(57)【要約】【課題】微粒子材料の純度を確保しつつも、凝集、融着なく、高い収率で、微粒子に結合させたＰＶＰを置換物質で置換することが可能な微粒子結合分子の置換方法を提供する。【解決手段】ポリビニルピロリドンを結合させた微粒子の溶液に、置換物質と共に過酸化水素を添加することによりポリビニルピロリドンを置換物質で置換する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルピロリドンを結合させた微粒子の溶液に、置換物質と共に過酸化水素を添加することにより前記ポリビニルピロリドンを当該置換物質で置換する
ことを特徴とする微粒子結合分子の置換方法。
【請求項２】
請求項1記載の微粒子結合分子の置換方法において、
前記溶液は、水溶液またはエタノール溶液である
ことを特徴とする微粒子結合分子の置換方法。
【請求項３】
請求項1記載の微粒子結合分子の置換方法において、
前記溶液には、前記置換物質および過酸化水素と共に、当該置換物質を溶解する溶媒を添加する
ことを特徴とする微粒子結合分子の置換方法。
【請求項４】
請求項３記載の微粒子結合分子の置換方法において、
前記溶媒として、前記溶液を構成する溶媒に対して相分離する物質を用いる
ことを特徴とする微粒子結合分子の置換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子結合分子の置換方法に関し、特には微粒子に保護分子として結合されたポリビニルピロリドンを、置換物質で置換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートルオーダーの微粒子(いわゆるナノ粒子）の持つ特徴的な機能や性質を利用したアプリケーション開発を目的として、様々な微粒子が合成されている。一般に微粒子の合成においては、表面に保護分子を結合させることにより、粒子同士の凝集や融合を防止している。保護分子としては、様々な種類の有機分子が用いられるが、中でもポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は微粒子と多点結合するため、微粒子を安定に保護する保護分子として多用されている。
【０００３】
ところで、保護分子で表面保護された微粒子は、そのままの形で用いられる場合もあるが、機能性を有する他の分子に保護分子を置き換えることにより、さらに高度な機能や性質を持たせることも可能である。この場合、微粒子に保護分子として結合させたＰＶＰを、他の分子に置換する必要がある。ところが上述したように、ＰＶＰは微粒子と多点結合しているため、微粒子からＰＶＰを脱離させることは容易ではない。そこで、ＰＶＰからなる保護分子を他の分子で置換する際には、加熱などの操作が行われる(例えば、下記非特許文献１参照)。
【０００４】
【非特許文献１】Y.Borodko et al.、「J.Phys.Chem.B」、2006年、vol.110、No.46、p.23052-23059
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しなしながら、ＰＶＰを脱離させた状態の微粒子は、加熱によって微粒子同士が融着・融合を起こし易く、粒子サイズを保ったまま保護膜の置換反応を行うことは困難である。そこで、加熱によらずに、ＰＶＰを化学反応によって改質あるいは分解して微粒子表面から脱離させる方法も考えられる。しかし、例えば酸化剤や還元剤を作用させることによってＰＶＰの脱離を行う場合、化学反応によって副生成物が生じ、微粒子材料の純度を低下させる要因となる。また、強い酸化剤を用いることで、微粒子材料自体が酸化反応によって溶解するというような問題も発生する。
【０００６】
そこで本発明は、微粒子材料の純度を確保しつつも、凝集、融着なく、高い収率で、微粒子に結合させたＰＶＰを置換物質で置換することが可能な保護分子の置換方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような目的を達成するための本発明は、ＰＶＰを結合させた微粒子の溶液に、置換物質と共に過酸化水素を添加することによりＰＶＰを当該置換物質で置換することを特徴としている。
【０００８】
このような微粒子結合分子の置換方法では、以降の実施例で示すように、微粒子に結合していたＰＶＰが置換物質で置換され、この際に微粒子のサイズが保たれることが分かった。そしてこの置換反応は、室温での反応であること、また酸化剤と還元剤両方の性能を持つ過酸化水素を用いているため置換反応によって生じる物質は水や酸素であって副生成物が生じないことから、微粒子の純度が確保される。さらにこの置換反応は、室温で行うことができるので、加熱による微粒子の融合・融着などの懸念がない。このため、微粒子の粒径を変化させることなくＰＶＰを置換分子に置換することが可能である。このような利点は、特に溶融温度が低下するナノメートルオーダーの微粒子(いわゆるナノ粒子）を用いる場合に有効である。
【０００９】
ここで、過酸化水素を用いた置換反応では、過酸化水素がＰＶＰあるいは微粒子に作用して、微粒子とＰＶＰの結合を弱めるように働くと考えられる。
【００１０】
例えば、Ｐｔナノ粒子の表面に存在するＰｔ2+がＰＶＰとＰｔとの結合に重要な役割を果たしており、Ｐｔ2+が還元されＰｔになると、ＰＶＰとの相互作用が弱まることがラマンスペクトル測定より明らかにされている［参考文献：Y. Borodko et al.、「J.Phys.Chem.C」、2007年、vol.111、p.6288-6295参照］。このため、もしここに過酸化水素が共存すると、酸化還元電位から考えて過酸化水素はＰｔ2+に対して還元剤として働き、［Ｐｔ2+＋Ｈ2Ｏ2→Ｐｔ＋Ｏ2＋２Ｈ+］のような反応が起こることが考えられる。この時、Ｐｔに対して強く結合するような他の分子が存在すると、Ｐｔ微粒子に結合されたＰＶＰと置き換わると考えられる。
【００１１】
また、過酸化水素とＰＶＰとは、相互作用してポリマー錯体を形成する報告がある［参考文献：E.F. Panarin et al.、「European Polymer Journal」、2001年、vol37、p.375-379参照］。このような過酸化水素とＰＶＰとの相互作用も、結果的にＰｔとＰＶＰとの相互作用を弱めるように働くと考えられる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明によれば、微粒子と多点結合するＰＶＰを安定な保護分子として用いることで、均一な粒子サイズの微粒子を再現性良く合成し、その後、微粒子材料の純度および粒子サイズを確保しつつも、微粒子に結合させたＰＶＰを置換物質で置換することが可能になる。この結果、必要な機能・性質を有する目的分子(置換物質)を、高純度で粒子サイズが安定した微粒子に結合させた物質を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の微粒子結合分子の置換方法に関する実施の形態を説明する。
【００１４】
＜手順＞
先ず、保護分子としてＰＶＰを他点結合させることで安定化させた微粒子を、第１の溶媒に溶解（均一に分散）させた溶液を作製する。この場合、第１の溶媒としては、ＰＶＰに対して溶解性のある水またはエタノールなどが用いられる。
【００１５】
次に、作製した微粒子の溶液中に、ＰＶＰに対する置換物質と共に過酸化水素とを添加する。この際、置換物質が溶液に溶解（均一に分散）しない物質であれば、微粒子の溶液中に、置換物質を溶解する第２の溶媒を添加することが好ましい。第２の溶媒は、置換物質を溶解させる液体であれば良く、第１の溶媒に対する溶解性はあっても良くなくても良い。
【００１６】
第２の溶媒として、第１の溶媒に対する溶解性を有する液体を用いた場合には、ＰＶＰが結合した微粒子と置換物質とが均一に分散されるため、置換反応を早く進めることが可能になる。一方、第２の溶媒として、第１の溶媒に対する溶解性の無い液体を用いた場合には、第１の溶媒と相分離した第２の溶媒中に、置換物質が結合した微粒子が移動して取り出しが容易になる。尚、第２の溶媒は、置換物質よりも先に微粒子の溶液中に添加することが好ましい。
【００１７】
以上のように置換物質や過酸化水素、さらには必要に応じて第２の溶媒を添加した後、必要に応じて攪拌し、常温にて２，３日放置する。これにより、微粒子に結合していたＰＶＰが置換物質で置換される。そして、溶液の上部に徐々に黒色の析出物として析出する。この際、第１の溶媒に対して相分離する第２の溶媒を用いていれば、置換物質が結合した微粒子が第２の溶媒側に移動する。
【００１８】
以上の状態で、溶液を濾過して水とエタノールとで洗浄してＰＶＰを除去し、置換物質を結合させた微粒子を取り出す。
【００１９】
＜微粒子＞
ここで用いる微粒子は、金属、合金、金属酸化物、または複数の金属酸化物の混合物からなる微粒子であり、例えばナノメートルオーダーの微粒子(いわゆるナノ粒子）である。具体的には、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｒ，Ｐｄ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＯ，ＧａＳｅ，ＧａＳ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳ，ＩｎＳｂ，ＩｎＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＳｅ／ＰｂＳ，ＰｂＴｅ，ＰｄＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＴｉＯ2，ＣｕＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ2，またはＳｎＯ2等からなる。
【００２０】
＜置換物質＞
ここで用いる置換物質は、以上の微粒子に結合されているＰＶＰを置換し、新たに微粒子に保護分子として結合させる物質であり、主に有機材料からなり、微粒子に対して結合する物質であれば良い。ただし、置換物質には、この置換物質を結合させた微粒子に求める機能によって選択されることが重要である。
【００２１】
このような置換物質の具体例としては、例えばアミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、チオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)、ピリジン化合物、アルキルホスフィン、またはアルキルホスフィンオキシドである。
【００２２】
そして微粒子が、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｃｒ，またはＰｄからなる場合、置換物質としては、アミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、チオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)、ピリジン化合物、アルキルホスフィン、またはアルキルホスフィンオキシドが用いられる。これらの置換物質のうち、粒子との結合力が強い分子の方がより置換反応を起こし易い。例えばＡｕ，Ａｇ，またはＰｔからなる微粒子に対してチオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)は最も結合力が強く、置換し易い。これに対して、アミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)は、チオール化合物に比べると結合力が弱い。このため、置換反応を行なうために、反応系により多くの分子(置換物質）を導入するか、または反応時間をより長くする必要がある。
【００２３】
また微粒子が、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＯ，ＧａＳｅ，ＧａＳ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳ，ＩｎＳｂ，ＩｎＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＰｂＳｅ／ＰｂＳ，ＰｂＴｅ，ＰｄＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，またはＺｎＴｅからなる場合、置換物質としては、アミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、チオール化合物(オクタンチオール、デカンチオールなど)、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシドが用いられる。
【００２４】
さらに微粒子が、ＴｉＯ2，ＣｕＯ2，ＺｎＯ，ＮｉＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ2，またはＳｎＯ2からなる場合、置換物質としては、アミン(オレイルアミン、ドデシルアミンなど)、ＣＯＯＨ基化合物(オレイン酸、プロピオン酸など)、ピリジン化合物、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシドが置換可能な分子である。
【実施例１】
【００２５】
ビーカーに、ＰＶＰを結合させたＰｔ微粒子の水溶液、トルエン(ＨＰＬＣグレード：第２の溶媒)、デカンチオール（置換物質）、過酸化水素水(３０％)をこの順に導入した。Ｐｔ微粒子は、直径約３ｎｍのＰｔナノ粒子である。また置換物質であるデカンチオールは、ナノ粒子表面に飽和吸着する量に対して過剰量とした。このとき溶液はＰｔ微粒子を含む水溶液層と、デカンチオールを溶解したトルエン層との二層に分かれた。また、過酸化水素を添加した後の水溶液の層では気泡の発生が観察された。
【００２６】
４８時間放置後、トルエン層は無色から黒色に変わり、Ｐｔ微粒子が水溶液層からトルエン層に移ったことを確認した。
【００２７】
次に、上層の黒色のトルエン層を、エタノール、純水で洗浄し、微粒子を取り出した。
【００２８】
図１（ａ）には、上記置換反応後に得られたＰｔ微粒子の熱重量分析（ＴＧ）の結果（ＴＧ曲線）を示す。また、図１（ｂ）はＰＶＰを結合させたＰｔ微粒子（置換反応前）のＴＧ曲線であり、図１（ｃ）はデカンチオールを結合させたＡｕ微粒子のＴＧ曲線である。
【００２９】
（ａ）に示す置換反応後のＰｔ微粒子のＴＧ曲線には、２００℃で最も大きな重量減少が観察された。これに対して、（ｂ）に示す置換反応前のＰｔ微粒子のＴＧ曲線には、１００℃までの溶媒の蒸発に伴う重量減少に加え、３７０℃にＰＶＰの脱離に起因する重量減少が観察される。これにより、（ａ）のＴＧ曲線を有するＰｔ微粒子には３５０℃に重量減少がみられずＰＶＰが結合していないことが確認された。また、（ｃ）に示すデカンチオールを結合させたＡｕ微粒子のＴＧ曲線には、デカンチオールの脱離に起因する重量減少が２００℃で観察されている。これにより、（ａ）のＴＧ曲線を有するＰｔ微粒子には２００℃に重量減少が観察されており、置換物質であるデカンチオールが結合していることが確認された。
【００３０】
以上から、（ａ）のＴＧ曲線を有する置換後のＰｔ微粒子は、置換前にＰｔ微粒子に結合していたＰＶＰがデカンチオールで置換され、デカンチオールが結合されたＰｔ微粒子が得られていることが確認できた。
【００３１】
図２には、上述した置換反応後に取り出されたＰｔ微粒子のＳＥＭ像である。Ｐｔ微粒子は、トルエンに溶解(分散）させたものをシリコン基板にキャストし、トルエンを蒸発させてからＳＥＭ観察した。このＳＥＭ像に示すように、直径約３ｎｍのナノ粒子が多数観察されており、置換反応に伴う融着・融合などによる粒径変化が起きておらず、置換反応前の粒子サイズが保たれることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
ビーカーに、ＰＶＰを結合させたＰｔ微粒子の水溶液、エタノール（第２の溶媒）、デカンチオール（置換物質）、過酸化水素水（３０％)をこの順に導入した。Ｐｔ微粒子は、直径約３ｎｍのＰｔナノ粒子である。また置換物質であるデカンチオールは、ナノ粒子表面に飽和吸着する量に対して過剰量とした。このとき溶液はＰｔ微粒子を含む水溶液と、エタノール（第２の溶媒）と、過酸化水素水とが、均一に混ざり合って１液を構成していた。
【００３３】
４８時間放置により、溶液の上部に徐々に黒色の析出物が生じた。この黒色の析出物を取り出しエタノール、純水で洗浄した。洗浄後の析出物について、実施例１と同様にＴＧ分析を行い、またトルエンに溶解(分散）させたものをシリコン基板にキャストし、溶媒を蒸発させた後ＳＥＭ像を観察した。この結果、実施例１の結果とほぼ一致し、デカンチオールが結合されたＰｔ微粒子が得られていることが確認でき、また置換反応前の粒子サイズが保たれることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】保護分子を結合させた各微粒子のＴＧ曲線である。
【図２】実施例１においてＰＶＰをデカンチオールで置換したＰｔ微粒子のＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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