(57)【要約】【課題】二座有機配位子（Ｌ）と遷移金属（Ｍ）とにより中空格子構造に形成された中空遷移金属錯体において、内部に油相を有す中空遷移金属錯体を提供する。【解決手段】中空格子構造の内面に炭化水素化合物の置換基を含む親油性（疎水性）官能基の複数が配向され、外面に親水性官能基の複数が配向されて両親媒性分子を形成する構造とする。この中空遷移金属錯体は、内面が親油性であり、外面が親水性であることから、水相に分散させることによってナノスケール規模で水相−油相分離をすることが可能である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ａ個の二座有機配位子（Ｌ）と、ａ個の遷移金属（Ｍ）とによりＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数であり、Ｍ同士，Ｌ同士はそれぞれ同一であってもよく、相異なっていてもよい）で表される中空格子構造に形成された中空遷移金属錯体において、
前記中空格子構造の内面に炭化水素化合物の置換基を含む親油性官能基の複数が配向され、外面に親水性官能基の複数が配向されて両親媒性分子を形成していることを特徴とする、内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項２】
前記内面に配向された親油性官能基は、比誘電率が１０以下の炭化水素化合物の置換基であり、前記外面に配向された親水性官能基は、比誘電率が１０よりも大きい有機化合物の置換基であることを特徴とする請求項１に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項３】
前記炭化水素化合物の比誘電率と前記有機化合物の比誘電率との差が、１０以上あることを特徴とする請求項２に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項４】
前記炭化水素化合物の置換基は、鎖式飽和炭化水素化合物であるアルカンの置換基を含むことを特徴とする請求項１に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項５】
前記アルカンの置換基は、化学式：−［ＣＨ２］ｎＣＨ３（ｎは０〜２４の整数）で表すことのできるアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項６】
前記親水性官能基は、トリメチルアンモニウムカチオン又はポリアンモニウムカチオンから選択される少なくとも一種以上のカチオン性化合物の置換基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項７】
前記親水性官能基は、ポリアミン，ポリエチレングリコール，ポリオール，ペプチド，糖鎖，ポリカルボン酸から選択される少なくとも一種以上の置換基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
【請求項８】
前記二座有機配位子（Ｌ）が下記の化学式で表すことのできる有機配位子であることを特徴とする請求項１に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体。
なお、化学式中のｎは０〜２４の整数である。
【化１】
2009215219.tif 000010
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の内部に油相を有する中空遷移金属錯体を、水相を形成する環境中に分散させて水相−油相の２相空間を形成することを特徴とするナノスケールの相分離方法。
【請求項１０】
前記水相中に存在する親油性の有機化合物をゲスト分子として前記中空格子構造の内部に選択的に取り込むことを特徴とする請求項９に記載のナノスケールの相分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部に油相を有する中空遷移金属錯体及び、ナノスケールで水相−油相の相分離を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体系では、水素結合のような弱い結合力に誘起され、ＤＮＡ二重らせんやタンパク質の高次構造など、あらゆる生体構造が自発的に組織化する仕組みがある。近年、このような仕組みを人工的な系で利用する研究が注目され、フェリチンなどの球状タンパク質や球状ウイルスＣＣＭＶなど、自然界のナノスケール構造体の内面を利用した研究が行われている。これらのナノスケール構造体は、人工的な刺激によって分解されても、再び自己組織化によって元の構造に復元するという特性を有している。この特性を利用し、中空格子構造体を形成するための複数のサブユニットに官能基修飾を行い、これらサブユニットを自己組織化させることによって、内面に官能基が精密に配向された中空の球殻構造体を製造する研究が本発明者らによって行われている。
【０００３】
本発明者らは、上記のしくみにいち早く着目し、明確な方向性を有する配位結合を駆動力とすることによって、精密な分子集合体を自発的かつ定量的に製造することのできる「自己組織性精密分子システム」の研究開発に取り組み、その結果の一つとして、含フッ素アルキル基からなる官能基で内面が修飾された中空遷移金属錯体の製造に成功し、特許文献１で報告している。
【０００４】
特許文献１で報告された中空遷移金属錯体は、錯体の中空の殻内部をフッ素原子に富んだ環境（フッ素の親和性が高い空間）とすることができる。すなわち、錯体をＤＭＳＯなどの溶媒に分散させることによって、油相−フルオラス相といった性質の異なる相空間をナノメートル規模で構築することができる。このような２相空間を構築することができれば、空間中に存在するフッ素分子やイオンをゲストとして選択的に内部に取り込んで分離することが可能となる。
【０００５】
しかしながら、一般に、多くの有機化合物はフルオラス相には溶解せずに油相に溶解することから、特許文献１の中空遷移金属錯体の場合、選択的に取り込める分子やイオンの種類は限られ、相分離の応用可能性が低いという短所がある。しかも錯体内部の空間にゲスト分子を溶解するためには、前述したようなゲスト分子と錯体内部の親和性が高いだけでは不十分であり、錯体自身も外部の相に対する親和性を有していなければ安定に存在することができない。特許文献１の場合、錯体自身が油相（具体的にはＤＭＳＯの溶媒）に対する親和性を有するので特に問題になっていないが、水相に分散させた場合には問題が顕在化する懸念がある。
【０００６】
上記のように、本発明者らによって報告されている中空遷移金属錯体は、性質の異なる相空間をナノメートル規模で構築可能である点で有効な技術であるが、一般に、汎用性が高いと考えられる水相−油相の相分離に適用するためには更なる検討が必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２３８５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題には、上述した問題が一例として挙げられる。そこで、本発明の目的としては、二座有機配位子（Ｌ）と遷移金属（Ｍ）とにより中空格子構造に形成された中空遷移金属錯体において、内部に油相を有する中空遷移金属錯体を提供することが一例として挙げられる。
【０００９】
さらに他の目的として、水相に分散させることが可能な構造とし、ナノスケールで水相−油相の相分離を行うことのできる中空遷移金属錯体を提供することが一例として挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の内部に油相を有する中空遷移金属錯体は、請求項１に記載のように、２ａ個の二座有機配位子（Ｌ）と、ａ個の遷移金属（Ｍ）とによりＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数であり、Ｍ同士，Ｌ同士はそれぞれ同一であってもよく、相異なっていてもよい）で表される中空格子構造に形成された中空遷移金属錯体において、前記中空格子構造の内面に炭化水素化合物の置換基を含む親油性官能基の複数が配向され、外面に親水性官能基の複数が配向されて両親媒性分子を形成していることを特徴とする。
【００１１】
本発明のナノスケールの相分離方法は、請求項９に記載されているように、内部に油相を有する中空遷移金属錯体を、水相を形成する環境中に分散させて水相−油相の２相空間を形成することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の中空遷移金属錯体は、精密に設計された二座有機配位子（Ｌ：ligand）を、遷移金属（Ｍ：transition metal）を用いて自己組織化させることによって中空格子構造を形成している。この自己組織化の駆動力として利用する配位結合は、適度な結合力があり方向性が明確に規定されているため、精密に構造が制御された分子集合体を自発的かつ定量的に構築することができる。しかも本発明のように精密に設計された二座有機配位子は、溶媒中で遷移金属と混合して加熱・撹拌するだけという簡便な手法で容易に自己組織化される。従って、目的に応じた様々な内部環境の制御を実現することが可能である。また、金属の種類や酸化数に応じて配位数や結合角を制御することができるので、多様な配位結合性の構造体を構築することが可能である。その一例について添付図面を参照しながら詳述するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されることはない。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態に従う中空遷移金属錯体は、親油性の官能基をその湾曲構造の内側に、反対に親水性の官能基を外側に導入した二座有機配位子（Ｌ）と、遷移金属（Ｍ）によって形成されるＭａＬ２ａ（ａは、６〜６０の整数である）で表すことのできる分子化合物である。この分子化合物は中空格子構造を有しており、内面に親油性の官能基が配向され、外面に親水性の官能基が配向されたことによって両親媒性分子を形成している。中空格子構造の大きさは特に制限されないが、直径が３〜１５ｎｍの巨大な殻を形成しており、殆どの有機化合物は格子の開口部を通過することができる。なお、遷移金属（Ｍ）同士、二座有機配位子（Ｌ）同士は、それぞれ同一であるのが好ましいが、相異なっていてもよい。
【００１４】
上記のように、本実施形態の中空遷移金属錯体は、配位結合を駆動力にした自己組織化によって構築されることから、自己組織化の進行が容易な、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４，Ｍ２４Ｌ４８，Ｍ３０Ｌ６０，またはＭ６０Ｌ１２０の組成であるのことが好ましい。その中でも、Ｍ６Ｌ１２，Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましく、特に、Ｍ１２Ｌ２４であることが好ましい。
【００１５】
遷移金属（Ｍ）は、特に制限されないが、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｃｄ，Ｏｓ，Ｉｒ及びＰｔからなる群から遷ばれる一種の金属原子またはその化合物であることが好ましい。その中でも、平面４配位の錯体を容易に形成し得るＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ等の白金族が好ましく、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。遷移金属原子の価数は、通常０〜４価、好ましくは２価である。また配位数は、通常４〜６、好ましくは４である。
【００１６】
遷移金属（Ｍ）の化合物としては、例えば、前記遷移金属のハロゲン化物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。これらの中でも、遷移金属の硝酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いれば、効率よく目的とする球状遷移金属錯体を得ることができる。
【００１７】
二座有機配位子（Ｌ）は、例えばフランやベンゼンなどの剛直な平面性分子に、２つのピリジル基を結合することによって、２つの配位部分が１２０度の方向を持つ折れ曲がった湾曲構造である。好ましくは、下記の化学式［化２］で表すことのできる化合物である。但し、湾曲構造の内側及び／又は外側に少なくとも１以上の官能基が導入され、かつ、内側の官能基及び外側の官能基が内面及び外面にそれぞれ配向するように、遷移金属（Ｍ）と自己組織的に中空格子構造を形成できるものであれば本実施形態に適用可能であり、特に下記の化学式の化合物に制限されることはない。
【化２】
2009215219.tif 000002
上記の化学式［化２］で表される化合物は、ピリジル基の隣にブリッジ部としてアセチレン基を有し、平面性を保ちつつ、両端のピリジル基の間に広い空間をもった構造を有する。式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｍ１、ｍ２が２以上のとき、Ｒ１同士、Ｒ２同士はそれぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１８】
上記化学式［化２］中のＡは、一例として下記化学式［化３］の（ａ−１）〜（ａ−４）で表される化合物である。
【化３】
2009215219.tif 000003
【００１９】
上記化学式［化３］中のＲ３は、親油性の官能基であり、二座有機配位子の内側に導入することによって中空格子構造の内面に配向される。この官能基は、親油性の有機化合物の置換基であればいずれも適用可能であるが、好ましくは炭化水素化合物の置換基である。炭化水素化合物としては、アルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２）である鎖式飽和炭化水素，アルケン（ＣｎＨ２ｎ）やアルキン（ＣｎＨ２ｎ−２）などの鎖式不飽和炭化水素，シクロアルカン（ＣｎＨ２ｎ）などの環式飽和炭化水素，シクロアルケン（ＣｎＨ２ｎ−２）やシクロアルキン（ＣｎＨ２ｎ−４）などの環式不飽和炭化水素の中から選択されるいずれの炭化水素化合物をも適用することができる。その中でも、比誘電率が１０以下の炭化水素化合物を選択するのが好ましい。誘電率は親油性（＝疎水性）の程度を示す指標の一つであり、前述のように比誘電率が１０以下の炭化水素化合物を選択することによって、中空格子構造の内部に高い親油性の油相空間を構築することが可能となる。
【００２０】
さらに好ましくは、柔軟な直鎖状の炭化水素であるアルカンの置換基であり、その中でも一価の置換基であるアルキル基が特に好ましい。本実施形態に適用されるアルキル基は、化学式：−［ＣＨ２］ｎＣＨ３（ｎは０〜２４の整数）で表すことのできるアルキル基である。このアルキル基は、二座有機配位子に直接連結されていてもよいが、化学式：−Ｏ−［ＣＨ２］ｎＣＨ３で表されるように−Ｏ−を介して連結した方が製造過程における反応性が良い。なお、後述する実施例の結果から明らかなように、本実施形態に係る錯体は、鎖（ｎ）の数を変えることによって錯体内部の親油性の程度を制御することが可能である。鎖を長くすれば親油特性が増加されるが、一方で長すぎると中空格子構造の内部で過密状態となることから、内部に取り込もうとする対象物質に応じて長さを調節することが望ましい。
【化４】
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【００２１】
一方、上記化学式［化３］中のＲ４は、親水性の官能基であり、二座有機配位子の外側に導入することによって中空格子構造の外面に配向される。この官能基は、比誘電率が１０よりも大きい有機化合物の置換基であることが好ましく、さらに好ましくは比誘電率が２０以上、特に好ましくは比誘電率が５０以上である。すなわち、本実施形態に従う中空遷移金属錯体は、極性溶液である水溶液等の水相に分散させることを目的の一つとしていることから、水相との親和性を高めるためには、より比誘電率の大きい有機化合物を選択することが好ましい。加えて、親油性のゲスト分子を速やかに内部に取り込むためには内部の誘電特性との差を大きくするのが好ましい。そのため、内側の官能基として導入される炭化水素化合物の比誘電率との差が少なくとも１０以上、好ましくは４０以上とするのが好ましい。
【００２２】
さらに親水性官能基は、トリメチルアンモニウムカチオン又はポリアンモニウムカチオンなどのカチオン性化合物の置換基、若しくは、ポリアミン，ポリエチレングリコール，ポリオール，ペプチド，糖鎖，ポリカルボン酸から選択される少なくとも一種以上の置換基であることが好ましい。その中でも好ましくは、トリメチルアンモニウムカチオンである。
【００２３】
ここで、好ましい一例として、官能基Ｒ３にアルキル基の置換基を導入し、官能基Ｒ４にトリメチルアンモニウムカチオンの置換基を導入した二座有機配位子（Ｌ）を下記化学式［化５］に示す。化学式中、硝酸イオン（ＮＯ３−）をターゲットイオン（対イオン）として記載しているが、ターゲットイオンは特に限定されることはなく、例えばＯＴｆ−，ＰＦ６−，ＣｌＯ４−，ＳｂＦ6−，ＡｓＦ６−，ＢＦ４−，ＳｉＦ６2−などの公知のターゲットイオンに交換可能である。
【化５】
2009215219.tif 000005
【００２４】
さらに、上記二座有機配位子（Ｌ）の複数を、遷移金属（Ｍ）の一つであるＰｄを用いて自己組織化した化学式：Ｍ１２Ｌ２４で表すことのできる中空遷移金属錯体の分子モデルを図１に示す。
【００２５】
以上のように、本実施形態の中空遷移金属錯体は、その中空格子構造の内面に炭化水素化合物の置換基を含む親油性官能基の複数が配向され、これにより内部に油相を形成している。より詳しくは、内面に配向された親油性官能基は中空格子構造の内部において自由運動可能であるので溶媒分子として機能する。そして複数集積された官能基が協働作用することで中空格子構造内部に極性の低い環境を構築する。これによりナノスケールの錯体内部に油相（すなわち疎水性有機相）が形成されるのである。従来知られているミセルやデンドリマーでは、このように構造を完全に制御することは不可能である。さらに、外面に親水性官能基の複数を配向したことによって、当該中空遷移金属錯体は両親媒性分子を形成している。従って錯体を、例えば水溶液などの高極性溶媒である水相に安定して分散させることが可能となり、外部の水相と内部の油相とでナノスケールの相分離を実現することができる。
【００２６】
水相としては、例えば親油性の有機化合物等が溶解せずに浮遊する水溶液を適用することができ、錯体を分散させることによって前記有機化合物等をゲスト分子として内部に取り込んで溶解させることができる。なお、水溶液には、錯体をより安定して分散させるための助剤としてＤＭＳＯなどの有機溶媒が含まれていてもよい。さらには、液体（水溶液）に分散させることに限定されることはなく、例えば基材表面等に錯体を固定化した状態で水相（この場合、例えば大気雰囲気中の水蒸気なども対象とすることができる）と接する環境に置くようにしてもよい。
【００２７】
ここで、本実施形態においては、複数の中空格子構造体の内面（外面）に配向させる官能基が同種の化合物である必要はなく、各二座有機配位子別に化合物の種類を変えることも可能である。加えて、中空格子構造体の内面に配向させる全ての官能基が親油性官能基である必要はなく、また外面に配向させる全ての官能基が親水性官能基である必要もない。すなわち、中空格子構造体を形成する二座有機配位子のうちの一部が親油性官能基／親水性官能基を有していればよい。
【００２８】
さらには、中空格子構造体を形成する二座有機配位子のそれぞれに導入される官能基は１つに限られず、例えば分岐鎖を有する化合物を介在させることによって一つの二座有機配位子に２個又は３個の官能基を導入することもできる。このとき、一つの二座有機配位子に導入する官能基は同種であってもよく、相異なる種類であってもよい。
【００２９】
（製造方法）
以下、上述の中空遷移金属錯体を製造する方法の一例を説明する。まず、二座有機配位子（Ｌ）は、公知の合成法を適用することにより製造することができる。例えば、前記化学式［化２］で表される化合物のうち、Ｒ１とＲ２が同種の化合物（Ｉ−２）は、以下に示すように、文献公知の方法（K.Sonogashira,Y.Tohda,N.Hagihara,Tetrahedron Lett.,1975,4467;J.F.Nguefack,V.Bolitt,D.Sinou,Tetrahedron Lett.,1996,31,5527）に従い、製造することができる。
【化６】
2009215219.tif 000006
式中、Ａ、Ｒ１およびｍ１は前記と同じ意味を表す。（Ａ−１）は、式：Ｘ−Ａ−Ｘで表される化合物を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を表す。
【００３０】
すなわち、式（Ｉ−２）で表される化合物は、適当な溶媒中、塩基、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２／Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等のパラジウム触媒、およびヨウ化第１銅などの銅塩の存在下に、式（II）で示される４−エチニルピリジン類（又はその塩）と、式（III）で表される化合物（Ａ−１）とを反応させることにより得ることができる。
【００３１】
なお、上記反応は、２つの４−エチニルピリジン類（またはその塩）を一挙に反応させて、同じピリジニルエチニル基を２つ有する化合物を製造する例である。相異なる置換ピリジルエチニル基を有する化合物は、対応する４−エチニルピリジン類（またはその塩）を、同様な反応条件で、段階的に反応させることにより得ることができる。
【００３２】
ここで用いる塩基としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００３３】
用いる溶媒としては、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類；等が挙げられる。反応温度は、通常、０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは１０℃〜７０℃であり、反応時間は、反応規模等にもよるが、通常、数分から数十時間である。
【００３４】
４−エチニルピリジン（又はその塩）は、公知の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。
【００３５】
また、式（III）で表される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記式（Ｉ−２）で表される化合物の製造に用いる化合物（Ａ−１）は、例えば、下記の方法により合成することができる。
【００３６】
【化７】
2009215219.tif 000007
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前記と同じ意味を表し、Ｌは脱離基を表す。すなわち、式（ＩＶ）で表される化合物と式（Ｖ）で表される化合物とを、塩基存在下で反応させることにより、式（III−１）で表される化合物を得ることができる。さらに、式（III−１）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物とを反応させることにより、式（III−２）で表される化合物を得ることができる。
【００３７】
用いる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミン類；カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド類；等が挙げられる。
【００３８】
この反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；ピリジン等の芳香族アミン類；等が挙げられる。
【００３９】
この反応は、−１５℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は反応規模等にもよるが、数分から５０時間である。
【００４０】
上述の方法によって二座有機配位子（Ｌ）が製造されると、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、前記二座有機配位子（Ｌ）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で反応させる。遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との使用割合は、目的とする中空遷移金属錯体の組成などに応じて適宜設定することができる。例えば、前述した、式：Ｍ１２Ｌ２４の組成をもつ遷移金属錯体を得たい場合には、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、二座有機配位子（Ｌ）を２〜３モルの割合で反応させればよい。
【００４１】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、適当な溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類; Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどの  エーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチル  ケトンなどのケトン類；エチルセロソルブなどのセロソルブ類；水等が挙げられる。これ  らの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
遷移金属（Ｍ）と二座有機配位子（Ｌ）との反応は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、数分から数日間である。反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする中空遷移金属錯体を単離することができる。
【００４３】
なお、得られる中空遷移金属錯体の対イオンは、通常、用いる遷移金属（Ｍ）の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、錯体の安定性を向上させたりする目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、Ｃ１Ｏ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００４４】
得られた中空遷移金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析、元素分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００４５】
以上のように、本発明の中空遷移金属錯体は、その中空格子構造の内面に炭化水素化合物の置換基を含む親油性官能基の複数が配向され、外面に親水性官能基の複数を配向したことによって両親媒性分子を形成している。従って、当該中空遷移金属錯体を、例えば水溶液などの水相に安定して分散させることが可能となり、外部の水相と内部の油相とでナノスケールの相分離を実現することができる。
【実施例】
【００４６】
続いて、上記化学式［化５］において、ｎを８，１１，１７とした二座有機配位子（Ｌ）を製造し、さらに自己組織化により中空遷移金属錯体を製造した実施例について説明する。各二座有機配位子（Ｌ）の製造ルートは、以下の通りである。但し、以下の実施例によって本発明が何ら限定されることはない。
【００４７】
二座有機配位子（Ｌ）の構築；
各二座有機配位子（Ｌ）の製造ルートは、以下の通りである。
【化８】
2009215219.tif 000008
【００４８】
まず、3,5-ジブロモ-4-ハイドロキシベンゼン カルボキサルデヒド（１０）をBH3-THFのTHF溶液を用いて還元することにより、ベンジルアルコール誘導体１１を得た。収率は８８％であった。続いて、炭酸カルシウムを用いたWilliamsonエーテル合成反応により、ｎを８，１１，１７としたアルキル基（Ｒ＝(CH2)8CH3，＝(CH2)11CH3，＝(CH2)17CH3)）をそれぞれ導入した誘導体１２ａ，１２ｂ，１２ｃを得た。誘導体１２ａと１２ｃの収率は８８％であったが、誘導体１２ｂについては精製後も若干の不純物が残っていた。この不純物は、次の合成段階で除かれるため、さらなる精製を行わずに次の段階で用いた。続いて、Pd(PhCN)2Cl2とトリ-tert-ブチルホスフィンを触媒とする薗頭-萩原クロスカップリング反応により、配位子前駆体１３ａを得た。配位子前駆体１３ｂ，１３ｃについても同様の手順で得た。各収率は５１％，４０％，７０％であった。配位子前駆体１３ａをトリフェニルホスフィン及びトリブロモメタンを用いてベンジルブロマイド誘導体に変換したあと、単離することなくトリメチルアミン水溶液を加え、トリメチルアンモニウムカチオン体１４ａを得た。トリメチルアンモニウムカチオン体１４ｂ，１４ｃについても同様の手順で得た。各収率は８３％，７２％，８８％であった。トリメチルアンモニウムカチオン体１４ａのカウンターアニオンを大過剰量の硝酸ナトリウムを用いて臭素イオンから硝酸イオンに交換し、二座有機配位子６ａを得た。同様のカウンター交換反応により二座有機配位子６ｂ，６ｃを得た。各収率は１００％，８２％，８２％であった。
【００４９】
中空遷移金属錯体の構築；
上記のようにして得た二座有機配位子６ａ，６ｂ，６ｃを、遷移金属にＰｄを用いて自己組織化し、長さの異なる官能基で内面が修飾された中空遷移金属錯体をそれぞれ製造した。中空遷移金属錯体の製造ルートは、以下の通りである。具体的には、二座配位子(10.0 μmol)とPd(NO3)2 (6.00 μmol)を混合し、重ジメチルスルホキシド(DMSO-d6) (1.0 mL)を加え７０℃で１時間撹拌して錯体７ａ，７ｂ，７ｃをそれぞれ得た。
【化９】
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【００５０】
得られた錯体の構造決定は、ＮＭＲ、コールドスプレーイオン化法質量分析(Cold Spray Ionization Mass Spectrometry: CSI-MS)により行った。ノニル基((CH2)8CH3)で修飾した錯体７ａについての結果を、図２及び図３に結果を示す。
【００５１】
図２は、錯体７ａの自己組織化反応前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ピリジン環のα位及びβ位に帰属されるシグナルが、反応後に大きく低磁場シフト(α位:Δδ = 0.66 ppm, β位:Δδ = 0.29 ppm)して観測されたことから、二座有機配位子がＰｄ(II)イオンに配位したことが示された。また、反応前後のシグナル数が変化していないことから、全ての二座有機配位子が等価な環境にある対称性の高い中空格子構造であることが分かる。これらの観測結果から、反応後の全てのシグナルを錯体７ａに帰属することができた。
【００５２】
図３は、錯体７ａのＣＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。まず、カウンターアニオンを硝酸アニオン(NO3-)からトリフラートアニオン(CF3SO3-)に交換し、さらにアセトニトリル溶液とすることで、イオン化を容易にした上で測定を検討した。観測された各ピークが、トリフラートアニオンが順に脱離した多価イオン[7b-(CF3SO3-)n]n+(n = 9-15)に帰属されたことから、錯体７ａの分子量は20304.0に決定された。この値は、Ｍ１２Ｌ２４組成の分子量の計算値20304.1と良い一致を示しており、錯体７ａがＭ１２Ｌ２４組成であることが確かめられた。
【００５３】
以上、ノニル基（-(CH2)8CH3)）で修飾した錯体７ａの構造決定について詳細に述べたが、同様にして錯体７ｂ及び７ｃもＭ１２Ｌ２４組成の錯体であることが確かめられた。すなわち、内面をそれぞれ長さの異なるアルキル基で修飾したＭ１２Ｌ２４球状錯体ライブラリを構築したことが確認された。
【００５４】
（試験例１）
上記のようにして得た錯体７ａ〜７ｃを水相に分散させ、ゲスト分子の取り込み試験を行った。より確実に錯体を分散させる目的で、本試験例においては水相にＤＭＳＯを含むようにした。また、ゲスト分子には、ソルバトクロミズム特性を有するナイルレッドを用いた。すなわち、ナイルレッドは疎水性環境との親和性が高い染料で、溶媒の極性と最大吸収波長の間に正の相関を有する。この特性を利用して錯体内部の極性を評価した。
【００５５】
錯体７ａ〜７ｃのＤＭＳＯ−ｄ６溶液(0.42 mM: 配位子換算10 mM, 0.30 mL)にＤＭＳＯ (0.26 mL)を加えて希釈し、さらにナイルレッド８のＤＭＳＯ溶液(16 mM, 0.19 mL: 配位子換算1当量)を加えた。このＤＭＳＯ溶液に対し、４℃の水浴中で水(0.75 mL)を約３分間かけてゆっくりと滴下した。このとき、水の滴下に従って溶液の色が桃色から紫色に変化した。以上の手順で調製したＤＭＳＯ−Ｈ２Ｏ (1:1)混合溶媒中で錯体７ａ〜７ｃとナイルレッド８を４℃で１時間撹拌した後、溶け残ったナイルレッド８をディスクフィルターでろ過し、それぞれの条件におけるナイルレッドの飽和溶液を調製した。対照実験として、錯体を含まないナイルレッドの飽和溶液を同様の手順で調製した。
【００５６】
これら４つの試料溶液（錯体7a−ナイルレッド8，錯体7b−ナイルレッド8，錯体7c−ナイルレッド8，ナイルレッド8のみ）の、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４の結果から明らかなように、錯体が存在しない条件でのナイルレッド８の最大吸収波長は５８７ｎｍであったのに対し、錯体７ａが存在する場合の最大吸収波長は５７５ｎｍ、錯体７ａが存在する場合の最大吸収波長は５６４ｎｍ、錯体７ａが存在する場合の最大吸収波長は５５２ｎｍであった。前述したとおりナイルレッド８の最大吸収波長と極性には正の相関があるので、錯体が存在するとナイルレッド８はより極性の低い環境に置かれていることが分かった。すなわち、ナイルレッド８がゲスト分子として錯体内部に取り込まれ溶解していると考えられる。また、アルキル基が長くなる７ａ、７ｂ、７ｃの順に、より短い最大吸収波長が観測されたことから、この順により極性の低い環境を提供していることが示された。以上の結果から、錯体の内側に集積されたアルキル基により低極性の空間が構築されており、その極性はアルキル基の長さにより制御できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施形態によるＭ１２Ｌ２４組成の球状遷移金属錯体の分子モデルを示す図である。
【図２】本発明の実施例に従い製造した錯体７ａの自己組織化反応前後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】本発明の実施例に従い製造した錯体７ａのＣＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。
【図４】本発明の実施例に従い製造した錯体を用いて行ったゲスト分子の取り込み試験の結果を示すＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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