(57)【要約】【課題】Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制しながら、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法を提供する。【解決手段】合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う前に、合金等の表面に、５価の元素であるドープ元素をドープしたＴｉＯ2被膜を形成する被膜形成処理を行うことで、合金等におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、
前記合金又は酸化物と前記空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う前に、前記合金又は酸化物の表面に、５価の元素であるドープ元素をドープしたＴｉＯ2被膜を形成する被膜形成処理を行うことで、前記合金又は酸化物におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項２】
前記ドープ元素がＮｂである請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。
【請求項３】
Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、
前記合金又は酸化物の表面に、５価の元素であるドープ元素をドープしたＴｉＯ2被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
前記ドープ元素がＮｂである請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルの製造方法及びその製造方法により製造されたＳＯＦＣ用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
【０００３】
このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）の緻密な被膜に由来する。
【０００４】
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５９６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
【０００７】
更に、ＳＯＦＣの製造時においても、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）（以下、価数が６＋のＣｒを「Ｃｒ（ＶＩ）」と記載する。）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。また、この焼成処理において、真空又は不活性ガス雰囲気等で酸素分圧をできるだけ小さくすることで、合金の表面のクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）のＣｒ（ＶＩ）への酸化又は合金等の表面のＣｒ（ＩＩＩ）（以下、価数が３＋のＣｒを「Ｃｒ（ＩＩＩ）」と記載する。）の酸化物のＣｒ（ＶＩ）への酸化を抑制し、製造時における上記Ｃｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、上記Ｃｒ被毒が発生する場合がある。
【０００８】
また、上記のような空気極のＣｒ被毒を抑制するべく、合金等の表面にコーティングを施した場合には、合金と空気極との接触抵抗がそのコーティング層により増大することが懸念される。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制しながら、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するための本発明に係るＳＯＦＣ用セルの製造方法は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、その特徴構成は、前記合金又は酸化物と前記空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う前に、前記合金又は酸化物の表面に、５価の元素であるドープ元素をドープしたＴｉＯ2被膜を形成する被膜形成処理を行うことで、前記合金又は酸化物におけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とする点にある。
【００１１】
上記特徴構成によれば、ＳＯＦＣ用セルの製造時における焼成処理を行うにあたり、Ｃｒを含有する合金等を、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることで、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。
即ち、上記被膜形成処理において合金等の表面にＴｉＯ2被膜を形成することで、このＴｉＯ2被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいもの（１０００℃において１０-26ａｔｍ以下）とすることができ、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成をより良好に抑制することができるＣｒ（ＶＩ）の酸化物抑制状態とすることができる。
【００１２】
また、上記ＴｉＯ2被膜は、標準生成自由エネルギーがＷＯ3以下であり酸化力の小さな酸化物からなるｎ型半導体被膜であるから、このようなｎ型半導体被膜を合金等の表面に形成することで、このｎ型半導体被膜と合金等との境界部における酸素分圧の平衡解離圧を非常に小さいものとして、合金等に含まれるＣｒがＣｒ（ＶＩ）に酸化されにくい状態とすることができる。よって、この酸化力の小さなｎ型半導体被膜の下でＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物は生成されるとしても、少なくともＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とすることができ、上記被膜形成処理後の焼成処理において、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。更に、このように合金等に酸化力の小さなｎ型半導体被膜を形成することで、焼成処理時だけでなく作動時においても、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制することができるので、空気極のＣｒ被毒の進行をも良好に防止することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記ｎ型半導体被膜として、酸化物の標準生成自由エネルギーで、使用温度において、ＷＯ3以下である上記ＴｉＯ2被膜のような酸化物は、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
【００１３】
また、上記ＴｉＯ2被膜は、水溶液中の標準電極電位が−０．０２９Ｖ以下であり酸化力の小さな酸化物からなるｎ型半導体被膜であるから、上記と同様に、上記被膜形成処理後の焼成処理や作動時においても、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制して、空気極のＣｒ被毒を良好に抑制することができ、また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性も良好な状態で保持することができる。
即ち、上記ｎ型半導体被膜として、水溶液中の標準電極電位が−０．０２９Ｖ以下である上記ＴｉＯ2被膜のような酸化物は、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
【００１４】
更に、上記被膜形成処理において合金等の表面に形成されるＴｉＯ2被膜に５価の元素であるドープ元素をドープすることで、当該ＴｉＯ2被膜の電気抵抗をできるだけ小さくすることができ、結果、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制しながら、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制することができる。
【００１５】
尚、上記目的を達成するための本発明に係るＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、その特徴構成は、前記合金又は酸化物の表面に、５価の元素であるドープ元素をドープしたＴｉＯ2被膜を形成してなる点にある。
そして、この本発明に係るＳＯＦＣ用セルの特徴構成によれば、上記特徴構成を有するＳＯＦＣ用セルの製造方法で製造されたＳＯＦＣ用セルと同様の構成を有することで、合金等の表面に形成されたＴｉＯ2被膜の酸化力の小さなｎ型半導体被膜により、焼成処理時及び作動時において、空気極へのＣｒ被毒の発生を良好に抑制しながら、当該ＴｉＯ2被膜に上記ドープ元素をドープしたことにより、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制することができる。
【００１６】
また、上記ドープ元素としては、ＮｂやＴａなどの５価の元素を利用することができるが、当該ドープ元素としてＮｂを利用することで、ＴｉＯ2被膜の電気抵抗を良好に低減させ、合金等と空気極との接触抵抗の増加を一層良好に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
【００１８】
尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。
【００１９】
更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。
【００２０】
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
【００２１】
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。
【００２２】
また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。
【００２３】
そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
【００２４】
また、このようなＣｒ被毒は、インタコネクト１に含まれるＣｒやそのＣｒが酸化して生成されたＣｒ（ＩＩＩ）の酸化物であるＣｒ2Ｏ3が、空気極３１側等に存在するＯ2やＨ2Ｏにより酸化して、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ3やＣｒＯ2（ＯＨ）2が生成され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物が空気極３１側に移動して電解質膜３０との界面付近や電極内で還元されてＣｒ2Ｏ3としてや、空気極３１との反応によるＣｒ化合物として析出することで発生する。尚、水蒸気存在下では、ＣｒＯ2（ＯＨ）2が生じやすく、Ｃｒ（ＶＩ）が飛散しやすくなる。
そして、このように空気極３１のＣｒ被毒が発生すると、作動時において、空気極３１と電解質膜３０との界面や電極内部で起こるＯ2-の生成のための酸素の還元反応が阻害されてしまい、更には、このＣｒが空気極３１にドープされているＳｒやＣａなどを奪ってＳｒＣｒ2Ｏ4、ＳｒＣｒＯ4やＣａＣｒ2０4、ＣａＣｒＯ4などの高抵抗化合物が形成され、また、ＳｒやＣａが無くなることによる空気極３１自身の電気抵抗が増加することで、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。また、合金等に含有されているＣｒ量が減少し、合金等自体の耐熱性が低下する場合もある。
【００２５】
そして、本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣの製造方法では、空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制しつつ、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制するための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。
【００２６】
かかるＳＯＦＣの製造方法では、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とし、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う。
よって、この焼成処理では、インタコネクト１に含まれるＣｒが、価数が６＋のＣｒ（ＶＩ）となって酸化することが抑制されるので、気相状態のＣｒ（ＶＩ）の酸化物であるＣｒＯ3やＣｒＯ2（ＯＨ）2の生成が充分に抑制され、そのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の空気極３１側への移動に起因する空気極３１のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等のＣｒ含有量の低下も抑制できるため、合金等自体の耐熱性の低下も抑制できる。
【００２７】
また、インタコネクト１に含まれるＣｒにおけるＣｒ（ＶＩ）の酸化物の生成を抑制するＣｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態とするための手法の詳細について以下に夫々説明する。
即ち、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に、酸化力の小さなｎ型半導体被膜として機能するＴｉＯ2被膜（チタニア被膜）を形成することで実現している。
【００２８】
即ち、インタコネクト１の境界面１ａにＴｉＯ2被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＴｉＯ2被膜が耐熱性に優れている上に緻密な構造を有することから、そのＴｉＯ2被膜を介したインタコネクト１側への酸化剤としての酸素や水蒸気の供給が阻止され、更には、同ＴｉＯ2被膜を介した空気極３１側へのＣｒ（ＶＩ）の酸化物の移動が阻止されるので、結果、製造時の焼成処理や作動時において、インタコネクト１が高温にさらされた場合でも、空気極３１のＣｒ被毒が良好に抑制される。
【００２９】
更に、このＴｉＯ2被膜には、電気抵抗をできるだけ小さくするために、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂなどの５価の元素であるドープ元素が例えば０．５〜５％の範囲でドープされており、結果、空気極３１とインタコネクト１との接触抵抗のＴｉＯ2被膜による増加が良好に抑制されている。
【００３０】
〔実施例〕
上記実施形態のように焼成処理を行う前にインタコネクト等に使用される合金の表面に、ディップコーティング法により、ＮｂをドープしたＴｉＯ2被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（実施例）について、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を観察した実験結果を、以下に示す。
尚、本実施例の模擬ＳＯＦＣ用セルは、合金をＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）とし、空気極を（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3としたものである。
【００３１】
上記ディップコーティング法では、図３に示すように、Ｔｉ：Ｎｂのモル比を０．９９８７５：０．００１２５としてコーティング液の調剤を行い、ＴｉＯ2被膜を形成した。そして、形成されたＴｉＯ2被膜の厚みは２μｍ程度であった。
【００３２】
また、コーティング液の調剤方法について、図３に基づいて以下に説明を加える。
市販のＴｉＯ2のナノ粒子（平均粒径約７０ｎｍ）を用い、アルコール、バインダー（セルロース）と混合し、ペイントシェーカーを用いて分散させた（これを、「コーティング液１」と呼ぶ。）。
また、チタンのアルコキシドＴｉ（ＯＣ3Ｈ7i）4、ニオブのアルコキシドＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5、アルコールを混合し、水・アルコールの混合物を添加し、加水分解させた（これを、「コーティング液１」と呼ぶ。）。
そして、上記コーティング液１、上記コーティング液２、バインダー（セルロース）とニオブのアルコキシドＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を混合し、分散させ、成膜用ＴｉＯ2スラリーを作製した。
このスラリーに合金の基板をディップコートし、所定の１ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ後、乾燥させ、１０００℃で１時間焼成処理を行い、ＮｂをドープしたＴｉＯ2被膜を得た。
【００３３】
本実験では、実施例の模擬ＳＯＦＣ用セルを、大気雰囲気中で１０００℃〜１１００℃の焼成温度で２時間焼成処理を行い、次に、作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．９６Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続けた状態で２０時間保持した。２０時間後の合金およびＴｉＯ2被膜を加えた面抵抗は４７ｍΩ・ｃｍ2であることが確認できた。
【００３４】
一方、ＮｂをドープしていないＴｉＯ2被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セル（比較例）については、上記と同様の実験を行ったところ、大気雰囲気中で８００℃の作動温度での面抵抗は７０ｍΩ・ｃｍ2であり、当該面抵抗は一般的に温度が低くなると増大することから、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度での面抵抗が７０ｍΩ・ｃｍ2以上であることが確認できた。
【００３５】
以上の実験結果により、ＮｂをドープしたＴｉＯ2被膜を形成して製造した模擬ＳＯＦＣ用セルの方が、Ｎｂをドープしていないものよりも、合金およびＴｉＯ2被膜を加えた面抵抗が減少していることがわかる。
【００３６】
また、上記実施例の模擬ＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により分析した。
尚、図４に、実施例の模擬ＳＯＦＣ用セルの焼成処理後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、これらの図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
【００３７】
上記Ｃｒ分布の分析の結果、実施例のＮｂをドープしたＴｉＯ2被膜を合金の表面に形成した模擬ＳＯＦＣ用セルでは、図４に示すように、若干のＣｒ飛散はあるものの、大部分ではＣｒ飛散が抑制されているのがわかる。この若干のＣｒ飛散は、ＴｉＯ2被膜の膜厚が薄いためであると考えられ、膜厚を増加させることでこのようなＣｒ飛散は有効に抑制できると考えられる。
【００３８】
また、上記の実施の形態において、上記Ｃｒ（ＶＩ）酸化物抑制状態を実現してＣｒ被毒を抑制するために、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面に形成する被膜としては、酸化力の小さなもので、常温において安定で且つ電導性の観点からｎ型半導体被膜が望ましい。更には、酸化力の小さいという観点から、当該ｎ型半導体被膜は、ＴｉＯ2のように、下記第１条件、第２条件、及び、第３条件の少なくとも一つを満たしていることが望ましい。
【００３９】
（第１条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ2のように、標準生成自由エネルギー（酸素の平衡解離圧）に関するエリンガム図中で、使用温度において、ＷＯ3以下である酸化物が望ましい。
即ち、図５に示すエリンガム図において、ＷＯ3よりも上側の化合物では、Ｃｒ被毒が発生することが確認できた。これより、酸素の平衡解離圧の大きさでＣｒ飛散の抑制効果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準生成自由エネルギーが小さいほど、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
【００４０】
そして、この第１条件を満たすｎ型半導体被膜としては、具体的には、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3やＷＯ3が望ましいが、別に、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3、希土類の酸化物などのｎ型半導体でも構わない。但し、ＳＯＦＣの特性上、熱膨張率は７．５×１０-6〜１３．５×１０-6／℃が望ましく、この範囲を越えると、熱膨張、熱収縮による被膜の剥離が生じやすくなる。また、毒性・蒸気圧・吸湿性が低いことを考慮し、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3やＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＺｒＯ2、ＢｅＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＳｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3などが望ましい。
【００４１】
（第２条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ2のように、水溶液中（２５℃）の標準電極電位が−０．０２９Ｖ以下である酸化物が望ましい。
即ち、各種酸化物の標準電極電位Ｅ°／Ｖについて評価した結果、図６に示すように、標準電極電位Ｅ°／Ｖが−０．０２９（ＷＯ3の標準電極電位）以下である場合にはＣｒ被毒が発生しなかったのに対して、標準電極電位Ｅ°／ＶがＷＯ3よりも大きい場合にはＣｒ被毒が発生することが確認できた。これより、標準電極電位の値でＣｒ飛散の抑制効果の有無を判断することができることがわかる。この理由としては、標準電極電位が低いほど、酸化力が小さく、Ｃｒ（ＩＩＩ）からＣｒ（ＶＩ）への酸化が抑制できるためであると推定できる。
【００４２】
（第３条件）
上記ｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ2のように、８００℃での蒸気圧が同温度でのＣｒ2Ｏ3からのＣｒＯ3蒸気圧に対して、１／１００以下となる酸化物が望ましい。
この理由としては、蒸気圧が高くなると、空気極に被膜材料が飛散し、物性に影響を与える可能性があるためである。
そして、この第３条件を満たすｎ型半導体被膜としては、図７（一部のみ示す）に示すように、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＺｒＯ2、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＳｉＯ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3、などが望ましい。尚、ＣａＯとＴｉＯ2との複合酸化物であるＣａＴｉＯ3の蒸気圧は、夫々の酸化物の高い方を越えることがないと推測されることから、その蒸気圧はＴｉＯ2の蒸気圧以下であると推測される。同様に、ＢａＯとＴｉＯ2との複合酸化物であるＢａＴｉＯ3の蒸気圧は、ＢａＯの蒸気圧以下であると推測され、ＭｇＯとＴｉＯ2との複合酸化物であるＭｇＴｉＯ3の蒸気圧は、ＭｇＯの蒸気圧以下であると推測される。
【００４３】
以上のことから、上記第１条件、第２条件、及び、第３条件をすべて満たすｎ型半導体被膜としては、ＴｉＯ2被膜を利用することが望ましいといえる。
【００４４】
上記各種条件を満たすＴｉＯ2に対して、ＮｂやＴａなどの５価のドープ元素をドープすることにより、電気抵抗を低下することができる。
例えば、下記の表１に示すような組成の粉末を作成し、一軸プレス、冷間等方プレス（ＣＩＰ）を施した後、大気雰囲気中で１３００℃の焼成温度で２時間焼成処理を行って、焼結体を得た。その焼結体より切り出した測定用サンプルについて、四端子法により、大気雰囲気中で８５０℃、７５０℃、６５０℃での導電性の測定を行った。その結果を、下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】
2009021181.tif 000003
【００４６】
これにより、１０μｍのＴｉＯ2被膜を合金の表面に形成した場合の被膜の面抵抗は、下記の表２に示すようになると概算できる。
【００４７】
【表２】
2009021181.tif 000004
【００４８】
これより、ＴｉＯ2に微量のドープ元素をドープすることで抵抗の低減を図ることができると考えられる。
また、ＴｉＯ2では、Ｔｉ（ＩＶ）とＴｉ（ＩＩＩ）の混合酸化物とすることで、抵抗を下げることもできる。
【００４９】
また、上記ＴｉＯ2被膜を形成するための成膜方法としては、欠陥や亀裂が少なく更に緻密で薄い被膜を形成するために、上記スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等の乾式成膜法や、ゾル−ゲル法等の湿式成膜法を採用することが望ましい。また、ディップ法などの湿式成膜法を採用することも、ある程度のＣｒ被毒の抑制効果を得ることができる。また、焼成温度に昇温する際、変態のないもの、又は変態による被膜の損傷の程度が小さいものが望ましい。また、ｎ型半導体被膜として、ＴｉＯ2の単独の被膜だけでなく、それに加え、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｉＯ2、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、ＭｇＴｉＯ3等の複数種の被膜を組み合わせても、Ｃｒ被毒の抑制効果を得ることができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかるＳＯＦＣ用セル及びその製造方法は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制しながら、合金等と空気極との接触抵抗の増加を良好に抑制し得るＳＯＦＣ用セル及びその製造方法として有効に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ＳＯＦＣ用セルの各要素の分解状態を示す概略斜視図
【図２】ＳＯＦＣ用セルの作動原理を説明する図
【図３】ＴｉＯ2被膜の形成方法を示すフロー図
【図４】実施例の模擬ＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布を示す図
【図５】酸化物の標準生成自由エネルギーの特性を示すグラフ図
【図６】酸化物の標準電極電位の特性を示す表図
【図７】酸化物の蒸気圧の特性を示すグラフ図
【符号の説明】
【００５２】
１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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