(57)【要約】【課題】金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れた、光硬化性の接着性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）と、リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）とを含んでなる接着性樹脂組成物である。該接着性樹脂組成物は、更に、メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。また、前記リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）の添加量は、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.01〜3質量部の範囲が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）と、
リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）と
を含んでなる接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）の添加量が、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.01〜3質量部であることを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）の添加量が、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.5〜10質量部であることを特徴とする請求項３に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を用いた接着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物及びそれを用いた接着材料に関し、特には金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れた、光硬化性の接着性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着材料として、熱硬化性の接着材料が知られている。例えば、電子部品の接着のためには、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の接着材料が使用されている。しかしながら、従来のＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰは、熱硬化性の接着材料であるため、高温処理を要する上、硬化に要する時間が長く、生産性が低下する問題がある。
【０００３】
一方、電子部品等の接着のために、光硬化性の接着材料が開発されており、該光硬化性の接着材料は、低温での光照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることが可能である。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３０９６１５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として、金やニッケル等の金属、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂を同時に接着する必要があるため、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着材料が求められている。これに対して、本発明者らが検討したところ、従来の光硬化性の接着材料は、特定の被着体に対してのみ接着性が良好で、金等の金属、ＩＺＯ等の金属酸化物に対する接着性が悪いことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れた、光硬化性の接着性樹脂組成物及びそれを用いた接着剤材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定の光重合性モノマーと、リン酸(メタ)アクリレートとを含む組成物が、金等の金属、ＩＺＯ等の金属酸化物、ＰＥＴ等の樹脂に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の接着性樹脂組成物は、
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）と、
リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）と
を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の接着性樹脂組成物の好適例においては、前記リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）の添加量が、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.01〜3質量部の範囲である。
【００１０】
本発明の接着性樹脂組成物は、更に、メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。ここで、該メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）の添加量は、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲が好ましい。
【００１１】
また、本発明の接着材料は、上記の接着性樹脂組成物を用いたことを特徴とし、該接着材料としては、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰが挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定の光重合性モノマーと、リン酸(メタ)アクリレートとを含み、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れた光硬化性の接着性樹脂組成物、並びにそれを用いた接着剤材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の接着性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）と、リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。本発明の接着性樹脂組成物は、紫外線等の光を照射することで硬化するため、低温で且つ極めて短時間で接着を完了することができる上、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴ等の樹脂に対する接着性に優れる。なお、本発明の接着性樹脂組成物の使用に際し、光の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。また、本発明の接着性樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）及び(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）に加え、リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）を含み、該リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）が従来の接着性に加え、更に金属系への接着性向上効果を発現するため、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に非常に優れる。
【００１４】
本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーである。なお、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着性樹脂組成物がウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）を含まない場合、光照射で形成される硬化物の破断強度及び破断伸びが低下し、硬化物の被着体への追従性が悪化して、接着が弱くなり、曲げや外部からの衝撃により、被着体同士が剥離し易くなる。
【００１５】
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、(メタ)アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−］を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
【００１６】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
【００１７】
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
【００１８】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
本発明の接着性樹脂組成物に用いる(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）は、アクリロイル基を有する環式モノマーであることが好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着性樹脂組成物が(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）を含まない場合、多種の被着体への接着性、特に樹脂、金属酸化物への接着性が得られ難い。これは、理由は明確ではないが、モルフォリノ基等の極性基が接着に大きく関与しているためと考えられる。
【００２１】
上記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）は、環を１つ以上有し、(メタ)アクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−］を１つ以上有する化合物である。ここで、環としては、モルホリン環、トリアジン環、イソボルニル、ベンゼン環等が挙げられ、これらの中でも、モルホリン環等の複素環が好ましい。また、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマーとして、具体的には、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられ、アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００２２】
本発明の接着性樹脂組成物において、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の上記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、85／15〜30／70の範囲が好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との総量に占めるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が85質量％を超えると（即ち、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）の割合が15質量％未満では）、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）が含有する接着に関与する官能基量が不十分で、接着強度が低下し、また、高粘度化により、取り扱いが困難になるといった問題も生じる。また、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が30質量％未満でも（即ち、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）の割合が70質量％を超えても）、硬化収縮が大きいことや、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）由来の接着発現機能が不十分となるため、接着強度が低下する。
【００２３】
本発明の接着性樹脂組成物に用いるリン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）は、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有するリン酸エステルであり、モノエステルでも、ジエステルでも、トリエステルでもよいが、モノエステル又はジエステルであることが好ましい。該リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）として、具体的には、２-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ-２-(メタ)アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３-(メタ)アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、ジ-３-(メタ)アクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらリン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）の添加量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.01〜3質量部の範囲が好ましい。リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）の添加量が0.01質量部未満では、各種被着体に対する接着性を向上させる効果が小さく、一方、3質量部を超えると、電極材料として用いられるＩＺＯを腐食する恐れがある。
【００２５】
本発明の接着性樹脂組成物は、更に、メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。接着性樹脂組成物がメラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）を含む場合、各種被着体に対する接着性が更に向上する。ここで、メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）として、具体的には、メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂等のブチル化メラミン樹脂、ブチル／メチル化メラミン樹脂等が挙げられる。これらメラミン系樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）の添加量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲が好ましい。メラミン骨格を有する樹脂（Ｄ）の添加量が0.5質量部未満では、各種被着体に対する接着性を向上させる効果が小さく、一方、10質量部を超えても、接着向上の差異が現れず、更には本来の組成物の割合が少なくなり、接着性がかえって損なわれる。
【００２７】
本発明の接着性樹脂組成物は、更に光重合開始剤（Ｅ）を含むことが好ましく、この場合、紫外線等の光の照射によって、接着性樹脂組成物を容易に硬化させることができる。該光重合開始剤（Ｅ）は、光を照射されることによって、上述したウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）や(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｅ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
本発明の接着性樹脂組成物における上記光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の配合量が0.1質量部未満では、接着性樹脂組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、一方、10質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着性樹脂組成物の原料コストが高くなり、また、残留開始剤による変色、劣化等も起こる。
【００２９】
上述のように、本発明の接着性樹脂組成物は、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴ等の樹脂に対する接着性に優れる。そのため、本発明の接着性樹脂組成物は、これら様々な被着体の接着に好適に利用することができ、より具体的には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の電子部材用接着材料として有用である。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
表１に示す配合の接着性樹脂組成物を調製し、下記の方法で各被着体（ＰＥＴ：東レ製「ルミラーＴ６０」、ＩＺＯ：帝人製「ＨＰ１２５ＣＣ−Ｂ２００」、Ａｕ：丸和製作所製ＦＰＣ用金蒸着フィルム）に対する接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜各被着体に対する接着強度の測定方法＞
（１）各対照基材に50μmの厚みになるように接着性樹脂組成物を塗布し、（２）その上に、易接着ＰＥＴ：０３ＬＦ８を裏打ち材として挟み込み、（３）易接着ＰＥＴの上から、700 mW/cm2の照射強度でＵＶを照射して、サンプルを作製し、その後、（４）ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に則って、剥離試験を行った。
【００３３】
【表１】
2009114352.tif 000002
【００３４】
*1  日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３７００Ｂ」, ウレタンアクリレートオリゴマー
*2  新中村化学製, 商品名「ＡＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*3  共栄社化学製, 商品名「Ｐ１Ｍ」, ２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
*4  共栄社化学製, 商品名「Ｐ２Ｍ」, ジ-２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
*5  共栄社化学製, 商品名「Ｐ１Ａ」, ２-アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート
*6  日本サイテックインダストリーズ製, 商品名「ＳＹ２３２」, ブチル／メチル化メラミン樹脂
*7  大日本インキ製, 商品名「Ｌ１４５」, イソブチル化メラミン樹脂
*8  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧ １８４Ｄ」, ヒドロキシアセトフェノン
【００３５】
表１から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、(メタ)アクリロイル基を有する環式モノマー（Ｂ）と、リン酸(メタ)アクリレート（Ｃ）とを含む実施例の組成物が、金、ＩＺＯ及びＰＥＴに対する接着性に優れることが分かる。