(57)【要約】【課題】  下層の金属膜の抵抗増大、及び水の吸湿による低誘電率絶縁膜の誘電率上昇を招くことなく、銅付着物を除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供すること。【解決手段】  銅を用いた電気的接続部材４が形成された第１の層間絶縁膜２上に形成され、電気的接続部材４に達する溝７を有する第２の層間絶縁膜６の表面から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物１３を除去する工程と、第２の層間絶縁膜６の溝７の底に露出した電気的接続部材４の表面を還元する工程と、還元された電気的接続部材４上、及び第２の層間絶縁膜６上に、バリアメタル層８を形成する工程と、バリアメタル層８上に、銅を用いた導電膜９を形成する工程と、を具備する。【選択図】図４
2009043974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜の表面から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する工程と、
前記第２の層間絶縁膜の溝の底に露出した前記電気的接続部材の表面を還元する工程と、
前記第２の層間絶縁膜上に、バリアメタル層を形成する工程と、
前記第２の層間絶縁膜の溝を埋め込む、銅を用いた導電膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上にマスク膜を形成し、このマスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記第２の層間絶縁膜に前記電気的接続部材に達する溝を形成する工程と、
前記マスク膜を除去する工程と、
前記電気的接続部材に達する溝が形成された第２の層間絶縁膜の表面から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する工程と、
前記第２の層間絶縁膜の溝の底に露出した前記電気的接続部材の表面を還元する工程と、
前記第２の層間絶縁膜上に、バリアメタル層を形成する工程と、
前記第２の層間絶縁膜の溝を埋め込む、銅を用いた導電膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記有機酸ガスがカルボン酸であるとき、このカルボン酸は（１）式で記述されるカルボン酸
Ｒ１−ＣＯＯＨ    …（１）
（Ｒ１は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
から選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスが、
Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２
のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記電気的接続部材の表面の還元に、水素アニール法、超低酸素分圧アニール法、及び一酸化炭素アニール法のいずれかを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する除去手段と、
前記電気的接続部材を還元する還元手段と、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段と、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段と、を同一のチャンバに備えることを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項７】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する除去手段を備えた第１のチャンバと、
前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第２のチャンバと、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第３のチャンバと、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第４のチャンバと、
前記半導体基板を、前記第１乃至第４のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、
を具備することを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項８】
前記除去手段は、
前記銅付着物を酸化する酸化手段と、
前記酸化された銅付着物をエッチングするエッチング手段と、を備えることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の半導体基板の処理装置。
【請求項９】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記半導体基板上の銅付着物を酸化する酸化手段を備えた第１のチャンバと、
前記酸化された銅付着物を、有機酸ガスを用いてエッチングするエッチング手段を備えた第２のチャンバと、
前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第３のチャンバと、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第４のチャンバと、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第５のチャンバと、
前記半導体基板を、前記第１乃至第５のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、
を具備することを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項１０】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段と、
前記マスク膜を除去する第１の除去手段と、
前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する第２の除去手段と、
前記電気的接続部材を還元する還元手段と、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段と、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段と、を同一のチャンバに備えることを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項１１】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段を備えた第１のチャンバと、
前記マスク膜を除去する第１の除去手段を備えた第２のチャンバと、
前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する第２の除去手段を備えた第３のチャンバと、
前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第４のチャンバと、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第５のチャンバと、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第６のチャンバと、
前記半導体基板を、前記第１乃至第６のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、
を具備することを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項１２】
前記第２の除去手段は、
前記銅付着物を酸化する酸化手段と、
前記酸化された銅付着物をエッチングするエッチング手段と、を備えることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の半導体基板の処理装置。
【請求項１３】
銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、
前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段を備えた第１のチャンバと、
前記マスク膜を除去する第１の除去手段を備えた第２のチャンバと、
前記半導体基板上の銅付着物を酸化する酸化手段を備えた第３のチャンバと、
前記酸化された銅付着物を、銅有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて除去する第２の除去手段を備えた第４のチャンバと、
前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第５のチャンバと、
前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第６のチャンバと、
前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第７のチャンバと、
前記半導体基板を、前記第１乃至第７のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、
を具備することを特徴とする半導体基板の処理装置。
【請求項１４】
コンピュータ上で動作し、半導体基板の処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、請求項１又は請求項２いずれか一つに記載の半導体装置の製造方法が行われるように、コンピュータに前記半導体基板の処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体装置の製造方法、半導体基板の処理装置及び記憶媒体に係わり、特に、銅を用いた導電膜を備えた半導体装置の製造方法、半導体基板の処理装置及び記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは近時、動作速度の向上ならびに小型化を目的として、配線が多層に設けられている。また、動作速度を高めるには、配線の抵抗および配線間の電気容量を低減させる必要があるため、配線には抵抗の低い銅（Ｃｕ）が多く用いられており、Ｃｕ配線間に設けられる層間絶縁膜には、Ｃｕ配線間の容量が低減されるように低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ダマシン法を用いてＣｕ配線を形成すると、層間絶縁膜のエッチング及びフォトレジストのアッシングの際に、配線用溝もしくはヴィア等の溝の底に露出したＣｕ配線の表層の一部がエッチングされ、溝の内部に露呈した層間絶縁膜の側面や、層間絶縁膜の上面に付着することが多い。Ｃｕが付着した状態で、熱処理もしくは電界をかけると、Ｃｕが層間絶縁膜の内部に拡散する場合が多い。Ｃｕが層間絶縁膜の内部に拡散すると、半導体装置の歩留りが低下する。
【０００４】
そこで、層間絶縁膜に付着したＣｕを除去するため、一般的にはウェット洗浄が行われている。
【０００５】
しかしながら、層間絶縁膜にＬｏｗ−ｋ膜を用いていると、ウェット洗浄の際にＬｏｗ−ｋ膜が吸湿して誘電率の上昇を招くことがある。このため、Ｌｏｗ−ｋ膜が露出した状態でウェット洗浄を行うことは望ましいことではない。
【０００６】
また、ウェット洗浄ではない水蒸気処理も考えられているが（特許文献１）、やはり水（Ｈ２Ｏ）によるＬｏｗ−ｋ膜の誘電率上昇が懸念される。
【０００７】
また、有機酸ドライクリーニングによるＣｕ除去法も知られているが（特許文献２）、付着したＣｕが酸化されていない場合、有機酸ガスのみのドライクリーニングでは、ウェット洗浄ほどの除去能力は有さない。
【０００８】
また、酢酸蒸気と水蒸気、もしくは酸素を供給しながら銅を除去する方法も知られているが（特許文献１）、水蒸気に関しては前述のＬｏｗ−ｋ膜の誘電率上昇の懸念があり、また、酸素に関しては、下層のＣｕが酸化されて配線抵抗が上昇する懸念がある。
【特許文献１】特開２００１−２７１１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、下層の金属膜の抵抗増大、及び水の吸湿による低誘電率絶縁膜の誘電率上昇を招くことなく銅付着物を除去することが可能な半導体装置の製造方法、この製造方法に使用される半導体基板の処理装置、及びこの処理装置を制御する記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様に係る半導体装置の製造方法は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜の表面から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する工程と、前記第２の層間絶縁膜の溝の底に露出した前記電気的接続部材の表面を還元する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に、バリアメタル層を形成する工程と、前記第２の層間絶縁膜の溝を埋め込む、銅を用いた導電膜を形成する工程と、を具備する。
【００１１】
この発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上にマスク膜を形成し、このマスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記第２の層間絶縁膜に前記電気的接続部材に達する溝を形成する工程と、前記マスク膜を除去する工程と、前記電気的接続部材に達する溝が形成された第２の層間絶縁膜の表面から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する工程と、前記第２の層間絶縁膜の溝の底に露出した前記電気的接続部材の表面を還元する工程と、前記第２の層間絶縁膜上に、バリアメタル層を形成する工程と、前記第２の層間絶縁膜の溝を埋め込む、銅を用いた導電膜を形成する工程と、を具備する。
【００１２】
この発明の第３の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する除去手段と、前記電気的接続部材を還元する還元手段と、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段と、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段と、を同一のチャンバに備える。
【００１３】
この発明の第４の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する除去手段を備えた第１のチャンバと、前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第２のチャンバと、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第３のチャンバと、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第４のチャンバと、前記半導体基板を、前記第１乃至第４のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、を具備する。
【００１４】
この発明の第５の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上に形成され、前記電気的接続部材に達する溝を有する第２の層間絶縁膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記半導体基板上の銅付着物を酸化する酸化手段を備えた第１のチャンバと、前記酸化された銅付着物を、有機酸ガスを用いてエッチングするエッチング手段を備えた第２のチャンバと、前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第３のチャンバと、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第４のチャンバと、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第５のチャンバと、前記半導体基板を、前記第１乃至第５のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、を具備する。
【００１５】
この発明の第６の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段と、前記マスク膜を除去する第１の除去手段と、前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する第２の除去手段と、前記電気的接続部材を還元する還元手段と、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段と、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段と、を同一のチャンバに備える。
【００１６】
この発明の第７の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段を備えた第１のチャンバと、前記マスク膜を除去する第１の除去手段を備えた第２のチャンバと、前記半導体基板上から、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて銅付着物を除去する第２の除去手段を備えた第３のチャンバと、前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第４のチャンバと、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第５のチャンバと、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第６のチャンバと、前記半導体基板を、前記第１乃至第６のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、を具備する。
【００１７】
この発明の第８の態様に係る半導体基板の処理装置は、銅を用いた電気的接続部材が形成された第１の層間絶縁膜上の第２の層間絶縁膜上に、マスク膜を備えた半導体基板を処理する半導体基板の処理装置であって、前記マスク膜をエッチングのマスクに用いて前記第２の層間絶縁膜をエッチングし、前記電気的接続部材に達する溝を形成するエッチング手段を備えた第１のチャンバと、前記マスク膜を除去する第１の除去手段を備えた第２のチャンバと、前記半導体基板上の銅付着物を酸化する酸化手段を備えた第３のチャンバと、前記酸化された銅付着物を、銅有機酸ガスと酸化性ガスとを用いて除去する第２の除去手段を備えた第４のチャンバと、前記電気的接続部材を還元する還元手段を備えた第５のチャンバと、前記半導体基板上に、バリアメタル層を形成するバリアメタル層形成手段を備えた第６のチャンバと、前記半導体基板上に、銅を用いた導電膜を形成する導電膜形成手段を備えた第７のチャンバと、前記半導体基板を、前記第１乃至第７のチャンバ相互間で搬送する搬送機構と、を具備する。
【００１８】
この発明の第９の態様に係る記憶媒体は、コンピュータ上で動作し、半導体基板の処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１又は請求項２いずれか一つに記載の半導体装置の製造方法が行われるように、コンピュータに前記半導体基板の処理装置を制御させる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、下層の金属膜の抵抗増大、及び水の吸湿による低誘電率絶縁膜の誘電率上昇を招くことなく銅付着物を除去することが可能な半導体装置の製造方法、この製造方法に使用される半導体基板の処理装置、及びこの処理装置を制御する記憶媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。図面には、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００２１】
図１乃至図７は、この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例を、主要な製造工程毎に示す断面図である。
【００２２】
図１には、半導体装置の製造途中の断面例が示されている。
【００２３】
図１に示すように、層間絶縁膜等が形成されている半導体基体１の上方に、配線用溝、又は上層配線と下層配線とを接続する接続用孔等の溝３を有する第１層層間絶縁膜２が形成され、溝３の内部には配線４が形成されている。本例の配線４は銅（Ｃｕ）を用いた導電膜からなり、バリアメタル層５上に形成されている。本例では、一例として配線４を銅配線とした（以下銅配線４と言う）。バリアメタル層５は、溝の底部３ａ及び溝の側面３ｂを被覆するように形成され、銅配線４の周囲を囲む。バリアメタル層５は、銅の拡散を抑制する機能を持つ。
【００２４】
本例の第１層層間絶縁膜２は無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜２ａからなる。本例の低誘電率絶縁膜２ａの上面に、この低誘電率絶縁膜２ａとは異なる材料からなるハードマスク層２ｂが形成されている。
【００２５】
第１層層間絶縁膜２上には、第２層層間絶縁膜６が形成されている。本例の第２層層間絶縁膜６は、第１層層間絶縁膜２と同様に、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜６ａからなり、その上面には、この低誘電率絶縁膜６ａとは異なる材料からなるハードマスク層６ｂが形成され、その下面には、この低誘電率絶縁膜６ａとは異なる材料からなるエッチストップ層６ｃが形成されている。
【００２６】
第２層層間絶縁膜６の上面（ＩＬＤ-ＴＯＰ）には、フォトレジスト膜１２が形成されており、フォトレジスト膜１２には、配線用溝、又は配線接続用開孔等の、半導体装置の内部電気的接続部材を埋め込むための溝のパターンに対応した窓１２ａが形成されている。
【００２７】
図１に示す断面例は、フォトレジスト膜１２をマスクに用いて、ハードマスク層６ｂ、低誘電率絶縁膜６ａ、及びエッチストップ層６ｃを異方性エッチング、例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）し、第２層層間絶縁膜６に、内部電気的接続部材を埋め込むための溝７を形成した時点の断面例である。
【００２８】
本例は、上記構造を持つ半導体基板からフォトレジスト膜１２を除去した後、フォトレジスト膜１２が除去された半導体基板上にバリアメタル層を形成し、さらに、内部電気的接続部材、例えば、配線やヴィアとなる導電膜を、溝７を埋め込むように形成する。
【００２９】
まず、図１に示す時点では、第２層層間絶縁膜がエッチングされ、溝７の底部に銅配線４の上面４ａが露出する。この際に、銅配線４の表面にエッチャント、本例ではイオンが衝突するために銅配線４から銅が叩き出され、半導体基板の外部へと飛散する。
【００３０】
次に、図２に示すように、フォトレジスト膜１２をアッシングし、フォトレジスト膜１２を除去する。このアッシングの際にも銅配線４の上面４ａから銅が飛散する。結果として、図３に示すように、第２層層間絶縁膜６の上面（ＩＬＤ-ＴＯＰ）、及び溝７の底部７ａ、溝７の側面７ｂ上には、銅付着物１３が付着する。
【００３１】
そこで、図４に示すように、銅付着物１３を除去する。本例では、銅付着物１３を、水を使用せずに、ドライエッチングを用いて除去する。本例では、ドライエッチングに、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いる。エッチングは、銅付着物１３が酸化性ガスにより酸化されて酸化銅Ｃｕ２Ｏ、又はＣｕＯ）に変わり、この酸化銅が、有機酸ガスによりエッチングされることにより進む。銅付着物１３は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で酸化することもでき、この場合には、銅付着物１３は、ＣｕＸ、ＣｕＸ２となる。Ｘはハロゲンである。本明細書では、酸化とは、銅に酸素を反応させて酸化することばかりでなく、銅にハロゲンを反応させてハロゲン化することも含む、と定義する。
【００３２】
有機酸ガスの例としては、例えば、
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸
を挙げることができる。
【００３３】
上記カルボン酸の例としては、
以下の一般式（１）で記述されるカルボン酸
Ｒ１−ＣＯＯＨ    …（１）
（Ｒ１は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エテル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル）
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などを挙げることができる。
【００３４】
なお、本第１の実施形態では有機酸ガスとして蟻酸を用いた。
【００３５】
また、有機酸ガスの他、有機化合物ガスを用いることも可能である。
【００３６】
例えば、有機化合物としては、上述のカルボン酸の他、アルコール、アルデヒド、無水カルボン酸、エステル、及びケトンを挙げることができる。
【００３７】
また、有機化合物がアルコールであるとき、このアルコールが、
第１級アルコール、第２級アルコール、ポリヒドロキシアルコール、複数個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール、及び芳香族アルコールのいずれかから選ぶことができる。
【００３８】
また、有機化合物がアルデヒドであるとき、このアルデヒドが、
（２）式で記述されるアルデヒド、
Ｒ２−ＣＨＯ    …（２）
（Ｒ２は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
（３）式で記述されるアルカンジオール化合物、
ＯＨＣ−Ｒ３−ＣＨＯ    …（３）
（Ｒ３は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素）
（３）式で記述されるアルカンジオール化合物においてＲ３が存在せず、両アルデヒド基が互いに結合したもの、のいずれかから選ぶことできる。
【００３９】
無水カルボン酸は、以下の一般式（４）
Ｒ４−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５・・・（４）
（Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
で表記されるものと定義することができる。
【００４０】
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００４１】
無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酢酸蟻酸、無水酪酸、および無水吉草酸などが挙げられる。
【００４２】
エステルは、以下の一般式（５）
Ｒ６−ＣＯＯ−Ｒ７  ・・・（５）
（Ｒ６は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ７は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。
【００４３】
炭化水素基およびハロゲン原子の具体例は上記したものと同様である。
【００４４】
エステルの具体例としては、蟻酸メチル、蛾酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、酪酸ブチル、吉草酸メチルおよび吉草酸エチルなどが挙げられる。
【００４５】
酸化性ガスの例としては、
酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、空気、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）
などを挙げることができる。
【００４６】
これら酸化性ガスの中でも、取り扱い易さ、及び品質の点を考慮すると、酸素が好ましく、本第１の実施形態では酸化性ガスとして酸素を用いた。
【００４７】
酸化性ガスに酸素、有機酸ガスに蟻酸を用いた場合、銅付着物１３がエッチングされる際の反応式（２）、（３）は以下の通りである。
【００４８】
４Ｃｕ     ＋  Ｏ２           →  ２Ｃｕ２Ｏ                      …（２）
２Ｃｕ２Ｏ  ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  ＋  Ｈ２Ｏ  …（３）
・Ｃｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性
なお、（３）式の反応により発生するＨ２ＯがＬｏｗ−ｋ膜に吸湿する可能性はあるが、銅付着物１３の量はそれほど多くないため、（３）で発生するＨ２Ｏの量はわずかであり、Ｌｏｗ−ｋ膜の誘電率はほとんど変化しない。
【００４９】
有機酸ガスと酸化性ガスとの供給方式としては、以下の方式が挙げられる。
【００５０】
１）酸化性ガスを供給して銅を酸化させてから、有機酸ガスを供給して酸化銅をエッチングする（図８Ａ）。
【００５１】
この方式による処理条件の一例は以下の通りである。
【００５２】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  １００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：（酸化時）Ｏ２１００％
もしくは不活性ガスで希釈されたＯ２
酸化時間        ：  １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
チャンバ内雰囲気：（エッチング時）蟻酸１００％
もしくは不活性ガスで希釈された蟻酸
エッチング時間  ：  １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
２）酸化性ガスと有機酸ガスとを同時供給し、銅の酸化と酸化銅のエッチングとを実質的に同時に行う（図８Ｂ）。
【００５３】
この方式による処理条件の一例は以下の通りである。
【００５４】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  １００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：Ｏ２と蟻酸（不活性ガスで希釈されても良い）
処理時間        ：  １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
３）酸化性ガスと有機酸ガスとを交互に供給し、銅の酸化と酸化銅のエッチングとを交互に繰り返す（図８Ｃ）。
【００５５】
この方式による処理条件の一例は以下の通りである。
【００５６】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  １００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：（酸化時）Ｏ２１００％
もしくは不活性ガスで希釈されたＯ２
酸化時間        ：  ０．１ｓｅｃ以上３０ｓｅｃ以下
チャンバ内雰囲気：（エッチング時）蟻酸１００％
もしくは不活性ガスで希釈された蟻酸
エッチング時間  ：  ０．１ｓｅｃ以上３０ｓｅｃ以下
繰り返し回数    ：  ２回以上１００回以下
さて、本例では銅付着物１３のエッチングに酸化性ガスを用いるので、銅配線４の内部まで酸化が進み、銅配線４の上面４ａに酸化銅１０が形成される可能性がある。
【００５７】
そこで、本例では、図５に示すように、銅配線４の上面４ａに形成されているであろう酸化銅１０を還元し、銅に戻す処理を行う。この還元に際し、溝３内に残存する銅膜、本例では銅配線４がエッチングされないようにするため、本例では、有機酸ガスは使用しない。その代わりに、周知の水素アニール法、もしくは周知の超低酸素分圧アニール法、もしくは周知の一酸化炭素にアニール法を用いて還元する。周知の水素アニール法、もしくは周知の超低酸素分圧アニール法、もしくは周知の一酸化炭素アニール法のいずれかを用いることで、溝５内に残存する銅配線４をエッチングすることなく、銅配線４の上面４ａに形成された酸化銅１０のみを還元し、銅に戻すことができる。
【００５８】
水素アニール法を用いる場合の処理条件の一例は以下の通りである。
【００５９】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  ２００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：  水素１００％
もしくは不活性ガスで希釈された水素
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
超低酸素分圧アニール法を用いる場合の処理条件の一例は以下の通りである。
【００６０】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  １００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：  Ｏ２分圧１０−１３ａｔｍ以下
処理時間        ：  １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
一酸化炭素アニール法を用いる場合の処理条件の一例は以下の通りである。
【００６１】
チャンバ内圧力  ：  １Ｐａ以上１０１．３ｋＰａ以下
基板温度        ：  ２００℃以上４００℃以下
チャンバ内雰囲気：  一酸化炭素１００％
もしくは不活性ガスで希釈された一酸化炭素
処理時間        ：  １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
次に、図６に示すように、酸化銅１０を還元した後、酸化銅が再形成される前に、第２層層間絶縁膜６の上面（ＩＬＤ-ＴＯＰ）、及び溝７の底部７ａ及び溝７の側面７ｂ上にバリアメタルを堆積し、バリアメタル層８を形成する。
【００６２】
次に、図７に示すように、バリアメタル層８上に、銅を用いた導電膜、本例では銅膜９を形成する。
【００６３】
このように、一実施形態に係る半導体装置の製造方法は、銅付着物１３を、有機酸ガスと酸化性ガスとを用いてエッチングするので、銅付着物１３を、水（Ｈ２Ｏ）を用いずに除去することができる。銅付着物１３を、水（Ｈ２Ｏ）を用いずに除去できるので、たとえ、層間絶縁膜２、６に低誘電率絶縁膜が用いられていたとしても、低誘電率絶縁膜の吸湿を抑制することができ、低誘電率絶縁膜の誘電率が上昇する、という事情を解消することができる。
【００６４】
なお、本例では、銅付着物１３を除去する際に酸化性ガスを使用するので、銅配線４に酸化が進み、銅配線４の上面４ａに酸化銅が残る可能性がある、という点が懸念されるが、この懸念については、銅付着物１３を除去した後に、酸化銅１０を還元し、銅に戻す処理を行うことで解消している。従って、下層の金属膜、本例では銅配線４の抵抗が増大する、という事情を解消できる。
【００６５】
さらに、本例では、酸化銅１０の還元を、特に、水素アニール法、超低酸素分圧アニール法、及び一酸化炭素アニール法を用いて還元する。即ち有機酸ガスは使用しないので、酸化銅１０の還元に際して、溝３内に残存する銅膜、本例では銅配線４がエッチングされることを抑制できる。銅配線４のエッチングを抑制できると、銅配線４の不用意な膜厚減少を抑制できる。不用意な膜厚減少を抑制できることは、下層の金属膜、本例では銅配線４の抵抗の増大の、更なる抑制に有利である。
【００６６】
従って、一実施形態に係る半導体装置の製造方法によれば、下層の金属膜の抵抗増大、及び低誘電率絶縁膜の誘電率上昇を招くことなく、銅付着物を除去することが可能な半導体装置の製造方法を得ることができる。
【００６７】
次に、各部材の材料例を説明する。
（層間絶縁膜２、６）
本一実施形態では、銅付着物１３を、水（Ｈ２Ｏ）を用いずに除去できるので、吸湿しやすい層間絶縁膜であっても使うことができる。このため、層間絶縁膜２、６には、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いることが良い。低誘電率絶縁膜は無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜である。例えば、原料ガスをＴＥＯＳとし、ＣＶＤ法を用いて堆積された無機シリコン酸化膜の誘電率ｋは約４．２である。そこで、本明細書においては、低誘電率絶縁膜は、誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜と定義する。
【００６８】
低誘電率絶縁膜２、６の例としては、
１）シロキサン系材料
２）有機系材料
３）多孔質材料
などを挙げることができる。
【００６９】
上記シロキサン系材料の例としては、
１）Ｓｉ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
２）Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
などを挙げることができる。
【００７０】
上記有機系材料の例としては、
１）ポリアリレンエーテル系材料
２）ポリアリレンハイドロカーボン系材料
３）パリレン系材料
４）ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系材料
５）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系材料
６）フッ化ポリイミド系材料
７）フルオロカーボンガスを原料にして形成されるＣＦ系材料
などを挙げることができる。
【００７１】
上記多孔質材料の例としては、
１）ポーラスＭＳＱ
２）ポーラスポリアリレンハイドロカーボン
３）ポーラスシリカ
などを挙げることができる。
（ハードマスク層２ｂ、６ｂ）
ハードマスク層２ｂ、６ｂの材料例としては、
１）ポリベンゾオキサゾール
２）ＳｉＯＣ
３）ＳｉＣ
などを挙げることができる。
（エッチストップ層６ｃ）
エッチストップ層６ｃは、ハードマスク層２ｂ、６ｂと同様の材料を用いることができる。
（バリアメタル層８）
バリアメタル層８には、Ｔｉ、ＴｉＮ等のＴｉ系金属、及びＴｉとＴｉ系金属との積層膜、Ｔａ、ＴａＮ等のＴａ系金属、及びＴａとＴａ系金属との積層膜などを用いることができる。
（半導体基板の処理装置）
次に、本一実施形態に係る半導体装置の製造方法に使用される半導体基板の処理装置の例について説明する。
【００７２】
本一実施形態において、銅付着物１３の除去と、酸化銅１０の還元と、バリアメタル層８の形成と、銅を用いた導電膜９の形成とは同一のチャンバ内で行っても良く、別々のチャンバで行っても良い。別々のチャンバで行う場合の半導体基板の処理装置の一例を図９に示す。
【００７３】
図９に示すように、一実施形態に利用される処理装置１００は、第１のチャンバ（１ｓｔ Ｃｈａｍｂ．）１０１ａ、第２のチャンバ（２ｎｄ
Ｃｈａｍｂ．）１０１ｂ、第３のチャンバ（３ｒｄ Ｃｈａｍｂ．）１０１ｃ、及び第４のチャンバ（４ｔｈ Ｃｈａｍｂ．）１０１ｄを備え、これら４つのチャンバ１０１ａ乃至１０１ｄを、１つの搬送室１０２を介して相互に接続したマルチチャンバ型の処理装置である。
【００７４】
搬送室１０２の内部は、チャンバ１０１ａ及び１０１ｄの内部と同様に、所定の圧力、例えば、１０−５Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の減圧環境下（本明細書ではこの圧力範囲を真空圧と呼ぶ）に保持できるとともに、所定の雰囲気下に保持できる。さらに、搬送室１０２の内部には、半導体基板（半導体ウエハ）Ｗを搬送する搬送装置１０３が備えられており、半導体基板Ｗを、第１のチャンバ１０１ａ乃至第４のチャンバ１０１ｄとの間の相互間で、真空を保持したまま、搬送（真空搬送）することができる。
【００７５】
以下、処理装置１００の詳細を説明する。
【００７６】
図１０に示すように、第１の処理ユニット１００ａは銅付着物１３をエッチングするユニットであり、上記第１のチャンバ１０１ａを備える。以下同様に、第２の処理ユニット１００ｂは酸化銅１０を還元するユニットであり、上記第２のチャンバ１０１ｂを備える。第３の処理ユニット１００ｃはバリアメタル層８を形成するユニットであり、第３のチャンバ１０１ｃを備える。第４の処理ユニット１００ｄは銅を用いた導電膜、本例では銅膜９を形成するユニットであり、第４のチャンバ１０１ｄを備える。これら４つの処理ユニット１００ａ乃至１００ｄは、六角形をなす搬送室１０２の４つの辺に対応して設けられる。搬送室１０２の残りの２つの辺にはロードロック室１０４、及び１０５が設けられる。ロードロック室１０４、及び１０５の搬送室１０２と反対側には搬入出室１０６が設けられ、搬入出室１０６のロードロック室１０４、及び１０５と反対側には複数のポート、本例では３つのポート１０７ａ乃至１０７ｃが設けられる。ポート１０７ａ乃至１０７ｃには、複数の半導体基板Ｗを収容可能なキャリア１０８ａ乃至１０８ｃが取り付けられる。
【００７７】
チャンバ１０１ａ乃至１０１ｄ、並びにロードロック室１０４及び１０５は、搬送室１０２の各辺に設けられたゲートバルブＧを介して、搬送室１０２に接続される。
【００７８】
ロードロック室１０４、及び１０５の搬入出室１０６に接続される部分にもゲートバルブＧが設けられている。
【００７９】
ポート１０７ａ乃至１０７ｃには、半導体基板Ｗを収容した、又は空のキャリア１０８ａ乃至１０８ｃが取り付けられる。また、ポート１０７ａ乃至１０７ｃには、シャッタ（図示せず）が設けられている。
【００８０】
搬入出室１０６の内部には、キャリア１０８ａ乃至１０８ｃに収容された半導体基板Ｗの搬入出、及びロードロック室１０４、及び１０５に対する半導体基板Ｗの搬入出を行う搬送装置１０９が設けられている。
【００８１】
銅付着物１３のエッチングは、チャンバ１０１ａにおいて行われる。図１０に、第１の処理ユニット１００ａに用いることができる処理装置の一例を示す。
【００８２】
一例に係る処理ユニット（半導体基板の処理装置）１００ａは、有機酸ガスとして蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を用い、酸化性ガスとして酸素（Ｏ２）を用いることで、銅付着物１３をエッチングする。
【００８３】
図１０に示すように、処理ユニット１００ａは、半導体基板Ｗを収容可能なチャンバ１０１ａと、チャンバ１０１ａ内に有機酸ガスとして、本例では蟻酸を供給する有機酸ガス供給機構１５２と、チャンバ１０１ａ内に酸化性ガスとして、本例では酸素を供給する酸化性ガス供給機構１５３と、チャンバ１０１ａ内を所定の圧力、例えば、真空圧に減圧可能な減圧機構１５４とを備えている。なお、図１０には図示しないが、有機酸ガスを希釈する希釈ガス、または不活性ガスをチャンバ１０１ａ内に供給する希釈ガス／不活性ガスガス供給機構が設けられても良い。希釈ガス、または不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）である。
【００８４】
チャンバ１０１ａは、上部が開口した略筒状または箱状に形成されている。チャンバ１０１ａの底部には、収容した半導体基板Ｗを載置するためのサセプタ１５１ａが設けられ、このサセプタ１５１ａには、半導体基板Ｗを加熱する加熱機構としてのヒーター１５１ｂが埋設されている。チャンバ１０１ａの側壁には、半導体基板Ｗを搬入出するための搬入出口１５１ｃが形成されているとともに、この搬入出口１５１ｃを開閉するゲートバルブＧが設けられている。
【００８５】
チャンバ１０１ａの上部には、開口を閉塞し、かつ、サセプタ１５１ａに対向するようにシャワーヘッド１５１ｅが設けられている。シャワーヘッド１５１ｅは、有機酸ガス供給機構１５２による有機酸ガスおよび図示せぬ希釈ガスを拡散させる拡散空間１５１ｆを内部に有するとともに、サセプタ１５１ａとの対向面に、有機酸ガス供給機構１５２による有機酸ガスおよび図示せぬ希釈ガスをチャンバ１０１ａ内に吐出する複数または多数の吐出孔１５１ｇが形成されている。
【００８６】
チャンバ１０１ａの底壁には排気口１５１ｈが形成されており、減圧機構１５４は、排気口１５１ｈに接続された排気管１５４ａと、この排気管１５４ａを介してチャンバ１０１ａ内を強制排気する排気装置１５４ｂとを有している。
【００８７】
有機酸ガス供給機構１５２は、有機酸ガスのガス源となる有機酸、本例では蟻酸が貯留される有機酸ガス源貯留部１５２ａと、気化された有機酸ガスを、有機酸ガス源貯留部１５２ａからシャワーヘッド１５１ｅの拡散空間１５１ｆ内に導く供給ライン１５２ｂと、供給ライン１５２ｂを流通する有機酸ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ１５２ｃおよびバルブ１５２ｄとを有している。有機酸ガス供給機構１５２には、有機酸ガスを所定の温度に加熱し、例えば、気化させるヒーター１５２ｅが設けられている。
【００８８】
酸化性ガス供給機構１５３は、酸化性ガス供給源１５３ａと、酸化性ガスを、酸化性ガス供給源１５３ａからシャワーヘッド１５１ｅの拡散空間１５１ｆ内に導く供給ライン１５３ｂと、供給ライン１５３ｂを流通する酸化性ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ１５３ｃおよびバルブ１５３ｄとを有している。
【００８９】
このように構成された処理ユニット１００ａにおいては、減圧機構１５４によってチャンバ１０１ａ内を所定の圧力、例えば、真空圧に減圧するとともに、酸化性ガス供給機構１５３によってチャンバ１０１ａ内に酸化性ガスを供給して、チャンバ１０１ａ内を所定の酸化性ガス雰囲気に保持する。次に、チャンバ１０１ａ内を所定の圧力、及び所定の酸化性ガス雰囲気に保持した後、ヒーター１５１ｂによって半導体基板Ｗを所定の温度に加熱する。これにより、半導体基板Ｗ上に付着した銅付着物１３が酸化される。
【００９０】
酸化終了後、チャンバ１０１ａ内の酸化性ガスを排気する。排気後、図示せぬ希釈ガス／不活性ガス供給機構によってチャンバ１０１ａ内に希釈ガスを供給し、かつ、有機酸ガス供給機構１５２によってチャンバ１０１ａ内に有機酸ガスを供給して、チャンバ１５１内を所定の有機酸ガス及び希釈ガス雰囲気に保持する。次に、チャンバ１０１ａ内を所定の有機酸ガス及び希釈ガス雰囲気に保持した後、ヒーター１５１ｂによって半導体基板Ｗを所定の温度に加熱する。これにより、半導体基板Ｗ上に付着し、酸化された銅付着物１３がエッチングされる。
【００９１】
このような処理ユニット１００ａを用いることで、銅付着物１３を、エッチングすることができる。
【００９２】
エッチング後、第２のチャンバ１０１ｂにおいて、酸化銅１０を、本一実施形態において説明した方法に従って還元する。図１１に、第２の処理ユニット１００ｂに用いることができる処理装置の一例を示す。一例に係る処理ユニット１００ｂは、水素アニール法に従った還元処理を行う。
【００９３】
図１１に示すように、処理ユニット１００ｂは、基本的には熱処理装置であり、例えば、図１０に示した処理ユニット１００ａと同様の構成を持つ。処理ユニット１００ｂが、図１０に示した処理ユニット１００ａと、特に、異なるところは、半導体基板Ｗを収容可能なチャンバ１０１ｂ内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構２５２と、同じくチャンバ１０１ｂ内に、水素ガスを供給する水素ガス供給機構２５３とを備えること、である。これ以外は、処理ユニット１００ｂは、上述した処理ユニット１００ａと同様の構成を持つ。
【００９４】
処理ユニット１００ｂによる還元処理の一例は、次の通りである。
【００９５】
まず、バルブ２５２ｄ及び２５３ｄを開き、不活性ガス及び水素ガスを、不活性ガス供給源２５２ａ及び水素ガス供給源２５３ａからマスフローコントローラ２５２ｃ、２５３ｃに導く。マスフローコントローラ２５２ｃは不活性ガスの流量を調節する。流量が調節された不活性ガスは、供給ライン２５２ｂを介してシャワーヘッド１５１ｅの拡散空間１５１ｆに導かれる。不活性ガスの一例はアルゴン（Ａｒ）ガスである。
【００９６】
また、マスフローコントローラ２５３ｃは水素ガスの流量を調節する。流量が調節された水素ガスは、供給ライン２５３ｂを介して、不活性ガスと同じくシャワーヘッド１５１ｅの拡散空間１５１ｆに導かれる。なお、チャンバ１０１ｂ内の圧力は、減圧機構１５４を用いて、例えば、１０ー５Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の真空圧とする。
【００９７】
この条件で、サセプタ１５１ａ上に載置された半導体基板Ｗを、ヒーター１５１ｂを用いて、例えば、３００℃程度に加熱する。この状態を所定の時間、例えば、数分間保持することで、酸化銅１０を還元することができる。
【００９８】
このような処理ユニット１００ｂを用いることで、酸化銅１０を還元することができる。
【００９９】
還元後、第３のチャンバ１０１ｃにおいて、バリアメタル層８を、本一実施形態において説明した方法に従って形成する。図１２に、第３の処理ユニット１００ｃに用いることができる処理装置の一例を示す。
【０１００】
図１２に示すように、処理ユニット１００ｃも基本的に熱処理装置であり、図１０に示した処理ユニット１００ａと同様の構成を持つ。処理ユニット１００ｃが、図１０に示した処理ユニット１００ａと、特に、異なるところは、バリアメタル層８を成膜するための成膜ガスを、チャンバ１０１ｃ内に供給する成膜ガス供給機構３５４を備えること、である。これ以外は、処理ユニット１００ｃは、上述した処理ユニット１００ａと同様の構成を持つ。
【０１０１】
処理ユニット１００ｃによる成膜処理は、成膜ガスをチャンバ１００ｃ内に導き、半導体基板Ｗを、ヒーター１５１ｂを用いて加熱してバリアメタル層８を堆積していく熱ＣＶＤである。
【０１０２】
バリアメタル層８を、チタン（Ｔｉ）を用いて形成する場合には、成膜ガスの原料となる金属化合物の例として、
１）四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）
２）四フッ化チタン（ＴｉＦ４）
３）四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）
４）四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）
５）テトラキスエチルメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ））
６）テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ））
７）テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ））などを挙げることができる。
【０１０３】
また、バリアメタル層８を、タンタル（Ｔａ）を用いて形成する場合には、成膜ガスの原料となる金属化合物の例として、
１）五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）
２）五フッ化タンタル（ＴａＦ５）
３）五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）
４）五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５）
５）ターシャルブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ））、
６）ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３）
などを挙げることができる。
【０１０４】
また、上記金属化合物を還元する場合には、還元性有機物の例として、
１）ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコール
２）アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド
３）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するガルボン酸
４）無水カルボン酸
５）エステル
６）有機酸アンモニウム塩
７）有機酸アミン塩
８）有機酸アミド
９）有機酸ヒドラジド
１０）有機酸の金属錯体
１１）有機酸の金属塩
などを挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。また、水素やアンモニアを使用しても良い。
【０１０５】
なお、上記金属化合物、及び還元性有機物を使用した金属膜の形成手法は、本件特許出願人による特許出願（出願番号：特願２００６−２０８７２６）に記載されている。
【０１０６】
さらに、バリアメタル層８の形成には上記堆積法ばかりでなく、スパッタ法を用いて形成することも可能である。
【０１０７】
バリアメタル層８を形成した後、第４のチャンバ１０１ｄにおいて、銅を用いた導電膜、本例では、銅膜９を、本一実施形態において説明した方法に従って形成する。図１３に、第４の処理ユニット１００ｄに用いることができる処理装置の一例を示す。
【０１０８】
図１３に示すように、処理ユニット１００ｄには、例えば、成膜ガスの原料となる金属化合物を変えるだけで、図１２に示した処理ユニット１００ｃと同じユニットを使うことが可能である。銅膜９を形成する場合には、成膜ガスの原料となる金属化合物を、例えば、以下の金属化合物の例に変えれば良い。
【０１０９】
１）銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）
２）銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）2）
３）銅ジピバロイルメタネート（Ｃｕ（ｄｐｍ）2）
４）銅ジイソブチリルメタネート（Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2）
５）銅イソブチリルピバロイルメタネート（Ｃｕ（ｉｂｐｍ）2）
６）銅ビス６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカネジオネート（Ｃｕ（ｅｄｍｄｄ）２）
７）銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシラン（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）
８）銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，５−シクロオクタジエン（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤ）
などを挙げることができる。
【０１１０】
また、上記金属化合物を還元する場合には、還元性有機物には、処理ユニット１００ｃで使用される還元性有機物と同様な物質を使うことができる。
【０１１１】
なお、銅膜９の形成には、上記堆積法ばかりでなく、スパッタ法、無電解めっき法、電解めっき法を用いて形成することも可能である。また、別の金属材料と合金化させた銅合金膜を形成しても良い。
【０１１２】
このような、処理装置１００によれば、半導体基板Ｗを、チャンバ１０１ａ乃至１０１ｄとの間の相互間を、真空を保持したまま搬送できる。このため、例えば、酸化銅１０を還元した後、還元された銅配線４の上面４ａに酸化銅が再形成され難い状態で、バリアメタル層８を形成できる、という利点を得ることができる。
【０１１３】
さらに、バリアメタル層８を形成した後、バリアメタル層８が酸化され難い状態で、銅膜９を形成できる、という利点を得ることができる。
【０１１４】
次に、本一実施形態に係る半導体装置の製造方法に使用される半導体基板の処理装置の他例について説明する。
【０１１５】
図１４は、一実施形態に係る製造方法に使用される半導体基板の処理装置の他例を示す水平断面図である。
【０１１６】
図１４に示す、他例に係る処理装置２００は、図９に示した処理装置１００に対して、さらに、図１に示した層間絶縁膜６のエッチングと、フォトレジスト膜１２のアッシングとを、真空を保持したまま、搬送可能としたチャンバにて行うようにした装置である。
【０１１７】
図１４に示すように、他例に係る処理装置２００は、１つの搬送室１０２に、６つのチャンバ２０１ａ乃至２０１ｆを接続している。
【０１１８】
搬送室１０２の内部は、チャンバ２０１ａ乃至２０１ｆの内部と同様に、所定の圧力、例えば、真空圧に保持できるとともに、所定の雰囲気下に保持できる。さらに、搬送室１０２の内部には、半導体基板（半導体ウエハ）Ｗを搬送する搬送装置１０３が備えられており、半導体基板Ｗを、第１のチャンバ２０１ａ乃至第６のチャンバ２０１ｆとの間の相互間で、真空を保持したまま、搬送することができる。
【０１１９】
図１４に示すように、第１の処理ユニット２００ａは層間絶縁膜６に溝７を形成するユニットであり、第１のチャンバ２０１ａを備える。第２の処理ユニット２００ｂはフォトレジスト膜１２をアッシングするユニットであり、第２のチャンバ２０１ｂを備える。他の処理ユニット２００ｃ乃至２００ｆは、図９に示した処理装置１００の処理ユニット１００ａ乃至１００ｄと同じユニットである。これら６つの処理ユニット２００ａ乃至２００ｆは、八角形をなす搬送室１０２の６つの辺に対応して設けられ、残りの２辺にロードロック室１０４、及び１０５が設けられている。これ以外は、図９に示した処理装置１００と同じである。
【０１２０】
処理装置２００のように、溝７の形成、及びフォトレジスト膜１２のアッシングを、銅付着物１３の除去、酸化銅１０の還元、バリアメタル層８の形成、及び銅を用いた導電膜９の形成と同一の処理装置において施すようにしても良い。
【０１２１】
処理装置２００による利点は、層間絶縁膜６に低誘電率絶縁膜６ｂを用いたとき、低誘電率膜６ｂへの吸湿を抑制できる、ということである。低誘電率絶縁膜６ｂに溝７を形成すると、溝７の側面７ｂにおいては、低誘電率絶縁膜６ｂが剥き出しとなる。低誘電率絶縁膜６ｂが剥き出しの状態で処理装置の外に出してしまうと、低誘電率絶縁膜６ｂに、例えば、空気中の水分が吸い込まれてしまう可能性があり、低誘電率絶縁膜６ｂの誘電率が上昇する懸念がある。
【０１２２】
この点、処理装置２００によれば、溝７の形成、及びフォトレジスト膜１２のアッシングを同じ処理装置内で行い、さらに、同じ処理装置内で銅付着物１３の除去以降の工程も行うから、たとえ、溝７の側面７ｂに低誘電率絶縁膜６が剥き出しとなっていても、低誘電率絶縁膜６への吸湿が発生し難くなる。よって、溝７の形成、及びフォトレジスト膜１２のアッシングと、銅付着物１３の除去以降の工程とを別々の処理装置で行う場合に比較して低誘電率絶縁膜６ｂの誘電率の上昇を抑制することができる。
【０１２３】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は一実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【０１２４】
例えば、上記一実施形態では、この発明に係る半導体装置の製造方法を、銅配線４に達する溝７を、銅を用いた導電膜で埋め込む場合に適用した例を示したが、銅配線４に達する溝７の埋め込みに限らず、内部電気的接続部材である銅ヴィアに達する溝の埋め込みや、その他の半導体装置の内部に形成される様々な埋め込みパターン、例えば、半導体メモリ装置のワード線パターン（ゲート電極パターン）に達する溝の埋め込み等にも適用できることは言うまでもない。
【０１２５】
また、銅付着物１３のエッチングに際し、上記一実施形態では、銅付着物１３の酸化と、酸化された銅付着物１３の有機酸ガスを用いたエッチングとを同一のチャンバで行ったが、これら酸化とエッチングとを別々のチャンバで行うようにしても良い。
【０１２６】
また、本例では、バリアメタル層５、８は、溝の側面及び底部に形成するようにしたが、バリアメタル層５、８は溝の少なくとも層間絶縁膜上に形成されていればよく、例えば、溝の側面のみに形成されたものであっても良い。
【０１２７】
また、処理装置に、プロセスコントローラと、記憶媒体を有する記憶部とを備えた制御機構を設け、記憶媒体に、上記一実施形態により説明した半導体装置の製造方法を実行する読み取り可能なプログラム、すなわちレシピを格納するようにしても良い。プロセスコントローラは、レシピを読み取り、読み取ったレシピに従って処理装置を制御する。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであっても良いし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のある記憶媒体であっても良い。また、レシピは記憶媒体に格納するだけでなく、他の装置から、例えば、専用回線を介してプロセスコントローラに伝送させることも可能である。
【０１２８】
その他、上記一実施形態は、この発明の主旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図２】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図３】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図４】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図５】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図６】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図７】この発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例の、主要な製造工程を示す断面図
【図８】図８Ａ乃至図８Ｃは有機酸ガスと酸化性ガスとの供給方式を示す図
【図９】一実施形態に係る製造方法に使用される半導体基板の処理装置の一例を示す水平断面図
【図１０】図９に示す処理装置に使用される処理ユニットの例を示す断面図
【図１１】図９に示す処理装置に使用される処理ユニットの例を示す断面図
【図１２】図９に示す処理装置に使用される処理ユニットの例を示す断面図
【図１３】図９に示す処理装置に使用される処理ユニットの例を示す断面図
【図１４】一実施形態に係る製造方法に使用される半導体基板の処理装置の他例を示す水平断面図
【符号の説明】
【０１３０】
１…半導体基体、２…第１層層間絶縁膜、３…溝、４…銅配線、５…バリアメタル層、６…第２層層間絶縁膜、７…溝、８…バリアメタル層、９…銅もしくは銅合金膜、１０…酸化銅、１２…フォトレジスト膜、１３…銅付着物、１０１ａ〜１０１ｄ…チャンバ、２０１ａ〜２０１ｆ…チャンバ、１０２…搬送室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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