(57)【要約】【課題】表面が均一に電解酸化処理され界面接着性に優れた炭素繊維及び炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】電解液７が貯留してある電解槽３と、電解液７の水面上方に配設された陽極ローラ１１と、陽極ローラを通過した炭素繊維９を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラ１３、１５と、電解液７から炭素繊維９を引き上げる電解液水面上方に配設されたガイドローラ１７と、電解槽３内に電解液７に浸漬され、炭素繊維の走行方向において炭素繊維の電解液への浴入り位置Ａより後方側に配設されている負極５と、を有する電解酸化処理装置で、走行する炭素繊維を陽極として負極との間に電圧を印加し、表面処理電気量 3 C/gから8.5 C/gの範囲で炭素繊維の電解酸化処理を行う炭素繊維の製造方法。この方法により得られる炭素繊維は、繊維束の内部と外部間の処理斑が低減された、マトリックス樹脂との含浸性が高い炭素繊維である。【選択図】図１
2009114557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．１５、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により測定される炭素繊維の表面特性Ｉｐａが０．１６〜０．２５であり、サイクリックボルタンメトリー法により測定される炭素繊維表面処理度合いのバラツキが６％以下であることを特徴とする炭素繊維。
【請求項２】
電解液が貯留してある電解槽と、前記電解槽の電解液水面上方に配設された陽極ローラと、前記陽極ローラを通過した炭素繊維を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラと、電解液から炭素繊維を引き上げる電解液水面上方に配設されたガイドローラと、前記電解槽内に電解液に浸漬され、炭素繊維の走行方向において炭素繊維の電解液への浴入り位置より後方側に配設されている負極と、を有する炭素繊維用電解酸化処理装置で、走行する炭素繊維を陽極として負極との間に電圧を印加し、表面処理電気量 3〜8.5 C/gの範囲で炭素繊維を電解酸化処理することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
負極が電解液に浸漬されて走行する炭素繊維の下方に配設される炭素繊維用電解酸化処理装置を用いる請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解酸化処理法により得られる界面接着性に優れた炭素繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの優れた特長を有しており、スポーツ・レジャー、航空・宇宙等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
炭素繊維は、アクリル繊維等の原料繊維を、空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。
【０００４】
炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性により大きな影響を受ける。そのため、耐炎化工程、炭素化工程を経た後、マトリックス樹脂との親和性を高めることを目的として炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入する酸化処理が一般に行われる。
【０００５】
炭素繊維表面の酸化処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などの方法で処理することが知られている。これら表面処理のうち、生産性が高く、処理が均一に行える等の理由により、液相における電解酸化処理が広く採用されている。液相電解酸化処理は、電解質水溶液中で陽極としての炭素繊維と、負極との間に電圧を印加することにより、炭素繊維を電解酸化する処理方法である。
【０００６】
炭素繊維は、その製造工程において１，０００〜８０，０００本程度の束形状に製造される。通常の条件で電解酸化処理装置により電解酸化処理した炭素繊維は、束の外側に位置する繊維の酸化状態に比較して内側に位置する繊維の酸化状態が不十分となり、表面の酸化状態にばらつきがある。表面の酸化処理が均一でない炭素繊維をマトリックス樹脂に配合した場合には、炭素繊維の表面の官能基が少ない部分とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、高いコンポジット物性を示す複合材料が得られない。
【０００７】
表面処理の不均一性を解決するために、特開２００２−３８３６８号公報には、炭素繊維束を均一に表面酸化処理する処理装置が記載されている。この処理装置は、２つの陽極槽の間に陰極槽を配設し、上流側の陽極槽で炭素繊維に電解液を含浸させた後、陰極槽と下流側の陽極槽の液面に接触させて炭素繊維を走行させることにより炭素繊維の酸化処理を行うものである。この装置は３つの電解槽が必要であり、より簡便な装置が求められている。
【０００８】
表面処理の不均一性を解決するために、断続的に炭素繊維束に電圧を印加し、炭素繊維束内部の拡散効率を向上させ、陽極酸化させる方法が提案されている（特許文献２〜４など）。何れも、炭素繊維束内部と外周部間の処理斑の低減に繋がる。しかし、断続的に処理を行うために、炭素繊維束の内部と外周部間の処理斑は低減するが、炭素繊維長手方向、機幅方向での斑の改善までには至ってない。
【０００９】
また、特許文献５には、還元電気量を酸化電気量と還元電気量との和で除した値である還元率を０．００１〜０．５とし、炭素繊維表面の陽極酸化と陰極還元を周期的に繰り返すことにより均一な処理効果が得られることが記載されている。しかし得られた繊維束は、界面せん断力で示される接着力のバラツキが３０％であるに過ぎず、均一処理が不十分である。
【特許文献１】特開２００２−３８３６８号公報（図１）
【特許文献２】特開昭６３−２６４９６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１８９１１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１−２９８２７５号公報（図１）
【特許文献５】特開平１０−２６６０６６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、表面が均一に酸化処理され、マトリックス樹脂に配合したときに高いコンポジット物性を示す炭素繊維が得られる炭素繊維および炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意検討を行った結果、電解酸化処理装置における炭素繊維の電解液への浴入り位置に対する負極位置と、炭素繊維表面の酸化処理状態との間に一定の関係が存在することを見出した。更に、負極位置を所定の位置に設けた装置を用いて表面処理を行った炭素繊維は、表面の酸化状態のばらつきが極めて少ないものであることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
即ち、上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１３】
〔１〕  Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．１５、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により測定される炭素繊維の表面特性Ｉｐａが０．１６〜０．２５であり、サイクリックボルタンメトリー法により測定される炭素繊維表面処理度合いのバラツキが６％以下であることを特徴とする炭素繊維。
【００１４】
〔２〕  電解液が貯留してある電解槽と、前記電解槽の電解液水面上方に配設された陽極ローラと、前記陽極ローラを通過した炭素繊維を連続的に前記電解槽内の電解液に浸漬させる浸漬ローラと、電解液から炭素繊維を引き上げる電解液水面上方に配設されたガイドローラと、前記電解槽内に電解液に浸漬され、炭素繊維の走行方向において炭素繊維の電解液への浴入り位置より後方側に配設されている負極と、を有する炭素繊維用電解酸化処理装置で、走行する炭素繊維を陽極として負極との間に電圧を印加し、表面処理電気量 3〜8.5 C/gの範囲で炭素繊維を電解酸化処理することを特徴とする〔１〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【００１５】
〔３〕  負極が電解液に浸漬されて走行する炭素繊維の下方に配設される炭素繊維用電解酸化処理装置を用いる〔２〕に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明で用いる電解酸化処理装置は、電解槽内に、負極が炭素繊維の走行方向において炭素繊維の電解液への浴入り位置より後方側に配設されている。その結果、炭素繊維の酸化処理が緩やかに行われ、炭素繊維の表面が均一に酸化処理される。この装置で表面処理される本発明の炭素繊維束は、内部に存在する繊維と外周部に存在する繊維間での処理斑が極めて少ない。装置の陽極と陰極の間に印加される電圧は常時一定であるので、炭素繊維束の繊維方向間で生じる処理斑も極めて少ない。更に、多数の炭素繊維束を平行に走行させて同時に表面処理する場合には、炭素繊維間での表面処理状態のばらつきが少ない。本発明の炭素繊維は表面処理状態にばらつきが少なく樹脂との親和性が高いので、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合することにより機械的強度の高い炭素繊維複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用する電解酸化処理装置の一例の概略構成図を図１に示す。
【００１８】
図１中、１は電解酸化処理装置で、３は電解槽である。電解槽３は内部に浸漬ローラ１３、１５と、負極５とを備えている。電解槽３内には硫酸等の電解液７が貯留されており、浸漬ローラ１３、１５の下部側と負極５は電解液７に浸漬された状態となっている。浸漬ローラ１３、１５は直径が同一に形成され、同じ高さに取り付けられている。
【００１９】
電解槽３の上方には、炭素繊維９の走行方向の前方側に陽極ローラ１１が、後方側にガイドローラ１７が設けられている。陽極ローラ１１はその表面が＋に帯電した金属ローラで、不図示の電源から電解電流が供給される。炭素繊維９は、陽極ローラ１１を通過した後、浸漬ローラ１３、１５に導かれて電解液に浸漬される。炭素繊維９は導電性が高いので、電解液中で陽極として作用する。陽極ローラ１１と負極５との間に電圧を印可することにより炭素繊維の表面が電解酸化され、カルボキシル基、カルボニル基等の含酸素官能基が炭素繊維表面に導入される。表面が電解酸化処理された炭素繊維９は浸漬ローラ１３、１５を通過した後、ガイドローラ１７により電解液７から引き上げられ、電解酸化処理が終了する。
【００２０】
電解酸化処理装置１において、負極５は炭素繊維９が電解液７に液没する浴入り位置Ａより炭素繊維９の走行方向において後方かつ電解液に液没している炭素繊維９の下方に配置されている。負極５を浴入り位置Ａより後方に配置することにより、浴入りした炭素繊維の酸化反応が緩やかとなり、炭素繊維の表面は均一に電解酸化処理される。
【００２１】
負極５の配設位置は、炭素繊維の浴入り位置Ａより炭素繊維の走行方向の後方側であれば特に制限されない。炭素繊維が浴入り後、３〜２０秒後、より好ましくは８〜２０秒後に負極５の上方を通過するように、負極５の配設位置を調節することが好ましい。なお、炭素繊維の走行速度は、通常５０〜６００ｍ／ｈ程度である。
【００２２】
上記説明においては、浸漬ローラ１３、１５の上部側が電解液の液面より高い場合について説明したが、浸漬ローラは全体が完全に液没していてもよい。ローラー巻付きのトラブル防止の観点から、浸漬ローラ１３、１５の上部側は液面より高い方が好ましい。具体的には、浸漬ローラ１３、１５は、その直径の好ましくは50〜80％、より好ましくは60〜70％が液面より高く取り付けられている。
【００２３】
炭素繊維の電解酸化処理に用いる電解液７としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などの電解質水溶液を挙げることができる。
【００２４】
本発明で電解酸化処理する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維の他、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。
【００２５】
炭素繊維９は、通常、直径４〜８μｍのフィラメントが１０００〜８００００本程度集合した束形状に製造される。本発明の処理装置では、上記繊維径、フィラメント数に限定されず、いかなる繊維径、フィラメント数のものでも処理することが可能である。
【００２６】
炭素繊維９に通電する電気量は、電解液７に使用する電解質の種類や炭素繊維９の弾性率等の条件に応じて表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ、Ipa値から適宜決定すればよい。例えば、電解液に硫酸アンモニウム水溶液を用いて弾性率２４ｔｏｎｆ／ｍｍ２の炭素繊維の電解酸化処理を行う場合には、炭素繊維に通電する電気量を３〜８．５Ｃ／ｇとすることが好ましく、４〜７Ｃ／ｇとすることがより好ましい。
【００２７】
炭素繊維９の電解酸化処理温度は１０〜８０℃の範囲とするが、２０〜５０℃とすることが好ましい。
【００２８】
炭素繊維の表面処理を行う際の指標としては、Ｘ線光電子分光法(ＥＳＣＡ)を用いて測定できる炭素繊維の表面酸素濃度比(Ｏ／Ｃ)により管理するのが良い。本発明の炭素繊維束を熱硬化性樹脂に配合して複合材料とする場合には、Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．１５となるように電解酸化処理することが好ましい。
【００２９】
Ｏ／Ｃが０．０５より低いと表面処理効果が十分ではなく、マトリックス樹脂との接着性が低下してしまい、複合材料は安定した機械的特性が得られない。一方、Ｏ／Ｃが０．１５より高いと炭素繊維の表面が過度に酸化され、繊維自体が脆弱になるため安定した機械的特性が得られない。
【００３０】
表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．１５、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により測定されるＩｐａが０．１６〜０．２５、後述する実施例に記載の方法により測定される表面処理度合いのバラツキが６％以下の本発明の炭素繊維は、上述した電解酸化処理装置を用い、表面処理電気量３〜８．５C/gで表面処理を行うことにより得ることができる。
【００３１】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維表面特性Ipaの値を０．１６〜０．２５とするが、好ましくは 0.16  〜 0.22、より好ましくは  0.16  〜  0.20 である。Ipaが０．１６より低いと表面処理効果が十分ではなく、マトリックス樹脂との接着性が低下してしまい、複合材料は安定した機械的特性が得られない。一方、Ipaが０．２５より高いと炭素繊維の表面が過度に酸化され、繊維自体が脆弱になるため安定した機械的特性が得られない。
【００３２】
本発明の炭素繊維束は、サイクリックボルタンメトリー法により測定される炭素繊維表面処理度合いのバラツキが６％以下であるが、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。炭素繊維表面処理度合いのバラツキが６％より高いと、炭素繊維の表面の官能基が少ない部分とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、マトリックス樹脂との接着状態が悪くなり、優れた機械的特性が得られない。炭素繊維表面処理度合いのバラツキは少ないほどマトリックス樹脂に配合したときに機械的強度が高い複合材料とすることができる。そのため、表面処理度合いのバラツキに特に下限値は設定していないが、上記装置を用いた表面処理により得られる炭素繊維束は、表面処理度合いのバラツキが最も少ない場合で２％程度である。
【実施例】
【００３３】
以下に示す実施例、比較例の方法により、炭素繊維ストランドの表面処理を行った。各実施例及び比較例では、電解酸化処理後の炭素繊維を上述の方法で、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃ、炭素繊維表面特性Ipa、炭素繊維表面処理度合いのバラツキ、炭素繊維のストランド強度及び弾性率、ＩＰＳＳを測定した。
【００３４】
〔表面酸素濃度比Ｏ／Ｃの測定〕
日本電子社製Ｘ線光電子分光器（ＥＳＣＡ  ＪＰＳ−９０００ＭＸ）を用いて測定を行った。炭素繊維ストランドを１０−６Ｐａに減圧した測定室に入れ、Ｍｇを対極として電子線加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で発生させたＸ線を照射した。酸素原子、炭素原子より発生する光電子のスペクトルからその面積比を算出し、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃとした。
【００３５】
〔サイクリックボルタンメトリー法による炭素繊維表面特性Ipaの測定方法〕
燐酸を用いて電気伝導度90ｍＳ／ｃｍの燐酸水溶液を作製した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極として十分な表面積を有する白金電極、作動電極として炭素繊維束を使用した。
【００３６】
電位操作範囲は−０．２Ｖ〜０．８Ｖとし、電位操作速度は、５ｍＶ／ｓｅｃとした。３回以上掃引させ、電位―電流曲線を描いた。電位―電流曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流値を読み取った。
【００３７】
次式に従い、炭素繊維表面特性Ipaを算出した。
Ipa[μA/cm2]=電流値[μA]/試料長[cm]×{4π・目付[g/m]・フィラメント数/密度[g/cm3]}1/2
【００３８】
〔炭素繊維表面処理度合いのバラツキ〕
本発明における炭素繊維表面処理度合いのバラツキIpaを求めるために、炭素繊維束を２本以上に分繊し、それぞれについてIpaを測定した。分繊した各炭素繊維束のIpa測定値から、Ipaのバラツキとして、その標準偏差の平均値に対する割合、即ちC.V.値を求めた。
【００３９】
〔炭素繊維のストランド強度及び弾性率の測定方法〕
炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に規定された方法により測定した。密度は、アルキメデス法により測定し、試料繊維はアセトン中にて脱泡処理し測定した。
【００４０】
〔面内せん断応力（ＩＰＳＳ）〕
また、電解酸化処理後の炭素繊維束を用い、炭素繊維束を一方向に引きそろえて並べ、炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートにエポキシ樹脂（東邦テナックス社製、＃１３５、硬化温度１８０℃）を含浸させた後、８０〜１００℃に加熱してエポキシ樹脂を予備重合させ、一方向プリプレグを得た。次いで、得られた一方向プリプレグ８枚を繊維の方向が順に［＋４５／−４５／−４５／＋４５／＋４５／−４５／−４５／＋４５］となるように積層し、炭素繊維束の含有量が体積含有率で６０％である、繊維強化プラスチック板材を製造した。
【００４１】
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７９に記載の±４５°方向引張法に従って、面内せん断応力（ＩＰＳＳ）を測定した。
【００４２】
実施例１
図１に示す電解酸化処理装置を用い、炭素繊維ストランド（４００ｔｅｘ、フィラメント数：６Ｋ）の電解処理を行った。電解槽には、長さ３４００ｍｍ、幅３６００ｍｍ、深さ２５０ｍｍのものを使用し、浸漬ローラ１３、１５間の距離を２８００ｍｍとした。浸漬ローラ１３、１５の下方２ｃｍに１００ｃｍ×３６００ｃｍの負極５を長手方向が炭素繊維ストランドの繊維軸方向に対して垂直になるように配置した。電解液には10％硫酸アンモニウムを使用した。平行に並べた複数本の炭素繊維ストランドを処理装置に供給し、表面処理電気量を４．７５Ｃ／ｇとし、表１に示す条件で電解酸化を行った。炭素繊維の電解液への浸漬時間は、２２秒であった。なお、炭素繊維ストランドが浴入り後、負極５の上方に到達するまでに要した時間は１８秒であった。
【００４３】
実施例２
表面処理電気量を３ C／ｇとし、電解酸化を行った以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００４４】
実施例３
表面処理電気量を６ C／ｇとし、電解酸化を行った以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００４５】
実施例４
表面処理電気量を８ C／ｇとし、電解酸化を行った以外は、実施例１と同様の方法で炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００４６】
比較例１
表面処理電気量を９Ｃ／ｇとし、電解酸化を行った以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００４７】
比較例２
表面処理電気量を４．７５Ｃ／ｇとし、図２に示す装置により炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。負極５は、炭素繊維の走行方向において浴入り位置Ａの前方に、浴入り位置Ａとの水平距離が１００ｍｍになるように配設した。
【００４８】
比較例３
表面処理電気量を９Ｃ／ｇとし、電解酸化を行った以外は、比較例２と同様の方法で炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００４９】
比較例４
表面処理電気量を３Ｃ／ｇとし、電解酸化を行った以外は、比較例２と同様の方法で炭素繊維ストランドの電解酸化処理を行った。
【００５０】
【表１】
2009114557.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で使用する電解酸化処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の比較例２〜４で用いた電解酸化処理装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    電解酸化処理装置
３    電解槽
５    負極
７    電解液
９    炭素繊維
１１    陽極ローラ
１３、１５    浸漬ローラ
１７    ガイドローラ
Ａ    浴入り位置
【図１】
2009114557.tif 000004
【図２】
2009114557.tif 000005