(57)【要約】【課題】高い発電性能を有し、かつ高燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極との接合強度を向上させることが可能な電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を簡便な方法により提供する。【解決手段】中心層２ｃ及び表面層２ａ、２ｂを有し、電極５ａ，５ｂとの接合に使用する電解質膜２であって、表面層２ａ、２ｂは、酸基又はその前駆体基、及び架橋性基を有し、電極５ａ，５ｂとの接合温度での加熱前における、表面層２ａ、２ｂの極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｓが１５％以上であり、前記温度での加熱後における極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ２が５０％以下であり、該Ｅ２が、前記温度での加熱前における極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１よりも小さい電解質膜２；かかる電解質膜２の両面に、電極５ａ，５ｂが接合されてなる膜−電極接合体１；かかる膜−電極接合体１を備えた固体高分子形燃料電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心層及び表面層を有し、電極との接合に使用する電解質膜であって、
前記表面層は、酸基又はその前駆体基、及び架橋性基を有し、
電極との接合温度での加熱前における、前記表面層の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｓが１５％以上であり、前記温度での加熱後における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ２が５０％以下であり、該Ｅ２が、前記温度での加熱前における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１よりも小さいことを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記温度での加熱前における、前記中心層の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｃが２５％以下であり、前記Ｅ１ｓよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記中心層が、多孔質基材の孔内に電解質材料が充填された構造を有し、前記表面層が、多孔質基材に充填されていない電解質材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記表面層が、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を有する高分子材料（Ｙ）及び／又はその前駆体（Ｙ’）とを含む電解質材料が、乾燥および／または半硬化されて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）が、感温硬化性を有する水溶性チタン化合物（ｘ）を含むことを特徴とする請求項４に記載の電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質膜の両面に、電極が接合されてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質膜の表面層に極性溶媒を含浸させ、該表面層を膨潤させる工程と、膨潤した前記表面層に電極を配置する工程と、該電極を配置した電解質膜を加熱又は加熱プレスする工程と、を含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を有する高分子材料（Ｙ）及び／又はその前駆体（Ｙ’）とを含む電解質材料を、前記中心層の両面に塗布し、該電解質材料を４０〜１２０℃で乾燥及び／又は半硬化させ、表面層を形成することで得られた前記電解質膜を使用し、
さらに、電極を配置した電解質膜の加熱又は加熱プレスを、１２０〜１６０℃で行うことを特徴とする請求項７に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項５に記載の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、膜−電極接合体、膜−電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形等に分類されるが、中でも固体高分子形燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ」という。）は、他の方式に比べて、装置が小型かつ高出力であるため、小規模オンサイト形発電用、車両パワーソース等の移動用や携帯機器用の電源等として、次世代の主力を担うシステムと位置付けられている。
【０００３】
ＰＥＦＣの基本構造は、プロトン（水素イオン）伝導性膜（電解質膜）の両側に、白金等の触媒が担持されたガス拡散電極が配置され、更にその両外側に燃料を供給するための構造を有する一対のセパレータが配置されている。この基本構造を単位セルとして、隣り合う複数セルを相互に連結することで、所望の電力を取り出すことが可能となる。このような接合体の片側（一般的にアノード又は燃料極と呼ばれる）から、例えば、水素を燃料として供給すると、燃料極側では、触媒によりＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、プロトンと電子が生じる。ここで、プロトンは、電極に接触している電解質膜を通して反対極（一般的にカソード又は空気極、又は酸素極と呼ばれる）側に供給される。又、電子は、燃料極側の電極で集電され、電気として使用された後、空気極側に供給される。一方、空気極（酸素極）側では、供給された空気（酸素）、電解質膜を通過してきたプロトン、電気として使用された電子を受け取り、触媒により１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。
【０００４】
このように、燃料電池の作動による化学反応は、電解質膜と触媒が担持されたガス拡散電極の界面部分で起こるため、膜、電極、及び触媒の界面構造が発電効率等、性能面に大きく影響する。電解質膜とガス拡散電極との接合体は、一般に「膜−電極接合体」（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれ、燃料電池の主要な技術開発分野の１つとなっている。
【０００５】
ＭＥＡにおいては、膜、触媒、電極が適度な界面を持って結合されている必要がある。即ち、燃料極側を例として挙げれば、燃料である水素等が触媒表面に接触でき、水素から発生したプロトンと電子が、それぞれ膜、電極に効率的に受け渡される必要がある。現在のところ、燃料電池用の電解質膜として最も標準的に使用されているものは、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂（代表例：デュポン社製、商品名「ナフィオン（登録商標）」）である。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性を有するスルホン化フッ素系樹脂は、固体高分子形燃料電池を稼働する際の耐熱性が不足するという問題があった。即ち、スルホン基の凝集によりイオンチャネルが形成され、プロトン伝導性を発揮するものの、熱可塑性を有するが故に、特定の温度以上では塑性変形し、イオンチャネル構造が破壊されてしまうという欠点がある。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）である約１３０℃以上では短時間で、又、１００〜１３０℃でも徐々に塑性変形が起こり、イオン伝導性が低下するとともに、高燃料バリア性を維持することが難しい。
【０００７】
さらに近年、燃料電池の燃料としてアルコール、エーテル、炭化水素類等の水素以外の燃料を用い、触媒によりこれらの燃料からプロトンと電子とを取り出す燃料電池も検討されている。このような燃料電池の代表例はメタノール（通常、水溶液として用いる）を燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）である。ＤＭＦＣは、外部改質器を必要とせず、燃料の取扱いが容易なため、燃料電池の多様な種類のうちで小型、携帯用電源として最も期待されている。
【０００８】
しかしながら、前述のスルホン化フッ素系樹脂膜は、メタノールとの親和性が極めて高いことから、メタノールを吸収することにより大きく膨潤してしまい、メタノールが、膨潤した電解質膜を透過し、カソード側へ漏れ出す、いわゆるメタノールクロスオーバーが発生し、燃料電池の出力が大きく低下してしまうという深刻な問題があった。
【０００９】
一方、スルホン化フッ素系樹脂以外の燃料用電池用電解質膜についても、炭化水素系、無機系等、様々な種類の膜等も盛んに開発されている。例えば、有機ケイ素化合物は、強い結合エネルギーを有するケイ素−酸素結合からなるために、化学的安定性、耐熱性及び耐酸化性が高く、その組成によって多くの特異な性質を付与できるため、電気、電子、事務機器、建築、食品、医療、繊維、プラスチック、紙、パルプ、塗料、ゴムといったあらゆる産業分野で使用されている。
この有機ケイ素化合物を利用し、ケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ケイ素−酸素結合からなる架橋構造は、プロトン伝導性膜のように、強い酸性（プロトン存在）条件下で、高温高湿にさらされる場合でも、比較的安定であり、燃料電池膜内部の架橋構造として好適に用いることができる。さらに、メタノールなどのアルコールを燃料として用いた場合でも、ケイ素−酸素架橋構造により膨潤が小さく抑えられ、メタノールクロスオーバーを小さくすることが期待できる。
【００１０】
しかしながら、このようなケイ素−酸素架橋構造を有する電解質膜を用いて、膜−電極接合体を作製しようとした場合、従来から一般的に使用されているスルホン化フッ素系樹脂膜のように、ホットプレスにより樹脂を可塑化して強固に電極と接合させることが難しいという問題があった。
そこで、膜と電極とを接着させるための接合部を設けることで高い接着強度を持たせることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法等によれば、高い膜−電極接着性を実現することができるが、比較的高い温度で運転した場合や、高い温度と低い温度で繰り返し温度変化させながら運転した場合、代表的なスルホン化フッ素系樹脂であるナフィオン（登録商標）樹脂を電極バインダに用いたナフィオン電極を用いて、燃料であるメタノール水溶液濃度を比較的高くして運転した場合など、膜と電極接合部に応力が集中して剥離してしまうという問題点があった。
【００１１】
さらに、膜−電極接合部を形成する方法として上記特許文献２の実施例に例示されているように、表面層となる樹脂組成物の液（表面層液）を膜の片面または両面に塗布した後、液が存在する膜表面に電極を配置し、加熱などにより硬化させる方法が挙げられる。しかし、この場合、表面層液が電極に含浸しすぎて、燃料や空気（酸素）の通り道を塞いでしまい高い出力が発現しなかったり、接合部が膜と電極の界面にうまく形成されず、接着強度が低くなったりするという問題点があった。その場合、表面層液の組成、粘度、塗布量や電極の構成成分の組成、多孔質構造などを調整することで高い出力と高い膜−電極接着強度を実現できる場合もあるが、調整が難しく、作製にも手間がかかるという問題点があった。これは、膜としてケイ素−酸素結合からなる架橋構造を有する電解質膜を用いた場合に限らず、その他の架橋構造を有する電解質膜（例えば、特許文献３、４参照）を用いた場合でも同様である。
【特許文献１】特許第３６７９１０４号公報
【特許文献２】特許第４００９５９３号公報
【特許文献３】特許第３５７８３０７号公報
【特許文献４】特許第３９２７６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高い発電性能を有し、かつ高燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極との接合強度を向上させることが可能な電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を簡便な方法により提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、
本発明は、中心層及び表面層を有し、電極との接合に使用する電解質膜であって、前記表面層は、酸基又はその前駆体基、及び架橋性基を有し、電極との接合温度での加熱前における、前記表面層の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｓが１５％以上であり、前記温度での加熱後における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ２が５０％以下であり、該Ｅ２が、前記温度での加熱前における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１よりも小さいことを特徴とする電解質膜を提供する。
本発明の電解質膜は、前記温度での加熱前における、前記中心層の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｃが２５％以下であり、前記Ｅ１ｓよりも小さいことが好ましい。
また、本発明の電解質膜は、前記中心層が、多孔質基材の孔内に電解質材料が充填された構造を有し、前記表面層が、多孔質基材に充填されていない電解質材料を含むことが好ましい。
また、本発明の電解質膜は、前記表面層が、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を有する高分子材料（Ｙ）及び／又はその前駆体（Ｙ’）とを含む電解質材料が、乾燥および／または半硬化されて形成されたことが好ましい。
また、本発明の電解質膜は、前記金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）が、感温硬化性を有する水溶性チタン化合物（ｘ）を含むことが好ましい。
さらに、本発明は、上記本発明の電解質膜の両面に、電極が接合されてなることを特徴とする膜−電極接合体を提供する。
さらに、本発明は、上記本発明の電解質膜の表面層に極性溶媒を含浸させ、該表面層を膨潤させる工程と、膨潤した前記表面層に電極を配置する工程と、該電極を配置した電解質膜を加熱又は加熱プレスする工程と、を含むことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法を提供する。
本発明の膜−電極接合体の製造方法は、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）と、酸基を有する高分子材料（Ｙ）及び／又はその前駆体（Ｙ’）とを含む電解質材料を、前記中心層の両面に塗布し、該電解質材料を４０〜１２０℃で乾燥及び／又は半硬化させ、表面層を形成することで得られた前記電解質膜を使用し、さらに、電極を配置した電解質膜の加熱又は加熱プレスを、１２０〜１６０℃で行うことが好ましい。
さらに、本発明は、上記本発明の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子形燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い発電性能を有し、かつ高燃料バリア性を実現すると共に、膜と電極との接合強度が向上した電解質膜、膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池を簡便な方法により提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１６】
＜電解質膜＞
本発明の電解質膜は、中心層及び表面層を有し、電極との接合に使用する電解質膜であって、前記表面層は、酸基又はその前駆体基、及び架橋性基を有し、電極との接合温度での加熱前における、前記表面層の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１ｓが１５％以上であり、前記温度での加熱後における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ２が５０％以下であり、該Ｅ２が、前記温度での加熱前における、前記電解質膜の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率Ｅ１よりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
本発明の電解質膜における表面層および中心層について、電極との接合温度（膜−電極接合体形成時の加熱温度）での加熱前後における、極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率（％）の関係を、図１に模式的に例示する。
図１中、符号１は電解質膜を、２ａおよび２ｂは表面層を、２ｃは中心層を、それぞれ示す。ここでは、表面層２ａおよび２ｂは同じ構成であるとする。
また、加熱前の極性溶媒含有前の膜厚を、電解質膜２については符号Ｔ１で、表面層２ａまたは２ｂについては符号Ｔ１ｓで、中心層２ｃについては符号Ｔ１ｃで、それぞれ示す。
さらに、加熱前の極性溶媒含有時の膜厚を、電解質膜２については符号Ｔ１’で、表面層２ａまたは２ｂについては符号Ｔ１ｓ’で、中心層２ｃについては符号Ｔ１ｃ’で、それぞれ示す。
また、加熱後の極性溶媒含有前の電解質膜２の膜厚を、符号Ｔ２で示す。
さらに、加熱後の極性溶媒含有時の電解質膜２の膜厚を、符号Ｔ２’で示す。
また、加熱前の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率を、電解質膜２については符号Ｅ１で、表面層２ａまたは２ｂについては符号Ｅ１ｓで、中心層２ｃについては符号Ｅ１ｃで、それぞれ示す。
さらに、加熱後の極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率を、電解質膜２については符号Ｅ２で、表面層２ａまたは２ｂについては符号Ｅ２ｓで、中心層２ｃについては符号Ｅ２ｃで、それぞれ示す。
【００１８】
この時、各膜厚と線膨潤率との間には、以下の関係が成立する。
Ｔ１ｓ＝（Ｔ１−Ｔ１ｃ）／２
Ｔ１ｓ’＝（Ｔ１’−Ｔ１ｃ’）／２
Ｅ１＝（Ｔ１’−Ｔ１）／Ｔ１×１００（％）
Ｅ１ｃ＝（Ｔ１ｃ’−Ｔ１ｃ）／Ｔ１ｃ×１００（％）
Ｅ１ｓ＝（Ｔ１ｓ’−Ｔ１ｓ）／Ｔ１ｓ×１００（％）
Ｅ２＝（Ｔ２’−Ｔ２）／Ｔ２×１００（％）
【００１９】
電解質膜が有する酸基、酸基の前駆体基、及び架橋性基は、該電解質膜がその機能を発現するのに必須の構成であり、中心層および／または表面層に存在する。ここで、「酸基の前駆体基」とは、化学反応やイオン交換等により、酸基に変換可能な基のことを指す。「化学反応」としては酸化反応や、エステル結合の分解反応等が例示できる。具体的には、酸基がスルホン酸基である場合、「酸基の前駆体基」としては、メルカプト基（チオール基）；スルホン酸エステル基；スルホン酸基の少なくとも一つのプロトン（Ｈ＋）が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等のカチオンで置換された基等が例示できる。ただし、これらに限定されるものではない。酸基の前駆体基は、電解質膜と電極との接合工程における加熱による膜及び電極の構成成分の劣化が、酸性条件下で顕著に加速される場合に、好適に使用される。
中心層および表面層は、市販品を使用しても良いし、酸基、酸基の前駆体基、及び架橋性基のいずれかを含む配合成分を使用して形成しても良い。
【００２０】
架橋構造を有する電解質膜は、ダイレクトアルコール型燃料電池に使用されるアルコール水溶液を含有しても大きく膨潤することなく、アルコール（燃料）透過量も小さくなる。架橋度を高くすれば、膨潤をより抑えることができ、燃料透過量を低減させることができる。しかし、架橋度の高い膜は硬く、凹凸の大きい電極表面に追従できないため、電極との接着性が劣る。ここで、電極は、白金や白金／ルテニウム合金の微粒子を担持したカーボンと電解質材料を混合したペーストをガス拡散層となるカーボンペーパー等に塗布、乾燥したもので、燃料や空気の拡散性を高めるため多孔性が高く、その結果凹凸が大きいものが一般的に使用される。本発明の電解質膜は、その表面層が、電極と接合される前は、ある程度の膨潤性を有し、電極と接合させる際に加熱した後は、架橋性基の反応が進行し、さらに架橋度が高まるため膨潤率が小さくなる。このような構成とすることで、膜−電極接合時には十分な接着力が得られ、かつ接合後にアルコール水溶液等の燃料に触れても膨潤が小さく、その結果、燃料透過性が小さく、かつ膜−電極接着性も高いＭＥＡを実現できる。
【００２１】
ここで、電解質膜に含有させる極性溶媒とは水、メタノール水溶液、特に実際にＤＭＦＣにて使用される１ｗｔ％から６４ｗｔ％のメタノール水溶液のことを指す。含有させる温度としては、極性溶媒が凝固したり、蒸発したりしない範囲であれば、特に限定しないが、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００２２】
また、中心層及び表面層は、電解質膜と電極とを接合するための加熱工程前でも、極性溶媒に完全には溶解しないことが求められる。具体的には、例えば、室温で極性溶媒に１分〜１時間程度浸漬した時の中心層及び表面層の溶解率が５０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、０％であることがさらに好ましい。
【００２３】
前述のように、ここでいう加熱工程とは、電解質膜と電極とを接合させる工程（ＭＥＡ化工程）のことを表す。従って、このＭＥＡ化工程の前に、電解質膜を乾燥及び／又は半硬化させるための加熱工程を経ていることが好ましい。
ＭＥＡ化工程における、加熱方法は特に限定されず、オーブン、加熱プレス、赤外線を用いた方法等が挙げられる。ＭＥＡ化工程前の乾燥及び／又は半硬化させる加熱工程においても、同様の加熱方法を適用できる。
【００２４】
電解質膜の表面層とは、主に電解質膜が電極との接着力を発現するための層であり、他にある程度の膨潤性、接着性、架橋性、プロトン伝導性等を有している。表面層の厚さの好ましい範囲は、電解質の組成や接合させる電極の構造に依存し、一概には言えないが、電解質膜の全膜厚に対し、５〜１００％であることが好ましく、１０〜３０％であることがより好ましい。一般的に、電解質膜の全膜厚は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。表面層が薄過ぎると電極への追従性が悪くなり、接着性が低下する傾向にある。また、厚過ぎても、接着性向上の効果が小さい。
表面層は、電極との接合後に、その一部が電極の凹部又は疎部に部分的に進入した状態で架橋されていることが好ましい。
【００２５】
電解質膜のうち、電極との接合に寄与するのは表面層なので、接合時に膨潤率が大きくなるのは、表面層だけであることが好ましい。電解質膜全体を、膨潤率が大きい状態から加熱により膨潤率を小さい状態にする場合には、比較的大きなエネルギーを要する。すなわち、高温や長時間での加熱が必要となり、プロセスの時間が長くなり、コストが上昇してしまう。また、場合によっては、高温で材質が劣化するために、プロセスの制約を受けることがある。一方、Ｅ１ｓが大きい方が、電解質膜は電極と十分に接合する。
このような観点から、Ｅ１ｓは１５％以上であり、３０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。
【００２６】
一方、中心層は、電極との接着に対する寄与が小さいため、接合前から膨潤率を小さくしても問題はなく、膨潤率が小さい、すなわち架橋度の高い中心層を用いることで、燃料透過性の低い電解質膜を実現することができる。
このような観点から、Ｅ１ｃは３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明においては、Ｅ２をＥ１よりも小さくすることで、膜−電極接合体作製時などにおいても、電解質膜の破損を抑制でき、十分な強度を保つことができる。
このような観点から、さらに、Ｅ２は５０％以下であり、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
また、表面層と中心層が同じ材質からなり、表面層と中心層の極性溶媒を含有したときの膨潤率が同一であっても良いが、Ｅ１ｃはＥ１ｓよりも小さいことが好ましく、この時同時に、Ｅ１ｃが２５％以下であることが好ましい。
【００２９】
中心層は、多孔質基材の孔内に電解質材料が充填された構造を有するものが好ましい。そして、該多孔質基材は、極性溶媒による膨潤が小さい材料からなるものが好ましい。このようにすることで、電解質膜の強度が向上するとともに、膨潤率をより小さくでき、特に面内方向の膨潤率を一層小さくできる。
多孔質基材は、有機材料からなるものでも良いし、無機材料からなるものでも良い。
有機材料としては、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアリレート系液晶ポリマー等の高分子化合物が例示できる。なかでも、フッ素樹脂、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリイミドからなる高分子材料は、膜厚や孔径の異なるさまざまな種類のものが市販されているので好適である。
無機材料としては、ガラス、シリカ、アルミナ、カーボン、炭化珪素等が例示できる。
【００３０】
多孔質基材の孔径は、０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。孔径が小さ過ぎると、電解質材料が充填されにくくなり、プロトン伝導性が低下する。また、孔径が大き過ぎると、燃料バリア性が低下したり、膜の強度が低下し、破損するおそれがある。
多孔質基材の空孔率は、膜の強度、電解質の充填率との兼ね合いで一概には言えないが、通常は３０〜９８％であることが好ましく、６０〜９５％であることがより好ましい。
【００３１】
多孔質基材の形態としては、上記各材料からなる繊維をシート状に成形した不織布、織布が例示できる。織布は平織り、斜文織、朱子織、からみ織り等のいずれの織り方で織られていても良い。織布はまた、個々の繊維を直接織ったものでも良く、繊維を束ねて形成されたもの（例えば、ガラス糸等の無機糸）を織ったものでも良い。シート状の多孔質基材は、二種以上の繊維を組み合わせて構成されていてもよい。
【００３２】
中心層の膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましい。
【００３３】
多孔質基材の孔内に充填する電解質材料としては、架橋構造を有し、かつ、さらに架橋できる架橋性官能基を有するものが好ましい。このようなものとしては、芳香族環を主鎖中に有するいわゆるエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基やリン酸基を導入した酸基含有プラスチックを適当な架橋剤で架橋したもの、前述の特許第３６７９１０４号公報、特許第３５７８３０７号公報、特許第３９２７６０１号公報に記載の架橋構造を有する電解質材料等が例示できる。なかでも、特許第３６７９１０４号公報に記載の、ケイ素−酸素架橋構造を有する電解質材料がより好ましい。
【００３４】
また本発明においては、上記のものに限定されず、例えば、表面層が架橋性材料から構成されたものであれば、中心層が架橋構造を有さない電解質膜を用いても良い。例えば、ナフィオン（登録商標）膜等のスルホン化フッ素系樹脂、芳香族環を主鎖中に有するいわゆるエンジニアリングプラスチックにスルホン酸やリン酸を導入した酸基含有プラスチックが挙げられる。
【００３５】
本発明の電解質膜としては、中心層と表面層を同じ材質とし、多孔質基材の孔内へ充填した電解質材料と、スペーサーを用いて形成した表面層とを、一度に硬化させて得られたもの、または、中心層が、多孔質基材の孔内に電解質材料が充填された構造を有し、表面層が、多孔質基材に充填されていない電解質材料を含むものなども、好適なものとして例示できる。
以下、表面層、中心層についてさらに詳しく説明する。
【００３６】
［表面層］
表面層の電解質材料としては、
［１］酸基を有する高分子材料（Ｙ）および／またはその前駆体（Ｙ’）と、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）と、の混合物並びに／あるいは反応物を含む電解質材料
［２］酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）および／またはその前駆体（ｙ’）を架橋させた高分子を含む電解質材料
［３］酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）および／またはその前駆体（ｙ’）と、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）と、の混合物並びに／あるいは反応物を含む電解質材料
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに、さらに金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）を含む電解質材料
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに、さらに感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）を含む電解質材料
のいずれかが好ましい。
また、上記［１］、［３］〜［５］は、さらに有機架橋剤（Ｕ）を含むことが好ましい。
以下、各配合成分について、詳しく説明する。なお、以下においては、特に断りがない限り、「電解質材料」とは、表面層を形成するためのものを指す。
【００３７】
（１）酸基を有する高分子材料（Ｙ）
酸基を有する高分子材料（Ｙ）としては、スルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の酸基を有する高分子材料が例示でき、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマー；ビニルリン酸、アリルリン酸等を重合させたポリマー；ポリリン酸が挙げられる。このようなモノマー、ポリマーは、比較的安価に入手することができ、種類も豊富である。さらに、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを重合させる場合、反応が比較的容易に起こるため、制御しやすく、目的とする構造を簡単な重合制御装置により得ることができるため好適に使用できる。
また、これらのモノマーを複数種類共重合させれば、一分子中に複数の異なる酸基を有する高分子材料が得られ、これらも酸基を有する高分子材料（Ｙ）として好適に使用できる。例えば、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルリン酸共重合体等が挙げられる。
【００３８】
（２）酸基を有する高分子材料（Ｙ）の前駆体（Ｙ’）
酸基を有する高分子材料（Ｙ）の前駆体（Ｙ’）としては、該高分子材料（Ｙ）を形成するためのモノマーまたはオリゴマーが例示できる。これら前駆体（Ｙ’）には、例えば、高分子材料（Ｙ）における酸基の前駆体基を有するものも含まれる。ここで「前駆体基」とは、先に述べた「電解質膜が有する酸基の前駆体基」と同様である。
これら前駆体（Ｙ’）は、表面層を形成するための電解質材料中に、適切な反応開始剤や溶媒などを配合することで使用できる。
【００３９】
酸基を有する高分子材料（Ｙ）は複数種類使用してもよく、上述のポリマーに加えて、当該技術分野で知られるプロトン伝導性を有する酸基含有高分子材料や電解質材料も使用することができる。
【００４０】
（３）架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）
架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）は、架橋性と親水性を併せ持つ官能基を含むポリマーや、主鎖に親水性部位を有し、かつ親水性ではない架橋性基を有するポリマーであれば特に限定しない。架橋性基及び親水性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられ、水酸基、カルボキシル基がより好適に使用される。ポリマーが主鎖に有する親水性部位としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００４１】
架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）としては、種々の分子量・ケン化度のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール及びポリグリセロール等を好適に用いることができる。これら親水性高分子材料（Ｚ）は、極性基を有するため、電解質膜と電極との接着力を高めることに寄与する。また、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）は複数種類併用しても良い。
前記親水性高分子材料（Ｚ）を架橋する架橋剤としては、架橋性基の種類により異なるが、ジヒドラジド類、トリヒドラジド類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアミン類、トリアミン類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等が好適に使用される。また、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等のポリマーを架橋剤として用いることもできる。
特に、ポリビニルアルコールは、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等により容易に架橋を形成し、表面層の耐水性、耐膨潤性の向上が可能であるため好適に使用できる。
【００４２】
ポリビニルアルコールは、好ましくは平均重合度１０００以上５０００以下、より好ましくは平均重合度２０００以上３５００以下のものが使用できる。重合度が小さ過ぎると、表面層が耐水性に劣り、燃料電池として使用中に膜／電極界面の溶解等が起こり、出力が低下する。また、重合度が大き過ぎると、水溶液としての粘度が高過ぎて、他の材料と十分に均一な溶液を作製できない。また、ケン化度は特に限定しないが、高いほど好ましく、９０％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上である。ケン化度が高いと、加熱硬化でより耐水性の高い表面層を形成できる。なお、９９．９９％以上は実質上得ることが難しく、得られたとしても非常にコストが高くなる。
また、ポリエチレングリコールも各種架橋剤により架橋可能な水酸基を持ち、各種分子量のものが市販されており、好適に使用できる。好ましくは平均分子量１００万以上であり、特に好ましくは平均分子量２００万以上である。分子量が大きいポリエチレングリコールを使用すれば、耐水性、耐膨潤性が優れた表面層を形成できる。
【００４３】
（４）酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）
酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）とは、酸基とそれとは異なる架橋性基を有する高分子材料である。架橋性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられ、水酸基、カルボニル基がより好適に使用される。酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）としては、例えば、ビニルスルホン酸−ビニルアルコール共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。このような酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）を含むことで、ＭＥＡ化工程後に完全に反応を行えば、膜−電極接着性、表面層の耐水性、耐極性溶媒性を向上させることができる。
なお、酸基を有する高分子材料（Ｙ）のところで酸基として例示したスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基は、脱水反応により架橋を形成し得るので、広義には架橋性基でもあり、酸基及び架橋性基として、これらの基のみを有する高分子材料は、前記高分子材料（ｙ）には含めない。
【００４４】
また、酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）は、酸基を含むモノマー（Ｖ）と酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）との重合物であることが好ましい。
酸基を含むモノマー（Ｖ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、アリルリン酸等を好適に用いることができる。
酸基を含まず且つケイ素を含むモノマー（Ｗ）としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。
このような構成とすることで、酸基含有部の近傍にケイ素−酸素架橋構造を持たせることができ、実使用時における電解質膜のメタノール等による溶解、膨潤を防ぎ、高い酸基濃度を実現し、その結果、高い出力の燃料電池を提供することができる。
【００４５】
（５）酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）の前駆体（ｙ’）
酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）の前駆体（ｙ’）としては、該高分子材料（ｙ）を形成するためのモノマーまたはオリゴマーが例示できる。これら前駆体（ｙ’）には、例えば、高分子材料（ｙ）における酸基の前駆体基を有するものも含まれる。ここで「前駆体基」とは、先に述べた「電解質膜が有する酸基の前駆体基」と同様である。
これら前駆体（ｙ’）は、表面層を形成するための電解質材料中に、適切な反応開始剤や溶媒などを配合することで使用できる。
【００４６】
（６）有機架橋剤（Ｕ）
有機架橋剤（Ｕ）は、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）を架橋するものであり、例えば、前記［１］、［３］〜［５］において、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）の反応に使用するものである。
有機架橋剤（Ｕ）としては、前記親水性高分子材料（Ｚ）の架橋性基と結合を形成できる架橋性基を２つ以上有するものが使用できる。具体的には、例えば、ジヒドラジド類、トリヒドラジド類、ジカルボン酸、トリカルボン酸類、ジアミン類、トリアミン類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等のポリマーを架橋剤として用いることもできる。
特に、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類は、ポリビニルアルコールや、ポリエチレングリコールの水酸基と反応して、容易に架橋を形成し、耐水性、耐膨潤性の向上が可能であるため、好適に使用できる。より好ましいものとしては、スルホコハク酸、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル等が例示できる。
【００４７】
（７）金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）
金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）は、水、触媒の存在下で加熱するか、または酸により中和した後で加熱することにより、金属−酸素結合による３次元架橋構造体を形成するものであり、かかる３次元架橋構造体は、強い酸性条件下で高温高湿にさらされる場合やメタノールなどのアルコールを燃料に用いた場合でも、比較的安定した形状を維持することができる。また、後述するケイ素−酸素結合を有する中心層が完全に形成（硬化）されていない場合などでは、中心層中の架橋性化合物と表面層中の架橋性化合物とが相互に作用又は結合することにより、膜から電極まで、繋ぎ目のない一体の接合体とすることもできる。
【００４８】
金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、ケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物が好ましく、具体的には、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ケイ酸、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸化合物等を好ましく用いることができる。
【００４９】
金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）は、ケイ酸および／またはケイ酸塩を必須成分として含むものが好ましい。そして、ケイ酸およびケイ酸塩は水溶液として使用することが好ましい。ケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液は、酸基を有する高分子材料（Ｙ）や架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）との相溶性が高く、これらを共存させることで、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）による耐水性、耐膨潤性の向上効果を、表面層全体でより均一に発現させることができる。
【００５０】
また、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、アルコキシシラン並びにケイ酸および／またはケイ酸塩を含むものが好ましい。アルコキシシランは液状のものを使用することが好ましく、ケイ酸およびケイ酸塩は水溶液として使用することが好ましい。アルコキシシランやケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液は、それぞれ単独で表面層に含有させても、耐水性向上に効果がある。しかし、アルコキシシランは、加水分解前は酸基を有する高分子材料（Ｙ）や架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）と相溶性が若干悪い場合がある。そこで、酸基を有する高分子材料（Ｙ）や親水性高分子材料（Ｚ）との相溶性が高いケイ酸および／またはケイ酸塩の水溶液を共存させることで、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）による耐水性、耐膨潤性の向上効果を、表面層全体でより均一に発現させることができる。また、アルコキシシランが、水、触媒の存在下での加熱などにより加水分解、重縮合する際に、均一分散したケイ酸および／またはケイ酸塩とも架橋点を形成すると考えられるため、さらに耐水性、耐膨潤性が向上し、より接着性の高い膜−電極接合体を形成できる。
【００５１】
ケイ酸および／またはケイ酸塩としては、ケイ酸カリウムやケイ酸ナトリウムを酸により中和したもの、イオン交換樹脂を通すことで金属イオンを除去したものが好適に使用できる。
【００５２】
さらに、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、後述の酸基を含む高分子材料（Ｙ）や架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）の官能基と反応し得る有機基を有するアルコキシシランが使用できる。このようなものとして具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−(トリエトキシシリル)プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
【００５３】
また、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、上記のケイ素−酸素結合を有するもの以外に、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）、ジルコニウムテトラ（２−エチルヘキシオキシド）などの加水分解性ジルコニウム化合物、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリｉ−プロポキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどの加水分解性アルミニウム化合物等が使用できる。
【００５４】
（８）感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）
また、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）としては、感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）も好適に使用できる。感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）は、ある温度Ｔ０を境に反応率（架橋率）が大きく変化する材料（感温硬化性材料）であり、温度Ｔ０より低い温度Ｔ１での反応率が比較的小さく、温度Ｔ０より高いＴ２温度での反応率が非常に大きい材料を選択する。感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）としては、例えば、水溶性チタン化合物Ｔ−２７６２（松本製薬工業社製、有効成分濃度６５％、ＩＰＡ２０％、水１５％）が好適に使用できる。これは、１２０℃より低い温度ではポリビニルアルコールなどの水酸基と反応しないかまたは反応率が極めて低いが、１２０℃以上の温度では反応して、水に不溶な架橋体を形成する。感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）は、例えば、特開２００６−２０６８５２号公報に例示されている。
【００５５】
その他の感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）としては、テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、又は、これらのモノアルキル体、ジアルキル体などのアルコキシチタネート類およびそのオリゴマーを含んでいてもよい。
また、感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）は、前記架橋性化合物（Ｘ）と併用することが好ましく、特に、前述のケイ酸および／またはケイ酸塩水溶液と併用することが好ましい。比較的低い温度でｐＨ＜７の条件で表面層を乾燥させれば、ケイ酸および／またはケイ酸塩由来のケイ素−酸素架橋構造が形成されるため、表面層に耐水性が付与されるとともに、チタン化合物由来の金属−酸素架橋構造の形成率は比較的低いために、水を含浸させ膨潤させることができる。続いて後述するように電極を貼付し、比較的高い温度Ｔ２で加熱硬化させれば、チタン化合物由来の架橋構造がさらに形成され、強固な接着層を形成できる。
【００５６】
（９）その他の配合成分
表面層を形成するための電解質材料には、上記以外のその他の成分を配合しても良い。
例えば、前記高分子材料（Ｙ）の前駆体（Ｙ’）と結合可能な官能基を有しかつ酸基を含まないモノマーユニットや、前記高分子材料（Ｙ）またはその前駆体（Ｙ’）と結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、前者のモノマーユニットとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等を好適に用いることができ、後者の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。
【００５７】
また、例えば、金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）として、アルコキシシランあるいはケイ酸および／またはケイ酸塩を使用する場合には、これらと架橋点を形成し得るアルコキシチタン、アルコキシアルミニウム、リン酸および／またはリン酸塩、タングステン酸などを、その他の配合成分として、さらに併用しても良い。
【００５８】
その他の配合成分としては、好適なものとして、さらに接着補助剤も例示できる。そして、好ましい接着補助剤としては、シリカ系粉体、カルシウム系粉体、セラミック系粉体、タルク、カオリン等の無機粉体が例示できる。シリカ系粉体としては、中空シリカ粒子（シリカバルーン）、無アルカリガラス等を好ましく用いることができる。
【００５９】
その他の配合成分としては、フッ素系樹脂ディスパージョンを用いても良い。膜−電極接合体の接合部となる表面層には、高い接着性と高いプロトン伝導性が必要となるが、フッ素系樹脂ディスパージョンを添加して、酸基を有する高分子材料（Ｙ）、酸基を有する高分子材料（Ｙ）の前駆体（Ｙ’）、酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）、及び酸基と架橋性基とを有する高分子材料（ｙ）の前駆体（ｙ’）からなる群から選択される一種以上と、架橋性基を有する親水性高分子材料（Ｚ）と、前記ディスパージョン中のフッ素系樹脂とを、超音波ホモジナイザー等により均一に混合すれば、フッ素系樹脂が有する撥水性により、耐水性、耐膨潤性が向上し、より接着性、耐久性が高い表面層を形成できる。
【００６０】
フッ素系樹脂ディスパージョンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを用いるのが好ましい。ＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、溶媒である水、ＰＴＦＥ樹脂、界面活性剤を主成分として含むものが挙げられる。フッ素系樹脂の平均粒子径は、０．１〜０．８μｍ程度であることが好ましい。界面活性剤としては、好ましいものとして、非イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが例示できる。
フッ素系樹脂ディスパージョンとしては、三井デュポンフロロケミカル社製の「３０Ｊ」、ダイキン工業社製の「Ｄ−１」および「Ｄ−２」、旭硝子社製の「ＡＤ−」および「ＡＤ６３９」等が市販品として入手可能である。
また、テトラフルオロエチレン等のモノマーを適切な溶媒と界面活性剤の存在下で、当該技術分野で知られる乳化重合法に従って重合させることで、フッ素系樹脂ディスパージョンを作製することもできる。
【００６１】
その他の配合成分としては、さらに、前述のポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を可塑化できる可塑剤を用いても良い。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標）、Ｂｒｉｊ−３５（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（登録商標）などのポリエチレングリコール系界面活性剤；ジグリセロール、トリグリセロールなどのポリグリセロールおよびその誘導体等が挙げられる。
【００６２】
その他の配合成分の総使用量は、電解質材料の総量中、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。使用量の最適範囲は、使用する配合成分にもよるが、上記範囲であれば、得られる電解質材料が高いプロトン伝導度を維持したまま、これら配合成分の使用効果が良好に発揮され易い傾向にある。
【００６３】
表面層は、中心層の両面に形成するが、それぞれの表面層は同じ構成でもよいし、異なる構成でもよい。ただし、電解質膜を簡便に製造でき、その特性の制御が容易である点から、それぞれの表面層は同じ構成であることが好ましい。
【００６４】
［中心層］
本発明における好ましい電解質膜の中心層としては、以下のものが例示できる。
１）酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）とを反応させて得られる中心層（第１の中心層）、
２）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物と共有結合し、且つ酸基を有する酸基含有構造体（Ｂ）（以下、酸基含有構造体（Ｂ）と略記する）とがケイ素―酸素結合によって連結された中心層（第２の中心層）
３）第２の中心層において、酸基含有構造体（Ｂ）が、重合性不飽和二重結合を有するシラン化合物（α）（以下、シラン化合物（α）と略記する）と、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する酸基含有化合物（β）（以下、酸基含有化合物（β）と略記する）とが共有結合してなる構造体である中心層（第３の中心層）
以下、各中心層について、詳しく説明する。
【００６５】
１）第１の中心層
（ｉ）酸基含有構造体（Ｈ）
燃料電池動作時には、アノードで生じたプロトンが膜に供給され、一方、カソードでは膜中のプロトンが消費される。電解質膜中には、あらかじめある程度のプロトンが存在する。アノードではプロトン供給によりプロトン濃度が高まり、カソードではプロトン消費によりプロトン濃度が低くなる。このようにして膜中に生じるプロトン濃度勾配が、アノードからカソードへのプロトン拡散の駆動力である。膜中にプロトンが十分に存在しない場合は、カソード側のプロトンが不足し、安定した燃料電池作動が望めない。従って、高い出力を発現する燃料電池用電解質膜を提供するためには、酸基が高濃度に存在し、かつ酸基が連続的に配置されたプロトン伝導経路を形成している必要がある。
【００６６】
本発明では、酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素含有結合型構造体（Ａ）を含むことにより、強固な架橋を形成し、メタノール等による溶解、膨潤が起こりにくく、膜中に酸基が高濃度に存在する状態を確保できるとともに、膜中のプロトン濃度を上昇せしめることが可能となり、長時間安定して高い出力の燃料電池作動を達成可能な膜が得られる。
【００６７】
第１の中心層に係る酸基含有構造体（Ｈ）としては、酸基を含む高分子材料（Ｙ）と同じものを使用できる。すなわち、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを重合させたポリマーが挙げられる。ビニルリン酸、アリルリン酸などを重合させたポリマーやポリリン酸も使用できる。また、高分子材料（Ｙ）の前駆体（Ｙ’）と結合可能な官能基を有しかつ酸基を含まないモノマーユニットや、高分子材料（Ｙ）またはその前駆体（Ｙ’）と結合可能な官能基を複数有する架橋剤を更に含んでも良い。例えば、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン等や、後者の架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレート等を好適に用いることができる。
【００６８】
（ｉｉ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される構造体が好ましく用いられる。
【００６９】
【化１】
2009099547.tif 000003
【００７０】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基であり、少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は水酸基であり；Ｒ１〜Ｒ３が複数である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良く；ｍ１は１以上の整数である。）
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基又は酸素原子である。炭素数が５０より多くなると架橋が不十分であり、耐膨潤性、耐熱性が見込めなくなる。
Ｒ１の二価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでも良く、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでも良い。
【００７２】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでも良いが、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。
該脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
該脂肪族炭化水素基の特に好ましいものとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が例示できる。
前記芳香族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでも良いが、単環式であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００７３】
また、Ｒ１の二価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が結合した２価の基でも良く、このようなものとしては、芳香族炭化水素基の二個の水素原子が２価の脂肪族炭化水素基で置換されたものが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記で説明したものの中から、炭素数の総数が５０以下となる組み合わせを選択すれば良い。好ましいものとして具体的には、ベンゼンの１位及び４位の水素原子がアルキレン基で置換されたものが例示でき、該アルキレン基としては炭素数１〜５であるものが好ましく、炭素数１〜３であるものがより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００７４】
Ｒ１は、ヘテロ原子を有していても良い。ここで、「ヘテロ原子を有する」とは、Ｒ１の少なくとも一つの水素原子又は炭素原子が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基で置換されていることを指す。また、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が例示できる。なかでも、Ｒ１の少なくとも一つの炭素原子が、酸素原子（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）で置換されたものは、これらの結合形成の容易性、構造体の柔軟性、原料の入手容易性の観点から好ましい。
【００７５】
上記のなかでもＲ１としては、耐酸性が高く、極めて安定であることから、二価の炭化水素基であることが好ましい。そして、酸、ラジカル等による攻撃に対して安定であり、さらに、屈曲可能な構造であるため、電解質膜に適度な柔軟性を付与でき、緻密性なども調整できることから、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。これら安定性、柔軟性、緻密性等は、飽和脂肪族炭化水素基の分子長で調整できる。
【００７６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、水酸基又は式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である。ここで、Ｒ２〜Ｒ７のいずれかが、式「−Ｏ−Ｓｉ−」で表される基である場合には、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）が、他のケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合していることを示す。
そして、Ｒ２〜Ｒ７の少なくとも一つはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシキ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は水酸基であるので、該水酸基、あるいは該水酸基を除くこれらの基が酸又は塩基触媒存在下で加水分解されて生じた水酸基（シラノール基）が、シラノール基を有する他の分子と縮合反応することが可能となっている。
本発明においては、Ｒ２〜Ｒ７がそれぞれ独立にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシキ基、ｎ−ブトキシ基又は水酸基であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ７がそれぞれ独立にメトキシ基又は水酸基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ３が複数である場合には、複数のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても良い。例えば、一般式（Ｉ）において、ｍ１が２以上の整数である場合には、架橋性化合物（Ａ）は、Ｒ１として炭素数１〜５０の二価の炭化水素基と酸素原子とを両方含むものであっても良く、このようなものとして、一般式「−Ｓｉ−Ｒ１’−Ｓｉ−Ｏ−（式中、Ｒ１’は炭素数１〜５０の二価の炭化水素基を表す）」で表される繰り返しの基本骨格を有するものが例示できる。同様に、複数のＲ２もそれぞれ同一でも異なっていても良く、複数のＲ５もそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００７８】
一般式（Ｉ）中、ｍ１は１以上の整数である。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表されるように、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、無機物だけから構成される場合もあれば、有機化合物を複合した有機無機複合体で構成されている場合もある。有機化合物を複合する場合は、無機物のもつ耐熱性と有機物のもつ柔軟性を両方兼ね備えた電解質膜を形成することができる。このような化合物を使用する場合には、架橋構造間の分子構造設計により柔軟性をはじめとする各膜物性の調整が可能である。電解質膜としての重要な特性の１つであるプロトン伝導性、燃料バリア性についても、酸基濃度、分子構造および架橋密度により制御可能となる。
これらの構造体を形成する架橋性前駆体は、そのまま市販されているものもあり、さらに、不飽和結合を有するものは、対応するシリル化合物のヒドロシリル化反応により、また、水酸基やアミノ基等を有するものも同様に合成可能である。
【００８０】
ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）としては、例えばビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（エチルジメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリエトキシシリル）ノナン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランや、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解、重縮合させてなるものを好ましく用いることができる。ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、これらのうちの１種類を原料にして構成されていてもよく、２種類以上を原料にして構成されていても良い。また上記化合物のアルコキシ基は完全に反応していなくてもよいが、完全に反応して、ケイ素−酸素結合を形成している方が緻密な構造をとり、耐熱性、燃料バリア性、機械的強度の点から好ましい。また、列挙した化合物のアルコキシ基が他のアルコキシ基に置き換わったものも同様に使用できる。さらに、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
適切なケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を用いることで、シリカ架橋粒子を形成させることもでき、その架橋密度や粒子間結合強度を調整することで、中心層の強度、可撓性を適宜制御することもできる。
【００８２】
第１の中心層を用いた場合、本発明における電解質材料に含まれる成分、特にケイ素−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、中心層に未反応のケイ素−酸素結合を残した場合などに、電解質材料中の前記架橋性化合物（Ｘ）と結合形成ができるため、膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。
【００８３】
２）第２の中心層
（ｉｉｉ）酸基含有構造体（Ｂ）
酸基含有構造体（Ｂ）は、酸基を有しかつケイ素−酸素結合による架橋構造を有する、または架橋構造を形成し得る、下記構造式で表される構造体（ＩＩ）を含むことが好ましい。
【００８４】
【化２】
2009099547.tif 000004
【００８５】
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ８は少なくとも一つの酸基を有する分子鎖基を表し、Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
【００８６】
その際、Ｒ８は少なくとも１以上の酸基を有しており、共有結合によりＳｉと結合している。酸基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、硫酸基、リン酸基、硼酸基など、種々の酸基を用いることができるが、特にｐＫａが低く、膜中プロトン濃度を十分に確保可能で熱的にも安定なスルホン酸基が好ましく用いられる。
酸基がスルホン酸基の場合、Ｒ８としては次の式（ＩＩＩ）で示される構造であることが好ましい。
【００８７】
【化３】
2009099547.tif 000005
【００８８】
（式中、ｎは１〜２０の整数である。）
【００８９】
ここで、スルホン酸基と架橋構造間の構造体は、特に限定されないが、本発明の目的から、耐熱性、耐酸性、耐酸化性等に優れている必要がある。これらを満足する構造の一つとして、上式で示されるポリメチレン鎖があり、この式の構造では、ポリメチレン鎖は分岐しておらず、また、スルホン酸基はポリメチレン鎖の末端に存在する。
【００９０】
このうち、ｎが３の構造体の原料の一つである３−トリヒロドキシシリルプロピルスルホン酸は、Ｇｅｌｅｓｔ社より市販されており、また、臭化アリルを原料とした合成法も確立されており、入手が容易であるため、特に好ましく用いることができる。また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）などを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式の構造を実現することもできる。
【００９１】
さらに、下記式（ＶＩ）の構造を有するオリゴマー、ポリマーを原料に硬化体を作製し、この硬化体のメルカプト基を酸化することにより上式の構造を実現することもできる。
【００９２】
【化４】
2009099547.tif 000006
【００９３】
（式中、Ｒ１０は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7又はＣ6Ｈ5のいずれかの基を示し、Ｒ１１はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ6Ｈ5、ＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ6Ｈ5又はＯ−Ｓｉ結合のいずれかの基を示し、ｋは１〜２０の整数、ｌは３〜５００の整数である。）
【００９４】
ここで、上式中のＲ１１がＯＣＨ3であり、ｋが３であり、ｌが１０のものは、信越化学社より市販されている（Ｘ−４１−１８０５）。
【００９５】
（ｉｖ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
第２の中心層におけるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、第１の中心層の場合と同じであるが、上記一般式（ＩＩ）で表される構造体と併用することで、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素―酸素結合によって連結され、高い酸基濃度を保ちつつ、メタノールによる溶解や膨潤が発生しにくく、かつ、熱による軟化、変形の少ない中心層が得られる。
【００９６】
３）第３の中心層
（ｖ）ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）
第３の中心層におけるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）は、第１の中心層の場合と実質的に同様であるが、上記一般式（Ｉ）で表される構造体が好ましい。
【００９７】
（ｖｉ）酸基含有構造体（Ｂ）
第３の中心層においては、酸基含有構造体（Ｂ）として、前記シラン化合物（α）と前記酸基含有化合物（β）とが共有結合してなる構造体を含むのが好ましい。
第３の中心層としては、例えば、架橋基本構造体（骨格）となるケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、シラン化合物（α）に酸基含有化合物（β）が反応して共有結合した酸基含有構造体（Ｂ）とを少なくとも含み、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と酸基含有構造体（Ｂ）がシロキサン結合を形成するように構成されたものが挙げられる。あるいは、シラン化合物（α）と酸基含有化合物（β）が結合していることに加えて、シラン化合物（α）同士や酸基含有化合物（β）同士が重合体を形成するか、あるいは、後述する架橋剤（Ｃ）が、シラン化合物（α）、酸基含有化合物（β）又は架橋剤（Ｃ）と架橋化合物を形成しているような中心層であっても良い。
【００９８】
一般に、ケイ素−酸素架橋性化合物は構造が剛直なため、極性の高い部分が多く存在すると、温度変動によるプロトン伝導性、燃料バリア性の性能劣化を生じさせる場合がある。本発明では、酸基含有化合物（β）中の酸を構成する原子団が、シラン化合物（α）を介して結合することにより、酸を構成する原子団−ケイ素間の距離を一定以上離すように架橋構造を形成していくことが可能なため、高燃料バリア性、強度等の中心層の様々な特性をより向上させることができる。更に、酸基含有構造体（Ｂ）中に、有機部位を多く有することにより、中心層に柔軟性が付与され、耐衝撃性が強くなる。また、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を導入することにより、柔軟且つ強固な架橋構造を得ることができるため、高耐衝撃性及び高耐極性溶媒性がより強化される。
【００９９】
なお、酸基含有構造体（Ｂ）においては、酸基を構成する原子と、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と結合するケイ素原子とが、少なくとも４つ以上の連続した炭素原子間の結合を介して結合していることが好ましい。これにより、酸基−ケイ素結合の距離が近い場合に起こり得る極性溶媒の急激な侵入による中心層の破壊、特性劣化を抑制することが可能となる。
【０１００】
（ｖｉｉ）シラン化合物（α）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与するシラン化合物（α）としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が好適に用いられる。なかでも、ケイ素−酸素結合と不飽和二重結合を有する化合物が特に好ましい。
【０１０１】
（ｖｉｉｉ）酸基含有化合物（β）
酸基含有構造体（Ｂ）の構造体に関与する酸基含有化合物（β）としては、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、より好ましくは、プロトン付加が可能なヘテロ原子を３つ以上有し、酸基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物であり、さらに好ましくは、スルホン酸基を有する酸基含有化合物である。
特に好ましい酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、スルホン酸基を構成する硫黄原子とエステル結合を構成する酸素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子間の結合を介して結合されていることが好ましい。
また、特に好ましい酸基含有化合物（β）は、スルホン酸基とアクリルアミド基を有するものであり、スルホン酸基を構成する硫黄原子とアクリルアミド基を構成する窒素原子とが、少なくとも二つ以上の連続した炭素原子間の結合を介して結合されていることが好ましい。
【０１０２】
このような酸基含有化合物（β）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等を好ましく用いることができる。
【０１０３】
（ｉｘ）その他の配合成分
本発明における中心層は、上記以外のその他の成分を配合して形成されたものでも良い。
その他の配合成分としては、架橋剤（Ｃ）、相溶化剤（Ｄ）が例示できる。
【０１０４】
架橋剤（Ｃ）としては、酸基含有構造体（Ｂ）の構成成分であるシラン化合物（α）や酸基含有化合物（β）に結合可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートなどの炭化水素系架橋剤を好ましく用いることができる。また、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート等のフッ素系モノマー等を含ませてもよい。
【０１０５】
相溶化剤（Ｄ）としては、各成分を均一に混合させる機能を有するものであれば、特に限定せず、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性界面活性剤が好適に使用される。また、相溶化剤としての機能だけでなく、プロトン伝導性膜を構成する材料として必要な機能、例えばプロトン伝導性、架橋反応性などを併せ持つ材料であってもよい。
【０１０６】
中心層においては、プロトン伝導性を高める目的で、別の酸成分として、前述の酸基を含む高分子材料（Ｙ）やプロトン伝導性を有する電解質材料を併用しても良い。
【０１０７】
また、上記第１〜第３の中心層を形成するためのいずれかの配合成分を併用した中心層も好適に使用できる。
さらに、前述のように膜の強度を高めるために、多孔質基材の孔内に電解質材料が充填された構造のものを中心層として使用してもよい。
【０１０８】
＜膜−電極接合体＞
本発明の膜−電極接合体は、上記本発明の電解質膜の両面に、電極が接合されてなることを特徴とする。図２を用いて、本発明の膜−電極接合体について説明する。図２は、本発明の膜−電極接合体を例示する概略断面図である。
図２に例示するように、膜−電極接合体１は、電解質膜２と、電極５ａ，５ｂとを備える。そして、電解質膜２は、中心層２ｃと、その両面に配置された表面層２ａ，２ｂとを備える。また、電極５ａは、ガス拡散層４ａと、ガス拡散層４ａの表面上に形成された触媒層３ａとを備える。電極５ｂは、ガス拡散層４ｂと、ガス拡散層４ｂの表面上に形成された触媒層３ｂとを備える。そして、表面層２ａは触媒層３ａと、表面層２ｂは触媒層３ｂとそれぞれ接触して配置されている。すなわち、膜−電極接合体１は、表面層２ａ，２ｂにおいて電解質膜２に電極５ａ，５ｂが接合されてなるものである。
【０１０９】
電極５ａ，５ｂとしては、特に限定されず、市販のナフィオン（登録商標）電極等を用いることができる。電極５ａ，５ｂのいずれか一方はアノード、他方はカソードである。
【０１１０】
触媒層３ａ，３ｂは、例えば、白金等の触媒が担持された層である。
【０１１１】
ガス拡散層４ａ，４ｂは、撥水化されていることが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層４ａ，４ｂを撥水化することで、生成水を排除することができ、フラッディングの発生を効果的に抑制することができる。ガス拡散層４ａ，４ｂとしては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子媒体であるカーボンブラックとの混合体であってもよい。この場合、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合比は、好ましくは重量比で３：７〜７：３、より好ましくは５：５である。ガス拡散層４ａ，４ｂの厚みは、好ましくは上限０．１ｍｍである。０．１ｍｍを超えると、抵抗値が大きくなり、出力が低下することもある。また、カーボンブラックとしては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものを好適に用いることができる。
【０１１２】
表面層２ａ，２ｂは、中心層２ｃと電極５ａ，５ｂとの間に配置されることにより、中心層２ｃと電極５ａ，５ｂとの接合強度を向上させる役割を果たす。このように、膜と電極の接合強度を向上させることで、従来の膜−電極接合体に比べて高い発電出力、高い燃料バリア性を実現できる。そして上記本発明の電解質膜を用いることで、より一層の低ＭＣＯを実現できる。
【０１１３】
＜電解質膜及び膜−電極接合体の製造方法＞
本発明の電解質膜は、表面層を形成するための電解質材料を、中心層上に塗布して乾燥および／または半硬化させることで製造できる。または、表面層を形成するための電解質材料を、離型処理したＰＥＴフィルム等の基材上に塗布して乾燥させ、得られた表面層フィルムを中心層上に配置して熱プレスすることにより、表面層を中心層に転写することで製造できる。
また、本発明の膜−電極接合体の製造方法は、上記本発明の電解質膜の表面層に極性溶媒を含浸させ、該表面層を膨潤させる工程と、膨潤した前記表面層に電極を配置する工程と、該電極を配置した電解質膜を加熱又は加熱プレスする工程と、を含むことを特徴とする。
以下、各工程ごとに詳しく説明する。
【０１１４】
１．電解質膜の中心層を用意または作製する工程
電解質膜の中心層は、市販品を使用しても良いし、例えば、前記第１の中心層〜第３の中心層のいずれかを構成するように、所望の配合成分を反応させることで作製しても良い。
例えば、ケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）と、酸基含有構造体（Ｂ）とがケイ素−酸素結合によって連結された中心層を用いた場合、このような中心層は、表面層を形成するための電解質材料に含まれる成分、特に金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）との親和性が高く、また、中心層に未反応のケイ素−酸素結合（Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−ＯＲ）を残した場合などに、電解質材料中の前記架橋性化合物（Ｘ）と結合形成ができるため、膜−電極間の接着性が高い膜−電極接合体が得られる。この効果は、酸基含有構造体（Ｈ）とケイ素−酸素結合型構造体（Ａ）を配合成分とする中心層を用いた場合にも得られる。
中心層を作製する時の反応条件は、例えば、オーブンを使用して、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、好ましくは１２〜３６時間程度加熱硬化し、次いで、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で、好ましくは４〜１２時間程度焼成する方法が挙げられる。
【０１１５】
２．電解質材料を作製する工程
得られた中心層の両面に配置する電解質材料を作製する。ここでは、所望の配合成分を用意し、これらを水や極性有機溶媒で希釈する等して混合し、電解質材料を製造する。電解質材料は、先に説明したものを使用すれば良く、好ましいものとして、前記電解質材料［１］〜［５］が例示できる。
【０１１６】
３．膜−電極接合体を作製する工程
（３−１）電解質材料を塗布、乾燥および／または半硬化する工程
次に、中心層の表面に、電解質材料を塗布する。電解質材料を塗布する方法としては、当該技術分野で知られた方法を適用でき、例えば、ロールコート法、スプレーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、転写法、及び電着塗装法などを用いることができる。これを２枚の離型フィルムで挟むようにしてギアオーブンや加熱プレス等を用いて加熱する。
【０１１７】
次いで、電解質材料を加熱して、乾燥および／または半硬化させて、表面層を形成する。表面層形成時の加熱方法としては、オーブンによる加熱、加熱プレス等が適用できる。加熱条件は、表面層の架橋性基が完全に反応しない範囲であれば特に限定されず、表面層の組成、膨潤率により適宜選択される。例えば、オーブンによる加熱方法としては、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、好ましくは３０〜９０分間程度加熱する方法が挙げられる。該加熱工程を繰り返し行っても良く、加熱工程間で適宜、水等に浸漬させて洗浄しても良い。また、上記加熱工程を繰り返す代わりに、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で、好ましくは１〜１０分間程度加熱プレスしても良い。加熱プレス時の圧力は、表面層が破壊されない圧力以下とすればよく、０．５〜１０ｋＮ程度が好ましい。
【０１１８】
また、前記電解質材料を、離型処理したＰＥＴフィルム等の基材上に塗布、乾燥して所望の厚さのフィルムを形成した後、これを中心層の両面にそれぞれ設置して、加熱プレス等でプレスすることにより、表面層を中心層に転写する方法も好適に用いられる。このようにすることで表面層中の成分が中心層に含浸しにくくなり、電解質液が急激に含浸することによるミクロクラック等の発生を抑えることができる。
フィルム形成時の加熱条件は、例えば、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度で、好ましくは３０〜９０分間程度加熱した後、さらに、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃の温度で、好ましくは９０〜１５０分程度加熱する方法が挙げられる。
また、表面層を中心層に転写する時の加熱プレスの条件は、先に述べた加熱プレスの条件と同様で良い。
【０１１９】
また、電解質材料が感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）を含む場合には、以下の方法が好適である。すなわち、加熱温度は水および極性有機溶媒が蒸発して皮膜が形成される温度であれば特に限定せず、その温度をＴ１（℃）とする。好ましくは、４０℃≦Ｔ１≦１２０℃である。温度Ｔ１が４０℃より低い温度では皮膜を形成するのに時間がかかり、１２０℃より高い温度では硬化が進行してしまい、続く表面層の膨潤工程がうまくいかず、膜と電極との接着性が悪くなる。温度Ｔ１（℃）は、さらに好ましくは７０℃≦Ｔ１≦１００℃である。Ｔ１が７０℃より低いと乾燥速度が遅く、１００℃より高いとある程度架橋が進行してしまう場合があり、続く表面層の膨潤工程がうまくいかず、膜と電極との接着性が悪くなる。
【０１２０】
（３−２）表面層を膨潤させる工程
次に、表面層に、極性溶媒として水や極性有機溶剤を含浸させる。ここでは水が好適に使用されるが、極性有機溶剤としてはメタノール、エタノールなどのアルコール類が、膜との親和性が良い点、比較的沸点が低い点から使用できる。また、これらの混合液を含浸させても良い。浸漬時間は表面層が十分に軟化、膨潤する時間であれば特に限定しない。数秒以上から１時間以内が好適な例であるが、長過ぎると表面層中の成分の溶出が起こり、続く硬化工程で接着力が発現しない場合もある。温度についても特に限定しないが、１０℃から３０℃程度が好適である。温度が高過ぎると表面層中の成分の溶出が起こるおそれがある。
電解質材料の組成は、中心層を構成する電解質とは異なる組成とし、その乾燥皮膜（表面層）の膨潤率が、中心層を構成する電解質材料の膨潤率より大きいことが特に好ましい。十分に軟化および／または膨潤しないと、表面層の電極多孔質構造への含浸が小さく、十分な接着強度が発現しない。上記工程（３−１）で温度Ｔ１を比較的低く設定したのは、完全に硬化してしまうと膨潤しにくいためである。
【０１２１】
（３−３）電極の貼付、加熱硬化工程
表面層を介して電解質膜に電極を貼付し、加熱硬化させる。これにより、極性溶媒を蒸発させるとともに、表面層中の架橋性基を反応させ、膜と電極とを強固に接合させる。
加熱方法としては、特に限定されず、オーブン等の熱源による加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱等任意の加熱方法を用いることができる。また、圧力をかけながら貼付、硬化を行えば、さらに電解質膜と電極との密着性が向上するため、プロトン伝導性が高い接合界面が形成できる。例えば、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の温度で、好ましくは１〜１０分間程度加熱プレスする方法が挙げられる。加熱プレス時の圧力は、電極や膜が破壊されない圧力以下とすればよく、０．５〜２ｋＮ程度が好ましい。
【０１２２】
電解質材料が感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）を含む場合には、加熱硬化時の温度Ｔ２（℃）の好ましい範囲は、１２０℃≦Ｔ２≦１６０℃である。温度Ｔ２が１２０℃より低いと、感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）の反応率が小さく時間がかかる場合がある。１６０℃より高いと構成成分の劣化が懸念される。温度Ｔ２（℃）は、さらに１２０℃≦Ｔ２≦１４０℃が好ましい。温度Ｔ２が１２０℃より低いと、感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）の反応率が小さいおよび／または時間がかかる。温度Ｔ２が１４０℃より高いと構成成分がある程度劣化する場合がある。温度Ｔ２での硬化は、熱劣化しない範囲でより高い温度で行った方が良く、その理由は、燃料電池として使用する際の耐久性が高くなるためである。具体的にはメタノールや水に電解質膜中の成分が溶出したり、膜−電極界面の表面層が過度に膨潤したりして、膜と電極の間に隙間ができたり、剥離したりすることを防ぐためである。
【０１２３】
一方、中心層は、前述のように電極との接着に対する寄与が小さいため、接合前から膨潤率を小さく、すなわち架橋度を高くしておいても良い。このようにすることで、燃料透過性の低い電解質膜を実現することができる。そのためには、中心層をあらかじめ作製し、中心層のみで加熱硬化工程を行った後、新たに表面層を形成させても良い。この場合、中心層のみで加熱硬化するので、その条件を、電極との接合性を左右する表面層の組成やＭＥＡ化条件と独立に設定でき、材料やプロセスの設計自由度が大きくなる。
【０１２４】
また、感温硬化性を有するチタン化合物（ｘ）と、その他の金属−酸素結合を有する架橋性化合物（Ｘ）とを併用した場合、表面層の架橋の進行を好適に制御することができる。その結果、例えば特許文献２に記載された膜−電極接合体に比べて、膜と電極との間に生じる隙間や剥離を抑制することができ、膜−電極接合体を燃料電池に利用した場合においても、高い出力を得ることができる。また、表面層を介して膜と電極とを貼り合わせる際の温度条件等を上述の製造工程によって制御することにより、高燃料バリア性を有する膜−電極接合体を製造することができる。
【０１２５】
上記方法により作製された膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、接合プロセスにおいて、表面層が電極の凹凸に適度に進入し、その状態で硬化されるため接着力が非常に高い。さらに、ＭＥＡ化後の膜及び表面層の極性溶媒を含有した時の膨潤率が小さいので、乾燥−湿潤サイクルによっても応力が発生しにくく、剥離等の問題が起こらず、長期に渡って安定した出力を発現する。
また、液体状の電解質材料を用いて膜と電極を接合する場合とは異なり、電解質材料の電極への含浸が多過ぎて発電出力が低くなったり、接着力が低下したりする不具合が起こりにくく、複雑な電解質材料液の組成調整や粘度調整が必要ないので、高い出力と高い膜−電極接着強度を有する膜―電極接合体が簡単に実現できる。
【０１２６】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、上記本発明の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする。一例として、膜−電極接合体の外側に燃料及び酸素の通路となる一対のセパレータが設置され、さらに両セパレータの外側に電流を取り出す集電板が設置される形態が挙げられる。
【０１２７】
さらに、当該膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料、酸素の通路となる一対のセパレータを設置するとともに、隣り合う複数の単位セルを相互に連結することにより、固体高分子形燃料電池を得ることもできる。
【０１２８】
次に、本発明を更に詳しく説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１２９】
１．電解質膜の中心層の作製
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、サイラエースＳ−８１０）２１．２ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）５２．５ｇ及びメタノール１０．７ｇをフラスコに計量し、常温で５分撹拌した。そこに、０．１Ｎ塩酸６．２ｇとメタノール８．２ｇとを混合した溶液を添加し、更に常温で３時間撹拌した。次いで、フッ化カリウム０．０５７ｇとメタノール９．７ｇとを混合した溶液を添加し、オイルバスで８０℃に加熱しながら３時間撹拌した。混合溶液を５℃に冷却し、その後、３５℃真空にてメタノールを分留した。得られた溶液にジエチルエーテル１２０ｍＬを加えて、常温で１０分撹拌した後、５℃に冷却し、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過した。得られた濾液から３５℃真空にてジエチルエーテルを分留し、メルカプト基含有シランオリゴマーを得た。
【０１３０】
得られたメルカプト基含有シランオリゴマー４．３７ｇとシリコーンオリゴマーＫＲ−５００（信越化学工業社製、ＫＲ−５００）０．５１ｇとを混合した液に、水０．１６ｇとトリエチルアミン０．０６０ｇとを滴下した。氷冷下で２０分攪拌した後、フッ素樹脂フィルム上でこの溶液をポリエチレン製多孔質基材（膜厚約４０μｍ、平均孔径０．７μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍとなるようにレベリングした。フッ素樹脂フィルムを被せたまま室温で１６時間養生した後、フィルムを剥がし、更に室温で８時間養生した。養生後の膜を２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、この状態でガラス製の容器に水５００ｍＬとともに入れ、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化させた後、１００℃から２００℃まで１時間に２０℃の割合で昇温し、更に２００℃で３時間焼成した。得られた膜をガラスシャーレに移し、１Ｎ塩酸水溶液及び水に浸漬し、未反応物及び触媒を膜から抽出した。抽出液を除いた後、酢酸１２５ｍＬ、３０％過酸化水素水１００ｍＬを混合して作製した過酢酸溶液に膜を浸漬し、ホットプレートにて６０℃で１時間加熱した。得られた膜を過酢酸溶液から取り出し、８０℃の水に各１時間、２回浸漬して過酢酸溶液を充分に除いて、半透明の膜を得た。これを電解質膜の中心層として用いた。
【０１３１】
２．電解質膜の表面層の作製
（２−１）表面層形成用電解質材料の作製
７．５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液３．０３ｇ、７％ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製、平均分子量１４６０００〜１８６０００、けん化度９９％以上）水溶液１．５６ｇ、２５％トリグリセロール（フルカ社製）１．５２ｇ、５％ケイ酸ナトリウム（和光純薬工業社製、５５％水溶液）水溶液０．４５ｇ、５％硫酸０．２１ｇを十分に混合し、電解質材料である樹脂組成物を得た。
【０１３２】
（２−２）電解質材料を塗布、乾燥して作製したフィルムを膜に貼付する工程
得られた電解質材料を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上にキャストし、設定塗布厚２００μｍのブレードコーターでレベリングした。その後、ギアオーブンで８０℃で１時間、１００℃で２時間乾燥し、ＰＥＴ上に形成された、膜厚が約１８μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを３ｃｍ角の大きさにＰＥＴごと切り取り、上記で得た電解質膜の中心層（５ｃｍ角）の中央部に、電解質側が接するように配置した。さらに、中心層の反対側の面にも同様にフィルムを配置し、プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−３ｋＮで３分間プレスした。両面の離型ＰＥＴを剥離し、総膜厚７５μｍの表面層が形成された電解質膜を得た。
【０１３３】
３．膜−電極接合体の作製
上記工程で得られた電解質膜を、約２３℃の水に約１分間浸漬し、膨潤させた。
膨潤させた電解質膜の片面に、カソード電極としてガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、もう一方の面にアノード電極としてガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２）を設置した。その後、プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１．５ｋＮで５分間プレスし、膜−電極接合体を得た。
【実施例２】
【０１３４】
１・電解質膜の中心層の作製
実施例１の中心層を用いた。
【０１３５】
２．電解質膜の表面層の作製
（２−１）酸基と架橋性基とを有するポリマーの作製
１０．６％２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製）ナトリウム水溶液を十分に窒素バブリングした後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４４）０．１１ｇを投入し、溶解させた。この液と５０％３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート（東京化成工業社製）／メタノール溶液とを氷冷下で混合し、窒素雰囲気下、６０℃で３時間攪拌しながら加熱して、粘調な液体を得た。
【０１３６】
（２−２）表面層形成用電解質材料の作製
得られた粘調液体に、その固形分重量の４倍量の酸型陽イオン交換樹脂を投入し、攪拌しながら、氷冷下で６時間放置した。イオン交換樹脂を濾過により取り除き、得られた粘調な酸性液体３．７０ｇと５％ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製、平均分子量１４６０００〜１８６０００、けん化度９９％以上）水溶液２．７０ｇ、２５％トリグリセロール（フルカ社製）０．４８ｇ、５％アクリル酸−マレイン酸共重合体（アルドリッチ社製、平均分子量３０００）水溶液０．５１ｇを十分に混合し、電解質材料である樹脂組成物を得た。
【０１３７】
（２−３）電解質材料を塗布、乾燥して作製したフィルムを膜に貼付する工程
実施例１と同じ方法により、表面層が形成された電解質膜を得た。
【０１３８】
３．膜−電極接合体の作製
実施例１と同じ方法により膜−電極接合体を得た。
【実施例３】
【０１３９】
１．電解質膜の中心層の作製
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．４ｇとテトラエトキシラン（信越化学社製、ＫＢＥ−０４）０．６ｇをイソプロパノール０．７５ｇに溶解した。３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３ ３ ％水溶液１．８ｇにイソプロパノール０．７５ｇを加えた。約０℃に冷却した後、この両者を併せ、数分間撹拌して、透明でやや粘調な混合液を得た。
【０１４０】
得られた混合液１．８６ｇとアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製）０．１６ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）０．１５ｇ、テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）１．７５ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業社製）１０％水溶液１ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）０．３ｇを滴下した。さらに混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。熱ラジカル発生剤２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、ＶＡ−５０）０．２ｇを水０．８ｇに溶解した液を添加し、重合性組成物を得た。
【０１４１】
得られた重合性組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質基材（平均孔径０．７μｍ、厚さ４０μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１２０℃で８時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明の膜を得た。これを電解質膜の中心層として用いた。
【０１４２】
２．電解質膜の表面層の作製
（２−１）表面層形成用電解質材料の作製
１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．５ｇと１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液５ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合した。この混合液に約０℃で攪拌しながらチタン系化合物Ｔ−２７６２（松本製薬工業社製、有効成分濃度６５％、ＩＰＡ２０％、水１５％）０．１５ｇと水０．７５ｇを混合した液をゆっくりと滴下して、電解質材料である樹脂組成物を得た。
【０１４３】
（２−２）電解質材料を塗布、乾燥および／または半硬化する工程
上記工程で得られた電解質材料を、上記で得られた膜の中心層（５ｃｍ角）の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態で膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。その膜を８０℃１時間オーブンで加熱乾燥した後、フィルムを剥がし、水に浸漬して洗浄した。更に、８０℃１時間オーブンで加熱乾燥して、表面層が形成された電解質膜を得た。
【０１４４】
３．膜−電極接合体の作製
（３−１）表面層を膨潤させる工程
電解質膜を約２３℃の水に約３分間浸漬して、表面層を膨潤させた。
【０１４５】
（３−２）電極の貼付、加熱硬化工程
表面層を膨潤させた電解質膜の片面にカソード電極として、ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、もう片面にアノード電極として、ガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を配置した。得られた接合体を９０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３分間プレスし、膜−電極接合体を得た。
【実施例４】
【０１４６】
１．電解質膜の中心層の作製
実施例１の中心層を用いた。
【０１４７】
２．表面層形成用電解質材料の作製
１５％ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（アルドリッチ社製、平均分子量約２００万）水溶液２．５ｇと１０％ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）水溶液５ｇ、１０％ケイ酸ナトリウム（和光純薬工業社製、５５％水溶液）０．５ｇ、１０％硫酸０．３４ｇを氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合した。この混合液に約０℃で攪拌しながらチタン系化合物Ｔ−２７６２（松本製薬工業社製、有効成分濃度６５％、ＩＰＡ２０％、水１５％）０．１０ｇをゆっくりと滴下して、電解質材料である樹脂組成物を得た。
【０１４８】
３．膜−電極接合体の作製
（３−１）電解質材料を塗布、乾燥および／または半硬化する工程
上記工程で得られた電解質材料を、上記中心層（５ｃｍ角）の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態で膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。その膜を８０℃１時間オーブンで加熱乾燥した後、フィルムを剥がし、水に浸漬して洗浄した。さらに、８０℃１時間オーブンで加熱乾燥して、表面層が形成された電解質膜を得た。
【０１４９】
（３−２）表面層を軟化および／または膨潤させる工程
電解質膜を約２３℃の水に約５分浸漬して、表面層を十分膨潤させた。
【０１５０】
（３−３）電極の貼付、加熱硬化工程
表面層を膨潤させた電解質膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ２）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を配置した。得られた接合体を９０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３０分間プレスし、ついで１３０℃−１ｋＮで３分間プレスし、膜−電極接合体を得た。
【実施例５】
【０１５１】
１．電解質膜の中心層の作製
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．２ｇとテトラエトキシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）０．８ｇをイソプロパノール０．７５ｇに溶解した。３−（トリヒドロキシシリル）プロパンスルホン酸３３％水溶液１．８ｇにイソプロパノール０．７５ｇを加えた。約０℃に冷却した後、この両者を併せ、数分間撹拌して、透明でやや粘調な混合液を得た。
【０１５２】
得られた混合液１．２４ｇとアクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（東京化成工業社製）０．１１ｇとビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１００３）０．１ｇとテトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）１．１６ｇとを混合した液を約０℃で１０分攪拌した後、氷冷しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬工業社製）６．２５ｇを水６．２５ｇに溶解した液とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業社製）１０％水溶液１ｇと１，４−ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）０．４５ｇを滴下した。さらに混合溶液を窒素バブリングしながら３０分間撹拌した。熱ラジカル発生剤ＶＡ−５０（和光純薬工業社製）０．２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１ｇを添加し、重合性組成物を得た。
【０１５３】
得られた重合性組成物３ｇをフッ素樹脂フィルム上でポリエチレン製多孔質基材（平均孔径０．７μｍ、厚さ４０μｍ、１辺１５ｃｍの正方形状に切断）に含浸させた。含浸後の膜にフッ素樹脂フィルムを被せ、その上からアプリケーターで膜厚が４５μｍになるようにレベリングした。これを２枚のガラス板でフッ素樹脂フィルムを介して挟み、ギアオーブンを用いて８０℃で２４時間加熱硬化した後、１２０℃で８時間焼成して膜を得た。得られた膜を８０℃の水に各１時間、２回浸漬して洗浄し、半透明の中心層を得た。
【０１５４】
２．表面層形成用電解質材料の作製
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇ、水１．２ｇ、熱ラジカル発生剤ＶＡ−５０（和光純薬工業社製）０．０２ｇを混合し、約２５℃で窒素バブリングしながら攪拌し、やや粘調な水溶液を得た。
【０１５５】
これに、ポリビニルアルコール（１０％水溶液、平均重合度約３３００、けん化度９９％以上）１０ｇ、１０％ケイ酸（５５％水溶液）１ｇを投入し、氷冷しながら超音波ホモジナイザーにより混合した。この混合液に約０℃で攪拌しながらチタン系化合物Ｔ−２７６２（松本製薬工業社製、有効成分濃度６５％、ＩＰＡ２０％、水１５％）０．２ｇをゆっくりと滴下して、電解質材料を作製した。
【０１５６】
３．膜−電極接合体の作製
（３−１）電解質材料を塗布、乾燥および／または半硬化する工程
上記工程で得られた電解質材料を、上記中心層（５ｃｍ角）の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態で膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。その膜を８０℃１時間オーブンで加熱乾燥した後、フィルムを剥がし、水に浸漬して洗浄した。さらに、８０℃１時間オーブンで加熱乾燥して、表面層が形成された電解質膜を得た。
【０１５７】
（３−２）表面層を軟化および／または膨潤させる工程
電解質膜を約２３℃の水に約５分間浸漬して、表面層を十分膨潤させた。
【０１５８】
（３−３）電極の貼付、加熱硬化工程
表面層を膨潤させた電解質膜のカソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を配置した。得られた接合体を９０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３０分間プレスし、ついで１３０℃−１ｋＮで３分間プレスし、膜−電極接合体を得た。
【０１５９】
［比較例１］
実施例３の工程１、２と同様の工程を経た後に以下の工程３を行った。
【０１６０】
３．膜−電極接合体の作製
得られた電解質材料を、中心層（５ｃｍ角）の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態で膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。その膜を８０℃１時間オーブンで加熱乾燥した後、フィルムを剥がし、水に浸漬して洗浄した。さらに、８０℃１時間オーブンで加熱乾燥して、表面層が形成された電解質膜を得た。
電解質膜を水に約５分浸漬して、表面層を十分膨潤させた後、カソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を配置した。
この得られた接合体を９０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて９０℃−１ｋＮで３０分間プレスして、膜−電極接合体を得た。
【０１６１】
［比較例２］
実施例４で、工程１、２と同様の工程を経た後に以下の工程３を行った。
３．膜−電極接合体の作製
得られた電解質材料を、中心層（５ｃｍ角）の両面に塗布し、フッ素樹脂フィルムに挟んだ状態で膜厚が８０μｍになるようにレベリングした。その膜を８０℃１時間オーブンで加熱乾燥した後、１２０℃−１ｋＮで３０分間プレスし、ついで１３０℃−１ｋＮで３分間プレスした。その後、フィルムを剥がし、水に浸漬して洗浄した。さらに、８０℃１時間オーブンで加熱乾燥して、表面層が形成された電解質膜を得た。
電解質膜を水に約３０分浸漬して、表面層を十分膨潤させた後、カソード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2）を、アノード側にガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、面積が２．５×２．５ｃｍ、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、ルテニウム担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ2）を配置した。
この得られた接合体を９０℃１時間オーブンで加熱し、その後プレス機（新東工業社製）にて１２０℃−１ｋＮで３０分間プレスし、ついで１３０℃−１ｋＮで３分間プレスした。
【０１６２】
＜評価方法＞
（１）加熱工程前の表面層の膨潤率の測定
作製した電解質膜を５ｃｍ角に切り取り、その膨潤前の膜厚を測定した（Ｔ１）。なお、膜厚はマイクロメーター（ミツトヨ社製、ソフトタッチマイクロ、測定力：０．５Ｎ）にて９点測定した平均値である。この膜を３０％メタノール水溶液に室温にて３分間浸漬した後、同様に膜厚を測定した（Ｔ１’）。
表面層を形成する前の中心層に、表面層を形成する時と同じ条件で熱プレスのみを行った膜を作製した。この膜について、上記と同様に膨潤前及び膨潤後の膜厚を測定した（膨潤前の中心層の膜厚：Ｔ１ｃ、膨潤後の中心層の膜厚：Ｔ１ｃ’）。
膨潤前の表面層の膜厚：Ｔ１ｓ＝（Ｔ１−Ｔ１ｃ）／２、膨潤後の表面層の膜厚：Ｔ１ｓ’＝（Ｔ１’−Ｔ１ｃ’）／２を算出した。そして、
加熱前の電解質膜（中心層＋表面層）の膨潤率：Ｅ１＝（Ｔ１’−Ｔ１）／Ｔ１×１００（％）
加熱前の中心層の膨潤率：Ｅ１ｃ＝（Ｔ１ｃ’−Ｔ１ｃ）／Ｔ１ｃ×１００（％）
加熱前の表面層の膨潤率：Ｅ１ｓ＝（Ｔ１ｓ’−Ｔ１ｓ）／Ｔ１ｓ×１００（％）
をそれぞれ算出した。
なお、電解質膜、中心層及び表面層の各膨潤率は、電解質膜の厚さ方向の断面について、測定顕微鏡（オリンパス社製、ＳＴＭ６）を使用して測定した各膜厚からも求めることができ、上述の方法で算出した膨潤率とほぼ同じ値であった。
【０１６３】
（２）加熱工程後の電解質膜の膨潤率の測定
（１）で膨潤させた電解質膜に、膜−電極接合体を作製する時と同じ条件で加熱を施した。そして、膨潤前の膜厚（Ｔ２）を測定した後、この膜を３０％メタノール水溶液に室温にて３分間浸漬し、膨潤後の膜厚（Ｔ２’）を測定した。
加熱後の電解質膜の膨潤率：Ｅ２＝（Ｔ２’−Ｔ２）／Ｔ２×１００（％）を算出した。
【０１６４】
（３）接着状態の評価
得られた膜−電極接合体の片側の電極を両面テープで固定し、９０℃剥離試験機を使って、電解質膜の側部７５ｍｍ2を１ｃｍ／ｓｅｃの速度で引き剥がし、その電極−膜間の接着強度を初期接着性の指標とした。また、膜−電極接合体を１００℃の熱水に１時間浸漬した後、取り出し、表面の水分をふき取った後、１２時間以上、室温で自然乾燥した。その膜−電極接合体の片側の電極を上記と同じ方法で引き剥がし、電極−膜間の接着強度を接着耐久性の指標とした。
実施例、比較例で作製したＭＥＡの接着性を比較するための基準として、下記ＭＥＡを用いた。すなわち、電解質膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を使用し、これを十分に湿潤させたものと上述のガス拡散電極とをプレス機（新東工業社製）にて１４０℃−１ｋＮで３分間プレスしたＭＥＡを用い、このＭＥＡの平均強度を１００として、相対値を示した。なお、平均強度とは試験開始後、時間とともに剥離強度が立ち上がり、強度がほぼ一定になった後の強度を平均した値である。
【０１６５】
（２）発電性能の評価
膜−電極接合体を燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製、Ａｓ−５１０）にセットし、セルの温度を６０℃、メタノールの濃度を１ｍｏｌ％、流量を毎分１ｃｃ、空気の流量を毎分１００ｃｃで運転し、セルのＩ−Ｖを計測し最大出力を比較した。
【０１６６】
実施例、比較例で作製したＭＥＡの発電性能を比較するための基準として、下記ＭＥＡを用いた。すなわち、電解質膜をナフィオン１１７（デュポン社製）とし、これを十分に湿潤させたものと上述のガス拡散電極をプレス機（新東工業社製）にて１４０℃−１ｋＮで３分間プレスしたＭＥＡを用い、このＭＥＡの最大出力を１００として、相対値を示した。
【０１６７】
＜結果＞
結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2009099547.tif 000007
【０１６９】
表１より、実施例１〜５は、比較例と比べると、初期接着性、接着耐久性ともに良好であり、さらに最大出力も上回ることが分かった。比較例１から、加熱前膨潤率が比較的大きくても、加熱後膨潤率が加熱前より小さくなっていないと接着耐久性に劣ることが分かった。これは、加熱による架橋反応が十分に進行していないためと考えられる。また、比較例２から、加熱前膨潤率が小さいと初期接着力が発現せず、その結果接着耐久性も、出力も発現しないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、固体高分子形燃料電池に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の電解質膜における表面層および中心層について、電極との接合温度での加熱前後における、極性溶媒含有時の厚さ方向の線膨潤率の関係を、模式的に例示する図である。
【図２】本発明の膜−電極接合体を例示する概略断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１・・・膜−電極接合体、２・・・電解質膜、２ａ，２ｂ・・・表面層、２ｃ・・・中心層、５ａ，５ｂ・・・電極、Ｅ１・・・加熱前における電解質膜の極性溶媒含有時の線膨潤率、Ｅ１ｓ・・・加熱前における表面層の極性溶媒含有時の線膨潤率、Ｅ１ｃ・・・加熱前における中心層の極性溶媒含有時の線膨潤率、Ｅ２・・・加熱後における電解質膜の極性溶媒含有時の線膨潤率
【図１】
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【図２】
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