(57)【要約】【課題】水素の吸蔵・放出の繰返しに対して耐久性の高い水素吸蔵合金を提供する。【解決手段】Ｃｒ：８〜４４at％、Ｖ：２５〜８５at％、Ｆｅ：１〜１０at％、および残部：不可避不純物から成る水素吸蔵合金。任意に２５at％以下のＴｉ含有できる。望ましくは、Ｃｒ：８〜２０at％、Ｖ：６０〜８２at％、Ｆｅ：５〜１０at％である。任意成分であるＴｉは５at％以下であることが望ましい。単位結晶格子について水素原子１個当りの空隙体積が４Å３以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成：
Ｃｒ：８〜４４at％、
Ｖ  ：２５〜８５at％、
Ｆｅ：１〜１０at％、および
残部：不可避不純物
から成ることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１において、
Ｃｒ：８〜２０at％、
Ｖ  ：６０〜８２at％、
Ｆｅ：５〜１０at％
であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項３】
請求項１または２において、更にＴｉ：２５at％以下を含有することを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項４】
請求項３において、Ｔｉ：５at％以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、単位結晶格子について水素原子１個当りの空隙体積が４Å３以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に水素の吸蔵・放出の繰り返しに対する耐久性の高い水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金の性質として、水素吸蔵量はもちろんであるが、これに加えて、水素の吸蔵・放出の繰返しに対する耐久性が重要である。これまでにＡＢ２合金やLaves相合金で耐久性の高い材料が種々開発されてきたが、水素吸蔵量の向上が求められている。
【０００３】
そこで、体心立方構造（ＢＣＣ）系の水素吸蔵合金は、結晶構造として空隙体積が大きいため高い水素吸蔵量が見込めることから着目されているが、実用化には耐久性を向上させる必要があった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、組成がＴｉａＣｒｂＦｅｃＶｄただし２０≦ａ≦４５、３０≦ｂ≦７０、０≦ｃ≦１５、５≦ｄ≦４５であって、主相がＢＣＣ構造でLaves相を含む水素吸蔵合金が提案されている。しかし、単位結晶格子について水素原子１個当りの空隙体積が３．７Å３と小さいため、水素の吸蔵・放出を繰返すと結晶格子の損傷が発生し易く、耐久性が低いという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２および特許文献３にもＴｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｖ系でＢＣＣ構造を主相とする水素吸蔵合金が開示されているが、耐久性の観点からは向上がなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６９１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−２７２４７号公報
【特許文献３】特開２００３−９６５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水素の吸蔵・放出の繰返しに対して耐久性の高い水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記の組成：
Ｃｒ：８〜４４at％、
Ｖ  ：２５〜８５at％、
Ｆｅ：１〜１０at％、および
残部：不可避不純物
から成ることを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素吸蔵合金は、組成を規定範囲内とすることにより、結晶格子が大きく、単位結晶格子について水素原子１個当たりの空隙体積が大きいＢＣＣ構造とすることができるため、水素の吸蔵・放出を繰返しても結晶格子の損傷が少なく、高い耐久性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に、種々の水素吸蔵合金について単位結晶格子についての水素原子１個当りの空隙量と、水素吸蔵・放出の繰り返しによる吸蔵量の劣化率（＊）との関係を示す。
【００１１】
（＊：劣化率（％）＝１００×〔１サイクル目の吸蔵量−４０サイクル目の吸蔵量〕／〔１サイクル目の吸蔵量〕。サイクル試験の詳細は実施例に記載したとおり。）
図中の各合金の組成は下記のとおりである。
【００１２】
Ａ（低圧型ＢＣＣ合金）：Ｔｉ２５−Ｃｒ５０−Ｖ２５（数字はat％）
Ｂ（高圧型ＢＣＣ合金）：Ｔｉ２５−Ｃｒ５０−Ｖ２０−Ｍｏ５
Ｃ（高圧型高ＶＢＣＣ合金）：Ｔｉ１１−Ｃｒ１２−Ｖ７１−Ｍｏ５−Ｎｉ１
Ｄ（本発明ＢＣＣ合金）：Ｔｉ２５−Ｃｒ４４−Ｖ２５−Ｆｅ６
Ｅ（ＴｉＣｒＭｎ合金）：Ｔｉ３６−Ｃｒ３２−Ｍｎ３２
同図に明瞭に表われているように、空隙量を４Å３以上とすることにより、劣化率を１０％以下に抑制することができる。本発明の合金組成は劣化率を１０％以下とするために、Ｃｒ：８〜４４at％、Ｖ：２５〜８５at％、Ｆｅ：１〜１０at％、および残部：不可避不純物に限定した。任意に２５at％以下のＴｉを更に含有することができる。これらの成分元素のうちの１種でも上記の限定範囲を逸脱すると、劣化率１０％以下を安定して達成することができない。
【００１３】
望ましくは、Ｃｒ：８〜２０at％、Ｖ：６０〜８２at％、Ｆｅ：５〜１０at％である。任意成分であるＴｉは５at％以下であることが望ましい。望ましい範囲内に限定することにより、劣化率を更に安定して低減することができる。
【００１４】
本発明の合金組成は下記に配慮して限定したものである。すなわち、結晶格子を単純に大きくすると、吸蔵圧力が過大となって吸蔵しなくなるか、あるいは過大な吸蔵により著しいサイクル劣化を生ずる。そこで、結晶格子を拡大する傾向のあるＴｉ、Ｖの含有量と、結晶格子を縮小する傾向のあるＣｒ、Ｆｅの含有量のバランスに配慮しつつ、空隙量を４Å３以上ように各成分元素の含有量を限定した。特にＦｅによって最大水素吸蔵量を調整し、過大な吸蔵によるサイクル劣化を抑制しつつ空隙量４Å３以上を確保した。
【実施例】
【００１５】
表１に示す種々の組成の水素吸蔵合金を製造した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
上記組成に調合した原料を不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中にて１５００〜１６００℃にて溶解し、鋳造した。鋳造は不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中にて、円板形状の金型中に鋳込んで行なった。
【００１８】
得られた鋳造サンプルに、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中にて約１２５０℃で１０時間保持後徐冷する均質化熱処理を施した。
【００１９】
上記熱処理後のサンプルを粉砕して粒径約数ｍｍ〜０．１ｍｍの粒状とし、サイクル試験に供した。
【００２０】
サイクル試験は、室温で圧力０．１ＭＰａと３３ＭＰａとの間で水素を吸蔵・放出させるサイクルを４０サイクル行ない、１サイクル目の水素吸蔵量に対する４０サイクル目の水素吸蔵量の減少の割合を「劣化率」として測定した（下記式（１）を参照）。
【００２１】
劣化率（％）＝１００×〔１サイクル目の吸蔵量−４０サイクル目の吸蔵量〕／〔１サイクル目の吸蔵量〕（＊：吸蔵量＝有効水素量）・・・・・（１）
また、単位結晶格子内の水素原子１個当りの空隙体積を「空隙／Ｈ」として下記式（２）の定義により算出した。
【００２２】
空隙／Ｈ（Å３）＝〔格子体積−構成元素占有体積〕／〔最大吸蔵時１格子内水素原子個数〕・・・・・（２）
劣化率および空隙／Ｈの測定結果を表１に併せて示す。
【００２３】
サンプルNo.１〜５は本発明の範囲内の実施例であり、サンプルNo.６〜９は本発明の範囲外の比較例である。
【００２４】
本発明の範囲外である比較例６〜９は、空隙／Ｈが４Å３未満と小さいため、劣化率が２１〜２６％と高くなっている。これに対して本発明の範囲内である実施例１〜５は空隙／Ｈが４Å３以上と大きいため、劣化率が６〜１１と低減している。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、水素の吸蔵・放出の繰返しに対して耐久性の高い水素吸蔵合金が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】種々の水素吸蔵合金について単位結晶格子内の水素原子１個当りの空隙量と、水素吸蔵・放出サイクルによる吸蔵量の劣化率との関係を示すグラフ。
【図１】
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