(57)【要約】      （修正有）【課題】例えば６０℃程度の高温環境下にて充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、非水電解液は、電解質として、フッ素を含有するリチウム塩からなる第１電解質と、下記の一般式（１）で表される第２電解質とを含有する。正極は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、負極は、負極活物質として、金属酸化物ナノ微粒子を含有する。充放電を行う前のリチウムイオン二次電池において、金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１μｍである。    2009021102.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質として、フッ素を含有するリチウム塩からなる第１電解質と、下記の一般式（１）で表される第２電解質とを含有し、
上記正極は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
上記負極は、負極活物質として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＷから選ばれる金属元素の酸化物からなる金属酸化物ナノ微粒子を含有し、
充放電を行う前の上記リチウムイオン二次電池において、上記金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
2009021102.tif 000013
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、Ａa+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１において、上記金属酸化物ナノ微粒子は、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5から選ばれる１種以上からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記第１電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる少なくとも１種の上記リチウム塩からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記一般式（１）におけるＡa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記一般式（１）で表される上記第２電解質としては、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
2009021102.tif 000014
【化３】
2009021102.tif 000015
【化４】
2009021102.tif 000016
【化５】
2009021102.tif 000017
【請求項６】
請求項５において、上記第２電解質としては、上記式（４）で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記非水電解液中には、上記第１電解質と上記第２電解質とが、モル比で、第１電解質：第２電解質＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、有機溶媒等の非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を含有するリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等を中心に情報通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水電解液リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車用の電池として用いることが検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。具体的には、例えば正極には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びそれらの誘導体等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、負極に、負極活物質として黒鉛やコークス等の炭素材料を用いた電池がある。また、電解液としては、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの有機混合溶媒にＬｉＰＦ6等のＬｉ塩を溶解した非水電解液が用いられている。
【０００４】
近年、ある種の金属酸化物からなるナノ微粒子が、負極活物質として好適な材料となりうることが確認された（非特許文献１参照）。このナノ微粒子は、使用する金属種によって異なるがリチウム金属電極基準で０．５〜１．２Ｖの範囲に作動電圧を有する。この作動電圧自体は黒鉛等の炭素材料の作動電圧よりも若干高電圧側に位置するが、上記ナノ微粒子を負極活物質として用いた場合の充放電容量は、黒鉛を負極活物質として用いたときの充放電容量の約２倍に相当する６００ｍＡｈ／ｇ以上である。そのため、上記ナノ微粒子を負極活物質として用いることにより、よりエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池の実現が可能になる。
【０００５】
電気自動車やハイブリッド電気自動車用電源等の車載用のリチウムイオン二次電池を考えた場合には、高出力であることに加え、−３０℃程度の低温から６０℃程度の高温の温度条件で繰り返し充放電しときに、容量劣化が小さく、電池の内部抵抗上昇が小さいことが求められる。
高出力型のリチウムイオン二次電池を構成する上では、高い伝導性を有するＬｉＰＦ6を電解質の主成分に用いることが必須条件となりつつある。しかし、ＬｉＰＦ6は、リチウムイオン二次電池の製造時又は使用中に電解液中に混入する微量の水分と反応し、フッ化水素（ＨＦ）を生成する（非特許文献２参照）。このＨＦは、リチウムイオン二次電池内の構成材料に悪影響を与え、容量や出力等の電池特性を低下させるおそれがあった。また、特に、高温環境下においてはＨＦによる悪影響が大きくなるため、車載用途のリチウムイオン二次電池においてはＨＦの発生が大きな問題となっていた。
【０００６】
【非特許文献１】ピー・ポアゾ他（Ｐ．Ｐｏｉｚｏｔ  ｅｔ  ａｌ．）著、「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、２０００年、第４０７巻、ｐ．４９６〜ｐ．４９９
【非特許文献１】ディ・アウルバッハ他（Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ  ｅｔ  ａｌ．）著、「ジャーナル  オブ  パワー  ソースィズ（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＷＥＲ  ＳＯＵＲＣＥＳ）」、１９９７年、第６８巻、ｐ．９１〜ｐ．９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、例えば６０℃程度の高温環境下にて充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極と、負極と、非水溶媒中に電解質を溶解してなる非水電解液とを少なくとも備えたリチウムイオン二次電池において、
上記非水電解液は、上記電解質として、フッ素を含有するリチウム塩からなる第１電解質と、下記の一般式（１）で表される第２電解質とを含有し、
上記正極は、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
上記負極は、負極活物質として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＷから選ばれる金属元素の酸化物からなる金属酸化物ナノ微粒子を含有し、
充放電を行う前の上記リチウムイオン二次電池において、上記金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある。
【化６】
2009021102.tif 000002
｛但し、Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、Ａa+は、金属イオン、プロトン、又はオニウムイオン、ａは１〜３、ｂは１〜３、ｐはｂ／ａ、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【０００９】
上記リチウムイオン二次電池においては、上記非水電解液中に上記第１電解質の他に上記一般式（１）で表される上記第２電解質を含有している。該第２電解質は、上記非水電解液中に含まれる微量の水分を捕獲することができるため、水分が存在することによって発生する不具合を回避することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6等のようなフッ素を含有する上記リチウム塩からなる第１電解質と水分とが反応してフッ化水素（ＨＦ）が発生することを防止することができる。そのため、ＨＦによって活物質等の電池構成材料が腐食することを抑制し、充放電を繰り返したときにおける容量の低下や内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１０】
また、上記第２電解質のアニオンは、上記リチウムイオン二次電池の充電時にその少なくとも一部が還元されて分解し、負極上に安定な分解被膜を形成することができる。その結果、上記リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返し行ってもリチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ、充放電を繰り返し行うことによる容量の低下を抑制することができる。また、上記第２電解質が分解されて形成される分解被膜は、例えば炭素系材料等からなる負極活物質においては、反応抵抗の上昇の要因となりうるが、本発明のリチウムイオン二次電池のように、充放電を行う前において平均粒径０．１μｍ〜１μｍの上記金属酸化物ナノ微粒子を含有する上記負極活物質においては反応抵抗の上昇が小さく、内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００１１】
このように、本発明によれば、例えば６０℃程度の高温環境下にて充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記リチウムイオン二次電池は、例えば上記正極及び上記負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。
【００１３】
まず、上記リチウムイオン二次電池の負極について説明する。
上記負極は、負極活物質として、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＷから選ばれる金属元素の酸化物からなる金属酸化物ナノ微粒子を含有する。
上記リチウムイオン二次電池の充電を行うと、上記金属酸化物ナノ微粒子（ＡmＯn）が還元され、Ｌｉ2Ｏマトリックス中に金属ナノ微粒子（Ａ）が分散された複合体が形成される。また、上記リチウムイオン二次電池の放電時には、この逆反応が起こり、金属ナノ微粒子（Ａ）が酸化されて金属酸化物ナノ微粒子（ＡmＯn）が形成される。これらの可逆的な酸化還元反応は、下記の反応式（ａ）で表される（ただし、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｗから選ばれる金属元素、ｍは１〜３、ｎは１〜５）。
（反応式ａ）
2009021102.tif 000003
【００１４】
また、上記金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径は、充放電を行う前の上記リチウムイオン二次電池において０．１μｍ〜１μｍであるが、上記リチウムイオン二次電池の充放電により変化してより小さくなっている。
即ち、充電により、上記金属酸化物ナノ微粒子が還元されて上記のごとく金属ナノ微粒子が形成されると、該金属ナノ微粒子の平均粒径は約２〜８ｎｍになりうる。また、放電により金属ナノ微粒子が酸化されて金属酸化物ナノ微粒子が再び形成されると、該金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍになりうる。
【００１５】
上記リチウムイオン二次電池の充放電を行う前の状態における上記金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径が１μｍを越える場合には、還元されて金属ナノ微粒子が形成された後、該金属ナノ微粒子が再び酸化される際に酸化され難くなるおそれがある。その結果、上記金属酸化物ナノ微粒子の酸化還元反応が可逆的に進行し難くなるおそれがある。また、この場合には、上記第２電解質による上述の内部抵抗の抑制効果が不十分になるおそれがある。一方、平均粒径０．１μｍ未満の上記金属酸化物ナノ微粒子は、その製造が困難になるおそれがある。また、上記金属酸化物ナノ微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、表面積が大きくなるため、充放電を繰り返し行ったときにより劣化し易くなるおそれがある。
【００１６】
上述の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で微粒子を観察し、例えば２０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を求めることにより得られる。粒径は、各微粒子の最長の粒径で規定することができる。
【００１７】
上記金属酸化物ナノ微粒子は、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＮｂＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ4、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5から選ばれる１種以上からなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上述の反応式（ａ）で表される可逆的な酸化還元反応をより安定に進行させることができる。
【００１８】
上記負極は、例えば集電体と、その表面に形成された負極活物質層とによって構成することができる。上記負極活物質層は、上記負極活物質にバインダーと、導電性を向上させるためのカーボン等の導電助剤とを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてペースト状又はスラリー状にした負極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後圧縮することにより形成することができる。
【００１９】
上記負極活物質層は、上記負極活物質を５０〜９８重量％、上記導電助剤を３０〜１重量％、上記バインダーを２０〜１重量％含有することが好ましい。上記負極活物質が５０重量％未満の場合には、容量等の電池性能が低下するおそれがある。一方、９８重量％を越える場合には、バインダー量が不充分になって負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、上記導電助剤が３０重量％を超える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、バインダー量が不十分になって負極活物質の粒子が滑落するおそれがある。一方、導電助剤が１重量％未満の場合には、導電性が不十分になるおそれがある。また、上記バインダーが２０重量％を越える場合には、負極活物質量が不十分になって容量等の電池性能が低下したり、導電助剤量が不充分になって導電性が低下するおそれがある。また、バインダーが１重量％未満の場合には、負極活物質の粒子が十分に結着されず、上記負極活物質層から滑落するおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質層は、上記負極活物質を７０〜９６重量％、上記導電助剤を１５〜２重量％、上記バインダーを１５〜２重量％含有することがよい。
また、上記負極としては、上記負極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００２０】
上記導電助剤は、負極の導電性を向上させるために配合される添加物である。上記導電助剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末を用いることができる。
【００２１】
上記バインダーは、上記負極活物質粒子間を連結し、上記負極活物質層を上記集電体に繋ぎ止める役割を果たすものであり、高分子材料が用いられる。該高分子材料には、上記非水電解液に用いられる上記非水溶媒に対する耐性、電池反応が進行する電位に対する安定性、及び耐熱性等が要求される。そのため、上記バインダーの高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。これらの高分子材料は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
また、上記負極活物質、上記導電助剤、及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２２】
また、上記負極における上記集電体は、例えば金属等の導電性材料からなる。該導電性材料としては、電池反応が進行する電位において、リチウムと合金を形成しない材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス等を用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用することもできる。より好ましくは、上記集電体は、銅又はニッケルからなることがよい。また、上記集電体としては、例えば上述の金属等からなる金属箔等を用いることができる。
【００２３】
次に、上記リチウムイオン二次電池の正極について説明する。
上記正極は、例えば集電体と、その表面に形成された正極活物質層とによって構成することができる。上記正極活物質層は、正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを混合し、分散材として適当な溶媒を加えてペレット状又はスラリー状にした正極合材を、上記集電体の表面に塗布、乾燥し、その後に圧縮することにより形成することができる。上記正極活物質層は、上記負極の場合と同様の理由から、上記正極活物質を５０〜９８重量％、上記導電助剤を３０〜１重量％、上記バインダーを２０〜１重量％含有することが好ましい。
また、上記正極としては、上記正極合材をプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
【００２４】
上記正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。具体的には、例えばリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄リン酸等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。上記正極活物質としては、これらの化合物のうち１種のみを用いても良いが、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
また、上記導電助剤及び上記バインダーとしては、上記負極の場合と同様の物質を用いることができる。また、上記正極活物質、上記導電助剤、及び上記バインダーを分散させる溶剤としては、上記負極の場合と同様に、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２６】
正極の集電体としては、アルミニウム、チタン等の金属又はその合金等を用いることができる。好ましくは、アルミニウム又はその合金を用いることがよい。アルミニウム又はアルミニウム合金は軽量であるため、この場合には、エネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
次に、正極と負極との間に狭装される上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は不織布等を用いることができる。
【００２８】
次に、上記非水電解液について説明する。
上記リチウムイオン二次電池の上記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解してなる。
上記非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。具体的には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン（ＧＶＬ）等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、ギ酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。これらは単独で用いることもできるが、二種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
また、上記非水電解液は、上記電解質として、フッ素を含有するリチウム塩からなる第１電解質と、下記の一般式（１）で表される第２電解質とを含有する。上記第１電解質及び上記第２電解質は、上記非水電解液中で電離し、それぞれのカチオンとアニオンを形成している。
【００３０】
上記第１電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、及びＬｉＳｂＦ6から選ばれる少なくとも１種の上記リチウム塩からなることが好ましい（請求項３）。
これらの電解質は、比較的イオン伝導度が優れ、電気化学的に安定である。そのため、この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電容量をより向上させることができる。特に好ましくは、ＬｉＰＦ6がよい。
【００３１】
また、上記第２電解質は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【化７】
2009021102.tif 000004
上記一般式（１）におけるＡa+としては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、プロトン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＡa+としては、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトンがよい。
【００３２】
また、上記一般式（１）において、Ａa+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には、上記第２電解質の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。そのため、最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡa+としては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
また、同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり、ｂ＝１が最も好ましい。
また、カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。
【００３３】
上記第２電解質は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。
好ましくは、上記一般式（１）におけるＡa+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであることがよい（請求項４）。
この場合には、上記第２電解質の合成が容易となる。
【００３４】
より好ましくは、上記一般式（１）中のＭは、Ａｌ、Ｂ、又はＰがよい。この場合には、上記第２電解質の合成が容易になることに加えて、上記第２電解質の毒性を低くすることができ、また製造コストを低くすることができる。
【００３５】
次に、上記第２電解質（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、ここでは上記一般式（１）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００３６】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記第２電解質の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、それぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが、不可能ではないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記第２電解質の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記第２電解質が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。
【００３９】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００４０】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。好ましくはｎ＝１〜８がよい。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００４１】
上記一般式（１）で表される上記第２電解質としては、下記の式（２）〜（５）で表される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい（請求項５）。
【化８】
2009021102.tif 000005
【化９】
2009021102.tif 000006
【化１０】
2009021102.tif 000007
【化１１】
2009021102.tif 000008
【００４２】
上記式（２）〜式（５）で表される化合物は、比較的容易に合成することができる。また、上記式（２）〜式（５）で表される化合物を上記第２電解質として用いることにより、上記リチウムイオン二次電池は、容量維持率の低下及び内部抵抗の増加に対する上述の抑制効果をより顕著に発揮することができる。より好ましくは、上記第２電解質は、式（３）〜（５）のように、一般式（１）における元素ＭとしてＰを含有する化合物であることが好ましい。
【００４３】
特に好ましくは、上記第２電解質は、上記式（４）で表される化合物を用いることがよい（請求項６）。
上記式（４）で表される化合物においては、構造中のキレートリングが対象に配置されているため、錯体構造が安定化する。そのためこの場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電効率及び容量維持率をより向上させることができる。
【００４４】
また、上記第２電解質の合成方法としては、例えば上記式（２）に示した化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。
【００４５】
上記非水電解液中には、上記第１電解質と上記第２電解質とが、モル比で、第１電解質：第２電解質＝９８〜２０：２〜８０となるように添加されていることが好ましい（請求項７）。
上記第１電解質に対する上記第２電解質のモル比が２未満の場合、又は上記第２電解質に対する上記第１電解質のモル比が９８を越える場合には、高温条件下で充放電を繰り返し行ったときに、上記リチウムイオン二次電池の容量が低下し易くなるおそれがある。一方、上記第１電解質に対する上記第２電解質のモル比が８０を越える場合、又は上記第２電解質に対する上記第１電解質のモル比が２０未満の場合には、リチウムイオン二次電池の初期出力が低下するおそれがある。より好ましくは、上記第１電解質が上記電解質の主成分であり、上記第２電解質が副成分であることが好ましい。さらに好ましくは、第１電解質：第２電解質＝９７〜８０：３〜２０がよい。
【００４６】
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばシート状の電極（正極及び負極）及びセパレータをスパイラル状にした円筒型、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造の円筒型、ペレット電極及びセパレータを積層したコイン型等がある。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１を用いて説明する。
本例においては、負極活物質の種類、第２電解質の種類等が異なる７種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）を作製し、その特性の評価を行う。
【００４８】
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２及び負極３を捲回してなるロール状電極体７を有し、このロール状電極体７を電池ケース６としての１８６５０型円筒ケースに挿入してなる円筒型の電池である。ロール状電極体７において、正極２と負極３との間にはセパレータ４が狭装されており、セパレータ４は正極２と負極３との間に狭装された状態で捲回されている。また、電池ケース６内には、非水電解液が注入されている。
【００４９】
本例のリチウムイオン二次電池１において、正極２は、正極活物質として、ニッケル酸リチウム（リチウムニッケル複合酸化物）を含有する。
また、本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）１において、負極３は、負極活物質として、ＣｏＯ（平均粒径１．０μｍ）、Ｃｏ3Ｏ4（平均粒径１．０μｍ）、又はＣｕ2Ｏ（平均粒径１．０μｍ）からなる金属酸化物ナノ微粒子を含有する。
また、リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）において、非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を含有し、電解質として、ＬｉＰＦ6からなる第１電解質と、下記の式（３）〜式（５）のいずれか一種の第２電解質を含有している。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００５０】
本例のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１）１の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、ニッケル酸リチウムを準備し、この正極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した。この混合物に、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散剤に混合物を分散させてスラリー状の正極合材を作製した。
【００５１】
この正極合材を厚み２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、均一に塗布し、加熱乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、シート状の正極を作製した。上記のようにして作製したシート状の正極を、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍのサイズに切り出し、ロール状電極体７用の正極２とした（図１参照）。
【００５２】
次に、負極活物質として、ＣｏＯからなる金属酸化物ナノ微粒子（平均粒径１μｍ）を準備した。この負極活物質８５重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１０重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合し、分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材を作製した。この負極合材を厚み１０μｍの銅箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの大きさに切り出し、シート状の負極３を作製した。
【００５３】
次に、以下のようにして、上記非水電解液を準備した。
即ち、まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合してなる有機溶媒に、第１電解質としてのＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて第１電解質溶液を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合してなる有機溶媒に、上記の式（４）で表される化合物（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて第２電解質溶液を作製した。
次いで、上記第１電解質溶液と上記第２電解質溶液とを混合し、非水電解液を作製した。このとき、第１電解質と第２電解質とがそれぞれ９５：５（モル比）となるように混合した。
【００５４】
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。
これらの正極２及び負極３の間に、幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、正極２、負極３、及びセパレータ４を捲回し、スパイラル状のロール電極体７を作製した。
【００５５】
続いて、このロール電極体７を、外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に、正極集電リード２８を熔接により接続すると共に、外装缶６２の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
【００５６】
次に、非水電解液を電池ケース６内に含浸させた。そして、キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に、このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて、キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、円筒型のリチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００５７】
また、本例においては、電池Ｅ１とは負極活物質の種類、第２電解質の種類の異なるリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２〜電池Ｅ７）を作製した。
電池Ｅ２及び電池Ｅ３は、上記電池Ｅ１とは異なる第２電解質を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。
即ち、電池Ｅ２は、第２電解質として、上記式（３）で表される化合物（ＬｉＰＦ4(Ｃ2Ｏ4)）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ３は、第２電解質として上記式（５）で表される化合物（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００５８】
電池Ｅ４は、上記電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｃｏ3Ｏ4）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ４は、負極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4からなる平均粒径１．０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｅ５は、上記電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｃｏ3Ｏ4）及び第２電解質（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ５は、負極活物質としてＣｏ3Ｏ4からなる平均粒径１．０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用い、第２電解質として（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様に作製した。
【００５９】
電池Ｅ６は、上記電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｃｕ2Ｏ）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ６は、負極活物質として、Ｃｕ2Ｏからなる平均粒径１．０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｅ７は、上記電池Ｅ１とは異なる負極活物質（Ｃｕ2Ｏ）及び第２電解質（ＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3）を用いて作製したリチウムイオン二次電池である。電池Ｅ７は、負極活物質として、Ｃｕ2Ｏからなる平均粒径１．０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用い、第２電解質としてＬｉＰ(Ｃ2Ｏ4)3を用いた点を除いては上記電池Ｅ１と同様に作製した。
【００６０】
また、本例においては、上記電池Ｅ１〜電池Ｅ７の優れた特性を明らかにするために、比較用のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を作製した。
電池Ｃ１は、第２電解質を含有しておらず、電池Ｅ１〜電池Ｅ３と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ１は、負極活物質として、ＣｏＯからなる金属酸化物ナノ微粒子（平均粒径１．０μｍ）を用い、上記第１電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ１は、上記非水電解液として上記第１電解質溶液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６１】
電池Ｃ２は、第２電解質を含有しておらず、上記電池Ｅ４及び電池Ｅ５と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ２は、負極活物質としてＣｏ3Ｏ4からなる金属酸化物ナノ微粒子（平均粒径１．０μｍ）を用い、上記第１電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ２は、上記非水電解液として上記第１電解質溶液を用い、さらに負極活物質としてＣｏ3Ｏ4からなる金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６２】
電池Ｃ３は、第２電解質を含有しておらず、上記電池Ｅ６及び電池Ｅ７と同様の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ３は、負極活物質として、Ｃｕ2Ｏからなる金属酸化物ナノ微粒子（平均粒径１．０μｍ）を用い、上記第１電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を非水電解液として用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ３は、上記非水電解液として上記第１電解質溶液を用い、さらに負極活物質としてＣｕ2Ｏからなる金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６３】
また、電池Ｃ４は、非水電解液中に第２電解質を含有しておらず、負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池である。具体的には、電池Ｃ４は、負極活物質として、黒鉛を用い、上記非水電解液として、上記第１電解質溶液、即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて作製した溶液を用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ４は、上記非水電解液として上記第１電解質溶液を用い、さらに負極活物質として黒鉛を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６４】
電池Ｃ５は、負極活物質として黒鉛を含有し、上記非水電解液として上記電池Ｅ１、電池Ｅ４、及び電池Ｅ６と同様の電解液を含有するリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ５は、負極活物質として黒鉛を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６５】
電池Ｃ６は、負極活物質として、ＣｏＯからなる平均粒径２０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ６は、負極活物質として、ＣｏＯからなる平均粒径２０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｃ７は、負極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4からなる平均粒径３０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ７は、負極活物質として、Ｃｏ3Ｏ4からなる平均粒径３０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｃ８は、負極活物質として、Ｃｕ2Ｏからなる平均粒径５０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いたリチウムイオン二次電池である。電池Ｃ８は、負極活物質として、Ｃｕ2Ｏからなる平均粒径５０μｍの金属酸化物ナノ微粒子を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
【００６６】
次に、上記のようにして作製した１５種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）について、下記の充放電サイクル試験を行って、試験前後の容量維持率及び抵抗増加率を調べた。
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７及び電池Ｃ１〜電池Ｃ８）を、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧１．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
【００６７】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後に、各電池の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより放電容量を算出した。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期放電容量）、充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき、容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００という式に基づいて、容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【００６８】
「抵抗増加率」
各電池を２０℃の温度条件で電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、３Ａ、５Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗（電池の内部抵抗）を求めた。
抵抗上昇率は、充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｂ、充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ａ（初期ＩＶ抵抗）とすると、抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａとう式に基づいて、算出した。その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１において、電池Ｅ１〜電池Ｅ３と電池Ｃ１、電池Ｅ４及び電池Ｅ５と電池Ｃ２、電池Ｅ６及び電池Ｅ７と電池Ｃ３とをそれぞれ比較して知られるごとく、負極活物質として各種金属酸化物ナノ微粒子を用いた場合において、非水電解液中に、第１電解質（ＬｉＰＦ6）の他に第２電解質を添加することにより、容量維持率を向上させる共に抵抗増加率を抑制することができる。
また、電池Ｃ４及び電池Ｃ５の結果から知られるごとく、負極活物質として黒鉛を用いた場合においても、第２電解質を用いることによって容量維持率を向上させ、抵抗増加率を抑制することはできる。しかし、負極活物質に金属酸化物ナノ微粒子を用いた場合（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）には、黒鉛を用いた場合に比べて（電池Ｃ５）、第２電解質による容量維持率の向上効果及び抵抗増加率の抑制効果が顕著に増大していた（表１参照）。
【００７１】
また、表１より知られるごとく、負極活物質として、平均粒径が１μｍを超える金属酸化物粒子を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｃ６〜電池Ｃ８）においては、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物粒子を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）に比べて、初期放電容量及び容量維持率が著しく低下しており、さらに抵抗増加率も大きく増大していた。
よって、リチウムイオン二次電池においては、平均粒径１μｍ以下の金属酸化物ナノ微粒子を負極活物質として用い、かつ電解質として第１電解質と第２電解質とを併用することによる相乗効果により、上記リチウムイオン二次電池の容量維持率を格段に向上させると共に、抵抗増加率を顕著に抑制できることがわかる。
【００７２】
また、本例においては明確に示していないが、負極活物質として２種類以上の物質を用いる場合には、その内の少なくとも１種に上記金属酸化物ナノ微粒子を用いれば、添加効果はよりも小さくなる可能性はあるものの、本例と同様の効果が得られると考えられる。
【００７３】
以上のように、本例によれば、例えば６０℃程度の高温環境下にて充放電を繰り返し行ったときにおける容量の低下及び内部抵抗の増加を抑制することができるリチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ７）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００７５】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
６  電池ケース
【図１】
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