(57)【要約】【課題】光沢性に優れ印字品位が良く、更に耐擦過性も良好な印刷物を与えるとともに、吐出性も良好な顔料分散型記録液を提供する。【解決手段】（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、及び（ｃ）分散剤を含む水性顔料分散液。（ｃ）分散剤は、疎水性モノマーとアニオン性モノマーと下記式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーとを共重合してなり、疎水性モノマー単位／含オキシアルキレン鎖モノマー単位（重量比）が０．１〜１．０で、アニオン性モノマー単位含有量が１０重量％以下のポリマー（Ｉ）を含む。2009079209.tif 000010（Ｒ１は、（メタ）アクリロイルオキシ基等。Ｒ２は、炭素１〜２０のアルキル基等。ｈ、ｊは１〜５、ｉは１〜１００、ｋは０〜５０。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、及び（ｃ）分散剤を含む水性顔料分散液において、該（ｃ）分散剤が、少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの１種類以上とを共重合してなるポリマーであって、該ポリマーを構成する前記疎水性モノマー構造単位と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位との重量比（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比））が０．１〜１．０であり、且つアニオン性モノマー構造単位の含有量がポリマー全体の１０重量％以下であるポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液。
【化１】
2009079209.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数である。）
【請求項２】
アニオン性モノマーがカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
含オキシアルキレン鎖モノマーのオキシアルキレン鎖がオキシエチレン鎖である請求項１又は２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
疎水性モノマーの少なくとも１つが芳香族含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基含有モノマーである請求項１ないし３のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
一般式（１）において、ｉとｋの合計が２〜５０である請求項１ないし４のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
ポリマー(Ｉ)の数平均分子量が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤として、疎水性基モノマー、アニオン性モノマー及び特定の含オキシアルキレン鎖モノマーを共重合して得られるポリマーを用いた水系顔料分散液に関する。詳しくは、インクジェットプリンター等の記録液として好適な顔料分散型の記録液と、この水性顔料分散液を含むインク組成物と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字ができること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印字速度向上に対する要求が高まっていることから、顔料分散型の水性記録液に対して、より高い顔料分散安定性、低粘度性が求められてきている。これに対して、顔料分散型の水性記録液に、各種の水溶性高分子や水分散性高分子等を顔料分散剤として用いる方法が提案されている。
【０００５】
この水溶性又は水分散性高分子としては、例えばオキシアルキレン鎖を含有するポリマー等が一般的に知られており、インクジェット用途における性能向上を目指し、オキシアルキレン鎖含有モノマー、疎水性モノマー、及び親水性モノマーを共重合して得られるコポリマーを顔料の高分子分散剤として用いることが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、具体的に含オキシアルキレン鎖を含むモノマー構造単位を３〜２５モル％及びα，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分を５〜６０モル％含有するポリマーを用いた水性顔料インクが提案されており、普通紙上での印字濃度、吐出安定性、長期の保存安定性に効果があるとされている。
【０００７】
特許文献２においては、具体的にエーテル構造を有するモノマー５〜７０重量％と、酸性基を有するモノマー１０〜４５重量％と顔料に親和性を有するモノマー５〜５０重量％とからなるモノマー混合物のコポリマーを用いたインクジェットプリンタ用インクが提案されており、分散液の低粘度化、再分散性に効果があるとされている。
【０００８】
特許文献３においては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系モノマー１０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸系モノマー５０〜８９重量％及びこれらと共重合可能なモノマー１〜５０重量％を用いて得られるコポリマー又はこれをアルカリ性物質で中和して得られるポリマーを用いた水系顔料インクが提案されており、インクの保存安定性、プリンタヘッドの目詰まり防止に効果があるとされている。
【０００９】
特許文献４においては、芳香環、カルボン酸基、カルボン酸オキシアルキレンエステル基を有するようなコポリマーを用いた記録液が提案されており、記録液の顔料分散性、保存安定性、耐水性及び吐出性、目詰まり防止に効果があるとされている。
【００１０】
特許文献５においては、アルキレンオキサイド部、芳香環部、カルボキシル部を含む重合体を用いた記録液がコゲーションの防止、吐出安定性、ヘッド先端の固化防止に効果をもたらすことが提案されている。
【００１１】
特許文献６においては、顔料が酸価が５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエーテル構造を含む樹脂により被覆された微粒子を含み、上記樹脂による被覆量が顔料１００重量部に対し１５〜１,０００重量部であることを特徴とする水分散体が、分散安定性、長期保存安定性に効果をもたらすものとして提案されている。
【特許文献１】特開平６−３０６３１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８４９号公報
【特許文献３】特開平１０−６０３４５号公報
【特許文献４】特開平８−３５００号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７３３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、インクジェットプリンターにおいては、その印刷物の堅牢性の高さから、大判フォトや高級フォト分野での顔料インクの需要が高まっており、上記のような印刷特性や保存安定性のみならず、写真専用紙での印刷物の高光沢性、高耐擦過性の要求が強くなっている。
【００１３】
しかしながら、本発明者らの検討によると、前記特許文献に例示されている分散剤を使用した顔料分散液で調製した記録液では、写真専用紙での印刷物はグロス値が低くヘイズ値が高いため、十分な写真用高印字品位を満足するものは得られなかった。中でも、特許文献２の本文中には、酸性基を有するモノマーが１０重量％以上でなければ再分散性が悪化するとの記述があるが、本発明者らの検討では、酸性基モノマーが１０重量％以上のポリマーを使用すると、印刷物の光沢性が顕著に低下する傾向が認められた。
【００１４】
また、特許文献６には、酸価５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエーテル構造を含む樹脂を分散剤として使用する旨の記載があるが、本発明者らが注目したポリマーを構成する疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位の重量比に関しては一切記載がなく、疎水性モノマー構造単位の好ましい組成比すら記載がなされていない。更に、本発明者らが特許文献６の実施例に記載してある疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位の重量比の範囲を検討した結果、印字不可であった。
【００１５】
このようなことから、印刷特性や保存安定性のみならず、写真専用紙での印刷物の高光沢性、高耐擦過性にも優れたインクジェット用記録液を提供し得る水性顔料分散液の更なる開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らはこのような課題を解決すべく、顔料分散型水性記録液について鋭意検討を行った。その結果、顔料分散型の記録液に用いる高分子分散剤として、含オキシアルキレン鎖モノマー、疎水性モノマー、及びアニオン性モノマーのコポリマーであって、疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）が特定の範囲であり、かつ、アニオン性モノマー構造単位の比率がある限定された範囲とされたものを用いることにより、光沢性及び耐擦過性に優れた印刷物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、及び（ｃ）分散剤を含む水性顔料分散液において、該（ｃ）分散剤が、少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの１種類以上とを共重合してなるポリマーであって、該ポリマーを構成する前記疎水性モノマー構造単位と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位との重量比（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比））が０．１〜１．０であり、且つアニオン性モノマー構造単位の含有量がポリマー全体の１０重量％以下であるポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液（請求項１）、に存する。
【化２】
2009079209.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数である。）
【００１８】
本発明の別の要旨は、この水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物（請求項７）、に存する。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、このインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法（請求項８）、に存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水性顔料分散液によれば、光沢性に優れ印字品位が良く、更に耐擦過性も良好な印刷物を与えるとともに、吐出性も良好な顔料分散型記録液を提供することが出来る。
特に、本発明の水性顔料分散液は、インクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができ、本発明の水性顔料分散液を含むインク組成物を用いて、高品質かつ高耐久性のインクジェット記録物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００２２】
ここで、「モノマー構造単位」とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、合成高分子の場合には、重合または共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。また、天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００２３】
なお、本発明において、モノマー構造単位は、当該モノマー（例えば「モノマーｘ」）を用いてポリマーを合成することによりポリマー中に導入された構造単位に限らず、当該モノマーｘとは異なるモノマー（例えば「モノマーｙ」）を用いてポリマーを合成し、その後、このモノマーｙにより導入された構造単位を変性ないしは修飾して、モノマーｘにより導入された構造単位と同じ構造単位を形成したものであってもよく、この場合であっても、そのモノマー構造単位は、「モノマーｙ構造単位」とは言わず、「モノマーｘ構造単位」と言うものとする。
【００２４】
［水性顔料分散液］
本発明の水性顔料分散液は、（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、及び（ｃ）分散剤を含む水性顔料分散液において、該（ｃ）分散剤が、少なくとも１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの１種類以上とを共重合してなるポリマーであって、該ポリマーを構成する前記疎水性モノマー構造単位と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位との重量比（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比））が０．１〜１．０であり、且つアニオン性モノマー構造単位の含有量がポリマー全体の１０重量％以下であるポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
【化３】
2009079209.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数である。）
【００２６】
分散剤としての上記ポリマー(Ｉ)を用いた本発明の水性顔料分散液を使用することにより、定着性を有しながら印刷物の光沢性、耐擦過性が高くなる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
【００２７】
即ち、紙上において、親水性のアルキレンオキサイド鎖は水を保持した状態で鎖同士が相互作用し、ゆるく大きく広がったネットワークを形成し、印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより印刷物の光沢性を向上させる。しかし、アルキレンオキサイド鎖のみでは写真専用紙への定着性が十分ではないため、写真専用紙への定着性が高いアニオン性モノマー構造単位を、ポリマーに導入する必要がある。ただし、分散剤としてのポリマー(Ｉ)中にアニオン性モノマー構造単位が多量に存在すると、アルキレンオキサイド鎖の均一な被膜形成をアニオン性モノマーが阻害するため、印刷物の表面平滑性が低下し、光沢性が低くなってしまう。
また、疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値が小さすぎるとポリマー（Ｉ）の顔料への吸着性が低下して分散安定性が悪化し、逆にこの値が大きすぎると含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位が少ないことに起因して、上述のゆるく大きく広がったネットワークが形成されず、印刷物の光沢性が低下してしまう。
【００２８】
そこで、本発明では、ポリマー（Ｉ）中の疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値を特定の範囲とし、且つアニオン性モノマー構造単位をアルキレンオキサイド鎖による上記効果を損なわない程度の量でポリマー（Ｉ）中に導入することにより、高光沢性、高耐擦過性の印刷物が得られるものと考えられる。
【００２９】
｛ポリマー(Ｉ)｝
＜疎水性モノマー＞
本発明に係る（ｃ）分散剤としてのポリマー(Ｉ)を構成する疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、特に、以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基含有モノマーが好ましく用いられる。
【００３０】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
これらの中で顔料親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマー構造が好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
【００３３】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類
などが挙げられる。
【００３４】
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類等、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から直鎖アルキル構造を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましい。
【００３６】
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
＜アニオン性モノマー＞
アニオン性モノマーとしては以下に例示されるものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー。
【００３８】
アニオン性モノマーとしては、印字濃度やにじみが少ないといった印字品位の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもアクリル酸或いはその塩がより好ましい。
また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが特に好ましい。特にナトリウム塩であることが最も好ましい。
【００３９】
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー＞
含オキシアルキレン鎖モノマーは、分子中にオキシアルキレン鎖構造を有するものであり、下記一般式（１）で表されるものである。下記一般式（１）においてｉとｋの合計は２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。ｉとｋの合計が１以下では写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、５０を超えると紙への定着性が低下してしまう為である。また、Ｒ２のフェニル基が有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2009079209.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数である。）
【００４２】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、Ｒ１はアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基が好ましい。また、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基が特に好ましく、その中でも炭素数１〜１０のアルキル基が最も好ましい。特に含オキシアルキレン鎖モノマーとしては、オキシアルキレン鎖がオキシエチレン鎖である含オキシエチレン鎖モノマーが好ましい。
【００４４】
本発明で用いる含オキシアルキレン鎖モノマーとしては、特に、下記一般式（２）で表されるものが、その高親水性による分散安定性の向上効果の点で好ましく、このような含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
【化５】
2009079209.tif 000005
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２は式（１）におけると同義であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００４６】
特に、上記一般式(２)の中でも、Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシ基で、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基のものがより好ましく、その具体例としてはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でもＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましく、その具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、ｍは２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましい。
【００４７】
これらの含オキシアルキレン鎖モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
＜その他のモノマー＞
本発明に係る分散剤としてのポリマー(Ｉ)は、１種類以上の疎水性モノマー構造単位と１種類以上のアニオン性モノマー構造単位と前述の一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位の１種類以上とを含んで構成されるものであれば良く、その他の重合性モノマー構造単位を含んでいても良い。本発明に係るポリマー(Ｉ)に用い得るその他の重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
【００４９】
具体的には、その他の重合性モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基を有するモノマー；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミドなどの複素環を有するモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマー；
等の親水性のノニオン性モノマーが挙げられる。
【００５０】
これらのうち、分散剤として用いたときの分散安定性が高いという理由から、中でもアミド基含有モノマー、複素環を有するモノマー、水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマーが好ましく、特に炭素数１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール構造を側鎖に有するマクロモノマーが特に好ましく、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
【００５１】
これらのその他のモノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
なお、本発明に係る分散剤としてのポリマー(Ｉ)は各々のモノマーを所定の割合で用いて、例えば、後述のラジカル重合を行うことにより製造されるが、上述モノマーのうち、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーに関しては、酢酸ビニルの状態で前述の１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと１種類以上の含オキシアルキレン鎖モノマーと共重合を行い、その後、鹸化してポリ酢酸ビニル部分をポリビニルアルコールとして導入することもできる。
【００５３】
＜モノマー組成＞
本発明に係る分散剤としてのポリマー（Ｉ）は、１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと前記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの１種類以上とを共重合してなり、その組成としては疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値が０．１〜１．０であって、アニオン性モノマー構造単位がポリマー（Ｉ）全体の１０重量％以下であることを特徴とする。
ここで、アニオン性モノマー構造単位の組成比（重量％）について、アニオン成分は上述のように中和されて塩となっていることが好ましいが、その場合もこの組成比（重量％）は酸の状態のままのものの分子量を用いて計算するものとする。
【００５４】
疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値が０．１より小さいとポリマー（Ｉ）の顔料への吸着が弱く、粘度が増大して吐出性が悪化してしまい、一方で、疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）が１．０より大きいと印刷物の光沢性が低下してしまう。疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）は０．２〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．８であることが特に好ましい。
【００５５】
また、アニオン性モノマー構造単位は、ポリマー（Ｉ）全体の０．００１重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが特に好ましい。アニオン性モノマー構造単位の含有量がポリマー（Ｉ）全体の１０重量％を超えると、写真専用紙での印刷物の光沢性が低下し、アニオン性モノマー構造単位が少なすぎると分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。
【００５６】
なお、本発明に係るポリマー（Ｉ）に含まれる疎水性モノマー構造単位及び含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位の含有量については、疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の上記範囲を満たせば特に制限はないが、以下のような量であることが好ましい。
【００５７】
疎水性モノマー構造単位は、ポリマー（Ｉ）全体の１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、４５重量％以下が好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。疎水性モノマー構造単位の割合が少な過ぎると、ポリマー（Ｉ）が顔料に吸着しにくく、遊離したポリマー（Ｉ）が増えて粘度が高くなり、多過ぎるとポリマー（Ｉ）の水溶性が低下して顔料分散性が悪くなる。
【００５８】
含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位は、ポリマー（Ｉ）全体の５０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下が特に好ましい。含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位の割合が少な過ぎると、写真専用紙での印刷物の光沢性が低下し、この上限より多いと紙への定着性が低下してしまう。
【００５９】
また、必要に応じて用いられるその他のモノマー構造単位は、ポリマー（Ｉ）全体の３０重量％以下であることが好ましい。その他のモノマー構造単位を用いることにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、この上限より多いと本発明の効果が低下してしまう。その他のモノマー構造単位を用いる場合、そのより好ましい含有量は、ポリマー（Ｉ）全体の０．１重量％以上、２０重量％以下である。
【００６０】
＜ポリマー構造＞
本発明に係るポリマー(Ｉ)のポリマー構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーであることが好ましい。
【００６１】
＜分子量＞
本発明で用いるポリマー(Ｉ)の数平均分子量は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは１０００以上、５万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと分散液、インクの粘度が高く吐出性が低下し、小さいと記録液を調製した際に顔料からポリマーがはがれて分散性が低下する場合がある。また、ポリマー（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、特に好ましくは２０００以上、１０万以下である。
【００６２】
＜水溶性・水分散性＞
本発明で用いるポリマー（Ｉ）としては、ポリマー中に存在しているイオン性基の９０モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものが好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の９０モル％を中和した状態において、そのポリマーの２重量％の濃度の水分散液において沈殿を生じないものも好ましく、通常は２５℃で２０重量％以下の濃度の水分散液において沈殿が生じないものが使用される。沈殿が生じるか否かは、ポリマー水分散液を調製した直後に目視で確認するものとする。
【００６３】
上述の「イオン性基」とは、水中でイオンに解離し得る基をいい、例えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、またはこれらの塩等が挙げられる。上述の「ポリマー中に存在しているイオン性基の９０モル％を中和した状態において」とは、ポリマー中に含まれるイオン性基の９０モル％が中和剤によって塩になっている状態を指す。上記定義範囲にポリマーが入っていることを確認する手順としては、例えば、ポリマー中のイオン性基全体のうち中和されて塩になっている割合（イオン性基の中和度）を測定し、イオン性基の中和度を９０モル％に調整し、これを２５℃、２重量％濃度で水に溶解又は分散させて、その外観を目視観測する。イオン性基の中和度は、例えば１Ｈ−ＮＭＲでポリマー全体に対するイオン性基の組成比を測定し、また、塩を形成しているポリマーのカウンターイオン、例えばカルボキシル基がＮａと塩を形成している場合はＮａ＋電荷を測定し、実際にＮａ＋塩となっている量を、組成比より計算される全部がＮａ＋塩になっていると仮定した場合の電荷量で割ることによって、求めることができる。測定の結果、中和度がイオン性基の中和度が９０％に満たない場合は、アルカリを添加することで中和度を調整する。また別の方法としては、アルカリを添加することによってポリマー中のイオン性基と重合しないで残ったモノマーのイオン性基が同じ割合で中和されると仮定し、ポリマーの合成からインクの調製までの一連の工程において添加したアルカリのモル数をポリマー合成時の仕込モノマーのイオン性基全体のモル数で割ることによって、ポリマー中のイオン性基の中和度を見積もって確認することもできる。
【００６４】
ポリマー（Ｉ）としては、上述のポリマーの中でも、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、沈殿を生じないものもより好ましい。
【００６５】
ポリマー（Ｉ）としては、水溶性ポリマーや水分散性ポリマーであることが特に好ましい。本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものをいい、「水分散性ポリマー」とは、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものをいう。
【００６６】
このような水溶性もしくは水分散性、好ましくは水溶性のポリマーを水性顔料分散液の高分子分散剤として用いると、この水性液において優れた顔料分散性を奏する。また、この水性顔料分散液を、記録液、特にインクジェット用の記録液として用いることで、顔料の分散安定性だけでなく、吐出ノズルからの記録液の吐出性や、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷物が得られるという効果をも同時に奏するものとなる。
【００６７】
＜ポリマー(Ｉ)の合成方法＞
上記ポリマー(Ｉ)の合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またポリマー(Ｉ)は、これらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましい。
【００６８】
（重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００６９】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００７０】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールアセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００７１】
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００７２】
（重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００７３】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、又は亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７４】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００７６】
（重合条件）
重合反応を行う際、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００７７】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００７８】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常０．５重量部以上、１５重量部以下である。
【００７９】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００８０】
（精製）
重合により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００８１】
｛顔料について｝
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；及びキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００８２】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００８３】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００８４】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【００８５】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【００８６】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００８７】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【００８８】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【００８９】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【００９０】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【００９１】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、及び、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【００９２】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−１、−３、−１６、−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【００９３】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
【００９４】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００９５】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。その上限としては、２５０ｍｌ／１００ｇ以下、特に２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。
ただし、写真専用紙での光沢性の観点からは、３０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、３０〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。
揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ２／ｇ以下、特に６００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００９６】
ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【００９７】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【００９８】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【００９９】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１００】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，  Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１０１】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（以上、デグッサ製品）。
【０１０２】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１０３】
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、他の色材と組み合わせて用いることもできる。
また、顔料の形状は、ペースト、パウダー、固溶体等のいずれの形態であっても良い。
【０１０４】
これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０１０５】
また、分散液中の顔料の平均分散粒子径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
【０１０６】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも、任意の顔料を使用できる。
【０１０７】
｛水性媒体について｝
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類
等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０８】
本発明で用いる水性媒体としては、水又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０１０９】
｛水性顔料分散液組成｝
本発明の水性顔料分散液は、上述の水性媒体と、顔料と分散剤としてのポリマー(Ｉ)とを含むものである。
本発明の水性顔料分散液において、ポリマー(Ｉ)は１種が単独で含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１１０】
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、あまり顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１１１】
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と本発明に係る分散剤としての前述のポリマー(Ｉ)との重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１重量部に対してポリマー(Ｉ)（２種以上のポリマー(Ｉ)を含む場合はその合計）が０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもポリマー(Ｉ)が少な過ぎると分散安定性が低下し、多過ぎると分散液、インクの粘度が高くなって吐出性が低下してしまう。
【０１１２】
なお、本発明の水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料及び分散剤としてのポリマー(Ｉ)以外の成分が含まれていても良く、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示するポリマー(Ｉ)以外のポリマーや、その他の成分が含まれていても良い。
【０１１３】
［インク組成物（記録液）］
分散剤として前述のポリマー(Ｉ)を含有することを特徴とする本発明の水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０１１４】
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０１１５】
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０１１６】
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０１１７】
本発明の記録液中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
【０１１８】
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０１２２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０１２３】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１２６】
これらの様な界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
【０１２７】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１２８】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
【０１２９】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１３０】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤の１種又は２種以上を添加することもできる。
【０１３１】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
【０１３２】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−Benzisothiazoline−３−one（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１３３】
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０１３４】
また、本発明の記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前述のポリマー(Ｉ)以外の樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、及び、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることがより好ましい。
【０１３５】
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位及び疎水性基を含むもの（以下「ポリマー(II)」と称す。）が挙げられる。ポリマー(II)中には、下記一般式（３）で表される  ビニルアルコール構造単位の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１３６】
【化６】
2009079209.tif 000006
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１３７】
上記一般式（３）におけるＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１３８】
また、一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構造単位が挙げられる。
【０１３９】
一方、疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。またこれらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１４０】
ポリマー構造に前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位及び疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構造単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸又はアルカリを用いた変性反応により前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位に変換してもよい。
【０１４１】
前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎーブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎーヘキサデシルビニルエーテル、２ークロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１４２】
また、ビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１４３】
また、ビニルアルコール系ポリマー中に含有される、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位及び疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖及び／又は側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１４４】
ポリマー(II)は、一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位及び疎水性基を含んでいれば良く、それ以外の、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基などを含んでいても良い。なかでも酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基構造を含んでいることが好ましい。
【０１４５】
ポリマー(II)に含まれる、疎水性基及びイオン性解離基は、モノマー構造単位としてポリマー構造中に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリマー(II)は、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構造単位と疎水基を有するモノマー構造単位とイオン性解離基を有するモノマー構造単位を含むポリマーであることが特に好ましい。
【０１４６】
ポリマー(II)の形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。
【０１４７】
本発明の記録液において、先述のポリマー(Ｉ)と、ポリマー(II)等のこれ以外の樹脂を含む全ての樹脂の含有量は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は通常２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。また、ポリマー(Ｉ)とこれ以外の樹脂との使用割合としては、ポリマー(Ｉ)とその他の樹脂との重量比が９９：１〜１：９９の範囲で適宜選択し決定すれば良いが、ポリマー(Ｉ)による前述の改善効果を有効に発揮させるために、具体的にはポリマー(Ｉ)の総量の１重量部に対して、他の樹脂が１０重量部以下、中でも５重量部以下、特に３重量部以下であることが好ましい。
特に、ポリマー（Ｉ）とポリマー（II）とを併用する場合、これらの使用割合は、ポリマー（Ｉ）による前述の改善効果を有効に発揮させるために、具体的にはポリマー（Ｉ）の総量の１重量部に対して、ポリマー（II）が１０重量部以下、中でも５重量部以下、特に３重量部以下であることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の記録液には、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加しても良い。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には記録液中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０％である。
【０１４９】
［水性顔料分散液及びインク組成物の製造方法］
分散剤として、先述のポリマー（Ｉ）を含む本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、水性媒体、及び分散剤等の混合方法や添加順序は任意であるが、例えば、（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、及び（ｃ）分散剤を主成分とする混合物を一度に混合したものに、一般的な分散機を用いて分散処理を施せばよい。
【０１５０】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
【０１５１】
分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【０１５２】
好ましい粒径を有する顔料分散体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の方法が用いられる。又は、それらの手法の組み合わせが挙げられる。特に規定されるものではないが、分散時における発熱により、分散液が増粘する場合は、冷却しながら分散処理をすることが望ましい。
【０１５３】
本発明のインク組成物は、前述の如く、このようにして製造された水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【実施例】
【０１５４】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５５】
なお、以下の諸例においては、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリマー（Ｉ）（ランダムコポリマーＡ〜Ｈ）についてはポリスチレン標準試料で、ポリマー（II）（ブロックコポリマーＸ）についてはポリエチレングリコール標準試料で、それぞれ校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して以下の条件で行った。
【０１５６】
＜ポリマー（Ｉ）のＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒        ：テトラヒドロフラン
流速        ：0.7ml/min
温度        ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置        ：日本ウォーターズ（株）製  Waters  2690
検出器      ：日本ウォーターズ（株）製  Waters  2410
カラム      ：昭和電工株式会社製  Shodex  KF-604・KF-603・KF-602.5
【０１５７】
＜ポリマー（II）のＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒        ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速        ：0.7mL/min
温度        ：40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器及びカラムを使って測定した。
装置        ：日本ウォーターズ（株）製  Waters 2695
検出器      ：日本ウォーターズ（株）製  Waters 2410
使用カラム  ：昭和電工株式会社製  Shodex OHpak
SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・SB-802.5HQ
【０１５８】
また、以下の表記において、「ｂ」はblock  polymerを、「ｃｏ」はcopolymerを意味する。
以下において、「構造単位」は単に「単位」と称す場合がある。
【０１５９】
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＡ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．８ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１８１７．３ｇ、モノマーとしてスチレン４５５．２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製，前記一般式（２）においてｍ＝９）８０５．２ｇ、及びアクリル酸４９．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇをメタノール７０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１６０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９５．２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＡを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムコポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１６１】
このランダムコポリマーＡの構造を、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＡの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、６１／２０／１９（モル比）＝３７／５５／８（重量比）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．６７）
ポリマーＡは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の７０モル％が中和された状態であり、濃度１５．３重量％、１０．５重量％の水溶液を調製したところいずれも２５℃で無色透明であった。
【０１６２】
＜合成例２＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＢ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール７００ｇ、モノマーとしてスチレン３４９．９ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）８０９．８ｇ、及びアクリル酸１２１．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．６ｇをメタノール５６ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１６３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２３５．３ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＢを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１５００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１６４】
このランダムコポリマーＢの構造を、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＢの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、５６／２１／２３（モル比）＝３３／５８／９（重量比）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．５７）
ポリマーＢは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の７０モル％が中和された状態であり、濃度１０．１重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１６５】
＜合成例３＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＣ）の合成
内部を窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．９ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６．０ｇ、モノマーとしてスチレン６３．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド４３．５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１８２．６ｇ、及びアクリル酸１０．９ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６ｇをメタノール１４．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１６６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８．７０ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＣを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムコポリマーＣの数平均分子量（Ｍｎ）は１０２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１６７】
このランダムコポリマーＣの構造は、Ｄ２Ｏを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーＣの中のスチレン単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、５０／１３／２４／１３（モル比）＝２７／８／６０／５（重量％比）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．４５）
ポリマーＣは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の９５モル％が中和された状態であり、濃度２６．４重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１６８】
＜合成例４＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＤ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１６．９ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１８３４．８ｇ、モノマーとしてスチレン２７２．４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１００９．９ｇ、及びアクリル酸３７．７ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇをメタノール７０．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１６９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液８６．８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＤを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１７０】
このランダムコポリマーＤの構造を、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、５７／３３／１０（モル比）＝２６／７１／３（重量比）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．３７）
ポリマーＤは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基の８３モル％が中和された状態であり、濃度１３．１重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１７１】
＜合成例５＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＥ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、及びスチレン４００．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０１７２】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。このポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０１７３】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過処理により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマーＥを得た。
このランダムコポリマーＥの構造は、Ｄ２Ｏを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーＥの中のスチレン単位、ｎ−ブチルアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、３２／２１／４７（モル比）＝３５／２９／３６（重量％比）であった。
【０１７４】
＜合成例６＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＦ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１７２２．５ｇ、モノマーとしてスチレン３２４．９ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）７５１．９ｇ、及びアクリル酸１１２．３ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６．５ｇをメタノール６５ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１７５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３１２．３ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＦを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムコポリマーＦの数平均分子量（Ｍｎ）は８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０１７６】
このランダムコポリマーＦの構造は、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーＦの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、５２／１９／２９（モル比）＝３２／５５／１３（重量％）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．５８）
ポリマーＦは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基のほぼ全部が中和された状態であり、濃度１７．６重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１７７】
＜合成例７＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）（ランダムコポリマーＧ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２１０．７ｇ、モノマーとしてスチレン６０．３ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１４０．１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９ｇをメタノール９．２ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に４時間重合反応を行った。
【０１７８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）：ランダムコポリマーＧを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムコポリマーＧの数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１７９】
このランダムコポリマーＧの構造は、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマーＧの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単位の組成比は、７０／３０（モル比）＝３３／６７（重量％）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝０．４９）
ポリマーＧは、濃度１４．０重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１８０】
＜合成例８＞
ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）（ランダムコポリマーＨ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８ｇを仕込み、溶媒としてメタノール３１８．５ｇ、モノマーとしてスチレン８７．８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１０８．２ｇ、及びアクリル酸４．１ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇをメタノール１２．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１８１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液２２．２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、水溶性のポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム）：ランダムコポリマーＨを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる、このランダムポリマーＨの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００、分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０１８２】
このランダムコポリマーＨの構造を、ｄ−ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認したところ、ランダムコポリマーＨの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム（アクリル酸換算）単位の組成比は、７４／１４／１２（モル比）＝５０／４４／６（重量比）であった。（疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）＝１．１４）
ポリマーＨは、上述の工程によってイオン性基であるカルボキシル基のほぼ全部が中和された状態であり、濃度１４．０重量％の水溶液を調製したところ２５℃で無色透明であった。
【０１８３】
＜合成例９＞
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＸ）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤及び溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した重合開始剤溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した重合開始剤溶液を、５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量（Ｍｎ）３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１８４】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ３であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ３として計算される数平均分子量（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が一致することに基き、これにより、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ３）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０１８５】
次いで、内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、及びイソプロピルアルコール１０４８．５ｇ、モノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、及びスチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで１時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０１８６】
得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。
【０１８７】
ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2009079209.tif 000007
【０１８９】
表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またそのポリマーの数平均分子量は１６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０１９０】
次いで、コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（ＡＣＰ−１０５０・旭化成（株）製）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＸ）を得た。
【０１９１】
このポリビニルアルコール系ブロックコポリマーＸにおいて、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０１９２】
上記のブロックコポリマーＸの構造は、Ｄ２Ｏを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーＸの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、２５：２６：２１：２：２１：５（モル比）であった。またポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
【０１９３】
［実施例及び比較例］
以下に、合成例１〜４で得られた本発明に係るポリマー(Ｉ)であるランダムコポリマーＡ〜Ｄと、合成例５〜８で得られたポリマー(Ｉ)以外のランダムコポリマーＥ〜Ｈ、更に合成例９で得られたポリマー（II）であるブロックコポリマーＸを用いた、水性顔料分散液の製造例とそれを用いたインクの評価結果を示す。
【０１９４】
＜実施例１＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ水溶液（ランダムコポリマーＡ濃度１５．３重量％）１１０．０ｇ、及び蒸留水１４２．１ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ａを得た。
この分散液ａを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し、顔料分散液Ａを得た。
【０１９５】
上記分散液Ａを用い、以下の処方により、インク化した。
分散液Ａ                                                ７．５０ｇ
蒸留水                                                  ３．８３ｇ
１，２−ヘキサンジオール                                ０．４５ｇ
２−ピロリドン                                          ０．３８ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                ０．１５ｇ
グリセリン                                              ２．１０ｇ
トリエチレングリコール                                  ０．３０ｇ
トリイソプロパノールアミン                              ０．１５ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）    ０．１５ｇ
【０１９６】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、実施例１のインク組成物を得た。
【０１９７】
得られた実施例１のインク組成物について、下記（１）,（２）の特性を以下の試験方法で評価した。
【０１９８】
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンター（セイコーエプソン（株）ＥＭ９３０Ｃプリンター）を用い、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製ＰＲ−１０１）を用いた。
【０１９９】
（１）画像の擦過性
実施例１のインク組成物をプリンターで印字し、その直後に印字物を指でこすり、インクが剥がれ落ちないかを目視で観察し、評価を以下の指標により行った。
○：剥がれ落ちなし
△：一部剥がれ落ちる
×：ほぼ全てが剥がれ落ち、光沢紙の表面が見える
【０２００】
（２）画像のＧｌｏｓｓ／Ｈａｚｅ測定
実施例１のインク組成物を印字した光沢紙（キヤノン（株）社製ＰＲ−１０１）を、１日間室温で乾燥させたもののＧｌｏｓｓ／Ｈａｚｅを測定した。Ｇｌｏｓｓ／Ｈａｚｅ測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製  Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、Ｇｌｏｓｓ／Ｈａｚｅ値は２０°で測定した。なお、測定Ｈａｚｅ値と線形Ｈａｚｅ値とは、以下の関係にある。
測定Ｈａｚｅ  ＝  １２８５．１  ×  ｌｏｇ（線形Ｈａｚｅ／２０  ＋  １）
一般にＧｌｏｓｓが高くなると、Ｈａｚｅも高くなる傾向があるため、それぞれの値の比較だけでは、光沢性の優劣がつけにくいため、Ｈａｚｅ／Ｇｌｏｓｓの値の比較を行った。数値が小さいほど光沢性が高いことを示す。
結果を表２に示す。
【０２０１】
＜実施例２＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ水溶液（ランダムコポリマーＡ濃度１０．５重量％）１２０．１ｇ、及び脱イオン水１３１．９ｇを混合し、回転型分散機であるクレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｂを得た。
【０２０２】
上記分散液ｂを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で９０分間分散し、顔料分散液Ｂを得た。この顔料分散液Ｂを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２０３】
＜実施例３＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９９０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＢ水溶液（ランダムコポリマーＢ濃度１０．１重量％）１１０．７ｇ、及び蒸留水１４１．３ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｃを得た。
【０２０４】
上記分散液ｃを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で９０分間分散し、顔料分散液Ｃを得た。この顔料分散液Ｃを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２０５】
＜実施例４＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＣ水溶液（ランダムコポリマーＣ濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、及び脱イオン水２０９．６ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｄを得た。
【０２０６】
上記分散液ｄを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液Ｄを得た。この顔料分散液Ｄを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２０７】
＜実施例５＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＤ水溶液（ランダムコポリマーＤ濃度１３．１重量％）１２８．３ｇ、及び脱イオン水１２３．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｅを得た。
【０２０８】
上記分散液ｅを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し顔料分散液Ｅを得た。この顔料分散液Ｅを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２０９】
＜実施例６＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ水溶液（ランダムコポリマーＡ濃度１０．５重量％）１０６．８ｇ、ブロックコポリマーＸ水溶液（ブロックコポリマーＸ濃度１０重量％）１４ｇ、及び脱イオン水１３１．２ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｆを得た。
【０２１０】
上記分散液ｆを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で９０分間分散し顔料分散液Ｆを得た。この顔料分散液Ｆを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２１１】
＜比較例１＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＥ水溶液（ランダムコポリマーＥ濃度１３．１４重量％）１２７．９ｇ、及び蒸留水１２４．２ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｇを得た。
【０２１２】
上記分散液ｇを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で４５分間分散し、顔料分散液Ｇを得た。この顔料分散液Ｇを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２１３】
＜比較例２＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＦ水溶液（ランダムコポリマーＦ濃度１７．６重量％）９５．５ｇ、及び蒸留水１５６．５ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｈを得た。
【０２１４】
上記分散液ｈを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し、顔料分散液Ｈを得た。この顔料分散液Ｈを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２１５】
＜比較例３＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＧ水溶液（ランダムコポリマーＧ濃度１４．０重量％）１１９．８ｇ、及び蒸留水１３２．２ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｉを得た。
【０２１６】
上記分散液ｉを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し、顔料分散液Ｉを得た。この顔料分散液Ｉを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２１７】
＜比較例４＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＨ水溶液（ランダムコポリマーＨ濃度１４．０重量％）１１９．８ｇ、及び蒸留水１３２．２ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液ｊを得た。
【０２１８】
分散液ｊを５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し、顔料分散液Ｊを得た。この顔料分散液Ｊを用いて、実施例１と同様にインクを調製し、評価した。
結果を表２に示す。
【０２１９】
【表２】
2009079209.tif 000008
【０２２０】
表２より以下のことが明らかである。
比較例１は、含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位を含まないランダムコポリマーＥを用いたものであるが、吐出性が非常に悪く、評価可能な印字物が得られない。
比較例２は、含オキシアルキレン鎖モノマーを有するランダムコポリマーＦを用いたものであるが、アニオン性モノマー構造単位を１３重量％含んでいるため、耐擦過性は問題ないものの、グロスの値が低く、そのためＨａｚｅ／Ｇｌｏｓｓの値も高いことから、光沢性・鮮映性ともに不十分である。
一方、比較例３は、疎水性モノマー構造単位と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位のみからなるランダムコポリマーＧを用いたものであるが、グロスは高い値を示しているものの、アニオン性モノマー構造単位を含有していないため、耐擦過性が不十分である。
比較例４は疎水性モノマー構造単位と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位とアニオン性モノマー構造単位を含むランダムコポリマーＨを用いたものであるが、疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値が１．０を超えているために吐出性が非常に悪く、評価可能な印字物が得られない。
【０２２１】
これに対して、本発明のポリマー（Ｉ）を用いた実施例１〜６では、これらの比較例と比較して、吐出性も良好で、耐擦過性も良好ながら、光沢性・鮮映性ともに優れた値を示しており、印字特性、特に写真専用紙での光沢性が優れていることが明らかである。
【０２２２】
以上の結果から、１種類以上の疎水性モノマー構造単位と１種類以上のアニオン性モノマー構造単位と１種類以上の含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位を含み、ランダムコポリマーを構成する疎水性モノマー構造単位／含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（重量比）の値が０．１〜１．０であって、且つアニオン性モノマー構造単位の含有量がポリマー全体の１０重量％以下であるポリマー（Ｉ）を分散剤として用いた本発明の水性顔料分散液を使用した記録液により得られる印刷物は、従来のスチレン−アクリル系分散剤や含オキシアルキレン鎖モノマーを用いた分散剤で調製された顔料分散液を使用した記録液により得られる印刷物と比較して、光沢性に優れ、印字品位が良好であり、更に耐擦過性も良好であることが明らかである。