(57)【要約】【課題】新規（メタ）アクリレート化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。【化１】2009114091.tif 000013（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが３以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
2009114091.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが３以上である。）
【請求項２】
一般式（１）のＲ1およびＲ2の少なくとも一方は、水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項３】
一般式（１）のＲ1およびＲ2の両方が、水素原子である、請求項１に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｘの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が３〜９であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【請求項５】
前記３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼンが下記構造であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
2009114091.tif 000012
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む反応性希釈剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物に関するものである。特に、光および熱重合に利用される反応性希釈剤や各種保護膜として有用な（メタ）アクリレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、（メタ）アクリレート化合物は、インキ、塗料、各種レジスト材料の反応性希釈剤として幅広く利用されている。これらの化合物の硬化は、光（紫外線、活性エネルギー線等）や熱により硬化させるのが一般的である。そして、反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合物は、その硬化性（硬化感度）や硬化膜の強度の観点からトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーを用いることが一般的である。
ここで、反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合物を、ＵＶ硬化型インキや光ナノインプリントリソグラフィー等に用いる場合、インクの打滴性、構造体への追随性の観点から組成物として、低粘度であることが求められる。しかしながら、上記多官能モノマーは、粘度が高いため、反応性希釈剤として用いることが困難である。
更に低粘度な反応性希釈剤としては、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の低分子量の単官能および２官能アクリレートがあるが、これらは組成物の粘度を低下させる目的では効果があるが、その硬化膜の強度には問題がある。
【０００３】
一方、同一分子内にアリルエーテル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物である、アリルアクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートや特許文献１に記載のアリルフェニルエーテル類、特許文献２に記載のペンタエリスリトールを基本骨格とする（メタ）アクリレート化合物が知られている。
これらの化合物を反応性希釈剤として用いる場合、アリルアクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび特許文献１に記載のアリルフェニルエーテル類は低粘度であり、かかる観点からは有用であるが、該化合物は２官能（アクリレート基およびアリルエーテル基）であるため、これを用いて得られる硬化膜の強度に問題がある。
一方、特許文献２に記載されているペンタエリスリトールを基本骨格とするメタアクリレート化合物は、多官能（６官能）であるため、その硬化膜の強度は高い。しかしながら、その粘度が高く、反応性希釈剤として使用するには問題がある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６２３１７１４号公報
【特許文献２】特許第３８８８１６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決することを目的としたものであって、低粘度で、該化合物を用いた硬化膜の強度が高い多官能反応性化合物を提供することを目的とする。特に、インキ、塗料、各種レジスト材料、ナノインプリント材料の反応性希釈剤として有用な（メタ）アクリレート化合物であって、反応性希釈剤として十分な低粘度を有し、かつ、該化合物を用いた硬化膜の強度が高い、多官能反応性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討を行った結果、硬化膜の強度を向上させるには、架橋密度を高めることが必要であり、架橋密度を高めるためには、複数の重合性（反応性）官能基を持ち、かつ、単位重合性基当たりの分子量が小さいことが必要であることを見出した。より具体的には、同一分子内にアリルエーテル基と（メタ）アクリレート基を合計で３以上有する化合物は、低粘度で、かつ、硬化性（硬化感度）および硬化膜の強度を満足させることができることを見出した。具体的には、以下の手段により、本発明の課題は達成された。
【０００７】
（１）下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物。
【０００８】
【化１】
2009114091.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが３以上である。）
（２）一般式（１）のＲ1およびＲ2の少なくとも一方は、水素原子である、（１）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（３）一般式（１）のＲ1およびＲ2の両方が、水素原子である、（１）に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（４）前記一般式（１）中、Ｘの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が３〜９であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
（５）前記３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼンが下記構造であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物。
【０００９】
【化２】
2009114091.tif 000003
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む組成物。
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート化合物を含む反応性希釈剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアリルエーテル基を含有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、反応性希釈剤として十分な低粘度を有し、且つ、その硬化膜の強度が高いものが得られる。従って、硬化性インク、各種レジスト材料の反応性希釈剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１２】
本発明で開示する（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で示される。
【００１３】
【化３】
2009114091.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘは３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、かつ、ｍ＋ｎが３以上である。）
【００１４】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が、水素原子であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が水素原子であるほうが、反応重合性に富み好ましい。
【００１５】
Ｘは３価以上の多価アルコールまたはヒドロキシベンゼン由来の有機基残基を表し、Ｘの内、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を除いた有機基残基部位の炭素原子と酸素原子の数の総和が３〜９であることが好ましく、３〜６がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の化合物を反応性希釈剤として用いる場合の官能基密度が高くなり、より反応性を高めることができる。
多価アルコールまたははヒドロキシベンゼンとしては、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，４−シクロヘキサントリオール、フロログリシン、１，２，４−ベンゼントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、グルコース、マンノース、フルクトース、イノシトールが好ましい例として挙げられ、プロパントリオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、フロログリシンがより好ましく、下記化合物がさらに好ましい。
【００１６】
【化４】
2009114091.tif 000005
【００１７】
ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を表し、ｍは、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。ｎは、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
さらに、ｍ＋ｎは３以上であり、３〜６であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の化合物は、Ｅ型粘度計によって測定した粘度が、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
本発明の化合物の分子量は、２００〜７００であることが好ましく、２００〜４００であることがより好ましい。
【００１９】
以下に、一般式（１）で示される化合物を例示する。本発明の化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
【化５】
2009114091.tif 000006
【００２１】
次に、本発明の化合物の製造方法に関して説明する。
本発明の化合物の原料としては、多価アルコールやヒドロキシベンゼンや多価アルコールおよびヒドロキシベンゼンの保護体やオキシラン等の多価アルコール前駆体を用いることができる。
（メタ）アクリロイル基の導入は、塩化（メタ）アクリロイルとアルコールとのエステル化反応、（メタ）アクリル酸とオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。また、アリルエーテル基の導入はアリルハライドとアルコールとのエーテル化反応およびアリルアルコールとオキシランまたはアルキルハライドとの求核付加もしくは置換反応を利用することができる。これらの反応は種々の実験化学書（例えば、実験化学講座、丸善株式会社）に記載の方法をそのまま用いることができる。
また、アリルエーテル基の導入は過激な条件が必要なことが多い為、最初に導入しておくことが望ましい。
【００２２】
本発明の化合物は、硬化させることにより、高い硬度を有するため（例えば、鉛筆硬度で３Ｈ以上）、各種保護膜として用いることができる。
また、本発明の化合物は、反応性希釈剤として用いることができる。例えば、本発明の化合物は、ＵＶ硬化型インク用組成物や各種レジスト用組成物に添加することができる。その結果、これらの組成物の粘度を低くすることができる。本発明の化合物を反応性希釈剤として用いる場合の、組成物への添加量は、１０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。１０質量％以上使用することにより、組成物の低粘度化または粘度上昇抑制とその硬化膜の強度を向上させることができる。本発明の化合物は、特に、アクリレート基を有する化合物の反応性希釈剤として好ましく用いることができる。アクリレート基を有する化合物としては、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)���クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ���ールヘキサアクリレート等が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の化合物は、光照射により硬化させて用いることが好ましく、通常、本発明の化合物を含む組成物に、光重合開始剤を添加し、光照射により硬化させて用いる。
本発明の化合物の硬化に用いる光ラジカル重合開始剤に関しては特に制限は無く、例えば、特許第３８８８１６３号公報に記載のラジカル重合開始剤を用いることができる。
本発明の化合物を反応性希釈剤として用いた場合、光照射により硬化物を作成した後、後加熱（ベーク）することによりさらに、硬化膜の強度を向上させることができる。後加熱により、アクリレート部位、およびアリルエーテル部位をさらに反応させていることに起因している。その際のベーク条件は、温度は１００℃〜３００℃が好ましく、時間は１０分〜１５０分が好ましい。ベーク温度が１００℃以下では、アリルエーテル部位を十分に反応させることができず、３００℃以上では硬化膜の分解が進行してしまう。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１  化合物Ｍ−１の合成
デナコールアクリレート（ナガセケムテックス株式会社社製、ＤＡ−１１１）７０ｇ、トリエチルアミン５７ｇ、酢酸エチル７００ｍＬの混合溶液を氷浴下で１０℃まで冷却した。塩化アクリロイル（東京化成株式会社社製）３７ｍｌを混合溶液に滴下した。同温度で２時間反応させた後、薄層クロマトグラフィーにてデナコールアクリレートの消失を確認した後、反応混合液に酢酸エチル３００ｍｌ、水２００ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去し、淡黄色液体を得た。得られた淡黄色液体に重合禁止剤として２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノンを１ｇ加え、減圧蒸留を行うことにより、化合物Ｍ−１を無色透明液体として５４ｇ（収率６０％）得た。
【００２６】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＥ型粘度計による粘度の値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．６（ｄ，２Ｈ），４．０（ｄ，２Ｈ），４．４（ｄｄ，２Ｈ），５．２−５．４（ｍ，３Ｈ），５．８−６．０（ｍ，  ３Ｈ），６．２（ｄｄ，２Ｈ），６．５（ｄｄ，２Ｈ）
粘度７．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量＝２４０.２５
【００２７】
実施例２  化合物Ｍ−２の合成
アリルグリシジルエーテル（東京化成株式会社製）２０ｇ、酢酸３０ｇ、酢酸カリウム５ｇの混合溶液を１００℃に加熱し、６時間反応させた。反応液に酢酸エチル５００ｍＬ、水２００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬを加え、抽出を行った。有機層を再度、飽和食塩水で洗浄後、有機層を分離し濃縮することにより、アリルグリシジルエーテルの酢酸付加物を得た。次いで、得られた付加物にテトラヒドロフラン１５０ｍＬ、水素化ナトリウム（含量６０％）４．８ｇを加え、さらに臭化アリルを添加した。２時間反応させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬ、飽和食塩水２００ｍＬを加え抽出後、再度飽和食塩水により有機層を洗浄した。有機層を分離後、濃縮を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、化合物Ｍ−２の前駆体である１，２−ジアリルオキシプロパン−３−オールを１０ｇ得た。
【００２８】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），４．０（ｍ，３Ｈ），４．２（ｍ，１Ｈ），５．２（ｄ，２Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ），５．９（ｍ，２Ｈ）
【００２９】
上記で得られた１，２−ジアリルオキシプロパン−３−オール１０ｇ、トリエチルアミン９ｇ、酢酸エチル１００ｍＬの混合溶液を、氷浴下１０℃まで冷却した。塩化アクリロイル６ｍｌを混合液に滴下したのち、同温度で２時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル２００ｍＬ、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物Ｍ−２を８ｇ得た。
【００３０】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＥ型粘度計による粘度の値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．６（ｄｄ，２Ｈ），３．８（ｍ，１Ｈ），４．０（ｄ，２Ｈ），４．２（ｄ，２Ｈ），４．３（ｄｄ，２Ｈ），５．８−６．０（ｍ，３Ｈ），６．２（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ）
粘度３．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量＝２２６．２７
【００３１】
実施例３  化合物Ｍ−６の合成
ペンタエリスリトール１３．６ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍＬの混合溶液に水酸化ナトリウム２０ｇを加え室温で攪拌した。臭化アリル６０ｇを混合溶液に滴下し、室温で６時間反応させた。反応液に酢酸エチル６００ｍＬ、０．５Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬを加え、抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより化合物Ｍ−６の前駆体であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１０ｇ得た。得られたペンタエリスリトールトリアクリレート１０ｇ、トリエチルアミン５ｇ、酢酸エチル１００ｍＬの混合溶液を、氷浴下１０℃まで冷却した。塩化アクリロイル４ｍＬを混合溶液に滴下した後、同温度で２時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル２００ｍＬ、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物Ｍ−６を６ｇ得た。
【００３２】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＥ型粘度計による粘度の値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ３．５（ｓ，４Ｈ），３．９（ｄ，４Ｈ），４．２（ｓ，２Ｈ），５．１（ｄ，２Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ），５．８−５．９（ｍ，３Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ）
粘度８．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量＝３１０．３９
【００３３】
実施例４  化合物Ｍ−７の合成
１，３，５−シクロヘキサントリオール１５ｇ、ジメチルアセトアミド１００ｍＬの混合溶液に、水素化ナトリウム（純度６０％）９ｇを、添加した。次いで、臭化アリル２７ｇを加え、同温度で３時間攪拌した。反応液に酢酸エチル５００ｍＬ、０．５Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬを加え、抽出した。有機層を飽和食塩水２００ｍＬで洗浄後、有機層を分離し、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、１，３−ジアリルオキシシクロヘキサン−５−オール５ｇを得た。
次いで、得られた１，３−ジアリルオキシシクロヘキサン−５−オール５ｇ、トリエチルアミン７ｇ、酢酸エチル５０ｍＬの混合溶液を、氷浴下１０℃まで冷却した。塩化アクリロイル２．５ｍＬを混合溶液に滴下した後、同温度で２時間反応させた。反応混合液に酢酸エチル２００ｍＬ、水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬを加え抽出を行った。有機層を分離後、酢酸エチルを減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、目的化合物Ｍ−７を３ｇ得た。
【００３４】
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲおよびＥ型粘度計による粘度の値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１．４（ｍ，２Ｈ），２．４（ｍ，４Ｈ），３．４（ｍ，２Ｈ），４．０（ｄ，４Ｈ），４．８（ｍ，１Ｈ），５．２（ｄ，２Ｈ），５．３（ｄ，２Ｈ），５．８−６．０（ｍ，３Ｈ），６．２（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ）
粘度５．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
分子量＝２６６．３３
【００３５】
実施例５〜１０、比較例１〜３
上記実施例１〜４で得られた本発明の（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物をガラス基板上に膜厚３μｍになるようにスピンコート法によって塗布し、窒素雰囲気下でＵＶ光照射機（ＨＢＴ１０００シリーズ、セン特殊工業社製）を用いて露光した。次いで、オーブンを用いて２３０℃で３０分間加熱し熱硬化を行った。
硬化膜の強度の指標として表面硬度を調べた。表面硬度はＪＩＳ  Ｋ  ５４００の鉛筆引っかき試験に準じた。
また露光量は、感光材料表面のベタツキが無くなる量を最適露光量とした（タックフリー感度）。露光量の下限は１００ｍＪ／ｃｍ2からはじめ、１００ｍＪ／ｃｍ2毎に照射し、最大で６００ｍＪ／ｃｍ2とした。組成物の配合、評価結果を表１に示す。尚、重合開始剤としては、ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
尚、実施例９は、重合性化合物として、Ｍ３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ３０９、東亜合成社製、粘度７３ｍＰａ*ｓ（２５℃））を用い、本発明の化合物で希釈したものである。同様に、実施例１０は、重合性化合物として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセルＵＣＢ社製、粘度＞１０００ｍＰａ*ｓ（２５℃））を用い、本発明の化合物で希釈したものである。
【００３６】
また、比較例１、２として、上記（メタ）アクリレート化合物に代えて、下記の化合物を用い、他は同様に行った。さらに、比較例３は、上記（メタ）アクリレート化合物に代えて、下記の化合物を用い、さらに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で組成物を希釈し、他は同様に行った。比較例３の表３に記載の粘度はメチルエチルケトンで希釈前の組成物粘度である。
【００３７】
（比較例１で用いた化合物  ＤＡ−１１１）
【００３８】
【化６】
2009114091.tif 000007
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ナガセケムテックス社製）
【００３９】
（比較例２で用いた化合物  化合物Ｘ−１）
【００４０】
【化７】
2009114091.tif 000008
４−アリルオキシフェニルメタクリレート（米国特許ＵＳ６２３１７１４記載化合物）
【００４１】
（比較例３で用いた化合物  化合物Ｘ−２）
【００４２】
【化８】
2009114091.tif 000009
Ｚはペンタエリスリトール骨格を表す。
フマル酸モノ（２−アリルオキシ−フェニルエチル）およびメタクリル酸とペンタエリスリトール縮合物（特許第３８８１６３号に記載の化合物）
【００４３】
【表１】
2009114091.tif 000010