(57)【要約】      （修正有）【課題】基本的に高い耐光性を有し、しかも高い彩度、適切な色調および耐熱性が得られる静電荷像現像用マゼンタトナーの提供。【解決手段】マゼンタトナーは、一般式（１）よりなる着色剤化合物Ａと、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料およびローダミンレーキ顔料のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ｂとを、質量比が９０：１０〜５５：４５で含有するマゼンタ着色剤を含有するものである。ただし、Ｒ1〜Ｒ4は各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ5はメチル基またはハロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数である。Ｒ6およびＲ7は各々メチル基またはハロゲン原子であり、ｊおよびｋは各々０〜３の整数である。Ｒ0は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。2009169407.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂およびマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記マゼンタトナー粒子を構成するマゼンタ着色剤が、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ａと、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料およびローダミンレーキ顔料のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ｂとを、着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比ｍＡ：ｍＢが９０：１０〜５５：４５となる割合で含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化１】
2009169407.tif 000011
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ5 はメチル基またはハロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数である。ｉが２〜４の整数であるとき、複数のＲ5 は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ6 およびＲ7 は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｊおよびｋは、各々、０〜３の整数である。さらに、Ｒ0 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。〕
【化２】
2009169407.tif 000012
〔上記一般式（２）において、Ｒ8 〜Ｒ10、およびＲ14〜Ｒ16は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ11およびＲ17は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｐは、各々、０〜４の整数である。ｍが２〜４の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、ｐが２〜４の整数であるとき、複数のＲ17は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ18およびＲ19は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｎ，ｏ，ｑ，ｒは、各々、０〜３の整数である。また、Ｒ20は、−ＣＯ−、炭素数２〜９のアルキレン基またはジアルコキシ基である。さらに、Ｒ21およびＲ22は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。〕
【請求項２】
マゼンタ着色剤を構成する着色剤化合物Ａが、下記一般式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【化３】
2009169407.tif 000013
〔上記一般式（３）において、Ｃは上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるローダミン系第４級アンモニウムイオンであり、Ｅt-はスルホン酸化合物以外のアニオン基であり（ただし、ｔは当該アニオン基の価数である。）、ｕは１〜２の整数であり、ｓは［ｔ×ｕ］により算出される整数である。〕
【請求項３】
前記マゼンタトナー粒子は離型剤を含むものであって、当該静電荷像現像用マゼンタトナーの軟化点温度が６５℃以上、１００℃未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるための静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどにおいてもカラー化が図られ、また市場からの高画質化の要請が高まっている。
例えばマゼンタ色のトナーのためのマゼンタ着色剤としては、一般的にモノアゾ系顔料、キナクリドン系顔料などが用いられてきた。
しかしながら、このようなマゼンタ着色剤には、高い耐光性および高い彩度による広い色域が両立して得られない、という問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１には、マゼンタ着色剤としてスルホン酸ローダミン塩系化合物およびキナクリドン系顔料よりなるものを使用すること、また特許文献２には、マゼンタ着色剤としてキサンテン系ローダミン系化合物および特定の赤色顔料よりなるものを使用することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたマゼンタ着色剤は、蛍光が強いため人物写真の肌色の再現性に問題があり、一方、特許文献２に開示されたマゼンタ着色剤は、加熱定着時に染料が昇華・蓄積されることによる機内汚染の抑止、すなわち耐昇華性を得ることを課題としていた。このようなマゼンタ着色剤を用いたマゼンタ色のトナーによっても、いまだ色調の調整や耐熱性に問題が残っている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献２】特開平５−３４９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、基本的に高い耐光性を有し、しかも高い彩度、適切な色調および耐熱性が得られる静電荷像現像用マゼンタトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーは、少なくとも結着樹脂およびマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記マゼンタトナー粒子を構成するマゼンタ着色剤が、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ａと、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料およびローダミンレーキ顔料のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ｂとを、着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比ｍＡ：ｍＢが９０：１０〜５５：４５となる割合で含有するものであることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2009169407.tif 000002
【０００９】
〔上記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ5 はメチル基またはハロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数である。ｉが２〜４の整数であるとき、複数のＲ5 は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ6 およびＲ7 は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｊおよびｋは、各々、０〜３の整数である。さらに、Ｒ0 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。〕
【００１０】
【化２】
2009169407.tif 000003
【００１１】
〔上記一般式（２）において、Ｒ8 〜Ｒ10、およびＲ14〜Ｒ16は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ11およびＲ17は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｐは、各々、０〜４の整数である。ｍが２〜４の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、ｐが２〜４の整数であるとき、複数のＲ17は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ18およびＲ19は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｎ，ｏ，ｑ，ｒは、各々、０〜３の整数である。また、Ｒ20は、−ＣＯ−、炭素数２〜９のアルキレン基またはジアルコキシ基である。さらに、Ｒ21およびＲ22は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。〕
【００１２】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいては、マゼンタ着色剤を構成する着色剤化合物Ａが、下記一般式（３）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化３】
2009169407.tif 000004
【００１４】
〔上記一般式（３）において、Ｃは上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるローダミン系第４級アンモニウムイオンであり、Ｅt-はスルホン酸化合物以外のアニオン基であり（ただし、ｔは当該アニオン基の価数である。）、ｕは１〜２の整数であり、ｓは［ｔ×ｕ］により算出される整数である。〕
【００１５】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーにおいては、前記マゼンタトナー粒子は離型剤を含むものであって、当該静電荷像現像用マゼンタトナーの軟化点温度が６５℃以上、１００℃未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーによれば、特定のローダミン系の着色剤化合物Ａと、特定の赤色の有機顔料よりなる着色剤化合物Ｂとを有するものであるために、基本的に高い耐光性を有し、しかも高い彩度、適切な色調および耐熱性が得られ、従って、ビビッドトーンおよびダークトーンのいずれについても高い色再現性が得られ、その結果、ビビッドトーンからダークトーンまでの広い色域について高い色再現性が得られる。
【００１７】
これは、着色剤化合物Ａは高い彩度を有するものであるためにビビッドトーンの色再現性に優れる一方ダークトーンの色再現性には欠けるところ、ダークトーンの色再現性が得られる着色剤化合物Ｂが特定の割合で含有されることによって、着色剤化合物Ａよび着色剤化合物Ｂが相補的に作用するからであると推察される。
【００１８】
また、本発明の静電荷像現像用マゼンタトナーを他色のトナーと共に用いて形成した肌色画像について、当該静電荷像現像用マゼンタトナーのマゼンタ着色剤がビビッドトーンからダークトーンまでの広い色域について高い色再現性が得られることから退色速度が他色トナーと同等となって当該肌色画像が経年劣化により色が薄めになっても肌色の色みの変動が小さい。
【００１９】
さらに、離型剤を含有し、特定の軟化点温度を有する静電荷像現像用トナーによれば、耐昇華性に優れるため、長期間にわたって使用した場合にも定着部材の汚染の発生が抑制され、その結果、長期間にわたって使用した場合にも画像汚れが発生することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用マゼンタトナー（以下、単に「マゼンタトナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂および以下のようなマゼンタ着色剤を含有するマゼンタトナー粒子よりなるものである。
【００２２】
＜マゼンタ着色剤＞
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタ着色剤は、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される化合物のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ａと、モノアゾ顔料、ナフトール系顔料およびローダミンレーキ顔料のうちの少なくとも１種よりなる着色剤化合物Ｂとを、着色剤化合物Ａの含有質量ｍＡおよび着色剤化合物Ｂの含有質量ｍＢの比ｍＡ：ｍＢが９０：１０〜５５：４５となる割合で含有するものであることを特徴とする。
【００２３】
マゼンタ着色剤の着色剤化合物Ａとして使用することのできる化合物を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ5 はメチル基またはハロゲン原子であり、ｉは０〜４の整数である。ｉが２〜４の整数であるとき、複数のＲ5 は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ6 およびＲ7 は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｊおよびｋは、各々、０〜３の整数である。さらに、Ｒ0 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）および下記式（１−２）に示されるものを挙げることができる。
【００２５】
【化４】
2009169407.tif 000005
【００２６】
マゼンタ着色剤の着色剤化合物Ａとして使用することのできる化合物を示す上記一般式（２）中、Ｒ8 〜Ｒ10、およびＲ14〜Ｒ16は、各々、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ11およびＲ17は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｐは、各々、０〜４の整数である。ｍが２〜４の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、ｐが２〜４の整数であるとき、複数のＲ17は互いに同じ置換基であっても、異なる置換基であってもよい。また、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ18およびＲ19は、各々、メチル基またはハロゲン原子であり、ｎ，ｏ，ｑ，ｒは、各々、０〜３の整数である。また、Ｒ20は、−ＣＯ−、炭素数２〜９のアルキレン基またはジアルコキシ基である。さらに、Ｒ21およびＲ22は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。
【００２７】
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜下記式（２−３）に示されるものを挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2009169407.tif 000006
【００２９】
ここに、上記一般式（１）および上記一般式（２）で表される化合物は、ｐＨ３の水溶液中において、８５℃まで加熱し、３時間攪拌して、室温まで冷却した後の構造とする。
【００３０】
マゼンタ着色剤の着色剤化合物Ａとして使用することのできる化合物を示す上記一般式（３）中、Ｃは上記一般式（１）または上記一般式（２）で表されるローダミン系第４級アンモニウムイオンであり、Ｅt-はスルホン酸化合物以外のアニオン基であり（ただし、ｔは当該アニオン基の価数である。）、ｕは１〜２の整数であり、ｓは［ｔ×ｕ］により算出される整数である。
【００３１】
上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）〜下記式（３−３）に示されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化６】
2009169407.tif 000007
【００３３】
マゼンタ着色剤を構成する着色剤化合物Ｂとして、特に好ましいものは以下の通りである。
モノアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７が挙げられる。
【００３４】
ナフトール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３３が挙げられ、特に好ましいものは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８である。
【００３５】
ローダミンレーキ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、ローダミンシリコモリブデン酸塩が挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤の含有量としては、マゼンタトナー粒子全体に対して好ましくは２〜１２質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。
【００３７】
以上のようなマゼンタ着色剤を用いることにより、得られるマゼンタトナーを用いて普通紙上に形成した可視画像が、明度をＬ* 、赤−緑方向の色相をａ* 、黄−青方向の色相をｂ* とするＬ* ａ* ｂ* 系表色系によって表す場合に、色相角が例えば３００〜３６０°の範囲となる。
ここに、Ｌ* ａ* ｂ* 系表色系とは色を数値化して表すのに有用に用いられる手段であり、ｚ軸方向のＬ* は明度を表し、ｘ軸およびｙ軸のａ* およびｂ* の両者で色相と彩度を表す。なお、明度とは色の相対的な明るさをいい、色相とは赤、黄、緑、青、紫などの色合いをいい、彩度とは色の鮮やかさの度合いをいう。
そして、色相角とは、例えば明度がある値をとるときの色相と彩度の関係を表すｘ軸−ｙ軸平面において、ある座標点（ａ，ｂ）と原点Ｏとの半直線が、ｘ軸の＋方向（赤方向）から半時計回りの方向において、ｘ軸の＋方向に伸びる直線となす角度をいう。なお、ｘ軸−ｙ軸平面において、ａ* で示されるｘ軸の−方向が緑方向であり、ｂ* で示されるｙ軸の＋方向が黄方向であり、当該ｙ軸の−方向が青方向である。
【００３８】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に限定されずに用いることができる。
このような結着樹脂の具体例として、例えば、スチレン系樹脂、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂などのビニル系重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
このような結着樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０，０００、好ましくは３５００〜１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃、好ましくは４５〜７０℃、軟化点温度が６５〜１１０℃、好ましくは６５〜１００℃である樹脂を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のマゼンタトナーにおいては、マゼンタトナー粒子が、結着樹脂中にマゼンタ着色剤が含有されたコア粒子と、その外周面を被覆する実質的にマゼンタ着色剤を含有しないシェル層形成用樹脂（以下、「シェル樹脂」ともいう。）よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよく、この場合、シェル樹脂は、コア粒子を形成する結着樹脂と異なる種類の樹脂よりなるものとされる。マゼンタトナー粒子がコア−シェル構造のものとして構成されることにより、当該マゼンタトナー粒子について高い製造安定性および保存安定性が得られる。
【００４２】
このコア−シェル構造のマゼンタトナー粒子とは、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェル層は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００４３】
以上のようなマゼンタトナーの軟化点温度は、６５℃以上、１００℃未満であることが好ましい。
ここに、マゼンタトナーの軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下に８時間放置後、同環境で試料（マゼンタトナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを軟化点温度とする。
【００４４】
＜マゼンタトナーの製造方法＞
本発明のマゼンタトナーを製造する方法は、結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」という。）とマゼンタ着色剤を含有する着色剤微粒子とを凝集、融着させるものであって、具体的には、例えば乳化重合凝集法が挙げられる。
【００４５】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂微粒子の分散液を、他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４６】
この結着樹脂微粒子としては、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００４７】
本発明のマゼンタトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１）マゼンタ着色剤を含有する着色剤微粒子が水系媒体中分散されてなる着色剤微粒子の分散液を得る着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）結着樹脂を形成すべき重合性単量体に必要に応じて離型剤、荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を溶解あるいは分散させて重合性単量体溶液を調製し、これを水系媒体中に添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応を行うことにより、結着樹脂微粒子を得る結着樹脂微粒子重合工程、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調節することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程、
（４）水系媒体からマゼンタトナー粒子を濾別し、当該マゼンタトナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたマゼンタトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたマゼンタトナー粒子に外添剤を添加する工程、
から構成される。
【００４８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４９】
着色剤微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーによって水系媒体中に着色剤微粒子を分散させた着色剤微粒子の分散液が調製され、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
【００５０】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される分散液中の着色剤微粒子は、その体積基準のメジアン径が１０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を１０〜５００ｎｍに制御する方法としては、例えば上述の機械的エネルギーの大きさを調整することなどにより、制御することができる。
【００５１】
また、結着樹脂微粒子重合工程において調製される分散液中の結着樹脂微粒子は、その体積基準のメジアン径が３０〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
〔連鎖移動剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５３】
〔重合開始剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子をまたは乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【００５４】
〔界面活性剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。
【００５６】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などを挙げることができる。
【００５７】
さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００５８】
〔凝集剤〕
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００５９】
＜離型剤＞
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与する離型剤が含有されていることが好ましい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜蝋ワックスなどを挙げることができる。
【００６０】
マゼンタトナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤微粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法や、マゼンタトナー粒子を形成する塩析、凝集、融着工程において、離型剤を含有する結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００６１】
マゼンタトナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜５質量部とされ、好ましくは１〜３質量部とされる。離型剤の含有割合が結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満であると、十分なオフセット防止効果が得られず、一方、結着樹脂１００質量部に対して５質量部より大きいと、得られるマゼンタトナーが透光性や色再現性の低いものとなる。
【００６２】
マゼンタトナー粒子が離型剤を含有する構成のものである場合に、当該マゼンタトナーの軟化点温度は、６５℃以上１００℃未満であることが好ましい。離型剤を含有する構成のマゼンタトナー粒子の軟化点温度が上記の範囲にあることにより、低温で定着を行うことができるために、当該マゼンタトナーがカラー高速機において用いられた場合にも、着色剤化合物Ａの昇華が抑止され、従って、長期間にわたって使用しても昇華したマゼンタ着色剤による定着器の汚染が抑止され、その結果、長期間にわたって画像汚染がない画像を得ることができる。
【００６３】
＜荷電制御剤＞
本発明のマゼンタトナーを構成するマゼンタトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、マゼンタトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、マゼンタトナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
マゼンタトナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
マゼンタトナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６４】
＜マゼンタトナー粒子の粒径＞
本発明のマゼンタトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。この平均粒径は、使用する凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００６５】
マゼンタトナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（マゼンタトナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、マゼンタトナー分散液を調製し、このマゼンタトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００６６】
＜外添剤＞
上記のマゼンタトナー粒子は、そのままで本発明のマゼンタトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該マゼンタトナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のマゼンタトナーを構成してもよい。
【００６７】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【００６８】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、マゼンタトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
〔現像剤〕
本発明のマゼンタトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のマゼンタトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７１】
好ましいキャリアとしては、耐スペント性の観点から、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル樹脂を用いたコートキャリアが挙げられ、特に、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）に、イソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したコートキャリアを好ましく挙げられる。
【００７２】
このようなマゼンタトナーによれば、特定のローダミン系の着色剤化合物Ａと、特定の赤色の有機顔料よりなる着色剤化合物Ｂとを有するものであるために、基本的に高い耐光性を有し、しかも高い彩度および適切な色相角が得られ、従って、ビビッドトーンおよびダークトーンのいずれについても高い色再現性が得られ、その結果、ビビッドトーンからダークトーンまでの広い色域について高い色再現性が得られる。
これは、着色剤化合物Ａは高い彩度を有するものであるためにビビッドトーンの色再現性に優れる一方ダークトーンの色再現性には欠けるところ、ダークトーンの色再現性が得られる着色剤化合物Ｂが特定の割合で含有されることによって、着色剤化合物Ａよび着色剤化合物Ｂが相補的に作用するからであると推察される。
【００７３】
また、本発明のマゼンタトナーを他色のトナーと共に用いて形成した肌色画像について、当該静電荷像現像用マゼンタトナーのマゼンタ着色剤がビビッドトーンからダークトーンまでの広い色域について高い色再現性が得られることから退色速度が他色トナーと同等となって当該肌色画像が経年劣化により色が薄めになっても肌色の色みの変動が小さい。
【００７４】
さらに、離型剤を含有し、特定の軟化点温度を有する静電荷像現像用トナーによれば、耐昇華性に優れるため、長期間にわたって使用した場合にも定着部材の汚染の発生が抑制され、その結果、長期間にわたって使用した場合にも画像汚れが発生することがない。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例において、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ社製）を用い、サンプル屈折率が１．５９、サンプル比重が球状粒子換算で１．０５、溶媒屈折率が１．３３、溶媒粘度が３０℃で０．７９７Ｐａ・Ｓ、２０℃で１．００２Ｐａ・Ｓの測定条件で測定した。なお、０点調整は測定セルにイオン交換水を投入することによって行った。
【００７６】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌、溶解して界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液に、撹拌下、上記式（３−２）に示されるローダミン系化合物〔３−２〕２０ｇを徐々に加え、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散して、体積基準のメジアン径が１９５ｎｍである着色剤微粒子〔Ａ１〕を含有する着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕を得た。
【００７７】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ａ２〜Ａ８〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりに表１のとおりに着色剤化合物Ａを用いたことの他は同様にして、着色剤微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ８〕を含有する着色剤微粒子分散液〔Ａ２〕〜〔Ａ８〕を得た。着色剤微粒子〔Ａ２〕〜〔Ａ８〕の体積基準のメジアン径を表１に示す。
【００７８】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ｂ１〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりにモノアゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１６４ｎｍである着色剤微粒子〔Ｂ１〕を含有する着色剤微粒子分散液〔Ｂ１〕を得た。
【００７９】
〔着色剤微粒子分散液の調製例Ｂ２〜Ｂ９〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりに表１のとおりに着色剤化合物Ｂを用いたことの他は同様にして、着色剤微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ９〕を含有する着色剤微粒子分散液〔Ｂ２〕〜〔Ｂ９〕を得た。着色剤微粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ９〕の体積基準のメジアン径を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2009169407.tif 000008
【００８１】
〔シアン着色剤微粒子分散液の調製例Ｃ１〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりにフタロシアニン系シアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１３４ｎｍであるシアン着色剤微粒子〔Ｃ１〕を含有するシアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ１〕を得た。
【００８２】
〔イエロー着色剤微粒子分散液の調製例Ｙ１〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりにモノアゾ系イエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１７７ｎｍであるイエロー着色剤微粒子〔Ｙ１〕を含有するイエロー着色剤微粒子分散液〔Ｙ１〕を得た。
【００８３】
〔ブラック着色剤微粒子分散液の調製例Ｂｋ１〕
着色剤微粒子分散液の調製例Ａ１において、ローダミン系化合物〔３−２〕の代わりにブラック顔料であるカーボンブラック「Ｍｏｇａｌ  Ｌ」（キャボット社製）を用いたことの他は同様にして、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍであるブラック着色剤微粒子〔Ｂｋ１〕を含有するブラック着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕を得た。
【００８４】
〔コア粒子用樹脂粒子の作製例１〕
以下に示すように、第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て、多層構造を有するコア粒子用樹脂粒子〔１〕を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記構造式（Ｓ）で表されるアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部と共に投入し、界面活性剤溶液を調製した。
構造式（Ｓ）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）2 ＳＯ3 Ｎａ
上記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、
・スチレン                                                  ５３２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２００質量部
・メタクリル酸                                                ６８質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下し、その後、この反応系を７５℃で２時間にわたって加熱・撹拌して重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂粒子〔１Ｈ〕を得た。この樹脂粒子〔１Ｈ〕の重量平均分子量は１６，５００であった。
【００８５】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、
・スチレン                                              １０１．１質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ６２．２質量部
・メタクリル酸                                            １２．３質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                １．７５質量部
からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本製蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させ、単量体溶液を調製した。
一方、上記構造式（Ｓ）で表されるアニオン系界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液中に上記の樹脂粒子〔１Ｈ〕３２．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに、上記のパラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて８時間混合分散し、分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この反応系を９８℃で１２時間にわたって加熱撹拌して重合（第２段重合）を行うことにより樹脂粒子〔１ＨＭ〕を得た。この樹脂粒子〔１ＨＭ〕の重量平均分子量は２３，０００であった。
【００８６】
（ｃ）第３段重合
上記の樹脂粒子〔１ＨＭ〕の反応系に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、
・スチレン                                              ２９３．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                １５４．１質量部
・ｎ−オクチルメルカプン                                  ７．０８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した後、２時間にわたって加熱・撹拌して重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却することによってコア粒子用樹脂粒子〔１〕を得た。このコア粒子用樹脂粒子〔１〕の重量平均分子量は２６，８００であった。
【００８７】
〔シェル層用樹脂粒子の作製例１〕
コア粒子用樹脂粒子の作製例１において、第１段重合において使用された単量体混合液を、
・スチレン                                                  ６２４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
・メタクリル酸                                                ５６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
からなるものに変更したことの他は同様にして、シェル層用樹脂粒子〔１〕を作製した。
【００８８】
〔トナー粒子の作製例１〕
（ａ）コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、コア粒子用樹脂粒子〔１〕４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕１８０質量部および着色剤微粒子分散液〔Ｂ１〕２０質量部とを投入し、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた溶液を撹拌下、３０℃で１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この反応系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子が体積基準メジアン径で５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温７０℃で１時間にわたって加熱・撹拌することにより融着を継続させてコア粒子〔１〕を得た。
このコア粒子〔１〕の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００」（シスメックス杜製）を用いて測定したところ、０．９１２であった。
【００８９】
（ｂ）シェル層の形成
上記のコア粒子〔１〕の反応系を６５℃にし、シェル層用樹脂粒子〔１〕９６質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたって撹拌し、コア粒子〔１〕の表面にシェル層用樹脂粒子〔１〕を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェル層を形成させた。
その後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加してシェル層の形成を停止させ、さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア粒子の表面にシェル層が形成されたトナー粒子〔１〕を得た。
【００９０】
〔トナー粒子の作製例２〜２３〕
トナー粒子の作製例１において、「着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕１８０質量部および着色剤微粒子分散液〔Ｂ１〕２０質量部」の代わりに、表２のＡ欄およびＢ欄に示されるＮｏ．の着色剤微粒子分散液を組み合わせた着色剤微粒子分散液組成物（合計２００質量部）を用いたことの他は同様にして、トナー粒子〔２〕〜〔２３〕を得た。なお、トナー粒子〔１９〕〜〔２３〕は比較用のものである。
【００９１】
〔トナー粒子の作製例２４〕
トナー粒子の作製例１において、「着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕１８０質量部および着色剤微粒子分散液〔Ｂ１〕２０質量部」の代わりに、「着色剤微粒子分散液〔Ｂ９〕２００質量部」を用いたことの他は同様にして、比較用トナー粒子〔２４〕を得た。
【００９２】
〔トナー粒子の作製例２５〕
不飽和ポリエステル樹脂１００ｇ、キナクリドン系顔料「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｎｔ  １９」２ｇ、下記式（Ｘ）で表される比較用のローダミン系化合物〔Ｘ〕２ｇおよびサリチル酸クロム錯化合物２ｇを、熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ついでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉末を分級して体積基準のメジアン径５．８μｍのマゼンタ色の比較用トナー〔２５〕を得た。
【００９３】
【化７】
2009169407.tif 000009
【００９４】
〔トナー粒子の作製例２６〕
スチレン−アクリル酸エステル系樹脂「ハイマ−ＴＢＬ−５００」（三洋化成社製）１００ｇ、ポリプロピレン「ビスコール５５０−Ｐ」（三洋化成社製）４ｇ、帯電制御剤「Ｅ−８４」（オリエント化学社製）２ｇ、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９「Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２」（オリエント化学社製）２．５ｇおよびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１「ブリリアントカーミン６ＢＧ」（東洋インク社製）２．５ｇを、ヘンシェルミキサーで均一に分散し、分散物を２軸押出機などで溶融混練し、冷却後ジェットミルなどで微粉砕し、分級機により平均粒径１１μｍの分級品を得た。この分級品に０．３％の疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）をヘンシェルミキサーで外添し、マゼンタ色の比較用トナー〔２６〕を得た。
【００９５】
〔トナー粒子の作製例２７〜２９〕
トナー粒子の作製例１において、「着色剤微粒子分散液〔Ａ１〕１８０質量部および着色剤微粒子分散液〔Ｂ１〕２０質量部」の代わりに、それぞれ、シアン着色剤微粒子分散液〔Ｃ１〕、イエロー着色剤微粒子分散液〔Ｙ１〕およびブラック着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ１〕２００質量部を用いたことの他は同様にして、トナー粒子〔２７〕〜〔２９〕を得た。なお、トナー粒子〔２７〕はシアン、トナー粒子〔２８〕はイエロー、トナー粒子〔２９〕はブラックのものである。
【００９６】
〔トナー粒子の外添剤処理〕
次いで、上記のトナー粒子〔１〕〜〔２９〕の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナー〔１〕〜〔２９〕を作製した。
【００９７】
〔現像剤の調製〕
このトナー〔１〕〜〔２９〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し二成分の現像剤〔１〕〜〔２９〕を調製した。なお、現像剤〔１〕〜〔１８〕が本発明に係るものであり、現像剤〔１９〕〜〔２６〕は比較用のものである。また、現像剤〔２７〕〜〔２９〕は、それぞれ、シアン現像剤、イエロー現像剤、ブラック現像剤である。
【００９８】
＜実施例１〜１８、比較例１〜８＞
この現像剤〔１〕〜〔２６〕のいずれかと、シアン色の現像剤〔２７〕、イエロー色の現像剤〔２８〕および黒色の現像剤〔２９〕とを組み合わせて用いて下記（１），（２）の実機評価を行った。ただし、各色のトナー付着量がいずれも０．５ｍｇ／ｃｍ2 になるように調整し、また、各１次色と各１次色とを１：１で重ね合わせた２次色を出力できるように調整した。結果を表２に示す。さらに、前述の方法により測定したトナー〔１〕〜〔２６〕の軟化点温度の値を表２に示す。
【００９９】
（１）肌色の経年劣化による色調の変化
画像電子学会高精彩カラーデジタル標準画像Ｎ１を、用紙としてアート紙「特菱アート」（三菱製紙社製）を用い、「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ  ２５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）で出力した肌色画像を、雨を凌ぐためにガラスケースに入れた状態で５月に３週間、東京都のビル屋上にさらした後、目視により以下の評価基準で評価した。
−評価基準−
色相、彩度、明るさの全てに優れているものを「◎」、色相が青味または赤味に僅かに片寄っているが、肌色として問題のないものを「○」、色相、彩度、明るさのうちの少なくとも１つに欠点があり、肌色としてやや問題のあるものを「△」、肌色からかけ離れているものを「×」として評価した。
【０１００】
（２）耐昇華性
現像剤〔１〕〜〔２６〕に使用したマゼンタ着色剤０．２ｇを各々坩堝に入れ、坩堝の蓋の内側に上質紙「コニカミノルタＣＦペーパー」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を挟んで蓋をし、１８０℃で６時間加熱した後、ＣＦペーパーへの昇華を目視で観察すると共に、それぞれの現像剤〔１〕〜〔２６〕を用いてフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ  ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）によって１００，０００枚の画像形成を行った後の機内汚染を目視で観察した。
−評価基準−
全くＣＦペーパーに昇華が見られず、機内汚染も見られないレベルのものを「◎」、ＣＦペーパーは僅かに赤味を帯びているものの機内汚染は問題とならないレベルのものを「○」、ＣＦペーパーが赤味を帯びており、機内汚染も観察されるレベルのものを「△」、ＣＦペーパーが真っ赤に染色され、機内汚染もひどいものを「×」として評価した。
【０１０１】
【表２】
2009169407.tif 000010
【０１０２】
以上のように、実施例１〜１８によれば、高い耐昇華性が得られ、さらに高い肌色再現性が得られることが確認された。