(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、副生物を含まない非対称エーテルの製造方法を提供することである。【解決手段】  下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）および下記一般式（２）で表される１価アルコール（Ａ２）とを反応させて下記一般式（３）で表される非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造において、アンモニウム塩（Ｂ）の存在下で反応させ、該１価アルコール（Ａ１）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ１）および該１価アルコール（Ａ２）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ２）の合計含有量が３０重量％以下であることを特徴とする非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造方法である。      Ｒ１―（ＡＯ）ｍ―ＯＨ （１）      Ｒ２―（ＡＯ）ｎ−ＯＨ （２）      Ｒ１―（ＡＯ）ｍ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （３）［式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に平均が０または１〜１０の整数を表す。Ｒ1とＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）および下記一般式（２）で表される１価アルコール（Ａ２）とを反応させて下記一般式（３）で表される非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造において、アンモニウム塩（Ｂ）の存在下で反応させ、該１価アルコール（Ａ１）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ１）および該１価アルコール（Ａ２）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ２）の合計含有量が３０重量％以下であることを特徴とする非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造方法。
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ―ＯＨ （１）
Ｒ２―（ＡＯ）ｎ−ＯＨ （２）
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （３）
［式中、Ｒ1とＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に平均が０または１〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
該アンモニウム塩（Ｂ）が、下記一般式（４）または一般式（５）で示されるイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンである請求項１記載の非対称エーテルの製造方法。
【化１】
2009221172.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2009221172.tif 000006
［式中、Ｒ７はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ａ−は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。］
【請求項３】
該酸（Ｅ）が、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、およびパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸である請求項１または２記載の非対称エーテルの製造方法。
【請求項４】
該アンモニウム塩（Ｂ）の使用量が、１価アルコール（Ａ１）と（Ａ２）との合計重量に対して１０〜２，０００重量％である請求項１〜３いずれか記載の非対称エーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称エーテル化合物の製造方法に関し、詳しくは、異種の１価アルコール間の脱水縮合反応による副生物を含まない非対称エーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、非対称エーテル化合物の製造方法としては苛性ソーダなどの強塩基触媒の存在下、１価アルコールにアルキルハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、クロロメタンなどのアルキルハロゲン化物は毒性や危険性（可燃性、爆発性）が高いために取扱いが困難であり、また、多量に副成する塩化ナトリウムの分離、廃棄などの余計な工程や設備が必要なためコストがかかるとの問題を有する。
【０００４】
また、ゼオライトの存在下、モノアルキルエーテルを脱水縮合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかし、上記方法は反応性が低く、しかも反応温度が高過ぎるために、エーテル鎖などの熱分解によりアルデヒドなどの副生物が多量に生成し、その結果、ジアルキルエーテルの縮合により生成する目的物のエーテルの選択率が３０％以下しか得られないという問題を有する。
【特許文献１】米国特許３,５９１, ６４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、危険性や毒性が高いアルキルハライドを原料として使用せずに済み、  塩化ナトリウムなどの無駄でコストアップにつながる副成物の発生が無くかつ、反応率と選択性が共に高い非対称エーテル化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造に際し、１価アルコール（Ａ１）と１価アルコール（Ａ２）とをアンモニウム塩（Ｂ）の存在下で反応させて得ることを特徴とする非対称エーテル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、危険性や毒性が高いアルキルハライドを原料として使用せずに済む。また、高い反応率で、高純度の非対称エーテル化合物を得ることができる。さらに、アルキルハライドと水酸化ナトリウムを使用するプロセスと違い、不要でかつ後処理の必要な塩化ナトリウムなどの副生塩の発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において非対称エーテル化合物（C）の製造に用いられる１価アルコール（Ａ１）および１価アルコール（Ａ２）は、それぞれ式（１）および式（２）で表される化合物である。本発明のエーテル化合物（Ｃ）が非対称のエーテル化合物であるため、原料として（Ａ１）と（Ａ２）は同一の１価アルコールを同時に用いない点だけが制限されるが、その他の点では、（Ａ１）と（Ａ２）は同類の１価アルコールが使用できる。従って、式（１）中のＲ1と式（２）中のＲ２も同類のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基であるが、同時に同一とはならない。
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ―ＯＨ （１）
Ｒ２―（ＡＯ）ｎ−ＯＨ （２）
【０００９】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１０】
アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、スチレン化フェニル等の炭素数６〜６０のアリール基が挙げられる。
【００１１】
アラルキル基としては、べンジル、２−フェニルエチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等の炭素数６〜６０のアラルキル基が挙げられる。
【００１２】
アルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１４】
式（１）と（２）中のＡは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基であり、好ましくはエチレン基、または１，２−プロピレン基である。２種以上のアルキレン基を併用する場合は、ランダム、ブロックおよびこれらの併用でもよい。好ましくはランダム結合であり、特にエチレン基と１，２−プロピレン基のランダム結合が好ましい。
【００１５】
式（１）中のｍと（２）中のｎは、それぞれ独立に、平均が０または１〜１０の整数を表す。さらに好ましくは、１〜４である。
ｍ、ｎが０の場合の（Ａ）、（Ｂ）は、アルコールやフェノール、またはこれらの置換体そのものである。
また、１以上の整数の場合の（Ａ）、（Ｂ）は、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドをアルコールやフェノール、またはこれらの置換体に付加させたものである。  
【００１６】
上記の１価アルコール（Ａ１）と１価アルコール（Ａ２）を、アンモニウム塩（Ｂ）の存在下で反応させて得られる本発明の非対称エーテル化合物（Ｃ）は、下記一般式（３）で表されるものである。
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ２            （３）
【００１７】
上記式中、Ａ、ｍ、およびｎは、前記一般式（１）、および（２）におけるものと同じものが挙げられる。好ましいものも同じである。
【００１８】
本発明において必須要件として用いられるアンモニウム塩（Ｂ）は、下記一般式（４）または一般式（５）で示されるイミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、脂環式４級アンモニウムカチオン、脂肪族４級アンモニウムカチオンなどの有機カチオンと、無機アニオンまたは有機アニオンからなる塩である  
【００１９】
【化１】
2009221172.tif 000002
【００２０】
［式（４）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。本発明において、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩の場合は環を形成する。］
【００２１】
【化２】
2009221172.tif 000003
【００２２】
［式（５）中、Ｒ７はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。本発明において、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩の場合は環を形成する。
Ａ−は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。］
【００２３】
式（４）と式（５）中のＲ３〜Ｒ10の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が環を形成しない場合、これらは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族または脂環式の炭化水素基が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。
【００２４】
直鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、カプリル、オクチル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル基などのアルキル基が挙げられる。
分岐状飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル基などが挙げられる。
直鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル、リノレイル基など（アルケニル基など）が挙げられる。
分岐状不飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロペニル基などが挙げられる。脂環式不飽和炭化水素基としては、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などが挙げられる。
これらのうち、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、メトキシエチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００２５】
これらのうち、イミダゾリウムカチオン、脂肪族４級アンモニウムカチオンが好ましい。
さらに好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、４−（トリメチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸カチオン、３−（トリメチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸カチオン、４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸カチオン、３−（トリエチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸カチオンである。
【００２６】
式（４）中のＡ−としては、無機アニオンおよび有機アニオンが含まれる。  
無機アニオンには、ＢＯ３３−、Ｆ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が含まれ、これらの中で、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００２７】
有機アニオンには、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＣＯＯ−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などの含フッ素アニオン；カルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、スルホン酸、トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物、ホウ素含有化合物から水素原子を除いたアニオンなどが含まれる。
【００２８】
上記のカルボン酸類としては、炭素数２〜１５の２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸、
芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記のモノまたはジアルキルリン酸エステルとしては、炭素数１〜１５であるアルキル基のモノまたはジアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
上記のスルホン酸としては、アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記のトリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物としては、１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３２】
上記のホウ素含有化合物としては、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ（２−ヒドロキシイソ酪酸）が挙げられる。
【００３３】
これらのＡ−としての無機アニオンおよび有機アニオンの中で、ｐ−トルエンスルホン酸、４フッ化ホウ素酸（ＢＦ４H）、６フッ化リン酸（ＰＦ６H）、６フッ化砒素酸（ＡｓＦ６H）、６フッ化アンチモン酸（ＳｂＦ６H）およびパーフルオロアルカンスルホン酸（ＲｆＳＯ３H）から水素原子を除いたアニオンが好ましい。
【００３４】
アンモニウム塩（Ｂ）として好ましいものを例示すると、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムスルホネート、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−メチルイミダゾリウムスルホネート、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−メチルイミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、４−（トリメチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸スルホネート、３−（トリメチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸スルホネート、４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸スルホネート、３−（トリエチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸スルホネートである。
特に好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウムスルホネート及び４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸スルホネート、最も好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウムスルホネート及び４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸スルホネートである。
【００３５】
本発明におけるアンモニウム塩（Ｂ）は、触媒として使用してもよいし、触媒兼溶剤として使用してもよい。
アンモニウム塩（Ｂ）の使用量は、１価アルコール（Ａ１）と（Ａ２）との合計重量に対して通常１〜５，０００重量％、好ましくは１０〜２，０００重量％である。１重量％未満であると反応性が低い。溶剤兼用として使用する場合は特に限定はないが多く使うと得られるジアルキルエーテルの収量が相対的に少なくなり不経済である。  
【００３６】
１価アルコール（Ａ１）と（Ａ２）の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下または流通下で行うのが好ましい。
【００３７】
１価アルコール（Ａ１）と（Ａ２）のモル比は、通常、０．５：１〜２：１であり、好ましくは、０．８：１〜１．２：１である。
【００３８】
１価アルコール（Ａ１）と（Ａ２）の反応においては、選択性の観点から、（Ａ１）または（Ａ２）とアンモニウム塩（Ｂ）のスルホン基との反応により硫酸エステルが生成した後、さらに１価アルコール（Ａ１）または（Ａ２）を反応させることが好ましい。硫酸エステル化の反応温度は−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃であることがさらに好ましい。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは１．５時間〜２０時間である。また、硫酸エステル生成する際に生成する水を、減圧により除去しながら反応させることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００４０】
1価アルコール反応率、非対称エーテル選択率の定義と測定・計算方法は以下の通りである。
【００４１】
下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）と、下記一般式（２）で表される１価アルコール（Ａ２）を反応させると、（Ａ１）と（Ａ２）とが反応した本発明の目的反応物である下記一般式（３）で表される非対称エーテル（Ｃ）以外に、１価アルコール（Ａ１）同士が反応した下記一般式（６）で表される対称エーテル（Ｊ１）、１価アルコール（Ａ２）同士が反応した下記一般式（７）で表される対称エーテル（Ｊ２）、および生成したエーテル（Ｃ）、（Ｊ１）、（Ｊ２）の分解物であるプロピオンアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物などが副生する。
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ―ＯＨ （１）
Ｒ２―（ＡＯ）ｎ−ＯＨ （２）
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （３）
Ｒ１―（ＡＯ）ｍ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ１      （６）
Ｒ２―（ＡＯ）ｎ−Ｏ―（ＡＯ）ｎ−Ｒ２      （７）
【００４２】
＜1価アルコール（Ａ１）反応率＞
1価アルコール（Ａ１）反応率とは、原料の1価アルコール（Ａ１）が反応により種々のエーテルに転化した反応率を表し、以下の数式（１）により求めた。
1価アルコール（Ａ１）反応率（％）
＝１００−{Ｓｍ１×（１−Ａ／Ｂ）}×１００／（Ｓｍ２＋Ｓｍ１）  （１）
但し、Ｓｍ１：１価アルコール（Ａ１）のメチルピーク積分値        
Ｓｍ２：１価アルコール（Ａ１）から生成したエーテル（Ｃ）のメチルピーク積分値
Ａ：１価アルコール（Ａ１）同士の縮合により生成したエーテル（Ｊ１）の生成重量
Ｂ：反応前の１価アルコールの重量
【００４３】
＜1価アルコール（Ａ２）反応率＞
1価アルコール（Ａ２）反応率とは、原料の1価アルコール（Ａ２）が反応により種々のエーテルに転化した反応率を表し、以下の数式（２）により求めた。
1価アルコール（Ａ２）反応率（％）
＝Ｓｎ１／（Ｓｎ１＋Ｓｎ２）×１００             （２） 
但し、Ｓｎ１：１価アルコール（Ａ２）から生成したエーテル（Ｃ）および１価アルコール（Ａ２）同士が反応した対称エーテル（Ｊ２）の、エーテル結合に隣接するメチレンのピーク積分値
Ｓｎ２：１価アルコール（Ａ２）の、アルコールに隣接するメチレンのピーク積分値
【００４４】
なお、1価アルコール反応率、および選択率の算出に際しては、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、以下の条件で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ装置：  日本電子製  ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
ロック用溶媒：  クロロホルム−ｄ
【００４５】
＜非対称エーテル選択率＞
ここで定義した非対称エーテル選択率とは、反応した1価アルコール（Ａ１）のうち、１価アルコール（Ａ２）との非対称エーテルに転化した選択率であって、以下の数式（２）により求めた。
【００４６】
非対称エーテル選択率（％）＝（Ｃov１−Ａ／Ｂ×１００）／Ｃov１×１００  （２）
但し、Ｃov１：1価アルコール（Ａ１）の反応率（％）        
Ａ：１価アルコール（Ａ１）同士の縮合により生成したエーテル（Ｊ１）の生成重量
Ｂ：反応前の１価アルコールの重量
【００４７】
＜製造例１＞アンモニウム塩（Ｂ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチルイミダゾール６４．８部を加え、窒素雰囲気下１００℃で、１，４−ブタンスルトン（1，2−オキサチアン− 2，2-ジオキサイド）８９．０部を２時間で滴下した後、同温度で２時間攪拌し、５０℃まで冷却した。続いて硫酸６０．１部を加え、窒素雰囲気下４時間反応後、１２０℃に加熱して２時間脱水を行い、アンモニウム塩[１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム塩]（Ｂ−１）２２０部を製造した。
【００４８】
＜製造例２＞アンモニウム塩（Ｂ−２）の製造
ステンレス製オートクレーブにトリメチルアミン４５．０部を加え、窒素雰囲気下６０℃で１，４−ブタンスルトン１００．４部を２時間で滴下した後、同温度で４時間攪拌し、３０℃まで冷却した。続いてホウフッ化水素酸水溶液７４．６部（純分４２重量％）を６０分かけて徐々に滴下して加え、窒素雰囲気下４時間反応後、１２０℃に加熱して２時間脱水を行い、アンモニウム塩[４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩]（Ｂ−２）２２０部を製造した。
【００４９】
＜実施例１＞
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（Ａ２−１）２５５部、および上記製造例１で製造したアンモニウム塩（Ｂ−１）１５００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下で生成した水を系外に留出させながら、５時間置換反応を行った。
これにメタノール（Ａ１−１）４５部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのメタノール量の重量を上記のＮＭＲ法によって計算した後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃まで昇温し、８時間脱水エーテル化反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の測定を行い、1価アルコール（Ａ１）反応率、1価アルコール（Ａ２）反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
その後、１３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下で蒸留して、目的物の非対称エーテルの留分を取り出した。アンモニウム塩（Ｂ−１）は、蒸留後も分解や着色することなく、オートクレーブ内に残存した。
結果を表１に示した。
なお、オートクレーブの気相に存在する生成したジメチルエーテル（沸点−２１．５℃）は、反応液の取出し前に全てガスバックに保存し、ガスクロマトグラフィーによりジメチルエーテル生成量を測定した。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１において、アンモニウム塩（Ｂ−１）の使用量を１５００部の代わりに３０部とした以外は実施例１と同様に操作した。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１において、アンモニウム塩（Ｂ−１）の使用量を１５００部の代わりに６０００部とした以外は実施例１と同様に操作した。
【００５２】
＜実施例４＞
実施例１において、アンモニウム塩（Ｂ−１）１５００部の代わりに、上記製造例２で製造したアンモニウム塩（Ｂ−２）１５００部とした以外は実施例１と同様に操作した。
【００５３】
＜実施例５＞
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（Ａ２−１）２３９部、およびアンモニウム塩（Ｂ−２）１５００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下、１０時間反応を行った。
これに６１部のエタノール（Ａ１−２）を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのエタノールの重量を測定した後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とまで昇温し、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
なお、気相に存在する生成したジエチルエーテル（沸点３５℃）は、反応液の冷却前に全てガスバックに保存し、ガスクロマトグラフィーによりジエチルエーテル生成量を定量した。
【００５４】
＜実施例６＞
ジエチレングリコールモノアリルエーテル（Ａ２−２）２０６部、およびアンモニウム塩（Ｂ−１）１５００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下、１０時間反応を行った。
これに９４部のエタノール（Ａ１−２）を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのエタノールの重量を測定した後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００５５】
＜実施例７＞
ベンジルアルコール（Ａ２−３）２１０部、およびアンモニウム塩（Ｂ−１）１５００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下、５時間反応を行った。  
これに１価アルコールのエタノール（Ａ１−２）９０部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのエタノールの重量を測定した後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００５６】
＜比較例１＞
メタノール（Ａ１−１）４５部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのメタノールの重量を測定した後、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（Ａ２−１）２５５部、および硫酸７．０部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００５７】
＜比較例２＞
メタノール（Ａ１−１）６９部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのメタノールの重量を測定した後、ベンジルアルコール（Ａ２−３）２３１部、および硫酸７．０部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００５８】
＜比較例３＞
メタノール（Ａ１−１）４５部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのメタノールの重量を測定した後、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（Ａ２−１）２５５部、およびゼオライト［東ソー製Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５．５）］１００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００５９】
＜比較例４＞
メタノール（Ａ１−１）６９部を仕込み、この時点で１価アルコール量としてのメタノールの重量を測定した後、ベンジルアルコール（Ａ２−３）２３１部、およびゼオライト１００部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の反応率、非対称エーテル選択率を算出した。
【００６０】
【表１】
2009221172.tif 000004
【００６１】
表１の結果から明らかな通り、本発明のアンモニウム塩（Ｂ１）、（Ｂ２）を用いた製造法で得られた実施例１〜７の非対称エーテルは、比較例１〜４に比べて反応率が高く、特に触媒量ではなく溶媒として用いた場合は特に高い。
一方、触媒として従来の硫酸（比較例１、２）やゼオライト（比較例３、４）を用いた場合は、反応率が４０％以下と低いだけでなく、非対称エーテル選択率も５０％以下と低いため、目的の非対称エーテルを選択的に得るためには、不純物を何らかの方法で除去する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法により製造される非対称エーテルは、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤の用途に幅広く用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月21日(2009.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）および下記一般式（２）で表される１価アルコール（Ａ２）とを反応させて下記一般式（３）で表される非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造において、アンモニウム塩（Ｂ）の存在下で反応させ、該１価アルコール（Ａ１）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ１）および該１価アルコール（Ａ２）同士の脱水縮合物である対称エーテル化合物（Ｄ２）の合計含有量が３０重量％以下であることを特徴とする非対称エーテル化合物（Ｃ）の製造方法。
Ｒ1―（ＡＯ）m―ＯＨ （１）
Ｒ2―（ＡＯ）n−ＯＨ （２）
Ｒ1―（ＡＯ）m−Ｏ―（ＡＯ）n−Ｒ2   （３）
［式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基 を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ独立に平均が０または１〜１０の整数を表す。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
該酸（Ｅ）が、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、およびパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸である請求項 ２記載の非対称エーテルの製造方法。