(57)【要約】【課題】被塗布面の光学的隠蔽性および塗布箇所のシール性に優れ、かつ塗布面の意匠性に優れ、また塗布箇所の塗布材の存否を確認することが容易で、製品の組み立て時等の肉眼的・光学的検査工程への対応性の向上を目的とした塗布用隠蔽組成物を開発する。同時に従来品よりも優れた耐熱性と塗布作業性を有する高機能性の塗布用隠蔽組成物を開発する。【解決手段】数平均分子量が１０００〜２５００のポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部とする。）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０．１〜１０質量部からなる組成物を塗布用隠蔽組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１０００から２５００のポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部とする）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０．１〜１０質量部、からなる塗布用隠蔽組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的隠蔽性があり、塗布適正、耐熱性およびシール性に優れた塗布用隠蔽性組成物に関する。詳しくは液状ポリブテン、ポリエチレン、無機顔料の各成分からなる改良された塗布用隠蔽性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗布可能なシール材に光学的な隠蔽性を付与して、各種材料表面に塗布することにより、意匠性を向上したり、また、例えば製品の組み立て工程などにおいて、本シール材の塗布部が所定の箇所に存在することを確認できる、肉眼的・光学的検査工程等での識別容易性の向上を目的とした、被塗布面の隠蔽性、塗布作業性、耐熱性およびシール性に優れた高機能性の塗布用隠蔽組成物の開発が望まれている。
【０００３】
本発明らは、すでに、電池封口部の間隙を封止する、塗布可能なシール材として、結晶性ポリプロピレン０．５〜１０重量％を含む平均分子量７００〜１００００であるポリブテンを主とする重合体からなるシール材を提案した（特許文献１）。
【０００４】
上記シール材等に隠蔽性等を付与するためには、高い隠蔽力を有する無機顔料を添加すればよいが、一般に、無機顔料の比重は２以上８以下であって、上記発明の分散媒との比重の差が大きくなり、その結果、分散媒中での無機顔料の沈降により問題が生ずる。また、無機顔料の分散ムラは、シール面が凹凸化し、その結果シールムラを生ずる。さらに、過度の添加は塗布性を悪化させる。当該発明において沈降の問題を回避するためには、有機顔料を使用すればよいが、それらは無機顔料に比較して隠蔽力が小さい。
【０００５】
さらに本発明者らは、ポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９３ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部とする。）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０．１〜１０質量部からなる組成物を塗布用隠蔽組成物として使用することを提案した。その中においては使用するポリブテンは数平均分子量が７００〜１００００の物が好ましいものであることを開示している。しかしながら、数平均分子量が１０００未満のポリブテンを用いた場合は、得られた塗布用隠蔽用組成物は耐熱性が劣り、８０℃という低い温度でポリブテンがブリードアウトし使用に問題がある。また、溶融粘度が低すぎて塗布作業時に組成物が流れ出すおそれがあるなど、塗布作業性にも問題がある。また、数平均が２５００を超えるポリブテンを用いた場合は得られた塗布用隠蔽組成物は溶融粘度が高すぎて被着体への塗布が困難である。また、当該ポリブテンとポリエチレンの相溶性が悪いことに由来すると思われるが、組成物の形状保持性に問題があり、８０℃という低い温度で塗布用隠蔽組成物の流動が観察され、耐熱性に問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−５８２２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリオレフィン系分散媒中の無機顔料の分散状態を均一にし、かつ安定化することにより、上記意匠性および／または前記検査工程への対応性に優れた、隠蔽性、塗布性、シール性に優れた塗布用隠蔽組成物を提供することにある。さらには上記した先行技術の欠点を改善し、隠蔽性、塗布性、シール性に加えて、塗布作業性および耐熱性の優れた塗布用隠蔽組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、数平均分子量が１０００から２５００のポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部（両者を合わせて１００質量部とする）からなる分散媒、およびその中に分散した無機顔料０．１〜１０質量部、からなる塗布用隠蔽組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗布用隠蔽組成物を用いることにより、塗布箇所の塗布剤の存否を容易に確認することが出来る。それにより、本発明の塗布用隠蔽組成物を適用した製品の組み立て時等において、塗布状況を肉眼的・光学的に容易に検査することが出来、それにより組立工程の作業効率と信頼性向上に寄与できるものである。
また、本発明の塗布用隠蔽組成物は適度な溶融粘度を有するので、塗布作業の効率化と信頼性向上に寄与できる。また、本発明の塗布用隠蔽組成物は耐熱性が高く、形状保持性が優れているので、塗布箇所から隠蔽組成物が流れ出したり剥がれたり、また軽質分がブリードすることも無いので、信頼性の高いシール膜を形成できるものである。
その結果、本発明の塗布用隠蔽組成物は意匠性、隠蔽性にすぐれたシール膜を与えるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、数平均分子量が１０００〜２５００のポリブテン９８〜８０質量部と密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲ４以上のポリエチレン２〜２０質量部の両者を混合した混合物を分散媒とする。
【００１１】
ポリブテンはイソブテンを主たるモノマーとして重合してなる重合体であって、イソブテンのホモポリマーまたはイソブテンとｎ−ブテンのコポリマーなどがある。数平均分子量が１０００〜２５００のポリブテンは、市場から容易に入手できる（例えば、新日本石油（株）製：日石ポリブテン等。）また、公知の製造方法で得られるものは、数平均分子量が１０００〜２５００のものは、全て使用できる。ポリブテンは、主として、分散媒体に剪断応力が加わった時の流動性と、シールした状態での形状保持特性に関与し、数平均分子量は１０００以上２５００以下であることが必要である。望ましくは１１００以上２０００以下、さらに望ましくは１３００から１５００である。数平均分子量が１０００を下回ると得られる塗布用隠蔽組成物は耐熱性に問題があり、低い温度で塗布膜からポリブテンがブリードし使用に耐えない。さらに、溶融粘度が低くなりすぎ塗布作業性に問題が生ずる。
【００１２】
また、数平均分子量が２５００を超えると、得られる塗布用隠蔽組成物は溶融粘度が高すぎて被着体への塗布作業が困難になる。また、８０℃という低い温度で流れ出すなど、形状保持性に問題が生ずる。数平均分子量が１０００から２５００のポリブテンを用いると、耐熱性と塗布作業性いずれもが優れた、高性能の塗布用隠蔽組成物が得られる。ポリブテンは分散媒中に９８〜８０質量部含まれることが必要である。８０質量部未満では得られる塗布用隠蔽組成物の粘度が高過ぎて被着体への塗布作業性が困難となり好ましくない。一方９８質量部を超えるとポリエチレンの添加効果が無くなり、形状保持性を維持することが困難となり、同じく好ましくない。ポリブテンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３でかつＭＦＲが４以上のポリエチレンは、主として、シール時の形状保持性、無機顔料の分散媒中での均一分散性および沈降防止性に関与する。密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンは、非晶部を多く含むためにポリブテンとの相溶性に優れ、また、分岐を数多く含むことから無機顔料の分散状態を均一化し、かつ、安定化する効果が大きいものと考えられる。密度は０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることが必要であるが、好ましくは密度０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは密度０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９３ｇ／ｃｍ３を超えるポリエチレンは非晶部が少なくなり、ポリブテンとの相溶性を悪化させるため好ましくない。密度が０．９１６ｇ／ｃｍ３に満たないと、得られる塗布用隠蔽組成物の流動性が大きくなるなど実用上問題が生ずる。密度０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンの中でも、ＤＳＣで測定される融点（ＪＩＳ  Ｋ７１２１）が１２０℃以下であるものが好ましく、また、非晶部に富むポリエチレン、非晶部が多くかつ長鎖分岐を数多く含有する高圧法ポリエチレン、あるいはポリブテンとの相溶性に優れるＭＦＲ（１８０℃／２．１６ｋｇ荷重（ＪＩＳ  Ｋ６７６０））が５から２５であるポリエチレンが好ましい。当該ポリエチレンは、エチレンと他のオレフィンとの共重合体（例えば、エチレンと他のα−オレフィン）、あるいは酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル等との共重合体等であってもよい。しかしながらこれら共重合体に有っては、極性モノマーの含有率が高いとポリブテンと相溶し難くなるので、ポリブテンと相溶する範囲で共重合体を選択する必要が有る。これらポリエチレンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
無機顔料としては、この分野に使用される公知のものが使用できる。以下、例示すれば、二酸化チタン（アナターゼ型、および、ルチル型いずれでもよい。）二酸化チタン被覆雲母、酸化亜鉛、モリブデンホワイト、リトポン、バライト、炭酸カルシウム、鉛白、タルク等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、モリブデン赤、チタン酸鉄、銀朱、カドミウムレッド、アンチモン赤等の無機赤色顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土、チタニウムイエロー、カドミウムイエロー、ストロンチウムイエロー、ジンククロメート等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、チタンブラック等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料；エメラルド・グリーン、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料等が挙げられ、これらは一種または二種以上を混合したものも含まれる。無機顔料の配合量は、分散媒１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とするのがよく、０．１質量部未満であると充分な隠蔽性を付与できず、１０質量部を超えると塗布性が低下する。
【００１５】
無機顔料は、分散媒中での均一分散性および沈降防止の観点から、比重が６以下のものが好ましい。特に、平均粒子径１μｍ以下で、かつ、比重が５以下のものが好ましい。無機顔料の中では、特に、二酸化チタンは、これらの条件を満たすことに加え、隠蔽力が高く、最も好ましい。
【００１６】
本発明の塗布用隠蔽組成物は、例えばロールやハケ等による一般的な塗布に限らず、浸漬による展開塗布、充填あるいは注入等による塗布等、各種の塗膜を形成する方法により用いられる。すなわち、本発明の組成物は適宜の剪断応力下に十分な流動性を有しているので、塗布の他、浸漬、ハケ塗り、注入などのいずれの方法によっても使用することができる。これらを各種材料表面に塗布展開することにより、その優れた隠蔽性やシール性さらには耐熱性により、意匠性や識別性を高め、例えばマーカー等の用途、ボールペン用インキ逆流防止剤等の用途や、乾電池等の封止材等の用途等としての使用が可能である。
【００１７】
本発明の塗布用隠蔽組成物は、上記のポリブテンおよびポリエチレンを分散媒とし、これらに無機顔料を混合して分散させることにより製造する。これらの混合方法、混合に用いる機器に制限は無く、公知の方法から任意に選択でき、製造時に、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料の分散助剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、有機着色剤、有機顔料、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤等を添加してもよい。
【００１８】
無機顔料を分散媒に分散させる方法としては、当該無機顔料を当該分散媒に直接添加して分散させても良いが、製造工程において、当該ポリブテンおよび／または当該ポリエチレンを分散媒とし無機顔料を含有するマスターバッチを使用する方法も好ましく用いられる。マスターバッチ法は、分散媒中に無機顔料を均一に分散する際の作業の効率化や均一性の向上に寄与する。
【実施例】
【００１９】
以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、使用した各成分は次のとおりである。
（１）ポリブテン
ポリブテンＡ：日石ポリブテン「ＨＶ−１００」（新日本石油（株）製）、数平均分子量＝９８０
ポリブテンＢ：日石ポリブテン「ＨＶ−３００」（新日本石油（株）製）、数平均分子量＝１４００
ポリブテンＣ：日石ポリブテン「ＨＶ−１９００」（新日本石油（株）製）、数平均分子量＝２９００
【００２０】
（２）ポリエチレン
ポリエチレンＡ：ＬＪ−６００（日本ポリエチレン（株））、ＭＦＲ＝５．５、密度＝０．９２０
ポリエチレンＢ：ＬＪ−８０３（日本ポリエチレン（株））、ＭＦＲ＝２２、密度＝０．９２１
ポリエチレンＣ：ＬＪ−９０２（日本ポリエチレン（株）、ＭＦＲ＝４５、密度＝０．９１５
【００２１】
（３）無機顔料
二酸化チタン：ＫＡ−１０（アナターゼ型）（チタン工業（株）製）、比重３．９、平均粒径＝０．３〜０．６μｍ
（４）酸化防止剤
イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、高分子フェノール系酸化防止剤。
【００２２】
［塗布用隠蔽組成物の製造］
（１）５００ｃｃビーカーに表１に記載の分散媒成分をそれぞれ所定量取り、攪拌しながら１４０℃まで加温し、同温度で攪拌を６３０ｒｐｍに保持した。次いで表１記載の無機顔料と酸化防止剤を所定量添加し、ビーカーの内容物が均一になるまで攪拌を継続し、塗布用隠蔽組成物を得た。
【００２３】
［塗布用隠蔽組成物の評価］
［外観］
（１）約１６０℃に加熱した試料を５００ｍｌのガラスビーカー約４００ｇ採取する。
（２）室温まで冷却し、試料を目視で、色、異物の有無を観察した。
ポリエチレンとポリブテンが完全に相溶し、安定な混合物であることを調べる。
［溶融粘度］
（１）ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に準拠して１６０℃の溶融粘度を測定する。
塗布用隠蔽組成物の塗布性能を示すものである。
［フロー試験］
（１）ポリプロピレンフィルムをラミネートした厚紙に、１６０℃の液温の試料を塗布厚２ｍｍに塗布し、室温まで冷却してフロー試験用サンプルとする。
（２）サンプルを８０℃の空気恒温槽の中に垂直に立て、２４時間後に試料の状態を目視で観察する。
（３）試料が２４時間後で、変化が無ければ合格とし、流れ落ちあるいは表面からのポリブテンのブリード等が有れば不合格とした。
試料の耐熱性を示すものである。
［流動距離］
（１）１００ｍｌガラス瓶に１６０℃の液温の試料を４５ｇ入れ、室温まで冷却したものを試験用サンプルとする。
（２）サンプル（ガラス瓶）を８０℃の空気恒温槽の中に水平に置き、２４時間後に試料の流れた距離を測定する。
流れた距離は小さいほど耐熱性が優れており、5以下が実用範囲である。
【００２４】
評価結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の組成物はポリエチレンとポリブテンが良く相溶しており、安定な組成物である。また溶融粘度も適切で、塗布作業性に優れる。またフロー試験、流動性試験も良好で、高温での組成物の流れ出しやポリブテンのブリードも観察されず、耐熱性も良好である。それに対し、分子量が本発明の範囲よりも小さいポリブテンを用いた組成物（比較例１）は溶融粘度が低すぎ、塗布作業時に塗布用組成物が流れ出す虞があった。また、８０℃という低い温度でも塗布膜からのポリブテンのブリードが観察され、耐熱性に問題が有った。
【００２５】
また、分子量が本発明の範囲よりも大きいポリブテンを用いた場合（比較例２，３）は、隠蔽組成物の溶融粘度が高過ぎ、塗布作業性に問題があった。また隠蔽組成物の形状保持性に問題があり、８０℃に於けるフロー試験では一部流れ出したり、全量落下するなど問題があった。また、比較例３は８０℃に於ける流動距離も大きく、実用に耐えないものであった。
また、本発明の範囲よりも密度が小さいポリエチレンを用いた場合（比較例４）は８０℃という低い温度でも塗膜のフローが認められ、流動距離も大きく実用上問題があった。
【００２６】
なお、前記製造方法で各組成物を製造し、製造完了後１４０℃の状態で攪拌を停止し、１０分間の顔料沈降の状況を観察したが、何れの実施例の組成物も顔料の沈降は認められず、顔料の安定分散に関しては全く問題なかった。
【００２７】
【表１】
2009221421.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、塗布性ならびに塗布膜の耐熱性に優れ、且つ塗布膜のシール性と隠蔽性ならびに塗布状態の識別性に優れた塗布用隠蔽組成物を供給することが可能になった。それにより、電池の組立作業等、本発明の塗布用隠蔽組成物を適用した製品の組み立て時等において、塗布状況を肉眼的・光学的に容易に検査することが出来、それにより組立工程の作業効率と信頼性向上に寄与できるものである。また本発明の塗布用隠蔽組成物は塗布作業性に優れているため、上記製品組立作業時等において、塗布作業の効率化と信頼性向上に寄与できる。また、本発明の塗布用隠蔽組成物は耐熱性が高く、形状保持性が優れているので、塗布箇所から隠蔽組成物が流れ出したり剥がれたり、また軽質分がブリードすることも無いので、信頼性の高いシール膜を形成できるものである。その結果信頼性の高い組み立て製品の製造に寄与できるものである。