(57)【要約】      （修正有） 【課題】溶融成型性を有し、熱分解温度が５００度近くに達する旋光性透明ポリイミドに熱硬化する脂肪族ポリイミドオリゴマーの提供。【解決手段】光学的に活性である（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミンまたは（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミンを脂肪族ジアミンとして組成に有し、両末端に架橋反応性基を有するポリイミドオリゴマーで光学的に活性であるポリイミドオリゴマー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
旋光性を示すポリイミド硬化物を与える脂肪族ポリイミドオリゴマー。
【請求項２】
光学的に活性である（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミンまたは（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミンを、ポリイミドオリゴマーの脂肪族ジアミン組成に有し、両末端に架橋反応性基を有するポリイミドオリゴマー。
【請求項３】
両末端が、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物からなる群より選ばれた一種である請求項２に記載のポリイミドオリゴマー。
【請求項４】
ポリイミドオリゴマーの両鎖の各々の重合数が５以下で、数平均分子量が８０００以下である請求項２に記載のポリイミドオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性透明脂肪族ポリイミドオリゴマー組成物に関するものである。    
【背景技術】
【０００２】
近年，ＬＳＩ分野で  Ｓｉウエハーを利用されてきた分野で情報の高密度化高速化に伴いＳｉ−Ｃを用いた電子部品が盛んに研究されている。しかしながら、従来、パッケージ等からのアルファー線などの障害をポリイミドが防いできた（非特許文献１、２）。しかし、Ｓｉ−Ｃを用いたＬＳＩ等では４００度を超える温度での動作が想定されており、耐熱性に優れているといわれている従来のポリイミドでも対応できない（非特許文献３）。
【０００３】
一方、無色透明耐熱化により、ディスプレイ用プラスチック基板等の光学用途をはじめ、光配線基板等の回路材料用途、太陽電池等のエネルギー分野、ホログラム材料等の記録分野など、幅広い用途展開が期待される。軽くて薄く、割れない次世代ディスプレイの開発が可能になる他、ロール状に巻いたプラスチックフィルムにガスバリア膜形成などの加工を施してから再びロールに巻き取るといった連続生産プロセス(ロール・ツー・ロールプロセス)が適用できることから、枚葉方式で加工される現在のガラス製ディスプレイに対して大幅な生産性向上も期待され、ディスプレイや太陽電池等に必要な透明導電膜などの特性向上が期待されている。
【０００４】
さらに、近年の宇宙開発の成果として軸非対称なビフェニル二酸無水化物が、研究開発され、構造材として６００度の熱分解温度を示す螺旋型のポリイミドオリゴマーから得られる熱硬化形ポリイミドがロケットや人工衛星分野の構造材マトリックスとして用いられている（非特許文献１、特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２１９７４１号
【非特許文献１】「最新ポリイミド材料と応用技術」  １８５〜１８７頁  柿本雅明監修  シーエムシー出版
【非特許文献２】「最新ポリイミド材料と応用技術」  ２１３〜２２７頁  柿本雅明監修  シーエムシー出版
【非特許文献３】「Ｓｉ￣Ｃパワーエレクトロニクス実用化・導入普及戦略に係る調      査研究」  ５２〜５３頁  平成１７年３月  財団法人新機能素子研究開発協会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリイミドは分子間の強い凝集力により耐熱性に優れる一方、可視光を吸収する特性があることから黄色または褐色に着色しているのが一般的である。そのため、光学用フィルムなど無色透明性が要求される分野には適用し難いという用途展開上の制約があった。また透明性を高めるために分子間の凝集力を弱めると、反面で耐熱性が損なわれるという技術上の難点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、この螺旋型ポリイミドオリゴマーを熱硬化させ、透明性と耐熱性に優れたポリイミドを得るものである。
【０００７】
ポリイミドの強い凝集力は、分子間のスタッキングや分子間CT相互作用によるものであり、これは前記非特許文献１に記載されているように、分子の立体配座を螺旋させ、スタッキングや分子間CT相互作用を抑制させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融成型性を有し、通常の脂肪族ポリイミドでは考えられない熱分解温度が５００度近くに達し、かつ無色透明なポリイミドを形成する熱硬化性ポリイミドオリゴマーを得た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の主題は、光学的に活性である（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミンを、そのイミドオリゴマーの脂肪族ジアミン組成に有し、両末端に架橋反応性基を有するポリイミドオリゴマーを硬化させるものである。
【実施例１】
【００１０】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミン１．６９ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解させ、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水化物１８．６５ｇを加え約３０分間室温下撹拌、その後１，３−シクロヘキサンジアミン１０．１４ｇを加え約1時間撹拌すると粘調な溶液を得た。２，３-ノルボルナジエンジカルボン酸無水化物４．８６ｇを加え、室温下約1時間撹拌後、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水４００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、１２０度で一晩乾燥させた。得られた黄色い粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下２５０度２時間、２８０度５時間、３００度2時間半加熱し、ほぼ無色透明な硬化物を得た。窒素気流下、DSC, TＧ−ＤＴＡによる分析の結果、Ｔｇ= ２１５．４ 度、５％熱分解温度が４１２．５度（昇温速度１０度／分）であることを確認した。また、ホットプレスで２５０度２時間２ＭＰａで加圧して得た５０μmのフィルムの旋光度は場所によりばらつきがあったが（＋）であった。
【実施例２】
【００１１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（＋）−１，２−シクロヘキサンジアミン１９．０３ｇ、４，４'-オキシジフタル酸無水化物３８．７５ｇ、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物２０．６７ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ加え約３時間撹拌すると粘調な溶液を得た。その後、窒素気流下、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水８００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、１２０度で一晩乾燥させた。得られた白い粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下２５０度２時間、２８０度５時間、３２０度８時間加熱し、薄緑色の蛍光を発する透明な硬化物を得た。窒素気流下、DSC, TＧ−ＤＴＡによる分析の結果、Ｔｇの判別は難しかったが、５％熱分解温度は４６０．０度（昇温速度１０度／分）であることを確認した。また、ホットプレスで３００度６時間２ＭＰａで加圧して得た７５μmのフィルムの旋光度は場所によりばらつきがあったが（＋）であった。
【実施例３】
【００１２】
（１Ｓ，２Ｓ）−（−）−１，２−シクロヘキサンジアミン１９．０３ｇ、４，４'-オキシジフタル酸無水化物３８．７５ｇ、４−フェニルエチニィルフタル酸無水化物２０．６７ｇをアルゴン気流下Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ加え約３時間撹拌すると粘調な溶液を得た。その後、窒素気流下、約１２時間溶媒を還流させた。イオン交換水８００ｍｌに反応液を投入し、濾過後水洗を数回繰り返し、濾過後、１２０度で一晩乾燥させた。得られた白い粉末をサンプル瓶に取り、窒素気流下２５０度２時間、２８０度５時間、３２０度８時間加熱し、薄緑色の蛍光を発する透明な硬化物を得た。窒素気流下、DSC, TＧ−ＤＴＡによる分析の結果、窒素気流下、DSC, TＧ−ＤＴＡによる分析の結果、Ｔｇの判別は難しかったが、５％熱分解温度は４６１．０度（昇温速度１０度／分）であることを確認した。また、ホットプレスで３００度６時間２ＭＰａで加圧して得た７５μmのフィルムの旋光度は場所によりばらつきがあったが（−）であった。
【００１３】
これらは、図１に示したようなキラルポリイミドオリゴマーが分子の立体配座が螺旋をとることによる。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明のフィルムを含む膜は、ディスプレイ用プラスチック基板等の光学用途をはじめ、光配線基板等の回路材料用途、太陽電池等のエネルギー分野、ホログラム材料等の記録分野など、幅広い用途展開が期待出来る。
【００１５】
これにより、軽くて薄く、割れない次世代ディスプレイの開発が可能になる他、ロール状に巻いたプラスチックフィルムにガスバリア膜形成などの加工を施してから再びロールに巻き取るといった連続生産プロセス(ロール・ツー・ロールプロセス)が適用できることから、枚葉方式で加工される現在のガラス製ディスプレイに対して大幅な生産性向上も期待できる。さらに、耐熱性が高く高温加工が可能であることから、ディスプレイや太陽電池等に必要な透明導電膜などの特性向上が見込まれる。また、熱膨張係数が非常に小さいことから、ディスプレイや回路材の高精細化、使用環境の変化による反りや変形の抑制が期待し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例２のポリイミドオリゴマーの分子構造を示す。
【図１】
2009114327.tif 000003