(57)【要約】【課題】  過放電時における内部でのガス発生を抑制した筒形アルカリ電池を提供する。【解決手段】  少なくとも一方の端部が負極中に浸漬され、他方の端部が負極端子板に電気的に接続してなる負極集電棒を有する筒形アルカリ電池であって、正極容量に対する負極容量の比が１．００〜１．２５であり、前記負極集電棒が、亜鉛製、または合金成分としてＣｕを含有する亜鉛合金以外の亜鉛合金製であることを特徴とする筒形アルカリ電池により、前記課題を解決する。【選択図】  図２
2009043417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の端部が負極中に浸漬され、他方の端部が負極端子板に電気的に接続してなる負極集電棒を有する筒形アルカリ電池であって、
正極容量に対する負極容量の比が１．００〜１．２５であり、
前記負極集電棒が、亜鉛製、または合金成分としてＣｕを含有する亜鉛合金以外の亜鉛合金製であることを特徴とする筒形アルカリ電池。
【請求項２】
負極集電棒の表面が、Ｉｎ、Ｂｉ、ＧａおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属でメッキされている請求項１に記載の筒形アルカリ電池。
【請求項３】
負極集電棒を構成する亜鉛合金は、合金成分として、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＧａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含有している請求項１に記載の筒形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過放電時における内部でのガス発生を抑制した筒形アルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に亜鉛や亜鉛合金を含有する負極剤を使用する筒形のアルカリ電池においては、通常、外装缶（正極缶）と共に電池の外装体を構成する負極端子板と負極との電気的接続を、負極端子板に頭部を溶接などした負極集電棒を負極剤中に浸漬することにより行っている。
【０００３】
前記の負極集電棒には真鍮製のものを使用するのが一般的であるが、使用前のアルカリ電池（未放電状態のアルカリ電池）においては、負極集電棒を構成する真鍮が原因となってアルカリ電池内でガスが発生し、これにより電解液が漏出する問題がある。このようなことから、真鍮製の負極集電棒の表面を、亜鉛、スズ、鉛などでメッキし、負極集電棒表面の水素過電圧を高めることで、前記のガス発生の問題を回避する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、近年では、前記のように真鍮製の負極集電棒を有するアルカリ電池において、過放電時のガス発生による電解液の漏出が問題視されている。例えば、放電を終えたアルカリ電池を使用機器から比較的早期に取り出せば特に問題は生じないが、放電を終えた後も長期にわたって使用機器内に放置すると、アルカリ電池が過放電状態となり、その際に内部でガスが発生して、漏液が生じてしまうのである。
【０００５】
特許文献２では、過放電時におけるアルカリ電池内部でのガス発生の起こる理由を、未放電時のガス発生抑制のために適用されている負極集電棒表面のスズメッキが電解液中に溶出するためであると指摘しており、電解液の構成やスズメッキの厚みを最適化することで、過放電時におけるガス発生が抑制できるとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１３０８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７２９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の方法によっても、過放電状態のアルカリ電池におけるガス発生抑制は未だ不十分である。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、過放電時における内部でのガス発生を抑制した筒形アルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の筒形アルカリ電池は、少なくとも一方の端部が負極中に浸漬され、他方の端部が負極端子板に電気的に接続してなる負極集電棒を有する筒形アルカリ電池であって、正極容量に対する負極容量の比が１．００〜１．２５であり、前記負極集電棒が、亜鉛製、または合金成分としてＣｕを含有する亜鉛合金を除く亜鉛合金製であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、真鍮製の負極集電棒を有し、放電が完了しても負極に未反応の亜鉛が存在するアルカリ電池が過放電状態になると、負極集電棒の表面に、その構成元素の一つであるＣｕのイオンが溶出し、これが起点となってガス発生を促進していることを突き止めた。
【００１１】
そこで、本発明では、負極集電棒を亜鉛または亜鉛合金（Ｃｕを含有しない亜鉛合金）で構成することとし、これにより電池の過放電状態におけるガス発生を抑制している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過放電時における内部でのガス発生を抑制した筒形アルカリ電池を提供することができる。そのため、従来の筒形アルカリ電池において問題となっていた過放電時における電解液の漏出を防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明のアルカリ電池の一例の断面図を示す。図１のアルカリ電池は、筒形（円筒形または角筒形）の外装缶１内に、リング状に成形された正極２（正極合剤成形体）が配置されており、その内側にコップ状のセパレータ３が配置され、アルカリ電解液（図示しない）がセパレータ３の内側から注入されている。更にセパレータ３の内側には負極４（負極合剤）が充填されている。外装缶１における１ｂは正極端子である。
【００１４】
外装缶１の開口端部１ａには、金属製（Ｎｉメッキを施した鉄、ステンレス鋼など）の負極端子板７が配されており、樹脂製の封口体６の外周縁部６２を介して開口端部１ａが内側に折り曲げられて封口されている。負極端子板７には、負極集電棒５が、その頭部で溶接されており、負極集電棒５は、封口体６の中央部６１に設けられた透孔６４を通じて負極４内に挿入されている。また、封口時の負極端子板７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える支持手段として、金属ワッシャ９（円板状の金属板）が配置されている。
【００１５】
そして、樹脂製の封口体６には、防爆用の薄肉部６３が形成されている。短絡時に電池内においてガスが発生した場合、封口体６の薄肉部６３が優先的に開裂し、生じた裂孔からガスが金属ワッシャ９側に移動する。金属ワッシャ９および負極端子板７にはガス抜き孔が設けられており（図示しない）、電池内のガスは、これらのガス抜き孔を通じて電池外に排出される。
【００１６】
図２に、本発明のアルカリ電池の他の例の断面図を示す。図２中、図１と同じ作用を有する要素は同じ符号を付して、重複説明を避ける。図２中、８は、外装缶１と負極端子板７とを絶縁するための絶縁板であり、２０は、発電要素を収納している胴部分である。
【００１７】
図１に示すアルカリ電池では、金属ワッシャ９を使用している関係上、封口部分（図１中、１０）の占める体積が大きくなってしまう。これに対し、この図２の電池のように金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える支持手段として負極端子板７を利用することで、封口部分１０の占める体積を減少させて発電要素を収容できる胴部分２０の体積を大きくすることができ、正極２および負極４の各合剤の充填量を、図１の電池よりも高めることができる。
【００１８】
本発明のアルカリ電池において、負極集電棒は亜鉛または亜鉛合金製である。すなわち、負極集電棒は、亜鉛（不可避不純物を含有する場合を含む）で構成してもよく、亜鉛合金で構成してもよいが、合金成分にＣｕを含有するものは過放電時のガス発生の原因となり得ることから、亜鉛合金の場合には、Ｃｕを合金成分として有する亜鉛合金以外の亜鉛合金である必要がある。
【００１９】
負極集電棒が亜鉛合金製である場合の亜鉛合金に係る合金成分としては、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇａなどの金属元素が好ましく、亜鉛合金は、これらの金属元素を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。なお、亜鉛合金が、合金成分としてＳｎを含有する場合、このＳｎが、Ｃｕほどではないが、電池内でのガス発生を促進してしまう虞もあるため、負極集電棒を構成する亜鉛合金は、Ｓｎを含有しないことが好ましい。
【００２０】
負極集電棒を構成する亜鉛合金においては、亜鉛合金１００質量％中、亜鉛が９０質量％以上であることが好ましい。この場合、亜鉛合金における残部は、合金成分および不可避不純物である。亜鉛以外の成分を含むことによって、負極集電棒の耐食性や導電性を向上させ得るが、亜鉛以外の成分量が多くなりすぎると、その効果が飽和するばかりか、却ってコストの増大を招いてしまう。
【００２１】
本発明において負極集電棒を亜鉛または亜鉛合金で構成するのは、亜鉛または亜鉛合金は一般にアルカリ電池の負極に使用されるため、負極集電棒を亜鉛または亜鉛合金で構成しても、電池特性を損なう虞がないからである。なお、アルカリ電池の負極には粉末状の亜鉛または亜鉛合金（亜鉛粒子または亜鉛合金粒子）が使用されるが、粉末状の亜鉛または亜鉛合金と、棒状の亜鉛または亜鉛合金（負極集電棒）とは、比表面積によって反応性に大きな違いがあることから、粉末状のものの方が優先的に放電反応に関与するため、負極集電棒が負極よりも先に放電によって消費される虞は殆どない。
【００２２】
また、負極集電棒は、その表面が、Ｉｎ、Ｂｉ、ＧａおよびＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属によってメッキされていることが好ましい。負極集電棒の表面を前記の金属でメッキすることにより、未放電時における電池内でのガス発生をより抑制することができる。
【００２３】
負極集電棒に係るメッキの厚みは、０．０１〜５μｍであることが好ましい。
【００２４】
本発明の筒形アルカリ電池に係る正極は、例えば、活物質である二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルおよび導電助剤、更には成形のための電解液およびバインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤をリング状などに加圧成形することにより形成される。
【００２５】
正極活物質は、そのＢＥＴ比表面積が、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。正極活物質のＢＥＴ比表面積が小さすぎると、成形性は良好であるものの、反応面積が小さくなるために反応効率が悪くなり、負荷特性向上効果が小さくなることがある。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積が大きすぎると、反応効率は向上するが、かさ密度が低下するために成形性が悪化することがある。正極活物質の成形性を高めて、正極合剤の成形体の強度をより向上させるには、正極活物質のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、また、４５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２６】
なお、ここでいう正極活物質のＢＥＴ比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用いて、ＢＥＴ比表面積として得た値である。
【００２７】
また、正極活物質として二酸化マンガンを用いる場合、二酸化マンガンはチタンを０．０１〜３．０質量％含有していることが望ましい。この程度の量のチタンを含有する二酸化マンガンでは、比表面積が大きくなって反応効率が向上するため、アルカリ電池の負荷特性を高めることができる。
【００２８】
導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。正極合剤中の導電助剤量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、３〜８．５質量部とすることが好ましい。
【００２９】
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどを用いることができる。正極合剤中のバインダ量は、例えば、０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００３０】
電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明のアルカリ電池に係る負極としては、例えば、亜鉛または亜鉛合金の粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という）と、電解液と、ゲル化剤とを有するゲル状の負極合剤が使用される。
【００３２】
亜鉛系粒子は、アルカリ電池の負荷特性を高める観点からは、粒径が１０〜７５μｍの粒子の割合を、２０質量％以上とすることが好ましく、３５質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％以上とすることが更に好ましい。
【００３３】
なお、亜鉛系粒子は、通常、ガスアトマイズ法により製造され、その粒径や粒度分布は、レーザー散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することもできるが、より簡便に、特定の篩い目をもつ篩を通過する粒子の割合を基に判断することも可能である。例えば、２００メッシュの篩い目をもつ篩を用いて負極に用いる亜鉛系粒子を分級することにより、７５μｍ以下の粒径の亜鉛系粒子の割合を求めることができる。このうち、１０μｍ未満の亜鉛系粒子の割合は、ふるいによる分級では求めにくいため、前記粒度分布測定装置による測定を併用して１０μｍ未満の亜鉛系粒子の割合を求め、これを前記の７５μｍ以下の粒径の亜鉛系粒子の割合から差し引くことにより、１０〜７５μｍの亜鉛系粒子の割合を求めることができる。また、２００メッシュの篩い目を通過した亜鉛系粒子を、更に細かい目の篩で分級して１０μｍ未満の粒子を取り除き、残った粒子を負極の作製に用いる方法を採用してもよい。
【００３４】
一方、亜鉛系粉末を負極に用いたアルカリ電池では、亜鉛と電解液との反応による水素ガスの発生の問題が生じる場合があるため、負極において、この反応をできるだけ抑制することが好ましい。負極における前記の水素ガス発生を抑制し、また、負極合剤の流動性を良好に保って、電池の生産性を向上させる観点からは、亜鉛系粒子中の粒径が１０〜７５μｍの粒子の割合を、７０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましい。更に、粒径が１０μｍより小さい亜鉛系粒子は、ガス発生が多くなって貯蔵特性に悪影響を与える上に、表面にできる酸化物のために電気的な接触がとり難くなって、放電反応に寄与し難くなるため、このような微小粒子はできる限り少なくするのが望ましい。負荷特性と貯蔵特性のバランスを考慮すれば、本発明のアルカリ電池に係る亜鉛系粒子全体の平均粒径（前記の篩を用いた方法により測定される重量平均粒子径）は、８０〜２００μｍとするのが適当である。
【００３５】
また、前述した亜鉛からの水素ガス発生反応を防止するためには、亜鉛系粒子として、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌなどの元素を少なくとも１種含有する亜鉛合金粒子を用いることが効果的である。特に、少なくともＩｎとＢｉを含有させることが望ましい。亜鉛合金粒子に係る亜鉛合金中のこれら元素の含有量は、Ｉｎでは０．０１質量％以上、Ｂｉでは０．００３質量％以上、Ａｌでは０．０００１質量％以上とするのがよく、Ｉｎでは０．０３〜０．０７質量％、Ｂｉでは０．００７〜０．０７質量％、Ａｌでは０．００１〜０．００７質量％とするのが好適である。これらの元素を含有する亜鉛合金の場合、残部は、例えば亜鉛および不可避不純物である。
【００３６】
負極に用いる電解液としても、正極に用いる電解液と同様に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛などを添加したものなどが用いられる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００３７】
負極に用いるゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸類（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）、セルロース類［ＣＭＣ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースや、それらのアルカリ塩など］が挙げられる。また、特開２００１−３０７７４６号公報に開示されているように、架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマー（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウムなど）と、それら以外のゲル化剤とを併用することも好ましい。架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーと併用するゲル化剤としては、前述のセルロース類や、架橋分枝型ポリアクリル酸またはその塩類（例えば、ソーダ塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。なお、前記の架橋ポリアクリル酸またはその塩類型吸水性ポリマーは、平均粒子径が１０〜１００μｍで、かつその形状が球状であることが望ましい。
【００３８】
負極合剤における亜鉛系粒子の含有量としては、例えば、５０〜７５質量％であることが好ましい。また、負極合剤における電解液の含有量は、例えば２５〜５０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤におけるゲル化剤の含有量は、例えば、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００３９】
また、負極合剤には、酸化インジウムなどのインジウム化合物や、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させることにより、亜鉛系粒子と電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。ただし、これらの化合物は、あまり含有させすぎると電池の負荷特性を低下させる虞があるので、このような問題の生じない範囲で、必要に応じた含有量を決定することが好ましい。例えば、インジウム化合物、ビスマス化合物共に、亜鉛系粒子１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部程度とすることが推奨される。
【００４０】
なお、前記の過放電時における電池内でのガス発生は、電池の放電が終了した後の負極において、放電反応に関与していない未反応の亜鉛（亜鉛系粒子中の亜鉛成分）が存在する場合に起こる。そのため、本発明の電池は、正極容量に対する負極容量の比が、１．００以上、好ましくは１．０５以上であり、本発明では、このように正極容量に対する負極容量の比が大きく、過放電時における電池内でのガス発生が起こり易い電池を対象としている。なお、正極容量に対する負極容量の比が大きすぎると、正極容量と負極容量とのバランスが悪くなって、電池の放電容量が低下することがあるため、本発明の電池においては、正極容量に対する負極容量の比が、１．２５以下であり、１．２０以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の電池における正極容量に対する負極容量の比は、以下のようにして求められる値である。電池組み立て後の正極および負極の活物質の含有量を、正極活物質（二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケル）については、その質量と、その中のマンガン含有率やニッケル含有率の分析値とから算出し、負極活物質（亜鉛または亜鉛合金中のＺｎ成分）については、ゲル状の負極合剤を回収し、水洗した上で、Ｚｎ含有率を分析して算出する。正極活物質中のＭｎ含有率やＮｉ含有率、負極活物質中のＺｎ含有率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により求める。そして、二酸化マンガンの容量を３０８ｍＡｈ／ｇとし、オキシ水酸化ニッケルの容量を２９２ｍＡｈ／ｇとして、前記の正極活物質含有量（二酸化マンガン量やオキシ水酸化ニッケル量）から正極容量を算出し、亜鉛の容量を８２０ｍＡｈ／ｇとして、前記の負極活物質含有量（Ｚｎ量）から負極容量を算出し、正極容量に対する負極容量の比を求める。ただし、負極集電棒として用いた亜鉛または亜鉛合金は、負極容量として加算しない。
【００４２】
なお、前記の二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルおよび亜鉛の容量は、「電池便覧  第３版（丸善株式会社）」の第２７頁に記載の表１・４・１「種々の電池活物質の単位電気量当たりの質量および体積」におけるＺｎ、ＭｎＯ２およびＮｉＯＯＨの単位電気量当たりの質量（１．２２０、３．２４４、および３．４２２）の逆数を取り、単位を整えた数値を用いた。
【００４３】
正極および負極に使用する以外に電池内に注入するための電解液（アルカリ電解液）としては、前記の正極や負極に係る電解液と同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液や、それに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができる。電解液中のアルカリ金属の水酸化物の濃度としては、例えば水酸化カリウムの場合、２８〜３８質量％であることが好ましく、また、酸化亜鉛を使用する場合、その濃度は、１．０〜４．０質量％であることが好ましい。
【００４４】
セパレータとしては、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。
【００４５】
本発明の筒形アルカリ電池は、従来公知の筒形アルカリ電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４７】
実施例１
水分を１．６質量％含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有する５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合して正極合剤を調製した。なお、この正極合剤中、二酸化マンガン１００質量部に対して、黒鉛は７．６質量部であった。また、正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となった。
【００４８】
次に、Ｉｎ、ＢｉおよびＡｌをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粒子、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤調製用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を調製した。なお、前記亜鉛合金粒子は、平均粒径が１０９μｍで、８０メッシュの篩い目を全て通過し、かつ２００メッシュの篩い目を通過する亜鉛合金粒子が、全亜鉛合金粒子量に対して２０質量％であって、そのかさ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であった。
【００４９】
さらに、外装缶として、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製で、図２に示す形状の単３形アルカリ電池用外装缶１を用意した。この外装缶１は、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くしている。この外装缶1を用いて、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
【００５０】
前記正極合剤：約１１ｇを、前記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径：９．１ｍｍ、外径：１３．７ｍｍ、高さ：１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体（密度：３．２１ｇ／ｃｍ３）が積み重なった状態とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
【００５１】
次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶１内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有する３３．５質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、前記負極合剤：５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇであった。
【００５２】
前記発電要素の充填の後、表面がＩｎメッキ（メッキ層の厚み０．１μｍ）された亜鉛製であり、ナイロン６６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を、負極４の中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図２に示す単３形アルカリ電池を作製した。ここで、前記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚みが０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７に、あらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして実施例１の筒形アルカリ電池を作製した。
【００５３】
実施例２
負極集電棒を、Ｉｎ：０．０５質量％、Ｂｉ：０．０５質量％およびＡｌ：０．０５質量％含有する亜鉛合金製のもの（メッキを施していないもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
【００５４】
実施例３
負極集電棒を、亜鉛製のもの（メッキを施していないもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
【００５５】
実施例４
負極集電棒を、表面がＢｉメッキ（メッキ層の厚み０．１μｍ）された亜鉛製のものに変更した以外は、
【００５６】
比較例１
負極集電棒を、表面がＳｎメッキ（メッキ層の厚み０．１μｍ）された真鍮製のものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
【００５７】
比較例２
負極集電棒を、表面がＩｎメッキ（メッキ層の厚み０．１μｍ）された真鍮製のものに変更した以外は、実施例１と同様にして筒形アルカリ電池を作製した。
【００５８】
実施例１〜４および比較例１〜２の筒形アルカリ電池について、下記のようにして放電特性確認試験およびガス量確認試験を行った。これらの結果を負極集電棒の構成と共に表１に示す。
【００５９】
＜放電特性確認試験＞
実施例１〜４および比較例１〜２の筒形アルカリ電池を、２０℃、１０Ωで終止電圧０．９Ｖまで放電させた場合の放電時間を測定した。
【００６０】
＜ガス量確認試験＞
実施例１〜４および比較例１〜２の筒形アルカリ電池（前記の放電特性確認試験を行ったものとは別の電池）を、２０℃、１０Ωで４８時間放電させて過放電状態とし、その後２０℃で１２０時間保持した後の電池内部のガス量を測定した。また、前記のガス量測定を行ったものとは別の電池について、未放電時の電池内部のガス量も測定した。ガス量の測定に当たっては、水中で電池を分解し、電池内のガスを捕集する水上置換法を採用した。また、前記の各ガス量測定は、実施例１〜４および比較例１〜２の電池をそれぞれ５個ずつ用い、これらの結果の平均値を表１に示している。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１から明らかなように、亜鉛または亜鉛合金製の負極集電棒を用いて構成した実施例１〜4の筒形アルカリ電池では、過放電時におけるガス量が少ない。そのため、実施例１〜４の筒形アルカリ電池では、過放電時における電解液の漏出を防止できる。これに対し、真鍮製の負極集電棒を用いて構成した比較例１〜２の筒形アルカリ電池では、負極集電棒に係るメッキ種によらず、実施例１〜４の電池よりも過放電時におけるガス量が多く、過放電時において電解液の漏出の虞がある。また、亜鉛製の負極集電棒を用いた実施例３の電池に比べて、亜鉛にメッキを施した負極集電棒を用いた実施例１、４の電池、および亜鉛合金製の負極集電棒を用いた実施例２の電池では、未放電時のガス量がより少なくなっている。
【００６３】
なお、実施例１〜４の電池は、放電時間が比較例１〜２の電池と同等であり、負極集電棒の素材を変更しても、従来の電池と同レベルの放電特性を維持できている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のアルカリ電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のアルカリ電池の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    外装缶
２    正極
３    セパレータ
４    負極
５    負極集電棒
６    樹脂製の封口体
７    負極端子板
８    絶縁板
９    金属ワッシャ
６３  防爆用の薄肉部
【図１】
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【図２】
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