(57)【要約】【課題】従来の電極支持型セパレータでは形状変化を起こし達成することができない、優れた機械的強度を有した薄肉のセパレータを実現し電気二重層キャパシタ装置全体の小型化やセパレータ肉厚低減による低抵抗化および静電容量増加を達成することを目的とする。【解決手段】電極２に直接支持されるセパレータ３の材料にアルミナやマグネシアを用いることにより、電極２の表面へ薄肉のセパレータ３を形成した場合であってもセパレータ３が非常に強固に電極２へ固定される。これは、電極２とセパレータ３の間に水素結合が生じるためだけでなく、アルミナやマグネシアの粒子が分極性電極５に含まれる活性炭５ａの隙間に入り込むことが可能であり、それが打ち込み効果として作用するためである。  これにより、セパレータ３の優れた機械的強度および静電容量増加の効果が得られるものである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる集電体の表面上に、分極性を示す活物質とこの活物質どうしを接着させる結着物との混合物の層を形成した構成であり、正極と負極とで一対を成す電極を、この一対の電極間に介在して前記電極どうしを絶縁するセパレータと共に巻回状にしたキャパシタ素子と、
駆動用電解液を含浸した前記キャパシタ素子を収納した外装ケースと、
前記キャパシタ素子と外部回路とを電気的に接続する外部接続端子と
前記外装ケースの開口部を封止する封止板とを
備えた電気二重層キャパシタにおいて、
前記セパレータが微粒子状の無機酸化物により構成され、前記電極の表面に塗布された電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータに含まれる前記無機酸化物を電極表面へ水を介して塗布した請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記無機酸化物がアルカリ土類金属の酸化物または遷移金属酸化物である請求項１および２のいずれか一つに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記無機酸化物がアルミナまたはマグネシアである請求項３に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器や複数個積むことにより車載用のバックパップ電源として使用される電気二重層キャパシタに関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは急速充放電の高い信頼性から多くの電子機器のバックアップ電源として用いられてきた。
【０００３】
しかし、従来からキャパシタ素子にはセルロース系材料の紙状セパレータが主に使われてきたが、このセパレータが強度を維持するためには十分な膜厚を有する必要があり、装置全体の小型化の妨げとなっていた。
【０００４】
これに対して従来では以下のような改善策が考えられていた。
【０００５】
図３は従来において改善策として電気二重層キャパシタに用いられるキャパシタ素子の電極１０の概略図である。
【０００６】
図３において、１１は集電体を示す。この集電体１１には厚み２０μｍのアルミニウム箔を用いた。
【０００７】
１２は分極性電極層を示す。この分極性電極層１２は活性炭及び結着剤から構成され、活性炭８０重量％に対して１０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と１０重量％のアセチレンブラックを混合したペーストを集電体１１の表面へ塗布した。この分極性電極層１２を前記集電体の表裏面の中で正・負極が対向する面に正・負極両極の集電体１１に塗布する様にしたものである。
【０００８】
１３はポリマー層で構成されたセパレータを示す。このセパレータ１３は材料として主にポリプロピレンを用いる。これは、このポリプロピレンはポリマーの中で高い機械的強度と優れた電気化学特性を有しているからである。セパレータ１３はこのポリマーを正極あるいは負極のどちらか一方の電極表面上に形成したものである。
【０００９】
以上の構成により、セパレータ１３が個別に配設されるのではなく電極に直接塗布されているため、装置全体の小型化、さらには、単位体積当たりの静電容量が向上する。同時に、電極にセパレータ１３を直接塗布することにより、セパレータ１３が電極１０に支持されることになり機械的強度が向上する。さらに、前記分極性電極層１２とセパレータ１３が密に接合を為しているため、電気二重層キャパシタの充放電サイクルに伴う電極の膨張（外形寸法変化）に対応することが可能となった。これにより、キャパシタ素子全体の性能を高めた。
【００１０】
以上の構成を有した前記セパレータ１３が付いた前記電極１０に、この図面には表示さ
れていないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒にテトラエチルアンモニウムフルオロボーレイト（Ｅｔ4ＮＢＦ4）を濃度０．５Ｍに調整した駆動用電解液を含浸して外部接続端子を有した外装ケースなどに収納することで、電気二重層キャパシタとして機能することが可能であった。
【００１１】
なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特表平９−５１００４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の改善策により、従来より薄膜のセパレータを設けることができた。
【００１３】
しかしながら、電気二重層キャパシタに設けられた多孔質性を有する前記ポリマー層を用いたセパレータ１３を直接塗布した電極１０では電気二重層キャパシタとして使用する場合、セパレータ１３を構成する前記ポリプロピレンの厚みは最小２０μｍ程度であった。これは、ポリプロピレンは膜厚を２０μｍ以下にした場合シート状を維持することができず、膜全体が脆くなる特性を有しているからである。例えば、メルトブローン製法などにより生成されたこの繊維状ポリマー層を前記電極に付着させたとしても、分極性電極との水素結合や分子結合などの化学的な結合力及びセパレータの電極への食い込み程度などの物理的な結合力の不足により電極からセパレータが剥がれてしまうことがあり内部短絡の要因となっていたのである。これが従来のポリプロピレン製のセパレータを有した電気二重層キャパシタの課題であった。
【００１４】
本発明は、従来の電気二重層キャパシタが抱える課題を解決し、電極により支持されたセパレータの更なる膜厚低減による電気二重層キャパシタ全体の小型化を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
電極に支持されたセパレータの更なる肉厚低減による電気二重層キャパシタ全体の小型化を達成するために本発明は、金属箔からなる集電体の表面に分極性を示す活物質とこの活物質どうしを接着させる結着物との混合物の層を形成した構成であり正極と負極の２種類の極性を有し一対を成す電極を、この一対の電極間に介在し前記電極どうしを絶縁するセパレータと共に巻回状にしたキャパシタ素子と、駆動用電解液を含浸した前記キャパシタ素子を収納した外装ケースと、前記キャパシタ素子と外部回路を電気的に接続する外部接続端子と、前記外装ケースの開口部を封止する封止板を備えた電気二重層キャパシタにおいて、前記セパレータが微粒子状の無機酸化物により構成され、このセパレータを前記電極の表面へ直接塗布することにより、電極自体がセパレータを支持する構成にしたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、前記セパレータの材料として微粒子状の無機酸化物を使用し電極へ直接塗布しているため、微粒子状の無機酸化物と分極性電極内の活性炭との間に水素結合が作用する。この結合力によりセパレータは厚肉の層を形成する必要なく信頼性の高い機械的強度を有することが可能である。さらに、このセパレータの肉厚低減により電解液内のイオンのセパレータを透過する距離が低減され、セパレータ内の電解液に含まれるイオンの往来が容易になり、その結果、キャパシタ素子内部の低抵抗化が可能となる。
【００１７】
これらにより、セパレータの膜厚を低減させ更に電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら請求項１〜請求項４および実施の形態について説明を行っていく。
【００１９】
（実施の形態）
図１は本発明の実施形態における電気二重層キャパシタの構成を示した、一部切り欠き斜視図である。
【００２０】
図２は本発明の実施形態における電気二重層キャパシタに使用される電極及びセパレータの概略を示した断面図である。
【００２１】
図１において１はキャパシタ素子を示す。このキャパシタ素子１は図２に示されているように、電極２とこの電極２に直接塗布されたセパレータ３によって構成されている。電極２はアルミニウム製の集電体４の表面に、キャパシタ素子１に充電の際、電位差を生じさせる分極性電極５をコンマコーターなどの公知の方法で塗布するようなものとなっている。この分極性電極５は活物質として活性炭５ａと、この活性炭５ａどうしを結合させる結着剤５ｂと、活性炭に導電性を付与する導電剤５ｃとで構成されている。この分極性電極５の上にセパレータ３の層を形成する構成となっている。セパレータ３は主にキャパシタ素子１内で生じる短絡を防ぐ役割を担う。このセパレータ３は微粒子状の無機酸化物と水とを混合させたものを塗布し、乾燥させることで混合物から水を除去して形成するものである。
【００２２】
このセパレータ３の配設位置において、キャパシタ素子１は、前記電極２を正極・負極の一対として有し、その一対の電極２を巻き径１０ｍｍ、幅４０ｍｍとなるように巻回状にしたものであり、電気二重層キャパシタとして用いた場合、少なくとも、一対の電極において対向するそれぞれの面の内どちらか一面にセパレータ３を塗布し、前記一対の電極の一面と、この面と対向する他の一対の電極の一面とを絶縁するようにセパレータ３を塗布した構成とする。
【００２３】
前記セパレータ３に用いられる無機酸化物は、コスト面および電極２との付着力の面などを考慮するとアルカリ土類金属の酸化物か遷移金属の酸化物が好ましい。その中で本実施の形態ではアルミナかマグネシアを用いた。これは、無機酸化物に特有である前記電極２との水素結合による化学的な結合力の強さに加えて、アルミナやマグネシアの粒子の粒子径は、電極２へ塗布する際に分極性電極５の活性炭間にある隙間へ入り込むことが可能であり、その入り込んだアルミナやマグネシアの粒子が分極性電極５の表面に打ち込み効果をもたらし、分極性電極５とセパレータ３の物理的な結合力も高めることが可能であるからである。ここが従来のセパレータ１３と比較し優れている点である。
【００２４】
また、従来技術で示したポリプロピレン製のセパレータ１３ではなくセルロース系の材料で構成されたセパレータと比較しても、セルロース製のセパレータはセパレータ内に含まれる微量の水分などの不純物によって、有機系の駆動用電解液の働きを妨げ耐圧性能を下げるということもあったが、無機粒子によるセパレータ形成の際に水を完全に除去するため、セパレータ由来の水などの不純物を低減させることができ、それにより劣化抑制、耐電圧向上の点で優位性がある。
【００２５】
以上より、本発明は従来のポリマー層のセパレータ１３と比較して格段に優れた機械的強度を有した薄肉のセパレータ３を実現することができる。
【００２６】
なお、前記電極２の構成に関して、以上で述べた構成だけに限らない。例えば、負極直近にリチウムを薄膜状にして蒸着させる構成が考えられる。この場合、負極には前記セパレータ３を負極表面に配設させることができないため、正極の両面にセパレータ３を配設させる構成が好ましい。また、セパレータ３として電極２に塗布されたアルミナどうし間の結着力を高めるためにアルミナへカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）あるいはＰＴＦＥなどの結着剤を２〜２０重量％程度含ませる構成でも良い。
【００２７】
本実施の形態では、無機酸化物を分極性電極５へ塗布する際にまず無機酸化物を水に混合してから塗布を行ったが、本実施の形態にて水を使用した理由は、本発明の実施形態において水は無機酸化物に対して影響が少なく使用後の処理が容易であるからである。
【００２８】
因みに、セパレータ素子の残り各部材に関する具体的な構成要素は以下のようになっている。
【００２９】
集電体４には厚みが３０μｍのアルミニウム箔を用いる。
【００３０】
分極性電極５には結着剤５ｂとしてＰＴＦＥ等のバインダを８．１重量％ 、導電剤５ｃとしてアセチレンブラック等を１０ ．８重量％ 混入させた活性炭を用い、適量の水分を含ませて混練した後、圧力ホモジナイザーを用いて均一粒径化することにより調製され集電体４に塗布される。その後、電極密度を上げて強度を高めるためにプレス形成を行う。
【００３１】
ここで再び、電気二重層キャパシタの構造の説明を図１を用いて行う。
【００３２】
図１における６はリード線を示す。このリード線６は一対をなす前記電極２において、前記キャパシタ素子１の前記集電体４上に前記分極性電極５およびセパレータ３未塗布部分を正極・負極それぞれ一箇所ずつ設け、その集電体４が露出した部分とリード線６の一部分とが電気的接続を行う。また、リード線６は外部回路とも電気的接続を行い、電気二重層キャパシタと外部回路との中継の役割を担う。なお、本実施の形態では、リード線６を用いてキャパシタ素子１から正極・負極の電気的極性を取り出したが、電気的極性を取り出す方法はこれに限らない。例えば、前記集電体４へ前記分極性電極５や前記セパレータ３を塗布する際に、幅方向の一方端部に分極性電極５とセパレータ３の未塗布を正極・負極それぞれ設けた電極２を、その未塗布部分が露出するように正極・負極それぞれ逆方向にずらした状態で巻回することによりキャパシタ素子１を形成し、そのキャパシタ素子１の両端にある集電体４の未塗布部分の両端面と外装ケースとが電気的接続を行いキャパシタ素子１から電気的極性を取り出す方法である端面集電と呼ばれる方法が考えられる。
【００３３】
７はアルミニウム製で内径１８ｍｍ、高さ１５０ｍｍなどの有底円筒状の外装ケースを示す。この外装ケース７は前記リード線６と接続した前記キャパシタ素子１とキャパシタ素子１に含浸され図１には表示されていない駆動用電解液を収容するようなものである。因みに、駆動用電解液は例えばＰＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液にＥｔ4ＮＢＦ4を０．６９Ｍを溶解させたもの等である。
【００３４】
８は封止板を示す。この封止板８は前記外装ケース７の開口部に収容し、外装ケース７側面及び開口端部にそれぞれ外装ケース内側方向への絞り込み加工とカーリング加工（曲げ加工）を施すことにより、外装ケース７の外部から封止板８を圧迫し、封止を行うという構成になっている。また、封止板は前記リード線６が前記外装ケース７外部へ露出するために、外装ケース７底面に対して略垂直方向に設けられた貫通孔を有している。
【００３５】
なお、本実施の形態では、前記外装ケース７に前記キャパシタ素子１を巻回状にして収容したが、これに限らず、例えば前記電極２を正極・負極それぞれを積層状にして外装ケース７内へ収容した電気二重層キャパシタの構成も考えられる。
【００３６】
また、本実施の形態では電極の正極・負極の構成は集電体４に分極性電極５を塗布したものとなっており、これを２つ使用する構成になっている。しかしこれに限らず、集電体表面の活性炭の代わりに黒鉛系材料を塗布した負極側の分極性電極５上にリチウム薄膜を形成した構成のキャパシタにもこのセパレータ３を使用することは可能である。しかし、その際にはリチウム薄膜を形成した負極にはセパレータを塗布せず、正極の両面にセパレータを塗布する構成が好ましい。なぜなら、負極の分極性電極上にリチウム薄膜を形成時と形成後から組み立て時まではリチウム膜が非常に空気中の水分と反応し易いため厳重な湿度管理を行わなければならず、負極の加工工程を増やすことはコスト面で好ましくないからである。
【００３７】
以上のように本発明の実施形態による電気二重層キャパシタは、内部短絡を防ぐために図１における電極２の少なくとも一面、対向する電極と向かい合う面へ水と混合した微粒子状の無機酸化物を塗布し乾燥させ電極２表面に打ち込み効果をもたらすセパレータ３を形成した構成になっている。これにより、セパレータ３の肉厚が薄くても電極２と十分に結合し、従来の電気二重層キャパシタより信頼性の高い機械的強度を得ることが可能である。そして、セパレータ３の肉厚が薄くなることによって、セパレータ３におけるイオン透過活発化による低抵抗化が可能となり、電気二重層キャパシタ全体の省スペース化を図ることができ同時に電気二重層キャパシタの単位体積当たりの静電容量を向上させることが可能である。
【００３８】
（容量および抵抗測定試験）
以上の本発明の実施形態で用いられた巻回状電気二重層キャパシタを１０個作製し、これらを実施例とする。セパレータの材料はアルミナを用いる。
【００３９】
また、セパレータがポリプロピレン製であることを除いて構成されている部材とキャパシタ素子の巻回数が実施例と同様である電気二重層キャパシタを１０個作製し、これらを比較例とした。
【００４０】
実施例と比較例の電気二重層キャパシタを、以下に示す方法にて評価した。
【００４１】
前記総計２０個の電気二重層キャパシタを１Ａの定電流で充電電圧が２．５Ｖになるまで充電した後、２．５Ｖの定電圧で１０分間充電した後、充電電圧が０．８Ｖになるまで
１Ａの定電流で放電を行う。放電を行う際に放電開始直後の初期電圧降下状況と放電中の１．５Ｖ〜１．０Ｖ間の電圧の降下状況を計測し、そこから各電気二重層キャパシタの内部抵抗および静電容量をそれぞれ算出した。そして、それらの算出した値の平均値を基に評価を行った。
【００４２】
その結果を（表１）に示す。
【００４３】
【表１】
2009141098.tif 000003
【００４４】
（表１）に示すように、セパレータがポリプロピレン製である比較例に対して、セパレータがアルミナ製である実施例は静電容量では些細な変化しか見られないが、内部抵抗において、性能が向上したことが確認できる。これは、セパレータにアルミナを材料として用いたため、セパレータを比較例より薄くすることができ、セパレータが薄くなったことにより、セパレータ間をイオンが通過し易くなったことによるものであると考えられる。
【００４５】
これより、本実施例のようにセパレータにアルミナを用いたことにより、従来の電気二重層キャパシタよりセパレータの厚みを薄くすることにより装置内部の低抵抗化が可能となった。また、セパレータの膜厚低減により装置全体の小型化を図ることができ、同時に単位体積当たりの静電容量を高めることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明にかかる電気二重層キャパシタによれば、機械的強度の向上や電気二重層キャパシタ全体の省スペース化、単位体積当たりの静電容量の向上が可能である。
【００４７】
これにより、従来の電気二重層キャパシタより急激な電力供給に対応が可能となり幅広い分野の電子機器のバックアップ電源として使用することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施の形態における電気二重層キャパシタの部分切り欠き斜視図
【図２】本実施の形態における電気二重層キャパシタに用いられている電極の断面図
【図３】従来の電気二重層キャパシタに用いられる電極の断面図
【符号の説明】
【００４９】
１  キャパシタ素子
２  電極
３  セパレータ
４  集電体
５  分極性電極
５ａ  活性炭
５ｂ  結着剤
５ｃ  導電剤
６  リード線
７  外装ケース
８  封止板
【図１】
2009141098.tif 000004
【図２】
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【図３】
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