(57)【要約】【課題】芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において、副生酢酸を含む留分から、芳香族ジオールのジアセテートを回収する方法を提供すること。【解決手段】芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を、無水酢酸によりアセチル化した後に、加熱下に溶融状態で脱酢酸重合して液晶ポリエステルを製造する方法において、アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する副生酢酸を含む留分を回収する工程、回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得る工程、蒸留残渣と水を混合して芳香族ジオールのジアセテートを析出させる工程、および、析出物を分離する工程、を含む、芳香族ジオールのジアセテートの回収方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を、無水酢酸によりアセチル化した後に、加熱下に溶融状態で脱酢酸重合して液晶ポリエステルを製造する方法において、
アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する副生酢酸を含む留分を回収する工程、
回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得る工程、
蒸留残渣と水を混合して芳香族ジオールのジアセテートを析出させる工程、および、
析出物を分離する工程、
を含む、芳香族ジオールのジアセテートの回収方法。
【請求項２】
芳香族ジオールが、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシンである、請求項１に記載の芳香族ジオールのジアセテートの回収方法。
【請求項３】
芳香族ジオールがハイドロキノンである、請求項２に記載の芳香族ジオールのジアセテートの回収方法。
【請求項４】
回収された副生酢酸を含む留分の蒸留を、蒸留残渣に含まれる芳香族ジオールのジアセテートの含有量が２〜２０重量％となるまで行う、請求項１〜３の何れかに記載の芳香族ジオールのジアセテートの回収方法。
【請求項５】
蒸留残渣と混合する水の量が、蒸留残渣１００重量部に対して、１０〜２０００重量部である、請求項１〜４の何れかに記載の芳香族ジオールのジアセテートの回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法により得られた芳香族ジオールのジアセテートをアセチル化された単量体として用いる、液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の方法により得られた芳香族ジオールのジアセテートをアセチル化された単量体として用いて得られた液晶ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において留出する、副生酢酸を含む留分から、芳香族ジオールのジアセテートを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。
【０００３】
液晶ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などから選択される単量体を、目的とする液晶ポリエステルの物性に合わせて適宜組み合わせて用い、これらを重縮合して得られるものである。
【０００４】
液晶ポリエステルを製造するための重縮合方法としては、以下の工程１）および２）を含む、脱酢酸重合法が広く知られている（特許文献１および２を参照）。
１）単量体の混合物を無水酢酸と反応させ、単量体に含まれる水酸基をアセチル化する工程、および、
２）工程１）で得られるアセチル化された単量体の混合物を溶融状態で加熱し、酢酸を留去しながら重縮合を行う工程。
【０００５】
しかし、脱酢酸重合法においては、液晶ポリエステルの原料に用いられる芳香族ジオールのアセチル化物である芳香族ジオールのジアセテートが非常に昇華しやすいため、反応槽から酢酸と共に留去されやすく、系外に留去された芳香族ジオールのジアセテートは製造原料のロスとなり、液晶ポリエステルの製造コストアップの要因となる問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３３１８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０８９５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において、アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する、副生酢酸を含む留分から、芳香族ジオールのジアセテートを回収する方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明の目的は、液晶ポリエステルの製造工程において留出する、副生酢酸を含む留分から回収された芳香族ジオールのジアセテートを用いる液晶ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を、無水酢酸によりアセチル化した後に、加熱下に溶融状態で脱酢酸重合して液晶ポリエステルを製造する方法において、
アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する副生酢酸を含む留分を回収する工程、
回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得る工程、
蒸留残渣と水を混合して芳香族ジオールのジアセテートを析出させる工程、および、
析出物を分離する工程、
を含む、芳香族ジオールのジアセテートの回収方法を提供する。
【０００９】
本発明において、「副生酢酸を含む留分」とは、単量体の無水酢酸によるアセチル化反応の際に生じる酢酸、および／または、脱酢酸重合時に副生する酢酸を主成分とする反応槽からの留出物を意味する。副生酢酸を含む留分は、酢酸を主成分として含むほか、無水酢酸や芳香族ジオールのジアセテート等を含む。
【００１０】
本発明において、「蒸留」とは、副生酢酸を含む留分の加熱により、副生酢酸を含む留分に含まれる低沸点成分を蒸発させることをいう。低沸点成分には、酢酸、無水酢酸等が含まれる。
【００１１】
本発明において、「蒸留残渣」とは、副生酢酸を含む留分の蒸留により、低沸点成分が除かれた後の残渣をいい、回収すべき芳香族ジオールのジアセテートの他に、酢酸、芳香族ジオールの他の単量体のアセチル化物等を含む。
【００１２】
本発明の方法において製造される液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００１３】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１４】
本発明は、単量体として芳香族ジオールを必須に用いる液晶ポリエステルの製造方法における、芳香族ジオールのジアセテートの回収方法に関するものである。
【００１５】
以下本発明において液晶ポリエステルの製造原料として用いる単量体について説明する。
【００１６】
液晶ポリエステルの単量体のうち芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
これらの芳香族ジオールの中では、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシンを用いるのが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性などの点からより好ましく、ハイドロキノンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、芳香族ジオールの他の共重合成分として用いる単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２０】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および／または２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２１】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２２】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる脂肪族ジオールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２３】
以上説明した単量体は、複数を適宜組み合わせてオリゴマーとして用いてもよい。また、脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を単量体として用いる場合には、公知の方法によりこれらを縮重合した、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを液晶ポリエステルの原料として用いることが出来る。
【００２４】
以上、本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる単量体について説明したが、本発明において製造される液晶ポリエステルは、芳香族ジオールとともに、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合したものであるのがより好ましい。
【００２５】
芳香族ジオールとともに、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合して得られる液晶ポリエステルのなかでも好ましいものとしては、例えば下記のモノマー構成単位からなる共重合体が挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／レゾルシン共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／レゾルシン共重合体
５）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／レゾルシン共重合体
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／レゾルシン共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体。
【００２６】
これらの中では、成形加工性や、機械的性質から、１）、３）、５）、６）、７）、おおび９）の共重合体が特に好ましい。
【００２７】
以下、本発明における液晶ポリエステルの製造方法に関する単量体のアセチル化について説明する。
【００２８】
本発明の方法において、単量体のアセチル化に用いるアセチル化剤は、無水酢酸である。無水酢酸の使用量は、単量体に含まれる水酸基の量に対して、１〜１．１倍モルが好ましく、１．０１〜１．０８倍モルがより好ましく、１．０２〜１．０５倍モルが特に好ましい。
【００２９】
本発明において、単量体を無水酢酸と反応させてアセチル化を行う際の条件は、アセチル化反応が良好に進行する限り特に制限されない。アセチル化反応は、例えば、所望の組成の単量体の混合物を、無水酢酸とともに反応槽に仕込んだ後に、８０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させることにより行う。アセチル化反応時の圧力条件は特に制限されないが、大気圧下に於いて行うのが好ましい。
【００３０】
アセチル化反応により副生する酢酸は、還流させ反応槽に戻してもよく、反応槽より系外に留出させてもよいが、通常、還流される。
【００３１】
アセチル化反応において系には、単量体、単量体のアセチル化物、無水酢酸、酢酸等が含まれる。
【００３２】
このようにして得られたアセチル化された単量体は、次いで、脱酢酸重合工程に供される。
【００３３】
本発明における液晶ポリエステルの製造方法において、脱酢酸重合を行うに当たり、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００３４】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；、三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３５】
触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３６】
触媒は脱酢酸重合を開始する前の任意の時点で加えればよく、単量体のアセチル化工程の前に単量体とともに反応槽に加えるのが好ましい。
【００３７】
脱酢酸重合は、公知の液晶ポリエステルの製造方法に従って行えばよく、例えば、８０〜１５０℃のアセチル化された単量体の混合物を、副生する酢酸を反応槽から留去しながら、得られる樹脂の融点＋１０〜５０℃まで、１０〜５０℃／分の速度で昇温して行えばよい。なお脱酢酸重合の最終段階では、副生する酢酸の除去を容易にするため真空を適用してもよい。
【００３８】
脱酢酸重合反応において系には、重合生成物、単量体、単量体のアセチル化物、無水酢酸、酢酸等が含まれる。
【００３９】
なお、アセチル化反応と脱酢酸重合とは、別々の反応槽で行ってもよいし、同じ反応槽で行ってもよい。
【００４０】
このようにして、得られた液晶ポリエステルは、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００４１】
本発明は、以上説明した液晶ポリエステルの製造方法において回収された、副生酢酸を含む留分から芳香族ジオールのジアセテートを回収する方法を提供するものである。
【００４２】
なお、副生酢酸を含む留分は、脱酢酸重合時の反応槽の内温が２４０℃に達した後の留出分を含まないものを用いるのが、後述する工程で回収される芳香族ジオールのジアセテートの純度が優れる点で好ましい。
【００４３】
本発明における、副生酢酸を含む留分からの芳香族ジオールのジアセテートの回収方法は、副生酢酸を含む留分を蒸留して得られた蒸留残渣と水とを混合し、析出する芳香族ジオールのジアセテートを分離回収することにより行われる。
【００４４】
副生酢酸を含む留分の蒸留方法は、公知の蒸留方法を用いればよく、大気圧下で行っても減圧下に行ってもよい。典型的には、１１５〜１２５℃にて大気圧下で蒸留操作を行えばよい。
【００４５】
副生酢酸を含む留分の蒸留は、蒸留残渣に含まれる芳香族ジオールのジアセテートの含有量が２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％となるまで行えばよい。
【００４６】
副生酢酸を含む留分や蒸留残渣に含まれる芳香族ジオールのジアセテートの含有量は、ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフなどの公知の方法により分析することが出来る。
【００４７】
このようにして得られた副生酢酸を含む留分の蒸留残渣と水とを混合して、芳香族ジオールのジアセテートを析出させる。
【００４８】
本発明の方法において、蒸留残渣と混合する水は、芳香族ジオールのジアセテートが良好に析出するかぎり、少量の有機溶媒を含むものであってもよい。水が少量の有機溶媒を含むものである場合、有機溶媒の含有量は水と有機溶媒の合計量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
蒸留残渣と混合する水が含んでいてもよい有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素極性有機溶媒などが挙げられる。
【００５０】
蒸留残渣と混合する、有機溶媒を含んでいてもよい水の量は、芳香族ジオールのジアセテートが良好に析出する限り特に制限されないが、蒸留残渣１００重量部に対して、１０重量部〜２０００重量部が好ましく、１０重量部〜１５００重量部がより好ましく、１０重量部〜１０００重量部が特に好ましい。
【００５１】
有機溶媒を含んでいてもよい水の量が蒸留残渣１００重量部に対して、１０重量部より少ない場合は、芳香族ジオールのジアセテートが析出しにくく、２０００重量部より多い場合は、芳香族ジオールのジアセテートの回収率が減少する傾向がある。
【００５２】
蒸留残渣と水を混合する温度は、芳香族ジオールのジアセテートが良好に析出する限り特に制限されないが、０〜９０℃が好ましく、０〜７０℃がより好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。
【００５３】
このようにして析出した芳香族ジオールのジアセテートは、遠心分離機やフィルタープレスなどの常法によって分離される。
【００５４】
このようにして分離された芳香族ジオールのジアセテートは、液晶ポリエステルの原料として再利用できる他、各種有機化成品の製造原料として使用することができる。
【００５５】
本発明の方法により回収された芳香族ジオールのジアセテートを液晶ポリエステルの原料として再利用する場合は、無水酢酸の使用量を調節する外は、従来知られる脱酢酸重合による方法と同様にして液晶ポリエステルを製造することが出来る。
【００５６】
本発明の方法により、従来、利用されていなかった液晶ポリエステル製造時の副生酢酸に含まれる芳香族ジオールのジアセテートを容易に回収することが可能となる。また、本発明の方法により回収される芳香族ジオールのジアセテートを液晶ポリエステルの製造原料として再使用することによって、液晶ポリエステルの製造コストが低減されるものである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下に、実施例において使用する略号について説明する。
ＨＱ：ハイドロキノン
ＨＱＤＡ：ハイドロキノンジアセテート
ＨＱＭＡ：ハイドロキノンモノアセテート
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＡｃＰＯＢ：４−アセトキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００５８】
〔参考例〕
○液晶ポリエステルの製造例
（アセチル化工程）
ＰＯＢ：１４９．８Ｋｇ（１０８４．９モル）、ＢＯＮ６：７４．９Ｋｇ（３９８．２モル）、ＨＱ：５７．６Ｋｇ（５２３．５モル）、ＴＰＡ：８７．３Ｋｇ（５２３．５モル）および無水酢酸：２６６．０Ｋｇ（２６０６．０モル）を、攪拌翼、副生酢酸の留出ライン、および熱交換器を有する容量０．５ｍ３のＳＵＳ製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。
（脱酢酸重合工程）
その後、副生する酢酸を留去しながらさらに８時間かけて３４８℃まで昇温した。続いて同温度で常圧から１２０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧を行った。１０ｔｏｒｒ下で９０分さらに重合を続けた結果、所定のトルクに達したので、重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａ（Ｇ）に加圧し反応を終了した。次いで、反応槽底部のバルブを開け、ダイスを通じ溶融状体の樹脂をストランド状に抜き出し、ストランド状の樹脂を冷却後に切断することによりペレット状の液晶ポリエステルを得た。
【００５９】
上記の液晶ポリエステルの製造例において、単量体のアセチル化反応時および反応槽の内温が２４０℃に到達するまでの脱酢酸重合時の副生酢酸を含む留分を回収したところ、副生酢酸を含む留分の回収量は２９９．７ＫｇでありのＨＱＤＡの含有量は２．９８Ｋｇであった。
【００６０】
〔実施例１〕
○副生酢酸を含む留分の蒸留
液晶ポリエステルの製造例において得られた副生酢酸を含む留分のうち３Ｋｇを用いて、大気圧下にて、副生酢酸を１１５〜１２０℃に加熱して蒸留操作を行い、以下の表１に記す組成の蒸留残渣３００ｇを得た。
【００６１】
表１：蒸留残渣に含まれるＨＱＤＡ、ＨＱＭＡ、およびＨＱの比率
【００６２】
【表１】
2009221405.tif 000002
【００６３】
〔ＨＱＤＡの回収〕
副生酢酸を含む留分の蒸留により得られた蒸留残渣１００ｇに対して、水４００ｇを２５℃にて混合することにより、白色の結晶が析出した。析出物を吸引ろ過により回収した後に、乾燥し８．７ｇのＨＱＤＡを得た。
得られたＨＱＤＡをガスクロマトグラフにより分析したところ、ＨＱＭＡ、４−ヒドロキシ安息香酸など他のモノマーのアセチル化物やオリゴマーなどの不純物を含まない純粋なＨＱＤＡであることが確認された
【００６４】
実施例２
実施例１に記載と同様の方法により得られたＨＱＤＡ２６１．２ｇを用いて、液晶ポリエステルを製造した。
ＰＯＢ:３８４．８ｇ（２．７９モル）、ＢＯＮ６：１９２．４ｇ（１．０２モル）、ＨＱＤＡ：２６１．２ｇ（１．３４モル）、ＴＰＡ：２２４．３ｇ（１．３４モル）および無水酢酸４００．６ｇ（３．９２モル）を攪拌翼、副生酢酸を含む留分の留出ライン、および熱交換器を備えた、フランジを有する容量２Ｌのガラス製のセパラブルフラスコに仕込み、参考例と同様の条件で脱酢酸重合を行った。攪拌のトルクが所定の値に達した時点で、フラスコの内部に窒素を導入し反応を終了した。反応終了後、フラスコ内の溶融状体の樹脂を掻き出し冷却固化させた後に粉砕し、フレーク状の液晶ポリマーを得た。
【００６５】
実施例２で得られた液晶ポリエステルと参考例で得られた液晶ポリエステルの物性を、以下の表２に示す。
表２：参考例および実施例で得られた樹脂の物性比較
【００６６】
【表２】
2009221405.tif 000003
【００６７】
各物性の測定は下記の方法に従い行った。
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製、Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）とした。
【００６８】
〔荷重たわみ温度〕
液晶ポリエステルの試料を射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００６９】
〔引張強度〕
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機工業株式会社製、ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、図１に記載の形状の、厚み２．０ｍｍのダンベル状試験片を得た。
引張試験は、万能試験機（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。
【００７０】
〔白色度〕
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機工業株式会社製ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、１２．７×６．４×２．０ｍｍの短冊状試験片を得た。
この短冊状試験片のゲート側、中央部、流動先端部の３点にて、ＭＩＮＯＬＴＡＣＲ２００にて白色度を測定しそれらの平均値を算出し、白色度とした。
【００７１】
表２より、参考例での液晶ポリエステルの製造時の副生酢酸を含む留分から回収したハイドロキノンジアセテートを単量体の一部として使用して液晶ポリエステルを製造しても、品質に特に問題が生じないことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】引張強度試験に用いたダンベル状試験片の図。
【図１】
2009221405.tif 000004