(57)【要約】【課題】帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好なを静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤の微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が下記一般式（Ａ）で表される色素を少なくとも一種含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。    【化１】2009169395.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤の微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が下記一般式（Ａ）で表される色素を少なくとも一種含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2009169395.tif 000046
〔式中、ＺはＮ−ＣＲ２＝Ｃ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２）を含んで５又は６員へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１はヘテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２はＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基（塩の形でもよい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基（塩の形でもよい）、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される色素が下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2009169395.tif 000047
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は一般式（Ａ）のＡｒ１及びＡｒ２と同義の基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２はそれぞれ一般式（Ａ）のＲ３、Ｒ４およびＲ５と同義の基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一般式（Ａ）のＲ２と同義の基を表す。〕
【請求項３】
前記ポリエステル粒子へのビニル樹脂の被覆率は、９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
少なくとも静電荷像現像用イエロートナーと静電荷像現像用マゼンタトナーからなるカラートナーセットであって、該静電荷像現像用イエロートナーが、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであり、該静電荷像現像用マゼンタトナーが、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤として下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表される色素の微粒子を少なくとも１種含有する静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とするカラートナーセット。
【化３】
2009169395.tif 000048
〔式中、Ａは、５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ１３＝または−ＣＲ１４＝を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、またはイオン性親水性基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１１、あるいはＲ１１とＲ１２が結合して５〜６員環を形成してもよい。〕
【化４】
2009169395.tif 000049
〔式中、Ｚ２１は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｚ２２は少なくとも１つの５〜７員環の炭素環または複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｙ２１はキレート可能な基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は任意の置換基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表し、ｎ１、ｎ２が複数の場合、複数のＲ２１、Ｒ２２は同一であっても異なっていても良く、また２つのＲ２１、Ｒ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。〕
【化５】
2009169395.tif 000050
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、Ｘ３１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ３３）＝を表し、Ｚ３１及びＺ３２は−Ｃ（Ｒ３２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３２は水素原子または置換基を表し、Ｚ３１及びＺ３２がいずれも−Ｃ（Ｒ３２）＝を表す時、２つのＲ３２は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ３２が互いに結合して環を形成していても良い。Ａ３１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、色再現性および耐光性が良好な静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化されている。これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００３】
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００４】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００５】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００６】
染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが公開されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。
【０００７】
一般に、染料を用いたトナー中で染料はトナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。
【０００８】
染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばある特定のアゾ色素を用いることにより色相と光堅牢性、透明性を両立させる手段（例えば、特許文献３、４、５参照）がある。しかし、これらのトナーは耐光性が向上したものの、熱定着時に染料が昇華して機内汚染を生じやすく、かつ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が融解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題点があった。
【０００９】
一方、近年の省エネルギー化の観点から、トナーの定着温度は低下傾向にある。そのため、トナーを構成する高分子の分子量も低分子化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も低くなり、耐熱保存性が悪化するという問題がみられるようになってきた。
【００１０】
その欠点を改良するような提案として、例えば結着樹脂としてポリエステル／ビニル二層構造を有する樹脂を用いて、低温定着性を活かしつつ、結晶性樹脂の持つ帯電量の低さや、樹脂の機械的強度の弱さを改良する手段（例えば、特許文献６参照）がある。このトナーについて実施例に基づき再現実験を行ったところ、現像機内での機械的な衝撃による耐機械的強度を向上させると共に帯電性をも向上させ、透明性の高い画像を得ることが出来たものの、色再現性および耐光性についてはいまだ不十分であることがわかった。
【特許文献１】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献２】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６６１号公報
【特許文献４】特開２００５−２２６０２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１２１４号公報
【特許文献６】特開２００６−２６７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好なを静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１３】
１．ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤の微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が下記一般式（Ａ）で表される色素を少なくとも一種含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１４】
【化１】
2009169395.tif 000002
【００１５】
〔式中、ＺはＮ−ＣＲ２＝Ｃ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２）を含んで５又は６員へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１はヘテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２はＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基（塩の形でもよい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基（塩の形でもよい）、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表す。〕
２．前記一般式（Ａ）で表される色素が下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）で表される色素であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
【化２】
2009169395.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は一般式（Ａ）のＡｒ１及びＡｒ２と同義の基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２はそれぞれ一般式（Ａ）のＲ３、Ｒ４およびＲ５と同義の基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一般式（Ａ）のＲ２と同義の基を表す。〕
３．前記ポリエステル粒子へのビニル樹脂の被覆率は、９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
４．少なくとも静電荷像現像用イエロートナーと静電荷像現像用マゼンタトナーからなるカラートナーセットであって、該静電荷像現像用イエロートナーが、前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであり、該静電荷像現像用マゼンタトナーが、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤として下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表される色素の微粒子を少なくとも１種含有する静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とするカラートナーセット。
【００１９】
【化３】
2009169395.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ａは、５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ１３＝または−ＣＲ１４＝を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、またはイオン性親水性基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１１、あるいはＲ１１とＲ１２が結合して５〜６員環を形成してもよい。〕
【００２１】
【化４】
2009169395.tif 000005
【００２２】
〔式中、Ｚ２１は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｚ２２は少なくとも１つの５〜７員環の炭素環または複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｙ２１はキレート可能な基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は任意の置換基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表し、ｎ１、ｎ２が複数の場合、複数のＲ２１、Ｒ２２は同一であっても異なっていても良く、また２つのＲ２１、Ｒ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。〕
【００２３】
【化５】
2009169395.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、Ｘ３１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ３３）＝を表し、Ｚ３１及びＺ３２は−Ｃ（Ｒ３２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３２は水素原子または置換基を表し、Ｚ３１及びＺ３２がいずれも−Ｃ（Ｒ３２）＝を表す時、２つのＲ３２は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ３２が互いに結合して環を形成していても良い。Ａ３１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。〕
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好なを静電荷像現像用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好な静電荷像現像用トナー（以後単にトナーとも言う）を詳細に検討したところ、後述する静電荷像現像用イエロートナー（以後単にイエロートナーとも言う）により前記課題を解決することを見出した。さらに、該イエロートナーと共にある特定のマゼンタ色素を含有する静電荷像現像用マゼンタトナー（以後単にマゼンタトナーとも言う）を用いることにより、赤色の再現性が著しく向上し、光照射による褪色バランスも改善することを見出した。
【００２７】
（一般式（Ａ）で表される色素）
まず、一般式（Ａ）で表される色素について説明する。
【００２８】
一般式（Ａ）において、Ｒ２はＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を表すが、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で好ましくはアルキル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。
【００２９】
Ａｒ１で表されるヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、トリアジン、ピリミジンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールなどの芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはベンゾチアゾールおよびチアジアゾールである。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される一価の置換基と同様の基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ２で表されるヘテロ環基としては、Ａｒ１と同様の基が挙げられる。Ａｒ２で表されるアリール基としては置換もしくは無置換のアリール基が含まれる。置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６から３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ａ）のうち好ましくは一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される。
【００３２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２は一般式（Ａ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ２と同義である。
【００３３】
一般式（Ａ１）において、ＲＡ１、ＲＡ２で表される置換基としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられ、好ましくはアルキル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。
【００３４】
一般式（Ａ３）のＲ１で表される基は前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、ｔ−ブチル、フェニル、エトキシ、メチルがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子およびアルキル基が好ましい。
【００３５】
一般式（Ａ３）は、さらに好ましくは下記一般式（Ａ３１）である。
【００３６】
【化６】
2009169395.tif 000007
【００３７】
一般式（Ａ３１）のＡｒ１およびＲ１は一般式（Ａ３）のＡｒ１およびＲ１とそれぞれ同じである。一般式（Ａ３１）のＡｒ３はヘテロ環基であり、Ａｒ２のヘテロ環基と同じである。
【００３８】
一般式（Ａ３）は、さらに好ましくは一般式（Ａ３２）である。
【００３９】
【化７】
2009169395.tif 000008
【００４０】
一般式（Ａ３２）のＡｒ４はベンゾチアゾール環またはチアジアゾール環であり、Ａｒ５はチアジアゾール環である。
【００４１】
本発明に用いられる色素は連結基を介してビスアゾ色素を形成してもよい。連結基としては２価の連結基であり、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロぺニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン、ナフチレン）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００４２】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、Ｒのアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アリール基の置換基と同じである。Ｒのアルキル基およびアリール基は前述と同義である。
【００４３】
さらに好ましくは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはこれらの組み合わせであることがさらに好ましい。
【００４４】
二価の連結基の総炭素数は０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがより好ましく、０乃至１０であることが最も好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ａ）で表される色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる色素は、下記の例に限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2009169395.tif 000009
【００４７】
【化９】
2009169395.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2009169395.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2009169395.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2009169395.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2009169395.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2009169395.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2009169395.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2009169395.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2009169395.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2009169395.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2009169395.tif 000020
【００５８】
【化２０】
2009169395.tif 000021
【００５９】
（樹脂微粒子分散液）
本発明に用いられる樹脂微粒子分散液は、ポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散液であり、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子が用いられる。
【００６０】
樹脂微粒子の製造法は特に限定されない。例えば、水中重縮合でポリエステル粒子を作製した後、次いでビニル系単量体と混合し、当該ポリエステル粒子の存在下で当該ビニル系単量体を重合するなどの方法が挙げられる。これにより、ポリエステル粒子にビニル系単量体が均一に被覆したポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子を得ることが出来る。
【００６１】
ここで、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子におけるコア・シェル構造（二層構造）を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と非晶質ポリエステル相、及びビニル樹脂相にはコントラストに差が生じるため、各相を識別することができる。
【００６２】
本発明の樹脂微粒子分散液において、ポリエステルの粒子表面にビニル系樹脂が均一に被覆している指標を、被覆率で示すと、当該被覆率は９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは９４ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００６３】
ここで、被覆率は、次のように測定されるものである。粒子最表面の炭素原子・酸素元素の占有比率をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することにより、ポリエステル・ビニル系樹脂の占有比率を算出する方法である。ここでＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による粒子最表面の定量の方法の具体例を下記に示す。得られた樹脂分散液を少量サンプル採取し、風乾させ、得られた風乾樹脂粒子の最表面の酸素原子の１ｓ・炭素原子の１ｓスペクトルを測定し、前記方法によって得られた酸素・炭素原子のスペクトルの面積強度を比較することにより、表面の酸素／炭素原子の占有比率を算出し、更に、当該組成から重合され得るポリエステルの構造式を用い、理論占有比率を算出した。同様にビニル多量体の構造式より、理論酸素／炭素の占有率を算出した。樹脂表面におけるポリエステルとビニルの占有比率は、二種の多量体の理論酸素原子／炭素原子の含有率と、その解となる実測値を連立方程式を解くことによって算出できるものである。
【００６４】
なお、ＸＰＳでの炭素原子・酸素原子の粒子表面の占有比率の測定条件は下記に示すとおりである。
・ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）：日本電子社製    ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ、３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０ｋｖ
ポリエステル及びその重縮合について説明する。ポリエステルは、水系媒体中で直接重縮合したものであり、その単量体としては、多価カルボン酸とジオール単量体とを含むことが望ましい。具体的には、例えば、ポリエステルは、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物などを用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合して得ることができる。
【００６５】
また、ポリエステルとしては、非晶質（アモルファス）ポリエステル、結晶性ポリエステルのいずれかの形態をとることが好ましいが、それらの混合形態をとってもよい。特に、結晶性ポリエステルの形態をとることがよい。
【００６６】
結晶性ポリエステルは、その結晶融点Ｔｍが５０℃以上１４０℃未満、特に５５以上１１０℃未満であることが好ましい。融点Ｔｍが５０℃未満になると、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損なわれるようになり、融点が１４０℃以上になると、十分な溶融が得られず最低定着温度が上昇し、定着性が損なわれるようになることがある。
【００６７】
融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点より融点を得る。
【００６８】
非晶質ポリエステルは、そのガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃未満、特に５０℃以上６５℃未満が好ましい。ガラス転移点Ｔｇが５０℃未満であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃以上であると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。
【００６９】
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００７０】
なお、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質を意味する。
【００７１】
ポリエステル単量体としての多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００７２】
これら多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることが好ましい。また、多価カルボン酸のうち、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸等を用いることが最も好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００７３】
ポリエステル単量体としてのジオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【００７４】
ジオールとして２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００７５】
これらジオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ジオールが水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。
【００７６】
また、これらのポリエステル単量体の組み合わせにより非晶質ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。特に、結晶性のポリエステルを使用することで、トナーの低温定着が容易に実現可能となる。
【００７７】
例えば、結晶性ポリエステルとしては、１，９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸及び１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００７８】
なお、ポリエステルは、単量体としてのカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００７９】
ポリエステル単量体は、水系媒体に配合され、重縮合が行われることでポリエステルを得ることができるが、このポリエステル単量体を用いたポリエステルの水中重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。
【００８０】
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。
【００８１】
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。
【００８２】
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。
【００８３】
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。
【００８４】
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュードモナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュードモナス  セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ポルシンパンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ  ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンディダルゴーザ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスペルギルス  ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リゾープスデレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リゾーフス  ジャポニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。
【００８５】
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。
【００８６】
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。
【００８７】
なお、これらの触媒は、必要により回収再利用することも可能である。
【００８８】
次に、ビニル系樹脂及びそのラジカル重合について説明する。
【００８９】
ビニル系樹脂は、ビニル系単量体をラジカル重合することで得るものであり、本発明では、予め水中縮合にて作製されたポリエステルの存在下でラジカル重合が行われる。
【００９０】
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類などが挙げられる。
【００９１】
そして、ラジカル重合法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を探る事ができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。
【００９２】
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
【００９３】
次に、本発明の樹脂微粒子分散液のその他特性について説明する。本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子の重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。
【００９４】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
【００９５】
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０４、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０４、となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００９６】
樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子であるが、ポリエステル単量体とビニル系単量体との質量比（ポリエステル単量体／ビニル単量体）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。この範囲よりポリエステル系樹脂が多くなると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。この範囲よりポリエステル系樹脂が少なくなると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまう。
【００９７】
本発明の樹脂微粒子分散液において、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。
【００９８】
一方、ポリエステル粒子表面へビニル樹脂被覆後の樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は、０．０８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１以上１．０μｍ以下である。
【００９９】
これらメジアン径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。
【０１００】
なお、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）が上記範囲であっても、本発明では、ポリエステル粒子へ均一にビニル樹脂を被覆することができる。
【０１０１】
また、樹脂微粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。
【０１０２】
ここで、メジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【０１０３】
このような水系媒体中で所定の粒子径の樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。
【０１０４】
次に、本発明の樹脂微粒子の好ましい製造方法について更に詳細に説明する。本発明の樹脂微粒子の製造方法は、樹脂微粒子原料として、水系媒体中にポリエステル単量体を乳化又は分散し、当該水系媒体中で重縮合してポリエステル粒子を形成する工程と、ポリエステル粒子とビニル系単量体を混合し、ポリエステル粒子存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を形成する工程と、を有するものである。本製造方法では、先にポリエステル単量体を重縮合してポリエステルの粒子を作製し、これとビニル系単量体とを混合し、ポリエステル存在でラジカル重合を行いポリエステル粒子にビニル系樹脂が被覆した複合樹脂微粒子を与える。
【０１０５】
ここで、水系媒体中でのポリエステル単量体の重縮合、ビニル系単量体のラジカル重合時し重縮合或いは重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる。
【０１０６】
また、乳化又は分散においては、単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。
【０１０７】
また、乳化・分散においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０質量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部とする。
【０１０８】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ，  Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，  Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ  ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。
【０１０９】
又、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ，  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，  Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ  ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。
【０１１０】
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリエステル単量体を水相に分散させるために使用し得る。
【０１１１】
一方、乳化又は分散において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが非常に好ましい。油滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。
【０１１２】
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキル又はアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｎ−ｄｅｃｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｅｘｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｏｘｉｄｅ  ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、Ｓｔｅｐａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（登録商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（登録商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、３Ｂ２及びＣ６Ｌ、ＥｍｋａｙからのＥｍｋａｐｏｌ（登録商標）ＰＯ−１８、ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、及びＵｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、Ｘ−４０５及びＸ−１６５がある。
【０１１３】
（静電荷像現像用トナー）
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、本発明のトナーと称する）と共に、その製造方法について説明する。本発明の静電荷像現像トナーは、少なくとも、樹脂微粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂微粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を経て得られるものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂微粒子を分散させた分散液として、上記本発明の樹脂微粒子分散液を適用する。
【０１１４】
凝集工程では、上記本発明の樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。
【０１１５】
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１６】
また、本発明のトナーには、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと含むことがよい。これは、トナーその軟化点が結晶性ポリエステルの融点によって支配的に定まるため、当該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなる一方、非晶質ポリエステル樹脂が溶融時に大きな粘弾性を生むため、結果、低温定着性を有しながら耐オフセット性に優れたトナーを得ることができるためのである。
【０１１７】
この場合、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルをそれぞれ含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を２種類作製し、これらを用いることができる。また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの混合形態を含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を作製し、これを用いてもよい。
【０１１８】
ここで、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの存在比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。結晶性ポリエステルが多くなりすぎると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。また非晶質ポリエステルが多くなりすぎると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまうことがある。
【０１１９】
また、本発明の樹脂微粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。
【０１２０】
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【０１２１】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【０１２２】
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。
【０１２３】
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明の静電荷像現像用イエロートナーと共に用いる静電荷像現像用マゼンタトナーには、任意の着色剤を用いることが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン色素；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタ色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１２５】
これらのうち、本発明のトナーと共に用いるマゼンタトナーに含有する色素としては、一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される色素が好ましい。
【０１２６】
一般式（Ｍ−１）において、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【０１２７】
【化２１】
2009169395.tif 000022
【０１２８】
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ４１〜Ｒ５４は、一般式（Ｍ−１）のＲ１１、Ｒ１２と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【０１２９】
Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ１３＝または−ＣＲ１４＝を表すが、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すものがより好ましい。
【０１３０】
Ｒ１１、Ｒ１２で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２が同時に水素原子であることはない。
【０１３１】
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【０１３２】
Ｒ１１、Ｒ１２で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ａ、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２で挙げた置換基を挙げることができる。
【０１３３】
一般式（Ｍ−１）のうち好ましくは下記一般式（Ｍ−１１）で表されるものである。
一般式（Ｍ−１１）
【０１３４】
【化２２】
2009169395.tif 000023
【０１３５】
式中、Ｚ６１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ６１はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０１３６】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６は、一般式（Ｍ−１）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６と同義である。Ｒ６３、Ｒ６４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
【０１３７】
Ｚ６２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｍ−１１）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０１３９】
ここで、置換基Ｚ６１に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０１４０】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０１４１】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１４２】
一般式（Ｍ−２）において、を表し、Ｚ２１およびＺ２２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。
【０１４３】
Ｚ２１及びＺ２２で形成される芳香族環又は複素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられるが、その他にもシクロペンタン−１，３−ジオン、シクロペンテン−１，３−ジオン、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾリジン環（例えばピラゾリジン−３，５−ジオン）、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロテトラゾール環、ピロール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピロール環が挙げられるが、Ｚ２１として最も好ましくはイミダゾール環、ピリジンであり、Ｚ２２として好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環が挙げられる。
【０１４４】
Ｙ２１はキレート可能な基を表し、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、スルホ基、カルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基であることが好ましい。
【０１４５】
Ｒ２１、Ｒ２２は、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１４６】
一般式（Ｍ−２）で表される色素と配位可能な金属含有化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるものが好ましい。
【０１４７】
一般式（Ｍ）        Ｍ（Ｘ）ｍ１
Ｍは金属イオンを表し、Ｘは陰イオンを表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が複数の場合Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１４９】
Ｘで表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等が挙げられ、好ましくはエノレートアニオンである。
【０１５０】
一般式（Ｍ−３）において、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【０１５１】
Ｘ３１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ３３）＝を表し、Ｚ３１及びＺ３２は−Ｃ（Ｒ３２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｚ３１及びＺ３２がいずれも−Ｃ（Ｒ３２）＝を表す時、２つのＲ３２は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ３２が互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ３２は上記Ｒ３１と同じ基を挙げることができる。
【０１５２】
Ａ３１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表すが、具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
【０１５３】
これらの環は、ハロゲン原子及び置換基を有してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。置換基としてはＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｍ−３）で表される色素は金属含有化合物と配位して金属キレート色素として存在することも耐光性向上の点で好ましい。
【０１５５】
一般式（Ｍ−３）が金属元素と配位するには、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも１つが水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、複素環基等であることが好ましく、中でもＲ３１が前述の基であることが更に好ましい。
【０１５６】
好ましくはアルコキシ基、アミノ基、複素環基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは、アルコキシ基である。また、キレート可能な複素環基の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。好ましくは、ピリジン環、ピラジン環である。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ３〜Ｒ５で表される基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【０１５７】
以下に一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５８】
【化２３】
2009169395.tif 000024
【０１５９】
【化２４】
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【０１６０】
【化２５】
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【０１６１】
【化２６】
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【０１６２】
【化２７】
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【０１６３】
【化２８】
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【０１６４】
【化２９】
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【０１６５】
【化３０】
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【０１６６】
【化３１】
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【０１６７】
【化３２】
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【０１６８】
【化３３】
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【０１６９】
【化３４】
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【０１７０】
【化３５】
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【０１７１】
【化３６】
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【０１７２】
【化３７】
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【０１７３】
【化３８】
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【０１７４】
【化３９】
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【０１７５】
【化４０】
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【０１７６】
本発明に用いられるマゼンタトナーの着色剤としては、より好ましくは一般式（Ｍ−１）である。
【０１７７】
本発明のトナーと共に用いるシアントナーに用いられる着色剤としては任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０１７８】
前記シアン染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアン色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１７９】
本発明のトナーにはブラックトナーも共に用いても良く、適用可能な黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０１８０】
更に、本発明に用いられるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの着色剤としては、上記の着色剤を単独で用いても良く、色調や耐光性の調整のために、上記着色剤の他にさらに以下の着色剤を併用することができる。
【０１８１】
黒色顔料としては、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
【０１８２】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【０１８３】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
【０１８４】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【０１８５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【０１８６】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【０１８７】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【０１８８】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【０１８９】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【０１９０】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【０１９１】
本発明のトナーと共に用いられるマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーに用いられる樹脂としては、一般に使用される全ての樹脂が使用出来、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、本発明のトナーと同様、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤微粒子を含有することが好ましい。
【０１９２】
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【０１９３】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
【０１９４】
着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％添加することができる。
【０１９５】
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
【０１９６】
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。
【０１９７】
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【０１９８】
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【０１９９】
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【０２００】
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【０２０１】
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
【０２０２】
離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
【０２０３】
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【０２０４】
ここで、顔料分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【０２０５】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０は３．０〜１０．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ５０が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、１０．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。
【０２０６】
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。
【０２０７】
ここで、累積体積平均粒径Ｄ５０や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【０２０８】
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ２／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。
【０２０９】
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。
【０２１０】
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【０２１１】
以上説明した本発明のトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０２１２】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【０２１３】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０質量部程度であり、０．５〜３．０質量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０２１４】
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１５】
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１７】
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子の結晶融点或いはガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。
【０２１８】
実施例１
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１質量部
イオン交換水                                  １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
１，９−ノナンジオール                        ２６．７質量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸            ３８．４質量部
上記を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を得た。
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１質量部
イオン交換水                                  １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物            ４９．３質量部
テレフタル酸                                  ２８．４質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（２）を得た。
【０２１９】
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸                    １２．１質量部
イオン交換水                                  １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
エチレングリコール                            １０．６質量部
グルタル酸                                    ２２．５質量部
スチレン                                      １８．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ７．０５質量部
ドデカンチオール                                ０．７質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（３）を得た。
【０２２０】
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散乳化液（１）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径（メジアン径）が３００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５８５０、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【０２２１】
ここで、固形分量は、樹脂微粒子分散液を５．０ｇ採取し、水分蒸発後の、乾固物の質量を測定し、下記の式で求めた。以下同様である。
【０２２２】
式：固形分量（％）＝（乾燥後の乾固物の質量／５．０）×１００
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中でホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）により調べたところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。評価方法は以下同様である。
【０２２３】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたところ、粒度分布は、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。
【０２２４】
ここで、粒度分布の測定は次のように行った。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０）を用い、得られた樹脂分散液の固形分濃度を約５％に調節した樹脂分散液を約１ｍｌ滴下することによって、観測された散乱光データから、Ｍｉｅ散乱理論を用いて粒度分布を自動計算させることによって行った。以下同様である。
【０２２５】
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散乳化液（２）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量が５６５０、固形分量が１６％の非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０２２６】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
【０２２７】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたところ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．３０でありシャープな粒度分布であった。
【０２２８】
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
樹脂微粒子分散液（１）                          ２５０質量部
スチレン                                          ２０質量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０２２９】
これにより微粒子の中心径が７７０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が５００００の、結晶性ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（３）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造の評価は、酸化オスミウム染色にて断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）にて行い、核と核を被覆する二層構造（コア・シェル構造）を示す粒子になっていることを確認した。また、その被覆率は９６．２ｍｏｌ％であった。確認方法は以下同様。
【０２３０】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
【０２３１】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。
【０２３２】
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
樹脂微粒子分散液（２）                          ２５０質量部
スチレン                                          ２０質量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
【０２３３】
これにより微粒子の中心径が８６０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が６２０００の、非晶質ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（４）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていることを確認した。また、その被覆率は９５．８ｍｏｌ％であった。
【０２３４】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。
【０２３５】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２７でありシャープな粒度分布であった。
【０２３６】
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
モノマー分散乳化液（３）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。この分散液から少量サンプリングをし、微粒子の粒子・重量平均分子量の測定を行った結果、微粒子の中心径が３００ｎｍ、結晶融点が６５℃、重量平均分子量が５６５０、のポリエステル粒子を含む樹脂微粒子分散液（５）を得た。
【０２３７】
上記のポリエステルの樹脂分散液に対し、０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。その結果、ビニルの重量平均分子量が５４０００である、ポリエステル／ビニル複合粒子を得た。
【０２３８】
なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造を形成になっていたが、一粒子当たり何箇所かについて、ポリエステルが表面に露出しているのを確認した。また、上記粒子のビニル被覆率は４８．６ｍｏｌ％であり、完全に被覆されていないことが確認された。
【０２３９】
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、７７μｍメッシュ上には、若干凝集物が残っていることが確認され、凝集物の発生の割合は、３．３質量％であり、安定性が低いことが確認された。
【０２４０】
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、メジアン径が５９０ｎｍで、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ５０）は１．７１であり、粒度分布がブロードであった。
【０２４１】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４）                                  ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）                  ５質量部
イオン交換水                                                    ２００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０２４２】
（着色剤粒子分散液（２）〜（１０）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに表１の色素を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、着色剤粒子分散液（２）〜（１０）を得た。
【０２４３】
【表１】
2009169395.tif 000042
【０２４４】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃）          ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル  ダウファクス）                  ５質量部
イオン交換水                                                    ２００質量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
【０２４５】
実施例２
（静電荷像現像用トナー１の調製（以後単にトナーと称す））
樹脂微粒子分散液（３）            １５０質量部
樹脂微粒子分散液（４）            １５０質量部
着色剤粒子分散液（１）              ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液                    ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム            ０．１５質量部
イオン交換水                      ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
【０２４６】
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
【０２４７】
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー１を得た。
【０２４８】
このトナー１の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が４．２８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
【０２４９】
上記のトナー１の５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．４質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
【０２５０】
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【０２５１】
（トナー２〜１０の調製）
トナー１の作製において、着色剤粒子分散液（１）を実施例１で作製した着色剤粒子分散液（２）〜（１０）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー２〜１０を得た。得られたてトナー２〜１０を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
【０２５２】
（トナー１１の調製）
樹脂微粒子分散液（５）            ３００質量部
着色剤粒子分散液（２）              ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液                    ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム            ０．１５質量部
イオン交換水                      ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。このトナー１１を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
【０２５３】
（トナー１２の調製）
樹脂微粒子分散液（１）          １５０質量部
樹脂微粒子分散液（２）          １５０質量部
着色剤粒子分散液（２）            ４０質量部
離型剤粒子分散液                  ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム            ０．１５質量部
イオン交換水                      ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。
【０２５４】
このトナー１２を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
【０２５５】
（トナー１３の調製）
ポリエステル樹脂１００部、色素Ｄ−１５８部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法トナーを得た。このトナー１３を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
【０２５６】
（トナーの評価）
得られた現像剤（トナー）について以下の評価を行った。
【０２５７】
（機械的強度評価）
コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の現像機を単体で駆動できる装置を作製し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡII（日科機社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表す。
機械的強度の評価基準は
○：機械的強度指数が０．２０未満
△：機械的強度指数が０．２０以上０．４０未満
×：機械的強度指数が０．４０以上
（定着評価）
上記現像剤を使用し、コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の改造機において、転写用紙としてコニカミノルタ社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べた。ホットオフセット温度の評価基準は
○：オフセット発生温度１８０℃以上まで未発生
△：オフセット発生温度１７０℃〜１８０℃
×：ホットオフセット発生温度１７０℃以下とした。
【０２５８】
なお、オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作製した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。
【０２５９】
（摩擦帯電量（絶対値）の評価）
得られた現像剤を１．５ｇ、キャリア（コニカミノルタ社製ＫＬ−２０１０キャリア）３０ｇを、それぞれ高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌してキャリア含有現像剤とした。
【０２６０】
得られたキャリア含有現像剤をコニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の改造機にセットして１枚目の画像を出した時の帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出した時の帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記のように４段階評価した。
【０２６１】
尚、帯電量は、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）を用い、ブロー圧４９ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローした。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることで帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
【０２６２】
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満、又は１．３以上。
【０２６３】
（色再現性）
コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０を用いて普通紙上に反射画像を作製し、以下に示す方法で実写評価を行った。色再現性については５人で目視にて５段階評価を行った。
５：色相良好
４：やや良好
３：実用レベル
２：やや不良
１：不良
（耐光性）
色再現性評価に用いた画像の記録直後の画像濃度をＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定後、画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後、同装置で光照射後の画像濃度を測定し、色素残存率を比較した。評価基準は
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満
表２に、トナーの評価結果を示す。
【０２６４】
【表２】
2009169395.tif 000043
【０２６５】
これら実施例および比較例から、本実施例のトナーは耐機械的強度を保ちながら低温定着性能が高く、かつ色再現性および耐光性が良好であることがわかる。
【０２６６】
実施例３
（着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）の調製）
実施例１の着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに表３に示した顔料もしくは色素を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）を得た。
【０２６７】
【表３】
2009169395.tif 000044
【０２６８】
（トナー（１０１）〜（１０６）の調製）
実施例２のトナー１の調製において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー（１０１）〜（１０６）を得た。
【０２６９】
（トナー（１０７）の調製）
色素（１−１４）  ３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名  ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナー１０７とした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名  ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。
【０２７０】
（カラー画像評価）
次に、調製した各トナーを用いた表３に示す組み合わせのトナーセットＮｏ．１〜１４について、コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックおよびグリーン、レッド、ブルー、グレーの各色が濃度０．７〜１．８になるように階段状に濃度が変化した単色および混色の画像パターンを出力し、出力画像を評価した。
【０２７１】
１．赤色再現性：画像の赤色の部分の色再現性を目視で評価した。評価基準は、
５：色相良好
４：やや良好
３：実用レベル
２：やや不良
１：不良。
【０２７２】
２．耐光バランス：
作製した画像の記録直後、および画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後の画像についてＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定し、光照射前後のレッド画像パターンの色相変化を目視評価した。評価基準は、
○：変化なし
△：若干変化が認められる
×：変化が明らかに認められる。
以下に評価結果を示す。
【０２７３】
【表４】
2009169395.tif 000045
【０２７４】
以上の結果より、本発明のトナーセットにおいては赤色再現性が向上し、光褪色した画像についても赤色のバランスの変化が小さいことがわかる。