(57)【要約】【課題】導電性と黒色度の双方を両立させることが可能であり、しかも１種類の印刷用インキ組成物にて基板上にブラックマトリクス及びバス電極を形成可能である印刷用インキ組成物を提供する。【解決手段】透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて印刷パターンの塗膜を焼成して、ＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス並びにバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、組成物が、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分及び溶剤成分を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて前記印刷パターンの塗膜を焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、
前記組成物が、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分及び溶剤成分を含むことを特徴とする印刷用インキ組成物。
【請求項２】
導電性金属粉末の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の印刷用インキ組成物。
【請求項３】
黒色顔料粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の印刷用インキ組成物。
【請求項４】
ガラスフリットの平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物。
【請求項５】
ガラスフリットは、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物からなり、３５０〜５００℃の軟化点を有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物。
【請求項６】
粘度が１〜１０Ｐａ・ｓである請求項１ないし５いずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物。
【請求項７】
粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１ないし５いずれか１項に記載のスクリーン印刷用インキ組成物。
【請求項８】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に請求項１ないし７いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて前記印刷パターンの塗膜を焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項９】
第１段目の焼成温度が４００〜５００℃、最終段目の焼成温度が前記第１段目の焼成温度よりも１００〜２００℃高い５００〜６００℃であることを特徴とする請求項８記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項１０】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われる請求項８又は９記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項１１】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われる請求項８又は９記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項１２】
請求項１ないし７いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を基材に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる焼成体。
【請求項１３】
請求項８ないし１１いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）用前面板のブラックマトリクス、バス電極の形成に用いることができる印刷用インキ組成物、及び該組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法並びに焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型カラーディスプレイとして注目されているＰＤＰは、表示部として使用される前面板、背面板から構成される。上記前面板には、表示コントラストを高めるために、前面板の透明電極上にブラックマトリクスが形成される。
【０００３】
また、バス電極のパターンは、前面板の表面全面に黒色の感光性ペーストを塗布し、更に感光性銀ペーストを塗布して所定の厚みとなるように調整し、これを乾燥させた後、当該パターンの形状に応じて露光及び現像するフォトリソグラフィーによって形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、凹版オフセット印刷方式によるＰＤＰ用前面板電極を形成するに際し、表面ゴム層がシリコーンゴムで構成される転写体を用いて、透明基板上に、（１）黒色金属類を含有する黒色インキでパターン印刷する工程、および（２）前記黒色インキのパターン上に、導電性金属インキを積層印刷する工程と、（３）前記積層印刷されたインキパターンを５００℃以上で焼成する工程とを備え、前記黒色インキが樹脂（Ａ）とシリコーンオイル（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部（質量部）に対し（Ｂ）３〜５０重量部（質量部）の割合で含有するものであることを特徴とするＰＤＰ用前面板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１５１４５０号公報（［００４０］〜［００４７］）
【特許文献２】特開２００４−３６２８３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バス電極において２種類のペーストの塗布を要する理由は、黒色の感光性ペーストではバス電極の黒色度を十分なものとすることはできるものの、導電性が不十分となり、一方、感光性銀ペーストでは導電性を良好なものとすることはできるものの、黒色度が不十分となるなど、導電性と黒色度との両立が困難なためである。
【０００６】
上記特許文献１のようなフォトリソグラフィー法では、前面板の表面全面に塗布された黒色ペーストと銀ペーストの大半は露光・現像処理後に洗浄、除去されることになり、材料利用効率の点で問題がある。しかも、黒色の感光ペーストと感光性銀ペーストとのそれぞれにおいて塗布、露光、現像等の処理を繰り返す必要があることから、バス電極の製造に多大なコストを要することとなる。
【０００７】
また、上記特許文献２のような凹版オフセット印刷方式による電極形成方法については、材料利用効率の問題は、クリアできるものの、黒色インキと導電性金属インキを１回ずつ計２回の印刷を行う必要があり、やはり生産効率の点で課題を有している。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑み、導電性と黒色度の双方を両立させることが可能であり、しかも１種類の印刷用インキ組成物にて基板上にブラックマトリクス及びバス電極を形成可能である印刷用インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
更に、本発明は、該印刷用インキ組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス並びにバス電極の形成方法及び焼成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、下記構成の印刷用インキ組成物、及び該組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法、並びに焼成体が提供される。
１．透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、この形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて印刷パターンの塗膜を焼成して、ＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、組成物が、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分及び溶剤成分を含むことを特徴とする印刷用インキ組成物。
２．導電性金属粉末の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする上記１に記載の印刷用インキ組成物。
３．黒色顔料粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする上記１又は２に記載の印刷用インキ組成物。
４．ガラスフリットの平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする上記１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物。
５．ガラスフリットは、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物からなり、３５０〜５００℃の軟化点を有することを特徴とする上記１ないし４いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物。
６．粘度が１〜１０Ｐａ・ｓである上記１ないし５いずれか１項に記載のオフセット印刷用インキ組成物。
７．粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである上記１ないし５いずれか１項に記載のスクリーン印刷用インキ組成物。
８．透明基板の表面に設けられた透明電極上に上記１ないし７いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、この形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて上記印刷パターンの塗膜を焼成することを特徴とするＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
９．第１段目の焼成温度が４００〜５００℃、最終段目の焼成温度が第１段目の焼成温度よりも１００〜２００℃高い５００〜６００℃であることを特徴とする上記８記載のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
１０．塗膜を形成する際の印刷が粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われる上記８又は９記載のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
１１．塗膜を形成する際の印刷が粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われる上記８又は９記載のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
１２．上記１ないし７いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を基材に塗布し、乾燥した後、焼成して得られる焼成体。
１３．上記８ないし１１いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分及び溶剤成分を含む印刷用インキ組成物を基板上にパターン印刷し、乾燥後、異なる焼成温度からなる少なくとも２段階の焼成工程を経ることにより、導電性と黒色度の双方を両立させたブラックマトリクス及びバス電極を一括形成することが可能となる。更に、本発明は、該印刷用インキ組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法並びに焼成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の印刷用インキ組成物は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、この形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて印刷パターンの塗膜を焼成して、ＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための組成物である。
【００１４】
上記印刷用インキ組成物は、顔料粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、樹脂成分及び溶剤成分を含む。顔料粉末については、導電性金属粉末と黒色顔料粉末からなり、導電性金属粉末を１００質量部とするとき、黒色顔料粉末が２〜５０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３〜２０質量部がより好ましい。顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、ガラスフリットが１０〜１００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に１５〜５０質量部がより好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対して、ガラスフリットが５〜３０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に１０〜２０質量部がより好ましい。樹脂成分と溶剤成分の比率については、樹脂成分を１００質量部とするとき、溶剤成分が３０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に４０〜１００質量部がより好ましい。顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、樹脂成分及び溶剤成分の合計が、２０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３０〜１００質量部がより好ましい。印刷用インキ組成物は分散剤が含まれても良い。分散剤の配合量は顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、２〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００１５】
導電性金属粉末は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。導電性金属粉末としては、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、金粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００１６】
黒色顔料粉末は、平均粒径０．０１〜０．５μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。黒色顔料粉末としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物からなる組成物が挙げられる。
【００１７】
ガラスフリットは、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物からなり、３５０〜５００℃の軟化点を有することが好ましく、更に４００〜４８０℃の軟化点を有することが特に好ましい。ガラスフリットの平均粒子径については０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００１８】
樹脂成分としては、合成樹脂が挙げられる。この合成樹脂は、焼成時に炭化せずに焼失するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、更にこれらの樹脂を複数混合して架橋反応させた樹脂でも使用することができる。
【００１９】
溶剤成分としては、樹脂成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、カルビトール系溶剤、炭化水素系溶剤、ジオール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられ、更にこれらの溶剤を複数混合させた溶剤も使用することができる。
【００２０】
本発明のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に前述した本発明の印刷用インキ組成物を印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とする。印刷は、印刷方法に応じて印刷用インキ組成物の粘度を調整することにより行う。塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合は、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜８Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。また塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合は、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。
【００２１】
粘度が上記１〜１０Ｐａ・ｓの範囲となるように調製した印刷用インキ組成物を用いて凹版オフセット印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００２２】
先ず図１（ａ）に示すように、所定の凹状パターン１０ａを有する平面凹版１０を印刷版として用意し、この平面凹版１０表面に印刷用インキ組成物１１を所定量供給する。この平面凹版１０表面にスキージ１２をあててスライドさせることにより、印刷用インキ組成物１１を凹版パターン１０ａに埋め込む。次いで図１（ｂ）に示すように、表面にシリコーンブランケット１３ａが取付けられたブランケットロール１３を印刷用ブランケットとして用意し、印刷用インキ組成物１１が凹状パターン１０ａに埋め込まれた平面凹版１０上にブランケットロール１３を圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させて平版凹版１０上を転動させることにより、平面凹版１０の凹状パターン１０ａに埋め込まれたインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキ組成物に含まれる成分や比率、或いはブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ５０〜６０％程度の割合である。次に図１（ｃ）に示すように、印刷用インキ組成物１１を転写したブランケットロール１３を透明電極を有するガラス基板１４（被転写体）に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、透明電極を有するガラス基板１４上を転動させることにより、透明電極を有するガラス基板１４表面に印刷用インキ組成物１１が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜となる（図１（ｄ））。なお図１においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。
【００２３】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板１４を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させて第１段目の焼成をした後に、更に最終的に空気中で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃で最終段目の焼成を行う。第１段目の焼成と最終段目の焼成の温度差は１００〜２００℃が好ましい。第１段目の焼成の温度保持時間は１０〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。最終段目の焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００２４】
また、第１段目の焼成と最終段目の焼成の間に、４５０〜５５０℃の範囲で、中間焼成を行うこともできる。この中間焼成の回数は、１回に限らず、複数回行うこともできる。中間焼成の温度は、第１段目の焼成より温度が高いことが好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、中間焼成の温度は、最終段目の焼成の温度より低いことが好ましく、５０℃以下がより好ましい。中間焼成温度での保持時間は、１０〜３０分が好ましい。
【００２５】
このように焼成を少なくとも２段階の温度、具体的には第１段目を低温で、最終段目を高温で行う理由としては、最初から高い温度で焼成すると、導電性金属粉末と黒色顔料粉末が混在した状態で塗膜に残ってしまうために、導電性が低下するのと、黒色度が低下するからである。第１段目に低温での焼成を行うことにより、黒色顔料粉末が塗膜下部に凝集し、導電性金属粉末が塗膜上部に凝集する。また黒色顔料粉末のみが塗膜下部に凝集することにより黒色度が向上し、導電性金属粉末が塗膜上部に凝集することにより導電性が向上する。そして最終段目で高温での焼成を行うことにより、塗膜中に残存する樹脂成分が完全に焼失し、導電性を更に向上させることができる。
【００２６】
なお、上記焼成方法では、各焼成工程の間に、一度室温に戻しても良いし、引き続き、温度を上昇させて次工程の焼成を行っても良い。
【００２７】
また、焼成工程を３段階以上にすることで、より黒色顔料粉末の塗膜下部への凝集と、導電性金属粉末の塗膜上部の凝集を促進させることができ、更に塗膜中の樹脂成分の消失も促進させる。但し、工程数が増えることによる製造コストの増加は避けられないので、各用途に合った焼成複数段数を選択するのが好ましい。
【００２８】
以上、図１（ａ）〜図１（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００２９】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【００３０】
次に粘度が上記１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲になるように調製した印刷用インキ組成物を用いてスクリーン印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００３１】
先ずスクリーン版２１をスクリーン枠２２に張り、緊張させた状態でスクリーン版２１を固定し、図２（ａ）に示すように、スクリーン版２１表面上に印刷用インキ組成物２３を所定量供給する。次いで図２（ｂ）に示すように、スクレイパー２４を、図２（ｃ）〜（ｆ）に示す印刷動作方向とは反対方向にスライドさせることにより、印刷用インキ組成物２３をスリット２１ａに埋め込む。次いで図２（ｃ）に示すように、スキージ２５をスクリーン版２１表面に載せた後、図２（ｄ）、（ｅ）に示すように、このスキージ２５を加圧した状態でスクリーン版２１表面上をスライドさせて、スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３を透明電極を有するガラス基板（被転写体）２０へ転写する。なお図２においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３は、図２（ｅ）に示すように、スキージ２５がスクリーン版２１のスリット２１ａを通過する際に吐き出され、透明電極を有するガラス基板２０に転写される。このようにして透明電極を有するガラス基板２０表面に印刷用インキ組成物２３が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜２６となる（図２（ｆ））。
【００３２】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板２０を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４７０℃まで昇温させて第１回目の焼成をした後に、更に最終的に空気中で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃で最終段目の焼成を行う。第１段目の焼成と最終段目の焼成の温度差は１００〜２００℃が好ましい。第１段目の焼成の温度保持時間は１０〜６０分が好ましく、２０〜４０分がより好ましい。最終段目の焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００３３】
また、第１段目の焼成と最終段目の焼成の間に、４５０〜５５０℃の範囲で、中間焼成を行うこともできる。この中間焼成の回数は、１回に限らず、複数回行うこともできる。中間焼成の温度は、第１段目の焼成より温度が高いことが好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、中間焼成の温度は、最終段目の焼成の温度より低いことが好ましく、５０℃以下がより好ましい。中間焼成温度での保持時間は、１０〜３０分が好ましい。
【００３４】
以上、図２（ａ）〜図２（ｆ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００３５】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．４μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてアクリル系樹脂を、溶剤成分としてグリコールエーテル系溶剤をそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸としてステアリン酸を用意した。
【００３８】
上記銀粉末１０質量部、黒色顔料粉末２質量部、ガラスフリット２質量部、アクリル樹脂８質量部、グリコールエーテル系溶剤４質量部、分散剤１質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。
【００３９】
一方、図１に示すように、凹版オフセット印刷法に用いる印刷版としてライン幅１５０μｍ、深さ３０μｍ、ピッチ３００μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版１０を用意し、被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板１４（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さが７００μｍであって、硬さが４０（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取付けられたブランケットロール１３を用いた。
【００４０】
先ず、平面凹版１０の表面に上記印刷用インキ組成物１１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ１２を用いて平面凹版１０の凹状のパターン１０ａに印刷用インキ組成物１１を埋め込んだ。次いでブランケットロール１３を平面凹版１０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版１０上を転動させることにより、上記凹状のパターン１０ａに埋め込まれた印刷インキ組成物１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写した。次にブランケットロール１３をガラス基板１４に圧接した状態で回転させ、ガラス基板１４上を転動させることにより、ガラス基板１４の表面に所定のパターンを有する印刷インキ組成物１１を転写して、所望のパターンを有する印刷用インキ組成物の塗膜を形成した。
【００４１】
次に、印刷後のガラス基板１４を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、第１段目の焼成として、空気中で昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で３０分保持した。続いて第２段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で温度を上げて５８０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４２】
＜実施例２＞
焼成方法として、第１段目の焼成として昇温速度１０℃／分で４５０℃に昇温させた後、４５０℃に３０分保持した後、一度室温まで温度を下げて、この室温で１２時間保持した後、第２段目の焼成として昇温速度１０℃／分で温度を上げて５８０℃で１０分保持することにより行った以外は実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４３】
＜実施例３＞
導電性金属粉末である銀粉末の割合を１５質量部、黒色顔料粉末である、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料の割合を３質量部に代えて印刷用インキ組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４４】
＜実施例４＞
導電性金属粉末である銀粉末の割合を８質量部、黒色顔料粉末である、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料の割合を４質量部とし、ガラスフリットとして軟化点が４５０℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系を用いて印刷インキ組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４５】
＜実施例５＞
ガラスフリットとして軟化点が４８０℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系を用いて印刷インキ組成物を調製した以外は、実施例２と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４６】
＜比較例１＞
焼成方法として、昇温速度１０℃／分で温度を上げて５８０℃で１０分保持することにより行った以外は、実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。即ち、この比較例１では、１段の焼成しか行っていない。
【００４７】
＜比較例２＞
導電性金属粉末である銀粉末の割合を１５質量部、黒色顔料粉末であるＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料の割合を３質量部とし、ガラスフリットとして軟化点が４５０℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系を用いて印刷インキ組成物を調製した以外は、比較例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４８】
＜比較例３＞
導電性金属粉末である銀粉末の割合を８質量部、黒色顔料粉末であるＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料の割合を４質量部とし、ガラスフリットとして軟化点が４８０℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系を用いて印刷インキ組成物を調製した以外は、比較例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４９】
＜評価１＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたガラス基板上の電極について、抵抗をロレスター（三菱化学社製）により測定した。また、この電極の黒色度は、カラーコンピュータ（スガ試験機社製）でＬ値（明度）を測定することにより評価した。なお、Ｌ値の測定値は、数値が小さいほど明度が低い、すなわち、より黒色に近いことを示す。
【００５０】
その結果を次の表１にそれぞれ示す。なお、表１のガラスフリット欄における（イ）は、軟化点が４００℃の酸化ビスマス−酸化ホウ素系ガラスフリットを示し、（ロ）は、軟化点が４５０℃の酸化ビスマス−酸化ホウ素系ガラスフリットを示し、（ハ）は、軟化点が４８０℃の酸化ビスマス−酸化ホウ素系ガラスフリットを示す。また、表１の焼成方法欄における「Ａ」は、第１段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で３０分保持し、続けて、第２段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで昇温し、５８０℃で１０分保持することを示し、「Ｂ」は、第１段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で３０分保持し、一度室温まで温度を下げて、この室温で１２時間保持した後、第２段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで昇温し、５８０℃で１０分保持することを示し、「Ｃ」は、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで温度を上げ、５８０℃で１０分保持することを示す。
【００５１】
【表１】
2009099507.tif 000003
表１から明らかなように、１段階の焼成を行って得られた比較例１〜３の電極に比べて、２段階の焼成を行って得られた実施例１〜５の電極では、比抵抗が向上し、更に黒色度も向上することが判った。
【００５２】
実施例１〜５のように、１種類の印刷用インキ組成物を用い、少なくとも２段階の異なる焼成温度にて焼成すれば、基板上に導電性と黒色度の双方を両立させた焼成体を一括形成が可能であることを確認できた。この比抵抗に優れ、黒色度が高い焼成体は、ブラックマトリクスやバス電極として最適である。
【００５３】
＜実施例６＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．４μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてアクリル系樹脂を、溶剤成分としてグリコールエーテル系溶剤をそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸としてステアリン酸を５質量部用意した。
【００５４】
上記銀粉末５０質量部、黒色顔料粉末５質量部、ガラスフリット１０質量部、アクリル樹脂１５質量部、グリコールエーテル系溶剤７質量部、分散剤５質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このときの粘度は、６Ｐａ・ｓであった。
【００５５】
一方、図１に示すように、凹版オフセット印刷法に用いる印刷版としてライン幅１５０μｍ、深さ３０μｍ、ピッチ３００μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版１０を用意し、被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板１４（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さが７００μｍであって、硬さが４０（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取付けられたブランケットロール１３を用いた。
【００５６】
先ず、平面凹版１０の表面に上記印刷用インキ組成物１１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ１２を用いて平面凹版１０の凹状のパターン１０ａに印刷用インキ組成物１１を埋め込んだ。次いでブランケットロール１３を平面凹版１０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版１０上を転動させることにより、上記凹状のパターン１０ａに埋め込まれた印刷インキ組成物１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写した。次にブランケットロール１３をガラス基板１４に圧接した状態で回転させ、ガラス基板１４上を転動させることにより、ガラス基板１４の表面に所定のパターンを有する印刷インキ組成物１１を転写して、所望のパターンを有する印刷用インキ組成物の塗膜を形成した。
【００５７】
次に、印刷後のガラス基板１４を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、第１段目の焼成として、空気中で昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で３０分保持した。続いて第２段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５８】
＜実施例７＞
アクリル樹脂を１０質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が２Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５９】
＜実施例８＞
アクリル樹脂を１５質量部、グリコールエーテル系溶剤を６質量部として、粘度が８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６０】
＜実施例９＞
アクリル樹脂を５質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が１Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６１】
＜実施例１０＞
アクリル樹脂を１５質量部、グリコールエーテル系溶剤を５質量部として、粘度が１０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６２】
＜比較例４＞
アクリル樹脂を８質量部、グリコールエーテル系溶剤を１６質量部として、粘度が０．８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６３】
＜比較例５＞
アクリル樹脂を１２質量部、グリコールエーテル系溶剤を４質量部として、粘度が１５Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例６と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６４】
＜評価２＞
実施例６〜１０及び比較例４，５で得られたガラス基板上の電極について、凹版オフセット印刷法による印刷性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを『極めて良好』とし、±２μｍの範囲よりも大きく、かつ±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表２中の印刷性における最大値及び最小値は、平面凹版の印刷パターンのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば、「＋０．９」は測定データが１５０．９μｍであり、「−０．５」は測定データが１４９．５μｍである。
【００６６】
【表２】
2009099507.tif 000004
表２から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である実施例６〜８では、上記最大値及び最小値が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例９，１０では、上記最大値及び最小値が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍ範囲よりも大きく、かつ±５μｍの範囲内となり、凹版オフセット印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ未満である比較例４、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを越える比較例５では、上記最大値及び最小値が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±５μｍの範囲を越え、凹版オフセット印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合には、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【００６７】
＜実施例１１＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．４μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてエチルセルロース樹脂を、溶剤成分としてα−テルピネオールをそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸であるステアリン酸を用意した。
【００６８】
上記銀粉末５０質量部、黒色顔料粉末５質量部、ガラスフリット１０質量部、エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール７質量部、分散剤５質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このとき、得られた印刷用インキ組成物の粘度は３００Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
一方、スクリーン印刷機としてマイクロテック社製のＭＴ−３２０を用意し、印刷版としてライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍの複数のパターンを有する表面メッシュが３００のポリエステル製のスクリーン版を用意した。また被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。
【００７０】
先ずスクリーン版表面上に印刷用インキ組成物を所定量供給し、スクレイパーをスクリーン版表面上をスライドさせることにより、印刷用インキ組成物をスリットに埋め込んだ。次いでスキージをスクリーン版表面に載せ、このスキージを加圧した状態でスクリーン版表面上をスライドさせることにより、スリットに埋め込まれた印刷用インキ組成物を透明電極を有するガラス基板へ転写した。このようにして透明電極を有するガラス基板表面に印刷用インキ組成物が所定のパターンで転写し、所望の印刷パターンを有する塗膜を形成した。
【００７１】
次に、印刷後のガラス基板を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、第１段目の焼成として、空気中で昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で３０分保持した。続いて第２段目の焼成として、昇温速度１０℃／分で温度を上げて５８０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７２】
＜実施例１２＞
エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール質量部１０質量部として、粘度が１００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７３】
＜実施例１３＞
エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール質量部６質量部として、粘度が５００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７４】
＜実施例１４＞
エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール質量部１５質量部として、粘度が４０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７５】
＜実施例１５＞
エチルセルロース樹脂９質量部、α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が９８０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７６】
＜比較例６＞
エチルセルロース樹脂１２質量部、α−テルピネオール質量部１８質量部として、粘度が８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７７】
＜比較例７＞
エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が１２００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７８】
＜評価３＞
実施例１１〜１５及び比較例６，７で得られたガラス基板上の電極について、スクリーン印刷法による印刷性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７９】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを『極めて良好』とし、±２μｍの範囲よりも大きく、かつ±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表３中の印刷性における最大値及び最小値は、スクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば、「＋０．９」は測定データが１５０．９μｍであり、「−０．５」は測定データが１４９．５μｍである。
【００８０】
【表３】
2009099507.tif 000005
表３から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である実施例１１〜１３では、上記最大値及び最小値がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例１４，１５では、上記最大値及び最小値がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲よりも大きく、かつ±５μｍの範囲内となり、スクリーン印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である比較例６、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを越える比較例７では、上記最大値及び最小値がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±５μｍを越え、スクリーン印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合には、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【００８１】
＜実施例１６＞
焼成方法として、第１段目の焼成として昇温速度１０℃／分で４５０℃に昇温させた後、４５０℃に２０分保持した後、一度室温まで温度を下げて、この室温で１２時間保持した後、第２段目の焼成として昇温速度１０℃／分で温度を上げて５００℃で１０分保持し、続けて、昇温速度１０℃／分で昇温させて５６０℃で１０分保持する第３段目の焼成を行った以外は実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８２】
＜実施例１７＞
焼成方法として、第１段目の焼成として昇温速度１０℃／分で４３０℃に昇温させた後、４３０℃に２０分保持した後、続けて、第２段目の焼成として昇温速度１０℃／分で温度を上げて４８０℃で１０分保持し、続けて、昇温速度１０℃／分で昇温させて５００℃で１０分保持する第３段目の焼成を行い、更に続けて、昇温速度１０℃／分で昇温させて５８０℃で１０分保持する第４段目の焼成を行った以外は実施例１と同様にして表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８３】
＜評価４＞
実施例１６及び１７で得られたガラス基板上の電極について、抵抗をロレスター（三菱化学社製）により測定した。また、この電極の黒色度は、カラーコンピュータ（スガ試験機社製）でＬ値（明度）を測定することにより評価した。なお、Ｌ値の測定値は、数値が小さいほど明度が低い、すなわち、より黒色に近いことを示す。その結果を実施例１の結果と併せて次の表４にそれぞれ示す。
【００８４】
【表４】
2009099507.tif 000006
表４から明らかなように、２段階の焼成を行って得られた実施例１の電極に比べて、３段階の焼成を行って得られた実施例１６の電極、４段階の焼成を行って得られた実施例１７の電極では、比抵抗に優れ、更に黒色度が高い結果が得られた。
【００８５】
この結果から、同一の印刷用インキ組成物を用いたとしても、段階を増やして焼成を行うことにより、比抵抗がより向上すること、黒色度もより向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明実施形態の凹版オフセット印刷法の概略図である。
【図２】本発明実施形態のスクリーン印刷法の概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  平面凹版（印刷版）
１０ａ  凹状のパターン
１１  印刷用インキ
１２  ブランケットロール（印刷用ブランケット）
１３ａ  シリコーンゴムシート（シリコーンシート）
１４  ガラス基板（被転写体）
２０  ガラス基板（被転写体）
２１  スクリーン
２１ａ  スリット
２２  スクリーン枠
２３  印刷用インキ
２４  スクレイパー
２５  スキージ
２６  印刷塗膜
【図１】
2009099507.tif 000007
【図２】
2009099507.tif 000008