(57)【要約】      （修正有）【課題】高速剥離性が良好で、剥離速度依存性が小さく、かつ塗工方式による剥離力の差が少ない光学部材用粘着剤を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）；（Ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下である官能基含有アクリル系ポリマー、（Ｂ）ガラス転移温度が０℃以上である官能基含有アクリル系ポリマー、（Ｃ）架橋剤を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量部である粘着剤組成物をゲル分率８０％以上となるように架橋して得られ、転写方式で基材上に形成した粘着剤層と直塗り方式で基材上に形成した粘着剤層との高速剥離力の比が０．６５〜１．５（転写／直塗り）である光学部材用粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）；
（Ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下である官能基含有アクリル系ポリマー
（Ｂ）ガラス転移温度が０℃以上である官能基含有アクリル系ポリマー
（Ｃ）架橋剤
を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量部である粘着剤組成物をゲル分率８０％以上となるように架橋して得られ、転写方式で基材上に形成した粘着剤層と直塗り方式で基材上に形成した粘着剤層の高速剥離力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であって、且つ、塗工方式による高速剥離力の比が０．６５〜１．５（転写／直塗り）である光学部材用粘着剤。
【請求項２】
成分（Ａ）の分子量が９０万以上かつ成分（Ｂ）の分子量が３０万以上であって、下記式で表される成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性パラメータ（ＰＳＰ）が９．００以上である請求項１記載の光学部材用粘着剤。
ＰＳＰ＝（σＡ−σＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
σＡ：成分（Ａ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
σＢ：成分（Ｂ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
（なお、上記構成モノマーの溶解性パラメータ（σ）は下記式によって求められる
各構成モノマーの溶解性パラメータ（δ）のモル分率加算値である）
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ
ΔＦ：各構成モノマー中の各原子団のモル引力定数
Δｖ：各構成モノマー中の各原子団のモル容積
【請求項３】
成分（Ａ）の分子量が３０万以下かつ成分（Ｂ）の分子量が２０万以下であって、下記式で表される成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性パラメータ（ＰＳＰ）が５．９４〜８．１３である請求項１記載の光学部材用粘着剤。
ＰＳＰ＝（σＡ−σＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
σＡ：成分（Ａ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
σＢ：成分（Ｂ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
（なお、上記構成モノマーの溶解性パラメータ（σ）は下記式によって求められる
各構成モノマーの溶解性パラメータ（δ）のモル分率加算値である）
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ
ΔＦ：各構成モノマー中の各原子団のモル引力定数
Δｖ：各構成モノマー中の各原子団のモル容積
【請求項４】
成分（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものである請求項１ないし３のいずれかの項記載の光学部材用粘着剤。
【請求項５】
成分（Ａ）の含有する官能基が、カルボキシル基および／または水酸基である請求項１ないし４の何れかの項記載の光学部材用粘着剤。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするものである請求項１ないし５のいずれかの項に記載の光学部材用粘着剤。
【請求項７】
成分（Ｂ）の含有する官能基が、カルボキシル基および／または水酸基である請求項１ないし請求項６の何れかの項記載の光学部材用粘着剤。
【請求項８】
成分（Ｃ）が、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン誘導体および金属キレート化合物よるなる群から選ばれた化合物である請求項１ないし７の何れかの項記載の光学部材用粘着剤。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れかの項記載の光学部材用粘着剤層を基材上に設けてなる光学部材用保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材用粘着剤に関し、より詳細には、高速剥離性に優れるとともに、剥離速度依存性が低く、さらに塗工方式による剥離力の差異も小さい光学部材用粘着剤及びこれを用いた光学部材用保護フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ分野の発展に伴い、特殊な光学部材が増えてきている。その中でも、光学フィルムについては、液晶ディスプレイに使用される偏光板、位相差板、輝度向上フィルムや、プラズマディスプレイに使用されるＡＲフィルム、電磁波シールドフィルム、ＩＲカットフィルム等、非常に多くのものが知られており、これらは積層され使用されることが多い。
【０００３】
そして、ディスプレイが組み立てられるまでに、これらの光学フィルムは通常、打ち抜き加工、輸送、検査等の工程を経るが、その工程中に、傷、汚れ等が付かないように、その表面には通常、表面保護フィルムが貼り付けられている。
【０００４】
これら表面保護フィルムは、各工程終了後、不要になった時点で剥がされ廃棄されるが、かかる剥離作業は、手作業が主であるため、その剥離速度は比較的高速であり、またその速度を剥離開始時から終了時まで一定とすることは困難であった。
【０００５】
一般的に剥離速度が速くなるほど、剥離に要する力（以下、「剥離力」と略記する）が大きくなるため、表面保護シート剥離の作業効率が悪くなったり、剥離時に光学フィルムを損傷、汚染してしまう等の問題があった。そのため、高速剥離において剥離力が小さく、かつ高速剥離と低速剥離における剥離力の差が小さい表面保護シート用粘着剤が求められていた。
【０００６】
出願人は、既にガラス転移温度が高いアクリル系ポリマーと、ガラス転移温度が低いアクリル系ポリマーを併用し、かつゲル分率が一定値以上になるように架橋させた表面保護用粘着剤を提案しており、この技術によって高速剥離性に優れ、剥離速度依存性の低い粘着剤を得ることができる(特許文献１)。
【０００７】
一方、光学部材用保護フィルムの形成において、一般に、粘着剤組成物を直接基材上に塗工する直塗り方式と、一旦剥離紙上に粘着剤組成物を塗工し、硬化後基材に転写する転写方式とがあるが、上記技術による粘着剤では、塗工方式によって粘着性能に差異が生じる場合があった。すなわち、直塗り方式では、架橋反応時における粘着剤層の上面が接着面となるのに対し、転写方式では、粘着剤層の下面が接着面となるが、塗工後粘着剤層内の成分移動が起こり、その分布が変化するため、粘着剤層の上面と下面とで高速剥離力等の接着性能の差が生じてしまうという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１４６１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、高速剥離性が良好で、剥離速度依存性が低く、かつ塗工方式による剥離力の差が小さい光学部材用粘着剤の開発が求められており、本発明は、そのような光学部材用粘着剤の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硬化後の塗膜の上面、下面の表面成分を同一にするためには、ガラス転移温度が高いアクリル系ポリマーと、ガラス転移温度が低いアクリル系ポリマーとをブレンドし、塗工後の粘着剤層においてポリマー同士が相溶せずにミクロ相分離した状態とし、その分布状態を安定的に維持させる、または、ガラス転移温度が高いアクリル系ポリマーを粘着剤層の中心層に固定し、ガラス転移温度が低いアクリル系ポリマーを表面に露出させれば硬化後の塗膜の上面、下面の表面成分とが同一となり、上記問題を解決できることに思い至った。そして、分子量および相溶性が特定の範囲となるポリマーを組み合わせることにより、このようなポリマーの分布状態を実現することができ、これを一定のゲル分率となるように架橋させた粘着剤は、高速剥離力に優れ、剥離速度依存性が低いとともに、塗工方式による剥離力の差が小さいことを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）；
（Ａ）ガラス転移温度が−５０℃以下である官能基含有アクリル系ポリマー
（Ｂ）ガラス転移温度が０℃以上である官能基含有アクリル系ポリマー
（Ｃ）架橋剤
を含有し、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量が５〜３０質量部である粘着剤組成物をゲル分率８０％以上となるように架橋して得られ、転写方式で基材上に形成した粘着剤層と直塗り方式で基材上に形成した粘着剤層との高速剥離力の比が０．６５〜１．５（転写／直塗り）である光学部材用粘着剤である。
【００１２】
また本発明は、上記光学部材用粘着剤層を基材上に設けてなる光学部材用保護フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光学部材用粘着剤を用いることにより、高速剥離性に優れ、また剥離速度依存性が低く、かつ塗工法式による剥離力の差も小さい光学部材用保護フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の光学部材用粘着剤に用いる成分（Ａ）は、ガラス転移温度が−５０℃以下の官能基含有アクリル系ポリマーである。
【００１５】
成分（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、重合後のアクリル系ポリマーのガラス転移温度を−５０℃以下にできるものであれば特に限定はされない。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。これらのうち、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルがアクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度を低くすることができるため好ましく用いられる。
【００１６】
また、成分（Ａ）は官能基を含有する。この官能基としては、後述する成分（Ｃ）の架橋剤と化学反応又は相互作用をする官能基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物残基、イソシアネート基、水酸基等が例示でき、好ましくはカルボキシル基、水酸基である。このような官能基を分子中に有する官能基含有モノマーを、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合させることにより、成分（Ａ）中に官能基を含有させることができる。
【００１７】
官能基含有モノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物残基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。このような官能基含有モノマーは、後述する成分（Ｃ）と反応させたときに成分（Ａ）単独でのゲル分率が８０％以上になるように調製されることが好ましい。
【００１８】
このうち、好ましいものとしては、官能基としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸及び官能基として水酸基を有する（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００１９】
成分（Ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステルおよび官能基含有モノマーのみから共重合されたものであってもよいが、その他にこれらと共重合可能なモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとして、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ａ）を製造するにあたっての各モノマーの共重合比については特に限定はないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル９０〜９９．５質量％（以下、単に「％」と略記する）、好ましくは９４〜９７％、官能基含有モノマー０．５〜１０％、さらには３〜６％とすることが、成分（Ｃ）架橋剤添加時の成分（Ａ）単独でのゲル分率を８０％以上とすることが容易であるため好ましい。
【００２１】
成分（Ａ）の製造方法は特に限定はされず、公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合法が、分子量の調整が容易で界面活性剤などの不純物を含まないという理由から好ましい。
【００２２】
上記のようにして得られる成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが、なじみ性を確保しつつ、高速剥離力が小さい保護フィルムを与えるために必要である。より好ましい範囲は、−６０〜−７０℃である。本発明におけるガラス転移温度は、実際のポリマーの測定値を用いてもよいが、ホモポリマーのガラス転移温度が分かっているときには、以下のＦＯＸの式によって算出することもできる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔｇａ＋Ｗｂ／Ｔｇｂ
Ｔｇ                  ：共重合体のガラス転移温度
Ｔｇａ，Ｔｇｂ，・・・：単量体ａ、単量体ｂ・・・のホモポリマーのガラス転移温度
Ｗａ，Ｗｂ・・・      ：単量体ａ、単量体ｂ・・・の重量分率
【００２３】
前記したように、成分（Ａ）は単独でのゲル分率が８０％以上になるように調製することが好ましく、より好ましくは８５％以上である。ゲル分率が８０％未満であると、凝集力不足により剥離力が高くなりすぎたり、被着体への糊残りを引き起こす場合がある。さらに、架橋構造が不十分となるため成分（Ｂ）が塗膜中で安定に固定されず、塗工方式によって剥離力の差が大きくでてしまう場合もある。本明細書において、成分(Ａ）単独のゲル分率とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する粘着剤組成物において、成分（Ｂ）を成分（Ａ）に同量置換して、成分（Ａ）のみを成分（Ｃ）と反応させた場合のゲル分率であり、これを実施例中に記載した測定方法で求めたものと定義される。成分（Ａ）単独のゲル分率は、成分（Ａ）ポリマー中に含有される成分（Ｃ）架橋剤と反応可能な官能基の量や、成分（Ｃ）架橋剤の添加量を増減することによって調整することができる。
【００２４】
一方、本発明に用いられる成分（Ｂ）は、ガラス転移温度０℃以上であるアクリル系ポリマーである。
【００２５】
成分（Ｂ）を構成するモノマーとしては、上記成分（Ａ）と同様のものが用いられる。すなわち、成分（Ａ）と同じ（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができるが、このうち、共重合性が良好で、成分（Ｂ）のガラス転移温度を高くすることができ、さらに汎用性が高いという理由から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２６】
また、成分（Ｂ）に含有される官能基も上記成分（Ａ）と同じであり、共重合させる官能基含有モノマーとしても成分（Ａ）と同じものが用いられ、好ましいものも成分（Ａ）で挙げた官能基含有モノマーを挙げることができる。このような官能基含有モノマーは、後述する成分（Ｃ）と反応させたときに成分（Ｂ）単独でのゲル分率が８０％以上になるように調製される。
【００２７】
なお、成分（Ｂ）の製造に当たっては、上記以外の共重合可能なモノマーを使用することもできる。この共重合され得るモノマーの例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）を製造するにあたっての各モノマーの共重合比については特に限定はないが、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル９０〜９９．５質量％（以下、単に「％」と略記する）、好ましくは９４〜９７％、官能基含有モノマー０．５〜１０％、さらには３〜６％とすることが架橋剤添加時の単独でのゲル分率を８０％以上とすることが容易であるため好ましい。
上記した各成分を使用する成分（Ｂ）の製造方法は特に限定はされず、公知の重合方法を用いることができるが、溶液重合法が分子量の調整が容易で界面活性剤などの不純物を含まないという理由から好ましく用いられる。
【００２９】
かくして得られる成分（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以上であることが、着剤層にコシ（硬さ）を付与し、高速剥離力を低減させるために必要である。より好ましくは、５〜１５℃である。
【００３０】
また成分（Ｂ）の単独でのゲル分率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上である。ゲル分率が８０％未満であると、凝集力不足により剥離力が高くなりすぎたり、被着体への糊残りを引き起こす場合がある。さらに、架橋構造が不十分となるため成分（Ｂ）が塗膜中で安定に固定されず、塗工方式によって剥離力の差が大きくでてしまう場合もある。本明細書において、成分（Ｂ）単独のゲル分率とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する粘着剤組成物において、成分（Ａ）を成分（Ｂ）に同量置換して、成分（Ｂ）のみを成分（Ｃ）と反応させた場合のゲル分率であり、これを実施例中に記載した測定方法で求めたものと定義される。成分（Ｂ）単独のゲル分率は、成分（Ｂ）ポリマー中に含有される成分（Ｃ）架橋剤と反応可能な官能基の量や、成分（Ｃ）架橋剤の添加量を増減することによって調整することができる。
【００３１】
本発明の光学部材用粘着剤は、直塗り方式で基材上に形成した粘着剤層と転写方式で基材上に形成した粘着剤層の高速剥離力の比が０．６５〜１．５（転写／直塗り）であるが、このためには、成分（Ａ）および（Ｂ）を混合した場合に、これらの成分が相溶せずにミクロ相分離した状態とし、その分布状態を安定的に維持させるか、もしくは、ガラス転移温度が高いアクリル系ポリマー（成分（Ｂ））を粘着剤層の内部に固定化し、ガラス転移温度が低いアクリル系ポリマー（成分（Ａ））を表面に露出させる必要がある。成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量並びに相溶性を特定の範囲とすることによってこのようなポリマーの分布状態とすることが可能となる。
【００３２】
上記成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量および相溶性の範囲として、具体的には、成分（Ａ）の分子量が９０万以上かつ成分（Ｂ）の分子量が３０万以上、好ましくは成分（Ａ）の分子量１００〜１１０万、成分（Ｂ）の分子量４０〜６０万とし、さらに成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性パラメータを９．００以上、好ましくは、９．５５以上とすることが挙げられる。成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量は、反応温度、反応溶媒、開始剤量などの反応条件を調整することによって制御することができる。
【００３３】
このように、お互いに完全に相溶しない比較的高分子同士のポリマーをブレンドすることによって、成分（Ａ）のガラス転移温度の低いポリマーが粘着剤層表面に露出し、成分（Ｂ）のガラス転移温度の高いポリマーが粘着剤層内部に局在するとともに、比較的長いポリマー鎖同士が絡み合うことによってこの分布状態が維持され、成分（Ｂ）ポリマーの粘着剤層表面への移動を抑制することができる。
【００３４】
本明細書において、分子量は製造例１中に記載された測定方法に従って求められる重量平均分子量と定義され、相溶性パラメータ(ＰＳＰ)は、下記式によって求められる値と定義される。
ＰＳＰ＝（σＡ−σＢ）２×ｌｏｇＭＡ×ｌｏｇＭＢ
σＡ：成分（Ａ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
σＢ：成分（Ｂ）の構成モノマーの溶解性パラメータ
ＭＡ：成分（Ａ）の重量平均分子量
ＭＢ：成分（Ｂ）の重量平均分子量
【００３５】
上記式中、構成モノマーの溶解性パラメータ（σ）は下記式によって求められる各構成モノマーの溶解性パラメータ（δ）のモル分率加算値である。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ
ΔＦ：各構成モノマー中の各原子団のモル引力定数
Δｖ：各構成モノマー中の各原子団のモル容積
ΔＦは公知文献（沖津俊直、「溶解性理論における溶解性パラメータ（ＳＰ）の役割  第１報、モル引力定数からＳＰの決定方法」、日本接着学会誌  Ｖｏｌ．２９  Ｎｏ．５、１９９３；沖津俊直、「接着のロマンとストーリー〔３４〕―溶解性理論の展開―」、接着  ４０巻  ８号、１９９６）に記載の沖津の修正ΔＦ値が用いられる。また、Δｖも前述の文献に記載の数値を使用することができる。
【００３６】
また、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の分子量および相溶性の別の範囲として、成分（Ａ）の分子量が３０万以下、好ましくは２５万以下かつ成分（Ｂ）の分子量が２０万以下、好ましくは１５万以下であって、成分（Ａ）および（Ｂ）の相溶性パラメータが５．９４〜８．１３、好ましくは７．５０〜８．００とすることが挙げられる。
【００３７】
このような分子量および相溶性の範囲とすることによって、粘着剤層全体に均一な海島構造を形成することができ、粘着剤層の表面、裏面で剥離力の差が小さくなる。このような構成では、海部分を構成する成分（Ａ）によってなじみ性を確保しつつ、島部分を構成する成分（Ｂ）によって、粘着剤層全体にコシ（硬さ）を付与して高速剥離力が低減される。また、この海島構造は安定的に維持されるため、塗工後の成分移動を抑制することができる。
【００３８】
本発明に用いる成分（Ｃ）の架橋剤は、上記成分（Ａ）および（Ｂ）の有する官能基と化学反応又は相互作用して架橋させる物質である。このように架橋することによって、塗工後の粘着剤層における成分分布の変化を抑制することができる。この成分（Ｃ）としては、具体的には、エポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン誘導体、金属キレート化合物等が例示される。
【００３９】
このうち、エポキシ基を有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
また、イソシアネート基を有する化合物として、具体的には、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等の分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物；それらをトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等の多価アルコールと付加反応させた化合物、イソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型の分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上用いられる。
【００４１】
このうち好ましいものとしては、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート若しくはヘキサメチレンジイソシアネート又はそれらのトリメチロールプロパン等の多価アルコール付加体が挙げられる。
【００４２】
さらに、アジリジン誘導体としては、１,１'−（メチレン−ジｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１,１'−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、２,４,６−トリアジリジニル−１,３,５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４３】
さらに金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明で使用する粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するものであるが、このうち成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、５〜３０質量部である。５質量部よりも少ないと高速剥離力の低減効果が少なく、３０質量部よりも多いとなじみ性や塗膜の透明性が損なわれる。より好ましくは、１０〜２０質量部である。一方、成分（Ｃ）の配合量は特に限定はないが、成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜５質量部程度が好ましく、特に好ましくは、２〜３質量部である。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００質量部に対しては、０．８〜５質量部程度が好ましく、特に好ましくは、１．５〜３質量部である。
【００４５】
上記の成分（Ａ）ないし成分（Ｃ）を含有する粘着剤組成物は、常法に従って混合することによって得られる。この粘着剤組成物を適当な支持体上に塗布した後、溶剤を留去し、熟成を行い架橋させることにより本発明の光学部材用粘着剤が得られるが、この光学部材用粘着剤は、ゲル分率８０％以上であることが必要であり、好ましくは８５％以上である。本発明の光学部材用粘着剤はアクリル系ポリマー（Ａ）およびアクリル系ポリマー（Ｂ）がほぼ均一な架橋密度を有しており、お互いのポリマーを安定に固定化している。このため、架橋後の成分の移動が抑えられ表面と裏面とで経時による剥離力の差が出ることがない。ゲル分率が８０％未満の場合は、塗工後粘着剤層中で成分移動が生じ、塗工方式による剥離力の差が大きくなる。ここで、本明細書において、粘着剤のゲル分率とは、実施例中に記載の測定方法によって求められるゲル分率と定義される。
【００４６】
上記粘着剤組成物の塗工方法として、直塗り方式と転写方式とがある。直塗り方式では、粘着剤組成物を基材上に塗工した後、溶剤を留去し、熟成を行い架橋させる。一方、転写方式では、剥離紙に粘着剤組成物を塗工後、溶剤を留去し、熟成を行い架橋させた後、粘着剤層表面に基材を貼り付けて剥離紙から基材へ転写させる。このような塗工方法の違いにより、被着体に貼り合わせる場合の貼り合わせ面が異なってくる。すなわち、直塗り方式では、溶剤留去、熟成工程で上面になっていた粘着面が被着体に貼り合わせられるのに対して、転写方式では、溶剤留去、熟成工程で下面になっていた粘着面が被着体に貼り合わせられることになる。したがって、溶剤留去、熟成工程において粘着剤成分の偏りが生じると、貼り合わせ面によって剥離力が異なってしまうことになる。上記したように、本発明の光学部材用粘着剤は、転写方式と直塗り方式により形成されたそれぞれの粘着剤層の高速剥離力の比が０．６５〜１．５である必要がある。ここで、本明細書において、高速剥離力とは、実施例中に記載した高速剥離力測定方法に従って測定したものと定義される。
【００４７】
本発明の光学部材用粘着剤は、上記いずれの塗工方式によってもその高速剥離力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の光学部材用粘着剤は、その低速剥離力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．０７Ｎ／２５ｍｍ以上である。本発明の光学部材用粘着剤は、高速剥離力と低速剥離力の差が１Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましく、さらに、０．８Ｎ／２５ｍｍ以内であることが好ましい。ここで本明細書における低速剥離力とは、実施例中に記載した低速剥離力測定方法に従って測定したものと定義される。
【００４９】
このようにして基材上に本発明の粘着剤層を設けることによって、本発明の光学部材用保護フィルムを得ることができる。ここで使用される基材としては、特に限定はされないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢ビ共重合体等のプラスチック製フィルムが好適に使用できる。
また、本件発明の効果を損ねない範囲において、各種公知の添加剤を使用することができる。添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、充填剤、安定剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００５１】
製造例１
アクリル系ポリマーの調製（１）：
撹拌機、環流冷却管、温度計及び窒素道入管を備えた反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４質量部、酢酸エチル６０質量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器を７０℃まで昇温し、さらにＡＩＢＮ０．３質量部、および、酢酸エチルを数回に分けて添加しながら、８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、重量平均分子量１１０万、ガラス転移温度−７０℃のアクリル系ポリマー(Ａ−１)を得た。なお、重量平均分子量は下記測定方法によって求めた。
【００５２】
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
測定条件
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）
Ｇ２５００ＨＸＬ（東ソー（株）製）
サンプル濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ（テトラヒドロフランで希釈）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【００５３】
製造例２
アクリル系ポリマーの調製（２）：
酢酸エチル６０質量部を酢酸エチル７０質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量１００万、ガラス転移温度−７０℃のアクリル系ポリマー（Ａ−２）を得た。
【００５４】
製造例３
アクリル系ポリマーの調製（３）：
酢酸エチル６０質量部を酢酸エチル５０質量部およびメチルエチルケトン４０質量部に変更し、反応温度を７５℃にした以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量２０万、ガラス転移温度−７０℃のアクリル系ポリマー（Ａ−３）を得た。
【００５５】
製造例４
アクリル系ポリマーの調製（４）：
酢酸エチル６０質量部を酢酸エチル７０質量部およびメチルエチルケトン２０質量部に変更し、反応温度を７３℃にした以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量４０万、ガラス転移温度−７０℃のアクリル系ポリマー（Ａ−４）を得た。
【００５６】
製造例５
アクリル系ポリマーの調製（５）：
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９６質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４質量部を、２−エチルヘキシルアクリレート１００質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量１１０万、ガラス転移温度−７０℃のアクリル系ポリマー（Ａ−５）を得た。
【００５７】
製造例６
アクリル系ポリマーの調製（６）：
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）をエチルアクリレート（ＥＡ）に変更し、酢酸エチル６０質量部を酢酸エチル９０質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして、重量平均分子量９０万、ガラス転移温度−２７℃のアクリル系ポリマー（Ａ−６）を得た。
【００５８】
製造例７
アクリル系ポリマーの調製（７）：
撹拌機、環流冷却管、温度計及び窒素道入管を備えた反応装置に、メチルアクリレート（ＭＡ）９６質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４質量部、酢酸エチル５０質量部、メチルエチルケトン４０質量部及び、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１質量部を仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応容器を７２℃まで昇温し、さらにＡＩＢＮ０．３質量部、および、酢酸エチルを数回に分けて添加しながら、８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度５℃のアクリル系ポリマー（Ａ−７）を得た。
【００５９】
製造例８
アクリル系ポリマーの調製（８）：
酢酸エチル５０質量部、メチルエチルケトン４０質量部を酢酸エチル４０質量部、メチルエチルケトン５０質量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして、重量平均分子量４０万、ガラス転移温度５℃のアクリル系ポリマー（Ａ−８）を得た。
【００６０】
製造例９
アクリル系ポリマーの調製（９）：
酢酸エチル５０質量部、メチルエチルケトン４０質量部をメチルエチルケトン９０質量部に変更し、反応温度を７４℃にした以外は、製造例１１と同様にして、重量平均分子量４０万、ガラス転移温度５℃のアクリル系ポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００６１】
製造例１０
アクリル系ポリマーの調製（１０）：
酢酸エチル５０質量部、メチルエチルケトン４０質量部を酢酸エチル２０質量部、メチルエチルケトン７０質量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして、重量平均分子量３０万、ガラス転移温度５℃のアクリル系ポリマー（Ｂ−２）を得た。
【００６２】
製造例１１
アクリル系ポリマーの調製（１１）：
メチルアクリレート（ＭＡ）９６質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）４質量部、メチルアクリレート１００質量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度１０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ−３）を得た。
【００６３】
製造例１２
（メタ）アクリル系ポリマーの調製（１２）：
メチルアクリレート（ＭＡ）をエチルアクリレート（ＥＡ）に変更し、酢酸エチル５０質量部、メチルエチルケトン４０質量部を酢酸エチル７０質量部、メチルエチルケトン２０質量部に変更した以外は、製造例１１と同様にして、重量平均分子量５０万、ガラス転移温度１０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ−４）を得た。
【００６４】
上記製造例１ないし１２で得られたアクリル系ポリマーのモノマー組成、Ｔｇ、重量平均分子量を下記表１に示す
【００６５】
【表１】
2009221324.tif 000002
【００６６】
実施例１
光学部材用保護フィルムの作製：
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリル系ポリマー（Ａ−１）の固形分１００質量部、製造例７で得られたアクリル系ポリマー（Ｂ−１）の固形分１０質量部及びイソシアネート架橋剤（デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ：旭化成ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合して粘着剤組成物を調製した。ポリマー（Ａ−１）とポリマー（Ｂ−１）の相溶性パラメータを上述の方法により算出すると９．４６であった。
（保護フィルムの作製）
以下のように直塗り方式および転写方式により粘着剤組成物を塗工して保護フィルムを作製した。また得られた保護フィルムの粘着剤のゲル分率を以下のようにして測定したところ８５％であった。
＜直塗り方式＞
上記粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＧ２、帝人デュポンフィルム(株)社製）に塗工し、８０℃で２分間乾燥させた。乾燥後、粘着剤層側に、剥離処理されたＰＥＴフィルム（ＰＥＴ３８１１、リンテック(株)社製）を貼り合わせ、４０℃で３日間熟成し保護フィルムを製造した。
＜転写方式＞
上記粘着剤組成物を乾燥後の厚さが２０μｍになるように、剥離処理されたＰＥＴフィルム（ＰＥＴ３８１１、リンテック(株)社製）に塗工し、８０℃で２分間乾燥させた。乾燥後、粘着剤層側に、ＰＥＴフィルム（テイジンテトロンフィルムＧ２、帝人デュポンフィルム(株)社製）を貼り合わせ、４０℃で３日間熟成し保護フィルムを製造した。
（ゲル分率）
各保護フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し、その裁断した保護フィルムから粘着剤を剥がしとり、粘着剤の初期の重量を秤量した。その粘着剤を１００ｇの酢酸エチルに浸漬し室温で２４時間放置した。その後２００メッシュ金網でろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で２時間乾燥し秤量した。初期の重量及び残分の重量から、下記式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝１００×（残分の重量）／（初期の重量）
【００６７】
実施例２〜４、比較例１〜９
ポリマーの種類、配合部数を下記表２のように変更した以外は、実施例１の方法にしたがって粘着剤組成物を調製し、保護フィルムを作製した。粘着剤組成物の相溶性パラメータおよび粘着剤のゲル分率についても実施例１と同様にして求めた。結果を表２に併せて示す。
【００６８】
【表２】
2009221324.tif 000003
【００６９】
試験例１
下記の方法で、上記実施例１〜４及び比較例１〜９の保護フィルムについて、直塗り方式および転写方式における塗膜外観、低速剥離力、高速剥離力、ぬれ性、汚染性を試験した。表3に試験結果を示す。
【００７０】
（塗膜外観）
製造した保護フィルム（直塗りおよび転写）を目視で確認し、下記基準により評価した。
＜基準＞
○：全く曇りは観察されず、無色透明であった。
△：うっすらと粘着剤による曇りが観察された。
×：はっきりとした粘着剤による曇りが観察され、塗膜が白濁していた。
【００７１】
（低速剥離力）
得られた保護フィルム（直塗りおよび転写）を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断し、それぞれ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして偏光板に貼り付けた。２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、片端を、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を低速剥離力した。
【００７２】
（高速剥離力）
得られた保護フィルム（直塗りおよび転写）を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断し、それぞれ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして偏光板に貼り付けた。２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、片端を、引き剥がし速度
３０００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を高速剥離力とした。
【００７３】
（汚染性）
得られた保護フィルム（直塗りおよび転写）から剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、偏光板に貼り付け、８０℃で２４時間放置した後、偏光板から保護フィルムを剥がし、保護フィルムを貼り合わせていた偏光板表面の汚染の有無を目視で確認し、下記基準により評価した。
＜基準＞
○：全く汚染は観察されなかった。
△：うっすらと粘着剤による汚染が観察された。
×：はっきりとした粘着剤による汚染が観察された。
【００７４】
（濡れ性）
得られた保護フィルム（直塗りおよび転写）を幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断し試験片を作成した。偏光板上で試験片の両端を持ち、試験片の中心だけが偏光板に接触するように近付けた後、試験片の両端を放し、試験片全体が偏光板に濡れ広がる（密着する）までの時間を測定し、下記基準により評価した。
＜基準＞
○：２０秒未満
△：２０秒以上、６０秒未満
×：６０秒以上
【００７５】
【表３】
2009221324.tif 000004
【００７６】
表３に示すように、実施例１〜４の保護フィルムは、いずれも高速剥離力が１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、高速剥離性に優れるとともに、低速剥離力との差が小さく剥離速度依存性も低いものであった。また、転写方式と直塗り方式とによる高速剥離力の比が０．８〜０．９２であり、塗工方式による剥離力の差が非常に小さいものであった。さらに、塗膜外観、ぬれ性、汚染性ともいずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の光学部材用粘着剤は、高速剥離性に優れるとともに、剥離速度依存性が低く、さらに塗工方式による剥離力の差も小さい光学部材用保護フィルムを提供することができるものである。従って、本発明の光学部材用保護フィルムはディスプレイ分野で使用される光学フィルムの表面保護用に有利に使用することができるものである。
以上