(57)【要約】【課題】  最表面にハードコートフィルムを具備する液晶表示装置が一般家庭で使用されることを想定し、汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれる状況でも、傷が付きにくい、硬度の高いハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  ハードコートフィルムの製造時に、高分子フィルム基材の電気伝導度の調整をハードコート層の塗設工程の前に行ない、引き続きハードコート層の塗設工程を行なう。すなわち高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設する。電気伝導性のある化合物としては、水、ＮａＣｌなど無機塩を溶解した水、ギ酸、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、スクシノニトリル、硫酸、炭酸プロピレンが挙げられる。ハードコート層は、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項２】
ハードコート層が、フッ素−シロキサングラフトポリマーとエネルギー活性線硬化樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項３】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとエネルギー活性線硬化樹脂との含有質量比率が、０．０５：１００〜５．００：１００であることを特徴とする、請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
エネルギー活性線硬化性樹脂が、紫外線硬化樹脂であることを特徴とする、請求項２または３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
ハードコート層が、有機微粒子及び／または無機微粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
ハードコート層が、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
高分子フィルム基材の波長３８０ｎｍの光線の透過率が、１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項８】
高分子フィルム基材が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
高分子フィルム基材の膜厚が、１５μｍ以上、９５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたハードコートフィルムであって、高分子フィルム基材の電気伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置において、表面保護の点から、最表面にハードコートフィルムを設けることが行なわれている。このようなハードコートフィルムは、セルロースアセテート系樹脂（主にトリアセチルセルロース）、ポリエチレンテレフタレート、アクリル系樹脂等の基材フィルム上にハードコート層を設けることで作製される。
【０００３】
また、液晶表示用部材にハードコートフィルムを用いる場合には、延伸配向した偏光膜基材フィルムにヨウ素や二色性染料を吸着させて偏光膜を形成した後、その両面に保護膜を形成した偏光フィルムの保護膜に用いられる。
【０００４】
具体的には、保護膜として一般的に用いられるトリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムの最上層に、ハードコート層を設けることで用いられる。
【０００５】
偏光膜基材としては、主としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）及びその誘導体フィルムが使用される。偏光フィルムは、生産工程において、高品質の製品をより効率的に、すなわち、高速性、量産性があり、歩留りよく、低コストで生産するため、ハードコート層を形成したトリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムと偏光膜を積層形成するのではなく、先にトリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムにハードコート層を形成しておき、これを偏光膜に積層する方法が一般的に行なわれている。
【０００６】
また、偏光膜に積層する場合、偏光膜基材フィルムであるＰＶＡとの密着性を向上するため、ハードコート層を形成したトリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理しておいてから積層する。
【０００７】
一方、ハードコートフィルムは、最表面に用いられることから、ディスプレイ装置の保護膜としての機能が期待され、具体的には、汚れや塵埃が付着しにくいこと、付着しても容易に拭き取れること、及び保存条件に関わらず、硬度や耐擦傷性が強いことが求められる。
【０００８】
昨今のディスプレイ装置の一般家庭へ普及に従い、使用者による汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれるようになり、最表面の傷の防止機能の向上に対する要望が強く求められている。
【０００９】
ハードコート層の硬度を上げるために、種々の技術が提案されており、下記のような特許文献がある。
【特許文献１】特開２００２−２６５６５０号公報  特許文献１には、実質的にジクロロメタンを含まない溶媒にセルロースアセテートを溶解後、流延して作製したフィルムに、塗設後に反応する化合物を含むハードコート層を塗設することが開示されている。
【特許文献２】特開２００５−２８８９２１号公報  特許文献２には、セルロースアセテートフィルムの表面に、硬化後の体積収縮率が特定の範囲である熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化樹脂を含むハードコート層を積層することが開示されている。
【特許文献３】特開２００５−２９８７９５号公報  特許文献３には、特定の範囲の膜厚最大変化幅を有するセルロースアセテートフィルムの表面に、ハードコート層を塗布する、光学特性に優れた情報記録担体が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の技術では、一般家庭でテレビなどの普及品として使用される液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置の最表面の使用者による汚れや傷付き防止に対しては、表面硬度が不十分であるという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置の最表面にハードコートフィルムが設けられて、これが一般家庭で使用されることを想定し、使用者による汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれるような状況でも、傷が付きにくい、硬度の高いハードコートフィルム、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、高分子フィルム基材の電気伝導度を特定の範囲に調整して、ハードコート層を塗設することにより、高い硬度が得られて、使用者による汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれるような状況でも、傷がつきにくく、しかもハードコート層が剥がれるようなことがなく、耐久性にも優れていて、従来の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設することを特徴としている。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、ハードコート層が、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴としている。
【００１５】
この明細書において、フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン（ポリシロキサンを含む）及び／またはオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサンを含む）をグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいうものとする。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項２に記載のハードコートフィルムであって、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂との含有質量比率が、０．０５：１００〜５．００：１００であることを特徴としている。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項２または３に記載のハードコートフィルムであって、活性エネルギー線硬化樹脂が、紫外線硬化樹脂であることを特徴としている。
【００１８】
請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムであって、ハードコート層が、有機微粒子及び／または無機微粒子を含有することを特徴としている。
【００１９】
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムであって、ハードコート層が、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有することを特徴としている。
【００２０】
請求項７の発明は、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の波長３８０ｎｍにおける透過率が、１０％以下であることを特徴としている。
【００２１】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材が、セルロースアセテートフィルムであることを特徴としている。
【００２２】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の膜厚が、１５μｍ以上、９５μｍ以下であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１０のハードコートフィルムの発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたハードコートフィルムであって、高分子フィルム基材の電気伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設するもので、請求項１の発明によれば、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置の最表面にハードコートフィルムが設けられて、これが一般家庭で使用されることを想定し、使用者による汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれるような状況でも、傷がつきにくい、硬度の高いハードコートフィルムを製造することができるという効果を奏する。
【００２５】
請求項２の発明は、請求項１に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、ハードコート層が、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂を含有するもので、請求項２の発明によれば、アルカリ鹸化処理後も優れた膜強度を有するとともに、より過酷な耐久試験後にも、膜強度の低下を抑制できるという効果を奏する。
【００２６】
請求項３の発明は、請求項２に記載のハードコートフィルムであって、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂との含有重量比率が、０．０５：１００．０〜５．０：１００．０であるもので、請求項３の発明によれば、アルカリ鹸化処理のアルカリ濃度が高い条件や、より過酷な耐久試験において、より優れた膜強度の低下抑制の効果を奏する。
【００２７】
請求項４の発明は、請求項２または３に記載のハードコートフィルムであって、活性エネルギー線硬化樹脂脂が、紫外線硬化樹脂であるもので、請求項４の発明によれば、アルカリ鹸化処理後も優れた膜強度を有するとともに、より過酷な耐久試験において、膜強度の低下を抑制できるという効果を奏する。
【００２８】
請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムであって、ハードコート層が、有機微粒子及び／または無機微粒子を含有するもので、請求項５の発明によれば、より過酷な耐久試験において、より優れた膜強度の低下抑制の効果を奏する。
【００２９】
請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムであって、ハードコート層が、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有するもので、請求項６の発明によれば、より過酷な耐久試験において、より優れた膜強度の低下抑制の効果を奏する。
【００３０】
請求項７の発明は、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムであって、高分子フィルム基材の波長３８０ｎｍにおける透過率が、１０％以下であるもので、請求項７の発明によれば、偏光膜基材フィルムであるＰＶＡの紫外線による劣化を防止し得るという効果を奏する。
【００３１】
請求項８の発明は、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材が、セルロースアセテートフィルムであるもので、請求項８の発明によれば、ハードコートフィルムは、熱処理に対する基材変形が小さく、平面性に優れているという効果を奏する。
【００３２】
請求項９の発明は、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の膜厚が、１５μｍ以上、９５μｍ以下であるもので、請求項９の発明によれば、ハードコートフィルムとしての強度が充分に大きいものであり、しかも例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）のパネルの薄型化などにも充分に対応することができるという効果を奏する。
【００３３】
請求項１０のハードコートフィルムの発明は、請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法によって製造されたハードコートフィルムであって、高分子フィルム基材の電気伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下であるもので、請求項１０のハードコートフィルムの発明によれば、液晶表示装置（ＬＣＤ）のような表示装置の最表面にハードコートフィルムが設けられて、これが一般家庭で使用されることを想定し、使用者による汚れや付着した塵埃を取り除く行為が頻繁に行なわれるような状況でも、傷がつきにくい、硬度が高いものであるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明によるハードコートフィルムの製造方法は、高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設することを特徴としている。
【００３６】
ここで、高分子フィルム基材の電気伝導度の測定には、例えばビー・エー・エス株式会社製の商品番号１１１６  ＳＬＤの測定器を使用することができる。
【００３７】
高分子フィルム基材の電気伝導度の調整は、ハードコート層の塗布前に、高分子フィルム基材を、電気伝導性のある化合物を含む空間に露出せしめたり、あるいはまた電気伝導性のある液状の化合物に浸漬したりして行なうことができる。
【００３８】
ハードコートフィルムの製造時に、高分子フィルム基材の電気伝導度の調整をハードコート層の塗設工程の前に行ない、引き続きハードコート層の塗設工程を行なうことが、生産効率を上げるうえで、好ましい。
【００３９】
電気伝導性のある化合物としては、水、ＮａＣｌなど無機塩を溶解した水、ギ酸、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、スクシノニトリル、硫酸、炭酸プロピレンが挙げられる。
【００４０】
上記において、高分子フィルム基材の電気伝導度が、１０−３Ｓ／ｃｍを超えると、ハードコートフィルムとして高い硬度が得られるものの、高温・高湿下での保管中に、ハードコート層がはがれてしまい、ハードコートフィルムとして好ましくない。
【００４１】
また、高分子フィルム基材の電気伝導度が、１０−１０Ｓ／ｃｍ未満であれば、硬度が低く、ハードコートフィルムの機能として劣るので、好ましくない。
【００４２】
また、本発明によるハードコートフィルムの製造方法は、ハードコート層が、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴とするもので、本発明のハードコートフィルムによれば、アルカリ溶液による鹸化処理後も優れた膜強度を有し、かつ耐久試験後の膜強度の低下を抑制することができるものである。
【００４３】
（高分子フィルム基材）
つぎに、本発明に用いられる高分子フィルム基材について、説明する。
【００４４】
高分子フィルム基材としては、製造が容易であること、ハードコート層との接着性が良好である、光学的に等方性である、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
【００４５】
ここでいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００４６】
また、高分子フィルム基材の波長３８０ｎｍの光線の透過率は、１０％以下であることが好ましい。
【００４７】
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン、ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製）、ポリビニルアセタール、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルム（例えば、コニカミノルタタック、製品名ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）が、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００４８】
これらのフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００４９】
高分子フィルム基材としては、セルロースエステル系フィルム（以下セルロースエステルフィルムともいう）を用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【００５０】
特に、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルフィルムを用いるのが、好ましい。
【００５１】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０    ０．１≦Ｙ≦２．０
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９    ３．０≦Ｙ≦１．２  であることが好ましい。
【００５２】
以下、好ましい透明樹脂フィルムであるセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
【００５３】
セルロースエステルフィルムは、熱処理による基材変形が少なく、平面性に優れたフィルムを得る上で、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。さらに、全自由体積パラメータが１．０〜２．０であるセルロースエステルフィルムであることがより好ましい。
【００５４】
なお、上記自由体積とは、透明樹脂フィルムの分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することができる。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることができる。
【００５５】
（陽電子消滅寿命法による自由体積半径と全自由体積パラメータの測定）
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
【００５６】
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍ
２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした試料切片を、２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行なった。
【００５７】
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ1、τ2、τ3とし、それに応じた強度をＩ1、Ｉ2、Ｉ3（Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3＝１００％）とした。
【００５８】
最も寿命の長い平均消滅寿命τ3から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ3が空孔での陽電子消滅に対応し、τ3が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
【００５９】
τ3＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝
＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は、空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
【００６０】
さらに、全自由体積パラメータＶｐは、下記式により求めた。
【００６１】
Ｖ3 ＝｛（４／３）π（Ｒ３）３｝（ｎｍ３）
Ｖｐ＝Ｉ３（％）×Ｖ３（ｎｍ３）
ここでＩ３（％）は、空孔の相対的な数濃度に相当するため、Ｖｐは相対的な空孔量に相当する。
【００６２】
以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。
【００６３】
陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥｖｏｌ．４，Ｎｏ．５、２００４、ｐ２１−２５、東レリサーチセンターＴＨＥ ＴＲＣＮＥＷＳ、Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき」（１９８８，ｐｐ．１１−２０）に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることができる。
【００６４】
セルロースエステルフィルムにおける自由体積半径は、０．２５０〜０．３１５ｎｍ、好ましくは０．２５０〜０．３１０ｎｍであり、さらに好ましい範囲は、０．２８５〜０．３０５ｎｍである。自由体積半径が０．２５０ｎｍ未満である。自由体積半径が０．２５０〜０．３１５ｎｍでは、熱処理に対する基材変形が小さく、平面性に優れたハードコートフィルム、及び反射防止フィルムが得られる。
【００６５】
セルロースエステルフィルムを形成するセルロースエステルの原料としては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【００６６】
アシル化剤が、酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行なわれる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。
【００６７】
また、セルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【００６８】
アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【００６９】
セルロースエステルの数平均分子量は、５００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、かつ適度なドープ粘度となり好ましく、さらに好ましくは、８００００〜１５００００である。
【００７０】
セルロースエステルフィルムは、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。
【００７１】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が好ましい有機溶媒（すなわち、良溶媒）として挙げられる。
【００７２】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させる時に、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【００７３】
上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、あるいは酢酸メチルが好ましく用いられる。
【００７４】
上記有機溶媒の他に、０．１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０重量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。
【００７５】
これらは上記のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【００７６】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５重量％に対してエタノール５〜３０重量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【００７７】
セルロースエステルフィルムには、下記のような可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【００７８】
中でも、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等が好ましい。特に多価アルコールエステル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００７９】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【００８０】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（ω）で表わされる。
【００８１】
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ        …（ω）
式中、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表わす。
【００８２】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００８４】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００８５】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００８７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００８９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００９０】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９１】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００９２】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【化１】
2009114333.tif 000002
【化２】
2009114333.tif 000003
【化３】
2009114333.tif 000004
【化４】
2009114333.tif 000005
【化５】
2009114333.tif 000006
【化６】
2009114333.tif 000007
【化７】
2009114333.tif 000008
【化８】
2009114333.tif 000009
【化９】
2009114333.tif 000010
【化１０】
2009114333.tif 000011
【化１１】
2009114333.tif 000012
【００９３】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００９４】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【００９５】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【００９６】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００９７】
多価カルボン酸エステル系可塑剤も好ましく用いることができる。具体的には特開２００２−２６５６３９号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］記載の多価カルボン酸エステルを可塑剤の一つとして添加することが好ましい。
【００９８】
また、他の可塑剤としてリン酸エステル系可塑剤を用いることもでき、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００９９】
このほか、特開２００３−１２８５９号記載のアクリルポリマーなどを含有させることも好ましい。
【０１００】
（アクリルポリマー）
セルロースエステルフィルムは、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示す重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリルポリマーを含有することが好ましい。
【０１０１】
該ポリマーの重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロースエステルと該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。
【０１０２】
特に、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、光学フィルムとして優れた性能を示す。
【０１０３】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１０４】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。
【０１０５】
なお、アクリルポリマーとは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０６】
また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリルポリマーである。
【０１０７】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１０８】
アクリルポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。
【０１０９】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。
【０１１０】
芳香環を側鎖に有するアクリルポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０重量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０重量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０重量％有することが好ましい。
【０１１１】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。
【０１１２】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０重量％を有しかつ５０〜８０重量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０重量％有することが好ましい。
【０１１３】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリルポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリルポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリルポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。
【０１１４】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリルポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。
【０１１５】
また、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１６】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。
【０１１７】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報は２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。
【０１１８】
この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。
【０１１９】
さらに、延伸方向に対して負の配向複屈折性を示すエチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが負の屈折性を発現させるために好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【０１２０】
前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折性を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーを用いて、セルロースエステルに相溶させて用いても良い。
【０１２１】
さらに、セルロースエステルフィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、より好ましくは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０１２２】
（ポリマーＸ、ポリマーＹ）
本発明に用いられるポリマーＸは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上、３００００以下のポリマーである。
【０１２３】
好ましくは、Ｘａは、分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは、分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１２４】
ポリマーＸは、下記の一般式（Q）で表わされる。
【０１２５】
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−      …（Q）
さらに好ましくは、下記の一般式（Ｒ）で表わされるポリマーである。
【０１２６】
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）
（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−        …（Ｒ）
式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表わす。Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表わす。Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表わす。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表わす。ｍ、ｎ、及びｐは、モル組成比を表わす。ただし、ｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【０１２７】
アクリル系ポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【０１２８】
アクリル系ポリマーＸにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【０１２９】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、
ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【０１３０】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【０１３１】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えばアクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【０１３２】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【０１３３】
Ｘａ、Ｘｂ、及びＸｃのモル組成比＝ｍ：ｎは、９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【０１３４】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するが、フィルム厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値が大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと、上記相溶性が悪くなるが、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると、製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り、Ｘａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【０１３５】
ポリマーＸの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、さらに好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【０１３６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【０１３７】
ポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行なわれるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【０１３８】
つぎに、ポリマーＹは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上、３０００以下のポリマーである。
【０１３９】
ここで、ポリマーＹの重量平均分子量が５００以上では、ポリマーの残存モノマーが減少するので、好ましい。また、ポリマーＹの重量平均分子量を３０００以下とすることは、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値の低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【０１４０】
ポリマーＹは、下記の一般式（Ｓ）で表わされる。
【０１４１】
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−      …（Ｓ）
さらに好ましくは、下記の一般式（Ｔ）で表わされるポリマーである。
【０１４２】
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−  …（Ｔ）
式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表わす。Ｒ６は、炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表わす。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表わす。ｋ、及びｑは、モル組成比を表わす。ただし、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【０１４３】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【０１４４】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【０１４５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【０１４６】
ポリマーＸ、及びポリマーＹを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で、できるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【０１４７】
ポリマーＸ、及びポリマーＹの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または同２０００−３４４８２３号公報に記載された一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができる。
【０１４８】
ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒、及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、ポリマーＹとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。ポリマーＸ、及びポリマーＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【０１４９】
ここで、水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【０１５０】
具体的には試料ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行ない、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、つぎの式によって算出する。
【０１５１】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは、空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは、滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは、酸価、また２８．０５は、水酸化カリウムの１ｍｏｌ量
５６．１１の１／２を表わす。
【０１５２】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ｉｉ）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をｘｇ（重量％＝ポリマーＸの重量／セルロースエステルの重量×１００）、ポリマーＹの含有量をｙｇ（重量％）とすると、
式（ｉ）    ５≦ｘｇ＋ｙｇ≦３５（重量％）
式（ｉｉ）  ０．０５≦ｙｇ／（ｘｇ＋ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５重量％である。
【０１５３】
なお、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１５４】
測定条件は、以下の通りである。
【０１５５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ
（昭和電工株式会社製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１重量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所株式会社製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ
ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー株式会社製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１５６】
ポリマーＸとポリマーＹは、総量として５重量％以上であれば、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）値の低減に十分な作用をする。また、総量として３５重量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。
【０１５７】
ポリマーＸとポリマーＹは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１５８】
セルロースエステルフィルム中の上記可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０重量％が好ましく、６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。また、２種の可塑剤の含有量は各々少なくとも１重量％以上であり、好ましくは各々２重量％以上含有することである。
【０１５９】
多価アルコールエステル系可塑剤は、１〜１５重量％含有することが好ましく、特に３〜１１重量％含有することが好ましい。多価アルコールエステル系可塑剤の含有量が、少ないと平面性の劣化が認められ、また多すぎると、ブリードアウトがしやすい。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との重量比率は、１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることがさらに好ましい。可塑剤の添加量が多すぎても、また少なすぎてもフィルムが変形しやすく好ましくない。
【０１６０】
セルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１６１】
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば下記の紫外線吸収剤を具体例として挙げるが、これらに限定されない。
【０１６３】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１６４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学製）が挙げられる。
【０１６５】
また、特開２００１−１８７８２５号公報に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、長尺フィルムの面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１６６】
また、セルロースエステルフィルムには滑り性を付与するため、微粒子を用いることができる。
【０１６７】
微粒子としては、無機化合物の例としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１６８】
微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。
【０１６９】
微粒子の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは、主に粒子径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。含有量は０．０５〜１重量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５重量％が好ましい。
【０１７０】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、これらの微粒子を使用することができる。
【０１７１】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７２】
微粒子としてポリマー粒子を用いることもでき、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１７３】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため、特に好ましく用いられる。
【０１７４】
また、セルロースエステルフィルムには、以下に説明する劣化防止剤を含有することが好ましい。
【０１７５】
つぎに劣化防止剤について説明する。
【０１７６】
（劣化防止剤）
劣化防止剤とは、高分子が熱や酸素、水分、酸などによって分解されることを化学的な作用によって抑制する材料のことである。本発明に用いられる透明基材フィルムは、溶融流延法の場合、特に２００℃以上の高温下で成形されるため、高分子の分解・劣化が起きやすい系であり、劣化防止剤をフィルム形成材料中に含有させることが好ましい。
【０１７７】
フィルム形成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために劣化防止剤を用いる。
【０１７８】
劣化防止剤としては、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中でも、フィルム形成材料中に劣化防止剤として酸化防止剤を含むことが好ましく、本発明の目的効果の点から、上記一般式（Z）で表わされる酸化防止剤を含有することが好ましい。フィルム形成材料中の劣化防止剤は、少なくとも１種以上選択でき、フィルムの透明性から添加する量は、透明基材フィルムを形成する透明基材樹脂１００重量％に対して、劣化防止剤の添加量は０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以上、２．０重量％以下である。
【０１７９】
フィルム形成材料は、材料の変質や吸湿性を回避する目的で、構成する材料が１種または複数種のペレットに分割して保存することができる。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上でき、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保できることもある。
【０１８０】
（酸化防止剤）
セルロースエステルフィルムには、以下に示す酸化防止剤を含有することも好ましい。ここで、酸化防止剤としては、酸素によるフィルム形成材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。
【０１８１】
中でも、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、酸素スカベンジャー等が挙げられる。これらの中でもフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤が好ましいが、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の２者の組み合わせを用いることがより好ましく、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とアルキルラジカル捕捉剤の３者の組み合わせを用いることが最も好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、セルロースエステルの重量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、５．０重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以上、２．０重量％以下である。
【０１８２】
（フェノール系酸化防止剤）
フェノール系酸化防止剤は既知の化合物であり、パラ−ｔ−ブチルフェノール、パラ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等のアルキル基置換フェノールの他、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載の、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物、いわゆるヒンダードフェノール系化合物が挙げられるが、これらの中で、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１８３】
ヒンダードフェノールフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−���ドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、チバスペシャルティケミカルズから、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」及び「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」という商品名で市販されている。
【０１８４】
（リン系酸化防止剤）
リン系酸化防止剤として、ホスファイト系化合物、及びホスホナイト系化合物が挙げられる。ホスファイト系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；等が挙げられる。上記タイプのホスファイト系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、旭電化工業株式会社から「ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ−３６」、「ＡＤＫＳＴＡＢ３０１０」、「ＡＤＫＳＴＡＢＨＰ−１０」及び「ＡＤＫＳＴＡＢ２１１２」という商品名で市販されている。
【０１８５】
ホスホナイト系化合物の具体例としては、ジメチル−フェニルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−フェニルホスホナイト、ジフェニル−フェニルホスホナイト、ジ−（４−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−ｔ−ブチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−３−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−４−オクチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ブチル−４−メチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ヘキシル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジメチル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，６−ジエチル−３−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニル−４−イル−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４′−（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ）ビフェニル−４−イル−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，５−トリエチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【０１８６】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から「ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から「ＧＳＹ−Ｐ１０１」という商品名で市販されている。
【０１８７】
リン系酸化防止剤として、ホスホナイト系化合物が好ましく、中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等の４，４′−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましく、特に好ましいものはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトである。
【０１８８】
（アルキルラジカル捕捉剤）
セルロースエステルフィルムには以下に説明するアルキルラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。ここでいうアルキルラジカル捕捉剤とは、アルキルラジカルが速やかに反応しうる基を有し、かつアルキルラジカルと反応後に後続反応が起こらない安定な生成物を与える化合物を意味する。
【０１８９】
（ヒンダードアミン光安定剤）
セルロースエステルフィルムには、フィルム形成材料の熱溶融時の劣化防止剤、また製造後に偏光子保護フィルムとして晒される外光や液晶ディスプレイのバックライトからの光に対する劣化防止剤として、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物を添加することが好ましい。ヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。
【０１９０】
ヒンダードアミン光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０１９１】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルホリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１９３】
上記タイプのヒンダードアミン化合物は、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズから、「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」及び「ＴＩＮＵＶＩＮ７７０」、旭電化工業株式会社から「ＡＤＫＳＴＡＢＬＡ−５２」という商品名で市販されている。ヒンダードアミン光安定剤は、セルロースエステルの重量に対して、０．１〜１０重量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５重量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２重量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。また、その他に下記構造式で示す化合物をセルロースエステルフィルムは含んでもよく、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社よりＨＰ−１３６という名称で製造されている。
【０１９４】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルフィルムには、酸捕捉剤が、高温環境下では酸による分解を抑制することから、含有されることが好ましい。酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【０１９５】
このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（すなわち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表わされ例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃやその他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。
【０１９６】
さらに上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、あるいはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５−１９４７８８号公報の段落番号［００６８］〜［０１０５］に記載されているものが含まれる。
【０１９７】
酸捕捉剤は、セルロースエステルの重量に対して、０．１〜１０重量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５重量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２重量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、これらの呼称による差異なく用いることができる。
【０１９９】
（金属不活性剤）
セルロースエステルフィルムには、金属不活性剤も含まれることも好ましい。金属不活性剤とは、酸化反応において開始剤あるいは触媒として作用する金属イオン不活性化する化合物を意味し、ヒドラジド系化合物、シュウ酸ジアミド系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２−ヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ベンズアミド、Ｎ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチルフェニル）シュウ酸アミド等が挙げられる。
【０２００】
金属不活性剤は、透明基材フィルムの樹脂１００重量％に対して、０．０００２〜２重量％添加することが好ましく、さらに０．０００５〜２重量％添加することが好ましく、さらに０．００１〜１重量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
（その他の添加剤）
セルロースエステルフィルムには、その他の添加剤として、例えば、染料、顔料、蛍光体、二色性色素、リターデーション制御剤、屈折率調整剤、ガス透過抑制剤、抗菌剤、生分解性付与剤などを添加しても良い。
【０２０２】
そして、これらの添加剤をセルロースエステルフィルムに含有させる方法としては、各々の材料を固体あるいは液体のまま混合し、加熱溶融し混練して均一な溶融物とした後、流延して、セルロースエステルフィルムを形成する方法であっても、予め全ての材料を溶媒等を用いて、溶解して均一溶液とした後、溶媒を除去して、添加剤とセルロースエステルフィルムの混合物で含有させても良い。
【０２０３】
（溶液流延製膜法）
セルロースエステルフィルムの溶液流延製膜法による製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、さらに乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行なわれる。
【０２０４】
まず、ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５重量％が好ましく、さらに好ましくは、１５〜２５重量％である。
【０２０５】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８重量％であり、貧溶剤が２〜３０重量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルのアシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２０６】
良溶剤は、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２０７】
また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２重量％含有していることが好ましい。
【０２０８】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶
解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２０９】
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２１０】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２１１】
または冷却溶解法も、好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２１２】
つぎに、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。
【０２１３】
濾材の材質は、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２１４】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースエステルフィルムを置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは５０個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２１５】
ドープの濾過は、通常の方法で行なうことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２１６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【０２１７】
つぎに、ドープの流延について説明する。
【０２１８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２１９】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃がさらに好ましい。または、冷却することによって、ウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２２０】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行なわれるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら、目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行なうことが好ましい。
【０２２１】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％または６０〜１３０重量％であり、特に好ましくは、２０〜３０重量％または７０〜１２０重量％である。
【０２２２】
本発明においては、残留溶媒量は、下記式で定義される。
【０２２３】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは、ウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の重量で、Ｎは、Ｍを１１５℃で１時間の加熱後の重量である。
【０２２４】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶媒量を１重量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１重量％以下である。
【０２２５】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２２６】
本発明によるハードコートフィルム用のセルロースエステルフィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後のウェブの残留溶剤量の多いところで搬送方向に延伸し、さらにウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向に延伸を行なうことが特に好ましい。縦方向、横方向ともに好ましい延伸倍率は１．０１〜１．３倍であり、１．０５〜１．１５倍がさらに好ましい。縦方向及び横方向延伸により面積が１．１２〜１．４４倍となっていることが好ましく、１．１５〜１．３２倍となっていることが好ましい。これは縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率で求めることができる。縦方向と横方向の延伸倍率のいずれかが１．０１倍未満ではハードコート層を形成する際の紫外線照射による平面性の劣化が生じやすくなる。
【０２２７】
剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力及びその後の搬送張力によって延伸することが好ましい。例えば剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。
【０２２８】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なうことができるが、簡便さの点で熱風で行なうことが好ましい。
【０２２９】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は３０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１８０℃の範囲で段階的に高くすることが寸法安定性をよくするためさらに好ましい。
【０２３０】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と耐擦傷性に優れたハードコートフィルムを得ることが困難であったが、平面性と耐擦傷性に優れた薄膜のハードコートフィルムが得られ、また生産性にも優れているため、セルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜７０μｍであることが特に好ましい。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。また、共流延法によって多層構成としたセルロースエステルフィルムも好ましく用いることができる。セルロースエステルが多層構成の場合でも紫外線吸収剤と可塑剤を含有する層を有しており、それがコア層、スキン層、もしくはその両方であってもよい。
【０２３１】
セルロースエステルフィルムのハードコート層を設ける面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００１〜１μｍのものを用いることができる。
【０２３２】
（溶融流延製膜法）
セルロースエステルフィルムは、溶融流延製膜法によって形成することも、好ましい。
【０２３３】
溶液流延製膜法において用いられる溶媒（例えば塩化メチレン等）を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
【０２３４】
セルロースエステル及び添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【０２３５】
セルロースエステルと、その他、必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましく、セルロースエステルと添加剤を加熱前に混合することが、さらに好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、セルロースエステル調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。
【０２３６】
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
【０２３７】
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でもよい。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。
【０２３８】
押出し機内及び押出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
【０２３９】
押出し機内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。具体的には、溶融押出し時の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましく、特に１８０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。さらに２００〜２５０℃の範囲であることが好ましい。押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。
【０２４０】
また、押出し機内でのフィルム構成材料の滞留時間は、短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機１の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
【０２４１】
上記押出し機でフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。
【０２４２】
セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。
【０２４３】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、セルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）から、Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。
【０２４４】
つぎに、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを横延伸し、ついで熱処理することが好ましい。
【０２４５】
熱処理は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃〜延伸温度の範囲内で、通常０．５〜３００秒間搬送しながら行なうことが好ましい。
【０２４６】
熱処理されたフィルムは、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。また冷却は、最終熱処理温度からガラス転移温度（Ｔｇ）までを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。
【０２４７】
冷却する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行なえるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行なうことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱処理温度をＴ１、フィルムが最終熱処理温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【０２４８】
本発明によるハードコートフィルムの製造方法は、高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整し、ハードコート層を塗設することを特徴としている。
【０２４９】
上記において、高分子フィルム基材の電気伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍを超えると、ハードコートフィルムとして高い硬度が得られるものの、高温・高湿下での保管中に、ハードコート層がはがれてしまい、ハードコートフィルムとして好ましくない。
【０２５０】
また、高分子フィルム基材の電気伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ未満であれば、硬度が低く、ハードコートフィルムの機能として劣るので、好ましくない。
【０２５１】
高分子フィルム基材の電気伝導度の調整は、ハードコート層の塗布前に、高分子フィルム基材を、電気伝導性のある化合物（調整物質）を含む空間に露出せしめたり、あるいはまた電気伝導性のある液状の化合物（調整物質）に浸漬したりして行なうことができる。
【０２５２】
ハードコートフィルムの製造時に、高分子フィルム基材の電気伝導度の調整をハードコート層の塗設工程の前に行ない、引き続きハードコート層の塗設工程を行なうことが、生産効率を上げるうえで、好ましい。
【０２５３】
電気伝導性のある化合物としては、水、ＮａＣｌなど無機塩を溶解した水、ギ酸、メチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、スクシノニトリル、硫酸、炭酸プロピレンが挙げられる。
【０２５４】
ここで、電気伝導度の調整方法について、具体的に説明する。
【０２５５】
例えば調整物質が、水である場合は、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を５〜１０分間保持する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、２×１０−４〜５×１０−９（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２５６】
また、調整物質が、メチルアセトアミドである場合は、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を５〜１０分間保持する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、１×１０−９〜４×１０−１０（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２５７】
さらに、調整物質が、ギ酸である場合は、温度３０℃で、ギ酸蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を５〜１０分間保持する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、２×１０−６〜２×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２５８】
つぎに、調整物質が、水である場合に、温度２０℃の水中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を、１０秒間浸漬する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２５９】
また、調整物質が、ＮａＣｌ水溶液である場合に、温度２０℃のＮａＣｌ水溶液中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を、１０秒間浸漬する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２６０】
また、調整物質が、メチルアセトアミドである場合に、温度２０℃のメチルアセトアミドの液中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を、１０秒間浸漬する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、７×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２６１】
さらに、調整物質が、メチルホルムアミドである場合に、温度２０℃のメチルホルムアミドの液中に、セルロースアシレートフィルムよりなる高分子フィルム基材を、１０秒間浸漬する。これにより、セルロースアシレートフィルムの電気伝導度は、４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となる。
【０２６２】
なお、電気伝導度調整物質が液状である場合は、セルロースアシレートフィルムを液状電気伝導度調整物質中に浸漬して、引き上げたあと、フィルム表面に付着した液を、物理的なプレートで取り去る、空気を吹き付けて取り去る、あるいはまたロールで挾んで取り去るなどの方法により取り去るのが、好ましい。
【０２６３】
また、セルロースアシレートフィルムを電気伝導度の調整方法についての上記の具体的な数値は、例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６４】
（ハードコート層）
本発明のハードコートフィルムには、高分子フィルム基材の表面に、ハードコート層として活性線硬化樹脂を含有する層を設けることが、ハードコートフィルムの取り扱い性やハードコートフィルムを後述する偏光板に使用する際の工程で、傷が付きにくくなることから好ましい。
【０２６５】
活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線（以下、活性エネルギー線ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０２６６】
本発明によるハードコートフィルムの製造方法は、ハードコート層が、フッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂を含有することを特徴とするものである。
【０２６７】
ここで、フッ素−シロキサングラフトポリマーについて説明する。
【０２６８】
フッ素−シロキサングラフトポリマーは、上記のように、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン（ポリシロキサンを含む）及び／またはオルガノシロキサン（オルガノポリシロキサンを含む）をグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいうものであり、具体的には、以下に示す化合物である。
【０２６９】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとしては、例えば、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂〔以下、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）とも言う〕、（Ｂ）下記一般式（１）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び／又は下記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、並びに（Ｃ）ラジカル重合反応条件下において、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合によって形成される化合物が挙げられる。
【化１２】
2009114333.tif 000013
【０２７０】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基）、又はシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）等を挙げることができる。Ｒ１は、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立してメチル基、又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ６はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。またｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。
【化１３】
2009114333.tif 000014
【０２７１】
式中、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立してメチル基又はフェニル基であることが好ましく、Ｒ１２はメチル基、ブチル基、又はフェニル基であることが好ましい。ｐは０〜１０の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。ｑは２以上の整数である。
【０２７２】
つぎに、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂について、詳しく説明する。
【０２７３】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とを反応させることによって得ることができる。
【０２７４】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを含むものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位、及び下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位を含むものである。
【化１４】
2009114333.tif 000015
【０２７５】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｘは２以上の整数である。
【化１５】
2009114333.tif 000016
【０２７６】
式中、Ｒ２３は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜８のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜８のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２４は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２５ａ基、ＣＨ２ＯＲ２５ｂ基、及びＣＯＯＲ２５ｃ基から選択した２価の基であり、Ｒ２５ａ、Ｒ２５ｂ、及びＲ２５ｃは、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はヘキサメチレン基）、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数６〜１０選択した２価の基であり、ｙは２以上の整数である。
【０２７７】
さらに、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、その他の構成成分として、場合により、下記一般式（５）で表わされる繰り返し単位を含むことができる。
【化１６】
2009114333.tif 000017
【０２７８】
式中、Ｒ２６は、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、Ｒ２７は、繰り返し単位毎に独立して、ＯＲ２８ａ基又はＯＣＯＲ２８ｂ基であり、Ｒ２８ａ及びＲ２８ｂは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、又はエチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、炭素数６〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原子又は塩素原子）１個又は複数個で置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基）であり、ｚは２以上の整数である。
【０２７９】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、この一般式（５）で表わされる繰り返し単位を含むことで、有機溶剤に対する溶解性が向上する。
【０２８０】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は、５〜２５０であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、２０〜１５０であることがさらに好ましい。ここで、水酸基価が、５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために、反応混合物が濁る傾向がある。一方、水酸基価が２５０を越えると、後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン〔成分（Ｂ）〕との相溶性が悪化し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、遊離カルボン酸基を有していても良い。
【０２８１】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、公知の方法で調製、あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロンＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ；旭硝子株式会社製）、アリルエーテル系フッ素樹脂（セフラルコートＰＸ−４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３；セントラル硝子株式会社製）、カルボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフロンＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３；東亞合成株式会社製）、又はビニルエーテル／カルボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本インキ化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【０２８２】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用するか、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【０２８３】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、イソシアネート基とラジカル重合性を有する部分とを含む単量体であれば、特に限定されるものではないが、イソシアネート基を有し、それ以外の官能基（例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖）を有していないラジカル重合体単量体を用いるのが好ましい。
【０２８４】
好適なイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、例えば下記一般式（６）で表わされるラジカル重合性単量体、あるいは下記一般式（７）で表わされるラジカル重合性単量体を用いるのが好ましい。
【化１７】
2009114333.tif 000018
【０２８５】
式中、Ｒ３６は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ３７は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である。
【化１８】
2009114333.tif 000019
【０２８６】
式中、Ｒ４１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基であり、Ｒ４２は酸素原子又は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭化水素基、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はテトラメチレン基）、炭素原子数２〜１０のアルキリデン基（例えば、イソプロピリデン基）、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、又はキシリレン基）、又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基）である
ラジカル重合性単量体（Ａ−２）としては、具体的には、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、又はｍ−もしくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等があげられる。
【０２８７】
水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）とからラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり、好ましくは０．００１モル以上０．１モル未満の量、より好ましくは０．０１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。
【０２８８】
このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であると、グラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的に二層分離するために好ましくない。また、０．１モル以上であると、グラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温〜８０℃で行なうことができる。
【０２８９】
こうして得られたラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して２〜７０重量％、好ましくは４〜６０重量％の範囲で用いられる。ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）が、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して２重量％未満であるとき、グラフト重合時の安定性が低下することがあり、７０重量％を越えると、グラフト重合時にゲル化を起こすことがある。
【０２９０】
つぎに、前述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）について説明する。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）の市販品としては、例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００、チッソ株式会社製）、サイラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１０，０００、チッソ株式会社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００、信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【０２９１】
また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前記一般式（１）で表わされる片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを、単独で又は２種類以上混合、あるいは前記一般式（２）で表わされる片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又は２種類以上混合して使用することができ、さらには前記一般式（１）で表わされる片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上と前記一般式（２）で表わされる片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種もしくはそれ以上とを混合して使用することができる。
【０２９２】
これら片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して４〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で用いられる。片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）が、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して４重量％未満であると、滑り性が不十分となることがあり、４０重量％を越えると、重合後の未反応単量体成分が多くなり、塗膜の軟化や未反応単量体成分のブリード等の好ましくない事態を招くことがある。
【０２９３】
つぎに、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）について説明する。
【０２９４】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ；シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状モノカルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ、シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、又はプロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【０２９５】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は単独、あるいは２種類以上混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系単量体が好ましく用いられる。
【０２９６】
ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し１５〜９４重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で用いられる。１５重量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９４重量％を越えると滑り性が不十分となる。
【０２９７】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）とラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）との合計重量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の重量の比率〔すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある〕は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比：Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、２／１未満の場合には、光沢の低下。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には、ブレンドしたポリマーの安定性が低下することがある。
【０２９８】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、ラジカル重合反応条件下において前記ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と二重結合による重合反応以外には反応しないラジカル重合性単量体（Ｃ）とを用いてフッ素−シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、特に溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法を用いるのが最も簡便で好ましい。
【０２９９】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーとしては、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｄ）下記一般式（８））で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール、及び（Ｅ）：成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体を、ランダム共重合してなるグラフト共重合からも作製することができる。
【化１９】
2009114333.tif 000020
【０３００】
式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ１５は炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましくはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、フェニル基、又はアルキル置換フェニル基である。ｌは、１以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数である。また、ｍは、任意の整数であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは０である。
【０３０１】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）について説明する。
【０３０２】
片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）としては、公知のものを用いることもできる。具体的には、ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製）、ライトエステルＭＣ、ＭＴＧ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ（共栄社化学株式会社製）等を挙げることができる。
【０３０３】
また、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）は、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いられる。
【０３０４】
ここで、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）が、フッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１重量％未満あるいは２５重量％を越えると、耐汚染性が不十分となる場合がある。
【０３０５】
つぎに、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水素原子をフッ素原子、塩素原子、又は臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学株式会社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリシジルエステル（カージュラＥ；シェル化学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【０３０６】
これら単量体は、単独、あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
【０３０７】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し２８〜９２重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で用いられる。
【０３０８】
ここで、ラジカル重合性単量体（Ｅ）が、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し２８重量％未満では、共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９２重量％を越えると、滑り性が不十分となる。
【０３０９】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）との合計使用重量に対するラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の使用重量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称することがある）は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１未満の場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には、安定性が低下することがある。
【０３１０】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）と、前記の片末端アルコキシポルアリキレングリコール（Ｄ）と、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外のラジカル重合性単量体（Ｅ）とを用いて共重合体を調製するには、公知の任意の重合方法を用いることができ、中でも、溶液ラジカル重合法、又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便で、特に好ましい。
【０３１１】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーは、（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂、（Ｂ）上記一般式（１）：及び／又は上記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン、及び（Ｆ）分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体、及び（Ｇ）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体を共重合してなるグラフト共重合体等から作製することができる。
【０３１２】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の通りであり、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）について説明する。
【０３１３】
分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、例えば、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、１−メトキシ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロデシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、アクリエステル３ＦＥ、４ＦＥ、５ＦＥ、８ＦＥ、１７ＦＥ（三菱レイヨン社製）、ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、８Ｆ、８ＦＭ（大阪有機化学工業社製）、ライトエステルＭ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１６３３、Ｍ−１８２０、Ｍ−１８３３、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６２０、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８２０、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６２０、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８２０、Ｒ−１８３３、Ｒ−２０２０、Ｒ−３４２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−３６２０、Ｒ−３６３３、Ｒ−３８２０、Ｒ−３８３３、Ｒ−４０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０（ダイキン工業社製）、ＨＦＩＰ−Ｍ、ＨＦＩＰ−Ａ、ＴＦＯＬ−Ｍ、ＴＦＯＬ−Ａ、ＰＦＩＰ−Ａ、ＨｐＩＰ−ＡＥ、ＨＦＩＰ−Ｉ（セントラル硝子社製）等を挙げることができる。
【０３１４】
分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。
【０３１５】
また、分子内に１個のラジカル重合性二重結合と少なくとも１個のフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（Ｆ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％の範囲で用いられる。１重量％未満とすると安定性が不十分となる場合があり、５０重量％を越えると共重合体の価格が高くなり、実用的でない。
【０３１６】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）について説明する。成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、又はビニルトルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステル（ベオバ：シェル化学社製）等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、又はジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、又はＮ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、又は３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はこれらのε−カプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくはシトラコン酸のようなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、又は前記のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、分岐状カルボン酸グリ��ジルエステル（カージュラＥ；シェル化学社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン系単量体；その他マレイミド、ビニルスルホン等を挙げることができる。
【０３１７】
成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｆ）以外のラジカル重合性単量体（Ｇ）は、単独あるいは２種類以上を混合して用いてもよく、主として共重合性及び耐黄変性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用いられる。
【０３１８】
前記成分（Ｇ）は、使用するフッ素−シロキサングラフトポリマー全量に対し４〜９３重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で用いられる。４重量％未満では共重合体のガラス転移点の調整が困難となり、９３重量％を越えると耐汚染性が不十分となる。
【０３１９】
成分（Ｂ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）との合計使用重量に対する成分（Ａ）の使用重量の比率（すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｆ＋Ｇ）；以下、「フッ素樹脂／アクリル比」と称する）は、２／１〜１／５０の範囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２／１未満の場合には、光沢が低下することがある。また、フッ素樹脂／アクリル比が１／５０を越える場合には撥水性、撥油性が低下することがある。
【０３２０】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）、（Ｇ）を用いてフッ素−シロキサングラフトポリマーを調製するには、公知の重合方法を用いることができ、中でも溶液ラジカル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
【０３２１】
上記した重合に用いられる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、又は芳香族炭化水素の混合物（ソルベッソ１００、エッソ石油株式会社製）等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、又はケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素系化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、又はブチルセロソルブアセテート等のエステル系化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、又はブチルセロソルブ等のアルコール系化合物等が挙げることができ、それらの溶剤を単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【０３２２】
重合は、種々のラジカル重合開始剤、例えば、アゾ系化合物又は過酸化物のラジカル重合開始剤を用いて、常法により実施することができる。重合時間は特に制限されないが、通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。重合温度は通常３０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。重合は、さらに必要に応じて公知の連鎖移動剤、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、又はα−メチルスチレンダイマー等を添加して実施することもできる。グラフトポリマーの分子量は特に限定されるものではないが、その重量平均分子量が、ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、好ましくは約５，０００〜２，０００，０００（より好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００）の範囲である。ここで、グラフトポリマーの重量平均分子量が、５，０００未満であれば、造膜性が低下することがあり、２，０００，０００を越えると重合時にゲル化する危険がある。
【０３２３】
また、フッ素−シロキサングラフトポリマーの市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。
【０３２４】
つぎに、本発明において使用する活性エネルギー線硬化樹脂について説明する。
【０３２５】
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、特に、本発明の目的効果の点から、紫外線硬化樹脂が好ましい。
【０３２６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０３２７】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０３２８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０３２９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０３３０】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０３３１】
これら紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【０３３２】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学株式会社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー株式会社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成株式会社製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０３３３】
ハードコート層には、本発明の目的効果の点から、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有することが好ましい。つぎにフッ素−アクリル共重合体樹脂について説明する。
【０３３４】
フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
【０３３５】
まず、フッ素系単量体について説明する。フッ素系単量体は、公知のフッ素を含有する単量体であれば、使用可能であるが、その具体例としては、例えば下記一般式（Ｈ）〜（Ｎ）で示される構造の単量体である。
【化２０】
2009114333.tif 000021
【化２１】
2009114333.tif 000022
【化２２】
2009114333.tif 000023
【化２３】
2009114333.tif 000024
【化２４】
2009114333.tif 000025
【化２５】
2009114333.tif 000026
【化２６】
2009114333.tif 000027
【０３３６】
一般式（Ｈ）〜（Ｎ）において、ＲＦは、炭素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基であり、好ましくは炭素数が６〜１２のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基である。炭素数２以下ではフッ素の性能が発現され難く、炭素数２２以上ではかなり長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
【０３３７】
Ｒ１、は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１０を越える場合は、長鎖になるため重合転化率が低下する傾向にある。
【０３３８】
Ｒ３は、水素またはメチル基である。
【０３３９】
Ａｒは、アリール基又は、炭素数１〜１０のアルキル基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基等の置換基を有したアリール基である。
【０３４０】
前記一般式（Ｈ）の具体例としては、下記式（Ｈ−１）から式（Ｈ−１４）までの単量体が挙げられる。
【０３４１】
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−２）
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−３）
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−４）
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−５）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ2）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−６）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｈ−７）
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ2）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−８）
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ2）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−９）
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ2）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−１０）
Ｆ（ＣＦ２）１２（ＣＨ2）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−１１）
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−１２）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ2）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−１３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｈ−１４）
一般式（Ｉ）の具体例として、式（Ｉ−１）から式（Ｉ−７）までの単量体が挙げられる。
【０３４２】
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｉ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｉ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｉ−３）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２… （Ｉ−４）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｉ−５）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｉ−６）
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｉ−７）
式（Ｊ）の具体例として、下記式（Ｊ−１）から式（Ｊ−４）までの単量体が挙げられる。
【０３４３】
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｊ−１）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｊ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｊ−３）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｊ−４）
式（Ｋ）の具体例として、下記式（Ｋ−１）から式（Ｋ−４）までの単量体が挙げられる。
【０３４４】
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｋ−１）
（ＣＦ３）６ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｋ−２）
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｋ−３）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）6ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｋ−４）
式（Ｌ）の具体例として、下記式（Ｌ−１）及び式（Ｌ−２）の単量体が挙げられる。
【０３４５】
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２…（Ｌ−１）
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２…（Ｌ−２）
式（Ｍ）の具体例として、下記一般式（Ｍ−１）から一般式（Ｍ−４）までの単量体が挙げられる。
【化２７】
2009114333.tif 000028
【化２８】
2009114333.tif 000029
【化２９】
2009114333.tif 000030
【化３０】
2009114333.tif 000031
【０３４６】
また、式（Ｎ）の具体例として、下記一般式（Ｎ−１）で表わされる単量体が挙げられる。
【化３１】
2009114333.tif 000032
【０３４７】
式（Ｈ）〜（Ｎ）以外のフッ素単量体として、例えば
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＨ２＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦ２
の単量体が挙げられる。
【０３４８】
以上のフッ素単量体は使用に際し、１種または２種以上を混合して用いることができる。フッ素性能発現の観点から、一般式（Ｈ）の単量体、一般式（Ｉ）の単量体、及び一般式（Ｎ）の単量体が有効である。
【０３４９】
これらの中では、前記式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−６）、（Ｈ−７）、（Ｈ−８）、（Ｈ−９）、（Ｈ−１０）、（Ｈ−１１）、（Ｈ−１３）、（Ｈ−１４）、及び（Ｎ−１）として記載した化合物が、特に有効である。
【０３５０】
つぎに、アクリル単量体について説明する。
【０３５１】
アクリル単量体としては、長鎖アルキルの炭素数が１２〜２０である（メタ）アクリル酸長鎖アルキルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。
【０３５２】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニルがさらに好ましいものとして挙げられる。フッ素−アクリル共重合体樹脂中は、上述のエネルギー活性線硬化樹脂に含有して用いる場合には、エネルギー活性線硬化樹脂に対して、０．０５重量部以上、１０重量部以下が好ましくは、さらに好ましく０．１重量部以上、１０重量部以下である。前記範囲で用いることで、本発明の目的効果をより良く発揮する。
【０３５３】
フッ素−アクリル共重合体樹脂の分子量に関しては、数平均分子量で５０００〜１００００００が良く、好ましくは１００００〜３０００００、さらに好ましくは１００００〜１０００００である。５０００未満では、本発明の目的効果が十分には発揮されなくなり、また１００００００を超えると製造することそのものが困難となる傾向にある。
【０３５４】
フッ素−アクリル共重合体樹脂の製造は、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤とした。公知の製造プロセス（例えば特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報）により製造できる。
【０３５５】
ポリメリックペルオキシドとは１分子中に２個以上のペルオキシ結合を持つ化合物である。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報に記載されている各種ポリメリックペルオキシドの一種または二種以上を使用することができる。
【０３５６】
フッ素−アクリル共重合体樹脂の市販品としては、日本油脂株式会社の商品名、モディパーＦ−２００、モディパーＦ−６００、モディパーＦ−２０２０等が挙げられる。
【０３５７】
また、ハードコート層には、本発明の目的効果の点から、有機微粒子または／及び無機微粒子を含有することが好ましい。
【０３５８】
つぎに、有機及び無機微粒子について説明する。
【０３５９】
有機及び無機微粒子の粒径は特に制限されないが、以下に記載する防眩性を示さず、かつ本発明の目的効果が発揮されやすい点から、平均粒子径が０．５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下であって、特に好ましくは、０．１μｍ〜０．００１μｍの粒径が好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【０３６０】
つぎに、有機微粒子について具体的に説明する。有機微粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メラミンポリマー、ベンゾグアナミン、またはポリウレタン系微粒子等が挙げられる。
【０３６１】
ポリスチレン系微粒子としては、例えば綜研化学製；ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、積水化成品工業製、ＳＢＸシリーズ（ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８）等の市販品を挙げられる。
【０３６２】
メラミンポリマー系微粒子としては、例えば、日本触媒製：ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｍ３０、商品名：エポスターＧＰ、グレード；Ｈ４０〜Ｈ１１０）、日本触媒製：メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｓ１２、Ｓ６、Ｓ、ＳＣ４）等の市販品を挙げられる。また、コアがメラミン系樹脂からなり、シェルがシリカで充填されたコア−シェル型の球状複合硬化メラミン樹脂粒子等も挙げられる。具体的には特開２００６−１７１０３３号公報に記載の方法で作製することができ、日産化学工業製：メラミン樹脂・シリカ複合粒子（商品名；オプトビーズ）等の市販品を挙げられる。
【０３６３】
ポリメチルメタクリレート系微粒子としては、例えば、綜研化学製；ＭＸ１５０、ＭＸ３００、日本触媒製；エポスターＭＡ、グレード；ＭＡ１００２、ＭＡ１００４、ＭＡ１００６、ＭＡ１０１０、エポスターＭＸ（エマルジョン）、グレード；ＭＸ０２０Ｗ、ＭＸ０３０Ｗ、ＭＸ０５０Ｗ、ＭＸ１００Ｗ）、積水化成品工業製：ＭＢＸシリーズ（ＭＢＸ−８、ＭＢＸ１２）、日本ペイント社製：ＭＧ−１５１、ＭＧ−１５２、Ｓ−１２００、Ｓ−１５００等の市販品を挙げられる。
【０３６４】
また、アクリルとスチレンが架橋した有機微粒子も挙げられ、具体例としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ―１０２、ＦＳ−４０１、ＦＳ−２０１、ＭＧ−３５１等の市販品が挙げられる。
【０３６５】
ベンゾグアナミン系微粒子としては、例えば日本触媒製：ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物（商品名：エポスター、グレード；Ｌ１５、Ｍ０５、ＭＳ、ＳＣ２５）等が挙げられる。
【０３６６】
ポリウレタン系微粒子としては、例えば大日精化製ダイミックビーズ、またエチレン・メチルメタクリラート共重合物等が挙げられる。
【０３６７】
その他、フッ素含有アクリル樹脂微粒子を含有させても良い。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えばフッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルのモノマーまたはポリマーから形成された微粒子である。フッ素含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの具体例としては、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル）（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートが挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子の中でも、２−（パーフルオロブチル）エチル−α−フルオロアクリレートからなる微粒子、フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子、フッ素含有メタアクリル酸を架橋剤の存在下にビニル単量体と共重合させた微粒子が好ましく、さらに好ましくはフッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子である。
【０３６８】
フッ素含有（メタ）アクリル酸と共重合可能なビニル単量体としては、ビニル基を有するものであればよく、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類等が挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。重合反応の際に用いられる架橋剤としては、特に限定されないが、２個以上の不飽和基を有するものを用いることが好ましく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等の２官能性ジメタクリレートや、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【０３６９】
なお、フッ素含有ポリメチルメタクリレート微粒子を製造するための重合反応は、ランダム共重合、及びブロック共重合のいずれでもよい。具体的には、例えば特開２０００−１６９６５８号公報に記載の方法なども挙げることができ、市販品としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１、根上工業製：ＭＦ−００４３等の市販品が挙げられる。なお、これらのフッ素含有アクリル樹脂微粒子は、単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３７０】
無機微粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３、ＭｇＦ２、シリカ等を挙げることができるが、これらの中では、本発明の目的効果が発揮されやすい点から、シリカ微粒子が好ましい。
【０３７１】
シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル製、アエロジル２００、２００Ｖ、３００、デグサ製、アエロジルＯＸ５０、ＴＴ６００、富士シリシア化学製、サイリシア３５０等の商品名が挙げられる。
【０３７２】
シリカ微粒子の中でもコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素をコロイド状に水または有機溶媒に分散させたものであり、特に限定はされないが球状、針状または数珠状である。コロイダルシリカの平均粒径は５〜３００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。コロイダルシリカの粒径は変動係数が１〜４０％の単分散であることが好ましい。平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０３７３】
このようなコロイダルシリカは市販されており、例えば、日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
【０３７４】
また、アルミナゾルや水酸化アルミニウムでカチオン変性したコロイダルシリカやシリカの一次粒子を２価以上の金属イオンで粒子間を結合し数珠状に連結した数珠状コロイダルシリカも好ましく用いられる。
【０３７５】
数珠状コロイダルシリカは、日産化学工業社のスノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等があげられ、具体的には、ＩＰＳ−ＳＴ−Ｌ（イソプロパノールシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１７〜２３ｎｍ、シリカ濃度３５％）等、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径１０〜１５ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径４０〜５０ｎｍ、シリカ濃度３０％）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（メチルエチルケトンシリカゾル、粒子径９〜１５ｎｍ（鎖状構造）、シリカ濃度２０％）等が挙げられる。
【０３７６】
ＭｇＦ２としては、日産化学工業社製のＭＦＳ−１０Ｐ（イソプロピルアルコール分散ゾル、粒子系１００ｎｍ）、ＮＦ−１０Ｐ等が挙げられる。
【０３７７】
高速塗布時のレベリング性や取り扱い性から塗工液の液粘度を下げるため、固形濃度を低くした方が良いが、このような状態での塗工液の安定性、また良好な分散性が得られることから、上記有機及び無機微粒子の含有量としては、上記活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１００重量部であり、特に好ましくは１〜３０重量部である。
【０３７８】
その他、ハードコート層には、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物も加えることができる。また、必要に応じてさらに特開２０００−２４１８０７号公報に記載の微粒子を含んでも良い。
【０３７９】
また、ハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【０３８０】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行なうことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行なうことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０３８１】
ハードコート層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【０３８２】
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０重量％が好ましい。
【０３８３】
本発明のハードコートフィルムは、防弦性を有さないタイプである。防眩性とは、表面に反射した像の輪郭をぼかすことによって反射像の視認性を低下させて、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイといった画像表示装置等の使用時に反射像の映り込みが気にならないようにすることであり、具体的には、表面に凹凸形状を設けることによって上記性質が得られる。
【０３８４】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層はＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定でき、例えばＷＹＫＯ社製の非接触表面微細形状計測装置を用いて測定することができる。
【０３８５】
さらにハードコート層には、下記シリコーン系界面活性剤あるいはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３重量％の範囲で添加することが好ましい。
【０３８６】
ポリオキシエーテル化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシアルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの市販品としては、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン１３０Ｋ（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンセチルエーテルの市販品としては、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０（以上、花王社製）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルの市販品としては、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ（以上、花王社製）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの市販品としては、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＭＳ−１１０（以上、花王社製）ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルの市販品としては、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等が挙げられる。
【０３８７】
これらのポリオキシエーテル化合物の中でも、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、下記の一般式（９）で表わされる化合物である。
【０３８８】
Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ      …（９）
式中、ｎは２〜４０を表わす。
【０３８９】
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０である。また、上記一般式（９）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
【０３９０】
具体的商品としては、エマルゲン４０４〔ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０８〔ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル〕、エマルゲン４０９Ｐ〔ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル〕、エマルゲン４２０〔ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル〕、エマルゲン４３０〔ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル〕（以上、花王社製）、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。なお、（  ）内の数字がｎの数字を表わす。
【０３９１】
ポリオキシエーテル化合物は単独あるいは２種以上を併用しても良い。ハードコート層中のポリオキシエーテル化合物や下記シリコーン界面活性剤の好ましい含有量は、両者の総含有量で０．１〜８．０重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜４．０重量％であり、該範囲で添加することで、ハードコート層の中で安定に存在する。
【０３９２】
また、下記フッ素界面活性剤、アセチレングリコール系化合物、非イオン性界面活性剤またはラジカル重合性の非イオン性界面活性剤等を併用しても良い。
【０３９３】
このため、本発明で言うハードコートフィルムとは、ハードコート層はＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下である。
【０３９４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリオキシアルキルエステル化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル化合物、等が挙げられる。アセチレングリコール系化合物としてはサーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、ダイノール６０４（以上、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０３９５】
ラジカル重合性の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４（以上、商品名、日本乳化剤株式会社製）等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（メタ）アクリレート系重合性界面活性剤などを挙げることができる。
【０３９６】
また、ハードコート層は、硬化助剤として多官能チオール化合物を含有してもよく、例えば１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。また、市販品としては昭和電工社製、商品名、カレンズＭＴシリーズ等が挙げられる。多官能チオール化合物は、活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲で添加されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３０重量部である。前記範囲で添加することで、硬化助剤として好適に作用し、またハードコート層の中でも安定に存在する。
【０３９７】
ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層は例えば導電性微粒子、または、イオン性ポリマーを含有する所謂帯電防止層としてもよい。また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよい。
【０３９８】
また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにしてもよい。
【０３９９】
本発明のハードコートフィルムは、ハードコートフィルムを構成する高分子フィルム基材と後述する偏光板との接着性を向上させる点から、特に高分子フィルム基材にトリアセテートフイルム等のセルロースエステルフィルムを用いた場合、アルカリ溶液による鹸化処理をすることが好ましい。この場合、ハードコート層もアルカリ鹸化処理され、表面の滑り性や膜強度が劣化しやすくなるが、本発明のハードコートフィルムではこのようなアルカリ鹸化処理後も優れた膜強度を有する点で好ましい。また、アルカリ鹸化処理前にハードコートフィルムのハードコート層に光学フィルム用プロテクトフィルムを貼っておき、アルカリ鹸化処理を行なう方法もあるが、この方法はハードコート層に光学フィルム用プロテクトフィルムを貼り合わせる工程や剥離する工程が増えるため、生産性負荷の増加やコストの点から好ましくない。
【０４００】
なお、光学フィルム用プロテクトフィルムは市販されており、例えば藤森工業株式会社や積水化学工業株式会社等から購入可能である。
【０４０１】
アルカリ鹸化処理は、ハードコートフィルムをアルカリ溶液に浸潰した後、水洗して乾燥するサイクルで行なわれるのが、一般的である。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液があげられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜３Ｎであることが好ましく、０．５〜２Ｎであることがさらに好ましい。前記範囲とすることで優れた偏光板との接着性が得られる。
【０４０２】
アルカリ溶液温度は、アルカリ溶液の析出性等の点から、２５〜９０℃の範囲が好ましく、４０〜７０℃がさらに好ましい。
【０４０３】
近年、生産効率の点から、アルカリ鹸化処理の時間を短くするため、鹸化浴の水酸化イオンの規定濃度を高めて処理される傾向にあるが、このような過酷な条件では、ハードコート層のフッ素−シロキサングラフトポリマーと活性エネルギー線硬化樹脂との含有重量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：活性エネルギー線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００とすることで、本発明の目的効果をより良く発揮する。
【０４０４】
ハードコートフィルムは、ハードコート層の裏面側の高分子フィルム基材に、粘着剤や接着剤を介して、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤの表面に貼り合わせて用いても良い。
【０４０５】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度は、２Ｈ〜８Ｈのハードコート層であることが、ＬＣＤ等の表示装置の表面における使用や、後述の偏光板化工程において傷が付きにくいことから、好ましい。
【０４０６】
ハードコートフィルムの鉛筆硬度が２Ｈ〜８Ｈであれば、ハードコート層を有する本発明のハードコートフィルムと見なすことができる。特に好ましくは２．９Ｈ〜６．０Ｈである。
【０４０７】
なお、鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
【０４０８】
（バックコート層）
本発明のハードコートフィルムには、ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、ハードコート層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。
【０４０９】
すなわち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために無機化合物または有機化合物の粒子が添加されることが好ましい。
【０４１０】
バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０４１１】
これらの粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０、同ＫＥ−Ｐ２５０（以上、日本触媒株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０４１２】
有機化合物の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０４１３】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、シーホスターＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−Ｐ５０、及び同ＫＥ−Ｐ１００がヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して０．１〜５０重量％好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１．５％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０４１４】
バックコート層の塗布に用いられる塗布組成物には溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等があげられ、適宜組み合わされて用いられる。
【０４１５】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０４１６】
例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン株式会社製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン株式会社製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。
【０４１７】
例えば、バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステルとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる粒子を用いて、粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。
【０４１８】
また、バックコート層の動摩擦係数は０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０４１９】
バックコート層を形成する方法としては、上記したバックコート層を形成するための塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
【０４２０】
また、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで、バックコート層は形成される。
【０４２１】
バックコート層は２回以上に分けて塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねても良い。
【０４２２】
（偏光板）
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。
【０４２３】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。
【０４２４】
本発明のハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、面内リタデーション（Ｒｏ）が、２０〜７０ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が１００〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）であることが好ましい。
【０４２５】
なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【０４２６】
これらは例えば、特開２００２−７１９５７号公報、特開２００３−１７０４９２号公報記載の方法で作製することができる。または、さらにディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号公報記載の方法で光学異方性層を形成することができる。あるいは面内リタデーション（Ｒｏ）が、０〜５ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。
【０４２７】
本発明のハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２（コニカミノルタオプト株式会社製）等が好ましく用いられる。
【０４２８】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行なったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【０４２９】
（表示装置）
本発明のハードコートフィルム面を表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することができる。
【０４３０】
本発明のハードコートフィルムは、偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【０４３１】
また、本発明のハードコートフィルムはハードコート層の反射光の色ムラが著しく少なく、また、反射率が低く、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０４３２】
特に、本発明のハードコートフィルムを、プラズマディスプレイの前面板フイルターとして加工し、装着したプラズマディスプレイは、光干渉ムラもなく優れた視認性を有する表示装置である。また、３０型以上の大画面のプラズマディスプレイ表示装置でも、色ムラや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果がある。
【実施例】
【０４３３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４３４】
実施例１
高分子フィルム基材１（セルロースエステルフィルム）の製造
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９）      １００重量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート                      ５重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ５重量部
酸化ケイ素微粒子                                        ０．１重量部
（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル株式会社製）
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      １重量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      １重量部
メチレンクロライド                                      ４００重量部
エタノール                                                ４０重量部
ブタノール                                                  ５重量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行なって、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液を得た。
【０４３５】
ついで、得られたドープ液を、温度３５℃に保温した流延ダイを通より、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
【０４３６】
つぎに、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０重量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
【０４３７】
さらに、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で９０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１３０℃で幅方向に延伸前の１．１倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１３５℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥工程の雰囲気置換率１５（回／時間）とした雰囲気内で１５分間熱処理した後、室温まで冷却して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚８０μｍ、長さ４０００ｍ、屈折率１．４９の長尺のセルロースエステルフィルムを作製した。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向の延伸倍率は１．１倍であった。
【０４３８】
本発明によるハードコートフィルムの製造方法は、高分子フィルム基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムの製造方法であって、高分子フィルム基材の電気伝導度を１０−１０Ｓ／ｃｍ以上、１０−３Ｓ／ｃｍ以下に調整した後、ハードコート層を塗設するものである。
【０４３９】
本発明においては、セルロースエステルフィルム基材の電気伝導度の調整をハードコート層の塗設工程の前に行ない、引き続きハードコート層の塗設工程を行なった。
【０４４０】
ここで、セルロースエステルフィルム基材の電気伝導度の測定は、ビー・エー・エス株式会社製の商品番号１１１６  ＳＬＤの測定器を使用して、行なった。
【０４４１】
まず、実施例１は、電気伝導度調整物質が水である場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、実施例１では、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０４４２】
（ハードコートフィルムの作製）
上記の電気伝導度を調整したセルロースエステルフィルムを用いて、下記手順によりハードコートフィルムを作製した。
【０４４３】
上記のセルロースエステルフィルム上に、下記のハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．１５Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層を形成した後、下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１０μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押し出しコーターで塗布し、５０℃にて乾燥し、ハードコートフィルムを作製した。なお、ハードコート層の表面粗さを、光学干渉式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ、ＷＹＫＯ社製）を用いて測定したところ、９ｎｍであった。
【０４４４】
（ハードコート層組成物１）
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調整
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調整に用いた素材の市販品名を示す。
【０４４５】
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）：セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０、数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株式会社製）
〔ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成〕
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４重量部）、キシレン（２３３重量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３重量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０重量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
【０４４６】
（フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調整）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１重量部）、キシレン（１９．５重量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３重量部）、メチルメタクリレート（２．４重量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８重量部）、ラウリルメタクリレート（１．８重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８重量部）、ＦＭ−０７２１（５．２重量部）、及びパーブチルＯ（０．１重量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１，０００である３５重量％フッ素−シロキサングラフトポリマー１の溶液を得た。
【０４４７】
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。またフッ素−シロキサングラフトポリマー１の重量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
【０４４８】
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層塗布組成物１とした。
【０４４９】
ペンタエリスリトールトリアクリレート                  ２０．０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                ５０．０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ３０．０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート              ３０．０重量部
イルガキュア１８４                                      ５．０重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
イルガキュア９０７                                    １０．０重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
フッ素−シロキサングラフトポリマー１（３５重量％）      ５．０重量部
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）  ２．５重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １０重量部
酢酸メチル                                                ２０重量部
アセトン                                                  ２０重量部
メチルエチルケトン                                        ６０重量部
シクロヘキサノン                                          ２０重量部
本実施例のハードコートフィルムには、ハードコート層を設けた側と反対側の面に下記の塗布組成物１を塗布することにより、バックコート層を設けた。バックコート層は、ハードコート層を設けることで生じるフィルムのカールを矯正するために設けるものである。
【０４５０】
（バックコート層塗布組成物１）
ジアセチルセルロース                                    ０．６重量部
アセトン                                                  ３５重量部
メチルエチルケトン                                        ３５重量部
メタノール                                                ３５重量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液                          １６重量部
（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒株式会社製）
実施例２〜４
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例２〜４は、フィルムの電気伝導度調整物質が水である場合である。
【０４５１】
実施例２では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−４（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５２】
実施例３では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、５×１０−９（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５３】
実施例４では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−８（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５４】
実施例５と６
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例５と６は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合である。
【０４５５】
実施例５では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、４×１０−１０ （Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５６】
実施例６では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−９（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５７】
実施例７と８
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例７と８は、フィルムの電気伝導度調整物質がギ酸である場合である。
【０４５８】
実施例７では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、ギ酸蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４５９】
実施例８では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、ギ酸蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６０】
実施例９
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例９はフィルムの電気伝導度調整物質が水であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃の水中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６１】
実施例１０
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１０は、フィルムの電気伝導度調整物質がＮａＣｌ水溶液である場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のＮａＣｌ水溶液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６２】
実施例１１
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１１は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメチルアセトアミドの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、７×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６３】
実施例１２
つぎに、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１２は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルホルムアミドである場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメチルホルムアミドの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６４】
なお、電気伝導度調整物質が液状である実施例９〜１２では、セルローストリアセテートフィルムを液状の電気伝導度調整物質中に浸漬して、引き上げたあと、フィルム表面に付着した液を、空気を吹き付けて取り去った。
【０４６５】
比較例１〜３
比較のために、上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質が水である場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、比較例１では、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０４６６】
比較例２では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０４６７】
比較例３では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、５×１０−１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０４６８】
比較例４と５
比較のために、上記作製した実施例５と６のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、比較例４では、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−１（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４６９】
比較例５では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、３×１０−１４ （Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４７０】
比較例６
比較のために、上記作製した実施例５のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメチレンクロライドである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチレンクロライド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、８×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４７１】
比較例７
比較のために、上記作製した実施例５のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメタノールである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メタノール蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、６×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４７２】
比較例８
比較のために、上記作製した実施例９のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメタノールである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメタノールの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４７３】
上記作製した実施例１〜１２及び比較例１〜８のハードコートフィルムのハードコート層ついて、下記試験方法により評価した。
【０４７４】
（鉛筆硬度）
上記作製した実施例１〜１２及び比較例１〜８の各ハードコートフィルムについて、ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、１Ｋｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で、実施例１〜１２及び比較例１〜８の各ハードコートフィルムのハードコート層の表面を引っ掻き、鉛筆硬度を測定した。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。
【０４７５】
なお、表１において、鉛筆硬度の測定結果が、小数点を用いて表示されているが、これは、ハードコートフィルムのハードコート層の鉛筆硬度を、より詳細に示すためである。
【０４７６】
すなわち、鉛筆硬度の測定は、各硬度の鉛筆を１０本ずつ用いて評価し、あるランクの鉛筆硬度を有する１０本の鉛筆を用いてハードコートフィルムのハードコート層の表面引っ掻き試験を行なった結果、フィルムの傷付きがゼロであった場合には、ハードコートフィルムの鉛筆硬度をより詳細に示すために、さらに、１ランク上の硬度の１０本の鉛筆を用いて同ハードコートフィルムのハードコート層の表面引っ掻き試験を行なった。そして、１ランク上の硬度の１０本の鉛筆による試験で、フィルムに傷付きが無い場合の鉛筆の本数を、小数点以下１桁の数値として、上記のあるランクの鉛筆硬度に付加して示した。
【０４７７】
例えば実施例１では、硬度３Ｈの１０本の鉛筆で、ハードコートフィルムのハードコート層の表面引っ掻き試験を行なった結果、フィルムの傷付きがゼロであった。そこでさらに、１ランク上の硬度４Ｈの１０本の鉛筆を用いて、同ハードコートフィルムのハードコート層の表面引っ掻き試験を行ない、フィルムに傷付きが無い場合の硬度４Ｈの鉛筆の本数が５本であったので、この数値を、硬度３Ｈの小数点以下１桁の数値として付加し、鉛筆硬度「３．５」として示したものである。
【０４７８】
なお、鉛筆硬度は、数値が高いほど、フィルム表面が高硬度であることを示し、鉛筆硬度が高いほど、ハードコートフィルムとして好ましく、具体的には、鉛筆硬度２Ｈ以上で、実用上好ましく、特に好ましくは、鉛筆硬度３Ｈ以上である。
【０４７９】
（密着性）
上記作製した実施例１〜１２及び比較例１〜８のハードコートフィルムのハードコート層表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
【０４８０】
◎：全く剥離されなかった
○：剥離された面積割合が５％未満であった
△：剥離された面積割合が１０％未満であった
×：剥離された面積割合が１０％以上であった
【表１】
2009114333.tif 000033
【０４８１】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２のハードコートフィルムは、比較例１〜８のハードコートフィルムに比べて、鉛筆硬度、及び密着性のいずれにおいても、優れていることが判る。
【０４８２】
実施例１３
上記作製した実施例１のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層塗布組成物１のフッ素−シロキサングラフトポリマー１を、以下に調整したフッ素−シロキサングラフトポリマー２に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【０４８３】
フッ素−シロキサングラフトポリマー２の調整
フッ素−シロキサングラフトポリマー１の調整において、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）を以下の素材に変更し、ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）、溶媒、単量体、及び開始剤の量を以下にした以外は同様にしてフッ素−シロキサングラフトポリマー２を調整した。
【０４８４】
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマー２で新たに用いた素材の市販品名を示す。
【０４８５】
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業株式会社製）
（フッ素−シロキサングラフトポリマー２の調整）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、実施例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（１６．８重量部）、キシレン（２３．０重量部）、酢酸ｎ−ブチル（１５．０重量部）、メチルメタクリレート（２．５重量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（２．０重量部）、ラウリルメタクリレート（１．９重量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．４重量部）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（７．０重量部）、及びパーブチルＯ（０．１重量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が２０４，０００である３５重量％フッ素−シロキサングラフトポリマー２の溶液を得た。重量平均分子量はＧＰＣ、フッ素−シロキサングラフトポリマー２の重量％は、ＨＰＬＣにより求めた。
【０４８６】
この実施例１３では、上記実施例１の場合と同様に、電気伝導度調整物質が水である場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、実施例１３では、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−５（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０４８７】
（ハードコートフィルムの作製）
上記の電気伝導度を調整したセルロースエステルフィルムを用いて、ハードコートフィルムを、実施例１のハードコート層塗布組成物１のフッ素−シロキサングラフトポリマー１を、上記調整したフッ素−シロキサングラフトポリマー２に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルムを作製した。
【０４８８】
実施例１４〜１６
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１４〜１６は、フィルムの電気伝導度調整物質が水である場合である。
【０４８９】
実施例１４では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−４（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９０】
実施例１５では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、５×１０−９（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９１】
実施例１６では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−８（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９２】
実施例１７と１８
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１７と１８は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合である。
【０４９３】
実施例１７では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、４×１０−１０（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９４】
実施例１８では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−９（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９５】
実施例１９と２０
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例１９と２０は、フィルムの電気伝導度調整物質がギ酸である場合である。
【０４９６】
実施例１９では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、ギ酸蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９７】
実施例２０では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、ギ酸蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９８】
実施例２１
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例２１はフィルムの電気伝導度調整物質が水であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃の水中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０４９９】
実施例２２
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例２２は、フィルムの電気伝導度調整物質がＮａＣｌ水溶液である場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のＮａＣｌ水溶液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５００】
実施例２３
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例２３は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメチルアセトアミドの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、７×１０−５（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５０１】
実施例２４
つぎに、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、ハードコート層の塗設工程前のセルロースエステルフィルムの電気伝導度の調整を、下記のように変更した以外は、実施例１３の場合と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。実施例２４は、フィルムの電気伝導度調整物質がメチルホルムアミドである場合であり、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメチルホルムアミドの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、４×１０−３（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５０２】
なお、電気伝導度調整物質が液状である実施例２１〜２４では、セルローストリアセテートフィルムを液状の電気伝導度調整物質中に浸漬して、引き上げたあと、フィルム表面に付着した液を、空気を吹き付けて取り去った。
【０５０３】
比較例９〜１１
比較のために、上記作製した実施例１３のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質が水である場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、比較例９では、温度３０℃、湿度３０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０５０４】
比較例１０では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に５分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１４（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０５０５】
比較例１１では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの水蒸気を含む雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、５×１０−１（Ｓ／ｃｍ）であった。
【０５０６】
比較例１２と１３
比較のために、上記作製した実施例１７と１８のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメチルアセトアミドである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、比較例１２では、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、２×１０−１（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５０７】
比較例１３では、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチルアセトアミド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に１分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、３×１０−１４（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５０８】
比較例１４
比較のために、上記作製した実施例１７のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメチレンクロライドである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メチレンクロライド蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、８×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５０９】
比較例１５
比較のために、上記作製した実施例１７のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメタノールである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度３０℃で、メタノール蒸気濃度０．０３ｍｏｌ／ｍ３雰囲気中に３０分間保持した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、６×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５１０】
比較例１６
比較のために、上記作製した実施例２１のハードコートフィルムの製造において、電気伝導度調整物質がメタノールである場合で、上記セルローストリアセテートフィルムを、温度２０℃のメタノールの液中に、１０秒間浸漬した。これにより、セルローストリアセテートフィルムの電気伝導度は、１×１０−１６（Ｓ／ｃｍ）となった。
【０５１１】
上記作製した実施例１３〜２４及び比較例９〜１６のハードコートフィルムのハードコート層ついて、上記試験方法により鉛筆硬度と密着性を評価した。得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。
【表２】
2009114333.tif 000034
【０５１２】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１３〜２４のハードコートフィルムは、比較例９〜１６のハードコートフィルムに比べて、鉛筆硬度、及び密着性のいずれにおいても、優れていることが判る。