(57)【要約】【課題】  臭素を含まない高純度ビスフェノールS含有高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物、その製造方法及び該樹脂組成物よりなるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と、ビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物（Ｙ）とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と、ビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物（Ｙ）とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
２価フェノール化合物（Ｙ）中のビスフェノールＳが、４，４’−ビスフェノールＳを９６重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
重合反応に使用する触媒が、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合反応に使用する溶媒が、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に臭素を含まず、高純度ビスフェノールＳを含有することを特徴とする、ガラス転移温度の高い高分子量エポキシ樹脂及び、該高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物に関し、特に該エポキシ樹脂組成物よりなるプリント配線板用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、塗料、土木接着、電気用途に広く利用されているが、特にＢＰＡ型の高分子量タイプのフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂は、塗料用ワニスのべース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂として用いられたり、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良を行なうために用いられたり、また臭素原子を骨格中に有するものは、熱可塑性樹脂に配合して難燃剤として使用されたりする。
【０００３】
一方、電気・電子機器に使用されるプリント配線板の場合、機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、特に多層プリント配線板に対して、更なる高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、成形加工性が要求されている。この要求に対して、ビルドアップ法等新しい多層プリント配線板の製造方法が開発されてきており、これらに適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。
【０００４】
従来、多層電気積層板用樹脂としては、主にＴＢＢＡ構造を有する臭素含有エポキシ樹脂が使用されている。しかし、近年の環境問題よりハロゲンを含有しない材料が求められている。この対応としてＢＰＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されているが、耐熱性や成形性あるいは電気特性において満足できるものではない。そこでこれらの要求を満たし実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂が望まれている。
【０００５】
また、ＢＰＡ型の高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を添加して成形性や物性の改良をする提案も行なわれている。このことは、例えば、特開平６−１２８４６１号公報、特開平９−６７５５５号公報などにも記載されているが、ビスフェノールＳタイプの高分子量エポキシを使用するという記載は無い。また、特開平５−２９５０９０号公報には、高分子量エポキシの原料とする２官能エポキシ樹脂の１つとしてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の記載があるが、ビスフェノールＳの純度や含有量についての記載は無く、更にはビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹脂としての特徴についての記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平6−１２８４６１号公報
【特許文献２】特開平９−６７５５５号公報
【特許文献３】特開平５−２９５０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プリント配線板用組成物に、これまで知られている高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂を添加した場合、成形性、可撓性、耐衝撃性、接着性を良くする事ができるが、プリント配線板としたときの、耐熱性や絶縁特性が悪くなる。
本発明が解決しようとする課題は、従来の臭素を含まない高分子量エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂の種々の問題点を解決して耐熱性、成形性、可撓性、耐衝撃性、接着性に優れたプリント配線板用組成物を得るために必要な臭素を含まない高純度ビスフェノールＳ含有高分子量エポキシ樹脂とその製造方法、該高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成物よりなるプリント配線板用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の各発明から選択される。
（１）２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と、ビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物（Ｙ）とを触媒の存在下に重合反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂。
【０００９】
（２）２価フェノール化合物（Ｙ）中のビスフェノールＳが４，４’−ビスフェノールＳを９６％以上含有するものであることを特徴とする（１）項記載の高分子量エポキシ樹脂。
（３）前記重合反応は、〔２官能エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ基〕／〔２価フェノール化合物（Ｙ）のフェノール性水酸基〕＝１／０．９４〜１．０６の当量比での重合反応であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１０】
（４）高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が５，０００ｇ／当量以上であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
（５）高分子量エポキシ樹脂中のＬｉ、Ｎａ及びＫの含有量が合計５ｐｐｍ以下、窒素の含有量が１５０ｐｐｍ以下、リンの含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１１】
（６）２官能エポキシ樹脂（Ｘ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから選ばれた少なくとも１種とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか1項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１２】
（７）前記２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、その加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能工ポキシ樹脂（Ｘ）であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂。
【００１３】
（８）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する絶縁性樹脂組成物。
【００１４】
（９）前記（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有するプリント配線板用樹脂組成物。
（１０）重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００である高分子量エポキシ樹脂の製造方法であって、加水分解性塩素濃度が２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と、ビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物（Ｙ）とを触媒の存在下に重合反応させることを特徴とする、高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
（１１）２価フェノール化合物（Ｙ）中のビスフェノールＳが、４，４’−ビスフェノールＳを９６重量％以上含有するものであることを特徴とする（１０）項記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
（１２）重合反応に使用する触媒が、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１０）項又は（１１）項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
（１３）重合反応に使用する溶媒が、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１０）項〜（１２）項いずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法で製造される高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物により製造された積層板は、耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性及び接着性が総合的に著しく優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビルドアップ法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造に使用する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）は、分子内に２個のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、２価アルコールのジグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸などの２価カルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。また、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたこれらのものが挙げられる。
【００１８】
これらのエポキシ樹脂の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールから選ばれる２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
また、２官能エポキシ樹脂（Ｘ）中の末端基不純物である加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍ以下であり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下である２官能エポキシ樹脂（Ｘ）を原料として使用することが好ましい。加水分解性塩素濃度が２００ｐｐｍより大きかったり、α−グリコール基濃度が１００ｍｅｑ／ｋｇより大きいと、製造される高分子量エポキシ樹脂が十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００１９】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造に使用するビスフェノールＳは、４，４’−ビスフェノールＳの純度が９６％以上のものがよく、好ましくは、４，４’−ビスフェノールＳが９８％以上で、かつ２，４’−ビスフェノールＳが２％以下のものがよい。純度が９６％未満では、製造される高分子量エポキシ樹脂が十分に高分子量化しなくなり、好ましくない。
【００２０】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造に使用するビスフェノールＳを７０〜１００重量％含む２価フェノール化合物（Ｙ）における他の２価フェノール成分としては、２個の水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＤなどのビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。また、これらの２価フェノール類のアルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基などの非妨害性置換基で置換されたものが挙げられる。これらの２価フェノールの中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらの２価フェノールは複数種を併用して使用することもできる。
【００２１】
本発明の分子量エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲である。１０，０００未満のものでは、充分な耐熱性が無く、２００，０００を越えると取り扱いが困難になり、好ましくない。耐熱性、樹脂の取り扱いの両面からみて、好ましくは、重量平均分量１０，０００〜９０，０００の範囲がよい。
【００２２】
本発明の高分子量エポキシ樹脂の製造反応に使用する２官能エポキシ樹脂（Ｘ）と２価フェノール（Ｙ）の配合当量比は、エポキシ基：フェノール性水酸基＝１：０．９４〜１．０６とするのが好ましい。この当量比が０．９４より小さくなっても、また、１．０６より大きくなっても充分に高分子量化することができない。
【００２３】
本発明における高分子量エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５，０００ｇ／当量以上であればよい。それは、フェノール性水酸基過剰で反応させた場合、エポキシ基濃度が殆ど０になるため、エポキシ当量は無限の値になる。そのため、エポキシ当量の上限を規定することは、実質的に無意味である。
【００２４】
本発明の高分量エポキシ樹脂の製造に使用する触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。
【００２５】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２６】
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２７】
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド，トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−4−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−7、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などが挙げられる。
【００２９】
これらの触媒は併用することができる。
通常、触媒の使用量は反応固形分中、０．００１〜１重量％であるが、アルカリ金属化合物を使用すると高分子量エポキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を極端に悪化させるため、高分子量エポキシ樹脂中のＬｉ，Ｎａ，Ｋの含有量の合計が５ｐｐｍ以下、好ましくは、３ｐｐｍ以下である必要がある。また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、高分子量エポキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様にプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、高分子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１５０ｐｐｍ以下であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が１５０ｐｐｍ以下である必要がある。さらに好ましくは、高分子量エポキシ樹脂中の窒素の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、高分子量エポキシ樹脂中のリンの含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本発明における高分子量エポキシ樹脂は、その製造時の合成反応の工程において、溶媒を用いても良く、その溶媒としては、高分子量エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでも良い。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。
【００３１】
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサンなどが挙げられる。
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３２】
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００３３】
これらの溶媒は併用することができる。
製造時の合成反応における固形分濃度は３５％〜９５％が好ましい。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて、除去することもできるし、更に追加することもできる。
【００３４】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を製造する重合反応は、使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行う。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。
【００３５】
本発明の高分子量エポキシ樹脂、当該高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とするプリント配線板用樹脂組成物において、高分子量エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、その硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、酸無水物、各種フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。また、その硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類、トリフェニルホスフィンなどの三級ホスフィン類等が挙げられる。
【００３７】
さらに、その溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、工タノールなどが挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００３８】
その他、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤等、また無機充填材として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカ等、カップリング剤としてシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等も使用可能である。また、難燃性を付与する為に、ノンハロゲンタイプのＰ系、Ｎ系、シリコン系難燃剤等を添加しても良い。
【００３９】
本発明の高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物は、従来の多層電気積層板やビルドアップ法等新しいプリント配線板に使用できる。ビルドアップ法とは、図１に示しているように、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）あるいは、銅箔付きのフィルム（銅箔：９〜１8μｍ）を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ（レーザー又はドリル）工程・デスミア／メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・重量ともに約１／４になる、小型・軽量化のための優れた工法である。
【００４０】
特に、本発明のビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹脂は、フィルム化してビルドアップ絶縁層として用いるのが好ましい。通常のビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃、臭素化ビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂では１２５℃、当該ビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹脂は構成成分にも因るが、１５５℃のものもあり耐熱性に優れている。そのため、ビルドアップ法で用いる４０〜９０μｍのフィルム（絶縁層）にした場合、高耐熱性の当該ビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹脂を使用することは有効である。また、実質的に臭素を含まず、ビスフェノールＳ骨格はその構造的に燃えにくい性質があるため、ノンハロゲンタイプへの展開にも有効である。通常のエポキシ樹脂は線膨張係数が７０ｐｐｍ／℃程度であるが、当該ビスフェノールＳ含有高分子エポキシ樹脂は、線膨張率が５０〜６０ｐｐｍ／℃であり、プリント配線板を構成する際、歪みや反りが生ぜず好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１２、比較例１〜１１
表１に示した配合で２官能エポキシ樹脂（Ｘ）、２価フェノール（Ｙ）、触媒及びシクロヘキサノン５５重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１８０℃で５時間、重合反応を行った。こうして得られた樹脂の性状値分析は次の方法で行った。分析結果は、表１に示したとおりである。
【００４２】
重量平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーによってポリスチレン換算値として測定。
エポキシ当量：電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。 
加水分解性塩素：ＮａＯＨアルコール溶液を使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
α−グリコール：ＨＩＯ４とチオ硫酸ナトリウムを使用し、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算。
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ含有量：原子吸光法で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
窒素含有量：窒素分析計で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
リン含有量：蛍光Ｘ線装置で測定し、樹脂固形分としての値に換算。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１中のＡ〜Ｍはそれぞれ以下の内容を意味している。
Ａ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔エポキシ当量：１８６ｇ／
ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：４０ｗｔｐｐｍ，α−グリコール基濃度：４０
ｍｅｑ．／ｋｇ，商品名：エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）〕
Ｂ：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔エポキシ当量：１６８ｇ／
ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：５０ｗｔｐｐｍ，α−グリコール基濃度：６０
ｍｅｑ．／ｋｇ，商品名：エピコート８０６（油化シェルエポキシ社製）〕
Ｃ：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル〔エポキシ当量：１９９ｇ／
ｅｑ．，加水分解性塩素濃度＝６５ｗｔｐｐｍ，α−グリコール基濃度：５０
ｍｅｑ．／ｋｇ〕
Ｄ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル〔エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：４０ｗｔｐｐｍ，α−グリコール基濃度：５０ｍｅｑ．／ｋｇ，商品名：エピコートＹＸ４０００（油化シェルエポキシ社製）〕
Ｅ：４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルと３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテルの１：１混合物〔エポキシ当量：１７５ｇ／ｅｑ．，加水分解性塩素濃度：５０ｗｔｐｐｍ，α−グリコール基濃度：４０ｍｅｑ．／ｋｇ，商品名：エピコートＹＬ６１２１Ｈ（油化シェルエポキシ社製）〕
Ｆ：ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ．）
Ｇ：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ．）
Ｈ１：ビスフェノールＳ（フェノール性水酸基当量：１２５ｇ／ｅｑ．，４，４’−ビスフェノールＳ９９．８％以上）
Ｈ２：ビスフェノールＳ（フェノール性水酸基当量：１２５ｇ／ｅｑ，，４，４’−ビスフェノールＳ９０〜９５％）
Ｉ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（窒素含有量：２９．１ｗｔ％）
Ｊ：ベンジルトリフォスホニウムクロライド（リン含有量：７．９６ｗｔ％）
Ｋ：２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ含有量：１１．５０ｗｔ％）
Ｌ：２９ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（窒素含有量：４．４６ｗｔ％）
Ｍ：トリフェニルホスフィン（リン含有量：１１．８３ｗｔ％）
【００４５】
上記の実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂（実施例１、２、３、４及び比較例５、６）及び市販のエポキシ樹脂をガラス布を含浸させた後、１５０℃の乾燥室中でその含浸布を８分間乾燥させ、Ｂステージ状のプリプレグを得た。
このプリプレグを切断して得たプリプレグ８枚と銅箔1枚とを重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧しながら１７５℃で１２０分間加圧加熱して積層板とした。
【００４６】
使用した市販のエポキシ樹脂は次の通りである。
エピコート１２５６Ｂ４０：油化シェルエポキシ（株）商品名、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、エポキシ当量：８０００ｇ／ｅｑ．
エピコート５０４６：油化シェルエポキシ（株）商品名、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ．，臭素含有量＝２１ｗｔ％
エピコート１００１：油化シェルエポキシ（株）商品名、ビスフェノールＡ型工ポキシ樹脂、エポキシ当量：４７０ｇ／ｅｑ．
エピコート１８０Ｓ７０：油化シェルエポキシ（株）商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ．
【００４７】
硬化物性の試験方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度：ＤＳＣにより測定。
（２）耐沸騰水性（耐水性の加速試験として実施）：円板状硬化物（直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、硬化条件８０℃×１０時間＋１２０℃×２時間＋１７５℃×２時間）を９８℃以上の沸騰水に４時間浸漬した後、異常の有無を目視により判定し、下記の基準により評価した。
Ａ：異常なし
Ｂ：一部で白色に変色
Ｃ：全面で白色に変色
（３）ピール強度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１に従って測定。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２に示された本発明の高分子量エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を使用して製造された積層板の物性と比較例のエポキシ樹脂組成物を使用して製造した積層板の物性の比較から明らかなように、本発明の樹脂組成物により製造された積層板は、耐熱性（ガラス転移温度）、耐沸騰水性及び接着性が総合的に著しく優れている。
【図１】
2009221487.tif 000004