(57)【要約】      （修正有）【課題】一分子当たりのフッ素含有量と平均ＳｉＨ結合数の双方が、従来のものよりも多い、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法の提供。【解決手段】環状含フッ素ハイドロジェンシロキサンを、該環状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対して、０．００１〜１．０モルの酸触媒の存在下で、２０〜１２０℃の温度で開環反応させる工程を含む、含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン
2009215358.tif 000017
［ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｆは以下の式（３）で表されるパーフルオロオキシアルキル基であり、
2009215358.tif 000018
（a、ｂ、ｃ、dは、Ｒｆの分子量が４００〜３０，０００となるような数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
Ｘは互いに独立に、水素原子もしくは下記式（４）で表されるトリアルキルシリル基である
2009215358.tif 000019
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子もしくは炭素数1〜２０のアルキル基である）］。
【請求項２】
Ｒがメチル基であり、Ｒｆの分子量が４００〜５，０００である請求項１記載の鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン。
【請求項３】
下記式（１）で表される鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン１０〜９０重量％、
2009215358.tif 000020
［ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｆは以下の式（３）で表されるパーフルオロオキシアルキル基であり、
2009215358.tif 000021
（a、ｂ、ｃ、dは、Ｒｆの分子量が４００〜３０，０００となるような数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
Ｘは、互いに独立に、水素原子もしくは下記式（４）で表されるトリアルキルシリル基である
2009215358.tif 000022
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子もしくは炭素数1〜２０のアルキル基である）］
及び
下記式（２）で表される環状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン９０〜１０重量％を含む、組成物。
2009215358.tif 000023
［ｅは１又は２、fは１以上の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ及びＲｆは上記の通りである］
【請求項４】
Ｒがメチル基であり、Ｒｆの分子量が４００〜５，０００である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
上記式（２）で表される環状含フッ素ハイドロジェンシロキサンを、該環状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対して、０．００１〜１．０モルの酸触媒の存在下で、２０〜１２０℃の温度で開環反応させる工程を含む、請求項１または２記載の鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法。
【請求項６】
酸触媒が、トリフルオロメタスルホン酸又は無水硫酸である、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下「ＳｉＨ結合」という）とフッ素含有基を有し、特にフッ素系ポリマーの架橋剤として有用である含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン、それを含む組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、これにＳｉＨ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として配合したシリコーンゴム組成物は種々の用途に使用されている。該シリコーンゴム組成物は、架橋剤のＳｉＨ結合とベースポリマーのアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化反応）することにより硬化する。
【０００３】
しかしながら、ベースポリマーとして、フッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素系ポリマーを用いる場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として用いても、ベースポリマーとの相溶性が悪いため、良好な硬化物を得ることが難しい。
【０００４】
フロロシリコーンやフッ素系ポリマーとの相溶性を高めて上記問題を解決すべく、さまざまな含フッ素ハイドロジェンポリシロキサンの検討がなされている。たとえば、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される両末端にフルオロアルキル基、フルオロエーテル基を導入した側鎖多官能型ＳｉＨ化合物（特許文献１）；
2009215358.tif 000002
下記式（ｃ）で表される、環状ハイドロジェンシロキサン化合物に、フルオロアルキル基を部分付加で導入した化合物（特許文献２）；
2009215358.tif 000003
式（ｄ）及び（e)で表される環状ハイドロジェンシロキサン化合物に、パーフルオロ基を部分付加で導入した化合物（特許文献３、４）；
2009215358.tif 000004
2009215358.tif 000005
(e)
が知られている。
【０００５】
式（ａ）または（ｂ）で表される化合物は、通常、下記式に示すように
2009215358.tif 000006
（ｎは１以上の整数）
含フッ素ジシロキサンと環状ハイドロジェンシロキサンの酸触媒下での平衡化反応で合成される。該方法は、一分子中に含まれるＳｉＨ結合の平均数を多くすることが容易である。しかし、生成物中には、未反応の含フッ素ジシロキサンやＳｉＨ結合を一つしか含まない（ｎ＝１）化合物も含まれる。これを除去するために、原料である含フッ素ジシロキサンが蒸留可能である必要があり、両末端に導入できるフッ素化構造の分子量は余り大きく出来ず、フッ素含有量の増加による相溶性の向上が難しい。
【０００６】
一方、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のような化合物は下記のような環状ハイドロジェンシロキサンへの含フッ素化合物の部分付加反応で合成される。
2009215358.tif 000007
該反応においては、通常、環状ハイドロジェンシロキサンを過剰に用いて未反応分を除去する為、含フッ素化合物が蒸留可能である必要は無い。また、フッ素含有基の分子量を調整することでフロロシリコーンとの相溶性を向上することができるが、環状ハイドロジェンシロキサンの構造上、一分子中に含まれるＳｉＨ結合の数は２〜４程度に留まる。
【特許文献１】特開平６−３０６０８６号公報
【特許文献２】特開平９−２２１４８９号公報
【特許文献３】特開平８−３１７８号公報
【特許文献４】特開２００６−２２３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、一分子当たりのフッ素含有量と平均ＳｉＨ結合数の双方が、従来のものよりも多い、含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は下記式（１）で表される鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンである。
2009215358.tif 000008
［ｍは２以上の整数、ｎは２以上の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒｆは以下の式（３）で表されるパーフルオロオキシアルキル基であり、
2009215358.tif 000009
（a、ｂ、ｃ、dは、Ｒｆの分子量が４００〜３０，０００となるような数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
Ｘは互いに独立に、水素原子もしくは下記式（４）で表されるトリアルキルシリル基である
2009215358.tif 000010
（Ｒ１は互いに独立に、水素原子もしくは炭素数1〜２０のアルキル基である）］
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）で示される環状含フッ素ハイドロジェンシロキサンを、該環状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン１モルに対して、０．００１〜１．０モルの酸触媒の存在下で、２０〜１２０℃の温度で開環反応させる工程を含む、上記式（１）の含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法である。
2009215358.tif 000011
［ｅは１又は２、fは１以上の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ及びＲｆは上記の通りである］
【発明の効果】
【００１０】
上記、本発明の鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサンは、分子当たりのＳｉＨ結合の平均数が従来のものよりも多く、ヒドロシリル化反応において架橋剤として使用した場合に分子当たりの架橋点が多い。また、分子当たりのフッ素含有量が多く、フッ素系溶媒、特にフロロシリコーンとの相溶性に優れる。また、上記本発明の方法によれば、アミド結合を分解等することなくフッ素含有基を導入することができ、且つ、平衡化反応による、フッ素含有基を有しない環状ハイドロジェンシロキサンの発生も殆ど無しに開環オリゴメリゼーションが進行し、フッ素含有量及びＳｉＨ結合の数が多い組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記式（１）において、ｍ及びｎは、夫々２以上の整数である。これらの数の上限については特に制限はないが、Ｒｆの分子量に依存して、取り扱い性等の観点から実際上ｍ＝２〜４、ｎ＝６〜１２程度であり、異なるｍ、ｎの混合であってもよい。各カッコ内の繰り返し単位の配列は、ブロック状である必要はなく、ランダムであってよい。
【００１２】
上記式（１）及び（２）において、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができ、好ましくは、脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数が１〜１０のものであり、さらに好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００１３】
Ｒｆは式（３）で表される。
2009215358.tif 000012
ここで、a、ｂ、ｃ、dは、Ｒｆの分子量が４００〜３０，０００、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは９００〜５，０００となるような数であり、例えば、ａが５〜３０、ｂが０〜３０、ｃが０〜２０、ｄが０〜２０である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。
【００１４】
Ｘは互いに独立に、水素原子もしくは下記式（４）で表されるトリアルキルシリル基である。
2009215358.tif 000013
式（４）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子もしくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば前述のＲについて例示したアルキル基が包含される。好ましくは、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
【００１５】
式（１）で表される鎖状シロキサン（以下「鎖状シロキサン（１）」という）は、式（２）で表される環状シロキサン（以下「環状シロキサン（２）」という）を、酸触媒の存在下で、開環重合させて得ることができる。
【００１６】
式（２）において、ｅは１又は２であり、ｆは１以上、好ましくは２以上の整数であり、異なる複数の種類のものの混合物であってよい。式（１）と同様に、繰返し単位の配列はランダムであってよい。好ましくは、ｅ＋ｆは３以上であり、より好ましくはｅ＋ｆが３〜５である。
【００１７】
環状シロキサン（２）は、例えば、大過剰の環状ハイドロジェンシロキサン、好ましくは１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７、９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの何れかもしくはそれらの混合物に、Ｒｆ基と不飽和基を有する化合物、例えば下記式で表される化合物を、
2009215358.tif 000014
定法に従い、ヒドロシリル化反応で部分付加させた後に、未反応の上記環状ハイドロジェンシロキサンを留去することで得ることが出来る。
【００１８】
酸触媒としては、例えば環状シロキサン化合物の開環反応に用いられる公知の酸触媒を使用することが出来るが、なかでも、トリフルオロメタスルホン酸、無水硫酸が好ましい。酸触媒の量は、通常、環状シロキサン（２）に対してモル比で０．００１〜１．０倍、特に好ましくは０．０１〜０．５倍である。また触媒の配合方法としては例えば環状シロキサン（２）と当モルの酸触媒を混合し、反応を開始した後に環状シロキサン（２）を追加添加してもよい。
【００１９】
開環反応は通常、窒素雰囲気下、乾燥空気中など、外部からの水分を遮断した状態で行うことが好ましい。また、反応に際し、適当なフッ素化もしくは非フッ素化不活性溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリフフルオロメチルベンゼン、ヘキサフルオロメタキシレンなどを、反応を阻害しない量で用いることは差し支えない。反応温度は、通常２０〜１２０℃であり、特に８０〜１００℃が好適である。反応時間は、オリゴメリゼーション反応の進行とともに、副反応として平衡化反応による非フッ素化環状ハイドロジェンシロキサン化合物の脱離が発生する場合があるため、通常１〜４８時間程度が望ましい。なお、反応の追跡は例えば図１に示すように、ＧＰＣにより高分子量のピークが現れ、その強度を監視することによって行なうことができる。
【００２０】
反応停止は、定法に従い、中和処理により行うことが出来る。例えば炭酸水素ナトリウムで処理すれば末端はシラノールとなるが、クロロシラン類、シリルアミン類、シリルアミド類等のシリル化剤で中和処理をすることで、鎖状シロキサン（１）の末端をトリアルキルシリル末端とすることが出来る。なかでもＮ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミドなどシリルアミド類による処理が特に好ましい。
【００２１】
上記本発明の方法は、フッ素含有量の調整が容易であり、且つ、一分子中に含まれる平均ＳｉＨ結合数を多くすることが可能である。得られる反応生成物は、鎖状シロキサン（１）と環状シロキサン（２）の双方を含む組成物である。従って、本発明は、鎖状シロキサン（１）を１０〜９０重量％及び環状シロキサン（２）を９０〜１０重量％で含む組成物にも関する。
【００２２】
該組成物中の未反応の環状シロキサン（２）は、蒸留、分取クロマトグラフィー等の精製手法により除去することが可能である。但し、時間及びコストの点から、工業用には、環状シロキサン（２）を含んでいても、架橋剤として使用することができる。該環状シロキサン（２）の含有量（重量％）は、組成物のＧＰＣ分析から概算することができる。実用的な反応時間によって得られる組成としては、例えば鎖状シロキサン（１）が５０〜７０重量％及び環状シロキサン（２）が５０〜３０重量％程度である。
【００２３】
実施例
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
実施例１
乾燥空気雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２つ口フラスコに、下記式（５）の含フッ素環状ハイドロジェンシロキサン（式（５）において、ｘは１と２の混合であって、平均値が１．０４であり、１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたＳｉＨ価が６．２９×１０−４ｍｏｌ／ｇである）３００ｇと、
2009215358.tif 000015
ヘキサフルオロメタキシレン１５０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。９０℃になった時点で、トリフルオロメタスルホン酸１．０５ｇを添加し２４時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで自然冷却し、炭酸水素ナトリウム５．９ｇと無水硫酸ナトリウム３２．６ｇを添加し、１時間攪拌した後に加圧ろ過を行った。回収したろ液にヘキサフルオロメタキシレン１５０ｇを添加し、活性炭６ｇを混合し１時間攪拌した。次いで、加圧ろ過を行い、回収したろ液から、１００℃、１Ｔｏｒｒでヘキサフルオロメタキシレンの減圧留去を行い無色透明な液体２８６ｇを得た。
【００２４】
反応原料と、生成物液体の１９Ｆ−ＮＭＲから−１２３．５ｐｐｍのアミド基に隣接したＣＦ基の積分強度比が変化していないことから、アミド基の構造が分解等されずに維持されていることを確認した。また生成物の１Ｈ−ＮＭＲの４．７ｐｐｍのＳｉＨ結合によるピークが分裂していることから、鎖状成分の生成が確認された。１Ｈ−ＮＭＲによる反応生成物のＳｉＨ価は６．１９×１０−４ｍｏｌ／ｇであり、原料の９７ｍｏｌ％のＳｉＨ結合が残存していることが分かった。さらにＧＰＣクロマトグラムの高分子量成分の発生から下記式（６）でｎ＝２以上の成分が、生成物中約５６重量％存在することを確認した。
2009215358.tif 000016
ＮＭＲ測定は日本電子製ＪＮＭ―ＬＡ３００ＷＢ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてフレオン−１１３（ＣＦＣｌ１３）を、基準物質として１９Ｆ−ＮＭＲ測定ではフレオン−１１（ＣＦＣｌ３）を、１Ｈ−ＮＭＲ測定ではテトラメチルシランを夫々使用して行なった。
ＧＰＣは、液体クロマトグラフＬ−７０００（日立製）及び蒸発光散乱検出器ＤＤＬ−３１（Ｅｕｒｏｓｅｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  社製）を用い、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭｕｌｕｔｉｐｏｒｅＨｘＬ（東ソー製）を、溶出液は含フッ素溶媒ＡＫ２２（旭硝子社製）を、夫々使用し、カラム温度３５℃、送液速度１ｍｌ／ｍｉｎで行なった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の鎖状含フッ素オルガノハイドロジェンシロキサン及びそれを含む組成物は、ヒドロシリル化硬化型の含フッ素ポリマーの架橋剤として有用である。また、本発明の方法は、フッ素含有量及びＳｉＨ結合が多いシリコーンを調製するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１における反応前後のＧＰＣクロマトグラムである。
【図２】実施例１における反応前後の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１における反応前後の19Ｆ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2009215358.tif 000024
【図２】
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【図３】
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