(57)【要約】【課題】負極塗工液の分散工程を改良することにより、より塗工物の不良を改良することが可能となり、優れた生産性を有する非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。【解決手段】非水電解質二次電池用負極板を製造する際の、活物質を含むスラリー中に存在する増粘剤を２種類用いることにより、得られたスラリーを塗布した塗工物の欠陥を減少させることが可能となった。２種の増粘剤は、粘度の異なるものを選択し、スラリー作製時に、それら増粘剤を２段階に分け、粉のまま直接投入し、分散させることにより非水電解質二次電池用負極電極の塗工物の欠陥を減少させることができ、優れた生産性を提供できるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤及び結着剤を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法において、前記練合工程は、１重量％水溶液の粘度が１０〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質を、水の存在下で、分散させ、その後更に、１重量％水溶液の粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項２】
前記練合工程において、前記第一の増粘剤を、予め水に溶解せずに粉のまま、水に投入することで、前記第一の増粘剤と前記負極活物質を、水の存在下で、分散させ、その後更に、前記第二の増粘剤も粉のまま加えることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項３】
前記第一の増粘剤と第二の増粘剤は、共に、カルボキシメチルセルロースである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項４】
前記第一の増粘剤と第二の増粘剤の量は、第一の増粘剤対第二の増粘剤の重量比で１／９〜６／４である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極板の製造方法で製造された非水電解質二次電池用負極板。
【請求項６】
非水二次電池用正極板と請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極板とをセパレータを介して積層した電池群を電池ケースに収納し、非水電解液を注液してなる非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびに非水電解液二次電池に関し、特に、その製造方法の練合工程で用いられる増粘剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および計量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極板は、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などが提案され、それらの一部が実用化に至っている。また、これらの複合酸化物の特性を改良すべく、さらに種々の元素置換を試みた、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｃｏ系複合酸化物なども提案されている。これらの複合酸化物を正極活物質として用い、そのような正極活物質とバインダーとも呼ばれる結着剤とを適当な溶剤とも呼ばれる湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して正極活物質を形成することにより作成される。
【０００４】
一方、非水電解液二次電池の負極板は、充電時に正極活物質層から放出されるリチウムイオン等の陽イオンを吸蔵できるカーボン等の炭素質材料を負極活物質として用い、そのような負極活物質と増粘剤及び結着剤とを適当な湿潤剤に分散または溶解させてスラリー状の塗料である塗工組成物を調整し、当該塗工組成物を金属箔からなる集電体上に塗工して負極活物質層を形成することにより作製される。
【０００５】
近年さらに、より優れた電池特性の非水電解液二次電池が要求されてきており、優れた電池特性を得る為、単独の負極活物質のみでは無く、複数の負極活物質を混合して用いる場合もある。
【０００６】
複数の負極活物質を用いて塗料を作製し、集電体に塗布・乾燥して電極を作製するのであるが、塗布した際に塗工膜表面にピンホールやクレーター、更には集電体が見えるスジ、集電体が見えなくても厚みが薄くなるスジの発生は、電池の性能に及ぼすばかりか、安全性にも影響を与えかねない。これら現象は、塗工時の分散不良によるものが多く、界面活性剤の添加することで、凝集物の形成を防止する特許（例えば特許文献１参照）などが開示されている。
【特許文献１】特開平８−１９０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の方法では、界面活性剤の添加により、余計なものが電池系に存在することになり、電池の劣化等の問題も同時にクリアーさせる必要がある。
【０００８】
本発明は、負極塗工液の分散工程を改良することにより、より塗工物の不良を改良することが可能となり、優れた生産性を有する非水電解質二次電池を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記従来の課題を解決するため、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極活物質、増粘剤及び結着剤を水に分散または溶解させてスラリー状の塗工組成物を調整する練合工程を含む非水電解質二次電池用負極板の製造方法において、前記練合工程は、１重量％水溶液の粘度が１０〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲である第一の増粘剤と前記負極活物質を、水の存在下で、分散させ、その後更に、１重量％水溶液の粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である第二の増粘剤を加えて分散させ、その後に結着剤を加える工程であるものである。
【００１０】
つまり、上記の課題の解決は、負極活物質を分散させるのに、複数の増粘剤を用いることにより達成することが可能である。複数の増粘剤の投入するタイミングを複数回に分け、第一の増粘剤で分散したのち、第二の増粘剤を加え分散することにより解決が可能である。特に粘度の異なる複数の増粘剤を用いることにより、より凝集物の少ない不良の少ない負極電極を提供することができる。
【００１１】
また、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、例えばナトリウム塩又はアンモニウム塩、を用いるのが好ましく、さらに、第一の増粘剤を粉のまま加え、水の存在下で負極活物質を分散させた後に、同じく増粘剤として第一の増粘剤と同じカルボキシメチルセルロースを第二の増粘剤を粉のまま加え分散させるのが好ましい。
【００１２】
この場合、第一の増粘剤と第二の増粘剤のそれぞれの１重量％水溶液の粘度が異なっており、第一の増粘剤と第二の増粘剤の入れる重量の比率を変えても良い。それは、負極塗工物を分散させたスラリー状の塗工組成物が、沈降が少なく長時間放置しても安定で存在する方が、集電体に塗工する際、分離やスジの発生が抑えられる。その場合、第一の増粘剤と第二の増粘剤の水溶液の粘度が異なる増粘剤を用い、例えば第一の増粘剤の粘度が小さいものを用いることにより、分散が容易となる。
【００１３】
しかしながら、粘度の小さい増粘剤のみでは、分散は容易であるが、粘度が小さいことにより、負極活物質を分散したスラリーの粘度も小さくなり、沈降し易い。
【００１４】
一方、分子量を大きいものを用いることにより、粘度を高くすることが可能となり、得られた塗工液の沈降性を防止することが可能となる。しかしながら、分子量の大きい増粘剤単体では、分子量が大きいために増粘剤が分散することが少ないために、分離が発生し易い。
【００１５】
そこで粘度の異なる２種の増粘剤を用いることで、分散と沈降性の防止を両立することが可能である。
【００１６】
次に粉のまま加えることについては、２つの理由がある。
【００１７】
まず第１に、増粘剤の水溶液を作製する時間と設備を省略することが可能である。
【００１８】
次に、粘度の大きな増粘剤を用いることが可能である。その理由としては、粘度の大きな増粘剤は、水溶液にする場合溶解しにくいため溶解するのに長時間必要とし、１重量％水溶液の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上では増粘剤の水溶液が容器から取り出しにくいため、投入するために長時間必要となる。０．５重量％の水溶液にすることにより、粘度が小さくなるが、ペーストの固形分が結果として小さくなり、粘度の高い増粘剤を用いることのメリットが無くなってしまう。この問題を解決するために、粉のまま投入する。粉のままの投入では、粘度の大きな増粘剤も分散と同時に溶解が可能であり、結果としてペーストの固形分を小さくすることなく、利用が可能となる。
【００１９】
さらには、複数の負極活物質を用いる場合、それぞれの負極活物質の比表面積や粒度分布が同一とはならない場合がある。その場合、第一の増粘剤を用い分散して、増粘剤と負極活物質を吸着して後に、粘度の異なる第二の増粘剤を添加して分散を行うことを行うことで、分散が可能で、且つ沈降も抑えることが可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、増粘剤を複数回に分け添加し分散させることで、得られた塗料は集電体に塗布・乾燥して電極を作製した場合、塗布した際に塗工膜表面にピンホールやクレーター、更には集電体が見えるスジ、集電体が見えなくても厚みが大きくことなるスジの発生を抑えることができる。
【００２１】
また、他の界面活性剤等の添加物を新たに加えることなく、高い生産性と安全性に考慮した負極電極板を提供することができ、非水電解質二次電池を提供できるという効果を有する。
【００２２】
増粘剤を粉のまま利用することにより、水溶液とする時間と設備が省略することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
一種以上の負極活物質を二種以上の増粘剤を複数回に分けて添加し、添加した毎に分散する分散工程を経ることにより達成することが出来る。
【００２４】
本発明の上記製造方法の好ましい形態は下記のとおりである。
【００２５】
二種以上の負極活物質に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はアンモニウム塩を粉のまま加え、分散する製造工程において、第一番目の増粘剤を粉のまま加え溶媒として水を加え分散した後、第二番目の増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はアンモニウム塩を粉のまま加え分散する。この場合第一番目の増粘剤と第二番目の増粘剤は、それぞれの１重量％の水溶液の粘度が異なっているものを用いる。
【００２６】
第一番目の増粘剤の粘度（ＢＭ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍ、２５℃での測定条件下での粘度）は、１０〜１，８００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００２７】
第二番目の増粘剤の粘度（同じくＢＭ型粘度計を用い、回転数３０ｒｐｍ、２５℃での測定条件下での粘度）は、３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００２８】
第一番目の増粘剤の粘度が、１，８００ｍＰａ・ｓ以上では、負極活物質を分散・吸着するのに長時間必要となる。第二の増粘剤の粘度が、３，０００ｍＰａ・ｓ以下では、粘度が小さいため、負極塗工液の粘度が低くなる可能性があり、結果として沈降しやすい塗工液に仕上がる。
【００２９】
第一番目の増粘剤の量と第二番目の増粘剤の量の比は、同率であっても良く、また異なっていても良い。また必要であれば、第三番目の増粘剤を加えても良い。
【００３０】
粉のまま直接添加して分散するには、負極活物質に増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はアンモニウム塩の粉を加え、溶媒である水を加えると、増粘剤が膨潤した粒子同士が接合してその周囲に強い被膜をつくり、’ママコ’と呼ばれる粘性のある塊ができる可能性があるので、負極活物質と前記の粉を溶媒である水を加える前に
、負極活物質と前記の粉のみを攪拌することで増粘剤同士が接合することを防止することが可能となり、増粘剤を溶解することができる。
【００３１】
その後、結着剤を加えて負極塗工液を作製する。
【００３２】
さらに、具体的な構成を下記に説明する。
【００３３】
〈負極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも炭素材料からなる負極活物質と、結着剤を含む負極合材層から形成される。負極板の集電体としては、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。
【００３４】
集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。炭素材料は特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。負極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。なお、これらの１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
ここで、人造黒鉛は、例えば、易黒鉛化性炭素を２８００℃以上の高温で熱処理して製造することができる。この場合の原料となる易黒鉛化性炭素には、コークス、ピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で得られる光学異方性の小球体（メソカーボンマイクロビーズ：ＭＣＭＢ）等がある。
【００３６】
結着剤は、水に溶解し得る結着剤であれば、特に限定されるものではない。負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との結着を良好なものとし、かつ水に容易に溶解または分散し得るという観点から、例えば、合成ゴム系ラテックス型接着剤と水溶性高分子とを含んだ複合結着剤の態様を採用することが望ましい。
【００３７】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥した後における負極活物質材料どうし、および負極活物質材料と集電体との密着性に寄与するものである。特に、集電体表面に接着し、被膜を形成することにより負極活物質材料を集電体に結着させる役割を果たす。この場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００３８】
特に、負極活物質である炭素材料と集電体との密着性をより向上させるという観点から、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合は、負極活物質を１００重量部とした場合、合成ゴム系ラテックス型接着剤重量の０．５重量部以上とすることが望ましい。０．５重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、負極作製時や使用時に炭素材料が剥離する恐れがあるからである。
【００３９】
一方、合成ゴム系ラテックス型接着剤が過剰に含まれる場合には、それが集電体の表面に接着して過剰な被膜を形成する。その結果、炭素材料の電気絶縁性が大きくなり、負極を形成した場合に電気抵抗が大きくなってしまう。このことを考慮した場合には、合成ゴム系ラテックス型接着剤の負極合材中の含有割合を１．０重量部以下とすることが望ましい。
【００４０】
ここで、合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか
１種以上を用いることができる。なかでも、集電体との密着性、および電解液に対する耐性を考慮すると、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックスを選択することが望ましい。
【００４１】
また、増粘剤は、負極活物質である粉末状の炭素材料に吸着し、その炭素粒子を負極合材中に分散させる役割を果たすとともに、炭素粒子間および炭素粒子と集電体とを結着させる役割を果たすものである。ここで、増粘剤の負極合材中の含有割合は、特に限定されるものではない。しかし、負極活物質材料に吸着して作用するという観点から、増粘剤の含有割合は、負極活物質材料の含有量を考慮して決定されることが望ましい。
【００４２】
具体的には、負極合材中の増粘剤の含有割合を、負極活物質を１００重量部とした場合、２．０重量部以下とすることが望ましい。２．０重量部を超えると、増粘剤が過剰となり、それが炭素粒子の表面に吸着して過剰な被膜を形成する。その結果、リチウムイオンの移動が妨げられ、さらには、炭素材料の電気絶縁性が大きくなるために、負極を構成した場合に電気抵抗が大きくなってしまうからである。０．６重量部未満であると、炭素材料と集電体との密着性が悪く、極板製造工程で合材層が集電体から剥がれ落ちる恐れがあるからである。ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られなくなり、塗布することが困難となる恐れがあるからである。
【００４３】
ここで、増粘剤は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹脂を用いることができる。これらの中でもセルロースエーテル系樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対しても無害であるという利点があることから、これを用いるのが望ましい。
【００４４】
さらには、溶媒としての水に、負極活物質を分散させるために、グラファイトである親油性物質と溶媒である水（親水性物質）をつなぐ材料であるため、親水性と疎水性（親油性）の両方の性質をもつ界面活性剤としての機能を有する必要があることからもセルロースエーテル系樹脂が望ましい。セルロースエーテル系樹脂は、エーテル化度、平均分子量、変性等が異なる種々のものがある。
【００４５】
セルロースエーテル系樹脂は、セルロースが有する水酸基の一部をエーテル化したものである。セルロース単位には３つの水酸基が存在する。例えば、セルロースエーテルのすべてのセルロース単位において、水酸基の１つがエーテル化されている場合は、エーテル化度が１．０となる。つまり、エーテル化度は、セルロースに含まれる水酸基がどれだけエーテル化されているかを示す指標である。
【００４６】
なかでも、ペースト状の負極合材を集電体に塗布するときに、良好な流動性が得られるという理由から、エーテル化度が１．０未満のものを用いることが望ましい。
【００４７】
また、セルロースエーテル系樹脂は、付加する官能基によって種々のものを用いることができ、例えば、セルロースエーテルのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
これらの塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
特に、溶媒である水との親和性が高く、かつ負極活物質材料との親和性も良好であると
いう理由から、カルボキシメチルセルロースを選択することが望ましい。さらに、水に溶解し易いという理由から、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を選択することが望ましい。
【００５０】
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、エーテル化度が異なるものがあるが、分子量の異なる種類も市販されている。分子量が小さいと水に溶解したときの粘度が低くなり、結果として、ペーストの粘度が低くなり、沈降する可能性が高くなる。しかしながら、分子量の小さいと活物質への吸着が容易となり、分散もしやすくなる。一方、分子量が大きくなると、水に溶解したときの粘度が高いため、沈降しにくく、ペーストは安定する。
【００５１】
しかしながら、分子量が高いため、活物質への吸着がしにくくなり、分散が悪くなるといった欠点を有する。このような観点から、分子量の異なるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用することは、粘度、分散の観点からも望ましい。分子量の小さい増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を第一の増粘剤として用い、活物質を第一の増粘剤を水の存在化で分散し、活物質への吸着が容易であるため分散しやすく、その後に分子量の大きい第二の増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加え分散させる方法を採ることで達成させることが可能となる。
【００５２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極板は、上述した負極活物質と増粘剤及び結着剤とを含む負極合材から形成されるものであり、その形成方法等は、特に限定するものではない。負極活物質となる炭素材料に増粘剤を分散し、結着剤を混合し、溶媒として水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００５３】
溶媒として加える水の配合割合は、特に制限されるものではない。水の配合割合により、ペースト状の塗料の粘度を調整することができるため、集電体表面への塗布方法によってその割合を適宜調整すればよい。一般に、ある集電体表面にペーストを塗布し塗膜を形成した場合、その塗膜と基材との密着性は、ペースト塗布後の乾燥による塗膜の収縮と関係がある。つまり、塗膜の収縮が大きいほど密着性は低下する。また、塗膜の収縮は、ペーストの固形分濃度と関係があり、ペーストの固形分濃度が低くなると塗膜の収縮は大きくなる。
【００５４】
したがって、ペースト状の負極合材を集電体に塗布、乾燥して負極を形成する場合、塗布する負極合材の固形分濃度を高くすることで、乾燥後の塗膜の収縮を小さくすることができる。すなわち、負極合材の固形分濃度が高いほど負極合材の塗膜と集電体との密着性が高くなる。このような観点から、溶媒として加える水の配合割合は、ペースト状とした負極合材全体の重量を１００重量部とした場合の４０重量部以下（固形分濃度６０重量％以上）とすることが望ましい。
【００５５】
塗工時のペーストの粘度は、塗工条件によって変化するが、経験上、３，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。
【００５６】
塗工後の剥離強度は、電極の加工をする上で重要な評価項目である。２Ｎ／ｍ以下では、塗工後のプレス工程で塗工物が脱落する可能性がある。
【００５７】
〈正極板の構成〉
本発明のリチウムイオン二次電池用正極板は、集電体の一面側又は両面に、少なくとも正極活物質、導電剤及び通常は結着剤を含有する。正極板の集電体としては通常、アルミニウム箔が好ましく用いられる。集電体の厚さは通常、５〜５０μｍ程度とする。正極活
物質としては、従来から非水電解液二次電池の正極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガン酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）若しくはＬｉＮｉＯ2（ニッケル酸リチウム）等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。
【００５８】
正極活物質は、塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
塗工組成物中の正極活物質の配合割合は、溶剤を除く配合成分を基準（固形分基準）とした時に、高い電池容量を実現とサイクル特性とのバランスの点から９０〜９８．５重量％とすることが好ましく、更に９６〜９８．５重量％とすることが好ましい。
【００６０】
また、正極活物質層塗工組成物には、通常、結着剤が添加される。結着剤としては従来から用いられているもの、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、ＰＴＦＥやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、または、ポリイミド樹脂あるいはスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００６１】
塗工組成物中の結着材の配合割合は、固形分基準で通常は０．５〜１０重量％、好ましくは０．９〜４重量％とする。
【００６２】
正極活物質層塗工組成物を調製する溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤や水を用いることができる。塗工組成物中の溶剤は、通常は固形分が組成物全体に対して４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％となるように配合し、塗工液をペースト状に調製する。
【００６３】
〈正極板及び負極板の形成方法〉
正極及び負極活物質、導電剤、通常結着剤、及び他の配合成分を適切な溶剤中にいれ、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、ペースト状に調製できる。
【００６４】
正極及び負極活物質層用塗工組成物の塗布方法は、特に限定されないが、例えばダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。
【００６５】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着剤を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００６６】
更に、得られた正極及び負極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
【００６７】
プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行う。本発明においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行っても良いし又は加温して行っても良いが、通常は室温（室温の目安としては１５〜３５℃である。）で行う。
【００６８】
ロールプレスは、ロングシート状の極板を連続的にプレス加工できるので好ましい。ロールプレスを行う場合には定位プレス、定圧プレスいずれを行っても良い。プレスのライン速度は通常、５〜７５ｍ／ｍｉｎ．とする。ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。
【００６９】
また、シートプレスを行う場合には通常、４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）の範囲に圧力を調節する。プレス圧力が小さすぎると活物質層の均質性が得られにくく、プレス圧力が大きすぎると集電体を含めて極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００７０】
正極及び負極活物質層の塗工量は通常、２０〜３５０ｇ／ｍ2とし、その厚さは、乾燥、プレス後に通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１９０μｍの範囲にする。負極活物質層の密度は、塗工後は１．０ｇ／ｃｃ程度であるが、プレス後は１．５ｇ／ｃｃ以上（通常は１．５〜１．７５ｇ／ｃｃ程度）まで増大する。従って、プレス加工を支障なく行って体積エネルギー密度を向上させることにより、電池の高容量化を図ることが出来る。
【００７１】
〈リチウムイオン二次電池〉
以上のようにして本発明に係る非水電解液二次電池用負極板が得られ、この負極板を用いて非水電解液二次電池を作製することができる。
【００７２】
本発明に係る極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分及び／又は溶剤を除去するために、真空オーブン等で加熱処理や減圧処理等のエージングをあらかじめ行うことが好ましい。
【００７３】
構成される本発明のリチウムイオン二次電池（図示省略）の形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回し、外装容器に挿入する。挿入後、正極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の上面に設けた正極端子をリードで接続し、一方、負極板の端子接続部（集電体の露出面）と外装容器の底面に設けた負極端子をリードで接続し、外装容器に非水電解液を充填し、密封することによって、本発明に係る極板を備えた非水電解液二次電池が完成する。
【００７４】
リチウムイオン二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ
2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００７５】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００７６】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００７７】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００７８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施例を用いて詳細に説明する。本実施例の評価は、下記の（評価）の項に記載された方法を用いた。
【００８０】
（実施例１）
負極活物質１００重量部（日立化成工業株式会社製  ＭＡＧＤ）を特殊機化工業株式会社製３軸遊星方式の分散・混合・混練機Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−５型に入れ、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）セロゲンＷＳ−ＣＮ（第一工業製薬株式会社製  エーテル化度：０．６０〜０．７０、１重量％の水溶液粘度：１１０〜１５０ｍＰａ・ｓ）０．２重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。
【００８１】
その後、イオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００８２】
その後、第二の増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム  セロゲンＢＳＨ−１２（第一工業製薬株式会社製  エーテル化度：０．６５〜０．７５、１重量％の水溶液粘度：６，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）０．８重量部を加え、４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００８３】
その後、イオン交換水及びバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０ミクロンの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後１００℃で乾燥した。塗工物の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、電極の厚みが１５０ミクロンになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極電極を得た。
【００８５】
（実施例２）
実施１に記載の負極活物質と分散機械を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム  セロゲンＨＨ（第一工業製薬株式会社製  エーテル化度：０．５５〜０．６５、１重量％の水溶液粘度：５００〜１，０００ｍＰａ・ｓ）０．８重量部を粉のまま加えプラネタリーの回転数を１０回転で５分間攪拌した後、イオン交換水６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００８６】
その後、第二の増粘剤として実施例１で用いたセロゲンＢＳＨ−１２（第一工業製薬株式会社製）カルボキシメチルセルロースナトリウム０．２重量部を粉のまま加え、４０ｒｐｍの回転速度で１０分間分散した。
【００８７】
その後、イオン交換水とバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加えプラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は、６５００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様に塗工し塗膜を得た。剥離強度は３Ｎ／ｍであった。
【００８８】
（実施例３）
実施例１に記載の負極活物質と分散機械を用い、第一のＣＭＣは実施例１と同じセロゲンＨＨ（０．８重量部）を用い、第二のＣＭＣはセロゲンＢＳＨ−１０（第一工業製薬株式会社製  エーテル化度：０．６５〜０．７５、１重量％の水溶液粘度：４，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓ）０．２重量部を用いた。分散方法は実施例１と同じ方法と採用した。
【００８９】
得られた塗料の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様に塗工し塗膜を得た。剥離強度は３Ｎ／ｍであった。
【００９０】
（実施例４）
負極活物質として住友金属工業株式会社製負極活物質５０重量部と関西熱化学株式会社製負極活物質５０重量部を用い、第一のＣＭＣとして実施例１で用いたセロゲンＨＨを０．８重量部入れ、実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。
【００９１】
その後、イオン交換水５５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後第二のＣＭＣとして実施例１に記載のセロゲンＢＳＨ−１２を０．２重量部入れ、プラネタリーの回転数１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９２】
その後、イオン交換水とバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は、
４５００ｍＰａ・ｓであった。
【００９３】
得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０ミクロンの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ２になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後、１００℃で乾燥した。塗工物の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、電極の厚みが１５０ミクロンになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極電極を得た。
【００９４】
（実施例５）
負極活物質として住友金属工業株式会社製負極活物質５０重量部と関西熱化学株式会社製負極活物質５０重量部を用い、第一のＣＭＣとして実施例１で用いたセロゲンＷＳ−ＣＮ（第一工業製薬株式会社製  エーテル化度：０．６０〜０．７、０、１重量％の水溶液粘度：１１０〜１５０ｍＰａ・ｓ）を０．８重量部入れ、実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数１０回転で５分間混ぜた後にイオン交換水５５重量部加え、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後第二のＣＭＣとしてセロゲンＢＳＨ−１２（第一工業製薬株式会社製）を０．２重量部入れ、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。プラネタリーの回転数４０回転で１０分間分散した。
【００９５】
その後、イオン交換水とバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９６】
得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０ミクロンの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後、１００℃で乾燥した。塗工物の剥離強度は３Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、電極の厚みが１５０ミクロンになるようにプレスを行い所定の幅にスリットして負極電極を得た。
【００９７】
（実施例６）
負極活物質として住友金属工業株式会社製負極活物質５０重量部と関西熱化学株式会社製負極活物質５０重量部を用い、第一のＣＭＣとして実施例１で用いたセロゲンＷＳ−ＣＮを０．５重量部入れ、実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。その後、イオン交換水５５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。
【００９８】
その後、第二のＣＭＣとして実施例１に記載のセロゲンＢＳＨ−１２を０．５重量部入れ、プラネタリーの回転数１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後、イオン交換水とバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
得られた塗工液を古河電気工業株式会社製銅箔ＮＣ−ＷＳ（１０ミクロンの厚み）に一面当りの乾燥重量が１００ｇ／ｍ2になるように両面にダイコーターを用いて負極活物質層用塗布した後、１００℃で乾燥した。塗工物の剥離強度は３Ｎ／ｍであった。両面に塗工した後、電極の厚みが１５０ミクロンになるようにプレスを行い所定の幅にスリットし
て負極電極を得た。
【０１００】
（比較例１）
負極活物質と分散機械は実施例１で用いたものを用い、負極活物質１００重量部に対し、増粘剤は実施例１で用いたセロゲンＢＳＨ−１２を１重量部用いて、実施例１に記載のミキサーでプラネタリーの回転数を１０回転で５分間混ぜた。
【０１０１】
その後、イオン交換水  ６５重量部を投入し、１０ｒｐｍの回転速度で５分間、その後４０ｒｐｍの回転速度で３０分間分散した。その後、イオン交換水及びバインダーとして日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂを固形分として１重量部加え、プラネタリーの回転数を４０ｒｐｍ、ディスパーの回転数３０００ｒｐｍで２０分間分散したのち、プラネタリーの回転数を２０ｒｐｍで攪拌しながら、減圧下で脱法し、５０重量％の固形分の負極塗工液として得た。得られた塗料の粘度は９０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０２】
塗工膜の剥離強度は４Ｎ／ｍであった。電極の作製手順は実施例１と同様の方法で行った。
【０１０３】
（比較例２）
負極活物質は実施例４で用いたものを用い、負極活物質１００重量部と増粘剤としてＣＭＣは実施例１で用いたセロゲンＢＳＨ−１２を１重量部入れ、実施例１に記載のミキサーを用い、分散条件は比較例１に従った。得られた塗料の粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓであり、塗工膜の剥離強度は６Ｎ／ｍであった。電極の作製手順は実施例１と同様の方法で行った。
【０１０４】
（比較例３）
負極活物質は実施例４で用いたものを用い、負極活物質１００重量部と増粘剤としてＣＭＣは実施例３で用いたセロゲンＢＳＨ−１０を１重量部入れ実施例１に記載のミキサーを用い、分散条件は比較例１に従った。得られた塗料の粘度は７，０００ｍＰａ・ｓであり、塗工膜の剥離強度は５Ｎ／ｍであった。電極の作製手順は実施例１と同様の方法で行った。
【０１０５】
（評価方法）
下記に評価方法を示す。
【０１０６】
〈ペースト粘度測定〉
株式会社トキメック製ＢＨ型粘度計を用い、ペースト温度を２５℃に調整してから、ローターを２０ｒｐｍで回転させ、ペースト粘度を測定した。塗工時の条件に依存するが、スラリーの粘度は３，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましいため、得られたスラリーの粘度を測定した。
【０１０７】
〈密着力の評価：９０度剥離強度試験〉
ＪＩＳ−Ｃ６４８１−１９９５に準拠して行った。集電体への負極合材の密着力は、塗工層側の面を台上に両面テープで固定し、集電体を塗工層面に対して垂直になる方向に引張り、毎分５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍ剥がして、この間での荷重の最低値を引き剥がし強さとして、集電体への負極合材の密着力の評価に用いた。本検討の塗工物の剥離強度が低いと、電極の加工（スリット、プレス）で負極活物質を含む塗工膜が脱落する危険性がある。
【０１０８】
〈塗工面の評価〉
１００ｃｍ2の面積の塗布乾燥後の塗膜の０．５ｍｍφ以上の大きさの欠陥部を目視で
観察した。欠陥の数を評価した。
【０１０９】
カルボキシメチルセルロースナトリウムの粘度は、第一工業製薬株式会社のカタログの測定方法に準じた。
【０１１０】
（正極電極の作製方法）
正極活物質１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック２重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ２重量部と、溶剤としてＮＭＰとを攪拌混合し、ペースト状の正極活物質用塗布組成物を得た。一面あたりの塗工量は約２６０．０ｇ／ｍ2とし、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターを用いて正極活物質層用塗布組成物を塗工した。その後、乾燥し、ロールプレスにより圧延、乾燥後、所定の寸法に切断して、正極板を得た。
【０１１１】
（電池の作製方法）
外装ケース内に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で含むエチレンカーボネートを非水電解質として注入し、封口板で外装ケースを封口し、レーザー溶接で密封した。
【０１１２】
〈塗工面の評価〉を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2009099441.tif 000002
【０１１４】
表１に、塗工面の評価結果とペースト粘度及び剥離強度を示す。本発明で記載した増粘剤を２種用いることで塗工面の欠陥数が少なくなった。また、本発明で作製したペーストの粘度は、塗工するのに十分な粘度を有しており、利用上問題の無い範囲であることが確認された。さらには塗膜の剥離強度も十分な値を示し、本発明の有効性が確認することができた。
【０１１５】
この結果より、本発明の方法により、電極の不良が減少し、生産性を向上させることが可能となることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、電池特性、実用性、生産性に優れたポータブル用電源等として有用である。