(57)【要約】【課題】  優れた断熱性能を示し、更に、伸縮や屈曲に対する耐性に優れ、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくく断熱性能の低下しない真空断熱構造体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）を含む多層フィルムと断熱性材料を含む真空断熱構造体であって、該ポリオレフィン系フィルム（Ａ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面と該ガスバリア性フィルム（Ｂ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面が向き合うように積層されて、且つ、該多層フィルムが断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）を含む多層フィルムと断熱性材料を含む真空断熱構造体であって、該ポリオレフィン系フィルム（Ａ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面と該ガスバリア性フィルム（Ｂ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面が向き合うように積層されて、且つ、該多層フィルムが断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体。
【請求項２】
ポリオレフィン系フィルム（Ａ）が、二軸延伸ポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項１記載の真空断熱構造体。
【請求項３】
ガスバリア性フィルム（Ｂ）が、二軸延伸ビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の真空断熱構造体。
【請求項４】
ポリオレフィン系フィルム（Ａ）の蒸着された金属或いは金属酸化物の厚みが１０００Å以下であり、ガスバリア性フィルム（Ｂ）の蒸着された金属或いは金属酸化物の厚みが１０００Å以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の真空断熱構造体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の多層フィルムを袋状に加工する工程、３０℃以上、０．９Ｔｏｒｒ以下の条件下で乾燥する工程、断熱性材料を減圧下にて密封する工程を含むことを特徴とする真空断熱構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱構造体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、優れた断熱性能を示し、更に、伸縮や屈曲に対する耐性に優れ、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくく断熱性能の低下しない真空断熱構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷蔵庫や電気ポットの断熱材、あるいは住宅用断熱壁用の断熱パネルとしては、ポリウレタンフォームを用いた断熱体が利用されてきたが、近年これに代わる、優れた材料として、グラスウール、酸化珪素、発泡樹脂などの断熱性材料を芯材とし、これをガスバリア性ラミネートフィルムで密封し且つ内部を真空とした真空断熱構造体が用いられ始めている。
【０００３】
かかるガスバリア性ラミネートフィルムとして、アルミ箔を含有した多層フィルムや、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを含有した多層フィルムなどが挙げられる。
【０００４】
例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルムを含有した多層フィルムを含む真空断熱構造体としては、芯材と、前記芯材を外包する外装袋外被材とを備え、前記外装袋が、蒸着層を有するラミネートフィルム同士、もしくは蒸着層を有するラミネートフィルムと、金属箔を有するラミネートフィルムとを、熱溶着によって袋状にしたものであり、前記蒸着層を有するラミネートフィルムが、熱溶着層と、ガスバリア層と、最外層とを含み、前記ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含むプラスチックフィルムの片側にアルミ蒸着を施したものであり、かつ、アルミ蒸着を施した面が熱溶着層側に設けられている真空断熱体（例えば、特許文献１参照。）や、また、断熱性材料を二軸延伸ポリビニルアルコールフィルムを含む多層フィルムにより密封包装して得られる真空断熱構造体であり、かかる多層フィルムとしては、二軸延伸ポリビニルアルコールと、金属が蒸着されていてもよいポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等が積層した多層フィルムを用いた真空断熱構造体（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２２４７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３７９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属箔を有するラミネートフィルムは、金属を使用するため伸縮あるいは屈曲に対する耐性に乏しく、かかるフィルムを含む真空断熱構造体の外装袋に伸縮あるいは屈曲が加わると、その部分においてフィルムにクラックやピンホールが生じフィルムのガスバリア性が著しく低下し、真空断熱構造体としての断熱性能が低下してしまうという欠点がある。
また、二軸延伸ポリビニルアルコールと、金属が蒸着されていてもよいポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等が積層した多層フィルムについても、外装袋として加工した際に優れたガスバリア性能を持たせることを優先するあまり、ポリエステルフィルムを主として３層、４層と多種の層を重ね合わせた構成となっており、この場合多層フィルムの伸縮あるいは屈曲に対する耐性は著しく損なわれているのが現状であり、かかる多層フィルムを含む外装袋に伸縮あるいは屈曲が加わると、やはりガスバリア性は著しく低下し、真空断熱構造体としての断熱性能が低下してしまう可能性があった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、優れた断熱性能を示し、更に、伸縮や屈曲に対する耐性に優れ、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくく断熱性能の低下しない真空断熱構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、断熱性材料を密封包装するにあたり、外装袋として、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）とが、蒸着面同士が向き合うように積層されてなる多層フィルムを用いることにより、長期間の使用においてもクラックやピンホールを生じることなく断熱性能に非常に高い信頼性を示す真空断熱構造体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）を含む多層フィルムと断熱性材料を含む真空断熱構造体であって、該ポリオレフィン系フィルム（Ａ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面と該ガスバリア性フィルム（Ｂ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面が向き合うように積層され、且つ、該多層フィルムが断熱性材料を密封包装していることを特徴とする真空断熱構造体に関するものである。
また、本発明では、前記多層フィルムを袋状に加工する工程、３０℃以上、０．９Ｔｏｏｒ以下の条件下で乾燥する工程、断熱性材料を減圧下にて密封する工程を含むことを特徴とする真空断熱構造体の製造方法をも提供するものである。
【００１０】
なお、従来本願発明と同程度のガスバリア性を達成するためには、金属蒸着されたポリビニルアルコール系フィルム等のガスバリア性フィルムの外層（袋状にしたときの外気に面する側）に、ガスバリア性に優れる金属蒸着されたポリエステル系フィルムを貼り合せ、更にその外層にもポリオレフィン系フィルムやポリアミド系フィルムを用いる必要があった。
しかし、かかる構成の多層フィルムでは高いガスバリア性は達成されるものの、多層フィルム全体の厚みが厚くなっており、特に金属蒸着されたポリエステル系フィルムを用いているため、長時間使用する場合の伸縮あるいは屈曲に対する耐性は劣るものであった。そこで、本願発明においては、最外層に用いたポリオレフィン系フィルムに金属蒸着を施し、更にかかる蒸着面を金属蒸着されたガスバリア性フィルムの金属蒸着面と向き合うように貼り合せることによって、ガスバリア性に優れる金属蒸着されたポリエステル系フィルムを用いることなくても、優れたガスバリア性を示すことができ、更には長期間の使用においてもクラックやピンホールを生じることなく断熱性能に非常に高い信頼性を示す多層フィルムを見出すことができたのである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の真空断熱構造体は、柔軟性の高い多層フィルムを用いているため、該多層フィルムで断熱性材料を減圧下にて密封する際に、多層フィルムに発生するシワ部分における応力の低減が図れ、さらに、これらシワ部分に加わる局所的な応力によるクラックあるいはピンホールの発生に対して耐性が高くなり、その結果、長期間にわたり使用した際にも高い信頼度で真空を維持することができ、断熱性能が低下しないといった効果を有するものである。更に、多層フィルムを構成するフィルムとして低熱伝導性の樹脂素材を含むフィルムを用いているため、断熱性能にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、断熱性材料を密封包装するための多層フィルムに関して説明する。
【００１３】
本発明で用いられる金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）に関して、まず、蒸着処理を施す前のポリオレフィン系フィルム（ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）とする）について説明する。
【００１４】
ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）の原料であるポリオレフィン系樹脂組成物としては、特に限定されることなく、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン−１、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのホモポリマーが挙げられる他、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、スチレンなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、ブテン−１を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテン−２、イソブチレン、ブタジエン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの、エチレンを主成分とするプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシディルなどとの共重合体、さらには無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されたもの等を挙げられる。これらの中でも、特にはポリプロピレンを用いることが防湿性および工業的な生産性の点で好ましい。
【００１５】
前記共重合体のうちアクリル酸やメタクリル酸との共重合体は、ナトリウム、亜鉛、アルミニウムなどで架橋されていても良いし、また酢酸ビニルとの共重合体は、酢酸ビニル成分の一部または全てがケン化されていても良い。またポリエチレンは、無水マレイン酸などのカルボン酸でグラフト変性されていても良い。
【００１６】
また、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【００１７】
ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）の厚みに関しては、特に限定されないが、通常５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みが薄すぎると、得られる真空断熱構造体の芯材となる断熱性材料の充填性が低下し、厚すぎると、加工性が悪くなるばかりでなく経済的にも不利となる。
【００１８】
更に、かかるポリオレフィン系フィルム（Ａ’）は、初期弾性率が０．５〜１００ＧＰａ、更には１〜５０ＧＰａであることが好ましく、また、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、更には８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。
ポリオレフィン系フィルム（Ａ‘）の弾性率が低すぎると積層した後に得られる外装袋が柔軟になりすぎて後の断熱材充填作業および真空脱気封入の工程で形状保持性が低くなり生産性が低下する。弾性率が高すぎると外装袋の柔軟性が失われすぎて真空脱気に不適当である。また、水蒸気透過度が高すぎると過剰な水蒸気が積層体内に取り込まれ、ひいてはポリビニルアルコール系フィルムの水蒸気透過度まで低下させてしまうことで積層体全体の水蒸気透過度の低下をまねき、真空断熱構造体を構成した後に水蒸気が内部に侵入し性能を著しく低下させる。
【００１９】
なお、上記初期弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に則して測定された２３℃×６０％ｒ．ｈ．での値であり、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に則して測定された２３℃×Δ９０％ｒ．ｈ．での値である。
【００２０】
ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）の厚みと初期弾性率に関しては、厚みを換えることで初期弾性率を調整できる関係にあり、最適な弾性率に調整されたポリオレフィン系フィルム（Ａ’）を含む積層体は、外装袋とした際に、芯材である断熱性材料に対する優れた充填性と、本発明の目的である耐屈曲性とを両立させることができるのである。
【００２１】
本発明で用いるポリオレフィン系フィルム（Ａ’）の製造方法に関しては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化し、未延伸シートを製造する方法などが挙げられる。
【００２２】
かくして得られるポリオレフィン系フィルム（Ａ’）に関しては、このまま用いても良いが、延伸処理を施し、一軸延伸或いは二軸延伸ポリオレフィン系フィルムとして用いることが好ましく、特には、より薄膜でより高いガスバリア性を得るという点から、二軸延伸ポリオレフィン系フィルムが好ましく用いられる。
【００２３】
かかる二軸延伸ポリオレフィン系フィルムの製造方法に関しては、公知の方法を用いることができる。延伸倍率に関しては、縦方向に１．５〜６倍延伸することが好ましく、横方向に１．５〜１０倍延伸することが好ましい。また、縦方向と横方向の延伸は同時に行なってもよいし、別々に行なってもよく、別々に行なう場合には、縦延伸は温度１１０〜１３０℃で行なうことが好ましく、横延伸は温度１５０〜１６５℃で行なうことが好ましい。
【００２４】
なお、二軸延伸方法としては、テンター同時二軸延伸法、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。また、チューブラー法で二軸延伸フィルムを製造してもよい。
【００２５】
また、上記ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）には、必要に応じて、コロナ放電処理、表面硬化処理、メッキ処理、着色処理、あるいは各種のコーティング処理による表面処理を付与することができる。
【００２６】
かくして得られるポリオレフィン系フィルム（Ａ’）に、金属或いは金属酸化物を蒸着することにより、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）を得ることができる。
【００２７】
かかる金属或いは金属酸化物としては、特に限定されることなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、クロム、スズなどの金属、或いはかかる金属の酸化物を用いることができる。それらのなかでも、アルミニウム、金、銀、スズが好ましく用いられ、特にアルミニウムが、コストの面から好ましく用いられる。
【００２８】
かかる金属或いは金属酸化物が蒸着されて形成される蒸着層の厚みは、特に限定されるものではなく、好ましくは２００〜１０００Å、特に好ましくは３００〜８００Åである。蒸着層の厚みが薄すぎると、熱放射特性が得られにくい傾向があり、厚すぎるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎる傾向があり、工業的に好ましくない。
また、上記蒸着層は、一度の蒸着処理で得られたものであってもよいし、複数回にわたり蒸着処理を繰り返して得られたものであってもよい。
【００２９】
かかる金属或いは金属酸化物の蒸着方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法などの一般的な真空蒸着法を用いることができる。
【００３０】
また、ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）に蒸着処理を施す前に、基材フィルムの表面に前処理をすることも可能であり、かかる前処理としては、例えば、コロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法等を挙げることができる。
【００３１】
次に、本発明で用いられる金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）に関して、まず、蒸着処理を施す前のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム（Ｂ’）とする）について説明する。
【００３２】
本発明で用いられるガスバリア性フィルム（Ｂ’）は、ガスバリア性を有するフィルムであればよく、通常、かかるガスバリア性フィルムの中でも、２３℃−５０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の酸素透過量が、１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下（好ましくは、０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下）のフィルムを用いることが好ましい。具体的には、ビニルアルコール系フィルムであることが高いガスバリア性を得るという点で特に好ましい。
【００３３】
かかるビニルアルコール系フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）を挙げることができる。更に、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。
【００３４】
ビニルアルコール系フィルムとしては、公知のＰＶＡ系樹脂又はＥＶＯＨ樹脂を含むフィルムを用いることができるが、これら樹脂について簡単に説明する。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂としては、上記の通りＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられ、ＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。また変性ＰＶＡは、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後ケン化して製造されるものであり、その変性量としては通常１０モル％未満である。
【００３６】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００３７】
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡを後変性することにより製造することもできる。かかる後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂の重合度が１１００以上、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましく、重合度の更に好ましい範囲は１１００〜４０００、特に好ましい範囲は１２００〜２６００である。かかる重合度が低すぎると得られるフィルムとしたときの機械強度が低下する傾向にある。なお、重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。平均ケン化度の更に好ましい範囲は９５〜１００モル％、特に好ましい範囲は９９〜１００モル％である。かかる平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にあるので、比較的高いものを選ぶことが好ましい。
【００３９】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液の粘度としては、２．５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓが好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が悪くなる傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００４０】
次に、ＥＶＯＨ樹脂としては、通常１０〜６０モル％のエチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるものであり、かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ樹脂には、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００４１】
ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は１０〜６０モル％であるが、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は１５モル％以上、さらには２５モル％以上であるものが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５５モル％以下、さらには５０モル％以下であるものが特に好ましい。エチレン含有量が少なすぎると溶融成形性が悪化する傾向があり、多すぎるとガスバリア性が不足する傾向がある。
なお、かかるＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４２】
また、かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が低すぎると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、ここで、ＥＶＯＨ樹脂が、ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨ樹脂の配合物を含む場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４３】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融時の安定性を向上させるためにＥＶＯＨ樹脂にホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）であることが好ましい。
【００４４】
ＥＶＯＨ樹脂にホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さく、多すぎるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４５】
かかるＥＶＯＨ樹脂の２３０℃、２１６０ｇ荷重下における好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には３〜４０ｇ／１０分、更に好適には５〜３０ｇ／１０分である。これらのＥＶＯＨは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
本発明では、上記ビニルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜するのであるが、かかる製膜方法も公知のものでよく、特に限定されず、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法によって製膜される。
【００４７】
かかるビニルアルコール系フィルムは、無延伸フィルムとして用いてもよいが、通常一軸延伸或いは二軸延伸フィルムとして用いることが好ましく、特にガスバリア性の点から、二軸延伸フィルムとして用いるのが好ましい。かかる一軸および二軸延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率としては２．５〜５倍であることが好ましい。
【００４８】
かかる延伸処理方法は、通常行われる一軸延伸方法や、同時二軸延伸、逐次二軸延伸など、公知方法に従い行うことが可能である。
【００４９】
本発明においては、かかる二軸延伸ビニルアルコール系フィルムの中でも、二軸延伸ＰＶＡ系フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが、特に好ましく用いられるが、これら二軸延伸フィルムの具体的な製法について説明する。
【００５０】
まず、二軸延伸ＰＶＡ系フィルムについて説明する。
【００５１】
上記ＰＶＡ系樹脂を用いて、ＰＶＡ系フィルム（延伸前ＰＶＡ系フィルム）を製膜するわけであるが、通常は、製膜用の原液として、ＰＶＡ系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のＰＶＡ系樹脂−水の組成物を調製する。
【００５２】
かかるＰＶＡ系樹脂−水の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００５３】
ＰＶＡ系フィルムの製膜法については、特に限定されないが、上記ＰＶＡ系樹脂−水の組成物を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００５４】
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行なうことが好ましく、更には８０〜１００℃で行なうことが好ましい。
【００５５】
上記で得られたＰＶＡ系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で好ましく用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムとなる。
かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が２．５〜５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が２〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が３〜５倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜４．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難くかつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつ耐熱性が損なわれる傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
【００５６】
二軸延伸としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などが挙げられ、かかる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行なうにあたっては、ＰＶＡ系フィルムの含水率を５〜３０重量％、特には２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のＰＶＡ系フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のＰＶＡ系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行なうことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。
【００５７】
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましく、特には１４０〜２５０℃であることが好ましい。熱固定温度が、融点より８０℃以上低い温度の場合は、寸法安定性が悪く収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００５８】
また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムに、水溶液への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水溶液との接触においては、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の水溶液が用いられ、水溶液との接触時間は、水溶液の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には１０〜６０秒であることが好ましい。
【００５９】
かかる水溶液との接触方法については、特に限定されないが、例えば、水溶液への浸漬や水溶液の噴霧、水溶液の塗布、スチーム処理などが挙げられ、これらを併用することもできる。
なお、水溶液とは、水溶性の物質が常識の範囲で溶解した水を主成分とする溶液のことであり、水も含む意味である。
【００６０】
水溶液との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次いでニップロール等で接触的な水分除去を行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、特に限定されないが、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
【００６１】
かかる水溶液との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ＰＶＡ系フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常３重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％にすることが望まれる。かかる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムが得られる。
【００６２】
次に、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムについて説明する。
上記ＥＶＯＨ樹脂を用いて、ＥＶＯＨ系フィルム（延伸前ＥＶＯＨ系フィルム）を製膜するわけである。
【００６３】
かかるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。
【００６４】
上記ＥＶＯＨ樹脂を用いて、ＥＶＯＨ系フィルムを製膜する際には、主に溶融成形が用いられる。以下に溶融成形方法について説明する。
かかる溶融成形時の条件としては、特に限定されないが、通常はノンベント、スクリュータイプ押出機を用い、溶融温度１９０〜２５０℃で押出製膜される。通常、圧縮比２．０〜４．５のスクリューを用い、Ｔダイス、または丸ダイスを用いて製膜される。
【００６５】
かくしてＥＶＯＨ系フィルムが得られるわけであるが、該ＥＶＯＨ系フィルムに対しては、更に、二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸を施すことにより、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムとすることができる。
【００６６】
かかる二軸延伸の面積倍率については、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは９倍以上であることが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用できる。
【００６７】
また、延伸前の原反フィルムに予め含水させておくことで容易な連続延伸が可能となり、延伸前の原反フィルムの水分率としては、２〜３０重量％が好ましく、特には５〜３０重量％が好ましく、更には１０〜３０重量％が好ましい。水分率が少なすぎると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が高すぎると、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が十分でなく、延伸斑が残りやすくなることがある。
【００６８】
かかる延伸温度に関しては、延伸前の原反フィルムの水分率によって多少異なるが、一般に５０〜１３０℃の範囲が適応可能である。特に同時二軸延伸においては、７０〜１００℃の範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすく、逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸において７０〜１００℃、テンターでの幅方向の延伸において８０〜１２０℃の温度範囲で行うことにより、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすい。
【００６９】
そして、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの製造に関するさらに重要な因子としては、延伸後の熱処理と、その熱処理の結果として得られる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの密度および水分率がある。熱処理は、ＥＶＯＨ樹脂の融点より５〜４０℃低い温度で、５〜２０秒間行われることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、熱処理が不十分なため、蒸着工程に耐えるだけの耐熱性および充分なガスバリア性が得られないことがある。一方、熱処理温度が高すぎると、部分的に延伸効果が低減されることがある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られる。
【００７０】
本発明で用いられるガスバリア性フィルム（Ｂ’）の厚みとしては、通常５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍであることが、工業的な生産性の面で有利である。また、二軸延伸ＰＶＡ系フィルムを用いる際のフィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは８〜３０μｍであり、二軸延伸ＥＶＯＨを用いる際のフィルムの厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜４０μｍである。
【００７１】
かくして本発明におけるガスバリア性フィルム（Ｂ’）が得られのであり、かかるガスバリア性フィルム（Ｂ’）に、金属或いは金属酸化物を蒸着することにより、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）を得ることができる。
ガスバリア性フィルム（Ｂ’）への金属或いは金属酸化物の蒸着処理に関しては、上述したポリオレフィン系フィルム（Ａ’）への蒸着処理に関する記載を参考に、同様の方法により蒸着を行なえばよい。
【００７２】
本発明で用いる多層フィルムは、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）とが、蒸着面同士が向き合うように積層されてなる多層フィルムであるが、蒸着面同士を貼り合わせるに際しては、通常、接着剤等が用いられ、かかる接着剤としては、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、必要に応じて、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）や金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）には塗料層を設けることも、より薄い層構成に於いて高いバリア性を得るという点で好ましい。塗料層は金属或いは金属酸化物が蒸着された蒸着層側の面及び該蒸着層とは反対側の面のどちらに設けてもよい。塗料層を付与する場合においては、任意の塗料を選ぶことができるが、熱放射特性の点から、その塗料層の反射率が６０％以上、特には８０％以上であることが好ましく、色として白色、白銀色、銀色等が好適に用いられる。塗料層の形成方法としては特に制限されないが、市販の塗料をグラビア印刷、オフセット印刷あるいはフレキソ印刷等の印刷法によって付与する方法が実用的である。金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）や金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）と塗料層とのバインダーについても、特に限定されないが、バインダーにウレタン系硬化剤を配合しておく方が密着性の点から好ましい。
なお、かかる金属或いは金属酸化物が蒸着されて形成される蒸着層の厚みは、特に限定されるものではなく、好ましくは２００〜１０００Å、特に好ましくは３００〜８００Åである。蒸着層の厚みが薄すぎると、熱放射特性が得られにくい傾向があり、厚すぎるとその厚みを得るための蒸着時間が長すぎて、蒸着時の熱的な影響が大きくなりすぎる傾向があり、工業的に好ましくない。
【００７４】
また、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）や金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）の表面に塗料層を施すにあたり、より塗料層との密着性を向上する目的で、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）や金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）の表面に前処理を行うこともできる。前処理としてはコロナ処理等の基材そのものの活性化を促す方法と、ポリエチレンやポリエーテルを主剤としウレタン系硬化剤を用いるようなコーティング剤で薄膜層を形成する方法が例示できる。
なお、ここで言う表面とは、金属或いは金属酸化物が蒸着された蒸着層側の面及び該蒸着層とは反対側の面のどちらも含む。
【００７５】
また、本発明で用いられる多層フィルムは、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）とが、蒸着面同士が向き合うように積層されてなるものであるが、各層の外側に、粘着剤層、シール層等、他の層を有していてもよい。
【００７６】
本発明で用いられる多層フィルムの水蒸気透過度は、前述のポリオレフィン系フィルム（Ａ'）での記載と同様で、通常１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、更には８ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。多層フィルムの水蒸気透過度が高すぎると過剰な水蒸気が積層体内に取り込まれ、ひいてはポリビニルアルコール系フィルムの水蒸気透過度まで低下させてしまうことで積層体全体の水蒸気透過度の低下をまねき、真空断熱構造体を構成した後に水蒸気が内部に侵入し性能を著しく低下させる。なお、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に則して測定された２３℃×Δ９０％ｒ．ｈ．での値である。
【００７７】
また、多層フィルムの酸素透過量は、前述のガスバリア性フィルム（Ｂ'）での記載と同様で、２３℃−５０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した際の値が、通常１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは、０．１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。
【００７８】
次に、上記多層フィルムを用いて、断熱性材料を密封包装して得られる真空断熱構造体について説明する。
【００７９】
かかる断熱性材料を包装するに当たって、その包装方法は特に限定されないが、例えば、多層フィルムを袋状に加工した外装袋を形成し、その中に断熱性材料を入れる方法を用いることができる。
【００８０】
多層フィルムから外装袋を形成する際には、外装袋の内側となる面に、シール層を設けることが好ましい。シール層として特に限定されないが、シール強度の観点からポリオレフィン系樹脂層が好ましく、中でもポリプロピレンや高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンあるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適に用いられる。シール層については、上記樹脂より別途フィルムを作製しておき、かかるフィルムを外装袋の内側となる面に接着剤等を用いて貼り付け積層してもよいし、また、外装袋の内側となる面に直接押し出して積層してもよい。シール層をフィルムとして積層する場合は、無延伸フィルムとして積層する方がシール性を得る点で有利である。シール層の厚みは特に限定されないが、通常は１０〜１００μｍ、特には２０〜８０μｍが好ましい。
【００８１】
本発明の多層フィルムを用いて断熱性材料を密封包装する際の好ましい層構成としては、より屈曲に対する高い耐性を得るという点から、外層側（断熱性材料とは逆側）から、
（１）：［（Ａ）：ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）／／金属或いは金属酸化物の蒸着層］／［接着剤層］／［金属或いは金属酸化物の蒸着層／／ガスバリア性フィルム（Ｂ’）：（Ｂ）］／［接着剤層］／［シール層］、
（２）：［（Ａ）：ポリオレフィン系フィルム（Ａ’）／／金属或いは金属酸化物の蒸着層］／［接着剤層］／［金属或いは金属酸化物の蒸着層／／ガスバリア性フィルム（Ｂ’）：（Ｂ）］／［シール層］、
を挙げることができるが、かかる層構成に限定されるものではない。
【００８２】
多層フィルムを用いて真空断熱構造体を製造する際には、かかる多層フィルムを袋状に加工した後に、３０℃以上、０．９Ｔｏｒｒ以下の条件下で乾燥させることが好ましく、特に好ましい温度は、３０〜１５０℃、更には４０〜１２０℃であり、また、特に好ましい圧力は０.００１〜０.９Ｔｏｒｒ、更には０.０１〜０.５Ｔｏｒｒである。かかる温度が低すぎると多層フィルムの内部まで乾燥が届かない傾向があり、高すぎると多層フィルムを構成するフィルムが収縮等の変形をおこす傾向がある。また、かかる圧力が低すぎるとその圧力を達成するためのコストが工業的に見合わなくなる傾向があり、高すぎると多層フィルムの内部まで乾燥が届かない傾向がある。
【００８３】
多層フィルムを含む外装袋に入れる断熱性材料としては特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、パーライトなどの微粉末、グラスウール、ロックウール、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム成形体、連続気泡を有するウレタンフォーム、カーボンフォーム、フェノールフォーム、フェノールーウレタンフォームなどを用いることができる。
【００８４】
これらの中でも、グラスウールなどの繊維状断熱性材料、粒状酸化ケイ素、発泡樹脂体などの粒状断熱性材料が、多層フィルムを含む外装袋内部を真空引きしても形状を保持できる点や、気泡を有しているため真空断熱構造体の断熱効果を保持することができる点で好ましい。
【００８５】
また、かかる断熱性材料には、使用しているガスバリア性フィルム（Ｂ）が含有する水分により真空度の低下をまねく場合があるため、シリカゲルや塩化カルシウム等の乾燥剤を混合して使用することも好ましい。
【００８６】
かかる断熱性材料を多層フィルムを含む外装袋に入れ、減圧し、最後に袋の開口部をシールして閉じることで真空断熱構造体を得ることができる。該真空断熱構造体の真空度としては、特に制限されるわけではないが、１Ｔｏｒｒ以下が好ましく、さらには０．８Ｔｏｒｒ以下が好ましく、特には０．６Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
【００８７】
本発明においては、真空断熱構造体の形状、大きさは特に限定されるものではなく、目的に応じて決めればよい。例えば、かかる真空断熱構造体形状については、一つの真空断熱構造体に対し、多層フィルムを含む外装袋が一つ含まれる形状でもよいし、一つの真空断熱構造体に対し、外装袋が複数個含まれる形状のものでもよい。
【００８８】
かかる外装袋が複数個含まれる形状である場合においては、外装袋部同士のつなぎ目になるシール部分が真空断熱構造体の中で厚みの薄い部分となり、真空断熱構造体を変形させた場合の変形の中心部となるため、真空断熱構造体が容易に変形することが可能となり好ましい。
更には、外的要因によって穴等が発生し、真空断熱構造体の真空性が失われてしまう場合にも、外装袋が複数個含まれる形状であると、断熱性の減少を最小限に留めることができ好ましい。
【００８９】
かかる真空断熱構造体の大きさに関しては、一般的に厚み５〜１００ｍｍで、縦と横が１００〜１０００ｍｍの範囲の直方体状に加工される場合が多い。真空断熱構造体の体積が不必要に大きいと、多層フィルムの袋に穴等の欠陥が発生した場合に性能を失う面積が大きくなり、真空断熱構造体を利用した最終商品の性能を低下させるおそれがあるため、適当な大きさとすることが好ましい。
【００９０】
かくして本発明では、優れた断熱性能を示し、更に伸縮や屈曲に対する耐性にも優れるため、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくく、断熱性能が低下しない真空断熱構造体が得られる。かかる真空断熱構造体は、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９２】
＜実施例１＞
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからＰＶＡ（重合度１７００、４重量％水溶液の粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％、日本合成化学工業社製「ゴーセノールＮＨ−１７Ｑ」）と水をＰＶＡ／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のＰＶＡフィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるＰＶＡフィルムをＭＤ方向に３．８倍延伸した後、テンターでＴＤ方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ＰＶＡフィルム（厚み１２μｍ）を得た。
【００９３】
得られた二軸延伸ＰＶＡフィルムの片面に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ４００Åのアルミニウムを蒸着してアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムを得た。
【００９４】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製「ＯＰ  Ｕ−１  ＃２０」  水蒸気透過度＝５．３８ｇ／ｍ2／ｄａｙ）に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により金属アルミニウムを蒸発させ、厚さ４００Åのアルミニウムを蒸着して、アルミ蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【００９５】
得られたアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムの蒸着面側に、得られたアルミ蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面を蒸着面同士が合わさるようにして、ポリエステル系／イソシアネート二液型ポリウレタン系接着剤（武田薬品社製「タケラックＡ−３２１０」／武田薬品社製「タケネートＡ−３０７２」＝３／１（重量比））により７０℃で貼合した後、４０℃の環境で２日間エージングした。
さらに、アルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムの非蒸着面に、熱溶融した高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「ノバテックＨＤ  ＬＹ２０」）をＴダイコーターから３１５℃の設定で押出しながらコート厚４０μｍとなるように積層し、多層フィルムを得た（層構成＝［二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／アルミ蒸着面］／［接着剤層］／［アルミ蒸着面／／二軸延伸ＰＶＡフィルム］／［ポリエチレン層（シール層）］）（図１参照）。
【００９６】
＜実施例２＞
実施例１において、アルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムの変わりに、市販のアルミ蒸着二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（東洋メタライジング社製「ＶＭ−ＥＶＯＨ」）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝［二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／アルミ蒸着面］／［接着剤層］／［アルミ蒸着面／／二軸延伸ＥＶＯＨフィルム］／［ポリエチレン層（シール層）］）
【００９７】
＜比較例１＞
実施例１のアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムとアルミ蒸着二軸延伸ポリプロピレンに加えて、更にアルミ蒸着ＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社製「ＶＭ−ＰＥＴ１５１０」）を使用し、積層した以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝[二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／アルミ蒸着層]／[接着剤層]／[アルミ蒸着層／／ＰＥＴフィルム]／[接着剤層]／[アルミ蒸着層／／二軸延伸ＰＶＡフィルム]／[ポリエチレン（シール層）]）
【００９８】
＜比較例２＞
実施例１のアルミ蒸着二軸延伸ＰＶＡフィルムの代わりに、アルミニウムホイル（東陽アルミ社製アルミ箔（６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、多層フィルムを得た。（層構成＝[二軸延伸ポリプロピレンフィルム／／アルミ蒸着層]／[接着剤層]／[アルミニウムホイル]／[ポリエチレン層（シール層）]）
【００９９】
＜酸素透過度＞
上記多層フィルムを、ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ．ＩＮＫ製  酸素透過度測定装置  「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０型」（検出限界値０．０１ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））を用い、２３℃−５０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、任意の膜厚で測定した透過度（ｍｌ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ））である。また、該酸素透過度が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≦０．０１と記載する。
【０１００】
＜水蒸気透過度＞
上記多層フィルムを、Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計（検出限界値０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ）（Ｌｙｓｓｙ社製）を用い、４０℃−Δ９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう透過度は、任意の膜厚で測定した値（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）である。また、該水蒸気透過度が上記した装置の検出限界値以下であった場合は≦０．０１と記載する。
【０１０１】
＜屈曲疲労試験＞
屈曲疲労試験（以下、ゲルボ試験）は、理学工業社製のゲルボフレックステスターを用いて評価した。条件としては、（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）ＤＥ１１２インチ×８インチの試験片を直径３（１／２）インチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔７インチとし、ストロークの３（１／２）インチで、４００度のひねりを加える。この動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎの速さで、５０回行う。測定雰囲気は、２０℃、相対湿度は６５％である。
【０１０２】
上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の多層フィルムに上記の屈曲疲労試験を行って、屈曲疲労試験後多層フィルムを得た。
【０１０３】
得られた実施例１、２及び比較例１、２の多層フィルムを縦２０ｃｍ、横２０ｃｍの正方形に成形し、これを積層した高密度ポリエチレン層同士が合わせられるように重ね合わせ、その周囲３方の周辺部を幅１ｃｍでヒートシールして貼り合わせ（シール温度１４０℃）、得られた袋状多層構造体を６０℃で０．１Ｔｏｒｒの条件の乾燥機内で３時間乾燥した後、その袋状多層構造体の内部に縦１７ｃｍ、横１７ｃｍに裁断した厚さ２５ｍｍのグラスウール片（マグ社製「マグロールＲＲ２４２５」）を入れて、これを真空包装装置内（ＮＰＣ社製：「特殊真空包装機」）で０．０１Ｔｏｒｒの真空度にした状態で、残る１方の開口部を先と同じ条件で熱融着し、真空断熱構造体を得た。
【０１０４】
上記の実施例１、２および比較例１、２の屈曲疲労試験後多層フィルムを用いて上記と同じ方法で真空断熱構造体を得た。
【０１０５】
＜断熱性能＞
上記で得られた実施例１、２および比較例１、２の多層フィルムを含む真空断熱構造体と実施例１、２および比較例１、２の屈曲疲労試験後多層フィルムを含む真空断熱構造体を、４０℃×９０％ｒ．ｈ．の恒温槽内に１ヶ月間放置したものを、厚さ３ｍｍのアルミニウム板で、一辺２０ｃｍの一面だけ開閉可能とした立方体（アルミニウム箱）の中に、各面（６面）の内側を覆うようにして敷き詰め、内部に温度記録計を入れた。開閉可能にした面を開放した状態で、５℃に保持した恒温装置の中に２４時間放置した後、開閉可能にした面を閉じて真空断熱構造体とともに密閉して、このアルミニウム箱を４０℃の恒温装置の中に入れ、３０分後の内部温度を測定し、断熱性能を評価した。
【０１０６】
上記試験を、屈曲疲労試験前の多層フィルムを用いて行なった場合の結果を表１に、屈曲疲労試験後の多層フィルムを用いて行なった場合の結果を表２に示す。
【０１０７】
［表１］屈曲疲労試験前
2009079762.tif 000003
【０１０８】
［表２］屈曲疲労試験後
2009079762.tif 000004
【０１０９】
上記表１で示されるように、屈曲疲労試験前の多層フィルムを用いた場合、耐酸素・耐水蒸気透過度、断熱性能の全てにおいて実施例と比較例で効果の差はあまり見られないものであったが、屈曲疲労試験後の多層フィルムを用いた場合、表２で示されるように、実施例１及び２のデータは、比較例１及び２よりも耐酸素・耐水蒸気透過度と断熱性能の両方が優れるものである。
このことは、本発明の多層フィルムは、比較例のＰＥＴフィルムやアルミ箔のように硬い素材を用いていないため、伸縮や屈曲に対する耐性に優れるものであり、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくく、断熱性能の低下しない真空断熱構造体を形成することが可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の真空断熱構造体は、金属或いは金属酸化物が蒸着されたポリオレフィン系フィルム（Ａ）と、金属或いは金属酸化物が蒸着されたガスバリア性フィルム（Ｂ）を含む多層フィルムと断熱性材料を含む真空断熱構造体であって、該ポリオレフィン系フィルム（Ａ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面と該ガスバリア性フィルム（Ｂ）の金属或いは金属酸化物が蒸着された面が向き合うように積層されて、且つ、該多層フィルムが断熱性材料を密封包装してなるため、耐酸素・水蒸気透過度、断熱性能に優れるのは勿論のこと、長期間使用した際にもクラックやピンホールが生じにくいため、クーラーボックス、ボトルケース等の生活用品、冷蔵庫、ジャーポット、炊飯器等の生活家電、温水器、浴槽、ユニットバス、便座等の住宅設備、床暖房、太陽光屋根、低温輻射板等の住宅システム、外壁用断熱パネル等の住宅建材、等の断熱材として有効に用いることができるが、これらの中でも、冷蔵庫用の断熱材として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１で得られた多層フィルムの層構成の図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  二軸延伸ポリプロピレンフィルム
２  アルミ蒸着層
３  接着剤層
４  アルミ蒸着層
５  二軸延伸ＰＶＡフィルム
６  ポリエチレン層（シール層）
【図１】
2009079762.tif 000005