(57)【要約】【課題】優れた撥水性を、ガラス基材に簡易に付与することができる超撥水性膜の形成方法、および、この方法によって得られる超撥水性膜を有する基材を提供すること。【解決手段】透明超撥水性膜の形成方法は、ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、このガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して、水に対する接触角が１５０°以上の超撥水性膜を形成する。また、透明超撥水性膜を有する基材は、ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して得られた超撥水性膜を有する基材であって、超撥水性膜の水に対する接触角が１５０°以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、前記ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、該ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して、水に対する接触角が１５０°以上の超撥水性膜を形成することを特徴とする透明超撥水性膜の形成方法。
【請求項２】
前記疎水化処理がフルオロアルキルシラン化合物を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の透明超撥水性膜の形成方法。
【請求項３】
前記フルオロアルキルシラン化合物を用いて行われる疎水化処理が気相法によって行われることを特徴とする請求項２に記載の透明超撥水性膜の形成方法。
【請求項４】
ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、前記ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して得られた透明超撥水性膜を有する基材であって、該透明超撥水性膜の水に対する接触角が１５０°以上であることを特徴とする透明超撥水性膜を有するガラス基材。
【請求項５】
ガラス基材表面に透明超撥水性膜を有し、該透明超撥水性膜の水に対する接触角が、ワイパー１０回摺動後において１３０°以上であることを特徴とする請求項４に記載の透明超撥水性膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明超撥水性膜の形成方法及び透明超撥水性膜を有するガラス基材に関し、特に、建築物や車両等のガラス、乗用車のフロントガラス、サイドミラー等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラー等の表面に適用される、透明超撥水性膜の形成方法及び透明超撥水性膜を有するガラス基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
乗用車のサイドミラーやガラス、家屋の窓ガラス等のように、屋外に設置されたり、屋外で使用されるガラスやミラーは、雨滴等が付着すると、視覚的に識別しにくくなり、視認性が低下する。そのため、ガラスやミラーの表面に撥水性を付与する技術の開発が行われている。特に、乗用車のフロントガラスはワイパーによる摺動動作を避けることはできないので、フロントガラス等に撥水性を付与する技術は重要であり、ワイパー等の摺動によっても撥水機能が低下しないものであって、撥水付与工程が簡易なものが切望されている。
【０００３】
例えば、国際公開公報ＷＯ２００３／０３９８５６には、基体表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、この微小凹凸上に形成された撥水性被膜とを含む超撥水性基体が開示されているが、この下地膜は例えばクロロシリル基含有化合物をシリコーン油等の溶媒に溶解させて塗布することにより微小凹凸を形成させているので、超撥水性膜は得られるがワイパー摺動等の機械的接触による耐久性に劣るものであった。
【０００４】
特開２０００−１４４１２２号公報には、トリアルコキシシランの単独縮合物からなるコーティング液を基体上に塗布し、例えば、５００℃で約１分間熱処理を行い、水に対する接触角が１４０°以上の超撥水性被膜を形成する方法が開示されているが、摺動等の機械的接触に対する耐久性は十分ではないであろう。
【０００５】
特開２００３−２３８９４７号公報（特許第３５３３６０６号公報）には、物体表面を予めプラス又はマイナスに帯電させた後、その物体表面の電化とは逆の電化に帯電した電解質ポリマーに金属酸化物微粒子等を分散させた分散液を塗布し、次いで該電解質ポリマーとは逆の電化に帯電した電解質ポリマーを塗布する連続した２つの工程を１回以上繰り返すことによって超撥水性被膜を形成する方法が開示されているが、この工程は煩雑であり工業化に適したものではなかった。
【０００６】
したがって、簡易に、しかも機械的接触による耐久性に優れた撥水性被膜を付与することができる方法およびかかる撥水性被膜を有する基材は未だ存在せず、切望されていた。
【０００７】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００３／０３９８５６
【特許文献２】特開２０００−１４４１２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、優れた撥水性と機械的接触に対する耐久性とを有する透明超撥水性被膜を基材に簡易に設けることができる透明超撥水性膜の形成方法、および、かかる透明超撥水性膜を有するガラス基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の透明超撥水性膜の形成方法は、ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、前記ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、該ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して、水に対する接触角が１５０°以上の超撥水性膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記疎水化処理は、フルオロアルキルシラン化合物を用いて行われることが好ましい。また、前記フルオロアルキルシラン化合物を用いて行われる疎水化処理は、気相法によって行われることが好ましい。
【００１１】
本発明の透明超撥水性膜を有するガラス基材は、ガラス基材表面に疎水性シリカの分散液を塗布した後、前記ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、該ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、その後、疎水化処理を施して得られた透明超撥水性膜を有する基材であって、該透明超撥水性膜の水に対する接触角が１５０°以上であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、該透明超撥水性膜は、水に対する接触角がワイパー１０回摺動後において１３０°以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた撥水性と機械的接触に対する耐久性とを有する被膜をガラス基材に簡易に設けることができ、また、かかる撥水性膜を有するガラス基材を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、撥水性膜を有するガラス基材は以下のようにして形成される。すなわち、まず、撥水性膜を形成するためのガラス基材上に、疎水性シリカ分散液を用いて被膜を形成した後、前記ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、該ガラスの軟化点以下の温度で熱処理し、次いで、疎水化処理を行う。ここで、該ガラスのガラス転移温度未満の温度で熱処理して形成された撥水性膜は、機械的接触の耐久性が劣ったものになる。また、該ガラスの軟化点より高い温度で熱処理した場合には撥水性膜を形成することができない。
【００１５】
本発明においてガラス基材はガラスで構成されており、このガラスには、一般的なガラス、硬質ガラス、強化ガラス、特殊ガラス等が含まれる。本発明に好ましく使用されるガラスとしては、例えば、鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、各ガラスの用途、例えば、蛍光灯用、ステム用、水銀灯用、集魚灯用、理化学用等の用途の別は問わずに、すべて本願発明におけるガラスに含まれるものとする。
【００１６】
この熱処理するための温度範囲は、被膜形成の対象物であるガラス基材のガラス種類等に応じて適宜決定されることが好ましく、例えば、鉛ガラスでは４３０℃以上６２０℃以下であり、ソーダ石灰ガラスでは５２０℃以上６９２℃以下であり、硼珪酸ガラスでは５２０℃以上８２０℃以下であり、石英ガラスでは１，０００℃以上１，６００℃以下である。
【００１７】
また、熱処理に要される時間は、ガラス基材を構成するガラスのガラス転移温度以上、該ガラスの軟化点以下の温度に保った状態で、疎水性シリカ被膜の全体が親水化する必要があり、疎水性シリカの種類、濃度によって適宜選択される。
【００１８】
本発明において「シリカ」とは、厳密にＳｉＯ２の状態で存在するものだけではなく、珪素酸化物も含むことを意味する。本発明で用いられる疎水性シリカとは、シリカの表面が疎水化処理されているものを意味する。
【００１９】
シリカ表面を疎水化する方法としては、シリカ表面に疎水性を付与することができれば特に限定されることはなく、適宜採用される。例えば、表面にフッ素やアルキル基を含有させることが好ましい。シリカ表面にフッ素やアルキル基を含有させる方法としては、シリル化剤、シランカップリング剤、アルキルアルミニウム等の有機金属化合物を用いる方法等が挙げられる。ここでシリル化剤とは、無機材料に対して親和性あるいは反応性を有する加水分解性シリル基に、アルキル基、アリル基、フッ素を含有したフルオロアルキル基等を結合させた化合物である。珪素に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン、アセトキシ基等が挙げられるが、通常、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素が好ましく使用される。例えば、トリメチルシリル化剤、アルキルシラン類、アリールシラン類、フルオロアルキルシラン類等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、乾式による疎水化処理を行うことが好ましい。ここで、乾式による疎水化処理とは、気相中でシリカと疎水化剤とを反応させることをいう。疎水化剤としては、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等を使用することができる。例えば、高熱合成した二酸化珪素を、ジメチルジクロルシランを用いて流動床中で疎水化することができる。なお、疎水化反応は、４００〜６００℃の温度で実施することが好ましい。また、湿式による疎水化処理とは、溶液中でシリカと疎水化剤とを反応させることをいう。
【００２１】
本発明に使用される疎水性シリカの粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２２】
例えば疎水性シリカの粒径が１００ｎｍ以下であれば、撥水性膜の表面で光の散乱が生じることはなく、撥水性膜の透明性を保持することができる。すなわち、疎水性シリカを用いて成る撥水性膜は、この疎水性シリカと同等の大きさや高さの凹凸を有するので、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の疎水性シリカを用いれば、可視光線の波長（主に、４００〜８００ｎｍ程度）より小さな凹凸となり、撥水性膜表面で光の散乱が生じず、透明性を保持することができる。したがって、基材がガラスである場合等には透明性が有効に生かされ効果的である。
【００２３】
シリカ表面にメチル基を含有する疎水性シリカとしては、例えば、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等を商業的に入手することができる。
【００２４】
疎水性シリカを安定に分散させるための溶媒としては、極性を有する有機溶媒でも、非極性の有機溶媒でも使用することができる。本発明に好ましく使用される有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等のような極性溶媒が挙げられ、また、ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の非極性溶媒が挙げられる。また、経時的安定性および超撥水性等の性能を損なわない範囲内で、有機溶媒に水を添加することもできる。
【００２５】
有機溶媒等の溶媒の使用量は、疎水性シリカ分散液をコーティング等する方法に応じて、適当な濃度や粘度となるように、適宜選択されることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、疎水性シリカを溶媒中に分散させる方法としては、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミル等）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等の従来公知の分散機を使用する方法が挙げられるが、均一かつ微細に分散できるという点で超音波分散機もしくは高圧分散機を使用する方法が好ましい。
【００２７】
本発明においては、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分を含有させても良い。有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分は、バインダー的な作用を発揮する。例えば、このバインダー的な成分を含む有機溶媒を塗布等し、乾燥させると、有機溶媒が蒸発して透明被膜を形成する。
【００２８】
本発明に用いられる、有機溶媒に溶解し、乾燥させると透明体を形成する成分としては、ジメチル、メチルフェニル、メチルハイドロジェン、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシポリエーテル変性、カルボキシル変性、カルボキシルポリエーテル変性、アルコール変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性のシリコーン等のシリコーン類、フェニルメチル系レジン、メチル系レジン、変性系レジン等のレジン類、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂類、陰イオン表面活性剤、陽イオン表面活性剤、非イオン系表面活性剤、両性の表面活性剤等の表面活性剤類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸等の合成高分子類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、シリカ系無機コーティング剤、シラザン系無機コーティング剤、シリコーンゴム等のゴム類、デンプン、グリコーゲン、セルロース等の多糖類、スメクタイト等の鉱物類等が挙げられる。なお、陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカンスルホン酸、硫酸アルキル、硫酸アルキルポリオキシエチレン、リン酸アルキル、長鎖脂肪酸、α−スルホ脂肪酸エステル及びそれらの塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルポリグルコシド等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ジメチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルベタイン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
疎水性シリカ分散液中の疎水性シリカ等の混合割合は、疎水性シリカ：溶媒が、質量比で、０．２５〜１０質量％：９０〜９９．７５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
本発明の疎水性シリカ分散液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、親水性シリカや、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、アンチモン、スズ、タングステン、亜鉛、セリウム、マンガン、銅、マグネシウム、ホルミウム、ニッケル等の酸化物または炭素を主成分とした微粒子を単独で、あるいは、２種類以上を混合して使用することができる。また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、香料、防腐剤、酸、アルカリ類等を添加することができる。
【００３１】
本発明において、疎水性シリカ等を有機溶媒に分散させた疎水性シリカ分散液を被覆対象物である基材に塗布等する方法は、特に限定されることなく、任意の塗布方法、印刷方法等を使用することができる。例えば、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、フローコート、スクリーン印刷法等が挙げられる。また、これらを適宜、組み合わせて使用してもよい。
疎水性シリカ分散液を上記方法によってコーティングした後、乾燥させて被膜を形成させるが、乾燥温度０℃〜１００℃、乾燥時間０．１時間〜１時間で、乾燥させることが好ましい。
【００３２】
得られた被膜は、上記したように所定の条件下で熱処理される。なお、この熱処理後の被膜は親水性を示すことが分かっている。
本発明においては、次いで、疎水化処理が施される。すなわち、得られた熱処理後の被膜に、フルオロアルキルシラン等を用いて疎水化処理を行う。疎水化処理としては上述の疎水化処理と同様の処理を適用することができるが、具体的には、フルオロアルキルシランをガス状態で接触させる気相法（乾式法）によるか、あるいは、フルオロアルキルシランをアルコール類や環状シリコン等の溶媒に溶かした溶液に浸漬した後、乾燥させる湿式法等によって疎水化処理を行うことができる。なお、気相法における疎水化処理の温度条件は１２０℃以上であることが好ましい。また、一般的には、気相法における疎水化処理の時間は１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることが更に好ましく、特に１時間以上であることが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた本発明の撥水性膜を有する基材は、撥水性膜の水に対する接触角が１５０°以上である。すなわち、この撥水性膜は超撥水性膜である。しかも、ワイパー等の摺動によっても水に対する接触角の低下が少ないものであり、優れた機械的接触の耐久性を有するものである。また、この撥水性膜は透明であり、したがって、基材が透明なガラス基材であれば透明な超撥水性膜を有する基材が得られ、基材が曇りガラスであれば曇りガラスの本来有する機能を活かしつつ、ごみ等の付着防止機能を有する基材が得られる。
【００３４】
本発明の撥水性膜を有する基材は、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のフロントガラスやサイドミラー、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等として使用することができる。本発明により形成された撥水性膜を有する基材は、撥水性膜面にごみが付着しにくいので、美観を保持することができる。また、本発明によれば、少ない工程数で簡易に撥水性膜を形成することができるので、工業化にも適している。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。なお、各実施例及び各比較例は以下に示す方法で測定および評価を行った。
【００３６】
（１）初期水滴接触角の測定
協和界面科学（株）製のＣＡ−ＤＴ型接触角計を用い、大気中（約２５℃）で２μＬの水滴をサンプルガラスの撥水性膜に滴下して、水滴の静的接触角を測定した。
【００３７】
（２）ウォッシャビリティーテスト
ワイパーによる摺動を想定した試験方法であり、具体的には、ウォッシャビリティーテスター（（株）東洋精機製作所製）に市販のワイパー（ノーマルゴム）をセットし、サンプルガラスの撥水性膜面を荷重３８ｇ／ｃｍの条件で、所定回数往復させた。ワイパー１回摺動後、および、ワイパー１０回摺動後に、上記（１）と同様にして水滴の静的接触角を測定した。
【００３８】
（実施例１）
表面が疎水性で、粒子径が約１２ｎｍの疎水性シリカ（商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」、固形分１００％、（株）トクヤマ製）２質量％を、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」と表記することもある）９８質量％に入れ、超音波分散機を用い、周波数４４ｋＨｚで１時間分散して疎水性シリカ分散液を作製した。
作製した疎水性シリカ分散液を、厚さ１．１ｍｍのスライドガラス板（硼珪酸ガラス）上に、フローコート法によって塗工し、室温で乾燥させて被膜を形成した後、オーブンに入れ、熱処理温度６００℃で３０分間熱処理を行って親水性の被膜を形成した。この親水性の被膜をフルオロアルキルシランを用いて気相法により疎水化処理を行って撥水性膜を形成し、撥水性膜を有するガラス基材（サンプルガラス）を作製した。
【００３９】
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価を下記基準に基づいて行い、また、上記測定方法等に基づいて、初期の撥水性の評価として初期水滴接触角の測定を行い、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を行った。その結果を表１に示す。
仕上り性（透明性）の評価基準：
５    完全に透明である
４    わずかに曇っている
３    斜めから見ると曇っている
２    正面から見ると曇っている
１    白く見える
【００４０】
（実施例２）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を０．５質量％使用し、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９９．５質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、かつ、熱処理条件を温度５５０℃、時間６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を０．５質量％使用し、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９９．５質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、かつ、熱処理条件を時間１０分に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を０．５質量％使用し、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を９９．５質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、実施例１と同様にして評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、実施例１と同様にして評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、かつ、ＦＡＳ処理条件を処理温度２５℃、処理時間２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
表１に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、かつ、熱処理時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液をガラス基板（実施例１と同様のスライドガラス板）に塗布し、かつ、熱処理時間を１２０分に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例９）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用し、バインダーとしてアミノ変性シリコーン「ＴＳＦ４７００」（固形分１００％、モメンティブ製）０．２質量％を更に含有し、溶媒としてＩＰＡを９７．８質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例１０）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例１１）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＤＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例１２）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例１３）
表２に示すように、疎水性シリカとして「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用し、溶媒としてＩＰＡを９８質量％使用した以外は実施例１と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製した。この分散液を厚さ１．１ｍｍのスライドガラス板（鉛ガラス）に塗布し、かつ、熱処理条件を温度５００℃、時間６０分に変更した以外は実施例１と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。
得られたサンプルガラスの撥水性膜について、目視により初期の仕上り性（透明性）の評価、初期水滴接触角の測定、ウォッシャビリティーテストによるワイパー１回摺動後の水滴接触角の測定、および、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角の測定を上記測定方法等および上記評価基準に基づいて行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例１）
表３に示すように、熱処理を行わず、かつ、疎水化処理（ＦＡＳ処理）も行わなかった以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例２）
表３に示すように、熱処理を行わず、かつ、疎水化処理（ＦＡＳ処理）も行わなかった以外は実施例９と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例９と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例３）
表３に示すように、熱処理を行わなかった以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例４）
表３に示すように、疎水化処理（ＦＡＳ処理）を行わなかった以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例５）
表３に示すように、熱処理温度を２００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例６）
表３に示すように、熱処理温度を４００℃に変更した以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例７）
表４に示すように、疎水性シリカの代わりに親水性シリカ「レオロシールＱＳ１０２」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）を０．５質量％、溶媒としてＩＰＡを９９．５質量％使用した以外は実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液を用いた以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【００５９】
（比較例８）
表４に示すように、疎水性シリカの代わりに親水性シリカ「レオロシールＱＳ１０２」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液を用いた以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】
（比較例９）
表４に示すように、疎水性シリカの代わりに親水性シリカ「レオロシールＱＳ４０」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を０．５質量％、溶媒としてＩＰＡを９９．５質量％使用した以外は実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液を用いた以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６１】
（比較例１０）
表４に示すように、疎水性シリカの代わりに親水性シリカ「レオロシールＱＳ４０」（固形分１００％、（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）を２質量％使用した以外は実施例５と同様にして、疎水性シリカ分散液を作製し、この分散液を用いた以外は実施例５と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例５と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６２】
（比較例１１）
表４に示すように、熱処理温度を５００℃、熱処理時間を３０分に変更した以外は実施例２と同様にして、評価用のサンプルガラスを作製した。得られたサンプルガラスについて実施例２と同様の測定および評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６３】
（比較例１２）
実施例５において疎水性シリカ分散液の代わりに、フェニルトリエトキシシランとホルムアミドとをモル比で１．２５：５の割合で混合し、これに２Ｍの塩酸１ｍＬを添加し、約３０分攪拌した後静置して２層分離した液のアルコキシドリッチな上層の液を塗布用液として用い、ガラス基板上にディップコーティングにより塗布した後、膜がウェットな状態のうちに実施例５と同様にして焼成を行ったところ、被覆膜が形成される前に燃えてしまい、被覆膜を形成することができなかった。
【００６４】
【表１】
2009018946.tif 000002
【００６５】
【表２】
2009018946.tif 000003
【００６６】
【表３】
2009018946.tif 000004
【００６７】
【表４】
2009018946.tif 000005
【００６８】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜１３のサンプルガラスは、可視光に対して透明性を有するものであり、初期水滴接触角が１５０°以上であって超撥水性膜が形成されていることがわかった。しかも、ワイパー１０回摺動後においても撥水性膜の水滴接触角が１３０°以上であり、撥水性がほとんど低下しておらず、ワイパー摺動等の機械的接触に対する耐久性に優れていることが分かった。
【００６９】
一方、比較例１〜７、９、１１では、形成された撥水性膜にワイパーを１０回摺動させると水滴接触角がかなり低下し、水滴接触角が１３０°以上を維持できなかった。特に、熱処理を行わなかった比較例１〜３、および、熱処理温度が低すぎる比較例５、６では、初期には１５０°以上の水滴接触角を有していたが、１０回摺動後には１２２°以下にまで低下していることが分かった。疎水性シリカを用いずに親水性シリカを用いて成る分散液を使用した比較例８、１０では、初期水滴接触角が１３８°であり、初期撥水性において実施例より劣ったものであることが分かった。
【００７０】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、優れた撥水性と機械的接触に対する耐久性とを有する被膜をガラス基材に簡易に設けることができる。また、ワイパー１０回摺動後の水滴接触角が１３０°以上の優れた撥水性を実現することができる撥水性膜を有する基材を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の撥水性膜を有する基材の活用例として、例えば、建築物の窓ガラス、外灯のガラス、車両の窓ガラス、自動車のフロントガラスやサイドミラー、各種計器等の窓ガラス、浴室用鏡等として使用することができる。