(57)【要約】【課題】限界電流を増加させ金属イオンの析出速度を向上させることができ、特に被めっき基板の表面に形成された深い穴や溝に対して、入り口の閉塞により内部に空隙が生じさせないで、内部を金属めっき膜で埋めるのに好適なめっき方法及びめっき装置を提供する。【解決手段】めっき液２０に、被めっき基板１７とアノード１８を接触させ且つ対向させて配置し、めっき電源２１から電圧を印加し、該被めっき基板１７の表面に形成された該溝及び／又は穴を埋め込むめっき方法において、溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように該めっき液に該被めっき基板の基板表面から基板裏面方向にかかる加速度を制御する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有するめっき液に、被めっき基板と電極を接触させ且つ対向させて配置し、該被めっき基板と電極との間に電圧を印加し、該被めっき基板の表面に形成された溝及び／又は穴を埋め込むめっき方法において、
前記溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、前記溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、前記溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように、前記めっき液に前記被めっき基板の基板表面から基板裏面方向にかかる加速度を制御してめっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき方法において、
前記レイリー数の範囲で、該レイリー数を時間的に変化させてめっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項３】
請求項２に記載のめっき方法において、
前記加速度は遠心力であることを特徴とするめっき方法。
【請求項４】
請求項３に記載のめっき方法において、
前記被めっき基板の基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分は２６Ｇ以上４０２Ｇであることを特徴とするめっき方法。
【請求項５】
請求項３に記載のめっき方法において、
前記被めっき基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分を２６Ｇ以上９０６Ｇ以下の範囲で時間的に変化させてめっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【請求項６】
表面に溝及び／又は穴が形成された被めっき基板と電極をめっき液に浸漬させ且つ対向して配置できるめっき槽と、該めっき槽を回転させる駆動装置と、該駆動装置を制御し前記めっき槽の回転数を時間的に変化させ、前記被めっき基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分を、前記溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、前記溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、前記溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように制御する回転制御装置を備えたことを特徴とするめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき基板に電解めっきを行うめっき方法及びめっき装置に関し、特に半導体デバイス製造のための電極、配線を形成するために好適なめっき方法及びめっき装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解めっきにおいて、金属イオンの析出速度を向上させるために多くの方法がある。定電圧で行う場合においては電圧を上げる方法、定電流の方法では電流を増やす方法があり、これにより金属イオンの析出速度が上昇する。この時、定電圧の場合も、結果的に電流が増加し、金属イオンの析出速度が上昇する。しかしながら、これらの方法により、析出速度を上昇させようとして、被めっき基板と電極との間の電流を増加させ、ある一定以上の電流値としても、析出速度が上昇しない或いは正常の膜質のめっきが形成されなくなってくる。
【０００３】
上記一定以上の電流値を流しても、析出速度が上昇しない或いは正常の膜質のめっき膜が形成されない電流値は限界電流と言われ、めっき液中における金属イオンの拡散が律速となり、被めっき基板の表面での金属イオンが枯渇することに起因する。この限界電流密度は、下式で定義される。
Ｊ＝ｎ・Ｆ・Ｄ・Ｃ／δ
ここで、ｎは金属イオンの価数、Ｆはファラデー定数、Ｄは金属イオンの拡散定数、Ｃはめっき液中の金属イオン濃度、δは拡散層の厚さである。この式から明らかなように、限界電流は、金属イオン濃度Ｃを上げたり、拡散層の厚さδを薄くすることで大きくさせることができる。
【０００４】
但し、めっき液の多くは、めっき液メーカーで調整されており、多種の添加剤が添加されている。これらの成分や濃度については公にされておらず、使用者にとっては不明である。また、特許出願等も無いのが現状である。また、液の成分を勝手に調整すると、析出特性に悪影響を与える。そのため、めっき液を使用するものは、液成分を変えず拡散層厚さを薄くする試みを行ってきた。その主な方法として、めっき液を攪拌したり、ポンプにより強い流れを形成させたり、被めっき基板を回転させたりすることで、この拡散層厚さを薄くするよう検討してきている。また、電流印加方法を間欠的に行ったり、めっき途中に逆電圧をかけたりといった方法も試みられてきた。
【０００５】
上記めっき液に流れをつけたり、噴流させたりする場合、被めっき基板の表面に均一な高速流れを形成することは極めて困難であるため、被めっき基板に均一にめっき膜を形成できないという問題がある。また、めっき液の流れを速くした場合、乱流領域に入り、キャビテーションが発生し、めっき膜に悪影響を及ぼすこともある。また、被めっき基板の表面に形成されている深い穴や溝などを埋め込む場合は、被めっき基板の表面付近の流れを速くしても、その深い穴や溝の底では、液流れが形成されず、穴や溝の底部へ、金属イオンの供給が不十分になり、表面付近の析出速度が向上しても、深い穴や溝の入り口で優先的に析出し、入り口の閉塞が生じ、深い穴や溝の内部に空隙が生じてしまうという問題も生じる。また、間欠的に電流をかけたり、逆電圧をかけたりする方法は、必要な膜厚を得るためには、トータルとして時間がかかり、高速にめっきを行うことが困難となる。
【０００６】
また、溝や穴を金属めっきで埋め込む方法の一つとし、特許文献１に示すように、めっき液に遠心力をかけて被めっき基板の表面に形成された微細な溝や穴へめっき液を導入することも試みられている。しかしめっき液に遠心力をかけて溝や穴にめっき液が入っても、極端に大きい遠心力をかけつづけると、非定常な流れが生じ、溝や穴の位置によってめっき状況にバラツキが生じていた。また、最近、実用上重要となっている幅が数ミクロンから１００ミクロンの範囲の溝や穴の埋め込みに関しては、特許文献１に記載されてる方法では、大きな遠心力を加える必要があり、めっき槽を回転させる回転数を大きくする必要があるため、機械的な耐久性という観点から問題があった。
【特許文献１】特開平１１−９２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、限界電流を増加させ金属イオンの析出速度を向上させることができ、特に被めっき基板の表面に形成された深い穴や溝に対して、入り口の閉塞により内部に空隙が生じさせないで、内部を金属めっき膜で埋めるのに好適なめっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。
【０００８】
また、機械的な耐久性の観点から、めっき槽を回転する回転数を低くしても被めっき基板の表面に形成された深い溝や穴を金属めっき膜で埋め込むことができるめっき方法及びめっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため請求項１に記載の発明は、金属イオンを含有するめっき液に、被めっき基板と電極を接触させ且つ対向させて配置し、該被めっき基板と電極との間に電圧を印加し、該被めっき基板の表面に形成された溝及び／又は穴を埋め込むめっき方法において、前記溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、前記溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、前記溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように、前記めっき液に前記被めっき基板の基板表面から基板裏面方向にかかる加速度を制御してめっきを行うことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のめっき方法において、前記レイリー数の範囲で、該レイリー数を時間的に変化させてめっきを行うことを特徴とするめっき方法。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のめっき方法において、前記加速度は遠心力であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のめっき方法において、前記被めっき基板の基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分は２６Ｇ以上４０２Ｇであることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載のめっき方法において、前記被めっき基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分を２６Ｇ以上９０６Ｇ以下の範囲で時間的に変化させてめっきを行うことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、表面に溝及び／又は穴が形成された被めっき基板と電極をめっき液に浸漬させ且つ対向して配置できるめっき槽と、該めっき槽を回転させる駆動装置と、該駆動装置を制御し前記めっき槽の回転数を時間的に変化させ、前記被めっき基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分を、前記溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、前記溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、前記溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように制御する回転制御装置を備えたことを特徴とするめっき装置にある。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように、めっき液に被めっき基板の基板表面から基板裏面方向にかかる加速度を制御してめっきを行うので、溝及び／又は穴内に後に詳述するように安定した対流が発生し、金属イオンの析出速度が向上し、被めっき基板の表面に深い穴や溝が形成されている場合、この穴や溝を入り口の閉塞による内部空隙を生じさせることなく、即ち欠陥無く金属めっき膜で埋めることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、レイリー数をアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の範囲で、時間的に変化させてめっきを行うので、後に詳述するように、穴や溝を欠陥無く金属めっき膜で埋めることが、バラツキ無くできる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、加速度は遠心力とするので、めっき液を収容するめっき槽を被めっき基板の表面に対向する方向の回転軸を中心に回転させて、めっき液に被めっき基板の表面から裏面に向かう成分を有する遠心力を与えることにより、穴や溝を入り口の閉塞による内部空隙を生じさせることなく、金属めっき膜で埋めることができる。
【００１８】
請求項４に記載の発明によれば、被めっき基板の基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分は２６Ｇ以上４０２Ｇであるので、高いアスペクト比の穴や溝内に乱流を発生させることなく、安定した対流を発生させ（埋め込み性をよい状態に保ちながら）、内部空隙の欠陥を生じさせることなく、金属めっき膜で効率よく埋めることができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、被めっき基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分を２６Ｇ以上９０６Ｇ以下の範囲で時間的に変化させてめっきを行うので、穴や溝の内部空隙の欠陥を生じさせることなく、金属めっき膜で効率よく埋めることが、被めっき基板の表面内でバラツキなく均一にできる。
【００２０】
請求項６に記載の発明によれば、溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、溝及び／又は穴の深さをＬ、幅Ｄとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5未満の値をとるように制御する回転制御装置を備えているので、溝及び／又は穴内に後に詳述するように安定した対流を発生させることが可能で、金属イオンの析出速度を向上させ、被めっき基板の表面に形成された深い穴や溝を入り口の閉塞による内部空隙を生じさせることなく、金属めっき膜で埋めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本願発明の実施の形態例を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るめっき装置の平断面図である。図示するように、本めっき装置１０は回転軸１１に支持部材１２で支持された円環状の回転体１３の外周に等間隔で複数個（図では４個）のめっき液を収容するめっき液容器（めっき槽）１４が設置された構成である。モータ１５によって、回転体１３が回転されることにより、めっき液容器１４は回転し、めっき液容器１４に収容されためっき液に遠心力が作用するようになっている。モータ１５は回転制御装置１６により制御されるようになっており、時間とともに回転数を所定の値に変化させることが可能である。回転制御装置１６はモータ１５を制御し、その回転数を時間的に変化させる機能を備えている。
【００２２】
図２は図１に示すめっき装置のめっき液容器１４の拡大図であり、支持部材１２で支持された（ここでは回転体１３の図示は省略している）めっき容器１４内には金属イオンを含有するめっき液２０が収容されている。めっき容器１４内の反回転軸１１側にめっき液２０に接触させて被めっき基板１７を配置すると共に、回転軸１１側に同じくめっき液２０に接触させて且つ被めっき基板１７に対向させてアノード１８が配置されている。被めっき基板１７にめっき電源２１の陰極が導線１９により接続され、アノード１８にめっき電源２１の陽極が導線１９により接続されている。回転制御装置１６により回転数を時間的に制御可能なモータ１５によりめっき液容器１４を回転させると同時に、めっき電源２１から電力を供給し、めっきを開始する。このようにめっき液容器１４内の反回転軸１１側に被めっき基板１７を回転軸１１側にアノード１８を配置することにより、めっき液容器１４を回転軸１１を中心に回転した場合、めっき液２０に被めっき基板１７の表面から裏面への垂直方向に向かう遠心力成分が作用し、後詳述するように、金属イオンの析出が高速化される。
【００２３】
図３は本発明に係る別のめっき装置の平断面図である。このめっき装置３０は支持部材３３で回転軸３２に支持されためっき液容器（めっき槽）３１を備えている。該めっき液容器３１は外円筒３１ａと内円筒３１ｂからなる２重構造であって、外円筒３１ａと内円筒３１ｂの間にめっき液３５を収容するようになっている。めっき液容器３１の内円筒３１ｂの外側にはアノード支持体３７で支持された複数個（図では８個）のアノード３６が等間隔で配置されている。また、それぞれのアノード３６に対向して被めっき基板３４が配置されている。ここで全てのアノード３６と全ての被めっき基板３４がめっき液に接触するように、めっき液がめっき液容器３１に収容されている。
【００２４】
モータ１５及び回転数を時間的に制御可能な回転制御装置１６により、回転軸３２を中心にめっき液容器３１が回転されると同時に、アノード３６と被めっき基板３４をそれぞれ図示しないめっき電源の陽極と陰極に接続してめっきを開始する。めっき液容器３１の回転によりめっき液３５に被めっき基板３４の表面から裏面への垂直方向に向かう遠心力成分が作用し、金属イオンの析出が高速化され、被めっき基板の表面に深い穴や溝が形成されている場合、該穴や溝を内部に空隙が形成されることなく、後に詳述するように、金属めっき膜で埋めることができる。
【００２５】
上記構成のめっき装置１０及びめっき装置３０は、めっき液に被めっき基板の表面から裏面への垂直方向に向かう遠心力成分を作用させるための一例である。めっき液に被めっき基板の表面から裏面への垂直方向に向かう遠心力成分を作用させる方法として、被めっき基板の裏面から表面に向けて基板表面の垂直の方向に、ある一定の距離をおいた回転軸を設定し、被めっき基板を含むめっき液の収容されためっき液容器をその軸を中心に回転させる。但し、被めっき基板表面の延長平面より、被めっき基板の裏面側とは反対の領域にこの回転軸があればよい。また、被めっき基板の表面に形成された深い穴や溝については、その穴若しくは溝の深さ方向の遠心力成分があればよい。
【００２６】
上記のように被めっき基板の表面から裏面に向かう遠心力成分を形成することで、金属イオンの析出の上限値が上昇する。また、表面に形成された深い穴や溝の深さ方向の遠心力成分があれば、埋め込み性に優れた高速めっきが達成できる。但し、この方法に効果があるめっき液としては、以下の条件を満足する必要がある。めっき液中の金属イオンは、その多くが錯体を形成して存在する。この錯体を形成する配位子を含む錯イオンは、ある一定の体積を有している。その周りには、めっき液の電解質が存在している。めっき液に先に述べた遠心力をかけると、これまで、電場、移流、拡散により金属錯イオンのフラックスが形成されていたものに対して、追加で遠心力成分が加わることとなる。
【００２７】
特に、遠心力により圧力勾配が生じ、遠心力の液から被めっき基板へ向かう成分により、濃度拡散層上端での金属錯イオンの濃度が上昇する。これに伴い、拡散層内部での濃度勾配が大きくなること、また、遠心力は拡散層内の錯イオンにも働くことが予測でき、拡散層内での錯イオンのフラックスも上昇する作用があると予測する。これらの作用により、従来、電流の増大や、攪拌や吹付けなどの液流れの上昇を起因とする拡散層の厚さの減少に伴うめっき速度の向上に更に追加することができる。
【００２８】
この時の、液条件として、錯イオンの分子体積Ｖｃ、分子量Ｍｃとすると、周囲の液体の密度をρとした場合、
Ｍｃ−ρ・Ｖｃ＞０                              （１）
の時に遠心力の効果が生じる。錯イオンの分子体積は、分子軌道計算により溶媒効果を取り入れ、分子構造を最適化した後、体積計算を行い予測することができる。
【００２９】
さらに、遠心力の場の中で、この比重の差により生じた浮力と同等な力により、穴や溝内にめっき液の対流が生じ、穴や溝の底へ金属イオンを供給することができる。一般に、流体に密度差が生じたことで、対流が起るかどうかを判断する場合、流体のレイリー数Ｒａによって決まる。Ｒａは以下の式で表される。
Ｒａ＝ｇ・Δｄ・Ｌ3／（ν・α）                （２）
ここで、ｇは重力加速度、Δｄは密度差、νは動粘度係数、αは拡散率である。このレイリー数は値が大きければ大きくなるほど対流が起りやすいというものである。溝や穴内の開放空間において、対流が起こる条件はＲａ＞１７００といわれる。
【００３０】
また、溝や穴の内部に対流が起るかどうかの閾値（臨界レイリー数Ｒａｃ）は、穴や溝の幅Ｄ、深さＬとした時のアスペクト比Ａ（Ｌ／Ｄ）の４乗に比例する。
Ｒａｃ＝ｋ・Ａ4                                （３）
ここでｋは比例定数である。レイリー数Ｒａが臨界レイリー数Ｒａｃ越えると、対流が起ることになる。即ち、どのようなアスペクト比の形状においても、レイリー数がＲａｃを上回る必要がある。但し、実際は被めっき基板面に形成された穴や溝の表面状態や断面形状が理想的でないので、それらの臨界値を定まったものではなく実際に行ってみなくてはわからない。但しレイリー数が大きいほど対流が起りやすいことは理論的に知られている。
【００３１】
このレイリー数を制御する方法として、液体に加わる浮力の基である重力加速度を、遠心力を与えることで、本来の何倍にもすることができる。それによって、穴や溝内に対流を起こしやすくすることができる。但し、レイリー数をとにかく大きくしていけばよいというわけではなく、レイリー数が大きくなりすぎるとそれまで安定であった対流が不安定となり、プルームの発生が起り、乱流領域となるため非安定的な流れになる。この非安定的な流れとなる時のレイリー数は１０6以上といわれているが、このような高いレイリー数領域における予測はこれまで正確に行えていないこと、溝や穴の断面形状や壁面の表面状態等により予測困難であった。即ち、遠心力を一方的に大きくして、このレイリー数を超えると流れが非定常となり、溝や穴の埋め込みに場所によるバラツキが生じる。そのような遠心力の上限値もあり、これまで予測が困難であった。そこで、対流が発生する臨界レイリー数及び乱流領域の不安定になるレイリー数を実験により求めた。
【００３２】
上記めっき装置で使用するめっき液において、めっき金属として、銅、ニッケル、クロム、鉄、亜鉛、錫、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉛、コバルト、タングステン、モリブデン等と、単独ではめっきできないが、それらを含む合金として析出可能な元素として、燐、ホウ素、タングステン、モリブデン、炭素、硫黄、ヒ素、レニウム等があり、これらのめっき金属元素及び単独ではめっきできないが、それを含む合金として析出可能な元素の組み合わせからなる金属及び合金を対象とする。
【００３３】
また、主要な電解質としては、硫酸、ホウフッ化酸、シアン化ナトリウム、ピロリン酸、塩酸、ホウ酸、スルファミン酸、酢酸、蟻酸、リン酸、シュウ酸、水酸化カリウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の単独或いは２種類以上組み合わせた溶液を対象とする。
【００３４】
また、上記記載した金属元素及び電解質からなる溶液に添加して、吸着個所に対して析出速度を制御する添加剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらの誘導体、又はも市販のめっき用抑制添加剤、ＳＰＳ、ＭＰＳＡ、又は市販のめっき用促進剤、ヤヌスグリーン−Ｂ、又は市販のめっき液用レベラー等がある。これらを単独或いは複数を混合添加して使用する。
【００３５】
また、めっき液中に粒径がサブミクロンからミクロンオーダーの粒子、例えば、アルミナ、炭化ケイ素、黒鉛、フッ化黒鉛、タングステンカーバイト、ダイヤモンド、硫化モリブデン等を混合させ、これらの分散粒子をめっき金属中に分散形成させることにも用いることができる。この場合、遠心力を変えることで、めっき膜中に取り込まれる微粒子の分散密度を制御することができる。
【００３６】
めっき液中においては、金属イオンの多くは、電解質に依存した配位子を有する錯イオンを形成している。金属イオンに配位するものとして、水、アンモニア、塩素イオン、ＳＣＮなどがある。これらの分子或いはイオンが１つの金属元素に複数配位して、めっき液中で安定構造を形成する。
【００３７】
遠心力が金属イオンの析出に作用するためには、これらの錯イオンの分子体積をＶｃ、分子量をＭｃ、周囲の電解質密度をρとすると、上記式（１）のようにＭｃ−ρ・Ｖｃ＞０の関係になる必要がある。錯イオンの体積は一般的に知られていないので、計算する必要がある。錯イオンの構造としては、例えば、銅においては、硫酸水溶液中において水が配位し、形成する。この配位する水分子の数をＣｕイオンの周りに配置し、モデル化を行い、配位結合を表現できるような分子軌道法を用いて構造最適化する。好ましくは溶媒効果を取り入れ計算を行う。次に、この最適化された構造を元に分子体積を計算する。一般にこの分子体積を計算するルーチンが分子軌道法の計算プログラムの中には組み込まれているので、それを用いる。
【００３８】
電解質中での金属イオン（錯イオン）は、拡散及び遠心力Ｆｃの効果が加わることにより以下のようなフラックスが生じる。
Ｊ=−Ｄ（∂Ｃ／∂ｘ）＋μＣＦｃ                        （４）
但し、ここでＤは拡散係数、μはイオン移動度である。よって遠心力が大きいほど、フラックスの増加が予測できる。また遠心力Ｆｃは
Ｆｃ∝（Ｍｃ−ρ・Ｖｃ）・Ｒ0ω2                        （５）
である。Ｍｃは錯イオンの分子量、ρは周囲の電解質の密度、Ｖｃは錯イオンの分子体積、Ｒ0は回転半径、ωは角速度である。よって、Ｍｃ−ρ・Ｖｃの値が大きいほど、Ｒ0が大きいほど、ωが大きいほどフラックスの増加が予測できる。
【００３９】
更に、溝や穴等の内部で対流が生じる条件を探索する場合を予め予測する。レイリー数を求める時に必要な密度差Δｄは、この場合、溝や穴の底で金属イオンか枯渇しためっき液の密度と、沖合いのめっき液密度、即ち通常のめっき液の密度との差である。例えば硫酸銅を基にしためっきにおいては、Δｄは０．０９５ｇ／ｌ（リットル）である。また、めっき液の動粘度係数ν及び銅イオンの拡散率αはそれぞれ１０-6ｍ2／ｓ、５×１０-10ｍ2／ｓである。穴や溝の深さをＬμｍとすると、通常の重力下においてレイリー数Ｒａは
Ｒａ＝１．９×１０-4・ｇ・Ｌ3                          （６）
【００４０】
図１及び図２に示す構成のめっき装置を用い、被めっき基板１７としてシリコンウエハを用い、該シリコンウエハにめっきを行った。シリコンウエハ上に形成された直径２０μｍ、深さ８０μｍの穴の埋め込みを実施した。アスペクト比は４である。表面には厚さ３００ｎｍのＣｕシード膜をスパッタにより形成した。
【実施例１】
【００４１】
図１に示す構成のめっき装置において、回転軸１１の中心からシリコンウエハ表面までの距離を０．２７ｍ、角速度２６ｒａｄ／ｓｅｃにてめっき液容器１４を回転させ、めっき液２０に約２６Ｇの遠心力をシリコンウエハの表面から裏面に向けてかけた。レイリー数は２．４８×１０4であった。このとき、アノード１８と被めっき基板１７であるシリコンウエハ間に電流密度１２０Ａ／ｍ2の電流を流した。全めっき時間は４０分であった。用いためっき液は以下の条件であった。
【００４２】
硫酸銅五水和物    １Ｍ
硫酸              ０．５Ｍ
促進剤            ５μＭ
抑制剤            ０．１ｍＭ
塩酸              １ｍＭ
【００４３】
この時、めっき金属成分の溶液中での形態は、水分子が４個配位している２価の錯イオンと言われている。そこで、分子軌道法の１種である密度汎関数を用い、この錯イオンの構造最適化を行い、分子体積を計算した。分子量は０．１７１５ｋｇ／ｍｏｌ、分子体積は１×１０-4ｍ3／ｍｏｌと計算され、今回用いた濃度での硫酸水溶液の密度は１２１５ｋｇ／ｍ3であるため、Ｍｃ−ρ・Ｖｃ＝０．０４＞０となり、遠心力の効果があることを予測した。
【００４４】
〔比較例１〕
実施例１と同じに、図１及び図２に示す構成のめっき装置に被めっき基板１７としてシリコンウエハをセットし、めっき液容器１４を回転軸１１を中心に回転させず、固定した状態でめっきをおこなった。めっき時間、めっき液等の条件は、実施例１と同じである。
【００４５】
実施例１及び比較例１で行ったシリコンウエハに対して、穴のめっき埋め込み性を確認するために、シリコンウエハを破断し、穴の断面を研磨により出し、電子顕微鏡にて観察を行った。その結果を図４に示す。図４（ａ）はめっき液容器１４を回転してめっきを行った場合、図４（ｂ）はめっき液容器１４を固定してめっきを行った場合をそれぞれ示す。
【００４６】
めっき液容器１４を回転させて遠心力を与えた場合は図４（ａ）に示すように、シリコンウエハ４０の表面に形成された穴４１内に良好に銅膜４２の埋め込みができるのに対して、めっき液容器１４を固定した場合は図４（ｂ）に示すように、穴４１内に大きな空洞４３が発生し、良好な銅膜４２の埋め込みができなかった。これはめっき液容器１４を固定した場合、穴４１の底への金属イオンの供給が律速し、先に穴１４の入り口付近の金属析出が優先して起ったため、入り口が銅膜４２で閉塞されるためと思われる。
【００４７】
図４（ａ）に示されるように遠心力を与えた場合、穴４１に埋め込みが行われていることで、穴４１の内部にめっき液の対流が起っているものと考えられる。２６Ｇの遠心力を掛けた時のレイリー数は２．４８×１０4であった。穴４１のアスペクト比が４であり臨界レイリー数の式にこれら両者の値を入れると、比例係数ｋは約９６．８となった。即ち、以下の関係のレイリー数以上であれば、溝や穴内に対流が生じ、溝や穴の底への銅イオンの供給ができ、埋め込みが達成できるものと予測できる。
Ｒａｃ＝９６．８×Ａ4
【実施例２】
【００４８】
被めっき基板であるシリコンウエハの表面から裏面に垂直方向に向かう遠心力成分が９０６Ｇであり、それ以外の条件・方法は、実施例１と同じで電解めっき処理を行った。その結果を図４（ｃ）に示す。図示するように、埋め込み性が改善されることが確認できた。しかし、位置により埋め込み効果にバラツキが確認された。この時のレイリー数は８．６４×１０5であった。
【実施例３】
【００４９】
被めっき基板であるシリコンウエハの表面から裏面に向かう遠心力成分９０６Ｇを５分間かけ、その後２６Ｇを１分間かけ、この遠心力の変化を断続的に行いめっきを行った。遠心力以外の条件・方法は実施例１と同じである。レイリー数としては、８．６４×１０5および２．４８×１０4の値を５分間および１分間を断続的に繰り返したことになる。その結果、図４（ｄ）に示すように実施例２で現れたパターンによる埋め込み効果にバラツキは解消された。
【実施例４】
【００５０】
被めっき基板であるシリコンウエハの表面から裏面に向かう遠心力成分が４０２Ｇであり、それ以外の条件・方法は実施例１と同じである。その結果位置によるバラツキもなく、埋め込み性が改善された。この時のレイリー数は３．８３×１０5であった。
【００５１】
以上の実施例を基に考察すると、被めっき基板の表面から裏面に向かう遠心力成分が２６Ｇ及び４０２Ｇでは穴内に安定した対流が生じていると予測できる。これに対して、９０６Ｇでは、レイリー数が非定常流の起こる１０6に近いため対流発生が不安定となり、場所による埋め込み状態のバラツキが生じた。時間的にレイリー数を小さくするように遠心力を小さくすることを間欠的に続けることで、流れの不安定性を解消すると共に、より高速に埋め込み性を達成できた。
【００５２】
被めっき基板の溝や穴の深さをＬ、幅をＤとした時のＬ／Ｄの値、即ちアスペクト比とレイリー数とでまとめると、深さＬによらず、安定流が生ずる領域を形成することができる。図５は今回の実験から得られた臨界レイリー数、一般に言われている開放空間で対流が起こるレイリー数Ｒａ＝１７００、及び対流が不安定な乱流になるといわれているレイリー数Ｒａ＝１０6を破線で示したグラフである。また、実施例をプロットした。また、実施例と計算より求めた臨界レイリー数（Ｒａｃ＝９６．８×Ａ4）をＬ＝８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍの深さごとに計算した点もプロットした。深さが変わっても、臨界レイリー数のアスペクト比（深さＬ／幅Ｄ）に対する値は、変化しないことがわかる。これらのことから、溝や穴のアスペクト比に対して、図中の斜線の領域が、溝あるいは穴内で安定な対流が起こる条件として予測できる。この領域でめっきを行うことで、溝や穴への埋め込み性に優れためっきを行うことができる。
【００５３】
上記のようにめっき液容器１４内のめっき液２０に２６Ｇ乃至４０２Ｇの遠心力をかけた場合、高いアスペクト比Ａ（Ｌ／Ｄ）の穴や溝の埋め込み性をよい状態に維持しながら、めっきの高速化を行うことができた。また、対流の不安定領域（レイリー数Ｒａ＞１０6）近くの９０６Ｇをかけためっきの場合、埋め込みをできた箇所もあれば、できなかった箇所もあり、バラツキが見られた。この時のレイリー数は８．６４×１０5であった。即ち、このレイリー数の値が穴や溝の埋め込み時、対流が乱流領域に入るところといってよい。但し、回転数を時間とともに変えることにより、穴や溝が形成されている被めっき基板１７の面位置によるバラツキが解消できた。
【００５４】
以上の点から、穴や溝を電解金属めっきで埋め込む方法において、溝及び／又は穴の深さを代表長とした場合の、溝及び／又は穴の内部におけるめっき液のレイリー数が、溝及び／又は穴の深さをＬ、幅をＤとしたときに、そのアスペクト比をＡ（Ｌ／Ｄ）として９６．８×Ａ4以上、８．６４×１０5以下の値をとるようにめっきを行うことによって、溝あるいは穴への埋め込みを欠陥無く行うことができる。また、定常に穴や溝の内部で対流が起こるレイリー数の範囲内で、このレイリー数を時間的に変化させて行うことで、安定にバラツキ無くめっきを行うことができる。特に、このレイリー数を制御或いは時間的に変化させる方法として、被めっき基板１７の表面から裏面方向に加速度、具体的には被めっき基板１７を浸漬しているめっき液２０を収容するめっき液容器（めっき槽）１４を回転軸１１を中心に回転させることで、めっき液２０に遠心力を与えることができ、穴や溝へめっきによる金属埋め込みを行うことができる。
【００５５】
特に、被めっき基板１７の基板表面から基板裏面への垂直方向へかかる遠心力成分が２６Ｇ以上であり、４０２Ｇ以下であることが望ましい。また、回転制御装置１６により時間的に回転数を変化させることができる場合、間欠的に９０６Ｇの遠心力を加えた場合も埋め込み性には好ましい結果が得られる。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲、及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内において種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係るめっき装置の概略構成を示す平断面図である。
【図２】図１に示すめっき装置のめっき液容器の拡大図である。
【図３】本発明に係るめっき装置の他の概略構成を示す平断面図である。
【図４】図１及び図２に示す構成のめっき装置でめっき液容器を回転した場合と固定した場合の比較例を示す図である。
【図５】アスペクト比とレイリー数の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０    めっき装置
１１    回転軸
１２    支持部材
１３    回転体
１４    めっき液容器（めっき槽）
１５    モータ
１６    回転制御装置
１７    被めっき基板
１８    アノード
１９    導線
２０    めっき液
２１    めっき電源
３０    めっき装置
３１    めっき液容器（めっき槽）
３２    回転軸
３３    支持部材
３４    被めっき基板
３５    めっき液
３６    アノード
３７    アノード支持体
４０    シリコンウエハ
４１    穴
４２    銅膜
４３    空洞
【図１】
2009221521.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009221521.tif 000007