(57)【要約】【課題】高容量で充放電サイクル特性に優れ、同時に保存時の劣化も少ない正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極２１は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩とを有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物と、該リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有すること
を特徴とする正極活物質。
【請求項２】
上記フルオロ錯塩は、フルオロマグネシウム錯塩、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロマンガン錯塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
上記フルオロ錯塩は、アンモニウムの塩であること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍと、上記フルオロマグネシウム錯塩を構成するマグネシウムと、の原子比（Ｍ：Ｍｇ）が８８：１２〜９９．９５：０．０５の範囲にあること
を特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項５】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍと、上記フルオロアルミニウム錯塩を構成するアルミニウムと、の原子比（Ｍ：Ａｌ）が９２：８〜９９．９５：０．０５の範囲にあること
を特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍと、上記フルオロマンガン錯塩を構成するマンガンと、の原子比（Ｍ：Ｍｎ）が９３：７〜９９．９：０．１の範囲にあること
を特徴とする請求項２記載の正極活物質。
【請求項７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有するものであること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質。
【請求項８】
リチウム遷移金属複合酸化物と、該リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有する正極活物質を含むこと
を特徴とする正極。
【請求項９】
正極と、負極と、電解質と、を備え、
上記正極は、リチウム遷移金属複合酸化物と、該リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有する正極活物質を含むものであること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項１０】
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有するものであること
を特徴とする請求項９記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下であること
を特徴とする請求項１０記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池に関し、例えば、高性能であり、保存中の容量劣化が少ない、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる正極活物質、これを用いた正極および充電電圧を上げることにより、エネルギー密度を向上することができる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の電池系に比較して高電圧でエネルギー密度が高いという特徴を有し、ノート型ＰＣ（Personal Computer）、携帯電話などの携帯型情報端末に広く普及している。一方、リチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。一つには、充電電圧を高めるなどの方法で、ＬｉＣｏＯ2をはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高めることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし電池寿命が短くなってしまう、充電状態で保存した場合にも内部抵抗が上昇して容量が低下する、という課題があり、これらの課題を解決するために、従来では、様々な手段が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２には、表面に金属酸化物が被覆された正極活物質や正極電極が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【０００６】
また、例えば、特許文献３〜特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物が均一に被覆された正極活物質が提案されている。
【０００７】
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１２２７号公報
【０００８】
さらに、例えば、特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が提案されている。
【０００９】
【特許文献９】特開２００１−２５６９７９号公報
【００１０】
さらに、例えば、特許文献１０には、リチウム化合物を含むコアの表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が提案されている。特許文献１１には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いる方法が提案されている。特許文献１２には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料が提案されている。特許文献１３には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する技術が提案されている。
【特許文献１０】特開２００２−１６４０５３号公報
【特許文献１１】特開平５−３６４１１号公報
【特許文献１２】特許第３０５４８２９号公報
【特許文献１３】特許第３１９２８５５号公報
【００１１】
さらに、例えば、特許文献１４には、粒子表面に金属フッ化物からなる被膜を形成する技術が提案されている。特許文献１５には、粒子表面に結晶性の金属ハロゲン化物を被覆する方法が提案されている。
【特許文献１４】特許第３１５７４１３号公報
【特許文献１５】特許第３１４１８５８号公報
【００１２】
さらに、例えば、特許文献１６〜特許文献３２には、フッ素（Ｆ）を粒子表面に存在させる各種の方法が提案されている。
【特許文献１６】特開平６−３３３５６５号公報
【００１３】
【特許文献１７】特開平７−３３３４３号公報
【特許文献１８】特開２０００−１１３９０７号公報
【特許文献１９】特許第２９７４１３号公報
【特許文献２０】特開２０００−１９９５１７号公報
【特許文献２１】特開２０００−２０３８４３号公報
【特許文献２２】特開２００２−２４６０１９号公報
【特許文献２３】特開２００２−２５１９９５号公報
【特許文献２４】特開２００２−３１２９２４号公報
【特許文献２５】特開２００２−３５７８８７号公報
【特許文献２６】特開２００２−３３９０３２号公報
【特許文献２７】特開２００４−３６３０９７号公報
【特許文献２８】特開２００５−１１６８８号公報
【特許文献２９】特開２００５−１５８６１２号公報
【特許文献３０】特開２００５−２２５７３４号公報
【特許文献３１】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献３２】特開２００６−２０２６７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜特許文献２で提案されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電流値では十分な容量が得られないという欠点があった。
【００１５】
特許文献３〜特許文献８で提案されている方法では、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させ、充電保存時の劣化を抑制するには不十分であった。また、特許文献９で提案されている構造の正極活物質を、同文献で提案されている製造方法にて作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
【００１６】
特許文献１０では、粒子表面の分布については規定されておらず、効果も熱安定性の向上に限られたものである。開示された製造方法にて、正極活物質を作製したところ、均一な多重層が形成され、特にガス発生抑制に対しては効果が認められないばかりか、逆にガス発生が増大する結果となった。
【００１７】
特許文献１１〜特許文献１３で提案されている、リチウムに対して不活性な軽元素のみを被覆するこれらの技術では、十分な可逆容量が得られなかった。
【００１８】
特許文献１４〜特許文献１５で提案されている、単純な金属フッ化物を形成するのみの技術では、効果が小さく、容量が低下する結果となり、保存性に対する効果も不十分であった。
【００１９】
特許文献１６〜特許文献３２で提案されているフッ素の状態では、本願発明と異なる単純な形態や、粒子内部にも拡散を要する形態であり、高い充電電圧で十分な可逆容量を維持した状態で保存性を向上するには不十分であった。
【００２０】
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、同時に保存時の劣化も少ない正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2をはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物を主体とする活物質を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
【００２２】
しかしながら、充電電圧を上昇させるにつれて、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出し、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるＬｉの吸蔵および放出の阻害を引き起こしたり、充電状態で保存した場合に固液界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させて内部抵抗の上昇を引き起こす。すなわち、４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合には、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って活物質と電解液の界面での反応性が上がり、充電時に活物質や電解液の劣化を引き起こし、充放電サイクル寿命低下や保存特性が劣化してしまう原因になっていると考えられる。
【００２３】
このような問題に鑑みて鋭意検討行った結果、本願発明者等は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にフルオロ錯塩を存在させることで、従来よりもサイクル劣化や保存劣化などが少なく、高容量化と電池特性とを両立させることができる正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池を発明するに至った。
【００２４】
すなわち、上述した課題を解決するために、第１の発明は、
リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有すること
を特徴とする正極活物質である。
【００２５】
第２の発明は、
リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有する正極活物質を含むこと
を特徴とする正極である。
【００２６】
第３の発明は、
正極と、負極と、電解質と、を備え、
正極は、リチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に存在するフルオロ錯塩と、を有する正極活物質を含むものであること
を特徴とする非水電解質電池である。
【００２７】
この発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にフルオロ錯塩が存在することで、従来よりもサイクル劣化や保存劣化などが少なく、高容量化と電池特性とを両立させることができる。
【発明の効果】
【００２８】
この発明によれば、高容量で優れた充放電サイクル特性が得られ、同時に保存時の劣化も低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態による正極活物質について説明する。
【００３０】
この発明の一実施形態による正極活物質は、母材粒子のリチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に、フルオロ錯塩が存在することを特徴とする。
【００３１】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出できる化合物であれば特に限定されるものではなく、公知の物質を用いることができるが、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が高容量化の点から好ましく、なかでもコバルト酸リチウムを主体としたリチウム遷移金属複合酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため、より好ましい。層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは１種類以上の遷移金属）で表され、これを用いることで、充電電圧を現在リチウムイオン二次電池において主に用いられている４．２Ｖ前後から上げることにより高容量化を図ることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換されたものでもよい。
【００３２】
フルオロ錯塩は、金属元素にフッ素イオンが配位したフルオロ錯イオンを含む塩であり、例えば、フルオロマグネシウム錯塩、フルオロアルミニウム錯塩、フルオロマンガン錯塩などが挙げられる。フルオロ錯塩としては、より優れた特性が得られる点から、アンモニウムの塩が好ましい。
【００３３】
フルオロ錯塩は、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との界面で機能するため、なるべく母材粒子表面に均一に分布するように存在している方が好ましいが、必ずしも全面を被覆するように存在している必要は無く、表面上に点在する形で付着するように存在していても十分に機能を発揮する。
【００３４】
フルオロマグネシウム錯塩としては、各種の塩が使用可能である。例えば、「Ｍ１［ＭｇＦ3］（Ｍ１：Ｎａ、Ｋ等）」で表されるトリフルオロマグネシウム酸塩、「Ｍ２［ＭｇＦ4］（Ｍ２：ＮＨ4、Ｋ、Ｎａ等）」で表されるテトラフルオロマグネシウム酸塩など、一般に「［ＭｇＦn］-(n-2)」で表される錯陰イオンを含む塩が使用可能である。
【００３５】
フルオロマグネシウム錯塩は、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとフルオロマグネシウム錯塩を構成するマグネシウム（Ｍｇ）との比率が原子比においてＭ：Ｍｇ＝８８：１２〜９９．９５：０．０５の範囲となるような量で存在していることが好ましい。フルオロマグネシウム錯塩の量が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎる場合には、リチウムイオンの移動が阻害されたり、フルオロマグネシウム錯塩の母材粒子表面における分布の均一性が失われて十分な効果が得られない。
【００３６】
フルオロアルミニウム錯塩としては、各種の塩が使用可能である。例えば、「Ｍ３［ＡｌＦ4］（Ｍ３：ＮＨ4、Ｋ、Ｌｉ等）」で表されるテトラフルオロアルミニウム酸塩、「Ｍ４［ＡｌＦ6］（Ｍ４：Ｎａ3、Ｌｉ3、ＬｉＭｇ、Ｋ3等）」で表されるヘキサフルオロアルミニウム酸塩など、一般に「［ＡｌＦn］-(n-3)」で示される錯陰イオンを含む塩が使用可能である。
【００３７】
フルオロアルミニウム錯塩は、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとフルオロアルミニウム錯塩を構成するアルミニウム（Ａｌ）との比率が原子比においてＭ：Ａｌ＝９２：８〜９９．９５：０．０５の範囲となるような量で存在していることが好ましい。フルオロアルミニウム錯塩の量が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎる場合にはリチウムイオンの移動が阻害されたり、フルオロアルミニウム錯塩の母材粒子表面における分布の均一性が失われて十分な効果が得られない。
【００３８】
フルオロマンガン錯塩としては、各種の塩が使用可能である。例えば「Ｍ５［ＭｎＦ3］（Ｍ５：ＮＨ4，Ｋ，Ｎａ等）」で表されるトリフルオロマンガン酸塩、「Ｍ６［ＭｎＦ5］（Ｍ６：（ＮＨ4）2、Ｚｎ、Ｃｏ等）」で表されるペンタフルオロマンガン酸塩、「Ｍ７［ＭｎＦ6］（Ｍ７：（ＮＨ4）2、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ2等）」で表されるヘキサフルオロマンガン酸塩等が使用可能である。
【００３９】
フルオロマンガン錯塩は、母材であるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとフルオロマンガン錯塩を構成するマンガン（Ｍｎ）との比率が原子比においてＭ：Ｍｎ＝９３：７〜９９．９：０．１の範囲となるような量で存在していることが好ましい。フルオロマンガン錯塩の量が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎる場合にはリチウムイオンの移動が阻害されたり、フルオロマンガン錯塩の母材粒子表面における分布の均一性が失われて十分な効果が得られない。
【００４０】
フルオロ錯塩を母材粒子の表面に存在させる方法は、特に限定されない。例えばリチウム金属複合酸化物粒子と、フルオロ錯塩とを、同時に粉砕混合することにより、フルオロ錯塩をリチウム金属複合酸化物粒子の表面に被着できる。この手段としては、ボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行なうことができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。
【００４１】
また、メカノケミカル処理による被着や、スパッタやＣＶＤのような気相法によっても被着させることもできる。さらに、原料を適当な溶媒中で混合することや、母材粒子の存在下でフルオロ錯塩の原料を反応させ、粒子表面に析出させる方法も使用可能である。
【００４２】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面にフルオロ錯塩またはその原料を被着した後、適当な温度で熱処理を施すようにしてもよい。さらに、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに、被着処理を２回以上行って異なる種類のフルオロ錯塩を存在させるようにしてもよい。ただし、いずれの場合もフルオロ錯塩が分解されない条件で行うことが必要である。
【００４３】
この発明の一実施形態による正極活物質を用いて、例えば、種々の形状およびサイズのリチウムイオン電池などの非水電解質電池を作製することが可能である。以下にこの発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第１の例について説明する。
【００４４】
図１は、この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の断面構造を示す。この非水電解質電池は、例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
【００４５】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４７】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００４８】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４９】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５０】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体に２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極活物質層２１Ｂが片面のみに存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００５１】
正極活物質層２１Ｂは、上述した正極活物質を含んで構成されている。正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じてさらに結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００５２】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムまたはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００５３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極活物質層２２Ｂが片面のみ存在する領域を有するようにしてもよい。
【００５４】
負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００５５】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００５６】
負極材料としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウムをドープ・脱ドープする材料であればいずれも用いることができる。例示するならば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などの炭素質材料を使用することができる。またリチウムと合金を形成可能な金属およびその合金や金属間化合物も利用可能である。酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどの比較的電位が卑な電位でリチウムをドープ脱ドープする酸化物やその他窒化物なども同様に使用可能である。負極の形態に関しても特に限定されず、活物質粉体を塗布したものの他、集電体上に活物質層を蒸着などの方法で形成したものも使用可能である。
【００５７】
電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調整される。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５８】
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどを挙げることができる。
【００５９】
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を用いることができる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造を有するものを用いてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。また、ポリオレフィンなどの微多孔質膜上にポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
【００６０】
次に、非水電解質電池の第１の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成する。これにより、正極３１が得られる。
【００６１】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などで圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成する。これにより、負極２２が得られる。
【００６２】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した非水電解質電池が得られる。
【００６３】
この非水電解質電池では、例えば、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次に、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６４】
この非水電解質電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の充放電電圧でも高い性能を発揮できるが、上限充電電圧を従来の非水電解液電池よりも高い、４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下とすることで、より高いエネルギー密度を実現できる。さらに好ましくは、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下であり、下限放電電圧は、２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下であることが好ましい。
【００６５】
次に、非水電解質電池の第２の例について説明する。図３は、非水電解質電池の第２の例の一構成例を示す断面図である。この非水電解質電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００６６】
正極リード３１および負極リード３２はそれぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）またはステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００６９】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００７０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第１の例で説明した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２３Ｂおよびセパレータ３５と同様である。
【００７１】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。なお、電解質には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。
【００７２】
次に、非水電解質電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。
【００７３】
次に、ゲル状の電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
【００７４】
また、この非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００７５】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３および図４に示した非水電解質電池が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７７】
＜実施例１＞
フッ化マグネシウム粉末とフッ化アンモニウム粉末とを混合し２５０℃で熱処理することにより、被覆材としてテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末を得た。この粉末と、母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とを分子比でＬｉＣｏＯ2：（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］＝９５：５となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
【００７８】
得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope/Energy Dispersve X-ray spectrometer）により観察したところ、図５に示すように、マグネシウム（Ｍｇ）は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に分布していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、図６に示すように、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］に相当する回折ピークが確認された。また、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により粉末の組成を定量したところ、Ｃｏ：Ｍｇ＝９５：５(原子比)となっていることが確認された。
【００７９】
得られた粉体を正極活物質として用い、以下に説明するようにして円筒型電池を作製した。まず正極活物質９０重量％と、導電剤としてグラファイト６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０ミクロンの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布・乾燥後、ローラープレス機で圧縮して帯状正極を得た。
【００８０】
次に、負極として、粉末状の人造黒鉛９０重量％にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０ミクロンの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にローラープレス機で圧縮することで帯状負極を得た。
【００８１】
以上のようにして作製した帯状正極、帯状負極を多孔性ポリオレフィンフィルムを介して多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、当該電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次いで、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
【００８２】
最後に、上述の電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１：１である混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。その後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
＜実施例２＞
母材としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いた点以外は、実施例１と同様の処理を行い、被覆材としてテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
＜実施例３＞
母材としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた点以外は、実施例１と同様の処理を行い、被覆材としてテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
＜実施例４＞
フッ化アンモニウムに換えてフッ化水素酸カリウムを用いた点以外は、実施例１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマグネシウム酸カリウム（ＫＭｇＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】
＜実施例５＞
フッ化アンモニウムに換えてフッ化ナトリウムを用いた点以外は、実施例１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマグネシウム酸ナトリウム（ＮａＭｇＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
＜実施例６＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝９９．９７：０．０３となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
＜実施例７＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝９９．９５：０．０５となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液二次電池を作製した。
【００８９】
＜実施例８＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝９９．５：０．５となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
＜実施例９＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝８８：１２となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例１０＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝８５：１５となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
＜実施例１１＞
母材粉末と、テトラフルオロマグネシウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）2［ＭｇＦ4］」粉末とを実施例１とは異なる混合比で混合した点以外は、実施例１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｇ＝８０：２０となるようにテトラフルオロマグネシウム酸アンモニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
＜実施例１２＞
正極と負極との比率を変える事により充電電圧が４．２０Ｖとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
＜実施例１３＞
正極と負極との比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
＜実施例１４＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるようにした点以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
＜比較例１＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化リチウム（ＬｉＦ）と、を分子比でＬｉＣｏＯ2：ＬｉＦ＝９５：５となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして比較例１の非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
＜比較例２＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マンガン（ＭｎＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｎＦ2＝９５：５となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マンガン（ＭｎＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
＜比較例３＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＡｌＦ3＝９５：５となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
＜比較例４＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｇＦ2＝９５：５となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
＜比較例５＞
被覆処理を施していないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた点以外は、実施例１２と同様にして、充電電圧が４．２０Ｖとなる比較例５の非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
＜比較例６＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるようにした点以外は、比較例５と同様にして、比較例６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
＜比較例７＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．４０Ｖとなるようにした点以外は、比較例５と同様にして、比較例７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
＜比較例８＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるようにした点以外は、比較例５と同様にして、比較例８の非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
[評価]
作製した非水電解液二次電池について、環境温度４５℃充電電圧４．４０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い初回容量を測定した。
【０１０５】
初回容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対するサイクル維持率を下記の式により求めた。
（式）
「サイクル維持率」（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「初回容量」）×１００（％）
【０１０６】
初回容量を求めた場合と同じ条件で充電し、６０℃の環境温度で１４日間保存したのち、初回容量と同様にして放電容量を測定し、初回容量に対する保存維持率を下記式により求めた。
（式）
「保存維持率」（％）＝（「６０℃１４日間保存後の放電容量」／「初回容量」）×１００（％）
【０１０７】
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８の測定結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2009043477.tif 000003
【０１０９】
表１に示すように、実施例１〜実施例１２と比較例１〜比較例４および比較例７、実施例１２と比較例５、実施例１３と比較例６、実施例１４と比較例８、とをそれぞれ比べると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にフルオロマグネシウム錯塩が存在することによって、サイクル維持率、保存維持率を向上できることがわかった。
【０１１０】
また、実施例１および実施例６〜実施例１１によると、被覆材比率が０．０５％〜１２％でより優れたサイクル維持率、保存維持率が得られた。１２％を超えると初回容量が小さかった。すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を構成する遷移金属のコバルト（Ｃｏ）と、フルオロマグネシウム錯塩を構成するマグネシウム（Ｍｇ）と、の原子比（Ｍ：Ｍｇ）が８８：１２〜９９．９５：０．０５の範囲にあることが好ましいことがわかった。
【０１１１】
＜実施例１５＞
１．０ｍｏｌｄｍ-3のフッ化アンモニウム水溶液に対し、レーザ散乱法により測定した場合の平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を加え、これに１．０ｍｏｌｄｍ-3の硫酸アルミニウム水溶液をＣｏ：Ａｌ＝９８：２となる比率（原子比）で加えて攪拌した。得られたスラリーを濾過、乾燥し、母材としてのコバルト酸リチウム粒子上に、被覆材としてのヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」粒子が析出した材料を得た。
【０１１２】
得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、図７に示すように、アルミニウム（Ａｌ）はリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に分布していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、図８に示すように、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて（ＮＨ4）3［ＡｌＦ6］に相当する回折ピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析法により粉末の組成を定量したところ、Ｃｏ：Ａｌ＝９８：２（原子比）となっている事が確認された。
【０１１３】
得られた粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例１５の円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１４】
＜実施例１６＞
母材としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いた点以外は、実施例１５と同様の処理を行い、被覆材としてヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例１６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１５】
＜実施例１７＞
母材としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた点以外は、実施例１５と同様の処理を行い、被覆材としてヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例１７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１６】
＜実施例１８＞
フッ化アンモニウム水溶液に換えてフッ化水素酸カリウム水溶液を用いた点以外は、実施例１５と同様の処理を行い、被覆材としてヘキサフルオロアルミニウム酸カリウム（Ｋ3ＡｌＦ6）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例１８の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１７】
＜実施例１９＞
フッ化アンモニウム水溶液に換えてフッ化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、実施例１と同様の処理を行い、ヘキサフルオロアルミニウム酸ナトリウム（Ｎａ3ＡｌＦ6）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例１９の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
＜実施例２０＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末を水酸化リチウムの飽和水溶液に分散し、別途水酸化アルミニウムをフッ化水素酸に溶解して調整したヘキサフルオロアルミニウム酸水溶液を加えてヘキサフルオロアルミニウム酸リチウム（Ｌｉ3ＡｌＦ6）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２０の非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例２１＞
過剰のフッ化水素酸に対し、水酸化アルミニウムを溶解し、更にフッ化リチウムを加えて濃縮することでテトラフルオロアルミニウム酸リチウム粉末（ＬｉＡｌＦ4）を作製した。この粉末と、母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＬｉＡｌＦ4＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、テトラフルオロアルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＦ4）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例２２＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝９９．９７：０．０３となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２２の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例２３＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝９９．９５：０．０５となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２３の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例２４＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝９９．５：０．５となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例２５＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝９２：８となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２５の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例２６＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝９０：１０となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例２７＞
硫酸アルミニウム水溶液を実施例１５とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例１５と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ａｌ＝８５：１５となるようにヘキサフルオロアルミニウム酸アンモニウム「（ＮＨ4）3[ＡｌＦ6]」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１５と同様にして、実施例２７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例２８＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．２０Ｖとなるようにした点以外は、実施例１５と同様にして、実施例２８の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例２９＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるにした点以外は、実施例１５と同様にして、実施例２９の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例３０＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるにした点以外は、実施例１５と同様にして、実施例３０の非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例９＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＬｉＦ＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化リチウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例９の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１０＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マンガン（ＭｎＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｎＦ2＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マンガン（ＭｎＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例１０の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１１＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＡｌＦ3＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例１１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例１２＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｇＦ2＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、比較例１２の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例１３＞
被覆処理を施していないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた点以外は、実施例２８と同様にして、充電電圧が４．２０Ｖとなる比較例１３の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例１４＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるようにした点以外は、比較例１３と同様にして、比較例１４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３５】
＜比較例１５＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．４０Ｖとなるようにした点以外は、比較例１３と同様にして、比較例１５の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例１６＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるようにした点以外は、比較例１３と同様にして、比較例１６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１３７】
［評価］
作製した実施例１５〜実施例３０および比較例９〜比較例１６の非水電解液二次電池について、実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８と同様、初回容量、サイクル維持率および保存維持率を測定し評価を行った。実施例１５〜実施例３０および比較例９〜比較例１６の測定結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2009043477.tif 000004
【０１３９】
表２に示すように、実施例１５〜実施例２７と比較例９〜比較例１２および比較例１５、実施例２８と比較例１３、実施例２９と比較例１４、実施例３０と比較例１６、とをそれぞれ比べると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にフルオロアルミニウム錯塩が存在することによって、サイクル維持率、保存維持率を向上できることがわかった。
【０１４０】
また、実施例１５および実施例２２〜実施例２７によると、被覆材比率が０．０５％〜８％でより優れたサイクル維持率、保存維持率が得られた。８％を超えると初回容量が小さかった。すなわち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を構成する遷移金属のコバルト（Ｃｏ）と、フルオロアルミニウム錯塩を構成するマグネシウム（Ａｌ）と、の原子比（Ｍ：Ａｌ）が９２：８〜９９．９５：０．０５の範囲にあることが好ましいことがわかった。
【０１４１】
＜実施例３１＞
まず、本実施例で用いた正極活物質の作製方法を以下に示す。１．０ｍｏｌｄｍ-3のフッ化アンモニウム水溶液に対し、レーザ散乱法により測定した場合の平均粒子径が平均粒子径１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を加え、これに１．０ｍｏｌｄｍ-3の硫酸マンガン水溶液をＣｏ：Ｍｎ＝９８：２となる比率（原子比）で加えて攪拌した。得られたスラリーを濾過、乾燥し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粒子上に、被覆材としてのトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」粒子が析出した材料を得た。
【０１４２】
得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより粉末を観察したところ、図９に示すように、マンガン（Ｍｎ）はリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に分布していることが確認された。また、この粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、図１０に示すように、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］に相当する回折ピークが確認された。また、ＩＣＰ発光分光分析法により粉末の組成を定量したところ、Ｃｏ：Ｍｎ＝９８：２（原子比）となっている事が確認された。
【０１４３】
得られた粉体を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例３１の円筒型電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例３２＞
母材としてＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2を用いた点以外は、実施例３１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例１と同様にして、実施例３２の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例３３＞
母材としてＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた点以外は、実施例３１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３３の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例３４＞
フッ化アンモニウム水溶液に換えてフッ化水素酸カリウム水溶液を用いた点以外は、実施例３１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマンガン酸カリウム（ＫＭｎＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例３５＞
フッ化アンモニウム水溶液に換えてフッ化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、実施例３１と同様の処理を行い、被覆材としてトリフルオロマンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３５の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例３６＞
塩化カリウム粉末と塩化マンガン粉末とを粉砕混合しフッ素気流下で４００℃に加熱することによりヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ2ＭｎＦ6）粉末を作製した。この粉末と、母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とを分子比でＬｉＣｏＯ2：Ｋ2ＭｎＦ6＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、被覆材としてヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ2ＭｎＦ6）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例３７＞
塩化マグネシウム粉末と塩化マンガン粉末とを粉砕混合しフッ素気流下で５５０℃に加熱することによりヘキサフルオロマンガン酸マグネシウム（ＭｇＭｎＦ6）粉末を作製した。この粉末と、母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｇＭｎＦ6＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、被覆材としてヘキサフルオロマンガン酸マグネシウム（ＭｇＭｎＦ6）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例３８＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝９９．９５：０．０５となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３８の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例３９＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝９９．９：０．１となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例３９の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例４０＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝９９．５：０．５となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例４０の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例４１＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝９３：７となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例４１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例４２＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝９０：１０となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例４１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例４３＞
硫酸マンガン水溶液を実施例３１とは異なる量で加えるようにした点以外は、実施例３１と同様の処理を行って、Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：１５となるようにトリフルオロマンガン酸アンモニウム「（ＮＨ4）［ＭｎＦ3］」が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、実施例４１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５６】
＜実施例４４＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．２０Ｖとなるようにした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例４４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５７】
＜実施例４５＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるようにした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例４５の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５８】
＜実施例４６＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるようにした点以外は、実施例３１と同様にして、実施例４６の非水電解液二次電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例１７＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化リチウム（ＬｉＦ）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＬｉＦ＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、比較例１７の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例１８＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マンガン（ＭｎＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｎＦ2＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マンガン（ＭｎＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、比較例１８の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例１９＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＡｌＦ3＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、比較例１９の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例２０＞
母材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と、被覆材として市販のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）とを分子比でＬｉＣｏＯ2：ＭｇＦ2＝９８：２となるように混合した後、メカノケミカル装置にて複合化し、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）が付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を作製した。この粉末を正極活物質として用い、実施例３１と同様にして、比較例２０の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６３】
＜比較例２１＞
被覆処理を施していないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた点以外は、実施例４４と同様にして、充電電圧が４．２０Ｖとなる比較例２１の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６４】
＜比較例２２＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．３５Ｖとなるようにした点以外は、比較例２１と同様にして、比較例２２の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６５】
＜比較例２３＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．４０Ｖとなるようにした点以外は、比較例２１と同様にして、比較例２３の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６６】
＜比較例２４＞
正極と負極の比率を変える事により充電電圧が４．５０Ｖとなるようにした点以外は、比較例２１と同様にして、比較例２４の非水電解液二次電池を作製した。
【０１６７】
作製した実施例３１〜実施例４６および比較例１７〜比較例２４の非水電解液二次電池について、実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例８と同様、初回容量、サイクル維持率および保存維持率を測定し評価を行った。実施例３１〜実施例４６および比較例１７〜比較例２４の測定結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2009043477.tif 000005
【０１６９】
表３に示すように、実施例３１〜実施例４３と比較例１７〜比較例２１および比較例２３、実施例４４と比較例２１、実施例４５と比較例２２、実施例４６と比較例２４、とをそれぞれ比べると、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部にフルオロマンガン錯塩を存在することによって、サイクル維持率、保存維持率を向上できることがわかった。
【０１７０】
また、実施例３１および実施例３８〜実施例４３によると、被覆材比率が０．１％〜７％でより優れたサイクル維持率、保存維持率が得られた。さらに、７％を超えると初回容量が小さかった。すなわち、ＬｉＣｏＯ2を構成する遷移金属のコバルト（Ｃｏ）と、フルオロマンガン錯塩を構成するマンガン（Ｍｎ）と、の原子比（Ｃｏ：Ｍｎ）が９３：７〜９９．９：０．１の範囲にあることが好ましいことがわかった。
【０１７１】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、正極活物質は、組成、粉体物性、粒子形状が異なるものを混合して用いてもよい。
【０１７２】
また、例えば、上述の実施形態では、円筒型、ラミネート型の形状の電池を例に挙げて説明したがこれらに限定されるものではなく、角型、コイン型、ボタン型などの種々の形状にすることができる。
【０１７３】
また、上述の実施形態においては、電解質として非水電解液またはゲル状電解質を備える電池に対してこの発明を適用した例について示したがこれらに限定されるものではない。例えば、固体電解質を備える電池に対して、この発明を適用するようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、例えばポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独または分子中に共重合、若しくは混合したものを用いることができる。
【０１７４】
さらに、電極の作製方法は問わない。例えば、材料に公知の結着剤、導電性材料などを添加し溶剤を加えて塗布する方法、材料に公知の結着剤などを添加し加熱して塗布する方法、材料単独または導電性材料さらには結着剤と混合して成型などの処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、例えば、活物質を結着剤、有機溶剤などと混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布し、その後乾燥することにより作製できる。さらに、結着剤の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作製することも可能である。
【０１７５】
さらに、電池の作製方法としても限定されないが、例えば正負極間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、または電極とセパレータとを順次積層する積層方式などが採られる。角型電池を作製する際に巻回する方式を採る場合にもこの発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第１の例の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した非水電解質電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質電池の第２の例の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例１で作製した正極活物質のＳＥＭ像である。
【図６】実施例１で作製した正極活物質のＸＲＤプロファイルである。
【図７】実施例１５で作製した正極活物質のＳＥＭ像である。
【図８】実施例１５で作製した正極活物質のＸＲＤプロファイルである。
【図９】実施例３１で作製した正極活物質のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例３１で作製した正極活物質のＸＲＤプロファイルである。
【符号の説明】
【０１７７】
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・封口ガスケット
２０、３０・・・巻回電極体
２１、３３・・・正極
２１Ａ、３３Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ・・・正極活物質層
２２、３４・・・負極
２２Ａ、３４Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ・・・負極活物質層
２３、３５・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５、３１・・・正極リード
２６、３２・・・負極リード
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2009043477.tif 000006
【図２】
2009043477.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
2009043477.tif 000012
【図５】
2009043477.tif 000013
【図７】
2009043477.tif 000014
【図９】
2009043477.tif 000015