(57)【要約】【課題】焼結体の粒子体積とアスペクト比を最適化することで耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスを提供する。【解決手段】窒化けい素の粒子に焼結助剤を加えて成型体とし、その成型体を焼結して得られる窒化けい素系セラミックスにおいて、焼結後の窒化けい素の粒子のアスペクト比を１．８以上、かつ粒子体積を０．１μｍ3以下としたものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化けい素の粒子に焼結助剤を加えて成型体とし、その成型体を焼結して得られる窒化けい素系セラミックスにおいて、焼結後の窒化けい素の粒子のアスペクト比を１．８以上、かつ粒子体積を０．１μｍ3以下としたことを特徴とする耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックス。
【請求項２】
四点曲げ強度が９８０ＭＰａ以上である請求項１記載の耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックス。
【請求項３】
窒化けい素の成型体に、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一方を含む請求項１又は２記載の耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンのフリクション低減や燃料噴射装置の高圧化、環境負荷低減のためのバイオ燃料の使用等で燃料噴射装置やエンジンの動弁系部品に対しては、これまで以上の耐磨耗性向上が求められている。
【０００３】
例えば、噴射弁としては、燃料噴射圧が２００超、３００ＭＰａ近くに耐え得る要求がでてきており、キャビテーションによるエロージョン対策も重要になってきている。この耐エロージョン性としては、高い曲げ強度が必要とされ、同時に耐摩耗性も重要視されてきている。
【０００４】
耐摩耗性向上のためにはＤＬＣ（ダイアモンドライクコーティング）等のコーティングや窒化けい素セラミックスの適用が進められているが、特に被膜が適用できない部位には、窒化けい素セラミックスが使用されている。
【０００５】
窒化けい素セラミックスは、高い強度とねばり強さを持つ耐摩耗性に優れた構造用セラミックスとして知られており、燃料噴射装置やエンジンの動弁系部品の材料としての用途が広がりつつある。
【０００６】
この窒化けい素セラミックスは、窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末に焼結用助剤を加えて等方加圧成型により成型体を形成した後、その成型体を１７００〜１９００℃で焼結して形成するものである。
【０００７】
従来、特許文献１〜３に示されるように、窒化けい素セラミックスの強度向上や摩擦磨耗特性向上の観点から様々な改良が進められており、このため、窒化けい素に、チタン化合物や炭化けい素等を加えて、耐摩耗性や強度を改善することがなされている。
【０００８】
【特許文献１】特開平０８−２４５２６４号公報
【特許文献２】特開平１０−０８７３７０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、特許文献３に記載されるように、成型に用いる窒化けい素の粒子の性状、特に粒子のアスペクト比により、粒子のサイズがバラツキ、これが耐摩耗性のバラツキの原因となることが指摘されている。
【００１０】
すなわち、四窒化三けい素からなる窒化けい素は、六方晶系の柱状の多結晶体であり、α−Ｓｉ3Ｎ4粒子を原料として成形体を形成し、その成型体の焼結過程で、β−Ｓｉ3Ｎ4に相転位し、柱状のβ−Ｓｉ3Ｎ4がランダムに絡み合った微細構造となるが、粒子の体積やアスペクト比が異なると、その粒子体積とアスペクト比のままに絡み合った微細構造の焼結体となるため、所望の耐摩耗性や強度にバラツキが生じるものと考えられる。
【００１１】
しかし今までは、窒化けい素に、チタンや炭素など、他の化合物を添加することが検討されるだけで、粒子の性状に着目して、耐磨耗特性と粒子の微細構造の関係から適正な材料を選定した例は、見当たらなかった。
【００１２】
本発明者は、窒化けい素の焼結体の粒子体積とアスペクト比に着目し、これらの値により耐摩耗性と強度が大きく変化することを見出して本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、焼結体の粒子体積とアスペクト比を最適化することで耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、窒化けい素の粒子に焼結助剤を加えて成型体とし、その成型体を焼結して得られる窒化けい素系セラミックスにおいて、焼結後の窒化けい素の粒子のアスペクト比を１．８以上、かつ粒子体積を０．１μｍ3以下としたことを特徴とする耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスである。
【００１５】
請求項２の発明は、四点曲げ強度が９８０ＭＰａ以上である請求項１記載の耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスである。
【００１６】
請求項３の発明は、窒化けい素の成型体に、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一方を含む請求項１又は２記載の耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、焼結体の窒化けい素の粒子のアスペクト比が１．８以上、粒子体積が０．１μｍ3以下の微細構造とすることで、耐摩耗性に優れ、かつ高強度の窒化けい素セラミックを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００１９】
本発明は、窒化けい素の粒子に焼結助剤を加えて成型体とし、その成型体を焼結して窒化けい素系セラミックスとするにおいて、焼結後の窒化けい素の粒子のアスペクト比を１．８以上、かつ粒子体積を０．１μｍ3以下とするものである。
【００２０】
これにより、耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスとすることができる。
【００２１】
焼結後の窒化けい素の粒子のアスペクト比を１．８以上、かつ粒子体積を０．１μｍ3以下とするには、成形に用いる窒化けい素粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の粒子を用いるのが好ましい。
【００２２】
ここで焼結後の粒子体積は、焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、撮影した画像を画像ソフトを使って窒化けい素の粒子を抽出し、短径と長径のサイズを求めて、粒子体積とアスペクト比を求める。
【００２３】
すなわち、窒化けい素の粒子は、六方晶系の柱状の結晶であるため、これを円柱と見立てて、短径を直径とし、長径を高さとして、
粒子体積＝（短径の２乗）÷４×π×長径
で求め、またアスペクト比は、
アスペクト比＝長径／短径
で求める。
【００２４】
窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）は、金属けい素粉末を原料とし、これを窒素雰囲気下で１４５０℃に長時間加熱することで、また金属けい素の成形体を窒素と反応させて得られた窒化けい素成形体を粉砕することで得られる。
【００２５】
一般に、低品位のものでは、粒径が５０μｍ前後で分布し、最大粒子サイズは１００μｍの粗い粒子であるが、高品位の窒化けい素では、純度９９％以上で、０．５μｍ以下の粒子分布が比較的そろった超微細粉末が市販されている。
【００２６】
この窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末に、アルミナ、イットリアなどの焼結助剤を、窒化けい素粉末に対して１０ｍａｓｓ％以下を加えて造粒粉とし、これをゴム製の型に充填し、熱間等方プレス成形にて所望形状の成形体とした後、１〜１０ＭＰａの窒素雰囲気下で１７５０℃〜１９００℃に加熱して焼結させることで窒化けい素セラミックスが得られる。
【００２７】
ここで、焼結体の窒化けい素の粒子のアスペクト比が１．８以上、かつ粒子体積が０．１μｍ3以下とすることで、四点曲げ強度９８０ＭＰａ以上で、耐摩耗試験後の表面粗さＲｚが０．５μｍ以下で、耐摩耗性に優れた窒化けい素セラミックスとすることができる。
【００２８】
本発明において、窒化けい素と焼結助剤の他に、Ｍｏ、Ｗ等を加えるようにしてもよい、このＭｏ、Ｗを含ませるには、成形体にＭｏ、Ｗ水溶液を含浸させた後これを乾燥、仮焼成させることで、成形体にＭｏ、Ｗを担持させ、しかる後、１９０〜２００ＭＰａの高圧の窒素雰囲気下で１９００℃に加熱して焼結させることでＭｏ、Ｗを含む窒化けい素セラミックスを得ることができる。
【００２９】
なお、成形体を成形する際には、適宜アルコール系のバインダーを加え、これを型に入れて所定形状に成形した後、型から取り出した後、熱間等方プレスで成形体とするようにしてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例１〜１０と比較例１〜３を表１と共に説明する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１〜７、比較例１〜３
窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末に、焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を９２：２：６の重量割合で混合した造粒粉を作製した。
【００３３】
この造粒粉をゴム型に充填し等方加圧成形によりφ８０ｍｍ×Ｌ４０ｍｍの成形体を作製した。
【００３４】
成形体は、大気炉にて５５０℃で脱脂を行った後、１〜１０ＭＰａの窒素中にて焼結を行った。焼結の温度は１７５０℃〜１９００℃とし、保持時間は４〜８時間として実施例１〜７、比較例１〜３の１０種類の試料を作製した。
【００３５】
実施例８〜１０
窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末に焼結助剤としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を混合した造粒粉を作製した。
【００３６】
この造粒粉をゴム型に充填し等方加圧成形によりφ８０ｍｍ×Ｌ４０ｍｍの成形体を作製した。得られた成形体は大気炉にて５５０℃で脱脂を行った後、０．９ＭＰａの窒素雰囲気中１４５０℃で仮焼成した。
【００３７】
次に仮焼成体をヘプタモリプデン酸アンモニウム１０ｍａｓｓ％水溶液、およびメタタングステン酸アンモニウム１０ｍａｓｓ％水溶液に浸漬させ、室温で乾燥後、２３０℃で熱処理を行なった。さらに１９６ＭＰａの窒素中にて焼結を行った。焼結の温度は１９００℃とし、保持時間は４時間として３種類の試料を作製した。
【００３８】
１３種類の試料は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に規定された曲げ試験片とピン・オン・ディスク磨耗試験用試験片に加工した。
【００３９】
試験片の強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に規定された試験方法で４点曲げ強度を測定し、試験片の摩耗測定は、図１に示すピン・オン・ディスク磨耗試験で測定した。
【００４０】
図１に示すように、ピン・オン・ディスク磨耗試験は、先端ＳＲ１８のＦＣＤ４００製のピン１１が半径２０ｍｍの円を描くように５０ｍｍ角で厚さ１０ｍｍの試験片（ディスク）１０を回転させた。この時のピン１１に掛ける荷重は、４９Ｎ、回転速度は０．５ｍ／ｓとした。
【００４１】
また、摺動面には２分置きに１０Ｗ−３０のエンジンオイルを数滴補給した。磨耗試験を１００時間行い、各試料の磨耗量を測定した。
【００４２】
また、各試料の粒子径の測定は、各試料の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像処理ソフトを使って粒子体積とアスペクト比を算出した。尚、これらの計測は１０００〜１５００粒子について行いその平均値を求めた。
【００４３】
この粒子体積は、（短径の２乗）÷４×π×長径で求め、アスペクト比Ａは、Ａ＝長径／短径で求めた。
【００４４】
図２に粒子のアスペクト比と粒子体積の関係を示す。
【００４５】
図２は、実施例１〜７と比較例１〜３の焼結体のアスペクト比と粒子体積（μｍ3）をプロットしたもので、黒丸印は実施例、黒四角印は比較例である。
【００４６】
実施例１〜７では、アスペクト比が１．８以上で、粒子体積が０．０１４〜０．０５８μｍ3の範囲にあるが、アスペクト比が１．８未満の比較例１〜３では、急激に粒子体積が増大する傾向となる。
【００４７】
図３〜図６に、実施例１〜１０で得られた窒化けい素セラミックス、図７に比較例１〜３で得られた窒化けい素セラミックスの代表的な粒子形態のセラミックス表面のＳＥＭ像（５．０ｋＶ、×１０，０００）を示した。またＳＥＭ像と併せてアスペクト比Ａ、粒子体積Ｖ、四点曲げ強度ＳＴも併せて示した。
【００４８】
図３〜図７において、黒く写った部分は、窒化けい素（Ｓｉ3Ｎ4）の粒子で、白く写った部分は焼結助剤などで形成される粒界層である。
【００４９】
図３〜図６に示すように、実施例１〜１０の窒化けい素セラミックスは、短径が０．５μｍ以下で、長径が１μｍ以上の窒化けい素粒子が絡み合った微細構造となっていることが判る。
【００５０】
これに対して、図７の比較例１〜３では、窒化けい素粒子の極端に大きいものを除き、平均的な窒化けい素粒子の短径は、１μｍ以上、長径は１．５μｍ以下のものが観察される。
【００５１】
次に図８に４点曲げ強度と粒子体積の関係を示す。
【００５２】
図８は、実施例１〜１０と比較例１〜３の焼結体を試験片として４点曲げ強度と粒子体積をプロットしたもので、黒丸印は実施例、黒四角印は比較例である。
【００５３】
図８に示すように、実施例１〜１０では、粒子体積が０．０１４〜０．０５８μｍ3と、０．１μｍ3以下であり、四点曲げ強度は、９８０ＭＰａ以上であるのに対し、比較例１〜３は、粒子体積が０．１μｍ3を超え、粒子体積が２．５１６μｍ3の比較例１は７３８ＭＰａと格段に四点曲げ強度が低下する。
【００５４】
また、表１の実施例２と実施例３を比較すると同じ粒子体積（０．０４８μｍ3）でも焼結温度が高い方（実施例３）が曲げ強度が高く、また実施例５と実施例６とを比較すると焼結時の窒素圧が高い方（実施例６）が曲げ強度が高いことが分かる。
【００５５】
図９は、図８の結果を４点曲げ強度とアスペクト比でプロットしたもので、黒丸印は実施例、黒四角印は比較例である。
【００５６】
図９より、実施例１〜１０ではアスペクト比が１．８以上であり、四点曲げ強度は、９８０ＭＰａ以上であるのに対し、比較例１、２は、アスペクト比が１．６４、１．７９と小さいため強度は７３８、８０３ＭＰａと低くなる。
【００５７】
また比較例３は、アスペクト比が１．７９、粒子体積が０．１２６μｍ3であり、曲げ強度は、１００１ＭＰａと高いが、後述する磨耗試験後の表面粗さＲｚが悪い。
【００５８】
図１０、図１１に磨耗試験後の代表的な試料表面ＳＥＭ像を示した。
【００５９】
図１０（ａ）は実施例１の試料表面ＳＥＭ像（×５，０００）、図１０（ｂ）は、実施例５の試料表面ＳＥＭ像（×１，０００）、図１０（ｃ）は実施例１０の試料表面ＳＥＭ像（×５，０００）を示し、図１１（ａ）〜図１１（ｃ）は比較例１〜３の試料表面ＳＥＭ像（×１，０００）を示し、各ＳＥＭ像と併せて、アスペクト比Ａ、粒子体積Ｖ、強度ＳＴ、表面粗さＲｚを示した。
【００６０】
実施例１，５，１０とも磨耗試験後でも表面組織に変化が見られないが、比較例１〜３は、表面組織が粗くなっていることが分かる。
【００６１】
図１２は、実施例１〜１０と比較例１〜３の磨耗試験後の表面粗さＲｚと粒子体積の関係を示したもので、黒丸印は実施例、黒四角印は比較例である。
【００６２】
図１２より、実施例１〜１０は粒子体積が０．１μｍ3以下であり表面粗さＲｚは０．５μｍ以下であるが、比較例１〜３は、粒子体積が０．１μｍ3を超えるため、Ｒｚが１μｍ以上となり、急激に磨耗量が増加する結果となった。
【００６３】
以上の結果から、耐摩耗性に優れ、かつ高強度の窒化けい素セラミックを得るためには、アスペクト比が１．８以上、粒子体積が０．１μｍ3以下の微細構造とする必要があることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例と比較例において、窒化けい素セラミックスの試験片の摩耗を測定するピン・オン・ディスク磨耗試験方法の説明図である。
【図２】本発明の実施例と比較例において、窒化けい素セラミックスの焼結体の窒化けい素粒子のアスペクト比と粒子体積の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１〜３の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭ像で撮影した組織図である。
【図４】本発明の実施例４、５の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図５】本発明の実施例６、７の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図６】本発明の実施例８〜１０の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図７】比較例１〜３の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図８】本発明の実施例と比較例において、窒化けい素セラミックスの四点曲げ強度と粒子体積の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例と比較例において、窒化けい素セラミックスの四点曲げ強度とアスペクト比の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１、５、１０の摩耗試験後の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図１１】比較例１〜３の摩耗試験後の窒化けい素セラミックスの表面組織状態をＳＥＭで撮影した組織図である。
【図１２】本発明の実施例８〜１０と比較例１〜３の摩耗試験後の表面粗さと粒子体積の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  試験片
１１  ピン１１
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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