(57)【要約】【課題】発熱抵抗体の結晶粒径の粗大化を図り、発熱抵抗体の酸化耐性のみならず内部窒化耐性に優れたグロープラグを提供する。【解決手段】グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備える。シースヒータ３は、軸線Ｃ１方向に延びるチューブ７と、チューブ７内に挿通される中軸８と、発熱抵抗体として発熱コイル９と、制御コイル１０とを備える。発熱コイル９は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを５重量％以上２０重量％以下含有するとともに、Ａｌを８重量％以上１５重量％以下含有する。加えて、発熱コイル９は、その一部を電気炉等により１２００℃で２０時間加熱した場合に、その平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように構成されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞した筒状のチューブと、
当該チューブ内に収容されるコイル状の発熱抵抗体と、
前記チューブ内の前記発熱抵抗体の周囲に充填される絶縁粉末とを有するグロープラグであって、
前記発熱抵抗体は、
鉄を主成分とし、クロムを５重量％以上２０重量％以下、アルミニウムを８重量％以上１５重量％以下含有してなるとともに、
前記発熱抵抗体の一部を１２００℃で２０時間加熱した場合に、その平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となることを特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記発熱抵抗体は、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を少なくとも１種含み、当該各元素の含有量が１重量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のグロープラグ。
【請求項３】
前記発熱抵抗体は、炭素を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載のグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主にディーゼルエンジンの始動補助に用いられるグロープラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンでは始動時にグロープラグが用いられている。年々高まる環境への配慮のためエンジンからの排気ガスの清浄化へより貢献できるよう、従来よりも高温状態で、また長時間使用できるグロープラグが求められている。その一例としては、絶縁性セラミック基体の内部に導電性セラミックにより発熱抵抗体を構成してなるセラミックグロープラグがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、セラミックグロープラグは比較的高価であるという市場背景もあり、金属製のチューブの内部に絶縁粉末とともに収容された発熱コイルを発熱抵抗体として機能する、いわゆるメタルグロープラグの需要も依然として高い。そこでメタルグロープラグであっても高い耐久性を備えるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に記載されるグロープラグは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の発熱抵抗体を発熱コイルとして備えるにあたり、発熱抵抗体の内部窒化を抑制するために、発熱抵抗体の周囲に酸素ドナーを配置してなる。これにより、良好な窒化耐性を実現したグロープラグが提供されるとある。
【０００４】
ところで、一般的に用いられているメタルグロープラグは、過昇温を抑制するために、発熱抵抗体のみならず制御抵抗体を有する、いわゆる自己制御機能を備えたものが多い。特許文献２に記載されるグロープラグにおいて自己制御機能を有するべく制御抵抗体を備えるためには、酸素ドナーを制御抵抗体（制御コイル）の周囲には配置すべきではないと記載され、金属製のチューブ（グローチューブ）内に充填する絶縁粉末は複数種類のものを用いるという工程上不利な一面を有している。
【０００５】
一方、酸素ドナーや複数の絶縁粉末を用いることなく耐久性を向上させたグロープラグが特許文献３に記載されている。このグロープラグは、発熱抵抗体を粉末冶金法にて製造し、発熱抵抗体の結晶粒径を大きいものとすることで、酸化皮膜の剥離を防止するとともにその機械的強度を向上させたものである。結果として、耐久性に優れるグロープラグを製造することができるのである。
【特許文献１】特開２００３−２４７７２１号公報
【特許文献２】特表２００５−５０７０６８号公報
【特許文献３】特開２００６−３８２７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に記載されるグロープラグでは、種類の異なる絶縁粉末をそれぞれ充填する工程を備えたり、上記特許文献３に記載されるものでは、粉末冶金法を用いて製造するということから、生産工数が多く、生産コストが嵩んでしまう懸念がある。
【０００７】
また、メタルグロープラグはその構成上、金属製のチューブ内に発熱抵抗体が収容される構成を備えるため、過度に高い機械的強度は必ずしも必要であるとは言えない一面もある。すなわち、必要十分な機械的強度を備えた上で、粉末冶金法よりも簡易な製法にて製造できるグロープラグが望ましい。
【０００８】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を行った結果、粉末冶金法を用いずとも、グロープラグの使用初期の段階にて発熱抵抗体の結晶粒径を積極的に粗大化させられる材料組成を見いだした。さらに、この結晶粒の粗大化により、発熱抵抗体の腐食進行を抑制するＡｌ2Ｏ3，ＡｌＮ皮膜を効率的に生成・再生させることに成功し、グロープラグの長寿命化を実現することを可能とした。また、この発熱抵抗体は、酸素ドナーを有する絶縁粉末を用いることなく効果的に発熱抵抗体の内部窒化を抑制することが可能である。
【０００９】
本発明は、かような成果に基づき、積極的に発熱抵抗体の結晶粒径を粗大化させられる、また、粉末冶金法によらずともこれを実現するとともに、発熱抵抗体の酸化耐性のみならず内部窒化耐性に優れたグロープラグを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。
【００１１】
構成１．本構成のグロープラグは、軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞した筒状のチューブと、
当該チューブ内に収容されるコイル状の発熱抵抗体と、
前記チューブ内の前記発熱抵抗体の周囲に充填される絶縁粉末とを有するグロープラグであって、
前記発熱抵抗体は、
鉄を主成分とし、クロム（Ｃｒ）を５重量％以上２０重量％以下、アルミニウム（Ａｌ）を８重量％以上１５重量％以下含有してなるとともに、
前記発熱抵抗体の一部を１２００℃で２０時間加熱した場合に、その平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となることを特徴とする。
【００１２】
尚、加熱に際し用いられる加熱手段としては、例えば、電気炉等が挙げられる。勿論、他の加熱手段によって発熱抵抗体を１２００℃で２０時間加熱することとしてもよい。
【００１３】
上記第１の構成では、発熱抵抗体は、従来と同様にＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金としてなる。このため、従来使用されている製造方法（例えば溶解法等）を流用することができたり、また、ユーザー（エンジン設計者や自動車メーカー等）に対し、従来培われている信頼性を蔑ろにしてしまったりするおそれが少ない。そして、Ｆｅを主成分としてＣｒを５重量％以上２０重量％以下とし、かつＡｌを８重量％以上１５重量％以下としていることで、グロープラグに求められる速熱性を実現するに十分な抵抗値を備えるとともに良好な耐窒化性を備えた発熱抵抗体とすることができる。
【００１４】
詳細には、Ｃｒは抵抗温度係数が小さく、少なすぎると昇温が遅れてしまい速熱性を確保できない。このためＣｒの下限値は５重量％とされる。一方、Ｃｒの含有量が多すぎると、発熱抵抗体の表面に形成される酸化皮膜がＡｌ及びＣｒの酸化物や窒化物が混在した皮膜にしかならない。このような酸化皮膜は発熱抵抗体内部への酸素や窒素の侵入を十分に抑制できず、耐食性が低下してしまう。このため、Ｃｒの上限値は２０重量％としている。
【００１５】
耐窒化性の観点ではＡｌの下限値も肝要である。Ａｌの含有量が８重量％未満であると、発熱抵抗体の表面に形成される酸化皮膜（特にＡｌ2Ｏ3皮膜）の厚膜化や、皮膜が剥離した際の皮膜再生能力を十分に期待することができない。このため、十分な耐食性が得られなくなるおそれがある。また、後述する結晶粒の粗大化を促進する作用が十分に得られないこともある。一方、Ａｌの含有量が多すぎると、グロープラグに利用するためにコイル状を形成することが困難となる、つまり加工性が悪くなってしまうため、上限値を１５重量％としているのである。
【００１６】
図３に結晶粒径についての説明するための模式図を示す。この図３は、上記条件時における本発明の実施例に相当する図３（ａ）、すなわち結晶粒Ｋの平均粒径が３０μｍ以上に達したものと、上記条件時において結晶粒Ｋの平均粒径が３０μｍ未満である比較例に相当する図３（ｂ）を示したものである。尚、図３においては、発熱抵抗体表層に位置する結晶粒Ｋのみを図示している。
【００１７】
まずは粒径に拠らず共通して生じる現象について説明する。
【００１８】
発熱抵抗体はこれらの図に示すように、結晶粒Ｋが粒界Ｒによって区画された構造を持つ。粒界Ｒにはチューブ内に残存する酸素や窒素が侵入することによって粒界腐食（図３中の太線で示した部位）を起こす。粒界腐食は反応性の違いから窒素よりも酸素が率先してＡｌと反応し、Ａｌ2Ｏ3を形成する。発熱抵抗体の表層においても同様にＡｌ2Ｏ3が形成される。Ａｌ2Ｏ3は緻密な皮膜を形成する特徴を有しており、十分な量のＡｌが存在すれば、粒内への酸素や窒素の侵入を防ぐことできる。緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜を形成するためには酸素と反応しうるＡｌの絶対量が重要であると考えられる。
【００１９】
ここで、結晶粒径について考察する。結晶粒径の大きいもの〔図３（ａ）〕と小さいもの〔図３（ｂ）〕とを比較したときに、組成としてＡｌの含有量が同じであるとすると、１つの結晶粒あたりのＡｌの絶対量は結晶粒径が大きいものの方が多く含まれることになる（結晶粒の体積の違いに拠るものである）。このため、粒界腐食が生じた際には、結晶粒径の大きいものでは緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜を形成することができる一方で、結晶粒径の小さいものでは緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜を形成することができない。したがって、結晶粒径の小さいものでは、結晶粒内へ酸素や窒素が侵入してしまいやすい。
【００２０】
ところで、窒素が結晶粒内に侵入すると、ＡｌやＣｒと反応するのであるが、特にＣｒと窒素が反応して表面にＣｒの窒化物が形成されることにより発熱抵抗体の内部には窒化物が生成し、絶縁物が点在する状態となる。窒化物が多数存在する部分は、擬似的に断面積が減少した状態となるため、当該部位の比抵抗が上昇し、通電により異常発熱、ひいては断線へと至るのである。これが従来の断線のメカニズムであると考えられる。なお、結晶粒内へ侵入する元素を窒素として説明したのは、前述の如く、窒素よりも酸素の反応が率先して生じるためにチューブ内では酸素が消費され、徐々に窒素分圧の高い雰囲気へと遷移するためである。
【００２１】
以上により、結晶粒径が大きいことが肝要ではあるが、加熱時間における２０時間の規定について説明する。使用を想定した温度である１２００℃で２０時間とはグロープラグの一般的な寿命を鑑みると極めて初期段階に相当するものである。すなわち、グロープラグの使用初期の段階にて平均粒径が３０μｍ以上となるようにしているので、使用初期の段階にて発熱抵抗体の表面に腐食成分の侵入防止層を形成することになり長寿命が得られるのである。一方、平均粒径が１００μｍを超えてしまうと、発熱体の延性が極端に低下する為に、機械的破断に至りやすくなってしまい好ましくない。
【００２２】
尚、上記条件下において平均粒径を１００μｍ以下とすることが好ましい理由として次の理由を挙げることもできる。すなわち、高温域においては、平均粒径が大きいほど耐久性の向上に寄与し得るが、低温域においては、平均粒径が大きいほど比較的小さな応力で破断してしまうおそれがあるためである。このように、平均粒径が比較的大きな場合において、温度域の相違により耐久性が変化してしまうのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、高温域においては、金属原子の拡散や転移が非常に速いため、粒界面で結晶粒がすべりやすくなり、この際粒界に生じる微小な空孔を起点として破断が生じる。そのため、高温域においては、粒界自体を減少させるべく、平均粒径が比較的大きいほど好ましい。一方で、低温域においては、金属原子の拡散や転移が遅いため、粒界ではなく粒内を起点として破断が生じるが、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような延性の乏しい材料では、結晶粒が大きい程、破断に至り易くなるため、結晶粒径が比較的小さいほど好ましい。そこで、種々の温度条件下に晒されるグロープラグについて、必要十分な強度を確保するという観点からこれらの事情を総合的に判断すると、平均粒径を１００μｍ以下とすることが好ましいとの結論に至るのである。
【００２３】
なお、上記説明は、結晶粒径が粗大化した状態におけるものであるが、粗大化する前の状態について説明する。
【００２４】
前述の如く本発明のグロープラグの発熱抵抗体では、Ａｌを８重量％以上と比較的多量に含有させている点が技術的に特筆すべき点である。従来、Ａｌが７重量％前後のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の合金にて発熱抵抗体を構成するものは存在したが、８重量％以上とすることで上記条件時における平均粒径が３０μｍ以上となるような結晶粒の粗大化が可能となるのである。すなわち、Ａｌを比較的多量に含有することで結晶粒の粗大化を促進する作用が得られるのである。また、結晶粒が粗大化した状態において、ひとつの結晶粒あたりのＡｌの含有量を増やすことができるという相乗作用により、長寿命化を達成できるのである。
【００２５】
なお、本発明は製造方法がなんら限定されるものではないが、次の観点からは溶解法で製造されることが好ましい。まず、溶解法では製造コストが安価であるという利点がある。また、粉末冶金で作製した抵抗発熱体は溶解法と比較し気孔が多く存在する。結晶粒を粗大化させた際、気孔は破断の起点となりグロープラグ用発熱体の様な細線では機械的破断を招きやすくなる。（粉末冶金は一般的に空孔を有する場合が多く、密度が溶解材と比較し低い傾向がある。）
構成２．本構成のグロープラグは、上記構成１において、前記発熱抵抗体は、１０００℃におけるクロムの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素を少なくとも１種含み、当該各元素の含有量が１重量％以下であり、かつ、当該元素の総含有量が２重量％以下であることを特徴とする。
【００２６】
本発明は第２の構成として、発熱コイルの表層において、上述した元素がいわば窒素ゲッターとして機能し、窒素の発熱コイル内部への侵入を効果的に抑制しうる。これにより、発熱コイル内部における窒化物の生成を抑制でき、脆弱化防止を図ることができる。また、この作用を得るとともに、これらの元素は発熱抵抗体の異常粒成長を抑制する作用を発揮する。但し、本発明は、前述の条件において発熱抵抗体の平均粒径が３０μｍ以上となるようにして長寿命化を達成しているので、過剰に粒成長を抑制してしまうことは好ましくなく、粒成長を抑制する作用を有するこれらの元素を含有する際にはその上限が決定される。一方で、粒成長が極端に進行して平均粒径が１００μｍを超えると、延性が極端に低下し、熱膨張や急激な熱サイクルに伴う応力を受けることで機械的破断を招いてしまうおそれがある。そのため、粒成長の極端な進行を抑制するために当該元素を含有していることが好ましい。尚、当該作用効果を十分に奏するという観点からは、これらの元素の総含有量を０．００１重量％以上とすることが好ましい。
【００２７】
ここで、１０００℃におけるＣｒの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の希土類元素や、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の元素が挙げられる。
【００２８】
構成３．本構成のグロープラグは、上記構成１又は２において、前記発熱抵抗体は、炭素（Ｃ）を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有してなることを特徴とする。
【００２９】
Ｃは粒成長の抑制及び耐腐食性の低下の要因となるためその含有量が制限されうる。特に、１０００℃におけるＣｒの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素との結びつきにより、粒成長の抑制効果が顕著に現れるため、前記構成２を備える場合においてはより重要である。但し、Ｃの含有量が少なすぎると、結晶粒の過度の粗大化を招いてしまい、結果として、粗大化に伴う強度低下という事態を招いてしまうおそれがある。そのため、Ｃ含有量の下限を１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、本発明にかかるグロープラグの一例を示す全体図であり、図１（ｂ）はその縦断面図である。
【００３１】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備えている。
【００３２】
主体金具２は、軸線Ｃ１方向に貫通する軸孔４を有するとともに、その外周面には、ディーゼルエンジンへの取付用のねじ部５と、トルクレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部６とが形成されている。
【００３３】
シースヒータ３は、チューブ７と金属性の中軸８とが軸線Ｃ１方向に一体化されて構成されている。
【００３４】
チューブ７は、先端部が閉じ、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）を主成分とする金属製の筒状チューブである。また、図２に示すように、当該チューブ７の内側には、チューブ７先端に接合される発熱抵抗体としての発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とが絶縁粉末〔例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末〕１１とともに封入されている。
【００３５】
ここで、チューブ７の後端は、中軸８との間で環状ゴム１７により封止されている。加えて、前述のように、発熱コイル９は、その先端においてチューブ７と導通しているが、発熱コイル９及び制御コイル１０の外周面とチューブ７の内周面とは、絶縁粉末１１の介在により絶縁された状態となっている。
【００３６】
発熱コイル９は、Ｆｅ−クロム（Ｃｒ）−アルミニウム（Ａｌ）系合金の抵抗発熱線により構成されている（発熱コイル９については、後に詳述する）。また、制御コイル１０は発熱コイル９の材質よりも電気比抵抗の温度係数が大きい材質、例えばＮｉ−Ｆｅ−コバルト（Ｃｏ）系合金等に代表されるＮｉ又はＦｅを主成分とする抵抗発熱線により構成されている。これにより、制御コイル１０は、自身の発熱及び発熱コイル９からの発熱を受けることにより電気抵抗値を増大させ、発熱コイル９に対する電力供給量を制御する。従って、通電初期においては発熱コイル９には比較的大きな電力供給がなされ、発熱コイル９の温度は急速に上昇する。すると、その発熱により制御コイル１０が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル９への電力供給が減少する。これにより、シースヒータ３の昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイル１０の働きにより電力供給が抑制されて温度が飽和する形となる。つまり、制御コイル１０の存在により、急速昇温性を高めつつ発熱コイル９の温度の過昇（オーバーシュート）も生じにくくすることができるようになっている。
【００３７】
また、チューブ７には、スウェージング加工等によって、その先端部に発熱コイル９等を収容する小径部７ａが形成されるとともに、その後端側において小径部７ａよりも径の大きい大径部７ｂが形成されている。そして、この大径部７ｂが、主体金具２の軸孔４に形成された小径部４ａに対し圧入接合されることにより、チューブ７が主体金具２の先端より突出した状態で保持される。
【００３８】
中軸８は、自身の先端がチューブ７内に挿入され、前記制御コイル１０の後端と電気的に接続されるとともに、主体金具２の軸孔４に挿通されている。中軸８の後端は主体金具２の後端から突出しており、この主体金具２の後端部においては、ゴム製等のＯリング１２、樹脂製等の絶縁ブッシュ１３、絶縁ブッシュ１３の脱落を防止するための押さえリング１４、及び、通電用のケーブル接続用のナット１５がこの順序で中軸８に嵌め込まれた構造となっている〔図１（ｂ）参照〕。
【００３９】
さらに、本実施形態においては、発熱コイル９は、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒを５重量％以上２０重量％以下含有するとともに、Ａｌを８重量％以上１５重量％以下含有して構成されている。
【００４０】
また、発熱コイル９は、その一部について電気炉等により１２００℃で２０時間加熱した場合に、図３（ａ）に示すように、結晶粒Ｋの平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるものである。換言すれば、グロープラグ１の使用初期の段階において、発熱コイル９の平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるように構成されている。
【００４１】
尚、結晶粒の粗大化（平均粒径が１００μｍを超えてしまうこと）を防止する等の観点から、発熱コイル９に、１０００℃におけるＣｒの窒化物生成自由エネルギーより小さい元素（以下、「窒素ゲッター元素」という）を少なくとも１種含有することが望ましい。当該窒素ゲッター元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の希土類元素や、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）等の元素が挙げられる。但し、粒成長の過剰な抑制は、上述した平均粒径が３０μｍ以上という構成の実現を阻害してしまうおそれがある。そのため、各窒素ゲッター元素の含有量を１重量％以下とするとともに、窒素ゲッター元素の総含有量を２重量％以下とすることがより望ましい。
【００４２】
加えて、炭素（Ｃ）は粒成長を抑制するとともに、耐腐食性を低下させる性質を有するものであるため、発熱コイル９のＣ含有量は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下と比較的低く抑えられることが望ましい。特に、前記窒素ゲッター元素が含有される場合において、粒成長を抑制する性質が顕著に現れるため、窒素ゲッター元素が含有される際には、Ｃの含有量をより低く抑えること（例えば、５００ｐｐｍ以下とすること）がより望ましい。但し、Ｃの含有量が極端に少なすぎる場合には、結晶粒の過度の粗大化、ひいては粗大化に伴う強度低下を招いてしまうおそれがあるため、Ｃ含有量の下限を１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００４３】
次に上記のように構成されてなるグロープラグ１の製造方法について説明する。尚、特に明記しない部位については、従来公知の方法が採用される。
【００４４】
まず、Ｃｒを５重量％以上２０重量％以下含有するとともに、Ａｌを８重量％以上１５重量％以下含有してなるＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金の抵抗発熱線を溶解法で製造する。次いで、溶解法によって得られた抵抗発熱線をコイル形状に加工し、発熱コイル９を得る。尚、当該発熱コイル９（抵抗発熱線）は、前述のとおり、電気炉等において１２００℃で２０時間加熱した場合に、その平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下となるものである。
【００４５】
次いで、アーク溶接等によって、前記発熱コイル９の後端部分と、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金等の抵抗発熱線をコイル形状に加工した制御コイル１０の先端部分とを接合する。
【００４６】
次に、最終寸法より加工代分だけ大径に形成され、かつ、先端の閉じていない筒状のチューブ７内に、中軸８の先端と、当該中軸８と一体となった発熱コイル９及び制御コイル１０とが配置される。そして、アーク溶接によって、チューブ７の先端部分を閉塞させるとともに、当該チューブ７の先端部分と発熱コイル９の先端部分とを接合する。
【００４７】
その後、チューブ７内に絶縁粉末１１を充填し、チューブ７の後端を封止した後、当該チューブ７にスウェージング加工を施す。これにより、小径部７ａ及び大径部７ｂを有するチューブ７が形成されるとともに、当該チューブ７が中軸８と一体となってシースヒータ３が完成する。
【００４８】
そして、上記のように形成されたシースヒータ３が主体金具２の軸孔４に圧入固定されるとともに、主体金具２の後端部分において、前記Ｏリング１２や絶縁ブッシュ１３等が中軸８に嵌め込まれることで、グロープラグ１が完成する。
【００４９】
次に、本実施形態によって奏される作用効果を確認するべく、発熱コイルのＣｒ、Ａｌ、ＳｉやＴｉ等の添加元素（窒素ゲッター元素）、及び、Ｃの各含有量を種々変更したグロープラグのサンプルを作製し、各サンプルについて耐久性評価試験及び昇温特性評価試験を行い、各サンプルの耐久性及び速熱性を総合的に評価した。
【００５０】
ここで、耐久性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、各サンプルについて、１１Ｖで５秒間通電した後、１４Ｖで１００秒間通電し、その後１８０秒間空冷することを１サイクルとして、発熱コイルが断線するまでのサイクル数（断線サイクル数）を測定した。ここで、断線サイクル数が７０００サイクル以上のサンプルについては、耐久性が優れるとして「○」の評価を下すこととし、断線サイクル数が８０００サイクル以上のサンプルについては、耐久性が非常に優れるとして「◎」の評価を下すこととした。一方で、断線サイクル数が７０００サイクル未満のサンプルについては、耐久性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。
【００５１】
また、昇温特性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、まず、シースヒータ（チューブ）の先端から軸線方向に沿って後端側に５ｍｍまでの測定対象部分において、最も高い温度となる位置（最高温度位置）を予め特定した。そして、当該最高温度位置に熱電対（Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ）を取付け、シースヒータを連続通電し、当該最高温度位置における温度と通電時間との関係から昇温特性曲線を求めた。次いで、当該昇温特性曲線に基づいて８００℃に到達するまでの通電時間を算出した。ここで、８００℃に到達するまでの通電時間が７秒以下のサンプルについては、優れた速熱性（昇温性能）を有するとして「○」の評価を下すこととし、一方で、８００℃に到達するまでの通電時間が７秒を超えたサンプルについては、速熱性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。
【００５２】
尚、両評価試験の総合評価については、耐久性評価試験の評価が「◎」であり、昇温特性評価試験の評価が「○」であったサンプルについては、耐久性及び速熱性の両面から総合的に判断して、非常に優れた性能を有するとして、総合評価で「◎」の評価を下すこととした。また、耐久性評価試験の評価が「○」であり、昇温特性評価試験の評価が「○」であったサンプルについては、優れた性能を有するとして、総合評価で「○」の評価を下すこととした。一方、耐久性評価試験、或いは、昇温特性評価試験のいずれか一方において、「×」の評価が下されたサンプルについては、グロープラグとしての性能が不十分であるとして、「×」の評価を下すこととした。
【００５３】
併せて、各サンプルの発熱コイルを構成する合金の一部を電気炉に投入し、１２００℃で２０時間加熱した場合における、各サンプルの発熱コイルの平均粒径（加熱後平均粒径）を求めた。ここで、平均粒径は次のように測定した。すなわち、まず、図４に示すように、発熱コイルの一片（発熱コイル片９Ａ）を樹脂ピースＰ１（図では円柱状）内に埋設し、発熱コイル片９Ａの長手方向に沿って切断する。その後、断面をＳｉＣ耐水研磨紙にて粗研磨後、ダイヤモンドペーストを用いて鏡面化加工を施す。その上で、王水を用いてエッチング加工を施した後、当該断面を観察し、一辺０．２ｍｍの正方形内の結晶数ｎを計測した。次いで、当該正方形の面積（０．０４ｍｍ2）を結晶数ｎで除算し、結晶１個当たりの面積を算出した。そして、当該結晶１個当たりの面積を円近似し、当該円の直径を平均粒径として算出した。つまり、平均粒径をＲ（ｍｍ）とすると、結晶１個当たりの面積はπＲ2／４であるから、ｎπＲ2／４＝０．０４の等式が成り立つ。この等式に基づいて、Ｒ＝０．４／（ｎπ）1/2（ｍｍ）＝４００／（ｎπ）1/2（μｍ）の式を算出し、当該式を用いて平均粒径を算出した。
【００５４】
また、各サンプルの発熱コイルのＡｌやＣｒの含有量は、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）を用い、発熱コイルの所定部位に対して、ビーム（電圧値２０ｋＶ、電流値２．５×１０-8Ａ）を照射することによって計測した。加えて、各サンプルの添加元素の含有量は、ＩＣＰ分析によって測定した。
【００５５】
表１に、耐久性評価試験及び昇温特性評価試験の結果等を示す。尚、Ａｌ含有量が１５重量％を超えるものについては、コイル形状に加工することが困難であったため、評価試験を行わなかった。
【００５６】
【表１】
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表１に示すように、Ａｌ含有量が８重量％未満のサンプル（サンプル１，２）については、耐久性が不十分であることがわかった。これは、Ａｌ含有量が少なすぎた結果、発熱コイル表面に形成される酸化皮膜（特にＡｌ2Ｏ3皮膜）の厚膜化や、皮膜が剥離した際の皮膜再生能力が十分でなかったため、窒素の侵入抑制が不十分なものとなってしまったことに起因すると考えられる。
【００５７】
また、Ｃｒ含有量が５重量％未満のサンプル（サンプル３）については、速熱性が不十分であることが明らかとなった。これは、発熱コイルの抵抗値の増大が不十分であったことによると考えられる。加えて、Ｃｒ含有量が２０重量％を超えるサンプル（サンプル４）については、優れた速熱性を有するものの、耐久性が不十分であることが認められた。これは、発熱コイルの表面に形成される酸化皮膜がＡｌ及びＣｒの酸化物や窒化物が混在した皮膜にしかならなかったことに起因すると考えられる。より詳しくは、このような酸化皮膜において、Ｃｒの酸化物や窒化物は発熱コイルへの酸素や窒素の侵入を抑制する効果がほとんど期待できないため、結果として、発熱コイル内部への酸素や窒素の侵入を十分に抑制できなかったと考えられる。
【００５８】
さらに、加熱後平均粒径が３０μｍ未満のサンプル（サンプル５）については、耐久性が不十分であることが明らかとなった。これは、単位結晶粒当たりのＡｌ含有量が比較的少なくなってしまった結果、緻密な酸化皮膜を形成することができず、また、酸化皮膜の再生能力も不十分であったことによると考えられる。加えて、加熱後平均粒径が１００μｍを超えるサンプル（サンプル６）については、耐久性が不十分であることがわかった。これは、発熱コイルの延性が低下してしまい、機械的破断を生じやすくなってしまったこと等に起因すると考えられる。
【００５９】
これに対して、Ａｌ含有量が８重量％以上１５重量％以下であり、Ｃｒ含有量が５重量％以上２０重量％以下であり、かつ、加熱後平均粒径が３０μｍ以上１００μｍ以下のサンプル（サンプル７〜１７）については、耐久性及び速熱性の両面において優れ、総合的に優れた性能を有していることが明らかとなった。これは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、耐久性の面においては、Ａｌが比較的多く含有されるとともに、加熱後平均粒径が比較的大きくされたことによって、使用（試験）初期段階において緻密かつ厚膜な酸化皮膜を形成することができるとともに、酸化被膜が剥離したとしても、比較的長期間に亘って緻密かつ厚膜な酸化皮膜を形成し続けることができたことに起因すると考えられる。また、速熱性の面においては、Ｃｒが比較的多く含有されたことに伴い、抵抗値を十分に増大させることができたことによると考えられる。
【００６０】
また特に、Ｃの含有量が０．１重量％（＝１０００ｐｐｍ）以下のサンプル（サンプル９〜１７）については、断線サイクル数が８０００サイクル以上となり、十分な速熱性を有するとともに、非常に優れた耐久性を有することが認められた。これは、Ｃの含有量が比較的低く抑制されたことによって、耐腐食性の低下等を防止できたことに起因すると考えられる。
【００６１】
さらに、この場合において、Ａｌ含有量が同量（１０．１重量％）であり、加熱後平均粒径が略等しく（加熱後平均粒径が７０±１５μｍの範囲内）、かつ、Ｃ含有量が略等しい（０．０２５±７重量％の範囲内）サンプル（サンプル１０〜１４）について鑑みると、Ｃｒ含有量が１５重量％以下とされたサンプル（サンプル１２〜１４）は、断線サイクル数が９０００サイクル以上となり、飛躍的に耐久性が向上していることが認められた。従って、Ｃｒ含有量を５重量％以上１５重量％以下とすることがより好ましいといえる。
【００６２】
加えて、ＴｉやＺｒ等の窒素ゲッター元素（添加元素）について、各元素の含有量が１重量％以下であり、かつ、各元素の総含有量が２重量％以下であるサンプル（サンプル１６，１７）は、極めて優れた耐久性を有することが明らかとなった。これは、発熱コイル内部における窒化物の生成をより確実に抑制することができたことによると考えられる。
【００６３】
尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。
【００６４】
（ａ）上記実施形態では、発熱コイル９を構成する抵抗発熱線を溶解法によって製造しているが、製造方法についてはこれに限定されるものではなく、粉末治金法等、他の製造方法によって製造することとしてもよい。但し、粉末治金法で製造された抵抗発熱線と比較して、溶解法で製造された抵抗発熱線は、製造コストが比較的安価で済むとともに、機械的破断をより抑制可能であるというメリットを有する。
【００６５】
（ｂ）上記実施形態では、絶縁粉末１１としてＭｇＯ粉末を例示しているが、ＭｇＯ粉末と、発熱コイル９表層の酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）とが反応して、ＭｇＡｌ2Ｏ4が形成されてしまい、酸化皮膜の厚膜化が阻害されてしまうおそれがある。しかしながら、発熱コイル９中にＡｌが８重量％以上と比較的多く含有されているため、絶縁粉末１１としてＭｇＯ粉末を用いたとしても、十分に厚膜の酸化皮膜を形成することができる。すなわち、ＭｇＯ粉末等、酸化皮膜の厚膜化を阻害し得るものが絶縁粉末１１として用いられるグロープラグにおいて、Ａｌを８重量％以上１５重量％以下含有するという本発明の構成が特に有意なものとなるといえる。
【００６６】
（ｃ）グロープラグ１の形状等は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、チューブ７は、大径部７ｂが省略され、その外径が略一定のストレート形態のものであってもよい。また、主体金具２の軸孔４の小径部４ａを省略し、軸線方向にストレート形態となった軸孔４にチューブ７が圧入される構成としてもよい。
【００６７】
（ｄ）また、制御コイル１０を省略し、発熱コイル９の後端を直接中軸８に接合することとしてもよい。
【００６８】
（ｅ）さらに、上記実施形態では、シースヒータ３を具備するグロープラグ１を具体例として説明しているが、ディーゼルエンジン用のグロープラグ１以外の分野に上記思想を適用することもできる。すなわち、上記特徴を具備するシースヒータを、各種分野において液体や気体を加熱するための加熱手段として利用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）は本実施形態のグロープラグを示す全体図であり、（ｂ）はその縦断面図である。
【図２】本実施形態におけるシースヒータ等を説明するための部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）は、本実施形態における結晶粒の粒径を示すための模式図であり、（ｂ）は、従来の結晶粒の粒径を示すための模式図である。
【図４】平均粒径の測定過程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１…グロープラグ、７…チューブ、９…発熱抵抗体としての発熱コイル、１１…絶縁粉末、Ｃ１…軸線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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