(57)【要約】【課題】  活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極を用いた電池またはキャパシタの製造方法であって、積層前の電極活物質またはセパレータの乾燥工程において、電極シートまたはセパレータに存在する水分、特に電極活物質の構成成分として用いられる活性炭の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できる電池またはキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】  加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれた電極の電極活物質に供給して、該電極活物質から水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なう。また、前記と同様な処理をセパレータについても行なう。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極と、セパレータとを、交互に積層して構成される積層体を用いた電池またはキャパシタの製造方法であって、積層前の電極活物質の乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれた電極の電極活物質に供給して、該電極活物質から水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なうことを特徴とする電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項２】
活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極と、セパレータとを、交互に積層して構成される積層体を用いた電池またはキャパシタの製造方法であって、積層前のセパレータの乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれたセパレータに供給して、該セパレータから水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なうことを特徴とする電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項３】
加熱された乾燥ガスの乾燥処理空間への供給は、乾燥処理空間と減圧ポンプが遮断された状態で行なう請求項１または請求項２に記載の電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項４】
水分を含有したガスの乾燥処理空間からの除去は、乾燥処理空間と減圧ポンプが連通された状態で行なう請求項１または請求項２に記載の電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項５】
乾燥ガスは、１００〜３００℃の温度である請求項１または請求項２に記載の電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項６】
乾燥ガスは、水分含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２に記載の電池またはキャパシタの製造方法。
【請求項７】
乾燥ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、または空気である請求項１または請求項２に記載の電池またはキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極を用いた電池またはキャパシタの製造方法において、電極活物質の構成成分である活性炭の細孔に含まれる水分の除去を効率よく行なう方法、及び電極活物質とともに用いられるセパレータに含まれる水分の除去を効率よく行なう方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池あるいはキャパシタ等には、活性炭を電極活物質の構成成分として含む電極が用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池には、活性炭等炭素材料の電極活物質と金属箔等の集電体からなる負極シートが用いられており、セパレータを介して交互に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の電極活物質と金属箔等の集電体からなる正極シートとともに捲回され、この捲回体が電解液に含浸されたセル構成を有している。さらにこのようなセルが円筒型容器に密封されてリチウムイオン二次電池とされている。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタにおいては、活性炭を含有する電極活物質と金属箔の集電体からなる電極シートが用いられており、この電極シートとセパレータが交互に積層（捲回）され、電解液が含浸されたセル構成を有している。さらにこのようなセルが偏平状容器または円筒型容器に密封されて電気二重層キャパシタとされている。
さらに、電気二重層キャパシタの正極シートとリチウムイオン二次電池の負極シートが用いられたハイブリッド型の電池がある。
【０００４】
前記の電池またはキャパシタの製造は、電極シートとセパレータを、角型のものにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型のものにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続して、積層体（捲回体）を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体（捲回体）に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタにおいては、電解液として、高い耐電圧が得られる有機系電解液が一般的に用いられているが、微量の水分の存在でも充放電を繰返すと徐々に電解液と水が反応し、一酸化炭素、二酸化炭素等のガスが生成して耐電圧が低下し劣化しやすくなるという不都合が生じるので、電解液を注入する前に積層体（捲回体）及び容器を充分に乾燥させ、その後の操作は容器を密封するまで乾燥された乾燥ガス雰囲気下で行なわれている。
【０００６】
従来から、積層体（捲回体）の乾燥は、水分を効率よく除去するために、電極とセパレータを密着して積層した積層体（捲回体）の状態ではなく、電極シートとセパレータが別々に、あるいは電極シートとセパレータに間隙を設けた状態で加熱減圧乾燥により行なうことが多い。しかし、電極活物質の構成成分として使用される活性炭は、細孔を有し比表面積が大きいこと、電極シートには加熱温度の上限があること等により、電極シートの乾燥は真空乾燥機を用いても通常は１０時間以上かかっていた。
【０００７】
このような状況下、従来から容器内の水分を除去して高い耐電圧を長期間にわたり維持する方法として、例えば、電極活物質とセパレータに水分吸着材を含ませる方法、容器内に乾燥剤を入れる方法、電解液を含浸する前に高周波電流を電極に印加し水分を除去する方法等が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１４４５７０号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１４８３号公報
【特許文献３】特開平１１−５４３７８号公報
【特許文献４】特開２０００−１８２９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、水分吸着材あるいは乾燥剤を用いる方法は、電極活物質の構成材料として一般的に用いられている活性炭の細孔内に存在する水分を除去することが困難であり、また高周波電流を電極に印加する方法も、水分を極めて低濃度まで除去するために長時間の印加処理が必要であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、電極シート及びセパレータに存在する水分、特に電極活物質の構成成分として用いられる活性炭の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できる電池またはキャパシタの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、加熱された乾燥ガスを供給して電極活物質を加熱するとともに電極活物質から水分を脱着させる処理、及び水分を吸収したガスを除去する処理を複数回繰返して行なうことにより、電極活物質の構成成分として一般的に用いられている活性炭の細孔内に存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できること、さらに同様な処理をセパレータに対しても行なうことにより、セパレータに存在する水分を、効率よく極めて低濃度になるまで除去できることを見出し、本発明の電池またはキャパシタの製造方法の製造方法に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極と、セパレータとを、交互に積層して構成される積層体を用いた電池またはキャパシタの製造方法であって、積層前の電極活物質の乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれた電極の電極活物質に供給して、該電極活物質から水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なうことを特徴とする電池またはキャパシタの製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極と、セパレータとを、交互に積層して構成される積層体を用いた電池またはキャパシタの製造方法であって、積層前のセパレータの乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれたセパレータに供給して、該セパレータから水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なうことを特徴とする電池またはキャパシタの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池またはキャパシタの製造方法により、従来から長時間かかっていた電極シート及びセパレータの乾燥処理時間を大幅に短縮することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、活性炭を電極活物質の構成成分として含有する電極を用いたリチウムイオン二次電池、ハイブリッド型の電池、あるいは電気二重層キャパシタ等の製造方法に適用される。また、本発明は、角型の電池、角型のキャパシタの製造方法、円筒型の電池、及び円筒型のキャパシタの製造方法に適用される。尚、本発明の電池またはキャパシタの製造方法においては、積層体には捲回体が含まれるものとする。
【００１４】
本発明は、積層前の電極活物質の乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれた電極の電極活物質に供給して、該電極活物質から水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なう製造方法である。また、積層前のセパレータの乾燥工程において、加熱された乾燥ガスを乾燥処理空間に置かれたセパレータに供給して、該セパレータから水分を除去する処理、及び前記処理により水分を含有したガスを該乾燥処理空間から除去する処理を複数回繰返して行なう製造方法である。
【００１５】
本発明における電池またはキャパシタの捲回体は、例えばリチウムイオン二次電池においては、図１に示すように、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の活物質と金属箔等の集電体からなる正極シート１、及び、活性炭を構成成分として含む活物質と金属箔等の集電体からなる負極シート２を、紙、パルプ、またはプラスチック等からなるセパレータ３を介して交互に積層させたものであり、正極シートのリード部４及び負極シートのリード部５が、各々電極端子に接続できるように積層させたものである。
【００１６】
また、本発明における電池またはキャパシタの積層体は、例えば電気二重層キャパシタにおいては、図２に示すように、通常は、活性炭のほか、カーボンブラック等を含む電極活物質にアルミ箔を貼り合わせた正極シート１と、同様に電極活物質にアルミ箔を貼り合わせた負極シート２を、紙、パルプ、またはプラスチック等からなるセパレータを介して交互に積層させたものであり、正極シートのリード部４及び負極シートのリード部５が、各々電極端子に接続できるように積層させたものである。
また、ハイブリッド型の電池は、前記の積層体において、電気二重層キャパシタの正極シートとリチウムイオン二次電池の負極シートを用いたものである。
【００１７】
本発明においては、図１、図２に示すような捲回体または積層体が積層される前に、加熱された乾燥ガスの乾燥処理空間への供給処理と、水分を含有した該ガスの乾燥処理空間からの除去処理の繰返しによる電極活物質の乾燥処理、セパレータの乾燥処理が行なわれる。例えば、ロール状に捲かれた電極シートまたはセパレータ、所定の大きさに切断された電極シートまたはセパレータを、本発明の方法により乾燥処理することができる。
【００１８】
また、本発明においては、前記のような捲回体または積層体を容器に密封するが、その構成材料は、通常はアルミ箔等の金属箔の表面を、熱溶融性のプラスチックフィルムで被覆したものである。電池またはキャパシタの製造において、容器の乾燥も必要であるが、この容器についても、捲回体または積層体を収納する前に、加熱された乾燥ガスを供給して容器を加熱するとともに容器から水分を除去する処理、及び水分を含有したガスを除去する処理を複数回繰返して乾燥することもできる。
【００１９】
本発明における電極活物質の乾燥は、通常は、減圧ポンプ（真空ポンプ）と連通し、乾燥ガスの供給口及び排出口を有する容器、処理室等の乾燥処理空間に、電極シートのみ、セパレータのみ、または電極シートとセパレータを密着させない状態で収納することにより行なわれる。
加熱された乾燥ガスの乾燥処理空間への供給は、通常は乾燥処理空間と減圧ポンプが遮断された状態で行なわれる。また、水分を含有したガスの乾燥処理空間からの除去は、通常は乾燥処理空間と減圧ポンプが連通された状態で行なわれる。
【００２０】
乾燥ガスを供給する際の圧力条件としては、特に制限されることはないが、通常は５０〜１０００ＫＰａ（絶対圧力）、好ましくは常圧よりも高い圧力下（１１０〜１０００ＫＰａ（絶対圧力））で行なわれる。また、乾燥ガスの温度条件としては、通常は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
また、乾燥ガスの除去する際の圧力条件としては、通常は乾燥ガスを供給する際の圧力より低い圧力であるが、好ましくは１０ＫＰａ（絶対圧力）以下、さらに好ましくは１ＫＰａ（絶対圧力）以下であり、真空ポンプが用いられる。
【００２１】
本発明における電極活物質の乾燥は、前記のような加熱された乾燥ガスの供給処理、及び該ガスの除去処理を繰返すことにより行なわれる。各々の処理時間は、電極活物質の状態、処理条件等により異なり一概に限定することはできないが、通常は１回の各処理時間は１〜１００分であり、各処理は通常は２回以上、好ましくは３〜２０回行なわれる。前記の乾燥に要する時間は、通常は１〜１０時間である。
【００２２】
本発明において、電極活物質の乾燥処理時間が大幅に短縮できるメカニズムについては明確ではないが、加熱された乾燥ガスを供給して電極活物質を加熱すると、電極活物質である活性炭の細孔内に含まれる水分が活性炭から脱着してガス中に移動し、水分を吸収した該ガスを除去した後、再度加熱された乾燥ガスの供給及び除去を繰返すことにより、活性炭の細孔内の水分が効率よく除去されると考えられる。尚、乾燥ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、または空気を主成分とするガスが用いられる。乾燥ガスは、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下まで水分を除去したものが使用される。
【００２３】
本発明においては、前述の乾燥工程が終了し、積層体または捲回体が形成された後、これらが乾燥処理済みの容器に収納され、電池またはキャパシタの製造が継続される。
積層体または捲回体の容器への収納は、積層体または捲回体の電極端子が容器の開口部側となるようにされる。次に、容器の開口部から電解液が注入され、続いて容器内が減圧され、積層体の減圧処理が行なわれる。この減圧処理により、電極活物質に吸着されているガスが除去されるとともに、積層体または捲回体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、電極活物質に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。積層体または捲回体の減圧処理後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、容器を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、電池またはキャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、乾燥ガス雰囲気下で行なわれる。
【００２４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
（電極活物質及びセパレータの乾燥）
活性炭、カーボンブラック等の混合物からなる電極活物質にアルミ箔を貼り合わせた一辺が１００ｍｍの正方形の正極シート、負極シート、及び紙製のセパレータ（合計３０枚）を、温度２５℃、湿度６０％の空気で満たされた試験室に２４時間放置した後、真空ポンプと連通し、乾燥ガスの供給口及び排出口を有する容積６００ｃｃの乾燥用容器に、各々が密着しないような状態で収納した。
【００２６】
次に、水分含有率が１ｐｐｍ以下、温度が２００℃の乾燥窒素ガスを、加圧下（１５０〜２００ＫＰａ（絶対圧力））、３０００ｃｃ／ｍｉｎの条件で２５分間供給した。続いて、乾燥用容器を１０ＫＰａ（絶対圧力）以下の圧力条件で５分間減圧して窒素ガスを除去した。さらに、前記の加熱された乾燥窒素ガスを供給する処理、及び窒素ガスを除去する処理を９回繰返して（合計で１０回、合計処理時間：５時間）電極活物質及びセパレータを乾燥する工程を終了した。
【００２７】
（水分含有率の測定）
乾燥済の正極シート及び負極シートを、乾燥済のセパレータを介して交互に積層させるとともに、正極シートのリード部及び負極シートのリード部を、各々電極端子に溶接により接着して積層体を製作した。この間の積層作業は、乾燥窒素ガス雰囲気下で行なった。
また、表面をポリプロピレンが含まれるフィルムで被覆したアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて５０℃で１５時間減圧乾燥した。尚、この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。
【００２８】
次に、乾燥窒素ガス雰囲気下において、積層体を電極端子が容器の開口部（貼り合せ部）側になるように偏平状の容器に挿入した後、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液１２０ｍｌを容器に注入した。続いて、容器内を３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器を密封すれば電気二重層キャパシタが得られるが、その前に電解液をサンプリングして電解液の水分含有率を測定した。その結果、水分含有率は１２ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００２９】
（電極活物質及びセパレータの乾燥）
実施例１と同様の正極シート、負極シート、及び紙製のセパレータ（合計３０枚）を、温度２５℃、湿度６０％の空気で満たされた試験室に２４時間放置した後、実施例１と同様の容積６００ｃｃの乾燥用容器に、各々が密着しないような状態で収納した。
次に、加熱された乾燥窒素ガスを供給する処理、及び窒素ガスを除去する処理を合計で６回（合計処理時間：３時間）行なったほかは実施例１と同様にして電極活物質及びセパレータを乾燥した。
【００３０】
（水分含有率の測定）
実施例１と同様にして積層体を製作した後、これを偏平状の容器に挿入し、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液１２０ｍｌを容器に注入した。続いて、容器内を３０分間真空ポンプにより減圧にして、捲回体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、実施例１と同様に電解液をサンプリングして電解液の水分含有率を測定した。その結果、水分含有率は２８ｐｐｍであった。
【００３１】
［比較例１］
（電極活物質及びセパレータの乾燥）
実施例１と同様の正極シート、負極シート、及び紙製のセパレータ（合計３０枚）を、温度２５℃、湿度６０％の空気で満たされた試験室に２４時間放置した後、内部が加熱可能であり、真空ポンプと連通する容積６００ｃｃの乾燥用容器に、各々が密着しないような状態で収納した。
次に、乾燥用容器の温度を２００℃に昇温するとともに減圧して、電極活物質及びセパレータを、２００℃、５ＫＰａ（絶対圧力）以下の条件で１８時間加熱減圧乾燥した。
【００３２】
（水分含有率の測定）
実施例１と同様にして積層体を製作した後、これを偏平状の容器に挿入し、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液１２０ｍｌを容器に注入した。続いて、容器内を３０分間真空ポンプにより減圧にして、捲回体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、実施例１と同様に電解液をサンプリングして電解液の水分含有率を測定した。その結果、水分含有率は６０ｐｐｍであった。
【００３３】
以上のように、本発明電池またはキャパシタの製造方法は、電極シート及びセパレータの乾燥時間を大幅に短縮できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明における捲回体の一例示す斜視図
【図２】本発明における積層体の一例示す斜視図
【符号の説明】
【００３５】
１  正極シート
２  負極シート
３  セパレータ
４  正極シートのリード部
５  負極シートのリード部
【図１】
2009021093.tif 000003
【図２】
2009021093.tif 000004