(57)【要約】【課題】内部液からの水分蒸発が抑制された比較電極を提供する。【解決手段】液絡部が設けてある支持管と、前記支持管内に充填された内部液と、前記内部液に浸漬された内部電極と、前記内部液と試料溶液との電気的な接続を行なう液絡部と、前記内部液の液面上に載置されて、前記液面の移動に追随して前記支持管内を移動可能である、微粒子から構成された可動栓と、を備えるようにした。【選択図】図１
2009156670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液絡部が設けてある支持管と、
前記支持管内に充填された内部液と、
前記内部液に浸漬された内部電極と、
前記内部液と試料溶液との電気的な接続を行なう液絡部と、
前記内部液の液面上に載置されて、前記液面の移動に追随して前記支持管内を移動可能である、微粒子から構成された可動栓と、を備えている比較電極。
【請求項２】
前記微粒子の粒径が、０．０５〜３ｍｍである請求項１記載の比較電極。
【請求項３】
前記微粒子の空隙に、親水性ポリマー、オイル、又は、グリースが充填されている請求項１又は２記載の比較電極。
【請求項４】
前記内部液が、ゲル状体である請求項１、２又は３記載の比較電極。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の比較電極を備えてなるイオン選択性電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、内部液からの水分蒸発が抑制された比較電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン濃度の測定は、イオン選択性電極の感応膜を試料溶液と接触させて、感応膜と試料溶液との界面に発生したイオン活量に応じた電位差を測定することによるが、この電位差を測定するためには基準となる電位が必要であるので、イオン選択性電極以外に一定の基準電位を提示しうる比較電極が必要とされる。
【０００３】
当該比較電極は、例えば、銀／塩化銀又は水銀／塩化水銀等からなる電極を、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある。
【０００４】
そして、内部液及び内部電極は、電気絶縁材からなる支持管に収容されて、蓋体により当該支持管内に密閉されており、液絡部は当該支持管に形成された開口部に設けられている。
【０００５】
このような比較電極では、試料溶液の温度が高い場合は、測定時には比較電極の温度も上昇し、蓋体と内部液との間の空気が膨張し、また、内部液の水分が気化して水蒸気が発生することにより、内部液に圧力がかかり、液絡部から内部液が押し出されて試料溶液中に過剰に漏出することがある。
【０００６】
また、測定が終了して比較電極の温度が下がると、蓋体と内部液との間の空気が収縮し、かつ、水蒸気が液化することにより、支持管内が陰圧状態となり、液絡部から空気や試料溶液が支持管内に入り込むことがある。このため、比較電極の温度の変動に伴い、内部液の組成が変動して液間電位が増大したり、液絡部や内部液内に気泡が形成されて、試料溶液と内部液、又は、内部液と内部電極との電気的な接続が悪化して、測定誤差が生じたりすることがある。
【０００７】
このため、内部液の液面に高粘着性のシリコーンゲルからなる圧力調整層を設けて内部電極の支持管内の圧力を調整することが行なわれている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−７７２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、当該シリコーンゲルは支持管内壁への粘着力が高いので、内部液の液面が移動しても追随せず、内部液から水分が蒸発してシリコーンゲルと内部液の間に気層ができると、当該気層が温度変化に伴い膨張したり収縮したりすることにより、液絡部から内部液が過剰に流出したり、内部液内に空気や試料溶液が入り込むことがあり、これに伴い、液間電位が増大したり、測定自体が不能になることがある。
【０００９】
また、シリコーンゲルによっては内部液からの水分蒸発を防ぐことはできないので、水分蒸発により内部液の組成が変わることによっても、液間電位が増大したり、測定誤差が生じたりする。
【００１０】
特に、これらの現象は、内部液がゲル状体である比較電極において種々の問題を引き起こすことがあり、試料溶液の侵入により内部液中に液層が生じたり、内部液が乾燥してひび割れたり、空気の侵入により内部液中に気泡が生じたりして、液間電位が増大したり、測定自体が不能になることがある。
【００１１】
そこで本発明は、内部液からの水分蒸発が抑制された比較電極を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明に係る比較電極は、液絡部が設けてある支持管と、前記支持管内に充填された内部液と、前記内部液に浸漬された内部電極と、前記内部液と試料溶液との電気的な接続を行なう液絡部と、前記内部液の液面上に載置されて、前記液面の移動に追随して前記支持管内を移動可能である、微粒子から構成された可動栓と、を備えていることを特徴とする。
【００１３】
このようなものであれば、前記内部液の液面に、その移動に追随して支持管内を移動することができる可動栓が載置されることにより、支持管内の空気と内部液との接触面積が減少するので、内部液からの水分蒸発が抑制されて、内部液の組成の変動を防止することができる。
【００１４】
また、前記可動栓は微粒子から構成されているので、内部液から水分が蒸発しても、水蒸気は微粒子間の空隙から支持管内に放出されて、内部液と可動栓との間に気層が形成されることはない。このため、従来の比較電極のように、シリコーンゲルと内部液の間に生じた気層が温度変化に伴い膨張・収縮することにより、内部液が液絡部から過剰に流出したり、液絡部を介して内部液内に空気や試料溶液が入り込んだりすることがない。
【００１５】
更に、前記支持管に通気部が設けてある場合は、可動栓が内部液の液面に追随して下方に移動すると、可動栓の上部には当該通気部から空気が流入し、可動栓の上部空気層の圧力と内部液の圧力とは常に均衡を保つことができる。このため、液絡部からの内部液流出がスムーズになり、液間電位の変動を減らすことができる。
【００１６】
前記微粒子の粒径は、０．０５〜３ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
前記微粒子の空隙には、親水性ポリマー、オイル、又は、グリースが充填されていてもよい。
【００１８】
本発明は、前記内部液がゲル状体である場合に特に有効である。
【００１９】
本発明に係る比較電極を備えてなるイオン選択性電極もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２０】
このように本発明によれば、水分蒸発に伴う内部液の組成の変動が抑制され、液絡部から内部液が過剰に流出したり、液絡部を介して内部液内に空気や試料溶液が入り込んだりすることもないので、測定精度に優れるとともに、長期にわたり安定な比較電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００２２】
本実施形態に係る電極１０は、図１に示すように、比較電極部１とｐＨ電極部２とが一体となった複合電極タイプのものであり、内部が２つに仕切られた支持管３が設けてある。
【００２３】
支持管３は、その全体形状が先細の有底円筒形状であり、先端部は尖った形状に形成されるとともに、基端部には開放部が形成されている。支持管３は先端部を尖らせて形成してあるので、電極１０を液体である試料溶液に浸漬して、そのｐＨを測定するだけでなく、電極１０を固体の測定対象に突き刺して、そのｐＨを測定することも可能である。このような支持管３は、固体の測定対象に突き刺しても容易に破損しないように、例えば合成樹脂等の弾力性と共に充分な電気絶縁性を有するような材料から形成されている。
【００２４】
支持管３の仕切られた一方の側は比較電極支持管３ａとなり、他方の側はｐＨ電極支持管３ｂとなる。
【００２５】
比較電極部１は、図１に示すように、比較電極支持管３ａと、比較電極支持管３ａ内に充填された内部液７と、内部液７に浸漬された例えば銀／塩化銀からなる内部電極６と、内部液７の液面に載置された可動栓８と、比較電極支持管３ａのプロトン感応部１１に近傍に設けられた液絡部４と、比較電極支持管３ａの基端部に設けられた通気部５と、を備えている。
【００２６】
内部液７としては、例えば、ＡｇＣｌ過飽和の３．３Ｍ  ＫＣｌ水溶液が、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという。）、寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、アクリル系吸水性ポリマー等の親水性ポリマーによりゲル化されたゲル状体が用いられる。これらの親水性ポリマーには保水効果もあるので、このように構成された内部液７は容易に乾燥しないものである。更に、内部液７に、グリセリン、エチレングリコール等の水分蒸発防止剤を添加して、内部液７の保水をより効果的に行えるように構成してもよい。
【００２７】
可動栓８は、微粒子８１から構成されたものであり、内部液７の液面の移動に良好に追随して比較電極支持管３ａ内を移動することができるものである。微粒子８１としては、例えば、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の無機化合物や、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂等からなるものが挙げられる。
【００２８】
微粒子８１の粒径は、０．０５〜３ｍｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｍｍ程度である。粒径が０．０５ｍｍ未満であると、小さすぎて、微粒子８１間に水蒸気が放出されるのに適当な空隙が形成されず、可動栓８と内部液７との間に水蒸気が溜まる恐れがあり、また、通気部５の目詰まりを起こすことがある。粒径が３ｍｍを超えると、大きすぎて、内部液７の液面と微粒子８１との接触面積が少なく、内部液７からの水分蒸発を有効に防止できないことがある。
【００２９】
また、微粒子８１は内部液７の液面上に載置されるものであるので、内部液７より比重が小さいことが必要である。このような微粒子８１の形状としては特に限定されず、例えば、球体、柱状体、盤状体等が挙げられる。
【００３０】
微粒子８１間の空隙には、例えば、ＣＭＣ、寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギン酸、アクリルアミド等のアクリル系吸水性ポリマー等の親水性ポリマーが充填してあってもよい。微粒子８１の空隙にこれらの親水性ポリマーが充填されていると、親水性ポリマーが有する保水効果により内部液７の乾燥が抑制されるとともに、親水性ポリマーが潤滑剤として機能して、可動栓８が内部液７の液面の移動に追随してよりスムーズに比較電極支持管３ａ内を移動することが可能となる。また、親水性ポリマーの代わりに、オイルやグリースを微粒子８１の空隙に充填してもよい。
【００３１】
液絡部４は、比較電極支持管３ａのプロトン感応部１１近傍に形成された開口部に親水性が付与されたポリエチレン等からなる棒状の多孔質体が充填されてなるものある。前記多孔質体が親水処理が施されたポリエチレンからなるものであると、内部液７は前記多孔質体内に容易に入り込んで試料溶液と接触できるので、内部液７と試料溶液との電気的な接続を確実に行うことができる。
【００３２】
通気部５は、比較電極支持管３ａの基端部に形成された開口部にポリエチレン等からなる多孔質体が充填されてなるものであり、多孔質体を介して可動栓８の上部にある空気層９と外気との流通を可能としている。前記多孔質体が疎水性であるポリエチレンからなるものであると、電極１０を試料溶液に浸漬したときに、試料溶液が通気部５を介して比較電極支持管３ａ内に侵入することを防止できる。なお、前記多孔質体に撥水処理を施して、多孔質体がより強い疎水性を有するようにしてもよい。
【００３３】
ｐＨ電極部２は、図１に示すように、ｐＨ電極支持管３ｂと、ｐＨ電極支持管３ｂの下端部に設けられたプロトン感応部１１と、を備えている。
【００３４】
プロトン感応部１１は、ｐＨ電極支持管３ｂの先端部に形成された開口部から露出したＩＳＦＥＴ（Ｉｏｎ  Ｓｅｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｓｉｓｔｅｒ）から構成されたものである。当該ＩＳＦＥＴは基板１１１上に形成されたものであり、ｐＨ電極支持管３ｂの先端部に形成された開口部からＩＳＦＥＴが露出するように基板１１１がｐＨ電極支持管３ｂに収容されている。
【００３５】
本実施形態に係る電極１０は、図２に示すように、螺合部材１２を用いてプローブ本体１３に着脱自在に取付けられるように構成されており、プローブ本体１３と電極１０とからなるプローブ２０は、信号ケーブル１４によってイオン濃度計本体３０に着脱自在に構成されている。そして、プローブ２０はイオン濃度計本体３０と接続してイオン濃度計１００を構成し、ｐＨ測定に供される。
【００３６】
このような複合電極タイプの電極１０を用いて、試料溶液のｐＨを測定するときは、電極１０をプローブ本体１３に取付けて、オペレータが電極１０の先端部を試料溶液に浸すと、液絡部４及びプロトン感応部１１が、互いに近接した位置において試料溶液に接するので、そのｐＨの測定を行なうことができる。
【００３７】
このように構成した本実施形態に係る電極１０によれば、比較電極部１の内部液７の液面が可動栓８によって常に覆われているので、内部液７と比較電極支持管３ａ内の空気との接触面積が減少し、試料溶液が６０℃程度の高温であっても、内部液７からの水分の蒸発が抑制される。このため、内部液７の組成の変動が抑制されるので、測定誤差を防止することができる。
【００３８】
また、可動栓８は微粒子８１から構成されているので、内部液７から水分が蒸発しても、水蒸気は微粒子８１間の空隙から比較電極支持管３ａ内に放出されるので、内部液７と可動栓８との間に気層が生じることはない。このため、従来の比較電極のように、シリコーンゲルと内部液７の間に生じた気層が温度変化に伴い膨張・収縮することにより、内部液７が液絡部４から過剰に流出したり、液絡部４を介して内部液７内に空気や試料溶液が入り込んだりすることがない。
【００３９】
更に、可動栓８は内部液７の液面の移動に追随して容易に比較電極支持管３ａ内を移動することができるので、可動栓８が内部液７の液面に追随して下方に移動すると可動栓８の上部には通気部５から空気が流入し、可動栓８の上部空気層９の圧力と内部液７の圧力とは常に均衡を保つことができる。このため、液絡部４からの内部液７の流出がスムーズになり、液間電位を減少することができる。
【００４０】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００４１】
本発明に係る電極１０が、比較電極部と作用電極部とが一体となった複合電極タイプのものである場合、前記作用電極部はｐＨ電極部２に限定されず、他のイオン選択性電極部であってもよい。
【００４２】
しかしながら、本発明に係る電極１０は、比較電極部１とｐＨ電極部２等のイオン選択性電極部とが一体となった複合電極タイプのものに限定されず、単独の比較電極であってもよい。
【００４３】
また、本発明に係る電極１０の内部液７は、ゲル状体に限定されず、液体であってもよい。例えば内部液７がＫＣｌ溶液である場合、液面に可動栓８を載置して内部液７からの水分蒸発を抑制することにより、析出したＫＣｌが液絡部４に詰まることを抑制することができる。
【００４４】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極の構成を示す断面図（図２のＡ−Ａ線断面図）。
【図２】同実施形態におけるｐＨ計の全体構成を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
３・・・支持管
４・・・液絡部
６・・・内部電極
７・・・内部液
８・・・可動栓
８１・・・微粒子
１０・・・電極
【図１】
2009156670.tif 000003
【図２】
2009156670.tif 000004