(57)【要約】【課題】  紫外線吸収ガラスに光触媒膜を形成した場合であっても、光触媒性能を大幅に向上させた可視光応答型光触媒膜付ガラス製品を提供する。【解決手段】  光触媒膜付ガラス製品であるフロントウインドウガラス１は、波長380nm以下の紫外線の透過率が50％以下である紫外線吸収ガラス２の一面に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン粒子を有する可視光応答型光触媒膜３が形成されている。紫外線吸収ガラス２の一面に可視光応答型光触媒膜３が形成されているので、紫外線吸収ガラス２を透過した可視光を中心とした光を光触媒膜３の励起光として利用することができ、光触媒性能を大幅に向上させることができる。【選択図】  図５
2009114031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長380nm以下の紫外線の透過率が50％以下である紫外線吸収ガラスの一面に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン粒子を有する可視光応答型光触媒膜が形成されてなる光触媒膜付ガラス製品。
【請求項２】
可視光応答型光触媒膜の膜厚は０．０５〜０．３μmであり、波長550nmの可視光の直線透過率が70％以上であることを特徴とする請求項１記載の光触媒膜付ガラス製品。
【請求項３】
紫外線吸収ガラスの他面側には、紫外線の照射により光触媒反応を生起する紫外線応答型光触媒膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒膜付ガラス製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化タングステン可視光応答型光触媒膜が形成されたガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光触媒材料としては主に酸化チタンが使用されている。酸化チタン光触媒は、防汚,消臭等応用製品が広く使用されているが、紫外線によって励起する性質を有しているので、紫外線が少ない屋内用途では十分な光触媒性能が得られないという問題がある。その対策として、いわゆる可視光応答型光触媒が盛んに研究開発されている。具体的には、酸化チタンに窒素をドープしたタイプや酸化チタンに白金を担持したタイプが開発されている。しかし、このタイプの光触媒は、主な励起光の波長範囲が４００〜４１０ｎｍであるため、屋内の照明の光では光触媒性能が不足している。
【０００３】
一方、紫外線吸収ガラスからなる建材用または車両用窓ガラス等のガラス製品の場合には、ガラスを透過した光にはガラスの紫外線吸収作用によって紫外線がほとんど含まれていないため、この透過光を紫外線反応型光触媒の励起光に利用することができない。この欠点を補うため、紫外線照射装置を設けて紫外線を補光する技術が知られているが、装置が高コストとなり、紫外線の補光照射の制御が難しいため、実現には至っていない（特許文献１参照）。
【０００４】
また、紫外線吸収ガラスを透過した可視光を中心とした光を光触媒の励起光に利用する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−２５０５３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２３８９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載された光触媒は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂の焼成体に酸化チタン微粒子を担持させたものであるので、透光性が十分ではなく、紫外線吸収ガラスを使用したガラス製品への応用に適したものではない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収ガラスに光触媒膜を形成した場合であっても、光触媒性能を大幅に向上させた可視光応答型光触媒膜付ガラス製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の光触媒膜付ガラス製品は、波長380nm以下の紫外線の透過率が50％以下である紫外線吸収ガラスの一面に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン粒子を有する可視光応答型光触媒膜が形成されていることを特徴とする。
【０００７】
ガラス製品としては、建材用または車両用等、可視光の透過性能が要求され、かつ紫外線遮断（ＵＶカット）機能を有する板状のガラス製品が含まれる。
【０００８】
この酸化タングステン可視光応答型光触媒膜は、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン粒子からなり、かつＣｕＫαターゲットを使用したＸＲＤ結晶構造観察において角度２θ＝２４．３８０±０．３°のピーク強度をもっていることが好ましい。ここで、平均粒子径が０．０２μｍ未満であると粒子の分散性が低下して塗料化が困難となり、０．０５μｍを超えると粒子表面で発生する光触媒反応が低下するので、好ましくない。また、角度２θが２４．０８０〜２４．６８０°の範囲内にピークが存在しないものは顕著な光触媒効果が認められなかった。
【０００９】
また、酸化タングステン可視光応答型光触媒膜は、酸化タングステン粒子が、光学的測定により求めた２．４〜２．８ｅＶのバンドギャップエネルギーをもつ三酸化タングステン微粒子であることが好ましい。ここで、バンドギャップエネルギー（ＢＧエネルギー）は好ましくは２．４〜２．６ｅＶであり、更に好ましくは２．４〜２．５である。ＢＧエネルギーが２．４ｅＶ未満では光触媒活性が低下してしまい、２．６ｅＶを超えると十分な可視光応答性がえられないことが確認された。酸化タングステン粒子は、立方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造の粒子を含んでいることが好ましい。
【００１０】
請求項２は、請求項１記載の光触媒膜付ガラス製品において、可視光応答型光触媒膜の膜厚は０．０５〜０．３μmであり、波長550nmの可視光の直線透過率が70％以上であることを特徴とする。
【００１１】
この被膜の可視光の直線透過率は、紫外線吸収ガラスの直線透過率を除いた被膜のみの特性である。
【００１２】
請求項３は、請求項１または２記載の光触媒膜付ガラス製品において、紫外線吸収ガラスの他面側には、紫外線の照射により光触媒反応を生起する紫外線応答型光触媒膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
紫外線応答型光触媒膜は、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化すずなどから形成することができるが、酸化チタン微粒子を使用することが好ましい。また、光触媒粒子の反応を高めるために、白金等の貴金属やアルカリ金属イオンを担持させることもできる。
【００１４】
このように、紫外線吸収ガラスの他面側には紫外線を含んだ太陽光等の光が照射されるので、他面側に紫外線応答型光触媒膜を形成しておくことで、他面側の光触媒反応を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、波長380nm以下の紫外線の透過率が50％以下である紫外線吸収ガラスの一面に平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン粒子を有する可視光応答型光触媒膜が形成されているので、紫外線吸収ガラスを透過した可視光を中心とした光を光触媒膜の励起光として利用することができ、光触媒性能を大幅に向上させた可視光応答型光触媒膜付ガラス製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照して説明する。図１は、酸化タングステン粒子の異なる２つのサンプルのバンドギャップエネルギー状態を示すグラフ、図２は同サンプルのＸＲＤによる構造解析の結果を示すグラフ、図３は本実施形態に係る酸化タングステン粒子からなる可視光応答型光触媒膜のアセトアルデヒドガス分解効果を示すグラフである。
【００１７】
本実施形態で使用する光触媒材料である酸化タングステン粒子は、以下の方法で生成した。まず、金属タングステンワイヤーを、バーナーにより１０００〜１７００℃程度で短時間（１ｃｍあたり５〜１５秒）加熱する。これにより金属タングステンが燃焼することで昇華し、急激に酸化されることによって三酸化タングステン（ＷＯ３）粒子のヒュームが大気に放出される。発生したヒュームには立方晶系と三斜晶系と単斜晶系の３種類以上が混在し、立方晶系リッチの０．００５〜０．０５μｍの超微粒子が含まれている。次に、このヒュームを電気集塵機により採取し、ＷＯ３微粒子を得る。つづいて、ＷＯ３微粒子の結晶粒子成長を抑え結晶構造を三斜晶系から立方晶系や単斜晶系へ転移させるため、６００〜１０００℃の酸化雰囲気の電気炉内に前記ヒュームを導入し、短時間で熱処理を行い、高活性の酸化タングステン微粒子を合成する。
【００１８】
このようにして得られた酸化タングステン粒子のバンドギャップエネルギーを測定した結果を図１に示す。測定は酸化タングステン微粒子からなる粉体試料にバンドギャップエネルギーに対応した各波長の光を照射して、各波長毎の反射率から光吸収率をプロットし、この結果から金属酸化物半導体のバンドギャップエネルギーを求める方法で行った。
【００１９】
サンプルＡは上記のように合成した酸化タングステン微粒子を測定したもので、バンドギャップエネルギー（仮想直線Ｋ１と横軸との交点）は２．４６ｅＶであった。また、サンプルＢは、上記酸化タングステン微粒子に熱処理を加えて測定したもので、バンドギャップエネルギー（仮想直線Ｋ２と横軸との交点）は２．４９ｅＶであった。図１により、サンプルＢの方がサンプルＡと比べて加熱した分結晶構造がよくなり、活性が高いことが分かった。なお、図１では、サンプルＡ，Ｂのデータを示すプロットは混在した状態で便
宜上図示しているが、各サンプルともに夫々のデータに基づいて仮想直線Ｋ１,Ｋ２を求めている。
【００２０】
上述の方法によってバンドギャップエネルギーを測定したところ、本実施形態の酸化タングステン微粒子は、２．４〜２．６ｅＶの範囲であった。なお、このバンドギャップエネルギーの範囲外となったものは、可視光による光触媒が低くなることが確認された。
【００２１】
また、得られた酸化タングステン微粒子について、ＣｕＫαターゲットを使用したＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による結晶構造観察したところ、図２に示すようになった。即ち、サンプルＡでは、図２の（Ａ）のように２θ＝２４．３８１°にピーク強度を有し、サンプルＢでは図２の（Ｂ）のように２θ＝２４．３８０°に最も強いピーク強度を有することがわかった。
【００２２】
次に、上記方法で生成された酸化タングステン粒子の可視光照射による光触媒効果を調べるために行ったアセトアルデヒドガスの分解試験の結果を説明する。図３は、同試験結果を示すグラフであり、図３の線ａはサンプルＡの酸化タングステン粒子、線ｂはサンプルＢの酸化タングステン粒子をそれぞれ示している。測定は、容量３０００ｃｃの測定容器内に光触媒粉（質量：０．１ｇ）入り時計皿を配置し、その下部にファンを設置し、測定器としてのマルチガスモニタと通気した一対の配管によって循環換気が行われるような閉塞状態に保持した。測定容器の上部には、白色ＬＥＤ（ＮＳＰＷ５００ＢＳ使用）を配置し、酸化タングステン粒子サンプルに照射した。導入ガスとしては、アセトアルデヒド１０ｐｐｍを用いた。
上記実施形態に係る酸化タングステン可視光応答型光触媒体によれば、立方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造の粒子を含むバンドギャップエネルギーが２．４〜２．５の三酸化タングステン微粒子であるとともに、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍであり、かつＣｕＫαターゲットを使用したＸＲＤ結晶構造観察において２θ＝２４．３８０°，２４．３８１°でピーク強度をもつ。その結果、係る光触媒体によれば、高い光触媒活性を有する酸化タングステン微粒子が得られる。本実施形態のように、ＸＲＤ結晶構造観察による角度が２θ＝２４．３８０±０．３°を満した酸化タングステン微粒子を用いたものは、顕著に高い光触媒効果を発揮することが確認されている。理由は解明されていないが、この２θが所定範囲外のものは顕著な光触媒効果が認められなかった。
また、ＷＯ３光触媒微粒子（平均粒子径：０．０１〜０．１μｍ）のＸＲＤデータを調べたところ、例えば図４の（Ａ），（Ｂ）に示すような特性図が得られた。図４の（Ａ）は、十分に熱処理を行っていない点を除いては、本実施形態と同様の方法で合成したものであり、所定の角度２θ（度）の近辺で単斜晶（００２）面と単斜晶（２００）面が高いピーク強度を有している。図４の（Ｂ）は本実施形態のＷＯ３光触媒微粒子であり、図４の（Ａ）と同様な角度２θの近辺で単斜晶（００２）面の高いピーク強度と、この面より更に高いピーク強度の立方晶（１００）面のピーク強度を有している。さらに、バンドギャップエネルギーが２．４〜２．８ｅＶである場合には、波長400〜450nmの可視光でも十分な光触媒活性を持ち、高い光触媒活性を確実に得ることができるので、紫外線吸収（ＵＶカット）ガラスのような直接紫外線が照射されない面に光触媒膜を形成した場合でも、光触媒活性をもち、防曇、消臭、抗菌などの効果を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明に係るガラス製品の一実施形態である自動車のフロントウィンドウガラスについて説明する。図５はフロントウィンドウガラス１およびその周囲の自動車構造体の断面図である。このフロントウィンドウガラス１は、波長380nm以下の紫外線の透過率が50％以下、例えば20％の特性を有する紫外線吸収ガラス２を有している。このフロントウィンドウガラス１に太陽光を照射した場合には、フロントウィンドウガラス１の紫外線吸収ガラス２の一面側である車両室内側の表面には、紫外線が20%しか到達しない。この紫外線吸収ガラス２の一面側表面には、上記製法によって生成された酸化タングステン粒子を含む可視光応答型光触媒膜３が膜厚は０．０５〜３．０μm、好ましくは０．１〜１１．０μｍで形成されている。可視光応答型光触媒膜３は、三酸化タングステン微粒子（平均粒径：０．０５μｍ）を主成分とした光触媒塗料からなる膜である。三酸化タングステン微粒子は、塗装完了後でも上述の結晶構造を維持している。可視光応答型光触媒膜３は、三酸化タングステン微粒子とアルミナ微粒子、シリカ微粒子またはジルコニア微粒子等の紫外線または可視光の透過特性のよいバインダーとから形成されている。三酸化タングステン微粒子は、その表面に炭酸カルシウム微粒子が添着されていてもよい。炭酸カルシウム微粒子５１ｂはＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸着する物質として機能するものであり、ＮＯｘやＳＯｘによる三酸化タングステン微粒子５１ａの劣化抑制が必要なければ、炭酸カルシウム微粒子５１ｂの添着は必須ではない。なお、バインダーは、三酸化タングステン微粒子に対して１０〜５０質量％の範囲で添加される。また、バインダーにアクリル変性シリコンやシリコーン系樹脂を用いると、２０〜２００℃で硬化する可視光応答型光触媒膜３にすることができる。この可視光応答型光触媒膜３の波長550nmの可視光の直線透過率は80％であった。
【００２４】
紫外線吸収ガラス２の他面側である車両外側の表面には、酸化チタン微粒子を主成分とする紫外線応答型光触媒膜４が膜厚０．０５〜３．０μmで形成されている。
【００２５】
紫外線吸収ガラス２の他面側に太陽光を照射させて大気曝露をおこない、１月経過するまでの可視光応答型光触媒膜３の水の接触角の変化を測定した結果を表１に示す。なお、比較例は、可視光応答型光触媒膜３に変えて他面側に酸化チタン微粒子を主成分とする紫外線応答型光触媒膜を同一膜厚で形成し、初期の段階だけ紫外線を照射させて光触媒反応を生起させた後、同一条件で水の接触角の経過を測定したものである。
【表１】
2009114031.tif 000003
【００２６】
表１から明らかなように、酸化タングステン粒子からなる本実施形態の可視光応答型光触媒膜３は、触媒活性によって接触角が一定であるのに対し、比較例の場合には紫外線の照射強度が低いので、十分な触媒活性が得られず、接触角が徐々に上昇している。このように、酸化タングステン粒子からなる可視光応答型光触媒膜３は、フロントウィンドウガラス１の紫外線吸収ガラス２によって紫外線が吸収されても、紫外線吸収ガラス２を透過した可視光によって十分な光触媒活性を有し接触角を維持することが確認できた。また、可視光応答型光触媒膜３の光触媒反応は、水の接触角が小さく、親水性を示すほどガスの分解能力が高く、また大気中に含まれる油脂などの有機成分の吸着能力が低いことが確認された。
【００２７】
また、紫外線吸収ガラス２の他面側に紫外線応答型光触媒膜４が形成されていても、可視光は紫外線吸収ガラス２の他面側に紫外線応答型光触媒膜４および紫外線吸収ガラス２を透過するので、可視光が可視光応答型光触媒膜３に多く照射され、車両室内側の脱臭、防汚等の光触媒効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のガラス製品に形成された光触媒膜に使用される酸化タングステン粒子のバンドギャップエネルギー状態を示すグラフ。
【図２】図１の酸化タングステン粒子のＸＲＤによる構造解析の結果を示すグラフ。
【図３】図１の酸化タングステン粒子のアセトアルデヒドガス分解効果を示すグラフ。
【図４】図１の酸化タングステン粒子のＸＲＤデータの特性図を示す。
【図５】図１の酸化タングステン粒子によって形成された本発明の一実施形態であるフロントウィンドウガラス１およびその周囲の自動車構造体の断面図。
【符号の説明】
【００２９】
１…ガラス製品としてのフロントウィンドウガラス、２…紫外線吸収ガラス、３…可視光応答型光触媒膜、４…紫外線応答型光触媒膜。
【図１】
2009114031.tif 000004
【図２】
2009114031.tif 000005
【図３】
2009114031.tif 000006
【図４】
2009114031.tif 000007
【図５】
2009114031.tif 000008