(57)【要約】【課題】水を発泡剤として使用し、作業環境への影響が小さく、形成される硬質ポリウレタンフォームの難燃性が高く、フライアビリティーが良好であり、しかもスプレー塗布直後の発泡原液組成物が液垂れの発生を防止したポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤として水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、補助発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを、濃度０．５〜５重量％となるように含有するポリオール組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤として水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
補助発泡剤としてＨＦＣ１３４ａを、濃度０．５〜５重量％となるように含有することを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
ポリオール化合物、発泡剤として水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールからなり、
前記ポリオール組成物は補助発泡剤としてＨＦＣ１３４ａを濃度０．５〜５重量％となるように含有するものであることを特徴とするスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性が高く、基材との接着剤が良好な硬質ポリウレタンフォームを形成するスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。硬質ポリウレタンフォームの製造方法の一つとしてスプレー発泡法がある。スプレー発泡法においては、高い断熱性を必要とする用途において、ＣＦＣ化合物に代えてＨＣＦＣ−１４１ｂが使用されていた（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１において使用されているが、なおオゾン層破壊係数を有するＨＣＦＣ−１４１ｂに代えて、水を発泡剤としたスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームも公知である（特許文献２）。
【０００４】
特許文献１に開示された硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物として芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用するものである。
【０００５】
また特許文献２に開示された硬質ポリウレタンフォームは、発泡剤として上記ＨＣＦＣ−１４１ｂを使用した場合に発生する横滑り現象を解消することを目的とし、エチレンジアミンを開始剤とするポリオール化合物をポリオール化合物の１成分として使用することを特徴とするものである。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３５６５号公報
【特許文献２】特開平１０−８７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に開示された発明は、ポリオール化合物としてエチレンジアミンを開始剤とするポリオール化合物と共に使用するポリオール化合物はポリエーテルポリオール化合物であるために難燃性が十分ではなく、建築物に求められる難燃３級をクリアするものではない。
【０００８】
これに対して特許文献１に開示の硬質ポリウレタンフォームは、芳香族エステルポリオールをポリオール化合物の主成分として使用しているために難燃性に優れたものである。このＨＣＦＣ−１４１ｂに代えて水を発泡剤として使用すると、水はＨＣＦＣ−１４１ｂのような粘度低下効果がないためにポリオール組成物の粘度が高くなり、スプレー発泡を行った場合にポリイソシアネート成分との混合性が悪く、水とイソシアネートの反応が円滑に行われないという現象が発生する。その結果、形成される硬質ポリウレタンフォームのフライアビリティーが低下したり、或いはスプレー塗布直後の発泡原液組成物が液垂れを起こして施工対象基材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度が低下するという問題が発生する。
【０００９】
係る問題を解決する技術として、特許文献２のように水とイソシアネートの反応を促進する、イミダゾール化合物などの泡化促進触媒を多く使用する方法がある。
【００１０】
しかし、イミダゾール化合物などの強い泡化触媒作用を有する化合物は、臭気が強く、目への刺激作用もあり、スプレー施工における作業環境上好ましいものではない。
【００１１】
本発明は、水を発泡剤として使用し、作業環境への影響が小さく、形成される硬質ポリウレタンフォームの難燃性が高く、フライアビリティーが良好であり、しかもスプレー塗布直後の発泡原液組成物が液垂れの発生を防止した硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤として水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含み、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成する組成物であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールとからなり、
補助発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａを、濃度０．５〜５重量％となるように含有することを特徴とする。
【００１３】
係る構成のポリオール組成物を使用することにより水を発泡剤として使用し、特許文献２のようにイミダゾール触媒を多く使用する必要がないので作業環境への影響が小さく、難燃性が高く、フライアビリティーが良好な硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかもスプレー塗布直後の発泡原液組成物が液垂れの発生を防止することができる。
【００１４】
ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の濃度が０．５重量％未満の場合にはスプレー塗布直後の発泡原液組成物の液垂れ防止効果が不十分であり、５重量％を超えると却って施工対象基材と硬質ポリウレタンフォームの接着性が低下する。ＨＦＣ−１３４ａの濃度は０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。
【００１５】
別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤として水、整泡剤、難燃剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをスプレー装置により混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールからなり、
前記ポリオール組成物は補助発泡剤としてＨＦＣ１３４ａを濃度０．５〜５重量％となるように含有するものであることを特徴とする。
【００１６】
係る構成の製造方法によれば、ポリオール組成物を構成する発泡剤として水を使用し、特許文献２のようにイミダゾール触媒を多く使用する必要がないので作業環境への影響が小さく、難燃性が高く、フライアビリティーが良好な硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかもスプレー塗布直後の発泡原液組成物が液垂れの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール組成物を構成するポリオール化合物として芳香族エステルポリオールとポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。芳香族エステルポリオールが／ポリエーテルポリオールの比率は、４０／６０〜９０／１０（重量比）であることが好ましく４５／５５〜８５／１５であることがより好ましく、５５／４５〜８５／１５であることがさらに好ましい。
【００１８】
芳香族エステルポリオールの配合比率が少ない場合には、形成されるフォームの難燃性が低下し、多すぎる場合にはスプレー塗布直後の発泡原液組成物の液垂れの発生、フォームのフライアビリティーの低下などの問題が発生する。
【００１９】
芳香族エステルポリオールは、芳香族ジカルボン酸グリコールエステルであり、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸から選択される少なくとも１種とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、平均分子量が１５０〜５００のポリオキシエチレングリコール等のグリコールとのグリコールに基づく水酸基末端を有するエステルポリオールが例示される。芳香族エステルポリオールは、官能基数が２〜２．５、水酸基価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミンポリオールを含むポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
【００２１】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。これらの中でもエチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールの使用が特に好ましい。
【００２２】
脂肪族アミンポリオールと共に使用するポリエーテルポリオールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の脂肪族多価アルコールの１種以上を開始剤とする脂肪族ポリエーテルポリオール、トルエンジアミン等の芳香族アミンを開始剤とする芳香族アミンポリオール、マンニッヒポリオール等が例示される。これらの中でも、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度、難燃性が優れている点でマンニッヒポリオールの使用が好ましい。
【００２３】
マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。係るポリオール化合物の市販品としては、例えばＤＫ−３８１０（第一工業製薬）などがあり、使用可能である。
【００２４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの密度は１５〜４５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
【００２６】
発泡剤としては水を使用する。水の添加量は形成するフォームの密度に応じて適宜設定するが、ポリオール化合物１００重量部に対する添加量は、２〜１０重量部であることが好ましく、２〜７重量部であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の整泡剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００２８】
触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を使用することが好ましい。
【００２９】
ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００３０】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの技術分野において使用される公知の整泡剤が限定なく使用可能である。具体的には、Ｂ−８４６５（ゴールドシュミット）、ＳＨ−１９３、Ｓ−８２４−０２、ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）等の整泡剤を使用することができる。整泡剤は２種以上を使用してもよい。
【００３１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００３２】
有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００３３】
本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。
【００３４】
ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０，スミジュールＨ−４２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００３５】
上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【実施例】
【００３６】
（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
テレフタル酸とテレフタル酸に対してリシノール酸を５重量％添加し、ジエチレングリコールをグリコール成分として公知の方法により製造したエステルポリオール（東邦理化）；
水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（旭硝子ウレタン製）；
水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｃ）ポリオールＣ
ＤＫ−３８１０（第一工業製薬）；
水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１３００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｄ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｅ）触媒
Ａ：カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１）（花王）
Ｂ：イミダゾール触媒
ｆ）整泡剤
ＳＺ−１７０４（東レダウコーニングシリコン）
ｇ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）。
【００３７】
（実施例、比較例）
実施例、比較例は、ポリオール化合物Ａが７０重量部、ポリオール化合物Ｂが２０重量部、ポリオール化合物Ｃが１０重量部（（ポリオール化合物Ａ）／（ポリオール化合物Ｂ＋ポリオール化合物Ｃ）＝７０／３０）、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）４０重量部、発泡剤である水が４．０重量部、触媒としてカオライザーＮｏ．１が５．０重量部、整泡剤が１．５重量部の組成を基本配合とし、補助発泡剤のＨＦＣ−１３４ａの添加量を表１に示したように変化させてポリオール組成物とした。比較例２においては、ＨＦＣ−１３４ａを添加せずに泡化触媒としてイミダゾール触媒を４．０重量部添加した。得られたポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを容量比１：１（ＮＣＯ／ＯＨ当量比にて１．０（水１モルに対して消費される２当量のＮＣＯ基を除いて計算）にてスプレー発泡施工を行ってスプレー発泡の硬質ポリウレタンフォームとした。スプレー発泡施工試験は、合板にクラフト紙を貼着して略垂直に置いてその上に行った。
【００３８】
（評価）
１）スプレー評価
上記のスプレー発泡施工試験を行ないながら、臭気、液垂れを観察した。
【００３９】
２）燃焼性（難燃性評価）
形成された硬質ポリウレタンフォームから所定のサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ａ  １３２１に準拠して難燃性評価を行った。評価結果は、級別が難燃３級で表面試験の判定に適合するものを良好、適合しないものを不良として表示した。
【００４０】
３）面材との接着性
面材が貼着した硬質ポリウレタンフォームから面材を手で剥離し、面材が材料破壊する程度に接着している場合を良好とし、フォームが接着面で破壊して簡単に剥離できる場合を不良とした。
【００４１】
【表１】
2009114287.tif 000002
【００４２】
表１の結果より、本発明のポリオール組成物を使用したスプレー発泡硬質ポリウレタンフォームは、施工時に臭気の発生が小さく、液垂れも発生せず、形成された硬質ポリウレタンフォームはＪＩＳ  Ａ  １３２１規定の評価による難燃性に優れ、基材との接着性が良好なものであった。これに対してＨＦＣ−１３４ａを添加しなかった比較例１は液垂れが発生し、基材との接着性も不良であった。ＨＦＣ−１３４ａの添加量が５重量％を超える比較例３は、基材との接着性が低下し、比較例２は、ＨＦＣ−１３４ａを添加しなくても液垂れは発生しなかったが、施工時の臭気が強く、満足できるものではなかった。