(57)【要約】【課題】エンドシールが不要であることにより、強度および耐久性に優れ、突起もない色素増感光電変換素子を簡単な製造工程で製造することができる色素増感光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】色素増感半導体層と対極との間に電解質を有し、色素増感半導体層の外側に第１の外装材が設けられ、対極の外側に第２の外装材が設けられた色素増感光電変換素子を製造する場合に、第１の外装材および第２の外装材のうちの一方または両方の所定の部位に封止材および電解質を形成し、その後、第１の外装材と第２の外装材とをそれらの間に封止材および電解質を挟んだ状態で大気圧以下、電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて封止材により接着する。【選択図】図４
2009099476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感半導体層と対極との間に電解質を有し、上記色素増感半導体層の外側に第１の外装材が設けられ、上記対極の外側に第２の外装材が設けられた色素増感光電変換素子の製造方法において、
上記第１の外装材および上記第２の外装材のうちの一方または両方の所定の部位に封止材および上記電解質を形成する工程と、
上記第１の外装材と上記第２の外装材とをそれらの間に上記封止材および上記電解質を挟んだ状態で大気圧以下、上記電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて上記封止材により接着する工程とを有する
ことを特徴とする色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
上記第１の外装材は透明導電性基板であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
上記透明導電性基板上に上記色素増感半導体層が形成されていることを特徴とする請求項２記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
上記電解質の蒸気圧は２０℃下で１００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
上記電解質はゲル状電解質であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
上記封止材は紫外線硬化型接着剤であることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
上記第１の外装材と上記第２の外装材とを不活性ガス雰囲気中で貼り合わせることを特徴とする請求項１記載の色素増感光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
色素増感半導体層と対極との間に電解質を有し、上記色素増感半導体層の外側に第１の外装材が設けられ、上記対極の外側に第２の外装材が設けられた色素増感光電変換素子であって、
上記第１の外装材および上記第２の外装材のうちの一方または両方の所定の部位に封止材および上記電解質を形成する工程と、
上記第１の外装材と上記第２の外装材とをそれらの間に上記封止材および上記電解質を挟んだ状態で大気圧以下、上記電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて上記封止材により接着する工程とを順次行うことにより製造される
ことを特徴とする色素増感光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感光電変換素子およびその製造方法に関し、例えば、色素を担持した半導体微粒子からなる色素増感半導体層を用いた色素増感太陽電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは大変問題が多い。
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来、太陽電池には、単結晶または多結晶のシリコン、すなわち結晶シリコンが多く用いられてきた。
しかしながら、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。
【０００４】
また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易であるなどの特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。
【０００５】
一方、太陽電池のより一層の低コスト化に向けて、シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が多く研究されてきた。しかしながら、この太陽電池の光電変換効率は１％以下と非常に低く、耐久性にも問題があった。
こうした中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた安価な太陽電池が報告された（非特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素にルテニウム錯体を用いて分光増感した酸化チタン多孔質薄膜を光電極とする湿式太陽電池、すなわち電気化学光電池である。この色素増感太陽電池の利点は、安価な酸化チタンを用いることができ、増感色素の光吸収が８００ｎｍまでの幅広い可視光波長域にわたっていること、光電変換の量子効率が高く、高いエネルギー変換効率を実現できることである。また、製造に真空プロセスが必要ないため、大型の設備なども必要ない。
【０００６】
従来の色素増感太陽電池は２枚の基板の間に液体の電解質を充填した構造を有する。そして、この色素増感太陽電池の製造には、一般的には一方の基板に電解質注入用の注液口を準備し、その注液口から電解質溶液を減圧注入し、最終的にその注液口を封止する（エンドシール）方法が良く用いられている。この方法は液晶セルの組み立てにも用いられる方法である。
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来の色素増感太陽電池は、エンドシール部分の強度や耐久性に問題があるほか、エンドシール部分による突起が発生してしまうなどの形状的なデメリットがある。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、エンドシールが不要であることにより、強度および耐久性に優れ、突起もない色素増感光電変換素子を簡単な製造工程で製造することができる色素増感光電変換素子の製造方法およびこの製造方法により製造される色素増感光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質を有し、上記色素増感半導体層の外側に第１の外装材が設けられ、上記対極の外側に第２の外装材が設けられた色素増感光電変換素子の製造方法において、
上記第１の外装材および上記第２の外装材のうちの一方または両方の所定の部位に封止材および上記電解質を形成する工程と、
上記第１の外装材と上記第２の外装材とをそれらの間に上記封止材および上記電解質を挟んだ状態で大気圧以下、上記電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて上記封止材により接着する工程とを有する
ことを特徴とするものである。
【０００９】
第２の発明は、
色素増感半導体層と対極との間に電解質を有し、上記色素増感半導体層の外側に第１の外装材が設けられ、上記対極の外側に第２の外装材が設けられた色素増感光電変換素子であって、
上記第１の外装材および上記第２の外装材のうちの一方または両方の所定の部位に封止材および上記電解質を形成する工程と、
上記第１の外装材と上記第２の外装材とをそれらの間に上記封止材および上記電解質を挟んだ状態で大気圧以下、上記電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて上記封止材により接着する工程とを順次行うことにより製造される
ことを特徴とするものである。
【００１０】
第１および第２の発明において、第１の外装材および第２の外装材の材料および構成は必要に応じて選ばれる。第１の外装材は透明導電性基板、例えば透明導電層を有する透明基板であることが好ましく、典型的にはこの透明導電性基板上に色素増感半導体層が形成される。この色素増感半導体層上にはさらに、対極が直接または多孔質絶縁層を介して設けられることもある。第２の外装材に特に制限はないが、例えばガラス基板や石英基板などの基板上に対極が形成されたものであってもよいし、金属板であってもよい。第１の外装材に色素増感半導体層および対極が設けられる場合には、第２の外装材はガスバリア性のある材料であれば特に制限はない。このガスバリア性のある材料は、例えば、酸素透過度が１００（ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が（ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ）以下のものを用いる。第１の外装材と第２の外装材との貼り合わせ時の気圧は、大気圧以下、電解質の蒸気圧以上である以外は制限がなく、蒸気圧がある電解液の場合は沸騰する程度まで気圧を下げることができる。また、減圧時、系内の雰囲気を事前に不活性ガスにより置換しておき、不活性ガス雰囲気中で貼り合せを行うのが好ましい。貼り合わせ圧力に制限はないが、適度に加圧しながら封止材を硬化させると封止強度が高まる。ただし、大気圧に戻した際に第１の外装材および第２の外装材の外部から大気圧がかかるため、必ずしも加圧を行う必要はない。第１の外装材と第２の外装材との間に導入される電解質の蒸気圧は２０℃下で１００Ｐａ以下であることが好ましい。これは、蒸気圧が１００Ｐａよりも高い電解質は減圧に耐えられず、揮発してしまうためである。従って、電解質に溶媒を含む場合は注意を要する。また、この電解質はゲル状であることが好ましい。電解質がゲル状のようにある程度の粘度を有していると第１の外装材または第２の外装材上に塗設した際に型崩れせず、封止材と混じり合うことを避けることができる。封止材は特に制限はないが、紫外線硬化型接着剤を用いるのが好ましい。封止材および電解質を形成する方法は、これらが液状の場合は、各種印刷法やディスペンス、ブレードコーティングなど公知の湿式塗布法を用いることができる。中でも、高い精度で塗布量と塗布パターンとを制御することができるスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布が好ましい。電解質に高分子などのゲルマトリクスを含む場合は、必要に応じて可塑剤などで希釈し、塗布後に可塑剤を蒸発除去してもよい。封止材および電解質を形成するのは第１の外装材および第２の外装材のどちら側でも構わない。封止材および電解質を第１の外装材上に形成してもよいし、第２の外装材上に形成してもよいし、封止材および電解質の一方を第１の外装材または第２の外装材上に形成し、他方を第２の外装材または第１の外装材上に形成して第１の外装材と第２の外装材とを貼り合わせてもよい。また、例えば、第１の外装材が透明導電性基板であり、その上に色素増感半導体層および対極層が全て積層されたモノリシック構造を有する色素増感光電変換素子の場合は、第２の外装材はプラスチックなどからなるフィルムであってもよい。
【００１１】
色素増感半導体層は、典型的には透明導電性基板上に設けられる。この透明導電性基板は、導電性または非導電性の透明支持基板上に透明導電膜を形成したものであっても、全体が導電性の透明基板であってもよい。この透明支持基板の材質は特に制限されず、透明であれば種々の基材を用いることができる。この透明支持基板は、色素増感光電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、耐溶剤性、耐候性などに優れているものが好ましく、具体的には、石英、サファイア、ガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、テトラアセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルフォン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられ、これらの中でも特に可視光領域の透過率が高い基板を用いるのが好ましいが、これらに限定されるものではない。この透明支持基板としては、加工性、軽量性などを考慮すると透明プラスチック基板を用いるのが好ましい。また、この透明支持基板の厚さは特に制限されず、光の透過率、色素増感光電変換素子の内部と外部との遮断性などによって自由に選択することができる。
【００１２】
透明導電性基板の表面抵抗（シート抵抗）は低いほど好ましい。具体的には、透明導電性基板の表面抵抗は５００Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□がさらに好ましい。透明支持基板上に透明導電膜を形成する場合、この透明導電膜の材料としては公知のものを使用可能であり、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、アンチモンドープＳｎＯ2 （ＡＴＯ）、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、透明導電性基板の表面抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、透明導電性基板上に、導電性の高い金属などやカーボンなどの導電材料からなる配線を別途設けてもよい。この配線に用いる導電材料に特に制限はないが、耐食性、耐酸化性が高く、導電材料自体の漏れ電流が低いことが望ましい。ただし、耐食性が低い導電材料でも、金属酸化物などからなる保護層を別途設けることで使用可能となる。また、この配線を腐食などから保護する目的で、配線は透明導電性基板と保護層との間に設置することが好ましい。
【００１３】
色素増感半導体層は、典型的には色素を担持した半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物などを使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＷＯ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＴｉＳｒＯ3 、ＳｎＯ2 などであり、これらの中でもアナターゼ型のＴｉＯ2 が特に好ましい。半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、半導体微粒子は粒子状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態を取ることが可能である。
【００１４】
半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合し、平均粒径の大きい半導体微粒子により入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する半導体微粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
半導体微粒子からなる半導体層の作製方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合には湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水や有機溶媒などの溶媒に均一分散したペーストを調製し、透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。塗布は、その方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法としては、例えば、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷など様々な方法により行うことができる。半導体微粒子の材料として結晶酸化チタンを用いる場合、その結晶型はアナターゼ型が光触媒活性の点から好ましい。アナターゼ型酸化チタンは市販の粉末、ゾル、スラリーでもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを作ってもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、塗布液調製時に乳鉢やボールミルや超音波分散装置などを使用して粒子の分散を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加することができる。また、増粘の目的でポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種の増粘剤を添加することもできる。
【００１６】
半導体微粒子からなる半導体層、言い換えると半導体微粒子層は多くの増感色素を吸着することができるように、表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限に特に制限はないが、通常１０００倍程度である。半導体微粒子層は一般に、その厚さが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、その厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。半導体微粒子層は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなってしまい、溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃であり、より好ましくは４０〜６５０℃である。また、焼成時間も特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。焼成後、半導体微粒子層の表面積を増大させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学めっきや三塩化チタン水溶液を用いたネッキング処理や直径１０ｎｍ以下の半導体超微粒子ゾルのディップ処理などを行ってもよい。透明導電性基板の支持体にプラスチック基板を用いる場合は、結着剤を含むペーストを基板上に塗布し、加熱プレスによる基板への圧着を行うことも可能である。
【００１７】
半導体層に担持させる色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、Ｒｕビピリジン錯化合物、Ｒｕターピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウムなどが挙げられる。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。ただし、増感色素はこれらのものに限定されるものではなく、また、これらの増感色素を２種類以上混合して用いてもよい。
【００１８】
色素の半導体層への吸着方法に特に制限はないが、上記の増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに半導体層を浸漬させたり、色素溶液を半導体層上に塗布したりすることができる。また、酸性度の高い色素を用いる場合には、色素分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。
【００１９】
増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて半導体電極の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００２０】
電解質は、ヨウ素（Ｉ2 ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ2 ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノンなどを用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｓなど、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの４級アンモニウム化合物が好ましいが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。この中でも、Ｉ2 とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３Ｍである。Ｉ2 やＢｒ2 の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３Ｍである。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに代表されるアミン系化合物からなる添加剤を加えてもよい。
【００２１】
上記電解質組成物を構成する溶媒として水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン液体を用いることも可能である。
【００２２】
色素増感光電変換素子の漏液、電解質の揮発を低減する目的で、上記電解質組成物へゲル化剤、ポリマー、架橋モノマーなどを溶解させるほか、無機セラミック粒子を分散させてゲル状電解質として使用することも可能である。ゲルマトリクスと電解質組成物との比率は、電解質組成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下し、逆に電解質組成物が少なすぎると機械的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、電解質組成物はゲル状電解質の５０〜９９ｗｔ％が望ましく、８０〜９７ｗｔ％がより好ましい。また、上記電解質と可塑剤とをポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感光電変換素子を実現することも可能である。
【００２３】
対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも色素増感半導体層に面している側に導電性の触媒層が設置されていれば、これも使用可能である。ただし、対極の材料としては電気化学的に安定である材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。また、酸化還元の触媒効果を向上させる目的で、色素増感半導体層に面している側は微細構造で表面積が増大していることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒状態に、カーボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。白金黒状態は白金の陽極酸化法、白金化合物の還元処理などによって、また多孔質状態のカーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法により形成することができる。また、透明導電性基板上に白金など酸化還元触媒効果の高い金属を配線するか、表面に白金化合物を還元処理することにより、透明な対極として使用することもできる。
【００２４】
色素増感光電変換素子が一枚の透明基板上に積層されたいわゆるモノリシック構造であって多孔質絶縁層を設ける場合、その材料は導電性を持たない材料であれば特に制限はないが、特にジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカが好適である。多孔質絶縁層はこれら酸化物の粒子から構成され、空孔率は１０％以上であることが好ましい。空孔率の上限に制限はないが、絶縁層の物理的強度の観点から通常は１０〜８０％程度が好ましい。空孔率が１０％以下であると、電解質の拡散に影響を及ぼし、セル特性を著しく低下させてしまう。また、細孔径は１〜１０００ｎｍが好ましい。１ｎｍ以下であると、電解質の拡散や色素の含浸に影響を及ぼし、セル特性を低下させてしまう。さらに、１０００ｎｍ以上であると絶縁層中に触媒電極層の触媒粒子が侵入するためショートする恐れが生じる。この多孔質絶縁層の製造方法に制限はないが、上記酸化物粒子の焼結体であることが好ましい。
【００２５】
色素増感光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、色素増感半導体層と対極とを向かい合わせ、これらの電極が接しないように色素増感半導体層が形成されていない基板部分を封止する。このとき、色素増感半導体層と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどを用いることができ、また、種々の溶接法を用いることができる。また、電解質組成物の溶液の注液方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。また、ポリマーなどを用いたゲル状電解質や全固体型の電解質の場合、色素増感半導体層上で電解質組成物と可塑剤とを含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を色素増感半導体層へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００２６】
色素増感光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
色素増感光電変換素子は、最も典型的には、色素増感太陽電池として構成される。ただし、色素増感光電変換素子は、色素増感太陽電池以外のもの、例えば色素増感光センサーなどであってもよい。
この色素増感光電変換素子は、例えば各種の電子機器に用いることができる。電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、色素増感光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる色素増感太陽電池である。
【００２７】
上述のように構成されたこの発明によれば、従来の色素増感光電変換素子において電解質を充填するために必要であったエンドシール工程が不要となり、基板に電解質の注液口を設ける必要もないため注液口を設けることによる強度および耐久性の低下を防止することができ、さらにエンドシール部分がないため突起が発生する問題もない。
【発明の効果】
【００２８】
この発明によれば、強度および耐久性に優れ、突起もない色素増感光電変換素子を簡単な製造工程で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１はこの発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。この色素増感光電変換素子の平面形状が正方形である場合の平面図を図２に示す。図１は図２のＸ−Ｘ線に沿っての断面図に相当する。
図１および図２に示すように、この色素増感光電変換素子においては、例えば透明導電性基板１上に色素増感半導体層２が形成されたものと、少なくともその表面が対極を構成する導電性基板３とが、それらの色素増感半導体層２および導電性基板３が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層４が封入されている。この電解質層４に用いる電解質の蒸気圧は、好適には２０℃下で１００Ｐａ以下である。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層４は封止材５により封止されている。封止材５としては、ＵＶ硬化型接着剤などを用いる。
【００３０】
図３に、特に、透明導電性基板１が透明基板１ａ上に透明電極１ｂを形成したものであり、導電性基板３が透明または不透明の基板３ａ上に対極３ｂを形成したものである場合の色素増感光電変換素子を示す。
透明導電性基板１（あるいは透明基板１ａおよび透明電極１ｂ）、色素増感半導体層２および導電性基板３（あるいは基板３ａおよび対極３ｂ）としては、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
【００３１】
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明導電性基板１を用意する。次に、この透明導電性基板１上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップ（厚さ）に塗布する。次に、この透明導電性基板１を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結する。次に、この半導体微粒子が焼結された透明導電性基板１を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に増感用の色素を担持させる。こうして色素増感半導体層２が形成される。
次に、図４Ａに示すように、色素増感半導体層２上の所定部位に所定パターンでゲル状電解質からなる電解質層４を形成する。
【００３２】
一方、導電性基板３を別途用意する。そして、図４Ｂに示すように、この導電性基板３上の外周部の所定部位に所定パターンで封止材５を形成し、この導電性基板３を透明導電性基板１と対向させる。この導電性基板３の平面図を図５に示す。電解質層４は封止材５の内部の空間に収まる大きさとする。
次に、図４Ｂに示すように、透明導電性基板１と導電性基板３とをそれらの間に封止材５および電解質層４を挟んだ状態で、大気圧以下、電解質層４に用いる電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて封止材５により接着する。封止材５としてＵＶ硬化型接着剤を用いる場合はＵＶ光を照射することにより硬化させる。この貼り合わせは、好適には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。
以上のようにして、図１および図２に示す色素増感光電変換素子が製造される。
【００３３】
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
透明導電性基板１側からこの透明導電性基板１を透過して入射した光は、色素増感半導体層２の色素を励起して電子を発生する。この電子は、速やかに色素から色素増感半導体層２の半導体微粒子に渡される。一方、電子を失った色素は、電解質層４のイオンから電子を受け取り、電子を渡した分子は、再び導電性基板３の表面で電子を受け取る。この一連の反応により、色素増感半導体層２と電気的に接続された透明導電性基板１と導電性基板３との間に起電力が発生する。こうして光電変換が行われる。
【００３４】
以上のように、この第１の実施形態によれば、透明導電性基板１上に色素増感半導体層２を形成し、その上の所定の部位に電解質層４を形成するとともに、少なくとも表面が対極を構成する導電性基板３上の所定の部位に封止材５を設け、これらの透明導電性基板１と導電性基板３とをそれらの間に電解質層４および封止材５を挟んだ状態で大気圧以下、電解質層４に用いる電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて封止材５により接着するようにしていることにより、従来の色素増感光電変換素子において電解質を充填するために必要であったエンドシール工程が不要となり、基板に電解質の注液口を設ける必要もないため注液口を設けることによる強度および耐久性の低下を防止することができ、さらにエンドシール部分がないため突起が発生する問題もなく、強度および耐久性に優れ、突起もない色素増感光電変換素子を簡単な製造工程で製造することができる。
【００３５】
色素増感光電変換素子の実施例について説明する。
実施例１
透明導電性基板は次のように準備した。日本板硝子製アモルファス太陽電池用ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ（厚さ）１．１ｍｍのサイズに加工し、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
【００３６】
このＦＴＯ基板上へ直径５ｍｍの形状のスクリーンマスクを用い、Solaronix 製酸化チタンペーストをスクリーン印刷機で塗布した。ペーストはＦＴＯ基板側より透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質酸化チタン膜を得た。この多孔質酸化チタン膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4 水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうしてＴｉＯ2 焼結体を作製した。
【００３７】
次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。この電極をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素増感ＴｉＯ2 焼結体を作製した。
２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ１．１ｍｍのガラス基板上にＣｒを厚さ５０ｎｍ、Ｐｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタした対極を準備した。
【００３８】
上記対極へ外形２０ｍｍ×２０ｍｍ、幅２ｍｍのサイズで集電部分を残すように封止材としてＵＶ硬化型接着剤をスクリーン印刷にて塗布した。
プロピレンカーボネート３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
【００３９】
上記電解質組成物０．９ｇに対し、０．１ｇのシリカナノ粉末を加え、自転公転型ミキサーにて十分に撹拌し、ゲル状電解質を得た。このゲル状電解質をＦＴＯ基板上の色素増感ＴｉＯ2 焼結体上へディスペンサーにより塗布し、上記対極とともにアルゴン置換したチャンバー内に導入し、ＦＴＯ基板上に形成された色素増感ＴｉＯ2 焼結体とガラス基板上に形成された対極のＰｔ面とを対向させ、ロータリーポンプにてチャンバー内を１００Ｐａまで減圧し、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にてプレスし、加圧したままＵＶランプにてＵＶ光の照射を行ってＵＶ硬化型接着剤を硬化させ、その後チャンバー内を大気圧に戻した。こうして、色素増感ＴｉＯ2 焼結体と対極のＰｔ面との間にゲル状電解質が充填され、その周囲がＵＶ硬化型接着剤により封止された色素増感光電変換素子を得た。
【００４０】
比較例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×ｔ１．１ｍｍで直径０．５ｍｍの穴が開けられたガラス基板上にＣｒを厚さ５０ｎｍ、Ｐｔを厚さ１００ｎｍ順次スパッタした対極を準備した。
ゲル状電解質を塗布せずにＦＴＯ基板と対極とを貼り合わせ、予め準備した直径０．５ｍｍの注液口からシリカを加えない電解質溶液を減圧下でそのまま注入し、次いで、注液口をガラス基板とＵＶ硬化接着剤で封止したこと以外は実施例１と同様に色素増感光電変換素子を作製した。
以上のように作製した実施例１および比較例１の色素増感光電変換素子において、作製直後の光電変換効率を１００として、６０℃下１０００時間保存後の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射下における光電変換効率の維持率を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2009099476.tif 000003
【００４２】
表１から実施例１の色素増感光電変換素子は比較例１の色素増感光電変換素子に比べて光電変換効率の維持率が約２倍であり、耐久性が優れていることが分かる。
【００４３】
次に、この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールについて説明する。図６はこの色素増感光電変換素子モジュールを示す断面図である。この色素増感光電変換素子モジュールの平面形状が長方形である場合の平面図を図７に示す。図６は図７のＹ−Ｙ線に沿っての拡大断面図に相当する。
図６および図７に示すように、この色素増感光電変換素子モジュールにおいては、外装材としてのガラス基板などの非導電性の透明基板６上に複数のストライプ状の透明導電層７が互いに平行に形成され、各透明導電層７上にこの透明導電層７と同一方向に延在するストライプ状の色素増感半導体層２が形成され、色素増感半導体層２の間の部分の透明導電層７上にストライプ状の集電電極層８が形成されたものと、非導電性の基板９上にストライプ状の集電電極層１０が形成され、この集電電極層１０上の、色素増感半導体層２に対応する位置にストライプ状の触媒電極層１１（対極）が形成され、また、この集電電極層１０上の、集電電極層８に対応する位置にストライプ状の集電電極層１２が形成されたものとが、それらの色素増感半導体層２および触媒電極層１１が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層４が封入されている。この電解質層４に用いる電解質の蒸気圧は、好適には２０℃下で１００Ｐａ以下である。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。電解質層４は封止材５により各色素増感光電変換素子毎に封止されている。封止材５としては、ＵＶ硬化型接着剤などを用いる。
色素増感半導体層２、透明基板６、透明導電層７および基板９は、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
【００４４】
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、図８に示すように、透明基板６を用意し、この透明基板６の全面に透明導電層７を形成した後、この透明導電層７をエッチングによりストライプ状にパターニングする。
次に、各透明導電層７上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップに塗布する。次に、透明基板６を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結し、半導体微粒子焼結体からなる半導体層を形成する。次に、この半導体層の間の部分の透明導電層７上に集電電極層８を形成する。次に、半導体微粒子焼結体からなる半導体層および集電電極層８が形成された透明基板６を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に増感用の色素を担持させる。こうして各透明導電層７上に色素増感半導体層２が形成される。
【００４５】
次に、色素増感半導体層２上に所定パターンでゲル状電解質からなる電解質層４を形成する。
一方、基板９を別途用意する。そして、図８に示すように、この基板９上に集電電極層１０を形成し、さらにこの集電電極層１０上に触媒電極層１１および集電電極層１２を形成する。そして、この基板９上の外周部ならびに触媒電極層１１以外の部位に封止材５を形成し、この基板９を透明基板６と対向させる。電解質層４は封止材５の内部の空間に収まる大きさとする。
次に、透明基板６と基板９とをそれらの間に封止材５および電解質層４を挟んだ状態で、大気圧以下、電解質層４に用いる電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて封止材５により接着する。封止材５としてＵＶ硬化型接着剤を用いる場合はＵＶ光を照射することにより硬化させる。この貼り合わせは、好適には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。
以上のようにして、図６および図７に示す色素増感光電変換素子モジュールが製造される。
この第２の実施形態によれば、色素増感光電変換素子モジュールにおいて、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００４６】
実施例２
ガラス基板上にＦＴＯ膜を形成した後、このＦＴＯ膜をエッチングによりパターニングして、間に０．５ｍｍ幅の隙間が形成されるように８本のストライプ状のパターンを形成した。その後、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
このガラス基板上へSolaronix 製酸化チタンペーストを５ｍｍ幅、長さ４０ｍｍのストライプ状で８本（総面積１６ｃｍ2 ）、スクリーン印刷機で塗布した。ペーストはガラス基板側より透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質ＴｉＯ2 膜を得た。この多孔質ＴｉＯ2 膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4 水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうしてＴｉＯ2 焼結体を作製した。
【００４７】
次に、厚膜用の市販の銀ペーストを用い、上記ＴｉＯ2 焼結体の間に位置合わせし、スクリーン印刷にて０．５ｍｍ幅の集電電極層を塗布した。乾燥後、乾燥雰囲気下で５００℃で３０分間電気炉で焼成した後、集電電極層に遮光マスクを被せ、ＴｉＯ2 焼結体にのみエキシマランプによりＵＶ光を照射し、吸着した不純物を除去した。焼成後の集電電極層の厚さは４０μｍであった。
【００４８】
次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に室温下、４８時間浸漬させて色素を担持させた。こうして色素を担持させたＴｉＯ2 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素増感ＴｉＯ2 焼結体を作製した。
対極基板は石英基板を用い、ガラス基板上のＦＴＯ膜と同じパターンの集電電極層を市販の白金ペーストを用いてスクリーン印刷機で形成し、さらに市販の白金ペーストでガラス基板上の酸化チタンペーストと同じ位置関係で触媒電極層を形成するとともに、ガラス基板上の集電電極層と同じ位置関係で集電電極層を形成し、これらを１０００℃で焼結した。焼成後の触媒電極層および集電電極層の厚さは５μｍであった。
上記石英基板上の触媒電極層以外の部分および基板外周部分へスクリーン印刷にて封止材としてＵＶ硬化型接着剤を塗布した。
【００４９】
プロピレンカーボネート３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記電解質組成物０．９ｇに対し、０．１ｇのシリカナノ粉末を加え、自転公転型ミキサーにて十分に撹拌し、ゲル状電解質を得た。このゲル状電解質をガラス基板上の色素増感ＴｉＯ2 焼結体上へディスペンサーにより塗布し、ガラス基板側より色素増感ＴｉＯ2 焼結体に遮光マスクを被せ、上記対極とともにアルゴン置換したチャンバー内に導入し、ガスス基板上に形成された色素増感ＴｉＯ2 焼結体と石英基板上に形成された対極のＰｔ面とを対向させ、ロータリーポンプにてチャンバー内を１００Ｐａまで減圧し、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にてプレスし、加圧したままＵＶランプによるＵＶ光を照射してＵＶ硬化接着剤を硬化させ、チャンバー内を大気圧に戻した。
こうして、色素増感ＴｉＯ2 焼結体と対極のＰｔ面との間にゲル状電解質が充填され、その周囲がＵＶ硬化型接着剤により封止された色素増感光電変換素子モジュールを得た。
【００５０】
比較例２
対極基板として各色素増感光電変換素子に対応した部分にそれぞれ直径０．５ｍｍの穴が開けられた石英基板を用い、ゲル状電解質を塗布せずにガラス基板と対極基板とを貼り合わせ、予め準備した直径０．５ｍｍの注液口からシリカを加えない電解質溶液を減圧下でそのまま注入し、次いで、注液口を石英基板とＵＶ硬化型接着剤で封止したこと以外は実施例２と同様に色素増感光電変換素子モジュールを作製した。
以上のように作製した実施例２および比較例２の色素増感光電変換素子モジュールにおいて、作製直後の光電変換効率を１００として、６０℃下１０００時間保存後の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射下における光電変換効率の維持率を表１に示す。
表１から実施例２の色素増感光電変換素子モジュールは比較例２の色素増感光電変換素子モジュールに比べて光電変換効率の維持率が２倍以上であり、耐久性が優れていることが分かる。
【００５１】
次に、この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールについて説明する。図９はこの色素増感光電変換素子モジュールを示す断面図である。この色素増感光電変換素子モジュールの平面形状が長方形である場合の平面図を図１０に示す。図９は図１０のＺ−Ｚ線に沿っての断面図に相当する。
図９および図１０に示すように、この色素増感光電変換素子モジュールにおいては、外装材としてのガラス基板などの非導電性の透明基板６上に複数のストライプ状の透明導電層７が互いに平行に設けられている。各透明導電層７上には、それぞれこの透明導電層７と同一方向に延在するストライプ状の色素増感半導体層２、多孔質絶縁層１３および対極層１４が順次積層されている。色素増感半導体層２としては、半導体微粒子層に色素を担持させたものが用いられる。色素増感半導体層２、多孔質絶縁層１３および対極層１４の全体に電解質が含浸されている。この電解質の蒸気圧は、好適には２０℃下で１００Ｐａ以下である。この場合、色素増感半導体層２の幅は透明導電層７よりも小さく、透明導電層７の長手方向の１辺に隣接する部分が露出している。多孔質絶縁層１３の幅は色素増感半導体層２の幅よりも大きく、色素増感半導体層２の全体を覆うように設けられている。多孔質絶縁層１３の一端は透明基板６と接しており、他端は透明導電層７と接している。１つの色素増感光電変換素子の対極層１４の一端は隣接する色素増感光電変換素子の透明導電層７と接続されている。
【００５２】
１つの各色素増感光電変換素子の対極層１４と隣接する色素増感光電変換素子の多孔質絶縁層１３との間の部分および基板の外周部に封止材５が設けられており、この封止材５により各色素増感光電変換素子毎に封止されている。封止材５としてはＵＶ硬化型接着剤などを用いる。また、この封止材５により外装材１５が接着されている。
色素増感半導体層２、透明基板６、透明導電層７、多孔質絶縁層１３、対極層１４および外装材１５は、すでに挙げたものの中から、必要に応じて選択することができる。
【００５３】
次に、この色素増感光電変換素子モジュールの製造方法について説明する。
まず、図１１に示すように、透明基板６を用意し、この透明基板６の全面に透明導電層７を形成した後、この透明導電層７をエッチングによりストライプ状にパターニングする。
次に、各透明導電層７上に、半導体微粒子が分散されたペーストを所定のギャップに塗布する。次に、透明基板６を所定温度に加熱して半導体微粒子を焼結し、半導体微粒子焼結体からなる半導体層を形成する。次に、この半導体層上に多孔質絶縁層１３を形成する。次に、半導体微粒子焼結体からなる半導体層および多孔質絶縁層１３が形成された透明基板６を色素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に増感用の色素を担持させる。こうして各透明導電層７上に色素増感半導体層２が形成される。
次に、各多孔質絶縁層１３上に対極層１４を形成する。
【００５４】
次に、対極層１４上の所定の部位に所定のパターンにゲル状電解質１６を形成する。
次に、透明基板６上の互いに隣接する多孔質絶縁層１３と対極層１４との間の部分および基板の外周部に封止材５を形成する。
次に、透明基板６と外装材１５とをそれらの間に封止材５およびゲル状電解質１６を挟み、大気圧以下、ゲル状電解質１６に用いる電解質の蒸気圧以上の気圧下で貼り合わせて封止材５により接着するとともに、色素増感半導体層２、多孔質絶縁層１３および対極層１４に電解質を含浸させる。封止材５としては、例えばＵＶ硬化型接着剤を用いる。封止材５としてＵＶ硬化型接着剤を用いる場合はＵＶ光を照射することにより硬化させる。この貼り合わせは、好適には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。
以上のようにして、図９および図１０に示す色素増感光電変換素子モジュールが製造される。
この第３の実施形態によれば、色素増感光電変換素子モジュールにおいて、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００５５】
実施例３
ガラス基板上にＦＴＯ膜を形成した後、このＦＴＯ膜をエッチングによりパターニングして８本のストライプ状のパターンを形成した。その後、アセトン、アルコール、アルカリ系洗浄液、超純水を順に用いて超音波洗浄を行い、十分に乾燥させた。
このガラス基板上へSolaronix 製酸化チタンペーストを５ｍｍ幅、長さ４０ｍｍのストライプ状で８本（総面積１６ｃｍ2 ）、スクリーン印刷機で塗布した。ペーストはガラス基板側より透明なTi-Nanoxide ＴＳＰペーストを厚さ７μｍ、散乱粒子を含むTi-Nanoxide ＤＳＰを厚さ１３μｍ順次積層させ、合計２０μｍの厚さの多孔質酸化チタン膜を得た。この多孔質酸化チタン膜を５００℃で３０分間電気炉で焼成し、放冷後、０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ4 水溶液中に浸漬させ、７０℃で３０分間保持し、十分に純水およびエタノールで洗浄し、乾燥後、再び５００℃で３０分間電気炉で焼成した。こうしてＴｉＯ2 焼結体を作製した。
【００５６】
次に絶縁層として、市販の酸化チタン粒子（粒径２００ｎｍ）、テルピネオール、エチルセルロースから調製したスクリーン印刷用ペーストを長さ４１ｍｍ、５．５ｍｍ幅、厚さ１０μｍで上記ＴｉＯ2 焼結体上に塗布した。乾燥後、対極層として市販のカーボンブラックとグラファイト粒子、テルピネオール、エチルセルロースから調製したスクリーン印刷用ペーストを長さ４０ｍｍ、６ｍｍ幅、厚さ３０μｍで上記絶縁層上に塗布し、４５０℃で３０分間電気炉で焼成した。こうして多孔質絶縁層および対極層が形成された。
【００５７】
次に、０．５ｍＭシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２' −ジピリジル−４，４' −ジカルボン酸）−ルテニウム（II）ジテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９色素）のｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に室温下、４８時間浸漬させてＴｉＯ2 焼結体に色素を担持させた。こうして色素を担持させたＴｉＯ2 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で乾燥させた。こうして色素増感ＴｉＯ2 焼結体を作製した。
上記ガラス基板上の各色素増感光電変換素子以外の部分および基板の外周部にスクリーン印刷にてＵＶ硬化型接着剤を塗布し、各色素増感光電変換素子をＵＶ硬化型接着剤により区画した。
【００５８】
プロピレンカーボネート３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇを溶解させ、電解質組成物を調製した。
上記電解質組成物０．９ｇに対し、０．１ｇのシリカナノ粉末を加え、自転公転型ミキサーにて十分に撹拌し、ゲル状電解質を得た。このゲル状電解質をガラス基板の色素増感ＴｉＯ2 焼結体上の多孔質Ｐｔ層へディスペンサーにより塗布し、ガラス基板側より色素増感ＴｉＯ2 焼結体に遮光マスクを被せ、カバーガラスとともにアルゴン置換したチャンバー内に導入し、ガラス基板上に形成されたゲル状電解質とカバーガラスとを対向させ、ロータリーポンプにてチャンバー内を１００Ｐａまで減圧し、１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にてプレスし、加圧したままＵＶランプによるＵＶ光の照射によりＵＶ硬化樹脂を硬化させ、チャンバー内を大気圧に戻した。
こうして、色素増感ＴｉＯ2 焼結体、多孔質絶縁層および対極層に電解質が含浸され、これらの周囲がＵＶ硬化型接着剤により封止された色素増感光電変換素子モジュールを得た。
【００５９】
比較例３
カバーガラスとして各色素増感光電変換素子に対応した部分にそれぞれ直径０．５ｍｍの穴が開けられたガラス基板を用い、ゲル状電解質を塗布せずにガラス基板とカバーガラスとを貼り合わせ、予め準備した直径０．５ｍｍの注液口からシリカを加えない電解質溶液を減圧下でそのまま注入し、次いで、注液口をガラス基板とＵＶ硬化接着剤で封止したこと以外は実施例３と同様に色素増感光電変換素子モジュールを作製した。
以上のように作製した実施例３および比較例３の色素増感光電変換素子モジュールにおいて、作製直後の光電変換効率を１００として、６０℃下１０００時間保存後の擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射下における光電変換効率の維持率を表１に示す。
表１から実施例３の色素増感光電変換素子は比較例３の色素増感光電変換素子に比べて光電変換効率の維持率が約２倍であり、耐久性が優れていることが分かる。
【００６０】
次に、この発明の第４の実施形態による色素増感光電変換素子について説明する。
この色素増感光電変換素子においては、第１の実施形態による色素増感光電変換素子において、電解質層４が、ヨウ素を含み、かつイソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ有する化合物を含み、好適にはさらに、この化合物が同じ分子内にイソシアネート基以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上含み、あるいは、この化合物以外に窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物をさらに含む電解質組成物からなる。イソシアネート基（−ＮＣＯ）を少なくとも１つ以上有する化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。窒素含有官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、好適には、アミン系化合物であるが、これに限定されるものではない。このアミン系化合物に特に制限はないが、電解質の溶媒や電解質塩、その他の添加剤と相溶していることが好ましい。このようにイソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物に窒素含有官能基を共存させると、特に色素増感光電変換素子の開放電圧の増加に大きく寄与する。イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物は、具体的には、例えば、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニル、イソシアン酸シクロヘキシル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルなどであるが、これに限定されるものではない。また、アミン系化合物は、具体的には、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルベンズイミダゾールなどであるが、これに限定されるものではない。
上記以外のことは、第１の実施形態による色素増感光電変換素子と同様である。
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、電解質層４が、イソシアネート基を少なくとも１つ以上有する化合物を含む電解質組成物からなることにより、短絡電流および開放電圧の双方を増加させることができ、これによって光電変換効率が極めて高い色素増感光電変換素子を得ることができるという利点を得ることができる。
【００６１】
実施例４
実施例１において、電解質組成物の調製に際し、プロピレンカーボネート３ｇにヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）０．０４５ｇ、１−プロピル−２．３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド１．１１ｇ、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１１ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．０８１ｇに加えてイソシアン酸フェニル０．０７１ｇ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させる。その他は実施例１と同様と同様にして色素増感光電変換素子を得た。
【００６２】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の断面図である。
【図２】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の平面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の断面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための平面図である。
【図６】この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの要部の断面図である。
【図７】この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの要部の平面図である。
【図８】この発明の第２の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの製造方法を説明するための断面図である。
【図９】この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの要部の断面図である。
【図１０】この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの要部の平面図である。
【図１１】この発明の第３の実施形態による色素増感光電変換素子モジュールの断面図である。
【符号の説明】
【００６４】
１…透明導電性基板、１ａ…透明基板、１ｂ…透明電極、２…色素増感半導体層、３…導電性基板、３ａ…基板、３ｂ…対極、４…電解質層、５…封止材、６、８、９…集電電極層、１０…触媒電極層、１１…透明基板、１２…透明導電層、１３…多孔質絶縁層、１４…対極層、１５…外装材、１６…ゲル状電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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