(57)【要約】      （修正有）【課題】固相反応による無水ケイ酸塩の合成方法を提供する。【解決手段】シリカ原料と炭酸塩を用い、固相反応により無水ケイ酸塩を合成する方法であって、大気圧下、水蒸気を導入して固相反応を行う方法である。好ましい実施形態では、シリカ原料と炭酸カルシウムを用い、無水ケイ酸カルシウムを合成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ原料と炭酸塩を用い、固相反応により無水ケイ酸塩を合成する方法であって、
大気圧下、水蒸気を導入することを特徴とする無水ケイ酸塩の合成方法。
【請求項２】
シリカ原料と炭酸カルシウムを用い、無水ケイ酸カルシウムを合成する請求項１に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント原料、鉄鋼用助剤、無機充填剤、ろ過剤、希土類元素をドープした蛍光材料などの用途に使用可能な無水ケイ酸カルシウムなどの無水ケイ酸塩を、固相反応により合成する方法の改良技術に関するものである。以下では、無水ケイ酸塩の代表例として、無水ケイ酸カルシウムを中心に説明するが、これに限定する趣旨ではない。
【背景技術】
【０００２】
セメント原料などに使用される無水ケイ酸カルシウム（ケイ酸カルシウムの無水物）は、例えば、珪藻土などのシリカと石灰岩などの炭酸塩を主原料とし、固相反応によって合成される。固相反応は固体内または固体間で起こる化学反応であり、反応系の分子、原子、イオンは固体内を拡散して反応が進む。
【０００３】
一方、建築物などに汎用されるケイ酸カルシウム水和物は、代表的には、高温高圧水蒸気養生法（水熱反応）によって合成される。水蒸気養生法は、上記の原料物質に多量の水を加えて高温高圧下に反応を行なった後、脱水して成形（結晶化）する方法である（例えば、特許文献１〜特許文献３を参照）。このうち、特許文献３には、多量の水を用いずに少量の水を加え、オートクレーブの圧力容器中で加熱する水蒸気養生法の改良技術が開示されている。水蒸気養生法では、主に圧力と時間の二つの因子によって反応が制御されるのに対し、前述した固相反応では、主に大気圧下で温度と時間によって反応が制御される
【特許文献１】特開２００１−３１４１５号公報
【特許文献２】特開２００１−５８８８４号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、固相反応による無水ケイ酸塩の合成方法の改良技術を提供することにある。詳細には、空気中で加熱して固相合成を行なう場合に比べ、より低温で結晶質の無水ケイ酸塩を合成することが可能な、固相反応の改良技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決することのできた本発明に係る無水ケイ酸塩の合成方法は、シリカ原料と炭酸塩を用い、固相反応により無水ケイ酸塩を合成する方法であって、大気圧下、水蒸気を導入するところに要旨を有するものである。
【０００６】
本発明の好ましい実施形態では、シリカ原料と炭酸カルシウムを用い、無水ケイ酸カルシウムを合成する。例えば、ＣａＳｉＯ３は、８００℃以上の温度で合成を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による水蒸気雰囲気下での固相合成法によれば、無水ケイ酸塩の合成を促進できるため、従来の固相合成法に比べ、結晶質の無水ケイ酸塩を低温且つ短時間で合成することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者は、シリカと炭酸塩の原料物質を固相状態で反応させ、目的物である結晶質の無水ケイ酸塩を合成する固相反応において、当該目的物を低温且つ短時間で合成する方法を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、高温の水蒸気を導入して加熱すれば固相反応が促進され、結晶質の無水ケイ酸塩が、より低温且つ短時間で得られることが判明し、本発明を完成した。
【０００９】
例えば、目的物の一つである結晶質のケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）について、本発明の方法を用いれば、水蒸気を導入せずに空気中で加熱する従来法に比べ、より低温で合成することができた（後記する実施例を参照）。詳細は、実施例の欄において、粉末Ｘ線回折結果である図１および図２を示して詳しく説明するが、水蒸気雰囲気下で固相反応を行えば、従来法に比べ、原料物質である炭酸塩の熱分解が促進されるだけでなく、目的物である結晶質の無水ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）の合成も促進されることが判明した。
【００１０】
このように本発明の方法は、無水ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸ストロンチウム、無水ケイ酸マグネシウム、無水ケイ酸マンガンなどに代表される無水ケイ酸塩を固相反応により合成する際、水蒸気雰囲気下で反応を行ったところに特徴がある。目的物である結晶質の無水ケイ酸塩を、水蒸気を導入しながら固相反応によって合成した例は知られていない。
【００１１】
本発明の方法によって無水ケイ酸塩をより低温で合成できた理由は、詳細には不明であるが、水蒸気雰囲気下では、炭酸塩の熱分解が促進されると同時に、酸素多面体であるケイ酸（ＳｉＯ４）が水（Ｈ２Ｏ）の存在下で動き易くなるため、空気中での反応に比べて無水ケイ酸塩の合成が早く進むためと思料される。すなわち、水蒸気は、原料物質の分解促進と目的物の合成促進の両方に寄与する「触媒」として機能すると考えられる。
【００１２】
以下、本発明の方法を詳しく説明する。
【００１３】
まず、原料物質であるシリカ原料と炭酸塩を用意する。
【００１４】
シリカ原料は、目的物質である無水ケイ酸塩のＳｉ供給源であり、無水ケイ酸塩やケイ酸塩水和物の合成に通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、非晶質シリカや石英の粉末などが挙げられる。本実施例では、「無水ケイ酸塩の低温固相合成法の提供」という観点から、反応性の高い非晶質シリカを用いたが、これに限定する趣旨ではない。固相反応を更に促進させるためには、粒子径が微細で比表面積が大きなシリカを用いることが好ましい。
【００１５】
金属イオンの原料は、無水ケイ酸塩やケイ酸塩水和物の合成に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガンなど、所望とする無水ケイ酸塩の種類に応じて適切な炭酸塩を適宜選択すれば良い。後記する実施例では、無水ケイ酸カルシウムの合成原料として、炭酸カルシウムを用いた。
【００１６】
シリカ原料と炭酸塩の含有比率は、所望の無水ケイ酸塩が得られるように設定すれば良い。例えば、無水ケイ酸カルシウムを製造する場合には、ＳｉとＣａのモル比が約１：１となるように、シリカ原料と炭酸カルシウムの比率を制御する。同様に、例えば、無水ケイ酸ストロンチウムを製造する場合には、ＳｉとＳｒのモル比が約１：１となるように、シリカ原料と炭酸ストロンチウムの比率を制御し、無水ケイ酸マグネシウムを製造する場合には、ＳｉとＭｇのモル比が約１：１となるように、シリカ原料と炭酸マグネシウムの比率を制御すれば良い。無水ケイ酸マンガンの場合も同様である。
【００１７】
本発明では、固相反応による無水ケイ酸塩の合成を実現するため、上記の原料物質（シリカ原料および炭酸塩）は全て、固体（粉末）状態で使用し、溶液状態では用いない。
【００１８】
次に、上記の原料物質を混合する。
【００１９】
混合方法は、無水ケイ酸塩やケイ酸塩水和物の合成に通常用いられる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミルなどの混合機を用いて混合する。好ましい混合方法は、ボールミルを用いた乾式下での混合方法である。ボールミルは、ステンレス製ボールやセラミック製ボールなどの硬質ボールを原料物質と共に容器に入れ、回転させることによって微細な粉末を得る混合機として汎用されている。混合時間は、目的物である無水ケイ酸塩の種類や、原料物質の合計量などに応じて適宜適切に定めれば良い。混合は、操作が簡便な乾式下で行なっても良いし、混合効率を高めるために湿式下で行なっても良い。
【００２０】
次いで、上記の混合方法によって得られた混合物（混合粉末）を、大気圧下、水蒸気を導入する。この工程は本発明の特徴部分であり、水蒸気を供給して水蒸気雰囲気下で固相反応を行なうことにより、従来よりも低温且つ短時間で、結晶質の無水ケイ酸塩を合成することができる。
【００２１】
本発明において導入される水蒸気圧は、おおむね、１気圧（７６０ｍｍＨｇ）である。要するに、雰囲気がほぼ水蒸気で満たされている（飽和水蒸気）ように制御すれば良く、ほぼ１００％Ｈ２Ｏの雰囲気にすることが好ましい。このように、本発明において導入される高温域の水蒸気密度は非常に小さいため、当該水蒸気は原料物質の表面に吸着し、原料物質の分解や目的物の合成反応を促進する「触媒」として充分機能すると考えられる。
【００２２】
具体的には、上記の混合粉末を加熱炉に導入し、目的物に応じて所定の温度に加熱する。混合粉末を均一に加熱するためには、加熱炉を予め加熱してから、混合粉末を導入しても良い。
【００２３】
本発明に用いられる加熱炉は、例えば、後記する実施例に示す電気管状炉が挙げられる。ただし、これに限定する趣旨ではなく、上記の所定温度に加熱できるものであれば特に限定されず、例えば、ローターキルンなども使用できる。
【００２４】
水蒸気の導入に当たっては、ほぼ大気圧で水蒸気を発生することが可能な水蒸気発生炉などを用いることが好ましい。本発明では、オートクレーブのような高圧加熱容器は用いない。具体的には、水蒸気発生炉に水を加え、所定温度に加熱して得られる高温の水蒸気（飽和水蒸気）を用いることが好ましい。
【００２５】
水蒸気を導入した後の加熱温度（固相反応温度）の下限は、目的物質である無水ケイ酸塩の種類によって適切に定めれば良い。例えば、無水ケイ酸カルシウムＣａＳｉＯ３を合成する場合には、少なくとも６００℃以上の温度に加熱することが好ましい。６００℃よりも低いと炭酸塩の分解が進行しないからである。好ましくは８００℃以上である。なお、加熱温度の上限は特に限定されないが、温度を高くし過ぎると粒成長が起こり、粉末粒子が粗大化するなどの不具合が生じる。具体的には、目的物の用途などに応じて所定の粉末粒子が得られるように、反応温度の上限を適切に設定すれば良い。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２７】
実施例１
本実施例では、原料物質として、炭酸カルシウムおよび非晶質の二酸化ケイ素を用い、下記手順に従って、目的物である結晶質の無水ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）を合成した。
【００２８】
（原料粉末の調整）
炭酸カルシウム（和光純薬工業、純度９９．９％）０．２５ｍｏｌ（２５．０２２５ｇ）、および非晶質の二酸化ケイ素（和光純薬工業、純度９９．９％）０．２５ｍｏｌ（１５．０２ｇ）を秤量し、ステンレス製ポット（内容積５００ｃｍ３）に入れた。更に、ステンレス製ボール（直径９．５ｍｍ）８２個を入れ、乾式下で、ボールミルによる混合処理を６時間行い、混合粉末を得た（４０ｇ）。
【００２９】
（固相合成）
次に、図１に示すように、炉心管を備えた電気管状炉、当該電気管状炉に水蒸気を導入するための水蒸気発生炉、および混合粉末の試料を載せて電気管状炉に挿入するためのボートを用い、加熱温度を５５０〜９００℃の範囲内で変化させて反応を行なった。上記のボートはアルミナ製であり、反応温度を測定するための熱電対を備えている。水蒸気発生炉には、図１に示すように、水を入れる容器とポンプが連結されている。ポンプによって一定の流速で水蒸気発生炉に供給された水を、予め加熱された水蒸気発生炉に供給すると水蒸気が発生する。
【００３０】
本実施例に用いた上記装置の詳細は以下のとおりである。
電気管状炉：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製「ＦＵＴ５４２ＦＢ」
炉外形寸法：Ｗ５６０ｍｍ×Ｄ３６０ｍｍ×Ｈ３８０ｍｍ
炉心管の寸法：Ｄ１０００ｍｍ×φ４２ｍｍ
熱電対：白金−ロジウム（寸法：Ｄ９５０ｍｍ）
【００３１】
まず、電気管状炉の中心温度を所定温度（本実施例では５５０〜９００℃の範囲）まで上昇させ、当該温度で一定に保持した。
【００３２】
次いで、上記のようにして得られた混合粉末（０．３ｇ）をボートの先端に載せ、このボートを、加熱した上記電気管状炉内に挿入した。ボートの挿入は、ボートが３０分で電気管状炉の中心に達するように徐々に行なった。
【００３３】
ボートに搭載した混合粉末が電気管状炉の中心部に到達した直後に、水蒸気発生炉により水蒸気の導入を開始した。具体的には、水蒸気発生炉を３００℃に予め加熱しておき、２ｍＬ／分の流速で蒸留水をこの水蒸気発生炉に供給した。これにより、電気管状炉には大気圧下で水蒸気が一定の流速で導入されるようになる。
【００３４】
水蒸気を導入し、当該所定温度（反応温度）で２時間加熱を行なった。反応温度は，ボートに取り付けた熱電対により測定した。
【００３５】
反応後、水蒸気の供給を中止し、ボートを電気管状炉の中心から出口まで、３０分かけて徐々に取り出した。
【００３６】
反応後の生成物を粉砕し、粉末Ｘ線回折によって相の同定を行った。Ｘ線回折の条件は以下のとおりである。
分析装置：理学電機ローターフレックスＲＡＤ−ＲＣ
測定条件：加速電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、スキャンスピード毎分４°
【００３７】
比較のため、水蒸気を導入しないこと以外は、上記と同様にして実験を行ない、生成物の同定を行った。
【００３８】
図２に、生成物のＸ線回折結果を示す。図２中、（ａ）は、水蒸気導入を行なわず空気中で反応を行なった比較例の結果を、（ｂ）は、水蒸気導入下で固相反応を行なった本発明例の結果を、それぞれ、示している。
【００３９】
詳細には、図２には、原料物質である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と、反応によって得られた生成物である、組成の異なる無水ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３）の回折結果を示している。本実施例のようにシリカ原料として非晶質シリカを用いて加熱すると、まず、Ｃａの比率が多いＣａ２ＳｉＯ４が生成し、７５０℃で非晶質化し、更に高温で加熱を行なうと、目的物であるＣａＳｉＯ３の無水ケイ酸カルシウムが生成する。
【００４０】
まず、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）について、図２（ａ）の比較例と図２（ｂ）の本発明例を対比すると、水蒸気を導入した本発明例では、水蒸気を導入しない比較例に比べ、炭酸カルシウムの分解が加速されることが分かる。詳細には、５５０℃におけるＣａＣＯ３の回折線を比較すると、本発明例では比較例に比べて回折線が小さくなっており、６００℃の回折線を比較すると、本発明例ではＣａＣＯ３の回折線は全く見られなくなった。
【００４１】
次に、目的物である無水ケイ酸塩（ＣａＳｉＯ３）について、図２（ａ）の比較例と図２（ｂ）の本発明例を対比すると、水蒸気を導入した本発明例では、水蒸気を導入しない比較例に比べ、ＣａＳｉＯ３の生成が加速されることが分かる。詳細には、８００℃におけるＣａＳｉＯ３の回折線を比較すると、本発明例ではＣａＳｉＯ３の回折線が見られ、ＣａＳｉＯ３の生成を確認できたのに対し、比較例ではＣａＳｉＯ３の回折線は見られず、非晶質のままであり、８５０℃で、ようやくＣａＳｉＯ３の生成を確認することができた。
【００４２】
本実施例には、無水ケイ酸カルシウムとしてＣａＳｉＯ３の合成法を記載したが、これに限定する趣旨ではない。例えば、無水ケイ酸カルシウムは、ＣａとＳｉの組成比の違いによってＣａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ３ＳｉＯ５などが挙げられ、更には、マグネシウムを含むＣａ３ＭｇＳｉ２Ｏ６なども知られているが、本発明の方法を用いれば、これらの無水ケイ酸カルシウムをより低温で合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、実施例に用いた炉心管を備えた電気管状炉、水蒸気発生炉、およびボートの概略を説明する図である。
【図２】図２は実施例におけるＸ線回折の結果を示すグラフであり、（ａ）は空気中で反応を行なった結果を、（ｂ）は水蒸気導入下で固相反応を行なった結果を、それぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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