(57)【要約】【課題】炭化水素系高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池において、発電特性の更なる改善を図ること。【解決手段】対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂと、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの間に設けられた高分子電解質膜１２と、を備え、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂが、触媒と、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質と、を含有する体高分子型燃料電池用膜−電極接合体２０。アノード触媒層のイオン交換基密度をα［μｅｑ／ｃｍ２］、カソード触媒層のイオン交換基密度をβ［μｅｑ／ｃｍ２］としたときに、α及びβが下記関係式（１）、（２）及び（３）を満たす。  β／α＞１．０・・・（１）  α＜０．４５  ・・・（２）  β＜０．８５  ・・・（３）【選択図】図１
2009021232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備え、
前記高分子電解質膜が、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質を含有し、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、触媒と、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質と、を含有し、
前記アノード触媒層のイオン交換基密度をα［μｅｑ／ｃｍ２］、前記カソード触媒層のイオン交換基密度をβ［μｅｑ／ｃｍ２］としたときに、α及びβが下記関係式（１）、（２）及び（３）を満たす、固体高分子形燃料電池用膜−電極接合体。
β／α＞１．０・・・（１）
α＜０．４５  ・・・（２）
β＜０．８５  ・・・（３）
【請求項２】
前記高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の膜−電極接合体を製造するための製造方法であって、
水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散している触媒インクを用いて、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成させる工程を備える、製造方法。
【請求項４】
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層を形成させる工程において、前記触媒インクを前記高分子電解質膜上にスプレー法によって直接塗布し、塗布された前記触媒インクから前記溶媒を除去する方法により前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層を形成させる、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載の膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を有する固体高分子形燃料電池が好適に用いられる。固体高分子形燃料電池は、一般に、一対の電極触媒層と、該一対の電極触媒層の間に挟持されているイオン伝導可能な高分子電解質膜とから構成される膜−電極接合体（以下場合により「ＭＥＡ」と略称する）を備える。電極触媒層としては、白金等の触媒物質がカーボンブラック等の担体に担持された触媒担持体がプロトン伝導性の高分子電解質により結着されたものが知られている。各電極触媒層の上にはガス拡散層が積層されて、固体高分子形燃料電池が構成される。また、各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータが積層される場合もある。
【０００４】
ＭＥＡを構成する高分子電解質膜、および電極触媒層に用いられるプロトン伝導性高分子電解質に関しては、従来、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質の使用が主として検討されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質は、フッ素イオンが排出され環境に負荷がかかること、非常に高価であること、耐熱性が低いこと等の問題を有していることが指摘されている。
【０００５】
こうした状況において、フッ素系高分子電解質に代替し得るような、安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化しており、特に、フッ素原子を主な構成成分として含有しない高分子電解質である、炭化水素系高分子電解質が注目されている。炭化水素系高分子電解質膜は、安価に製造できること、耐熱性が高く高温での作動にも耐えうること、リサイクルが容易であること等の点においてフッ素系高分子電解質膜よりも優れているため、ＭＥＡに適用する高分子電解質膜として検討されている。さらに近年、炭化水素系高分子電解質のリサイクル性を生かして、電極触媒層（以下場合により「触媒層」と呼ぶこともある）に適用するイオン伝導性高分子電解質としても炭化水素系高分子電解質を用いたＭＥＡが散見されている。例えば、特許文献１では、運転時に排出される水分やガス漏れに起因する発電特性の低下を防止するために、各電極触媒層における触媒粒子の重量と高分子イオン交換成分との比を所定の範囲に制御する方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３６８９３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質を高分子電解質膜、電極触媒層の両方に用いたＭＥＡは、フッ素系高分子電解質を電極触媒層用のイオン伝導性高分子電解質として用いた従来のＭＥＡと比較して発電特性が低く、少なくともこの点で更なる改善が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明は、炭化水素系高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池において、発電特性の更なる改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、電極触媒層用のイオン伝導性の高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を用いたＭＥＡの場合、アノード触媒層とカソード触媒層とでイオン交換基の密度が互いに異なるときに燃料電池の発電特性が向上し得ることを見出し、係る知見に基づいて更なる検討を重ねた結果、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、一つの側面において、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜とを備える膜−電極接合体（ＭＥＡ）に関する。本発明に係るＭＥＡにおいては、高分子電解質膜が、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質を含有し、アノード触媒層及びカソード触媒層が、触媒と、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質と、を含有する。アノード触媒層のイオン交換基密度をα［μｅｑ／ｃｍ２］、カソード触媒層のイオン交換基密度をβ［μｅｑ／ｃｍ２］としたときに、α及びβが下記関係式（１）、（２）及び（３）を満たす。
【００１０】
β／α＞１．０・・・（１）
α＜０．４５  ・・・（２）
β＜０．８５  ・・・（３）
【００１１】
上記本発明に係るＭＥＡにおいては、カソード触媒層のイオン交換基密度βがアノード触媒層のイオン交換密度αよりも大きくなるように制御され、それと同時に、α及びβが上記特定の数値範囲内となるように制御される。これにより、ＭＥＡを用いた燃料電池の発電特性を従来よりも飛躍的に向上させることが可能になった。係る効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、各触媒層におけるイオン交換基密度をある程度低くしたことから、アノード触媒層及びカソード触媒層の膜厚が薄くなることによりガス拡散性が大きくなり、その結果発電特性向上の効果が得られたものと本発明者らは推察している。すなわち、フッ素系高分子電解質を用いた触媒層の場合はガス拡散性が比較的良好であるのに対して、炭化水素系高分子電解質の場合はガス拡散性が従来は比較的低く、発電特性に対してガス拡散性の向上が大きく寄与したものと考えられる。
【００１２】
上記ＭＥＡにおいて、高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。これにより、発電特性の向上の効果がより一層顕著に得られる。
【００１３】
別の側面において、本発明は上記本発明に係る膜−電極接合体を製造するための製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散している触媒インクを用いて、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成させる工程を備える。この場合、該触媒インクを、高分子電解質膜上に塗布し、塗布された触媒インクから前記溶媒を除去することで触媒層を形成させることが好ましい。
【００１４】
この方法によれば、均一な溶液を用いる場合と比較して、各触媒層を形成させる際に高分子電解質膜の部分的な溶解が起こり難くなり、より一層発電特性に優れた膜−電極接合体が得られる。さらにこの場合、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー法によって直接塗布することが好ましい。スプレー法によって得られる触媒層は、高分子電解質膜との密着状態がより強固になって、発電特性が更に向上する。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、上記本発明に係る膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。本発明に係る固体高分子形燃料電池は、炭化水素系高分子電解質を用いながら、十分に優れた発電特性を発揮することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素系高分子電解質を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）、及び当該ＭＥＡを有してなる固体高分子形燃料電池において、発電特性の更なる改善を図ることが可能である。
【００１７】
また、炭化水素系高分子電解質を用いているため、一般に用いられているフッ素系高分子電解質の場合のようにフッ素イオンが排出されるという問題もなく、更には低コスト化や耐熱性等の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、燃料電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟んで対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂとから構成される膜−電極接合体（ＭＥＡ）２０を備える固体高分子形燃料電池である。燃料電池１０は、アノード触媒層１４ａ側に内側から順に設けられたガス拡散層１６ａ及びセパレータ１８ａと、カソード触媒層１４ｂ側に内側から順に設けられたガス拡散層１６ｂ及びセパレータ１８ｂとを更に備える。
【００２０】
燃料が水素ガスである場合、アノード触媒層１４ａに供給された水素からプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、生成したプロトンが高分子電解質膜１２を通ってカソード触媒層１４ｂまで移動し、カソード触媒層１４ｂ内でプロトン、酸素及び電子から水が生成する。
【００２１】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、それぞれ、触媒物質及び該触媒物質を担持する担体を含む触媒担持体と、イオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質とを主成分として含有する。
【００２２】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、主に炭化水素系高分子電解質に由来するイオン交換基を含んでいる。このイオン交換基は、典型的にはスルホン酸基である。本発明者らの知見によれば、アノード触媒層１４ａのイオン交換基密度α［μｅｑ／ｃｍ２］よりもカソード触媒層１４ｂのイオン交換基密度β［μｅｑ／ｃｍ２］を大きくし、且つ、α及びβがそれぞれ特定の範囲となるように調整したときに、発電特性が顕著に向上する。具体的には、α及びβは下記関係式（１）、（２）及び（３）を同時に満足するように調整される。
【００２３】
β／α＞１．０・・・（１）
α＜０．４５  ・・・（２）
β＜０．８５  ・・・（３）
【００２４】
更に、αは、好ましくは、０.４２未満又は０．４０未満である。一方βは、好ましくは０．８０未満又は０．７８未満である。
【００２５】
α及びβの下限は、各触媒層におけるイオン伝導性が適度に維持される限り特に制限はないが、好ましくはα＞０．０１、β＞０．０５である。α及びβが過度に小さくなると、イオン伝導のパスが十分に形成されず、結果的に反応サイトが減少して発電特性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、β／α＜５０であることが好ましく、β／α＜４５であることがより好ましい。β／αが５０以上であると、カソード触媒層のガス拡散性が低下したり、カソード触媒層で生成する水がアノード触媒層側に透過し難くなったりして、発電特性向上の効果が低下しやすい傾向がある。
【００２６】
例えば、α及びβは、下記式（１１）、（１２）及び（１３）の組み合わせ、又は下記式（２１）、（２２）及び（２３）の組み合わせを満たすことが好ましい。
１．０＜β／α＜５０    ・・・（１１）
α＜０．４５            ・・・（１２）
０．０５≦β＜０．８５  ・・・（１３）
１．０＜β／α＜５０    ・・・（２１）
α＜０．４５            ・・・（２２）
β＜０．８０            ・・・（２３）
【００２７】
式（１１）は、より好ましくは１．０＜β／α＜４５である。
【００２８】
フッ素系高分子電解質を用いる場合に発電特性を向上させる方法としては、触媒層中のフッ素系高分子電解質とカーボン担体等の担体との質量比率を適正化する方法や、触媒担持体表面を高分子電解質で被覆する方法がある程度有効であると考えられる。これに対して、本発明のように、触媒層のイオン伝導性高分子電解質として炭化水素系高分子電解質を用いる場合、α及びβが上記関係式を満たすようにある程度小さく調整されたときに発電特性が特異的に向上する。これは、αよりもβを大きくしつつ、α及びβの上限が互いに異なる上記関係式を満たす場合に、触媒層内におけるガス拡散性が向上する結果、発電特性が向上したものと考えられる。ただし、本発明は係る作用を奏するものに限定されるものではない。
【００２９】
各触媒層中のイオン交換基密度α、βは、触媒層中の単位面積当りの高分子電解質の目付けＡ［ｍｇ／ｃｍ２］と、該高分子電解質のイオン交換容量Ｂ［ｍｅｑ／ｇ］とから、下記関係式により算出される。
（イオン交換基密度）［μｅｑ／ｃｍ２］＝Ａ×Ｂ
なお、触媒層中の単位面積当りの高分子電解質の目付けＡは、該触媒層の形成に用いる触媒インクにおいて、該触媒インクから、触媒層形成時に揮発除去される揮発性物質（溶媒）を除いた固形成分総質量に対する高分子電解質の質量濃度と、形成された触媒層の単位面積当りの目付けから求めることができる。ここで、触媒インクという用語は、当分野で広範に用いられているものであり、触媒層形成に使用する液状組成物を意味する。好適な触媒インクに関しては後述する。
【００３０】
上述のように、α及びβは、例えば高分子電解質の目付けＡ及び高分子電解質のイオン交換容量Ｂを適宜変更することにより、上述の関係式を満たすように調整することが可能である。また、後述する触媒担持体を使用する場合は、該触媒担持体の触媒担持率を適宜変更することでも、上述の関係式を満たすように調整することが可能である。なお、高分子電解質の目付けＡは、触媒層の厚み及び質量、及び触媒層における高分子電解質の比率によって調整可能である。高分子電解質のイオン交換容量Ｂは、用いる高分子電解質が有するイオン交換基の量によって調整可能である。
【００３１】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂ中の炭化水素系高分子電解質は、触媒物質と高分子電解質膜１２との間のイオンのやり取りを仲立ちする機能を有しており、通常、高分子電解質膜１２中の高分子電解質と同じイオンを伝導するものが選ばれる。また、該炭化水素系高分子電解質は、触媒物質を結着させるバインダーとしての機能も有する。
【００３２】
好ましくは、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂ中の高分子電解質は、実質的に炭化水素系高分子電解質のみからなる。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、炭化水素系高分子電解質以外の高分子電解質を少量含有する場合もあり得るが、その量は好ましくは炭化水素系高分子電解質の質量を基準として５０質量％未満である。炭化水素系高分子電解質の詳細については後述する。
【００３３】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを構成する触媒物質は、燃料の酸化還元反応を活性化するものであれば特に制限はなく、燃料電池において一般に用いられているものから適宜選択することができる。触媒物質の具体例としては、白金、白金−ルテニウム合金のような白金を含む合金、及び金属錯体触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行参照）が挙げられる。好ましくは、微粒子状の触媒物質が担体に担持された、白金担持カーボン等の触媒担持体の状態で用いられる。
【００３４】
アノード触媒層１４ａにおける触媒物質の単位面積当たりの目付けは、好ましくは０．０１〜１．０［ｍｇ／ｃｍ２］である。カソード触媒層１４ｂにおける触媒物質の単位面積当たりの目付けは、好ましくは０．０５〜０．８［ｍｇ／ｃｍ２］である。係る触媒層の単位面積当たりの触媒物質の目付けも、上述の触媒層中の単位面積当たりの高分子電解質の目付けＡと同じように、触媒インクから揮発性物質を除いた固形分に対する触媒物質の質量濃度により、適宜制御することができる。
【００３５】
触媒層での電子の輸送性を向上するために、導電性の担体の表面に触媒物質が担持された触媒担持体を用いると好ましい。導電性の担体としては、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのような導電性カーボン材料、並びに、酸化チタンのようなセラミック材料が挙げられる。
【００３６】
上述のように触媒担持体を用いる場合、アノード触媒層１４ａにおける担体の単位面積当たりの目付けは、好ましくは０．０１〜１０［ｍｇ／ｃｍ２］である。カソード触媒層１４ｂにおける担体の単位面積当たりの目付けは、好ましくは０．０６〜２．０［ｍｇ／ｃｍ２］である。係る目付けのアノード触媒層も上述のカソード触媒層の場合と同様にして、制御することができる。
【００３７】
触媒担持体における触媒担持率、すなわち触媒物質の含有割合は、触媒担持体の総量を基準として好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００３８】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、以上のような成分に加えて、更に他の成分を含有していてもよい。例えば、触媒層の撥水性を高める目的で用いられるＰＴＦＥなどの撥水材、触媒層のガス拡散性を高める目的で用いられる炭酸カルシウムなどの造孔材、及びＭＥＡ２０の耐久性を高める目的で用いられる金属酸化物などの安定剤から選らばれる添加剤が触媒層中に含まれることもある。
【００３９】
高分子電解質膜１２は、炭化水素系高分子電解質と、必要により添加される他の成分とから形成された膜である。この炭化水素系高分子電解質としては、触媒層中の炭化水素系高分子電解質と同種又は異なるものが用いられる。炭化水素系高分子電解質の詳細については後述する。高分子電解質膜１２に添加される成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤及び保水剤のような添加剤が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性及び／又は耐ラジカル性のような化学的安定性を高めるための安定剤が好適に用いられる。
【００４０】
特に、高分子電解質膜１２は、耐ラジカル性を付与する安定剤を含むことが好ましい。燃料電池の動作中に、触媒層において生成した過酸化物が、触媒層に隣接する高分子電解質膜に拡散しながらラジカル種に変化して、これが高分子電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがある。高分子電解質膜１２が、このような劣化を抑制する安定剤を含有することにより、係る不都合を回避することができる。好適な安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤や本出願人が既に見出し、特開２００３−２８２０９６号公報で開示したような、下記一般式（２）で表される構造を含む芳香族ホスホン酸類が好適である。
【００４１】
【化１】
2009021232.tif 000003
【００４２】
式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、ｘ１及びｘ２はそれぞれの繰り返し単位の、当該芳香族ホスホン酸全体に含まれる繰り返し単位の総数を基準とする重合比を表す０．０１〜０．９９の範囲の数値である。Ａｒは置換基を有していてもよくヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を表す。ｙ１はＡｒに結合したＰ（O）（OR’）（OR’’）で表される基の数の平均値を表す正の数であり、好ましくは８以下である。Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００４３】
上記芳香族ホスホン酸類において、各繰り返し単位の共重合様式は特に限定されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、製造上容易であることから交互共重合もしくはランダム共重合体の共重合様式が好ましい。また、Ｐ（O）（OR’）（OR’’）で表される基は、ホスホン酸基（Ｒ’、Ｒ’’が共に水素原子）であるとより好ましい。Ｐ（O）（OR’）（OR’’）で表される基がホスホン酸基であり、ハロゲン原子の組成比が１５質量％以下である場合、当該芳香族ホスホン酸類は、炭化水素系高分子電解質に含まれる。ｘ１は０.６０〜０.９０であると好ましく、０.７０〜０.９０であるとより好ましい。
【００４４】
なお、上記芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（２）で表されるように２つの繰り返し単位を必須成分として含むが、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、下記一般式（２ａ）のような繰り返し単位がわずかながら含まれる場合もある。
【００４５】
【化２】
2009021232.tif 000004
【００４６】
式（２ａ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ’はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。ｙ２はＡｒ’を含む高分子部分の繰り返し単位当りのＸの置換数を示し、ｙ２は８以下の正の数を示す。また、ｘが複数存在する場合、複数あるｘは同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
高分子電解質膜１２は、その機械的強度を向上させる目的で、炭化水素系高分子電解質を含む電解質組成物と所定の支持体とを複合化した複合膜であってもよい。この支持体としては、例えば、フィブリル形状又は多孔膜形状の基材が用いられる。
【００４８】
高分子電解質膜１２は、例えば、炭化水素系高分子電解質を含む高分子電解質溶液を用いたいわゆる溶媒キャスト法により形成することができる。ガラス基板等の基板に高分子電解質溶液を塗布して基板上で高分子電解質膜を形成し、これを基板から剥離して用いることができる。あるいは、触媒層に高分子電解質溶液を塗布して、触媒層上に高分子電解質膜を形成させてもよい。
【００４９】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０をその両側から挟むように設けられており、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する。ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、導電性の多孔質体であることが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが好適に用いられる。
【００５０】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、好ましくは導電性の材料から形成される。セパレータを形成する導電性材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、及びステンレスが挙げられる。セパレータ１８ａ，１８ｂのガス拡散層１６ａ，１６ｂ側には、図では省略されているが、原料ガスを供給するための流路として溝が形成されている。
【００５１】
高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂにおいて用いられる炭化水素系高分子電解質は、イオン伝導性の高分子化合物であって、炭化水素を主成分として含有しフッ素原子等のハロゲン原子を本質的に含有しないものである。具体的には、炭化水素系高分子電解質中に含まれるハロゲン原子の量は炭化水素系高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下である。炭化水素系高分子電解質は、主として炭化水素から構成される主鎖を有する。ただし、炭化水素系高分子電解質の主鎖が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５２】
炭化水素系高分子電解質は、酸性基または塩基性基をイオン交換基として有する。イオン交換基は酸性基であることが好ましい。酸性基を有する炭化水素系高分子電解質を用いることにより、発電性能が一層優れた燃料電池が得られる。この酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる基が挙げられる。これらの中でも、酸性基としては、スルホン酸基及びホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。このようにスルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質はプロトン伝導性に優れるので、係る炭化水素系高分子電解質を用いると、より一層発電性能に優れたＭＥＡ、燃料電池が得られる。なお、ＭＥＡを構成する高分子電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質は、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質と、耐ラジカル安定性を確保する上記芳香族ホスホン酸類とを含有することが特に好適である。
【００５３】
炭化水素系高分子電解質の代表例としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられる。
（Ａ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｂ）芳香族基を有し酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｃ）脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｄ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖、芳香族基を有しヘテロ原子を有していてもよい分子鎖、並びに脂肪族炭化水素からなる繰返し単位と無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖から選ばれる２種以上の分子鎖を含む主鎖と、該主鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｅ）窒素原子を含む主鎖又は側鎖と、該主鎖又は側鎖に対してイオン結合により導入された硫酸及びリン酸等の酸性化合物とを有する炭化水素系高分子電解質
【００５４】
上記（Ａ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｂ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニルキノキサレンから選ばれる単独重合体にスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、及びホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）が挙げられる。
【００５６】
上記（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質は、ホスホン酸基を有するポリシロキサンに準じて容易に製造することができる。
【００５７】
上記（Ｄ）の炭化水素系高分子電解質の主鎖は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体又はブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００５８】
上記（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有するポリベンズイミダゾールが挙げられる。
【００５９】
高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、それぞれ独立に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。高い発電性能と耐久性を両立させるという観点から、特に、上記（Ｂ）及び（Ｄ）から選ばれる炭化水素系高分子電解質が好ましい。その中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族基を含む主鎖を有する高分子である芳香族系高分子電解質が好ましい。芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものが通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法によって容易に所望の膜厚の高分子電解質膜を形成させることができる。芳香族系高分子電解質のイオン交換基は、高分子の主鎖を構成している芳香族基に直接結合していてもよいし、アルキレン等の２価の連結基を介して結合していてもよい。または、それらの組み合わせであってもよい。
【００６０】
芳香族系高分子電解質の主鎖においては、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が直接連結されていてもよいし、２価の芳香族基が２価の基を介して連結していてもよい。芳香族基を連結する２価の基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオキシ基（−Ｓ−）、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、及び炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。芳香族系高分子電解質の主鎖が有する２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基及びフルオレンジイル基のような芳香族基、並びに、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基及びキノキサリンジイル基のような芳香族複素環基が挙げられる。
【００６１】
芳香族系高分子電解質が有する２価の芳香族基は、上述の酸性基を有していてもよいし、これ以外の置換基を有していてもよい。芳香族基が有する置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトロ基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、芳香族系高分子電解質が、芳香族基に結合した置換基としてハロゲン原子を有する場合や、芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素質量の組成比で表すときに、ハロゲン原子の組成比は１５質量％以下である。
【００６２】
また、高分子電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質は、製膜したときに、第１のドメイン及び第２のドメインを有し第１のドメインが第２のドメインよりも高いイオン交換基濃度を有する相分離構造（好ましくはミクロ相分離構造）を形成するものであることが好ましい。イオン交換基濃度が高い第１のドメインは主としてプロトン伝導性に寄与し、イオン交換基濃度が低いドメインは主として機械的強度に寄与する。
【００６３】
ミクロ相分離構造とは、第１及び第２のドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような形態を指す。恒等周期は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ミクロ相分離構造が形成されていることは、例えば、成膜された炭化水素系高分子電解質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することで確認することができる。
【００６４】
ミクロ相分離構造の膜を形成する炭化水素系高分子電解質は、例えば、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックとを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。係る炭化水素系高分子電解質は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより分子鎖サイズのオーダーでのミクロ相分離が生じやすいことから、好適に用いることができる。特に、ブロック共重合体が好適である。
【００６５】
上記の好適なブロック共重合体において、第１のブロックは、当該ブロックを構成する繰返し単位１個あたり好ましくは平均０．５個以上のイオン交換基を含む。第１のブロックは、繰返し単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を含むことがより好ましい。一方、第２のブロックも、イオン交換基を有する繰返し単位をミクロ相分離構造が形成される範囲で、少量含んでいてもよい。具体的には、第２のブロックに含まれるイオン交換基の量、通常、当該ブロックを構成する繰返し単位１個あたり平均０．５個未満である。第２のブロックに含まれるイオン交換基の量は、繰返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００６６】
好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載されたような、芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有する繰返し単位から構成されるブロックとイオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成されるブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができる。本出願人が既に開示した、国際公開第２００６／９５９１９号パンフレットに記載の、酸性基を有するポリアリーレンブロックを含むブロック共重合体を炭化水素系高分子電解質として用いることにより、イオン伝導性及び耐水性を高水準で達成する高分子電解質膜を形成できる。この炭化水素系高分子電解を特定のα，βを有する触媒層との相乗効果により、更に発電性能に優れたＭＥＡを提供することが可能になる。
【００６７】
炭化水素系高分子電解質として好適に用いられるブロック共重合体の代表例としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。式中、ｎ及びｍは各繰返し単位の数を示す。式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、各繰返し単位から構成されたブロックを有するブロック共重合体が形成されていることを示す。
【００６８】
【化３】
2009021232.tif 000005
【００６９】
炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造などにより最適範囲を適宜求めることができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましい。当該数平均分子量は５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、当該数平均分子量は８０００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。
【００７０】
上記のような炭化水素系高分子電解質から構成された高分子電解質膜１２を得るには、上述のように溶液キャスト法が、所望の膜厚の膜を簡便な操作で得やすいので好ましい。該溶液キャスト法は、炭化水素系高分子電解質を有機溶媒に溶解した高分子電解質溶液を、ガラス基板等の支持基材に塗布し、該有機溶媒を除去して成膜する方法である。かかる有機溶媒は、使用する高分子電解質に対する溶解性を勘案して選択されるが、好適な炭化水素系高分子電解質である芳香族系高分子電解質である場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と呼ぶ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と呼ぶ）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と呼ぶ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と呼ぶ）及びこれらの混合溶媒が好ましい。
【００７１】
ＭＥＡ２０は、例えば、触媒インクを用いてアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを形成する工程を経て形成することができる。触媒インクは、触媒物質及び／又は触媒担持体と、炭化水素系高分子電解質と、これらが分散又は溶解している溶媒とを含有する。触媒インクを用いる方法は簡便であり、形成される電極触媒層における触媒物質の量等を容易に制御できるといった利点を有する。
【００７２】
触媒インクを用いてＭＥＡ２０を形成する方法としては、例えば以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がある。
（ａ）触媒インクを高分子電解質膜表面に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去する方法
（ｂ）触媒インクをカーボンペーパー等のガス拡散層としての基材上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して接合する方法
（ｃ）触媒インクをポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム、ポリイミドフィルムなどの支持基材上に塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して支持基材及び電極触媒層からなる積層体を得、この積層体をその電極触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して高分子電解質膜と電極触媒層とを接合し、その後支持基材のみを剥離する方法
【００７３】
これらの中でも、上記（ａ）の方法が好ましい。（ａ）の方法によれば、得られるＭＥＡにおける高分子電解質膜と電極触媒層との接着性が強固なものとなり、更に優れた発電特性を備えた固体高分子形燃料電池を得ることができる。なお、上記（ｂ）の方法によれば、電極触媒層の高分子電解質膜とは反対側にガス拡散層が積層された形態で、ＭＥＡが得られる。高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから構成される集成体は、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
【００７４】
次に、触媒インクの詳細について説明する。触媒インクは、上述のとおり、触媒物質及び／又は触媒担持体と、炭化水素系高分子電解質と、溶媒とを必須成分として含有するものであるが、好適な塗布方法である前記（ａ）を適用する場合、塗布する高分子電解質膜を著しく損なわない範囲で溶媒が選択される。このような観点から、溶媒は、水、親水性溶媒又はこれらの混合溶媒であることが好ましい。通常、このような溶媒は、触媒インクに適用する炭化水素系高分子電解質の溶解性も低いものであるので、本発明に適用する触媒インクは、当該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が溶媒に分散している状態のエマルションであることが好ましい。なお、触媒物質及び／又は触媒担持体も、溶媒に対する溶解性が低い場合は、溶媒に分散した形態で触媒インク中に存在する。
【００７５】
このような触媒インクを製造する好適な方法について説明する。まず、高分子電解質エマルションを製造する。該高分子電解質エマルションは、例えば、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒に溶解している高分子電解質溶液を準備する準備工程と、該高分子電解質溶液を、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒に滴下して、高分子電解質粒子が前記溶媒に分散してなる分散溶液を調製する調製工程とを含む製造方法により好適に得られる。得られた分散溶液を有機溶媒を除去することなくそのまま高分子電解質エマルションとして使用してもよいし、有機溶媒を必要に応じて除去してから高分子電解質エマルションとして使用してもよい。高分子電解質エマルションの分散安定性を向上させる観点から、酸又はアルカリを添加してもよい。また、前記準備工程の高分子電解質溶液に使用する有機溶媒は、炭化水素系高分子電解質を適度に溶解し得る有機溶媒が好ましい。具体的には、前記溶液キャスト法の高分子電解質溶液として例示した有機溶媒が好ましく使用される。高分子電解質エマルションに含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、０．５〜６．０ｍｅｑ／ｇ程度であることが好ましい。高分子電解質は部分的に架橋して架橋構造を形成していてもよい。架橋構造を形成している炭化水素系高分子電解質を使用する場合は、上記準備工程における高分子電解質溶液を、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒にゲル粒子として分散した状態のゲル粒子分散液に置き換えて、高分子電解質エマルションを製造することができる。高分子電解質エマルションの分散媒体として使用される親水性溶媒としては、低級アルコールが好ましく、上記分散媒体として、水又は水とアルコールとの混合溶媒が特に好適である。なお、高分子電解質エマルションにおける炭化水素系高分子電解質の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
上記のようにして得られる高分子電解質エマルションに、触媒物質を添加して触媒インクを得る。その際、高分子電解質エマルションの高分子電解質粒子の分散安定性を著しく悪化させないことは勿論、触媒物質が均一混合されやすいように、触媒インクを調整する。なお均一混合を目的とする混合方法としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等を用いることができる。
【００７７】
触媒インクを、高分子電解質膜１２に直接塗布する手段としては、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、及びインクジェット等の既存の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスプレー法が好ましい。スプレー法とは、液体状の材料を圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の材料を生成して基板等に付着させる方法をいう。具体的には、特開２００４−８９９７６号公報に記載の方法をスプレー法として好適に用いることができる。
【００７８】
燃料電池１０は、例えば、上述のＭＥＧＡを得る工程と、該ＭＥＧＡを一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合する工程とを備える方法により製造することができる。
【００７９】
燃料電池１０は、例えば、ガスケット等で封止された状態で用いられる。燃料電池１０を、直列に複数個接続して燃料電池スタックとして用いてもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
１．高分子電解質の合成
（１）高分子電解質１
末端にクロロ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学製、住化エクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量Ｍｎ＝５．２×１０４、重量平均分子量Ｍｗ＝８．８×１０４）２．１０重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７０重量部、２，２−ビピリジル９．３２重量部、ＤＭＳＯ１４２．２３重量部、及び、トルエン５５．６０重量部を、窒素雰囲気下、反応容器内に入れて撹拌した。次いで、容器内を１０ｋＰａ前後まで減圧し、内温を６０〜７０℃に昇温して、８時間還流脱水した。
【００８２】
脱水後、トルエンを留去し、内温を６５℃に保持した状態でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］１５．４０７重量部を添加した。添加後、内温７０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、析出したポリマーをろ過し、６Ｎ塩酸及び水で洗浄し、さらに９０℃以上の熱水で２時間洗浄して濾別、乾燥し、上述の化学式（１ａ）で表されるブロック共重合体である高分子電解質１を得た。
【００８３】
（２）高分子電解質２
（イオン交換基（スルホン酸基）を有する高分子化合物の合成）
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部、及びトルエン９．００重量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００８４】
その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
【００８５】
（イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成）
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部、及びトルエン９．８１重量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００８６】
その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。
【００８７】
（ブロック共重合体の合成）
上記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部、及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。
【００８８】
反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、上述の化学式（１ｂ）で表されるブロック共重合体である高分子電解質２を得た。
【００８９】
（高分子電解質エマルションの調製）
上記で得られた高分子電解質２を１−メチル−２−ピロリドンに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。得られた高分子電解質分散液の分散媒を分析したところ、その９９．９質量％以上が水であった。分散媒置換後の高分子電解質分散液を、エバポレーターを用いて、２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質２を含む高分子電解質エマルションを得た。
【００９０】
（３）高分子電解質３
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族高分子を得た。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族高分子１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質分散液を得た。
【００９１】
【化４】
2009021232.tif 000006
【００９２】
（４）高分子電解質Ｐ１
（高分子電解質Ｐ１の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量＝５．４×１０4、重量平均分子量＝１．２×１０5）１０．０ｇ、及び２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れ、アルゴン雰囲気下で攪拌した。その後、オイルバスの温度を１５０℃に昇温して、トルエンを留去しながら系内の水分を共沸脱水した。次いで６０℃に冷却し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加えてオイルバスの温度を８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌して反応液を得た。
【００９３】
放冷後、この反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に注ぐことによってポリマーを析出させて、該ポリマーを濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸で濾別したポリマーの洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまでポリマーの水洗を行い、さらに９０℃以上の熱水で２時間攪拌して熱水洗浄を行い、濾別した。次いで、減圧乾燥することにより、ポリアリーレン系ブロック共重合体（高分子電解質Ｐ１）１６．３ｇを得た。高分子電解質Ｐ１の数平均分子量は１０００００、重量平均分子量は２６００００であった。これら数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求められる換算値である。ＧＰＣ分析条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ測定装置：ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００９４】
（高分子電解質エマルションの調製）
１．０ｇの高分子電解質Ｐ１を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９ｇに溶解させて溶液１００ｇを作製した。次に、９００ｇの水を攪拌しながら、該溶液を徐々に滴下して高分子電解質とＮＭＰと水との混合物を得た。この混合物を浸透膜（三光純薬（株）製、商品名：ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４０００）に封入し、７２時間流水で洗浄した。その後、この混合物を浸透膜から取り出し、エバポレータを用いて温度６０℃、圧力５０ｍＴｏｒｒの条件で、５０ｇになるまで濃縮して、高分子電解質Ｐ１のエマルションを得た。得られたエマルション中の高分子電解質Ｐ１の濃度は０．７０質量％であった。
【００９５】
２．安定剤の合成
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記化学式で表されるランダム共重合体を合成した。なお、式中、括弧に付した数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。
【００９６】
【化５】
2009021232.tif 000007
【００９７】
次いで、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じて、上記化学式で表されるランダム共重合体のブロモ化及びホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、前記化学式中のオキシビフェニリレン構造を含むユニット１個に対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基を約１．７個含む構造を有するポリマーを得た。これを高分子電解質膜の作製の際に安定剤として用いた。
【００９８】
３．高分子電解質膜の作製
上記で得られた高分子電解質１と安定剤を質量比９：１で混合し、これをＤＭＳＯに約１５質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を得た。この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下し、ガラス基板上の高分子電解質溶液をワイヤーコーターを用いて均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥して膜を形成させた。これを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温で乾燥して、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００９９】
４．イオン交換容量の測定
測定に供する高分子電解質を溶液キャスト法により製膜し、形成された高分子電解質膜の乾燥重量を加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラートレド製、商品名：ＨＲ−７３）を用いて測定した。次いで、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。このような手順で上記高分子電解質１、２、３、Ｐ１のイオン交換容量を測定したところ、それぞれ２．２ｍｅｑ／ｇ、１．７ｍｅｑ／ｇ、３．１ｍｅｑ／ｇ、２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１００】
５．燃料電池セル組立て及びその評価
（実施例１）
（触媒インク１の調製）
高分子電解質２のエマルション３．３５ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラックを０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１を得た。
【０１０１】
（触媒インク２の調製）
高分子電解質３のエマルション２．６７ｇに、７０．０重量％の白金が担持された白金担持カーボンの粉末を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２８．１９ｇ及び水４．１７ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク２を得た。
【０１０２】
（ＭＥＡの作製）
上記で作製した高分子電解質膜をステージ上に置き、その片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記の触媒インク１を塗布した。なお、スプレー法は大型パルススプレイ触媒形成装置（ノードソン社製、スプレイガン型式：ＮＣＧ−ＦＣ（ＣＴ））を用いて行った。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、ステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。触媒インク１の組成と塗布されたインク重量から、アノード触媒層に含まれる白金の目付けは０．１６ｍｇ／ｃｍ２、高分子電解質の目付けは０．０３５ｍｇ／ｃｍ２と算出された。続いて、高分子電解質のもう一方の面にも同様に触媒インク２を塗布してカソード触媒層を形成させた。カソード触媒層の白金目付けは０．６０ｍｇ／ｃｍ２、高分子電解質の目付けは０．０４５ｍｇ／ｃｍ２と算出された。高分子電解質２のイオン交換容量が１．７［ｍｅｑ／ｇ］であることから、アノード触媒層のスルホン酸基密度α＝０．０３５×１．７＝０．０６［μｅｑ／ｃｍ２］と算出される。高分子電解質３のイオン交換容量が３．１［ｍｅｑ／ｇ］であることから、カソード触媒層のスルホン酸基密度β＝０．０４５×３．１＝０．１４［μｅｑ／ｃｍ２］と算出される。
【０１０３】
（燃料電池セル組立てとその評価）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを作製した。すなわち、上記で得られた膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層を取り付け、その周囲に２１０μｍ厚のガスケット、及びガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の評価用の燃料電池セルを組み立てた。
【０１０４】
得られた各燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．８６Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
（実施例２）
（触媒インク３の調製）
高分子電解質２のエマルションの量を２．５０ｇとし、白金担持カーボンとして５０．０質量％の白金が担持されたものを用いたこと以外は触媒インク１と同様にして、触媒インク３を調製した。
【０１０６】
（触媒インク４の調製）
高分子電解質３のエマルションの量を２．６７ｇとし、白金担持カーボンとして５０．０質量％の白金が担持されたものを用いたこと以外は触媒インク２と同様にして、触媒インク４を調製した。
【０１０７】
（ＭＥＡ作製）
触媒インク３を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク４を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ２とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．２２、βは０．２８であった。
【０１０８】
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２５０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．２０Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
（実施例３）
（触媒インク５の調製）
高分子電解質２のエマルションの量を５．００ｇとし、白金担持カーボンとして５０．０質量％の白金が担持されたものを用いたこと以外は触媒インク１と同様にして、触媒インク５を調製した。
【０１１０】
（ＭＥＡ作製）
触媒インク５を用いてアノード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．３０ｍｇ／ｃｍ２とした。これ以外は実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．２２、βは０．２８であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
実施例２と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．０２Ａ／ｃｍ２であった。
【０１１１】
（比較例１）
（触媒インク６の調製）
高分子電解質２のエマルションの量を５．３４ｇとし、白金担持カーボンとして５０．０質量％の白金が担持されたものを用いたこと以外は触媒インク１と同様にして、触媒インク６を調製した。
【０１１２】
（ＭＥＡの作製）
触媒インク６を用いてアノード触媒層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．４８、βは０．２８であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
実施例２と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．５５Ａ／ｃｍ２であった。
【０１１３】
（比較例２）
（触媒インク７の作製）
高分子電解質３のエマルションの量を１２．５ｇとし、白金担持カーボンとして５０．０質量％の白金が担持されたものを用いたこと以外は触媒インク２と同様にして、触媒インク７を調製した。
【０１１４】
（ＭＥＡの作製）
触媒インク７を用いてカソード触媒層を形成したこと以外は実施例２と同様にして、ＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．２２、βは０．８７であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
実施例２と同様にして燃料電池評価セル組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．７７Ａ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
（実施例４）
（触媒インク８の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション２．４９ｇに、６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク８を得た。
（触媒インク９の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション２０．３０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク９を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク８を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク９を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．１６ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．０１９、βは０．７７であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
１８０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．２５Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
（実施例５）
（触媒インク１０の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１０．１５ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１０を得た。
（触媒インク１１の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１９．９５ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１１を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１０を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク１１を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．３８、βは０．７６であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
１８０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．３２Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１７】
（実施例６）
（触媒インク１２の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション３０．８０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１２を得た。
（触媒インク１３の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１１．２０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１３を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１２を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク１３を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．２０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．３９、βは０．４２であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２１０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．４２Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１８】
（実施例７）
（触媒インク１４の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１７．５０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１４を得た。
（触媒インク１５の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション２０．３０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１５を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１４を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク１５を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．２０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．２２、βは０．７７であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２１０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．４９Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１９】
（実施例８）
（触媒インク１６の調製）
高分子電解質２のエマルション９．４２ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラックを０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１６を得た。
【０１２０】
（触媒インク１７の調製）
高分子電解質３のエマルション６．４３ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンの粉末を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２８．１９ｇ及び水４．１７ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１７を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１６を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク１７を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．１６ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．０６９、βは０．１８であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２１０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．７３Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２１】
（比較例３）
（触媒インク１８の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１２．２５ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１８を得た。
（触媒インク１９の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション１６．８０ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク１９を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１８を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク１９を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．４６、βは０．６４であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２５０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．８６Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２２】
（比較例４）
（触媒インク２０の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション５．２５ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク２０を得た。
（触媒インク２１の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション３．４０ｇに、６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク２１を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク２０を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク２１を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．２０、βは０．０９６であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２５０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．７４Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２３】
（比較例５）
（触媒インク２２の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション６．７３ｇに、７８．６質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥｋ社製Ｃ１−８０）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク２２を得た。
（触媒インク２３の作製）
高分子電解質Ｐ１のエマルション２２．７５ｇに、５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）を０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク２３を得た。
（ＭＥＡの作製）
触媒インク２２を用いてアノード触媒層を形成し、カソード触媒層に触媒層インク２３を用いてカソード触媒層を形成し、アノード触媒層中の白金目付けを０．１６ｍｇ／ｃｍ2、カソード触媒層中の白金目付けを０．６０ｍｇ／ｃｍ2とした。これ以外は実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡにおけるαは０．０４４、βは０．８６であった。
（燃料電池セル組み立てとその評価）
２５０μｍ厚のガスケットを用いたこと以外は実施例１と同様にして燃料電池セルを組立て、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、０．７１Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
【表１】
2009021232.tif 000008
【０１２５】
燃料電池セルの評価結果を表１にまとめて示す。表１に示される結果から明らかなように、β／α＞１．０、α＜０．４５、β＜０．８５のいずれも満たす実施例の燃料電池セルは、α及びβがこれらの式を同時に満たさない比較例１〜５と比較して非常に高い発電性能を発現した。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2009021232.tif 000009