(57)【要約】【課題】Ｃｒ２Ｏ３を含有していた従来の通気性耐火物と同様に、耐食性および耐熱衝撃性に優れ、さらに、安全や環境の面にも配慮した通気性耐火物を提供すること。【解決手段】アルミナ系の材料を用いたガスを通過させるための気孔を有する通気性耐火物において、Ｃｒ２Ｏ３に代えてＺｎＯ、又はＡｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネルを添加し、１６００℃以上で焼成することによって、主骨材たる粗粒の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主骨材たる粗粒の耐火性原料と、Ａｌ２Ｏ３源の微粒６〜１２質量％およびＺｎＯ源の微粒１〜７質量％、またはＡｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形の微粒２〜７質量％を混練、成形、焼成して得られたことを特徴とする通気性耐火物。
【請求項２】
主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物が含まれていることを特徴とする請求項１記載の通気性耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として溶鋼等の溶融金属にガスを吹き込むために使用される通気性耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼等の溶融金属の精錬工程や連続鋳造工程等においては、溶融金属の精錬、撹拌、スラグ等の排除等、さまざまな目的で溶融金属中にガスが吹き込まれる。このようなガスの吹き込みに使用される通気性耐火物は、ガス吹き込みのための通気性のほか、ＦｅＯ等との反応に対する化学的抵抗性、すなわち耐食性や、急激な熱衝撃もしくは大きい温度勾配に耐える耐熱衝撃性等を備えることが必要である。
【０００３】
この対策として、従来、とくに高い耐食性と耐熱衝撃性を要求される使用条件では、耐火物中にＣｒ２Ｏ３を含有させたものが多く使用されてきた。これは、Ａｌ２Ｏ３系にＣｒ２Ｏ３が加わると、固溶体の生成等により、融点の上昇、耐食性の向上、耐熱衝撃性の向上等の効果が得られるからである。
【０００４】
ところが、近年環境問題が大きくクローズアップされるようになり、この点Ｃｒ２Ｏ３含有耐火物は、有害な六価クロムを生成する恐れがあることから、Ｃｒ２Ｏ３を含有しない耐火物への転換が要求されるようになった。
【０００５】
このＣｒ２Ｏ３含有耐火物の代替品は、これまで多く提案されており、例えば、特許文献１には、ゴミ焼却炉等の内張用不定形耐火物として、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等のニッケル含有物とＡｌ２Ｏ３からなるスピネル形の鉱物組成を含む耐火物が耐食性等の向上に有効であることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、酸化ニッケル等のニッケル含有物に部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）を加えることにより、耐スポーリング性（耐熱衝撃性）を向上させた不定形耐火物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２４１１７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１は、緻密な組織を前提として、おもに耐食性の向上を目的とするものであり、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物としては、耐熱衝撃性が低く、実用的ではない。
【０００８】
一方、特許文献２では、微粒域に独立して存在する部分安定化ジルコニアが衝撃に対して変態する性質を利用して応力を吸収させることで耐熱衝撃性を向上させようとしているが、これも緻密な組織を前提にしており、一定の通気性を前提としつつ、耐食性と共に高度な耐熱衝撃性を必要とするガス吹き込み用の通気性耐火物に適用しようとすると、骨材間を連結する架橋部分の構造としての結合力が弱く、また耐熱衝撃性も十分ではないために、実用的ではない。
【０００９】
さらに特許文献１、２で使用されているＮｉＯは、ＰＲＴＲ（化学物質排出移動量届出制度）の特定第一種指定化学物質の発ガン性物質に指定されており、安全面や環境面からも使用しない方が望ましい。
【００１０】
このように、通気性耐火物、とくにガス吹き用のポーラスタイプの通気性耐火物においては、未だＣｒ２Ｏ３系の代替となる耐火物は実用化されていない。
【００１１】
そこで本発明が解決しようとする課題は、Ｃｒ２Ｏ３を含有していた従来の通気性耐火物と同様に、耐食性および耐熱衝撃性に優れ、さらに、安全や環境の面にも配慮した通気性耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の通気性耐火物は、主骨材たる粗粒の耐火性原料と、Ａｌ２Ｏ３源の微粒６〜１２質量％およびＺｎＯ源の微粒１〜７質量％、またはＡｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形の微粒２〜７質量％を混練、成形、焼成して得られたことを特徴とする。
【００１３】
また、このようにして得られた本発明の通気性耐火物は、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物が含まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、六価クロムを生成する恐れのあるＣｒ２Ｏ３を用いることなく、Ｃｒ２Ｏ３を含有する従来の通気性耐火物と同様に、耐食性および耐熱衝撃性に優れた通気性耐火物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における通気性耐火物は、主骨材たる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物を含有する。
【００１６】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、毒性がなく、医薬品や白色顔料などに使用されるなど、安全面での問題がない。また、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物相は、高融点安定相（融点１９５０℃）である。そこで本発明は、主骨材すなわち耐火物の骨格となる粗粒の耐火性原料間の架橋部分に、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物を含有させることで、通気性耐火物としての耐食性、耐熱衝撃性の向上を図った。耐火物の架橋部分は、主骨材間を支持して構造体としての強度の基本となる部分であり、また、通気性確保の観点から、ＦｅＯやスラグ等に第一次的に接触する部分でもある。したがって、この部分に耐食性に優れたＡｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物を高割合で存在させることによって、優れた耐食性および耐熱衝撃性が得られる。
【００１７】
具体的には、例えば、Ａｌ２Ｏ３源としてコランダム微粒など、アルミナとして耐火物原料に使用されているものを原料とし、ＺｎＯ源として酸化亜鉛(ＺｎＯ)微粒などを原料とし、耐火物製造の焼成工程でスピネル形鉱物を生成させたり、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物の形態の原料を使用することによって、主骨材間の架橋部分にＡｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形鉱物を含有させる。なお、Ａｌ２Ｏ３源とＺｎＯ源を用いる２成分系では、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯとのモル比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）を０．７以上（質量比で約０．８以上）にすることが好ましい。スピネルが良好に生成するからである。
【００１８】
各微粒の粒度は、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下がさらに好ましい。０．２ｍｍを超えると、約１６００℃〜約１８００℃で焼成する際に、十分な結合状態を得ることができず、耐火物構造体としての強度に劣り、十分な耐熱衝撃性および耐食性を得ることができない。０．１ｍｍ以下にすると、より焼結速度や溶融速度を高めることができ、より一層均一で一体化した状態にすることができる。
【００１９】
これらの微粒の添加量は、主骨材も含めた耐火性原料の総量を１００質量％とした場合に、Ａｌ２Ｏ３源微粒が６質量％以上１２質量％以下で、かつ、ＺｎＯ源微粒が１質量％以上７質量％以下とする。Ａｌ２Ｏ３源微粒が１２質量％を超え、かつ、ＺｎＯ源微粒が１質量％を下まわると、耐食性、耐熱衝撃性等に寄与するＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯからなるスピネル形鉱物が十分に生成せず、Ａｌ２Ｏ３源微粒が６質量％未満、かつ、ＺｎＯ源微粒が７質量％を超えると、ＺｎＯが飽和状態になって一部単独で存在すること等により、耐食性、耐熱衝撃性等が低下する。
【００２０】
また、Ａｌ２Ｏ３とＺｎＯからなるスピネル形微粒を添加する場合は、２質量％以上７質量％以下とする。２質量％未満であると、耐食性、耐熱衝撃性が十分でなく、７質量％を超えると耐食性、耐熱衝撃性が低下する。
【００２１】
主骨材たる粗粒の耐火性原料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系化合物、ＺｒＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２系化合物、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系化合物、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物の１種若しくは２種以上からなる、またはこれらにＭｇＯを加えた混合物等、一般的に通気性耐火物に利用可能な耐火性原料を用いることができる。なお、微粒部分との接触部の少なくとも一部に焼結等の結合を得ることが、耐火物構造体としての強度および耐熱衝撃性確保若しくは向上のために好ましいことから、アルミナ原料たる電融若しくは焼結アルミナ、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系化合物たるムライト、シリマナイト、その他の合成若しくは天然原料、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系化合物たるスピネル等が好ましい。
【００２２】
粗粒の粒度は、０．２ｍｍ超２ｍｍ以下が好ましい。２ｍｍを超えると、粗粒と微粒との結合部分が少なくなり、また、粗粒の熱膨張量が影響して微粒部を破壊することもあり、強度や耐熱衝撃性の低下を生じやすくなる。通気のための空隙の大きさとのバランスを最適にするためには、０．２ｍｍ超１ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
主骨材たる粗粒と架橋部分を構成する微粒との割合は、粗粒６０質量％以上９０質量％以下、微粒１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。粗粒が６０質量％未満であって、微粒が４０質量％を超えると、耐火物組織が緻密になり、通気特性が低下すると共に、耐食性や耐摩耗性が低下する。一方、粗粒が９０質量％を超え、微粒が１０質量％未満であると、耐火物組織が粗になり過ぎ、結合機能を担う微粒部による架橋構造が少なすぎることから、強度や耐食性、耐熱衝撃性の低下を惹き起こす。また、粗粒と微粒の相対的な質量比は、上記添加割合とした上で、粗粒７〜９：微粒１〜３程度とすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に係る通気性耐火物の製造方法について説明する。まず、主骨材たる粗粒の耐火性原料に液状の結合材または結合材を含む液体を添加して混練し、さらに、微粒の耐火性原料を添加して混練し、プレス、流動、加振等の方法で所定の形状に成形し、乾燥後好ましくは１６００℃以上で焼成する。なお、混練は、上記方法に限られるものではなく、粗粒の耐火性原料の表面に微粒の耐火性原料を均一に存在させることが可能な任意の方法を用いることができる。
【００２５】
液状の結合材または結合材を含む液体としては、例えば、有機物系では、天然や合成の糊剤等（でんぷん、デキストリン、アラビアゴム、糖蜜、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リグニンスルフォン酸塩、酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸塩等）、合成樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ピッチ等）、無機物系では、珪酸塩、リン酸塩等が使用できる。これらは水溶性のものは水溶液としてでも使用できる。これらの可塑性や接着性を増すために、粘土やシリカフラワー等を１０質量％程度以内で添加することも可能である。
【００２６】
なお、本発明に係る通気性耐火物は、他の耐火物の一部として組み込んだり、接合するなどの方法で利用できるほか、使用条件や形状に応じてガスの漏れ防止や補強等のためのメタルケースによる被覆、ガス導入用パイプの設置等を施して使用することもできる。
【実施例】
【００２７】
表１に本発明の実施例と比較例および従来例を示す。以下、各例について説明する。
【００２８】
【表１】
2009221081.tif 000002
【００２９】
〈実施例１〉
主骨材たる粗粒の耐火性原料である粒度１ｍｍ以下０．５ｍｍ超のアルミナ骨材原料７５質量％、粒度０．５以下０．２ｍｍ超のアルミナ骨材原料１０質量％に液状の結合材としてフェノール樹脂と粘土を添加してミキサーで混練し、その後、微粒の耐火性原料である粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料１２質量％、粒度０．２ｍｍ以下の粘土２質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料１質量％を添加して、さらに混練し、プレス機械により大型のポーラスプラグ形状に成形し、乾燥工程を経て、１６００℃で５時間焼成した。そして、自然冷却後、当該ポーラスプラグから各試験に応じた試験片に切り出し、耐食性、耐浸潤性、耐熱衝撃性、通気率、見掛け気孔率、圧縮強度について試験を行った。
【００３０】
各試験は、次の方法に基づいて行った。
・耐食性：回転侵食試験炉内の炉壁を構成するように試験片を設置し、１７５０℃で３０分保持した後、酸素ランスで酸素を吹き付け、試験後の損傷寸法を測定し、侵食寸法の百分率で表した。
・耐浸潤性：１辺３０ｍｍの立方体の試験片を高周波炉の炉底に設置し、１７００℃で２時間溶鋼中に浸漬した後、その試験片を切断して内部の溶鋼の浸潤深さ（ｍｍ）で表した。
・耐熱衝撃性：４０×４０×１６０ｍｍの試験片を１６００℃の溶鋼中に３分間浸漬し、空冷する操作を繰り返し、試験片が破壊して剥落等が開始する回数で表した。
・通気率：ＪＩＳＲ２１１５に基づいて試験を行った。
・見掛け気孔率：ＪＩＳＲ２１０５に基づいて試験を行った。
・圧縮強度：ＪＩＳＲ２１０６に基づいて試験を行った。
【００３１】
実施例１の試験結果は、浸食率３９．８％、浸潤深さ１７ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。表１に従来例として示すＣｒ２Ｏ３を用いた従来の通気性耐火物の値からも分かるように、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。
【００３２】
〈実施例２〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を１１質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を２質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。試験結果は、浸食率３８．５％、浸潤深さ１７ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。
【００３３】
〈実施例３〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を９質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を４質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。試験結果は、浸食率３７．３％、浸潤深さ１５ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。
【００３４】
〈実施例４〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を７質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を６質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。試験結果は、浸食率３８．９％、浸潤深さ１４ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。
【００３５】
〈実施例５〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を６質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を７質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。試験結果は、浸食率４２．５％、浸潤深さ１６ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。実施例１と同様に、実用に耐えるだけの耐食性および耐熱衝撃性を備えていることが確認された。
【００３６】
〈比較例１〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を１２．５質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を０．５質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。この比較例１は、アルミナ微粉原料および酸化亜鉛微粉原料の添加量が本発明の範囲外であり、試験結果は、浸食率４２．２％、浸潤深さ１９ｍｍ、剥落開始回数７回となり、実施例１乃至５および従来例に比べて、耐食性および耐熱衝撃性に欠けていることが確認された。
【００３７】
〈比較例２〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を１３質量％添加し、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を添加しなかった点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。この比較例２も、アルミナ微粉原料および酸化亜鉛微粉原料の添加量が本発明の範囲外であり、試験結果は、浸食率４７．５％、浸潤深さ２３ｍｍ、剥落開始回数５回となり、実施例１乃至５および従来例に比べて、耐食性および耐熱衝撃性に欠けていることが確認された。
【００３８】
〈比較例３〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を５質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を８質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。この比較例３も、アルミナ微粉原料および酸化亜鉛微粉原料の添加量が本発明の範囲外であり、試験結果は、浸食率４５．４％、浸潤深さ２０ｍｍ、剥落開始回数６回となり、実施例１乃至５および従来例に比べて、耐食性および耐熱衝撃性に欠けていることが確認された。
【００３９】
〈比較例４〉
粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を４質量％、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料を９質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。この比較例４も、アルミナ微粉原料および酸化亜鉛微粉原料の添加量が本発明の範囲外であり、試験結果は浸食率４６．８％、浸潤深さ２４ｍｍ、剥落開始回数６回となり、実施例１乃至５および従来例に比べて、耐食性および耐熱衝撃性に欠けていることが確認された。
【００４０】
〈従来例〉
Ｃｒ２Ｏ３を用いた従来の通気性耐火物であり、粒度０．１ｍｍ以下のアルミナ微粉原料を１３質量％添加すると共に、粒度０．１ｍｍ以下の酸化亜鉛微粉原料に代えて、粒度０．１ｍｍ以下の酸化クロム微粉原料を２質量％添加した点を除いて、実施例１と同様に試験片を作製し、耐食性等の試験を行った。試験結果は、浸食率３９．１％、浸潤深さ１８ｍｍ、剥落開始回数１０回であった。
【００４１】
以上のとおり、本発明の実施例であるＣｒ２Ｏ３を含有しない実施例１〜５は、同じくＣｒ２Ｏ３を含有しない比較例１〜４に比べ、耐食性、耐浸潤性および耐熱衝撃性が向上している。そして、Ａｌ２Ｏ３微粉の添加量を７〜１２質量％、ＺｎＯ微粉の添加量を１〜６質量％とした本発明の実施例１〜５は、Ｃｒ２Ｏ３を２質量％含有する従来例と同等以上の特性を有しており、Ｃｒ２Ｏ３を含有する通気性耐火物に十分に代替可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、溶鋼の精錬や均一化等の様々な溶鋼や溶銑の処理に使用するガス吹き込み機能を備える通気性耐火物として、例えば、ポーラスプラグ、連続鋳造用各種ノズルやストッパー先端のガス吹き部分等に広く利用できる。