(57)【要約】【課題】反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の透光性部材１は、透光性を有する基材１０を備え、基材１０の体表面部における少なくとも一部には、反射防止機能を有する反射防止層１１が形成され、反射防止層は、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種であって基材１０に注入されたイオンを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材を備え、
前記基材の体表面部における少なくとも一部には、反射防止機能を有する反射防止層が形成され、
前記反射防止層は、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種であって前記基材に注入されたイオンを含む
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項２】
請求項１に記載の透光性部材において、
前記基材における前記イオンの濃度は、前記反射防止層の最表層部で最大であり、前記最表層部から前記反射防止層の最下層部に向かって次第に小さくなる
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項３】
請求項２に記載の透光性部材において、
前記イオンの濃度が前記最表層部における値の１／２となる前記基材の体表面からの深さは、５０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下である
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の透光性部材において、
前記反射防止層の最表層部の屈折率は、１．５９以下である
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の透光性部材において、
前記イオンが注入された前記体表面部の表面硬度は、２４５００Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の透光性部材において、
前記イオンが注入された前記体表面部の表面硬度は、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きい
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の透光性部材において、
前記透光性部材は、カバー部材とされ、
前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成される
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の透光性部材において、
前記基材には、放電プラズマ状態下で発生した前記イオンが、前記基材への電荷印加によって注入される
ことを特徴とする透光性部材。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の透光性部材を備え、
前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられる
ことを特徴とする時計。
【請求項１０】
透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、
Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種を含む原料ガスから、放電プラズマ状態下でイオンを発生させるイオン化工程と、
前記基材の近傍に導体を配置し、この導体を電極として電圧を印加した際の前記基材への電荷印加によって前記イオンを前記基材に注入するイオン注入工程と、を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーガラスなどの透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止膜（減反射膜）を形成することが知られている（特許文献１）。反射防止膜は、屈折率の異なる無機膜が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ２が反射防止膜の最表層に成膜されることが多い。特許文献１には、ＳｉＯ２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜とが交互に積層された反射防止膜が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２７１４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、カバーガラスに多用されるサファイア基板の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約５２２６９Ｎ／ｍｍ２（5330kgf/mm2を換算した値。以下同様）と高硬度であるが、ＳｉＯ２膜の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約１３７００Ｎ／ｍｍ２〜約１９６００Ｎ／ｍｍ２程度と、耐傷性を確保するのに十分な硬度とは言い難い（ＥＢ蒸着によるSiO2層は約13700N/mm2（1400kgf/mm2）、スパッタによるSiO2層は約19600N/mm2（2000kgf/mm2）））。このような反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成すると、外部からの衝撃等で膜が剥離するなどして光透過率が低下し、時刻表示等の視認性が低下するおそれがあるため、反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成することは難しい。このため、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止膜が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。すなわち、耐傷性が要求される部分への反射防止層の形成が難しかった。
【０００５】
以上に鑑みて、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の透光性部材は、透光性を有する基材を備え、前記基材の体表面部における少なくとも一部には、反射防止機能を有する反射防止層が形成され、前記反射防止層は、Ｆ（フッ素）、Ｂ（ホウ素）、Ｈ（水素）、およびＳｉ（ケイ素）から選択された少なくとも１種であって前記基材に注入されたイオンを含むことを特徴とする。
【０００７】
ここで、本発明に係る反射防止層は、注入された前記イオンが基材において存在する部分を言い、基材の体表面から基材の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域である。前記イオンの存在により、反射防止層における屈折率は基材における反射防止層以外の部分（イオン非注入部）における屈折率よりも小さくなる。
なお、透光性部材の材質としては、サファイア、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【０００８】
この発明では、基材に注入された前記イオンを含んで反射防止層が形成される。ここで、基材にイオンが注入されることで形成された反射防止層の屈折率は、基材における反射防止層以外の部分（イオン非注入部）の屈折率よりも小さい。このため、基材と空気との屈折率の差を小さくでき、これによって光透過率を増大させることが可能となるので、反射率を低減することが可能となる。
本発明の反射防止層は、基材の体表面から基材内部に亘って形成され、基材の一部を構成するため、基材の体表面に反射防止膜が成膜される場合とは異なり、基材表面の硬度が基材自体の硬度となる。つまり、基材の硬度を維持して透光性部材が設けられる製品の実用に十分な硬度を確保しつつ、基材に反射防止機能を付与することが可能となる。すなわち、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を実現できる。本発明に係る反射防止層は耐傷性を有するため、本発明の透光性部材をカバー部材として使用する場合にそのカバー部材の外側の部分に反射防止機能を付与することが可能となる。
【０００９】
そして、本発明の透光性部材が機器の情報表示部のカバー部材として設けられる場合には、透光性部材の反射防止機能によって情報の視認性が向上する。この視認性は、透光性部材の耐傷性によって長期に亘り維持される。
【００１０】
本発明の透光性部材において、前記基材における前記イオンの濃度は、前記反射防止層の最表層部で最大であり、前記最表層部から前記反射防止層の最下層部に向かって次第に小さくなることが好ましい。
【００１１】
この発明によれば、イオン濃度が反射防止層の最表層部において最大であって最表層部から最下層部に向かって次第に小さくなるイオン分布により、反射防止層における屈折率が最表層部で最小となる。これは、例えば基材の体表面（深さゼロ）からの所定深さにのみ集中的にイオンが注入されているようなイオン分布の場合とは異なる。
ここで、空気と基材との界面における屈折率の差が小さいほど反射光の光強度を小さくできるので、本発明のように反射防止層における屈折率が最表層部で最小であることにより、反射防止効果をより高くできる。
【００１２】
また、本発明のように基材の体表面からの深さに応じてイオン濃度が異なることで、微視的には反射防止層の内部において、屈折率が互いに異なる複数の光学層が形成されたものと想定できる。これらの光学層により、屈折率が異なる多層構造の反射防止膜を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。このような反射防止効果が本発明によって簡易にかつ安価に得られる。
【００１３】
本発明の透光性部材において、前記イオンの濃度が前記最表層部における値の１／２となる前記基材の体表面からの深さは、５０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のようにイオンが基材の深い位置にまで、しかも高濃度に注入されることにより、微視的には反射防止層の内部で、反射防止機能に寄与する実効的な屈折率を有し、屈折率が互いに異なる多数の層が形成される。このような多層構造により、より広範囲な波長およびより広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。
ここで、本発明のように前記深さ（イオン注入深さ）が５０ｎｍ〜１３０ｎｍであることにより、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減できる。これにより、透光性部材の無色透明化を図ることができる。
なお、前記イオン注入深さが５０ｎｍ未満の場合には、特に青の帯域における反射率が大きい。また、前記イオン注入深さが１３０ｎｍを超えた場合には、特に赤の帯域における反射率が大きい。
【００１５】
本発明の透光性部材において、前記反射防止層の最表層部の屈折率は、１．５９以下であることが好ましい。
【００１６】
この発明によれば、反射防止層の最表層部の屈折率が１．５９以下と低く、これによって基材と空気との界面における屈折率の差が小さくなるため、良好な反射防止効果が得られる。
【００１７】
本発明の透光性部材において、前記イオンが注入された前記体表面部の表面硬度は、２４５００Ｎ／ｍｍ２（約2500kgf/mm2）以上であることが好ましい。
【００１８】
この発明によれば、携帯される腕時計、懐中時計などの時計や、携帯情報機器などの実用に十分な耐傷性が得られる。
ここで、前記表面硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で測定された値である。この測定には、圧子と、圧子への荷重を制御する荷重制御機構と、圧子の変位を検出するセンサとを有するナノインデンターが使用される。
【００１９】
本発明の透光性部材において、前記イオンが注入された前記体表面部の表面硬度は、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きいことが好ましい。
【００２０】
この発明では、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力が増すことで、表面硬度がイオン注入前の硬度よりも大きくなる。これにより、耐傷性をより一層向上させることができる。
【００２１】
本発明の透光性部材において、前記透光性部材は、カバー部材とされ、前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されることが好ましい。
【００２２】
本発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
また、外部に露出するためより高い耐傷性が要求されるカバー部材の外側の部分に反射防止層が形成されることで、耐傷性確保の意義を大きくできる。
【００２３】
本発明の透光性部材において、前記基材には、放電プラズマ状態下で発生した前記イオンが、前記基材への電荷印加によって注入されることが好ましい。
なお、サファイア等の基材は絶縁体であるため、基材の近傍に導体を配置し、この導体を電極として電圧を印加することにより、基材への電荷印加が可能となる。
【００２４】
この発明によれば、放電プラズマ状態下でイオンを発生させ、基材への電荷印加によってイオンを基材に注入することにより、前述したような反射防止層の最表層部においてイオン濃度が最大となるイオン分布や、前記イオン注入深さを容易に実現できる。すなわち、本発明によれば、電圧印加によりイオンを加速させるイオン打ち込み処理や、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入深さで高濃度に注入することが可能となる。
また、本発明の手法により、基材の平面方向において均一にイオンを注入することが可能となる。
【００２５】
本発明の時計は、前述の透光性部材を備え、前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられることを特徴とする。
【００２６】
この発明によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様の作用および効果を享受できる。ここで、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。
【００２７】
本発明の透光性部材の製造方法は、透光性を有する基材を備える透光性部材の製造方法であって、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種を含む原料ガスから、放電プラズマ状態下でイオンを発生させるイオン化工程と、前記基材の近傍に導体を配置し、この導体を電極として電圧を印加した際の前記基材への電荷印加によって前記イオンを前記基材に注入するイオン注入工程と、を備えることを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、前述の透光性部材に係る発明と同様に、反射防止層が基材の一部を構成し、基材の体表面の硬度が基材自体の硬度となるため、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を実現できる。
また、放電プラズマ状態下でイオンを発生させ、基材への電荷印加によってイオンを基材に注入することにより、前述したような反射防止層の最表層部においてイオン濃度が最大となるイオン分布や、前述したイオン注入深さを容易に実現できる。本発明によれば、電圧印加によりイオンを加速させる半導体製造用のイオン打ち込み処理や、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入深さで高濃度に注入することが可能となる。
また、本発明により、基材の平面方向において均一にイオンを注入することが可能となる。
【発明の効果】
【００２９】
このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材、これを備えた時計、および透光性部材の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
〔１．プラズマイオン注入装置の構成〕
図１は、透光性部材としてのカバーガラス１を加工するプラズマイオン注入装置２（ＰＢＩＩ：Plasma Based Ion Implantation）の概略構成を示す。このプラズマイオン注入装置２は、プラズマ生成用の高周波電源（ＲＦ電源）２１と、イオン注入用の負の高電圧パルス源であるパルス発振器２２と、これら高周波電源２１およびパルス発振器２２が接続され、インピーダンス整合を行う回路部２３と、回路部２３に接続された端子２４と、内部に端子２４が挿入されたＳＵＳ（ステンレス鋼）製のチャンバー２５とを備える。
【００３１】
チャンバー２５は、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された少なくとも１種を含む原料ガスの導入部２５１と、チャンバー２５内の気体を排気する排気部２５２とを有する。また、チャンバー２５内には、カバーガラス１を載置する導体９（本実施形態ではＳＵＳ製の板材）が電極として設置される。導体９は、接地されたチャンバー２５から絶縁され、チャンバー２５内の略中央に設置される。
【００３２】
〔２．カバーガラスの製造方法〕
図２は、本実施形態のカバーガラス１の製造方法に係る各工程を示す。本実施形態の製造方法は、原料ガスから放電プラズマ状態下でイオンを発生させるイオン化工程Ｓ１と、イオンをカバーガラス１の基材に注入するイオン注入工程Ｓ２とを備える。
【００３３】
なお、工程Ｓ１および工程Ｓ２によってイオン注入処理を行う前に、基材１０を洗浄する。本実施形態では、基材１０を１２０℃の熱硫酸中に１０分間浸漬し、純水でよくリンスした後、１２０°に設定した大気中オーブンで３０分間乾燥することによって基材１０を洗浄する。
【００３４】
イオン化工程Ｓ１では、排気部２５２から排気してチャンバー２５内を例えば、４×１０−4Ｐａまで減圧したうえで、導入部２５１から原料ガスをチャンバー２５内に導入する。そして、チャンバー２５内のガス圧を例えば２．４Ｐａとした状態で、高周波電源２１からの高周波パルス（本実施形態では１３．５６ＭＨｚ）を回路部２３を介して導体９と端子２４との間に印加する。これによりチャンバー２５内で気体放電によってプラズマが発生し、使用した原料ガスに応じてＦ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉの少なくともいずれかの種類の正イオンが発生する。
【００３５】
ここで、原料ガスは、次の通り、注入するイオン種に応じて適宜決められる。
Ｆイオンを注入する場合には、例えばＣＦ４またはＦ２を原料ガスとして使用できる。
Ｂイオンを注入する場合には、例えばＢＦ３またはＢＨ３を原料ガスとして使用できる。
Ｈイオンを注入する場合には、例えばＨ２を原料ガスとして使用できる。
Ｓｉイオンを注入する場合には、例えばＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料ガスとして使用できる。
なお、例示を省略するが、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉから選択された２種以上のイオンを注入する場合の原料ガスについても、適宜決められる。
【００３６】
イオン化工程Ｓ１により放電プラズマ状態下でイオン化が行われたら、イオン注入工程Ｓ２を実施する。このイオン注入工程Ｓ２では、パルス発振器２２からの負の高電圧パルス（例えば、−１０〜−３０ＫＶ、パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）を回路部２３を介して導体９と端子２４との間に印加することにより、導体９に載置されたカバーガラス１に電荷を印加する。これによってチャンバー２５内のイオンがカバーガラス１の基材１０に打ち込まれる。パルスの印加時間（注入時間）は、例えば５〜１０分間である。
なお、印加パルスの電圧およびパルス印加時間は、基材１０の体表面における単位面積あたりの注入イオン数を示すイオン注入量に基づいて決められる。このイオン注入量は、イオン注入状態を示す指標である。本実施形態におけるイオン注入量は、１．０Ｅ１５〜１．０Ｅ２１ｉｏｎｓ／ｃｍ２に設定される。
【００３７】
〔３．カバーガラスの構成〕
図３は、上述の製造方法により製造された本実施形態のカバーガラス１を示す模式図である。図４は、カバーガラス１を備えた腕時計を示す。カバーガラス１は、時計体（ムーブメント）３を収容するケース４に設けられる。ケース４には裏蓋５が設けられている。
本実施形態のカバーガラス１は、サファイア製の基材１０から形成され、上述のイオン注入処理は、基材１０の体表面部のうち前面部１０Ａに対して行われる。イオン注入処理前における基材１０の硬度は、約５２２６９Ｎ／ｍｍ２（5330kgf/mm2）であり、イオン注入処理前における基材１０の屈折率は１．７６９である。
【００３８】
ここで、本実施形態の基材１０の体表面部は、前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃからなる。前面部１０Ａは、カバーガラス１の外側の部分に相当する。後面部１０Ｂは、カバーガラス１の内側の部分に相当し、文字板６および指針７に対向する。
【００３９】
基材１０の前面部１０Ａには、基材１０にイオンが注入されることによって反射防止層１１（図３）が形成されている。この反射防止層１１は、基材１０の体表面Ａから基材１０の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域であり、基材１０に注入された状態のイオンを含む。基材１０は、この反射防止層１１と、イオンが注入されていないイオン非注入部１２とを有して構成される。
【００４０】
図３に、基材１０におけるイオン分布を模式的に示した。また、図５は、基材１０の体表面（深さゼロ）からの深さ（反射防止層１１の厚み方向の寸法）とイオン濃度との関係を模式的に示す。反射防止層１１におけるイオン分布は、最表層部１１１でイオン濃度が最大値となり、最表層部１１１から最下層部１１２に向かってイオン濃度が次第に小さくなる傾向を有する。
このように最表層部１１１でイオン濃度が最大であるため、最表層部１１１で屈折率が最小となり、最表層部１１１における屈折率は１．５９以下となる。
【００４１】
また、本実施形態では、イオン濃度が最大値の１／２（半値）となる基材１０の体表面Ａからの深さ（図５のイオン注入深さ）は、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。本実施形態のプラズマイオン注入により、イオンを加速させるイオンガンを使用した場合と比べて基材の深い位置にまでイオンを高濃度に注入できる。このようにイオンが基材１０の深い位置にまで、しかも高濃度に注入されることにより、微視的には、反射防止層１１の内部で、反射防止機能に寄与する実効的な屈折率を有し、屈折率が互いに異なる多数の光学層が形成されるものと想定できる。このような多層構造によって光の波長や基材表面への入射角への依存性が少なくなり、可視光領域略全体に亘って反射率を良好に低減できる。
【００４２】
なお、カバーガラス１の反射率は、例えば、カバーガラス１に入射した光の強度と、カバーガラス１で反射する光の強度との割合に基づいて測定可能である。そして、標準光の反射率と視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて評価用の反射率を求め、この反射率を使用してカバーガラス１の光学特性を評価することが好ましい。これにより、目視の場合の反射防止性能を適切に評価できる。
【００４３】
イオンが注入された基材１０の前面部１０Ａの表面硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で２４５００Ｎ／ｍｍ２（約2500kgf/mm2）以上である。ここで、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力が増すことで、表面硬度がイオン注入前よりも大きくなる。
【００４４】
上述したような反射防止層１１による反射防止機能により、カバーガラス１を通して文字板６および指針７がはっきりと視認可能となり、視認性が向上する。ここで、カバーガラス１の前面部１０Ａの表面硬度が腕時計の使用上十分な硬度（２４５００Ｎ／ｍｍ２（約2500kgf/mm2）以上）であるため、カバーガラス１は優れた耐傷性を有する。これにより、外部衝撃を受けた際に光学特性が変化して透過率が低下することなく、長期に亘って優れた視認性を維持できる。
なお、反射防止層１１は基材１０自体であるため、基材表面に反射防止膜が成膜される場合と異なり、外部衝撃で膜が基材から剥離し、透過率が低下するなどの問題が生じない。
【００４５】
〔５．本実施形態による効果〕
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）カバーガラス１の反射防止層１１は、基材１０に注入されたイオンを含んで形成され、基材１０の一部を構成するため、反射防止層１１の硬度が基材１０自体の硬度となる。つまり、基材１０の硬度を維持して腕時計の実用に十分な硬度を確保しつつ、基材１０に反射防止機能を付与することが可能となる。これにより、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つカバーガラス１を実現できる。
【００４６】
（２）カバーガラス１の反射防止機能により、時刻情報の視認性が向上する。この視認性は、カバーガラス１の耐傷性によって長期に亘り維持できる。
【００４７】
（３）イオン濃度が反射防止層１１の最表層部１１１において最大であって最表層部１１１から最下層部１１２に向かって次第に小さくなるイオン分布により、反射防止層１１における屈折率が最表層部１１１で最小となるため、反射防止効果をより高くできる。
また、基材１０の体表面Ａからの深さに応じてイオン濃度が異なることで、微視的には反射防止層１１の内部において、屈折率が互いに異なる複数の光学層が形成されたものと想定できるため、高価な多層構造の反射防止膜を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。このような反射防止効果が反射防止層１１によって簡易にかつ安価に得られる。
【００４８】
（４）上記（３）に加え、イオン濃度が最表層部１１１における値の１／２となる基材１０の体表面Ａからのイオン注入深さが５０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下であることにより、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減できる。これにより、透光性部材の無色透明化を図ることができる。
【００４９】
（５）反射防止層１１の最表層部１１１の屈折率が１．５９以下と低く、これによって反射防止層１１の屈折率と空気の屈折率「１」との差が小さくなる。このため、良好な反射防止効果が得られる。
【００５０】
（６）基材１０の前面部１０Ａの表面硬度が２４５００Ｎ／ｍｍ２（約2500kgf/mm2）以上であることにより、腕時計の実用に十分な硬度が得られる。
【００５１】
（７）カバーガラス１の前面部１０Ａに形成された反射防止層１１によって、カバーガラス１の外側から基材１０に入射する光の反射を入射側で防止できる。このため、カバーガラス１の後面部１０Ｂに反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
【００５２】
（８）放電プラズマ状態下でイオンを発生させ、基材１０への電荷印加によってイオンを基材１０に注入することにより、前述したような反射防止層１１の最表層部１１１においてイオン濃度が最大となるイオン分布や、前述したイオン注入深さを容易に実現できる。すなわち、本実施形態のようなプラズマイオン注入処理によれば、電圧印加によりイオンを加速させるイオン打ち込み処理や、加熱によるイオン拡散処理などの他の方法によるイオン注入処理と比べて、イオンをより深い注入深さで高濃度に注入することが可能となる。
また、本実施形態のプラズマイオン注入処理により、基材１０の平面方向において均一にイオンを注入することが可能となる。
【００５３】
〔本発明の変形例〕
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、カバーガラス１の前面部１０Ａのみに反射防止層１１が形成されていたが、後面部１０Ｂにイオン注入を行って反射防止層を形成してもよい。このように後面部１０Ｂにイオン注入を行う場合には、図１中、後面部１０Ｂを上にした状態で導体９にカバーガラス１を載置する。ここで、前面部１０Ａと後面部１０Ｂとの両方に反射防止層を形成することにより、カバーガラス１の反射防止性能をより一層高くできる。
【００５４】
前記実施形態では風防としてのカバーガラス１に本発明が適用された例を示したが、本発明の透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋５（図４）が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材に本発明を適用できる。
【００５５】
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
ここで、石英ガラス、ソーダガラス等が使用され、サファイア等と比べて基材の硬度が低い場合でも、本発明に係るイオン注入によって基材の最表面部の硬度が大きくなるため、腕時計の実用に十分な硬度を確保できる。
【００５６】
また、本発明の透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、ディジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、ダイビングコンピュータ、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層は、透光性部材の基材において硬度確保と反射防止機能とが要求される任意の箇所に形成される。
【実施例】
【００５７】
以下に説明する実施例１〜５および比較例１ではそれぞれ、前記実施形態と同様にサファイア製の基材を使用し、プラズマイオン注入装置２（図１）を使用して前記実施形態と同様の方法で基材にイオンを注入することによってカバーガラスを製造した。
具体的に、前記実施形態と同様の方法で基材を洗浄した後、前記実施形態と同様にイオン化工程Ｓ１およびイオン注入工程Ｓ２を実施することにより、Ｆ、Ｂ、Ｈ、およびＳｉのいずれかのイオン種を基材に注入した。これにより、カバーガラスの外側の部分に相当する基材の前面部に反射防止層を形成した。
【００５８】
〔実施例１〕
〔本実施例におけるカバーガラスの製造条件〕
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、実施例１では１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本実施例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−１０ｋＶ
パルス印加時間：１０分間
【００５９】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスについて、光学特性の評価を行った。
下記の表１に、注入したイオン種と、原料ガスと、イオン注入状態の指標としての注入量（イオン注入量）と、注入深さ（イオン注入深さ）と、屈折率と、反射率と、硬度とをそれぞれ示す。なお、注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味を下記に示す。
【００６０】
注入深さ：基材をその表面（体表面）から深さ方向に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）で分析してイオン濃度を測定し、このイオン濃度に基づいて求めたイオン注入深さであり、イオン濃度が反射防止層の最表層部における値の１／２となる基材表面からの深さである。イオン濃度は、測定分解能に応じた深さごとのイオン数から求められる。
屈折率  ：反射防止層の最表層部の屈折率である。
反射率  ：基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した値である。
硬度    ：ナノインデンターを使用して基材の体表面部の表面硬度を測定した値であり、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。
【００６１】
【表１】
2009180720.tif 000003
なお、表中の試験No.「０」は、イオンが注入されていないサファイア製基材の屈折率、反射率、および硬度を示す（実施例２〜５および比較例１においても同じ）。
【００６２】
上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは１００ｎｍである。上記表の通り、イオン注入によって基材表面（反射防止層の最表層部）の屈折率が低下するとともに、基材の反射率が低下する。
ここで、Ｆを注入した場合に低屈折率化の効果が最も大きいことがわかる。
なお、本実施例では、Ｓｉを注入した場合（試験No.「４」）の反射率が他のイオン種を注入した場合の反射率と比べて劣る。
【００６３】
上記の表に示すように、イオン注入によって基材表面の硬度が注入前よりも大きくなる。これは、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力が増したためと考えられる。上記表１のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、以下に示す耐傷性試験１および耐傷性試験２を行った。
【００６４】
〔耐傷性試験１〕
文具用カッターの刃を基材の表面に垂直に当て、当該カッターに１０ｋｇの荷重をかけながら、カッターの刃を基材の表面に沿って直線的に移動させる。このようなカッターの刃の移動動作を１０回行った後、実体顕微鏡で基材表面の傷の有無を観察した。
（その試験結果）
上記表１のNo.「０」〜「４」のいずれのカバーガラスについても、傷はつかなかった。
【００６５】
〔耐傷性試験２〕
次のような落砂試験を行う。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、反射防止層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。このように配置したカバーガラスの反射防止層に向かって、水平面より１ｍの高さから砂を落下させる。その後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの透過率と、試験後におけるカバーガラスの透過率との差ΔＴに基づいて、傷の付きづらさを評価した。
なお、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
【００６６】
（その試験結果）
上記表１のNo.「０」〜「４」のいずれのカバーガラスについても、ΔＴが０．０１％となり、耐傷性が良好であった。
【００６７】
以上の耐傷性試験１および耐傷性試験２から、本実施例のカバーガラスはいずれも良好な耐傷性を有する。
【００６８】
〔実施例２〕
〔本実施例におけるカバーガラスの製造条件〕
次に、実施例２を示す。
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、本実施例では１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本実施例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−１０ｋＶ
パルス印加時間：５分間
【００６９】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表２に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた。
【００７０】
【表２】
2009180720.tif 000004
【００７１】
上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは５０ｎｍである。上記表の通り、イオン注入によって基材表面の屈折率が低下するとともに、基材の反射率が低下するが、実施例１とのイオン注入深さの違いにより、低反射率化の効果が小さい。本実施例よりも注入深さが小さくなると反射率が増加してしまう。また、本実施例よりも注入深さが小さくなると青の帯域に反射が生じて基材の色付きが起こる。これらの点で、本実施例よりもイオン注入深さが小さくなると、無色透明のカバーガラスとしては不適である。
【００７２】
〔耐傷性の試験〕
上記表２のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。本実施例のカバーガラスはいずれも、良好な耐傷性を有する。
【００７３】
〔実施例３〕
〔本実施例におけるカバーガラスの製造条件〕
次に、実施例３を示す。
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、本実施例では１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本実施例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−１５ｋＶ
パルス印加時間：１０分間
【００７４】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表３に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた。
【００７５】
【表３】
2009180720.tif 000005
【００７６】
上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは１００ｎｍである。本実施例ではイオン注入量が実施例１よりも多いので、実施例１よりも屈折率が低く、反射率も低い。特に、屈折率が１．５１以下、反射率が２．２％以下である上記試験No.「１」〜「３」の光学特性が良好である。
【００７７】
〔耐傷性の試験〕
本実施例ではイオン注入量が実施例１よりも多いので、実施例１よりも基材表面の硬度が大きい。上記表３のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。本実施例のカバーガラスはいずれも、良好な耐傷性を有する。
【００７８】
〔実施例４〕
〔本実施例におけるカバーガラスの製造条件〕
次に、実施例４を示す。
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、本実施例では１．０Ｅ１９ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本実施例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−２０ｋＶ
パルス印加時間：１０分間
【００７９】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表４に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた。
【００８０】
【表４】
2009180720.tif 000006
【００８１】
上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは１００ｎｍである。本実施例ではイオン注入量が実施例１、３よりも多いので、実施例１、３よりも屈折率が低く、反射率も低い。上記試験No.「１」〜「４」のいずれにおいても、屈折率が１．４７以下、反射率が２．３％以下となり、良好な光学特性が得られた。とりわけ、上記試験No.「１」のようにＦ注入によって屈折率が１．４１、反射率が１．４％以下という顕著な反射防止効果が得られた。
【００８２】
〔耐傷性の試験〕
本実施例ではイオン注入量が実施例３よりもさらに多いので、実施例３よりも基材表面の硬度が大きい。上記表４のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。本実施例のカバーガラスはいずれも、良好な耐傷性を有する。
【００８３】
〔実施例５〕
〔本実施例におけるカバーガラスの製造条件〕
次に、実施例５を示す。
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、本実施例では１．０Ｅ２１ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本実施例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−３０ｋＶ
パルス印加時間：１０分間
【００８４】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表５に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた。
【００８５】
【表５】
2009180720.tif 000007
【００８６】
上記表に示すように、本実施例では前記イオン注入深さは１３０ｎｍである。本実施例ではイオン注入量が実施例４よりも多いため屈折率が低くなるものの、イオン注入量が多いことによってイオン注入深さが増加するため反射率は低減しない。
本実施例では上記試験No.「１」〜「４」のいずれにおいても、屈折率が１．４２以下、反射率が２．４％以下となり、良好な光学特性が得られた。とりわけ、上記試験No.「１」のようにＦ注入によって屈折率が１．３６、反射率が１．６％以下という顕著な反射防止効果が得られた。但し、イオン注入深さが本実施例よりも大きくなると赤の帯域に若干色付きを生じるため、本実施例よりもイオン注入深さが増加することは好ましくない。
【００８７】
〔耐傷性の試験〕
上記表５のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。本実施例のカバーガラスはいずれも、良好な耐傷性を有する。
【００８８】
〔比較例１〕
〔本比較例におけるカバーガラスの製造条件〕
次に、比較例１を示す。
イオン注入状態の指標としてのイオン注入量は、本比較例では１．０Ｅ２１ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。本比較例における負の高電圧パルス（パルス幅２μ秒、周波数１ＫＨｚ）の電圧および印加時間を下記に示す。
パルス電圧    ：−３０ｋＶ
パルス印加時間：２０分間
【００８９】
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表６に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた。
【００９０】
【表６】
2009180720.tif 000008
【００９１】
上記表に示すように、本比較例では前記イオン注入深さは１５０ｎｍである。本比較例ではイオン注入量が実施例５よりも多いため屈折率が低くなるものの、イオン注入深さが大き過ぎることで赤の帯域において大きな反射が認められ、可視光領域全体の反射率も悪化した。本比較例のカバーガラスは赤の色付きが大きいため、無色透明のカバーガラスとしては不適である。
【００９２】
〔耐傷性の試験〕
上記表６のNo.「０」〜「４」のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。
【００９３】
〔実施例１〜５および比較例１のまとめ〕
以上の実施例１〜５および比較例１から、イオン注入量が多いほどカバーガラスの基材表面の屈折率を低くできる。ここで、反射率には前記イオン注入深さが影響し、実施例２に示したイオン注入深さ「５０ｎｍ」から、実施例５に示したイオン注入深さ「１３０ｎｍ」までの範囲において、反射率を良好に低減できる。
なお、実施例２のイオン注入深さから、実施例５のイオン注入深さまでの範囲において、屈折率が１．５９以下の場合に実効的な反射防止効果が得られる。
【００９４】
また、イオン注入により、基材表面の硬度がサファイアの硬度よりも大きくなるため、耐傷性を大きく向上させることができる。
【００９５】
〔実施例６〕
次に、基材の硬度と耐傷性との関係を示す。本実施例では、硬度が相違する各基材について、実施例１で述べた耐傷性試験１、２を行った。耐傷性試験１、２の結果を次の表に示す。
【００９６】
【表７】
2009180720.tif 000009
なお、上記表のEB蒸着は、電子ビーム（Electron Beam）を蒸着源の加熱手段とする蒸着である。また、上記表のIBSは、イオンビームスパッタリングである。
【００９７】
また、図６は、基材最表層部の硬度と、ΔＴとの関係を示す。この硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値である。
上記表７および図６から、硬度が約２４５００N／ｍｍ２以上の場合に、カッターでも傷つかず、また、ΔＴが２％以下となる。このため、腕時計の実用に十分な耐傷性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の一実施形態に係るプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図。
【図２】前記実施形態のカバーガラス製造方法に係る製造工程を示す図。
【図３】前記実施形態に係るカバーガラスの前面部を示す模式図。
【図４】前記実施形態に係るカバーガラスを備えた時計の断面図。
【図５】カバーガラスの基材の体表面部からの深さとイオン濃度との関係を示す模式図。
【図６】本発明の実施例に係るグラフであり、硬度と耐傷性との関係を示す。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・カバーガラス（透光性部材）、２・・・プラズマイオン注入装置、９・・・導体、１０・・・基材、１０Ａ・・・前面部（体表面部）、１１・・・反射防止層、１１１・・・最表層部、１１２・・・最下層部、Ｓ１・・・イオン化工程、Ｓ２・・・イオン注入工程、Ａ・・・体表面。
【図１】
2009180720.tif 000010
【図２】
2009180720.tif 000011
【図３】
2009180720.tif 000012
【図４】
2009180720.tif 000013
【図５】
2009180720.tif 000014
【図６】
2009180720.tif 000015