(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用活物質を合成した際に問題となるＦｅ不純物の除去を効率的に行い、高品質を実現させるリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用活物質中のＦｅ不純物を磁力によって除去する製造方法であって、凹部の少なくとも一部に磁力発生装置を用いることによりＦｅ不純物のみを効率よく除去することができる。その結果、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下を抑制することができるものと考えられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質又は活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力によって除去するリチウム二次電池用活物質の製造装置であって、
当該活物質又は活物質を構成する原料が通過する流路に沿って少なくとも一つの凹部が配置され、
かつ凹部の少なくとも一部を構成するように磁力発生装置が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造装置。
【請求項２】
活物質又は活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力によって除去するリチウム二次電池用活物質の製造装置であって、
当該活物質又は活物質を構成する原料が通過する筒に沿って少なくとも一つの凹部が配置され、
かつ凹部の少なくとも一部を構成するように磁力発生装置が配置されていることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造装置。
【請求項３】
活物質中のＦｅ不純物を磁力によって除去するリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、請求項１又は２に記載の製造装置を用いることを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記リチウム二次電池用活物質がリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記活物質がスラリーに含まれることを特徴とする請求項３乃至６に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項３乃至７のいずれか１項に記載の方法により製造された活物質を備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
正極と、負極と、非水電解液とを備えたリチウム二次電池の製造方法であって、当該正極又は当該負極の少なくとも一方を請求項８に記載の方法により製造することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる活物質の製造方法及びリチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法に関するものであり、磁力を利用することによって、当該活物質中のＦｅ不純物量を低減した点に特徴を有するものである。不純物量を低減することにより、電池内で正極中のＦｅ不純物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下を抑制することができるものと考えられる。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、現在は一般に正極にＬｉＣｏＯ２を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。活物質内にＦｅ不純物が存在した場合には電池内で正極中のＦｅ不純物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が発生するものと考えられる。
【０００３】
特許文献１ではＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ→ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋１１Ｈ２Ｏの反応を利用して原料を混合し、水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成後、蒸留水により洗浄することによりＬｉＦｅＰＯ４を製造することを提案している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１のような蒸留水による洗浄では鉄、鉄合金のような非水溶性の不純物は洗浄しても除去できず不純物として活物質中に残存することになる。このような正極中の不純物としての磁性を持つＦｅ不純物が電池内で溶解して負極に移動することにより電圧が低下したり、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が発生することが考えられる。
【０００５】
特許文献２では、正極活物質、導電剤及び結着剤とを溶媒下で混合してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布・乾燥する非水電解液二次電池用電極板の製造方法において、該スラリーを集電体上に塗布する工程の前に、磁力により鉄粉及び／又はＳＵＳ粉を除去する工程が記載されている。
【０００６】
特許文献３では、棒状マグネット体に対して供給された被濾過物が良好に接触しながら通過することによって磁性不純物を除去することが記載されている。
【０００７】
特許文献４では、筒体の外周部に多数個の磁石装置が設置され、磁性不純物を除去することが記載されている。
【特許文献１】ＷＯ２００５／０５１８４０
【特許文献２】特開２００３−１２３７４２
【特許文献３】特開２００４−２２３３３３
【特許文献４】特開２００２−３７００４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１ではＦｅ不純物を取り除くことは困難であり、特許文献２〜４で提案されているＦｅ不純物の除去方法では付着したＦｅ不純物が流路内を流れる活物質によって脱離するため効率よくＦｅ不純物を除去することが困難である。特に、ＬｉＦｅＰＯ４のような常磁性材料中のＦｅ不純物を除去する場合においては、活物質によってＦｅ不純物の付着が阻害されるため効率よくＦｅ不純物を除去することが困難である。
【０００９】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、Ｆｅ不純物が効率よく高く除去されたリチウム二次電池用活物質、それを用いたリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の第１の発明は、活物質又は活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を磁力によって除去するリチウム二次電池用活物質の製造装置であって、当該活物質が通過する流路に沿って少なくとも一つの凹部が配置され、かつ凹部の少なくとも一部を構成するように磁力発生装置が配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る製造装置によれば、磁性を有するＦｅ不純物は前記磁力発生装置により凹部に集められるため、流路内を流れる活物質によって当該不純物が脱離することや、当該不純物の付着が阻害されることが大幅に改善される。
【００１２】
本発明に係る製造装置において、少なくとも一つの凹部の少なくとも一部を構成するように磁力発生装置が配置された筒状のものに活物質又は活物質を構成する原料を通過させ、Ｆｅ不純物を除去することもできる。
【００１３】
本願の第２の発明は、第１の発明の製造装置を用いてＦｅ不純物を除去することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る製造方法で作製された活物質は電極としてさらに加工されリチウム二次電池用電極に用いられる。
【００１５】
また、本発明に係る製造方法で作製された活物質を正極として用いたリチウム二次電池は、他の製造方法を用いて作製されたリチウム二次電池よりも効率よく活物質中のＦｅ不純物が除去されているために、電池内で溶解して負極に移動することにより電圧が低下したり、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が抑制されることが考えられる。
【００１６】
本発明における使用する材料は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のようなリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物などの正極活物質、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質に対しても使用可能である。特に、ＬｉＦｅＰＯ４のような常磁性材料に対して効果を発揮する。
【００１７】
また、本発明は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、及び気相成長カーボンファイバーなどの炭素材料等の導電剤からＦｅ不純物を除去するのに適用することもできる。
【００１８】
本発明における流路の内部に凹部を持つ構造は本願実施例に限定されず、凹凸構造、メッシュ（網目）構造などが使用可能である。
【００１９】
本願の第３の発明は、上記活物質の製造方法において、当該活物質がスラリーに含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本願の第１及び第２の発明によれば、活物質又は活物質を構成する原料中の磁性を有するＦｅ不純物は磁力発生装置により凹部に集められるため、当該活物質又は活物質を構成する原料中のＦｅ不純物を効率よく除去することができる。
【００２１】
本願の第３の発明によれば、スラリーにすることで流動性が増加し、Ｆｅ不純物をより効率的に除去できるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２３】
［実施の形態］
（実施例１）
＜試料の準備＞
ＬｉＦｅＰＯ４  ５００ｇと磁石１を埋め込んだ凹部５を有する治具２（直径２０ｍｍ高さ１０ｍｍの樹脂の中心部に直径２ｍｍ深さ２ｍｍの穴を設け、その下に直径２ｍｍ高さ５ｍｍの磁石（サマリウムコバルト）を配置した構造）とを治具２の凹部５が上面になるように水１５００ｍｌの入った容器３に投入後１０分間、容器３の底面に対して平行に撹拌した（図１、２）。
【００２４】
（比較例１）
磁石を埋め込んだ治具４（直径２０ｍｍ高さ１０ｍｍの樹脂の中心部に直径２ｍｍ高さ５ｍｍの磁石（サマリウムコバルト）を２ｍｍ突出するように配置した構造）を磁石の突出部が上面になるように配置したこと以外は実施例１と同様にした（図３、４）。
【００２５】
＜試料の分析＞
実施例１及び比較例１の磁石上の付着物をＳＥＭ，ＥＤＸにて観察した（図５、６）。磁石上の付着物は、磁石の上に粘着テープを押し付けることにより、粘着テープの表面上に移行させた。図５及び図６は、粘着テープ上の付着物を示している。
【００２６】
図５及び図６から凹部５の下に磁石がある場合には、凹部底の外周部に付着物が多いことがわかる。一方、磁石が表面に突出している場合には、付着物がほとんどないことがわかる。付着物をＳＥＭ，ＥＤＸで観察したところ主成分としてＦｅが検出され、Ｐは検出されなかったことからＬｉＦｅＰＯ４は付着していないと考えられる。
【００２７】
このことから、磁力によりＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅ不純物を除去する場合には凹部の少なくとも一部に磁力発生装置を用いることが好ましいことがわかる。磁力発生装置が表面に突出していたり、表面と同じ高さである場合には、流路内を流れる活物質が付着したＦｅ不純物に衝突することによって付着したＦｅ不純物が脱離すると考えられるため効率よくＦｅ不純物を除去することが困難であり、凹部の少なくとも一部が磁力発生装置である場合には効率よくＦｅ不純物を除去することができる。特に、ＬｉＦｅＰＯ４のような常磁性材料中のＦｅ不純物を除去する場合においては、活物質によってＦｅ不純物の付着が阻害されるため凹部の内部の少なくとも一部が磁力発生装置であることで効率よくＦｅ不純物を除去することができるものと考えられる。
【００２８】
図７は、本発明に従う製造装置の他の実施形態を示す模式図である。図７を参照して、本実施形態の製造装置は、活物質を含むスラリーが通過する内壁面７ａを有する筒７を備えている。従って、活物質が通過する流路が筒７内に形成されている。この流路に沿って、内壁面７ａには複数の穴６が形成されている。それぞれの穴６に磁石１が埋め込まれることにより、凹部５が形成されている。本実施形態によれば、筒７内を通過する活物質に含まれるＦｅ不純物を、凹部５内の磁石１に付着させることができ、流路内を流れる活物質の衝突により脱離することなく、効率的にＦｅ不純物を除去することができる。
【００２９】
以上より、磁力により活物質中のＦｅ不純物を除去する場合には凹部の少なくとも一部に磁力発生装置を用いることが好ましいことがわかる。この構造により一度付着したＦｅ不純物が流路内を流れる活物質に衝突することよって脱離することが抑制されるため効率よくＦｅ不純物を除去することができるものと考えられる。また、ＬｉＦｅＰＯ４のような常磁性材料中のＦｅ不純物をする場合においては、活物質によってＦｅ不純物の付着が阻害されるため効率よくＦｅ不純物を除去することができるものと考えられる。その結果、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することができるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例で使用した活物質スラリー中のＦｅ不純物を磁石により除去する模式図。
【図２】実施例で使用した磁石を埋め込んだ治具の模式図。
【図３】本発明の比較例で使用した活物質スラリー中のＦｅ不純物を磁石により除去する模式図。
【図４】比較例で使用した磁石を埋め込んだ治具の模式図。
【図５】実施例１の磁石上の付着物のＳＥＭ写真。
【図６】比較例１の磁石上の付着物のＳＥＭ写真。
【図７】本発明に従う製造装置の他の実施形態を示す模式図。
【符号の説明】
【００３１】
１…磁石
２…実施例の冶具
３…容器
４…比較例の冶具
５…凹部
【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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