(57)【要約】【課題】天然ゴム系未加硫ゴム組成物、特に加硫系薬品を含まないノンプロゴムの長期保存後における工場作業性の低下や加硫速度及び天然ゴムの分子量等の変化を抑制した、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム１００質量部当り硫黄含有フェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム１００質量部当り硫黄含有フェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記硫黄含有フェノール系酸化防止剤が一般式（Ｉ）
【化１】
2009221248.tif 000005
（式中ｎは６〜１８の整数を示す。）で表される化合物である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
さらに、前記天然ゴム１００質量部当りフェニレンジアミン系老化防止剤を０．１質量部以上含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
しゃっ解剤を含まない請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
加硫系薬品を含まないノンプロゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、天然ゴム系未加硫ゴム組成物の長期保存後における工場作業性の低下や加硫速度及び天然ゴムの分子量等の変化を抑制した、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、天然ゴムは分子量が高いために分子同士の絡み合いが多く、弾性的な挙動をとるためにロールやバンバリーミキサーを用いて機械的にあるいはしゃっ解剤等を加えて化学的に分子を切断し可塑性を高め用いられる（素練り工程）。
次に、素練り工程を経た天然ゴムにカーボンブラック、オイル、その他の配合材を投入して練り合わせ（ノンプロ練り工程）、該ノンプロ練り工程で得られたゴム配合物を加硫剤、加硫促進剤等と練り合わせる（プロ練り工程）ことによって加硫可能なゴム組成物を得る。
プロ練り工程は上記のように加硫剤、加硫促進剤等が配合されるためにゴムのヤケを防止するため通常、１１０℃以下の低い温度で混練される。
プロ練り工程で得られたプロゴムは一般的には直ちに加硫成形に供されることはなく、保管後加硫成形してタイヤなどのゴム製品が製造される。
上記プロゴムを保管する場合、ゴム組成物中の加硫剤や加硫促進剤が他の配合成分や雰囲気の影響を受けて化学変化を起こし易く、加硫特性が変化し易い。加硫剤や加硫促進剤の加硫特性が変化すると、加硫成形時の流動性や加硫時間が本来のものとは異なるものとなり、予め設定された加硫条件において、所望の特性のゴム製品を成形し得なくなる。
このため、従来においては、加硫剤や加硫促進剤を配合したゴム組成物の保管には注意を要し、通常、低温低湿度に保った保管庫に保管することが行われている。
【０００３】
上記問題点を解決するために、加硫剤又は加硫促進剤と熱可塑性樹脂とを混合し、混合物を凍結粉砕して粒状物としたものを配合することにより、加硫前工程での加硫開始を防止し、加硫工程における加硫時間の短縮を図ったゴム組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む加硫成分を、乳化重合法又は懸濁重合法で形成された皮膜で被包し保管中の加硫成分の化学変化を防止して加硫特性を安定に維持することが提案されている（特許文献2参照）。
しかしながら、これらは、プロ練り工程で得られたプロゴムの保存安定性に関するものでありノンプロ練り工程で得られたノンプロゴムの長期保存安定性を確保するためには加硫剤及び／又は加硫促進剤の改良のみでは未だ不十分であり、更なる改良が望まれている。加硫系薬品を含まないノンプロゴムは吸湿や粘度変化に対して、練りの追加によりある程度の調整が可能であるため、プロゴムに比べて長期保存、長時間輸送の傾向にある。このノンプロゴムの中ではゴム成分として天然ゴムを用いた場合は長期保存による物性の変化の程度がおおきく、例えば、シート切れ、分子量の低下及び長時間保管後のノンプロゴムを加硫剤、加硫促進剤等と練り合わせたプロゴムは加硫速度の遅れなどが生じる等の問題があった。
また、フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤をノンプロゴムに配合することによって上記変化は緩和されるもののその効果は十分といえるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７９０２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、天然ゴム系未加硫ゴム組成物、特に加硫系薬品を含まないノンプロゴムの長期保存後における工場作業性の低下や加硫速度及び天然ゴムの分子量等の変化を抑制した、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の好ましい性質を有するタイヤ用ゴム組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム１００質量部当り特定の硫黄含有フェノール系酸化防止剤を特定量含むゴム組成物がその目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）  天然ゴム１００質量部当り硫黄含有フェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物、
（２）  前記硫黄含有フェノール系酸化防止剤が一般式（Ｉ）
【化１】
2009221248.tif 000002
（式中ｎは６〜１８の整数を示す。）で表される化合物である上記（１）のタイヤ用ゴム組成物、
（３）  さらに、前記天然ゴム１００質量部当りフェニレンジアミン系老化防止剤を０．１質量部以上含む請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物、
（４）  しゃっ解剤を含まない上記（１）〜（３）いずれかのタイヤ用ゴム組成物、
（５）  加硫系薬品を含まないノンプロゴムである上記（１）〜（４）いずれかのタイヤ用ゴム組成物、及び
（６）  請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、天然ゴム系未加硫ゴム組成物、特に加硫系薬品を含まないノンプロゴムの長期保存後における工場作業性の低下や加硫速度及び天然ゴムの分子量等の変化を抑制した、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム１００質量部当り硫黄含有フェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上含むことが必要である。
＜天然ゴム＞
天然ゴムは分子量が高いために分子同士の絡み合いが多く、弾性的な挙動をとるためにロールやバンバリーミキサーを用いて機械的にあるいはしゃっ解剤（ペプタイザー、素練り促進剤）を加えて化学的に分子を切断し可塑性を高めることによって用いられる。
しかしながら、本発明の目的である長期保存安定性に優れたゴム組成物を得るためにはしゃっ解剤を用いた化学的な分子切断は好ましくない。しゃっ解剤を用いた場合、長期保管中における天然ゴムの分子量の低下が著しく、加硫物の機械的特性低下の要因となる。
したがって、本発明において天然ゴムの素練りは、機械可塑化又は熱可塑化が好ましい。
【０００９】
＜硫黄含有フェノール系酸化防止剤＞
本発明のゴム組成物においては、必須成分として硫黄含有フェノール系酸化防止剤を天然ゴム１００質量部あたり０．１質量部以上配合することが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上である。その上限については特に制限はないが、通常、０．５質量部程度である。硫黄含有フェノール系酸化防止剤の配合量を上記範囲にすることによって、天然ゴムの分子量の低下を抑制すると共に、プロゴムとして用いた場合の加硫速度の遅れを従来対比改善することができる。
また、上記硫黄含有フェノール系酸化防止剤はノンプロ練り工程及びプロ練り工程にていずれにも配合することができるが、ノンプロ練り工程で配合することが好ましい。これによって本発明の効果を最大限に奏することができる。
【００１０】
硫黄含有フェノール系酸化防止剤としては、硫黄を含むフェノール系酸化防止剤であれば特に制限はなく、硫黄原子がフェノール類と結合した４，４’−チオビスフェノール類、４，６−ビス（ｎ−アルキルチオメチル）−ｏ−クレゾール類を用いることが好ましい。
上記硫黄を含むフェノール系酸化防止剤の中でも一般式（Ｉ）
【化２】
2009221248.tif 000003
（式中ｎは６〜１８の整数を示す。）で表される４，６−ビス（ｎ−アルキルチオメチル）−ｏ−クレゾール類が好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、市販品として入手可能なものとして、例えば、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、上記４，４’−チオビスフェノール類としては、市販品として入手可能なものとして、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（商品名ノクラック３００、大内新興社製）が挙げられ、その他の硫黄を含むフェノール系酸化防止剤として、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド（商品名サンザント１０３、三新化学社製）等が挙げられる。
【００１１】
＜フェニレンジアミン系老化防止剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、前記天然ゴム１００質量部当りフェニレンジアミン系老化防止剤を０．１質量部以上含むことが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上である。該フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量の上限については特に制限は無いが、０．５質量部程度である。
前記硫黄を含むフェノール系酸化防止剤とフェニレンジアミン系老化防止剤とを組み合わせて用いることによって、さらに、本発明の効果を奏することができる。両者共ノンプロ練り工程で用いることが好ましい。
フェニレンジアミン系老化防止剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合物、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミン等があげられる。中でもＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１２】
＜その他の配合剤＞
さらに、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる補強性充填材、例えば、カーボンブラック、シリカ、及び各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
【００１３】
（ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製）
本発明に係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行いタイヤのトレッドゴムその他各種タイヤ部材ゴムとして用いられる。
本発明のタイヤは、前記のように各種薬品を含有させた本発明に係るゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
《ノンプロゴムの評価》
＜カーボンゲルの測定＞
ノンプロゴムを細断し、その重量を測定後、風袋重量既知の金網（１５０メッシュ）製の試料カゴに入れ、カゴごとトルエン中に２４時間浸漬する。その後カゴを取り出し、トルエン不溶分（カーボンゲル）を充分乾燥し、その重量を測定した。ノンプロゴム中の天然ゴムの重量（ノンプロゴムの重量に天然ゴム含有率を乗じた重量）に対する不溶分中の天然ゴム重量（不溶分からカーボンブラックなどのトルエン不溶分を除いた重量）の割合（％）を求めた。
＜天然ゴムの重量平均分子量の測定＞
ゲル透過クロマトグラフィー法により天然ゴムの重量平均分子を測定した。測定装置には、東ソー社製のゲルパーミェイションクロマトグラフＨＣＬ−８０２０、カラムには東ソー社製のＧＭＨＸＬ、校正には東ソー社製の標準ポリスチレン、溶媒にはＴＨＦ、溶液には０．０１ｇサンプル／３０ｃｍ3のＴＨＦを用いた。
【００１５】
＜架橋反応開始点Ｔ0.1の測定＞
実施例１〜２、比較例１〜４夫々のORIGINAL及び４０℃で２０日間放置したノンプロゴムに第1表で示すプロゴム用配合組成に示す薬品を混練する（プロ練り工程）ことによって加硫可能なプロゴムを調製し、レオメーターを用いて１４５℃にて架橋反応開始点Ｔ０．１の測定を行なった。
図１に示すように架橋解視点Ｔ０．１は、レオメーターを用いて加硫曲線を測定したとき、その最大トルクＦmax．の０．１倍のトルクを示すまでの時間（分）である。数値が大きい程加硫が遅くなることを示す。
【００１６】
実施例１〜２、比較例１〜４
先ず、第１表に示す上記６種類のノンプロゴム用の配合組成に基づきバンバリーミキサーを用いて混練りし常法によってノンプロゴムを調製した（ノンプロ練り工程）。各ノンプロゴムを２つに分け、１つは直ちにノンプロゴムに関する各特性（カーボンゲル、天然ゴムの重量平均分子量）を測定するとともに第１表に示すプロゴム用配合組成に基づきノンプロゴムと共にバンバリーミキサーを用いて混練りし常法によってプロゴムを調製し（プロ練り工程）、加硫特性のＴ０．１の測定をおこなった。
残りのノンプロゴムは長期保管（４０℃、２０日間）を行ったのちORIGINALと同様の測定を行なうと共にプロゴムを調製し、架橋反応開始点Ｔ０．１の測定をおこなった。夫々の評価結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
2009221248.tif 000004
［注］
＊１．しゃっ解剤ＳＫ：商品名「ノクタイザーＳＫ」大内新興社製
＊２．カーボンブラックＮ１１０：商品名「旭＃９０」旭カーボン社製
＊３．フェニレンジアミン系老化防止剤：商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興社製
＊４．硫黄含有フェノール系酸化防止剤：商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」      ４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チバ・スペシャルティケミカルズ社製
＊５．加硫促進剤ＣＺ：商品名「ノックセラーＣＺ」Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興社製
第１表のORIGINALと４０℃で２０日間放置したノンプロゴムの比較から次のようなことがわかる。
（１）本発明の硫黄含有フェノール系酸化防止剤を配合した実施例１及び２は放置による天然ゴムの分子量低下が各比較例に比べ少なく大幅に改良されている。また、素練りでしゃっ解剤を用いなかった効果も大きい。
（２）また、加硫時間に関するＴ０．１の結果でも本発明の実施例１及び２は加硫遅れが小さく大幅に改善されている。
（３）フェニレンジアミン系老化防止剤の併用は分子量低下を抑制することはできるが、加硫速度の遅れに対する改善効果は認められない。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム系未加硫ゴム組成物、特に加硫系薬品を含まないノンプロゴムの長期保存後における工場作業性の低下や加硫速度及び天然ゴムの分子量等の変化を抑制した、長期保存安定性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】加硫時間とレオメーターによるトルクとの関係からゴム組成物の加硫特性におけるＴ０．１を定義した値である。
【図１】
2009221248.tif 000006