(57)【要約】【課題】画像の耐擦過性を維持しながらインクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性を向上させることが可能な画像形成方法の提供。【解決手段】（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含むインクを被記録媒体上に吐出するインク吐出工程と、前記インクを吐出するヘッドのノズル面からインク固着物を除去する固着物除去工程と、を有し、前記インクが下記式（１）を満たす画像形成方法。    Ａｄ  ／  Ａｗ  ≦  ０．１          式（１）  式（１）において、Ａｄは前記インク０．１ｇを２３℃相対湿度５０％の条件で２４時間乾燥させて得られたインク残留物に水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表し、Ａｗは前記インク０．１ｇに対して水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含むインクを被記録媒体上に吐出するインク吐出工程と、前記インクを吐出するヘッドのノズル面からインク固着物を除去する固着物除去工程と、を有し、前記インクが下記式（１）を満たす画像形成方法。
Ａｄ  ／  Ａｗ  ≦  ０．１          式（１）
式（１）において、Ａｄは前記インク０．１ｇを２３℃相対湿度５０％の条件で２４時間乾燥させて得られたインク残留物に水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表し、Ａｗは前記インク０．１ｇに対して水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表す。
【請求項２】
前記固着物除去工程が、前記ヘッドのノズル面をワイパブレードによってワイピングする工程である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記インク中に含まれる（ｄ）ポリマー微粒子／（ａ）顔料比（質量基準）が０．５以上である請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記（ｃ）水溶性溶剤のうちの９０質量％以上が、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記インク中における前記（ｃ）水溶性溶剤の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記（ｄ）ポリマー微粒子のガラス転移温度が、８０℃以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度が３０℃以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット方式による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
一般に染料インクを用いたインクジェット記録方法に比べて顔料インクを用いたインクジェット記録方法は保存性に優れるとされている。しかし、顔料インクを用いたインクジェット記録方法では、耐擦過性の悪化という別の問題が生じ得ることが知られている。
【０００４】
また、顔料インクは、インク中の水分が蒸発して固化すると、固化したまま再溶解しないため、インクジェットヘッドのノズル先端部等で目詰まりの原因となり、インクの不吐出を生じさせていた。また、キャップ、ワイプ部分等でインクが固化すると、ワイピング等が困難となり、メンテナンス系に負担がかかるという問題があった。
【０００５】
固化したインクによってワイピング等のメンテナンス系統に負担がかかることなく、紙への固着性が良好なインクジェット記録用水性顔料インクを提供することを目的として、顔料、水及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット記録用水性顔料インクであって、前記水が蒸発すると固化して固形物となり、かつ、前記固形物は、固化していないインクジェット記録用水性顔料インクに再溶解することを特徴とするインクジェット記録用水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、記録ヘッドのノズル面に拭き残りが少なくクリーニング効率が高い複数のインクを用いるインクジェット記録装置を提供することを目的として、インクジェット記録装置に用いる複数のインクについて、記録ヘッドのノズル面に対する後退メニスカス速度（ＲＭＶ）値（ｍｍ／ｓｅｃ）を測定したとき、最大値を有するインクの値がＲＭＶmaxであり、最小値を有するインクの値がＲＭＶminであるとき、それぞれの値が所定の関係を有することを特徴とするインクジェット記録装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００４−１０７６３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１８２０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来の技術においても、インクジェット方式で形成された画像の耐擦過性を維持しながらインクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性を向上させることは困難な場合があった。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、画像の耐擦過性を維持しながらインクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性を向上させることが可能な画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
【０００９】
＜１＞  （ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含むインクを被記録媒体上に吐出するインク吐出工程と、前記インクを吐出するヘッドのノズル面からインク固着物を除去する固着物除去工程と、を有し、前記インクが下記式（１）を満たす画像形成方法である。
Ａｄ  ／  Ａｗ  ≦  ０．１          式（１）
式（１）において、Ａｄは前記インク０．１ｇを２３℃相対湿度５０％の条件で２４時間乾燥させて得られたインク残留物に水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表し、Ａｗは前記インク０．１ｇに対して水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表す。
【００１０】
＜２＞  前記固着物除去工程が、前記ヘッドのノズル面をワイパブレードによってワイピングする工程である＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１１】
＜３＞  前記インク中に含まれる（ｄ）ポリマー微粒子／（ａ）顔料比（質量基準）が０．５以上である＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１２】
＜４＞  前記（ｃ）水溶性溶剤のうちの９０質量％以上が、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１３】
＜５＞  前記インク中における前記（ｃ）水溶性溶剤の含有量が、５質量％以上３０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜６＞  前記（ｄ）ポリマー微粒子のガラス転移温度が、８０℃以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【００１５】
＜７＞  前記インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度が３０℃以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、画像の耐擦過性を維持しながらインクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性を向上させることが可能な画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含むインクを被記録媒体上に吐出するインク吐出工程と、前記インクを吐出するヘッドのノズル面からインク固着物を除去する固着物除去工程と、を有し、前記インクが下記式（１）を満たすものである。
Ａｄ  ／  Ａｗ  ≦  ０．１          式（１）
式（１）において、Ａｄは前記インク０．１ｇを２３℃相対湿度５０％の条件で２４時間乾燥させて得られたインク残留物に水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表し、Ａｗは前記インク０．１ｇに対して水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表す。
【００１８】
本発明の画像形成方法に用いられるインクにはポリマー微粒子が含まれるため、耐擦過性に優れる画像を形成することができる。また、ポリマー微粒子をインク中に添加することにより、隣接するインク液滴間の混合による着弾干渉（打滴干渉）を防ぐことができ、鮮鋭な画像形成が可能になる。しかし、ポリマー微粒子をインク中に添加すると、インクジェットヘッドのノズル面にインク成分が固着しやすくなる。ノズル面にインク成分が固着すると目詰まりやインク滴の吐出不良が起こりやすくなる。そのため、ノズル面に固着したインク成分（インク固着物）を除去する必要がある。インク固着物の除去方法としては、例えば、ノズル面を布やワイパブレード等で擦る（ワイピングする）方法等が挙げられる。しかし、インク固着物が粘性を持つと布やワイパブレード等で該固着物を払拭する際に除去しにくいことがある。インク固着物が粘性を持つ理由の一つとして、ノズル面に固着したインク成分がインクと接触することにより再度溶解する点が挙げられる。そこで、再度溶解しにくいインク固着物を形成するインク成分を含むインクを本発明の画像形成方法では用いることにした。これにより、インク固着物を固体として容易に掻き取ることができ、ノズル面のインク固着物の付着量を減らすことが可能となり、その結果としてインクジェットヘッドのノズル面のメンテナンス性を向上することができる。インク固着物の付着量を減らすことができれば、ノズル面に付与される撥インク性等の特性を維持することもできる。
【００１９】
本発明の画像形成方法で用いられるインクは、式（１）を満たす。式（１）におけるＡｄ  ／  Ａｗは、インク固着物がインクに触れた場合における、インク固着物のインクへの溶解のしやすさの指標となるものである。Ａｄはインク０．１ｇを２３℃相対湿度５０％の条件で２４時間乾燥させて得られたインク残留物に水１Ｌを添加した際に観測されるλｍａｘでの吸光度を表すが、該所定条件でインクを乾燥させて得られるインク残留物は「インク固着物」と見なすことができる。また、水は、主成分として水を含む「インク」と見なすことができる。即ち、Ａｄ  ／  Ａｗはインクに再度溶解したインク固着物の割合を示すものであり、Ａｄ  ／  Ａｗが１の場合、インク固着物がインクに完全に溶解した状態を示す。本発明の画像形成方法で用いられるインクはＡｄ  ／  Ａｗ  ≦０．１であるため、インク固着物がインクに触れても再度溶解しにくく、インク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【００２０】
本発明において「λｍａｘ」とは、可視領域における吸光度のピークを示す波長をいい、可視領域に複数のピークを有する場合には最大の吸光度を示すピーク波長をもってλｍａｘとする。λｍａｘは、市販の分光光度計を用いて測定可能である。また、所定条件でインクを乾燥させた後に得られる「インク残留物」についてのλｍａｘの測定は、該インク残留物を水１Ｌに添加し、室温で３０分間攪拌した後に５μｍメンブレンフィルタを用いてろ過した際のろ液を用いて行う。
【００２１】
以下に、本発明の画像形成方法に用いられるインク及びその構成成分について説明する。
本発明の画像形成方法に用いられるインクは（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含むものである。本発明に用いられるインクを前記構成とすることにより、インクの液安定性及び吐出安定性が向上し、インク付与した後の被記録媒体のカールを効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明に用いられるインクはフルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるインクは、水系インクが好ましく、特に水分散性顔料を着色剤顔料として用いることが好ましい。
【００２４】
＜（ｃ）水溶性溶剤＞
インク組成物は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的のために、水溶性溶剤を用いる。
特に、インクジェット記録方式の水系インク組成物として用いる場合は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で、水溶性有機溶剤が好ましく使用される。
ノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で乾燥防止剤や湿潤剤が用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
また、インクを被記録媒体である紙により良く浸透させる目的で、浸透促進剤として水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００２５】
本発明においては、カールを抑制する目的のため、（ｃ）水溶性溶剤は、ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤を９０質量％以上含有することが好ましい。
本発明でいう水溶性溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができ、本発明においてはこの数値を採用する。
【００２６】
また、水溶性溶剤には、更なるカールの抑制を目的として、下記構造式（１）で表される化合物を含有してもよい。
【００２７】
【化１】
2009215507.tif 000002
【００２８】
ここで、「ＳＰ値２７．５以下の水溶性溶剤」と「構造式（１）で表される化合物」とが同一であっても、異なるものであってもよい。
【００２９】
構造式（１）中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数で、かつ、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を表す。
ｌ＋ｍ＋ｎが３未満だとカール抑制力が小さく、また１５を超えると吐出性が悪化する。
上記の中でも、ｌ＋ｍ＋ｎが３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。
上記構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシを表すが、中でも、プロピレンオキシ基が好ましい。
前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００３０】
以下に、ＳＰ値が２７．５以下に該当する水溶性溶剤及び上記構造式（１）で表される化合物の例について、ＳＰ値（カッコ内）と共に示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
ジプロピレングリコール（２７．２）
【００３２】
【化２】
2009215507.tif 000003
【００３３】
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （２０．１）
・ｎＣ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  （ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）  （１８．８）
・ＨＯ（Ａ’Ｏ）４０−Ｈ  （Ａ’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）  （１８．７）
・ＨＯ（Ａ’’Ｏ）５５−Ｈ  （Ａ’’Ｏ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）  （１８．８）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ  （２４．７）
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ  （２１．２）
・１，２−ヘキサンジオール  （２７．４）  
本発明において、ＥＯ、ＰＯはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基を表す。
【００３４】
上記構造式（１）の化合物の（ｃ）水溶性溶剤中に占める割合（質量基準）は、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、更に５０％以上が好ましい。その値が高くとも問題は生じるものではない。
上記範囲とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００３５】
また本発明においては、ＳＰ値が２７．５以下の溶剤比率が９０％未満にならない範囲で、他の溶剤を併用しても良い。
併用できる水溶性有機溶媒の例として、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；
【００３６】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては，多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００３９】
本発明に使用される（ｃ）水溶性溶剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。
（ｃ）水溶性溶剤の含有量としては、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が特に好ましく使用される。
【００４０】
本発明に使用される（ｂ）水の添加量は特に制限は無いが、全インク組成物中、安定性および吐出信頼性確保の点から、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上７０質量％以下である。
【００４１】
＜（ａ）顔料＞
本発明において用いられる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００４２】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，  Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明において使用可能な有機顔料としては、イエローインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
【００４４】
また、マゼンタインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００４５】
また、シアンインクの顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明における顔料は、液安定性及び吐出安定性の観点から、下記（１）〜（４）の水分散性顔料であることが好ましい。
＜水分散性顔料＞
水分散性顔料の具体例として、下記（１）〜（４）の顔料を挙げることができる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー微粒子に顔料を含有させてなるポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散したものである。
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたものである。
（３）樹脂分散顔料、即ち、質量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料。
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料。
好ましい例として、（１）カプセル化顔料と（２）自己分散顔料を挙げることができ、特に好ましい例として、（１）カプセル化顔料を挙げることができる。
【００４７】
マイクロカプセル化顔料について詳述する。
マイクロカプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤との混合液中で自己分散能または溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子の化合物であるのが好ましい。この樹脂は、通常、数平均分子量が１、０００〜１００、０００範囲程度のものが好ましく、３、０００〜５０、０００範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量がこの範囲であることにより、顔料における被覆膜として、またはインクの塗膜としての機能を十分に発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
マイクロカプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、フッ素系高分子化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系の材料、あるいはそれらの共重合体または混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
上記樹脂の中、アニオン性アクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、アニオン性基含有アクリルモノマーという）と、更に必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン基からなる群から選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。
【００４８】
カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
マイクロカプセル化顔料は、上記した成分を用いて、従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。本発明の好ましい態様は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、または特開平１１−４３６３６号に開示されている方法によって製造することができる。
【００４９】
本発明において、自己分散型顔料も好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料とは、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以降、分散性付与基という）を、直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な状態をいう。
自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。
自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩が例示でき、これらは、原料となる顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸及び／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散型顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
【００５０】
本発明における（ａ）顔料の含有量は、発色性、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク中に、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００５１】
＜分散剤＞
本発明において、カプセル化顔料あるいは樹脂分散顔料で用いられる分散剤としては、ノニオン性化合物、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が使用できる。
例えば、α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの共重合体等が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸エステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、芳香族基を置換してもよいアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸フェニルエステル、芳香族基を置換してもよいメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルアルコール、並びに上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【００５２】
上記α，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が高分子分散剤として使用される。
具体的には、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５３】
上記の中でも、分散剤が下記樹脂（Ａ）であることが好ましい。
【００５４】
＜樹脂（Ａ）＞
前記樹脂（Ａ）は、インク中での前記顔料の分散剤として用いる。
前記樹脂（Ａ）の構造は、疎水性構造単位（ａ）と、親水性構造単位（ｂ）とを有する。必要に応じて、前記樹脂（Ａ）は、前記疎水性構造単位（ａ）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）を含むことができる。
前記親水性構造単位（ｂ）及び疎水性構造単位（ａ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ａ）が樹脂（Ａ）全体の質量に対して８０質量％を超えて含有されることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。すなわち、親水性構造単位（ｂ）は１５質量％以下にする必要があり、親水性構造単位（ｂ）が１５質量％よりも多い場合には、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が増加し、顔料の分散性等の諸性能を悪化させ、インクの吐出性を悪化させる原因となる。
【００５５】
＜疎水性構造単位（ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）のうち、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）を少なくとも含む。
ここでいう「直接に結合していない」とは、芳香環と樹脂の主鎖構造を形成する原子とが、連結基を介して結合した構造となっていることを表す。このような形態を有することで、樹脂（Ａ）中の親水性構造単位と疎水性の芳香環との間に適切な距離が維持されるため、樹脂（Ａ）と顔料とに相互作用が生じやすくなり、強固に吸着し、結果分散性が向上する。
【００５６】
（芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１））
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、前記樹脂（Ａ）の全質量のうち４０質量％以上７５質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％未満であることがより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満であることが特に好ましい。
前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環が、耐擦過性向上の点で、樹脂（Ａ）中１５質量％以上２７質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
上記範囲とすることにより、耐擦過性、インク安定性、吐出信頼性を向上することができる。
【００５７】
本発明に於いては、前記疎水性構造単位（ａ）における前記芳香環を含む疎水性構造単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表される構造で樹脂（Ａ）に導入された形態が好ましい。
【００５８】
【化３】
2009215507.tif 000004
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、またはハロゲン原子を表し、Ｌ１は（主鎖側）−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−、−Ｏ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合または、炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合、その好ましい範囲は炭素数１〜２５の連結基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０の連結基である。ここで、前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等が挙げられるが、特に限定されない。Ａｒ１は芳香環から誘導される１価の基を表す。
上記一般式（１）の中でも、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２がアルキレンオキシ基および／またはアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基である構造単位の組合せが好ましく、より好ましくは、Ｒ１が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が（主鎖側）−ＣＯＯ−であり、Ｌ２が（主鎖側）−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−である（ｎは平均の繰り返し単位数をあらわし、ｎ＝１〜６である）構造単位の組合せである。
【００６０】
疎水性構造単位（ａ１）中に含まれる前記Ａｒ１における芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環が挙げられる。
【００６１】
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも二個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも一種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００６２】
以下に、前記ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または二個以上連結したベンゼン環から誘導される１価の基を含む疎水性構造単位（ａ１）を形成しうるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
【００６３】
【化４】
2009215507.tif 000005
【００６４】
【化５】
2009215507.tif 000006
【００６５】
本発明において、前記樹脂（Ａ）の主鎖を形成する原子と直接に結合していない芳香環を有する疎水性構造単位（ａ１）のなかでも、分散安定性の観点から、ベンジルメタアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びフェノキシエチルメタクリレートのいずれか１以上に由来する構造単位であることが好ましい。
【００６６】
（アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２））
前記樹脂（Ａ）に含まれるアクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位（ａ２）は、樹脂（Ａ）中に少なくとも１５質量％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは、２０質量％以上５０質量％以下である。
これら（メタ）アクリレート類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。
【００６７】
＜親水性構造単位（ｂ）＞
本発明における樹脂（Ａ）を構成する親水性構造単位（ｂ）について説明する。
該親水性構造単位（ｂ）は、前記樹脂（Ａ）の全質量に対して、０質量％超１５質量％以下含有され、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、８質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
前記樹脂（Ａ）は、親水性構造単位（ｂ）としてアクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）を少なくとも含む。
【００６８】
（親水性構造単位（ｂ１））
前記親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、後述の構造単位（ｂ２）の量または疎水性構造単位（ａ）の量か、あるいはその両方により変更する必要がある。
即ち、本発明における樹脂（Ａ）は、疎水性構造単位（ａ）として８０質量％を超える量を含み、かつ親水性構造単位（ｂ）を１５質量％以下とする量とすればよく、前記疎水性構造単位（ａ１）と（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）と（ｂ２）及び構造単位（ｃ）により決定されるものである。
【００６９】
例えば、樹脂（Ａ）が、疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と親水性構造単位（ｂ１）と構造単位（ｂ２）のみから構成される場合において、アクリル酸及び／またはメタクリル酸（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｂ２）の質量％）」で求めることができる。このとき、（ｂ１）と（ｂ２）の和は１５質量％以下でなければならない。
また、樹脂（Ａ）が疎水性構造単位（ａ１）、（ａ２）と、親水性構造単位（ｂ１）と、構造単位（ｃ）とからなるとき、親水性構造単位（ｂ１）の含有量は、「１００−（疎水性構造単位（ａ１）・（ａ２）の質量％）−（構造単位（ｃ）の質量％）」で求めることができる。
【００７０】
また、樹脂（Ａ）は疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）、親水性構造単位（ｂ１）のみから構成されることも可能である。
【００７１】
親水性構造単位（ｂ１）は、アクリル酸及び／またはメタクリル酸を重合することにより得ることができる。
なお、アクリル酸またはメタクリル酸は、単独で又は混合して用いることができる。
【００７２】
本発明の樹脂（Ａ）の酸価は、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
なお、ここでいう酸価とは、樹脂（Ａ）の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定することができる。
【００７３】
（前記構造単位（ｂ２））
前記構造単位（ｂ２）は非イオン性の親水性基を含有して成ることが好ましい。また、構造単位（ｂ２）は、これに対応するモノマーを重合することにより形成することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。
【００７４】
前記構造単位（ｂ２）を形成するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００７５】
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。
親水性の官能基としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７６】
前記構造単位（ｂ２）は、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含むことが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００７７】
前記構造単位（ｂ２）は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。
前記構造単位（ｂ２）中の水酸基数としては、特に限定されず、樹脂（Ａ）の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００７８】
＜構造単位（ｃ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、前述の通り、前記疎水性構造単位（ａ１）、前記疎水性構造単位（ａ２）及び前記親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）（以下、単に「構造単位（ｃ）」という。）を含有することもできる。
前記疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）及び親水性構造単位（ｂ）とは異なる構造単位（ｃ）とは、前記（ａ１）、（ａ２）又は（ｂ）とは異なる構造を有する構造単位（ｃ）を言い、該構造単位（ｃ）は疎水性の構造単位であることが好ましい。
【００７９】
前記構造単位（ｃ）は、疎水性の構造単位であるが、疎水性構造単位（ａ１）、疎水性構造単位（ａ２）とは異なる構造を有する構造単位である必要がある。
前記構造単位（ｃ）は、前記樹脂（Ａ）に全質量中３５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００８０】
前記構造単位（ｃ）はこれに対応するモノマーを重合することにより形成することができる。また、樹脂の重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
【００８１】
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合のモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構造単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類、（（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
【００８２】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８３】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８４】
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８５】
本発明における樹脂（Ａ）は、各構造単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００８６】
さらに、本発明で用いる樹脂（Ａ）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは３万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１０万であり、さらに好ましくは３万〜８万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好となり、また立体効果により顔料への吸着に時間がかからなくなる観点から好ましい。
また、本発明で用いる樹脂の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることは、インクの分散安定性、吐出安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
【００８７】
本発明に用いられる樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は再沈殿などの精製を行っても良い。
【００８８】
本発明における樹脂（Ａ）として好ましい具体例を以下に示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００８９】
【化６】
2009215507.tif 000007
【００９０】
【化７】
2009215507.tif 000008
【００９１】
【化８】
2009215507.tif 000009
【００９２】
【化９】
2009215507.tif 000010
【００９３】
【化１０】
2009215507.tif 000011
【００９４】
＜顔料と樹脂分散剤（樹脂（Ａ））の比率＞
顔料と樹脂分散剤の比率は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、さらに好ましくは１００：２５〜１００：５０である。樹脂分散剤が１００：２５以上の場合は分散安定性と耐擦性が良化する傾向となる。樹脂分散剤が１００：１４０以下の場合も、分散安定性が良化する傾向となる。
【００９５】
本発明における分散剤は、重量平均分子量で２，０００〜６０，０００のものが好ましい。
【００９６】
＜（ｄ）ポリマー微粒子＞
本発明に用いられるインクには、定着性、耐擦過性、打滴干渉回避のための凝集性付与の観点から、樹脂微粒子のラテックス（以下、ポリマー微粒子ともいう。）が添加される。
本発明に用いることができるポリマー微粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等のラテックスを挙げることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂のラテックスを好ましい例として挙げることができる。
ポリマー微粒子中の樹脂の重量平均分子量は、インク組成物の安定性の観点から、１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
樹脂微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
ポリマー微粒子の添加量は、定着性、耐擦過性、インクの粘度の観点から、インクに対して、固形分で、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
樹脂微粒子のガラス転移温度Ｔｇは、インク組成物の保存安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、樹脂微粒子のＴｇは、熱定着による耐擦過性付与の観点から８０℃以下が好ましい。
また、ポリマー微粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９７】
インク中に含まれる（ｄ）ポリマー微粒子／（ａ）顔料比（質量基準）は、０．５以上であることが耐擦過性向上の理由から好ましく０．７以上がさらに好ましく、１．０以上が特に好ましい。また、吐出信頼性確保の理由から（ｄ）ポリマー微粒子／（ａ）顔料比（質量基準）は５以下が好ましい。
【００９８】
＜その他成分＞
本発明に用いられるインクには、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加量は、インクジェットで良好に打滴するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。更には、上記高分子物質（高分子分散剤）を界面活性剤としても使用することもできる。
【０１００】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
インクの打滴干渉回避の観点からは、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレンジオール誘導体がもっとも好ましい。
インクに添加する界面活性剤の量は、特に限定されるものではないが、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１０１】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１０２】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１０３】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０４】
ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１０５】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０７】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０８】
＜インク物性＞
インクの表面張力は、吐出安定性の点で、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
【０１０９】
＜インクセット＞
本発明の画像形成方法がフルカラーの画像を形成する場合には、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを少なくとも含むインクセットを用いる。本発明の画像形成方法が複数色のインクを用いる場合には、全てのインクが（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子を含み、上記式（１）の条件を満たすことが好ましい。
該インクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【０１１０】
本発明に用いられるインクセットは、複数の異なる色のインクを含む態様（第１の態様）であってもよいし、複数の異なる色のインク（第１のインク）と前記第１のインク中の顔料が凝集する際の凝集を促進する凝集促進剤を含むインク（第２のインク）とを有する態様（第２の態様）であってもよい。
【０１１１】
第１の態様に係るインクセットが複数の異なる色のインクで構成されることにより、フルカラーの画像形成にもちいることができ、更に、液安定性及び吐出性が良好であり、かつ、インク付与後の被記録媒体のカールが抑制され得るインクセットとすることができる。
フルカラー画像を形成するために、前記複数の異なる色のインクは、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いることが好ましい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等を用いることができる。
【０１１２】
第２の態様のインクセットは、複数の異なる色の第１のインクと顔料凝集促進剤を含有する第２のインクとを含んで構成され、第１及び第２のインクが被記録媒体上で混合した際に顔料凝集が促進することにより、被記録媒体に付与された顔料が被記録媒体表面上に留まり易く、形成される画像の発色性を良好とすることができる。
前記第２の態様のインクセットを用いて画像を形成する場合において、第１及び第２のインクの被記録媒体への付与の方法は、特に限定されず、第１のインクを被記録媒体へ付与した後、第２のインクを付与しても、その逆であってもよい。
前記第２のインクは、第１のインクに含まれる顔料に代えて、顔料の凝集促進剤を含有するものである。
【０１１３】
前記第２のインク中に含有することができる前記凝集促進剤としては、顔料の凝集を促進するものであれば、特に限定されず用いることができるが、中でも、酸が凝集速度の点で好ましい。
前記酸として、無機酸、有機酸のいずれであってもよいが、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【０１１４】
上記式（１）を満たすインクは、（ａ）顔料、（ｂ）水、（ｃ）水溶性溶剤及び（ｄ）ポリマー微粒子の添加量や各成分の物性を適宜調整することにより達成することができるが、例えばＡｄ  ／  Ａｗ  の値を下げる傾向がある下記の手法を組み合わせることが出来る。
（１）ポリマー微粒子／顔料比（質量基準）を上げる。
（２）ＳＰ値が低い水溶性溶剤の使用比率を上げる。
（３）水溶性溶剤の使用量を下げる。
（４）ポリマー微粒子のガラス転移温度を下げる。
（５）吐出時のインクの温度を上げる。
【０１１５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、上記所定のインクを被記録媒体上に吐出するインク吐出工程と、前記インクを吐出するヘッドのノズル面からインク固着物を除去する固着物除去工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
本発明に好ましいインクジェット記録方法として、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の被記録媒体、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
【０１１６】
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。インク吐出工程においては、インク粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
【０１１７】
インク吐出工程におけるインク吐出時のインクの温度は、３０℃以上であることが吐出時のインクの温調およびワイプ性向上の観点から好ましく、３５℃以上がさらに好ましい。また、インク安定性および吐出信頼性の観点から、７０℃以下が好ましい。
【０１１８】
ヘッドのノズル面は、インクの付着性を低下させるために、撥インク処理されていることが好ましい。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のパーフルオロポリマーを用いてノズル面を被覆することにより、撥液性能が特に良好となる。
【０１１９】
固着物除去工程では、ヘッドのノズル面からインク固着物が除去される。ノズル面のインク由来のインク固着物を除去する方法は特に限定されるものではないが、ワイパブレードを用いてノズル面を擦り（ワイピング）、インク固着物を掻き落とす方法が好ましい。ワイパブレードの材質は弾性を有するゴムが好ましく、具体的な材質としては、ブチルゴム、クロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、二トリルゴム等が挙げられる。ワイパブレードに撥インク性を付与するためにフッ素樹脂等によりコーティングしてあるワイパブレードを用いても構わない。
本発明の画像形成方法では上記所定のインクを用いるため、ノズル面のインク由来のインク固着物を固体として容易に掻き取ることができる。
【０１２０】
本発明の画像形成方法においては、インク吐出工程での被記録媒体上へのインクの吐出による画像形成の後、該被記録媒体を加熱して画像を定着する工程（加熱定着工程）をさらに有していてもよい。
前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、本発明の画像形成方法は、その他の工程を加えることができ、その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて、乾燥除去工程や熱定着工程等を適宜選択することができる。
前記乾燥除去工程としては、被記録媒体に吐出されたインク中に含まれるインク溶媒（水及び水溶性溶剤）を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱定着工程としてはインク中に含まれるポリマー微粒子を軟化させ、画像の耐擦過性を付与する以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明における被記録媒体としては特に制限は無く、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［合成例］（樹脂分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームに従って合成した。
【０１２２】
【化１１】
2009215507.tif 000012
【０１２３】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加え窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥してＰ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
（顔料含有樹脂粒子の分散物）
ピグメントブルー１５：３（大日精化株式会社製  フタロシアニンブル−Ａ２２０）  １０質量部と、Ｐ−１樹脂分散剤５質量部と、メチルエチルケトン４２質量部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液  ５．５質量部と、イオン交換水８７．２質量部を混合し、ビーズミルで０．１ｍｍΦジルコニアビーズを使い、４時間分散した。
得られた分散物から減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物１を得た。
【０１２５】
［比較例１］
得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成で混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過してインクを調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物１                        ３９．２部
（２）エチレングリコール                                    ３０    部
（３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                １０    部
（４）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）              １  部
（５）イオン交換水                      総量が１００部となるための残量
【０１２６】
［比較例２］
比較例１に対して、ジョンクリル７６４０（ＢＡＳＦジャパン製、Tg 85℃）を１９部さらに加え、総量が１００部となるようにイオン交換水の量を調整した以外は比較例１と同様にしてインクを調製した。
【０１２７】
［実施例１］
得られた顔料含有樹脂粒子の分散物を使い、以下の組成で混合し、その後５μｍメンブランフィルタでろ過してインクを調製した。
（１）上記顔料含有樹脂粒子の分散物１                        ３９．２部
（２）ジョンクリル５３７Ｊ（ＢＡＳＦジャパン製、Ｔｇ  ４９℃）  １７部
（３）ニューポールＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製）          １０部
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ５部
（５）オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）                １部
（６）イオン交換水                      総量が１００部となるための残量
【０１２８】
［実施例２］
実施例１に対して、ジョンクリル５３７Ｊの代わりにジョンクリル５３８Ｊ（ＢＡＳＦジャパン製、Ｔｇ  ６６℃）  １８部を用い、ニューポールＧＰ−２５０の代わりにニューポールＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製）  ２０部を用いて、水分量を調整した以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１に対して、ジョンクリル５３７Ｊを７部、ニューポールＧＰ−２５０を３０部使用し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５部をグリセリン５部に変更し、水分量を調整した以外は、実施例１と同様にしてインクを調製した。
【０１３０】
［評価］
上述のようにして得られたインクについてＡｄ及びＡｗを測定することによりＡｄ／Ａｗを求めた。また、上述のようにして得られたインクを用い、インクジェット記録装置のメンテナンス性、被記録媒体のカール、並びに、形成された画像の画像ムラ及び耐擦過性について評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
＜インクジェット記録装置＞
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造したもの）を用いた。
【０１３２】
＜被記録媒体＞
被記録媒体としては特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２品）（三菱製紙（株）製）に対し、下記の無色インク組成物１（凝集促進剤液）を５ｇ／ｍ２となるように塗布し、６０℃、１５ｍ／ｓで１分間乾燥したものを用いた。
【０１３３】
無色インク組成物１は、以下の材料を混合して調製した。
（組成）
・クエン酸・・・１５ｇ
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１ｇ
・イオン交換水・・・８４ｇ
【０１３４】
＜メンテナンス性の評価＞
インクを下記条件で吐出後に、ワイパブレード（水素化ＮＢＲ）でインクジェットヘッドのノズル面をワイピングし、その後の再吐出性評価の結果より合否を判定した。
（１）６０分連続吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（２）１分間吐出後３０分休止し、休止後にブレードワイプを１回実施し、その後のインク吐出率が９０％以上の場合、合格。
（３）１０分間吐出終了直後にブレードワイプを１回実施し、その後に形成された画像に画像ムラが見られない場合、合格。
〜インク吐出率の測定法〜
実験開始時に全ノズルが吐出していることを確認し、メンテナンスを含めた実験終了後の吐出ノズル数をカウントして、下記の通り吐出率を算出した。
吐出率（％）＝[メンテナンス後の吐出ノズル数]／[全ノズル数] ×１００（％）
−評価基準−
◎・・・３項目とも合格の場合
○・・・２項目が合格の場合
△・・・１項目のみ合格の場合
×・・・３項目とも不合格の場合
【０１３５】
＜カール評価＞
インク塗設量が５ｇ／ｍ２となる量でベタ印画した後の被記録媒体を、カール方向が５０ｍｍとなるように５×５０ｍｍに裁断し、温度２５℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置して、曲率（Ｃ）を確認した。
−評価基準−
○：曲率Ｃが２０を超えない
×：曲率Ｃが２０を超える
〜曲率の測定法〜
カール方向が５０ｍｍとなるように５×５０ｍｍに裁断したサンプルをカール測定板にあててカール値（Ｃ）を読み取る。カールを半径Ｒの円の弧とみなして次のように表す。  Ｃ＝１／Ｒ（ｍ）
【０１３６】
＜画像ムラ・耐擦過性評価＞
５ｃｍ×５ｃｍサイズで印画したサンプルを乾燥後、１００℃１０秒間定着加熱した後に、下記の合否を判定した。
−画像ムラ−
○  ・・・目視によりムラが観測されない。
×  ・・・目視によりムラが観測される。
−耐擦過性−
印画面を特菱アート両面Ｎ（８４．９ｇ／ｍ２品）で２ｋｇ／ｃｍ２の加重により１０回往復で擦った後に、印画物の表面および擦るために用いた用紙の表面を観測し、下記の合否を判定した。
（１）印画物の剥がれが生じ、下地の一部が観測される場合、不合格。
（２）擦るために用いた紙に色材の付着が観測される場合、不合格。
−評価基準−
○  ２項目とも合格
△  １項目のみ合格
×  ２項目とも不合格
【０１３７】
【表１】
2009215507.tif 000013