(57)【要約】 【課題】  遷移金属系化合物の製造方法において、安定に大量の遷移金属系化合物を製造することができ、シャープな粒度分布の遷移金属系化合物を得ることが可能となり、製造工程において、金属系異物の混入を防止できる製造方法を提供する。 【解決手段】  遷移金属系化合物の製造方法であって、製造工程の中でダイヤフラムポンプを用いることを特徴とする製造方法。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属系化合物の製造方法であって、製造工程の中でダイヤフラムポンプを用いることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
遷移金属系化合物の製造方法が、原料金属化合物を水とともに粉砕してスラリーを調製する工程、および調製されたスラリーを噴霧乾燥する工程を含む製造方法であって、スラリーを調製する工程および／または噴霧乾燥する工程において、スラリーの輸送時にダイヤフラムポンプを用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ダイヤフラムポンプが、脈動率が３％未満のダイヤフラムポンプであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
遷移金属系化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属系化合物の製造方法に係る。 
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器、通信機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として、また、自動車用動力源として、高出力、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が注目されている。 
リチウム二次電池用正極活物質としては、遷移金属系化合物が知られている。中でも、標準組成がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいことが知られている。さらに、安全性や原料コストの観点から、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部を他の遷移金属で置換したＬｉＮｉ１−ＸＭｎＸＯ2 （ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−ｘ’−ｙ’Ｍｎｘ’Ｃｏｙ’Ｏ2（ただし、
０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）等のＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と同じ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が注目されている。 
【０００３】
これら遷移金属系化合物の製造法としては、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を乾式で混合して焼成、解砕、分級する方法、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を含むスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法、あるいは、ニッケル、コバルト、マンガン等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後焼成、解砕、分級する方法などが用いられている。 
【０００４】
リチウム二次電池の携帯機器や自動車への適用が急速に拡大するのに伴い、リチウム二次電池を、安定して供給することが求められるようになってきている。リチウム二次電池を安定して供給するためには、その電極に使用する遷移金属系化合物を安定生産することが必要である。つまり上述した遷移金属系化合物の製造法のうち、安定に大量の遷移金属系化合物が製造できる製造方法が求められている。
【０００５】
また、リチウム二次電池には、高容量、高出力等の高性能化が求められるようになってきている。特に高容量化を実現するために、リチウム二次電池の電極を薄くする検討が積極的に実施されている。そのため、その電極に使用する遷移金属系化合物には、シャープな粒度分布にすることが必要である。つまり上述したリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法のうち、遷移金属系化合物としたときに、シャープな粒度分布を得ることが可能となる製造方法が求められている。
【０００６】
さらに、リチウム二次電池を構成する材料、特に正極活物質中への金属系異物の混入は電池の不良、さらには電池の発火等に繋がる危険性があることが知られており、リチウム電池用の正極活物質である遷移金属系化合物の製造工程において、金属系異物を混入させない製造方法が求められている。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した遷移金属系化合物の製造方法の中で、原料金属化合物を水とともに粉砕してスラリーを調製する工程および調製されたスラリーを噴霧乾燥する工程を含むリチウム二次電池用正極材料の製造方法においては、従来スラリーの輸送には、チューブ式ポンプ、スクリューポンプ等が使用されていた。
しかしながら、上述のスラリーを調製する工程および噴霧乾燥する工程において、チューブ式ポンプを使用した場合には、大量生産に充分なスラリーの輸送量を確保できないことに加え、輸送中の脈動が大きいことで、チューブの劣化により輸送流量が変化したり、製造設備へ負荷が多くなる問題があった。また、脈動によりチューブが破損することもあるので、メンテナンスに長時間を要する等の問題があった。さらに、輸送中の脈動が大きいことが影響して、スラリーを噴霧した際に安定した粒径が得られなかったり、粒径がブロードになったりする問題があった。
【０００８】
スクリューポンプを使用した場合には、大量生産に充分なスラリーの輸送量を確保することはできるものの、継続的な使用による部品の磨耗等により流量が低下することがある。そのため、部品のメンテナンスに長時間を要する等の問題があった。さらに、磨耗した金属系異物が混入し、最終的には電池の発火等に繋がる危険性がある等の問題があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、遷移金属系化合物の製造方法において、安定に大量の遷移金属系化合物を製造することができ、シャープな粒度分布の遷移金属系化合物を得ることが可能となり、製造工程において、金属系異物の混入を防止できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属系化合物の製造方法の中で、ダイヤフラムポンプを用いることで上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（I）遷移金属系化合物の製造方法であって、製造工程の中でダイヤフラムポンプを用い
ることを特徴とする製造方法。
（II）遷移金属系化合物の製造方法が、原料金属化合物を水とともに粉砕してスラリーを調製する工程、および調製されたスラリーを噴霧乾燥する工程を含む製造方法であって、スラリーを調製する工程および／または噴霧乾燥する工程において、スラリーの輸送時にダイヤフラムポンプを用いることを特徴とする上記（I）に記載の製造方法。
（III）ダイヤフラムポンプが、脈動率が３％未満のダイヤフラムポンプであることを特
徴とする（I）または（II）に記載の製造方法。
（IV）遷移金属系化合物が、リチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする上記（I）〜（III）のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
遷移金属系化合物の製造方法において、ダイヤフラムポンプを用いることで、安定に大量の遷移金属系化合物を製造することができ、シャープな粒度分布の遷移金属系化合物を得ることが可能となり、製造工程において、金属系異物の混入を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
＜遷移金属系化合物＞ 
本発明の遷移金属系化合物の製造方法（以下適宜、「本発明の製造方法」という）で製造される遷移金属系化合物の用途は、特に限定されないが、本発明の製造方法によると、本発明の製造方法によると、金属系不純物の混入が無いため、ディスプレー材料、誘電材料、磁性材料、半導体材料、超伝導材料、電池材料等の電子材料に供することが好ましい。これらの中でも、電池材料に供することがさらに好ましい。電池材料としては、燃料電池材料、リチウム一次電池材料、リチウム二次電池材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウム二次電池の負極材料または正極材料に供することがさらに好ましく、リチウム二次電池の正極材料に供することが特に好ましい。
【００１２】
また、本発明の製造方法により製造される遷移金属系化合物は特に制限されないが、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物、硫化物などが挙げられる。 
具体的には、 
（１）オリビン構造を有し、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられるリン酸塩化合物、 
（２）リチウムイオンの三次元的拡散が可能なスピネル構造を有し、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＣｏＬｉＶＯ４などが挙げられるスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、 
（３）リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造を有し、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＯ２（ただし、０≦Ｘ≦１）、ＬｉＮｉ１−Ｘ’−Ｙ’ＭｎＸ’ＣｏＹ’Ｏ2（ただし、０≦Ｘ’≦１、０≦Ｙ’≦１、０≦Ｘ’＋Ｙ’≦１）、Ｌ
ｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、 
（４）硫化物、例えば、二次元層状構造を有するＴｉＳ２やＭｏＳ２、また強固な三次元骨格構造を有し、一般式ＭｅＸ’’Ｍｏ６Ｓ８（ただし、ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属、０≦Ｘ’’≦１）で表されるシュブレル化合物、などが挙げられる。 
【００１３】
なかでも、リチウム二次電池用の正極活物質として使用した場合に良好な電池特性を得られる点から、スピネル構造または層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 
層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、下記の式（１）で表わされる組成を有することが好ましい。 
【００１４】
ＬｉｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δ    （１） 
式（１）中、ＭはＮｉ及びＭｎのサイトの一部を置換する金属元素を表わす。Ｍの具体例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｂ等の元素が挙げられる。 
また、式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．４及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数を表わす。さらに、ｘは０．７≦ｘ≦１．３を満たす数を表わし、δは−０．１＜δ＜０．１を満たす数を表わす。  
【００１５】
この中でも、下記の式（２）で表されるニッケル、マンガン及びコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物、式（３）で表されるニッケル、コバルト及びアルミニウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物等が好ましい。なかでも、式（２）で表わされるものが好ましい。 
Ｌｉ１＋ｙ（ＮｉｇＭｎｈＣｏｉ）Ｏ２−δ    （２） 
式（２）中、ｙは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０以上、好ましくは０．０２以上であり、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｙがこの範囲外であると、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。 
【００１６】
また、式（２）において、ｇは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の数である。 
さらに、式（２）において、ｈは、通常０より大きく、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下の数である。 
【００１７】
また、式（２）において、ｉは、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、また、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３５以下の数である。 
さらに、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。 
ｇ、ｈ及びｉが、上記の範囲を外れると、本発明の製造方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量が低下する可能性がある。 
【００１８】
さらに、式（２）において、δは、式（１）と同様に、通常−０．１より大きく、また、通常０．１より小さい数を表わす。 
Ｌｉ１+ｚＮｉ１-ｅ-ｆＣｏｅＡｌｆＯ２−δ      （３） 
式（３）において、ｚは化学量論比以上のＬｉのモル過剰量を示し、通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、また、通常０．２以下、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１０以下の数である。ｚがこの範囲外であると、リチウム遷移金属複合酸化物結晶構造が不安定化したり、これを用いたリチウム二次電池の性能低下を招く可能性がある。
【００１９】
また、式（３）において、ｅは、通常０より大きく、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下の数である。 
さらに、式（３）において、ｆは、通常０以上、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上であり、また、通常０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下の数である。 
【００２０】
ｅ、ｆが小さ過ぎると、リチウム遷移金属複合酸化物の化学的安定性が不十分となる場合があり、ｅが大き過ぎるとコストが上昇し、ｆが大き過ぎると本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の容量が低下する可能性がある。 
さらに、式（３）において、δは、式（２）と同様の値を表わす。 
＜原料金属化合物＞
本発明の製造方法に用いられる原料金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料、鉄原料、バナジウム原料物、クロム原料およびチタン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物が用いられる。これらの中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料およびマンガン原料からなる群から選ばれる少なくとも一種の原料金属化合物を用いることが電池特性の点から好ましい。
【００２１】
＜ダイヤフラムポンプ＞
ダイヤフラムポンプは、ダイヤフラムの伸縮により液体あるいは気体を加圧あるいは吸引する容積式のポンプであり、流体との接触部に回転部を持たず、構造が簡単で、シール性にすぐれているため、有毒気体あるいは液体の輸送をはじめ、さまざまな用途に利用されている。
【００２２】
ダイヤフラムポンプには、モーター回転をカム等を介してダイヤフラムを往復動させるポンプや、往復運動する磁石を振動子としてダイヤフラムを往復動させるポンプがある。
磁力を利用する電磁式ダイヤフラムポンプに比べて、モータやエンジンなどの外部動力を利用するポンプの場合は、当該外部動力源とポンプとを直結したり、またはプーリー、ベルト、カムを採用したりして回転速度を自由に選べるという利点がある。また、電磁式ダイヤフラムポンプの場合は、鉄損や銅損を考慮しなければならないが、外部動力を利用する場合は、回転軸の入力を主電動機または主機関からうるようにすると正味入力のみで余分の損失がないという利点もある。
【００２３】
ダイヤフラムポンプにおいては、ダイヤフラム材質として、ゴムあるいは弗素樹脂などの有機材料、あるいは金属製のものが使用されている。金属異物の混入を防ぐ観点か弗素樹脂ダイヤフラムポンプはダイヤフラムの伸縮を利用しているため、ダイヤフラムには良好な可撓性が要求される。その結果、ダイヤフラムの厚さは材料の如何にかかわらず、一定の制限を受ける。このため、取り扱い得る流体の圧力は、ダイヤフラムの強度により限定されてしまう。
【００２４】
一般に、ダイヤフラムポンプは脈動が少ない。そのため、シャープな粒度分布の遷移金属系化合物の製造方法において有用である。また、ダイヤフラムポンプとしては、一連式、二連式などのダイヤフラムポンプが挙げられる。よりシャープな粒度分布の遷移金属系化合物を得るためには、脈動を防止したダイヤフラムポンプを用いることが有効であり、例えば後述の図１に示されるような二連式のダイヤフラムポンプは二つのポンプを相反する位相に設定することで脈動率を低く抑えられるため好ましい。また、外部動力を伝達するカムを適宜選択することにより、脈動率を変化させることもできる。カムの形状には、円形偏心カム、特殊等速度カム等が挙げられる。なかでも、後述の図２に示すような特殊等速度カムを用いたダイヤフラムポンプ等を用いると特殊な位相の重ね合わせにより、流体の吐出量をほぼ一定に調節でき、脈動率をより低減することができるためさらに好ましい。
【００２５】
ダイヤフラムポンプの脈動率としては、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満、特に好ましくは３％未満である。
ここで、ダイヤフラムポンプの脈動率が１０％未満であれば、遷移金属系化合物の粒度分布がシャープとなるため好ましい。
なお、ダイヤフラムポンプの脈動率は、以下の式にて求めることができる。
【００２６】
脈動率＝±〔｛（ピーク流量−最低流量）／平均流量｝／２〕×１００
＜製造方法＞ 
本発明の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、原料を湿式で混合し、スラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「噴霧乾燥法」ということがある。）、中でも、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を湿式で混合しスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム先添加噴霧乾燥法」ということがある。）、あるいは、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を含み、所望により更に少量のリチウム原料を湿式で混合しスラリーを噴霧乾燥して粒状体とし、これに所望の組成比となるように更にリチウム原料を乾式混合し、焼成、解砕、分級する方法（本製造方法を本願では、「リチウム後添加噴霧乾燥法」ということがある。）、または、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料等を、例えば炭酸塩として共沈させて得られる複合炭酸塩を焼成して脱炭酸し、得られた粒状体とリチウム原料を乾式混合した後、焼成、解砕、分級する方法（本、製造方法を本願では、「共沈法」ということがある。）などが挙げられる。これらの中でも「噴霧乾燥法」において、ダイヤフラムポンプを用いることが、本発明の効果を十分に得られることから、好ましい。
【００２７】
「噴霧乾燥法」においては、原料金属化合物を湿式粉砕してスラリーとする工程（湿式粉砕工程）におけるスラリー循環にダイヤフラムポンプを使用することができ、また、湿式粉砕して得られるスラリーを噴霧乾燥して粉状体とする工程（噴霧乾燥工程）におけるスラリー送液にダイヤフラムポンプを使用することもでき、さらに、湿式粉砕工程及び噴霧乾燥工程のいずれにおいてもダイヤフラムポンプを使用することも可能である。
【００２８】
噴霧乾燥工程のスラリー送液時においてダイヤフラムポンプを用いる場合、得られるリチウム遷移金属系化合物の粒度分布がシャープとなる点から好ましく、湿式粉砕工程および噴霧乾燥工程のスラリー循環時およびスラリー送液時にダイヤフラムポンプを用いる場合、安定に大量の遷移金属系化合物を製造することができ、遷移金属系化合物としたときに、シャープな粒度分布を得ることが可能となり、製造工程において、金属系異物の混入を防止できる点から特に好ましい。
【００２９】
＜遷移金属系化合物の粒径＞ 
本発明の製造方法で得られる遷移金属系化合物の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。 
ただし、遷移金属系化合物は、超音波発振器による分散処理を行わない試料をレーザー回折法により粒度分布を測定したときのメジアン径が、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、粗大粒子が多く発生してしまうことで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、等本発明の効果が得られない場合がある。
【００３０】
一方、上記メジアン径の下限は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上記下限を下回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。 
【００３１】
なお、遷移金属系化合物のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は０分、測定時に使用する屈折率は、１．６０ａ０１０ｉ（実数部１．６０、虚数部０．１０）である。
【００３２】
＜遷移金属系化合物の比表面積＞
本発明の製造方法で得られる遷移金属系化合物の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で任意である。 
ただし、遷移金属系化合物の比表面積が、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。メジアン径が上限を上回ると、本発明により得られた遷移金属系化合物として塗布特性が低下したり、電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。 
【００３３】
一方、上記メジアン径の下限は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が上記下限を下回ると、本発明により得られた遷移金属系化合物として電池性能が悪化したりする等の問題が発生する場合がある。 
なお、ＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定できる。本発明では、島津製作所製：フローソーブII２３００型比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを使用し、連続流動法によるＢＥＴ１点式法測定を行った。具体的には粉体試料を混合ガスにより３５０℃の温度で加熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して窒素／ヘリウム混合ガスを吸着させた後、これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、その量を熱伝導検出器によって検出し、これから試料の比表面積を算出した。 
【００３４】
次に、遷移金属系化合物としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて、その原料および製造方法をより詳細に説明する。
＜Ｌｉ原料＞ 
本発明の方法により、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。
【００３５】
これらリチウム化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物が好ましい。これらの点を勘案すると、とりわけＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが特に好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
＜Ｎｉ原料＞ 
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、 ２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。
【００３７】
これらニッケル化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、Ｎ ｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ3・３Ｎｉ
（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、
工業原料として安価に入手できる観点、及び、反応性が高いという観点からＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３が更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生す
る等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３が特に好ましい。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 
【００３８】
＜Ｍｎ原料＞ 
また、マンガン化合物としてはＭｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4等のマンガン酸化物、Ｍ
ｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００３９】
これらのマンガン化合物の中でも、焼成処理の際にＳＯｘ、ＮＯｘ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できる点から、ＭｎＯ２、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＣＯ３が好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
＜Ｃｏ原料＞ 
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃ
ｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。  
【００４０】
これらコバルト化合物の中でも、焼成工程の際にＳＯｘ、ＮＯX等の有害物質を発生さ
せない点で、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣＯ３が
好ましく、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯ
Ｈが更に好ましい。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすいという観点から、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３が特
に好ましい。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。 
【００４１】
＜他元素置換・添加物＞ 
また、電池特性を適宜調整するために、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に他元素置換を行って異元素群を導入したり、後述する噴霧乾燥にて異元素群を添加することで、形成される二次粒子内の粉体物性を調整することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として添加する異元素の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前または混合後の何れかを選択することが可能である。とくに、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。
【００４２】
他元素置換を行って異元素群を導入したり、添加される異元素群の具体例としては、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｎ，Ｂの何れか1種以上から選択される。 
＜原料混合＞ 
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良い。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【００４３】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。 
リチウム原料については、原料混合初期段階から他の原料と同時に混合してもよいし、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と少量混合しておき、所望する組成に対して不足分を、後に下記説明の噴霧乾燥粉と乾式混合してもよい。さらには、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と混合せず、所望する組成になるように、後に噴霧乾燥粉と全量乾式混合してもよい。 
【００４４】
＜湿式粉砕＞ 
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、最も好ましくは０．４μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すれば良い。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル、スターミル、等を挙げることができる。 
【００４５】
なお、スラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は５分、測定時に使用する屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）である。
【００４６】
＜噴霧乾燥＞ 
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。 
噴霧乾燥に供されるスラリーの濃度は特に限定されず本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上である。スラリー濃度が低すぎると生産性を著しく損ねるためである。また、スラリー濃度の上限は、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。スラリー濃度が高すぎるとスラリーの粘度が高くなり、後述する噴霧工程にてノズルで噴霧できなくなる恐れがある。 
【００４７】
さらに、スラリーの粘度は特に制限はなく本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００ｍＰｓ・ｓ以上、好ましくは２００ｍＰｓ・ｓ以上であり、また、通常３０００ｍＰｓ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰｓ・ｓ以下である。スラリーの粘度が低すぎると後述する噴霧工程にて噴霧した際にきれいな球状粒子を形成できなくなりやすく、また、高すぎるとノズルで噴霧できなくなる可能性がある。
【００４８】
噴霧乾燥は、公知の方法により行なえばよい。例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリーを液滴として吐出させ、乾燥ガスと接触させて液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。 
なお、噴霧乾燥で造粒粒子を製造する場合、得られる造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。 
【００４９】
また、噴霧乾燥時の条件に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、乾燥雰囲気は通常大気であるが、窒素などの不活性雰囲気下でもよい。また、乾燥用ガスの温度も任意であるが、通常は、８０〜３００℃で噴霧装置に導入し、４５〜２５０℃で装置から排出することが好ましい。 
噴霧乾燥により得られる粉体のメジアン径は通常１８μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下、最も好ましくは９μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５０】
なお、噴霧乾燥粒子のメジアン径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１に基づいて公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９２０型）によって測定した値を採用することができる。また、測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いる。さらに、測定時の超音波（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）印加時間は５分、測定時に使用する屈折率は、１．２４ａ０００ｉ（実数部１．２４、虚数部０．００）である。また、噴霧乾燥粒子は、粒度分布を測定する前処理として、８００℃で３０分間の仮焼を実施したものを用いた。
【００５１】
＜乾式混合＞ 
先述したように、「リチウム後添加噴霧乾燥法」のように、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と少量混合しておき、所望する組成に対して不足分を、後に噴霧乾燥粉と乾式混合する場合や、リチウム原料のみは、原料混合初期段階には他の原料と混合せず、所望する組成になるように、後に噴霧乾燥粉と全量乾式混合する場合には、リチウム原料を粉砕した状態で混合することが望ましい。
【００５２】
粉砕したリチウム原料粉体のメジアン径は通常１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さく粉砕し過ぎると空気中の炭酸成分と反応し炭酸化したり、空気中の水分を吸湿したりして、変質してしまう可能性があるので、通常は０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
【００５３】
粉砕したリチウム原料粉体のメジアン径はＳＥＭ観察等により確認することができる。
＜焼成前駆体＞ 
本発明において「焼成前駆体」とは、噴霧乾燥粉そのもの、あるいは噴霧乾燥粉を処理して得られる焼成前のリチウム遷移金属系化合物前駆体を意味する。
【００５４】
＜焼成＞ 
このようにして得られた焼成前駆体は、次いで焼成処理される。この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が成長しすぎ、逆に低すぎると結晶構造が未発達となり、また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは８５０℃以上、更に好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９２５℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、更に好ましくは１０５０℃以下、最も好ましくは１０２５℃以下である。
【００５５】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程または、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返しても良い。 
【００５６】
昇温工程は通常１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度が速すぎると、保持温度を高くして保持時間の短縮を図った場合、焼結塊を多量に生じてしまい、焼結後に分級する際、篩の歩留まり低下を起こしてしまう。昇温速度は、好ましくは８℃／分以下、より好ましくは７℃／分以下、最も好ましくは５℃以下にして焼成させる。 
さらに、昇温速度の下限値は、本願発明の効果を発現するためには特に制限されないが、生産性の点から、好ましくは０．１℃／分以上、より好ましくは０．２℃／分以上、最も好ましくは０．５／分以上で焼成する。
【００５７】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上、最も好ましくは６時間以上で、２４時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１８時間以下、最も好ましくは１６時間以下である。保持時間が短すぎると結晶性の良いリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、生産性を著しく損ねるので不利である。
【００５８】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは７℃／分以下、より好ましくは５℃／分以下である。
【００５９】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。 
この焼成工程を行なうことにより、リチウム遷移金属複合化合物を得ることができる。
【００６０】
＜解砕・分級工程＞
焼成工程にて得られたリチウム遷移金属複合化合物は、次いで解砕・分級工程に供される。
解砕工程は、焼成後焼結しているリチウム遷移金属複合化合物を、適度な大きさまで崩す工程であり、解砕後の大きさとしては、通常３ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。解砕後の大きさが大きすぎると、次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。一方で解砕後の大きさが小さすぎると、噴霧乾燥工程にて形成した球形が崩れたり、微粉同士が凝集して次工程である分級工程での分級効率が低下する恐れがある。解砕には、円形振動篩、ロールクラッシャー、ピンミル、等の装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、解砕工程は、リチウム遷移金属複合化合物の焼結の度合いに応じて、実施しなくてもよいし、複数回実施してもよい。
【００６１】
解砕工程にて適度な大きさにされたリチウム遷移金属複合化合物は、次に分級工程で最終的に所望する粒度まで分級する。分級後のメジアン径としては、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上である。メジアン径が上限を上回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、粗大粒子が多く発生してしまうことで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、等本発明の効果が得られない場合がある。メジアン径が上記下限を下回ると、所望する粒径に見合うだけのスラリーを安定的に供給出来なかったり、微粉が増加して遷移金属系化合物の粒子同士が凝集することで、遷移金属系化合物としてシャープな粒度分布が得られなかったり、本発明の効果が得られない場合がある。分級には、円形振動篩、高速回転するブレードにより粉体をメッシュスクリーンに押し当てて篩いわける分級機（ターボ工業社製ターボスクリーナー、ツカサ工業社製パウシフター、等）等の装置が用いられる。所望する解砕後の大きさに応じて、各装置の運転条件を決定する。なお、分級程は、必要に応じて複数回実施してもよい。また分級の際に、同時に解砕を実施してもよい。
【００６２】
［その他の工程］ 
本発明の製造方法においては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の分級工程や焼成工程以外の工程を行なうようにしても良い。 
例えば、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕する粉砕工程などを行なうようにしても良い。 
【００６３】
さらに、例えば、焼成前駆体に、その含有元素の割合を調整するため、原料を一部追加したり、或いは取り除いたりしても良い。 
また、例えば、焼成前駆体のメジアン径や最大粒径を上述した範囲内に収めるため、適宜、粉砕などを行なうようにしても良い。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。 
＜実施例１＞ 
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯＯＨ及びＭｎ3Ｏ4を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量、混合し、これに水を加えて固形分２０重量％のスラリーを調製した。循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．３７μｍに湿式粉砕した。その際スラリー循環には、一般的なチューブポンプを用いた。得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、メジアン径約８μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。その際スラリー送液には、二連式円形偏心カム型ダイアフラムポンプを用いた。得られた造粒粒子に、メジアン径約１０μｍのＬｉＯＨ粉末を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）に対するＬｉのモル比が１．０５となるように加え、乾式混合することにより、原料混合粉を得た。この混合粉をセラミック製焼成鉢に仕込み、空気を流通させながら、昇温速度５℃／分で最高温度９４５℃まで昇温させ、９４５℃で１５時間保持した後、降温速度５℃／分で降温させて、ほぼ仕込みのモル比組成の焼成粉体を得た。この焼成粉体を、目開きが１ｍｍの網を手動で通過させ予備解砕を実施した。予備解砕を行った焼成粉体を、高速回転するブレードにより粉体をメッシュスクリーンに押し当てて篩いわける分級機（ターボ工業社製ターボスクリーナー）を用いて分級することで、リチウム遷移金属複合酸化物粉体を得た。
【００６５】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、設備への負荷に対する評価は×、設備のメンテナンス頻度に対する評価は×、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式円形偏心カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は○、さらに製品における金属異物混入に対する評価は◎であった。
【００６６】
ここで、湿式粉砕工程におけるスラリー循環時および噴霧乾燥工程におけるスラリー送液時の、各効果の評価は、以下のような目安により実施した。
［脈動の大きさ］
評価◎  ：  脈動率が３％未満
評価○  ：  脈動率が３％以上〜１０％未満
評価×  ：  脈動率が１０％以上
［流量の経時変化］
評価◎  ：  流量変化が平均値に対して±５％未満／年
評価○  ：  流量変化が平均値に対して±５％以上／年〜±１０％未満／年
評価×  ：  流量変化が平均値に対して±１０％以上／年
［設備への負荷］
評価◎  ：  湿式粉砕装置のビーズ磨耗量が７％未満／月
評価○  ：  湿式粉砕装置のビーズ磨耗量が７％以上／月〜１５％未満／月
評価×  ：  湿式粉砕装置のビーズ磨耗量が１５％以上／月
［設備のメンテナンス頻度］
評価◎  ：  ポンプの分解点検が１回／年
評価○  ：  ポンプの分解点検が２回／年〜４回／年
評価×  ：  ポンプの分解点検が５回／年以上
［製品の粒度分布シャープさ］
評価◎  ：  （ｄ９０−ｄ１０）／メジアン径の頻度が１未満
評価○  ：  （ｄ９０−ｄ１０）／メジアン径の頻度が１以上〜３未満
評価×  ：  （ｄ９０−ｄ１０）／メジアン径の頻度が３以上
［製品への金属異物混入］
評価◎  ：  製品１ｋｇから回収される金属磁着物量が０．１ｍｇ未満
評価○  ：  製品１ｋｇから回収される金属磁着物量が０．１ｍｇ以上〜０．５ｍｇ未満
評価×  ：  製品１ｋｇから回収される金属磁着物量が０．５ｍｇ以上
＜実施例２＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、一般的なスクリューポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６７】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は○、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式円形偏心カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は○、製品への金属異物混入に対する評価は○であった。
＜実施例３＞
噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６８】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、設備への負荷に対する評価は×、設備のメンテナンス頻度に対する評価は×、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例４＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、一般的なスクリューポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００６９】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は○、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例５＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式円形偏心型ダイアフラムポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なチューブポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７０】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は○、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は×、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例６＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式円形偏心型ダイアフラムポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なスクリューポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７１】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は○、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は○であった。
＜実施例７＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式円形偏心型ダイアフラムポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７２】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は○、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は○、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例８＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式円形偏心型ダイアフラムポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７３】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は○、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例９＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと、以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７４】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式円形偏心型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は○、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は○、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜実施例１０＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７５】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は◎、また噴霧乾燥工程において循環に使用した二連式特殊等速度カム型ダイアフラムポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は◎、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜比較例１＞
噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なチューブポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７６】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、設備への負荷に対する評価は×、設備のメンテナンス頻度に対する評価は×、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は×、製品への金属異物混入に対する評価は◎であった。
＜比較例２＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、一般的なスクリューポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なチューブポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７７】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は○、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は×、製品への金属異物混入に対する評価は○であった。
＜比較例３＞
噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なスクリューポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７８】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なチューブポンプについては、脈動の大きさに対する評価は×、流量の経時変化に対する評価は○、設備への負荷に対する評価は×、設備のメンテナンス頻度に対する評価は×、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は○であった。
＜比較例４＞
湿式粉砕工程におけるスラリー循環に、一般的なスクリューポンプを用いたこと、また噴霧乾燥工程におけるスラリー送液に、一般的なスクリューポンプを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００７９】
なお、湿式粉砕工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、設備への負荷に対する評価は◎、設備のメンテナンス頻度に対する評価は○、また噴霧乾燥工程において循環に使用した一般的なスクリューポンプについては、脈動の大きさに対する評価は◎、流量の経時変化に対する評価は×、製品の粒度分布のシャープさに対する評価は◎、製品への金属異物混入に対する評価は×であった。
【００８０】
上記、実施例及び比較例での各試験項目結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2009215124.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の適用分野は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能であり、なかでもリチウム二次電池用遷移金属複合酸化物の製造法に有用であり、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等に好適に用いられるリチウム二次電池用の遷移金属複合酸化物の製造法に有用である。  
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】定量ポンプ（円形偏芯カム）の模式図および吸引吐出量
【図２】無脈動定量ポンプ（特殊等速度カム）の模式図および吸引吐出量
【図１】
2009215124.tif 000003
【図２】
2009215124.tif 000004