(57)【要約】【課題】  水系樹脂を利用することにより低環境負荷である優れた透湿性と防水性をもつ防水透湿布帛を提供する事を目的とする。【解決手段】  繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、かつ該膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、さらに該微多孔膜の表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛。
【請求項２】
前記微多孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の防水透湿加工布帛。
【請求項３】
前記微多孔膜が、自己乳化型ポリウレタンエマルジョン及び水溶性ポリウレタンからなる組成物から形成した膜から水溶性ポリウレタン樹脂を溶出することで形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の防水透湿加工布帛。
【請求項４】
前記無孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
【請求項５】
前記無孔膜の厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｌ１０９９  塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度が５，０００〜１０，０００ｇ／ｍ２・２４時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｌ１０９２  高耐水圧法による耐水圧が０．５〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の防水透湿加工布帛を少なくともその一部に用いてなる衣料または衣料資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷がより少なく、且つ優れた防水性と透湿性を有する防水透湿加工布帛に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の防水透湿加工布帛は、ＤＭＦなどの水溶性溶剤系のポリウレタン樹脂を用いて、布帛への樹脂含浸やコーティング後湿式凝固させて、ポリウレタン樹脂を主成分とする微多孔膜を付与したり、さらにその微多孔膜上に無孔の樹脂膜をコーティングする、もしくは接着剤を点状にもしくは全面に付与し、接着させるラミネート法により付与することが行われている。（特許文献1、２参照）
しかしながら、昨今環境問題への関心が高まり、  ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制が実施され、樹脂溶媒として使用している有機溶剤を水系溶剤に変更することが望まれている。また、防水透湿布帛の製造工程においても、溶剤系の加工剤を使用しない防水透湿布帛が望まれてきている。このような要望に対し、水系樹脂を用いた透湿防水シートも従来から様々に検討されてきている（特許文献３，４参照）。しかしながら、これらに開示された技術では、溶剤系の樹脂を用いた場合のような防水性や透湿性が得られず、実用に耐えられる性能を持ったものは見出されていない。
【０００３】
一方、水系樹脂を繊維布帛に直接コーティングするにあたって拡幅処理することにより加工シワや塗工ムラを低減した製造方法が記載されているが、無孔膜または微多孔膜のいずれか一方のみをコーティングするものであり、より透湿性及び耐水圧のバランスに優れたものが求められていた。
【特許文献１】特開平９−２２８２５３号公報
【特許文献２】特開平７−９６０４号公報
【特許文献３】特開平１−９７２７２号公報
【特許文献４】特開平１−９７２７４号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の現状を鑑み、水系樹脂を利用することにより低環境負荷である優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ防水透湿布帛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記した課題を解決するために、以下の構成を有するものである。すなわち、
［１］繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、さらに該微多孔膜の表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛。
［２］前記微多孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂からなることを特徴とする［１］記載の防水透湿加工布帛。
［３］前記微多孔膜の微多孔膜が、水溶性ポリウレタン樹脂を溶出することで形成されることを特徴とする［１］又は［２］に記載の防水透湿布帛。
［４］前記無孔膜を構成する水系樹脂の主成分がポリウレタン樹脂からなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［５］前記無孔膜の厚さが０．１〜２０μｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［６］ＪＩＳ  Ｌ１０９９  塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度が５，０００〜１０，０００ｇ／ｍ２・２４時間であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［７］ＪＩＳ  Ｌ１０９２  高耐水圧法による耐水圧が０．５〜１．０ＭＰａであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の防水透湿加工布帛。
［８］［１］〜［７］のいずれか記載の防水透湿加工布帛を少なくともその一部に用いてなる衣料または衣料資材。
【０００６】
すなわち、本発明者等は、鋭意検討した結果、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、かつ該膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されている防水透湿加工布帛を得ることができたのである。水系樹脂を使用することで、製造工程における溶剤排出を抑えることができる。また、本発明はでは、微多孔膜の表面に無孔膜を積層しているが、微多孔膜単独のみの場合では、透湿性は高いが、実用における耐水圧が不十分であり、また無孔膜のみの場合では、耐水圧は高いが、透湿性は不十分である。そのため、微多孔膜の表面に無孔膜が積層されていることで、快適な素材を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、水系樹脂を利用することにより環境負荷が少なく、優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ防水透湿布帛を提供することができる。また、本発明の防水透湿布帛を少なくともその一部に用いてなる衣料または衣料資材により、環境負荷が少なく、優れた透湿性と防水性（耐水圧）をもつ衣料が提案できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、さらに該微多孔膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層された防水透湿加工布帛である。
【００１０】
まず、本発明における微多孔膜およびその形成方法について説明する。
微多孔膜とは、孔径が６．０μｍ以下の微多孔が数にして８０％以上存在している膜で、微多孔の空孔率が１０〜７５％である膜のことをいう。孔径及び空孔率については、実施例の欄に後述した方法で測定した値を言う。
【００１１】
微多孔膜を形成する樹脂は、水系樹脂であれば特に限定はしない。ここでいう水系樹脂とは、水に溶解する水溶性樹脂か、分子構造内に内部乳化剤を有することにより乳化剤（外部乳化剤）なしでエマルジョンとなる自己乳化型樹脂を意味する。本発明においては、自己乳化型ポリウレタンエマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物で繊維基布上に皮膜形成した後、水溶性ポリウレタンを溶出して形成した微多孔膜であることが好ましい。
【００１２】
自己乳化型のポリウレタンエマルジョンは、アニオン性およびカチオン性を示す物質をウレタン骨格中に導入（いわゆる内部乳化剤を導入）する公知の方法により製造できる。アニオン性を付与するものとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどで中和して使用される。カチオン性を付与するものとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げる事が出来る。またこれらは単独もしくは、２種以上の併用使用して用いられる。これらは塩酸、硝酸、酢酸、などの有機酸や無機酸などで中和されたり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで４級化して使用される。
【００１３】
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来からよく用いられている芳香族、脂肪族および、脂環族のポリイソシアネートを使用する。例えば、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを単独または、２種以上を重合して得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステルもしくはダイマー酸などを還元させて得られるアルコール成分または、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコールと前記多塩基酸とを脱水縮重合させて得られる脱水縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合させて得られる開環重合系ポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオールなどがあげられる。これらの各種イソシアネート成分ならびに、ポリオール成分は単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。
【００１５】
ポリウレタンの鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは、２種以上の併用使用をして用いられる。
【００１６】
ポリウレタンエマルジョンの合成は、必要に応じ溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化するワンショット法、ポリオールとポリイソシアネートを反応させ、鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長成分を仕込みポリマー化するプレポリマー法等が挙げられる。また、鎖伸長成分の一部もしくは全部を前記アニオン成分もしくはカチオン成分に置換することによりウレタンエマルジョンが得られる。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【００１７】
一方、本発明における水溶性ポリウレタンとは、２個の活性水素基を有する化合物にエチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加した水溶性ポリオキシアルキレン化合物とポリイソシネートから誘導され、重量平均分子量が１万〜５０万で、オキシエチレン単位の含有重量％が７０％以上のものを言う。
【００１８】
２個の活性水素を有する化合物とは、通常のものが利用でき、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリキール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、N−メチルジエタノールアミン、モノアルキルアミン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、などが挙げられる。これらのうち、水、エチレングリコール，プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１９】
上記化合物に、エチレンオキサイドを含むアルキレンオキサイドを付加することにより水溶性ポリアルキレンオキサイドが得られるが、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイドの他にプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が使用できる。
【００２０】
この付加方法は単独、ブロック、ランダムのいずれでも可能である。
【００２１】
この水溶性ポリアルキレンオキサイドのオキシエチレン基の含有重量％は７０％以上、好ましくは８０％以上である。また末端は反応性が良好な一級ヒドロキシル基が残るように調製したほうが好ましい。また重量平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは２，０００〜２５，０００のものが使用できる。
【００２２】
また、必要に応じて水溶性ポリウレタンの水溶性を阻害しない程度であれば非水溶性ジオールを水溶性ポリアルキレンオキサイドに混合してウレタン化反応を行っても良い。その非水溶性ジオールとしてはポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコールなどが使用でき、その使用量は通常の場合１５％以下である。
【００２３】
本発明における水溶性ポリウレタンに使用するポリイソシアネートは前記ポリウレタン系エマルジョンの製造に用いるポリイソシアネートと同一の物が使用できる。
つまり、例としてキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどのポリイソシアネートがあげられる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２４】
水溶性ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートの反応は通常のウレタン化反応で行い得る。例えば、塊状重合、溶剤中の重合などで、水溶性ポリアルキレンオキサイド中のヒドロキシル基とポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２：１の範囲で行う。反応後の重量平均分子量は通常１万〜５０万、好ましくは２万〜３０万である。
【００２５】
本発明に使用する水溶性ポリウレタンは、通常水溶液として用いる。水溶液において、その固形分は１０〜７０重量％で水溶液粘度は１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１５〜６０重量％、２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
微多孔膜の形成にあたっては、まず、上述の自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンと上述の水溶性ポリウレタンからなる組成物を作成する。本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中に含まれる上述の自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンと水溶性ポリウレタンの配合割合は、固形分重量比率として自己乳化型ポリウレタン系エマルジョン：水溶性ポリウレタン＝１００：１〜１：４の範囲が好ましく、特に好ましいのは、４：１〜２：３の割合からなる組成物であり、水溶性ポリウレタンがこれ以下である場合は良好な透湿度が得られなくなり、これ以上である場合は連続的なウレタン皮膜が形成されず、脆くなる傾向にある。
【００２７】
又、本発明において微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中には無機系もしくは有機系の微粒子を添加してもよい。無機系微粒子としては、シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、酸化亜鉛、硼素、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどが挙げられ、これらの１種あるいは、２種以上を配合して使用する。有機系微粒子としては、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリエチレン、シリコーンポリマーなどが挙げられ、１種あるいは２種以上の配合で使用する。また、無機系もしくは有機系の微粒子の粒径は、４０μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２０μｍの範囲であり、４０μｍ以上の場合には連続的なウレタン皮膜が形成されず脆くなる傾向にある。
【００２８】
本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中には、架橋剤を添加することが好ましい。例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、または、カルシウムやマグネシウムなどの多価金属塩を意味し、これらの１種もしくは２種以上の組み合わせで用いる。
【００２９】
また、本発明の微多孔膜を形成する際に使用される自己乳化型ポリウレタン系エマルジョンならびに水溶性ポリウレタンからなる組成物中に、撥水剤も添加することこともできる。撥水剤はフッ素系撥水剤で、通常公知のパーフルオロアルキル基を主成分とするものであればよい。本発明におけるフッ素系撥水剤として適したものには、例えば、パーフルオロアルキル基を含有するアクリル酸または、メタアクリル酸の如きポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合物の単独あるいは、これとエチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタアクリル酸とそのアルキルエステル、無水マレイン酸、クロロプレン、ブタジエン、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、グリシジルアクリレート等の1種もしくは2種以上との共重合体などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の微多孔膜を形成する際に使用される組成物（加工液）中には、他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤、消泡剤などの添加剤や酸化防止剤、紫外線防止剤などの劣化防止剤などが挙げられる。
【００３１】
このようにして作成した自己乳化型ポリウレタン系エマルジョン及び水溶性ポリウレタンからなる組成物を繊維基布に付与する。付与する方法としては、前記組成物を繊維基布に含浸もしくはコーティングのどちらでも良いが、特にコーティングが好ましい。コーティングの場合は、微多孔膜を形成されるポリウレタン組成物の基布への塗工量は、ウェットで５０〜５００ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。５０ｇ／ｍ２未満ではポリウレタン微多孔膜が薄すぎて、耐水圧が得られにくい。一方、５００ｇ／ｍ２を越えると透湿度が低くなり、布帛の風合いも硬くなる。微多孔膜形成の塗工方法としては、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどの一般的なコーティング処方を用いる。
【００３２】
微多孔膜を形成させる前記組成物を基布に塗工した後、乾燥・キュアする。それぞれの加熱処理条件は、温度条件は８０℃〜１８０℃、処理時間は０．５分〜１０分間が好ましい
微多孔膜を形成させる前記組成物を基布に塗工した後、これを水に浸漬し、水溶性ポリウレタン樹脂を溶出することにより、ポリウレタン樹脂の微多孔膜を形成させる。その後、乾燥を行うが、水溶性ポリウレタンを溶出させてから乾燥を行った後、フッ素系の撥水剤単独もしくはフッ素系の撥水剤と架橋剤併用を含浸させ、乾燥・熱処理をすることにより、得られる繊維布帛の耐水性及び撥水性の向上を図ることができる。
【００３３】
次に、本発明における無孔膜について、詳細に述べる。
【００３４】
ここで、無孔膜とは、電子顕微鏡を用いて１，０００倍で膜断面を観察したときに、孔が全く無いか、極めて少なく実質的に無いに等しい膜をいう。
【００３５】
本発明における無孔膜は水系樹脂からなるが、少なくとも２種類の水系樹脂を主成分とするブレンド樹脂により形成されることが好ましい。透湿性、耐水性といった観点から、少なくとも１種の樹脂が界面活性剤等の含有が少ない自己乳化性樹脂、水溶性樹脂であることが好ましく、さらに好ましくは、自己乳化性樹脂同士、水溶性樹脂同士、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂がブレンドされた樹脂が好適に利用できる。樹脂自身が自己乳化性または水溶性を有するためは、例えば、分子構造中に、親水性基であるイオン性解離基（例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、スルホネート基、カーバモイルスルホネート基、４級アミノ基又は４級アンモニウム塩等）、ノニオン性基［例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン基など）、エポキシ基等］、などを導入すれば良いがこれに限るものではない。親水性基としては、上記のとおりイオン性解離基であるアニオン性基が好ましいが、なかでもカルボキシル基またはその塩が好ましく、製膜性の観点からカルボキシル基が有機アミン系化合物、例えばトリエチルアミンなどで中和された塩であることが好ましい。アニオン性基により親水化された樹脂の場合、水酸化カリウムで滴定した場合の酸価（mgKOH/g）は膜強度の観点から５以上３０以下であることが好ましい。酸価を有する樹脂同士のブレンド性向上の観点からは２つの酸化が１０〜２０の範囲であることが好ましく、酸化の差が５以下であることが好ましい。このように、酸化および中和塩のかたちを制御することにより、水系樹脂同士のブレンド性が向上し、より高い耐久性が発現ができるようになる。
【００３６】
本発明における無孔膜を形成する水系樹脂には、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、シリコーン系などに代表されるポリマー、またはこれら２種以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられるがこれに限るものではない。
【００３７】
本発明における無孔膜では、膜を構成する２種以上の水系樹脂のうちの少なくともひとつに数平均分子量５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコールが、該樹脂中４０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下含まれることが好ましい。ここで、樹脂中に含まれるとは、ポリマー構造中の主鎖、側鎖を問わないが、効果発現の観点から主鎖中に含まれることが好ましい。樹脂被膜のＴｇ低下によるソフト化、ポリマーの運動性向上による透湿性向上、これらの性能発現と膜強度の両立といった観点から数平均分子量５００以上３，０００以下のポリアルキレングリコールが好適であり、数平均分子量は８００以上２，５００以下であることが好ましい。アルキレングリコールの種類としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなど、またこれら２種類以上のポリマーからなる共重合物などが挙げられがこれに限るものではない。性能発現と膜強度両立といった観点からアルキレングリコールはポリマー中に４０〜８０ｗｔ％含まれることが好ましく、さらに好ましくは主鎖に６０〜７０ｗｔ％含まれることが好ましい。
【００３８】
本発明における無孔膜では、無孔膜を構成する樹脂中に異なる２種類以上の架橋構造を有する。樹脂が架橋構造を有するとは、樹脂を構成している水系樹脂のポリマーが架橋性を有する末端官能基を持ち、ポリマー同士が架橋する場合や、架橋性を有する末端官能基を有する架橋剤が介在することによりポリマー同士が架橋する場合を意味する。２種類以上の架橋構造を有するとはこれら架橋による構造が２種類以上存在することをいう。架橋性を有する末端官能基としてはイソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、メチロール基、オキサゾリン基などが挙げられるがこれに限るものではない。架橋性を有する末端官基に対応する被架橋末端としては、同一末端のほかに、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられるがこれに限るものではない。膜強度の観点から、架橋性を有する末端官能基は他のポリマーと架橋し得る構造を有することが好ましい。例えば、ポリマーの末端が水酸基、アミノ基、カルボキシル基などの構造であれば、ポリイソシアネート系化合物が好適に利用でき、特に膜強度向上には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を主成分とするポリイソシアネート化合物が好適に利用できる。なかでも、架橋性を有する末端官能基と反応しうる官能基が封鎖されているブロックタイプの水系ポリイソシアネート化合物が特に好ましい。製膜性の観点からブロックの解離温度は８０〜１８０℃さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
【００３９】
架橋剤の添加量は目的とする総合性能（透湿性、耐水圧、耐久性など）をもとに決定すれば良いが、一般的には無孔膜を構成する水系樹脂の固形分に対し１〜１０ｗｔ％の添加量が好適である。
【００４０】
また、ポリマーが有する架橋性を有する末端官能基としては耐熱性、耐候性、柔軟性向上といった観点からシラノール基が好ましい。
【００４１】
本発明における無孔膜の形成においては、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであり、該樹脂の重量に対し２０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下含まれることが好ましい。ポリアルキレングリコールの少なくともひとつがポリエチレングリコールであることにより、被膜の透湿性が飛躍的向上できる。ポリエチレングリコールの含有量は多ければ多いほど透湿性は向上するが、膜強度、耐久性の観点から含有量は３０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、数平均分子量は８００以上２，５００以下であることが好ましい。膜強度の観点から、ポリエチレングリコールが含まれるポリマーは水溶性樹脂であることが好ましい。ポリマー構造中にポリエチレングリコール部分を有することにより水溶性樹脂の親水性を高めることができ、皮膜の透湿性をより高めることができる。水溶性樹脂をより高親水化することで、ブレンドされる他の水系樹脂をより疎水化、すなわち高強度化することが可能となり、被膜全体の性能バランスとして透湿性と膜強度の両立が容易となる。
【００４２】
ここで、ポリアルキレングリコールの少なくともひとつが繰り返し単位における炭素数が３以上１２以下のポリアルキレングリコールであることが好ましい。水系樹脂を構成するポリマー中のアルキレングリコールの構成がこの範囲であることにより、親水性の高いポリエチレングリコールを含むポリマーとのブレンド性をさらに向上することができる。膜強度と透湿性の両立といった観点からポリアルキレングリコールの数平均分子量は８００以上２，５００以下、炭素数は４〜６、なかでもポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールであることが好ましい。
【００４３】
さらに、本発明の無孔膜の水系樹脂は、ポリウレタン系樹脂であることが好ましい。樹脂膜を基材に積層した場合の風合い、ストレッチ性に優れていること、また、膜厚の異なる被膜を積層した場合においても、膜同士の追随性が非常に優れたものとなり、膜同志の接着性も優れているためである。ポリウレタン系樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体を主成分として含むものである。水系樹脂ではジアミンによる鎖伸長の際、ウレア結合などの結合が導入され、ポリウレタンウレアとなる場合があるがウレア部分が含まれていても良い。
【００４４】
イソシアネート成分としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトンなどの開環重合物など、ポリカーボネート系ポリオールとしてホスゲン法、エステル交換法等で合成される芳香族ポリカーボナート、脂肪族ポリカーボナートなどを用いることができる。その他、エーテル／エステル系、アミド系、シリコーン系、フッ素系、種々の共重合系などが適宜利用できるがこれに限るものではない。ポリイソシアネートは、樹脂膜の強度、耐溶剤性、耐光性などの観点から、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ポリオールは樹脂膜の強度、耐加水分解性の観点から、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘキサメチレンカーボネート、透湿性の観点から、ポリエチレングリコールを主成分としたポリウレタン樹脂が好適である。
【００４５】
次に、本発明における無孔膜の形成方法について述べる。
【００４６】
本発明における無孔膜の製造には、水溶性を有しないポリマーを界面活性剤などを用いて強制乳化させた強制乳化樹脂、自己乳化性樹脂、水溶性樹脂などの混合物からなるブレンド樹脂が用いられるが、自己乳化性樹脂と水溶性樹脂の混合物が主成分であるブレンド樹脂液を好適に用いることができる。樹脂をブレンドする手法に限定はなく、例えばミキサー、スターラー、ホモジナイザー等を用いて行うことができる。
【００４７】
樹脂の混合割合は利用する樹脂の種類、目的とする性能によって異なってくるが、通常、自己乳化性樹脂：水溶性樹脂の重量％で３０：７０〜７０：３０の範囲である。
【００４８】
無孔膜を着色する場合は、樹脂液に無機系顔料あるいは有機系顔料等を適宜添加して用いることができる。
【００４９】
また、無孔膜表面の滑性を改善する場合は、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粒子、ポリウレタン、アクリル等の有機粒子等を適宜添加すれば良い。
【００５０】
この無孔膜の形成は、前述した微多孔膜上に直接コーティングにより作成する方法、予め離型紙等に塗工して作成したものを微多孔膜と接着させる方法など、特に限定されるものではないが、直接コーティングする方法が好ましい。コーティングには、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどの一般的なコーティング処方を用いる。また、厚みは０．５〜２０μｍが好ましい。０．５μｍ以下では、無孔膜が薄すぎてその効果を発揮する事ができず、耐水圧が微多孔膜単独の場合に比べて向上しない。また、２０μｍ以上では耐水圧は向上するが、透湿性に悪影響が生じる。
【００５１】
微多孔膜上に樹脂液を塗布した後、乾燥して無孔膜を形成する。加熱処理条件は、低温乾燥では長時間を要するとともに、架橋などが不十分となる恐れがあること、高温乾燥では樹脂劣化の恐れがあることから、温度条件は８０℃〜１８０℃、処理時間は０．５分〜１０分間が好ましい。
【００５２】
次に、本発明の防水透湿加工布帛における繊維基布について述べる。
【００５３】
本発明において繊維基布に用いる布帛としては、使用目的等に応じて適宜なものを用いることができ、布帛を構成する繊維としても様々なものを用いることができる。例を挙げると、構成繊維としては、ナイロン繊維やポリエステル繊維、ポリアミド繊維の如き合成繊維、アセテート繊維の如き半合成繊維、綿や麻や羊毛の如き天然繊維を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、布帛構成としては、タフタ、ツイル、サテンなど様々な組織の織物や編物、不織布等、特に限定なく用いることができる。これらの布帛は、予め片面をカレンダー加工されていてもよく、また、撥水加工をしてあってもよい。
【００５４】
これら繊維基布に、前述の方法で微多孔膜及び無孔膜を形成し、本発明の防水透湿加工布帛を得る。さらに、得られた本発明の防水透湿加工布帛は、後加工を実施することができる。後加工としては、用途により任意を加工を施すことができるが、例えば、撥水加工、柔軟加工、帯電防止加工等があげられる。
【００５５】
本発明の防水透湿加工布帛は、ＪＩＳ  Ｌ１０９９（１９９３）  塩化カルシウム法（Ａ−１法）による透湿度が５，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上、１０，０００ｇ／ｍ２・２４時間以下であり、より快適な素材としては６，０００ｇ／ｍ２・２４時間以上、１０，０００／ｍ２・２４時間以下が好ましい。また、ＪＩＳ  Ｌ１０９２（１９９８）  耐水度試験Ｂ法（高水圧法）による耐水圧が０．５〜１．０ＭＰａであり、より防水性向上させるためには０．６〜１．０ＭＰaが好ましい。微多孔膜の塗工量が多く、無孔膜の膜厚が厚いと、耐水圧が高くなるが透湿度は低くなり、一方、微多孔膜の塗工量が少なく、無孔膜の膜厚が薄いと透湿度は高いが耐水圧が低くなる。よって、快適な透湿度および耐水圧を得るためには、微多孔膜の塗工量を５０〜５００ｇ／ｍ２とし、無孔膜の膜厚が０．５〜２０μｍとするのが好ましい。
【００５６】
本発明の防水透湿加工布帛は、繊維基布の少なくとも片面に水系樹脂からなる微多孔膜を有し、かつ該微多孔膜表面に水系樹脂からなる無孔膜が積層されていることを特徴とする防水透湿加工布帛であり、この２つの膜が積層していることで、微多孔膜や無孔膜単独では得ることのできないやわらかさとはり・こしといった風合い面でも優れた防水透湿加工布帛である。
【００５７】
本発明の防水透湿布帛は、登山やトレッキング等のアウトドアウェアやスキー、スノーボード等のウェア、アスレチックやゴルフのウィンドブレーカー等のスポーツ関連ウェア、婦人、紳士服、コート類のカジュアルウェア、雨衣類、屋内外での作業服、手袋や靴等の衣料・衣料資材分野の全般に用いられ、特に防水性や透湿性を求められる用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明に用いた繊維基布および評価方法について示す。以下、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５９】
［繊維基布］
タテ糸、ヨコ糸とも４４ｄｔｅｘ３４フィラメントのナイロン６糸を使用したタテ糸密度１８２本／ｉｎ、ヨコ糸密度３４本／ｉｎのリップ組織の織物を通常の染色加工をし、前処理として、フッ素系撥水撥油剤ＡＧ９２５（旭硝子（株）製商品名）４重量％水分散液で撥水加工を行い、洗濯２０回後も撥水度が３級以上となるようにして用いた。なお、洗濯とはＪＩＳ  Ｌ０２１７「繊維製品の取扱い表示記号及びその表示方法」に記載の１０３法を用いた
［透湿度］
ＪＩＳ  Ｌ１０９９（１９９３）  塩化カルシウム法（Ａ−１法）に準じて測定した。
【００６０】
［耐水圧］
ＪＩＳ  Ｌ１０９２（１９９８）  耐水度試験  Ｂ法（高水圧法）に準じて測定した。
【００６１】
［風合い］
被験者5名に加工布帛を触ってもらい、その風合いを２段階から選択した。
○：風合いがよい。
×：風合いは良くない。
【００６２】
［無孔膜の確認および膜厚測定］
作製された防水透湿布帛の断面をカットし、電子顕微鏡で膜断面を１，０００倍で観察し、無孔膜であることを確認し、無孔膜の膜厚を測定した。
【００６３】
［微多孔膜形成の確認］
同じく断面をカットした防水透湿布帛の膜断面を電子顕微鏡で１，０００倍で観察した写真を縦１５０ｍｍ横２００ｍｍに現像する。その中で任意の縦５０ｍｍ横５０ｍｍの範囲を選択し、微多孔膜部分の総孔数と孔径が６．０ｍ以下の孔数を算出した。また、空孔率は次のとおり求めた。まず、防水透湿布帛の目付を測定し、使用した布帛の目付と電子顕微鏡で観察した膜厚とから、膜全体の見かけの密度を算出する。無孔膜に使用している樹脂が有しているの真の密度を求め、膜全体の見かけの密度から微多孔膜の見かけの密度を求める。そして、微多孔膜に使用した樹脂が有している真の密度を求め、空孔率を次式で算出した。
微多孔膜の空孔率（％）＝（１−微多孔膜の見かけの密度／微多孔膜の真の密度）×１００
すなわち、孔径が６．０μｍ以下の微多孔が数にして８０％以上存在しており、微多孔の空孔率が１０〜７５％の範囲内であれば微多孔膜とした。
【００６４】
〔合成例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（重量平均分子量1，０００）１５２部、ポリオキシエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）８部、ジメチロールブタン酸４．８部、トリメチロールプロパン３．２部、を仕込み、均一に混合後、イソホロンジイソシアネート３７．４部を加え８５℃にて１２０分反応後、遊離イソシアネート基含有量１．８％のウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーを３５℃以下に冷却後、トリエチルアミン３.２部を添加し、均一に混合後、水５２２．７部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン８.３部を２５部の水で希釈溶解した水溶液を添加後、１２０分攪拌した。不揮発分３０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、１００％モジュラス０.８ＭＰa、破断伸度１，０００％以上の安定なウレタンエマルジョンが得られた。
【００６５】
〔合成例２〕
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコに、ポリエチレングリコール＃６０００（重量平均分子量８７７０）８７．７部とトルエン２００部および粉末苛性カリウム０．１部を採り、脱水してトルエン還流下で３０分撹拌した後、イソホロンジイソシアネート２．０部を滴下し、１１０℃で１時間撹拌した。その後トルエンを除去しながら水と置換して、固形分５０％で溶液粘度１００，０００ｍＰａ・ｓの粘稠な水溶液を得た。この水溶性ポリウレタンの重量平均分子量は７５，０００であった。
【００６６】
〔合成例３〕
ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール、内部乳化剤として2,2-ビスヒドロキシメチルブタン酸を用いて合成された平均粒子径６５ｎｍである自己乳化性ポリウレタンが主成分である“レザミンＤ２０６０”（大日精化工業（株）製商品名）と、ポリイソシアネート成分として水添メチレンジイソシアネート、グリコール成分として数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、内部乳化剤として２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸を用いて合成した、架橋性を有する末端官能基がシラノール基である粒子径が存在しない水溶性ポリウレタンを主成分とする水溶性樹脂とを、それぞれの固形分が等重量となるように混合し固形分２９ｗｔ％のブレンド樹脂を調整した。
【００６７】
［実施例１］
上記繊維基布に、下記処方１に示す組成でポリウレタン組成物  （樹脂粘度４，５００〜５，０００ｃｐｓ）をクリアランス０．３０ｍｍでナイフオーバーロールコーティングで塗工後、１３０℃で乾燥し、１６７℃で３分間キュアした。その後、水溶性ポリウレタンを溶出させるため、ノズル径が９０φの液流染色機を用いて、３０℃水洗いを８分、６０℃湯洗いを８分実施後、オーバーフローの水洗い３分を２回繰り返した。その後、１５０℃で乾燥（１０ｍ／分）させ微多孔膜を形成した。その後、微多孔膜の上に、下記処方２で示す組成でポリウレタンブレンド樹脂をクリアランス０．１５mmのナイフオーバーロールコーティングし、乾燥１５０℃で乾燥３分を実施し、無孔膜を積層した。
得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
【００６８】
処方１
合成例１の自己乳化型ポリウレタン  ７０部
合成例２の水溶性ポリウレタン  ３０部
架橋剤（明成化学工業（株）製“ＮＢＰ２１１”）６部
水  １０部
炭酸カルシウム（三共精粉（株）製“エスカロン＃２３００”）２部
消泡剤（明成化学工業（株）製“フォームレスＡＧ−ＰＳ”）／水  ０．５部／０．５部。
【００６９】
処方２
合成例３
のブレンドしたポリウレタン樹脂  ９３部
シリカ粒子（富士シリシア化学工業（株）製“サイリシア３１０Ｐ”）  ２．６部
架橋剤（住友ケミテックス“スミテックスレジンＭ−３”）  ０．７部
架橋剤（第一工業製薬（株）“エラストロンＢＮ６９”）  ３．７部。
【００７０】
［実施例２］
実施例１で無孔膜積層時のクリアランスを０．２５ｍｍにした以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
【００７１】
［実施例３］
実施例１で無孔膜積層時のクリアランスを０．０５ｍｍにした以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、耐水圧や透湿度にすぐれ、風合いも良好であった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１の工程で無孔膜を積層させないで、微多孔膜のみをコーティングした。得られた加工布帛の透湿度や耐水圧の性能は表１のとおりで微多孔膜のみのため、透湿度は高いが、耐水圧が低かった。
【００７３】
［比較例２］
微多孔膜をコーティングさせず、無孔膜のみをクリアランスを０．３５ｍｍで積層した以外は実施例１と同様な方法で加工布帛を得た。得られた加工布帛の性能は表１のとおりで、無孔膜の膜厚が厚いため、耐水圧は高いが、透湿が低く、また、風合いも良くなかった。
【００７４】
【表１】
2009221626.tif 000002