(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池のドライアウト及びフラッディングを防止し、発電効率を向上させることができるガス拡散電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】親水処理装置１０１は、密閉容器１０２，窒素供給系１２８，水タンク１２２，水ポンプ１２４，電源装置１３０を備える。窒素供給系１２８は、親水処理の雰囲気として窒素ガスを密閉容器１０２に供給する。密閉容器１０２の孔空き板１０５は、ガス拡散層基材１０６を保持する。水ポンプ１２４は密閉容器１０２の導入管１１３からガス拡散層基材１０６の上面に加圧水を供給する。電源装置１３０は、加圧水に負電位、ガス拡散層基材１０６に正電位を付与する。加圧水は圧力に応じた細孔径のガス拡散層基材１０６の面直方向の空孔経路に浸入して、この空孔経路を酸化させて親水化する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極において、
ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理されたことを特徴とするガス拡散電極。
【請求項２】
三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極の製造方法であって、
ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路を親水処理する親水処理工程を備えたことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記親水処理工程は、加圧した液体をガス拡散電極の面直方向に透過させる工程であることを特徴とする請求項２に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記親水処理工程は、加圧した水をガス拡散電極の面直方向に透過させるとともに、水に負電位、前記ガス拡散電極に正電位をそれぞれ付与することによりガス拡散電極を酸化することを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
前記親水処理工程は、加圧した親水剤をガス拡散電極の面直方向に透過させる工程であることを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項６】
前記親水処理工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気とし、ガス拡散電極内の微細孔に前記不活性ガスを含んだ状態で前記親水処理工程が行われることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項７】
前記親水処理工程における加圧した液体の圧力を制御することにより前記所望範囲の空孔径を制御する特徴とする請求項２乃至請求項６の何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項８】
前記親水処理工程の前に、前記ガス拡散電極に熱溶融性または熱分解性の樹脂剤を圧入することにより、比較的空孔径の大きい空孔経路を該樹脂剤で充填する樹脂剤充填工程と、
前記親水処理工程の後に、前記樹脂剤充填工程で充填した樹脂剤を熱溶融または熱分解により除去する樹脂剤除去工程と、
を備えたことを特徴とする請求項２乃至請求項７の何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項９】
前記親水処理工程は、
加圧した水をガス拡散電極の面直方向に透過させる工程と、
加圧した親水剤分散水を再度ガス拡散電極の面直方向に透過させる工程と、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１０】
前記親水処理工程の前に、前記ガス拡散電極の撥水性を制御する撥水性制御工程を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１１】
前記撥水性制御工程は、前記ガス拡散電極と水との接触角を１２０°以上、１４０°以下となるように制御することを特徴とする請求項１０に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１２】
前記ガス拡散電極は、５０μｍ以下の細孔径分布を有する微細孔薄膜層を有し、該微細孔薄膜層の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理されたことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１３】
前記親水処理工程における水及び親水剤分散水の加圧圧力は、３０ｋＰａ以上、９０ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項９乃至請求項１１の何れか１項に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１４】
ガス拡散電極とともに燃料電池として組み立てられるセパレータのガス流路を画成するリブ下方の触媒層に対向する一方の電極面の位置から、前記ガス流路に対向する他方の電極面の位置へ、斜め方向に前記ガス拡散電極を貫通する三次元空孔経路が親水処理されたことを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１５】
ガス拡散電極とともに燃料電池として組み立てられるセパレータのガス流路の溝形状と同じ溝形状がリブにより画成され、前記溝形状により親水処理液を供給する親水処理治具と、該親水処理治具の溝形状に対向する位置に吸引溝がリブにより画成された第１吸引治具との間にガス拡散電極を挟んで親水処理する第１親水処理工程と、
前記親水処理治具と、前記第１吸引治具とは吸引溝とリブとの位置が入れ替わった第２吸引治具との間にガス拡散電極を挟んで親水処理する第２親水処理工程と、
を備えたことを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極の製造方法。
【請求項１６】
一辺からこれに対向する他辺にかけて、親水性が連続的に変化することを特徴とする請求項１に記載のガス拡散電極。
【請求項１７】
前記ガス拡散電極は、５０μｍ以下の細孔径分布を有する微細孔薄膜層を有し、該微細孔薄膜層の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理されたガス拡散電極であって、
前記微細孔薄膜層の親水性が一辺からこれに対向する他辺にかけて、連続的に変化することを特徴とする請求項１６に記載のガス拡散電極。
【請求項１８】
親水処理治具からガス拡散電極の一面に親水液を供給し、吸引治具により前記ガス拡散電極の他面から減圧吸引しながら、前記吸引治具の吸引面上を一方向に移動可能なシャッターを閉じた状態から一方向へ移動させて開くことにより、前記ガス拡散電極の一端部から他端部にかけて親水処理液の透過時間を連続的に変化させることを特徴とする請求項９に記載のガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のガス拡散電極及びその製造方法に係り、特に排水性を向上したガス拡散電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギを直接取り出すものである。特に高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を設け、その上に電子伝導性および通気性を有するガス拡散層を設ける。触媒層およびガス拡散層が燃料極（アノードまたは負極）と酸化剤極（カソードまたは正極）となる。そして、燃料極、酸化剤極へセパレータに設けたガス供給溝から水素を含む燃料ガス、酸素を含む酸化剤ガスをそれぞれ供給して、以下の電気化学反応により発電を行っている。
【０００４】
［燃料極反応］：    Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-           …（化１）
［酸化剤極反応］：  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- ＋ 1/2Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  …（化２）
固体高分子型燃料電池において、顕著な発電性能の低下の原因としてフラッディング（水溢れ）現象がよく知られている。フラッディング現象は、発電反応による生成水の排出能力が不足し、主にカソードの水分過剰によりガス供給が阻害されて発電性能が低下する現象である。
【０００５】
カソード触媒層の発電反応により生成した水は、流通ガス中に水蒸気として排出されたり、高分子電解質膜を透過してアノード側に排出されたりする。また、一部の生成水は液状でカソード側のガス拡散層を透過し、カソード側セパレータのガス供給溝内に排出される。フラッディングを抑制するための手法の一つとして、カソード側のガス拡散層を液状で透過する生成水の排水性を向上させるため、ガス拡散層に撥水剤のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を添加する手法が広く用いられている。
【０００６】
しかし、ガス拡散層に撥水剤のＰＴＦＥを添加する場合、排水性を向上させようとＰＴＦＥ量を増加させるとガス拡散層の空孔率が減少してガスの拡散性が阻害され、ガスの拡散性を向上させようとＰＴＦＥ量を減少させると排水性が悪化してしまうという二律背反の問題点があった。
【０００７】
上記問題点に対して、ガス拡散層に厚さ方向の連通孔を設け、少なくとも連通孔のセパレータ側に吸水性を持つ親水部を設けることで、触媒層からの生成水の排水性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００６−１２０４６１号公報（第７頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術によれば、連通孔を機械加工によって形成するため、連通孔の直径が０．１ｍｍ等比較的大きく、ガス拡散層からの排水量が増加し、高分子電解質膜がドライアウトし易くなるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の問題点を解決するために、本第１発明は、三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極において、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理されたことを要旨とする。
【００１０】
また、本第２発明は、三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極の製造方法であって、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路を親水処理する親水処理工程を備えたことを要旨とするガス拡散電極の製造方法である。前記親水処理工程は、加圧した液体をガス拡散電極の面直方向に透過する工程であり、この加圧した液体は、ガス拡散電極に対して負電位の水、または親水剤或いは界面活性剤の分散液或いは溶液である。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、触媒層付近の過剰な水分は、親水化により通過抵抗が減少した空孔経路を選択的に通過して触媒層からセパレータへ排出されるので、水の排出性を向上させてフラディング現象を抑制すると共に、過剰な水分排出も抑制して、ドライアウトも防止するガス拡散電極を提供することができるという効果がある。
【００１２】
第２発明によれば、比較的簡単な工程で所望範囲の空孔径を持つ空孔経路を水排出経路としたガス拡散電極を製造することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明に係るガス拡散電極を備えた固体高分子型の燃料電池セル１の模式断面図である。燃料電池セル１は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜２と、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された燃料極触媒層３と、高分子電解質膜２の他方の表面に形成された酸化剤極触媒層４と、導電性多孔質層５，６と、燃料極ガス拡散層基材７と、酸化剤極ガス拡散層基材８と、燃料極セパレータ９と、酸化剤極セパレータ１０とを備えている。燃料極セパレータ９には、燃料ガス供給用のガス流路溝１１が形成され、酸化剤極セパレータ１０には、酸化剤ガス供給用のガス流路溝１２が形成されている。導電性多孔質層５，６は、ガス拡散層基材７，８の表面における凹凸や毛羽を吸収して、触媒層３，４や高分子電解質膜２に機械的なストレスや穿孔による電気的短絡を防止するために配置されている。しかし、ガス拡散層基材７，８の表面における凹凸や毛羽が少なければ、実施例１，２においては、導電性多孔質層５，６は、省略可能である。
【００１５】
ここで、ガス拡散層基材７，８は、本発明に係るガス拡散電極であり、三次元に連続した微細孔を有するガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理されたガス拡散電極である。
【００１６】
尚、図１において、高分子電解質膜２の両面に触媒層３，４を形成したものを触媒塗布膜（ＣＣＭ）３０と呼ぶことがある。
【００１７】
図２は、本実施例の酸化剤極ガス拡散層基材８の詳細を説明する拡大断面図である。尚、酸化剤極ガス拡散層８の拡大断面図のみを図示するが、燃料極ガス拡散層７においても同様である。図２において、酸化剤極ガス拡散層基材８の面に垂直な方向に表裏両面を貫通する比較的小径の小経路１４及び比較的大径の大経路１５が親水処理されている。そして、酸化剤極触媒層４で生成された水は、親水処理された小経路１４及び親水処理された大経路１５を介して、酸化剤極ガス拡散層基材８を通過して、酸化剤極セパレータ１０のガス流路溝１２へ水滴１６として排出される。
【００１８】
液状の水はガス拡散層中の三次元微細孔を通過する際、水とガス拡散層を形成する構造体の自由表面エネルギの関係でガス拡散層中の三次元微細孔径に比例した通過抵抗が発生するため、大きい孔径を有した三次元空孔経路から選択的に通過する。
【００１９】
本発明では、ガス拡散層中の所望の孔径を有した三次元空孔経路のみを親水処理化することにより、水の通過抵抗を低減し、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。
【００２０】
図３は、本実施例においてガス拡散層基材１０６を親水処理するための親水処理装置１０１を説明する概念図である。親水処理装置１０１は、孔空き板１０５により上下２室に仕切られる密閉容器１０２と、不活性ガスとして窒素ガスを供給するための窒素供給系１２８と、純水を貯蔵する水タンク１２２と、水タンク１２２から密閉容器１０２へ加圧水を供給するための水ポンプ１２５と、加圧水に対してガス拡散層基材１０６に正電位を与えるための電源装置１３０とを主要な構成要素とする。
【００２１】
密閉容器１０２は、それぞれ周囲にフランジを有する下部容器１０３と上部容器１０４からなり、両フランジ間にシリコンゴム製のパッキング１０７，１０８を挟んで、ボルト１０９とナット１１０により固定されることにより、内部を密閉可能となっている。
【００２２】
上部容器１０４には、電極１１２と、導入管１１３と、圧力センサ１２７が設けられている。耐食性金属を用いた電極１１２は、ガス拡散層基材１０６の上面に供給される加圧水に負電位を与えるために用いられる。このため電極１１２は、ガス拡散層基材１０６と対向して、上部容器１０４内に配置されている。電極１１２は、絶縁体１１１により絶縁され、外部の電源装置１３０と電極１１２とを接続するための端子１４０が引き出されている。また、上部容器１０４へ流体を導入するための導入管１１３の先端部には三方弁１１９が設けられている。三方弁１１９は、上部容器１０４へ窒素供給系１２８から窒素ガスを供給するか、或いは水ポンプ１２４から加圧水を供給するかを切り換えるための弁である。
【００２３】
下部容器１０３の開口部は、微少な孔が多数空けられたステンレススチィール製の孔空き板１０５で覆われ、孔空き板１０５の上に親水処理されるガス拡散層基材１０６が載置され、その周囲はパッキング１０８で押さえられる。下部容器１０３の下方には、排出管１１４が設けられ、排出管１１４の先端部には、三方弁１２０が設けられている。三方弁１２０は、下部容器１０３から内部の流体を大気中へ排出するか、水タンク１２２へ排出するかを切り換えるための弁である。
【００２４】
三方弁１２０から水タンク１２２へ向かって、排水管１２１が配置されている。また、水タンク１２２から水ポンプ１２４へ水を供給する給水管１２３と、水ポンプ１２４から加圧水を三方弁１１９へ供給する加圧水管１２６と、加圧水の圧力を検出する圧力センサ１２５が設けられている。
【００２５】
窒素供給系１２８は、親水処理工程における雰囲気として不活性ガスの窒素を供給し、ガス拡散層基材の微細孔に不活性ガスを含んだ状態で親水処理を行うために設けられている。親水処理を不活性ガス雰囲気で行うと、水とガス拡散層基材との接触箇所以外でのガス拡散層基材の酸化を抑制し、所望の三次元空孔経路以外の親水処理を抑制し、親水処理化されていない三次元空孔経路、即ち反応ガスの透過経路を確保できるので発電性能が向上するという効果がある。
【００２６】
窒素供給系１２８は、窒素ガスを貯蔵する窒素タンク１１５と、窒素ガスの圧力を調整する圧力調整弁１１６と、圧力調整された窒素ガスを三方弁１１９へ供給する窒素供給管１１８と、窒素ガスの圧力を検出する圧力センサ１１７を備えている。尚、不活性ガスとして窒素以外に、アルゴンやヘリウムを用いてもよい。
【００２７】
電源装置１３０は、直流電源（乾電池でも可）１３１と、スイッチ１３２と、固定抵抗器１３３と、出力電圧を１．８Ｖに設定するための可変抵抗器１３４と、出力電圧を検出する電圧計１３５と、負出力端子１３６と、正出力端子１３７とを備えている。そして正出力端子１３７は、孔空き板１０５と電気的に接続している端子１４１へ電線１３９を介して接続され、負出力端子１３６は、電極１１２と接続している端子１４０へ電線１３８を介して接続されている。この電源装置１３０から＋１．８Ｖを孔空き板１０５を介してガス拡散層基材１０６に供給し、加圧水を０Ｖとすることにより、加圧水に対してガス拡散電極１０６の電位を＋１．８Ｖに維持することができる。
【００２８】
この親水処理装置１０１の使用方法は、概略以下の通りである。まず、下部容器１０３の孔空き板１０５の上にガス拡散層基材１０６を載置し、パッキング１０７、１０８を配置して、ボルト１０９及びナット１１０により上部容器１０４と下部容器１０３とのフランジを固定し、密閉容器１０２内を密閉する。次いで、三方弁１２０により排出管１１４と大気間を連通させ、三方弁１１９を介して窒素供給系１２８から大気圧より少し高めの窒素ガスを密閉容器１０２内へ供給する。これにより、ガス拡散層基材中の隙間は窒素ガスで満たされる。次いで、三方弁１２０により下部容器１０３と水タンク１２２，三方弁１１９により水ポンプ１２４と上部容器１０４とを連通させ、水ポンプ１２４を駆動して、例えば１０ｋＰａに加圧した加圧水を上部容器１０４へ供給する。
【００２９】
これにより、ガス拡散層基材１０６の上面には加圧水が供給され、ガス拡散層基材１０６の上面から下面へ面と垂直方向に加圧水が流れ、ガス拡散層基材１０６を透過した水は、孔空き板１０５を通って下部容器１０３に受け止められ、排出管１１４を経て、水タンク１２１へ戻る。このように、水ポンプ１２４を駆動した状態で電源装置１３０からガス拡散層基材１０６に正電位（＋１．８Ｖ）、加圧水（電極１１２）に負電位（０Ｖ）を印加する。ガス拡散層基材１０６に正電位を印加すると、加圧水中の水酸イオン（ＯＨ- ）がガス拡散層基材１０６中の面直方向の経路に付着し、この経路を親水処理することができる。
【００３０】
次に、図４のガス拡散層の製造フローチャート、図５のガス拡散層基材の親水処理フローチャートを参照して、本発明におけるガス拡散電極の製造方法を説明する。
【００３１】
まず、図４のステップ（以下、ステップをＳと略す）１０において、ガス拡散層基材を準備する。ガス拡散層基材としては、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０を１０ｃｍ角に切り出したものを準備する。次いで、Ｓ１２で、エタノールを洗浄液とする超音波洗浄装置にガス拡散層基材を浸漬し、１０分間洗浄処理し、８０℃の乾燥炉中に投入して、約１０分乾燥する。
【００３２】
次いでＳ１４で、ガス拡散層基材に撥水処理を行う。撥水処理剤としてダイキン工業製Polyflon  Ｄ−１Ｅを固形分が１０ｗｔ％となるように純水で希釈した撥水処理液を準備する。この撥水処理液にガス拡散層基材を１０分浸漬した後、８０℃の乾燥炉中に投入して約１５分乾燥する。その後、３８０℃の焼成炉中に投入して３０分焼成処理を行う。尚、ガス拡散層基材が撥水性（水との接触角が１２０°以上が望ましい）を備えていれば、Ｓ１４の撥水処理は省略可能である。
【００３３】
次いで、Ｓ１６において、ガス拡散層基材の親水処理を行う。尚、Ｓ１６のガス拡散層基材の親水処理の詳細は、図５を参照して後述する。
【００３４】
Ｓ１０からＳ１６の各ステップによるガス拡散層基材の処理と並行して、Ｓ１８からＳ２６の導電性多孔質膜の作成が可能である。
【００３５】
Ｓ１８では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を準備する。平均空孔径１０μｍ、厚み５０μｍのＰＴＦＥ多孔質薄膜を１０ｃｍ角に切断して導電性多孔質膜の基材とし、親水処理液に導電性多孔質膜基材を浸漬する。親水処理液としては、界面活性剤（ダウケミカル社製 Triotn Ｘ−１００）５ｇと、エタノール２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌分散処理を行い、親水処理液とする。
【００３６】
Ｓ２０では、カーボンインクを調製する。界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton Ｘ−１００）３ｇと、純水２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行って、界面活性剤分散水溶液とする。この界面活性剤分散水溶液にCabot 社製Vulcan ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック  ２０ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行ってインクスラリーとする。上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径を１μｍとする。上記インクスラリーに、ダイキン工業製Polyflon Ｄ−１Ｅ １３ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行い、カーボンインクとする。
【００３７】
Ｓ２２では、親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜にカーボンインクを塗布する。Ｓ１８で親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜が完全に乾燥する前に、Ｓ２０で準備したカーボンインクに浸漬させることで、カーボンインクを塗布する。次いでＳ２４で、カーボンインクが塗布されたＰＴＦＥ多孔質膜を８０℃の乾燥炉で１５分以上乾燥させる。
【００３８】
次いで、Ｓ２６で導電性多孔質膜の焼成を行う。カーボンインクを塗着、乾燥させたＰＴＦＥ多孔質膜を、中空部が８ｃｍ角のステンレス製治具に固定した後、３５０℃の焼成炉で１０分の焼成処理を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜にカーボン粒子を固定して、導電性多孔質膜を得る。
【００３９】
次いで、Ｓ２８で、親水処理されたガス拡散層基材と導電性多孔質膜とをホットプレスにて１５０℃、１ＭＰａ、３分の熱接合処理を行う。こうして得られた親水処理されたガス拡散層基材と導電性多孔質膜電極の接合体を所定のサイズに切り出して、ガス拡散電極とする。
【００４０】
図５は、ガス拡散層基材の親水処理の詳細を説明するフローチャートである。図５において、まずＳ３０で密閉容器１０２内にガス拡散層基材１０６を水平に設定する。次いで、Ｓ３２で密閉容器１０２内へ窒素供給系１２８から窒素ガスを導入する。窒素ガスの導入には、排出管１１４が大気と連通するように三方弁１２０を操作し、窒素供給管１１９と導入管１１３とが連通するように三方弁１１９を操作する。次いで、圧力調整弁１１６で窒素圧力が大気圧より僅かに高くなるように調整して、密閉容器１０２内へ窒素ガスを供給する。密閉容器１０２内が窒素ガスで満たされたら、排出管１１４と配水管１２１が連通するように三方弁１２０を操作し、加圧水管１２６と導入管１１３とが連通するように三方弁１１９を操作する。
【００４１】
次いで、Ｓ３４で水ポンプ１２４を駆動して、１０ｋＰａに加圧した純水（加圧水）をガス拡散層基材１０６の上面より供給し、加圧水がガス拡散層基材１０６下面より滴下し始めるのを確認した後、１時間加圧水の透過を継続させる。
【００４２】
次いで、Ｓ３６で加圧水を透過させたまま、電源装置１３０のスイッチ１３２をオンとし、電源装置１３０からガス拡散層基材１０６に＋１．８Ｖの電位を１０時間付与する。これにより、加圧水中の水酸イオン（ＯＨ- ）がガス拡散層基材１０６中の面直方向の経路（図２の１４，１５）に付着し、この経路を親水処理することができる。
【００４３】
このとき、水の表面自由エネルギーとガス拡散層基材の表面の性状により、加圧水がどの程度の微細な空孔経路まで浸入するかが決まる。言い換えれば加圧水の圧力が高いほど小さい空孔径の空孔経路まで加圧水が浸入する。逆に加圧水の圧力を１０ｋＰａ（図２の状態）から５ｋＰａに低下させた場合には、図６に示すように、比較的空孔径が大きい大径路１５のみが親水処理され、比較的空孔径が小さい小径路１７は、親水処理されないことになる。このように加圧水の加圧力を制御することにより、水が通過するガス拡散層基材の空孔径を制御することができる。これにより所望の空孔径を有する三次元空孔経路を親水処理できるようになり、耐フラッディング性と耐ドライアウト性の制御ができ、発電性能が向上するという効果がある。
【００４４】
次いで、電源装置１３０のスイッチ１３２をオフして電圧印加を停止し、水ポンプ１２４も停止させる。次いで、三方弁１２０を操作して排出管１１４と大気とを連通させて、密閉容器１０２の内部圧力を逃がした後、親水処理されたガス拡散層基材１０６を密閉容器１０２から取り出し、次いでガス拡散層基材１０６を８０℃の乾燥炉中に投入し、約２０分乾燥して、ガス拡散層基材１０６の親水処理を終了する。
【００４５】
次に、図１の燃料電池セル１の製造工程を説明する。最初に高分子電解質膜２の両面に触媒層３，４を形成した触媒塗布膜３０（以下ＣＣＭと呼ぶ、Cataiyst Coated Menbrane）の製造工程を説明する。まず触媒層を形成するための触媒スラリーを調製する。ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製カーボンブラック  ケッチェンブラックＥＣ４ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１％）４００ｇを加えて１時間攪拌する。さらに、還元剤としてメタノール５０ｇを混合し、１時間攪拌する。その後、３０分で８０℃まで加温し、そのまま６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温させる。沈殿物を濾過して得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）を得る。
【００４６】
次いで、上記電極触媒の質量に対して、５倍量の純水を加え、減圧脱泡操作を５分間加える。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、ＤｕＰｏｎｔ社製  ２０％Ｎａｆｉｏｎを加える（電極触媒層中のカーボン質量に対するプロトン伝導性高分子電解質固形分質量比が０．９とする）。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製する。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、６０℃で２４時間乾燥させる。形成される触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、Ｐｔ量が０．２ｍｇ／ｃｍ２（アノード触媒層の平均厚みは６μｍ）となるように調整した。
【００４７】
次に、上記触媒層を高分子電解質膜に転写してＣＣＭを製造する。高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社製  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせる。その際には、アノード触媒層、高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、１３０℃、２．０ＭＰａで、１０分間ホットプレスして、ポリテトラフルオロエチレンシートのみを剥がしてＣＣＭを得た。
【００４８】
次に、本発明に係るガス拡散電極と上記のＣＣＭとを接合したＭＥＡを用いて燃料電池セル１を組立て、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ大気圧で導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ2 で１２時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価を行った。本発明によるガス拡散電極は、良好な生成水排出特性を示すと共に、過剰な排水を行うことなく、フラッディングとドライアウトが共に抑制されることを確認した。
【００４９】
以上説明した本実施例によれば、ガス拡散層中の所望の孔径を有した三次元空孔経路のみを親水処理化することにより、水の通過抵抗を低減し、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上するという効果がある。
【００５０】
また本実施例によれば、ガス拡散層に機械的な穿孔をしないので、ガス拡散層の機械強度が低下することもなく、ガス拡散層面内のガス透過性を妨げることもなく、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上するという効果がある。
【００５１】
また本実施例によれば、親水処理を不活性ガス雰囲気で行うので、水とガス拡散層基材との接触箇所以外でのガス拡散層基材の酸化を抑制し、所望の三次元空孔経路以外の親水処理を抑制し、親水処理化されていない三次元空孔経路、即ち反応ガスの透過経路を確保できるので発電性能が向上するという効果がある。
【００５２】
また本実施例によれば、加圧水の加圧力を制御することにより、水が通過するガス拡散層基材の空孔径を制御し、所望の空孔径を有する三次元空孔経路を親水処理できるようになり、耐フラッディング性と耐ドライアウト性の制御ができ、発電性能が向上するという効果がある。
【００５３】
次に、上記の実施例１の変形例を説明する。実施例１では、加圧した純水に対してガス拡散電極に正電位をかけたが、変形例では、純水に代えて、親水剤の水分散液を加圧してガス拡散層基材の上面に供給し、ガス拡散層基材には、正電位をかけないこととした。親水剤の水分散液としては、例えば、シリカの微粉末を分散したシリカディスパージョン水が燃料電池触媒に対して無害であり好ましい。
【００５４】
この変形例に用いる親水処理装置は、図３の示した実施例１の親水処理装置と同様である。但し、電源装置１３０は不要であり、もし接続されていてもスイッチ１３２をオンすることはない。そして、水タンク１２２には、純水の代わりに、シリカディスパージョン水を準備する。その他の処理は、実施例１と同様である。
【００５５】
この変形例によれば、親水剤の濃度を調整することにより、親水剤の分散液の表面自由エネルギ（或いは表面張力）の低下幅を調整することができ、ガス拡散層基材に圧入する水の圧力を低下させ、圧入圧の制御性を向上させることができる。圧入圧の制御性を向上させることにより、親水処理化する三次元空孔経路の選択性を向上させ、耐フラッディング性と耐ドライアウト性の制御やガス拡散性の制御ができるようになり、発電性能を向上させることができるという効果がある。
【実施例２】
【００５６】
実施例１またはその変形例による親水処理を行った場合、排水性能が向上しすぎて、高分子電解質膜２及び触媒層にドライアウトの傾向が生じる場合、本実施例２の処理を行うと、適度な排水性能を得ることができる。本実施例は、図７に示すように、比較的空孔径の大きい大経路１８を親水処理せずに、比較的空孔径の小さい小経路１４を親水処理する実施例である。
【００５７】
本実施例２は、実施例１の親水処理工程の前に、ポリアミド樹脂やポリエチレンなどの熱分解、或いは熱溶融しやすい樹脂剤をガス拡散層基材に圧入する樹脂剤充填工程と、親水処理工程の後に、圧入した樹脂剤を熱溶融や熱分解により除去する樹脂剤除去工程とを追加したものである。これにより、親水処理時には、比較的大きい空孔径の空孔経路が樹脂剤で閉塞されているために、親水化のための加圧した液体が比較的大きい空孔径の空孔経路へ浸入せず、親水処理しないようすることができる。その後樹脂剤を除去するために、所望の範囲の空孔径を有する三次元空孔経路のみを親水処理することができる。
【００５８】
以上説明した本実施例によれば、樹脂充填により塞いだ大空孔径側の三次元空孔経路の親水処理化を防ぎ、大空孔径側の三次元空孔径路を反応ガスの流通路とすることができるため、ガスの拡散性が向上し、発電性能が向上する。また、親水処理する三次元空孔経路の空孔径範囲の上限を制御できるようになるため、耐フラッディング性と耐ドライアウト性の制御やガス拡散性の制御ができるようになり、発電性能を向上させることができるという効果がある。
【実施例３】
【００５９】
次に、図１及び図８乃至図１４を参照して、本発明の実施例３を説明する。実施例１，２では、図１のガス拡散層を構成するガス拡散層基材７，８を親水処理した。これに対して、本実施例３は、図１における導電性多孔質層５，６の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路を親水処理する実施例である。導電性多孔質層５，６は、５０μｍ以下の３次元微細孔径分布を持ち、親水処理しないと、水の透過抵抗が高い微細孔薄膜層である。
【００６０】
図８は、本実施例の酸化剤極導電性多孔質層６の詳細を説明する拡大断面図である。尚、酸化剤極導電性多孔質層６の拡大断面図のみを図示するが、燃料極導電性多孔質層５においても同様である。図８において、酸化剤極導電性多孔質層６の面に垂直な方向に表裏両面を貫通する比較的小径の小経路１４及び比較的大径の大経路１５が親水処理されている。そして、酸化剤極触媒層４で生成された水は、親水処理された小経路１４及び親水処理された大経路１５を介して、酸化剤極導電性多孔質層６及び酸化剤極ガス拡散層基材８を通過して、酸化剤極セパレータ１０のガス流路溝１２へ水滴１６として排出される。
【００６１】
液状の水はガス拡散層中の三次元微細孔を通過する際、水とガス拡散層を形成する構造体の自由表面エネルギの関係でガス拡散層中の三次元微細孔径に比例した通過抵抗が発生するため、大きい孔径を有した三次元空孔経路から選択的に通過する。
【００６２】
本実施例では、ガス拡散層中の所望の孔径を有した三次元空孔経路のみを親水処理化することにより、水の通過抵抗を低減し、水の排出性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池におけるフラッディング現象を抑制できるため、発電性能が向上する。
【００６３】
次に、図９のガス拡散層の製造フローチャート、図１０の導電性多孔質膜の親水処理フローチャートを参照して、本発明におけるガス拡散電極の製造方法を説明する。
【００６４】
まず、図９のＳ１０のガス拡散層基材の準備、Ｓ１８のＰＴＦＥ多孔質膜の準備、Ｓ２０のカーボンインクの調製は、平行して開始可能である。
【００６５】
Ｓ１０のガス拡散層基材の準備ステップでは、ガス拡散層基材として、東レ社製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０を１０ｃｍ角に切り出したものを準備する。次いで、Ｓ１２で、エタノールを洗浄液とする超音波洗浄装置にガス拡散層基材を浸漬し、１０分間洗浄処理し、８０℃の乾燥炉中に投入して、約１０分乾燥する。
【００６６】
次いでＳ１４で、ガス拡散層基材に撥水処理を行う。撥水処理剤としてダイキン工業製Polyflon  Ｄ−１Ｅを固形分が１０ｗｔ％となるように純水で希釈した撥水処理液を準備する。この撥水処理液にガス拡散層基材を１０分浸漬した後、８０℃の乾燥炉中に投入して約１５分乾燥する。その後、３８０℃の焼成炉中に投入して３０分焼成処理を行う。尚、ガス拡散層基材が撥水性（水との接触角が１２０°以上が望ましい）を備えていれば、Ｓ１４の撥水処理は省略可能である。
【００６７】
次いで、Ｓ１６において、ガス拡散層基材の親水処理を行う。この親水処理は、実施例１において、図５を参照して説明したガス拡散層基材の親水処理と同様である。
【００６８】
Ｓ１８では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を準備する。平均空孔径１０μｍ、厚み５０μｍのＰＴＦＥ多孔質薄膜を１０ｃｍ角に切断して導電性多孔質膜の基材とし、親水処理液に導電性多孔質膜基材を浸漬する。親水処理液としては、界面活性剤（ダウケミカル社製 Triotn Ｘ−１００）５ｇと、エタノール２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌分散処理を行い、親水処理液とする。
【００６９】
Ｓ２０では、カーボンインクを調製する。界面活性剤（ダウケミカル社製 Triton Ｘ−１００）３ｇと、純水２００ｇを混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行って、界面活性剤分散水溶液とする。この界面活性剤分散水溶液にCabot 社製Vulcan ＸＣ−７２Ｒカーボンブラック  ２０ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行ってインクスラリーとする。上記インクスラリーをジェットミルを用いて粉砕処理を行い、カーボン平均粒径を１μｍとする。上記インクスラリーに、ダイキン工業製Polyflon Ｄ−１Ｅ １３ｇを投入混合し、プロペラ攪拌装置にて１５０ｒｐｍ、３０分の攪拌処理を行い、カーボンインクとする。
【００７０】
Ｓ２２では、親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜にカーボンインクを塗布する。Ｓ１８で親水処理されたＰＴＦＥ多孔質膜が完全に乾燥する前に、Ｓ２０で準備したカーボンインクに浸漬させることで、カーボンインクを塗布する。次いでＳ２４で、カーボンインクが塗布されたＰＴＦＥ多孔質膜を８０℃の乾燥炉で１５分以上乾燥させる。
【００７１】
次いで、Ｓ２６で導電性多孔質膜の１次焼成を行う。カーボンインクを塗着、乾燥させたＰＴＦＥ多孔質膜を、中空部が８ｃｍ角のステンレス製治具に固定した後、３５０℃の焼成炉で１０分の焼成処理を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜にカーボン粒子を固定して、導電性多孔質膜を得る。
【００７２】
次いで、Ｓ２７において、本実施例の中心となる導電性多孔質膜の親水処理を行う。このＳ２７の親水処理は、図１０を参照して後述される。
【００７３】
次いで、Ｓ２８で、親水処理されたガス拡散層基材と親水処理された導電性多孔質膜とをホットプレスにて１５０℃、１ＭＰａ、３分の熱接合処理を行う。こうして得られたガス拡散層基材と導電性多孔質膜電極の接合体を所定のサイズに切り出して、ガス拡散電極とする。
【００７４】
図１０は、図９のＳ２７における導電性多孔質膜の親水処理の詳細を説明するフローチャートである。この親水処理は、図１１に示す親水処理装置２０１を用いて行われる。図１１は、本実施例において導電性多孔質膜２１０（図１の５，６に相当する）を親水処理するための親水処理装置２０１を説明する概念図である。親水処理装置２０１は、導電性多孔質膜２１０の下面から吸引する吸引治具２０２と、導電性多孔質膜２１０の周縁部を挟み込んで吸引治具２０２上に固定するための固定治具２０６と、固定治具２０６と一体に形成され導電性多孔質膜２１０の上面から親水処理液を供給する給水枠２０８とを備えている。尚、給水枠２０８は、固定治具２０６と別体であってもよい。
【００７５】
吸引治具２０２は、処理対象の導電性多孔質膜２１０の親水処理領域より大きい平面寸法を有する多孔質支持体２０３が埋め込まれている。多孔質支持体２０３は、例えばステンレス微粒子の焼結体等、１Ｍｐａ程度の圧力に抗する強度と、多孔質性を備えるものである。多孔質支持体２０３の上面は平滑に加工されて、吸引治具２０２の上面に露出している。多孔質支持体２０３の側面及び下面は、吸引治具２０２に接している。また吸引治具２０２は、多孔質支持体２０３から図外の真空ポンプに接続する吸引管２０４と、吸引管２０４の内部圧力を検出する圧力計２０５とを備えている。
【００７６】
この親水処理装置２０１の使用方法は、概略以下の通りである。まず、固定治具２０６に導電性多孔質膜２１０を固定し、吸引治具２０２の上に載置する。次いで、給水枠２０８をセットし、親水処理するための純水（精製水）２０９または親水処理液を給水枠２０８内へ供給する。
【００７７】
次いで、図外の真空ポンプを作動させて、吸引管２０４を介して、多孔質支持体２０３の空隙から空気を吸引する。導電性多孔質膜２１０には、その上面に大気圧の水２０９が供給されているので、導電性多孔質膜２１０の上面には、下面よりも相対的に加圧された水２０９が供給されたことになる。この圧力により、導電性多孔質膜２１０の面直方向に加圧された水（または親水処理液）２０９を透過させることができる。
【００７８】
このとき、真空ポンプの吸引圧力を−３０〜−９０ｋＰａとする。言い換えれば、純水及び親水処理液の相対的な加圧力を３０〜９０ｋＰａとすることにより、ガス拡散層の一部となる導電性多孔質膜２１０が持つ微細孔分布の内、８〜２．５μｍ以上の三次元空孔径経路のみを親水処理することができる。
【００７９】
図１０のフローチャートに戻って、Ｓ５０及びＳ５２と、Ｓ５４とは平行処理が可能である。まずＳ５０で処理対象の導電性多孔質膜２１０を親水処理装置２０１に設定する。これには、固定治具２０６に導電性多孔質膜２１０の周縁部を挟み込んで固定し、その固定治具２０６を吸引治具２０２上に水平に載置する。次いでＳ５２で、給水枠２０９内へ純水３０ｇを供給し、真空ポンプを作動させて圧力計２０５が大気圧−５０ｋＰａの圧力を指示するように吸引させ、供給した純水の全量を導電性多孔質膜２１０に透過させた。
【００８０】
Ｓ５２における純水透過時の模式図を図１２（ａ）、（ｂ）に示す。導電性多孔質膜６の三次元空孔経路１５ａに、触媒層側となる図中上方からＧＤＬ基材側へ純水が透過して、親水化された三次元空孔経路１５（排水パス）が形成される。
【００８１】
このとき、水の表面自由エネルギーと導電性多孔質膜の表面の性状により、加圧水がどの程度の微細な空孔経路まで浸入するかが決まる。言い換えれば加圧水の圧力が高いほど小さい空孔径の空孔経路まで加圧水が浸入する。このように加圧水の加圧力を制御することにより、水が通過する導電性多孔質膜の空孔径を制御することができる。これにより所望の空孔径を有する三次元空孔経路を親水処理できるようになる。
【００８２】
一方、Ｓ５４では、シリカ（二酸化ケイ素）を分散させた水（以下、シリカディスパージョン水と呼ぶ）を調製する。シリカディスパージョン水は、純水９９ｇに対して多孔質二酸化ケイ素の微粉末を１ｇ分散させ、固形分１wt％とした親水剤ディスパージョン水である。多孔質二酸化ケイ素の微粉末は、２〜１０μｍの平均粒子径を有するものが市販されている。これらの中から、親水処理したい三次元空孔経路の孔径の例えば１／１０以下の平均粒子径となるように選択する。また市販品をボールミル等で所望の平均粒子径となるように粉砕し利用してもよい。
【００８３】
次いでＳ５６では、Ｓ５２で純水を透過させた導電性多孔質膜２１０に、シリカディスパージョン水を透過させる。Ｓ５２で純水を透過させた後に、導電性多孔質膜２１０を親水処理装置に設定したまま、Ｓ５４で調製したシリカディスパージョン水６０ｇを給水枠２０８へ供給する。そして、真空ポンプを作動させて圧力計２０５が大気圧−５０ｋＰａの圧力を指示するように吸引させ、供給したシリカディスパージョン水の全量を導電性多孔質膜２１０に透過させた。Ｓ５６におけるシリカディスパージョン水の透過時の模式図を図１２（ｃ）に示す。
【００８４】
先に述べたＳ５２で、純水を一旦導電性多孔質膜２１０の三次元空孔経路に透過させているので、Ｓ５６では、シリカディスパージョン水は容易に導電性多孔質膜２１０を透過する。そして、シリカディスパージョン水に含まれる多孔質二酸化ケイ素の微粒子が三次元空孔経路内に付着する。
【００８５】
次いで、Ｓ５８では、導電性多孔質膜２１０を親水処理装置２０１から取り外し、導電性多孔質膜２１０を８０℃の乾燥炉で１５分以上乾燥させた。次いでＳ６０で、導電性多孔質膜２１０を中空部が８ｃｍ角のステンレス製治具に固定した後、３５０℃の焼成炉で１０分の焼成処理を行うことにより、２次焼成処理を行った。以上で、導電性多孔質膜２１０の親水処理を終了した。
【００８６】
図１３は、本実施例による導電性多孔質膜の親水処理の効果を説明するグラフである。横軸が膜に供給する水の加圧力であり、縦軸が水透過速度（単位時間単位面積当たりの水の透過量）である。図１３に示したように、実線で示した実施例３の導電性多孔質膜は、破線で示した比較例（親水処理無し）に対して、高い水透過速度が得られている。
【００８７】
本実施例による導電性多孔質膜を用いた燃料電池セルの組立過程は、実施例１と同様であるので、詳細は省略する。燃料電池セルの組立後、アノードに水素ガス、カソードに空気をそれぞれ大気圧で導入し、セル温度７０℃、負荷電流密度１Ａ／ｃｍ2 で１２時間エージング処理を行った後、セルの発電性能評価を行った。
【００８８】
図１４は、本実施例による導電性多孔質膜を用いて製造された燃料電池セルの発電性能を示すグラフである。図１４において、横軸がセル温度であり、縦軸が出力電圧０．２Ｖにおける電流密度である。実線で示した実施例３は、破線で示した比較例（親水処理無し）に対して、高い電流密度が得られた。
【００８９】
本実施例では、導電性多孔質膜に一旦純水を透過させた後、シリカディスパージョン水を透過させて、乾燥、焼結により、導電性多孔質膜の所望の空孔径を有する三次元空孔経路にシリカを固定させた。これにより、本実施例による導電性多孔質膜を用いた燃料電池において、良好な生成水排出特性を示すと共に、過剰な排水を行うことなく、フラッディングとドライアウトが共に抑制され、発電性能が向上するという効果がある。
【００９０】
また、本実施例では、ガス拡散電極に透過させる純水及び親水剤ディスパージョン水の相対的な加圧力を３０〜９０ｋＰａとすることにより、ガス拡散層の一部となる導電性多孔質膜２１０が持つ微細孔分布の内、８〜２．５μｍ以上の三次元空孔径経路のみを親水処理化でき、耐フラッディング性が向上し、発電性能が向上するという効果がある。
【００９１】
また、本実施例によれば、大気圧と、真空ポンプにより形成される負圧との圧力差を利用することにより、簡単な装置構成で、親水処理液をガス拡散電極の面直方法に透過させることができ、耐フラッディング性と耐ドライアウト性の制御ができ、発電性能が向上するガス拡散電極を製造することができるという効果がある。
【実施例４】
【００９２】
次に、図１５乃至図１７を参照して、本発明の実施例４を説明する。実施例１乃至実施例３では、ガス拡散電極の面直方向の三次元空孔経路（図１５の空孔経路２０に相当）を親水化したが、セパレータのリブ下方の触媒層に接する電極面では、セパレータのガス流路溝下方の電極面に比べて、ガス流速が遅く、この部分に液水が滞留しやすい。本実施例では、ガス拡散電極３１，３２の所望範囲の空孔径を持つ面直方向経路２０に加えて、斜め方向経路２１も親水処理されていることを特徴とする。
【００９３】
図１５は、本発明の実施例４に係るガス拡散電極を備えた固体高分子型の燃料電池セルの模式断面図である。図１５において、燃料電池セルは、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の両面に触媒層が形成されたＣＣＭ（触媒塗布膜）３０と、ＣＣＭ３０の一方の面に接して配置されたガス拡散電極３１と、ＣＣＭ３０の他方の面に接して配置されたガス拡散層３２と、ＣＣＭ３０の両面の周縁部にそれぞれ固着された補強枠３３と、ガス拡散電極３１，３２のそれぞれ外側に配置されたセパレータ９及び１０とを備えている。セパレータ９，１０のそれぞれの周縁部と補強枠３３との間には、弾性を備えたシール材３４が配置されている。セパレータ９には、ガス流路溝１１が設けられ、燃料ガスが供給される。セパレータ１０には、ガス流路溝１２が設けられ、酸化剤ガスが供給される。
【００９４】
ガス拡散電極３１は、図１のように、ガス拡散層基材７と導電性多孔質層５との複合層で構成されてもよいし、ガス拡散層基材７のみから構成されてもよい。同様に、ガス拡散層３２は、図１のように、ガス拡散層基材８と導電性多孔質層６との複合層で構成されてもよいし、ガス拡散層基材８のみから構成されてもよい。導電性多孔質層５，６は、ガス拡散層基材７，８の表面における凹凸や毛羽を吸収して、ＣＣＭ３０に機械的なストレスや穿孔による電気的短絡を防止するために配置される。
【００９５】
本実施例では、図１のガス拡散層基材７、８をガス拡散電極３１、３２として親水処理する実施例を説明する。本実施例では、図１５に示すように、燃料極側のガス拡散電極３１のセパレータ９のリブ９ａ下方の触媒層に対向する一方の電極面の位置から、ガス流路溝１１に対向する他方の電極面の位置へ、斜め方向にガス拡散電極３１を貫通する三次元空孔経路である斜め方向経路２１が親水処理されたことを特徴とする。酸化剤極側も同様に、ガス拡散電極３２のセパレータ１０のリブ１０ａ下方の触媒層に対向する一方の電極面の位置から、ガス流路溝１２に対向する他方の電極面の位置へ、斜め方向にガス拡散電極３２を貫通する三次元空孔経路である斜め方向２１経路が親水処理されていることを特徴とする。
【００９６】
次に、本実施例で用いる親水処理装置及び親水処理方法を説明する。尚、本実施例において、親水処理装置３０１，３５１を用いて親水処理を行う工程以外の工程（前工程と後工程）は、実施例３と同様であるので、説明を省略する。
【００９７】
図１６は、ガス拡散電極３１，３２の縦方向経路２０を親水処理する親水処理装置３１０の要部模式断面図であり、図１７は、ガス拡散電極３１，３２の斜め方向経路２１を親水処理する親水処理装置３５１の要部模式断面図である。本実施例では、最初に図１６の親水処理装置により親水処理し（第１親水処理工程）、次いで図１７の親水処理装置により親水処理している（第２親水処理工程）。
【００９８】
図１６において、第１親水処理工程に使用する親水処理装置３０１は、セパレータのガス流路の溝形状と同じ溝形状の親水処理液供給溝３１１がリブ３１２により画成され、この溝形状により親水処理液を供給する親水処理治具３１０と、親水処理治具３１０の親水処理液供給溝３１１に対向する位置に吸引溝３０３がリブ３０４により画成された第１吸引治具である吸引治具３０２とを備えている。
【００９９】
吸引治具３０４には、各吸引溝３０３に連通する吸引通路３０５が設けられ、図外の真空ポンプにより吸引することができるようになっている。
【０１００】
親水処理装置３０１による第１親水処理工程は、まず処理対象のガス拡散電極３１，３２を吸引治具３０２と親水処理治具３１０との間に挟んで固定し、親水処理液供給溝３１１から親水処理液３１２をガス拡散電極３１，３２の上面に供給する。そして吸引通路３０５を介して真空吸引を行い、ガス拡散電極３１，３２の上面における親水処理液３１２が下面に対して相対的に加圧された状態を形成する。この圧力差により、ガス拡散層電極３１，３２を面直方向に貫通する三次元空孔経路である縦方向経路２０を親水処理する。このとき、吸引圧力を調整することにより、所望の空孔径の範囲の三次元空孔経路を親水化することができる。
【０１０１】
親水処理液としては、１回目には純水を用い、２回目には親水剤ディスパージョン水を用いて、親水処理を２回行う。親水剤ディスパージョン水は、シリカ（二酸化ケイ素）を分散させたシリカディスパージョン水である。シリカディスパージョン水は、純水９９ｇに対して多孔質二酸化ケイ素の微粉末を１ｇ分散させ、固形分１wt％とした親水剤ディスパージョン水である。多孔質二酸化ケイ素の微粉末は、２〜１０μｍの平均粒子径を有するものが市販されている。これらの中から、親水処理したい三次元空孔経路の孔径の例えば１／１０以下の平均粒子径となるように選択する。また市販品をボールミル等で所望の平均粒子径となるように粉砕し利用してもよい。
【０１０２】
また透過させる純水びシリカディスパージョン水の量は、例えば、１０ｃｍ角のガス拡散電極１枚当たり、純水９０ｇ、シリカディスパージョン水１８０ｇとする。吸引圧力は、それぞれ−２０ｋＰａである。
【０１０３】
図１７において、第２親水処理工程に使用する親水処理装置３５１は、セパレータのガス流路の溝形状と同じ溝形状の親水処理液供給溝３１１がリブ３１２により画成され、この溝形状により親水処理液を供給する親水処理治具３１０と、親水処理治具３１０の親水処理液供給溝３１１に対向する位置に設けられたリブ３５４が吸引溝３５３を画成する第２吸引治具である吸引治具３５２とを備えている。吸引治具３５４には、各吸引溝３５３に連通する吸引通路３５５が設けられ、図外の真空ポンプにより吸引することができるようになっている。
【０１０４】
親水処理装置３５１による第２親水処理工程は、まず処理対象のガス拡散電極３１，３２を吸引治具３５２と親水処理治具３１０との間に挟んで固定し、親水処理液供給溝３１１から親水処理液３１２をガス拡散電極３１，３２の上面に供給する。そして吸引通路３５５を介して真空吸引を行い、ガス拡散電極３１，３２の上面における親水処理液３１２が下面に対して相対的に加圧された状態を形成する。この圧力差により、セパレータのガス流路を画成するリブ下方の触媒層に対向する一方の電極面の位置から、ガス流路に対向する他方の電極面の位置へ、斜め方向にガス拡散電極を貫通する三次元空孔経路である斜め方向経路２１を親水処理する。このとき、吸引圧力を調整することにより、所望の空孔径の範囲の三次元空孔経路を親水化することができる。
【０１０５】
親水処理液としては、１回目には純水を用い、２回目には親水剤ディスパージョン水を用いて、親水処理を２回行う。親水剤ディスパージョン水は、親水処理装置３０１で用いたシリカディスパージョン水である。また透過させる純水びシリカディスパージョン水の量は、例えば、１０ｃｍ角のガス拡散電極１枚当たり、純水９０ｇ、シリカディスパージョン水１８０ｇとする。吸引圧力は、それぞれ−２０ｋＰａである。
【０１０６】
図１７において、親水処理治具３１０の親水処理液供給溝３１１に対向する位置には、吸引治具３５２のリブ３５４が設けられている。言い換えれば、図１７の吸引治具３５２のリブ３５４と吸引溝３５３の位置は、図１６の吸引治具３０２のリブ３０４と吸引溝３０３の位置とが入れ替わっている。これにより、ガス拡散電極の三次元空孔経路の斜め方向経路２１に加圧した親水処理液と透過させて親水処理することができる。
【０１０７】
以上説明した本実施例によれば、ガス拡散電極のセパレータのリブ下方の触媒層に対向する一方の電極面の位置から、ガス流路に対向する他方の電極面の位置へ、斜め方向経路２１が親水処理されているので、セパレータのリブ下方の電極面からの排水性能が向上し、発電性能が向上するガス拡散電極を提供することができるという効果がある。
【０１０８】
また本実施例によれば、セパレータのリブ下方の電極面からの排水性能が向上し、発電性能が向上するガス拡散電極の製造方法を提供することができるという効果がある。
【実施例５】
【０１０９】
次に、図１、図１８及び図１９を参照して、本発明の実施例５を説明する。本実施例は、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路が親水処理され、且つ、ガス拡散電極の一辺からこれに対向する他辺にかけて、親水性が連続的に変化することを特徴とするガス拡散電極の実施例である。
【０１１０】
図１８（ａ）に示すように、燃料電池セルのカソード側では、空気入口から空気出口にかけて空気が流れる。これに対して、発電面では一様に反応が進み、単位面積当たりの生成水量は、略一定と考えられる。生成水が凝縮するような運転状況では、カソードの空気の流れにより凝縮水が空気出口から排出される。従って、カソード側のガス拡散電極３２は、上流側より下流側の方が単位面積当たりの液水量が増加する。このような液水分布を考慮して、ガス拡散電極３２の空気入口側の親水性を高くし、空気出口側の親水性を低くすると、液水の排出性能が向上する。言い換えれば、ガス拡散電極３２の空気入口側の撥水性を低くし、空気出口側の撥水性を高くすると、液水の排出性能が向上する。
【０１１１】
本実施例は、図１８（ｂ）に示すように、ガス拡散電極３２の一辺からこの辺に対向する他辺にかけて親水性（撥水性）が連続的に変化する実施例である。燃料極側のガス拡散電極３１にも同様の連続的に変化する親水性を与えることにより、ＣＣＭ３０を透過して燃料極側で凝縮する生成水の排出にも効果がある。ここで、図１８（ｂ）のガス拡散電極３２は、図１の導電性多孔質層６と酸化剤極ガス拡散層基材８との何れか一方または双方に相当し、ガス拡散電極３１は、導電性多孔質層５と燃料極ガス拡散層基材７との何れか一方または双方に相当する。
【０１１２】
図１９は、本実施例における親水処理装置２５１の要部模式断面図である。図１９において、親水処理装置２５１は、ガス拡散電極３１，３２の下面から吸引する吸引治具２０２と、ガス拡散電極３１，３２を吸引治具２０２上に固定するための固定治具２０６、２０７と、ガス拡散電極３１，３２の上面から親水処理液を供給する給水枠２０８と、吸引治具２０２上を図中右方向へ移動可能なシャッター２１１とスペーサ２１２とを備えている。尚、給水枠２０８は、固定治具２０６と一体であってもよい。
【０１１３】
吸引治具２０２は、処理対象のガス拡散電極３１，３２の親水処理領域より大きい平面寸法を有する多孔質支持体２０３が埋め込まれている。多孔質支持体２０３は、例えばステンレス微粒子の焼結体等、１Ｍｐａ程度の圧力に抗する強度と、多孔質性を備えるものである。多孔質支持体２０３の上面は平滑に加工されて、吸引治具２０２の上面に露出している。多孔質支持体２０３の側面及び下面は、吸引治具２０２に接している。また吸引治具２０２は、多孔質支持体２０３から図外の真空ポンプに接続する吸引管２０４と、吸引管２０４の内部圧力を検出する圧力計２０５とを備えている。
【０１１４】
次に、この親水処理装置２５１による親水処理工程を説明する。尚、親水処理工程以外の工程（前工程と後工程）は、実施例４と同様であるので、説明を省略する。
【０１１５】
まず、吸引治具２０２の上に、多孔質支持体２０３の全面を覆うようにシャッター２１１を配置して図示しないシャッター開閉装置に接続する。次いで、スペーサ２１２及びガス拡散電極３１，３２を固定治具２０６，２０７で挟み、吸引治具２０２の上に載置する。次いで、給水枠２０８をセットし、親水処理するための純水（精製水）２０９または親水処理液を給水枠２０８内へ供給する。
【０１１６】
次いで、図外の真空ポンプを作動させて、吸引管２０４を介して、多孔質支持体２０３の空隙から空気を吸引する。ガス拡散電極３１，３２には、その上面に大気圧の親水処理液２０９が供給されているので、ガス拡散電極３１，３２の上面には、下面よりも相対的に加圧された親水処理液２０９が供給されたことになる。次いで、吸引状態を継続しながら、図外の開閉装置により、シャッター２１１を徐々に図中右側へ引き出し、シャッター２１１を左から徐々に開く。
【０１１７】
ここで、ガス拡散電極３１，３２の下面には、シャッター２１１が閉じている部分は負圧が作用せず、シャッター２１１が開いた部分のみが負圧が作用し、上面と下面との圧力差により、親水処理液２０９が透過する。従って、親水処理液２０９の透過時間は、シャッター２１１の移動により、図中左側が図中右側より連続的に長くなる。このため、親水処理液２０９の透過時間の違いは、ガス拡散電極３１，３２の左右の連続的な親水性の違いとなり、図中左側が最も親水性が高く、図中右側が最も親水性が低い。この親水処理装置２５１により、図１８（ｂ）に示した親水性の分布をしたガス拡散電極３１，３２が得られる。
【０１１８】
親水処理の回数は、親水処理液２０９として純水のみで１回行ってもある程度の効果があるが、好ましくは、実施例３と同様に、純水で１回目の親水処理、親水剤ディスパージョン水で２回目の親水処理を行うことが好ましい。親水剤ディスパージョン水は、実施例３と同様な、シリカ（二酸化ケイ素）を分散させたシリカディスパージョン水である。
【０１１９】
尚、ガス拡散電極３１，３２が図１の導電性多孔質層５，６の場合、透過させる純水及びシリカディスパージョン水の量は、１０ｃｍ角の導電性多孔質層１枚当たり、純水３０ｇ、シリカディスパージョン水６０ｇとする。そして真空ポンプの吸引圧力は、各々−３０〜−９０ｋＰａとする。言い換えれば、純水及び親水剤ディスパージョン水の相対的な加圧力を３０〜９０ｋＰａとすることにより、導電性多孔質層５，６が持つ微細孔分布の内、８〜２．５μｍ以上の空孔径を有する三次元空孔経路のみを親水処理することができる。
【０１２０】
以上説明した本実施例によれば、ガス拡散電極の面直方向に貫通する空孔経路のうち、所望範囲の空孔径を持つ空孔経路を親水処理する際に、ガス拡散電極の親水性をガス入口側を高くガス出口側を低く連続的に変化させることができ、ガス入口側、ガス出口側の排水性を最適化し、ドライアウト、フラッディングを抑制することができるガス拡散電極を提供することができるという効果がある。
【０１２１】
また本実施例によれば、ガス入口側、ガス出口側の排水性を最適化し、ドライアウト、フラッディングを抑制することができるガス拡散電極の製造方法を提供することができるという効果がある。
【０１２２】
さらに本実施例によれば、ガス拡散電極を構成する導電性多孔質層が持つ微細孔分布の内、８〜２．５μｍ以上の空孔径を有する三次元空孔経路のみを親水処理し、且つ、ガス入口側、ガス出口側の排水性を最適化し、ドライアウト、フラッディングを抑制することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明に係るガス拡散電極が適用される固体高分子型燃料電池の単位セルの模式断面図である。
【図２】本発明に係るガス拡散電極の実施例１による親水処理例を示す模式断面図である。
【図３】実施例１のガス拡散電極の製造方法における親水処理工程を行う親水処理装置の構成図である。
【図４】実施例１のガス拡散電極の製造方法を説明する製造フローチャートである。
【図５】図４における親水処理工程の詳細を説明する詳細製造フローチャートである。
【図６】実施例１の変形例による親水処理例を示す模式断面図である。
【図７】実施例２による親水処理例を示す模式断面図である。
【図８】実施例３による親水処理例を示す模式断面図である。
【図９】実施例３のガス拡散電極の製造方法を説明する製造フローチャートである。
【図１０】図９における親水処理工程の詳細を説明する詳細製造フローチャートである。
【図１１】実施例３のガス拡散電極の製造方法における親水処理工程を行う親水処理装置の構成図である。
【図１２】実施例３における親水処理過程を説明する模式断面図である。
【図１３】実施例３の親水処理効果を説明する水透過速度比較図である。
【図１４】実施例３の親水処理効果を説明する発電性能比較図である。
【図１５】実施例４による親水処理例を示す模式断面図である。
【図１６】実施例４のガス拡散電極の製造方法における第１親水処理工程を行う親水処理装置の構成図である。
【図１７】実施例４のガス拡散電極の製造方法における第２親水処理工程を行う親水処理装置の構成図である。
【図１８】（ａ）実施例５による親水処理例を示す模式断面図、（ｂ）入口側から出口側にかけての親水性の分布例を示す図である。
【図１９】実施例５のガス拡散電極の製造方法における親水処理工程を行う親水処理装置の構成図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１  燃料電池セル
２  高分子電解質膜
３  燃料極触媒層
４  酸化剤極触媒層
５  導電性多孔質層
６  導電性多孔質層
７  燃料極ガス拡散層基材
８  酸化剤極ガス拡散層基材
９  燃料極セパレータ
１０  酸化剤極セパレータ
１１  ガス流路溝
１２  ガス流路溝
１４  親水処理された小経路
１５  親水処理された大経路
１６  水滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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