(57)【要約】      （修正有）【課題】穏和な条件で二酸化炭素を固定化する方法の提供。【解決手段】アリルアルコール等を一般式（３）ｔ−ＢｕＯＹ（３）（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、一般式（４）2009215213.tif 000049（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はH、ＹはCl、ｎは１又２である。）で表される化合物等に変換する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を固定化する方法であって、一般式（１）
【化１】
2009215213.tif 000038
（式中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）  
で表される化合物、又は一般式（２）
【化２】
2009215213.tif 000039
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）  
で表される化合物を、一般式（３）
【化３】
2009215213.tif 000040
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、それぞれ一般式（４）
【化４】
2009215213.tif 000041
（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（５）
【化５】
2009215213.tif 000042
（式中、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
【請求項２】
反応が有機溶媒中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応が２０℃以下の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
一般式（４）
【化６】
2009215213.tif 000043
（式中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ３は、水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物、又は
一般式（５）
【化７】
2009215213.tif 000044
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｍは、１又は２を示す。）  
で表される化合物を製造する方法であって、それぞれ一般式（１）
【化８】
2009215213.tif 000045
（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（２）
【化９】
2009215213.tif 000046
（式中、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に、一般式（３）
【化１０】
2009215213.tif 000047
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
反応が有機溶媒中で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応が２０℃以下の温度で行われる、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
下記一般式（６）
【化１１】
2009215213.tif 000048
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の新規な固定化方法及び二酸化炭素が固定化された化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出抑制等の観点から、二酸化炭素の固定化方法、特に、化学原料の有用物質として再資源化することにより、有機合成化学的に二酸化炭素を固定化する研究が注目されている。
【０００３】
このような固定化方法としては、従来から、種々の方法が提供されている（非特許文献１及び２）。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、アリルアルコールをヨウ素とブチルリチウムと二酸化炭素で反応させることにより、環状カーボネートに変換する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に開示の方法で使用する試薬ブチルリチウムは非常に強い塩基であり、取扱いに非常に注意を必要とする上、この強塩基を多量に使用しなければならず、安全面で問題がある。
【０００６】
非特許文献２には、プロパルギルアルコールを銀イオンの存在下で反応させることにより、環状カーボネートに変換する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、非特許文献２に開示の方法では、１０気圧という非常に高い圧力下で行う必要があり、取扱い面で不利である。  
【０００８】
一方、非特許文献１及び非特許文献２等に代表される二酸化炭素の固定化方法で得られる化合物は、環状カーボネートである。この環状カーボネートはポリカーボネートの原料となる他、燃料電池用電解液及び樹脂添加剤としても利用できるため、需要が延びつつある。
【０００９】
従って、環状カーボネートの製造という観点からも、比較的安全性の高い状況で二酸化炭素を固定して環状カーボネートを製造する方法の開発が要望されている。
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1981, p.465-466
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, p.12902-12903
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主な目的は、強塩基及び高圧を必要とせず、穏和な条件で、二酸化炭素を固定化することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を使用することにより、上記問題を解決することに至った。すなわち、本発明は、下記の二酸化炭素の固定化方法、二酸化炭素が固定化された化合物の新規な製造方法並びに当該化合物に係る。
【００１２】
項１．二酸化炭素を固定化する方法であって、一般式（１）
【００１３】
【化１】
2009215213.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）  
で表される化合物、又は一般式（２）
【００１５】
【化２】
2009215213.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）  
で表される化合物を、一般式（３）
【００１７】
【化３】
2009215213.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させて、それぞれ一般式（４）
【００１９】
【化４】
2009215213.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（５）
【００２１】
【化５】
2009215213.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする、二酸化炭素の固定化方法。
【００２３】
項２．反応が有機溶媒中で行われる、項１に記載の方法。
【００２４】
項３．反応が２０℃以下の温度で行われる、項１又は２に記載の方法。
【００２５】
項４．反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２６】
項５．一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、項１〜４のいずれかに記載の方法。
【００２７】
項６．一般式（４）
【００２８】
【化６】
2009215213.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ３は、水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物、又は
一般式（５）
【００３０】
【化７】
2009215213.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｍは、１又は２を示す。）  
で表される化合物を製造する方法であって、それぞれ一般式（１）
【００３２】
【化８】
2009215213.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物、又は一般式（２）
【００３４】
【化９】
2009215213.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に、一般式（３）
【００３６】
【化１０】
2009215213.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と二酸化炭素とを反応させることを特徴とする製造方法。
【００３８】
項７．反応が有機溶媒中で行われる、項６に記載の方法。
【００３９】
項８．反応が２０℃以下の温度で行われる、項６又は７に記載の方法。
【００４０】
項９．反応が０．５〜１．５ａｔｍの圧力下で行われる、項６〜８のいずれかに記載の方法。
【００４１】
項１０．一般式（１）又は（２）で表される化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を０．１〜４当量添加する、項６〜９のいずれかに記載の方法。
【００４２】
項１１．下記一般式（６）
【００４３】
【化１１】
2009215213.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物。
【００４５】
本発明において、「二酸化炭素を固定化する」とは、二酸化炭素を原料として用いて、当該二酸化炭素が分子中に組み込まれた有機化合物を製造することをいう。
【００４６】
特に、本発明では、二酸化炭素を原料として用いて、後述する一般式（４）又は（５）で表される化合物を製造することをいい、当該固定化方法として第１態様及び第２態様が挙げられる。
【００４７】
第１態様の固定化方法
本発明の第１態様の二酸化炭素の固定化方法は、一般式（１）
【００４８】
【化１２】
2009215213.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−（Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ３は水素又はアルキル基を示す。Ｒ４及びＲ５は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。ｎは、１又は２を示す。）で表される化合物と、
一般式（３）
【００５０】
【化１３】
2009215213.tif 000014
【００５１】
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と、二酸化炭素とを反応させて、一般式（４）
【００５２】
【化１４】
2009215213.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ及びｎは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする。
【００５４】
一般式（１）において、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ６−を示す。
【００５５】
Ｒ６は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ６として、水素が好ましい。
【００５６】
Ｒ１は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ１として、水素が好ましい。
【００５７】
Ｒ２は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ２として、水素が好ましい。
【００５８】
なお、ｎが２の場合において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ２つずつ存在することになるが、当該２つのＲ１は同一であってもよく、また異なっていてもよい。同様に当該２つのＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５９】
Ｒ３は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ３として、水素が好ましい。
【００６０】
Ｒ４は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ４として、水素が好ましい。
【００６１】
Ｒ５は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ５として、水素が好ましい。
【００６２】
また、Ｒ１又はＲ２は、Ｒ３又はＲ４と結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１又はＲ２と、Ｒ４とが環を形成する場合、Ｒ１（又はＲ２）及びＲ４が結合して形成する基は、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常２〜４程度、好ましくは２〜３程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜２程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、トリメチレン基等が好適に挙げられる。
【００６３】
Ｒ１は、Ｒ２と結合して環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２とが環を形成する場合、Ｒ１及びＲ２が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常４〜６程度、好ましくは４〜５程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。
【００６４】
Ｒ３は、Ｒ５と結合して環を形成してもよい。Ｒ３とＲ５とが環を形成する場合、Ｒ３及びＲ５が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常３〜５程度、好ましくは３〜４程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、テトラメチレン基等が好適に挙げられる。
【００６５】
Ｒ４は、Ｒ５と結合して環を形成していてもよい。Ｒ４とＲ５とが環を形成する場合、Ｒ４及びＲ５が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常５〜７程度、好ましくは５〜６程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。
【００６６】
本発明の上記一般式（１）の化合物と反応させる化合物は、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、下記一般式（３）
【００６７】
【化１５】
2009215213.tif 000016
【００６８】
で表される。
【００６９】
ただし、式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、好ましくはＩである。
【００７０】
本発明の固定化方法は、上記一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルと、二酸化炭素とを反応させる。
【００７１】
反応条件は限定的でないが、例えば、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒は限定的ではないが、本発明では、非プロトン性溶媒が好適に挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ベンゼン（ＰｈＨ）等が挙げられる。好ましくは、アセトニトリル等である。
【００７２】
固定化方法は、二酸化炭素の固定化方法の分野において一般的に行われている手法で行えばよい。例えば、有機溶媒中に上記一般式（１）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合し、次いで、二酸化炭素の雰囲気に晒すことにより、行うことができる。
【００７３】
必要に応じて、予め有機溶媒に、二酸化炭素のバブリング等により、有機溶媒中の二酸化炭素濃度を飽和させておいてもよい。これにより、一段と固定化反応を生じやすくできる。
【００７４】
反応条件は限定的でないが、好ましくは常圧（具体的には、０．５〜１．５ａｔｍ）で行えばよい。本発明では、高圧（例えば、１０ａｔｍ以上）とせずとも、二酸化炭素を固定化することが可能である。
【００７５】
反応温度は限定的でないが、本発明では、通常２０℃以下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−２０〜−４０℃程度である。上記の範囲とすることにより、所望の生成物の収率を向上させることができる。
【００７６】
反応時間は限定的でなく、反応条件等に応じて適宜決定すればよいが、通常３〜７２時間程度、好ましくは、１０〜２４時間程度とすればよい。
【００７７】
一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとの混合割合は、前者に対して、後者を０．１〜４当量程度、好ましくは０．５〜３当量程度とすればよい。なお、本発明において、前者に対して後者１当量混合するとは、前者１ｍｏｌに対して後者を１ｍｏｌ混合することをいう。
【００７８】
有機溶媒中で行う場合、当該有機溶媒に含まれる一般式（１）で表される化合物の濃度は、有機溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【００７９】
なお、一般式（１）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルは、それぞれ市販又は公知のものを用いてもよく、また、常法に従い、反応工程中で生成してもよい。
【００８０】
例えば、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＯＩ）を使用する場合、市販の次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを直接添加してもよいし、また、例えば、反応系中で、市販の次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｔ−ＢｕＯＣｌ）と、ＮａＩ等のヨウ化アルカリ金属とを混合させることにより、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを生成させてもよい。
【００８１】
本発明の固定化方法では、上記一般式（４）で示される化合物が製造される。
【００８２】
一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｙ及びｎは上述したものと同様のものが列挙される。特に、Ｘ１が−Ｏ−、ＹがＩである化合物が好ましい。さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がともに水素である化合物が好ましい。
【００８３】
なお、Ｘ１が−Ｏ−である場合は、一般的に「環状カーボネート」と称される化合物であり、−ＮＲ６−（Ｒ６は上述したものと同様である）の場合は、一般的に「環状ウレタン」と称される化合物である。
【００８４】
本発明の第１態様の固定化方法で製造される環状カーボネートは、ポリカーボネートの原料、燃料電池用電解液、樹脂添加剤等の用途に好適に使用できる。また、「環状ウレタン」は、抗菌剤等の用途に好適に使用できる。
【００８５】
本発明の第１態様の二酸化炭素の固定化方法のメカニズムは明らかではないが、例えば、一般式（１）で示される化合物としてアリルアルコールを用い、かつ、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合を例として挙げて説明すると、下記のような経路を経路したものと推察される。
【００８６】
【化１６】
2009215213.tif 000017
【００８７】
まず、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルがアリルアルコール分子中の酸素に結合した水素をヨウ素に置換する。そして、このヨウ素が置換されたアリルアルコールが分子内でオレフィン部位にヨウ素を移動させ、ヨードニウムを発生させ、同時に生じた酸素アニオン種が二酸化炭素を補足し、５−exo型の環化を経て、目的の生成物に至ると考えられる。
【００８８】
本発明の第１態様では、特に、一般式（１）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとを使用するため、比較的穏やかな条件で、二酸化炭素を固定化して、一般式（４）で示される化合物を製造することが可能となる。すなわち、常圧で固定化でき、かつ強塩基等の物質を必須としないため、安全且つ低コストで簡便に固定化することができる。また、原料物質である次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを過剰に添加する必要もなく、工業的に有利である。
【００８９】
第２態様の固定化方法
本発明の第２態様の二酸化炭素の固定化方法は、一般式（２）
【００９０】
【化１７】
2009215213.tif 000018
【００９１】
（式中、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−（Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す）を示す。Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素又はアルキル基を示す。Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。ｍは、１又は２を示す。）
で表される化合物と、
一般式（３）
【００９２】
【化１８】
2009215213.tif 000019
【００９３】
（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示す。）
で表される化合物と、二酸化炭素とを反応させて、一般式（５）
【００９４】
【化１９】
2009215213.tif 000020
【００９５】
（式中、Ｘ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｙ及びｍは上述と同様である。）
で表される化合物に変換することを特徴とする。
【００９６】
一般式（２）において、Ｘ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ１０−を示す。
【００９７】
Ｒ１０は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ１０として、水素が好ましい。
【００９８】
Ｒ７は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ７として、水素が好ましい。
【００９９】
Ｒ８は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ８として、水素が好ましい。
【０１００】
なお、ｍが２の場合において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ２つずつ存在することになるが、当該２つのＲ７は同一であってもよく、また異なっていてもよい。同様に当該２つのＲ８は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
Ｒ９は、水素又はアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定的でないが、通常１〜４程度、好ましくは１〜２程度である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分岐していてもよく、また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜３程度とすればよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。本発明では、Ｒ９として、水素が好ましい。
【０１０２】
また、Ｒ７は、Ｒ８と結合して環を形成していてもよい。Ｒ７とＲ８とが環を形成する場合、Ｒ７及びＲ８が結合して形成する基は、例えば、アルキレン基等が挙げられる。当該アルキレン基の炭素数は限定的でないが、通常４〜６程度、好ましくは４〜５程度である。また、当該アルキレン基は、直鎖であっても、分岐していてもよい。また、エステル基（特に、アセトキシ基）等の置換基を有していてもよい。置換基を有している場合の置換基の数は、例えば、１〜４程度とすればよい。アルキレン基の具体例としては、ペンタメチレン基等が好適に挙げられる。
【０１０３】
本発明の上記一般式（２）の化合物と反応させる化合物は、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルであり、第１態様の固定化方法で上述した一般式（３）と同様（好ましいものも同様）である。
【０１０４】
本発明の固定化方法は、上記一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルと、二酸化炭素とを反応させる。
【０１０５】
反応条件は限定的でないが、例えば、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、第１態様の固定化方法で上述したものと同様のものが（好ましいものも同様）挙げられる。
【０１０６】
固定化方法は、二酸化炭素の固定化方法の分野において一般的に行われている手法で行えばよい。例えば、有機溶媒中に上記一般式（２）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを混合し、次いで、当該有機溶媒を二酸化炭素雰囲気に晒すことにより、行うことができる。
【０１０７】
必要に応じて、予め有機溶媒に、二酸化炭素のバブリング等により、有機溶媒中の二酸化炭素濃度を飽和させておいてもよい。これにより、一段と固定化反応を生じやすくできる。
【０１０８】
反応条件は限定的でないが第１態様の固定化方法で上述したものと同様のものが（好ましいものも同様）挙げられる。
【０１０９】
反応時間、圧力、温度等は限定的でないが、第１態様の固定化方法で上述した条件と同様の条件が（好ましい条件も同様）挙げられる。
【０１１０】
一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとの混合割合は、前者に対して、後者を０．１〜４当量程度、好ましくは０．５〜３当量程度とすればよい。
【０１１１】
有機溶媒中で行う場合、当該有機溶媒に含まれる一般式（２）で表される化合物の濃度は、有機溶媒の種類に応じて適宜決定されるが、例えば０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは、０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。
【０１１２】
なお、一般式（２）で表される化合物及び次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルは、第１態様で上述したように、それぞれ市販又は公知のものを用いてもよく、また、反応工程中で生成してもよい。
【０１１３】
本発明の固定化方法では、上記一般式（５）で示される化合物が製造される。
【０１１４】
一般式（５）中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ２、Ｙ及びｍは上述したものと同様のものが列挙される。特に、Ｘ１が−Ｏ−、ＹがＩである化合物が好ましい。さらに、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がともに水素である化合物が好ましい。
【０１１５】
上記一般式（５）の化合物の具体的な例としては、特に下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
2009215213.tif 000021
【０１１７】
一般式（６）中、X２及びＹは、上述したものと同様である。一般式（６）のより具体例としては、Ｘ２が−Ｏ−であり、ＹがＩであるものが挙げられる。これらの化合物は、特に医薬品の中間原料の用途に好適に用いることができる。特に、ヨウ素官能基及び二重結合を有しているため、種々の官能基等を容易に付与できる。
【０１１８】
なお、Ｘ２が−Ｏ−である場合は、第１態様で上述したように、一般的に「環状カーボネート」と称される化合物であり、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は上述したものと同様である）の場合は、一般的に「環状ウレタン」と称される化合物である。
【０１１９】
本発明の第２態様の固定化方法で製造される環状カーボネートは、ポリカーボネートの原料、燃料電池用電解液、樹脂添加剤等の用途に好適に使用できる。また、「環状ウレタン」は、抗菌剤等の用途に好適に使用できる。
【０１２０】
本発明の第２態様で二酸化炭素の固定化方法のメカニズムは明らかではないが、例えば、一般式（２）で示される化合物としてプロパルギルアルコールを用い、かつ、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた場合を例として挙げて説明すると、下記のような経路を経路したものと推察される。
【０１２１】
【化２１】
2009215213.tif 000022
【０１２２】
まず、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルがプロパルギルアルコール分子中の酸素に結合した水素をヨウ素に置換する。そして、このヨウ素が置換されたプロパルギルアルコールが分子内でアルキン部位にヨウ素を移動させ、ヨードニウムを発生させ、同時に生じた酸素アニオン種が二酸化炭素を補足し、５−exo型の環化を経て、目的の生成物に至ると考えられる。
【０１２３】
本発明の第２態様では、特に、一般式（２）で表される化合物と、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとを使用するため、比較的穏やかな条件で、二酸化炭素を固定化して、一般式（５）で示される化合物を製造することが可能となる。すなわち、常圧で固定化でき、かつ強塩基等の物質を必須としないため、安全且つ低コストで簡便に固定化することができる。また、原料物質である次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルを過剰に添加する必要もなく、工業的に有利である。
【発明の効果】
【０１２４】
本発明（第１態様及び第２態様）の二酸化炭素の固定化方法によれば、高圧力及び強塩基を必須としない条件で、すなわち、穏和な条件で二酸化炭素を固定化することができる。
【０１２５】
本発明（第１態様及び第２態様）の製造方法によれば、穏和な条件で環状ポリカーボネート及び環状ウレタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【０１２７】
実施例１
アセトニトリル（有機溶媒）３ｍＬを反応管に入れた後、二酸化炭素をバブリングすることによりアセトニトリル中の二酸化炭素濃度を飽和させた。
【０１２８】
次いで、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチル及びＮａＩを化学量論量（前者０．５ｍｍｏｌに対して後者０．５ｍｍｏｌ）となるように、アセトニトリル中に添加することにより、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルを生成させた。
【０１２９】
その後、アリルアルコールを０．５ｍｍｏｌ添加し（すなわち、アリルアルコールに対し、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルが１当量となるように添加し）、次いで、反応管内の雰囲気を二酸化炭素（１気圧、室温ｒ．ｔ．：２０℃）にした。
【０１３０】
これにより、下記反応式のように、アリルアルコール、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチル及び二酸化炭素が反応し、目的の環状カーボネートを製造した。収率は、５０％であった。この結果を表１に示す。
【０１３１】
【化２２】
2009215213.tif 000023
【０１３２】
【表１】
2009215213.tif 000024
【０１３３】
実施例２〜１４
反応条件を上記表１のようにした以外は、実施例１と同様にして、目的の環状カーボネートを製造した。この結果を表１に併記する。
【０１３４】
実施例１５〜１７
一般式（１）で表される化合物として、trans−２−ブテン−１−オールを用い、下記反応式及び表２に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表２に示す。
【０１３５】
【化２３】
2009215213.tif 000025
【０１３６】
【表２】
2009215213.tif 000026
【０１３７】
実施例１８及び１９
一般式（１）で表される化合物として、３−メチル−２−ブテン−１−オールを用い、下記反応式及び表３に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表３に示す。
【０１３８】
【化２４】
2009215213.tif 000027
【０１３９】
【表３】
2009215213.tif 000028
【０１４０】
実施例２０及び２１
一般式（１）で表される化合物として、２−メチル−２−プロペン−１−オールを用い、下記反応式及び表４に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表４に示す。
【０１４１】
【化２５】
2009215213.tif 000029
【０１４２】
【表４】
2009215213.tif 000030
【０１４３】
実施例２２
一般式（１）で表される化合物として、２−メチル−３−ブテン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。
【０１４４】
【化２６】
2009215213.tif 000031
【０１４５】
実施例２３
一般式（１）で表される化合物として、２−シクロヘキセン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。
【０１４６】
【化２７】
2009215213.tif 000032
【０１４７】
実施例２４〜２６
一般式（１）で表される化合物として、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オールを用い、下記反応式及び表５に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。この結果を表５に示す。
【０１４８】
【化２８】
2009215213.tif 000033
【０１４９】
【表５】
2009215213.tif 000034
【０１５０】
実施例２７
一般式（１）で表される化合物として、アリルアミンを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状ウレタンを製造した。
【０１５１】
【化２９】
2009215213.tif 000035
【０１５２】
実施例２８
一般式（１）で表される化合物として、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。
【０１５３】
【化３０】
2009215213.tif 000036
【０１５４】
実施例２９
ＮａＩを添加しない以外（すなわち、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外）は実施例１と同様にすると、実施例１と同一の環状カーボネートが製造された。
【０１５５】
実施例３０
ＮａＩの代わりに、ＮａＢｒを添加した以外（すなわち、次亜ハロゲン酸ｔｅｒｔ−ブチルとして、次亜臭素酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた以外）は実施例１と同様にすると、実施例１と同一の環状カーボネートが製造された。
【０１５６】
実施例３１
一般式（２）で表される化合物として、プロパルギルアルコールを用い、下記反応式に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして、下記に示す環状カーボネートを製造した。
【０１５７】
【化３１】
2009215213.tif 000037
【０１５８】
比較例１
次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、ヨウ素（Ｉ２）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。
【０１５９】
比較例２
次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルの代わりに、Ｎ−ヨードスクシンイミドを用いた以外は実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。
【０１６０】
比較例３
二酸化炭素のバブリングを行わず、且つ、反応時の雰囲気を二酸化炭素を含まない雰囲気とした以外は、実施例１と同様にして反応を試みた。しかし、環状カーボネートは生成しなかった。