(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性が良好で、広範囲な用途に使用可能な低温域の融点を有するポリエステル製成形品を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含んでなり、１，６−ヘキサンジオールの割合が５０モル％以上であるジオール成分とを共重合してなるポリエステル製成形品であって、融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が特定式を満足することを特徴とするポリエステル製成形品。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含んでなり、１，６−ヘキサンジオールの割合が５０モル％以上であるジオール成分とを共重合してなるポリエステル製成形品であって、該ポリエステルにおける融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル製成形品。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、操業性も良好で、低融点にも関わらず結晶性に優れたポリエステルからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、その中でも特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
近年、上記用途以外にも、リサイクル可能という観点から、これまで、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の他素材が使用されていた用途にまで、ポリエステルが使われるようになってきている。
【０００３】
しかし、通常のＰＥＴは、これらの他素材に比べると融点が非常に高いため、上記のような他素材からの代替には、成形条件を大幅に変えねばならないという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの成形用ポリエステルには、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用いることが試みられている。例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては幅広く用いられている。しかし、このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴとは異なり、非晶性のポリエステルとなるため、ＰＥＴボトルのような延伸を行っても強度やガスバリア性を高めることができないという問題がある。
【０００５】
上記問題を回避する手段としては、該共重合ポリエステルが明確な結晶融点を有することが望ましい。しかしながら構成成分によっては、例えば比較的安価であり広く用いられる脂肪族酸であるアジピン酸を共重合した場合、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ポリエステルのガラス転移温度が低く、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移温度以下に冷却することが困難となり、ポリマーの固化が不足してしまうため、カッターブレードへのポリエステルの固着や、ストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じる場合があった。
【０００６】
一方、非成形品用途としては、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ラクトンからなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、融点が１５０〜２００℃の範囲である共重合ポリエステルも提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、この場合も、該共重合体の融点が１５０〜２００℃の範囲であることから、他素材に比べると、まだ低融点領域とはいえず、成形条件を変えずに他素材からの置き換えができるものとはならない。
【特許文献１】特開平9-12693号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、結晶性が良好で、かつ、低い融点を有するポリエステルからなる成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
【０００９】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含んでなり、１，６−ヘキサンジオールの割合が５０モル％以上であるジオール成分とを共重合してなるポリエステル製成形品であって、該ポリエステルにおける融点が１００〜１５０℃、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル製成形品。
【００１０】
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成型品を構成するポリエステルが、融点が１００〜150℃と低いにもかかわらず、十分な結晶性を備えているため、低温での成形や、延伸配向が可能である。これにより、強度やガスバリア性が良好なポリエステル製成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル製成形品におけるポリエステルとしては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含んでなり、１，６−ヘキサンジオールの割合が５０モル％以上であるジオール成分とを共重合してなるものである。
【００１３】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸を主成分として含んでいることが必要であるが、テレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）が６０モル％以上、中でも８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡが６０モル％未満であると、融点が本発明にて規定する範囲から外れたり、ポリマーの結晶性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
なお、ＴＰＡ以外の共重合成分としては、その効果を損なわない範囲であれば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等を用いることができる。
【００１５】
また、本発明におけるジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤとする）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤとする）とを含んでいることが必要であり、かつ、ＨＤが全ジオール成分に対し５０モル％以上であることが必要である。また、該ＨＤの含有量としては、好ましくは６０〜９５モル％である。ここで、HDの含有量が５０モル％未満の場合、ポリマーの融点が１５０℃を超えるものとなり、また（１）式を満足しないものとなる。
【００１６】
また、本発明におけるジオール成分において、ＢＤの含有量としては、５〜４０モル％であることが好ましい。ＢＤの含有量が５モル％未満であると、ポリマーの融点が本発明で規定する範囲外のものとなったり、重合性が低下したりするため好ましくない。一方、ＢＤの含有量が４０モル％を超えると、ポリマーの融点が本発明で規定する範囲外のものとなったり、結晶性が低下したりするため好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明におけるジオール成分として、ＨＤやＢＤ以外にも目的とする成形品の特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。他の共重合成分の具体例としては、エチレングリコール（以下、ＥＧとする）、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルの融点としては、１００〜１５０℃であることが必要であり、中でも１０５〜１４０℃、さらには１１０〜１３０℃であることが好ましい。本発明におけるポリエステルの融点が１００℃未満である場合、熱安定性が悪くなるため、操業性や生産性も低下することとなる。一方、該融点が１５０℃を超える場合、成形時に、高温での熱処理が必要となりコスト的にも不利となる。
【００１９】
そして、本発明におけるポリエステルとしては、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。一方、ｂ／ａが大きいほど結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００２０】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。因みに、ａは、図１に示すように、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００２１】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてブロッキングが生じやすくなる。また、成形時に、延伸ができず、成形品の強度が低い、あるいは、ガスバリア性が不十分となるため、好ましくない。
上記ｂ／ａは、ポリエステルの共重合組成や後述する製造方法を採用することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。
【００２２】
なお、本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００２３】
本発明におけるポリエステルとしては、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、溶融押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく成形温度を上げたりせねばならず、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリエステル製成形品としては、本発明の目的とする物性を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００２５】
さらに、本発明のポリエステル製成形品としては、結晶性を向上させるために、結晶核剤を含有していることが好ましい。結晶核剤としては、特に限定はしないが、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とした無機系粒子が好ましい。
【００２６】
次に、本発明におけるポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法としては、特に限定されるものではなく、通常の方法をとることができ、例えば一例として、ポリブチレンテレフタレートを１，６−ヘキサンジオールで解重合させた後に重縮合反応を行う方法が挙げられる。この場合、具体的には、極限粘度が０．５以上のポリブチレンテレフタレートを用い、ポリブチレンテレフタレート１００モル％に対し５０〜２００モル％の１，６−ヘキサンジオールを添加し、反応温度２００〜２５０℃、反応時間０．５〜２時間の条件で解重合反応を行い、引き続いて重縮合反応を行うという手法をとることが望ましい。
【００２７】
このような条件で行うことで、結晶性に優れたポリエステルとすることができ、上記の（１）式を満足するポリエステルを得ることができる。
【００２８】
上記の製造方法で得られたポリエステルは、射出成形、ブロー成形（射出延伸ブロー、押出延伸ブロー、ダイレクトブローなど）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、（延伸）押出成形、紙、アルミなどとの押出しラミネーション法、異形押出し成形、真空（圧空）成形などの熱成形、発泡成形法、圧縮成形法などの方法により成形品とすることができる。
【００２９】
例えば、中空容器に成形する場合は、射出成形又は押出成形と、ブロー成形の２工程により成形する。まず、射出成形又は押出成形によりプリフォームを成形する。次いでブロー成形工程において、プリフォームを一般にはヒーターで所定の温度まで加熱した後に所望形状の金型中に投入した後高圧空気を吹き込み、金型に着装することによりボトルを成形する。得られたプリフォームは、ブロー成形を行う前に、ブロー成形温度よりも低温で予熱工程を行ってもよい。射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常１４０〜１９０℃の範囲とするのが好ましい。ブロー成形において、延伸温度は、通常６０〜１００℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが好ましい。
【００３０】
上記の成形で得られる中空容器は、そのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で２秒〜２時間、好ましくは１０秒〜３０分間行われる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない  
実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
（ｂ）融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
（ｃ）ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて  １Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
【００３２】
（ｄ）操業性
〔チップ化〕
ポリエステル樹脂をＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製ＵＳＧ−６００型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の融着により２つ以上のチップが融着したものの発生等によるチップ化工程への影響度で、以下のように評価した。なお、○、◎を合格とした。
×：カッターの運転を中断した。
△：融着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた。
○：融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた。
◎：融着による問題が生じることなくチップ化できた。
【００３３】
〔チップのブロッキング〕
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程でのチップの挙動により、以下のように評価した。なお、○、◎を合格とした。
×：崩れないブロック状の塊や壁面への融着物が生じた。
△：ブロック状の塊や壁面への付着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消された。
○：ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度であった。
◎：ブロック状の塊や壁面への融着が全く発生しなかった。
【００３４】
（ｅ）中空容器の耐衝撃性
乾燥したポリエステルを押し出し温度１７０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機（日精エーエスビー社製  ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを、８０℃の雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、中空容器を作成した。
得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れて、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させた。
○：５回落下させても破壊しなかった。
△：２〜５回落下で破壊した。
×：１回落下で破壊した。
ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。
【００３５】
（実施例１）
エステル化反応缶に、ＰＢＴチップ（三菱化学社製、極限粘度１．１）３６ｋｇ、ＨＤ３１ｋｇを供給し（ＰＢＴ１００モル％に対してＨＤを１５０モル％添加し）、温度２３０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で１時間撹拌し（反応温度２３０℃、反応時間１時間とし）、解重合反応を行った。次に、重縮合反応缶に移送し、艶消し剤として酸化チタンを３４質量％含有するＥＧスラリーを０．５ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを４質量％含有するＥＧ液を１．０ｋｇ、それぞれ重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。このポリエステルを乾燥後、押し出し温度１７０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機（日精エーエスビー社製  ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形し、中空容器を作成した。チップ化時の操業性、得られた中空容器の組成、熱特性、耐衝撃性を表１に示す。
【００３６】
（実施例２）
実施例１におけるＨＤの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。チップ化時の操業性、得られた中空容器の組成、熱特性、耐衝撃性を表１に示す。
（比較例１）
実施例１におけるＨＤの投入量を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施した。チップ化時の操業性、特性を表１に示す。      
（比較例２）
エステル化反応缶に、ＰＢＴチップ１９．８ｋｇ、ＨＤ３１．０ｋｇ、ＩＰＡ１３．１ｋｇを供給（酸成分１００モル％に対してＨＤを１５０モル％添加）したこと以外は、実施例１と同様にして実施した。チップ化時の操業性、特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009215396.tif 000003
【００３８】
実施例１〜２により、ポリエステルのチップ化工程での操業性に優れ、得られた中空容器の耐衝撃性や熱特性も良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
【００３９】
比較例１では、ＨＤが少ないため融点が１９５℃と高く、１７０℃の成形温度では成形ができなかった。耐衝撃性以外の特性は、成形前のポリエステルで評価を行った。
【００４０】
比較例２では、ＴＰＡが比較的少なく、融点がＤＳＣでは確認できないこととなり、結晶性を有しておらず、チップ化も困難であり、ブロッキングも起こった。射出成形は可能であったが、ブロー成形ができなかった。耐衝撃性以外の特性は、成形前のポリエステルで評価を行った。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【図１】
2009215396.tif 000004