(57)【要約】【課題】数十ｎｍサイズの規則正しい細孔を持ち、さらに熱的にも安定性が高い新規なナノ構造材料およびその作製方法を提供する【解決手段】互いに非相溶である２種類以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、かつ該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマーにケイ素を有する構造体であって、該構造体を加熱することによりケイ素を持たないポリマー鎖を選択的に除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ構造材料の作製方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶である２種類以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、かつ該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖にケイ素を有する構造体であって、該構造体を加熱することによりケイ素を有しないポリマー鎖を選択的に除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ構造材料の作製方法。
【請求項２】
前記ケイ素を有するポリマー鎖が、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボシランのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造材料の作製方法。
【請求項３】
前記加熱の温度は、前記ケイ素を有するポリマー鎖が安定で、前記ケイ素を有しないポリマー鎖が分解する温度であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造材料の作製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で作製された、ケイ素を含み空孔を有するナノ構造材料。
【請求項５】
前記空孔が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは該各形状に類似の構造であることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
前記空孔が、ナノ構造材料のある面から異なる面まで連続していることを特徴とする請求項４または５に記載のナノ構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造材料（ナノメータサイズの構造材料）とその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造材料は、メンブレン（フィルター）、吸着剤、触媒（担体）、記録媒体、断熱材、防音材、反射防止膜、低屈折材料等への応用が可能である。例えば、ナノ構造材料の空孔に機能性色素を含有させて光記録媒体を製造することができ、また、ナノ構造材料の空孔に金属酸化物等を導入して触媒を製造することができる。
【０００３】
従来から、空孔を有する材料としてゼオライトやメソポーラスシリカ等が知られているが、これらの材料は規則的な孔が得られるものの、細孔径が数ｎｍ以下と小さく、使用領域が限定されてしまう。かかる状況から、規則的な孔が形成されるナノ構造材料が多く提案されている。例えば、（１）ブロックポリマーからなるミクロ相分離構造の一つの相を何等かの方法で除去して得られる多孔材料（例えば、特許文献１〜５参照）、（２）ポリマーアロイ（ブレンドポリマー）を用い一方の相を除去した多孔材料（例えば、特許文献６〜８参照）、（３）ケイ素（もしくは他の無機材料）とポリマーの混合物からポリマーを取り除いた多孔材料（メソポーラスシリカ含む）（例えば、特許文献９〜１３参照）、（４）金属もしくはケイ素とポリマーの混合物を焼結した多孔材料（例えば、特許文献１４、１５参照）、（５）ブロック共重合体を用い焼結・変性した多孔材料（例えば、特許文献１６参照）などである。
しかしながら、上記（１）（２）（５）の多孔材料は細孔径が十ｎｍ程度と小さかったり、残された相が炭素、酸素、窒素、硫黄等のみから構成され、熱的に安定性が低かったりする傾向がある。また、上記（３）（４）の多孔材料は不規則な細孔が形成される傾向がある。
【０００４】
その他、導電材料として有用であるとするケイ素を含むポリマー鎖と他のポリマー鎖とからなるブロック共重合体（例えば、特許文献１７、１８参照）も知られているが、このものは多孔材料ではない。また、ブロックポリマーからなるミクロ相分離構造の一つの相の一部を酸触媒等で脱離させた後、色素、金属微粒子を導入した光記録媒体（例えば、特許文献１９、２０参照）、ブロックポリマーからなるミクロ相分離構造の一方のブロックがポリシランであり、これに紫外線照射を行いポリシラン部を除去した多孔材料（例えば、特許文献２１参照）も知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９９１０６号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７８２号公報
【特許文献３】特表２００４−５０２５５４号公報
【特許文献４】特許第３６７３１７９号公報
【特許文献５】特許第２５３１９０６号公報
【特許文献６】特開２００５−１３３２５０号公報
【特許文献７】特開２００５−０２３４３７号公報
【特許文献８】特表２００４−２７０１１０号公報
【特許文献９】特許第３６４６１６５号公報
【特許文献１０】特許第３６００８５６号公報
【特許文献１１】特表２００３−５３１０８３号公報
【特許文献１２】特許第３５３０８９６号公報
【特許文献１３】特許第３２２７１０９号公報
【特許文献１４】特開２００６−０２２３６７号公報
【特許文献１５】特許第３９６９４８９号公報
【特許文献１６】特表２００５−５００２２９号公報
【特許文献１７】特表２００５−５２７１０３号公報
【特許文献１８】特許第２７０７６８７号公報
【特許文献１９】特開２００４−３４７９７８号公報
【特許文献２０】特開２００５−１１２９３４号公報
【特許文献２１】特開２００６−２４１２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、数十ｎｍサイズの規則正しい細孔を持ち、さらに熱的にも安定性が高い新規なナノ構造材料およびその作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、種々検討した結果、ブロック共重合体のミクロ相分離現象を利用し、一方の相を形成する高分子（ポリマー鎖）にケイ素を含有させ、その構造体を焼結することにより、ケイ素を有しないポリマー鎖を分解し脱離させて空孔を形成させることにより本発明の目的とするナノ構造材料を得た。本発明はこの知見によりなされたものである。
【０００８】
本発明によれば、前記課題は下記（１）〜（６）によって解決される。
請求項１に記載の発明は、互いに非相溶である２種類以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、かつ該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマーにケイ素を有する構造体であって、該構造体を加熱することによりケイ素を有しないポリマー鎖を選択的に除去し、空孔を形成することを特徴とするナノ構造材料の作製方法である。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のナノ構造材料の作製方法において、前記ケイ素を有するポリマー鎖が、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボシランのいずれかであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のナノ構造材料の作製方法において、前記加熱の温度は、前記ケイ素を有するポリマー鎖が安定で、前記ケイ素を有しないポリマー鎖が分解する温度であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の作製方法で作製されたことを特徴とする、ケイ素を含み空孔を有するナノ構造材料である。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のナノ構造材料において、前記空孔が、球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは該各形状に類似の構造であることを特徴とする。
請求項６に記載の発明は、請求項４または５に記載のナノ構造材料において、前記空孔が、ナノ構造材料のある面から異なる面まで連続していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、各種応用が期待されるナノメータサイズに規則的に空孔を有し、熱的にも安定性が高いナノ構造材料およびその製造方法を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のナノ構造材料の作製方法は、互いに非相溶である２種類以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体により形成されたミクロ相分離構造を有し、かつ該ミクロ相分離構造の一方の分離相を形成するポリマー鎖にケイ素を有する構造体であって、該構造体を加熱することによりケイ素を持たないポリマー鎖を選択的に除去し、空孔を形成することを特徴とする。このようにして作製されたナノ構造材料は、ケイ素を有するポリマー部が連続相（海相）を形成しており、このため熱的にも安定性が高く、また数十ｎｍサイズの規則正しい空孔を有するものである。
このナノ構造材料の特長は、ミクロ相分離構造により数十nmオーダーのパターンを構築し、そのパターンを利用して規則性の高い空孔を持つナノ構造材料を形成できることにある。ここで言う、規則性の高い状態とは、空孔同士の距離（周期）および大きさが揃っていることを意味する。さらにその構造材料は、ケイ素を主成分とするポリマーであるため、構造材料の安定性は高いものとなる。
【００１１】
なお、本発明の方法によれば、最初の製膜はブロック共重合体の溶液から行うことができる。そのため、スピンコート法やキャスト法、ブレード塗布法等の簡便な方法を用いて製膜することができる。また、その後の一部の分離相の除去も加熱のみでよい。その結果、規則性の高い空孔を持つナノ構造材料を形成する際、他段階の反応や溶媒浸漬、エッチング等の煩雑でコストもかかる手法を用いなくても良いので好ましい。
【００１２】
ミクロ相分離構造としては、球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは該各形状に類似の構造が好ましい（図１）。ケイ素を有する成分は、上記類似構造ではなく、連続側（海側）に含まれていることが好ましい。前記構造を用いると、空孔部分が球状、柱状、ラメラ状、共連続状もしくは該各形状に類似の構造となり、また、規則性の高い構造を得ることが可能となる。ブロック共重合体として成分が２成分であるジブロック共重合体を用いた場合には、図１に模式的に示すような、（ａ）球状構造、（ｂ）柱状構造、（ｃ）交互ラメラ状構造、或いは、これらの共連続状の４種類の構造を作るが、成分が３種類以上のブロック共重合体を用いると、構造の種類はほぼ無限に広がる(３種の成分が規則的に配列されている構造(図１のd)、２種の球状部分を有する構造(図１のe)等)。
なお、これらの構造を制御するために、他のポリマー（ブロック共重合体等を含む）および低分子を混合しても良い。また、これらの構造材料をフィルター等に応用する際は、その孔が構造材料のある面から異なる面まで連続していることが好ましい。また、本発明の方法で、球状以外の構造を利用してナノ構造材料を作製すると、孔径が一定なナノ構造材料を得ることができる。
【００１３】
本発明のナノ構造材料のうち、ケイ素を有するポリマー（Ａ成分）は、熱的にある程度安定であれば良く、ケイ素は主鎖にあっても側鎖にグラフトされていても良い。具体的には、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリカルボシラン等が挙げられる。またそれ以外の相、即ちケイ素を有しないポリマー（Ｂ成分）は、ある程度の加熱で分解して無くなることが好ましい。ここで言う加熱の温度は、前者のポリマー（Ａ成分）が安定で、後者のポリマー（Ｂ成分）が分解する温度であれば良く、３００〜６００℃程度が好ましい。温度があまり低いと、後者のポリマーの分解があまり進行せずに好ましくなく、温度が高すぎると、前者のポリマーも分解してしまうので好ましくない。
ここで、本発明におけるブロック共重合体は、互いに非相溶である各ポリマー（Ａ成分、Ｂ成分）を組み合わせて合成することができる。２種以上のポリマーの組合せであってもよい。ただし、その一方はケイ素を有するもの（Ａ成分）である。
【００１４】
本発明に用いるブロック共重合体は、例えば、ポリシラン類、ポリシロキサン類、ポリカルボシラン類の少なくとも１種のポリマー成分（Ａ成分）と、スチレン、イソプレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、２−ビニルピリジン、アミノスチレン、４−ビニルピリジン、メタクリレート類、ε−カプロラクトン、ブタジエン、ビニルメチルエーテル、１、３−シクロヘキサンジエン、エチレンオキシド等の少なくとも１種のポリマー成分（Ｂ成分）とを用いて、当該互いに非相溶のポリマー鎖の末端から重合するリビング重合法（アニオン重合、ラジカル重合）、あるいは鎖の中央から合成するリビング重合（アニオン重合）、または末端官能性ポリマーの末端を結合させる合成法（アニオン重合、ラジカル重合等）などの重合方法によって合成することができる。
ここで、Ａ成分、Ｂ成分それぞれの分子量及び体積分率は、空孔の形状や径のサイズにより左右されるが、Ａ成分としては数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００のポリマーの使用が望ましく、Ｂ成分としては数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００のポリマーの使用が望ましい。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
〔実施例１〜３〕
数平均分子量が５００００（ポリシランとポリスチレンの合計）の下記式（Ｉ）で表されるポリシラン（ＰＳｉ−１）とポリスチレン（ＰＳｔ）とからなり、ＰＳｉ−１の体積分率がそれぞれ８５ｖｏｌ%（実施例１）、６７ｖｏｌ%（実施例２）、４８ｖｏｌ%（実施例３）となるブロック共重合体をリビング重合にて合成した。この共重合体をトルエンに溶解し、シリコンウェハー上に厚さ１μｍのキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１４０℃で６時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、それぞれＰＳｔ部分が数十ｎｍ以下の球状構造（実施例１）、柱状構造（実施例２）、ラメラ構造（実施例３）であることが確認された。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
次に、作製されたキャスト膜を４００℃で２時間加熱した。加熱後の膜をＴＥＭにて観察したところ、空孔部が数十nm以下の球状構造（実施例１）、柱状構造（実施例２）、ラメラ構造（実施例３）であることが確認された。
【００１９】
〔実施例４〕
数平均分子量が３００００（ポリシランとPMMAの合計）の下記式（ＩＩ）で表されるポリシラン（ＰＳｉ−２）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とからなり、ＰＳｉ−２の体積分率が７０ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビング重合にて合成した。この共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、シリコンウェハー上に厚さ１．５μｍのキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１３０℃で８時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、それぞれ数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
次に、作製されたキャスト膜を４００℃で1時間加熱した。その膜をＴＥＭにて観察したところ、空孔部が数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２２】
〔実施例５〕
数平均分子量が１０００００（ポリシロキサンとPEOの合計）の下記式（ＩＩＩ）で表されるポリシロキサン（ＰＳｉＯ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とからなり、ＰＳｉＯの体積分率が７３ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビング重合にて合成した。この共重合体をトルエンに溶解し、シリコンウェハー上に厚さ１μｍのキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１２０℃で５時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、それぞれ数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
次に、作製されたキャスト膜を３５０℃で1時間加熱した。その膜をＴＥＭにて観察したところ、空孔部が数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２５】
〔実施例６〕
数平均分子量が８００００（ポリカルボシランとPMMAの合計）の下記式（ＩＶ）で表されるポリカルボシラン（ＰＳｉＣ）とポリメチルメタクリレート（PMMA）とからなり、ＰＳｉＣの体積分率が６５ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビング重合にて合成した。この共重合体をトルエンに溶解し、シリコンウェハー上に厚さ１μｍのキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１６０℃で（３）時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、それぞれ数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
次に、作製されたキャスト膜を６００℃で２時間加熱した。その膜をＴＥＭにて観察したところ、空孔部が数十ｎｍ以下の柱状構造であることが確認された。
【００２８】
以上の結果から、本発明によれば、ナノメータサイズの球状、柱状、ラメラ状および共連続状の空孔を持つナノ構造材料を得ることができることがわかった。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１において、作製されたキャスト膜を４００℃で２時間の加熱を行わなかった以外は実施例１と全く同様に薄膜形成を行った。この薄膜のＳＰＭ及びＴＥＭ観察をしたところ、空孔は形成されていないことがわかった。
これは、この条件ではＰＳｔの熱分解が起こらないためであると考えられる。
【００３０】
〔比較例２〕
数平均分子量１０００００（ＰＳｔとPMMAの合計）のＰＳｔとＰＭＭＡとからなり、ＰＳｔの体積分率が４８ｖｏｌ%となるブロック共重合体をリビング重合にて合成した。この共重合体をトルエンに溶解し、シリコンウェハー上に厚さ１μｍのキャスト膜を形成した。さらにこのキャスト膜を１３０℃で５時間加熱処理したところ、その相分離構造は、ＳＡＸＳ測定、ＴＥＭ観察により、ＰＳｔ部分が数十ｎｍ以下のラメラ構造であることが確認された。
次に、作製されたキャスト膜を４００℃で２時間加熱した。その膜をＴＥＭにて観察したところ、明確な構造は確認できなかった
これは、この条件ではＰＳｔ、ＰＭＭＡ両相とも熱分解してしまったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のナノ構造材料の代表的なミクロ相分離構造を示す模式図であって、（ａ）球状構造、（ｂ）柱状構造、（ｃ）交互ラメラ状構造、（ｄ）ブロック共重合体を構成する３種のポリマー部分が規則的に配列されている構造、（ｅ）２種の球状部分を有する構造を表したものである。
【図１】
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