(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な条件下で、リグニン等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を還元して液体燃料を提供する。【解決手段】ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合する。金属と水素供給能を持つ溶媒との反応により、原子状水素を発生させ、この活性の高い原子状水素をポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に付加させて還元し液化する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液化することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項２】
バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項３】
廃材からセルロース成分を取り出した際に生じるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含む残渣と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項４】
前記水素供給能を持つ溶媒から前記水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の構成分子間の結合鎖に前記水素を付加させて前記結合鎖を分断し低分子化することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項５】
前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質がリグニン、又はリグニンにフェノール誘導体を導入することにより誘導したリグノフェノール類であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項６】
前記水素供給能を持つ溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項７】
前記水素活性化触媒として貴金属元素を含有する触媒を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項８】
前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウムを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【請求項９】
常温で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃材等のバイオマスからセルロース成分を取り出した際に生じるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含む残渣を液化し、液体燃料として再利用に供するポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有限である化石燃料の依存から脱却する一つの方策として、近年バイオマスから燃料を生成することが盛んになってきており、木材系の廃材からもエタノールの生成が行われている。木材などの森林資源は、セルロース、ヘミセルロース等の炭水化物と、リグニンという物質から構成されている。このうちセルロース等の炭水化物を取り出して加水分解、発酵を行うことにより、エタノールが生産され資源の有効活用が図られている。一方のリグニンは、フェノール系化合物が集まった高分子物質と推定されており、ポリフェノールの一種と考えられる物質である。このようなフェノール系物質を基本骨格に有する高分子物質のリグニンは森林資源の３０％を占め、地球上で最も多量に存在する芳香族資源の一つである。
【０００３】
しかしながら、バイオマスから炭水化物を取り出した後のリグニンは、取り扱いが難いため、残渣としてほとんど廃棄されており、再利用されていないのが現状である。
【０００４】
古くにはリグニンをエネルギー資源に変換する方法について研究がなされてきた。例えば、非特許文献１に記載されている接触水素添加法などが知られている。
【０００５】
接触水素添加法では、銅−クロム酸化物等の高活性な触媒存在下、高温（２５０℃）、高圧（２００〜３５０ａｔｍ）条件で水素ガスを吹き込み、水素ガスを原子状水素に分解させる。そして、この原子状水素をリグニンの芳香環に付加させて非芳香族性構造に誘導している。
【非特許文献１】「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈａｒｄｗｏｏｄ  ｌｉｇｎｉｎ  ｗｉｔｈ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ」（Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  ６０：１４６７−１４７０，Ｈａｒｒｉｓ  ＥＥ、Ｄ’Ｉａｎｎｉ、Ａｄｋｉｎｓ  Ｈ（１９３８））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に開示されている接触水素添加法では、水素ガスを原子状の水素にしなければならず、Ｈ−Ｈ結合を切断するために高温、高圧の高エネルギーが必要という課題がある。
【０００７】
また、高温により水素ガスが原子状水素に分解するが、熱エネルギーにより再結合して再度水素ガスとなってしまい、芳香環に付加させる原子状水素を安定供給できず、芳香環の還元率が悪いという問題がある。
【０００８】
更に、高温にして行うものであるが、高温にすればするほど液中に水素を溶け込ますことが困難になることから、反応に供する原子状水素の供給量が少なくなってしまい、芳香環の還元率を高められないという課題を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液化することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明は、廃材からセルロース成分を取り出した際に生じるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含む残渣と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒から前記水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の構成分子間の結合鎖に前記水素を付加させて前記結合鎖を分断し低分子化することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明は、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質がリグニン、又はリグニンにフェノール誘導体を導入することにより誘導したリグノフェノール類であることを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒がアルコール類であることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明は、前記水素活性化触媒として貴金属元素を含有する触媒を用いることを特徴とする。
【００１６】
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウムを用いることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明は、常温で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒と水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合することにより、容易に原子状水素が発生させることができる。この原子状水素は反応性が高いため、バイオマスに含まれるリグニン等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を攻撃する。このため、芳香環が容易に炭素−炭素結合に水素が付加され、脂肪族に還元されて液化する。
【００１９】
また、本発明に依れば、バイオマスから抽出した、分子量の小さくなったリグノフェノールやリグノクレゾール等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を用いることで、更に容易に還元して液化することができ、液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することができる。
【００２０】
更に、本発明に依れば、木質系バイオマス等の廃材からセルロース成分を取り出した際に生じる残渣について、残渣に含まれるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を還元して液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することができる。
【００２１】
更に、本発明に依れば、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の構成分子間の結合鎖にも上述の原子状水素を付加させて、結合鎖を分断し低分子化することができるので、発火点のバラつきが小さくなり、品質の一定化につながるので、扱いやすい液体燃料とすることができる。
【００２２】
更に、本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒としてメタノール等の低級アルコールを用いることにより、原子状水素の発生量を高めることができ、これによりポリフェノール系物質等の還元を促進させることができる。
【００２３】
更に、水素活性化触媒として貴金属元素を含有する触媒を用いることにより、発生する原子状水素を多量に捕らえておくことができ、水素分子に戻ることを抑制できる。これにより、発生した原子状水素が芳香環の還元に使われることになり、安定してポリフェノール系物質等の還元を行える利点がある。
【００２４】
更に、本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウムを用いることにより、容易に溶媒に溶解して原子状水素を発生させてポリフェノール系物質等の還元を行うことができる。
【００２５】
更に、本発明に依れば、常温でも容易にメタノール等の溶媒と金属カルシウム等が反応して原子状水素を発生するので、温和な条件下で還元処理することを実現している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法の一例を示す。なお本処理方法は、これに限定されるものではない。本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法は、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、水素ガスなどの水素源を外部から一切導入することなく、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に水素を付加させて還元し液化する。本発明の構成を採用することで、常温という温和な操作条件でも高い還元率示す。
【００２７】
バイオマスとしては、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むものであれば特に限定されない。ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質とは、フェノールを基本骨格にもつ物質であり、天然に存在する代表的なものはリグニンである。木質系バイオマスの約３０％はリグニンで構成されており、本発明の処理方法では、このリグニンの芳香環を還元して液化する。木質系バイオマスを用いる場合、その樹木の種類は特に限定されない。針葉樹であってもよく、広葉樹であってもよい。また、イネ、トウモロコシ、サトウキビ等の各種草本植物にもリグニンが含まれているので、原料として用いることもできる。
【００２８】
また、上記バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を利用しても良い。バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質としては、リグニンや、リグニンにフェノール誘導体を導入することにより誘導したリグノフェノール類、例として、リグノフェノールやリグノクレゾール、リグノキシノール、リグノカテコール等が挙げられる。例えば、硫酸存在下で、バイオマス中のリグニンをフェノールやクレゾール、キシノール、カテコール等を用いて反応、抽出することによって、それぞれリグノフェノール、リグノクレゾール、リグノキシノール、リグノカテコール等を得ることができる。リグノフェノールやリグノクレゾール、リグノキシノール等にすることで分子量が小さくなるため、後の処理で容易に還元しやすくなる。
【００２９】
更に、廃材からセルロース成分を取り出した残渣を用いることもできる。セルロース系材料からなる廃材は、現在廃材からセルロース成分を取り出してエタノール生成等に再利用されているが、セルロース成分を取り出した後の残渣は廃棄されている。しかしながら、この残渣にはリグニン等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質が含まれており、本発明ではこの残渣に含まれるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を還元して液体燃料にし、再利用に供することができる。廃材として木材からなる建築廃材や紙類等が挙げられる。
【００３０】
水素供給能を持つ溶媒は、原子状水素を供与することが可能な溶媒であれば良く、水酸基、アミノ基を有する溶媒を用いることができる。具体的にはメタノールやエタノール類などの低級アルコールは水素供給能が高いため好適に使用できる。これらは単独で使用することも、また混合して使用してもよい。
【００３１】
水素活性化触媒は、水素供給能を持つ溶媒から発生した原子状水素を一旦保持し、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質に付加させる役割を担うものであり、反応時の活性化エネルギーを低減している。ここで使用可能な還元触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチニウムなど貴金属触媒、ニッケル等の金属、ニッケルーモリブデン等の合金などの触媒が例示される。また、使用形態として金属そのものでも有効であるが、担体に坦持された形態の方が好ましい。ここで使用可能な担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナが例示される。
【００３２】
水素活性化触媒としては、活性炭にロジウムを坦持したロジウムカーボン触媒が好ましい。また、ロジウムカーボン触媒は、粉粒体の形状で使用することが好ましい。
【００３３】
水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属としては、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。金属の種類は、特に限定されないが、溶媒との反応性、及び取り扱い性の観点から、金属カルシウムが好適に使用できる。また金属カルシウムは、微細な粉粒体の形状で使用することが好ましい。表面積が大きくなるので、効率的に水素の発生を促進できるためである。
【００３４】
次に、本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法の想定されるメカニズムについて、水素活性化触媒にロジウムカーボン触媒、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウム、非処理物としてリグニンを例にとり説明する。ロジウムカーボン触媒（Ｒｈ／Ｃ）は環元力に長けるＲｈを活性炭に担持した触媒である。
【００３５】
図１に、本発明の処理方法のメカニズムを示す。
【００３６】
メタノールを（ＭｅＯＨ）中で金属カルシウムが容易に溶解して、Ｃａ＋２ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＭｅＯ）２＋２Ｈ＋（Ｓｔｅｐ１）に示す反応式のように、水素原子とカルシウムメトキシドを生じる。
【００３７】
ここで生じる水素原子はＲｈ／Ｃに捕捉される。貴金属であるＲｈは電子を受け入れられる空の電子軌道があるので、水素原子が有する電子はこの空の電子軌道に受け入れられ、Ｒｈ表面に水素原子が吸着し易くなる。水素分子として存在しようとする水素原子同士は、結果として水素分子の結合電子対の電子密度を低下させている状態となる（Ｓｔｅｐ２，３）。言い換えると、水素原子が持っている結合性電子は、別の表面（この場合、Ｒｈ表面）に吸着すると分子間で使われていた電子がＲｈとの吸着に使われるようになり、自ずと水素原子間の結合力が弱まる。水素分子の弱い結合は、分子状水素に比べて切断し易く（反応し易く）なっており、これを「原子状の水素」或いは「発生期の水素」と呼ぶ。この原子状の水素は反応性に富むために、リグニンの芳香環或いは構成分子間の結合鎖を攻撃する（Ｓｔｅｐ４）。
【００３８】
この反応性に富んだ原子状水素の攻撃を受けて、リグニンの芳香環に水素が付加し、芳香環の炭素−炭素結合である二重結合が単結合となる。その結果、脂肪族に還元され液化する。また、構成分子間の結合鎖（主に、破線にて示すエーテル結合部分）に水素が付加することにより、構成分子が分解し、低分子化する。
【００３９】
このように脂肪族に還元されて液化するので、液体燃料としての使用が可能となる。また、低分子化により、液体燃料として使用する場合に発火点のバラつきが小さくなり、品質の一定化につながるので、扱いやすい液体燃料になる。
【００４０】
また、原油や石炭等の化石資源は、化学繊維やプラスチック、ゴム等の化学原料として広く利用されているが、これらの化学原料は、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等の様々な脂肪族炭化水素を基本構成とするものである。本発明によれば、上記のように処理を施すことで脂肪族炭化水素を得られることから、これらの化学原料の代替としても用いることができ、資源の有効活用を実現できる。
【００４１】
なお、図１ではリグニンをモデルに説明したが、クレゾールやフェノールを用いてバイオマスから抽出したリグノフェノールやリグノクレゾール等、他のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質についても上記同様に芳香環に水素が付加し、還元されて液化する。そして液化した生成物は脂肪族炭化水素が主成分であるため、ボイラー等の液体燃料として使用でき、資源の有効活用につながる。
【００４２】
また、廃材からセルロース成分を取り出した際に生じる残渣にもポリフェノール系物質或いはフェノール系物質が含まれているので、このポリフェノール系物質或いはフェノール系物質についても上記同様に芳香環に水素が付加し、還元されて液化する。液化した生成物は脂肪属であるので、廃棄されていた廃材をボイラー等の液体燃料として、或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することができ、廃材のリサイクルが実現できる。
【００４３】
このように本発明は、アルコール中で金属カルシウムが常温で溶解を始めることから、極めて温和な温度域で接触水素化反応が進行し、合わせて水素活性化触媒が共存することから、系内に発生した原子状水素を効率的に直接還元反応に利用することができる。この結果、水素分子を原子状へと変換するためのエネルギーが不要なので、省エネルギーでありながら、且つ還元率の高い効果的な処理方法である。
【実施例】
【００４４】
耐圧反応容器（全容３５ｍＬ）に、０．１０ｇの木粉から抽出した粉体状のリグノフェノール、０．４０ｇの金属Ｃａ、０．１０ｇのＲｈ／Ｃ触媒（前処理なし）、及び５ｍＬのメタノールを加えた。次に、スウィング式ローター（６０ｒｐｍ）を用いて、常温下、容器自体を１週間撹拌し、リグノフェノールを還元して液化した。
【００４５】
続いて、桐山式漏斗にセライト５４５を敷き、内容物全量をその漏斗に入れ、アセトンで洗浄しながら吸引濾過により固形物と溶液に分離した。減圧下、アセトンをロータリーエバポレーターで留去し、次いで、２４時間真空乾燥（１〜２ｍｍＨｇ）で完全に溶媒を取り除いた。粗収量は０．１４７６ｇとなった。
【００４６】
このサンプル全量をＮＭＲ測定管へ移し、その１ＨＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重アセトン）を測定し、芳香環部分のシグナルの還元状態を観察した。
【００４７】
その１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２（Ａ）が反応後、（Ｂ）は反応前の原料であるリグノフェノールの１ＨＮＭＲスペクトルである。そして、表１に反応前後の１ＨＮＭＲスペクトルからシグナルの積分強度比を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2009221351.tif 000003
処理前のリグノフェノールでは図２（Ｂ）及び表１に現れているように、δ＝１．９〜２．３ｐｐｍ付近にオレフィンやカルボニル隣接位のプロトン、δ＝２．８〜３．０ｐｐｍ付近にベンジル位のプロトン、δ＝３．６〜３．９ｐｐｍ付近にメトキシ位のプロトン、δ＝４．７〜５．１ｐｐｍ付近に芳香族アルコールα位と思われるプロトン、及びδ＝６．４〜７．５ｐｐｍ付近に芳香族プロトンが見られた。δ＝４．７〜５．１ｐｐｍ及びδ＝６．４〜７．５ｐｐｍ付近に現れた水素（図２（Ｂ）の破線で囲った部分）が芳香環に結合している水素であることから、リグノフェノールに芳香環が存在していることがわかる。
【００４９】
一方、還元処理後のサンプルでは、図２（Ａ）及び表１に現れているように、原料で見られた比較的存在比率の高い６．４〜７．５ｐｐｍの芳香族プロトンが、反応後、完全に消失しており、抽出したすべての成分中に見当たらない。これは、本発明の処理によって、リグノフェノールの芳香環に水素が付加し、芳香環の炭素−炭素の二重結合が全て単結合になり、脂肪族へ還元されたことを示している。なお、芳香環の還元に伴い、原料に現れていたδ＝４．７〜５．１ｐｐｍ付近に芳香族アルコールα位のプロトンがなくなっていることからも、全ての芳香環が還元されていることがわかる。
【００５０】
更に、原料の１ＨＮＭＲスペクトルではブロードニングしていたシグナルが、還元反応によって、１．１ｐｐｍ付近、１．４ｐｐｍ付近、１．７〜１．９ｐｐｍ付近の高磁場側領域へと集約しており、処理後の分解物ではピークが非常にシャープになっている。低分子量のアニソール誘導体を本手法で処理した場合にエーテル結合の切断等も可能であることから、芳香環の還元反応だけではなく、さらに、リグノフェノールの構成分子間の結合箇所、具体的にはエーテル結合箇所に水素が付加し、結合が断たれて低分子量の分解物が得られていることが確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による処理方法の反応メカニズムを示す図である。
【図２】本発明によって処理したリグノフェノールの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2009221351.tif 000004
【図２】
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