(57)【要約】【課題】高密度３次元実装パッケージなどの半導体装置に好ましく用いることのできる、優れた接着性と信頼性を有する半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を提供すること。【解決手段】アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とを共重合して得られ、重量平均分子量が１００万〜１５０万、ガラス転移温度が−３５〜−４５℃である半導体装置接着剤用アクリル系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とを共重合して得られ、重量平均分子量が１００万〜１５０万、ガラス転移温度が−３５〜−４５℃である半導体装置接着剤用アクリル系樹脂。
【請求項２】
イオン成分の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載のアクリル系樹脂と溶媒とを含有してなる半導体装置接着剤用アクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置用の接着剤に用いられるアクリル系樹脂及びこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの半導体の需要はパソコン用途が主流であったが、現在はゲーム機、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤプレーヤー・レコーダー、液晶・プラズマ薄型テレビ、および自動車用途など、半導体市場の裾野が拡大している。携帯電話にはカラー液晶、カメラ、インターネット機能が標準搭載され、それに伴い高機能半導体が求められ、半導体装置においては高密度３次元実装パッケージへのシフトが加速している。デジタルカメラの高画素化に伴うメモリー容量の増大、薄型テレビの拡大により、高機能半導体の需要は、さらに加速するもとの予測されている。
【０００３】
半導体インゴットから半導体デバイスが生産されるプロセスでは、多種のアクリル系粘・接着剤が用いられている。従来、半導体装置用の接着剤には、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基及びエポキシ基の少なくとも１を有するアクリル系共重合体が使用されている（例えば、特許文献１参照）。半導体装置の高密度化に比例し、半導体装置用の接着剤には、より高い接着強度及び信頼性が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のアクリル系共重合体を用いた接着剤では、近年の半導体装置の高密度化に対応することが難しくなってきている。したがって、本発明は、高密度３次元実装パッケージなどの半導体装置に好ましく用いることのできる、優れた接着性と信頼性を有する半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレートを特定の割合で共重合させて得た、特定の分子量及びＴｇを有するアクリル系樹脂を用いることにより、接着性と信頼性に優れた接着剤が得られることを見出した。
すなわち本発明は、アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とを共重合して得られ、重量平均分子量が１００万〜１５０万、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３５〜−４５℃である半導体装置接着剤用アクリル系樹脂に関する。本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、イオン成分の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、上記アクリル系樹脂と溶媒とを含有してなる半導体装置接着剤用アクリル系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を用いることにより、半導体デバイスの高密度化に対応し得る、接着性、信頼性に優れた半導体装置接着剤を提供することができる。また、本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、製造するために新たな設備投資も必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とからなる単量体混合物を共重合して得られる。本発明のアクリル系樹脂は、低Ｔｇ化、高分子量化を実現した樹脂であり、これを用いた接着剤は高い接着強度を有する。また、イオン成分の含有量が低いために、接着剤の絶縁信頼性を低下させることがない。
【０００９】
半導体装置接着剤によく用いられるアクリル系樹脂の一つに、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートや、ニトリル基を有する化合物などを共重合して得られる樹脂がある。このような樹脂は、低Ｔｇ化（高耐熱化）、高分子量化が十分ではなく、また、接着性を向上させるためのニトリル基を有するため、耐熱性が不足するとともに、樹脂中にイオン成分が多量に残存し、絶縁信頼性が低下するという傾向があった。そのため、接着剤に用いるに際しイオン捕捉剤を配合しなければならず、工程の増加とコストアップの原因となっていた。
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂は、ニトリル基を含むことなく高い接着性を有し、さらにイオン成分の含有量の少ない、低イオン成分の樹脂であるために、不要なイオン捕捉剤を添加することなく半導体装置接着剤に用いることができる。本発明のアクリル系樹脂を用いた接着剤は、高い接着性を有すると共に吸湿時においても優れた絶縁信頼性を有している。
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂を製造するための好ましい方法について詳述する。なお、本発明のアクリル系樹脂を製造する方法は以下に限定されるものではない。
【００１２】
アクリル系樹脂の製造方法は、好ましくは第１の工程と第２の工程とを有する。
第１の工程において、まず、反応容器内を窒素（Ｎ２）置換することが好ましい。窒素置換後、反応容器に、アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、必要に応じて、反応溶剤、連鎖移動剤等の原料を供給する。アクリル酸アルキルエステルの配合量は、モノマーの合計量（アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレートの合計量）に対し８２〜９９重量％であり、好ましくは８８〜９８重量％である。アクリル酸アルキルエステルの配合量は求められるＴｇにより異なる。Ｔｇを低くしたい場合には、配合量を多くすればよい。
【００１３】
グリシジル（メタ）アクリレートの配合量は、モノマーの合計量に対し１〜１８重量％であり、好ましくは２〜１２重量％である。グリシジル（メタ）アクリレートの配合量は、求められる電気絶縁性により異なる。電気絶縁性を大きくしたい場合には、配合量を多くすればよい。
【００１４】
ラジカル重合開始剤は、重合必要量の２〜１０倍量用いることが好ましく、より好ましくは重合必要量の２〜５倍量である。ここで、重合必要量とは、用途に応じて目的の分子量まで重合するために必要な配合量のことである。ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物系およびアゾ化合物系が好ましく、その配合量はモノマーの合計量に対し０．３〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
原料を供給した後、窒素で溶存酸素が１％以下になるまでバブリングすることが好ましい。また、溶存酸素を１％以下にした原料を供給することもできる。次に、窒素気流下または密閉状態で、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（半減期が１０時間となる温度）より５〜４０℃低い温度にて原料を撹拌し、重合率が５０〜９９％になるまで重合させる。撹拌時間は、１〜２４時間である。「ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なる。好ましい反応温度は、５５〜６５℃である。
【００１６】
第２の工程において、ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃で撹拌して、さらに重合させる。撹拌時間は、１〜１０時間である。「ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なる。好ましい反応温度は、９０〜１１０℃である。
【００１７】
以上の方法により、重量平均分子量が１００万〜１５０万、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３５〜−４５℃であり、イオン成分の含有量が少ない半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を製造することができる。ここで重量平均分子量が１００万未満であると、接着力が低下し、１５０万を超えると溶剤への溶解性が著しく低下する。また、Ｔｇ−３５〜−４５℃は長期耐熱性が最も良好な範囲である。
【００１８】
本発明における上記のアクリル酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、有機過酸化物系およびアゾ化合物系が挙げられる。有機過酸化物系としては、過酸化水素、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。アゾ化合物系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるニトリル類、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられる。溶液重合のときは、使用した溶媒への溶解度が高い開始剤を使用し、懸濁重合のときは水への溶解度が低い、ラウリルパーオキサイドのような長鎖アルカンをもつ有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下の例には限定されないが、メルカプタン系およびダイマー系が挙げられる。メルカプタン系にはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。またダイマー系にはα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合の配合量はモノマーの合計量に対し０．００１〜０．０３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２１】
本発明において反応溶剤を使用することができる。反応溶剤としては、有機溶剤及び無機溶剤が使用でき、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン及び水等が挙げられる。また、分散助剤を加えてもよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、でんぷん、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の懸濁重合に使用する分散助剤、及び乳化重合に使用する乳化剤等が挙げられる。
【００２２】
かくして得られるアクリル系樹脂は、イオン成分の含有量が極めて少ない。本発明のアクリル系樹脂において、好ましくはイオン成分の含有量は１０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本発明のアクリル系樹脂は、半導体装置接着剤用に、溶媒に溶解して溶液状のアクリル系樹脂組成物として提供することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等、一般的な有機溶媒を用いることができる。その使用量は、アクリル系樹脂との合計量に対し、アクリル系樹脂の含有割合（固形分濃度）が、１０〜３０重量％となる量が好ましく、１５〜２０重量％となる量がより好ましい。
【００２４】
本発明における半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、例えばエポキシ樹脂及びその硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、各種フィラー等、と混合して半導体装置接着剤として使用することができる。その形態はフィルム状でもペースト状でも溶液状でもよい。
【００２５】
アクリル系樹脂とエポキシ樹脂の混合割合には特に制限はなく、例えば前者／後者（重量比）で１０／９０〜９０／１０の割合で使用することが可能である。
【００２６】
前記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、一般に二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）のエポキシ樹脂が使用できる。二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。また、三官能以上（１分子中にエポキシ基を３個以上含有）の多官能エポキシ樹脂を用いてもよく、三官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、フェノール樹脂が使用できる。吸湿時の耐電食性に優れる点からはフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。
【００２８】
硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基と反応する基が０．６〜１．４当量となるように使用することが好ましく、０．８〜１．２当量となるように使用することがより好ましい。硬化剤が少なすぎたり多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２９】
さらに硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、各種イミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００３０】
フィルム状にする場合の手法には特に制限はなく、例えば基材フィルム上に各種塗工装置を用いて上記半導体装置接着剤のワニスを塗工し乾燥して製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まずは、実施例における評価方法について述べる。
（１）Ｔｇ(ガラス転移温度)：ＤＳＣ分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００型）により、−６０〜２０℃の測定温度範囲、窒素雰囲気化、昇温速度を１０℃／分の条件でＴｇを測定した。
【００３３】
（２）重量平均分子量：ＴＨＦに溶解したアクリル系樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。検出器はＲＩ、比較用標準サンプルはＰＳ７０６ａ(重量平均分子量２５３０００〜２６００００)を使用した。
【００３４】
（３）イオン成分の含有量の測定：超純水にアクリル系樹脂を加え、１２１℃、２４時間撹拌した後、上澄みを濾過し、濾液に含まれるイオン成分の濃度をイオンクロマト（横河アナリティカルシステムズ社製ＩＣ７０００）を用いて測定した。得られた濾液中のイオン成分濃度を、アクリル系樹脂中のイオン成分濃度に換算した。
【００３５】
（４）接着フィルムの作製とピール強度：
アクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解して得たアクリル系樹脂組成物（樹脂固形分換算１６重量％）７０重量部と、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８、ビスフェノールＡ型二官能エポキシ樹脂）２０重量部及びフェノール樹脂（大日本インキ化学社製、プライオーフェンＦ２８８２）１０重量部とをポリ容器に入れ、３０分撹拌混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、８０℃で３０分加熱し、溶剤を揮発させて接着剤フィルムを形成した。
さらに接着剤組成物の塗布面上に、上記と同じポリイミドフィルムを積層し、プレス（１６０℃、１５秒、圧力０．０８ＭＰａ）し、３層（ポリイミドフィルム／接着剤／ポリイミドフィルム）の積層フィルムを作製した。
この積層フィルムを１７０℃で３時間加熱硬化して得た硬化フィルムを、幅１０ｍｍに切断し、引っ張り試験機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分でピール強度を測定した。
【００３６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排出管、加熱ジャケットによって構成された４リットルフラスコを反応器として用いた。まず、フラスコ内を窒素パージし、３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流した。次いで、フラスコに、モノマー混合物の反応初期敷液として水２０００ｇ、分散助剤としてポリビニルアルコール１１．１１ｇを仕込んだ（１．８重量％水溶液とした）。
【００３７】
このように保持されたフラスコに、溶存酸素を１％以下にしたアクリル酸ブチル７１０ｇ、アクリル酸エチル２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇからなるモノマー混合物、さらにラウリルパーオキサイドをモノマー混合物に対し０．６ｍｏｌ％、ｎ−オクチルメルカプタンをモノマー混合物に対し０．０１０ｍｏｌ％加えた後、ジャケットを用いて加熱して、フラスコ内温度を５５℃に保持し、５時間反応を継続させた（第１工程）。重合率が８０％以上であることを、抽出サンプルの２００℃加熱残分により確認し、９０℃に昇温して、２時間反応させた（第２工程）。
【００３８】
しかる後、フラスコ内容物を冷却し、生成したアクリル系樹脂を取り出し、その樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）、重量平均分子量、残イオン成分の測定を行った。また、得られたアクリル系樹脂を用いて接着フィルムを作製し、その接着強度を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を８重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を１６重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を２０重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１と同様のモノマー配合と製造方法で、ｎ−オクチルメルカプタンをモノマー混合物に対し０．０２０ｍｏｌ％用いた。
【００４３】
（比較例３）
実施例１と同様の製造方法で、アクリロニトリルを２５重量％配合し、グリシジルメタクリレートの配合量は変えず、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
【００４４】
【表１】
2009099825.tif 000002
【００４５】
重量平均分子量が１００万〜１５０万であり、Ｔｇが−３５〜−４５℃である実施例１〜３のアクリル系樹脂を用いた半導体装置接着剤は、高い接着強度を示した。また、アクリル系樹脂の残イオン分が１０ｐｐｍ以下であったため、イオン成分の含有量の低い半導体装置接着剤を得ることができた。
グリシジルメタクリレートの配合量が２０重量％であり、Ｔｇが高く重量平均分子量が低い比較例１では、接着強度が低下した。また、重量平均分子量が低い比較例２でも、接着強度が低下した。従来の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂として使用されてきたアクリロニトリルを２５重量％配合した比較例３では、実施例１〜３に近い接着強度が得られているが、残留イオン成分が４１．０ｐｐｍと非常に多く信頼性に劣る結果となった。