(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質を合成する際に問題となる不純物の除去を、効率的に行い、高エネルギー密度化を実現させるリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質をｐＨ緩衝液で洗浄することにより、例えばＬｉＦｅＰＯ４のＦｅを溶解させず、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３、ＦｅＳＯ４，ＦｅＯ，Ｆｅ３（ＰＯ４）２のようなＬｉＦｅＰＯ４以外でＦｅの価数が２価の不純物のみを効率よく除去することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝液のｐＨが４．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝液のｐＨが５．３以上８．１以下であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝液のｐＨが５．９以上６．９以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ｐＨ緩衝液が酢酸と水酸化ナトリウムの混合溶液、又は酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法により活物質を製造する工程を備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された正極に、負極と、非水電解液とを組み合わせてリチウム二次電池を製造する工程を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後のｐＨ緩衝液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【請求項１１】
リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質をＸ線回折法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【請求項１２】
リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、乾燥して得られた活物質をｐＨ緩衝液でさらに洗浄し、洗浄後のｐＨ緩衝液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【請求項１３】
リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質を純水で洗浄し、洗浄後の純水をｐＨ分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【請求項１４】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）であることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【請求項１５】
前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法に関するものであり、特にｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄することによって、当該活物質中の不純物量を低減し、高品質化及び高エネルギー密度化を実現させたことに特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池として、現在は一般に正極にＬｉＣｏＯ２を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。しかしながら、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた場合、Ｃｏは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。またＬｉＣｏＯ２を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態に比べ高温で非常に熱安定性が低いという課題がある。このためＬｉＣｏＯ２にかわる正極材料として、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＮｉＯ２等の利用が検討されているが、ＬｉＭｎ２Ｏ４は十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。一方ＬｉＮｉＯ２は放電電圧が低くなる等の問題点を有している。
【０００３】
そこで近年、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウムが、ＬｉＣｏＯ２に変わる正極材料として注目されている。オリビン型リン酸リチウムは一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Ｍの種類によって作動電圧が異なる。またＭの選択により電池電圧を任意に選定でき、理論容量も１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に一般式におけるＭとして鉄を選択することができる。鉄は産出量が多く、安価であることから鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有し、また大型電池や高出力電池の正極材料として適している。
【０００４】
ＬｉＦｅＰＯ４の合成法としては固相法、水熱法、共沈法などさまざまな合成法が提案されている。特許文献１ではＬｉ２ＣＯ３＋２ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ＋２（ＮＨ４）２ＨＰＯ４→２ＬｉＦｅＰＯ４＋４ＮＨ３＋５ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２の反応を利用し、また特許文献２では、Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ→３ＬｉＦｅＰＯ４＋ｎＨ２Ｏの反応を利用して固相法でＬｉＦｅＰＯ４を合成している。
【０００５】
しかしながら、これらの合成方法では混合が不十分であったり、反応が不均一であったりすると原料であるＬｉ２ＣＯ３やＬｉ３ＰＯ４が未反応のまま残り、不純物として活物質中に残存することになる。
【０００６】
このような不純物は充放電反応に寄与しないため電池容量の減少をもたらすほか、内部短絡の原因となる。また、製造ロットごとにＬｉＦｅＰＯ４に含まれる不純物量がばらつくと、このＬｉＦｅＰＯ４を用いて作製した電池容量がばらつくという問題がある。さらに、不純物がアルカリ性である場合は、電極作製時に結着剤として一般的に用いられることが多いポリビニリデンジフルオライド（ＰＶｄＦ）と反応するため、正極極板作製時のスラリー性状が悪化し、電極作製が困難になることや、電極の強度が不十分になる等の問題が発生する。
【０００７】
リチウム複合酸化物中の不純物を除去する手段として、特許文献３では、リチウム複合酸化物を水により洗浄することを提案している。また、ＬｉＦｅＰＯ４中の不純物を除去する手段として、特許文献４ではＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  →ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｌｉ２ＳＯ４＋１１Ｈ２Ｏの反応を利用して原料を混合し、水熱法によりＬｉＦｅＰＯ４を合成後、蒸留水により洗浄することによりＬｉＦｅＰＯ４を製造することを提案している。
【０００８】
製造ロットごとのＬｉＦｅＰＯ４に含まれる不純物量がばらつくという問題に対しては、特許文献４で洗浄に用いた蒸留水の伝導度をモニタリングする方法が、特許文献５でＸ線回折法により不純物量を定量する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３４８４００３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０５１８４０号パンフレット
【特許文献５】特開２００２−１１７８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３のような水によるリチウム複合酸化物の洗浄では、水中へ活物質中のリチウムイオンが多く溶出するという課題があった。また、特許文献４のような蒸留水による洗浄ではＬｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３などの難水溶性の不純物は洗浄しても除去できないという課題があった。
【００１０】
また、特許文献４や特許文献５で提案されている不純物量の定量方法は感度・精度が高くなく、製造ロットごとのＬｉＦｅＰＯ４に含まれる不純物量がばらつく問題があまり解消されていなかった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、高エネルギー密度化されたリチウム二次電池用活物質の製造方法、それを用いたリチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の第１の発明はリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄することを特徴とする。
【００１３】
上記の製造方法であれば、例えばＬｉＦｅＰＯ４合成後に、原料や副生成物として、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３、またはＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２のようなＦｅの価数が２価のもの、その他の不純物を含有した場合でも、ｐＨ緩衝液を洗浄液として用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅを溶解させず、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ２ＣＯ３、またはＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２のような、ＬｉＦｅＰＯ４以外でＦｅの価数が２価のものなどの不純物のみを除去できる。その結果、より高エネルギー密度化されたリチウム二次電池用活物質を得ることができるとともに、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下を抑制することができる。さらに、Ｌｉの析出を抑制することで充電保存特性を向上させることができる。また、アルカリ性を示す不純物を除去することにより、結着剤であるＰＶｄＦとの反応が抑制できるため、スラリー性状が改善し、その結果、電極作製が容易になり、かつ十分な電極強度が得られる。
【００１４】
上記洗浄に使用するｐＨ緩衝液はｐＨ４．０以上８．５以下であることが好ましい。このｐＨ範囲の洗浄液を用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ４は溶解しにくく、不純物のみをより効率よく除去できる。
【００１５】
これに対し、ｐＨ４．０よりも低いｐＨの洗浄液で洗浄した場合、Ｌｉ３ＰＯ４は溶解しやすいため、Ｌｉ３ＰＯ４を除去する洗浄効果は大きいものの、酸性溶液中ではＬｉＦｅＰＯ４中のＦｅが洗浄液中に溶解し、放電容量が減少する場合がある。またｐＨ８．５よりも高いｐＨの洗浄液で洗浄した場合、洗浄液にＬｉ３ＰＯ４が溶解しにくいため、十分な洗浄の効果が得られず、またＬｉＦｅＰＯ４が分解し、放電容量が減少する場合がある。
【００１６】
上記洗浄に使用するｐＨ緩衝液は、さらにはｐＨ５．３以上８．１以下であることが好ましく、さらにはｐＨ５．９以上６．９以下であることが好ましい。このｐＨ範囲では水溶液中でもＬｉＦｅＰＯ４は安定であり、且つＬｉ３ＰＯ４が溶解しやすいため、より効率よく不純物を除去できる。
【００１７】
またｐＨ緩衝液を洗浄液として用いるため、不純物が溶解しても洗浄液のｐＨに大きな変化はなく、洗浄液のｐＨを頻繁に調整する必要がない。
【００１８】
本発明では、弱酸と強アルカリの混合溶液、弱アルカリと強酸の混合溶液、弱酸と弱アルカリの混合溶液を洗浄液として好ましく用いることができる。本発明で使用できるｐＨ緩衝液の構成物の例を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
上記表１に示した以外に、酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸とリン酸ナトリウムなどの弱酸とその共役塩基の組み合わせや、アンモニア水と塩化アンモニウムなどの弱塩基とその共役酸の組み合わせによってもｐＨ緩衝液を作製することができる。
【００２１】
例えば、ｐＨ４．０以上８．５以下の洗浄液を調製するためには、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）などの水溶液を用いることができる。
【００２２】
本発明におけるリチウム遷移金属オキシアニオン化合物としては、オリビン型リン酸リチウムである一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表わされるリチウム複合化合物が挙げられる。Ｍとしては、Ｆｅが主成分として含まれることが好ましく、その一部が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどで一部置換されているものが好ましく用いられる。典型的な化合物としては、ＭのほとんどがＦｅであるＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、上記本発明の活物質の製造方法に従い、活物質を製造する工程を備えることを特徴としている。
【００２４】
上記製造方法で作製された活物質はさらに加工されリチウム二次電池用電極に用いられる。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、本発明の製造方法により製造された正極に、負極と、非水電解液とを組み合わせてリチウム二次電池を製造する工程を備えることを特徴としている。
【００２６】
また、本発明に係る製造方法で作製された活物質を正極として用いたリチウム二次電池は、他の製造方法を用いて作製されたリチウム二次電池よりも高いエネルギー密度を有する。
【００２７】
本発明における負極は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＸＦｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、Ｌｉ［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＢＦ２（ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２］、Ｌｉ［ＢＦ３（ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２］など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２９】
本願の第２の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後のｐＨ緩衝液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することによって、当該活物質の品質をモニタリングすることを特徴とする。
【００３０】
本願の第３の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質をＸ線回折法により分析することを特徴とする。
【００３１】
本願の第４の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、乾燥して得られた活物質をｐＨ緩衝液でさらに洗浄し、洗浄後のｐＨ緩衝液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することを特徴とする。
【００３２】
本願の第５の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、ｐＨ緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質を純水で洗浄し、洗浄後の純水をｐＨ分析法により分析することを特徴とする。
【００３３】
本願の第２乃至第５の発明に係る方法を用いることにより、高感度・高精度で不純物量を定量・分析することができる。このため、容量低下の原因物質を低濃度まで評価でき、且つ精度よく分析できる。このことを利用すれば、製造ロットごとの不純物量のバラつきをモニタリングすることができ、高品質なリチウム二次電池用活物質を提供することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本願の第１の発明によれば、ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質を洗浄することによって、当該活物質中の不純物を効率よく除去することができる。
【００３５】
本願の第２乃至第５の発明によれば、不純物量を高感度・高精度で定量することによって、製造ロットごとの不純物量のバラつきをモニタリングすることができ、高品質なリチウム二次電池用活物質を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明を実施するための最良の形態を、以下に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３７】
［実施の形態］
（実施例１）
＜洗浄液の準備＞
キシダ化学製フタル酸塩ｐＨ標準溶液（ｐＨ４．０１）を洗浄液として用いた。このときの洗浄液のｐＨは４．０であった。
【００３８】
＜試料の洗浄＞
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅＰＯ４試料（サンプルＡ）１００ｍｇを計り取り、洗浄液１０ｍＬを加え、超音波前処理装置に入れ、１時間超音波処理を行うことにより洗浄した。
【００３９】
＜溶解したＰの定量＞
洗浄により溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているＰ量を誘導結合高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析）により定量した。
【００４０】
溶解量は以下の計算式で算出した。
【００４１】
Ｐ溶解量（ｗｔ％）＝（洗浄液中に溶解したＰ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
また、洗浄後の洗浄液のｐＨを確認するため、当該洗浄液のｐＨも測定した。
【００４２】
（実施例２）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：１で混合し、これに純水を加え、この混合物の１．０ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは４．５であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ量を定量し、当該洗浄液のｐＨを測定した。
【００４３】
（実施例３）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：１０で混合し、これに純水を加え、この混合物の１．０ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のｐＨは５．６であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ量を定量し、当該洗浄液のｐＨを測定した。
【００４４】
（実施例４）
１．０ｗｔ％のＮａＨＣＯ３水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のｐＨは８．５であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ量を定量し、当該洗浄液のｐＨを測定した。
【００４５】
（比較例１）
洗浄液として純水を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ量を定量し、当該洗浄液のｐＨを測定した。
【００４６】
以上の結果を表２に示す。表２より実施例１〜４では比較例１の純水を用いた場合と比
較してＰ溶解量が多く、純水よりも多くのＬｉ３ＰＯ４を洗浄により除去できたことが分かる。
【００４７】
また、実施例１〜４では洗浄液の洗浄前後のｐＨ変化が小さいことから、洗浄中に洗浄液のｐＨが変化し、ＬｉＦｅＰＯ４が溶解することはなかった。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（実施例５）
＜洗浄液の準備＞
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．３ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは５．３であった。
【００５０】
＜試料の洗浄＞
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅＰＯ４試料（サンプルＡ）１００ｍｇを計り取り、洗浄液２０ｍＬを加え、超音波前処理装置に入れ、１時間超音波処理を行うことにより、試料を洗浄した。
【００５１】
＜洗浄液へ溶解したＰ、Ｆｅの定量＞
溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているＰ量、Ｆｅ量をＩＣＰ発光分光分析により定量し、当該洗浄液のｐＨを測定した。尚、溶解量は以下の計算式で算出した。
【００５２】
Ｐ溶解量（ｗｔ％）＝（洗浄液中に溶解したＰ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
Ｆｅ溶解量（ｗｔ％）＝（洗浄液中に溶解したＦｅ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
【００５３】
（実施例６）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：１０で混合し、これに純水を加え、この混合物の４．７ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは５．６であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５４】
（実施例７）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：２０で混合し、これに純水を加え、この混合物の４．４ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは６．０であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５５】
（実施例８）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５０で混合し、これに純水を加え、この混合物の４．２ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは６．３であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５６】
（実施例９）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：１００で混合し、これに純水を加え、この混合物の４．２ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは６．８であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５７】
（実施例１０）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：２００で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．０ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは６．９であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５８】
（実施例１１）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５００で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．０ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは７．３であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００５９】
（実施例１２）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：１０００で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．２ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは７．６であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６０】
（実施例１３）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：２０００で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．２ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは７．８であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６１】
（実施例１４）
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比１：５０００で混合し、これに純水を加え、この混合物の５．２ｗｔ％水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のｐＨは８．１であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６２】
（実施例１５）
５．２ｗｔ％の酢酸Ｎａ水溶液を調製し、これにＮａＯＨ量が０．００２ｗｔ％となるようにＮａＯＨ溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のｐＨは１０．６であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６３】
（実施例１６）
５．２ｗｔ％の酢酸Ｎａ水溶液を調製し、これにＮａＯＨ量が０．００５ｗｔ％となるようにＮａＯＨ溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のｐＨは１１．３であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６４】
（実施例１７）
５．２ｗｔ％の酢酸Ｎａ水溶液を調製し、これにＮａＯＨ量が０．０２５ｗｔ％となるようにＮａＯＨ溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のｐＨは１２．１であった。この洗浄液を用い、かつサンプルＡの採取量を５０ｍｇとすること以外は実施例５と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したＰ、Ｆｅ量を定量し、洗浄液のｐＨを測定した。
【００６５】
以上の測定結果を表３に示す。
【００６６】
＜洗浄液へ溶解したＬｉの定量＞
実施例１２、実施例１４、実施例１５、実施例１６及び実施例１７について、洗浄液中に溶解したＬｉ量を、ＩＣＰ発光分光分析により定量し、洗浄液中に溶解したＬｉ／Ｐ比を、以下の式により求めた。
【００６７】
Ｌｉ／Ｐ比（モル）＝（洗浄液中に溶解したＬｉ量（モル））／（洗浄液中に溶解したＰ量（モル））
【００６８】
測定結果を表４に示す。
【００６９】
【表３】
2009032656.tif 000005
【００７０】
【表４】
2009032656.tif 000006
【００７１】
表３に示すように、本発明に従い、ｐＨ緩衝液を用いてＬｉＦｅＰＯ４を洗浄することにより、Ｌｉ３ＰＯ４を効率良く除去することができることがわかる。表４に示すように、実施例１５〜１７においては、Ｌｉ／Ｐ比が３よりも小さくなっている。これは、不純物のＬｉ３ＰＯ４以外に、活物質であるＬｉＦｅＰＯ４が溶解したためであると考えられる。実施例１５〜１７の表３に示すＦｅ溶解量は小さくなっているが、これは、実施例１５〜１７におけるｐＨ緩衝液のｐＨがアルカリ側であるので、活物質から溶解したＦｅが、Ｆｅ（ＯＨ）２等の水酸化物として再度析出するため、Ｆｅの溶解量として観測されなかったと考えられる。
【００７２】
従って、ｐＨ５．３以上８．１以下の緩衝液を洗浄液として用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ４からのＦｅの溶解をさらに抑制することができ、同時にＬｉ３ＰＯ４を効率良く除去できることがわかる。
【００７３】
また、実施例７〜１４においては、実施例５及び６に比べ、Ｆｅの溶解量が少なくなっている。従って、ｐＨ５．９以上とすることにより、さらにＦｅの溶解を抑制できることがわかる。
【００７４】
また、実施例７〜１０は、実施例１１〜１４に比べ、洗浄前後における洗浄液のｐＨの変化が小さくなっている。従って、ｐＨ５．９以上６．９以下のｐＨ緩衝液を洗浄液として用いることにより、多量の活物質を洗浄する場合においても、洗浄中に頻繁にｐＨを調整する必要がなくなることがわかる。従って、ｐＨ５．９以上６．９以下のｐＨ緩衝液を洗浄液として用いることにより、Ｆｅの溶解をさらに抑制し、Ｌｉ３ＰＯ４の不純物を効率良く除去できるとともに、不純物を溶解しても洗浄液のｐＨに大きな変化がないので、洗浄液のｐＨを頻繁に調整する必要がなく、効率的に洗浄できることがわかる。
【００７５】
（実施例１８）
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅ０．９７Ｍｎ０．０３ＰＯ４試料（サンプルＢ）５０ｍｇを用いたこと以外は、実施例１３と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したＦｅ量、Ｍｎ量をＩＣＰ発光分光分析により定量した。
【００７６】
＜溶解したＦｅ量、Ｍｎ量の定量＞
溶解したＦｅ量及びＭｎ量は、以下の計算式で算出した。
【００７７】
Ｆｅ溶解量（ｗｔ％）＝（洗浄液中に溶解したＦｅ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
Ｍｎ溶解量（ｗｔ％）＝（洗浄液中に溶解したＭｎ量（ｍｇ）×１００）／試料量（ｍｇ）
【００７８】
（実施例１９）
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅ０．９０Ｍｎ０．１０ＰＯ４試料（サンプルＣ）５０ｍｇを用いたこと以外は実施例１８と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したＦｅ量、Ｍｎ量を、実施例１８と同様にして定量した。
【００７９】
測定結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
2009032656.tif 000007
【００８１】
表５に示すように、ＬｉＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１．０）を、ｐＨ緩衝液で洗浄した場合でも、洗浄液中にＦｅ、Ｍｎが溶出しないことがわかる。従って、ｐＨ緩衝液を用いて、オリビン型リン酸リチウムであるＬｉＭＰＯ４を洗浄することにより、活物質をほとんど溶解させずに、不純物を除去できることがわかる。
【００８２】
（実施例２０）
＜試料の洗浄＞
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅＰＯ４試料（サンプルＡ）６ｇに実施例８で用いた緩衝液を２００ｍｌ加え、マグネチックスターラーで５分間攪拌した後、フィルターろ過し試料を回収した。さらにこの作業をあと２回繰り返した後、純水２００ｍｌを加え、フィルターろ過し、得られた粉末を乾燥し活物質を回収した。
【００８３】
＜Ｘ線回折測定＞
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いてＸ線回折測定をおこなった。Ｘ線回折装置はＲＩＮＴ２２００（理学社製）を用いた。回折角は２０°≦２θ≦２５°の範囲をスキャンスピード０．１°／ｍｉｎとしてＸ線回折パターンを測定した。測定の際にはターゲットが銅である管球（ＣｕＫα線）およびモノクロメーターを使用した。
【００８４】
＜充放電試験＞
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を活物質として用い、以下の充放電試験をおこなった。活物質と導電剤と結着剤を重量比で９０：５：５となるように混合後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム箔上に塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、これを１００℃で真空乾燥させ、正極として用いた。不活性雰囲気下において、作用極に上記の正極を使用し、対極となる負極と、参照極とにそれぞれリチウム金属を用い、これにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものを電解液として加え、図１のような試験セルを作製し、充放電試験（充電：０．２Ｉｔ−４．２Ｖ、放電：０．１Ｉｔ−２．０Ｖ）を行った。
【００８５】
＜ｐＨ緩衝液による不純物量のモニタリング＞
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いて実施例８と同様にｐＨ緩衝液でさらに洗浄し、その後の洗浄液に溶解したＬｉ量をＩＣＰ発光分光分析により定量した。
【００８６】
＜ｐＨ測定による不純物のモニタリング＞
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料０．２ｇを秤量し、２００ｍｌの純水を加え、Ｎ２雰囲気下においてマグネチックスターラーで６０分間攪拌し、さらに試料を洗浄した。その後その洗浄液のｐＨを測定した。
【００８７】
（比較例２）
試料の洗浄に用いる洗浄液としてｐＨ緩衝液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例２０と同様にＸ線回折測定、充放電試験、ｐＨ緩衝液による不純物量のモニタリング、及びｐＨ測定による不純物量のモニタリングを行った。
【００８８】
（比較例３）
試料の洗浄を行わなかったこと以外は実施例２０と同様にＸ線回折測定及び充放電試験、ｐＨ緩衝液による不純物量のモニタリング、ｐＨ測定による不純物量のモニタリングを行った。
【００８９】
図２に上記Ｘ線回折測定の結果を、図３にその拡大図を示す。図２、３から、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４（ＪＣＰＤＳ  ４０１４９９）に帰属される２０．８°、２２．８°、２４．１°付近のピークは比較例２における純水での洗浄、または実施例２０におけるｐＨ緩衝液による洗浄のいずれにおいても変化しなかったことが分かる。このことから洗浄によりＬｉＦｅＰＯ４の構造が崩れることはないことが確認できた。また、実施例２０においてＬｉ３ＰＯ４（ＪＣＰＤＳ  １５０７６０）に帰属される２２．４°、２３．３°、２４．９°付近のピークが観測されなくなっていることから、ｐＨ緩衝液を洗浄液として用いた洗浄によりＬｉ３ＰＯ４を除去できることが確認できた。
【００９０】
表６に上記充放電試験結果を示す。表６から、純水で洗浄した比較例２や洗浄しなかった比較例３と比較して、ｐＨ６．３の洗浄液で洗浄した実施例２０では高い放電容量が得られたことが分かる。また洗浄液中に溶解しているＰ、Ｌｉ量も純水で洗浄した比較例２と比べて多く溶解していた。この結果からｐＨ緩衝液で洗浄することにより、効率よくＬｉ３ＰＯ４を除去でき、高い放電容量が得られることが確認できた。
【００９１】
表６に第一の試料の洗浄によって得られた洗浄後の試料をさらにｐＨ緩衝液又は純水で洗浄し、その洗浄液中に溶解したＬｉ溶解量又はその洗浄液のｐＨの結果を示す。実施例２０と比較して比較例２、３では溶解しているＬｉ量が多いことから洗浄後の試料により多くの不純物が含まれていることがわかる。
【００９２】
【表６】
2009032656.tif 000008
【００９３】
（実施例２１〜２８）
Ｌｉ３ＰＯ４を含むＬｉＦｅＰＯ４試料（サンプルＢ１〜Ｂ８：サンプルＢ１〜Ｂ８に含まれるＬｉ３ＰＯ４量はそれぞれ異なる）について、実施例８と同様のｐＨ緩衝液で洗浄し、その洗浄液をＩＣＰ発光分光分析することにより、洗浄液中に溶解したＬｉ量を定量した。結果を表７に示す。
【００９４】
【表７】
2009032656.tif 000009
【００９５】
（参考実験１〜８）
上記実施例２１〜２８で用いたサンプルＢ１〜Ｂ８を、それぞれ０．２ｇ取り、２００ｍｌの純水を加え、Ｎ２雰囲気下において、マグネチックスターラーで６０分間攪拌し、洗浄した。その後、得られた洗浄液のｐＨを測定した。測定結果を表８に示す。なお、表８には、表７に示した緩衝液溶解Ｌｉ量も併せて示す。
【００９６】
【表８】
2009032656.tif 000010
【００９７】
表８に示した緩衝液溶解Ｌｉ量を横軸に、表８に示した純水洗浄後の洗浄液のｐＨ値から求められるＯＨ−濃度を縦軸にプロットしたグラフを、図４に示す。図４に示すように、溶解したＬｉ量と、ｐＨ値から求めたＯＨ−濃度は直線関係を有していることがわかる。従って、純水で洗浄した洗浄液のｐＨを測定することにより、より簡便に高感度、高精度に不純物量を定量できることが確認された。従って、本発明に従い、ｐＨ緩衝液で洗浄処理した活物質を、その後純水で洗浄し、洗浄後の純水のｐＨを分析することにより、ｐＨ緩衝液で洗浄した後に含まれる不純物量を定量できることがわかる。
【００９８】
（参考実験９〜１５）
ＬｉＦｅＰＯ４はＦｅを含む化合物であるため、原料や合成時の副生成物としてのＦｅ化合物がＬｉＦｅＰＯ４合成後にも不純物として含まれる可能性がある。ＬｉＦｅＰＯ４以外の不純物としてのＦｅ化合物は、充放電容量の低下を招くことが考えられる。また、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が発生することが考えられる。したがって、不純物としてのＦｅ化合物は取り除いておくことが好ましい。そこで、不純物としてのＦｅ化合物が本願発明により取り除かれるかを確かめるために、以下の参考実験を行った。表９に示す鉄化合物１０ｍｇを実施例８と同様のｐＨ緩衝液２０ｍｌに溶解後、２ｍｌを１００倍希釈し、これをＩＣＰ発光分光分析法で分析することによりＦｅ量を定量した。
【００９９】
【表９】
2009032656.tif 000011
【０１００】
表９より、ＬｉＦｅＰＯ４は緩衝液で溶解させずに、ＬｉＦｅＰＯ４以外のＦｅの価数が２価であるＦｅＳＯ４、ＦｅＯ、Ｆｅ３（ＰＯ４）２等を緩衝液で抽出することが可能である。
【０１０１】
（実施例２９〜３６）
実施例８と同様にサンプルＢ１−Ｂ８を用いてｐＨ緩衝液で洗浄し、その洗浄液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することにより、ｐＨ緩衝液中に溶解したＦｅ量を定量した。その結果を表１０に示す。表１０よりｐＨ緩衝液によりＬｉＦｅＰＯ４以外の不純物としてＬｉ３ＰＯ４だけでなくＦｅを抽出可能である。これにより、充放電容量の低下や、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することが可能となると考えられる。
【０１０２】
【表１０】
2009032656.tif 000012
【０１０３】
（参考実験１６）
実施例３０で使用したＬｉＦｅＰＯ４を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた非水電解液二次電池の充放電特性を評価した。
【０１０４】
〔正極の作製〕
正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを８５：１０：５の重量比になるように混合させた合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて合剤のスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し正極を作製した。
【０１０５】
〔負極の作製〕
黒鉛と結着剤とを重量比で９８：２となるように混合させた合剤に、水を加えて合剤のスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し負極を作製した。  ここで上記正負極は、単位面積当たりの負極の容量が、単位面積当たりの正極の容量の１．１倍となるように設計されている。
【０１０６】
〔電池の作製〕  
得られた正極及び負極は、それぞれ圧延ローラーにより圧延した。圧延後、正極は幅５５ｍｍ長さ７５０ｍｍに、負極は幅５８ｍｍ長さ８５０ｍｍに切り出し、正極には正極リード、負極には負極リードをそれぞれ取り付けた。
【０１０７】
図５に示すとおり、上記のようにして作製した正極１及び負極２、微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ４を用いて電池を作製した。負極２、セパレータ４、正極１、及びセパレータ４の順で順次積層し、これを渦巻き状に複数回巻取り、電池素子を作製した。電池素子の上下面に絶縁板を取り付けた後、電池缶５内に収納し、正極リード６を蓋体７に、負極リード８を電池缶５に溶接した。  
【０１０８】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解
した後ビニレンカーボネートを２ｗｔ％混合し電解液とした。この電解液を正極、セパレータ、及び負極が十分に濡れるように電池缶内に注入した。その後、ガスケット９を介して蓋体７を電池缶５にかしめて封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【０１０９】
（参考実験１７）
実施例３３で使用したＬｉＦｅＰＯ４を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた以外は参考実験１６と同様にして電池を作製した。
【０１１０】
〔充放電試験〕
参考実験１６、参考実験１７の電池について、充放電試験を行った。各電池を室温で３．８Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で充電した後、定電圧で５０ｍＡになるまで充電した。その後、２．０Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で放電した。その結果を表１１に示す。尚、初期充放電効率は以下の式により算出した。
【０１１１】
初期充放電効率（％）＝放電容量×１００／充電容量
【０１１２】
【表１１】
2009032656.tif 000013
【０１１３】
表１１より、緩衝液で抽出した場合のＦｅ抽出量が０．０１ｗｔ％（実施例３０）である参考実験１６では、Ｆｅ抽出量が０．０８ｗｔ％（実施例３３）である参考実験１７より初期充放電効率が大きいことがわかる。
【０１１４】
〔充電保存試験〕
参考実験１６、参考実験１７の電池について、充電保存試験を行った。各電池を室温で３．８Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で充電した後、定電圧で５０ｍＡになるまで充電した。その後、２．０Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で放電し、これを保存前の放電容量とした。各電池を室温で３．８Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で充電した後、定電圧で５０ｍＡになるまで充電した。充電後の電池を６０℃で２０日間保存後、室温で２．０Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で放電した。その後、各電池を室温で３．８Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で充電した後、定電圧で５０ｍＡになるまで充電した。その後、２．０Ｖまで定電流（１０００ｍＡ）で放電し、これを保存後の放電容量とした。その結果を表１２に示す。尚、容量復帰率は以下の式により算出した。
【０１１５】
容量復帰率（％）＝（保存後の放電容量×１００）／保存前の放電容量
【０１１６】
【表１２】
2009032656.tif 000014
【０１１７】
表１２より、緩衝液で抽出した場合のＦｅ抽出量が０．０１ｗｔ％（実施例３０）である参考実験１６では、Ｆｅ抽出量が０．０８ｗｔ％（実施例３３）である参考実験１７より充電保存後の容量復帰率が大きいことがわかる。以上より、緩衝液により抽出されるＦｅ量が少ないほど初期充放電効率や充電保存特性が向上するといえる。
【０１１８】
以上の結果から以下のことが明らかになった。ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄することにより当該活物質中の不純物のみを除去することができ、その結果、高いエネルギー密度を有したリチウム二次電池用活物質を提供することができる。また、電池内で正極中の不純物としてのＦｅ化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またＬｉが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することができるものと考えられる。さらに、Ｌｉ析出を抑制することで充電保存特性を向上することができるものと考えられる。
【０１１９】
ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄した後のｐＨ緩衝液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することによって、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
【０１２０】
ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄した後、得られた活物質をＸ線回折法により分析することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
【０１２１】
ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄し得られた活物質をさらにｐＨ緩衝液で洗浄し、その洗浄液をＩＣＰ発光分光分析法により分析することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
【０１２２】
ｐＨ緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄し得られた活物質をさらに純水で洗浄し、その洗浄液のｐＨを測定することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の実施例及び比較例で使用した充放電試験装置の模式図。
【図２】本発明の実施例及び比較例で使用した活物質のＸ線回折パターン。
【図３】図２の拡大図。
【図４】純水による洗浄後の洗浄液のｐＨから求められるＯＨ−濃度と、ｐＨ緩衝液による洗浄後のｐＨ緩衝液中に溶解したＬｉ量の関係。
【図５】参考実験１６・１７において作製した非水電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…電池缶
６…正極リード
７…蓋体
８…負極リード
９…ガスケット
【図１】
2009032656.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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