(57)【要約】【課題】発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をシリコン基板上に成長させた後、このシリコン基板を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、垂直電流注入型発光ダイオードを容易に製造することができる発光ダイオードの製造方法を提供する。【解決手段】ｎ型Ｓｉ基板１１の一方の主面に、バッファ層１２を介してｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３、活性層１４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５を成長させて発光ダイオード構造を形成する。ｎ型Ｓｉ基板１１中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することによりｎ型Ｓｉ基板１１をバッファ層１２、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３、活性層１４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５から剥離する。【選択図】図１２
2009043751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の一方の主面に、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
上記シリコン基板はｎ型であることを特徴とする請求項１記載の発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
上記シリコン基板の他方の主面に電極を形成し、上記シリコン基板の少なくとも一部をリチウムイオン電解液中に浸漬するとともに、上記リチウムイオン電解液中にリチウム電極からなる対極を浸漬し、上記電極と上記対極との間に上記電極が上記対極に対して負電位になるように電圧を印加することにより上記シリコン基板中にリチウムイオンを挿入するようにしたことを特徴とする請求項２記載の発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
上記シリコン基板の上記一方の主面に、屈折率が１．０以上２．３以下の誘電体からなる複数の凸部を形成し、これらの複数の凸部が形成された上記シリコン基板の上記一方の主面に上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、上記シリコン基板を上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離することを特徴とする請求項３記載の発光ダイオードの製造方法。
【請求項５】
シリコン基板の一方の主面に、素子構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項６】
シリコン基板の一方の主面に、素子構造を形成する、シリコンと異なる半導体からなる半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項７】
基板の一方の主面に、素子構造を形成する、上記基板を構成する物質と異なる物質からなる層を成長させる工程と、
上記基板中にイオンを電気化学的に挿入することにより上記基板を上記層から剥離する工程と
を有することを特徴とする機能素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、発光ダイオードの製造方法、半導体素子の製造方法および機能素子の製造方法に関し、例えば、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた発光ダイオードの製造に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば垂直電流注入型のＧａＮ系発光ダイオードを製造する場合には、サファイア基板上にＧａＮ系半導体層を成長させて発光ダイオード構造を形成し、その上に一方の電極を形成した後、このＧａＮ系半導体層からサファイア基板を剥離し、その裏面に他方の電極を形成する必要がある。従来、サファイア基板上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、このＧａＮ系半導体層からサファイア基板を剥離する技術としては、ＫｒＦエキシマーレーザによる波長２４８ｎｍのパルスレーザ光をサファイア基板を通してこのサファイア基板との界面の部分のＧａＮ系半導体層に照射して熱分解する技術が多く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。最近、別の技術として、サファイア基板上に金属バッファ層を成長させてからその上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、この金属バッファ層を化学エッチングにより除去することによりサファイア基板を剥離する技術が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。そのほかの技術として、サファイア基板上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、温度を上下させて冷熱サイクルを加えることにより両者の熱膨張係数差によるひずみを生じさせることによりサファイア基板を剥離する技術も提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.72,599(1998)
【非特許文献２】［平成１８年６月７日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://www.cir.tohoku.ac.jp/j/3activity/seika/seika04/yao.html〉
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サファイア基板上にＧａＮ系半導体層を成長させた後、このＧａＮ系半導体層からサファイア基板を剥離するために、パルスレーザ光をサファイア基板との界面の近傍の部分のＧａＮ系半導体層に照射して熱分解する上述の従来の技術は、ＫｒＦエキシマーレーザという高価で大掛かりな設備を要するため、剥離コストが高く、ひいてはＧａＮ系発光ダイオードの製造コストが高くつくという問題がある。また、金属バッファ層を化学エッチングにより除去することによりサファイア基板を剥離する技術では、サファイア基板とＧａＮ系半導体層との間にはさまれた金属バッファ層をサイドエッチングする必要があるが、サファイア基板とＧａＮ系半導体層との間の隙間にエッチング液を途中で淀みを生ずることなく継続的に均一に供給することは容易ではないため、エッチングの制御性が悪く、エッチングが不均一となり、エッチングに長時間かかるなどの多くの点で問題がある。さらに、冷熱サイクルを加えることによりサファイア基板を剥離する技術では、ＧａＮ系半導体層に大きな負荷がかかるため、大きな物理的損傷が生じ、場合によっては亀裂破壊が生じてしまうおそれもある。
【０００５】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をシリコン基板上に成長させた後、このシリコン基板を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、垂直電流注入型の発光ダイオードを容易に製造することができる発光ダイオードの製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、発光ダイオード、半導体レーザ、トランジスタなどを含む各種の半導体素子の素子構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をシリコン基板上に成長させた後、このシリコン基板をこの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、垂直電流注入型の発光ダイオードなどの半導体素子を容易に製造することができる半導体素子の製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、発光ダイオード、半導体レーザ、トランジスタなどの半導体素子だけでなく、誘電体素子、超伝導素子、電気光学素子などを含む各種の機能素子の素子構造を形成する層を基板上に成長させた後、この基板をこの層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、垂直電流注入型の発光ダイオードなどの機能素子を容易に製造することができる機能素子の製造方法を提供することである。
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した本明細書の記述により明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、第１の発明は、
シリコン基板の一方の主面に、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする発光ダイオードの製造方法である。
【０００７】
シリコン基板は典型的には単結晶であり、ｎ型である。典型的には、このシリコン基板の他方の主面に電極を形成し、シリコン基板の少なくとも一部をリチウムイオン電解液中に浸漬するとともに、リチウムイオン電解液中にリチウム電極からなる対極を浸漬し、上記の電極とこの対極との間に上記の電極がこの対極に対して負電位になるように電圧を印加することによりシリコン基板中にリチウムイオンを挿入（インターカレート）する。この方法により、シリコン基板中にＬｉ4.4 Ｓｉの組成比になるまでリチウムイオンを挿入することが可能であり、リチウムイオンの挿入前に比べて、基板の体積を最大で４．１２倍も増加させることができる。リチウムイオン電解液としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミドなどの一種の有機溶媒あるいはこれらの有機溶媒を二種以上混合した有機溶媒に、これらの有機溶媒中でリチウムイオンを解離するリチウム化合物、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎなどの支持電解質を含ませたものが用いられる。
なお、シリコン基板上にＧａＮ層などの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させることができることは知られている（例えば、特開２００６−２６１４７６号公報、特開２００６−１７９８９８号公報、特表２００６−５２３０３３号公報など参照。）。また、シリコン中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することができることも知られている（例えば、特開平７−２９６０２号公報、特開２００６−２５３１２６号公報など参照。）。
【０００８】
発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる前には、シリコン基板の一方の主面にあらかじめ、シリコン基板と窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層との間の格子不整合および熱膨張係数差が結晶成長に与える悪影響を緩和し、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶性の向上を図るために、緩衝層（バッファ層）、例えば、ＧａＮバッファ層、ＡｌＮバッファ層、ＣｒＮバッファ層、ＣｒドープＧａＮバッファ層、ＣｒドープＡｌＮバッファ層などを成長させておく。
発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層は、第１の導電型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、その上の活性層およびその上の第２の導電型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む。第１の導電型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層には、これと電気的に接続された状態で第１の導電型側の電極を形成する。同様に、第２の導電型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にも、これと電気的に接続された状態で第２の導電型側の電極を形成する。
【０００９】
シリコン基板としては、一方の主面の全体が平坦なもの以外に、一方の主面に複数の凸部を有するものを用いてもよい。この場合、例えば、このシリコン基板の凹部に、その底面を底辺とする三角形状、四角形状、五角形状または六角形状の断面形状となる状態を経て第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させ、この第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層からシリコン基板上に第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を横方向成長させ、この第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層上に第１の導電型の第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第２の導電型の第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を順次成長させることにより発光ダイオードを製造する。
【００１０】
典型的には、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる際に、シリコン基板の凹部の底面との界面からシリコン基板の一主面に対して垂直方向に転位が発生し、この転位が上記の三角形状の断面形状となる状態の第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の斜面またはその近傍に到達したとき、上記の一主面に平行な方向に、三角形状部から遠ざかるように屈曲する。また、好適には、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長初期に、基板の凹部の底面に複数の微小核が生成し、これらの微小核が成長し合体して行く過程で基板の凹部の底面との界面から基板の一主面に対して垂直方向に発生する転位が、上記の一主面に平行な方向に繰り返し屈曲される。こうすることで、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長時に上部に抜ける転位を少なくすることができる。
【００１１】
典型的には、シリコン基板の一方の主面に凸部と凹部とを交互に周期的に形成する。この場合、凸部および凹部の周期は、好適には３〜５μｍであるが、これに限定されるものではない。また、凸部の底辺の長さと凹部の底辺の長さとの比は、好適には０．５〜３であり、最も好適には０．５付近であるが、これに限定されるものではない。シリコン基板の一方の主面から見たこの凸部の高さは、好適には０．３μｍ以上、より好適には１μｍ以上であるが、これに限定されるものではない。この凸部の断面形状は、種々の形状であってよく、その側面も平面だけでなく曲面であってもよいが、例えば、ｎ角形（ただし、ｎは３以上の整数）、具体的には三角形、四角形、五角形、六角形など、あるいはこれらの角部を切除したものや角が丸まっているもの、円形、楕円形などである。凹部の断面形状も種々の形状であってよいが、例えば、ｎ角形（ただし、ｎは３以上の整数）、具体的には、三角形、四角形、五角形、六角形など、あるいはこれらの角部を切除したものや角が丸まっているものや、円形、楕円形などである。光の取り出し効率の向上を図る観点より、好適には、この凹部の断面形状は逆台形状とする。ここで、逆台形状とは、正確な逆台形だけでなく、近似的に逆台形とみなすことができるものも含むことを意味する（以下同様）。この場合、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の転位密度を最小化する観点より、好適には、凹部の深さ（凸部の高さと同じ）をｄ、凹部の底面の幅をＷg 、例えば三角形状などの断面形状となる状態の第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の斜面とシリコン基板の一方の主面とがなす角度をαとしたとき、２ｄ≧Ｗg ｔａｎαが成立するように、ｄ、Ｗg 、αを決める。αは通常一定であるため、この式が成立するようにｄ、Ｗg を決める。ｄは、大きすぎると原料ガスが凹部の内部に十分に供給されず、凹部の底面からの第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長に支障を来し、逆に小さすぎるとシリコン基板の凹部だけでなく、その両側の凸部にも第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層が成長してしまうため、これらを防止する観点より、一般的には０．５μｍ＜ｄ＜５μｍの範囲内に選ばれ、典型的には１．０±０．２μｍの範囲内に選ばれるが、これに限定されるものではない。Ｗg は、一般的には０．５〜５μｍであり、典型的には２±０．５μｍの範囲内に選ばれるが、これに限定されるものではない。また、凸部の上面の幅Ｗt は、凸部の断面形状が三角形状の場合は０であるが、凸部の断面形状が台形状の場合は、この凸部は第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の横方向成長に使用する領域であるため、長ければ長いほど転位密度の少ない部分の面積を大きくすることができる。凸部の断面形状が台形状の場合、Ｗt は一般的には１〜１０００μｍ、例えば４±２μｍの範囲内であるが、これに限定されるものではない。
【００１２】
凸部または凹部は、例えば、シリコン基板上の一方向にストライプ状に延在するようにしてもよいし、少なくとも互いに交差する第１の方向および第２の方向にストライプ状に延在するようにすることにより凸部がｎ角形（ただし、ｎは３以上の整数）、具体的には三角形、四角形、五角形、六角形など、あるいはこれらの角部を切除したものや角が丸まっているもの、円形、楕円形、点状などの二次元パターンとなるようにしてもよい。好適な一つの例では、凸部が六角形の平面形状を有し、この凸部が蜂の巣状に二次元配列しており、この凸部を囲むように凹部が形成される。こうすることで、活性層から放出される光を３６０°の全方向に効率よく取り出すことができる。あるいは、凹部が六角形の平面形状を有し、この凹部が蜂の巣状に二次元配列しており、この凹部を囲むように凸部が形成されるようにしてもよい。凸部は、例えば、ｎ角錐（ただし、ｎは３以上の整数）、具体的には三角錐、四角錐、五角錐、六角錐など、あるいはこれらの角部を切除したものや角が丸まったもの、円錐、楕円錐などである。
【００１３】
凸部の材料は、各種のものであってよく、導電性の有無も問わないが、例えば、酸化物や窒化物や炭化物などの誘電体、金属や合金などの導電体（透明導電体を含む）などである。酸化物としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯx ）、酸化チタン（ＴｉＯx ）、酸化タンタル（ＴａＯx ）などの各種のものを用いることができ、これらの二種類以上を混合して、または積層膜の形で用いることもできる。窒化物としては、例えば、窒化シリコン（ＳｉＮx ）、ＳｉＯＮ、ＣｒＮ、ＣｒＮＯなどを用いることができ、これらの二種類以上を混合して、または積層膜の形で用いることもできる。炭化物としては、ＳｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＣｒＣなどを用いることができ、これらの二種類以上を混合して、または積層膜の形で用いることもできる。金属または合金としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、ＡｇＮｉ、ＡｇＰｄ、ＡｕＮｉ、ＡｕＰｄなどを用いることができ、これらの二種類以上を混合して、または積層膜の形で用いることもできる。透明導電体としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛複合酸化物）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、酸化スズなどを用いることができ、これらの二種類以上を混合して、または積層膜の形で用いることもできる。さらに、以上の各種の材料を二種類以上混合して、または積層膜の形で用いることもできる。金属などにより凸部を形成し、この凸部の少なくとも表面を窒化処理、酸化処理あるいは炭化処理することにより窒化物、酸化物あるいは炭化物を形成するようにしてもよい。
上記の凸部は、シリコン基板を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離する際にそのまま窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層側に残るようにしてもよいし、シリコン基板を剥離する際に一緒に剥離した場合には再度形成し直してもよいし、シリコン基板を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離した後に除去してもよい。
【００１４】
上述のように、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長時に上部に抜ける転位を少なくすることができるが、上部に抜けた転位は上層の第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層に伝播し、貫通転位となる。この貫通転位は、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうちの凹部に対応する部分（凹部の上の部分）に集中する。この貫通転位およびその近傍は結晶性が悪く、非発光中心が多く存在するため、発光効率を低下させ、特に活性層に存在する非発光中心は発光効率に大きな悪影響を及ぼす。そこで、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうちの凹部に対応する部分を、第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面から深さ方向に、少なくとも第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層が露出するまで除去することにより溝を形成すると、この貫通転位のうちの少なくとも活性層およびその上層に発生したものを除去することができるため、非発光中心を大幅に減少させることができる。この除去する部分の幅は、例えばこの貫通転位の全部または大部分を除去することができる幅であればよく、凹部の幅と同じでも凹部の幅より小さくても凹部の幅より大きくてもよい。この除去は、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、粉末ブラスト法、サンドブラスト法などの各種の方法により行うことができる。一方、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を横方向成長させる際、凸部の上の部分の第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の会合部には貫通転位が集中し、この第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の貫通転位が上層の第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層に伝播する。この貫通転位は、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうちの互いに隣接する凹部の間の中央部に対応する部分（凹部の間の中央部の上の部分）に集中する。そこで、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうちの互いに隣接する凹部の間の中央部に対応する部分を、第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面から深さ方向に、少なくとも第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層が露出するまで除去することにより溝を形成すると、この貫通転位のうちの少なくとも活性層およびその上層に発生したものを除去することができるため、非発光中心を大幅に減少させることができる。この除去する部分の幅は、例えばこの貫通転位の全部または大部分を除去することができる幅であればよい。この除去も、例えば、ＲＩＥ法、粉末ブラスト法、サンドブラスト法などの各種の方法により行うことができる。
【００１５】
上述のように、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のうちの凹部および／または互いに隣接する凹部の間の中央部に対応する部分に溝を形成した後、活性層からの発光波長の光に対して透明な誘電体によりこの溝を埋め、この際、この誘電体の表面が凹部および／または凸部を有し、および／または、この誘電体が光散乱粒子を含むようにしてもよい。この誘電体は、好適には、第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、第３の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、活性層および第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の屈折率よりも小さい屈折率を有するが、これに限定されるものではない。この後、典型的には、この第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層上に第２の導電型側の電極を、溝を埋めた誘電体の表面を覆うように形成する。この誘電体の表面には、必要に応じて、活性層からの発光波長の光の反射率が高い高反射材料からなる反射膜を形成する。この第２の導電型側の電極の材料としては、好適には、活性層からの発光波長の光の反射率が高い高反射材料が用いられる。
【００１６】
上記の溝を埋める誘電体の表面が凹部および／または凸部を有する場合、活性層から発生した光などのうち、第２の導電型側の電極と溝を埋めた誘電体との界面の凹部および／または凸部に入射した光は、この凹部および／または凸部の面で反射される。ここで、この光の入射点を通る、基板の主面の法線と入射光とのなす角度をθ1 、この法線と反射光とのなす角度をθ2 とすると、θ1 ＞θ2 となる光の量ができるだけ多くなるように凹部および／または凸部の面の傾斜角度を選ぶのが望ましい。凹部および／または凸部を形成せず、第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面が平坦で、基板と第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とが互いに平行である場合には、活性層から発生した光が第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とその上に形成される第２の導電型側の電極との界面に大きな入射角で入射すると、この界面でほぼ入射角と等しい反射角で反射されて基板側に向かい、この基板の主面に対する光の入射角が臨界角よりも大きいとこの基板の主面で全反射され、第１〜第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層および活性層の内部でこの反射を繰り返し、その過程で活性層などにより吸収されて次第に減衰するため、その分だけ外部に取り出すことができる光の量が少なくなるのに対し、溝を埋める誘電体の表面が凹部および／または凸部を有する場合には、上述のようにθ1 ＞θ2 とすることができることにより、この問題がなくなり、最終的に外部に取り出すことができる光の量を多くすることができる。溝を埋める誘電体は、無機物質でも有機物質でもよく、溝を埋めた後のプロセスの温度などに応じて適宜最適なものが用いられる。誘電体は、具体的には、二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）、ポリイミド、水ガラスを固化してガラスとしたものなどであるが、これに限定されるものではない。また、溝を誘電体で埋め、その表面に凹部および／または凸部を形成するためには、例えば、誘電体としてＳｉＯ2 を用いる場合には、真空蒸着やスパッタリングなどの真空プロセスを用いて第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層上にＳｉＯ2 を成膜して溝を埋めた後、リソグラフィー技術およびエッチング技術を用いてこの誘電体をパターニングする。あるいは、誘電体としてポリイミドを用いる場合には、例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどからなる親水性のフォトレジスト膜を溝以外の部分の第４の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層上に形成した後、疎水性のポリイミド前駆体溶液をスピンコート法などにより成膜して溝を埋め、フォトレジスト膜を除去した後、焼成を行ってこのポリイミド前駆体溶液からなる膜を固化させることにより溝を埋めるポリイミドの表面を凸形状にすることができる。
【００１７】
一方、溝を埋めた誘電体が光散乱粒子を含む場合には、活性層から発生した光などがこの光散乱粒子に入射すると散乱されることにより、θ1 ＞θ2 となる光の量が多くなる。この光散乱粒子は、活性層からの発光波長の光を効率よく散乱することができるように、その大きさ（粒径）や材質などが選択される。この光散乱粒子は、具体的には、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、シリコンカーバイドなどにより形成することができるが、これに限定されるものではない。この光散乱粒子の粒径は、この光散乱粒子による光の吸収損失を少なくするために、一般的には活性層からの光の波長（発光波長）と同程度またはそれ以下に選ばれ、具体的には、例えば２０〜１０００ｎｍに選ばれる。溝をこの光散乱粒子を含む誘電体で埋めるためには、例えば、この光散乱粒子を分散させた水ガラスやポリイミド前駆体溶液をスピンコート法などにより成膜して溝を埋め、焼成を行ってガラスやポリイミドにする。
好適には、溝を埋める誘電体の表面が凹部および／または凸部を有し、かつ、この誘電体が光散乱粒子を含むようにする。こうすることで、θ1 ＞θ2 となる光の量がより一層多くなる。
【００１８】
第１〜第５の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層および活性層を構成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層は、最も一般的には、ＡｌX Ｂy Ｇａ1-x-y-z Ｉｎz Ａｓu Ｎ1-u-v Ｐv （ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｕ＋ｖ＜１）からなり、より具体的には、ＡｌX Ｂy Ｇａ1-x-y-z Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）からなり、典型的には、ＡｌX Ｇａ1-x-z Ｉｎz Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１）からなり、具体例を挙げると、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどからなる。第１〜第５の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層および活性層を構成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層は、例えばＧａＮにＢやＣｒなどを含ませると転位の屈曲を促進する効果があるので、ＢＧａＮ、ＧａＮにＢをドープしたＧａＮ：Ｂ、ＧａＮにＣｒをドープしたＧａＮ：Ｃｒなどからなるものであってもよい。特に最初に基板の凹部に成長させる第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層としては、好適には、ＧａＮ、ＩｎX Ｇａ1-x Ｎ（０＜ｘ＜０．５）、ＡｌX Ｇａ1-x Ｎ（０＜ｘ＜０．５）、ＡｌX Ｉｎy Ｇａ1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．２）からなるものが用いられる。第１の導電型はｎ型であってもｐ型であってもよく、それに応じて第２の導電型はｐ型またはｎ型である。
【００１９】
第２の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の厚さは、必要に応じて選ばれ、典型的には数μｍ程度以下であるが、用途などによってはより厚く、例えば数１０〜３００μｍ程度であってもよい。
第１〜第５の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層および活性層を構成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長方法としては、例えば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、ハイドライド気相エピタキシャル成長あるいはハライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などの各種のエピタキシャル成長法を用いることができる。
【００２０】
一方、本発明者らの知見によれば、上記の凸部が窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層側に形成された構造とし、かつその材料を適切に選択することにより、発光ダイオードの遠視野像（遠方における強度分布）をレンズなどの光学部品を用いないでも制御することができる。ここで、凸部の材料を適切に選択することは、発光ダイオードの上面からの放射束と側面からの放射束との比率を変化させることを意味し、活性層より放出された光が発光ダイオード構造を形成する半導体層内部における全反射により減衰していくことによる発光効率の低下を抑制しつつ、遠視野像の制御を可能にする。発光ダイオードの応用は、ディスプレイ、バックライト、照明など多岐に渡り、用途によって発光ダイオードの発光強度分布の望ましい形が異なるため、このように遠視野像の制御が可能となることの意義は極めて大きい。以下、本発明者らが得た知見の概要について説明する。
【００２１】
発光ダイオードの発光効率は、内部量子効率と光取り出し効率とによって決定される。光取り出し効率は、発光ダイオードの活性層から放出された光線が発光ダイオードの外部へと脱出することができる割合を示すものであり、発光ダイオードの高輝度化には光取り出し効率の向上が不可欠である。通常、活性層から放出された光線は、全反射により、発光ダイオードを構成する半導体層の内部から外部へと脱出することが困難になり、この半導体層の内部を反射往復するうちに減衰する。この半導体層の内部において脱出錐体 (escape cone)内にある光線は外部へと脱出することができるが、脱出錐体内にない光線の多くは減衰し、光取り出し効率を低下させる。
【００２２】
上述の凹凸基板を用いて、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた発光ダイオードにおいては、その凹凸構造により、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の内部での全反射による減衰を軽減し、脱出錐体に入る光線の数を増やすことができる。すなわち、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の断面形状が理想的な矩形であった場合、脱出錐体に入らない光線は、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層と外部の媒質との界面で永久に反射し続けて減衰してしまうのに対し、図１に示すように、基板１の一主面に複数の凸部２を設けた凹凸基板上に発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層（ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層３、活性層４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層５）を成長させた発光ダイオードでは、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の内部に凹凸構造を有することにより、活性層４から放出された光線の反射角度を変えることができるため、脱出錐体に入る光線が増加し、光取り出し効率を向上させることができる。
【００２３】
一般に、発光ダイオード構造を形成する半導体層が平行平板状の構造を有する図２に示すような発光ダイオードの上面からの発光の遠視野像は、通常、図３に示すようなLambertianと呼ばれる強度分布になる。Lambertianは発光ダイオードの天頂方向に集光性の高い分布であり、一般的には光を散光させる場合には、発光ダイオードに光学部品を組み合わせ、散光させることが行われている。一方で、側面からの発光による遠視野像は、広角にピークを持つ散光性の高い分布であるが、一般的には、側面の面積は上面の面積に比べて大きくないため、全面からの総発光分布は集光性の高いものになる。
【００２４】
図２に示す発光ダイオードでは、活性層４から放出され、互いに異なる光路を通って基板１から出射される光線Ａと光線Ｂとの間に干渉が生じるため、光取り出し効率および遠視野像は変化する。干渉現象による光取り出し効率および遠視野像の変化は光線Ａと光線Ｂとの位相差により決定され、一般に、この位相差は光線Ａと光線Ｂとの光学的距離の差および光線Ｂの反射面における位相シフトにより決まる。干渉によって光が強め合う方向が脱出錐体内に多く存在するようにすることで、光取り出し効率を向上させることができる。
【００２５】
図１における発光点から反射面までの距離Ｄによって、発光ダイオードの全放射束および遠視野像の形状が変化する。上述の凹凸基板の凸部の媒質を最適化する前段階として、距離Ｄを決定する必要がある。距離Ｄを決定し終えた後に、凸部２の媒質を、望ましい遠視野像の形状が得られるように決定する。凸部２の媒質の屈折率が変化することにより、発光ダイオードの上面からの発光と側面からの発光との光量比が変化する。いま、図４ＡおよびＢに示すように、基板１上の凸部２の断面形状が台形、平面形状が正六角形でこの凸部２が蜂の巣状に二次元的に配列されている場合を考える。図４Ａは断面図、図４Ｂは基板１側からこの基板１の凹凸構造を見た平面図であり、図４Ａは図４ＢのＡ−Ａ線に沿っての断面図である。凸部２の幅をＷt 、凸部２の高さをｄ、凸部２の間の凹部６の幅をＷg 、基板１の主面と凸部２の側面とのなす角度をθとする。図５は、発光点から反射面までの距離Ｄ（図１参照）によって、光取り出し倍率 (凹凸構造が存在せず、Ｄ＝１．１０９λｎの発光ダイオードにおける光取り出し効率で光取り出し効率を規格化した値（以下同様））および側面発光率 (側面からの放射光量の全発光量に占める割合（以下同様）) が変化する様子を、電磁光学シミュレーションにて計算した結果である。ただし、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層３、活性層４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層５はいずれもＧａＮからなり、基板１はサファイア基板であるとし、また、Ｗt ＝４．０μｍ、凸部２の上面の幅は３．２７２μｍ、ｄ＝１．０μｍ、Ｗg ＝１．５μｍ、凸部２の材質の屈折率ｎは１．４６とした。なお、この電磁光学シミュレーションの条件は、その性質に反しない限り、以下の電磁光学シミュレーションでも同様である。図５から分かるように、光取り出し効率が極大となる時、側面発光率はほぼ極小となっているため、散光性が低い。図６に、発光波長λが５３０ｎｍ、かつ、発光点から反射面までの距離Ｄが０．７λｎである場合に、側面発光率に伴って遠視野像が変化していく様子の計算結果を示す。図６から分かるように、側面発光率が特に０．６の時には、発光ダイオードの直上方向のみに集光しておらず、散光性が高い。散光性を強くするためには側面からの発光が多い方が望ましいことが分かる。
【００２６】
図１、図４ＡおよびＢに示すような凹凸構造を有する発光ダイオードにおいては、凸部２の屈折率ｎを変化させることによって、発光ダイオードの光取り出し効率および遠視野像を制御することができる。図７ＡおよびＢは電磁光学シミュレーションによる結果であり、発光波長が５３０ｎｍ、かつ、発光点から反射面までの距離Ｄがそれぞれ０．９３λｎおよび１．１１λｎである場合に、凸部２の屈折率によって、光取り出し倍率および側面発光率が変化していく様子を示す。図７ＡおよびＢから分かるように、凸部２の屈折率が２．０程度の時、光取り出し効率が最も大きく、かつ側面発光率が増えている。光取り出し効率を向上させるためには、凸部２の屈折率を１．７以上２．１以下、望ましくは２．０程度にするとよい。また、散光性をよくするためには、凸部１の屈折率を１．７以上２．２以下、望ましくは２．０程度にするとよい。
【００２７】
図１に示す発光ダイオードから凸部２を除いて基板１を除去したものと実質的に同様な図８に示す発光ダイオードにおいても、上述と同様に、凸部２の屈折率ｎを変化させることによって、発光ダイオードの光取り出し効率および遠視野像を制御することができる。図９は電磁光学シミュレーションによる結果であり、発光波長が５３０ｎｍ、かつ、発光点から反射面までの距離Ｄが１．１１λｎの場合に、凸部２の屈折率によって、光取り出し倍率および側面発光率が変化していく様子を示す。図９から分かるように、凸部２の屈折率が１．５５程度の時に、光取り出し効率が最も大きく、側面発光率が高い。光取り出し効率を向上させるためには、凸部２の屈折率を１．０以上１．８以下、望ましくは１．５５程度にするとよい。また、散光性をよくするためには、凸部２の屈折率を１．０以上２．３以下、望ましくは１．３〜１．８５程度にするとよい。
上述の凸部２の屈折率の最適範囲は、基板１の主面と凸部２の側面とのなす角度θ、凸部２の幅Ｗt 、凸部２の高さｄ、凹部６の幅Ｗg 、凸部２の平面形状、凸部２の二次元配列パターン、発光波長λなどによらず有効である。
【００２８】
屈折率が１．０以上２．３以下の誘電体は、発光波長の光を大きく吸収するものでなければ、基本的にはどのようなものであってもよいが、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物などである。必要に応じて、二種類以上の誘電体を混合して、あるいは、二種類以上の誘電体の積層膜を用いて凸部を構成してもよい。この誘電体の具体例を挙げると下記の通りである。ただし、下記の化学量論組成の誘電体のほかに、組成が少しずれた非化学量論組成の誘電体を用いてもよい。
【００２９】
物質名                        屈折率                波長（ｎｍ）
酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）              ２．２０                ５５０
酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）            １．９５                ５５０
五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）          ２．１６                ５５０
酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）          １．８７                ５５０
酸化亜鉛（ＺｎＯ）                    ２．１０                ５５０
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）          ２．０５                ５５０
斜方晶硫黄                            ２．０１
タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3 ）    ２．２１                ５３０
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）      ２．３２（常光線）      ５３０
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3 ）      ２．２４（異常光線）    ５３０
酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）        １．７９                ５３０
一酸化シリコン（ＳｉＯ）              ２．０１                ５３０
窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）            ２．０４                ５３０
酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）        １．７７                ５３０
酸化ベリリウム（ＢｅＯ）              １．７２                ５３０
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）            １．７４                ５３０
二酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）            １．４６                ５３０
フッ化リチウム（ＬｉＦ）              １．３９                ５３０
フッ化カルシウム（ＣａＦ2 ）          １．４４                ５３０
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）        １．３８                ５３０
フッ化ナトリウム（ＮａＦ）            １．３３                ５３０
フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3 ）        １．３８                ５５０
フッ化セリウム（ＣｅＦ3 ）            １．６３                ５５０
フッ化ランタン（ＬａＦ3 ）            １．５９                ５５０
フッ化ネオジム（ＮｄＦ3 ）            １．６１                ５５０
【００３０】
凸部の間の凹部にのみ第１の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる観点より、凸部の少なくとも表面を非晶質層により形成することが望ましい。この非晶質層は成長マスクとなるものである。これは、非晶質層上では成長時に核形成が起きにくいことを利用したものである。この非晶質層は、各種の成膜法により基板上に成膜したり、金属などにより凸部を形成し、この凸部の表面を酸化することなどにより形成してもよい。この非晶質層は、例えば、ＳｉＯx 膜、ＳｉＮx 膜、非晶質Ｓｉ（ａ−Ｓｉ）膜、非晶質ＣｒＮ膜あるいはこれらの二種類以上の積層膜などであり、一般的には絶縁膜である。
【００３１】
この第１の発明により製造される発光ダイオードは、発光を用いる各種の電子機器に適用して好適なものである。例えば、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードをそれぞれ少なくとも一つ含むセルが複数個配列した光源セルユニット、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置、発光ダイオードディスプレイなどにおいて、赤色発光の発光ダイオード、緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つ、取り分け緑色発光の発光ダイオードおよび青色発光の発光ダイオードのうちの少なくとも一つの発光ダイオードとして、この第１の発明により製造される発光ダイオードを用いる。赤色発光の発光ダイオードとしては、例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体を用いたものを用いることもできる。あるいは、一つまたは複数の発光ダイオードを有する電子機器において、その少なくとも一つの発光ダイオードとして、この第１の発明により製造される発光ダイオードを用いる。
【００３２】
第２の発明は、
シリコン基板の一方の主面に、素子構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００３３】
第３の発明は、
シリコン基板の一方の主面に、素子構造を形成する、シリコンと異なる半導体からなる半導体層を成長させる工程と、
上記シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより上記シリコン基板を上記半導体層から剥離する工程と
を有することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【００３４】
第３の発明において、シリコンと異なる半導体からなる半導体層は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層のほか、ウルツ鉱型（wurtzit)構造、より一般的には六方晶系の結晶構造を有する他の半導体、例えばＺｎＯ、α−ＺｎＳ、α−ＣｄＳ、α−ＣｄＳｅなど、さらにはＣｒＮ（１１１）などの他の結晶構造を有する各種の半導体からなるものであってもよい。これらの半導体を用いた半導体素子には、一般的な発光ダイオード、サブバンド間遷移発光型（量子カスケード型）発光ダイオード、通常の半導体レーザ、サブバンド間遷移発光型（量子カスケード型）半導体レーザのような発光素子のほか、フォトダイオードなどの受光素子あるいはセンサ、太陽電池、さらには高電子移動度トランジスタなどの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）やヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）などのバイポーラトランジスタのようなトランジスタに代表される電子走行素子が含まれる。
第２および第３の発明においては、その性質に反しない限り、第１の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３５】
第４の発明は、
基板の一方の主面に、素子構造を形成する、上記基板を構成する物質と異なる物質からなる層を成長させる工程と、
上記基板中にイオンを電気化学的に挿入することにより上記基板を上記層から剥離する工程と
を有することを特徴とする機能素子の製造方法である。
【００３６】
第４の発明において、基板とこの基板中に挿入するイオンとの組み合わせは、それらがいわゆるホスト物質とゲスト物質との関係にあり、ホスト物質としての基板中にゲスト物質としてのイオンを電気化学的に挿入することができるものである限り、基本的にはどのようなものであってもよいが、好適には、イオンを過度に挿入しないでも基板の体積が十分に大きくなって基板を剥離することが可能であるものが用いられる。
【００３７】
機能素子は、上記の半導体素子（発光素子、受光素子、電子走行素子など）のほかに、圧電素子、焦電素子、光学素子（非線形光学結晶を用いる第２次高調波発生素子など）、誘電体素子（強誘電体素子を含む）、超伝導素子なども含む。この場合、素子構造を形成する層の材料は、半導体素子では上記のような各種の半導体を用いることができ、圧電素子、焦電素子、光学素子、誘電体素子、超伝導素子などでは、例えば六方晶系の結晶構造を有する酸化物などの各種の材料を用いることができる。
機能素子として発光ダイオードあるいは半導体レーザを含むものを用いることにより、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置、発光ダイオードディスプレイなど、さらには発光ダイオードあるいは半導体レーザを光源とするプロジェクタあるいはリアプロジェクションテレビ、グレーティングライトバルブなどの電子機器を構成することができる。
第４の発明においては、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して説明したことが成立する。
【００３８】
上述のように構成された第１〜第３の発明においては、シリコン基板中にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより、その挿入量に応じてシリコン基板の体積が膨張し、それに伴いシリコン基板に発生する歪みが徐々に大きくなるとともに、シリコン基板自身の機械的強度も低下していく。シリコン基板中に十分な量のリチウムイオンが挿入されて十分に膨張すると、遂にはシリコン基板が窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から剥離し、あるいはシリコン基板自身が破壊されて剥離する。この場合、シリコン基板中へのリチウムイオンの挿入量は容易に制御することができるため、この剥離の際のスピードを容易に制御することができる。また、この剥離の際には、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にほとんど物理的損傷が生じないようにすることができる。
【００３９】
また、第４の発明においては、シリコン基板などの基板中にリチウムイオンなどのイオンを電気化学的に挿入することにより、その挿入量に応じて基板の体積が膨張し、それに伴い基板に発生する歪みが徐々に大きくなるとともに、基板自身の機械的強度も低下していく。基板中に十分な量のイオンが挿入されると、遂には基板がその上の層から剥離し、あるいは基板自身が破壊されて剥離する。この場合、基板中へのイオンの挿入量は容易に制御することができるため、この剥離の際のスピードを容易に制御することができる。また、この剥離の際には、素子構造を形成する層にほとんど物理的損傷が生じないようにすることができる。
【発明の効果】
【００４０】
この発明によれば、発光ダイオード構造あるいは素子構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をシリコン基板の一方の主面に成長させた後、このシリコン基板を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、発光効率が高い垂直電流注入型の発光ダイオードを容易に製造することができる。そして、この発光効率が高い垂直電流注入型の発光ダイオードを用いて、例えば、高性能の光源セルユニット、発光ダイオードバックライト、発光ダイオード照明装置、発光ダイオードディスプレイ、発光ダイオード光通信装置、光空間伝送装置、各種の電子機器などを実現することができる。
また、素子構造を形成する、シリコンと異なる半導体からなる半導体層をシリコン基板の一方の主面に成長させた後、このシリコン基板を半導体層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、発光効率が高い垂直電流注入型の発光ダイオードを容易に製造することができる。そして、この発光効率が高い垂直電流注入型の発光ダイオードを用いて、高性能の各種の電子機器などを実現することができる。
【００４１】
また、機能素子の素子構造を形成する層を基板上に成長させた後、この基板をこれらの層にほとんど物理的損傷を与えることなく低コストで容易に剥離することができ、垂直電流注入型の発光ダイオードなどの機能素子を容易に製造することができる。そして、この高性能の機能素子を用いて、高性能の各種の電子機器などを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図１〜図５はこの発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を工程順に示す。
この第１の実施形態においては、図１０に示すように、まず、あらかじめ表面が清浄化されたｎ型Ｓｉ基板１１上に従来公知の方法によりバッファ層１２を成長させる。このバッファ層１２は、その上に成長させるＧａＮなどの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層とｎ型Ｓｉ基板１との間の格子不整合および熱膨張係数差による結晶成長への悪影響を緩和し、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶性の向上を図るためのものであり、例えば既に挙げたものを用いることができる。このバッファ層１２は好適にはｎ型である。このバッファ層１２は例えばＭＯＣＶＤ法により成長させる。次に、このバッファ層１２上に、例えばＭＯＣＶＤ法により、発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層をエピタキシャル成長させる。具体的には、例えば、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた活性層１４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５を順次エピタキシャル成長させる。
【００４３】
上記の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長原料は、例えば、Ｇａの原料としてはトリエチルガリウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、ＴＥＧ）またはトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、ＴＭＧ）、Ａｌの原料としてはトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ、ＴＭＡ）、Ｉｎの原料としてはトリエチルインジウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ、ＴＥＩ）またはトリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、ＴＭＩ）を、Ｎの原料としてはアンモニア（ＮＨ3 ）を用いる。ドーパントについては、ｎ型ドーパントとしては例えばシラン（ＳｉＨ4 ）あるいはジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）を、ｐ型ドーパントとしては例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（（Ｃ2 Ｈ5 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ）あるいはビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｍｇ）を用いる。また、上記の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長時のキャリアガス雰囲気としては、例えば、Ｈ2 ガスが用いられる。
次に、こうして窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させたｎ型Ｓｉ基板１１をＭＯＣＶＤ装置から取り出す。
次に、ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５上にｐ側電極１６を形成する。このｐ側電極１６は、後述のようにｎ型Ｓｉ基板１１を剥離した後に形成してもよい。
【００４４】
この後、ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５のｐ型不純物を活性化するために、例えばＮ2 とＯ2 との混合ガス（組成は例えばＮ2 が９９％、Ｏ2 が１％）の雰囲気中において５５０〜７５０℃（例えば、６５０℃）あるいは５８０〜６２０℃（例えば、６００℃）の温度で熱処理を行う。ここで、例えば、Ｎ2 にＯ2 を混合することで活性化が起きやすくなる。また、例えば、Ｏ、Ｎと同様に電気陰性度の高いＦ、Ｃｌなどの原料としてハロゲン化窒素（ＮＦ3 、ＮＣｌ3 など）をＮ2 またはＮ2 とＯ2 との混合ガス雰囲気に混合するようにしてもよい。この熱処理の時間は例えば５分〜２時間あるいは４０分〜２時間、一般的には１０〜６０分程度である。熱処理の温度を比較的低くするのは、熱処理時の活性層１４などの劣化を防止するためである。なお、この熱処理は、ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５をエピタキシャル成長させた後、ｐ側電極１６を形成する前に行ってもよい。
【００４５】
次に、図１１に示すように、ｎ型Ｓｉ基板１１の裏面に電極１７を形成する。この電極１７は、ｎ型Ｓｉ基板１１とオーミック接触するものが好ましい。この電極１７はリチウムイオン（Ｌｉ+ ）をｎ型Ｓｉ基板１１中に電気化学的に挿入するためのものであり、例えばＮｉにより形成される。
次に、図１２に示すように、電解槽１８中に入れられたＬｉ+ 電解液１９中にｎ型Ｓｉ基板１１および電極１７の全体を浸漬するとともに、Ｌｉ+ 電解液１９中に対極としてＬｉ電極２０を浸漬する。Ｌｉ+ 電解液１９としては、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１で含む有機溶媒中にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いることができる。
【００４６】
そして、電極１７とＬｉ電極２０との間に、Ｌｉ電極２０に対して電極１７が負電位（例えば、−１Ｖ）となるように電圧を印加する。こうして電圧を印加すると、Ｓｉ＋Ｌｉ+ ＋ｘｅ- →Ｌｉx Ｓｉなる反応により、Ｌｉ電極２０からＬｉ+ がｎ型Ｓｉ基板１１中に徐々に挿入されていき、ｎ型Ｓｉ基板１１はｎ型Ｌｉx Ｓｉ基板（ｘはＳｉに対するＬｉの挿入量の比）に変化していく。
こうしてＬｉ+ の挿入が進んでｘが十分に大きくなると、図１３に示すように、ｎ型Ｌｉx Ｓｉ基板２１がバッファ層１２から剥離し、あるいはｎ型Ｌｉx Ｓｉ基板２１自身が破壊することによりバッファ層１２から剥離する。
【００４７】
この後、図１４に示すように、ｎ型Ｌｉx Ｓｉ基板２１の剥離により露出したバッファ層１２の裏面にｎ側電極２２を形成する。なお、バッファ層１２を除去し、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３の裏面にｎ側電極２２を形成するようにしてもよい。
ここで、ｐ側電極１６およびｎ側電極２２を高反射電極あるいは透明電極とすることにより、光の取り出し方向を選択することができる。
以上により、目的とする垂直電流注入型発光ダイオードが製造される。
【００４８】
この発光ダイオードの具体的な構造例について説明する。すなわち、例えば、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３が、下から順に、ｎ型ＧａＮ層およびｎ型ＧａＩｎＮ層、ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５が下から順に、ｐ型ＡｌＩｎＮ層、ｐ型ＧａＮ層およびｐ型ＧａＩｎＮ層である。活性層１４は例えばＧａＩｎＮ系の多重量子井戸（ＭＱＷ）構造（例えば、ＧａＩｎＮ量子井戸層とＧａＮ障壁層とを交互に積層したもの）を有し、この活性層１４のＩｎ組成は発光ダイオードの発光波長に応じて選ばれ、例えば発光波長４０５ｎｍでは〜１１％、４５０ｎｍでは〜１８％、５２０ｎｍでは〜２４％である。ｐ側電極１６の材料としては、例えばＡｇやＰｄ／Ａｇなどを用い、あるいは必要に応じてこれに加えてＴｉ、Ｗ、Ｃｒ、ＷＮ、ＣｒＮなどからなるバリアメタルを用いる。ｎ側電極２２としては、例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ構造のものを用いる。
こうして得られた発光ダイオードにおいては、ｐ側電極１６とｎ側電極２２との間に順方向電圧を印加して電流を流すことにより発光を行わせ、外部に光を取り出す。活性層１４のＩｎ組成の選定により、赤色〜紫外の発光、取り分け青色発光、緑色発光または赤色発光を得ることができる。
【００４９】
以上のように、この第１の実施形態によれば、ｎ型Ｓｉ基板１１上に成長された発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を、高価で大掛かりな装置を用いることなく、しかもこれらの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層に物理的損傷をほとんど与えることなく、ｎ型Ｓｉ基板１１から容易に剥離することができることにより、互いに対向したｐ側電極１６とｎ側電極２２との間に電流を流す高効率の垂直電流注入型の発光ダイオードを低コストで製造することができる。
【００５０】
次に、この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法について説明する。
図１５〜図１９はこの発光ダイオードの製造方法を工程順に示す。
図１５Ａに示すように、まず、平坦な一主面を有するｎ型Ｓｉ基板１１を用意し、このｎ型Ｓｉ基板１１上に断面形状が二等辺三角形状の凸部２３を所定の平面形状で周期的に形成する。凸部２３の間には逆台形状の断面形状を有する凹部２４が形成される。凸部２３および凹部２４の平面形状はすでに述べた各種の平面形状とすることができるが、例えば、図２０に示すように、凸部２３および凹部２４とも一方向に延在するストライプ形状を有する場合や、図２１に示すように、凸部２３が六角形の平面形状を有し、これを蜂の巣状に二次元配列した場合などである。典型的には、図２０における点線の方向（ストライプに直交する方向）が後述の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６のａ軸と平行となり、図２１における点線の方向（最隣接の凸部２３間を結ぶ方向）が、後述の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６のｍ軸と平行となるようにする。
【００５１】
ｎ型Ｓｉ基板１１上に断面形状が二等辺三角形状の凸部２３を形成するためには、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などによりｎ型Ｓｉ基板１１の全面に凸部２３の材料となる膜を形成する。次に、この膜上に所定形状のレジストパターンをリソグラフィーにより形成する。次に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法などにより、テーパーエッチングが行われる条件で、このレジストパターンをマスクとしてこの膜をエッチングすることにより、断面形状が二等辺三角形状の凸部２３が形成される。
【００５２】
次に、このｎ型Ｓｉ基板１１および凸部２３の表面を清浄化した後、このｎ型Ｓｉ基板１１上に従来公知の方法により例えば５５０℃程度の成長温度で例えばＧａＮバッファ層、ＡｌＮバッファ層、ＣｒＮバッファ層、ＣｒドープＧａＮバッファ層あるいはＣｒドープＡｌＮバッファ層（図示せず）を成長させる。次に、例えばＭＯＣＶＤ法により窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長を行う。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は例えばＧａＮである。このとき、図１５Ｂに示すように、まず凹部２４の底面から成長を開始させ、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる微小核２５を複数生成させる。次に、図１５Ｃに示すように、微小核２５の成長および合体の過程を経て、凹部２４の底面を底辺とし、ｎ型Ｓｉ基板１１の主面に対して傾斜したファセットを斜面に有する二等辺三角形状の断面形状となるように窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を成長させる。この例では、この二等辺三角形状の断面形状の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の高さは凸部２３の高さより大きい。例えば、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の延在方向はその〈１−１００〉方向であり、その斜面のファセットは（１−１０１）面である。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６はｎ型とする。この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長条件については後述する。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の延在方向はその〈１１−２０〉方向であってもよい。
【００５３】
引き続いて、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長をその斜面のファセット面方位を維持しながら行うことにより、図１６Ａに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の両端部が凸部２３の側面の下部まで成長して断面形状が五角形状となる状態とする。
次に、成長条件を横方向成長が支配的となる条件に設定して成長を続けると、図１６Ｂに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６は、矢印で示すように横方向成長して断面形状が六角形状となる状態で凸部２３の上に広がって行く。図１６Ｂ中、点線は成長途中の成長界面を示す（以下同様）。
さらに横方向成長を続けると、図１６Ｃに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６はその厚さを増しながら成長し、遂には隣接する凹部２３から成長した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６同士が凸部２３上で接触し、会合する。
引き続いて、図１６Ｃに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６をその表面がｎ型Ｓｉ基板１１の主面と平行な平坦面となるまで横方向成長させる。こうして成長された窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６は、凹部２４の上の部分の転位密度が極めて低くなる。
なお、場合によっては、図１５Ｃに示す状態から、図１６Ａに示す状態を経ないで、図１６Ｂに示す状態に直接移ることも可能である。
【００５４】
次に、図１７に示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６上に、例えばＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた活性層１４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１６を順次エピタキシャル成長させる。
【００５５】
ここでは、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の貫通転位密度を最小化するために、凹部２４の底面の幅Ｗg 、凹部２４の深さ、すなわち凸部２３の高さｄ、および、図１５Ｃに示す状態の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の斜面とｎ型Ｓｉ基板１１の主面とのなす角度αが下記の式を満たすように決められている（図２２参照）。
２ｄ≧Ｗg ｔａｎα
例えば、Ｗg ＝２．１μｍ、α＝５９°の場合にはｄ≧１．７５μｍ、Ｗg ＝２μｍ、α＝５９°の場合にはｄ≧１．６６μｍ、Ｗg ＝１．５μｍ、α＝５９°の場合にはｄ≧１．２４５μｍ、Ｗg ＝１．２μｍ、α＝５９°の場合にはｄ≧０．９６６μｍとする。ただし、いずれの場合もｄ＜５μｍとするのが望ましい。
【００５６】
図１５ＢおよびＣならびに図１６Ａに示す工程における窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長時には、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を高めに、成長温度を低めに設定するのが好ましい。具体的には、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長を１気圧の圧力条件下で行う場合は、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を例えば１３０００±２０００の範囲、成長温度を例えば１１００±５０℃の範囲に設定するのが好ましい。成長原料のＶ／ＩＩＩ比については、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長をｘ気圧の圧力条件下で行う場合は、流速と圧力との関係を規定するベルヌーイの法則から、圧力の変化量を二乗した分のＶ／ＩＩＩ比、具体的には概ね（１３０００±２０００）×ｘ2 に設定するのが好ましい。例えば、０．９２気圧（７００Ｔｏｒｒ）で成長を行う場合は、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を１１０００±１７００の範囲（例えば、１０５３０）に設定するのが好ましい。ｘは一般的には０．０１〜２気圧である。成長温度については、１気圧以下の圧力条件下で成長を行う場合は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の横方向成長を抑え、凹部２４への窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の選択成長を容易にするため、より低い成長温度に設定するのが好ましい。例えば、０．９２気圧（７００Ｔｏｒｒ）で成長を行う場合は、成長温度を１０５０±５０℃の範囲（例えば、１０５０℃）に設定するのが好ましい。以上のようにすることで、図１５ＢおよびＣならびに図１６Ａに示すように窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が成長する。この際、凸部２３上からは窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６は成長を開始しない。成長速度は一般的には０．５〜５．０μｍ／ｈ、好適には３．０μｍ／ｈ程度とする。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が例えばＧａＮ層の場合、原料ガスの流量は、例えば、ＴＭＧは２０ＳＣＣＭ、ＮＨ3 は２０ＳＬＭである。一方、図１６ＢおよびＣに示す工程における窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長（横方向成長）は、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を低めに、成長温度を高めに設定する。具体的には、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長を１気圧の圧力条件下で行う場合は、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を例えば５０００±２０００の範囲、成長温度を例えば１２００±５０℃の範囲に設定する。成長原料のＶ／ＩＩＩ比については、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長をｘ気圧の圧力条件下で行う場合は、流速と圧力との関係を規定するベルヌーイの法則から、圧力の変化量を二乗した分のＶ／ＩＩＩ比、具体的には概ね（５０００±２０００）×ｘ2 に設定するのが好ましい。例えば、０．９２気圧（７００Ｔｏｒｒ）で成長を行う場合は、成長原料のＶ／ＩＩＩ比を４２００±１７００の範囲（例えば、４２３２）に設定するのが好ましい。成長温度については、１気圧以下の圧力条件下で成長を行う場合は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の表面の荒れを防止し、横方向成長を良好に行うため、より低い成長温度に設定するのが好ましい。例えば、０．９２気圧（７００Ｔｏｒｒ）で成長を行う場合は、成長温度を１１５０±５０℃の範囲（例えば、１１１０℃）に設定するのが好ましい。窒化物系��ＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が例えばＧａＮ層の場合、原料ガスの流量は、例えば、ＴＭＧは４０ＳＣＣＭ、ＮＨ3 は２０ＳＬＭである。こうすることで、図１６ＢおよびＣに示すように窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が横方向成長する。
【００５７】
図２３に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の一例としてＧａＮ層の成長時の原料ガスの流れおよびｎ型Ｓｉ基板１１上での拡散の様子を模式的に示す。この成長において最も重要な点は、成長初期に、ｎ型Ｓｉ基板１１の凸部２３にはＧａＮは成長せず、凹部２４においてＧａＮの成長が開始することである。なお、図２３では凸部２３の断面形状が三角形状であるが、凸部２３の断面形状が台形状であっても、同様に凸部２３にはＧａＮは成長しない。これは、一般に、ＧａＮの成長は、Ｇａ原料としてＴＭＧ、Ｎ原料としてＮＨ3 を用いる場合を考えると
Ｇａ（ＣＨ3 ）3 （ｇ）＋３／２Ｈ2 （ｇ）→Ｇａ（ｇ）＋３ＣＨ4 （ｇ）
ＮＨ3 （ｇ）→（１−α）ＮＨ3 （ｇ）＋α／２Ｎ2 （ｇ）＋３α／２Ｈ2 （ｇ）
Ｇａ（ｇ）＋ＮＨ3 （ｇ）＝ＧａＮ（ｓ）＋３／２Ｈ2 （ｇ）
なる反応式で表現されるように、ＮＨ3 とＧａとが直接反応することで起きる。この際、Ｈ2 ガスが発生するが、このＨ2 ガスは結晶成長とは逆の作用、すなわちエッチング作用をする。図１５ＢおよびＣならびに図１６Ａに示す工程では、従来の平坦な基板上でのＧａＮの成長では行わない条件、すなわちエッチング作用を高め、成長しにくい条件（Ｖ／ＩＩＩ比を高める）を用いることにより、凸部２３での成長を抑制する。一方、凹部２４の内部では、このエッチング作用が弱まるので、結晶成長が起きる。さらに、従来は、成長結晶表面の平坦性を向上させるため、横方向成長の度合いが高まる条件（より高温）で成長させるが、ここでは、貫通転位をｎ型Ｓｉ基板１１の主面に平行な方向に屈曲させることにより低減させたり、より早期に凹部２４の内部を窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６で埋めたりする目的で、既に述べたように従来より低温（例えば、１０５０±５０℃）で成長させる。
【００５８】
図２４に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の結晶欠陥分布を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べた結果を模式的に示す。ただし、凸部２３の表面は厚さ１０ｎｍ程度の厚さのＳｉＯ2 膜で被覆した。図２４中、符号２７は貫通転位を示す。図２４から分かるように、凸部２３の中央部近傍、すなわち互いに隣接する凹部２４から成長する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６同士の会合部では転位密度が高くなっているものの、凹部２４の上の部分を含む他の部分では転位密度は低くなっている。例えば、凹部２４の深さｄ＝１μｍ、底面の幅Ｗg ＝２μｍの場合、この低転位密度の部分の転位密度は６×１０7 ／ｃｍ2 であり、凹凸加工を施したｎ型Ｓｉ基板１１を用いない場合に比べて１〜２桁転位密度が低減されている。凹部２４の側壁に対して垂直方向への転位の発生は一切起きていないことも分かる。
また、図２４において、凹部２４におけるｎ型Ｓｉ基板１１と接する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の高転位密度で結晶性が悪い領域の平均厚さは、凸部２３におけるｎ型Ｓｉ基板１１と接する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の高転位密度で結晶性が悪い領域の平均厚さの１．５倍程度である。これは、凸部２３上では窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が横方向成長することを反映した結果である。
図２５に、凸部２３が図２０に示す平面形状を有する場合の貫通転位２７の分布を示す。また、図２６に、凸部２３が図２１に示す平面形状を有する場合の貫通転位２７の分布を示す。
【００５９】
次に、成長初期からの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の成長様式および転位の伝播の様子について図２７を参照しながら説明する。
成長を開始すると、図２７Ａに示すように、まず凹部２４の底面に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる微小核２５が複数生成する。これらの微小核２５では、ｎ型Ｓｉ基板１１との界面から垂直方向に転位（点線で示す）が伝播し、この転位は微小核２５の側面から抜ける。成長を続けると、図２７Ｂおよび図２７Ｃに示すように、微小核２５の成長および合体の過程を経て窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６が成長する。これらの微小核２５の成長および合体の過程で、ｎ型Ｓｉ基板１１の主面に平行な方向に転位の屈曲が起きる結果、上部に抜ける転位が少なくなる。さらに成長を続けると、図２７Ｄに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６は、凹部２４の底面を底辺とする二等辺三角形状の断面形状になる。この時点では、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６から上部に抜ける転位は、大幅に減少している。次に、図２７Ｅに示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を横方向成長させる。この過程では、凹部２４の底面を底辺とする二等辺三角形状の断面形状を有する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の側面に抜けた転位は、凸部２３より低い位置にあるものはｎ型Ｓｉ基板１１の主面に平行に凸部２３の側面まで延伸し続けて消失し、凸部２３より高い位置にあるものはｎ型Ｓｉ基板１１の主面に平行に延伸して横方向成長した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の側面に抜ける。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の横方向成長をさらに続けると、図２７Ｆに示すように、凸部２３の上でその両側から成長した窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６同士が会合し、やがては窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の表面がｎ型Ｓｉ基板１１の主面と平行な平坦面となる。窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６中の転位は、凸部２３上で会合したときに上方（ｎ型Ｓｉ基板１１の主面に垂直な方向）に屈曲し、貫通転位となる。
【００６０】
図２８ＡおよびＢを参照して、微小核２５の生成から窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の横方向成長後までの転位の挙動について改めて説明する。図２８ＡおよびＢに示すように、微小核２５の生成、成長および合体の過程で、ｎ型Ｓｉ基板１１との界面から発生した転位は水平方向への屈曲を繰り返して束ねられる（転位（１））。また、こうして水平方向に屈曲した転位が凸部２３の側面に延伸して消失する（転位（２））。さらに、ｎ型Ｓｉ基板１１との界面から発生した転位が一回だけ屈曲して窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の表面に抜けていく（転位（３））。上記の転位が束ねられること、および、水平方向に屈曲した転位が凸部２３の側面に延伸して消失することにより、微小核２５が生成されない場合に比べて、貫通転位が少ない窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を得ることができる。
参考のために、ｎ型Ｓｉ基板１１の代わりにサファイア基板を用いた場合において、図２７Ａに示すように凹部２４の底面に微小核２５が生成された状態の断面ＴＥＭ写真を図２９Ａ〜Ｃに示す。図２９ＢおよびＣは図２９Ａの楕円で囲んだ部分を拡大した断面ＴＥＭ写真である。図２９Ａ〜Ｃより、成長初期に微小核２５が生成されている様子がよく分かる。
【００６１】
上述のようにして発光ダイオード構造を形成する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を成長させた後、図１７に示すように、最上層のｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５上にｐ側電極１６を形成する。
次に、図１８に示すように、第１の実施形態と同様にしてｎ型Ｓｉ基板１１を剥離する。
この後、図１９に示すように、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の裏面にｎ側電極２２を形成する。
以上により、目的とする垂直電流注入型発光ダイオードが製造される。
【００６２】
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることもできる。すなわち、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の貫通転位はｎ型Ｓｉ基板１１上の凸部２３の中央部近傍に集中し、その他の部分の転位密度は例えば６×１０7 ／ｃｍ2 程度と従来の凹凸加工基板を用いた場合に比べて大幅に低減されるため、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６およびその上に成長される活性層１４などの窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の結晶性は大幅に向上し、非発光中心なども大幅に減少する。これらによって、発光効率が極めて高い窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体系発光ダイオードを得ることができる。
【００６３】
加えて、この窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体系発光ダイオードの製造に必要なエピタキシャル成長は１回で済み、しかも成長マスクが不要であるだけでなく、凸部２３はｎ型Ｓｉ基板１１上に凸部２３の材料となる膜、例えばＳｉＯ2 膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、ＣｒＮ膜、ＣｒＯＮ膜などの膜を形成し、これをエッチング、粉末ブラスト法、サンドブラスト法などにより加工するだけで形成することができるので、製造工程が簡単であり、低コストで垂直電流注入型の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体系発光ダイオードを製造することができる。
【００６４】
次に、この発明の第３の実施形態による発光ダイオードの製造方法について説明する。
第２の実施形態は、凸部２３の断面形状が二等辺三角形状である場合であるが、図３０Ａに示すように、この第３の実施形態においては、ｎ型Ｓｉ基板１１上に断面形状が台形状の凸部２３を所定の平面形状で周期的に形成するようにしてもよい。この場合も、凸部２３の間には逆台形状の断面形状を有する凹部２４が形成される。
そして、第２の実施形態と同様にしてこのｎ型Ｓｉ基板１１上に窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を成長させる。具体的には、凹部２４の底面上の微小核２５の生成、成長および合体の過程を経て図３０Ｂに示すように、凹部２４の底面を底辺とする二等辺三角形状の断面形状を有する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を成長させ、さらに横方向成長を経て図３０Ｃに示すように、平坦な表面を有し、貫通転位密度が低い窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６を成長させる。
【００６５】
次に、第２の実施形態と同様に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６上にｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１３、活性層１４およびｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５を成長させる。
その後、第２の実施形態と同様に、最上層のｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層１５上へのｐ側電極１６の形成、ｎ型Ｓｉ基板１１の剥離および窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の裏面へのｎ側電極２２の形成を経て、図３１に示すように、目的とする垂直電流注入型発光ダイオードを製造する。
【００６６】
図３２に、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６の結晶欠陥分布をＴＥＭにより調べた結果を模式的に示す。この場合も、凸部２３の中央部近傍、すなわち互いに隣接する凹部２４から成長する窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層２６同士の会合部では転位密度が高くなっているものの、凹部２４の上の部分を含む他の部分では転位密度は低くなっている。凹部２４の側壁に対して垂直方向への転位の発生は一切起きていないことも分かる。
この第３の実施形態によれば、第１および第２の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００６７】
次に、この発明の第４の実施形態について説明する。
この第４の実施形態においては、第１〜第３の実施形態のいずれかによる方法により得られる青色発光の発光ダイオードおよび緑色発光の発光ダイオードに加え、別途用意する赤色発光の発光ダイオード（例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオード）を用いて発光ダイオードバックライトを製造する場合について説明する。
第１〜第３の実施形態のいずれかによる方法により青色発光の発光ダイオードをフリップチップの形で得る。同様にして、緑色発光の発光ダイオードをフリップチップの形で得る。一方、赤色発光の発光ダイオードとしては、ｎ型ＧａＡｓ基板上にＡｌＧａＩｎＰ系半導体層を積層してダイオード構造を形成し、その上部にｐ側電極を形成する工程を経る、ＡｌＧａＩｎＰ系発光ダイオードをチップの形で用いるものとする。
【００６８】
そして、図３３に示すように、配線基板６１上に上述のような赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５を一単位（セル）とし、これを所定のパターンで必要な数配置する。次に、この一単位を覆うように透明樹脂のポッティングを行った後、この透明樹脂のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂は固化し、それに伴い少し縮小する。こうして、図３４に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５を一単位としたものが透明樹脂６８により封止されて配線基板６１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。
【００６９】
次に、この発明の第５の実施形態について説明する。
この第５の実施形態においては、第４の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５を配線基板６１上に所定のパターンで必要な数配置した後、図３５に示すように、赤色発光の発光ダイオードチップ６３を覆うようにこの発光ダイオードチップ６３に適した透明樹脂６９のポッティングを行い、緑色発光の発光ダイオードチップ６４を覆うようにこの発光ダイオードチップ６４に適した透明樹脂７０のポッティングを行い、青色発光の発光ダイオードチップ６５を覆うようにこの発光ダイオードチップ６５に適した透明樹脂７１のポッティングを行う。この後、透明樹脂６９〜７１のキュア処理を行う。このキュア処理により透明樹脂６９〜７１は固化し、それに伴い少し縮小する。こうして、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５を一単位としたものが配線基板６１上にアレイ状に配列された発光ダイオードバックライトが得られる。
この発光ダイオードバックライトは、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適なものである。
【００７０】
次に、この発明の第６の実施形態について説明する。
この第６の実施形態においては、第１〜第３の実施形態のいずれかによる方法により得られる青色発光の発光ダイオードおよび緑色発光の発光ダイオードに加え、別途用意する赤色発光の発光ダイオードを用いて光源セルユニットを製造する場合について説明する。
図３６Ａに示すように、この第６の実施形態においては、第４の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５をそれぞれ少なくとも一つ含み、これらが所定のパターンで配置されたセル７５をプリント配線基板７６上に所定のパターンで必要な数配置する。この例では、各セル７５は、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５をそれぞれ一つ含み、これらが正三角形の頂点に配置されている。図３６Ｂにセル７５を拡大して示す。各セル７５における赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５の間隔ａは例えば４ｍｍであるが、これに限定されるものではない。セル７５の間隔ｂは例えば３０ｍｍであるが、これに限定されるものではない。プリント配線基板７６としては、例えば、ＦＲ４（Flame Retardant Type 4の略）基板やメタルコア基板やフレキシブル配線基板などを用いることができるが、放熱性を有するプリント配線基板であれば他のものを用いることもでき、これらに限定されるものではない。第４の実施形態と同様にして、各セル７６を覆うように透明樹脂６８のポッティングを行い、あるいは、第５の実施形態と同様にして、赤色発光の発光ダイオードチップ６３を覆うように透明樹脂６９のポッティングを行い、緑色発光の発光ダイオードチップ６４を覆うように透明樹脂７０のポッティングを行い、青色発光の発光ダイオードチップ６５を覆うように透明樹脂７１のポッティングを行う。こうして、赤色発光の発光ダイオードチップ６３、緑色発光の発光ダイオードチップ６４および青色発光の発光ダイオードチップ６５からなるセル７５がプリント配線基板７６上に配置された光源セルユニットが得られる。
【００７１】
プリント配線基板７６上のセル７５の配置の具体例を図３７および図３８に示すが、これらに限定されるものではない。図３７に示す例はセル７５を４×３の二次元アレイ状に配置したもの、図３８に示す例はセル７５を６×２の二次元アレイ状に配置したものである。
図３９はセル７５の他の構成例を示す。この例では、セル７５は、赤色発光の発光ダイオードチップ６３を一つ、緑色発光の発光ダイオードチップ６４を二つ、青色発光の発光ダイオードチップ６５を一つ含み、これらが例えば正方形の頂点に配置されている。二つの緑色発光の発光ダイオードチップ６４はこの正方形の一つの対角線の両端の頂点に配置され、赤色発光の発光ダイオードチップ６３および青色発光の発光ダイオードチップ６５はこの正方形のもう一つの対角線の両端の頂点に配置されている。
この光源セルユニットを一つまたは複数配列することにより、例えば液晶パネルのバックライトに用いて好適な発光ダイオードバックライトを得ることができる。
【００７２】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の第１〜第６の実施形態において挙げた数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセス、凸部２３および凹部２４の方位などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、材料、構造、形状、基板、原料、プロセス、凸部２３および凹部２４の方位などを用いてもよい。
具体的には、例えば、上述の第１〜第３の実施形態において、ｐ型層およびｎ型層の導電型を互いに逆にしてもよい。
また、第２および第３の実施形態においては、ｎ型Ｓｉ基板１１上の凸部２３の断面形状が台形である場合について説明したが、凸部２３の断面形状は二等辺三角形はもちろん、他の断面形状であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】発光ダイオードからの光取り出しを説明するための断面図である。
【図２】発光ダイオードからの光取り出しを説明するための断面図である。
【図３】図２に示す発光ダイオードの上面および側面の放射分布を示す略線図である。
【図４】図２に示す発光ダイオードにおける干渉現象による光取り出し倍率の変化を示す略線図である。
【図５】図１に示す発光ダイオードにおいて基板上に形成する凸部の断面形状および平面形状の例を示す断面図および平面図である。
【図６】図１および図５に示す発光ダイオードの側面発光量の変化に伴う遠視野像の形状の変化を示す略線図である。
【図７】図１および図５に示す発光ダイオードにおける凸部の屈折率による光取り出し倍率および側面発光率の変化を示す略線図である。
【図８】成長基板を除去した発光ダイオードを示す断面図である。
【図９】図８に示す発光ダイオードにおける凸部の屈折率による光取り出し倍率および側面発光率の変化を示す略線図である。
【図１０】この発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１１】この発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】この発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】この発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１４】この発明の第１の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１５】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１６】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１７】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１８】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図１９】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図２０】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に形成する凸部の平面形状の例を示す平面図である。
【図２１】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に形成する凸部の平面形状の例を示す平面図である。
【図２２】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において用いる凹凸基板を示す略線図である。
【図２３】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法における基板上の窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長の様子を説明するための略線図である。
【図２４】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の転位の振る舞いを説明するための略線図である。
【図２５】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の貫通転位の分布の例を示す略線図である。
【図２６】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の貫通転位の分布の例を示す略線図である。
【図２７】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長の様子を示す略線図である。
【図２８】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させる窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の転位の挙動を説明するための略線図である。
【図２９】この発明の第２の実施形態による発光ダイオードの製造方法における窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の成長初期の様子を示す図面代用写真である。
【図３０】この発明の第３の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図３１】この発明の第３の実施形態による発光ダイオードの製造方法を説明するための断面図である。
【図３２】この発明の第３の実施形態による発光ダイオードの製造方法において基板上に成長させた窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の転位の振る舞いを説明するための略線図である。
【図３３】この発明の第４の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための断面図である。
【図３４】この発明の第４の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。
【図３５】この発明の第５の実施形態による発光ダイオードバックライトの製造方法を説明するための斜視図である。
【図３６】この発明の第６の実施形態による光源セルユニットを示す平面図およびこの光源セルユニットのセルの拡大図である。
【図３７】この発明の第６の実施形態による光源セルユニットの一つの具体例を示す平面図である。
【図３８】この発明の第６の実施形態による光源セルユニットの他の具体例を示す平面図である。
【図３９】この発明の第６の実施形態による光源セルユニットのセルの他の構成例を示す平面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１１…ｎ型Ｓｉ基板、１２…バッファ層、１３…ｎ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、１４…活性層、１５…ｐ型窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、１６…ｐ側電極、１７…電極、１８…電解槽、１９…Ｌｉ+ 電解液、２０…Ｌｉ電極、２１…ｎ型Ｌｉx Ｓｉ基板、２２…ｎ側電極、２３…凸部、２４…凹部、２５…微小核、２６…窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層、２７…貫通転位、６３〜６５…発光ダイオードチップ、６８〜７１…透明樹脂、７５…セル、７６…プリント配線基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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