(57)【要約】【課題】２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超えるＭwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するイソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーを提供する。【解決手段】本発明は、ａ）少なくとも１種のイソオレフィン、少なくとも１種のマルチオレフィンおよび任意にさらなるモノマーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下で重合させる工程、ｂ）得られたコポリマーをハロゲン化条件下で少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる工程を含む上記コポリマーの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有する低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーのハロゲン化によって得られ、４〜３０質量％の範囲の臭素含有量または２〜１５質量％の範囲の塩素含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー。
【請求項２】
コポリマーは、任意のさらなるモノマーが共重合化されたイソブテン・イソプレンコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有する低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーのハロゲン化によって得られ、４〜３０質量％の範囲の臭素含有量または２〜１５質量％の範囲の塩素含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーの製造方法であって、該ハロゲン化コポリマーを、次の工程：
ａ）少なくとも１種のイソオレフィン、少なくとも１種のマルチオレフィンおよび任意にさらなるモノマーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下で重合させる工程、
ｂ）得られたコポリマーをハロゲン化条件下で少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる工程
を含む方法により製造することを特徴とする方法。
【請求項４】
コポリマーは、任意のさらなるモノマーが共重合化されたイソブテン・イソプレンコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のハロゲン化コポリマーを含有する配合物。
【請求項６】
請求項１または２に記載のハロゲン化コポリマーを含有する加硫ゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー、特にハロゲン化低ゲル高分子量ブチルゴム、およびイソブテン、イソプレンおよび任意にさらなるモノマーから合成されたハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、イソオレフィンおよび１種またはそれ以上の共役マルチオレフィンをコモノマーとするコポリマーである。市販ブチルは、主要部分のイソオレフィンと２.５質量％以下の少量共役マルチオレフィンを含む。好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。
好適な共役マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、ジメチルブタジエン、ピペリレンなどを含み、その中でイソプレンが好ましい。
【０００３】
ブチルゴムは、一般にスラリー法でビヒクルとして塩化メチルおよび重合開始剤としてフリーデル・クラフツ触媒を使用して製造される。塩化メチルは、比較的安価なフリーデル・クラフツ触媒であるＡｌＣｌ3を、イソブチレンおよびイソプレンコポリマーと同じように、塩化メチル中に溶解させるという利点を提供する。さらに、ブチルゴムポリマーは、塩化メチルに不溶であり微粒子として溶液から沈殿する。重合は一般に約−９０〜−１００℃の温度で行われる。米国特許第2,356,128号および Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻、1993年、第288〜295頁参照。低い重合温度は、ゴムの適用のために十分に高い分子量を得るために要求される。
【０００４】
反応温度を上昇させることまたはモノマー原料中のイソプレン量を増加させることにより、より乏しい製品品質、特に低分子量が生ずる。しかしながら、高度の不飽和が、他の高不飽和ジエンゴム（ＢＲ、ＮＲまたはＳＢＲ）とのより有効な架橋のために望ましい。
【０００５】
ジエンコモノマーの分子量低下効果を、基本的に、さらにより低い反応温度により相殺し得る。しかしながらこの場合、ゲル化を生ずる第２反応がより高い程度で生ずる。反応温度約−１２０℃でのゲル化およびその減少のために可能な選択肢は、記載されている（参照：W.A. Thaler, D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division、ACS、オハイオ州クリーブランド、1975年5月6〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49、第960〜966頁（1976年）で刊行）。この目的のために必要なＣＳ2のような補助溶媒は、取扱いが困難なだけでなく比較的高濃度で使用しなければならない。
【０００６】
さらに、約−４０℃の温度で前処理バナジウムテトラクロリドを使用してイソブテンと種々のコモノマーとのゲルフリー共重合を行い、ゴムの適用のために十分に高分子量である生成物を生ずることが知られている（EP-A1-818 476）。
【０００７】
この熟成バナジウム開始剤系を、比較的低温および通例（原料中約２ｍｏｌ％）より高いイソプレン濃度の存在下で使用することもできるが、−１２０℃でのＡｌＣｌ3触媒共重合のように、これは２.５ｍｏｌ％を超えるイソプレン濃度の存在下では−７０℃の温度でさえゲル化を生ずる。
【０００８】
ハロゲン化ブチルは、該技術において周知であり、際立った特性（例えば、耐油性、耐オゾン性および空気に対する不透過性）を有する。市販ハロブチルゴムは、イソブチレンと約２.５質量％までのイソプレンとのハロゲン化コポリマーである。多量のイソプレンは、通例のブチルがハロゲン化ブチルのための出発物質である場合に、ゲル化および／または低すぎる分子量につながるので、２.５ｍｏｌ％を超えるコモノマー含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するゲルフリーハロゲン化ブチルは知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第2,356,128号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第818 476号（EP-A1-818 476）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻、1993年、第288〜295頁
【非特許文献２】W.A. Thaler, D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division、ACS、オハイオ州クリーブランド、1975年5月6〜9日
【非特許文献３】Rubber Chemistry & Technology 49、第960〜966頁（1976年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー、特にハロゲン化低ゲル高分子量ブチルゴム、並びにイソブテン、イソプレンおよび任意にさらなるモノマーから合成されたハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーを提供することであった。
【００１２】
もう１つの目的は、２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー、特にハロゲン化イソオレフィン・ジエンコポリマー、ハロゲン化低ゲル高分子量ブチルゴム、並びにイソブテン、イソプレンおよび任意にさらなるモノマーから合成されたハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィンコポリマーの製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記方法は、該ハロゲン化コポリマーを、次の工程：
ａ）少なくとも１種のイソオレフィン、少なくとも１種のマルチオレフィン、好ましくはジエン、および任意にさらなるモノマーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下で重合させる工程、
ｂ）得られたコポリマーをハロゲン化条件下で少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる工程
を含む方法により製造することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明（５ｂ）および比較例（５ａ）の硬化特性の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ハロゲン化のための出発物質を生ずる重合モノマーについて、本発明中の表現「イソオレフィン」は、好ましくは４〜１６個の炭素原子を有するイソオレフィンについて用いられ、その中でイソブテンが好ましい。
【００１６】
マルチオレフィンとして、当業者に既知のイソオレフィンと共重合することができるあらゆるマルチオレフィンを使用することができる。ジエンを好ましくは使用する。イソプレンを特に好ましくは使用する。
【００１７】
任意のモノマーとして、当業者に既知のイソオレフィンおよび／またはジエンと共重合することができるあらゆるモノマーを使用することができる。α-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを好ましくは使用する。
【００１８】
マルチオレフィン含有量は、２.５ｍｏｌ％超、好ましくは３.５ｍｏｌ％超、より好ましくは５ｍｏｌ％超、さらにより好ましくは７ｍｏｌ％超である。
分子量Ｍwは、２４０ｋｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３００ｋｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは３５０ｋｇ／ｍｏｌ超、さらにより好ましくは４００ｋｇ／ｍｏｌ超である。
ゲル含有量は、１.２質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０.８質量％未満、さらにより好ましくは０.７質量％未満である。
【００１９】
重合を、好ましくは、有機ニトロ化合物の存在下、並びにバナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物、これら２つまたは３つの混合物およびこれら１つ、２つまたは３つとＡｌＣｌ3との混合物からなる群から、およびＡｌＣｌ3誘導体触媒系、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、チタンテトラクロリド、スズ(II)テトラクロリド、ホウ素トリフルオリド、ホウ素トリクロリドまたはメチルアルモキサンから選ばれる触媒／開始剤の存在下で行う。
【００２０】
重合を、好ましくは、クロロアルカンのような適当な溶媒中で、
・バナジウム触媒作用の場合、触媒をモノマーの存在下でのみニトロ有機化合物に接触させる、
・ジルコニウム／ハフニウム触媒作用の場合、触媒をモノマーの不存在下でのみニトロ有機化合物に接触させる
ような方法で行う。
【００２１】
本発明の方法で使用するニトロ化合物は幅広く知られており一般に入手できる。本発明で好ましく使用するニトロ化合物は、同時係属 DE 100 42 118.0（該開示を参照して本明細書中に組込む）に開示されており、ニトロ化合物は、一般式（I）：
Ｒ-ＮＯ2      （I）
〔式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ24シクロアリールの群から選ばれる。〕
により定義される。
【００２２】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、当業者に既知の１〜１８個のＣ原子を有するあらゆる直鎖または分枝アルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシルおよびさらなる同族体であり、ベンジルのようにそれら自身順に置換され得る。これに関連して考慮し得る置換基は、特にアルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリールであり、例えば、ベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。メチル、エチルおよびベンジルが好ましい。
【００２３】
Ｃ6〜Ｃ24シクロアリールは、当業者に既知の６〜２４個のＣ原子を有するあらゆる単環または多環アリール基を意味し、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニルおよびフルオレニルであり、それら自身順に置換され得る。これに関して特に考慮し得る置換基は、アルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリールであり、例えば、トリルおよびメチルフルオレニルである。フェニルが好ましい。
【００２４】
Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルは、３〜１８個のＣ原子を有するあらゆる単環または多環シクロアルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびさらなる同族体であり、それら自身順に置換され得る。これに関連して特に考慮し得る置換基は、アルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリールであり、例えば、ベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。シクロヘキシルおよびシクロペンチルが好ましい。
【００２５】
反応媒体中の有機ニトロ化合物濃度は、好ましくは１〜１５,０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。ニトロ化合物対バナジウムの比は、好ましくは１０００：１程度、より好ましくは１００：１程度、最も好ましくは１０：１〜１：１の範囲である。ニトロ化合物対ジルコニウム／ハフニウムの比は、好ましくは１００：１程度、より好ましくは２５：１程度、最も好ましくは１４：１〜１：１の範囲である。
【００２６】
モノマーを、一般に−１２０〜＋２０℃の範囲、好ましくは−１００〜−２０℃の範囲の温度、０.１〜４ｂａｒの範囲の圧力でカチオン的に重合する。
【００２７】
ブチル重合のために当業者に既知の不活性溶媒または希釈剤を、溶媒または希釈剤（反応媒体）として考慮し得る。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族化合物を含み、しばしばハロゲンにより単置換または多置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはこれらの混合物を、特に言及し得る。クロロアルカンを、本発明の方法において好ましくは使用する。
【００２８】
好適なバナジウム化合物は、EP-A1-818 476（該開示を参照して本明細書中に組込む）から当業者に知られている。塩化バナジウムを好ましくは使用する。これを、有利には、無水および酸素フリーのアルカン若しくはシクロアルカンまたはこれら２つの混合物中バナジウム濃度１０質量％未満の溶液の形態で使用し得る。Ｖ溶液を室温以下で数分〜１０００時間まで使用前に貯蔵（熟成）することが有利であり得る。この熟成を露光により行うことが有利であり得る。
【００２９】
好適なジルコニウムハロゲン化物およびハフニウムハロゲン化物は、DE 100 42 118.0（該開示を参照して本明細書中に組込む）に開示されている。好ましいものは、ジルコニウムジクロリド、ジルコニウムトリクロリド、ジルコニウムテトラクロリド、ジルコニウムオキシクロリド、ジルコニウムテトラフルオリド、ジルコニウムテトラブロミドおよびジルコニウムテトラヨード、ハフニウムジクロリド、ハフニウムトリクロリド、ハフニウムオキシクロリド、ハフニウムテトラフルオリド、ハフニウムテトラブロミド、ハフニウムテトラヨードおよびハフニウムテトラクロリドである。あまり好適ではないものは、一般に立体要求のきつい置換基を有するジルコニウムおよび／またはハフニウムハロゲン化物であり、例えば、ジルコノセンジクロリドまたはビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドである。好ましいものは、ジルコニウムテトラクロリドである。
【００３０】
ジルコニウムハロゲン化物およびハフニウムハロゲン化物を、有利には、水および酸素フリーのアルカン若しくはクロロアルカンまたはこれらの混合物中、有機ニトロ化合物の存在下でジルコニウム／ハフニウム濃度４質量％未満の溶液として使用する。該溶液を室温以下で数分〜１０００時間までの期間で使用前に貯蔵（熟成）することが有利であり得る。これらを光の作用下で貯蔵することが有利であり得る。
【００３１】
重合を、連続的および不連続的の両方で行い得る。連続法の場合、該方法を、好ましくは以下の３つの原料流：
I）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）、
II）マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）（＋有機ニトロ化合物〈バナジウム触媒作用の場合〉）、
III）触媒（＋有機ニトロ化合物〈ジルコニウム／ハフニウム触媒作用の場合〉）
を用いて行う。
【００３２】
不連続法の場合、該方法を、例えば、以下のように行い得る：
反応温度に予備冷却した反応器に、溶媒または希釈剤、モノマー、およびバナジウム触媒作用の場合ニトロ化合物を充填する。次いで開始剤を、ジルコニウム／ハフニウム触媒作用の場合ニトロ化合物と共に、重合熱を問題無く拡散し得るような方法で希釈溶液の形態にしてポンプ注入する。反応経過を、熱放出により監視し得る。
【００３３】
あらゆる操作を保護ガス下で行う。重合完了後、エタノールに溶解させたフェノール性酸化防止剤、例えば、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)により反応を終了させる。
【００３４】
本発明の方法を使用することにより、高い二重結合含有量および同時に低いゲル含有量を有する新規の高分子量イソオレフィンコポリマーを製造することができる。二重結合含有量は、プロトン共鳴分光法により測定する。
【００３５】
本発明の方法は、２.５ｍｏｌ％を超えるコモノマー含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するイソオレフィンコポリマーを提供する。
これらのコポリマーは、ハロゲン化法のための出発物質である。
【００３６】
ハロゲン化イソオレフィンゴム、特にブチルゴムを、比較的容易なイオン反応を使用して、好ましくは有機溶媒中に溶解したポリマーとハロゲン源、例えば分子臭素または塩素と接触させ、該混合物を約２０〜９０℃の範囲の温度に、反応混合物中の自由ハロゲンをポリマー主鎖中に付加させるために十分な期間加熱することにより製造し得る。
【００３７】
別の連続法は、次のようなものである：重合反応器から冷却したクロロアルカン（好ましくは塩化メチル）中ブチルゴムスラリーを、液状ヘキサン含有ドラム内の攪拌溶液中に移す。熱ヘキサン蒸気を、アルキルクロリド希釈剤および未反応モノマーの頭上に導入して放出する。微細スラリー粒子の溶解が急速に起こる。得られた溶液を、アルキルクロリドおよびモノマーの痕跡を除去するためストリッピングし、フラッシュ濃縮化によりハロゲン化のために望ましい濃度にする。フラッシュ濃縮化工程から回収したヘキサンを凝縮し、溶液ドラムに戻す。ハロゲン化法において溶液中のブチルゴムを、一連の激しい混合段階中に塩素または臭素と接触させる。塩酸または臭化水素酸が一般にハロゲン化工程中に発生し、これらは中和しなければならない。ハロゲン化法の詳細な記載について、米国特許第 3,029,191号および同2,940,960号、連続塩素化法が記載されている米国特許第3,099,644号、および EP-A1-0 803 518 または EP-A1-0 709 401（これら全ての特許を参照して本明細書中に組込む）参照。
【００３８】
本発明において好適な別の方法は EP-A1-0 803 518 に開示されており、その中で、Ｃ4〜Ｃ6イソオレフィン・Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィンポリマーを臭素化するための改良法であって、該方法は、溶媒中の該ポリマー溶液を調製し、該溶液に臭素を添加し、該臭素と該ポリマーとを１０〜６０℃の温度で反応させ、臭素化イソオレフィン・共役ジオレフィンポリマーを分離することを含み、その臭素量は、該ポリマー中の共役ジオレフィン１ｍｏｌにつき０.３０〜１.０ｍｏｌであり、該方法は、該溶媒が不活性ハロゲン含有炭化水素を含み、該ハロゲン含有炭化水素がＣ2〜Ｃ6パラフィン系炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素を含むこと、および溶媒がさらに２０体積％までの水または２０体積％までの酸化剤水溶液（該酸化剤は、水溶性であり、プロセス中実質的にポリマー鎖を酸化せずに臭化水素を臭素に酸化するために好適である）を含有することを特徴とする方法が開示され、この方法は、米国特許のために参照して含まれている。
【００３９】
当業者は、多くのより適当なハロゲン化法を承知しているが、適当なハロゲン化法のさらなる列挙は、本発明の理解をさらに促進するための助けにはならないと考える。
【００４０】
臭素含有量は、好ましくは４〜３０質量％、さらにより好ましくは６〜１７質量％、特に好ましくは６〜１２.５質量％の範囲であり、塩素含有量は、好ましくは２〜１５質量％、さらにより好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは３〜６質量％の範囲である。
臭素若しくは塩素のいずれかまたは両方の混合物が存在し得ることを当業者は理解できる。
【００４１】
本発明中にあるハロゲン化コポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ成分、とりわけ「インナーライナー」、および工業ゴム製品、例えば、栓、制動要素、断面材、フィルム、被膜の製造のために理想的に好適である。該ポリマーを、この目的のために純粋形態で、または他のゴム（例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたはフッ素ゴム）との混合物として使用する。これら配合物の調製は当業者に知られている。ほとんどの場合、カーボンブラックがフィラーとして添加され、硫黄ベース硬化系が用いられる。配合および加硫について、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第4巻S.66 以降（配合）および第17巻S.666 以降（加硫）参照。
配合物の加硫を、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で（任意に１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力下）で行う。
【００４２】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I.  ２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー。
II.  コポリマーが、任意のさらなる共重合化されたモノマーを有するイソオレフィン・ジエンコポリマーであることを特徴とする前記 I 項に記載のコポリマー。
III.  コポリマーが、任意のさらなる共重合化されたモノマーを有するイソブテン・イソプレンコポリマーであることを特徴とする前記 I 項に記載のコポリマー。
IV.  ２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーの製造方法であって、該ハロゲン化コポリマーを、次の工程：
ａ）少なくとも１種のイソオレフィン、少なくとも１種のマルチオレフィンおよび任意にさらなるモノマーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下で重合させる工程、
ｂ）得られたコポリマーをハロゲン化条件下で少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる工程
を含む方法により製造することを特徴とする方法。
V.  有機ニトロ化合物が、一般式（I）：
Ｒ-ＮＯ2      （I）
〔式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ24シクロアリールを表す。〕
で表される前記 IV 項に記載の方法。
VI.  反応媒体中の有機ニトロ化合物濃度が、１〜１０００ｐｐｍの範囲である前記 IV または V 項に記載の方法。
VII.  触媒／開始剤が、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物、これら２つまたは３つの混合物およびこれら１つ、２つまたは３つとＡｌＣｌ3との混合物からなる群から、並びにＡｌＣｌ3誘導体触媒系、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、チタンテトラクロリド、スズ(II)テトラクロリド、ホウ素トリフルオリド、ホウ素トリクロリドまたはメチルアルモキサンから選ばれる前記 IV 〜 VI 項のいずれかに記載の方法。
VIII.  バナジウム化合物がＶＣｌ4である前記 VII 項に記載の方法。
IX.  ハロゲン化ポリマーが、任意のさらなる共重合化されたモノマーを有するイソオレフィン・ジエンコポリマーまたは任意のさらなる共重合化されたモノマーを有するイソブテン・イソプレンコポリマーである前記 IV 〜 VIII 項のいずれかに記載の方法。
X.  前記 I 〜 III 項のいずれかに記載のコポリマーを含有する配合物。
XI.  前記 I 〜 III 項のいずれかに記載のコポリマーを含有する加硫配合物。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例により、本発明を説明する。
実験の詳細
ゲル含有量を、トルエン中３０℃での溶解時間２４時間後、試料濃度１２.５ｇ／Ｌで測定した。不溶留分を、超遠心分離（２５℃２０,０００回転／分で１時間）により分離した。
溶解留分の溶液粘度ηを、ウベローデキャピラリー粘度計によりトルエン中３０℃で測定した。分子量Ｍvを、次式：
【数１】
2009114465.tif 000002
に従い計算した。
【００４４】
ＧＰＣ分析を、Polymer Laboratories 社からの長さ３０ｃｍのカラム（PL-Mixed A）４つを組み合せて行った。カラムの内径は０.７５ｃｍであった。注入体積は１００μｍであった。ＴＨＦでの溶出を０.８ｍｌ／分で行った。検出を、ＵＶ検出器（２６０ｎｍ）および屈折計を用いて行った。評価を、ポリイソブチレンについてマーク・ホーウィンク関係式（ｄｎ／ｄｃ＝０.１１４、α＝０.６、Ｋ＝０.０５）を使用して行った。
【００４５】
ムーニー粘度を、１２５℃で全時間８分で測定した（１２５℃でのＭＬ １＋８）。
ポリマー中モノマー濃度および「分岐点（branching point）」（J.L. White, T.D. Shaffer, C.J. Ruff, J.P. Cross：Macromolecules（1995年）28, 第3290頁参照）をＮＭＲにより検出した。
【００４６】
イソブテン（Gerling+Holz 製、ドイツ、品質２.８）を、酸化アルミニウム上ナトリウム（Ｎａ含有量１０％）を充填したカラムに通ずることにより精製した。
イソプレン（Acros 製、９９％）を、乾燥酸化アルミニウムを充填したカラムに通じ、アルゴン下水素化カルシウム上で蒸留することにより精製した。水分は２５ｐｐｍであった。
【００４７】
塩化メチル（Linde 製、品質２.８）を、活性カーボンブラックを充填したカラムおよび Sicapent を充填した別のカラムに通ずることにより精製した。
塩化メチレン（Merck 製、品質：Zur Analyse ACS, ISO）を、アルゴン下五酸化リン上で蒸留した。
ヘキサンを、アルゴン下水素化カルシウム上で蒸留することにより精製した。
【００４８】
ニトロメタン（Aldrich 製、９６％）を、２時間五酸化リン上で攪拌した。この攪拌中アルゴンを混合物に通じた。次いで、ニトロメタンを減圧下（約２０ｍｂａｒ）で蒸留した。
ジルコニウムテトラクロリド（Fluka, D 製、≧９８％）。
バナジウムテトラクロリド（Aldrich 製）を、使用前にアルゴン雰囲気下でガラスフィルターにより濾過した。
【００４９】
実施例１
まず、イソブテン３００ｇ（５.３５ｍｏｌ）を塩化メチル７００ｇおよびイソプレン２７.４ｇ（０.４ｍｏｌ）と共に、−９０℃アルゴン雰囲気下で光があたらないように導入した。ニトロメタン０.６１ｇ（９.９９ｍｍｏｌ）を、反応開始前にモノマー溶液に添加した。ヘキサン中バナジウムテトラクロリド溶液（濃度：ｎ-ヘキサン２５ｍｌ中バナジウムテトラクロリド０.６２ｇ）をこの混合物に反応が開始するまで（反応溶液温度が上昇することにより検出可能）、ゆっくりと滴加した（供給時間約１５〜２０分）。
【００５０】
約１０〜１５分の反応時間後、発熱反応を、エタノール２５０ｍｌ中２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-tert-ブチルフェノール)（Bayer AG, レーフエルクーゼンからの Vulkanox BKF）１ｇの予備冷却溶液を添加することにより終了させた。液体をデカントした後、沈殿ポリマーを、エタノール２.５Ｌで洗浄し、シートに伸ばし、真空下５０℃で１日間乾燥した。
【００５１】
ポリマー８.４ｇが単離された。コポリマーは、固有粘度１.２８ｄｌ／ｇ、ゲル含有量０.８質量％、イソプレン含有量４.７ｍｏｌ％、Ｍn１２６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍw４１２.１ｋｇ／ｍｏｌおよびトルエン中２５℃での膨潤指数５９.８を有した。
【００５２】
実施例２（実施例１のポリマーのハロゲン化）
実施例１のポリマー１００ｇを、０.５×０.５×０.５ｃｍ片に切断し、２Ｌガラスフラスコ内暗闇下室温で１２時間、ヘキサン（ｎ-ヘキサン５０％、異性体混合物５０％）９３３ｍｌ（６１５ｇ）中に膨潤させた。次いで、混合物を４５℃に加熱し、暗闇下で３時間攪拌した。
【００５３】
この混合物に水２０ｍｌを添加した。４５℃で激しく攪拌しながら、ヘキサン４１１ｍｌ（２７１ｇ）中臭素１７ｇ（０.１０６ｍｏｌ）の溶液を暗闇下で添加した。３０秒後、反応を１ＮのＮａＯＨ水溶液１８７.５ｍｌを添加することにより停止させた。混合物を１０分間激しく攪拌した。混合物の黄色があせて、乳白色に変化した。
【００５４】
水相を分離した後、混合物を３回蒸留水５００ｍｌで洗浄した。次いで混合物を沸騰水に注ぎ、ゴムを凝固させた。凝固物をゴムロール機上１０５℃で乾燥した。ゴムを得てすぐに、ステアリン酸カルシウム正味２ｇを安定剤として添加した（分析データについて表１参照）。微細構造分析において使用した名称は、該技術で定められたものである。しかしながら、該名称は C-2,282,900 の図３中および該明細書全体を通じても見出し得る。
【００５５】
【表１】
2009114465.tif 000003
【００５６】
実施例３
まず、イソブテン１１０.１５ｇ（１.９６ｍｏｌ）を塩化メチル７００ｇおよびイソプレン１４.８５ｇ（０.２２ｍｏｌ）と共に、−９５℃アルゴン雰囲気下で導入した。塩化メチレン２５ｍｌ中ジルコニウムテトラクロリド０.７２８ｇ（３.１２ｍｍｏｌ）およびニトロメタン２.４９５ｇ（４０.８７ｍｍｏｌ）の溶液をこの混合物に３０分以内でゆっくりと滴加した。
【００５７】
約６０分の反応時間後、発熱反応を、エタノール２５０ｍｌ中 Irganox 1010（Ciba）１ｇの予備冷却溶液を添加することにより終了させた。液体をデカントした後、沈殿ポリマーを、アセトン２.５Ｌで洗浄し、シートに伸ばし、真空下５０℃で１日間乾燥した。
【００５８】
ポリマー４７.３ｇが単離された。コポリマーは、固有粘度１.４１８ｄｌ／ｇ、ゲル含有量０.４質量％、イソプレン含有量５.７ｍｏｌ％、Ｍn８１８.７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍw２６９６ｋｇ／ｍｏｌおよびトルエン中２５℃での膨潤指数８８.２を有した。
【００５９】
実施例４
実施例３のポリマー１００ｇを、０.５×０.５×０.５ｃｍ片に切断し、２Ｌガラスフラスコ内暗闇下室温で１２時間、ヘキサン（ｎ-ヘキサン５０％、異性体混合物５０％）９３３ｍｌ（６１５ｇ）中に膨潤させた。次いで、混合物を４５℃に加熱し、暗闇下で３時間攪拌した。
【００６０】
この混合物に水２０ｍｌを添加した。４５℃で激しく攪拌しながら、ヘキサン４１１ｍｌ（２７１ｇ）中臭素１７ｇ（０.１０６ｍｏｌ）の溶液を暗闇下で添加した。３０秒後、反応を１ＮのＮａＯＨ水溶液１８７.５ｍｌを添加することにより停止させた。混合物を１０分間激しく攪拌した。混合物の黄色があせて、乳白色に変化した。
【００６１】
水相を分離した後、混合物を１回蒸留水５００ｍｌで洗浄した。次いで混合物を沸騰水に注ぎ、ゴムを凝固させた。凝固物をゴムロール機上１０５℃で乾燥した。ゴムを得てすぐに、ステアリン酸カルシウム正味２ｇを安定剤として添加した（分析データについて表２参照）。
【００６２】
【表２】
2009114465.tif 000004
【００６３】
実施例５
実施例２の生成物を、典型的タイプのチューブ用配合物に調製し加硫した。比較例として、比較配合物を POLYSAR Bromobutyl(登録商標) 2030（Bayer Inc、カナダから入手可能）から調製した。成分を質量部で示す。
【表３】
2009114465.tif 000005
【００６４】
すべての配合物を１３０℃でブラベンダーで混合し、硬化剤をロール機上５０℃で添加した。
【表４】
2009114465.tif 000006
【００６５】
上記データから本発明の配合物がより良好な硬化特性を有することは既に明らかである。さらなる説明のために、これらのデータを図１で示す。
【００６６】
本件出願は、特願平２００１−３７５４５６をもとの出願とする分割出願であって、少なくとも以下の好ましい態様を含む当該もとの出願の明細書に記載された全ての内容を包含する。
〔１〕２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量、並びに４〜３０質量％の臭素含有量または２〜１５質量％の塩素含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマー。
〔２〕２.５ｍｏｌ％を超えるマルチオレフィン含有量、２４０ｋｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍwおよび１.２質量％未満のゲル含有量、並びに４〜３０質量％の臭素含有量または２〜１５質量％の塩素含有量を有するハロゲン化低ゲル高分子量イソオレフィン・マルチオレフィンコポリマーの製造方法であって、該ハロゲン化コポリマーを、次の工程：
ａ）少なくとも１種のイソオレフィン、少なくとも１種のマルチオレフィンおよび任意にさらなるモノマーを、触媒および有機ニトロ化合物の存在下で重合させる工程、
ｂ）得られたコポリマーをハロゲン化条件下で少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる工程
を含む方法により製造することを特徴とする方法。
【図１】
2009114465.tif 000007