(57)【要約】【課題】本発明は、電子印刷用染料や塗料を始め、建築用塗料、画像形成材料、医療用マーカー、化粧品組成物など多くの用途が見込まれる、染料分子を内核もしくは外殻に持つ球状高分子ナノ粒子を提供すること、及び、電池用の電気化学的デバイス、帯電防止剤などへの応用展開が見込まれる自己組織化による新しい高分子微粒子の製造技術の提供。【解決手段】染料分子を対陰イオンとしてもつオニウム塩含有高分子をセグメント成分として含む共重合体を、特定有機溶媒に溶かすことにより、該共重合体の一部が凝集することにより数十―数百ナノメートルの微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるオニウム塩含有ポリマーと下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなる共重合体が形成する高分子微粒子であって、該オニウム塩中の陰イオンが染料含有スルホキシ陰イオンもしくは染料含有カルボキシ陰イオンである高分子微粒子。
一般式（１）
【化１】
2009215397.tif 000014
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリール基もしくはアルキル基のいずれかを表す。Ｍは窒素原子、リン原子、もしくは硫黄原子である。＊は下記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で５０―４００の整数であり、ｘはＲ２の置換基数を表し、Ｍが窒素原子もしくはリン原子の場合には３であり、硫黄原子の場合には２である。Ｇ−は下記一般式（３）もしくは（４）である。
一般式（２）
【化２】
2009215397.tif 000015
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。＊は上記一般式（１）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｎは重合度で、４００―２０００の整数である。
一般式（３）
【化３】
2009215397.tif 000016
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ３は染料含有アリール基を示す。
一般式（４）
【化４】
2009215397.tif 000017
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ４は染料含有アリール基を示す。
【請求項２】
前記一般式（１）と（２）からなる該共重合体の構造がブロック共重合体である高分子微粒子。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるポリマーの重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマーの重合度ｎの割合がｎ／ｍ＝４―４０である高分子微粒子。
【請求項４】
前記一般式（１）および（２）からなる該共重合体が、下記一般式（５）および前記一般式（２）からなる共重合体と、下記一般式（６）もしくは（７）で示される化合物との塩交換によって形成されることを特徴とする高分子微粒子。
一般式（５）
【化５】
2009215397.tif 000018
ここで、前記一般式（５）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリール基もしくはアルキル基のいずれかを表す。Ｍは窒素原子、リン原子、もしくは硫黄原子である。Ｙは塩素原子もしくは臭素原子である。＊は前記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で、５０―４００の整数であり、ｘはＲ２の置換基数を表し、Ｍが窒素原子もしくはリン原子の場合には３であり、硫黄原子の場合には２である。
一般式（６）
【化６】
2009215397.tif 000019
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ３は染料含有アリール基を示す。Ａはナトリウム原子もしくはカリウム原子である。
一般式（７）
【化７】
2009215397.tif 000020
ここで、上記一般式（５）中、Ｒ４は染料含有アリール基を示す。Ｍはナトリウムもしくはカリウムである。
【請求項５】
前記一般式（１）と（２）からなる該共重合体が、特定の溶媒中で自己組織化しミセル状の凝集体を形成することを特徴とする高分子微粒子。
【請求項６】
請求項５に記載の特定の溶媒が芳香族系炭化水素もしくはアセトニトリル、あるいはその混合溶媒である請求項１に記載の高分子微粒子。
【請求項７】
請求項５に記載の芳香族系炭化水素がベンゼンもしくはトルエンである請求項１に記載の高分子微粒子。
【請求項８】
請求項５に記載の凝集体であって、芳香族系炭化水素中もしくは少量のアセトニトリル含有の芳香族系炭化水素中で、該凝集体の内核が前記一般式（１）で示される該オニウム塩含有ポリマーによって形成され、かつ該凝集体の外殻が前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体によって形成されることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項９】
請求項５に記載の凝集体であって、アセトニトリルもしくは少量の芳香族系炭化水素含有のアセトニトリル中で、該凝集体の内核が前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体によって形成され、かつ該凝集体の外殻が前記一般式（１）で示される該オニウム塩含有ポリマーによって形成されることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１０】
請求項８および９に記載の凝集体の粒径が、３０―９００ナノメートルの範囲にある高分子微粒子。
【請求項１１】
請求項８および９に記載の凝集体の形状が球状であることを特徴とする高分子微粒子。
【請求項１２】
請求項８および９に記載の凝集体の構造が、芳香族系炭化水素とアセトニトリルの体積比によってリバーシブルに変化することを特徴とする請求項１に記載の高分子微粒子。
【請求項１３】
請求項１―１２に記載の高分子微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料分子を塩交換により高分子に担持させナノメートルサイズの高分子微粒子を製造することに関する。この製造技術では水溶性の染料分子を水に不溶化することができるとともに、該微粒子形成の際の溶媒を選択することによって、染料分子を微粒子の内核もしくは外殻のいずれにも導入することができる。この製造方法を用いれば、塩構造をもつ多くの汎用の染料分子を水に不溶化して耐水性の高い染料微粒子に変換することができる。つまり、水溶性染料を顔料化することが可能である。本技術で製造される高分子微粒子は、電子印刷用染料や塗料を始め、建築用塗料、画像形成材料、医療用マーカー、化粧品組成物、電池用の電気化学的デバイス、帯電防止剤など多くの用途が見込まれる。
【背景技術】
【０００２】
以前から、水溶性染料の耐水性の向上を目的として染料を水不溶性の高分子に担持する方法が用いられてきた。例えば、スチレンとアクリル酸との共重合体とポリオキシエチレンとの高分子錯体中に水溶性染料を取り込ませて水不溶化する方法がある。
【特許文献１】特開平７−１９６９６６
【０００３】
しかし、染料分子の導入がｐＨや温度の変化に左右されやすい、染料分子の適用範囲が狭い、さらに、染料分子を導入する位置をコントロールできないなどの問題を含んでいた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明で解決しようとする課題の第１は、ｐＨや温度の変化に左右されない本発明で解決しようとする課題の第１は、ｐＨや温度の変化に左右されない染料の担持方法を選択すること、そのための方法として課題の第２は、染料分子を高分子中に安定にかつ強固な結合力で担持すること、さらに課題の第３は、染料分子を高分子中に担持する位置を制御すること、そして課題の第４は、染料が担持された高分子からナノオーダーの高分子微粒子を製造する方法を提供することを目指すものである。
【０００５】
上記課題の第１は、染料の適用範囲を広げることを目的とし、課題の第２は、水溶性染料の耐水性の向上を目的としており、さらに課題の第３は、染料の発色性の制御を目的としており、そして課題の第４は、高分子染料のサイズの制御を通して目的の用途に適合した高分子染料微粒子をを製造するための方法を提供することを目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオンを陰イオンとしてもつオニウム塩を側鎖官能基として含むポリマーとポリスチレン誘導体からなるブロック共重合体を、特定の有機溶媒中で染料分子中に含まれる陰イオンと塩交換させることにより、該共重合体中に染料分子が安定にかつ強固に担持され、かつこの共重合体を特定の有機溶媒に溶かすことにより、該共重合体が自己組織化して染料分子を内核もしくは外殻に持つ数十―数百ナノメートルの高分子微粒子を形成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、下記一般式（１）で示されるオニウム塩含有ポリマーと下記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体とからなる共重合体を特定の有機溶媒中に溶かすだけで、ナノオーダーの高分子微粒子が形成されることにより達成される。
一般式（１）
【化１】
2009215397.tif 000002
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリール基もしくはアルキル基のいずれかを表す。Ｍは窒素原子、リン原子、もしくは硫黄原子であるが、リン原子であることがより好ましい。＊は下記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で５０―４００の整数であり、ｘはＲ２の置換基数を表し、Ｍが窒素原子もしくはリン原子の場合には３であり、硫黄原子の場合には２である。Ｇ−は下記一般式（３）もしくは（４）である。
一般式（２）
【化２】
2009215397.tif 000003
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ３は精密ラジカル重合の重合制御剤残基、Ｒ４は水素原子もしくはアルキル基のいずれかを表す。＊は上記一般式（１）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｎは重合度で、４００―２０００の整数である。
一般式（３）
【化３】
2009215397.tif 000004
ここで、上記一般式（３）中、Ｒ３は染料含有アリール基を示す。染料はポルフィリン染料やアゾ染料が含まれるが、アゾ染料であることがより好ましい。
一般式（４）
【化４】
2009215397.tif 000005
ここで、上記一般式（４）中、Ｒ４は染料含有アリール基を示す。染料は染料はポルフィリン染料やアゾ染料が含まれるが、アゾ染料であることがより好ましい。
【０００８】
また本発明のさらに好ましい態様は、該共重合体の構造がブロック共重合体であり、かつ前記一般式（１）で示されるポリマーの重合度であるｍと前記一般式（２）のポリマーの重合度であるｎの割合が、ｎ／ｍ＝４―４０である共重合体を特定の有機溶媒に溶解させることにより達成される。
【０００９】
また、前記記載の一般式（１）と（２）からなる該共重合体は、下記一般式（５）と前記一般式（２）からなる共重合体と、下記一般式（６）もしくは（７）で示される化合物との塩交換により形成される。
一般式（５）
【化５】
2009215397.tif 000006
ここで、前記一般式（５）中、Ｒ１はラジカル重合開始剤残基、Ｒ２はアリール基もしくはアルキル基のいずれかを表す。Ｍは窒素原子、リン原子、もしくは硫黄原子である。Ｙは塩素原子もしくは臭素原子である。＊は前記一般式（２）で示されるポリマーとの結合部位を示す。ｍは重合度で、５０―４００の整数であり、ｘはＲ２の置換基数を表し、Ｍが窒素原子もしくはリン原子の場合には３であり、硫黄原子の場合には２である。
一般式（６）
【化６】
2009215397.tif 000007
ここで、上記一般式（６）中、Ｒ３は染料含有アリール基を示す。Ａはナトリウム原子もしくはカリウム原子である。
一般式（７）
【化７】
2009215397.tif 000008
ここで、上記一般式（７）中、Ｒ４は染料含有アリール基を示す。Ｍはナトリウムもしくはカリウムである。
【００１０】
前記一般式（１）と（２）からなる該共重合体は、特定の溶媒中で自己組織化しミセル状の凝集体を形成する。ここで、該共重合体が凝集体を形成する特定の溶媒とは、芳香族系炭化水素もしくはアセトニトリル、あるいはその混合溶媒である。該芳香族系炭化水素はベンゼンもしくはトルエンであることが望ましい。
【００１１】
該共重合体は芳香族系炭化水素中もしくは少量のアセトニトリル含有の芳香族系炭化水素中で、前記一般式（１）で示される該オニウム塩含有ポリマーによって該凝集体の内核が形成され、かつ前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体によって該凝集体の外殻が形成される構造をもつ高分子微粒子を形成する。
【００１２】
逆に、該共重合体はアセトニトリルもしくは少量の芳香族系炭化水素含有のアセトニトリル中で、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体によって該凝集体の内核が形成され、かつ前記一般式（１）で示される該オニウム塩含有ポリマーによって該凝集体の外殻が形成される構造をもつ高分子微粒子を形成する。
【００１３】
該共重合体は前記記載の特定溶媒中でいずれも、凝集体の粒径が３０―９００ナノメートルの範囲にある球状の高分子微粒子を形成する。
【００１４】
さらに、該共重合体によって形成される凝集体の構造は、芳香族系炭化水素とアセトニトリルの体積比によって内核と外殻の構造がリバーシブルに変化する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、容易に合成が可能な共重合体を用いて、比較的粒径分布の揃った数十―数百ナノメートルの高分子染料微粒子を製造することができる。また、その粒径は各ポリマーセグメントの重合度やその割合、微粒子を形成させる有機溶媒の種類を選択することによって、厳密にコントロールすることが可能である。
【００１６】
さらに本発明は、微粒子を形成時の溶媒の選択によって、染料含有オニウム塩の導入位置を微粒子の内核にも外殻にもすることができ、しかもこれらの構造を可逆的に変換させることができるので、用途の目的に応じてその構造の最適化を図ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記一般式（５）で示されるポリマーと前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体からなるブロック共重合体を、溶媒としてのアセトニトリルに溶かす。この共重合体のアセトニトリル溶液に、少量の水を加えて溶解性を向上させた染料のアセトニトリル溶液を加える。この共重合体と染料の混合溶液を所定の温度（２０―５０℃、好ましくは３０―４０℃）で半日以上（好ましくは１２―１８時間）加熱した後、エバポレーターに続いて真空乾燥により溶媒を完全に除去する。残留物に、体積比として１対１のアセトニトリルとベンゼンの混合溶媒を加え、６０℃に加熱して反応によって生成したポリマーを完全に溶解させる。この混合溶液にさらにベンゼンもしくはアセトニトリルを加えると、ミセル状に凝集した粒径が数百―数千ナノメートルの高分子微粒子を溶液状態で得る。
【００１８】
該共重合体を構成する前記一般式（５）で示されるポリマーの重合度ｍと一般式（２）で示されるポリマーの重合度ｎの割合はｎ／ｍ＝４―４０であることが望ましい。
【００１９】
ここで、前記一般式（５）と一般式（２）で示されるポリマーからなるブロック共重合体が、前記一般式（６）もしくは（７）で示される化合物と塩交換して、前記一般式（１）と一般式（２）のポリマーからなるブロック共重合体に変換されるメカニズムを、一般式（６）の化合物を例にして図１に基づいて説明する。前記一般式（５）で示されるポリマー（１）と前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体（２）からなる該共重合体（３）と、一般式（６）で示される化合物（４）を溶媒としてのアセトニトリル中で混合すると、該共重合体（３）中のハロゲン陰イオンと化合物（４）中のスルホキシ陰イオンとが塩交換し、前記一般式（１）で示されるポリマー（５）と一般式（２）のポリスチレン誘導体（２）からなるブロック共重合体（６）が生成する。
【００２０】
上記の方法によって得れる共重合体（６）は、少量のアセトニトリル含有のベンゼンもしくはトルエン中で自己組織化し、一般式（１）のポリマー（５）を内核に、ポリスチレン誘導体（２）を外殻とする高分子微粒子（８）を形成する（図２）。アセトニトリルとベンゼンもしくはトルエンの割合は体積比で５：９５―３０：７０の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
ここで、該高分子微粒子の内核を形成している該オニウム塩含有ポリマー（５）は、ファンデルワールス力（７）により凝集する。一方、ポリスチレン誘導体セグメント（２）は凝集に関わらないので、染料分子（４）が微粒子の内側に担持された高分子微粒子（９）を形成する。
【００２２】
ブロック共重合体（６）は、溶媒としてのアセトニトリル中もしくは少量のベンゼンもしくはトルエン含有のアセトニトリル中では、一般式（１）の該オニウム塩含有ポリマー（５）を外殻に、ポリスチレン誘導体（２）を内核に持つ高分子微粒子（９）を形成する（図３）。アセトニトリルとベンゼンもしくはトルエンの割合は体積比で１００：０―７０：３０の範囲にあることが望ましい。
【００２３】
ここで、ポリスチレン誘導体（２）が該高分子微粒子の内核を形成し、かつ該オニウム塩含有ポリマー（５）が内核を形成するのは、ポリスチレン誘導体（２）がファンデルワールス力（７）により凝集し、該オニウム塩含有ポリマー（５）が凝集に関わらないためである。
【００２４】
一般式（１）で示されるオニウム塩含有ポリマーの具体例は次の通りである。
【化８】
2009215397.tif 000009
【００２５】
一般式（２）で示される化合物の具体例は次の通りである。
【化９】
2009215397.tif 000010
【００２６】
一般式（３）で示される化合物の具体例は次の通りである。
【化９】
2009215397.tif 000011
【００２７】
一般式（４）で示される化合物の具体例は次の通りである。
【化９】
2009215397.tif 000012
【００２８】
一般式（５）で示されるポリマーの具体例は次の通りである。
【化８】
2009215397.tif 000013
【実施例１】
【００２９】
前記一般式（５）で示されるポリマーで、Ｍがリン原子、Ｒ２がフェニル基、ＹがＣｌ、すなわち前記化合物Ｎｏ．７０であるポリ（４−スチリルベンジルホスホニウムクロリド）（数平均分子量４５，０００）と、前記一般式（２）で示されるポリスチレン誘導体で、Ｒ４が水素原子すなわち前記化合物Ｎｏ．２６であるポリスチレン（数平均分子量４９，０００）からなるジブロック共重合体の１ｍｇを３．５ｍＬのアセトニトリルに溶解した。一方、前記一般式（３）で示される化合物で前記化合物Ｎｏ．４２の対陽イオンがナトリウムであるメチルオレンジの０．４ｍｇを超純水０．５ｍＬに溶解後、アセトニトリル３．０ｍＬを加えた。このメチルオレンジ溶液と共重合体溶液を混合し、３０℃のオイルバス中で１８時間加熱した。混合溶液を放冷後、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させて溶媒を完全に除去した。残留物にアセトニトリル０．７ｍＬとベンゼン０．７ｍＬを加え、６０℃のオイルバス中で１８時間加熱した。放冷後、この混合溶液にベンゼン５．６ｍＬを加え、２０℃、角度９０°の条件で光散乱測定を行った。光散乱解析による粒子径の散乱強度分布を図４に示す。およそ１８０ナノメートルの高分子微粒子が形成されたことを確認した。また、上記の体積比（アセトニトリル：ベンゼン＝０．７ｍＬ：６．３ｍＬ）の混合溶媒中ではほとんど観察されなかったメチルオレンジに基づくＵＶ吸収が、生成した高分子微粒子のＵＶスペクトルでははっきり観察されたことから、メチルオレンジが高分子微粒子中で可溶化されたことがわかった（図５）。さらに、核磁気共鳴スペクトルにより、塩交換反応によってブロック共重合体中にメチルオレンジが定量的に導入されたことを確認した（図６）。一方、透過型電子顕微鏡観察により、形成された凝集体が球状であることを確認した（図７）。
【実施例２】
【００３０】
実施例１の反応によって得られた前記一般式（１）で示されるポリマー、Ｍがリン原子、Ｒ２がフェニル基である前記化合物Ｎｏ．９、Ｇが一般式（３）の前記化合物Ｎｏ．４２と、一般式（２）で示される、Ｒ２が水素原子である前記化合物Ｎｏ．２６であるポリスチレンからなるジブロック共重合体に、アセトニトリル０．７ｍＬとベンゼン０．７ｍＬを加え、６０℃のオイルバス中で１８時間加熱後、アセトニトリルを５．６ｍＬを加えた結果、光散乱解析によっておよそ１４０ナノメートルの高分子微粒子が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、この製造法で形成されるナノ染料は、染料部位を微粒子の内核にも外殻にも担持させることができるリバーシブルな構造をもつ微粒子である。このナノ染料の製造技術は、染料分子の水不溶化とナノ粒子化を同時に行うことのできる製造技術であり、しかも多くの汎用染料に応用することができる。本技術で製造されるナノ染料は、電子印刷用染料や塗料を始め、建築用塗料、画像形成材料、医療用マーカー、化粧品組成物、電池用の電気化学的デバイス、帯電防止剤などとして多くの用途が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に基づく染料分子のブロック共重合体への担持メカニズム
【図２】本発明に基づく高分子染料ナノ粒子形成の説明メカニズム１
【図３】本発明に基づく高分子染料ナノ粒子形成の説明メカニズム２
【図４】実施例１および２に関わる高分子微粒子の光散乱強度分布図
【図５】実施例１に関わる高分子微粒子の紫外可視吸収スペクトル
【図６】実施例１に関わる高分子微粒子の核磁気共鳴スペクトル
【図７】実施例１に関わる高分子微粒子の透過型電子顕微鏡写真
【図１】
2009215397.tif 000021
【図２】
2009215397.tif 000022
【図３】
2009215397.tif 000023
【図４】
2009215397.tif 000024
【図５】
2009215397.tif 000025
【図６】
2009215397.tif 000026
【図７】
2009215397.tif 000027