(57)【要約】【課題】高い再現性で、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】スズ化合物と、チタン濃度が０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して酸化チタン微粒子を生成する工程、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程、前記脂溶性表面修飾分子により表面が修飾された酸化チタン微粒子を水溶液から非極性有機溶媒相へ抽出する工程を含むルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ化合物とチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して生成した酸化チタン微粒子の表面を、脂溶性表面修飾分子により修飾してなるルチル型酸化チタン微粒子であって、粒子径１ｎｍ以下の粒子の含有割合が０．１体積％以下で、粒子径５５ｎｍ以上の粒子の含有割合が０．１体積％以下であることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項２】
前記ルチル型酸化チタン微粒子の体積平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、標準偏差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のルチル型酸化チタン微粒子。
【請求項３】
スズ化合物と、チタン濃度が０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して酸化チタン微粒子を生成する工程、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程、前記脂溶性表面修飾分子により表面が修飾された酸化チタン微粒子を水溶液から非極性有機溶媒相へ抽出する工程を含むことを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記脂溶性表面修飾分子が、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項３に記載のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記チタン化合物が、四塩化チタンであることを特徴とする請求項３または４に記載のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記スズ化合物が、四塩化スズであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかの項に記載のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載のルチル型酸化チタン微粒子を非極性有機溶媒に分散させてなることを特徴とする分散液。
【請求項８】
請求項１または２に記載のルチル型酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子、その製造方法、分散液および光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルチル型酸化チタン微粒子は、屈折率が高く、紫外線を吸収し、高い透明性を有し、光学部品、光通信用デバイス、化粧品、白色塗料、触媒担体の用途に用いられている。そのルチル型酸化チタン微粒子の具体例として以下のものが知られている。
非特許文献１には、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳＡ）を表面に修飾したルチル型酸化チタン微粒子の製造方法について記載されている。核種であるスズ化合物は使用せずに、化学種ＴｉＣｌ４、Ｔｉ濃度０．３４Ｍの条件で、反応温度６０℃で加熱開始から６５分後にＤＢＳＡを添加後、トルエン相に抽出している。そして、可視光全域で吸収がゼロのトルエン分散ルチル型酸化チタン微粒子が生成することが示されている。
【０００３】
非特許文献２には、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法が開示されている。チタン濃度０．４４Ｍの高濃度で四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）を添加し、水熱合成（２００℃、２時間）によりルチル型酸化チタン超微粒子を製造している。得られたルチル型酸化チタン微粒子は水溶液分散体であり、表面修飾化されていない。
【０００４】
特許文献１には、スズ修飾ルチル型酸化チタン超微粒子の製造方法が開示されている。四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）の水溶液に、酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）の塩酸水溶液を加えて反応温度５０℃で製造している。チタン濃度０．４５Ｍと高濃度で製造が行なわれる。得られたルチル型酸化チタン微粒子は水溶液分散体であり、表面修飾化されていない。
【特許文献１】特開２００５−１３２７０６号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．Ｎｕｓｓｂａｕｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ”、４巻、３１９から３２３頁（２００２）．
【非特許文献２】Ｈ．Ｃｈｅｎｇら、“Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．”、７巻、６６３から６７１頁（１９９５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らが追試を行ったところ、非特許文献１に記載の方法では、トルエンに高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子は生成できず、トルエン相に抽出すると白濁してしまうことがわかった。つまり、上記の方法では、再現良く粒子径の小さなルチル型ナノ粒子が作れない。
【０００６】
また、非特許文献２や特許文献１は、ルチル型酸化チタン微粒子は水溶液分散体であり、非極性有機溶媒に分散することは出来ない。
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高い再現性で、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子の分散液およびそのルチル型酸化チタン微粒子を用いた光学材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するルチル型酸化チタン微粒子は、スズ化合物とチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して生成した酸化チタン微粒子の表面を、脂溶性表面修飾分子により修飾してなるルチル型酸化チタン微粒子であって、粒子径１ｎｍ以下の粒子の含有割合が０．１体積％以下で、粒子径５５ｎｍ以上の粒子の含有割合が０．１体積％以下であることを特徴とする。
【０００９】
上記の課題を解決するルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、スズ化合物と、チタン濃度が０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して酸化チタン微粒子を生成する工程、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程、前記脂溶性表面修飾分子により表面が修飾された酸化チタン微粒子を水溶液から非極性有機溶媒相へ抽出する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
上記の課題を解決する分散液は、上記のルチル型酸化チタン微粒子を非極性有機溶媒に分散させてなることを特徴とする。
上記の課題を解決する光学材料は、上記のルチル型酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い再現性で、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明は、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子の分散液およびそのルチル型酸化チタン微粒子を用いた光学材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子は、スズ化合物とチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して生成した酸化チタン微粒子の表面を、脂溶性表面修飾分子により修飾してなるルチル型酸化チタン微粒子であって、粒子径１ｎｍ以下の粒子の含有割合が０．１体積％以下で、粒子径５５ｎｍ以上の粒子の含有割合が０．１体積％以下であることを特徴とする。
本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、標準偏差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子の製造方法は、スズ化合物と、チタン濃度が０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱処理して酸化チタン微粒子を生成する工程、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程、前記脂溶性表面修飾分子により表面が修飾された酸化チタン微粒子を水溶液から非極性有機溶媒相へ抽出する工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明のルチル型酸化チタン微粒子の製造方法によれば、核種にスズ化合物を用い、チタン濃度が０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下のチタン化合物とを含む水溶液を加熱する工程により、ルチル型酸化チタンを効率良く生成することが出来る。
【００１５】
次に、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程、ルチル型酸化チタン表面に脂溶性表面修飾分子が修飾される。これにより凝集が抑制されると同時に非極性溶媒との相溶性が向上する。前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後は、前記水溶液にチンダル現象が発生することにより観察することができる。
【００１６】
最後に、ルチル型酸化チタン微粒子を非極性有機溶媒相へ抽出する工程を経る。以上の一連の製造工程によって、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子が生成する。
【００１７】
スズ化合物とチタン化合物との反応において、核種がない場合、核発生量が少ない。従って、ルチル型酸化チタンのナノ粒子生成時、未反応のチタンイオンが多く存在する。これにより、ナノ粒子が結晶成長しやすくなると同時にナノ粒子と未反応のチタンイオンが相互作用し、凝集を起こしやすくなる。その結果、大きな粒子が得られる。
【００１８】
これに対し、核種がある場合、同時に均一に核発生しやすくなり、核発生量が多くなる。従って、ナノ粒子生成時、未反応のチタンイオンが少なくなる。これにより、ナノ粒子が結晶成長しにくくなると同時にナノ粒子と未反応のチタンイオンが相互作用しにくくなり、凝集を抑制する。その結果、小さな粒子が得られる。核種には、スズイオン（Ｓｎ４＋）からなるスズ化合物ＳｎＣｌ４が好ましい。スズ化合物を用いた理由は、スズイオン（Ｓｎ４＋）半径０．０６９ｎｍはチタンイオン（Ｔｉ４＋）半径０．０６１ｎｍと同じくらいの大きさを持ち、かつ、スズ酸化物（ＳｎＯ２）はルチル型結晶相を有することから、スズイオン（Ｓｎ４＋）は核種として効率良く機能すると思われる。核種には、スズイオン（Ｓｎ４＋）を有するスズ化合物であれば好く、特に、ＳｎＣｌ４が好ましい。
【００１９】
スズ化合物とチタン化合物との反応において、チタン仕込み濃度が高く、高温度で反応させると、ナノ粒子形成時に、ナノ粒子間の衝突頻度が増加し、結果、ナノ粒子の凝集が起る問題がある。これを解決するため、チタン仕込み濃度を低くし、かつ、反応温度を低温化する方法により、ナノ粒子間の衝突頻度を抑え、ナノ粒子間の凝集を抑制できる。チタン仕込み濃度について、濃度が低いとナノ粒子形成が起こりにくく、また、チタン仕込み濃度が高いと凝集が起こりやすくなることから、チタン仕込み濃度は０．１Ｍ以上０．２５Ｍ以下が好ましい。四塩化チタン以外の化学種は、ハロゲン化チタン（例えば、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン）、酸化塩化チタン（ＴｉＯＣｌ２）やチタンアルコキシド（例えば、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラｎ−ノニレート、チタニウムテトラｎ−プロポキシド）が挙げられる。
【００２０】
スズ化合物とチタン化合物との加熱処理による反応温度については、反応温度が高いとナノ粒子の結晶化が促進されるが、ナノ粒子が凝集しやすくなり、大きな粒子になりやすい。逆に反応温度が低すぎるとナノ粒子の凝集は抑制され、小さな粒子が出来やすくなるが、結晶化速度が遅くなるためアモルファス相が残存しやすくなる。従って、ルチル型ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する反応温度は４０℃以上５０℃以下が好ましい。
【００２１】
酸化チタン微粒子を生成する工程において、スズ化合物とチタン化合物との配合割合は、スズ化合物モル数とチタン化合物モル数の比（スズ／チタンモル比）は０．０１から０．５の範囲が好ましい。
【００２２】
塩酸を加え、反応溶液を強酸性条件にすることで、ルチル型を効率良く成長させると同時に、ナノ粒子表面のゼータ電位をプラスにすることで、ナノ粒子間の電荷反発が発生し、ナノ粒子の凝集を抑制する。低温でナノ粒子間の衝突頻度を少なくし、強酸条件下ゼータ電位プラスによる電荷反発により、ナノ粒子の凝集を抑制することは可能であるが、これだけでは、室温での長期安定性は低い。そこで、ナノ粒子が凝集する前、つまり、粒子反応溶液がチンダル現象発生時に表面修飾剤として機能する脂溶性表面修飾分子を添加し、ナノ粒子表面を有機物で覆うことで、立体反発が新たに発生する。その結果、ナノ粒子の濃度を高くしても立体障害によりナノ粒子間の凝集を抑えることが可能になる。
【００２３】
脂溶性表面修飾分子はルチル型ＴｉＯ２表面と相互作用する置換基を有することが好く、置換基としては、例えばカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）が挙げられ、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が好ましい。脂溶性表面修飾分子について、アルキル基の鎖長の短長、又は、アクリル基を導入することにより、ナノ粒子表面処理した有機物のＳＰ値を変化させることが可能である。これにより、非極性有機溶媒以外にも、極性有機溶媒、モノマー、ポリマーとの相溶性が向上し、ナノ微粒子を分散させることも可能である。
【００２４】
脂溶性表面修飾分子の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸（トルエンホスホン酸、キシレンホスホン酸、ドデシルベンゼンホスホン酸（ＤＢＳＡ）、エイコシルベンゼンホスホン酸など）、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、アルキルベンゼンホスホン酸（メチルナフタレンホスホン酸、ドデシルナフタレンホスホン酸、エイコシルナフタレンホスホン酸など）、アルキルナフタレンホスホン酸、アルキルホスホン酸（例えば、ｎ−ヘキシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸）、アリールホスホン酸、アルキルアリールホスホン酸、これらの塩（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩）が挙げられる。
本発明においては、前記加熱処理により酸化チタン微粒子が生成した直後から、酸化チタン微粒子により前記水溶液のヘーズが９０％以下になる間に前記水溶液に脂溶性表面修飾分子を加える工程を行なう。
【００２５】
ナノ粒子は表面エネルギーが大きいため、強酸条件下でゼータ電位をプラスにしても凝集を起こしやすい。凝集するにつれて、粒子径が大きくなるため、光の散乱が顕著になり、反応溶液は白濁し、やがて真白になってしまう。ナノ粒子が凝集する前に脂溶性表面修飾分子を加えることが重要である。凝集の度合いを数値化するため、反応溶液のヘーズを測定する。ヘーズが大きくなるほど反応溶液の白濁度が大きくなり、ナノ粒子の凝集していることを示している。また、反応溶液のヘーズが０％であっても、溶液のチンダル現象を確認することでナノ粒子が存在しているかどうかを確認することは可能である。したがって、溶液がチンダル現象発生時からヘーズ９０％以下の間に脂溶性表面修飾分子を加えるのがよい。
【００２６】
濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１規格により、ヘーズと全光線透過率は測定を行う。反応溶液を測定試料とし、使用したセルは光路長１ｃｍ、光路幅２ｃｍの石英セルを使用する。
【００２７】
次に、前記脂溶性表面修飾分子により表面が修飾された酸化チタン微粒子を水溶液から非極性有機溶媒相へ抽出する工程を行なう。非極性有機溶媒相へ抽出は分液ロートにより行なう。非極性有機溶媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、エーテル、四塩化炭素が用いられる。
【００２８】
上記の製造方法で得られた本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子は、粒子径１ｎｍ以下の粒子の含有割合が０．１体積％以下で、粒子径５５ｎｍ以上の粒子の含有割合が０．１体積％以下であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明のルチル型酸化チタン微粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、標準偏差が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７ｎｍ以下である。体積平均粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）測定し、ＮＮＬＳ解析法により求めた値を示す。
【００３０】
一次粒子径とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得たＸ線回折ピークからデバイ−シェラー式から計算した結晶子径を示す。ＸＲＤ測定には、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、リガク製）を用いる。得られたＸ線回折ピークから次式のデバイ−シェラー式を用いて（１１０）面の結晶子径Ｄ（１１０）と（１０１）面の結晶子径Ｄ（１０１）を算出する。
Ｄ（１１０）＝Ｋ＊λ／β（１１０）ｃｏｓθ（１１０）
Ｄ（１０１）＝Ｋ＊λ／β（１０１）ｃｏｓθ（１０１）
ここで、Ｋ＝０．９、λ（Ｃｕ−Ｋα１）＝０．１５４０５６ｎｍ、βは回折ピークの半価幅、λはＣｕ−Ｋα１の波長、θはＸ線とサンプル面のなす角度である。
【００３１】
体積平均粒径とは脂溶性表面修飾分子で修飾された粒子の大きさを示す。動的光散乱（ＤＬＳ）測定し、ＮＮＬＳ解析法により、体積平均粒径を算出する。動的光散乱式粒径分布測定装置（ゼータサイザーナノＳ、マルバーン製）を用い、ＤＬＳ測定する。測定セルはガラスセルＰＣＳ８５０１を使用する。データ解析条件としては、ＮＮＬＳ解析法を用い、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子である酸化チタンの屈折率を２．７０、分散媒であるトルエンの屈折率を１．４９１、粘度を０．５５ｍＰａ・ｓｅｃとした。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合、平均粒径、標準偏差を算出する。
本発明の光学材料は、上記のルチル型酸化チタン微粒子を含有することを特徴とする。
【００３２】
モノマーにルチル型酸化チタン微粒子を分散し、前記モノマーを重合硬化することで透明なハイブリット材料を得ることが可能である。また、成形加工することで高屈折率・高分散（低アッベ数）光学レンズとして用いることが出来る。
【００３３】
熱可塑性樹脂にルチル型酸化チタン微粒子が分散した透明なハイブリット材料も成形加工することで同様に光学レンズとして用いることが出来る。
図１は、透明なハイブリット材料から成る凸レンズと凹レンズを示す概略図である。
【００３４】
光学レンズは凹レンズ、凸レンズ、球面レンズ、非球面レンズ、回折光学素子（ＤＯＥ）、屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズが挙げられる。以上の光学レンズはフィルムカメラ、デジタルカメラ（ＤＳＣ）、ビデオカメラ（ＶＤ）、携帯電話カメラ、監視カメラ、ＴＶカメラ、映画カメラ、プロジェクターに使用可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水（イオン交換処理工程、逆浸透膜処理工程、及び、殺菌用ＵＶ処理工程を経て得られた、高純度の純水を示す。）１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．５であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１１６分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００３６】
トルエン相を測定試料として、動的光散乱（ＤＬＳ）測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから４３．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１６ｎｍ、標準偏差５ｎｍであった。トルエン相を溶媒留去し、粉末残渣を得た。
【００３７】
粉末残渣を測定試料とし、ＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径５ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は９ｎｍであることが分かった。
【００３８】
実施例２
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．８ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．２ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．２であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で４７分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１５ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００３９】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから４３．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１６ｎｍ、標準偏差５ｎｍであった。
【００４０】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径４ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は８ｎｍであることが分かった。
【００４１】
実施例３
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．７７ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）２．４ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）７．６ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．２Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは−０．１であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で２９分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１５ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００４２】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから５０．７ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１９ｎｍ、標準偏差６ｎｍであった。
【００４３】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径４ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は８ｎｍであることが分かった。
【００４４】
実施例４
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．９６ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）７ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．２５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．２であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１６分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００４５】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲６．５０ｎｍから３２．７ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１２ｎｍ、標準偏差４ｎｍであった。
【００４６】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径３ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は６ｎｍであることが分かった。
【００４７】
実施例５
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．８ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．２ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは−０．１であった。マグネティックスターラーで４０℃に加熱・撹拌した。４０℃で１４４分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１５ｍｌを滴下した。４０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００４８】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから４３．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径２０ｎｍ、標準偏差７ｎｍであった。
【００４９】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径４ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は８ｎｍであることが分かった。
【００５０】
実施例６
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．９６ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）７ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．２５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．１であった。マグネティックスターラーで４０℃に加熱・撹拌した。４０℃で８４分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１５ｍｌを滴下した。４０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００５１】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲４．８５ｎｍから２４．４ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１０ｎｍ、標準偏差３ｎｍであった。
【００５２】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径３ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は５ｎｍであることが分かった。
【００５３】
実施例７
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは０．５であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１２７分後、目視で溶液が青白く（ヘーズ１．４％、全光線透過率９８．９％）なったことを確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１０ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００５４】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから４３．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１８ｎｍ、標準偏差５ｎｍであった。
【００５５】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径５ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は９ｎｍであることが分かった。
【００５６】
実施例８
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは０．５であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１４４分後、目視で溶液が薄く白濁（ヘーズ６７．５％、全光線透過率９５．６％）したことを確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１０ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００５７】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから４３．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０体積％、体積平均粒径１８ｎｍ、標準偏差６ｎｍであった。
【００５８】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径５ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は１０ｎｍであることが分かった。
【００５９】
比較例１
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１．１５ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３．６ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）６．４ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．３Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは−１．２であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１８分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２５ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００６０】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲１０．１ｎｍから５８．８ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％、体積平均粒径２２ｎｍ、標準偏差７ｎｍであり、粒子径の大きな粒子が得られた。
【００６１】
比較例２
３００ｍｌ三口フラスコにミリＱ水１００ｍｌを加え、氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは０．２であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で７１分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１０ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００６２】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲３２．７ｎｍから２２０ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が７０．２体積％、体積平均粒径７４ｎｍ、標準偏差２９ｎｍであり、粒子径の大きな粒子が得られた。
【００６３】
比較例３
３００ｍｌ三口フラスコにミリＱ水１００ｍｌを加え、氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３．６ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）６．４ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは−０．１であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で３７分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．２５ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００６４】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲５８．８ｎｍから３４２ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が１００体積％、体積平均粒径１２０ｎｍ、標準偏差３８ｎｍであり、粒子径の大きな粒子が得られた。
【００６５】
比較例４
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．１９ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）０．６ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）９．４ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．０５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．２であった。マグネティックスターラーで５０℃、１０時間加熱・撹拌したが、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認することが出来なかったため、反応を中止した。
【００６６】
比較例５
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１．１５ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３．６ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）６．４ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．３Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．１であった。マグネティックスターラーで４０℃に加熱・撹拌した。４０℃で２１分後、レーザーポインターで溶液のチンダル現象（ヘーズ０％）を確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１５ｍｌを滴下した。４０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００６７】
トルエン相を動的光散乱（ＤＬＳ）測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲４．１９ｎｍから２８．２ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％、平均粒径９ｎｍ、標準偏差４ｎｍであった。
【００６８】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した。Ｘ線回折パターンから、アモルファス相に由来するハローピークが観測された。また、ルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）に由来するピークも観測され、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径３ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は６ｎｍであることが分かった。
【００６９】
比較例６
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは０．３であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で１６６分後、目視で溶液が濃く白濁（ヘーズ９７．０％、全光線透過率７１．９％）したことを確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１０ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００７０】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲８．７２ｎｍから１４２ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が１．２体積％、体積平均粒径２０ｎｍ、標準偏差１３ｎｍであり、粒子径の大きな粒子が得られた。
【００７１】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径６ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は１１ｎｍであることが分かった。
【００７２】
比較例７
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３８ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１．２ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）８．８ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．１Ｍ、ｐＨは０．５であった。マグネティックスターラーで５０℃に加熱・撹拌した。５０℃で２４０分後、目視で溶液が真白（ヘーズ９８．６％、全光線透過率１７．２％）したことを確認し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）０．１０ｍｌを滴下した。５０℃で１０分間加熱・撹拌後、加熱を終了した。トルエン１００ｍｌを加え、分液ロートによりトルエン相を得た。
【００７３】
トルエン相をＤＬＳ測定した。ＮＮＬＳ解析法により、粒径分布範囲１０．１ｎｍから１０６ｎｍ、粒径１ｎｍ以下の粒子の割合が０体積％、粒径５５ｎｍ以上の粒子の割合が１．６体積％、体積平均粒径２２ｎｍ、標準偏差１１ｎｍであり、粒子径の大きな粒子が得られた。
【００７４】
トルエン相を溶媒留去し、得られた残渣をＸＲＤ測定した。Ｘ線回折パターンからルチル型酸化チタン（ＰＤＦ＃２１−１２７６）、デバイ−シェラー式から（１１０）面の結晶子径６ｎｍ、（１０１）面の結晶子径は１１ｎｍであることが分かった。
【００７５】
比較例８
３００ｍｌ三口フラスコに四塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．９６ｇを加え、ミリＱ水１００ｍｌに溶解した。氷水浴で冷やしながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）３ｍｌと濃塩酸（ＨＣｌ）７ｍｌの混合溶液をゆっくり加えた。溶液のチタン濃度は０．２５Ｍ、スズ／チタンモル比は０．１、ｐＨは０．０であった。マグネティックスターラーで３０℃、６時間加熱・撹拌したが、レーザーポインターで溶液のチンダル現象を確認することが出来なかったため、反応を中止した。
【００７６】
以下、実施例および比較例の比較を示す。
下記の表１に、反応温度５０℃の実施例および比較例の比較を示す。
【００７７】
【表１】
2009215119.tif 000002
【００７８】
（注）
ＤＬＳ：○（１ｎｍ以下の粒子の割合が０．１体積％以下、５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％以下である。）、×（上記条件を満たさない。）
ｄｍａｘ：ＤＬＳで測定した粒径分布の粒径分布範囲の最大粒径
ＸＲＤ：○（ルチル型酸化チタンが出来ている）
ＮＡ：表中において、ＮＡは未測定を示す。
下記の表２に、チタン濃度０．０５から０．３０Ｍ（反応温度５０℃）、白濁レベルの実施例および比較例の比較を示す。
【００７９】
【表２】
2009215119.tif 000003
【００８０】
（注）
ＤＬＳ：○（１ｎｍ以下の粒子の割合が０．１体積％以下、５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％以下である。）、×（上記条件を満たさない。）
ｄｍａｘ：ＤＬＳで測定した粒径分布の粒径分布範囲の最大粒径
ＸＲＤ：○（ルチル型酸化チタンが出来ている）
下記の表３に、低温化反応４０℃（チタン濃度０．２から０．３Ｍ、ＤＢＳＡ０．１５ｍｌ）、白濁レベルの実施例および比較例の比較を示す。
【００８１】
【表３】
2009215119.tif 000004
【００８２】
（注）
ＤＬＳ：○（１ｎｍ以下の粒子の割合が０．１体積％以下、５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％以下である。）、×（上記条件を満たさない。）
ｄｍａｘ：ＤＬＳで測定した粒径分布の粒径分布範囲の最大粒径
ＸＲＤ：○（ルチル型酸化チタンが出来ている）、△（大部分のアモルファス相と一部のルチル相を含む。）
下記の表４に、最低一つの濃度（０．１Ｍ）において、加熱時間（５０℃）の実施例および比較例の比較を示す。
【００８３】
【表４】
2009215119.tif 000005
【００８４】
（注）
ＤＬＳ：○（１ｎｍ以下の粒子の割合が０．１体積％以下、５５ｎｍ以上の粒子の割合が０．１体積％以下である。）、×（上記条件を満たさない。）
ｄｍａｘ：ＤＬＳで測定した粒径分布の粒径分布範囲の最大粒径
ＸＲＤ：○（ルチル型酸化チタンが出来ている）
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、高い再現性で、トルエンのような非極性有機溶媒に高い分散性を示すルチル型酸化チタン微粒子及びその製造方法を提供できるので、ルチル型酸化チタン微粒子を用いた光学材料の分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】透明なハイブリット材料から成る凸レンズと凹レンズを示す概略図である。
【図１】
2009215119.tif 000006