(57)【要約】【課題】特殊な装置を用いることなく、簡易なプロセスにより比表面積が大きいアナターゼ結晶性を有するチューブ状酸化チタンを経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】（１）チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び鋳型となる有機物を含む水性分散液を調製する工程（２）チタン錯体イオンの加水分解により形成される酸化チタンにより鋳型となる有機物を被覆する工程（３）反応生成物を回収する工程（４）反応生成物から鋳型である有機物を除去する工程を含むことを特徴とする、チューブ状酸化チタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び鋳型となる有機物を含む水性分散液を調製する工程
（２）チタン錯体イオンの加水分解により形成される酸化チタンにより鋳型となる有機物を被覆する工程
（３）反応生成物を回収する工程
（４）反応生成物から鋳型である有機物を除去する工程
を含むことを特徴とする、チューブ状酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
チタン錯体イオンがフッ化チタン酸イオンであり、加水分解促進剤がホウ素及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
鋳型となる有機物の外径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）の反応温度が１０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（４）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
（Ａ）上記工程（３）で得られた反応生成物を２５０℃〜４００℃で焼成する処理
（Ｂ）上記工程（３）で得られた反応生成物をｐＨ１１〜ｐＨ１４のアルカリ性水溶液に接触させる処理
（Ｃ）上記工程（３）で得られた反応生成物を有機溶媒に接触させる処理
【請求項６】
前記工程（４）が、４００℃〜８００℃で焼成する処理を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法により得られるチューブ状酸化チタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒、触媒担体、色素増感太陽電池の光電極材料などとして有用なチューブ状酸化チタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、高い屈折率、優れた白色度、隠遮力、着色力、ＵＶカット性および化学的安定性などの特性を有しているので、従来から塗料、顔料、化粧品、触媒及び触媒担体などとして広く利用されてきた。
【０００３】
近年、酸化チタンは光触媒および色素増感太陽電池の光電極として特に注目されている。
【０００４】
光触媒は、酸化チタンの光反応性、すなわち光照射によって生じた強い酸化力と光誘起親水化反応を利用したものであり、環境浄化分野を中心にその応用が急速に展開されている。一方、光電極は、酸化チタンの半導体特性およびその化学的安定性を利用したものである。適切な色素やその他の構成要素との巧妙な組合せによって作製される色素増感太陽電池は、次世代の低コスト太陽電池として精力的に研究・開発されている。
【０００５】
上記光触媒や色素増感太陽電池の光電極に用いられる酸化チタンの形態は、球形粒子状が一般的であるが、近年、チューブ状又はワイヤー状の酸化チタンも報告されている。チューブ状又はワイヤー状の酸化チタンは、従来の球形粒子に比べて高い表面積を有することだけではなく、その特異な形状に由来する特性も期待できるので、特に注目されている。
【０００６】
例えば、酸化チタンナノチューブは、粒子状酸化チタンに比べて励起された電子及びホールの寿命が長いことが報告されている（非特許文献１）。
【０００７】
また、酸化チタンナノ粒子の一部に酸化チタンナノチューブを用いて作製した色素増感太陽電池は、従来のナノ粒子型より高い光電変換効率を示すことも報告されている（非特許文献２）。
【０００８】
チューブ状酸化チタンの作製方法としては、例えば、特許文献１に記載のように、チタン化合物又はその有機溶媒溶液に界面活性剤及び水を混合して固化することによりチューブ状酸化チタンを得る方法が知られている。
【０００９】
また、特許文献２及び３は、チタニア粉末を高濃度のアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）で水熱処理し、さらに高温で焼成することによって、高比表面積を有するアナターゼ結晶型のナノチューブ体のチタニアを作製する方法を開示している。
【００１０】
さらに、アルミニウムの陽極酸化法によって生成したＡｌ２Ｏ３ナノホールを鋳型として用い、電気化学的な手法によりＡｌ２Ｏ３ナノホールへＴｉＯ２を充填した後、Ａｌ２Ｏ３の鋳型を除去することによって酸化チタンチューブを作製する方法も報告されている（非特許文献３）。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示された方法によれば、非チューブ状のものが多く生成し、ナノチューブ状の酸化チタンの収率が低い。また、この方法は、多段階の合成プロセスを必要とし、さらに界面活性剤の除去などプロセスが煩雑であるという問題点も有する。
【００１２】
特許文献２及び３の方法によれば、ナノチューブ状の酸化チタンの収率は比較的良好であるものの、高濃度のアルカリ水溶液の雰囲気下で水熱処理を行うために、特別な装置が必要となり、安全性の点でも問題がある。また、水熱処理に使用した高濃度のアルカリ水溶液を廃液として処理しなければならいため、環境負荷も大きい。
【００１３】
非特許文献３に開示された方法は、プロセスが長いにもかかわらず、高アスペクト比を有するチューブの作製が困難である。また、鋳型に用いるＡｌ２Ｏ３ナノホール構造は、アルミニウムの陽極酸化法により作製されるので、コストが高いという問題点を有する。
【非特許文献１】T.Tachikawa、S.Tojo、M.Fujitsuka、T.Sekino、T.Majima、Journal of Physical Chemistry B、110(29)、14055-14059(2006)。
【非特許文献２】M.Adachi、Y.Murata、I.Okada、S.Yoshikawa、Journal of Electrochemical Society、150(8)、G488-G493(2003)。
【非特許文献３】P.Hoyer、Langmuir、12、1411(1996)。
【特許文献１】特開２００３−３４５３１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２３２３号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、特殊な装置を用いることなく、簡易なプロセスにより比表面積が大きいアナターゼ結晶性を有するチューブ状酸化チタンを経済的に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び鋳型となる有機物を含む水性分散液を調製し、チタン錯体イオンの加水分解により形成される酸化チタンにより鋳型となる有機物を被覆することにより、酸化チタン被覆有機物が得られることを見出した。更に、得られた酸化チタン被覆有機物から鋳型とした有機物を除去することによって、チューブ状酸化チタンが得られることを見出した。本発明はこの様な知見に基づき更に検討を重ねて完成されたものであり、下記項１〜７に示すチューブ状酸化チタンの製造方法及びチューブ状酸化チタンを提供する。
項１．  （１）チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び鋳型となる有機物を含む水性分散液を調製する工程
（２）チタン錯体イオンの加水分解により形成される酸化チタンにより鋳型となる有機物を被覆する工程
（３）反応生成物を回収する工程
（４）反応生成物から鋳型である有機物を除去する工程
を含むことを特徴とする、チューブ状酸化チタンの製造方法。
項２．  チタン錯体イオンがフッ化チタン酸イオンであり、加水分解促進剤がホウ素及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする、項１に記載の製造方法。
項３．  鋳型となる有機物の外径が１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする項１または２に記載の製造方法。
項４．  前記工程（２）の反応温度が１０℃〜９０℃であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．  前記工程（４）が、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理を含むことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
（Ａ）上記工程（３）で得られた反応生成物を２５０℃〜４００℃で焼成する処理
（Ｂ）上記工程（３）で得られた反応生成物をｐＨ１１〜ｐＨ１４のアルカリ性水溶液に接触させる処理
（Ｃ）上記工程（３）で得られた反応生成物を有機溶媒に接触させる処理
項６．  前記工程（４）が、４００℃〜８００℃で焼成する処理を含むことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  項１に記載の製造方法により得られるチューブ状酸化チタン。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、特殊な装置を用いることなく、常圧下、液相反応により、比表面積が大きいアナターゼ結晶性を有するチューブ状酸化チタンを経済的に製造する方法を提供する。本発明の製造方法によって得られたチューブ状酸化チタンは、光触媒、触媒単体、色素増感太陽電池の光電極材料等として好適に使用できる。
【００１７】
また、本発明の製造方法によって得られたアナターゼ結晶相を有するチューブ状酸化チタンは、８００℃まで加熱しても相転移を生じないので、高温に加熱してもアナターゼ結晶を保持することが求められる触媒単体等としても好適に使用できる。
【００１８】
さらに、焼成による有機物除去によって得られたチューブ状酸化チタンは、可視光領域まで吸収を持ち、可視光応答型光触媒としての応用も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のチューブ状酸化チタンの製造方法は、下記の工程（１）〜（４）を含む。
【００２０】
工程（１）
工程（１）は、チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び鋳型となる有機物を含む水性分散液を調製する工程である。該水性分散液の調製は、チタン錯体イオン、加水分解促進剤、鋳型となる有機物及び水を混合すればよい。各成分を混合する順序は特に限定されない。例えば、チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び水を所定の濃度となるように混合し、得られた混合液に鋳型となる有機物を分散させて水性分散液を得ればよい。
【００２１】
本発明に用いるチタン錯体イオンとしては、例えば、六フッ化チタン酸イオン（ＴｉＦ６２−）等のフッ化チタン酸イオンが挙げられる。
【００２２】
チタン錯体イオン源としては、例えば、フッ化チタン酸アンモニウム等のチタン錯体を使用すればよい。
【００２３】
水性分散液中のチタン錯体イオンの濃度は、特に限定されず、幅広い範囲から適宜選択すればよいが、上記チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び水の混合液全体量に対して、通常、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００２４】
チタン錯体イオンの濃度が低すぎると反応が遅く収率が悪くなるだけでなく、鋳型への被覆が不十分でチューブ状酸化チタンが得られなくなる可能性がある。一方、チタン錯体イオンの濃度が高すぎるとコスト的に不利になるだけではなく、目的とするチューブ状生成物の他に粒子状の生成物が生成しやすくなり、チューブ状酸化チタンの収率が低下してしまう。
【００２５】
本発明に使用する加水分解促進剤は、ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物である。ホウ素を含有する化合物及びアルミニウムを含有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
ホウ素を含有する化合物としては、例えば、酸化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸が好ましい。
【００２７】
アルミニウムを含有する化合物としては、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
【００２８】
ホウ素（Ｂ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する化合物の濃度は、特に限定されず、幅広い範囲から適宜選択すればよいが、上記チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び水の混合液全体量に対して、通常、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００２９】
本発明の鋳型となる有機物は、チューブ状酸化チタンの鋳型となるものであれば特に限定されず、目的とするチューブ状酸化チタンの内径、長さ等に応じて適宜選択すればよい。
【００３０】
鋳型となる有機物としては、例えば、高分子繊維、両親媒性の界面活性剤から形成された繊維状の会合体、繊維状有機物等が挙げられる。
【００３１】
繊維状有機物としては、例えば、下記式（１）で示される（６−［２−プロピル−４−（４−ピリジラゾ）フェノキシ］ヘキサン酸（（6-[2-propyl-4-(4-pyridylazo)phenoxyl]hexanoic acid）（以下、ＰＨＡという）等の両性化合物等から形成された繊維状有機物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2009221090.tif 000002
【００３３】
ＰＨＡから形成された繊維状有機物は、公知の方法に従って合成すればよく、例えば、特開２００３−１９３３３５号公報に記載の方法に準じた方法により得られる。ＰＨＡから形成された繊維状有機物は、例えば、ＰＨＡの粉末を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、均質な溶液を調製した後、得られた均質な溶液に二酸化炭素を吹き込み、溶液のｐＨを中性付近（ｐH７程度）まで低下させることによって合成される。
【００３４】
鋳型となる有機物の外径は、目的とするチューブ状酸化チタンの内径に合わせて適宜選択すればよく、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍ程度とすればよい。
【００３５】
鋳型となる有機物の長さは、目的とするチューブ状酸化チタンの長さに合わせて適宜選択すればよく、例えば、10nm〜100μm程度、好ましくは50nm〜10μm程度、より好ましくは100nm〜1μm程度とすればよい。
【００３６】
鋳型となる有機物の分散方法は、通常の攪拌方法を用いればよく、チタン錯体イオン、加水分解促進剤及び水の混合液に鋳型となる有機物を均一に分散できれば特に限定されない。例えば、ホモジナイザー等を使用して分散させることができる。
【００３７】
また、鋳型となる有機物を水に分散した水溶液に、チタン錯体イオン及び加水分解促進剤を溶解させて分散液を得てもよい。
【００３８】
鋳型となる有機物の濃度は、特に限定されず、幅広い範囲から適宜選択すればよいが、通常、分散液全体量に対して0.1g/L〜5g/L程度、好ましくは0.3〜1g/L程度、より好ましくは0.3g/L〜0.5g/L程度とすればよい。
【００３９】
鋳型となる有機物の濃度が低すぎると製造効率が著しく悪くなり、コストが向上する。一方、鋳型となる有機物の濃度が高すぎるとチタン錯体が相対的に不足し、皮膜が点在的にしか形成されないためチューブが得られない。
【００４０】
工程（２）
工程（２）は、チタン錯体イオンの加水分解により形成される酸化チタンにより鋳型となる有機物を被覆する工程である。
【００４１】
例えば、チタン錯体イオンであるフッ化チタン酸イオンと加水分解促進剤となるホウ酸イオンを例にすると、工程（１）で得られた分散液中では、下記式（２）及び（３）のような反応が進行すると考えられる。
【００４２】
【化２】
2009221090.tif 000003
【００４３】
酸化チタンが生成する上記の式（２）の反応を右に進行させるためには、フッ素イオン（Ｆ−）を除去することが好ましい。本発明においては、加水分解促進剤（上記例ではホウ酸）を使用するので、例えば、上記の式（３）のように、ホウ酸イオンが上記式（２）で発生するフッ素イオンと安定な錯体（式（３）では、ＢＦ４−）を形成する。従って、式（２）の反応が右に進行し、酸化チタンが生成するのを加速することができる。
【００４４】
上記（２）及び（３）のような反応は、溶液中に鋳型となる有機物が存在しなくてもゆっくりと進行し、酸化チタン粒子が形成される。ところが、鋳型となる有機物が存在することによって、酸化チタンが鋳型となる有機物の表面に優先的に析出する。
【００４５】
チタン錯体イオンに対する加水分解促進剤の量は、チタン錯体イオンから酸化チタンを生成するのに十分な量とすればよく、チタン錯体イオン及び加水分解促進剤の種類、濃度、反応温度等の条件によって適宜選択すればよい。
【００４６】
例えば、チタン錯体イオンとしてフッ化チタン酸イオンを用い、加水分解促進剤としてホウ酸を用いる場合、上記の式（３）から分かるように、理論的には１モルのホウ酸は４モルのフッ素イオンと反応する。また、１モルのフッ化チタン酸イオンには６モルのフッ素原子（Ｆ）が含まれる。よって、１モルのフッ化チタン酸イオンに含まれるフッ素を、ホウ酸イオンが錯体として完全に捕捉するためには、少なくとも１．５モルのホウ酸イオンが必要である。従って、チタン錯体イオンとしてフッ化チタン酸イオン及び加水分解促進剤としてホウ酸を使用する場合、フッ化チタン酸イオンとホウ酸の相対量は、通常、１モルのフッ化チタン酸イオンに対してホウ酸を１．５モル以上、好ましくは、１．５モル〜５モル程度、より好ましくは１．５〜２モル程度とすればよい。
【００４７】
反応時間は、目的とするチューブ状酸化チタンの肉厚に応じて適宜調整すればよく、通常、１時間〜９６時間程度、好ましくは５時間〜７２時間程度、より好ましくは１０時間〜４８時間程度である。
【００４８】
一般には、鋳型となる有機物の量が一定であれば、反応時間が長くなるほど肉厚が厚くなる。反応時間が短すぎるとチューブ状酸化チタンの形成が不完全となり、収率が悪くなる。一方、反応時間が長すぎると非経済的である。
【００４９】
反応温度は、目的とするチューブ状酸化チタンの肉厚に応じて適宜調整すればよく、通常、１０〜９５℃程度、好ましくは３０〜８０℃程度、より好ましくは、３０〜６０℃程度とすればよい。
【００５０】
また、反応時の攪拌条件は特に限定されず、静止の状態で反応させてもよいし、攪拌してもよい。攪拌することによって、反応は若干促進されるが、チューブ状酸化チタンの形状への影響は少ない。攪拌する場合、攪拌の方式としては、例えば、磁気スターラー攪拌、モーター付きの機械的な攪拌、ガスバーブリング、液循環等の方法を適宜選択して用いればよい。
【００５１】
工程（３）
工程（３）は、上記工程（２）で得られた反応混合物から、反応生成物（酸化チタン被覆繊維）を回収する工程である。
【００５２】
反応生成物である酸化チタン被覆繊維の回収は、通常の分離・洗浄手段、例えば、ろ過、遠心分離等で分離し、水等で洗浄後、乾燥する方法を用いればよく、特に限定されない。
【００５３】
工程（４）
工程（４）は、上記工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維から鋳型となる有機物を除去する工程である。
【００５４】
鋳型となる有機物を除去する方法は、鋳型の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法を採用することができる。
（Ａ）上記工程（３）で得られた反応生成物を２５０℃〜４００℃で焼成する処理
（Ｂ）上記工程（３）で得られた反応生成物をｐＨ１１〜ｐＨ１４のアルカリ性水溶液に接触させる処理
（Ｃ）上記工程（３）で得られた反応生成物を有機溶媒に接触させる処理
方法（Ａ）は、工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維を２５０℃〜４００で焼成処理することにより、酸化チタン被覆繊維から鋳型となる有機物のみを除去する方法である。方法（Ａ）は、基本的にどの種類の鋳型となる有機物にも適用できる。
【００５５】
方法（Ｂ）は、工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維をアルカリ水溶液に接触させることよって酸化チタン被覆繊維から鋳型となる有機物を選択的に除去する方法である。方法（Ｂ）は、ｐＨ１１〜ｐＨ１４のアルカリ性水溶液に溶ける鋳型を使用した場合に使用できる。
【００５６】
工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維をアルカリ水溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化チタン被覆繊維をアルカリ水溶液に浸積させる方法、酸化チタン被覆繊維にアルカリ水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、酸化チタン被覆繊維をアルカリ水溶液に浸積させる方法が好ましい。
【００５７】
方法（Ｂ）で使用するアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
【００５８】
方法（Ｂ）の処理温度は、鋳型となる有機物が除去される温度であれば特に限定されないが、例えば、５℃〜２０℃程度、好ましくは１０℃〜１５℃程度とすればよい。
【００５９】
方法（Ｃ）は、工程（３）で得られた反応生成物を有機溶媒に接触させて酸化チタン被覆繊維から鋳型となる有機物を選択的に除去する方法である。
【００６０】
工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維を有機溶媒に接触させる方法としては、例えば、酸化チタン被覆繊維を有機溶媒に浸積させる方法、酸化チタン被覆繊維に有機溶媒を噴霧する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、酸化チタン被覆繊維を有機溶媒に浸積させる方法が好ましい。
【００６１】
方法（Ｃ）に使用する有機溶媒は、鋳型となる有機物に応じて適宜選択すればよく、例えば、トルエン、メチルイソブチルケトン（MIBK）、キシレン、イソプロピルエーテル（IPE）、イソプロピルアルコール（IPA）等の一般的に使用される有機溶媒を使用すればよい。
【００６２】
チューブ状酸化チタン
上記工程（１）〜（４）で得られたチューブ状酸化チタンは、工程（４）の後にさらに高温で焼成処理しなくてもアナターゼ型の結晶性を示が、例えば、４００℃〜８００℃、好ましくは４５０℃〜５５０℃で焼成処理すると、その結晶性は向上する。
【００６３】
本発明の製造方法によって得られたチューブ状酸化チタンは、８００℃と高温に焼成してもアナターゼ型の結晶が完全に保持され、１０００℃に焼成しても完全にはルチル型へ相転移しない。通常、湿式法（例えば、ゾルーゲル法）で合成した酸化チタン粒子は、６００℃程度からアナターゼからルチルへ転移し始めること多いので、本発明の製造方法により得られたチューブ状酸化チタンは、アナターゼからルチルへ相転移しにくいという優れた特徴を有することがわかる。
【００６４】
本発明の製造方法によって得られたチューブ状酸化チタンは、光触媒、触媒担体、色素増感太陽電池の光電極材料などとして好適に使用できる。さらに、本発明の製造方法によって得られたチューブ状酸化チタンは、高温でも相転移が起こらずにアナターゼ結晶型を保持する必要のある用途、例えば、触媒の担体として使われるような場合にも好適に使用することができる。
【００６５】
また、本発明の製造方法によって得られたチューブ状酸化チタンは、鋳型となる有機物を上記方法（Ａ）で除去する場合、焼成後のサンプルは薄い黄色を呈し、可視光領域にも吸収を有する。従って、可視光応答型光触媒としての利用が期待できる。
【実施例】
【００６６】
以下に、本発明の製造方法の実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１]
【００６７】
鋳型となる有機物の作製工程
６−［２−プロピル−４−（４−ピリジラゾ）フェノキシ］ヘキサン酸（ＰＨＡ(上記式（１）参照)）の粉末１ｇを１ＬのｐＨ１２．０の水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、均質な溶液を調製した。得られた均質な溶液に二酸化炭素を6時間吹き込み、溶液のｐＨを中性付近（ｐH7）まで低下させた。得られた溶液をヌッチェのろ過を行うことにより、外径０．０５〜１μｍ、長さ約５０μｍの繊維状有機物（鋳型となる有機物）が形成された。
【００６８】
チューブ状酸化チタンの製造工程
工程（１）
０．１Ｍのフッ化チタン酸アンモニウムと０．２Ｍのホウ酸の混合水溶液１００ｍｌを調製した。得られた混合水溶液に、蒸留水で洗浄した上記のＰＨＡから形成された繊維状有機物０．０５ｇを分散させた。
【００６９】
工程（２）
上記工程（１）で得られた分散液をポリ容器に移し、３０℃で２４時間反応させた。
【００７０】
工程（３）
上記工程（２）で得られた反応混合液を、遠心分離、水洗、乾燥(８０℃)し、酸化チタン被覆繊維を得た(図１（ａ）)。
【００７１】
工程（４）
上記工程（４）で得られた酸化チタン被覆繊維を５００℃で３時間焼成した。
【００７２】
チューブ状酸化チタン
上記工程（１）〜（４）により、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が２０〜１００ｎｍのチューブ状酸化チタン粉末を得た（図１（ｂ））。
【００７３】
得られたチューブ状酸化チタンをさらに８００℃で１時間焼成してもアナターゼ型の結晶が完全に保持されていた（図２）。
【００７４】
また、得られたチューブ状酸化チタンは薄い黄色を帯びていた。このチューブ状酸化チタンは、図３から明らかなように、波長５３０ｎｍまでの可視光領域にも吸収を有することが分かった。図３はその拡散反射スペクトルを示す。
[実施例２]
【００７５】
工程（２）の反応温度を４５℃としたこと以外は実施例１と同じ条件とし、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が３０〜２００ｎｍのチューブ状酸化チタンを得た（ＳＥＭ写真図４）。
[実施例３]
【００７６】
工程（２）の反応温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件とし、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が４０〜５００ｎｍのチューブ状酸化チタンを得た（ＳＥＭ写真図５）。
[実施例４]
【００７７】
工程（１）のフッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の濃度をそれぞれ０．２５Ｍ及び０．５Ｍとしたこと以外は実施例３と同じ条件とし、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が４０〜５００ｎｍのチューブ状酸化チタンを得た（ＳＥＭ写真図６）。得られたチューブ状酸化チタンのＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇであった。ＢＥＴ法には、窒素ガスを使用した。
[実施例５]
【００７８】
工程（２）の反応時間を５時間としたこと以外は実施例１と同じ条件とし、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が５〜１００ｎｍのチューブ状酸化チタンを得た（ＳＥＭ写真図７）。
[実施例６]
【００７９】
工程（２）の反応時間を３２時間としたこと以外は実施例１と同じ条件とし、内径が５０〜５００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍ、肉厚が２０〜２００ｎｍのチューブ状酸化チタンを得た（ＳＥＭ写真図８）。
[比較例１]
【００８０】
工程（２）の反応時間を１時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。その結果、工程（３）で得られた酸化チタン被覆繊維の表面に酸化チタンが点在的に析出しており、工程（４）の焼成後には、粒子状酸化チタンしか得られず、チューブ状の酸化チタンは得られなかった。
[比較例２]
【００８１】
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の濃度をそれぞれ０．５Ｍ及び１．０Ｍとしたこと以外は、実施例３と同じ条件で実験を行った。その結果、粒子状酸化チタンしか得られず、チューブ状の酸化チタンは得られなかった。（ＳＥＭ写真図９）。
[比較例３]
【００８２】
工程（１）の繊維状有機物の量を０．１ｇとした以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。その結果、酸化チタンが繊維の表面に点在的に析出し、焼成後には粒子状のものしか得られず、チューブ状の酸化チタンが得られなかった（ＳＥＭ写真図１０）。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のチューブ状酸化チタンは、高い比表面積とアナターゼからルチルへの相転移が起こり難いという特徴を有し、光触媒、触媒担体、吸着材、色素増感太陽電池の光電極などとして有用である。また、焼成による有機物除去によって得られたチューブ状酸化チタンは、可視光領域まで吸収を持ち、可視光応答型光触媒としての応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。(ａ)繊維除去前、(ｂ)繊維除去後
【図２】実施例１で得られたチューブ状酸化チタンの焼成後のＸ線回折パターン。
【図３】実施例１で得られたチューブ状酸化チタンの拡散反射スペクトル。
【図４】実施例２で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。
【図５】実施例３で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。
【図６】実施例４で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。
【図７】実施例５で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。
【図８】実施例６で得られたチューブ状酸化チタンのＳＥＭ像。
【図９】比較例２で得られた酸化チタンのＳＥＭ像。
【図１０】比較例３で得られた酸化チタンのＳＥＭ像。(ａ)繊維除去前、(ｂ)繊維除去後
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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