(57)【要約】      （修正有）【課題】活性エネルギー線の照射により、高効率に反応（硬化）する新規な感光性高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供する。【解決手段】主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物、感光性樹脂組成物、液体及びゲル形成方法。2009221285.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2009221285.tif 000022
〔式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表す。Ｑはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基から選択される基を表し、ｉは０〜４を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【化２】
2009221285.tif 000023
【請求項２】
前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と、前記一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が、８：１〜２００：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記高分子化合物の重量平均分子量が、８０００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【請求項８】
請求項７に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化型の高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、および該組成物を用いたゲル形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、側鎖に重合性基もしくは光二量化型の反応性基を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で反応して三次元的な架橋構造を形成する高分子化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３および５参照。）。更に、これらの高分子化合物を水や親水性溶媒に含有させ、光照射することによりゲルを形成する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【０００３】
このような高分子化合物は、三次元架橋構造を形成した後の不溶性を活かして、フォトレジストに適用されたり、あるいは溶媒存在下でのゲル化特性を活かして酵素や菌体の固定や廃水処理に応用されている。
【０００４】
しかしながら、より広範な用途に適用するために、ゲル化特性、増粘特性をより一層高めた高分子化合物の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６０−１２９７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０６２号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３０号公報
【特許文献４】特公平８−２３５４５号公報
【特許文献５】特開２００４−１８９８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、活性エネルギー線の照射により、高効率に反応（硬化）する新規な感光性高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００７】
１．主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、かつ、下記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする高分子化合物。
【０００８】
【化１】
2009221285.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基を表す。Ｑはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基から選択される基を表し、ｉは０〜４を表す。Ｙ1は下記一般式（２）から選択される基を表し、式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基を表す。Ｘは炭素数１〜８の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｎは０〜１０を表す。Ｙ2は下記一般式（３）から選択される基を表し、ｍは０または１を表す。Ｚは無置換もしくは置換された芳香族環、あるいは炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基を表し、ｊは１〜３を表し、ｋは０または１を表す。〕
【００１０】
【化２】
2009221285.tif 000003
【００１１】
２．前記高分子化合物が、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ酢酸ビニルのケン化物であることを特徴とする前記１に記載の高分子化合物。
【００１２】
３．前記高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と、前記一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が、８：１〜２００：１であることを特徴とする前記１又は２に記載の高分子化合物。
【００１３】
４．前記高分子化合物の重量平均分子量が、８０００以上１０００００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【００１４】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１５】
６．光重合開始剤を含むことを特徴とする前記５に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
７．前記１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とする液体。
【００１７】
８．前記７に記載の液体に、活性エネルギー線を照射してゲルを形成することを特徴とするゲル形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、活性エネルギー線の照射により、高効率に反応（硬化）する新規な感光性高分子化合物、該化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体、および該液体を用いたゲル形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行い、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有し、上記一般式（１）で表される構成単位を有することを特徴とする高分子化合物が、非常に優れた反応効率を示すことを見出した。本発明の高分子化合物に活性エネルギー線を照射することにより、耐久性に優れた硬化物の形成が可能であり、さらに、該化合物を含む感光性樹脂組成物、該組成物を含む液体において、その使用量が少量でも十分な硬化性を示すことを見出した。
【００２２】
このような化合物が反応効率に優れる理由については定かではないが、側鎖の末端にπ−π相互作用が可能な芳香族環があり、かつ側鎖が特定の構造であることにより末端が会合しやすくなり、架橋反応が生じやすくなったものと考えられる。もちろん、本発明はこの推定に何ら限定されるものではない。
【００２３】
一般式（１）について詳細に説明する。Ｑはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド基、フェニルスルホンアミド基、トリルスルホンアミド基等）、ニトロ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエタノールアミノ基、ブチルアミノ基等）、アミド基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、スルホン酸基から選択される基を表す。
【００２４】
Ｘは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐アルキレン基を表し、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐アルキレン基であることがより好ましい。Ｙ1は上記一般式（２）から選択される基であり、ｍは０または１を表す。Ｙ1の置換位置は、重合性基に対してオルト、メタ、パラのいずれでも良いが、パラであることが好ましい。Ｚが芳香族環である場合は、ｍが１でありＹ2が下記のいずれかの構造であることが好ましく、Ｚがアルキレン基である場合は、分岐部分を除いたその炭素数が２以上であることが好ましい。Ｚ、ｍ、Ｙ2の構造をそのような範囲とすることにより、後述するアセタール化反応により一般式（１）の構造を合成する場合の反応効率が高くなりやすくなる。
【００２５】
【化３】
2009221285.tif 000004
【００２６】
式中、ｊは１〜３を表すが、より好ましくは１である。
【００２７】
以下に本発明に係る一般式（１）の構造の具体例を示す。
【００２８】
【化４】
2009221285.tif 000005
【００２９】
【化５】
2009221285.tif 000006
【００３０】
【化６】
2009221285.tif 000007
【００３１】
高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率は、８：１〜２００：１であることが好ましい。水酸基の総数と、一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が８：１以上であると、高分子化合物を硬化させた時に柔軟な膜が得られやすくなり、２００：１以下とすることにより硬化特性が良好になりやすい。高分子化合物の重量平均分子量は、８０００以上１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量を８０００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、１０００００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。
【００３２】
＜合成方法＞
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、一般式（１）の部分構造を有するアルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、アセタール化反応により、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物に導入する方法が挙げられる。その具体的な合成スキームを以下に示す。
【００３３】
合成例１
【００３４】
【化７】
2009221285.tif 000008
【００３５】
合成例２
【００３６】
【化８】
2009221285.tif 000009
【００３７】
合成例３
【００３８】
【化９】
2009221285.tif 000010
【００３９】
合成例４
【００４０】
【化１０】
2009221285.tif 000011
【００４１】
上記以外の方法としては、アルデヒド化合物、もしくはそのアセタール誘導体を、主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物にアセタール化反応により導入した後、さらなる高分子反応によって一般式（１）の構造を構築する方法等が挙げられる。
【００４２】
アセタール化反応により一般式（１）で示される構成単位を有する高分子化合物を得る合成方法としては、溶液中で加熱する方法、または酸触媒を使用する方法、もしくはそれらを併用する方法等が挙げられる。反応時に末端のスチリル基の重合を抑制するために、重合禁止剤を加えても良い。反応溶液に用いる溶媒の制限は特にないが、アルデヒド化合物やそのアセタール誘導体、及び主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物を溶解可能な組成であることが好ましい。
【００４３】
反応溶液に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
反応に使用する酸触媒に制限はないが、一例として、硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸が挙げられる。
【００４５】
反応後、これらの酸は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物もしくはその溶液で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹脂を用いて取り除くことが好ましい。
【００４６】
反応温度はアルデヒド化合物の種類、および酸触媒の種類、濃度に依存するが、通常、０℃から１００℃の範囲が好適に用いられる。
【００４７】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物をもとに、アセタール化反応によって一般式（１）の構造を構築する際に、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド酸、ベンズアルデヒドスルホン酸又はその塩等のアルデヒド類もしくはこれらのアセタール誘導体を同時に反応させることも出来る。
【００４８】
＜主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物＞
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物としては、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートや、ポリ酢酸ビニルのケン化物等が挙げられる。硬化特性の点から、本発明においてはポリ酢酸ビニルのケン化物であることが好ましい。
【００４９】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーを構成成分とするポリ（メタ）アクリレートは、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーのみからなる重合物でも、他のモノマーとの共重合物であっても良い。１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと共重合するモノマーの例としては、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５０】
１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合物における、１，２−または１，３−ジオール基を有するモノマーの構成比率としては、一般式（１）の導入効率の点から２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００５１】
主鎖に沿って複数の１，２−または１，３−ジオール基を有する高分子化合物として、ポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、特に制限はないが、その重合度は２００以上２０００以下であることが好ましい。重合度を２００以上とすることにより十分な硬化特性が得られやすくなり、２０００以下とすることにより高分子化合物を含む液体の粘度が適度なものとなり、その取扱いが容易になりやすい。また、水を主成分とする液体に本発明の高分子化合物を含有させる場合、ポリ酢酸ビニルのケン化物のケン化度は５０％以上が好ましく、さらには７０％以上であることが好ましい。ケン化度を５０％以上とすることにより、十分な水溶性が得られやすくなる。
【００５２】
前記のポリ酢酸ビニルのケン化物として、硬化特性、硬化膜物性を調節するために他のビニルモノマーを共重合した化合物や、親水性基変性、親油性基変性、末端変性、カチオン変性、アニオン変性等、変性されたポリ酢酸ビニルケン化物を適用してもよい。
【００５３】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の高分子化合物を用いて、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
〔光開始剤、増感剤〕
本発明の高分子化合物を用いて本発明の感光性樹脂組成物を構成する場合、光重合開始剤を混合することが好ましい。光重合開始剤を混合することにより、感光性樹脂組成物の光架橋反応が促進され、望ましい硬化特性が得られやすくなる。また、光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いても良い。これらの化合物は、溶媒に溶解、あるいは分散した状態のいずれで添加してもよい。また、光重合開始剤もしくは光増感剤が本発明の高分子化合物、もしくは従来公知の高分子化合物に対して化学的に結合していても良い。適用される光開始剤、増感剤について特に制限はないが、水系の感光性樹脂組成物とする場合は、水溶性の光開始剤、増感剤が混合性、反応効率の点から好ましく、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００５５】
その他の光開始剤、増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、ビスアシルフォスフィンオキサイド、等を用いることができる。
【００５６】
〔モノマー〕
また、本発明の高分子化合物に加え、感度、コントラストの増加、硬化物の物性向上を目的として、従来公知の重合性モノマーを併用することも可能である。一例として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジメタクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジアクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジメタクリレート、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等）などが挙げられる。
【００５７】
〔他の添加剤〕
本発明の高分子化合物に対し、重合禁止剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、カップリング剤等、従来公知の材料を必要に応じて配合し、感光性樹脂組成物としても良い。さらに、本発明の高分子化合物と別の感光性高分子化合物を併用し、感光性樹脂組成物としても良い。その場合、本発明の高分子化合物と同様に側鎖に重合性基を有した化合物を併用することが好ましく、そのような高分子化合物の具体例としては、例えば、特表２０００−５−６２８２号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００２−３４１５３０号公報、特開２００４−１８９８４１号公報、第２９１４８７２号公報に記載の高分子化合物が挙げられる。
【００５８】
〔溶媒〕
本発明の感光性樹脂組成物には、様々な溶媒を制限なく使用することができる。主に高分子化合物の主鎖が溶媒への溶解性に影響するため、主鎖に応じて使用する溶媒を選択すると良い。なお、主鎖としてポリ酢酸ビニルのケン化物を用いる場合、主として水、水溶性の有機溶媒を含有することが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環化合物（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。
【００５９】
〔用途〕
本発明の感光性樹脂組成物には、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等を混合することができる。この場合は、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含有する感光性樹脂組成物を光硬化させることにより、各種の薬効成分、酵素、菌体等を包含したゲルを形成することができる。勿論、本発明の感光性樹脂組成物からゲルを形成した後に、各種の薬効成分、酵素、菌体等を含浸させてもよい。
【００６０】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、通常のレジスト組成物と同様にパターニングすることができるため、機能を形成する各種の薬効成分、酵素、菌体等をフォトリソグラフィーによりパターニングすることも可能である。その高いゲル化特性、増粘特性を活かし、優れたフォトレジストとして使用することもできる。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物をフォトパターニングに用いる場合、現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液は中性の水が好ましいが、弱酸性、弱アルカリ性であってもかまわない。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６３】
《高分子化合物の合成》
〔修飾化合物の合成〕
（修飾化合物１の合成）
下記反応式に従って、修飾化合物１を合成した。
【００６４】
【化１１】
2009221285.tif 000012
【００６５】
１Ｌの三口フラスコに、４−ビニル安息香酸を５０ｇ、ジクロロメタンを５００ｍｌ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を７０ｇ、ピリジンを２９ｇ入れ、氷冷しながら１０分間撹拌した。反応容器を氷冷しながら、４−アミノブチルアルデヒドジメチルアセタール４５ｇを１０分間かけて添加した。反応容器を氷冷したまま１５分間撹拌を続け、室温に戻してさらに１０時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル１０００ｍｌを加え、水層のｐＨが弱酸性を示すまで、０．１Ｎ／ｌ塩酸により有機層を繰り返し洗浄した。さらに純水で有機層を洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて一晩脱水した。減圧蒸留により溶媒を除去した後、メタノールを加えて再結晶精製を行い、目的とする修飾化合物１を得た。
【００６６】
（修飾化合物２の合成）
下記反応式に従い、修飾化合物１と同様の方法により修飾化合物２を合成した。
【００６７】
【化１２】
2009221285.tif 000013
【００６８】
〔高分子化合物Ｐ１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を６０ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２４．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１の重量平均分子量を測定したところ、６５０００であった。
【００６９】
〔高分子化合物Ｐ２の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率８８％、重合度２０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を７８ｇ、イオン交換水を５７５ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１９０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを７０ｍｇ、修飾化合物１を７ｇ、リン酸を７ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）８０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ２の１０質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ２の重量平均分子量を測定したところ、９７０００であった。
【００７０】
〔高分子化合物Ｐ３の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度２２００のポリ酢酸ビニルのケン化物を３８ｇ、イオン交換水を３５０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１５０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物２を５．５ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ３の８質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ３の重量平均分子量を測定したところ、１０９０００であった。
【００７１】
〔高分子化合物Ｐ４の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを５８ｇ、メチルアクリレートを１０ｇ、イオン交換水を４０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７２】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を３２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を１６．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体である高分子化合物Ｐ４の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ４の重量平均分子量を測定したところ、４９０００であった。
【００７３】
〔高分子化合物Ｐ５の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１５０のポリ酢酸ビニルのケン化物を７５ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を９．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１の重量平均分子量を測定したところ、７５００であった。
【００７４】
〔高分子化合物Ｐ６の合成〕
窒素気流下で、１Ｌのセパラブルフラスコにグリセリンモノメタクリレートを６２ｇ、メチルアクリレートを１５ｇ、イオン交換水を３００ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを１００ｇ入れ、８０℃に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル２ｇを１時間かけて添加し、さらに５時間加熱撹拌を続けた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをさらに加え、８５℃に昇温して１時間加熱した。
【００７５】
得られた高分子化合物の溶液を６０℃まで冷却し、イオン交換水を６０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物２を７．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、１５時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、２４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、主鎖に沿って１，２−ジオール基を複数有したアクリル共重合体である高分子化合物Ｐ６の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ６の重量平均分子量を測定したところ、８６００であった。
【００７６】
〔高分子化合物Ｐ７の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を８２．３ｇ、イオン交換水を４００ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを８０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２．４ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ７の重量平均分子量を測定したところ、２３２００であった。
【００７７】
〔高分子化合物Ｐ８の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を５２．５ｇ、イオン交換水を３００ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１８０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を３２．２ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ７の重量平均分子量を測定したところ、７８０００であった。
【００７８】
〔高分子化合物Ｐ９の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を５０．５ｇ、イオン交換水を３５０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１０５ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２９．５ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ９の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ９の重量平均分子量を測定したところ、６０５００であった。
【００７９】
〔高分子化合物Ｐ１０の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１８０のポリ酢酸ビニルのケン化物を８２ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物１を２．７ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１０の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１０の重量平均分子量を測定したところ、８２００であった。
【００８０】
〔高分子化合物Ｐ１１の合成〕
１Ｌのセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度３００のポリ酢酸ビニルのケン化物を８１．５ｇ、イオン交換水を３６０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１２０ｇ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを５０ｍｇ、修飾化合物２を３．２ｇ、リン酸を４．２ｇ加え、８時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）５０ｇを加え、１８時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｐ１１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｐ１１の重量平均分子量を測定したところ、１４５００であった。
【００８１】
〔高分子化合物Ｒ１の合成〕
１Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度１０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ１を２４．４ｇ、リン酸を６．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）１００ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ１の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ１の重量平均分子量を測定したところ、５７０００であった。
【００８２】
【化１３】
2009221285.tif 000014
【００８３】
〔高分子化合物Ｒ２の合成〕
１Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度５００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１２２ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ２を２．４ｇ、リン酸を６．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）１００ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ２の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ２の重量平均分子量を測定したところ、２２０００であった。
【００８４】
【化１４】
2009221285.tif 000015
【００８５】
〔高分子化合物Ｒ３の合成〕
１Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９２％、重合度８００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ３を２４．４ｇ、リン酸を６．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）１００ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ３の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ３の重量平均分子量を測定したところ、４６０００であった。
【００８６】
【化１５】
2009221285.tif 000016
【００８７】
〔高分子化合物Ｒ４の合成〕
１Ｌセパラブルフラスコに、けん化率９８％、重合度２０００のポリ酢酸ビニルのケン化物を１００ｇ、イオン交換水を５３０ｇ入れ、９０℃で加熱撹拌し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を溶解させた。この溶液を６０℃まで冷却した後、イソプロピルアルコールを１７５ｇ、下記に示す修飾化合物Ｒ４を２４．４ｇ、リン酸を６．５ｇ加え、１０時間撹拌した。反応溶液を４５℃まで冷却し、イオン交換樹脂（ダイヤイオンＷＡ２０、三菱化学社製）１００ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過し、ポリ酢酸ビニルのケン化物を主鎖とする高分子化合物Ｒ４の１５質量％溶液を得た。高分子化合物Ｒ４の重量平均分子量を測定したところ、１１３０００であった。
【００８８】
【化１６】
2009221285.tif 000017
【００８９】
《感光性樹脂組成物の調製》
上記調製した各高分子化合物を用いて、下記の方法に従って感光性樹脂組成物１〜１１を調製した。
【００９０】
〔感光性樹脂組成物１の調製〕
高分子化合物Ｐ１                                            固形分として２部
溶媒：プロピレングリコール                                            ２０部
溶媒：２−ピロリドン                                                    ５部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）        ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１を含有した感光性樹脂組成物１を調製した。
【００９１】
〔感光性樹脂組成物２〜１１の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｐ２〜Ｐ１１に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物２〜１１を調製した。
【００９２】
〔感光性樹脂組成物Ｒ１〜Ｒ４の調製〕
上記の感光性樹脂組成物１の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｒ１〜Ｒ４に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｒ１〜Ｒ４を調製した。
【００９３】
【表１】
2009221285.tif 000018
【００９４】
なお、表１に略称で記載のＰＶＡとは、ポリ酢酸ビニルのケン化物を指す。
【００９５】
〔感光性樹脂組成物Ａ１の調製〕
上記調製した各高分子化合物Ｐ１を用いて、下記の方法に従って感光性樹脂組成物Ａ１を調製した。
【００９６】
高分子化合物Ｐ１                                            固形分として２部
溶媒：グリセリン                                                      １５部
溶媒：２−ピロリドン                                                  １５部
光重合開始剤：
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）          ０．４部
さらに全体が１００部となるようにイオン交換水を添加して、本発明の高分子化合物Ｐ１を含有した感光性樹脂組成物Ａ１を調製した。
【００９７】
〔感光性樹脂組成物Ａ２〜Ａ５の調製〕
上記の感光性樹脂組成物Ａ１の調製において、高分子化合物Ｐ１の含有量を表２に記載の量に変更した以外は同様にして、本発明の感光性樹脂組成物Ａ２〜Ａ５を調製した。
【００９８】
〔感光性樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ５の調製〕
上記の感光性樹脂組成物Ａ１〜Ａ５の調製において、高分子化合物Ｐ１を高分子化合物Ｒ１に変更した以外は同様にして、比較例の感光性樹脂組成物Ｂ１〜Ｂ５を調製した。
【００９９】
【表２】
2009221285.tif 000019
【０１００】
《評価１》
上記調製した感光性樹脂組成物１〜１１、Ｒ１〜Ｒ４について、下記の評価を行った。
【０１０１】
（取り扱い性評価）
各感光性樹脂組成物を容量３ｍｌのスポイトで取り、液の取り扱い性を下記の基準により目視評価した。△以上を許容とした。
【０１０２】
○：液の取り扱い性は非常に良好であり、スポイトで容易に吸引、滴下することができる
△：液の取り扱い性は良好であり、スポイトで吸引、滴下ができるが粘性が高い
×：液の取り扱い性は不良であり、スポイトでの吸引、滴下が困難である。
【０１０３】
（硬化性評価）
光源部が１０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの高圧水銀灯を用意し、照射部の照度が５００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように高圧水銀灯の位置を調整した。スライドガラスの上に塗布膜厚が１０ｍｌ／ｍ2となるように各感光性樹脂組成物を塗布し、熱風乾燥させた後、高圧水銀灯の直下に設置して活性エネルギー線を１秒間照射した。照射後の塗布面を金属スパチュラで擦り、下記の基準により硬化性を評価した。○を許容とした。
【０１０４】
○：金属スパチュラで擦っても塗布面に変化が見られない
×：金属スパチュラで擦ると塗布面が剥離してしまう
前記の硬化性評価において○を示した水準について、以降の評価を実施した。
【０１０５】
（ゲル化特性評価）
スポット光源ＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用意し、照射部の照度が１５０ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように光源の位置を調整した。カバーガラスの上に各感光性樹脂組成物を１００μＬ滴下し、スポット光源により活性エネルギー線を２秒間照射し、各感光性樹脂組成物の変化を指触により確認して、溶媒を含む系における感光性樹脂組成物のゲル化特性を評価した。評価基準は下記の通りであり、△以上を許容とした。
【０１０６】
○：弾力があるゲルが形成されており、指で押してもほぼ元の形状に戻る
△：ゲルが形成されているが、指で押すと形状が変形する
×：ゲルが形成されておらず、指で押すと流れてしまう
−：硬化性の結果が×であったため、評価を実施しなかった。
【０１０７】
（低照度特性評価）
照度を３０ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）、照射時間を１０秒間とした以外はゲル化特性評価と同様の方法により、低照度におけるゲル化特性を評価した。評価は、下記の基準に従ってゲル化特性評価との相対評価とし、△以上を許容とした。
【０１０８】
○：ゲル化特性評価における結果とほぼ同等の特性を示した
△：ゲル化特性評価における結果に対して、やや劣位の特性を示した
×：ゲル化特性評価における結果に対して、大幅に劣位の特性を示した
−：硬化性の結果が×であったため、評価を実施しなかった。
【０１０９】
（低エネルギー特性評価）
照射時間を１秒間とした以外はゲル化特性評価と同様の方法により、低照射エネルギーにおけるゲル化特性を評価した。評価は、下記の基準に従ってゲル化特性評価との相対評価とし、△以上を許容とした。
【０１１０】
○：ゲル化特性評価における結果とほぼ同等の特性を示した
△：ゲル化特性評価における結果に対して、やや劣位の特性を示した
×：ゲル化特性評価における結果に対して、大幅に劣位の特性を示した
−：硬化性の結果が×であったため、評価を実施しなかった。
【０１１１】
（柔軟性評価）
ゲル化特性評価で得られたゲルをガラス棒で強く押し、ゲルの柔軟性を下記の基準により目視評価した。△以上を許容とした。
【０１１２】
○：ガラス棒で押してもゲルはくずれず、非常に柔軟なゲルが形成されている
△：ガラス棒で押すとゲルはややくずれ、若干柔軟性に欠けるゲルが形成されている
×：ガラス棒で押すとゲルが割れてしまい、柔軟性に欠けるゲルが形成されている
−：硬化性の結果が×であったため、評価を実施しなかった。
【０１１３】
以上の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2009221285.tif 000020
【０１１５】
表３から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１〜Ｐ１１をもとに調製した本発明の感光性樹脂組成物１〜１１は優れた硬化性を示し、高い反応効率を示していることがわかる。また、主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とすることにより、ゲル化特性がさらに良好なものとなり、重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、液の取り扱い性が特に良好になっていることがわかる。また、高分子化合物の１，２−または１，３−ジオール基の水酸基の総数と一般式（１）で表される構成単位の総数の比率が２００：１以下であると、低照度においてもゲル化特性の低下が見られず、８：１以上であると生成するゲルの柔軟性が良好であることがわかる。さらに、高分子化合物の重量平均分子量を８０００以上とすることにより、低照射エネルギー条件でもゲル化特性の低下が生じないことがわかる。
【０１１６】
《評価２》
上記調製した感光性樹脂組成物Ａ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ５について、下記の評価を行った。
【０１１７】
（硬化性の量依存性評価）
スポット光源ＳＰ−７（ウシオ電機社製）を用意し、照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ2（測定波長：３６５ｎｍ）となるように光源の位置を調整した。カバーガラスの上に各感光性樹脂組成物を０．５ｍｌ滴下し、スポット光源により活性エネルギー線を１０秒間照射し、各感光性樹脂組成物の変化を指触により確認して、感光性樹脂組成物の硬化性の量依存性を評価した。評価基準は下記の通りとした。
【０１１８】
○：弾力があるゲルが形成されており、指で押してもほぼ元の形状に戻る
△：ゲルが形成されているが、指で押すと形状が変形する
×：ゲルが形成されておらず、指で押すと流れてしまう。
【０１１９】
以上の結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2009221285.tif 000021
【０１２１】
表４から明らかなように、本発明の高分子化合物Ｐ１をもとに調製した本発明の感光性樹脂組成物Ａ１〜Ａ５は、組成物中の高分子化合物の含有量が少なくとも優れた硬化性を示していることがわかる。