(57)【要約】【課題】均一なハーフエッチングが可能で、かつ再生が容易な銅および銅合金用のエッチング液を提供する。【解決手段】塩化銅（II）を主成分とするエッチング液に、塩化銅（II）の０．５〜１．５倍のモル濃度のＮ−メチル−２−ピロリドンを含有せしめる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銅（II）、および塩化銅（II）の０．５〜１．５倍のモル濃度のＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことを特徴とする銅および銅合金用のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および銅合金用のエッチング液に関する。より詳しくは、エッチング速度が流速に依存しないことで、ハーフエッチングに好適に用いられる銅および銅合金用のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化高機能化が急速に進展し、これら機器に内蔵されるプリント配線板に関しても、配線パターンが微細なものが強く求められている。
【０００３】
配線パターンが微細なプリント配線板を製造する場合、エッチング前の銅箔厚みは薄いことが好ましい（例えば、非特許文献１参照）。しかし、極端に厚みの薄い、具体的には厚みが１０μｍを下回るような銅箔は製造や取り扱いが困難という問題がある。かかる問題に対し、まず厚い銅箔を基材上に接着し、次いで銅箔の厚みを減少させるエッチング（ハーフエッチング）を行って所望の厚みに調整することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、一般的なエッチング液によるエッチング速度は流速に依存する。特に大型の基板をハーフエッチング処理する場合、エッチング槽内で場所により流速に差があることは避けられず、ハーフエッチング後の厚みが均一にならない問題があった。
【０００５】
いわゆるサイドエッチング（アンダーカット）を抑制し、エッチング後に所望の形状を得るための技術としては、塩化鉄（III）、塩化銅（II）等の酸化性金属塩を主体とし、銅の腐食抑制剤であるアゾール化合物等を添加する技術（例えば、特許文献２および３参照）等、多数の技術が提案されている。しかし、これらの技術は、エッチングレジスト背後のエッチング液の流速が遅くなる領域のエッチング速度を、他の部分のエッチング速度よりも低下させる技術であり、これらをハーフエッチングに用いた場合、むしろ厚みが不均一になる。
【０００６】
一方、エッチング速度が流速に依存しないエッチング液としては、過硫酸塩にアルコールを添加したもの（例えば、特許文献４参照）等少数の技術が提案されているに過ぎない。しかも、過硫酸塩系のエッチング液を容易に再生する技術は知られていないことから、かかるエッチング液は使い捨てにせざるを得ず、大量の廃棄物が発生する問題があった。
【０００７】
再生が容易なエッチング液としては、塩化銅（II）を主成分としたエッチング液が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、かかるエッチング液はエッチング速度の流速依存性が大きく、広い面を均一にハーフエッチングするために使用することは困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−２００７９６号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０５７２号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４２９１号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４７８６号公報
【特許文献５】米国特許第２９０８５５７号明細書
【非特許文献１】大森恒嗣、他３名、「サブトラクティブ法による銅箔回路の微細化への提言」、第２１回エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、社団法人エレクトロニクス実装学会、２００７年２月２６日、ｐ２７−２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エッチング速度が流速に依存せず、しかも再生が容易な銅および銅合金用エッチング液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
塩化銅（II）を主成分とするエッチング液に、塩化銅（II）の０．５〜１．５倍のモル濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）を含有せしめる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の銅および銅合金用のエッチング液により、１０μｍ以下の均一な厚みを有する銅箔積層板を、多量の廃棄物を発生させずにハーフエッチングで製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のエッチング液は、銅および銅合金を流速によらず均一にエッチングするために好適に用いられるエッチング液である。かかるエッチング液は、プリント配線板に用いる銅箔のハーフエッチングに好適に用いられるが、その他各種の産業用途においても、銅および銅合金の均一なエッチングが必要な場合に好適に用いることができる。なお、本発明においてハーフエッチングとは、被エッチング材の厚みを薄くするために行われるエッチング全般を指し、厚みを半分にする処理のみを指すわけではない。
【００１２】
本発明のエッチング液によりエッチングされる被エッチング材は、銅または銅合金からなる。ここで銅合金とは銅を５０質量％以上含有する合金であり、ＪＩＳ  Ｈ  ３１００、ＪＩＳ  Ｈ  ３１１０、ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に記載された銅合金がその例である。本発明のエッチング液は基材上に積層された銅箔を１０μｍ以下の厚みまでハーフエッチングするために好適に用いられるが、その他の用途、例えば銅または銅合金からなる立体を化学研磨するために用いることも可能である。そのような用途に本発明のエッチング液を用いることで、例えば表面の紋様等の微妙な凹凸形状を損なうことなく化学研磨できる利点がある。
【００１３】
本発明のエッチング液は、第一の必須成分として塩化銅（II）を含む。塩化銅（II）を含むとは、銅（II）イオンおよび塩化物イオンを含むことであって、銅（II）イオンおよび塩化物イオンを含有させられれば、本発明のエッチング液を塩化銅（II）以外の材料から調製することも可能である。例えば銅（II）イオンの供給源として硫酸銅（II）を用いることや、塩化物イオンの供給源として塩酸や塩化ナトリウムなどの塩化物を用いることも可能である。
【００１４】
本発明のエッチング液は、好ましくは１〜２０質量％の塩化銅（II）を含む。塩化銅（II）の量が多すぎる場合は、エッチング速度が速くなりすぎて制御が困難になる場合があり、また塩化銅（II）の量が少なすぎる場合はエッチング速度が遅くなりすぎて生産性が低下する場合がある。なお、塩化銅（II）は通常二水和物として市販されているが、ここでの濃度は無水物としての濃度である。両者の式量の比は１７０．４８／１３４．４５＝１．２７であるから、例えば塩化銅（II）の１０質量％溶液１００ｋｇを調製する場合、用いる塩化銅（II）二水和物の量は１００ｋｇ×１０％×１．２７＝１２．７ｋｇである。
【００１５】
本発明のエッチング液は、第二の必須成分としてＮＭＰを含む。ＮＭＰのモル濃度は塩化銅（II）のモル濃度に対して０．５〜１．５倍であることが必要である。ＮＭＰのモル濃度がこれよりも低い場合、流速が速くなるにつれエッチング速度が増大して本発明の効果を十分に得られない。ＮＭＰのモル濃度がこれよりも高い場合、流速が速くなるにつれエッチング速度が低下して本発明の効果を十分に得られない。
【００１６】
本発明のエッチング液には、必要に応じて塩酸、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩化物イオン源、濡れ剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００１７】
銅をエッチングした本発明のエッチング液は、従来公知の方法を含めた各種の方法により容易に再生して使用することができる。その具体例としては、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過酸化水素等の酸化剤と塩酸を添加する方法、塩素ガス、二酸化塩素ガス、酸素ガス、オゾンガス等の酸化性ガスと必要に応じ塩酸を添加する方法、電解酸化等の方法がある。なお、再生後のエッチング液で新液と同等のエッチング特性を得るためには、再生後のエッチング液に含まれる塩化銅（II）の濃度に応じ水を加えて希釈し、また、希釈に併せＮＭＰを補充する必要があることは言うまでもない。また、各種の添加剤を併用する場合には、それら添加剤も補充することが好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング液を用いてエッチングを行う場合、被エッチング材の表面である程度液を流動させることが好ましい。本発明のエッチング液は、液の流動速度に関わらずエッチング速度が一定であることを特徴とするが、液が全く流動していない、あるいは流動が著しく遅い状態ではエッチング速度が低下することがあるからである。勿論従来公知の再生容易なエッチング液を用いてハーフエッチング処理を行う場合に必要とされたようなそれ以上の配慮、すなわち被エッチング材上の各部位におけるエッチング液の流速を厳密に均等化するような配慮は必要がない。本発明のエッチング液によるエッチングは、液を攪拌しながら行う浸漬エッチング、パドルエッチング、スプレーエッチング等各種のエッチング方式に好適に用いることができるが、いずれの場合にも装置の厳密な調整の必要なしに均一なハーフエッチングが可能なことが本発明のエッチング液の優れた特徴である。
【実施例】
【００１９】
以下本発明の実施例を示す。
【００２０】
［実施例１］
＜エッチング液の調製＞
塩化銅（II）二水和物１３ｇ、ＮＭＰ３．８ｇに水を加えて１ｋｇとし、塩化銅（II）１．０質量％、ＮＭＰ０．３８質量％を含むエッチング液を調製した。このエッチング液に含まれる塩化銅（II）は０．０７６ｍｏｌ、ＮＭＰは０．０３８ｍｏｌで、その比は１．０対０．５である。
【００２１】
＜エッチング＞
大きさ２５ｃｍ×２０ｃｍに切り出した厚み１８μｍの電解銅箔を、アクリル系粘着剤を用い塩化ビニル（ＰＶＣ）板上に貼り付けた。バット中に上記エッチング液、銅箔を貼ったＰＶＣ板、および同じ銅箔の小片を入れ、バットごと動揺させてエッチングを行った。銅箔の小片が溶解して消失した時点（銅箔の小片はその両面からエッチングが進行するので、これが溶解した時点のエッチング量は約９μｍになる）で銅箔を貼ったＰＶＣ板を取り出し水洗した。次いでＰＶＣ板より銅箔を引き剥がし、その各部の厚みをマイクロメーターで測定したところ、中心部の厚みはやや薄く、最も薄い部分で９μｍ、周辺部の厚みはやや厚く、最も厚い部分で１０μｍであった。
【００２２】
［実施例２〜５］
表１に示す濃度の塩化銅（II）およびＮＭＰを含むエッチング液を調製し、実施例１と同様の試験を行った。なお実施例２では、エッチング後の銅箔の厚みは中心部でやや薄く、周辺部でやや厚い傾向にあり、実施例３では、エッチング後の銅箔の厚みはほぼ均一であり、実施例４〜５では、エッチング後の銅箔の厚みは中心部で厚く、周辺部で薄い傾向にあった。
【００２３】
［比較例１〜５］
表１に示す濃度の塩化銅（II）およびＮＭＰを含むエッチング液を調製し、実施例１と同様の試験を行った。なお比較例１〜３では、エッチング後の銅箔の厚みは中心部で薄く、周辺部で厚い傾向にあり、比較例４〜５では、エッチング後の銅箔の厚みは中心部で厚く、周辺部で薄い傾向にあった。
【００２４】
表１に示したように、本発明のエッチング液、すなわち実施例１〜５のエッチング液を用いた場合、中央部と周辺部のハーフエッチング後の厚みの差は高々２μｍ以内に収まっていた。すなわち、本発明によれば、従来公知の再生容易なエッチング液では困難であった、銅箔の均一なハーフエッチングが可能である。
【００２５】
これに対し、比較例１の本発明の必須の成分であるＮＭＰを含まないエッチング液や、比較例２〜３のＮＭＰの添加量が本発明のものよりも少ないエッチング液では、中央部と周辺部のハーフエッチング後の厚みに４μｍ以上の差が、また比較例４〜５のＮＭＰの添加量が本発明のものよりも多いエッチング液では中央部と周辺部のハーフエッチング後の厚みに３μｍ以上の差があった。すなわち、従来のエッチング液では、銅箔の均一なハーフエッチングは不可能であった。
【００２６】
【表１】
2009215639.tif 000002