(57)【要約】【課題】高色再現性の液晶表示装置用カラーフィルタを短時間の露光工程で製造でき、また高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタでもパターンプロファイルが良好な着色画素を提供する新規高感度開始剤、顔料分散液および着色光硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内に有機顔料の母核構造と、光によって分解して開始種を発生する光重合開始剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、有機顔料の母核構造と、光により分解して開始種を発生しうる部分構造と、を有する光重合開始剤。
【請求項２】
前記有機顔料の母核構造が、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、およびジオキサジン系顔料からなる群より選択される１種以上である請求項１記載の光重合開始剤。
【請求項３】
前記光により分解して開始種を発生しうる部分構造が、光により分解してラジカルまたはカチオンを生成しうる部分構造であり、オニウム塩基、パーオキサイド基、ハロメチル基、およびアシルオキシム基からならなる群より選択される１種以上である請求項１記載の光重合開始剤。
【請求項４】
（Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光重合開始剤、および (Ｅ)溶剤を含有する顔料分散組成物。
【請求項５】
（Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、および (Ｅ)溶剤を含有する着色光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の光硬化性組成物を用いてなる着色領域を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項８】
請求項６記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ、カラープルーフ等の画像材料や、インクや塗料などの光硬化性材料を構成するのに利用することができる新規な光重合開始剤を含む顔料分散組成物、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなど着色領域の形成に好適な光硬化性組成物、該光硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどのイメージセンサーに用いられるカラーフィルターは、フォトレジスト法で作製されるのが主流となっている。このフォトレジスト法は、着色画素を形成するのに顔料等の着色剤と光重合性化合物と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されている。イメージセンサー用のカラーフィルタの製造は、高圧水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（３６５ｎｍ）が、ネガ型着色硬化性組成物を硬化させるための露光波長として使用されている。
【０００３】
しかしながら、ｉ線を露光波長として使用する場合、Ｒｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅあるいは補色系においても、着色剤がｉ線領域の光を吸収するので、着色層の下層には露光光がほとんど届かない。このため着色層の内部が硬化しないので、現像でパターンを出現させたとき、着色層の下層部が上層部よりも現像液の浸食を受けて、いわゆるアンダーカットの現象を生じ、着色画素の形成ができないのである。このため露光量を上げて着色層の内部まで硬化させようとすると、露光に多大の時間を要し、生産性の悪いものとなってしまうのである。
【０００４】
また一方、露光量の依存性が高く、露光量が少量振れただけで形成されたピクセルサイズが異なり、工程管理に困難が生じていた。
特にセンサーは高解像力化の市場要求が強まっており、着色画素のサイズは、より微細で、かつ薄膜なものが求められている。上記問題のため、微細なピクセルを矩形で得ようとすると困難を極めていた。また、色濃度を維持し薄膜化するに伴い、硬化成分が少なくなり感度が大幅に低減してしまうという問題がある。
【０００５】
また一方液晶表示装置の分野ではノート型パソコンやモニターから、液晶テレビへと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴ない、画面が大型化している。大型画面の生産性向上が市場要求の一つであり、低露光量で十分に硬化し、良好な現像性の得られるものが必要である。また別の市場要求は、高色再現性であり、このため着色画素は濃い色にしなければならない。濃い色にすると露光光が着色剤で吸収されてしまうので、着色層の内部に露光光が届かないという前述の問題が、液晶表示装置用のカラーフィルタでも発生している。
【０００６】
上記の問題点を解決するため、カラーフィルタ用の光硬化性組成物に用いる光重合開始剤の改良により感度を向上させる試みが数多く提案されている。例えば、特定の構造のトリアジン系化合物を使用した光重合性組成物（例えば特許文献１参照）、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系化合物を１つ又は２つ以上混合使用したカラーフィルター用フォトレジストの発明が開示されている。（特許文献２参照）
また、ｓ−トリアジン系化合物の他にアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤を併用することが記載されており（特許文献３参照）、また、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物及びトリアジン系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む感放射線性組成物が開示されている。（特許文献４参照）
しかしながら、これらに開示された従来の光重合開始剤では上記問題を充分に改良することができなかった。
【特許文献１】特開平６−２８９６１１号公報
【特許文献２】特開平９−８０２２５号公報
【特許文献３】特開２０００−１９４１３２号公報
【特許文献４】特開２０００−２１４５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低い露光量でも、良好なパターンプロファイルの着色画素を得ることができる着色光硬化性組成物を提供することである。特に、ＬＣＤ用およびイメージセンサー用のカラーフィルタの製造に最適な光硬化性組成物を提供することである。
これらの欠点を解決すべく種々の化合物を検討したところ、特定の光重合開始剤を用いることによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  分子内に、有機顔料の母核構造と、光により分解して開始種を発生しうる部分構造と、を有する光重合開始剤。
＜２＞  前記有機顔料の母核構造が、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタロン系顔料、およびジオキサジン系顔料からなる群より選択される１種以上である＜１＞記載の光重合開始剤。
＜３＞  前記光により分解して開始種を発生しうる部分構造が、光により分解してラジカルまたはカチオンを生成しうる部分構造であり、オニウム塩基、パーオキサイド基、ハロメチル基、およびアシルオキシム基からならなる群より選択される１種以上である＜１＞記載の光重合開始剤。
【０００９】
＜４＞  （Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の光重合開始剤、および (Ｅ)溶剤を含有する顔料分散組成物。
＜５＞  （Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）＜１＞から＜３＞のいずれか１項に記載の光重合開始剤、（Ｄ）ラジカル重合性化合物、および (Ｅ)溶剤を含有する着色光硬化性組成物。
＜６＞  ＜５＞記載の光硬化性組成物を用いてなる着色領域を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
＜７＞  ＜６＞記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする固体撮像素子。
＜８＞  ＜６＞記載のカラーフィルタを備えることを特徴とする液晶表示装置。
【００１０】
さらに好ましい実施態様としては、下記を挙げることができる
＜９＞  前記（Ｂ）分散樹脂が、不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする＜４＞に記載の顔料分散組成物。
＜１０＞  前記（Ｂ）分散樹脂が、不飽和二重結合を有する樹脂であることを特徴とする＜５＞に記載の着色光硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特定構造を有する光重合開始剤を用いることで、低い露光量でも良好なパターンプロファイルの着色画素を得る着色光硬化性組成物を得ることができる。特に、ＬＣＤ用およびイメージセンサー用のカラーフィルタの製造に最適な光硬化性組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の光重合開始剤、顔料分散組成物および着色光硬化性組成物及びカラーフィルタについて詳細に説明する。
【００１３】
本発明の、有機顔料の母核構造を有し、かつ光によって分解してラジカルまたはカチオンのいずれか１種以上を発生する化学構造を有する光重合開始剤（以下「本発明の光重合開始剤」ともいう）について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の光重合開始剤の構造で「有機顔料の母核構造」とは、発色原子団に代表される有機顔料の部分化学構造を指し、本発明においては、後述するように、このような部分化学構造と類似の化学構造を有することで、該部分構造と相互作用を形成しうる如き類似化学構造をも「有機顔料の母核構造」に包含するものとする。この有機顔料の母核構造と、かつ光によって分解しラジカルまたはカチオンを生成しうる部分構造（以下、適宜、光分解性基と称する）とを同一分子内に有する化合物であり、有機顔料の母核構造（通常は環構造を含む）に、直接或いは適切な連結基を介して、あるいはイオン対で、光分解性基が結合している態様が好ましい。また、母核と開始剤基は、直接結合しても、連結基を介しても、イオン対でも良い。
【００１５】
本発明の光重合開始剤を構成する有機顔料の母核構造としては、以下に挙げる有機顔料の母核構造を有するものが挙げられる。そのような有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドスルホン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料が挙げられる。
【００１６】
これらの顔料の母核構造として、好ましいものはジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、およびキノフタロン系顔料である。
【００１７】
また本発明の有機顔料の母核構造としては、上記に列挙した有機顔料が有する環構造と類似の環構造を有することで、該有機顔料と相互作用を形成しうる下記のような部分構造も含まれる。例えば、ピグメントイエロー１３９におけるバルビツール酸や、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０におけるフタルイミド、テトラクロロフタルイミドや、ピグメントグリーン３６におけるフタロシアニンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の光重合開始剤に含有される光分解性基としては、直接励起あるいは有機顔料母核構造からのエネルギー移動あるいは電子移動により分解するものであれば使用することができ、α―アミノアセトフェノン系、アシルホスフィン化合物、ベンゾフェノン、ピリジニウム塩根などがある。好ましくはヨードニウム塩根、スルホニウム塩根、パーオキサイド基、ハロメチル基、およびアシルオキシム基で示され、これらの基は顔料骨格には含まれず、顔料の部分化学構造あるいは顔料の類似化学構造に直接または連結基を介して結合されている。
なお、ヨードニウム塩根、スルホニウム塩根のカウンターアニオンとしてはテトラフルオロボレート、ペンタフルオロホスフェートが感度、安定性の観点から好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の光重合開始剤は、有機顔料の母核構造に少なくとも１つの光分解性基が直接或いは、適切な連結基を介して結合しても良いし、あるいはイオン対で構成されていても良い化合物であり、分子内に存在する光分解性基の数は、１〜４個であることが、経時安定性の観点から好ましく、更に好ましくは、１〜２個である。
また、このような光分解性基は、有機顔料の母核構造を構成する原子団の少なくとも１つの原子、一般的には水素原子と置換して直接結合してもよく、連結基を介して結合してもよいが、連結基としては、アルキレン基、エステル基、アミド基、エーテル基、メルカプト基、オキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基などの２価の連結基、アミノ基、ベンゼン環、トリアジン環などの多価の連結基などが挙げられ、好ましくはアルキレン基、エステル基、アミド基、エーテル基である。
また顔料の母核構造と光分解性基がイオン結合で連結していても良い。
【００２０】
本発明における有機顔料の母核構造を有し、光によって分解してラジカルまたはカチオンを発生しうる光重合開始剤の具体例を下記に示す。ただし、本発明はこれら化合物に限られるものではない。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
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【００２３】
【化３】
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【００２４】
【化４】
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【００２５】
【化５】
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【００２６】
【化６】
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【００２７】
【化７】
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【００２８】
本発明の光重合開始剤の顔料分散組成物における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。この範囲より多いと、顔料分散液の経時安定性の劣化となり、少ないと十分な感度を得ることができないという問題が生じる。
【００２９】
また、本発明の光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲より多いと未反応の開始剤が現像時に残渣の要因となり、少ないと十分な感度を得ることができないという問題が生じる。
【００３０】
本発明の光重合開始剤は、顔料分散組成物あるいは光硬化性組成物の溶剤に溶解性を有するが、溶解度以上の量の添加も可能である。溶解度以上の量を使用するときは、顔料の分散工程に同時に添加し、顔料本体と同様に分散させて使用できる。
【００３１】
本発明の光重合開始剤は、有機顔料の母核構造を有しているので、可視光領域に光の吸収を有している。このため顔料に近い着色を示す。これによって顔料の着色力を補完するので、高い着色力の顔料分散物、高色濃度の光硬化性組成物を得ることができる。
【００３２】
上記本発明の光重合開始剤の合成法は、特開平６−１００６１１号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ；５０，２３，（１９８５），４６０９、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ；４２，（１９６９），２９２４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ；１１，１０，（２０００），２１０７などにより類似的に合成可能である。
【００３３】
本発明の光重合開始剤を用いた顔料分散組成物は、塗料、印刷インキ、カラー表示板等の広い用途に好適に使用することができる。以下、本発明の光重合開始剤を用いた顔料分散組成物、及びこれを用いた着色光硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタについて詳細に説明する。
【００３４】
〔顔料分散組成物〕
本発明の顔料分散組成物は、少なくとも（Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）有機顔料の母核構造を有し、光によって分解してラジカルまたはカチオンを発生しうる光重合開始剤、(Ｅ)溶剤とを含有し、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
【００３５】
＜（Ａ）分散樹脂＞
本発明で用いられる分散樹脂とは、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが好ましく、以下に挙げる市販の高分子分散剤でもよい。
【００３６】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００３７】
しかしながら、高感度化のためには、不飽和二重結合を有する分散樹脂であることが好ましい。特に膜厚が薄い場合、感光層中の重合成分が少ない場合、特に有用である。不飽和二重結合を有する樹脂であれば、特に限定されず用いることができるが、光感度向上の観点から、不飽和当量は３，０００未満が好ましく、より好ましくは１，５００未満、更に好ましくは６００未満である。
【００３８】
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
分散樹脂の不飽和当量を３，０００未満とすることにより、つまり、分散樹脂分子中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、重合性向上により支持体密着性も向上し、テーパ状ないし矩形状のパターンがより得られる傾向となり好ましい。
また、不飽和当量の下限値は、１５０近辺が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えることにより、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【００３９】
さらに、分散樹脂には、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等のアルカリ可溶性基を含むことが好ましい。この中で好ましいのは、カルボキシル基であり、酸価として３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４０】
分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００４１】
分散樹脂の含有量は、顔料を基準として好ましくは０．０１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。分散樹脂の含有量が０．０１重量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０重量％を越える場合は、得られる着色組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【００４２】
分散樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【００４３】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【００４４】
分散樹脂は、不飽和二重結合部分として、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【００４５】
【化８】
2009079150.tif 000009
【００４６】
前記一般式（１）〜（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。一般式（１）のＸ、および一般式（３）のＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。一般式（２）のＹは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を表す。一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【００４７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
中でも、一般式（１）のＲ１およびＲ２としては水素原子が好ましく、Ｒ３としては水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ４としては、水素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基がより好ましい。
【００４８】
また、一般式（１）のＲ５およびＲ６としては具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、または置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。
上記導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメトキシカルボニル基がより好ましい。
【００４９】
一般式（１）のＡ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１およびＲ２２としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５０】
一般式（１）のＧ１は、２価の有機基を表し、中でも、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
【００５１】
ここで、一般式（１）のＧ１における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００５２】
前記一般式（２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７およびＲ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子またはメチル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、上記導入可能な置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
一般式（２）のＡ２は、酸素原子、硫黄原子、または、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５５】
一般式（２）のＧ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
ここで、一般式（２）のＧ２における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないもの等が好ましい。ただし水酸基は除く。
【００５６】
一般式（２）のＹは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５７】
前記一般式（３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、１価の有機基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで上記導入しうる置換基としては、一般式（１）において挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００５８】
一般式（３）のＡ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、一般式（３）のＺは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１およびＲ２２としては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
一般式（３）のＧ３は、２価の有機基を表し、中でも置換基を有してもよいアルキレン基が好ましく、より好ましくは、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族基などが挙げられる。また置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基、置換基を有してもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族基が強度、現像性等の性能上、更に好ましい。
ここで、一般式（３）のＧ３における上記置換基としては、水素原子とヘテロ原子とが結合した基が挙げられ、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。ただし水酸基は除く。
【００５９】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０〜９５モル％の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％であり、更に好ましくは３０〜８５モル％の範囲である。
【００６０】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましい。
【００６１】
高分子化合物の合成において、ラジカル重合時に用いられる開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。開始剤はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部使用される。
また、溶剤としては、水および／または水混和性有機溶剤、またはエチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；キシレン、エチルベンゼンなどを用いることができる。水混和性有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（１）〜（３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜２２を挙げることができる。
【００６３】
【表１】
2009079150.tif 000010
【００６４】
【表２】
2009079150.tif 000011
【００６５】
【表３】
2009079150.tif 000012
【００６６】
【表４】
2009079150.tif 000013
【００６７】
【表５】
2009079150.tif 000014
【００６８】
＜（Ｂ）顔料＞
本発明の顔料分散組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料または有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径０．０１〜０．３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１５μｍの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、色むらの良好なカラーフィルタ、および高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００６９】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００７０】
前記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  1、２、３、４、５、６、７、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５２：１、５２：２、５３：１、５７：１、６０：１、６３：１、６６、６７、８１：１、８１：２、８１：３、８３、８８、９０、１０５、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６、７９、７９のＣｌ置換基をＯＨに変更したもの、８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ   １、１９、２３、２７、３２、３７、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５、２８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ １、７   等を挙げることができる。
【００７１】
これらの中で好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、７
【００７２】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の顔料分散組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
−顔料の微細化−
【００７３】
本発明において、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程である。
【００７４】
本発明の光重合開始剤は、摩砕工程で添加してもよい。特に本発明の光重合開始剤を溶解度以上に使用したいとき、光重合開始剤も微細化しておくことが好ましい。ただしその場合には、摩砕工程は黄色の安全灯のもとで取り扱う注意が必要である。
【００７５】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテール、ジエチレングリコールモノエチルエーテール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。しかし少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いても良く、また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００７６】
本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
水溶性無機塩の使用量は顔料の１〜５０倍重量であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で１〜１０倍重量で、さらに水分が１％以下であることが好ましい。
水溶性有機溶剤の使用量は、顔料に対して５０重量％から３００重量％の範囲であり、好ましくは１００重量％から２００重量％の範囲である。 本発明における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１時間〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００７７】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
【００７８】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【００７９】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：７〜１００：４０がより好ましく、１００：１０〜１００：３０が更に好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５０超では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。
尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００８０】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
【００８１】
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：１５〜１００：１４０がより好ましく、１００：３０〜１００：１２０が更に好ましい。
１００：５未満や１００：１５０超では目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００８２】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【００８３】
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましく、より好ましくは１００：７０以下である。
１００：１００超では透過波長が短波側となり目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【００８４】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０が好ましく、１００：０〜１００：５０がより好ましく１００：０〜１００：４０が更に好ましい。
１００：６０超ではブラックマトリックスの剥がれの問題が生じる場合があり好ましくない。
【００８５】
＜（Ｅ）溶剤＞
使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や、硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【００８６】
例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のエーテル類；
【００８７】
例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が好ましい。
【００８８】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００８９】
溶剤の含有量としては、顔料分散組成物全量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【００９０】
〔着色光硬化性組成物〕
本発明の着色光硬化性組成物は、上述の（Ａ）分散樹脂、（Ｂ）顔料、（Ｃ）有機顔料の母核構造を有し、光によって分解してラジカルまたはカチオンを発生しうる光重合開始剤、および（Ｅ）溶剤の他に、（Ｄ）光重合性化合物を使用する。着色光硬化性組成物の製造方法としては、前述の顔料分散組成物に（Ｄ）光重合性化合物等を添加して調整するのが一般的であるが、これに拘らない。（Ｃ)光重合開始剤等を必要によって、更に添加することもできる。また必要によってアルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を含んでもよい。
【００９１】
＜（Ｄ）光重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、分散樹脂以外の、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
【００９２】
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【００９３】
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００９４】
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００９６】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９７】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００９８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００９９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１００】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で表される化合物における水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２５）ＯＨ        一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ２４及びＲ２５は、各々独立にＨ又はＣＨ３を示す。）
【０１０２】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１０３】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１０４】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０５】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１０６】
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有する化合物を用いることが好ましく、３個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、４個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、及び、未硬化領域の現像性の観点では、ＥＯ変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、及び、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、硬化性組成物中の他の成分（例えば、樹脂、光重合開始剤、顔料）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０７】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）が好ましい。
【０１０８】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）がより好ましい。
【０１０９】
前記（Ｄ）光重合性化合物の含有量は、光感度、支持体への密着性、硬化度を更に向上させる点で、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記の分散樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１１１】
本発明の着色硬化性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
また必要によって、本発明の光重合開始剤の他に、従来公知の光重合開始剤を併用してもよい。以下に従来公知の光重合開始剤について説明する。
【０１１３】
〈光重合開始剤〉
光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Ｆｒ−２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン系又はアクリジン系化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系又はビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【０１１４】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【０１１５】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【０１１６】
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【０１１７】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、を好適に挙げることができる。
【０１１８】
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【０１１９】
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１２０】
前記活性ハロゲン光重合開始剤（トリアジン系，オキサジアゾール系，クマリン系）としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール，３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１２１】
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【０１２２】
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【０１２３】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【０１２５】
光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１２６】
−増感色素−
本発明において必要に応じて増感色素を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
【０１２７】
（分光増感色素又は染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。
【０１２８】
【化９】
2009079150.tif 000015
【０１２９】
より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１３０】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【０１３１】
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化１０】
2009079150.tif 000016
【０１３３】
（一般式（ＸＩＶ）中、Ａ１は硫黄原子又はＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
以下に、一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）〕を示す。
【０１３４】
【化１１】
2009079150.tif 000017
【０１３５】
【化１２】
2009079150.tif 000018
【０１３６】
（一般式（ＸＶ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＸＩＶ）に示したものと同義である。）
一般式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−６）〜（Ｆ−８）〕が挙げられる。
【０１３７】
【化１３】
2009079150.tif 000019
【０１３８】
【化１４】
2009079150.tif 000020
【０１３９】
（一般式（ＸＶＩ）中、Ａ２は硫黄原子又はＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基又はアリール基を表す。）
一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−９）〜（Ｆ−１１）〕が挙げられる。
【０１４０】
【化１５】
2009079150.tif 000021
【０１４１】
【化１６】
2009079150.tif 000022
【０１４２】
（一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、又は−ＮＲ６３を表し、Ｒ６３は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−１２）〜（Ｆ−１５）〕が挙げられる。
【０１４３】
【化１７】
2009079150.tif 000023
【０１４４】
また、そのほかに、本発明に用いられる好適な増感色素として、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１４５】
【化１８】
2009079150.tif 000024
【０１４６】
（一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表し、Ｙは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ２、Ｒ３とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
【０１４７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を表す。
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１４８】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０１４９】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０１５０】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１５１】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０１５２】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１５３】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０１５４】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１５５】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０１５６】
なお、Ｒ２及びＲ３の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０１５７】
次に、一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、又はＲ３についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０１５８】
次に、式（ＸＶＩＩＩ）におけるＹについて説明する。Ｙは上述のＡ及び隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、或いは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０１５９】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．Ｇ．Ｂｒｏｏｋｅｒら著、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第７３巻（１９５１年）、ｐ．５３２６−５３５８及び参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール類（例えば、４−メトキシチアナフテノ−７，６，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、
【０１６０】
ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６ーヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０１６１】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０１６２】
以上に述べた一般式（ＸＶＩＩＩ）における、Ｙが上述のＡ及び隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素或いは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（ＸＶＩＩＩ−２）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた感光性組成物を与えるため、特に好ましい。一般式（ＸＶＩＩＩ−２）で表される構造を有する色素は新規化合物として、特願２００３−３１１２５３明細書に詳細に記載した化合物である。
【０１６３】
【化１９】
2009079150.tif 000025
【０１６４】
（一般式（ＸＶＩＩＩ−２）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。）
一般式（ＸＶＩＩＩ−２）中、Ａ及びＲ１は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるのと同義であり、Ｒ４は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ３と、Ｒ６は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ１と、それぞれ同義である。
【０１６５】
次に本発明に用いられる一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様である一般式（ＸＶＩＩＩ−３）で表される化合物について説明する。
【０１６６】
【化２０】
2009079150.tif 000026
【０１６７】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ−３）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子又は、一価の非金属原子団であり、ＡとＲ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０１６８】
一般式（ＸＶＩＩＩ−３）中、Ａ及びＲ１は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ３と同義である。また、Ａｒは置換基を有する芳香族環又はヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＡの説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環又はヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（ＸＶＩＩＩ−３）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０１６９】
以下に、本発明に係る一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される増感色素の好ましい具体例〔例示化合物（Ｆ１）〜例示化合物（Ｆ５６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化２１】
2009079150.tif 000027
【０１７１】
【化２２】
2009079150.tif 000028
【０１７２】
【化２３】
2009079150.tif 000029
【０１７３】
【化２４】
2009079150.tif 000030
【０１７４】
【化２５】
2009079150.tif 000031
【０１７５】
【化２６】
2009079150.tif 000032
【０１７６】
【化２７】
2009079150.tif 000033
【０１７７】
【化２８】
2009079150.tif 000034
【０１７８】
本発明に適用可能な前記増感色素の中でも、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が、深部硬化性の観点から好ましい。
【０１７９】
上記の増感色素に関しては、本発明の感光性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
【０１８０】
増感色素の含有量は、本発明のカラーフィルタ用着色感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
【０１８１】
〔カラーフィルタ及びその製造方法〕
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
【０１８２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色光硬化性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、光重合性組成物層を形成して乾燥させ（以下、適宜「着色層形成工程」と略称する。）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（以下、適宜「露光工程」と略称する。）、現像液で現像することによって（以下、適宜「現像工程」と略称する。）、各色（３色あるいは４色以上）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
具体的には、以下で、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１８３】
＜着色層形成工程＞
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の着色光硬化性組成物を塗布して、該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
【０１８４】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、プラスチック基板、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８５】
支持体上への本発明の着色光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。固体撮像素子のような高解像度のためには、膜厚が０．７μｍ以下、特に０．６μｍ以下の膜厚で、一定の色価を保ち硬化させる場合に、本発明は特に有用である。
支持体上に塗布された着色光硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、着色層が形成される。
【０１８６】
＜露光工程＞
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層をマスクを介して露光し、光照射された着色層部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。液晶表示装置用のカラーフィルタは、プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機で主としてｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、ステッパー露光機で主としてｉ線を使用することが好ましい。
露光量は液晶表示装置用カラーフィルタでは５〜６００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。固体撮像素子用カラーフィルタでは５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜８００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１８７】
＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性の光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１８８】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせても良い。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また基板を傾斜させて現像することもできる。
固体撮像素子用の場合はパドル現像も用いられる。
【０１８９】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１９０】
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１９１】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１９３】
＜（Ｃ）有機顔料の母核構造を有し、光によって分解してラジカルまたはカチオンを発生しうる光重合開始剤＞
（合成例１：Ｃ−１の合成）
５００ｍｌフラスコを用い、ｐ−シアノヨードベンゼン２０ｇの硫酸８０ｍｌ溶液を１０℃に冷却して、過硫酸カリウム４２ｇを１時間かけて加えた。１０℃で２０分間撹拌を行なった後、ベンゼン７５ｍｌを加えて２５℃で３時間撹拌操作を行なった。この反応溶液を氷水で反応終結させ、ヨウ化カリウム４０ｇを加えて晶析させ（ｐ−シアノフェニル）−フェニルヨードニウムヨウ素塩を得た。これを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ヘキサフルオロホスフィン酸１０ｍｌを加えてアニオン交換を行ない、得られた（ｐ−シアノフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィン酸塩結晶を濾取した（収率５１％）。５００ｍｌフラスコにエチル−４，５−ジヒドロ−５−オキソ−２−フェニル−１Ｈ−ピロール−３−カルボキシレート１６ｇを仕込みｔ−アミルアルコール２００ｍｌに溶解させた。これに先で合成した（ｐ−シアノフェニル）−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフィン酸塩１５ｇを加えて均一溶液になるまで攪拌した。室温下でｔ−ブトキシカリウム２３ｇを加えて１０分撹拌したのち、１００℃に加温してさらに４時間加熱撹拌を行なった。得られた赤色溶液に酢酸５０ｍｌを加えて中和操作を行ない濾取した。得られた赤色粉体をアセトン１５０ｍｌ、メタノール１５０ｍｌで洗浄し、目的化合物Ｃ−１を得た（収率２７％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ７．０−７．５（ｍ、１４Ｈ）、８．１（ｂｒｓ、２Ｈ）
【０１９４】
（合成例２：Ｃ−３１の合成例）
２００ｍｌの３口フラスコにジフェニルスルフィド１０ｇとクロロベンゼン３０ｍｌを仕込み、塩化アルミニウム５ｇを添加した。これに３−クロロブタン酸クロリド１２ｇを加えて８０℃で３時間反応を行なった。氷水を加えて反応終結させ、酢酸エチルで抽出、塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄したのち、乾燥、溶媒溜去してクロロ化物（Ｉ）を８２％収率で得た。既知化合物であるヒドロキシフタロシアニン２０ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解させ、ＮａＨ４．３ｇを加えて１時間０℃で攪拌した。これに先で合成したクロロ化物（Ｉ）を加えて室温で３時間攪拌した。氷水を加えて反応終結させ酢酸エチルで抽出、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥、濃縮した。これをＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液６．７ｇを加えて室温で１時間撹拌した。これを再び０℃に冷却して亜硝酸ネオペンチル３．９ｇを加えて室温で３時間撹拌操作を行なった。これにアセチルクロリド４．１ｇを加え、１時間室温で撹拌した。反応液を氷水に入れ、得られた固体を濾取し、アセトン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌでリスラリーすることで目的化合物（Ｃ−３１）を２６％収率で得た。
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ１．８１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０−８．０（ｍ，２４Ｈ）
【０１９５】
（実施例１）
−Ａ１．硬化性組成物の調製−
［Ａ１−１．顔料分散組成物の調製］
（Ｂ）顔料  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ〕                    ５０部
（Ａ）分散樹脂（表１〜表５の高分子化合物）                              ５部
（Ｅ）溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ５００部
を混合した混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散組成物（Ｐ１）を調製した。
実施例１の顔料、分散樹脂、および溶剤を表６のように変更し、顔料分散組成物Ｐ２〜Ｐ１６を調整した。
【０１９６】
【表６】
2009079150.tif 000035
【０１９７】
なお、前記表６、および後述の表９において用いた化合物の詳細は以下の通りである。
＜顔料＞
ＰＧ３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６
ＰＲ２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＰＢ１５：６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５０
ＰＹ１３９；Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１３９
ＰＶ２３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
【０１９８】
［Ａ１−２．着色光硬化性組成物（塗布液）の調製］
上記により得られた顔料分散組成物Ｐ１を用いて、下記組成となるよう撹拌、混合を行って着色光硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ１）                                      ２００部
・（Ｃ−７）本発明の光重合開始剤                                      ４部
・（Ｄ）光重合性化合物  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      ５部
・（Ｅ）溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２５０部
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（基板密着剤）      ０．５部
【０１９９】
−Ａ２．カラーフィルタの作製−
［Ａ２−１．硬化性組成物層（着色層）の形成］
上記のようにして調製した着色光硬化性組成物を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ；１００℃、８０秒間）を施して硬化性組成物層（着色層）を形成した。
【０２００】
＜スリット塗布条件＞
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：                                    ５０μｍ
・塗布速度：                                                  １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：                              １５０μｍ
・乾燥膜厚：                                                    １．７５μｍ
・塗布温度：                                                          ２３℃
【０２０１】
［Ａ２−２．露光、現像］
その後、上記着色層を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯により、２００μｍ×３００μｍのマスクを介してパターン状に露光し、露光後、ＫＯＨ系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製の１％水溶液）でシャワー現像（２８℃  ６０秒）した。その後純水で洗浄した。
【０２０２】
［Ａ２−３．加熱処理］
洗浄後、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色光硬化性組成物層が硬化された着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２０３】
（実施例２〜８）
顔料分散組成物、および本発明の光重合開始剤を表７に示す化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０２０４】
（比較例１、２）
実施例１の顔料分散組成物の調製において、本発明の光重合開始剤を、それぞれ下記開始剤Ｘ−１、Ｘ−２に置き換えて、その他は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０２０５】
【化２９】
2009079150.tif 000036
開始剤  Ｘ−１
【０２０６】
【化３０】
2009079150.tif 000037
開始剤  Ｘ−２
【０２０７】
−Ａ３．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および着色光硬化性組成物（塗布液）の保存安定性、微細分散性及び着色光硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、及びパターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果を下記表７に示す。
【０２０８】
［Ａ３−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を室温で１週間保存した後、顔料分散組成物の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２０９】
［Ａ３−２．顔料分散組成物の微細分散性］
顔料分散組成物について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、希釈することなく測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０２１０】
［Ａ３−３．硬化性組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した着色光硬化性組成物を室温で１ケ月保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２１１】
［Ａ３−４．硬化性組成物層の露光感度］
塗布後の硬化性組成物層を、露光幅２０μｍのマスクを用いて、露光量を１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）の範囲で、種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が２０μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２１２】
［Ａ３−５．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
各々の露光感度におけるポストベーク後の支持体表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして現像性、パターン断面形状、支持体密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
【０２１３】
＜現像性＞
上記Ａ２−２．露光、現像において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、下記評価基準に従って現像性を評価した。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△：未露光部に残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×：未露光部に残渣が著しく確認された。
【０２１４】
＜パターン断面形状＞
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は順テーパが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパは好ましくない。
【０２１５】
＜支持体密着性＞
支持体密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準に従って行った。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、部分的に欠損が観察された。
×：パターン欠損が著しく観察された。
【０２１６】
【表７】
2009079150.tif 000038
【０２１７】
表７の結果から、本発明の光重合開始剤を用いて調製した着色光硬化性組成物は、支持体上で着色パターンを形成した場合には、これら特定の化合物を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０２１８】
次に、以下に示す実施例９〜１６及び比較例３〜５において、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する着色光硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
【０２１９】
（実施例９）
−Ｂ１．着色光硬化性組成物の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、透明レジスト液を調製した。
＜透明レジスト液の組成＞
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート              １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル（溶剤）                                            ３６．６７部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液              ３０．５１部
（バインダーポリマー）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）          １２．２０部
（光重合性化合物）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                        ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤                                              ０．８３部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・ＴＡＺ−１０７                                                ０．５８６部
（みどり化学社製；トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）
【０２２０】
−Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製−
６ｉｎｃｈシリコンウエハを、オーブン中で２００℃で３０分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記透明レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０２２１】
−Ｂ３．硬化性組成物の調製−
［Ｂ３−１．顔料分散組成物の調製］
Ａ１−１に記載
【０２２２】
［Ｂ３−２．着色光硬化性組成物の調製］
前記分散処理した顔料分散組成物（Ｐ２）を用い、下記組成となるよう撹拌、混合して硬化性組成物の溶液を調製した。
＜組成＞
・上記顔料分散組成物（Ｐ２）                                      ２００部
・本発明の光重合開始剤（Ｃ−２０）                                    ４部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                            ５部
（ＤＰＨＡ；（Ｄ）光重合性化合物）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                ２５０部
（ＰＧＭＥＡ；溶剤）
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                    ０．５部
（基板密着剤）
【０２２３】
−Ｂ４．硬化性組成物によるカラーフィルタの作製−
［着色パターンの形成］
前記Ｂ２で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に、着色層（着色光硬化性組成物層）の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、着色光硬化性組成物を塗布した。そして、この着色塗布基板を１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．５μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、露光後の着色層が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハに着色パターンを形成した。
【０２２４】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後、スプレー乾燥して、カラーフィルタを作製した。
【０２２５】
（実施例１０〜１６）
実施例９の着色光硬化性組成物の調製において、顔料分散組成物および本発明の光重合開始剤を表８に示す化合物に代えた以外は、実施例９と同様にして着色光硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０２２６】
（比較例３、４）
実施例１０の着色光硬化性組成物の調製において、それぞれ開始剤Ｘ−１、Ｘ−２を用いた以外は実施例１０と同様にして着色光硬化性組成物を調製し、カラーフィルタを作製した。
【０２２７】
−Ｂ５．性能評価−
上記で調製した顔料分散組成物および着色光硬化性組成物の保存安定性、微細分散性及び硬化性組成物を用いてシリコンウエハに形成された着色光硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、パターン断面形状、及び色ムラを下記のようにして評価した。評価結果を下記表８に示す。
［Ｂ５−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
Ａ３−１と同じ。
【０２２８】
［Ｂ５−２．顔料分散組成物の微細分散性］
Ａ３−２と同じ
【０２２９】
［Ｂ５−３．露光感度の評価］
塗布後の着色層を、露光量を５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で種々の露光量に変更して露光し、スプレー乾燥後の着色パターンを測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて観察し、着色パターンの線幅を測定した。パターン線幅が１．５μｍとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、その値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２３０】
［Ｂ５−４．硬化性組成物の経時での保存安定性］
Ａ３−３と同じ。
【０２３１】
［Ｂ５−４．色ムラ］
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記Ｂ２と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に、乾燥膜厚が０．７μｍになるように塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
なお輝度分布において、最も画素数の多い輝度を平均輝度と定義する。
−評価基準−
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
△：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０２３２】
［Ｂ５−５．現像性、パターン断面形状、支持体密着性］
上記で調製した硬化性組成物を用いてシリコンウエハに形成された着色層の露光感度における現像性、支持体密着性、及びパターン断面形状を、上記Ａ３、性能評価（Ａ３−５）と同様にして評価した。
尚、パターン断面形状については、矩形が最も好ましく、次いで順テーパであり、逆テーパは好ましくない。
【０２３３】
【表８】
2009079150.tif 000039
【０２３４】
上記表８の結果から、本発明の光重合開始剤を用いて調製した着色光硬化性組成物は、支持体上で着色パターンを形成した場合には、本発明の開始剤を用いていない各比較例に対して、露光感度が高く、現像性に優れると共に、支持体密着性、パターン断面形状の何れにも優れたカラーフィルタが得られていることが判る。
【０２３５】
これらの結果より、本発明の着色光硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示装置用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかる。
【０２３６】
次に本発明の光重合開始剤を、顔料の分散工程から用いて、顔料分散組成物を調製した実施例、比較例を示す。
−Ｂ６．硬化性組成物の調製−
【０２３７】
［Ｂ６−１．顔料分散組成物の調製］
（Ｂ）顔料  Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントエロー１５０との４０／６０（質量比）混合物〔一次平均粒子径３２ｎｍ〕                    ５０部
（Ａ）分散樹脂（表１〜表５に記載の高分子化合物）                        ５部
（Ｃ）本発明の光重合開始剤（Ｃ−１）                                    ３部
（Ｅ）溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ５００部
を混合した混合液を、黄色灯下でビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散組成物（Ｐ１７）を調製した。
同様にして表９に示すように、顔料分散組成物Ｐ１８〜Ｐ２３を調製し、顔料分散液の保存安定性と微細分散性について評価し、表１０にまとめた。
【０２３８】
【表９】
2009079150.tif 000040
【０２３９】
［Ｂ６−１．顔料分散組成物の経時での保存安定性］
前記で調製した顔料分散組成物を、室温で１週間保存した後、液の粘度をＥ型粘度計（東京計器社製）により測定し、下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○：保存前の粘度に対して粘度上昇は５％未満であった。
△：保存前の粘度に対して５％以上１０％未満の粘度上昇が認められた。
×：保存前の粘度に対して１０％以上の粘度上昇が認められた。
【０２４０】
［Ｂ６−２．顔料分散組成物の微細分散性］
前記顔料分散組成物（Ｐ１７〜Ｐ２３）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、顔料分散組成物を更に希釈することなく測定した）により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
―評価基準―
○：平均粒径が７０ｎｍ未満であった。
△：平均粒径が７０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であった。
×：平均粒径が１５０ｎｍ以上であった。
【０２４１】
［Ｂ６−３．顔料分散組成物の光重合開始剤の感度簡易評価（分解率測定）］
顔料分散組成物の感度を見積もるために、顔料分散組成物を固形分で２×１０−３質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、直径５ｃｍのシャーレに１ｍＬを充填した。これを浜松ホトニクス社製水銀−キセノンランプＬＣ−５を用い、３６５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターを介して１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。得られた溶液を、Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィーＷａｔｅｒｓ  １５２５を用いて、本発明の光重合開始剤の分解率を測定した。分解率が大きいほど高い感度を実現できる。
【０２４２】
【表１０】
2009079150.tif 000041
【０２４３】
本発明の光重合開始剤を、顔料の分散剤として使用すると、顔料分散組成物の保存安定性が良好で、しかも微細分散ができることが表１０からわかる。さらに本発明の光重合開始剤は３６５ｎｍの波長での分解率が高く、高い感度を持っていることがわかる。