(57)【要約】【課題】本発明の目的は、湿式トナーを使った湿式電子写真方式を用いて印刷した際に、トナーとの定着強度を速やかに発現する記録シートを提供する。【解決手段】シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた電子写真用記録シートにおいて、該記録シートの水銀圧入法による空隙容量の最大ピークが細孔直径０．１から１．１μｍの範囲にあり、その範囲の空隙容量の合計（Ａ）が細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量の合計（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂが３２％以上であることを特徴とする電子写真用記録シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた電子写真用記録シートにおいて、該記録シートの水銀圧入法による空隙容量の最大ピークが細孔直径０．１から１．１μｍの範囲にあり、その範囲の空隙容量の合計（Ａ）が細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量の合計（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂが３２％以上であることを特徴とする電子写真用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に湿式電子写真方式を用いて印刷する電子写真用記録シートに関するものである。さらに詳しくは、印刷後にトナーの定着強度を発現する速度を改良する電子写真用記録シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて印刷する用途は、端末ＰＣ用プリンター、ファックス、または複写機に留まらず、多品種小ロット印刷、可変情報印刷などを可能とする、いわゆる、オンデマンド印刷分野でも実用化が進み、技術的進展が目覚ましい。近年では印刷速度、画質の向上に伴い、印刷部数が従来オフセットやグラビアなどの印刷でおこなわれていた領域でも利用され始めた。
【０００３】
電子写真印刷は無版の印刷方式であるが故に可変情報を扱えるのがメリットである。一方でオフセットやグラビア印刷は可変情報を扱うことはできないものの、高品質の印刷を安価に大量に行うことに適している。そこで電子写真方式においても、印刷機械、トナー、記録シートの面から高画質化、高速化、省電力化、そして低コスト化へ向けた技術開発が進められている。また、トナー定着性、転移性、色再現性、走行性などといった品質要望がある。
【０００４】
電子写真印刷方式のうち、乾式電子写真方式は、事務用複写機などに代表される方式で、画像を形成するトナーは顔料と合成樹脂からなる固体粉末トナーを使用する。画像形成の方法は、感光体上に現れた静電画像にトナーを吸着させ、このトナーを被転写物に転写、加熱する方式で印刷を行う。ところが、この方式は高画質化を狙ってトナーを微細化すると周辺環境に飛散が容易となり、これを人間が吸入した場合の健康上の問題や、さらに印刷物を汚すなどの問題が生じる。このトナー微細化の限界により、トナー消費量が多い、画像が盛り上がって印刷物として不自然に見える等の問題点も指摘されている。また、高温定着のために記録シートが波打ったり、消費電力が大きくなるといった問題もある。
【０００５】
一方、可変情報を扱える他の有望な印刷方式にはインクジェット方式がある。インクジェット方式は、細かなインク滴を被転写物表面に噴出し、画像を形成する方式である。近年の技術進歩は目覚ましく、非常に高画質となり、弱点であった耐候性も顔料タイプのインクの出現により大幅に改善されてきた。しかし、オフセット印刷やグラビア印刷と比べると、高画質を得るためには印刷速度が遅くなり、また比較的高価な専用シートを使用しなければならないという問題がある。
【０００６】
そこで、オンデマンド印刷の領域で、可変情報を扱え、高画質、高速、コストなどの条件を満たすことを考えた場合、各種印刷方式の中でも、湿式電子写真方式は非常に有望な方式である。これは湿式電子写真方式が、液体媒体中にトナーを分散させるため、粉体の飛散などが問題とならず、乾式電子写真方式に比べてトナーを約１／１０までに微細化できること、すなわち、ドットを微細にできることに加えて、色材として顔料を使用できるために耐候性の問題がないこと、画像の盛り上がりが目立たず印刷物が高品質なオフセット印刷に近いことなどの理由による。
【０００７】
湿式トナーは、ブランケットロールから記録シートに画像を転写するときには電荷の作用を利用しない。湿式トナーの印刷用シートとの接着性がブランケットロールよりも高くなるようにして画像を転写させる。つまり、ブランケットロールから印刷用シートへの湿式トナーの転写能力が重要である。トナーの接着能力を必要以上に高くすると、シートへの定着は良くなるが、同時にブランケットロールから剥がれにくくなるため、結局、必要以上にトナーの接着能力を高くすることはできない。
【０００８】
このため、湿式電子写真方式の印刷の場合、印刷をしても十分なトナー強度が得られなかったり、トナー粒子が十分にシートに転写しなかったりと言う欠点がある。更にはトナーが十分な強度を発揮するまでの時間も、より短縮されることを求められている。そこで、十分なトナー定着強度が得られるための手段として、定着剤を用紙に塗布する方法がある。例えばヒューレット・パッカード社のＨＰ  ｉｎｄｉｇｏ機であれば、”サファイア処理”という手法がある。また、このような処理を用いずに湿式電子写真印刷適性を与えるために、紙の製造段階で特定の化合物、例えばイミン系化合物を抄きこんだり、塗布したりする方法もある。
【０００９】
この他には、原紙中の灰分量を規定し、かつ表面にジルコニウムを塗布したり（例えば、特許文献１参照）、表面平滑性とサイズ剤を工夫したりしている（例えば、特許文献２参照）例がある。これらは、普通紙（非塗工紙）タイプの記録シートに対して有効である。しかし、実際には、これらの手段によって得られた記録シートは、イミン系化合物で処理したものに比べ、湿式電子写真方式の印刷適性は低いため改善が必要である。
【００１０】
これらの理由から実際の湿式電子写真方式の印刷では、定着剤で処理したシートを用いられる場合が多かった。ところが、定着剤は物性的に不安定なものが多く、シートに塗布してから効果が消失するまでの時間が短いものが多かった。
【００１１】
定着剤を使用せずに湿式トナーの定着性を向上させるその他の手法としては、湿式トナーに使用される溶媒を吸収しやすい炭酸カルシウムを記録シートの塗工層に一定比率で配合し、その吸油性をある一定以上の能力に設定することにより改善する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法はトナー定着性を改善する方法として非常に有効に働くが、近年では、印刷後の断裁、加工へ移行する時間の短縮が強く求められており、十分なトナー定着性を発揮するまでの速度という点においては未だ改良の余地があった。経時でトナー定着性は向上するが、もし定着が不十分な状態で紙の加工を行うと、トナーが記録シートから剥離するという問題が生じる場合があり、更なる改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−１７１１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７１１４８号公報
【特許文献３】特開２００４−７７６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、湿式トナーを使った湿式電子写真方式を用いて印刷した際に、トナーとの定着強度を速やかに発現する電子写真用記録シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、以下のような電子写真用記録シートを発明するに至った。
【００１４】
すなわち、シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた電子写真用記録シートにおいて、該記録シートの水銀圧入法による空隙容量の最大ピークが細孔直径０．１から１．１μｍの範囲にあり、その範囲の空隙容量の合計（Ａ）が細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量の合計（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂが３２％以上であることを特徴とする電子写真用記録シートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電子写真用記録シートは、極めて速やかにトナー定着性を発現することによって、印刷後のシートの断裁や折りなどの加工におけるトナー剥離の問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の電子写真用記録シートについて、詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、電子写真方式におけるトナーの電子写真用記録シートへの定着性について、十分な定着力を示すまでの時間を短縮する為の技術を検討した。その結果、顔料を主体とした塗工層の毛細管のサイズを適切に設計することで、目的とする性能が著しく向上することを見出した。
【００１８】
本発明の電子写真用記録シートは、シート状基材の少なくとも片面に１層以上の塗工層を設けた電子写真用記録シートにおいて、該記録シートの水銀圧入法による空隙容量の最大ピークが細孔直径０．１から１．１μｍの範囲にあり、好ましくは、０．３〜０．９μｍである。その範囲の空隙容量の合計（Ａ）が細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量の合計（Ｂ）に対して、Ａ／Ｂは３２％以上であり、好ましくは３２％〜４０％であることを特徴とする。ここでの空隙容量とはトナーと接触する側の塗工層の空隙容量を指すものであり、この条件を満たす時に限って、塗工層は湿式トナーを構成する成分の一つである溶媒を非常に素早く吸収し、湿式トナーが本来有する接着剤の働きを増進する。
【００１９】
本発明の水銀圧入法とは、多孔質体の細孔構造（細孔径や細孔容積）を測定するのに広く用いられている方法である。その測定原理は水銀は表面張力が大きく、圧力をかけないと多孔質体の細孔に水銀が侵入できないことを利用している。即ち、水銀の表面張力を４８０（ｄｙｎ／ｃｍ）、接触角１４０°を用いて、水銀に加わる圧力とその時に水銀が侵入できる細孔径との関係は下記一般式（１）に示される。
Ｐ  ＝  −４σｃｏｓθ／Ｄ                      （１）
（注）
Ｐ  ：水銀が細孔内に侵入するために要求される圧力  （ｐｓｉ）
σ  ：水銀の表面張力  （４８０ｄｙｎ／ｃｍ）
θ  ：水銀の接触角  （１４０°）
Ｄ  ：細孔径  （μｍ）
上記（１）式にσ、θの値を代入することにより、細孔径を求めるための一般式（２）を得る。
Ｄ（μｍ）  ＝２１３／Ｐ  （ｐｓｉ）                （２）
【００２０】
上記の原理を利用しての細孔分布を求めるには、水銀に加える圧力Ｐを除々に変化させ、そのときに細孔に侵入した水銀の体積Ｖを測定して水銀の圧力Ｐと水銀の侵入量Ｖとの関係を描き、この関係曲線の微分係数（ｄＶ／ｄＰ）を求めて縦軸とし、上記（２）式にしたがって、圧力Ｐを細孔径に換算したものを横軸にすることで求められる。この方法によって、電子写真用記録シートの細孔分布を求めると、最大ピークを有する細孔分布曲線が得られる。本発明においては、０．１〜１．１μｍの細孔範囲に現れるピークを有する。
【００２１】
本発明において、空隙容積は次の方法によって求めたものである。水銀圧入法を使用した測定器、例えば、ポロシメーター等で、水銀の圧力を変化させて、電子写真用記録シート内に圧入させ、そのときの細孔分布曲線を求め、細孔直径０．００２μｍ〜１００μｍの範囲での空隙容積の合計（Ｂ）を求める。さらに、０．１〜１．１μｍの細孔直径範囲に現れるピークを有する範囲内での空隙容積の合計（Ａ）を求める。本発明では、Ａ／Ｂの比が３２％以上とする。
【００２２】
該記録シートの水銀圧入法による空隙容量の最大ピークが細孔直径１．１μｍを超える場合は、毛細管のサイズが十分小さくない為に、トナーにより形成された画像と該記録シートの塗工層の界面から湿式トナーの溶媒を除去する速度が遅くなる。また、最大ピークが規定の範囲にあったとしても、細孔直径０．１から１．１μｍの範囲の空隙容量の合計が細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量の合計に対しての割合として３２％未満である場合は、期待する効果は得られない。何故ならば、細孔直径１．１μｍ以下のサイズを有する毛細管が湿式トナーの溶媒を非常に効果的に湿式トナーから除去するからである。一方で、細孔直径０．１μｍ未満に空隙容量の最大ピークがある電子写真用記録シートを現実的なコストで製造することは現時点では困難であるといえる。
【００２３】
最大ピークの細孔直径と空隙容量の割合を調整する為には、塗工層を形成する顔料の粒度、形状、またバインダーの種類、配合量を選択する必要がある。最大ピークが低細孔直径側で現れるようにしたり、低細孔直径側の空隙容量割合を大きくする為には、顔料の微粒化、粗粒成分の除去といった顔料粒度分布のコントロール、多孔質形状、紡錘状、針状といった顔料形状の選択、バインダー配合量を適度に減ずる等の手法が有効である。
【００２４】
最上層の塗工量としては３ｇ／ｍ２以上とすることで、シート状基材の表面をある程度被覆することができ、意図した性能が発揮できるが、好ましくは７ｇ／ｍ２以上である。しかし、３０ｇ／ｍ２を超える塗工量は記録シート製造における生産性を阻害するため必要ない。
【００２５】
本発明における電子写真用記録シートは、湿式電子写真用記録シートとしての使用に留まらず、乾式電子写真、オフセット印刷、グラビア印刷、熱転写、インクジェット等の他の印刷方式に使用することもできる。
【００２６】
本発明に用いられる電子写真用記録シートの基材としては、木材パルプ、綿、麻、竹、サトウキビ、トウモロコシ、ケナフなどの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどのセルロース再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリウレタン系繊維などの化学繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維をシート状にしたもの、またはその上に樹脂フィルム層を設けたものが使用される。
【００２７】
繊維のシート状基材を用いる場合に各繊維をシート状にする製法としては、一般的な抄紙工程、湿式法、乾式法、ケミカルボンド、サーマルボンド、スパンボンド、スパンレース、ウォータージェット、メルトブロー、ニードルパンチ、ステッチブロー、フラッシュ紡糸、トウ開維などの各工程から一つ以上が適宜選ばれる。
【００２８】
また、これらの繊維には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの各種填料、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留り剤、紙力増強剤などの各種配合剤を各工程、各素材に合わせて好適に配合する。さらには、これらの繊維シートの上に樹脂コート層を設ける場合もある。
【００２９】
また、基材としては、上質紙、中質紙、色上質、書籍用紙、キャスト用紙、微塗工紙、軽量コート紙、コート紙、アート紙、中質コート紙、グラビア用紙、インディア紙、コートアイボリー、ノーコートアイボリー、アートポスト、コートポスト、ノーコートカード、特板、コートボール、トレーシングペーパー、タイプ紙、ＰＰＣ用紙、ＮＩＰ用紙、連続伝票用紙、フォーム用紙、複写紙、ノーカーボン紙、感熱紙、インクジェット用紙、熱転写用紙、合成紙などの紙や板紙、不織布、または各種樹脂やプラスチック、金属をフィルム状に成形したものも含まれる。
【００３０】
塗工層を設ける為の基材は、必要とする密度、平滑度、透気度を得るために各種表面処理やカレンダー処理を施す場合がある。
【００３１】
本発明において、シート状基材に塗工層を設ける場合に用いることのできる顔料は、特に限定されるものではなく、例えば、各種カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム（粉砕炭酸カルシウム）などの精製した天然鉱物顔料、軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、焼成カオリン、プラスチック顔料などが挙げられる。
【００３２】
塗工層に用いられるバインダーとしては、スチレン−ブタジエン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルなどの各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物などが挙げられる。更には、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然多糖類およびそのオリゴマーさらにはその変性体が挙げられる。また、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲンなどの天然タンパク質およびその変性体、ポリ乳酸、ペプチドなどの合成高分子やオリゴマーが挙げられる。これらは単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００３３】
また、塗工液に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００３５】
本発明において、塗工する方法は特に限定されるものではなく、液だまりを有するサイズプレス、メタリングサイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種フィルムトランスファーコーター、エアーナイフコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、ダイレクトファウンテンコーター、スプレーコーター、キャストコーターなどの各方式を適宜使用する。
【００３６】
さらに、一連の操業で、塗工、乾燥された記録シートは要求される密度、平滑度、透気度、外観を得るために、必要に応じてカレンダー処理などの各種仕上げ処理が施される。しかし、過度のカレンダー処理は塗工層の毛細管構造を損なうことになるため、適度に行う必要がある。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００３８】
（実施例１）〜（実施例８）及び（比較例１）〜（比較例２）
下記の内容に従って、電子写真用記録シートを作製した。
【００３９】
＜シート状基材＞
ＬＢＫＰ（濾水度４００ｍｌｃｓｆ）                                  ７０部
ＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）                                  ３０部
軽質炭酸カルシウム（原紙中灰分で表示）                                ８部
市販カチオン化澱粉                                                １．０部
市販カチオン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤                  ０．０３部
パルプ、内添薬品を上記の配合で調製し７２．０ｇ／ｍ２の坪量で原紙を抄造した。
【００４０】
この原紙に対して、サイズプレスにより両面０．８０ｇ／ｍ２の酸化澱粉を付着させ、シート状基材を得た。
【００４１】
＜塗工液＞
塗工液の配合は以下の通りである。
顔料                                                  配合部数は表１に記載
市販スチレンブタジエン系ラテックスバインダー                        １１部
市販燐酸エステル化澱粉                                                ２部
市販ステアリン酸カルシウム系潤滑剤                                ０．６部
市販カルボキシメチルセルロース系増粘剤（ＣＭＣ）                  ０．１部
水酸化ナトリウムにてｐＨ９．６に調製
【００４２】
上記の塗工液をブレードコーターを用いて片面１４ｇ／ｍ２、両面で２８ｇ／ｍ２の塗工量で塗工した。塗工後、金属ロールと弾性ロールからなるソフトカレンダー処理を表裏に金属ロールがそれぞれ一回ずつ接触するように施して、電子写真用記録シートを得た。実施例１から８、及び比較例１と２はカレンダー線圧を８０ｋＮ／ｍとして行い、実施例９と１０は２００ｋＮ／ｍとした。
【００４３】
上記実施例１〜８および比較例１、２により得られた電子写真用記録シートについて、下記の測定方法により測定し、その評価結果を表１に掲げた。
【００４４】
水銀圧入法による細孔直径および空隙容量の測定は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアIII９４２０を用いて得た。細孔測定範囲は約０．００１８〜１００μｍとした。これらの値、チャートから、次の測定値ＡおよびＢを求めた。
測定値Ａ：空隙容量の最大ピークの位置。〔μｍ〕
測定値Ｂ：細孔直径０．１から１．１μｍの範囲の空隙容量合計の、細孔直径０．００２から１００μｍの範囲の空隙容量合計に対する割合。〔％〕
【００４５】
湿式電子写真用転写機として、ヒューレット・パッカード社製「ＨＰ  ｉｎｄｉｇｏ  ｐｒｅｓｓ３０５０」を用いて湿式電子写真トナーの定着性評価を行った。評価に使用するための印刷画像としては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各４色および４つの色を全て重ねた重色について、ベタ印字部の画像を出力するようにした。印刷したブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、重色の各色のベタ印刷部についてテープ剥離試験を実施した。これは、画像部と転写シートの接着強度を評価するのに非常に適した方法であり、印刷終了後どのくらいの時間を経てギロチン、カッター断ち、折り等の加工、製本工程へ移ることができるかを示す指標となる。短時間で強い定着性を示すものが優れているといえる。
【００４６】
＜テープ剥離＞
印刷サンプルに幅１８ｍｍのセロハン粘着テープを各色の印刷部にむらが無いように貼りつけ、１８０度剥離で約５ｍｍ／秒の速さでゆっくりとテープを剥がした。剥離後のトナーのシートへの定着度合いを目視により判定し、以下の基準で４段階評価を行った。表１には各画像部の中で最も評価の低いものを記載した。印刷終了直後、１時間後、４時間後、１日後の４つの条件において実施した。
◎：各色全くトナーが剥離しない。
○：各色共にトナーがシートの上に大部分残っている。
△：一部の色でトナーがシートから剥がれ、印刷部に白く抜けた部分がある。
×：各色共にトナーがシートから剥がれ、印刷部の白く抜けた部分が目立つ。
【００４７】
【表１】
2009169408.tif 000002
【００４８】
＜評価結果＞
印刷直後のテープ剥離試験では、特に重色画像部において画像の剥離が見られたが、ほとんどの実施例については１時間を経過したところで良好なトナー定着強度を示し、４時間後では全ての実施例において十分な定着強度を示した。実施例の中では、炭酸カルシウム、カオリン、ポリスチレン系有機顔料を様々に使用しており、素材の種類や粒子の形状によってトナー定着強度の発現性にある程度の傾向が見られるものの、測定値Ａおよび測定値Ｂを本発明で規定するところに設計することで、印刷後早い段階での定着強度の発現性が改良されることが分かる。この中で実施例９と１０はカレンダー線圧を強めて平滑化を進めたものであり、塗工層の組成が同じ実施例１や２と比較すると定着強度の発現する速度がやや遅くなるが、十分良好な適性を示した。その一方で、比較例１は４時間後でもトナー定着強度が十分でなく、印刷後直ちに断裁や折りの加工に移るのは適当でないことが示された。また、比較例２は一日経ってもトナー強度が不十分であり、湿式トナー適性が無いと判断された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
湿式電子写真方式による印刷において、電子写真用記録シートに適用できるものである。