(57)【要約】【課題】自己放電が少なく広温度範囲で使用可能な電気二重層コンデンサを提供すること。【解決手段】分極性電極と有機電解液から構成される電気二重層コンデンサにおいて、有機電解液に、添加剤としてシアノエチル化デンプンを０．０１〜１．０ｗｔ％を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液を電解質とする電気二重層コンデンサにおいて、
上記有機電解液が、シアノエチル化デンプンを含有することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
上記シアノエチル化デンプンの含有量が、０．０１〜１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサの改良に関するものであり、特に自己放電を抑制する有機電解液を用いた電気二重層コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、活性炭から成る分極性電極とセパレータとを巻回したコンデンサ素子に電極液を保持させている。かかる電気二重層コンデンサは、セパレータに保持された電解液により、分極性電極の表面に電気二重層が形成される。これにより、電気二重層コンデンサはＦ（ファラッド）単位の大静電容量を有するものとなる。この種の電気二重層コンデンサに使用される電解液は、液体電解液が使用されており、水溶液系と非水系の２つの系に分類される。前者は硫酸あるいは水酸化カリウムの水溶液系電解液が知られており、後者はプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の有機溶媒にテトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩を溶質として溶解した非水系電解液（有機電解液）が知られている。
【０００３】
さらに、代表的な有機電解液組成としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液があげられる。しかし、これらの有機電解液を使用した場合、自己放電が大きいという欠点を有する。
【０００４】
このような問題に対し、様々な高分子電解質が研究されている。高分子電解質としては、ポリエチレンオキシドと電解質塩の複合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体と電解質塩の複合体などが知られている。（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２４９３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような高分子電解質では、自己放電特性は改善されるものの、室温以下でのイオン伝導度が小さい。これは、室温以下では、高分子電解質の電解液の粘度が高くなり、イオンが拡散しにくくなるためである。
【０００７】
かかる室温以下でのイオン伝導度が小さい高分子電解質を電気二重層コンデンサの電解質として用いた場合、室温以下の低温における静電容量がきわめて低く、また、室温付近でも高い放電電流値を得られない（内部抵抗が高い）という欠点があった。
【０００８】
本発明は、上記技術的課題に鑑みなされたもので、自己放電が少なく広い温度範囲で使用可能な電気二重層コンデンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等は、有機電解液にシアノエチル化デンプンを溶解することで、上述した問題点を克服できるのではないかと着想した。
【００１０】
かかる着想に基づく、具体的な発明は以下の通りである。
【００１１】
すなわち、本発明に係る電気二重層コンデンサは、有機電解液を電解質とする電気二重層コンデンサであって、上記有機電解液が、シアノエチル化デンプンを含有する。
【００１２】
上記シアノエチル化デンプンの含有量が、有機電解液全体に対して０．０１〜１．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記有機電解液に使用される電解質は公知のものが使用でき、電気化学的安定性、電気二重層コンデンサ等の用途および要求される耐電圧などに基づいて選択される。この電解質は、アニオンとカチオンとからなり、アニオン、カチオンの具体例としては以下のものが挙げられる。
【００１４】
（１）アニオンとしては、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化砒素酸、六フッ化アンチモン酸、パーフルオロアルカン（炭素数２〜１２）スルホン酸、パーフルオロアルカン（炭素数２〜１２）スルホニルイミド、ヨウ化水素酸、テトラアルキル（アルキル基の炭素数２〜８）ホウ酸［例えばＢ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４―など］、テトラハロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ４−など）等を挙げることができる。
【００１５】
（２）無機カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよびカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等を挙げることができる。
【００１６】
（３）有機カチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム等のアルキル基の炭素数が１〜８のテトラアルキルアンモニウムイオン類、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム等のアルキル基の炭素数が１〜８のテトラアルキルホスホニウムイオン類、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のアルキル基の炭素数が１〜８のイミダゾリウムイオン類、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等のアルキル基の炭素数が１〜８のイミダゾリニウムイオン類、および１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の置換アルキル基の炭素数が１〜１８のピリミジニウムイオン類等を挙げることができる。
【００１７】
電解質としては特に限定されないが、好ましくは四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級アミジウム塩およびこれらの混合物である。また、二種以上の電解質を併用してもよく、その場合の重量比率は特に限定されない。
【００１８】
四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の炭素数が１〜８のテトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレート類、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルトリエチルホスホニウムテトラフルオロボレート等の炭素数が１〜８のテトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレート類、四級アミジニウム塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の置換アルキル基の炭素数が１〜１８のイミダゾリウムテトラフルオロボレート類、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート等の置換アルキル基の炭素数が１〜１８のイミダゾリニウムテトラフルオロボレート類、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７テトラフルオロボレート、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５テトラフルオロボレート等の置換アルキル基の炭素数が１〜１８のピリミジニウムテトラフルオロボレート類がそれぞれ挙げられる。
【００１９】
さらに、これらの塩のアニオンとしてテトラフルオロボレートイオンをＣｌＯ４−、ＰＦ６−、トリフルオロメタンスルホネートもしくはトリフルオロメタンスルホニルイミド等に置き換えたものが挙げられる。
【００２０】
本発明における有機電解液で使用される溶媒としては公知のものが使用でき、電解質の溶解性と電気化学的安定性から適宜選択される。具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２１】
（１）水
（２）プロトン性極性有機溶媒
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−，ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−，ｓｅｃ−，ｉ−，ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数が１〜４の１価アルコール、ｎ−，ｉｓｏ−ペンタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数が５〜８の１価アルコール、エチレングリコール、グリセリン等の２〜３価またはそれ以上の多価アルコール等を挙げることができる。  アミド類としては、例えば、炭素数が１〜３のホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等、炭素数が４〜８のＮ−プロピルホルムアミド等を挙げることができる。
フェノール類としては、例えば、［炭素数が６〜８のフェノール等、炭素数が９〜１２のｐ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
（３）非プロトン性極性有機溶媒
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が２〜６の鎖状エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の炭素数が７〜１２の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の炭素数が２〜４の環状エーテル、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル等の炭素数が５〜１８の環状エーテル等を挙げることができる。  アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。  ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができる。  ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、アクリロニトリル等を挙げることができる。  カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。  スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等を挙げることができる。
（４）その他有機溶媒
複素環式溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらのうち好ましくは、非プロトン性極性有機溶媒である。
【００２２】
また、上記テトラエチルアンモニウムを含む溶質の上記有機溶媒に対する濃度は、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましく、１ｍｏｌ／Ｌがより望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、有機電解液にシアノエチル化デンプンを溶解することによって、有機電解液の粘度が高くなり、有機電解液のイオンの動きを抑制してイオンの拡散を抑えることができる。また、電極活性炭の細孔内に電解液を十分に浸透させることができる。その結果、室温も従来の電気二重層コンデンサと同等の内部抵抗を有しながら、自己放電を抑制することが可能となる。また、室温以下の低温においても、電極活性炭の細孔内に電解液を十分に浸透させることができるため、従来の電気二重層コンデンサと同等の静電容量が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２５】
（実施例１）
本実施例１に係る電気二重層コンデンサは、ヤシガラ活性炭を材料とする分極性電極とセパレータとを巻回したコンデンサ素子に有機電解液を含浸させたものである。
【００２６】
上記有機電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１．０ｍｏｌ／Ｌを溶質とし、プロピレンカーボネートを溶媒としたものである。この有機電解液に、シアノエチル化デンプンが溶解されている。シアノエチル化デンプンの重量分は、溶媒量を減らして調整した。
【００２７】
本実施例１においては、シアノエチル化デンプンの含有量は、有機電解液の全量に対して０．０１ｗｔ％に設定されている。
【００２８】
（実施例２）
本実施例２では、上記有機電解液に対するシアノエチル化デンプンの含有量を有機電解液の全量に対して０．５０ｗｔ％とした以外は、上記実施例１と同様に、電気二重層コンデンサを作製した。
【００２９】
（実施例３）
本実施例３では、上記有機電解液に対するシアノエチル化デンプンの含有量を有機電解液の全量に対して１．０ｗｔ％とした以外は、上記実施例１と同様に、電気二重層コンデンサを作製した。
【００３０】
（実施例４）
本実施例４では、上記有機電解液に対するシアノエチル化デンプンの含有量を有機電解液の全量に対して０．００５ｗｔ％とした以外は、上記実施例１と同様に、電気二重層コンデンサを作製した。
【００３１】
（実施例５）
本実施例５では、上記有機電解液に対するシアノエチル化デンプンの含有量を有機電解液の全量に対して１．５ｗｔ％とした以外は、上記実施例１と同様に、電気二重層コンデンサを作製した。
【００３２】
（従来例１）
従来例では、上記有機電解液がシアノエチル化デンプンを含有していないこと以外は、上記実施例１と同様に、電気二重層コンデンサを作製した。
【００３３】
表１は、上記の実施例１〜５および従来例１の電解液の内部組成を示している。
【００３４】
【表１】
2009032876.tif 000002
【００３５】
また、表２は、上記の実施例１〜５および従来例１に係る電気二重層コンデンサ（定格：２．５Ｖ−２２Ｆ、サイズ：１６×３１．５ｍｍ）の静電容量（−２５℃、２５℃、７５℃）、２５℃における内部抵抗（直列抵抗）と自己放電（満充電した電気二重層コンデンサの初期電圧と、２４時間放置した後の電圧との電圧変化率）を測定した結果である。なお、測定は各１０個の電気二重層コンデンサを試料とし、表中の値はその平均値を示している。
【００３６】
【表２】
2009032876.tif 000003
【００３７】
表２より明らかなように、特に、実施例１〜３では、従来例１と比較して、自己放電が少なく、かつ、各温度における静電容量も同等の特性を示している。よって、有機電解液に対するシアノエチル化デンプンの含有量は、０．０１〜１．０ｗｔ％の範囲内が良好であることがわかる。換言すると、例えば、実施例４のように０．０１ｗｔ％未満のシアノエチル化デンプンの添加量では、内部抵抗は高くなることはないものの自己放電抑制効果がみられないので好ましくない。一方、実施例５のようにシアノエチル化デンプンの添加量が１．０ｗｔ％を超えると、自己放電抑制効果はみられるものの電解液の粘度が高くなり過ぎて内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００３８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
例えば、上述の実施例においては、有機電解液を、溶媒をプロピレンカーボネートとし、溶質をテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１ｍｏｌ／Ｌとした例について記載したが、溶媒としては他に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートやアセトニトリル等を用いてもよい。また、テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩をプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトン等の有機溶媒で溶解した有機電解液を用いてもよい。すなわち、有機電解液は、テトラエチルアンモニウムを含む溶質を有機溶媒で溶解したものであればよい（テトラエチルアンモニウムを含む溶質の有機溶媒に対する濃度は０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが望ましい）。このように、有機電解液がシアノエチル化デンプンを含有することによって、イオン拡散を抑え、シアノエチル化デンプンを含有しない場合に比べて自己放電に使われる内部電流が小さくなることが予測され、これによって自己放電を抑制する効果が期待できる。
【００４０】
その他、本明細書に添付の特許請求の範囲内での種々の設計変更及び修正を加え得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明では、自己放電が少なくなって広い温度範囲での使用が可能となるゆえ、電気二重層コンデンサとして有用である。