(57)【要約】【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤との反応物、及び（Ｃ）防藻剤を含有することを特徴とする防藻性コーティング材組成物。【効果】本発明の防藻性コーティング材組成物は、セメントコンクリート、モルタル、レンガ、タイル、瓦、石材、金属、ガラスなどの各種無機系材料に対して優れた耐水性を与えると共に、耐久性のある防藻性能を与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤との反応物、及び
（Ｃ）防藻剤
を含有することを特徴とする防藻性コーティング材組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、脂肪族(メタ)アクリレート、脂肪族(メタ)アクリレートの重合体、(メタ)アクリロイル基及び加水分解性基含有シラン、(メタ)アクリロイル基及び加水分解性基含有シランの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載のコーティング材組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ケイ素原子に結合した水酸基及び/又は加水分解性基を有する（メタ）アクリロイル基含有有機化合物である請求項２記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、脂肪族イソシアネート、脂肪族イソシアネートの重合体、加水分解性基を有するイソシアネート基含有シラン、加水分解性基を有するイソシアネート基含有シランの部分加水分解縮合物から選ばれるイソシアネート基含有有機化合物と、メルカプト基含有シランカップリング剤との反応物である請求項１乃至３のいずれか１項記載のコーティング材組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、尿素系防藻剤である請求項１乃至４のいずれか１項記載のコーティング材組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である請求項５の記載のコーティング材組成物。
【化１】
2009215490.tif 000010
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｐは０，１又は２である。）
【請求項７】
更に、（Ｄ）抗菌剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項記載のコーティング材組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）溶媒を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のコーティング材組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の防藻性コーティング材組成物の硬化物で基材表面がコーティングされた構造物。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の防藻性コーティング材組成物の硬化物が基材表面に被覆され、この被膜上に縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物が積層されてなる構造物。
【請求項１１】
海中構造物である請求項９又は１０記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防藻性を有すると共にその防藻性が長期に亘り持続する防藻性コーティング材組成物及びそれを用いた構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、防藻性組成物としては、含浸性防水剤組成物であるオルガノアルコキシシラン又はその加水分解物、或いは該シランと加水分解性シリル基を含有する他の有機ケイ素化合物との共加水分解物を主剤とし、これに防藻剤を添加する材料が知られている。
【０００３】
この種の組成物は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石コウなどの無機系材料の細孔に含浸され、その細孔中で基体との結合を持ちながら三次元化するために、耐久性のある防水層を形成し、従来公知のエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いた有機高分子系防水材料や、メチルシリコネート水溶液系撥水材料に比べて、特に耐久性、信頼性の優れたものになるため、上記の無機系材料の防水処理剤として広く利用されてきた。
【０００４】
オルガノアルコキシシラン又はそれらの誘導体をベースとする含浸性防水剤組成物の欠点である、藻類、カビ類の生成に関しては、防藻剤を添加することで対応している。耐久性のある防藻性能を与える組成物としては、分子中に加水分解性シリル基を有する防藻剤を含有する組成物が特許第２７４８７５８号公報，同第３６０２５６３号公報（特許文献１，２）に提案されているが、前者はシランと加水分解性シリル基を含有する他の有機ケイ素化合物との共加水分解物を主剤としており、後者はアクリル−シリコーン系グラフト重合体を主剤としているため、何れも、浸水浸漬後に塗膜が弱くなったり、膨潤が見られる場合が多く、耐水性に乏しいものであり、目的とされる防藻性能が十分に得られなかった。
【０００５】
また、シーリング材組成物としては、本質的にビニル系重合体及び／又はポリエーテル系重合体である有機重合体に生物忌避剤、防藻剤及び防カビ剤を添加した組成物（特開２００４−２９２６１５号公報：特許文献３）が提供されている。このものは、耐水性は良好であるものの、作業性が悪く実用的ではなかった。また、耐水性、作業性が改善されたコーティング材組成物としては、縮合硬化型オルガノポリシロキサンに防藻剤を添加した組成物（特開２００７−２１１１３７号公報：特許文献４）が提供されている。しかし、耐水性、作業性は良好であるものの、シリコーンゴムの平滑性のため、塗膜表面が滑りやすくなることがあった。
また、尿素系防藻剤及びこれを用いた塗料は、特開平４−７４１０４号公報（特許文献５）に提案されているが、吸水防止性、特に耐久的な吸水防止性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４８７５８号公報
【特許文献２】特許第３６０２５６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２６１５号公報
【特許文献４】特開２００７−２１１１３７号公報
【特許文献５】特開平４−７４１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐久性のある防藻性能を与えると共に、優れた作業性、耐水性を与える防藻性コーティング材組成物及び該組成物によりコーティングされた構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤との反応物、及び（Ｃ）防藻剤、特に下記式（１）で示される防藻剤、或いは下記式（２）で示される防藻剤とを含有するコーティング材組成物が、セメントコンクリート、モルタル、レンガ、タイル、瓦、石材、金属、ガラスなどに浸水或いはコーティングした場合、特に基材表面がアルカリ性となる各種無機系材料の表面にコーティングした場合でも、耐久性能に優れ、持続性のある防藻性能が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【化１】
2009215490.tif 000002
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｐは０，１又は２である。）
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す防藻性コーティング材組成物、及び該組成物の硬化物でコーティングされた構造物を提供する。
〔１〕  （Ａ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物とメルカプト基を有するシランカップリング剤との反応物、及び
（Ｃ）防藻剤
を含有することを特徴とする防藻性コーティング材組成物。
〔２〕  （Ａ）成分が、脂肪族（メタ）アクリレート、脂肪族（メタ）アクリレートの重合体、（メタ）アクリロイル基及び加水分解性基含有シラン、（メタ）アクリロイル基及び加水分解性基含有シランの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕記載のコーティング材組成物。
〔３〕  （Ａ）成分が、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する（メタ）アクリロイル基含有有機化合物である〔２〕記載のコーティング材組成物。
〔４〕  （Ｂ）成分が、脂肪族イソシアネート、脂肪族イソシアネートの重合体、加水分解性基を有するイソシアネート基含有シラン、加水分解性基を有するイソシアネート基含有シランの部分加水分解縮合物から選ばれるイソシアネート基含有有機化合物と、メルカプト基含有シランカップリング剤との反応物である〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のコーティング材組成物。
〔５〕  （Ｃ）成分が、尿素系防藻剤である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のコーティング材組成物。
〔６〕  （Ｃ）成分が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である〔５〕記載のコーティング材組成物。
【化２】
2009215490.tif 000003
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｐは０，１又は２である。）
〔７〕  更に、（Ｄ）抗菌剤を含有する〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のコーティング材組成物。
〔８〕  更に、（Ｅ）溶媒を含有する〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のコーティング材組成物。
〔９〕  〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の防藻性コーティング材組成物の硬化物で基材表面がコーティングされた構造物。
〔１０〕  〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の防藻性コーティング材組成物の硬化物が基材表面に被覆され、この被膜上に縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物が積層されてなる構造物。
〔１１〕  海中構造物である〔９〕又は〔１０〕記載の構造物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の防藻性コーティング材組成物は、セメントコンクリート、モルタル、レンガ、タイル、瓦、石材、金属、ガラスなどの各種無機系材料に対して優れた耐水性を与えると共に、耐久性のある防藻性能を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［（Ａ）成分］
本発明の（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物は、（Ｂ）成分と共に本発明の最も重要な構成成分の一つであり、ガラス、金属、モルタル等の各種基材との間に強い接着を付与する成分である。１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含有していればよく、分子量の大小は特に制限されない。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることを意味する。
【００１３】
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ａ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の脂肪族（メタ）アクリレート類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基及びアルコキシ基等の加水分解性基含有シラン類、これら化合物の重合体、並びに上記加水分解性基含有シランやその加水分解性基含有重合体の部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で使用でき、２種以上を併用しても、共重合、共加水分解したものであってもよい。
これらの中で、（メタ）アクリロイル基を有する（共）重合体、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する（メタ）アクリロイル基含有有機化合物が好ましい。
【００１４】
得られる重合体又は部分加水分解縮合物の重合度は特に制限されず、後述する（Ｅ）成分のような溶媒に溶解可能であれば固形状であってもよい。
【００１５】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤との反応物である。
１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する有機化合物は、（Ａ）成分と共にガラスや金属などの各種基材に対する密着性を良好とし、空気中の水分により被膜を形成する成分として機能する。即ち、本発明のコーティング材組成物の接着性と耐久性を向上させるものである。イソシアネート基を含有する有機化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも１つ含有していればよく、分子量の大小に特に制限されない。
【００１６】
１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を含有する有機化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族イソシアネート類、これらの重合体；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基等の加水分解性基を有するイソシアネート基含有シラン類、これらの部分加水分解縮合物等を挙げることができる。これらは１種単独で使用でき、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
上記イソシアネート基含有有機化合物と反応させて用いるメルカプト基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００１８】
１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する有機化合物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とは、室温で混合することにより容易に反応する。この場合、（Ｅ）成分として後述する溶媒を用いてもよい。
イソシアネート基含有有機化合物とメルカプト基含有シランカップリング剤の使用量は、質量比で１００：１〜２，０００、特に１００：５〜１，０００、とりわけ１００：１０〜５００の割合で用いることが好ましい。イソシアネート基含有有機化合物の比率が多すぎても少なすぎても耐久吸水防止性が低下する場合がある。
【００１９】
得られる反応物の粘度は特に制限されず、溶媒に溶解可能な範囲で固形状であってもよい。
【００２０】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜１，０００質量部、特に好ましくは５０〜５００質量部である。（Ｂ）成分の配合割合が少なすぎると基材との密着性、耐久性が不十分となることがあり、多すぎるとコーティング材組成物の保存安定性が低下することがある。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
本発明に（Ｃ）成分として用いられる防藻剤は、特に限定されるものではないが、環境安全性に優れる化合物が好ましく、尿素系防藻剤が好ましく、特にフェニル基含有尿素系防藻剤が好ましい。とりわけ下記式（１）又は（２）で示されるものであることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2009215490.tif 000004
（但し、式中Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｐは０，１又は２である。）
【００２３】
上記式中、Ｒ1，Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
また、本発明の（Ｃ）成分の防藻剤としては、その分子中に加水分解性シリル基を含有する防藻剤であることが好ましい。加水分解性シリル基は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石コウ、金属、ガラスなどの無機系材料との親和性に優れ、更にはこれら無機系材料の金属元素と≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−（Ｍは金属元素）結合を通じて接合することもできるため、防藻剤が無機系材料に固定化されることになり、効果の持続性が飛躍的に向上する。また、この加水分解性シリル基は、（Ａ），（Ｂ）成分に含まれる加水分解性基と縮重合するため、防藻機能が不溶性の樹脂中に保持された形になるので、本発明の組成物が更に耐久性、耐水性に優れるという有利性が得られる。
【００２５】
このような分子中に加水分解性シリル基を含有する化合物としては、上述した式（２）で示されるものが例示される。
【００２６】
加水分解性シリル基を含有する防藻剤は、例えば分子中に加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物、好ましくは加水分解性シリル基とアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基に代表される有機反応基を有する有機ケイ素化合物と、該有機反応基と化学的に反応する官能基を有する防藻薬剤とを反応させることにより合成することができる。このような反応の具体例としては、下記一般式で表わされるイソシアネート基含有アルコキシシランと水酸基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基、アミド基、尿素基等の活性水素を含有する防藻薬剤との反応が示される。
【００２７】
【化４】
2009215490.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びｐは上記と同様の意味を示し、Ｚは防藻薬剤残渣である。）
【００２８】
（Ｃ）成分の添加量は、少なすぎると目的とする防藻性能が得られ難くなることがあり、多すぎても、もはやそれ以上の防藻性能の向上は得られず、むしろ本発明の組成物によって形成される被膜の耐久性が低下する場合があるので、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）防藻剤の割合が質量比で９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましく、特に９９．５／０．５〜９５／５であることが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物には上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて他の成分を配合することができる。以下、このような任意成分について説明する。
【００３０】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物に抗菌性を付与するために、（Ｄ）成分として抗菌剤を配合することが好ましい。抗菌剤は、抗菌、防かび作用を有するものなら特に限定されるものではないが、環境安全性に優れる化合物が好ましく、無機系、有機系のどちらを用いても良い。
【００３１】
有機系としては、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、ピリチオンナトリウム等のピリチオン系、バイナジン等が挙げられる。また、無機系としては、無機系物質（ゼオライト、アパタイト、リン酸カルシウム及びシリカ等から選ばれるもの）に銀及び／又は銀イオンを担持させるか、或いは銀系抗菌剤、チアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物から選ばれる化合物を層状珪酸塩の層間に担持させた抗菌剤等が挙げられる。
【００３２】
これらは単独又は２種以上の複数を添加しても良く、添加量は、少なすぎると目的とする抗菌性能が得られ難くなるおそれがあり、多すぎても、もはやそれ以上の抗菌性能の向上は得られず、むしろ本発明の組成物によって形成される被膜の耐久性が低下する場合があるので、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｄ）抗菌剤の割合が質量比で９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましく、特に９９．５／０．５〜９５／５であることが好ましい。
【００３３】
［（Ｅ）成分］
本発明においては、コーティング材組成物を塗布作業に適した粘度に調節するために、必要に応じて（Ｅ）成分として溶剤を配合することができる。溶剤は極性溶媒、無極性溶媒、極性溶媒と無極性溶媒の併用でもよい。無極性溶媒は（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる無極性溶媒の具体例としては、炭素数５以上の飽和及び不飽和炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの無極性溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。この無極性溶媒の配合量は、（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物１００質量部に対し、５０〜５，０００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。
【００３４】
また、極性溶媒も本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分及びその他の成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる極性溶媒の具体例としては、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシメタノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
この極性溶媒の配合量は、（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物１００質量部に対し、１〜５，０００質量部の範囲が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましい。溶剤の配合量が少なすぎると、組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性が低下することがあり、溶媒の配合量が多すぎると十分な接着性が得られないことがある。これらの溶媒は、コーティング材組成物を塗布作業に適した粘度に調節するために用いることができる。
無極性溶媒と極性溶媒を併用する場合は、その合計量が（Ａ）成分である１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物１００質量部に対し、５０〜５，０００質量部、特に１００〜１，０００質量部とすることが好ましい。
【００３６】
［その他の任意成分］
本発明のコーティング材組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。このような添加物の例としては、例えば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、顔料などコーティング材の添加剤として公知のものが挙げられる。
【００３７】
本発明のコーティング材組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は混合後熟成することが好ましい。熟成は、室温で１時間程度撹拌すればよく、熟成により、より安定した特性を得ることができる。
【００３８】
本発明のコーティング材組成物を適用する基材としては、例えば、鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、銅などの各種金属；アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹脂材料；ガラス、セラミック、セメント、モルタル等の無機材料；変性シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変性ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系、イソブチレン系などのシーリング材が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の防藻性コーティング材組成物は、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材、石コウ、金属、ガラスなどの無機系材料の防水処理用に有用である。
【００４０】
本発明のコーティング材組成物の使用方法は特に限定されず、通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法（浸漬塗り）、流し塗りなどを用いて基材にコーティングできる。本発明のコーティング材組成物は通常常温にて被膜を形成しうるが、被膜形成速度を調整するために加熱して被膜形成を行ってもよい。この場合、その塗布量は被処理物１ｍ2当りこの組成物を１〜１，０００ｇ、特に１０〜２００ｇ塗布とすることが好ましい。また、被膜の厚さは、１〜３，０００μｍ、特に５０〜１，０００μｍとすることが好ましい。得られる被膜は、防水性、耐久性の優れた硬化被膜となり、（Ｃ）成分の防藻剤成分により防藻性が付与されるので、防藻性の優れた防水性をもつ無機系，有機系の構造物を容易に得ることができる。
【００４１】
また、本発明の組成物を用いて被処理物の表面を処理する場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むコーティング材組成物にて基材を処理し、次いで、この処理表面上に更に縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物、好ましくは防藻剤を含有する縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物にて処理すると、基材との密着性を損なわず、塗膜の耐水性が向上するため、耐久性が優れた塗膜とすることができる。
【００４２】
この場合、縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、（ａ）ベースポリマーとして、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン、及び（ｂ）加水分解性基を１分子中に２個以上有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を含有する公知の縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いることができる。なお、このようなオルガノポリシロキサン組成物に防藻剤を配合する場合、防藻剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００４３】
上記縮合硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上述した防藻性コーティング材組成物と同様の方法で施工することができる。この場合、その塗布量は被処理物１ｍ2当りこの組成物を１〜１，０００ｇ、より好ましくは１０〜２００ｇ含浸処理すればよく、防水性、耐久性の優れたオルガノシロキサン塗膜となり、防藻性が付与されるので、防藻性の優れた防水性をもつ構造物を容易に得ることができる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
〔合成例１−（Ａ）成分の合成例〕
２Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内に酢酸エチル（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）４３０ｇ、メタクリル酸メチル１３６．８ｇ（１．３６８ｍｏｌ）及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を加えて混合し、系内を窒素バブリングし、脱酸素工程を経た後、７０〜８０℃に昇温した。
次いで、こうして得た溶液に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇ（和光純薬工業（株）製）と酢酸エチル６．０ｇの混合物を滴下ロートを用いて滴下し、アクリロイル基及びメタクリロイル基のラジカル重合を行った。このとき、反応系内の温度が上昇し、速やかにラジカル反応が起こっていることを確認した。
【００４６】
発熱を確認後、反応液に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇと酢酸エチル６．０ｇの混合物を滴下ロートを用いて再度滴下した後、メタクリル酸メチル２０５．２ｇ（２．０５２ｍｏｌ）及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．８ｇ（４３．５４ｍｍｏｌ）の混合液を滴下ロートを用いて滴下し、アクリロイル基及びメタクリロイル基のラジカル重合を更に行った。このとき、前回同様、反応系内の温度が上昇し、速やかにラジカル反応が起こっていることを確認した。
【００４７】
滴下開始１時間後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇと酢酸エチル６．０ｇの混合物を再度滴下ロートを用いて滴下し、アクリロイル基及びメタクリロイル基のラジカル重合を行った。
滴下終了後、反応容器内を７０〜８０℃に保ち、約３時間熟成させた。これは、反応系内に残留するメタクリル酸メチル及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランをできるだけ反応させるためである。
熟成終了後、環流がおさまった後、４−メトキシフェノールとトルエンの溶解物を添加し、１０〜５０℃の範囲内でラジカル反応の停止反応を行った。
【００４８】
得られたメタクリル酸メチル及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合体溶液は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９８，粘度（２５℃、回転粘度法）１，５００ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が３０質量％であることを確認した。
【００４９】
〔合成例２−（Ｂ）成分の合成例〕
５Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内に酢酸エチル（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１，０００ｇ及びスズジオクトエート４ｇを加え混合した。
次に、上で得られた混合物に、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１，０００ｇを滴下ロートを用い、滴下した。滴下終了後、約３０分間混合した。
次いで、こうして得られた混合物に、脂肪族ポリイソシアネートの７５質量％キシレン溶液（商品名：Ｎ３２００ＸＰＭ、ゴードー溶剤（株）製）６００ｇと酢酸エチル（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）８００ｇを予備混合して調製した溶液を滴下ロートを用いゆっくり滴下した。
こうして得られたイソシアネート基含有メルカプトシラン溶液は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９９、粘度（２５℃、オストワルド法）１．５ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が２５質量％であることを確認した。
【００５０】
〔実施例１〕
１Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内にトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２１５．５ｇ及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４５．７ｇ（２３３．１６ｍｍｏｌ）を加え混合した。
次いで、この容器内に合成例１で得られたメタクリル酸メチル及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合体溶液１７０．５ｇ、合成例２で得られたイソシアネート基含有メルカプトシラン溶液を１０２．３ｇと脂肪族ポリイソシアネートの６０質量％酢酸ブチル溶液（商品名：ディスモジュールＨＬ、日本バイエルウレタン（株）製）１４８．０ｇを加え１時間以上混合・熟成し、更に下記防藻剤１４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。
このコーティング材組成物は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９８，粘度（２５℃、オストワルド法）５０ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が３５質量％であったことを確認した。
【化５】
2009215490.tif 000006
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１の防藻剤の量を２８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５２】
〔実施例３〕
実施例１の防藻剤を下記防藻剤に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【化６】
2009215490.tif 000007
【００５３】
〔実施例４〕
実施例１の組成物に無機系抗菌剤ゼオミック（商品名：（株）シナネンゼオミック製）２．８ｇを追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５４】
〔実施例５〕
実施例１の組成物に有機／無機ハイブリッド型抗菌剤カビノン（商品名：東亞合成（株）製）２．８ｇを追加したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１の防藻剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００５６】
〔比較例２〕
１Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内にトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２１５．５ｇ及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４５．７ｇ（２３３．１６ｍｍｏｌ）を加え混合した。
次いで、この容器内に合成例２で得られたイソシアネート基含メルカプトシラン溶液１０２．３ｇを加え１時間以上混合・熟成した。
次いで、この容器内に酢酸エチル（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１１３．６ｇを加え混合し、更に実施例１の防藻剤１４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。
このコーティング材組成物は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９７，粘度（２５℃、オストワルド法）３０ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が３０質量％であったことを確認した。
【００５７】
〔比較例３〕
１Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内にトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２１５．５ｇ及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４５．７ｇ（２３３．１６ｍｍｏｌ）を加え混合した。
次いで、この容器内に合成例１で得られたメタクリル酸メチル及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合体溶液を１７０．５ｇと脂肪族ポリイソシアネート（ディスモジュールＨＬ）１４８．０ｇを加え１時間以上混合・熟成し、更に実施例１の防藻剤１４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。
このコーティング材組成物は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９８，粘度（２５℃、オストワルド法）２５ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が３０質量％であったことを確認した。
【００５８】
〔比較例４〕
１Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内にトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２１５．５ｇ及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４５．７ｇ（２３３．１６ｍｍｏｌ）を加え、更に実施例１の防藻剤１４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。
このコーティング材組成物は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９３，粘度（２５℃、オストワルド法）１０ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が１５質量％であったことを確認した。
【００５９】
〔比較例５〕
１Ｌのガラス製容器内を窒素置換した後、容器内にトルエン（モレキュラーシーブス３Ａと共に１夜間以上放置することにより乾燥したもの）２１５．５ｇを加えた。次いで、この容器内に合成例１で得られたメタクリル酸メチル及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合体溶液１７０．５ｇと脂肪族ポリイソシアネート（ディスモジュールＨＬ）１４８．０ｇを加え１時間以上混合・熟成し、更に実施例１の防藻剤１４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。
このコーティング材組成物は、外観が無色から淡黄色の透明液体であり、比重（２５℃、浮秤法）０．９８，粘度（２５℃、オストワルド法）２７ｍｍ2／ｓ、不揮発分（１０５℃／３ｈｒ）が３３質量％であったことを確認した。
【００６０】
上記の実施例及び比較例で得た組成物を、モルタルに硬化膜厚が１００μｍになるように塗装して試験塗板とした。このように作製した試験塗板を、２３℃，５０％ＲＨの条件で７日間かけて硬化させた。
【００６１】
＜性能試験＞
以上のように調製された試験体の藻類に対する効果試験を以下の通り行った。これらのサンプルについての防藻性能の結果を表１，２に示す。また、比較として無処理のモルタルについてのデーターも掲載した（比較例６）。
【００６２】
試験方法：
殺菌シャーレに無機塩寒天培地を流し込み、培地固化後、試験体を中央部に置く。
藻類懸濁液を試験体が浸漬するまで試験体上及び培地上に撒き掛ける。
２５±１℃の小型温室中で４週間培養し、藻類の汚染程度を調査する。
【００６３】
前処理：
４０℃温水浸漬１週間＋８０℃乾燥２時間
供試藻類：
緑藻類  クロレラ・ブルガリス（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ  ｖｕｌｇａｒｉｓ）、
ホルミディウムｓ．ｐ．（Ｈｏｒｍｉｄｉｕｍ  ｓ．ｐ．）
藍藻類  アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）
【００６４】
判定基準：
−  ：試験片上に藻の汚染が認められない。
±  ：試験片上に藻の汚染が僅かに認められる。
＋  ：試験片上に藻の汚染が全体の１／３以下。
＋＋  ：試験片上に藻の汚染が全体の１／３を超え２／３以下。
＋＋＋  ：試験片上に藻の汚染が全体の２／３を超える。
【００６５】
耐久性−１：
試験片をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）中に５００時間、１，０００時間及び２，０００時間曝露させ、続いて水道水中に２８日間全面浸漬させた後、防藻試験を行った。
【００６６】
【表１】
2009215490.tif 000008
【００６７】
耐久性−２：
試験片を５０℃の海水中に１〜８ヶ月間全面浸漬させた後、防藻試験を行った。
滑り性：
試験板の上に海水を噴霧し、任意に選ばれた５人に歩いて貰い、滑り性を評価した。
【００６８】
〔比較例７〕
低粘度シリコーンＲＴＶゴム  ＫＥ−４４５−Ｔ（信越化学工業（株）製）１００ｇに実施例１で使用した防藻剤４ｇを加え、均一になるまで混合し、コーティング材組成物を調製した。実施例１〜５、比較例１〜６と同様に試験塗板を作製した。
【００６９】
【表２】
2009215490.tif 000009
【００７０】
上記結果より、本発明組成物が優れた吸水防止性能、防藻性能を有し、コーティングした上に乗っても足を滑らせて横転しないことが認められた。