(57)【要約】【課題】十分に小さい粒径を有するとともに磁気特性に十分優れるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を提供すること。【解決手段】構成元素としてＳｍ及びＣｏを有するＳｍＣｏ系合金を主成分として含有し、ＳｍＣｏ系合金に対するＳｍ及びＣｏとは異なる金属元素の含有量が０．０５〜２０質量％であるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。【選択図】図１
2009215583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＳｍ及びＣｏを有するＳｍＣｏ系合金を主成分として含有し、
前記ＳｍＣｏ系合金に対するＳｍ及びＣｏとは異なる金属元素の含有量が０．０５〜２０質量％であるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項２】
前記ＳｍＣｏ系合金に対する前記金属元素の前記含有量が０．０５〜１０質量％である請求項１記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項３】
前記金属元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する請求項１又は２記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項４】
粒径が１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項５】
サマリウム塩、コバルト塩、及び前記金属元素の塩を含む有機溶媒に、強還元剤を加えて、前記サマリウム塩、前記コバルト塩、及び前記金属元素の塩を還元させる湿式合成により得られる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項６】
コア部分と、該コア部分を覆うシェル部分とを有するコアシェル構造を備えており、
前記コア部分における前記ＳｍＣｏ系合金に対する前記金属元素の比率が、前記シェル部分の当該比率よりも大きい請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子。
【請求項７】
サマリウム塩、コバルト塩、Ｓｍ及びＣｏとは異なる金属元素の塩、並びに保護剤を含む原料を、還元性を有する有機溶媒とともに混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液に、強還元剤を添加して加熱することにより、前記サマリウム塩、前記コバルト塩及び前記金属元素の塩を還元する還元工程と、を有する、
構成元素としてＳｍ及びＣｏを有するＳｍＣｏ系合金を主成分として含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記還元工程の前に、前記混合工程で得られた前記混合液を撹拌加熱して均一に溶解するとともに脱水し、冷却する脱水工程を有する、請求項７記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記金属元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有する請求項７又は８記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記強還元剤が、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、Ｎ２Ｈ４、Ｂ２Ｈ６、ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有する請求項７〜９のいずれか一項に記載のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録媒体や磁石などの分野において種々の磁性材料が用いられている。磁性材料の一つであるＳｍＣｏ系合金は、極めて高い保磁力及び一軸性の結晶磁気異方性を有し、ナノ粒子化しても高い磁気特性を示すことが知られている。このため、ＳｍＣｏ系合金は高密度記録を実現する磁気記録媒体をはじめとする様々な磁性材料に利用可能な魅力的な材料の一つである。
【０００３】
ＳｍＣｏ系合金粒子の合成方法については、物理学的手法であるスパッタでＳｍＣｏ５合金粒子を合成できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、別の方法として、クラスタ・ガンで気相凝縮させて、ＳｍＣｏ系合金粒子を製造する方法も提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、化学的手法を用いたＳｍＣｏ系合金粒子の合成方法として、ポリオール還元法を用いて合成すること（例えば、特許文献１参照）、及びマイクロウエーブを用いたポリオール還元法を用いて合成すること（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２４５３１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８９９１号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｗｅｌｌｅｒ，ｅｔ  ａｌ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ，３６，ｐ．１０−１５（２０００）
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｔｏｙａｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ，「Ｈｉｇｈ  ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｓｍ−Ｃｏ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｃｌｕｓｔｅｒ  ｇｕｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ，ｖｏｌ９３，ｎｕｍｂｅｒ１０（２００３），ｐ．７５９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１及び２のような物理学的手法による合成方法により得られるＳｍＣｏ系粒子は、磁気特性が十分に高くないことがわかった。また、上記合成方法は、熱処理工程が必要であり、ＳｍＣｏ系粒子の収率も低いことから、工業的な量産化に不適であることがわかった。
【０００６】
一方、特許文献１のＳｍＣｏ系合金粒子は、常温における保磁力（Ｈｃ）が５００Ｏｅと低い。また、特許文献２のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、極低温で磁気特性が観察されているに過ぎない。このように特許文献１及び２のＳｍＣｏ系合金粒子の磁気特性が低いのは、サマリウム塩が還元し難い物質であるため、生成後のＳｍＣｏ系合金粒子が未反応のサマリウム塩等を多く含んでいることに起因していると考えられる。
【０００７】
したがって、磁気特性が十分に優れ、且つ十分に小さい粒径を有するＳｍＣｏ系粒子が求められている。また、そのようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を容易に量産できる製造方法が求められている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に小さい粒径を有するとともに磁気特性に十分優れるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を提供すること、及びそのようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を高収率で量産可能な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明では、構成元素としてＳｍ及びＣｏを有するＳｍＣｏ系合金を主成分として含有し、ＳｍＣｏ系合金に対するＳｍ及びＣｏとは異なる金属元素の含有量が０．０５〜２０質量％であるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を提供する。
【００１０】
このようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、粒径が十分に小さいうえに、磁気特性に十分に優れているため、磁性材料として好適に用いることができる。このように、本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子が磁気特性に十分に優れている理由は、未反応成分が十分に低減され、主成分としてＳｍＣｏ系合金を含有しているためである。また、本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、Ｓｍ及びＣｏとは異なる金属元素の含有量を変えることによって、磁気特性や粒径を制御することができ、磁石や磁気記録媒体の設計の自由度を向上させることができる。
【００１１】
本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、ＳｍＣｏ系合金に対して上記金属元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。このようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、一層優れた磁気特性を有する。
【００１２】
本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、金属元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。金属元素として上記金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、一層優れた磁気特性を有する。
【００１３】
本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、粒径が１〜３０ｎｍであることが好ましい。このようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、例えば高密度記録を実現するための磁気記録媒体に好適に用いられる。
【００１４】
本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、サマリウム塩、コバルト塩、及び金属元素の塩を含む有機溶媒に、強還元剤を加えて、サマリウム塩、コバルト塩、及び金属元素の塩を還元させる湿式合成により得られるものであることが好ましい。このようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、量産性に優れ且つ粒度分布も比較的良好なことから、磁性材料の原料として産業上、特に有用である。
【００１５】
本発明のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、コア部分と、該コア部分を覆うシェル部分とを有するコアシェル構造を備えており、コア部分におけるＳｍＣｏ系合金に対する上記金属元素の比率が、シェル部分の当該比率よりも大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明ではまた、サマリウム塩、コバルト塩、Ｓｍ及びＣｏとは異なる金属元素の塩、並びに保護剤を含む原料を、還元性を有する有機溶媒とともに混合して混合液を得る混合工程と、混合液に、強還元剤を添加して加熱することにより、サマリウム塩、コバルト塩及び金属元素の塩を還元する還元工程とを有する、構成元素としてＳｍ及びＣｏを有するＳｍＣｏ系合金を主成分として含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
上述のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法では、粒径が十分に小さく且つ十分に優れた磁気特性を有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を高収率で製造することができる。かかる効果が得られる理由を、本発明者らは以下の通り推察する。すなわち、サマリウム塩やコバルト塩を還元させる際に、原料中に含まれるＳｍ及びＣｏとは異なる金属元素の塩が速やかに還元され、当該金属元素が結晶析出の核となってＳｍＣｏ系合金の結晶の析出を促進する、いわゆる触媒的な作用を奏すると考えられる。これによって、未反応物の含有量が十分に低減されたＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を円滑に合成することが可能となる。また、金属元素の触媒的な作用によって、反応時間が十分に短縮されるため、生成したＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の粒成長が抑制される。したがって、磁気特性に十分優れるとともに、粒径が十分に小さいＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を合成することができる。また、本発明の製造方法は、原料を還元させてＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を合成するという化学的手法を用いていることから、スパッタなどの物理的手法に比べて、高い収率でＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を量産することが可能である。
【００１８】
本発明の製造方法は、還元工程の前に、混合工程で得られた混合液を撹拌加熱して脱水し、冷却する脱水工程を有することが好ましい。これによって、還元工程の前に水分が十分に除去されるため、Ｓｍ及びＣｏの酸化を抑制し、サマリウム塩及びコバルト塩の還元反応を一層円滑に進めることができる。また、混合液を脱水後に室温付近まで冷却した後、強還元剤を添加し、その後再び撹拌加熱することで、還元反応が一気に進行することに伴う突沸の防止及び不純物生成の低減を図ることができる。すなわち、冷却した後に強還元剤を添加することにより、未反応物の含有量が一層低減され、ＳｍＣｏ系合金以外の不純物の含有量が一層低減された磁気特性に優れるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を高収率で製造することができる。
【００１９】
また、本発明の製造方法は、金属元素が、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。このような金属元素は、サマリウム塩やコバルト塩よりも還元され易いため、結晶生成の核として速やかに還元され、一層優れた触媒的作用を奏すると考えられる。したがって、サマリウム塩及びコバルト塩の還元反応を一層促進することができる。
【００２０】
また、本発明の製造方法は、強還元剤が、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、Ｎ２Ｈ４、Ｂ２Ｈ６、ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。これによって、未反応のサマリウム塩やコバルト塩の残存量が一層低減されたＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、十分に小さい粒径を有するとともに磁気特性に十分優れるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を提供すること、及びそのようなＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を高収率で量産可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２３】
本実施形態のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、１〜３０ｎｍの平均粒径を有する。このように、ナノサイズの粒径を有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、磁気特性に優れるうえに粒径が十分に小さいことから、磁気記録媒体の磁性粉末として用いることにより記録密度を向上させることができる。ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００２４】
ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の主成分であるＳｍＣｏ系合金の好適な組成は、ＳｍＣｏ５である。図１（ａ）は、本実施形態のＳｍＣｏ５を主成分として含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ写真であり、図１（ｂ）は本実施形態のＳｍＣｏ５を主成分として含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の電子線回折像である。このような組成のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は優れた保磁力（Ｈｃ）及び磁化量を有している。ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の組成は、ＩＣＰ発光分光分析などによって確認することができる。なお、ＳｍＣｏ５は、ＣａＣｕ５型の結晶構造を有することから、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によっても同定することができる。
【００２５】
本実施形態のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、ＳｍＣｏ系合金を主成分として含有し、Ｓｍ及びＣｏとは異なる金属元素（以下、「第３金属元素」という。）を、ＳｍＣｏ系合金全体に対して０．０５〜２０質量％含有する。なお、第３金属元素は、ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子に金属単体として含まれていてもよく、金属化合物として含まれていてもよい。
【００２６】
当該第３金属元素の含有量は、ＳｍＣｏ系合金全体に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。第３金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析などによって確認することができる。
【００２７】
ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造時において、第３金属元素の添加量が得られるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子に対して０．０５質量％未満の場合、第３金属元素による改善効果が十分に得られず、ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の収率が低下するとともに未反応物の含有率が高くなり、磁気特性が低下する。一方、第３金属元素の含有量が２０質量％より多いと、磁気特性に寄与するＳｍＣｏ系合金の割合が少なくなるため、磁気特性が低下する。
【００２８】
第３金属元素としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓなどの貴金属元素、またはＣｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎなどの遷移金属元素が好ましい。また、これら以外の第３金属元素として、Ａｌを例示することができる。
【００２９】
本実施形態のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、主成分として第３金属元素を有するコア部分と、該コア部分の周囲を覆うように設けられる、主成分としてＳｍＣｏ系合金を有するシェル部分とからなるコアシェル構造を有していてもよい。
【００３０】
図２は、本発明におけるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の微細構造の一例を示す電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）の写真である。図２に示す通り、１つのＳｍＣｏ系合金ナノ粒子にはコントラストの異なる領域が存在している。また、このＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は多結晶体であり、コア部分（中心部分）とシェル部分（外殻部分）との干渉縞は互いに異なっている。このように、図２に示すＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、組成が互いに異なるコア部分とシェル部分とからなるコアシェル構造を有している。
【００３１】
図３は、図２に示すＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の写真である。元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ、ＮＯＲＡＮ社製、商品名：ＮＯＲＡＮ−ＵＴＷ）により行ったところ、図３に示す通り、ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子のコア部分（図３の領域１）には、第３金属元素（Ａｕ）が主成分として存在しており、シェル部分（図３の領域２）には、ＳｍＣｏ系合金が主成分として存在していることを確認した。
【００３２】
次に、本実施形態のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法について以下に説明する。本実施形態のＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の製造方法は、サマリウム塩、コバルト塩、第３金属元素の塩を、それぞれ還元性を有する有機溶媒に溶解させて溶液を作成する準備工程と、サマリウム塩を含む溶液、コバルト塩を含む溶液及び第３金属元素の塩を含む溶液を混合して混合液を得る混合工程と、混合工程で得られた混合液に保護剤を添加する添加工程と、保護剤を添加した混合液を加熱して脱水する脱水工程と、脱水後の混合液に強還元剤を添加してサマリウム塩、コバルト塩及び第３金属元素の塩を還元することにより第３金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得る還元工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００３３】
（準備工程）
本実施形態に用いられるＳｍ（サマリウム）塩としては、サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）、Ｃｏ（コバルト）塩としては、コバルトアセチルアセトナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｃｏ）を例示できる。これらの塩は、有機溶媒に溶解し易く、且つ比較的還元され易いため、粒径が小さく純度の高いＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得る観点から、好ましく用いることができる。
【００３４】
第３金属元素の塩としては、アセチルアセトナート塩を例示することができる。アセチルアセトナート塩は有機溶媒に溶解しやすいことから好適に用いることができる。
【００３５】
サマリウム塩、コバルト塩、第３金属元素の塩を溶解させる有機溶媒は、高沸点のものを好ましく用いることができる。具体的には、１，２−ヘキサデカンジオールを例示することができる。この１，２−ヘキサデカンジオールは、還元作用を有する。
【００３６】
準備工程では、１，２−ヘキサデカンジオールにサマリウム塩、コバルト塩、第３金属元素の塩を溶解させることによって、サマリウム塩を含む溶液、コバルト塩を含む溶液、及び第３金属元素の塩を含む溶液を得ることができる。なお、Ｓｍ，Ｃｏ，第３金属元素の酸化を防止するために、準備工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３７】
（混合工程）
混合工程では、上述の通り調製した各溶液を混合する。混合する順番に特に制限はなく、３つの溶液を同時に混合してもよいし、２つの溶液を混合した後に、残りの溶液を混合して混合液を得てもよい。
【００３８】
第３金属元素の塩の溶液を混合する量としては、サマリウム塩及びコバルト塩にそれぞれ含まれるサマリウム元素及びコバルト元素の合計１ｍｏｌに対し、第３金属元素に換算して０．０１〜０．５ｍｏｌとすることが好ましい。
【００３９】
混合工程は、Ｓｍ，Ｃｏ，第３金属元素の酸化を防止するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４０】
（添加工程）
混合工程で得られた混合液に保護剤を添加する工程である。保護剤は、生成するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を保護する機能を有するものであり、オレイン酸、オレイルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。この保護剤は、例えばエーテル類などの有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【００４１】
保護剤の添加量は、使用するサマリウム塩及びコバルト塩にそれぞれ含まれるサマリウム元素及びコバルト元素の合計１ｍｏｌに対し、０．１〜２０ｍｏｌとすることが好ましい。
【００４２】
（脱水工程）
脱水工程は、不活性ガスフロー下または不活性ガス置換後の減圧下で混合液を撹拌加熱して脱水する工程である。混合液に含まれる水分を十分に低減することによって、還元されたＳｍやＣｏ等が酸化されるのを十分に抑制することができる。したがって、一層高い収率でＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得ることが可能となる。
【００４３】
混合液の加熱は、１１０〜２２０℃で１〜２４時間行なうことが好ましい。その後、混合液を室温まで冷却することが好ましく、１０〜３０℃に冷却することがより好ましい。これによって、次に説明する還元工程における強還元剤による還元反応を確実に行うことができ、純度の高いＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得ることができる。一方、ここで冷却せずに、温度が高い状態（例えば５０℃以上）で強還元剤の添加を行うと、強還元剤による還元反応が一気に進んでしまうため、例えばコバルト単体（Ｃｏ金属）などのＳｍＣｏ系合金以外の不純物が生成し、ＳｍＣｏ系合金の含有量が減少する傾向がある。
【００４４】
（還元工程）
還元工程は、脱水工程後の混合液に強還元剤を添加した後、撹拌加熱することで、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩及び第３金属元素の塩を十分に還元して、第３金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を製造する工程である。
【００４５】
強還元剤としては、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＢＨ４、Ｎ２Ｈ４、Ｂ２Ｈ６、ＬｉＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。なお、これらの強還元剤は、アルコールなどの有機溶媒に溶解させて混合液に添加することが好ましい。
【００４６】
強還元剤を添加した後、油浴やマントルヒータを用いて、混合液を１５０〜３２０℃、好ましくは２５０〜２８０℃に保ち、１〜３時間加熱還流させて、強還元剤と還元作用を有する有機溶媒とによる還元反応を行うことにより、反応液を得ることができる。この還元反応によって、Ｓｍ塩、Ｃｏ塩及び第３金属元素の塩が還元される。得られた反応液から、溶媒を除去することによって、第３金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子が得られる。
【００４７】
なお、上述の還元反応において、Ｓｍ塩及びＣｏ塩よりも第３金属元素の塩が還元されやすい性質を有する場合、Ｓｍ塩及びＣｏ塩よりも先に還元される傾向がある。このため、第３金属元素が核となり、その核を起点として、ＳｍＣｏ系合金が析出すると考えられる。このような、第３金属元素の存在によって、Ｓｍ塩及びＣｏ塩が一層円滑に還元されて、不純物の含有量が十分に低減された第３金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を得ることができる。
【００４８】
上述の第３金属元素を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子は、十分に小さい粒径と優れた磁気特性とを併せ持つことから、磁性材料として好適に用いることができる。なお、ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の粒径は、保護剤の添加量や第３金属元素の含有量を本発明の範囲内で変化させたり、還元工程における加熱還流の温度・時間を変えたりすることによって調整することができる。
【００４９】
本実施形態に係る製造方法によれば、第３金属を含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子を高い収率で合成することができる。なお、本実施形態の製造方法によって得られるナノ粒子は、第３元素を含有しないＳｍＣｏ系合金を主成分とするナノ粒子や、第３金属元素のナノ粒子を含んでいてもよい。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜８）
［ＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の合成］
サマリウムアセチルアセトナート水和物（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｓｍ・ｘＨ２Ｏ）０．３３ｍｍｏｌと、表１に示す第３金属の塩０．０２〜０．５ｍｍｏｌとを１，２−ヘキサデカンジオール（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２ｍｌに窒素雰囲気下で溶解させて第１の溶液を作製した。
【００５３】
上記溶液とは別に、コバルトアセチルアセトナート（［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］３Ｃｏ）１．６７ｍｍｏｌを、１，２ヘキサデカンジオール２ｍｌに窒素雰囲気下で溶解させ、第２の溶液を作製した。
【００５４】
オクチルエーテル（［ＣＨ３（ＣＨ２）７］２Ｏ）４０ｍｌに、オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）３．０ｍｍｏｌと、オレイルアミン（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＮＨ２）３．０ｍｍｏｌとを不活性気体（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で溶解させ、第３の溶液を作製した。
【００５５】
次に、第１の溶液、第２の溶液及び第３の溶液を、メカニカルスターラーを使用して窒素雰囲気下で約１２時間混合し、混合液を得た。
【００５６】
混合液中に含まれる水を除去するため、窒素気流下で、混合液の入った３口フラスコを油浴中で２００℃に加熱して約１時間維持し、その後、室温（約２０℃）まで冷却した。そして、冷却した混合液に、強還元剤であるナトリウムボロン水素化物（ＮａＢＨ４）６ｍｍｏｌを溶解させた無水エタノールを添加した。
【００５７】
その後、油浴の温度を上げて反応溶液を２５０〜２８０℃に保ち、１〜３時間加熱還流させた。室温まで冷却後、ウルトラフィルターを用いて濾過して脱水エタノール等で溶液変換と粒子の洗浄を行った。その後、エバポレータを用いて粒子に付着している溶媒を留去し、４０℃で真空乾燥を１０時間以上行って、実施例１〜８の粒子を得た。
【００５８】
［粒子の評価］
得られた実施例１〜８の粒子の高分解能ＴＥＭ（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−３０１０）観察（３，０００，０００倍）を行った。そして、電子顕微鏡画像からランダムに１００個の粒子を抽出し、平均粒径を算出した。その結果、合成した粒子の平均粒径は表１に示すとおりであった。
【００５９】
得られた粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定及びＩＣＰ発光分光分析を行った。図４は、合成した粒子のＸＲＤ測定結果であり、上段のチャートは実施例２で得られた粒子のＸＲＤチャートである。ＸＲＤの測定結果から、合成した実施例２の粒子は、酸化物などの不純物の量が十分に低減されたＳｍＣｏ５を主成分とする粒子（ＳｍＣｏ５粒子）であることが確認できた。また、高分解能ＴＥＭを用いた電子線回折像の解析結果においても、合成された粒子はＳｍＣｏ５であることが確認された。
【００６０】
実施例１及び実施例３〜８の粒子も、酸化物などの不純物の量が十分に低減されたＳｍＣｏ５粒子であることがＸＲＤ及び高分解能ＴＥＭで確認できた。また、ＩＣＰ発光分光分析により求められた実施例１〜８の粒子における第３金属元素の含有量は、表１に示すとおりであった。
【００６１】
実施例１〜８におけるＳｍＣｏ５粒子の収率は、表１に示すとおりであった。なお、当該収率は、Ｓｍ及びＣｏの使用量から算出されるＳｍＣｏ５の理論生成質量に対する、ＩＣＰ発行分光分析によって測定されたＳｍ元素及びＣｏ元素の合計質量の比率である。
【００６２】
以上の評価結果から、第３金属元素を含有するＳｍＣｏ５ナノ粒子が高収率で得られることが確認された。
【００６３】
［磁気特性の評価］
実施例１〜８のＳｍＣｏ５ナノ粒子の保磁力（Ｈｃ）を、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）（東英工業株式会社製、商品名：ＶＳＭ−５）を用いて、印加磁場２０ｋＯｅ、２５℃の条件で測定した。保磁力の測定結果は表１に示すとおりであった。図５は、実施例２のＳｍＣｏ５ナノ粒子の磁気特性を示すグラフである。実施例１及び実施例３〜８のＳｍＣｏ５ナノ粒子も、実施例２のＳｍＣｏ５ナノ粒子と同様に十分優れた磁気特性を示した。
【００６４】
（実施例９）
強還元剤として、ナトリウムボロン水素化物の代わりに、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして合成を行い、粒子を得た。実施例２と同様にして粒子の評価及び磁気特性の評価を行ったところ、磁気特性に優れ、第３金属元素としてＣｕを含有するＳｍＣｏ５ナノ粒子が高収率で得られたことが分かった。ＳｍＣｏ５ナノ粒子の粒径、第３金属元素の含有量、収率及び保磁力（Ｈｃ）の測定結果は、表１に示すとおりであった。
【００６５】
（比較例１）
第３金属の塩（パラジウムアセチルアセトナート）及びナトリウムボロン水素化物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＳｍＣｏ５ナノ粒子の合成を行った。実施例１と同様にして粒子の評価及び磁気特性の評価を行った。図４の下段のチャートは比較例１で得られた粒子のＸＲＤチャートである。この分析結果より、粒子にはＳｍＣｏ系合金以外の化合物（Ｓｍ酸化物及びＣｏ酸化物など）が大量に含まれており、ＳｍＣｏ系合金を主成分とする粒子ではないことが確認された。得られた粒子の粒径、収率及び保磁力（Ｈｃ）は、表１に示すとおりであった。
【００６６】
（比較例２）
ナトリウムボロン水素化物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして合成を行い、粒子を得た。実施例１と同様にして粒子の評価及び磁気特性の評価を行った。図４の中段のチャートは比較例２で得られた粒子のＸＲＤ分析結果である。この分析結果より、粒子にはＳｍＣｏ系合金以外の化合物（Ｓｍ酸化物及びＣｏ酸化物など）が含まれており、ＳｍＣｏ系合金を主成分とする粒子ではないことが確認された。得られた粒子の粒径、粒子の第３金属元素の含有量、収率及び保磁力（Ｈｃ）は、表１に示すとおりであった。
【００６７】
（比較例３）
第３金属元素の塩（パラジウムアセチルアセトナート）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして合成を行い、粒子を得た。粒子の粒径、収率及び保磁力（Ｈｃ）は、表１に示すとおりであった。比較例３の粒子の保磁力（Ｈｃ）は、実施例１〜９の第３金属元素を含有するＳｍＣｏ５ナノ粒子に比べて低くなっていた。
【００６８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本実施形態のＳｍＣｏ５を主成分として含有するＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ写真及び電子線回折像である。
【図２】本発明におけるＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の微細構造の一例を示す電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）の写真である。
【図３】図２に示すＳｍＣｏ系合金ナノ粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の写真である。
【図４】合成した粒子のＸＲＤ測定結果を示すＸＲＤチャートである。
【図５】実施例２のＳｍＣｏ５ナノ粒子の磁気特性を示すグラフである。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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