(57)【要約】      （修正有）【課題】電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて、これらのもつ出力特性や充放電効率、サイクル寿命などを損なうことなく、充放電の容量を大幅に改善する。【解決手段】正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスにおいて、前記電解液中にドープ／脱ドープ反応を行うことが可能なＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンあるいはその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体、ベンゼン環が３個〜６個縮合した炭素骨格を持つパイ共役導体化合物、数平均分子量が５００以上５０００以下のポリアニリン誘導体、から選ばれる少なくとも１つを０．５重量％以上５０重量％以下含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、一般式１および一般式２に示す構造の分子の一方または両方が合計で０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【化１】
2009021449.tif 000020
（ここでＲ１〜Ｒ１８は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかである。）
【化２】
2009021449.tif 000021
（ここでＲ１９〜Ｒ３２は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかである。ただし、置換基がすべて水素原子であるものは含まない。）
【請求項２】
正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、一般式３に示す構造の数平均分子量が５００以上５０００以下であるポリアニリン誘導体が、０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【化３】
2009021449.tif 000022
（ここでＲ３３〜Ｒ３６は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかであり、各アニリン誘導体単位の種類は異なっていても良く、アニリン誘導体同士が結合している順序は、規則的でなくてもよい。末端はベンゼン環あるいはＮＨ２、あるいはベンゼン環、ＮＨ２の水素原子は上記の置換基で置換されたものであっても良い。ただし、置換基がすべて水素原子であるポリアニリンは含まない。）
【請求項３】
請求項２に記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液に含有されるドープ／脱ドープ反応によって充放電が可能なポリアニリン誘導体が、一般式３においてＲ３４の８０％以上がアルキル基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、あるいはＲ３４の８０％以上がアルコキシ基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、あるいはＲ３４の８０％以上がメチル基またはニトロ基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、ベンゼン環が３個〜６個縮合した構造を持つ炭化水素の水素原子のうち１個以上がヒドロキシル基、酸素、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、スルホン酸基から選ばれる1種以上で置換されている分子が、０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
少なくとも前記ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な分子およびポリアニリン誘導体の一つまたは複数が合計で１重量％以上５０重量％以下、電解液に含有されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
少なくとも前記ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な分子およびポリアニリン誘導体の一つまたは複数が合計で１重量％以上５０重量％以下、電解液に溶解していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記電解液の溶媒が、有機溶媒またはイオン性液体または有機溶媒とイオン性液体の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記電解液の溶媒に用いられる有機溶媒がアセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記電解液の溶媒に用いられるイオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエネルギー貯蔵手段を有するエネルギー貯蔵デバイスに関する。電解液に含有されるドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物のドープ／脱ドープ反応によりエネルギーを貯蔵する機構を備えたエネルギー貯蔵デバイスに関する発明であり、電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びその応用デバイス等に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化等が進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で大きな容量を有するキャパシタ、電池への要望が高まっている。また、エハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）等の用途でも大容量のキャパシタ、電池が必要とされている。
【０００３】
エネルギー貯蔵デバイスの一つとして、電気二重層キャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用した蓄電用電気化学デバイスである。この電気二重層容量による蓄電のメカニズムは、電気化学反応を伴う二次電池と比較し、より早い充放電が可能であり、充放電の繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。
【０００４】
また、導電性高分子による擬似容量を用いた蓄電器が提案されている。擬似容量は、電気二重層容量とは異なり、電極材料の酸化還元反応を伴って蓄えられる。このような擬似容量は導電性高分子を用いる場合には導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このような導電性高分子材料としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等のパイ共役高分子が知られている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、正極側は活性炭表面の電気二重層容量、負極側は層状炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーション容量を利用して蓄電する、リチウムイオン電解質型キャパシタが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に層状炭素材料を利用するリチウムイオン二次電池は容量が大きい電池であり、広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池の研究は盛んに行われており、正極、負極のみならず電解液に関する改良研究も行われている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
しかし、以上のキャパシタおよび電池は、いずれもエネルギー貯蔵手段として、電極自体の酸化還元反応または電極近傍の電気二重層を利用している。すなわち電気エネルギーの貯蔵および放出は、電極材料自体の酸化還元や電極表面でのイオンの吸脱着等の、電極自体または電極のごく近傍に関わる部位のみを利用して行われている。このため得られる蓄電の容量には限界があり、従来とは異なるエネルギー貯蔵手段を利用することによって大容量のエネルギー貯蔵デバイスを作製することが求められている。
【特許文献１】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３７４２号公報
【特許文献３】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献４】特開２００３−３３８３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。例えば電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて、これらのもつ出力特性や充放電効率、サイクル寿命などを損なうことなく、充放電の容量を大幅に改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、電解液中に存在するドープ／脱ドープ反応を行うことが可能なパイ共役化合物誘導体、あるいは数平均分子量が５００以上５０００以下のポリアニリン誘導体、がドープ／脱ドープ反応を行うことによりエネルギーを貯蔵することを発見し、本発明を成すに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１は、正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、一般式１および一般式２に示す構造の分子の一方または両方が合計で０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１１】
【化４】
2009021449.tif 000002
【００１２】
（ここでＲ1〜Ｒ１８は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかである。）
【００１３】
【化５】
2009021449.tif 000003
【００１４】
（ここでＲ１９〜Ｒ３２は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかである。ただし、置換基がすべて水素原子であるものは含まない。）
また、本発明の第２は、正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、一般式３に示す構造の数平均分子量が５００以上５０００以下であるポリアニリン誘導体が、０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１５】
【化６】
2009021449.tif 000004
【００１６】
（ここでＲ３３〜Ｒ３６は同一または異なる置換基であって、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、水素原子のいずれかであり、各アニリン誘導体単位の種類は異なっていても良く、アニリン誘導体同士が結合している順序は、規則的でなくてもよい。末端はベンゼン環あるいはＮＨ２、あるいはベンゼン環、ＮＨ２の水素原子は上記の置換基で置換されたものであっても良い。ただし、置換基がすべて水素原子であるポリアニリンは含まない。）
また、本発明の第３は、本発明の第２に記載のエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液に含有されるドープ／脱ドープ反応によって充放電が可能なポリアニリン誘導体が、一般式３においてＲ３４の８０％以上がアルキル基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、あるいはＲ３４の８０％以上がアルコキシ基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、あるいはＲ３４の８０％以上がメチル基またはニトロ基でありＲ３３、Ｒ３５、Ｒ３６の９５％以上が水素原子であるポリアニリン誘導体、であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１７】
また、本発明の第４は、正極、負極及び電解液を含むエネルギー貯蔵デバイスであって、前記電解液にドープ／脱ドープ反応によって充放電を行うことが可能な、ベンゼン環が３個〜６個縮合した構造を持つ炭化水素の水素原子のうち1個以上がヒドロキシル基、酸素、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、フッ素原子、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、スルホン酸基から選ばれる１種以上で置換されている分子が、０．５重量％以上５０重量％以下含有されることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、である。
また、本発明の第５は、少なくとも前記ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な分子およびポリアニリン誘導体の一つまたは複数が合計で１重量％以上５０重量％以下、電解液に含有されることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１８】
また、本発明の第６は、少なくとも前記ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な分子およびポリアニリン誘導体の一つまたは複数が合計で１重量％以上５０重量％以下、電解液に溶解していることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１９】
また,本発明の第７は、前記電解液の溶媒が、有機溶媒またはイオン性液体または有機溶媒とイオン性液体の混合物であることを特徴とする、本発明第１〜６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
また、本発明の第８は、前記電解液の溶媒に用いられる有機溶媒がアセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする本発明の第７に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２０】
また、本発明の第９は、前記電解液の溶媒に用いられるイオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする本発明の第８に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを得ることが可能となる。例えば電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて充放電の容量を大幅に増大させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、これまでエネルギー貯蔵手段として利用されていなかった、電極間に存在する電解液領域をエネルギー貯蔵手段として利用できることを発見したものである。本発明は、電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池、及びこれらの応用デバイスにおいて、さらに容量を向上させるという課題を解決するものである。以下で本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００２３】
本発明では電解液中に存在するパイ共役化合物が、ドープ／脱ドープ反応を行うことでエネルギー貯蔵手段として作用することにより、これまでエネルギー貯蔵には利用されていなかった電解液領域にエネルギーを貯蔵できる。このため、従来の電極領域のみをエネルギー貯蔵手段とするエネルギー貯蔵デバイスに比べて、より大容量のエネルギー貯蔵が可能となる。
【００２４】
以下で本発明の詳細についてさらに説明する。
【００２５】
＜正極、負極＞
充電の際に電極またはその近傍に正の電荷が蓄積される側の電極を正極と呼び、充電の際に電極またはその近傍に負の電荷が蓄積される側の電極を負極と呼ぶ。電気二重層キャパシタのように、デバイスによっては一つの電極が正極としても負極としても働くことが可能であるため、一つの電極がいつも正極あるいは負極であるとは限らない場合もある。しかしこのような場合にも、ある瞬間に片方の電極が正極として働いていればもう一方の電極は負極として働くので、ここでは、このような場合も含めて「正極、負極」と呼ぶ。
【００２６】
＜電解液＞
本発明の電解液はドープ／脱ドープによるエネルギー貯蔵が可能な化合物が含まれることが特徴である。ドープ／脱ドープ可能な化合物は電解液に溶解していても、分散していても良い。しかし一般には長期に分散状態を維持することは難しい場合が多く、溶解している場合に比べて動作が不安定になるため、ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物は溶解していることが好ましい。また、繊維状電極や多孔質電極などを用いる際には、電極の微細構造の隙間にも活物質が入り易くするために、前記ドープ／脱ドープ可能な化合物は電解液に溶解しているほうが望ましい。
【００２７】
電解液の溶媒としては例えば通常の有機溶媒を使用可能であるが、高濃度で電解質（ドーパントとなるイオン）を溶解でき、電位窓が広いものが好ましい。また、溶媒に電解質を溶解させる代わりに、溶媒を含まず常温でイオンのみから構成される液体であるイオン性液体（常温溶融塩）を利用することが可能である。イオン性液体はイオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができ、蒸発せず、引火性も無いため、エネルギーデバイスに好適に用いられる。さらに、高イオン濃度と高い電気伝導度を程よくバランスさせる観点からイオン性液体と有機溶媒との混合物が好ましく用いられる。
【００２８】
＜エネルギー貯蔵デバイス＞
本発明でいうエネルギー貯蔵デバイスとは、電気化学反応や化学吸着、物理吸着等によってエネルギーを貯蔵することができるデバイスを指し、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、酸化物やパイ共役高分子、パイ共役分子によるレドックス型キャパシタ、リチウムイオン電解質型キャパシタ、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
＜ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物＞
本発明で用いるドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物は、電解液に溶解させるのが比較的容易であり、ドープ／脱ドープ反応による蓄電量が大きいものが好ましい。
【００２９】
＜一般式１の化合物＞
一般式１の化合物はＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンおよびその誘導体である。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンはもともとプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどの溶媒に高濃度で溶解するため、電解液中での濃度を高くすることが可能である。また、分子量あたりに蓄電可能な電荷量も大きく、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に添加すれば充放電容量を大きく向上させられる。しかし、さらに置換基を導入すれば好ましい場合がある。置換基の導入によって溶媒への溶解性を高められる場合があり、さらに電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果が発現する場合があるためである。溶解性の向上と副反応を抑制は、同一の置換基によって両方実現される場合もある。例えば一般式１において置換基Ｒ３、Ｒ１６をともにメチル基にすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができる。また置換基Ｒ３、Ｒ１６をともにｔ−ブチル基あるいはフッ素原子とすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができ、電圧が印加されて充放電を起こす際に電気分解や電解重合などの副反応が起こるのを抑制することもできる。
【００３０】
＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の含有量＞
電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の含有量は、少なすぎると電解液の領域に十分なエネルギー貯蔵が行えないので、ある程度以上の含有量が必要である。効果的にエネルギー貯蔵量を増やすためには、ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の含有量が０．５重量％以上であることが望ましい。また、電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の含有量は多すぎると電解液の粘度が高くなるため電気伝導度が下がり、特に高速充放電においては電気抵抗が大きくなってしまう。ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の電解液中の含有量は５０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
＜一般式２の化合物＞
一般式２の化合物はＮ，Ｎ‘−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンおよびその誘導体である。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミンはもともとプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどの溶媒に高濃度で溶解するため、電解液中での濃度を高くすることが可能である。また、分子量あたりに蓄電可能な電荷量も大きく、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に添加すれば充放電容量を大きく向上させられる。しかし、さらに置換基を導入すれば好ましい場合がある。置換基の導入によって溶媒への溶解性を高められる場合があり、さらに電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果が発現する場合があるためである。溶解性の向上と副反応を抑制は、同一の置換基によって両方実現される場合もある。例えば一般式１において置換基Ｒ２１、Ｒ３０をともにメチル基にすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができる。また置換基Ｒ２１、Ｒ３０をともにｔ−ブチル基あるいはフッ素原子とすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができ、電圧が印加されて充放電を起こす際に電気分解や電解重合などの副反応が起こるのを抑制することもできる。
【００３２】
＜ジフェニルアミン誘導体について＞
ジフェニルアミンはもともとプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどの溶媒に非常に高濃度で溶解するため、電解液中での濃度を非常に高くすることが可能である。また、分子量あたりに蓄電可能な電荷量も大きく、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に添加すれば充放電容量を大きく向上させられる。ところが、ジフェニルアミン誘導体は電圧により、充放電と同時に重合反応も並行して起こるため、長期にわたる充放電サイクル特性が安定しない場合がある。しかし、この問題は置換基を導入すれば改善できる場合がある。置換基の導入によって溶媒への溶解性を高められる場合があり、さらに電圧が印加されて充放電を起こす際に起こりうる、電気分解や電解重合などの副反応を抑制する効果が発現する場合があるためである。溶解性の向上と副反応を抑制は、同一の置換基によって両方実現される場合もある。例えば一般式４において置換基Ｒ３９、Ｒ４４をともにメチル基にすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができる。また置換基Ｒ３９、Ｒ４４をともにｔ−ブチル基あるいはフッ素原子とすれば、イオン性液体やプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の有機溶媒への溶解性をさらに高めることができ、電圧が印加されて充放電を起こす際に電気分解や電解重合などの副反応が起こるのを抑制することもできる。このような置換基の工夫を行うことにより、実用上問題ない充放電サイクル特性を持たせることも可能である。
【００３３】
【化７】
2009021449.tif 000005
【００３４】
＜一般式３の化合物＞
数平均分子量が５００以上５０００以下であるポリアニリン誘導体、また、ポリアニリン誘導体についても、ニトロ基やアミノ基等の置換基を導入すれば、溶媒への溶解性を大きく向上させられる。また、導入する置換基によってはドープ／脱ドープ反応のエネルギーや充放電の容量を変化させることも可能である。また、一般には分子量は小さいほうが溶媒に溶解しやすい傾向にあり、好ましい。また、分子量が小さいほうが、多孔質構造をもつ電極の細孔などに比較的容易に入れるため、好ましい場合がある。特に、活性炭など細孔構造が発達した電極を用いる場合には効果的である場合が多い。しかし、分子量が小さすぎると逆に、ドープ／脱ドープ反応が起こりにくい。また、電圧が印加されて充放電を起こす際に副反応起として電解重合が起こることがあり、好ましくない場合がある。このため、適切な分子量の範囲が存在する。数平均分子量が３００以上５０００以下が良い
本発明に用いるパイ共役化合物は、自身がドープあるいは脱ドープすることによりエネルギーを貯蔵するが、後述するように、エネルギー貯蔵デバイス形成時のパイ共役化合物は、ドープ状態であっても、脱ドープ状態であってもよく、必要によっては一部だけがドープされた状態であってもよい。
【００３５】
＜ベンゼン環が縮合した骨格をもつ化合物＞
ベンゼン環が３個〜６個縮合した構造を持つ炭化水素の水素原子のうち１個以上がヒドロキシル基、酸素、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、エステル基、アミド基、スルホニルエステル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、スルホン酸基から選ばれる１つ以上で置換されている分子は、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなどの溶媒に高濃度で溶解するため、電解液中での濃度を高くすることが可能である。また、分子量あたりに蓄電可能な電荷量も大きく、エネルギー貯蔵デバイスの電解液に添加すれば充放電容量を大きく向上させられる。
【００３６】
分子量が小さいほうが、多孔質構造をもつ電極の細孔などに比較的容易に入れるため、好ましい場合がある。特に、活性炭など細孔構造が発達した電極を用いる場合には効果的である場合が多い。
【００３７】
しかし、分子量が小さすぎると逆に、ドープ／脱ドープ反応が起こりにくい。また、電圧が印加されて充放電を起こす際に副反応起として電解重合が起こることがあり、好ましくない場合がある。このため、適切な分子量の範囲が存在する。例えば、前記ベンゼン縮合化合物は安定に可逆的なドープ・脱ドープを起こす観点からベンゼン環３つ以上であることが好ましい。２つ未満の場合、一般的な電圧印加条件でドープ／脱ドープ反応を誘発することが困難である。一般的な電圧印加条件（Ａｇ／Ａｇ＋電極を基準にして±２．５ボルト）を超えて電圧を印加すると電解液の分解が起こってしまう。逆に、ベンゼン環７つ以上の場合、電解液に溶解させることが可能なパイ共役化合物の量の制約が大きくなる。また、活物質を電極の細孔にスムーズに導入するという観点からは嵩が大きくない方が好ましく、この点からもベンゼン環６つ以下であることが好ましい。
【００３８】
具体的に使用できる分子としては、例えばアントラセン、フェナントレン、フェナレン、テトラフェン、トリフェニレン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘキサセンの水素原子のうち１個以上がヒドロキシル基、酸素、ニトロ基、アミノ基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルキル基、炭素数が１〜１０の範囲内であるアルコキシ基、スルホン酸基で置換されている分子が挙げられる。このような分子は例えば中性の閉殻系分子とは限らず、中性ラジカルであっても良く、イオン化された状態であっても良く、錯体を形成していても構わない。
【００３９】
＜上記化合物を複数含有する電解液＞
上記ドープ・脱ドープが可能な化合物は１種類のみを電解液に添加する必要はなく、複数種類を添加しても問題ない。上記ドープ・脱ドープが可能な化合物は、分子の大きさや置換基によって溶解度、蓄電量、安定性などの特性が異なるので、適切に複数種類を電解液に添加すれば、バランスの良い特性を比較的容易に発現できる場合がある。
【００４０】
＜溶解＞
ここで溶解とは、分子レベルで溶媒と均一な混合物になっていることを意味する。電解液に溶解しないで分散している状態でも、電圧の印加によって脱ドープ状態の化合物をドープ状態に変化させることも可能であり、ドープ状態の化合物を脱ドープ状態に変化させることも可能である。しかし、一般に長期に分散状態を維持することは難しい場合が多く、溶解している場合に比べて動作が不安定になるため、ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物は溶解していることが好ましい。また、繊維状電極や多孔質電極を用いる場合には、活物質であるドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物が電極の微細構造の中に入り易いようにするために、やはり電解液に溶解させるのが好ましい。電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物は濃度が高いほどエネルギー貯蔵可能量が増大するが、一般的に粘度が高くなるため電解液の導電率が低下しエネルギー貯蔵デバイスの充放電速度が遅くなってしまうため、適当な濃度が存在する。エネルギー貯蔵デバイスの使用目的にもよるが、０．５重量％以上５０重量％以下が望ましい。より好ましくは、２重量％以上４０重量％以下が望ましい。
【００４１】
＜有機溶媒＞
本発明の電解液の溶媒として用いる溶媒に特に制限は無いが、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートは電位窓が広く、低粘度であり、本発明の電解液に使用する溶媒として好ましい。また、これらの有機溶媒はイオン性液体と非常に広い混合比で均一な混合液を作り、耐電圧、電気伝導度が高い電解液を作製できるため、イオン性液体との混合液として電解液に用いる観点からも好ましい。
【００４２】
＜イオン性液体＞
イオン性液体は、常温で液体状態を保つ塩であって、様々な化合物が存在する。代表的なものは、カチオン成分が、イミダゾリウム誘導体、アンモニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、フォスフォニウム誘導体等であり、アニオン成分が、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ素を含む原子団、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）を含む原子団、アニオン成分がカルボキシラト（−ＣＯＯ−）を含む原子団等が知られている。これらのイオン性液体は、すべてがイオン性の原子団から構成されているため、イオン伝導性を示し、イオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができ、蒸発せず、引火性も無い。このため安全な電解液として好適に用いることができる。イオン性液体の例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートなどを挙げることができる。
【００４３】
またイオン性液体は、ドープ／脱ドープ可能な化合物を溶解させる観点からも電解液として好ましい。例えばドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の一例であるパイ共役高分子は、ポリアニリンを含めて一般に不溶不融で知られ、一般の溶媒に対する溶解度は低い。また、パイ共役分子もある程度の分子量が大きくなると、一般の溶媒に対する溶解度は低くなる。しかし、本発明者らによる検討の結果、イオン性液体は多くのパイ共役高分子や比較的分子量が大きいパイ共役分子を高濃度で溶解させられることがわかった。電解液の溶媒としてイオン性液体を用いることは高濃度のパイ共役高分子電解液を形成するうえで有効である。
【００４４】
さらに、イオン性液体単独ではなく、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の他の支持電解質を溶解させて用いることもできるし、アセトニトリル等の他の溶媒を混合して用いることもできる。しかし、電解液にイオン性液体と有機溶媒の混合物を用いた場合には、パイ共役高分子の溶解性が低下するため、好ましい混合比率はイオン性液体：有機溶媒＝１：５〜５：１（体積比）である。
【００４５】
＜イオン性液体と有機溶媒の混合物＞
イオン性液体に有機溶媒を添加し、撹拌することでイオン性液体と有機溶媒の混合液を作製する。逆に、有機溶媒にイオン性液体を添加して撹拌して混合液を作製しても良い。イオン性液体と有機溶媒の組み合わせ及び混合比率によっては均一に混合するのに時間がかかる場合があるが、概ね１時間程度撹拌すれば殆どの場合、均一な混合液を得ることができる。高電圧で充放電を行うキャパシタ用の電解液など、電解液の用途によっては電解液への水分の混入を防ぐ必要があり、イオン性液体と有機溶媒の混合は窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気中で行わなければならない場合もある。有機溶媒とイオン性液体を混合すれば一般に粘度を低くすることができるが、混合液のイオン濃度は高くしたいので、過剰に有機溶媒を混合するのは好ましくない。イオン性液体と有機溶媒は、その混合液の電気伝導度が極大となる混合比率で混合することが一般に最も望ましいが、電気伝導度が最大となる混合比からイオン性液体の含有量が±５０％以内の範囲の比率（体積比）であれば、任意の比率で混合しても十分な電気伝導度を持つ混合液を作製でき、本発明の目的に良好に使用可能である。この範囲内での比率で混合したイオン性液体と有機溶媒の混合液は広く電気化学素子の電解液として使用が可能であり、電気化学素子の応答速度を損なう心配もほとんど無い。この範囲から外れると、例えば電解液のイオン濃度を極めて高く出来たとしても、電解液の粘度が高くなり、エネルギー貯蔵デバイスの電気抵抗が大きくなり、電速度を速くするとエネルギーの損失が大きくなってしまう。例えば、電気二重層キャパシタ、レドックス型キャパシタの電解液として上記範囲内での混合比率で作製した混合液を用いると、従来の電解液を用いた場合よりも充放電の容量、充放電速度をともに向上させることが可能である。より望ましい混合比率としては、電気伝導度が最大となる混合比からイオン性液体の含有量が±２０％以内の範囲の比率（体積比）であることであり、さらに望ましくは電気伝導度が最大となる混合比からイオン性液体の含有量が±１０％以内の範囲の比率（体積比）であることである。以上のような好ましい混合比率は一般にイオン性液体：有機溶媒＝１：５〜５：１（体積比）の範囲内である。アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートはこのような混合物を作製するのに好適に用いることができる。
【００４６】
＜電解液の自由拡散の抑制＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、２枚以上の電極を有しており、両電極間に電位差をもたせることによりエネルギーを貯蔵する。しかし、電解液中のドープ／脱ドープ可能な化合物がドープ／脱ドープすることによる貯蔵エネルギーは、ドープ／脱ドープ可能な化合物が充電後に自由拡散によって電極近傍から離れてしまうとエネルギーとして取り出せなくなるため、液内の電荷の均一化を防止するための電解液自由拡散抑制手段が必要である。例えば電極として活性炭のような多孔質のものや、カーボンファイバーのような繊維状のものを使用することにより、電極近傍の電解液の自由拡散をある程度抑制することが可能である。
【００４７】
＜セパレーター＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、１対以上の電極を有しており、両電極間に電位差をもたせることによりエネルギーを貯蔵する。エネルギー貯蔵デバイス内で両電極間に電子伝導があると短絡が起こり、蓄電効率が低下するため、電極どうしの接触を防止するために両電極間にはセパレーターを介在させるのが一般的である。この電極に接するように存在するセパレーターは、そのままで電極近傍の電解液の自由拡散を抑制する効果があるので、本発明のエネルギー貯蔵デバイスに使用するのが好ましい。
【００４８】
＜第１のエネルギー貯蔵手段＞
本発明者らは、電解液中に存在する化合物がドープ／脱ドープ反応を行うことによりエネルギーを貯蔵することが可能である事を見出した。これを第１のエネルギー貯蔵手段と呼ぶ。本発明のエネルギー貯蔵デバイスにおける、第１のエネルギー貯蔵手段は、電解液中に存在する少なくとも１つの化合物がドープ／脱ドープ反応を行うことによりエネルギーを貯蔵することを特徴とする。従来は利用されていなかった電解液の領域にエネルギーを貯蔵することが可能であり、エネルギー貯蔵デバイスの充放電の容量を大きくすることができる。以下に２つの例を示す。
【００４９】
＜例１  電極に蓄電機能がなく、電解液に含まれる化合物がｐ−ドープ可能なもの＞
この場合は、電解液中のドープ／脱ドープ反応を起こすことが可能な化合物の一部（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部のｐ−ドープされた状態の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）が脱ドープされることにより充電される。逆反応が起こることで放電が行なわれる。電解液中の化合物がｎ−ドープのみ可能な場合も原理的には同じシステムが構築できる。
【００５０】
＜例２  電極に蓄電機能がなく、電解液に含まれるパイ共役分子がｐｎ両ドープ可能なもの＞
この場合は、電解液中のドープ／脱ドープ反応を起こすことが可能な化合物の一部（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）がｎ−ドープされることにより充電される。それぞれドープされた化合物が脱ドープされることで放電が行なわれる。
【００５１】
＜ｐ―ドープ＞
化合物自体が酸化を受けて正に帯電し、その電荷を打ち消すようにアニオンが化合物の近傍に来て全体として中性となって安定化した状態のドーピング（ｐ−ドープ）のことである。このタイプのドープ／脱ドープを起こす化合物をｐ型の化合物と呼ぶ。ｐ型の化合物としては、例えばポリアニリンおよびその誘導体、ポリピロール、ポリチオフェン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンなどを挙げることができる。
【００５２】
＜ｎ−ドープ＞
化合物自体が還元を受けて負に帯電し、その電荷を打ち消すようにカチオンが化合物の近傍に来て全体として中性となって安定化した状態のドーピング（ｎ−ドープ）のことである。このタイプのドープ／脱ドープを起こす化合物をｎ型の化合物と呼ぶ。
【００５３】
＜ｐｎ両ドープ＞
上記ｐ−ドープおよびｎ−ドープの両方を合わせてｐｎ両ドープと呼ぶ。ｐｎ両ドープが可能な化合物をｐｎ型の化合物と呼ぶ。ｐｎ型の化合物としては、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェンなどを挙げることができる。
【００５４】
＜第２のエネルギー貯蔵手段＞
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する方法を第２のエネルギー貯蔵手段と呼ぶ。本発明の一例は、この第２のエネルギー貯蔵手段と、電解液に含まれる化合物のドープ／脱ドープ反応（第１のエネルギー貯蔵手段）を有する電気二重層キャパシタである。この発明のデバイスに用いられる最も典型的な電極は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。アセチレンブラック等のカーボンブラックを付活処理し表面積を増大させたものをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーで固形化する。電解液の一部にドープ／脱ドープ反応が可能な化合物を用いることで、通常の電気二重層容量によるエネルギー貯蔵に加えて、電解液中の化合物のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵が起こり、デバイスのエネルギー貯蔵量は増加する。電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は充放電速度が速いため、これと電解液中の化合部のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵とを組み合わせることにより、充放電速度に優れ、エネルギー貯蔵量も比較的大きいエネルギー貯蔵デバイスを作ることができる。以下に２つの例を示す。
【００５５】
＜例３  電極に電気二重層としての蓄電能力があり、電解液に含まれる化合物がｐ−ドープ可能なもの＞
この場合は、通常の電気二重層キャパシタとしての蓄電のほかに、電解液の一部の化合物（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部のｐ−ドープされた状態の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）が脱ドープされることにより充電される。放電も同様で、電解液に含まれる化合物の逆反応と電気二重層キャパシタの放電が行なわれる。電解液中の化合物がｎ−ドープのみ可能な場合も原理的には同じシステムが構築できる。
＜例４  電極に電気二重層としての蓄電能力があり、電解液に含まれる化合物がｐｎ両ドープ可能なもの＞
この場合は、通常の電気二重層キャパシタとしての蓄電のほかに、電解液の一部の化合物（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）がｎ−ドープされることにより充電される。放電の際はそれぞれドープされた化合物が脱ドープされる。
【００５６】
＜第３のエネルギー貯蔵手段＞
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵することを第３のエネルギー貯蔵手段と呼ぶ。このための電極として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等のパイ共役高分子があげられる。これらの電極を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。これにさらに電解液に含まれる化合物のドープ／脱ドープ反応をエネルギー貯蔵に用いることにより、通常のレドックス型キャパシタのエネルギー貯蔵に加えて、電解液中の化合物のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵が起こり、デバイスのエネルギー貯蔵量を増加させられる。電極のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵では比較的エネルギー貯蔵量を大きくできるので、これと電解液中の化合部のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵と組み合わせることにより、エネルギー貯蔵量が大きなエネルギー貯蔵デバイスを作ることができる。以下に２つの例を示す。
【００５７】
＜例５  電極がレドックス型キャパシタの電極としての蓄電能力があり、電解液に含まれる化合物がｐ−ドープ可能なもの＞
この場合は、通常のレドックス型キャパシタとしての蓄電のほかに、電解液の一部の化合物（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部のｐ−ドープされた状態の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）が脱ドープされることにより充電される。放電も同様で、電解液に含まれる化合物の逆反応とレドックス型キャパシタの放電が行なわれる。
【００５８】
＜例６  電極がレドックス型キャパシタの電極としての蓄電能力があり、電解液に含まれるパイ共役分子がｐｎ両ドープ可能なもの＞
電解液の一部の化合物（おもに一方の電極近傍に存在する）がｐ−ドープされるとともに、一部の化合物（おもに該電極に対向する電極近傍に存在する）がｎ−ドープされることにより充電される。放電の場合は電解液中のドープされた状態の化合物の脱ドープと、レドックス型キャパシタの放電が行なわれる。
【００５９】
＜第４のエネルギー貯蔵手段＞
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵することを、第４のエネルギー貯蔵手段と呼ぶ。ここで正極側は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、パイ共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられるが、これらに限定はされない。少なくとも電解液にはリチウムイオン（例えばＬｉＰＦ６を溶解させる）とドープ／脱ドープ反応が可能な化合物が含まれる。この場合も、通常のリチウムイオン電解質型キャパシタとしてのエネルギー貯蔵の他に、電解液中の化合物のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵が行えるので、エネルギー貯蔵量を増大させることができる。特にリチウムイオン電解質型キャパシタは負極の電位が低いために充放電電圧、エネルギー密度を高くできるので、電解液中の化合物のドープ／脱ドープ反応によるエネルギー貯蔵をさらに上乗せすることによって、さらに高エネルギー密度型のエネルギー貯蔵デバイスを作製することが可能である。
【００６０】
例えば、正極を活性炭などの電気二重層容量による蓄電を行なう材料で構成し、負極をグラファイト等のリチウムイオンのインターカレーションによって蓄電可能な材料とする。このままであれば、正極の容量が負極に比べて小さいため、デバイス全体として蓄電量はあまり大きくできない。この場合、電解液に適切にドープ／脱ドープ反応が可能な化合物を添加することにより、圧倒的に大きな負極の容量に対して、正極の電気二重層容量を補うことができ、デバイス全体の蓄電量を増大させられる。
【００６１】
＜ドープ状態＞
化合物のドープ状態とは、化合物自体が酸化または還元を受けて正または負に帯電しており、その電荷を打ち消すようにアニオンまたはカチオンがパイ共役化合物の近傍に存在し、全体として中性となって安定化しているものである。
【００６２】
上記アニオンおよびカチオンは電解液中のドープ／脱ドープ反応では電解液に含まれるアニオン、カチオンから供給される。電解液に含有されるアニオンとしては例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、有機スルホン酸イオン、硫酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などを用いることができ、電解液に含有されるカチオンとしては各種４級アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
ドープ状態の化合物のドーパントとしては例えばＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ヨウ素、有機スルホン酸イオン、硫酸イオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、各種４級アンモニウムカチオン、各種ピリジニウムカチオン、各種イミダゾリウムカチオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋などを用いることができ、特に制限はされないが、使用する化合物に対してより多くドーピングができるものがエネルギー貯蔵デバイスの容量を大きくする観点から好ましく、電解液に含まれるイオン（ドーパント）もこれと共通にすることが望ましい。
【００６４】
ドープ状態の化合物としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸アニオンをドーパントとして含む粉末状のポリアニリン誘導体などが挙げられる。エネルギー貯蔵デバイスの容量を大きくする観点から、電解液に添加するドープ状態の化合物は、使用する電解液により高濃度で溶解するものや、より安定な分散液を作るものが好ましい。
【００６５】
一般には化合物に僅かでもドーパントがドープされた状態であればドープ状態（ドープされた状態）と呼ぶことが可能ではある。しかし、本発明で言う「ドープされた」とは、エネルギー貯蔵デバイスの充放電電荷量を効果的に増大させる観点から、電気化学的に安定なドープ／脱ドープが繰り返し行える範囲内で最大限に近いドープが行われている状態であることが好ましく、ここでは安定なドープ／脱ドープが繰り返し行える範囲内で最大限に導入できるドーパント量に比べて１００〜５０％のドーパントが導入されている状態を「ドープされた」状態と呼ぶ。例えばここではポリアニリンに関してはアニリン単量体ユニット２個〜４個に対して１つ（電荷１つ分）のドーパントが導入された状態を「ドープされた」状態と言う。
【００６６】
＜脱ドープ状態＞
化合物の脱ドープ状態とは、化合物自体が酸化または還元を受けておらず、電気的に中性であるものを指す。電解液に添加するための脱ドープ状態の化合物としては、例えば粉末状のポリアニリン誘導体などが挙げられる。エネルギー貯蔵デバイスの容量を大きくする観点から、電解液中に含まれる脱ドープ状態の化合物は、使用する電解液により高濃度で溶解するものや、より安定な分散液を作るものが好ましい。
【００６７】
一般には化合物に僅かでもドーパントがドープされた状態であればドープ状態（ドープされた状態）と呼ぶことが可能ではある。しかし、本発明で言う「脱ドープされた」とは、エネルギー貯蔵デバイスの充放電電荷量を効果的に増大させる観点からは、少しのドーパントがドープされた状態であっても構わない。無論完全に脱ドープされた状態であることが好ましいが、ここでは電気化学的に安定なドープ／脱ドープが繰り返し行える範囲内で最大限に導入できるドーパント量に比べて０〜３０％のドーパントが導入されている状態を「脱ドープされた」状態と呼ぶ。例えばポリアニリンに関してはアニリン単量体ユニット７個以上に対して１つ（電荷１つ分）のドーパントが導入された状態を「脱ドープされた」状態と言う。
【００６８】
＜充放電可能電荷量＞
個々の電極、あるいはエネルギー貯蔵デバイスが繰り返し充電／放電可能な電荷量を充放電可能電荷量と呼ぶこととする。本発明のように電解液中の化合物のレドックスにより電荷を蓄積するのでは無い、従来のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、エネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量は、２つの電極のうちの充放電可能電荷量が少ない方の電極の充放電可能電荷量によって規定される。
【００６９】
＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物により負極側の充放電可能電荷量を補う＞
例えば、正極と負極の充放電可能電荷量がそれぞれ１００と５０である場合には、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量は５０となる。エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度を向上させるには様々な方法が考えられるが、一つには本発明のように充放電可能電荷量を増やすことが極めて効果的である。エネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に向上させるためには、充放電可能電荷量が小さい電極側の容量を優先的に大きくするようにし、両方の電極の容量が同じになるように増大させれば良い。例えば上記の例では、負極側の容量を５０増大させて１００にさせれば、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量を１００にすることができる。また、上記の例で負極側の容量を８０増大させて１３０とし、正極側の容量を３０増大させて１３０とすれば、エネルギー貯蔵デバイス全体としての充放電可能電荷量を１３０にすることができ、これらは最も効率良くエネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を増大させたことになる。
【００７０】
このような効率的なエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量の増大は、電解液に添加する化合物のドープ状態、脱ドープ状態の比率および、化合物のタイプ（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）を上手く選択することにより、実現することができる。例えば上記の場合には、負極の充放電可能電荷量を補うことでエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に増大させられるので、負極側の蓄電量を優先して増加させることが重要である。そのためには負極側の蓄電量を補い正極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物、すなわちｎ−ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物及びｎ−ドープされたｐｎ型化合物、が多く（全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対して５０モル％以上）電解液に含有されていることが望ましい。
【００７１】
＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物により正極側の充放電可能電荷量を補う＞
例えば上記とは逆に、正極の充放電可能電荷量を補うことでエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を効果的に増大させられる場合は、正極側の蓄電量を優先して増加させることが重要である。そのためには正極側の蓄電量を補い負極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物、すなわちｐ−ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物、及びｐ−ドープされたｐｎ型化合物、が多く（全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対して５０モル％以上）電解液に含有されていることが望ましい。
【００７２】
＜電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物により正極側、負極側の両方の充放電可能電荷量を補う＞
電解液中のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物によりエネルギー貯蔵デバイスの充放電可能電荷量を大きくするためには、正極側、負極側の両方の充放電可能電荷量をともにバランスよく増大させるのが効果的な場合もある。このような場合には、負極側の蓄電量を補い正極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物（すなわちｎ−ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物及びｎ−ドープされたｐｎ型化合物）あるいは正極側の蓄電量を補い負極側の蓄電量は増やさない状態にあるドープ／脱ドープ反応が可能な化合物（すなわちｐ−ドープされたｐ型化合物、脱ドープされたｎ型化合物、脱ドープされたｐｎ型化合物、及びｐ−ドープされたｐｎ型化合物）が偏って多く電解液に含まれていないことが重要である。
【００７３】
＜電解液にドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物を混合する工程＞
電解液中にドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物を含有させる方法としては、電解液中で該化合物を合成（重合）する方法なども考えられるが、単純に該化合物を電解液に混合することにより十分実現される。ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物（パイ共役高分子、パイ共役分子）は市販品として比較的安価に入手できるものが多く、これらを電解液に混合する工程は、ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物を含有する電解液を製造する方法として極めて簡便で製造コストの観点からも都合が良い。ここで電解液に混合する化合物は、電解液に溶解すればさらに好ましい場合がある。
【００７４】
＜ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の電解液への効果的な添加方法＞
前記ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物を電解液に混合する際に、正極と負極の充放電可能電荷量の比率に応じて、全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対するドープされた状態のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の割合及びｐ型／ｎ型／ｐｎ型の種別を選択することにより、エネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を効果的に向上させることが可能である。
【００７５】
本発明の発明者らは、電解液中でドープ状態の化合物を存在させたい場合には、化合物を電解液と混合させた後でドーピングを行う必要が無く、予めドープ状態の化合物を電解液に混合するだけで良いことを見出した。また本発明の発明者らは、電解液中に含まれるドーパントとは異なる種類のドーパントが含まれた化合物を電解液に混合しても、該化合物がドープ状態でありさえずれば、化合物中に予め含まれるドーパントがその後の電解液中でのドープ／脱ドープ反応に悪影響を及ぼさないもので無い限り問題ないことを見出した。また、電解液中で脱ドープ状態の化合物を存在させたい場合には、化合物を電解液と混合させた後で脱ドープ処理を改めて行う必要は無く、予め脱ドープ状態の化合物を電解液に混合するだけで良いことを見出した。したがって上記で説明したように、電解液中に存在させたい化合物の種類（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）とドープ状態／脱ドープ状態が分かれば、それらの化合物を望むドープ／脱ドープ状態で電解液に混合するだけで、簡易にエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵量を増大させられるので、本発明によるエネルギー貯蔵デバイスの容量向上手法は、高性能のエネルギー貯蔵デバイスの製造方法として極めて有用である。ここで電解液に混合する化合物は、電解液に溶解すればさらに好ましい場合がある。
【００７６】
以下に「ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物を電解液に混合する際に、正極と負極の充放電可能電荷量の比率に応じて、全ドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物に対するドープされた状態のドープ／脱ドープ反応を行うことが可能な化合物の割合及びｐ型／ｎ型／ｐｎ型の種別を選択することにより、エネルギー貯蔵デバイス全体の充放電可能電荷量を向上させる」例を３つ示す。
【００７７】
＜例７  電気二重層キャパシタの充放電可能電荷量向上＞
電気二重層キャパシタは電解液との電極の界面に生じる電気二重層に電荷を蓄えるエネルギー貯蔵デバイスである。電気二重層キャパシタの容量は電極面積に比例するため、電極には高比表面積の活性炭などが用いられる。正極、負極の区別は無く、２つの電極の容量は概ね同じであると見て良い。充電の際には片方の電極側で酸化反応が起きるが、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｐ−ドープまたはｎ−脱ドープ反応が起これば、酸化反応による充電の蓄電量を増大させることができる。逆にもう一方の電極側では充電の際に還元反応が起きるので、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｎ−ドープまたはｐ−脱ドープ反応が起これば、還元反応による充電の蓄電量を増大させることができる。
【００７８】
したがって、例えば電解液にｐ−ドープ状態および脱ドープ状態のｐ型化合物を等モル混合すれば両方の電極側の容量を同程度増大させられ、電気二重層キャパシタ全体として効果的な充放電可能電荷量の増大、すなわち効果的なエネルギー密度増大ができる。
【００７９】
また、同様に電解液にｎドープ状態および脱ドープ状態のｎ型化合物を等モル混合する場合も同様である。ここで混合するｐ型またはｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。これらの２つの場合には、電解液のレドックスによる充放電の電圧は一般的にそれほど大きくない。ｐ−ドープ／ｐ−脱ドープまたはｎ−ドープ／ｎ−脱ドープの一方が起こる電位は化合物の種類が変わっても一般にそれほど大きく違わず、２種類以上の化合物を用いてもｐ型またはｎ型の一方のみを使用する場合には充放電電圧は１．５Ｖ程度までである。
【００８０】
電解液に脱ドープ状態のｐ型化合物および脱ドープ状態のｎ型化合物を等モル混合した場合にも上と同様に電気二重層キャパシタ全体として効果的な充放電可能電荷量の増大、すなわち効果的なエネルギー密度増大ができる。ただしこの場合には充放電の電圧を３Ｖ程度まで上げることができ、エネルギー密度を向上させる観点からより好ましい。ｐ−ドープ／ｐ−脱ドープが起こる電位とｎ−ドープ／ｎ−脱ドープが起こる電位は一般に離れており、ｐ型、ｎ型の両方を充放電に利用する場合には、ｐ型、ｎ型の一方しか使わない場合に比べて高い充放電電圧を得られることが多い。ここでも混合するｐ型またはｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。また、この場合には、一つの電極近傍ではｐ型、ｎ型のうち一方の化合物のみが充放電に寄与でき、基本的にもう一方の化合物は充放電に関与しないことになる。
【００８１】
さらに、脱ドープ状態のｐｎ型化合物を電解液に混合しても電気二重層キャパシタのエネルギー密度を効果的に向上させることができる。この場合にも充放電の電圧を３Ｖ程度まで上げることができ、エネルギー密度を向上させる観点から好ましい。さらに、それぞれの電極側で、電極近傍に存在する化合物がすべて充放電に寄与できるので、化合物を同じ量混合しても上の場合よりも多くの電荷を充放電させられ、より好ましい。ここでも混合するｐｎ型の化合物は１種類である必要は無く、２種類以上を一緒に電荷液に混合しても構わない。
【００８２】
＜例８  レドックスキャパシタの充放電可能電荷量向上＞
電極の活物質の酸化還元反応を利用して電荷を蓄えるエネルギー貯蔵デバイスである。例えば両方の電極にともにｐｎ型パイ共役高分子であるポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンを用いた導電性高分子レドックス型キャパシタが挙げられる。このような導電性高分子レドックス型キャパシタも基本的に２つの電極の容量は概ね同じであると見て良い。充電の際には片方の電極側で酸化反応が起きるが、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｐ−ドープまたはｎ−脱ドープ反応が起これば、酸化反応による充電の蓄電量を増大させることができる。逆にもう一方の電極側では充電の際に還元反応が起きるので、この際に電解液のこの電極近傍の領域で電解液中の化合物のｎ−ドープまたはｐ−脱ドープ反応が起これば、還元反応による充電の蓄電量を増大させることができる。基本的な考え方は同じなので、上の電気二重層キャパシタと同様の方法でエネルギー密度を向上させることができる。それぞれの電極の充放電可能電荷量に差がある場合には、充放電可能電荷量が小さい方の電極側で電解液のレドックス容量が大きく発現するように、電解液に混合する化合物のドープ状態、脱ドープ状態の比率および、パイ共役化合物のタイプ（ｐ型、ｎ型、ｐｎ型）を選択すればキャパシタの効果的なエネルギー密度向上を実現できる。
【００８３】
＜例９  リチウムイオン電解質型キャパシタの充放電可能電荷量向上＞
リチウムイオン電解質型キャパシタはリチウムイオンを含む電解液を用い、正極側は活性炭電極と電解液の界面の電気二重層を利用して電荷を蓄積し、負極側はグラファイトへのリチウムイオンのインターカレーションを利用して電荷を蓄積する。正極と負極の電位差が大きいため高電圧での充放電が可能である。しかし正極の容量は負極に比べて小さいので、正極側の充放電可能電荷量を増大させることにより、エネルギー密度を向上させることができれば望ましい。したがって脱ドープ状態のｐ型化合物、ドープ状態のｎ型化合物、脱ドープ状態のｐｎ型化合物の少なくとも１つを電解液に混合し、逆にドープ状態のｐ型化合物、脱ドープ状態のｎ型化合物、ｐ−ドープ状態のｐｎ型化合物は電解液に混合しないか、あるいは上の３つに比べて少量を混合すればリチウムイオン電解質型キャパシタのエネルギー密度を向上させられる。放電電圧を高くする観点から、ドープ状態のｎ型化合物よりも、脱ドープ状態のｐ型化合物および／または脱ドープ状態のｐｎ型化合物を電解液に混合するのが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン（式５）を０．０２５ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の溶液とした。Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンはすべて溶解した。（この溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンに含まれるベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる（Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン濃度の４倍の値である））。
【００８５】
【化８】
2009021449.tif 000006
【００８６】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【００８７】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【００８８】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、５．１Ｘ１０−３Ｃであった。実験結果を表１にまとめて示す。
【表１】
2009021449.tif 000007
（実施例２）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、下記の構造のＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体（式６）を０．０２７ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の溶液とした。上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体はすべて溶解した。（この溶液の濃度は、上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体に含まれるベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる（上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体濃度の４倍の値である））。
【００８９】
【化９】
2009021449.tif 000008
【００９０】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【００９１】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【００９２】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、２．７Ｘ１０−２Ｃであった。
（実施例３）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、下記の構造のＮ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体（式７）を０．０３４ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の溶液とした。上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体はすべて溶解した。（この溶液の濃度は、上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体に含まれるベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる（上記Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジン誘導体濃度の４倍の値である））。
【００９３】
【化１０】
2009021449.tif 000009
【００９４】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【００９５】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【００９６】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．１Ｘ１０−２Ｃであった。
（実施例４）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃに、下記の構造のＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体（式８）を０．２９６ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の溶液とした。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体はすべて溶解した。（この溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体に含まれるベンゼン環の個数を基準とすれば１．０Ｍとなる（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体濃度の３倍の値である））。
【００９７】
【化１１】
2009021449.tif 000010
【００９８】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【００９９】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．３〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１００】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、８．７Ｘ１０−２Ｃであった。
（比較例１）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）３．０ｃｃをガラス容器に入れ充放電測定用の溶液とした。
【０１０１】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１０２】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１０３】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、２．２Ｘ１０−４Ｃであった。実施例１〜４と比べると、放電電荷が非常に小さい。
（実施例５）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、下記式９の構造の化合物を０．０２１ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１０４】
【化１２】
2009021449.tif 000011
【０１０５】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１０６】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１０７】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．２Ｘ１０−３Ｃであった。
（実施例６）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、下記式１０の構造の化合物を０．０２１ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１０８】
【化１３】
2009021449.tif 000012
【０１０９】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１１０】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１１１】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．４Ｘ１０−３Ｃであった。
（実施例７）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、下記式１１の構造の化合物を０．０２３ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１１２】
【化１４】
2009021449.tif 000013
【０１１３】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１１４】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１１５】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、８．４Ｘ１０−４Ｃであった。
（実施例８）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、下記式１２の構造の化合物を０．０１７ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１１６】
【化１５】
2009021449.tif 000014
【０１１７】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１１８】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１１９】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、６．６Ｘ１０−４Ｃであった。
（比較例２）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃをガラス容器に入れ充放電測定用の溶液とした。
【０１２０】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１２１】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１２２】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．７Ｘ１０−４Ｃであった。電解液中にパイ共役分子を含まない場合は、電解液中にベンゼン環が縮合した構造を持つ分子が電解液中に存在する実施例５〜８に比べて放電電荷が小さい。
（比較例３）
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、ナフタレンを０．０１９ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１２３】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１２４】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１２５】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．８Ｘ１０−４Ｃであった。ベンゼン環が２つしか縮合していない骨格を持つナフタレンを用いた場合には、より大きなパイ共役系を用いている実施例５〜８に比べると、放電電荷が小さい。
（実施例９）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、ポリ（２−メトキシアニリン）（式１３、Ｍｎ＝２６００）を０．０３６ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１２６】
【化１６】
2009021449.tif 000015
【０１２７】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１２８】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１２９】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、８．４Ｘ１０−４Ｃであった。
（実施例１０）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、ポリ（２−メチルアニリン）（式１４、Ｍｎ＝１８００）を０．０３２ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１３０】
【化１７】
2009021449.tif 000016
【０１３１】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１３２】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１３３】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．２Ｘ１０−３Ｃであった。
（実施例１１）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、下記式１５の構造の化合物（Ｍｎ＝４５００、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１、左のユニットと右のユニットの結合順序は必ずしも規則的とは限らない）を０．０３６ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．１Ｍとなる）。
【０１３４】
【化１８】
2009021449.tif 000017
【０１３５】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１３６】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１３７】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、１．０Ｘ１０−３Ｃであった。
（比較例４）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ、三和油化製）３．０ｃｃに、ポリアニリン（アルドリッチ社製、エメラルジン塩基、式１６、Ｍｎ＝３３００）を０．００２７ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の電解液とした。（この電解液の濃度は、ベンゼン環の個数を基準とすれば０．０１Ｍとなる）。置換基がないポリアニリンは有機溶媒への溶解性が低く、添加量した０．００２７ｇは完全には溶解しない。
【０１３８】
【化１９】
2009021449.tif 000018
【０１３９】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極および対極を幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板とし、ともに１ｃｍサンプル溶液に浸漬させた。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１４０】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋１〜−１Ｖの範囲で５サイクル行った。定電流充放電の電流は１．６ｍＡとした。
【０１４１】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから５サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、４．０Ｘ１０−４Ｃであった。置換基がないポリアニリンでは、置換基があるポリアニリン誘導体を用いている実施例９〜１１に比べると、放電電荷が小さい。
（実施例１２）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）９．０ｃｃに、下記の構造のＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体（式８）を０．８８８ｇ添加し、スターラーで３０分間攪拌して充放電測定用の溶液とした。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体はすべて溶解した。（この溶液の濃度は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体に含まれるベンゼン環の個数を基準とすれば１．０Ｍとなる（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体濃度の３倍の値である））。
【０１４２】
【化２０】
2009021449.tif 000019
【０１４３】
＜測定セルの作製＞
幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極（１３ｍｇ）、および幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極（２６ｍｇ）を、上記で作製した電解液３ｃｃに漬け、１０分間真空状態にして、活性炭電極に電解液を含浸させた。電解液を含浸させた活性炭シート電極を、幅１１ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ８７μｍのポリプロピレン製セパレーターを間に挟んで対向させた。2枚の活性炭シート電極の外側（セパレーターと反対側）に集電用として、それぞれ幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板を配置し、さらにそれぞれの白金版を外側からテフロン（登録商標）板で挟み、テフロン（登録商標）板同士をネジで締めて押さえつけた。テフロン（登録商標）板で挟みこんだ活性炭シート電極、セパレーター、白金板を、上記電解液を満たしたテフロン（登録商標）製のマスに入れ、これを１０分間真空状態にして、電解液を隅々まで行き渡らせた。テフロン（登録商標）製のマス内の、幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極に近い側にＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を入れ、測定用セルとした。測定セルも模式図を図１に示す。
【０１４４】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極を幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極、対極を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極とした。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１４５】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−０．６、の範囲で３サイクル行った。定電流充放電の電流は２５ｍＡとした。
【０１４６】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから３サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、３．８Ｃであった。
（比較例５）
＜電解液の調整＞
テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートのγ−ブチルラクトン溶液（濃度１Ｍ）を電解液として使用した。
【０１４７】
＜測定セルの作製＞
幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極（１３ｍｇ）、および幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極（２６ｍｇ）を、上記で作製した電解液３ｃｃに漬け、１０分間真空状態にして、活性炭電極に電解液を含浸させた。電解液を含浸させた活性炭シート電極を、幅１１ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ８７μｍのポリプロピレン製セパレーターを間に挟んで対向させた。2枚の活性炭シート電極の外側（セパレーターと反対側）に集電用として、それぞれ幅１ｃｍ、長さ４ｃｍの白金板を配置し、さらにそれぞれの白金版を外側からテフロン（登録商標）板で挟み、テフロン（登録商標）板同士をネジで締めて押さえつけた。テフロン（登録商標）板で挟みこんだ活性炭シート電極、セパレーター、白金板を、上記電解液を満たしたテフロン（登録商標）製のマスに入れ、これを１０分間真空状態にして、セルの隅々まで電解液を行き渡らせた。テフロン（登録商標）製のマス内の、幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極に近い側にＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を入れ、測定用セルとした。測定セルも模式図は図１に示したものと同じである。
【０１４８】
＜充放電測定＞
定電流充放電測定では作用極を幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極、対極を幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５００μｍ活性炭シート電極とした。参照極はＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極に対して＋４９０ｍＶ）を用いた。
【０１４９】
充放電測定の電位スイープは、自然電位から始めて、最初は＋方向に向かって参照極に対して＋０．６〜−０．６Ｖの範囲で３サイクル行った。定電流充放電の電流は２５ｍＡとした。
【０１５０】
以上の充放電測定は、大気中の水分の影響を排除するために全て高純度アルゴンで置換したグローブボックス中で行った。得られたデータから３サイクル目の放電電荷（Ｃ）を評価したところ、３．０Ｃであった。実施例１２との比較から、電解液中にＮ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン誘導体（式８）を溶解させることにより、活性炭電極が持つ電気二重層容量よりも大きな容量が発現することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】テフロン（登録商標）セル模式図
【図１】
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