(57)【要約】【解決手段】水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、金属酸化物と同重量部以上含まれる金属酸化物ゾル溶液組成物とこれを塗布して、硬化処理する硬質塗膜の製造方法。【効果】金属酸化物ゾル溶液組成物は被塗物に透明で、金属酸化物の特性を付与し、硬化は加熱不要で紫外線で短時間で可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、金属酸化物と同重量部以上含まれていることを特徴とする金属酸化物ゾル溶液組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物ゾル溶液組成物を塗布、硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物ゾル溶液とそれを用いた硬質塗膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来  基材表面に機能性の薄膜を形成することにより、付加価値の高い材料を製造する方法がさまざま考案されている。その代表としては、メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法、ＵＶ硬化樹脂の塗布およびゾルゲル法などが挙げられる。
【０００３】
金属酸化膜の薄膜の機能として例えば、撥水性は、ハフニア（酸化ハフニウム）膜、ジルコニア（酸化ジルコニウム）膜またはイットリア（酸化イットリウム）膜で発現する。光触媒機能は、チタニア（酸化チタン）膜またはニオビア（酸化ニオブ）膜などで発現する。また、高誘電性は、ニオビア膜またはタンタラ（酸化タンタル）膜で発現する。
【０００４】
ゾルゲル法については、低温における無機あるいは無機有機ハイブリッドの薄膜形成が可能であり、製造設備においても大規模な装置が必要ではないため初期投資が抑えられる点でも有用であり、様々な研究がなされてきた。（特許文献１〜３）。
【０００５】
しかし、ゾルゲル法の原料となる金属酸化物ゾル溶液は、金属の有機および無機化合物の溶液から出発し、加水分解・重合された金属酸化物または水酸化物の微粒子を溶解した状態となり、組成溶媒としては水単独或いは水アルコール混合溶液等でこれらに触媒となる酸またはアルカリを加える。
【０００６】
先に水溶媒の金属酸化物ゾルに適切な界面活性剤を添加することで、金属酸化物ゾルの基材に対する塗布性を向上させ、金属酸化物の特性を損なうことが無い金属酸化物ゾル溶液および硬質塗膜の製造方法を示した。（特許文献４）
【０００７】
しかし、水溶媒では揮発速度が遅く生産性が悪くなる、もしくは硬化塗膜中に水が残存することがあった。また、金属酸化物と有機物とを複合させ、新たな機能付与を期するとき、相溶する樹脂が限られてしまい、適用範囲が限られていた。
【０００８】
上記問題を解消する為、アルコール溶媒中での加水分解反応を経ることにより、アルコール溶媒の金属酸化物ゾルを得る方法がある。
【０００９】
しかし、この方法で作製されたアルコール溶媒の金属酸化物ゾルをプラスチック基材上で塗布した場合、塗布膜が白濁することがある。これは、アルコールの揮発速度が速いため、金属酸化物が基材上で均一に成膜する前に凝集するためと考えられる。
【００１０】
この凝集を解決する方法の一つとして、樹脂を混合して薄膜塗布する方法がある。しかし、金属酸化物ゾル溶液へ有機物を添加すると、硬化後、金属酸化物の透明性、硬度、撥水性等の特性が損なうか低下する。
【特許文献１】特開２００５−７８９９１号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４０２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３００３０１号公報
【特許文献４】特願２００６−２３１０４６号公報
【特許文献５】特開２００５−１９４３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
解決しようとする課題は、金属酸化物の特性を有し、乾燥硬化性が高く、透明な膜が得られる金属酸化物ゾル溶液組成物およびこれによる硬質塗膜の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、金属酸化物と同重量部以上含まれていることを特徴とする金属酸化物ゾル溶液組成物で成膜時白化すること無く透明で金属酸化物の有する特性が得られる。
【００１３】
請求項２の発明は、前記金属酸化物ゾル溶液組成物を塗布、硬化処理することを特徴とする硬質塗膜の製造方法で、被塗物に金属酸化物の特性を付与できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の組成物及び方法で基材の上での成膜性が良好であり、均質で、金属酸化物ゾルの持つ特性を損なうことのない塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
金属酸化物ゾルはアルコール中で金属塩をギ酸および無機酸の存在下で加水分解することによって得ることができる。これらを基材表面へ塗布した場合、初期は透明であった塗布膜がアルコールの蒸発によって白濁し、白濁後の表面を観察すると０．５〜５μmの粒子が観察される。これは金属酸化物が均一に成膜せず、凝集したものと考えられる。この原因は、金属酸化物の不安定さに起因するものであり、効果的な解決策は見出されていなかった。本発明は鋭意検討した結果、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、金属酸化物と一定の割合で配合することにより、均一で白濁の無い薄膜を得ることができ、かつ薄膜表面が金属酸化物による物性を有していることを見出し、発明に至った。
【００１６】
金属酸化物ゾルは、例えば、特公平６−２６２３８号公報、特開２００５−１２６２７４号公報に開示されるように、金属アルコキシドを加水分解することにより得ることができ、金属錯体或いは金属塩を加水分解することによっても得ることができる。また、特開２０００−２４７６４２号公報に開示されているように、水酸化物を強酸で溶解することにより得ることができる。また、一部の金属酸化物ゾルは市販されており、これらを使うこともできる。金属酸化物ゾルは、安定化のため酸或いは塩基で処理することができる。
【００１７】
金属酸化物ゾルとしては、例えば、酸化ハフニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾル、酸化イットリウムゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化銅ゾル、酸化ゲルマニウムゾル、酸化タングステンゾル等が挙げられる。前記金属酸化物ゾルにおいて金属酸化物の重量比率は１〜２０重量％の範囲が好適である。
【００１８】
分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ―３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、β―カルボキシエチルアクリレート、エポキシアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。
【００１９】
水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は金属酸化物と同重量部以上含まれていることが好ましく、これにより金属酸化物と相溶する効果有し、塗膜の白濁が起きることがない。
【００２０】
上記水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外（メタ）アクリロイル化合物を塗膜の硬化促進に配合することができる。単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートなど本発明の効果、すなわち相溶性が得られる範囲で使用することができる。
【００２１】
単官能（メタ）アクリレートとしてフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレートは２官能として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート等が、３官能として、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が、４官能以上として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等をあげることができる。
【００２３】
これらは金属酸化物の表面硬さを損なわないことと塗膜の硬化速度を向上させるため適宜組み合わせて配合される。
【００２４】
光重合開始剤に特に制限は無いが、選択した金属酸化物ゾルや（メタ）アクリロイル基を有する化合物と十分に相溶することが望ましい。例えば、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品例ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、や１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン（市販品例ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−ヒドロキシー２−メチル１−フェニループロパンー１−オン（市販品例ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン（市販品例ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）、２−メチルー１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルフォリノプロパンー１−オン（市販品例ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（市販品例ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）（以上市販品例はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）、商品名）などが挙げられ、紫外線の光源に応じてこれらを単独または併用して使用することができる。
【００２５】
適用できる被塗物には、塗布でき、組成物中の溶媒に耐え、（メタ）アクリロイル化合物の重合・硬化を禁止或いは遅延作用を起こさなければ、適応でき、様々の素材を採用することができる。中でも、耐熱性が、高くないプラスチック類は本発明の硬質塗膜の製造方法が好適となる。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエチレンテレフタレートをはじめとするプラスチックスから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼をはじめとする合金鋼およびステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金および６０００系アルミニウム合金をはじめとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅およびジルコニウム銅をはじめとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金および耐食性チタン合金をはじめとするチタン合金などの金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器およびステアタイト磁器などのセラミックス材料から形成された基材ならびに上記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニングおよびセラミックスコーティングのいずれかによって被覆した被覆金属基材などを挙げることができる。
【００２６】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板、例えば、送電線、建築物、サッシュおよび例えば、鉄道車両の外板を挙げることができる。また、金属製の日用雑貨品、台所、バス、トイレなどの家庭用基材を挙げることもできる。セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば、アルミナ、シリカなどの金属酸化物、碍子、碍管およびセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽ならびにコップ、洗面器および花瓶をはじめとする日用品などを挙げることができる。
【００２７】
その他に、金属およびセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には、自動車、鉄道車両および航空機の車体表面を挙げることができる。前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、および漆喰壁をはじめとする建築物の外壁を挙げることができる。さらに、表面をメッキ処理した前記各種基材をも挙げることができる。
【００２８】
塗布する方法としては、例えば、組成物中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上に流延する流延法、貯留された槽の一端から基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上に組成物を滴下し、基材に作用する遠心力によって基材上に流延するスピンナー法、基材の表面に吹き付けるスプレー法およびフローコート法、基材上に滴下しワイヤーの巻かれた金属棒で塗るバーコーター法、基材上に滴下し任意の深さで窪みをつけた金属型で塗るアプリケーター法を挙げることができる。
【００２９】
本発明の金属酸化物ゾル溶液組成物は、溶媒の蒸発により、金属酸化物層が分離形成されると考えられ、常温での乾燥で十分であるが、生産性の点で加熱乾燥工程を施す。この溶媒除去はすべて除去される必要は無く、紫外線照射処理と同時にしてもよい。
【００３０】
本発明の金属酸化物ゾル溶液組成物を、基材の表面に塗布し、次いで、硬化処理する硬質塗膜の製造方法で金属酸化物の物性が基材表面に得られる特徴を有する。
【００３１】
硬化処理は、紫外線照射による方法を用いる。紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどを使用することができる。これらを使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。
照射時間は、１分〜１時間で、金属酸化物層の物性が得られることを目安で設定でき、この条件で、本発明の組成物で、金属酸化物になる成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が硬化することができる。
【００３２】
以下  実施例・比較例をあげ、結果を表１に示し、説明をする。
【００３３】
〔ハフニアゾルの調製〕
塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）５．４４ｇを窒素雰囲気で９９．５％エタノール４１ｍｌに塩化ハフニウムが激しく反応しないように添加し、溶解した。得られた溶液に水１．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、９８％ギ酸４．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、さらに６０％硝酸１．７９ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加した（全水分量は０．１５ｍｏｌ）。次いで、９９．５％エタノールを加えて、溶液の全量を５０ｇに調製した。この溶液を５０℃±３℃で４時間撹拌した。この溶液を室温まで冷却した後、質量減少した分の９９．５％エタノールを加えて全量を５０ｇとし、透明なハフニアゾル溶液を得た（Ｈｆとして０．３４ｍｏｌ／Ｌの溶液、ＨｆＯ２として７．１４ｗｔ％溶液）。
【００３４】
〔ジルコニアゾルの調製〕
二塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）５．５ｇを窒素雰囲気で９９．５％エタノール４１ｍｌに二塩化酸化ジルコニウム八水和物が激しく反応しないように添加し、溶解した。得られた溶液に水１．８４ｇ（０．１ｍｏｌ）、９８％ギ酸４．７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、さらに６０％硝酸１．７９ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を添加した（全水分量は０．１５ｍｏｌ）。次いで、９９．５％エタノールを加えて、溶液の全量を５０ｇに調製した。この溶液を５０℃±３℃で４時間撹拌した。この溶液を室温まで冷却した後、質量減少した分の９９．５％エタノールを加えて全量を５０ｇとし、透明なジルコアニアゾルを得た（Ｚｒとして０．３４ｍｏｌ／Ｌの溶液、ＺｒＯ２として４．１８ｗｔ％）
【実施例１】
【００３５】
上記ハフニアゾル溶液１００重量部にライトエステルＨＯ（共栄社化学（株）、商品名、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）を７．２重量部（ハフニアゾル溶液中のハフニア重量（ＨｆＯ２重量）と同重量部）を加えて５分間撹拌し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．０３５重量部加えて溶解させ、実施例１の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【実施例２】
【００３６】
上記ハフニアゾル溶液１００重量部にライトエステルＧ−１０１Ｐ（共栄社化学（株）、商品名、グリセリンジメタクリレート）を15重量部とライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０重量部を加えて5分間撹拌し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を1重量部加えて溶解させ、実施例２の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【実施例３】
【００３７】
上記ジルコニアゾル溶液１００重量部にＮＫエステル７０２Ａ（新中村化学工業（株）、商品名、２−ヒドロキシ―３−フェノキシプロピルアクリレート）を４．２重量部加えて5分間撹拌し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．０２重量部加えて溶解させ、実施例３の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【実施例４】
【００３８】
上記ジルコニアゾル溶液１００重量部にライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート）を４．２重量部とライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート）を5重量部加えて5分間撹拌し、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．０５重量部加えて溶解させ、実施例４の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【００３９】
比較例１
実施例１のライトエステルＨＯを４重量部とし、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．０２重量部に変えた以外実施例１と同じに行い比較例１の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【００４０】
比較例２
実施例１のライトエステルＨＯをライトアクリレートＤＰＥ−６Ａに変えた以外実施例１と同じに行い比較例２の金属酸化物ゾル溶液組成物とした。
【００４１】
【表１】
2009215410.tif 000002
【００４２】
実施例・比較例の金属酸化物ゾル溶液組成物をそれぞれポリエチレンテレフタレートフィルムＡ４３００（東洋紡(株)、１００μｍ厚、表中ＰＥＴと略す）、及びガラス板に、１０μｍ厚（湿時）でバーコート法により塗布し、１１０℃３分の条件で乾燥し、その後、紫外線照射装置（株式会社コートテック製  ハンディＵＶライトＣＴ−Ｗ１０００−１、主波長３６５ｎｍ（有効波長３００〜４５０ｎｍ）  メタルハライドランプ）を用いて積算光量約８００ｍＪ／ｃｍ２照射して試験体とした。
【００４３】
接触角測定：接触角計（協和界面化学（株）、CA-DT型）を用い、マイクロシリンジで水滴約５μlを滴下し、接触角を測定した。
【００４４】
硬度：００００番のスチールウールを用い、硬質塗膜上で２００ｇの荷重をかけて５往復させた。このスチールウール試験により硬質塗膜に傷が生じるがそれを目視により下記の５段階に分けて評価した。
５：傷が観察されない
４：１〜１０本の浅い傷が観察される
３：１０〜２０本の浅い傷が観察されるものの
２：２０本以上で傷が目視ではっきりと見える
１：多くの傷がつく
【産業上の利用可能性】
【００４５】
プラスチック表面に金属酸化物ゾル溶液を均一に塗れることにより、金属酸化物のプラスチック上への膜形成が可能となり、ディスプレイフィルムや携帯電話筐体など、成形後に高熱をかけることが不可能な部材に対しても、表面を金属酸化物によりコーティングすることができ、ハードコート性や撥水性などを付与することができる。