(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールにおける太陽電池素子、光通信用の受光部、発光ダイオード（ＬＥＤ）等に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、基板との密着性が不十分で界面が剥離するなどの不良が発生しやすいものがある。【解決手段】メチル基およびフェニル基で修飾されたシロキサン重合体からなる主剤と硬化剤を混合し、プラスチック基板および金属電極からなる被着体表面に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材。メチル基およびフェニル基で修飾されたシロキサン重合体からなる主剤に、有機金属化合物を硬化剤として添加し、フェニル基、アミノ基のいずれか一方または両方を含有するプライマーにより表面改質をした被着体に塗布後、３００℃以下の温度で加熱硬化することにより、後工程および使用時の温度変化に伴う被着体からの剥離・クラックが発生しない透明封止材が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチル基およびフェニル基で修飾されたシロキサン重合体からなる主剤と硬化剤を混合し、プラスチック基板および金属電極からなる被着体表面に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項２】
主剤の平均分子量が２０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項３】
Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として主剤に添加することを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項４】
硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項にに記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項５】
３００℃以下の温度で加熱することにより硬化することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項６】
硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項７】
ジメチルユニット（珪素原子にメチル基が２つ結合したユニット）を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項８】
モノフェニルユニット（珪素原子にフェニル基が１つ結合したユニット）を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項９】
モノフェニルユニットの数に対してジメチルユニットの数が３倍以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【請求項１０】
フェニル基、アミノ基のいずれか一方または両方を含有するプライマー溶液を用いて、被着体の表面にプライマー処理を施すことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド透明封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基板および金属電極からなる被着体に対し優れた密着性を有する有機無機ハイブリッド透明封止材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には、各種基板や被着体に対する優れた密着性が要求される。さらに、後工程および使用時の温度変化（環境変化）に対する優れた耐久性が要求される。
【０００３】
後工程における温度変化としては、はんだ接続時の加熱工程がある。近年、環境問題の観点から接続用のはんだは、従来のＳｎ−Ｐｂ共晶はんだ（融点：１８３℃）から、鉛フリーはんだ（融点：２２０℃）へ移行している。これにより、はんだリフロー温度が従来の２３０℃（Ｓｎ−Ｐｂ共晶はんだ）から２６０℃（鉛フリーはんだ）に上がり、接着剤・封止材にはより優れた耐リフロー性が要求されている。使用時の温度変化の評価方法としては、実使用環境を想定した冷熱サイクル試験がある。
【０００４】
透明封止材としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤として酸無水物を配合したもの、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラールが使用されており、これらの厳しい要求特性に応える為に、組成の改良、紫外線吸収剤や有機過酸化物等の添加が試みられた（例えば、特許文献１〜３）。また、耐熱性の高いシリコーンとブロック共重合させたエポキシ樹脂も開発された。
【特許文献１】特開２００６−０６６７６１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２８０７６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等には吸湿（吸水）しやすいものが多く、あらかじめ吸湿（吸水）させた素子をはんだ接続に必要な温度に加熱すると、取り込まれていた水分が気化し急激に膨張するため、その圧力で接着界面が剥離するなどの不良が発生する。吸湿（吸水）性が低く、はんだリフロー試験および冷熱サイクル試験により、剥離やクラック等が発生しない透明な接着・封止材料はこれまでなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、メチル基およびフェニル基で修飾されたシロキサン重合体からなる主剤と硬化剤を混合し、プラスチック基板および金属電極からなる被着体表面に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【０００７】
また、主剤の平均分子量が２０００以下であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【０００８】
また、Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として主剤に添加することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【０００９】
また、硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１０】
また、３００℃以下の温度で加熱することにより硬化することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１１】
また、硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１２】
また、ジメチルユニット（珪素原子にメチル基が２つ結合したユニット）を有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１３】
また、モノフェニルユニット（珪素原子にフェニル基が１つ結合したユニット）を有することを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１４】
また、モノフェニルユニットの数に対してジメチルユニットの数が３倍以上であることを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【００１５】
また、フェニル基、アミノ基のいずれか一方または両方を含有するプライマー溶液を用いて、被着体の表面にプライマー処理を施すことを特徴とする上記の有機無機ハイブリッド透明封止材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の主剤と硬化剤を混合し、塗布し、加熱硬化することにより、後工程および使用時の温度変化（環境変化）に対して剥離やクラック等を発生させずに、透明な接着・封止を施すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、メチル基およびフェニル基で修飾されたシロキサン重合体からなる主剤と硬化剤を混合し、プラスチック基板および金属電極からなる被着体表面に塗布し、加熱硬化させる有機無機ハイブリッド透明封止材およびその製造方法に関する。
【００１８】
また、主剤の平均分子量が２０００以下であることが好ましい。２０００よりも大きい場合、はんだ付けの際に熱でクラックが発生しやすいからである。
【００１９】
また、Ｓｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｍｎ系、Ｐ系、Ｎｉ系の有機金属化合物のうち少なくとも１種類以上を硬化剤として主剤に添加することが好ましい。硬化剤を添加することにより、添加しない場合に比べ低温でかつ短時間に有機無機ハイブリッド材料を硬化させることができるからである。
【００２０】
また、硬化剤の添加量が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。５０ｗｔ％を超える場合、急激な縮合反応の進行により泡が残りやすいためである。
【００２１】
また、３００℃以下の温度で加熱することにより硬化することが好ましい。３００℃を超える温度は被着体の耐熱温度よりも高い場合が多いからである。被着体の耐熱温度が低い場合、縮合反応の促進作用が強い硬化剤を用いることで、耐熱温度以下で硬化させることができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。また、マイクロ波加熱も有効である。
【００２２】
また、硬化後に被着体に対して良好な密着性を有することが好ましい。密着性が不十分であると剥離が起こりやすくなり、外観不良、接触不良、強度不足、断線などの不具合原因となるためである。
【００２３】
また、ジメチルユニット（珪素原子にメチル基が２つ結合したユニット）を有することが好ましい。硬化体の柔軟性を高めることができるからである。
【００２４】
また、モノフェニルユニット（珪素原子にフェニル基が１つ結合したユニット）を有することが好ましい。硬化体の硬度および耐熱性を高めることができるからである。
【００２５】
また、モノフェニルユニットの数に対してジメチルユニットの数が３倍以上であることが好ましい。３倍よりも少ない場合、硬化体の柔軟性が不十分でクラックや剥離が発生しやすいためである。
【００２６】
また、フェニル基、アミノ基のいずれか一方または両方を含有するプライマー溶液を用いて、被着体の表面にプライマー処理を施すことが好ましい。被着体表面にプライマー処理を施すことは密着性の改善に有効である。プライマーとしては、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２,（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン等の１種類または２種類以上のシランカップリング剤を組み合わせたもの、特に３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、希釈溶媒は、プライマーを均一に溶解する有機溶媒が好ましく、特に被着体が水に弱い場合は水に対して溶解しないあるいは難溶な有機溶媒が好ましい。
【００２７】
以下、実施例に基づき、述べる。
【実施例１】
【００２８】
（主剤の作製）
室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3３ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１６ｇを７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。この主剤の平均分子量は４００であった。
【００２９】
（封止サンプルの作製）
３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランの酢酸イソブチル溶液を用いて、市販のプリント配線されたプラスチック基板表面をプライマー処理した。主剤に硬化剤としてジブチルスズジアセテートを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２分間、２６０℃で１分間加熱して封止サンプルを作製した。−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。
【実施例２】
【００３０】
（主剤の作製）
室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3６ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１４ｇを４０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を密閉系で１００℃で５時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。この主剤の平均分子量は５５０であった。
【００３１】
（封止サンプルの作製）
３−アミノプロピルトリメトキシシランの酢酸イソブチル溶液を用いて、市販のフレキシブル基板表面をプライマー処理した。主剤に硬化剤としてビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２分間、２６０℃で１分間加熱して封止サンプルを作製した。−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。
【実施例３】
【００３２】
（主剤の作製）
室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１４ｇを７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。この主剤の平均分子量は６３０であった。
【００３３】
（封止サンプルの作製）
３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液を用いて、市販のフレキシブル基板表面をプライマー処理した。主剤に硬化剤としてアセチルアセトンアルミニウムを１２ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２分間、２６０℃で１分間加熱して封止サンプルを作製した。−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。
【実施例４】
【００３４】
（主剤の作製）
室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3９ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１３ｇを７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。この主剤の平均分子量は７００であった。
【００３５】
（封止サンプルの作製）
Ｎ−２,（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液を用いて、市販のプリント配線されたプラスチック基板表面をプライマー処理した。主剤に硬化剤としてビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイドを１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２分間、２６０℃で１分間加熱して封止サンプルを作製した。−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。
【実施例５】
【００３６】
（主剤の作製）
室温で主剤の原料アルコキシシランであるPhSi(OMe)3２ｇ、ジメチルジメトキシシラン（Me2Si(OMe)2）１７ｇを７０ｇのエタノールに溶解させた後、水１３５ｇ、氷酢酸９ｍｇを加えて混合した。混合溶液を開放系で１００℃で３時間加熱撹拌し無色透明な粘性液体を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、純水で酢酸を抽出した。ジエチルエーテルを留去し、無色透明な粘性液体（以下、主剤と呼ぶ）を得た。この主剤の平均分子量は３２０であった。
【００３７】
（封止サンプルの作製）
ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシランの酢酸イソブチル溶液を用いて、市販のフレキシブル基板表面をプライマー処理した。主剤に硬化剤としてチタンテトラ（アセチルアセトナート）を１０ｗｔ％添加し、この基板に塗布し、６０℃で３時間、１００℃で３時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２分間、２６０℃で１分間加熱して封止サンプルを作製した。−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験（ＪＩＳ  Ｃ  ００２５に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。さらに、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持後の封止サンプルに対して２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−２０に準拠）を行ったところ、剥離やクラックは発生せず良好な密着性を示した。
【００３８】
（比較例１）
市販のフレキシブル基板表面を３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランのトルエン溶液でプライマー処理した。封止・接着用に市販されているシリコーン樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを用いて−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験、および、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持した後に２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。
【００３９】
（比較例２）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランの酢酸イソブチル溶液でプライマー処理した。封止・接着用に市販されているエポキシ樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを用いて−４０℃〜１００℃での冷熱サイクル試験、および、４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持した後に２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。
【００４０】
（比較例３）
市販のプリント配線されたプラスチック基板表面を３−アミノプロピルトリメトキシシランの酢酸イソブチル溶液でプライマー処理した。封止・接着用に市販されているウレタン樹脂を用いてこの基板に塗布し、封止サンプルを作製した。この封止サンプルを４０℃、９０％ＲＨで１０日間保持したところ、剥離が発生した。さらにこのサンプルを用いて２６０℃で１０秒間はんだ耐熱試験を行ったところ、剥離およびクラックが全数にわたって発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
バックライト、表示板、ディスプレイ、各種インジケーター等に使用されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子の封止、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止、光通信用の受光部の封止等に使用されている透明封止材や、半導体パッケージと放熱板の接着剤等に使用することができる。また、ＰＤＰを始めとするディスプレイ部品の封着・被覆用材料、光スイッチや光結合器を始めとする光情報通信デバイス材料、光学機器材料、光機能性（非線形）光学材料、接着材料等、低融点ガラスが使われている分野、エポキシ等の有機材料が使われている分野に利用可能である。