(57)【要約】【課題】高周波プラズマＣＶＤ法を用いた微結晶シリコンの生成において、大面積で、良好な膜質（高い結晶率、低い欠陥率）の微結晶シリコンを成膜する。【解決手段】表面波励起プラズマによる太陽電池の光吸収層（ｉ層）用の微結晶シリコンの成膜において、アルゴンガスを用いたラジカル成膜を行うことで、材料ガスの導入の制約を無くし、微結晶シリコンの膜質（結晶率、欠陥率）の制御を容易とする。また、アルゴンガスを用いたラジカル成膜を行うことで、表面波励起プラズマ処理に使用する高周波電力を低電力とする。また、アルゴンのラジアルを均一とすることで大面積の成膜を可能とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜方法において、
前記微結晶シリコン膜を表面波励起プラズマ処理によって成膜し、当該表面波励起プラズマ処理は、プロセスガスとしてアルゴンガスを用いてラジカルを発生させることを特徴とする、薄膜太陽電池の成膜方法。
【請求項２】
薄膜太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜方法において、
マイクロ波の供給によって表面波が形成される領域にアルゴンガス（Ａｒ）ガスを導入し、当該アルゴンガスを前記表面波によって励起させてラジカルを発生させてプラズマ状態とし、
前記プラズマ内に材料ガスを導入して、当該プラズマによって材料ガスのＳｉＨ4を乖離させ、乖離したシリコンによって半導体表面に微結晶シリコン膜を成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の成膜方法により成膜された薄膜太陽電池。
【請求項４】
薄膜太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜装置において、
前記半導体表面に表面波励起プラズマ処理を施す成膜室と、
前記成膜室にプロセスガスを導入するプロセスガス導入部と、
前記成膜室に材料ガスを導入する材料ガス導入部とを備え、
前記プロセスガス導入部は、マイクロ波の供給によって表面波が形成される領域にアルゴンガス（Ａｒ）ガスを導入し、当該アルゴンガスを表面波励起してラジカルを発生させてプラズマ状態とし、
前記材料ガス導入部は、前記表面波励起によるプラズマ内に材料ガスを導入し、当該プラズマによって材料ガスのＳｉＨ4を乖離させ、乖離したシリコンによって半導体表面に微結晶シリコン膜を成膜することを特徴とする薄膜太陽電池の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、太陽電池の成膜方法および成膜装置に関し、特に、薄膜太陽電池の光吸収層（Ｉ層）を微結晶シリコン膜で形成する成膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池としてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）によるものが知られている。このアモルファスシリコンの太陽電池は、結晶に太陽電池と比較して効率は低いものの大面積化が容易であり、低い製造コストが実現できる可能性があるが、光を長時間照射すると、次第に特性が低下する光劣化の問題があるのに対して、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を用いた太陽電池は光劣化を示さず、ａ−Ｓｉ太陽電池と同様のプロセスを適用でき、低コスト化が図れるとされている（特許文献１）。
【０００３】
また、従来、太陽電池をプラズマＣＶＤ装置によって製造することが知られている。図３はこのプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示す図である。
【０００４】
反応容器２０２内に陽極２０８と陰極２０３とを対向した配置し、内部を排気装置２０７によって真空排気する。基板２１０の上に透明電極を形成した後、導入管２０６からＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希ガス、Ｂ2Ｈ6をドーピングガスとして供給するとともに、電源２０４からインピーダンス整合器２０５を介して陰極２０３に高周波を印加して、陽極２０８と陰極２０３との間に放電プラズマ２０９を生成する。プラズマ２０９は各原料ガスを電離して反応性イオンとし、この反応性イオンが基板２１０の表面と反応してｐ型の結晶性シリコン層が基板上に堆積する。次に、ＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希ガスとして反応容器２０２に供給し、微結晶ｐ層の上にｉ型微結晶シリコン層を形成する。さらに、ＳｉＨ4を主ガス、Ｈ2を希ガス、ＰＨ3をドーピングガスとして供給してｎ型微結晶シリコン層を形成する。さらに、アルミニウム等の金属から成る裏面電極をｎ型微結晶シリコンに上に形成する。これによって、正負電極を備えたｐｉｎ構造に太陽電池が形成される（特許文献２）。
【０００５】
上述したように、微結晶シリコン膜は一般に平行平板プラズマＣＶＤ装置によって生成される。この平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて、大面積で結晶率が高く結晶欠陥が少ない膜を高速で成膜する場合には、異常放電の発生を防ぐために複雑な電極構造が必要となる。また、高密度の結晶を生成するには高周波を印加する必要があるが、複雑な電極構造から高周波を印加することが困難である。
【０００６】
そのため、平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて結晶率が高い微結晶シリコン膜を高い成膜レートで成膜するには、ＲＦやＶＨＦよりも低い周波数域とするとともに、高温とする必要がある。低い周波数域で成膜を行うと、結晶欠陥が発生し易くなるという問題がある。また、高温処理とした場合には、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、メンテナンス頻度が高まるという問題点が発生する。
【０００７】
また、高周波プラズマＣＶＤ法によって、太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により生成することが特許文献３に提案されている。微結晶シリコンによって太陽電池の光吸収層（ｉ層）を生成するには、高い高周波電力を投入する必要があるが、高い高周波電力を連続的に投入すると、材料ガスが基板上に均一に拡散する前に分解されるため、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚および結晶性が不均一になりやすいという問題がある。特許文献３では、この問題を解決するために、高周波電力にパルス変調を行うことにより、高周波電力が投入されない時間に材料ガスを拡散させ、結晶性薄膜の膜厚および結晶性を均一化している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３１５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１５８２７６号公報
【特許文献３】特開２００５−５０９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、高周波プラズマＣＶＤ法によって太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により生成するには、高い高周波電力を投入する必要があるが、連続投入が難しいため高周波電力をパルス変調しなければならず、高周波電力を投入する装置が複雑化するという問題がある。
【００１０】
また、高周波プラズマＣＶＤ法として表面波励起プラズマ処理装置を使用することが考えられる。表面波励起プラズマ処理装置を用いて、大面積で結晶率が高く結晶欠陥が少ない膜を高速で成膜するには、材料ガスの導入方法が複雑となり、かつ、材料ガスの乖離を促進するための放電を確保するために大容量の電力が必要となるという問題がある。
【００１１】
また、材料ガスの導入に制約されるため、生成される微結晶シリコンの膜質（結晶率、欠陥率）の制御が難しいという問題もある。
【００１２】
そこで、本発明は上記課題を解決して、高周波プラズマＣＶＤ法を用いた微結晶シリコンの生成において、大面積で、良好な膜質（高い結晶率、低い欠陥率）の微結晶シリコンを成膜することを目的とする。
【００１３】
また、表面波励起プラズマ処理による微結晶シリコン膜生成によって太陽電池の光吸収層（ｉ層）を生成する場合に、表面波励起プラズマ処理に使用する高周波電力を低電力とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、表面波励起プラズマによる太陽電池の光吸収層（ｉ層）用の微結晶シリコンの成膜において、アルゴンガスを用いたラジカル成膜を行うことで、材料ガスの導入の制約を無くし、微結晶シリコンの膜質（結晶率、欠陥率）の制御を容易とする。また、アルゴンガスを用いたラジカル成膜を行うことで、表面波励起プラズマ処理に使用する高周波電力を低電力とする。また、アルゴンのラジアルを均一とすることで大面積の成膜を可能とする。
【００１５】
本発明は成膜方法の態様、成膜装置の態様、および、成膜方法で形成された太陽電池の態様の各態様とすることができる。
【００１６】
本発明の成膜方法の態様は、薄膜太陽電池の光吸収層（ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜方法において、微結晶シリコン膜を表面波励起プラズマ処理によって成膜するものであり、この表面波励起プラズマ処理は、プロセスガスとしてアルゴンガスを用いてラジカルを発生させる。このアルゴンのラジカルによって、材料ガスであるＳｉＨ4やＨ2の乖離を促進する。表面波励起プラズマによれば、アルゴンを乖離してラジカルを容易に得ることができる。また、ラジカルを容易に得ることができるため、大容量の高周波電力が不要となり、低電力化することができる。
【００１７】
また、アルゴンは反応種でないため、微結晶シリコン膜の生成する上で阻害要因とならないという利点がある。
【００１８】
本発明の成膜方法のより詳細な態様では、薄膜太陽電池の光吸収層（Ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜方法において、マイクロ波の供給によって表面波が形成される領域にアルゴンガス（Ａｒ）ガスを導入し、アルゴンガスを前記表面波によって励起させてラジカルを発生させてプラズマ状態とし、このプラズマ内に材料ガスを導入して、プラズマによって材料ガスのＳｉＨ4を乖離させ、乖離したシリコンによって半導体表面に微結晶シリコン膜を成膜する。
【００１９】
本発明の成膜装置の態様は、薄膜太陽電池の光吸収層（Ｉ層）を微結晶シリコン膜により形成する成膜装置において、半導体表面に表面波励起プラズマ処理を施す成膜室と、成膜室にプロセスガスを導入するプロセスガス導入部と、成膜室に材料ガスを導入する材料ガス導入部とを備える。
【００２０】
プロセスガス導入部は、マイクロ波の供給によって表面波が形成される領域にアルゴンガス（Ａｒ）ガスを導入し、このアルゴンガスを表面波励起してラジカルを発生させてプラズマ状態とする。また、材料ガス導入部は、表面波励起によるプラズマ内に材料ガスを導入し、このプラズマによって材料ガスのＳｉＨ4を乖離させ、乖離したシリコンによって半導体表面に微結晶シリコン膜を成膜する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高周波プラズマＣＶＤ法を用いた微結晶シリコンの生成において、大面積で、結晶率が高く、欠陥率が低い、良好な膜質の微結晶シリコンを成膜することができる。
【００２２】
また、表面波励起プラズマ処理による微結晶シリコン膜生成によって太陽電池の光吸収層（ｉ層）を生成する場合に、表面波励起プラズマ処理に使用する高周波電力を低電力とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。太陽電池１００は、透明絶縁性基板１０１に、第１透明電極１０２、ｐ型の微結晶Ｓｉ層（ｐ層）１０３、ｉ型の微結晶Ｓｉ層（ｉ層）１０４、ｎ型の微結晶Ｓｉ層（ｎ層）１０５、第２透明電極１０６、裏面電極１０７を順次形成することで生成される。
【００２５】
表面波励起プラズマＣＶＤ装置１３は、微結晶シリコン膜によって薄膜太陽電池の光吸収層（Ｉ層）を形成する。なお、搬送装置を設けて、基板をチャンバー２内の表面波励起プラズマＣＶＤ装置１３への搬入、表面波励起プラズマＣＶＤ装置１３により微結晶シリコンを形成した基板をチャンバー外への搬出等を行うことができる。
【００２６】
表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。なお、上記した符号は図２に基づくものである。
【００２７】
以下、成膜装置の構成について、図２に示す概略図を用いて説明する。図２において、成膜装置１は、チャンバー２、誘電体板３、マイクロ波導波管４、プロセスガス導入管５、材料ガス導入管６、真空排気管７、ステージ８、ヒータ９を備える。
【００２８】
誘電体板３にはマイクロ波導波管４を通してマイクロ波発生源１４からマイクロ波が供給され、誘電体板３の表面近傍にプラズマを励起する表面波励起プラズマ装置１３の一部を構成している。誘電体板３の上面に接して、マイクロ波導波管４が設置され、誘電体板３と接するマイクロ波導波管４の底板には、開口で形成されるスロットアンテナが複数個設けられ、このスロットアンテナを通してマイクロ波が導入される。誘電体板３は、例えば、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製することができる。また、誘電体板３は、複数の部分から構成してもよい。
【００２９】
また、マイクロ波導波管４には、マイクロ波の波端を整合して定在波が安定して形成されるように端整合器や側面反射板等を設けることができる。
【００３０】
また、チャンバー２は、その内部空間に生成する表面波励起プラズマを利用して、ステージ８上に載置した基板の表面に成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管７が設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。ステージ８は、上下方向の移動と回転が可能であり、内部に設けたヒータ９によって成膜対象である基板を加熱することが可能である。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。
【００３１】
また、誘電体板３にはプロセスガス導入管５が設けられ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１５から調整バルブ１２を介して例えば、Ａｒガス等のプロセスガスが導入される。
【００３２】
誘電体板３には、複数のマイクロ波導波管４が設けられ、各マイクロ波導波管４は複数のマイクロ波発生源１４からそれぞれマイクロ波電力の供給を受ける。また、誘電体板３には、複数のプロセスガス導入管５が設けられ、各プロセスガス導入管５はそれぞれプロセスガスが導入される。
【００３３】
マイクロ波導波管４からマイクロ波を誘電体板３に導入することによって、チャンバー２内にはプラズマが励起されるが、このように誘電体板３に複数のマイクロ波導波管４および複数のプロセスガス導入管５を設けることによって、チャンバー２内に放電領域を均一に励起させることができる。なお、図２では、マイクロ波導波管４および複数のプロセスガス導入管５をそれぞれ２組示しているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、誘電体板３の大きさや形状に合わせて定めることができる。
【００３４】
また、チャンバー２内には、材料ガスを導入する材料ガス導入管６が複数設けられる。図２では、チャンバー２の中央部分に第１材料ガス導入管６ａを配置し、チャンバー２の側面側に第２材料ガス導入管６ｂおよび第３材料ガス導入管６ｃを配置する構成を示している。第１材料ガス導入管６ａは、チャンバー２の中央部分の領域１０ａに材料ガスを導入し、第２材料ガス導入管６ｂおよび第３材料ガス導入管６ｃは、チャンバー２の側部分の領域１０ｂ、１０ｃに材料ガスを導入する。なお、第１材料ガス導入管６ａ〜第３材料ガス導入管６ｃには、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１６ａ〜１６ｃから材料ガスが供給される。
【００３５】
なお、図２では、材料ガス導入管６を３組示していているが、設ける個数は３組に限られるものではなく、チャンバー２やステージ８の大きさや形状に合わせて定めることができる。
【００３６】
また、ステージ８に設けるヒータ９についても、上記した各領域１０に応じて複数箇所に設けることができる。図２では、領域１０ａに対応する位置にヒータ９ａを設け、領域１０ｂに対応する位置にヒータ９ｂを設け、領域１０ｃに対応する位置にヒータ９ｃを設ける例を示している。
【００３７】
成膜ガスのうち、プロセスガス導入管５からチャンバー２内へ導入されるプロセスガスは、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス、Ｈ2ガス、ＮＯ2ガス、ＮＯガス、ＮＨ3ガス等の反応性活性種の原料となるガスの他に、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。成膜ガスのうち材料ガス導入管６からチャンバー２内へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。
【００３８】
チャンバー２の底板には、図示しない真空排気ポンプに接続される真空排気管７が配設されている。プロセスガス導入管５、材料ガス導入管６を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバー２内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバー２内を所定圧力に保持することができる。
【００３９】
上記のように構成された表面波励起プラズマ装置１３では、マイクロ波発生源１４から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管５内に伝搬させ、終端整合器（図示していない）によってＴＥ１０モードの電磁波の定在波Ｔを発生させる。そして定在波Ｔは、定在波Ｔの波長の間隔に設置したスロットアンテナ（図示していない）から誘電体板３へ放射される。スロットアンテナ（図示していない）から放射された電磁波は誘電体板３の内部を伝播し、側面反射板（図示していない）で囲われた範囲で固有の定在波を発生させ、誘電体板３の表面に表面波（ＳＷ）を発生させる。この表面波（ＳＷ）によって誘電体板３の直下の成膜ガスが電離、解離されて表面波励起プラズマＰが生成する。
【００４０】
表面波励起プラズマはマイクロ波のカットオフ密度以上の電子密度となり、プラズマ境界面で電磁波を全反射し、プラズマ内へ電磁波が吸収されないため、電磁波によるイオン、電子の加熱が生じることがなく、イオンエネルギーは１０ｅＶ以下の低温を維持する。表面波励起プラズマは、誘電体板３の表面とプラズマ境界面の間でエネルギーの授受が行われ、誘電体板３の表面近傍のみに高エネルギーのプラズマが分布し、誘電体表面から離れるにしたがって指数関数的にエネルギーレベルが減少する。誘電体板３から２００ｍｍ程度の距離ではイオンエネルギーは２０ｅｖ以下となる。このように表面波励起プラズマには高エネルギー領域と低エネルギー領域が発生するので、高エネルギー領域でラジカル生成を行い、低エネルギー領域に材料ガスを導入することによって、高効率ラジカル生成と、低ダメージ高速成膜が可能となる。
【００４１】
表面波（ＳＷ）は、誘電体板３の内面全域に拡がるので、表面波励起プラズマもチャンバー２内でそれに対応した領域に拡がる。したがって、誘電体板３を拡張することで大面積対応が可能となる。この表面波励起プラズマを利用して、基板上に微結晶シリコンを成膜する。
【００４２】
本発明は、この微結晶シリコンの成膜において、表面波励起プラズマの高エネルギー領域にプロセスガス導入管４からＡｒガスを導入してラジカルを生成させるとともに、表面波励起プラズマの低エネルギー領域に材料ガス導入管６から材料ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行う。アルゴンガスのラジカルは材料ガスであるＳｉＨ4、Ｈ2の乖離を促進する。
【００４３】
ここで、結晶率Ｉｃ／Ｉａを３〜９とする微結晶シリコンをアルゴンガスを用いた表面波励起プラズマによって成膜する条件は、例えば、アルゴンガスのガス量を１４４ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を２．０ｋｗ、チャンバー内の圧力を７．０〜１４Ｐａ、成膜温度を１５０℃、ＳｉＨ4ガスのガス量を１８ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスのガス量を０〜８０ｓｃｃｍとする。
【００４４】
本実施の形態では、高密度プラズマＣＶＤ装置によって反応ガスは完全に解離するので、高密度プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物の量は少ない。このため、高密度プラズマＣＶＤ装置のクリーニングの頻度は少なくなる。また、高密度プラズマＣＶＤ装置の内部の温度を低温とすることができるため、クリーニング作業が可能となる温度に下がるまでに要する時間が短い。このためクリーニングをするために高密度プラズマＣＶＤ装置を停止させる時間を短くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。
【図２】本発明の成膜装置の構成を説明するための概略図である。
【図３】従来の平行平板プラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１…成膜装置、２…チャンバー、３…誘導体板、４…マイクロ波導入管、５，５ａ，５ｂ…プロセスガス導入管、６，６ａ，６ｂ，６ｃ…材料ガス導入管、７…真空排気管、８…ステージ、９ａ，９ｂ，９ｃ…ヒータ、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…領域、１１…放電領域、１２…調整バルブ、１３…表面波励起プラズマ装置、１４…マイクロ波発生源、１５…マスフローコントローラ、１６，１６ａ，１６ｂ，１６ｃ…マスフローコントローラ、１００…太陽電池。
【図１】
2009038317.tif 000003
【図２】
2009038317.tif 000004
【図３】
2009038317.tif 000005