(57)【要約】 【課題】    本発明は硬化性に優れたエチレン尿素とグリオキサールの付加縮合物に関するものである。従来知られている熱硬化性樹脂には、発がん性が危惧されるホルムアルデヒドを含んだメラミン系樹脂や尿素系樹脂がある。ホルムアルデヒドの代替としてグリオキサールを用いる検討はなされているが、満足のいく樹脂は未だ開発されていない。【解決手段】    本発明者らは上記の課題に対して検討を重ねた結果、特定の反応条件により生成される樹脂を用いることで上記問題を解決することを見出した。すなわち、エチレン尿素とグリオキサールの付加物で、エチレン尿素とグリオキサールのモル比を１：１．２〜０．９にすることによって達成される。さらに、合成時に反応触媒のカルボン酸塩を加えることで低温でも速やかに反応し、反応時間の短縮や樹脂着色の改善が出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の構造を有するエチレン尿素とグリオキサール付加物。
【化１】
2009079175.tif 000004
【請求項２】
エチレン尿素とグリオキサールのモル比が１：１．２〜０．９で反応させた付加物。
【請求項３】
エチレン尿素とグリオキサールのモル比が１：１．２〜０．９で反応させた付加物の製造方法。
【請求項４】
反応触媒にカルボン酸塩を使用した請求項２に示されるエチレン尿素とグリオキサール付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱により硬化し耐水性に優れた、エチレン尿素とグリオキサールの付加物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から熱硬化性樹脂には、尿素系樹脂、メラミン系樹脂などが知られている。熱硬化性樹脂は、熱をかけると硬化し、耐熱性や耐水性などの物性がでる硬い皮膜を形成する樹脂であり多くの分野で使用されている。このような樹脂は改質剤や架橋剤として高分子化合物に加え、目的にあった機能を付与し、塗料やコーティング剤、接着剤などに使用されている。その中でも硬化性に優れた樹脂として多く使用されているのは、尿素ホルムアルデヒド樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂で、繊維加工、接着加工や成型加工、紙加工、塗料、化粧板等の広汎な用途に使用されている。しかし、ホルムアルデヒドを原料とされるこれら樹脂は、ホルムアルデヒドを発生するという失点を有する。ホルムアルデヒドは人体に対し有害物質で、空気中１０ｐｐｍ以上存在するとその刺激臭に耐えられなくなるものである。その成分が含まれる樹脂を製造する際や加工する際に、刺激臭や皮膚障害などの健康障害を引き起こす危険性がある。そのためホルムアルデヒドを含まず、尿素ホルムアルデヒド樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂と同等の物性が出るような樹脂が強く求められてきた。
【０００３】
非ホルムアルデヒド樹脂として、エポキシ系樹脂や不飽和ポリエステル樹脂があり、硬化性、耐熱性、耐水性などに優れている。しかし、これら樹脂は高価であり、使用方法により代替とならず現時点で満足のいくものはない。
【０００４】
また、非ホルムアルデヒド樹脂として、ホルムアルデヒドの代わりにグリオキサールを使用した樹脂が開発されてきた。繊維加工関係では尿素ホルムアルデヒド樹脂の代わりに、非ホルムアルデヒド樹脂として、Ｎ，Ｎ’-ジメチル尿素とグリオキサールを反応させた樹脂がある。この樹脂は酸触媒存在下、セルロース系繊維と架橋し、加工布に防皺・防縮性の機能を付加するが、樹脂自身では酸性触媒存在下で加熱しても硬化、固化は起こらないので繊維以外の用途では使用できない。
【０００５】
他にホルムアルデヒドを含んでいない樹脂に、環状尿素とグリオキサールが反応した樹脂（特許文献１）が提案されている。しかし、この樹脂は製造上過剰のグリオキサールを用いるため、樹脂液中にグリオキサールが多く残っており、繊維加工した際に変色や臭気を生じるなどの問題がある。グリオキサールはホルムアルデヒドのような揮発性は考えにくいが、皮膚や粘膜に対し刺激性がある化合物である。このため残存グリオキサールの多い場合には危険性が危惧され、残存グリオキサールが少ない樹脂が望まれる。既存化学物質変異原性試験データ集（日本化学物質情報・安全センター発行、１９９６年）に記載のグリオキサール単体の変異原性データから判断すると、樹脂中における残存グリオキサール量は、樹脂溶液４０％濃度中に０．３重量％（以下記載％）以下が望ましく、それ以上では残存グリオキサールによる変異原性は陰性になると判断できる。特許文献１記載の樹脂はグリオキサールを多く使用するため残存グリオキサールが多く、安全性に問題がある。さらに樹脂中にアルデヒド基が多いため、硬化が遅く樹脂液の変色が大きい。
【０００６】
特許文献２記載のパーティクルボード用樹脂系接着剤は環状尿素とグリオキサールの反応物である。この樹脂はグリオキサールの使用量が少なく樹脂液中の残存グリオキサールは少ないが、樹脂末端がアミド基であり反応性に乏しい。
【特許文献１】特開昭５３−４４５６７
【特許文献２】特開昭５９−６４６８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では、ホルムアルデヒドを発生しない、安全性、安定性、反応性、耐水性に優れた熱硬化性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に対して検討を重ねた結果、特定の反応条件により上記問題を解決することを見出した。すなわち、樹脂液中のグリオキサールや化合物の末端アルデヒド含有量を減少させるため、エチレン尿素：グリオキサールのモル比を１：１．２〜０．９で反応させる事により、樹脂溶液４０％濃度中に残存グリオキサール量は０．３％以下のエチレン尿素とグリオキサールの付加物が得られる。さらに、カルボン酸塩を反応触媒に用いると、樹脂着色を抑え反応時間短縮や低温でも反応が行える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂は、無触媒でも低温で硬化し、耐水性に優れた硬い皮膜を形成する。硬化させる際に酸触媒を加えることにより、さらに硬化速度を速めることができ、尿素ホルムアルデヒド樹脂やメラミン樹脂の代替として利用できる。また高分子化合物に添加し、耐水性や熱硬化性を上げるなどの改質剤として期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。エチレン尿素：グリオキサールを１:１．２〜０．９のモル比で加え、ＰＨ調整剤でＰＨ３〜７に調整し、４０℃〜７０℃で反応させ、化１に示される構造の樹脂が得られる。この樹脂の特徴は当該アミド基とアルデヒド基の反応モル数が等量に近いため樹脂中に存在するアミド基とアルデヒド基が速やかに反応でき高分子化することが上げられる。上述した方法により合成されたエチレン尿素とグリオキサール付加物は末端アルデヒド基の含有量１．５〜２．２mmol/gで樹脂溶液４０％濃度中に残存グリオキサールの量は０．３％以下になる。
【００１１】
【化１】
2009079175.tif 000002
【００１２】
エチレン尿素：グリオキサールのモル比は、エチレン尿素１モルに対しグリオキサールが１．３モル以上にすると化合物の両末端がアルデヒド基の構造になり安定性が悪く、また樹脂中のグリオキサールが増えるので、刺激臭や皮膚障害などの危険性が生じる。逆にエチレン尿素１モルに対しグリオキサールが０．９モル未満にすると、化合物の両末端がアミド基の構造になるので、硬化速度が遅くなり作業性を悪くする。よってエチレン尿素：グリオキサールモル比を１：１．２〜０．９で化１に示される構造になり、硬化速度が速い化合物が得られる。
【００１３】
この反応は常温でも進行するが、反応速度が遅くなり樹脂液中にグリオキサールが多く残る。また、８０℃以上にすると樹脂着色が激しくなり急激に反応が進むためゲル化が早く、樹脂の安定性が悪くなる。特に好ましい反応温度範囲は４０℃〜７０℃である。
【００１４】
付加反応の良いＰＨ域はＰＨ３〜７で、ＰＨ３以下にすると副生成物の生成も多くなり、急激に反応が進みゲル化しやすく樹脂液安定性が悪い。またＰＨ７以上で反応させると樹脂着色が激しく、反応速度が遅いので架橋性が劣る。
【００１５】
ＰＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸水素ナトリウム，リン酸アンモニウム，リン酸水素アンモニウムなど使用できるが、かならずしもこれらに限定されるものではない。
【００１６】
さらに、反応触媒としてカルボン酸塩を反応液中に加えると、低温でも速やかに反応が進み樹脂着色も少なくなる。カルボン酸塩には、ギ酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，グリコール酸ナトリウム，プロピオン酸ナトリウム，蓚酸ナトリウム，コハク酸ナトリウム，クエン酸ナトリウム，マレイン酸ナトリウムなど使用できるが、これに限定されるものではない。特に良いのは、酢酸ナトリウム，ギ酸ナトリウム，クエン酸ナトリウム，グリオキシル酸ナトリウム，グリコール酸ナトリウムで、溶液中に０．０１％〜１％使用するのがよい。
【００１７】
樹脂液固形分は１０％〜６０％にするのが好ましい。６０％以上にすると粘性が高くなり混合性が悪く、安定性も悪くなる。また１０％未満にすると硬化に時間がかかる。より好ましくは、２０％〜５０％の範囲である。
【００１８】
エチレン尿素とグリオキサール付加物の硬化酸触媒には、例えばｐ−トルエンスルホン酸，塩酸，リン酸，蓚酸，クエン酸，酢酸，酒石酸，リンゴ酸，乳酸，硝酸，硫酸，硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，硝酸亜鉛，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，塩化マグネシウム，二水素化リン酸マグネシウム，塩化アンモニウム，トリクロロ酢酸，ホウフッ化亜鉛，ホウフッ化塩類等など、酸性となるものであれば使用できる。    
【実施例】
【００１９】
合成した樹脂を以下の方法で分析し、化合物の構造を推測した。
【００２０】
末端アルデヒド基分析方法
樹脂液中の全アルデヒド基の分析を、分析化学便覧（日本分析化学会編、改訂三版）を参考に、酸性亜硫酸ナトリウム方法から全アルデヒド基含有率を算出した。また下記に示す分析法によって得られた液中のグリオキサール含有率を引き、４０％樹脂液中の末端アルデヒド基含有率として分析した。
末端アルデヒド基含有率（％）＝全アルデヒド基（％）−液中グリオキサール（％）
また、樹脂固形中末端アルデヒド基含有量（mmol/g）は以下の式で計算を行った。
末端アルデヒド基含有量（mmol/g）＝末端アルデヒド基含有率（％）÷０．４÷２９÷１００×１０００
【００２１】
酸性亜硫酸ナトリウム法（直接法）
試料１ｇをとり、０．３Ｍ  ＮａＨＳＯ３５ｍｌ，水５ｍｌ加え密栓をして１時間放置する。デンプン指示薬０．５ｍｌ加え速やかに０．１Ｎ  Ｉ２で滴定する。同様の方法で空試験も行い次の式に当てはめ４０％樹脂液中の全アルデヒド基含有率を算出した。
全アルデヒドＣＨＯ（％）＝〔消費されたＩ２液量（ｍｌ）×Ｉ２規定度×２９〕÷〔２×１０×試料量（ｇ）〕
【００２２】
液中のグリオキサール分析
高速液体クロマトグラフィー
分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製）
カラム：Shim-pack  ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所社製）
カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ，カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所社製），分離液：蒸留水
流量：０．３ml/min，注入試料濃度４．０mg/ml：注入量：５μl
【００２３】
液中の樹脂重量平均分子量
ＧＰＣ分析法
以下の条件でポリエチレングリコールを標準物質とし、試料の重量平均分子量を算出した。
分析装置：ＬＣ−６Ａ（島津製作所社製 ）
カラム：ＨＳＰgel  ＡＱ２．５（Waters社製）
カラムサイズ：６．０×１５０ｍｍ，カラム温度：２０℃
検出器：ＲＩＤ−６Ａ，分離液：蒸留水
流量：０．３ml/min，注入試料濃度０．４mg/ml：注入量：５μl
【００２４】
なお、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌装置を設置した４口フラスコに、エチレン尿素８６部を仕込み、水１２９部と４０％グリオキサール１３０．５部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：０．９）を加え、水酸化ナトリウムにてＰＨ６に調整し、６０℃で１０時間反応させた。反応終了後３５℃で１６時間熟成させ、その後３０℃以下まで冷却し、溶液のＰＨを６に調整して、淡黄色透明溶液が得られた。この樹脂の固形分は４０％で、重量平均分子量は約７２０、液中のグリオキサールは、０．１％、末端アルデヒド基含有率は２．１％で末端アルデヒド基含有量は１．８１mmol/gであった。
【００２６】
実施例２
４０％グリオキサールを１４５部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：１）にかえ、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂は淡黄色透明溶液で、固形分は４０％、重量平均分子量は約７６０、液中のグリオキサールは、０．１％、末端アルデヒド基含有率は２．１％で末端アルデヒド基含有量は１．８１mmol/gであった。
【００２７】
実施例３
４０％グリオキサールを１５９．５部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：１．１）にかえ、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂は淡黄色透明溶液で、固形分は４０％、重量平均分子量は約７９０、液中のグリオキサールは、０．２％、末端アルデヒド基含有率は２．３％で末端アルデヒド基含有量は１．９８mmol/gであった。
【００２８】
実施例４
４０％グリオキサールを１７４部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：１．２）にかえ、実施例１と同様の方法で行った。得られた樹脂は淡黄色透明溶液で、固形分は４０％、重量平均分子量は約８２０、液中のグリオキサールは、０．３％、末端アルデヒド基含有率は２．５％で末端アルデヒド基含有量は２．１６mmol/gであった。
【００２９】
実施例５
実施例２と同様のモル比にて、反応触媒に酢酸ナトリウム０．４部加え水酸化ナトリウム入れＰＨ６に調整し、４０℃で８時間反応させた。反応終了後３０℃以下まで冷却し、溶液のＰＨを６に調整して、淡黄色透明溶液が得られた。この樹脂の固形分は４０％、重量平均分子量は約７６０、液中のグリオキサールは、０．１％、末端アルデヒド基含有率は１．７％で末端アルデヒド基含有量は１．４７mmol/gであった。
【００３０】
実施例６
実施例２と同様のモル比にて、反応触媒にクエン酸ナトリウム０．４部加え水酸化ナトリウム入れＰＨ６に調整し、４０℃で８時間反応させた。反応終了後３０℃以下まで冷却し、溶液のＰＨを６に調整して、淡黄色透明溶液が得られた。この樹脂の固形分は４０％、重量平均分子量は約７６０、液中のグリオキサールは、０．１％、末端アルデヒド基含有率は１．９％で末端アルデヒド基含有量は１．６４mmol/gであった。
【００３１】
比較例１
４０％グリオキサールを１８８．５部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：１．３）にかえ、実施例１と同様の方法で行い、淡黄色透明溶液が得られた。固形分は４０％で、重量平均分子量は約８８０、液中のグリオキサールは、０．５％、末端アルデヒド基含有率は２．８％で末端アルデヒド基含有量は２．４１mmol/gであった。
【００３２】
比較例２
特許文献１の実施例１を合成した。エチレン尿素８６部仕込み水１２９部にて溶解させた。ついで、４０％グリオキサール２８７．４部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：２）と濃硫酸０．５７部を加え４０℃にて３時間反応させた。終了後冷却し、水酸化ナトリウムにてＰＨ５にし、固形分を４０％まで加水した。淡黄色溶液が得られ、重量平均分子量１１５０で液中のグリオキサールは７．６％、末端アルデヒド基含有率は４．３％で末端アルデヒド基含有量は３．７１mmol/gであった。
【００３３】
比較例３
特許文献２の実施例１を合成した。エチレン尿素８６部に４０％グリオキサール１１１．７部（エチレン尿素：グリオキサールモル比１：０．７７）を入れ、水酸化ナトリウム溶液にてＰＨ７．５に調整し、５５℃１時間攪拌した。次に２０％硫酸にてＰＨ６．５にし、５５℃で１時間半反応させた。反応終了冷却後、２５％水酸化ナトリウムでＰＨ７にし、固形分を４０％まで加水した。得られた樹脂は淡黄色溶液で、重量平均分子量６５０、液中のグリオキサールは未検出であった。また、末端アルデヒド基含有率は０．９％で末端アルデヒド基含有量は０．７８mmol/gだった。
【００３４】
比較例４
尿素ホルムアルデヒド高縮合物であるリケンレヂンＨＭ−２７２（三木理研工業社製）を比較品として使用した。
【００３５】
比較例５
トリメチロールメラミン樹脂であるリケンレヂンＭＭ−３５（三木理研工業社製）を比較品として使用した。
【００３６】
硬化試験
本発明の実施例及び比較例の樹脂をそれぞれ１０ｇはかりとり、３０％ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ加え、６０℃乾燥機に入れ硬化時間と形状を比較した。
実施例１〜６と比較例４，比較例５は非常に硬化が早く、６０℃×３時間乾燥で硬い皮膜を形成したのに対し、比較例１及び比較例２は、皮膜形成に時間がかかり皮膜にはベタ付きがみられた。比較例３にいたっては、８時間乾燥後も表面のみ乾燥し、下方は柔らかくベタ付きが激しかった。エチレン尿素とグリオキサール樹脂の皮膜は透明淡黄色であった。比較例４，比較例５は透明な皮膜を形成した。
【００３７】
耐水性試験
樹脂１０ｇとり、３０％ｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ加え、液ＰＨ３．５に調整後、６０℃×８時間乾燥させ得られた皮膜をそれぞれ４０℃の水に浸し、３時間後に溶解せずに残った樹脂重量を測定した。以下に示す計算法にて不溶化率を算出し、硬化させた樹脂の溶解性を比較した。
表１に乾燥条件及び試験結果を下記に示す。
【００３８】
評価方法
不溶化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
ここで、Ａ＝試験前の皮膜重量（ｇ）  Ｂ＝不溶分を乾燥させた皮膜重量（ｇ）
【００３９】
皮膜表面評価：○：  皮膜を形成し硬く、表面がガラス表面状である。
△：  皮膜を形成しているが、表面はベタつきがみられる。
×：  皮膜表面が柔らかい、または皮膜が出来ない。
【００４０】
【表１】
2009079175.tif 000003
【００４１】
実施例１，実施例２，実施例３，実施例４，実施例５，実施例６，比較例４，比較例５の樹脂乾燥皮膜は４０℃の水に溶解せず残ったが、比較例３は、１時間ですぐに溶解してしまった。比較例３の化合物は、エチレン尿素が多い条件での反応の為、分子量が小さい。つまり１分子内に反応基である水酸基の量が少ないため、自己架橋が起こりにくかったと考えられる。また、比較例１，比較例２の樹脂乾燥皮膜は溶解せず残った皮膜が少なく、ほとんど形状を留めていなかった。これは化合物の両末端がアルデヒド基のため、自己架橋が実施例１〜６に対して遅かったと考えられる。
【００４２】
比較例１，比較例２は、樹脂液中のグリオキサールが多く、不溶化率も低かった。比較例３はグリオキサールが少ないが、不溶化率は０％であった。また比較例４，比較例５は耐水性に優れていたが、硬化試験の乾燥時にホルムアルデヒドが揮発し、安全性に問題があった。
【００４３】
実施例２と同モル比で、反応触媒カルボン酸塩を入れた実施例５，実施例６は共に４０℃で８時間と低温で時間短縮でき、かつ硬化時間、耐水性の物性の結果は実施例２とほとんど変わらなかった。よって、樹脂液合成中に反応触媒としてカルボン酸塩を加えることにより、低温でも反応が促進され反応時間が短縮できる。以上の結果より、実施例１〜６は、硬化速度と耐水性に優れた特徴を有するものであり、メラミン樹脂や尿素樹脂の代替として使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
自己架橋性を有し、耐水性のある皮膜を形成することより、塗料、形成加工、化粧板、接着剤または、改質剤として期待できる。