(57)【要約】【課題】Rhの熱安定性を更に高めて高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒とする。【解決手段】イットリアを含有するジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子を含み、担体粒子にはイットリアが２〜９モル％含まれている。  熱に対する担体中のジルコニアの構造保持力が向上し、Rhの熱安定性が格段に高まる。【選択図】図２
2009050791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアを含有するジルコニアよりなる担体粒子にロジウムを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子を含み、該担体粒子にはイットリアが２〜９モル％含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体粒子にはイットリアが３〜８モル％含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
イットリアを２〜９モル％含有するジルコニアよりなる担体粒子にロジウムを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子と、多孔質酸化物粒子に貴金属及びNOx 吸蔵材を担持してなる粒子と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体粒子にはイットリアが３〜８モル％含まれている請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の排ガス中の有害成分を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはRhの劣化を防止できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジン用の排ガス浄化用触媒として、貴金属とNOx 吸蔵材とを含むNOx 吸蔵還元型触媒が用いられている。このNOx 吸蔵還元型触媒は、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、リッチスパイク時にNOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在するHCなどの還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
このNOx 吸蔵還元型触媒には、一般にPtとRhとが担持されている。Ptは酸化活性に優れ、HC及びCOを酸化浄化するとともに、NOをNO2 に酸化してNOx 吸蔵材に吸蔵され易くする機能をもつ。またRhはNOx を還元するとともに、硫黄酸化物によって被毒劣化したNOx 吸蔵材から硫黄酸化物を脱離させる機能をもつ。
【０００４】
すなわちRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチパルス時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【０００５】
ところがNOx 吸蔵還元型触媒は、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とが交互に繰り返される特殊な雰囲気下で用いられ、触媒の表面で酸化反応と還元反応とが頻繁に行われるため、担持されている貴金属が熱劣化を生じやすいという問題がある。この熱劣化の原因としては、PtとRhとの合金化、Pt又はRhの粒成長などが知られている。
【０００６】
ところでRhが担持される担体としては、Rhの水蒸気改質反応活性を向上させるジルコニアを用いることが望ましい。ところがジルコニアは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【０００７】
またジルコニアによるRhの水蒸気改質反応活性の向上作用は必ずしも充分ではなく、Rhの水蒸気改質反応活性をさらに向上させる担体の開発が課題となっている。
【０００８】
そこで特開平11−226404号公報には、多孔質粒子よりなる第１担体にPtとNOx 吸蔵材とを担持した第１粉末と、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアよりなる第２担体にRhを担持した第２粉末とが混在してなる排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００９】
このようにPtとRhとを異なる担体粒子に分離して担持することで、合金化を抑制することができる。またアルカリ土類金属あるいは希土類元素で安定化されたジルコニア粒子にRhを担持することで、水蒸気改質反応によって生成する水素によってNOx をさらに効率よく還元することができる。そして担体自体が熱安定化されているので、Rhを安定して担持することができ、Rhの粒成長などを更に抑制することができる。
【００１０】
また特開2000−070717号公報には、核粒子の表面にアルカリ土類金属あるいは希土類元素で安定化されたジルコニアよりなる被覆層を形成した触媒担体に、NOx 吸蔵材と貴金属とを担持してなる排ガス浄化用触媒が提案されている。この触媒によれば、被覆層がNOx 吸蔵材と反応し難いため、高温での耐久性が向上する。
【特許文献１】特開平11−226404号公報
【特許文献２】特開2000−070717号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところがアルカリ土類金属あるいは希土類元素で安定化されたジルコニアは、ある程度Rhの安定化に寄与するものの必ずしも十分とは云えず、Rhの熱安定化に優れた（特に、耐久後の粒成長が抑制された）担体の開発が望まれている。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Rhの熱安定性を更に高めて高温耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、イットリアを含有するジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子を含み、担体粒子にはイットリアが２〜９モル％含まれていることにある。
【００１４】
また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒の特徴は、イットリアを２〜９モル％含有するジルコニアよりなる担体粒子にロジウムを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子と、多孔質酸化物粒子に白金及びNOx 吸蔵材を担持してなる粒子と、を含むことにある。
【００１５】
上記二つの排ガス浄化用触媒において、担体粒子にはイットリアが３〜８モル％含まれていることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒には、イットリアを２〜９モル％含有するジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持している。この担体粒子では、Ｙがジルコニア中に固溶し、若しくはイットリアが微細粒子として存在するため、熱に対する担体中のジルコニアの構造保持力が向上し、Rhの熱安定性が格段に高まる。したがってロジウムの劣化が抑制され、本発明の排ガス浄化用触媒は高温耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、イットリアを２〜９モル％含有するジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持してなるRh／Ｙ−ZrO2粒子を含んでいる。この担体粒子は、イットリアにより塩基性となっているため、水蒸気（ H2O）の吸着性に優れている。したがってRhによる水蒸気改質反応が充分に進行し、発生したH2によりNOx の還元反応とNOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離反応とが促進される。
【００１８】
さらにこの担体粒子を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるため、Rhによる水蒸気改質反応が一層円滑に進行しNOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。そしてこの担体粒子に担持されたRhも熱安定性が高まり、高温耐久時の熱劣化が抑制される。これらの作用により、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、耐久試験後にも高い浄化性能が得られる。
【００１９】
担体粒子中のイットリアの含有量が２モル％より少ない場合、あるいは９モル％より多い場合には、ジルコニアの熱安定性が低下する。したがって担体粒子に担持されているRhの熱安定性も低下し、劣化により触媒性能が低下してしまう。担体粒子中のイットリアの含有量は３〜８モル％であることが更に望ましく、４〜６％であることが特に望ましい。
【００２０】
イットリア安定化された担体粒子は、共沈法、ゾルゲル法などによって製造することができる。共沈法では、ジルコニウム化合物とイットリウム化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥・焼成することで、担体粒子が得られる。またゾルゲル法では、ジルコニウムのアルコキシドとイットリウムのアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分解し、得られたゾルを乾燥・焼成することで、担体粒子が得られる。
【００２１】
上記のようにして得られた担体粒子では、Ｘ線回折によると、ジルコニアのピークのみ現れてイットリアに由来するピークは観察されない。したがってイットリアはジルコニアに固溶しているものと推察される。なお、担体粒子の製造方法としては上記方法に限らず、粉末混合・焼成などの他の方法を用いることもでき、イットリアは必ずしもジルコニアに固溶していなくてもよい。
【００２２】
担体粒子に担持されるRhの担持量は、触媒１リットルあたり0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Rhの担持量が 0.１ｇより少ないと浄化性能が不十分となり、10ｇより多く担持しても浄化性能が飽和するとともにコストの増大を招く。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒として用いることができる。これらの触媒として用いる場合、PtやPdなどの酸化活性が高い貴金属をさらに担持する必要があるが、Rh以外の貴金属は別の多孔質酸化物粒子に担持することが望ましい。これによりRhとの合金化を抑制することができ、またRhとの共存による悪影響を回避することができるので、耐久性が更に向上する。
【００２４】
Rh以外の貴金属を担持する多孔質酸化物粒子としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニアなどが例示される。これらから選ばれる複数種からなる複合酸化物を用いてもよい。Ptなどの担持量としては、触媒１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Ptなどの担持量が 0.１ｇより少ないと浄化性能が十分でなく、10ｇより多く担持しても浄化性能が飽和するとともにコストの増大を招く。なお多孔質酸化物粒子には、PtとともにPdを担持させてもよいし、PtとともにPt重量に対して10％までの量であればRhを担持させることもできる。
【００２５】
RhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題がある。またRhの水蒸気改質反応は、NOx 吸蔵材により活性が低下するという性質がある。そこでNOx 吸蔵還元型触媒の場合には、NOx 吸蔵材はPtなどの貴金属と共に多孔質酸化物粒子に担持することが望ましい。実際には、第２の多孔質酸化物粒子を混合し、PtやNOx 吸蔵材は第２の多孔質酸化物粒子に担持することが望ましい。なお第２の多孔質酸化物粒子上のNOx 吸蔵材は、総量の50％以上、望ましくは70％以上とすることが望ましい。これによりNOx 吸蔵能が最大に発現されると共に、NOx 吸蔵材によるRhへの悪影響を確実に回避することができる。
【００２６】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることが望ましい。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。
【００２７】
NOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットルあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、 0.1〜0.5 モルの範囲とするのが特に望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.01モルより少ないとNOx 浄化率が低下し、５モルより多く担持しても効果が飽和する。
【００２８】
三元触媒の場合には、イットリアで安定化されたジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持してなる粉末と、アルミナなどからなる多孔質酸化物にPtなどの貴金属を担持してなる粉末とを混合することで三元触媒を形成することができる。またNOx 吸蔵還元型触媒の場合には、イットリアで安定化されたジルコニアよりなる担体粒子にRhを担持してなる粉末と、アルミナなどからなる多孔質酸化物にPtなどの貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなる粉末とを混合することでNOx 吸蔵還元型触媒を形成することができる。
【００２９】
それぞれの触媒において、二種類の粉末の混合量は特に制限されず、担持されている貴金属やNOx 吸蔵材の量などに応じて選択される。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、混合された触媒粉末を成形してペレット触媒として用いてもよいし、耐熱性のハニカム担体基材に触媒粉末のコート層を形成してモノリス触媒とすることもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、試験例と実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３２】
＜試験例１＞
実際の排ガス浄化用触媒の場合には、種々の触媒金属の作用が絡み合うため、Rhの性能のみを測定することは困難である。そこでRhと担体のみからなる試料を調製し、Rhの高温耐久性を調査した。
【００３３】
先ずイットリアを６モル％含有するＹ安定化ジルコニア粉末を用意し、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させた後、 250℃で乾燥し 500℃で焼成して、Rhを１質量％担持したRh／Ｙ−ZrO2粉末を調製した。このRh／Ｙ−ZrO2粉末を 750℃の空気中で５時間保持する耐久試験を行い、耐久試験後のRh／Ｙ−ZrO2粉末について、CO化学吸着法によりCOを吸着させ、単位重量当たりのCO吸着量を測定した。結果を図１に示す。
【００３４】
一方、カルシウムを４モル％含有するCa安定化ジルコニア粉末を用意し、上記と同様にRhを担持した後、同様に耐久試験を行った。耐久試験後のRh／Ca−ZrO2粉末について同様に単位重量当たりのCO吸着量を測定した。結果を図１に示す。
【００３５】
図１より、Ｙ安定化ジルコニア粉末にRhを担持したRh／Ｙ−ZrO2粉末の方が、Ca安定化ジルコニア粉末にRhを担持したRh／Ca−ZrO2粉末に比べてCO吸着量が多い。CO吸着量はRhの分散性の指標であるので、Ｙ安定化ジルコニアにRhを担持したRh／Ｙ−ZrO2粉末では、Ca安定化ジルコニア粉末にRhを担持したRh／Ca−ZrO2粉末に比べて耐久試験時のRhの粒成長が抑制されたことが明らかである。
【００３６】
（実施例１）
図２に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒はNOx 吸蔵還元型触媒であり、ストレートフロー構造のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル壁表面に形成された触媒コート層２と、からなる。触媒コート層２は、Ｙ安定化ジルコニア粒子20と、アルミナ粉末及びセリア−ジルコニア固溶体粉末からなる多孔質酸化物粒子21とからなり、Ｙ安定化ジルコニア粒子20にはRhとNOx 吸蔵材が担持され、多孔質酸化物粒子21にはPtとNOx 吸蔵材とが担持されている。
【００３７】
試験例１で調製されたＹ安定化ジルコニア粉末にRhを担持したRh／Ｙ−ZrO2粉末50質量部と、アルミナ粉末 150質量部と、セリア−ジルコニア固溶体粉末20質量部と、バインダとしてのアルミナゾル 100質量部と、水とを混合してスラリーを調製した。
【００３８】
一方、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ、セル密度 400セル／in2 、長さ1500mm）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートし、 250℃で乾燥後 500℃で焼成して触媒コート層２を形成した。触媒コート層２は、ハニカム基材１の１Ｌあたり 220ｇ形成され、Rhの担持量はハニカム基材１の１Ｌあたり 0.5ｇである。
【００３９】
次に、触媒コート層２をもつハニカム基材１に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥後 500℃で焼成して、触媒コート層２にPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材の１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００４０】
さらに、触媒コート層２をもつハニカム基材１に酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥後 500℃で焼成して、触媒コート層２にBaとＫを担持した。Ba及びＫの担持量は、ハニカム基材１の１Ｌあたりそれぞれ 0.3モルと 0.1モルである。
【００４１】
（実施例２）
Ｙ安定化ジルコニア粒子20として、イットリアを３モル％含有するＹ安定化ジルコニアを用いたこと以外は試験例１と同様にしてRh／Ｙ−ZrO2粉末を調製し、それを用いて実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００４２】
（実施例３）
Ｙ安定化ジルコニア粒子20として、イットリアを９モル％含有するＹ安定化ジルコニアを用いたこと以外は試験例１と同様にしてRh／Ｙ−ZrO2粉末を調製し、それを用いて実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００４３】
（比較例１）
Ｙ安定化ジルコニア粒子20に代えて、Caを４モル％含有するCa安定化ジルコニア粒子を用いたこと以外は試験例１と同様にしてRh／Ca−ZrO2粉末を調製し、それを用いて実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００４４】
（比較例２）
Ｙ安定化ジルコニア粒子20として、イットリアを１モル％含有するＹ安定化ジルコニアを用いたこと以外は試験例１と同様にしてRh／Ｙ−ZrO2粉末を調製し、それを用いて実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００４５】
（比較例３）
Ｙ安定化ジルコニア粒子20として、イットリアを 9.5モル％含有するＹ安定化ジルコニアを用いたこと以外は試験例１と同様にしてRh／Ｙ−ZrO2粉末を調製し、それを用いて実施例１と同様にしてNOx 吸蔵還元型触媒を調製した。
【００４６】
＜試験例２＞
上記した各触媒を 2.0Ｌのリーンバーンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、実走行６万km相当の耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒について、同じ排気系においてストイキ雰囲気下でのHC50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。
【００４７】
また実施例１と比較例１の触媒について、触媒入りガス温度と、リーン／リッチ交互雰囲気（60秒／３秒）下におけるNOx 浄化率との関係を測定し、結果を図４に示す。
【００４８】
図３より実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて低温からHCを浄化でき、耐久性に優れている。これは、Rh／Ｙ−ZrO2粉末を用いた効果であることが明らかである。そして比較例１〜３と実施例１〜３の結果より、Ｙ安定化ジルコニアにおけるイットリアの含有量は、２〜９モル％であることが必要であり、３〜８モル％がより好ましく、４〜６モル％がさらに望ましいことも明らかである。
【００４９】
また初期におけるHC及びNOx の浄化性能は、実施例１と比較例１とは同等であることがわかっている。したがって図４より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べてNOx 浄化性能の耐久性が優れていることから、Rh／Ｙ−ZrO2粉末を用いることでRh／Ca−ZrO2粉末を用いた触媒より耐久性が向上し、Rhの劣化が抑制されたことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】CO吸着量を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す説明図である。
【図３】イットリアの含有量とHC50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】触媒入りガス温度とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１：ハニカム基材
２：触媒コート層
20：Ｙ安定化ジルコニア粒子
21：多孔質酸化物粒子
【図１】
2009050791.tif 000003
【図２】
2009050791.tif 000004
【図３】
2009050791.tif 000005
【図４】
2009050791.tif 000006