(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低温での封着が可能であると共に、流動性に優れ、熱膨張性が低い封着材料を提供することにある。【解決手段】本発明は、セラミックス粉末およびピッチ系黒鉛化短繊維を含有する複合粉体である。また本発明は、該複合粉体を成形した複合体である。さらに本発明は、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維並びに(iii)樹脂バインダーおよび／または溶剤を含有するペースト材料である。また本発明は、該複合粉体からなる封着材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末およびピッチ系黒鉛化短繊維を含有する複合粉体。
【請求項２】
ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜７０体積％である請求項１に記載の複合粉体。
【請求項３】
セラミックスの軟化点が６００℃以下である請求項１または２に記載の複合粉体。
【請求項４】
セラミックス粉体の平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粉体。
【請求項５】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長が２０〜７０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粉体。
【請求項６】
ピッチ系黒鉛化短繊維が、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５であり、平均繊維長が２０〜３００μｍであり、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粉体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粉体を成形してなる複合体。
【請求項８】
(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維並びに(iii)樹脂バインダーおよび／または溶剤を含有するペースト材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合粉体からなる封着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスとピッチ系黒鉛化短繊維からなる複合粉体に関する。さらに詳しくは、低温度の熱処理で融解可能な材料からなる複合粉体、これを用いたペースト材料、封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を気密に封着するために、セラミックスを主成分とする封着材料が用いられている。このような封着材料は、被封着物に対して悪影響をもたらさない様に、出来る限り低い温度で封着できるものが望ましい。このため、鉛を含有するガラスセラミックス、例えばＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス等を主成分とする封着材料が、広く用いられてきている。しかし近年においては環境への配慮から、鉛を含まない封着材料の開発が求められている。
一方、封着材料には、低軟化点のセラミックスが用いられるが、このような低軟化点セラミックスは、封着対象となるガラス等の被封着物よりも熱膨張が大きいため、熱膨張係数の小さいフィラーを添加して、その熱膨張を制御することが行なわれている。そして、このような低膨張フィラーとして、例えば、コーディエライト、ジルコン、チタン酸鉛等が用いられている（特許文献１〜３参照）。
しかし、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の低軟化点セラミックスは、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張が大きく、上述の低膨張フィラーを添加しても、封着材料の熱膨張係数を小さくすることが困難であるという問題点が指摘されている。
【特許文献１】特開平７−６９６７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−９５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、セラミックスを含有し封着材料に適した複合粉体を提供することにある。また本発明の目的は、低温での封着が可能であると共に、流動性に優れ、熱膨張性が低い封着材料を提供することにある。また、本発明の目的は、熱を効率的に伝え少量の熱量で封着することができ、被封着材料に悪影響を与えない封着材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、セラミックスを含有する封着材料の熱膨張係数を抑制することについて鋭意検討した。その結果、ピッチ系黒鉛化短繊維が低い熱膨張性を有することに着目した。そして、ピッチ系黒鉛化短繊維とセラミックスとの複合粉体は、流動性および熱伝導性に優れ、低温かつ少量の熱量で焼結処決封着することができることを見出した。また複合粉体を焼成した複合体は、熱膨張係数が極めて低いことを見出した。本発明は、これらの知見に基づく。
【０００５】
即ち本発明は、(i)セラミックス粉末および(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維を含有する複合粉体である。また本発明は該複合粉体を成形してなる複合体である。さらに本発明は、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維並びに(iii)樹脂バインダーおよび／または溶剤を含有するペースト材料である。また本発明は、該複合粉体からなる封着材料を包含する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複合粉体は、熱膨張係数、特に繊維方向の熱膨張係数が極めて低いピッチ系黒鉛化短繊維を含有するので、本発明の複合粉体を焼成して得られる複合体は熱膨張係数が小さい。また該複合体は、熱膨張係数が小さいため空孔の発生や歪みの発生が少ない。
本発明の複合粉体は、熱伝導率に優れたピッチ系黒鉛化短繊維を含有するので、効果的に熱を伝えることができ、少ない熱量でセラミックスを融解でき、封着材料として用いる時に、被封着材への悪影響を抑えることができる。
本発明の複合粉体は、電気伝導率に優れたピッチ系黒鉛化短繊維を含有するので、封着材料として用いる時に、電気伝導性を付与できる。
また、本発明の複合粉体は、ＰＡＮ系炭素繊維などと比較して耐酸化性に優れるピッチ系黒鉛化短繊維を含有するため、セラミックスの融解温度で劣化し難い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
【０００８】
＜複合粉体＞
（セラミックス）
本発明の複合粉体中のセラミックスの含有量は、好ましくは９７〜３０体積％、より好ましくは９０〜５０体積％である。
本発明に用いるセラミックス粉末の軟化点は、６００℃以下であることが好ましい。融点が６００℃を超えると、ピッチ系黒鉛化短繊維の酸化劣化が開始するため望ましくない。セラミックスとして、６００℃以下で軟化点を持つ低軟化点ガラスセラミックスが挙げられる。
この様な低軟化点ガラスセラミックスとして、ＰｂＯを含む鉛ガラス、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラス等のリン酸塩系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス等のビスマス系ガラスなどが挙げられる。この中で鉛ガラスは、環境上の問題から近年使用が控えられている。また、リン酸塩系ガラスは、低軟化点で耐候性が良好であると共に、流動性がより一層高度に確保され得るところから、好ましく使用される。
セラミックス粉体の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍ以下である場合、ピッチ系黒鉛化短繊維と複合する際に、均一に複合できるためである。セラミックスの平均粒子径の制御方法として特に限定はないが、具体的には回転ボールミル、振動ボールミル、ハンマーミルなどで粉砕し粉末とする。
【０００９】
（ピッチ系黒鉛化短繊維）
本発明の複合粉体は、ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３〜７０体積％であることが好ましい。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が３体積％未満であると、熱膨張を抑制するピッチ系黒鉛化短繊維が少なくなり、熱膨張の抑制効果が期待できない。逆にピッチ系黒鉛化短繊維の含有量が７０体積％を超えると、セラミックスを融解した際に複合体の流動性が大きく低下することになる。ピッチ系黒鉛化短繊維の含有量は好ましくは１０〜５０体積％である。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ１が２μｍを下回る場合、セラミックスと複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、セラミックスを融解する際に複合体の流動性が低下する傾向にある。逆にＤ１が２０μｍを超えると、セラミックスと複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維の体積辺りの本数が少なくなり、効果的な熱膨張抑制を達成しようとする際に、ピッチ系黒鉛化短繊維の添加量を多くする必要がある。Ｄ１は、より好ましくは５〜１５μｍであり、さらに好ましくは７〜１３μｍである。
【００１０】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維の、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における平均繊維径（Ｄ１）に対する繊維径分散（Ｓ１）の百分率（ＣＶ値）は３〜１５であること好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が３より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、セラミックスと複合する際により密な充填状態を形成するのが困難になり、結果として複合粉体とする際に均一性が低下することがある。逆にＣＶ値が１５より大きい場合も、セラミックスと複合する際に分散性が悪くなり、複合粉体とする際に均一性が低下することがある。ＣＶ値は好ましくは５〜１３である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５．０Ｐａ・Ｓに調整することで実現できる。
【００１１】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
本発明に用いるピッチ系黒鉛化短繊維は、ミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜３００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、熱膨張を抑制できる距離が短くなり、効果的な熱膨張抑制効果が期待しにくくなる。逆に３００μｍより大きくなる場合、添加量にも依存するが、セラミックスを融解する際に複合体の流動性が低下する傾向にある。Ｌ１は、より好ましくは２０〜２５０μｍ、更に好ましくは２０〜７０μｍである。平均繊維長が２０〜７０μｍにある時、セラミックス粉体とピッチ系黒鉛化短繊維を複合する際に良好な均一性を得られる。
この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
【００１２】
ピッチ系黒鉛化短繊維の六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズは、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。また六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。結晶子サイズは六角網面の厚み方向、六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものである。ピッチ系黒鉛化短繊維の熱膨張抑制機構は六角網面の成長に由来する結晶サイズの成長に伴う、結晶の低熱膨張性に由来することにあり、熱膨張抑制を発現するためには、結晶サイズが一定以上であることが必要である。
【００１３】
六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズおよび六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては、学振法が好適に用いられる。六角網面の厚み方向の結晶子サイズは、（００２）面からの回折線を用いて求め、六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いてそれぞれ求めることができる。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限は無いが、具体的には黒鉛化温度を高めることや黒鉛化時間を長くとることにより達成できる。
【００１４】
（グラフェンシート）
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との混練で、触媒活性点の低下による硬化の抑制が可能となる。また、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％閉じている事が好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
【００１５】
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
【００１６】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、表面積の増大に伴ってセラミックスが融解する際に複合体の流動性の低下を引き起こす傾向にある。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得ることができる。
【００１７】
ピッチ系黒鉛化短繊維は、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５であり、平均繊維長が２０〜３００μｍであり、六角網面の厚み方向に由来する結晶子サイズが２０ｎｍ以上であり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。
【００１８】
（ピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法）
以下本発明におけるピッチ系炭素短繊維の好ましい製造方法について述べる。ピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
【００１９】
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後、不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
【００２０】
以下各工程の好ましい態様について説明する。
【００２１】
紡糸方法には、特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このためピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
【００２２】
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
【００２３】
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
【００２４】
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であることが好ましいが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２０，０００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性および工程安定性を考慮して、１５０〜１，０００ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２５】
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性および工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
【００２６】
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２，０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
【００２７】
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸および多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式およびロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式およびスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
【００２８】
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３，５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
【００２９】
＜複合体＞
本発明は、前記複合粉体を成形してなる複合体を包含する。本発明の複合粉体は、各種成形法を用いて複合体とし、封着材料、導電剤、熱伝導材として用いることができる。成形法として特に制限は無いが、具体的には複合粉体を圧縮した後に焼成する粉体圧縮成形法、複合粉体を溶剤や樹脂バインダーと複合化し塗布、印刷後焼成する湿式成形法、複合粉体を粉体塗装、溶射、プラズマ溶射した後焼成する乾式成形法などを挙げることができる。
【００３０】
＜ペースト材料＞
本発明の複合粉体は、封着温度以下の温度で分解する樹脂バインダーや溶剤等にてペースト化して用いても良い。ペースト化する際は、溶剤、樹脂バインダー、界面活性剤、顔料、増粘剤、可塑剤等の成分が添加される。従って本発明によれば、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維並びに(iii)樹脂バインダーおよび／または溶剤を含有するペースト材料が提供される。(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維は前述の通りである。
ペースト材料中の(iii)樹脂バインダーおよび／または溶剤の合計含有量は、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維の合計１００体積部に対し、好ましくは１００〜７５０体積部、より好ましくは１００〜９５０体積部である。
ペースト材料中の(iii)樹脂バインダーの含有量は、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維の合計１００体積部に対し、好ましくは５〜５０体積部、より好ましくは１０〜３０体積部である。
ペースト材料中の(iii)溶剤の含有量は、(i)セラミックス粉末、(ii)ピッチ系黒鉛化短繊維の合計１００体積部に対し、好ましくは９０〜９００体積部、より好ましくは１００〜７００体積部である。
【００３１】
溶剤は沸点が低く焼成後の残渣が少ないものが好ましい。すなわち、溶剤は沸点が３００℃以下のものを用いることが好ましい。具体的にはトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、炭酸ジメチル、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸イソアミル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等が好適に使用できる。また、溶剤として、高級アルコールを使用することが好ましい。高級アルコールは、溶剤自身が粘性を有しているために、樹脂バインダーを添加しなくても、ペースト化できる。
【００３２】
また、樹脂バインダーを含有していない場合、ＳｎＯが酸化し、ＳｎＯ２が形成されることを抑制でき、封着時にセラミックスが変質しにくくなる。代表的な高級アルコールとしては、イソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることができる。溶剤の粘性の観点から見れば、イソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を有する高級アルコールが、適度な粘性を確保しやすく、好ましい。また、焼成後の残渣量の観点から見れば、イソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。よって、高級アルコールは、トータルバランスからイソトリデシルアルコールが最も好ましい。さらに、ペンタンジオールとその誘導体も溶剤として使用できる。具体的にはジエチルペンタンジオール（Ｃ９Ｈ２０Ｏ２）が、粘度特性に優れている。
【００３３】
樹脂バインダーは、分解温度が低いことに加えて、焼成後の残渣が少なく、セラミックスを変質させないものが好ましい。ニトロセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ポリエチレンカーボネートは、分解温度が低いことに加えて、焼成後の残渣が少なく樹脂バインダーとして好適である。ポリエチレンカーボネートは、低温分解性、粘度特性に優れている。ポリエチレンカーボネートは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケトン等に溶解する。特に炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、短時間で乾燥せず、塗布作業性やレベリング性に優れるために好ましい。
【００３４】
ポリエチレンカーボネートをＤＭＦに溶解させて使用する場合は、ポリエチレングリコール誘導体と比較して高濃度に溶解させる必要があり、その最適な濃度は１０〜３０体積％である。また炭酸ジメチルに溶解させる場合の最適な濃度は５〜１０体積％である。プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用する場合は１０〜３０体積％である。ポリエチレングリコール誘導体は、少量で優れた粘度特性を発現し、かつ低温分解性の特性を有する。特に、分子量１０万〜５０万のポリエチレングリコール誘導体は低温分解性が良好である。工業的に利用する場合、ポリエチレングリコール誘導体がコスト的にも安価で入手しやすいので適している。ポリエチレングリコール誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等に良好に溶解する。これらの溶媒は、室温において短時間で乾燥しないため、好ましい。ポリエチレングリコール誘導体をＤＭＦ、ＤＭＩに溶解させる場合、最適な濃度は０．５〜５体積％である。なお、ＤＭＦよりもＤＭＩを用いた場合、揮発性が低く抑えられ、比較的作業時間がかかる場合に好適である。また、ニトロセルロースは、低温分解性を有しており、酢酸イソアミルと混合し、樹脂バインダーとして使用することができる。なお、いずれの場合も、樹脂バインダーが多すぎると、具体的には、樹脂バインダーが３５体積％以上であると、粘性が高くなりすぎて、塗布するのが困難になったり、焼成後の残渣が多くなりすぎて焼成時の変質の原因になり得るので留意すべきである。
【００３５】
複合粉体をペースト化する際には、三本ロールミル等の混練機を使用し、混練することができる。
ここで得られたペースト材料はスクリーン印刷またはディスペンサー等によってセラミックス、金属等からなる被封着物に対して塗布し、次いで、セラミックスが被封着物の接着表面を濡らすのに充分な条件で焼成することで封着材料、導電剤、熱伝導材として用いることができる。具体的には、大気中もしくは窒素雰囲気下で４００〜５５０℃程度の温度と５〜６０分程度の時間で、被封着物の封着が行なわれる。
本発明の複合粉体は更に必要に応じて、従来から知られているコーディエライト、β−石英、ジルコン、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２固溶体等のセラミックフィラーを添加しても良い。それらのセラミックフィラーは、本発明の効果を阻害しない量的範囲において添加される。添加量は好ましくは０．１〜２０体積％である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
【００３７】
（１）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維長は、光学顕微鏡下において測長器で２０００本（１０視野、２００本ずつ）測定し、その平均値から求めた。
（３）複合体中のピッチ系黒鉛化短繊維の面内方向と厚み方向の比は、成形体の断面を走査型電子顕微鏡で１００倍の倍率で観察し、面内方向に並んでいる数と厚み方向に並んでいる数を数え、その比を求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（５）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。
（６）ピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率で観察し、凹凸を確認した。
（７）セラミックスの軟化点は理学電機製ＴＧ８１２０を用いて求めた。
（８）複合体の熱膨張係数は、５×２０ｍｍに成形した後、ＴＡインスツルメンツ製ＴＡ−２９４０を用いて求めた。
（９）複合体の面内方向の熱伝導率は、５０×１００ｍｍに成形した後、京都電子製ＱＴＭ−５００を用いプローブ法で求めた。
（１０）複合体の電気比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製ハイレスタＵＰを用いて求めた。
【００３８】
［参考例１］
ＳｎＯ５４モル％、Ｐ２Ｏ５２０モル％、Ｂ２Ｏ３４．５モル％、ＺｎＯ５．５モル％、ＳｉＯ２１モル％、Ａｌ２Ｏ３０．７モル％、ＷＯ３１０モル％、ＭｇＯ１モル％、ＭｏＯ３０．３モル％、Ｎａ２Ｏ１．５モル％、Ｋ２Ｏ１．５モル％になるように原料を調合し、電気炉内に窒素ガスを流しつつ、流量１Ｌ／分の窒素ガスでガラス融液内をバブリングしながら、アルミナ坩堝を用いて、電気炉で、窒素雰囲気中９００℃で２時間溶融し、その後、電気炉内を９００℃に保持した状態で６．６７ｋＰａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧し、減圧状態を１時間維持することによりガラス融液内に存在するガス成分を除去した。次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミル（レッチェ製）にて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径１０μｍのセラミックス粉末を得た。
得られたセラミックスの軟化点は３９０℃、熱膨張係数は１１ｐｐｍ／℃、熱伝導率は１．３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気比抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍであった。
【００３９】
［実施例１］
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１４．５μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２５℃であり、溶融粘度は１８．５Ｐａ・Ｓ（１８５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３２０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３２０℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて８００ｒｐｍで粉砕し、更にボールミル（レッチェ製）を用いて粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
【００４０】
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。平均繊維長は４０μｍ、六角網面の厚み方向に由来する結晶サイズは４０ｎｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは７０ｎｍであった。ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
参考例１で得られたセラミックス粉末８０体積％とピッチ系黒鉛化短繊維２０体積％を混合し複合粉体を得た。
【００４１】
［実施例２］
実施例１で得られた複合粉体２０体積％、プロピレンカーボネート５体積％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５体積％を「あわとり練太郎」ＡＲＶ−３１０（シンキー製）を用い、ペースト化した。得られたペーストをステンレス板上にドクターブレードで塗工し、大気中で、４９０℃で１０分焼結させた。得られた複合体の熱膨張係数は６ｐｐｍ／℃、熱伝導率は５．３Ｗ／ｍ・Ｋ、電気比抵抗は２．０×１０４Ω・ｃｍであった。
【００４２】
［比較例１］
参考例１で得られたセラミックス粉末８０体積％とコーディエライト２０体積％を混合し、セラミックス／コーディエライト複合粉末を得た。
【００４３】
［比較例２］
比較例１で得られたセラミックス／コーディエライト複合粉末２０体積％、プロピレンカーボネート５体積％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５体積％を「あわとり練太郎」ＡＲＶ−３１０（シンキー製）を用い、ペースト化した。
得られたペーストをステンレス板上にドクターブレードで塗工し、大気中で、４９０℃で１０分焼結させた。得られたセラミックス／コーディエライト複合体の熱膨張係数は８ｐｐｍ／℃、熱伝導率は２．２Ｗ／ｍ・Ｋ、電気比抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の複合粉体は、封着材料として好適に用いることができる。また、ペースト材料に好適に用いることができる。