(57)【要約】【課題】  負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する第１の機能性分子素子と、ダイオード特性を有する第２の機能性分子素子とを簡易に作り分けることができる機能性分子素子の製造方法、及び機能性分子装置の製造方法、並びに複数種類の機能性分子素子からなる集積素子の製造方法を提供すること【解決手段】  リニアテトラピロールの１種で、略円盤状の中心骨格部２と、アルキル基からなるフレキシブルな側鎖部３とをもつπ電子共役系分子１を、4−ペンチル−4’−シアノビフェニルに溶解させ、適切な濃度に調整する。この溶液を電極５および６に被着させた後、溶液から液晶性溶媒分子を蒸発させ、π電子共役系分子１の配列構造体４を自己組織化的に形成させる。この際、蒸発温度を、液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度とするか、または、液体相を形成する温度とするかによって、第１の機能性分子素子と第２の機能性分子素子とを作り分ける。【選択図】          図１
2009032897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有し、
室温において負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する
第１の機能性分子素子を作製する、機能性分子素子の製造方法であって、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節  して調製する工程と、
前記溶液を前記電極に接触させる工程と、
前記液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度領域において、前記溶液から前記液晶性  溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記  電極の表面上に形成する工程と
を有する、機能性分子素子の製造方法。
【請求項２】
前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、
前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有する、
機能性分子素子を形成する、請求項１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項３】
前記液晶性溶媒分子として、棒状の分子骨格をもち、その一方の端部に極性の大きな官能基を有する有機分子を用いる、請求項１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項４】
前記液晶性溶媒分子として、前記極性の大きな官能基がシアノ基である有機分子を用いる、請求項３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項５】
前記液晶性溶媒分子として、シアノビフェニル類から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項４に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項６】
前記シアノビフェニル類として、４-ペンチル-４’-シアノビフェニルを用いる、請求項５に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項７】
前記π電子共役系分子として、前記側鎖部がフレキシブルな構造を有するπ電子共役系分子を用いる、請求項１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項８】
前記π電子共役系分子として、前記側鎖部がアルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなる、請求項１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項９】
前記π電子共役系分子として、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体を用いる、請求項１に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも前記π電子共役系分子として、下記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体を用いる、請求項９に記載した機能性分子素子の製造方法。
一般式（１）：
【化１】
2009032897.tif 000004
（この一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々互いに独立した同一又は異なった、炭素数が３〜１２のアルキル基である。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載した製造方法によって第１の機能性分子素子を作製する工程と；前記第１の機能性分子素子に電界を作用させて、少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる前記構造体を流れる前記電流を制御するための制御用電極を、前記構造体の積層方向に沿って設ける工程とを有する、機能性分子装置の製造方法。
【請求項１２】
前記制御用電極上にゲート絶縁層を設け、この絶縁層上にソース電極とドレイン電極とを前記対向電極として形成し、少なくともこれらのソース電極とドレイン電極との間に前記構造体を配し、機能性分子装置として絶縁ゲート型電界効果トランジスタを製造する、請求項１１に記載した機能性分子装置の製造方法。
【請求項１３】
複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有し、
前記バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が  著しく異なる
第２の機能性分子素子を作製する、機能性分子素子の製造方法であって、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節  して調製する工程と、
前記溶液を前記電極に接触させる工程と、
前記液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度領域において、前記溶液から前記液晶性  溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記  電極の表面上に形成する工程と
を有する、機能性分子素子の製造方法。
【請求項１４】
ダイオード特性を有する機能性分子素子を製造する、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１５】
前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、
前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有する、
機能性分子素子を製造する、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１６】
前記液晶性溶媒分子として、棒状の分子骨格をもち、その一方の端部に極性の大きな官能基を有する有機分子を用いる、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１７】
前記液晶性溶媒分子として、前記極性の大きな官能基がシアノ基である有機分子を用いる、請求項１６に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１８】
前記液晶性溶媒分子として、シアノビフェニル類から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１７に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項１９】
前記シアノビフェニル類として、４-ペンチル-４’-シアノビフェニルを用いる、請求項１８に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項２０】
前記π電子共役系分子として、前記側鎖部がフレキシブルな構造を有するπ電子共役系分子を用いる、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項２１】
前記π電子共役系分子として、前記側鎖部がアルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなる、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項２２】
前記π電子共役系分子として、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体を用いる、請求項１３に記載した機能性分子素子の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも前記π電子共役系分子として、下記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体を用いる、請求項２２に記載した機能性分子素子の製造方法。
一般式（１）：
【化２】
2009032897.tif 000005
（この一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々互いに独立した同一又は異なった、炭素数が３〜１２のアルキル基である。）
【請求項２４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載した製造方法によって作製した第１の機能性分子素子と、請求項１３〜２３のいずれか１項に記載した製造方法によって作製した第２の機能性分子素子とが、基板上に集積されている集積素子の製造方法であって、
前記基板の所定の位置に前記電極を形成する工程と、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節して調製する工程と、
前記電極に前記溶液を接触させる工程と、
前記第１の機能性分子素子を形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液  晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、且つ、前記第２の機能性分子素子を  形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液晶性溶媒分子が液体相を形成す  る温度に保ちつつ、前記溶液から前記液晶性溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分  子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程と
を有する、集積素子の製造方法。
【請求項２５】
前記第１の機能性分子素子によって、請求項１１又は１２に記載した機能性分子装置を構成する、請求項２４に記載した集積素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異な導電性を有する機能性分子素子の製造方法及びその素子を有する機能性分子装置の製造方法、並びに複数種類の機能性分子素子が集積された集積素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーは、大きさが１０-8ｍ（＝１０ｎｍ）程度の微細構造を観察・作製・利用する技術である。１９８０年代後半に、走査型トンネル顕微鏡が発明され、原子や分子を観察できるばかりでなく、１個ずつ操作することができるようになった。例えば、結晶の表面に原子を並べて文字を書いた例などが報告されている。
【０００３】
しかし、原子や分子を操作できると言っても、莫大な個数の原子や分子を１個ずつ操作して、新しい材料やデバイスを組み立てるのは実際的ではない。原子や分子やその集団を操作して、目的の構造体を形成するには、それを可能にする新しい加工技術が必要である。そのような分子レベルの加工技術として、原子や分子やその集団を部品としてみたて、これらの部品を自己組織化などの方法で構造体に組み上げるボトムアップ方式が注目されている。
【０００４】
金属やセラミックスや半導体についても、ボトムアップ方式でナノメートルサイズの構造体を作る研究は行われている。しかし、分子は、１個１個が独立していて、形の違い、機能の違いなど数百万種類に及ぶ多様性があるので、それを生かせば、従来とは全く異なる特徴をもつ分子デバイスを作製することができると期待される。
【０００５】
例えば、導電性分子の幅はわずか０．５ｎｍである。この分子の線材は、現在の集積回路技術で実現されている１００ｎｍ程度の線幅に比べて、数千倍の高密度の配線を実現できる。また、例えば、１個の分子を記憶素子として使うと、ＤＶＤの１万倍以上の記録密度が可能となる。
【０００６】
１９８６年、三菱電機社の肥塚裕至は、ポリチオフェン（高分子）からなる世界初の有機トランジスタを開発した。その後、有機薄膜トランジスタ、分子スイッチ、分子論理回路、分子ワイヤなど、様々な機能をもつ分子デバイスが盛んに研究されている。
【０００７】
分子デバイスの課題の１つは、構成分子と電極との接続部分が大きな電気抵抗をもち、これが分子デバイスの特性を制限してしまうことである。例えば、有機電界効果トランジスタでは、チャネル領域の有機分子に作用する電界の変化によって、有機分子中のキャリア移動が変調されが、この際、構成分子と電極との界面での接触抵抗が非常に大きく、その接触抵抗がトランジスタの動作特性に強く影響する。
【０００８】
例えば、本発明者の一人は、特開２００４−２２１５５３号公報において、電界の作用によって分子構造を変化させ、電流をＯＮ、ＯＦＦする分子スイッチとして機能する、新しい原理に基づく機能性分子素子を提案したが、この分子素子においても、構成分子と電極との界面での接触抵抗が大きい場合には、その接触抵抗が分子素子の動作特性に影響を与える。
【０００９】
また、有機太陽電池のように、電子を流すための分子層が対向電極間に配置されている場合でも、有機分子と電極との界面での接触抵抗をできるだけ小さくすることが求められる。
【００１０】
そこで、本発明者の一人は、後述の特許文献１において、構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる新規な構造を有する機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置を提案した。
【００１１】
この機能性分子素子は、例えば、
π電子共役系からなる平面形又は略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してな  るπ電子共役系分子が、前記側鎖部において電極に吸着されることによって、前記骨格  部の前記平面形又は前記略平面形構造が前記電極に対してほぼ平行になるように配置さ  れた被吸着分子を形成しており、
少なくとも前記被吸着分子と前記電極とからなる構造体が、前記平面形又は前記略平  面形構造に交差する方向に電流を流す機能を有する、
機能性分子素子である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−３５１６２３号公報（第１１−１５頁、図１−５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に提案された機能性分子素子の研究は始まったばかりで、研究が進めば、種々の新規な特性を有する機能性分子素子を提供できると考えられる。実際、本発明者は、特願２００６−３０８８８１において、室温において負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する第１の機能性分子素子、及び、バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が著しく異なり、ダイオード特性を有する第２の機能性分子素子を報告した。
【００１４】
これら２種類の機能性分子素子は、例えば、リニアテトラピロールの１種で、略円盤状の中心骨格部と、アルキル基からなるフレキシブルな側鎖部とを有する、同じπ電子共役系分子を材料にして作製される。第１の機能性分子素子は、このπ電子共役系分子を４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）などに溶解させ、適切な濃度に調整し、この溶液を対向電極に被着させた後、溶媒を蒸発させることにより、前記π電子共役系分子の配列構造体を対向電極間に自己組織化的に形成させる。第２の機能性分子素子は、前記π電子共役系分子を溶解させる溶媒を５ＣＢからテトラヒドロフランに変更するだけで、それ以外は同様にして作製することができる。
【００１５】
上記の第１の機能性分子素子及び第２の機能性分子素子の製造方法は、溶媒を変更するだけで第１及び第２の機能性分子素子を作り分けることができる、優れた機能性分子素子の製造方法である。しかしながら、同一基板上の所定の位置に第１の機能性分子素子及び第２の機能性分子素子を形成し、集積回路に組み上げるためには、２種類の溶媒をそれぞれ用いて、第１の機能性分子素子をパターニングして形成する工程と、第２の機能性分子素子をパターニングして形成する工程とが必要になる。この場合、１つ目の素子を形成した後、２つ目の素子を形成する際に、１つ目の素子をどのようにして保護するかなど、それぞれの素子をパターニングして形成する上で種々の困難がある。また、それに対応して、製造工程も多数の工程が必要になり、複雑化することが予想される。
【００１６】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑みなされたものであって、第１の機能性分子素子と第２の機能性分子素子とを簡易に作り分けることができる機能性分子素子の製造方法、及び機能性分子装置の製造方法、並びに複数種類の機能性分子素子からなる集積素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有し、
室温において負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する
第１の機能性分子素子を作製する、機能性分子素子の製造方法であって、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節  して調製する工程と、
前記溶液を前記電極に接触させる工程と、
前記液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度領域において、前記溶液から前記液晶性  溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記  電極の表面上に形成する工程と
を有する、第１の機能性分子素子の製造方法に係わるものである。
【００１８】
また、複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有し、
前記バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が  著しく異なる
第２の機能性分子素子を作製する、機能性分子素子の製造方法であって、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節  して調製する工程と、
前記溶液を前記電極に接触させる工程と、
前記液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度領域において、前記溶液から前記液晶性  溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記  電極の表面上に形成する工程と
を有する、第２の機能性分子素子の製造方法に係わるものである。
【００１９】
また、本発明は、前記した第１の機能性分子素子の製造方法によって第１の機能性分子素子を作製する工程と、前記第１の機能性分子素子に電界を作用させて、少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる前記構造体を流れる前記電流を制御するための制御用電極を、前記構造体の積層方向に沿って設ける工程とを有する、機能性分子装置の製造方法に係わるものである。
【００２０】
また、前記の第１の機能性分子素子の製造方法によって作製した第１の機能性分子素子と、前記の第２の機能性分子素子の製造方法によって作製した第２の機能性分子素子とが、基板上に集積されている集積素子の製造方法であって、
前記基板の所定の位置に前記電極を形成する工程と、
前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節  して調製する工程と、
前記電極に前記溶液を接触させる工程と、
前記第１の機能性分子素子を形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液  晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、且つ、前記第２の機能性分子素子を  形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液晶性溶媒分子が液体相を形成す  る温度に保ちつつ、前記溶液から前記液晶性溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分  子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程と
を有する、集積素子の製造方法に係わるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１及び第２の機能性分子素子の製造方法は、複数の電極が対向して配置された対向電極が形成されており、π電子共役系からなる略平面形構造を有する骨格部に側鎖部が結合してなるπ電子共役系分子が、前記側鎖部において前記電極に吸着されることによって、前記骨格部の前記略平面形構造が前記対向電極に対してほぼ平行になるように配置された被吸着分子が、前記対向電極のいずれに対しても形成され、
少なくとも前記被吸着分子と前記対向電極とからなる構造体が、前記対向電極間に印  加されたバイアス電圧に応じて、前記略平面形構造に交差する方向に電流を流す機能を  有する
機能性分子素子の製造方法であって、それぞれ、室温で負性微分抵抗を示すバイアス電圧領域が存在する前記第１の機能性分子素子、および、前記バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が著しく異なる前記第２の機能性分子素子を製造する製造方法である。
【００２２】
これらの機能性分子素子の製造方法によれば、前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節して調製する工程と、前記溶液を前記電極に接触させる工程と、前記液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度領域において、前記溶液から前記液晶性溶媒分子を蒸発させ、前記濃度に応じた分子積層数で前記π電子共役系分子の層を前記電極の表面上に形成する工程とを有するので、前記被吸着分子の上に所定の積層数の前記π電子共役系分子層が積層された前記機能性分子素子を確実に得ることができる。
【００２３】
しかも、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、これら２種類の機能性分子は、同じ前記π電子共役系分子を構成材料として用い、同じ前記液晶性溶媒分子からなる溶媒を用いながら、前記溶液から前記液晶性溶媒分子を蒸発させる際の温度を、前記液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度とするか、または、前記液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度とするかによって簡易に作り分けることができることが判明した。これには、後述するように、液晶相及び液体相における前記π電子共役系分子の存在状態の違いが関わっているものと考えられる。
【００２４】
また、本発明の機能性分子装置の製造方法は、前記した第１の機能性分子素子の製造方法によって第１の機能性分子素子を作製するので、前記第１の機能性分子素子の製造方法と同様に、確実に第１の機能性分子素子からなる機能性分子装置を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の集積素子の製造方法は、前記基板の所定の位置に前記電極を形成する工程と、前記π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節して調製する工程と、前記電極に前記溶液を接触させる工程とを有し、
前記第１の機能性分子素子を形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液  晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、且つ、前記第２の機能性分子素子を  形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液晶性溶媒分子が液体相を形成す  る温度に保ちつつ、前記溶液から前記液晶性溶媒分子を蒸発させる
ので、前記基板上の前記溶液の温度を制御するだけで、同時に前記第１の機能性分子素子と前記第２の機能性分子素子とを作り分けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の第１の機能性分子素子の製造方法、及び第２の機能性分子素子の製造方法において、前記構造体の一部として、前記被吸着分子と同種のπ電子共役系分子又は／及び別種のπ電子共役系分子が、前記被吸着分子の前記骨格部に対し、前記骨格部における分子間π−πスタッキングによって一方向に積み重なった配列構造体が、前記対向電極間に形成されており、前記配列構造体の積層方向に電流を流す機能を有するのがよい。上記のように、前記配列構造体が前記分子間π−πスタッキングによって形成されていると、π電子間の相互作用によって効果的に前記配列構造体の積層方向に電流を流すことができる。
【００２７】
また、前記液晶性溶媒分子として、棒状の分子骨格をもち、その一方の端部に極性の大きな官能基を有する有機分子を用いるのがよい。この際、前記溶媒分子として、前記極性の大きな官能基がシアノ基である有機分子を用いるのがよく、また、シアノビフェニル類から選ばれた少なくとも１種を用いるのがよい。例えば、前記シアノビフェニル類として、４-ペンチル-４’-シアノビフェニルを用いるのがよい。
【００２８】
また、前記π電子共役系分子として、前記側鎖部がフレキシブルな構造を有するπ電子共役系分子を用いるのがよい。このようであれば、前記側鎖部が前記電極上に吸着されやすくなり、前記電極との間の抵抗を減少させることができる。この前記側鎖部は、アルキル基、アルコキシ基、シラニル基、或いはアルキル基、アルコキシ基、又はシラニル基が結合した芳香族環からなるのがよい。
【００２９】
また、前記π電子共役系分子として、中心金属イオンとリニアテトラピロール誘導体との錯体を用いるのがよい。特に、亜鉛イオンを中心金属イオンとする錯体からなる前記配列構造体は、作用される電界の有無によって電導性が良好なＯＮとＯＦＦのスイッチング特性を示すのでトランジスタなどを作製することができる。前記中心金属イオンとしては、亜鉛イオン以外に銅イオンやニッケルイオンなどの遷移元素や典型元素の金属イオンを用いることができる。
【００３０】
また、少なくとも前記π電子共役系分子が、下記一般式（１）で表されるビラジエノン誘導体であるのがよい。
一般式（１）：
【化１】
2009032897.tif 000003
（この一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々互いに独立した同一又は異なった、炭素数が３〜１２のアルキル基である。）
【００３１】
この際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4としては、炭素原子数３〜１２であればよく、例えば−Ｃ10Ｈ21、−Ｃ12Ｈ25が挙げられる。このような炭素原子数を有する側鎖であれば、前記π電子共役系分子が結晶化することなしに電極上に良好に配向した状態で固定されると共に、合成も容易である。一方、炭素原子数が１又は２であると、前記π電子共役系分子が結晶化しやすくなり、液晶的な物性を示さなくなって配向不良を生じ易くなる。また、炭素原子数が１３以上になると、かえって配向し難くなり、合成も困難となる。
【００３２】
本発明の機能性分子装置の製造方法において、前記制御用電極上にゲート絶縁層を設け、この絶縁層上にソース電極とドレイン電極とを前記対向電極として形成し、少なくともこれらのソース電極とドレイン電極との間に前記構造体を配し、機能性分子装置として絶縁ゲート型電界効果トランジスタを製造するのがよい。
【００３３】
本発明の集積素子の製造方法において、前記第１の機能性分子素子によって、前記機能性分子装置を構成するのがよい。
【００３４】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００３５】
実施の形態１
実施の形態１では、主として、請求項１に対応する第１の機能性分子素子の製造方法の例、および請求項１３に対応する第２の機能性分子素子の製造方法の例について説明する。
【００３６】
＜π電子共役系分子の選択＞
図８（ａ）は、本発明の実施の形態１において、前記配列構造体４を構成するπ電子共役系分子１の、分子構造の一例を示す構造式である。図８（ｂ）は、図８（ａ）に示したπ電子共役系分子１の、主として略円盤状骨格部２の立体構造を示すための模式図である。図８（ｂ）中、骨格部２を形成している金属イオンＭ、窒素原子、炭素原子、および酸素原子は球として示されており、水素原子は図示省略され、側鎖部３はごく簡単に省略して示されている。
【００３７】
図８（ａ）および（ｂ）に示すように、π電子共役系分子１の骨格部２は、ビラジエノン（詳しくは、４，９−ビラジエン−１−オン）を基本構造としている。ビラジエノンは、開環したポルフィリン環に相当する構造を有するリニアテトラピロールの１種である。骨格部２は、π電子共役系によってポルフィリン様のリジッドな略平面形構造を形成しているが、開環したポルフィリン環の開裂部に２つのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）が形成され、これらが対向し合っているため、平面形から少しねじれ、フレキシビリティを残したらせん巻きの略円盤状の形状になっている。略円盤状構造の中心部にあるＭは、亜鉛イオンなどの金属イオンであり、機能性分子素子がスイッチング特性を示すためには有用である。
【００３８】
π電子共役系分子１は、上記骨格部２に、ｐ−アルキルフェニル基からなる側鎖部３が結合して形成されている。側鎖部３は、Ｃ−Ｃ軸まわりの分子内回転によってフレキシブルな鎖状構造を形成している。
【００３９】
＜機能性分子素子の構造＞
図９（ａ）は、実施の形態１に基づく、機能性分子素子１０の構造をモデル的に示す概略図であり、図１（ｂ）は、分子素子１０を構成する配列構造体４の第１層のπ電子共役系分子１（電極表面に吸着されている前記被吸着分子９）の、電極に対する配向構造を示す説明図である。
【００４０】
図９（ａ）は、略円盤状の骨格部２を有するπ電子共役系分子１が、ナノスケールのギャップをもつ、例えば金からなる２つの電極５および６の間に、その円盤面を電極５および６の表面に平行に配向させて一方向に配列し、カラム状配列構造体４を形成した機能性分子素子１０を示している。
【００４１】
従来から、π電子共役系分子１のように、リジッドな円盤または略円盤状の骨格部を有するπ電子共役系分子を用いて配列構造体を形成すると、各分子の円盤または略円盤状の骨格部はπ-π電子相互作用によって互いに平行に（face-to-faceに対向するように）スタックし、π電子はスタックした骨格部の間に非局在化することが知られている。特に、長鎖（炭素数６以上）のアルキル基側鎖を有する分子（ディスコティック液晶など）の場合には、π電子共役系分子はカラム状に積層され、積層方向に高い導電性を示すことができる（Y. Shimizu，T. Higashiyama and T. Fuchita，“Photoconduction of a mesogenic long-chain tetraphenylporphyrin in a symmetrical sandwich-type cell”，Thin Solid Films，331 (1998)，279-284参照。）。
【００４２】
また、円盤または略円盤状の骨格部の中心付近に金属イオンを配位させていてもよいとされている（Y. Shimizu，“Phtoconductivity of Discotic Liquid Crystals: a Mesogenic Long-Chain Tetraphenylporphyrin and Its Metal Complexes”，Molecular Crystals and Liquid Crystals，370 (2001)，83-91、S.T.Trzaska，H-F.Hsu and T.M.Swager,“Cooperative Chirality in Columnar Liquid Crystals：Studies of Fluxional Octahedral Metallomesogens”，J. Am. Chem. Soc.，121 (1999)，4518-4519、及び、清水 洋,“カラムナー液晶 その多様な分子構造と分子間相互作用”，液晶，6 (2002)，147-159参照。）。
【００４３】
上記のように、リニアテトラピロールなどの略円盤状のπ電子共役系分子がπ-πスタッキングして形成された配列構造体の機能の一例として、積層方向に電子の流れを通すパイプ（channel chain）としての機能が考えられる。通常の導電性鎖状分子に比べて、電流通路の径が大きく、電流を多く流すことが可能であり、太陽電池の電子チャンネルとして利用するような研究が活発である。
【００４４】
ただし、上記の配列構造体を導電体として用いる場合、図９（ａ）に示すように、電流を流そうとする方向（電極５と電極６とを結ぶ方向）に配列構造体４の積層方向を一致させ、かつ、電極５および６における接触抵抗が小さくなるように、配列構造体４の端部が電極５および６の表面に密着するように配置することが必要である。
【００４５】
配列構造体を構成するπ電子共役系分子として側鎖のない分子を用いると、電極表面上での吸着状態を制御して、円盤面を選択的に電極表面に平行に配向させる作用を有する基が存在しないため、電極表面に対するπ電子共役系分子の配向や分子の積層方向を制御することができない。
【００４６】
そこで、本実施の形態では、π電子共役系分子として、図８（ａ）に示したフレキシブルな側鎖部３を有するπ電子共役系分子１を用いる。そして、π電子共役系分子１の濃度を適切に調節したπ電子共役系分子１の溶液を調製し、この溶液をキャスト法などの塗布法などで電極５または６に被着させ、溶液から溶媒を蒸発させた後、必要ならアニール処理を施し、前記被吸着分子である被吸着分子９を電極５または６の表面に密着させて配置し、この被吸着分子９の上にπ-πスタッキングによってπ電子共役系分子を積み重ね、配列構造体４を形成する。ここで積層するπ電子共役系分子は、π電子共役系分子１に対してπ-πスタッキングを形成できる分子であること以外に特に制限はない。図９（ａ）には、π電子共役系分子１と同種の分子を積層する例を示したが、前記別種のπ電子共役系分子を積層してもよい。
【００４７】
この際、図９（ｂ）に示すように、配列構造体４の第１層を形成するπ電子共役系分子１（被吸着分子９）は、フレキシブルな側鎖部３が電極５（または６）の表面に吸着され、この結果、骨格部２の略円盤面が電極５（または６）の表面にほぼ平行に密着するように固定されることが重要である。このため、骨格部２のπ電子が電極上に非局在化することができ、配列構造体４と電極５（または６）との界面での接触抵抗が小さく抑えられる。
【００４８】
また、配列構造体４の第２層以後の分子層の積層方向は、電極面に平行に配置された、被吸着分子９の骨格部２の略円盤面を基準として、下層分子層の骨格部の略円盤面の上に、上層分子層の骨格部の略円盤面が平行に重なるように、π-π相互作用によって制御される。配列構造体４は、π電子間の相互作用によって効果的に積層方向に電流を流すことができる。
【００４９】
以上のようにして、電極との界面での接触抵抗が非常に小さく、配列構造体４の積層方向（電流を流す方向）が制御された、堅牢な機能性分子素子１０を得ることができる。
【００５０】
＜本実施の形態で用いるπ電子共役系分子の特徴＞
従来、長いアルキル鎖を有するディスク形状の分子を用いて、分子スイッチを作製する多くの試みがなされてきた。この際、ディスク形状の分子として、ポルフィリン、フタロシアニン（ S. Cherian, C. Donley, D. Mathine, L. LaRussa, W. Xia, N. Armstrong, J. Appl. Phys., 96, 5638（2004）、および、A. M. van de Craats, N. Stutzmann, O. Bunk, M. M. Nielsen, M. Watson, K. Mullen, H. D. Chanzy, H. Sirringhaus, R. H. Friend, Adv. Mater.,(Weinheim, Ger.), 15, 495（2003））、および、ヘキサベンゾコロネン（ J. Wu, M. D. Watson, K. Muellen, Angew. Chem., Int. Ed., 42, 5329（2003））が用いられ、これらの化合物が有する、自己組織化によって集合を形成する性質が注目されている。
【００５１】
上記の化合物が対称で完全にリジッドな中心骨格構造をもっているのに対し、図８を用いて説明したように、π電子共役系分子７の中心骨格構造は非対称で、メソ位置にあるｓｐ３混成軌道を有する炭素のところでπ電子系が不連続になっており、フレキシビリティを有するらせん形のコンフォメーションをとっている（参考文献：G. Struckmeier, U. Thewalt, J. H. Fuhrhop, J. Am. Chem. Soc.，98, 278（1976）、J. A. S. Cavaleiro, M. J. E. Hewlins, A. H. Jackson, M. G. P. M. S. Neves, Tetrahedron Lett.，33, 6871（1992）、T. Mizutani, S. Yagi, A. Honmaru, H. Ogoshi, J. Am. Chem. Soc.，118, 5318（1996）、L. Latos-Grazynski, J. Johnson, S. Attar, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem.，37, 4493,（1998）、J. A. Johnson, M. M. Olmstead, A. L. Balch, Inorg. Chem.，38, 5379（1999）、T. Mizutani, S. Yagi, J. Porphyrins and Phthalocyanines，8, 226（2004）参照。）。
【００５２】
同様の構造を有するリニアテトラピロールが光受容体タンパク質中に見出されていることから、ビラジエノンは、そのフレキシブルなコンフォメーションを利用して、スイッチング素子に応用できるのではないかと期待される（上記参考文献参照。）。
【００５３】
＜機能性分子素子の作製＞
図１は、実施の形態１に基づく第１の機能性分子素子の製造方法、および第２の機能性分子素子の製造方法を示すフロー図である。
【００５４】
この製造方法では、まず、π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節して調製する。π電子共役系分子としては、図２（ａ）に示すビラジエノン系分子を用いる。この分子は、フレキシブルな側鎖部３として、パラ位にドデシル基−Ｃ12Ｈ25が結合したフェニル基を有するビラジエノン誘導体の亜鉛錯体（以下、ビラジエノンと略称する。）である。液晶性溶媒分子としては、図２（ｂ）に示す４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢ）などを用いる。
【００５５】
次に、この溶液を対向電極に接触するように配置する。
【００５６】
次に、溶液から液晶性溶媒分子を蒸発させ、溶液の濃度に応じた分子積層数でπ電子共役系分子の層を電極の表面上に形成する。このように形成することによって、被吸着分子の上に所定の積層数のπ電子共役系分子層が積層された機能性分子素子を確実に得ることができる。
【００５７】
この際、溶液から液晶性溶媒分子を蒸発させる際の温度を、第１の機能性分子素子の製造方法に基づき、液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度とするか、または、第２の機能性分子素子の製造方法に基づき、液体相を形成する温度とするかによって、第１の機能性分子素子と第２の機能性分子素子とを簡易に作り分けることができる。これには、液晶相および液体相における前記π電子共役系分子の存在状態の違い、すなわち、液晶状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンは２量体として存在し、液体状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンは単量体で存在することが関わっているものと考えられる。以下、この点について説明する。
【００５８】
＜ビラジエノンを５ＣＢに溶解させた溶液の液晶性の検討＞
５ＣＢはネマチック相を形成することのできる液晶性分子である（液晶−液体相転移温度は約３５℃である。）。ビラジエノンが添加された５ＣＢがどのような液晶性を示すのかを調べるため、２５℃および５０℃においてビラジエノンの５ＣＢ溶液を偏光顕微鏡によって観察した。この溶液の濃度は３．９×１０-3Ｍである。
【００５９】
図３は、その結果を示す写真である。図３（ａ）は、２５℃における観察像であり、シュリーレンテクスチャが見られたことから、５ＣＢ由来のネマチック相であることが確認できる。図３（ｂ）は、５０℃における観察像であり、シュリーレンテクスチャが見られないことから、等方性液体であることが確認できる。これらのことから、ビラジエノンを５ＣＢに添加した場合でも、２５℃から５０℃への温度変化によって液晶−液体相転移が起こることがわかる。
【００６０】
＜５ＣＢ溶液中のビラジエノンの存在状態＞
液晶状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンは主として２量体として存在し、液体状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンは主として単量体で存在する。これは下記の実験によって明らかにされている（Kita, K.; Tokuoka, T.; Monno, E.; Yagi, S.; Nakazumi, H.; Mizutani, T. Tetrahedron Lett. (2006), 47, 1533参照。）。
【００６１】
溶液中のビラジエノンは、下記の反応式で示すように２量体と単量体とが平衡状態で存在する。
反応（１）：
(ビラジエノン)2 ⇔ ２ビラジエノン
Ｋ1 ＝ ［ビラジエノン］2／［(ビラジエノン)2］
但し、式中、(ビラジエノン)2はビラジエノンの２量体を表し、Ｋ1は反応（１）の平衡定数であり、［ ］は括弧内の成分のモル濃度を表すものとする。
【００６２】
反応（１）の平衡が圧倒的に２量体側に偏っている場合には、上記の平衡関係から各成分の濃度は近似的に次式で与えられる。
［(ビラジエノン)2］ ＝ Ｃ／２
［ビラジエノン］ ＝ (Ｋ1Ｃ／２)1/2
但し、式中、Ｃはビラジエノン溶液のモル濃度である。
【００６３】
逆に、反応（１）の平衡が圧倒的に単量体側に偏っている場合には、２量体の濃度を無視して、単量体の濃度は近似的に次式で与えられる。
［ビラジエノン］ ＝ Ｃ
【００６４】
一方、単量体は脱水反応（２）によって無水物を生成するが、２量体から無水物が生成する反応はない。
反応（２）：
ビラジエノン → 無水物 ＋ Ｈ2Ｏ
従って、無水物が生成する速度をＶとすると、Ｖは次式で与えられる。
Ｖ ＝ ｋ2［ビラジエノン］
但し、式中、ｋ2は反応（２）の反応速度定数である。
【００６５】
以上から、反応（１）の平衡が圧倒的に２量体側に偏っている場合には、Ｖは近似的に次式で与えられる。
Ｖ ＝ ｋ2(ＫＣ／２)1/2 ＝ ｋ2(Ｋ／２)1/2Ｃ1/2
これに対して、反応（１）の平衡が圧倒的に単量体側に偏っている場合には、Ｖは近似的に次式で与えられる。
Ｖ ＝ ｋ2Ｃ
【００６６】
上記のように、反応（１）の平衡が圧倒的に２量体側に偏っている場合と、圧倒的に単量体側に偏っている場合とでは、無水物の生成速度Ｖのビラジエノン溶液の濃度Ｃに対する依存性が異なる。従って、ＶとＣとの関係を調べることによって、溶液中のビラジエノンの会合に関する情報を得ることができる。
【００６７】
図４は、無水物の生成速度Ｖの初速度の対数を、ビラジエノン溶液の濃度Ｃの初期値の対数に対して図示したグラフであり、グラフの傾きがＶのＣに対する依存性を表している。図４（ａ）は液晶状態の５ＣＢ中における結果であり、図４（ｂ）は液体状態の５ＣＢ中における結果である。図４（ａ）のグラフの傾きが、図４（ｂ）のグラフの傾きの１／２であることから、液晶状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンの圧倒的に多くが２量体として存在し、液体状態の５ＣＢ中では、ビラジエノンの圧倒的に多くが単量体で存在することがわかる。なお、ＴＨＦ中ではビラジエノンは単量体で存在する。また、ビラジエノンが２量体で存在する溶媒としてトルエンが知られている。
【００６８】
＜５ＣＢの液晶−液体相転移によるビラジエノンの会合状態の制御の仕組み＞
上記のように、ビラジエノンの５ＣＢ溶液の温度を制御することによって、５ＣＢ溶液の液晶−液体相転移を制御し、これによって溶液中のビラジエノンの会合状態を制御することができる。
【００６９】
液晶状態の５ＣＢはネマチック相であり、本研究のように配向処理を行っていない場合には、多数の異方性ドメインからなる。よって、液晶状態の５ＣＢ分子は、等方性の液体状態の５ＣＢに比べて、水素結合や配位結合などによってビラジエノンに溶媒和する働きが弱い。この結果、ビラジエノン同士の会合を解離させる働きが弱く、液晶状態の５ＣＢ中では２量体が生成しやすくなると考えられる。
【００７０】
２量体から単量体への解離が単なる温度変化によるものである可能性は、直ちには否定できないが、例えばトルエン中で形成された２量体は５０℃以上においても維持されることから、このような可能性は考えにくい。
【００７１】
＜機能性分子素子の作製の一例＞
図５（ａ）は、基板上に形成された機能性分子素子１０の断面図である。ビラジエノンからなる第１の機能性分子素子または第２の機能性分子素子１０は、５ＣＢを溶媒とする濃度２ｍＭの溶液から、下記のようにして作製する。
【００７２】
まず、ビラジエノンは、対応する中心金属イオンのないビラジエノンを、酢酸亜鉛と反応させて合成する。中心金属イオンのないビラジエノンは、文献（ T. Yamauchi，T. Mizutani，K. Wada，S. Horii，H. Furukawa，S. Masaoka，H.-C. Chang，S. Kitagawa，Chem. Commun.，1309（2005））に記載されている方法に従って合成する。
【００７３】
次に、図５（ａ）に示すように、ドープされたシリコン基板１１を用意し、その表面に厚さ７０ｎｍの酸化シリコンＳiＯ2層からなる絶縁層１２を形成する。シリコン基板１１はゲート電極を兼ねており、酸化シリコン絶縁層はゲート絶縁膜１２として機能する。
【００７４】
次に、厚さ５ｎｍのクロムＣｒ層と、厚さ２０ｎｍの金Ａｕ層を積層して形成し、電子ビームリソグラフィによって１６ｎｍのギャップを有する対向電極５および６を形成する。図５（ｂ）は、電極５および６の電子顕微鏡写真である。図５（ａ）は、図５（ｂ）に５Ａ−５Ａ線で示した位置における断面図である。
【００７５】
次に、溶液１μＬを対向電極間のギャップの位置に滴下する。このまま７日間保存し、その後、第１の機能性分子素子を作製する場合には、５ＣＢ溶液が液晶状態をとる温度に保ちながら、また、第２の機能性分子素子を作製する場合には、５ＣＢ溶液が液体状態をとる温度に保ちながら、真空下において５ＣＢ分子を蒸発させ、機能性分子素子から５ＣＢ分子を除去する。
【００７６】
＜電気的測定＞
これら第１の機能性分子素子または第２の機能性分子素子１０は、電気的測定を行う前に、ビラジエノン分子に所定の配向状態をとらせるための前処理として、−２Ｖから＋２Ｖまでのバイアス電圧を２時間以上をかけて印加する。この際、ビラジエノン分子を所定の配向状態に導くためには、印加するバイアス電圧を５０ｍＶずつ増加させていくのが重要である。そこで、初めに−２Ｖのバイアス電圧を印加し、１ステップにつき５０ｍＶずつバイアス電圧を増加させ、８０ステップ後に＋２Ｖのバイアス電圧になるようにする。
【００７７】
図５（ａ）に示した機能性分子素子１０の電気的測定には、ナノプローブシステム（Nagase Electronic Equipments Service Co., Ltd. BCT-11MDC-4K）を備えた半導体パラメータ解析装置（Agilent 4156B）などを用いる。この装置は、バイアス電圧Ｖsをプログラマブルに設定することができるので、予め設定されたバイアス電圧を機能性分子素子１０に印加しながら、機能性分子素子１０の電流−電圧曲線を測定できる。また、ナノプローブシステムは、ハーメチックシールで外気から遮断された試料室を備えており、この試料室は窒素ガスの噴流で洗浄し、酸素や水分による汚染を最小限に抑えられるように構成されている。
【００７８】
図６は、液晶状態の５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子１０の電流−電圧曲線である。ゲート電圧Ｖgが印加されていないときには、負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示す２つの領域が、負のバイアス電圧側と正のバイアス電圧側に対称的に存在する。負のゲート電圧が印加されているときには、２つの追加的なＮＤＲピークが、正のバイアス電圧側の、上記ＮＤＲ領域よりもバイアス電圧が小さい領域に現れる。正のゲート電圧が印加された場合には、負性微分抵抗（ＮＤＲ）を示す領域は存在しない（データは図示省略した。）。
【００７９】
図７は、液体状態の５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子１０の、ゲート電圧が印加されていないときの電流−電圧曲線である。これらの曲線には直線部分がほとんどなく、負のバイアス電圧側と正のバイアス電圧側とが非対称である。バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が著しく異なり、ダイオード特性を有する。正のバイアス電圧を印加する領域では、大きな電圧を印加すると電流は急激に増加し、さらに大きな電圧を印加すると電流−電圧曲線は再現性を示さなくなる。負のバイアス電圧を印加する領域では、バイアス電圧が増加する場合と減少する場合とで電流−電圧曲線が異なるヒステリシスが存在する。この機能性分子素子の電流−電圧曲線は、ゲート電圧が印加されても、曲線の傾きにわずかな変化はあるだけで、重要な変化を示すことはない。
【００８０】
＜ビラジエノンの会合状態の制御と機能性分子素子の作り分け＞
液体状態の５ＣＢ溶液では、ビラジエノンは主として単量体で存在する。この液体状態から機能性分子素子１０を形成すると、ビラジエノン分子は、π-πスタッキングによって、同じ形状の皿を同じ向きに多数積み重ねるように積み重なり、ビラジエノン分子が規則正しく、一方向に配列した、隙間の少ない配列構造体を形成することが予想される。この配列構造体は、π電子間の相互作用によって効果的に積層方向に電流を流すため導電性が大きく、また、積層方向の正方向と逆方向とに異方性を有するので、バイアス電圧を正方向に印加した場合と、逆方向に印加した場合とで、導電性が異なることが予想される。また、変形の余地が少ないので、ゲート電圧の影響を受けにくいことも予想される。これらの特徴は、第２の機能性分子素子の特徴とよく一致する。
【００８１】
一方、液晶状態の５ＣＢ溶液では、ビラジエノンは主として２量体として存在する。この２量体から機能性分子素子１０を形成すると、配列構造体の構造は、単量体から形成する場合に比べて不規則性や隙間が増加し、変形の余地が大きい構造になると予想される。このため、この配列構造体では、π電子間の相互作用が弱まり、導電性が低下することが予想される。また、異方性が減少するので、導電性はバイアス電圧の方向にあまり依存しなくなることや、変形の余地が大きいので、ゲート電圧の影響を受けやすくなることも予想される。これらの特徴は、第１の機能性分子素子の特徴とよく一致する。
【００８２】
本実施の形態では、ビラジエノンの５ＣＢ溶液の温度を制御することによって、５ＣＢ溶液の液晶−液体相転移を制御し、これによって溶液中のビラジエノンの会合状態を制御する。その結果、ビラジエノン分子の自己組織化作用によって形成される機能性分子素子１０が、第１の機能性分子素子になるか、または、第２の機能性分子素子になるかを制御する。すなわち、本実施の形態は、温度という環境因子を制御することによって溶液の構造を制御し、それを通じて溶質であるビラジエノン分子の自己組織化作用を制御することを特徴とする。
【００８３】
実施の形態２
実施の形態２では、請求項１１および１２に対応する機能性分子装置の製造方法の例として、実施の形態１で説明した第１の機能性分子素子の製造方法によって第１の機能性分子素子１０を対向電極間に形成し、絶縁ゲート型電界効果トランジスタとして構成された機能性分子装置を作製する例について説明する。
【００８４】
図１０は、実施の形態２に基づいて作製された絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０の構造を示す断面図である。図１０に示すように、絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０では、ドープされたシリコン基板１１が前記制御用電極であるゲート電極１３を兼ねている。シリコン基板１１の表面にはゲート絶縁膜１２として酸化シリコン層が形成され、その上に、例えば金からなるソース電極１４とドレイン電極１５とが前記対向電極として形成され、これらの電極間に、実施の形態１で説明した配列構造体４が配置されている。
【００８５】
配列構造体４を構成するπ電子共役系分子１のうち、ソース電極１４およびドレイン電極１５のそれぞれに最も近い位置にあり、第１層の分子に相当するπ電子共役系分子は、前述した被吸着分子９として各電極上に固定されている。すなわち、図９（ｂ）を用いて説明したように、被吸着分子９は、フレキシブルな側鎖部３が電極１４または１５の表面に吸着され、その結果、骨格部２の略円盤面が電極１４または１５の表面に平行に密着するように固定される。このため、骨格部２のπ電子が電極上に非局在化することができ、配列構造体４と電極１４または１５との界面での接触抵抗が小さく抑えられる。
【００８６】
また、配列構造体４の第２層以後の分子層の積層方向は、電極面に平行に配置された、被吸着分子９の骨格部２の略円盤面を基準として、下層分子層の骨格部の略円盤面の上に、上層分子層の骨格部の略円盤面が平行に重なるように、π-π相互作用によって制御される。
【００８７】
以上のようにして、ソース電極１４およびドレイン電極１５からなる対向電極の間に、電極との界面での接触抵抗が非常に小さく、積層方向（電流を流す方向）が制御された、堅牢な配列構造体４が配置されている。
【００８８】
そして、前記制御用電極であるゲート電極１３は、配列構造体４の導電方向である積層方向に沿って設けられていて、ゲート電極１３に印加される電圧によって配列構造体４の導電方向に直交する方向に電界が作用し、配列構造体４の導電性が制御される。
【００８９】
ゲ−ト長に相当するソース電極１４とドレイン電極１５との間の間隔（ギャップ）は、約１０ｎｍ（分子層数にして１０層程度）である。
【００９０】
本実施の機能性分子装置の作製では、実施の形態１で説明した第１の機能性分子素子の製造方法によって、機能性分子素子１０を構成する配列構造体４を対向電極間に形成する。この結果、π電子共役系分子１とソース電極１４およびドレイン電極１５との界面での接触抵抗が小さく抑えられ、かつ、配列構造体４の積層方向に効果的に電流を流すことができ、電気的特性の優れたナノサイズの絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０を得ることができる。
【００９１】
実施の形態３
実施の形態３では、請求項２４および２５に対応する集積素子の製造方法の例として、実施の形態１で説明した第１の機能性分子素子の製造方法によって第１の機能性分子素子を基板上に形成し、且つ、第２の機能性分子素子の製造方法によって第２の機能性分子素子を同一基板上に形成し、第１の機能性分子素子と第２の機能性分子素子とが基板上に集積されている集積素子を作製する例について説明する。
【００９２】
図１１は、実施の形態３に基づく集積素子の製造方法によって作製された集積素子の構成を示す部分平面図（ａ）および部分断面図（ｂ）である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に１１Ｂ−１１Ｂ線で示した位置における断面を、少し拡大して示している。図１１に示すように、集積素子３０では、ドープされたシリコン基板１１の表面にゲート絶縁膜１２として酸化シリコン層が形成され、その上に第１の機能性分子素子３１と第２の機能性分子素子３２とが所定の位置に形成されている。
【００９３】
集積素子３０を作製するには、基板１１の所定の位置に電極３５および３６を形成する工程と、π電子共役系分子が液晶性溶媒分子からなる溶媒に溶解した溶液を、濃度を調節して調製する工程と、電極に溶液を接触させる工程とを行った後、第１の機能性分子素子３１を形成する領域では、配置された溶液の温度を液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、且つ、第２の機能性分子素子３２を形成する領域では、配置された前記溶液の温度を前記液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度に保ちつつ、溶液から液晶性溶媒分子を蒸発させ、濃度に応じた分子積層数でπ電子共役系分子の層を電極の表面上に形成する。
【００９４】
シリコン基板１１はゲート電極１３を兼ねており、第１の機能性分子素子３１は、図１０に示した絶縁ゲート型電界効果トランジスタ２０として構成されている。
【００９５】
第１の機能性分子素子を形成する領域で溶液の温度を、液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ち、且つ、第２の機能性分子素子を形成する領域で溶液の温度を、液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度に保つ方法は、特に限定されるものではない。例えば、環境温度を液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、第２の機能性分子素子を形成する領域に赤外光を選択的に照射して、この領域の溶液の温度を局所的に、液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度に加熱する方法がある。赤外光を選択的に照射するには、照射領域以外を遮蔽するマスクを用いるか、光源にレーザーを用いレーザー光で照射領域を走査するのがよい。或いは、第２の機能性分子素子を形成する領域の基板１１の表面に、予め光吸収性の薄膜をパッターニングして形成しておき、環境温度を液晶性溶媒分子が液晶相を形成する温度に保ちつつ、基板１１の全面に光を照射して、第２の機能性分子素子を形成する領域の溶液の温度を局所的に、液晶性溶媒分子が液体相を形成する温度に加熱する方法がある。
【００９６】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の、構成分子と電極との界面での接触抵抗を低減できる新規な構造を有する機能性分子素子及びその製造方法、並びに機能性分子装置は、スイッチ、トランジスタ、メモリ、ロジック回路などさまざまな電子デバイス分野に応用が可能であり、マクロサイズからナノサイズの素子まで、同一の材料と原理で作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく実施の形態１に基づく第１の機能性分子素子の製造方法、および第２の機能性分子素子の製造方法を示すフロー図である。
【図２】同、機能性分子素子の作製に好適なπ電子共役系分子および液晶性溶媒分子の構造を示す構造式である。
【図３】同、２５℃および５０℃においてビラジエノンの５ＣＢ溶液を偏光顕微鏡で観察した写真である。
【図４】同、脱水体の生成速度Ｖとビラジエノン濃度Ｃとの関係を示すグラフである。
【図５】同、機能性分子素子の断面図（ａ）、および電極の電子顕微鏡写真（ｂ）である。
【図６】同、液晶状態の５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図７】同、液体状態の５ＣＢ溶液から作製した機能性分子素子の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図８】同、配列構造体を構成するπ電子共役系分子の分子構造の一例を示す構造式（ａ）、および、π電子共役系分子の略円盤状骨格部の立体構造を示すための模式図（ｂ）である。
【図９】同、機能性分子素子の説明図（ａ）、および配列構造体の第１層のπ電子共役系分子（被吸着分子）の配向構造を示す説明図（ｂ）である。
【図１０】本発明の実施の形態２に基づく機能性分子装置の製造方法によって作製された、絶縁ゲート型電界効果トランジスタの断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態３に基づく集積素子の製造方法によって作製された、集積素子の構成を示す部分平面図（ａ）および部分断面図（ｂ）である。
【符号の説明】
【００９９】
１…π電子共役系分子、２…略円盤状骨格部、３…フレキシブルな側鎖部、
４…配列構造体、５、６…電極、９…被吸着分子、１０…機能性分子素子、
１１…高濃度にドープされたシリコン基板（ゲート電極１３を兼ねる。）、
１２…ゲート絶縁膜（酸化シリコン層）、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、
１６…ゲート端子、１７…ソース端子、１８…ドレイン端子、
２０…絶縁ゲート型電界効果トランジスタ、３０…集積素子、
３１…第１の機能性分子素子、３２…第２の機能性分子素子、
３４ａ、３４ｂ…配列構造体、３５ａ、３５ｂ、３６ａ、３６ｂ…電極
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【図５】
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