(57)【要約】    【課題】カーボンナノチューブとカソード電極との密着性を保持しつつ、接触抵抗が低くエミッション開始電界強度が小さい電子放出素子を提供すること。    【解決手段】（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を含む、膜厚が０．１０〜２．０μｍである電子放出素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を含む電子放出素子用ペーストを焼成して得られる、膜厚が０．１０〜２．０μｍである電子放出素子。
【請求項２】
前記（ｃ）導電性粒子の平均粒径が、膜厚の０．１〜０．７倍の範囲にある請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記（ｂ）ガラス粒子の平均粒径が、０．０５〜１．０μｍである請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記（ｂ）ガラス粒子が、ビスマス系ガラス粒子および／またはアルカリ系ガラス粒子を含む請求項１〜３いずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記（ｃ）導電性粒子の含有量が、前記（ｂ）ガラス粒子１重量部に対して０．００２〜５重量部である請求項１〜４いずれかに記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記（ｂ）ガラス粒子の含有量が、前記（ａ）カーボンナノチューブ１重量部に対して１〜１００重量部である請求項１〜５いずれかに記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加で電子を放出する電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは物理的・化学的耐久性に優れており、また、電界電子放出（エミッション）に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を有している。そのため、カーボンナノチューブを電子放出素子とした電界電子放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶用バックライト、照明等の研究が盛んに行われている。
【０００３】
カーボンナノチューブを用いた電子放出素子として、カーボンナノチューブ、ガラスフリットおよび有機バインダー樹脂を含有するペーストを焼成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。カソード電極上でこのようなペーストを焼成することにより、ペースト中の有機成分を分解し、ガラスフリットの焼結によってカーボンナノチューブをカソード電極に固定するものである。このような電子放出素子は、製造コストが低く、また、大面積化の点で有利である。しかしながら、カーボンナノチューブとカソード電極間の接触抵抗が高く、エミッション開始電界強度が高いという課題があった。
【０００４】
また、カーボンナノチューブ、軟化点が５００℃以下のガラスフリットおよび有機バインダー樹脂を含むペーストを焼成したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、カーボンナノチューブの剥がれることのない、適切な強度を有する電子放出素子が得られる。さらに、導電性粒子を含むペーストを用いることにより、電子放出素子の導電性を向上させることが開示されている。しかしながら、よりエミッション開始電界強度の低い電子放出素子が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−３３１７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑み、カーボンナノチューブとカソード電極との密着性を保持しつつ、接触抵抗が低くエミッション開始電界強度が小さい電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を含む電子放出素子用ペーストを焼成して得られる、膜厚が０．１０〜２．０μｍである電子放出素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、カーボンナノチューブとカソード電極との密着性を保持しつつ、接触抵抗が低くエミッション開始電界強度が小さい電子放出素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電子放出素子は、（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を含む電子放出素子用ペーストを焼成して得られるものであって、膜厚が０．１０〜２．０μｍであることを特徴とする。膜厚が０．１０μｍ未満である場合、ガラス粒子がマトリックスを形成することができず、カーボンナノチューブをカソード電極に十分密着させることができない。そのため、電子放出素子の剥がれが発生し、十分な電流密度が得られなくなる。好ましくは０．１４μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上である。一方、膜厚が２．０μｍを超える場合、カーボンナノチューブとカソード電極との接触抵抗が大きくなり、エミッション開始電界強度が増加する。
【０００９】
本発明における膜厚は、起毛処理後の電子放出素子の表面からカソード電極表面までの距離の平均のことを表し、具体的には以下の方法で求めた平均の値である。すなわち、本発明において電子放出素子の膜厚は、走査型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製Ｓ４８００）を用いて測定する。電子放出素子の断面（ガラス粒子および導電性粒子を含む部分であり、起毛したカーボンナノチューブ部分は測定対象としない）を１０，０００〜５０，０００倍で観察し、電子放出素子表面からカソード電極表面までの距離を１００点測定し、平均の値を膜厚とする。図１に膜厚測定方法を示す。破線１で示す電子放出素子の表面から実線２で示すカソード電極面までの距離を２０点測定し、観察場所を変えて同様の測定を５回繰り返す。そして１００点の測定値の平均の値を膜厚とする。
【００１０】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、（ａ）カーボンナノチューブを含有する。カーボンナノチューブは、筒状のグラフェンシートの入れ子状構造になっており、その入れ子の数に応じて単層、２層、３層カーボンナノチューブと呼ばれる。３層以上の場合は多層カーボンナノチューブと呼ばれることもある。本発明において、（ａ）カーボンナノチューブの平均層数は、単層〜５層が好ましい。５層以下であると、後述する平均直径を小さくし、エミッション開始電界強度をより小さくすることができる。一方、カーボンナノチューブの劣化を防止する観点から、１．５層以上がより好ましい。
【００１１】
（ａ）カーボンナノチューブの平均直径は、カーボンナノチューブの劣化を防止する観点から１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。また、エミッション開始電界強度をより小さくする観点から１０ｎｍ未満が好ましく、７ｎｍ未満がより好ましい。
【００１２】
（ａ）カーボンナノチューブの平均層数および平均直径は、透過型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ７１００型）により測定することができる。本発明においては、２，０００，０００倍で観察した画像からカーボンナノチューブをランダムに１０本選んで層数および直径を計測し、その平均をカーボンナノチューブの平均層数および平均直径とする。
【００１３】
（ａ）カーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比は、２以上が好ましい。２以上であるとカーボンナノチューブの結晶性が高く、電子放出に伴う劣化が起こりにくい。より好ましくは５以上である。
【００１４】
（ａ）カーボンナノチューブのラマンＧ／Ｄ比は、ラマン分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＨｏｌｏＬａｂシリーズ５０００）を用いて測定することができる。試料に５３２ｎｍおよび６３２ｎｍの波長のレーザー光を照射して得られるラマンスペクトルより、約１５９０ｃｍ−１とその低波数側に観測される複数のピークで、グラファイト固有のバンドであるＧバンドと、約１３５０ｃｍ−１付近に観測されるアモルファスカーボンなどを由来とするＤバンドとの強度比をＧ／Ｄとする。値が大きいほどアモルファスカーボンなどの不純物やグラファイト構造の欠陥が少なく、高純度であるといえる。
【００１５】
カーボンナノチューブには、不純物として触媒（触媒金属など）やアモルファスカーボン、フラーレン等が含まれることがある。本発明において、カーボンナノチューブの純度（重量％）は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。純度が８０％以上であれば電子放出素子からの電子放出量が大きく、十分な輝度を得ることができる。なお、ここでいう純度とは、不純物としての触媒を除いた成分の割合をいう。すなわち、アモルファスカーボンやフラーレンが含まれていてもカーボンナノチューブの純度は下がらない。
【００１６】
（ａ）カーボンナノチューブの純度は、熱重量測定装置（例えば（株）島津製作所製ＴＧＡ−５０／５０Ｈ）により測定することができる。カーボンナノチューブ試料２０ｍｇを大気中５℃／分で７００℃まで昇温し、７００℃で１時間保持する。この条件であれば、可燃性のカーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、フラーレンなどは分解するが、不燃性の触媒金属などは分解しない。そこで、縦軸に重量、横軸に時間をとって得られる曲線の７００℃に対応する点での重量減少量（初期重量に対する％）より純度を計算することができる。例えば、９５重量％減少していたとすると、残りの５重量％が触媒金属等であるから、純度は９５重量％である。
【００１７】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、（ｂ）ガラス粒子を含有する。ガラス粒子が焼成時に焼結してマトリックスを形成することによって、カーボンナノチューブをカソード電極に密着させることができる。
【００１８】
（ｂ）ガラス粒子の平均粒径は、強固なマトリックスを形成するために０．０５μｍ以上が好ましく、０．０７μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上がさらに好ましい。一方、電子放出素子の表面凹凸を小さくし、均一に電子放出するために１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
（ｂ）ガラス粒子の平均粒径は、吸着ガスにＮ２を、キャリアガスにＮ２／Ｈｅ＝３０／７０を用いる流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いることで測定することができる。ガラス粒子の平均粒径（μｍ）とは、流動法ＢＥＴ一点法により得られる比表面積（ｍ２／ｇ）と密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式から得られる値をさす。
【００２０】
平均粒径＝６／（密度×比表面積）
なお、ガラス粒子の密度は、密度計（例えば、（株）島津製作所製密度計アキュピック１３３０シリーズ）を用いて測定できる。
【００２１】
（ｂ）ガラス粒子の軟化点は５００℃以下が好ましい。カソード電極基板に安価なガラス基板を用いる場合、ガラス粒子の軟化点を５００℃以下とすることで、ガラス基板の収縮によるパターンのずれ、反り、割れなどを低減することができる。
【００２２】
ここでいうガラスの軟化点は、例えば、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定することができる。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍのロッド状に加工して測定サンプルとし、測定サンプルのガラスロッドおよび標準試料の石英ガラスロッドにそれぞれ０．１Ｎの加重をかけて室温から１０℃／分で昇温して得られたＴＭＡ曲線の最大長さとなった時の温度を軟化点とする。
【００２３】
（ｂ）ガラス粒子は、ビスマス系ガラスおよび／またはアルカリ系ガラスを含むことが好ましい。ビスマス系および／またはアルカリ系ガラスを含むことでガラス粒子の軟化点を下げることができ、焼成時にカーボンナノチューブを焼失させることなく十分な密着力を得ることができる。
【００２４】
ビスマスは低軟化点ガラスの主成分である鉛と比較して、有毒性がはるかに低いにもかかわらず、多くの性質に類似性が認められ、鉛と同様にガラスの軟化点を下げることができる。このため、ビスマス系ガラスは、有毒な鉛を含むことなくガラス軟化点を下げることができる。ビスマス系ガラスは、ガラス軟化点を４５０℃以下に下げるために、酸化ビスマスを４５重量％以上含有することが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。一方、ガラスの安定性の観点から、酸化ビスマスを８６重量％以下含有することが好ましく、８５重量％以下がより好ましい。例えば、４５〜８６重量％の酸化ビスマス、０．５〜８重量％の酸化ケイ素、３〜２５重量％の酸化ホウ素、０〜２５重量％の酸化亜鉛を含有するガラス粒子が、ガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。酸化ケイ素の含有量を０．５重量％以上とすることで、ガラスの安定性を向上させることができる。また、８重量％以下とすることで、ガラスの軟化点を低くできる。より好ましくは０．５〜２重量％である。酸化ホウ素の含有量を３重量％以上とすることでガラスの安定性を向上させることができる。また、２５重量％以下とすることで、ガラスの軟化点を低くできる。より好ましくは３〜１０重量％である。酸化亜鉛は含まなくともよいが、２５重量％まで含有させることで、ガラスの安定性を保ちつつ軟化点を下げることができる。より好ましくは５〜１５重量％である。その他にも酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セレン、酸化カリウム等を含むことができる。
【００２５】
アルカリ系ガラスとしては、３〜１５重量％の酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウム、２〜１５重量％の酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム、２０〜４５重量％の酸化ホウ素、１０〜２５重量％の酸化アルミニウム、５〜３０重量％の酸化ケイ素、２〜１５重量％の酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム、０〜５重量％の酸化亜鉛を有するガラス粒子が、ガラスの安定性と軟化点の制御のしやすさという点で好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、（ｃ）導電性粒子を含有する。（ｃ）導電性粒子を含有することにより、カーボンナノチューブとカソード電極との接触抵抗を低減し、エミッション開始電界強度を小さくすることができる。
【００２７】
カーボンナノチューブとカソード電極との接触抵抗は、電子放出素子最表面のカーボンナノチューブとカソード電極間の電気抵抗のことをさし、走査型拡がり顕微鏡を用いて測定することができる。Ｃｏ−Ｃｒコートシリコンカンチレバーをエミッタ表面に接触させ、カソード電極にＤＣバイアスを印加することによって２μｍ×２μｍの面内の抵抗値を測定し、その平均値を接触抵抗とする。測定には市販の走査型拡がり抵抗顕微鏡（例えばＶｅｅｃｏ社ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａＡＦＭ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００ステージシステムなど）を用いることができる。
【００２８】
（ｃ）導電性粒子の平均粒径は、電子放出素子の膜厚の０．１〜０．７倍の範囲にあることが好ましい。電子放出素子において、導電性粒子の接点には、後述するバインダー樹脂などの有機成分の焼成残分などアモルファスカーボンが堆積することが多く、接点の数が多くなると、導電性粒子間の抵抗が大きくなる傾向がある。（ｃ）導電性粒子の平均粒径が膜厚の０．１倍以上であれば、電子放出素子における接点の数を適切な範囲に抑えることができ、接触抵抗をより小さくできる。より好ましくは０．１５倍以上である。一方、電子放出素子の表面凹凸を小さくし、均一に電子放出するために、導電性粒子の平均粒径が小さくことが好ましく、好ましくは膜厚の０．７倍以下、より好ましくは０．５倍以下である。また、（ｂ）ガラス粒子の粒径に対する（ｃ）導電性粒子の粒径の比率は１．５倍以下が好ましい。１．５倍以下であれば、十分な密着性を得ることができ、剥がれの発生を防ぐことができる。
【００２９】
（ｃ）導電性粒子の平均粒径は、吸着ガスにＮ２を、キャリアガスにＮ２／Ｈｅ＝３０／７０を用いる流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により導電性粒子測定することができる。導電性粒子の平均粒径（μｍ）とは、流動法ＢＥＴ一点法により得られる比表面積（ｍ２／ｇ）と密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式から得られる値をさす。
平均粒径＝６／（密度×比表面積）
なお、ガラス粒子の密度は、密度計（例えば、（株）島津製作所製密度計アキュピック１３３０シリーズ）を用いて測定できる。
【００３０】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、（ａ）カーボンナノチューブ１重量部に対して、（ｂ）ガラス粒子を１〜１００重量部含むことが好ましい。１重量部以上であればカーボンナノチューブと電極との密着力を向上させる効果が高く、２重量部以上がより好ましい。１００重量部以下であれば接触抵抗を低減する効果が高く、８０重量部以下がより好ましい。
【００３１】
（ｃ）導電性粒子は、導電性のあるものであれば特に限定されず、金属、導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性材料がコーティングされた粒子を用いることができる。導電性酸化物としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛などが好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部にＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物や、金、白金、銀、銅、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属がコーティングされたものも好ましい。この場合、導電性酸化物のコーティング材料としては、金属に比べて触媒活性が低く、焼成や電子放出による高温条件下においてカーボンナノチューブの劣化が生じにくいことから、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性酸化物が好ましい。より好ましくは金属を含まない導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性材料がコーティングされた粒子がよい。
【００３２】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、（ｂ）ガラス粒子１重量部に対して（ｃ）導電性粒子を０．００２〜５重量部含むことが好ましい。０．００２重量部以上であれば、十分な導電性を得ることができ、接触抵抗をより小さくできる。０．５重量部以上がより好ましい。また、５重量部以下であればカーボンナノチューブと電極との密着力をより向上させることができる。
【００３３】
本発明の電子放出素子の作製方法について、以下に例を挙げて説明する。
【００３４】
本発明の電子放出素子は、前述の（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を含む電子放出素子用ペーストを作製し、そのペーストをカソード電極上に塗布し、焼成し、必要により起毛処理する方法（ペースト法）によって作製することができる。なお、（ａ）カーボンナノチューブは、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの方法を用いて作製することができるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。また、前記電子放出素子用ペーストは、（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ガラス粒子および（ｃ）導電性粒子を必須成分とし、（ｄ）バインダー樹脂、（ｅ）溶媒、（ｆ）分散剤等を適宜含むことができる。
【００３５】
（ｄ）バインダー樹脂として、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００３６】
（ｅ）溶媒は、バインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール、アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート）などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
（ｆ）分散剤は、アミン系くし形ブロックコポリマーが好ましい。アミン系くし形ブロックコポリマーとしては、例えば、アビシア（株）製の“ソルスパース”（登録商標）１３２４０、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース２４０００ＳＣ、ソルスパース２４０００ＧＲ、ソルスパース２８０００（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００３８】
電子放出素子用ペーストは感光性を付与してもよく、感光性有機成分を含有することによって、露光および現像を通してパターン加工を行うことができる。感光性有機成分としては、紫外線を照射した時に化学的な変化が生じることによって、紫外線照射前には現像液に可溶であったものが露光後は現像液に不溶になるネガ型感光性有機成分と、紫外線照射前には現像液に不溶であったものが露光後は現像液に可溶になるポジ型感光性有機成分のいずれかを選ぶことができるが、本発明は特にネガ型感光性有機成分を用いた場合に好適に使用することができる。ネガ型感光性有機成分としては、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等を含むものが好ましい。
【００３９】
感光性ポリマーは（ｄ）バインダー樹脂の機能も有する。感光性ポリマーとしてはカルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマーおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレート等のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて重合することにより得られる。
【００４０】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００４１】
カルボキシル基を有するポリマーの樹脂酸価は、現像性の観点から５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４２】
感光性ポリマーとして、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものを用いると、硬化性が向上するため好ましい。側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸等のカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００４３】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル等が挙げられる。とりわけ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−が好ましく用いられる。イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００４５】
また、電子放出素子用ペーストにエチレン性不飽和結合を有するアミン化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００４６】
さらにバインダー成分が必要な場合には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂等を用いることができる。
【００４７】
また、感光性ポリマーより分子量が低い低重合体である感光性オリゴマーを用いてもよい。
【００４８】
感光性モノマーの具体的な例としては、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物を挙げることができ、例えばアルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能感光性モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在してもよい。
【００４９】
本発明では、これら感光性モノマーを１種または２種以上使用することができる。感光性モノマーは、全感光性有機成分に対し、好ましくは２〜４０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、５〜３０重量％である。感光性モノマーの量が少なすぎると光硬化不足になりやすく、露光部の感度が低下したり、現像耐性が低下したりする。感光性モノマーの量が多すぎる場合には未露光部の水に対する溶解性が低下したり、架橋密度が高すぎるために焼成時に脱バインダー不良を引き起こすおそれがある。
【００５０】
本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−ク���ルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、テトラブチルアンモニウム（＋１）ｎ−ブチルトリフェニルボレート（１−）、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。
【００５１】
本発明では、これら光重合開始剤を１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００５２】
光重合開始剤と共に増感剤を含有することにより、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。
【００５３】
増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００５４】
本発明ではこれら増感剤を１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００５５】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストには、紫外線吸収剤および／または重合禁止剤を含有してもよい。この電子放出素子用ペーストを用いて電子放出素子パターンの加工を行うことで、現像後にゲート電極上やエミッタホール周辺、さらにはエミッタホール内などに残るカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができる。ここでいう残渣とは、現像時に取り除くことができなかった電子放出素子パターン以外の部分に残る電子放出素子用ペーストを示す。
【００５６】
電子放出素子用ペーストに用いる紫外線吸収剤としては、波長領域３００〜５５０ｎｍの範囲に紫外線吸収がある有機系染料が好ましく、紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が波長３００〜５５０ｎｍの範囲にある有機系染料がさらに好ましい。これらの波長領域に紫外線吸収を持つ有機系染料を用いることで、紫外線照射時の電子放出素子用ペースト内部での光散乱を抑制することが可能となる。これにより、非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、電子放出素子パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができる。
【００５７】
紫外線吸収剤の具体的な例としては、アゾ系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、キサテン系、キノリン系、アントラキノン系、ベンゾエート系、ベンゾイン系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、トリアジン系、アミノ安息香酸系、キノン系などが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、紫外線吸収剤は窒素を含有する化合物であることが好ましく、電子放出素子用ペーストの焼成時に消失することから、紫外線吸収剤は有機窒素化合物であることがより好ましい。さらに有機窒素化合物には、窒素原子が有する非共有電子対が存在しており、非共有電子対があることによって有機窒素化合物はカーボンナノチューブの表面に容易に付着する。カーボンナノチューブ表面に有機窒素化合物が存在するとカーボンナノチューブ同士の凝集を抑制することができ、有機窒素化合物を用いると電子放出素子用ペースト中におけるカーボンナノチューブの安定した分散状態が得られるという効果もある。
【００５９】
また、芳香環構造を有する有機窒素化合物は芳香環のπ電子を有しているため、カーボンナノチューブへの付着性および感光性有機成分との親和性が良く、感光性有機成分中でのカーボンナノチューブの安定した分散状態が得られることから、好ましく用いられる。さらにアゾ結合を有する有機窒素化合物は、紫外線の吸収波長吸収領域が広く、熱分解性が良いことから特に好ましく用いられる。芳香環構造およびアゾ結合を有する化合物の具体的な例としては、スダンＩ、スダンブラックＢ、スダンレッド７Ｂ、スダンII、スダンIV（いずれも商品名、東京化成工業（株）製）、アゾベンゼン、アミノアゾベンゼン、ジメチルアミノアゾベンゼン、ヒドロキシアゾベンゼンなどが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明で用いる紫外線吸収剤は、その分子量が５００以下であることが好ましい。分子量が５００以下であれば、電子放出素子用ペーストの焼成時に分解するため、電子放出素子中に残存することがなく、ディスプレイパネル内やバックライトパネル内の真空度を低下させることを防止することができる。
【００６１】
電子放出素子用ペースト中の感光性有機成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００６２】
電子放出素子用ペーストは、さらに重合禁止剤を含有してもよい。その具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられ、１種または複数を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
本発明で用いる重合禁止剤の分子量は５００以下であることが好ましい。分子量が５００以下であれば、電子放出素子用ペーストの焼成時に分解するため、電子放出素子中に残存することがなく、ディスプレイパネル内やバックライトパネル内の真空度を低下させることを防止することができる。
【００６４】
電子放出素子用ペースト中の感光性有機成分に対する重合禁止剤の含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５重量％である。
【００６５】
電子放出素子用ペーストは、紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせることで、紫外線吸収剤が吸収できずに散乱した紫外線によって発生するラジカルを、重合禁止剤が捕捉することで非紫外線照射部の光硬化が抑制されるため、電子放出素子パターン以外の部分でのカーボンナノチューブを含む残渣を大幅に減少させることができるため好ましい。
【００６６】
紫外線吸収剤と重合禁止剤を組み合わせて用いる場合、電子放出素子用ペースト中の感光性有機成分に対する紫外線吸収剤の含有量は０．０５〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２重量％であり、重合禁止剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。感光性有機成分に対する紫外線吸収剤と重合禁止剤の全含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であって、紫外線吸収剤と重合禁止剤の重量比率は１：１０〜１０：１の範囲であると、相乗効果が得られるため好ましい。
【００６７】
このような紫外線吸収剤と重合禁止剤の好ましい組み合わせとしては、電子放出素子用ペースト中でのカーボンナノチューブの分散性、熱分解性の良さという観点から、アゾ系染料とヒドロキノンまたはヒドロキノンのモノエステル化合物、アゾ系染料とフェノチアジンの組み合わせなどが挙げられる。紫外線吸収剤と重合禁止剤の好ましい組み合わせの具体的な例としては、“スダンIV”（商品名、東京化成工業（株）製）とヒドロキノンモノメチルエーテル、“スダンIV”とフェノチアジン、アミノアゾベンゼンとヒドロキノンモノメチルエーテル、アミノアゾベンゼンとフェノチアジンなどがある。
【００６８】
本発明に用いられる電子放出素子用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法やスプレー法、インクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００６９】
次に、電子放出素子用ペーストをカソード電極上に塗布し、焼成し、必要により起毛処理して電子放出素子を作製する方法について説明する。
【００７０】
電子放出素子用ペーストの塗布膜厚は、塗布方法およびペースト組成を調整することにより調節することができる。
【００７１】
はじめにスクリーン印刷により塗布する場合について説明する。この場合、ペースト粘度は２〜２００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。スクリーンメッシュサイズで膜厚を制御する方法では、メッシュ作製に用いるワイヤの径を変えることで印刷膜厚を調節することができる。ワイヤ径を小さくすれば印刷膜厚は小さくなり、ワイヤ径を大きくすれば印刷膜厚は大きくなる。また、オープニング率を変えることでも膜厚を調節できる。オープニング率を小さくすればペーストが通過しにくくなるため膜厚は小さくなり、オープニング率を大きくすればペーストが通過しやすくなるため膜厚は大きくなる。
【００７２】
また、印刷回数を調整することで膜厚を調節することができる。ペーストを塗布した後乾燥工程を経て溶媒を除去し、さらにペーストを重ね塗りすることで膜厚を大きくすることができる。
【００７３】
また、ペースト組成を調整することによりさらに膜厚を調節できる。具体的には、ペーストの固形分濃度を調整することで膜厚を調節できる。固形分濃度は１体積％〜２０体積％が好ましい。
【００７４】
次に、カソード電極上に形成した電子放出素子用ペーストを焼成する。焼成温度は、カーボンナノチューブの熱分解温度が５００℃〜６００℃であることから５００℃以下が好ましく、さらにカーボンナノチューブの熱分解を抑制するためには４５０℃以下がより好ましい。
【００７５】
電子放出素子表面のカーボンナノチューブをアノード電極に向けて配向させるため、起毛処理などの表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、テープ剥離処理、サンドブラスト処理、レーザー照射処理などを用いることができる。
【００７６】
なお、焼成や表面処理によって電子放出素子の膜厚が変化するため、各方法にあわせてペーストの塗布膜厚を調節することが好ましい。例えば、焼成により膜厚は通常３０〜７０％減少し、テープ剥離処理では０．５μｍ程度、サンドブラスト処理では０．３μｍ程度膜厚が減少する。一方、レーザー照射処理では通常膜厚は変化しない。したがって、ペーストを塗布する際、乾燥後の膜厚を、テープ剥離処理を行う場合は０．８５〜８．３μｍ、サンドブラスト処理を行う場合は０．５７〜７．７μｍ、レーザー照射処理を行う場合や表面処理を行わない場合は０．１４〜６．７μｍとすることが好ましい。
【００７７】
以下に、感光性電子放出素子用ペーストを用いたトライオード型とダイオード型のフィールドエミッション用電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出素子の作製方法は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００７８】
はじめにトライオード型電子放出素子用背面基板の作製方法を説明する。ソーダガラスやＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の耐熱ガラスである旭硝子（株）製のＰＤ２００等のガラス基板上にＩＴＯ等の導電性膜を成膜しカソード電極を形成する。次いで、絶縁材料を印刷法により５〜１５μｍ積層し絶縁層を作製する。次に、絶縁層上に真空蒸着法によりゲート電極層を形成する。ゲート電極層上にレジスト塗布し、露光、現像によりゲート電極および絶縁層をエッチングすることによって、エミッタホールパターンを作製する。この後、電子放出素子用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により塗布する。上面露光または背面露光の後に現像し、エミッタホール内に電子放出素子パターンを形成し、大気中または窒素雰囲気中で４００〜５００℃で焼成する。最後にレーザー照射法やテープはく離法によりカーボンナノチューブ膜の起毛処理を行う。次に、前面基板を作製する。ソーダライムガラスやＰＤＰ用の耐熱ガラスである旭硝子（株）製のＰＤ２００等のガラス基板上にＩＴＯを成膜しアノード電極を形成する。アノード電極上に赤緑青の蛍光体を印刷法により積層する。背面基板と前面基板をスペーサーガラスをはさんで貼り合わせ、容器に接続した排気管により真空排気することによりトライオード型電子放出素子を作製する。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【００７９】
ダイオード型電子放出素子用背面板を作製する場合は、カソード電極上に電子放出素子用ペーストをスクリーン印刷またはスリットダイコーター等により所定のパターンで印刷後、大気中または窒素雰囲気中で４００〜５００℃の温度で加熱し、カーボンナノチューブ膜を得て、カーボンナノチューブ膜をテープはく離法やレーザー処理法により起毛処理を行う。新たにＩＴＯをスパッタしたガラス基板上に蛍光体を印刷し、アノード基板を作製し、これら２枚のガラス基板をスペーサーを挟んで貼り合わせ、容器に接続した排気管で真空排気することによりダイオード型電子放出素子を作製する。電子放出状態を確認するために、アノード電極に１〜５ｋＶの電圧を供給することで、カーボンナノチューブから電子が放出され蛍光体発光を得ることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明を実施例に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例に用いたカーボンナノチューブ、ガラス粒子、導電性粒子および有機成分は次の通りである。
【００８１】
カーボンナノチューブ１（ＣＮＴ１）：２層ＣＮＴ（シンセンナノテクポート社製ＤＷＣＮＴ  純度９０％）
ガラス粒子１：ビスマス系ガラス１（酸化ビスマス：８４重量％、酸化ホウ素：７重量％、酸化ケイ素：１重量％、酸化亜鉛：８重量％）軟化点３８０℃、平均粒径１．３μｍ
ガラス粒子２：ビスマス系ガラス１の細粒品  平均粒径０．９μｍ
ガラス粒子３：ビスマス系ガラス１の細粒品  平均粒径０．３μｍ
ガラス粒子４：ビスマス系ガラス２  平均粒径０．０８μｍ
ガラス粒子５：アルカリ系ガラス（酸化ホウ素：３５重量％、酸化アルミニウム：２２．７重量％、酸化ケイ素：１２．９重量％、酸化リチウム：１２．４重量％、酸化マグネシウム：６．４重量％、酸化バリウム：４．２重量％、酸化カルシウム：４．１重量％、酸化亜鉛：２．３重量％）、軟化点４５８℃  平均粒径０．６μｍ
導電性粒子１：白色導電性粉末（球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２ ／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、比表面積６．９ｍ２／ｇ、密度４．６ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．１９μｍ
導電性粒子２：銀粉末、三井金属鉱業（株）製、ＦＨＤ、比表面積２．５４ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．２２μｍ
導電性粒子３：銀粉末、三井金属鉱業（株）製、ＳＰＱ０５Ｓ、比表面積１．０８ｍ２／ｇ、密度１０．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．５３μｍ
導電性粒子４：白色導電性粉末（球状の酸化チタンを核として、ＳｎＯ２ ／Ｓｂ導電層を被覆したもの）、石原産業（株）製、ＥＴ−３００Ｗ、比表面積２８ｍ２／ｇ、密度５ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．０４μｍ
溶媒：一級ターピネオール（異性体混合物、東京化成工業（株）製）
バインダー樹脂溶液Ａ：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０重量部からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）をテルピネオールに４０重量％溶解させたもの
バインダー樹脂溶液Ｂ：エチルセルロースをテルピネオールに４０重量％溶解させたもの
感光性モノマー：テトラプロピレングリコールジメタクリレート
光重合開始剤：チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）
添加剤：“スダンIV”（東京化成工業（株）製）
重合禁止剤：ハイドロキノンモノメチルエーテル。
【００８２】
導電性粒子およびガラス粉末の平均粒径測定
用いた導電性粒子およびガラス粉末の平均粒径（μｍ）は、吸着ガスにＮ２を、キャリアガスにＮ２／Ｈｅ＝３０／７０を用いる流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により得られた比表面積（ｍ２／ｇ）から、密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により算出した。
平均粒径＝６／（密度×比表面積）          。
【００８３】
ガラス粉末の軟化点（℃）の測定
用いたガラス粉末の軟化点を熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＥＸＴＥＲ６０００  ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて測定した。ガラス粒子を８００℃で溶融し、直径５ｍｍ、高さ２ｃｍのロッド状に加工して測定サンプルとした。測定サンプルのガラスロッド及び標準試料の石英ガラスロッドにそれぞれ１０ｇ重の加重をかけて室温から１０℃／分で昇温して得られたＴＭＡ曲線の最大長さとなった時の温度を軟化点とした。
【００８４】
エミッション開始電界強度の測定
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、ＩＴＯ基板上に１ｃｍ×１ｃｍ角の電子放出素子が形成された背面基板と、ＩＴＯ基板上に膜厚５μｍの蛍光体層（Ｐ２２）を形成した前面基板を、１００μｍのギャップフィルムを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって０．２５Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線（最大電流値１０ｍＡ／ｃｍ２）からエミッションが開始する電圧を求め、ギャップである１００μｍで除したエミッション開始電圧をエミッション開始電界強度とした。この測定を２回繰り返した。エミッションが開始する電界強度が小さいほど良好であるといえる。また、２回目の測定で得られたエミッション開始電界強度が、１回目の測定で得られたエミッション開始電界強度の差が小さいほどカーボンナノチューブの劣化が少ないといえる。
【００８５】
電子放出素子の膜厚の測定
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ４８００）を用い、電子放出素子の断面（ガラス粒子および導電性粒子を含む部分であり、起毛したカーボンナノチューブ部分は測定対象としない）を１０，０００〜５０，０００倍で観察し、電子放出素子表面からカソード電極表面までの距離を２０点測定した。観察場所を変えて５箇所で同様の測定を行い、計１００点の平均の値を膜厚とした。値は四捨五入して有効数字２桁または小数第２位まで求めた。
【００８６】
電子放出素子の密着性の評価
起毛処理後のダイオード型電子放出素子用背面基板にテープ（Ｓｃｏｔｃｈ（Ｒ）３１５、3M製  接着力３．９２Ｎ／ｃｍ）を貼り付け、１８０°方向に１ｍｍ／ｓｅｃの速度で剥離したのちエミッタ部を観察し、以下の計算式よりはがれ率を算出した。実施例１〜１５、比較例１〜５におけるはがれとは、エミッタホール面積（＝起毛処理前にエミッタが存在していた面積）に対して５０％以上下地であるITOが露出した状態のことを表し、実施例１６〜３１、比較例６〜１０においては下地であるITOが露出した状態のことを表す。はがれ率がゼロであることが最良であるが、２０％以下で合格とした。
実施例１〜１５、比較例１〜５における計算式
はがれ発生率（％）＝（はがれが発生したエミッタホール数）／（エミッタホール総数）×１００
実施例１６〜３１、比較例６〜１０における計算式
はがれ発生率（％）＝（はがれが発生した面積）／（電子放出素子面積）×１００
電子放出素子の表面粗さの測定
起毛処理後の電子放出素子の表面粗さ（Ｒｚ：十点平均粗さ）を表面粗さ計（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ製  ＳＵＲＦＣＯＭ１４００）を用いて測定した。粗さ測定規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９８２）に従い、電子放出素子表面に探針を接触させて測定した。表面粗さの値が小さいほど平坦であり、０．１０μm以下で合格とした。
【００８７】
接触抵抗の測定
走査型拡がり顕微鏡を用いて測定した。Ｃｏ−Ｃｒコートシリコンカンチレバーをエミッタ表面に接触させ、カソード電極にＤＣバイアスを印加することによって２μｍ×２μｍの面内の抵抗値を測定し、その平均値を接触抵抗とした。測定には市販の走査型拡がり抵抗顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａＡＦＭ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００ステージシステムを用いた。
【００８８】
実施例１〜１５
電子放出素子用ペーストを以下の要領で作製した。容積５００ｍｌのジルコニア製容器にカーボンナノチューブ０．５ｇと、導電性粒子と、ガラス粒子を表１〜２に記載のとおり秤量した。一方、バインダー樹脂溶液Ａ９８．８８重量％、感光性モノマー０．２５重量％、光重合開始剤０．５０重量％、添加剤０．１２重量％、重合禁止剤０．２５重量％を含む感光性有機成分を作製した。このバインダー樹脂溶液を、先に秤量したカーボンナノチューブ、ガラス粒子、導電性粒子に表１〜２に記載の量加えた。ここに０．３μｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））を加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。次に、ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練し、電子放出素子用ペーストとした。
【００８９】
次に、２０μｍφのエミッタホールが４０μｍの間隔で縦横１０個ずつ並んだ合計１００個のエミッタホールを有するダイオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷した後、８５℃で１５分間乾燥した。乾燥後の電子放出源用ペーストに対して、ネガ型クロムマスク（２０μｍφ、４０μｍ間隔）を用いて上面から５０ｍＷ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯で１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、炭酸ナトリウム１重量％水溶液をシャワーで１５０秒間かけることにより現像し、シャワースプレーを用いて水洗浄して光硬化していない部分を除去した。窒素中４５０℃の温度で加熱し、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理し、電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表１〜２に示す。
【００９０】
比較例１
導電性粒子とガラス粒子を加えないこと以外は実施例５と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、電子放出素子を得た。はがれ発生率の評価結果を表３に示す。起毛処理を行ったところ、電子放出素子が全てはがれてしまい、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の測定を行うことができなかった。
【００９１】
比較例２
ガラス粒子を加えないこと以外は実施例５と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚０．４３μｍの電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例３
導電性粒子を加えないこと以外は実施例５と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚２．５μｍの電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４
ガラス粒子３にかえてガラス粒子４を用い、感光性有機成分量を１０５ｇとしたこと以外は実施例５と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚０．０９μｍの電子放出素子を作製した。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の結果を表３に示す。
【００９４】
比較例５
感光性有機成分量を１７ｇとすること以外は実施例５と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚３．２μｍの電子放出素子を作製した。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表３に示す。
【００９５】
実施例１６〜３１
容積５００ｍｌのジルコニア製容器にカーボンナノチューブ０．５ｇと、導電性粒子と、ガラス粒子を表４〜５に記載のとおり秤量した。バインダー樹脂溶液Ｂを、先に秤量したカーボンナノチューブ、ガラス粒子、導電性粒子に表４〜５に記載の量加えた。ここに０．３μｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））を加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。次に、ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練し、電子放出素子用ペーストとした。
【００９６】
次に、ITOをスパッタリングしたダイオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出素子源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷した後、８５℃で１５分間乾燥した。窒素中４５０℃の温度で加熱し、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理し、電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表４〜５に示す。
【００９７】
比較例６
導電性粒子とガラス粒子を加えないこと以外は実施例２１と同様にして電子放出素子用ペーストを作製した。次に、ITOをスパッタリングしたダイオード型電子放出素子用背面基板上に、電子放出素子源用ペーストをスクリーン印刷により１０ｍｍ角の膜を印刷した後、８５℃で１５分間乾燥した。窒素中４５０℃の温度で加熱し、剥離接着強さ０．１Ｎ／２０ｍｍのテープにより起毛処理を行ったが、電子放出素子が全てはがれてしまい、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の測定を行うことができなかった。
【００９８】
比較例７
ガラス粒子を加えないこと以外は実施例２１と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚０．４３μmの電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表６に示す。
【００９９】
比較例８
導電性粒子を加えないこと以外は実施例２１と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚２．５μmの電子放出素子を得た。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表６に示す。
【０１００】
比較例９
ガラス粒子３にかえてガラス粒子４を用い、バインダー樹脂溶液Ｂの量を１０５ｇとすること以外は実施例２１と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚０．０９μmの電子放出素子を作製した。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の結果を表６に示す。
【０１０１】
比較例１０
バインダー樹脂溶液Ｂの量を１７ｇとすること以外は実施例２１と同様にして電子放出素子用ペーストを作製し、膜厚３．２μmの電子放出素子を作製した。はがれ発生率、表面粗さ、接触抵抗、エミッション開始電界強度の評価結果を表６に示す。
【０１０２】
【表１】
2009038022.tif 000002
【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】電子素子の膜厚測定方法の例を示す概略図
【符号の説明】
【０１０９】
１：電子放出素子の表面を示す破線
２：カソード電極面を示す実線
【図１】
2009038022.tif 000008