(57)【要約】【課題】        溶液化の可能な有機半導体材料、該有機半導体材料を塗布することによる有機半導体膜、該有機半導体膜を用いた有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】      一般式（１）【化１】2009099942.tif 000020（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し（但しＲ１およびＲ２が水素原子である場合を除く）、Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、（ＨＯ）２Ｂ−及び（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−からなる群から選択される少なくとも１つの基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を重合してなる高分子有機半導体材料、該高分子有機半導体材料を含有することを特徴とする高分子有機半導体材料薄膜、及び、前記高分子有機半導体材料を半導体層に用いる有機半導体デバイス。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2009099942.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し（但しＲ１およびＲ２が水素原子である場合を除く）、Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、（ＨＯ）２Ｂ−及び（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−からなる群から選択される少なくとも１つの基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を重合してなる高分子有機半導体材料。
【請求項２】
請求項１記載の高分子有機半導体材料を含有することを特徴とする高分子有機半導体材料薄膜。
【請求項３】
請求項１記載の高分子有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子有機半導体材料、高分子有機半導体材料薄膜及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化の進展に伴った情報端末の普及は目覚しく、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用情報媒体のニーズが高まりつつある。
【０００３】
従来の情報媒体を構成するシリコン（Ｓｉ）材料を用いた半導体デバイスは、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、半導体デバイスの一つであるＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。
【０００４】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いた半導体デバイスの形成には高温での工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、従って、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。このことは、先に述べた情報媒体のモバイル化といったニーズを満たすにあたり望ましくないことである。
【０００５】
一方、近年において電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ダイオードや有機発光ダイオード（ＥＬ）用の電荷輸送性材料のほか、有機レーザー発振素子（例えば、非特許文献１参照。）や、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ素子）（例えば非特許文献２参照。）への応用が期待されている。
【０００６】
有機半導体材料は、電荷を輸送するという点では有機導電体材料と同じであるが、電荷輸送のメカニズムが両者で大きく異なる。その違いは、有機導電体材料が電荷輸送の担い手となるチャージキャリアを材料内に含有しているのに対し、有機半導体材料はチャージキャリアを材料内に有していない点にある。従って有機導電体材料は、チャージキャリアを有するため、金属と同様の挙動を呈し、電気回路内に組み込めば、電流が印加した電圧に単純に比例する電気導伝体となり、すなわち、情報媒体内では単なる配線材料にしかなりえない。一方有機半導体材料は、チャージキャリアを有していないため、電荷輸送を発現するためには、外部からチャージキャリアを供給する必要があり、このチャージキャリアの供給のために、ショットキー障壁構造、 ｐｎ接合構造、ＭＩＳ構造などの、物理構造体を作り付け、これを利用する。こうして得られた有機半導体材料と物理構造体よりなる「有機半導体デバイス」の電流は、上記物理構造に由来した制御を受け、Ｓｉ半導体デバイスと同様、オームの法則に従わない半導体デバイス特性を呈する（その一例として、ダイオードに見られる整流特性、トランジスタに見られるスイッチング特性やメモリー特性がある）。
【０００７】
これらの有機半導体は、その分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があり、有機半導体溶液をインク化することにより印刷法によるデバイス製造が可能となる。これらの低温プロセスによる製造は、前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、樹脂基板上にも半導体デバイスを形成できる可能性を意味するものである。
【０００８】
これまで、有機半導体材料として検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセン等のアセン類（例えば、特許文献１参照。）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照。）や、α−チエニルもしくはセキシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照。）、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照。）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照。）、更には、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照。）がある。
【０００９】
この中で、ペンタセンなどの低分子化合物やα−チエニルなどの芳香族オリゴマーの多くは、有機溶媒に対して不溶もしくは難溶のために、塗布による膜の形成が難しいという問題点がある。このことは半導体デバイスを製造するに当たって、製造コストを押し上げるため、Ｓｉ系半導体技術に代わる経済的な技術としての魅力が削がれてしまう。
【００１０】
一方、ポリチオフェンなどの高分子化合物は、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまい、即ち空気に対して不安定である。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさない、あるいは最小とするよう厳重に予防処置をとらなければならないという問題点がある。上記のような予防措置は製造コストを押し上げるため、Ｓｉ系半導体技術に代わる経済的な技術としての魅力が削がれてしまう。
【００１１】
一方最近、エネルギーレベルのシミュレーションに関する論文（非特許文献４）に、新規なチオフェン誘導体として、ポリチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン（Ｐｏｌｙ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｏｎｅ  以下、ＰＵＴと略す）の構造式が記載された。このＰＵＴは、実際に製造してみると、電気伝導度が１０−１〜１０Ｓ／ｃｍ程度の有機導電体材料であり、有機半導体としては機能しないことがわかった。
【００１２】
【非特許文献１】サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２０００年、第２８９号、Ｐ．５９９
【非特許文献２】ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）２０００年、第４０３号、Ｐ．５２１
【非特許文献３】アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）２００２年、第２号、Ｐ．９９
【非特許文献４】ジャーナルオブフィジカルケミストリービー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ）  ２００５年、第１０９号，  Ｐ．３１２６
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、溶液化の可能な有機半導体材料、該有機半導体材料を塗布することによる有機半導体膜、該有機半導体膜を用いた有機半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ポリチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オンの窒素上の水素原子の両方、もしくは片方をアルキル基で置換することにより、溶液化の可能な有機半導体材料を得ることが出来ることを見出した。
なぜ水素原子の両方、もしくは片方をアルキル基で置換することにより、有機導電性材料が有機半導体材料となったかは定かではないが、以下のように推定している。即ち、アルキル基導入による立体的効果により、π電子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルが下がり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが上がると考えられ、これにより、材料内に自発的チャージキャリアは発生しないが、一方で、各モノマーユニット内の適度なπ共役の広がりがキャリアの移動能を確保するためと推定している。
【００１５】
即ち、本発明は、一般式（１）
【００１６】
【化１】
2009099942.tif 000002
【００１７】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を表し（但しＲ１およびＲ２が水素原子である場合を除く）、Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、（ＨＯ）２Ｂ−及び（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−からなる群から選択される少なくとも１つの基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を重合してなる高分子有機半導体材料を提供する。
【００１８】
また本発明は、前記記載の高分子有機半導体材料を含有する高分子有機半導体材料薄膜を提供する。
【００１９】
また本発明は、前記記載の高分子有機半導体材料を半導体層に用いる有機半導体デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、溶液化の可能な有機半導体材料、該有機半導体材料を塗布することによる有機半導体膜、該有機半導体膜を用いた有機半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（一般式（１）で表される化合物）
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１６のアルキル基を表す。但しＲ１およびＲ２が水素原子である場合を除く。Ｒ１またはＲ２、即ち水素原子が１つでもアルキル基である場合には半導体特性を示すが、Ｒ１およびＲ２が水素原子である化合物は、前述の通り半導体特性を示さないからである。
炭素原子数は中でも１〜１２が好ましく、１〜６が半導体特性を示す上で最も好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は、各々独立して、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、（ＨＯ）２Ｂ−（ボロン酸）及び（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−（ボロン酸エステル）からなる群から選択される少なくとも１つの基をあらわす。中でも、ハロゲン原子や（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−を有する化合物を重合した高分子有機半導体材料が、半導体特性を示す上で好ましい。
【００２３】
一般式（１）における化合物のうち、Ｗ１及びＷ２が水素原子である化合物は、以下のスキームにより合成可能である。
【００２４】
【化２】
2009099942.tif 000003
【００２５】
具体的には、「ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」２００２年、第６７号、Ｐ．９０７３に記載の方法で製造したチエノ［３，４−ｄ］イミダゾール−２−オン（Ｐｏｌｙ−ｔｈｉｅｎｏ［３，４−ｄ］ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｏｎｅに、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）溶媒下、ヨウ化アルキルとＮａＨを作用させることで、窒素に結合している水素をアルキル化することができる。反応分子種間のモル比を制御することで、導入メチル基の数を制御できる。
【００２６】
また、一般式（１）における化合物のうち、Ｗ１及びＷ２がハロゲン原子の場合は、以下のように、Ｗ１及びＷ２が水素の化合物を出発物質にして、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＮＢＳと略す）を作用させることで、以下の合成スキームの如く得ることが出来る。
【００２７】
【化３】
2009099942.tif 000004
【００２８】
【化４】
2009099942.tif 000005
【００２９】
Ｗ１及びＷ２が（ＨＯ）２Ｂ−や（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−の場合は、以下の方法により合成可能である。すなわち、Ｗ１及びＷ２が臭素などのハロゲン原子である化合物を出発物質にして、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）下マグネシウムを作用せしめ、ここに、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを加えることで、以下の合成スキームの如く得られる。
【００３０】
【化５】
2009099942.tif 000006
【００３１】
（高分子有機半導体材料）
本発明の一般式（１）で表される化合物を重合してなる膜は、Ｗ１及びＷ２が水素原子である場合には、電解酸化重合に供することで得ることができる。電解酸化重合は、二電極法でも三電極法でも可能であり、電位基準重合（例えば、低電位重合、サイクリック電位重合）、電圧基準重合（例えば、定電圧重合）、電流基準重合（例えば、定電流重合）が行える。三電極法の場合、参照電極は一般的なものが使用可能であるが、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、銀／銀イオン電極（Ａｇ／Ａｇ＋）が良く使用される。作用電極および対抗電極としては、酸化インジウムスズ（以下ＩＴＯと略す）電極、ネサガラス、白金板、カーボン電極などが使用可能である。
溶剤としては、比誘電率が高く、電解質をよく溶解するもので、２種類以上の溶剤を混合してもかまわない。溶剤の具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、アルコール、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトン、ニトロメタン、酢酸エチル、ＴＨＦ、ピリジン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水などがあげられる。
支持電解質としては、電解重合電位の範囲内（Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対し、電解電位＋０．５  Ｖ〜＋１．８  Ｖの範囲）で電極反応を受けない塩、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−およびＳｂＦ６−  等のアニオンを含有する金属塩、オニウム塩等が用いられる。
【００３２】
具体的には、支持電解質及び前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物を溶解させたアセトニトリル等の溶剤溶液中に、ＩＴＯからなる作用電極、Ａｇ／Ａｇ＋  からなる参照電極、及び白金板からなる対抗電極を浸積させる。参照電極に対して適切な電圧を作用電極に印加すると、作用電極上に前記一般式（１）のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物で表される化合物の重合物が析出し、膜が形成される。次に、電解重合の反応を示す。
【００３３】
【化６】
2009099942.tif 000007
【００３４】
電解重合法で得られる膜は、一般に、膜厚１〜１０００ｎｍの範囲で、僅かのみ着色膜である。この膜は通常酸化された状態であるため、有機半導体材料として十分な機能を発現させるためには、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極に対し、−０．５  Ｖ〜−０．０  Ｖの任意の範囲で電圧を還元電流が流れなくなるまで印加してから使用することが好ましい。なお、電解重合法は、作用電極上に直接膜を形成させることができるので、製膜過程を省けるという点で好ましい。
【００３５】
また、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物を、酸化剤等を使用して溶液重合法等により高分子化させることも可能である。具体的には、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物をブタノール中に溶解させ、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を加えることで重合が進行し高分子が析出する。得られた高分子を水洗後、ヒドラジンヒドラートなどの還元剤で処理し、さらに、水洗とエタノール洗を繰り返すことで、所望の高分子有機半導体材料が得られる。
【００３６】
また、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物を酸化剤とともにアルコール中に溶解させ、この溶液を基板上に塗布した後、５０〜２００℃で加熱することで膜を形成させることが出来る。この膜をヒドラジンヒドラートなどの還元剤で処理することで、所望の高分子有機半導体材料よりなる膜を得ることが出来る。この溶液中には反応速度を制御する目的でイミダゾール、ピリジンなどの塩基を加えることが出来る。塗布方式としては特に制限は無く公知慣用の方法を使用できる。具体的には、グラビア法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、反転印刷法、スクリーンコーター法等が挙げられる。なお、本方式による重合方法は、膜形成と有機半導体材料の合成を同時に行なうことから、製膜過程を省けるという点で好ましい。
【００３７】
また、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２がハロゲン原子である化合物の場合には、下記の反応式のごとくＮｉゼロ価錯体などのカップリング試薬を用いて重縮合させることで所望の高分子有機半導体材料を得ることが出来る。
【００３８】
【化７】
2009099942.tif 000008
【００３９】
また、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−もしくは（ＨＯ）２Ｂ−である化合物の場合には、下記の反応式のごとくＰｄ錯体をカップリング試薬に用いて重縮合させることで所望の高分子有機半導体材料を得ることが出来る。
【００４０】
【化８】
2009099942.tif 000009
【００４１】
本発明の高分子有機半導体材料は、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２が水素原子である化合物を重合せしめた場合には、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）において、チオフェン環の２、５位の水素に由来するピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを判断できる。一方、前記一般式（１）で表される化合物のうちＷ１及びＷ２がハロゲン原子もしくは（Ｒ３−Ｏ）２Ｂ−もしくは（ＨＯ）２Ｂ−である化合物を重合せしめた場合には、チオフェン環の２、５位のハロゲンもしくはボロン酸エステルに由来するピーク（芳香環−ハロゲン（ボロン酸エステル）面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを判断できる。さらには、本発明による高分子有機半導体材料は、汎用の溶媒に非常に良く溶けるため、光散乱法あるいはゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等による分子量の特定が可能である。
【００４２】
（高分子有機半導体材料薄膜）
本発明に係る高分子有機半導体材料薄膜について説明する。
本発明の高分子有機半導体材料は適当な有機溶媒と混合し、溶液または分散液として用いることができる。
【００４３】
本発明の高分子有機半導体材料を含有する溶液を用いて高分子有機半導体材料薄膜を作製する場合、使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いてもよいが、好ましくは非ハロゲン系の溶媒を１種以上含んでおり、より好ましくは非ハロゲン系の溶媒のみで構成されていることが望ましい。本発明に用いられる非ハロゲン系溶媒としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系、シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００４４】
また、併用される有機溶剤は、特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ヘキサン、リモネン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００４５】
また、エステル系溶剤としては、オキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、オキシイソ酪酸エステルとしては、α−メトキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸エチル、α−エトキシイソ酪酸メチル、α−エトキシイソ酪酸エチルなどのα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸エチルなどのβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；およびα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのα−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にα−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。
【００４６】
本発明の高分子有機半導体材料薄膜は、本発明の有機半導体材料を前記有機溶媒と混合して調製した、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て作製されることが好ましい。ここで、室温で溶液または分散液とは、有機半導体材料と有機溶媒とを１０℃〜８０℃の条件下で混合した時に、溶液または分散液が形成されることが好ましく、分散液とは、有機半導体材料が粒子状に分散された状態を表すが、分散液中に、有機半導体材料が部分的溶解している状態も含まれる。
また、分散液の一態様としては、例えば、８０℃の温度条件下では溶解し、溶液を形成するが、室温（通常２５℃前後の温度を示す）に戻すと有機半導体材料の粒子、凝集体、析出物等が有機溶媒中に分散されている状態等を挙げることが出来る。
【００４７】
塗布方式としては特に制限は無く公知慣用の方法を使用できる。具体的には、グラビア法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、反転印刷法、スクリーンコーター等が挙げられる。
【００４８】
（有機半導体デバイス）
本発明の有機半導体デバイスについて説明する。
本発明の高分子有機半導体材料は、高分子有機半導体膜として、有機半導体デバイス等の半導体層に用いられることにより、良好に駆動する有機半導体デバイス、有機ダイオード等を提供することができる。
【００４９】
有機ダイオードは単純には、基材上に電極、有機半導体薄膜、電極の順に積層したサンドイッチ構造よりなる（図１参照）。
【００５０】
本発明において、電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００５１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５２】
また、基材にはガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、数平均分子量及び重量平均分子量については、テトラヒドロフランを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（島津製作所製：ＬＣ−１０Ａｖｐ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
なお、特に断わりのない限り「％」は質量基準である。
【００５４】
（合成例１  式（Ａ）で表される化合物の合成）
2009099942.tif 000010
（Ａ）
４００ｍＬの濃硫酸、６００ｍＬの発煙濃硫酸、及び３２５ｍＬの濃硝酸よりなる室温下の混酸に、３５０ｇの２，５−ジブロモチオフェン（アルドリッチ製）を反応液の温度を２０〜３０℃に維持しながら滴下した。滴下後、反応溶液に氷水を加え、析出した粉末を濾別し、メタノールより再結晶することで、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェン１４４ｇを得た。
【００５５】
【化９】
2009099942.tif 000011
【００５６】
３０ｇの塩化パラジウムを、３００ｍＬのメタノールと３００ｍＬの水よりなる混合溶媒中で１．４×１０５Ｐａ下の水素で還元した。次に７．５ｍＬの濃硫酸、１０ｇの２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンをこの順に加え、１．４×１０５Ｐａの水素下で１時間３０分攪拌した。反応液を濾過し、濾液に２００ｍＬのメタノールを加えよく攪拌した後、減圧下濃縮することで、３，４−ジアミノチオフェンの酸性水溶液を得た。
【００５７】
【化１０】
2009099942.tif 000012
【００５８】
得た３，４−ジアミノチオフェンの酸性水溶液に、炭酸ナトリウムとホスゲンを１時間作用させた後、減圧濃縮した。得られた固体を１０−４Ｐａ下１２５〜１５０℃で昇華精製した後、メタノール／エタノール（１／１＝体積／体積）混合溶媒から再結晶することで、化合物「ＵＴ」を０．３５ｇ（２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンからの収率で５０％）得た。
【００５９】
【化１１】
2009099942.tif 000013
【００６０】
アルゴン気流下、３１０ｍＬのＤＭＦに、「ＵＴ」９．６ｇと、ＮａＨ４ｇをこの順に加え、２４．４ｇのＭｅＩを溶解した４０ｍＬのＤＭＦ溶液を２０分かけて滴下した後、この反応液を５時間攪拌した。３０ｍＬの水を加え反応を停止し、２００ｇの氷を加え、氷が解けるまで攪拌し、酢酸エチルで抽出後、有機層を３０％食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。こうして得られた濃縮物を、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／１＝体積／体積）を用いて精製し、式（Ａ）で表される化合物「ＤＭＵＴ」を白色粉末として得た（７ｇ、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンからの収率で６１％）。
【００６１】
【化１２】
2009099942.tif 000014
【００６２】
（合成例２  式（Ｂ）で表される化合物の合成）
【００６３】
【化１３】
2009099942.tif 000015
（Ｂ）
【００６４】
アルゴン気流下、２５０ｍＬのＤＭＦに、ＮａＨ２．６ｇと、合成例１で得た「ＵＴ」９．６ｇをこの順に加え、１５．２ｇのＭｅＩを溶解した５０ｍＬのＤＭＦ溶液を徐々に滴下し、室温で３時間攪拌した。３０ｍＬの水を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽出後、得られた固体をテトラヒドロフラン／メタノール混合溶媒から３回再結晶することで、式（Ｂ）で表される化合物「ＭＭＵＴ」を白色粉末として得た（０．５６ｇ、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンからの収率で５％）。
【００６５】
（合成例３  式（Ｃ）で表される化合物の合成）
【００６６】
【化１４】
2009099942.tif 000016
（Ｃ）
【００６７】
合成例１のＭｅＩ、２４．４ｇを臭化ペンチル２６．０ｇにした以外は合成例１と同様にして、式（Ｃ）で表される化合物「ＤＰＵＴ」を針状結晶として得た（８ｇ、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンからの収率で４２％）。
【００６８】
（合成例４  式（Ｄ）で表される化合物の合成）
【００６９】
【化１５】
2009099942.tif 000017
（Ｄ）
【００７０】
合成例２のＭｅＩ、１５．２ｇを臭化ペンチル１６．０ｇにした以外は合成例２と同様にして、式（Ｄ）で表される化合物「ＭＰＵＴ」を黄色液体として得た（１．１ｇ、２，５−ジブロモ−３，４−ジニトロチオフェンからの収率で７％）。
【００７１】
（合成例５  式（Ｅ）で表される化合物の合成）
【００７２】
【化１６】
2009099942.tif 000018
（Ｅ）
【００７３】
合成例１で得た「ＤＭＵＴ」６．６ｇをＤＭＦ６０ｍＬに溶解し、これをアイスバスを用いて冷却した。ここに、Ｎ−ブロモスクシニックイミド（ＮＢＳ）１５．５ｇとＤＭＦ６０ｍＬよりなる溶液を滴下した。滴下終了後、ＤＭＦ１０ｍＬを加え、１時間室温で攪拌した。その後、反応液を氷水にあけ、得られた粉末を濾別し、これを水５００ｍＬ、エタノール１０ｍＬで洗浄した後、真空乾燥することで、式（Ｅ）で表される化合物「ＤＢｒ−ＤＭＵＴ」を淡黄色粉末として得た（１０ｇ、収率８２％）。
【００７４】
（参考例１  「ＵＴ」を重合してなる高分子化合物「ＰＵＴ」の製造）
３１ｇのアセトニトリルに過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．８７５ｇ、合成例１で得た「ＵＴ」を０．０７３ｇ溶解し電解溶液を調製した。これを、作用電極および対電極としてＩＴＯ電極付ガラス（１．５×７ｃｍ＝１０．５ｃｍ２  ）、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋を取り付けた電解槽に入れ、室温下、エーエルエス製電気化学アナライザーモデル７６０Ｂを用いて、電解電位１．３Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋  に対しての電位、以下同様）で２分間電解重合を行い、その後、−０．８Ｖを２分間印加し、作用電極上に僅かのみ青色のかかった透明性を有する高分子化合物よりなる膜が形成された。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。その結果、該高分子化合物の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００７５】
１６９３ｓ，１４８０ｓ，１４２８ｓ，１３２４ｓ，  １２２１ｓ，１１００ｓ，１０４３ｍ，７２０−６００ｍ，５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００７６】
チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５８のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。従って、該膜は、「ＵＴ」の重合物「ＰＵＴ」であることが確認された。
【００７７】
（参考例２  「ＵＴ」を重合してなる高分子化合物「ＰＵＴ」の製造）
イミダゾール１．３ｇ、「ＵＴ」１．４ｇおよびブタノール１０ｇを混合し、これをｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１１．５ｇおよびブタノール１０ｇよりなる混合液に加え、攪拌・混合し、ガラス基材上にスピンコートする（１０００ｒｐｍ、３０秒）。スピンコート後、１２０℃で２分間加熱しメタノール、ヒドラジンヒドラートで漱ぎ、乾燥することで高分子化合物よりなる膜を得た。該膜をガラス基板上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。その結果、該高分子化合物の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００７８】
１６９３ｓ，１４８０ｓ，１４２８ｓ，１３２４ｓ，  １２２１ｓ，１１００ｓ，１０４３ｍ，７２０−６００ｍ，５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００７９】
チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５８のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。従って、該膜は、「ＵＴ」の重合物「ＰＵＴ」であることが確認された。
【００８０】
（実施例１）  
参考例１において、化合物「ＵＴ」の代わりに合成例１で得た式（Ａ）で表される化合物「ＤＭＵＴ」を使用した以外は、参考例１と同様にして作用電極上に僅かのみオレンジ色のかかった透明性を有する膜を得た。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。該膜の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００８１】
１７２７ｓ、１５６１ｍ、１４５１ｓ、１３８２ｓ、１２５６ｍ、１０７２ｓ、９８５ｍ、８０７ｍ、７４３ｍ、６２２ｍ、５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００８２】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５２のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該膜は、式（Ａ）で表される化合物の重合物「ＰＤＭＵＴ」であることが確認された。
得られた「ＰＤＭＵＴ」のポリスチレン換算数平均分子量は、７．５ｘ１０３ であった。
【００８３】
（実施例２）
参考例２において、化合物「ＵＴ」の変わりに合成例１で得た式（Ａ）で表される化合物「ＤＭＵＴ」を使用した以外は、参考例２と同様にしてガラス基板上にオレンジ色のかかった透明性を有する膜を得た。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。該膜の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００８４】
１７２７ｓ、１５６１ｍ、１４５１ｓ、１３８２ｓ、１２５６ｍ、１０７２ｓ、９８５ｍ、８０７ｍ、７４３ｍ、６２２ｍ、５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００８５】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５２のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該膜は、式（Ａ）で表される化合物の重合物「ＰＤＭＵＴ」であることが確認された。
得られた「ＰＤＭＵＴ」のポリスチレン換算数平均分子量は、５．５ｘ１０３ であった。
【００８６】
（実施例３）
塩化鉄（ＩＩＩ）１１ｇをアセトニトリル１Ｌに溶解させ、ここに、合成例１で得た式（Ａ）で表される化合物「ＤＭＵＴ」２．８ｇとアセトニトリル１００ｍＬを混合した分散液を滴下した。室温で１５時間攪拌した後、反応液を濾別し、黒色粉末を得た。この粉末を、ヒドラジンヒドラート、エタノール、純水で洗浄し、クロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて再沈殿を行った。こうして得られた再沈殿物を再度、水、エタノールで洗浄し、真空ラインを用いた乾燥を経て、淡黄色の粉末を得た。この粉末の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００８７】
１７２７ｓ、１５６１ｍ、１４５１ｓ、１３８２ｓ、１２５６ｍ、１０７２ｓ、９８５ｍ、８０７ｍ、７４３ｍ、６２２ｍ、５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００８８】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５２のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該粉末は、式（Ａ）で表される化合物の重合物「ＰＤＭＵＴ」であることが確認された。
得られた「ＰＤＭＵＴ」のポリスチレン換算数平均分子量は、３．０ｘ１０３ であった。
【００８９】
（実施例４）
アルゴンガス下、Ｎｉ（ＣＯＤ）２４９０ｍｇをＤＭＦ６ｍＬに加え、ここに、ビピリジン２８９ｍｇ及びシクロオクタジエン１６３ｍｇを加えた。ここに、合成例５で得た式（Ｅ）で表される化合物「ＤＢｒ−ＤＭＵＴ」５０２ｍｇを加え６０℃で１５時間攪拌した。その後、反応液を氷水にあけ、固形粉末を濾別した。この粉末を、メタノールと塩酸１：１混合液、エタノール、トルエンを用いて洗浄し、クロロホルムに溶解させ、メタノールを用いて再沈殿を行った。こうして得られた再沈殿物を再度、水、エタノールで洗浄し、真空ラインを用いた乾燥を経て、淡黄色の粉末を得た。
この粉末の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００９０】
１７２７ｓ、１５６１ｍ、１４５１ｓ、１３８２ｓ、１２５６ｍ、１０７２ｓ、９８５ｍ、８０７ｍ、７４３ｍ、６２２ｍ、５７６ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００９１】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の臭素に由来する１１００のピーク（芳香環−臭素面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該粉末は、式（Ａ）で表される化合物の重合物「ＰＤＭＵＴ」であることが確認された。
得られた「ＰＤＭＵＴ」のポリスチレン換算数平均分子量は、４．０ｘ１０３ であった。
【００９２】
（実施例５）  
実施例１において、式（Ａ）で表される化合物ＤＭＵＴの代わりに合成例２で得た式（Ｂ）で表される化合物「ＭＭＵＴ」を使用した以外は、実施例１と同様にして作用電極上に僅かのみ黄色のかかった透明性を有する膜を得た。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。該膜の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００９３】
１６８２ｓ，１４５０ｓ，１４１８ｓ，１２９０ｓ，  １２１６ｓ，１０９９ｓ，１０４８ｍ，７２０−６００ｍ，５８０ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００９４】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５２のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該膜は、式（Ｂ）で表される化合物の重合物「ＰＭＭＵＴ」であることが確認された。
【００９５】
（実施例６）
実施例１において、式（Ａ）で表される化合物ＤＭＵＴの代わりに合成例３で得た式（Ｃ）で表される化合物「ＤＰＵＴ」を使用した以外は、実施例１と同様にして作用電極上に僅かのみ黄色のかかった透明性を有する膜を得た。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。該膜の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００９６】
１７１３ｓ，１５５３ｓ、１４５２ｓ，１３９６ｓ，１３６０ｓ，１１０３ｓ，８３９ｓ，７５０−６００ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【００９７】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１１５０のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該膜は、式（Ｃ）で表される化合物の重合物「ＰＤＰＵＴ」であることが確認された。
【００９８】
（実施例７）
実施例１において、式（Ａ）で表される化合物ＤＭＵＴの代わりに合成例４で得た式（Ｄ）で表される化合物「ＭＰＵＴ」を使用した以外は、実施例１と同様にして作用電極上に僅かのみ黄色のかかった透明性を有する膜を得た。該膜を電極上から取り出した後、真空ラインを用いて乾燥した。該膜の赤外吸収スペクトルは下記の吸収を示した。
【００９９】
１７１７ｓ，１６９２ｓ、１５５１ｓ、１４５０ｓ，１３８９ｓ，１１６９ｓ，７５０−６００ｍ（数字はｃｍ−１で示した吸収位置を示す。ｍ，ｓはそれぞれ中位の吸収、強い吸収を示す。）
【０１００】
上記の測定結果はいずれもＫＢｒペレット中でのものである。チオフェン環の２、５位の水素に由来する１０８８のピーク（芳香環−Ｈ面内変角振動）が消失することで、２、５位で高分子化されたことを確認した。
従って、該膜は、式（Ｄ）で表される化合物の重合物「ＰＭＰＵＴ」であることが確認された。
【０１０１】
（実施例８  有機半導体デバイス評価）
スパッタ法により１００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、実施例４で得た「ＰＤＭＵＴ」が１．５ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより１５００ｒｐｍの回転速度で成膜した。次に減圧下８０℃で１時間乾燥した後、対極として、アルミニウムを約３０ｎｍ蒸着して、ダイオード素子を作製した。得られた素子に電圧を引加すると素子は整流作用を示すことがわかり（図２参照）、即ち半導体特性を示すことが判った。
【０１０２】
（実施例９  有機半導体デバイス評価）
スパッタ法により１００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、実施例２に記載の方法で「ＰＤＭＵＴ」を成膜した。次に減圧下８０℃で１時間乾燥した後、対極として、アルミニウムを約３０ｎｍ蒸着して、ダイオード素子を作製した。得られた素子に電圧を引加すると、素子は整流作用を示すことがわかり（図２参照）、即ち半導体特性を示すことが判った。
【０１０３】
（比較例１  有機半導体デバイス評価）
参考例２に記載の方法で「ＰＵＴ」膜を使用した以外は実施例９と同様にして素子を作製した。得られた素子は、整流作用ではなくオーム挙動を示した（図３参照）。このことは「ＰＵＴ」が半導体特性を示さないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明に係る有機半導体デバイスの具体的態様である有機ダイオードの構成例を示す図である。
【図２】実施例の高分子有機半導体デバイスの半導体特性の結果である。
【図３】比較例デバイスの電流−電圧特性の結果である。
【符号の説明】
【０１０５】
１：基材
２：電極
３：有機半導体薄膜
４：電極
【図１】
2009099942.tif 000021
【図２】
2009099942.tif 000022
【図３】
2009099942.tif 000023