(57)【要約】【課題】加工性、耐久性を損なうことなく、発熱性を低下させることができるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、籾殻炭粉末１〜３０重量部と、シリカ粒子１０〜４０重量部を含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物であり、また、該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤである。籾殻炭粉末は、二酸化ケイ素成分を３０〜９０重量％と、炭素成分を６０〜５重量％含有するものが好適である。ジエン系ゴムとしては、極性基を有する変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム）と他のジエン系ゴムとのブレンドが好ましく用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、籾殻炭粉末１〜３０重量部と、シリカ粒子１０〜４０重量部を含有する、タイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記籾殻炭粉末は、二酸化ケイ素成分を３０〜９０重量％と、炭素成分を６０〜５重量％含有するものである、請求項１記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、極性基を有する変性天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなる、請求項１又は２記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記極性基を有する変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項３記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤのサイドウォール部に用いられるタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤのサイドウォールゴムとしては、天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムに、充填剤としてカーボンブラックが一般に配合されている。最近の空気入りタイヤでは、低燃費性を向上するため、トレッドゴムに充填剤としてシリカ粒子が配合されており、サイドウォールゴムにおいても、シリカ粒子の配合が検討されている。
【０００３】
シリカ粒子は、カーボンブラックに比較すると、発熱性を著しく低減させることができ、そのため低燃費性に寄与することができるが、その反面、シリカ粒子の凝集により、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が著しく悪化するという欠点がある。
【０００４】
ところで、空気入りタイヤのゴム組成物に籾殻を配合する技術は、スタッドレスタイヤにおけるトレッドゴム用として既に提案されている（下記特許文献１〜３参照）。これらの文献に開示の技術は、籾殻のセルロース成分に着目し、籾殻が氷表面を引っ掻くスパイク効果を狙ったものである。そのため、籾殻は、炭化せずに所定粒径に粉砕した粉体加工品として用いられており、籾殻を炭化させた籾殻炭については開示されていない。
【０００５】
また、同じくスタッドレスタイヤのトレッドゴム用として、活性炭や、木炭、竹炭などの多孔性炭化物粒子を配合することも知られているが（下記特許文献４，５参照）、これらは、氷上路面に発生する水膜を吸水し除去して氷上摩擦力を高めるために配合されたものである。また、これらの文献に開示の木炭や竹炭は二酸化ケイ素成分の含有比が低い点で、本発明で用いる籾殻炭とは明確に区別されるものであり、本発明特有の効果も奏されない。
【０００６】
なお、下記特許文献６には、籾殻シリカを配合した易燃焼性シリコーンゴム組成物が開示されている。しかしながら、同文献は、籾殻の二酸化ケイ素成分のみに着目して、籾殻を燃焼させた残渣の灰から得られるシリカを用いるものであり、ジエン系ゴムに配合するものでもなく、更にはタイヤ用として用いられるものでもない。
【特許文献１】特開平０２−１６７３５３号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９６６号公報
【特許文献３】特開２０００−３５１３０４号公報
【特許文献４】特開２０００−２１１３１５号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８６５号公報
【特許文献６】特開平１１−４３６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上に鑑みてなされたものであり、加工性、耐久性を損なうことなく、発熱性を低下させることができるタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討していく中で、ジエン系ゴムに対して、籾殻を炭化させてなる籾殻炭の粉末を、充填剤の一部として配合することにより、カーボンブラックと比較して、耐久性を保持しつつ発熱性が低下（即ち、向上）し、かつ未加硫ゴムの粘度低減効果があることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、籾殻炭粉末１〜３０重量部と、シリカ粒子１０〜４０重量部を含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備えるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムからなるタイヤサイドウォール用ゴム組成物において、籾殻炭粉末を、シリカ粒子とともに充填剤として配合することにより、加工性、耐久性を損なうことなく、発熱性を低下させることができ、従って低燃費性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの各種ジエン系ゴムを用いることができ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１３】
ジエン系ゴムとして、好ましくは、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲ、並びにこれらの変性ゴムの少なくとも一種を用いることであり、更に好ましくは、ＮＲ及び／又は変性ＮＲと、ＢＲ及び／又は変性ＢＲとのブレンドを用いることである。
【００１４】
更に、ジエン系ゴムは、極性基を有する変性天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドからなることが好ましい。該極性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、オキシ基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、イミド基、アミド基、アンモニウム基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基など、酸素や窒素、硫黄等のヘテロ原子を持つ基が挙げられる。このような極性基であれば、籾殻炭粉末中の二酸化ケイ素成分やシリカ粒子との間での相互作用により、発熱性の低下に寄与することができる。
【００１５】
これらの極性基を有する変性天然ゴムは、天然ゴムに対して上記極性基を有する化合物を反応させるなど、化学的処理を施すことにより得られる。具体的には、エポキシ化天然ゴム、メチルメタクリレート変性天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴムなどが挙げられ、なかでもエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を用いることが特に好適である。
【００１６】
エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの主鎖の二重結合にエポキシ基が導入されたものであり、例えば、天然ゴムラテックスに過酢酸を反応させることにより得られる。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００１７】
前記変性天然ゴムと併用する他のジエン系ゴムとしては、上記列挙の通りであり、即ち、未変性ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどが挙げられる。この中でも、未変性ＮＲ及び／又はＢＲが特に好適であり、従って、ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムと、未変性ＮＲ及び／又はＢＲのブレンドからなることが好ましい。
【００１８】
前記変性天然ゴムは、ゴム成分であるジエン系ゴム１００重量部中に２〜４０重量部にて配合することができる。すなわち、ゴム成分は、極性基を有する変性天然ゴム２〜４０重量部と、他のジエン系ゴム９８〜６０重量部のブレンドからなることが好ましい。変性天然ゴムを２重量部以上配合することにより、発熱性を低減させる効果を高めることができる。なお、変性天然ゴムが４０重量部を超えると、耐疲労性が悪化する傾向がある。
【００１９】
上記ゴム組成物に配合される籾殻炭粉末とは、籾殻を加熱により炭化して得られる籾殻炭の粉末である。籾殻炭は、木炭や竹炭などに比べて、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）成分を多量に含むものであり、このことが発熱性の低下に寄与するものと考えられる。特に、ゴム成分として、エポキシ化天然ゴム等の極性基を持つ変性天然ゴムを用いた場合、籾殻炭粉末中の二酸化ケイ素成分と該極性基との間での相互作用が期待でき、それにより、発熱性を一層低下させることができると考えられる。
【００２０】
好ましくは、二酸化ケイ素成分を３０〜９０重量％と、炭素成分を６０〜５重量％含有する籾殻炭粉末を用いることである。これらの成分比率は、炭化条件によって籾殻の燃焼度合を変えることにより調整可能であり、上記範囲内の籾殻炭粉末を用いることで、本発明の効果を一層高めることができる。二酸化ケイ素成分と炭素成分とのハイブリッド効果を高めるため、二酸化ケイ素成分が４０〜８０重量％であり、炭素成分が４０〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２１】
籾殻炭の製法は、特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、窯を用いて籾殻を蒸し焼きにすることで熱分解させて籾殻炭を得ることができる。籾殻炭粉末は、このようにして得られる籾殻炭を公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉砕し、所定の粒径範囲に選別し分級したものを用いることができる。籾殻炭粉末の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。ここで、平均粒径は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ａ」を用いて測定したメディアン径の値である。
【００２２】
籾殻炭粉末は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部にて配合されることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部である。籾殻炭粉末の配合量が少なすぎると、発熱性を低減させる効果が不十分であり、逆に配合量が多すぎると、耐疲労性が悪化傾向となる。
【００２３】
籾殻炭粉末は、充填剤の一部として用いられるものであり、本発明のゴム組成物には、籾殻炭粉末とともに、シリカ粒子が充填剤として配合される。シリカ粒子を併用することにより、発熱性を更に低下させることができ、低燃費性を一層向上することができる。
【００２４】
シリカ粒子としては、湿式シリカ、特には沈降法シリカが好ましく用いられる。その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量部である。なお、ここでいうシリカ粒子には、上記籾殻炭粉末に含まれる二酸化ケイ素成分は含まれない。
【００２５】
シリカ粒子を配合する場合、更にシランカップリング剤を用いることが好適である。シランカップリング剤としては、従来からシリカ粒子とともにゴム組成物に使用されるものであればよく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のゴム組成物においては、充填剤として、更にカーボンブラックなどのタイヤサイドウォール用ゴム組成物において一般に使用される各種充填剤を併用してもよい。特に、サイドウォール用ゴム組成物の場合、耐疲労性を向上するために、カーボンブラックを併用することが好ましく、従って、本発明のゴム組成物においては、充填剤として、籾殻炭粉末及びシリカ粒子とともに、カーボンブラックを併用することが好ましい。その場合、カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５０重量部以下にて配合されることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは２０〜３５重量部で配合されることである。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、老化防止剤、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、樹脂、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、タイヤサイドウォール用ゴム組成物に通常配合される各種添加剤を配合することができる。
【００２８】
本発明に係るゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、常法に従い加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのサイドウォールゴムを構成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（第１実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００３１】
・ＮＲ：ＲＳＳ３号、
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」、
・シリカ粒子：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」、
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」、
・籾殻炭粉末１：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をボールミルで粉砕して得られた平均粒径２０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝６０重量％、炭素成分＝３８重量％）、
・籾殻炭粉末２：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をジェットミルで粉砕して得られた平均粒径２．０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝６０重量％、炭素成分＝３８重量％）、
・籾殻炭粉末３：籾殻炭（関西産業（株）製「バイオ炭」）をジェットミルで粉砕して得られた平均粒径２．０μｍの籾殻炭粉末（二酸化ケイ素成分＝７５重量％、炭素成分＝２０重量％）、
・木炭粉末：奈良炭化工業（株）製「みのり炭素（粉）」をボールミルで粉砕した木炭粉末（平均粒径＝２０μｍ）、
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分（ジエン系ゴム）１００重量部に対し、石油系炭化水素樹脂（日本ゼオン株式会社製「クイントンＡ１００」）５重量部、オイル（ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ−１４０」）１７重量部、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）３重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、ワックス（大内新興化学工業株式会社製「サンノック」）１重量部、老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）４重量部、硫黄（細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」）２．１重量部、加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）０．７重量部を配合した。
【００３２】
各ゴム組成物について、未加硫ゴムのムーニー粘度を測定するとともに、１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴム片を作成し、各加硫ゴム片について、発熱性、耐疲労性、耐オゾン性を評価した。各測定、評価方法は、以下の通りである。
【００３３】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００３４】
・発熱性：ＪＩＳ  Ｋ６２６５に準拠して、加硫ゴム片の発熱性を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱性が低く、低燃費性に優れることを示す。
【００３５】
・耐疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠したデマチャ屈曲き裂発生試験により、亀裂発生までの屈曲回数を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れることを示す。
【００３６】
・耐オゾン性：加硫ゴム片を２５％伸長した条件下でオゾンウェザーメータ装置中に設置し、オゾン濃度１００ｐｐｈｍ、温度５０℃の環境下で２４時間放置し、その後、クラックの発生状態を目視により観察し、下記の基準で耐オゾン性を評価した。  
○：クラックの発生なし、
△：１ｍｍ以下のクラックが発生している、
×：１ｍｍを超えるクラックが発生している。
【表１】
2009114254.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、シリカ粒子とカーボンブラックを併用した配合系において、カーボンブラックの一部を籾殻炭粉末で同量置換した実施例であると、耐久性を実質的に損なうことなく、発熱性が低下しており、従って低燃費性が向上することが分かる。また、未加硫ゴムの粘度が低減しており、加工性を改善することができた。特に、カーボンブラックの２〜１５重量部を籾殻炭粉末で置換した実施例２〜５であると、耐オゾン性、耐疲労性を何ら損なうことなく、発熱性が低下していた。
【００３８】
実施例７に示すように、シリカ粒子の配合量が１０重量部以上であると、発熱性の改良効果は維持されたが、これよりも少なくなると、比較例３に示すように、発熱性が高くなった。
【００３９】
（第２実施例）
下記表２に示す配合に従い、第１実施例と同様に、実施例及び比較例の各タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表２中のＥＮＲは、エポキシ化率が２５モル％のエポキシ化天然ゴム（マレーシアのＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」）であり、その他の成分は、第１実施例と同じである。また、各ゴム組成物には、第１実施例と同様の共通配合をそれぞれ添加し、第１実施例と同様に未加硫ゴムのムーニー粘度、発熱性、耐疲労性、耐オゾン性を測定、評価した。なお、発熱性、耐疲労性及び耐オゾン性の評価は、比較例５を１００とした指数で表示した。
【表２】
2009114254.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、ジエン系ゴムの一部にエポキシ化天然ゴムを配合した場合も、上記第１実施例と同様に、カーボンブラックの一部を籾殻炭粉末で置換することにより、耐オゾン性、耐疲労性を維持しつつ、発熱性を低下させることができ、また、未加硫ゴムの粘度が低減していた。
【００４１】
（第３実施例）
下記表３に示す配合に従い、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と未変性天然ゴム（ＮＲ）のブレンド比を変えながら、第２実施例と同様に、各タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。表３中の各成分、及び共通配合は、第２実施例と同じであり、得られた各ゴム組成物について、同様に未加硫ゴムのムーニー粘度、発熱性、耐疲労性、耐オゾン性を測定、評価した。なお、発熱性、耐疲労性及び耐オゾン性の評価は、実施例１６を１００とした指数で表示した。
【表３】
2009114254.tif 000004
【００４２】
表３に示すように、エポキシ化天然ゴムのブレンド比を上げることにより、発熱性の低減効果を高めることができた。なお、実施例２２のようにエポキシ化天然ゴムの配合量が５０重量部では耐疲労性が悪化しており、このことから、エポキシ化天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部中で４０重量部以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、乗用車用ラジアルタイヤを始めとする各種空気入りタイヤに用いることができる。