(57)【要約】     【課題】         強度のある透明な芳香族ポリイミドを得る。    【解決手段】        ４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン等芳香環にスペーサーを有するジアミンに４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも一成分を反応させたポリイミド（ポリアミック酸）を得る。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
本検討のポリイミドは具体的なアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリンのうち少なくとも一成分が挙げられ、具体的な酸無水化物成分としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のうち少なくとも一成分が挙げられる。
【請求項２】
共重合されるアミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル等芳香族ジアミンを挙げることができる。
酸無水化物成分としてピロメリット酸二無水化物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等芳香族カルボン酸二無水化物を共重合させることができる。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンや芳香族カルボン酸二無水化物を共重合させると強度が十分でなくなるので芳香族のポリイミド成分は５０モル％以下に保つのが望まし
【請求項４】
請求項１〜３からなるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度無色透明ポリイミド組成物に関するものである。        
【背景技術】
【０００２】
近年，ＬＳＩ分野で  Ｓｉウエハーを利用されてきた分野で情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されている。しかしながら、従来、パッケージ等からのアルファー線などの障害をポリイミドが防いできた（非特許文献１）。しかし、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００度を超える温度での動作が想定されており、耐熱性に優れているといわれている従来のポリイミドでも対応できない（非特許文献２）。また、無色透明耐熱化により、ディスプレイ用プラスチック基板等の光学用途をはじめ、光配線基板等の回路材料用途、太陽電池等のエネルギー分野、ホログラム材料等の記録分野など、幅広い用途展開が期待される。軽くて薄く、割れない次世代ディスプレイの開発が可能になる他、ロール状に巻いたプラスチックフィルムにガスバリア膜形成などの加工を施してから再びロールに巻き取るといった連続生産プロセス(ロール・ツー・ロールプロセス)が適用できることから、枚葉方式で加工される現在のガラス製ディスプレイに対して大幅な生産性向上も期待され、ディスプレイや太陽電池等に必要な透明導電膜などの特性向上が期待されている。
【非特許文献１】「最新ポリイミド材料と応用技術」  １８５〜１８７頁  柿本雅明監修  シーエムシー出版
【非特許文献２】「ＳｉＣパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調査研究」５２〜５３頁  平成１７年３月  財団法人新機能素子研究開発協会
【非特許文献３】「最新ポリイミド材料と応用技術」  １３４〜１３６頁  柿本雅明監修  シーエムシー出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリイミドは分子間の強い凝集力により耐熱性に優れる一方、可視光を吸収する特性があることから黄色または褐色に着色しているのが特長です。そのため、光学用フィルムなど無色透明性が要求される分野に適用できない用途展開上の制約がありました。しかし、透明性を付与するために分子間の凝集力を弱めると、耐熱性が損なわれるという技術上の難点があった
ポリイミドの強い凝集力は、分子間のスタッキングや分子間CT相互作用によるものであり、非特許文献３にあるように、分子にヒンジや嵩高い基を導入し、スタッキングや分子間CT相互作用を抑制させる。
【発明の効果】
【０００４】
本発明の結果、無色透明なポリイミドを形成するポリイミドを得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
分子にヒンジや嵩高い基を導入し、スタッキングや分子間CT相互作用を抑制する。
【実施例１】
【０００６】
１００ｍｌ４つ口フラスコに４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン４．２０９４ｇを入れ乾燥窒素雰囲気下に乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）２０ｍｌを入れ、撹拌しながら２０℃に完全に溶解させ、２５℃を越えないように４，４’−オキシジフタル酸二無水物３．８０９６ｇを徐々に加え乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２ｍｌをさらに加えて。約６時間撹拌を続けポリアミド酸ドープ液とした。対数粘度は２．０５ｄ ／ｇ（３０℃）であった。このドープ液をフイルムコーターによりガラス板上にキャストし熱風乾燥し２４０℃でやく６時間熱処理した。作製したフイルム（厚さ３２μｍ）のポリイミドはＩＲスペクトルにより確認した。引張り試験の結果、弾性率２．８×１０4 ｋｇｆ／ｃｍ2 、伸び率１８．２％であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）やDMAc以外にＴＨＦ等にも室温にてすみやかに溶解した。
【０００７】
同様の製造方法により得られたポリイミドＢ〜Ｊを表１に示した。また、同様の製造方法により得られたポリイミドの溶解性を表１に示した。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本開発塗膜(フィルムを含む)により、ディスプレイ用プラスチック基板等の光学用途をはじめ、光配線基板等の回路材料用途、太陽電池等のエネルギー分野、ホログラム材料等の記録分野など、幅広い用途展開が期待される。軽くて薄く、割れない次世代ディスプレイの開発が可能になる他、ロール状に巻いたプラスチックフィルムにガスバリア膜形成などの加工を施してから再びロールに巻き取るといった連続生産プロセス(ロール・ツー・ロールプロセス)が適用できることから、枚葉方式で加工される現在のガラス製ディスプレイに対して大幅な生産性向上も期待できる。  一方、高温加工が可能であることから、ディスプレイや太陽電池等に必要な透明導電膜などの特性向上が見込まれます。また、熱膨張係数が非常に小さいことから、ディスプレイや回路材の高精細化、使用環境の変化による反りや変形の抑制が期待し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１に基づき得られたポリイミドの配合例。  ＢＡＭ；３，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン  ＢＡＰ；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン  ３，４−ＤＤＰ；３，４’−ジアミノジフェニルプロパン  ４，４−ＤＤＰ；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン  ＰＰＤ；ｐ−フェニレンジアミン  ＯＰＡ；４，４’−オキシジフタル酸二無水化物  ＢＴＡ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物  ＢＰＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物
【図２】実施例１に基づき得られたポリイミドの組成。
【００１０】
・  ＢＡＭ；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン  ＢＡＰ；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン  ３，４’−ＤＤＰ；３，４’−ジアミノジフェニルプロパン  ４，４−ＤＤＰ；４，４’−ジアミノジフェニルプロパン  ＰＰＤ；ｐ−フェニレンジアミン  ＯＰＡ；４，４’−オキシジフタル酸二無水化物  ＢＴＡ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水化物  ＢＰＡ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物
・  数字はモル比を示す。Ｈは両方のアミンを同時に溶解させその後両方の酸無水化物を同時に加えた。ＪはまずＰＰＤにＢＰＡを反応させ変色し始めた時点で３，４−ＤＤＰ、ＯＰＡの順で加えた。
【図３】表１のポリイミドの物性。
【００１１】
＊  N: 無色、NY: やや黄色い、YN: 薄い黄色、YY: 黄色、Y: 赤がかった黄色
＊  t-5- は窒素中での値
＊   数字はモル比を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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