(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の寸法安定性とイオン伝導性を同時に成立させることを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の発電性と耐久性の向上を図ることを目的とする。【解決手段】複数の繊維状高分子電解質を含有する補強用高分子フィルムからなる複合電解質膜であって、該複数の繊維状高分子電解質１が該補強用高分子膜２の厚さ方向に貫通且つ略配向していることを特徴とする複合電解質膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維状高分子電解質を含有する補強用高分子フィルムからなる複合電解質膜であって、該複数の繊維状高分子電解質が該補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向していることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
前記複数の繊維状高分子電解質が所定数結束されて、高分子電解質束を構成し、複数の該高分子電解質束が前記補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向していることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質が、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
複合電解質膜表面積に対する前記繊維状高分子電解質部分の面積が３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項５】
加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を溶融延伸紡糸して繊維状高分子電解質を得る紡糸工程と、複数の該繊維状高分子電解質を結束して結束材を得る結束工程と、該結束材に補強用高分子材料を含浸してブロック材を得る含浸工程と、該ブロック材を該複数の繊維状高分子電解質の配向方向に対して略垂直にスライスする膜化工程とを含み、複数の繊維状高分子電解質束が該補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向している複合電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記膜化工程の後に、前記加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を加水分解して高分子電解質を得る加水分解工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の複合電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた異方イオン伝導性を有し、強度と寸法安定性に優れた複合電解質膜、及びその製造方法に関する。また、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、下記特許文献１に開示されたイオン交換膜の製造方法は、ポリマーが溶媒に可溶であることから化学的安定性が低く、電解質性能の劣化が生じやすいという問題点があった。すなわち、溶媒に溶解したポリマーを用いてイオン交換膜を製造するため、前記のような問題が発生していた。また、電解質膜の含水による膨潤変化によって膜の劣化が起こりやすく、燃料電池等の耐久性を短くするという問題点があった。さらに、電解質は保水性を持ち、膜内のプロトンの移動や電極での水の精製などにより電解質が膨潤するが、多孔体は膨潤しないため、多孔体膜に含浸した電解質が遊離しやすく、プロトン伝導性が落ちるという問題点があった。アルコール系の溶媒に加水分解処理されプロトン伝導性をもった電解質（Ｈ型高分子電解質）を混ぜて含浸させ、多孔体に電解質性能を持たせることはできるが、分子間の結びつきが弱く、溶解性をもっているため電極等で発生するラジカルの影響を受けやすいという問題点があった。しかも、Ｈ型電解質は、後工程で加水分解されてプロトン伝導性を発揮するＦ型電解質に比べて強度が劣るという問題もある。
【０００６】
そこで、下記特許文献２には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体とフィブリル化可能なフルオロカーボン重合体との混合物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、加熱下で延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法が開示されている。また、積層物を加熱下で延伸するために加熱ロールプレスを用いることも開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、化学的に安定しており、電解質性能の劣化が生じにくいイオン交換膜を連続的に効率良く製造できる製造装置と、製造方法を提供するとともに、強度向上が図れ、多孔体膜（基材シート）の気孔のつぶれを抑制でき、電極触媒との接合の安定性が向上するイオン交換膜の製造装置と、製造方法を提供することを目的として、多孔体膜を連続的に送給する手段と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する手段と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する手段とを備えたイオン交換膜の製造装置が開示されている。このイオン交換膜の製造装置は、連続的に送給される多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜（Ｆ型高分子電解質）を形成し、そのあと電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与（Ｈ型高分子電解質）しており、多孔体膜の送給手段、電解質ポリマーを加熱溶融して多孔体膜に電解質膜を形成している。
【０００８】
上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がある。
【０００９】
又、上記特許文献２や上記特許文献３に開示された、補強膜に電解質を溶融含浸する技術は複合電解質膜の製造方法として優れたものではあるが、寸法安定性とイオン伝導性を両立させることについては何等工夫されていない。
【００１０】
ところで、下記特許文献４には、湿度や物理的条件変化する状態の中で、歪や破損が起こらず、電気抵抗が低く、耐久性に優れた電解質膜を提供することを目的として、陽イオン伝導性のある繊維を用いて湿式抄紙法もしくは乾式不織布法で網目状に交絡し繊維間で結合した基材シートに、イオン伝導性のある高分子樹脂を含浸して複合させて補強した固体高分子型燃料電池用の電解質膜が開示されている。しかし、特許文献４の図１に示されているように、陽イオン伝導性のある短い繊維が複雑に絡まっており、配向性はない。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２８５５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
燃料電池用電解質膜の製造に於いて、耐久性及び寸法安定性等の観点より、ゴア等の複合膜について各種提案がなされている。また、補強材料としては、一般的な２次元延伸膜以外に相分離等による３次元的な構造多孔体の提案等がある。これらはいずれも、多孔体中に溶媒含浸や溶融含浸により電解質を充填しており、電解質の織密な充填が不可能であるだけでなく、充填する電解質を効率的に配向させる事が出来ない。
【００１３】
現在提案されているイオン伝導性電解質膜は、吸水による膨潤等の課題と強度不足のため、２軸延伸膜や相分離多孔膜が使われている。２軸延伸膜では気孔率は８０％以上を得ることが出来、比較的イオン伝導性が高く維持でき、吸湿による面内寸法変化は小さいが、厚み方向の寸法安定性が無く、膨潤・収縮のサイクルによる剥離等の問題がある。一方相分離多孔膜では厚さ方向の拘束もあり、寸法安定性は確保できるが、その気孔率が６０％程度と余り高くできず、実際のイオン伝導パスが膜厚に対し大きくなり、複合膜としてのイオン伝導性が低いという問題が生じている。したがって、従来技術では、寸法安定性が高く、イオン伝導性も高い膜を同時に成立させることが困難である。
【００１４】
多孔体中に電解質材料を充填するには、流動性を得る為、溶媒に電解質を溶解させた溶液を含浸させるか、加熱溶融させ、圧力含浸するかである。しかし、溶液含浸では、多孔体中に溶液として充填される為、溶媒蒸発後は空孔として残存する。このため、多数回の充填が必要になるだけでなく、１００％電解質が充填されることは無い。また、溶融含浸では、充填過程が多孔体の１方向からの圧力でなされる為、内部で気孔が複雑に分岐したり、気孔径のバラツキ等により溶融電解質が充填されない領域が存在する等により、ポアが膜中に残存してしまう。すなわち電解質の充填率は９０％以下となる。また、実際のイオン伝導パスは、膜厚に対じ最大約３倍程度まで達する。
【００１５】
この為、実際の複合膜のイオン伝導度＝（バルクとしての電解質のイオン伝導度）×（多孔体の空隙率）×（電解質の充填率）×（１／実際のイオン伝導経路）となり、バルクに対し、２０％程度の性能しか得られない場合がある。この為、さらなる薄膜化等が必要になり、耐久信頼性、ハンドリング性等困難なものになっていく。
【００１６】
さらに、いずれの充填方法に対しても、微小な気孔に電解質を充填するには流動性を低くする必要がある為、充填過程の中では揃断力による電解質樹脂の伸展がなされず、官能基の整列化によるイオン伝導パスの形成が行われ無いので、等方的なイオン伝導性能を持つにすぎない。つまり、膜厚方向に配向させるには磁場等の印加が必要になる。
【００１７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、高分子電解質膜の寸法安定性とイオン伝導性を同時に成立させることを目的とする。また、これにより、固体高分子型燃料電池の発電性と耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、複数の繊維状高分子電解質を補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向ことで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１９】
即ち、第１に、本発明は、複数の繊維状高分子電解質を含有する補強用高分子膜からなる複合電解質膜の発明であり、該複数の繊維状高分子電解質が該補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向していることを特徴とする。
【００２０】
本発明の複合電解質膜は、複数の繊維状高分子電解質が補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向しているため、イオンパスである繊維状高分子電解質が最短距離で直線的に形成され、イオン伝導性に優れている。また、繊維状高分子電解質は補強用高分子によって周囲をほぼ完全に囲まれているため、膜強度と寸法安定性に優れている。これにより、高分子電解質膜の寸法安定性とイオン伝導性を同時に成立させることが出来た。
【００２１】
前記複数の繊維状高分子電解質は結束されずばらばらの状態で補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向していても良いが、明瞭なイオンパスを作製するためと、後述する製造方法の面から、前記複数の繊維状高分子電解質は所定数結束されて、高分子電解質束を構成し、複数の該高分子電解質束が前記補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向していることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる高分子電解質としては、それ自体でプロトン伝導性を有するＨ型高分子電解質でも、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物であってもよいが、後述する製造方法の面から、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物が好ましい。
【００２３】
本発明の複合電解質膜では、複合電解質膜表面積に対する繊維状高分子電解質部分の面積を高めても十分な強度を確保することができる。具体的には、複合電解質膜表面積に対する繊維状高分子電解質部分の面積が３０％以上とすることが好ましい。
【００２４】
第２に、本発明は、上記の複数の繊維状高分子電解質束が該補強用高分子膜の厚さ方向に貫通且つ略配向している複合電解質膜の製造方法の発明であり、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を溶融延伸紡糸して繊維状高分子電解質を得る紡糸工程と、複数の該繊維状高分子電解質を結束して結束材を得る結束工程と、該結束材に補強用高分子材料を含浸してブロック材を得る含浸工程と、該ブロック材を該複数の繊維状高分子電解質の配向方向に対して略垂直にスライスする膜化工程とを含む。
【００２５】
本発明の溶融延伸工程により、電解質樹脂は長手方向に配向し、長手方向のイオン伝導チャンネルが効率的に形成され、延伸方向に対するイオン伝導が大幅に向上する。また、繊維状電解質の回りが補強材料により充填され強固なブロックを形成する事により、充填率として１００％を達成可能とするだけでなく、条件の選定によっては、標準状態でも熱収縮によるプレ応力を電解質に付与可能になり、電解質の膨潤を抑制するだけでなく、厚み方向の拘束力を摩擦力で発生させる事も可能である。これにより従来以上に水素透過防止性能が向上し、燃料電池性能の向上に寄与する。
【００２６】
本発明では、前記膜化工程の後に、前記加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を加水分解して高分子電解質を得る加水分解工程を含むことが好ましい。
【００２７】
ここで、補強用高分子材料としては複合高分子電解質膜の補強材として公知のものを用いることができる。その中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリシロキサンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２８】
従来の複合高分子電解質膜の製造方法である、補強膜である多孔性膜と、該多孔性膜の両側に２枚の加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を挟み、且つこれらの両側から２枚の剥離性保護シートを挟んで、これら剥離性保護シート−高分子電解質前駆体単膜−多孔性膜−高分子電解質前駆体単膜−剥離性保護シートを積層して送給して、複合高分子電解質膜を連続製造する場合と比べて、本発明の工程が少なく、且つ均一な性能の複合高分子電解質膜を製造することが可能である。
【００２９】
第３に、本発明は、上記の複合電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の複合電解質膜は、繊維状電解質を厚み方向に配向させる事により厚み方向のイオン伝導度は最大３倍程度まで向上が可能である。これにより、（１）電解質の面積率が３０％程度の低い物でも複合電解質膜としては等方的なバルク材と同程度のイオン伝導性能が得られる。また、（２）電解質の配置が厚さ方向に並行であるので、イオン伝導パスは膜厚に等しく、最短経路での伝導が可能である。更に、（３）電解質の充填率を１００％とする事により、電解質中には水の浸入が無くなるため、燃料電池の実運転状態でも吸湿による膨潤が無く、厚さ方向も含めて極めて寸法安定性・耐久信頼性の高い複合電解質膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１に、本発明の複合電解質膜の模式的斜視図を示す。延伸紡糸等により厚さ方向に配向した繊維状電解質部分１、又は複数の該繊維状電解質材料を結束した電解質材料の結束束（直径１０μｍ以下）１が補強材料である補強用高分子膜２の両面に貫通して配置され、複合電解質膜表面積に対する繊維状高分子電解質部分の面積が３０％以上を有する固体高分子型燃料電池に好適な複合電解質膜である。
【００３２】
図２に、本発明の複合電解質膜の製造プロセスを示す。また、下記表１に各工程とその機能を一覧で示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型高分子電解質という）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いる、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（以下、単に高分子電解質前駆体やＦ型高分子電解質という）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基、を有するものである。
【００３５】
高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）には公知の種々のものを用いることができる。高分子電解質前駆体は、上記のイオン性官能基を有する高分子電解質モノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーである。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。
【００３６】
本発明において、重合して高分子電解質前駆体となる電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
【００３７】
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００３８】
所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対する架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノールとうが挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。
【００３９】
以下、本発明の実施例を示す。
【００４０】
［実施例１］
図２に示されるプロセスに従って、本発明を実施した。
電解質樹脂としては、パーフロロスルホニルフロイドを用い、スクリュー型押し出し機より溶融押し出しを行って、繊維状材料を形成した。その、冷却過程において同時に延伸を行い、配向性を持った電解質繊維束を得た。この時、スチレン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂と溶媒を用いたテープ状キャスト成形を行い、長さ方向に延伸しても構わない。
【００４１】
補強材としては、フッ素樹脂を、その融点以上まで加熱し、上記延伸した電解質材料を結束した部位に溶融含浸を行った。なおパーフロロスルホニルフロイドの場合は、薄膜化後加水分解により端末の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３Ｈに置換し、電解質としての機能を形成する。
【００４２】
一旦形状拘束された電解質は、その膨潤率が制限される為、寸法安定性は確保出来ると同時に、含水による応力は水の浸透圧程度に限定されるので、基材そのものへの膨潤時応力は比較的小さく、従来技術の様に基材に延伸等による強度確保を行う必要が無く、その他の熱可塑性樹脂を基材に用いる事も可能であり、多孔体化への対応が不要であり、材料選択の範囲が拡大できる。
【００４３】
Ｆ型高分子電解質を加水分解してプロトン伝導性を与えた後、ＭＥＡセルを作製し、複数のセルを積層固定し燃料電池スタックを作製した。
【００４４】
なお、加水分解処理は下記の手順で行った。
（１）ＮａＯＨ水溶液＋ＤＭＳＯ混合液、８０℃
（２）純水洗浄
（３）Ｈ２ＳＯ４水溶液、８０℃
（４）純水洗浄
（５）熱水洗浄、９０℃
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、高分子電解質膜の寸法安定性とイオン伝導性を同時に成立させることが可能となった。また、固体高分子型燃料電池の発電性と耐久性の向上が可能となった。これにより、燃料電池の実用化及び普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の複合電解質膜の模式的斜視図を示す。
【図２】本発明の複合電解質膜の製造プロセスを示す。
【符号の説明】
【００４７】
１：繊維状電解質部分又は複数の該繊維状電解質材料を結束した電解質材料の結束束、２：補強用高分子膜
【図１】
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【図２】
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