(57)【要約】【課題】電池の充放電に伴って正極層が正極集電体から剥離し難いリチウム電池を提供する。【解決手段】正極集電体11上に、介在層12、正極層13、SE層14、負極層15の順に積層されたリチウム電池1である。介在層12は、正極集電体11と正極層13との間に配置されて、両者の密着性を向上させる。この介在層12は、正極層13の活物質が酸化物で構成されているときには、正極集電体11に含有される金属元素の酸化物で構成し、正極層13の活物質が硫化物で構成されているときには、前記金属元素の硫化物で構成する。介在層12の組成を上記のように選択することで、正極集電体11に対しても正極層13に対しても密着性の良い介在層12とすることができる。その結果、電池の充放電に伴って正極層13が剥離し難いリチウム電池とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
正極層に含まれる正極活物質が、酸化物であり、
正極層と正極集電体との間に、正極集電体に含有される金属元素の酸化物からなる介在層を有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
正極層に含まれる正極活物質が、硫化物であり、
正極層と正極集電体との間に、正極集電体に含有される金属元素の硫化物からなる介在層を有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項３】
前記介在層は、電子伝導性が10-2S/cm以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
正極集電体に含有される金属元素は、Cu、Sn、Cr、Ni、Fe、MnおよびVの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記介在層は、この介在層上に設けられる正極層の側面にも密着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を有する全固体型リチウム電池において、正極集電体と正極層との密着性の向上を図ったリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、負極集電体上に形成される負極層（負極層が負極集電体を兼ねる場合もある）と、正極集電体上に形成される正極層と、両電極層の間に介在される電解質層とを有する。このようなリチウム電池のうち、携帯通信端末や携帯電子機器の主電源として、繰り返し充放電を行なうことができるリチウム二次電池（以下、単にリチウム電池という）が注目されている。
【０００３】
近年、このリチウム電池として、正・負極間のリチウムの伝導に有機電解液を用いない全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。全固体型電池は、電解質として固体電解質（SE）を使用しており、有機電解液を用いることに伴う不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題、低温時に有機電解液のイオン伝導度が大きく低下して電池反応が低下したり、電解液が凍結する問題、などを解消することができる。
【０００４】
ここで、特許文献１では、電池の充放電に伴い、SE層と、このSE層に隣接する電極層（正極層と負極層）とが剥離し易いことを課題として挙げており、この課題を解決する構成として、SE層と電極層との間に、電極構成材料の一元素とSE層構成材料の一元素との化合物である領域層を形成することが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２８１３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが種々検討した結果、充放電を繰り返したリチウム電池において、SE層から電極が剥離することだけでなく、正極集電体から正極層が剥離することも電池の容量の低下や正・負極間の短絡などの原因であることが明らかになった。
【０００７】
本発明者らが、正極集電体からの正極層の剥離の原因についてさらに検討したところ、電池の充放電に伴う電池の温度変化や、正極層へのリチウムの吸蔵・放出などにより正極層が膨張収縮するためであるとの知見を得た。特に、電池の構成要素が全て固体であり、これら構成要素が接合されて形成される全固体型リチウム電池では、正極層の膨張収縮の応力に加えて、負極層やSE層の膨張収縮により発生する応力が正極層に作用して、集電体からの正極層の剥離を促すことがある。そのため、正極層と正極集電体との密着性についても検討する必要があると考えられるが、上記特許文献１を含む全固体型リチウム電池において、正極集電体と正極層の密着性については全く検討されていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明の目的の一つは、電池の充放電に伴って正極層が正極集電体から剥離し難いリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体と正極層との間に、両者を密着させる介在層を形成することで上記の目的を達成する。
【００１０】
本発明のリチウム電池には、大別して2つの構成がある。いずれの構成も、正極集電体と正極層との間に介在層が設けられている。ただし、正極層の正極活物質が、酸化物で構成されているか、それとも硫化物で構成されているかによって介在層の組成が異なる。
【００１１】
本発明の第一の構成に係るリチウム電池は、正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池である。そして、この電池は、正極層に含まれる正極活物質が、酸化物であり、正極層と正極集電体との間に、正極集電体に含有される金属元素の酸化物からなる介在層を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第二の構成に係るリチウム電池は、正極集電体上に形成される正極層と、この正極層と対をなす負極層と、これら両層の間でリチウムイオンの伝導を媒介する固体電解質層とを有するリチウム電池である。そして、この電池は、正極層に含まれる正極活物質が、硫化物であり、正極層と正極集電体との間に、正極集電体に含有される金属元素の硫化物からなる介在層を有することを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の構成によれば、介在層が正極集電体に対しても正極層に対しても高い密着性を発揮する。その結果、正極層が正極集電体から剥離し難くいリチウム電池とすることができる。
【００１４】
本発明リチウム電池の一形態として、前記介在層は、電子伝導性が10-2S/cm以上であることが好ましい。
【００１５】
正極集電体と正極層との間には、導通が確保されている必要があるため、介在層は、電子伝導性を有する必要がある。上記構成の電子伝導性を有する介在層であれば、リチウム電池の性能を損なうことなく、正極層の剥離を抑制することができる。
【００１６】
本発明リチウム電池の一形態として、正極集電体に含有される金属元素は、銅（Cu）、錫（Sn）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、鉄（Fe）、マンガン（Mn）およびバナジウム（V）の少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００１７】
これらの金属元素は、集電体の構成元素として好適であり、しかも酸化物、硫化物を形成することが容易である。従って、この構成によれば、正極集電体と正極層の両方に密着する介在層を容易に形成できる。
【００１８】
本発明リチウム電池の一形態として、介在層は、この介在層上に設けられる正極層の側面にも密着していることが好ましい。
【００１９】
この構成によれば、介在層が、正極層の底面と側面とに密着しているので、電池の充放電に伴って正極層が剥離することをより効果的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明リチウム電池によれば、介在層が正極集電体に対しても正極層に対しても高い密着性を発揮するので、正極層が正極集電体から剥離し難くいリチウム電池とすることができる。その結果、電池の充放電に伴い電池性能が劣化しにくいリチウム電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明リチウム電池は、一般的なリチウム電池に備わる正極集電体、正極層、固体電解質層（SE層）、負極層、負極集電体に加えて、さらに、正極集電体と正極層との間に介在層を備える。これら各層の配置状態には大別して2つの構成が考えられる。まず一つ目の構成は、正極層と負極層とが、電池を平面視した場合に、互いに重複する箇所がある積層構造である。この電池の代表例は、ほぼ同じ大きさの正極層と負極層を重ね合わせたボタン型電池であり、平面視したときの電池の面積を小さくできる。また、2つ目の構成は、電池を平面視したときに、正極層と負極層とが重複する箇所がない非積層構造である。この電池の場合、SE層の厚さ方向にピンホールが生じていても、両電極層間の短絡を抑制しやすい。このような電極の構成としては、正極層と負極層とを各々櫛歯状に形成して、互いに嵌め合わされるように並列することが挙げられる。
【００２２】
以下、本発明の実施形態を、積層構造のリチウム電池を例にして説明する。
【００２３】
＜第一実施形態＞
≪リチウム二次電池の全体構成≫
本実施の形態におけるリチウム電池は、電池を平面視したときに、正極層13と負極層15とが同じ面積であり、両層がぴったり重なる構造、いわゆる完全積層構造のリチウム電池1である（図１参照）。本実施形態のリチウム電池1の構造を具体的に説明すると、集電機能を有する正極集電体11上に、介在層12、正極層13、SE層14、負極層15の順に積層された構造を有している。以下、各構成部材を詳細に説明する。なお、本実施形態のリチウム電池1では、負極層15が負極集電体を兼ねた構成であるが、別途、負極上に負極集電体を設けても良い。
【００２４】
≪各構成部材≫
［正極集電体］
正極集電体としては、Cu、Sn、Cr、Ni、Fe、MnおよびVのいずれかの金属、あるいは、これらの合金が好適である。正極集電体は、例えば、絶縁体上に金属膜として形成すれば良い。正極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmが好ましい。この金属膜からなる集電体は、PVD法（物理的気相蒸着法）やCVD法（化学的気相蒸着法）により形成することができる。特に、所定のパターンに金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、絶縁体上に、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。
【００２５】
［正極層］
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う正極活物質を含む。正極活物質としては、酸化物、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)及びオリビン型鉄リン酸リチウム(LiFePO4)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物を好適に使用することができる。その他、正極活物質は、硫化物、例えばイオウ(S)、硫化リチウム（Li2S）、硫化鉄（FeS,FeS2）及び硫化チタニウム(TiS2)よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物であっても良い。この正極層の厚みは、5μm〜150μmが好ましく、特に、10μm〜100μmがより好ましい。また、正極層は、さらに導電助剤を含んでいることが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラックやグラファイトなどを使用することができる。
【００２６】
上述した正極層の形成方法としては、乾式法（代表的には、スパッタ法や電子ビーム蒸着法などの気相堆積法）や湿式法（代表的にはスクリーン印刷法や塗布法）などを利用することができる。ここで、正極層は、リチウム電池の高容量化を実現するために、後述する負極層に比べて厚く形成されることがある。そのため、正極層を形成する方法として、湿式法、例えば塗布法を使用することが好ましい。塗布法は、比較的厚膜の正極層を短時間で形成できるので、正極層の生産性を向上できる。
【００２７】
また、湿式法を使用する場合、活物質を含有するスラリーに結着剤を含有させて、このスラリーを正極集電体上に塗布したときに、スラリーが液だれしないようにすることが好ましい。結着剤は、塗布したスラリーが固まって正極層が形成された後も、正極層中に残るので、結着剤として、電子伝導性の良いものを使用することが好ましい。このようにすることにより、正極層の電気抵抗、すなわち、リチウム電池の内部抵抗が低下して、電池としたときの電池特性が向上する。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）や、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）などを使用することができる。
【００２８】
［介在層］
本発明リチウム電池は、上述した正極集電体と正極層との間に両者の密着性を向上させる介在層を具える。介在層の組成は、正極層と正極集電体の組成に応じて異なるものを使用する。具体的には、正極層の活物質が酸化物からなる場合は、正極集電体に含有される金属元素の酸化物から介在層を構成する。また、正極層の活物質が硫化物からなる場合は、正極集電体に含有される金属元素の硫化物から介在層を構成する。例えば、正極集電体がCuからなり、正極活物質が酸化物である場合は、Cu2Oなどで介在層を構成する。また、正極集電体がCuからなり、正極活物質が硫化物である場合は、Cu2Sなどで介在層を構成する。
【００２９】
上述のように介在層の組成を限定することにより、正極集電体に対しても正極層に対しても密着性の高い介在層とすることができる。即ち、正極層が正極集電体から剥離しにくくすることができるので、仮に、電池の充放電に伴って正極層が膨張収縮したとしても正極層が剥離する虞がほとんどなくなる。
【００３０】
また、介在層は、正極集電体と正極層との導通を確保するために電子伝導性を有する必要があり、10-2S/cm以上の電子伝導性を確保することが好ましい。さらに、介在層の厚みは、5nm〜100nmが好ましく、特に、5nm〜25nmがより好ましい。介在層厚さが5nm未満の場合、正極層の剥離を抑制する効果が小さくなる。一方、介在層厚さが100nm超だと、介在層は集電体を構成する金属よりも電子伝導度が小さいので、介在層が高抵抗層となり、好ましくない。介在層は、気相法などにより形成することができる。
【００３１】
［負極集電体］
負極集電体としては、Cu、Ni、Fe、Cr、及びこれらの合金から選択される1種が好適に利用できる。これらの金属は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しないため、リチウムとの金属間化合物による不具合、具体的には、充放電による膨張・収縮によって、後述する負極層との接合性が低下して負極層が負極集電体から脱落し易くなるといった不具合を防止できる。負極集電体の厚みは、3μm〜100μmが好ましく、特に、5μm〜25μmがより好ましい。なお、負極集電体（金属膜）も、正極の場合と同様に、PVD法やCVD法で形成することができる。
【００３２】
［負極層］
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う負極活物質を含む層で構成する。例えば、負極層として、Li金属及びLi金属と合金を形成することのできる金属よりなる群より選ばれる１つ、若しくはこれらの混合物又は合金が好適に使用できる。Liと合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、錫(Sn)、ビスマス(Bi)、及びインジウム(In)よりなる群より選ばれる少なくとも一つ（以下、合金化材料という）が良い。具体的な負極層の例として、例えば、Li-Al、Li-Mn-Al、Si、Si-N、Si-Co、Si-Feなどが挙げられる。負極層の厚みは、1μm〜100μmが好ましく、特に、1μm〜20μmがより好ましい。なお、負極層は、正極層と同様に導電助剤を含んでいても良いし、負極層を塗布法で作製するのであれば結着剤を含んでいても良い。
【００３３】
このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、シリコン(Si)はリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト(黒鉛)よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３４】
また、負極層としてLi金属との合金相を用いることで、Li金属と合金化した合金化材料とLiイオン伝導性の固体電解質層との界面でのLiイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化材料の高抵抗化が緩和される。
【００３５】
さらに、合金化材料の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めLi金属と合金化材料とを合金化した負極層材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要がなくなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。
【００３６】
上述した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、負極層は、プレスあるいは電気化学的手法により形成しても良いし、塗布法を使用して形成しても良い。
【００３７】
［固体電解質層］
固体電解質層（SE層）は、正・負極間でリチウムイオンの伝導を媒介する層である。SE層に要求される特性は、リチウムイオン伝導性が高く、導電性が低いことである。具体的な数値としては、リチウムイオン伝導性が、10-4S/cm以上、導電性が10-8S/cm以下であることが好ましい。
【００３８】
SE層としては、リチウム（Li）、リン（P）、イオウ（S）を含有するものや、さらに酸素（O）を含有するものを使用できる。その他、SE層として、La-Li-Tiの複合酸化物を使用しても良い。また、SE層は、正極層側と負極層側とでそれぞれ組成の異なる２層以上の構造とし、各極と固体電解質層との間の界面抵抗を低くすることもできる。例えば、正極層上に、Li-P-S-NやLi-P-O-Nなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成し、負極層上に、Li-P-S-Oなどからなるアモルファス膜、あるいは多結晶膜を形成する。SE層の厚みは、単層も複数層の場合も合計で3μm〜100μmとすることが好ましく、特に、5μm〜25μmとすることがより好ましい。
【００３９】
なお、SE層には、イオン液体を含浸させても良い。リチウムイオン伝導性のイオン液体は、有機カチオンとアニオンとの組み合わせからなるイオンのみの液体である。ここで、固体電解質層に含浸させるイオン液体は、リチウム含有塩を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。固体電解質にイオン液体を含浸させることで、固体電解質層のリチウムイオン伝導度を高めることができる。
【００４０】
以上の構成を備えるリチウム電池によれば、介在層が正極集電体からの正極層の剥離を抑制することができる。
【００４１】
以下、実施形態において説明した構成のリチウム電池（実施例１〜３）を作製すると共に、実施例の比較として介在層を有さないリチウム電池（比較例１〜３）を作製し、これらの電池のサイクル特性を調べた。
【００４２】
＜実施例１＞
まず、正極集電体として、厚さ15μmのCu箔を用意して、このCu箔上に、電子ビーム蒸着法によりCu2Oからなる介在層を成膜した。介在層厚さは、50nmであった。
【００４３】
次に、介在層の上に、LiMn2O4を原料として用いた電子ビーム蒸着法により、LiMn2O4を正極活物質とする正極層を成膜した。正極層厚さは、3μmであった。
【００４４】
さらに、正極層上に、P2S5粉末とLi2S粉末を原料として用いた2元系の抵抗加熱蒸着法により、SE層を成膜した。SE層におけるP2S5とLi2Sとのモル比は、P2S5/Li2S＝7/3であり、SE層厚さは、3μmであった。
【００４５】
最後に、SE層上に、抵抗加熱蒸着法により、Li金属膜からなる負極層を成膜した。負極層厚さは、5μmであった。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例２では、正極活物質としてFeS2を用いたリチウム電池を作製した。また、この硫化物の正極活物質に対応した化合物で介在層を構成した。具体的には、正極集電体がCuであり、正極活物質が硫化物であるので、介在層はCu2Sとした。これら正極層と介在層以外の層は、実施例１と同一である。また、正極集電体と正極層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。
【００４７】
＜実施例３＞
実施例３では、正極活物質としてLiMn2O4を用い、正極集電体としてステンレス箔（SUS304）を用いてリチウム電池を作製した。また、この酸化物の正極活物質と、SUS304の集電体に対応した化合物で介在層を構成した。具体的には、正極集電体がNiを含有するSUS304であり、正極活物質が酸化物であるので、介在層をNiOとした。これら正極集電体、正極層および介在層以外の層は、実施例１と同一である。また、正極集電体、正極層および介在層を含む各層の厚さは、実施例１と同一である。
【００４８】
＜比較例１〜３＞
比較例１〜３では、介在層を有さない従来のリチウム電池を作製した。比較例１は、介在層を設けていないこと以外は、実施例１の電池と同様である。また、比較例２および３はそれぞれ、介在層を設けていないこと以外は、実施例２および３の電池と同様である。
【００４９】
＜試験例＞
上述した実施例１〜３と比較例１〜３のリチウム電池において、繰り返しの充放電に耐え得る電池であるかを調べる試験を実施した。なお、試験は、以下に示す電流密度と容量密度で電池の充放電を行うことで実施した。
実施例１、比較例１の電池  …  電流密度0.1mA/cm2、容量密度0.2mAh/cm2
実施例２、比較例２の電池  …  電流密度0.1mA/cm2、容量密度0.5mAh/cm2
実施例３、比較例３の電池  …  電流密度0.1mA/cm2、容量密度0.2mAh/cm2
このサイクル特性の試験結果を、次段の表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のリチウム電池は、200サイクルの充放電を行うことができ、その後も充放電が可能な状態であった。一方、比較例１の電池は、わずか5サイクル後に短絡を起こし、比較例３の電池は、8サイクル後に短絡を起こした。また、比較例２の電池は、12サイクル後に電池の内部抵抗が高くなり過ぎて充放電不能の状態になった。これら比較例の電池を分解して調べたところ、比較例１、３の電池では、正極層ごとSE層が剥落している箇所があり、正極層に対向する負極層の面がSE層に覆われていない箇所が存在していた。そのため、むき出しとなった負極層と正極層とが短絡したと推測される。一方、比較例２の電池では、正極層が正極集電体から剥離して浮いた状態となっている箇所があり、このために内部抵抗が上昇したと推測される。
【００５２】
＜第二実施形態＞
第二実施形態では、第一実施形態とは、介在層の構造が異なるリチウム電池を説明する。図２は、第二実施形態のリチウム電池2を示す断面図である。なお、本実施形態の各層の組成や形成方法は、第一実施形態と同一であるので、構造の相違点についてのみ説明する。
【００５３】
本実施形態のリチウム電池2は、正極集電体21上に、介在層22、正極層23、SE層24、負極層25の順に形成した点は第一実施形態と同一である。ここで、介在層22は、正極集電体21の上面全てを覆うように形成されると共に、正極層23の側面も覆うように形成されている。
【００５４】
このような介在層22を形成するには、まず初めに、正極集電体21上にマスクをして、後工程において形成する正極層23と同一の面積の介在層22を形成する。次に、形成した介在層22の上に、正極層23を形成する。そして、正極層23の上面をマスクして、気相堆積法により正極層23の側面を覆うように介在層22を形成する。
【００５５】
本実施形態の構成によれば、正極層23が、その側面においても介在層22により支持されているので、第一実施形態の電池よりもさらに正極層23が剥離し難い電池とできる。
【００５６】
なお、本発明のリチウム電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく適宜変更することができる。具体的には、リチウム電池を構成する各層の配置には、上述した実施形態以外のもの、例えば、非積層構造とすることなどが考えられるが、どのような構造を選択するにしても、正極集電体と正極層とが直接接触しないように、両者の間に介在層を形成すれば良い。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明リチウム電池は、携帯機器などの電源として好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第一実施形態に記載のリチウム電池の縦断面図である。
【図２】第二実施形態に記載のリチウム電池の縦断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
1,2  リチウム電池
11,21  正極集電体    12,22  介在層    13,23  正極層
14,24  固体電解質層（SE層）    15,25  負極層
【図１】
2009032597.tif 000004
【図２】
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