(57)【要約】【課題】可視光領域において高い透明性を有すると共に、帯電防止性に優れた帯電防止材料を得ることができる棒状金属粒子及び棒状金属粒子の製造方法並びに棒状金属粒子含有組成物及び帯電防止材料の提供。【解決手段】溶媒中に第１の金属化合物及び〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比が０．１以下である塩化物イオンを添加した反応液中で、前記第１の金属化合物を還元することにより金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子形成工程と、金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合が５０％以上となるように増加させる多重双晶粒子増加工程と、反応液中に第２の金属化合物及びポリビニルピロリドンを添加し、還元して多重双晶粒子を棒状金属粒子に成長させる成長工程とを含む棒状金属粒子の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に、第１の金属化合物及び〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比が０．１以下である塩化物イオンを添加した反応液中で、前記第１の金属化合物を還元することにより金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子形成工程と、
前記金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合が５０％以上となるように増加させる多重双晶粒子増加工程と、
前記反応液中に第２の金属化合物及びポリビニルピロリドンを添加し、還元して多重双晶粒子を棒状金属粒子に成長させる成長工程と、を含み、
前記ポリビニルピロリドンにおけるピロリドンユニットの繰り返し単位が８５以上であり、かつ比（ピロリドンユニットの繰り返し単位数／第２の金属化合物の金属原子数）が５より小さいことを特徴とする棒状金属粒子の製造方法。
【請求項２】
第１の金属化合物における金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム及び錫から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項３】
ロッド状及びワイヤー状の少なくともいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒がポリオール化合物を含み、還元により金属粒子を形成する請求項１から３のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種を含有する請求項４に記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項６】
第２金属化合物における金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム及び錫から選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項７】
棒状金属粒子の直径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１から６のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項８】
棒状金属粒子のアスペクト比（長さ／直径）が、１．５〜１００，０００である請求項１から７のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする棒状金属粒子。
【請求項１０】
請求項９に記載の棒状金属粒子を含有することを特徴とする棒状金属粒子含有組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の棒状金属粒子含有組成物からなり、表面抵抗値が１×１０６Ω／□〜１×１０１０Ω／□であり、かつ可視光域の透過率が７０％以上であることを特徴とする帯電防止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状金属粒子及びその製造方法、並びに棒状金属粒子含有組成物、及び帯電防止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）で透明な導電性材料として金属ナノワイヤーが研究されている。このような金属ナノワイヤーは導電性であるため、フィルム等の基材の表面に塗布して、導電層を形成でき、基材の表面抵抗を下げることができる。また、金属ナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以下と小さいため、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）に代わる透明導電膜としての応用が期待されている。
【０００３】
Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｉｅｓａらにより、ポリオール法による銀ナノワイヤーの合成について報告されている（非特許文献１参照）。また、Ｘｉａらによりシリンジポンプによる硝酸銀溶液の添加による均一な銀ナノワイヤーの合成法が報告されている（非特許文献２参照）。Ｘｉａらは、生成する銀ナノ粒子の静電反発による凝集防止のために、塩化物イオン（塩化ナトリウム）を添加している。そのため、塩化物イオンをポリビニルピロリドン溶液に添加し、常に反応系中に存在するようにしている。
しかし、塩化物イオンは粒子形成初期過程に存在していればよく、生成した金属超微粒子のエッチャントになり反応系を不安定化する塩化物イオン量を減らせるという利点、及び核生成過程と成長過程を分離できるため、より単一な金属ナノロッド、ナノワイヤーを形成できるという利点がある。
また、金属（銀）に対する塩化物イオン濃度比により最初に生成する核サイズが制御できるため、またポリビニルピロリドンの分子量により反応溶液粘度の調整、つまりは衝突確率を制御できる、生成する金属ナノロッド、ナノワイヤーの直径や長さを制御できる。
【０００４】
無機の帯電防止剤としては、アンチモンドープ酸化錫やカーボンナノチューブが一般的に使用されている（特許文献３〜５参照）。しかし、２次凝集体による散乱や製造工程での粉落ち、カーボンナノチューブの場合には着色が問題となっていた。
そこで、金属ナノワイヤーを用いた帯電防止フィルムを作製した。該金属ナノワイヤーは、数十μｍの長さを有するため、粉落ちが少なく、また基材の曲げにも強いという特徴がある。
例えば、可視光域で透明な透明導電膜材料として金属ナノワイヤーの利用が提案されている（特許文献６参照）。この金属ナノワイヤーは導電性であるため、フィルム等の基材表面に塗布することにより、導電性を付与でき、基材の表面抵抗を下げることができる。また、金属ナノワイヤーの直径が２００ｎｍ以下と小さいため、金属ナノワイヤーを用いた透明導電性フィルムは可視光域での光透過性が高いという特徴がある。
また、従来の金属ナノワイヤーの製造方法では、金属ナノワイヤーと同時に球状の微粒子も生成してしまうため、球状粒子由来の着色が問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／００５６１１８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書
【特許文献３】特開２００３−２３３０１８号公報
【特許文献４】国際公開第０４／８８３６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２１１１７２号公報
【特許文献６】特開２００５−３１７３９５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１００（１９９２）２７２
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１４（２００２）４７３６
【非特許文献３】Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．,４０（２００７）１０６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、帯電防止性に優れた帯電防止材料を得ることができる棒状金属粒子及び棒状金属粒子の製造方法、並びに棒状金属粒子含有組成物、及び帯電防止材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  溶媒中に、第１の金属化合物及び〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比が０．１以下である塩化物イオンを添加した反応液中で、前記第１の金属化合物を還元することにより金属ナノ粒子を形成する金属ナノ粒子形成工程と、
前記金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合が５０％以上となるように増加させる多重双晶粒子増加工程と、
前記反応液中に第２の金属化合物及びポリビニルピロリドンを添加し、還元して多重双晶粒子を棒状金属粒子に成長させる成長工程と、を含み、
前記ポリビニルピロリドンにおけるピロリドンユニットの繰り返し単位が８５以上であり、かつ比（ピロリドンユニットの繰り返し単位数／第２の金属化合物の金属原子数）が５より小さいことを特徴とする棒状金属粒子の製造方法である。
＜２＞  第１の金属化合物における金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム及び錫から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜３＞  ロッド状及びワイヤー状の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜４＞  溶媒がポリオール化合物を含み、還元により金属粒子を形成する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜５＞  ポリオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種を含有する前記＜４＞に記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜６＞  第２金属化合物における金属が、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム及び錫から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜７＞  棒状金属粒子の直径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜８＞  棒状金属粒子のアスペクト比（長さ／直径）が、１．５〜１００，０００である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の棒状金属粒子の製造方法である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする棒状金属粒子である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の棒状金属粒子を含有することを特徴とする棒状金属粒子含有組成物である。
＜１１＞  前記＜１０＞に記載の棒状金属粒子含有組成物からなり、表面抵抗値が１×１０６Ω／□〜１×１０１０Ω／□であり、かつ可視光域の透過率が７０％以上であることを特徴とする帯電防止材料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、可視光領域において高い透明性を有すると共に、帯電防止性に優れた帯電防止材料を得ることができる棒状金属粒子及び該棒状金属粒子の製造方法、並びに棒状金属粒子含有組成物、及び帯電防止材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（棒状金属粒子及び棒状金属粒子の製造方法）
本発明の棒状金属粒子の製造方法は、金属ナノ粒子形成工程と、多重双晶粒子増加工程と、成長工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の棒状金属粒子は、本発明の前記棒状金属粒子の製造方法で製造される。
以下、本発明の棒状金属粒子の製造方法の説明を通じて、本発明の棒状金属粒子の詳細についても明らかにする。
【００１０】
＜金属ナノ粒子形成工程＞
前記金属ナノ粒子形成工程は、溶媒中に、第１の金属化合物、及び〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比が０．１以下である塩化物イオンを添加した反応液中で、前記第１の金属化合物を還元することにより金属ナノ粒子を形成する工程である。前記反応液中にはポリビニルピロリドンを添加してもよい。
【００１１】
−第１の金属化合物−
前記第１の金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。
前記第１の金属化合物における金属としては、例えば銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、錫、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、銀、金が特に好ましい。
前記金属塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。
前記無機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硝酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸などが挙げられる。
前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば酢酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、安息香酸などが挙げられる。
前記スルホン酸としては、例えばメチルスルホン酸などが挙げられる。
前記金属塩としては、例えば硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸などが挙げられる。
【００１２】
前記金属錯体を形成するキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセチルアセトナート、ＥＤＴＡなどが挙げられる。また、上記の金属塩と配位子とで錯体を形成してもよく、該配位子としては、例えばイミダゾール、ピリジン、フェニルメチルスルフィドなどが挙げられる。
なお、前記金属化合物には、金属イオンのハロゲン化錯体の酸（例えば塩化金酸、塩化白金酸など）、アルカリ金属塩（例えば塩化金酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなど）も含まれる。
【００１３】
−塩化物イオン−
前記反応液は塩化物イオンを含むことが好ましく、該塩化物イオンとしては、例えば塩酸、塩化ナトリウムなどが挙げられる。
この場合、〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比は０．１以下であり、０．０５以下が好ましい。前記〔塩素原子数／（第１の金属原子数＋第２の金属原子数）〕比が０．１を超えると、ロッド状、ワイヤー状粒子が生成せず、不定形粒子が主生成物となることがある。
【００１４】
−溶媒−
前記溶媒としては、ポリオール化合物を含むものが用いられ、ポリオール化合物以外の溶媒を含んでいてもよいが、ポリオール化合物のみ（１００体積％）からなるものが特に好ましい。
前記ポリオール化合物としては、水酸基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコールが特に好ましい。
前記ポリオール化合物以外の溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロパノール、エタノール、メタノールなどが挙げられる。
【００１５】
−還元−
前記第１の金属化合物を前記溶媒中で還元することにより金属ナノ粒子を形成する。
前記還元としては、金属化合物を前記溶媒中で加熱することにより行う。前記溶媒を加熱することにより、還元性のアルデヒド類が生成し、このアルデヒド類により、金属化合物が還元される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。
前記溶媒の加熱方法としては、例えばオイルバス、アルミブロックヒーター、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター、ヒートローラ、蒸気（熱気）、超音波、マイクロ波などを用いて行うことができる。加熱温度は５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。
前記光還元としては、例えば紫外線、可視光線、電子線、赤外線などの照射が挙げられる。
前記還元剤添加に用いる還元剤としては、例えば水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
前記金属ナノ粒子形成工程により、図１Ａに示すような、単結晶、１重双晶、多重双晶が混在した金属ナノ粒子が得られる。
【００１６】
＜多重双晶粒子増加工程＞
前記多重双晶粒子増加工程は、金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合が５０％以上となるように増加させる工程である。
前記多重双晶粒子増加工程により、図１Ｂに示すように、金属ナノ粒子中の単結晶が多重双晶と結合して金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合が多くなり（単結晶の割合が少なくなり）、多重双晶粒子が選択的に大きくなる（熟成）。
前記金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合は５０％以上とする必要があり、６０％以上とすることが好ましい。
前記多重双晶粒子の割合は、例えば反応溶液をＴＥＭ観察用のグリッドに載せて乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、観察された銀ナノ粒子の中で明瞭に格子像が観察される粒子１００個のうち多重双晶粒子の占める割合を求めることができる。
前記多重双晶粒子増加工程において、金属ナノ粒子中の多重双晶粒子の割合を増加させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば種粒子を形成した後、加熱を続け、種粒子より小さな直径約１ｎｍ程度の超微粒子を種粒子に吸着させ、超微粒子の数を減らす方法などが挙げられる。
【００１７】
＜成長工程＞
前記成長工程は、前記反応液中に第２の金属化合物及びポリビニルピロリドンを添加し、還元して多重双晶粒子を棒状金属粒子に成長させる工程である。
前記成長工程により、図１Ｃに示すように、多重双晶粒子から太さを制御した棒状金属粒子が高収率で得られる。
【００１８】
−第２の金属化合物−
前記第２の金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などが挙げられる。前記金属塩、金属錯体、及び有機金属化合物としては、前記第１の金属化合物と同様のものが挙げられる。
前記第２の金属化合物における金属としては、例えば銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、錫、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、銀が特に好ましい。
【００１９】
−ポリビニルピロリドン−
前記ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、ピロリドンユニットの繰り返し数が８５以上であり、９０以上がより好ましい。前記繰り返し数が８５未満であると、ＰＶＰが金属種結晶粒子の全面に吸着してしまい、球状粒子となってしまうとなることがある。
比（ピロリドンユニットの繰り返し単位数／第２の金属化合物の金属原子数）が、５より小さいことが必要であり、１．０〜４．０が好ましい。前記比が５以上であると、ＰＶＰが金属種結晶粒子への吸着量が多くなり、特定の結晶面が成長せず、球状粒子となってしまうことがある。
【００２０】
−還元−
前記還元としては、金属化合物を前記溶媒中で加熱することにより行う。前記溶媒を加熱することにより、還元性のアルデヒド類が生成し、このアルデヒド類により、金属化合物が還元される。更に目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加、化学還元法などを組み合わせてもよい。
前記溶媒の加熱方法としては、例えばオイルバス、アルミブロックヒーター、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター、ヒートローラ、蒸気（熱気）、超音波、マイクロ波などを用いて行うことができる。加熱温度は５０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。
前記光還元としては、例えば紫外線、可視光線、電子線、赤外線などの照射が挙げられる。
前記還元剤添加に用いる還元剤としては、例えば水素ガス、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、アスコルビン酸、アミン類、チオール類などが挙げられる。なお、化学還元法としては、電気分解法を用いて行うこともできる。
【００２１】
本発明の棒状金属粒子には、ワイヤー状乃至ロッド状の金属粒子が含まれ、直径（短軸長さ）は１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。前記アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）は１．５〜１００，０００が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましい。
前記短軸長さ及びアスペクト比は、例えば棒状金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによりその短軸長さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによりその長軸長さを測定して、算出することができる。
【００２２】
（棒状金属粒子含有組成物）
本発明の棒状金属粒子含有組成物は、本発明の前記棒状金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２３】
前記その他の成分としては、例えば溶媒、分散剤などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；クロロホルム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明の棒状金属粒子含有組成物は、本発明の前記棒状金属粒子を含有しており、種々の用途に用いることができるが、以下の本発明の帯電防止材料として特に好適に用いられる。
【００２５】
（帯電防止材料）
本発明の帯電防止材料は、本発明の前記棒状金属粒子含有組成物からなる帯電防止層を有してなり、基材、下塗り層、オーバーコート層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。本発明の帯電防止材料は、液晶偏光板の表面保護フィルム、ディスプレイ材料、キャリアテープ、光学用粘着シートの保護剥離シート等の用途に好適に用いることができる。
【００２６】
−帯電防止層−
前記帯電防止層は、本発明の前記棒状金属粒子含有組成物からなる。
前記帯電防止層は、本発明の前記棒状金属粒子含有組成物を基材上に塗布して、形成することができる。
前記塗布方法としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などが挙げられる。
前記帯電防止層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２７】
−基材−
前記基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
前記基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記用途に求められる帯電防止材料の表面抵抗値は、１×１０６Ω／□〜１×１０１０Ω／□であり、１×１０7Ω／□〜１×１０９Ω／□が好ましい。前記表面抵抗値の分類は、例えば「帯電防止材料の応用と評価」（２００３年、シーエムシー出版）等に記載されている。前記帯電防止材料の表面抵抗値が、１×１０１０Ω／□を超えると、材料表面へ埃などが付着したり、シート剥離時に発生する剥離帯電を瞬時に逃せなくなってしまうという問題が発生する。一方、前記表面抵抗値が１×１０６Ω／□未満であると、導通による電子機器の動作不良等の問題が発生する可能性がある。
ここで、前記表面抵抗値は、例えば二重リングプローブ法により測定することができる。
前記帯電防止材料の可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）での透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。
ここで、前記透過率は、例えば紫外可視分光計（Ｖ−５６０、日本分光株式会社製）により測定することができる。
【００２９】
本発明の帯電防止材料は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、帯電防止性に優れているので、導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、帯電防止フィルムなどに好適であり、その他の用途として、例えば光学フィルタ、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色材、フィルタ、化粧料、近赤外線吸収材、偽造防止用インク、電磁波遮蔽膜、表面増強蛍光センサ、表面増強ラマン散乱センサ、生体用マーカー、記録材料、ドラッグデリバリー用薬物担体、バイオセンサ、ＤＮＡチップ、検査薬などに適用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
−銀ナノワイヤーの作製−
還流管を付けた三口フラスコ内に、１０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬株式会社製）を入れ、１６０℃にて２時間加熱した。１．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム（和光純薬株式会社製）エチレングリコール溶液を６８μＬ添加した。その後、９４．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液０．０５ｍＬ、１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液０．０５ｍＬを添加し、銀ナノ粒子を形成した（金属ナノ粒子形成工程）。
次に、形成した銀ナノ粒子を含むエチレングリコール溶液を、１０分間攪拌を続け、多重双晶粒子の比率を高めた（多重双晶粒子増加工程）。
次に、９４．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀のエチレングリコール溶液６．０ｍＬ、及び１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（和光純薬株式会社製、重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０）のエチレングリコール溶液６．０ｍＬを１０分間かけて、反応溶液に添加した。添加後、１６０℃にて６０分間加熱し、攪拌することにより、銀ナノワイヤーを作製した（成長工程）。
反応液を室温まで冷却した後、遠心分離機（コクサン株式会社製、Ｈ−２００ｎ）を用いて、３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することにより、銀ナノワイヤーを精製した。
得られた銀ナノワイヤー分散液をＴＥＭ観察用のグリッドに載せて乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１０１０）、及び光学顕微鏡（ニコン株式会社製、ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）観察を行った。その結果、図２Ａ（ＴＥＭ写真）及び図２Ｂ（光学顕微鏡写真）に示す平均直径８０ｎｍ、平均長さ６０μｍの銀ナノワイヤーが確認できた。
【００３２】
（実施例２）
−銀ナノワイヤーの合成−
実施例１において、最初に添加する塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液量を１３６μＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、図３Ａ（ＴＥＭ写真）及び図３Ｂ（光学顕微鏡写真）に示す銀ナノワイヤーを作製した。
【００３３】
（実施例３）
−銀ナノロッドの作製−
実施例１において、最初に添加する塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液量を２７２μＬとし、塩化銀超微粒子を合成するために添加する９４．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を０．１ｍＬとし、１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を０．１ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、図４Ａ（ＴＥＭ写真）及び図４Ｂ（光学顕微鏡写真）に示す銀ナノロッドを作製した。
【００３４】
（実施例４）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例１において、９４．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を２．３ｍＬとし、１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を２．３ｍＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００３５】
（実施例５）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例１において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数９０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００３６】
（実施例６）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例２において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数９０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例２と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００３７】
（実施例７）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例３において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数９０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例３と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００３８】
（実施例８）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例４において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数９０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例４と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００３９】
（実施例９）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例１において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３２４０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーの作製を行った。
【００４０】
（実施例１０）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例２において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３２４０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例２と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４１】
（実施例１１）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例３において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３２４０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例３と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４２】
（実施例１２）
−銀ナノワイヤーの作製−
実施例４において、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３２４０、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例４と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４３】
（比較例１）
−銀ナノワイヤーの作製（Ｃｌ−を同時に添加する場合：Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．,４０（２００７）１０６７（非特許文献３）の追試）−
実施例１において、最初に塩化銀を形成する工程を取らず、９４．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液６．０ｍＬと、１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液６．０ｍＬに１．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウムのエチレングリコール溶液２７２μＬを添加した溶液を、１６０℃にて２時間加熱攪拌したエチレングリコール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４４】
（比較例２）
−銀ナノワイヤーの作製（Ｃｌ−をＢｒ−に変更した場合）
実施例１において、最初に添加する塩化ナトリウムを臭素化ナトリウムのエチレングリコール溶液２３９μＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。得られた粒子は、殆どが直径数十ｎｍの立方体状か、１重双晶の入ったバイピラミッド状であった。
【００４５】
（比較例３）
−銀ナノワイヤーの作製（Ｃｌ−をＩ−に変更した場合）−
実施例１において、最初に添加する塩化ナトリウムをヨウ素化ナトリウムのエチレングリコール溶液３４８μＬに変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。得られた銀ナノワイヤー粒子は、直径数ｎｍ〜数十ｎｍの不定形粒子であった。
【００４６】
（比較例４）
−銀ナノワイヤーの合成（Ｃｌ−／Ａｇ比が高い場合）−
最初に添加する塩化ナトリウム量を３３．０ｍｇとし、塩化銀超微粒子を合成するために添加する９４．２ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を６．０ｍｌとし、１４４ｍｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、和光純薬株式会社製）のエチレングリコール溶液量を６．０ｍＬに変え、成長させるために硝酸銀のエチレングリコール溶液量を０．０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４７】
（比較例５）
−銀ナノワイヤーの作製（ＰＶＰ／Ａｇ比が高い場合）−
実施例１において、ポリビニルピロリドンのエチレングリコール溶液の濃度を９６０ｍｍｏｌ／Ｌに変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４８】
（比較例６）
−銀ナノワイヤーの合成（ＰＶＰ分子量が小さい場合）−
実施例１において、ピロリドン（分子量１１４；ピロリドンユニットの繰り返し単位数１、和光純薬株式会社製）に変えた以外は、実施例１と同様にして、銀ナノワイヤーを作製した。
【００４９】
次に、実施例１〜１２及び比較例１〜６のＣｌ／Ａｇ比、ＰＶＰの重量平均分子量、ＰＶＰ／Ａｇ比、Ａｇ濃度、棒状金属粒子の短軸長さ（直径）、長軸長さ、及び収率の結果をまとめて表１に示す。
【００５０】
＜棒状金属粒子の短軸長さ及びアスペクト比＞
前記短軸長さ及びアスペクト比は、例えば棒状金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製；ＪＥＭ−１０１０）で観察することによりその短軸長さを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所製；Ｓ−３４００Ｎ）で観察することによりその長軸長さを測定した。
【００５１】
＜収率＞
棒状金属粒子の収率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日立製作所製；Ｓ−３４００Ｎ）で観察した金属粒子１００個に占めるアスペクト比１．５以上の棒状金属粒子の割合を算出することにより求めた。
【００５２】
＜多重双晶粒子の比率＞
前記多重双晶粒子の比率は、多重双晶粒子増加工程後の反応溶液をＴＥＭ観察用のグリッドに載せて乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製；ＪＥＭ−１０１０）観察を行い、観察された銀ナノ粒子の中で明瞭に格子像が観察される粒子１００個のうち多重双晶粒子の占める割合を求めた。
【００５３】
【表１】
2009215573.tif 000002
【００５４】
（実施例１３）
−帯電防止フィルムの作製−
厚み１００μｍのＰＥＴベースに、１．５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、クラレ株式会社製）水溶液を＃１０塗布バーを用いてバーコート塗布し、更に６０℃で５分間乾燥することにより、厚み０．２μｍの下塗り層を形成した。
ＰＶＡ下塗り層を設けたＰＥＴベースに実施例１で作製した銀ナノワイヤーの０．１質量％水分散液を、＃１０塗布バーを用いてバーコート塗布し、６０℃で５分間乾燥することにより、単粒子層の銀ナノワイヤー層を形成した。更に、１２０℃で５分間アニール処理することにより、帯電防止性を向上させた。
銀ナノワイヤーの導電層を形成したＰＥＴベース上に、更に１．０質量％のＰＶＢメチルエチルケトン溶液を、＃１０塗布バーを用いてバーコート塗布し、６０℃にて５分間乾燥することにより、厚み０．１μｍのオーバーコート層を設けた。以上により実施例１３の帯電防止フィルムを作製した。
【００５５】
（実施例１４）
−帯電防止フィルムの作製−
実施例２で合成した銀ナノワイヤーを用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の帯電防止フィルムを作製した。
【００５６】
（実施例１５）
−帯電防止フィルムの作製−
実施例３で合成した銀ナノワイヤーを用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１５の帯電防止フィルムを作製した。
【００５７】
（比較例７）
−帯電防止フィルムの作製−
比較例１で合成した銀ナノワイヤーを用いた以外は、実施例１３と同様にして、比較例７の帯電防止フィルムを作製した。
【００５８】
次に、作製した各帯電防止フィルムの表面抵抗値を二重リングプローブ法（ダイアインスツルメンツ社製、ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０）により測定した。測定時の電圧は、表面抵抗値が１×１０６Ω／□より小さい場合はＤＣ１０Ｖ、表面抵抗値が１×１０６Ω／□〜１×１０１２Ω／□の範囲ではＤＣ１００Ｖで測定を行った。測定環境は、２５℃、５０％ＲＨの一定値になるように調節した。また、各帯電防止フィルムの透過率を紫外可視分光器（日本分光株式会社製、Ｖ−５６０）を用いて、可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍについて測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2009215573.tif 000003
比較例７は、可視光線透過率が６９％であり、比較例１の銀ナノワイヤーの収率が実施例１〜３より劣るため、同時に生成した球状粒子由来の黄色味が強かった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の棒状金属粒子は、可視光領域において高い透明性を有すると共に、帯電防止性に優れているので、導電性ペースト、配線材料、電極材料、導電性塗料、導電性塗膜、帯電防止フィルムなどに好適に用いられる。
本発明の帯電防止材料は、その他の用途として、例えば光学フィルタ、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、インクジェット用インク、カラーフィルタ用色材、フィルタ、化粧料、近赤外線吸収材、偽造防止用インク、電磁波遮蔽膜、表面増強蛍光センサ、表面増強ラマン散乱センサ、生体用マーカー、記録材料、ドラッグデリバリー用薬物担体、バイオセンサ、ＤＮＡチップ、検査薬などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明の棒状金属粒子の製造方法の各工程を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１で得られた棒状金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例１で得られた棒状金属粒子の光学顕微鏡写真である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例２で得られた棒状金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例２で得られた棒状金属粒子の光学顕微鏡写真である。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例３で得られた棒状金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例３で得られた棒状金属粒子の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2009215573.tif 000004
【図２Ａ】
2009215573.tif 000005
【図２Ｂ】
2009215573.tif 000006
【図３Ａ】
2009215573.tif 000007
【図３Ｂ】
2009215573.tif 000008
【図４Ａ】
2009215573.tif 000009
【図４Ｂ】
2009215573.tif 000010