆層、２２：第二のレジストパターン、２３：第二のエッチング用マスク層、２５：二次処理基板、２６：第二のスペース部、２７：ライン部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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