(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、ラビングにおけるカラムスペーサの欠けやパネル圧縮時のカラムスペーサの座屈が起こりにくいといった機械特性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供。【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、層状粘土鉱物を含有する硬化性樹脂組成物を使用することにより解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、層状粘土鉱物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応させてなる化合物であることを特徴とする請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、酸無水物を付加反応させてなる化合物であることを特徴とする請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項１１】
２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項１０記載のカラムスペーサ。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項１０若しくは１１記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、ラビングにおけるカラムスペーサの欠けやパネル圧縮時のカラムスペーサの座屈が起こりにくいといった機械特性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【０００７】
このような問題に対して、本発明者らはこれまでに、カラムスペーサの弾性率を一定の範囲に規定することにより、重力不良による色ムラや低温発泡等が発生することがなく、耐久性に優れた液晶表示素子とすることができる柔軟なカラムスペーサを開示してきた（特許文献３）。しかし、このような柔軟なカラムスペーサでは、該カラムスペーサを形成した基板上に液晶を配向させるための配向膜を形成してラビング処理を行う際に、カラムスペーサの一部が欠けて、その破片が異物となるという問題や、カラムスペーサに大きな圧縮力が働いた場合にスペーサが座屈して変形からの回復力が失われるといった現象が、既存のカラムスペーサ材料に比べて起こりやすい傾向があった。
したがって、柔軟性を損なうことなく、ラビング処理によっても欠けることのないカラムスペーサが求められているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【特許文献３】特開２００５−２５８４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、ラビングにおけるカラムスペーサの欠けやパネル圧縮時のカラムスペーサの座屈が起こりにくいといった機械特性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応開始剤、及び、層状粘土鉱物を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、層状構造を有する粘土鉱物を硬化性樹脂組成物中に分散させることにより、柔軟性を損なうことなく、ラビング時の欠けや圧縮時の座屈といった機械特性を改善することができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、層状粘土鉱物を含有する。
層状粘土鉱物を含有することにより、柔軟性を損なうことなく、ラビング時の欠けや圧縮時の座屈といった機械特性を改善することができる。
層状粘土鉱物とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００１２】
上記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ベントナイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、膨潤性マイカ、及び、バーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
上記層状粘土鉱物の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は１μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は０．３μｍ、アスペクト比の好ましい下限は１０、好ましい上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０２μｍ、より好ましい上限は０．５μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．１μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００１４】
上記層状粘土鉱物の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状粘土鉱物の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状粘土鉱物の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００１５】
上記層状粘土鉱物のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、好ましい上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状粘土鉱物の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状粘土鉱物の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００１６】
上記層状粘土鉱物としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状粘土鉱物を、以下、有機化層状粘土鉱物ともいう。上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状粘土鉱物の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状粘土鉱物と低極性樹脂との親和性が高まり、層状粘土鉱物を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００１８】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状粘土鉱物の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン、芳香族４級アンモニウムイオン又は複素環４級アンモニウムイオンが好適に用いられる。
【００１９】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状粘土鉱物の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００２２】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状粘土鉱物の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００２５】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状粘土鉱物の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００２６】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状粘土鉱物を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００２８】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状粘土鉱物に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状粘土鉱物と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００２９】
樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、適当な有機溶剤を配合して、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライター、二本ロールミル、三本ロールミル、超音波、バブルホモジナイザー等の分散機を用いて分散することによって得られる。
【００３０】
また、上述したような層状粘土鉱物の分散を向上するために分散剤を添加することができる。分散剤は層状粘土鉱物及び後述の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物並びに／又はアルカリ可溶性高分子化合物バインダー樹脂双方に親和性を有するものであり、ノニオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられるが、なかでも、高分子分散剤が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記層状粘土鉱物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、ラビング時の欠けや圧縮時の座屈といった機械特性を改善する効果が不充分であることがあり、２０重量％を超えると、レジスト溶液の粘度の上昇やチクソ性の顕著化により、レジスト塗膜の均一性が低下することがある。より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物を含有する。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることが好ましく、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が、特に分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有する場合には、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００３３】
上記分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物のカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３４】
上記分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応させてなる化合物であることが好ましい。
より具体的には、例えば、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のカルボキシル基とチオール基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加反応させる方法等が挙げられる
【００３５】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
また、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも好適である。このようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＥＢ９２６０、ＥＢ８２１０、ＥＢ１２９０、ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ５１２９、ＥＢ８１０、ＥＢ４５０、ＥＢ８３０、ＥＢ８７０、ＥＢ１８７０（以上ダイセル・サイテック社製）、Ｍ−１９６０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
これらの分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記カルボキシル基とチオール基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００３７】
上記分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物が、分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。また、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。カルボキシル基の数が３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００３８】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、カプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及びプロピレンオキサイド変性からなる群より選択される少なくとも１種の変性がされた化合物であることが好ましい。
このような変性がされていることにより、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを好適に得ることができる。
なお、本明細書において、カプロラクトン変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、カプロラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、エチレンオキサイドセグメント及び／又はプロピレンオキサイドセグメントが導入されることを意味する。
【００３９】
カプロラクトン変性の変性度としては、ベースとなる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００４０】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物をカプロラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとカプロラクトンを反応させ、カプロラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とカプロラクトンとを反応させ、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、カプロラクトン、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００４２】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物をエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールを合成した後、このエチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとを反応させ、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド、並びに、多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有することが好ましい。分子内に１以上の水酸基を有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。
【００４４】
このような分子内に１以上の水酸基を有する分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００４５】
また、上記分子内に１以上の水酸基を有する分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、酸無水物が付加反応されてなるものであってもよい。
【００４６】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性体等が挙げられる。
【００４７】
このような分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート化合物（又は（メタ）アクリレート化合物をエチレンオキサイド及び／若しくはプロピレンオキサイド変性した化合物）と多価アルコールとを反応させる方法；分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物、又は、これらのカプロラクトン変性、エチレンオキサイド変性及び／若しくはプロピレンオキサイド変性体に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる方法；エチレンオキサイド変性及び／又はプロピレンオキサイド変性した多価アルコールと（メタ）アクリレート化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００４８】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和２重結合部分に、上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物のアミノ基が付加する。
【００５０】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等と、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。
【００５１】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、及び、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が６４〜２００℃の水溶性の溶媒である。
また、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００５２】
上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよく、常温から８０℃程度の温度範囲で加熱して行ってもよい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属のアルコラート、スズやチタン等の有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【００５３】
また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は１０時間程度であり、より好ましい下限は３時間、より好ましい上限は７時間程度である。
【００５４】
上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては特に限定されないが、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、並びに、水酸基と１級又は２級アミノ基と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。
具体的は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロパギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００５５】
また、上記マイケル付加反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものが挙げられる。
【００５６】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの酸無水物は、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応され、分子内にカルボキシル基を有する本発明に係る重合性化合物が得られる。
【００５７】
上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
また、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒としてトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチルー４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００５８】
更に、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００６１】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００６２】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高めることから、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
【化１】
2009114246.tif 000002
【００６４】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００６５】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性が高いことから、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が好適に用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００６７】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００６８】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００６９】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００７０】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００７１】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００７２】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００７７】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００７９】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００８５】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００８６】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００８７】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００  （２）
【００８８】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００９０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００９１】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００９２】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有する分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有するため、本工程で所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。また、上述した本発明に係る重合性化合物がカプロラクトン変性、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性されている場合、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、更に圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００９４】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００９５】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、ラビングにおけるカラムスペーサの欠けやパネル圧縮時のカラムスペーサの座屈が起こりにくいといった機械特性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
（実施例１）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）４０重量部、チオサリチル酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。
【００９９】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１００】
（３）層状粘土鉱物分散液の調製
ジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部と、層状粘土鉱物としてベントナイト（ホージュン製「ベンゲルＡ」）５重量部を混合して、ペイントシェ−カーにて８時間分散した。
【０１０１】
（４）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、層状粘土鉱物分散液７５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０２】
（実施例２）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モル反応させてなる化合物４モルを、ペンタエリスリトール１モルとエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１０３】
（２）層状粘土鉱物分散液の調製
ジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部と、層状粘土鉱物としてベントナイト（ホージュン製「ベンゲル」）５重量部を混合して、ペイントシェ−カーにて１０時間分散した。
【０１０４】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、（２）の層状粘土鉱物分散液７５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、層状粘土鉱物分散液８０重量部、実施例２で得られたカルボキシル基含有カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０６】
（実施例４）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として、エチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物６モルと、ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド１２モルを反応させてなる化合物１モルをエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトコハク酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１０７】
（２）層状粘土鉱物分散液の調製
ジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部と、層状粘土鉱物としてベントナイト（ホージュン製「ベンゲルブライト１１」）５重量部を混合して、ペイントシェ−カーにて１０時間分散した。
【０１０８】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、（２）で得られた層状粘土鉱物分散液９０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０９】
（実施例５）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物６モルと、ペンタエリスリトール１モルをエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトコハク酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートを得た。
【０１１０】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１１１】
（３）層状粘土鉱物分散液の調製
ジエチレングリコールジメチルエーテル１００重量部と、層状粘土鉱物としてベントナイト（ホージュン製「ベンゲルＦＷ」）５重量部を混合して、ペイントシェ−カーにて１０時間分散した。
【０１１２】
（４）硬化性樹脂組成物の調製
（１）で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、（２）で得られたカルボキシル基含有カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量部、（３）で得られた層状粘土鉱物分散液７５重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１５重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１において、層状粘土鉱物分散液にかえて、溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合したこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
（比較例２）
実施例２において、層状粘土鉱物分散液にかえて、溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合したこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
（比較例３）
実施例３において、層状粘土鉱物分散液にかえて、溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合したこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１６】
（比較例４）
実施例４において、層状粘土鉱物分散液にかえて、溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合したこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
（比較例５）
実施例５において、層状粘土鉱物分散液にかえて、溶剤ジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合したこと以外は同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
＜評価＞
実施例１〜５、及び、比較例１〜５で得られた硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１９】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、８０℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、１０μｍ径丸型のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．１１％ＴＭＡＨ水溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２３０℃、３０分のベーキング処理を行った。得られた円柱状のカラムスペーサの径は１２μｍ、高さは４．０μｍであった。
【０１２０】
（カラムスペーサの評価）
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの底面積（ｍ２）を表す。
【０１２１】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ）      （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００      （２）
【０１２２】
（座屈性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で座屈が生じるまで圧縮した。座屈による変曲点が生じた荷重を座屈荷重とした。実施例１〜５のものは座屈性に優れるといえる。
【０１２３】
（耐ラビング性）
カラムスペーサを形成した基板に対して、コットンラビング布（吉川化工製 ＹＡ−２５−Ｃ）を使用し、押し込み量０．９ｍｍ、周速３．３ｍ／秒、ステージ送り速度６０ｍｍ／秒にて順目方向で３回のラビングを行い、顕微鏡にてカラムスペーサの欠損の有無を観察した。
耐ラビング性の評価
〇：欠損なし
×：欠損あり
【０１２４】
（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１２５】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１２６】
【表１】
2009114246.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるとともに、ラビングにおけるカラムスペーサの欠けやパネル圧縮時のカラムスペーサの座屈が起こりにくいといった機械特性に優れた硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。