(57)【要約】      （修正有）【課題】種結晶を用いることなく、結晶性の良い、高品質なＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることができる結晶成長方法を提供する。【解決手段】アニール炉２０において、サファイア基板７を１，０５０℃、アンモニア雰囲気下で、５分間アニールすることによって窒化処理する。次に、窒化処理されたサファイア基板７の上において、原料金属であるＧａと、フラックスであるＮａからなる原料液８と原料ガスである窒素とを接触させて、ＧａＮ結晶を成長させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程を含む結晶成長方法において、
上記基板の表面の少なくとも一部が窒化処理されていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
上記基板の表面のうち、上記結晶の核を発生させるための領域が窒化処理されていることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
【請求項３】
上記基板は、円形状に窒化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
上記基板は、ストライプ形状に窒化処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項５】
上記原料ガスは窒素を含み、上記原料金属はＩＩＩ族元素を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項６】
上記結晶成長工程では、フラックスとして、アルカリ金属を用いることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項７】
上記基板は、サファイア基板であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の結晶成長方法によって作製された上記結晶を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項９】
基板の表面を窒化処理する窒化処理手段と、
上記窒化処理手段によって窒化処理された基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長手段とを備えていることを特徴とする結晶成長装置。
【請求項１０】
上記窒化処理手段は、アンモニア雰囲気下におけるアニール処理によって、上記基板の表面を窒化処理することを特徴とする請求項９に記載の結晶成長装置。
【請求項１１】
上記窒化処理手段は、窒素雰囲気下におけるプラズマ処理によって、上記基板の表面を窒化処理することを特徴とする請求項９または１０に記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイス等に用いられる材料の結晶を成長させる方法、および結晶を成長させるための装置に関するものである。また、この方法によって得られる結晶を含んだ半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、ＬＤ（レーザーダイオード）、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の発光デバイスの材料には、例えばＧａＮ（窒化ガリウム）等のＩＩＩ族元素窒化物の結晶が用いられている。この結晶は、気相エピタキシャル成長法等によって作製されており、例えば、基板としてサファイア基板を用いて、当該基板の上に結晶をヘテロエピタキシャル成長させる。このようにして作製されたＩＩＩ族元素窒化物結晶の転移密度は、約１０８個／ｃｍ２〜１０９個／ｃｍ２である。発光デバイスの材料として用いられる当該結晶には、デバイスの信頼性を保つためにも、転移密度がより低いものが望まれている。したがって、結晶成長方法の一つである気相エピタキシャル成長法において、転位密度を減少させることは重要な課題である。
【０００３】
この課題を解決するための方法として、特許文献１にはＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒ  ｇｒｏｗｔｈ）法が、また特許文献２にはファセット成長法等が開示されている。これらの気相成長方法によれば、結晶の転移密度を１０５個／ｃｍ２〜１０７個／ｃｍ２程度まで下げることができる。
【０００４】
また、気相成長方法ではなく、液相において結晶を成長させる方法も検討されており、Ｎａ（ナトリウム）等のアルカリ金属をフラックスとして用いるＮａフラックス法が特許文献３に開示されている。従来、ＧａＮやＡｌＮ（窒化アルミニウム）等のＩＩＩ族元素窒化物結晶は、融点における窒素の平衡蒸気圧が１万気圧以上もある。このため、ＧａＮを液相で成長させるには、１，２００℃（１，４７３Ｋ）、８，０００気圧（８，０００×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という条件を要する。しかしながら、Ｎａフラックス法を用いることにより、７５０℃（１，０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）という、比較的低温低圧下においてＧａＮ結晶を成長させることができる。
【０００５】
さらに、特許文献４および非特許文献１には、種結晶を用いたＮａフラックス法によって、ＧａＮ結晶を液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）させる方法が開示されている。なお、種結晶とは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって、サファイア基板上にＧａＮ結晶層を成膜して形成されたものである。このような種結晶を用いて作製された結晶の転移密度は、１０４個／ｃｍ２〜１０６個／ｃｍ２程度であり、気相成長法により作製された結晶よりも、さらに低いものが得られる。
【特許文献１】特開平１１−１４５５１６号公報（１９９９年５月２８日公開）
【特許文献２】特開２００１−１０２３０７号公報（２００１年４月１３日公開）
【特許文献３】米国特許５８６８８３７号公報（２００４年２月１２日公開）
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１３３８５号公報（２００４年２月１２日公開）
【非特許文献１】Ｆｕｍｉｏ  Ｋａｗａｍｕｒａ，  Ｔｏｍｏｙａ  Ｉｗａｈａｓｈｉ，  Ｋｕｎｉｍｉｃｈｉ  Ｏｍａｅ，  Ｍａｓａｎｏｒｉ  Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，  Ｍａｓａｓｈｉ  Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙｕｓｕｋｅ  Ｍｏｒｉ  ａｎｄ  Ｔａｋａｔｏｍｏ  Ｓａｓａｋｉ，「Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ａ  Ｌａｒｇｅ  ＧａＮ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ  （ＬＰＥ）  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ２００３，  Ｖｏｌ  ４２，  ｐｐ．４−６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述したような種結晶を用いた結晶成長方法では、種結晶の作製工程が複雑であるため、生産性が悪いという問題がある。
【０００７】
また、種結晶を用いずに、基板上に結晶を液相成長させる際には、原料液と基板との濡れ性が重要となる。この濡れ性が悪い場合、結晶を成長させることが困難となるばかりでなく、たとえ結晶を成長させることができたとしても、結晶軸が一定方向に揃っていない等の、結晶性の悪いものとなる虞がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、種結晶層を形成することなく、高品質な結晶を生産性よく作製することができる結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る結晶成長方法は、上記課題を解決するために、基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程を含む結晶成長方法において、上記基板の表面の少なくとも一部が窒化処理されていることを特徴としている。
【００１０】
上記の構成によれば、本発明に係る結晶成長方法は、窒化処理された基板の上に結晶を成長させるため、結晶軸が一定方向に揃った結晶を容易に作製することができる。
【００１１】
具体的には、本発明に係る結晶成長方法は、表面の少なくとも一部が窒化処理された基板を用いている。そのため、当該基板の表面のうち、窒化処理の対象部分を構成する原子の一部は、窒素原子に置換されている。このように、基板の表面のうち、原子構造が変化している部分は、原料液と基板との濡れ性が改善されるため、当該基板の上に結晶を成長させることが容易になる。
【００１２】
また、上記基板を用いて結晶を成長させた場合、窒化処理によって基板表面に導入された窒素原子と、結晶原料原子とが結合することによって結晶核が生成する。その後、当該結晶核から、優先的に結晶の成長が始まる。このように、結晶の成長が始まる位置を窒化処理によって制御できるため、結晶軸が一定の方向に揃った結晶を作製することができるという効果を奏する。
【００１３】
また、本発明に係る結晶成長方法では、上記基板の表面のうち、上記結晶の核を発生させるための領域が窒化処理されていることが好ましい。
【００１４】
上記の構成によれば、結晶核を発生させる領域を特定しているため、結晶軸の方向が揃った結晶を作製することができる。
【００１５】
具体的には、基板の表面における特定の領域を窒化処理することにより、当該領域に結晶核を優先的に発生させることができる。このように、結晶核の発生位置を特定することによって、核から成長する結晶の方向を制御することができる。したがって、例えば、結晶が横方向に優先的に成長するように制御することによって、結晶軸の方向が一定に揃った結晶が得られる。さらに、結晶軸の方向を揃えることによって、結晶粒界が少なく、平坦性に優れた結晶も作製することができるという効果を奏する。
【００１６】
また、本発明に係る結晶成長方法では、さらに、上記基板は円形状に窒化処理されていることが好ましい。
【００１７】
上記の構成によれば、窒化処理する領域が円形状であることにより、基板の表面に発生する核は円形状に制御される。したがって、例えば、結晶を横方向へ成長させた場合、結晶が円形状に広がりながら成長するため、結晶粒界が少ない結晶を作製することができる。
【００１８】
また、本発明に係る結晶成長方法では、さらに、上記基板はストライプ形状に窒化処理されていることが好ましい。
【００１９】
上記の構成によれば、窒化処理する領域がストライプ形状であることにより、基板の表面上に発生する核はストライプ形状に制御される。したがって、結晶を横方向へ成長させた場合、それぞれの核から成長した結晶が会合するまでの時間を短縮することができるばかりでなく、基板の表面全体に平坦な結晶を作製することもできる。
【００２０】
また、本発明に係る結晶成長方法は、上記原料ガスは窒素を含み、上記原料金属はＩＩＩ族元素を含むことが好ましい。
【００２１】
上記の構成によれば、原料ガス中の窒素と、原料金属からなる原料液中のＩＩＩ族元素とを反応させて、発光デバイスの材料として好適なＩＩＩ族元素窒化物を製造することができる。
【００２２】
また、本発明に係る結晶成長方法は、さらに、上記結晶成長工程では、フラックスとして、アルカリ金属を用いることが好ましい。
【００２３】
上記の構成によれば、原料液にアルカリ金属が含まれることによって、結晶の成長温度および、成長雰囲気の圧力を低減させることができるため、より簡便に結晶を得ることができる。
【００２４】
また、本発明に係る結晶成長方法では、上記基板は、サファイア基板であることが好ましい。
【００２５】
上記の構成によれば、基板の材料として、熱安定性および化学安定性に優れたサファイアを用いることにより、窒化処理する際に、比較的容易にサファイアの構成元素である酸素原子を窒素原子に置換することができる。
【００２６】
さらに、本発明に係る半導体デバイスは、上記結晶成長方法によって作製された上記結晶を有することを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、本発明に係る半導体デバイスは、本発明に係る結晶成長方法によって、製造コストが抑えられた結晶の上に作製されるため、最終製品である半導体デバイスのコストパフォーマンスを大幅に向上させることができる。
【００２８】
本発明に係る結晶成長装置は、上記の問題を解決するために、基板の表面を窒化処理する窒化処理手段と、上記窒化処理手段によって窒化処理された、上記基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長手段とを備えていることを特徴としている。
【００２９】
上記の構成によれば、本発明に係る結晶成長方法と同様の作用効果を奏する。
【００３０】
また、本発明に係る結晶成長装置は、上記窒化処理手段は、アンモニア雰囲気下におけるアニール処理によって、上記基板の表面を窒化処理することが好ましい。
【００３１】
上記の構成によれば、窒化処理手段はアンモニア雰囲気下においてアニール処理をするため、結晶の製造コストを抑えることができる。
【００３２】
具体的には、アニール処理に用いた窒素ガスは、結晶成長工程においても利用することが可能であり、さらに、高温アニールによってアンモニアを分解すると窒素原子が生成され、当該窒素原子も結晶成長工程に利用できる。
【００３３】
したがって、原料ガスの供給量を削減することができるばかりではなく、原料液と原料ガスとの反応効率も向上するという効果を奏する。
【００３４】
また、本発明に係る結晶成長装置は、上記窒化処理手段は、窒素雰囲気下におけるプラズマ処理によって、上記基板の表面を窒化処理することが好ましい。
【００３５】
上記の構成によれば、窒化処理手段は窒素雰囲気下においてプラズマ処理をすることにより、結晶の製造コストを抑えることができる。
【００３６】
具体的には、プラズマ処理に用いた窒素ガスは、結晶成長工程においても利用することが可能であり、さらに、プラズマ処理によって生成した窒素原子も結晶成長工程に利用できる。
【００３７】
したがって、原料ガスの供給量を削減することができるばかりではなく、原料液と原料ガスとの反応効率も向上するという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３８】
以上のように、本発明に係る結晶成長方法は、上記課題を解決するために、基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程を含む結晶成長方法において、上記基板の表面の少なくとも一部が窒化処理されていることを特徴としている。また、本発明に係る結晶成長装置は、基板の表面を窒化処理する窒化処理手段と、上記窒化処理手段によって窒化処理された、上記基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長手段とを備えていることを特徴としている。
【００３９】
上記の構成によれば、種結晶層を用いることなく、高品質な結晶を生産性よく作製することができる結晶成長方法、および結晶成長装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
＜１．本発明に係る結晶成長方法＞
本発明に係る結晶成長方法は、基板の上において、原料液と原料ガスとを接触させて、上記原料液と上記原料ガスとの化合物の結晶を成長させる結晶成長工程を含む結晶成長方法において、上記基板の表面の少なくとも一部が窒化処理されていればよい。
【００４１】
上述のように、本発明に係る結晶成長方法では、表面に窒化処理が施された基板の上に、結晶を成長させることを特徴としている。
【００４２】
窒化処理とは、基板の表面において、基板を構成する原子である、例えば、酸素原子等を窒素原子に置換する処理のことである。
【００４３】
当該窒化処理の一例としては、まず、窒化処理をする窒化処理手段の内部に、基板を配置する。次に、窒化処理手段の内部を窒素雰囲気下にすると共に、当該窒化処理手段を加熱装置によって加熱する。これにより、基板の表面を構成する原子の一部は、窒素原子に置換される。そのような窒化処理をする窒化処理手段としては、例えば、アニール炉、およびプラズマ処理炉が挙げられるが、これに限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ装置のような、窒素原子を含有するガスを流すことが可能であり、かつ加熱することもできる装置を用いてもよい。
【００４４】
このように、基板の表面における原子構造が変化することによって、結晶を成長させる際に、基板と原料液との濡れ性が大きく改善する。したがって、結晶成長が容易になるという効果を奏する。
【００４５】
なお、上記「基板の表面」とは、基板の上に結晶が形成される面を意味する。また、本発明に用いられる基板の材料としては、熱安定性および化学安定性に優れた、サファイアであることが好ましいが、これに限定されず、例えば、シリコンまたは炭化珪素等を用いることも可能である。
【００４６】
また、上記窒化処理は、基板の表面において、結晶の核を発生させる領域に施されることが好ましい。なお、当該領域は、基板の表面の少なくとも一部であればよいが、図４に示すような円形状の領域７１、または図５に示すようなストライプ形状の領域７２であることがより好ましい。
【００４７】
具体的には、図４に示す窒化処理された円形領域７１では、基板７と原料液との濡れ性が改善されているため、結晶核が優先的に生成される。さらに、核の生成後に、例えば、横方向へ結晶を成長させていくと、結晶が円形状に広がりながら成長する。したがって、結晶粒界の少ない結晶を作製することができる。なお、上記「結晶粒界」とは、基板７の上に複数の結晶核を成長させたとき、これら核から成長した結晶同士が接合する境界面において、結晶の方向が均一ではない面を意味する。この結晶粒界では、不純物が残留しやすく、また転位等の欠陥が集中しているため、結晶性、電気特性、または耐エッチング性等が大きく変化することがある。したがって、結晶粒界はより少ない方が好ましい。
【００４８】
また、円形領域７１の大きさは、基板７の表面における、少なくとも一部の領域であればよいが、基板７の表面の面積の半分以下である方がより好ましい。このような大きさに制限することにより、結晶軸の方向が揃った、結晶性のよい結晶を作製しやすいという効果を奏する。
【００４９】
さらに、図５に示すような、ストライプ形状に窒化処理された領域７２を有する、基板７を用いることにより、結晶軸の方向が揃った、平坦な形状を有する結晶を短時間に得ることができる。
【００５０】
具体的には、窒化処理されたストライプ形状領域７２では、基板７と原料液との濡れ性が改善されているため、結晶核が優先的にストライプ形状に生成される。したがって、核の生成後に、例えば、横方向へ結晶を成長させていくと、結晶が会合するまでの時間を短縮することができる。
【００５１】
さらに、窒化処理領域をストライプ形状に制御することによって、基板７の表面全体に、平坦な結晶を作製することもできる。なお、ストライプの幅および本数は、成長する結晶の種類と反応条件に応じて、最適なものを適宜選択すれば良い。
【００５２】
原料液とは、原料金属を加熱して、融解することにより得られる溶液である。原料金属としては、ＩＩＩ族元素の金属であればよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、およびタリウム（Ｔｌ）等のＩＩＩ族元素の金属を用いることができるが、ガリウム（Ｇａ）であることがより好ましい。原料金属がガリウム（Ｇａ）であることにより、半導体素子の材料として好適に用いることができる。
【００５３】
原料ガスとは、上記原料液と反応させることにより、結晶が合成されるガスである。原料ガスは、原料液と反応して結晶が合成されるものであればよいが、窒素を含有しているものが好ましい。原料ガスが窒素を含有していることにより、発光デバイスとして好適な窒化物の結晶が合成される。そのような原料ガスとしては、窒素原子を含んでいればよいが、例えば窒素（Ｎ２）ガス、およびアンモニア（ＮＨ３）ガス等を用いることができる。なお、これらの原料ガスは、単独または混合して用いることが可能である。
【００５４】
また、本発明に係る結晶成長方法では、窒化処理された基板の上において、上述した原料液と原料ガスとを接触させて、結晶を成長させる。このような結晶成長方法としては、詳しくは後述するが、例えば、反応容器内に原料液と原料ガスとが存在している状態において、反応容器に加熱等の処理を加える。これにより、原料液と原料ガスとが反応し、結晶が成長する。
【００５５】
ここで、上記反応によって成長する化合物の結晶とは、例えば、ＩＩＩ族元素の金属による窒化物が挙げられるが、その中でも窒化ガリウム結晶であることがより好ましい。このように、結晶が窒化ガリウムであることにより、発光デバイスの材料として好適に用いることができるという効果を奏する。
【００５６】
結晶成長工程とは、基板の上に供給された原料液と、原料ガスとを反応させ、これらの化合物の結晶を合成しながら成長させる工程である。
【００５７】
上記結晶成長工程の一例としては、詳細は後述するが、まず、窒化処理された基板を反応容器内に配置する。次に、基板の上に供給された原料液と、原料ガスとを、加熱装置によって加熱して反応させる。この反応により、原料液および原料ガスからは化合物の結晶が合成され、この結晶を目的の大きさとなるまで成長させる。
【００５８】
このように、結晶成長工程において、窒化処理された基板を用いることによって、基板と原料液との濡れ性が大きく改善し、結晶成長が容易になるという効果を奏する。さらに、上述したように、窒化処理をする領域が、円形状またはストライプ形状であることにより、結晶軸の方向が揃った、結晶性のよい結晶を作製できるという効果を奏する。
【００５９】
＜２．本発明に係る結晶成長装置＞
次に、本発明の一実施形態に係る結晶成長装置の構成について、図１〜図３を参照して説明する。
【００６０】
図１は、本実施形態に係る結晶成長装置１の構成を示した断面図である。図１に示すように、本発明の結晶成長装置１は、結晶成長部２およびガス供給部１０を備えている。この結晶成長部２は、耐熱耐圧容器３と、加熱装置４と、反応容器５とを備えている。また、ガス供給部１０は、ガス貯蔵部１１と、圧力調整器１２と、接続パイプ１３とを備えている。
【００６１】
結晶成長部２の周囲は、加熱装置４によって囲まれている。また、結晶成長部２の内部には耐熱耐圧容器３が配置されており、さらに、耐熱耐圧容器３には反応容器５が配置されている。
【００６２】
反応容器５は、その一部が開口した状態のものである限り限定されないが、例えば、アルミナ製坩堝等を用いることができる。反応容器５は、耐熱耐圧容器３の内部に設置されており、反応容器５の内部には、窒化処理が施された基板７が配置されている。ここで、基板７の上に原料液８が供給されることにより、ガス供給部１０から供給された原料ガスと、原料液８とが反応する。これにより、基板７の上に原料液８と原料ガスとの化合物の結晶が合成される。
【００６３】
また、耐熱耐圧容器３は、密閉可能な容器であればよいが、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製容器等を用いることができる。この耐熱耐圧容器３には密閉蓋６を設けている。そのため、密閉蓋６を開くと、反応容器５を容易に耐熱耐圧容器３の内部に配置でき、また、密閉蓋６を閉じると、耐熱耐圧容器３を密閉できる。
【００６４】
加熱装置４は、反応容器５の内部を結晶の成長温度以上に上げて、任意の時間保持できるものであればよいが、例えば、電気炉等を用いることができる。このように、反応容器５内部の温度を、加熱装置４を用いて成長温度にすると、原料液８と原料ガスとの反応が促進するため、結晶を効率よく得ることができる。この加熱装置４は耐熱耐圧容器３の外側に設けられており、加熱装置４によって耐熱耐圧容器３を加熱すると、反応容器５も加熱できる。なお、加熱装置４は、必ずしも耐熱耐圧容器３の外側に設置する必要はなく、耐熱耐圧容器３と反応容器５との間に設置しても良いし、耐熱耐圧容器３または反応容器５に一体化しても良い。
【００６５】
また、図１に示すように、結晶成長部２とガス貯蔵部１１とは、接続パイプ１３によって接続されている。具体的には、この接続パイプ１３は、結晶成長部２の加熱装置４を貫通して、耐熱耐圧容器３の内部にまで至っている。ここで、上述したように、反応容器５の一部は開口している。そのため、ガス貯蔵部１１から耐熱耐圧容器３に原料ガスが供給されることによって、反応容器５の内部にも原料ガスが供給される。これにより、耐熱耐圧容器３および、反応容器５の内部を原料ガスの雰囲気下（加圧雰囲気）にすることができる。
【００６６】
このとき、接続パイプ１３に設けられた圧力調整器１２は、耐熱耐圧容器３を密閉することによって、反応容器５の内部を結晶の成長雰囲気の圧力に調整し、任意の時間保持することが可能となる。さらに、当該圧力を結晶の成長雰囲気の圧力よりも高く、または低くすることもできる。そのような圧力調整器１２には、反応容器５内の成長雰囲気の圧力を調整するものであればよいが、例えば、圧力センサーおよび圧力調整弁等を備えた構成であることが好ましい。
【００６７】
このように、反応容器５内部の圧力を、圧力調整器１２を用いて結晶の成長雰囲気の圧力にすることによって、原料液８と原料ガスとの反応が促進する。したがって、効率よく結晶を得ることができる。
【００６８】
また、本発明に係る結晶成長装置１は、図２および図３に示すような窒化処理手段をさらに備えていてもよい。
【００６９】
図２は、窒化処理手段として、アニール炉２０を備えた結晶成長装置１を示した図である。アニール炉２０では、当該炉内に配置した基板７を、アンモニア雰囲気下において、高温アニール処理をする。このように、基板７の表面に窒化処理をする。
【００７０】
具体的には、図２に示すように、アニール炉２０には加熱ヒーター２４が備えられている。この加熱ヒーター２４の中に基板７を設置し、ガス貯蔵部１１からアンモニアガスを供給しながらアニール炉２０を加熱する。これにより、基板７の表面に窒化処理を施すことができる。
【００７１】
また、その他の窒化処理手段として、図３に示すようなプラズマ処理炉３０を用いることもできる。
【００７２】
具体的には、図３に示すように、プラズマ処理炉３０には、プラズマを発生させるための上部電極３１、および下部電極３２が設置されている。この上部電極３１には高周波電源３３が接続されており、また、下部電極３２は接地されている。なお、電極材料としては、これに限定しないが、例えばカーボンが挙げられる。また、下部電極３２の下方には加熱ヒーター３４が設置されており、上方には基板７が設置されている。具体的な窒化処理方法としては、まず、加熱ヒーター３４によって加熱しながら、ガス貯蔵部１１から窒素ガスを供給する。次に、上部電極３１―下部電極３２間においてプラズマを発生することによって、基板７の表面に窒化処理を施す。
【００７３】
また、上述したように、本発明に係る結晶成長装置１に備えられた窒化処理手段である、アニール炉２０およびプラズマ処理炉３０は、接続パイプ１３によって結晶成長部２と接続されている。このように接続されていることによって、例えば、窒化処理の際に、窒化処理手段において用いた、アンモニアガスまたは窒素ガスを結晶成長部２に導入することができる。したがって、結晶成長工程において、これらのガスを原料ガスとして用いることができるため、結晶の製造コストをより一層抑えることができる。
【００７４】
なお、本発明に係る結晶成長装置１は、例えば以下の方法によって製造できる。まず、従来公知の方法を用いて耐熱耐圧容器３の外側に加熱装置４を配置する。その後、接続パイプ１３の一方を、加熱装置４を貫通させて耐熱耐圧容器３内部に至るように接続し、接続パイプ１３のもう一方をガス貯蔵部１１と接続する。このようにして、結晶成長装置１を製造してもよい。
【００７５】
＜３．本発明に係る結晶成長工程＞
次に、図１に示す結晶成長装置１を参照して、本発明に係る結晶成長工程を以下に説明する。
【００７６】
まず、反応容器５の内部に、所定の量だけ秤量した原料金属と、表面の少なくとも一部が窒化処理された基板７を入れる。また、必要に応じてフラックスとなる物質も入れる。
【００７７】
次に、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開けて、耐熱耐圧容器３の内部に反応容器５を設置する。その後、密閉蓋６を閉じることによって耐熱耐圧容器３を密閉し、耐熱耐圧容器３の内部を外部雰囲気から遮断する。
【００７８】
次に、加熱装置４を用いて、反応容器５の温度が結晶の成長温度になるまで昇温する。また、原料ガスを、供給部１０であるガス貯蔵部１１から接続パイプ１３を介して、耐熱耐圧容器３内に供給する。さらに圧力調整器１２を用いて、反応容器５内部を結晶の成長圧力にする。
【００７９】
このとき、上記成長温度を一定時間保持することによって、原料液８と原料ガスとが反応して、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を成長させることができる。なお、当該成長温度は、成長させる結晶の種類に応じて、最適な温度を適宜選択すれば良い。
【００８０】
また、上記成長圧力を一定時間保持することによって、原料液８と原料ガスとが反応して、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶を、より効率よく成長させることができる。当該成長圧力は、成長させる結晶の種類に応じて、最適な圧力を適宜選択すれば良い。
【００８１】
このように、成長温度および成長圧力を一定時間保持することによって、原料液８と原料ガスとが反応し、基板７の上に、原料液８と原料ガスとの化合物の結晶が成長する。
【００８２】
このとき、例えば、原料金属としてＩＩＩ族元素、フラックスとしてアルカリ金属、原料ガスとして窒素を含有するガス、および基板として窒化処理されたサファイア基板を用いることによって、サファイア基板上にＩＩＩ族元素窒化物結晶を成長させることができる。
【００８３】
次に、結晶が所望の大きさに成長した後、結晶の温度が室温になるまで冷却する。冷却方法としては、結晶の温度を室温にまで下げることが可能である限り、限定されないが、例えば、結晶成長装置１を室温に放置する方法、またはクーラー等の従来公知の冷却手段を用いる方法等を適用できる。
【００８４】
また、結晶を冷却した後に、耐熱耐圧容器３の密閉蓋６を開いて、反応容器５から結晶を取り出す。このとき、反応容器５内部には原料液８の固化した塊があるため、この塊を除去する。除去方法としては、例えば、水、エタノール、および塩酸等の溶液に浸漬する方法がある。
【００８５】
＜４．本発明に係る半導体デバイス＞
次に、本発明に係る半導体デバイスの例として、本発明の結晶成長方法によって得られた結晶を用いた、発光ダイオード（ＬＥＤ）について、図６および図７を参照して説明する。
【００８６】
図６は、本発明に係る発光ダイオードの中間部材を示す断面図である。この図に示すように、基板７の上には、本発明に係る結晶成長方法によって成長させた、ＧａＮ結晶層７ａが形成されている。また、さらにその上には、ｎ型コンタクト層７ｂ、活性層７ｃ、ｐ型ブロック層７ｄ、およびｐ型コンタクト層７ｅが、順に積層されている。ＧａＮ結晶層７ａの上に積層された各層は、従来公知の方法によって形成され得る。このような方法としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等が挙げられる。
【００８７】
また、図７は、本発明に係る発光ダイオードを示す断面図である。この図に示すように、本発明の発光ダイオードの構成は、上述した中間部材の構成と以下の点において異なっている。つまり、基板７およびＧａＮ結晶層７ａの一部は取り除かれ、その位置にｎ側電極７ｈが形成されている。さらに、ｐ型コンタクト層７ｅの上には、積層７ｆおよび金属基板７ｇが形成されている。なお、積層７ｆは、図示しないが、ｐ側電極、光反射層、および接着層からなる。
【００８８】
また、発光ダイオードの中間部材から発光ダイオードを形成する過程は、例えば、次のような手順によって形成される。
【００８９】
まず、ｐ型コンタクト層７ｅの上に、積層７ｆを形成する。次に、積層７ｆの上に金属基板７ｇを接着する。その後、基板７を剥離するのであるが、このとき、基板７を剥離した面を整えるために、ＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨する。さらに、ＧａＮ結晶層７ａの下に、ｎ側電極７ｈを形成することによって、本発明のＬＥＤ素子が作製される。
【００９０】
以上のように、本実施の形態に係る発光ダイオードは、本発明の結晶成長方法により作製した、転位密度の低いＧａＮ結晶層７ａを用いている。このため、ＧａＮ結晶層７ａの上に形成される活性層７は、転位密度を低く抑えることができる。したがって、発光強度の大きいＬＥＤを作製することができる。
【００９１】
また、本実施の形態に係る結晶成長方法によって得られた結晶は、発光ダイオードに用いられるのみではなく、他にもレーザーダイオード等の発光デバイス、高出力ＩＣ、または高周波ＩＣ等の電子デバイスにも適用できる。
【実施例】
【００９２】
＜実施例１＞
実施例１では、図２に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００９３】
まず、アニール炉２０において、サファイア基板７（２インチウェハの１／４）を１，０５０℃、アンモニア雰囲気下で、５分間アニールすることによって窒化処理した。このように窒化処理されたサファイア基板７を、Ｘ線光電子分光法により測定した結果、サファイアを構成する酸素原子の約１５％が窒素原子に置換していることがわかった。
【００９４】
次に、窒化処理されたサファイア基板７の上に、原料金属であるＧａ（５０ｍｇ）と、フラックスであるＮａ（８０ｍｇ）とを設置した。その後、それらをアルミナ製坩堝（反応容器）５に入れた。
【００９５】
また、アルミナ製坩堝５をＳＵＳ製耐熱耐圧容器３に配置した後、電気炉（加熱装置）４にセットした。さらに、窒素ボンベ（ガス貯蔵部）１１とＳＵＳ製耐熱耐圧容器３とを、ＳＵＳ製パイプ（接続パイプ）１３によって接続した。
【００９６】
ここで、電気炉４を加熱して、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を８５０℃（１，１２３Ｋ）に調節した。また、圧力調整器１２を用いて、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の窒素雰囲気圧力を４０気圧（４０×１．０１３２５×１０５Ｐａ）に調節した。そして、上述した温度を５時間保持して、ＧａＮ結晶を成長させた。
【００９７】
結晶の成長が終了した後、ＳＵＳ製耐熱耐圧容器３内の温度を室温まで冷却し、大気開放した後に、アルミナ製坩堝５からＧａＮ結晶を取り出した。このＧａＮ結晶の表面には、Ｎａが付着していた。そのため、エタノールおよび水にそれぞれ３０分間浸漬させて、Ｎａを除去した。さらに、ＧａＮ結晶の表面に付着していた、未反応のＧａ金属および、Ｇａ−Ｎａ合金を、１２Ｎ塩酸に２０分間浸漬させて除去した。これによって、サファイア基板７の上に、厚さ約１０μｍのＧａＮ結晶が得られた。
【００９８】
以上の工程により得られたＧａＮ結晶を、走査電子顕微鏡、およびＸ線回折装置によって評価した。その結果、得られたＧａＮ結晶は、結晶粒界が随所に見られたものの、無色透明であった。また、結晶成長方向の結晶軸のゆらぎ度合いは小さく、結晶性のよいＧａＮ結晶であることがわかった。
【００９９】
次に、上記の方法によって得られたＧａＮ結晶を用いて、図７に示したＬＥＤと同様の素子の構成を有するＬＥＤを作製した。
【０１００】
まず、ＧａＮ結晶層７ａの上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、以下の層を作成した。
【０１０１】
すなわち、ｎ型ＧａＮコンタクト層７ｂは、原料はトリメチルガリウムとアンモニアとし、またドーパントとしてはシランを用いた。また、Ｉｎ（インジウム）ＧａＮ活性層７ｃの原料には、ｎ型コンタクト層７ｂに用いた原料に、さらにトリメチルインジウムを加えたものを用いた。これらを用いて、成長温度と原料供給量とを変えながら、障壁層と井戸層とを繰り返し積層した。また、Ｉｎ（インジウム）ＧａＮ活性層７ｃの上には、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、およびアンモニアを原料として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムをドーパントとしたｐ型Ａｌ（アルミニウム）ＧａＮブロック層７ｄ、およびｐ型ＧａＮコンタクト層７ｅを順次積層した。その後、ｐ型ＧａＮコンタクト層７ｅの上に、ｐ側電極、光反射層、および接着層からなる積層７ｆを形成した。また、接着層にＳｉ（シリコン）基板７ｇをリフローによって接着した後、サファイア基板７側からＧａＮ結晶層７ａに、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを照射することによって、サファイア基板７を剥離した。最後に、ＧａＮ結晶層７ａの一部を研磨することによって、サファイア基板７を剥離した面を平坦化させ、ｎ側電極７ｈを形成した。これにより、ＬＥＤ素子を作製した。
【０１０２】
ここで、本実施例において作製したＬＥＤと、従来公知の方法であるＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板７の上にＧａＮバッファ層を作製したＬＥＤとが発する、２００ｍＡにおける光の発光強度を比較した。
【０１０３】
その結果、本発明のＬＥＤは、従来公知の方法によって作製したＬＥＤに比べて、１．２倍の発光強度を有することがわかった。
【０１０４】
＜実施例２＞
実施例２では、図３に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。なお、本実施例の結晶成長装置１の構成は、実施例１で用いた結晶成長装置１の窒化処理手段がプラズマ処理炉３０に置き換わっている。
【０１０５】
本実施例では、直径１ｃｍのロッド状のカーボン電極を用いて、プラズマ処理をすることによって、直径２インチのサファイア基板７の中心から、半径０．５ｃｍの円領域を窒化処理した。
【０１０６】
まず、基板７を４００℃に加熱し、高周波電力５０Ｗ、窒素分圧１０．５Ｔｏｒｒとし、３０分間プラズマ処理をした。このように窒化処理されたサファイア基板７を用いて、実施例１と同様方法により、結晶を成長させた。
【０１０７】
ここで、上記の方法により得られたＧａＮ結晶を、Ｘ線回折によって測定したところ、結晶成長方向の結晶軸のゆらぎ度合いは、より小さくなっていることがわかった。
【０１０８】
また、実施例１と同様の方法により、この結晶を用いてＬＥＤ素子を作製した。このようにして作製したＬＥＤと、従来公知の方法によって作製したＬＥＤとの２００ｍＡにおける発光強度を比較した。その結果、本実施例のＬＥＤは、従来公知の方法によって作製したＬＥＤに比べて１．３倍の発光強度を有することがわかった。
【０１０９】
＜実施例３＞
実施例３では、図３に示す結晶成長装置１を用いて、ＧａＮ結晶を成長させた。
【０１１０】
本実施例では、アルミナ製のマスクを作製し、基板７の上に設置した状態で、直径２インチのロッド状のカーボン電極を用いてプラズマ処理をすることによって、直径２インチのサファイア基板７の上に、ストライプ形状の領域を窒化処理した。このとき、ストライプ形状の幅を２ｍｍ、間隔を３ｍｍとした。
【０１１１】
まず、基板７を４００℃に加熱し、高周波電力５０Ｗ、窒素分圧１０．５Ｔｏｒｒとし、４０分間プラズマ処理をした。このように窒化処理されたサファイア基板７を用いて、実施例１と同様方法により結晶を成長させたところ、４時間で平坦なＧａＮ結晶が得られた。
【０１１２】
また、実施例１と同様の方法により、この結晶を用いてＬＥＤ素子を作製した。このようにして作製したＬＥＤと、従来公知の方法によって作製したＬＥＤとの２００ｍＡにおける発光強度を比較した。その結果、本実施例のＬＥＤは、従来公知の方法によって作製したＬＥＤに比べて１．２倍の発光強度を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る結晶成長方法によれば、高品質かつコストが安い結晶を作製することができるため、実用価値は極めて高く、例えば、半導体素子の材料として用いることにより、半導体製造産業等に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る結晶成長装置の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る結晶成長装置の構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る結晶成長装置の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法により、円形状に窒化処理された基板の窒化処理領域を示した上面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法により、ストライプ形状に窒化処理された基板の窒化処理領域を示した上面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法において作製した結晶を用いた発光ダイオードの中間部材の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る結晶成長方法において作製した結晶を用いた発光ダイオードの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  結晶成長装置
２  結晶成長部（結晶成長手段）
３  耐熱耐圧容器
４  加熱装置
５  反応容器
６  密閉蓋
７  基板
８  原料液
１０  ガス供給部
１１  ガス貯蔵部
１２  圧力調整器
１３  接続パイプ
２０  アニール炉（窒化処理手段）
２４  加熱ヒーター
３０  プラズマ処理炉（窒化処理手段）
３１  上部電極
３２  下部電極
３３  高周波電源
３４  加熱ヒーター
７１  窒化処理領域（円形状）
７２  窒化処理領域（ストライプ形状）
７ａ  ＧａＮ（窒化ガリウム）結晶層
７ｂ  ｎ型コンタクト層
７ｃ  活性層
７ｄ  ｐ型ブロック層
７ｅ  ｐ型コンタクト層
７ｆ  積層（ｐ側電極、光反射層、接着層）
７ｇ  金属基板
７ｈ  ｎ側電極
【図１】
2009221056.tif 000003
【図２】
2009221056.tif 000004
【図３】
2009221056.tif 000005
【図４】
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【図５】
2009221056.tif 000007
【図６】
2009221056.tif 000008
【図７】
2009221056.tif 000009