(57)【要約】【課題】ｐ型として機能するｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜及びそれを含む半導体発光素子を提供する。【解決手段】ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１は、ＺｎＯ系半導体からなる基板２上に形成されている。ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１内のＺｎに対するＭｇの比率であるＸは、０≦Ｘ＜１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５となるように構成されている。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、アクセプタとなるｐ型不純物の窒素が約５．０×１０１８ｃｍ−３以上の濃度で含まれている。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、ドナーとなるシリコン等の４族の元素からなるｎ型不純物が約１．０×１０１７ｃｍ−３以下の濃度となるように構成されている。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、ドナーとなるボロン及びアルミニウム等の３族の元素からなるｎ型不純物が、約１．０×１０１６ｃｍ−３以下の濃度となるように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプタとなるｐ型不純物を含み、
４族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とするｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項２】
前記ｎ型不純物は、シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項３】
アクセプタとなるｐ型不純物を含み、
３族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とするｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項４】
前記ｎ型不純物は、アルミニウムまたはボロンであることを特徴とする請求項３に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項５】
４族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項６】
前記４族の元素は、シリコンであることを特徴とする請求項５に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項７】
前記ｐ型不純物は、窒素であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項８】
前記ｐ型不純物の濃度は、５．０×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項９】
ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板上に形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜。
【請求項１０】
ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板と、
前記基板上に形成されたＭｇＺｎＯ系半導体からなる発光層と、
前記発光層上に形成されたアクセプタとなるｐ型不純物を含むｐ型ＭｇＺｎＯ系層とを備え、
前記ｐ型ＭｇＺｎＯ系層内の４族の元素からなるｎ型不純物の濃度が、１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１１】
前記ｎ型不純物は、シリコンであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板と、
前記基板上に形成されたＭｇＺｎＯ系半導体からなる発光層と、
前記発光層上に形成されたアクセプタとなるｐ型不純物を含むｐ型ＭｇＺｎＯ系層とを備え、
前記ｐ型ＭｇＺｎＯ系層内の３族の元素からなるｎ型不純物の濃度が、１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１３】
前記ｎ型不純物は  ボロンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の半導体発光素子。
【請求項１４】
ドナーとして機能するシリコンの濃度が、１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１２または請求項１３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクセプタとなる窒素などのｐ型不純物を含むｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜及び半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＺｎＯ系薄膜が半導体発光素子、高速電子デバイス及び表面弾性波デバイスなどに用いられる半導体材料として注目されている。尚、以下の説明において、ＭｇＺｎＯ系とは、ＭｇＺｎＯ及びＺｎＯを含む概念である。
【０００３】
ＭｇＺｎＯ系薄膜を半導体材料として用いる場合、種々の問題が生じている。大きな問題の一つとして、ＭｇＺｎＯ薄膜のｐ型化が困難であったことが上げられる。
【０００４】
そこで、近年、非特許文献１及び非特許文献２に見られるように、ＭｇＺｎＯ薄膜のｐ型化の技術やそれを用いた半導体発光素子の研究がなされている。しかしながら、これらの文献に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜は、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板といった特殊な基板上に形成されているため、大量生産や低コスト化等が困難であり、産業化に結びつけることが難しい。
【０００５】
ここで、ｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜を形成するための基板としてＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板を用いることが考えられる。ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板は、上述した基板に比べて容易に入手可能なため、産業上の利用を高めることができると考えられる。
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol44, No21, (2005), pp.L643-L645.
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al., Nature Materials, Vol4, (2005) p42.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板上にｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜を形成する場合でも、ｐ型として機能するｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜を容易に製造できないことがわかっている。具体的には、ｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜内の窒素などのｐ型不純物の濃度を高めても、ｐ型として充分機能しない、または、ｎ型化してしまいｐ型として機能しないといった課題がある。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、ｐ型として機能するｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜及びそれを含む半導体発光素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、アクセプタとなるｐ型不純物を含み、４族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とするｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【０００９】
尚、ＭｇＺｎＯ系とは、ＭｇＺｎＯ及びＺｎＯを含む概念である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、前記ｎ型不純物は、シリコンであることを特徴とする請求項１に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１１】
また、請求項３に記載の発明は、アクセプタとなるｐ型不純物を含み、３族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とするｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１２】
また、請求項４に記載の発明は、前記ｎ型不純物は、アルミニウムまたはボロンであることを特徴とする請求項３に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１３】
また、請求項５に記載の発明は、４族の元素であってドナーとなるｎ型不純物の濃度が１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１４】
また、請求項６に記載の発明は、前記４族の元素は、シリコンであることを特徴とする請求項５に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１５】
また、請求項７に記載の発明は、前記ｐ型不純物は、窒素であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１６】
また、請求項８に記載の発明は、前記ｐ型不純物の濃度は、５．０×１０１８ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１７】
また、請求項９に記載の発明は、ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板上に形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜である。
【００１８】
また、請求項１０に記載の発明は、ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板と、前記基板上に形成されたＭｇＺｎＯ系半導体からなる発光層と、前記発光層上に形成されたアクセプタとなるｐ型不純物を含むｐ型ＭｇＺｎＯ系層とを備え、前記ｐ型ＭｇＺｎＯ系層内の４族の元素からなるｎ型不純物の濃度が、１．０×１０１７ｃｍ−３以下であることを特徴とする半導体発光素子である。
【００１９】
また、請求項１１に記載の発明は、前記ｎ型不純物は、シリコンであることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子である。
【００２０】
また、請求項１２に記載の発明は、ＭｇＺｎＯ系半導体からなる基板と、前記基板上に形成されたＭｇＺｎＯ系半導体からなる発光層と、前記発光層上に形成されたアクセプタとなるｐ型不純物を含むｐ型ＭｇＺｎＯ系層とを備え、前記ｐ型ＭｇＺｎＯ系層内の３族の元素からなるｎ型不純物の濃度が、１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とする半導体発光素子である。
【００２１】
また、請求項１３に記載の発明は、前記ｎ型不純物は  ボロンまたはアルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の半導体発光素子である。
【００２２】
また、請求項１４に記載の発明は、ドナーとして機能するシリコンの濃度が、１．０×１０１６ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１２または請求項１３のいずれか１項に記載の半導体発光素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ｐ型をつくるためにドナーを抑制するのは勿論だがＭｇＺｎＯ中、特に注意すべきドナーは４族の元素及び３族の元素からなるｎ型不純物であり、その抑制すべき濃度を明らかにすることができた。これにより、効率よくドナー濃度よりもアクセプタ濃度を大きくすることができる。この結果、アクセプタとしてｐ型不純物が充分に機能するので、ｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜をｐ型として機能させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して本発明の第１実施形態を説明する。尚、本実施形態は、照明やバックライト等に用いられる紫外線を照射可能な半導体発光ダイオード、高速電子デバイス及び表面弾性波デバイス等のｐ型半導体層に適用されるものである。図１は、第１実施形態によるｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜の断面図である。
【００２５】
図１に示すように、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１は、基板２上に形成されている。尚、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１を直接基板２上に形成する必要はなく、適宜、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１と基板２との間に別の層を形成してもよい。
【００２６】
ここで、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１内の亜鉛に対するマグネシウムの比率であるＸは、
０≦Ｘ＜１  好ましくは  ０≦Ｘ≦０．５
となるように構成されている。尚、Ｘ＝０の際には、マグネシウムが含まれていない、ＺｎＯ薄膜となる。また、Ｘが大きすぎると、結晶構造が変わるため、０．５以下が好ましい。尚、以下の説明において、特に比率に関する記載が必要ない場合には、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系薄膜１をｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１と記載する。
【００２７】
ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、アクセプタとなるｐ型不純物の窒素が含まれている。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１内の窒素の濃度は、約５．０×１０１８ｃｍ−３以上となるように構成されている。
【００２８】
ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、ドナーとして機能するｎ型不純物のシリコンが約１．０×１０１７ｃｍ−３以下の濃度となるように構成されている。また、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、ドナーとして機能するｎ型不純物であるアルミニウム及びボロンが、約１．０×１０１６ｃｍ−３以下の濃度となるように構成されている。
【００２９】
基板２は、ウルツァイトと呼ばれる六方晶の結晶構造（以下、六方晶構造）を有するＭｇＹＺｎ１−ＹＯからなる。尚、基板２を構成するＭｇＹＺｎ１−ＹＯにおける亜鉛に対するマグネシウムの比率であるＹは、
０≦Ｙ＜１  好ましくは  ０≦Ｙ≦０．５
となるように構成されている。尚、Ｙ＝０の際には、マグネシウムが含まれていない、ＺｎＯからなる基板２となる。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１を結晶成長させる面である基板２の主面２ａは略＋ｃ面となるように構成されている。ここで、図２を参照して、基板２を構成するＭｇＺｎＯまたはＺｎＯの六方晶構造について説明する。図２は、六方晶構造のユニットセルの図である。
【００３０】
図２に示すように、六方晶構造は、六角柱形状である。図２に示すように、六角柱の中心軸をｃ軸［０００１］とし、ｃ軸に垂直で且つ平面視にて六角形の隣接しない頂点を通る方向にａ１軸［１０００］、ａ２軸［０１００］、ａ３軸［００１０］とする。ミラー指数を用いると＋ｃ面を（０００１）と表すことができる。更に、ミラー指数を用いて、六角柱の側面であるｍ面を（１０−１０）と表示し、隣り合わない一対の稜線を通る面であるａ面を（１１−２０）と表示し、それぞれの法線ベクトルをｍ軸及びａ軸とする。六角形状の＋ｃ面の各頂点及び中心には、マグネシウムまたは亜鉛のＩＩ族原子が配置されるとともに、−ｃ面の各頂点及び中心には、酸素原子が配置される。
【００３１】
ここで、基板２の主面２ａが略＋ｃ面であるとは、＋ｃ面のみならず＋ｃ面から所定の角度傾斜した面をも含む概念である。一例として、主面２ａの法線ベクトルをａ面に射影した射影ベクトルが＋ｃ軸［０００１］方向から＋ｍ軸［１−１００］方向へ３°以下傾斜した法線ベクトルを有する面等である。
【００３２】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１を製造するためのＭＢＥ装置１１について、図３を参照して説明する。図３は、ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【００３３】
図３に示すように、ＭＢＥ装置１１は、複数のセル１２〜１５と、基板ホルダー１６と、ヒータ１７と、チャンバ１８と、温度測定装置（サーモグラフィー）１９と、真空ポンプ（図示略）とを備えている。
【００３４】
クヌーセンセル１２は、マグネシウムの金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１２は、高純度（例えば、６Ｎ：９９．９９９９％）のマグネシウムの金属単体を保持するためのｐＢＮ製の坩堝２１と、坩堝２１を加熱するヒータ２２と、シャッター３０とを備えている。
【００３５】
クヌーセンセル１３は、亜鉛の金属単体を分子線にして供給するためのものである。クヌーセンセル１３は、高純度（例えば、７Ｎ：９９．９９９９９％）の亜鉛の金属単体を保持するためのｐＢＮ製の坩堝２３と、坩堝２３を加熱するヒータ２４と、シャッター３６とを備えている。
【００３６】
ラジカルセル１４は、酸素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１４は、ＲＦプラズマを発生させて酸素を酸素ラジカルとするためのコイル２５と、基板ホルダー１６側の一部が開口された石英からなる放電管２６と、不要なイオンをトラップするための並行電極２７と、酸素ラジカルを供給及び遮断するためのシャッター２８とを備えている。尚、ラジカルセル１４には、酸素源ガスを供給するための酸素源２９が接続されている。ここで酸素源ガスには、Ｏ２ガス、Ｏ３ガスを適用することができる。尚、Ｏ３ガスを酸素源ガスとして適用する場合には、プラズマにすることを省略できる。
【００３７】
ラジカルセル１５は、窒素ラジカルを供給するためのものである。ラジカルセル１５は、コイル３１と、放電管３２と、並行電極３３と、シャッター３４とを備えている。尚、各構成３１〜３４は、ラジカルセル１４の構成２５〜２８と略同じであるので説明を省略する。また、ラジカルセル１５には、窒素ガスを供給するための窒素源３５が接続されている。ここでいう窒素源ガスには、Ｎ２ガス、ＮＯガス、ＮＯ２ガス、Ｎ２Ｏガスを適用することができる。
【００３８】
基板ホルダー１６は、基板２を保持するためのものである。基板ホルダー１６は、回転可能にチャンバ１８内の中央部に支持されている。ヒータ１７は、基板２を加熱するためのものであり、酸化を防ぐためにＳｉＣコートされたカーボンヒータからなる。温度測定装置１９は、チャンバ１８の窓１８ａを介して基板２から放射される赤外線によって基板２の温度を測定するものである。窓１８ａを構成する材料は、特に限定するものではないが、例えばＢａＦ２製のものを適用できる。温度測定装置１９により正確な温度を測定するために、基板２の裏面（主面２ａと反対側の面）には、基板ホルダー１６またはヒータ１７からの赤外線を遮蔽するために赤外線遮蔽膜３７が設けられる。一例として、赤外線遮蔽膜３７には、約１０ｎｍの厚みのチタン（Ｔｉ）層と約１００ｎｍの厚みの白金（Ｐｔ）層とが積層されている。
【００３９】
次に、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、基板２を用意する。ここで基板２の作製方法は特に限定するものではないが、水熱合成法によりＭｇＺｎＯ系半導体からなるインゴット（図示略）を作製する。このインゴットを基板２の主面２ａが略＋ｃ面となるように切り出した後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法により研磨する。
【００４１】
次に、上述した基板２を塩酸でエッチングした後、純粋洗浄及びドライ窒素で乾燥する。その後、基板ホルダー１６に赤外線遮蔽膜３７とともに取り付けられた基板２を、ロードロック（図示略）を通じてＭＢＥ装置１１のチャンバ１８内に導入する。
【００４２】
次に、チャンバ１８内を約１×１０−７Ｐａになるまで排気して真空とする。その後、真空を保った状態で、基板２を約９００℃で約３０分間加熱する。
【００４３】
次に、基板２の温度を所望の温度に下げる。ここで、所望の温度とは、ｎ型不純物がｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１に含まれることを抑制するために、基板２の主面２ａ及びｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１の成長面を平坦に保つために必要な温度のことである。例えば、Ｘが約０．２のｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ薄膜１を成長させる場合には、約８００℃以上に基板２の温度を設定する。尚、Ｘ≦０．２の場合は、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以上に基板２の温度を設定し、Ｘ＞０．２の場合には基板２の温度を８００℃以上に設定することが好ましい。
【００４４】
次に、クヌーセンセル１２を約３００℃〜約４００℃に加熱して、マグネシウムの金属単体を昇華させてマグネシウムの分子線を基板２に供給するとともに、クヌーセンセル１３を約２６０℃〜約２８０℃に加熱して、亜鉛の金属単体を昇華させて亜鉛の分子線を基板２に供給する。また、ラジカルセル１４、１５にＲＦプラズマを発生させる。ＲＦプラズマにより酸素源ガス及び窒素源ガスをスパッタリングして酸素ラジカル及び窒素ラジカルを生成する。そして、供給量を調整しつつ酸素ラジカル及び窒素ラジカルを基板２に供給する。
【００４５】
ここで、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１は、価電子帯が深い（価電子帯にホールをつくるのに大きなエネルギーがいることを意味する）ので、価電子帯にホールが形成されることは結晶を不安定化させるため、ホールを補償するドナーが形成される自己補償効果が非常に強い。尚、自己補償効果は、アクセプタとなるｐ型不純物が含まれることによる点欠陥の誘発がその起源であることが多い。このような自己補償効果が強いｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１を、石英からなる放電管２６、３２内でＲＦプラズマを発生させるＭＢＥ装置１１により形成する場合、シリコン、アルミニウム及びボロン等のｎ型不純物が放電管２６、３２から飛来して取り込まれやすい。しかし、本実施形態では、上述したように基板２の温度を設定することにより、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１の成長面の平坦性を保ち、ｎ型不純物が取り込まれることを抑制することができる。尚、成長面を平坦にすることによりｎ型不純物が取り込まれ難くなる理由は明らかではないが、窒素が＋ｃ面で取り込まれやすいことを考慮すると、＋ｃ面はカチオンを排除する機構（例えば、＋に帯電するように分極電荷が存在していること）があると思われる。
【００４６】
そして、所望の厚みとなるまで上述の原料を所定の時間供給することによって、上述したｎ型不純物の濃度を満たすｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１を形成する。
【００４７】
上述したように第１実施形態によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１では、ドナーとして機能するシリコンの濃度が約１．０×１０１７ｃｍ−３以下となるように構成しているので、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１がｐ型として機能させることができる。また、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１内のボロン及びアルミニウムの濃度を約１．０×１０１６ｃｍ−３以下に構成することにより、ｐ型として機能させることができる。
【００４８】
（第２実施形態）
次に、上述したｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を半導体発光素子に適用した第２実施形態について説明する。図４は、第２実施形態による半導体発光素子の断面図である。
【００４９】
図４に示すように、第２実施形態による半導体発光素子４１は、基板４２と、発光層４３と、ｐ型ＭｇＸＺｎ１−ＸＯ系層４４と、ｎ側電極４５と、ｐ側電極４６とを備えている。尚、Ｘは、０≦Ｘ＜１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５である。基板４２は、ｎ型ＺｎＯからなり、主面４２ａが略＋ｃ面に構成されている。発光層４３は、約１０ｎｍの厚みを有するノンドープのＺｎＯ層またはＭｇＺｎＯ層からなる。ｐ型ＭｇＺｎＯ層４４は、アクセプタとなる窒素の濃度及びドナーとして機能するシリコン、アルミニウム及びボロンの濃度が第１実施形態で述べたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１と同じである。ｐ型ＭｇＺｎＯ層４４は、約３００ｎｍの厚みを有する。ｎ側電極４５は、基板４２の裏面の全面に形成されたインジウム（Ｉｎ）膜からなる。ｐ側電極４６は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層４４の上面の一部に形成されている。ｐ側電極４６は、ｐ型ＭｇＺｎＯ層４４側から順にニッケル（Ｎｉ）層及び金（Ａｕ）層が順に積層された構造を有する。
【００５０】
このように、第２実施形態による半導体発光素子４１では、第１実施形態によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１とｎ型不純物の濃度が同じｐ型ＭｇＺｎＯ層４４を用いて作製しているので、ｐ型ＭｇＺｎＯ層４４をｐ型として機能させることができ、発光層４３で発光させることができる。
【００５１】
また、ｎ型不純物の濃度を小さくすることにより、結晶性を向上させることができる。これにより、発光層４３での発光のピークを鋭く（半値幅を小さく）することができるとともに、ＭｇＺｎＯ系半導体が本来持つ波長での発光を実現し、発光効率を向上させることができる。
【００５２】
以下、上述した本発明によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜１及び半導体発光素子４１の効果を証明するために行った実験について説明する。
【００５３】
（第１実験−シリコン濃度とｐ型化）
まず、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析）測定及び容量−電圧（ＣＶ）測定により、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のシリコンの濃度とｐ型化との関係を調べた第１実験について説明する。尚、図５は、ＣＶ測定に用いた試料の断面図である。
【００５４】
第１実験では、ＳＩＭＳ測定のために、基板上に形成されたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜からなる試料を作製した。本発明による試料として第１実施例を作製した。また、第１実施例と比較するための試料として第１比較例を作製した。第１実施例は、基板の温度を約８００℃にした状態でｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。また、第１比較例は、基板の温度を約７００℃した状態でｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。基板の温度は、基板の裏面にチタン（Ｔｉ）層（約１０ｎｍ）及び白金（Ｐｔ）層（約１００ｎｍ）を設け、放射率０．７１の状態でＢａＦ２製の窓越しに温度測定装置により測定した。
【００５５】
先に、ＳＩＭＳ測定により第１実施例及び第１比較例のシリコンの濃度を測定した。第１実施例及び第１比較例のシリコンの濃度の測定結果を図６及び図７に示す。
【００５６】
図６における左側の縦軸はシリコンの濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸はＺｎ及びＯの２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸は表面からの深さ（μｍ）を示す。図７における左側の縦軸はシリコンの濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸はＺｎＯの２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸は表面からの深さ（μｍ）を示す。尚、各曲線の添え字が、各元素または化合物イオンを示す。
【００５７】
図６に示すように、第１実施例によるシリコンの濃度は、約１．０×１０１７ｃｍ−３以下となっている。尚、表面近傍（深さ、０．０５μｍ以下）にシリコンの濃度の高い領域が見られるが、ＳＩＭＳは表面近傍において、普遍的に付着する炭化水素等によって、このように異常な値を示すことがよくあるため、表面近傍におけるＳＩＭＳ信号に信頼性はない。一方、第１比較例によるシリコンの濃度は、約１．０×１０１７ｃｍ−３以上、表面に近い領域（深さ約０．１５μｍ以下）では約１．０×１０１９ｃｍ−３以上となっている。
【００５８】
次に、ＣＶ測定するために、図５に示す試料５１を本発明による第２実施例として作製した。試料５１は、ＺｎＯからなる基板５２と、基板５２上に形成されたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜５３と、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜５３上に形成された絶縁膜５４と、絶縁膜５４上に形成された第１電極５５及び第２電極５６とを備えている。ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜５３には、アクセプタとして機能する約５×１０１８ｃｍ−３以上の濃度の窒素が含まれている。ここで、第２実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜５３は、第１実施例と同じシリコンの濃度を有する。絶縁膜５４は、厚さ約１０００ÅのＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）膜からなる。第１電極５５及び第２電極５６は、約１００Åの厚みのＴｉ層と約２０００Åの厚みのＡｕ層が積層された構造を有する。第１電極５５は約１００μｍの直径を有する円形状に形成され、第２電極５６は所定の間隔を開けて第１電極５５を囲むように形成されている。また、比較用の試料として第２比較例を作製した。第２比較例の試料は、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜５３のシリコンの濃度が異なる以外は、第２実施例の試料５１と同じ構成を有する。尚、第２比較例におけるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜は、第１比較例と同じシリコンの濃度を有する。
【００５９】
上述した第２実施例と第２比較例を用いてＣＶ測定を行った。ＣＶ測定の結果、第２実施例では、ＮＡ−ＮＤ＝１×１０１６ｃｍ−３となり、ｐ型化されていることがわかった。一方、ＣＶ測定の結果、第２比較例は、ＮＤ−ＮＡ＝５×１０１７ｃｍ−３となり、ｎ型化されていることがわかった。尚、ＮＡはアクセプタ濃度を示し、ＮＤはドナー濃度を示す。
【００６０】
これにより、ドナーとして機能するｎ型不純物のシリコンの濃度を約１．０×１０１７ｃｍ−３以下にすることによって、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜をｐ型化することができることがわかる。
【００６１】
（第２実験−シリコン濃度と発光の関係）
ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のシリコン濃度と発光の関係について調べた第２実験について説明する。
【００６２】
第２実験では、ＳＩＭＳ及びＥＬ（エレクトロルミネセンス）測定用の試料としてＺｎＯからなる基板上に形成されたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜からなる試料を作製した。本発明による試料を第３実施例とし、比較用の試料を第３比較例とする。尚、第３実施例では、基板の温度を約８７０℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。第３比較例では、基板の温度を約８００℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００６３】
まず、第２実験では、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜中の窒素、シリコンの濃度及びＭｇＯの２次イオン強度をＳＩＭＳ法により測定した。その後、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜の表面を観察するとともに、電流注入による発光（ＥＬ：エレクトロルミネセンス）の有無を調べた。第３実施例の実験結果を図８に、第３比較例の実験結果を図９に示す。
【００６４】
図８（ａ）及び図９（ａ）はＳＩＭＳ測定による測定結果を示す図である。図８（ａ）及び図９（ａ）における左側の縦軸はシリコン及び窒素の濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸はＭｇＯの２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸は表面からの深さ（μｍ）を示す。各曲線の添え字が、各元素または化合物イオンを示す。尚、ＺｎＯからなる基板を適用しているので、ＭｇＯが減少している深さがｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜と基板との界面となる。図８（ｂ）及び図９（ｂ）は、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜の表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察したものであり、一辺が約２０μｍである。図８（ｃ）は、第３実施例の発光状態を示す写真である。
【００６５】
図８（ａ）に示すように、第３実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のシリコンの濃度は、約１．０×１０１７ｃｍ−３以下となっていることがわかる。尚、表面近傍（深さ、０．１μｍ以下）にシリコンの濃度の高い領域が見られるが、ＳＩＭＳは表面近傍において、普遍的に付着する炭化水素等によって、このように異常な値を示すことがよくあるため、表面近傍におけるＳＩＭＳ信号に信頼性はない。一方、図９（ａ）に示すように第３比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のシリコンの濃度は、約１．０×１０１７ｃｍ−３以上となっており、深さによっては約２．０×１０１７ｃｍ−３以上、更に浅い領域では、約１．０×１０１８ｃｍ−３以上となっている領域もある。尚、図８（ａ）及び図９（ａ）から明らかなように、第３実施例及び第３比較例におけるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のアクセプタとなる窒素の濃度は、約５．０×１０１８ｃｍ−３以上である。
【００６６】
ここで、図８（ｂ）に示すように、ＡＦＭで観察した第３実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜の表面は、ｍ軸方向と略垂直なステップが略等間隔で形成されており、規則性が有ることがわかる。一方、図９（ｂ）に示すように、第３比較例による表面は、凹凸が不規則に形成され、表面が荒れていることがわかる。このことから、シリコン供給用のラジカルセル１４、１５に用いられる石英から飛来するシリコンは、表面が荒れている場合はｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜中に取り込まれやすいことがわかる。
【００６７】
また、図９（ｃ）に示すように、第３実施例では、発光（図中の白い部分）が認められたのに対し、第３比較例では、発光が認められなかった（図示略）。このことから、本発明による第３実施例のｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜は、ｐ型化されているが、ドナーとして機能するシリコンの濃度の高い第３比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜はｐ型化されていないことがわかる。
【００６８】
（第３実験−アルミニウム濃度と発光の関係）
ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のアルミニウム濃度と発光の関係について調べた第３実験について説明する。
【００６９】
第３実験では、ＳＩＭＳ及びＥＬ測定用の試料としてＺｎＯからなる基板上に形成されたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜からなる試料を作製した。本発明による試料を第４実施例とし、比較用の試料を第４比較例として作製した。尚、第４実施例では、基板の温度を約７５０℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。第４比較例では、基板の温度を約８００℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。尚、第４比較例においては、アルミニウムにより意図的に汚染された基板を用いた。
【００７０】
まず、第３実験では、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜中の窒素、アルミニウム（Ａｌ）の濃度及びマグネシウムの２次イオン強度をＳＩＭＳ法により測定した。その後、発光の有無を調べた。第４実施例の実験結果を図１０に、第４比較例の実験結果を図１１に示す。
【００７１】
図１０（ａ）及び図１１（ａ）は、ＳＩＭＳ測定による測定結果を示す図である。図１０（ａ）及び図１１（ａ）における左側の縦軸はアルミニウム及び窒素の濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸はマグネシウムの２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸は表面からの深さ（μｍ）を示す。また、各曲線の添え字が、各元素または化合物イオンを示す。尚、ＺｎＯからなる基板を適用しているので、Ｍｇが減少している深さがｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜と基板との界面となる。図１０（ｂ）は、第４実施例の発光状態を示す写真である。
【００７２】
図１０（ａ）に示すように、第４実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のアルミニウムの濃度は、約１．０×１０１６ｃｍ−３以下となっていることがわかる。一方、第４比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のアルミニウムの濃度は、ほとんどの深さで約１．０×１０１６ｃｍ−３以上となっていることがわかる。尚、図１０（ａ）及び図１１（ａ）から明らかなように、第４実施例及び第４比較例におけるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のアクセプタとなる窒素の濃度は、約５．０×１０１８ｃｍ−３以上である。
【００７３】
次に、第４実施例及び第４比較例に関してＥＬ発光の有無を調べた結果、第４実施例は図１０（ｂ）に示すように発光したが、第４比較例では発光が認められなかった（図示略）。このことから、本発明による第４実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜は、ｐ型化されているが、ドナーとして機能するアルミニウムの濃度の高い第４比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜はｐ型化されていないことがわかる。
【００７４】
（第４実験−ボロン濃度と発光の関係）
ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜内のボロン濃度と発光の関係について調べた第４実験について説明する。
【００７５】
第４実験では、ＳＩＭＳ及びＥＬ測定用の試料としてＺｎＯからなる基板上に形成されたｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜からなる試料を作製した。本発明による試料を第５実施例とし及び第６実施例とし、比較用の試料を第５比較例とした。尚、第５実施例では、基板の温度を約８７０℃にし、第６実施例では、基板の温度を約８７０℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。第５比較例では、基板の温度を約７５０℃にしてｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜を成長させた。
【００７６】
まず、第４実験では、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜中の窒素、ボロン（Ｂ）の濃度及びＭｇＯの２次イオン強度をＳＩＭＳ法により測定した。その後、発光の有無を調べた。
【００７７】
第５実施例の実験結果を図１２に、第６実施例の実験結果を図１３に、第５比較例の実験結果を図１４に示す。
【００７８】
図１２（ａ）、図１３（ａ）及び図１４（ａ）は、ＳＩＭＳ測定による測定結果を示す図である。図１２（ａ）、図１３（ａ）及び図１４（ａ）における左側の縦軸はボロン及び窒素の濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸はＭｇＯの２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸は表面からの深さ（μｍ）を示す。また、各曲線の添え字が、各元素または化合物イオンを示す。尚、ＺｎＯからなる基板を適用しているので、ＭｇＯが減少している深さがｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜と基板との界面となる。図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）は、第５実施例及び第６実施例の発光状態を示す写真である。
【００７９】
図１２（ａ）に示すように、第５実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のボロンの濃度は、約５．０×１０１５ｃｍ−３以下となっていることがわかる。また、図１３（ａ）に示すように、第６実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のボロンの濃度は、約１．０×１０１６ｃｍ−３以下となっていることがわかる。尚、図１３（ａ）において、約０．４μｍの深さの領域ではボロンの濃度が約１．０×１０１６ｃｍ−３以上となっているところが見られるが、誤差の範囲であると考えられる。一方、図１４（ａ）に示すように、第５比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜のボロンの濃度は、０．０８μｍ以下の深さで約１．０×１０１６ｃｍ−３以上となっていることがわかる。
【００８０】
次に、第５実施例、第６実施例及び第５比較例に関してＥＬ発光の有無を調べた結果、第５実施例及び第６実施例は図１２（ｂ）及び図１３（ｂ）に示すように発光したが、第５比較例では発光が認められなかった（図示略）。このことから、本発明による第５実施例及び第６実施例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜は、ｐ型化されているが、ドナーとして機能するボロンの濃度の高い第５比較例によるｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜はｐ型化されていないことがわかる。
【００８１】
（第５実験−ＥＬスペクトル）
次に、本発明の第２実施形態の半導体発光素子による第７実施例のＥＬスペクトルと、非特許文献１及び非特許文献２に記載の半導体発光素子による第６比較例及び第７比較例のＥＬスペクトルとを測定した第５実験について説明する。尚、第６比較例及び第７比較例による半導体発光素子は、ＳｃＡｌＭｇＯ４からなる基板上にｎ型、ｉ型（発光層）、ｐ型のＺｎＯ半導体層を順に積層したものである。第７実施例のＥＬ測定の実験結果と、非特許文献１及び非特許文献２から引用した第６比較例及び第７比較例のＥＬスペクトルとを図１５に示す。図１５における縦軸はＥＬ強度を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。
【００８２】
図１５に示すように、本発明による第７実施例は、非特許文献１及び非特許文献２による第６比較例及び第７比較例に比べてＥＬスペクトルの最大ピークが鋭い（半値幅が小さい）ことがわかる。また、第７実施例では、第６比較例及び第７比較例に比べて最大のピークが短波長側にシフトしていることがわかる。これらのことは、第７実施例では、ｎ型不純物の濃度を低減することにより、結晶性が向上しているためであると考えられる。特に、ＺｎＯが本来持つ波長（〜３８０ｎｍ）近傍での発光（バンド端発光）の発光効率がよいことを考慮すると、最大のピークが３８０ｎｍ近傍になったことは発光効率を上げることができるので、大きな利点であることがわかる。一方、第６比較例及び第７比較例によるピークは、当該波長（〜３８０ｎｍ）とは離れたところに生じている。これは、第６比較例及び第７比較例による発光効率が低く、不純物や欠陥による準位が形成されていることを意味し、結晶性が低いことがわかる。
【００８３】
（第６実験−アルミニウム汚染の影響）
次に、ＺｎＯ系半導体内のアルミニウム濃度とｎ型化について調べた第６実験について説明する。サファイアからなる基板上にＺｎＯ薄膜を形成した試料を作製した。本発明による試料を第８実施例とし、比較用の試料を第８比較例とする。
【００８４】
第８実施例及び第８比較例をＳＩＭＳ法により測定した測定結果をそれぞれ図１６及び図１７に示す。図１６及び図１７における左側の縦軸はアルミニウムの濃度（ｃｍ−３）を対数スケールで示し、右側の縦軸は亜鉛の２次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃｏｎｄ）を対数スケールで示し、横軸はＺｎＯの表面からの深さ（μｍ）を示す。尚、アルミニウムを含む（サファイア）基板上にＺｎＯ薄膜を形成しているので、アルミニウムの濃度が上昇する深さと亜鉛の濃度が減少する深さの中間が、基板とＺｎＯ薄膜の界面となる。
【００８５】
図１６に示すように、第８実施例のＺｎＯ薄膜内のアルミニウムの濃度は、約１．０×１０１６ｃｍ−３以下となっていることがわかる。一方、図１７に示すように、第８比較例によるＺｎＯ薄膜内のアルミニウムの濃度は、約５．０×１０１７ｃｍ−３以上となっていることがわかる。
【００８６】
また、第８実施例及び第８比較例の電子濃度及び電子移動度を調べた。第８実施例の電子濃度は７．４２×１０１６ｃｍ−３となり、電子移動度は１３７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１となった。一方、第８比較例の電子濃度は１．４７×１０１７ｃｍ−３となり、電子移動度は１１６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１となった。このように、第８実施例よりもアルミニウムの濃度の高い第８比較例の方が、電子濃度が高く、且つ、アルミニウムの濃度が殆ど電子濃度と一致していることから、アルミニウムがドナーとして非常に活性化率のよい電子を供給していることがわかる。
【００８７】
更に、ＺｎＯ薄膜をｐ型化するためには電子濃度が１０１６の桁でなければならないことを考慮すると、第８比較例のアルミニウムの濃度ではＺｎＯ薄膜をｐ型化することは難しいことがわかる。一方、第８実施例のアルミニウムの濃度ではＺｎＯ薄膜をｐ型化することが可能なことがわかる。
【００８８】
以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。以下、上記実施形態を一部変更した変更形態について説明する。
【００８９】
例えば、上述したｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜に含まれるｐ型の不純物は、窒素に限定されるものではなく、銅（Ｃｕ）またはリン（Ｐ）などを用いてもよい。
【００９０】
また、ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜に含まれるｎ型不純物において、上述したシリコン以外の別の４族の元素の濃度も約１．０×１０１７ｃｍ−３以下が好ましい。
【００９１】
また、上述したｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜に含まれるｎ型不純物において、上述したアルミニウム及びボロン以外の３族の元素の濃度も約１．０×１０１６ｃｍ−３以下が好ましい。
【００９２】
また、第１実施形態で記載した４族の元素から成る及び３族の元素からなるｎ型不純物の濃度は、全てが上述した条件を満たす必要はなく、いずれか１つの条件が満たされればよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】第１実施形態によるｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜の断面図である。
【図２】六方晶構造のユニットセルの図である。
【図３】ＭＢＥ装置の概略の全体図である。
【図４】第２実施形態による半導体発光素子の断面図である。
【図５】ＣＶ測定に用いた試料の断面図である。
【図６】実施例による第１実験のシリコンの濃度の測定結果である。
【図７】比較例による第１実験のシリコンの濃度の測定結果である。
【図８】実施例による第２実験の実験結果である。
【図９】比較例による第２実験の実験結果である。
【図１０】実施例による第３実験の実験結果である。
【図１１】比較例による第３実験の実験結果である。
【図１２】実施例による第４実験の実験結果である。
【図１３】実施例による第４実験の実験結果である。
【図１４】比較例による第４実験の実験結果である。
【図１５】実施例及び比較例によるＥＬ測定の実験結果である。
【図１６】実施例によるアルミニウムの濃度の測定結果である。
【図１７】比較例によるアルミニウムの濃度の測定結果である。
【符号の説明】
【００９４】
１     ｐ型ＭｇＺｎＯ系薄膜
２     基板
１１   ＭＢＥ装置
１４、１５    ラジカルセル
２５、３１    コイル
２６、３２    放電管
４１   半導体発光素子
４２   基板
４３   発光層
４４   ｐ型ＭｇＺｎＯ系層
４５   ｎ側電極
４６   ｐ側電極
５１   試料
５２   基板
５３   ｐ型ＭｇＺｎＯ薄膜
５４   絶縁膜
５５   第１電極
５６   第２電極
【図１】
2009043920.tif 000003
【図２】
2009043920.tif 000004
【図３】
2009043920.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2009043920.tif 000008
【図７】
2009043920.tif 000009
【図８】
2009043920.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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