(57)【要約】【課題】R-T-B系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）の表面に高耐食かつ水素脆化を起こさない表面処理を提供する。【解決手段】R-T-B系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）の表面に非水溶媒を用いた電気アルミニウムめっき液によりアルミニウム被膜を形成し、更に熱水酸化または陽極酸化によりアルミニウム被膜の一部を酸化膜とすることで高耐食、且つ水素脆化を起こさない被膜を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
R-T-B系希土類焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）と、該R-T-B系希土類焼結磁石上に形成した電気アルミニウムめっき皮膜と、該電気アルミニウムめっき皮膜の一部を酸化させて形成した耐酸化層とを有することを特徴とする高耐食性R-T-B系希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記耐酸化層は電気アルミニウムめっき層の一部を熱水酸化してできたα-Al2O3・H2Oからなるベーマイト層であることを特徴とする請求項１に記載の高耐食性R-T-B系希土類磁石。
【請求項３】
前記電気アルミニウムめっき層の膜厚は10〜100μmであり、ベーマイト層の厚さが0.2〜5μmであることを特徴とする請求項２に記載の高耐食性R-T-B系希土類磁石。
【請求項４】
前記耐酸化層は電気アルミニウムめっき層の一部を陽極酸化してできた非晶質アルミナからなるアルマイト層であることを特徴とする請求項１に記載の高耐食性R-T-B系希土類磁石。
【請求項５】
前記電気アルミニウムめっき層の膜厚は10〜100μmであり、アルマイト層の厚さが5〜10μmであることを特徴とする請求項４に記載の高耐食性R-T-B系希土類磁石。
【請求項６】
R-T-B系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）の表面に電気アルミニウムめっきによりアルミニウム被膜を形成し、更にアルミニウム被膜の一部を酸化させ耐酸化層とすることを特徴とする高耐食性R-T-B系希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
R-T-B系希土類磁石に高耐食被膜を形成してなる高耐食性R-T-B系希土類磁石に関する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
希土類磁石の中でもR-T-B系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種である）は特に錆びやすいため、表面には各種めっきや樹脂塗装が施されている。耐食コーティングとして主に使用されているのは特許文献１に代表されるNiめっきであり、Ni/Niの２層めっき、Ni/Cu/Niの３層めっき、更にNi/Ni/Niの３層めっきなどが実用化されている。特許文献２には、R-T-B系希土類磁石の表面に化成処理を行い、更に樹脂塗装することによって耐食性を向上した希土類磁石が開示されている。また、気相蒸着法を用いたR-T-B系希土類磁石表面のコーティングも検討されており、特許文献３では気相蒸着法によって生成した下地金属被膜上に多官能エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を被覆する手法が記載されている。また、特許文献４では希土類磁石表面にアルミニウムを蒸着し、更にアルミニウム表面を化成処理して耐食性を向上させる方法が記載されている。
【特許文献１】特公平３−７４０１２号公報
【特許文献２】特開昭６０−６３９０２号公報
【特許文献３】特開２００１−２１０５０７号公報
【特許文献４】特許第３１７６５９７号公報
【０００３】
前記Ni、及びCuの多層めっき膜は耐食性に優れていることから、希土類磁石表面の耐食コーティングとして広く適用されている。ところが、これらのめっきにおいては、めっき液として水溶液を使用するためめっき中に水の電気分解が生じ、それによって発生した水素を磁石が吸蔵して脆化する。この水素脆化は磁気特性を悪化させることが知られている。また、海岸付近の極めて錆びやすい環境下においてはNi、Cu及びこれらの複合めっき膜でも耐食性は充分ではなく、錆の発生により磁気特性が劣化することが知られている。
【０００４】
気相蒸着法においては水素吸蔵の影響がないものの、厚膜化が困難であり、充分な耐食性を持つ被膜を得るには時間がかかる。耐食性向上のため蒸着皮膜には化成処理などが行われているが、海岸付近で使用するには充分な耐食性が得られていない。また、ドライプロセスとウェットプロセスの組み合わせとなるため作業性が悪化してコスト高になる。
【０００５】
本特許では、R-T-B系希土類磁石上に、高耐食性を有し且つめっき中に発生する水素ガス吸蔵により磁気特性が劣化しない被膜を有する高耐食性R-T-B系希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
アルミニウムのコーティング方法としては、溶融めっき、拡散浸透めっき、溶射などがあるが、いずれも膜厚制御が困難であり、高い寸法精度が要求される用途には不向きである。更にこれらのコーティング方法においては、処理温度が700℃近い高温となるため、磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。別の成膜方法としてはPVDやCVDなどの蒸着がよく知られているが、成膜速度が遅いため十分な耐食性をもつ厚さの膜を形成するには長時間の処理を必要とする。
【０００７】
一方、実用化された例は少ないものの低温で短時間にアルミニウムを成膜する方法として電気アルミニウムめっき法がある。電気アルミニウムめっき法は、めっき膜に環境および人体に影響を与える重金属を含まないことから、古くから研究が行われている。水溶液中におけるアルミニウム電析の電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液を用いてめっきを行う場合、アルミニウムの電析より先に水の電気分解が生じる。従って、水溶液による電気アルミニウムめっきは不可能とされており、溶媒にはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン等の非水溶媒が使用されている。アルミニウム源となる溶質には、アルミニウムハロゲン化物やアルキルアルミニウムが用いられる。これらの溶質は水分と反応しやすく、空気中の水分を容易に吸収するため、電気アルミニウムめっきでは雰囲気の制御が重要である。
【０００８】
アルミニウムの表面は、熱水酸化、陽極酸化することで高耐食性を持つ被膜とすることができる。また、陽極酸化後に着色を行うことで、様々な外観を持つ被膜を形成することができる。
【０００９】
本発明では、めっき液として非水溶媒を使用する電気アルミニウムめっきを行うことで上記課題を解決した。電気アルミニウムめっきはめっき液溶媒として有機溶剤や溶融塩を使用するため、水溶液のめっき液に比べて電気分解による水素発生が極めて少ない。従って、磁石にめっきを行う場合、水素吸蔵による磁気特性の劣化が少ないと考えられる。また、アルミニウムはR-T-B系希土類磁石よりも電気化学的に卑であり、被膜が傷ついた場合でも犠牲防食作用が働き磁石素材を酸化させないため、酸化による磁気特性の劣化も少ない。
【００１０】
すなわち本願第一の発明は、R-T-B系希土類焼結磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）と、該R-T-B系希土類焼結磁石上に形成した電気アルミニウムめっき皮膜と、該電気アルミニウムめっき皮膜の一部を酸化させて形成した耐酸化層とを有することを特徴とする高耐食性R-T-B系希土類焼結磁石である。
【００１１】
本願第二の発明は、R-T-B系希土類磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種であり、ＴはFeまたはFe及びCoである）の表面に電気アルミニウムめっきによりアルミニウム被膜を形成し、更にアルミニウム被膜の一部を酸化させ耐酸化層とする高耐食性R-T-B系希土類磁石の製造方法である。
【００１２】
アルミニウムめっき膜厚は10〜100μｍであることが好ましい。膜厚が10μｍ未満になると、アルミニウムめっき膜のピンホールが顕著となり、表面を酸化させる際に磁石素地を侵食する恐れがある。また、膜厚が100μｍを超えると試料エッジにおける瘤状電析が顕著となる。
【００１３】
アルミニウムめっき膜表面の酸化方法としては、陽極酸化及び熱水酸化が適している。陽極酸化では電極と被めっき物とを接触させるため被めっき物に接点痕ができる。接点痕を残さないためには熱水酸化が好ましい。熱水酸化の際には、トリエタノールアミンなどの被膜促進剤を使用することができる。アルミニウム酸化膜の厚さは100ｎｍ以上が好ましい。100ｎｍ未満では残留したアルミニウムめっき膜が酸化し、外観にムラを生じやすくなる。また、酸化膜の厚膜化の際にはアルミニウム被膜が残存している必要がある。アルミニウム被膜のすべてを酸化被膜とした場合、アルミニウム膜の薄い部分で素地の酸化が開始する恐れがあるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を用いれば、R-T-B希土類焼結磁石上に耐食性が良く、且つ磁力の低下が少ない被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のR-T-B系希土類焼結磁石用高耐食コーティングについて、その一例を以下に述べる。なお、電気アルミニウムめっき液は実施例に記載のものに限らず、どのようなめっき液でも適用可能である。
【００１６】
（比較例１）
質量％でNd：18.5％、Pr：5.2％、Dy：6.6％、Ｂ：0.9％、Co：2.0％、Al：0.10％、Ga：0.09％、Cu：0.10％、残部Feの主要成分組成であるR-T-B系磁石原料を粉砕し、成形・焼結・熱処理・加工することで65mm×30mm×5mmのR-T-B系磁石素材（以下、単に「磁石素材」という）とした。
【００１７】
より密着性に優れためっき膜を得るためには、磁石素材表面の付着物（酸化膜、油脂等）を除去し、表面をあらす必要がある。ここでは、以下に示す前処理を行った。
硫酸系前処理液
[１]第一酸洗：  硝酸ナトリウム 17g/L  ＋  硫酸  9ml/L
室温、3min
[２]第二酸洗：  硝酸ナトリウム 17g/L  ＋  硫酸  16ml/L
室温、90s
[３]アルカリ超音波洗浄：  水酸化ナトリウム  50g/L
室温、3min
【００１８】
[１]及び[２]の酸洗浄により、磁石素材表面の酸化膜を除去すると共に結晶粒界をエッチングしてめっき膜とのアンカー効果を持たせ、[３]のアルカリ超音波洗浄により表面のpHを中和すると共に[１][２]で発生したスマットを除去した。
【００１９】
酸洗浄としては[１][２]以外にも硝酸系洗浄液等を用いることができるが、何れの場合にも前処理後に充分な水洗、乾燥を行い、水分がアルミニウムめっき液に混入しないよう注意しなければならない。
【００２０】
電気アルミニウムめっき液としては、ジメチルスルホンと塩化アルミニウムが５：１のモル比になるように調整しためっき液を使用した。めっき温度は１１０℃、電流密度は３A/dm2である。アルミニウムめっき膜厚40μｍとし、表面を酸化させずに塩水噴霧試験（35℃、５％NaCl水溶液噴霧）による耐食性評価を行った結果、被膜は２４時間で変色した。
【００２１】
（実施例１）
比較例１と同様にして作製した磁石素材に比較例１と同様にして平均厚さ40μｍのアルミニウムめっき膜を形成し、更に100℃のトリエタノールアミン0.3vol％水溶液に３時間浸漬すること（熱水酸化）によって酸化膜を形成した。その断面写真を図１に示す。電気めっきであるため膜厚分布を生じているが、断面観察場所では磁石素地の上に厚さ30μｍのアルミニウムめっき膜が生成し、アルミニウムめっき膜は表面から深さ2μｍにわたって酸化膜に変化していた。この酸化膜はＸ線回折による分析をしたところα-Al2O3・H2Oからなるベーマイト層であることが確認された。図２(a)に示すように塩水噴霧試験1000時間後も錆の発生などの外観変化はなく、極めて良好な耐食性を示した。尚、図２(b)に示すように同様の磁石素材にNi/Cu/Ni被膜を形成したR-T-B系希土類磁石では、塩水噴霧試験48時間後に赤錆の発生が認められた。
【００２２】
10mm×10mm×11mmの磁石素材に実施例１と同様にして被膜を形成したR-T-B系希土類磁石と同様の磁石素材にNi/Cu/Ni被膜を形成したR-T-B系希土類磁石を用いて塩水噴霧試験時間と保持力の関係を調べた。その結果を図３に示す。実施例１（Ａｌめっき）のR-T-B系希土類磁石は従来のNi/Cu/Niめっきと比較して耐食性に優れているため磁力の劣化が少なくなっている。
【００２３】
本発明においてベーマイト層の厚さは0.2〜5μｍとすることが好ましい。0.2μｍ未満では酸化膜によるコーティングが不充分であるためピンホールからＡｌめっき膜が腐食するという不都合が生じる。5μｍを超えると処理時間が長くなり作業効率が低下するという不都合が生じる。熱水酸化ではアルミニウム膜厚以上に酸化させると磁石素材の酸化が進行して赤錆が発生し減磁率が大きくなってしまう。
【００２４】
（実施例２）
比較例１と同様にして作製した磁石素材に比較例１と同様にして平均厚さ40μｍのアルミニウムめっき膜を作製し、硫酸系化成液中にて陽極酸化を行った。アルミニウムめっき膜は表面から深さ約10μｍにわたって酸化膜に変化していた。この酸化膜はＸ線回折による分析をしたところ非晶質アルミナからなるアルマイト層であることが確認された。塩水噴霧試験の結果、図４に示すように1000時間まで錆の発生は認められなかった。
【００２５】
本発明においてアルマイト層の厚さは5〜10μｍとすることが好ましい。5μｍ未満では防食作用が不充分になるという不都合が生じる。10μｍを超えると防食作用は既に必要にして充分であり、かえってＡｌめっき膜の薄い部分で素地が溶解するという不都合が生じる。
【００２６】
（比較例２）
比較例１と同様にして作製した磁石素材に比較例１と同様にして平均厚さ5μｍのアルミニウムめっき膜を作製し、硫酸系化成液を用いて陽極酸化を行った。図５に示すように試料中央のめっき膜が薄い部分では、磁石素材を被覆するアルミニウムめっき膜が残っていないため磁石素材の腐食が認められる。陽極酸化ではアルミニウム膜厚以上に酸化させると素地が溶解し減磁率が大きくなってしまう。熱水酸化の場合は素地の酸化が進行して赤錆が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】アルミニウムめっき／熱水酸化した試料の断面写真。
【図２】(a)アルミニウムめっき／熱水酸化した試料の塩水噴霧試験1000時間後の被膜外観、(b)Ni/Cu/Niめっきした試料の塩水噴霧試験48時間後の被膜外観。
【図３】塩水噴霧試験時間と減磁率の関係。
【図４】アルミニウムめっき／陽極酸化した試料の塩水噴霧試験1000時間後の被膜外観。
【図５】アルミニウムめっき膜が薄い場合の陽極酸化後試料外観。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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