(57)【要約】【課題】電気を流すことができる。【解決手段】基板１１と、基板１１上に形成された、開口孔を有する絶縁膜１２と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子（またはハロゲン原子）１６ａを有する筒状炭素構造体１４と、を有する配線構造１０により、基板１１と、基板１１上に形成された、開口孔を有する絶縁膜１２と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子（またはハロゲン原子）１６ａを有する筒状炭素構造体１４とにより、筒状炭素構造体１４が金属性を示す。【選択図】図１
2009141087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、
前記開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子またはハロゲン原子を有する筒状炭素構造体と、
を有することを特徴とする配線構造。
【請求項２】
前記筒状炭素構造体はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の配線構造。
【請求項３】
前記筒状炭素構造体は、前記底部に堆積した触媒材料から成長し、開口端が形成され、前記開口端から内部に前記アルカリ金属原子または前記ハロゲン原子が導入されたことを特徴とする請求項１または２に記載の配線構造。
【請求項４】
前記アルカリ金属原子または前記ハロゲン原子の数が前記筒状炭素構造体を構成する炭素原子の数の２％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の配線構造。
【請求項５】
前記アルカリ金属原子は、リチウム、ナトリウム、カリウムのいずれか、またはこれらを含む複数種の元素からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の配線構造。
【請求項６】
基板と、前記基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、前記開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子またはハロゲン原子を有する筒状炭素構造体と、を有する配線構造を備えることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配線構造および半導体装置に関し、特に、筒状炭素構造体を用いた縦方向の配線構造およびその配線構造を備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術は性能向上と高集積化を目的に微細化が図られており、今後もこの流れはますます進展していくことが予想されている。しかし、現在の半導体技術で主に用いられているシリコン（Ｓｉ）や銅（Ｃｕ）などの材料では、性能向上を目的とした微細化に限界が近づきつつあることが知られている。このため、これらに対する代替材料の探求や研究が盛んに行われている。
【０００３】
そこで、主として配線に用いられるＣｕの代替材料として炭素（Ｃ）から構成される炭素構造体が提案され、特に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon NanoTube）が注目されている。ＣＮＴは、化学的に安定であって、低抵抗、高電気伝導特性、高電流密度耐性、耐熱性などの魅力的な物性を有している。
【０００４】
実際にＣＮＴをＬＳＩ（Large Scale Integration circuit）の配線に適用する提案が幾つかなされている。例えば、非特許文献１では、触媒金属から縦方向に成長させたＣＮＴを縦方向のビア配線に適用しており、非特許文献２では、コンタクトブロックの、例えば側面を選択して触媒金属を形成し、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により横方向に成長させたＣＮＴ束を横方向の配線に適用している。
【非特許文献１】Shintaro Sato et al, "Novel approach to fabricating carbon nanotube via interconnects using size−controlled catalyst nanoparticles", IEEE International Interconnect Technology Conference, 2006, p.230
【非特許文献２】Mizuhisa Nihei et al, "Low−resistance Multi−walled Carbon Nanotube Vias with Parallel Channel Conduction of Inner Shells", IEEE International Interconnect Technology Conference, 2005, p.234
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＣＮＴはその巻き方（カイラリティ）によって金属性または半導体性を示すことが知られているが、ＣＮＴのカイラリティは制御できず、ＣＮＴが半導体性を示すと、配線として機能させることが難しいという問題点があった。
【０００６】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、電流を流すことができる配線構造およびその配線構造を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、基板１１と、基板１１上に形成された、開口孔を有する絶縁膜１２と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子（またはハロゲン原子）１６ａを有する筒状炭素構造体１４と、を有することを特徴とする配線構造１０が提供される。
【０００８】
このような配線構造は、基板と、基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子（またはハロゲン原子）を有する筒状炭素構造体と、から構成されて、筒状炭素構造体が金属性を示す。
【０００９】
また、上記目的を達成するために、基板と、前記基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、前記開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子またはハロゲン原子を有する筒状炭素構造体と、を有する配線構造を備えることを特徴とする半導体装置が提供される。
【００１０】
このような半導体装置は、基板と、基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子またはハロゲン原子を有する筒状炭素構造体と、を有する配線構造から構成されて、筒状炭素構造体が金属性を示す。
【発明の効果】
【００１１】
上記、配線構造では、基板と、基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子（またはハロゲン原子）を有する筒状炭素構造体と、から構成して、筒状炭素構造体が金属性を示すようにした。これにより、電気を伝導できる配線構造が得られる。
【００１２】
また、上記、半導体装置では、基板と、基板上に形成された、開口孔を有する絶縁膜と、開口孔の底部に形成された、内部にアルカリ金属原子またはハロゲン原子を有する筒状炭素構造体と、を有する配線構造を構成して、筒状炭素構造体が金属性を示すようにした。これにより、電気を伝導できる配線構造を備える半導体装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態として、実施の形態の概要と、その後に概要を踏まえた実施の形態とについて、図面を参照しながら説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１４】
まず、実施の形態の概要について説明する。
図１は、実施の形態の概要を説明するものであって、（Ａ）は配線構造の要部断面模式図、（Ｂ）は拡大した筒状炭素構造体の平断面および側断面の模式図である。
【００１５】
図１（Ａ）には配線構造１０の断面図を模式的に示している。配線構造１０は次のような構成をなしている。まず、基板１１上に、基板１１まで開口した開口孔を備える絶縁膜１２が形成されている。そして、絶縁膜１２の開口孔には、絶縁膜１２の開口孔の底部に堆積させた触媒材料１３から成長させて、加工された筒状炭素構造体１４が形成されている。なお、筒状炭素構造体１４の隙間には有機材料１５を塗布している。
【００１６】
次に、筒状炭素構造体１４について説明する。
図１（Ｂ）には拡大した筒状炭素構造体１４の平断面図（上）およびそれに対応した側断面図（下）を模式的に示している。なお、側断面図では、Ｃ原子１４ａから構成される筒状構造を便宜的に直線で表しているが実際にはＣ原子１４ａが配列している。触媒材料１３から成長させた筒状炭素構造体１４は、文字通り、Ｃ原子１４ａが互いに結合して、多層の筒状構造を構成し、先端部は閉じたドーム状をなしている。そして、先端部を開口し、その開口端から筒状炭素構造体１４内へアルカリ金属原子１６ａを導入する。したがって、開口端を備え、多層であって、層間にアルカリ金属原子１６ａを有する筒状炭素構造体１４が得られる。なお、アルカリ金属原子１６ａに代わってハロゲン原子でも構わない。
【００１７】
このように、配線構造１０の筒状炭素構造体１４は、内部にアルカリ金属原子１６ａを有している。
次に、このアルカリ金属原子１６ａを導入して生じた、筒状炭素構造体１４の電子エネルギー構造の変化について説明する。なお、以下では筒状炭素構造体１４としてＣＮＴ、そして、ＣＮＴに導入するアルカリ金属原子１６ａとして、例えば、リチウム（Ｌｉ）原子の場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
図２は、カーボンナノチューブのバンド構造を示すグラフである。
図２は、半導体性および金属性のそれぞれを示す複数の層から構成されたＣＮＴの第１原理計算によるバンド構造を示している。なお、ｙ方向はエネルギー（Energy）（ｅＶ）を示している。
【００１９】
複数の層から構成されるＣＮＴは、図２に示すように、複数のバンドを有しており、それぞれ金属性や半導体性を示している。したがって、ＣＮＴは金属性または半導体性を示す層が混在していることを確認できる。例えば、フェルミ準位（０．０ｅＶ）付近にかかっている、略直線を示すバンドは、電子が伝導帯を占有しているため、金属性を示し、電気伝導に寄与するものと考えられる。一方、その他のバンドの多くは、価電子帯間の禁制帯にフェルミ準位があるため、半導体性を示し、電気伝導に寄与していないと考えられる。
【００２０】
続いて、このＣＮＴの電圧−電流特性について説明する。
図３は、カーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。なお、ｘ方向は電圧（Voltage）（Ｖ）、ｙ方向は１ビアあたりの電流（Current）（ｍＡ）をそれぞれ示している。
【００２１】
これによれば、図２の計算対象となったＣＮＴは、電圧と比例関係である電流を確認でき、電流はＣＮＴの金属性を示す層が起因していると考えられる。
一方、このようなＣＮＴに対して、Ｌｉ原子を導入した場合のバンド構造について以下に説明する。
【００２２】
図４は、２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブのバンド構造を示すグラフである。なお、ｙ方向はEnergy（ｅＶ）を示している。また、図４は、図２の計算対象となったＣＮＴを構成するＣ原子の数が１０４個あたり、２個のＬｉ原子を導入した場合について示している。
【００２３】
これによれば、図２と比較して、ＣＮＴの電子のエネルギー全体が０．６ｅＶから０．７ｅＶほど低下（ｙ方向の下側へシフト）していることがわかる。すなわち、図２の伝導帯がＬｉ原子を導入することでフェルミ準位付近まで低下して、電気伝導に寄与するようになったと予想される。
【００２４】
そして、Ｌｉ原子が導入されたＣＮＴの電圧−電流特性について説明する。
図５は、２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。なお、ｘ方向はVoltage（Ｖ）、ｙ方向は１ビアあたりのCurrent（ｍＡ）をそれぞれ示している。また、ＣＮＴに導入したＬｉ原子の数の割合は図４と同様であって、１０４個のＣ原子１４ａに対して、２個のＬｉ原子を導入している。
【００２５】
図５によれば、Ｌｉ原子を導入していない場合（図３）と比較して、電流が大幅に増加していることがわかる。これは上記の予想の通り、伝導帯がフェルミ準位まで低下して、電気伝導に寄与する電子の数が増加したことに起因すると考えられる。
【００２６】
また、ＣＮＴに導入するＬｉ原子の数が１個および１２個の場合について説明する。
まず、Ｌｉ原子が１個の場合の電圧−電流特性を示す。
図６は、１個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。なお、ｘ方向はVoltage（Ｖ）、ｙ方向は１ビアあたりのCurrent（ｍＡ）をそれぞれ示している。また、ＣＮＴに導入したＬｉ原子の数の割合は、１０４個のＣ原子に対して、１個のＬｉ原子を導入している。
【００２７】
これによれば、図３の何も導入していない場合と比較して、電流が大幅に増加している。ところが、図５の２個のＬｉ原子の場合と比較すると、電流の増加は少ないことがわかる。
【００２８】
次に、Ｌｉ原子が１２個の場合の電圧−電流特性を示す。
図７は、１２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。なお、ｘ方向はVoltage（Ｖ）、ｙ方向は１ビアあたりのCurrent（ｍＡ）をそれぞれ示している。また、ＣＮＴに導入したＬｉ原子の数の割合は、１０４個のＣ原子に対して、１２個のＬｉ原子を導入している。
【００２９】
これによれば、図３（Ｌｉ原子導入無し）および図６（１個のＬｉ原子導入）の場合よりも電流が増加しているが、２個のＬｉ原子を導入した場合（図５）の電流とほとんど変わりがないことがわかる。
【００３０】
以上のことから、筒状炭素構造体１４内にアルカリ金属原子１６ａを導入すると、筒状炭素構造体１４の電気伝導を向上させることが可能となる。したがって、基板１１上に形成した絶縁膜１２に開口孔を形成して、開口孔の底部に堆積させた触媒材料１３から成長させ、開口端が形成された筒状炭素構造体１４内にアルカリ金属原子１６ａを導入した配線構造１０は、安定した電気伝導を実現できる配線として機能することができる。なお、本実施の形態の概要では、Ｌｉ原子といったアルカリ金属原子１６ａの場合について説明したが、ハロゲン原子を同様に用いても同様の効果を得ることができる。
【００３１】
次に、実施の形態について説明する。
本実施の形態では、上記の実施の形態の概要を踏まえた多層配線構造について説明する。
【００３２】
図８は、実施の形態における多層配線構造の要部断面模式図である。
多層配線構造２０は、下部配線層２１上に、低誘電率層２２の開口孔に、バリア層２３およびコンタクト層２４を介して堆積した触媒金属粒子２５から成長させ、加工したＣＮＴ２６を形成し、さらに、その上に上部電極層２９を形成した構成をなしている。
【００３３】
以下に、このような多層配線構造２０の製造方法について説明する。
まず、図９を参照しながら説明する。
図９は、実施の形態における下部配線層および低誘電率層の形成工程の断面模式図である。
【００３４】
開口孔が形成された低誘電率層２１ａを用意する。続いて、低誘電率層２１ａの開口孔に、Ｃｕダマシン法を用いて、タンタル（Ｔａ）によりバリア層２１ｂを形成し、バリア層２１ｂ上にＣｕを堆積して、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学機械研磨）法により、余分なＣｕを削り、Ｃｕ層２１ｃを形成して、下部配線層２１ができる。続いて、下部配線層２１に、ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン（ＳｉＮ）にてバリア層２１ｄを形成する。なお、このバリア層２１ｄは、エッチングストップ層として機能する。続いて、バリア層２１ｄ上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、層間絶縁層として厚さが約２００ｎｍの低誘電率層２２を形成する。続いて、低誘電率層２２に、フォトリソグラフィを用いて、ビア開口形成予定領域にレジスト膜（図示を省略）をパターニングする。続いて、レジスト膜のパターニングを、フッ素（Ｆ）系ガスを用いたドライエッチング法により、開口孔を形成する。続いて、エッチング残渣をウェット処理により洗浄・除去する。ここで、低誘電率層２２がポーラスタイプである場合は、ポアシール膜を上面、開口孔の底部および側面に形成することが望ましい。ポアシール膜としては、例えば、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）膜（図示を省略）を用いる。これにより、後にＣＮＴ２６を成長させる際に使用するプロセスガスによる低誘電率層２２への悪影響を抑制することができる。以上により図９に示す構成が得られる。
【００３５】
次いで、図１０を参照しながら説明する。
図１０は、実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長工程の断面模式図である。
図９で低誘電率層２２に形成した開口孔の底部と低誘電率層２２上とに、バリア層２３，２３ａおよびコンタクト層２４，２４ａをそれぞれ形成する。バリア層２３，２３ａの構成材料としては、Ｔａ、窒化タンタル（ＴａＮ）などであって、Ｃｕの拡散を防止することができる。また、コンタクト層２４，２４ａの構成材料としては、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）などであり、これらの材料は、電気的、機械的に優れている。続いて、コンタクト層２４，２４ａ上に、レーザーアブレーション法、スパッタ法または蒸着法を用いて、触媒金属粒子２５，２５ａを堆積する。なお、触媒金属粒子２５，２５ａの代わりに厚さが、例えば約１ｎｍの触媒金属薄膜を堆積するようにしてもよい。また、これらの触媒金属材料としては、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか、または、それらを含む多元系金属であってもよい。続いて、堆積した触媒金属粒子２５，２５ａからＣＮＴ２６，２６ａを垂直方向に成長させる。この成長条件としては、例えば、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法を用いて、反応ガスとしてアセチレン（Ｃ2Ｈ2）（１０％Ａｒ希釈）／アルゴン（Ａｒ）の流量を０．５ｓｃｃｍ／１０００ｓｃｃｍとする混合ガスを真空チャンバ内に導入し、圧力１ｋＰａ、基板温度４００℃から５００℃とする。ＣＮＴ２６，２６ａは約１μｍ／６０分の成長速度とする。また、熱フィラメントによりガス解離を行う熱フィラメントＣＶＤ法を用いてもよい。その場合、熱フィラメントの温度は９００℃から１８００℃とする。続いて、ＣＮＴ２６，２６ａの隙間に絶縁層２７を堆積する。絶縁層２７としては、例えば、塗布系の有機ＳＯＧ（Spin On Glass）をスピンコートする。塗布の濡れ性を上げるために、塗布前に酸素（Ｏ）プラズマ処理、オゾン（Ｏ3）処理、ＵＶ（Ultra Violet）処理などを行ってもよい。コート後にベーク（例えば、約２５０℃で約５分間）とキュア（例えば、約４００℃で約３０分間）を行うことによって硬化させる。以上により図１０に示す構成が得られる。
【００３６】
次いで、図１１を参照しながら説明する。
図１１は、実施の形態におけるカーボンナノチューブへのリチウム原子の導入工程の断面模式図である。
【００３７】
図１０でＣＮＴ２６，２６ａを成長させて、ＣＮＴ２６，２６ａの隙間に絶縁層２７を堆積した。この後に、ＣＭＰ法を用いて低誘電率層２２の上面までＣＮＴ２６ａ、絶縁層２７、コンタクト層２４ａおよびバリア層２３ａを研磨することにより平坦化する。ＣＭＰ後の処理として、例えば、Ｆ（約５％）により処理を行うことで研磨残渣を除去する。ＣＮＴ２６は研磨により開端しており、約２００℃で気化させたＬｉに暴露することで、多層のＣＮＴ２６の層間にＬｉ原子を導入する。なお、ＣＮＴ２６の層間に導入する原子は、アルカリ金属原子またはハロゲン原子であればよく、Ｌｉ原子の他に、例えば、アルカリ金属原子であれば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか、または、ハロゲン原子であれば、Ｆ、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）などが挙げられる。
【００３８】
最後に、図８を参照しながら説明する。
図１１でＣＮＴ２６内にＬｉ原子を導入した。この後に、ＣＶＤ法を用いてＳｉＮにてバリア層２８を形成する。続いて、図９における工程と同様に、バリア層２８上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、厚さが約２００ｎｍの低誘電率層２９ａを形成する。続いて、フォトリソグラフィを用いて、上部配線形成予定領域にレジスト膜（図示を省略）をパターニングして、Ｆ系のガスを用いたドライエッチングにより、低誘電率層２９ａに開口孔を形成する。続いて、エッチング残渣をウェット処理により洗浄・除去する。続いて、上部電極として、コンタクト層２９ｂとして、例えば、Ｔｉ、ＴｉＮのいずれかまたは複合膜を形成する。続いて、Ｃｕダマシン法を用いて、Ｔａによりバリア層２９ｃを形成し、バリア層２９ｃ上にＣｕを堆積して、ＣＭＰ法により、余分なＣｕを削り、Ｃｕ層２９ｄを形成して、上部電極層２９ができる。このとき、例えば、約４００℃の熱処理を行うことによって、ＣＮＴ２６とコンタクト層２９ｂとの電気的接合を向上することもできる。
【００３９】
このように、ＣＮＴ２６内にＬｉ原子を導入すると、ＣＮＴ２６の電気伝導を向上させることが可能となる。したがって、下部配線層２１と上部電極層２９とに安定した電気伝導を実現できる多層配線構造２０が実現する。
【００４０】
上記については単に本発明の原理を示すものである。さらに、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成および応用例に限定されるものではなく、対応するすべての変形例および均等物は、添付の請求項およびその均等物による本発明の範囲とみなされる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施の形態の概要を説明するものであって、（Ａ）は配線構造の要部断面模式図、（Ｂ）は拡大した筒状炭素構造体の平断面および側断面の模式図である。
【図２】カーボンナノチューブのバンド構造を示すグラフである。
【図３】カーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図４】２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブのバンド構造を示すグラフである。
【図５】２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図６】１個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図７】１２個のリチウム原子が導入されたカーボンナノチューブの電圧−電流特性を示すグラフである。
【図８】実施の形態における多層配線構造の要部断面模式図である。
【図９】実施の形態における下部配線層および低誘電率層の形成工程の断面模式図である。
【図１０】実施の形態におけるカーボンナノチューブの成長工程の断面模式図である。
【図１１】実施の形態におけるカーボンナノチューブへのリチウム原子の導入工程の断面模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  配線構造
１１  基板
１２  絶縁膜
１３  触媒材料
１４  筒状炭素構造体
１４ａ  炭素原子
１５  有機材料
１６ａ  アルカリ金属原子
【図１】
2009141087.tif 000003
【図２】
2009141087.tif 000004
【図３】
2009141087.tif 000005
【図４】
2009141087.tif 000006
【図５】
2009141087.tif 000007
【図６】
2009141087.tif 000008
【図７】
2009141087.tif 000009
【図８】
2009141087.tif 000010
【図９】
2009141087.tif 000011
【図１０】
2009141087.tif 000012
【図１１】
2009141087.tif 000013