(57)【要約】【課題】複数の非水系二次電池が直列に接続された組電池において、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易な非水系二次電池、これを用いた電池パック、及びこの非水系二次電池を充電する充電システムを提供する。【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極活物質３２４を含む負極板３０３と、リチウムを正極活物質３２２として含む正極板３０１と、電解質と、負極板３０３と正極板３０１との間に耐熱性を有し、かつリチウムイオンを透過可能な多孔性保護膜３２５と、設定電圧Ｖｓが負極板３０３と正極板３０１との間に印加された場合に、設定電圧Ｖｓに応じて形成される析出金属が負極板３０３と正極板３０１との間に架け渡されるように、析出金属の生成を制御する凹部３５２とを備えた。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と金属リチウムとのうち少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、
リチウムを正極活物質として含む正極と、
電解質と、
前記負極と前記正極の間に設けられ、リチウムイオンを透過可能な耐熱性を有する耐熱部材とを備え、
前記電解質の分解が開始される電圧より低い電圧に予め設定された設定電圧が前記負極と前記正極との間に印加された場合に、前記設定電圧に応じて析出金属を前記負極と前記正極との間に架け渡すこと
を特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記設定電圧は、一定の電圧を印加することにより充電を行う定電圧充電の充電終止電圧と等しい電圧に設定されていること
を特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記耐熱部材は、樹脂と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜であること
を特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記耐熱部材より融点が低く、かつリチウムイオンを透過させる多孔質のセパレータが、前記負極と前記正極の間にさらに設けられており、
前記セパレータは、前記リチウムイオンが当該セパレータを介さずに移動可能になるように、部分的に取り除かれていること
を特徴とする請求項３記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記耐熱部材は、前記負極と前記正極とのうち、少なくとも一方と密着して設けられていること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記耐熱部材は、セパレータであること
を特徴とする請求項１又は２記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記耐熱部材は多孔質であり、当該耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径、及び前記負極と前記正極との間隔のうち、少なくとも一つが、前記設定電圧が前記負極と前記正極との間に印加された場合に、当該設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように、設定されていること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記耐熱部材の厚さ、多孔度、曲路率、及び当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径のうち、少なくとも一つが設定されている箇所は、前記耐熱部材の一部分であり、
前記耐熱部材の、前記一部分を除く他の部分では、前記負極と前記正極との間に析出金属が架け渡される電圧が前記設定電圧より高くなるように、前記耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、及び当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径のうち、少なくとも一つが設定されていること
を特徴とする請求項７記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記負極と前記正極との間隔が、前記設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定されている箇所は、前記負極及び前記正極それぞれにおける一部分であること
を特徴とする請求項７又は８記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の厚さは、２．０〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の多孔度は、４０〜６５％の範囲内であること
を特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の曲路率は、１．０〜１．５の範囲内であること
を特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記設定電圧に応じて析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の孔の径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内であること
を特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
前記設定電圧に応じて析出金属が架け渡されるように設定された記負極と前記正極との間隔は、２．０〜３０μｍの範囲内であること
を特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１５】
前記正極の理論容量をＡ、前記負極の理論容量をＢとしたとき、理論容量比Ｂ／Ａが、０．８〜１．０の範囲内であること
を特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１６】
前記設定電圧は、３．８〜４．４Ｖの範囲内であること
を特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池が複数直列に接続された組電池を備えること
を特徴とする電池パック。
【請求項１８】
前記組電池を充電するための電圧を受電する接続端子と、
前記接続端子により受電された電圧を前記組電池に供給することにより充電する充電電圧供給部と、
前記複数の非水系二次電池の端子電圧を、それぞれ検出する電圧検出部と、
前記電圧検出部により検出された前記複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たした場合に前記複数の非水系二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定する不均衡検出部と、
前記不均衡検出部によって前記不均衡が生じていると判定された場合、前記設定電圧と前記複数の非水系二次電池の個数とを乗じた電圧を、前記組電池に供給する不均衡補正制御部とをさらに備えること
を特徴とする請求項１７記載の電池パック。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池が、複数直列に接続された組電池と、
前記組電池に、充電用の電圧を供給して充電する充電電圧供給部と、
前記複数の非水系二次電池の端子電圧を、それぞれ検出する電圧検出部と、
前記電圧検出部により検出された前記複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定さ
れた所定の判定条件を満たした場合に前記複数の二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定する不均衡検出部と、
前記不均衡検出部によって前記不均衡が生じていると判定された場合、前記設定電圧と前記複数の非水系二次電池の個数とを乗じた電圧を、前記充電電圧供給部により前記組電池に供給させる不均衡補正制御部とを備えること
を特徴とする電源システム。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池と、
前記非水系二次電池に、充電用の電圧を供給して充電する充電電圧供給部と、
前記非水系二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、
前記電圧検出部により検出された前記非水系二次電池の端子電圧が、前記設定電圧より高い電圧に設定された充電強制停止電圧以上となったとき、前記非水系二次電池の充電を禁止する充電制御部をさらに備えること
を特徴とする電源システム。
【請求項２１】
前記充電強制停止電圧は、前記設定電圧との差が前記非水系二次電池１個あたり０．１〜０．３Ｖの範囲内になるように、設定されていること
を特徴とする請求項２０記載の電源システム。
【請求項２２】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水系二次電池と、
前記非水系二次電池から供給される電力によって駆動される負荷回路とを備えること
を特徴とする電動機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池、これを用いた電池パック、この非水系二次電池を充電する電源システム、及びこの非水系二次電池を用いた電動機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、利便性と環境への負担軽減を目的に、二次電池を用いた電源システムや、この電源システムを搭載した電動機器の需要が伸びつつある。電源である二次電池には鉛蓄電池やアルカリ蓄電池などがあるが、体積当たり（および重量当たり）のエネルギー密度が高い非水電解液二次電池（非水系二次電池）が、最も注目を浴びている。
【０００３】
この非水電解液二次電池は、正極の活物質として主にリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極の活物質として主に黒鉛や珪素化物のようにリチウムを吸蔵放出できる材料を用い、かつ正極と負極との間にセパレータを介して電極群とし、この電極群を非水電解液とともにケースに収納することにより構成される。
【０００４】
正極の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、エネルギー密度が高い反面、過充電時の熱的安定性に欠ける。したがって電源システムには、非水電解質二次電池のほかにこの非水電解液二次電池の充電および放電を上限電圧ＶＵと下限電圧ＶＬとの間で制御する制御部を設けて、非水電解液二次電池を過充電させないようにしている。一例として、例えば正極の活物質がコバルト酸リチウム、負極の活物質が炭素質材料の場合、制御部の上限電圧ＶＵはセル当り３．８〜４．２Ｖ、下限電圧ＶＬは２．５〜３．５Ｖに設定される。
【０００５】
さらに万が一、制御部が故障して上限電圧ＶＵに達しても充電が終了しないといった、異常の発生時に備えて、正極の活物質その他の構成材料が過充電時に発熱する現象を利用した安全素子（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）を非水電解液二次電池に具備させ、強制的に電流を流さないようにする技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方で、微多孔性フィルムからなるセパレータに曲路率（セパレータの厚みに対する微孔の経路長）が１の箇所を設け、過充電された場合にこの箇所に選択的にリチウムを析出させてセル電圧を低下させることで、非水電解液二次電池を実質的に過充電させないようにする技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
図２５は、二次電池の充電時における一般的な充電電圧および電流の管理方法を説明するためのグラフである。図２５は３個の二次電池、例えばリチウムイオン電池が直列接続された組電池を充電する場合のグラフであり、参照符号α１１，α１２，α１３は、各二次電池の電圧の変化を示し、参照符号β１１は二次電池へ供給される充電電流の変化を示す。また、γ１１は、組電池の充電深度（ＳＯＣ）を示している。
【０００８】
先ず、定電流（ＣＣ）充電が開始される。そして、電池パックの充電端子の端子電圧が、セル当り４．２Ｖの予め定める充電終止電圧Ｖｆに組電池の直列セル数を乗じた電圧（したがって、たとえば３セル直列の場合は、１２．６Ｖ）となるまで、予め定める一定の電流値Ｉ１の充電電流が供給され、定電流（ＣＣ）充電が行われる。電流値Ｉ１としては、例えば１Ｃの７０％に、並列セル数Ｐを乗算した電流値が用いられる。１Ｃは、二次電池の公称容量値ＮＣを定電流で放電して、１時間で当該二次電池の残容量がゼロとなる電流値である。
【０００９】
これによって、前記充電端子の端子電圧が充電終止電圧Ｖｆ×直列セル数となると、定電圧（ＣＶ）充電領域に切換わり、その充電終止電圧Ｖｆ×直列セル数を維持するように充電電流値が減少されてゆき、前記充電電流値が温度によって設定される電流値Ｉ２まで低下すると満充電と判定して充電電流の供給が停止される。上述のような充電制御方法は、たとえば特許文献３から読取ることができる。
【特許文献１】特開平０５−０７４４９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４０３２号公報
【特許文献３】特開平６−７８４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、特許文献１に記載された安全素子は、その構成を変えることにより作動温度（強制的に電流を流れなくさせる温度）を変化させることができる。しかしこの作動温度が低すぎた場合は夏場などで周辺温度が高くなると誤作動が発生し、高すぎた場合は作動が遅れて過充電に伴う不具合（過熱など）が発生する虞がある。そもそも特許文献１に記載された安全素子の作動原理は、上述したように正極の活物質その他の構成材料が過充電時に発熱する現象を利用したものであり、安全素子が動作するときには、すでに過充電による温度上昇が生じている。しかも、安全素子の動作温度のバラツキを考慮して、正常範囲での温度上昇による誤動作を回避する必要から、安全素子の動作温度は相当程度高温に設定されているため、充分な安全性を保証しうるものとは言い難い。
【００１１】
また、特許文献２に記載された技術は、樹脂の微多孔性フィルムをセパレータとして用いたものである。微多孔性フィルムの原材料であるポリプロピレンなどの樹脂は、延伸加工などによりフィルム化しやすいという利点を有する反面、熱により変形しやすいという課題を有する。したがって過剰な充電電流による発熱が顕著な場合、曲路率が１の箇所、すなわちリチウムの析出箇所が熱により変形してセパレータに穴が開き、ますます電極間に流れる短絡電流が増大して連鎖的に発熱とセパレータの溶融による損傷とが発生するおそれがある。
【００１２】
また、二次電池は、劣化すると内部抵抗が増大するため、複数の二次電池を直列接続してその直列回路の両端に充電電圧を印加すると、内部抵抗の大きい二次電池、すなわち劣化している二次電池の端子電圧が劣化していない他の電池より大きくなる。そのため、充電電圧が各二次電池に均等に分圧されなくなる。従って、上述のように、電池パックの充電端子の端子電圧、すなわち複数の二次電池が直列接続された組電池の端子電圧が充電終止電圧Ｖｆ×直列セル数（３セル直列の場合は、１２．６Ｖ）になるように充電を行う場合、図２５に示すように、劣化している二次電池の端子電圧α１１は、４．２Ｖを超えて過充電され、劣化していない二次電池の端子電圧α１２，α１３は、４．２Ｖに満たない電圧になってしまう。
【００１３】
このような組電池を構成する二次電池のアンバランス状態（不均衡）が生じると、劣化している二次電池には、４．２Ｖを超える電圧が印加されるために過充電されてさらに劣化が促進されるという問題があった。この場合、例えば直列に接続されている二次電池がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池であった場合には、以下のようにしてアンバランス状態を解消できることが知られている。
【００１４】
すなわち、アンバランスが生じた組電池の両端に、通常の充電終止電圧より高い電圧を印加して過充電状態にすると、正極から酸素が発生して負極へ移動し、負極で酸素が還元される（ノイマン方式）。このように酸素が移動することは、充電電荷が放電されることと同等であるため、過充電状態で充電を継続しても、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の端子電圧は、それ以上上昇せず、一定の電圧になる。従って、アンバランスが生じた組電池の両端に、通常の充電終止電圧より高い電圧を印加してすべての二次電池で正極から発生した酸素が負極で還元されるように充電すると、すべての二次電池の端子電圧が、同じ電圧で一定になり、アンバランス状態が解消される。
【００１５】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の場合には、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等のように、過充電状態で充電を継続しても端子電圧が一定の電圧で止まることがなく、入力された電荷に応じて端子電圧が上昇し続ける。そのため、複数のリチウムイオン二次電池を直列接続して構成された組電池でアンバランス状態が生じると、組電池を過充電状態にしても各二次電池の端子電圧は、異なった電圧のまま上昇を続ける結果、アンバランス状態を解消することができない。そのため、アンバランス状態が生じた組電池に、充電終止電圧Ｖｆ×直列セル数の電圧を印加して充電すると、劣化が進んだ二次電池で過充電が生じてしまうという不都合があった。
【００１６】
本発明は、このような事情に鑑みて為された発明であり、過充電状態になるおそれを低減することができる非水系二次電池、これを用いた電池パック、この非水系二次電池を充電する電源システム及びこの非水系二次電池を用いた電動機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る非水系二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料と金属リチウムとのうち少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、リチウムを正極活物質として含む正極と、電解質と、前記負極と前記正極の間に設けられ、リチウムイオンを透過可能な耐熱性を有する耐熱部材とを備え、前記電解質の分解が開始される電圧より低い電圧に予め設定された設定電圧が前記負極と前記正極との間に印加された場合に、前記設定電圧に応じて析出金属を前記負極と前記正極との間に架け渡す。
【００１８】
このような構成の非水系二次電池は、負極と正極との間に予め設定された設定電圧が印加されると、析出金属が負極と正極との間に架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡されるので、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持される。そうすると、このような非水系二次電池は、充電されて端子電圧が上昇し、負極と正極との間の電圧が設定電圧に達すると、それ以上充電されても端子電圧が設定電圧を超えることなく維持されるので、過充電状態になるおそれを低減することができる。また、このような非水系二次電池が複数直列接続された組電池を使用した場合、各非水系二次電池に設定電圧以上の電圧を印加すれば、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなるので、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００１９】
また、前記設定電圧は、一定の電圧を印加することにより充電を行う定電圧充電の充電終止電圧と等しい電圧に設定されていることが好ましい。設定電圧が、定電圧充電の充電終止電圧と等しい電圧に設定されていれば、定電圧充電を行うことにより各非水系二次電池の負極、正極間電圧を充電終止電圧で略一致させることができ、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００２０】
また、前記耐熱部材は、樹脂と無機酸化物フィラーとを含む多孔性保護膜であることが好ましい。この構成によれば、多孔性保護膜は耐熱性を有するので、負極と正極との間に前記設定電圧が印加されて析出金属により負極と正極とが短絡され、発熱した場合であっても、多孔性保護膜は溶融、変形することがないので、短絡部が拡大して非水系二次電池が異常に過熱された状態にされるおそれが低減される。
【００２１】
また、前記耐熱部材より融点が低く、かつリチウムイオンを透過させる多孔質のセパレータが、前記負極と前記正極の間にさらに設けられており、前記セパレータは、前記リチウムイオンが当該セパレータを介さずに移動可能になるように、部分的に取り除かれていることが好ましい。
【００２２】
この構成によれば、負極と正極との間に予め設定された設定電圧が印加されると、部分的にセパレータが取り除かれた箇所で、析出金属が形成されて負極と正極とが短絡されるので、負極と正極との間で至る所で無制限に析出金属による短絡が生じることがない。そのため、析出金属による短絡箇所が無制限に増加するおそれが低減される。また、このような非水系二次電池が例えば外部から加熱される等してセパレータの融点を超えた場合、セパレータが溶融して細孔構造が閉塞し、イオンの移動が抑制されるいわゆるシャットダウン効果が得られるので、異常高温環境下における安全性を向上することができる。
【００２３】
また、前記耐熱部材は、前記負極と前記正極とのうち、少なくとも一方と密着して設けられていることが好ましい。耐熱部材は、前記負極と前記正極とのうち、少なくとも一方と密着して設けることにより、電極と耐熱部材とが密着して電極表面に万遍なく金属が析出しにくくなるので、過充電時に析出金属が電極表面に対して垂直方向に成長し易くなる。
【００２４】
また、前記耐熱部材は、セパレータであってもよい。この構成によれば、セパレータは耐熱性を有するので、負極と正極との間に前記設定電圧が印加されて析出金属により負極と正極とが短絡される。従って、発熱した場合であっても、セパレータの溶融、変形により短絡部が拡大して非水系二次電池が異常に過熱された状態にされるおそれが低減される。
【００２５】
また、前記耐熱部材は多孔質であり、当該耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径、及び前記負極と前記正極との間隔のうち、少なくとも一つが、前記設定電圧が前記負極と前記正極との間に印加された場合に、当該設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように、設定されていることが好ましい。
【００２６】
この構成によれば、設定電圧が負極と正極との間に印加された場合に、負極と正極との間に析出金属による短絡を生じさせることができる。
【００２７】
また、前記耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、及び当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径のうち、少なくとも一つが設定されている箇所は、前記耐熱部材の一部分であり、前記耐熱部材の、前記一部分を除く他の部分では、前記負極と前記正極との間に析出金属が架け渡される電圧が前記設定電圧より高くなるように、前記耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、及び当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径のうち、少なくとも一つが設定されていることが好ましい。
【００２８】
この構成によれば、前記設定電圧が負極と正極との間に印加された場合に、耐熱部材の一部分において、析出金属が負極と正極との間に架け渡されるように形成されて短絡が生じ、他の部分では析出金属による短絡が生じない。そのため、負極と正極との間で至る所で無制限に析出金属による短絡が生じることがなく、析出金属による短絡箇所が無制限に増加するおそれが低減される。
【００２９】
また、前記負極と前記正極との間隔が、前記設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定されている箇所は、前記負極及び前記正極それぞれにおける一部分であることが好ましい。
【００３０】
この構成によれば、前記設定電圧が負極と正極との間に印加された場合に、負極及び正
極それぞれにおける一部分において、析出金属が負極と正極との間に架け渡されるように形成されて短絡が生じ、他の部分では析出金属による短絡が生じない。そのため、負極と正極との間で至る所で無制限に析出金属による短絡が生じることがなく、析出金属による短絡箇所が無制限に増加するおそれが低減される。
【００３１】
また、前記設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の厚さは、２．０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。前記設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の多孔度は、４０〜６５％の範囲内であることが好ましい。前記設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の曲路率は、１．０〜１．５の範囲内であることが好ましい。前記設定電圧に応じて形成される析出金属が前記負極と前記正極との間に架け渡されるように設定された前記耐熱部材の孔の径は、０．０５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。前記設定電圧に応じて形成される析出金属が架け渡されるように設定された記負極と前記正極との間隔は、２．０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
前記耐熱部材の、厚さ、多孔度、曲路率、当該耐熱部材を多孔質にしている孔の径、及び前記負極と前記正極との間隔のうち、少なくとも一つがこのような値に設定されることにより、前記設定電圧が負極と正極との間に印加された場合に、析出金属が負極と正極との間に架け渡されるように形成される。
【００３３】
また、前記正極の理論容量をＡ、前記負極の理論容量をＢとしたとき、理論容量比Ｂ／Ａが、０．８〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
この構成によれば、理論容量比Ｂ／Ａが１以下の場合、正極容量規制の電池となるので、熱的安定性に欠ける正極活物質を過充電させないという目的を精度よく達成できる。ただし、理論容量比Ｂ／Ａが０．８未満だと正極の理論容量に対する利用率（実容量／理論容量）が低下するので好ましくない。
【００３５】
また、前記設定電圧は、３．８〜４．４Ｖの範囲内であることが好ましい。設定電圧がセル当り４．４Ｖを超えると、正極活物質が熱的安定性を欠く領域まで充電されやすくなる。一方、設定電圧がセル当り３．８Ｖ未満だと正極の理論容量に対する利用率（実容量／理論容量）が低下するので好ましくない。
【００３６】
また、本発明に係る電池パックは、上述のいずれかに記載の非水系二次電池が、複数直列に接続された組電池を備える。この構成によれば、非水系二次電池一つあたりの印加電圧が前記設定電圧以上となるように、当該組電池に電圧を印加すれば、各非水系二次電池の負極と正極との間に析出金属が架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡されるので、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持され、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなるので、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００３７】
また、前記組電池を充電するための電圧を受電する接続端子と、前記接続端子により受電された電圧を前記組電池に供給することにより充電する充電電圧供給部と、前記複数の非水系二次電池の端子電圧を、それぞれ検出する電圧検出部と、前記電圧検出部により検出された前記複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たした場合に前記複数の非水系二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定する不均衡検出部と、前記不均衡検出部によって前記不均衡が生じていると判定された場合、前記設定電圧と前記複数の非水系二次電池の個数とを乗じた電圧を、前記組電池に供給する不均衡補正制御部とをさらに備えることが好ましい。
【００３８】
この構成によれば、外部から電池パックの接続端子に組電池を充電するための電圧が供給されると、この電圧により組電池に含まれる複数の非水系二次電池が充電される。そして、複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たすと、不均衡検出部によって、複数の非水系二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定される。そして、不均衡補正制御部によって、前記設定電圧と非水系二次電池の個数とを乗じた電圧が組電池に供給されて、すなわち非水系二次電池一つあたりの印加電圧が前記設定電圧となるように当該組電池に電圧が印加される。そうすると、各非水系二次電池の負極と正極との間に析出金属が架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡される結果、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持され、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなる。従って、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００３９】
また、本発明に係る電源システムは、上述のいずれかに記載の非水系二次電池が、複数直列に接続された組電池と、前記組電池に、充電用の電圧を供給して充電する充電電圧供給部と、前記複数の非水系二次電池の端子電圧を、それぞれ検出する電圧検出部と、前記電圧検出部により検出された前記複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たした場合に前記複数の二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定する不均衡検出部と、前記不均衡検出部によって前記不均衡が生じていると判定された場合、前記設定電圧と前記複数の非水系二次電池の個数とを乗じた電圧を、前記充電電圧供給部により前記組電池に供給させる不均衡補正制御部とを備える。
【００４０】
この構成によれば、充電電圧供給部によって組電池に充電用の電圧が供給され、組電池に含まれる複数の非水系二次電池が充電される。そして、複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たすと、不均衡検出部によって、複数の非水系二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定される。そして、不均衡補正制御部によって、前記設定電圧と非水系二次電池の個数とを乗じた電圧が組電池に供給されて、すなわち非水系二次電池一つあたりの印加電圧が前記設定電圧となるように当該組電池に電圧が印加される。そうすると、各非水系二次電池の負極と正極との間に析出金属が架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡される結果、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持され、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなる。従って、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００４１】
また、本発明に係る電源システムは、上述のいずれかに記載の非水系二次電池と、前記非水系二次電池に、充電用の電圧を供給して充電する充電電圧供給部と、前記非水系二次電池の端子電圧を検出する電圧検出部と、前記電圧検出部により検出された前記非水系二次電池の端子電圧が、前記設定電圧より高い電圧に設定された充電強制停止電圧以上となったとき、前記非水系二次電池の充電を禁止する充電制御部をさらに備える。
【００４２】
この構成によれば、充電電圧供給部によって、上述のいずれかに記載の非水系二次電池が充電される。また、当該非水系二次電池の端子電圧が、設定電圧より高い電圧に設定された充電強制停止電圧以上となったとき、非水系二次電池の充電が禁止される。従って、何らかの異常が生じて非水系二次電池の端子電圧が充電強制停止電圧以上になった場合の安全性が向上する。
【００４３】
また、前記充電強制停止電圧は、前記設定電圧との差が前記非水系二次電池１個あたり０．１〜０．３Ｖの範囲内になるように、設定されていることが好ましい。
【００４４】
この構成によれば、非水系二次電池の端子電圧が設定電圧より０．３Ｖ以上高くなると
、充電制御部によって、非水系二次電池の充電が禁止されるので、安全性が向上する。一方、非水系二次電池の端子電圧が設定電圧より高くなっても、電圧の差が０．１Ｖ未満の場合は、充電制御部によって非水系二次電池の充電が禁止されることがないので、誤って充電を禁止してしまうおそれが低減される。
【００４５】
また、本発明に係る電動機器は、上述非水系二次電池と、前記非水系二次電池から供給される電力によって駆動される負荷回路とを備える。この構成によれば、電動機器の負荷機器に電力を供給する非水系二次電池が、過充電状態になるおそれを低減することができる。
【発明の効果】
【００４６】
このような構成の非水系二次電池は、負極と正極との間に予め設定された設定電圧が印加されると、析出金属が負極と正極との間に架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡されるので、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持される。そうすると、このような非水系二次電池は、充電されて端子電圧が上昇し、負極と正極との間の電圧が設定電圧に達すると、それ以上充電されても端子電圧が設定電圧を超えることなく維持されるので、過充電状態になるおそれを低減することができる。また、このような非水系二次電池が複数直列接続された組電池を使用した場合、各非水系二次電池に設定電圧以上の電圧を印加すれば、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなるので、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００４７】
また、このような構成の電池パックは、非水系二次電池一つあたりの印加電圧が前記設定電圧以上となるように、当該組電池に電圧を印加すれば、各非水系二次電池の負極と正極との間に析出金属が架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡される。そうすると、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持され、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなるので、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００４８】
また、このような構成の電源システムは、充電電圧供給部によって組電池に充電用の電圧が供給され、組電池に含まれる複数の非水系二次電池が充電される。そして、複数の非水系二次電池の端子電圧が、予め設定された所定の判定条件を満たすと、不均衡検出部によって、複数の非水系二次電池における充電状態に不均衡が生じていると判定され、不均衡補正制御部によって、前記設定電圧と非水系二次電池の個数とを乗じた電圧が組電池に供給されて、すなわち非水系二次電池一つあたりの印加電圧が前記設定電圧となるように当該組電池に電圧が印加される。そうすると、各非水系二次電池の負極と正極との間に析出金属が架け渡されるように形成されて、負極と正極とが短絡される結果、負極と正極との間の電圧が設定電圧を超えることなく維持され、すべての非水系二次電池の負極、正極間電圧が設定電圧で略一致することとなり、各非水系二次電池間の不均衡を低減することが容易である。
【００４９】
また、このような構成の電動機器は、電動機器の負荷機器に電力を供給する非水系二次電池が、過充電状態になるおそれを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明に係る実施形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。図１は、本発明の実施の一形態に係る電源システムの構成の一例を示すブロック図である。この電源システム１は、電池パック２に、それを充電する充電器３を備えて構成されるが、電池パック２から給電が行われる図示しない負荷機器をさらに含めて電動機器が構成されてもよい。
その場合、電池パック２は、図１では充電器３から充電が行われるけれども、該電池パック２が前記負荷機器に装着されて、負荷機器を通して充電が行われてもよい。電池パック２および充電器３は、給電を行う直流ハイ側の端子Ｔ１１，Ｔ２１と、通信信号の端子Ｔ１２，Ｔ２２と、給電および通信信号のためのＧＮＤ端子Ｔ１３，Ｔ２３とによって相互に接続される。前記負荷機器が設けられる場合も、同様の端子が設けられる。
【００５１】
電池パック２内で、前記の端子Ｔ１１から延びる直流ハイ側の充電経路１１には、充電用と放電用とで、相互に導電形式が異なるＦＥＴ（Field Effect Transistor）１２，１３が介在している。そして、その充電経路１１が組電池１４のハイ側端子に接続される。前記組電池１４のロー側端子は、直流ロー側の充電経路１５を介して前記ＧＮＤ端子Ｔ１３に接続される。そして、この充電経路１５には、充電電流および放電電流を電圧値に変換する電流検出抵抗１６（電流検出部）が介在している。
【００５２】
組電池１４は、直列に接続された複数の二次電池１４１，１４２，１４３を備える。そして、各二次電池の温度は温度センサ１７（温度検出部）によって検出され、制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。また、複数の二次電池１４１，１４２，１４３の各端子電圧α１，α２，α３は電圧検出回路２０（電圧検出部）によってそれぞれ読取られ、制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。さらにまた、電流検出抵抗１６によって検出された電流値も、制御ＩＣ１８内のアナログ／デジタル変換器１９に入力される。アナログ／デジタル変換器１９は、各入力値をデジタル値に変換して、制御部２１へ出力する。なお、組電池１４は、複数の二次電池が直列接続されていればよく、３個にかぎらない。
【００５３】
制御部２１は、例えば所定の演算処理を実行するＣＰＵ（Central Processing Unit）と、所定の制御プログラムが記憶されたＲＯＭ（Read Only Memory）と、データを一時的に記憶するＲＡＭ（Random Access Memory）と、これらの周辺回路等とを備えて構成され、ＲＯＭに記憶された制御プログラムを実行することにより、充放電制御部２１１、不均衡検出部２１２、及び不均衡補正制御部２１３として機能する。
【００５４】
充放電制御部２１１は、アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値に応答して、充電器３に対して、出力を要求する充電電流の電圧値、電流値を演算し、通信部２２から端子Ｔ１２，Ｔ２２；Ｔ１３，Ｔ２３を介して充電器３へ送信する。また、充放電制御部２１１は、アナログ／デジタル変換器１９からの各入力値から、端子Ｔ１１，Ｔ１３間の短絡や充電器３からの異常電流などの電池パック２の外部における異常や、組電池１４の異常な温度上昇などに対して、ＦＥＴ１２，１３を遮断するなどの保護動作を行う。
【００５５】
具体的には、充放電制御部２１１は、電圧検出回路２０により検出された二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧が、予め設定された下限電圧ＶＬを下回る場合、ＦＥＴ１２，１３をオフして組電池１４の放電を禁止する。下限電圧ＶＬは、例えば二次電池１個あたり２．５〜３．５Ｖの範囲で設定されている。下限電圧ＶＬがセル当り３．５Ｖを超えると、正極の理論容量に対する利用率（実容量／理論容量）が低下するので好ましくない。一方、２．５Ｖ未満だと過放電領域まで放電されやすくなるので好ましくない。
【００５６】
また、充放電制御部２１１は、電圧検出回路２０により検出された二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧が、予め設定された設定電圧Ｖｓより高い電圧に設定された充電強制停止電圧以上となったとき、ＦＥＴ１２，１３をオフしたり、通信部２２から充電器３へ充電の停止要求を送信したりするなどして組電池１４の充電を禁止する。設定電圧Ｖｓは、例えば、二次電池１４１，１４２，１４３の電解質の分解が開始される電圧（例えば４．６Ｖ）より低い電圧である４．３５Ｖに設定されている。
【００５７】
後述するように、平素の充電においては、二次電池１４１，１４２，１４３における後述の析出リチウム（析出金属）による電圧抑制効果によって、二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧が設定電圧Ｖｓを超えることはない。しかしながら、後述する耐熱性の多孔性保護膜（多孔質耐熱層）の破損などにより端子電圧が設定電圧Ｖｓを超えた場合の安全性を向上させるため、端子電圧が充電強制停止電圧以上になったときに充電を禁止させることが好ましい。
【００５８】
充電強制停止電圧は、設定電圧Ｖｓとの差が、例えば二次電池１４１，１４２，１４３の１個あたり０．１〜０．３Ｖの範囲内になるように、設定されている。充電強制停止電圧の設定電圧Ｖｓとの差が、セル当り０．３Ｖを超えると、過充電時の安全性が低下する。一方、充電強制停止電圧の設定電圧Ｖｓとの差が、０．１Ｖ未満であると設定電圧Ｖｓとのマージンが小さいので、通常充電であるにもかかわらず充電を強制的に止めることになるおそれが増大するので好ましくない。
【００５９】
また、充放電制御部２１１は、温度センサ１７によって検出された二次電池１４１，１４２，１４３の温度が、所定の充電停止温度ＴＳを上回るとき、二次電池１４１，１４２，１４３の充電を禁止する。充放電制御部２１１は、充電を停止させる充電停止温度ＴＳを、例えば図略の温度センサによって検出された周囲温度より、１０〜３０℃の範囲で高い温度に設定する。
【００６０】
後述するように、二次電池１４１，１４２，１４３では、設定電圧Ｖｓ近傍で析出リチウムによる短絡箇所に所定値の充電電流が流れるため、発熱（ジュール熱）を伴う。この熱が過度に発生した場合、熱的安定性に欠ける正極活物質をいたずらに加熱することになるので好ましくない。よって二次電池１４１，１４２，１４３に近接して温度センサ１７を配置し、この温度センサ１７が測定した温度が充電停止温度ＴＳを上回るときに充電を停止させることが好ましい。
【００６１】
充電停止温度ＴＳが周囲温度に３０℃加算した温度を超えると、上述した懸念が顕在化する。一方、充電停止温度ＴＳが周囲温度に１０℃加算した温度未満であると、二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧が設定電圧Ｖｓ近傍に至らない他要因による僅かな発熱でも充電が停止するので好ましくない。
【００６２】
不均衡検出部２１２は、アナログ／デジタル変換器１９から入力された二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧α１，α２，α３が、予め設定された所定の判定条件を満たした場合に二次電池１４１，１４２，１４３における充電状態に不均衡が生じていると判定する。
【００６３】
不均衡補正制御部２１３は、不均衡検出部２１２によって不均衡が生じていると判定された場合、定電圧充電の充電終止電圧Ｖｆ（例えば４．２Ｖ）より高く、電解質の分解が開始される電圧（例えば４．６Ｖ）より低い電圧である４．３５Ｖに予め設定された設定電圧Ｖｓに直列セル数を乗じた電圧（例えば４．３５×３＝１３．０５Ｖ）を、充電器３へ要求することにより、１３．０５Ｖで組電池１４を充電させる。設定電圧Ｖｓは、例えば３．８Ｖ〜４．４Ｖが好ましい。
【００６４】
充電器３では、前記の要求を、制御ＩＣ３０において、通信手段である通信部３２で受信し、充電制御手段である充電制御部３１が充電電流供給手段である充電電圧供給回路３３（充電電圧供給部）を制御して、前記の電圧値、電流値、およびパルス幅で、充電電流を供給させる。充電電圧供給回路３３は、ＡＣ−ＤＣコンバータやＤＣ−ＤＣコンバータなどから成り、入力電圧を、充電制御部３１で指示された電圧値、電流値、およびパルス幅に変換して、端子Ｔ２１，Ｔ１１；Ｔ２３，Ｔ１３を介して、充電経路１１，１５へ供給する。
【００６５】
なお、制御部２１を電池パック２に備える例に限られず、充電器３に制御部２１を備えるようにしてもよい。
【００６６】
図２は、二次電池１４１，１４２，１４３の構成の一例を示す概略断面図である。図２に示す二次電池１４１，１４２，１４３は、巻回構造の極板群を有する円筒形の非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池である。極板群３１２は、正極リード集電体３０２を備えた正極板３０１と、負極リード集電体３０４を備えた負極板３０３とが、セパレータ３０５を介して渦巻き状に巻回された構造を有している。また、負極板３０３とセパレータ３０５との間には、図略の多孔性保護膜が形成されている。
【００６７】
極板群３１２の上部には図略の上部絶縁板が、下部には下部絶縁板３０７が取り付けられている。そして、極板群３１２、及び図略の非水電解液（電解質）が入れられたケース３０８は、ガスケット３０９と封口板３１０と正極端子３１１とで封口されている。
【００６８】
そして、封口板３１０の略中央には、略円形の溝３１３が形成されており、ケース３０８内でガスが発生して内部圧力が所定の圧力を超えると、溝３１３が破断してケース３０８内のガスを放出するようになっている。また、正極端子３１１の略中央部には、外部接続用の凸部が設けられ、この凸部に電極開口部３１４が設けられており、溝３１３が破断して放出されたガスを、電極開口部３１４から二次電池１４１，１４２，１４３の外部へ放出するようになっている。
【００６９】
図３は、極板群３１２の構成を詳細に示す断面図である。図３に示す極板群３１２は、負極集電体３２３、負極活物質３２４、多孔性保護膜３２５（耐熱部材）、セパレータ３０５、正極活物質３２２、及び正極集電体３２１がこの順に積層されて構成されている。
【００７０】
図３に示す正極板３０１は、例えばアルミ箔等の金属箔からなる正極集電体３２１の表面に、正極活物質３２２が略均一に塗着されて構成されている。正極活物質３２２は、リチウムを含む遷移金属含有複合酸化物、例えば、非水電解質二次電池に使用されるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として含有する。これらの遷移金属含有複合酸化物の中でも、高い充電終止電圧を使用でき、また高電圧状態で添加剤がその表面に吸着あるいは分解して良質な被膜を形成しうるＣｏの一部を他の元素で置換した遷移金属含有複合酸化物が好ましい。このような遷移金属含有複合酸化物としては、具体的には、例えば、一般式ＬｉａＭｂＮｉｃＣｏｄＯｅ（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、且つ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、更にｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０．３４＜ｃである）で表される遷移金属含有複合酸化物が挙げられる。特に、上記一般式において、Ｍが、Ｃｕ及びＦｅからなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
【００７１】
また、図３に示す負極板３０３は、例えばアルミ箔等の金属箔からなる負極集電体３２３の表面に、負極活物質３２４が略均一に塗着されて構成されている。
【００７２】
負極活物質３２４としては、炭素材料、リチウム含有複合酸化物、リチウムと合金化可能な材料等、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料、及び金属リチウムを用いることができる。炭素材料としては、例えば、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素、有機物の焼成された炭素材料等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用してもよい。これらの中でもメソフェーズ小球体を黒鉛化した炭素材料や、
天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。また、リチウムと合金化可能な材料としては、例えば、Ｓｉ単体あるいはＳｉとＯとの化合物（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用してもよい。上記のようなケイ素系の負極活物質を使用することにより、さらに高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【００７３】
図３に示すセパレータ３０５は、大きなイオン透過度、及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、セパレータ３０５は、２００℃以下の融点を有する樹脂材料をベースとするものが望ましく、特にポリオレフィンが好ましく用いられる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合物などが好ましい。２００℃以下の融点を有するポリオレフィン製のセパレータは、電池が外的要因で短絡した場合に容易に溶融できるからである。セパレータは、１種のポリオレフィン樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン樹脂からなる多層膜であってもよい。セパレータの厚みｔ１は、特に限定されないが、電池の設計容量を維持する観点から８〜３０μｍであることが好ましい。
【００７４】
そして、セパレータ３０５には、孔３５１が形成されて部分的にセパレータ３０５が取り除かれており、リチウムイオンがセパレータ３０５を介さずに移動可能にされている。
【００７５】
図３に示す多孔性保護膜３２５（多孔性耐熱層）は、例えば無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製し、これを負極板３０３の表面に塗布し、その塗膜を乾燥することで得られる。これにより、多孔性保護膜３２５は、負極板３０３の表面に密着して設けられている。
【００７６】
多孔膜塗料は、無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を、フィラーの分散媒と混合することにより得られる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン等の有機溶媒や水が好ましく用いられるが、これらに限定されない。フィラー、樹脂結着剤および分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。多孔膜塗料を電極表面に塗布する方法としては、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等を挙げることができる。
【００７７】
なお、多孔性保護膜３２５は、樹脂結着剤と無機酸化物フィラーを含む微粒子スラリーが、負極又は正極の表面の少なくとも一方に塗布されるものであればよく、負極板３０３の表面に形成される例に限られず、正極板３０１の表面に形成されてもよく、正極板３０１及び負極板３０３の両方の表面に相対向するように形成されていてもよい。また、多孔性保護膜３２５の厚さｔ２は、０．１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７８】
耐熱性の高い多孔性保護膜３２５を得る観点からは、無機酸化物フィラーが２５０℃以上の耐熱性（融点）を有し、かつ非水電解液二次電池の電位窓内で電気化学的に安定であることが望まれる。多くの無機酸化物フィラーはこれらの条件を満たすが、無機酸化物のなかでも、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどが好ましく、特に、粒径が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあるアルミナ粉末又はＳｉＯ２粉末（シリカ）より選ばれることが好ましい。無機酸化物フィラーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
イオン伝導性の良好な多孔性保護膜３２５を得る観点からは、無機酸化物フィラーの嵩密度（タップ密度）が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満では、無機酸化物フィラーが嵩高くなり過ぎて、多孔性保護膜３２５の構造が脆弱になることがある。一方、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ３を超えると、フィラー粒子間に好適な空隙を形成することが困難になることがある。無機酸化物フィラーの粒子径は、特に限定されないが、粒子径が小さい方が嵩密度が低くなりやすい。
無機酸化物フィラーの粒子形状は、特に限定されないが、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子であることが望ましい。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
【００８０】
多孔性保護膜３２５に含まれる樹脂結着剤の量は、無機酸化物フィラーの１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が望ましく、１重量部以上５重量部以下が更に望ましい。樹脂結着剤の量が２０重量部を超えると、多孔性保護膜３２５の細孔の多くが樹脂結着剤で塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、樹脂結着剤の量が１重量部未満では、多孔性保護膜３２５と電極表面との密着性が低下して、多孔性保護膜３２５が剥離することがある。
【００８１】
内部短絡の発生箇所が高温になっても多孔性保護膜３２５の熱的安定性を維持させる観点から、樹脂結着剤の融点及び熱分解温度は２５０℃以上であることが好ましい。また、樹脂結着剤が結晶性高分子からなる場合には、結晶性高分子の融点が２５０℃以上であることが好ましい。ただし、多孔性保護膜３２５の主成分は耐熱性の高い無機酸化物であるから、多孔性保護膜３２５の耐熱性は、樹脂結着剤の耐熱性に大きく依存するものではない。従って、多孔性保護膜３２５の耐熱性は、ほぼ無機酸化物フィラーの耐熱性によって決まるので、樹脂結着剤の融点又は熱分解温度が２５０℃に満たない場合であっても、多孔性保護膜３２５全体として実質的に２５０℃以上の耐熱性（融点）を有するようになっている。
【００８２】
樹脂結着剤には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。
【００８３】
また、樹脂結着剤として、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機溶媒に溶解しうる樹脂、各種の粘着性ゴム粒子（例えば日本ゼオン株式会社製のＢＭ−５００Ｂ／商品名）などの有機溶媒や水に分散しうる高分子などを用いることもできる。
【００８４】
これらは樹脂結着剤として、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００８５】
ゴム粒子（例えばＳＢＲやその変性体）を樹脂結着剤として用いる場合、樹脂結着剤は、さらに増粘剤を含むことが望ましい。増粘剤には、多孔膜塗料の分散媒に対して可溶性の高分子を選択することが一般的である。このような増粘剤には、ＰＶＤＦやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。また、分散媒に溶解する変性アクリロニトリルゴム等も用いられる。
【００８６】
多孔質絶縁膜の膨潤による放電性能の低下を防止する観点からは、水銀圧入式ポロシメータで測定される多孔質絶縁膜の細孔径分布において、累積体積が９０％であるときの細孔径Ｄ９０を、０．１５μｍ以上とすることが望ましい。細孔径分布は、例えば、細孔径と、その細孔径の細孔が占める体積（頻度）との関係を表す。累積体積は、細孔径の小さな細孔から、体積を順次に積算して算出される。
【００８７】
細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ以上である場合、多孔質絶縁膜中の樹脂結着剤が非水電解液で膨潤しても、イオン伝導性を確保するために必要な細孔を多孔質絶縁膜中に残存させることができると考えられる。細孔径Ｄ９０が０．１５μｍ未満である場合、多孔質絶縁膜の全細孔に占める小さな細孔の割合が大きすぎて、多孔質絶縁膜が樹脂結着剤の膨潤による影響を受けやすくなる。樹脂結着剤の膨潤による影響を更に低減する観点からは、細孔径Ｄ９０が０．２μｍ以上であることが望ましい。ただし、細孔径Ｄ９０が大きくなりすぎると、細孔が占める多孔質絶縁膜中の体積割合が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなる。従って、細孔径Ｄ９０は２μｍ以下であることが望ましい。
【００８８】
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、多孔質絶縁膜に含まれる樹脂結着剤の量を、無機酸化物フィラー１００重量部あたり４重量部以下にすることが望ましく、３重量部以下にすることが更に好ましい。無機酸化物フィラーの間隙に配置される樹脂結着剤が少量でなければ、細孔径Ｄ９０を０．１５μｍ以上とすることは困難である。また、無機酸化物フィラーの間隙に配置される樹脂結着剤を少量に抑制することで、多孔質絶縁膜の膨潤を効果的に抑制することもできる。一方、多孔質絶縁膜の電極表面からの剥離や脱落を回避する観点から、樹脂結着剤の量は、無機酸化物フィラー１００重量部あたり１重量部以上であることが好ましい。
【００８９】
上記のような細孔径分布を実現する観点からは、無機酸化物フィラーが、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有する多結晶粒子を含むことが好ましい。このような多結晶粒子は、多孔質絶縁膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。多結晶粒子には、例えば２〜１０個程度の一次粒子が溶融により連結した粒子や、２〜１０個程度の結晶成長中の粒子が途中で接触して合体した粒子等が含まれる。
【００９０】
多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、３μｍを超えると、フィラーの表面積低下に伴って樹脂結着剤が過剰となり、非水電解液による多孔質絶縁膜の膨潤が起こりやすくなることがある。なお、多結晶粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、多結晶粒子の節部（ｋｎｏｔ）の最も太い部分で定義される。
【００９１】
一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子のＳＥＭ像やＴＥＭ像で、少なくとも１０個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、多結晶粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）を、多結晶粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
【００９２】
多結晶粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることが更に望ましい。なお、多結晶粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。多結晶粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、多孔質絶縁膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、多孔質絶縁膜の多孔度が過剰となって多孔質絶縁膜の構造が脆くなることがある。
【００９３】
多結晶粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば無機酸化物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。
【００９４】
例えばα−アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、多結晶粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、多結晶粒子を任意の平均粒径に制御することができる。
【００９５】
そして、多孔性保護膜３２５における孔３５１と対向する位置に凹部３５２が形成されて、凹部３５２の底部における多孔性保護膜３２５の厚さがｔ２より薄い厚さｔ４に設定されている。凹部３５２は、例えば負極板３０３の表面に多孔膜塗料を塗布した後、多孔膜塗料が乾く前に例えば凸状の突起を設けた型で型押しすることにより、形成することができる。
【００９６】
また、セパレータ３０５の厚さｔ１と、多孔性保護膜３２５の厚さｔ２とが適宜設定され、さらに、後述するように所定の設定電圧Ｖｓ、例えば４．３５Ｖが負極板３０３と正極板３０１との間に印加されることにより、析出リチウムが形成されて負極板３０３と正極板３０１との間に架け渡されるように、負極活物質３２４と正極活物質３２２との間の距離、すなわち負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３が設定されている。この場合、セパレータ３０５及び多孔性保護膜３２５によって、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３が設定されている。
【００９７】
このように構成された二次電池１４１，１４２，１４３を充電し、過充電状態にすると、正極板３０１から負極板３０３へ移動したリチウムイオンが負極板３０３表面で金属リチウムとして析出する。そして、負極板３０３表面で析出した金属リチウムは、正極板３０１に向かって成長する。
【００９８】
この場合、析出した金属リチウム、すなわち析出リチウムの成長は、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３、及び多孔性保護膜３２５の、厚さｔ４、多孔度Ｐ、曲路率Ｋ、及び当該耐熱部材を多孔質にしている細孔の径Ｄに依存している。すなわち、析出リチウムは、間隔ｔ３が小さいほど成長し易く、厚さｔ４が小さいほど成長し易く、多孔度Ｐが大きいほど成長し易く、曲路率が小さいほど成長し易く、多孔性保護膜３２５を多孔質にしている細孔の径Ｄが大きいほど成長し易い。そうすると、厚さｔ４は、凹部３５２によって厚さｔ２より小さくされているから、析出リチウムは、凹部３５２で成長し易くされている。
【００９９】
また、多孔性保護膜３２５を、負極板３０３の表面（あるいは正極板３０１の表面）に密着して設けることによって、セパレータ３０５等、従来セパレータとして用いられている微多孔性フィルムのように面方向の構造的強度を有さない多孔性保護膜３２５（多孔質耐熱層）を、負極（あるいは正極）を下地として安定に存在させることができる。特に、多孔性保護膜３２５を負極の表面に設けることにより負極と密着し、充電電気量が過剰になった際にリチウムデンドライドが最短経路に近い形で、過剰の電解液と接触することなく、多孔性保護膜３２５を経由して負極の表面から正極の表面へと到達できる。従って、化学的に活性なリチウムデンドライドが過剰の電解液と接触して、酸化リチウムや炭酸リチウムに化学変化して失活するおそれを低減することができる。
【０１００】
また、従来、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いられる樹脂微多孔フィルムには析出リチウムが成長可能な大きさの孔がなく、セパレータによって析出リチウムの成長が妨げられるので、例えば製造不良や電極間への異物混入によってセパレータにピンホールが開かない限り、析出リチウムがセパレータを貫通して正負の電極間が短絡されることはない。
【０１０１】
一方、二次電池１４１，１４２，１４３では、セパレータ３０５に孔３５１が設けられているので、凹部３５２で成長した析出リチウムは、孔３５１を貫通して正極板３０１に到達可能にされている。
【０１０２】
また、析出リチウムは、過充電状態において負極板３０３と正極板３０１との間に印加される電圧が、高いほど成長し易く、低いほど成長し難い。そこで、二次電池１４１，１４２，１４３は、間隔ｔ３、及び多孔性保護膜３２５の、厚さｔ４、多孔度Ｐ、曲路率Ｋ、及び当該耐熱部材を多孔質にしている細孔の径Ｄを適宜設定することで、負極板３０３と正極板３０１との間に印加される電圧が設定電圧Ｖｓ、例えば４．３５Ｖになった場合に負極板３０３と正極板３０１との間に析出リチウムが架け渡されて短絡されるようになっている。この場合、多孔性保護膜３２５は、請求項における耐熱部材の一例に相当している。
【０１０３】
なお、耐熱部材の耐熱温度（融点）は、必ずしも２５０℃以上に限られず、耐熱部材は、析出リチウムによる短絡で生じる熱によって、溶融しないものであればよい。
【０１０４】
多孔性保護膜の多孔度Ｐは、次の方法で求めることができる。まず、無機酸化物フィラーと、樹脂結着剤と、フィラーを分散させる分散媒を含む塗料（以下、多孔膜塗料）を調製する。多孔膜塗料を金属箔上に塗布し、乾燥する。乾燥後の塗膜を金属箔とともに任意の面積に切り取り、金属箔を取り除くことで、多孔性保護膜の試料が得られる。得られた試料の厚みと面積から、多孔性保護膜の見かけ体積Ｖａを求め、さらに試料の重量を測定する。次に、試料の重量と、無機物フィラーおよび樹脂結着剤の真比重を用いて、多孔性保護膜の真体積Ｖｔを求める。多孔度Ｐは、見かけ体積Ｖａおよび真体積Ｖｔから、以下の式（１）により求められる。
【０１０５】
多孔度Ｐ＝（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ  ・・・（１）
多孔度Ｐは、無機酸化物フィラーの大きさ例えば平均粒径と、形状とを適宜設定することで、所望の値に設定することができる。上述したように、無機酸化物フィラーは、無機酸化物フィラーを多結晶粒子とすることで、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状にすることができ、このような形状を適宜設定することにより、多孔度Ｐを所望の値に設定することができる。
【０１０６】
曲路率Ｋは、無機酸化物フィラーの大きさ、例えば平均粒径が大きいほど増大する。細孔の径Ｄは、多孔性保護膜の水銀圧入式ポロシメータで測定される細孔径分布のピークが大きいほど、析出リチウムが成長し易い。
【０１０７】
間隔ｔ３としては、例えば２．０〜３０μｍ程度が好適である。多孔性保護膜３２５の凹部３５２における厚さｔ４としては、例えば２．０〜３０μｍ程度が好適である。多孔度Ｐとしては、例えば４０〜６５％程度が好適である。曲路率Ｋとしては、例えば１．０〜１．５程度が好適である。細孔径Ｄの分布のピークとしては、０．０５〜３．０μｍが好適である。
【０１０８】
図４は、セパレータ３０５の一例を示す正面図である。セパレータ３０５は、例えば図４（ａ）に示すセパレータ３０５ａのように孔３５１ａを散在させて形成することにより、一部を取り除いてもよく、孔を開ける代わりに図４（ｂ）に示すセパレータ３０５ｂのように切り欠き３５１ｂを設けることで一部を取り除いてもよい。
【０１０９】
また、多孔性保護膜３２５は、例えば、図５に示す極板群３１２ａのように、多孔性保護膜３２５ａそのものの厚さをｔ４とすることにより、凹部３５２を設けない構成としてもよい。
【０１１０】
また、例えば図６に示す極板群３１２ｂのように、セパレータ３０５ｃの厚さｔ１を薄くしたり、セパレータ３０５ｃの多孔度、曲路率、及びセパレータ３０５ｃを多孔質にしている細孔の径等を適宜設定したりすることで、析出リチウムがセパレータ３０５ｃを貫通して成長可能な構成としてもよい。
【０１１１】
また、図７に示す極板群３１２ｃのように、セパレータ３０５を備えない構成としてもよい。この場合、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３は、多孔性保護膜３２５ａの厚さｔ４によって設定される。
【０１１２】
また、図３においてセパレータ３０５を備えない構成としてもよい。この場合、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３は、多孔性保護膜３２５ａの厚さｔ２によって設定される。あるいは、図８に示す極板群３１２ｄのように、正極活物質３２２ａの層に凸部３５３、負極活物質３２４ａの層に凸部３５４を設け、凸部３５３と凸部３５４とを相対向させることにより、凸部３５３と凸部３５４との間隔ｔ５を小さくしてもよい。この場合、間隔ｔ５は、析出リチウムの成長を制御するための、電極の間隔ｔ３及び多孔性保護膜３２５ｂの厚さｔ４に相当し、凸部３５４，３５３によって、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３が設定されている。
【０１１３】
また、図９に示す極板群３１２ｅのように、凹部３５２の代わりに、多孔性保護膜３２５ｃの一部を貫通して、多孔度Ｐ、曲路率Ｋ、及び細孔の径Ｄの組み合わせを他の部分と異ならせた生成制御部３５７を設けてもよい。生成制御部３５７は、他の部分より析出リチウムが形成され易いように、多孔度Ｐ、曲路率Ｋ、及び細孔の径Ｄの組み合わせが設定され、負極板３０３と正極板３０１との間に印加される電圧が設定電圧Ｖｓ、例えば４．３５Ｖになった場合に負極板３０３と正極板３０１との間に析出リチウムが架け渡されて短絡されるようになっている。
【０１１４】
この場合、生成制御部３５７の多孔度Ｐとしては、例えば４０〜６５％程度が好適である。生成制御部３５７の曲路率Ｋとしては、例えば１．０〜１．５程度が好適である。生成制御部３５７の細孔径Ｄの分布のピークとしては、０．０５〜３．０μｍが好適である。そして、多孔性保護膜３２５ｃの生成制御部３５７を除く他の部分については、多孔度Ｐが例えば３５〜４５％程度、曲路率Ｋが例えば１．５〜２．５程度、細孔径Ｄの分布のピークが０．０１〜０．０５μｍが好適である。
【０１１５】
生成制御部３５７は、例えば円柱状であってもよく、例えば図１０に示すように、多孔性保護膜３２５ｃを横切るように帯状に伸びたものであってもよく、その他種々の形状であってもよい。また、生成制御部３５７は、複数散在して設けられていてもよく、一カ所にのみ設けられていてもよい。
【０１１６】
また、例えば図１１に示すように、正極板３０１の表面の一部を残して厚さｔ９の多孔性保護膜３２５ｄを形成し、負極板３０３の表面全体を覆うように厚さｔ４の多孔性保護膜３２５ｅを形成し、多孔性保護膜３２５ｄと多孔性保護膜３２５ｅとを貼り合わせることにより、極板群３１２ｆを構成してもよい。
【０１１７】
この場合、負極板３０３と正極板３０１との間隔ｔ３は、厚さｔ４と厚さｔ９との加算値として得られる。
【０１１８】
また、多孔性保護膜３２５を備える代わりに、例えば図１２に示す極板群３１２ｇのように、耐熱性のセパレータを用いるようにしてもよい。図１２に示す耐熱性セパレータ３０５ｄは、例えばポリエチレンの基板３５５の表面に、融点が２５０℃以上の耐熱材料であるアラミド樹脂層３５６を備えて構成されている。ポリエチレンの基板３５５の厚さｔ６は例えば１４μｍ程度、アラミド樹脂層３５６の厚さｔ７は例えば３〜４μｍ程度にされている。これにより、耐熱性セパレータ３０５ｄの耐熱性が実質的に２５０℃以上になるようにされており、析出リチウムによる短絡が生じても、その発熱で耐熱性セパレータ３０５ｄ全体が溶融してしまわないようになっている。また、アラミド樹脂層３５６そのものも、一つのセパレータに相当する。
【０１１９】
また、ポリエチレンの基板３５５には、凹部３５８が設けられており、凹部３５８の底部の厚さｔ８がｔ６より小さくされて、析出リチウムが成長し易いようにされている。厚さｔ８は、例えば１０μｍ以下にされている。凹部３５８は、例えば孔の開いていないポリエチレンのシートと、孔の開いているシートとを貼り合わせて基板３５５を構成することにより、形成することができる。
【０１２０】
このように構成された極板群３１２ｇは、負極板３０３と正極板３０１の間隔ｔ３、及びセパレータ３０５ｄの、厚さｔ８、多孔度Ｐ、曲路率Ｋ、及びセパレータ３０５ｄを多孔質にしている孔の径Ｄを適宜設定することで、負極板３０３と正極板３０１との間に印加される電圧が設定電圧Ｖｓ、例えば４．３５Ｖになった場合に負極板３０３と正極板３０１との間が析出リチウムにより短絡されるようになっている。この場合、セパレータ３０５ｄは、請求項における耐熱部材の一例に相当している。
【０１２１】
なお、セパレータ３０５ｄは、凹部３５８が設けられている例に限られず、凹部３５８の代わりに例えば２５ｍｍ２以下の開口面積を有する孔を設けてもよい。凹部３５８や孔は、セパレータ３０５ｄに散在して複数設けてもよく、一カ所に設けてもよい。
【０１２２】
次に、上述のように構成された電源システム１の動作について説明する。図１３は、本発明の一実施形態に係る電源システム１の動作の一例を示す説明図である。また、図１４は、本発明の一実施形態に係る電源システム１の動作の一例を示すフローチャートである。まず、タイミングＴ１において、充電が開始されると、ステップＳ１で、充放電制御部２１１によって、充電器３へ、定電流充電用の電流として予め設定された電流値Ｉ１の電流を出力すべき旨の要求が行われ、充電制御部３１からの制御信号に応じて充電電圧供給回路３３から電流値Ｉ１の電流β１が組電池１４に供給されて、定電流充電が開始される（タイミングＴ１）。
【０１２３】
そうすると、電流値Ｉ１により組電池１４が充電され、組電池１４の充電深度γ１が徐々に増大する。このとき、二次電池１４１，１４２，１４３の劣化の度合いが異なり、例えば二次電池１４１の劣化が最も進んでおり、次いで二次電池１４２，１４３の順に劣化が進んでいるとすると、二次電池１４１の端子電圧α１が最も高くなり、次いで端子電圧α２，α３の順に端子電圧が高くなる。そして、充電が進むにつれて、端子電圧α１，α２，α３の差が増大していく。
【０１２４】
次に、不均衡検出部２１２によって、アナログ／デジタル変換器１９で得られた組電池１４の端子電圧α（＝α１＋α２＋α３）が、二次電池一つあたりの充電終止電圧Ｖｆに二次電池の個数を乗じた電圧、すなわちＶｆ×３と比較される（ステップＳ２）。充電終止電圧Ｖｆは、例えば４．２Ｖに設定されている。
【０１２５】
そして、不均衡検出部２１２による比較の結果、組電池１４の端子電圧αが充電終止電圧Ｖｆ×３に満たなければ（ステップＳ２でＮＯ）ステップＳ１に戻って定電流充電が継続される。一方、端子電圧αが充電終止電圧Ｖｆ×３以上になれば（ステップＳ２でＹＥＳ）、定電流充電を終了してステップＳ３へ移行する。
【０１２６】
次に、ステップＳ３において、充放電制御部２１１によって、充電器３へ、充電終止電圧Ｖｆに二次電池の数を乗じた電圧、すなわち充電終止電圧Ｖｆ×３の電圧を出力すべき旨の要求が行われ、充電制御部３１からの制御信号に応じて充電電圧供給回路３３から充電終止電圧Ｖｆ×３の電圧が出力されて、定電圧充電が開始される（タイミングＴ２）。
【０１２７】
そうすると、組電池１４の両端に充電終止電圧Ｖｆ×３の電圧が印加されて、充電電流β１が徐々に低下しつつ組電池１４の充電深度γ１が徐々に増大する。そして、充電深度γ１の増大に伴い、徐々に端子電圧α１，α２，α３の差が増大していく。
【０１２８】
次に、充放電制御部２１１によって、アナログ／デジタル変換器１９で得られた電流β１と電流値Ｉ２とが比較され（ステップＳ４）、電流β１が電流値Ｉ２を超えていれば（ステップＳ４でＮＯ）ステップＳ３へ戻って定電圧充電が継続される。一方、電流β１が電流値Ｉ２以下であれば（ステップＳ４でＹＥＳ）、定電圧充電を終了して二次電池１４１，１４２，１４３の充電状態に不均衡が生じているか否かを検査するべくステップＳ５へ移行する。
【０１２９】
次に、ステップＳ５において、不均衡検出部２１２によって、アナログ／デジタル変換器１９で得られた端子電圧α１，α２，α３の最大値が、予めＶｆより高い電圧、例えば４．２５Ｖに設定された不均衡判定電圧Ｖ１を超えているか否かの判定条件が確認される（ステップＳ５）。そして、端子電圧α１，α２，α３の最大値が不均衡判定電圧Ｖ１以下であれば（ステップＳ５でＮＯ）、不均衡検出部２１２によって、不均衡は生じていないと判定されて充電を終了するべくステップＳ８へ移行する。一方、端子電圧α１，α２，α３の最大値が不均衡判定電圧Ｖ１を超えていれば（ステップＳ５でＹＥＳ）、不均衡検出部２１２によって、不均衡が生じていると判定されて不均衡を補正するべくステップＳ６へ移行する。
【０１３０】
なお、不均衡検出部２１２は、判定条件として、端子電圧α１，α２，α３の最大値が不均衡判定電圧Ｖ１を超えている場合に不均衡が生じていると判定する条件を用いる例に限られず、例えば、端子電圧α１，α２，α３の最大と最小との差が、予め設定された電圧、例えば０．１Ｖを超えた場合に不均衡が生じていると判定する条件を判定条件として用いるようにしてもよい。また、不均衡検出部２１２は、定電圧充電の終了後に、二次電池１４１，１４２，１４３の充電状態に不均衡が生じているか否かを検査する例を示したが、定電圧充電の実行期間中に並行して不均衡が生じているか否かを検査するようにしてもよい。
【０１３１】
次に、ステップＳ６において、不均衡補正制御部２１３は、設定電圧Ｖｓに、直列セル数を乗じた電圧（例えば４．３５×３＝１３．０５Ｖ）を、充電器３へ要求することにより、１３．０５Ｖで組電池１４を充電させる（タイミングＴ３）。設定電圧Ｖｓは、充電終止電圧Ｖｆ（例えば４．２Ｖ）より高く、電解質の分解が開始される電圧（例えば４．６Ｖ）より低い電圧である４．３５Ｖに予め設定されている。
【０１３２】
そうすると、まず、最も端子電圧が高くなっている二次電池１４１の端子電圧α１が上昇して設定電圧Ｖｓに達すると、二次電池１４１の負極板３０３に析出リチウムが析出、成長して正極板３０１に達する。そして、負極板３０３と正極板３０１との間に析出リチウムが架け渡されて短絡され、析出リチウムに電流が流れて瞬間的に二次電池１４１の端子電圧α１が低下する。さらに、流れる電流により析出リチウムが発熱、溶融して断線する。そうすると、再び二次電池１４１の端子電圧α１が設定電圧Ｖｓに達して負極板３０３と正極板３０１との間に架け渡されるように析出リチウムが形成され、負極板３０３と正極板３０１とが短絡される。このように、端子電圧α１が設定電圧Ｖｓに達すると、析出リチウムの形成と断線とが繰り返されることにより、端子電圧α１が設定電圧Ｖｓに維持される。
【０１３３】
負極板３０３と正極板３０１とが析出リチウムにより短絡されると、その短絡電流により析出リチウムが発熱する。そうすると、多孔性保護膜３２５，３２５ａ，３２５ｂを備えず、またセパレータが耐熱性でもない従来のリチウムイオン二次電池では、析出リチウムの短絡反応熱によってセパレータが溶融、熱変形して短絡部が拡大する。その結果、電池が異常に過熱された状態に至る可能性がある。
【０１３４】
しかし、極板群３１２，３１２ａ，３１２ｂ，３１２ｃ，３１２ｄ，３１２ｅ，３１２ｆを備えた二次電池１４１，１４２，１４３によれば、耐熱性の高い多孔性保護膜３２５，３２５ａ，３２５ｂ，３２５ｃ、３２５ｄ、３２５ｅによって、セパレータの溶融、熱変形が拡大することが抑制される。従って、設定電圧Ｖｓを負極板３０３と正極板３０１との間に印加して析出リチウムによる短絡を発生させることで、端子電圧α１を設定電圧Ｖｓに維持しつつ、短絡部の拡大を抑制することができる。
【０１３５】
また、極板群３１２ｇを備えた二次電池１４１，１４２，１４３によれば、耐熱性の高いセパレータ３０５ｄによって、セパレータの溶融、熱変形が拡大することが抑制される。従って、設定電圧Ｖｓを負極板３０３と正極板３０１との間に印加して析出リチウムによる短絡を発生させることで、端子電圧α１を設定電圧Ｖｓに維持しつつ、短絡部の拡大を抑制することができる。
【０１３６】
また、極板群３１２，３１２ａ，３１２ｄ，３１２ｅ，３１２ｆ，３１２ｇを備えた二次電池１４１，１４２，１４３によれば、孔３５１、凹部３５２、凸部３５３，３５４、生成制御部３５７、生成制御部３５９、凹部３５８が、耐熱部材である多孔性保護膜３２５，３２５ｂ、３２５ｃやセパレータ３０５，３０５ｄ、あるいは正極板３０１や負極板３０３の一部分に設けられているので、析出リチウムの生成される部位が限定され、析出リチウムによる短絡箇所が無制限に増加することがない。
【０１３７】
そして、極板群３１２，３１２ａ，３１２ｂを備えた二次電池１４１，１４２，１４３は、多孔性保護膜３２５，３２５ａより融点が低いセパレータ３０５，３０５ｃを備えているので、例えば二次電池１４１，１４２，１４３が外部から加熱される等して高温状態になった場合、セパレータ３０５，３０５ｃを構成する樹脂が軟化し、細孔構造が閉塞して、イオンの移動が抑制されるいわゆるシャットダウン効果が得られる。これにより、異常高温環境下における安全性を向上することができる。
【０１３８】
このようにして、設定電圧Ｖｓに直列セル数を乗じた電圧で組電池１４を充電すると、二次電池１４１，１４２，１４３の端子電圧α１，α２，α３は、それぞれ設定電圧Ｖｓとなり、二次電池１４１，１４２，１４３の不均衡が解消される。
【０１３９】
そして、端子電圧α１，α２，α３が略一致すると（ステップＳ７でＹＥＳ）、不均衡補正制御部２１３によって二次電池１４１，１４２，１４３の不均衡が解消したものと判断され、充電を終了するべくステップＳ８へ移行する。
【０１４０】
次に、ステップＳ８において、充放電制御部２１１によって、充電器３へ充電電流をゼロにすべき要求が出力され、充電制御部３１により充電電圧供給回路３３の出力電流がゼロにされて充電を終了する（タイミングＴ４）。
【０１４１】
以上、図１に示す電源システム１によれば、二次電池１４１，１４２，１４３の不均衡が生じた場合、設定電圧Ｖｓに二次電池の直列数を乗じた電圧以上の電圧を、組電池１４に印加することで不均衡を解消することができる。また、図１に示す組電池１４は、不均衡が生じた場合であっても、設定電圧Ｖｓに二次電池の直列数を乗じた電圧以上の電圧が印加されると、不均衡が解消する。そして、図１に示す二次電池１４１，１４２，１４３は、直列接続されて使用された場合に不均衡が生じた場合であっても、各二次電池に設定電圧Ｖｓ以上の電圧が印加されると、不均衡が解消する。
【０１４２】
なお、電池パック２は、制御ＩＣ１８等を備える例に限られず、たとえば組電池１４を電池パック２として用いてもよい。また、設定電圧Ｖｓは、充電終止電圧Ｖｆより高い電圧に設定されている例を示したが、例えば設定電圧Ｖｓを充電終止電圧Ｖｆと等しい電圧に設定してもよい。設定電圧Ｖｓが充電終止電圧Ｖｆと等しい電圧に設定された二次電池を複数直列接続して用いると、充電終止電圧Ｖｆで定電圧充電を行うことで各二次電池の不均衡が低減されるので、二次電池の不均衡を検出する必要がない。
【０１４３】
また、前記した電流検出抵抗、温度センサ、アナログ／デジタル変換器、電圧検出回路、制御部、充電制御部、充電電圧供給回路、不均衡検出部、不均衡補正制御部は、電池パック側もしくは電動機器側のいずれの側に存在してもよく、全体として電源システムとしての機能を発揮できればよい。電池パックと電動機器側機構との情報伝達は、電子的な情報を読み取ることにより充電の制御が実施されることが好ましい。
【０１４４】
なお、本発明の実施形態に係る非水系二次電池、電池パック、電源システムは、電動機器に対して有効であるが、特に理論容量までの充電を必要せず、かつ多数のセルを用いて組電池を構成するＨＥＶ（Hybrid Electric Vehicle）用途において、その効果が著しい。
【実施例】
【０１４５】
本願発明者らは、図７に示す極板群３１２ｃの構造を有するセルＡ，Ｂを作成した。また、比較例として、耐熱性を有しない樹脂微多孔性フィルムをセパレータとして用いたセルＣを用意した。図１５は、セルＡ，Ｂ，Ｃの構成を示す表形式の説明図である。図１５に示すように、セルＡ，Ｂの正極は、正極集電体３２１として厚さ２０μｍのアルミ箔を用い、正極活物質３２２としてＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝１００：３：４（重量比）を用いた。そして、セルＡ，Ｂの正極の理論容量を、共に９０ｍＡｈとした。
【０１４６】
また、セルＡ，Ｂの負極は、負極集電体３２３として厚さ１５μｍの銅箔を用い、負極活物質３２４として人造黒鉛：スチレン−ブタジエン共重合体：カルボキシメチルセルロース＝１００：１：１（重量比）を用いた。そして、セルＡの負極の理論容量を１０６ｍＡｈ、セルＢの負極の理論容量を１２９ｍＡｈとした。
【０１４７】
セルＡの多孔性保護膜３２５ａは、Ａｌ２Ｏ３：ポリエーテルスルホン：ポリビニルピロリドン＝１００：１．４：１．４（重量比）とした。また、セルＡの多孔性保護膜３２５ａは、負極板３０３の表面に厚さｔ４が２０μｍとなるように形成した。そして、セルＡの多孔性保護膜３２５ａは、多孔度Ｐ：４５％、曲路率Ｋ：１．４、平均孔径Ｄ：０．１μｍとした。ここで、曲路率Ｋは、「実際の孔の長さの平均」を、厚さｔ４の平均値で除して求めた。
【０１４８】
セルＢの多孔性保護膜３２５ａは、Ａｌ２Ｏ３：ポリアクリル誘導体＝１００：３．３（重量比）とした。また、セルＢの多孔性保護膜３２５ａは、負極板３０３の表面に厚さｔ４が２０μｍとなるように形成した。そして、セルＢの多孔性保護膜３２５ａは、多孔度Ｐ：４７％、曲路率Ｋ：１．４、平均孔径Ｄ：０．１μｍとした。
【０１４９】
また、比較例のセルＣは、正極及び負極をセルＡと同様に構成した。セルＣのセパレータは、微多孔性フィルム＃２７３０（セルガード社製／商品名）とし、厚さ２０μｍとした。そして、セルＣのセパレータは、多孔度４４％、曲路率１．９、平均孔径０．０３μｍとした。
【０１５０】
セルＡ，Ｂ，Ｃの電解液は、ＬｉＰＦ６−１Ｍ＋ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２（体積比）とした。そして、厚さ５０μｍのラミネート袋に封入してセルＡ，Ｂ，Ｃを構成した。
【０１５１】
次に本発明に用いる非水電解液二次電池の過充電時の挙動について、試験用セルを用いて実証した結果を基に詳述する。図１６は、図１５に示すセルＡ，Ｂ，Ｃを充電した場合のセル電圧と、セルの温度とを測定した実験結果を示すグラフである。充電は、９０ｍＡの定電流充電により行った。また、セルの温度は、環境温度２０℃において、各セルのラミネート袋の側面に貼り付けた熱電対を用いて測定した。
【０１５２】
セパレータとして微多孔性フィルムを用いたセルＣは、充電時間が４０分（ＳＯＣ（State Of Charge）７０％相当）を過ぎた辺りから顕著にセル電圧が上昇し、充電時間が１００分（ＳＯＣ１７０％相当）を過ぎた辺りから急激に側面温度とともにセル電圧が上昇している。今回のセル構成なら好適な充電終止電圧（上限電圧ＶＵと同義）は４．２Ｖ近傍であるが、セルＣはこの好適範囲で充電を終了できずに、４．８Ｖを超える極度の過充電（正極活物質の結晶構造の破壊を伴う）に陥り、顕著な発熱が発生したと考えられる。
【０１５３】
一方、セパレータの代わりに多孔性保護膜３２５ａ（多孔質耐熱層）を用いたセルＡおよびＢは、充電時間が５０分（ＳＯＣ８０％相当）を過ぎた辺りから側面温度の上昇とともにセル電圧が一旦低下し、その後徐々に上昇している。側面温度の上昇とともにセル電圧が一旦低下する現象は、セルの内部で内部短絡が発生していることの証左と考えられる。そこで充電を１２０分間継続した後、このセルＡを分解して正極を取り除き、その断面と表面とをつぶさに観察した。
【０１５４】
図１７〜図１９は、図１６に示す試験後のセルＡにおける負極と多孔質耐熱層との断面の電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）像を示す図である。また、図２０〜図２２は、当該試験後のセルＡにおける多孔質耐熱層の表面の電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）像を示す図である。
【０１５５】
図１７〜図２２は、電子顕微鏡の測定に用いる電圧を５．０ｋＶとしている。図１７の倍率は５００倍であり、右下部の一目盛りが６０．０μｍである。図１８の倍率は３０００倍であり、右下部の一目盛りが１０．０μｍである。図１９の倍率は２０００倍であり、右下部の一目盛りが１５．０μｍである。図２０の倍率は２００倍であり、右下部の一目盛りが１５０μｍである。図２１、図２２の倍率は２０００倍であり、右下部の一目盛りが１５．０μｍである。
【０１５６】
図１７は、負極と多孔質耐熱層との断面全体を示し、図１８、図１９は、図１７における破線Ａで囲んだ部分の拡大写真を示す。また、図２０は、多孔質耐熱層の表面全体を示し、図２１、図２２は、図２０の拡大写真を示している。
【０１５７】
図１７〜図２２によって、負極の表面から多孔質耐熱層の細孔を伝ってリチウムデンドライドが成長し、その一部が多孔質耐熱層を突破している様子が確認できた。このことから、これらのセルを過充電することによりリチウムデンドライドが逐次成長し、その一部が正極に到達して内部短絡を起こすことによりさらなるセル電圧の上昇を抑える一方、内部短絡によって正極と負極との間で短絡電流が流れて発熱し、短絡箇所自体が消失するという現象が繰り返されることにより、実質的な過充電（セル電圧の過剰な上昇）を回避していると推察される。
【０１５８】
図１７〜図２２から確認できるように、リチウムデンドライドが多孔質耐熱層を突破している箇所は、いずれも点状の狭いエリアに止まっており、リチウムデンドライドによる短絡が生じても、短絡箇所が広がってしまったりしないことが確認できた。
【０１５９】
図２３は、セルＡの図１６に示す過充電試験後における断面の電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）像を示す図である。また、図２４は、比較例に係るセルＣの図１６に示す過充電試験後における断面の電子顕微鏡写真観察（ＳＥＭ）像を示す図である。図２４に示すセルＣは、樹脂微多孔性フィルム（セパレータ）を取り除いた状態で写真撮影を行っている。
【０１６０】
図２３に示すセルＡと図２４に示すセルＣとを比較すると、セルＡでは、多孔質耐熱層と負極との間に、ほとんど析出リチウムが析出していないのに対し、図２４に示すセルＣでは、負極表面の広い範囲に渡って一様にリチウムが析出していることが確認できる。
【０１６１】
このように、樹脂微多孔性フィルムをセパレータとして用いた場合は、リチウムデンドライドによる短絡が生じると、リチウムの析出が広い範囲に広がってしまうと考えられる。そのため、セルＣでは、リチウムの析出に伴い広範囲で過充電に伴う正極活物質の崩壊が生じる結果、図１６に示すように、急激に温度が上昇すると考えられる。
【０１６２】
このように、セルＡ，Ｂでは、セルＣとは異なり、リチウムの広範囲での析出が生じないため、図１６に示すように、セルＡ，Ｂにおいて、セルＣのようなリチウムの析出に伴う急激な温度上昇が生じないものと考えられる。
【０１６３】
このように析出リチウム（例えばリチウムデンドライト、モス状のリチウム、樹枝状のリチウム、扁平状のリチウム、粒状のリチウム）がその成長箇所を選ばない理由については不明だが、多孔質耐熱層の細孔の曲路率が微多孔性フィルムのそれに比べて著しく小さいことが原因であると考えることができる。
【０１６４】
なお負極容量がセルＢより小さいセルＡは、内部短絡に起因する発熱のタイミングがセルＢより早い。このことから、多孔質耐熱層をセパレータの代わりに用いる非水電解液二次電池の充電終止電圧は、多孔質耐熱層を構成する材料よりも正極容量に対する負極容量の比率によって決まることが推察される。
【０１６５】
またセルＡ，Ｂは、分解観察の結果、極板表面の人造黒鉛は金色の充電状態であったが、銅箔近傍の人造黒鉛は黒色のままであり充電率が低い状態であることが確認された。これは、極板厚みが厚いことが原因で、表面の人造黒鉛のみしか充電されなかったためと考えられる。前記した過充電試験においてＳＯＣ１００％以下で析出リチウムによる短絡が確認されたのは、極板の厚みがあついために、ＳＯＣ１００％以下の状態で表面へのリチウムの析出が開始されたためであると推察される。
【０１６６】
次に、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３を用いた以外は、セルＡと同様の処方でセルＤ〜Ｇを各１０セルずつ作成した。いずれのセルの多孔性保護膜も負極板の表面に厚さｔ４が２０μｍとなるように形成した。多孔度は、セルＤが３５％、セルＥが４０％、セルＦが６５％、セルＧが７０％となった。
【０１６７】
充電は、９０ｍＡの定電流充電により行った。また、セルの温度は、環境温度２０℃において、各セルのラミネート袋の側面に貼り付けた熱電対を用いて測定した。
【０１６８】
多孔度が３５％のセルＤは、充電時間が５５分を過ぎた辺りから顕著にセル電圧が上昇し、充電時間が１２０分を過ぎた辺りから急激に側面温度とともにセル電圧が上昇した。
【０１６９】
一方、多孔度が７０％のセルＧは、１０セルのうち３セルが充電前に電池の短絡が確認された。残りのセルも充電時間が３０分以内で側面温度の上昇とともにセル電圧が一旦低下する現象が確認された。これは、絶縁膜の多孔度が大きすぎて絶縁膜としての機能が乏しいことを示している。
【０１７０】
多孔度が４０％のセルＥと６５％のセルＦは、いずれも５０分以降で側面温度の上昇とともにセル電圧が一旦低下する現象が確認され、急激なセルの温度上昇は確認されなかった。
【０１７１】
以上のことより多孔質耐熱層の多孔度は、４０〜６５％が好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、携帯型パーソナルコンピュータやデジタルカメラ、携帯電話機、電気自動車やハイブリッドカー等の車両、等の電動機器、これらの電源として用いられる電池パック、及びこのような電池パックを充電する電源システム等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の実施の一形態に係る充電システムの構成の一例を示すブロック図である。
【図２】図１に示す二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図４】図２に示すセパレータの一例を示す正面図である。
【図５】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図６】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図７】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図８】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図９】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図１０】図９に示す多孔性保護膜と負極板との一例を示す斜視図である。
【図１１】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図１２】図２に示す極板群の構成の一例を詳細に示す断面図である。
【図１３】図１に示す充電システムの動作の一例を示す説明図である。
【図１４】図１に示す充電システムの動作の一例を示すフローチャートである。
【図１５】本発明の実施例に係るセル、及び背景技術に係るセルの構成を説明するための表形式の説明図である。
【図１６】図１５に示すセルを充電した場合のセル電圧と、セルの温度とを測定した実験結果を示すグラフである。
【図１７】実施例に係るセルの負極と多孔質耐熱層との断面の電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例に係るセルの負極と多孔質耐熱層との断面の電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例に係るセルの負極と多孔質耐熱層との断面の電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例に係るセルの多孔質耐熱層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例に係るセルの多孔質耐熱層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例に係るセルの多孔質耐熱層の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例に係るセルの試験後における断面の電子顕微鏡写真である。
【図２４】比較例に係るセルの試験後における断面の電子顕微鏡写真である。
【図２５】背景技術に係る二次電池の充電時における一般的な充電電圧および電流の管理方法を説明するためのグラフである。
【符号の説明】
【０１７４】
１  充電システム
２  電池パック
３  充電器
１４  組電池
１６  電流検出抵抗
１７  温度センサ
１９  アナログ／デジタル変換器
２０  電圧検出回路
２１  制御部
３１  充電制御部
３３  充電電圧供給回路
１４１，１４２，１４３  二次電池
２１１  充放電制御部
２１２  不均衡検出部
２１３  不均衡補正制御部
３０１  正極板
３０２  正極リード集電体
３０３  負極板
３０４  負極リード集電体
３０５，３０５ａ，３０５ｂ，３０５ｃ，３０５ｄ  セパレータ
３１２，３１２ａ，３１２ｂ，３１２ｃ，３１２ｄ，３１２ｅ，３１２ｆ，３１２ｇ  極板群
３２１  正極集電体
３２２，３２２ａ  正極活物質
３２３  負極集電体
３２４，３２４ａ  負極活物質
３２５，３２５ａ，３２５ｂ，３２５ｃ，３２５ｄ，３２５ｅ  多孔性保護膜
３５１，３５１ａ  孔
３５２，３５８  凹部
３５３，３５４  凸部
３５５  基板
３５６  アラミド樹脂層
３５７，３５９  生成制御部
Ｔ１１，Ｔ１２，Ｔ１３  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２５】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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