(57)【要約】 【課題】  ヒュームドシリカを用いても凝集の発生を抑制することができる研磨用組成物を提供する。【解決手段】  砥粒であるヒュームドシリカとアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤とを含み、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒であるヒュームドシリカとOLE_LINK2アルキルポリエーテルアミンOLE_LINK1型OLE_LINK2OLE_LINK1界面活性剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【請求項２】
前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
【化１】
2009099874.tif 000004
【請求項４】
前記一般式（１）の式中、Ｒはアルキル基であることを特徴とする請求項３記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨処理に用いる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体素子の微細化および多層化による高集積化に伴い、半導体層、金属層の平坦化技術が重要な要素技術となっている。ウエハに集積回路を形成する際、電極配線などによる凹凸を平坦化せずに層を重ねると、段差が大きくなり、平坦性が極端に悪くなる。また段差が大きくなった場合、フォトリソグラフィにおいて凹部と凸部の両方に焦点を合わせることが困難になり微細化を実現することができなくなる。したがって、積層中の然るべき段階でウエハ表面の凹凸を除去するための平坦化処理を行う必要がある。平坦化処理には、エッチングにより凹凸部を除去するエッチバック法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）などにより平坦な膜を形成する成膜法、熱処理によって平坦化する流動化法、選択ＣＶＤなどにより凹部の埋め込みを行う選択成長法などがある。
【０００３】
以上の方法は、絶縁膜、金属膜など膜の種類によって適否があること、また平坦化できる領域がきわめて狭いという問題がある。このような問題を克服することができる平坦化処理技術としてＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化がある。
【０００４】
ＣＭＰによる平坦化処理では、微細なシリカ粒子（砥粒）を懸濁した研磨用組成物を研磨パッド表面に供給しながら、圧接した研磨パッドと、被研磨物であるシリコンウエハとを相対移動させて表面を研磨することにより、広範囲にわたるウエハ表面を高精度に平坦化することができる。
【０００５】
ＣＭＰに用いられる研磨用組成物にはたとえば以下のようなものがある。
特許文献１には、アルミナ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカ、潤滑剤、分散助剤を含み、分散助剤の１つとしてノニオン性界面活性剤を含む研磨用組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、研磨剤、両親媒性非イオン性界面活性剤、酸化剤、有機酸、腐食抑制剤、液体キャリアーを含む研磨用組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８４７２６号公報
【特許文献２】特表２００６−５０２５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
砥粒として、ヒュームドシリカを用いた場合、アルカリ性領域では研磨速度が早いために好適であるが、ヒュームドシリカは、凝集性が高いために、取扱いが難しいという問題がある。
【０００９】
まず、研磨用組成物の製造工程で十分に分散させる必要があり、製造工程で分散させたとしても、運搬時、研磨処理時などその後の状態によっては凝集が発生してしまう。
【００１０】
ＣＭＰによる研磨においては、ポンプによって研磨組成物を循環経路中に循環させ、循環経路から複数の研磨機へと研磨組成物を供給する場合があるが、このような循環使用の場合はポンプの脈動などにより凝集が加速されることになる。
【００１１】
砥粒であるヒュームドシリカの凝集が発生すると、凝集物によって被研磨物表面のスクラッチ（傷跡）が生じてしまうという問題があるために、コロイダルシリカなどヒュームドシリカ以外の砥粒を用いる方法も考えられるが、その場合研磨速度を犠牲にすることになる。
【００１２】
従来技術では、砥粒の分散性を向上させるためにノニオン性界面活性剤を添加しているが、ノニオン性界面活性剤による凝集抑制機能については十分に評価されていない。
【００１３】
一般に、研磨用組成物の凝集抑制機能の評価には、静的凝集性評価と動的凝集性評価がある。静的凝集性については、たとえば静置実験によって評価され、動的凝集性については、振盪実験などより過酷な条件での評価がなされるが、動的凝集性評価のほうが、より研磨処理の実使用でのポンプ圧送などに即した評価方法である。従来技術においては、静的凝集性評価のみで動的凝集性評価がなされていない。
【００１４】
またさらには、研磨用組成物を含む工業廃液を考えると、有機化合物である界面活性剤は、可能なかぎり低濃度の添加が好ましいが、濃度を下げると凝集抑制機能が低下するため、低濃度化が困難である。
【００１５】
本発明の目的は、ヒュームドシリカを用いても研磨速度を確保しながら、低濃度添加量であっても凝集の発生を抑制することができる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、砥粒であるヒュームドシリカとアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
【００１７】
また本発明は、前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする。
【化２】
2009099874.tif 000002
また本発明は、前記一般式（１）の式中、Ｒはアルキル基であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、砥粒であるヒュームドシリカとアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤とを含む。
【００２０】
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を含むことで、ヒュームドシリカの凝集を抑制することができる。
【００２１】
また本発明によれば、前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルアミンである。
【００２２】
ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることで、ヒュームドシリカの凝集をさらに抑制することができる。
【００２３】
また本発明によれば、前記アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤として、前記一般式（１）で示される化合物を用いることが好ましく、特に好ましくはＲがアルキル基である。
これにより、ヒュームドシリカの凝集をさらに抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、砥粒であるヒュームドシリカとアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤とを含み、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアミンであることを特徴とする研磨用組成物である。
【００２５】
凝集性の高いヒュームドシリカを砥粒として用いても、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を含むことで、ヒュームドシリカの凝集を抑制することができる。
【００２６】
研磨用組成物のｐＨ範囲は９〜１２が好ましく、より好ましくは１０〜１１.５である。ｐＨが９未満である場合は、研磨速度が低下し、ｐＨが１２を超える場合は、ヒュームドシリカが溶解してしまうおそれがある。
【００２７】
ヒュームドシリカの含有量は、上限を３０重量％として、既存の研磨用組成物よりも多くすることができ、たとえば研磨用組成物全体に対して１０重量％以上２７重量％以下とし、研磨時に置いて１０重量％以上１５重量％以下とする。
【００２８】
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の親水基側には２個のアルコキシ基を持ち、これらがヒュームドシリカの表面に吸着し、疎水基であるアルキル基がヒュームドシリカ同士の接触に対して立体障害となることで凝集が抑制される。
【００２９】
アルコキシ基としては、エトキシ基が好ましい。エトキシ基の総数としては５〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましく、１５が特に好ましい。
【００３０】
アルキル基としては、たとえば、炭素数が１０〜２０のアルキル基が好ましく、これらの中でも炭素数が１８のステアリル基が特に好ましい。なお、アルキル基は、一部に不飽和結合を有するものであってもよい。
【００３１】
以上のことより、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤としては、アルキル基がステアリル基であり、アルコキシ基として総数が５〜３０のエトキシ基を有するポリオキシエチレンステアリルアミンが好ましく、これらの中でもアルキル基がステアリル基であり、アルコキシ基として総数が１０〜２０のエトキシ基が好ましく、１５のエトキシ基を有するものが特に好ましい。
【００３２】
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の含有量は、研磨用組成物全体に対して０．００１重量％〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
【００３３】
含有量が０．００１重量％よりも少ないと、十分な凝集抑制効果が得られず、５重量％よりも多いと、研磨速度が低下してしまう。
【００３４】
また本発明で用いるアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【化３】
2009099874.tif 000003
【００３５】
ここで、ｊ，ｋはそれぞれ１〜５であり、ｘ＋ｙ（エトキシ基の総数）は５〜３０であることが好ましく、Ｒはアルキル基であることが好ましい。Ｒがアルキル基の場合、その炭素数は１０〜２０がより好ましい。
【００３６】
このようにして、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤に表面が覆われたヒュームドシリカは、研磨用組成物中で、安定して分散し凝集が抑制される。
【００３７】
本発明の研磨用組成物には、ｐＨ調整剤を添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウムからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００３８】
本発明の研磨用組成物は、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からこの分野の研磨用組成物に常用される各種の添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００３９】
本発明の研磨用組成物で用いられる水としては特に制限はないが、半導体デバイスなどの製造工程での使用を考慮すると、たとえば、純水、超純水、イオン交換水、蒸留水などが好ましい。
【００４０】
本発明の研磨組成物の製造方法について説明する。
純水中にヒュームドシリカパウダーを撹拌、分散しながら投入する。このヒュームドシリカ分散液を、予め所定のｐＨに調整したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤水溶液に投入することで本発明の研磨組成物を得る。
【実施例】
【００４１】
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を含むノニオン系界面活性剤を用いて動的凝集性評価について検討した。
【００４２】
（検討例１）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン S-210）
０．５重量％
ｐＨ：１０．７
【００４３】
（検討例２）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
ポリオキシエチレン−モノオレート（日本油脂社製 ノニオン O-2）   ０．５重量％
ｐＨ：１０．７
【００４４】
（検討例３）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
エステル型ノニオン系界面活性剤（日本純薬社製 SDK-1）            ０．５重量％
ｐＨ：１０．７
【００４５】
（検討例４）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
ｐＨ：１０．７
【００４６】
検討例１で添加したノニオン系界面活性剤は、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤であり、検討例２で添加したノニオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレン−モノオレートであり、検討例３で添加したノニオン系界面活性剤は、エステル型ノニオン系界面活性剤である。検討例４は、界面活性剤を添加していない。
【００４７】
［動的凝集性評価］
検討例１〜検討例４について振盪試験を行い、所定の時間間隔で砥粒の粒子径を測定した。
【００４８】
振盪試験は、５０ｍｌの試験容器に各研磨用組成物２０ｍｌを入れ、この試験容器を縦型振盪機（イワキ産業株式会社製、ＫＭ．Ｓｈａｋｅｒ  Ｖ−ＳＸ）にセットし、振盪速度３１０ｓｐｍ、振盪ストローク４０ｍｍで１２０時間振盪を行った。
【００４９】
粒子径の測定は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用いて測定を行った。測定温度は、室温とした。
【００５０】
図１は、動的凝集性評価結果を示すグラフである。
横軸は振盪時間（ｈｒ）を示し、縦軸は平均粒子径（ｎｍ）を示す。グラフ１は、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を添加した検討例１を示し、グラフ２は、ポリオキシエチレン−モノオレートを添加した検討例２を示し、グラフ３は、エステル型ノニオン系界面活性剤を添加した検討例３を示し、グラフ４は、界面活性剤を添加していない検討例４を示す。
【００５１】
なお、本実験条件による振盪試験は加速実験であり、振盪実験時間１２０時間を実際の研磨処理における循環使用時間に換算すると、約６ヶ月に相当するものである。
【００５２】
グラフからわかるように、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を添加した検討例１はその他の検討例２〜４の平均粒子径よりも小さくなった。
【００５３】
検討例１については、１２０時間という長期にわたる動的凝集性評価実験において、平均粒子径の増加が全く見られず、完全に凝集が抑制されていることがわかった。これは、連続６ヶ月間の循環使用にも耐えうる研磨用組成物であることを示している。
【００５４】
以上の結果より、ノニオン系界面活性剤の中でもアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤を添加することでヒュームドシリカの動的凝集を長期間にわたって抑制できることがわかった。
【００５５】
次に、動的凝集抑制機能に対する、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の官能基（構造）の影響について検討した。界面活性剤の効果を明確にするために極低濃度の添加量（０．００１重量％）で評価を行った。
【００５６】
（検討例５）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン S-210）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００５７】
（検討例６）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン S-215）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００５８】
（検討例７）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン S-220）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００５９】
（検討例８）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン L-207）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００６０】
（検討例９）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン T2-210）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００６１】
（検討例１０）
砥粒：ヒュームドシリカ                                            １３重量％
アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤（日本油脂製 ナイミーン DT-208）
０．００１重量％
ｐＨ：１０．７
【００６２】
検討例５〜１０で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、全て前記一般式（１）で示される化合物である。
【００６３】
検討例５で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝１０（エトキシ基の総数が１０）であり、アルキル基ＲがＣ１８Ｈ３７−のステアリル基であるポリオキシエチレンステアリルアミンである。検討例６で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝１５（エトキシ基の総数が１５）であり、アルキル基ＲがＣ１８Ｈ３７−のステアリル基であるポリオキシエチレンステアリルアミンである。検討例７で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝２０（エトキシ基の総数が２０）であり、アルキル基ＲがＣ１８Ｈ３７−のステアリル基であるポリオキシエチレンステアリルアミンである。
【００６４】
また、検討例８で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝７（エトキシ基の総数が７）であり、アルキル基ＲがＣ１２Ｈ２５−のラウリル基であるポリオキシエチレンラウリルアミンである。検討例９で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝１０（エトキシ基の総数が１０）であるポリオキシエチレン牛脂アルキルアミンである。検討例１０で添加したアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤は、ｊ＝ｋ＝２、ｘ＋ｙ＝８（エトキシ基の総数が８）であるポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミンである。
【００６５】
検討例５〜１０および検討例４について振盪試験を行い、所定の時間間隔で砥粒の粒子径を測定した。実験条件は上記と同じである。
【００６６】
図２は、動的凝集性評価結果を示すグラフである。
横軸は振盪時間（ｈｒ）を示し、縦軸は平均粒子径（ｎｍ）を示す。グラフ５は検討例５を示し、グラフ６は検討例６を示し、グラフ７は検討例７を示し、グラフ８は検討例８を示し、グラフ９は検討例９を示し、グラフ１０は検討例１０を示し、グラフ１１は検討例４を示す。
【００６７】
検討例５〜１０のいずれについても、振盪時間１２０時間において平均粒子径の変化はなかった。これは、連続６ヶ月間の循環使用にも耐えうる研磨用組成物であることを示している。
【００６８】
検討例１１〜１６について、さらに長時間（２４０時間）での振盪試験を行った。実験条件は上記と同じである。
【００６９】
検討例１１〜１６は、アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の添加量を０．０１重量％にしたこと以外は、検討例５〜１０とそれぞれ同様である。
【００７０】
図３は、２４０時間振盪試験の結果を示すグラフである。
検討例１１〜１４については、試験開始時の平均粒子径が約１５０ｎｍであり、２４０時間後でも全く平均粒子径の変化はなかった。これは、連続１年間の循環使用にも耐えうる研磨用組成物であることを示している。検討例１５，１６については、平均粒子径の増加が見られた。
【００７１】
以上の結果より、アルキル基として分岐のない直鎖のアルキル基が好ましく、特にラウリル基およびステアリル基を有するアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤が顕著な凝集抑制効果を有することがわかった。
次に、検討例１を用いて実際に研磨を行い、研磨面のスクラッチについて評価した。
【００７２】
［研磨条件］
被研磨基板：8inchウエハ（TEOS膜、厚み10000Å）
研磨装置：Speedfam社製 SH24
研磨パッド：ニッタ・ハース社製 IC1400-A2 050 K-Grv.
研磨定盤回転速度：60rpm
キャリア回転速度：41rpm
研磨荷重面圧：7psi
半導体研磨用組成物の流量：100ml/min
研磨時間：60sec
【００７３】
［スクラッチ評価］
被研磨物の研磨面におけるスクラッチの測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ウエハ表面検査装置 LS6600を用いて測定した。
【００７４】
図４は、スクラッチ評価結果を示すグラフである。
横軸は界面活性剤濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸はスクラッチ数（カウント）を示す。アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の濃度を、０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとで変化させると、濃度の増加に伴ってスクラッチ数が減少することがわかった。これは、砥粒の凝集が抑制されたことによる効果であると考えられる。
【００７５】
次に、検討例１を用いて実際に研磨を行い、研磨面のパーティクル残りについて評価した。研磨条件は上記と同様である。
【００７６】
［パーティクル残り評価］
被研磨物の研磨面におけるパーティクル残りの測定は、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ウエハ表面検査装置 LS6600を用いて測定した。
【００７７】
図５は、パーティクル残り評価結果を示すグラフである。
横軸は界面活性剤濃度（ｐｐｍ）を示し、縦軸は粒子径が０．２μｍを超えるパーティクル数（カウント）を示す。アルキルポリエーテルアミン型界面活性剤の濃度を、０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとで変化させると、濃度の増加に伴ってパーティクル残りが減少することがわかった。これは、砥粒の表面が界面活性剤によって親水化されたことによる効果であると考えられる。
【００７８】
さらに、検討例１の組成をもとに、界面活性剤濃度を０．００１〜１０重量％まで変化させて実際に研磨を行い、研磨速度について評価した。研磨条件は上記と同様である。
【００７９】
［研磨速度評価］
研磨速度は、単位時間当たりの研磨によって除去されたウエハの厚み（Å／ｍｉｎ）で表される。研磨によって除去されたウエハの厚みは、光学式膜圧測定器（ナノメトリクス社製、Nanospec AFT5100）を用いて測定した。
【００８０】
図６は、研磨速度評価結果を示すグラフである。
横軸は界面活性剤濃度（重量％）を示し、縦軸は研磨速度（Å／ｍｉｎ）を示す。
界面活性剤濃度を増加させると、研磨速度は５重量％までは、ほぼ一定を保ち、さらに増加させると低下した。界面活性剤を添加していないものに対して５％までの速度の低下であれば実使用上問題はないので、研磨速度の観点から界面活性剤濃度は、５重量％までが界面活性剤濃度の好適範囲といえる。界面活性剤濃度が、５重量％を超え１０重量％では、界面活性剤を添加しない場合の研磨速度に比べて１５％程度研磨速度が低下するので十分な研磨速度が確保できない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】動的凝集性評価結果（１２０時間）を示すグラフである。
【図２】動的凝集性評価結果（１２０時間）を示すグラフである。
【図３】動的凝集性評価結果（２４０時間）を示すグラフである。
【図４】スクラッチ評価結果を示すグラフである。
【図５】パーティクル残り評価結果を示すグラフである。
【図６】研磨速度評価結果を示すグラフである。
【図１】
2009099874.tif 000005
【図２】
2009099874.tif 000006
【図３】
2009099874.tif 000007
【図４】
2009099874.tif 000008
【図５】
2009099874.tif 000009
【図６】
2009099874.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月23日(2007.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
砥粒であるヒュームドシリカとアルキルポリエーテルアミン型界面活性剤とを含むことを特徴とする研磨用組成物。