(57)【要約】【課題】従来のメソポーラスメタシリケートは、固体酸が少なく、耐熱性及び触媒性能が十分でなかった。【解決手段】テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることにより、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有する従来より固体酸点が多く耐熱性が高いメソポーラスメタロシリケートが得られる。Ｓｉ元素の一部と置換している元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とするメソポーラスメタロシリケート。
【請求項２】
ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークのＳ／Ｎ比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項３】
メソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素との原子比（Ｓｉ／他の金属元素）が１０〜７０であることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項４】
前記他の元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項５】
前記水酸気が酸性水酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末Ｘ線回折で測定した結晶形態がメソポーラス構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項７】
テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項８】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比が０．１〜０．３であることを特徴とする請求項７に記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項９】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比が０．１〜０．３であることを特徴とする請求項７または８に記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１０】
前記結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１１】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は１０〜７０であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１２】
結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１３】
テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１４】
テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項７
〜１３のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１５】
メソポーラス構造指向剤が一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする分離吸着剤。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とするクロマトグラフィー充填剤。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする排水処理剤。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤や触媒として有用なメソポーラスメタロシリケートおよびその製造方法ならびにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカはメソポア領域と呼ばれる２〜５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一な直径の細孔を有する物質である。メソポーラスシリカは、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有する多孔質物質群である。このメソポーラスシリカは、細孔の直径、広い表面積等を有するという特性から、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材として多くの用途が期待されている。
【０００３】
メソポーラスメタロシリケートは、Ｓｉ元素の一部が、他の元素で置換された場合、ゼオライトと同様に、置換された骨格金属元素が酸性質を示すため、酸触媒としての利用も期待される。
【０００４】
しかしながら、メソポーラスメタロシリケートは微視的には非晶質構造で、ゼオライトなどの結晶性物質に比べて耐熱性が弱く、また酸強度も弱いために、これまで利用範囲が限られていた。そこで、メソポーラスメタロシリケートに、ゼオライトのような結晶構造を導入することにより、耐熱性と強酸点を付与する試みも行われている。
【０００５】
例えば特許文献１には、ゼオライトを塩基性水溶液に溶解させた後に界面活性剤を加え、その液を水熱合成することによって、ゼオライトとメソポーラスシリカの両方の特性を発現する多孔体を得る方法が開示されている。特許文献２には、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属塩を加え溶解させ、該遷移金属の塩を加水分解、ポリマー化によりゾル溶液とし、該ゾル溶液からゲル状物を得、焼成して、メソ細孔の細孔壁が結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法が開示されている。特許文献３には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、その後カチオン性界面活性剤を除くことによって、メソ孔の壁膜がアナターゼ型の結晶構造を有するメソポーラスチタニアを合成する方法が開示されている。
【０００６】
更に、非特許文献１には、ゼオライト合成途中の反応液を原料としてメソポーラスシリカを合成すると、通常の製法で合成するよりも耐熱性が向上し、酸触媒反応も促進されることが報告されている。非特許文献２には、メソポーラスアルミノシリケートを処理することによって、細孔壁をゼオライト状に結晶化させる方法が報告されている。得られたメソポーラスアルミノシリケートは、ゼオライトに似た酸性質を示すことが報告されている。非特許文献３には、特許文献１と同様に、ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液で溶解させた液を原料としてメソポーラスアルミノシリケートを合成すると、メソポーラスアルミノシリケートの細孔壁にゼオライト構造が導入され、通常のメソポーラスアルミノシリケートよりも優れた酸触媒になることが報告されている。
【０００７】
しかし、既存報告の性能を以ってしても工業化に十分な特性には至っておらず、更なる耐熱性の向上及び酸点増加が求められている。
【特許文献１】特開２００２―１２８５１７号公報（第２頁、請求項２）
【特許文献２】特開２００１―３５４４１９号公報（第２頁、請求項６）
【特許文献３】特開２００６―６９８７７号公報（第２頁、請求項４）
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａら、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２００１年、第４０巻、第７号、ｐ．１２５５〜１２５８
【非特許文献２】Ｍ．Ｊ．Ｖｅｒｈｏｅｆら、ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００１年、第１３巻、ｐ．６８３〜６８７
【非特許文献３】松方ら、ミクロポーラスアンドメソポーラスマテリアルズ（Ｍｉｃｏｒｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第７４巻、ｐ．１６３〜１７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、より多量のゼオライト構造が含有されたメソポーラスアルミノシリケートおよびその製造方法ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶性メタロシリケートをテンプレート剤を含む液に溶解させたものを原料として合成した多孔質メタロシリケートが、ＦＴ−ＩＲ分析で検出できるほどの多量の固体酸点（水酸基）を含有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とする。ここで、本発明において、波数３６１０ｃｍ-1付近に観察される水酸基のピークとは、具体的には通常、波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークを意味し、その水酸基ピークとはＳ／Ｎ比が３以上であることが好ましい。
【００１１】
前記メソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素の原子比（Ｓｉ／他の金属元素）が１０〜７０であることが好ましい。
前記メソポーラスメタロシリケートは、前記他の金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。
【００１２】
前記水酸基が酸性水酸気であることが好ましい。
前記メソポーラスメタロシリケートは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末Ｘ線回折測定で観察される結晶形態がメソポーラス構造であることが好ましい。
【００１３】
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法は、テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする。
【００１４】
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比が０．１〜０．３であることが好ましい。
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比が０．１〜０．３であることが好ましい。
【００１５】
前記製造方法において、結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。
【００１６】
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は１０〜７０であることが好ましい。
前記製造方法において、結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造であることが好ましい。
【００１７】
前記製造方法において、テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることが好ましい。
前記製造方法において、テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモニウムであることが好ましい。
【００１８】
前記製造方法において、メソポーラス構造指向剤が一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムであることが好ましい。
【００１９】
本発明の分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤および触媒は、上記メソポーラスメタロシリケートを有効成分とする。
結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型アルミノシリケートである場合には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０であることが好ましい。また、  前記製造方法において、テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、従来のメソポーラスメタロシリケートよりも多くのゼオライト構造を有し、またその構造に起因する酸点を有する為に、従来のメソポーラスメタロシリケートより耐熱性が向上し、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材としての用途拡大や、新たに酸触媒としての用途拡大が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とする。通常のメソポーラスメタロシリケートでは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近にピークは観察されない。しかし、本発明のメソポーラスメタロシリケートは従来のメソポーラスメタロシリケートよりも、多くのゼオライト構造を有し、またその構造に起因する酸点を有している。
【００２２】
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、上述のようにＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有することが特徴である。この水酸基のピークは、具体的には通常、波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークを意味し、その水酸基ピークとはＳ／Ｎ比が３以上であることが好ましい。この波数に観察される水酸基は、ゼオライト構造の酸性水酸基に帰属される。  なお、本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析、ゼオライトの酸性質、ゼオライトの結晶形態、溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度は、実施例に記載した方法により測定した。
【００２３】
本発明におけるメソポーラスメタロシリケートの骨格構造は特に限定されないが、粉末Ｘ線回折で測定した結晶形態がメソポーラス構造であることが好ましい。具体例としてはＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６、ＳＢＡ−１５構造などのメソポーラス物質を例示することができる。
【００２４】
また、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、メソポーラスシリカのＳｉ元素の一部が、他の金属元素で置換されている。前記Ｓｉ元素の一部と置換している、他の金属元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、他の金属元素のうち少なくとも１種がＡｌであることがより
好ましく、他の金属元素がＡｌであることが更に好ましい。本発明のメソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素との原子比（Ｓｉ／他の金属元素）は通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０である。
【００２５】
次に本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法について説明する。
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法は、上述のメソポーラスメタロシリケートを製造する方法であり、テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする。
【００２６】
テンプレート剤を含む液への結晶性メタロシリケートの溶解は、アルカリ性水溶液中で加熱して行うことが好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは、通常９〜１４、好ましくは１１〜１３である。
【００２７】
用いる結晶性メタロシリケートにはゼオライト構造のメタロシリケートを用いることができ、その構造の種類は特に限定されない。例えば、国際ゼオライト学会で定義される構造コードで、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＬＴＬ型、ＣＨＡ型、ＡＦＩ型、ＥＭＴ型、ＭＴＷ型等の結晶性メタロシリケートを用いることができ、特にＦＡＵ型の結晶性メタロシリケートを用いることが好ましい。
【００２８】
また、組成も特に限定されず、結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で置換されていることが好ましく、Ｓｉ以外の骨格金属元素のうち少なくとも１種がＡｌであることがより好ましく、Ｓｉ以外の骨格金属元素がＡｌであることが更に好ましい。結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０である。
【００２９】
本発明に用いるテンプレート剤としては特に限定されるものではないが、通常ゼオライト合成に用いられる構造指向剤が用いられ、例えば４級アンモニウム塩等が例示できる。
４級アンモニウム塩の具体的な化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。これら４級アンモニウム塩は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、４級アンモニウム塩は４つのアルキル鎖が同じ長さのものが主に用いられるが、長さが不均一でも差し支えない。本発明の実施においては、特に水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることが好ましい。
【００３１】
なお本発明の製造方法によって得られる上記メソポーラスメタロシリケートが、何故大量のゼオライト構造を有するのか、詳細な機構は不明であるが、結晶性メタロシリケートをテンプレート剤を含む液で溶解させることによって、メソポーラスメタロシリケート中にゼオライト様の規則構造が形成されやすい状態になっているものと考えられる。
【００３２】
テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させる際は、通常は０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で溶解させる。溶解時間は温度によって変化するが、数十分から数十時間が好ましい。なお、溶解させる濃度は特に制限されない。
【００３３】
なお、結晶性メタロシリケートは、テンプレート剤を含む液に完全に溶解する必要はな
く、部分的に溶解した状態でも構わない。
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比（結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子１に対するモル比）は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００３４】
次に、本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケートを溶かした液に、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、その混合物を反応させて、メソポーラスメタロシリケートを得る。溶媒は特に限定されないが、水を用いることができる。
【００３５】
前記メソポーラス構造指向剤は特に限定されないが、一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ
〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す
）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムが一般的である。第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。これらメソポーラス構造指向剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比（結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子１に対するモル比）は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。
【００３７】
反応条件は、求めるメソポーラスメタロシリケートの物性によって異なるが、通常５０℃以上、好ましくは９０〜２００℃である。反応時間は数十分から十数日である。
上記製造方法によって得られる、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、該メソポーラスメタロシリケートを有効成分とする分離吸着剤、クロマトグラフィイー充填剤、排水処理剤、触媒等様々な用途に用いることができる。
【００３８】
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
本発明において、各物性は以下のように測定した。
〔ＦＴ−ＩＲ〕
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定した。２０ｍｇ（ｃａ．６．４ｍｇ／ｃｍ2）の試料を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成形した。４００℃で２時間真空排気した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算数５００回の条件にて測定を行った。
【００４０】
〔ゼオライトの酸性質〕
ゼオライトの酸性質は、ピリジンを吸着させたゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより検討した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定した。２０ｍｇ（ｃａ．６．４ｍｇ／ｃｍ2）の試料
を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成形した。４００℃で２時間真空排気した後
、室温まで放冷しＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その後、１５０℃でピリジンを１時間吸着させ、所定の温度で０．５時間排気処理した後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。両スペクトルの差から吸着ピリジンのＦＴ−ＩＲスペクトルを算出した。
【００４１】
〔粉末Ｘ線回折〕
ゼオライトの結晶形態は、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］（日立製作所製、Ｓ−４１００）を用いて観察した。試料はカーボンテープを用いてホルダーに付け、白金パラジウム蒸着（日立製作所製、Ｅ−１０３０型イオンスパッター装置）を行い、加速電圧２０ｋＶの条件で行った。
【００４２】
〔溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度〕
溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー製、ＳＰＳ７７００）を用いて行った。
【実施例１】
【００４３】
ＦＡＵ型アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２３）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および蒸留水を混合し、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ（モル比）＝０．２、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ（モル比）＝５とした。
【００４４】
この混合物を、オートクレーブ中で１４０℃で１８時間加熱した。
その後、オートクレーブを冷却して一度開封し、メソポーラス構造指向剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ）と蒸留水とを添加し、ＣＴＡＢｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１５、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ（モル比）＝４０とした。
【００４５】
この混合物を再びオートクレーブに戻し、１５０℃で５日間反応させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、焼成してから粉末Ｘ線回折、反射式ＦＴ−ＩＲで分析した。
粉末Ｘ線回折分析ではメソポーラス構造が形成されていることが確認された。
【００４６】
得られたメソポーラスメタロシリケートのＳｉ／Ａｌ（モル比）は原料と同じ２３であった。
ＦＴ−ＩＲ分析では３６１０ｃｍ-1付近にピークが確認された。このピークはピリジン吸着によって消失することから、酸性水酸基のピークであることが確認された。図１に、当実施例の粉末Ｘ線回折強度を示すグラフを示す。図２に、当実施例のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。図３には、ピリジン吸着後のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１のＦＡＵ型アルミノシリケートを、アモルファスシリカとγ−アルミナで代替した。アモルファスシリカとγ−アルミナの分量は、両者の混合物のＳｉ／Ａｌモル比が２３になるように決定した。それ以外は、全て実施例と同じ条件で実験を行った。
【００４８】
粉末Ｘ線回折分析ではメソポーラス構造のみが形成されていることが確認されたが、反射式ＦＴ−ＩＲ分析では、３６１０ｃｍ-1付近にピークは観察されず、実施例１に比べて酸性水酸基が少ないもしくは形成されていないことが示された。
【００４９】
図４に、当比較例の粉末Ｘ線回折強度を示すグラフを示す。図５に、当比較例のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１のメソポーラス物質のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１のメソポーラス物質のＦＴ−ＩＲスペクトル。点線は３６１０ｃｍ-1を示す。丸で囲んだ部分を拡大してベースライン補正したものを、右上に示す。
【図３】実施例１のメソポーラス物質にピリジンを吸着させた後のＦＴ−ＩＲスペクトル。点線は３６１０ｃｍ-1を示す。丸で囲んだ部分を拡大してベースライン補正したものを、右上に示す。
【図４】比較例１のメソポーラス物質のＸ線回折パターン。
【図５】比較例１のメソポーラス物質のＦＴ−ＩＲスペクトル。点線は３６１０ｃｍ-1を示す。丸で囲んだ部分を拡大してベースライン補正したものを、右上に示す。
【図１】
2009114020.tif 000003
【図２】
2009114020.tif 000004
【図３】
2009114020.tif 000005
【図４】
2009114020.tif 000006
【図５】
2009114020.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月20日(2007.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とするメソポーラスメタロシリケート。
【請求項２】
ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークのＳ／Ｎ比が３以上であることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項３】
メソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素との原子比（Ｓｉ／他の金属元素）が１０〜７０であることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項４】
前記他の元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項５】
前記水酸基が酸性水酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末Ｘ線回折で測定した結晶形態がメソポーラス構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケート。
【請求項７】
テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項８】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比が０．１〜０．３であることを特徴とする請求項７に記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項９】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比が０．１〜０．３であることを特徴とする請求項７または８に記載のメソポーラスメタロシリケ
ートの製造方法。
【請求項１０】
前記結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１１】
結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は１０〜７０であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１２】
結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１３】
テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１４】
テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモニウムであることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１５】
メソポーラス構造指向剤が一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項７〜１４のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする分離吸着剤。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とするクロマトグラフィー充填剤。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする排水処理剤。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートを有効成分とする触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記水酸基が酸性水酸基であることが好ましい。
前記メソポーラスメタロシリケートは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末Ｘ線回折測定で観察される結晶形態がメソポーラス構造であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
なお、結晶性メタロシリケートは、テンプレート剤を含む液に完全に溶解する必要はなく、部分的に溶解した状態でも構わない。
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。