(57)【要約】【課題】吸着剤を用いる精製方法で、１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体として好適な１，１'−ビシクロヘキシル中に含まれる不純物を効率よく除去し、光学的性質が安定している。【解決手段】原料となる１，１’−ビシクロヘキシルをシリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物である吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率の平均値が９９％以上である１，１'−ビシクロヘキシルを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる１，１'−ビシクロヘキシルを吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率が９９％以上である１，１'−ビシクロヘキシルを製造する方法であって、
前記吸着剤は、ＳｉおよびＡｌを含む組成の異なる少なくとも２種類の酸化物であり、該少なくとも２種類の酸化物使用量は、同一組成を有する酸化物を用いる場合を基準として、該基準量の５〜６０質量％であることを特徴とする１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法。
【請求項２】
前記原料となる１，１'−ビシクロヘキシルのガスクロマトグラフィ法による純度が９９質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法。
【請求項３】
前記酸化物は、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法。
【請求項４】
前記組成の異なる少なくとも２種類の酸化物は、シリカアルミナおよびゼオライトであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法に関し、特に液浸露光装置または液浸露光方法に用いるために透過率を向上させることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
このように、半導体素子等の製造分野においては、従来、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。
屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値および焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能である。例えば、ＡｒＦプロセスで、レンズとウエハの間に満たす液体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度が６９．４％、焦点深度が１４４％となる光学系の設計が理論上可能となる。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられている。
【０００４】
本願出願人は、液浸露光方法において、従来液浸露光用液体として使用されている純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、液浸露光用液体として好適な高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物について出願している（特許文献１）。
しかし、公知の方法で合成され、または市場で入手できる脂環式飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、一般に遠紫外領域に大きな吸収を有するため、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。
【０００５】
遠紫外領域における吸収は、非常に微量であっても透過率に大きく影響する炭素−炭素不飽和結合または芳香族環を有する化合物、カルボニル基、水酸基等の官能基を有する化合物が不純物として原料となる脂環式飽和炭化水素化合物に僅かに存在しているためと考えられることから、処理温度の異なる複数の硫酸洗浄処理工程を含み、少なくとも最終硫酸洗浄処理工程の処理温度が該洗浄処理工程より前の処理工程の処理温度よりも低い処理温度で処理することを特徴とする方法を本発明者等は既に提案している（特許文献２）。
炭素−炭素不飽和結合、または芳香族環を有する化合物、カルボニル基、水酸基等の官能基を有する化合物は、脂環式飽和炭化水素中に微量に混在するだけで、遠紫外領域の吸光度に大きく影響を与える。加えて、それらの不純物は露光の際にレーザーにより分解されることで、吸光度を大幅に上昇させる因子となり、ターンオーバー数の低下やオンサイトにおけるリサイクルユニットへの負担の増加を招くことが懸念される。また、吸光度への影響だけでなく、不純物やそのレーザー分解物がレンズ表面へ付着することでレンズを汚染する可能性がある。そのため、遠紫外領域に吸収（吸収ピーク）を有する不純物をより低減化させる精製方法の確立が必要である。
また、吸着剤を用いて脂環式飽和炭化水素化合物を精製する方法が開示されている（特許文献３および４）。
しかしながら、上記精製方法であっても脂環式飽和炭化水素化合物、特に１，１'−ビシクロヘキシルの１９３ｎｍにおける透過率が十分に向上しなかったり、工数が煩雑になったりするという問題がある。例えば特許文献３の方法では１９３ｎｍにおける透過率を光路長１ｍｍあたり９９％以上に高められない。また特許文献４の方法では透過率を高めるのに活性炭を含む２種類の吸着剤を使用しなくてはならないという問題がある。更に、特許文献３および特許文献４の方法では、液浸露光用液体の工業的製造を図ろうとした場合に、効率よく脂環式飽和炭化水素化合物を吸着剤で処理できないという問題がある。また、再現良く、光学的性質の安定した液浸露光用液体が得られないという問題がある。
【特許文献１】ＷＯ２００５／１１４７１１
【特許文献２】特願２００６−３２９２６５
【特許文献３】ＷＯ２００５／１１９３７１
【特許文献４】ＷＯ２００６／１１５２６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、吸着剤を用いる精製方法で、１９３ｎｍにおける透過率に優れる液浸露光用液体として好適な１，１'−ビシクロヘキシル中に含まれる不純物を効率よく除去できる液浸露光用液体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
吸着剤を用いる精製方法で、再現性良く、１，１'−ビシクロヘキシルに含まれる不純物を効率よく除去することに関して種々の検討を行なった。
吸着剤を用いる精製方法において、吸着剤として酸化物を用い、更に特定の２種類以上の酸化物に順に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率が９９％以上である１，１'−ビシクロヘキシルを製造できることを見出した。
本発明は上記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明の１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法は、原料となる１，１'−ビシクロヘキシルを吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率が９９％以上である１，１'−ビシクロヘキシルを製造する方法であって、上記吸着剤は、ＳｉおよびＡｌを含む組成の異なる少なくとも２種類の酸化物であり、該少なくとも２種類の酸化物使用量は、同一組成を有する酸化物を用いる場合を基準として、該基準量の５〜６０質量％であることを特徴とする。
この原料となる１，１'−ビシクロヘキシルのガスクロマトグラフィ法による純度が９９質量％以上であることを特徴とする。
また、組成の異なる酸化物は、シリカアルミナおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする。
特に酸化物がシリカアルミナおよびゼオライトであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法は、原料１，１'−ビシクロヘキシルを、組成の異なる少なくとも２種類の酸化物である吸着剤に接触させる工程を有するので、波長１９３ｎｍにおける液体において透過率を低下させる原因となる不純物を効率よく除去できる。
この製造方法で精製された１，１'−ビシクロヘキシルを使用することにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法により製造される１，１'−ビシクロヘキシルは、波長１９３ｎｍにおける光の透過率が液体の光路長１ｍｍあたり９９％以上である。
光路長１ｍｍあたりの透過率Ｔと光路長１ｃｍあたりの吸光度Ａとの間には、
Ｔ（％） ＝ １００ × １０−0.1A
の関係があるので、光路長１ｍｍあたり９９％以上の透過率は、光路長１ｃｍあたりの吸光度０．０４３７以下に相当する。
透過率の値が上記範囲となることにより、光吸収による発熱を抑えることができ、屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題を再現性よく抑えることができる。
【００１０】
原料となる１，１'−ビシクロヘキシルと吸着剤との接触は、吸着剤を適当な時間原料化合物に浸漬させる方法、吸着剤をろ材として用いて吸着ろ過する方法、吸着剤をカラムに充填して原料化合物を通過させるカラムクロマトグラフィー法が挙げられる。
吸着剤との接触は、組成比の異なる吸着剤に複数回接触させることが好ましい。具体的には、吸着剤を適当な時間原料化合物に浸漬または吸着ろ過させた後に、その吸着剤を新しい吸着剤に代えて浸漬または吸着ろ過させる方法、複数本のカラムを用いる方法が挙げられる。複数本のカラムは、未使用カラムを２本以上準備して直列に接続して使用することが好ましい。カラムの形状は同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
上記カラムは、吸着剤が内部に充填されている容器である。好ましくは両端に開口部を有する筒状の容器であり、一方の開口部より原料となる１，１'−ビシクロヘキシルを投入し、精製物が他方の開口部より回収できる容器である。カラムに充填した吸着剤の粒子密度（ρp（ｇ／ｃｍ3））と嵩密度（ρｂ（ｇ／ｃｍ3））とから算出される充填率（１００ρb／ρp）は１５％以上が好ましい。粒子密度ρpは、ピクノメーターを用いて測定することができ、嵩密度ρb（ｇ／ｃｍ3）はカラムに吸着剤をいれ、そのときの単位体積あたりの吸着剤の質量として算出できる。
【００１２】
本発明で使用できる好ましい吸着剤は、シリカアルミナ、ゼオライト、またはこれらを組み合わせて得られる酸化物である。
シリカアルミナは無定形シリカ・アルミナと称されるものであり、ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩と称されるものである。
本発明で使用できる吸着剤は、以下の方法により評価したとき、上記吸着剤に接触させた後の吸光度と、上記吸着剤に接触させる前の１，１'−ビシクロヘキシルの吸光度との比が１．１以下であれば使用できる。
＜評価方法＞
ガラス製容器内に波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｃｍあたり０．０４３７以下の１，１'−ビシクロヘキシル３０ｍｌを入れ、この１，１'−ビシクロヘキシル中に１．５ｇの吸着剤を加えて窒素雰囲気下において、２５℃で７２時間静置する。吸着剤に接触させる前の吸光度（Ａ）と、接触させた後の吸光度（Ｂ）とを波長１９３ｎｍの光で測定し、その吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出する。
【００１３】
本発明で使用するために、吸着剤は２００〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度で使用前に焼成することが好ましい。２００℃未満の焼成であったり、未焼成であったりする場合は、上記評価の値を達成することができなくなる。
【００１４】
本発明の製造方法において、原料となる１，１'−ビシクロヘキシルを上記吸着剤の中で組成の異なる少なくとも２種類の酸化物を組み合わせて接触させる。
ＳｉおよびＡｌを含む酸化物としては、シリカアルミナ、ゼオライト、ムライト、カオリン等が挙げられるが、１，１'−ビシクロヘキシルの製造では、シリカアルミナ、ゼオライトが好ましい。
組み合わせ方法としては、組成の異なるシリカアルミナ、組成の異なるゼオライト、組成の異なるシリカアルミナとゼオライトとの組み合わせが挙げられるが、特に組成の異なるシリカアルミナとゼオライトとの組み合わせが酸化物単位質量あたり効率よく透過率９９％／ｃｍ以上の１，１'−ビシクロヘキシルを得られる理由で好ましい。
シリカアルミナとゼオライトとの組み合わせにおいて、全ての酸化物使用量は、同一組成を有する酸化物を用いる場合を基準として、該基準量の５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満であると、透過率９９％／ｍｍ以上の１，１'−ビシクロヘキシルを得ることができない場合があり、６０質量％をこえると、吸着剤のコスト面で優位性がなくなることがある。
また、原料化合物を吸着剤に接触させる順序としては、シリカアルミナとゼオライトとの組み合わせの場合、最初にゼオライトを次にシリカアルミナの順とすることが酸化物単位質量あたり効率よく透過率９９％／ｍｍ以上の１，１'−ビシクロヘキシルを得られる理由で好ましい。
【００１５】
上記吸着剤を用いる精製法において、原料となる１，１'−ビシクロヘキシルは吸着剤に接触させる前のガスクロマトグラフィ法による純度が９９質量％以上であることが好ましい。ガスクロマトグラフィ法による純度は、Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ガスクロマトグラフィシステム、カラム（ＴＣ１７０１）、キャリアガス（ヘリウム）、検出器（ＴＣＤ）で測定できる。
【００１６】
原料となる１，１'−ビシクロヘキシルは、レジスト成分とりわけ、揮発性不純物の溶出が少ないため、簡便な方法で回収、精製を行なうことにより、光学特性を再現性よく回復し、再利用することができる。
再利用する場合の精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄（硫酸洗浄）、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記本発明方法による精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、本発明方法による精製処理、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留、酸化物吸着あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
本発明で開示した１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法は上記回収、精製においても有効であり、本方法により、樹脂中の酸解離性保護基の分解または、液体への放射線の照射により生じる光反応生成物である炭素、炭素不飽和結合を有する不純物の除去を有効にできるため、透過率の変動を防ぐことが可能である。
なお、精製時において精密蒸留を行なうことができる。精密蒸留は、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。
【００１７】
フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明で製造された１，１'−ビシクロヘキシルを媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるフォトレジスト膜およびフォトレジスト膜と液浸用上層膜との組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を示す。なお、吸光度は０．５ｐｐｍ以下に管理した窒素雰囲気のグローブボックス中でポリテトラフルオロエチレン製蓋付の光路長１ｃｍおよび２ｃｍのセルに液体のサンプリングを行ない、日本分光社製ＪＡＳＣＯ−Ｖ７１００を用いて、上記液体の入ったセルをサンプル、空気をリファレンスとして吸光度を測定し、両者の差を１ｃｍあたりの吸光度とした。測定温度は２３℃である。この値を元にランベルトベールの法則により１ｍｍあたりの透過率を算出した。サンプルの透過光強度をｌ0、リファレンスの透過光強度をｌとすると、吸光度はｌｏｇ10（ｌ0／ｌ）で示される。各実施例で示す表中の値はセルの反射を計算により補正した値である。
【００１９】
吸着剤は以下のものを使用した。各吸着剤は５００℃で３時間焼成して使用した。
シリカアルミナ−１：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（６．４ｍｏｌ／ｍｏｌ）日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ
ゼオライト−２：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）東ソー社製、Ｆ−９
【００２０】
実施例１、比較例１および比較例２
精製１回目において、ＧＣ純度が９９．９質量％である１，１'−ビシクロヘキシル４０ｍＬを表１に示す各酸化物１を５ｇ用いて吸着ろ過させた後に、１９３ｎｍにおける透過率を測定した。吸着ろ過させた後の酸化物１に新たな１，１'−ビシクロヘキシル４０ｍＬを吸着ろ過させた後、１９３ｎｍにおける透過率を測定した。はじめに吸着ろ過させた１，１'−ビシクロヘキシルの吸光度に対して１．５倍以下の吸光度の１，１'−ビシクロヘキシルが得られるまで以上の操作を繰り返し、この時点の単位質量あたりの酸化物１に対する１，１'−ビシクロヘキシルの容量を酸化物１の精製寿命とした。
【００２１】
精製２回目において、酸化物１に吸着ろ過させた後の１，１'−ビシクロヘキシル４０ｍＬを表１に示す各酸化物２を５ｇ用いて吸着ろ過させた後に、１９３ｎｍにおける透過率を測定した。精製１回目と同様の操作を繰り返して、はじめに吸着ろ過させた１，１'−ビシクロヘキシルの吸光度に対して１．１倍以下の吸光度が得られる時点を酸化物２の精製寿命とした。精製１回目と精製２回目でそれぞれ、得られた１，１'−ビシクロヘキシルの吸着ろ過後の平均透過率、精製寿命、１，１'−ビシクロヘキシル単位容量あたりの酸化物必要量を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2009018996.tif 000002
【００２３】
１，１'−ビシクロヘキシル単位容量あたりの酸化物必要量の精製１回目と２回目の合計は、実施例１、比較例１および比較例２でそれぞれ、０．０１２９、０．０８および、０．０２７９[ｇ／ｍＬ]である。つまり、実施例１、比較例１および比較例２より、ＳｉおよびＡｌを含む組成の異なる２種類の酸化物で処理することにより、効率よく透過率９９％／ｍｍ以上の１，１'−ビシクロヘキシルを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の１，１'−ビシクロヘキシルの製造方法は、原料となる１，１'−ビシクロヘキシルを組成の異なる少なくとも２種類の酸化物からなる吸着剤に接触させることにより、波長１９３ｎｍにおける液体の光路長１ｍｍあたりの透過率が９９％以上である１，１'−ビシクロヘキシルを製造する方法であるので、１，１'−ビシクロヘキシル中に含まれる不純物を効率よく除去し、光学的性質が安定している液浸露光用液体が製造できる。そのため、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に必須の技術である液浸露光に用いられる液体として極めて好適に使用することができる。