(57)【要約】【課題】製造装置への負担を軽くすることができ、ドーピングの制御性や再現性が良くなり、かつ結晶構造を変化させずにｐ型伝導が得られるＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系半導体素子を提供する。【解決手段】  ＺｎＯ系薄膜は、ｐ型化を行うために、基本構造をＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３の超格子構造とし、この超格子層は、アクセプタドーピングされたＭｇＺｎＯ層３ｂとアクセプタドーピングされたＺｎＯ層３ａとの積層構造で形成されているので、ドーピングの制御性や再現性が良くなり、かつドーピング材料による結晶構造の変化を防止できる。【選択図】        図１
2009021540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層との積層構造を有する超格子層であって、前記ＭｇＺｎＯ層又はＺｎＯ層の少なくとも一方の層にアクセプタドーピングが施されていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項２】
前記アクセプタドーピングが施された一方の層はＭｇＺｎＯ層であり、他方のＺｎＯ層は意図的にはドーピングされていないことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項３】
前記ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成比率は５０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項４】
前記ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成比率は３０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項５】
前記超格子層の各層の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項６】
前記アクセプタは窒素又は銅であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜をｐ型層としてＺｎＯ系半導体により積層体を構成したＺｎＯ系半導体素子。
【請求項８】
前記超格子層は、ＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）基板上に成長されていることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクセプタドーピングされたＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明、バックライト等用の光源として使われる紫外ＬＥＤや高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等に酸化物の一種であるＺｎＯ系半導体素子を用いることが研究されている。ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタドーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【０００３】
ｐ型ＺｎＯを得るためのアクセプタとして窒素を用いることが提案されているが、「K.Nakahara et al.,Journal of Crystal Growth 237-239(2002)p.503」に示されているように、アクセプタとして窒素をドーピングする場合は、窒素のドーピング効率は成長温度に強く依存し、窒素ドーピングを行うためには基板温度を下げる必要があるが、基板温度を下げると結晶性が低下し、アクセプタを補償するキャリア補償センターが形成されて、窒素が活性化しないので、ｐ型ＺｎＯ系半導体層の形成そのものが非常に難しくなる。
【０００４】
そこで、非特許文献２に示されるように、成長の主面を−Ｃ面とし、窒素ドーピング効率の温度依存性を利用して、４００℃と１０００℃との間の成長温度を行き来する温度変調により高キャリア濃度のｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する方法があるが、絶え間ない加熱と冷却によって膨張・収縮を繰り返すために製造装置への負担が大きく、製造装置が大がかりになり、メンテナンス周期が短くなるといった問題があった。また、低温度部分がドープ量を決定するため、温度を正確に制御する必要があるが、４００℃と１０００℃を短時間に正確に制御するのは難しく、再現性・安定性が悪い。さらに、加熱源としてレーザを使用するため、大きい面積の加熱には不向きで、デバイス製造コストを下げるための多数枚成長も行いにくい。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics vol.44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al., Nature Material vol.4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術の問題点を解決するために、ｐ型ＺｎＯを作製する別の手法も研究されている。神谷利夫『機能性材料』Vol.25No.4、第二章「透明酸化物の半導体：透明導電性酸化物から開けた新しいフロンティア」に記載されているＣｕ（銅）系の複合酸化物は、酸化物には珍しいｐ型伝導体である。
【０００６】
上記文献には、金属酸化物においてｐ型化が困難な傾向にある理由が記載されている。多くの金属酸化物では、局在性が強い酸素の２ｐ軌道で価電子帯が構成されている。局在性が強いと、価電子帯の分散が小さいために有効質量が重くなり、その結果キャリアが動きにくくなって、正孔伝導が得られにくくなる。このため、酸素の２ｐ軌道とエネルギー的に近く、混成軌道を作りやすいＣｕの３ｄ軌道を利用して価電子帯の分散を大きくしようとするものである。
【０００７】
この手法ではＣｕを酸素に匹敵する量でまぜる必要があり、結晶構造が変化してしまう。したがって、ＺｎＯ系薄膜に上記手法を適用した場合、ＺｎＯ系薄膜単体で使用する場合は、結晶構造が変化してもかまわないが、薄膜を積層して新たな機能をもたせるようにしている半導体デバイスに適用することが難しい。結晶系が異なる薄膜の積層が行われると、界面準位の発生、積層欠陥、ミスフィット転位といったデバイス動作を阻害する様々な要因を誘発するからである。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、製造装置への負担を軽くすることができ、ドーピングの制御性や再現性が良くなり、かつ結晶構造を変化させずにｐ型伝導が得られるＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系半導体素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層との積層構造を有する超格子層であって、前記ＭｇＺｎＯ層又はＺｎＯ層の少なくとも一方の層にアクセプタドーピングが施されていることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記アクセプタドーピングが施された一方の層はＭｇＺｎＯ層であり、他方のＺｎＯ層は意図的にはドーピングされていないことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成比率は５０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記ＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成比率は３０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、前記超格子層の各層の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、前記アクセプタは窒素又は銅であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜をｐ型層としてＺｎＯ系半導体により積層体を構成したＺｎＯ系半導体素子である。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、前記超格子層は、ＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）基板上に成長されていることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系半導体素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＺｎＯ系薄膜は、ＭｇＺｎＯ層とＺｎＯ層との積層構造を有し、このＭｇＺｎＯ層又はＺｎＯ層の少なくとも一方の層にアクセプタドーピングが施された超格子層で構成されているため、ＺｎＯ系結晶が持つ自然分極及び圧電分極により、超格子構造における価電子帯構造を人為的に変化させることができ、価電子帯の分散が小さいという性質が変化するので、ｐ型伝導が得られやすくなる。したがって、ドーピングの制御性や再現性が良くなり、かつドーピング材料によって結晶構造を変化させずにすむので、所望のＺｎＯ系半導体素子を容易に構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明のＺｎＯ系薄膜を含むＺｎＯ系積層体の構成を示す。ここで、ＺｎＯ系薄膜とはＺｎＯを主成分とする薄膜のことであり、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成され、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味し、バンドギャプを広げるためにＭｇが混ざったＭｇｘＺｎ１−ｘＯなどの混晶も含まれる。
【００１９】
図１のＺｎＯ系積層体は、ＺｎＯ基板１上に、アンドープＺｎＯ層２、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３、アンドープＭｇＺｎＯ層４が順に積層されている。このＺｎＯ系積層体は、本発明のＺｎＯ系薄膜となるＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３を形成し、その特性を調べるためのものである。
【００２０】
ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３は、アクセプタドーピングされたＺｎＯ層３ａとアクセプタドーピングされたＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦０．５）層３ｂとが交互に積層された超格子構造で構成されている。ＺｎＯ層３ａとＭｇＸＺｎ１−ＸＯ（０＜Ｘ≦０．５）層３ｂとにドープされるアクセプタとしては窒素（Ｎ）又は銅（Ｃｕ）等が用いられる。なお、上記のようにＭｇＺｎＯ層３ｂのＭｇ組成Ｘを０＜Ｘ≦０．５としているのは、現在、均一なＭｇＺｎＯ混晶を作製できるＭｇ組成比率は５０％以下であるためで、より確実に均一なＭｇＺｎＯ混晶を作製するには、Ｍｇ組成比率は３０％以下とすることが望ましい。
【００２１】
また、ＺｎＯ層３ａの膜厚は１〜１０ｎｍの範囲で、ＭｇＺｎＯ層３ｂの膜厚は１〜１０ｎｍの範囲で形成されるとともに、ＺｎＯ層３ａとＭｇＺｎＯ層３ｂは交互に１０〜１００周期積層され、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３全体の膜厚は、２００ｎｍ程度に形成されている。ここで、バンドギャップは、ＺｎＯ層３ａよりもＭｇＺｎＯ層３ｂの方が大きい。一方、アンドープＺｎＯ層２は１０ｎｍ、アンドープＭｇＺｎＯ層４は１０ｎｍに形成される。
【００２２】
アクセプタのドーピングが行われやすくし、アクセプタを活性化しやすくするためには、前述したように、ＺｎＯ系薄膜の価電子帯の構造を変化させることができれば、実現できる。そこで、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３で示されるように、ＺｎＯ系薄膜を超格子構造とし、価電子帯構造を人為的に作製することで、ＺｎＯ系薄膜の価電子帯が酸素２ｐ軌道で構成され、分散が小さいという性質を変えて、ｐ型伝導を得られやすくした。
【００２３】
ＺｎＯ系薄膜の超格子構造であれば、所望の組成に作製することや、意図したようにドーピングの制御を行うこと等は、通常の薄膜形成技術を用いれば、容易に達成することができ、従来技術のように基板温度を変調してアクセプタをドーピングするより遥かに簡単である。
【００２４】
図２は、図１のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３におけるＺｎＯ層３ａの膜厚を５ｎｍ、ＭｇＺｎＯ層３ｂの膜厚を５ｎｍ、積層周期２０とした場合に、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３の表面にＸ線を照射してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った結果を示す。縦軸がＸ線強度（カウント数）、横軸が検出器の角度（度）であり、検出器スリット１／８度である。図２では、サテライトピークＳが現れており、超格子構造が形成できていることが示されている。
【００２５】
図３はバンド構造が変化することを確認するために、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３を、アクセプタドーピングを行わないアンドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層に形成した後、図１のＺｎＯ系積層体を１２Ｋ（ケルビン）に冷やし、Ｈｅ−Ｃｄレーザーで励起したフォトルミネッセンス（ＰＬ）の結果である。横軸は光子エネルギー（ｅＶ）を、縦軸は、ＰＬ測定のときに通常用いられる任意単位（対数スケール）を表す。図４、５のＰＬ測定のきのグラフも同様である。
【００２６】
アンドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層におけるＭｇＺｎＯ層のＭｇ組成比率は７％（上記Ｘ＝０．０７）とした。また、アンドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層におけるＺｎＯ層膜厚／ＭｇＺｎＯ層膜厚を、１０ｎｍ／１０ｎｍ、５ｎｍ／５ｎｍ、２ｎｍ／２ｎｍの各膜厚に変化させてＰＬ強度測定を行った。なお、このとき、アンドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層全体の膜厚は変化させずに、２００ｎｍで固定である。
【００２７】
一番下部にあるカーブ（２点鎖線の曲線）が２００ｎｍの膜厚のアンドープＺｎＯ層単体からの発光である。また、図示されているように、一点鎖線の曲線が図１の積層体においてアンドープ超格子層３のＭｇ０．０７ＺｎＯ／ＺｎＯが１０ｎｍ／１０ｎｍの膜厚の場合を、点線の曲線が５ｎｍ／５ｎｍの膜厚を、実線が２ｎｍ／２ｎｍの膜厚の場合を示す。
【００２８】
この中でもっとも大きいピークはドナー束縛励起子（Neutral Donor Bound Exciton：DoX）発光であり、ＺｎＯで普通に良く見られるものである。○で囲んだ部分Ａ１〜Ａ４は，ＤｏＸと自由励起子（Free Exciton：FE）の領域のうち、最もバンド端に近い部分での発光線である。一見して、この部分の発光が超格子化によって大きく変化しているのがわかる。図の細矢印で結んだ部分の変化を見ればわかるように、ＦＥの領域の強度が増し、ＺｎＯのバンド構造が変化している。
【００２９】
特に膜厚が２ｎｍ／２ｎｍになると、ＭｇＺｎＯの発光線の延長線やＺｎＯの発光線の延長線上とは異なる構造が見られる。これはＺｎＯの励起子のボーア半径が３ｎｍといわれおり、膜厚２ｎｍ近傍になると隣りあうＺｎＯ井戸層中の励起子の波動関数が重なり合ってくるためだと思われる。
【００３０】
次に、アクセプタとして窒素をＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３の各層にドーピングし、図１の積層体を１２Ｋに冷し、Ｈｅ−Ｃｄレーザーで励起したフォトルミネッセンス（ＰＬ）結果を図４、５に示す。まず、図４に示されているように、一点鎖線の曲線が図１の積層体において窒素ドープ超格子層３のＭｇ０．０７ＺｎＯ／ＺｎＯが２ｎｍ／２ｎｍの膜厚の場合を、実線の曲線が１０ｎｍ／１０ｎｍの膜厚の場合を、点線の曲線が窒素ドープＺｎＯ層単体の場合を示す。いずれの場合も、窒素ドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３全体の膜厚は、２００ｎｍで固定である。また、窒素ドープ濃度は、３×１０１８ｃｍ−３〜３×１０１９ｃｍ−３程度の範囲（例えば、１×１０１９ｃｍ−３）で行った。
【００３１】
アクセプタをドープすると、通常良く見られるドナー・アクセプタペア発光（Donor Acceptor Pair：DAP）がはっきりと観測できる。このＤＡＰ発光に超格子の効果がはっきりと現れている。ＤＡＰのうち一番高エネルギー側のピークのＺＰＬ（Zero Phonon Line）を、窒素ドープＺｎＯ層単体の場合はＰ１、１０ｎｍ／１０ｎｍ膜厚の場合はＰ２、２ｎｍ／２ｎｍ膜厚の場合はＰ３で示すと、図のように表され、ＺＰＬがブルーシフト（高エネルギー側への移動）していることがわかる。ところで、ＤＡＰ発光の位置というのは、以下のように決まる。
【００３２】
ＤＡＰ発光のエネルギーをＥＤＡＰ、最低励起エネルギーをＥＧ、ドナー準位をＥＤ、アクセプタ準位をＥＡ、ドナーとアクセプタとの距離をｒＤＡ、真空誘電率ε０、比誘電率εｒ、電子の電荷をｅ、プランク定数をｈ、ＬO（Longitudinal Optical）フォノンの振動数をωＬＯとすると、
ＥＤＡＰ＝ＥＧ−ＥＤ−ＥＡ＋（ｅ２／４πε０εｒｒＤＡ）−（ｍｈωＬＯ／２π）
となる。ここで、ｍは０以上の整数である。
ＤＡＰの発光位置というのは、上記式のように決定されるので、通常はドナー、アクセプタの種類、およびその濃度が決まれば、決定されるものである。図４の場合、窒素ドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３以外は、図１に示される同じ層構造のものを比較しているので、ＤＡＰのＺＰＬのブルーシフトは明らかに超格子の効果である。
【００３３】
また、上記ブルーシフトは、アクセプタ準位が浅くなっていることを示している。これは、図４に示されるようにＤｏＸ発光位置が動いてないことから、ドナー準位がいずれの場合においてもほぼ同じであると考えられ、上記の式を考慮すれば明らかである。アクセプタ準位が浅いとアクセプタは活性化しやすい。よって超格子によりアクセプタが活性化しやすくなったといえる。これは著しい超格子の効果であり、窒素濃度を一定に保ち、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの薄膜、組成といった制御しやすいパラメータで活性化エネルギーを制御できることになり、所望のｐ型ＺｎＯ系薄膜を容易に作製することができる。
【００３４】
次に、図５は、窒素ドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３のＭｇ０．０７ＺｎＯ膜厚／ＺｎＯ膜厚を、２ｎｍ／２ｎｍに形成した場合と、１ｎｍ／１ｎｍに形成した場合とを比較したものである。２ｎｍ／２ｎｍの膜厚については、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３の成長温度を８８０℃にした場合と、成長温度を７９０℃にした場合とに分けて測定した。１ｎｍ／１ｎｍの膜厚については、成長温度を７９０℃にした。
【００３５】
図示されているように、一点鎖線が膜厚１ｎｍ／１ｎｍで成長温度７９０℃の条件での測定曲線で、Ｄ３のピークは前述したＤｏＸ発光を示す。点線は膜厚２ｎｍ／２ｎｍで成長温度７９０℃の条件での測定曲線で、Ｄ２のピークがＤｏＸ発光を示す。実線は膜厚２ｎｍ／２ｎｍで成長温度８８０℃の条件での測定曲線で、Ｄ１のピークがＤｏＸ発光を示す。超格子層３のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯの各膜厚を２ｎｍ／２ｎｍから１ｎｍ／１ｎｍに半減させても，まだ超格子構造によるＤＡＰ発光位置のブルーシフトが見られる。
【００３６】
また、Ｄ２とＤ３のピーク高さを比較すればわかるように、同時にＤｏＸ発光強度の低下が発生する。窒素ドープによるドナー発生の抑制とアクセプタ準位が浅くなる作用が同時に発生していることと考えられ、ｐ型化するのには、非常に好ましい状態である。
【００３７】
また、窒素等のアクセプタドーピングは、ＺｎＯ層３ａとＭｇＺｎＯ層３ｂの両方の層に対して行わずに、どちらか一方の層だけに行っても有効である。特に、ＭｇＺｎＯ層３ｂにだけアクセプタドーピングを行うと、狭バンドギャップＺｎＯ層３ａ中をホールが走行することができ、好適である。さらに、膜厚についても、ＺｎＯ層３ａとＭｇＺｎＯ層３ｂとを同じ膜厚にせずに、ＭｇＺｎＯ層３ｂよりもＺｎＯ層３ａの方の膜厚を厚くしても良いし、逆に、ＺｎＯ層３ａよりもＭｇＺｎＯ層３ｂの方の膜厚を厚くしても良い。
【００３８】
以上の例では、アクセプタとして窒素を用いていたが、窒素の替わりに、銅（Ｃｕ）を用いるようにしても良い。この場合、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３によって価電子帯構造を人為的に変化させ、分散を大きくしているので、ｐ型伝導が得られやすい状態となり、従来のようにＣｕを酸素に匹敵する量でまぜる必要が全くなくなるため、結晶構造が変化してしまうことがない。
【００３９】
次に、本発明のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３を含む図１のＺｎＯ系積層体の製造方法を説明する。ｍ軸方向にｃ軸がＯＦＦしているＺｎＯ基板１を使用する。ＺｎＯ基板１の裏面側、すなわちアンドープＺｎＯ層２〜アンドープＭｇＺｎＯ層４を成長させる面とは反対側の面には、次の手順でつけた温度モニター用のメタル構造体を形成する。
【００４０】
ＺｎＯ基板１の裏面にＴｉ／Ｐｔを蒸着する。Ｔｉ厚みは２０〜１０００Å程度、Ｐｔ厚みは５０〜１００００Å程度に形成する。次に、ランプ加熱炉で４００℃〜８００℃で加熱し、ＴｉとＺｎＯの密着性を良くする。このメタル構造体は以下のような効果を有する。
【００４１】
ここで、基板温度の測定は、図８又は図９のような構成で行われる。１００はＺｎＯ系基板であり、図１で言えば、ＺｎＯ基板１に相当する。ＺｎＯ系基板１００の結晶成長表面側とは反対側に金属多層膜１１０が形成されている。金属多層膜１１０は、ＺｎＯ系基板１００側からＴｉ（チタン）膜／Ｐｔ（白金）膜の順に積層された積層体である。
【００４２】
そして、図８の構成では、金属多層膜１１０が形成されたＺｎＯ系基板１００を基板ホルダー１２０に取り付け、図９の構成では、ＺｎＯ系基板１００を基板ホルダー１３０に取り付け、ヒータ等の熱源１４０により熱を加えて所定の成長温度にし、このときの基板温度を赤外線温度計（パイロメーター）１６０により測定する。
【００４３】
ＺｎＯは可視光領域から波長８μｍ程度にわたってほぼ透明であり、金属多層膜１１０が設けられていない場合には、一般的に基板温度をモニターするパイロメーター（被測定物の赤外線を測定している）では、ＺｎＯ系基板１００の後ろにあるもの、図８では基板ホルダー１２０の温度、図９では熱源１４０の温度を見てしまう。
【００４４】
ＺｎＯ系基板１００背面にあるものからの赤外線をカットするには金属薄膜形成が有用であるが、ＺｎＯは酸化雰囲気で成膜されるため、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａといった酸化されやすい材料は使えない。酸素に強く、７５０℃を超える温度で耐えられる金属となるとＰｔやＡｕがあるが、酸化物上ではＰｔは非常にはがれやすく、パーティクルの要因になりやすい。そのため、「のり」としてＴｉを比較的薄く挿入し、アニールすることで密着性よくＺｎＯにＰｔをくっつけた。こうすると、ＺｎＯ系基板１００が加熱されるとＺｎＯによく付着したＰｔはＺｎＯ系基板１００と同じ温度で温まる上、ＺｎＯ系基板１００の背後にあるものからの赤外線をカットした上で、自分自身は赤外放射するため、パイロモニター１６０で基板温度を正確にモニターできる。我々の測定では放射率０．１８で測定すると一番実温度に近い値が得られた。
【００４５】
ＩｎＧａＡｓを検出器に使う上記パイロメーター１６０では数μｍ程度を検出波長に使うので、前述したように、ＺｎＯ系基板やＺｎＯ系薄膜のように赤外領域で透明性が高いと基板温度が正確に測定できない。そのために、上記のように、Ｔｉ膜／Ｐｔ膜からなる金属多層膜１１０を設けている。
【００４６】
ところが、サーモグラフィは、約８μｍ〜１４μｍ程度の範囲を波長感度に持つため、室温からの測定が可能であり、ＺｎＯ系基板やＺｎＯ系薄膜等の温度測定に適している。サーモグラフィは、周知のように物体から放射される赤外線を分析し、熱分布を図として表した可視化が可能な装置である。サーモグラフィを採用した場合、ＺｎＯ系基板１００から放射される赤外線を分析して、熱源１４０により加熱された基板１００の熱分布を計測する。
【００４７】
例えば、波長が８μｍの赤外線がＺｎＯ系基板１００を透過する透過率は数％であるが、金属多層膜１１０を形成せず、ＺｎＯ系基板１００単体とし、この基板をサーモグラフィによって観測すると、黒くみえる。つまり、サーモグラフィからみてＺｎＯ系基板１００の背後にある物体から放射される赤外線はＺｎＯ系基板１００によりカットされ、ＺｎＯ系基板１００から放射される赤外線に基づき、基板温度を高精度にサーモグラフィにより計測できる。
【００４８】
なお、サーモグラフィを採用する場合は、ボロメータ型の赤外線検出器を備えるサーモグラフィであることが好ましい。冷却が必要な量子型の赤外線検出器を使用した赤外線アレイセンサを備える場合に比べて、ボロメータ型若しくは焦電型などの熱型の赤外線検出器を使用した非冷却型赤外線サーモグラフィは、小型・軽量化および低価格化が可能なためである。
【００４９】
一方、実温度は基板上にＡｕ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｓｉ、ＡｌをＩｎで貼り付けて測定した。Ａｕ／Ｓｉは３６３℃、Ａｌ／Ｓｉは５７７℃で混じり合う（共晶という）し、Ａｌは６６０℃で溶ける。これらの値は熱力学的に決まっている温度で起こる現象なので、実験環境によって変わらない値で、実温度測定に非常に適している。
【００５０】
次に、上述したメタル構造体（金属多層膜１１０）が裏面に形成されたＺｎＯ基板１をロードロック室に入れ、水分除去のために１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分程度加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。
【００５１】
Ｚｎは７Ｎの高純度ＺｎをｐＢＮ製の坩堝に入れたクヌーセンセル（分子線セル）を用い、２６０〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、Ｚｎ分子線として供給する。２Ａ族元素の一例としてＭｇがあるが、Ｍｇも６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造をしたクヌーセンセルから３００℃〜４００℃に加熱して昇華させ、Ｍｇ分子線として供給する。
【００５２】
一方、酸素は６ＮのＯ２ガスを用い、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さなオリフィスを開けた放電管を備えたＲＦラジカルセルに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給、１００〜３００Ｗ程度のＲＦ高周波を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げたＯラジカルの状態にして酸素源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ２生ガスを入れてもＺｎＯ系薄膜は形成されない。
【００５３】
基板の加熱は、一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系のヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。
【００５４】
７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、酸素ラジカルセルとＺｎセルのシャッターを開けてＺｎＯ薄膜成長を開始する。この時、どういった種類の膜を形成するかに関わらず、平坦膜を得るためには７５０℃以上が必要である。そして、アンドープＺｎＯ層２を結晶成長させた後、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３の成長を開始する。
【００５５】
Ｍｇの供給は、セル温度によってＭｇ供給量を変え、Ｍｇ組成を調節する。Ｍｇ組成は元々のＺｎ／Ｏ供給比に依存するため、成長条件によって同じ組成を得るためのＭｇ供給量は違う。我々の場合はＭｇセルの温度２５０℃〜４００℃、Ｍｇ供給量１×１０−９Ｔｏｒｒ〜１×１０−７Ｔｏｒｒの範囲で組成が０％〜３５％の変調ができる。
【００５６】
アクセプタドーピングについては、ドーパントに窒素を採用する場合は酸素と同様の構造のラジカルセルを用い、ＮＯガスを０．１〜１ｓｃｃｍで供給、ＲＦを１００〜５００Ｗで供給するが、チャンバーの大きさ、ラジカルセルの大きさで条件は変わるので、かならずしもこれでなければいけない、というわけではない。ＮＯガスを使う場合は、ＮＯガスだけ供給しても窒素ドープのＺｎＯ又はＭｇＺｎＯが作製できる。また、ドーパントに銅を採用する場合は、Ｚｎの供給と同様、クヌーセンセルを用い、加熱して昇華させることにより、Ｃｕ分子線として供給する。
【００５７】
窒素ドープＺｎＯ層３ａを１〜１０ｎｍ程度成長した後、Ｍｇセルシャッターを開けることで窒素ドープＭｇＺｎＯ層３ｂを形成することができ、Ｍｇセルシャッターの開閉を所定期間繰り返して行うことで、ＺｎＯ層３ａとＭｇＺｎＯ層３ｂの積層構造を形成することができ、超格子構造が作製される。次に、Ｍｇセルシャッターを開いた状態にし、窒素ラジカルセルのシャッターを閉じてアンドープＭｇＺｎＯ層４を形成する。
【００５８】
次に、以上説明したように、アクセプタドーピングされ、ｐ型化されたＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３を用いたＺｎＯ系半導体素子の例を図６、７に示す。
【００５９】
図６は、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３とＺｎＯ系半導体層を用いたＬＥＤ素子の例である。導電性のＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）基板１１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯ層１２、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ活性層１３、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３１が積層されている。ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３１が、前述した本発明のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３である。また、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３１上にｐ電極１４が、ＭｇＺｎＯ基板１１の裏面にｎ電極１５が形成されている。
【００６０】
ＭｇＺｎＯ基板１１上に形成される各ＺｎＯ系半導体層のＭｇ組成比率や膜厚等は、例えば、以下のように構成される。ｎ型ＭｇＺｎＯ層１２は、Ｍｇ組成比率が１５％でドナーＧａがドーピングされる。ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ活性層１３は、ｎ側から膜厚５ｎｍのアンドープＭｇ０．０７ＺｎＯ障壁層と膜厚２ｎｍのアンドープＺｎＯ井戸層とが交互に数周期積層された多重量子井戸構造を有している。ｐ型のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３１は、活性層側から膜厚５ｎｍのアンドープＺｎＯ層と膜厚５ｎｍの窒素ドープＭｇ０．０１ＺｎＯ層とが交互に積層された超格子構造を有している。ｐ電極１４は、例えば、直径１００μｍのＡｕ／Ｎｉの多層金属膜で、ｎ電極１５はＴｉ／Ａｕの多層金属膜で構成される。
【００６１】
上記のように、図６記載のＬＥＤは、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ活性層１３をｐ型のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３１とｎ型のＭｇＺｎＯ層１２とで挟み込んだダブルへテロ構造を有し、ｐ電極１４とｎ電極１５との間に順方向バイアスを印加すれば、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ活性層１３が発光し、この光は、ｐ電極１４の方向に取り出される。
【００６２】
次に、図７に示されたＺｎＯ系半導体素子は、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）の例を示す。導電性のＭｇＹＺｎ１−ＹＯ（０≦Ｙ＜１）基板２１上に、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２２、ｐ型のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３２、ｎ型ＺｎＯ層２３が積層されたＮ−Ｐ−Ｎ構造を有している。ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３２が、前述した本発明のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３である。
【００６３】
ここで、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２２がドレイン層に、ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３２がチャネル層に、ｎ型ＺｎＯ層２３がソース層に相当する。ウエハ中央部にはＵ字形状の溝（トレンチ）が形成されており、このＵ字形状の溝からｎ型ＺｎＯ層２３の表面にかけてゲート絶縁膜２５が形成され、ゲート絶縁膜２５が形成された領域内にゲート電極２６がゲート絶縁膜２５上に積層されている（ＭＯＳ構造）。また、ゲート電極２６と同一面側（表面側）にソース電極２７が、ソース電極２７と対向するようにドレイン電極２４がウエハの裏面全体に渡って形成されている。
【００６４】
図７の各部は、例えば、以下のように構成される。ｎ型ＭｇＺｎＯドレイン層２２は、ドナーＧａドープで、Ｍｇ組成比率は５％〜３５％に形成される。また、このドレイン層は、ｎ型ＭｇＺｎＯ層とせずに、アンドープＭｇＺｎＯ層としても良い。ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子チャネル層３２は、ドレイン層側から膜厚５０ｎｍ〜３００ｎｍの窒素ドープＺｎＯ層と膜厚５０ｎｍ〜３００ｎｍの窒素ドープＭｇＸＺｎＯ層（Ｘは０．０５〜０．１）とが交互に積層された超格子構造を有している。ｎ型ＺｎＯソース層２３は、ドナーＧａがドープされている。ゲート絶縁膜２５はＳｉＯ２等で、ゲート電極２６、ソース電極２７、ドレイン電極２４は、いずれもＴｉ／Ａｕの多層金属膜で構成されている。
【００６５】
図７の各ＺｎＯ系半導体素子は、図１の場合と同様ＭＢＥ法を用いて形成するが、簡単に工程を説明する。ＭｇＺｎＯ基板２１をロードロック室に入れ、水分除去のために１×１０−５〜１×１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分程度加熱する。１×１０−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素で冷やされた壁面を持つ成長室に基板を導入する。Ｇａドープ又はアンドープのドレイン層２２、窒素ドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層３２、ｎ型ＺｎＯ層２３を順に結晶成長させる。ｎ型ＺｎＯ層２３のＧａドープ濃度は、１０１７〜１０１９ｃｍ−３に形成される。
【００６６】
以上のように、作製されたＮ−Ｐ−Ｎの積層体をＨＣｌ又はＨＮＯ３を用いてメサエッチングを行い、Ｕ字溝を形成する。次に、ＰＥＣＶＤ法によりＵ字溝からｎ型ＺｎＯ層２３表面にかけて、ゲート絶縁膜２５を形成した後、スパッタ又は蒸着により、ゲート電極２６、ソース電極２７、ドレイン電極２４を作製する。
【００６７】
このように形成されたＭＯＳＦＥＴの動作を以下に簡単に述べる。ソース電極２７とドレイン電極２４との間には、ドレイン電極２４側が正となる逆バイアス電圧が与えられる。これにより、ｎ型ＭｇＺｎＯドレイン層２２、ｐ型ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子チャネル層３２で構成されるＰＮ接合には逆方向電圧が加えられる。このとき、ソース−ドレイン間は遮断状態となるが、この状態で、ソース電極２７とゲート電極２６との間に、ゲート電極２６側が正となる所定の電圧を加えると、ｐ型ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子チャネル層３２におけるチャネル領域３２ａには、電子が誘起されて、反転チャネルが形成される。
【００６８】
この反転チャネルを介して、ｎ型ＭｇＺｎＯドレイン層２２とｎ型ＺｎＯソース層２３間が導通し、電子がソース電極２７からチャネル領域３２ａを通過してドレイン電極２４に移動する（電流は逆の経路になる）ので、ソース−ドレイン間が導通する。このように、ゲート電極２６に所定のバイアスを加えたときにソース−ドレイン間が導通し、ゲート電極２６にバイアスを与えないときにはソース−ドレイン間が遮断状態となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のアクセプタドーピングされたＺｎＯ薄膜を含むＺｎＯ系積層体である。
【図２】図１のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層のＸ線回折測定を行った結果を示す図である。
【図３】図１のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層にドーピングを行わない場合のＰＬ測定結果を示す図である。
【図４】図１のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層にアクセプタドーピングを行った場合のＰＬ測定結果を示す図である。
【図５】図１のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層にアクセプタドーピングを行った場合のＰＬ測定結果を示す図である。
【図６】本発明のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層を用いたＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。
【図７】本発明のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層を用いたＺｎＯ系半導体素子の一例を示す図である。
【図８】ＺｎＯ系薄膜を成長させる場合の基板温度を計測する構成を示す図である。
【図９】ＺｎＯ系薄膜を成長させる場合の基板温度を計測する他の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１    ＺｎＯ基板
２    アンドープＺｎＯ層
３    ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ超格子層
３ａ  アクセプタドープＺｎＯ層
３ｂ  アクセプタドープＭｇＺｎＯ層
４    アンドープＭｇＺｎＯ層
【図１】
2009021540.tif 000003
【図２】
2009021540.tif 000004
【図３】
2009021540.tif 000005
【図４】
2009021540.tif 000006
【図５】
2009021540.tif 000007
【図６】
2009021540.tif 000008
【図７】
2009021540.tif 000009
【図８】
2009021540.tif 000010
【図９】
2009021540.tif 000011