(57)【要約】【課題】発電特性が十分に優れる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法を提供すること。【解決手段】膜−電極−ガス拡散層接合体２０に対し、カソード側ガス拡散層４及びカソード触媒層２の端面上にカソード側ガスケット６を設けるカソードシール工程と、アノード側ガス拡散層５及びアノード触媒層３の端面を上にアノード側ガスケット７を設けるアノードシール工程とを備えた、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３０の製造方法であって、カソードシール工程で用いるカソード側ガスケット６の厚みＣ１が、カソード触媒層２の厚みをＡ１、カソード側ガス拡散層４の厚みをＢ１とした時に  （Ａ１＋Ｂ１）／Ｃ１≧１．２      （１）の関係を満たす製造方法。【選択図】図１
2009021230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、
前記カソード側ガス拡散層及び前記カソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程と、
前記アノード側ガス拡散層及び前記アノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程と、を備えた、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法であって、
前記カソードシール工程で用いる前記カソード側ガスケットの厚みＣ１が、前記カソード触媒層の厚みをＡ１、前記カソード側ガス拡散層の厚みをＢ１とした時に
（Ａ１＋Ｂ１）／Ｃ１≧１．２      （１）
の関係を満たすことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、
前記カソード側ガス拡散層及び前記カソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程と、
前記アノード側ガス拡散層及び前記アノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程と、を備えた、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法であって、
前記アノードシール工程で用いる前記アノード側ガスケットの厚みＣ２が、前記アノード触媒層の厚みをＡ２、前記アノード側ガス拡散層の厚みをＢ２とした時に
（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２≧１．２      （２）
の関係を満たすことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記アノードシール工程で用いる前記アノード側ガスケットの厚みＣ２が、前記アノード触媒層の厚みをＡ２、前記アノード側ガス拡散層の厚みをＢ２とした時に
（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２≧１．２      （３）
の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項４】
前記炭化水素系高分子電解質膜が、イオン交換基を有する繰返し単位からなるブロックと、イオン交換基を実質的に有しない繰返し単位からなるブロックとを含むブロック共重合体を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項５】
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜−電極―ガス拡散層―ガスケット接合体の製造方法。
【請求項６】
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方が、触媒物質と溶媒と高分子電解質とを含み、この高分子電解質の粒子の少なくとも一部が前記溶媒に分散された状態で含まれている触媒インクを用いて形成された層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項７】
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方が、前記炭化水素高分子電解質膜に、前記触媒インクをスプレー法により直接塗布することで形成された層であることを特徴とする、請求項６に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体。
【請求項９】
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系高分子電解質を含有することを特徴とする、請求項８に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備えることを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項１１】
前記カソードシール工程において設けられた前記カソード側ガスケットを、前記積層の方向に加圧して、前記炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記アノードシール工程において設けられた前記アノード側ガスケットを、前記積層の方向に加圧して、前記炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記カソードシール工程において設けられた前記カソード側ガスケットを、前記積層の方向に加圧して、前記炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程と、
前記アノードシール工程において設けられた前記アノード側ガスケットを、前記積層の方向に加圧して、前記炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程と、
を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法。
【請求項１４】
カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、
前記カソード側ガス拡散層及び前記カソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程において、前記カソード側ガスケットの厚みＣ１が、前記カソード触媒層の厚みをＡ１、前記カソード側ガス拡散層の厚みをＢ１とした時に
（Ａ１＋Ｂ１）／Ｃ１≧１．２      （１）
の関係を満たし、
前記アノード側ガス拡散層及び前記アノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程において、前記アノード側ガスケットの厚みＣ２が、前記アノード触媒層の厚みをＡ２、前記アノード側ガス拡散層の厚みをＢ２とした時に
（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２≧１．２      （２）
の関係を満たすことを特徴とする、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の耐久性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体及びその製造方法、並びにその膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、及び固体高分子形燃料電池等の電解質膜として、プロトン伝導性を有する高分子を用いる高分子電解質膜が用いられている。この高分子電解質膜としては、現在、ナフィオン（登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質のものが主に検討されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質から得られる高分子電解質膜（フッ素系電解質膜）は、環境に負荷がかかること、非常に高価であること、耐熱性及び膜強度が低く、何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、前記フッ素系高分子電解質に代わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化しており、特に、フッ素原子を高分子電解質の主な構成成分として有さない炭化水素系の高分子電解質膜（炭化水素系高分子電解質膜）が注目されている。炭化水素系高分子電解質膜は、安価に製造できること、耐熱性が高く高温での作動にも耐えうること、リサイクルが容易であること等の点において、フッ素系高分子電解質膜よりも実用性が高いと考えられることから、固体高分子形燃料電池の発電特性を向上すべく、この炭化水素系電解質膜のイオン伝導性及び耐久性の改良が進められている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、水素などの燃料ガスと酸素などの酸化剤ガスとの酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を高分子電解質膜の両面に形成した膜−電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という。）、さらに触媒層の外側（高分子電解質膜との接触面とは反対側の面）に原料ガスを効率的に触媒層に供給するためのガス拡散層を設けた膜−電極−ガス拡散層接合体（以下、場合により「ＭＥＧＡ」という。）、さらに触媒層、ガス拡散層の端面に接触するようにシール剤（以下、「ガスケット」という。）を設けた膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体（以下、場合により「ＭＥＧＧＡ」という。）を備えている。固体高分子形燃料電池は、ＭＥＧＧＡの各ガス拡散層の外側（ガス拡散層の触媒層との接触面とは反対側の面）に、ガス通路を兼ねた一対のセパレータを備えている。
【０００５】
ところで、固体高分子形燃料電池においては、炭化水素系高分子電解質膜のプロトン伝導性を維持するため、炭化水素系高分子電解質膜を十分に加湿する必要がある。そこで、燃料電池を駆動する際に、燃料電池の運転温度にほぼ等しい露点に加湿した燃料ガス又は酸化剤ガスを燃料電池内に供給することが広範に行われている。しかしながら、燃料電池のエネルギー効率向上のためには、このようなガスの加湿に頼らない、所謂低加湿条件においても、高分子電解質膜が高度のプロトン伝導性を発現して、高度の発電特性を維持できる燃料電池が切望されている。低加湿条件における発電特性を高く維持するため、高分子電解質膜の改良が進められているが、近年、ＭＥＡの触媒層の特性向上から発電性能を改良する試みが散見されている。例えば、触媒層中の触媒担持体と高分子電解質との質量比率を、触媒層の厚み方向及び面内方向に変化させること（例えば、特許文献１参照）や、触媒層とガス拡散層との間に保水層を設けること（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−３１９６６３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような技術を用いても、固体高分子形燃料電池の発電特性は未だ十分ではなく、さらなる改善が求められている。そこで、本発明は、発電特性が十分に優れる固体高分子形燃料電池、並びにこの固体高分子形燃料電池に用いられる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池を構成する膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の構造に着目し、該接合体に用いる各構造材の各部位のサイズによる発電特性への影響を種々検討した。その結果、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を構成するガスケット、触媒層及びガス拡散層の厚みによって固体高分子形燃料電池の発電特性が変動することを見出し、これらの関係を一定の範囲に調整することによって、固体高分子形燃料電池の発電特性が大幅に改善できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、カソード側ガス拡散層及びカソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程と、アノード側ガス拡散層及びアノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程と、を備えた、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法であって、カソードシール工程で用いるカソード側ガスケットの厚みＣ１が、カソード触媒層の厚みをＡ１、カソード側ガス拡散層の厚みをＢ１とした時に
（Ａ１＋Ｂ１）／Ｃ１≧１．２      （１）
の関係を満たすことを特徴とする製造方法を提供する。
【０００９】
前記の製造方法によって得られる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を用いた固体高分子形燃料電池は発電特性に優れる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、前記式（１）を満たすように、カソード側ガスケット、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層を配してなる膜−電極−ガス拡散層―ガスケット接合体において、カソード側ガスケットの厚みがカソード触媒層及びカソード側ガス拡散層の合計の厚みよりも薄くなる。このため、燃料電池を組み立てた際に、炭化水素系高分子電解質膜、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層の積層方向に十分大きい圧力がかかり、カソード側の電池反応（酸素の還元反応等）により生成する生成水の挙動のバランス、すなわち、電池反応に関与しなかった酸化剤ガスに同伴されて排出される水分量と、炭化水素系高分子電解質膜側に押し戻される水分量とのバランスが良好となり、炭化水素系高分子電解質膜が十分に加湿された状態が維持されるので、発電特性が極めて優れる燃料電池が得られるものと思われる。ただし、本発明は、このような推定メカニズムに限定されるものではない。
【００１０】
なお、カソード側ガスケットの厚みＣ１とは、炭化水素系高分子電解質膜とカソード触媒層の接合面を含む平面からの、カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層の積層方向におけるカソード側ガスケットの最大長さをいう。
【００１１】
本発明はまた、カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、カソード側ガス拡散層及びカソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程と、アノード側ガス拡散層及びアノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程と、を備えた、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法であって、アノードシール工程で用いるアノード側ガスケットの厚みＣ２が、アノード触媒層の厚みをＡ２、アノード側ガス拡散層の厚みをＢ２とした時に
（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２≧１．２      （２）
の関係を満たすことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１２】
なお、アノード側ガスケットの厚みＣ２とは、炭化水素系高分子電解質膜とアノード触媒層の接合面を含む平面からの、カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層の積層方向におけるアノード側ガスケットの最大長さをいう。
【００１３】
前記の製造方法によって得られる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を用いた燃料電池は発電特性に十分優れる。かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、上述のように燃料電池において、優れた発電特性を得るためには、炭化水素系高分子電解質膜を十分加湿された状態で維持する必要がある。ここで、前記式（２）を満たすように、アノード側ガスケット、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層を配してなる膜−電極−ガス拡散層―ガスケット接合体において、アノード側ガスケットの厚みがアノード触媒層及びアノード側ガス拡散層の合計の厚みよりも薄くなる。このため、燃料電池を組み立てた際に、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層の積層方向に十分大きい圧力がかかり、炭化水素系高分子電解質膜に保持される水分が、アノード側の電池反応（水素の酸化反応等）に関与しなかった燃料ガスに同伴されて排出されるのを防止して、アノード触媒層に接する炭化水素系高分子電解質膜近傍部の水分量低下が抑制され、結果として炭化水素系高分子電解質膜が十分に加湿された状態を維持し、発電特性が極めて優れる燃料電池が得られるものと思われる。ただし、本発明は、このような推定メカニズムに限定されるものではない。
【００１４】
このように本発明者は、燃料電池のカソード側及びアノード側のそれぞれにおいて、触媒層、ガス拡散層並びにガスケットの厚みを前記式（１）又は式（２）を満たすようにすることで、発電性能が極めて優れる燃料電池を与える膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を見出した。また、カソードシール工程において前記式（１）を満たすカソード側ガスケットを、アノードシール工程において前記式（２）を満たすアノード側ガスケットを、ともに用いた膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体は、より一層優れた発電特性の燃料電池を実現できるので特に好ましい。
【００１５】
本発明では、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体に用いられる炭化水素系高分子電解質膜が、イオン交換基を有する繰返し単位からなるブロックと、イオン交換基を実質的に有しない繰返し単位からなるブロックとを含むブロック共重合体を含有することが好ましい。このようなブロック共重合体を含有すれば、より高水準の発電性能に寄与する、高度のプロトン伝導性を有し、且つ耐水性に極めて優れた炭化水素系高分子電解質膜が得られる。ここで、「耐水性」とは、前記高分子電解質膜の吸水膨潤による寸法変動が極めて低いことを意味する。このように、高度の耐水性を備えた高分子電解質膜は、燃料電池の作動・停止に伴い、膜の含水量が変動したとしても、寸法変動が低いことから膜の機械的劣化が抑制されるという利点がある。なお、「イオン交換基を実質的に有しない繰り返し単位」は、本発明の効果が損なわれない程度に、少数のイオン交換基を有している繰り返し単位も含む。
【００１６】
本発明では、カソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系高分子電解質を含むことが好ましい。触媒層が炭化水素系高分子電解質を含むことによって、炭化水素系高分子電解質膜との接合性をより向上することができる。
【００１７】
また、本発明ではカソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方が、触媒物質と溶媒と高分子電解質とを含み、この高分子電解質の粒子の少なくとも一部が前記溶媒に分散された状態で含まれている触媒インクを用いて形成された層であることが好ましい。このような触媒インクは、前記高分子電解質膜上に直接塗布して触媒層を形成できるものであり、このように直接塗布して形成される触媒層は炭化水素系高分子電解質膜との間に強固な接合性を発現することができる。なお、この触媒インクという用語は燃料電池関連分野で広範に用いられるものであり、触媒層を形成するための液状組成物を意味する。
【００１８】
また、本発明では、カソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方が、前記炭化水素高分子電解質膜に、前記触媒インクをスプレー法により直接塗布することで形成された層であることが好ましい。このようにすると、炭化水素系高分子電解質膜との間に強固な接合性を有する触媒層を、極めて簡便な操作で再現性よく形成することができる。
【００１９】
本発明ではまた、上述の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法によって得られる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を提供する。このような膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体は、上述の特徴を有する製造方法によって得られるものであるため、この膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を用いることにより、発電特性が十分に優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００２０】
本発明では、カソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。これによって、炭化水素系高分子電解質膜とカソード触媒層及びアノード触媒層との接合性をより良好にすることができる。
【００２１】
また、本発明では、上述の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供する。このような固体高分子形燃料電池は、上述の特徴を有する膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備えているため、発電特性が十分に優れる。
【００２２】
本発明では、また、カソードシール工程において設けられたカソード側ガスケットを、積層の方向に加圧して、炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程を更に含むことが好ましい。このような製造方法は、炭化水素系高分子電解質膜とカソード側ガスケットとの接合性を良好にできるとともに、固体高分子形燃料電池の組み立てをより容易にできるので、上記式（１）を満たす膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造する上で極めて有用である。
【００２３】
また、本発明では、アノードシール工程において設けられたアノード側ガスケットを、積層の方向に加圧して、炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程を更に含むことが好ましい。このような製造方法は、炭化水素系高分子電解質膜とアノード側ガスケットとの接合性を良好にできるとともに、固体高分子形燃料電池の組み立てをより容易にできるので、上記式（２）を満たす膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造する上で極めて有用である。
【００２４】
また本発明では、カソードシール工程において設けられたカソード側ガスケットを、積層の方向に加圧して、炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程と、アノードシール工程において設けられたアノード側ガスケットを、積層の方向に加圧して、炭化水素系高分子電解質膜と密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程と、をともに含むことが好ましい。このような製造方法は、炭化水素系高分子電解質膜とアノード側ガスケット及びカソード側ガスケットとの接合性を一層良好にできるとともに、固体高分子形燃料電池の組み立てをより一層容易にできるので、上記式（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造する上で極めて有用である。
【００２５】
また、別の側面において本発明は、カソード側ガス拡散層、カソード触媒層、炭化水素系高分子電解質膜、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体に対して、カソード側ガス拡散層及びカソード触媒層の端面上にカソード側ガスケットを設けるカソードシール工程において、カソード側ガスケットの厚みＣ１が、カソード触媒層の厚みをＡ１、カソード側ガス拡散層の厚みをＢ１とした時に上記式（１）の関係を満たし、アノード側ガス拡散層及びアノード触媒層の端面上にアノード側ガスケットを設けるアノードシール工程において、アノード側ガスケットの厚みＣ２が、アノード触媒層の厚みをＡ２、アノード側ガス拡散層の厚みをＢ２とした時に上記式（２）の関係を満たすことを特徴とする、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の耐久性向上方法を提供する。式（１）及び式（２）の関係式を満たすようにして、カソード側ガスケット及びアノード側ガスケットによりシールされた膜−電極−ガス拡散層接合体は、固体高分子形燃料電池の作動によって生じる高分子電解質膜の劣化（低分子量化）を抑制し、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の耐久性を向上することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、発電特性が十分に優れ、耐久性にも十分に優れる固体高分子形燃料電池、並びにこの固体高分子形燃料電池に用いられる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２８】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池の模式断面図である。図１のように、膜−電極接合体１０は炭化水素系高分子電解質膜１の一方の主面上にカソード触媒層２、炭化水素系高分子電解質膜１の他方の主面上にアノード触媒層３を備えている。すなわち、カソード触媒層２とアノード触媒層３とは、炭化水素系高分子電解質膜１を挟むようにして積層されて、膜−電極接合体１０を構成している。
【００２９】
膜−電極接合体１０には、カソード触媒層２の炭化水素系高分子電解質膜１の接触面とは反対側の主面に接するようにカソード側ガス拡散層４が設けられており、アノード触媒層３の炭化水素系高分子電解質膜１の接触面とは反対側の主面に接するようにアノード側ガス拡散層５が設けられている。これによって、膜−電極接合体１０と、膜−電極接合体１０を挟むようにして一対のガス拡散層とを備える膜−電極−ガス拡散層接合体２０が構成されている。
【００３０】
膜−電極−ガス拡散層接合体２０には、カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の端面２ａ，４ａを覆うようにカソード側ガスケット６が設けられ、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面３ａ，５ａを覆うように、アノード側ガスケット７が設けられている。これにより、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３０が構成されている。
【００３１】
またさらに、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３０を挟むようにして一対のセパレータを備えることにより、固体高分子形燃料電池４０が構成される。すなわち、固体高分子形燃料電池４０は、カソード側ガス拡散層４の主面に接するようにカソード側セパレータ８を備え、アノード側ガス拡散層５の主面に接するようにアノード側セパレータ９を備える。なお、本明細書において、「主面」とは膜−電極接合体１０の積層方向に直交する面をいう。
【００３２】
以下、ＭＥＧＧＡを構成する炭化水素系高分子電解質膜、触媒層、ガス拡散層及びガスケットについて詳細に説明する。
【００３３】
炭化水素系高分子電解質膜１は、酸性基を有する炭化水素系高分子電解質及び塩基性基を有する炭化水素系高分子電解質のいずれも含有することができる。このうち、より発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を得るためには、酸性基を有する炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルアミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。このうち、スルホン酸基またはホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００３４】
このような酸性基を有する炭化水素系高分子電解質の代表例としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基及びホスホン酸基の少なくとも一方を導入した炭化水素系高分子電解質、（Ｂ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基及びホスホン酸基の少なくとも一方を導入した炭化水素系高分子電解質、（Ｃ）主鎖が脂肪族炭化水素とシロキサン基、フォスファゼン基などの無機の単位構造とからなる重合体にスルホン酸基及びホスホン酸基の少なくとも一方を導入した炭化水素系高分子電解質、（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）のスルホン酸基及びホスホン酸基を導入する前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれる、少なくとも２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基及びホスホン酸基の少なくとも一方を導入した炭化水素系高分子電解質、（Ｅ）主鎖または側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
【００３５】
前記（Ａ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００３６】
前記（Ｂ）の炭化水素系高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子を介して結合しているものであってもよく、例えば、ポリアリーレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，ｐ．６９（１９７４）参照）が挙げられる。
【００３７】
前記（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたもの、ホスホン酸基を有するポリシロキサンが導入されたもの（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，ｐ．７０（２０００）参照）に準じて容易に製造することができる。
【００３８】
前記（Ｄ）の炭化水素系高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基及びホスホン酸基の一方又は双方が導入されたもの、交互共重合体にスルホン酸基及びホスホン酸基の一方又は双方が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホン酸基及びホスホン酸基の一方又は双方が導入されたものが挙げられる。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されているスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００３９】
また前記（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されている、リン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
上述の炭化水素系高分子電解質の中でも、固体高分子形燃料電池の高い発電特性と耐久性とを両立させるという観点から、前記（Ｂ）及び（Ｄ）が好ましい。
【００４１】
炭化水素系高分子電解質膜は、前記の例示の中でも、耐熱性やリサイクルの容易性の観点から、芳香族系高分子電解質を含有することが好ましい。また、芳香族系高分子電解質は、溶媒に可溶なものを用いることが好ましい。また、芳香族系高分子電解質としては、高分子鎖の主鎖に芳香族環を有し、側鎖及び主鎖の一方又は双方に酸性基を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４２】
これらの芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していても、主鎖を構成している芳香族環に連結基を介して結合していても、または、それらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
高分子鎖の主鎖に芳香族環を有する高分子化合物としては、例えば、主鎖がポリアリーレンのように、２価の芳香族基同士が連結されているものや、２価の芳香族基が、２価の基を介して連結し主鎖を構成しているものをいう。この２価の基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオキシ基（−Ｓ−）、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フルオレンジイル基等の芳香族基、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４４】
また、前記の２価の芳香族基は、前記の酸性基以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。なお、芳香族系高分子電解質が、置換基としてハロゲン原子を有する場合や、上述の芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質における元素質量組成比で、ハロゲン原子の比率を１５質量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
好適な芳香族系高分子電解質としては、該芳香族系高分子電解質を膜にしたとき、プロトン伝導性に寄与する酸性基を有するドメインと、機械的強度に寄与するイオン交換基を実質的に有さないドメインとを併せ持つ膜、すなわち相分離、好ましくはミクロ相分離した膜を形成するものが好ましい。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、酸性基を有するブロック（Ａ）の密度がイオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度よりも高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（Ｂ）の密度が酸性基を有するブロック（Ａ）の密度よりも高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅、すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。この恒等周期が５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有する膜が好ましい。なお、このようなミクロ相分離構造の膜を得やすい芳香族系高分子電解質としては、酸性基を有するブロックと実質的にイオン交換基を有さないブロックとをともに有するブロック共重合体、又はグラフト共重合体が挙げられる。これらは、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されているため、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じやすく、好適に用いることができる。このうち、ブロック共重合体がより好適に用いられる。
【００４６】
上述の好適なブロック共重合体において、「酸性基を有するブロック（Ａ）」とは、このブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位１個あたり含まれるイオン交換基の数が、平均で０．５個以上のブロックをいう。ブロック（Ａ）を構成する繰り返し単位１個あたりに含まれるイオン交換基の数は、平均で１．０個以上であることが好ましい。
【００４７】
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック（Ｂ）」とは、このブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位１個あたりに含まれるイオン交換基の数が、平均で０．５個未満であるブロックをいう。ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位１個あたりに含まれるイオン交換基の数は、平均で０．１個以下であることが好ましく、平均で０．０５個以下であることが好ましい。
【００４８】
好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、酸性基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができる。本出願人が既に開示している国際公開ＷＯ２００６／０９５９１９号公報に記載された酸性基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体は、イオン伝導性と耐水性とを高水準で達成する炭化水素系高分子電解質膜を形成できることから、触媒層との相乗効果により、一層発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【００４９】
炭化水素系高分子電解質に含まれる好適なブロック共重合体としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表されるブロック共重合体を例示することができる。化学式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、ｎ及びｍは各繰返し単位の数を示し、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、各繰返し単位から構成されたブロックを有するブロック共重合体を示す。
【００５０】
【化１】
2009021230.tif 000003
【００５１】
炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造などにより最適範囲を適宜求めることができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましく、１００００〜３０００００であることがさらに好ましい。
【００５２】
炭化水素系高分子電解質膜１は、前記に例示した炭化水素系高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。これらの中でも、耐酸化性や耐ラジカル性のような化学的安定性を高めるための安定剤が好適に用いられる。
【００５３】
特に、炭化水素系高分子電解質膜１は、耐ラジカル性を付与する安定剤を含むことが好ましい。固体高分子形燃料電池の動作中に、触媒層において生成した過酸化物が、触媒層に隣接する高分子電解質膜に拡散しながらラジカル種に変化して、これが高分子電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがある。炭化水素系高分子電解質膜１が、このような劣化を抑制する安定剤を含有することにより、係る不都合を回避することができる。好適な安定剤として、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、また本出願人が既に見出し、特開２００３−２８２０９６号公報で開示したような、下記一般式（３）で表される芳香族ホスホン酸類が好適である。
【００５４】
上記芳香族ホスホン酸類としては、下記一般式（３）で表される芳香族ホスホン酸が挙げられる。
【化２】
2009021230.tif 000004
【００５５】
上記一般式（３）中、Ｚは−ＳＯ２−または−ＣＯ−を示し、ｘ１とｘ２はそれぞれ構造単位（繰り返し単位）の重合比を示し、０．０１〜０．９９の範囲である。Ａｒはヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族系の基を示し、該Ａｒは置換基を有していてもよい。ｙ１はＡｒを含む高分子部分の繰り返し単位当りの、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基の平均置換基数を示し、ｙ１は８以下の正の数が好ましい。Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ独立に水素原子あるいはアルキル基を示す。
【００５６】
上記芳香族ホスホン酸類は、それを構成する繰り返し単位の共重合様式は特に限定されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、製造上容易であることから交互共重合またはランダム共重合の共重合様式が好ましい。また、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基で表される基は、ホスホン酸基（Ｒ’、Ｒ’’が共に水素原子）であるとより好ましい。高分子電解質膜１２は、ｘ１、ｘ２の比率は上記の範囲であるが、ｘ１が０.６０〜０.９０であると好ましく、０.７０〜０.９０であるとより好ましい。
【００５７】
なお、上記芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（３）で表されるように２つの繰り返し単位を必須成分として含むが、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、下記一般式（４）のような繰り返し単位がわずかながら含まれる場合もある。
【００５８】
【化３】
2009021230.tif 000005
【００５９】
上記一般式（４）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ’はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族系の基を示す。ｙ２はＡｒ’を含む高分子部分の繰り返し単位当りのＸの平均置換数を示し、ｙ２は８以下の正の数を示す。
【００６０】
上記に例示したような炭化水素系高分子電解質から炭化水素系高分子電解質膜を得るには種々公知の方法を用いることができるが、中でも溶液キャスト法が、所望の膜厚の膜を簡便な操作で得やすいので好ましい。該溶液キャスト法は炭化水素系高分子電解質を有機溶媒に溶解した高分子電解質溶液を、ガラス基板等の支持基材に塗布し、該有機溶媒を除去して成膜する方法である。かかる有機溶媒は、使用する炭化水素系高分子電解質に対する溶解性を勘案して選択されるが、好適な炭化水素系高分子電解質である芳香族系高分子電解質である場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）又はこれらの混合溶媒が好ましい。また、前記安定剤のような添加剤を炭化水素系高分子電解質膜に含ませる場合は、溶液キャスト法に用いる高分子電解質溶液に、炭化水素系高分子電解質と共溶解させればよい。
【００６１】
なお、前記炭化水素系高分子電解質膜１の機械的強度を向上させる目的で、上述の高分子電解質と支持体とを複合化した複合膜としてもよい。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。
【００６２】
カソード触媒層２及びアノード触媒層３、すなわち触媒層は、触媒物質と高分子電解質とを含有する。
【００６３】
触媒物質としては、従来の固体高分子形燃料電池において用いられているものをそのまま用いることができ、例えば、白金、白金−ルテニウム合金のような白金を含む合金、又はこれらの混合物を用いることができる。なお、触媒層での電子の輸送を容易にするため、触媒物質を表面に担持させる導電性材料を担体として用いることが好ましい。導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料等を用いることができる。
【００６４】
触媒層に含有される高分子電解質は、触媒物質と炭化水素系高分子電解質膜１との間のイオンのやり取りを仲介する機能を有するものであるため、イオン伝導性があるものが用いられる。また、この高分子電解質は、触媒層において触媒物質を結着させるバインダーとしての機能も有するものである。
【００６５】
本実施形態にかかる触媒層に含有される高分子電解質としては、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質のいずれも用いることができ、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、脂肪族高分子電解質、芳香族高分子電解質などが挙げられる。このうち、炭化水素系高分子電解質膜１とカソード触媒層２及びアノード触媒層３との接合性を良好にする観点から、炭化水素系高分子電解質が好ましい。
【００６６】
触媒層に含有される炭化水素系高分子電解質としては、上述の炭化水素系高分子電解質膜１に含有される炭化水素系高分子電解質が挙げられる。従来より、触媒層に通常使用されているフッ素系高分子電解質の代わりに、炭化水素系高分子電解質を含む場合、保水性が一層高い触媒層を得ることができる。したがって、酸化剤ガス又は燃料ガスに同伴されて排出される生成水の量を少なくすることができ、炭化水素系高分子電解質膜を一層加湿することができる。
【００６７】
触媒層に含まれる高分子電解質の量は、前記のイオンのやり取りが可能な範囲で選ばれるが、触媒物質を担持する担体の質量に対する高分子電解質の質量の比率が、０．０５〜１．０の範囲が好ましく、０．０７〜０．９の範囲がより好ましく、０．１〜０．７の範囲がさらに好ましい。
【００６８】
カソード側ガス拡散層４及びアノード側ガス拡散層５、すなわちガス拡散層は、導電性多孔質材であれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、多孔質金属材料、多孔質セラミック材料などを例示することができる。また、ガス拡散層表面はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤で処理されていてもよい。
【００６９】
カソード側ガスケット６及びアノード側ガスケット７、すなわちガスケットは、アノード側で使用される水素ガス、及びカソード側で使用される空気又は酸素ガスがＭＥＧＧＡ外部に漏洩しないシール材であれば、特に制限されるものではなく、例えば、シリコーンゴム、ポリプロピレン樹脂又はフッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等）を押出し成形、射出成形、打抜き成形等を用いて作製されたガスケットなどを用いることができる。このような成形方法により、所望の寸法、厚みを有するガスケットを容易に作製することができる。また、市販されている通常のＯリング等を用いることもできる。
【００７０】
カソード側セパレータ８及びアノード側セパレータ９は、電子伝導性を有する材料で形成されている。この材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。
【００７１】
図２は、図１に示す膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造するために用いられる積層体の模式断面図である。この積層体３１は、カソード側ガス拡散層４、カソード触媒層２、炭化水素系高分子電解質膜１、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体２２と、カソード側ガス拡散層４の端面４ａ及びカソード触媒層２の端面２ａ上にカソード側ガスケット６と、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面上にアノード側ガスケット７とを備える。
【００７２】
炭化水素系高分子電解質膜１は、通常用いられる方法によって製造されたものを用いることができる。上述のとおり、炭化水素系高分子電解質及びその他の任意成分を溶媒に溶解させ、公知の溶液キャスト法にて、所望の膜厚の炭化水素系高分子電解質膜１を得ることが好ましい。積層体３１において、炭化水素系高分子電解質膜１の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００７３】
炭化水素系高分子電解質膜１の一方の主面上にカソード触媒層２を、他方の主面上にアノード触媒層３を形成することができる。
【００７４】
カソード触媒層２及びアノード触媒層３は、触媒物質と高分子電解質とを含有する。触媒層は、触媒物質と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクを、炭化水素系高分子電解質膜１に塗布し、乾燥することで溶媒を除去して形成することができる。また、別の実施形態によれば、適当な支持基材に対して前記触媒インクを用いて、触媒層／支持基材積層体を製造し、当該積層体を炭化水素系高分子電解質膜１に熱圧着等によって接合させた後、支持基材を剥離するという方法によっても、炭化水素系高分子電解質膜上に触媒層を形成することができる。
【００７５】
前記の例示した触媒層を形成する手段に関しては、炭化水素系高分子電解質膜に上述の触媒インクを直接塗布して形成させる方法によれば、得られる触媒層と炭化水素系高分子電解質膜との間に強固な接着性を発現させることができるので好ましい。
【００７６】
次に、触媒インクについて説明する。触媒インクは、上述のとおり、触媒物質、高分子電解質及び溶媒を必須成分として含有するものであるが、好適な塗布方法であるスプレー法を用いる場合、触媒インクの溶媒としては、塗布する高分子電解質膜を著しく損なわない範囲で選択される。このような観点から溶媒としては、水及び親水性有機溶媒から選ばれる溶媒が好ましい。通常、このような溶媒は、触媒インクに適用する高分子電解質の溶解性も低いものであるので、当該炭化水素系高分子電解質の一部又は全部が溶媒に分散している状態の高分子電解質エマルションを用いることが好ましい。
【００７７】
このような触媒インクを製造する好適な方法について説明する。まず、高分子電解質エマルションを製造する。該高分子電解質エマルションは、例えば、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒に溶解している高分子電解質溶液を準備する準備工程と、該高分子電解質溶液を、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒に滴下して、高分子電解質粒子が前記溶媒に分散してなる分散溶液を調製する調製工程とを、含む製造方法が好適である。なお、このようにして得られた分散溶液をそのまま、高分子電解質エマルションとして使用することもできるし、前記高分子電解質溶液で用いた有機溶媒を必要に応じて除去し、高分子電解質エマルションとしてもよい。さらに、高分子電解質エマルションの分散安定性を向上させる観点から、酸又はアルカリを添加してもよい。また、前記準備工程の高分子電解質溶液に使用する有機溶媒は、炭化水素系高分子電解質を適度に溶解し得る有機溶媒が好ましく、具体的には、前記溶液キャスト法の高分子電解質溶液として例示した有機溶媒が好ましく使用される。なお、高分子電解質エマルションを構成する炭化水素系高分子電解質としては、イオン交換容量で表して、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ程度のものが好ましい。また、該炭化水素系高分子電解質は部分的に架橋してなる架橋高分子電解質であってもよい。このような架橋高分子電解質を使用する場合は、上記準備工程における高分子電解質溶液を、架橋高分子電解質が有機溶媒にゲル粒子として分散した状態のゲル粒子分散液に置き換えて、高分子電解質エマルションを製造することができる。高分子電解質エマルションの分散媒体に使用される親水性溶媒とは、低級アルコールが好ましく、上記分散媒体として、水又は水とアルコールとの混合溶媒が特に好適である。なお、高分子電解質エマルションにおける炭化水素系高分子電解質の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７８】
上記のようにして得られる高分子電解質エマルションに、触媒物質を添加して触媒インクを得る。その際、高分子電解質エマルションの高分子電解質粒子の分散安定性を著しく悪化させないことは勿論、触媒物質が均一混合されやすいように、触媒インクを調整する。なお均一混合を目的とする混合方法としては、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等を用いる方法が挙げられる。
【００７９】
なお、上述の触媒インクには、上述の触媒物質及び高分子電解質の他に、触媒層の撥水性や保水性をコントロールする目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水剤や、保水剤を含んでいてもよい。また、触媒層のガス拡散性を高める目的で炭酸カルシウムなどの造孔材を、さらに得られるＭＥＡの耐久性を高める目的で金属酸化物などの安定剤、その他の添加剤を任意で含んでいてもよい。
【００８０】
触媒インクを炭化水素系高分子電解質膜１に直接塗布する方法としては、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、及びインクジェット等の既存の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスプレー法が好ましい。スプレー法とは、液体状の材料を圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の材料を生成して基板等に付着させる方法をいう。具体的には、特開２００４−８９９７６号公報に記載の方法を好適に用いることができる。
【００８１】
積層体３１において、カソード触媒層２の厚みＡ１及びアノード触媒層３の厚みＡ２としては、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。触媒層の厚みＡ１及びＡ２がこの範囲であれば、触媒層における電気化学反応に係る反応効率の点から好ましく、上述の触媒インクを用いて触媒層を製造する上で実用的である点からも好ましい。なお、触媒層の厚みは、触媒層の目付け量を変化させることで制御することができる。
【００８２】
カソード側ガス拡散層４は、カソード触媒層２の炭化水素系高分子電解質膜１との接触面とは反対側の主面上に積層され、アノード側ガス拡散層５は、アノード触媒層３の炭化水素系高分子電解質膜１との接触面とは反対側の主面上に積層される。
【００８３】
積層体３１において、カソード側ガス拡散層４の厚みＢ１及びアノード側ガス拡散層５の厚みＢ２は、６０〜４００μｍが好ましく、１００〜３５０μｍがより好ましい。この厚みＢ１及びＢ２がこの範囲であれば、ガス拡散層中の反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を効率よく供給することができる程度の拡散距離が維持されるので好ましい。なお、ガス拡散層の厚みは市販品を適宜選択することによって調製可能である。
【００８４】
本実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法のカソードシール工程では、カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の端面２ａ，４ａの少なくとも一部を覆うようにカソード側ガスケット６を設ける。また、アノードシール工程では、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面３ａ，５ａの少なくとも一部を覆うようにアノード側ガスケット７を設ける。これによって、積層体３１を得ることができる。
【００８５】
積層体３１において、カソード側ガスケット６の厚みＣ１及びアノード側ガスケット７の厚みＣ２は、５０〜３５０μｍが好ましく、８０〜３００μｍがより好ましい。Ｃ１及びＣ２がこの範囲であれば、前記に説明したガス拡散層及び触媒層の好適な厚みを維持することができることに加え、得られるＭＥＧＧＡを用いてなる固体高分子形燃料電池セルが比較的小スケールとなることから、該固体高分子形燃料電池セルを複数組み合わせてなる固体高分子形燃料電池スタックがより小型化することができるので好ましい。なお、本実施形態では、厚みＣ１及びＣ２は、積層体３１の積層方向に沿うそれぞれのガスケット６，７の長さ（厚み）となる。
【００８６】
本実施形態において、積層体３１を構成するカソード触媒層２の厚みをＡ１、カソード側ガス拡散層４の厚みをＢ１およびカソード側ガスケット６の厚みＣ１とした時に、（Ａ１＋Ｂ１）／Ｃ１の値（以下、単に「Ｘ」という。）を１．２以上にすることによって、発電特性が十分に優れる固体高分子形燃料電池、及びこのような固体高分子形燃料電池を形成できるＭＥＧＧＡを得ることができる。また、Ｘの値を１．２以上、好ましくは１．３以上にすることによって、発電特性と耐久性とを一層高水準で両立できる固体高分子形燃料電池とすることができる。
【００８７】
Ｘの値は、１．２〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．３であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらに好ましい。Ｘが２．５以下の場合、式（１）を満たすＭＥＧＧＡを製造する上で、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層の積層方向にかける圧力が実用的な範囲となり、当該ＭＥＧＧＡの製造がより容易になるので好ましい。
【００８８】
また、本実施形態において、積層体３１を構成するアノード触媒層３の厚みをＡ２、アノード側ガス拡散層５の厚みをＢ２およびアノード側ガスケット７の厚みＣ２とした時に、（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２の値（以下、単に「Ｙ」という。）を１．２以上にすることによって、発電特性が十分に優れる固体高分子形燃料電池、及びこのような固体高分子形燃料電池を形成できるＭＥＧＧＡを得ることができる。また、Ｙの値を１．２以上、好ましくは１．３以上にすることによって、発電特性と耐久性とを一層高水準で両立できる固体高分子形燃料電池とすることができる。
【００８９】
Ｙの値は、１．２〜２．５であることが好ましく、１．２〜２．３であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらに好ましい。Ｙが２．５以下の場合、式（２）を満たすＭＥＧＧＡを製造する上で、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層の積層方向、にかける圧力が実用的な範囲となり、当該ＭＥＧＧＡの製造がより容易になるので好ましい。
【００９０】
また、上述のＸとＹとの合計値は、２．４〜５．０であることが好ましく、２．４〜４．６であることがより好ましく、２．４〜４．０であることがさらに好ましい。
【００９１】
なお、Ｘの値とＹの値とが共に１．２以上であることがさらに好ましい。これによって、発電特性がより一層優れた固体高分子形燃料電池を実現できるＭＥＧＧＡを得ることができる。
【００９２】
本実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法においては、積層体３１を１．０〜３．０ＭＰａで積層方向に加圧してカソード側ガスケット６を炭化水素系高分子電解質膜１に密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程を有することが好ましい。このカソード側ガスケット接合工程は、カソードシール工程中又はカソードシール工程後に行うことができる。該カソード側ガスケット接合工程においては、カソードシール工程においてカソード側ガス拡散層４及びカソード触媒層２の端面４ａ，２ａの上に設けられたカソード側ガスケット６が、炭化水素系高分子電解質膜１に密着する。
【００９３】
また、本実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法においては、積層体３１を１．０〜３．０ＭＰａで積層方向に加圧してアノード側ガスケット７を炭化水素系高分子電解質膜１に密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程を有することが好ましい。このアノード側ガスケット接合工程は、アノードシール工程中又はアノードシール工程後に行うことができる。該アノード側ガスケット接合工程においては、アノードシール工程においてアノード側ガス拡散層５及びアノード触媒層３の端面５ａ，３ａの上に設けられたアノード側ガスケット７が、炭化水素系高分子電解質膜１に密着する。
【００９４】
上述の各工程を実施することによって、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３０（図１）が得られる。なお、積層体３１の加圧は、例えば、適当な加圧板等を用意して積層体３１を挟み込むようにして圧着（密着）させることも、積層体３１を一対のセパレータで挟んで行うこともできる。
【００９５】
なお、本実施形態では、カソードシール工程とアノードシール工程とを同時に行ったが、これらを別々に行うこともできる。ただし、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体及び固体高分子形燃料電池を容易に製造する観点からは、カソードシール工程とアノードシール工程とを同時に行うことが好ましい。
【００９６】
（第１実施形態の変形例）
図３は、第１実施形態の変形例に用いられる積層体を示す模式断面図である。カソード側ガスケット６１及びアノード側ガスケット７１は円管状であり、通常のＯリングとすることができる。また、通常のＯリングに代えて、特開平７−３１２２２３号公報で開示されているようなゴム板に発泡スポンジ層を配したガスケットや、特開２００１−１５５７４５号公報に開示されているような断面凸形のリップ形状に成形されたガスケットも使用することができる。
【００９７】
本変形例の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法におけるカソードシール工程では、カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の端面２ａ，４ａ上に、カソード側ガスケット６１を設ける。
【００９８】
本変形例の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法におけるアノードシール工程では、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面３ａ，５ａ上に、アノード側ガスケット７１を設ける。
【００９９】
積層体３２におけるカソード側ガスケット６１及びアノード側ガスケット７１の厚みＣ１及びＣ２は、それぞれ、炭化水素系高分子電解質膜１とカソード触媒層２及びアノード触媒層３との接合面を含む平面から積層体３２の積層方向におけるそれぞれのガスケットの最大厚みである。
【０１００】
本変形例の積層体３２を用いて上記実施形態と同様にして膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造することができる。
【０１０１】
（第２実施形態）
図４は、本発明の第２実施形態に係る膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池の模式断面図である。図４に示すように、膜−電極接合体１５は炭化水素系高分子電解質膜１の一方の主面上にカソード触媒層２、炭化水素系高分子電解質膜１の他方の主面上にアノード触媒層３を備えている。すなわち、カソード触媒層２とアノード触媒層３とは、炭化水素系高分子電解質膜１を挟むようにして積層されて、膜−電極接合体１５を構成している。
【０１０２】
膜−電極接合体１５には、カソード触媒層２の炭化水素系高分子電解質膜１の接触面とは反対側の主面に接するようにカソード側ガス拡散層４が設けられており、アノード触媒層３の炭化水素系高分子電解質膜１の接触面とは反対側の主面に接するようにアノード側ガス拡散層５が設けられている。これによって、膜−電極接合体１５と、膜−電極接合体１５を挟むようにして一対のガス拡散層とを備える膜−電極−ガス拡散層接合体２５が構成されている。
【０１０３】
膜−電極−ガス拡散層接合体２５を構成するカソード側ガス拡散層４及びアノード側ガス拡散層５は、膜−電極−ガス拡散層接合体２５の積層方向に直交する断面の面積が、それぞれカソード触媒層２及びアノード触媒層３よりも小さい点で、図１の膜−電極−ガス拡散層接合体２０と相違する。膜−電極−ガス拡散層接合体２５には、カソード触媒層２の端面２ａ及びカソード側ガス拡散層４の端面４ａ上にカソード側ガスケット１６が設けられ、アノード触媒層３の端面３ａ及びアノード側ガス拡散層５の端面上に、アノード側ガスケット１７が設けられている。これにより、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３５が構成されている。
【０１０４】
またさらに、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３５を挟むようにして一対のセパレータ８，９を備えることにより、固体高分子形燃料電池４２が構成される。すなわち、固体高分子形燃料電池４２は、カソード側ガス拡散層４の主面に接するようにカソード側セパレータ８を備え、アノード側ガス拡散層５の主面に接するようにアノード側セパレータ９を備える。
【０１０５】
なお、膜−電極−ガス拡散層接合体２５の積層方向に直交するカソード側ガス拡散層４及びアノード側ガス拡散層５の断面の面積が、それぞれカソード触媒層２及びアノード触媒層３よりも小さいため、カソード側ガスケット１６及びアノード側ガスケット１７は、それぞれ、カソード触媒層２の主面の一部及びアノード触媒層３の主面に一部に接触している。このため、カソード側ガスケット１６の一部がカソード触媒層２とカソード側セパレータ８との間に挟まれる構造となっている。また、アノード側ガスケット１７の一部がアノード触媒層３とアノード側セパレータ９との間に挟まれる構造となっている。
【０１０６】
膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３５を構成する炭化水素系高分子電解質膜１、触媒層２，３、ガス拡散層４，５及びガスケット１６，１７は、第１実施形態の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３０と同様のものを用いることができる。なお、ガスケット１６，１７は、第１実施形態におけるガスケット６，７と形状が異なるが、材質や成形方法はガスケット６，７と同様とすることができる。
【０１０７】
図５は、図４に示す膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造するために用いられる積層体の模式断面図である。この積層体３３は、カソード側ガス拡散層４、カソード触媒層２、炭化水素系高分子電解質膜１、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５がこの順で積層された膜−電極−ガス拡散層接合体２７と、カソード側ガス拡散層４の端面４ａ及びカソード触媒層２の端面２ａ上にカソード側ガスケット１６と、アノード触媒層３の端面３ａ及びアノード側ガス拡散層５の端面５ａ上にアノード側ガスケット１７とを備える。
【０１０８】
カソード側ガスケット１６は、カソード触媒層２の主面の一部に接触しており、アノード側ガスケット１７は、アノード触媒層３の主面の一部に接触している。積層体３３は、図２に示す積層体３１と同様にして形成することができる。
【０１０９】
すなわち、カソードシール工程では、カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の端面２ａ，４ａ並びにカソード触媒層２の主面の一部を覆うようにカソード側ガスケット６を設ける。また、アノードシール工程では、アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面３ａ，５ａの少なくとも一部並びにアノード触媒層３の主面の一部を覆うようにアノード側ガスケット７を設ける。これによって、積層体２７を得ることができる。
【０１１０】
カソード側ガスケット１６の厚みＣ１は、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の積層方向に沿った最大厚みであり、アノード側ガスケット１７の厚みＣ２は、該積層方向に沿った最大厚みである。この厚みＣ１及びＣ２を用いて、上述の通り、「Ｘ」すなわちＡ１＋Ｂ１）／Ｃ１の値及び、「Ｙ」すなわち（Ａ２＋Ｂ２）／Ｃ２の値を算出することができる。ＸまたはＹの値を１．２以上とすることによって、発電特性が十分に優れる固体高分子形燃料電池、及びこのような固体高分子形燃料電池を形成できるＭＥＧＧＡを得ることができる。なお、Ｘ及びＹの好適な範囲は第１実施形態と同様である。
【０１１１】
膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３５の製造方法においては、積層体３３を１．０〜３．０ＭＰａで積層方向に加圧してカソード側ガスケット１６を炭化水素系高分子電解質膜１に密着するように接触させるカソード側ガスケット接合工程を有することが好ましい。
【０１１２】
また、本実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体の製造方法においては、積層体３３を１．０〜３．０ＭＰａで積層方向に加圧してアノード側ガスケット１７を炭化水素系高分子電解質膜１に密着するように接触させるアノード側ガスケット接合工程を有することが好ましい。
【０１１３】
上述の各工程を実施することによって、膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体３５（図４）が得られる。なお、積層体３３の加圧は、例えば、適当な加圧板等を用意して積層体３３を挟み込むようにして圧着（密着）させることも、積層体３３を一対のセパレータで挟んで行うこともできる。
【０１１４】
（第３実施形態）
図６は、本発明の第３実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成模式図である。図６に示すように、固体高分子形燃料電池４０は以下の構成を有する。
【０１１５】
炭化水素系高分子電解質膜１の一方の主面にカソード触媒層２が、他方の主面にアノード触媒層３が積層される。カソード触媒層２の炭化水素系高分子電解質膜１との接触面とは反対側の主面上にはカソード側ガス拡散層４が積層される。カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の周囲には、カソード触媒層２及びカソード側ガス拡散層４の端面を覆うようにカソード側ガスケット６が設けられる。アノード触媒層３の炭化水素系高分子電解質膜１との接触面とは反対側の主面上にはアノード側ガス拡散層５が積層される。アノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の周囲にはアノード触媒層３及びアノード側ガス拡散層５の端面を覆うようにアノード側ガスケット７が設けられる。カソード側ガス拡散層４のカソード触媒層２の接触面とは反対側の主面上には、カソード側セパレータ８が積層され、カソード側ガスケット６は、このカソード側セパレータ８と炭化水素系高分子電解質膜１との間に狭持される。アノード側ガス拡散層５のアノード触媒層３の接触面とは反対側の主面上にはアノード側セパレータ９が積層され、アノード側ガスケット７は、このアノード側セパレータ９と炭化水素系高分子電解質膜１との間に狭持される。
【０１１６】
アノード側セパレータ９には、図示しないが、アノード側ガス拡散層５及びアノード触媒層３へ水素ガスなどの燃料ガスを供給する流路となる溝が形成されている。カソード側セパレータ８には、図示しないが、カソード側ガス拡散層４及びカソード触媒層２へ酸素などの酸化剤ガスを供給する流路となる、アノード側セパレータ９と同様の溝が形成されている。カソード側セパレータ８には酸化剤ガス（空気又は酸素）供給用のマニホールド１４ａが設けられており、アノード側セパレータ９には燃料ガス（水素）供給用のマニホールド１４ｂが設けられている。
【０１１７】
固体高分子形燃料電池４０は、カソード側ガスケット６、カソード側ガス拡散層４、カソード触媒層２、炭化水素系高分子電解質膜１、アノード触媒層３、アノード側ガス拡散層５、アノード側ガスケット７からなる積層体３１（図２）を、図６に示すようにカソード側セパレータ８及びアノード側セパレータ９で挟んで加圧し固定することにより、作製することができる。
【０１１８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
（実施例１）
＜高分子電解質１の合成＞
国際公開第２００６／０９５９１９号パンフレットの実施例１記載の方法に準拠し、式（５）で表される高分子電解質１［なお、式中ｎ、ｍの表記は各繰返し単位の重合度を表す］を得た。具体的には、まず、窒素雰囲気下、末端Ｃｌ基を有するポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名：住化エクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量：５．２×１０４、重量平均分子量：８．８×１０４）を２．１０質量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを５．７０質量部、２，２−ビピリジルを９．３２質量部、ジメチルスルホキシドを１４２．２３質量部、トルエンを５５．６０質量部、反応容器内に入れて撹拌し、混合溶液を得た。次いで、反応容器内を１０ｋＰａ前後まで減圧して反応容器内の混合溶液を６０〜７０℃に昇温し、８時間還流脱水した。
【０１２１】
脱水後、混合溶液からトルエンを留去し、混合溶液を６５℃に保持した状態でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１５．４０７質量部添加した。添加後、混合溶液を７０℃で５時間撹拌して反応液を得た。この反応液を室温まで冷却した後、反応液を大量のメタノールに加えることでポリマーを析出させ、このポリマーを濾別した。得られたポリマーを、６Ｎ塩酸及び水で洗浄して、さらに９０℃以上の熱水で洗浄して濾別し、ブロック共重合体である下記式（５）で表される高分子電解質１を得た。重量平均分子量は２．３×１０５、数平均分子量は１．１×１０５、イオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。なお、式（５）における「ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるブロックを有するブロック共重合体であることを示す。
【０１２２】
【化４】
2009021230.tif 000006
【０１２３】
＜安定剤ポリマーの調製＞
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記一般式（６）で表されるランダム共重合体を調製した。なお、下記一般式（６）中、各繰り返し単位に付された「０．７０」及び「０．３０」は各繰り返し単位のモル比を示す。
【０１２４】
【化５】
2009021230.tif 000007
【０１２５】
次いで、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じて、前記一般式（６）で表されるランダム共重合体のブロモ化及びホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、前記一般式（６）のオキシビフェニレン構造を含むユニット１個に対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基を約１．７個含む構造を有する安定剤ポリマーを得た。
【０１２６】
＜炭化水素系高分子電解質膜の調製＞
上記で得られた高分子電解質１と添加剤（安定剤ポリマー）との混合物（高分子電解質１：添加剤＝９：１（質量比））の濃度が約１５質量％となるように、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ２０μｍの炭化水素系高分子電解質膜を得た。
【０１２７】
＜触媒インク１の作製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、溶媒：水と低級アルコールの混合物）２．１１ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンを０．５０ｇ投入し、さらにエタノールを２１．８３ｇ、水を３．２３ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インク１を得た。
【０１２８】
＜積層体の作製＞
上記で得られた炭化水素系高分子電解質膜の一方の主面上における中央部の５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法で前記の触媒インク１を塗布した。詳細には、触媒インク１の吐出口から炭化水素系高分子電解質膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。さらに同様の条件で触媒インク１の重ね塗りをした後、触媒インク１の重ね塗りがなされた炭化水素系高分子電解質膜をステージ上に１５分間放置し、溶媒を除去してアノード触媒層を形成した。アノード触媒層には、触媒インク１の組成とアノード触媒層の面積と塗布した触媒インク１の質量とからの計算によれば、０．１６ｍｇ／ｃｍ２の白金が配置された。続いて、炭化水素系高分子電解質膜のアノード電極層が形成された主面とは反対側の主面にも、アノード触媒層形成と同様にして、触媒インク１を重ね塗りで塗布し、溶媒除去を行って、０．６０ｍｇ／ｃｍ２の白金が配置されたカソード触媒層を形成した。
【０１２９】
炭化水素系高分子電解質膜の主面上に形成された各触媒層の厚みは、炭化水素系高分子電解質膜上の各触媒層に所定の白金量を配置した後、温度２３．０℃、相対湿度５０．０％ＲＨの条件で２４時間放置した後に測定した。各触媒層の四隅の厚みを膜厚測定器（ミツトヨ製、商品名：ダイヤルゲージ応用測定器、５４７−４０１）を用いて、各１点測定し、その平均値を各触媒層の厚みとした。その結果、アノード触媒層の厚み（Ａ２）は３．３μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は７．３μｍであった。
【０１３０】
上記で形成したカソード触媒層の炭化水素系高分子電解質膜との接触面とは反対側の主面上に、カソード側ガス拡散層としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、商品名：ＥＬＡＴ／ＮＣ／Ｖ２．１−２０、厚み（Ｂ１）：２５０μｍ）を配置した。また、アノード触媒層の炭化水素系高分子電解質膜との接触面とは反対側の主面上に、アノード側ガス拡散層としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製、商品名：ＥＬＡＴ／ＮＣ／Ｖ２．１−２０、厚み（Ｂ２）：２５０μｍ）を配置した。さらに、カソード触媒層とカソード側ガス拡散層との端面上にカソード側ガスケット（株式会社クレハ製、商品名：ＳＢ５０１Ｐ、厚み（Ｃ１）：２１０μｍ）を配置し、アノード触媒層とアノード側ガス拡散層との端面上にアノード側ガスケット（株式会社クレハ製、商品名：ＳＢ５０１Ｐ、厚み（Ｃ２）：２１０μｍ）を配置し、積層体を得た。この積層体のＸ＝１．２３、Ｙ＝１．２１であった。
【０１３１】
＜固体高分子形燃料電池セル組立て＞
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて固体高分子形燃料電池セルを製造した。すなわち、前記で得られた積層体を挟むようにして、各ガス拡散層の主面上に、ガス通路用の溝を切削加工した一対のカーボン製セパレータと集電体とエンドプレートとをこの順に各々積層し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池セルを組み立てた。ボルトの締め付けトルクは３．５Ｎ・ｍとした。
【０１３２】
＜固体高分子形燃料電池の評価＞
組み立てた固体高分子形燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノード触媒層側のマニホールドからアノード側ガス拡散層に向けて加湿水素を、カソード触媒層側のマニホールドからカソード側ガス拡散層に向けて加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水を封入したバブラーにガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。この条件で発電試験を行い、固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．８１Ａ／ｃｍ２であった。
【０１３３】
（実施例２）
＜高分子電解質２の合成、エマルションの作製＞
（イオン交換基（スルホン酸基）を有する高分子化合物の合成）
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２質量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０質量部、ＤＭＳＯ５９．６質量部、及びトルエン９．００質量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７質量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７質量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
【０１３４】
（イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成）
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２質量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６質量部、ＤＭＳＯ３０．２質量部、ＮＭＰ３０．２質量部、及びトルエン９．８１質量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９質量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。
【０１３５】
（ブロック共重合体の合成）
上記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上述のスルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４質量部、及びＤＭＳＯ４５．３質量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、下記一般式（７）で表されるブロック共重合体である高分子電解質２［なお、式中、ｋ、ｌの表記は各繰返し単位の重合度を表し、「ｂｌｏｃｋ」の表記は、括弧内の構造単位からなるブロックを有するブロック共重合体であることを示す。］を得た。イオン交換容量は、１．７ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は２５００００であった。
【０１３６】
【化６】
2009021230.tif 000008
【０１３７】
（高分子電解質エマルションの調製）
上記で得られた高分子電解質２を、１−メチル−２−ピロリドンに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製、商品名：ＵＣ３６−３２−１００、分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。分散媒置換後の高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質２を含む高分子電解質エマルションを得た。
【０１３８】
＜触媒インク２の作製＞
５質量％ナフィオン（登録商標）溶液２．１１ｇの代わりに、高分子電解質２から作製した高分子電解質エマルションを３．３５ｇ用いたこと以外は、触媒インク１と同様にして触媒インク２を作製した。
【０１３９】
＜高分子電解質３の合成、高分子電解質エマルションの作製＞
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（８）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を添加した直後に８５℃まで温度上昇したが、バスの温度はそのままにして攪拌した。ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの高分子電解質３を得た。
【０１４０】
次に、高分子電解質３を１．４０ｇ秤量し、サンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質エマルション（高分子電解質３の高分子電解質エマルション）を得た。
【０１４１】
【化７】
2009021230.tif 000009
【０１４２】
＜触媒インク３の作製＞
５質量％ナフィオン（登録商標）溶液２．１１ｇの代わりに、高分子電解質３の高分子電解質エマルションを２．６７ｇ用いたこと以外は、触媒インク１と同様にして触媒インク３を作製した。
【０１４３】
＜積層体の作製、固体高分子形燃料電池セルの組立て、評価＞
実施例１のアノード触媒層の作製に用いた触媒インク１の代わりに触媒インク２を、カソード触媒層の作製に用いた触媒インク１の代わりに触媒インク３をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は８．５μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は１１．３μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．２４、１．２３であった。実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．５３Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４４】
（比較例１）
実施例１のカソード側ガスケット及びアノード側ガスケットに代えて、別のガスケット（株式会社クレハ製、商品名：ＳＢ５０Ａ１Ｐ、厚み（Ｃ１及びＣ２）：２５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。この積層体のＸ、Ｙは、それぞれ、１．０３、１．０１であった。さらに、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを作製して評価を行った。その結果、電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値は、１．２７Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
（比較例２）
実施例２のカソード側ガスケット及びアノード側ガスケットに代えて、別のガスケット（株式会社クレハ製、商品名：ＳＢ５０Ａ１Ｐ、厚み（Ｃ１及びＣ２）：２５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を作製した。この積層体のＸ、Ｙは、それぞれ、１．０５、１．０３であった。さらに、実施例２と同様にして固体高分子形燃料電池セルを作製して評価を行った。その結果、電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値は、０．５５Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４６】
実施例１及び実施例２の固体高分子形燃料電池は、比較例１及び比較例２の固体高分子形燃料電池よりも電流密度が高く、高い発電特性を示した。
【０１４７】
（実施例３）
実施例１のカソード側ガスケット及びアノード側ガスケットに代えて、別のガスケット（ＦｌｏｎＩｎｄｕｓｔｒｙ社製、商品名：Ｆ８０３４−１４、厚み（Ｃ１及びＣ２）：１８０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。この積層体のＸ、Ｙは、それぞれ、１．４３、１．４１であった。さらに、実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値は、表１に示す通り、１．７８Ａ／ｃｍ２であった。
【０１４８】
（実施例４）
＜触媒インク４の作製＞
触媒インク１の作製に用いた市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液９．４５ｇに、５０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：ＳＡ５０ＢＫ）を１．５０ｇ投入し、さらにエタノールを８２．６０ｍＬ、水を９．６４ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インク４を得た。
【０１４９】
＜積層体の作製、固体高分子形燃料電池セルの組み立て、評価＞
実施例１のアノード触媒層、カソード触媒層の作製に用いた触媒インク１の代わりに触媒インク４を、炭化水素系高分子電解質膜の代わりにナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製、商品名：ＮＲＥ２１１ＣＳ）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は１５．０μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は２５．０μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．３１、１．２６であった。実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．９９Ａ／ｃｍ2であった。
【０１５０】
（実施例５）
＜触媒インク５の作製＞
触媒インク１の作製に用いた５質量％ナフィオン（登録商標）溶液２．２７ｇに、６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボン（Ｅ−ＴＥＫ社製、商品名：Ｃ１−７０）を０．６０ｇ投入し、さらにエタノールを２６．１９ｇ、水を３．８８ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インク５を得た。
【０１５１】
＜積層体の作製、固体高分子形燃料電池セルの組み立て、評価＞
実施例１のアノード触媒層、カソード触媒層の作製に用いた触媒インク１の代わりに触媒インク５を用いたこと、及びアノード触媒層に０．６０ｍｇ／ｃｍ２の白金を配置したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は１８．０μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は１５．０μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．２６、１．２８であった。実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．８４Ａ／ｃｍ2であった。
【０１５２】
（比較例３）
＜積層体の作製、固体高分子形燃料電池セルの組み立て、評価＞
実施例５のカソード側ガスケット及びアノード側ガスケットに代えて、別のガスケット（（株）クレハ製、商品名：ＳＢ５０Ａ１Ｐ、厚み（Ｃ１及びＣ２）：２５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は１８．０μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は１５．０μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．０６、１．０７であった。実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池評価を行った。その結果、固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．２６Ａ／ｃｍ２であった。
【０１５３】
（実施例６）
＜触媒インク６の作製＞
触媒インク１の作製に用いた５質量％ナフィオン（登録商標）溶液６ｍＬに、５０質量％の白金が担持された白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット社製、商品名：ＳＡ５０ＢＫ）を１．００ｇ投入した後、さらにエタノールを１３．２ｍＬ、及び実施例２で調製した高分子電解質３の高分子電解質エマルションを３．７７ｇ加えて混合物を得た。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク６を得た。
【０１５４】
＜積層体の作製＞
実施例１のアノード触媒層、カソード触媒層の作製に用いた触媒インク１の代わりに触媒インク６を用いたこと、及びアノード触媒層に０．６０ｍｇ／ｃｍ２の白金を配置したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は２２．０μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は２２．０μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．３０、１．３０であった。
【０１５５】
＜固体高分子形燃料電池セルの組み立て、及び固体高分子形燃料電池の評価＞
実施例１と同様に固体高分子形燃料電池セルの組み立て及び固体高分子形燃料電池の評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．８７Ａ／ｃｍ2であった。
【０１５６】
次に、固体高分子形燃料電池の耐久性を以下の手法で評価した。作製した固体高分子形燃料電池セルを９５℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）とをそれぞれセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。この条件で固体高分子形燃料電池セルを５００時間継続して作動させた。その後、当該固体高分子形燃料電池セルから膜−電極接合体を取り出してエタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入し、さらに超音波処理することでアノード触媒層及びカソード触媒層を取り除いた。
【０１５７】
触媒層除去後の高分子電解質膜における親水性セグメントの重量平均分子量を、次の手順で測定した。まず、高分子電解質膜に含まれるポリアリーレン系ブロック共重合体４ｍｇに対し、テトラメチルアンモニウム水酸化物の２５質量％メタノール溶液を１０μＬ準備した。このメタノール溶液中に高分子電解質膜を浸漬して、１００℃で２時間反応させた。放冷後、得られた反応液の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、ＧＰＣの測定条件は下記の通りとした。
【０１５８】
・カラム種類（本数）：ＴＯＳＯＨ社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ（１本）
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒの濃度が１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるようにＬｉＢｒを添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
【０１５９】
負荷変動試験前と負荷変動試験後のそれぞれの親水性セグメントの重量平均分子量、及び負荷変動試験前に対する負荷変動試験後の高分子電解質膜の重量平均分子量の維持率は表１に示す通りであった。この維持率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が小さいことを意味する。
【０１６０】
（比較例４）
＜積層体の作製、固体高分子形燃料電池セルの組み立て＞
実施例６のカソード側ガスケット及びアノード側ガスケットに代えて、別のガスケット（（株）クレハ製、商品名：ＳＢ５０Ａ１Ｐ、厚み（Ｃ１及びＣ２）：２５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして積層体を作製した。この時のアノード触媒層の厚み（Ａ２）は２２．０μｍ、カソード触媒層の厚み（Ａ１）は２２．０μｍであり、積層体のＸ、Ｙは、それぞれ１．０９、１．０９であった。
【０１６１】
＜固体高分子形燃料電池セルの組み立て、固体高分子形燃料電池の評価＞
実施例６と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて、固体高分子形燃料電池の評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、表１に示す通り、１．６８Ａ／ｃｍ2であった。また、負荷変動試験前と負荷変動試験後のそれぞれの親水性セグメントの重量平均分子量、及び負荷変動試験前に対する負荷変動試験後の高分子電解質膜の重量平均分子量の維持率は表１に示す通りであった。
【０１６２】
【表１】
2009021230.tif 000010
【０１６３】
表１に示す結果によれば、積層体の作製に用いるカソード側ガス拡散層、カソード触媒層及びカソード側ガスケット、並びにアノード側ガス拡散層、アノード触媒層及びアノード側ガスケットのそれぞれの厚みが上記式（１）、（２）の関係を満足する固体高分子形燃料電池は、発電特性及び耐久性に優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池の模式断面図である。
【図２】図１の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造するために用いられる積層体の模式断面図である。
【図３】第１実施形態の変形例に用いられる積層体の模式断面図である。
【図４】本発明の第２実施形態にかかる膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を備える固体高分子形燃料電池の模式断面図である。
【図５】図４の膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体を製造するために用いられる積層体の模式断面図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る固体高分子形燃料電池の構成模式図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１…炭化水素系高分子電解質膜、２…カソード触媒層、３…アノード触媒層、４…カソード側ガス拡散層、５…アノード側ガス拡散層、６，１６，６１…カソード側ガスケット（ガスケット）、７，１７，７１…アノード側ガスケット（ガスケット）、８…カソード側セパレータ（セパレータ）、９…アノード側セパレータ（セパレータ）、１０，１５…膜−電極接合体、１４ａ，１４ｂ…マニホールド、２０，２２，２５，２７…膜−電極−ガス拡散層接合体、３０，３５…膜−電極−ガス拡散層−ガスケット接合体、３１，３２，３３…積層体、４０，４２…固体高分子形燃料電池。
【図１】
2009021230.tif 000011
【図２】
2009021230.tif 000012
【図３】
2009021230.tif 000013
【図４】
2009021230.tif 000014
【図５】
2009021230.tif 000015
【図６】
2009021230.tif 000016