(57)【要約】【課題】  先行技術の欠点を回避する、ポリマー分散液を製造するための簡単な方法を提供することである。加えて、特定の規定されたポリマー粒径を有する安定なポリマー分散液が常に得られることを確実にすることである。【解決手段】  ０．１〜１０μｍのポリマー粒度を有する安定なポリマー分散液は、水と不混和性である有機溶媒中に溶解されたポリマー（有機相）及び水性相を含んで成る油中水エマルション［ここで、有機相の粘度は１．０〜２０，０００ｍＰａｓ（２５℃で測定して）であり、有機相と水性相との間の表面張力は０．０１〜３０ｍＮ／ｍであり、有機相中に乳化された水の粒度は０．２〜５０μｍであり、そして有機相対水性相の容積比は８０：２０〜２０：８０の範囲である］を溶解させること、このエマルションに１ｃｍ３あたり１ｘ１０３〜１ｘ１０８ワットの剪断力で剪断処理を施して、その際油中水エマルションを水中油エマルションに転換させることによって製造される。【選択図】  図２
2009019212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０.１〜１０μｍ［超遠心機中で測定されたｄ50］のポリマー粒度を有する安定なポリマー分散液を製造するための方法であって、水と不混和性である有機溶媒中に溶解されたポリマー（有機相）及び水性相を含んで成る油中水エマルジョン［ここで、有機相の粘度は１.０〜２０,０００ｍＰａｓ（２５℃で測定して）であり、有機相と水性相との間の表面張力は０.０１〜３０ｍＮ／ｍであり、有機相中に乳化された水の粒度は０.２〜５０μｍであり、そして有機相対水性相の容積比は８０：２０〜２０：８０の範囲である］に１ｃｍ3あたり１×１０3〜１×１０8ワットの剪断力で剪断処理を施して、その際油中水エマルジョンを水中油エマルジョンに転換させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な微粉ポリマー分散液を製造するための方法、並びに浸漬品、コート品及び接着剤を製造するための、本発明による方法によって製造されたポリマー分散液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性乳化剤溶液中のポリマー溶液、特にエラストマー溶液のエマルションは、原理的には知られていて、そして例えば特許文献１〜１１中に述べられている。更にまた、乳化方法は、非特許文献１中にそして非特許文献２中に述べられている。
【０００３】
既知の方法によれば、ポリマー分散液又はエマルションは、有機相としてのポリマー溶液を高い剪断力を使用しながら水性相と接触させるようなやり方で慣用的には製造される。乳化効果を改善するために、通常は、乳化剤又は乳化剤混合物を更なる補助剤と共に水性相だけの中にか又は両方の相の中に添加する。有機ポリマー含有相の水性相中への剪断誘発分散（水中油エマルション）のためには、多様な異なる装置、例えば高圧（ギャップ）ホモジナイザー（例えばＡＰＶ  Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ  Ｃｏ．からの）、超音波分散機、Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｒｒａｘ、Ｋｏｔｔｈｏｆｆ混合サイレン（ｓｉｒｅｎｓ）、溶解機ディスク、コロイドミル、及び多様なデザインの種々のノズルが使用される。分散液を製造するための分散装置を選択しそして比較する時には、当該分野における専門家に知られた文献、例えば非特許文献３を参照することができる。全員が、分散機械の選択は容積−比動力（ｖｏｌｕｍｅ−ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｐｏｗｅｒ）に依存することで合意している。微粉エマルション（＜１μｍ）を製造するためには、高い容積−比動力を有する分散機械、例えば上で述べた高圧ホモジナイザーが要求される。このような微粉エマルションは、ローター／ステーター原理で動作する機械を使用しては殆ど全く製造することができない。
【０００４】
使用される剪断ユニットは直列に接続することもできるし、又は一つのユニットを通して数回の通過を行うこともできる。
【０００５】
既知の方法においては、ストリッピング、圧力減少（フラッシング）によって又は何らかのその他の蒸留方法によって溶媒を除去する。更にまた、比較的低い濃度のエマルション（薄いラテックス）は、蒸留、遠心分離によって又はクリーミングによって、要求される最後の濃度にまで持って行くことができる。
【０００６】
ポリマー分散液を製造するための既知の方法の欠点は、特に、安定なエマルションを得るためにはともかく、非常に高い剪断力を加えなければならないことである。加えて、ポリマー分散液を製造するための既知の方法の大規模な遂行は、複雑な装置を要求しそしてエネルギー集約的である。更にまた、既知の方法を使用する時に、安定なエマルションを得るためには、大量の乳化剤が必要とされることが欠点である。ポリマー分散液のその後の使用のためには、それ故大量の乳化剤を除去しなければならない。何故ならば、これらは、ポリマー分散液から製造される生成物の特性に対して悪い効果を有する可能性があるからである。
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ  ３，２２６，３４９
【特許文献２】ＵＳ  ２，９４４，０３８
【特許文献３】ＵＳ  ３，０６２，７６７
【特許文献４】ＵＳ  ４，２４３，５６６
【特許文献５】ＵＳ  ４，０７０，３２５
【特許文献６】ＵＳ  ３，８９２，７０３
【特許文献７】ＵＳ  ３，９９８，７７２
【特許文献８】ＵＳ  ４，１７７，１７７
【特許文献９】ＥＰ−Ａ  ０  ３３９  ５５９
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ  １  ９６５  ９３４
【特許文献１１】ＷＯ９５／１４７２９
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｃ，１６（１９６７）２８１４
【非特許文献２】Ａｎｎ．Ｍｅｅｔ．Ｐｒｏｃ．Ｉｎｓｔ．Ｓｙｎｔｈ．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｒｏｄ．１６（１９７５），５
【非特許文献３】Ｐ．Ｂｅｃｈｅｒ、エマルション技術の百科事典、１巻、ニューヨーク、Ｂａｓｌｅ  １９８３の中のＰ．Ｗａｌｓｔｒａ、エマルションの生成
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かくして、上で述べた先行技術の欠点を回避する、ポリマー分散液を製造するための簡単な方法を提供する目的が存在する。加えて、本発明による方法は、特定の規定されたポリマー粒径を有する安定なポリマー分散液が常に得られることを確実にするに違いない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それ故、本発明は、０．１〜１０μｍ［超遠心機中で測定されたｄ５０］のポリマー粒度を有する安定なポリマー分散液を製造するための方法であって、水と不混和性である有機溶媒中に溶解されたポリマー（有機相）及び水性相を含んで成る油中水エマルション［ここで、有機相の粘度は１．０〜２０，０００ｍＰａｓ（２５℃で測定して）であり、有機相と水性相との間の表面張力は０．０１〜３０ｍＮ／ｍであり、有機相中に乳化された水の粒度は０．２〜５０μｍであり、そして有機相対水性相の容積比は８０：２０〜２０：８０の範囲である］に１ｃｍ３あたり１ｘ１０３〜１ｘ１０８ワットの剪断力で剪断処理を施して、その際油中水エマルションを水中油エマルションに転換させることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
本発明による方法によって製造される安定なポリマー分散液は、好ましくは、０．１〜５０μｍ、特に０．１〜２．０μｍのポリマー粒度を有する。この粒度は、Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６７（１９８９）１１１３中に述べられたような超遠心機を使用して測定される。
【００１１】
油中水エマルション中の有機相の粘度は、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａｓ、特に１００〜５０００ｍＰａｓである。有機相と水性相との間の表面張力は、好ましくは０．５〜３０、特に０．５〜５ｍＮ／ｍの範囲にある。有機相中に乳化された水の粒度は、好ましくは１〜２５μｍ、特に１〜１０μｍであり、そして有機相対水性相の容積比は、好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に６０：４０〜４０：６０の範囲にある。剪断力は、好ましくは１ｃｍ３あたり１０６〜１０７ワットである。
【００１２】
本発明による方法によって剪断を施されるべき油中水エマルションは、慣用のやり方で、例えば最初にポリマー含有相を撹拌された容器中に導入することによって製造することができる。次に、必要に応じて乳化剤を含む水性相を導入し、そしてこの混合物を、油中水エマルションにおける粘度、表面張力及び粒度に関して上で特定した範囲が達成されるようなやり方で乳化させる。
【００１３】
油中水エマルションから水中油エマルションへの相の逆転は、適切な均質化機械例えば高圧ホモジナイザー、コロイドミル及び歯付きリム分散機を通しての通過によって遂行さ
れる。
【００１４】
本発明による方法によって剪断を施されるべき油中水エマルションは、特に好ましくは、最初に容器の中に有機相を導入し、そして均質化ノズルによってこれを循環させ、そして均質化ノズルの上流の特定の物質流れ中に水性相を添加し、そしてかくして水性相をできる限り細かく再分割することによって製造される。この段階の間に、相逆転を達成するのに十分な水性相を添加する（バッチ式方法）。
【００１５】
本発明による方法による連続的分散の間には、水性相が、有機相によって規定される、順番の数回の乳化ステップにおいて添加されるようなやり方で、分散が遂行される。
【００１６】
本発明による方法における使用のために適切であるポリマーは、熱可塑性ポリマー又は弾性ポリマー（ゴム）である。以下のポリマーを例として述べることができる：ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチレン／プロペンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／ペンテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー及びエチレン／オクテンコポリマー。明らかに、対応する異性体もまた、ポリオレフィンのための親の物質として使用することができる。ポリイソブチレン及びそれらの二次的生成物例えばハロゲン化ポリイソブチレン、イソブチレンとメチルスチレン、イソプレンと塩素化ポリエチレン（ＣＭ）又はクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）のコポリマーは、ポリオレフィンとして特に好ましく述べられる。加えて、以下のものをポリマーとして使用することができる：エチレンと極性モノマー例えば酢酸ビニル、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸及びそれらのエステルとのコポリマー。以下のポリマーもまた適切である：ジエンポリマー例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルブタジエン、及びそれらと、お互いとの、又はスチレン若しくはスチレン誘導体例えばα−メチルスチレンとの、アクリロニトリル、メタクリロニトリルとの、アクリレート若しくはメタクリレートとのコポリマー。上で述べたジエンポリマーはまた、ターポリマー又は多重コポリマーの形で存在することもできる。更にまた、以下のものがポリマーとして適切である：天然ゴム及びその誘導体、ポリクロロプレン及びポリジクロロブタジエン並びにそれらのコポリマー、並びにまたスチレン／ブタジエンブロックコポリマー。加えて、後処理されたポリマー例えば水素化されたニトリルゴム及び水素化されたスチレン／ブタジエンブロックコポリマーもまた、使用することができる。加えて、以下のものをポリマーとして使用することができる：ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート及びそれらの改質物。
【００１７】
好ましくは、以下のものを本発明による方法におけるポリマーとして使用する：ポリイソブチレン、及びイソブテンとイソプレンのコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー、ＳＢＲ、ＮＢＲ及びＨＮＢＲ並びにポリカーボネート及びポリウレタン、特にイソブチレンとイソプレンのコポリマー、及びそれらのハロゲン化類似体（ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム）。
【００１８】
以下のものを、前に述べたポリマーがそれらの中に溶解される水不混和性有機溶媒として述べることができる：脂肪族、芳香族、芳香脂肪族及び／又は脂環式炭化水素。
【００１９】
実際の選択は実用的な観点から行われる。当業者は、低い粘度で高い固体濃度の生成を可能にするような溶媒を使用するであろう。
【００２０】
気体が超臨界状態にある場合には、気体例えばＣＯ２を溶媒として使用することもまた可能である。以下のものが溶媒として特に好ましく使用される：ヘキサン、トルエン、塩
化メチレン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、及びこれらのお互いの混合物。
【００２１】
本発明による方法のために使用することができる乳化剤は、ポリマー分散液の分野から知られているそしてその分野において慣用的に使用されるものである。乳化剤は、一般には、水性相に添加される。例えば、以下のものを本発明による方法における乳化剤として使用することができる：親水性末端基例えばスルホネート、スルフェート、カルボキシレート、ホスファト又はアンモニウム末端基を持つ、８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素。更にまた、官能基を有するノニオン界面活性剤、例えばポリアルコール、ポリエーテル及び／又はポリエステルは乳化剤として適切である。
【００２２】
原則的に、水の中に油及びポリマー分散液を安定化させるために適切である任意の慣用の工業的乳化剤及び界面活性剤を使用することができる。以下のものが乳化剤として好ましく使用される：脂肪酸塩例えばオレイン酸のナトリウム及び／又はカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸の対応する塩、ナフチルスルホン酸及びそれらと、例えば、ホルムアルデヒドとの縮合生成物、並びにアルキルコハク酸及びアルキルスルホコハク酸の対応する塩。明らかに、お互い同志の任意の混合物としての乳化剤を使用することもまた可能である。
【００２３】
適切な乳化剤を選択することは、特に、乳化されるべきポリマー、使用される溶媒、及び本発明に従って製造される分散液に関して必要とされる最終特性に依存する。
【００２４】
選択される乳化剤が、有機ポリマー相と水性相との間の表面張力を十分に低下させることができるものであることが重要である。
【００２５】
それ故、乳化剤は、それらの助けによって表面張力を１０ｍＮ／ｍ未満、好ましくは１ｍＮ／ｍ未満に減らすことができる場合に、特に、本発明による方法において使用される。
【００２６】
使用される乳化剤の量は、再び、上で述べた基準に依存し、そして適切な予備試験において容易に決定することができる。この場合には、明らかに、使用される乳化剤の量は、本発明による方法の成功裏の遂行のために絶対的に必要である量だけである。乳化剤の量は、使用されるポリマーに関して慣用的には２０〜０．１重量部、特に１０〜０．５重量部である。明らかに、乳化剤は、上で述べたように、それら単独で又はお互いとの混合物として使用することができる。最善の混合比は、再び、適切な予備試験において決定されなければならない。
【００２７】
剪断プロセスを、上で述べた範囲内である剪断力でもって遂行することが、本発明による方法においては重要である。例えば、剪断力が低すぎる場合には、安定な分散液が得られない。剪断力が高すぎる場合には、粒度は必要とされる目標範囲内にはない。
【００２８】
油中水分散液に適切な剪断プロセスを施した時には、油中水エマルションは水中油エマルションに転換される。これは、なかんずく、剪断プロセスの前には実質的に透明であるエマルションがミルク状の／曇ったエマルションに変わることによって識別することができる。加えて、剪断力の付与のために、相転換の前に例えほんの短い時間の間でも安定な油中水エマルションが存在することが、本発明による方法においては重要である。
【００２９】
ここで好ましくは使用されるジェット分散機は、高圧ホモジナイザーよりもずっと高い程度の効率を有する圧力減少ノズルである。このノズルの説明はＥＰ  ０１０１００７中に見い出すことができる。僅かに５０ｂａｒの均質化圧力を使用する時に、高圧ホモジナ
イザーを２００ｂａｒで使用する時と同じ粒度を有するエマルションが得られる。
【００３０】
本発明によれば、油中水エマルションにおける剪断プロセスはまた、ローター／ステーター分散機械、例えば、コロイドミル、歯付きリム分散機械及び高圧ホモジナイザーを使用しても実施することができるが、上で述べたジェット分散機が好ましい。
【００３１】
本発明による方法は、上で述べたように、バッチ式で又は連続的に実施することができる。本発明による方法のために使用される溶媒を除去することは、慣用のやり方で、例えば蒸留、圧力減少（低下）、又は逆浸透を使用することによって実施される。所謂サイクロン脱気又はノズルを通してのスプレーもまた適切である。
【００３２】
溶媒を除去した後で、分散液を、特別な最後の用途のための最適濃度に濃縮する。この手順のためには、既知のそして慣用的な方法例えば蒸留、限外濾過、遠心分離、透析、及び適切なクリーミング剤例えばアルジネートを使用する所謂クリーミング（この方法においては、濃縮された分散液（クリーム）及び水性のポリマーが欠乏した相が形成される）が使用される。ポリマーが欠乏した相は、必要に応じて新しい乳化剤を添加した後で、水性相としてプロセスにリサイクルすることができる。
【００３３】
本発明による方法によって製造される適切な分散液は、（分散液中の固体の割合として測定して）１０〜７０、好ましくは４０〜６０重量％のポリマー濃度を有する。
【００３４】
本発明による方法を実施する温度は、一般に１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲にある。本発明による方法は、大気圧で又は高められた圧力で実施することができる。本発明による方法の間の高められた圧力は、均質化されるべき相をジェット分散機を通して供給するためにだけ必要とされる。均質化及び相転換は、ノズル中の剪断分野中で起きる。
【００３５】
本発明による方法によって製造された、特定のポリマーサイズ範囲を有する安定なポリマー分散液は、使用された小量の乳化剤（０．１〜１０重量部の範囲の）を含むに過ぎず、そしてそれ故、高品質の浸漬品、積層品、接着剤分散液及び織物コーティングを製造するために特に適切である。
【００３６】
先行技術と比較して、本発明による方法は以下の利点によって特に特徴付けられる：特定の粒度分布、高い固体濃度、分散液中に残る小量の乳化剤、小量の必要とされる装置及びエネルギー。かくして、本発明による方法はコスト効果的な方法である。
【００３７】
後に続く実施例中で述べるポリマー粒度は超遠心機を使用して測定し、有機相の粘度は１００ｌ／ｓの剪断速度までの回転粘度計によって測定し、有機相と水性相との間の表面張力は管状張力計によって測定し、そして有機相中の乳化された水の粒度は光学顕微鏡法によって測定した。
【実施例】
【００３８】
特許請求された方法を実施する時に使用するための実際の剪断ユニットを選択することは、原則として、実際の状況に依存する。ここでは、微粉分散液を連続的にでもバッチ式でも有利に製造することができるので、ジェット分散機を分散デバイスとして使用した。
【００３９】
ジェット分散機の特徴的な特徴は、比較的良く規定された剪断条件が作り出されることである。本明細書中で特許請求した方法は上で述べた方法パラメーターの特定の規制によって実施しなければならないので、この方法のためのジェット分散機の使用は殊に有益である。
【００４０】
しかしながら、分散装置のタイプに拘わらず、本発明による方法の特徴的な特徴は、先行技術と比較して比較的低い分散力が必要とされるに過ぎないことである。これは、相転換方法が、それが微粉分散液の簡単な製造を可能にすることにおいて、他の分散方法よりも優れているという事実に起因する。
【００４１】
ポリマー分散液を製造するために実施した試行を以下に述べる。
【００４２】
分散液を製造するために４つの異なる方法を使用した：
これらは、各々がバッチ式のそして連続的な形での、直接分散方法（本発明によらない）及び相転換方法（本発明による）であった。
【００４３】
試行は、ジェット分散機（図５を参照せよ）によって実施した。
【００４４】
試行の本発明による型においては、予備エマルション１をジェット分散機中のノズルの穴２を通してポンプ送りし、そしてかくして微粉化した。
【００４５】
このやり方で均質化されたエマルション３を、大気圧でジェット分散機から排出した。実験室的試行１〜１９及び３７〜４１においては、断面０．５ｍｍ及び長さ０．７５ｍｍのオリフィスを有するノズル本体を有していたノズルを使用した。オリフィスの数は６であった。
【００４６】
試行２０〜３６のためには、各々が０．７５ｍｍの径及び１．１ｍｍの長さを有する６０のオリフィスを有していたノズルを使用した。
【００４７】
実施例１（本発明によらない）
バッチ式直接分散によるブロモブチル分散液の製造（方法タイプ１、図１を参照せよ）。
【００４８】
以下の溶液を製造した：
４００ｇのヘキサン中の１９％のブロモブチルゴム溶液（異性体混合物）。
【００４９】
６００ｇの０．６％の水性ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｍａｒｌｏｎ  Ａ，Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ）。
【００５０】
乳化剤溶液を、撹拌されたループ容器１の中に最初に導入する。
【００５１】
かなり粗く分割されたＯ／Ｗエマルションが製造されるように、ゴム溶液を容器２から容器１の中に撹拌しながら流す。
【００５２】
次に、この予備エマルションを、増圧ポンプ３によってジェット分散機４を経由して循環させて、十分に微粉の分散液を達成した。ノズルを横切る圧力は１０ｂａｒに調節した。サイクルの数は５であった。
【００５３】
表１は、この実施例及び更なる試行に関する、分散されるべきポリマーに加えて、使用した溶液及びそれらの濃度、相の比、並びに分散ノズルを横切る圧力を与える。この方法はＲＴで実施した。ノズルの形状を図５中に与える。
【００５４】
この実施例においては安定な分散液を得ることができなかった。二つの相（有機及び水性）は短時間後に再び分離した。
【００５５】
【表１】
2009019212.tif 000003
【００５６】
使用したポリマー：
ＢＩＩＲ：Ｐｏｌｙｓａｒ  ブロモブチル  Ｘ２、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝４６  ＭＥ、砕けやすい物質、ヘキサン中に溶解された
ＩＩＲ：Ｐｏｌｙｓａｒ  ブチル  １０１−３、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝５１  ＭＥ、ヘキサン中に溶解された砕けやすい物質
【００５７】
実施例２（本発明によらない）
実施例１におけるのと同じ手順を使用したが、ノズルを横切る圧力を５０ｂａｒに増した（表１を参照せよ）。サイクルの数は５であった。
【００５８】
安定な分散液を得ることはできなかった。
【００５９】
実施例３（本発明による）
バッチ式相転換方法によるブロモブチル分散液の製造（図２を参照せよ）
実施例１におけるのと同じ溶液を製造した（表１を参照せよ）。
【００６０】
ゴム溶液を最初にループ容器１の中に導入し、そして増圧ポンプ３及びジェット分散機４を通して循環させた。同時に、乳化剤溶液を１：５（水性：有機）の適切な比で吸引下で容器２から取り出し、そして細かく均質化させた。微粉Ｗ／Ｏエマルションがまず製造され（その透明性から認知可能）、次にこれが約３０重量％の水性相の濃度で転換されてＯ／Ｗエマルションを与えた。相転換が達成された時に、エマルション製造を、原則的には、終了することができる。Ｏ／Ｗエマルションは、相転換後にはミルク状の／白い外観を有する。
【００６１】
このやり方で得られたＯ／Ｗ分散液は、光学顕微鏡検査によれば、１〜４μｍの粒度を有していた。転換の前には、Ｗ／Ｏエマルションは１〜５μｍ（光学顕微鏡検査）の粒度を有していた。この範囲の粒度はまた、本発明によるすべての実施例において見い出された。
【００６２】
６５〜７５℃で真空（最初は１９６ｍｂａｒ）下で撹拌することによって、この溶媒含有分散液から溶媒を除去し、かくして分散液が安定であることが証明された。
【００６３】
次に、溶媒を含まない分散液をクリーミング剤を添加することによって濃縮した。すると、このエマルションの粒度は１．９μｍであった。
【００６４】
ポリマー分散液をクリーミングするための方法は以下のようにして実施した：
１．  １．５％のアルギン酸ナトリウム溶液を以下のようにして製造した：
９８６ｇの脱ミネラル水を最初に撹拌された容器の中に導入しそして８０℃に加熱し、次に１４ｇのアルギン酸塩を撹拌しながらゆっくりと添加しそして、完全な溶解の後で、撹拌しながら冷却せしめた。これらのアルギン酸塩溶液は、３〜４日毎に新しく製造した。
【００６５】
２．  分散液を、３％のＮａＯＨ溶液によって約８〜９のｐＨに調節した。次に、１００部のポリマーに関して０．５部の１．５％の濃度のアルギン酸塩溶液（Ｍａｎｕｔｅｘ，Ｋｅｌｃｏ  Ｉｎｔ．Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ）を撹拌しながら添加し、そしてこの混合物を放置せしめた。
【００６６】
２４時間後に、上方の濃縮された分散液相（クリーム）（平均固体含量  ４０〜５５％）と、＜１％の固体含量を有する透明ないし少し濁った下方の乳清相への相分離を観察することができた。
【００６７】
アルギン酸塩の量を変え、そして分離の速度及び分離生成物を観察することによって、一連の試行において前以てアルギン酸塩の最適量を決定することが一般には有利である。多すぎる量のクリーミング剤はクリーミング手順に対して悪い効果を有する可能性があることが知られている。
【００６８】
実施例４〜６（本発明による）
実施例３中で述べたのと同じ手順を使用したが、分散ノズルを横切る異なる圧力を使用した（表１を参照せよ）。
【００６９】
すべての場合において、安定な分散液が得られ、それから溶媒を除去することができ、そしてクリーミングによってそれを濃縮することができた。
【００７０】
実施例７〜９（本発明による）
実施例４〜６中で述べたのと同じ手順を使用したが、より大量の乳化剤を使用した（表１を参照せよ）。
【００７１】
すべての場合において、安定な分散液が得られ、それから溶媒を除去することができ、そしてクリーミングによってそれを濃縮することができた。
【００７２】
これらの分散液における粒度は、実施例４〜６におけるものよりも小さかった。
【００７３】
実施例１０〜１３（本発明による）
実施例９中で述べたのと同じ手順を使用したが、分散のためには１０ｂａｒの圧力を使用しそして乳化剤のタイプを変えた（表１を参照せよ）。実施例１３においては、ブチルゴム分散液を製造した。
【００７４】
すべての場合において、安定な分散液が得られ、それから溶媒を除去することができ、そしてクリーミングによってそれを濃縮することができた。
【００７５】
非常に微粉の分散液が得られた。
【００７６】
実施例１４〜１５（本発明による）
実施例１３中で述べたのと同じ手順を使用したが、二種の異なる乳化剤の混合物を使用した（表１を参照せよ）。
【００７７】
すべての場合において、安定な分散液が得られ、それから溶媒を除去することができ、そしてクリーミングによってそれを濃縮することができた。
【００７８】
特に微粉の分散液が得られた。
【００７９】
実施例１６（本発明によらない）
連続的直接分散方法を使用するブロモブチル分散液を製造する試行（方法４、図４を参照せよ）。
【００８０】
手順は以下のようであった：
乳化剤溶液及びゴム溶液を、貯蔵容器１及び２から連続的にかつ別々に取り出した。圧力の増加及び乳化剤溶液の計量は、ポンプ３及び４を使用して達成した。ミキサー５中でＯ／Ｗエマルションを製造し、そしてこれをジェット分散機６中で均質化した。
【００８１】
短い貯蔵時間内に再び２相に分離する不安定な分散液が得られた。
【００８２】
実施例１７（本発明によらない）
実施例１６中で述べたのと同じ手順を使用したが、分散ノズルを横切る圧力を６０ｂａｒに増した。
【００８３】
それにも拘わらず、安定な分散液を得ることができなかった。
【００８４】
実施例１８（本発明による）
連続的相転換方法によるブロモブチル分散液の製造（方法３、図３を参照せよ）。
【００８５】
乳化剤溶液及びゴム溶液を、貯蔵容器１及び２から連続的にかつ別々に取り出した（図
３上のラベルを参照せよ）。圧力を増加させること及びゴム溶液を計量することは、ミキサー７．１中のポンプ６を使用して達成し、圧力を増加させること並びにミキサー７．１、７．２及び７．３中への３つの亜流に分割された乳化剤溶液を計量することは、ポンプ５、４及び３によって達成した。混合物をジェット分散機によって各々のミキサー中で均質化させる。微粉Ｏ／Ｗエマルションは、この段階的手順を使用することによって明確に製造された。乳化剤溶液の部分的な量は、ジェット分散機８．３の中だけで相転換が起こるように調節した。
【００８６】
同じ構造上のタイプの３本のノズルを直列に使用したが、ここですべてのノズルを横切る圧力降下は２４ｂａｒであった。
【００８７】
安定な分散液が得られた。
【００８８】
実施例１６及び１７（両方とも本発明によらない）と本発明による実施例１８との比較は、Ｗ／Ｏエマルションの制御された相転換を実施してＯ／Ｗエマルションを生成させることが、本明細書中で述べた分散方法の成功裏の遂行のためには極めて重要であることを示す。
【００８９】
相転換が余りに早く又は２つの相の初期接触の間にさえ起こる場合には、不安定な分散液が得られるに過ぎない。先行技術によれば、このタイプの困難は、非常に高い剪断力を使用することによってだけ克服される。本明細書中で使用される方法は、相転換の時間の注意深い調節が安定な分散液の製造を可能にすることを示す。連続的な方法の間には、相転換方法の物理的な場所がタイミングと同様に重要である。更にまた、相の計量された添加は、多分水性相の急速過ぎる添加に起因する、早過ぎる相転換が起きないようなやり方で整えなければならない。
【００９０】
実施例１９（本発明による）
実施例１８中で述べたのと同じ手順を使用したが、ブチルゴムを分散させた。
【００９１】
再び、安定な分散液が得られた。
【００９２】
実施例２０〜３６（本発明による）
バッチ式相転換方法によるブチルゴム分散液の製造：
基本的調合：
乳化剤溶液：１．７６ｋｇのオレイン酸カリウム
１４４．９４ｋｇの十分に脱ミネラルした水
ゴム溶液：  ７６．８ｋｇのポリマー溶液（Ｂａｙｅｒ  ＡＧからのブチルゴム２０３
０の製造からのセメント）、ヘキサン中１９．１％
１５％の濃度を得るために２１ｋｇのｎ−ヘキサン。
【００９３】
４００ｌの容器から、ノズル中で１０〜２０ｂａｒの圧力降下が記録されるようにゴム溶液を循環させた。乳化剤溶液を貯蔵容器からゴム溶液中に計量して入れ、その際に１：１０（水性相対有機相）の容積比を維持した。
【００９４】
この添加手順は４５分の期間の後で終結させた。
【００９５】
添加手順の完了の後で、乳化剤溶液を更に１時間システム中を循環させた。これで、乳化方法は完了であった。
【００９６】
撹拌されたタンク中で蒸留を実施したが、その際には主な量のヘキサンがまず大気圧で
留出した。蒸留手順の終わりに向かって、残留量のヘキサンを除去するために真空を適用した。
【００９７】
上で述べたのと同じやり方でクリーミングを実施した。アルギン酸塩の最適量は予備の試行において決定された。
【００９８】
表２中に表示した分散液をこの調合を使用して製造した。
【００９９】
【表２】
2009019212.tif 000004
【０１００】
試行２０〜２５のために使用したポリマー：
Ｐｏｌｙｓａｒ  ブロモブチル  ２０３０−１、ヘキサン中の溶液、Ａｎｔｗｅｒｐから、濃度  １８％、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝３４
溶液の粘度：１６００ｍＰａｓ
試行２６〜３０のために使用したポリマー：
Ｐｏｌｙｓａｒ  ブロモブチル  ２０３０−１、ヘキサン中の溶液、Ａｎｔｗｅｒｐから、濃度  １８％、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝３２ＭＥ
溶液の粘度：１５５０ｍＰａｓ
試行３１のために使用したポリマー：
Ｐｏｌｙｓａｒ  ブロモブチル  Ｘ２、Ａｎｔｗｅｒｐからの梱（ｂａｌｅｓ）中の、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝４６ＭＥ
試行３２〜３６のために使用したポリマー：
ブロモブチル  ２０３０を与えるためのハロゲン化に先立つ基本的ポリマー、ヘキサン中の溶液、Ａｎｔｗｅｒｐから、濃度  約１８％、ＭＬ  １＋８、１２５℃＝３９ＭＥ
これらのポリマーによる試行パラメーター及び試行の結果を表２中に表示する。
【０１０１】
これらの試行は、本発明による方法が比較的大きな規模で容易に実施することができることを示す。
【０１０２】
それらはまた、クリーミングの間に得られる乳化剤含有乳清をポリマー溶液の次の分散のために再び使用することができることを示す。このやり方でリサイクルされる乳清は乳化剤に加えて幾らかのクリーミング剤を含むので、これは驚くべきことであった。この量のクリーミング剤は、分散方法に対して悪い効果を持たなかった。それ故、引き続くクリーミング手順の間には、より少ないクリーミング剤を必要とした。
【０１０３】
乳清を分散段階にリサイクルすることを含むこの操作の形態はまた、最終生成物中に伴出されるので、この方法においては十分な乳化剤だけを使用しなければならないことを意味した。
【０１０４】
更にまた、この操作の形態は、このタイプの方法は実質的に廃棄生成物の製造なしで実施することができることを証明した。
【０１０５】
実施例３７〜４０（本発明による）
分散圧力を変えて、不連続的相転換方法によってブロモブチル分散液を製造すること。
【０１０６】
実施例３中で述べたのと同じ手順を使用したが、分散ノズルを横切る圧力を変えた（表３を参照せよ）。
【０１０７】
これは、例えば、ｄ１０、ｄ５０及びｄ９０値を検査することによって理解することができるように、圧力が大きければ大きいほど、（超遠心機を使用して測定した）粒度はそれだけより小さいことを示す。
【０１０８】
【表３】
2009019212.tif 000005
【０１０９】
実施例４１（本発明による）
実施例３中で述べたようにして製造された分散液を、クリーミングの代わりに遠心分離によって濃縮した。
【０１１０】
この目的のために、１２％の固体含量を有するブロモブチル分散液を実験用の遠心分離機中に入れ、そして５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。
【０１１１】
約４５％の固体含量を有するクリーム相と水性相とへの明らかな分離が得られた。
【０１１２】
この実施例は、必要とされる固体含量を作り出すためにいずれであれ任意の濃縮方法を選ぶことが可能であることを示す。
【０１１３】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【０１１４】
１．  ０．１〜１０μｍ［超遠心機中で測定されたｄ５０］のポリマー粒度を有する安定なポリマー分散液を製造するための方法であって、水と不混和性である有機溶媒中に溶解されたポリマー（有機相）及び水性相を含んで成る油中水エマルション［ここで、有機相の粘度は１．０〜２０，０００ｍＰａｓ（２５℃で測定して）であり、有機相と水性相との間の表面張力は０．０１〜３０ｍＮ／ｍであり、有機相中に乳化された水の粒度は０．２〜５０μｍであり、そして有機相対水性相の容積比は８０：２０〜２０：８０の範囲である］に１ｃｍ３あたり１ｘ１０３〜１ｘ１０８ワットの剪断力で剪断処理を施して、その際油中水エマルションを水中油エマルションに転換させることを特徴とする方法。
【０１１５】
２．  有機相の粘度が１０〜２０，０００ｍＰａｓであり、有機相と水性相との間の表面張力が０．５〜３０ｍＮ／ｍであり、有機相中に乳化された水の粒度が１〜２５μｍであり、そして有機相対水性相の容積比が７０：３０〜３０：７０の範囲であり、そして剪
断力が１ｘ１０６〜１ｘ１０７ワット／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする、上記１記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ポリマー分散液を製造するための本発明によらない装置のフローチャートである。
【図２】本発明の方法を実施するための装置のフローチャートである。
【図３】本発明の方法を実施するための装置のフローチャートである。
【図４】本発明の方法を実施するための装置のフローチャートである。
【図５】本発明の方法を実施するためのノズルの断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ループ容器
２  容器
３  増圧ポンプ
４  ジェット分散機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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