(57)【要約】【課題】比較的低い誘電率、高い熱安定性、高い機械強度及び高いガラス転移温度を与え、好ましくはスピンコーティングにより適用し、平坦になりかつパターン化された表面の間隙を満たすことを可能にするポリマー誘電体を用い良好な層間絶縁膜を形成できる膜形成用組成物及び膜の製造方法を提供する。【解決手段】２個以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物の間のディールスアルダー反応の生成物であり、前記化合物の少なくとも１つが前記官能基を３個有する、架橋されたもしくは架橋可能なポリフェニレンと光酸発生剤を含むことを特徴とし、該膜形成用組成物の製膜後、電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物の間のディールスアルダー反応の生成物であり、前記化合物の少なくとも１つが前記官能基を３個有する、架橋されたもしくは架橋可能なポリフェニレンと光酸発生剤を含む膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンのジエノフィル官能基がアセチレン基である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリフェニレンが、オリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーであって、前記ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり、そしてシクロペンタジエノン基：アセチレン基の比が１：１〜１：３である請求項２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
接着促進剤を含む請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を塗布した後に、電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程を含む膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物及び膜の製造方法に関する。さらに詳しくはマイクロエレクトロニクスにおける誘電樹脂としてポリフェニレンオリゴマー及びポリマーを用いた絶縁膜を形成する膜形成用組成物及び膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、及び積層回路板のようなマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて多くの回路とこの回路内の層との間の絶縁層として用いられる。マイクロエレクトロニクス産業は、電力を低減し、速度を高めることを可能にするために、その装置における外形を小さくする方向に向かっている。導体のラインはより微細にかつ密に充填されるようになっているため、この導体の間の誘電体の要件はより厳しくなっている。
【０００３】
ポリマー誘電体は二酸化珪素のような無機誘電体よりも低い誘電率を与えることが多いが、加工の間に集積化することが試みられている。例えば、集積回路において誘電体として二酸化珪素を用いるため、この誘電体は蒸着及びアニール工程の間の加工温度に耐えることができなければならない。好ましくは、この誘電体材料は加工温度よりも高いガラス転移温度を有するべきである。この誘電体はまた、デバイスの使用条件において望ましい特性を保持しなければならない。例えば、この誘電体は金属導電体の腐食を起こし、誘電率を高めることになるであろう水を吸収すべきでない。
【０００４】
ある集積法において、オリゴマーは好ましくは、スピンコーティングのような従来の方法で適用した場合に平面となり、パターン化表面の間隙を満たすべきである。
【０００５】
現在、エレクトロニクス産業において薄膜誘電体の材料の１種としてポリイミド樹脂が用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂は水を吸収し、加水分解して回路を腐食させる可能性がある。金属ラインとポリイミド誘電体の間のバリア層を必要とする誘電体ポリイミド層に金属イオンが移動するかもしれない。ポリイミドは平坦化しにくく、間隙を満たす特性にも劣っている。フッ素化されていないポリイミドは望ましくない高い誘電率を示す。
【０００６】
ビスシクロペンタジエン及びビスアセチレンより製造した多くのポリフェニレンが開示されており、光形成可能な有機誘電体としてポリフェニレンが可能であることを教示している（非特許文献１）。
また、1,4-ビス（フェニルエチニル）ベンゼンと3,3'-(1,4-フェニレン)-ビス(2,4,5- トリフェニルペンタジエノン）との共重合を開示している。彼らは可溶性の黄色の融解しないポリマーが得られたことを報告している（非特許文献２）。
【０００７】
上記（非特許文献１）及び（非特許文献２）に記載された材料は可溶性であるが間隙を満たすためのスピンコーティングのような用途には適さない。それは、この材料は重合してシクロペンタジエノン部分を使い尽くし、比較的高分子量となるからである。この分子量は誘電体により満たすべき間隙を含むパターン化された表面上にスピンコーティングによって塗布するには高すぎるであろう。報告されたガラス転移温度に基づけば、この材料は集積回路における誘電体の一体層に望ましい加工に耐えることができないであろう。
【０００８】
Tourはガラス状カーボンの製造用の架橋可能なポリフェニレン組成物の多くの製造方法を記載している（特許文献１〜４）。このポリフェニレンは１−ブロモ−４−リチオベン
ゼンを重合し臭素化ポリフェニレンを形成し、次いで置換フェニルアセチレン、例えばフェニルアセチレニルフェニルアセチレンを残留臭素にカップリングさせることにより製造される。このポリフェニレンは架橋前にほぼ２００℃の融点を有している。
【０００９】
【非特許文献１】Kumar 及びNeenan；Macromolecules, 1995,28, pp.124-130
【非特許文献２】Wrasidlo及びAugl；J.Polym.Sci. PartB (1969), 7(7), 519-523
【特許文献１】米国特許第5,334,668号明細書
【特許文献２】米国特許第5,236,686号明細書
【特許文献３】米国特許第5,169,929号明細書
【特許文献４】米国特許第5,338,823号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決するための組成物を提供することにあり、比較的低い誘電率、高い熱安定性、高い機械強度及び高いガラス転移温度を与え、好ましくはスピンコーティングにより適用し、平坦になりかつパターン化された表面の間隙を満たすことを可能にするポリマー誘電体を用い良好な層間絶縁膜を形成できる膜形成用組成物及び膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題が下記の手段により解決されることを見出した。
（１）２個以上のジエン官能基を有する少なくとも１種の化合物と２個以上のジエノフィル官能基を有する少なくとも１種の化合物の間のディールスアルダー反応の生成物であり、前記化合物の少なくとも１つが前記官能基を３個有する、架橋されたもしくは架橋可能なポリフェニレンと光酸発生剤を含む膜形成用組成物。
（２）前記ポリフェニレンのジエノフィル官能基がアセチレン基である前記（１）記載の膜形成用組成物。
（３）前記ポリフェニレンが、オリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーであって、前記ジエン官能基がシクロペンタジエノン基であり、そしてシクロペンタジエノン基：アセチレン基の比が１：１〜１：３である前記（２）記載の膜形成用組成物。
（４）接着促進剤を含む前記（１）記載の膜形成用組成物。
（５）請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を塗布した後に、電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する工程を含む膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の膜形成用組成物を使用することで、その反応生成物が間隙を満たし、パターン化表面を平坦にし、光酸発生剤から生成した酸の触媒作用を受けて硬化すると高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い機械強度及び低い誘電率を有する絶縁膜を形成することができる。さらには集積回路における一体誘電体層としての本発明の膜形成用組成物の使用を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
第一の態様において、本発明は２個以上のシクロペンタジエノン基を含む１種以上の多官能性化合物と２個以上の芳香族アセチレン基を含む少なくとも１種の多官能性化合物の反応生成物を含み、前記多官能性化合物の少なくとも一部が３個以上の反応性基を含む、オリゴマー、未硬化ポリマー又は硬化したポリマーと光酸発生剤を含む膜形成用組成物である。
【００１４】
ここで反応性基とはシクロペンタジエノン又はアセチレン基を意味する。オリゴマーとは、間隙を満たす、すなわち硬化した際にボイドを残すことなく深さ１ミクロン、幅1.5 ミクロンの不規則な溝を満たす、本発明の２以上のモノマーユニットの反応生成物を意味する。未硬化ポリマーとは、これ以上間隙を満たさないが、十分な未反応シクロペンタジエノン又はアセチレン官能基を含む本発明のモノマーの反応生成物を意味する。硬化したポリマーとは、未反応シクロペンタジエノン又はアセチレン官能基をそれほど含まない本発明のモノマーの反応生成物を意味する。十分な未反応シクロペンタジエノン又はアセチレン官能基は、この部分が反応して重合をさらに進行させることを必要としている。光酸発生剤とは、電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により酸を発生する機能を有する感光剤を意味する。
【００１５】
本発明の特徴は、２個以上のシクロペンタジエノン基を含む１種以上の多官能性化合物と２個以上の芳香族アセチレン基を含む少なくとも１種の多官能性化合物の反応生成物を含み、この多官能性化合物の少なくとも一部が３個以上の反応性基を含むことと、さらに光酸発生剤を添加していることである。この利点は、その反応生成物が間隙を満たし、パターン化表面を平坦にし、光酸発生剤から生成した酸の触媒作用を受けて硬化すると高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い機械強度及び低い誘電率を有することである。
【００１６】
第二の好ましい態様において、本発明は、２個以上のシクロペンタジエノン基を含む１種以上の多官能性化合物と２個以上の芳香族アセチレン基を含む１種以上の多官能性化合物の反応生成物を含み、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物の少なくとも一部が３個以上のアセチレン基を含む、オリゴマー、未硬化ポリマー又は硬化したポリマーと光酸発生剤を含む膜形成用組成物である。
【００１７】
本発明の第二の態様の特徴は、２個以上のシクロペンタジエノン基を含む１種以上の多官能性化合物と２個以上の芳香族アセチレン基を含む少なくとも１種の多官能性化合物の反応生成物を含み、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物の少なくとも一部が３個以上のアセチレン基を含むことである。この反応生成物の利点は、間隙を満たし、パターン化平面を平坦にし、光酸発生剤から生成した酸の触媒作用を受けて硬化すると高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い機械強度及び低い誘電率を有することである。
【００１８】
高い熱安定性、高いガラス転移温度、高い機械強度、低い誘電率、及び間隙を満たしパターン化表面を平坦にする能力は、本発明の組成物をマイクロエレクトロニクス産業におけるポリマー誘電体として適したものにする。特に、低い誘電率、高い熱安定性、機械強度及び高いガラス転移温度の組合せは、集積回路における一体誘電体層としての本発明の組成物の使用を可能にする。
【００１９】
好ましくは、本発明のオリゴマー及びポリマー、並びに対応する出発モノマーは以下のものである。
Ｉ.下式のオリゴマー及びポリマー
[Ａ] w [Ｂ] z [ＥＧ] v 上式中、Ａは下式の構造を有し、
【００２０】
【化１】
2009079137.tif 000002
【００２１】
Ｂは下式の構造を有し、
【００２２】
【化２】
2009079137.tif 000003
【００２３】
ＥＧは下式の構造の１以上を有する末端基である。
【００２４】
【化３】
2009079137.tif 000004
【００２５】
上式中、Ｒ 1 及びＲ 2 は独立に、Ｈ又は未置換もしくは不活性置換した芳香族部分であり、Ａｒ 1 、Ａｒ 2 及びＡｒ 3 は独立に未置換芳香族部分又は不活性置換した芳香族部分であり、Ｍは結合であり、ｙは３以上の整数であり、ｐはモノマーユニット中の未反応アセチレン基の数であり、ｒはモノマーユニット中の反応したアセチレン基の数より１少ない数であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは０〜1000の整数であり、ｗは０〜1000の整数であり、ｖは２以上の整数である。
【００２６】
このオリゴマー及びポリマーは、ビスシクロペンタジエノン、３個以上のアセチレン基を含む芳香族アセチレン、及び所望により２個の芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物を反応させることにより製造される。この反応は下式の化合物の反応によって表される。
(a) 下式のビスシクロペンタジエノン
【００２７】
【化４】
2009079137.tif 000005
【００２８】
(b) 下式の多官能性アセチレン
【００２９】
【化５】
2009079137.tif 000006
【００３０】
(c) 所望により下式のジアセチレン
【００３１】
【化６】
2009079137.tif 000007
【００３２】
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ａｒ 1 、Ａｒ 2 、Ａｒ 3 及びｙは前記規定と同じである）
【００３３】
芳香族部分の規定は、フェニル、多芳香族及び縮合芳香族部分を含む。不活性置換したとは、置換基がシクロペンタジエノンとアセチレン重合反応に対して本質的に不活性であり、マイクロエレクトロニクスデバイス中において硬化したポリマーの使用条件で環境中の物質、例えば水と容易に反応しないことを意味する。そのような置換基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ 3 、−ＯＣＨ 3 、−ＯＣＦ 3 、−Ｏ−Ｐｈ及び並びに炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキルを含む。例えば、未置換もしくは不活性置換した芳香族部分は以下のものを含む。
【００３４】
【化７】
2009079137.tif 000008
【００３５】
上式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ 2 -、−ＣＨ 2 -、−Ｏ−ＣＦ 2 -、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、であってよく、
【００３６】
【化８】
2009079137.tif 000009
【００３７】
各Ｒ 3 は独立にＨ、−ＣＨ 3 、−ＣＨ 2 ＣＨ 3 、-(ＣＨ 2 ) 2 ＣＨ 3 又はＰｈである。Ｐｈはフェニルである。
【００３８】
II. 下式のポリフェニレンオリゴマー及びポリマー
【００３９】
【化９】
2009079137.tif 000010
【００４０】
上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ａｒ 1 、及びＡｒ 2 は前記規定と同じであり、ｘは１〜1000の整数である。好ましくは、ｘは１〜50、より好ましくは１〜10である。
【００４１】
このオリゴマー及びポリマーは下式のビス シクロペンタジエノンとジアセチレンの反応により製造される。
【００４２】
【化１０】
2009079137.tif 000011
【００４３】
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ａｒ 1 、及びＡｒ 2 は前記規定と同じである）
【００４４】
III.下式のポリフェニレンオリゴマー及びポリマー
【化１１】
2009079137.tif 000012
【００４５】
上式中、Ａｒ 4 は芳香族部分又は不活性置換した芳香族部分であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びｘは前記規定と同じである。
【００４６】
これは下式の多官能性化合物のアセチレン官能基とシクロペンタジエノン官能基の反応により製造される。
【００４７】
【化１２】
2009079137.tif 000013
【００４８】
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＡｒ 4 は前記規定と同じである）
【００４９】
IV. 下式のポリフェニレンオリゴマー及びポリマー
【００５０】
【化１３】
2009079137.tif 000014
【００５１】
上式中、ＥＧは下式の１つで表される。
【００５２】
【化１４】
2009079137.tif 000015
【００５３】
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ａｒ 4 及びｘは前記規定と同じである）
【００５４】
これは下式の多官能性化合物のアセチレン官能基とシクロペンタジエノン官能基の反応により製造される。
【００５５】
【化１５】
2009079137.tif 000016
【００５６】
（上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、及びＡｒ 4 は前記規定と同じである）
【００５７】
２個以上の芳香族シクロペンタジエノン部分を含む多官能性化合物は従来の方法を用いてベンジルとベンジルケトンの縮合により製造される。その方法の例は、Kumar らのMacromolecules, 1995, 28, 124-130 、Ogliaruso らのJ.Org.Chem., 1965, 30, 3354 、 OgliarusoらのJ.Org.Chem., 1963, 28, 2725 及び米国特許第 4,400,540号に記載されている。
【００５８】
２個以上の芳香族アセチレン部分を含む多官能性化合物は従来の方法によって製造される。芳香族化合物はハロゲン化され、次いでアリールエチニル化触媒の存在下において適当な置換アセチレンと反応され、ハロゲンを置換アセチレン化合物と置換する。
【００５９】
多官能性化合物が製造されると、これは好ましくは精製される。特に、有機ポリマー誘電体として用いる場合、金属及びイオン性物質が除去される。例えば、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物は水洗浄液及び脂肪族炭化水素溶媒と接触され、次いで芳香族溶媒中に溶解され、純粋なシリカゲルを通して濾過される。この処理は残留エチニル化触媒を除去する。さらなる再結晶化も望ましくない不純物の除去を促進する。
【００６０】
理論付けするものではないが、ポリフェニレンオリゴマー及びポリマーは、溶液中でシクロペンタジエノンとアセチレンの混合物を加熱した場合にシクロペンタジエノン基とアセチレン基のディールズアルダー反応により形成されると考えられる。このオリゴマーはシクロペンタジエノン及び／又はアセチレン末端基及び／又は側基を含んでいてもよい。この溶液又はこの溶液をコートした製品をさらにUVキュアすると、残っているシクロペンタジエノン末端基と残っているアセチレン基のディールスアルダー反応によりさらに鎖伸長が起こり、分子量が増加する。このとき、UV照射によって光酸発生剤から発生した酸は
ディールスアルダー反応をより促進すると考えている。また、用いる温度によってはアセチレン基の互いの反応も起こるであろう。
【００６１】
このオリゴマー及びポリマーはシクロペンタジエノン及び／又はアセチレン末端基及び／又は側基のいずれかを有することが構造上示されている。通常、この末端基は反応に用いられるディールズアルダー反応性アセチレン官能基に対するシクロペンタジエノンの相対濃度によってきまり、理論過剰のシクロペンタジエノン官能基はより多くのシクロペンタジエノン末端基を与え、理論過剰のディールズアルダー反応性アセチレン官能基はより多くのアセチレン末端基を与える。
【００６２】
本発明の好ましい実施態様の特徴は、すべてのシクロペンタジエノン部分の反応の前に重合反応が停止することである。次いで重合が進行して残りのシクロペンタジエノン部分が反応する前に表面にオリゴマーが適用される。そのようなオリゴマー化された状態において、パターン化表面に適用されるとこのオリゴマーは平坦になり、間隙を満たす。好ましくは、シクロペンタジエノン部分の少なくとも10パーセントが未反応である。最も好ましくは、シクロペンタジエノン部分の少なくとも12パーセントが未反応である。スペクトロ分析によって未反応シクロペンタジエノン部分のパーセントを決定できるであろう。このシクロペンタジエノン部分は可視スペクトルにおいて明瞭な赤もしくは紫でかなり着色しており、シクロペンタジエノン部分が反応するとこの色は退色する。
【００６３】
ここで平坦化するとは、隔離された面が17パーセント以上、好ましくは18パーセント以上、より好ましくは19パーセント以上平坦化されていることを意味するこの平坦化度は下記式より計算される。
平坦化パーセント＝（１−ｔ s ／ｔ m ）×100
幅１ミクロン、高さ１ミクロンの平方ライン上に平均厚さ２ミクロンでオリゴマーの層を適用した場合、ｔ s はオリゴマーもしくはポリマーの平均高さ以上の面上のオリゴマーもしくはポリマーの高さであり、ｔ m は面の高さ（１ミクロン）である。この規定の使用は、例えばProceedings of IEEE, Vol.80, No.12, 1992年12月、1948頁に記載されている。
【００６４】
理論付けるものではないが、ポリフェニレンポリマーの製造は下式で表される。
【００６５】
【化１６】
2009079137.tif 000017
【００６６】
上式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ａｒ 1 、Ａｒ 2 は前記規定と同じである。
【００６７】
さらに、この構造には特に示されていないが、用いるモノマー及び反応条件によっては製造されたオリゴマーにカルボニル架橋された物質が存在する。さらに加熱すると、このカルボニル架橋をする物質は本質的にすべて芳香族環に転化される。１種以上のアセチレン含有モノマーを用いると、示された構造からはブロックが形成することが示唆されているが、形成したオリゴマー及びポリマーはランダムである。シクロペンタジエノンとアセチレン官能基の間のディールズアルダー反応が起こり、フェニル化された環にパラもしくはメタ結合を形成する。
【００６８】
適当な程度までモノマーを溶解し、大気圧、減圧もしくは過圧のいずれかにおいて適当な重合温度に加熱することのできる不活性有機溶媒を用いてよい。好適な溶媒の例は、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、N-メチルピロリジノン(NMP) 、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、及びエーテルもしくはヒドロキシエーテル、例えばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メシチレン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びこれらの混合物を含む。好ましい溶媒はメシチレン、N-メチルピロリジノン(NMP) 、ガンマ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル及びこれらの混合物である。
【００６９】
また、モノマーを高温において１種以上の溶媒中で反応させ、得られたオリゴマーの溶液を冷却し、例えば加工を促進するために１種以上の他の溶媒と混合してもよい。他の方法において、モノマーを高温において１種以上の溶媒中で反応させてオリゴマーを形成し、次いで非溶媒中に沈澱させることによって又は他の溶媒除去手段によって単離し、本質的に溶媒を含まないオリゴマーを与えてもよい。次いでこの単離されたオリゴマーを１種以上の異なる溶媒に再溶解させ、得られた溶液を加工に用いてもよい。
【００７０】
重合反応が最も有利に行われる条件は、反応体及び溶媒を含む種々の因子によって異なる。通常、この反応は非酸化雰囲気、例えば窒素もしくは他の不活性ガス中で行われる。この反応はそのままで（溶媒又は他の希釈剤を用いずに）行ってよい。しかしながら、均一な反応混合物を確保しかつそのような温度における発熱を緩和するため、例えば前記のような不活性有機溶媒を用いることが望ましい。
【００７１】
最も有利に用いられる時間及び温度は用いるモノマー、特にその反応性、所望のオリゴマーもしくはポリマー、及び溶媒によって大きく異なる。通常、オリゴマーを形成するための反応は150 ℃〜250 ℃の温度において60分〜48時間行われる。この時点においてオリゴマーを反応混合物から単離してよく、又はそのままで表面のコーティングに用いてもよい。
【００７２】
本発明において電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する際には、加熱処理を行うことが好ましい。この場合，加熱温度が好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、加熱時間は好ましくは１分〜１時間が好ましく、より好ましくは１分〜４５分であり、特に好ましくは１分〜３０分である。加熱処理は数段階で行っても良い。
【００７３】
本発明において電子線を照射する場合，電子線のエネルギーは、打ち込んだ電子数の５％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーが好ましく、打ち込んだ電子数の２０％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーがより好ましく、打ち込んだ電子数の５０％以上が膜中に打ち込まれるエネルギーがもっとも好ましい。
【００７４】
本発明において電子線を照射する場合，単位時間当たりの電子線照射量が大きすぎると膜にダメージを与えてしまうため、電子線の照射量は、１ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましく、５００μＡ／ｃｍ２以下がより好ましく、３００μＡ／ｃｍ２以下がもっとも好ましい。
【００７５】
本発明において波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波を照射する場合，電磁波のエネルギーは波長で示した場合、２００ｎｍよりも大きく、６００ｎｍよりも小さいことが好ましい。ただし、本発明において使用する電磁波の波長は膜形成用組成物の電磁波吸収スペクトルから選択することができる。たとえばカンファーキノンなどの可視光に感光する材料、もしくは可視光に感光する官能基を組成物中で使用する場合には可視光領域の電磁波を選択することができる。
【００７６】
有機液体反応媒体中のモノマーが最も有利に用いられる濃度は、用いられるモノマー及び有機液体、及び製造しようとするオリゴマー及びポリマーを含む多くの因子によって異なる。通常、このモノマーは１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２のシクロペンタ
ジエノン：アセチレンの理論比で用いられる。
【００７７】
オリゴマー又はポリマーはフィルムとして直接キャストし、コーティングとして適用し、又は非溶媒に注いでオリゴマーもしくはポリマーを沈澱させてもよい。水、メタノール、エタノール及び他の同様の極性液体がオリゴマーを沈澱させるために用いることができる非溶媒の例である。固体オリゴマー又はポリマーは溶解させ、適当な溶媒から加工してもよい。オリゴマーもしくはポリマーが固体の形態で得られる場合、これを従来の圧縮成形法又は溶融スピニング、キャスティングもしくは押出法を用いてさらに加工してもよい。但し、固体前駆体が十分に低いガラス転移温度を有することが必要である。
【００７８】
より一般的には、オリゴマーもしくはポリマーは有機液体反応溶液から直接加工され、本発明の利点はこの場合に完全に実現する。オリゴマーもしくはポリマーは有機液体反応媒体に可溶であるため、オリゴマーの有機溶液をキャストもしくは塗布し、溶媒を除去することができる。その後さらに高温に暴露すると、分子量が増加し（鎖伸長もしくはアドバンスメント）、ある場合には架橋が起こり、最終ポリマーを形成する。
【００７９】
本発明のポリマーは、集積回路、マルチチップモジュール、又は平面パネルディスプレイ用の単層もしくは多層電気接続構造体における１以上の絶縁層もしくは誘電層として用いることができる。本発明のポリマーは、これらの用途における単独の誘電体として、又は他の有機ポリマー又は二酸化珪素、窒化珪素もしくはシリコンオキシニトリドのような無機誘電体と共に用いることができる。
【００８０】
例えば、ウェハー上の接続構造の加工に用いられる絶縁コーティングのような、本発明のオリゴマー及びポリマーのコーティングは、このオリゴマーもしくはポリマーの有機液体溶液のフィルムをスピンコーティングし又はこの溶液を基材にコートし、次いで溶媒を蒸発させ、このオリゴマーもしくはポリマーをより高分子量にするに十分な温度に暴露し、最も好ましくは高いガラス転移温度を有する架橋したポリマーにすることによって容易に製造される。
【００８１】
本発明のポリマーは砒化ガリウムもしくは珪素により加工されるもののような、集積回路の接続構造における誘電率の低い絶縁材料として特に有効である。集積回路は通常１種以上の絶縁材料により分離された金属導電体の多くの層を有している。本発明のポリマー材料は同じ層中の別個の金属導電体の間の、及び／又は接続構造の導電体の間の絶縁体として用いることができる。本発明のポリマーは複合接続構造においてＳｉＯ 2 もしくはＳｉ 3 Ｎ 4 のような他の材料と共にも用いることができる。例えば、本発明のオリゴマー及びポリマーは、米国特許第5,550,405号、5,591,677 号、Hayashi らの1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, p.88-89 に教示されている集積回路デバイスの製造方法に用いることができる。本発明のオリゴマー及びポリマーはＢＣＢ又は他の樹脂に代えて用いることができる。
【００８２】
本発明のオリゴマー、未硬化ポリマーもしくは硬化したポリマーは、本発明の組成物の層によって、少なくとも部分的に分離されたパターン化された金属ラインを含む電気接続構造及びトランジスタを含む活性基材を含む集積回路の加工に用いる方法において誘電体として用いることができる。
【００８３】
本発明のポリマーは、より小さな（高密度）回路の製造を可能にするために半導体において用いられるシリコンウェハーのような材料の平坦化にも有効である。所望の平坦化を達成するため、オリゴマーもしくはポリマーのコーティングを、例えばスピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって溶液から塗布し、基材の表面上の粗さを均一にする。この方法は、Jenekhe, SA., PolymerProcessing to Thin Films for Microelectro
nic Applications in Polymers for High Technology, Bowden ら、American Chemical Society 1987, p.261-269等の文献に説明されている。
【００８４】
マイクロエレクトロニクスデバイスの加工において、比較的薄い、通常は薄さ0.01〜20ミクロン、好ましくは0.1 〜２ミクロンの欠陥のないフィルムを基材、例えばシリコン、シリコン含有材料、二酸化珪素、アルミナ、銅、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミニウム、石英、及び砒化ガリウムの表面に付着させる。コーティングは通常、種々の有機溶媒、例えばキシレン、メシチレン、ＮＭＰ、ガンマ−ブチロラクトン及びn-ブチルアセテート中の例えば3000Ｍ n 以下、及び5200Ｍ w 以下の分子量を有するオリゴマーの溶液より製造される。溶解されたオリゴマーもしくはポリマーは通常のスピン及びスプレーコーティング法により基材上にキャストされる。このコーティングの厚さは、溶液の固体の含有率、分子量、すなわち粘度を変えることにより又はスピン速度を変えることにより調節することができる。
【００８５】
本発明におけるポリフェニレンオリゴマーもしくはポリマーは、ディップコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、又は縒り好ましくはスピンコーティングによって塗布することができる。すべての場合において、硬化前の基材及びコーティングの周囲の環境は温度及び湿度に関して制御される。特に、ＮＭＰは周囲空気中の水蒸気から水分を吸収する。ＮＭＰに溶解した場合、この溶液を湿った空気から保護し、湿度の低い環境においてフィルムをキャストしなければならない。溶媒としてＮＭＰを用いる場合、好ましくは相対湿度を30パーセント未満に制御し、温度を27℃以上に制御する。塗布後、コーティングを１以上のホットプレート、オーブン、又はこれらの組合せによって硬化させてもよい。
【００８６】
シランをベースとするもののような接着促進剤を、ポリフェニレンオリゴマーもしくはポリマーの塗布前に基材に塗布してもよく、又は溶液に直接加えてもよい。
【００８７】
本発明のオリゴマー及びポリマーは集積回路接続構造の加工のための「ダマスコ(damascene) 」金属細工又はサブトラクティブ金属パターン化法に用いることができる。ダマスコライン及びバイアスの加工法は当該分野において周知である。例えば米国特許第 5,262,354号及び 5,093,279号を参照されたい。
【００８８】
材料のパターン化は、酸素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物、又はこれらと他のガスとの混合物を用い、ホトレジスト「ソフトマスク」、例えばエポキシノボラック、又は無機「ハードマスク」、例えばＳｉＯ 2 、Ｓｉ 3 Ｎ 4 もしくは金属と組み合わせたホトレジストを用いて、反応性イオンエッチング法により行ってよい。
【００８９】
オリゴマー及びポリマーは、Ａｌ、Ａｌアロイ、Ｃｕ、Ｃｕアロイ、金、銀、Ｗ、及び物理蒸着、化学蒸着、蒸発、電着、及び他の付着法により付着される他の一般的金属導電材料（導電ライン及びプラグ用）と共に用いることができる。ベース金属導電体に他の金属層、例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、これらのアロイ、又はこれらの窒化物を用いて穴を埋め、接着を高め、バリアを与え、又は金属反射性を向上させてもよい。
【００９０】
加工法によっては、化学−機械磨き法を用いて本発明の誘電材料もしくは金属を除去し又は平坦化してもよい。シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上にマルチチップモジュールを、誘電材料としての本発明のポリフェニレンポリマーにより構成してもよい。
【００９１】
シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくは
ＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上のフラットパネルディスプレイを、誘電材料としての本発明のポリフェニレンポリマーにより構成してもよい。
【００９２】
本発明のオリゴマー及びポリマーは、アルファ粒子に対して保護するための集積回路チップ上の保護コーティングとして用いてもよい。半導体デバイスは、包装中の少量の放射活性不純物から放出されるアルファ粒子が活性表面に当たる際にソフトエラーを受けやすい。通常、集積回路チップは基材上に設置され、適当な接着剤により固定される。本発明のポリマーのコーティングはチップの活性表面にアルファ粒子保護層を与える。所望により、例えばエポキシもしくはシリコーン製の封入剤によりさらなる保護を与えてもよい。
【００９３】
本発明のポリマーは回路板もしくは印刷ワイヤ板における基材（誘電材料）として用いてもよい。本発明のポリマーより形成された回路板は種々の導電回路用の表面パターンが設けられる。この回路板は、本発明のポリマーに加えて、種々の強化剤、例えば非導電性織布ファイバー（例えばガラス布）を含んでいてもよい。この回路板は片面であっても両面であってもよく、又は多層であってもよい。
【００９４】
本発明のポリマーは、樹脂マトリックスポリマーが強化遷移もしくはマットのような１種以上の強化材料により強化されている強化された複合体においても有効である。強化材料の例は、ガラス繊維、特にガラス繊維マット（織布もしくは不織布）、グラファイト、特にグラファイトマット（織布もしくは不織布）、Kevlar（商標）、Nomex(商標）、及びガラス球を含む。この複合体はプレフォーム、モノマーもしくはオリゴマー中の浸漬マット、及び樹脂トランスファー成形（マットが金型内に入れられ、モノマーもしくはプレポリマーが添加され、加熱されて重合される）より製造することができる。
【００９５】
本発明のポリマーの層は、Polymers for E lectronic Applications, Lai, CRCPress (1989) p.42-47 に記載されているような、湿潤エッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、乾燥エッチング、又は光レーザーアブレーションによりパターン化される。パターン化は、高分子誘電層上にコートされているレジスト層中に平板印刷法によりパターンが形成され、次いで底の層にエッチングされるマルチレベル法により行われる。特に有効な方法は、除去されるべきではないオリゴマーもしくはポリマーの部分をマスクし、オリゴマーもしくはポリマーのマスクされていない部分を除去し、次いで残っているオリゴマーもしくはポリマーを、例えば熱によって硬化させることを含む。
【００９６】
さらに、本発明のオリゴマーは成形品、フィルム、ファイバー及びフォームの製造に用いることもできる。通常、溶液からオリゴマーもしくはポリマーをキャストするための当該分野において周知の方法をこの製品の製造に用いることができる。
【００９７】
ポリフェニレンオリゴマーもしくはポリマーの成形品の製造において、充填剤、顔料、カーボンブラック、導電性金属粒子、研磨剤及び潤滑ポリマーのような添加剤を用いてよい。この添加剤を混入させる方法は問題ではなく、成形品の製造前にオリゴマーもしくはポリマーの溶液に加えることが好ましい。オリゴマーもしくはポリマーを単独で含み、又は充填剤も含む液体組成物は通常の方法（ドクター、ローリング、ディッピング、ブラシ、スプレー、スピンコーティング、押出コーティングもしくはメニスカスコーティング）により多くの異なる基材に塗布することができる。ポリフェニレンオリゴマーもしくはポリマーを固体の形態で製造した場合、添加剤は成形品に加工する前に溶融体に加える。
【００９８】
本発明のオリゴマー及びポリマーは、溶液付着、液相エピタキシー、スクリーンプリント、メルトスピン、ディップコーティング、スピニング、ブラッシング（例えばワニスのような）、スプレーコーティング、粉末コーティング、プラズマ付着、分散体スプレー、溶液キャスティング、スラリースプレー、乾燥粉末スプレー、流動床法、ウェルドリング
、エクスプロージョン法（Wire Explosion Spraying Method及びエクスプロージョンボンディングを含む）、熱を加えたプレスボンディング、プラズマ重合、分散媒体に分散させ、その後分散媒体を除去すること、加圧ボンディング、圧を加えた加熱ボンディング、ガス環境加硫、押出溶融ポリマー、ホットガスウェルディング、ベーキング、コーティング及びシンタリングのような多くの方法により種々の基材に塗布することができる。ラングミュラーブロジェット法を用いて空気−水界面又は他の界面において一層及び多層フィルムを基材に付着させることもできる。
【００９９】
本発明のオリゴマーもしくはポリマーを溶液から塗布する場合、最も有利に用いられる重合条件及び他の加工パラメーターは多くの因子、特に付託させようとする特定のオリゴマーもしくはポリマー、コーティング条件、コーティング品質及び厚さ、並びに最終用途によって異なり、これによって溶媒が選択させる。用いることのできる溶媒の例は前記のとおりである。
【０１００】
本発明のオリゴマーもしくはポリマーによりコートされる基材は、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーによりコートされるに十分な一体性を有するものであればどのような材料であってもよい。基材の例は、木材、金属、セラミックス、ガラス、他のポリマー、紙、ボール紙、織布、不織布マット、合成繊維、Kevlar（商標）、カーボン繊維、砒化ガリウム、シリコン及び他の無機基材及びこれらの酸化物を含む。用いられる基材は所望の用途に基づいて選択される。その例は、ガラス繊維（織布、不織布もしくはストランド）、セラミックス、金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレススチール、Hastalloy(商標)、カーボンスチール、他の金属アロイ及びその酸化物、並びに熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル及びポリエステルを含む。これらの基材は硬化した形態の本発明のポリマーであってもよい。
【０１０１】
この基材はどのような形状であってもよく、この形状は最終用途によってきまる。例えば、この基材はディスク、プレート、ワイヤ、チューブ、板、球、ロッド、パイプ、シリンダー、塊、ファイバー、織布もしくは不織布、糸（混合糸を含む）、規則ポリマー、並びに織布もしくは不織布マットの形状であってよい。各場合において、基材は中空でも中実であってもよい。中空の場合、ポリマー層は基材の内側と外側のいずれか一方もしくは両方に設けてもよい。基材は多孔質層、例えばグラファイトマットもしくは布帛、ガラスマットもしくは布帛、スクリム、及び粒状材料を含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明で用いる光酸発生剤は電子線又は波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により酸を発生する。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいは電子線又は波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０３】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０４】
また、これらの電子線又は波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号
、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０５】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０６】
併用してもよい電子線又は波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０７】
【化１７】
2009079137.tif 000018
【０１０８】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１０９】
【化１８】
2009079137.tif 000019
【０１１０】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１−３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１の最も好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【０１１１】
【化１９】
2009079137.tif 000020
【０１１２】
Ｒｃ６は炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基、１〜４個のフッ素原子及び／または１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７：水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖、分岐、単環または多環環状アルキル基、置換していてもよいアリール基。置換していてもよいアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１１３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１４】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１５】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１１６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２０】
【化２０】
2009079137.tif 000021
【０１２１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
併用してもよい電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化２１】
2009079137.tif 000022
【０１２８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１２９】
電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）で表される化合物である。
更に、電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により、下記一般式ＡＣ１〜ＡＣ３で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１３０】
【化２２】
2009079137.tif 000023
【０１３１】
すなわち、最も好ましい（Ａ）成分の様態としては一般式（ＺＩ）の構造においてＸ−がＡＮ１、ＡＮ３、ＡＮ４から選ばれるアニオンである化合物である。
【０１３２】
電子線もしくは波長が２００ｎｍよりも大きい電磁波の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３３】
【化２３】
2009079137.tif 000024
【０１３４】
【化２４】
2009079137.tif 000025
【０１３５】
【化２５】
2009079137.tif 000026
【０１３６】
【化２６】
2009079137.tif 000027
【０１３７】
【化２７】
2009079137.tif 000028
【０１３８】
【化２８】
2009079137.tif 000029
【０１３９】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上
を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１４０】
本発明のオリゴマーもしくはポリマーは多くの材料、例えば相溶性ポリマー、通常の溶媒を有するポリマー、金属、特に表面模様付き金属、珪素、二酸化珪素、特にエッチングされた珪素及び二酸化珪素、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、砒化ガリウム、石英、及びセラミックスに直接接着する。しかしながら、高い接着を望む場合、接着を向上させるための材料を導入してもよい。
【０１４１】
そのような接着促進材料の例は、シラン、好ましくはオルガノシラン、例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン[(CH 3 ) 3 -Si-NH-Si(CH 3 ) 3 ] 、又はアミノシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート[(イソC 3 H 7 O) 2 Al(OCOC 2 H 5 CHCOCH 3 )]である。ある場合には、この接着促進剤は0.01重量パーセント〜５重量パーセント溶液が塗布され、過剰の溶液は除去され、次いでポリフェニレンが塗布される。他の場合には例えば、基材上にキレートのトルエン溶液を広げ、次いでこのコートされた基材を酸素中で350 ℃において30分間焼成し、表面上に酸化アルミニウムのとても薄い（例えば５ナノメーター）の接着促進層を形成することによって基材上にアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートを混入させることもできる。酸化アルミニウムを付着させる他の手段も同様に適している。また、例えばモノマーの重量を基準として0.05〜５重量パーセントの量の接着促進剤をモノマーと重合前に混合し、他の層を形成する必要性を排除することができる。
【０１４２】
接着は表面処理、例えば表面模様付け（例えば引掻き、エッチング、プラズマ処理もしくはバフ磨き）又は洗浄（例えば脱脂もしくは超音波洗浄）、あるいは他の処理（例えばプラズマ、溶媒、ＳＯ 3 、プラズマグロー放電、コロナ放電、ナトリウム、湿潤エッチング、もしくはオゾン処理）、又は基材の表面を砂磨きすることもしくは電子ビーム法、例えば６MeV フッ素イオンを用いること、50〜2000V の強度の電子、0.2 〜500eV 〜１MeV の水素カチオン、200KeV〜１MeV のヘリウムカチオン、0.5MeVのフッ素もしくは塩素カチオン、280KeVのネオン、酸素がリッチな火炎処理、又は促進アルゴンイオン処理により高められる。
【０１４３】
3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス（2,4,5-トリフェニルシクロペンタジエノン）と1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの反応のオリゴマー化生成物の適用について、本発明のより好ましい実施態様において、DuPontからVM-652として又はThe Dow Chemical CompanyからAP8000として入手可能な、メタノールに溶解した3-アミノプロピルシランを含むシランをベースとする接着促進剤をウェーハー表面に最初に塗布し、表面全体にゆっくり広げ、２秒間放置し、最後に3000rpm で10秒間回転させて乾燥させる。高精密ポンプ／濾過システムであるMillipore Gen-2 により光酸発生剤を含むオリゴマーの溶液を、ウェハー表面上にウェハーを750rpmで回転させながら200mm のウェハーに対して４mL注ぐ。注いだ直後にウェハーの回転を2000rpm に高め、この回転速度に20秒間保持する。オリゴマー溶液を注ぐ間にメシチレンの連続流をウェハーの裏面に５秒間塗布する。スピンコーティング後、ホットプレート上で70℃で20秒間このフィルムを乾燥する。乾燥ベーキング工程後、ウェハーを2000rpm で回転させながら、このコーティングの２〜５mmの端のビーズを、裏面からもしくは端の近傍に上から直接メシチレンの連続流をあてて除去する。端のビーズを除去した後、窒素気流下３５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら，４０秒焼成（加熱熟成）して、このフィルムを架橋させる。
【０１４４】
本発明のオリゴマーもしくはポリマーは所定の結果を得るために他の添加剤と共に適用してよい。そのような添加剤の例は、金属含有化合物、例えば磁石粒子（例えばバリウムフェライト、酸化鉄（所望によりコバルトとの混合物）、又は磁気媒体、光学媒体、もしくは他の記録媒体に用いられる他の金属含有粒子）、導電性粒子、例えば導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁障害(EMI)/無線周波数障害(RFI) シールドコーティング、静電散逸、及び電気接触に用いるための金属もしくはカーボンである。これらの添加剤を用いる場合、本発明のオリゴマーもしくはポリマーはバインダーとして機能する。
【０１４５】
本発明のオリゴマーもしくはポリマーは、金属、半導体、コンデンサー、誘導子、導体、太陽電池、ガラス、ガラス繊維、石英、及び石英ファイバーに表面不動を与えるコーティングのような、環境に対する保護（すなわち、製造、貯蔵及び使用条件を含む環境中の少なくとも１種の物質に対する保護）として用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。この実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り重量基準である。
【０１４７】
〔実施例１〕
シクロペンタジエノン化合物及びアセチレン化合物の製造
以下に記載のようにして多くのシクロペンタジエノン化合物及びアセチレン化合物を製造した。これらの化合物の構造を以下に示す。
【０１４８】
【化２９】
2009079137.tif 000030
【０１４９】
Ａ．１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）
トリエチルアミン（３７５ｇ）、トリフェニルホスフィン（４．７８６５ｇ）、酢酸パラジウム（１．０２０５ｇ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０００ｍＬ）を、サーモカップル、オーバーヘッド機械攪拌器、冷却器、添加漏斗、及び温度制御器付きの加熱マントルを備えた５リットルの三口丸底フラスコに入れた。この混合物を５分間攪拌し、触媒を溶解させた。次いで、ジエチルヒドロキシルアミン（５ｇ）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１９０ｇ）及びフェニルアセチレン（６７．６７ｇ）を加えた。反応器に窒素を15分間パージし、窒素雰囲気を保持しつつ70℃に加熱した。70℃で30分間加熱した後、フェニルアセチレン(135.33g) を約１時間かけてゆっくり添加し、温度を80℃まで高めた。さらに９時間加熱を続けた。次いで室温まで冷却し、水（１リットル）を加え、粗生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、500mL の水で３回洗浄し、500mLのシクロヘキサンで１回洗浄した。触媒を75℃で一晩真空乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより純度97.25 ％である生成物を226.40g(収率99.1％)を得た。この触媒をトルエン(1800mL)に溶解させ、シリカゲルに通して濾過し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、ガスクロマトグラフィーにより純度99.19 ％である生成物を214.20g(収率94.2％)を得た。次いで残留物をトルエン(375mL) と2-プロパノール(696mL) の混合物から再結晶させた。白色の結晶を濾過し、トルエン(100mL) と2-プロパノール(400mL) の混合物で洗浄し、75℃で真空乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより純度99.83 ％である1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン(190.0g 、収率83.91 ％)を得た。トルエン／イソプロパノールからさらに再結晶させ、許容される有機及びイオン性不純物レベルの材料を得た。
【０１５０】
Ｂ．3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン)（化合物Ｂ）
(a)4,4'-ジフェニルアセチルジフェニルエーテルの製造
メチレンジクロリド(200mL) 中の塩化アルミニウム(97.9g、0.734mol) のスラリーに塩化メチレン(50mL)中のジフェニルエーテル(50.0g、0.294mol) 及びフェニルアセチルクロリド(102g 、0.661mol) の溶液を30分かけて加えた。添加終了後、この反応混合物を周囲温度まで温め、一晩攪拌した。この反応混合物を攪拌しながら1.5kg の氷／水に注意して注いだ。塩化メチレン(1500mL)を加え、固体を溶解させ、層を分離させた。有機層をセライトに通して濾過し、濃縮して乾燥させた。トルエンから再結晶させ、淡褐色のプリズムとして表題の化合物を110g(92 パーセント）得た。
【０１５１】
(b)4,4'-ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテルの製造
ＨＢｒ水溶液(48 重量パーセント溶液97mL) をDMSO(400mL) 中の4,4'- ジフェニルアセチルジフェニルエーテル(50.0g、0.123mol) のスラリーに加え、得られた混合物を100 ℃に２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。この反応混合物をトルエン(500mL) と水(750mL) の間で分画した。有機層を水で洗浄し(3×250mL)、次いで塩水で洗浄し、濃縮し、粘稠な黄色のオイルを得た。これは周囲温度で放置すると固化した。エタノールから再結晶すると黄色のキューブを35.9g(67パーセント）得た。
【０１５２】
(c) 化合物Ｂの製造
サーモカップル、窒素入口を有する還流冷却器、機械攪拌器、及び添加漏斗を備えた、窒素をパージした５リットルのフラスコに195.4g(0.4498mol、1.0eq)の4,4'- ビス（フェニルグリオキサロイル）ジフェニルエーテル、193.9gのジフェニルアセトン(0.9220mol、2.05eq) 、及び2.5Lの酸素除去エタノールを入れた。この混合物を加熱して還流し、ここで均質な溶液が得られ、この溶液を窒素で30分パージした。添加漏斗に25.2g のKOH(0.4498mol 、1.0eq)、200mL のエタノール、及び25mLの水を含む溶液を加えた。温度を74℃にし、KOH 溶液を５分かけて加えた。発熱反応が現れ、溶液の３／４を加えるまで還流を維持し、その後温度は低下し始めた。塩基を添加するとすぐに暗紫色が現れ、固体は添加が終了する前に見られた。添加終了後、不均質溶液を15分間強力に還流し、より多くの固体を形成した。この混合物を25℃に冷却し、29.7g の氷酢酸(0.4948mol、1.1eq)を加え、30分間攪拌した。粗生成物を濾過によって単離し、漏斗中で１リットルの水、３リットルのエタノール、２リットルのメタノールで洗浄し、真空中60℃〜90℃で12時間乾燥し、323g(92 パーセント) の粗DPO-CPD を得た。これはＬＣにより純度94パーセントであった。この粗材料をHPLCグレードの塩化メチレン(10重量パーセント) に溶解し、底フラッシュバルブ及び機械攪拌器を備えた５リットルのフラスコに移し、10〜90分間、等量の低イオン性水で２〜７回洗浄した。次いでCH 2 Cl 2 溶液を、CH 2 Cl 2 中の75g のシリカゲルを含む５cmカラムに入れた。このカラムを１リットルのCH 2 Cl 2 で洗浄し、この際に濾液は本質的に透明であった。この溶液を乾燥するまで蒸発させ、THF に再溶解し、再び蒸発させて残留塩化メチレンの塊を除去した。この粉末を、添加漏斗及びFriedrichs還流冷却器を備えた５リットルのフラスコに移し、脱酸素HPLC THFに溶解させた(0.07 〜0.12g/mL) 。次いで１リットルのTHF をさらに加え、窒素パージチューブをこの溶液に挿入した。この溶液を窒素で３時間パージし、THF を45〜50℃で濃縮させ、蒸留により残留塩化メチレンを除去した。蒸留ヘッドを取付け、700mL 〜１リットルのTHF を除去した。次いでこの溶液を数時間かけて室温までゆっくり冷却し、次いで氷槽で10℃以下に冷却し、ここで結晶化が起こった。この結晶を５mmのPTFEフィルターを用いて濾過した。次いでこの結晶を１リットルのメタノールで洗浄し、80〜90℃において真空中で一晩乾燥し、LC純度99パーセントのDPO-CPD を収率70〜85パーセントで得た。mp270 ℃。
【０１５３】
〔実施例２〕
3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン)(化合物Ｂ)及び1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（化合物Ａ）からのオリゴマー溶液の製造
脱イオン水及びHPLCグレードアセトンで洗浄し乾燥したパイレックスの１リットル三口丸底フラスコに低イオン性3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン)(100.0g、0.128mole)、低イオン性1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン(48.3g、0.128mole)、及び電子グレードN-メチルピロリジノン(346g)を加えた。このフラスコを窒素／真空入口に接続した。機械的に攪拌した溶液を真空にし、再び窒素を充填することを５回繰り返して脱気した。次いで窒素ガスをフラスコのヘッドスペースから流し、無機オイルバブラーを通して出した。次いでこの溶液を２００℃の内部温度に加熱した。8.5時間加熱後、この溶液を冷却し、テトラフルオロエチレン製の瓶に移した。ゲル透過クロマトグラフィーによるこの最終溶液の分析は、ポリスチレン標準に対してＭn ＝1498及びＭw ＝2746を示した。逆相クロマトグラフィーによるこの最終溶液の分析は、残留3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン)レベルが1.8 重量パーセントであることを示した。中性子活性化によるこの最終溶液の分析は、ナトリウムレベルが52ppb 、カリウムレベルが190ppb、パラジウムレベルが90ppb 、臭素レベルが2.4ppb、沃素レベルが0.6ppb、そして塩素レベルが2.4ppbであることを示した。
【０１５４】
〔比較例１〕
実施例２からのオリゴマー溶液のコーティング及び硬化
The Dow Chemical Companyより入手可能なシランをベースとする接着促進剤、AP8000を200mm のウェハーに対して３mL、ウェハーの表面に塗布し、表面全体にゆっくり広げ、２秒間放置し、最後に3000rpm で10秒間スピンした。実施例２で製造したポリフェニレンオリゴマー溶液を200mm のウェハーに対して３mL、精密ポンプ／濾過システムによって塗布した。接着促進剤をコートしたウェハーの表面にMillipore Gen-2 を750rpmでスピンした。ウェハーの回転をすぐに2000rpmに高め、オリゴマー溶液を塗布し、このスピン速度に20秒間保持した。オリゴマー溶液を塗布している間に、メシチレンの連続流をウェハーの裏面に５秒間塗布した。ウェハーにオリゴマーをスピンコートした後、フィルムをホットプレート上において70℃で20秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーを2000rpm でスピンさせながらメシチレンの連続流を裏面から当てもしくは上から直接当てて、このコーティングの端部２mm〜５mmを除去した。端部を除去した後、ホットプレート上において325 ℃で90秒間、窒素雰囲気でこのオリゴマーをさらに重合させた。次いで窒素気流下３５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら、４０秒焼成（加熱熟成）した。このときの得られた絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．７０であった。また、このフィルムは、動的機械分析により測定し、450 ℃より高いガラス転移温度を有していた。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して機械強度を測定したところ、４．８ＧＰａであった。
【０１５５】
〔実施例３〕
実施例２からのオリゴマー溶液のコーティング及び硬化２
The Dow Chemical Companyより入手可能なシランをベースとする接着促進剤、AP8000を
200mm のウェハーに対して３mL、ウェハーの表面に塗布し、表面全体にゆっくり広げ、２秒間放置し、最後に3000rpm で10秒間スピンした。実施例２で製造したポリフェニレンオリゴマー溶液に光酸発生剤、化合物ｚ３を溶液重量に対して０．３重量パーセントを加えた溶液を200mm のウェハーに対して３mL、精密ポンプ／濾過システムによって塗布した。接着促進剤をコートしたウェハーの表面にMillipore Gen-2 を750rpmでスピンした。ウェハーの回転をすぐに2000rpmに高め、オリゴマー溶液を塗布し、このスピン速度に20秒間保持した。オリゴマー溶液を塗布している間に、メシチレンの連続流をウェハーの裏面に５秒間塗布した。ウェハーにオリゴマーをスピンコートした後、フィルムをホットプレート上において70℃で20秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーを2000rpm でスピンさせながらメシチレンの連続流を裏面から当てもしくは上から直接当てて、このコーティングの端部２mm〜５mmを除去した。端部を除去した後、ホットプレート上において325 ℃で90秒間、窒素雰囲気でこのオリゴマーをさらに重合させた。次いで次いで窒素気流下３５０℃のホットプレート上でウシオ電機社製誘電体バリア放電方式エキシマランプを用いて２２２ｎｍの波長の光を１ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー分照射しながら，４０秒焼成（加熱熟成）した。このときの得られた絶縁膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．７２であった。また、このフィルムは、動的機械分析により測定し、450 ℃より高いガラス転移温度を有していた。また、ＭＴＳ社ナノインデンターＳＡ２を使用して機械強度を測定したところ、６．２ＧＰａであった。したがって、光酸発生剤を添加することにより機械強度は上昇した。