(57)【要約】【課題】不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強く、ひいては容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れた透明導電性基板を提供する。【解決手段】本発明に係る透明導電性基板１は、透明基材２と、該透明基材の一方の面に配された透明導電膜３と、前記透明導電膜上に載置されたカーボンナノチューブからなる配線部４と、を少なくとも備え、前記カーボンナノチューブは、バインダーを含有せずに前記透明導電膜上に載置されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、該透明基材の一方の面に配された透明導電膜と、前記透明導電膜上に載置されたカーボンナノチューブからなる配線部と、を少なくとも備え、
前記カーボンナノチューブは、バインダーを含有せずに前記透明導電膜上に載置されていることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、電着により前記透明導電膜上に載置されていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や光電変換素子などに用いられる透明導電性基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や光電変換素子などに用いられる透明導電性基板としては、ガラス板などの透明基材の表面に、厚さ５０〜１０００ｎｍの透明導電膜を設けたものが広く使用されている。
透明導電膜としてはとして、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム添加酸化亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡｚＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などがある。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどは、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩなどのハロゲン化水素酸およびＨＣｌにＩ２またはＦｅＣｌ３を加えた溶液に容易にエッチングされるという欠点がある。
【０００４】
たとえば色素増感型光電変換素子の電解質にはＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対をアセトニトリル等の有機溶媒に溶解させた電解液を用いることが一般的であり、この他、不揮発性のイオン液体を用いた構成、液状の電解質を適当なゲル化剤でゲル化させ、擬固体化した構成、ｐ型半導体などの固体半導体などを用いた構成などが知られている。このような電解質と接するＩＴＯは容易に溶け、透明導電性基板は導電性を失ってしまう。ＦＴＯは耐薬品性に優れているため、色素増感型光電変換素子の透明導電性基板として用いられている。
【０００５】
また、上述したような透明導電性基板は、比抵抗が１０−４〜１０−３Ωｃｍと金属電極に比べて非常に抵抗が高い。そのため、透明導電性基板の上にスパッタ、蒸着、印刷などにより金属配線を配し、電極の抵抗を下げる工夫を施す場合がある（たとえば、特許文献１，２参照）。
【０００６】
上記特許文献１に記載の技術では、配線にＲｕ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆと高価な金属を使用している。また、金属配線は透明導電性基板に形成したマスク上に金属をスパッタにより成膜し、マスクを剥離させて配線形状とする。大部分のスパッタされた金属はマスクとともに剥離されるため、非常に使用効率も悪い。そこで、腐食しない、安価な材料、たとえばカーボンなどを用いた配線が必要となる。
【０００７】
しかし、カーボン粉末を含むペーストを基板に塗布して配線を形成する場合、高温で焼成するとカーボンが酸化してしまう、あるいは基板の劣化を招くことがあるため、低温で焼成させなければならない。そのため基板とカーボン、カーボン粒子とカーボン粒子同士の密着力が低いという欠点がある。このようにして形成された配線は抵抗が高く、透明導電性基板の抵抗を十分に下げることができない。
【０００８】
また、特許文献２に記載のように、カーボンナノチューブを直接基板に付着させても、容易に剥がれてしまう。密着力を上げるために有機バインダー等を含むペーストを用いる場合もあるが、形成された配線部内にバインダーが残ってしまうため、有効なカーボンの面積が減ってしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−１９６３３０号公報
【特許文献２】特開２００６−５１３５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強く、ひいては容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れた透明導電性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の透明導電性基板は、透明基材と、該透明基材の一方の面に配された透明導電膜と、前記透明導電膜上に載置されたカーボンナノチューブからなる配線部と、を少なくとも備え、前記カーボンナノチューブは、バインダーを含有せずに前記透明導電膜上に載置されていることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載の透明導電性基板は、請求項１において、前記カーボンナノチューブは、電着により前記透明導電膜上に載置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、バインダーを含有せずに透明導電膜上にカーボンナノチューブを載置することにより、不純物を含まず、カーボン粒子同士の密着性が強くなる。これにより、配線部が容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れた透明導電性基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る透明導電性基板の一実施形態を示す概略断面図である。
本発明の透明導電性基板１は、透明基材２と、該透明基材２の一方の面に配された透明導電膜３と、この透明導電膜３に載置されたカーボンナノチューブからなる配線部４と、を少なくとも備え、前記カーボンナノチューブは、バインダーを含有せずに前記透明導電膜３上に載置されていることを特徴とする。
前記カーボンナノチューブは、後述するように、電着により前記透明導電膜３上に載置されている形態が好ましい。
【００１４】
本発明では、バインダーを含有せずに透明導電膜３上にカーボンナノチューブを載置することで、不純物を含まず、カーボン粒子同士の密着性が強くなる。これにより、配線部４が容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れた透明導電性基板１を提供することができる。また、接着剤などの絶縁物質を含まないため、十分に低い抵抗が得られる。
【００１５】
また、安価な炭化水素から合成したカーボンナノチューブを用いることで、大量生産ができるとともに、低コスト化も図れる。
カーボンナノチューブを電着することにより配線部４を形成することで、配線部４の部分にのみ使用するため、無駄に棄ててしまうこともなく、使用量を最小限に抑えることが可能となる。
【００１６】
透明基材２としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、透明基材として用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。透明基材２は、これらの中から使用環境などを考慮して適宜選択される。また、透明基材２としては、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましく、透過率が９０％以上の基板がより好ましい。
【００１７】
透明導電膜３は、透明基材２に導電性を付与するために、その一方の面に形成された薄膜である。透明導電性基板の透明性を著しく損なわない構造とするために、透明導電膜３としては、導電性金属酸化物からなる薄膜が好適に用いられる。
透明導電膜３を形成する導電性金属酸化物としては、たとえば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）などが用いられる。
【００１８】
これらの中でも、成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、ＩＴＯ、ＦＴＯが好ましい。また、透明導電膜３は、ＩＴＯやＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜であることが好ましい。
透明導電膜３を、ＩＴＯやＦＴＯのみからなる単層の膜、または、ＩＴＯからなる膜にＦＴＯからなる膜が積層されてなる積層膜とすることにより、可視域における光の吸収量が少なく、導電率が高い透明導電性基板を構成することができる。
【００１９】
本発明では、配線部４に従来の金属や炭素に代えて、カーボンナノチューブを採用している。
カーボンナノチューブは、グラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μｍあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては、大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
【００２０】
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。
【００２１】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒形状または円錐台形状に形成された筒状構造を有する。詳しくは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）や、グラフェンシートが多層（２層以上）である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）などがあり、いずれも本発明の透明導電性基板用として利用できる。
【００２２】
単層カーボンナノチューブの場合、直径が約０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、長さが約１０ｎｍ〜１μｍのものがあり、多層カーボンナノチューブの場合、直径が約１ｎｍ〜１００ｎｍ、長さが約５０ｎｍ〜５０μｍのものがある。
本発明で用いるカーボンナノチューブの直径は５〜７５ｎｍ、長さは０．１〜５００ｎｍ程度のものが適する。
【００２３】
カーボンナノチューブは公知の化学気相法（ＣＶＤ法）で作製することが可能である。たとえば、特開２００１−２２０６７４号公報には、シリコン基板上にニッケル、コバルト、鉄などの金属をスパッタあるいは蒸着により成膜後、不活性雰囲気、水素雰囲気もしくは真空中で好ましくは５００〜９００℃の温度で１〜６０分加熱して、次いでアセチレン、エチレン等の炭化水素ガスまたはアルコールガスを原料として用いて、一般的な化学気相法（ＣＶＤ）を使用して成膜すると、直径が５〜７５ｎｍ、長さが０．１〜５００μｍのカーボンナノチューブがシリコン基板上に成長することが開示されている。
【００２４】
ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを形成するに際し、たとえば温度や時間を制御することによりカーボンナノチューブの長さや太さを制御することができる。
本発明で使用するカーボンナノチューブとしては、その直径が５〜７５ｎｍ、長さは０．１〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。
【００２５】
次に、上述したような透明導電性基板１の製造方法について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、透明基材２の一方の面の全域を覆うように透明導電膜３を形成することにより、透明導電膜付きガラス基板からなる透明導電性基板を作製する。
透明導電膜３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）、蒸着法などの薄膜形成法が挙げられる。
【００２６】
つぎに、図２（ｂ）に示すように、透明導電膜３上に、レジスト１０を形成する。このレジストには配線部４の形成すべき領域に開口部１０ａを設け、該開口部１０ａにおいて、前記透明導電膜３を局所的に露出させておく。レジスト膜は、たとえば、フォトリソグラフィ技術によるパターニング、フィルムレジストをラミネートする方法、液体レジストを回転塗布する方法等により形成することができる。
【００２７】
つぎに、図２（ｃ）に示すように、透明導電性基板のうち、レジスト１０を設けた面の全域に亘ってカーボンナノチューブ５を載置する。
たとえば、有機溶媒にカーボンナノチューブを分散させてなる溶液中に透明導電性基板を浸漬させながら、この透明導電性基板上にカーボンナノチューブ５を電着させる。有機溶媒中で透明導電性基板上にカーボンナノチューブを電着させることにより、常温で作製することができる。その結果、基板の酸化などによる劣化を抑制することが可能となる。
【００２８】
また、カーボンナノチューブの電着を有機溶媒を用いて行うことで、酸、アルカリ等を用いないため、基板を腐食、エッチングすることなく、また、常温で作業できるため、基板の酸化等の劣化を招くこともない。また、有機溶媒を用いることで、電着に使用される分散溶液中への水分の混入を防ぐことができるため、カーボン同士の密着性が向上する。
【００２９】
前記溶液は、酸処理したカーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させ、さらに遠心分離処理を施すことにより調製される。
カーボンナノチューブの酸処理の方法としては、たとえば、文献（Ａｄｖ．ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２１９２）に記載の方法等が挙げられる。
【００３０】
前記溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が用いられる。
また、電着溶液を遠心分離処理することにより、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンや、その他の不純物を分離することができる。この溶液を用いることにより、カーボンナノチューブ以外の不純物を含まない、カーボンナノチューブ５が載置されてなる透明導電性基板１を得ることができる。
【００３１】
最後に、図２（ｄ）に示すように、レジストを除去することにより、透明導電膜３上にカーボンナノチューブからなる配線部４が形成された透明導電性基板１が作製される。
このようにして得られる透明導電性基板１は、不純物を含まず、カーボン粒子同士の密着性が強くなる。これにより、配線部が容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れたものとなる。
【００３２】
以上、本発明の透明導電性基板について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
フッ素ドープＳｎＯ２  （ＦＴＯ）からなる透明導電膜を配したガラス基板を用いた。
このＦＴＯ膜上にドライレジストを貼り、露光、現像して、グリッド配線となる部分を開口させた。上記電着法を用いて、カーボンナノチューブを透明導電性基板上に電着した。その後、残ったドライレジストを剥離、除去し、カーボンナノチューブからなる配線を形成した。
カーボンナノチューブは公知の熱ＣＶＤ法を用いて多量に合成したカーボンナノチューブを用いた。
【００３４】
文献（Ａｄｖ．ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２１９２）に記載の方法を参考に、単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を硝酸と硫酸を混ぜた混酸中で超音波処理を施し、さらに過酸化水素と硫酸の混酸に浸し、これらの処理を施した単層ナノチューブを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）に分散させた。さらに、カーボンナノチューブを分散させたＤＭＦ溶液を、４５０００Ｇ、３０分間遠心分離処理を行い、不純物を分離した。
この溶液に対極と電着したい透明導電性基板を浸し、直流電圧１．５Ｖを１０分間流して、陽極側とした、透明導電膜付きガラス基板の透明導電膜上に、カーボンナノチューブを電着させて配線部を形成し、透明導電性基板を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
配線材料にＣｕを用いた、従来のめっき液、すなわち硫酸銅系めっき液を用いて、透明導電膜付きガラス基板上にＣｕ配線を形成して透明導電性基板を得た。
【００３６】
以上のようにして作製された、実施例１および比較例１の透明導電性基板について、耐食性及び密着性について評価試験を行った。
（透明導電性基板の耐腐食性）
ヨウ素／ヨウ化物イオンレドックス対を含有するアセトニトリル、またはイオン液体［１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）からなる電解液を調製した。
作製した透明導電性基板を電解液に浸し、８０℃で１０００時間放置した。放置後、配線部の変化を目視により観察し評価した。
【００３７】
（透明導電性基板の密着性）
基板に成膜した膜の密着力の評価は、クロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）により行った。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、透明導電膜付きガラス基板上にＣｕ配線を形成してなる、従来の透明導電性基板（比較例１）では、透明導電性基板の耐食性および密着性が十分ではないことが分かった。これに対し、透明導電膜付きガラス基板上にカーボンナノチューブを電着させてなる、本発明に係る透明導電性基板（実施例１）では、透明導電性基板の耐食性および密着性が何れも向上していることが確認された。
【００４０】
以上の結果から明らかなように、本発明では、カーボンナノチューブを溶液中で電着させることで、不純物を含まずカーボン粒子同士の密着性が強くなり、これにより配線部が容易に剥がれず、腐食に強く、長期安定性に優れた透明導電性基板を得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、液晶やプラズマ、ＥＬ等の各種表示素子、あるいは太陽電池に代表される各種光電変換素子などに用いられる透明導電性基板に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る透明導電性基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】透明導電性基板の製造方法を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  透明導電性基板、２  透明基材、３  透明導電膜、４  配線部。
【図１】
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【図２】
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