(57)【要約】【課題】窓材を液体に接触させて使用する赤外分光装置において、窓材の液体に対する溶解を抑制し、測定感度及び測定信頼性を向上させる。【解決手段】被測定試料が液体或いは液体中の固体又は気体であり、該被測定試料に赤外光を入射し、該被測定試料から反射される反射赤外光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備える反射赤外分光装置であって、前記光学系を構成する窓材は、その底面が前記液体と直接接触すると共に、窓材本体（ａ）と、該窓材が前記液体と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とから構成されており、該被覆膜（ｂ）が、前記液体に不溶又は該液体に対する溶解性が前記窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とする、赤外分光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定試料が液体或いは液体中の固体又は気体であり、該被測定試料に赤外光を入射し、該被測定試料から反射される反射赤外光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備える反射赤外分光装置であって、
前記光学系を構成する窓材は、その底面が前記液体と直接接触すると共に、窓材本体（ａ）と、該窓材が前記液体と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とから構成されており、
該被覆膜（ｂ）が、前記液体に不溶又は該液体に対する溶解性が前記窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とする、赤外分光装置。
【請求項２】
前記液体が電解液であり、該電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極を備え、
前記窓材の底面が、該電解液と接触すると共に前記作用極と対向しており、前記作用極と前記電解液との界面に、赤外光を入射させる、請求項１に記載の赤外分光装置。
【請求項３】
前記被覆膜（ｂ）は、該被覆膜（ｂ）を形成する前記物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下の厚さである、請求項１又は２に記載の赤外分光装置。
【請求項４】
前記窓材本体（ａ）がＮａＣｌからなり、前記被覆膜（ｂ）がＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦの少なくとも１種からなる、請求項１乃至３のいずれかに記載の赤外分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極表面のその場測定は、電極反応機構の解明や、電極反応の副反応の解明の実現、さらには、電極構造の最適化を可能とする情報を提供するものであり、電気化学の発展に大きく貢献する技術である。
電極表面のその場測定方法として、サイクリックボルタンメトリーやインピーダンス測定等の電気化学的手法が挙げられる。しかしながら、電気化学測定により得られる情報は、電極の電位や電流、電極反応の可逆性・不可逆性等、極限られたものであり、反応に関与する化学種の構造等に関した情報を得ることはできない。
【０００３】
分子結合状態や官能基、配向状態等、分子レベルでの表面構造解析を可能とする手法として、赤外分光測定がある。赤外分光測定は、他の分光法と比較して感度が高く、微量成分の解析も可能であり、電極表面における電極反応機構の解明や電極反応の副反応の解明等に大きく貢献する手法として期待されている。具体的な赤外分光測定の技術としては、特許文献１〜２に記載されているようなものが挙げられる。
具体的には、特許文献１には、プリズム表面に直接又は間隙を介して試料を導入し、赤外光が前記プリズム中を全反射することによって前記試料の吸収スペクトルを測定するセルにおいて、前記プリズム上に直接または１００μｍ以下の間隙を介して前記試料を担持した網状金属を設置したことを特徴とする全反射プリズムセルが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２９８２９号公報
【特許文献２】特開２００７−７４８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反射赤外分光測定において、測定感度は、測定対象の試料に対して赤外光を入射させると共に、該試料から反射した反射光を透過させる、窓材の光学特性に大きく左右される。窓材に求められる光学特性としては、例えば、採用する反射赤外分光法に適した屈折率を有すること、測定波長領域における赤外光の透過性が高いこと等が挙げられる。
また、測定対象（被測定試料）が液体試料又は液体中に浸漬させた固体試料や液体中に捕捉された気体試料の場合、採用する反射赤外分光法によっては、入射光及び反射光を透過させる窓材を、上記液体と接触させる必要がある場合がある。このとき、窓材が該液体に対して溶解性を有する場合、該液体に窓材が溶解し、該液体の組成の変化或いは窓材表面の形状変化等により、反射赤外分光測定の感度や再現性等が低下してしまう。ゆえに、窓材を液体に接触させる場合には、窓材の液体に対する溶解性も考慮しなければならない。
しかしながら、被測定試料及び採用する測定方法に対して、適した屈折率、波長透過域及び溶媒溶解性を全て併せ持つ窓材は非常に少なく、測定感度及び測定信頼性に優れた赤外分光測定を行うことは難しい。
【０００６】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、窓材を液体に接触させて使用する赤外分光装置において、窓材の液体に対する溶解を抑制し、測定感度及び測定信頼性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の赤外分光装置は、被測定試料が液体或いは液体中の固体又は気体であり、該被測定試料に赤外光を入射し、該被測定試料から反射される反射赤外光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備える反射赤外分光装置であって、
前記光学系を構成する窓材は、その底面が前記液体と直接接触すると共に、窓材本体（ａ）と、該窓材が前記液体と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とから構成されており、該被覆膜（ｂ）が、前記液体に不溶又は該液体に対する溶解性が前記窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、液体と接触する窓材の底面が、上記被覆膜に覆われているために、窓材の光学特性を保持しつつ、液体に対する溶解を抑制することが可能であり、測定感度及び測定信頼性を向上させることができる。
【０００９】
本発明の赤外分光装置において、前記液体が電解液であり、該電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極を備え、前記窓材の底面が、該電解液と接触すると共に前記作用極と対向している場合、前記作用極と前記電解液との界面に赤外光を入射させることによって、前記作用極における電気化学反応のその場観察が可能である。このように、窓材が、電気化学反応が進行する液体（電解液）と接触する場合、窓材の液体溶解性が高くなる傾向があるが、本発明によれば、窓材の溶解が抑制されているため、高感度且つ高再現性で、反射赤外分光測定による電気化学反応のその場観察が可能である。
【００１０】
前記被覆膜（ｂ）は、該被覆膜（ｂ）を形成する前記物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下の厚さとすることで、該被覆膜は赤外光に対して完全に透明とみなすことができる。すなわち、該被覆膜が形成されていない窓材と同じ条件で赤外分光測定が可能となる。
【００１１】
前記窓材本体（ａ）と前記被覆膜（ｂ）の具体的な組み合わせは、前記液体の種類、反射赤外分光測定の測定波長領域等によって適宜選択することができる。具体的な組み合わせとして、例えば、前記窓材本体（ａ）がＮａＣｌからなり、前記被覆膜（ｂ）がＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦの少なくとも１種からなる組み合わせが挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、窓材の溶解を抑制することにより、赤外分光測定における測定感度及び測定信頼性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図１を用いて、本発明の赤外分光装置について説明する。図１は、本発明の赤外分光装置の一形態例を示す概念図である。
図１において、その底部が窓材３よりなる電気化学セル１内には、電解液２が注入されている。金属薄膜からなる作用極４は、マイクロメーター５の先端に取り付けられ、その電極表面が窓材３の底面と対向するように、電解液２が注入された電気化学セル１内へ挿入され、窓材３に押し付けられている。作用極４と窓材３の間には、電解液２が入り込んでおり、窓材３の底面と作用極４は電解液２を介して対向している。
電解液２内には、該作用極４の周囲を取り囲むように配置された対極６と、該作用極４の電位を規定する参照極７が浸漬されている。作用極４、対極６、参照極７は、ポテンショスタットに接続され、電解液２内において起こる電気化学反応の電気化学測定が可能となっている。
【００１４】
作用極４の電極表面と電解液２との界面には、赤外光源（図示せず）からの赤外光が窓材３を介して、反射赤外スペクトル測定を可能とする入射角で入射される。赤外光は該界面において反射され、その反射光は窓材３を介して出射され、赤外分光器の検出器（図示せず）によってスペクトルが測定される。反射光のスペクトル測定により、作用極表面をその場観察し、作用極表面における電気化学挙動を分析することができる。具体的には、作用極の電極表面の化学種を分析することができる。ここで、電極表面の化学種とは、電極表面に吸着した化学種の他、電極表面に吸着することなく作用電極と電解液の界面近傍に浮遊しているものも含まれ、電極反応における反応生成物や反応中間体、反応副生成物等が挙げられる。
【００１５】
本発明の赤外分光装置は、液体或いは液体中の固体又は気体を被測定試料（測定対象）とするものであり、被測定試料へ赤外光を入射及び該被測定試料からの反射光を採光する、光学系の一構成部材である窓材が、その底面において前記液体と直接接触する構造となっている。
そして、前記液体（以下、接触液体ということがある）と接触する窓材は、窓材本体（ａ）と、該窓材が接触液体（本実施形態においては電解液２）と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とからなり、該被覆膜（ｂ）が、該接触液体に不溶又は該接触液体に対する溶解性が窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とするものである。つまり、本発明の赤外分光装置を構成する窓材は、窓材を構成する窓材本体（ａ）が窓材の底面と接触する液体に対して高い溶解性を有している場合でも、被覆膜（ｂ）により、接触液体への溶解が抑制されている。
【００１６】
被測定試料である液体、或いは、被測定試料（固体や気体）が接触する液体に、窓材が溶解すると、該液体の組成が変化する、窓材と該液体との接触界面を形成する窓材底面の表面形状が変化する、等の問題が生じる。具体的には、上記液体の組成変化は、溶解成分による新たな電極反応を誘発するため、目的の電極反応の赤外分光測定ができなくなる。一方、窓材底面の表面形状の変化は、赤外光の乱反射等による測定感度の低下および再現性の低下を招く。
これに対して、本発明では、窓材が接触する接触液体に対して、該窓材が高い溶解性を有する場合であっても、上記のような問題が生じない。すなわち、本発明の赤外分光装置においては、接触液体に対する溶解性を考慮せずに、窓材の材料を選択することができる。その結果、例えば、測定対象である被測定試料やその電気化学的挙動、及び採用する反射赤外分光測定方法に対して、適した屈折率及び波長透過域を有しているものの、接触液体に対する溶解性が高いために測定感度や測定信頼性に問題が生じていた窓材を使用しても、優れた感度及び信頼性のある反射赤外分光測定が可能となった。
【００１７】
窓材の主構成部材である窓材本体（ａ）としては、赤外分光測定の測定波長領域において透過性を有する材料からなるものであれば、具体的な材料及び形状等に特に限定はなく、観測する電極や電解液の成分等に応じて適宜選択すればよい。例えば、高感度反射法を採用する場合には、窓材と接触液体との界面における赤外光の全反射を防止する観点から、用いる接触液体とほぼ同じ屈折率を有する材料、特に、用いる接触液体よりも低い屈折率を有する材料からなるものを用いることが好ましい。例えば、接触液体がリチウムイオン電池の電解液である場合、一般的なリチウムイオン電池用電解液は屈折率が１．５程度であるため、ＮａＣｌ、ＣａＦ2、ＢａＦ2等からなる窓材本体が好適に使用できる。特に、透過波長領域が広いことから、ＮａＣｌからなる窓材本体が好適である。
窓材本体の形状としては、特に限定されず、一般的な窓材、プリズム等で採用されている形状、例えば、台形、半円柱、半球状等が挙げられる。
【００１８】
窓材と接触液体との接触面（底面）となる窓材底面を形成する被覆膜（ｂ）は、接触液体に不溶又は接触液体に対する溶解性が窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質であり、接触液体や該接触液体に浸漬される電極等と反応しない化学的に安定なものであれば、その材料は特に限定されず、組み合わせて使用する接触液体及び窓材本体に応じて適宜選択することができる。接触液体が電解液であり、赤外分光測定の目的が、電解液中で起こる電気化学的挙動の分析である場合、被覆膜（ｂ）には、さらに、電気化学的に安定であり、電気化学測定における電気化学系において反応しないことが求められる。
【００１９】
被覆膜を構成する物質（以下、被覆膜物質ということがある）の接触液体に対する溶解性は、不溶であるか、又は、窓材本体の溶解性と比較して低ければよいが、接触液体に対して不溶又は難溶であることが好ましい。また、窓材本体（ａ）と被覆膜（ｂ）との界面において赤外光の反射が生じないように、被覆膜物質は、屈折率が該窓材本体（ａ）と同程度又は該窓材本体（ａ）以下であることが好ましい。
具体的な被覆膜物質としては、例えば、被測定試料が、リチウムイオン電池用電解液であり、窓材本体としてＮａＣｌを用いる場合には、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種からなる被覆膜を設けることが好ましい。ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒そのもの、或いは、これら有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ4等の電解質支持塩を含有するリチウムイオン電池用電解液に対する溶解性がＮａＣｌと比較して、非常に小さい。中でも、ＣａＦ2及びＢａＦ2は、（１）透過波長領域が広いこと、また、（２）透過波長領域が広いことに伴い、被覆膜の膜厚をある程度厚くすることが可能であり、成膜が容易且つ低コストであることから、ＮａＣｌからなる窓材本体と組み合わせる被覆膜として、特に好適である。
【００２０】
このような組み合わせからなる窓材を用いることによって、従来では、窓材の赤外光透過性が低いために測定することが不可能だった波長領域（具体的には、例えば、ＣａＦ2の場合、１１００ｃｍ-1以下、ＢａＦ2の場合、８００ｃｍ-1以下の波長領域）にスペクトルを有する電極反応やその副反応等を測定、観察することができる。具体的には、接触液体としてリチウムイオン電池用電解液、窓材としてＮａＣｌを用いる場合に、電解質支持塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等）の電気化学挙動を正確に且つ再現性良く分析することが可能である。
【００２１】
被覆膜の膜厚は、被覆膜物質の種類に応じて適宜選択すればよいが、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下とすることで、該被覆膜は赤外光に対して完全に透明とみなすことができる。すなわち、被覆膜の膜厚が、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４を越える膜厚の場合、被覆膜物質による赤外光の吸収を考慮する必要があるが、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下とすることで、該被覆膜が形成されていない窓材と同じ条件で赤外分光測定が可能となり、広い波長領域での赤外分光測定を実施することができる。
具体的な被覆膜物質とその被覆膜の最大膜厚は以下の通りである。すなわち、ＣａＦ2：３μｍ、ＢａＦ2：３．７５μｍ、ＳｉＯ2：１μｍ、ＭｇＦ2：１．８７５μｍ、Ａｌ2Ｏ3：１．６２５μｍ、ＬｉＦ：２．２５μｍである。
【００２２】
被覆膜の膜厚は、通常、上記のような各被覆膜物質ごとの最大膜厚以下の範囲で、０．０１〜１．５μｍ、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。
被覆膜の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ，ＰＶＤ等の薄膜形成方法を採用することができる。上記したように被覆膜の最適な膜厚は、被覆膜物質によって異なるため、使用する被覆膜物質に応じて、被覆膜形成方法を適宜選択すればよい。例えば、０．１μｍ以下の被覆膜を形成する場合には、膜厚制御性に優れたスパッタ法を採用することが好ましく、０．５μｍ以上の被覆膜を形成する場合には、成膜工程が簡易的であり、また、コストが安価な真空蒸着法を採用することが好ましい。
【００２３】
本発明において、接触液体として電解液を使用し、該電解液に接触する作用極、参照極及び対極を備える構成とする場合には、電解液中において起こる電気化学的挙動、具体的には作用極において起こる電気化学反応をその場測定することが可能であり、作用極における電極反応機構の解明や、電極反応の副反応の解明、電極構造の最適化等が可能である。接触液体が電解液であって、該電解液中で電気化学反応が起こる場合、該電解液に接触する窓材の溶解は進行しやすい傾向がある。つまり、本発明による測定感度及び測定信頼性の向上効果は、電気化学反応をその場測定する電気化学赤外分光装置において、特に高いといえる。
接触液体として電解液を使用しない場合であっても、接触液体中に含有される測定対象物質の分析や、接触液体中に浸漬された被測定試料である固体試料又は固体試料表面に付着した化学種の分析、接触液体中に捕捉された被測定試料である気体の分析等が可能である。
【００２４】
ここで、接触液体が電解液であり、該電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極、及び対極を備える場合の具体的構成について説明する。
作用極は、電解液との電子の授受を行う電極であり、電気化学反応が進行する反応場である。作用極を構成する材料及び作用極の構造は、目的とする電気化学反応に応じて選択すればよい。例えば、リチウム電極、白金電極、金電極、ニッケル電極、アルミ電極、チタン電極、銅電極等の金属電極のほか、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素電極、ＴｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物電極等が用いられる。
【００２５】
作用極の電気化学測定、具体的には、ポテンショスタット、ガルバノスタット、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）、関数発生装置等を適宜用い、サイクリックボルタンメトリー、リニアスウィープボルタンメトリー、ポテンシャルステップ、ポテンシオメトリー、クロノアンペロメトリー、クーロメトリー、等の直流分極測定や、インピーダンス測定、充放電装置等による充放電挙動の観察等を行うことで、作用極表面の赤外分光測定と同時に作用極の電気化学測定を行うことができる。
【００２６】
電気化学測定による特定の信号に同期して赤外光が発射されるように設定することで、電気化学測定に赤外分光測定をシンクロさせることができ、例えば、特定の電位や電流値における電極表面の観察等が可能となる。
電気化学測定の特定の信号に、赤外光の発射を同期させる形態としては、例えば、予め、目的とする電極反応や副反応が進行する又は進行すると推測される電位を調べておき、作用極の電位がその値になったら赤外光が発射され、スペクトルが測定されるように設定する場合が挙げられる。
【００２７】
対極は、観察しようとする作用極に電流を流すことができれば、材質、形状等は特に限定されず、一般的なものを用いることができる。また、参照極は、使用する電解液内において作用極の電位の基準となる安定な電位を示すものであればよく、標準水素電極（ＳＨＥ又はＮＨＥ）や、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、水銀／硫化水銀電極等、一般的な参照極の他、リチウム金属、銀線、白金線等を擬似参照極として用いることができる。
【００２８】
電解液は、分析目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン電池における電気化学挙動を分析したい場合には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒そのもの、或いは、これら有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ4等の電解質支持塩を添加したものが電解液として挙げられる。
【００２９】
赤外光を被測定試料に入射し、被測定試料から反射される反射光を採光する光学系には、窓材の他、赤外光の光源、光源の放射光から平行光や収束光を生成、抽出するためのレンズや反射鏡、スリット等、適宜組み合わせることができる。赤外光の入射角、入射位置、光束径、偏光等は、赤外分光測定の目的等に応じて適宜選択すればよい。
反射光のスペクトルを得る分光器（検出器）としては、例えば、ＭＣＴ検出器、ＴＧＳ検出器、ＩｎＧａＡｓ検出器、ＰｂＳｅ検出器等が挙げられる。
【００３０】
尚、本発明の赤外分光装置は、図１に示す形態に限定されるものではなく、様々な赤外分光法、例えば、全反射法、高感度反射法等を採用し、各法に応じた構成にすることができる。必要時応じて、回転偏光子等の赤外光偏光手段、偏光変調高感度反射法等を組み込んでもよい。
【実施例】
【００３１】
［実施例１〜実施例６］
ＮａＣｌ製の窓材（屈折率：１．４９）の底面に、下記表１に示す被覆膜（膜厚５００ｎｍ）を真空蒸着又はスパッタ法により成膜した。得られた被覆膜付き窓材の該被覆膜を、図２に示すようにして、密閉状態で、電解液（ＬｉＰＦ6の１Ｍプロピレンカーボネート溶液）５ｍＬに２４時間接触させた。２４時間後の電解液にＡｇＮＯ3を添加し、該電解液中のＣｌ−濃度の滴定を行った。結果を表１に示す。
尚、試験前の上記電解液５ｍＬのＣｌ−濃度の滴定を行ったところ、４ｐｐｍだった。
【００３２】
［比較例１］
実施例１〜６において、ＮａＣｌ製の窓材に被覆膜を形成しなかったこと以外は同様にして、電解液に窓材を接触させ、２４時間後の電解液中のＣｌ−濃度の滴定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、被覆膜を形成しなかった比較例１では、試験後の電解液におけるＣｌ−濃度が２５８ｐｐｍであり、試験前の４ｐｐｍに比較して大幅に増加した。つまり、比較例１では、窓材本体を構成するＮａＣｌが電解液に溶解した。
これに対して、窓材本体を構成するＮａＣｌよりも電解液（ＬｉＰＦ6の１Ｍプロピレンカーボネート溶液）に対する溶解性が低い又は不溶の材料からなる被覆膜を形成した実施例１〜６では、試験後の電解液におけるＣｌ−濃度が７〜１２ｐｐｍであり、試験前の４ｐｐｍとほぼ変わらなかった。すなわち、被覆膜の形成により、ＮａＣｌが電解液に溶解するのを抑制することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の赤外分光装置の一形態例を示す図である。
【図２】実施例において窓材の溶解性を測定するために使用した実験器具の概要図である。
【符号の説明】
【００３６】
１…電気化学セル
２…電解液
３…窓材
ａ…窓材本体
ｂ…被覆膜
４…作用極
５…マイクロメーター
６…対極
７…参照極
【図１】
2009250820.tif 000004
【図２】
2009250820.tif 000005