(57)【要約】【課題】ＷＣ基超硬合金の靱性及び耐食性を改善し、高強度化を達成したＷＣ基超硬合金と、硬質皮膜被覆部材を提供することである。【解決手段】ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上を結合相とするＷＣ基硬質合金であって、前記結合相の１部が非結晶質結合相であることを特徴とするＷＣ基超硬合金で、結合相がＣｏ、Ｎｉの１種以上であり、質量％で、（Ｃｏ＋Ｎｉ）含有量は３％から２５％であり、Ｎｉ含有量は０％から１５％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上を結合相とするＷＣ基硬質合金であって、前記結合相の１部が非結晶質結合相であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項２】
請求項１記載のＷＣ基超硬合金において、前記結合相がＣｏ、Ｎｉの１種以上であり、質量％で、（Ｃｏ＋Ｎｉ）含有量は３％から２５％であり、Ｎｉ含有量は０％から１５％であることを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＷＣ基超硬合金において、前記結合相との質量比で０．１から０．３％のＢを含有することを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のＷＣ基超硬合金において、該硬質層の一部をＴａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏの中の１種以上を、質量％で０．１％から３％含有することを特徴とするＷＣ基超硬合金。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載のＷＣ基超硬合金において、前記ＷＣ基超硬合金を基体とし、表面に硬質皮膜を被覆したことを特徴とする硬質皮膜被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、強度、靱性、耐食性に優れるＷＣ基超硬合金、及び硬質皮膜被覆部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＣ基超硬合金の強度及び靱性向上を目的として、特許文献１は結合相粒に関する技術が、また特許文献２には、非晶質合金の技術が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３４６３７０号
【特許文献２】特開２００５−４８２１７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、ＷＣ基超硬合金の靱性及び耐食性を改善し、高強度化を達成したＷＣ基超硬合金と、硬質皮膜被覆部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上を結合相とするＷＣ基硬質合金であって、前記結合相の１部が非結晶質結合相であることを特徴とするＷＣ基超硬合金である。上記の構成を採用することによって、ＷＣ基超硬合金の靱性及び耐食性を改善し、高強度化を達成したＷＣ基超硬合金を得ることができる。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明によって、ＷＣ基超硬合金の靱性及び耐食性を改善し、高強度化を達成したＷＣ基超硬合金と、硬質皮膜被覆部材を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、ＷＣを硬質相とし、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上を結合相とするＷＣ基硬質合金であって、結合相の１部が非結晶質結合相である。即ち本願発明は、結合金属相の１部が結晶化していない構造とする。この結晶化していない結合相の構造を、本願では非結晶質結合相という。非結晶質結合相を有することにより、結合相の結晶粒界が関係する外力による亀裂の進展及び腐食の進行が抑制でき、優れた靱性、耐食性及び強度を有するＷＣ基超硬合金が実現できる。
本願発明は、切削工具や耐摩耗工具として有用なＷＣ基超硬合金の強度、靱性及び耐食性の改善について検討を行った。従来から行われている結合相の固溶強化、ＷＣ結晶粒子の微細化効果には限界があり、ＷＣ基超硬合金の靱性及び耐食性を改善し、高強度化を達成するためには、結合相の１部を非結晶質化した非結晶質結合相とすることが必要であり、本願発明に至った。
本願発明のＷＣ基超硬合金の硬質相は、高硬度、高靱性、且つ入手が比較的容易であり、結合相との濡れ性が良好であるＷＣを主体とする。また、ＷＣを主体として、他にＴｉＣやＴａＣ等の炭化物、炭窒化物、硼化物等の硬質相を含有してもよい。結合相は、比較的低融点にて溶解し、硬質相であるＷＣとの濡れ性があり、合金強度を向上させる鉄族元素を含有する。Ｃｏを主体として含有し、Ｃｏの１部をＮｉ、Ｆｅで置換してもよい。
ＷＣを含みＣｏを主体とする結合相の粒界は、ＷＣ基超硬合金の強度、靱性、耐食性に深く関係しており、結合相粒界に沿って外力による合金内の亀裂や腐食が進展していく。図１は、結合相の１部を非結晶質化した非結晶質結合相の構造を有する本願発明のＷＣ基超硬合金組織の模式図を示している。図１において、１は非結晶質構造をもつ結合相、２は結晶構造をもつ結合相の粒界、３は硬質相であるＷＣ結晶粒子、４は合金表面を示す。図１に示す様に、結合相に非結晶質構造をもつＷＣ基超硬合金は、合金内部に結晶構造をもたない結合相が存在している。図２は、図１の合金において、外部からの応力による亀裂または腐食が進展した後の組織を示す。図２の矢印５は亀裂または腐食の進展の様子を示している。
一方、図３に結合相が結晶質構造をもつ従来のＷＣ基超硬合金組織の模式図を示す。図３の様に結合相が結晶構造をもつＷＣ基超硬合金の合金内部は、ＷＣ結晶粒子を含む結合相粒界が存在する組織をもつ。図４に、図３に示した結合相が結晶質構造をもつＷＣ基超硬合金における外部応力及び腐食進展後の合金組織の模式図を示す。図４の矢印６は亀裂又は腐食の進展の様子を示している。合金内への亀裂又は腐食は、結合相粒界に沿って優先的に進展して、合金内部に伝播していく。
図４に示した様に、従来の結合相が結晶構造をもつ場合は、亀裂または腐食は結合相粒界に沿って優先的に進展していく。しかし、図１に示す様に、結合相の１部を非結晶質化した非結晶質結合相の構造を有する本願発明のＷＣ基超硬合金組織の場合は、結合相粒界を亀裂または腐食が伝播することが殆ど無い。例え結合相粒界を亀裂又は腐食が伝播する場合でも、亀裂又は腐食に対する伝播の抵抗力が結合相粒界に対して格段に高い硬質相と結合相の界面または結合相中を伝播していく必要があり、図２に示す様に亀裂または腐食の伝播は結合相の粒界部分で止まってしまう。図２より、結合相の１部を非結晶質化した非結晶質結合相の構造が存在すれば、結合相が結晶質構造をもつ合金に対して格段に外部応力、腐食などに対する耐性が向上し、靱性、耐食性及び強度が向上する。
【０００８】
本願発明のＷＣ基超硬合金の結合相は、Ｃｏ、Ｎｉの１種以上であり、質量％で、（Ｃｏ＋Ｎｉ）含有量は３％から２５％であり、Ｎｉ含有量は０％から１５％であることが好ましい。これにより、高靱性、高耐腐食性及び高強度なＷＣ基超硬合金が得られ、焼結時の冷却速度が低い状態にて、比較的容易に合金を生産できる。Ｃｏ及びＮｉはＦｅに比べて硬質相であるＷＣとの濡れ性が高く、高強度、高靱性の合金が得られる。また、Ｃｏ、Ｎｉを結合相に用いることにより、Ｆｅを用いた場合に比べて、耐食性に優れた超硬合金が得られる。結合相のＣｏ、Ｎｉは、硬質相のＷＣを結合させ、靱性及び強度を高める効果があるが、その含有量が３％未満の場合、合金全体に対する結合相量が少なく、合金の強度が極端に低下する。一方、２５％を超えると結合相量が多くなりすぎ、合金の硬さが極端に低下する。Ｎｉは、Ｃｏに追加する形で含有し、合金の冷却時に非結晶質構造を低い冷却速度で形成させるが、その含有量が１５％を超えると、結合相量が多くなりすぎ、合金の硬さが極端に低下する。本願発明のＷＣ基超硬合金はＢを含有し、Ｂ含有量は結合相との質量比で０．１から０．３％であることが好ましい。Ｂを含有することにより、高靱性、高耐腐食性及び高強度なＷＣ基超硬合金が得られ、焼結時の冷却速度が低い状態にて、比較的容易に合金を生産でき、好ましい。Ｂは結合相のＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅに固溶することによって、結合相の非結晶質構造への変化を促進させる。しかし含有量が結合相量に対する質量比で０．１以下の場合、結合相量に対するＢの含有量が少なすぎ、低い冷却速度において非結晶質化出来ない。一方、０．３を超えて多くなると、結合相に対するＢの固溶限界を越えてしまい、合金内部にＷ２１Ｃｏ２Ｂ６相等の相を多量に生成して、合金強度を低下させる。Ｂ元素の添加方法は、Ｂ元素単体であっても良いし、他の元素との硼化物であっても良い。
本願発明のＷＣ基超硬合金において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの１種以上の結合相に加えて、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏの中の１種以上を総量で０．１％から３％含有することにより、高靱性、高耐腐食性及び高強度なＷＣ基超硬合金が得られ、焼結時の冷却速度が低い状態でも比較的容易に合金を生産でき、好ましい。Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏは、超硬合金へ含有することによってＷＣ粒成長抑制剤として、また、強度、靱性、耐熱性及び耐食性を向上させる元素として用いられる。これらの元素は非結晶質構造をもつ結合相の形成効果があるが、含有量が質量％で０．１％以下の場合、結合相が非結晶化する冷却速度が減少せず、合金の強度、靱性も向上しない。一方、３％を超えて多くなると、結合相が非結晶質化する冷却速度に変化が無くなり、結合相の非結晶質化に効果がないばかりでなく、合金中の含有量が多くなりすぎ、合金の強度が低下する。これらの元素の添加は、元素単体であっても良いし、炭化物、窒化物、硼化物或いは他の元素との化合物であっても良い。
本願発明によるＷＣ基超硬合金を基体とし、表面に硬質皮膜を被覆したこと硬質皮膜被覆部材とすることによって、ＷＣ基超硬合金の寿命を向上させた加工工具を実現出来る。ＷＣ基超硬合金は切削工具、耐摩工具に用いる場合には合金表面に１層以上の硬質皮膜を物理蒸着法（以下、ＰＶＤ）、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ）等の手法によって成膜することによって工具寿命をさらに向上させているが、本願発明のＷＣ基超硬合金においても、周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属及びＡｌ、Ｓｉの１種以上の元素と炭素、窒素、酸素、硼素等との化合物からなる皮膜や酸化アルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜等の単層や多層膜からなる硬質皮膜を合金基体上に成膜することによって、本願発明のＷＣ基超硬合金工具の寿命を向上した硬質皮膜被覆部材が達成出来る。
【実施例】
【０００９】
（実施例１）
原料粉末として、ＷＣ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃの各粉末を夫々用意し、これらの粉末を、組成を変えて夫々配合した。配合した粉末をアルコール中で３時間アトライター混合し、成型用の樹脂を添加しスプレードライヤ乾燥を行い、プレス成型用の造粒粉を作製した。この造粒粉を１００ＭＰａの圧力でプレス成形し、ＪＩＳ抗折試験片（ＪＩＳ−Ｂ−４０５３）用の成形体とした。これらの成形体をミリ波焼結炉内に挿入し、真空雰囲気中、１３８０℃で６０分間焼結を行った後、急速冷却を行った。冷却速度は結合相の融点付近である１２５０から１３００℃において、約６０から１２０℃／秒の間で変化させた。ＪＩＳ試験片用成形体より得られた焼結体は、ダイヤモンド砥石で研削し、４ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍの寸法を有するＪＩＳ抗折力試験片を作製した。結合相であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅは、超硬合金の断面を鏡面研磨した後、蛍光Ｘ線分析装置により分析し、その含有量を定量的に求めた。結合相中に含有しているＢ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ及びＭｏは、誘導結合高周波プラズマ分光分析することにより、結合相中に含有している各元素の種類を同定するとともに、その含有量を定量的に求めた。結合相の非結晶質構造の有無については、焼結体を薄片化した後の試料を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭ）で５視野観察した。格子縞の無い部分が存在する視野が１視野以上観察された試料は、結合相が非結晶質構造をもつと判断した。各組成の試料において非結晶質構造が確認された１番遅い冷却速度の試料を物性評価用試料として用い、非結晶質構造が観察されなかった組成の試料では１番速い冷却速度が１２０℃／秒の試料を評価用試料とした。また、非結晶質構造の有無の影響を調べるために、同組成においても冷却速度を変化させて非結晶質構造を出現させない試料を作製した。
各試料の強度は、抗折力値の大小によって評価した。抗折力は、Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスベッドスピード：１ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験により求めた。夫々の試験回数は５回とし、平均値を求めた。靱性は、ビッカース硬さ試験機を用いた。加重５０ｋｇの条件で圧痕をつけた際の圧痕から４方に延びる亀裂の長さの平均を測定した。測定は３回行い、平均値を測定値とした。この測定値が小さい場合ほど合金内に亀裂が進展し難く、靱性が高いと判断した。耐食性は、腐食による各試料の質量減量によって判断した。各組成のＪＩＳ試験片を１ｍｍ×８ｍｍ×２４ｍｍの寸法に研削加工後、６面全てを鏡面研磨した試料を夫々用意し、液温を５０℃に保った３５ｖｏｌ％のＨＣｌ溶液中に４日間（９６時間）浸積した前後の質量減量を測定した。質量減量が少ない試料を耐食性が高いと判断した。表１に作製した各試料の組成、表２に各試料の評価結果を示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
【表２】
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【００１２】
結合相における非結晶質構造の有無の影響を比較した。結合相が非結晶質構造をもつ本発明例３、１１と、従来例２１、２２について、本発明例３と従来例２１、本発明例１１と従来例２２は夫々組成が同一であり、本発明例に対して従来例は冷却速度を低下させ、意図的に非結晶質構造をもつ結合相を出現させなかった。表２より、結合相が非結晶質構造をもつ本発明例３、１１が３．６ＧＰａの高い抗折力を示したのに対し、非結晶質構造をもたない従来例２１、２２は半分以下の抗折力しか示さなかった。また、本発明例３、１１が６０μｍ以下のクラック長であったのに対し、従来例２１、２２は２倍以上のクラック長であった。１日当たりの質量減量は本発明例３、１１が３．５ｇ／ｍ２以下であったのに対し、従来例２１、２２は４倍以上の質量減量を示した。以上の結果より、非結晶質結合相を有するＷＣ基超硬合金は、強度、靱性、耐食性に優れるＷＣ基超硬合金を実現出来る。
次に、結合相の元素含有量を比較した。結合相量が２％の本発明例１は、結合相量が少なく、結合相量が３％、１０％、２０％の本発明例２、４、５に比べて抗折力が１．０ＧＰａ以上低下し、クラック長が１０μｍ以上長くなった。一方、結合相量が２６％の本発明例７は、結合相量が２５％である本発明例６に対して抗折力が１．０ＧＰａ以上低下した。
結合相の含有元素とその割合について比較した。ＣｏをＮｉで１０％、１５％置換した本発明例８、９に対し、１６％を置換した本発明例１０は、抗折力が１．０ＧＰａ以上低下し、クラック長が２０μｍ程度長くなった。ＣｏをＮｉに加えてＦｅで置換した本発明例１１は、本発明例８から１０の２倍程度、質量減量が大きくなった。以上の結果より、本願発明のＷＣ基超硬合金はＣｏ、Ｎｉの１種以上を結合相とし、（Ｃｏ＋Ｎｉ）含有量は３％から２５％であり、Ｎｉ含有量は０％から１５％であることが望ましい。
Ｂの含有効果及び結合相との含有量比について比較した。Ｂを含有しない本発明例３の冷却速度が１２０℃／分であるのに対し、Ｂ含有量比が０．０９％の本発明例１２は、冷却速度に変化が無かったが、Ｂ含有量比が０．１から０．３％の本発明例１３から１５は、何れも本発明例よりも冷却速度が低下し、遅い冷却速度でも、結合相の非結晶質構造が得られた。Ｂ含有量比が０．３１％である本発明例１６は、本発明例３及び本発明例１２から１５に対して抗折力が０．６ＧＰａ以上低下し、クラック長が１０μｍ以上増加した。以上の結果より、Ｂ含有量は結合相との質量比で０．１から０．３％であることが望ましい。
Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏの含有効果について比較した。前記元素含有量の総量が質量％で０．０８％である本発明例１７に対し、０．１０％、２．７％、３．０％である本発明例１８、４、１９は、冷却速度が１０℃以上減少し、抗折力も０．４ＭＰａ以上増加した。しかし、含有量の総量が３．１％の本発明例２０は、本発明例１８、４、１９に対して強度が０．５ＭＰａ以上低下した。以上の結果より、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍの中の１種以上を質量％で０．１から３．０％含有することが望ましい。
【００１３】
（実施例２）
表１に示す試料の代表として本発明例４及び１１を選び、各試料の造粒粉を用いて内接円が１２．４ｍｍ、厚さが４．８ｍｍ、ＩＳＯ規格でＳＮＧＮの規定形状によるインサートチップのプレス体を作製した。各プレス体を表１、２に示す試料と同じ条件にて夫々焼結を行い、焼結体を作製した。夫々の試料における各元素の含有量、結合相の結晶の有無、冷却速度、抗折力、クラック長及び質量減量はＪＩＳ試験片と試料の作製方法が同じであるため、表１、表２の測定値と同値であるとした。夫々の焼結体を同寸法に研削加工を行い、ＣＶＤコーティング成膜装置を用いて基体上にＴｉＮ硬質皮膜を成膜した本発明例２３、２５、成膜を行わず焼結基体のままの試料である本発明例２４、２６を作製した。各試料を用いて切削試験を実施し、切削性能は、耐摩耗性と耐欠損性について評価した。耐摩耗性は、下記の加工条件１で被削材の旋削加工を行い、インサートの逃げ面最大摩耗幅が０．３ｍｍに達した時点までの切削時間を工具寿命と判断し、工具寿命が長いほど耐摩耗性に優れると判断した。耐欠損性については、下記の加工条件２で溝をもつ被削材の旋削加工を行い、インサートに、幅が１ｍｍ以上の欠損部が発生するまでの溝の通過回数である衝撃回数によって評価した。衝撃回数が多いほど耐欠損性に優れた靱性が高い工であると判断した。これらの評価結果を表３に示す。
（加工条件１）
被削材：炭素鋼Ｓ５３Ｃ、直径５００ｍｍ
切削速度：毎分２００ｍ
切り込み量：２ｍｍ
送り量：０．４ｍｍ／回転
（加工条件２）
被削材：ＳＣＭ４４０、直径５００ｍｍ
切削速度：毎分１５０ｍ
切り込み量：１．５ｍｍ
送り量：０．４ｍｍ／回転
【００１４】
【表３】
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【００１５】
結合相が非結晶質構造をもつ本発明例２３から２６において、ＷＣ基超硬合金基体上に硬質皮膜を被覆した本発明例２３、２５は、硬質被膜を被覆していない本発明例２４、２６よりも１０倍程度の工具寿命と４倍程度の耐衝撃回数を示した。よって、ＷＣ基超硬合金はＷＣ基超硬合金を基体とし、表面に硬質皮膜を被覆した硬質皮膜被覆部材とすることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本願発明のＷＣ基超硬合金組織の模式図。
【図２】図２は、図１の外部応力及び腐食進展後の合金組織の模式図。
【図３】図３は、従来のＷＣ基超硬合金組織の模式図。
【図４】図４は、図３の外部応力及び腐食進展後の合金組織の模式図。
【符号の説明】
【００１７】
１：非結晶質構造をもつ結合相
２：結晶構造をもつ結合相の粒界
３：硬質相であるＷＣ結晶粒子
４：合金表面
５：亀裂又は腐食の進展の様子
６：亀裂又は腐食の進展の様子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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