(57)【要約】    【課題】アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属（特に、金属Ｃａ）を対象とした電解法による金属製造方法、およびその方法を実施する際に用いる金属製造装置を提供する。    【解決手段】電解槽１０内のカソード１１側の電解浴１２を循環させながら電気分解を行う。カソード側の電解浴を、当該浴中の金属濃度を調整するための調整槽１５に導入し、調整槽から必要な濃度の金属１８を取り出した後、電解浴２０を電解槽へ戻すこととすれば、電解を継続しながら金属を取り出せる。電解浴をカソード表面近傍で一方向に流しながら電気分解することができる流動型電解槽を用いるのが望ましい。この方法は、電解槽と、カソード側の電解浴を循環させる循環経路１３と、さらに、調整槽を有する本発明の金属製造装置により実施できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造方法であって、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させながら電気分解を行うことを特徴とする金属製造方法。
【請求項２】
カソード側の電解浴を、当該浴の金属濃度を調整するための調整槽に導入し、調整槽から必要な濃度の金属を取り出した後、電解浴を電解槽へ戻すことを特徴とする請求項１に記載の金属製造方法。
【請求項３】
カソード側の電解浴中の金属が飽和濃度を超えることを特徴とする請求項１または２に記載の金属製造方法。
【請求項４】
電解槽として、電解浴を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することによりカソード表面近傍の電解浴に一方向の流速を与え、電解浴をカソード表面近傍で一方向に流しながら電気分解することができる流動型電解槽を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項５】
前記流動型電解槽が、カソード側電解浴とアノード側電解浴を分離する隔壁または隔膜を備えるものであることを特徴とする請求項４に記載の金属製造方法。
【請求項６】
電解槽として請求項４または５に記載の流動型電解槽を用い、調整槽から流動型電解槽へ戻す電解浴に、調整後の調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を、調整槽内または調整槽と前記流動型電解槽間で混合して流動型電解槽へ戻すことを特徴とする請求項２または３に記載の金属製造方法。
【請求項７】
電解槽として請求項４または５に記載の流動型電解槽を用い、調整槽に導入して電解浴中の金属濃度を調整した後の電解浴を流動型電解槽のカソード室に戻し、調整後の調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を流動型電解槽のアノード室に供給することを特徴とする請求項２または３に記載の金属製造方法。
【請求項８】
アノード室側がカソード室側に対して加圧された状態であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項９】
流動型電解槽が、隔膜または隔壁として多孔質セラミックス体を使用したものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項１０】
流動型電解槽が、隔膜として金属網を使用したものであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項１１】
流動型電解槽が、隔膜として金属網を使用したものであり、電解浴を高速で流動させることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項１２】
電解浴として金属のハロゲン化物を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項１３】
電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、金属カルシウムまたは金属カルシウムを含む溶融塩を得ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の金属製造方法。
【請求項１４】
前記得られる金属カルシウムが溶融物である請求項１３に記載の金属製造方法。
【請求項１５】
前記得られる金属カルシウムが固形物である請求項１３に記載の金属製造方法。
【請求項１６】
電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造に使用する金属製造装置であって、電解槽と、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させる循環経路と、前記循環させるための手段を有することを特徴とする金属製造装置。
【請求項１７】
前記循環経路の途中に、電解浴の金属濃度を調整するための調整槽を有することを特徴とする請求項１６に記載の金属製造装置。
【請求項１８】
電解槽が、電解浴を保持する電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、電解浴供給口が前記アノードとカソードの間に電解浴を供給できるように設けられ、他方の端部に前記電解浴の電気分解により生成する金属濃度が高められた電解浴を電解槽外へ抜き出す電解浴抜き出し口が設けられている流動型電解槽であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の金属製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造方法に関し、特に、金属Ｃａの製造に適用できる金属製造方法、およびその方法の実施に使用する金属製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の製造においては、それぞれの金属の原料鉱石を各種の処理工程を経て精製した後、金属の塩化物とし、これを溶融塩電解する方法が用いられている。また、希土類金属のうちのＬａ、Ｃｅなどの製造にも、溶融塩電解法が用いられている。
【０００３】
一方、アルカリ土類金属であるＣａは、主として、精製したＣａの炭酸塩とＡｌとを混合、加熱して反応させ、生成するＣａ蒸気を凝縮させる揮発還元法により製造されており、電解法は用いられない。しかし、ＴｉＣｌ4をＣａで還元して金属Ｔｉを製造する技術が提案されており、その製造プロセスにおいて、溶融ＣａＣｌ2の電気分解によりＣａを生成させる工程が、この技術を工業的なＴｉ製造法として成立させる上での重要な工程として位置づけられている。
【０００４】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であるが、この方法はバッチ式であるために製品価格が非常に高くなるという問題がある。これに対し、前記のＣａ還元によるＴｉ製造方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させてＴｉ粒を生成させる還元工程および生成したＴｉ粒を分離する工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することにより溶融ＣａＣｌ2中のＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成したＣａを還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法であって、還元剤としてのＣａを循環使用して、操業を連続的に行えるという利点がある。
【０００５】
さらに、本発明者らは、溶融ＣａＣｌ2の電解工程について検討を加え、特許文献２に記載されるように、溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、電解槽容器の長手方向の一方の端部に溶融塩供給口が設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられた電解槽を提案した。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、電解法は、Ｎａ、Ｌｉや、Ｍｇ等の金属の製造に使用されており、一方、Ｃａ還元によるＴｉの製造においては、還元剤としてのＣａを循環使用するために、溶融ＣａＣｌ2からのＣａの生成に利用される。
【０００８】
本発明の目的は、この電解法に用いられている電解槽の基本的な構成に画期的な改善を加え、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属（特に、金属Ｃａ）を対象とした電解法による金属製造方法、およびその方法を実施する際に用いる金属製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、溶融ＣａＣｌ2の電気分解によるＣａの生成について検討を重ねた。その結果、電解槽内のカソード側の電解浴（溶融ＣａＣｌ2を使用）を循環させながら電気分解を続けることによって、カソード側の電解浴中のＣａ濃度を高め、さらには、飽和濃度を超えて電解浴中に金属Ｃａが溶融状態、または析出した状態で電解を継続することが可能であることを知見した。
【００１０】
電解浴の循環経路の途中に、前記循環させる電解浴の一部を抜き取るための調整槽を配置すれば、電解を継続しながらＣａが濃化した電解浴を抜き取り、または、金属Ｃａを取り出すことができる。
【００１１】
この方法は、電解法によって製造されるＣａ以外の金属に対しても適用可能である。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）の金属製造方法、およびこの方法の実施に用いる（２）の金属製造装置にある。
【００１３】
（１）電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造方法であって、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させながら電気分解を行うことを特徴とする金属製造方法。
【００１４】
ここでいう「アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属」とは、具体的には、それぞれの金属の塩化物、フッ化物等を含む溶融塩を電解することによりその金属を採取、製造できる金属で、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ等をいう。
【００１５】
この金属製造方法において、カソード側の電解浴を、当該浴中の金属濃度を調整するための調整槽に導入し、調整槽から必要な濃度の金属を取り出した後、電解浴を電解槽へ戻すこととすれば、電解を継続しながら金属、または高濃度の金属を含有する電解浴を取り出せるので望ましい（これを、「実施形態１」という）。
【００１６】
さらに、この金属製造方法において、カソード側の電解浴中の金属が飽和濃度を超えた状態で電解を行えば、金属を溶融物または固形物として得ることができ、望ましい。
【００１７】
この金属製造方法において、電解槽として、電解浴を電解槽の一端からアノードとカソードの間に連続的または断続的に供給することによりカソード表面近傍の電解浴に一方向の流速を与え、電解浴をカソード表面近傍で一方向に流しながら電気分解することができる流動型電解槽を用いる実施形態の採用が望ましい。なお、流動型電解槽としては、一般に、カソード側電解浴とアノード側電解浴を分離する隔壁または隔膜を備えるものが用いられる。（この金属製造方法を、「実施形態２」という）。
【００１８】
また、この金属製造方法において、電解槽として前記の流動型電解槽を用い、調整槽から流動型電解槽へ戻す電解浴に、調整後の（つまり、金属もしは金属を含有する電解浴を取り出した後の）調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を、調整槽内または調整槽と前記流動型電解槽間で混合して流動型電解槽へ戻すこととすれば、カソード側の電解浴を補充することができ、電解の長時間にわたる継続が可能となる。
【００１９】
さらに、この金属製造方法において、電解槽として前記の流動型電解槽を用い、調整槽に導入して電解浴中の金属濃度を調整した後の電解浴を流動型電解槽のカソード室に戻し、調整後の調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を流動型電解槽のアノード室に供給することとすれば、直接、アノード側の電解浴の補充もできるので、望ましい。なお、ここで、「カソード室」とは、電解槽内におけるカソードが配置された領域をいい、「アノード室」とは、アノードが配置された領域をいう。
【００２０】
また、この金属製造方法において、アノード室側がカソード室側に対して加圧された状態とすれば、カソード室側で生成した金属のアノード室側への流入を防ぎ、電流効率の低下を防止できる。
【００２１】
前記の実施形態２の金属製造方法において、流動型電解槽が、隔膜または隔壁として多孔質セラミックス体を使用したものであれば、カソード室側で生成した金属のアノード室側への流入を効果的に抑制できる。
【００２２】
また、隔膜として多孔質セラミックス体よりも安価な金属網を使用することも可能であり、その場合は、電解浴を高速で流動させることが望ましい。
【００２３】
本発明の金属製造方法において、電解浴として金属のハロゲン化物を用いる実施形態を採ることができる。また、電解浴としてカルシウム（Ｃａ）塩またはＣａ塩を含む混合塩等の溶融物を用い、金属Ｃａ、または金属Ｃａを含む溶融塩を得ることとする実施形態を採用すれば、前述のＣａ還元によるＴｉ製造方法で循環使用するＣａを連続的に製造することが可能になる（これを、「実施形態３」という）。
【００２４】
この場合、金属Ｃａを溶融物として、または固形物として得ることが可能である。
【００２５】
（２）電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造に使用する金属製造装置であって、電解槽と、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させる循環経路と、前記循環させるための手段を有することを特徴とする金属製造装置。
【００２６】
この金属製造装置において、前記循環経路の途中に、電解浴の金属濃度を調整するための調整槽を有する実施形態を採用すれば、電解継続中における金属等の取り出しが可能となる。
【００２７】
さらに、この金属製造装置において、電解槽が、電解浴を保持する電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、前記電解槽容器の長手方向の一方の端部に、電解浴供給口が前記アノードとカソードの間に電解浴を供給できるように設けられ、他方の端部に前記電解浴の電気分解により生成する金属濃度が高められた電解浴を電解槽外へ抜き出す電解浴抜き出し口が設けられている流動型電解槽を用いる実施形態の採用が望ましい（これを、「実施形態４」という）。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の金属製造方法によれば、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させながら電気分解を行う方式を採ることにより、カソード側で生成したアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のアノード側への移行を防止して高電流効率を維持しつつ、連続してこれら金属を製造することが可能である。この方法は、本発明の金属製造装置を使用して実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の金属製造方法は、電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造方法であって、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させながら電気分解を行う方法である。
【００３０】
この金属製造方法において、カソード側の電解浴中の金属が飽和濃度を超えた状態で電解を行えば、金属を溶融物または固形物として得ることができる。本発明の望ましい実施形態である。
【００３１】
電気分解を行って金属を採取する場合、通常は槽内の電解浴は静止状態に保持されるが、本発明の金属製造方法では、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させる。これにより、電極に析出した金属の電解浴への溶解、あるいは金属のままでの流動が促進され、電解時間の経過とともに、カソード側の電解浴中の金属濃度が次第に上昇する。
【００３２】
例えば、溶融ＣａＣｌ2の電解を例にとると、電解により生成するＣａはＣａＣｌ2に１．５質量％程度溶解する（すなわち、電解時の温度におけるＣａの飽和濃度まで溶解する）ので、この濃度に達するまではカソード側の電解浴中のＣａ濃度が上昇する。飽和濃度を超えると、電解浴中にＣａの析出が起こり始め、電解浴の温度がＣａの融点より高い場合は、Ｃａは溶融物となり、電解浴のＣａ含有量が増大する。
【００３３】
したがって、電解終了時に、含有されるＣａの濃度が上昇した溶融ＣａＣｌ2を、また、電解浴中のＣａ濃度が飽和濃度を超える場合は、溶融状態もしくは固形状の金属Ｃａを、溶融ＣａＣｌ2の液面に浮上分離させた状態で得ることができる。なお、この場合は、バッチ式の操業になる。
【００３４】
以下、本発明が主に実施の対象とする、金属（例えば、Ｃａ）を溶融状態または析出した状態（固形物）で得る場合について説明する。
【００３５】
電解槽内のカソード側の電解浴の循環は、連続、断続のいずれでもよい。また、その時の流速は、特に限定しない。操業条件（電解浴の温度）によっては電解浴中のＣａが析出する場合もあるので、循環経路の閉塞等の問題が起こらない流速で循環させる。
【００３６】
電解槽の形状についても限定はない。通常の、電解浴を静止状態で保持する電解槽を使用し、カソード側の電解浴を循環させる方式を採ることも可能であるが、流動型電解槽を用いるのが望ましい。これについては、後に詳述する。
【００３７】
電解浴を循環させるには、通常用いられる遠心ポンプ等を使用すればよく、高温の溶融ＣａＣｌ2、その他取り扱う溶融塩（または、溶融物）に対して耐性のある材質で構成され、必要な流量が確保できるものであればよい。
【００３８】
前記の実施形態１の方法は、本発明の金属製造方法において、循環経路内に電解浴の金属濃度を調整するための調整槽を設け、カソード側の電解浴を調整槽に導入し、調整槽から必要な濃度の金属を取り出した後、電解浴を電解槽へ戻す方法である。
【００３９】
「調整槽」は、循環させている電解浴を一時的に貯留して、電解浴中に溶融状態もしくは析出した状態で存在する金属を取り出せる機能を有するものであればよい。このように、調整槽を循環経路内に設け、そこで金属を取り出すことにより、電解浴中に溶融状態もしくは析出した状態で存在する金属の含有量の必要以上の増大を抑え、金属の電解槽内への過度の混入を抑制することができる。
【００４０】
ここでいう「必要な濃度の金属を取り出す」とは、通常は、電解浴を含まない（すなわち、濃度としては１００％の）金属を、溶融状態（溶融物）もしくは析出した状態（固形物）として取り出すことをいう。ただし、用途によっては、例えば飽和濃度もしくは予め定めた所定の濃度に達した金属を電解浴とともに取り出す場合もあるので、「必要な濃度の金属」という表現を用いている。
【００４１】
このように、調整槽を設けることによって、バッチ操業ではあるが、電解を継続しながら、溶融状態もしくは析出した状態の金属を取り出すことが可能となる。
【００４２】
前記の実施形態２の方法は、本発明の金属製造方法において、電解槽として流動型電解槽を用いる方法である。循環経路内に調整槽を設けることとしてもよい。
【００４３】
この流動型電解槽としては、例えば、前掲の特許文献２に記載される本発明者らが提案した電解槽を使用することができる。この電解槽は、もともと、大量の、例えば溶融ＣａＣｌ2を連続して電気分解し、Ｃａ濃度が高められた溶融塩を得ることが可能な電解槽として開発されたものであるが、電極間、電極と隔壁間を広めにしたり、電解浴の温度を高く維持して生成するＣａなどの金属を溶融状態とする等の配慮をすることにより、溶融状態もしくは析出した状態の金属を取り出すことも可能である。
【００４４】
図１は、実施形態２の金属製造方法を実施する際に用いられる流動型電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【００４５】
この流動型電解槽は、電解浴（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を保持する円筒形状の電解槽容器１ａと、前記電解槽容器１ａの長手方向に沿って当該容器１ａ内に配置された同じく円筒形状のアノード２、および円柱状のカソード３を有し、前記電解槽容器１ａの長手方向の一方の端部（底盤４）に電解浴供給口６が設けられ、他方の端部（上蓋５）には電解浴抜き出し口７が設けられている。アノード表面とカソード表面が対向して略垂直方向に配置され、更に、アノード２とカソード３の間に、電解により生成したＣａの通過を抑制するための隔膜８が設けられている。また、アノード２の外面には冷却器９が取り付けられている。なお、図１に示した例では、溶融ＣａＣｌ2を電解槽の下方から供給し、上方から抜き出す方式を採っているが、逆に、電解槽１の上方から供給し、下方から抜き出す方式を採用することも可能である。
【００４６】
流動型電解槽においては、図１に例示されるように、一般に、カソード側電解浴とアノード側電解浴を分離する隔壁または隔膜を備えるものが用いられる。「隔壁または隔膜」には、従来使用されているものの他、後述する「金属網」など、従来の「隔壁」、「隔膜」の概念を超えるものであっても、カソード側電解浴とアノード側電解浴間に配置され、電解により生成するＣａのアノード側への移行を抑制する作用効果を奏するものであれば、含まれる。
【００４７】
この図１に示した流動型電解槽を使用すれば、溶融ＣａＣｌ2を電解槽の一端からアノード２とカソード３の間に連続的または断続的に供給することによりカソード表面近傍の電解浴に一方向の流速を与え、電解浴をカソード表面近傍で一方向に流しながら電気分解することができる。
【００４８】
流動型電解槽としては、このような円筒形状の電解槽に限らず、後述するように、平板状のアノード、カソードが平行に配置された平板型の電解槽を使用することもできる。
【００４９】
循環経路内に調整槽を設け、流動型電解槽を用いる実施形態２の金属製造方法において、調整槽から流動型電解槽へ戻す電解浴に、金属を取り出した後の調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を混合して流動型電解槽へ戻す方法を採ることができる。混合は、調整槽内で行ってもよいし、調整槽と前記流動型電解槽間で行ってもよい。この方法によれば、カソード側の電解浴を溶融状態もしくは析出した状態で存在する金属が含まれない電解浴で補充することができるので、電解の長時間にわたる継続が可能となる。
【００５０】
また、実施形態２の金属製造方法において、調整槽に導入して電解浴中の金属を取り出した後の電解浴を流動型電解槽のカソード室に戻し、調整槽内の電解浴よりも金属濃度の低い電解浴を流動型電解槽のアノード室に供給する方法を採ることもできる。この方法によれば、直接、アノード側の電解浴の補充もできるので、望ましい。
【００５１】
本発明の金属製造方法において、アノード室側がカソード室側に対して加圧された状態に維持して電解を行うのが望ましい。
【００５２】
前記「アノード室側がカソード室側に対して加圧された状態」とは、電解浴の液面レベルが、アノード側の方が高くなっている状態や、カソード室内の圧力がアノード室内の圧力に対して相対的に低く設定されている状態をいう。後者の場合、アノード室内側の圧力を高めてもよいし、カソード室内側の圧力を低下させてもよい。
【００５３】
この状態で電解を行うと、電解槽内のカソード側の電解浴のアノード側への移動が抑えられ、カソード側に生成するＣａの移動も抑えられるので、Ｃａがアノード側に生成する塩素と反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションが起こり難く、高い電流効率で電解することができる。
【００５４】
実施形態２の金属製造方法で使用する流動型電解槽のアノードとカソードの間に設ける隔膜または隔壁が多孔質セラミックス体であれば、カソード室側で生成した金属のアノード室側への流入を効果的に抑制できる。
【００５５】
隔膜としては、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、電解浴（例えば、溶融ＣａＣｌ2）に溶解したＣａや塩素のイオンは通すが金属Ｃａを通過させないという選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつＣａによっても還元されないという優れた耐カルシウム還元性を有しており、隔膜として好適である。
【００５６】
このような隔膜がアノードとカソードの間に設けられた電解槽を用いれば、カソード室側で生成した金属（例えば、Ｃａ）のアノード室側への流入の抑制に効果的に作用し、バックリアクションが起こり難く、高い電流効率で電解することができる。
【００５７】
隔膜の代わりに溶融塩が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁自体は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００５８】
実施形態２の金属製造方法で使用する流動型電解槽の隔壁として、金属網を使用することが可能である。
【００５９】
金属網は、多孔質セラミックス体よりも安価であり、破損しにくいという利点がある。ただし、多孔質セラミックス体に比べると、目が粗く、金属Ｃａが通過し易いので、金属網製の隔壁を使用した流動型電解槽を用いる場合は、できるだけ目の細かい金属網を使用する等の配慮が必要である。
【００６０】
電解槽内のカソード側の電解浴を高速で流動させると、カソード室側からアノード室側への電解浴の移動がかなり抑制されるので、特に、金属網製の隔壁を使用した流動型電解槽を用いる場合は、電解浴を高速で流動させることが前記電解浴の移動を抑制する上で効果的である。
【００６１】
金属網の材質としては、高温の電解浴に溶解しないことが必要であり、溶融ＣａＣｌ2の場合であれば、鉄、ステンレス鋼や、チタン等が使用できる。
【００６２】
本発明の金属製造方法において、電解浴として金属のハロゲン化物を用いる場合を実施形態の一つとして規定する。従来行われているＮａ、Ｌｉや、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を電解法（溶融塩電解）により製造する場合、これらの金属の塩化物に、電解浴の低融点化、粘性の低下等のため、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌなどを加えた、二元系、三元系の溶融塩を電解浴として用いるのが一般的であるが、本発明の金属製造方法においても、それに準じた浴構成を採用したものである。
【００６３】
前記の実施形態３の方法は、本発明の金属製造方法において、電解浴としてカルシウム（Ｃａ）塩またはＣａ塩を含む混合塩等の溶融物を用い、金属Ｃａを得る方法である。必要に応じ、金属Ｃａが高濃度で含まれる溶融塩を得ることができる。
【００６４】
Ｃａ塩としては、ＣａＣｌ2が好適であり、これにＣａＦ2、ＫＣｌ等を加えた混合塩等の溶融物を用いるのが一般的である。これを電解浴として用いれば、前述のように、金属Ｃａが得られる。この場合、Ｃａの融点は８３９℃なので、電解浴の温度をこれより高く維持して電解を行えば、金属Ｃａを溶融状態で得ることができ、これより低い場合は、固形物として得ることができる。
【００６５】
この実施形態３の方法によれば、前述のＣａ還元によるＴｉ製造方法で循環使用するＣａを連続的に製造することが可能になる。
【００６６】
本発明の金属製造装置は、電解法によるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造に使用する金属製造装置であって、電解槽と、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させる循環経路と、そのための手段を有する装置である。
【００６７】
電解槽の形状等について何ら限定はない。前記図１に示した円筒形状の電解槽であっても良いし、後に示す平板状の電極を備える電解槽であってもよい。
【００６８】
循環経路についても限定はない。カソード側の電解浴を電解槽外に一旦取り出し、再度、電解槽内へ戻すことができる経路（配管等）であればよい。本発明の金属製造装置の特徴は、この循環経路を備える点にある。
【００６９】
電解浴を循環させるための手段としては、前記のように、高温の溶融ＣａＣｌ2、その他取り扱う溶融塩等に対して耐性のある材質で構成された遠心ポンプ等を使用すればよい。
【００７０】
本発明の金属製造装置が、前記循環経路の途中に、電解浴の金属濃度を調整するための調整槽を有するものであれば、電解継続中における金属等の取り出しが可能となる。
【００７１】
前記の実施形態４の装置は、本発明の金属製造装置の望ましい形態で、電解槽と、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させる循環経路に加え、調整槽を有し、さらに、電解槽として流動型電解槽が用いられている装置である。
【００７２】
図２は、この実施形態４の金属製造装置の構成例を模式的に示す縦断面図である。図２の（ａ）はカソード室への電解浴の補充が行われない場合、（ｂ）と（ｃ）はカソード室への電解浴の補充が行われる場合を示す図である。（ａ）に示した装置はアノード室の電解浴供給口の形状が若干異なるが、（ｂ）と（ｃ）に示した装置は構成において差はない。
【００７３】
図２に示すように、この金属製造装置は、電解槽１０と、電解槽内のカソード１１側の電解浴１２を循環させる循環経路１３と、そのための手段であるポンプ１４を有し、さらに、調整槽１５を備えている。
【００７４】
電解槽１０は流動型電解槽で、前記図１に示した円筒形状の流動型電解槽とは異なる、平板状のアノード１６と同じく平板状のカソード１１が隔壁１７ａを挟んで対面配置された電解槽である。なお、図２（ａ）に示した装置の電解槽は、隔壁１７ａの下方に開口部があり、両極間の導電性が確保されている。また、（ｂ）と（ｃ）に示した装置の電解槽では、隔壁１７ｂの全面に電解浴が通過できる多数の小さい穴（図示せず）が設けられている。
【００７５】
調整槽１５は、溶融状態で浮上分離した溶融金属１８（例えば、金属Ｃａ）をポンプ１９により取り出す部分（金属分離部）と、溶融金属１８を取り出した後の電解浴２０を一次的に貯留する部分（電解浴貯留部）とに分けられ、両部分が下方で接続されている。このような形状の調整槽１５を使用すれば、電解浴の循環速度が大きい場合であっても、電解浴２０への溶融金属１８の混入を避け、金属分離部で浮上分離させることができる。
【００７６】
図２（ａ）において、電解浴として溶融ＣａＣｌ2を使用する場合を例にとると、電気分解することにより電解槽１０のアノード１６側では塩素２１が発生し、カソード１１側ではＣａが生成する。カソード側の電解浴１２を白抜き矢印で示す方向に抜き出し、循環させながら電気分解を継続すると、溶融ＣａＣｌ2中に溶融状態のＣａが生成し、調整槽１５の金属分離部で溶融Ｃａとして浮上分離される。溶融Ｃａはポンプ１９により適宜取り出され、溶融Ｃａが分離除去された電解浴２０はポンプ１４により循環経路１３を経由して電解槽１０のカソード１１側へ戻される。なお、この例では、アノード１６側に電解浴が補充される。
【００７７】
図２（ｂ）および（ｃ）に示した装置では、カソード室への電解浴の補充が行われる。（ｂ）に示した装置では、調整槽１５の電解浴貯留部に電解浴が補充される。一方、（ｃ）に示した装置では、調整槽１５と電解槽１０間で循環経路１３内に直接補充される。一方、（ｂ）、（ｃ）いずれの装置においても、アノード側で電解浴の補充が行われる。このように、電解浴を補充することにより、電解を長時間連続して行うことが可能になる。
【００７８】
上述したように、本発明の装置を用いれば、本発明の金属製造方法を容易に実施することができる。
【００７９】
図３は、実施形態４の金属製造装置の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。前記図２に示した金属製造装置との違いは調整槽の形状で、図３に例示した調整槽１５は、一つの槽で、浮上分離した溶融金属１８をポンプ１９により取り出す部分（金属分離部）と電解浴２０を一次的に貯留する部分（電解浴貯留部）とを兼ねている。小型で、広い設置スペースを要しないという利点があるので、電解浴の循環速度がそれ程大きくはなく、電解浴２０への溶融金属１８の混入のおそれがない場合等においては、有効である。
【００８０】
以下に、本発明の金属製造装置の要部を構成する電解槽（流動型電解槽）を例示する。
【００８１】
図４は、前記図２、図３に示した金属製造装置の電解槽で使用している平板型の電極を概念的に示す斜視図で、電極板に垂直な縦断面を併せ示している。図３（ａ）は、平板状のアノード１６とカソード１１が隔壁１７ｂを挟んで平行に配置された場合であり、（ｂ）は、さらにアノード１６ａが設けられている場合である。アノード１６ａを設けることにより、電解槽自体が幾分大きくなるが、アノード表面積が広く、Ｃｌイオンが放電しやすくなるという利点がある。
【００８２】
図５は、図４に示した平板型の電極を有する流動型電解槽の構成例を模式的に示す縦断面図である。（ａ）、（ｂ）のいずれも図４（ｂ）に示した電極配置の電解槽であるが、（ａ）に示した電解槽では、アノード側への電解浴の補充が下方から行われるのに対し、（ｂ）に示した電解槽では、隔壁１７ａの下方に開口部が設けられており、アノード側への電解浴の補充が下部側方から行われる点で相違している。
【００８３】
図６は、流動型電解槽の他の構成例を模式的に示す縦断面図で、（ａ）は円筒形状の電解槽（中心軸を含む面を表す）であり、（ｂ）は平板型の電極を有する電解槽である。（ａ）に示した電解槽は、中心部にアノード１６を配置し、外周部の内面全体がカソード１１として機能する構成を採用している。カソード面積が広いという特徴を有している。（ｂ）に示した電解槽は、中央部に平板型のカソード１１を配置し、その両側に、カソード１１と平行にアノード１６を配置した構成を有している。
【００８４】
図７は、流動型電解槽のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図で、（ａ）は円筒形状の電解槽であり（中心軸を含む面を表す）、（ｂ）は平板型の電極を有する電解槽である。図７（ａ）に示した電解槽は、全体の構成は前記図６の（ａ）に示した電解槽と類似しているが、中心部に複数のアノード１６が配置されている。一方、（ｂ）に示した電解槽は、図６の（ｂ）に示した電解槽と全体構成は類似しているが、両側に配置されたアノード１６のうちの一方の側にアノード１６ａが設けられている。
【００８５】
図５〜図７に示した電解槽はそれぞれ特徴を有しており、それらのいずれを使用するかは、電解浴の種類、製造しようとする金属の流動性や溶解度、アノード表面でのガス発生のし易さ、隔壁の性能、装置全体のレイアウト等を考慮して、適宜定めればよい。
【００８６】
次に、電解浴として溶融ＣａＣｌ2を使用し、両極が平行に配置された平板電極を用いた連続電解設備で、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈの生産速度で製造する場合を例にとって、本発明の効果を検証する。
【００８７】
電解条件は以下のとおりである。
【００８８】
カソード電流密度      ：０．５Ａ／ｃｍ2
電流効率              ：９０％
電解槽出口でのＣａ濃度：５０質量％または５質量％
電解槽入口でのＣａ濃度：１．０質量％
隔膜−電極間距離      ：５ｍｍ
金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈで製造する場合の必要電流（Ｉ0）は、電流効率（９０％）を考慮して、約１５０ｋＡとなる（下記（i）式参照）。なお、（i）式において、４０ｇはＣａの原子量であり、９６５００Ｃ（クーロン）は物質１ｇ当量を析出（または分解）するに要する電気量である。
【００８９】
【数１】
2009019250.tif 000003
【００９０】
例−１として、電解槽出口でのＣａ濃度を５０質量％とした場合について検討する。
【００９１】
この場合、電解槽の出口での流量（Ｖout）は、２００ｋｇ／ｈ（３．３３ｋｇ／ｍｉｎ）である（下記（ii）式参照）。なお、この溶融塩には、１．０質量％（１ｋｇ）のＣａが溶融している。
【００９２】
【数２】
2009019250.tif 000004
【００９３】
一方、電解槽の入口での流量（Ｖin）は、３８１．１ｋｇ／ｈである（下記（iii）式参照）。すなわち、電気分解によりＣａとＣｌ2を生成するＣａＣｌ2（２７７．５ｋｇ／ｈ）と、電気分解されずに電解槽を通過するＣａＣｌ2の合計量である。後者のＣａＣｌ2は、電解槽の出口流量（２００ｋｇ／ｈ）から電解生成金属Ｃａ（１００ｋｇ／ｈ）を差し引いた溶融ＣａＣｌ2量（１００ｋｇ／ｈ）に等しい。（iii）式では、１．０質量％のＣａが溶融していることを考慮した。なお、（iii）式において、１１１ｇはＣａＣｌ2の分子量である。
【００９４】
【数３】
2009019250.tif 000005
【００９５】
ここで、比較例として、前記の連続電解設備に、電解浴を連続的に供給し、循環させずに、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈ製造する場合について検討する。この場合は、電解槽出口でのＣａ濃度を規定する必要があるので、Ｃａ濃度を前記のとおり５０質量％とする。
【００９６】
カソード表面積は、３０ｍ2とすることが必要である（必要電流１５０［ｋＡ］×１０3÷カソード電流密度０．５［Ａ／ｃｍ2］）。ここでは、平板電極の形状を、単純に５ｍ×６ｍとする。また、隔膜と電極間の距離が５ｍｍであることから、カソード室の体積は、０．１５ｍ3＝１５０ｌ（リットル）となる。
【００９７】
このカソード室に、前記（iii）式で求めた量の溶融ＣａＣｌ2を３８１．１ｋｇ／ｈ（約１８０リットル／ｈ＝３リットル／ｍｉｎ）の流量で投入し、（ii）式で求めた流量２００ｋｇ／ｈ（約９５リットル／ｈ＝１．５６リットル／ｍｉｎ）で取り出すことになる。
【００９８】
すなわち、電解槽出口でのＣａ濃度を高めるために、溶融ＣａＣｌ2を非常にゆっくりと、低流量で投入し、電解する必要がある。単純に電解槽の入口および出口での平均をとって考察すると、平均流量は２．２８リットル／ｍｉｎとなるので、この流量で約６０分電解することが必要となる。その場合、縦型電解槽であれば、前記平板電極の形状（５ｍ×６ｍ）から、ポンプ能力で５ｍ以上のヘッド圧が必要となるが、吐出量も大きくなるので、このような高ヘッド圧で、かつ低流量での使用に対応できるポンプはない。
【００９９】
一方、本発明の金属製造方法を適用して、前記の連続電解設備により金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈの生産速度で製造する場合は、溶融ＣａＣｌ2を循環させるので、電解槽出口でのＣａ濃度を規定する必要はない。金属Ｃａが溶融物または固形物で得られるように、電解槽の出口でのＣａ濃度が、Ｃａ飽和溶解度以上であればよい。
【０１００】
電解槽入口での溶融ＣａＣｌ2流量も関係ない。カソード室に、溶融ＣａＣｌ2を投入し、循環させながら、前記（i）式で求めた１５０ｋＡで、１時間電解することにより、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈを製造することができる。
【０１０１】
電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2と固定しているので、設備の大きさは変わらず、必要なカソード表面積は３０ｍ2である。平板電極の形状は、比較例の場合と同じ５ｍ×６ｍとする。
【０１０２】
ヘッド圧が５ｍ以上のポンプが必要であるが、余裕をみて、ヘッド圧６ｍのポンプでは、吐出能力が約２０リットル／ｍｉｎ程度以上となるので、本発明の金属製造方法では、このポンプを使用し、２０リットル／ｍｉｎで浴塩を循環させ、調整槽で金属Ｃａを取り出す操業を行えば、目標とする量の金属Ｃａを生産できる。
【０１０３】
さらに、例−２として、電解槽出口でのＣａ濃度を５質量％とし、その他の電解条件は同じとして、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈで製造する場合について、同様に検討する。
【０１０４】
金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈ製造するための必要電流（Ｉ0）は、前記と同様に、約１５０ｋＡであるが、電解槽出口での流量（Ｖout）は、２０００ｋｇ／ｈ（３３．３ｋｇ／ｍｉｎ）となり、電解槽の入口での流量（Ｖin）は、２１９９ｋｇ／ｈとなる。
【０１０５】
設備の大きさは変わらず、カソード表面積は３０ｍ2、カソード室の体積は、０．１５ｍ3＝１５０リットルとなる。平板電極の形状を、５ｍ×６ｍとする。
【０１０６】
電解浴を循環させずに、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈで製造する比較例の場合は、このカソード室に、溶融ＣａＣｌ2を２１９９ｋｇ／ｈ（約１０３７リットル／ｈ＝１７．３リットル／ｍｉｎ）の流量で投入し、２０００ｋｇ／ｈ（約９５２リットル／ｈ＝１５．９リットル／ｍｉｎ）の流量で取り出すことになる。平均流量１６．６／ｍｉｎとなるので、この流量で６０分電解することが必要になる。
【０１０７】
その場合、縦型電解槽であれば、ポンプ能力で５ｍ以上のヘッド圧が必要となるが、ヘッド圧６ｍのポンプでは、吐出能力が２０リットル／ｍｉｎ程度以上であり、前記の１６．６リットル／ｍｉｎ程度の流量は、ポンプの流量調整が困難な領域の流量に含まれる。したがって、電解槽出口でのＣａ濃度を５質量％と低めても、平行平板電極を用いる連続電解設備で、電解浴を循環させずに金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈの生産速度で製造することは困難である。
【０１０８】
一方、本発明の金属製造方法を適用して、前記の連続電解設備により金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈの生産速度で製造する場合は、電解槽出口でのＣａ濃度はＣａ飽和溶解度以上であれば何％であっても構わない。電解槽の入口での溶融ＣａＣｌ2流量も関係なく、カソード室に、溶融ＣａＣｌ2を投入し、循環させながら、１５０ｋＡで１時間電解することにより、金属Ｃａを１００ｋｇ／ｈで製造することができる。
【０１０９】
必要なカソード表面積は３０ｍ2であり、平板電極の形状を５ｍ×６ｍとすると、ヘッド圧５ｍ以上のポンプが必要となるが、約２０リットル／ｍｉｎ程度の吐出能力を持つポンプが使用できる。
【０１１０】
本発明の金属製造方法を適用する場合は、このポンプを使用し、２０リットル／ｍｉｎで浴塩を循環させ、調整槽で金属Ｃａを取り出す操業を行うことにより、目標とする量のＣａを生産できる。
【０１１１】
上記検討の結果、電解浴を循環させずに電解を行う場合は、電解槽出口での目標Ｃａ濃度を高めると、連続電解設備に非常に小さい流量で溶融ＣａＣｌ2を供給しなければならず、これに対応できるポンプがないため実施が困難であるが、本発明の方法を適用すれば、電解槽出口でのＣａ濃度は関係なく（但し、飽和濃度以上）、必要なヘッド圧のポンプに合った流量で溶融ＣａＣｌ2を循環させながら、金属Ｃａの製造が可能であることが判明した。
【０１１２】
以上述べたように、本発明の金属製造方法によれば、Ｃａをはじめ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を連続して金属を製造することが可能である。カソード側で生成した金属のアノード側への移行を効果的に防止して、高電流効率を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の金属製造方法は、電解槽内のカソード側の電解浴を循環させながら電気分解を行う方法であり、この方法によれば、電解法により製造されているＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を、高い電流効率で、連続して製造することが可能である。この方法は、本発明の金属製造装置を使用して実施することができる。
【０１１４】
したがって、本発明の金属製造方法および製造装置は、これら金属の精製、製造等の分野において、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の金属製造方法を実施する際に用いられる流動型電解槽の要部の構成例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の金属製造装置の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の金属製造装置の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図４】本発明の金属製造装置の電解槽で使用する平板型の電極を概念的に示す斜視図である。
【図５】平板型の電極を有する流動型電解槽の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図６】流動型電解槽の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図７】流動型電解槽のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１：電解槽
１ａ：電解槽容器
２：アノード
３：カソード
４：底盤
５：上蓋
６：溶融塩供給口
７：溶融塩抜き出し口
８：隔膜
９：冷却器
１０：電解槽
１１：カソード
１２：電解浴
１３：循環経路
１４：ポンプ
１５：調整槽
１６：アノード
１７ａ、１７ｂ：隔壁
１８：溶融金属
１９：ポンプ
２０：電解浴
２１：塩素
【図１】
2009019250.tif 000006
【図２】
2009019250.tif 000007
【図３】
2009019250.tif 000008
【図４】
2009019250.tif 000009
【図５】
2009019250.tif 000010
【図６】
2009019250.tif 000011
【図７】
2009019250.tif 000012