(57)【要約】【課題】耐熱応力性及び低吸水性の硬化物を与える接着剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）重量平均分子量（ポリスチレン換算）１０，０００〜１，５００，０００の、下記（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と反応性の官能基を有する、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、  （Ｂ）エポキシ樹脂、及び  （Ｃ）下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子当たり少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン2009114295.tif 000030を、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））／成分（Ａ）の質量比０．１〜２．０で、並びに、  （Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、含む接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量（ポリスチレン換算）１０，０００〜１，５００，０００の、下記（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と反応性の官能基を有する、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子当たり少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
2009114295.tif 000028
［式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の置換または非置換の脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１価の基であり、Ａは下記式（２）で表される基であり、ｋは０〜３の整数、ｊは０〜３の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｋ＋ｊ＋ｎは２以上である
2009114295.tif 000029
（式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜９の二価の脂肪族基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８の置換または非置換の一価脂肪族基である）］
を、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））／成分（Ａ）の質量比０．１〜２．０で、並びに、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、
含む接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のＲ１がメチル基またはフェニル基である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のＲ２がプロピレン基、Ｒ３が水素原子、ｋ及びＪが０又は１、及びｍが１〜２０の整数、ｎが０〜２０の整数である、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の官能基が、フェノール性水酸基、アミノ基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂、グリシジル（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
接着剤組成物の５〜８０質量％の（Ｅ）充填剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｅ）成分が、球状シリカ及びシリコーンゴム粉末から選ばれる少なくとも１種である、請求項７記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に係る接着剤組成物からなる接着層を備えたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、フェノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサンを含むことによって、低弾性率と低吸水率を備えた接着層を与える接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウエハをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップを、硬化性の液状接着剤（ダイボンド材）等でリードフレームに熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護ため、封止することによって製造される。この封止形態として、金属封止やセラミック封止などの気密封止型、樹脂による非気密封止型がある。現在、後者の方法、特に樹脂によるトランスファーモールド法が、量産性に優れ且つ安価なため、最も一般的に用いられている。
【０００３】
上記液状接着剤は、チップ端からのはみ出しや、不均一な厚みに起因するチップの傾斜の発生によるワイヤボンドの不具合等が起こり易いので、近年、接着剤層をフィルム上に設けたダイボンドフィルムが使用されている。
【０００４】
リードフレームに転写された接着剤は、マウント工程の後、硬化され、ワイヤボンディング、樹脂封止等の工程で熱に曝されるが、半導体パッケージが、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、及びチップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等、年々コンパクトになるなかで、その耐熱応力性、耐吸水性も厳しいものとなってきている。
【０００５】
これらの特性に優れた接着剤として、ポリイミドシリコーンとエポキシ樹脂から成る耐熱性接着フィルム（特許文献１、特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を含む接着剤（特願２００７−９１９３４）、また、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂を特定のフェノール系硬化剤と組合わせた接着剤（特願２００７−２２９２１７）を発明した。これらは、耐熱応力性に優れた硬化物を与える。本発明は、耐吸水性の点で、これらの接着剤をさらに改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、所定のフェノール性水酸基を有するオルガノポリシロキサンを用いることによって、耐熱応力性と耐吸水性に優れた硬化物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものである。
（Ａ）重量平均分子量（ポリスチレン換算）１０，０００〜１，５００，０００の、下記（Ｂ）成分または（Ｃ）成分と反応性の官能基を有する、ポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）下記式（１）で表され、下記式（２）で表される基を１分子当たり少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン
2009114295.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜８の置換または非置換の脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１価の基であり、Ａは下記式（２）で表される基であり、ｋは０〜３の整数、ｊは０〜３の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは０〜５０の整数であり、但し、ｋ＋ｊ＋ｎは２以上である
2009114295.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜９の二価の脂肪族基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８の置換または非置換の一価脂肪族基である）］
を、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））／成分（Ａ）の質量比０．１〜２．０で、並びに、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒を触媒量で、
含む接着剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
上記、本発明の接着剤組成物は、優れた耐熱応力性に加えて、耐吸水性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、成分ごとに説明する。
成分（Ｃ）
本発明の組成物は、上記式（１）で表される（Ｃ）オルガノポリシロキサンを含む。これにより、弾性率が低く及び耐吸水率に優れた硬化物が得られる。該オルガノポリシロキサンは、実際にはシロキサン単位の数が異なるポリシロキサンの混合物であり、該式（1）は、平均的な構造を表す。また、繰返し単位間の結合はランダムであってよい。該式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換の脂肪族基及び芳香族基からなる群より選ばれる１価の基である。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラールキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びフェニル基が好ましい。
【００１０】
上記式（２）において、Ｒ２は炭素数３〜９の二価の脂肪族基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜８の置換または非置換の一価脂肪族基であり、Ｒ１に関して上で例示したものが挙げられ、好ましくは水素原子である。
【００１１】
式（１）において、ｍは１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。ｎは０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１０の整数である。また、ｍ＋ｎは１００以下、好ましくは３０以下である。ｍ＋ｎが１００を超えると、（Ａ）、（Ｂ）成分と相溶せずに分離する場合がある。
【００１２】
ｋ及びｊは、互いに独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。但し、基Ａの１分子当たりの総数、即ち、ｎ＋ｋ＋ｊは２以上、好ましくは３以上である。
【００１３】
式（１）で示される化合物としては、下記のものを例示することができる。
2009114295.tif 000004
2009114295.tif 000005
2009114295.tif 000006
2009114295.tif 000007
これらの式において、ｍ及びｎについては、既に述べたとおりである。
【００１４】
成分（Ａ）
成分（Ａ）は、（Ａ）重量平均分子量（ポリスチレン換算）１０，０００〜１，５００，０００の、（Ｂ）成分または上記（Ｃ）成分と反応性の官能基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びフェノキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。好ましくは、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が前記範囲外のものは、塗膜を形成することが困難になる場合がある。
【００１５】
（Ｂ）成分のエポキシ基と官能性の基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基などが挙げられる。また、（Ｃ）成分と官能性の基としては、エポキシ基、酸無水物基、イソシアネート基などが挙げられる。これらのなかでも、エポキシ基及びフェノール性水酸基が好ましい。
【００１６】
ポリイミド樹脂としては、接着性の点から、下記式（３）の繰り返し単位を有する、フェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂が好ましく、より好ましくはフェノール性の水酸基を有するポリイミドシリコーン樹脂である。
【化１】
2009114295.tif 000008
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む４価の有機基、Ｙは２価の有機基、ｑは１〜３００の整数である）
【００１７】
ポリイミドシリコーン樹脂に代えて、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を使用してもよいが、イミド化により水が副生し、接着面の剥離等を起こす場合があるので、予めポリアミック酸をイミド化したポリイミド樹脂を使用することが好ましい。
【化２】
2009114295.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上で定義したとおりである。）
【００１８】
好ましくはｑは１０〜５００、より好ましくは２０〜３００の整数である。ｑが前記下限値未満の樹脂では、基板への接着強度が不足する場合があり、一方、前記上限値を超えると、基板への熱圧着性が不足する。
【００１９】
式（４）で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（５）
【００２０】
【化３】
2009114295.tif 000010
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（６）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2      （６）
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンを、常法に従って、ほぼ等モルで、有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００２１】
ここで、上記式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
2009114295.tif 000011
【００２３】
なお、これら上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、所望により１種単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。
【００２４】
式（６）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００２５】
該ジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％が、下記式（７）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、及び硬化物の柔軟性の点から望ましい。
【００２６】
【化４】
2009114295.tif 000012
（式中、Ｒ４は夫々独立に炭素原子数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ５は夫々独立に、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００２７】
式（７）で表されるシロキサンジアミン（又はα，ω−ジアミノポリシロキサン）において、Ｒ４としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基；下記式
【００２８】
【化５】
2009114295.tif 000013
のいずれかで表されるアリーレン基；これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基；下記式
【００２９】
【化６】
2009114295.tif 000014
のいずれかで表されるオキシアリーレン基；下記式
【００３０】
【化７】
2009114295.tif 000015
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３２】
式（７）において、ｍは１〜２００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜８０の整数である。該ジアミノシロキサン化合物は、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
該ジアミノシロキサン化合物の例として、以下のものを挙げることができる。
2009114295.tif 000016
【００３４】
フェノール性の水酸基は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記構造のものが挙げられる。
【化８】
2009114295.tif 000017
（上式中、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはおのおの１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００３５】
上記Ｒ６の非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ５について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒが非置換もしくは置換の一価炭化水素基である場合も、上記Ｒ５について例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして以下のものが挙げられる。
2009114295.tif 000018
（上式中、Ｒ７は水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は異なっていてもよく、Ｘは単結合、メチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは０〜１０の整数である。）
【００３７】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、下記式（８）で表されるジアミン化合物、特にＲ７がメチル基であるもの、が好ましい。
【００３８】
2009114295.tif 000019
（式（８）中、Ｒ７は上で定義したとおりである。）
【００３９】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０モル％、特に１０〜４０モル％であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、且つ、柔軟な接着層を形成する組成物が得られる。
【００４０】
なお、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンが挙げられる。
【００４１】
【化９】
2009114295.tif 000020
（式中、Ｒ６は上記Ｒ７と同じであり、各芳香環に付いている置換基は異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４２】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％である。
【００４３】
ポリアミック酸樹脂は、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００４４】
上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００４５】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００４６】
なお、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００４７】
フェノキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはＦ等から誘導される樹脂、例えば、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。上述した重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ Ｅ１２５６が好ましく使用される。フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と反応する。
【００４８】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体の重合体および共重合体を包含する。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸アミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、上記共重合体は、上記（メタ）アクリル酸および／またはその種々の誘導体とアクリロニトリル、スチレン、ブタジエンまたはアリル誘導体などとの共重合体をも包含する。
【００４９】
接着性の点から、上記（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有する、グリシジル（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。該エポキシ基の導入は、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより行われ得る。該グリシジル（メタ）アクリル樹脂と、エポキシ基を有しない樹脂との混合物であってもよい。
【００５０】
上記（メタ）アクリル樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を超えると、接着剤の熱圧着性が劣る場合がある。
【００５１】
（Ｂ）成分
（Ｂ）エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有することが好ましく、このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼン或いはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられ、２種以上の混合物であってもよい。接着剤組成物を、より低温及び低圧で圧着できる点で、軟化温度が１００℃以下であるエポキシ樹脂が好ましく、液状樹脂であってもよい。該軟化温度は、例えば環球法（ＪＩＳ−Ｋ７２３４）で測定することができる。
【００５２】
上記１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂に加えて、モノエポキシ化合物を併用することは差し支えなく、例えば、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどを併用してよい。
【００５３】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分は、（成分（Ｂ）＋成分（Ｃ））／成分（Ａ）の質量比が０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５となるような量で配合する。また、成分（Ａ）の官能基がエポキシ基である場合には、成分（Ｂ）のエポキシ基との合計が、成分（Ｃ）のフェノール性水酸基と０．８〜１．２のモル比になることが、また、成分（Ａ）の官能基がフェノール性水酸基である場合には、成分（Ｃ）のフェノール性水酸基との合計が、成分（Ｂ）のエポキシ基と０．８〜１．２のモル比であることが、より好ましい。
【００５４】
（Ｄ）成分
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒は特に制限はなく公知のものを使用してよい。例として、リン系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。リン系触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2009114295.tif 000021
（式中、Ｒは、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、総てまたは一部の置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）
【００５６】
上記一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ4で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００５７】
またアミン系触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。好ましくは、ジシアンジアミドが使用される。
【００５８】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒（Ｄ）の配合量は、触媒としての有効量であればよく、通常、エポキシ樹脂全量の０．００５〜１０質量％、特に０．０１〜５質量％である。
【００５９】
（Ｅ）成分
本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子等の無機系充填剤、シリコーン微粒子等の有機系の充填剤が挙げられる。これらのなかでも、特に粒子径が１０μｍ以下のシリカ粒子、シリコーン微粒子が好ましい。
【００６０】
シリカ粒子は、好ましくは、平均粒径が１０μｍ、より好ましくは５μｍ以下であり、最大粒径が２０μｍ以下のものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面の平滑性が損なわれる場合がある。シリカ粒子は、組成物の流動性の点から、有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００６１】
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性、シリカ石英分等の結晶性シリカある。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６，（株）アドマテックス社のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５、信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示され、これらの混合物であってもよい。
【００６２】
シリカ粒子の配合量は、組成物総質量の５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％とすることが好ましい。これらの範囲未満であると、吸湿率、線膨張率の低下に効果がなくなり、また超えると弾性率が高くなる場合がある。
【００６３】
シリコーン微粒子としては、複合シリコーンゴム微粒子が好ましい。複合シリコーン微粒子は、シリコーンゴム粒子の表面上の少なくとも一部に、該表面上で重合することにより生成されたポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微小体が存在する粒子である。この複合シリコーン微粒子を配合することによって、上記シリカ粒子と相俟って、硬化物の弾性率、吸水率の低下を達成することができる。
【００６４】
複合シリコーン微粒子は、好ましくは、平均粒径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍのものである。平均粒径がこの範囲を超えると、本発明の接着フィルムの表面状態の平滑性が損なわれる場合がある。また、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００６５】
複合シリコーン粒子の配合量は、組成物総質量の５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。これらの範囲外では、硬化物の弾性率、吸水率に対する効果が得られず、また、硬化物の線膨張率の増加、強度の低下を生じる場合ある。
【００６６】
複合シリコーン微粒子は、例えば特開平７−１９６８１５号に記載されている方法に従って作ることができる。即ち、平均粒径が０．１〜１０μｍの球状シリコーンゴム微粒子の水分散液に、アルカリ性物質またはアルカリ性水溶液と、オルガノトリアルコキシシランを添加し、球状シリコーンゴム微粒子表面上で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解して重合させ、次いでこれを乾燥する。ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の量は、シリコーンゴム球状微粒子１００質量部に対し、１〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１００質量部である。前記下限値未満では複合シリコーン微粒子の、本接着剤組成物中での分散性が悪くなりフィルムの組成が不均一になる恐れがある。一方、前記上限値より多くなると、接着剤硬化物の弾性率が高くなってしまう傾向がある。
【００６７】
複合シリコーン微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。また、これら２種以上の混合物を使用することもできる。
【００６８】
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない量の各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００６９】
組成物の製造方法
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。
【００７０】
組成物使用方法および接着フィルム
得られた接着剤組成物は、トルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度で溶解し、基板上に施与して乾燥させた後、該接着剤組成物に被着体を圧着し該接着剤組成物を加熱硬化させることで、該基板と該被着体とを接着することができる。また、溶媒に適当な濃度で溶解した接着剤組成物を支持基材上に塗布し、乾燥させ、接着剤層を形成させることによりフィルムを得（以下、これを接着フィルムとする。）、この接着フィルムを基板と被着体との間に挟み、圧着し、加熱硬化させることで、該基板と該被着体とを接着することもできる。このフィルム形成支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。
【００７１】
前記接着剤層を形成させるときの乾燥は、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。接着剤層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じ選択することができ、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。また、該接着剤層の硬化は、圧力０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａで圧着した後、温度１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃で３０分〜５時間、特に１〜５時間硬化させることにより行うことができる。
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造だけでなく、接着工程を含む種々の製造、例えばＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造において用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７４】
接着剤組成物の調製
下記表１に示す、（Ａ）樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）オルガノポリシロキサン、（Ｄ）触媒、（Ｅ）充填剤を同表に示す配合量で、自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）で混合して、接着剤組成物を調製した。（Ａ）成分は、各樹脂４０質量部を各々、シクロヘキサノン６０質量部に溶解して、樹脂溶液として配合した。なお、表１における配合量は全て、固形分であり、単位は質量％である。
【００７５】
表１中の各物質は以下の通りである。
（Ａ）樹脂
ポリイミド樹脂Ａ：合成例１
ポリイミド樹脂Ｂ：合成例２
ポリイミド樹脂Ｃ：合成例３
フェノキシ樹脂：ＪＥＲ  Ｅ１２５６、Ｍｗ約６０，０００、ジャパンエポキシレジン社製
アクリル樹脂Ａ：合成例４
アクリル樹脂Ｂ：ＳＧ−Ｐ３、エポキシ官能基量０．０２１モル／１００ｇ、Ｔｇ１２℃、Ｍｗ８５万、ナガセケムテック社製
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ＲＥ−３１０Ｓ、液状エポキシ樹脂、日本化薬社製
エポキシ樹脂２：ＥＯＣＮ−１０２０、日本化薬社製
エポキシ樹脂３：ｊＥＲ−１００２、ジャパンエポキシレジン社製
（Ｃ）オルガノポリシロキサン
オルガノポリシロキサンＡ（平均構造式）
2009114295.tif 000022
オルガノポリシロキサンＢ（平均構造式）
2009114295.tif 000023
（Ｄ）硬化触媒
２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）、四国化成社製
（Ｅ）充填剤
シリカ粒子：ＳＥ−２０５０、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製
複合シリコーンゴム微粒子：Ｘ−５２−７０３０、平均粒径０．７μｍ、信越化学工業社製
比較例で使用のフェノールノボラック樹脂
ＤＬ−９２、明和化成工業社製
【００７６】
合成例１.ポリイミド樹脂−Ａ
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２質量部と、溶媒としての２−メチルピロリドン１５０質量部とを仕込み、撹拌して酸無水物を分散させた。該分散物中に、下記式
2009114295.tif 000024
で示されるジメチルジアミノポリシロキサン（以後、「ジアミノシロキサン−１」という）３８．４６質量部（上式においてｊは整数であり、その平均が、該ジメチルジアミノポリシロキサンのアミン当量が６４１となるような大きさである）を２−メチルピロリドン４０質量部に分散させた溶液を滴下し、室温にて１時間撹拌反応させた。次いでジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン７．４６質量部を２−メチルピロリドン２０質量部に溶解した溶液を滴下し、室温にて１時間撹拌反応させることにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。該アミック酸オリゴマー溶液に、下記式、
2009114295.tif 000025
に示すフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以後、「フェノールジアミン−１」という）１９．７９質量部と２−メチルピロリドン１４０質量部を滴下した後、室温で１６時間撹拌してポリアミック酸溶液を合成した。その後、トルエン８０ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で４時間還流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でトルエンを除去した。反応終了後、得られた反応液を大過剰のメタノール中に滴下してポリマーを析出させ、減圧乾燥してポリイミド樹脂−Ａを得た。
【００７７】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収、３５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、５４，０００であった。
【００７８】
合成例２.ポリイミド樹脂−Ｂ
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物３５．８質量部を、ジアミノシロキサン−１の代わりに、ジアミノシロキサン−１とアミン当量のみ異なる（アミン当量４０７）ジメチルジアミノポリシロキサン（以降、「ジアミノシロキサン−２」という）３２．５６質量部を、フェノールジアミン−１の代わりに下記式
2009114295.tif 000026
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（フェノールジアミン−２）８．６４質量部とＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２１質量部を使用しかつ合計で２５６質量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は、合成例１に準じて、ポリイミド樹脂−Ｂを得た。分子量は、６５，０００であった。
【００７９】
合成例３.ポリイミド樹脂−Ｃ
合成例１において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物を３５．８質量部、ジアミノシロキサン−１の代わりにジアミノシロキサン−２を４４．７７質量部、フェノールジアミン−１の代わりに、ＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）を１８．４７質量部使用しかつ合計で２９７質量部の２−メチルピロリドンを用いた以外は合成例１に準じて、ポリイミド樹脂−Ｃを得た。分子量は、６２，０００であった。
【００８０】
合成例４.アクリル樹脂
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）３０質量部、ブチルアクリレート５０質量部、エチルアクリレート１６質量部、グリシジルメタアクリレート４質量部、メチルエチルケトン６０質量部を仕込み、８５℃で窒素を溶液に通気しながら３０分撹拌した。これに０．５質量部のアゾビス系の重合触媒Ｖ−５９と４０質量部のメチルエチルケトンとの混合溶液を添加し、３０分撹拌した後、再度１．０質量部の重合触媒Ｖ−５９と８０質量部のメチルエチルケトンとの混合溶液を添加し、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）６０質量部、ブチルアクリレート１００質量部、エチルアクリレート３２質量部、グリシジルメタアクリレート８質量部およびメチルエチルケトン１２０質量部の混合溶液を約４０分間で滴下した。滴下終了後、窒素気流下、８５〜９５℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量１２００００であった。
【００８１】
接着フィルムの作製
各接着剤組成物を、フッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥して、５０μｍ厚さの接着剤層を形成することにより、接着フィルムＩ〜Ｘを作製した。
【００８２】
上記で得られた接着フィルムを用いて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
（１）ヤング率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）を１７５℃で４時間加熱して硬化させた。４０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、試験片とし、動的粘弾性測定装置を用い、引張りモードで、チャック間距離１０ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
【００８３】
（２）吸水率
接着フィルムの接着剤層（５０μｍ厚さ）４枚をＰＥＴフィルムから剥離して、９０℃で熱ラミネートして約２００μｍ厚さのシートを作成し、１７５℃で４時間熱処理し、乾燥及び硬化させた。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００μｍの形状の試験片を切り出し、これを水中に１６８時間浸け、表面の付着水をふき取り重量（Ｗ）を測定した。次いで、試験片を１２０℃で４時間乾燥し、その時の重量を測定した（Ｗ０）。以下の式により吸水率を計算して求めた。
吸水率（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
【００８４】
（３）接着性試験（初期）
前記で得られた接着フィルム１７０ｍｍ×１７０ｍｍを、４５０μｍの６インチのシリコンウエハーに熱圧着した。次いでシリコンウエハーをダイサーＤＡＤ３４１（（株）ディスコ製）を用いて３ｍｍ×３ｍｍにダイシングした。裏面に接着剤層が付いたシリコンチップをピックアップして、１０ｍｍ×１０ｍｍの、レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板とシリコン基板とに、夫々、１５０℃、０．１ＭＰａの条件で２秒熱圧着し、固定した。得られた試験体を１７５℃で４時間加熱して接着剤層を硬化させて、接着性試験片を作製した。ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃におけるせん断接着力を測定した。
【００８５】
（４）接着性試験（加湿後）
前記（３）で得られた接着性試験片を、８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、前記と同様に２４０℃のせん断接着力を測定した。
【００８６】
【表１】
2009114295.tif 000027
比較例１−３は、各々、実施例１，２，５においてオルガノポリシロキサンエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いたものである。これらの硬化物は、実施例１，２，５に夫々比べて、ヤング率が高く、吸水率も大きく、加湿による接着力の低下が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の接着剤組成物は、柔らかく且つ吸湿性の低い硬化物を与え、半導体素子用、電子部品用の接着剤として好適である。