(57)【要約】【課題】凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料である。  Ｒ１ＣＯ（ＰＯ）ｎＲ２          ・・・（Ｉ）  ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１Ｃの炭素数は１０〜１８であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ｎは１〜７の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料。
Ｒ１ＣＯ（ＰＯ）ｎＲ２          ・・・（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１Ｃの炭素数は１０〜１８であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ｎは１〜７の整数を示す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、パーム油及びパーム核油の少なくともいずれかから誘導される脂肪酸アルキルエステルに、プロピレンオキサイドを付加して得られる化合物である請求項１に記載のバイオディーゼル燃料。
【請求項３】
更に、菜種油から誘導される脂肪酸メチルエステル、及び、軽油の少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス燃料の一種であるバイオディーゼル燃料に関し、より詳細には、凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題や、石油燃料の枯渇化問題等の対策を目的に、従来の石油由来の燃料を代替する燃料として、バイオマス燃料利用への動きが高まっている。バイオマス燃料は、例えば植物のライフサイクルの中で、太陽エネルギーにより二酸化炭素と水から光合成された物質から得ることができる。バイオマス燃料が燃焼して発生する二酸化炭素は、再び植物が吸収するため、カーボンニュートラルな燃料といえ、地表圏上の二酸化炭素を増大させることがないクリーンな燃料である。バイオマス燃料としては、具体的には、メタン、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、バイオディーゼル燃料、ＧＴＬ、ＢＴＬなどが挙げられ、植物や廃材、廃棄物などを原料として作ることが可能である。
【０００３】
これらの中で、バイオディーゼル燃料は、菜種油、大豆油、パーム油、ヒマワリ油等といった植物性油脂（植物油）をエステル化して得られる、脂肪酸アルキルエステル組成を有する燃料である。特にメチルエステル化したものが一般的であり、軽油を代替する燃料として期待されている。
バイオディーゼル燃料に使用する植物油としては、気候により植物の生育が影響を受けるため、地域毎に使用する植物油が異なる。世界的に見たバイオディーゼル燃料の生産量はＥＵが格別に多く（０３年度：８７％）、アメリカ、日本、東南アジア等のその他地域が残りを占めている。主にＥＵでは菜種油、アメリカでは大豆油から誘導されるメチルエステルをバイオディーゼル燃料として用いており、現在最も利用されているバイオディーゼル燃料は菜種メチルエステルであり、その凝固点は約−１２℃と低温である。しかし、菜種メチルエステルをバイオディーゼル燃料として利用しているＥＵでは、現状では菜種の生産が追いつかず、菜種メチルエステル以外のバイオディーゼル燃料の使用も必要とされている。
なお、バイオディーゼル燃料は、使用する温度条件下で凝固しない性質であることが必要とされるが、使用する地域によって気温が異なることから、バイオディーゼル燃料の凝固点の規格は一様ではない。例えば、ディーゼル車の使用頻度の高いＥＵの規格（ＥＮ１４２１４）では、エンジンの目詰点は−１５〜＋５℃（気候による）と規定されており、また、それに準じた日本の規格において、凝固点は当事者間の合意によるとされている。現状では、凝固点が−２．５〜−７．５℃未満であれば実用範囲であり、好ましくは−７．５℃以下と言われている。
【０００４】
ところで、パームは菜種や大豆と比較して単位面積当たりの収穫量が多く、生産的な植物であるため、これをバイオディーゼル燃料の原料として使用することが望まれている。しかしながら、パーム油から誘導されるパームメチルエステルは、凝固点が１３℃程度であり、寒冷地での使用時に固化の懸念が挙げられる。これはパーム油には融点の高い飽和脂肪酸（特にＣ１６）が多く含まれることに由来し、パームメチルエステルをバイオディーゼル燃料として使用する場合には、その凝固点を降下させる技術が必要である。
現在は、凝固点が高いパルミチン酸エステルなどの飽和脂肪酸エステルを低温で晶析・除去すること、また他の油種と混合することで、パームメチルエステルの凝固点降下が図られている（特許文献１、特許文献２）。また、低温流動性向上剤を添加することも検討されているが、パームメチルエステルでは効果がほとんど得られていない。低温流動性を確保するのにパームメチルエステルに４０〜５０％含まれる飽和脂肪酸エステルを除くことは経済的でなく、また、ＥＵでは菜種の生産量が不足していることなどから、他の油種との混合なしにパームメチルエステルを単独で使用することができればより好ましく、このような技術が望まれているのが現状である。
【０００５】
一方、一般的なディーゼル燃料の低温流動性向上技術としては、従来から種々の添加剤が検討されてきた。軽油に含まれるワックス状物資は低温になると析出するため、エンジンの燃料配管系フィルター目詰まりなどのトラブルを生じる。このような低温時における燃料油のトラブルを防止するために、以下のような様々な添加剤が開発されてきた。
例えば、ポリエチレングリコールのジベヘネート（特許文献３）や多価カルボン酸のポリエチレングリコールエステルと脂肪酸とのエステル化物（特許文献４）などが知られている。しかしながら、これらは単独で用いると凝固点降下効果が不十分であるという問題があった。
また、多価アルコールから誘導される化合物を添加剤とすることも知られている。例えば、３価以上の多価アルコールに対してアルキレンオキサイドを付加した化合物と脂肪酸とのエステル化物（特許文献５、特許文献６）などが知られている。しかしながら、これらは、両者ともに凝固点降下効果があるものの、それ自体では使用できないという問題があった。これは、前者（特許文献５）については、主な使用目的である金属接触面における磨耗低減効果に関して、軽油に対して０．１％以上添加しても効果が頭打ちとなってしまい、逆にコスト面で不利となることから、軽油に対して添加量が０．００１〜０．１％と極少量しか使用できないためであり、後者（特許文献６）についても同様に、その添加量は極少量であり、０．０００１〜０．５％に留まるためである。
また、３価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と脂肪酸とのエステル、又は、３価以上の多価アルコールと脂肪酸との部分エステル化物のアルキレンオキサイド付加物を添加剤として用いることも知られている（特許文献７、特許文献８）。しかしながら、これらは、軽油の凝固点降下剤として使用されるエチレン−不飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体の不飽和ジカルボン酸エステルグラフト付加物との併用系で用いられており、単独では凝固点降下効果が不十分であるという問題があった。
なお、上記の多価アルコールを用いる添加剤のその他の課題として、多価アルコールが１価のアルコールと比較して高価であること、また、特性として高い粘度を有することから製造上ハンドリングが悪いことなどが挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５９７６６号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０２２７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２３６９８号公報
【特許文献４】特開昭５７−１７７０９２号公報
【特許文献５】特開平９−１６９９８６号公報
【特許文献６】特公平２−５１４７７号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７４６９号公報
【特許文献８】特開平１０−２４５５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来からバイオディーゼル燃料として使用されてきた脂肪酸アルキルエステルに対して、プロピレンオキサイド（以下、単に「ＰＯ」と称する場合がある）を付加するという簡便な手法で、凝固点の低い、優れたバイオディーゼル燃料が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
前記したように、脂肪酸アルキルエステルの中でも、特に飽和脂肪酸アルキルエステルは凝固点が高いことが知られており、そのため、原料として飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等を使用する場合には、得られたバイオディーゼル燃料の寒冷地での固化が懸念されていた。本発明者らは、ＰＯを付加するという簡便な手法により、飽和脂肪酸アルキルエステルの凝固点をも顕著に降下できることを見出し、その効力は実用範囲である−２．５℃以下に及ぶことを確認した（実施例参照、後述）。本発明は、特に、前記したような飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等から誘導されるバイオディーゼル燃料に、好適に利用可能であると考えられる。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするバイオディーゼル燃料である。
Ｒ１ＣＯ（ＰＯ）ｎＲ２          ・・・（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１Ｃの炭素数は１０〜１８であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ｎは１〜７の整数を示す。
＜２＞  一般式（Ｉ）で表される化合物が、パーム油及びパーム核油の少なくともいずれかから誘導される脂肪酸アルキルエステルに、プロピレンオキサイドを付加して得られる化合物である前記＜１＞に記載のバイオディーゼル燃料である。
＜３＞  更に、菜種油から誘導される脂肪酸メチルエステル、及び、軽油の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のバイオディーゼル燃料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（バイオディーゼル燃料）
本発明のバイオディーゼル燃料は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなり、更に必要に応じて適宜その他の成分を含有してなる。
Ｒ１ＣＯ（ＰＯ）ｎＲ２          ・・・（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１Ｃの炭素数は１０〜１８であり、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ｎは１〜７の整数を示す。
【００１２】
前記「バイオディーゼル燃料」とは、一般に、植物性油脂（植物油）をエステル化して得られる脂肪酸アルキルエステル組成を有する燃料をいい、特にメチルエステル化したものが一般的であり、軽油を代替する燃料として期待されている。
ここで、本発明のバイオディーゼル燃料は、前記一般式（Ｉ）で表されるように、従来の脂肪酸アルキルエステルに、更にプロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加された脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有するものであり、従来のバイオディーゼル燃料よりも凝固点が低い。そのため、本発明のバイオディーゼル燃料によれば、従来のバイオディーゼル燃料、特に飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等から誘導されるバイオディーゼル燃料における、寒冷地での固化の懸念を解消することが可能である。
【００１３】
＜一般式（Ｉ）で表される化合物＞
−脂肪酸部位（Ｒ１Ｃ）の炭素鎖長−
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１Ｃで表される脂肪酸部位の炭素鎖長は、１０〜１８であり、中でも１２〜１８が好ましい。植物性油脂の脂肪酸炭素鎖長は１０以上であり、また、バイオディーゼル燃料の原料として一般的に用いられる大豆油、パーム油、パーム核油等に含まれる脂肪酸炭素鎖長は１０〜１８（油脂化学便覧  第三版  参照）である。前記Ｒ１Ｃで表される脂肪酸部位の炭素鎖長が、１８を超えると、脂肪酸自体の融点が高くなるため、プロピレンオキサイド(ＰＯ)付加を行っても凝固点降下効果が十分には得られない。一方、前記Ｒ１Ｃで表される脂肪酸部位の炭素鎖長が、好ましい範囲内であると、凝固点降下効果が十分に得られる点で、有利である。
【００１４】
−アルキルエステル部位（Ｒ２）の炭素鎖長−
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２で表されるアルキルエステル部位の炭素鎖長は、１〜３であり、中でも１が好ましい。前記アルキルエステル部位の炭素鎖長が、０であると、脂肪酸となるので融点が高くなり、バイオディーゼル燃料として寒冷地での使用に適さない。また、前記アルキルエステル部位の炭素鎖長が、４以上であると、凝固点降下効果は十分に得られるが、エステル化する際の反応性が低いために、反応時間が長く必要となり、製造コストがかかるために適さない。一方、前記アルキルエステル部位の炭素鎖長が、１〜３であると、工業的にも前例があり、凝固点降下効果も十分に得ることができる。中でも、前記アルキルエステル部位がメチルエステル（炭素鎖長：１）であると、凝固点降下効果も十分に得ることができる上に、最も安価なメタノールを用いて合成できることから、製造コストがかからない点でも、有利である。
【００１５】
−ＰＯ付加モル数（ｎ）−
前記一般式（Ｉ）中、ｎで表されるプロピレンオキサイド(ＰＯ)付加モル数は、１〜７であり、中でも３〜７が好ましい。前記ＰＯ付加モル数が、０であると、飽和脂肪酸アルキルエステルの凝固点が高くなり、バイオディーゼル燃料として寒冷地での使用に適さない。また、前記ＰＯ付加モル数が、８以上であると、凝固点降下効果は十分に得ることができるが、製造にコストがかかるために適さない。なお、前記ＰＯ付加モル数は、多いほど凝固点降下効果が大きくなるため、前記ＰＯ付加モル数は、中でも３〜７であることが好ましい。また、特にＣ１６飽和脂肪酸アルキルエステルに関しては、十分な凝固点降下効果を得る観点からも、前記ＰＯ付加モル数は３以上であることが好ましい。
なお、脂肪酸アルキルエステルに付加させるアルキルオキサイドとしては、プロピレンオキサイド（ＰＯ）が好ましい。エチレンオキサイド（ＥＯ）を用いた場合では、ＰＯと比較してメチル基を有さないために、立体的な嵩が小さく、付加モル数を多くしないと凝固点降下効果を十分に得ることができない。また、ブチレンオキサイド(ＢＯ)などの分子量の大きいアルキルオキシドを用いた場合では、ＰＯと比較して反応性が低いために、付加のための反応時間がかかり、経済的に好ましくない。
【００１６】
−製造−
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、その製造方法に特に制限はなく、例えば、植物性油脂（植物油）から誘導された脂肪酸アルキルエステルに対して、プロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加することにより、製造することができる。
【００１７】
−−脂肪酸アルキルエステルの製造−−
前記脂肪酸アルキルエステルの製造方法としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒法、リパーゼ酵素を用いる酵素法、超臨界メタノール法等の公知の手法を利用することができる。より具体的には、例えば、原料となる植物油を、アルカリ触媒等の触媒の存在下、メタノール等の１価アルコールとエステル交換反応させ、副生物のグリセリン等を除去する方法；植物油の加水分解により得られる脂肪酸を、メタノール等の１価アルコールによりエステル化する方法；等により、前記脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
【００１８】
なお、前記１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられ、これらの中でも、メタノールが特に好ましい。
【００１９】
また、前記植物油としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油、ヤシ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油などが挙げられる。また、前記植物油としては、例えば、精製、漂白、脱臭等の処理が施されたものを用いてもよく、このような植物油としては、例えば、ＲＢＤパーム核油、ＲＢＤパームステアリン、ＲＢＤパームオレインなどが挙げられる。
【００２０】
中でも、前記脂肪酸アルキルエステルとしては、本発明における凝固点降下効果がより発揮されるという点で、パーム油及びパーム核油の少なくともいずれかから誘導される脂肪酸アルキルエステルであることが好ましい。
後述する表３に示すように、パーム油は、炭素数１６の飽和脂肪酸を多く含み、パーム核油は、炭素数１２の飽和脂肪酸を多く含む。融点の高い飽和脂肪酸が多く含まれることから、パーム油及びパーム核油の少なくともいずれかから誘導される脂肪酸アルキルエステルは凝固点が高く、そのため、従来から寒冷地での固化の懸念があった。本発明によれば、このようなパーム油及びパーム核油の少なくともいずれかから誘導される脂肪酸アルキルエステルに対しても、優れた凝固点降下効果を発揮することができる。
【００２１】
−−脂肪酸アルキルエステルに対するＰＯ付加−−
前記のようにして製造された脂肪酸アルキルエステルに、プロピレンオキサイド(ＰＯ)を付加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム・マグネシウムなどを主体とする複合金属酸化物を触媒として、１５０〜２５０℃、１〜５気圧の条件下で、脂肪酸アルキルエステルにＰＯを直接付加する方法や、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、１００〜１７０℃、１〜５気圧の条件下で、アルコールにＰＯ付加した後に脂肪酸とエステル交換する方法などが挙げられる。
より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法により、脂肪酸アルキルエステルに対するＰＯ付加を行うことができ、これにより、脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。
【００２２】
なお、前記脂肪酸アルキルエステルに付加させるプロピレンオキサイド(ＰＯ)のモル数は、前記したように、１〜７であり、中でも３〜７が好ましい。
【００２３】
＜その他の成分＞
前記バイオディーゼル燃料は、前記のようにして得られた一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、１種を単独で含有してなるものであってもよいし、２種以上を含有してなるものであってもよい。また、前記バイオディーゼル燃料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有してなるものであってもよいし、必要に応じて、適宜、下記のようなその他の成分を含有するものであってもよい。
【００２４】
−菜種メチルエステル／軽油−
脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、それ自体でバイオディーゼル燃料として使用できるが、必要に応じて、例えば、菜種メチルエステルや軽油等の、従来使用されているディーゼル燃料を適宜混合して使用することも可能である。
ＥＵ等で使用されている菜種メチルエステルは、凝固点が−１２℃程度と低いため、それ自体でバイオディーゼル燃料として使用することができる。しかしながら、菜種の供給面での問題から、生産的なパーム由来のバイオディーゼル燃料と混合して使用することが望まれている。従来のパームメチルエステルは凝固点が約１３℃と高いために、菜種メチルエステルと混合した場合、凝固点が高くなり、バイオディーゼル燃料としての使用が限られていたが、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによれば、菜種メチルエステルとの５０％の配合においても、凝固点が低いバイオディーゼル燃料を得ることができる(実施例参照、後述)。
また、菜種メチルエステルと同様に、現在ディーゼル燃料として使用されている軽油に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を混合することでも、低い凝固点を保つことが可能である(実施例参照、後述)。
【００２５】
なお、脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、菜種メチルエステル及び軽油の少なくともいずれかとの混合量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、質量比で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物：菜種メチルエステル及び軽油の少なくともいずれか＝５：９５〜９５：５が好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましい。前記混合量比が、５／９５未満であると、凝固点効果度合いが不十分となることがあり、９５／５を超えると、バイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）原料選択の融通性の点で不利になることがある。一方、前記混合量比が、より好ましい範囲内であると、凝固点降下効果、及び、ＢＤＦ原料選択の融通性の点で、有利である。
【００２６】
−流動点降下剤−
また、脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、それ自体で凝固点の低いバイオディーゼル燃料として使用できるが、流動点降下剤を混合することで、更に、凝固点降下効果を高めることも可能である(実施例参照、後述)。前記流動点降下剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルメタクリレート系共重合体の鉱油溶液（商品名：アクルーブ１３２、同１３３、同１３７、同１３８など、いずれも三洋化成工業(株)製）などが挙げられる。
【００２７】
なお、脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、流動点降下剤との混合量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中でも、質量比で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物：流動点降下剤＝１００：０〜９０：１０が好ましく、１００：０〜９５：５がより好ましい。前記混合量比が、９０／１０を超えて流動点降下剤を増やすと、コストアップとなる点で、望ましくない。一方、前記混合量比が、より好ましい範囲内であると、凝固点効果度合いと、コストとのバランスの点で、有利である。
【００２８】
前記バイオディーゼル燃料は、その他の成分として、前記した菜種メチルエステルや軽油、流動点降下剤以外にも、例えば、酸化防止剤、潤滑油、防錆剤などを含有していてもよい。前記バイオディーゼル燃料中の、前記各その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
＜効果＞
本発明によれば、凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料を提供することができる。中でも、本発明によれば、従来から凝固点が高いことが問題とされてきた、飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等から誘導されるバイオディーゼル燃料の凝固点を、顕著に降下させることができる。パームは菜種や大豆等と比較して、生産性の高い植物であり、本発明の技術は、今後消費量が増大するバイオディーゼル燃料の生産に、大きく貢献するものと期待される。
また、本発明のバイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステルに対してプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加するという簡便な手法により得ることができることから、製造効率が高い点でも有利であり、また、脂肪酸アルキルエステルの製造時には、安価でハンドリングの良い１価のアルコールを使用できることから、コスト性の高い点でも、有利である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１：Ｃ１２（ＰＯ）３メチルエステル］
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏで表される水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業（株）製：キョーワード３００、以下同じ）２５ｇを、７００℃で３時間、窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４ｇを得た。次に、オートクレーブに、ラウリン酸メチル（東京化成工業（株））３５０ｇと、前記複合金属酸化物２．１ｇ（ラウリン酸メチルに対して０．６質量％）と、ＫＯＨの４０質量％水溶液０．２１ｇ（ＫＯＨとして０．０８４ｇ）とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温及び脱水した。次いで、オートクレーブ内を温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、プロピレンオキサイド（ＰＯ）２８５ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して３モル）を導入した後、熟成した。反応終了後、反応液を８０℃に冷却し、水１５０ｇと、ろ過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加した後、反応液から触媒をろ別した。その結果、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１２（ＰＯ）３メチルエステルを得た。
【００３２】
［実施例２：Ｃ１２（ＰＯ）５メチルエステル］
ＰＯを４７５ｇとした以外は前記実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１２（ＰＯ）５メチルエステルを得た。
【００３３】
［実施例３：Ｃ１２（ＰＯ）７メチルエステル］
ＰＯを６６５ｇとした以外は前記実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１２（ＰＯ）７メチルエステルを得た。
【００３４】
［実施例４：Ｃ１６（ＰＯ）３メチルエステル］
ラウリン酸メチルの代わりにパルミチン酸メチル（関東化学（株）製、試薬）を用い、ＰＯを３６０ｇとした以外は前記実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１６（ＰＯ）３メチルエステルを得た。
【００３５】
［実施例５：Ｃ１８（ＰＯ）３メチルエステル］
ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（東京化成工業（株）製、試薬）を用い、ＰＯを３９５ｇとした以外は前記実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１８（ＰＯ）３メチルエステルを得た。
【００３６】
［実施例６：Ｃ１８（ＰＯ）５メチルエステル］
ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（東京化成工業（株）製、試薬）を用い、ＰＯを６６１ｇとした以外は実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１８（ＰＯ）５メチルエステルを得た。
【００３７】
［実施例７：Ｃ１８（ＰＯ）７メチルエステル］
ラウリン酸メチルの代わりにオレイン酸メチル（東京化成工業（株）製、試薬）を用い、ＰＯを９２６ｇとした以外は前記実施例１と同様にして、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるＣ１８（ＰＯ）７メチルエステルを得た。
【００３８】
［実施例８：パーム（ＰＯ）２メチルエステル］
窒素雰囲気下、ジムロート管を取り付けた２００ｍＬのナスフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇ（０．１７モル、東京化成工業(株)試薬）、パーム由来メチルエステル２８．３ｇ（ＣＡＲＯＴＩＮＯ(株)製）、３０質量％のカリウムメトキシドメタノール溶液０．７ｇ（東京化成工業(株)製）を仕込んだ。ジムロート管に６０℃の温水を循環させながら、反応液を攪拌子で攪拌し、反応温度１６０℃、１３ｋＰａの減圧下で２時間、４ｋＰａの減圧下で７時間、副生するメタノールをジムロートの先端から留去しながら反応した。この反応液を酢酸エチルと水で抽出して有機層を分液した後、分液して得た有機層を減圧下、エバポレーターで溶媒留去し、残渣を減圧蒸留で精製した。その結果、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるパーム（ＰＯ）２メチルエステルを得た。
【００３９】
［実施例９：パーム核油（ＰＯ）２メチルエステル］
−パーム核油メチルエステルの製造−
ジムロート管を取り付けた２００ｍＬのナスフラスコに、パーム核油（０．５６モル、金田油店）、メタノール（１６．８モル、関東化学（株））、水酸化ナトリウム（０．０１６７モル、関東化学（株））を仕込んだ。反応温度１００℃で１１時間還流した後、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．０１６７モル、関東化学（株））で中和した。その後、１００℃に加温しメタノールを蒸留留去した。この反応液からグリセリンを除くために水を加えたところ乳化したので、エタノールを加えて有機層を分液し、分液して得た有機層を減圧下、エバポレーターで溶媒留去し、残渣を減圧蒸留で精製して、目的とするパーム核油メチルエステルを得た。
−パーム核油（ＰＯ）２メチルエステルの製造−
窒素雰囲気下、ジムロート管を取り付けた２００ｍＬのナスフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇ（０．１７モル、東京化成工業(株)試薬）、パーム核油メチルエステル２２．４ｇ（前記で合成したもの）、３０質量％のカリウムメトキシドメタノール溶液０．７ｇ（東京化成工業(株)製）を仕込んだ。ジムロート管に６０℃の温水を循環させながら、反応液を攪拌子で攪拌し、反応温度１６０℃、１３ｋＰａの減圧下で２時間、４ｋＰａの減圧下で７時間、副生するメタノールをジムロートの先端から留去しながら反応した。この反応液を酢酸エチルと水で抽出して有機層を分液した後、分液して得た有機層を減圧下、エバポレーターで溶媒留去し、残渣を減圧蒸留で精製した。その結果、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるパーム核油（ＰＯ）２メチルエステルを得た。
【００４０】
［実施例１０：軽油／パーム（ＰＯ）２メチルエステル混合物］
軽油としては、江戸川区トラックセンター事業協同組合にて２００７年３月１６日に購入したものを用いた。また、パーム（ＰＯ）２メチルエステルとしては、前記実施例８で合成したものを用いた。軽油とパーム（ＰＯ）２メチルエステルとを、軽油：パーム（ＰＯ）２メチルエステル＝５０：５０（質量比）となるように混合し、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様である軽油／パーム（ＰＯ）２メチルエステル混合物を得た。
【００４１】
［実施例１１：菜種メチルエステル／パーム（ＰＯ）２メチルエステル混合物］
−菜種メチルエステルの製造−
ジムロート管を取り付けた２００ｍＬのナスフラスコに、菜種油（０．５６モル、純正化学（株））、メタノール（１６．８モル、関東化学（株））、水酸化ナトリウム（０．０１６７モル、関東化学（株））を仕込んだ。反応温度１００℃で１１時間還流した後、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．０１６７モル、関東化学（株））で中和した。その後、１００℃に加温しメタノールを蒸留留去した。この反応液からグリセリンを除くために水を加えたところ乳化したので、エタノールを加えて有機層を分液し、分液して得た有機層を減圧下、エバポレーターで溶媒留去し、残渣を減圧蒸留で精製して、目的とする菜種メチルエステルを得た。
−菜種メチルエステル／パーム（ＰＯ）２メチルエステル混合物の製造−
菜種メチルエステルとしては、前記で合成したものを用いた。また、パーム（ＰＯ）２メチルエステルとしては、前記実施例８で合成したものを用いた。菜種メチルエステルとパーム（ＰＯ）２メチルエステルとを、菜種メチルエステル：パーム（ＰＯ）２メチルエステル＝５０：５０（質量比）となるように混合し、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様である菜種メチルエステル／パーム（ＰＯ）２メチルエステル混合物を得た。
【００４２】
［実施例１２：パーム（ＰＯ）２メチルエステル／流動点降下剤混合物］
パーム（ＰＯ）２メチルエステルとしては、前記実施例８で合成したものを用いた。また、流動点降下剤としては、市販流動点降下剤「アクルーブ１３２」（アルキルメタクリレート系共重合体の鉱油溶液、三洋化成工業(株)製）を用いた。パーム（ＰＯ）２メチルエステルとアクルーブ１３２とを、パーム（ＰＯ）２メチルエステル：アクルーブ１３２＝９５：５（質量比）となるように混合し、本発明のバイオディーゼル燃料の一態様であるパーム（ＰＯ）２メチルエステル／流動点降下剤混合物を得た。
【００４３】
［比較例１：Ｃ１２メチルエステル］
東京化成工業(株)製のＣ１２メチルエステルを準備し、比較例１のバイオディーゼル燃料として使用した。
【００４４】
［比較例２：Ｃ１６メチルエステル］
東京化成工業(株)製のＣ１６メチルエステルを準備し、比較例２のバイオディーゼル燃料として使用した。
【００４５】
［比較例３：Ｃ２０メチルエステル］
東京化成工業(株)製のＣ２０メチルエステルを準備し、比較例３のバイオディーゼル燃料として使用した。
【００４６】
［比較例４：パームメチルエステル］
ＣＡＲＯＴＩＮＯ(株)製のパームメチルエステルを準備し、比較例４のバイオディーゼル燃料として使用した。
【００４７】
［比較例５：軽油／パームメチルエステル混合物］
軽油としては、江戸川区トラックセンター事業協同組合にて２００７年３月１６日に購入したものを用いた。また、パームメチルエステルとしては、ＣＡＲＯＴＩＮＯ(株)製のものを用いた。軽油とパームメチルエステルとを、軽油：パームメチルエステル＝５０：５０（質量比）となるように混合し、比較例５のバイオディーゼル燃料である軽油／パームメチルエステル混合物を得た。
【００４８】
［比較例６：菜種メチルエステル／パームメチルエステル混合物］
菜種メチルエステルとしては、前記実施例１１で合成したものを用いた。また、パームメチルエステルとしては、ＣＡＲＯＴＩＮＯ(株)製のものを用いた。菜種メチルエステルとパームメチルエステルとを、菜種メチルエステル：パームメチルエステル＝５０：５０（質量比）となるように混合し、比較例６のバイオディーゼル燃料である菜種メチルエステル／パームメチルエステル混合物を得た。
【００４９】
［比較例７：パームメチルエステル／流動点降下剤混合物］
パームメチルエステルとしては、ＣＡＲＯＴＩＮＯ(株)製のものを用いた。また、流動点降下剤としては、市販流動点降下剤「アクルーブ１３２」（アルキルメタクリレート系共重合体の鉱油溶液、三洋化成工業(株)製）を用いた。パームメチルエステルとアクルーブ１３２とを、パームメチルエステル：アクルーブ１３２＝９５：５（質量比）となるように混合し、比較例７のバイオディーゼル燃料であるパームメチルエステル／流動点降下剤混合物を得た。
【００５０】
［比較例８：パーム（ＥＯ）２メチルエステル］
２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｑＨ２Ｏで表される水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学社製：キョーワード３００、以下同じ）２５ｇを、７００℃、３時間窒素雰囲気下で焼成し、複合金属酸化物１４ｇを得た。次に、オートクレーブに、パーム由来メチルエステル２８．３ｇ（ＣＡＲＯＴＩＮＯ（株）製）３５０ｇと、前記複合金属酸化物２．１ｇ（パーム由来メチルエステルに対して０．６質量％）と、ＫＯＨの４０質量％水溶液０．２１ｇ（ＫＯＨとして０．０８４ｇ）とを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温及び脱水した。ついで、オートクレーブ内を温度１８０℃、圧力３気圧に維持しながら、エチレンオキサイド（ＥＯ）１１０ｇ（パーム由来メチルエステル１モルに対して２モル）を導入した後、熟成した。反応終了後、反応液を８０℃に冷却し、水１５０ｇと、ろ過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加した後、反応液から触媒をろ別した。その結果、比較例８のバイオディーゼル燃料であるパーム（ＥＯ）２メチルエステルを得た。
【００５１】
［凝固点の評価］
前記のようにして得られた実施例１〜１２、及び、比較例１〜８のバイオディーゼル燃料につき、以下の凝固点の評価方法に基づいて凝固点を測定し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００５２】
−凝固点の評価方法−
測定装置：ＤＳＣ（ＤＳＣ２９１０、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）
測定温度：＋２０℃で１５分保持、−３０℃まで降温（降温速度  １℃／ｍｉｎ）
試料：実施例１〜１２、及び、比較例１〜８の各バイオディーゼル燃料 
採取量：約１０ｍｇ
測定容器：アルミニウムパン（Ｐ／Ｎ  ＳＳＣ０００Ｅ０３１、ＳＥＩＫＯ（株）社製）
測定値：熱量変化が観察され始めた（ピークが立ち上がった時点の）温度を凝固点とした。
−−評価基準−−
×：  凝固点が５℃より高い。
△：  凝固点が−２．５℃より高く、５℃以下。
○：  凝固点が−７．５℃より高く、−２．５℃以下。
◎：  凝固点が−７．５℃以下。
【００５３】
【表１】
2009079134.tif 000002
【００５４】
【表２】
2009079134.tif 000003
【００５５】
表１〜２の結果から、脂肪酸ＰＯ付加アルキルエステル組成を有する本発明のバイオディーゼル燃料（実施例１〜１２）は、凝固点が低く、寒冷地での使用時にも固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料であることがわかった。一方、ＰＯ付加されていない脂肪酸アルキルエステル組成を有する比較例のバイオディーゼル燃料（比較例１〜８）は、凝固点が高く、寒冷地での使用時に固化の懸念があることがわかった。
【００５６】
なお、本実施例で用いた各植物油（菜種油、パーム油、パーム核油）のヨウ素価及び脂肪酸組成比は、下記表３に示す通りである。
【００５７】
【表３】
2009079134.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５８】
従来、飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等から誘導されるバイオディーゼル燃料については、その凝固点の高さから、寒冷地での固化が懸念されていた。本発明によれば、凝固点が低く、寒冷地での固化の懸念のない、優れたバイオディーゼル燃料を提供することができることから、本発明は、特に、このような飽和脂肪酸組成比の高いパーム油やパーム核油等から誘導されるバイオディーゼル燃料に、好適に利用可能であると考えられる。パームは菜種や大豆等と比較して、生産性の高い植物であることから、寒冷地での固化の懸念が解消されれば、今後消費量が増大するバイオディーゼル燃料の生産に、大きく貢献するものと期待される。