(57)【要約】 【課題】本発明は、水素の発生が得られるばかりか、有価物への変換効率が高く、生成されたものがすでに有価物であり、また、リサイクル性にも優れた副生成物を生成可能な液状合金材およびこれを用いた水素および副生成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、を有した液状合金材からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、
この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、
を有したことを特徴とする液状合金材。
【請求項２】
前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属元素は、アルミニウムである請求項１に記載の液状合金材。
【請求項３】
前記金属元素の結晶性水酸化物は、化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質と化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質との混合物である請求項２に記載の液状合金材。
【請求項４】
前記組成物内の前記金属元素は、固体状である請求項１〜３に記載の液状合金材。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の液状合金材に水を接触させることにより、主生成物として水素を発生させるとともに、前記金属元素の結晶性水酸化物を有した副生成物を前記液状合金材から単離させて生成することを特徴とする水素および副生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の発生が得られるばかりか、医薬品、触媒原料、難燃剤等の有価物への変換効率が高く、生成されたものがすでに有価物であり、また、リサイクル性にも優れた副生成物を生成可能な液状合金材およびこれを用いた水素および副生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水と水素発生用合金を接触させることにより、水素を発生するものは、これまでにも数多く知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１に記載されたガリウムーアルミニウム（Ｇａ−Ａｌ）合金は、水と接触させることにより、水素を発生すると同時に副生成物を生成する。この副生成物は、化学式がＡｌＯＯＨで表される非晶質物質と、中心が金属アルミニウムで、その表面が酸化膜で覆われた物質との混合物である。
【０００４】
このように、上記ガリウムーアルミニウム合金を用いては、化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質（これは、例えば、胃酸を中和させる医薬品として役立つ有価物である）を副生成物として、直接生成できない。
【０００５】
また、上記ガリウムーアルミニウム合金を用いて生成された副生成物には、中心が金属アルミニウムで、その表面が酸化膜で覆われた物質が混在しているため、副生成物から有価物である化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質への変換効率も悪い。
【０００６】
さらに、上述同様に、中心が金属アルミニウムで、その表面が酸化膜で覆われた物質が混在しているため、副生成物から金属アルミニウムへのリサイクル性も悪いといった問題点を有していた。
【特許文献１】特開昭５０−８９２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水素の発生が得られるばかりか、有価物への変換効率が高く、生成されたものがすでに有価物であり、また、リサイクル性にも優れた副生成物を生成可能な液状合金材およびこれを用いた水素および副生成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、
この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、
を有したことを特徴とする液状合金材である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素が、アルミニウムである。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記金属元素の結晶性水酸化物が、化学式Ａｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質と化学式ＡｌＯＯＨで表される結晶質物質との混合物である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の発明において、前記組成物内の前記金属元素が、固体状である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に記載の液状合金材に水を接触させることにより、主生成物として水素を発生させるとともに、前記金属元素の結晶性水酸化物を有した副生成物を前記液状合金材から単離させて生成することを特徴とする水素および副生成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液状合金材は、ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、
この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、
を有した構成であるため、
水素の発生が得られるばかりか、有価物への変換効率が高く、生成されたものがすでに有価物であり、また、リサイクル性にも優れた副生成物を生成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明に係る液状合金材は、ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、
この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、
を有したことを特徴とする。
【００１６】
以上のような構成であるため、本発明は、以下のような作用効果を奏する。
１）上記液状合金材と水を接触させた場合、水素の発生と同時に生成される副生成物は、有価物への変換効率が高い。例えば、上記標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素（以下、必要に応じて適宜、添加金属元素と称する）が、アルミニウムである場合は、有価物として各種用途に適用できるＡｌＯＯＨやＡｌ（ＯＨ）３への変換効率が高く、副生成物中に未反応のアルミニウムが残存することがない。
２）また、上記生成された副生成物から添加金属元素へのリサイクル性に優れる。上述のように、例えば、添加金属元素が、アルミニウムである場合は、副生成物が水酸化アルミニウムのみから成り、金属アルミニウムへのリサイクル性に優れる。
【００１７】
以下に、上記構成に至った理由について述する。
【００１８】
本発明者は、如何にしたら水素の発生と同時に生成される副生成物を有価物としやすいのか、または、この副生成物をリサイクルにより上記添加金属元素に戻しやすいのか、鋭意研究を行った。
【００１９】
まず、上記特許文献１に記載されているガリウムーアルミニウム（Ｇａ−Ａｌ）合金自体の表面観察およびこの合金が水と接触した時に生成される副生成物のＸ線回折による分析を行なった（詳細は後述する）。その結果、作成されたガリウムーアルミニウム（Ｇａ−Ａｌ）合金の表面は、やや平滑で、かつ、筋状の模様が入ったような様相を呈していた。また、生成された副生成物は、化学式がＡｌＯＯＨで表される非晶質物質と中心が金属Ａｌで、その表面が酸化膜で覆われた物質との混合物であることがわかった。
【００２０】
上記化学式がＡｌＯＯＨで表される非晶質物質は、大気（水分が僅かに存在する）中で作成された上記Ｇａ−Ａｌ合金の表面に存在する、やや平滑で、かつ、筋状の模様が入ったような物質と上記Ｇａ−Ａｌ合金が水と接触し、順次生成される前記物質に起源を有すると推測される。また、上記大気中に存在する僅かな水分により、急速に皮膜が形成されるため、化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質や化学式がＡｌＯＯＨで表される物質に結晶化せずに、化学式がＡｌＯＯＨで表される非晶質物質に止まると推測される。また、上記Ｇａ−Ａｌ合金による水素発生効率が低いことからも、Ｇａ−Ａｌ合金内のＡｌが水素発生のために十分消費されず、表面を非晶質ＡｌＯＯＨ膜で覆われた過剰の金属アルミニウムが水の中にそのまま放出されたと思われる。
【００２１】
したがって、上述の目的を達成するためには、以下の条件を満足するように構成しさえすれば、課題を一気に解決できるのではないかと考えた。すなわち、以下の２点がポイントであると考える。
１）大気中（僅かに水分が存在する）で作成された上記液状合金材の段階（初期段階）で、表層にエネルギー的に安定な添加金属元素の結晶性水酸化物を存在させる構成とする。例えば、添加金属元素がアルミニウムである場合は、上記結晶性水酸化物は、主として化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質や化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質との混合物である。
２）上記結晶性水酸化物は、液状合金材中の添加金属元素が水とスムーズに接触するための阻害要因にならず、むしろ水素発生反応に十分に寄与できる構成とする。さらに、前記反応後の添加金属元素からも上記初期段階で形成されるものと同様な結晶性水酸化物を順次生成し、これらの結晶性水酸化物が上記液状合金材表層から単離し水中に脱落していく構成とする。
【００２２】
上記メカニズムに関しては、添加金属元素がアルミニウムの場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、を有した構成であれば、原理的に同じである。
【００２３】
また、例えば上記液状合金材を構成するスズをＷ％（質量％の意味、以下同じ）、ガリウムをＸ％含有したガリウム系金属（第１の金属と称す）、銀をＹ％、ガリウムをＺ％含有したガリウム系金属（第２の金属と称す）の組成は、下記式（１）〜（６）に示す通りである。
０＜Ｗ≦９０        …  （１）
１０≦Ｘ＜１００      …  （２）
Ｘ＝１００−Ｗ  …  （３）
０＜Ｙ≦５０        …  （４）
５０≦Ｚ＜１００      …  （５）
Ｚ＝１００−Ｙ  …  （６）
【００２４】
上記目的を達成する上から第１の金属は、スズを１０％、ガリウムを９０％とするのがより好ましい。また、第２の金属は、銀を１％、ガリウムを９９％とするのがより好ましい。
【００２５】
また、上記液状合金材を構成する添加金属元素の添加量は、例えば第１または第２の金属基準で０.１％以上である。
【００２６】
上記目的を達成する上から例えば、添加金属元素がアルミニウムの場合には、添加量が１％〜２０％の範囲が好ましい。より好ましくは、４〜１５％である。
【００２７】
また、上記添加金属元素の種類とその添加量は、得たい有価物やリサイクル対象物に合わせて、所定の種類とその添加量を適宜選択すればよい。
【００２８】
なお、本発明の液状合金材は、例えば、常温で液体であるガリウムにスズや銀の粉末を含有した液状組成物に、アルミニウム粉末を混合することで得ることができる。スズや銀、アルミニウムの形態は、粉末状に限定されず、棒状、シート状等でも良い。また、スズや銀と同時にアルミニウムを混合することもできる。
【００２９】
また、上記液状合金材を構成する表層に、主に膜状として形成された上記添加金属元素の結晶性水酸化物は、必ずしも１種類とは限らず、上記添加金属元素により決まる所定の結晶性水酸化物を設ければよい。例えば、添加金属元素がアルミニウムの場合には、上記添加金属元素の結晶性水酸化物は、化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質と化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質との混合物が主体である。なお、酸化アルミニウムの水和物の反応が進行し、その結果として、Ａｌ（ＯＨ）３やＡｌＯＯＨとして存在することも考えられる。
【００３０】
本発明に係る液状合金材に水を接触させることにより水素と副生成物を生成する製造方法により得られた副生成物は、上記添加金属元素の結晶性水酸化物を有したことを特徴とする。
【００３１】
上記のようにして生成された副生成物は、下記のようなさまざまな作用効果を奏する。
１）有価物への変換効率が高く、副生成物はすでに有価物である。
２）また、上記副生成物から上記液状合金材を構成する添加金属元素へのリサイクル性に優れる。
【実施例】
【００３２】
本発明の作用効果を確証するため、以下のラボ試験を実施した。
【００３３】
下記表１の試験Ｎｏ．１（発明例）に示す成分組成からなるスズーガリウムーアルミニウム（Ｓｎ−Ｇａ−Ａｌ）の組成物を有した液状合金材を大気中で作成し、この液状合金材の表面状態をＳＥＭを用いて観察した。その観察した結果を図１（図面代用写真）に示す。図１に示すように、この液状合金材の表面には、亀裂の入った物質が存在していることが確認された。したがって、本発明の液状合金材は、少なくとも上記組成物と、この亀裂の入った物質が上記組成物の表層を覆うように膜状態として（薄片状に）有していることがわかる。
【表１】
2009215602.tif 000002
【００３４】
次に、上記液状合金材と水を接触させると、水素を発生するとともに上記液状合金材表面から亀裂の入った物質が単離し水中に脱落した。この脱落した亀裂の入った物質の集合体（副生成物）をＸ線回折により分析した。その分析結果を図２に示す。
（測定方法および条件）
装置    ：  理学電機社製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５００）
Ｘ線源  ：  Ｃｕ  
【００３５】
図２に示すピークより、上記副生成物はそれぞれ化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質と化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質であることが確認された。また、上記試験Ｎｏ．１の液状合金材を上記同様な測定方法および条件により分析した結果、添加金属元素のＡｌは固体状でも存在することが判明した（図示せず）。
【００３６】
また、比較例として、上記表１の試験Ｎｏ．２に示す成分組成からなるガリウムーアルミニウム（Ｇａ−Ａｌ）の組成物を有した液状合金材を大気中で作成し、この液状合金材の表面状態をＳＥＭを用いて観察した。その観察した結果を図３（図面代用写真）に示す。図３に示すように、この液状合金材の表面には、やや平滑で、かつ、筋状の模様が入ったような様相を呈した物質が存在していることが確認された。したがって、試験Ｎｏ．２に示す液状合金材は、少なくとも上記組成物とこのやや平滑で、かつ、筋状の模様が入ったような様相を呈した物質とを有していることがわかる。
【００３７】
次に、上記試験Ｎｏ．２に示す液状合金材と水を接触させると、上記試験Ｎｏ．１に比べて水素の発生効率が悪いものの、上記試験Ｎｏ．２に示す液状合金材表面から上記やや平滑で、かつ、筋状の模様が入ったような様相を呈した物質が水中に脱落した。また、水中には上記脱落した物質とともに粒子状の物質が混在していた。そこで、この水中に混在していた脱落した物質と粒子状の物質からなる集合体（副生成物）を上記同様の測定方法および条件でＸ線回折による分析を行なった。その分析結果を図４に示す。
【００３８】
図４に示すピークより、上記副生成物はそれぞれ化学式がＡｌＯＯＨで表される非晶質物質と金属Ａｌを有していることが確認された。金属Ａｌは通常酸化皮膜で覆われているが、上記分析結果と総合すると、上記粒子状の物質は、中心が金属Ａｌで、その表面が非晶質ＡｌＯＯＨ膜で覆われた物質であると考えられる。また、上記試験Ｎｏ．２の液状組成物を上記同様な測定方法および条件により分析した結果、上記試験Ｎｏ．１と同様に添加金属元素のＡｌは固体状でも存在することが判明した（図示せず）。
【００３９】
以上のように、上記試験Ｎｏ．１（発明例）に示す液状合金材と水を接触させることにより生成された副生成物は、以下のような特徴を有する。
１）副生成物は、中心が金属Ａｌで、その表面が非晶質ＡｌＯＯＨ膜で覆われたような粒子状の物質を含まず、化学式がＡｌ（ＯＨ）３で表される結晶質物質と化学式がＡｌＯＯＨで表される結晶質物質のみであるため、最終有価物としての化学式がＡｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨで表される結晶質物質（これは、例えば胃酸を中和させる医薬品として役立つ）への変換効率が高くなる。
２）また、上記副生成物には、１）で述べた通り、中心が金属Ａｌで、その表面が非晶質ＡｌＯＯＨ膜で覆われたような粒子状の物質を含まないため、上記試験Ｎｏ．１（発明例）に示す液状合金材を構成する添加金属元素Ａｌへのリサイクル性に優れる。
【００４０】
このように、有価物への変換効率が高く、生成されたものの全てがすでに有価物であり、また、リサイクル性にも優れた副生成物が生成可能となったのは、上述したように、試験Ｎｏ．１（発明例）に示す液状組成物の表層に亀裂の入った上記結晶性水酸化物を積極的に設けた構成を採用したことに起因すると考えられる。
【００４１】
また、本実施例においては、上記試験Ｎｏ．１（発明例）に示す組成物を有した液状合金材を構成する添加金属元素がアルミニウムの場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ガリウムに、スズ、銀から選択された少なくとも１種の金属を含有したガリウム系金属と、標準電極電位がガリウムより低い金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素とを有した組成物と、この組成物の表層に前記金属元素の結晶性水酸化物と、を有した構成であれば、原理的に上記同一の基本メカニズムが適用され、同一の作用効果を奏する。
【００４２】
また、本実施例においては、上記試験Ｎｏ．１（発明例）に示す液状合金材を構成する第１の金属として、スズＷを１０％、ガリウムＸを９０％である場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば下記式（１）〜（３）に示す条件を満足しさえすればよい。
０＜Ｗ≦９０        …  （１）
１０≦Ｘ＜１００      …  （２）
Ｘ＝１００−Ｗ  …  （３）
【００４３】
また、液状合金材を構成する第２の金属としての銀をＹ％、ガリウムをＺ％含有したものに関しては、説明を割愛したが、例えば下記式（４）〜（６）に示す条件を満足しさえすればよい。上述の目的を達成する上から第２の金属は、銀を１％、ガリウムを９９％とするのがより好ましい。
０＜Ｙ≦５０        …  （４）
５０≦Ｚ＜１００      …  （５）
Ｚ＝１００−Ｙ  …  （６）
【００４４】
また、本実施例においては、上記試験Ｎｏ．１（発明例）に示す組成物を有した液状合金材を構成する添加金属元素としてのアルミニウムが、４％である場合について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、例えば上記第１または第２の金属基準で０.１％以上であるという条件を満足しさえすればよい。上述の目的を達成する上から例えば、添加金属元素がアルミニウムの場合には、アルミニウムの添加量が１％〜２０％の範囲が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の液状合金材の表面状態を示す図面代用写真である。
【図２】同液状合金材と水を接触させた時に生成された副生成物のＸ線回折結果を示す図である。
【図３】比較例の液状合金材の表面状態を示す図面代用写真である。
【図４】同液状合金材と水を接触させた時に生成された副生成物のＸ線回折結果を示す図である。
【図１】
2009215602.tif 000003
【図２】
2009215602.tif 000004
【図３】
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【図４】
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