(57)【要約】【課題】結晶性が高く、表面積が大きくかつ平坦性の高いフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法を提供する。【解決手段】フレーク状ナノ炭素複合体の製造方法であって、基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒を担持して基体３を形成する工程と、オクタン１５中で基体３の温度が８８０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱する工程とを含む。得られたフレーク状ナノ炭素複合体１は、ナノチューブより平坦な表面ながら極微小突起を有し、また、活性炭と同様の広い表面積を有するため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池又は一般的な二次電池の電極材料として使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒を担持して基体を形成する工程と、
オクタン中で基体の温度が８８０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱する工程と、
を含む、フレーク状ナノ炭素複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料又は光学材料など、種々の機能性材料としての応用が期待されるナノ炭素複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ２混成軌道で構成された、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料或いは光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。
【０００３】
また、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きいことに加え、構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、さらに近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。
【０００４】
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されており、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材、即ちエミッタに電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行なうことができる（非特許文献１、２参照）。
【０００５】
近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はｎｍオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着や反応が生じ難く、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。
【０００６】
カーボンナノチューブをエミッタとして利用する場合は、ペースト化し、印刷法により基板上に塗布して用いられる場合が多い。例えば、特許文献１では、スクリーン印刷によるエミッタ形成法が開示されている。先ず、カソード電極を基板上に所定ピッチでストライプ状に形成し、さらにカーボンナノチューブを含んだペーストをスクリーン印刷によってカソード電極上に四角形や円形などの形状に孤立した形でカソード電極と同じピッチに形成する。次いで、カーボンナノチューブを含んだ樹脂層の間に絶縁層をスクリーン印刷し、その後、大気雰囲気中で焼成する。これにより、カーボンナノチューブを含む樹脂層の樹脂成分が分解し、カーボンナノチューブが露出して電子放出部が形成される。最後に、グリッド電極を絶縁層上に形成してエミッタを作製する。
【０００７】
上述のようなエミッタの作製に用いるペーストは、一般的には、カーボンナノチューブに、溶剤、分散剤、接着剤としてのガラスフリット、フィラーなどを加え、これらの分布状態が均一になるように混合して分散を行なう。混合後に濾過を行ない、溶剤と樹脂とからなるビヒクル中に混ぜ込んでペースト化する。このペーストをよく混合して分散状態を高めた後に濾過してカーボンナノチューブペーストとして完成する。そして上記プロセスで得られたカーボンナノチューブペーストを基板上に印刷し、乾燥及び焼成によりビヒクルを酸化分解させてカーボンナノチューブ膜が得られる。
【０００８】
一方、カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法等が知られている。これらの方法のうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法やプラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの太さや種類が一様でないことが知られている。
【０００９】
特許文献２及び特許文献３には、触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する熱化学気相成長法が開示されている。熱化学気相成長法は、化学平衡反応を利用するため収率が比較的高いことが知られており、この方法では、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した炭素繊維が得られる。得られた炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものである。
【００１０】
特許文献４には、精製が不要な程度の高純度カーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。特許文献４に開示されている方法は、固体基体と有機液体が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な界面分解反応に基づくことから、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。
【００１１】
以下に、特許文献４に記載された固液界面接触分解法を説明する。
図７は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。固液界面接触分解法で用いられる合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基体６３を保持し、かつ基体６３に電流を流すための電極６４を有する基体ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９とから構成される。
【００１２】
図７に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行なう場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この遷移金属薄膜を積層した基体を水素プラズマに晒すか又は遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基体上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基体６３を基体ホルダー６５に保持し、基体ホルダー６５を介して基体６３に電流を流すことで基体６３を加熱する。これにより、基体６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２７２５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５３３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３１２号公報
【非特許文献１】C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968)
【非特許文献２】K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p26
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述の方法では、触媒となる金属の粒径や化学状態を制御することが困難であることから、ナノ炭素材料の形状や太さを制御して製造することが困難であり、収率が低下することは避けられなかった。これまでにも、結晶性のナノ炭素材料は得られている。しかし、グラム単位でみた集合体は無秩序な集まりであって、かつ、密度が低いパウダー状あるいはクラスター状の固体であった。このようなナノ炭素材料を実用的な材料として適用するためには、ペースト化あるいは樹脂等の他の材料と混合しなければならず、しかも無秩序で低密度の集合体であるため、均一な混合が容易ではなかった。
【００１５】
また、ナノ炭素材料の用途によっては、比較的平坦な膜状ナノ炭素材料が求められる場合がある。例えば、非晶質炭素材料である活性炭が利用されている二次電池やキャパシタや燃料電池の場合、結晶性が高くかつ表面積が大きい炭素材料が好適である。ナノ炭素材料を電子放出素子に利用する場合においても、より平坦性の高い膜状の形態の方が、デバイス化の際に加工プロセス適性が高い。しかしながら、上述したように、所望の構造を持ったナノ炭素材料を製造することは困難であることから、用途に適合した膜状でかつ結晶性が高く、実用性の高いナノ炭素材料は見出されていない。
【００１６】
さらに、合成したナノ炭素材料を使用形態に加工する際、例えば電池の電極の形状に加工する際には、黒鉛粒子や不定形炭素などのナノ炭素材料以外の炭素不純物を含んだ反応生成物中からナノ炭素材料を精製しなければならず、また、基体上に成長したカーボンナノチューブを掻き落とすことで、必要な量のカーボンナノチューブを収集することが必要であり、低コストで大量に、かつ所望の構造を持ったナノ炭素材料を使用した部材を製造することができなかった。
【００１７】
本発明は上記課題に鑑み、結晶性が高く、表面積が大きくかつ平坦性の高い新規なフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、詳細な実験研究を進めた結果、上述した固液界面接触分解法において合成時の基体温度によって基体上に生成するナノ炭素材料の構造、形態及び物性の特徴が大きく異なることを見出した。即ち、基板上に触媒としてパラジウムまたはその化合物を担持して基体とした後、この基体をオクタン中で８８０℃から１２００℃の範囲で加熱して合成を行なうと、グラファイト成分を含むフレーク状の構造、つまり表面の平坦性が高くかつ表面積が大きい形態を持つナノ炭素が生成することを発見した。このフレーク状ナノ炭素複合体は、組成を分析した結果から、非晶質成分の非常に少ないグラファイト結晶成分からなっていることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１９】
本発明は、基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒を担持して基体を形成する工程と、オクタン中で基体の温度が８８０℃以上１２００℃以下の範囲で加熱する工程とを含むフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法である。
【００２０】
本発明によれば、反応場における豊富な炭素原料濃度と高い温度勾配とを利用した固液界面反応でフレーク状ナノ炭素複合体を製造することができる。
【００２１】
本発明において、基体は、単結晶シリコン等の基板の表面にパラジウム又はその化合物からなる触媒が担持されて形成されていることが好ましい。基体の表面に触媒が存在しなくてもフレーク状ナノ炭素複合体を生成できるが、触媒が担持されていることで、成長の種となる核の発生が生じやすく、より簡便にフレーク状ナノ炭素複合体が合成できる。
【００２２】
フレーク状ナノ炭素の形成においては、オクタンを用いることで比較的低温で反応が容易に起こり、低コストでフレーク状ナノ炭素複合体を製造できる。
【００２３】
基体の加熱温度は８８０℃以上１２００℃以下の範囲であることが好ましい。グラファイト成分はより合成温度が高い方が生成しやすいが、実験の結果、８８０℃以上１２００℃以下の範囲でフレーク状ナノ炭素の成長速度が大きいからである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、液体オクタン中で基体を加熱することで、簡便にかつ高速で、しかも精製プロセスの一切不要な高純度のフレーク状ナノ炭素複合体を合成することができるため、製造コストの低減が可能となる。
【００２５】
さらに、本発明で得られたフレーク状ナノ炭素複合体は、結晶性が高くかつ平坦性が高くまた表面積が大きいため、キャパシタ、電池、燃料電池における電極材料で活性炭の代わりに、一般的な二次電池における電極材料として又は構造材料や電子放出材料として使用することで、良好な実用物性および信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明のフレーク状ナノ炭素複合体の製造方法を説明する。
図１は、フレーク状ナノ炭素複合体１の製造に用いる合成装置１０を模式的に示す図である。合成装置１０は、液体オクタン１５を収容する液体槽１１と、液体オクタン１５を沸点以下に維持するため液体槽１１の外側を囲むように設けた水冷手段１２と、基体２を保持しつつ基体２に電流を流すための電極１３及び１４を有する基板ホルダー１６及び１７とを備え、液体槽１１の上側には蓋１８が取り外し可能に設けられている。基体２は、液体オクタン１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。合成装置１０は、基板ホルダー１６、１７を有機液体へ出し入れするために、移動手段（図示せず）を備えている。
【００２７】
また、合成装置１０は、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図１には示さず）を備え、凝縮手段の水冷パイプで液体槽１１から蒸発する液体オクタンの蒸気を冷却凝縮して液体槽１１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入して有機液体蒸気と空気との接触を防止するよう構成されていてもよい。
【００２８】
本発明のフレーク状ナノ炭素複合体１は、以下の工程により製造することができる。
まず、基板上にスパッタ法等によりパラジウム又はその化合物を担持して基体２とする。
基板は、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等の基板を用いることができ、この基板上にパラジウム又はその化合物の薄膜を形成することにより上記基体２を得ることができる。基体２の厚さは特に限定されるものではないが、通常の厚さである１００〜１５００μｍが望ましい。
【００２９】
次に、上述した合成装置１０を用いて、基体２上にフレーク状ナノ炭素３を形成させ、フレーク状ナノ炭素複合体１とする。
具体的には、基体２を基板ホルダー１６、１７で支持された電極１３及び１４の間に保持させ、液体オクタン１５中に沈め、電極１３及び１４間に電流を流すことで基体２を通電加熱しながら所定の温度範囲内で所定時間保持する。基体温度を８８０℃から１２００℃までの範囲の所定の温度に保つことで、基体２上にフレーク状ナノ炭素３が形成され、フレーク状ナノ炭素複合体１が製造される。
【００３０】
基体２の加熱温度を８８０℃から１２００℃の範囲とすることで、成長速度を速めてフレーク状ナノ炭素３を生成することができる。
【００３１】
生成したフレーク状ナノ炭素３は、少なくともグラファイト成分からなるフレーク状の構造を持ったナノ炭素材料から構成されている。表面にはナノオーダーの突起を多数有し、フレーク状又は花びら状に多数面が露出しているため表面積は広い。
【００３２】
なお、用途により、基体２とフレーク状ナノ炭素３との間に導電層又は抵抗層を介在してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
先ず、低抵抗シリコン基板上に、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットを放電電流３５ｍＡで３分、スパッタすることにより、パラジウムを５ｎｍ堆積して基体とした。
次に、フレーク状ナノ炭素を下記の条件にて合成した。
原料有機液体：オクタン（純度９９．９％、沸点１２５．６７℃）
合成条件：基板温度９００℃、合成時間１０分。
【００３４】
図２は、実施例で作製した低抵抗シリコン基板上の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、観察時の電子の加速電圧は１５ｋＶである。図２から明らかなように、フレーク状の構造を持つナノ構造の物質がシリコン基板上に生成していることが分かる。
【００３５】
実施例で得た生成物のレーザーラマン分光分析を行なった。
図３は、実施例で製造したフレーク状ナノ炭素複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）、縦軸は強度（任意目盛）である。図３から明らかなように、グラファイト結晶成分を示す１５８０ｃｍ−１のピークが明確に確認でき、フレーク状ナノ炭素複合体がグラファイト結晶成分からなることが判明した。フレーク状ナノ炭素の先端の径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、その厚さは１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、何れもｎｍオーダーの寸法を有している。
【００３６】
本発明は、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形又は変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により製造したフレーク状ナノ炭素複合体によれば、グラファイト成分を持つ結晶でありながら、ナノチューブより平坦な表面ながら極微小突起を有し、また、活性炭と同様の広い表面積を有するため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池又は一般的な二次電池の電極材料として、さらには、特にエミッタ用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】フレーク状ナノ炭素複合体の製造に用いる合成装置を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例で作製した低抵抗シリコン基板上の生成物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図３】実施例で製造したフレーク状ナノ炭素複合体のレーザーラマンスペクトルを示す図である。
【図４】従来の固液界面接触分解法による合成装置を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１      フレーク状ナノ炭素複合体
２      基体
３      フレーク状ナノ炭素
１０    合成装置
１１    液体槽
１２    水冷手段
１３    電極
１５    液体オクタン
１６    基板ホルダー
１８    蓋
６０    有機液体
６１    液体槽
６２    冷却手段
６３    基体
６４    電極
６５    基体ホルダー
６６    水冷パイプ
６７    凝縮手段
６８    バルブ
６９    蓋
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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