(57)【要約】【課題】脱硫触媒内部の温度分布を均一にし、流量変動の原因となる副生物の生成を抑えるとともに、液体脱硫装置出口温度を下げて、下流側の圧力調整弁として安価な汎用性のあるものを採用できることを実現することを課題とする。【解決手段】脱硫触媒の存在下、液体燃料に含まれる硫黄分を高温高圧で脱硫する液体燃料脱硫装置において、脱硫触媒１１を充填するための脱硫容器１２と、脱硫触媒出口と入口の液体燃料を互いに熱交換させる自己再熱型の熱交換器１３と、脱硫触媒入口前段に取り付けられた電気ヒータ１４と、前記熱交換器１３の下流側に設けられた圧力調整弁１５を備えたことを特徴とする液体燃料脱硫装置２。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱硫触媒の存在下、液体燃料に含まれる硫黄分を高温高圧で脱硫する液体燃料脱硫装置において、
脱硫触媒を充填するための脱硫容器と、脱硫触媒出口と入口の液体燃料を互いに熱交換させる自己再熱型の熱交換器と、脱硫触媒入口前段に取り付けられた電気ヒータと、前記熱交換器の下流側に設けられた圧力調整弁を備えたことを特徴とする液体燃料脱硫装置。
【請求項２】
前記熱交換器は前記脱硫容器と一体化し、前記脱硫容器は液体燃料出口で二重管構造をなし、熱交換器の液体燃料入口では螺旋状の配管構造となっており、かつ熱交換器の螺旋状部分が二重管構造の液体燃料出口の中に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の液体燃料脱硫装置。
【請求項３】
前記熱交換器は前記脱硫容器に隣接した二重管構造であることを特徴とする請求項１記載の液体燃料脱硫装置。
【請求項４】
前記脱硫容器は中空円柱状または中空矩形状の構造をなし、自己再熱型の熱交換器は前記脱硫容器の内側に挿着され、前記電気ヒータは前記脱硫容器の内側に挿着された前記熱交換器に取り付けられたことを特徴とする請求項１記載の液体燃料脱硫装置
【請求項５】
前記脱硫容器の外周に、該脱硫容器の温度維持用の加温容器が取り付けられていることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一記載の液体燃料脱硫装置。
【請求項６】
前記加温容器内を流れる流体に、燃料電池発電システムの一構成である改質器のバーナ燃焼排ガスであることを特徴とする請求項５記載の液体燃料脱硫装置。
【請求項７】
前記加温容器を流れる流体は、燃料電池発電システムの一構成であるＣＯ変成器出口の改質ガスであることを特徴とする請求項５記載の液体燃料脱硫装置
【請求項８】
前記加温容器を流れる流体は、燃料電池発電システムの一構成である改質器から排出される改質に必要な２００℃〜３００℃の過熱蒸気であることを特徴とする請求項５記載の液体燃料脱硫装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一記載の液体燃料脱硫装置と、この液体燃料脱硫装置の上流側に配置された一次燃料タンクと、前記液体燃料脱硫装置の下流側に配置された二次燃料タンクと、この二次燃料タンクの下流側に順次配置された改質器，一酸化炭素変成器及び一酸化炭素除去器を備えていることを特徴とする液体燃料脱硫システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料脱硫装置及びこの装置を用いた液体燃料脱硫システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
灯油など炭化水素系液体燃料には硫黄化合物が含まれている。このような液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池発電システムでは、そのまま脱硫処理せず使用した場合、水素を製造する改質反応を行う改質触媒が液体燃料中の硫黄分に曝され硫黄被毒を生じるため、改質性能が劣化し寿命が短くなる。従って、改質触媒の硫黄被毒を防止するために、改質触媒に灯油などの液体燃料を導入する前段階で脱硫装置により液体燃料中の硫黄分を許容濃度以下まで除去する必要がある。脱硫触媒による液体燃料の脱硫方法としては、高温にして脱硫性能を確保し、かつ高温にした場合、液体燃料の一部が蒸発しないように加圧状態に保持することが行われている。
【０００３】
脱硫反応を行う脱硫触媒を高温に保つ方法として、脱硫装置そのものを電気ヒータで加熱する方法が提案されている。また、例えば特許文献１のように、バーナ燃焼排ガスを用いて脱硫装置を昇温し、温度維持する方法が提案されている。また、脱硫装置の前段階に液体燃料予熱部を設け、電気ヒータやバーナ燃焼排ガスで加熱し、脱硫触媒に供給する液体燃料を高温に保持する方法が提案されている。例えば、特許文献２では、液体燃料が流れる配管を脱硫触媒が充填されている脱硫装置の周りに巻き、その外側から電気ヒータおよび過熱された水蒸気で、脱硫装置とともに予熱する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２５５８９６
【特許文献２】特開２００４−２６３１１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、脱硫触媒の性能を高く維持するためには、触媒層全体を例えば２００℃程度の温度に均一に保つ必要がある。しかし、触媒層の伝熱は低く、特に電気ヒータで直接、脱硫触媒を加熱すると、接触近傍部分が局所的に高温となって温度分布がつきやすい。また、温度を上げると脱硫反応により水素やメタンなどの気体が発生し脱硫された液体燃料との二相状態となる。このため、気相部分が多くなると、さらに触媒層内部の伝熱を悪化させ脱硫性能が低下してしまい、下流に位置する改質器に硫黄分が流出し寿命を著しく低下させる恐れがある。
【０００５】
更に、圧力調整弁を出た後、減圧されると水素やメタンなどの気体が膨張し、改質器に流入される前で流量が変動してしまうので、制御が不安定になり安定に運転を継続することが困難となってしまうことがある。電気ヒータでなく改質器から出た燃焼排ガスなどで加温する場合は、温度分布が均一化されるが、起動時など常温から脱硫器の動作温度まで昇温するためには、熱量が不足するため、時間を要してしまう問題が生じる。
【０００６】
また第２の課題としては、高圧を維持するために脱硫装置出口に取り付けている圧力調整弁について、脱硫装置出口から２００〜２６０℃の脱硫された液体燃料が流入するので、耐熱性に優れた材質を使用する必要があり、非常に高価なものになる。あるいは圧力調整弁に流入する前に自然放熱させ、温度を下げる方法もあるが、放熱損失が大きく改質効率が低下する恐れがある。
【０００７】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、脱硫触媒内部の温度分布を均一にし、流量変動の原因となる副生物の生成を抑えるとともに、液体脱硫装置出口温度を下げて、下流側の圧力調整弁として安価な汎用性のあるものを採用できることを可能にした液体燃料脱硫装置及びそのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る液体燃料脱硫装置は、脱硫触媒の存在下、液体燃料に含まれる硫黄分を高温高圧で脱硫する液体燃料脱硫装置において、脱硫触媒を充填するための脱硫容器と、脱硫触媒出口と入口の液体燃料を互いに熱交換させる自己再熱型の熱交換器と、脱硫触媒入口前段に取り付けられた電気ヒータと、前記熱交換器の下流側に設けられた圧力調整弁を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る液体燃料脱硫システムは、前記液体燃料脱硫装置と、この液体燃料脱硫装置の上流側に配置された一次燃料タンクと、前記液体燃料脱硫装置の下流側に配置された二次燃料タンクと、この二次燃料タンクの下流側に順次配置された改質器，一酸化炭素変成器及び一酸化炭素除去器を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液体燃料を燃料とする固体高分子型燃料電池発電システムの液体燃料脱硫装置に関して、その脱硫装置に脱硫触媒出口と入口の液体燃料を互いに熱交換させる自己再熱機能を持たせることができる。また、脱硫触媒ではなくその前段に電気ヒータを設置することにより、脱硫触媒へ供給する液体燃料の温度を所定の温度範囲内に維持することで、脱硫触媒内部の温度分布を均一にし、流量変動の原因となる副生物の生成を抑えることが可能となる。更に、脱硫触媒出口と入口で液体燃料を自己再熱することができるので、脱硫装置出口温度が下がり、熱交換器の下流側につけた圧力調整弁として安価な汎用性のあるものを採用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係わる液体燃料脱硫装置及び液体燃料脱硫システムについて詳細に説明する。  
(1) 本発明の液体燃料脱硫装置は、上述したように、脱硫容器と、自己再熱型の熱交換器と、電気ヒータと、圧力調整弁を備えている。  
(2) 上記（１）において、前記熱交換器は前記脱硫容器と一体化し、前記脱硫容器は液体燃料出口で二重管構造をなし、熱交換器の液体燃料入口では螺旋状の配管構造となっており、かつ熱交換器の螺旋状部分が二重管構造の液体燃料出口の中に取り付けられている構成の場合がある。
【００１２】
(3) また、上記（１）において、前記熱交換器は前記脱硫容器に隣接した二重管構造である場合が挙げられる。  
(4) 更に、上記（１）において、前記脱硫容器は中空円柱状または中空矩形状の構造をなし、自己再熱型の熱交換器は前記脱硫容器の内側に挿着され、前記電気ヒータは前記脱硫容器の内側に挿着された前記熱交換器に取り付けられた構成である場合がある。
【００１３】
(5) 上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記脱硫容器の外周に、該脱硫容器の温度維持用の加温用容器が取り付けることが好ましい。加温用容器を設けることにより、脱硫触媒の外部放熱を低減することができる。  
(6) 前記（５）において、前記加温容器内を流れる流体としては、燃料電池発電システムの一構成である改質器のバーナ燃焼排ガスである場合、あるいは燃料電池発電システムの一構成であるＣＯ変成器出口の改質ガスである場合、あるいは燃料電池発電システムの一構成である改質器から排出される改質に必要な２００℃〜３００℃の過熱蒸気である場合が挙げられる。  
(7) 本発明の液体燃料脱硫システムは、上述したように、前記（１）〜（６）に係る液体燃料脱硫装置と、一次燃料タンクと、二次燃料タンクと、改質器と、一酸化炭素変成器と、一酸化炭素除去器を備えている。
【００１４】
次に、本発明の実施例について図面を参照して説明する。  
（実施例１）（請求項１に対応）  
図１は、本発明による液体燃料脱硫システムの実施形態を示すフロー図である。  
実施例１に係る液体燃料脱硫システム１は、液体燃料脱硫装置２と、この液体燃料脱硫装置の上流側に脱硫装置送液ポンプ３を介して配置された一次燃料タンク４と、前記液体燃料脱硫装置１の下流側に配置された二次燃料タンク５と、この二次燃料タンク５の下流側に液体燃料ポンプ６を介して順次配置された改質器７，一酸化炭素（ＣＯ）変成器８，熱交換器９及び一酸化炭素（ＣＯ）除去器１０を備えている。
【００１５】
前記液体燃料脱硫装置２は、脱硫触媒１１を充填するための脱硫容器１２と、脱硫触媒出口と入口の液体燃料を互いに熱交換させる自己再熱型の熱交換器１３と、脱硫触媒入口前段に取り付けられた予熱部電気ヒータ１４と、前記熱交換器１３の下流側に設けられた圧力調整弁１５を備えている。また、液体燃料脱硫装置２は、脱硫触媒入口温度を監視するための温度検知センサ１６と、脱硫容器１２等の外部放熱を低減するための断熱材１７を備えている。
【００１６】
次に、このように構成された液体燃料脱硫システム１の作用について説明する。  
一次液体燃料タンク４に蓄えられている灯油などの液体燃料は、起動時、液体燃料脱硫装置２で脱硫容器１２の前段に取り付けられた予熱部電気ヒータ１４によって、２００℃〜２６０℃くらいまで加熱され、かつ脱硫装置出口に取り付けた圧力調整弁１５の設定圧力が、脱硫触媒が高温になっても液体燃料が気化しないように０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａ程度に設定されているので、脱硫装置送液ポンプ３によって加圧されながら、熱交換器１３の低温側を通り、脱硫触媒１１が充填されている脱硫容器１２の中へ供給され脱硫される。
【００１７】
脱硫された高温の脱硫触媒出口の液体燃料は、熱交換器１３で低温の液体燃料と熱交換され冷却されながら、圧力調整弁１５を通り、常圧まで減圧され、二次液体燃料タンク５へ一旦、貯蔵される。なお、液体燃料脱硫装置を、圧力調整弁１５や脱硫装置送液ポンプ３を用いて所定の圧力に保つ技術は、先に本出願人が提案した特願２００７−１０３１６３号の［発明を実施するための最良の形態］の欄で説明した通りである。
【００１８】
ここで貯められた脱硫済みの液体燃料は、流量精度の良い液体燃料ポンプ６により、改質器７へ供給され改質反応に必要な蒸気と混合し水素リッチなガスに改質される。改質ガスは、ＣＯ変成器８でシフト反応によりガス中に含まれるＣＯを数％まで低減され、さらに空気を付加されＣＯ除去器１０で選択酸化反応によりＣＯを数ｐｐｍまで低減された後に燃料電池へ供給される。  
また、脱硫反応時に副生成物として生成されたメタンなどのガスは、液体燃料の流量制御に影響を与えるので、気液分離も兼ねた二次液体燃料タンク５から、バーナ燃料ライン１８に供給され、燃焼用の燃料として利用される。
【００１９】
実施例１によれば、脱硫触媒１１へ流入する液体燃料は、起動時は、予熱部電気ヒータ１４により加熱されるが、運転時は、自己再熱型の熱交換器１３で２００℃程度まで脱硫触媒出口の液体燃料からの回収熱量により加熱される。従って、電気ヒータ１４の入力を低減することが可能となり、かつ直接、電気ヒータ１４で脱硫触媒１１を加熱することはないので、脱硫触媒内部に局所的な温度分布が生じることはなく、安定した制御、運転が可能である。また、脱硫触媒１１を出た液体燃料は、熱交換器１３で十分に冷却されて圧力調整弁１５を通過するので、圧力調整弁１５の劣化を抑えることができ、耐久性、信頼性の向上につなげることができる。
【００２０】
（実施例２）（請求項２に対応）  
図２は、本発明に係る液体燃料脱硫システムに用いられる液体脱硫装置の実施例２の構造を示す概略図である。但し、図１と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００２１】
本実施例２では、自己再熱型の熱交換器１３は、脱硫触媒入口で螺旋状の配管構造となっており、脱硫容器１２と一体化した構成となっている。また、前記脱硫容器１２は、液体燃料出口で二重管構造をなしている。更に、熱交換器１３の螺旋状部分は、脱硫容器１２内で且つ高温側の脱硫触媒出口の中に取り付けられている。なお、図中の符番２１は脱硫容器１２の底部側に設けられた底板を示し、この底板２１には液体燃料を通過するための多数の貫通孔２１ａが略均等な間隔で形成されている。電気ヒータ１４は、脱硫容器１２の底部に取り付けられている。  
液体燃料は、熱交換器１３を通り、脱硫容器１２の中に挿入された脱硫触媒入口配管２２を通った後折り返し、底板２１の貫通孔２１ａを通って脱硫触媒１１へ供給される構造となっている。
【００２２】
実施例２によれば、自己再熱式の熱交換器１３を脱硫容器１２と一体化し、かつ脱硫触媒入口の温度を最適に保つための電気ヒータ１４を脱硫容器１２の底部側に設置することにより、脱硫容器１２内部の温度分布を均一化し流量変動の原因となる副生成物の生成を抑えることができる。また、脱硫装置出口の液体燃料の温度を下げることにより、圧力調整弁１５の耐久性を向上できる。
【００２３】
（実施例３）（請求項３に対応）  
図３は、本発明に係る液体燃料脱硫システムに用いられる液体脱硫装置の実施例３の構造を示す概略図である。但し、図１，図２と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００２４】
本実施例３では、自己再熱型の熱交換器１３は簡単な構成の二重管構造で、断熱材１４の中で脱硫容器１２に隣接して併設されている。図３では、液体燃料は、液体燃料入口２３から二重管構造の熱交換器１３を通り、更に脱硫容器１２の中に挿入された脱硫触媒入口配管２２を通った後折り返し、底板２１の貫通孔２１ａを通って脱硫触媒１１へ供給され、その後熱交換器１３を経て高温の液体燃料出口２４から排出するようになっている。  
実施例３によれば、実施例２と同様な効果が得られる。
【００２５】
（実施例４）（請求項４に対応）  
図４は、本発明に係る液体燃料脱硫システムに用いられる液体脱硫装置の実施例４の構造を示す概略図である。但し、図１，図２と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００２６】
本実施例４では、脱硫容器１２は中空円柱状型（又は中空矩形状型）の構造をなし、自己再熱型の熱交換器１３は脱硫容器１２の内側の中空部分１２ａに挿着されている。また、予熱部電気ヒータ１４は脱硫容器１２の内側に挿着された熱交換器１３に螺旋状に取り付けられている。  
こうした構成の液体燃料脱硫装置では、脱硫触媒１１に入る液体燃料の温度を維持するため予熱部電気ヒータ１４が動作した場合、ヒータ熱量の一部は脱硫触媒１１へ回収され、大気へ逃げる放熱がないので、脱硫触媒１１の温度維持を効率よくできる。
【００２７】
（実施例５）（請求項５、６に対応）  
図５は、本発明に係る液体燃料脱硫システムに用いられる液体脱硫装置の実施例５の構造を示す概略図である。但し、図１，図２と同部材は同符番を付して説明を省略する。
【００２８】
図５中の符番２５は、脱硫容器１２の外周に取り付けられた加温用容器を示す。この加温用容器２５は、脱硫触媒１１の外部放熱を低減するためもので、加温用容器入口２６及び加温用容器出口２７を備えている。なお、液体燃料の流れは図２の場合と同様である。加温用容器２５を流れる流体は、例えば、図６の改質器７からのバーナ燃焼排ガスを利用する。なお、図６中の符番は図１の符番と同様なので、説明を省略する。  
実施例５によれば、実施例２と同様な効果を有する他、加温用容器２５を設けることにより脱硫触媒１１の外部放熱を低減することができる。
【００２９】
なお、実施例５では、加温用容器に流れる流体として、改質器からのバーナ燃焼排ガスを利用する場合について説明したが、これに限らない。例えば、図７に示すように、ＣＯ変成器８の出口の改質ガスを使用してもよい。この場合、起動時は改質ガスが流れないため、予熱部電気ヒータ１４で加熱する必要があるが、運転中は２００℃程度のＣＯ変成器８から出た改質ガスを流入できるで、脱硫触媒１１の加温媒体としては適当である。従って、改質ガスの温度を下げるためにＣＯ変成器８とＣＯ除去器１０の間に設置した熱交換器９を削除しコンパクト化することが可能である。
【００３０】
また、加温用容器に流れる流体としては、図８に示したように、改質器７から出てきた改質に必要な２００℃〜３００℃の高温の蒸気を使用してもよい。但し、図７、図８中の符番は図１の符番と同様なので、説明を省略する。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例１に係る液体燃料脱硫システムの概略図。
【図２】本発明の実施例２に係る液体燃料脱硫システムの一構成である液体燃料脱硫装置の概略図。
【図３】本発明の実施例３に係る液体燃料脱硫システムの一構成である液体燃料脱硫装置の概略図。
【図４】本発明の実施例４に係る液体燃料脱硫システムの一構成である液体燃料脱硫装置の概略図。
【図５】本発明の実施例５に係る液体燃料脱硫システムの一構成である液体燃料脱硫装置の概略図。
【図６】図５の液体燃料脱硫装置の一構成である加温用容器を流れる流体を説明するための液体燃料脱硫システムの説明図。
【図７】図６とは異なる液体燃料脱硫システムの説明図。
【図８】図６とは異なるその他の液体燃料脱硫システムの説明図。
【符号の説明】
【００３３】
１…液体燃料脱硫システム、２…液体燃料脱硫装置、３…脱硫装置送液ポンプ、４…一次液体燃料タンク、５…二次液体燃料タンク、６…液体燃料ポンプ、７…改質器、８…ＣＯ変成器、９，１３…熱交換器、１０…ＣＯ除去器、１１…脱硫触媒、１２…脱硫容器、１４…予熱部電気ヒータ、１５…圧力調整弁、１６…温度検知センサ、１７…断熱材、２１…底板、２２…脱硫触媒入口配管、２５…加温用容器。
【図１】
2009079155.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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