(57)【要約】【課題】低揮発性で且つ不燃性を示す非水電解液、並びに該電解液を備え、高い安全性を確保しつつ、安定したキャパシタ性能を示す非水電解液電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】下記一般式(I)：2009021527.tif 000006［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする非水電解液、並びに該非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2009021527.tif 000005
［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする非水電解液。
【請求項２】
前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも６つがハロゲン元素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも８つがハロゲン元素であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式(I)において、Ｒの総てがハロゲン元素であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式(I)中のＲにおいて、前記ハロゲン元素がフッ素又は塩素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が3〜30体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非水溶媒が、非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
前記非水電解液、前記正極及び前記負極が気密構造を有するラミネートフィルムで外装されていることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及びそれを備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特に不燃性を有する非水電解液及び十分なキャパシタ性能を有する非水電解液電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになってきた。
【０００３】
上記電気二重層キャパシタは、正・負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸エステル（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ-ブチロラクトン等の高誘電率の非プロトン性有機溶媒に、(Ｃ2Ｈ5)4Ｐ・ＢＦ4や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4等の溶質（支持塩）を溶解させた混合溶液が実用化されている。しかしながら、該非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プロトン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性も高い。
【０００４】
これに対して、電気二重層キャパシタ用の非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、非常時に電気二重層キャパシタが発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電気二重層キャパシタが開発されている（下記特許文献１参照）。上記ホスファゼン化合物は、その種類によっては高い不燃性を示し、非水電解液への添加量を増量するに従い、非水電解液の難燃性が向上する傾向がある。しかしながら、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概して支持塩の溶解性や誘電率が低いため、添加量を多くすると、支持塩の析出や導電性の低下を招き、キャパシタの放電容量が低下したり、充放電特性に支障をきたすことがある。また、高い不燃性を示すホスファゼン化合物は、概してハロゲン元素を多く含む構造であることから、その種類によっては沸点が低く、使用条件によっては該ホスファゼン化合物の揮発等によって、キャパシタ性能や難燃性能の低下が懸念される。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、近年ＨＥＶを始めとする車載用電源としても積極的に開発が進められており、より軽量化、高容量化の要求に対し、最近では外部ケースとして従来の金属ケースの代わりにラミネートフィルムを用いた電気二重層キャパシタが、より軽く、薄く、形状自由度が高いことから注目されている。しかしながら、該ラミネートタイプの電気二重層キャパシタは、その構造から、内圧上昇等の内的刺激や、引き裂き等の外的刺激に対する抵抗力が弱いため、揮発性が高い低沸点化合物を含む電解液を使用した場合、キャパシタの膨らみによる性能低下や、キャパシタ自体の破裂、破壊を招く恐れがある。このように、従来技術では必ずしも安全性とキャパシタ性能を十分満足できるレベルに達しているとは言えない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、低揮発性で、且つ不燃性を示す非水電解液と、該非水電解液を備え、高い安全性を確保しつつ、安定したキャパシタ性能を示す非水電解液電気二重層キャパシタ、特には、軽量化、薄膜化、パッケージの簡略化が可能で、形状自由度の大きいラミネートタイプの非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液に、低揮発性で、高い不燃性を有する特定の環状ホスファゼン化合物を添加することにより、非水電解液に不燃性を付与することができ、また、該電解液を用いた非水電解液電気二重層キャパシタ（特には、ラミネートタイプ電気二重層キャパシタ）が出力特性、サイクル特性等のキャパシタ性能を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液は、下記一般式(I)：
【化１】
2009021527.tif 000002
［式中、Ｒは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す］で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液において、前記環状ホスファゼン化合物としては、不燃性が向上する点で、前記一般式(I)において、Ｒのうち少なくとも６つがハロゲン元素である化合物が好ましく、Ｒのうち少なくとも８つがハロゲン元素である化合物が更に好ましく、Ｒの総てがハロゲン元素である化合物が最も好ましい。また、環状ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、前記一般式(I)中のＲにおいて、前記ハロゲン元素としては、フッ素及び塩素が好ましい。
【００１１】
本発明の非水電解液は、前記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物の含有量が3〜30体積％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液においては、前記非水溶媒として非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とし、上記非水電解液、正極及び負極が気密構造を有するラミネートフィルムで外装されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の環状ホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いることにより、不燃性を有し、非水電解液電気二重層キャパシタに使用した際に、キャパシタ特性を低下させることがない非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液を備え、高い安全性と優れたキャパシタ特性を両立した非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。
【００１５】
理由は必ずしも明らかではないが、本発明の非水電解液においては、環状ホスファゼン化合物の反応、熱分解により生じる高不燃性ガス成分が有効に働くことにより、従来使用されてきた様々な有機系非水溶媒を含む非水電解液に不燃性を付与することができるものと考えられる。また、本発明の非水電解液に用いる環状ホスファゼン化合物は、沸点が高く、且つ安定性が高いため、揮発による難燃性能の低下やキャパシタ性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜非水電解液＞
以下に、本発明の非水電解液を詳細に説明する。本発明に係る非水電解液は、上記一般式(I)で表される環状ホスファゼン化合物と、非水溶媒と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解液に含まれる環状ホスファゼン化合物は、上記一般式(I)で表される。式(I)中のＲは、それぞれ独立してハロゲン元素、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基又はアリールオキシ基を表す。
【００１８】
式(I)のＲにおけるハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。また、Ｒにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、シクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ基、メタリルオキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、キシレノキシ基（即ち、キシリルオキシ基）、メトキシフェノキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基及びアリールオキシ基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよく、フッ素で置換されていることが好ましい。また、式(I)中のＲは他のＲと連結していてもよく、この場合、２つのＲは、互いに結合して、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、オキシアルキレンアリーレンオキシ基等の二価の基を形成し、かかる二価の基として、具体的には、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式(I)中のＲは、同一でも異なってもよい。また、式(I)のＲは、安全性が向上する点で、ハロゲン元素であることが好ましく、更に、低粘度である点で、フッ素又は塩素であることがより好ましい。式(I)のＲにおいてハロゲン元素の数が増える程、環状ホスファゼン化合物の不燃性が向上する傾向がある。従って、不燃性の観点からは、Ｒのうち少なくとも６つがハロゲン元素であることが好ましく、Ｒのうち少なくとも８つがハロゲン元素であることが更に好ましく、Ｒの総てがハロゲン元素であることが最も好ましい。また、特に低粘度である点で、Ｒのうち少なくとも６つがフッ素であることが好ましく、不燃性及び低粘性の両立の点で、Ｒのうち８つ以上がフッ素又は塩素であることが好ましく、Ｒの総てがフッ素又は塩素であることが最も好ましい。
【００２０】
なお、本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物は、ラミネートタイプの電気二重層キャパシタに適用した場合のキャパシタの膨らみを抑制する観点から、沸点が140℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。上記環状ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明の非水電解液において、上記環状ホスファゼン化合物の含有量は、特に制限はないが、3〜30体積％の範囲が好ましく、非水電解液の不燃性、並びに非水電解液電気二重層キャパシタの性能を十分に確保する観点から、3〜20体積％の範囲が更に好ましい。環状ホスファゼン化合物の含有量が3体積％未満では、自己消火性程度の効果は発現するものの、不燃性を示すまでには至らず、一方、環状ホスファゼン化合物を30体積％より多く使用した場合には、イオン伝導性の低下が大きくなるため、出力特性の点でキャパシタ性能の低下が認められる。また、使用する非水溶媒の種類によっては、相溶性（相分離）の問題を生じる場合がある。
【００２２】
本発明の非水電解液は、支持塩を含有し、該支持塩は、非水電解液の使用目的に応じて適宜選択できる。例えば、本発明の非水電解液を電気二重層キャパシタに用いる場合、使用する支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、下記式(a)〜(j)：
【化２】
2009021527.tif 000003
［式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす］で表わされる化合物等も好ましい。
【００２４】
これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、Ｎ原子に異なるアルキル基が結合した四級アンモニウム塩が好ましく、さらに、電解液の不燃性及びイオン伝導度を向上させることができる点で、炭素数１〜２のアルキル基が結合した四級アンモニウム塩がより好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の非水電解液を電気二重層キャパシタに用いる場合、非水電解液中の支持塩の濃度は、0.4〜2.5 mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.8〜2.0 mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.4 mol/L未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。
【００２６】
また、本発明の非水電解液は、正極に分極性電極を用い、負極に予めリチウムイオンを吸蔵し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る非分極性炭素電極を用いた電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ又はハイブリッドキャパシタ）に用いることもできる。この場合、支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩を用いる。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、不燃性に優れる点で、ＬｉＰＦ6が更に好ましい。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、非水電解液中の支持塩の濃度は、0.4〜2.0 mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.4〜1.5 mol/L（Ｍ）の範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.4 mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、一方、2.0 mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、キャパシタの充放電特性に支障をきたすことがある。
【００２８】
本発明の非水電解液を構成する非水溶媒としては、従来より電気二重層キャパシタ用非水電解液に使用されている種々の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。該非プロトン性有機溶媒として具体的には、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、非水電解液中の非水溶媒の含有量は、70〜97体積％の範囲が好ましく、80〜97体積％の範囲が更に好ましい。
【００２９】
また、非水電解液電気二重層キャパシタの形成に際して、本発明の非水電解液は、そのまま用いることも可能であるが、例えば、適当なポリマーや多孔性支持体、或いはゲル状物質に含浸させる等して保持させる方法等で用いることもできる。
【００３０】
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００３１】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましく、例えば、炭素材料等が好適に挙げられる。該電極としては、通常、多孔性炭素系の電極が好ましく、該多孔性炭素としては、活性炭等が好適に挙げられる。なお、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、上記多孔性炭素の他に、黒鉛を用いることもできる。
【００３２】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔性炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛の他、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等の合成物を熱処理して得られる炭素質物質が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形体としては、より比表面積を高くして、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形体が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの静電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよく、更に負極には、予めリチウムをドープしておいてもよい。
【００３３】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタに使用できる集電体は、電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に制限はないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に挙げられる。
【００３５】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタに使用できる他の部材としては、非水電解液電気二重層キャパシタにおいて、正負極間に、両極の接触による短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。また、本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３６】
以上に説明した本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、ラミネートタイプ、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が好適に挙げられるが、これらの中でも、本発明の非水電解電解液は、軽量で、薄く、形状自由度の高いラミネートタイプの電気二重層キャパシタに好適である。ここで、ラミネートタイプの電気二重層キャパシタに使用するラミネートフィルムとしては、気密構造を有するものが好ましく、種々の構成のラミネートフィルムを使用することができ、例えば、アルミニウム又はその合金からなる金属箔に熱可塑性樹脂のフィルムをラミネートしたフィルム等を使用することができる。なお、本発明のラミネートタイプの電気二重層キャパシタの作製法は特に限定されず、例えば、シート状の正極及び負極を作製し、本発明の非水電解液を含浸させたセパレーターを該正極及び負極で挟む等して得られたキャパシタの各構成要素を、気密構造を有するラミネートフィルムで外装することで製造することができる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用電源、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用電源、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用電源等として用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち６つがフッ素で、４つが塩素である環状ホスファゼン化合物 5体積％と、プロピレンカーボネート 95体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４［トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート, ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4］を1 mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を調製した。次に、得られた非水電解液の難燃性を下記の方法で評価・測定し、表１に示す結果を得た。
【００３９】
（１）難燃性の評価
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼長及び燃焼時間を測定・評価した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、127 mm×12.7 mmのＳｉＯ2シートに上記電解液1.0 mLを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
＜不燃性の評価＞試験炎を点火しても全く着火しなかった場合（燃焼長：0 mm）を不燃性ありと評価した。
＜難燃性の評価＞着火した炎が、装置の25 mmラインまで到達せず且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
＜自己消火性の評価＞着火した炎が25〜100 mmラインで消火し且つ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
＜燃焼性の評価＞着火した炎が、100 mmラインを超えた場合を燃焼性と評価した。
【００４０】
（２）ラミネートタイプ電気二重層キャパシタの作製
次に、ポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に、活性炭粉末［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］とアセチレンブラックを分散させたスラリーを、アルミ箔の片面に塗布して乾燥後、更に減圧下、300℃で2時間熱処理して電極（正極及び負極）シートを作製した。なお、電極シート中の活性炭粉末とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの割合は、質量比で8：1：1であった。これをプレス後、矩形（4 cm×50 cm）に切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接してそれぞれの電極（正極及び負極）を作製し、次いで２枚の電極の間にポリエチレン製セパレーターを挟み、4 cm×3 cmのスペーサーをベースに平巻きにした後、熱融着アルミラミネートフィルム（ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリプロピレン）からなる外装材の中に挿入した後、上記非水電解液を投入し、十分に含浸させた。その後、真空にしてすばやくヒートシールすることにより平板状ラミネートタイプ電気二重層キャパシタを作製した。得られたラミネートタイプ電気二重層キャパシタに対して、下記（３）及び（４）の方法で各キャパシタ性能評価を行い、更に下記（５）の方法で高温保存後の膨れ評価を行った。使用した環状ホスファゼン化合物の沸点と共に、結果を表１に示す。
【００４１】
（３）サイクル特性評価
作製した電気二重層キャパシタに対して、20℃の環境下で、2.7〜0Ｖの電圧範囲で、1.0 mA/cm2の電流密度で充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を初期放電容量とした。その後、同条件で充放電サイクルを繰り返し、1000サイクル後の放電容量を測定し、下記式：
容量維持率＝（1000サイクル後の放電容量−初期放電容量）／初期放電容量×100（％）
から、容量維持率を算出し、サイクル特性の指標とした。
【００４２】
（４）出力特性評価
作製した電気二重層キャパシタに対して、20℃の環境下で、2.7〜0Ｖの電圧範囲で、1.0 mA/cm2の電流密度で充放電サイクルを２回繰り返し、この時の放電容量を求め、更に同様の充電条件で充電後、50 mA/cm2の電流密度による放電容量を求め、下記の式：
高負荷放電率＝50 mA/cm2での放電容量／1.0 mA/cm2での放電容量×100（％）
に従って高負荷放電率を算出し、出力特性の指標とした。
【００４３】
（５）膨れの評価
作製したラミネートタイプ電気二重層キャパシタに対して、60℃の環境下で4週間保存し、キャパシタの膨れの状態を目視により確認した。
【００４４】
（実施例２）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち６つがフッ素で、２つが塩素で、２つがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、γ-ブチロラクトン 85体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち８つがフッ素で、２つが塩素である環状ホスファゼン化合物 3体積％と、プロピレンカーボネート 65体積％と、エチレンカーボネート 32体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち６つがフッ素で、２つが塩素で、２つがメトキシ基である環状ホスファゼン化合物 30体積％と、アセトニトリル 70体積％とからなる混合溶媒に、上記式(a)の四級アンモニウム塩［ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート, (ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ8Ｎ・ＢＦ4］を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
次に、実施例１と同様にして得られた電極（正極及び負極）シートをφ16 mmに打ち抜き、10 MPaで30秒間プレスして電極を作製し、２枚の電極の間にポリエチレン製セパレーターを挟み、上記非水電解液を十分に含浸させた。これをステンレス製ケース内にポリプロピレン製ガスケットを介して密封することにより、コイン型電気二重層キャパシタを作製した。得られたコイン型電気二重層キャパシタに対して、（４）の出力特性評価における高負荷放電率を10 mA/cm2の放電容量／1.0 mA/cm2での放電容量×100（％）とした以外は実施例１と同じ条件で各キャパシタ性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち９つがフッ素で、１つがフェノキシ基である環状ホスファゼン化合物 10体積％と、エチレンカーボネート 30体積％と、エチルメチルカーボネート 60体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
次に、ポリフッ化ビニリデンをＮ-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解した溶液に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る炭素材料として、［００２］面の面間隔が0.338 nmの黒鉛系炭素材料［大阪ガス化学社製, 商品名：ＭＣＭＢ６−２８］とアセチレンブラックを分散させたスラリーを、銅箔の片面に塗布して乾燥し、更に減圧下、150℃で10時間熱処理して負極シートを作製した。なお、負極シート中の黒鉛系炭素材料とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックとの割合は、質量比で8：1：1であった。次に、この負極シートをφ16 mmに打ち抜き、10 MPaで30秒間プレスして負極を作製し、同面積の厚み20μmのリチウム金属を該負極に接するように圧着して、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る炭素材料負極体を作製した。該負極体を、実施例４で使用した負極に代えて用いる以外は、実施例４と同様にして、コイン型非水電解液電気二重層キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）を作製した。また、充放電の電圧範囲を4.0Ｖ〜2.75Ｖとした以外は、実施例４と同じ条件で各キャパシタ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例１で用いた環状ホスファゼン化合物 2体積％と、プロピレンカーボネート 98体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
実施例４で用いた環状ホスファゼン化合物 50体積％と、アセトニトリル 50体積％とからなる混合溶媒に、ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート［(ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ8Ｎ・ＢＦ4］を0.2 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例４と同様にしてコイン型非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例８）
上記一般式(I)において、全Ｒのうち４つがフッ素で、２つが塩素で、４つがエトキシ基である環状ホスファゼン化合物 15体積％と、γ-ブチロラクトン 85体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
プロピレンカーボネート 100体積％からなる溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
比較例１で用いた非水電解液を用い、実施例４と同様にしてコイン型非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
下記式(II)：
(ＮＰＲ'2)3  ・・・  (II)
で表され、全Ｒ'のうち５つがフッ素で、１つが塩素である環状ホスファゼン単量体化合物 3体積％と、プロピレンカーボネート 65体積％と、エチレンカーボネート 32体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例４）
上記式(II)で表され、全Ｒ'のうち４つがフッ素で、２つが塩素である環状ホスファゼン単量体化合物 5体積％と、プロピレンカーボネート 95体積％とからなる混合溶媒に、ＴＥＭＡＢＦ４を1 mol/Lになるように溶解させて非水電解液を調製し、得られた非水電解液の難燃性を評価した。また、実施例１と同様にしてラミネートタイプ非水電解液電気二重層キャパシタを作製し、各キャパシタ性能及び高温保存後の膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2009021527.tif 000004
【００５８】
表１の実施例１〜５に示すように、式(I)のホスファゼン化合物を3〜30体積％含む非水電解液が不燃性を示すと共に、該非水電解液を用いた電気二重層キャパシタが安定したキャパシタ性能を示すことが分かる。
【００５９】
一方、比較例３及び４のように環状ホスファゼン単量体化合物を含有した非水電解液は、該単量体化合物自体は不燃性が高いものの、沸点が低く、揮発性が高いために、3〜5体積％の少量添加では非水電解液が可燃性となり、また、該電解液をラミネートタイプ電気二重層キャパシタに適用したところ、常温での性能には問題が無かったものの、高温保存試験において、該単量体化合物の揮発によると考えられるキャパシタの膨らみが認められた。
【００６０】
また、実施例６に示すように、式(I)のホスファゼン化合物が3体積％未満では、電解液が自己消火性を示すものの、不燃性を示すまでには至らなかった。また、実施例７に示すように、式(I)のホスファゼン化合物を30体積％より多く含む非水電解液においては、支持塩を1 mol/L溶解させると、二層分離（不均一化）してしまうため、二層分離を避けるために、0.2 mol/L程度しか溶解させることができず、結果として、出力特性の低下が認められた。これは、イオン導電率の低下によるものと考えられる。従って、上記の結果から、式(I)のホスファゼン化合物の含有量は、3〜30体積％の範囲が好ましいことが分かる。
【００６１】
また、実施例８に示すように、式(I)で表わされるものの、全Ｒのうちフッ素が６つより少ないホスファゼン化合物を用いた場合には、出力特性の低下が認められた。これは、粘度上昇によるイオン導電率の低下が原因と考えられる。この結果から、式(I)のホスファゼン化合物としては、全Ｒのうち６つ以上がフッ素である化合物が好ましいことが分かる。
【００６２】
以上の結果から、式(I)で表される環状ホスファゼン化合物を含有することを特徴とする非水電解液を用いることにより、不燃性とキャパシタ性能を両立させた非水電解液電気二重層キャパシタを提供できることが分かる。