(57)【要約】【課題】酸化重合法により合成される導電性ポリマー中に残留する金属イオンを効率的に除去することにより、光照射に対する安定性を含めた耐久性を向上させた導電性ポリマー及びその精製方法を提供することである。【解決手段】高分子化合物を含み、鉄イオン含有量が０．１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲である導電性ポリマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含み、鉄イオン含有量が０．１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲であることを特徴とする導電性ポリマー。
【請求項２】
前記高分子化合物が共役高分子であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー。
【請求項３】
高分子鎖の主骨格構造が、ポリチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー。
【請求項４】
高分子鎖の構造が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）であることを特徴とする請求項２または３に記載の導電性ポリマー。
【請求項５】
導電性ポリマーを溶媒中に分散させて分散液とする分散液作製工程と、
表面にキレート剤を固定した担体に前記分散液を接触させる分散液接触工程と、
を有することを特徴とする導電性ポリマーの精製方法。
【請求項６】
前記担体が、シリカゲルであることを特徴とする請求項５に記載の導電性ポリマーの精製方法。
【請求項７】
前記キレート剤が、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基及び含窒素ヘテロ環基から選択される少なくとも１以上を有する化合物であることを特徴とする請求項５または６に記載の導電性ポリマーの精製方法。
【請求項８】
前記分散液が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）及びポリスチレン−４−スルホン酸を含むことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の導電性ポリマーの精製方法。
【請求項９】
導電性ポリマーから鉄を除去することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の導電性ポリマーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー及びその精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普及してきた各種モバイル装置など、様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚ましい発展を遂げている。また、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの一環として、太陽電池の高機能化による普及への要求が高まっている。そしてこのような表示素子、太陽電池には導電性膜が使用されている。
【０００３】
前記導電性膜としては、例えばＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜が用いられるが、これらはガラス基板上に金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法により製膜して製造されるのが一般的である。また、携帯電話やモバイルなどの表示素子についてはグラム単位の軽量化が進められ、表示素子基板もガラスからプラスチックへの移行が求められているのが現状である。そしてプラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上することが可能となった。しかしながら、前記ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフイルムに代えることにより密着性が低下し、基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッタなどの気相法を用いて成膜するために製造装置に多大な費用が必要であった。
【０００４】
これらに代わる導電性材料として導電性ポリマーを使用することが知られている。導電性ポリマーを用いることにより、塗布で導電性を発現する薄膜を形成ことが可能であり、安価に製造できるという利点がある。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電極よりかなりフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性を有するものに使用しても破損し難いため、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンの製造では、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有するものである。
【０００５】
π共役ポリマー（共役高分子）は前記導電性ポリマーとして有用であるが、該π共役ポリマーを用いた導電性膜として、ポリアニオンを含むポリチオフェンを導電性膜の製造に使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これら公知の導電性膜は耐久性がＩＴＯ膜などに比較してやや弱く、特定用途に対しては実用上充分な耐久性を達成し得ないことが明らかになった。
【０００６】
また、上記π共役ポリマーを酸化重合法により合成する場合には、鉄イオンが不純物として残留し、これが接触する金属や金属酸化物に対して電池を形成し、腐食を引き起こすことから、キレート化合物を含む洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしこの方法では、残留鉄イオン量を一定以下に軽減することができない場合があった。
【特許文献１】欧州特許第４４０９５７号明細書
【特許文献２】特開２００６−１０４３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち本発明の目的は、酸化重合法により合成される導電性ポリマー中に残留する金属イオンを効率的に除去することにより、光照射に対する安定性を含めた耐久性を向上させた導電性ポリマー及びその精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞  高分子化合物を含み、鉄イオン含有量が０．１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲であるπ共役ポリマーである。
【０００９】
＜２＞  前記高分子化合物が共役高分子である＜１＞に記載の導電性ポリマーである。
【００１０】
＜３＞  高分子鎖の主骨格構造が、ポリチオフェンである＜２＞に記載の導電性ポリマーである。
【００１１】
＜４＞  高分子鎖の構造が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）である＜２＞または＜３＞に記載の導電性ポリマーである。
【００１２】
＜５＞  導電性ポリマーを溶媒中に分散させて分散液とする分散液作製工程と、
表面にキレート剤を固定した担体に前記分散液を接触させる分散液接触工程と、
を有する導電性ポリマーの精製方法である。
【００１３】
＜６＞  前記担体が、シリカゲルである＜５＞に記載の導電性ポリマーの精製方法である。
【００１４】
＜７＞  前記キレート剤が、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基及び含窒素ヘテロ環基から選択される少なくとも１以上を有する化合物である＜５＞または＜６＞に記載の導電性ポリマーの精製方法である。
【００１５】
＜８＞  前記分散液が、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）及びポリスチレン−４−スルホン酸を含むことを特徴とする＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の導電性ポリマーの精製方法である。
【００１６】
＜９＞  導電性ポリマーから鉄を除去する＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の導電性ポリマーの精製方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸化重合法により合成される導電性ポリマー中に残留する金属イオンが効率的に除去されることにより、光照射に対する安定性を含めた耐久性を向上させた導電性ポリマー及びその精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の導電性ポリマーは、高分子化合物を含み、鉄イオン含有量が０．１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲であることを特徴とする。
ここで、前記導電性ポリマーとは、１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示すポリマーをいい、これに該当する高分子化合物を含むポリマーであれば、いずれのものも使用することができる。より好ましくは、１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有するポリマーである。
【００１９】
導電性ポリマーに含まれる前記高分子化合物は、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、及びイミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【００２０】
また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、及びシリル基などが挙げられる。
【００２１】
導電性ポリマーに含まれる高分子化合物としては、具体的には、例えば、置換および非置換のポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、及びポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの高分子化合物と他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらを構成するモノマーと他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【００２２】
導電性ポリマーを構成する高分子化合物としては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、及びポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）、さらにこれらの共重合体等が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、より好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、及びポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。
【００２３】
一般的に、上記共役高分子とは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子をいうが、これらの共役高分子（以下、「π共役ポリマー」という場合がある）は、例えば酸化重合法及び電解重合法で作製することができる。
【００２４】
上記電解重合法では、ドーパントとなる電解質及びπ共役ポリマーを形成可能なモノマーの混合溶液中に、予め基板上に形成してある電極材料を入れ、該電極上に導電性ポリマーをフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難である。
これに対して、前記酸化重合法ではこのような制約がなく、理論的にπ共役ポリマーを形成可能なモノマーと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量の導電性ポリマーを重合することができる。
【００２５】
しかし、π共役ポリマーを含む導電性ポリマーは光照射により抵抗が増大するという問題があり、その原因が前記酸化重合に用いる酸化剤である鉄の残留によることがわかってきた。そのメカニズムについては、詳細は明らかでないが、導電性ポリマー中に残った鉄が触媒となって、光照射によりポリマーから電子を奪いラジカルを発生させ、このラジカルがポリマー鎖を切断させるためと考えられる。
【００２６】
このため、合成した導電性ポリマー中の鉄イオン含有量を一定以下に減らす必要があるが、例えばπ共役ポリマーを含む導電性ポリマーは一般に各種溶媒に溶けないか溶けにくいため、例えば通常の最沈殿精製法は採用することができない。
本発明者等が上記に鑑み検討した結果、後述するようなキレート剤を固定した担体に、導電性ポリマーを分散させた分散液を接触させる方法により、従来の精製法に比べ格段にポリマー中の鉄イオン濃度を低減できることがわかった。
【００２７】
具体的には、本発明の導電性ポリマーにおける導電性ポリマー固形分に対する鉄イオン含有量は、０．１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲である。導電性ポリマー固形分に対する鉄イオン含有量が１０ｐｐｍ質量％を超えると、１０万ルクスの光量の光照射でも抵抗が増加してしまう。導電性ポリマー固形分に対する鉄イオン含有量が０．１ｐｐｍ質量％に満たない導電性ポリマーは検出限界を超えるものであり実際上得ることが困難である。
【００２８】
上記導電性ポリマー中の鉄イオン含有量は０．２〜１０ｐｐｍ質量％の範囲であることが望ましく、１〜１０ｐｐｍ質量％の範囲であることがより好適である。
ポリマー中の鉄イオン含有量は、原子吸光法などの分析により求めることができる。詳細については後述する。なお、本発明における上記鉄イオン含有量は、導電性ポリマー中に前記高分子化合物と鉄イオンとが独立に存在する場合に検出される含有量と、高分子化合物がその分子構造中に鉄イオンを有する場合に検出される含有量との、いずれをも含むものである。
【００２９】
前記π共役ポリマーは、主鎖構造にあるいは側鎖の一部として置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、２−オクテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。）、
【００３０】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、
【００３１】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、
【００３２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。）、
【００３３】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルフォリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、ピリジン基、ピラジン基、ピリダジン基、トリアゾール基、トリアジン基、インドール基、インダゾール基、プリン基、チアゾリン基、チアゾール基、チアジアゾール基、オキサゾリン基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、キノリン基、イソキノリン基、フタラジン基、ナフチリジン基、キノキサリン基、キナゾリン基、シンノリン基、プテリジン基、アクリジン基、フェナントロリン基、フェナジン基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンズチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、テトラザインデン基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）などが挙げられる。
【００３４】
上記置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００３５】
前記置換基として、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基である。
【００３６】
以下に、前記π共役ポリマーの具体例を示すが、本発明におけるπ共役ポリマーはこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、国際公開第９８／０１９０９号パンフレット記載の化合物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】
2009221417.tif 000002
【００３８】
【化２】
2009221417.tif 000003
【００３９】
これらの中で、本発明におけるπ共役ポリマーとしては、ポリマーの主骨格構造がポリチオフェンであるものが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造を有するものが望ましい。
【００４０】
【化３】
2009221417.tif 000004
【００４１】
上記式中、Ｒ１１は前記各置換基を表し、ｍ１１は０ないし２の整数を表す。ｍ１１が２を表すとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。またｎ１１は１以上の整数を表す。
なお、前記ポリマーの主骨格構造とは、一般式（Ｉ）における置換基Ｒ１１を除く繰り返し構造部分をいう。
【００４２】
一般式（Ｉ）で示される主骨格構造がポリチオフェンにおいて、好ましくは、ｍ１１が２のとき、２つのＲ１１が環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、例えば、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。ｍ１１が１のとき、Ｒ１１はアルキル基（炭素数２〜８のアルキル基）であることが好ましい。また、Ｒ１１がアルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
【００４３】
そして、一般式（Ｉ）で示される主骨格構造がポリチオフェンとしては、ｍ１１が２で２つのＲ１１が環を形成したポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（前記例示化合物（６））が、高い透明性と導電性とを両立するという観点から特に好ましい。
【００４４】
なお、一般式（Ｉ）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481.など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、DenatronP502（ナガセケミ社製）、3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON（登録商標） P)、BAYTRON（登録商標） C）、BAYTRON（登録商標） F E、BAYTRON（登録商標） M V2、BAYTRON（登録商標） P、BAYTRON（登録商標） P AG、BAYTRON（登録商標） P HC V4、BAYTRON（登録商標） P HS、BAYTRON（登録商標） PH、BAYTRON（登録商標） PH 500、BAYTRON（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
また、ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
【００４５】
前記π共役ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲が好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００の範囲であり、さらに好ましくは１００００〜１０００００の範囲である。
【００４６】
また、π共役ポリマーが導電性高分子として用いられる場合は、前記π共役ポリマーに少なくとも一種のドーパントを含有させたものであることが好ましい。π共役ポリマーに含有されるドーパントとしては、電子受容性（アクセプター）ドーパント、電子供与性  なお本発明において、ドーパントとは、導電性ポリマーに添加することにより、その導電性を向上させる作用を有する添加物であることを意味する。
【００４７】
電子受容性（アクセプター）ドーパントの例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、電解質アニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオン）、その他Ｏ２，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００４８】
電子供与性（ドナー）ドーパントの例としてはアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ランタノイド（Ｅｕなど）、その他（Ｒ４Ｎ＋，Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋，Ｒ３Ｓ＋，アセチルコリン）等が挙げられる。
【００４９】
ドーパントと前記π共役ポリマーとの組み合わせとしては、例えば：
（Ａ）  ポリアセチレンとＩ２，ＡｓＦ５，ＦｅＣｌ３など；
（Ｂ）  ポリ（ｐ−フェニレン）とＡｓＦ５，Ｋ，ＡｓＦ６−など；
（Ｃ）  ポリピロールとＣｌＯ４−など；
（Ｄ）  ポリチオフェン類とＣｌＯ４−，スルホン酸化合物、とくにポリスチレンスルホン酸、ニトロソニウム塩、アミニウム塩、キノン類など；
（Ｅ）  ポリイソチアナフテンとＩ２など；
（Ｆ）  ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）とＡｓＦ５；
（Ｇ）  ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）とＡｓＦ５；
（Ｈ）  ポリアニリンとＨＣｌなど；
（Ｉ）  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）とＨ２ＳＯ４など；
（Ｊ）  ポリチオフェニレンビニレンとＩ２など；
（Ｋ）  ニッケルフタロシアニンとＩ２など；
等が挙げられる。
【００５０】
これらの組み合わせの中でも、好ましくは前記（Ｄ）の組み合わせであり、より好ましくは、ドープ状態の安定性が高いという観点から、ポリチオフェン類（ポリチオフェン及びその誘導体）とスルホン酸化合物の組み合わせであり、更に好ましくは、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調整できるという観点から、ポリチオフェン類とポリスチレンスルホン酸の組み合わせである。
【００５１】
π共役ポリマーとドーパントとの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、π共役ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、より好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、さらに好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。
【００５２】
また、前記導電性ポリマーは高分子鎖に電解質をドープしたイオン導電性ポリマーであってもよく、高分子鎖の例としては、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなど）、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリスルフィド（ポリアルキレンスルフィドなど）などが挙げられ、ドープされた電解質としては各種アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００５３】
前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などが、対塩を形成するアニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＰｈ４−などが挙げられる。
【００５４】
高分子鎖とアルカリ金属塩の組み合わせとしては、例えばポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンサクシネートとＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ポリ−β−プロピオラクトンとＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンイミンとＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４など、ポリアルキレンスルフィドとＡｇＮＯ３などが挙げられる。
【００５５】
本発明では、前記ドーピングによって、電導度が０．０１Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは０．１Ｓｃｍ−１以上の導電性ポリマーが得られる。
また、表面抵抗値としては、０．０１〜１００，０００，０００Ω／□の範囲であることが望ましく、０．１〜１００，０００Ω／□の範囲であることがより好適である。
【００５６】
なお、本発明の導電性ポリマーは、鉄イオン含有量が少ないため、光照射に対して安定である。具体的には、例えばキセノンランプ（光強度：１８０Ｗ／ｍ２）により１００時間光照射後の表面抵抗値の上昇は、３００％以内とすることが望ましく、２００％以内とすることがより好適である。
【００５７】
次に、本発明における精製前の導電性ポリマーの合成方法について説明する。
本発明において、精製前の導電性ポリマーは、例えば前記高分子化合物がπ共役ポリマーの場合、該π共役ポリマーの単量体から芳香族スルホン酸金属塩等を酸化剤とする酸化重合反応によって合成される。前記π共役ポリマーの単量体としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレン、アセチレン、フラン、フェニレンビニレン、アズレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００５８】
酸化剤である芳香族スルホン酸金属塩としては、ｏ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｍ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｏ−トルエンスルホン酸第２銅、ｍ−トルエンスルホン酸第２銅、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅、ｏ−トルエンスルホン酸コバルト、ｍ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｏ−トルエンスルホン酸マンガン、ｍ−トルエンスルホン酸マンガン、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、ｏ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ナフタレンスルホン酸第２鉄及びその誘導体などが挙げられる。
【００５９】
上記に例示した芳香族スルホン酸金属塩としては、反応制御の容易性や工業的に安価に入手できることから、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅が好ましい。
また上記以外に、酸化重合触媒として、塩化鉄、塩化銅などを用いることが望ましい。
【００６０】
本発明において、前記π共役ポリマーの単量体と上記芳香族スルホン酸金属塩との酸化重合反応は、従来公知の方法によって行うことができる。具体的には、例えばエタノール等の有機溶媒中で、出発原料であるπ共役ポリマーの単量体に対して１〜４倍（モル比）の芳香族スルホン酸金属塩を添加して、数十分〜数時間反応させることによってπ共役ポリマーを得ることができる。得られたπ共役ポリマーは、純水やエタノール等の溶媒を用いて洗浄後、後述する精製方法に供される。
【００６１】
なお、前記ドーパントを使用する場合、該ドーパントはπ共役ポリマーの重合前に前記単量体、酸化剤及び／または酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、π共役ポリマーの重合後にπ共役ポリマーに添加してもよい。
【００６２】
次に、本発明の導電性ポリマーの精製方法について説明する。
本発明の導電性ポリマーの精製方法は、少なくとも導電性ポリマーを溶媒中に分散させて分散液とする分散液作製工程と、表面にキレート剤を固定した担体に、前記分散液を接触させる分散液接触工程と、を有するものである。
なお、本発明の導電性ポリマーの精製方法は、ドーパント等を含むものだけでなく、それらを含まないπ共役ポリマーなどポリマー単独からなる導電性ポリマーにも適用可能である。
【００６３】
前述のように、例えばπ共役ポリマーを含む導電性ポリマーは各種溶媒に溶けにくい。したがって、一般にポリマーの精製法として用いられる再沈殿精製法等は有効でない。一方、前記導電性ポリマーを基板上等に成膜すると、比較的密な膜となるため、洗浄によっては膜内部の不純物を除去することができない。
【００６４】
このため本発明においては、成膜前の導電性ポリマーに対して精製を行うこととし、特にポリマー中の金属イオンを効率的に除去するため、種々の検討の結果、表面にキレート剤を固定した担体に対し、導電性ポリマーを所定の粒径で分散させた分散液を接触させることにより、大幅に含有金属イオン量を低減できることが見出された。またこの場合、キレート剤を担体表面に固定することにより、接触時に導電性ポリマー中へのキレート剤の混入を防止することができる。
そして、本発明の導電性ポリマーの精製方法は、特にポリマー中に含まれる鉄イオン量を低減させるのに有効であることがわかった。
【００６５】
以下、本発明の導電性ポリマーの精製方法を各工程ごとに説明する。
−分散液作製工程−
本工程においては、まず精製に用いる導電性ポリマーの分散液を作製する。
前記分散液に用いる溶媒としては、前述のようにπ共役ポリマーを含む導電性ポリマーはいずれの溶媒に対しても不溶であるため、特に制限されるものではないが、導電性ポリマーを一定粒径で分散させる分散特性に優れ、後述する表面にキレート剤を固定した担体と接触した場合に担体表面に損傷を与えない溶媒を選択することが望ましい。
【００６６】
上記観点から、溶媒としては水、アルコールなどを選択することができ、これらを単独または混合して用いることができる。前記溶媒の中では、水を用いることが特に好ましい。
【００６７】
次に、前記溶媒中にπ共役ポリマーを分散させるが、分散はジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などが適宜用いられる。
この場合、分散液中の導電性ポリマーの含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、０．１〜１０質量％の範囲とすることがより好適である。
【００６８】
また、分散後のπ共役ポリマーの分散粒径は、個数平均粒径で０．０００１〜１０００μｍの範囲とすることが望ましく、０．００１〜１００μｍの範囲とすることがより好適である。
なお、上記個数平均粒径は、粒度分布測定器  マイクロトラック（Microtrac）粒度分布測定装置ＭＴ３０００IIシリーズ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６９】
また、上記分散液の作製に際しては、分散と共に例えばπ共役ポリマー中にドーパントとしてドープさせるため、あるいは、既にドープされたドーパントの脱ドープを防止するため、分散液にスルホン酸イオンを有する化合物を添加することが望ましい。
【００７０】
前記スルホン酸イオンを有する化合物としては、低分子化合物として、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、モノ−ｐ−トルエンスルホン酸尿素、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ナフタレンスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。また、高分子化合物として、ポリスチレン−４−スルホン酸、などを挙げることができる。
【００７１】
これらの中では、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調整できるという観点からポリスチレン−４−スルホン酸を用いることが望ましい。
また、π共役ポリマー等の共役高分子とドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。
【００７２】
なお、上記スルホン酸イオンを有する化合物は、分散液のｐＨ調整剤としても用いることができるが、その他のｐＨ調整剤としては、上記化合物に加えて、硫酸、硝酸、アンモニア水などを用いることができる。
【００７３】
−分散液接触工程−
本工程においては、前記作製した分散液と表面にキレート剤を固定した担体とを接触させて、導電性ポリマー中の金属イオン等の不純物を除去する。まず、本工程に用いる表面にキレート剤を固定した担体について説明する。
【００７４】
本発明に用いられるキレート剤は、金属イオンをキレートする能力を有するものであれば特に制限されないが、特定の官能基を有するものが用いられる。
上記キレート剤に含まれる官能基としては、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、チオウレア基、芳香族基、含窒素ヘテロ環が好ましい。より好ましくは、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、含窒素ヘテロ環基、チオウレア基である。特に好ましくは、アミノ基、カルボキシ基、含窒素ヘテロ環基、メルカプト基である。これらの官能基は複数存在してもよく、また、複数の官能基を組合せてもよい。特に、アミノ基を２つ以上有する構造が好ましい。
【００７５】
前記官能基の具体例としては、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、Ｎ−アミノエチルアミノプロピル基、Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アミノエチル−Ｎ−アミノプロピル基、ジエチルアミノプロピル基、トリアミンテトラ酢酸基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルチオウレア基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルチオウレア基、スルホキシプロピル基、スルホキシブチル基、４−スルホフェニル−２−エチル基、４−スルホフェニル−３−プロピル基、２−ピリジルプロピル基、４−ピリジルブチル基等が挙げられる。
【００７６】
また、これらの官能基はさらに置換基を有してもよく、置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）；メルカプト基；シアノ基；カルボキシル基；リン酸基；スルホ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）；炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）；ニトロ基；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）；
【００７７】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）；炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、更に好ましくは炭素数０〜８の置換もしくは無置換のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）；炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）；炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）；
【００７８】
炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）；炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）；炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）；
【００７９】
炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）；炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）；炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）；が挙げられる。
【００８０】
上記官能基を有するキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤 、ジチオカルバミン酸型、ジチオ酸型、チオール型、チオ尿素型等のＳ含有キレート剤 、リン酸系キレート剤 、高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤及びジメチルグリオキシム（ＤＧ）などが挙げられる。これらのキレート剤は、それぞれフリーの酸型であっても、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩の形であってもよい。さらに、それらは、加水分解可能なそれらのエステル誘導体の形であってもよい。
【００８１】
前記アミノポリカルボン酸系キレート剤の具体例としては、ａ）化学式Ｒ22Ｎ（Ｙ1）2で表わされる化合物、ｂ） 化学式 Ｎ（Ｙ1）3で表わされる化合物、ｃ）化学式Ｒ22−Ｎ（Ｙ1）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｙ1）−Ｒ22で表わされる化合物、ｄ）化学式Ｒ22−Ｎ（Ｙ1）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｙ1）2で表わされる化合物、ｅ）化学式 （Ｙ1）2Ｎ−Ｒ23−Ｎ（Ｙ1）2で表わされる化合物、及び、ｆ）ｅ）の化合物に類似する化合物で、Ｙ1 を４以上含む化合物などが挙げられる。
【００８２】
なお、上記各式中、Ｙ1 は−ＣＨ２ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを示し、Ｒ22は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基等の公知のキレート剤 を構成する基を示し、Ｒ23は、アルキレン基、シクロアルキレン基といったこの種の公知のキレート剤 を構成する基を示す。
【００８３】
前記アミノポリカルボン酸系キレート剤の具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、並びにこれらの塩類が挙げられる。
【００８４】
また、前記芳香族又は脂肪族カルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、イタコン酸、アコニット酸、ピルビン酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸（アントラニル酸を含む）、フタル酸、トリメリット酸及び没食子酸、並びにこれらの塩類、メチルエステル類及びエチルエステル類が挙げられる。
また、前記アミノ酸系キレート剤の具体例としては、グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン、メチオニン及びこれらの塩類及び誘導体が挙げられる。
【００８５】
さらに、前記エーテルポリカルボン酸系キレート剤の具体例としては、ジグリコール酸及びその類似化合物及びその塩（例えばナトリウム塩）類が挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の例としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸、乳酸及びこれらの塩類が挙げられる。
前記リン酸系キレート剤の具体例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸及びポリリン酸が挙げられる。また、前記高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤の例としては、アクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体、α−ヒドロキシアクリル酸重合体、イタコン酸重合体、これらの重合体の構成モノマー２種以上からなる共重合体及びエポキシコハク酸重合体が挙げられる。
【００８６】
前記Ｓ含有キレート剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール又はそのアルカリ金属塩、チオナリド、ジチゾン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンローダニン、ピペコリンピペコリルジチオカルバメート、ジ−β−ナフチルチオカルバゾン、ビスムチオールＩＩ、２−メルカプトイミダゾリン、チオフェノール等が挙げられる。
さらに本発明では、チオ尿素、アスコルビン酸、チオグリコール酸、フィチン酸、グリオキシル酸及びグリオキサール酸、並びにそれらの塩類も、キレート剤として好適に用いることができる。
【００８７】
これらの具体的なキレート剤のうち、好ましいキレート剤としては、アミノ基、カルボキシ基、含窒素ヘテロ環基、メルカプト基、チオウレア基を有するキレート剤が挙げられる。特に、鉄イオンを捕集する場合のキレート剤としては、アミノ基、カルボキシ基、含窒素ヘテロ環基、メルカプト基を有するキレート剤を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明における担体は、表面に上記キレート剤を固定化してなる。
本発明に用いられる担体としては、球状、ロッド状、チューブ状などいずれでも構わないが、好ましくは球状である。材質としては、シリカゲルの他、多孔性ガラス、ガラスビーズ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機担体も、適宜に用いられ得る。また、ポリスチレンゲル、ポリビニルアルコールゲル等の有機高分子ゲルやアガロース、セルロース等の多糖類を基剤とする担体材料を使用することも可能である。
これらの中では、担体材料の表面積並びに後述するシリル化剤と担体表面の水酸基との反応性を考慮すると、シリカゲル、ポリスチレンゲルが好ましく、シリカゲルが特に好ましく用いられる。
【００８９】
前記担体が球状の場合、担体の平均粒径は１〜１０００μｍの範囲とすることが望ましく、５〜１００μｍの範囲とすることがより好適である。
【００９０】
前記キレート剤を上記担体表面に固定する方法は、特に制限されないが、キレート剤と担体とを共有結合で結合することが好ましい。具体的には、（１）シランカップリング反応を利用してシリカゲル表面と共有結合を形成する方法、チタンカップリング反応を利用して酸化チタン表面と共有結合を形成する方法、もしくは、（２）反応性シランカップリングであらかじめ担体を修飾したのちに、キレート剤を前記反応性シランカップリング剤と反応させる方法が挙げられるが、好ましくは、（１）のシランカップリング反応を利用してシリカゲル表面と共有結合を形成する方法である。
【００９１】
前記（１）の方法に用いられるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好適に用いられるのはシランカップリング剤であり、例えば下記一般式（１）で示される構造のシラン化合物が用いられる。
一般式（１）：  ＲｍＳｉＹｎ
（上記式中、Ｒはアルコオキシ基、アセトキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙは金属イオンをキレートする能力を有する官能基を有するアルキル基、アリール基もしくはヘテロアリール基である。また、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００９２】
具体的には、アルコキシシリル基、クロロシリル基、アルコキシクロロシリル基を有するものが好ましく、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、等を有するものを挙げることができる。
好ましくは、アルコキシシリル基、クロロシリル基を有するものであり、より好ましくはアルコキシシリル基を有するものである。
【００９３】
すなわち、例えばアルコキシシランをカップリング剤として用いた場合、反応後の結合状態は、（キレート剤）−Ａ−（Ｏ）ｎ−（担体）（但し、Ａはスペーサー基、ｎ：０または１）にて表される構造となり、また、スペーサー基（Ａ）としては、特にアルキルシリル基が有利に用いられることとなる。
本発明においては、金属吸着の効率が高いという観点から、上記アルキルシリル基におけるアルキル基の長さを炭素数１〜３０とすることが望ましく、１〜２０とすることがより好適である。
【００９４】
一般式（１）で表される化合物として具体的には、４−アミノブチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、４−カルボキシブチルトリメトキシシラン、５−カルボキシ−アミノペンチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、５−ヒドロキシペンチルトリメトキシシラン、４−スルホブチルトリメトキシシラン、５−スルホペンチルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、５−フェニルペンチルトリメトキシシラン、４−２−ピリジルブチルトリメトキシシラン、５−２−ピリジルペンチルトリメトキシシラン、２−２−ピリジルエチルチオプロピルトリメトキシシラン、２−４−ピリジルエチルチオプロピルトリメトキシシラン、ビスー３−トリエトキシシリルプロピルチオウレア、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピルピロール、２−トリメトキシシリルエチルピリジン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００９５】
これらの中では、４−アミノブチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、４−２−ピリジルブチルトリメトキシシラン、５−２−ピリジルペンチルトリメトキシシラン、２−２−ピリジルエチルチオプロピルトリメトキシシラン、２−４−ピリジルエチルチオプロピルトリメトキシシラン、ビスー３−トリエトキシシリルプロピルチオウレア、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピルピロール、２−トリメトキシシリルエチルピリジン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン等を好適に用いることができる。
【００９６】
次に、前記（２）の方法に用いられる反応性シランカップリング剤について述べる。反応性部位としては、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、酸無水物などが好適に用いられる。具体的には、２−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、２−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスクシン酸無水物、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルエチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−チオイソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−チオイソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００９７】
これらの中では、２−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、２−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスクシン酸無水物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる
【００９８】
上記のようにして、前記キレート剤は担体表面に固定されるが、固定されるキレート剤量は、固定後の担体において０．０１〜１０００ｍｍｏｌ％の範囲とすることが望ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ％の範囲とすることがより好適である。
固定化量が上記範囲にあると、導電性ポリマー中の金属イオンを効率よく捕集することができるだけでなく、脱離したキレート剤の混入も抑制することができる。
【００９９】
本発明に用いられる好適な担体としては、例えば、SiliaBond  Diamine、SiliaBond  Diamine、SiliaBond  TAAcOH、SiliaBond  TBD、SiliaBond  Triamine（いずれもSiliCycle社製）などを挙げることができる。
【０１００】
次に、上記作製した表面にキレート剤を固定した担体と前記π共役ポリマーを含む分散液とを接触させる。
分散液と担体とを接触させる方法は、特に制限されないが、例えば、分散液中に前記担体を投入する方法、担体をカラム等として固定しこれに分散液を流動させる方法、などが挙げられる。
【０１０１】
この場合、分散液と担体との質量比（分散液／担体、カラム等の場合は充填された担体全体に分散液が満たされた状態での質量比）は、１／１０〜１０，０００／１の範囲とすることが望ましく、１／１〜１，０００／１の範囲とすることがより好適である。より詳細には、担体におけるキレート部位のモル濃度とπ共役ポリマーにおける繰り返し単位のモル濃度との比（キレート／繰り返し単位）を１／０．００１〜１／０．５の範囲とすることが望ましく、１／０．０１〜１／０．２の範囲とすることがより好適である。
質量比を上記範囲とすることにより、短時間で効率的に所望値まで金属イオン含有量を低減させることができる。
【０１０２】
また、前記分散液の温度としては、キレート化反応を促進するために、０〜１００℃の範囲とすることが望ましく、２０〜８０℃の範囲とすることがより好適である。
さらに、分散液と担体との接触時間（カラム等の場合は、液が担体に流入してから流出するまでの時間）は、１秒間〜１週間の範囲とすることが望ましく、１分間〜２４時間の範囲とすることがより好適である。
【０１０３】
本発明の導電性ポリマーは製膜されることが好ましい。また、大面積に一度に塗布ができるというような素子作製の簡便性の観点からも、塗布による製膜は好ましい。塗布は、例えば基板上に導電性ポリマーの水分散液を用いて行ってもよいし、有機溶剤分散液を用いて行ってもよい。
【０１０４】
形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。１ｎｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
【０１０５】
前記導電性ポリマー層（導電性膜）を樹脂基材上に形成する場合、使用される樹脂基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた導電性ポリマー層を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。
【０１０６】
必要な可撓性、強度、耐久性等光透過性を満たし、且つ、可視光領域の波長の透過性に優れた基材としては例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムが挙げられる。中でも、液晶表示パネルなどに適用する場合には、光学特性や熱特性の観点から、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好ましい。樹脂基材の厚みは目的により適宜選択することができるが、一般的には、１０〜２００μｍの範囲である。
【０１０７】
また、形成された導電性膜は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、有機ＴＦＴなどに好適に使用することができる。また、素材を選択することでこの導電性膜を透明導電性膜とすることにより、フレキシブル液晶ディスプレイなどの画像表示素子や太陽電池などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０９】
＜各種物性の測定法＞
以下の実施例、比較例で示した各種物性値は、以下の測定法により求めたものである。
（鉄イオン含有量）
原子吸光分光光度計ＡＡシリーズ装置（シマズ社製）を用い、原子吸光法により導電性ポリマー中の鉄イオン含有量を測定した。なお、測定条件はダブルビーム法とした。
【０１１０】
（表面抵抗値）
合成後の導電性ポリマーの表面抵抗値は、成膜された試料に対して、抵抗測定器（ＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型、ロレスタインスツルメンツ社製）を用いて、２３℃において測定した。
【０１１１】
（透過率）
得られた導電性ポリマーフィルムの透過率は、１８８μｍ厚のフィルムを用いて、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（ＵＶ３６００、島津社製）により、可視光領域の透過率として求めた。
【０１１２】
＜実施例１＞
（導電性ポリマーの合成）
３，４−エチレンジオキシ−チオフェン（アルドリッチ社製）７．１ｇ、ポリスチレン−４−スルホン酸水溶液（アルドリッチ社製、固形分：１８質量％）１００ｍｌ、及び水１００ｍｌを混合し、室温下、攪拌しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５ｇと硫酸第二鉄０．４ｇとを添加し、そのまま、室温下、３時間攪拌した。次いで、水２００ｍｌを添加したのち、遠心分離して、固形分を取り出した。
【０１１３】
（導電性ポリマーの精製）
前記固形分に、水２００ｍｌを入れて、再度遠心分離して、固形分を取り出した。この操作を３回繰り返し、その後、水２００ｍｌを入れて、導電性ポリマーの水分散液とした（分散液作製工程）。このときの分散液中のポリマー粒子の分散粒径は０．３μｍであった。
【０１１４】
次いで、前記水分散液に、シリカゲル表面にシランカップリング剤によりエチレンジアミンを固定化した担体であるSiliaBond  Diamine（SiliCycle社製、平均粒径：５０μｍ、固定化量：１．４ｍｍｏｌ％、スペーサー部位炭素数：３）５．０ｇを添加し、そのまま、室温下、３時間攪拌した。
その後、ろ布によりろ過して前記担体を分離し、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）とポリスチレン−４−スルホン酸の混合水分散液を得た。
【０１１５】
（評価）
前記ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）及びポリスチレン−４−スルホン酸を含む水分散液にポリマーと同量のエチレングリコールを添加し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコーターを用いて、ウェット膜厚が５０μｍとなるように塗布した後、５０℃で減圧下乾燥させ、膜厚約０．２μｍの導電性膜を得た。
【０１１６】
−鉄イオン含有量−
前記成膜したものとは別に、前記水分散液から固形分を取り出し、前記方法により含まれる鉄イオン量を測定した。その結果、鉄イオン含有量は８．０ｐｐｍ質量％であった。
【０１１７】
−透過率、表面抵抗値−
この導電性膜の透過率を前記条件により測定したところ、８８％であった。
一方、前記成膜した導電膜の表面抵抗値は７００Ω／□であった。続いて、この導電膜に対しキセノン光源（スガ試験機、光強度：１８０Ｗ／ｍ２）にて１００時間光照射を行い、再度表面抵抗値を測定したところ、１４００Ω／□であった。
【０１１８】
＜実施例２＞
実施例１の導電性ポリマーの精製において、担体としてSiliaBond  Diamineの代わりに、シリカゲル表面にシランカップリング剤によりトリアミンテトラカルボン酸を固定化したSiliaBond  TAAcOH（SiliCycle社製、平均粒径：５０μｍ、固定化量：０．４ｍｍｏｌ％、スペーサー部位炭素数：３）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ポリマーの精製、評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１１９】
＜実施例３＞
実施例１の導電性ポリマーの精製において、担体としてSiliaBond  Diamineの代わりに、シリカゲル表面にシランカップリング剤により1,5,7-Triazabicyclo(4,4,0)dec-5-eneを固定化した担体であるSiliaBond  TBD（SiliCycle社製、平均粒径：５０μｍ、固定化量：０．９ｍｍｏｌ％、スペーサー部位炭素数：３）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ポリマーの精製、評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２０】
＜実施例４＞
実施例１の導電性ポリマーの精製において、担体としてSiliaBond  Diamineの代わりに、シリカゲル表面にシランカップリング剤によりジエチレントリアミンを固定化したSiliaBond  Triamine（SiliCycle社製、平均粒径：５０μｍ、固定化量：１．２ｍｍｏｌ％、スペーサー部位炭素数：３）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ポリマーの精製、評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２１】
＜実施例５＞
実施例１のπ共役ポリマーの精製において、担体としてSiliaBond  Diamineの代わりに、シリカゲル表面にシランカップリング剤を介してプロピルメルカプタンを直接固定化したSiliaBond  Thiol（SiliCycle社製、平均粒径：５０μｍ、固定化量：１．２ｍｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして導電性ポリマーの精製、評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１において、導電性ポリマーを合成後、キレート剤による精製を行わずにＰＥＴフィルム上に成膜し、これを評価用試料とした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
結果をまとめて表１に示す。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１において、導電性ポリマーを合成後、精製を行わずにＰＥＴフィルム上に成膜した。この導電膜をエタノールで洗浄した後に、キレート化合物としてＥＤＴＡ−２Ｎａを０．３ｍｏｌ／Ｌ、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を０．４ｍｏｌ／Ｌを含み、ｐＨ５に調整した温度６０℃の洗浄液中に１０分間浸漬し、ついで純水で洗浄した。この操作を３回繰り返し、評価用試料とした。
上記試料を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2009221417.tif 000005
【０１２５】
表１の結果に示すように、本発明の導電性ポリマーの精製方法により精製した場合、導電性ポリマー中の鉄イオン濃度は、比較例１、２と比較してかなり低く、その結果、透明性に加えて光照射に対する抵抗安定性に優れていることがわかる。