(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の電池蓋への静電気の帯電と、この静電気の放電火花による電池破損を抑制すること。【解決手段】合成樹脂の電池蓋に装着された液口栓の排気孔に近接した位置にＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びポリオレフィンからなる金属酸化物層を形成する。この金属酸化物層はＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を電池蓋上に塗布し、乾燥させることによって形成する。さらに、この金属酸化物層と負極端子を接触させるこの金属酸化物層は自由電子を有し、蓋表面の表面抵抗を下げることによって、電池蓋３へ帯電した静電気は金属酸化物層５から負極端子を通じて速やかに電池１に吸収される。その結果、排気孔７周辺での静電気による放電火花の発生が抑制されるため、電池内に滞留した水素ガスへの引火、およびこれによる電池破損を抑制することが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなり、極板群と電解液とを収納した電槽と、この電槽の開口部を覆う電池蓋を有した鉛蓄電池であって、
前記電池蓋には、電池内部に滞留した酸素及び水素ガスを電池外部に放出するための排気孔をもつ液口栓が装着され、少なくとも前記電池蓋の前記排気孔に近接する外表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンのエマルジョンからなる金属酸化物層を形成し、かつ、前記蓋に設けた負極端子と前記金属酸化物からなる層を接触させることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンのエマルジョンからなる金属酸化物層は、前記電池蓋外表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を塗布することによって得られたものであることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は充電末期において水素ガス及び酸素ガスが発生する。これらのガスは、電池蓋に設けた排気栓より電池外部に放出される。ここに発火源があると、急激な燃焼が起こり、場合によっては電池が破損することもある。一方、静電気による電気スパークが水素ガスに引火したことが原因と思われる電池破損も少なからず発生している。具体例としては、電池を乾いた布や羽毛で拭いた場合、合成繊維の衣服を着用し、人体に静電気が帯電していることを知らずに電池に触れようとした場合等に発生している。
【０００３】
本発明の発明者等の再現実験によれば、電池を過充電状態として、液口栓から水素ガスが排出されている状態で液口栓付近に１５ｋＶの静電気を印加した場合、高い確率で電池破損が起こることが確認されている。従って、静電気による破損は、放電火花が液口栓周囲より電池内部に侵入することによって発生すると思われる。
【０００４】
一般的に静電気を防止する技術として界面活性剤を処理表面に塗布することが提案されている。しかしながら、界面活性剤を用いた場合は処理表面に対して固着していないため帯電防止効果の持続性に乏しく実用的でない。
【０００５】
これらの課題を解決するために、電槽及び蓋の原料である合成樹脂に予め帯電防止剤を混練した後、この樹脂を溶融して成形型に注入して電槽又は蓋を成型する蓄電池容器の製造法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。帯電防止剤を適量、合成樹脂に予め混入させることによって静電気の帯電を解消ないし緩和することができる。
【０００６】
また、合成樹脂で成型した電槽、蓋等の蓄電池外表面に、カーボン粉末を含有させる構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。合成樹脂中に均一にカーボンを添加した場合、合成樹脂が硬く脆くなり、結果として電池の耐衝撃性が低下する。そのため、カーボン粉末を含まない合成樹脂とカーボン粉末を添加した合成樹脂で二層構造にすることによって電槽及び蓋が割れないようにしている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように予め帯電防止剤を合成樹脂に予め添加する場合、樹脂材料と帯電防止剤を均一に混練させることが課題となる。均一に混練しないと部分的に表面抵抗が大きな場所、表面抵抗が小さい場所が存在することになる。抵抗が大きい場合、即ち、帯電防止剤が少ない場合は帯電防止剤を混ぜない場合と同等になり、静電気の帯電や放電火花の発生を引き起こす。
【０００８】
また、特許文献２のように電槽・蓋の表面のみにカーボン粉末を含有させる方法として、電槽・蓋の成型金型のキャビティ部分にカーボンを吹き付けた後、樹脂を射出成型して電槽・蓋表面にカーボン含有層を形成することができる。また、ダブルインジェクションによって、カーボンを含まない合成樹脂とカーボンを含む合成樹脂を段階的に射出成型することによっても可能である。しかし、いずれの方法も工程が複雑となり、結果として鉛蓄電池が高価となり実用的ではない。
【特許文献１】特開昭５５−１３９７５６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３９７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電槽や蓋に帯電防止剤を添加した合成樹脂を使用することなく、低価格であり、かつ静電気の帯電と放電火花による電池破損が抑制された鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１にかかる発明は、オレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂からなり、極板群と電解液とを収納した電槽と、この電槽の開口部を覆う電池蓋を有した鉛蓄電池であって、前記電池蓋には、電池内部に滞留した酸素及び水素ガスを電池外部に放出するための排気孔をもつ液口栓が装着され、少なくとも前記電池蓋の前記排気孔に近接する外表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンのエマルジョン（混合物）からなる金属酸化物層を形成し、前記蓋に設けた負極端子と前記金属酸化物からなる層を接触させることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、前記ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンのエマルジョンからなる金属酸化物層は、前記電池蓋外表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を塗布することによって得られたものであることを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１２】
前記した本発明の構成によれば、電池蓋の外表面に導電性のＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ５を含む金属酸化物層が形成される。形成された金属酸化物層は負極端子と接触される。蓋に帯電した静電気は、前記金属酸化物層の自由電子によって速やかに負極端子を通じて電池内部に吸収され、放電火花による電池破損の防止が比較的容易に可能となる。
【００１３】
また、この導電性の金属酸化物層は電池蓋外表面との密着性が良く、耐水性に優れ、布等による摩擦でも静電気の帯電防止効果を持続して得ることができる。
【００１４】
さらに、一般の静電気防止剤と異なり、空気中の湿度に影響されず静電気の帯電防止効果を持続して得ることができる。
【００１５】
この金属酸化物層を形成するにあたり、ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を塗布することにより、複雑な形状の外表面、例えば液口栓部等でもＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層を形成することが可能となるため、工程的にも簡便であり、鉛蓄電池価格の増大を抑制でき、安価で、帯電防止性能に優れた鉛蓄電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施形態による鉛蓄電池（以下、電池）１は、従来の鉛蓄電池と同様、極板群（図示せず）と電解液（図示せず）とを収納した電槽２と、この電槽２の開口部を覆う電池蓋３を有する。電槽２と電池蓋３は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂及びこれらの共重合体といったポリオレフィン系樹脂やＡＢＳ樹脂等の合成樹脂であり、導電性カーボン等の帯電防止剤を含まない合成樹脂を成型して得られたものである。
【００１７】
電池蓋３には、電池内部に滞留した酸素ガス・水素ガスを電池外部に放出するための排気孔４ａを有した液口栓４が装着され、少なくとも電池蓋３の排気孔４ａに近接する外表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層５（図１における斜線部）を形成している。この金属酸化物層５と負極端子６は接触している。
【００１８】
この金属酸化物層５は自由電子を有しており、蓋表面の表面抵抗を下げることによって、電池蓋３へ帯電した静電気は金属酸化物層５から負極端子６を通じて速やかに電池１に吸収される。その結果、排気孔４ａ周辺での静電気による放電火花の発生が抑制されるため、電池内に滞留した水素ガスへの引火、これによる電池破損を抑制することが可能となる。
【００１９】
以上のことから、ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層５を形成する部位は、排気孔４ａに近接した部位であることが望ましく、排気孔４ａを含む液口栓４の天面上に前記金属酸化物層５を形成することは好ましいことである。
【００２０】
前記金属酸化物層５の形成方法として、ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５を含む水溶液を塗布することが簡便である。より具体的には、サブミクロンの粒子径をもつＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５及びポリオレフィン樹脂を含有した水溶液を蓋３や液口栓４等の金属酸化物層５を形成する面に塗布すればよい。その後、常温又は加温乾燥させて、金属酸化物層５を形成する。
【００２１】
前記水溶液に含まれるポリオレフィン樹脂の効果によって金属酸化物層５は電池蓋３と強固に結合し、かつ、耐薬品性や耐熱性に優れているため、容易に電池蓋３から剥離することがない。その結果、静電気の帯電抑制効果を長期間安定して得ることができる。さらに、一般の静電気防止剤と異なり、空気中の湿度の有無に影響されることがないので、使用環境によらず安定して静電気の帯電が顕著に抑制される。
【００２２】
また、ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５の金属酸化物を含む水溶液を塗布する方式によれば、複雑な表面形状を有したものでも容易にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層５を形成することができるため、工程の複雑化を免れることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。本実施例では、ＪＩＳ  Ｄ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定する８０Ｄ２６形始動用鉛蓄電池（以下、電池）の電池蓋及び液口栓の排気孔が形成された天面にＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を塗布し、乾燥させることによって電池蓋表面の全面にＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層と負極端子を接触させた電池を作成した。この電池を電池Ａとする。
【００２４】
ＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５の金属酸化物を含む水溶液は、ポリオレフィン樹脂；１０％、ＳｎＯ２；１３．５％、Ｓｂ２Ｏ５；１．５％、残部の７５％は水からなる。
【００２５】
また、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を電池蓋、液口栓天面とともに電槽側壁に塗布し、乾燥させることによって電池蓋表面と電池側壁の全面にＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層と負極端子を接触させた電池を作成した。この電池を電池Ｂとする。
【００２６】
そして、比較対象として、上記ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５及びポリオレフィンを含む水溶液を電池蓋、液口栓及び電槽の何れにも塗布しない電池を作成した。この電池を電池Ｃとする。電池Ｃの電池蓋及び電槽はポリプロピレン樹脂製であり、その表面抵抗率は１０１５Ωである。
【００２７】
本発明例による電池Ａ及びＢについては、電池蓋の表面抵抗率は１０４Ωであった。なお、これらの電池Ａ及びＢについては、塗布するＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ５、ポリオレフィン樹脂を含む水溶液を水で順次希釈し、希釈したＳｎＯ２及びＳｂ２Ｏ５、ポリオレフィンを含む水溶液を塗布することにより、表面抵抗率を１０６Ω、１０８Ω及び１０１０Ω
とした電池を作成した。これらの本実施例の電池を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示した各電池を満充電後、５Ａ定電流で１時間充電し、その後各電池を開路状態で１時間放置した後、電池蓋上の排気孔から２０ｍｍ離間した位置に静電気発生装置で１０ｋＶの電圧を印加、そのときの電池破損状態を確認した。なお、これらの一連の試験は２５℃、６５ＲＨ％の恒温恒湿内で行なった。試験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
表２に示した結果を補足すると、電池Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３及び電池Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３については水素ガスへの引火は全く見られず、その結果として、電池破損も全く生じなかった。電池蓋と液口栓天面に金属酸化物層を形成し、電槽側壁には金属酸化物層を形成せず、かつ電池蓋の表面抵抗率を１０１０Ωとした電池Ａ３については、水素ガスへの引火燃焼が生じたが電池を破損するには至らず、小音響を発した程度である。
【００３２】
一方、電池蓋、液口栓天面及び電槽側壁に金属酸化物層を形成し、かつ、電池蓋の表面抵抗率を１０１０Ωとした電池Ｂ３については、水素ガスへの引火が抑制されていた。
【００３３】
さらに、金属酸化物層を全く形成しなかった電池Ｃについては、水素ガスへの引火によって電池が破裂し、電池蓋が破損した。
【００３４】
これらの結果から、電池蓋表面にＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ５からなる金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層と負極端子を接触させることにより、蓋に帯電した静電気が金属酸化物層を通じて電池内部に吸収されるので、静電気による放電火花の発生が抑制され、電池破損が顕著に抑制されることがわかる。また、本実施例では、電池蓋の金属酸化物層を形成した部位の表面抵抗率が１０４〜１０１０Ωの範囲で電池破損抑止効果が得られることがわかる。特に、１０４〜１０８Ωの範囲とすることにより水素ガスへの引火も抑制されるため好ましい。
【００３５】
また、電池蓋の金属酸化物層を形成した部位の表面抵抗率が１０１０Ωとした電池Ｂ３とＡ３の比較から、電槽外壁への金属酸化物層付与が放電火花発生抑制に効果があると考えられる。電池Ｂ３では、電池蓋表面に印加された電荷が電槽側面にも移行し、電池蓋表面の電荷密度が低下したためと推測される。従って、電池蓋表面に加えて電槽側面に金属酸化物層を形成することによって、帯電がより分散され、放電火花の発生とこれによる電池破損がより顕著に抑制されたと考える。
【００３６】
本発明によれば、電池蓋への静電気の帯電による放電火花、及び、電池内部に滞留した水素ガスに引火することによる電池破損を抑制することが可能となり、液式の始動用鉛蓄電池等、排気孔を有するベント式鉛蓄電池に好適である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の構成によれば、電池特性を犠牲にすることなく内部着火による電池破損を防ぐことが容易に可能となり、安全性を確保するとともに工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す図
【符号の説明】
【００３９】
１  鉛蓄電池
２  電槽
３  電池蓋
４  液口栓
４ａ  排気孔
５  金属酸化物層
６  負極端子
【図１】
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