(57)【要約】【課題】  本発明は、耐加水分解性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、耐熱性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。【解決手段】  （Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、（Ｃ）カルボジイミド化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物を０．０１〜３重量部、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体を０．０１〜３重量部配合してなる樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、（Ｃ）カルボジイミド化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物を０．０１〜３重量部、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体を０．０１〜３重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記（Ａ）ポリ乳酸樹脂の含有量が９９重量部以下１０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
さらに無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の（Ｆ）結晶核剤を配合してなる請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｇ）ホスフェート系化合物を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものであり、詳しくは、耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるには限界があった。例えばポリ乳酸樹脂を射出成形する場合には、長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とすること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことなどの実用上大きな問題があった。
【０００３】
一方、ポリ乳酸樹脂は耐加水分解特性に劣るという欠点があり、高温高湿下で長期間使用することが困難であった。そのため、特許文献１では、脂肪族ポリエステルに、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基を含有する反応性化合物を配合することにより、耐加水分解性を向上させることが示されているが、高温高湿下で長期間使用する用途においては、その効果は不十分であった。
【０００４】
特許文献２では、ポリ乳酸樹脂と他の脂肪族生分解ポリエステル樹脂の混合物に、イソシアネート基を含有したカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の化合物を配合しているが、高温環境下での耐加水分解性は不十分であり、また、耐熱性も９０℃以下と低く、高温環境下で成形品が変形する問題があった。
【０００５】
特許文献３では、脂肪族ポリエステル樹脂と他の複数の熱可塑性樹脂を化学的に結合した後、カルボジイミドを配合することで耐衝撃性を向上させているが、耐熱性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００７−１１９７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２２５号公報
【特許文献３】特開２００７−１４５９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した課題解決を目的として鋭意検討した結果、達成されたものであり、耐加水分解性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、耐熱性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、（Ｃ）カルボジイミド化合物を０．０１〜５重量部、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物を０．０１〜３重量部、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体を０．０１〜３重量部配合してなるポリ乳酸樹脂組成物、
（２）前記（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計を１００重量部としたときに、前記（Ａ）ポリ乳酸樹脂の含有量が９９重量部以下１０重量部以上であることを特徴とする（１）に記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（３）さらに無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の（Ｆ）結晶核剤を配合してなる（１）〜（２）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（４）さらに（Ｇ）ホスフェート系化合物を配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐加水分解性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、耐熱性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分としては、全単量体成分中通常３０モル％以下の含有量とするのが好ましく、１０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることがとりわけ好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。
【００１２】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００１３】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１２０℃以上の（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることにより、また融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ体が９５％以上含まれるかあるいはＤ体が９５％以上含まれることにより、融点が１６０℃以上のポリ乳酸は、Ｌ体が９８％以上含まれるかあるいはＤ体が９８％以上含まれることにより得ることができる。
【００１４】
かかる（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１５】
本発明で使用する（Ｂ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン単位を有するホモポリマー、またはコポリマーであるが、本発明では主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、アセタールコポリマーを使用することが好ましい。
【００１６】
代表的なアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソラン等の共重合成分を、シクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へ、トリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法等が挙げられる。
【００１７】
これらポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件下において測定したＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１８】
また、（Ｂ）ポリアセタール樹脂としては、あらかじめ熱安定剤や発生ガス捕捉剤を含有しているものを用いることが好ましく、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カルシウムリシノレート、シアノグアナジン、ヘキサメチレンビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシアナメート）、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０／６、ナイロン６１２／６、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシアナメート）］メタン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、およびポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物の少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００１９】
なお、（Ｂ）ポリアセタール樹脂の分解が促進されることにより組成物の耐久性や相溶性を損なうなど、組成物自体の特性に強い影響を与える可能性の高いホルムアルデヒドは配合しないことが好ましく、（Ｂ）ポリアセタール樹脂に含まれるホルムアルデヒド量を考慮しても、多くとも（Ｂ）ポリアセタール樹脂に対して、５００ｐｐｍ未満にとどめておくのが好ましく、２５０ｐｐｍ以下にとどめておくのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下にとどめておくのがさらに好ましく、含有しないことがより好ましい。このようなホルムアルデヒド含有量を達成するには、前述したようにポリアセタールホモポリマーの重合後、ポリマー末端をアセチル化したり、ポリアセタールコポリマーの重合後、不安定末端を分解除去するなどの方法により安定化処理を行った（Ｂ）ポリアセタール樹脂を用いることが好ましい。上記樹脂組成物中のホルムアルデヒド含有量は、樹脂組成物を粉砕して得られる粉体１ｇを、水１００ｍｌ中、５０℃で６時間撹拌して、ホルムアルデヒドを抽出し、アセチルアセトン法で定量することにより測定することができる。
【００２０】
本発明で使用する（Ｃ）カルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
【００２１】
（Ｃ）カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ  −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミ���）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、各種ポリカルボジイミドも好ましい。
【００２２】
上記カルボジイミド化合物は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。
【００２３】
本発明において、（Ｃ）カルボジイミド化合物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。（Ｃ）カルボジイミド化合物の配合量が、０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐加水分解性改良効果が不十分であり、５重量部を超える場合には耐熱性が損なわれる。
【００２４】
本発明に使用する（Ｄ）グリシジルエーテル化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
本発明に使用する（Ｄ）グリシジルエーテル化合物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。（Ｄ）グリシジルエーテル化合物の配合量が０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐加水分解性改良効果が不十分であり、３重量部を超えると耐熱性が損なわれる。
【００２６】
本発明で使用する（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体とはグリシジル基含有ビニルモノマーの重合体、2種以上の共重合体またはそれらと他のモノマーとの共重合体を意味する。グリシジル基含有ビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点からアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位または後述するその他のビニル系単位などが挙げられる。
【００２８】
アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２９】
カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３０】
芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３１】
不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３２】
不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３３】
脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点から、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ガラス転移温度の測定方法は、特に限定されるものではなく、示差走査型熱量計で測定する方法、動的粘弾性試験により測定する方法のいずれも用いることができるが、本発明においては、示差走査型熱量計で測定する方法が好ましい。なお、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。
【００３５】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点から、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。
【００３６】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点から、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のグリシジル基含有量は、特に限定されないが、耐衝撃性、耐加水分解性、外観性の点で、エポキシ価として、１〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２〜７ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、３〜５ｍｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。ここでいうエポキシ価は、塩酸−ジオキサン法で測定した値である。
【００３８】
本発明において、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られる（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点から、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。
【００３９】
以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させる（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点からより好ましい。
【００４０】
（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の配合量が、０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐加水分解性改良効果が不十分であり、３重量部を超えると樹脂が増粘し、流動性が損なわれる。
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに（Ｆ）結晶核剤を含有することが好ましい。本発明で使用する（Ｆ）結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤から選択される１種以上の結晶核剤であれば、いずれをも使用することができる。
【００４１】
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、および酸化ネオジウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００４２】
無機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましい。
【００４３】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。
【００４４】
有機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００４５】
本発明においては、カルボジイミド化合物を使用した際に生じる着色を防止するために、さらに（Ｇ）ホスフェート系化合物を配合することが好ましい。
【００４６】
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００４７】
中でもモノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。
【００４８】
本発明において上記ホスフェート系化合物は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、ホスフェート系化合物の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜２重量部が好ましく、０．０３〜１重量部がより好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、木粉、紙粉および白土など）、安定剤（酸化防止剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、染料や顔料を含む着色剤、および可塑剤（ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤など）などを添加することができる。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）及び軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、各種コアシェル型エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの１種以上をさらに含有させることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）ポリ乳酸樹脂および（Ｂ）ポリアセタール樹脂の合計量を１００重量部としたときに、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の配合量が９９〜１０重量部であることが好ましく、９９〜３０重量部であることがより好ましい。このような範囲のものとすることによって、成形性、機械特性に一層優れた効果を発現させることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）ポリアセタール樹脂、（Ｃ）カルボジイミド化合物、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体、（Ｇ）ホスフェート系化合物、および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法を好ましくあげることができる。また、予め（Ａ）ポリ乳酸樹脂と（Ｃ）カルボジイミド化合物（Ｄ）グリシジルエーテル化合物、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体、（Ｇ）ホスフェート系化合物を溶融混練した後に、（Ｂ）ポリアセタール樹脂、および必要に応じてその他の添加剤を溶融混練する方法も用いることができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、耐加水分解性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、さらに好ましい態様においては、耐熱性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物であり、射出成形や押出成形、ブロー成形等の方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がより一層好ましい。一方、成形品の変形抑止の観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下がより一層好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、射出成形品、押出成形品、およびブロー成形品等が挙げられる。また、これらの成形品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、日用品、および生活雑貨等、各種用途に利用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により、本発明を説明する。
【００５６】
実施例および比較例は、下記材料を表に示す配合で用いた。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、Ｍｗ１５万）
（Ｂ）ポリアセタール樹脂（ＫＴＰ製“コセタール”Ｋ３００）
（Ｃ）カルボジイミド化合物
（Ｃ−１）カルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＬＡ−１）
（Ｃ−２）カルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ）
（Ｄ）グリシジルエーテル化合物
（Ｄ−１）ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル化合物（ジャパンエポキシレジン製“エピコート”８２８）
（Ｄ−２）ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル化合物（ジャパンエポキシレジン製“エピコート”８１９）
（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体
（Ｅ−１）グリシジル基含アクリル／スチレン系共重合体（東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、Ｍｗ１万、エポキシ価２．１ｍｅｑ／ｇ）
（Ｅ−２）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（ＢＡＳＦジャパン製“ジョンクリル”ＡＤＲ−４３６８、重量平均分子量７０００、エポキシ価３．５ｍｅｑ／ｇ）
（Ｆ）結晶核剤
（Ｆ−１）無機系結晶核剤：タルク（日本タルク製“ミクロエース”Ｐ−６）
（Ｆ−２）有機系結晶核剤：エチレンビスラウリン酸アミド（日本化成製“スリパックス”Ｌ）
（Ｇ）ホスフェート系化合物（ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”ＡＸ−７１）
【００５７】
また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。
【００５８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。
【００５９】
（２）耐加水分解性
ＡＳＴＭ１号ダンベルを７０℃、９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽にて、３００ｈｒ湿熱処理した。処理後の試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間放置後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて引張強度を測定し、引張強度保持率を求めた。
【００６０】
（３）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重たわみ温度（曲げ応力：０．４５ＭＰａ）を測定した
【００６１】
（４）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、ＡＳＴＭ１号ダンベルを用いて、引張強度を測定した。
【００６２】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１、表２に示した割合で混合し、３５ｍｍ径の２軸押出機により、シリンダー温度２００℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
【００６３】
得られた樹脂組成物を射出成形機（小松製作所製ＦＫＳ−８０ＨＧ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形を行い、評価用の各種成形品を得た。
得られた成形品を用いて、各種評価を行った結果を表１および表２に示す。
【００６４】
【表１】
2009215513.tif 000002
【００６５】
【表２】
2009215513.tif 000003
【００６６】
実施例１〜８から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は優れた耐加水分解性を示すことが判る。一方、比較例１、３、５では、（Ｃ）カルボジイミド化合物、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の何れかが配合されていないため、耐加水分解性が低い。比較例２では、カルボジイミド化合物の配合量が多過ぎるため、引張強度が低下した。比較例４は、（Ｄ）グリシジルエーテル化合物の配合量が多過ぎるため樹脂の溶融粘度が低下し、押出できない。比較例６は、（Ｅ）グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の配合量が多過ぎるため、樹脂の溶融粘度が増加し、押出できない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、植物資源由来の生分解性ポリマーを含有するため、将来予想される石油枯渇以降も有用な樹脂組成物として供給することができる。また本発明の樹脂組成物は機械特性および耐加水分解性に優れることから、電気・電子機器部品、一般機能部品等の用途に極めて実用的かつ有効に用いることができる。