(57)【要約】      （修正有）【課題】粗化処理とデスミア処理を同時に行う化学処理において、低粗度表面（表面粗さＲａが０．２μｍ以下）と高デスミア性の両立を可能とする樹脂組成物、プリプレグ及び硬化体を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及び層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、（ａ）前記樹脂組成物中に含有されるビフェニル骨格量が、前記樹脂組成物に対し３０〜５０ｗｔ％、（ｂ）前記硬化剤が前記エポキシ樹脂樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部であり、ジシアンジアミドが前記硬化剤に対し０．５〜３．０ｗｔ％、（ｃ）前記シリカが、前記樹脂組成物に対し２５〜４０ｗｔ％、（ｄ）前記層状珪酸塩が、前記樹脂組成物に対し０．５〜４．０ｗｔ％、含有する樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及び層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、
（ａ）前記樹脂組成物中に含有されるビフェニル骨格量が、前記樹脂組成物に対し３０〜５０ｗｔ％、
（ｂ）前記硬化剤が前記エポキシ樹脂樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部であり、ジシアンジアミドが前記硬化剤に対し０．５〜３．０ｗｔ％、
（ｃ）前記シリカが、前記樹脂組成物に対し２５〜４０ｗｔ％、
（ｄ）前記層状珪酸塩が、前記樹脂組成物に対し０．５〜４．０ｗｔ％、
含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を基材上に形成してなることを特徴とする積層板。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物をシート状多孔質基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂組成物又は請求項２に記載の積層板の樹脂組成物側の表面に粗化処理が施された硬化体であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする硬化体。
【請求項５】
請求項３に記載のプリプレグを加熱硬化させてなるプリプレグ表面の樹脂硬化物に粗化処理が施された硬化体であって、表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする硬化体。
【請求項６】
請求項１に記載の樹脂組成物、請求項２に記載の積層板、請求項３に記載のプリプレグ、請求項４に記載の硬化体，又は請求項５に記載の硬化体のいずれかに記載の硬化体を用いてなることを特徴とするシート状成形体。
【請求項７】
請求項６に記載のシート状成形体の少なくとも片面に金属層及び／又は接着性を有する接着層が形成されてなることを特徴とする積層板。
【請求項８】
前記金属層が回路として形成されていることを特徴とする請求項７に記載の積層板。
【請求項９】
請求項７に記載の積層板及び請求項８に記載の積層板から選ばれる少なくとも１種類の積層板に、さらに請求項２に記載の積層板及び請求項３に記載のプリプレグのいずれかを積層してなることを特徴とする多層積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及び層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、より詳細には、例えば、銅めっき層等が形成される基板などの用途に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたプリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板、及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路用基板に用いられる樹脂組成物及びその硬化体などには、一般に、金属配線との密着性を向上させるために、その表面に対し粗化処理が行われている。粗化処理を行うことで、表面に凹凸が形成され、アンカー機能が発現されることで、樹脂組成物及びその硬化体などと金属配線との密着性が向上する。粗化処理は、例えば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムといった化学酸化剤の水溶液ないしは有機溶媒分散溶液中に、上記樹脂組成物及びその硬化体などを浸漬することで行われる。
【０００３】
近年、ＩＴ機器の小型化・軽量化の要請に伴い、金属配線の微細化・狭ピッチ化、及び基板の多層化が進められている。ここで、従来の樹脂組成で公知の粗化処理を行うと、表面の凹凸が大きくなると同時に樹脂表面自体が脆くなり、その結果、アンカー機能が効果的に発現されなくなり、樹脂組成物及びその硬化体などと微細金属配線との密着性が十分に得られなくなる。また、樹脂表面の大きな凹凸は、微細配線形成に対して不利な形状でもあるため、樹脂表面は、限りなく平坦に近い形状であることが望ましい。上記を踏まえ、粗化処理は、例えば、樹脂組成物及びその硬化体などの表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２μｍとなる程度の低粗度に留めておくことが重要となる。
【０００４】
一方で、基板の多層化を行うに当たっては、上層と下層間で、金属配線の通電性を確実に確保することが必要となる。このために、上層の樹脂層にレーザー照射などを行い、上層の樹脂層に下層金属配線との貫通孔（ビアホール）を形成させた後に、ビアホールに金属めっき処理を行い、上層金属配線と下層金属配線を電気的に接続する方法が取られている。ここで、金属めっき処理を行う前に、下層金属配線上に残存の樹脂（スミア）を除去する処理、すなわち、デスミア処理が行われる。デスミア処理は、例えば、プラズマ処理や上記粗化処理と類似の化学処理、すなわち、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウムといった化学酸化剤の溶液に、上記ビアホールが形成された多層基板を浸漬し、ビアホール内の残存樹脂を溶解除去することなどで行われる。デスミア処理が不十分で、デスミア性が十分に確保されていないと、ビアホールに金属めっき処理を行っても、スミアが原因で上層金属配線と下層金属配線との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。
【０００５】
上記に対し、特許文献１では、樹脂表面をプラズマエッチングすることで粗化処理を行い、表面粗さを０〜１μｍとする手法が開示されている。また、レーザー照射によるビアホール形成時に、ビアホール内でのスミアの発生を抑制するために、樹脂に、レーザー光線の波長領域に吸収を持つ化合物を含有させる手法が開示されている。しかしながら、この手法では、スミアの発生は少なくなるものの完全に抑止することはできないという欠点があった。一方で、プラズマエッチング処理を強くすることで、スミアを完全に取り除くことは可能ではあるが、この場合には、表面粗さが粗くなるという問題があった。そのため、一般的には、粗化処理とデスミア処理とを別工程で行い、それぞれのバランスをとることで両立させている。
【０００６】
上記粗化処理とデスミア処理は、工程の簡略化の点から、同時化学処理であることが望ましい。ところが、低粗度表面の確保を目的として化学処理を行うと、高デスミア性が得られなくなり、多層板において、上層と下層との通電性が十分に確保されなくなるおそれがある。一方で、高デスミア性の確保を目的として化学処理を行うと、上記樹脂組成物及びその硬化体などの表面粗さが高くなり、微細金属配線との密着性が十分に得られなくなるおそれがある。低粗度表面と高デスミア性の確保は相反するものであるが、ＩＴ機器の小型化・軽量化に対応すべく工程を簡略化するためには、この両立が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３８１０３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、粗化処理とデスミア処理を同時に行う化学処理において、低粗度表面と高デスミア性の両立を可能とする樹脂組成物、プリプレグ及び硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、下記手段にて、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の第１の特徴は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及び層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂と硬化剤とに含有のビフェニル骨格量が、樹脂組成物に対し３０〜５０ｗｔ％、（ｂ）硬化剤がエポキシ樹脂樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部であり、ジシアンジアミドが、硬化剤に対し０．５〜３．０ｗｔ％、（ｃ）シリカが、樹脂組成物に対し２５〜４０ｗｔ％、（ｄ）層状珪酸塩が、樹脂組成物に対し０．５〜４．０ｗｔ％、含有する樹脂組成物であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粗化処理とデスミア処理を同時に行う化学処理において、低粗度表面と高デスミア性の両立を可能とする樹脂組成物、プリプレグ及び硬化体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施の形態の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、シリカ及び層状珪酸塩からなる樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂と硬化剤とに含有のビフェニル骨格量が、樹脂組成物に対し３０〜５０ｗｔ％、（ｂ）ジシアンジアミドが、硬化剤に対し０．５〜３．０ｗｔ％、（ｃ）シリカが、樹脂組成物に対し２５〜４０ｗｔ％、（ｄ）層状珪酸塩が、樹脂組成物に対し０．５〜４．０ｗｔ％、含有する。
【００１４】
本実施の形態において用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物を用いることができる。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。
【００１５】
上記エポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、１）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂といった芳香族エポキシ樹脂、２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環族エポキシ樹脂、３）ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、４）フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、５）トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、６）グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体などのグリシジルアクリル型エポキシ樹脂、７）１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂などのポリエステル型エポキシ樹脂、８）エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジシクロペンタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体またはその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化した化合物、９）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体において、共役ジエン化合物が有する不飽和炭素の二重結合部分をエポキシ化した化合物など、１０）更には、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変性エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。この中で、樹脂組成物を合成する際の溶媒への溶解性や作業性の向上、更には、得られる樹脂組成物のハンドリング性向上という観点からビスフェノール型エポキシ樹脂を、樹脂組成物の耐久性・耐薬品性向上、更には、耐熱性向上、吸水性低減、熱履歴付与に対する寸法安定性向上及び電気特性の向上という観点からビフェニル構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
また、上記エポキシ樹脂には、例えば、１）分子内にブタジエン骨格を有する可撓性エポキシ樹脂などといったエポキシ樹脂の誘導体、２）エポキシ樹脂の水添物、３）フェノキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などといったエポキシ樹脂と共重合可能な樹脂が含有されていてもよい。
【００１７】
エポキシ樹脂量は、樹脂組成物に対して２０〜６０ｗｔ％が好ましく、３０〜４０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００１８】
本実施の形態において用いられる硬化剤としては、ジシアンジアミドが硬化剤に対し０．５〜３．０ｗｔ％含有されていれば特に限定されず、種々のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。ジシアンジアミドの含有量が０．５ｗｔ％未満であると、得られる樹脂組成物の化学処理液に対する溶解性が不十分となるため、樹脂表面に微細な粗面が形成できたとしても、化学処理で確実にスミアを除去することが困難になる傾向がある。一方で、ジシアンジアミドが３．０ｗｔ％を超えると、樹脂組成物中でジシアンジアミドが結晶化する可能性が高く、化学処理時に、結晶化したジシアンジアミドが薬品に侵食される結果、化学処理で局所的に数μｍ単位の大きな凹凸が形成されてしまい、微細配線の形成が実現できなくなるおそれがある。ジシアンジアミドの好ましい含有量は、硬化剤に対し、１．５〜２．５ｗｔ％である。
【００１９】
上記硬化剤としては、例えば、フェノール化合物、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤及びそれらの誘導体などが挙げられる。この中で、樹脂組成物の電気的特性、機械的特性及び成形性の向上という観点からフェノール化合物を、また、特に、樹脂組成物の耐熱性向上、吸水性低減、熱履歴付与に対する寸法安定性向上及び電気特性の向上という観点からビフェニル構造を有するフェノール化合物を用いることが好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
樹脂組成物における硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部配合される。硬化剤が、５０重量部より少ないとエポキシ樹脂が十分に硬化しないことがあり、一方で、２００重量部より多いとエポキシ樹脂を硬化するのに過剰となることがある。
また、エポキシ樹脂と硬化剤の比率は、エポキシ当量と硬化剤の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．４である。
【００２１】
エポキシ樹脂と硬化剤とに含有のビフェニル骨格量は、樹脂組成物に対し３０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５ｗｔ％である。ビフェニル骨格量が３０ｗｔ％未満であると、粗化処理時における樹脂組成物の耐薬品性が低下するため、粗化処理で低粗度を維持することが困難になる傾向にある。一方で、ビフェニル骨格量が５０ｗｔ％を超えると、樹脂組成物の耐薬品性が向上しすぎるため、デスミア処理で確実にスミアを除去することが困難になる傾向にある。
【００２２】
ビフェニル骨格量は、ビフェニル骨格の分子量を１５２とし、ビフェニル骨格を有する化合物の分子量で序した商に１００を乗じた値とする。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は樹脂成分に対し１〜２５ｗｔ％であり、かつビフェニル骨格を有する硬化剤は、樹脂組成物に対し２５〜４５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂は樹脂成分に対し３〜１０ｗｔ％であり、かつビフェニル骨格を有する硬化剤は、樹脂組成物に対し３０〜３８ｗｔ％である。
ビフェニル骨格がエポキシ樹脂中と硬化剤中の両方に存在することにより、粗化処理時における樹脂組成物の表面粗さが微細でかつ均一であり、デスミア処理におけるスミア除去の均一性をも両立することが出来る。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とビフェニル骨格を有する硬化剤の合計は樹脂組成物に対し３０〜５０重量部であり、かつ、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂とビフェニル骨格を有する硬化剤は重量比で１：２〜１：１０で配合されていることが好ましく、より好ましくは１：４〜１：７である。
【００２３】
本実施の形態において用いられるシリカとしては、特に限定されず、例えば、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、火炎溶融及び粉砕によって得られる破砕溶融シリカ及び球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、あるいはゾルゲル法などによって得られる合成シリカなどが挙げられる。ここで、合成シリカは、イオン性不純物を含んでいる場合が多いため、純度の面で溶融シリカが好ましく用いられる。
【００２４】
上記シリカの形状としては、特に限定されないが、真球状、不定形状などが挙げられる。シリカは、粗化処理を施した際に、樹脂表面から脱離することで、樹脂表面に粗さをもたらす重要な因子である。従って、シリカの脱離が表面粗度に与える影響を考慮した場合、脱離性の良好な真球状シリカを用いることが好ましい。
【００２５】
上記シリカの粒径としては、平均粒子径が０．０３〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、粗度が小さくなりすぎ、金属配線との密着性が得られにくくなる傾向がある。一方で、平均粒子径が１．０μｍより大きいと、低粗度な表面が得られなくなる傾向がある。
【００２６】
上記シリカの粒径としては、最大粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、最大粒子径が3μｍ以下である。最大粒子径が５μｍより大きいと、粗化処理を施す際に、シリカが樹脂表面から脱離し難くなり、適度な表面粗度が得られなくなる傾向がある。また、シリカが脱離された部分に形成される孔が大きくなるため、低粗度の表面が得られなくなる傾向がある。最大粒子径が５μｍ以下であれば、粗化処理でシリカが脱離されても、樹脂表面には粗大な孔が形成されず、均一かつ微細な粗面を形成することが可能となる。
【００２７】
樹脂組成物中のシリカの含有量は、２５〜４０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｗｔ％である。シリカの含有量が２５ｗｔ％未満であると、化学処理を行っても、化学処理によって樹脂表面から脱離するシリカの量が少なすぎるため、全体として見た場合、均一な粗面を形成することができず、微細金属配線との密着性が十分に得られなくなる傾向にある。一方で、シリカの含有量が４０ｗｔ％を超えると、化学処理によって樹脂表面から脱離するシリカの量が多くなりすぎるため、低粗度な粗面が得られなくなる傾向にある。また、たとえ、シランカップリング材等でシリカ表面の改質を行い、その結果として、脱離するシリカ量を適度にしたとしても、樹脂表面に露出するシリカの割合が増えるため、結果として、微細金属配線との密着性や形成性が低下する傾向にある。
【００２８】
本実施の形態において用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても合成物であってもよい。
【００２９】
本実施の形態において用いられる層状珪酸塩として、アスペクト比が大きい層状珪酸塩を用いることで、樹脂組成物の機械的特性を向上させることができる。アスペクト比が大きい層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられる。スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどが挙げられる。これらのうち、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記層状珪酸塩は、有機化層状珪酸塩であることが好ましい。有機化層状珪酸塩とは、層状珪酸塩を、樹脂中の分散性や、劈開性を向上させるなどの目的で、種々の有機化処理、例えば、層状珪酸塩の結晶層間を炭素数６以上のアルキル基を有する４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩でカチオン交換がされているものをいう。
【００３１】
上記有機化層状珪酸塩は、エポキシ樹脂中に均一に分散されているのが好ましく、エポキシ樹脂中に有機化層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の層数で分散されているのがより好ましい。有機化層状珪酸塩がエポキシ樹脂中に均一に分散され、又はエポキシ樹脂中で有機化層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の層数で分散されていることにより、エポキシ樹脂と有機化層状珪酸塩との界面面積を大きくすることができる。この結果、得られる樹脂組成物は、十分な機械的強度及び優れた力学的特性及び電気的特性を有するものとなる。更に、燃焼時には、有機化層状珪酸塩による燃結体が形成されるので、燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延燃を防止することができ、優れた難燃性が発現されるものとなる。
【００３２】
樹脂組成物中の層状珪酸塩の含有量は、０．５〜４．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％である。層状珪酸塩の含有量が０．５ｗｔ％未満であると、樹脂の耐久性・耐薬品性が低下するため、化学処理（粗化処理・デスミア処理）を行った場合に、樹脂表面を低粗度に維持することが困難になる傾向にある。一方で、層状珪酸塩の含有量が４．０ｗｔ％を超えると、樹脂の耐久性・耐薬品性が向上するため、化学処理（粗化処理・デスミア処理）を行った場合に、高デスミア性が得られなくなる傾向にある。また、樹脂表面に粗面が形成しにくくなり、微細金属配線との密着性が十分に得られなくなる傾向にある。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、上記成分に加えてさらに、熱可塑性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、および着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
本実施の形態における樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂とジシアンジアミドを含有する硬化剤とシリカと層状珪酸塩を溶剤に添加し、撹拌した後に、乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられる。
【００３５】
本実施の形態における基材とは、上記樹脂組成物を搬送するため、あるいはごみ等から保護するために用いることが可能であれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルムや銅箔、アルミ箔などの金属フィルムなどを挙げることができる。
樹脂組成物の基材に対して反対面にさらに保護フィルムとしての基材を積層してもよい。
【００３６】
本実施の形態におけるプリプレグとは、上記樹脂組成物が、多孔質基材に含浸されて構成されているものである。多孔質基材は、樹脂組成物が含浸可能であれば特に限定されないが、素材は、カーボン繊維、ポリアミド繊維，ポリアラミド繊維，ポリエステル繊維などの有機繊維やガラス繊維などが挙げられる。また、その形態は平織り、綾織りなどの織物や不織布などが挙げられる。この中で、ガラス繊維不織布が好ましい。
【００３７】
本実施の形態における樹脂組成物、又は樹脂組成物を多孔質基材に含浸させてなるプリプレグを加熱硬化させると硬化体とすることができる。ここで、硬化体は、一般にＢステージと呼ばれる半硬化状態の半硬化体から、完全な硬化状態の硬化体までの範囲を意味する。加熱硬化は、例えば、樹脂組成物を１７０℃で１時間加熱して半硬化体を製造し、その後、この半硬化体を、例えば、１８０℃で１〜２時間加熱することにより行う。これにより、実質的に硬化が完了したと言える硬化体を得ることができる。
【００３８】
得られた上記硬化体の表面に、低粗度な粗面を形成させるために化学処理が施される。ここで、化学処理の前に膨潤処理を行うと、表面粗化を効率的に行うことができる。
【００３９】
上記膨潤処理方法としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、Ｎ−メチル２ピロリドン、ピリジン、硫酸、スルホン酸などを主成分とする化合物の水溶液や有機溶媒分散溶液による処理方法などが挙げられる。膨潤処理は、例えば、エチレングリコールを含んだ水溶液などを用いて、処理温度６０〜８５℃で１〜２０分間、樹脂硬化物を浸漬揺動させることにより行なわれる。
【００４０】
上記化学処理方法としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどのマンガン化合物、重クロム酸カリウム、無水クロム酸カリウムなどのクロム化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化合物を主成分とする化学酸化剤の水溶液や有機溶媒分散溶液による処理方法などが挙げられる。化学処理は、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液、３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度７０〜８５℃で１又は２回、硬化物を浸漬揺動させる方法が好適である。
【００４１】
多層積層板において、樹脂層にビアホールがある場合には、上記化学処理を行うことで、同時にデスミア処理も行われる。
【００４２】
上記化学処理後の硬化体は、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．２μｍ以下の低粗度であることが好ましい。Ｒａが０．２μｍより大きいと、硬化体表面に対する微細金属配線形成性が低下する傾向にある。また、Ｒａが０．２μｍを超えるほどにまで化学処理を施してしまうと、硬化体表面強度が低下してしまい、硬化体と微細金属配線との密着性が低下する傾向にある。Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４の測定法に準拠した測定装置などにより求めることができる。
【００４３】
上記化学処理後の硬化体には、種々の手法により、めっき処理を施すことができる。例えば、化学処理後の樹脂組成物の化学処理面に、めっき用触媒を施し、無電解めっきを施した後、電解めっきにより、所望のめっき厚を有するめっき層を形成することができる。めっき層は、必要に応じ、種々の手法により回路パターンを形成してもよい。
【００４４】
上記樹脂組成物、プリプレグ及び硬化体は、シート状成形体とすることができる。なお、本明細書において、シートには、自立性のないフィルム状のシートも含まれる。
【００４５】
本発明に係るシート状成形体は、樹脂組成物、プリプレグ、又は硬化体をシート状に成形したものを言う。シート状成形体には、例えば、フィルム状の形状を有するシートや、接着性シートが含まれる。
【００４６】
なお、上述したシート状成形体は、ハンドリング性やごみ付着や傷の防止などを目的として、離型可能なフィルムと共に積層されてもよく、このような離型性を有するフィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムなどが挙げられ、必要に応じて、さらに離型処理がされていてもよい。
【００４７】
離型処理方法としては、離型性を有するフィルムに、シリコン系化合物、フッ素系化合物、界面活性剤などを含有させたり、離型性を有するように表面に凹凸を付与する処理、例えば梨地のエンボス加工などを施したり、シリコン系化合物、フッ素系化合物、界面活性剤などの離型性を有する物質を表面に塗布したりする方法などを挙げることができる。これらの離型性を有するフィルムをさらに保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムが、離型性を有するフィルムに積層されていてもよい。
【００４８】
上述したシート状成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、１）押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてシート状に成形する押出成形法、２）有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、３）その他のシート成形法等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物からなる樹脂シートを用いて、多層プリント基板を作成した場合に、薄型化できることから、押出成形法やキャスティング成形法が好適に用いられる。
【００４９】
シート状成形体の用途としては、特に限定されないが、例えば、多層基板のコア層やビルドアップ層等を形成する基板用材料、シート、積層板、多層積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、銅張多層積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、ワニスなどに好適に用いられる。
【００５０】
また、上述のシート状成形体には、少なくとも片面に、金属層及び／又は接着性を有する接着層を形成することができ、積層板にすることができる。なお、金属層は、回路として形成されたものであってもよい。また、種々の積層板を少なくとも１種類又は２種類以上を積層して多層積層板としてもよい。
【００５１】
金属層には、シールド用、回路形成用などに用いられる金属箔あるいは金属めっき、あるいは回路保護用に用いるめっき用材料を用いることができる。金属層に用いる材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル、錫などが挙げられ、これらは２種類以上の合金であってもよく、また２種類以上のめっき用材料により多層構成されてもよい。さらに、目的に応じて特性改善のために他の金属や物質が含まれていてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を示して、本実施の形態をより詳細に説明する。実施例及び比較例では、以下の材料を用いた。
【００５３】
［エポキシ樹脂］
（１）ビスフェノールA型エポキシ樹脂（商品名「ＲＥ−３１０Ｓ」、日本化薬社製）
（２）ビフェニル系エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」、日本化薬社製）
［硬化剤］
（３）フェノール系硬化剤（商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、明和化成社製）
（４）ジシアンジアミド（商品名「ＥＨ−３６３６ＡＳ」、旭電化工業社製）
［シリカ］
（５）シリカ（商品名「Ｓ０Ｃ１」、平均粒径０．３μｍ、最大粒径１．０μｍ、アドマッテックス社製）
［層状珪酸塩］
（６）層状珪酸塩（商品名「ルーセンタイトＳＴＮ」、コープケミカル（株）製）
［促進剤］
（７）促進剤（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成工業社製）
［溶剤］
（８）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（特級試薬、和光純薬工業社製）
【００５４】
（実施例１）
＜樹脂組成物の作製＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０．００ｇを室温にて撹拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１７．６３ｇ、ビフェニル系エポキシ樹脂３．０２ｇ、フェノール系硬化剤２０．４０ｇ、ジシアンジアミド０．３０ｇ、促進剤０．０６ｇ、シリカ１８．００ｇ、層状珪酸塩０．６０ｇを添加し、均一な溶液を得た。この溶液を、離型処理が施された透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、リンテック社製）に塗工後、オーブンで乾燥させることで、未硬化状態の樹脂シートを得た。このポリエチレンテレフタレートフィルム付き未硬化状態の樹脂シートを、ガラス繊維含有のエポキシ樹脂の基板上に、真空加圧式ラミネーターを用いてラミネートし、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを離脱したものをオーブンにて、１７０℃で１時間加熱乾燥させることで、基板上に積層された樹脂シートの半硬化物を得た。
【００５５】
＜ビアホールの形成＞
上述のようにして作製した樹脂シートの表面に、ＣＯ２レーザー加工装置にてレーザー照射を行い、径６０μｍのビアホールを形成した。
【００５６】
＜化学処理（粗化処理・デスミア処理）＞
８０℃の膨潤水溶液（商品名「スウェリングディップセキュリガントP」、アトテックジャパン社製）に、上記ビアホールが形成された樹脂シートを入れ、１０分間揺動させた。その後、樹脂シートを、純粋でよく洗浄した後に乾燥させた。次に、８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（商品名「コンセントレートコンパクトＣＰ」、アトテックジャパン社製」）に、樹脂シートを入れ、２０分間揺動させた。その後、樹脂シートを、室温にて、洗浄液（商品名「リダクションセキュリガントＰ」、アトテックジャパン社製）に２分間浸漬させた後に、純粋にて洗浄し乾燥させた。
【００５７】
（実施例２〜３及び比較例１〜８）
樹脂組成物の配合量を下記の表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
【００５８】
（実施例及び比較例の評価）
１．表面粗度（Ｒａ）
化学処理後のサンプルの表面のＲａ（算術平均粗さ）について、非接触式の表面粗さ計（商品名「ＷＹＫＯ」、ビーコ社製）にて測定した。
２．膜厚減少量
化学処理前後の各サンプル重量を電子天秤（商品名「ＸＳ１０４」、メトラー・ドレド社製）で測定し、下記式１から、膜厚減少量を算出した。
【数１】
2009079128.tif 000002
３．ＳＥＭ観察
化学処理後のサンプルのビアホール底部について、走査電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−５６１０ＬＶ」、日本電子データム社製）観察を行った。
４．ＥＤＸ測定
化学処理後のサンプルのビアホール底部について、エネルギー分散形Ｘ線分光器（商品名「ＪＥＤ−２３００」、日本電子データム社製）により、樹脂シート中に含有の成分であるＳｉの定量分析を行った。
５．デスミア性
下記１）〜３）を全て満たした場合に、デスミア性有りと判断した。
１）ＣＯ２レーザー加工後のビアホール底部に残存の樹脂厚が１．０μｍ程度であることを踏まえ、上記膜厚減少量が１．２μｍ以上であること。
２）ＳＥＭ観察において、ビアホール底部に樹脂残渣が見られないこと。
３）ＥＤＸ測定において、Ｓｉ成分が検出されないこと。
【００５９】
評価結果を表２に示す。
【表１】
2009079128.tif 000003
【表２】
2009079128.tif 000004
【００６０】
以上の結果から、本発明によれば、粗化処理とデスミア処理を同時に行う化学処理において、低粗度表面と高デスミア性の両立を可能とする樹脂組成物、プリプレグ及び硬化体を提供することができる。