(57)【要約】【課題】印刷画像の定着性、滲みが少なく印字濃度が高く、微分散しても耐光性に優れた水性顔料インク組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される顔料及び／またはその互変異性体の少なくとも１種と、ブロックポリマー、及び水を含む水性顔料インク組成物。    【化１】2009221374.tif 000016  一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される顔料及び／またはその互変異性体の少なくとも１種と、ブロックポリマー、及び水を含むことを特徴とする水性顔料インク組成物。
【化１】
2009221374.tif 000015
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。
【請求項２】
前記ブロックポリマーが、ＡＢＣトリブロックコポリマーである事を特徴とする請求項１に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項３】
前記ＡＢＣトリブロックコポリマーの、Ａブロックが親水性ポリマー、Ｂブロックが疎水性ポリマー、ＣブロックがＡ、Ｂブロックとは異なり、Ａブロックより疎水的でＢブロックより親水的なポリマーである事を特徴とする請求項１または２に記載の水性顔料インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット用インク
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項６】
ブロックポリマー、前記一般式（１）で表される顔料、水を含有する水性顔料インク組成物の製造方法であって、ブロックポリマー、該顔料、水の混合物を粗分散し、粗分散物をビーズを用いてサンドミル分散することを特徴とする水性顔料インク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料インクに用いられる顔料分散物からなる水性顔料インク組成物及びインクジェット用インク並びにそのセットに関する。特にインクジェットインクとして定着且つ光堅牢性に優れたインクを提供する水性顔料インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から画像形成方法としてインクジェット記録方式が知られている、インクジェット記録方式においては、高品位画質化が求められ、高印刷速度化及び高速定着化が求められ、エコロジー的側面からは省エネルギー化がより一層求められてきている。なかでも画像形成に際して定着プロセスの高速化及び画像品位における高画質化は大きな課題となってきている。これらを改善するために、インクジェット記録方式において低消費エネルギーで高速の定着性プロセスが検討され、反応性色材を含む反応性インクの使用、（特許文献１）や、可逆的熱ゲル化特性を持つ化合物の使用（特許文献２）や、アルミニウム化合物の使用（特許文献３）が提案されている。
一方、特許文献４には、定着性等の改良のため、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物が記載されているが、同特許文献公報で実際に使用されている顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のみであり、他の顔料については定着性等の効果は具体的に記載されていない。また、特許文献５には、定着性等の改良のため、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物が記載されているが、同特許文献公報で実際に使用されている顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２のみであり、他の顔料については定着性等の効果は具体的に記載されていない。
また、特許文献６には、３種のブロックセグメントからなるトリブロックコポリマーが記載されているが、同特許文献で実際に使用されている顔料はカーボンブラック及びマゼンタ顔料のＳｕｎｆａｓｔ  ｍａｇｅｎｔａ  １２２のみであり、他の顔料については具体的な記載はない。
【特許文献１】特開平８−２５３７１７号公報
【特許文献２】特開平６−４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７９１５号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６９１号公報
【特許文献５】特開２００７−２６２３２６号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第０ ５５６ ６４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の特定構造を有する顔料が微分散状態の顔料インクにおいて、定着性が高く、滲みが少なく、印字濃度が充分であると同時に耐光性も充分強くできる技術が望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、第一の目的は、水性インクジェットインクとして用いた時の普通紙に対する印刷画像の定着性に優れた水性顔料インク組成物を提供するものである。第二の目的は、水性顔料インクジェット記録における滲みが少なく印字濃度が高い水性顔料インクを提供するものである。第三の目的は、微分散しても耐光性に優れた水性顔料インク組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の前記課題は、下記の手段によって達成された。
（１）  少なくとも下記一般式（１）で表される顔料及び／またはその互変異性体の少なくとも１種と、ブロックポリマー、水とを含むことを特徴とする水性顔料インク組成物である。
【０００６】
【化１】
2009221374.tif 000002
【０００７】
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。
【０００８】
（２）  前記ブロックポリマーが、ＡＢＣトリブロックコポリマーである事を特徴とする（１）に記載の水性顔料インク組成物。
（３）  前記ＡＢＣトリブロックコポリマーの、Ａブロックが親水性ポリマー、Ｂブロックが疎水性ポリマー、ＣブロックがＡ、Ｂブロックとは異なり、Ａブロックより疎水的でＢブロックより親水的なポリマーである事を特徴とする（１）または（２）に記載の水性顔料インク組成物。
（４）  （１）〜（３）の何れか１に記載のインク組成物からなることを特徴とするインクジェット用インク
（５）  （４）に記載のインクジェット用インクを含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
（６）  ブロックポリマー、前記一般式（１）で表される顔料、水を含有するインク組成物の製造方法であって、ブロックポリマー、該顔料、水の混合物を粗分散し、粗分散物をビーズ用いてサンドミル分散することを特徴とするインク組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性顔料インク組成物及びインク組成物の製造方法をインクジェット用インクに適用することにより、印刷時の色材の紙への定着性、滲み性、耐光性、微分散性の良好な高品位の印刷物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の水性顔料インク組成物について詳細に説明する。
本発明は、特にインクジェット記録装置に好適に使用でき、かつ定着性、低滲み、高印字濃度、耐光性、微分散性の良好な組成物及びインクジェット用インクに関する。ここでいう定着性とは、各種メディアに印刷した時に、紙の奥深くに色材が浸透せず紙表面に近い所にとどまり、且つ印刷面を擦ったり、マーカーペンでなぞったりしても画像が汚れたり、かすれたりしない、つまり色材の紙への定着性が高い状態のことをいう。
【００１１】
本発明の１つの好ましい態様は下記一般式（１）で表される顔料及び／またはその互変異性体を少なくとも１種をブロックポリマー、及び水を含むことを特徴とする顔料分散物である。
【００１２】
〔顔料〕
本発明で用いられる一般式（１）で表される顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物について説明する。
【００１３】
【化２】
2009221374.tif 000003
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。
本発明に用いられる顔料分散物中の一般式（１）で表される顔料は、その互変異性体である下記の一般式（２）及び一般式（３）及び対応するアゾ−ヒドラゾン互変異性体であるヒドラゾタイプの互変異性体（一般式（４）〜（１５））も含まれる。
【００１５】
【化３】
2009221374.tif 000004
【００１６】
【化４】
2009221374.tif 000005
【００１７】
【化５】
2009221374.tif 000006
【００１８】
【化６】
2009221374.tif 000007
【００１９】
【化７】
2009221374.tif 000008
【００２０】
【化８】
2009221374.tif 000009
【００２１】
一般式（２）〜（１５）におけるＲ、Ｒ’は、前記一般式（１）におけるＲ、Ｒ’と同義であり、好ましい例も同じである。
【００２２】
前記Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。一価の置換基は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アリール基（フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、アルキニル基（エチニル基、プロパギル基）、アラルキル基（ベンジル基、２−フェネチル基）またはヘテロ環基を表すが、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアラルキル基、５〜８員環の脂肪族もしくは芳香族へテロ環であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、５〜６員環の芳香族へテロ環であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数７〜１２の置換もしくは無置換のアラルキル基、５〜６員環の芳香族含窒素へテロ環基（へテロ環として例えば、置換位置を限定せずに挙げると、ピロール環基、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましく、その中でも水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。）である。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される顔料は、化学構造式が一般式（２）〜（１５）で表され互変異性体でも良く、多形とも呼ばれるいかなる結晶形態の顔料であっても良い。
【００２４】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なることを言う。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定され、各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる多形は、X-Ray Diffraction（粉末Ｘ線回折測定結果）やX-Ray Analysis（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。本発明の一般式（１）〜（１５）で表される顔料に結晶多形が存在する場合、どの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であっても良い。
【００２５】
上述した互変異性および／または結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。
【００２６】
また、本発明において一般式（１）〜（１５）で表されるアゾ顔料は、酸基のある場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２７】
更に、本発明で使用する顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。本発明では酸基を含まない顔料を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記一般式（１）〜（１５）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良い。
【００２９】
一般式（１）〜（１５）で表される顔料の具体例を下記に示すが、これに限定されるものではない。
【００３０】
【化９】
2009221374.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2009221374.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2009221374.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2009221374.tif 000013
【００３４】
上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の合成例として化合物（Ｐｉｇ−１）の合成例を以下に示す。その他の一般式（１）で表されるアゾ顔料、また一般式（２）〜（１５）で表されるアゾ顔料も同様な方法により製造できる。
【００３５】
〔ブロックポリマー〕
本発明で分散剤として用いられるブロックポリマーについて記載する。本発明のブロックポリマーは、該ブロックポリマーに本発明の前記アゾ顔料が吸着して分散剤として機能する性質を有すると考える。
本発明の好ましい実施形態に用いられるブロックポリマー化合物とは、２つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマー化合物を意味し、機能性物質を内包するために疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントをそれぞれ１種以上含有する。なお、本発明における疎水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り難いブロックセグメントを意味し、親水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り易いブロックセグメントを意味する。
【００３６】
上記ブロックポリマーには、ブロックセグメントの配列上、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型及びＡＢＣ型等で示される構造からなるブロックポリマーに分類される。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、ある限定された長さの特定のブロックセグメントを表す。
本発明において特に好適なブロックポリマーは、ＡＢ型、ＡＢＡ型及びＡＢＣ型構造の、２種又は３種のブロックセグメントからなるものである。本発明では疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントとを有する２種のブロックポリマー化合物でもよいが、好ましくは３種のブロックセグメントからなるトリブロックコポリマーである。
トリブロックコポリマーは、少なくとも１種の親水性ブロック（Ａブロック）と、少なくとも１種の疎水性ブロック（Ｂブロック）と、少なくとも１種のこれら親水性ブロックと疎水性ブロックの中間的な親疎水性ブロック（Ｃブロック）をそれぞれ有するブロック共重合体であればよく、２種以上の親水性ブロックや２種以上の疎水性ブロックを有するものでも使用することができ、単独の共重合体でも２種以上のブロック共重合体が混合されたものでも使用できる。共重合体の形態は直鎖型、グラフト型などが挙げられるが、直鎖型のブロック共重合体が好ましい。
前記トリブロックコポリマー中、Ａブロックが親水性ポリマー、Ｂブロックが疎水性ポリマー、ＣブロックがＡ、Ｂブロックとは異なり、Ａブロックより疎水的でＢブロックより親水的なポリマーである下記のＡＢＣトリブロックコポリマーが特に好ましい。
【００３７】
所望する各種の官能基を疎水性ブロック（顔料が結合するブロック）に組み込むことができ、それによって分散安定性が改善されるために、ブロックポリマーと顔料との間の特異的相互作用をよりいっそう強化できる。これらのブロックポリマーの詳細は、米国特許第５，０８５，６９８号及び第５，２７２，２０１号明細書、更に、１９９３年８月２５日に発行された欧州特許出願第０ ５５６ ６４９ Ａ１号に開示されている。
【００３８】
上記に示したようなブロックポリマーからなる分散剤のインク中における含有量は、使用するブロックポリマーの構造、分子量、及び他の特性、更にインクを構成する他の成分に依存するので、これらに応じて適宜なものとすればよい。例えば、本発明に係るインクの分散剤として好適に利用できるブロックポリマーとしては、その数平均分子量が５０，０００未満、好ましくは３０，０００未満、より好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内のものである。分散させる対象となる顔料の含有量に依存するが、質量基準で、顔料量：分散剤量＝１０：３０〜１０：０．５となる範囲で使用することが好ましい。このようなブロックポリマーを使用した場合のインク中での含有量は、インクの全量に対して、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、更には、０．１〜８質量％とすることが好ましい。インク中におけるブロックポリマーの含有量がこの範囲よりも高い場合には、インクジェット記録用インクとして所望するインク粘度を維持するのがやや困難となる。
【００３９】
Ａブロックコポリマーは水中への顔料粒子の分散安定性を付与し、Ｂブロックコポリマーは顔料と吸着し、Ｃブロックは顔料と吸着するか、または水との親和性で分散安定性を付与する働きを有する。
【００４０】
ＡＢＣトリブロックコポリマーの配列は、ＡブロックとＢブロックが末端に位置し、Ｃブロックポリマーが中央に位置する。
【００４１】
前記Ａブロックは親水性、または水可溶性の、ホモポリマーまたはコポリマーである。その例は、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオキサイドが挙げられる。
分散剤として用いるブロックポリマーにおいて、水に対する顔料の分散性を発現する機能を有する親水性のＡブロックの形成材料としては、ビニルピリジン等のビニル化合物、カルボキシル基を含むモノマー等が挙げられるが、特にビニルピリジンまたはカルボキシル基を含むモノマーが好ましく用いられる。具体的には、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルリン酸、ビニルアセトフェノン、ビニル安息香酸、ビニルアセトニトリル、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミドが挙げられ、これらの中でも、ビニルピリジン、アクリル酸またはメタクリル酸、より好ましくは、ビニルピリジンのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
前記Ａブロックは、通常、全ブロックポリマーの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％を構成する。
【００４２】
疎水性のＢブロックを形成するモノマーとして選択することのできる代表的なものとしては、次のモノマーを包含できる。しかし、本発明は、これに限定されるものではない。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ又はＮＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレートのモノマーである。これらの中でも特に好ましいＢブロックは、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートから製造されたホモポリマー及びコポリマー、又はメチルメタクリレートとブチルメタクリレートとのコポリマーである。 
前記Ｂブロックは、通常、全ブロックポリマーの１０〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１０〜６０％を構成する。
【００４３】
ＡＢＣ型のブロックポリマーを構成するＣブロックの機能は、水性キャリア媒体中に存在している有機成分（水溶性有機溶剤）の存在下で、分散物の安定性を与えることにある。インク中に含有させる有機成分は、しばしば水性顔料分散物の凝集の一因となる。ＡＢＣトリブロックポリマーからなる分散剤のＣブロックが、有機成分中で良好な安定性を有する時には、凝集に対する抵抗性は顕著に改善され得る。Ｃブロックの構成要素となるＣブロックを形成するモノマーは、インク中に含有させる有機成分の特性に依存して、親水性又は疎水性でよく、更には、先に挙げたＢブロックの構成要素であるモノマーを含んでいてもよい。具体的には、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート及びポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールアクリレートが望ましい。
前記Ｃブロックは、通常、全ブロックポリマーの０〜６０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜４０％を構成する。
【００４４】
本発明に係るインクに分散剤として好適に用いことのできるブロックポリマーの重合法としては、米国特許第４５０８８８０明細書に記載されているような方法が適用できる。ＡＢ型ブロックポリマーは、慣用のアニオン重合技術を用いて製造することができる。ここではコポリマーの第１ブロックが形成され、この第１ブロックが完成すると、第２のモノマーの流れが開始されて次のポリマーのブロックを生成する。これらの技術の多く、特にグループ移動重合方法では、開始剤は非官能性のものであってもよく、酸グループ（そのままで又はブロックされた形で使用された）を含有していても、又はアミノグループを含有していてもよい。先ず初めに疎水性のＢブロック又は親水性のＡブロックの何れかが生成される。又、ＡＢＡ型のブロックポリマーは、先ずＡブロックの１つを重合させ、次いで疎水性のＢブロックを重合させ、次いで第２のＡブロックを重合させるアニオン重合又はグループ移動重合技術によっても製造できる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録用インク（組成物）に好ましく適用される前記顔料分散物は、顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径(Ｍv)が２０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、分散安定性が向上するため良好な保存安定性や吐出安定性を得ることができ、さらに記録物の高いＯＤ値を確保することができる。また、顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ノズル目詰まりを防止することができ、さらに顔料を吸着したブロックポリマーの沈降も抑制することができる。
【００４６】
〔顔料分散〕
本発明に係る顔料分散物の製造方法は、ブロックポリマー化合物、顔料、溶剤を含有する顔料分散物の製造方法であり、トリブロックコポリマーと顔料を前記溶剤好ましくは水中で分散させて分散液を得る分散物の製造方法である。
【００４７】
顔料分散物に使われる分散装置は、製品の要求品質、製品の粘度等によって選定されるが、分散装置の選定は印刷の品質や生産効率に大きな影響がある。本発明の実施形態の水性顔料分散物に用いられる顔料を分散媒に分散させる分散装置としては、ニーダー、ロールミル等の混練機とボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディア式分散機を用いる事が多いが、その他に超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ペイントシェーカー等が挙げられる。これらを単独もしくは組み合せて用いてもよい。本発明で好ましく用いられるサンドミル分散に使用される分散材は、分散安定性の面と粗粒の発生を抑制する面等から、球形ビーズが好ましく、具体的な分散剤としては、ガラスビーズ、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、フリント石、鉄球等が挙げられるが、本発明に使用されるビーズは、高比重で且つ磨耗が少ないという点からジルコニアビーズを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明で得られる顔料分散物を用いた水性着色液としては、例えば、自動車、塗装鋼板、建材、缶等の水性塗料、繊維を染色する捺染剤、グラビアインキ、フレキソインキ等の水性インキ、水性ボールペン、万年筆、水性サインペン、水性マーカー等の筆記具用インキ、バブルジェット（登録商標）方式、サーマルジェット方式、ピエゾ方式等のオンデマンドタイプのインクジェットプリンター用の水性記録液、液晶テレビ、ラップトップ型のパソコン等に使用されるカラーフィルタ用の分散液等が挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。
【００４９】
〔インクジェット記録用インク〕
前記顔料分散物（分散液）に前記溶剤または他の溶剤、界面活性剤、添加剤等を添加混合することによりインクジェット記録用インクを製造する。
本発明の前記顔料分散物が適用されるインクジェット記録用インク（組成物）は、顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径(Ｍv)が２０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径が２０ｎｍ以上であれば、分散安定性が向上するため良好な保存安定性や吐出安定性を得ることができ、さらに記録物の高いＯＤ値を確保することができる。また、顔料を吸着したブロックポリマーの平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ノズル目詰まりを防止することができ、さらに顔料を吸着したブロックポリマーの沈降も抑制することができる。
【００５０】
顔料分散物の分散溶媒は無極性でもよいが、好ましくは極性のものである。本発明では水が好ましく、その他水と混和しうる、好ましくは水溶性溶媒を若干量（２５質量％以下）含んでいてもよい。該分散溶媒は架橋剤、ブロックポリマーと反応しないことが好ましい。
水溶媒の場合には特に安定な微細な固体微粒子が得られるので好ましい。好ましくは、水溶媒は水が１〜１００％（質量％）であり、より好ましくは１０〜１００％であり、更に好ましくは２０〜１００％であり、特に好ましくは３０〜１００％である。残りは極性有機溶媒で、水混和性有機溶媒である。
【００５１】
本発明に用いるブロックコポリマー、ＡＢＣトリブロックコポリマーは公知のものである。例えば、特開平７−５３８４１号公報、特開２００７−２６２３２６号公報の実施例に記載のＡＢＣブロックコポリマー、市販の商品としてはCiba Specialty Chemicals社のＥＦＫＡ４５８５などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
インクジェット記録用インク組成物は、前記顔料分散物を用いて製造されるものであって、インク組成物全量に対する顔料の含有量が、２〜１５質量％の範囲であることを特徴とする。顔料含有量が２質量％であれば、記録物の高いＯＤ値を確保することができる。また、顔料含有量が１５質量％以下であれば、インクジェット適正物性値に合わせやすく、さらに良好な保存安定性や吐出安定性を確保することができる。
【００５３】
また、インクジェット記録用インク組成物は、溶剤として、水以外に、有機溶剤を併用することもできる。このような有機溶剤としては、水と相溶性を有し、記録媒体へのインク組成物の浸透性及びノズル目詰まり性を向上させると共に、後述する浸透剤等のインク組成物中成分の溶解性を向上させるものが好ましく、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０〜１０質量％で用いることができる。
【００５４】
インクジェット記録用インク組成物には、印字品質を向上させる点から、界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤としては、一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択できるが、この中でもノニオン性界面活性剤が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられ、これらを用いることにより、イオン性の界面活性剤と比較して発泡の少ないインク組成物を得ることができる。さらにノニオン性界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が、発泡がほとんど無いインク組成物を得ることができ、インクジェット記録に用いる場合、特に好ましい。このようなアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはこれらの物質それぞれにおける複数の水酸基それぞれにエチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基を平均１〜３０個付加してなる物質等が挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、「オルフィンＥ１０１０」及び「オルフィンＳＴＧ」（以上、日信化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００５５】
インクジェット記録用インク組成物には、記録媒体への定着性をさらに向上させて、記録する画像の耐擦性を高めるために、浸透剤を含有させることが好ましい。このような浸透剤としては、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが優れた浸透性能と取り扱いが容易であるという点から好ましい。浸透剤の含有量は、インク組成物の浸透性及び速乾性を向上させて、インクの滲み発生を有効に防止できる点で、本発明のインク組成物中、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００５６】
インクジェット記録用インク組成物には、ノズル目詰まりを防止して信頼性をより高めるために、水溶性グリコール類を含有させることが好ましい。このような水溶性グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチエングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価のアルコールや、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性グリコール類の含有量は、本発明のインク組成物中に好ましくは１〜３０質量％である。
【００５７】
また、インクジェット記録用インク組成物には、前記水溶性グリコール類と同様に、ノズルの目詰まり防止のために、防黴剤や防腐剤を含有させることもできる。例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜０．５質量％で用いることができる。
【００５８】
インクジェット記録用インク組成物は、印字濃度の向上及び液安定性の観点から、そのｐＨを６〜１１とすることが好ましく、７〜１０とすることが更に好ましい。インク組成物のｐＨを前記範囲内とするためには、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機アルカリ類、アンモニア、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の炭素数６〜１０の３級アミン類等を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上を、本発明のインク組成物中に好ましくは０．０１〜２質量％で用いることができる。
【００５９】
本発明のインクジェット記録方法は、インクを微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる方式も使用することができる。
【００６０】
その幾つかを説明する。先ず静電吸引方式がある。この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【００６１】
第二の方式としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【００６２】
第三の方式は圧電素子を用いる方式であり、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６３】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインクを急激に体積膨張させる方式であり、インクを印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【００６４】
以上のいずれの方式もインク組成物を用いたインクジェット記録方法に使用することができる。本発明のインクジェット記録用インク組成物を適用することにより、いずれのインクジェット記録方式であっても、優れた吐出安定性、ノズル目詰まり性を実現し得る。
【００６５】
本発明の記録物は、少なくとも上記インク組成物を用いてインクジェット記録が行われて得られたものである。この記録物は、本発明のインク組成物を用いることにより、インクの、特にインク中の顔料の安定性が向上し、メディアに印刷した時の定着性・発色性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例により本発明を更に説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
〔化合物（Ｐｉｇ−１）の合成例〕
重炭酸ナトリウム７６．４質量部、水４５０質量部を内温５０℃で加熱し、溶解させた後、塩化シアヌル７５質量部を添加した。内温５０℃で６時間攪拌し、反応液Ａを得た。別の容器に水１２１質量部及び８０％含水ヒドラジンを入れ、内温１０℃以下にまで冷却した後、反応液Ａを１時間かけて滴下して、ろ過をし、水２０質量部で洗浄した。４０℃で一晩乾燥し、２，４−ジヒドラジノ−［１，３，５］トリアジン−６−オキシドを得た。
メタノール３０５質量部、エチレングリコール１４３質量部、２，４−ジヒド  ラジノ−［１，３，５］トリアジン−６−オキシド４５０質量部を仕込んで溶解した後、４，４−ジメチル−３−オキソ−３−オキソペンタンニトリルを仕込み、内温５０℃まで昇温した後、濃塩酸８９質量部を滴下し、１時間攪拌を行った。さらに濃塩酸１４７部を滴下した。さらにメタノール１４７部を滴下した後、４時間攪拌した。ろ過を行い、イソプロパノール３０５質量部で洗浄した。６０℃で乾燥を行い、２，４−ビス（５−アミノー３−ｔ−ブチル−ピラゾール−１−イル）−６−ヒロドキシ−［１，３，５］トリアジン９４質量部を得た。
５−アミノ−３−メチル−１、２、４−チアジアゾール（２８質量部）及び８５％リン酸（３３０容量部）を５０℃で加熱し十分に溶解させた。次に内温−３℃まで冷却し、予め乳鉢ですりつぶした亜硝酸ナトリウム（２１質量部）を６０分にわたり添加した後、内温−２℃で１時間攪拌しジアゾ液とした。一方、２，４−ビス（５−アミノー３−ｔ−ブチル−ピラゾール−１−イル）−６−ヒロドキシ−［１，３，５］トリアジン（３０質量部）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６００容量部）を室温で溶解させ内温−３℃まで冷却したところへ、ジアゾ液を２時間にわたり徐々に滴下した。このとき、内温１５℃以下が保たれるよう冷却し続けた。滴下終了後内温１０℃で８時間、内温２５℃に昇温して１時間攪拌し、メタノール（７２０容量部）と混合した。この反応物をろ過しメタノール（３００容量部）で洗浄後、水（１５００容量部）で懸濁液とし、８Ｎ水酸化カリウムを用いてこの懸濁液のｐＨを６．０した。再度ろ過した後、水（１０００容量部）で洗浄して粗（Ｐｉｇ−１）１２２質量部をウェットケークとして得た。１質量部を１Ｋｇとすると１容量部は１リットルとする。以下も同様である。
【００６７】
顔料（Ｐｉｇ−１）の精製
得られた粗（Ｐｉｇ−１）顔料（１２２質量部）に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００容量部）と水（３２０容量部）の混合液を添加、内温１００℃で４時間攪拌した。その後ろ過し、メタノール（２００容量部）で洗浄して７０℃にて乾燥し、目的とする顔料（Ｐｉｇ−１）を２８質量部得た。得られた顔料を島津製作所製 フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８３００）で解析した結果、赤外線吸収スペクトルは図１の様であった。
【００６８】
〔実施例１〕
分散剤として、ビニルピリジン（Ａ）／ブチルアクリレート（Ｂ）／ポリエチレングリコールアクリレート（Ｃ）のＡＢＣブロックコポリマー（Ａ：Ｂ：Ｃ＝２８：４８：２４、数平均分子量：１５，０００）２０質量部の中に、前記合成で得られた顔料（Ｐｉｇ−１）４０質量部及びイオン交換水１４０質量部を加えて、ディスパー攪拌翼にて混合・粗分散する。混合・粗分散した液にφ０．１ｍｍジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製、ＹＴＺボール）６００質量部を入れて、これを１／８ガロンの分散ベッセルに入れ、バッチ式サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）を用いて１５００ｒｐｍの回転数で６時間分散した後、ビーズと分散液に分離した。これを５μｍフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより固形分濃度２０％の顔料分散物１８０質量部を得た。この顔料分散物のｐＨは７．４であった。
【００６９】
この顔料分散体を固形分で５質量％、グリセリン１０質量％、２−ピロリドン５質量％、１，２―ヘキサンジオール２質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２質量％、プロピレングリコール０．５質量％、イオン交換水７５．５質量％になる様に各成分を加えて、得られた混合液を１μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２５ｍｍ、富士フイルム製）を取り付けた容量２０ｍｌのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより表１に示す、水系インク（実施例１）を得た
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において使用した分散剤の代わりに、メタクリル酸（Ａ）／ベンジルメタクリルレート（Ｂ）／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（Ｃ）のＡＢＣブロックコポリマー（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１３：４：１０、数平均分子量：３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この顔料分散物のｐＨは８．０であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（実施例２）を得た。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１において使用した分散剤の代わりに、メタクリル酸（Ａ）／２−フェニルエチルメタクリレート（Ｂ）／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（Ｃ）のＡＢＣブロックコポリマー（Ａ：Ｂ：Ｃ＝１３：１０：４、数平均分子量：４，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この顔料分散物のｐＨは７．８であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（実施例３）を得た。
【００７２】
〔実施例４〕
実施例１において使用した分散剤の代わりに、メタクリル酸（Ａ）／ブチルメタクリルレート（Ｂ）のＡＢブロックコポリマー（Ａ：Ｂ＝８：１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この顔料分散物のｐＨは７．２であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（実施例４）を得た。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１において使用した分散剤の代わりに、メタクリル酸（Ａ）／ブチルメタクリルレート（Ｂ）のランダムコポリマー（Ａ：Ｂ＝８：１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この顔料分散物のｐＨは７．２であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（比較例１）を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
実施例１において使用した分散剤の代わりに、スチレンーアクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製  ジョンクリル６７９）を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この分散物のｐＨは７．５であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（比較例２）を得た。
【００７５】
〔比較例３〕
実施例１において使用した顔料（Ｐｉｇ−１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー−７４を用いた以外は実施例１と同様にして顔料分散物を得た。この分散物のｐＨは７．６であった。この分散物を実施例１と同様にして、水系インク（比較例３）を得た。
【００７６】
〔平均粒子径〕
水系インクに含まれている顔料を吸着した樹脂の平均粒子径（Ｍｖ）を日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定した（温度２５℃）。測定用サンプル液は、水系インクを超純水で５０倍（体積）希釈したもの使用した測定結果を下表に示す。
【００７７】
〔印刷条件〕
上記水系インクである実施例１〜４、及び比較例１、２の水系インクを、市販のセイコーエプソン社製のプリンター（型番：ＰＸ−Ｖ６３０）を用い、富士ゼロックス社製ＰＰＣ用紙Ｃ２及びエプソン社製クリスピアに各推奨モードで印字した。
【００７８】
〔耐擦過性〕
上記のベタ印字試料（Ｃ２）を、印字から１分経過後、印字した紙上に同じくＣ２を乗せ、さらにその上に1.5kg/ｃｍ２の重りを乗せ、５往復した時の白紙部の汚れや、文字印字部の汚れを目視にて観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：白色部に汚れが無く、文字印字部の擦れ無し。
△：白色部にやや汚れがあり、文字印字部にやや擦った跡がある。
×：白色部に汚れがあり、文字印字部の一部が擦り取られている。
【００７９】
〔耐マーカー性〕
文字印字後１時間以上放置した後に、ＺＥＢＲＡ社製ピンク蛍光ペンを用い、文字印字部を通常の筆圧で一度マークし、耐マーカー性を下記の評価基準で評価した。
○：印字部に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない。
△：白地部分にやや汚れがあり、印字部の滲みもややある。
×：白地部分に汚れ、印字部の滲みがある。
【００８０】
〔滲み性〕
上記方法で「鷹」という字（ＭＳ明朝）をＣ２に印字した試料を、官能評価で比較した。評価基準は下記の通りとした。
○：フォントサイズ「８」で「鷹」の字が目視ではっきり読み取れる
△：フォントサイズ「８」では「鷹」の字がやや見難く、線同士が滲んで繋がっている。
×：フォントサイズ「８」では「鷹」の字が潰れてほとんど判別できない。
【００８１】
〔印字濃度〕
上記のベタ印字試料を、２５℃で１時間放置後、印字濃度をＸ−ＲＩＴＥ製ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ３１０で印字濃度を測定した。評価基準は下記の通りとした。
○：反射濃度  １．５以上
△：１．０以上１．５未満
×：１．０未満
【００８２】
〔耐光性〕
画像濃度１．０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）になる様に印刷した資料を、
キセノン照射による耐光性試験機（スガ試験機社製キセノンウェザーメーター／光量７０
０００ｌｕｘ／２０℃／５０％Ｒ．Ｈ．）に４週間経時し、照射前後の画像濃度残存率［（照射後／照射前）×１００％］を測定した。
○：残存率８０％以上
△；残存率７０以上８０％未満
×；残存率７０％未満
表１
【００８３】
【表１】
2009221374.tif 000014
【００８４】
上記の表より、本願発明のインクは顔料特有の耐光性を維持しつつ、比較インクより微分散でき、インクジェット用インクとして印刷した時の定着性が高く、滲みが少なく、かつ印字濃度も高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】顔料（Ｐｉｇ−１）の赤外線吸収スペクトルを表す。
【図１】
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