(57)【要約】【課題】耐衝撃性、内容物の保味保香性、缶成形加工性に優れることに加え、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色、あるいは着色顔料を添加した、接着剤層を介したフィルムラミネート金属板に好適に用いることができる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】ＰＢＴを主体とするポリエステル（I）、ＰＥＴを主体とするポリエステル（II）からなるフィルムであり、ポリエステル（I）と（II）の質量比（I）／（II）が８０〜４０／２０〜６０であり、フィルムが２００℃〜２２３℃にポリエステル（I）由来の融点を、また、２３０℃〜２５６℃にポリエステル（II）由来の融点を有し、ＴＤ≦１．０、１．５≦｜ＭＤ−ＴＤ｜≦５．０を満たすフィルム。ただし、ＭＤは長手方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）、ＴＤは幅方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（I）、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（II）からなるフィルムであり、ポリエステル（I）と（II）の質量比（I）／（II）が８０〜４０／２０〜６０であり、フィルムが２００℃〜２２３℃にポリエステル（I）由来の融点を、また、２３０℃〜２５６℃にポリエステル（II）由来の融点を有し、かつ下記式（１）および（２）を満足する金属板ラミネート用フィルム。
ＴＤ≦１．０                          （１）
１．５≦｜ＭＤ−ＴＤ｜≦５．０          （２）
ただし、式（１）および（２）において、ＭＤは長手方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）、ＴＤは幅方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）である。
【請求項２】
請求項１に記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に直接積層されてなるフィルムラミネート金属板。
【請求項３】
請求項１に記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
【請求項４】
接着剤が顔料を含むことを特徴とする請求項３記載のフィルムラミネート金属板。
【請求項５】
請求項２〜４いずれかに記載のフィルムラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびそれを用いたフィルムラミネート金属板および金属容器に関し、特に、絞り成形やしごき成形等の高次加工によって金属容器を製造することが可能である、フィルムラミネート金属板のラミネート材料として有用なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属缶の内外面に腐食防止の目的で、熱可塑性樹脂による金属板の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属板ラミネート用フィルムの開発が進められている。ポリエステルフィルムを金属板に被覆する方法としては、フィルムを直接熱圧着する方法が有利であり注目されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）にポリエステルフィルムをラミネートしてラミネート金属板を得て、これをさらに成形加工して製造される。
【０００４】
金属板の被覆に用いられるポリエステルフィルムには、下記（１）〜（４）の特性を同時に満たすことを要求される。すなわち、（１）金属板との熱ラミネート性がよいこと、（２）缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、（３）缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、（４）内容物の保味保香性に優れること、である。
【０００５】
前記のような特性を満たすポリエステルフィルムとして、本出願人は、先に、ＰＢＴ、又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）９０〜４５質量％と、ＰＥＴ、またはこれを主体とするポリエステル（Ｂ）１０〜５５質量％とからなる二軸延伸フィルムを提案した（特許文献１、２）。ここで提案したフィルムは、結晶化度が高く、かつ比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れている。また、レトルト殺菌処理および長時間の保存後においてもフィルムが脆化せず、耐衝撃性にも優れている。
【特許文献１】特開平９−１９４６０４号公報
【特許文献２】特開平１０−１１００４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近、飲料メーカー各社とも、印刷外観によって内容物の差別化を図っており、消費者に対して印刷外観が重要なアピールポイントとなっている。缶外面に関して言えば、下地がより白いものの方が、印刷外観の鮮鋭性や美麗性の点から優れ、求められている。こうした着色フィルムを得る方法として、接着剤層にあらかじめ顔料を所定量添加してフィルムに塗工する手法が挙げられる。しかしながら、上記提案されたフィルムは上記接着剤層を塗工した後の乾燥工程において、フィルムにシワが入りやすいという問題があった。
【０００７】
接着剤層乾燥工程でのフィルムへのシワ入りを抑制するには、フィルムの幅方向、ならびに長手方向の熱収縮率を制御することが重要と考えられ、例えば、特開２００５−７５９０４号公報には、１５０℃×３０分間での長手方向と幅方向の熱収縮率の差を１．１％以下に制御したポリエステルフィルム開示されている。しかしながら、１５０℃×３０分間の熱収縮率を前記範囲内に制御しても、接着剤塗工後の乾燥工程におけるフィルムのシワ入りを防止することができなかったり、フィルムの結晶化が進行したために、ダイレクトラミでの金属板との熱ラミネート性を得ることができず（本願比較例４、７参照）、前記課題を解決できるものではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、耐衝撃性、内容物の保味保香性、缶成形加工性に優れることに加え、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色、あるいは着色顔料を添加した、接着剤層を介したフィルムラミネート金属板に好適に用いることができる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性が異なる
２種以上のポリエステル、すなわちＰＢＴ主体のポリエステル（I）とＰＥＴ主体のポリエステル（II）とを含む少なくとも２種以上のポリエステルを特定割合で配合し、１３０℃１５分間での熱収縮率を特定範囲内に調整したポリエステルフィルムを用いると、接着剤層塗工後の乾燥における収縮シワの発生を抑えることができ、また、缶の成形性、特に絞り成形やしごき成形等に優れ、金属との熱ラミネート性、耐衝撃性、保味保香性にも優れたフィルムを提供できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
【００１１】
＜１＞ポリブチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（I）、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル（II）からなるフィルムであり、ポリエステル（I）と（II）の質量比（I）／（II）が８０〜４０／２０〜６０であり、フィルムが２００℃〜２２３℃にポリエステル（I）由来の融点を、また、２３０℃〜２５６℃にポリエステル（II）由来の融点を有し、かつ下記式（１）および（２）を満足する金属板ラミネート用フィルム。
【００１２】
ＴＤ≦１．０                          （１）
１．５≦｜ＭＤ−ＴＤ｜≦５．０          （２）
ただし、式（１）および（２）において、ＭＤは長手方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）、ＴＤは幅方向の１３０℃×１５分間での熱収縮率（％）である。
【００１３】
＜２＞＜１＞記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に直接積層されてなるフィルムラミネート金属板。
＜３＞＜１＞記載の金属板ラミネート用フィルムが、金属板に接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
＜４＞接着剤が顔料を含むことを特徴とする＜２＞記載のフィルムラミネート金属板。
＜５＞＜２＞〜＜４＞いずれかに記載のフィルムラミネート金属板が成形されてなる金属容器。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ダイレクトラミにおける金属板との熱ラミネート性を維持しつつ、白色あるいは着色顔料を添加した接着剤層を形成した後であっても、優れた熱ラミネート性と、成形性、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工性を有するとともに、成形後の耐衝撃性や保味保香性に優れた金属缶の被覆に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明におけるＰＢＴを主体とするポリエステル（I）としては、ＰＢＴおよびこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、ポリエステル（I）、（II）から構成されるフィルムにおいて、ポリエステル（I）由来の融点は２００〜２２３℃の範囲であることが必要であり、２１０〜２２３℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２１５〜２２３℃の範囲である。融点が２００℃より低いとポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
【００１７】
ポリエステル（I）として共重合ＰＢＴを用いる場合には、共重合割合は融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０モル％以上が好ましく、特に９０モル％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０モル％未満であると、融点が前記範囲の下限を下回る場合があり、結果として結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する傾向にある。
【００１８】
共重合成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
【００１９】
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００２０】
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明におけるＰＥＴを主体とするポリエステル（II）としては、ＰＥＴおよびこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、ポリエステル（I）、（II）から構成されるフィルムにおいて、ポリエステル（II）由来の融点は２３０〜２５６℃の範囲であることが必要であり、より好ましくは２３６〜２５６℃、さらに好ましくは２４６〜２５６℃の範囲である。融点が２３０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が低下したりする。特に、ポリエステル（II）の融点が２４６℃以上であると、耐熱性、レトルト処理後の耐衝撃性および長期保存後の耐衝撃性が向上するとともに、缶加工時の治具との融着トラブルや、缶胴部の加工途中における破断トラブルの低減に効果があるため、好ましい。
【００２２】
ポリエステル（II）として共重合ＰＥＴを用いる場合、ＰＥＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル（I）の場合と同様の化合物を例示できる。
【００２３】
本発明において、ポリエステル（I）とポリエステル（II）の質量比（I）／（II）は８０〜４０／２０〜６０の範囲であることが必要であり、さらに本発明の効果を十分に得るために、７０〜５５／３０〜４５の範囲が好ましく用いられる。
【００２４】
ポリエステル（I）が８０質量％を超えると、結晶性の高いポリエステル（I）の特性が顕著に発現して、フィルムラミネート金属板の成形性、耐衝撃性が低下し、金属との接着性も低下する。ポリエステル（I）が４０質量％未満の場合には結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性が低下し、また金属との接着性も低下する。
【００２５】
特に、ポリエステル（I）の含有量が７０〜５５質量％の範囲の場合、ラミネート金属板を高速で、高次の絞りしごき加工を行う場合の成形加工追随性が良好であり、フィルムの無理な変形によるボイドの発生による白化現象や、マイクロクラックの発生が無く、かつ金属との接着性に優れ、得られる缶の耐衝撃性とレトルト処理後の物性バランスがとれる。その結果、缶の内面に使用される場合には、耐食性がよく、内容物の保護性、保味保香性、フレーバー維持性に優れたものとなる。また、缶の外面に用いられる場合には、さびの発生がないこと、印刷図柄の光沢度がよいなど、商品価値の高い製品が得られる。
【００２６】
本発明のフィルムを製造するために用いられる原料ポリエステルの極限粘度は、ポリエステル（I）では０．７５〜１．６ｄｌ／ｇ、ポリエステル（II）では０．６５〜１．０ｄｌ／ｇが好ましく、溶融混合した後の極限粘度は０．７５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。溶融混合後の極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇより小さいと、缶の高次加工時に破断し、生産性が極端に悪化する場合がある。特に缶の容量が大きい場合、ラミネート金属板から缶に絞りしごき加工してゆく過程でフィルムの変形加工度が大きくなるため、それに追随できず、フィルム層にボイドが発生したりクラックが発生したりして、外部からのわずかな衝撃によってすらフィルム層の剥離やクラックの成長が助長される。また缶の内面に用いられた場合には、内容物と缶の金属とが直接接触する結果、保味保香性が低下したり、フレーバー性に問題が生じたりする。缶の外面に用いられた場合には、ボイドによりフィルムが白化した部分では、印刷外観が悪くなる。また、ボイドやクラックによって、長期保存時に缶が腐食してくる問題を生じる恐れがでる。
【００２７】
一方、溶融混合後の極限粘度が１．２ｄｌ／ｇを超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出機にかかる負荷が大きくなり、生産速度を犠牲にせざるを得なかったり、押出機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進みすぎたりして、フィルムの特性の劣化を招ことがあり、結果的にラミネートフィルムの金属板の物性低下の傾向にある。また、極限粘度の高いものは、相対的に重合時間や重合プロセスが長く、コストを押し上げる要因ともなる。
【００２８】
原料のポリエステルの重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ酸化物や酢酸塩等が挙げられる。
【００２９】
重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００３０】
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。
【００３１】
本発明のフィルムは、１３０℃で１５分間処理した場合における、フィルム幅方向の熱収縮率（％）、フィルム長手方向の熱収縮率（％）をそれぞれ、ＴＤ、ＭＤとしたとき、下記式（１）、（２）を同時に満たすことが必要である。
【００３２】
ＴＤ≦１．０                        （１）
１．５≦｜ＭＤ−ＴＤ｜≦５．０        （２）
【００３３】
式（１）のように、ＴＤは１．０％以下であることが必要であり、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは−１．０〜０．５％の範囲である。幅方向の熱収縮率が１．０％を超えた場合、接着剤層塗布後の乾燥工程において、フィルム巻取りの際に収縮シワが発生し、操業性の悪化を招く。また、ラミネート後の再溶融処理においてフィルムの密着性に劣る。
【００３４】
式（２）のように、ＭＤとＴＤの差の絶対値を１．５以上５．０以下の範囲とする必要がある。ＭＤとＴＤの差の絶対値が５．０よりも大きい場合、プライマー塗布後の乾燥工程において、フィルムに収縮シワが生ずる。
【００３５】
一方、ＭＤとＴＤの差の絶対値が１．５よりも小さいときには、ダイレクト熱ラミネート性が低下する。さらにこのとき、ＴＤが（１）の範囲を外れる場合には、接着剤塗工適性にも劣り、フィルムに収縮シワが生ずる。
【００３６】
熱収縮率を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、未延伸フィルムを延伸する際の延伸倍率、ならびに熱固定温度、ＴＤ方向の弛緩率を制御する等の手法が挙げられる。具体的に、延伸倍率としてはＭＤ、ＴＤ方向各々に対して２．０〜４．０倍、熱固定ピーク温度を１８０〜２００℃の範囲内、ＴＤ方向の弛緩率を５．０〜７．０％の範囲で適宣調整する。特に熱固定温度を上記の範囲とすれば、延伸フィルムの厚み形状を良好に保て、延伸フィルムを巻き取る過程において、寄りシワやタルミが発生しにくい。
【００３７】
上記範囲内において、特に、ＴＤを本発明の範囲とするためには、ＴＤ方向の延伸倍率を下げる方向、又は弛緩率を上げる方向とすれば調整しやすく、ＭＤとＴＤの差の絶対値を本発明の範囲とするためには、熱固定ピーク温度を上げる方向とすれば調整しやすい。
【００３８】
本発明のフィルムは、ポリエステル（I）と（II）のエステル交換指数が１〜１０％であることが好ましい。エステル交換指数が前記範囲内にあれば、良好な変形追随性を有するとともに、金属板の缶への成形加工の際に加工治具と粘着せず、摩擦が小さくなって、得られる缶表面の均一性が増す。また、缶の成形加工途上で金属の破断を減少させる効果を助ける。さらに、フィルムが適度な融点を有するため、耐熱性が維持でき、内容物の保護性が向上する。
【００３９】
エステル交換指数を上記範囲内に調整する方法は特に限定されないが、押出機中でのポリエステル（I）と（II）の溶融温度や、押出機内での混練度、押出機中での滞留時間を調整する等の方法が挙げられる。溶融混合方法は特に限定されず、ブレンドした原料チップを同一の押出機中で混合溶融する方法、また、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられるが、エステル交換反応の制御の面からは後者の方法が好ましい。またエステル交換はポリエステルの重合触媒の種類、量、その残存活性度によっても大きく影響される。したがって、触媒の選択、量の適正化、また、リン化合物などの触媒活性抑制剤を添加する等の技術を併用してもよい。
【００４０】
本発明のフィルムの製造方法としては、ポリエステル（I）と（II）を適正な比率にブレンドし、押出機内２５０〜２８０℃の温度において滞留時間３〜１５分間で溶融混合した後、Ｔダイを通じてシート状に押出す。このシートを室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸フィルムをその後同時二軸延伸機に導き、５０〜１５０℃の温度でＭＤおよびＴＤにそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸し、さらにＴＤの弛緩率を５．０〜７．０％の範囲として、１８０〜２００℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することができる。熱処理温度は、１８０〜１９５℃の範囲が特に好ましい。また、同時延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
【００４１】
またこのフィルムは逐次延伸法によっても製造することが出来る。その方法を概説すると、先に記述したと同様の未延伸フィルムをロール加熱、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５〜３．６倍とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、横延伸はポリエステルのＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、熱固定温度は１８０〜２００℃であることが好ましく、特に好ましいのは１８０〜１９５℃である。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、２．５〜４．０倍、より好ましくは３．０〜４．０倍の範囲であることが好ましい。延伸に続く熱固定処理時にフィルム幅方向に２〜２０％の伸張を加えてもよいが、この伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれることが好ましい。熱固定処理後、フィルムの熱収縮特性を調整するため、フィルムの幅を連続的に縮める処理（リラックス処理と呼ぶ）を行い、その後フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
【００４２】
延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために重要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００４３】
フィルム製造時や製缶時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。
【００４４】
フィルムへの無機滑剤の添加量は０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。また、滑剤の機能と併用して、隠蔽性の目的から二酸化チタンを２０質量％程度まで添加することも出来る。特に同時二軸延伸においては４０質量％を超える二酸化チタンを添加しても延伸フィルムを得ることができる。
【００４５】
本発明のフィルムは、鋼板、アルミ等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミ、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した金属板であってもよい。
【００４６】
本発明のフィルムを金属板上に積層するに際しては、金属板上に直接熱ラミネートすることもできるし（ダイレクト熱ラミネート）、金属板との熱圧着性及びその後の密着性をさらに向上させる目的で、接着剤層を介して積層することもできる。ラミネートに際しては、金属板を予め１６０〜２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より少なくとも３０℃、好ましくは５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造する方法を例示することができる。
【００４７】
金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
【００４８】
以上のようにして得られたフィルムラミネート金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、例えば、ポリエステルの融点より１０〜３０℃高い温度で熱処理後急冷して、本ポリエステルフィルムをアモルファスの状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。特に、本発明のフィルムは、アモルファス状態にした際に大きな効果を発揮する。
【００４９】
フィルムと金属板を接着剤層を介して積層する場合、接着剤としての樹脂は特に限定されないが、特に主剤としてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル−エポキシ共重合樹脂等の樹脂、硬化剤としてメラミン樹脂、イソシアネート樹脂、オキサゾリン樹脂、フェノール樹脂等の１種または２種以上を用いた接着剤が、成形加工、特に絞り・しごき加工の点から適している。接着剤層は、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により設けることができる。
【００５０】
また、缶体外面の意匠性向上の目的で、上記接着剤中に顔料を添加することもできる。本発明のフィルムは、特に、顔料を添加した接着剤を塗工する場合に、走行時に熱収縮やシワが発生しにくいため、このような使用に適している。白色または有色顔料の添加量としては、上記接着剤主剤の固形分１００質量部に対し、１００〜２００質量部が好ましい。この範囲とすれば、十分に金属下地を隠蔽でき、かつ接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力を維持することができるので成形時にフィルムの剥離を生じない。
【００５１】
接着剤中に含有させる顔料としては、特に限定されないが、酸化チタンの微粒子、酸化アルミニウムの微粒子、炭酸カルシウムの微粒子等の白色無機顔料や、酸化鉄等の有色顔料が適用でき、１種または２種以上を組み合わせて、所望の色調を得る。
接着剤層の厚みは０．５〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。接着剤層の厚みが０．５μｍ未満では、金属下地の隠蔽性が不十分であり、５．０μｍを超えると、接着剤の密着性、加工性、加工後の凝集力を低下して、成形の途中でフィルムの剥離が生じる恐れがある。
【００５２】
また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属缶体の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
【００５３】
本発明の金属容器は、上記フィルムラミネート金属板が成形されてなるものである。金属容器としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器を指し、その一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋なども含まれる。
【００５４】
特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。
【００５５】
本発明の金属容器は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料（果汁飲料）や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００５７】
実施例及び比較例におけるフィルムの原料、および、特性値の測定法は、次の通りである。
【００５８】
ポリエステル（I）：
固相重合を施したＰＢＴ、極限粘度１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
【００５９】
ポリエステル（II）：
固相重合を施したＰＥＴ、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
【００６０】
測定法
Ａ．融点（Ｔｍ）
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎで昇温時の融点を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを溶融後、１００℃／ｍｉｎ以上の速度で急冷して非晶状態としたものを用いた。
【００６１】
各実施例・比較例では２つの融点が観測されたが、低い方（Ｔｍ１）をＰＢＴ由来とし、高い方（Ｔｍ２）をＰＥＴ由来とした。
【００６２】
Ｂ．極限粘度
測定サンプル０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（質量比）５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定した。
【００６３】
Ｃ．熱収縮率
次の手順に従い、フィルム長手方向、および幅方向の熱収縮率を測定した。
【００６４】
サンプルフィルムを１０ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、これに間隔１００ｍｍとなるように２本の標線を入れた試験片を５本作成した。
【００６５】
得られた試験片を無荷重下で１３０℃のオーブン中に１５分間熱処理した後、試験片を取り出して室温に戻して標線間距離を測定した。熱収縮率を下式に従い求め、５本の平均値を各サンプルフィルムの熱収縮率とした。
熱収縮率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
Ａ：熱処理前の標線間距離（ｍｍ）、Ｂ：熱処理後の標線間距離（ｍｍ）
また、同様の方法により、１５０℃、３０分間熱処理後の熱収縮率を測定した。
【００６６】
Ｄ．ダイレクト熱ラミネート性
２１０℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムとリン酸クロメート処理を施した厚み０．３１５mmの３００４系アルミ合金板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０4Ｎ／ｍで加熱接着し、２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。得られた積層体から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分が長手方向に８ｃｍ以上確保されるようにする）を幅方向に１１枚切り出した。
【００６７】
次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。○または◎を合格とした。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
×：７枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ未満であるか、又は２．９Ｎ未満でフィルムが破断。
【００６８】
Ｅ．接着剤塗工適性
試料フィルムに対して、主剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケラックＡ−５２５、硬化剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製タケネートＡ−５２を、（主剤／硬化剤）＝９０／１０の割合で配合した接着剤樹脂固形分の１００質量部に対して、白色顔料としての酸化チタン微粒子を１９０質量部添加した接着剤を、オフラインコーティング法によって乾燥厚み２μｍとなるように塗工したのち、熱風にて１３０℃に加熱した乾燥ゾーンを通過させた。このとき、フィルムの走行状態を、次の基準にしたがって評価した。○を合格とした。
○：走行中のフィルムに熱収縮・シワが全く認められない。
△：走行中のフィルムに熱収縮・シワが少々認められるが、巻取り可能レベル。
×：走行中のフィルムに熱収縮・シワが大であり、巻取り不可能。
【００６９】
Ｆ．成形性（缶品位）
上記Ｄで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、絞りしごき成形を行い５００ｍｌ相当の２ピース缶を成形した。得られた缶に、１質量％食塩水を満たし、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、ポリエステルフィルムの欠陥の程度を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多く、缶品位としては１ｍＡ以下が好ましい。電流値が５ｍＡ以上であるものを×とした。
【００７０】
Ｇ．耐衝撃性
上記Ｄで得られたラミネート金属板１０枚を、（イ）１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、および、（ロ）１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、５０℃雰囲気下で１ヶ月保存後、それぞれ、５℃の雰囲気下において、１ｋｇの重り（先端は直径１／２ｉｎｃｈの球面）を５０ｃｍの高さからフィルム面に落下させたときのフィルムの状態を観察し、次の基準により耐衝撃性を評価した。なお、硫酸銅水溶液への浸漬処理は、濃度２０質量％のものを用い、温度２５℃で１分間行った。○または◎を合格とした。
×：目視により１枚でも剥離または破断が認められたもの。
△：目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して金属の腐食が認められたものが３枚以上。
○：目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸して腐食が認められたものが２枚以下。
◎：目視では剥離または破断が認められず、硫酸銅水溶液に浸しても１０枚全て腐食が認められなかった。
【００７１】
Ｈ．保味保香性
上記Ｆで得られた５００ｍｌ２ピース缶胴部を用いて、蒸留水５００ｇを充填し、市販の２０２径アルミＥＯ蓋を巻き締めてこれを密封し、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理を行った。次に、室温まで十分に冷却した後に、内容物をパネラー５０人に試飲してもらい、におい、味覚等が蒸留水と違いがないかを判断してもらい、その結果を次の基準に従って保味保香性の指標とした。○を合格とした。
○：両者の違いを感知した人数が５人未満。
△：両者の違いを感知した人数が５人以上１０人未満。
×：両者の違いを感知した人数が１０人以上。
不合格：上記Ｆ（成形性）の評価において×となったものは、保味保香性の評価を行わず、不合格とした。
【００７２】
実施例１、５  比較例１、３
表１に示す種類のポリエステル（I）と（II）に、さらに平均粒径２．５μｍの凝集シリカを０．０８質量％添加し、表１に示す割合になるように配合し、２７５℃（実施例１、比較例１）または２７０℃（実施例５、比較例３）の温度で溶融し、Ｔダイ出口より押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。
【００７３】
次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。その後ＴＤの弛緩率を５％として、表１に示す熱固定ピーク温度で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００７４】
得られたフィルムから、Ｄに記載した方法でラミネート金属板を作成し、さらにＦに記載した方法で金属容器（２ピース缶）を作成した。また、得られたフィルムから、Ｅに記載した方法で接着剤をコーティングしたフィルムを作成した。
【００７５】
フィルムの熱ラミネート性、接着剤塗工適性、ラミネート金属板または金属容器におけるフィルムの成形性、耐衝撃性、保味保香性について評価した結果を表２に示した。
【００７６】
実施例２〜４  比較例２、４〜７
実施例１と同様の方法を用いて、表１に記載のポリエステル組成、押出温度条件で未延伸フィルムを得たのち、表１に示す温度・延伸条件で、縦方向、次いで横方向に逐次二軸延伸した。次いで、表１に示す熱固定条件で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ１２μｍの二軸延伸フィルムを得た。
【００７７】
【表１】
2009221315.tif 000002
【００７８】
【表２】
2009221315.tif 000003
【００７９】
実施例１〜５で得られたフィルムは、熱ラミネート性、接着剤塗工適性、成形性、耐衝撃性、保味保香性に優れていたが、比較例１〜８で得られたフィルムは、上記のすべての性能を満足するものは得られなかった。
【００８０】
比較例１については、ＴＤ方向の熱収縮が大きく、かつ、ＭＤ、ＴＤ方向の熱収差も大きいため、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンにおいて、走行中のフィルムにシワが発生した。
【００８１】
比較例２については、ＰＥＴが多いため、レトルト処理後の耐衝撃性に劣っていた。
【００８２】
比較例３はＰＢＴが多いため、結晶化速度が速く、成形性に劣り、耐衝撃性にも問題があった。
【００８３】
比較例４については、ＭＤ、ＴＤ方向の熱収縮率差は範囲内であるが、ＴＤ方向の熱収縮が大きいため、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンでの走行中のフィルムにシワが発生した。
【００８４】
比較例５においては、ＭＤ、ＴＤ方向の熱収縮率差が小さいため、熱ラミネート性に劣っていた。また、ＴＤ方向の熱収縮率も若干大きく、接着剤層塗工後の乾燥ゾーンにおいて、若干のシワ入りが確認された。
【００８５】
比較例６については、ＴＤ方向の収縮は小さいものの、ＭＤ方向の収縮が大きいため、接着剤層塗工後の乾燥収縮が大きく、走行中のフィルムにシワが入った。
【００８６】
比較例７については、ＴＤ方向の熱収縮、ＭＤ、ＴＤ方向の熱収縮率差が共に小さく、接着剤塗工適性に優れるが、ダイレクトでの熱ラミネート性に劣っていた。