(57)【要約】【課題】非吸収性の記録媒体を含む多種多様な記録媒体に対してシングルパス方式を用いた高速印刷が可能であるインクジェット記録用インクセット、及び、前記インクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを有し、
前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、
前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする
インクジェット記録用インクセット。
【請求項２】
インク組成物Ａが着色剤を含有し、該着色剤がシアン着色剤、マゼンタ着色剤、及び、ホワイト着色剤よりなる群から選択された少なくとも１つの着色剤である、請求項１に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項３】
インク組成物Ｂが着色剤を含有し、該着色剤がブラック着色剤及び／又はイエロー着色剤である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項４】
下塗り液体組成物をさらに含む、請求項１〜３いずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット。
【請求項５】
被記録媒体上にインク組成物Ａを吐出する工程、
前記インク組成物Ａを半硬化する工程、及び、
前記半硬化されたインク組成物Ａ上にインク組成物Ｂを吐出する工程をこの順で有し、
前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、
前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インク組成物Ａを吐出する工程の前に、
被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程を有する、
請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク組成物Ａを吐出する工程の前に、
被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程、及び、
該下塗り液体組成物を半硬化させる工程をこの順で有する、
請求項５又は６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
インク組成物Ａを半硬化する工程が、３４０〜４００ｎｍの範囲に発光ピークを有する紫外光を照射する工程である、請求項５〜７いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク吐出口からインクを液滴で吐出するインクジェット方式は、小型で安価であり、被記録媒体に非接触で画像形成が可能である等の理由から多くのプリンタに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、及び熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用しインクを液滴吐出する熱インクジェット方式は、高解像度、高速印字性に優れるという特徴を有する。
【０００３】
最近では、家庭用又はオフィス用の写真印刷や文書印刷にとどまらず、インクジェットプリンターを用いた商業用印刷機器や産業用印刷機器の開発が行われるようになってきた。従来の家庭用又はオフィス用のインクジェットインク及び記録方法に対して、商業用印刷機器や産業用印刷機器を目的としたインクジェットインク及び記録方法には、形成した画像の色再現性が広いこと、プラスチックなどの非浸透型の被記録媒体、及び、透明や金属光沢有する被記録媒体など多種多様な被記録媒体に印刷可能なことが強く要求されるようになってきた。すなわち、従来のインクジェット記録方法に対して、商業用や産業用の印刷に用いられるインクジェット記録方法としては、以下の３点が特に求められている。
第１に、非吸収性の記録媒体を含む多種多様な記録媒体に対して定着が可能であること、第２に、高速印刷が可能であること（特に、シングルパス方式によるインクジェット記録が可能であることが望まれる。）、第３に、高画質な画像（高精細、高濃度、高彩度、打滴干渉がない）の印刷が可能であること、である。
【０００４】
上記課題を解決する方法として、これまでに様々な技術が提案されている。
高速印刷が可能なインクジェット記録方法として、ラジカル重合性化合物を含有したインクジェットインクを用いた記録方法（例えば特許文献１）、及び、カチオン重合性化合物を含有するインクジェットインクを用いた記録方法（例えば特許文献２）が開示されている。これらは、紫外線硬化によってインクを硬化定着させる紫外線硬化型インクジェット記録方法であり、従来の水性インクと溶剤インクを用いたインクジェット記録方法と比較して速乾性に優れており、高速印刷が可能となった。
最近では、ラジカル重合性組成物とカチオン重合性組成物を混合したインクジェット記録方法（特許文献３）や、カチオン重合性化合物とラジカル重合開始剤を含有するインク、及び、ラジカル重合性化合物とカチオン重合開始剤を含有するインクの２種類のインクを用いたインクジェット記録方法（特許文献４）も開示されている。
さらに、シングルパス方式を採用することよって、さらに印刷の高速化を図ったインクジェット記録方法として、異なる色相のインクを積層する場合、下層のインクを半硬化する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献２】特許第３８９３８３３号公報
【特許文献３】特開２００６−８９９８号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８６４８号公報
【特許文献５】特開２００８−２３９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１から４に記載の方法では、紫外線硬化型インクを採用することにより、ある程度の印刷の高速化が可能になったが、シングルパス方式により印刷した場合、打滴干渉による画像の乱れ、精細性の悪化、彩度の低下などが発生するため、商業用、及び、産業用印刷に要求される印刷速度は見込めない。
特許文献５に記載の方法において、ラジカルインクのインクセットで積層した場合は、酸素重合阻害のために、表面の硬化には高強度の照射が必要である。また、イエローやブラックなど光吸収の高い着色剤を用いた場合は、下層の硬化不足が問題となることがある。一方、酸素重合阻害が起きないカチオンインクのインクセットで積層した場合は、下層のインクを半硬化することが難しく、彩度の低下、表面光沢の低下、及び、バンディングの発生が問題となる。
【０００７】
本発明は、非吸収性の記録媒体を含む多種多様な記録媒体に対してシングルパス方式を用いた高速印刷が可能であるインクジェット記録用インクセット、及び、前記インクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞及び＜６＞〜＜８＞とともに以下に記載する。
＜１＞  インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用インクセット、
＜２＞  インク組成物Ａが着色剤を含有し、該着色剤がシアン着色剤、マゼンタ着色剤、及び、ホワイト着色剤よりなる群から選択された少なくとも１つの着色剤である、上記＜１＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜３＞  インク組成物Ｂが着色剤を含有し、該着色剤がブラック着色剤及び／又はイエロー着色剤である、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載のインクジェット記録用インクセット、
＜４＞  下塗り液体組成物をさらに含む、上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載のインクジェット記録用インクセット、
＜５＞  被記録媒体上にインク組成物Ａを吐出する工程、前記インク組成物Ａを半硬化する工程、及び、前記半硬化されたインク組成物Ａ上にインク組成物Ｂを吐出する工程をこの順で有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法、
＜６＞  前記インク組成物Ａを吐出する工程の前に、被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程を有する、上記＜５＞に記載のインクジェット記録方法、
＜７＞  前記インク組成物Ａを吐出する工程の前に、被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程、及び、該下塗り液体組成物を半硬化させる工程をこの順で有する、上記＜５＞又は上記＜６＞に記載のインクジェット記録方法、
＜８＞  インク組成物Ａを半硬化する工程が、３４０〜４００ｎｍの範囲に発光ピークを有する紫外光を照射する工程である、上記＜５＞〜上記＜７＞いずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非吸収性の記録媒体を含む多種多様な記録媒体に対してシングルパス方式を用いた高速印刷が可能であるインクジェット記録用インクセット、及び、前記インクジェット記録用インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
上記のインクジェット記録用インクセットによって、非浸透性の記録媒体など多種多様な記録媒体に対して、定着性、色再現性、精細性に優れた印刷を高速に行うことが可能となる。
また、本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインク組成物Ａを吐出する工程、前記インク組成物Ａを半硬化する工程、及び、前記半硬化されたインク組成物Ａ上にインク組成物Ｂを吐出する工程をこの順で有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）は、上記インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの、少なくとも２種のインク組成物から構成される。インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、着色剤を含有することが好ましく、異なる色相を有する複数のインク組成物Ａ及び／又は複数のインク組成物Ｂから構成されるインクセットとすることもできる。なお、インク組成物ＡをインクＡともいい、インク組成物ＢをインクＢともいい、インク組成物Ａ（インクＡ）及びインク組成物Ｂ（インクＢ）を総称して、インク組成物、及び／又はインクともいうこととする。
【００１２】
本発明において、好ましいインクセットとしては、インク組成物Ａが白色顔料を含有するホワイトインク組成物であり、組成物Ｂが白色以外の着色剤を含有するインク組成物（着色液体組成物）である。好ましいインクセットの具体例としては、インク組成物Ａがホワイトインク組成物であり、インク組成物Ｂがシアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、及び、ブラックインク組成物であるインクセットが好ましく用いることができる。
より好ましいインクジェット記録用インクセットとしては、インク組成物Ａが白色顔料を含有するホワイトインク組成物、及び、ホワイト以外の着色剤を含有するインク組成物であり、インク組成物Ｂがインク組成物Ａと色相の異なる着色剤を含有するインク組成物である。
特に好ましいインクセットの具体例としては、インク組成物Ａがホワイトインク組成物、シアンインク組成物、及び、マゼンタインク組成物であり、インク組成物Ｂがイエローインク組成物、ブラックインク組成物であるインクセットが例示できる。
【００１３】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットは、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂに加えて、下塗り液体組成物（以下、「下塗り液」ともいうこととする。）を含有することが好ましい。
以下、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ及び下塗り液について詳述する。
【００１４】
（インク組成物Ａ）
本発明に好適に用いられるインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物Ａは、少なくともエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）、及び、ラジカル重合開始剤を含有する。また、インク組成物Ａは着色剤を含有することが好ましい。
インク組成物Ａにおいて、エチレン性不飽和化合物は画像定着性の観点から、インク組成物Ａへの添加濃度として、インク組成物Ａの総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
なお、本発明において、インク組成物Ａがオキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物を含有することを排除するものではないが、インク組成物Ａ中のオキセタン化合物及びオキシラン化合物の総量は、インク組成物Ａの総重量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが最も好ましい。
【００１５】
ラジカル重合開始剤の添加濃度としては、インク組成物Ａの総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５．０重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
着色剤は、該インク組成物Ａへの添加濃度として、インク組成物Ａの総重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
なお、２種以上のエチレン性不飽和化合物、ラジカル重合開始剤及び／又は着色剤を使用する場合には、それぞれの総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００１６】
インク組成物Ａは、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、インク組成物Ａの２５℃における表面張力は１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
ここでの「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行う。但し、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行う。
また、ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００１７】
硬化性向上の観点から、インク組成物Ａは下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００１８】
【化１】
2009221419.tif 000002
【００１９】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１の整数表す。Ｒはアルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及び、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及び、Ｒ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２０】
同じく硬化性向上の観点から、インク組成物Ａは、アミン化合物、中でも、３級アミン化合物（３級アミン構造を有する化合物）を含有することが好ましい。
【００２１】
（インク組成物Ｂ）
本発明に好適に用いられるインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物Ｂは、オキセタン環及び／又はオキシラン基を有するカチオン重合性化合物（オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物）、並びに、カチオン重合開始剤を含有する。また、インク組成物Ｂは、着色剤を含有することが好ましい。
【００２２】
オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物は画像定着性の観点から、インク組成物Ｂへの添加濃度として、インク組成物Ｂの総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
また、インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物以外に、他の重合性化合物を含有していてもよいが、他の重合性化合物の含有量は、インク組成物Ｂの総重量に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。特に、ビニルエーテル化合物を除くエチレン性不飽和化合物の含有量は１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
【００２３】
カチオン重合開始剤の添加濃度としては、インク組成物Ｂの総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５．０重量％である。カチオン重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
着色剤は、該インク組成物Ｂへの添加濃度として、インク組成物Ｂの総重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることが特に好ましい。着色剤の添加量が上記範囲内であると良好な画像濃度及び保存安定性が得られるので好ましい。
なお、２種以上のオキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物を使用する場合には、オキセタン化合物及びオキシラン化合物の総量として上記範囲内とすることが好ましい。また、２種以上のカチオン重合開始剤、着色剤を使用する場合には、それぞれの総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
インク組成物Ｂは、室温で液体であればよいが、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、インクジェットによる打滴適正の観点から、インク組成物Ｂの２５℃における表面張力は１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
なお、前記粘度及び表面張力は、インク組成物Ａと同様の方法にて測定することができる。
【００２５】
（下塗り液体組成物）
本発明に好適に用いられる下塗り液体組成物（下塗り液）としては、少なくともエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）、及び、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は画像定着性の観点から、該下塗り液への添加濃度として、下塗り液の総重量に対して、４０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上９０重量％以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和化合物の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適切であるので好ましい。
重合開始剤の添加濃度としては、下塗り液の総重量に対して、０．１〜２０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５．０重量％である。重合開始剤の添加量が上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、表面ベトツキ低減の観点から適切であるので好ましい。
【００２６】
本発明において、下塗り液は白色顔料を有するか、又は、着色剤を実質的に含有しないことが好ましい。
なお、前記「着色剤を実質的に含有しない」とは、無色透明の染料・顔料の含有や、視認できない程度のごく微量の含有をも除外するものではない。その許容量としては、下塗り液体組成物全重量に対して１重量％以下であることが好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、下塗り液が白色顔料を含有する場合、白色顔料の添加量は、下塗り液体組成物の総重量に対して、５〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは６．５〜３０重量％であり、さらに好ましくは８〜２０重量％である。
【００２７】
被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
同じく、被記録媒体上に均一に塗設する観点から、下塗り液の２５℃における表面張力は１６ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
【００２８】
以下、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び、下塗り液体組成物に使用される各種成分について説明する。
【００２９】
＜エチレン性不飽和化合物＞
本発明において、インク組成物Ａはエチレン性不飽和化合物を含有する。また、下塗り液体組成物はエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニル化合物（例えば、脂肪族ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物）が例示できる。
これらの中でもエチレン性不飽和化合物としては、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましく使用できる。
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイキシエチルコハク酸、２−アクリロイキシエチルフタル酸、２−アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマーが挙げられる。
【００３０】
また、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００３１】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ラジカル重合性化合物として、環状構造を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましく、環状構造を有するラジカル重合性モノマーとして、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は芳香族単官能ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、以下の式（Ａ１）で表される単官能ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーとは、ヘテロ原子を含んでもよい脂環式炭化水素基を有する単官能ラジカル重合性モノマーであり、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとは、芳香族基を有する単官能ラジカル重合性モノマーである。また、単官能ラジカル重合性モノマーは、重合性のあるエチレン性不飽和結合を１つのみ有する化合物であり、重合性のあるエチレン性不飽和結合を有する基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基が好ましく例示できる。
なお、脂肪族環状構造を有するラジカル重合性モノマーは、脂肪族環状構造の他にラジカル重合性基を有しており、脂肪族環状構造内に有するエチレン性不飽和結合は、重合性のあるエチレン性不飽和結合に該当しない。
【００３３】
【化２】
2009221419.tif 000003
【００３４】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は、単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくはＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（―Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）―）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の２価の連結基が結合してもよく、第１の２価の連結基のみ又は第２の２価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。
Ｒ2は単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基又は脂環式炭化水素基であり、前記芳香族基及び脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を有していてもよく、前記芳香族基又は脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３５】
上記式（Ａ１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
また、Ｘ1はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を有するものであることが好ましい。
すなわち、本発明において、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、アクリレート（アクリル酸エステル）又はメタクリレート（メタクリル酸エステル）であることが好ましい。
【００３６】
これらの脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及び芳香族単官能ラジカル重合性モノマーの含有量は、下塗り液体組成物の１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。また、インク組成物Ａの１０〜７０重量％であることが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、良好な硬化性及び硬化膜の柔軟性を得ることができるので好ましい。なお、脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーと、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーとを併用することもできるし、いずれか一方のみを用いることも好ましい。
【００３７】
〔脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー〕
式（Ａ１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールから１つ以上の水素を除いた基が例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ環を有する脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、２価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００３８】
脂肪族環状構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーは、下記式（Ａ２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物であることがより好ましい。
【００３９】
【化３】
2009221419.tif 000004
【００４０】
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は２価の連結基を表し、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、窒素原子（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた２価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ2は置換基を表し、ｒは０〜５の整数を表し、ｑは環状炭化水素構造を表し、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外にカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよく、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、また、ノルボルネン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
式（Ａ２）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４１】
式（Ａ２）におけるＸ1のビニル基と結合する端部は、Ｘ1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、より好ましくはエステル結合である。特に、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−の構造を有するものであることが好ましい。その場合、ノルボルネン骨格と結合するＸ1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
Ｒ1及びＸ1を含むビニル部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｘ1−）は、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式（Ａ２）におけるノルボルネン構造上及びｑを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、式（Ａ２）におけるＸ1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式（Ａ２）におけるＸ1は−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−（ｐは１又は２を表す。）であることがさらに好ましい。
【００４２】
式（Ａ２）におけるＲ2はそれぞれ独立に置換基を表し、脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｒ個存在するＲ2はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｒ個存在するＲ2は、それぞれ独立に１価又は多価の置換基であってもよく、１価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、２価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ2の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
【００４３】
式（Ａ２）におけるｑは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルネン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００４４】
前記式（Ａ２）で表されるモノマーとしては、式（Ａ３）又は式（Ａ４）で表されるモノマーであることが好ましい。なお、式（Ａ４）中の環状炭化水素構造中の不飽和結合は、ラジカル重合性が低く、本発明において、式（Ａ４）で表される化合物は単官能ラジカル重合性モノマーである。
【００４５】
【化４】
2009221419.tif 000005
【００４６】
式（Ａ３）及び式（Ａ４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は２価の連結基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００４７】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1は、式（Ａ２）におけるＲ1及びＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ1及びＸ1を含むビニル部分は、式（Ａ３）又は式（Ａ４）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
【００４８】
【化５】
2009221419.tif 000006
【００４９】
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、式（Ａ３）又は式（Ａ４）における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ3及びＲ4における置換基は、式（Ａ２）のＲ2における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ３）又は式（Ａ４）におけるｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ3及びｔ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
【００５０】
式（Ａ２）で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００５１】
【化６】
2009221419.tif 000007
【００５２】
式（Ａ２）で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
【００５３】
【化７】
2009221419.tif 000008
【００５４】
式（Ａ２）で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
【００５５】
【化８】
2009221419.tif 000009
【００５６】
〔芳香族単官能ラジカル重合性モノマー〕
芳香族単官能ラジカル重合性モノマーは、以下の式（Ａ５）で表される重合性モノマーであることが好ましい。
【００５７】
【化９】
2009221419.tif 000010
【００５８】
（式（Ａ５）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ1は２価の連結基を表し、Ｒ6は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよく、複数のＲ5がお互いに結合して環を形成してもよく、その環は芳香環であってもよい。）
【００５９】
式（Ａ５）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｘ1は式（Ａ２）におけるＸ1と同義であり、その好ましい範囲も同じである。
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に１価又は多価の置換基であってもよく、１価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。
【００６０】
式（Ａ５）中、複数のＲ5は、お互いに結合して環を形成している場合には、芳香環を形成していることが好ましい。
すなわち、式（Ａ５）中、芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるベンゼンから１つ以上の水素を除いた基（フェニル基、フェニレン基等）のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり、限定されるものではない。具体的には、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が例示できる。
【００６１】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フラン、チオフェン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、１Ｈ−ピラゾール、１Ｈ−イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、２Ｈ−ピラン、２Ｈ−チオピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等の単環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６２】
また、チアントレン、イソベンゾフラン、イソクロメン、４Ｈ−クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、β−カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピロリジン、等の多環芳香族複素環化合物から、少なくとも１つの水素原子を除いた基が挙げられる。
【００６３】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００６４】
本発明において、多環芳香族基としてさらに好ましいものは、２〜３つの環を有する多環芳香族基であり、特に好ましいものは、ナフチル基である。
【００６５】
芳香族単官能ラジカル重合性モノマーの具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−７１］が好ましく挙げられるが、下記に限定されたものではない。
【００６６】
【化１０】
2009221419.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2009221419.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2009221419.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2009221419.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2009221419.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2009221419.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2009221419.tif 000017
【００７３】
＜オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているオキシラン化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明において、インク組成物Ｂはオキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物を含有し、さらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。
【００７４】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００７８】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００７９】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明の硬化性組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の硬化性組成物の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８０】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００８１】
【化１７】
2009221419.tif 000018
【００８２】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００８３】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
2009221419.tif 000019
【００８５】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００８６】
【化１９】
2009221419.tif 000020
【００８７】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００８８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
2009221419.tif 000021
【００９０】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、他か連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００９１】
【化２１】
2009221419.tif 000022
【００９２】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００９３】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２２】
2009221419.tif 000023
【００９５】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００９６】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１乃至００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。段落番号００２２乃至００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００９７】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９８】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１００】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化性組成物硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とオキシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０１０１】
（重合開始剤）
インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ及び下塗り液体組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が例示できるが、本発明において、半硬化する工程及び完全硬化する工程において放射線（好ましくは紫外線）を照射することが好ましいことから、重合開始剤は光重合開始剤であることが好ましい。なお、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することもできる。
インク組成物Ａ、及び、下塗り液体組成物が含有する光重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、インク組成物Ｂが含有する光重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる光重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できるが、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Review, 93, 435 (1993)や、R. S. Davidson著、Journal of Photochemistry and Biology A: Chemistry, 73. 81(1993)や、J. P. Faussier, Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications: Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998) や、M. Tsunooka et al., Prog. Polym. Sci., 21, 1 (1996) に多く記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）（１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、F. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990)、G. G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993)、H. B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990)、I. D. F. Eaton et al, JACS, 102, 3298(1980) 等に記載されているような、増感剤の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１０３】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｌ）アミン化合物、等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０１０４】
（ａ）芳香族ケトン類
芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、アルキルフェノンが例示できる。また、アルキルフェノン化合物としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物及び、α−アミノアセトフェノン化合物が例示できる。
芳香族ケトン類の好ましい例としては、RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, J. P. FOUASSIER and J. F. RABEK, pp.77〜117 (1993) 記載のベンゾフェノン骨格を有する化合物（ベンゾフェノン化合物）又はチオキサントン骨格を有する化合物（チオキサントン化合物）等が挙げられる。好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【０１０５】
〔ベンゾフェノン化合物〕
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。ベンゾフェノン化合物としては、ジアミノベンゾフェノン化合物を用いることも好ましい。ジアミノベンゾフェノン化合物としては、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノンが例示できる。
【０１０６】
〔チオキサントン化合物〕
また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【０１０７】
〔α−ヒドロキシアセトフェノン化合物〕
本発明において、芳香族ケトン化合物として、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物を使用することが好ましく、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０８】
【化２３】
2009221419.tif 000024
【０１０９】
式（６）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ3は互いに独立して、水素原子、又は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ2とＲ3は結合して炭素数４以上８以下の環を形成していてもよい。
上記アルキル基、アルコキシ基、アルキル基及び炭素数４以上８以下の環は、置換基を有していてもよく、置換基としては式（２）で挙げた置換基を例示できる。
【０１１０】
α−ヒドロキシアセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ  １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【０１１１】
〔α−アミノアセトフェノン化合物〕
α−アミノアセトフェノン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用することもできる。該α−アミノアセトフェノン化合物としては下記の式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【０１１２】
【化２４】
2009221419.tif 000025
【０１１３】
式中Ｘ1は下記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で表される基を表す。
【０１１４】
【化２５】
2009221419.tif 000026
式中ｐは０又は１である。
【０１１５】
【化２６】
2009221419.tif 000027
式中ｑは０から３の整数であり、ｒは０又は１である。
【０１１６】
【化２７】
2009221419.tif 000028
【０１１７】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１以上１２以下のアルキル基（なお、特に断りのない場合、アルキル基とは直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。以下、同じ。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、芳香環基、又は、複素環基を表す。前記芳香環基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく例示できる。また、前記複素環基としては、フリル基、チエニル基、又は、ピリジル基が好ましく例示できる。
Ｙにおけるアルキル基、アルコキシ基、芳香環基、及び、複素環基は置換基を有していてもよい。
Ｙにおけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｘ10）2（Ｘ10は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、若しくはフェニル基を表す。）、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＯＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、又は、−ＯＣＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
Ｙにおけるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、又は、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）が挙げられる。
Ｙにおける芳香環基又は複素環基が有していてもよい置換基としては、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、フェノキシ基、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上１８以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3（ｎは１以上２０以下の整数を表す。）、フェニル基、又は、ベンジル基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中、Ｘ12は水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｘ13、Ｘ14及びＸ15は互いに独立して水素原子、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。Ｘ13とＸ14とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
【０１１８】
式中Ｘ2は前記Ｘ1と同じ基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ2におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ2におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、又は、フェニル基が挙げられる。
Ｘ2におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
これら置換基は、可能であれば２以上有していてもよく、可能であれば、置換基をさらに置換していてもよい。
また、式中Ｘ1とＸ2とは架橋して次式で表される基を形成してもよい。
【０１１９】
【化２８】
2009221419.tif 000029
【０１２０】
式中Ｘ3は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ3におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
式中Ｘ4は炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、フェニル基を表す。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、フェニルアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ4におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及び、フェニルアルキル基が有していてもよい置換基としては、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシル基、−ＣＮ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ4におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は２以上４以下であることが好ましい。
Ｘ4におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。
ここで、Ｘ2とＸ4とは架橋して炭素数１以上７以下のアルキレン基、炭素数７以上１０以下のフェニルアルキレン基、ｏ−キシリレン基、２−ブテニレン基、又は、炭素数２若しくは３のオキサ−若しくはアザ−アルキレン基を形成してもよい。
また、Ｘ3とＸ4とは架橋して炭素数３以上７以下のアルキレン基を形成してもよい。
Ｘ3とＸ4とが架橋して形成するアルキレン基は、置換基として、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）を有していてもよく、また、結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、又は、−Ｎ（Ｘ16）−（Ｘ16は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、結合鎖中に１若しくは２以上の−Ｏ−、炭素数３以上５以下のアルケニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、炭素数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基若しくはベンゾイル基を介在させた炭素数１以上１２以下のアルキル基を表す。）を介在させてもよい。
式中Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9は互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、−ＯＸ17基、−ＳＸ18基、−ＳＯ−Ｘ18基、−ＳＯ2−Ｘ18基、−Ｎ（Ｘ19）（Ｘ20）基、−ＮＨ−ＳＯ2−Ｘ21基、又は、次式で表される基を表す。
【０１２１】
【化２９】
2009221419.tif 000030
【０１２２】
式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｘ10）−Ｘ11−Ｎ（Ｘ10）−又は次式で表される基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は前記式（１）と同義である。
【０１２３】
【化３０】
2009221419.tif 000031
【０１２４】
式中Ｘ10は前記と同じ、Ｘ11は炭素数が２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又はこれらの鎖中に１以上の−Ｏ−、−Ｓ−、若しくは−Ｎ（Ｘ10）−が介在する炭素数が２以上１６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（Ｘ10は前記と同じ）を表す。
Ｘ17は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎは２以上２０以下の整数）、炭素数２以上８以下のアルカノイル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、ヒドロシクロヘキシル基、フェニル基、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基、又は、−Ｓｉ（Ｒ4）r（Ｒ5）3-r（Ｒ4は炭素数１以上８以下のアルキル基、Ｒ5はフェニル基、ｒは１、２若しくは３）を表す。
Ｘ17におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ17におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、−ＣＮ、−ＯＨ、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数３以上６以下のアルケニルオキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、−ＣＯＯＨ、又は、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）が挙げられる。また、Ｘ17におけるアルキル基が置換基を有する場合、置換されるアルキル基の炭素数は１以上６以下であることが好ましい。
Ｘ17におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ18は水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上１２以下のアルケニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、又は、炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基を表す。
Ｘ18におけるアルキル基、及び、フェニル基は置換基を有していてもよい。
Ｘ18におけるアルキル基が有していてもよい置換基は、−ＳＨ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、又は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキルを表す。）が挙げられる。
Ｘ18におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、又は、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘ19及びＸ20は互いに独立して水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキル基；炭素数２以上１０以下のアルコキシアルキル基；炭素数３以上５以下のアルケニル基；炭素数５以上１２以下のシクロアルキル基；炭素数７以上９以下のフェニルアルキル基；フェニル基；ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基若しくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基により置換されたフェニル基；又は炭素数２若しくは３のアルカノイル基；又はベンゾイル基を表す。また、Ｘ19とＸ20とは架橋して炭素数２以上８以下のアルキレン基、又は、ＯＨ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基若しくは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１以上４以下のアルキル）基により置換された炭素数２以上８以下のアルキレン基；結合鎖中に−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｎ（Ｘ16）−を介在させた炭素数２以上８以下のアルキレン基（Ｘ16は前記と同じ）を形成してもよい。
Ｘ21は炭素数１以上１８以下のアルキル基；フェニル基；ナフチル基；又は、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基若しくは炭素数１以上８以下のアルコキシ基によって置換されたフェニル基若しくはナフチル基を表す。
【０１２５】
式（１）は式（ｄ）で表されることがより好ましい。
【０１２６】
【化３１】
2009221419.tif 000032
【０１２７】
式（ｄ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、又は、ベンジル基を表し、−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又は、モルフォリノ基を表し、Ｘ5は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、炭素数１以上８以下のアルコキシ基、炭素数１以上８以下のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基を表す。これらの中でも−ＮＸ3Ｘ4はジメチルアミノ基、又は、モルフォリノ基であることがより好ましい。
【０１２８】
さらに、α−アミノアセトフェノン化合物として、上記式（１）で表される化合物の酸付加物塩を使用することもできる。
また、市販のα−アミノアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製からイルガキュア９０７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、イルガキュア３６９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、イルガキュア３７９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）の商品名で入手可能な重合開始剤が例示できる。
【０１２９】
α−アミノアセトフェノン化合物として、具体的には、以下の化合物が例示できる。
例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９）などが挙げられる。
【０１３０】
（ｂ）アシルホスフィン化合物
アシルホスフィン化合物としては、下記式（２）又は下記式（３）で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましい。
【０１３１】
【化３２】
2009221419.tif 000033
【０１３２】
前記式（２）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1とＲ2は結合して５員環乃至９員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１以上３０以下が好ましく、１以上２０以下がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＳＯ3Ｈ（スルホ基）、−ＣＮ（シアノ基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、−ＯＨ（ヒドロキシ基）、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン（特許２７９１１４３号公報に記載の化合物等）又は金属カチオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+等）が好ましい。
【０１３３】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２以上３０以下が好ましく、２以上２０以下がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７以上３５以下が好ましく、７以上２５以下がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
【０１３４】
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６以上３０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数３０以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ1又はＲ2で表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1又はＲ2で表される芳香族オキシ基としては、炭素数６以上３０以下のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０１３５】
【化３３】
2009221419.tif 000034
【０１３６】
前記式（３）中のＲ4及びＲ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記Ｒ4、Ｒ5又はＲ6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式（２）における場合と同義である。
【０１３７】
前記式（２）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１３８】
【化３４】
2009221419.tif 000035
【０１３９】
式（４）中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、Ｒ9は２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メチルフェニル基（ｏ−トルイル基）、イソブチル基、又は、ｔ−ブチル基を表す。
【０１４０】
前記式（３）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１４１】
【化３５】
2009221419.tif 000036
【０１４２】
式（５）中、Ｒ10及びＲ12はそれぞれ独立に、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、又は、２，６−ジメトキシフェニル基を表し、Ｒ11はフェニル基、又は、２，４，４−トリメチルペンチル基を表す。
【０１４３】
前記式（２）又は（３）で表されるアシルホスフィン化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィン化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）乃至（Ｐ−２６））が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】
2009221419.tif 000037
【０１４５】
【化３７】
2009221419.tif 000038
【０１４６】
アシルホスフィン化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリル−メチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイル−ビス−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）−ベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイル−フェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１４７】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号の各公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１４８】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【０１４９】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物
芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【０１５０】
（ｄ）有機過酸化物
有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【０１５１】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１５２】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１５３】
（ｇ）ボレート化合物
ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１５４】
（ｈ）アジニウム化合物
アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１５５】
（ｉ）メタロセン化合物
メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
また、チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１５６】
（ｊ）活性エステル化合物
活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１５７】
（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
（ｌ）アミン化合物
アミン化合物としては、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（アルキレンの炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等）、アルキル又はヒドロキシアルキルアミン化合物（アルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イホロンジアミン、水添メチレンジアニリン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンテカン等、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５９】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１６０】
本発明において、インク組成物Ａはラジカル重合開始剤を含有し、また、下塗り液を使用する場合には、該下塗り液がラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明において、ラジカル重合開始剤としては上記（ａ）〜（ｌ）から選択された任意のラジカル重合開始剤を使用することができるが、特に、（ａ）芳香族ケトン類及び（ｂ）アシルホスフィン化合物を好適に使用することができる。
また、芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシアセトフェノン化合物及びα−アミノアセトフェノン化合物を好ましく使用することができる。
【０１６１】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明のインク組成物において、後述するように、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１６２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１６３】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化３８】
2009221419.tif 000039
【０１６５】
【化３９】
2009221419.tif 000040
【０１６６】
【化４０】
2009221419.tif 000041
【０１６７】
【化４１】
2009221419.tif 000042
【０１６８】
【化４２】
2009221419.tif 000043
【０１６９】
【化４３】
2009221419.tif 000044
【０１７０】
【化４４】
2009221419.tif 000045
【０１７１】
【化４５】
2009221419.tif 000046
【０１７２】
【化４６】
2009221419.tif 000047
【０１７３】
【化４７】
2009221419.tif 000048
【０１７４】
（式（Ｉ）で表される化合物）
本発明において、インク組成物Ａは、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。該化合物を用いると、好ましい半硬化状態を低い露光エネルギーで形成することが可能になり、より速い印刷速度での印刷が可能になる。なお、式（Ｉ）で表される化合物は、重合開始剤として機能するものではなく、増感剤として機能するものであることが好ましい。
なお、下塗り液体組成物が下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することも好ましい。また、インク組成物Ｂが下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することもできる。
【０１７５】
【化４８】
2009221419.tif 000049
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。
【０１７６】
前記式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又は、ＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。ｎは０又は１を表す。
Ｘとしては、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【０１７７】
ｎは０又は１を表す。ここで、ｎが０の場合、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
【０１７８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合の、１価の置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等の非環状又は環状の炭化水素基）芳香族基、複素環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基などが挙げられ、中でも、好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
これらの１価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【０１７９】
なお、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が１価の置換基を表す場合のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
同様に、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが好ましく挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０１８０】
化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８１】
【化４９】
2009221419.tif 000050
【０１８２】
前記式（Ｉ−Ａ）において、ＸはＯ又はＳを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【０１８３】
さらに好適に用いることのできる化合物（Ｉ）としては、下記式（Ｉ−Ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【０１８４】
【化５０】
2009221419.tif 000051
【０１８５】
前記式（Ｉ−Ｂ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【０１８６】
さらに好適に用いることのできる化合物（Ｉ）としては、下記式（Ｉ−Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
【０１８７】
【化５１】
2009221419.tif 000052
【０１８８】
前記式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基又はスルホ基を表す。
これらの１価の置換基は、さらに上記の置換基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基は、ハロゲン原子によって置換されたハロアルキル基であってもよく、カルボキシ基で置換されたカルボキシアルキル基等であってもよい。
【０１８９】
本発明に好適に用いることのできる、式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、構造式の一部は、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基、Ｂｕtはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｒiはイソプロピル基を意味する。
【０１９０】
【化５２】
2009221419.tif 000053
【０１９１】
【化５３】
2009221419.tif 000054
【０１９２】
【化５４】
2009221419.tif 000055
【０１９３】
【化５５】
2009221419.tif 000056
【０１９４】
【化５６】
2009221419.tif 000057
【０１９５】
【化５７】
2009221419.tif 000058
【０１９６】
【化５８】
2009221419.tif 000059
【０１９７】
【化５９】
2009221419.tif 000060
【０１９８】
【化６０】
2009221419.tif 000061
【０１９９】
なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開２００４−１８９６９５号公報、Tetrahedron, vol.49, p.939〜 , 1993、Journal of Organic Chemistry, p.893〜, 1945、及び、Journal of Organic Chemistry, p.4939〜, 1965などに記載の公知の方法によって合成することができる。
【０２００】
（アミン化合物）
本発明のインクセットを構成するインク組成物Ａは、アミン化合物を含有することが好ましい。なお、下塗り液がアミン化合物を含有することも好ましく、インク組成物Ｂがアミン化合物を含有していてもよい。
従来、インク組成物を半硬化させる工程において、短い露光時間で好ましい半硬化状態を形成することが困難であった。
ラジカル重合性の紫外線硬化組成物の硬化性を向上させるために酸素重合阻害の影響を低減させる手段としては、（１）重合開始剤濃度を上げて酸素濃度に対するラジカル発生濃度を十分に高めること、（２）硬化組成物の極性を上げて酸素の溶解度を下げ組成物中の酸素濃度を小さくたもつこと、（３）パーオキシラジカルの再活性を促す添加剤であるアミン化合物やエチレンオキサイド鎖を有する化合物などを添加しておくことなどが、一般的に知られている。
発明者が検討したところ、方法（１）及び（２）では、酸素濃度の低い膜内部及び酸素濃度の高い膜表層の両方の硬化性が向上し、好ましい半硬化状態の形成が困難であった。特に、例えば後述する図１に示す実施態様では、ホワイトインク組成物は、完全に硬化させる工程までに、３回の半硬化させる工程を経る。このように、複数回半硬化させる工程を経た場合、完全に硬化してしまい、好ましい半硬化状態を維持することが困難であった。
これに対し、方法（３）では、酸素濃度の低い膜内部での硬化性が効果的に向上し、好ましい半硬化状態の形成が低エネルギーでも可能になることを見出した。
【０２０１】
特に、パーオキシラジカルの再活性を促す添加剤としてアミン化合物が有効であり、中でも、３級アミン化合物（３級アミン構造を有する化合物）が好ましい。３級アミン化合物を用いると、好ましい半硬化状態を低い露光エネルギーで形成することが可能になり、より速い印刷速度での印刷が可能になる。
本発明において、アミン化合物として、分子内に重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物を使用することが好ましい。
以下、本発明で特に好ましく用いることができるアミン化合物「分子内に重合性不飽和結合及び環状アミン構造を有する化合物（特定環状アミン化合物）」について詳細に説明する。
【０２０２】
＜特定環状アミン化合物＞
該化合物が有する重合性不飽和結合としては、二重結合又は三重結合が挙げられ、ラジカル重合性の二重結合であることが好ましい。すなわち、アミン化合物はエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。インク組成物Ａとして好適な低粘度組成物とするため、及び、画像形成において柔軟な硬化膜を得ることができるという観点から、特定環状アミン化合物が有する重合性不飽和結合、好ましくはエチレン性不飽和結合の数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
好ましいエチレン性不飽和結合を含む官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等が挙げられ、インク組成物Ａの硬化感度の観点から（メタ）アクリロイル基であることが好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。なお（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか又は両方をいう。
【０２０３】
環状アミン構造としては、環構造を形成する原子の少なくとも１つが窒素原子である環状アミン構造であれば特に限定されずに用いることができる。
環構造の環の員数は３〜７であることが好ましく、４〜７であることがより好ましく、５〜６であることが特に好ましい。
該環構造を形成する結合は単結合であっても二重結合であってもよいが、単結合であることがより好ましい。結合が単結合、すなわち形成される環状アミン構造が脂環構造となることにより、硬化速度の向上効果、特に、空気中で硬化した際の酸素による重合阻害の抑制効果が顕著になり、高い硬化性を有することができる利点を有する。
【０２０４】
該環構造内に含まれる窒素原子の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、該環構造内に窒素原子を１つのみ有する構造が特に好ましい。
環状アミン構造を形成する環には、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては炭素数１〜４程度の比較的短鎖のアルキル基が挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、環状アミン構造における環を形成する構成成分として、窒素原子のほかに酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。
【０２０５】
環状アミン構造のうち、特に好ましいものとしては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環が挙げられ、置換基を有する下記式（１）で示されるピペリジン環が特に好ましいものとして挙げられる。
【０２０６】
【化６１】
2009221419.tif 000062
【０２０７】
式（１）中、Ｒ1はアルキル基又は置換アルキル基を表す。
Ｒ1は炭素数１以上のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。好ましいアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基及びブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また窒素原子に隣接する炭素原子上に水素原子を有することが好ましく、水素原子の数は２以上であることが好ましい。
【０２０８】
Ｒ1が置換アルキル基の場合、導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が好ましく挙げられる。
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表すが、メチル基であることが好ましく、中でも、Ｒ2〜Ｒ5の全てがメチル基であることがより好ましい。
【０２０９】
特定環状アミン化合物において、環状アミン構造は連結基を介して重合性不飽和結合と連結されるが、連結される部位は、環状アミン構造である前記式（１）におけるＲ2〜Ｒ5が存在する部位を除けば、いずれの部位が重合性不飽和結合と連結されていてもよい。
特定環状アミン化合物としては、より具体的には、下記式（２）、（３）及び（４）で表される如き化合物、すなわち環状アミン構造に、所定の連結基を介して重合性二重結合が結合している化合物が好ましい。
【０２１０】
【化６２】
2009221419.tif 000063
【０２１１】
式（２）〜（４）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ式（１）におけるＲ1〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ6はメチル基又は水素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｚは２価の連結基又は単結合を表し、酸素原子又は上述のＲ1で表されるアルキル基から水素原子を除したアルキレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。
該Ｚで表されるアルキレン基は、メチレン基（−ＣＨ2−）からなるメチレン鎖中に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ7−から選択される２価の基を有していてもよく、メチレン基からなるアルキレン鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を有するものが好ましい。中でも、アルキレン基の両末端にエーテル結合（−Ｏ−）を有するものが特に好ましい。
なお、ここでＲ7は水素原子又は上述のＲ1がアルキル基である場合のＲ1と同義である。またＲ7がＲ1と同義である場合は、好ましい範囲も同様である。
ここで、Ｚで表されるアルキレン基としては、炭素数３〜１２程度のアルキレン基が特に好ましく、具体的には例えば、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。これらアルキレン基中のメチレン基からなる鎖状構造中には、上述の−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ7−から選択される２価の基を有していてもよい。また、これらの２価の連結基は２種以上を組み合わせて構成される２価の連結基であってもよい。
Ａは２価の有機基を表し、メチレン基（−ＣＨ2−）又は酸素原子（−Ｏ−）であることが好ましい。
本発明において好適に用いることのできる、特定環状アミン化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いてもよく、立体異性体の混合物を用いてもよい。
【０２１２】
【化６３】
2009221419.tif 000064
【０２１３】
【化６４】
2009221419.tif 000065
【０２１４】
【化６５】
2009221419.tif 000066
【０２１５】
これらの中でも、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−７）、（Ａ−１２）、（Ａ−１７）などが好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）がより好ましく、（Ａ−１）が特に好ましい。
特定環状アミン化合物は、例えば、Makromolekulare Chemie. 第１８１巻３号５９５〜６３４頁（１９８０年）、Journal of Applied Polymer Science 第６９巻１３号２６４９〜２６５６頁（１９９８年）、Journal of Applied Polymer Science 第７５巻９号１１０３〜１１１４頁（２０００年）、Polymers for Advanced Technologies 第１３巻２４７〜２５３頁（２００２年）、特開平３−２５１５６９号公報に記載されている公知の合成方法により製造することができ、また、ファンクリルＦＡ−７１１ＭＭ（日立化成工業（株）製）等の市販品としても入手可能である。
【０２１６】
アミン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、アミン化合物の含有量は、インク組成物Ａの総量に対し、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．２〜１０重量％であることがより好ましく、０．３〜５重量％であることがさらに好ましい。
アミン化合物の含有量が上記範囲内であると、低い露光エネルギーで良好な半硬化状態を得ることができる。
なお、２種以上のアミン化合物を使用する場合には、総量として上記範囲内とすることが好ましい。
【０２１７】
（着色剤）
本発明において、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、着色剤を含有することが好ましい。また、下塗り液体組成物は、白色顔料を含有するか、又は、着色剤を含有しないことが好ましい。
本発明において用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の顔料、染料を適宜選択して用いることができる。中でも、着色剤としては、特に耐光性に優れるとの観点から顔料であることが好ましい。
【０２１８】
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。さらに、市販の顔料分散体や表面処理された顔料、例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０２１９】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２００（Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＨＧ）の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０２２０】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｔ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０２２１】
青あるいはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０２２２】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしてはＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（デグサ社製）が例示できる。
【０２２３】
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ2、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０２２４】
着色剤の分散には、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
着色剤の分散を行う際には、界面活性剤等の分散剤を添加することができる。
また、着色剤を添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種着色剤に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、着色剤１００重量部に対し、１重量部以上５０重量部以下添加することが好ましい。
【０２２５】
着色剤などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、インク組成物及び下塗り液体組成物は被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク組成物及び下塗り液体組成物中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物及び下塗り液体組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０２２６】
ここで用いる着色剤の平均粒径は、微細なほど発色性に優れるため、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。最大粒径は３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下となるよう、着色剤、分散剤、分散媒の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における着色剤の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。本発明においては、レーザー回折・散乱法を用いた測定により得られた値を採用する。
【０２２７】
（界面活性剤）
本発明において、下塗り液体組成物、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に使用される界面活性剤は、下記の界面活性剤が例示できる。例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤として、有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８から１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
特に本発明において使用される界面活性剤は、上記界面活性剤に限定されることはなく、添加濃度に対して効率的に表面張力を低下させる能力のある添加剤であればよい。
【０２２８】
本発明においては、被記録媒体上に目的の大きさのドットを形成する観点から、下塗り液は界面活性剤を含有することが好ましく、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを満たすことが好ましい。
（Ａ）下塗り液の表面張力は、いずれかのインク組成物の表面張力よりも小さい。
（Ｂ）下塗り液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも１種類は、
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞０（ｍＮ／ｍ）
の関係を満たす。
（Ｃ）下塗り液の表面張力は、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２の関係を満たす。
【０２２９】
ここで、γｓは、下塗り液の表面張力の値である。γｓ（０）は、下塗り液の組成のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を前記「全ての界面活性剤を除いた液」に添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに表面張力が飽和した該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たす全ての界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。
【０２３０】
＜条件（Ａ）＞
本発明において、前述の通り、被記録媒体上に目的の大きさのインクドット（インク組成物の打滴）を形成するためには、下塗り液の表面張力γｓを、いずれかのインク組成物の表面張力γｋよりも小さくすることが好ましい。
さらに、着滴から露光までの間のインクドットの拡大をより効果的に防ぐ観点から、γｓ＜γｋ−３（ｍＮ／ｍ）であることがより好ましく、γｓ＜γｋ−５（ｍＮ／ｍ）であることが特に好ましい。
また、フルカラーの画像を印字する場合は、画像の鮮鋭性を向上させる観点から、下塗り液の表面張力γｓは、少なくとも視感度の高い着色剤を含有するインク組成物の表面張力よりも小さくすることが好ましく、全てのインク組成物の表面張力より小さくすることがより好ましい。なお、視感度の高い着色剤としては、マゼンタ、ブラック及びシアンの色を呈する着色剤が挙げられる。
また、インク組成物の表面張力γｋと下塗り液の表面張力γｓの値が上記の関係を満たしていても、両者の値がそれぞれ１５ｍＮ／ｍ未満であるとインクジェット打滴時に液滴の形成が困難になり不吐出が生じる場合がある。一方、５０ｍＮ／ｍを超えると、インクジェットヘッドとの濡れ性が悪くなり不吐出の問題が生じる場合がある。したがって、吐出適正の観点から、インク組成物の表面張力γｋと下塗り液の表面張力γｓとは、それぞれ１５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
ここで、前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２０℃、６０％ＲＨにて測定した値である。
【０２３１】
＜条件（Ｂ）と条件（Ｃ）＞
本発明において、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、下塗り液は少なくとも１種類以上の界面活性剤を含有することが好ましい。なお、この場合は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち少なくとも１種類は、下記の条件（Ｂ）を満たすことが好ましい。
γｓ（０）−γｓ（飽和）＞０（ｍＮ／ｍ）    …条件（Ｂ）
さらに、下塗り液の表面張力は、下記の条件（Ｃ）の関係を満たすことが好ましい。
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２    …条件（Ｃ）
【０２３２】
既述のように、γｓは、下塗り液の表面張力の値である。また、γｓ（０）は、下塗り液の組成のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力の値である。γｓ（飽和）は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を前記「全ての界面活性剤を除いた液」に添加し、該界面活性剤の濃度を増加させたときに表面張力が飽和した該液の表面張力の値である。γｓ（飽和）最大は、下塗り液に含有する界面活性剤のうち、前記条件（Ｂ）を満たす全ての界面活性剤に対して求めたγｓ（飽和）のうちの最大値である。
【０２３３】
なお、前記γｓ（０）は、下塗り液の組成のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力値を測定することによって得られる。また、前記γｓ（飽和）は、下塗り液に含まれる界面活性剤のうち１種類の界面活性剤を前記「全ての界面活性剤を除いた液」に添加し、該界面活性剤の含有濃度を０．０１質量％ずつ増加させた場合に、界面活性剤濃度の変化に対する表面張力の変化量が０．０１ｍＮ／ｍ以下になったときの該液の表面張力を測定することによって得られる。
【０２３４】
以下、前記γｓ（０）、γｓ（飽和）、γｓ（飽和）最大について具体的に説明する。
例えば、下塗り液（例１）を構成する成分が、高沸点溶媒（フタル酸ジエチル、和光純薬工業（株）製）、重合性材料（ジプロピレングリコールジアクリレート、Ａｋｃｒｏｓ社製）、重合開始剤（ＴＰＯ、下記の開始剤−１）、フッ素系界面活性剤（メガファック
Ｆ４７５、大日本インキ化学工業（株）製）、炭化水素系界面活性剤（スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム）とした場合、γｓ（０）、γｓ（飽和）1（フッ素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）2（炭化水素系界面活性剤を添加した時）、γｓ（飽和）、及び、γｓ（飽和）最大は、下記の通りとなる。
【０２３５】
【化６６】
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【０２３６】
すなわち、γｓ（０）は、下塗り液のうち全ての界面活性剤を除いた液の表面張力値であり、３６．７ｍＮ／ｍとなる。また、該液に前記フッ素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）1としたとき、その値は２０．２ｍＮ／ｍとなる。さらに、同様に該液に前記炭化水素系界面活性剤を添加し、濃度を増加させた時の該液の表面張力の飽和値をγｓ（飽和）2としたとき、その値は３０．５ｍＮ／ｍとなる。
【０２３７】
前記下塗り液（例１）は、前記条件（Ｂ）を満たす界面活性剤を２種類含有するため、γｓ（飽和）は、フッ素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）1）と炭化水素系界面活性剤を添加した時（γｓ（飽和）2）の２つの値をとり得る。ここでγｓ（飽和）最大は、前記γｓ（飽和）1及びγｓ（飽和）2のうちの最大値であることから、γｓ（飽和）2の値となる。
以上より、それらをまとめると下記のようになる。
γｓ（０）＝３６．７ｍＮ／ｍ
γｓ（飽和）1＝２０．２ｍＮ／ｍ（フッ素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）2＝３０．５ｍＮ／ｍ（炭化水素系界面活性剤を添加した時）
γｓ（飽和）最大＝３０．５ｍＮ／ｍ
【０２３８】
以上の結果から、下塗り液の表面張力γｓとしては、
γｓ＜（γｓ（０）＋γｓ（飽和）最大）／２＝３３．６ｍＮ／ｍ
の関係を満たすことが好ましい。
なお、前記条件（Ｃ）については、着滴から露光までの間のインク滴の拡大をより効果的に防ぐ観点から、下塗り液の表面張力としては、
γｓ＜γｓ（０）−３×｛γｓ（０）−γｓ（飽和）最大｝／４
の関係を満たすことがより好ましく、
γｓ≦γｓ（飽和）最大
の関係を満たすことが特に好ましい。
【０２３９】
インク組成物及び下塗り液は、所望の表面張力が得られるように組成を選択すればよいが、界面活性剤を含有することが好ましい。既述のように、被記録媒体上に目的の大きさのインクドットを形成するためには、下塗り液は少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ましい。
【０２４０】
＜その他添加剤＞
本発明において、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ及び下塗り液体組成物には、前記重合性化合物、重合開始剤など加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。例えば、得られる画像の耐候性向上の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。また、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。
さらに、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤、吐出物性の制御を目的としたチオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類、下塗り液体組成物やインク組成物と被記録媒体（基材）との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することができる。
また、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
【０２４１】
（インク組成物と下塗り液体組成物の表面張力の関係）
被記録媒体上に付与したインク組成物の硬化を開始するまでの間、形成された画像の滲みを長時間防止する観点から、インク組成物の表面張力をγＡとし、下塗り液体組成物の表面張力をγＢとしたとき、γＡとγＢとの関係は、γＡ＞γＢを満たすことが好ましく、γＡ−γＢ≧１を満たすことがさらに好ましく、γＡ−γＢ≧２を満たすことが特に好ましい。
前記表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定される値である。
【０２４２】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体上にインク組成物Ａを吐出する工程、前記インク組成物Ａを半硬化する工程、及び、前記半硬化されたインク組成物Ａ上にインク組成物Ｂを吐出する工程をこの順で有し、前記インク組成物Ａは、エチレン性不飽和化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有し、前記インク組成物Ｂは、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。すなわち、本発明のインクジェット記録用インクセットを構成するインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを用いてインクジェット記録を行う。
また、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂを付与する前に、被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程を有することが好ましく、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂを付与する工程の前に、被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程、及び、該下塗り液体組成物を半硬化させる工程を有することがより好ましい。
【０２４３】
本発明のインクジェット記録方法の最も好ましい工程は図１に示すとおりである。図１に本発明に好適に使用できるインクジェット記録方法の概念図を示す。図１を参照しながら以下に詳説する。
最も好ましい工程に用いるインクセットとしては、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａがホワイトインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物であり、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有するインク組成物Ｂがイエローインク組成物、ブラックインク組成物である。ホワイトインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物は、図中のインクジェット記録ヘッド３Ｗ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋにそれぞれ充填される。
被記録媒体６は、被記録媒体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、左から右方向に搬送されている。
被記録媒体及び被記録媒体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では被記録媒体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、被記録媒体搬送手段としてフィルム巻き出し機（７Ａ）、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
【０２４４】
第一工程にて、下塗り液を付与する手段１により、被記録媒体６上に下塗り液を付与する。ここで、図１では、下塗り液を付与する手段１としては、ロールコーターを用いている。
第二工程にて、下塗り液の半硬化させる手段２により、被記録媒体６上に付与された下塗り液を半硬化させる。図１では、下塗り液を半硬化させる手段２としては、紫外線光源を用いている。
第三工程において、被記録媒体６上で半硬化させた下塗り液の膜上にインクジェット記録ヘッド（３Ｗ）でホワイト画像を形成する。
第四工程において、ホワイトインク組成物を半硬化させる手段（４Ｗ）により、ホワイトインク組成物を半硬化させる。
第五工程において、被記録媒体上で半硬化させた下塗り液及び／又はホワイトインク組成物の膜上にインクジェット記録ヘッド（３Ｃ）により、シアンインク組成物を付与し、シアン画像を形成する。
第六工程において、シアンインク組成物を半硬化させる手段（４Ｃ）により、下塗り液及び／又はホワイトインク組成物の膜上に付与されたシアンインク組成物を半硬化させる。
第七工程においては、インクジェット記録ヘッド（３Ｍ）にて下塗り液、ホワイトインク組成物、シアンインク組成物のいずれかの膜上にマゼンタ画像を形成する。
第八工程において、マゼンタインク組成物を半硬化させる手段（４Ｍ）により、付与したマゼンタインク組成物を半硬化させる。
第九工程においては、下塗り液、ホワイトインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物のいずれかの膜上にインクジェット記録ヘッド（３Ｙ）にてイエロー画像を形成する。
第十工程においては、下塗り液、ホワイトインク組成物、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物のいずれかの膜上にインクジェット記録ヘッド（３Ｋ）にてブラック画像を形成する。
第十一工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段５により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。
【０２４５】
ここで、例えば、第七工程〜第九工程において、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合性化合物を含有するマゼンタインク組成物を半硬化し、この上にオキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有するイエローインク組成物が吐出されれば、本発明のインクジェット記録方法に該当する。なお、第三工程〜第五工程に示されるように、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤を含有するインク組成物（ホワイトインク組成物）を半硬化し、この上に、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤を含有するインク組成物（シアンインク組成物）を付与する工程を有していてもよい。
また、インク組成物Ｂをさらに半硬化する工程を有していてもよいし、完全に硬化させる工程のみを有していてもよい（例えば、第十一工程）。
以下、上記工程を構成する各要件について詳細に記載する。
【０２４６】
＜被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する工程＞
前記、被記録媒体上に下塗り液体組成物（下塗り液）を付与する工程にて、下塗り液体組成物液（下塗り液）は、被記録媒体上にインク組成物の液滴の吐出によって形成される画像と同一領域若しくは該画像より広い領域に付与することが好ましい。
また、下塗り液体組成物の付与量（単位面積あたりの重量比）としては、インク組成物の最大付与量（１色につき）を１とした場合に０．０５以上５以下の範囲内であることが好ましく、０．０７以上４以下の範囲内がより好ましく、０．１以上３以下の範囲内がさらに好ましい。
本発明のインクジェット記録方法においては、被記録媒体上に下塗り液体組成物を付与する手段としては、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができる。
前記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、下塗り液体組成物の被記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター又はスピンコーターを用いた塗布、あるいはインクジェット法による付与が好ましい。
【０２４７】
＜下塗り液体組成物（下塗り液）及び／又はインク組成物を半硬化させる工程＞
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り液及び／又はインク組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。被記録媒体（基材）上に適用された下塗り液又は下塗り液上に吐出されたインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り液及び／又はインク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
【０２４８】
下塗り液及び／又はインク組成物を半硬化させる方法としては、（１）酸性ポリマーに対して、塩基性化合物を付与する、又は塩基性ポリマーに対して、酸性化合物、金属化合物を付与するなど、いわゆる凝集現象を用いる方法、（２）下塗り液及び／又はインク組成物を予め高粘度に調製し、これに低沸点有機溶媒を添加することによって低粘化しておき、低沸点有機溶媒を蒸発させて元の高粘度に戻す方法、（３）高粘度に調製した下塗り液及び／又はインク組成物を加熱しておき、冷却することによって元の高粘度に戻す方法、（４）下塗り液及び／又はインク組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法など、既知の増粘方法が挙げられる。中でも（４）下塗り液及び／又はインク組成物に活性エネルギー線又は熱を与えて硬化反応を起こさせる方法が好ましい。
【０２４９】
活性エネルギー線又は熱を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、被記録媒体に付与された下塗り液及び／又はインク組成物の表面における重合性化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
【０２５０】
ラジカル重合性の下塗り液又はインク組成物を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、被記録媒体上に適用された下塗り液層又はインク組成物の液滴（以下、インク液滴ともいう。）の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り液層又はインク液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り液層とは、被記録媒体上に付与された下塗り液の層である。
【０２５１】
本発明において、ラジカル光重合性の下塗り液又はインク組成物Ａを、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り液及び／又はインク組成物の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、前記下塗り液の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害され易い。したがって、活性エネルギー線又は熱の付与条件を制御することにより、下塗り液を半硬化させることができる。
【０２５２】
これらの中でも、活性エネルギー線の照射により半硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。これらの中でも紫外線又は可視光であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。さらに、活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３４０〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２５３】
下塗り液及び／又はインク組成物の半硬化に必要なエネルギー量は、重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、活性エネルギー線によりエネルギーを付与する場合には、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、加熱によりエネルギーを付与する場合は、被記録媒体の表面温度が４０〜８０℃の温度範囲となる条件で０．１〜１秒間加熱することが好ましい。
【０２５４】
活性光や加熱などの活性エネルギー線又は熱の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光の照射、又は加熱によって好適に行うことができる。
【０２５５】
半硬化の状態の下塗り液上にインク組成物が打滴され、又は、半硬化の状態のインク組成物上に、これとは異なるインク組成物（特に色相の異なるインク組成物）が打滴されると、得られる印刷物の品質に好ましい技術的効果をもたらす。また、その作用機構を印刷物の断面観察により確認できる。
【０２５６】
被記録媒体（基材）上に設けられた、厚さが約５μｍの厚さの半硬化状態の下塗り液上に約１２ｐＬ（ピコリットル；以下同様）のインク組成物を打滴した場合の高密度に打滴された部分（高濃度部分）を一例として説明する。
図２は、半硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図２に示す印刷物の作製において、下塗り液は半硬化され、基材１６側の方が表面層よりも硬化が進行している。図２では、半硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層１４が示されている。
この場合には、得られる画像１０の断面には、以下の３つの特徴が観察される。
（１）インク組成物硬化物（以下、「インク硬化物」ともいう。）１２の一部は表面に出ている、
（２）インク硬化物１２の一部は下塗り層１４に潜り込んでいる、かつ、
（３）インク硬化物１２の下側と基材１６の間には下塗り層１４が存在する。
すなわち、半硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を付与することによって得られた印刷物は、図２で模式的に示されるような断面を有している。上記の（１）、（２）及び（３）の状態を満たす場合には、半硬化した下塗り液にインク組成物が付与されたといえる。この場合には、高密度に打滴されたインク組成物の液滴は相互に繋がってインク膜を形成しており、均一で高い色濃度を与える。なお、下塗り層とは、下塗り液層を硬化して得られた層の意である。
【０２５７】
図３及び図４は、未硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図３及び図４では、未硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層１８が示されている。
未硬化状態の下塗り液層にインク組成物を打滴した場合は、インク組成物の全部が下塗り液層に潜り込むか、及び／又は、インク組成物の下部には下塗り液が存在しない状態となる。具体的には、図３においては、得られる画像１０の断面切片において、インク硬化物１２が、下塗り層１８に完全に潜り込んでおり、インク硬化物１２の一部が表面に出ていない。また、図４に示すように、得られる画像１０の断面切片において、インク硬化物１２の下部には、下塗り層１８が存在しない。
この場合は、高密度にインク組成物を付与しても、液滴同士が独立するため、色濃度が低下する場合がある。
【０２５８】
図５は、完全硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図５では、完全硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層２０が示されている。
完全に硬化した下塗り液層にインク組成物を打滴した場合は、インク組成物は下塗り液層に潜り込まない状態となる。具体的には図５に示されるように、インク硬化物１２は、下塗り層２０に潜り込んでいない。
このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一なインク組成物の膜層が形成できず、色再現性の低下を招く場合がある。
【０２５９】
本発明において、被記録媒体上に下塗り液を付与する工程は必須ではなく、被記録媒体上に下塗り液層を形成せずにインク組成物を吐出することもできるが、様々な被記録媒体に画像を形成するという観点からは、下塗り液層を形成することが好ましい。
また、被記録媒体上の下塗り液を付与した後、下塗り液を半硬化させる工程は必須の工程ではないが、打滴干渉を抑制することができ、また、優れた色濃度を得ることができるので、硬化した下塗り液層にインク組成物を打滴することが好ましい。
【０２６０】
高密度にインク組成物の液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一なインク組成物の液層（インク膜）を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりの下塗り液の転写量は、単位面積当たりに付与するインク組成物の最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（下塗り液）とし、単位面積当たりに付与するインク組成物の最大重量をｍ（インク）とすると、Ｍ（下塗り液）、ｍ（インク）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（インク）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（インク）〕
また、
〔ｍ（インク）／２０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（インク）／３〕
であることがより好ましく、
〔ｍ（インク）／１０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕≦〔ｍ（インク）／５〕
であることがさらに好ましい。ここで、単位面積当たりに付与するインク組成物の最大重量は１色当たりの最大重量である。
〔ｍ（インク）／３０〕≦〔Ｍ（下塗り液）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらにドットサイズの再現性に優れるので好ましい。また、Ｍ（下塗り液）≦ｍ（インク）であると、均一なインク組成物の液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０２６１】
なお、単位面積当たりの下塗り液層の転写量は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であってインク組成物の液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態の下塗り液層に押し当てて、浸透媒体に転写した下塗り液の量の重量測定によって定義するものである。
例えば、インク組成物の最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素（ドット）当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに付与するインク組成物の最大重量ｍ（インク）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、インク組成物の密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。したがって、下塗り液層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０２６２】
本発明において、異なる色相を有するインク組成物Ｘ（インクＸ）及びインク組成物Ｙ（インクＹ）で２次色を形成する時は、半硬化状態のインク組成物Ｘ上にインク組成物Ｙを付与することが好ましい。
本発明において、半硬化するインク組成物Ｘは、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合性化合物を含有する、インク組成物Ａであることが好ましい。
インク組成物Ｙ上に、さらに、インク組成物Ｘ及びインク組成物Ｙとは色相の異なるインク組成物Ｚを付与する場合には、半硬化状態のインク組成物Ｙ上にインク組成物Ｚを付与することが好ましい。インク組成物Ｙを半硬化する場合には、インク組成物Ｙはエチレン性不飽和化合物及びラジカル重合性化合物を含有する、インク組成物Ａであることが好ましい。
なお、インク組成物Ｙを半硬化する工程を経ずに、完全硬化させる場合には、インク組成物はオキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する、インク組成物Ｂとすることが好ましい。
すなわち、半硬化する（半硬化工程を有する）インク組成物は、エチレン性不飽和化合物及びラジカル重合開始剤を含有するインク組成物Ａとし、半硬化しない（半硬化行程を有しない）インク組成物は、オキセタン化合物及び／又はオキシラン化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する、インク組成物Ｂとすることが好ましい。
【０２６３】
図６は、半硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図６では、半硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物２４及びインクＹ硬化物２２が示されている。
半硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴した場合は、インクＹの一部がインクＸに潜り込み、かつ、インクＹの下部にはインクＸが存在する状態となる。すなわち、半硬化状態のインクＸ上にインクＹを付与することによって得られた印刷物は、図６で示されるように、インクＹ硬化物２２の一部が表面に出ており、また、インクＹ硬化物２２の一部はインクＸ硬化物２４に潜り込んでいる。また、インクＹ硬化物２２の下部にはインクＸ硬化物が存在している。インクＸの硬化膜（インク膜Ｘ、図６のインクＸ硬化物２４）及びインクＹの硬化膜（インク膜Ｙ、図６のインクＹ硬化物２２）が積層された状態になり、良好な色再現が可能となる。
【０２６４】
図７及び図８は、未硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図７では、未硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物２６及びインクＹ硬化物２２が示されている。
未硬化状態のインクＸにインクＹを打滴した場合は、インクＹの全部がインクＸに潜り込むか、及び／又は、インクＹの下部にはインクＸが存在しない状態となる。すなわち、得られた画像の断面図を観察すると、図７に示すように、インクＹ硬化物２２の全部がインクＸ硬化物２６に潜り込んでいる、及び／又は、図８に示すように、インクＹ硬化物２２の下層にはインクＸ硬化物２６が存在しない。この場合は、高密度にインクＹの液滴を付与しても、液滴同士が独立するため、２次色の彩度が低下する。
【０２６５】
図９は、完全硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。図９では、完全硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物２８及びインクＹ硬化物２２が示されている。完全に硬化したインクＸにインクＹを打滴した場合は、インクＹはインクＸに潜り込まない状態となる。図９に示すように、得られる画像の断面図では、インクＹ硬化物２２がインクＸ硬化物２８に潜り込んでいない。このような状態は、打滴干渉の発生の原因となり、均一なインク膜層が形成できず、色再現性が低下する。
【０２６６】
高密度にインクＹ液滴を付与した場合に液滴同士が独立することなく、均一なインクＹの液層を形成する観点、及び、打滴干渉の発生を抑制する観点から、単位面積当たりのインクＸの転写量は、単位面積当たりに付与するインクＹの最大液滴量よりも十分に少ないことが好ましい。すなわち、インクＸ層の単位面積当たりの転写量（重量）をＭ（インクＸ）とし、単位面積当たりに吐出するインクＹの最大重量をｍ（インクＹ）とすると、Ｍ（インクＸ）とｍ（インクＹ）は、以下の関係を満たすことが好ましい。
〔ｍ（インクＹ）／３０〕≦〔Ｍ（インクＸ）〕≦〔ｍ（インクＹ）〕
また、
〔ｍ（インクＹ）／２０〕≦〔Ｍ（インクＸ）〕≦〔ｍ（インクＹ）／３〕
であることがより好ましく、
〔ｍ（インクＹ）／１０〕≦〔Ｍ（インクＸ）〕≦〔ｍ（インクＹ）／５〕
であることがさらに好ましい。
〔ｍ（インクＹ）／３０〕≦〔Ｍ（インクＸ）〕であると、打滴干渉の発生を抑制することができ、さらに、ドットサイズ再現性に優れるので好ましい。また、〔Ｍ（インクＸ）〕≦〔ｍ（インクＹ）〕であると、均一なインクの液層の形成ができ、濃度の高い画像を得ることができるので好ましい。
【０２６７】
なお、単位面積当たりのインクＸの転写量（重量）は、以下に述べる転写試験により求めたものである。半硬化過程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後）であってインクＹの液滴を打滴する前に、普通紙などの浸透媒体を半硬化状態のインクＸ層に押し当てて、浸透媒体に転写したインクＸの量の重量測定によって定義するものである。
例えば、インクＹの最大吐出量が、６００×６００ｄｐｉの打滴密度で、１画素当たり１２ピコリットルであったとすると、単位面積当たりに吐出するインクＹの最大重量ｍ（インクＹ）は、０．７４ｍｇ／ｃｍ2となる（ここでは、インクＹの密度を約１．１ｇ／ｃｍ3と仮定した。）。したがって、インクＸ層の転写量は、単位面積当たり０．０２５ｍｇ／ｃｍ2以上０．７４ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３７ｍｇ／ｃｍ2以上０．２５ｍｇ／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．０７４ｍｇ／ｃｍ2以上０．１４８ｍｇ／ｃｍ2以下である。
【０２６８】
エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる（後述）。
【０２６９】
前記下塗り液及び／又はインク組成物の半硬化状態を、活性エネルギー線の照射や加熱によって重合を開始する重合性化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）/Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
【０２７０】
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前の重合性基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液及び／又はインク組成物Ａの含有する重合性化合物がアクリレートモノマー若しくはメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、前記未重合率を定義することが好ましい。
【０２７１】
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。
【０２７２】
＜被記録媒体上にインク組成物を付与する工程＞
本発明において、インク組成物は、０．１ｐＬ以上１００ｐＬ以下の液滴サイズにて（好ましくはインクジェットノズルにより）打滴されることが好ましい。液滴サイズが前記範囲内であると、高鮮鋭度の画像を高い濃度で描写できる点で有効である。また、より好ましくは０．５ｐＬ以上５０ｐＬ以下である。
下塗り液体組成物を被記録媒体上に付与する場合、下塗り液体組成物の付与後、インク液滴が打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。打滴間隔が前記範囲内であると、本発明の効果を顕著に奏し得る点で有効である。インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。
【０２７３】
インク組成物を付与する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。
【０２７４】
＜画像を完全に硬化させる工程＞
本発明における「完全硬化」とは、下塗り液体組成物及びインク組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいう。具体的には、完全硬化の工程の終了後（例えば、活性エネルギー線の照射後や加熱後）、普通紙などの浸透媒体を押し当てて、浸透媒体に下塗り液体組成物又はインク組成物表面が転写したかどうかによって判断することができる。すなわち、全く転写しない場合を完全に硬化した状態という。
画像を完全硬化させる硬化手段には活性エネルギー線を照射する光源、電気ヒータやオーブン等の加熱器などを目的等に応じて選択することができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線のほか例えば可視光線、α線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性エネルギー線としては、コスト及び安全性の点で、電子線、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
完全硬化反応に必要なエネルギー量は、組成、特に重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、一般には１００ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下程度である。
活性エネルギー線を照射する好適な装置としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源等が挙げられる。
【０２７５】
また、前記加熱によりエネルギーを付与する場合は、加熱手段として熱を発する装置を用いることができる。この場合、下塗り液体組成物及びインク組成物が付与された基材に対し、該基材の表面温度が５０℃以上１００℃以下の温度範囲となる条件で０．５秒間以上１０秒間以下加熱することが好ましい。
加熱による場合、温度上昇により、重合性化合物の重合若しくは架橋による硬化反応が促進され、液滴の衝突により形成された形状は、より強固となる。これにより、強固な画像が得られるので好ましい。
加熱は、非接触型の加熱手段を使用して行うことができ、オーブン等の加熱炉内を通過させる加熱装置や、紫外光〜可視光〜赤外光等の全面露光による加熱装置等が好適である。
加熱手段としての露光に好適な光源としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、カーボンアーク灯、水銀灯等が挙げられる。
【０２７６】
なお、本発明において、半硬化させる工程及び完全硬化させる工程は、いずれも放射線照射により行うことが好ましく、紫外線照射により行うことがより好ましい。
【０２７７】
なお、図１ではホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの５色のインク組成物を使用したが、これに限定されるものではなく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色のインク組成物を使用することもできる。吐出するインク組成物の順番は特に限定されるわけではないが、明度の高いインク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、また、紫外線吸収の少ないインク組成物から被記録媒体に付与することが好ましい。イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色を使用する場合には、シアン→マゼンタ→イエロー→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えた５色のインク組成物を使用する場合にはホワイト→シアン→マゼンタ→イエロー→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
インク組成物は少なくとも２種を使用すればよいが、フルカラー画像を得るためには、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つのインク組成物又はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトの５つのインク組成物を使用することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、シアン、ライトシアン、マゼンタ、ライトマゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの８つのインク組成物を使用することもできる。
【０２７８】
本発明において、インクジェット記録方法は上記のインクジェット記録方法に限定されず、本発明のインクジェット記録用インクセットは、他のインクジェット記録方法にも使用できる。
すなわち、インク組成物にて画像を形成した後、下塗り液をオーバーコート層として吐出又は塗布する等、当業者に公知の方法を適宜選択することができる。
【０２７９】
＜被記録媒体＞
本発明において、被記録媒体に用いる材料としては、特に限定されずいずれの材料を使用してもよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。
本発明において、被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用される。前記インクジェット記録方法では、下塗り液体組成物を付与した後にインク組成物を付与することにより、これまで打滴干渉によって精細な画像の形成が困難であった様々な非吸収性被記録媒体に対して高精細な画像が形成可能である。
【実施例】
【０２８０】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
【０２８１】
＜顔料分散物の作製＞
表１に示す成分（単位は重量部）を混合し、１時間スターラーで撹拌した。撹拌後の混合物をビーズミル分散にて分散し、顔料分散物を得た。分散条件は直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを７０％の充填率で充填し、周速を９ｍ／ｓとし、分散時間は、２〜４時間で行った。
【０２８２】
【表１】
2009221419.tif 000068
【０２８３】
表１で使用した各成分は、以下の通りである。
・二酸化チタン：ＣＲ６０−２（石原産業（株）製）
・シアン顔料Ａ：ＰＢ１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＯ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・マゼンタ顔料Ａ：ＰＶ１９（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
・イエロー顔料Ａ：ＰＹ１５５（ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ４Ｇー０１；クラリアント社製）
・カーボンブラック：ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（デグサ社製）
・分散剤Ａ：ＢＹＫ−１６８（ビックケミー社製）
・分散剤Ｂ：ソルスパース３６０００（ノベオン社製）
・分散溶媒Ａ：Ｒａｐｉｃｕｒｅ  ＤＶＥ３（トリエチレングリコールジビニルエーテル；ＧＡＦ社製）
【０２８４】
＜インク組成物の作製＞
表２〜表４に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し、インク組成物を得た。なお、これらのインク組成物の表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、いずれのインク組成物の表面張力も、２４〜２５ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０２８５】
【表２】
2009221419.tif 000069
【０２８６】
【表３】
2009221419.tif 000070
【０２８７】
【表４】
2009221419.tif 000071
【０２８８】
表２〜表４で使用した各成分は以下の通りである。
・重合性化合物Ａ：ＦＡ５１２ＡＳ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート；日立化成工業（株）製）
・重合性化合物Ｂ：ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート；ダイセル・サイテック（株）製）
・重合性化合物Ｃ：Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村化学工業（株）製）
・重合性化合物Ｄ：ＯＸＴ−２２１（ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
・重合性化合物Ｅ：ＯＸＴ−１０１（３−エチルー３−ヒドロキシメチルオキセタン；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
・重合性化合物Ｆ：ＯＸＴ−２１１（３−フェニル−３−フェノキシメチルオキセタン；東亞合成（株）製、オキセタン環を有する化合物）
・重合性化合物Ｇ：Ｃｅｌ３０００（１，２：８，９ジエポキシリモネン；ダイセル化学工業（株）製、オキシラン基を有する化合物）
・開始剤Ａ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド化合物であるラジカル重合開始剤）
・開始剤Ｂ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（アシルホスフィンオキサイド化合物であるラジカル重合開始剤）
・開始剤Ｃ：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（芳香族ケトン類であるラジカル重合開始剤）
・開始剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（Ａ：ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）及びプロピレンカーボネートの混合物；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤）（オニウム塩であるカチオン重合開始剤）
・増感剤Ａ：下記化合物（Ｂ−１）
・増感剤Ｂ：９，１０−ジブトキシアントラセン
・界面活性剤Ａ：ＢＹＫ―３０７（ビックケミー社製、界面活性剤）
・禁止剤Ａ：ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、重合禁止剤）
・アミン化合物Ａ：下記化合物（Ａ−１）
【０２８９】
【化６７】
2009221419.tif 000072
【０２９０】
【化６８】
2009221419.tif 000073
【０２９１】
【化６９】
2009221419.tif 000074
【０２９２】
【化７０】
2009221419.tif 000075
【０２９３】
【化７１】
2009221419.tif 000076
【０２９４】
【化７２】
2009221419.tif 000077
【０２９５】
【化７３】
2009221419.tif 000078
【０２９６】
【化７４】
2009221419.tif 000079
【０２９７】
＜下塗り液体組成物の作製＞
表３に示す成分（単位は重量部）を撹拌混合溶解し、下塗り液体組成物を得た。なお、表面張力を、表面張力計（協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定したところ、表面張力は２３〜２４ｍＮ／ｍの範囲内であった。
【０２９８】
【表５】
2009221419.tif 000080
【０２９９】
表５で使用した各成分は、表２〜表４で使用したものと同一である。
【０３００】
（画像記録装置）
調製した５色分のインク組成物（Ｗ１〜Ｗ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｍ１〜Ｍ３、Ｙ１〜Ｙ３、Ｂｋ１〜Ｂｋ３）は、インクジェットプリンタ（東芝テック（株）製ヘッド搭載＝打滴周波数：６．２ＫＨｚ、ノズル数：６３６、ノズル密度：３００ｎｐｉ（ノズル／インチ、以下同様）、ドロップサイズ：６ｐｌ〜４２ｐｌを７段階に可変のヘッドを２つ配列して６００ｎｐｉにしたものをフルライン配列したヘッドセットを５組搭載）に装填した。
ヘッドは記録媒体搬送方向上流からホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックという順で機体に固定して、さらにホワイトインク用ヘッドの上流に下塗り液のロールコーター及び半硬化用光源（光強度６０ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ光源ユニットを２基）を設置した。なお、ここで下塗り液としては、下塗り液（Ｕ１）を使用した。
ヘッドの直下を被記録媒体が移動可能な構造に構成すると共に、ホワイト、シアン、マゼンタ各ヘッドに対して被記録媒体の進行方向にそれぞれ半硬化用光源（光強度６０ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ光源ユニットを２基）を配置し、イエロー及びブラックインクヘッド下流にはメタルハライドランプ（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）を設置した。
【０３０１】
印字手順は下記の通り（１）から（１１）である。
（１）ロールコーターにより下塗り液（Ｕ１）を５μｍの厚みに均一に付与した。
（２）下塗り液（Ｕ１）を付与後に半硬化用光源で露光を行い（光強度６０ｍＷ／ｃｍ２）、付与された下塗り液（Ｕ１）を半硬化状態にした。
（３）ホワイトヘッドによって、前記下塗り液が付与された被記録媒体上にホワイトインクを付与してホワイト画像を形成した。
（４）半硬化用光源にて露光を行い（光強度６０ｍＷ／ｃｍ2）、ホワイトインクを半硬化状態にした。
（５）シアンヘッドによって、被記録媒体上にシアンインクを付与してシアン画像を形成した。
（６）半硬化用光源にて露光を行い（光強度６０ｍＷ／ｃｍ2）、シアンインクを半硬化状態にした。
（７）マゼンタヘッドによって、被記録媒体上にマゼンタインクを付与してマゼンタ画像を形成した。
（８）半硬化用光源にて露光を行い（光強度６０ｍＷ／ｃｍ2）、マゼンタインクを半硬化状態にした。
（９）イエローヘッドによって、被記録媒体上にイエローインクを付与してイエロー画像を形成した。
（１０）ブラックヘッドによって、被記録媒体上にブラックインク（Ｂｋ１）を付与してブラック画像を形成した。
（１１）メタルハライドランプにて露光を行い（光強度３，０００ｍＷ／ｃｍ2）、画像を完全に硬化させた。
なお、ここで被記録媒体の搬送速度は５０〜４００ｍｍ／ｓ、１ドットあたりのインク液の液量は約１２ピコリットルとした。２次色（例えば、シアンとマゼンタ）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（９）及び（１０）を省略した。１次色（例えば、イエロー）の画像を形成する場合は、上記手順にて（３）、（５）、（７）及び（１０）を省略した。
【０３０２】
なお、半硬化用光源としては、ＬＥＤ光源を使用した。ＬＥＤとしては日亜化学工業（株）製ＮＣＣＵ０３３を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍを中心とした３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体表面での露光強度は、光が約６０ｍＷ／ｃｍ2となるように、電流及び光源と被記録媒体の距離を調節した。上記のＬＥＤ光源ユニット２基を並べて、一つの半硬化光源として使用した。
被記録媒体の搬送はロール搬送とし、記録媒体上には６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの画像を形成した。なお、ここで被記録媒体はプラスチックフィルムＡ（透明ＰＥＴ）、及び、プラスチックフィルムＢ（白色ＰＶＣ）を使用した。
【０３０３】
（実施例１）
上記の実験機の各色インクジェット記録ヘッドに、インクセット１のインクを充填し、幾つかの画像を印刷した。なお、印刷速度を１００〜８００ｍｍ／秒の間で変更した。
文字画像Ａは文字「Ｆｕｊｉ」（Ｔｉｍｅｓ  Ｎｅｗ  Ｒｏｍａｎ、３０ｐｔ、２０ｐｔ、１０ｐｔ、５ｐｔ）をブラックインクで６００×６００ｄｐｉの打滴密度で印字する画像である。
ベタ画像Ｃは、シアン１次色のベタ画像であり６００×６００ｄｐｉの打滴密度で印字する画像である。同様に、ベタ画像Ｍはマゼンタ１次色、ベタ画像Ｙはイエロー１次色の画像である。
ベタ画像ＣＷは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のホワイトベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のシアンベタ画像を印字する１次色画像である。同様に、ベタ画像ＭＷ、ベタ画像ＹＷは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のホワイトベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のマゼンタ及びイエローのベタ画像を印字する１次色画像である。
ベタ画像ＭＣは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のシアンベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のマゼンタベタ画像を印字する２次色画像である。同様に、ベタ画像ＹＭ、及び、ベタ画像ＹＣは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のマゼンタ、又は、シアンベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のイエローのベタ画像を印字する２次色画像である。
ベタ画像ＭＣＷは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度ホワイトベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のシアンベタ画像、及び、マゼンタ画像を印字する２次色画像である。同様に、ベタ画像ＹＭＷ、及び、ベタ画像ＹＣＷは、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のホワイトベタ画像の上層に、６００×６００ｄｐｉの打滴密度のマゼンタとイエローのベタ画像、及び、シアンとイエローのベタ画像を印字する２次色画像である。
【０３０４】
（実施例２、比較例１、２）
表６に記載するように、インク組成物と下塗り液を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、印刷を実施した。なお、実施例２では下塗り液を使用せず、被記録媒体に直接印刷を実施した。
【０３０５】
【表６】
2009221419.tif 000081
【０３０６】
（半硬化状態の確認：転写量の測定）
実施例１、２及び比較例１、２のいずれにおいても、工程（３）、（５）、（７）、（９）、（１０）で付与する単位面積当たりのインク組成物（インク）の最大付与量（重量）は、各色インク組成物とも０．７４ｍｇ／ｃｍ2〜０．８７ｍｇ／ｃｍ2の範囲内であった。
工程（２）、（４）、（６）、（８）における半硬化用光源での露光後でサンプルを抜き取り、転写試験によって転写する下塗り液及びインク液の重量を測定した結果を表７〜１０に示す。なお、５０〜４００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で印刷速度を変更した。
【０３０７】
なお、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。抜き取った被記録媒体上の半硬化状態の下塗り液又は半硬化状態のインクに、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、転写試験前後の普通紙の重量を測定し、下塗り液又はインクを形成した面積で除することによって、求めた。
【０３０８】
【表７】
2009221419.tif 000082
【０３０９】
【表８】
2009221419.tif 000083
【０３１０】
【表９】
2009221419.tif 000084
【０３１１】
【表１０】
2009221419.tif 000085
【０３１２】
表７〜１０の指標は以下の通りである。
不足（半硬化不足）：下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）Ｍ（下塗り液）と単位面積当たりに吐出するインクの最大重量ｍ（インク）の関係は、
〔Ｍ（下塗り液）〕≧〔ｍ（インク）／５〕
であった。若しくは、半硬化したインクの未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ（インクＸ）とその直後で付与するインクの単位面積当たりの最大重量ｍ（インクＹ）の関係は、
〔Ｍ（インクＸ）〕≧〔ｍ（インクＹ）／５〕
を満たしていた。
良好（半硬化良好）：下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）Ｍ（下塗り液）と単位面積当たりに吐出するインクの最大重量ｍ（インク）の関係は、
〔ｍ（インク）／１０〕＜〔Ｍ（下塗り液）〕＜〔ｍ（インク）／５〕
を満たしていた。若しくは、半硬化したインクの未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ（インクＸ）とその直後で付与するインクの単位面積当たりの最大重量ｍ（インクＹ）の関係は、
〔ｍ（インクＹ）／１０〕＜〔Ｍ（インクＸ）〕＜〔ｍ（インクＹ）／５〕
を満たしていた。
過剰（半硬化過剰）：下塗り液層の単位面積当たりの転写量（重量）Ｍ（下塗り液）と単位面積当たりに吐出するインクの最大重量ｍ（インク）の関係は、
〔ｍ（インク）／１０〕≧〔Ｍ（下塗り液）〕
であった。若しくは、半硬化したインクの未硬化部の単位面積当たりの重量Ｍ（インクＸ）とその直後で付与するインクの単位面積当たりの最大重量ｍ（インクＹ）の関係は、
〔ｍ（インクＹ）／１０〕≧〔Ｍ（インクＸ）〕
であった。
【０３１３】
官能評価によって、文字がはっきり視認できる文字サイズを表１１に示した。
ここに示す文字サイズが小さい方が好ましい。
【０３１４】
＜十分な色濃度が得られる印刷速度（評価プリント画像：ベタ画像）＞
印刷速度を８００ｍｍ／ｓｅｃ、６００ｍｍ／ｓｅｃ、４００ｍｍ／ｓｅｃ、２００ｍｍ／ｓｅｃ、１００ｍｍ／ｓｅｃと変えて、印刷物を作製した。それぞれの印刷速度での画像濃度をグレタグ社製ＳＰＭ１００−ＩＩにて測定した（下地に白色コートを置いて測定した）。表１３に示す各印刷物での好ましい反射濃度が得られた印刷速度を表１１に示した。ここに示す印刷速度は大きい方が好ましい。
【０３１５】
＜十分な硬化性が得られる印刷速度（評価プリント画像：文字画像Ａ、ベタ画像）＞
印刷速度を８００ｍｍ／ｓｅｃ、６００ｍｍ／ｓｅｃ、４００ｍｍ／ｓｅｃ、２００ｍｍ／ｓｅｃ、１００ｍｍ／ｓｅｃと変えて、印刷物を作製した。それぞれの印刷速度で転写テストを実施し、インクの転写が無くなる印刷速度を表１２に示した。ここに示す印刷速度は大きい方が好ましい。
なお、転写試験は非浸透媒体として普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を用いて実施した。印刷物に均一な力（５００〜１０００ｍＮ／ｃｍ2）で普通紙を押し付け、約１分間静置した。その後、静かに普通紙を剥がし、普通紙へのインクの付着の有無を目視で確認した。評価結果を下記の表１２に示す。
【０３１６】
【表１１】
2009221419.tif 000086
【０３１７】
表１１中のＮＧは、打滴干渉が発生し均一なベタ画像が得られなかったことを示す。
十分な硬化性が得られる印刷速度の評価結果を以下に示す。
【０３１８】
【表１２】
2009221419.tif 000087
【０３１９】
【表１３】
2009221419.tif 000088
【図面の簡単な説明】
【０３２０】
【図１】本発明に好適に使用できるインクジェット記録装置の概念図の一例である。
【図２】半硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図３】未硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図４】未硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図５】完全硬化状態の下塗り液層上にインク組成物を打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図６】半硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図７】未硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図８】未硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の他の一実施態様を示す断面模式図である。
【図９】完全硬化状態のインクＸ上にインクＹを打滴して得られた印刷物の一実施態様を示す断面模式図である。
【図１０】２次色画像の断面図の例である。
【符号の説明】
【０３２１】
１      下塗り液を付与する手段
２      下塗り液を半硬化させる手段
３Ｗ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ      インクジェット記録ヘッド
４Ｗ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ      インク組成物を半硬化させる手段
５      フルカラーの画像を完全に硬化させる手段
６      被記録媒体
７Ａ、７Ｂ      被記録媒体搬送手段
１０      画像
１２      インク硬化物
１４      半硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層
１６      基材
１８      未硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層
２０      完全硬化状態の下塗り液層にインク組成物を付与された下塗り層
２２      インクＹ硬化物
２４      半硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物
２６      未硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物
２８      完全硬化状態のインクＸにインクＹを付与されて得られたインクＸ硬化物
３０      先打滴のインク液層
３２      後打滴のインク液層
３４      独立した後打滴のインク液滴
【図１】
2009221419.tif 000089
【図２】
2009221419.tif 000090
【図３】
2009221419.tif 000091
【図４】
2009221419.tif 000092
【図５】
2009221419.tif 000093
【図６】
2009221419.tif 000094
【図７】
2009221419.tif 000095
【図８】
2009221419.tif 000096
【図９】
2009221419.tif 000097
【図１０】
2009221419.tif 000098