(57)【要約】【課題】芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において、アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する、副生酢酸を含む留分を、液晶ポリエステルの製造工程に再利用する、液晶ポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】下記１）および２）の工程：１）芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を無水酢酸によりアセチル化する工程、および、２）工程１）により得られたアセチル化された単量体を加熱下に溶融状態で脱酢酸重合する工程、を含む液晶ポリエステルの製造方法において、  Ａ）工程１）および／または工程２）において留出する副生酢酸を含む留分を回収すること、  Ｂ）回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得ること、および、  Ｃ）得られた蒸留残渣を工程２）におけるアセチル化された単量体の一部として使用すること、を含む、液晶ポリエステルの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）および２）の工程：
１）芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を無水酢酸によりアセチル化する工程、および、
２）工程１）により得られたアセチル化された単量体を加熱下に溶融状態で脱酢酸重合する工程、
を含む液晶ポリエステルの製造方法において、
Ａ）工程１）および／または工程２）において留出する副生酢酸を含む留分を回収すること、
Ｂ）回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得ること、および、
Ｃ）得られた蒸留残渣を工程２）におけるアセチル化された単量体の一部として使用すること、
を含む、液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
工程１）における芳香族ジオールが、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシンである、請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
工程１）における芳香族ジオールがハイドロキノンである、請求項２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
工程Ｂ）において、副生酢酸を含む留分に、塩基性アルカリ金属化合物および水を添加した後に蒸留を行い、蒸留残渣を得ることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、およびナトリウムメトキシドからなる群より選択される１種以上のものである、請求項４に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において留出する、副生酢酸を含む留分を蒸留して得られる蒸留残渣を、液晶ポリエステルの原料として再利用する液晶ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れており、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。
【０００３】
液晶ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などから選択される単量体を、目的とする液晶ポリエステルの物性に合わせて適宜組み合わせて用い、これらを重縮合して得られるものである。
【０００４】
液晶ポリエステルを製造するための重縮合方法としては、以下の工程１）および２）を含む、脱酢酸重合法が広く知られている（特許文献１および２を参照）。
１）単量体の混合物を無水酢酸と反応させ、単量体に含まれる水酸基をアセチル化する工程、および、
２）工程１）で得られるアセチル化された単量体の混合物を溶融状態で加熱し、酢酸を留去しながら重縮合を行う工程。
【０００５】
しかし、脱酢酸重合法においては、液晶ポリエステルの原料に用いられる芳香族ジオールのアセチル化物である芳香族ジオールのジアセテートが非常に昇華しやすいため、反応槽から酢酸と共に留去されやすく、系外に留去された芳香族ジオールのジアセテートは製造原料のロスとなり、液晶ポリエステルの製造コストアップの要因となる問題がある。
【特許文献１】特開２００４−３３１８２８号公報
【特許文献２】特開２００５−０８９５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、芳香族ジオールを単量体として用いる液晶ポリエステルの製造工程において、アセチル化および／または脱酢酸重合から留出する、副生酢酸を含む留分を、液晶ポリエステルの製造工程に再利用する、液晶ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記１）および２）の工程：
１）芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体の水酸基を無水酢酸によりアセチル化する工程、および、
２）工程１）により得られたアセチル化された単量体を加熱下に溶融状態で脱酢酸重合する工程、
を含む液晶ポリエステルの製造方法において、
Ａ）工程１）および／または工程２）において留出する副生酢酸を含む留分を回収すること、
Ｂ）回収された副生酢酸を含む留分を蒸留して蒸留残渣を得ること、および、
Ｃ）得られた蒸留残渣を工程２）におけるアセチル化された単量体の一部として使用すること、
を含む、液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明において、「副生酢酸を含む留分」とは、単量体の無水酢酸によるアセチル化反応の際に生じる酢酸、および／または、脱酢酸重合時に副生する酢酸を主成分とする反応槽からの留出物を意味する。副生酢酸を含む留分は、酢酸を主成分として含むほか、無水酢酸や芳香族ジオールのジアセテート等を含む。
【０００９】
本発明において、「蒸留」とは、副生酢酸を含む留分の加熱により、副生酢酸を含む留分に含まれる低沸点成分を蒸発させることをいう。低沸点成分には、酢酸、無水酢酸等が含まれる。
【００１０】
本発明において、「蒸留残渣」とは、副生酢酸を含む留分の蒸留により、低沸点成分が除かれた後の残渣をいい、芳香族ジオールのジアセテートの他に、酢酸、芳香族ジオールの他の単量体のアセチル化物等を含む。
【００１１】
本発明の方法において製造される液晶ポリエステルは、異方性溶融相を形成するポリエステルであり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステルと呼ばれるものであれば特に制限されない。
【００１２】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１３】
本発明は、単量体として芳香族ジオールを必須に用いる液晶ポリエステルの製造方法において、副生酢酸と共に反応槽から留出する芳香族ジオールのジアセテートを、副生酢酸を含む留分を蒸留して得られる蒸留残渣として回収し、これを液晶ポリエステルの原料として再利用する方法に関するものである。
【００１４】
以下本発明において液晶ポリエステルの製造原料として用いる単量体について説明する。
【００１５】
本発明において製造される液晶ポリエステルは、単量体として芳香族ジオールを必須に用いるものである。
【００１６】
液晶ポリエステルの単量体のうち芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものを用いるのが好ましい。
【００１７】
これらの芳香族ジオールの中では、ハイドロキノンおよび／またはレゾルシンを用いるのが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステルの特性などの点からより好ましく、ハイドロキノンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、芳香族ジオールの他の共重合成分として用いる単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、脂肪族ジオールなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、オルトヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステルの特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２０】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および／または２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２１】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、たとえば３−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２２】
本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる脂肪族ジオールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
【００２３】
以上説明した単量体は、複数を適宜組み合わせてオリゴマーとして用いてもよい。また、脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を単量体として用いる場合には、公知の方法によりこれらを縮重合した、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを液晶ポリエステルの原料として用いることが出来る。
【００２４】
以上、本発明において液晶ポリエステルの原料として好適に用いられる単量体について説明したが、本発明において製造される液晶ポリエステルは、芳香族ジオールとともに、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合したものであるのがより好ましい。
【００２５】
芳香族ジオールとともに、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合して得られる液晶ポリエステルのなかでも、好ましいものとしては、例えば下記のモノマー構成単位からなる共重合体が挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／レゾルシン共重合体
３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／レゾルシン共重合体
５）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／ハイドロキノン共重合体
８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／レゾルシン共重合体
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／レゾルシン共重合体
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／ハイドロキノン共重合体
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体。
【００２６】
これらの中では、成形加工性や、機械的性質から、１）、３）、５）、６）、７）、および９）の共重合体が特に好ましい。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステルの製造方法において、アセチル化反応と脱酢酸重合とは、別々の反応槽で行ってもよいし、同じ反応槽で行ってもよい。
【００２８】
また、アセチル化された単量体の一部として使用する蒸留残渣は、アセチル化反応の前に添加してもよいし、アセチル化反応後、脱酢酸重合の前に添加してもよい。
【００２９】
以下、本発明における液晶ポリエステルの製造方法において、単量体のアセチル化を行う工程について説明する。
【００３０】
本発明の方法において、単量体のアセチル化に用いるアセチル化剤は、無水酢酸である。無水酢酸の使用量は、単量体に含まれる水酸基の量に対して、１〜１．１倍モルが好ましく、１．０１〜１．０８倍モルがより好ましく、１．０２〜１．０５倍モルが特に好ましい。
【００３１】
本発明において、単量体を無水酢酸と反応させてアセチル化を行う際の条件は、アセチル化反応が良好に進行する限り特に制限されない。アセチル化反応は、例えば、所望の組成の単量体の混合物を、無水酢酸とともに反応槽に仕込んだ後に、８０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させることにより行う。アセチル化反応時の圧力条件は特に制限されないが、大気圧下に於いて行うのが好ましい。
【００３２】
アセチル化反応により副生する酢酸は、還流させ反応槽に戻してもよく、反応槽より系外に留出させてもよいが、通常、還流される。
【００３３】
アセチル化反応において系には、単量体、単量体のアセチル化物、無水酢酸、酢酸等が含まれる。
【００３４】
このようにして得られたアセチル化された単量体は、次いで、脱酢酸重合工程に供される。
【００３５】
本発明における液晶ポリエステルの製造方法において、脱酢酸重合を行うに当たり、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００３６】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；、三酸化アンチモン；二酸化チタン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）；ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３７】
触媒の使用割合は、通常モノマー重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３８】
触媒は脱酢酸重合を開始する前の任意の時点で加えればよく、単量体のアセチル化工程の前に単量体とともに反応槽に加えるのが好ましい。
【００３９】
脱酢酸重合は、公知の液晶ポリエステルの製造方法に従って行えばよく、例えば、８０〜１５０℃のアセチル化された単量体の混合物を、副生する酢酸を反応槽から留去しながら、得られる樹脂の融点＋１０〜５０℃まで、１０〜５０℃／分の速度で昇温して行えばよい。なお脱酢酸重合の最終段階では、副生する酢酸の除去を容易にするため真空を適用してもよい。
【００４０】
脱酢酸重合反応において系には、重合生成物、単量体、単量体のアセチル化物、無水酢酸、酢酸等が含まれる。
【００４１】
このようにして、得られた液晶ポリエステルは、それぞれ溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００４２】
本発明は、以上説明した液晶ポリエステルの製造方法において回収された、副生酢酸を含む留分に含まれる芳香族ジオールのジアセテートを、副生酢酸を含む留分を蒸留することにより、蒸留残渣として回収し、これを液晶ポリエステルの製造原料として再利用する方法を提供するものである。
【００４３】
なお、副生酢酸を含む留分は、脱酢酸重合時の反応槽の内温が２４０℃に達した後の留出分を含まないものを用いるのが好ましい。
【００４４】
副生酢酸を含む留分の蒸留方法は、公知の蒸留方法を用いればよく、大気圧下で行っても減圧下に行ってもよい。典型的には、１１５〜１２５℃にて大気圧下または減圧下に蒸留操作を行えばよい。
【００４５】
副生酢酸を含む留分の蒸留は、蒸留残渣に含まれる芳香族ジオールのジアセテートの含有量が２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％となるまで行えばよい。
【００４６】
副生酢酸を含む留分の蒸留は、副生酢酸を含む留分に塩基性アルカリ金属化合物および水を添加した後に行うのが好ましい。
【００４７】
副生酢酸を含む留分に添加する好適な塩基性アルカリ金属化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、およびナトリウムメトキシドからなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。副生酢酸を含む留分に塩基性アルカリ金属化合物および水を添加することにより、蒸留時に酢酸と分離されにくい無水酢酸が分解され、蒸留により回収される酢酸が無水酢酸を含まない高品質なものとなる。
【００４８】
副生酢酸を含む留分に塩基性アルカリ金属化合物および水を添加する場合の、塩基性アルカリ金属化合物の添加量としては、副生酢酸を含む留分の重量に対して、０．１〜１％用いるのが好ましく、水の添加量としては、副生酢酸を含む留分に含まれる無水酢酸のモル数に対して０．５〜１０倍モルが好ましく、０．６〜５倍モルがより好ましく、０．７〜２倍モルが特に好ましい。
【００４９】
また、副生酢酸に塩基性アルカリ金属化合物および水を添加して得られた蒸留残渣を、液晶ポリエステルの原料として再利用することにより、得られる液晶ポリエステルの色調が改善される。
【００５０】
副生酢酸を含む留分や蒸留残渣は、芳香族ジオールのジアセテートや、少量のその他の単量体のアセチル化物、無水酢酸などを含むが、これらの含有量は、ガスクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフなどの公知の方法により分析することが出来る。
【００５１】
このようにして液晶ポリエステルの製造時における副生酢酸を含む留分から得られる、芳香族ジオールのジアセテートを主成分とする液晶ポリエステルの単量体のアセチル化物を含有する蒸留残渣は、液晶ポリエステルの製造において、アセチル化された単量体の一部として再利用される。
【００５２】
蒸留残渣を再利用して液晶ポリエステルを製造する場合の、液晶ポリエステルの原料である単量体の組み合わせおよび組成比は任意であるが、蒸留残渣の回収時に製造された液晶ポリエステルと同一のものであるのが好ましい。
【００５３】
蒸留残渣をアセチル化された単量体の一部として再利用する場合には、蒸留残渣に含まれる芳香族ジオールのジアセテートの含有量（モル数）を考慮して、単量体の組み合わせおよび組成比を決めればよい。
【００５４】
本発明の方法により、液晶ポリエステルの製造時の副生酢酸を含む留分を蒸留して得られる蒸留残渣を液晶ポリエステルの原料として再利用する場合においても、蒸留残渣を原料に用いない場合と同様に、以下の工程１）および２）を含む方法により液晶ポリエステルを製造することができる：
１）芳香族ジオールおよび他の共重合成分からなる単量体を無水酢酸によりアセチル化する工程、
２）工程１）により得られたアセチル化された単量体を加熱下に溶融状態で脱酢酸重合する工程。
【００５５】
本発明の方法により、従来、利用されていなかった液晶ポリエステル製造時の副生酢酸を含む留分に含まれる芳香族ジオールのジアセテートなどを再利用することが可能となり、液晶ポリエステルの製造コストが低減される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下に、実施例において使用する略号について説明する。
ＨＱ：ハイドロキノン
ＨＱＤＡ：ハイドロキノンジアセテート
ＨＱＭＡ：ハイドロキノンモノアセテート
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＡｃＰＯＢ：４−アセトキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
【００５７】
〔参考例〕
（アセチル化工程）
ＰＯＢ：１４９．８Ｋｇ（１０８４．９モル）、ＢＯＮ６：７４．９Ｋｇ（３９８．２モル）、ＨＱ：５７．６Ｋｇ（５２３．５モル）、ＴＰＡ：８７．３Ｋｇ（５２３．５モル）および無水酢酸：２６６．０Ｋｇ（２６０６．０モル）を、攪拌翼、副生酢酸の留出ライン、および熱交換器を有する容量０．５ｍ３のＳＵＳ製の反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。
（脱酢酸重合工程）
その後、副生する酢酸を留去しながらさらに８時間かけて３４８℃まで昇温した。続いて同温度で常圧から１２０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧を行った。１０ｔｏｒｒ下で９０分さらに重合を続けた結果、所定のトルクに達したので、重合槽を密閉し、窒素ガスにより重合槽内を０．１ＭＰａ（Ｇ）に加圧し反応を終了した。次いで、反応槽底部のバルブを開け、ダイスを通じ溶融状体の樹脂をストランド状に抜き出し、ストランド状の樹脂を冷却後に切断することによりペレット状の液晶ポリエステルを得た。
【００５８】
上記の液晶ポリエステルの製造例において、単量体のアセチル化反応時および反応槽の内温が２４０℃に到達するまでの脱酢酸重合時の副生酢酸を含む留分を回収したところ、副生酢酸を含む留分の回収量は２９９．７ＫｇでありのＨＱＤＡの含有量は２．９８Ｋｇであり、無水酢酸の含有量は７．６Ｋｇであった。
【００５９】
実施例１
〔副生酢酸を含む留分の蒸留〕
液晶ポリエステルの製造例において得られた副生酢酸を含む留分のうち３Ｋｇを用いて、大気圧下にて、副生酢酸を１１５〜１２０℃に加熱して蒸留操作を行い、以下の表１に記す組成の蒸留残渣３００ｇを得た。
【００６０】
表１：蒸留残渣に含まれる成分の比率
【００６１】
【表１】
2009221406.tif 000002
【００６２】
〔液晶ポリエステルの製造〕
得られた蒸留残渣のうち３４．４ｇを用いて液晶ポリエステルを製造した。
ＰＯＢ:３８４．８ｇ（２．７９モル）、ＢＯＮ６：１９２．４ｇ（１．０２モル）、ＨＱ：１４５．３ｇ（１．３２モル）、ＴＰＡ：２２４．３ｇ（１．３４モル）および無水酢酸６７８．２ｇ（３．９２モル）を攪拌翼、副生酢酸を含む留分の留出ライン、および熱交換器を備えた、フランジを有する容量２Ｌのガラス製のセパラブルフラスコに仕込み、参考例と同様の条件で脱酢酸重合を行った。攪拌のトルクが所定の値に達した時点で、フラスコの内部に窒素を導入し反応を終了した。反応終了後、フラスコ内の溶融状体の樹脂を掻き出し冷却固化させた後に粉砕し、フレーク状の液晶ポリマーを得た。
【００６３】
実施例で得られた液晶ポリエステルと参考例で得られた液晶ポリエステルの物性を、表３に記す。
【００６４】
実施例２
副生酢酸を含む留分３Ｋｇに対して、水酸化ナトリウム１０．４ｇおよび水１１．３ｇを加えることの他は、実施例１と同様にして、副生酢酸の蒸留操作を行い、以下の表２に示す組成の蒸留残渣３００ｇを得た。
【００６５】
表２：蒸留残渣に含まれる成分の比率
【００６６】
【表２】
2009221406.tif 000003
＊Ｎａの含有量については、原子吸光法により測定した
【００６７】
〔液晶ポリエステル製造例〕
蒸留残渣として、副生酢酸を含む留分に、水酸化ナトリウムおよび水を加えて得られた後に蒸留を行って得られた蒸留残渣３９．４ｇを用いることの他は、実施例１と同様に液晶ポリエステル製造した。
得られた液晶ポリエステルの物性を表３に記す
【００６８】
表３：参考例および実施例で得られた樹脂の物性比較
【００６９】
【表３】
2009221406.tif 000004
【００７０】
各物性の測定は下記の方法に従い行った。
【００７１】
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量計としてセイコーインスツルメント株式会社製、Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステルの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステルの融点（Ｔｍ）とした。
【００７２】
〔荷重たわみ温度〕
液晶ポリエステルの試料を射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【００７３】
〔引張強度〕
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機工業株式会社製、ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、図１に記載の形状の、厚み２．０ｍｍのダンベル状試験片を得た。
引張試験は、万能試験機（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って行った。
【００７４】
〔白色度〕
型締め圧１５トンの射出成形機（住友重機工業株式会社製ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いて、シリンダ温度３５０℃、金型温度７０℃で射出成形し、１２．７×６．４×２．０ｍｍの短冊状試験片を得た。
この短冊状試験片のゲート側、中央部、流動先端部の３点にて、ＭＩＮＯＬＴＡＣＲ２００にて白色度を測定しそれらの平均値を算出し、白色度とした。
【００７５】
表３より、参考例での液晶ポリエステルの製造時の副生酢酸を含む留分を蒸留して得られた蒸留残渣を、アセチル化された単量体の一部として使用して液晶ポリエステルを製造しても、得られる液晶ポリエステルの品質に特に問題が生じないことが判る。
【００７６】
また、アセチル化された単量体の一部として使用する蒸留残渣を、副生酢酸を含む留分に水酸化ナトリウムおよび水を加えた後に蒸留して調製した、実施例２においては、参考例および実施例１と比較して、得られる液晶ポリエステルの白色度が高い傾向が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】引張強度試験に用いたダンベル状試験片の図。
【図１】
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