(57)【要約】【課題】  被処理基板Ｓに、Ｌｉ等を含有する高揮発性膜を形成する場合に、当該膜へのダメージを防止しつつ、高いスパッタレートが得られ、高い量産性が達成できるスパッタリング方法を提供する。【解決手段】  真空雰囲気にて所定のスパッタガスを導入し、高揮発性金属含有のターゲット４に所定の電力を投入してプラズマ雰囲気を形成し、当該ターゲットをスパッタリングすることで、被処理基板表面に高揮発性膜を形成するスパッタリング方法において、ターゲットに負の電位を印加してスパッタリングする間、前記被処理基板Ｓが正の電位となるようにし、被処理基板へのプラズマ中の二次電子の流入を防止または抑制する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気にて所定のスパッタガスを導入し、高揮発性金属含有のターゲットに所定の電力を投入してプラズマ雰囲気を形成し、当該ターゲットをスパッタリングすることで、被処理基板表面に高揮発性膜を形成するスパッタリング方法において、
前記ターゲットに負の電位を印加してスパッタリングする間、前記被処理基板が正の電位となるようにして当該被処理基板へのプラズマ中の二次電子の流入を防止または抑制することを特徴とするスパッタリング方法。
【請求項２】
前記被処理基板を、前記ターゲットに対向配置された基板ステージで保持させ、前記基板ステージのインピーダンスを４Ω以上としたことを特徴とする請求項１記載のスパッタリング方法。
【請求項３】
前記基板ステージのインピーダンスを調節自在としたことを特徴とする請求項２記載のスパッタリング方法。
【請求項４】
前記ターゲットは、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉ３ＰＯ４から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のスパッタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理基板表面に所定の高揮発性膜を形成するためのスパッタリング方法に関し、より詳細には、リチウム二次電池の製造工程で例えば固体電解質を形成することに用いられるスパッタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所定の薄膜を形成する方法の一つとしてスパッタリング（以下、「スパッタ」という）法があり、このスパッタ法では、プラズマ雰囲気中のイオンを、処理基板表面に成膜しようする膜の組成に応じて所定形状に作製されたターゲットに向けて加速させて衝撃させ、ターゲット原子を処理基板に向かって飛散させて処理基板表面に付着、堆積させて所定の薄膜を形成する。このようなスパッタ法による薄膜形成は従来から種々の分野において用いられ、例えばリチウム二次電池の製造工程で固体電解質を形成することにも用いられている。例えば、特許文献１には、スパッタ法により固定電解質たるリン酸リチウム膜を形成することが開示されている。
【０００３】
ここで、スパッタ法によりリン酸リチウムの薄膜を形成するには、通常、リン酸リチウムからなる絶縁体ターゲットが用いられ、このような絶縁体ターゲットをスパッタするには、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を利用した公知の構造を有する高周波スパッタ装置が使用される。
【特許文献１】特開平１０−２８４１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記高周波スパッタ装置では、ターゲットとグランド接地の真空チャンバとの間で高周波電圧を印加してターゲットを交互に正負の電位とし、プラズマ中のイオンによる帯電を打ち消すことでターゲットの電位を負に保持できる。このため、絶縁体ターゲットであっても、スパッタ法による薄膜の形成が可能になる。然し、このようなスパッタ装置を用いてリチウム二次電池の固体電解質たるリチウム含有の薄膜を形成する場合、高いスパッタレートが得られるように投入電力を高くすると、当該薄膜がダメージを受けることが判明した。即ち、被処理基板表面でリチウム含有の薄膜がデントライト状に成長する。このような薄膜をリチウム二次電池の固体電解質として用いると、短絡を生じさせ得る。この場合、ターゲットへの投入電力を減少させると、当該薄膜へのダメージが抑制できるものの、スパッタレートが著しく低下し、高い量産性が達成できない。
【０００５】
そこで、本発明は、被処理基板に形成しようする高揮発性膜へのダメージを防止しつつ、高いスパッタレートが得られ、高い量産性が達成できる最適なスパッタリング方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のスパッタリング方法は、真空雰囲気にて所定のスパッタガスを導入し、高揮発性金属含有のターゲットに所定の電力を投入してプラズマ雰囲気を形成し当該ターゲットをスパッタリングすることで、被処理基板表面に高揮発性膜を形成するスパッタリング方法において、前記ターゲットに負の電位を印加してスパッタリングする間、前記被処理基板が正の電位となるようにして当該被処理基板へのプラズマ中の二次電子の流入を防止または抑制することを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、リチウム含有の薄膜等の高揮発性膜を被処理基板表面に形成する場合に、ターゲットに高電圧を印加しても、被処理基板へのプラズマ中の二次電子の流入を防止または抑制することで、当該薄膜へのダメージが抑制できた。その上、二次電子の流入を防止または抑制することで、被処理基板に一旦形成された薄膜の逆スパッタが抑制されることで、二次電子の流入を防止または抑制せずに同一の電圧を印加してスパッタする場合と比較して、成膜速度が向上した。
【０００８】
このように本発明によれば、被処理基板に形成しようする高揮発性膜へのダメージを抑制できることで製品歩留まりが向上することと、スパッタレートが高くなって処理時間が短くなることで、高い量産性を達成できる。
【０００９】
なお、本発明のスパッタ方法を用いて形成される高揮発性膜とは、１０００ｋで１０−４Ｐａ以上の蒸気圧である膜（メタルもしくは酸化物の状態で）をいい、このような高揮発性膜としては、例えば、Ｐｂを含有する酸化物膜（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３等：ＦｅＲＡＭ用）、Ｚｎを含有する酸化物膜（ＺｎＯ等：光学用）、Ｔｅを含有する膜（ＧｅＳｂＴｅ等：メモリ用）やＳｅを含有する膜（ＧｅＳe,ＡｇＳｅ等：メモリ用）が挙げられる。
【００１０】
本発明においは、前記被処理基板を、前記ターゲットに対向配置された基板ステージで保持させ、前記基板ステージのインピーダンスを４Ω以上としておけばよい。これにより、例えば、高周波電源を介して所定の電力（例えば、２．５ｋＷ）をターゲットに投入し、高揮発性膜を形成する場合に、当該高揮発性膜へのダメージが抑制できると共に、上記インピーダンスが増加するに従い成膜速度を向上させることができる。
【００１１】
この場合、前記基板ステージのインピーダンスを調節自在とする構成を採用することもできる。
【００１２】
なお、本発明は、前記ターゲットとしてＬｉＣｏＯ２またはＬｉ３ＰＯ４を用いる場合に適しており、これにより、リチウム二次電池の固体電解質たるリチウム含有の薄膜を高い生産性で作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１を参照して説明すれば、１は、リチウム等の高揮発性金属含有のターゲットをスパッタして高揮発性膜を形成するのに適したスパッタ装置である。スパッタ装置１は、ロータリーポンプ、ターボ分子ポンプなどの真空排気手段（図示せず）を介して所定の真空度に保持できる真空チャンバ２を有する。真空チャンバ２の底面には、基板ステージ３が絶縁材２１を介してフローティング状態で設けられている（この場合、被処理基板Ｓのインピーダンスは約５０Ωとなる）。当該基板ステージ３には、スパッタ法により薄膜形成しようとするガラス、Ｓｉウエハなどの被処理基板Ｓが載置されて保持できるようになっている。
【００１４】
真空チャンバ２の上面には、被処理基板Ｓに対向させてターゲット４が配置されている。ターゲット４は、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ３ＰＯ４等のリチウム含有の絶縁体ターゲットであり、公知の方法で作製されている。なお、ターゲット４は、これに限定されるものではなく、被処理基板Ｓ表面に成膜しようとする薄膜の組成に応じて、ＰｂやＺｎなどの高揮発性金属を含有するものを適宜用いることができる。また、ターゲット４は、被処理基板Ｓの形状に応じて平面視円形や長方形等の任意の形状で作製され、スパッタ面４１の面積が処理基板Ｓの外形寸法より大きくなるように設定される。
【００１５】
ターゲット４は、スパッタ中、当該ターゲット４を冷却するバッキングプレート５にインジウムやスズなどのボンディング材を介して接合され、この状態で、ターゲット４のスパッタ面４１が被処理基板Ｓと対向するように絶縁材２２を介して取付けられている。ターゲット４の周囲には、グランド接地されたアノードとしての役割を果たすシールド（図示せず）が取付けられる。
【００１６】
また、ターゲット４は、真空チャンバ２外側に設けた公知の構造を有するマッチングボックス６を介して公知の構造を有する高周波電源７に接続され、スパッタに際して、ターゲット４がグランド接地の真空チャンバ２に対して負の電位となるように当該ターゲット４に所定の電力が投入されるようになっている。
【００１７】
なお、ターゲット４の後方（スパッタ面４１と反対側）に公知の構造を有する磁石組立体を設け、ターゲット４の前方（スパッタ面４１側）に、釣り合った閉ループのトンネル状の磁束を形成して、ターゲット４の前方で電離した電子及びスパッタリングによって生じた二次電子を捕捉することで、ターゲット４前方での電子密度を高くしてプラズマ密度を高くするようにしてもよい。
【００１８】
真空チャンバ２には、図示省略したガス導入手段が設けられている。ガス導入手段は、真空チャンバ２の壁面に接続されたガス管を有し、当該ガス管の他端が、マスフローコントローラを介してガス源に連通している。そして、アルゴンなどのスパッタガスや反応性スパッタリングの際に用いる酸素等の反応ガスが真空チャンバ２内に一定量で導入できる。
【００１９】
そして、被処理基板Ｓを基板ステージＳに載置して保持させた後、真空チャンバ２を所定の圧力（１×１０−５Ｐａ）まで真空引きする。真空チャンバ２が所定の圧力に達すると、ガス導入手段を介して所定のスパッタガス（や反応ガス）を導入すると共に、高周波電源７及びマッチングボックス６を介して当該ターゲット４に負の高周波電位を印加してプラズマ雰囲気Ｐを形成する。これにより、プラズマ雰囲気Ｐ中のイオンがターゲット４に向けて加速させて衝撃し、ターゲット原子が処理基板Ｓに向かって飛散されて処理基板Ｓ表面に付着、堆積し、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ３ＰＯ４等の所定の組成を有する高揮発性膜が形成される。
【００２０】
ここで、本実施の形態では、スパッタ中、基板ステージ３をフローティング状態とすることで、基板ステージ３で保持された被処理基板Ｓの電位は正の電位に保持される。このため、スパッタ中、被処理基板Ｓへのプラズマ中の二次電子の流入が防止または抑制され、その結果、被処理基板Ｓ表面に形成された高揮発性膜がダメージを受けることが防止される。その上、被処理基板Ｓに一旦形成された薄膜の逆スパッタが抑制されることで、成膜速度が向上する。
【００２１】
次に、上記実施の形態に係るスパッタ方法の効果を示すために、基板ステージ３のインピーダンスと、高揮発性膜に与えるダメージとの関連を示す実験を行った。この実験のために、基板ステージ３に、インダクタンスＬおよび可変コンデンサＣ１、Ｃ２を備えた他のマッチングボックス８及び他の高周波電源９を接続し、スパッタ中、基板ステージ３に所定のバイアス電力を投入できるようにした。
【００２２】
また、スパッタ条件として、Ｌｉ３ＰＯ４セラミックス性のターゲットを用い、被処理基板Ｓとして、φ２００ｍｍのシリコン製ウェハを用いた。この場合、ターゲット４と被処理基板Ｓとの間の間隔を１５０ｍｍに設定し、また、高周波電源７からの投入電力を２．５ｋＷ（１３．５６ＭＨｚ）に設定し、Ａｒガス導入量を１２ｓｃｃｍに設定してスパッタ中の真空チャンバ２内の圧力が０．２５Ｐａとなるようにした。そして、成膜時間を８０ｍｉｎに設定し、被処理基板Ｓ表面にＬｉ３ＰＯ４膜を形成した。
【００２３】
図２は、基板ステージ３のインピーダンスを０〜５０Ωの範囲で変化させたときのグランド及び被処理基板Ｓ間の電位（Ｖ）の変化を示すグラフである。これによれば、基板ステージ３のインピーダンスが４Ωを超えると、被処理基板Ｓの電位が正の電位となっていることが判る。
【００２４】
また、図３は、基板ステージＳのインピーダンスを０〜５０Ωの範囲で変化させたときの成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の変化を示すグラフである。これによれば、基板ステージ３のインピーダンスが増加するに従い成膜速度が急激に向上し、インピーダンスが４Ωを超えると、徐々に成膜速度が速くなっていくことが判る。
【００２５】
さらに、図４は、被処理基板Ｓの電位（Ｖ）が約−１４０〜約４０Ｖの範囲で変化したときの成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）の変化を示すグラフである。これによれば、被処理基板Ｓの電位が正の方向に増加するのに従い成膜速度が比例して向上していることが判る。
【００２６】
このような実験過程において、基板ステージ３のインピーダンスを３．２Ω（被処理基板Ｓが負の電位となる）、及び４７Ω（被処理基板Ｓが正の電位となる）に設定し、上記スパッタ条件で被処理基板Ｓ表面にＬｉ３ＰＯ４膜をそれぞれ形成し、Ｌｉ３ＰＯ４膜の表面状態を観察した。図５は、Ｌｉ３ＰＯ４膜のＳＥＭ写真である。これによれば、インピーダンスが３．２Ωの場合、Ｌｉ３ＰＯ４膜がデントライト状に成長していることが判る。それに対して、インピーダンスが４７Ωの場合、表面平滑性に優れたＬｉ３ＰＯ４膜が形成されていることが判る。
【００２７】
以上の実験結果から、高周波電源７からの投入電力を所定値に保持した状態で、スパッタ中、基板ステージ３のインピーダンスを制御して被処理基板Ｓの電位を正に保持すれば、被処理基板Ｓ表面に形成された高揮発性膜がダメージを受けず、また、高いスパッタレートが得られることが判る。このため、高い量産性でリチウム二次電池の固体電解質たるリチウム含有の薄膜を形成することに本発明は最適である。
【００２８】
尚、本実施の形態においては、高周波電源を用いてターゲットをスパッタし、薄膜形成するものについて説明したが、高揮発性金属を含有するターゲットが導電性であれば、ＤＣ電源を用いて電力投入するようにした場合でも、本発明の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のスパッタ装置の構成を概略的に示す模式断面図。
【図２】基板ステージのインピーダンスと被処理基板Ｓの電位との関係を示すグラフ。
【図３】基板ステージのインピーダンスと成膜速度との関係を示すグラフ。
【図４】基板の電位と成膜速度との関係を示すグラフ。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、基板ステージのインピーダンスを所定値に設定し、Ｌｉ３ＰＯ４膜を形成したときのＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００３０】
１  スパッタ装置
２  真空チャンバ
３  基板ステージ
４  ターゲット
６  マッチングボックス
７  高周波電源
Ｓ  被処理基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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