(57)【要約】【課題】常温でハンドリングしやすい液体であり、ポットライフや貯蔵安定性が良好で、硬化収縮が少なく、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがない、耐熱性、耐UV性に優れるLED封止材用樹脂として適する多官能エポキシシリコーン樹脂を提供する。【解決手段】ＯＲ基を３つ有するシランモノマー１０〜７０重量％と１つのエポキシ基及び２つのＯＲ基を有するシランモノマー３０〜９０重量％を、水とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩からなる塩基性触媒の存在下で縮合させ、次いで末端停止剤としてＯＲ基を１つ有するシラン化合物１０〜９０重量％用いて、酸性条件下で末端アルコキシ基、末端シラノール基の封止反応を行うことにより多官能エポキシシリコーン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、
【化１】
2009114372.tif 000011
（式中、R1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2は炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。）
で表されるシランモノマーを全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し１０〜７０重量％と一般式（２）、
【化２】
2009114372.tif 000012
（式中、R1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2は炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、E1はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のエポキシ基含有基を示し、エポキシ基を構成する酸素原子の他にエーテル結合性又はエステル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
で表されるエポキシシランモノマーを全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し３０〜９０重量％とを、水とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる塩基性触媒の存在下で縮合させ、次いで一般式（３）、
【化３】
2009114372.tif 000013
（式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。）
で表される末端停止剤を全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し１０〜９０重量％用いて、酸性条件下で末端アルコキシ基、末端シラノール基の封止反応を行うことを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項２】
多官能エポキシシリコーン樹脂が一般式（４）
【化４】
2009114372.tif 000014
（式中、R2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示す。E1はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のエポキシ基含有基を示し、エポキシ基を構成する酸素原子の他にエーテル結合性又はエステル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。０．１≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６である。）で表される単位を有する請求項１に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項３】
末端アルコキシ基、末端シラノール基の封止反応を、リン酸触媒を用いて行う請求項１に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）において、E1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である請求項１又は２に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項５】
エポキシ当量が１８０〜１０００（g/eq.）、ポリスチレン換算における重量平均分子量が５００〜１００００、重量平均分子量とエポキシ当量の比（重量分子量／エポキシ当量）が２以上である請求項1〜３のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜４のいずれかに記載の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂。
【請求項７】
請求項５に記載の多官能エポキシシリコーン樹脂に、a)エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤又は硬化触媒、及びb)酸化防止剤を配合してなることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多官能エポキシシリコーン樹脂、その製造方法、及びそれから得られる多官能エポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、強度、たわみ、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光、及びＬＥＤ素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.の水素化エポキシ樹脂、又はこの水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーンを主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献７にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物を付加反応、硬化させて得られるLED封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献８には分子量５００〜２１００、エポキシ当量１８０〜２３０であるシリコーンを主鎖にもつエポキシ化合物を用いた光半導体用封止材樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらエポキシシリコーンはシリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいという欠点があった。
【０００６】
特許文献９にはかご型構造及びかご型構造の頂点の一部が開裂した構造を有するエポキシ基含有多面体オリゴマーシリケート化合物が開示されている。特許文献１０には側鎖にエポキシ基を有する変性ポリシロキサン化合物が開示されている。これらのエポキシシリコーン樹脂は、べたつき性が改善されるものの長期耐熱性や強度の点で未だ十分ではなかった。また、これらエポキシ基を含んだシロキサン化合物を合成する方法としては、ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂と、２重結合を有するエポキシ化合物を付加反応させる方法が開示されているが、この付加反応は極めて発熱しやすく、加えてヒドロシリル基とエポキシ基の副反応によりゲル化しやすいという欠点を持ち、反応制御が困難である。また、付加反応の際に用いる金属あるいは金属化合物がコロイド粒子に成長し着色現象が生じやすく、透明性を確保するのが困難であるといった問題があった。さらに、原料となるヒドロシリルオリゴマーは水、アルコールとの不均化反応を起こしやすく、結果として発生する水素ガスが貯蔵安全性の問題となりやすいという問題も有している。
【０００７】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特許第３４１５０４７号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１０２号公報
【特許文献７】特許第３５２３０９６号公報
【特許文献８】特開２００５−１７１０２１号公報
【特許文献９】特表２００３−５１０３３７号公報
【特許文献１０】特開２００４−２８９１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力化ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。また、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有しているために更なる耐熱性、耐光性の改善が求められている。最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００９】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーンを主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、LED製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。
【００１０】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、経済性、LED封止材に要求される物性の両方を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度を有し、耐UV性に優れ、ポッティングやディスペンス法等、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性、良好なポットライフや貯蔵安定性を有する材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの現状に鑑み常温でハンドリングしやすい液体であり、ポットライフや貯蔵安定性が良好で、硬化収縮が少なく、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがない、耐熱性、耐UV性に優れるLED封止材用に適する樹脂を鋭意検討した。本発明者らは、エポキシ環を分子中に含むアルコキシシランに着目し、エポキシ環を開環させることなくアルコキシシランを高分子量化させ、硬化時に水やアルコールが副生しない材料の検討を重ねた結果、エポキシ基を分子中に含むジアルコキシシランとエポキシ基を有しない３官能のアルコキシシランと共存させ、水及び塩基性触媒を用いてエポキシ基を損することなく重合させ、末端封止材を用いて残存するアルコキシ基及びシラノール基を不活性化させることで、貯蔵安定性に優れ、架橋性置換基が実質上エポキシ基のみである多官能エポキシシリコーン樹脂を得る製造法を見いだした。そして、該製造法により得られる樹脂をＬＥＤ封止材料用の組成物に用いることで、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、強度に優れ、線膨張係数が比較的小さく、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐熱性、耐光性に優れることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるシランモノマーを全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し１０〜７０重量％と一般式（２）で表されるエポキシシランモノマーを全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し３０〜９０重量％とを、水とアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる塩基性触媒の存在下で縮合させ、次いで一般式（３）で表される末端停止剤を全モノマー及び末端停止剤の合計１００重量％に対し１０〜９０重量％用いて、酸性条件下で末端アルコキシ基、末端シラノール基の封止反応を行うことを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2009114372.tif 000002
（式中、R1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2は炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。）
【化２】
2009114372.tif 000003
（式中、R1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2は炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、E1はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のエポキシ基含有基を示し、エポキシ基を構成する酸素原子の他にエーテル結合性又はエステル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。）
【化３】
2009114372.tif 000004
（式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基又はフェニル基を示す。）
【００１４】
上記多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂は下記一般式（４）で表される各単位を有することが好ましい。
【化４】
2009114372.tif 000005
（式中、R2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示す。E1はエポキシ基を有する炭素数１〜２０のエポキシ基含有基を示し、エポキシ基を構成する酸素原子の他にエーテル結合性又はエステル結合性酸素原子を１〜２個有していてもよい。０．１≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃは０．５〜１の範囲であることが好ましい。）
【００１５】
上記多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、末端アルコキシ基、末端シラノール基の封止反応を、リン酸触媒を用いて行うこと、一般式（２）において、E1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であること、又はエポキシ当量が１８０〜１０００（g/eq.）、ポリスチレン換算における重量平均分子量が５００〜１００００、重量平均分子量とエポキシ当量の比（重量分子量／エポキシ当量）が２以上であることのいずれか１以上を満足することは優れた多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法となる。
【００１６】
また、本発明は上記多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂である。更に、本発明は上記多官能エポキシシリコーン樹脂に、a)エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤又は硬化触媒、及びb)酸化防止剤を配合してなることを特徴とする多官能エポキシシリコーン樹脂組成物である。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の製造方法においては、上記シランモノマー、エポキシシランモノマー及び末端停止剤を必須の反応原料として使用する。そして、これらシランモノマーを含むモノマー類（全モノマー）と末端停止剤を合わせて反応原料という。
【００１９】
本発明の製造方法に使用される一般式（１）で表されるシランモノマー（３官能シランモノマー）は１分子中に３つのＯＲ基を含有し、３つの結合手を形成し得るため、縮合により生成する分子が分岐する。また、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー（２官能エポキシシランモノマー）は分子中にエポキシ基と２つのＯＲ基を含有し、２つの結合手を形成し、且つ縮合により生成する分子中にエポキシ基を導入することができる。この２種類のモノマーを使用することで、分岐された多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることができる。分岐度はシランモノマーとエポキシシランモノマーの使用割合を変えることにより制御可能であり、エポキシ当量はエポキシシランモノマーの使用割合を変えることにより制御可能である。なお、必要により、Si(OR)4で表されるシランモノマー（４官能シランモノマー）を使用することも可能であり、この場合は４つの結合手を形成し得るため、分岐をより多くすることができる。また、エポキシ基と３つのＯＲ基を含有する３官能のエポキシシランモノマーや、エポキシ基を有しない２官能のアルコキシシランモノマー等をシランモノマーとして使用することも可能である。なお、ＯＲ基は加水分解性のアルコキシ基等である。
【００２０】
一般式（１）で表されるシランモノマーの使用量は反応原料の１０〜７０重量％の範囲とすることで、主鎖が分岐状に発達した多官能エポキシシリコーンとなり、機械強度と耐熱性を兼備した硬化物を得ることができる。好ましくは、１５〜６５重量％である。さらに好ましくは２０〜４０重量％である。このシランモノマーの使用量が１０％より少ない場合では直鎖状のエポキシシリコーンが多くなり機械的物性が低下する。７０重量％を越えると樹脂中のエポキシ濃度が低くなり、硬化物としたときに軟質になりやすく好ましくない。
【００２１】
一般式（２）で表されるエポキシシランモノマーの使用量は反応原料の３０〜９０重量％の範囲である。エポキシシランモノマーの使用量が３０重量％より少ない場合では樹脂中のエポキシ濃度が低くなり、硬化物としたときに軟質になりやすい。また、９０重量％を越えると樹脂直鎖構造が多くなり機械強度や耐熱性が低下する。好ましくは３５〜８５重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２２】
一般式（３）で表される末端停止剤の使用量は反応原料の１０〜９０重量％であるが、第一段の反応である一般式（１）と（２）で表されるモノマーの縮合状態により実際に消費される量は変動し、余分な末端停止剤は後の処理により除去される。この末端停止剤の使用量が１０重量％より少ないと第一段反応で残った末端のＯＲ基を十分に封止することができず保存安定性が低下する。９０重量％を越えると末端停止に関与しない余剰な末端停止剤量が多くなる。
【００２３】
上記使用量の計算の基礎となる反応原料は上記のようにモノマー類と末端停止剤からなるが、一般式（１）で表されるシランモノマー、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー及び一般式（３）で表される末端停止剤を反応原料として使用し、その合計を１００重量％とすることがよい。しかし、上記のように４官能シランモノマー等のその他のシランモノマーを反応原料として使用することができる。その他のシランモノマーを反応原料として使用する場合、一般式（１）で表されるシランモノマー、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー及び一般式（３）で表される末端停止剤を反応原料全体の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上使用し、その他のシランモノマーを５０重量％以下使用することがよい。
【００２４】
一般式（１）〜（３）中のＲ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３の炭化水素基であり、このような置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、反応性の点からメチル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）〜（３）のＲ2は、炭素数１〜１０の環状構造を有していても良い炭化水素基又はフェニル基を示す。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましいＲ2は硬化物の物性及び入手の容易さから、メチル基及びフェニル基である。
【００２６】
一般式（２）中のＥ1は、内部にエポキシ基を有する炭素数１〜２０のエポキシ基含有基を示し、内部にエーテル結合性又はエステル結合性酸素原子を１〜２個有していても良い。このようなエポキシ基含有基としては、例えばプロピルグリシジルエーテル基、アクリロイルグリシジルエーテル基、メタクリロイルグリシジルエーテル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、４―（２−メチルエチニル）シクロヘキセンオキシド基などが挙げられ、必要に応じて２種以上を用いても良い。好ましいエポキシ化合物は、経済性、入手の容易性、硬化物にした際の物性などから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
【００２７】
一般式（３）で表される末端封止剤としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルシラノールなどが挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、末端封止反応性、入手の容易性などから、トリメチルメトキシシランである。
【００２８】
一般式（２）で表されるエポキシ基を含むシランモノマーは、対応するＳｉ−Ｈ基を有するシランモノマーと、２重結合を有するエポキシ化合物を、貴金属触媒を用いた付加反応により公知の方法で得ることができる。
【００２９】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシランモノマーとしては、例えばメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、ヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が挙げられ、必要に応じて２種以上を用いても良い。好ましい化合物は、経済性、入手の容易性、硬化物とした際の物性から、メチルジメトキシシランが好適である。
【００３０】
２重結合を有するエポキシ化合物は、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−（２−メチルエチニル）シクロヘキセンオキシドが挙げられ、必要に応じて２種以上を用いても良い。好ましい化合物は、経済性、入手の容易性、硬化物とした際の物性から、４−ビニルシクロヘキセンオキシドである。
【００３１】
この反応に用いる貴金属触媒、触媒添加量、反応溶媒、濃度、温度条件等は、公知の条件であれば特に制限されず、当業者に好ましい方法で反応を行うことが出来る。
【００３２】
本発明の製造方法において、縮合反応に用いる塩基性触媒は、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの触媒を用いることで、上述のようにエポキシ環が開環することなく縮合反応を行うことが出来る。
【００３３】
このような塩基性触媒としては、たとえば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウムの無水物及びこれらの水和物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムである。
【００３４】
塩基性触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。塩基性触媒の使用割合については特に制限されないが、一般式（１）及び（２）で表されるモノマーの合計１００ｍｏｌ％に対して、通常０．０００１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ％である。なお、本発明の製造方法においては、一般式（１）及び（２）で表されるモノマー以外のその他のシランモノマーを使用することが可能であるが、この場合のモノマーの合計はその他のシランモノマーを含めて計算される。以下の説明においても、モノマーの合計は上記のように理解される。
【００３５】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、縮合反応の際に用いる水の量は特に制限されないが、一般式（１）及び（２）で表されるモノマーの合計ｍｏｌに対して、通常０．００１〜１０倍ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５倍ｍｏｌである。
【００３６】
縮合反応（第１段の反応）によりＯＲ1基（代表的にはアルコキシ基であるので、アルコキシ基という）の多くは、-Ｏ-基となって高分子量化する。しかし、一部はアルコキシ基まま又はＯＨ基の形で末端に残存する。そこで、縮合反応後に次の反応（第２段の反応）に付す。
【００３７】
縮合反応後の末端アルコキシ基又は末端シラノール基を封止する際、酸性触媒を用いて酸性条件下で末端封止反応を行うことで、貯蔵安定性に優れた樹脂を得ることが出来る。特に、酸性触媒としてリン酸触媒（リン酸誘導体を含む）を用いることで、前述のようにエポキシ環が開環することなく末端封止反応を行うことが出来る上、貯蔵安定性に優れた樹脂を得ることが出来る。
【００３８】
リン酸触媒としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ウルトラポリリン酸及び水素の一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオン等と塩になっている酸性化合物等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましい化合物は、リン酸、メタリン酸、ポリリン酸である。
【００３９】
上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。反応系内が酸性となれば、上記触媒の使用割合については特に制限されないが、縮合反応時に加えた塩基性触媒を中和する酸の量に加えて、反応原料の合計１００ｍｏｌ％に対し、通常０．０００１〜１ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ％使用することがよい。
【００４０】
末端封止剤を投入するタイミングは、本発明の範囲及び効果を損なわない限り特に制限されない。末端封止剤は当業者に好ましい粘度、分子量に到達するまで縮合反応を行ってから系内に投入しても良いし、分子量を調整する目的で縮合反応中に一部分を投入したのち、酸性条件下としてから残りを投入する形態を取っても良い。
【００４１】
末端封止反応において、単独で投入しても末端封止反応は進行するが、反応を促進させるために水を追加投入することが好ましい。このとき、水の使用割合は、末端封止剤１ｍｏｌに対して０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜３ｍｏｌの範囲である。
【００４２】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂の製造方法において、縮合反応及び末端封止反応は無溶媒でも行うことができるが、反応制御の観点から、反応に悪影響を与えない希釈溶媒を用いることが好ましい。この希釈溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの脂肪族アミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００４３】
縮合反応及び末端封止反応における反応温度については特に制限されないが、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜９０℃である。２０℃以下では反応が非常に遅く経済的ではない。また、１５０℃以上になるとゲル化するなど反応制御が難しくなる。
【００４４】
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、エポキシ基を有する３官能のアルコキシシランや、エポキシ基を有しない４官能や２官能のアルコキシシランを併用して縮合反応を行った後、末端封止反応を行ってもよい。これらのモノマーも、反応原料となる。これらのモノマーを反応原料として使用する場合、縮合反応の反応原料として使用される。その使用量は、上記した範囲とすることがよい。
【００４５】
エポキシ基を有する３官能のアルコキシシランとしては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
４官能のアルコキシシランとしては、例えばテトラエトキシシランが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を有しない２官能のアルコキシシランとしては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジーｎ―ブチルジメトキシシラン、ジーｎ―ブチルジエトキシシラン、ジーｉ−ブチルジメトキシシラン、ジーｉ−ブチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の２官能アルコキシシランモノマー類が挙げられ、必要に応じて２種以上を用いても良い。
【００４８】
製造する多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量はエポキシ当量が１８０〜１０００（g/eq.）であることがよい。エポキシ当量が１８０未満の多官能エポキシシリコーン樹脂は実質上得ることは困難であり、１０００以上の樹脂は樹脂中のエポキシ基数が低くなり、硬化物としたときに軟質になりやすく好ましくない。エポキシ当量は、２００〜９００の範囲であることが好ましく、さらに２２０〜６００であることが好ましい。多官能エポキシシリコーン樹脂は重量平均分子量（ポリスチレン換算における重量平均分子量をいい、Mwで表す）５００〜１００００である必要があるが、特に１０００〜６０００であることが好ましい。Mwが５００未満の場合は、縮合度が小さい場合であり硬化物としたときに本発明の効果が得られない。一方１００００を超える場合は、得られる樹脂の粘度が高く、ハンドリングしにくい。また、硬化しても非常に割れやすいなど、本発明の効果を得難いため好ましくない。
【００４９】
第２段反応終了後、必要により溶媒除去、水洗、乾燥等の処理を行って、精製することがよい。本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、上記製造方法によって得られるが、製造方法は限定されない。
【００５０】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は、原料として一般式（１）で表されるシランモノマー、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー及び一般式（３）で表される末端停止剤を使用した場合、下記一般式（４）で表される各単位を有する多官能エポキシシリコーン樹脂となる。
【化４】
2009114372.tif 000006
【００５１】
式中、R2は一般式（１）及び（２）のR2と同じ意味を有し、E1は一般式（２）のE1と同じ意味を有する。各単位は順に一般式（１）で表されるシランモノマー、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー及び一般式（３）で表される末端停止剤から生ずる。したがって、各単位の量（重量比）ａ、ｂ及びｃは、それぞれ一般式（１）で表されるシランモノマー、一般式（２）で表されるエポキシシランモノマー及び一般式（３）で表される末端停止剤の量に対応するが、末端停止剤は全量が反応しないことが多いので、使用量より少ない値を取ることが多い。反応原料として上記３成分を使用し、上記使用量である場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．１≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．６となることがよい。
【００５２】
一般式（４）において、ａが０．１〜０．７である時に、主鎖が分岐状に発達した多官能エポキシシリコーンとなり十分な架橋構造が得られ、高い耐光性、機械強度と耐熱性を兼備した硬化物を得ることができる。ａが０．１より小さい場合は、直鎖状又は環状の多官能エポキシシリコーン樹脂が多く得られ、その硬化物は耐熱性、機械強度が劣るものとなりやすい。また、ａが０．７より大きい場合、樹脂中のエポキシ濃度が低くなり、硬化物としたときに軟質になりやすい。好ましくは、０．１５≦ａ≦０．６である。さらに好ましくは０．２≦ａ≦０．４である。また、ｂは０．３〜０．８が好ましい。ｂが０．３より小さい場合も樹脂中のエポキシ濃度が低くなり、硬化物としたときに軟質になりやすい。また、ｂが０．９より大きい場合は樹脂直鎖構造が多くなり機械強度や耐熱性が低下しやすい。好ましくは０．４≦ｂ≦０．７である。ｃは０．１以上０．６以下が好ましい。ｃが０．１より小さいと保存安定性に劣るものとなりやすく、ｃが０．６以上ではエポキシ官能基密度が低下し機械物性が低下する傾向がある。さらに好ましくは０．１≦ｃ≦０．５である。なお、反応原料として他のモノマー等を使用する場合も、上記ａ、ｂ及びｃの範囲は上記範囲にあることがよい。他のモノマー等の反応原料を使用する場合は、それに対応する単位を有することになり、その量をｄ（複数の単位の合計である場合もある）とすれば、ａ＋ｂ＋ｃ+ｄ＝１となる。
【００５３】
次に、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂を用いた樹脂組成物について説明する。
【００５４】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、多官能エポキシシリコーン樹脂と、エポキシ基と反応性を有する硬化剤と、必要に応じて硬化剤との反応に有効な硬化促進剤又は硬化触媒、酸化防止剤及びその他の添加剤を配合して熱硬化性樹脂組成物とすることができる。この多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、熱処理を施すことで、透明性に優れる硬化樹脂を与える。
【００５５】
硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物硬化物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００５６】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類であり、更に好ましくは有機ホスフィン化合物及びその塩類である。
【００５７】
本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、カチオン系硬化触媒、特に熱カチオン性硬化触媒を用いても、透明性、硬度の優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００５８】
熱カチオン性硬化触媒としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。
【００５９】
樹脂組成物は酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物を必須成分として添加することを特徴とする。この化合物を添加することで、長時間の高温環境下に曝されても、硬化物の熱着色を低減することが出来る。
【００６０】
酸化防止剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６-tert-ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５-tert-ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。
【００６１】
これらの中で、特にスピログリコール骨格含有ヒンダードフェノール化合物、例えば式（５）で表される化合物を添加することで、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂組成物の熱着色を改善することが可能となる。
【化５】
2009114372.tif 000007
【００６２】
なお、スピログリコール骨格含有ヒンダードフェノール化合物は、例えばスミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）、アデカスタブＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）という名称で入手可能である。
【００６３】
上記ヒンダードフェノールの添加量については特に制限されないが、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物に対して０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１％〜５％の範囲で添加することで、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂組成物の熱着色を改善することが出来る。
【００６４】
多官能エポキシシリコーン樹脂組成物は、スピログリコール骨格含有ヒンダードフェノール化合物とともに、エステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤を併用することも有利である。これら２種類の酸化防止剤を併用することで、スピログリコール型ヒンダードフェノール型酸化防止剤を単独で用いたときより、さらに多官能エポキシシリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の熱着色を低減することが出来る。
【００６５】
エステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。例えば、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。好ましいエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤は、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）であり、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学社製）という名称で入手可能である。
【００６６】
上記エステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤の添加量についてはとくに制限されないが、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物に対して０．００１％〜２０％、好ましくは０．０１％〜５％の範囲で添加することで、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物の熱着色を改善することが出来る。
【００６７】
また、本発明の効果である常温でのハンドリング性、保存安定性、低硬化収縮、高硬度、耐熱性、耐UV性等を損なわない限り、リン原子を含有する酸化防止剤を併用しても良く、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、トリフェニルフォスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ-tert-ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００６８】
また、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂は他の熱硬化性樹脂に配合して組成物とすることもできる。熱硬化性樹脂として本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂と共に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の製造方法で得られる多官能エポキシシリコーン樹脂は、常温でハンドリングしやすい液体であり、貯蔵安定性が良好で、硬化物は硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、たわみ、透明性に優れ、耐熱性、耐UV性に優れる。したがって、本発明の多官能エポキシシリコーン樹脂及び熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
硬化物の物性測定方法を次に示す。
【００７１】
1)硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定
硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００７２】
2)ガラス転移点以下の線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００７３】
3)硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００７４】
4)耐UV性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００７５】
5)初期耐熱性の測定
硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００７６】
6)長期耐熱性の測定
硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４００時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００７７】
7)表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【００７８】
8)硬度の測定
テクロック（株）製硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００７９】
9)金型取り外し後の硬化物
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００８０】
10)曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。
【実施例】
【００８１】
合成例１
４−ビニルシクロヘキセンオキシド１５６重量部（１．２５ｍｏｌ）、カーボン担持白金触媒（３％担持品）０．１８重量部を、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた５００ｍLの４つ口セパラブルフラスコに投入した。８０℃に昇温したのち、メチルジメトキシシラン１１５重量部を、３時間かけて滴下した。滴下が完了した後、そのまま３時間攪拌を続けた。反応液を０．１規定の水酸化ナトリウム／メタノール溶液に滴下し、ガスの発生が無くなったことを確認した後、得られた茶色のろ液を減圧蒸留し、１３５℃、１ｍｍＨｇの減圧下で留出する成分を分留により取り出した。このようにして一般式（２）のＥ1が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基で表される無色透明のエポキシシランモノマーを１３５重量部得た。このエポキシシランモノマーのエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ．であった。
【００８２】
実施例１
合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン８６重量部（０．４３５ｍｏｌ）、ジオキサン７９重量部、水７重量部、５％炭酸ナトリウム９．６７重量部（水の投入量、合計０．９２６ｍｏｌ）を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、副生するメタノールを還流させながら３時間反応を続けた。原料がＧＰＣ上で消失したのを確認後、ついで２０％リン酸水溶液１９．１重量部、トリメチルメトキシシラン１３６重量部（１．３０ｍｏｌ）を投入し、５５℃で３時間反応を続けた。トルエン２００重量部を投入して希釈した後、水１２０重量部を用いて水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層を取り出し、エバポレータを用いて６５℃、８０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍＨｇの減圧下で３０分真空乾燥を行った。このようにして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が導入された無色透明の多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）８１重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は３７３ｇ／ｅｑ．であった。
【００８３】
実施例２
合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２１．５重量部（０．１０９ｍｏｌ）、ジオキサン５２重量部、水２．７重量部、５％炭酸カリウム８．７２重量部（水の投入量、合計０．６３４ｍｏｌ）、５％リン酸水溶液１３．４重量部、トリメチルメトキシシラン１０３重量部（０．９９２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が導入された無色透明の多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）７７重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２７５ｇ／ｅｑ．であった。
【００８４】
実施例３
反応原料として合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２１．５重量部（０．１０９ｍｏｌ）、及びメチルトリメトキシシラン１４．８重量部（０．１０９ｍｏｌ）を用い、溶媒としてジオキサン５０重量部を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、無色透明の多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）８４重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２４２ｇ／ｅｑ．であった。
【００８５】
比較例１
合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、ジオキサン４３重量部、水１．５重量部、５％炭酸ナトリウム９．７重量部（水の投入量、合計０．６２３ｍｏｌ）を、セパラブルフラスコに投入した。この溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、副生するメタノールを還流させながら３時間反応を続けた。原料がＧＰＣ上で消失したのを確認後、ついで２０％リン酸水溶液４．３重量部、トリメチルメトキシシラン８１重量部（０．７８ｍｏｌ）を投入し、５５℃で３時間反応を続けた。以下は、実施例１と同様に処理して直鎖状の無色透明の多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）８１重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．であった。
【００８６】
比較例２
４−ビニルシクロヘキセンオキシドを１３０重量部（１．０５ｍｏｌ）、カーボン担持白金触媒（３％担持品、エヌ・イーケムキャット（株）製）０．２１３重量部を、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた５００ｍLの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液に、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（理論Ｓｉ−Ｈ当量６４ｇ／ｅｑ．）を３時間かけて滴下した。内温を室温から４０℃に昇温したところで、反応溶液が軟質のゲルと化した。
【００８７】
比較例３
４−ビニルシクロヘキセンオキシドを３７重量部（０．３０ｍｏｌ）、カーボン担持白金触媒（３％担持品、エヌ・イーケムキャット（株）製）０．１重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた５００ｍLの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を５０℃迄昇温し、メチルハイドロジェン−ジメチルシリコーンオリゴマー（理論Ｓｉ−Ｈ当量２４５ｇ／ｅｑ．）を滴下したところ、１３重量部を滴下した時点で反応液が軟質のゲルと化した。
【００８８】
比較例４
合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、ジオキサン４３重量部、水１０．８重量部、３５％濃塩酸０．３７重量部（水の投入量、合計０．６２３ｍｏｌ）を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を８０℃まで昇温し、３時間攪拌後ＧＰＣ測定を行ったところ、原料のシランモノマーはほとんど縮合反応を起こしていなかった。
【００８９】
比較例５
実施例１において、５％炭酸ナトリウム９．６７重量部の代わりに５％水酸化ナトリウム水溶液２．８重量部を用い、且つ水の投入量の合計を０．９２６ｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして反応（第１段の反応）を行ったところ、３時間後に反応物がもち状の不定形物と化した。この不定形物はトリメチルメトキシシラン、トルエンに不溶であったため、目的の多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることが出来なかった。
【００９０】
比較例６
合成例１で得られたエポキシシランモノマー１００重量部（０．４３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン８６重量部（０．４３５ｍｏｌ）、ジオキサン７９重量部、水７重量部、５％炭酸ナトリウム９．６７重量部（水の投入量、合計０．９２６ｍｏｌ）を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。この溶液を攪拌しながら８０℃に昇温し、副生するメタノールを還流させながら６時間反応を続けた。トルエン２００重量部を投入して希釈した後、水１２０重量部を用いて水層が中性になるまで水洗を繰り返した。有機層を取り出し、エバポレータを用いて６５℃、８０ｍｍＨｇの減圧下で溶媒を留去し、内温を維持したまま真空ポンプで内圧５ｍｍＨｇの減圧下で３０分真空乾燥を行った。このようにして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が導入された無色透明の多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）８０重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ．であった。
【００９１】
実施例１〜３及び比較例１、６で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂ＥＳ１〜ＥＳ５の２５℃での粘度η、エポキシ当量、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ（いずれもポリスチレン換算）、貯蔵安定性の判定手段として、常圧で１２５℃の環境下で１時間放置したのちの樹脂の不揮発分及び２５℃粘度η、エポキシ当量、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを表１に示す。なお、ＥＥＷとはエポキシ当量の略語である。比較例６のＥＳ５末端の停止処理がされていないＥＳ５を除き分子量、ＥＥＷともに１２５℃処理前後での大幅な違いは見受けられなかった。
【００９２】
【表１】
2009114372.tif 000008
【００９３】
実施例４〜７
実施例１〜３で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜３）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネートを組成物の０．５重量％加えて多官能エポキシシリコーン樹脂組成物とした。この組成物を真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９４】
実施例８
酸化防止剤として、スピログリコール骨格含有ヒンダードフェノール化合物スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）を組成物の０．５％添加した以外は実施例４と同様の作業を行い、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９５】
実施例９
酸化防止剤として、組成物に対しＧＡ−８０をの０．１％、エステル骨格含有チオエーテル化合物スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）を０．３％添加した以外は実施例４と同様の作業を行い、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９６】
比較例７
比較例１で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ4）を用いて、実施例４〜７と同様の操作を行い、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９７】
比較例８
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに脂環式エポキシ樹脂である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ樹脂C）を用いた以外は実施例４と同様の作業を行い、エポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９８】
比較例９
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物（エポキシ樹脂Ｈ）を用いた以外は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９９】
比較例１０
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに、脂環式エポキシ基を頂点に有するかご型シルセスキオキサン化合物（ＥＰ０４０８：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を用いた以外は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１００】
比較例１１
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに、メチルハイドロジェン−ジメチルシロキサンコポリマー（Ｓｉ−Ｈ当量：９２ｇ／ｅｑ．）と、４−ビニルシクロヘキセンオキシドを付加反応させて得られる、エポキシ当量が２１７ｇ／ｅｑ．であり、１分子中に約２０個の脂環式エポキシを含有するエポキシ変性ポリシロキサン樹脂（ＥＳＰ１）を用いた以外は実施例４と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ１ｍｍの樹脂板を作製した。
【０１０１】
得られた硬化物の樹脂板のガラス転移温度、初期透過度、耐UV性、表面のべたつき性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状及び１５０℃の環境下に７２時間放置した後の硬化物の形状変化を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2009114372.tif 000009
【０１０３】
実施例９〜１１
実施例１〜３で得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ES１〜３）１００重量部に対して、熱カチオン性硬化触媒である、３−メチル−２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン  CP−７７  旭電化工業（株）製）０．５部を加えて、これをよく混合して、多官能エポキシシリコーン樹脂組成物を得た。この組成物を真空脱気して金型内で、６５℃で２時間、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０４】
比較例１２
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（エポキシ樹脂C）を用いた以外は実施例９と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０５】
比較例１３
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物（エポキシ樹脂Ｈ）を用いた以外は実施例９と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、次いで厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１０６】
比較例１４
多官能エポキシシリコーン樹脂の代わりに、脂環式エポキシ基を頂点に有するかご型シルセスキオキサン化合物（ＥＰ０４０８：Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）を用いた以外は実施例９と同様にして熱カチオン性硬化触媒の配合を試みたが、粘度が高く混合することが出来なかった。
【０１０７】
実施例９〜１１、比較例１２、１３により得られた樹脂板状硬化物の初期透過度、耐光性、硬度（ショアーＤ）、金型取り外し後の硬化物の形状を表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2009114372.tif 000010