(57)【要約】【課題】基材保護の目的で基材と有色被膜の間に設けるＴｉ被膜からなる中間層は基材のＴｉまたはＴｉ合金の色調と同一で、被膜除去の終点が判り難く、しばしば基材を侵食して肌荒れを起こしてしまう欠点を有していた。そこで、被膜除去の際に、基材が侵食されず肌荒れを起こさない優れた耐食性を有する装飾用耐食性Ｔｉ合金が望まれていた。【解決手段】基材がV、Nb、Ｔａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金表面にＶ、Ｎｂ、またはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を付与することを特徴とし、フッ酸と硝酸の混酸等の剥離液を用いても侵食がなく、肌荒れ全く起こさない装飾用Ｔｉ合金を提供することが可能となった。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材がＶ、ＮｂまたはＴａの少なくとも１種類の金属を含む装飾用Ｔｉ合金であって、前記基材表面にＶ、ＮｂまたはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有する装飾用Ｔｉ合金。
【請求項２】
前記基材がＶ、ＮｂまたはＴａの少なくとも２種類の金属を含むＴｉ合金であって、前記基材表面にＶ、ＮｂまたはＴａのうち少なくとも２種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有することを特徴とする請求項１に記載の装飾用Ｔｉ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面に不動態被膜を有する装飾用Ｔｉ合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計ケース、時計バンド、ネックレス、イアリング、ピアス、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ブレスレットなどの装飾部品には、近年耐アレルギー性が良好なＴｉおよびＴｉ合金が採用され、さらに全面または部分的に有色被膜を施し多様なデザインの装飾部品とすることが多い。
【０００３】
装飾部品を製造する場合、湿式メッキまたはイオンプレーティング等の乾式メッキにより基材上に有色被膜を形成し、有色被膜を残したい部分にレジストを配置し、次に有色被膜を溶解除去し、最後にレジストを除去して２色の装飾部品とすることが一般に行われている。
【０００４】
有色被膜がＴｉの窒化物または炭化物の場合、これを除去するためにはフッ酸と硝酸の混酸等の剥離液を用いるが、基材のＴｉまたはＴｉ合金は耐食性が劣るために侵食してしまい肌荒れが生じてしまう欠点を有していた。そのために、基材保護の目的で、基材と有色被膜の間にＴｉ被膜かならなる中間層を設けることが提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７０７９５号公報（２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材保護の目的で基材と有色被膜の間に設けるＴｉ被膜からなる中間層は基材のＴｉまたはＴｉ合金の色調と同一で、被膜除去の終点が判り難く、しばしば基材を侵食して肌荒れを起こしてしまう欠点を有していた。そこで、被膜除去の際に、基材が侵食されず肌荒れを起こさない優れた耐食性を有する装飾用耐食性Ｔｉ合金が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討を重ねた結果、基材がV、Nb、Ｔａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金であって、基材表面にＶ、Ｎｂ、またはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有する装飾用Ｔｉ合金の場合、フッ酸と硝酸の混酸等の剥離液を用いても侵食がなく、肌荒れ全く起こさない優れた耐食性を示すことを見出した。
さらに、基材がＶ、ＮｂまたはＴａの少なくとも２種類の金属を含むＴｉ合金であって、基材表面にＶ、ＮｂまたはＴａのうち少なくとも２種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有することが好ましい。
【０００８】
ここで、基材表面にＶ、Ｎｂ、またはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を形成する方法としては、大気中、または酸素を含むガス中で１００℃〜３００℃で加熱することが望ましく、または酸性液中へ浸漬してもよい。
【０００９】
また、本発明の装飾用Ｔｉ合金は、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金であって、Ｔｉ合金が六方晶（α相）であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の装飾用Ｔｉ合金は、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金であって、基材表面にＶ、Ｎｂ、またはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有するものであり、フッ酸と硝酸の混酸等の剥離液を用いても侵食がなく、肌荒れ全く起こさない優れた耐食性を有している。
【００１１】
したがって、本発明による装飾用Ｔｉ合金を用いて２色の装飾部品を製造する場合、Ｔｉの窒化物または炭化物からなる有色被膜を除去する剥離工程における基材表面の侵食による肌荒れを無くすことが可能となり、剥離条件が緩和され品質向上とともにコストの低減化も達成された。
【００１２】
また、有色被膜の品質仕様を満足しない場合、たとえば膜厚不良、色調不良等の場合、その有色被膜を剥離除去し再度有色被膜をつける再生工程が一般的である。この場合、剥離工程で基材表面に肌荒れが生じると再研磨等の工程を入れる必要があり、そのためにコストアップになる課題を有していた。本発明の装飾用Ｔｉ合金を用いると、剥離工程での基材表面の肌荒れを無くすことが可能となり、そのまま再生工程に入れることが可能となり、リサイクル性を向上させコストの低減化をもたらす効果がある。
【００１３】
さらに、本発明によるＶ、Ｎｂ、またはＴａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金であって、Ｔｉ合金が六方晶（α単相）である装飾用Ｔｉ合金は、熱間鍛造性に優れ、金型の長寿命化をもたらし、またより細かい形状の装飾部品の製造が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による表面に不動態被膜を有する装飾用Ｔｉ合金の実施の形態について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の一実施形態である装飾用Ｔｉ合金の断面模式図を図１に示す。このように、本発明による装飾用Ｔｉ合金は、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金であって、Ｔｉ合金が六方晶（α単相）であるＴｉ合金の基材表面に、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａのうち少なくとも１種類の金属の酸化物からなる不動態被膜を有するものである。その不動態被膜は、１００〜３００℃の大気中で１〜３時間加熱して得られ、不動態被膜の膜厚は５〜１０ｎｍの膜厚になるが、これに限定されるものではなく、不動態被膜の膜厚は干渉色で色が付かない程度の膜厚であればよい。
【００１６】
本発明による不動態被膜は、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5の標準生成自由エネルギーの大きさから生成のし易さが推定される。ここで、標準生成自由エネルギーの大きさは、Ｔａ2Ｏ5＞Ｎｂ2Ｏ5＞Ｖ2Ｏ5＞ＴｉＯ2の順番である。すなわち、本発明によるＴｉ装飾部品においては、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5またはＴａ2Ｏ5のいずれかの不動態被膜が形成されることになる。
【００１７】
このようにして作製された本発明による装飾用Ｔｉ合金を、８０℃の熱硝酸２時間浸漬し、表面状態の変化を観察したところ、全て浸漬前と同等の表面状態を示した。
〔第１の実施の形態〕
【００１８】
本実施形態は、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａの少なくとも1種類の金属を含むＴｉ合金を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し耐食性の良好な装飾用Ｔｉ合金を得るものである。
【００１９】
この基材にスパッタリング法によって、ＴｉＮ被膜を０．５μｍ成膜し、その後８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮ被膜の剥離を行い、ＴｉＮ被膜を成膜前の表面状態と
比較したところ、成膜前となんら変化のない表面状態を示すものである。
【００２０】
[実施例１]
図面および表を参照して本発明について説明する。以下、図１は本発明の基材２に不動態被膜１を有する装飾用Ｔｉ合金３の断面模式図である。また、図２は基材６に不動態被膜５を有する装飾用Ｔｉ合金７に有色被膜４を付けた２色の装飾部品８の断面模式図である。
【００２１】
Ｖを２ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材２を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し図１に示す装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表１に示すように６ｎｍの膜厚のＶ2Ｏ5からなる被膜を有していることがわかった。すなわち、図１で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００２２】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮ被膜をスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表１にその結果を示すが、本実施例１の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は○で合格であった。
【００２３】
また、上記装飾用Ｔｉ合金７に０．５μｍの有色被膜４であるＴｉＮ皮膜をスパッタリング法によって成膜し、ＴｉＮ皮膜を残したい部分にレジストを配置し、次にＴｉＮ被膜を８０℃熱硝酸で溶解除去し、最後にレジストを除去して図２に示すような２色の装飾部品８とすることも可能となった。
【００２４】
[比較例１]
比較例１として、Ｖを２ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例１と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例１で剥離性は×で不合格であった。なお、表１に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
[実施例２]
Ｖを２ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表２に示すように１５ｎｍの膜厚のＶ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5からなる不動態被膜１を有していることがわかった。すなわち、図２で示すような不動態被膜５を有することを示すものである。
【００２７】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表２にその結果を示すが、本実施例２の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００２８】
[比較例２]
比較例２として、Ｖを２ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例２と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例２で剥離性は×で不合格であった。なお、表２に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００２９】
【表２】
2009221537.tif 000004
【００３０】
[実施例３]
Ｎｂを２ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し図１に示す装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表３に示すように７ｎｍの膜厚のＮｂ2Ｏ5の不動態被膜１を有していることがわかった。すなわち、図１で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００３１】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表３にその結果を示すが、本実施例３の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は○で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００３２】
[比較例３]
比較例３として、Ｎｂを２ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例３と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例３で剥離性は×で不合格であった。なお、表３に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
[実施例４]
Ｎｂを２ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表２に示すように１５ｎｍの膜厚のＮｂ2Ｏ5およびＴａ2Ｏ5からなる不動態被膜１を有していることがわかった。すなわち、図２で示すような不動態被膜５を有することを示すものである。
【００３５】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表４にその結果を示すが、本実施例４の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００３６】
[比較例４]
比較例４として、Ｎｂを２ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例４と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例４で剥離性は×で不合格であった。なお、表４に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
[実施例５]
Ｖを１ｗｔ％、Ｎｂを１ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表２に示すように１５ｎｍの膜厚のＶ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5からなる不動態被膜１を有していることがわかった。すなわち、図２で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００３９】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により
、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表５にその結果を示すが、本実施例５の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００４０】
[比較例５]
比較例５として、Ｖを１ｗｔ％、Ｎｂを１ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例５と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例５で剥離性は×で不合格であった。なお、表５に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００４１】
【表５】
2009221537.tif 000007
【００４２】
[実施例６]
Ｖを１ｗｔ％、Ｎｂを１ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表２に示すように１５ｎｍの膜厚のＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、およびＴａ2Ｏ5からなる不動態被膜１を有していることがわかった。すなわち、図２で示すような不動態被膜５を有することを示すものである。
【００４３】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表６にその結果を示すが、本実施例6の装飾用Ｔｉ合金３の剥離性は◎で合格であった。
【００４４】
また、上記装飾用Ｔｉ合金に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、ＴｉＮを残したい部分にレジストを配置し、次にＴｉＮ被膜を８０℃熱硝酸で溶解除去し、最後にレジストを除去して図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００４５】
[比較例６]
比較例６として、Ｖを１ｗｔ％、Ｎｂを１ｗｔ％、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例６と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例６で剥離性は×で不合格であった。なお、表６に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００４６】
【表６】
2009221537.tif 000008
【００４７】
[実施例７]
Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材２を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し図１に示す装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表１に示すように６ｎｍの膜厚のＴａ2Ｏ5からなる被膜を有していることがわかった。すなわち、図１で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００４８】
上記装飾用Ｔｉ合金３に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表７にその結果を示すが、本実施例７の装飾用Ｔｉ合金の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００４９】
[比較例７]
比較例７として、Ｔａを３ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例７と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例７で剥離性は×で不合格であった。なお、表７に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００５０】
【表７】
2009221537.tif 000009
【００５１】
[実施例８]
Ｔａを４ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材２を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し図１に示す装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表１に示すように６ｎｍの膜厚のＴａ2Ｏ5からなる被膜を有していることがわかった。すなわち、図１で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００５２】
上記装飾用Ｔｉ合金に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、
表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表８にその結果を示すが、本実施例８の装飾用Ｔｉ合金の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００５３】
[比較例８]
比較例８として、Ｔａを４ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例８と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例８で剥離性は×で不合格であった。なお、表８に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００５４】
【表８】
2009221537.tif 000010
【００５５】
[実施例９]
Ｔａを５ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材２を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄したものを２００℃１時間大気中で加熱し図１に示す装飾用Ｔｉ合金３または図２に示す装飾用Ｔｉ合金７とした。上記装飾用Ｔｉ合金表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で表面分析したところ、表１に示すように６ｎｍの膜厚のＴａ2Ｏ5からなる被膜を有していることがわかった。すなわち、図１で示すような不動態被膜１を有することを示すものである。
【００５６】
上記装飾用Ｔｉ合金に０．５μｍのＴｉＮをスパッタリング法によって成膜し、その後、ＴｉＮ被膜の剥離を行った。剥離性の評価として、８０℃の熱硝酸液に２時間浸漬してＴｉＮを完全に剥離して、表面状態を評価する方法をとった。剥離後の表面状態により、表面状態がＴｉＮ成膜前と変わらない場合は◎とし、若干くもりが見られるものの仕上バフ研磨で容易に再生可能な場合は○とし合格としたが、仕上バフ研磨でも再生不可能な場合を×とした。表９にその結果を示すが、本実施例９の装飾用Ｔｉ合金の剥離性は◎で合格であった。また、図２に示すような２色の装飾部品とすることも可能となった。
【００５７】
[比較例９]
比較例９として、Ｔａを5ｗｔ％含むＴｉ合金から構成される基材を機械加工して得られた腕時計用ケースの外表面を鏡面研磨し、有機溶剤等で脱脂、洗浄し、そのまま０．５μｍのＴｉＮ被膜を成膜し、実施例と同様な剥離性の評価を行ったところ、比較例９で剥離性は×で不合格であった。なお、表9に示すように、ＸＰＳによる表面分析の結果、不動態被膜は無かった。
【００５８】
【表９】
2009221537.tif 000011
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の一実施形態である不動態被膜を有する装飾用Ｔｉ合金を表す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態である２色の装飾部品を表す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  不動態被膜
２  基材
３  装飾用Ｔｉ合金
４  有色被膜
５  不動態被膜
６  基材
７  装飾用Ｔｉ合金
８  装飾部品
【図１】
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【図２】
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