(57)【要約】【課題】中空糸膜の損傷を抑制し、生産性を向上させた中空糸膜モジュールおよびその製造方法を実現する。【解決手段】中空糸膜２からなる集束体３と、該集束体３を収容するハウジング４とを有し、該ハウジング４内に流路５を形成し、かつ、前記中空糸膜２の端部が前記流路５に露出するように、前記集束体３をハウジング４内に固定する樹脂部６が形成された中空糸膜モジュール２において、前記樹脂部６が、硬質樹脂からなる固定樹脂部６１と、該硬質樹脂よりも比重および硬度が低い軟質樹脂からなり、前記固定樹脂部６１より前記集束体３の中央側に位置する応力緩和樹脂部６２とを有することを特徴とする中空糸膜モジュール１、およびその製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜からなる集束体と、該集束体を収容するハウジングとを有し、該ハウジング内に流路を形成し、かつ、前記中空糸膜の端部が前記流路に露出するように、前記集束体をハウジング内に固定する樹脂部が形成された中空糸膜モジュールにおいて、
前記樹脂部が、硬質樹脂からなる固定樹脂部と、該硬質樹脂よりも比重および硬度が低い軟質樹脂からなり、前記固定樹脂部より前記集束体の中央側に位置する応力緩和樹脂部とを有することを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】
前記軟質樹脂の比重が、０．９以上、１．０未満であることを特徴とする請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項３】
前記硬質樹脂の比重が、１．０以上、１．５未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空糸膜モジュール。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールの製造方法であって、
応力緩和樹脂部が固定樹脂部よりも上方にくるような状態に、軟質樹脂と硬質樹脂とを硬化させることを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ハウジング内に、前記硬質樹脂を注入した後に、前記軟質樹脂を注入することを特徴とする請求項４に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体の分離、精製などの濾過処理に用いられる中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空糸膜（分離膜）からなる集束体をケース（ハウジング）内に収納し、該中空糸膜の端部を樹脂により液密に固定した中空糸膜モジュールが知られている。中空糸膜モジュールは、無菌水、飲料水、高度純水の製造、空気の浄化等に数多く利用させている。
【０００３】
中空糸膜の端部の固定に用いられる樹脂としては、通常、熱硬化性樹脂が主流であり、硬化後に高硬度となる樹脂が用いられる。
一方、中空糸膜は、一般的に柔軟性が高いので、中空糸膜と硬化後の樹脂（樹脂部）との界面において、中空糸膜の硬度に差が生じやすくなる（すなわち、樹脂部にて固定されている部分と固定されていない部分で、中空糸膜の硬度に差が生じやすくなる。）。このような中空糸膜モジュールを用いて液体の分離、精製などの濾過処理を行うと、中空糸膜の外部および内部に物理的な応力が加わり、中空糸膜と樹脂部との界面に応力が集中して中空糸膜が損傷し、濾過性能が低下する場合があった。
【０００４】
近年では、中空糸膜モジュールを濾過処理に用いる際、被処理水中でエアバブリングを行い、中空糸膜を揺動させることによって目詰まり物質を剥離させたり、中空糸膜内部へ間欠的に高圧の水を通水して中空糸膜の外表面側を洗浄したりする操作が行われる。このような操作を行うと、連続的あるいは断続的に中空糸膜と樹脂部との界面に機械的応力が加わるため、中空糸膜がより破損しやすく、リークが起こることがあった。
【０００５】
そこで、特許文献１では、筒状ケースの端部と中空糸膜束の端部との間を接着剤の注入により封止し、該注入封止体上に、当該封止体よりも柔軟な材質の保護層を設けた外圧式中空糸膜分離モジュールの端部構造が開示されている。特許文献１に記載の構造にすることで、中空糸膜の損傷によるリークの発生を防止した外圧式中空糸膜分離モジュールが製造できる。
また、特許文献２では、容器内に装填された分離膜の少なくとも一端側を樹脂固定するに際し、容器内に、第１ポッティング樹脂を注入した後、第２ポッティング樹脂を注入してポッティング部を形成し、その後固化させる分離膜のポッティング方法が開示されている。特許文献２に記載の方法によれば、第１ポッティング樹脂の下方より第２ポッティング樹脂を注入させたり、第１ポッティング樹脂に、硬化後の硬度が第２ポッティング樹脂の硬化後の硬度よりも低い樹脂を用いたりすることで、高い生産性でポッティングを行うことができると共に、分離膜の損傷が起こりにくい分離膜モジュールが製造できる。
【特許文献１】特開平５−２６９３５４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４２９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のような構造の中空糸膜モジュールを実現するためには、接着剤（硬質な樹脂）と、保護層を形成する樹脂（軟質樹脂）とが混ざりやすいので、まず硬質な樹脂を注入し、これを硬化させた後に、軟質樹脂を注入することになる。従って、硬質樹脂の硬化が完了するまで軟質樹脂の注入を待たなければならず、生産性に問題があった。
また、特許文献２に記載の方法では、第１ポッティング樹脂を注入した後、第２ポッティング樹脂を注入する前に、第１ポッティング樹脂の流動性がなくなるまで数時間放置させることが必要な場合もあり、必ずしも生産性を満足するものではなかった。また、第２ポッティング樹脂を第１ポッティング樹脂の下方から注入するので、場合によっては注入が困難となることもあった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、中空糸膜の損傷を抑制し、生産性を向上させた中空糸膜モジュールおよびその製造方法の実現を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、集束体をハウジングに固定する際に用いる樹脂として、硬質樹脂と該硬質樹脂よりも比重と硬度が低い軟質樹脂を用いることで、硬質樹脂の硬化が完了するまで軟質樹脂の注入を待つ必要がなく、従って、硬質樹脂を注入後、その上から直ちに軟質樹脂を注入して両方の樹脂を同時に硬化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の中空糸膜モジュールは、中空糸膜からなる集束体と、該集束体を収容するハウジングとを有し、該ハウジング内に流路を形成し、かつ、前記中空糸膜の端部が前記流路に露出するように、前記集束体をハウジング内に固定する樹脂部が形成された中空糸膜モジュールにおいて、前記樹脂部が、硬質樹脂からなる固定樹脂部と、該硬質樹脂よりも比重および硬度が低い軟質樹脂からなり、前記固定樹脂部より前記集束体の中央側に位置する応力緩和樹脂部とを有することを特徴とする。
また、前記軟質樹脂の比重が、０．９以上、１．０未満であることが好ましい。
さらに、前記硬質樹脂の比重が、１．０以上、１．５未満であることが好ましい。
なお、本発明において、「硬質樹脂」および「軟質樹脂」とは、硬質樹脂および軟質樹脂を比較した時に、相対的に硬質のものを「硬質樹脂」、相対的に軟質のものを「軟質樹脂」としたものである。
【００１０】
また、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、応力緩和樹脂部が固定樹脂部よりも上方にくるような状態に、軟質樹脂と硬質樹脂とを硬化させることを特徴とする。
さらに、前記ハウジング内に、前記硬質樹脂を注入した後に、前記軟質樹脂を注入することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、中空糸膜の損傷を抑制し、生産性を向上させた中空糸膜モジュールおよびその製造方法を実現できる。
また、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法によれば、硬質樹脂の硬化が完了するまで、軟質樹脂の注入を待つ必要がなく、従って、硬質樹脂を注入した後、その上から直ちに軟質樹脂を注入して両方の樹脂を同時に硬化させることが可能となる。よって、生産性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す概略図であり、図２は図１のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
この例の中空糸膜モジュール１は、中空糸膜２からなる集束体３と、該集束体３を収容するハウジング４とを有し、ハウジング４に流路５を形成し、かつ中空糸膜２の端部が流路５に露出するように、中束体３をハウジング４内に固定する樹脂部６が形成されている。
【００１３】
＜集束体＞
中空糸膜２の材質は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の共重合体や一部に置換基を導入したものであってもよい。さらに、２種以上の樹脂を混合したものであってもよい。これらの中でも、中空糸膜をシート状に編成して加工する場合には、加工のしやすさなどの観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどの強伸度の高い材質のものが好適に用いられる。
【００１４】
なお、濾過膜として使用可能な中空糸膜であれば、その孔径、空孔率、膜厚、外径等は、特に限定されるものではないが、例えば、その外径は２０〜４０００μｍ、孔径は０．００１〜５μｍ、空孔率は２０〜９０％、膜厚は５〜３００μｍの範囲が望ましい。
【００１５】
集束体３における中空糸膜２の配列方向は、特に限定されるものではないが、中空糸膜２が、被処理液の流れ方向に対し、概ね平行に配列されることが好ましい。かかる場合には、例えば、被処理液が多くの夾雑物を含んでいるような高汚濁液の場合に、夾雑物が多数の中空糸膜２間を通過する際、流れ方向と直行するような中空糸膜２等の障害物がないことから、夾雑物の中空糸膜２への堆積や絞絡を軽減する効果がある。
【００１６】
さらに、中空糸膜２の配列方向は、中空糸膜２の長さ方向が縦方向、即ち上下方向になるように配列されることが好ましい。かかる場合、例えば、夾雑物の洗浄に多く用いられるエアバブリング洗浄時に発生する被処理液の上昇流方向と、中空糸膜２の延在方向とを、概ね平行とすることができるので、前述した夾雑物の堆積を防止する相乗効果を期待できる。
【００１７】
＜ハウジング＞
ハウジング４には、図２に示すように、被処理液が通過する流路５を形成し、かつ、前記中空糸膜２の端部が流路５に露出するように、集束体３をハウジング４内に固定する樹脂部６が形成されている。
なお、この例のハウジング４は、内側に図３、４に示すような段差部４２が有り、この段差部４２まで集束体３が挿入される。その結果、図２に示すようにハウジング４内に、流路５が形成される。該流路５には、中空糸膜２の端部が露出し、通路４１を通る処理液が通過できるようになっている。
【００１８】
ここで、図３、４を参照して、ハウジング４の形状の一例について説明する。図３、４は、それぞれ図１のＸ−Ｘ線及びＹ−Ｙ線に沿ったハウジング４の断面図である。
この例のハウジング４の各部の寸法の具体例としては、図３に示す、幅Ａが３０ｍｍ、深さＢが７５ｍｍ、段差から上の深さＣが４８ｍｍ、段差から下の深さＤが２７ｍｍ、内側段差Ｅが３ｍｍである。また、図４に示す、外側長さＦが５２０ｍｍ、内側長さＧが４９１ｍｍ、そして内側段差Ｈが３ｍｍである。
また、図４に示すように、ハウジング４の内側は、通路４１によって外部と連通している。
【００１９】
ハウジング４の材質としては、機械的強度及び耐久性を有するものであればよく、例えばポリカーボネート、ポリスルホン、ポリオレフィン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変成ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）等を用いることができる。使用後に焼却処理が必要な場合には、燃焼により有毒ガスを出さずに、完全燃焼させることのできるポリオレフィン等の炭化水素系の樹脂が好ましい。
【００２０】
＜中空糸膜モジュール＞
本発明の中空糸膜モジュールは、上述した集束体３とハウジング４とを有しており、具体的には、図２に示すように、集束体３は、樹脂部６にてハウジング４内に固定されている。
樹脂部６は、ハウジング４内に収容された中空糸膜２の端部を流路５に露出させた状態に保持しつつ固定すると共に、この中空糸膜２を濾過膜として機能させるために被処理液と処理液とを液密に仕切る部材として機能する。
【００２１】
樹脂部６は、硬質樹脂からなる固定樹脂部６１と、該硬質樹脂よりも比重および硬度が低い軟質樹脂からなり、前記固定樹脂部６１より前記集束体３の中央側に位置する応力緩和樹脂部６２とを有する。
ここで、「中央側」とは、集束体３を構成する中空糸膜２の糸の長さ方向における中央部分を指す。
【００２２】
前記硬質樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン系充填材、各種ホットメルト樹脂等を用いることができる。中でも、ポリウレタン樹脂が好ましい。また、同じ系統の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合物として用いてもよい。
【００２３】
硬化させる前の硬質樹脂の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、中空糸膜の中空部まで樹脂が流れ込み過ぎることによる、中空糸膜の閉塞が起こりやすくなる。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えると、各中空糸膜の間に樹脂が十分に回り込まなくなることにより空洞が発生し、流路と中空糸膜モジュールの外側とが連通することによる、いわゆるリークの欠陥が起こりやすくなる。
また、硬化させる前の硬質樹脂の比重は、１．０以上、１．５未満が好ましく、より好ましい範囲は１．０〜１．２である。比重が１．０未満であると、固定樹脂部と応力緩和樹脂部の位置が逆転する場合がある。一方、比重が１．５以上となると、比重の大きいフィラーを樹脂へ多く添加することになり、必要以上にコストが高騰する。
なお、硬質樹脂として、２種以上の樹脂を混合した混合物を用いる場合、硬質樹脂の粘度および比重は、混合した状態での粘度および比重の値をいう。
【００２４】
さらに、硬化させた後の硬質樹脂の硬度は、１０秒後のショアＡ硬度で８０〜９９度であることが好ましく、より好ましい範囲は８５〜９７度である。ショアＡ硬度が８０度未満であると、耐圧性を維持するために、必要以上に硬質樹脂を用いることになり、コストが高騰する。一方、ショアＡ硬度が９９度を超えると、固定樹脂部が割れやすくなる。
なお、ショアＡ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠する値である。
【００２５】
一方、軟質樹脂としては、硬質樹脂よりも比重および硬度が低いものであれば特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン系充填材、各種ホットメルト樹脂などを用いることができる。中でもポリウレタン樹脂が好ましい。また、同じ系統の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合した混合物として用いてもよい。
【００２６】
硬化させる前の軟質樹脂の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、中空糸膜の中空部まで樹脂が流れ込み過ぎることによる、中空糸膜の閉塞が起こりやすくなる。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えると、各中空糸膜の間に樹脂が十分に回り込まなくなることにより空洞が発生し、空洞の近辺に位置する中空糸膜の屈曲を十分に緩和させることができにくくなる。
また、硬化させる前の軟質樹脂の比重は、０．９以上、１．０未満が好ましく、より好ましい範囲は０．９５〜０．９９である。比重が０．９未満であると、汎用の樹脂でそのような低比重の樹脂は少なく、特殊なものを使用することになるので、コストが高騰する。一方、比重が１．０以上となると、固定樹脂部と応力緩和樹脂部の位置が逆転する場合がある。
なお、軟質樹脂として、２種以上の樹脂を混合した混合物を用いる場合、軟質樹脂の粘度および比重は、混合した状態での粘度および比重の値をいう。
【００２７】
さらに、硬化させた後の軟質樹脂の硬度は、１０秒後のショアＡ硬度で１０〜６０度であることが好ましく、より好ましい範囲は２０〜５０度である。ショアＡ硬度が１０度未満であると、軟質樹脂の弾性率が低下して中空糸膜の屈曲を抑える抵抗力が不十分となり、中空糸膜が折れ曲がって損傷しやすくなる。一方、ショアＡ硬度が６０度を超えると、中空糸膜と樹脂部との界面に集中する応力が緩和されにくくなり、中空糸膜の損傷を抑制しにくくなる。
【００２８】
本発明においては、図２に示すように、中空糸膜２の端部が開口された状態になるように、集束体３の端部が支持固定部６３にて支持固定されていてもよい。
支持固定部６３を構成する支持固定用樹脂としては、先に例示した硬質樹脂の中から１種以上を選択して使用できる。支持固定用樹脂としては、硬質樹脂と同じ種類の樹脂を用いてもよく、異なる種類の樹脂を用いてもよいが、同じ種類の樹脂を用いるのが好ましい。
【００２９】
硬化させる前の支持固定用樹脂の粘度は、１００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、中空糸膜の中空部まで樹脂が流れ込み過ぎることによる、中空糸膜の閉塞が起こりやすくなる。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを越えると、各中空糸膜の間に樹脂が十分に回り込まなくなることにより空洞が発生し、流路と中空糸膜モジュールの外側とが連通することによる、いわゆるリークの欠陥が起こりやすくなる。
なお、支持固定用樹脂として、２種以上の樹脂を混合した混合物を用いる場合、支持固定用樹脂の粘度は、混合した状態での粘度の値をいう。
【００３０】
さらに、硬化させた後の支持固定用樹脂の硬度は、１０秒後のショアＡ硬度で８０〜９９度であることが好ましく、より好ましい範囲は８５〜９７度である。ショアＡ硬度が８０度未満であると、耐圧性を維持するために、必要以上に支持固定用樹脂を用いることになり、コストが高騰する。一方、ショアＡ硬度が９９度を超えると、支持固定部が割れやすくなる。
【００３１】
本発明によれば、図２に示すように、軟質樹脂からなる応力緩和樹脂部６２が、硬質樹脂からなる固定樹脂部６１よりも集束体３の中央側に位置しているので、中空糸膜２と樹脂部６との界面は、中空糸膜２と応力緩和樹脂部６２との界面となる。上述したように、応力緩和樹脂部６２は硬度が低く、軟質であるため、中空糸膜２と応力緩和樹脂部６２との界面に集中する応力を分散できる。従って、樹脂部６にて固定されている部分と固定されていない部分で、中空糸膜２の硬度に差が生じにくくなり、結果、中空糸膜２の損傷を抑制できる。
応力緩和樹脂部６２の厚さとしては特に制限されないが、１〜２０ｍｍが好ましく、５〜１０ｍｍがより好ましい。厚さが１ｍｍ未満であると、中空糸膜２との界面に集中する応力を十分に分散しにくくなる。一方、厚さが２０ｍｍを越えると、中空糸膜モジュールの膜面積を無駄に減少させることになり、また、必要以上に軟質樹脂を用いるので、中空糸膜モジュールのコストが高沸する。
【００３２】
また、本発明によれば、被処理水中でエアバブリングを行い、中空糸膜２を揺動させたとしても、中空糸膜２と応力緩和樹脂部６２との界面に集中する機械的応力を分散して、中空糸膜２の損傷を抑制できる。
【００３３】
なお、本発明の中空糸膜モジュールは、図示例の中空糸膜モジュール１に限定されるものではなく、例えばＵ字形に折り曲げられた中空糸膜の両端を、１つのハウジングに固定した中空糸膜モジュールであってもよい。
また、ハウジングの形状も図示例のような逆凸形に限定されず、円筒形、矩形、逆三角形といった形状のものでもよい。
【００３４】
＜製造方法＞
次に、本発明の中空糸膜モジュールの製造方法について、図２、５を用いて説明する。
本発明では、ハウジング４内に流路５を形成し、かつ、中空糸膜２の端部が流路５に露出するように、集束体３をハウジング４内に固定する樹脂部６を形成させる。
【００３５】
中空糸膜２の集束体３としては、中空糸膜を単にひき揃える方法を用いることができる。また、更に加工性の面から好適な方法として、中空糸膜を、一般的に知られているカセ枠体や板状物に多条に巻き取って、複数本の中空糸膜巻き状物を得る方法や、中空糸膜を緯糸として用いて編み地とする方法、または、この編み地を数枚積層して積層体とする方法がある。そして、これらの形態については、用いられる中空糸膜モジュールに好適な形態、並びに加工方法を適用することが好ましい。
【００３６】
ここで、編み地を複数枚積層した中空糸膜束の形態としては、編み地を切断せずに適当な長さに折り畳み重ねたものも包含される。これら編み地の積層（折り畳み）枚数は、編み地の厚さ、すなわち中空糸膜の太さや編み地を編成する際の中空糸膜の合糸本数によっても変化するが、通常は１０枚程度までが好ましい。
【００３７】
また、中空糸膜２は、樹脂部６にて端部を流路５に露出させた状態に保持されつつ、露出面が流路５に連通した状態で、ハウジング４内に固定される。このような状態を実現する方法としては、例えば、予め中空糸膜２の端部を切断して開口しておき、中空糸膜２の端部の開口状態を保ったまま、後述するような注入方法にて硬質樹脂を注入する方法がある。また、集束体３の端部を予め支持固定する方法があり、例えば、図５に示すように、端部が切断されていない中空糸膜２の集束体３の端部を容器７に挿入し、中空糸膜２の端部をすべて覆うように容器７に支持固定用樹脂を注入し、硬化させ後（図５（ａ））、これらを容器７から取り外し（図５（ｂ））、支持固定部６３を中空糸膜２の端部と一緒に切断して（図５（ｃ））、中空糸膜２の端面を開口させて、集束体３の端部を支持固定する。操作上の観点から、集束体３の端部を支持固定する方法が好ましい。
【００３８】
集束体３の端部を予め支持固定する方法を用いる場合、該支持固定部６３を、流路５が形成されるようにハウジング４内に挿入する。ハウジング４の形状が図１〜４に示すような逆凸形をしている場合は、段差部４２まで挿入する。
【００３９】
次いで、硬質樹脂と軟質樹脂をハウジング４内、および中空糸膜２間を満たすように注入し、応力緩和樹脂部６２が固定樹脂部６１よりも上方にくるような状態に、軟質樹脂と硬質樹脂とを硬化させ、樹脂部６を形成させる（図５（ｄ））。
これら樹脂の注入方法としては、特に制限されないが、例えば、遠心力を利用する方法や、樹脂が集束体３を構成する中空糸膜２の間に十分に行き渡るよう、集束体３にエアー等を吹き付けて集束体３を開繊する方法を併用することがより好ましい。
なお、集束体３を開繊させる方法はこれに限定されるものではなく、その他の方法を適宜用いることが可能である。
硬質樹脂の注入量は、ハウジング４の形状により適宜決定するのがよい。一方、軟質樹脂は、硬化後の応力緩和樹脂部６２の厚さが１〜２０ｍｍとなるように注入するのが好ましく、厚さが５〜１０ｍｍとなるように注入するのがより好ましい。
硬質樹脂や軟質樹脂の硬化方法としては、特に制限されないが、例えば、室温で静置させた状態で硬化させてもよく、あるいは硬化を促進させるために恒温槽内で加熱しながら硬化させる方法を用いることもできる。
【００４０】
上述したように、硬質樹脂と軟質樹脂は比重が異なるので、両者は混ざりにくい。また、軟質樹脂を硬質樹脂よりも先に注入したり、両者を同時に注入したりしても、時間の経過と共に比重の低い軟質樹脂が上側、比重の高い硬質樹脂が下側になるように分離する。従って、本発明においては、硬質樹脂と軟質樹脂の注入の順序は特に制限されず、硬質樹脂を注入した後に軟質樹脂を注入してもよく、軟質樹脂を注入した後に硬質樹脂を注入してもよく、両者を同時に注入してもよい。しかし、これらの中でも、作業性の観点から硬質樹脂を注入した後に、前記軟質樹脂を注入するのが好ましい。
【００４１】
また、硬質樹脂の硬化のタイミングは、軟質樹脂の硬化と同時である必要はなく、硬質樹脂を硬化させながら、軟質樹脂を注入してもよい。なお、軟質樹脂を硬質樹脂よりも先に注入したり、両者を同時に注入したりする場合は、硬質樹脂と軟質樹脂が分離するのを待ってから両者を硬化させればよい。さらに、従来のように、硬質樹脂の硬化が完了した後に、軟質樹脂を注入しても構わない。しかし、これらの中でも、生産性の観点からは硬質樹脂を注入した後に軟質樹脂を注入し、これら樹脂を同時に硬化させるか、または硬質樹脂を硬化させながら軟質樹脂を注入するのが特に好ましい。
【００４２】
このように、本発明によれば、集束体をハウジングに固定する際に、硬質樹脂と該硬質樹脂よりも比重および硬度の低い軟質樹脂を用いるので、硬質樹脂をハウジングに注入した後、これを硬化させる前に軟質樹脂を注入しても、硬質樹脂と軟質樹脂は、比重の低い軟質樹脂が硬質樹脂の上方になるように分離する。従って、硬質樹脂の硬化が完了するまで、軟質樹脂の注入を待つ必要がなく、かつ、中空糸膜と樹脂部との界面に、軟質樹脂からなる応力緩和樹脂部を容易に配置できる。結果、生産性を向上できる。
また、硬度の低い軟質樹脂からなる応力緩和樹脂部が、中空糸膜との界面を形成することになるので、界面に集中する応力を分散し、中空糸膜の損傷を抑制できる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
図１に示すような中空糸膜モジュールを以下のようにして製造した。
まず、１０００ｍｍの長さに切り揃えたポリフッ化ビニリデン製中空糸膜（外径２８００μｍ）を６００本用意した。次いで、支持固定用樹脂としてポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、「Ｈ７８２９Ａ−１８／Ｈ７８２９−Ｂ１８の混合物」、混合時（硬化前）粘度：５５０ｍＰ・ｓ、混合時（硬化前）比重：１．０５、硬化後硬度：１０秒後ショアＡ硬度９７度）を、混合状態で、内長４９０ｍｍ、内幅２２ｍｍ、深さ５０ｍｍのポリエチレン製の容器７に入れ、さらにその容器７に、中空糸膜２の集束体３を浸漬し、樹脂を容器７と収束体３との両端における２箇所の隙間から合計で約４１０ｇ注入し、室温で静置させた状態で硬化させた（図５（ａ））。
そして、集束体３及び硬化した樹脂を、容器７から取り外した（図５（ｂ））。また、中空糸膜２の他端についても同様の作業を行った。
そして、両端の硬化された樹脂部分を端部から２０ｍｍの長さで切断し、端面が支持固定部６３にて開口された中空糸膜２の集束体３を得た（図５（ｃ））。
なお、樹脂のショアＡ硬度は、硬度計（（株）テクロック製、「ＧＳ−７１９Ｎ」）により測定し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して求めた値である。また、粘度は粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、「ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）にて測定し、比重は容量５ｍＬのメスシリンダを用いて５ｍＬの樹脂を計量してその質量を量り、樹脂の質量を体積で除算して求めた。
【００４４】
次いで、ハウジング４（ＡＢＳ製、外側長さ（Ｆ）５２０ｍｍ、幅（Ａ）３０ｍｍ、深さ（Ｂ）７５ｍｍ）内に、支持固定部６３を嵌め込むように、集束体３を段差部４２に配置し、硬質樹脂として上述したポリウレタン樹脂を、ハウジング４内、及び中空糸膜２間を満たすように約１１０ｇ注入した。次に、硬質樹脂が未硬化の状態で、その上からさらに軟質樹脂としてのポリウレタン樹脂（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（株）製、「Ａｒａｌｄａｉｔｅ  ３０１８Ｂ／２０２３の混合物」、混合時（硬化前）粘度：１９００ｍＰ・ｓ、混合時（硬化前）比重：０．９６、硬化後硬度：１０秒後ショアＡ硬度４０度）を約８０ｇ注入し、硬質樹脂と軟質樹脂の両方を室温で静置した状態で硬化させた（図５（ｄ））。もう一方の端部についても、同様の作業を行い、中空糸膜モジュール１を得た。なお、応力緩和樹脂部６２の厚さは１０ｍｍであった。
【００４５】
このようにして得られた中空糸膜モジュール１を、エタノールで濡らした後、水で置換することによって親水化処理し、２０℃の水を膜間差圧１０ｋＰａで濾過通水した。この濾過通水の運転中、常時エアバブリングを行い、中空糸膜モジュールの膜面洗浄を行った。この時のエアー量は１００Ｌ／分で行った。
このような条件にて運転を継続させた結果、８ヶ月もの間、中空糸膜の損傷によるリークの発生はなく、運転を継続することができた。
【００４６】
（比較例）
軟質樹脂として、比重が硬質樹脂よりも大きい樹脂（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ（株）製、「Ａｒａｌｄａｉｔｅ  ３００９／２０２９の混合物」、混合時（硬化前）粘度：３４０ｍＰ・ｓ、混合時（硬化前）比重：１．０７、硬化後硬度：１０秒後ショアＡ硬度２５度）を用いた以外は、実施例と同様にして、中空糸膜モジュールを製造した。
【００４７】
このようにして得られた中空糸膜モジュールを、実施例と同様の条件にて濾過通水の運転を行った。その結果、５ヶ月後に、中空糸膜の損傷によるリークが確認された。リークは、中空糸膜と樹脂部の界面において、３箇所の中空糸膜で発生していた。
中空糸膜モジュールのハウジングを、図１に示すＸ−Ｘ線に沿って切断したところ、応力緩和樹脂部が固定樹脂部よりも流路側に沈降しており、本来応力緩和樹脂部が位置すべき箇所に固定樹脂部が位置していた。また、リークが発生した中空糸膜の近傍の固定樹脂部の硬度を測定した結果、１０秒後ショアＡ硬度が９５〜９７度であった。従って、中空糸膜と樹脂部との界面において、応力緩和樹脂部による十分な柔軟性が付与されていなかったことに起因した、中空糸膜の損傷が認められた。
【００４８】
以上の結果より、硬質樹脂よりも比重および硬度の低い軟質樹脂を用いることで、硬質樹脂の硬化が完了するまで軟質樹脂の注入を待つ必要がなく、耐久性能に優れた中空糸膜モジュールを、効率的に生産できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す斜視図である。
【図２】図１のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図３】図１に示すハウジングのＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図４】図１に示すハウジングのＹ−Ｙ線に沿った断面図である。
【図５】中空糸膜モジュールの製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：中空糸膜モジュール
２：中空糸膜
３：集束体
４：ハウジング
５：流路
６：樹脂部
６１：固定樹脂部
６２：応力緩和樹脂部
６３：支持固定部
７：容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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