(57)【要約】【課題】耐熱性と耐リン酸性とを備えた新規のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供する。【解決手段】所定の化学式を有するナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池が提供される。本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを用いることで、耐熱性及び耐リン酸性の向上を図ることが可能となる。【選択図】図１
2009114443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化１】
2009114443.tif 000042
・・・（化学式１）
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３、または、Ｒ３とＲ４は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成し、
Ｒ５とＲ６、または、Ｒ６とＲ７は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成する。
【化２】
2009114443.tif 000043
・・・（化学式２）
ここで、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環アルキル基であり、
＊は、化学式１のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７とそれぞれ連結される位置を表す。
【請求項２】
前記Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化３】
2009114443.tif 000044
2009114443.tif 000045
【請求項３】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３〜化学式５で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化４】
2009114443.tif 000046
・・・（化学式３）
【化５】
2009114443.tif 000047
・・・（化学式４）
【化６】
2009114443.tif 000048
・・・（化学式５）
ここで、前記化学式３〜化学式５において、Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【化７】
2009114443.tif 000049
2009114443.tif 000050
【請求項４】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式６〜化学式１１で表示される化合物の中から選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー。
【化８】
2009114443.tif 000051
・・・（化学式６）
【化９】
2009114443.tif 000052
・・・（化学式７）
【化１０】
2009114443.tif 000053
・・・（化学式８）
【化１１】
2009114443.tif 000054
・・・（化学式９）
【化１２】
2009114443.tif 000055
・・・（化学式１０）
【化１３】
2009114443.tif 000056
・・・（化学式１１）
【請求項５】
請求項１〜４のうち何れか１項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、請求項１〜４のうち何れか１項に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物であることを特徴とする、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項６】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項５に記載のベンゾオキサジン系モノマーの重合体。
【請求項７】
請求項５に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極。
【請求項８】
前記触媒層は、触媒を含むことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
前記触媒層は触媒を含み、
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、
前記触媒１００質量部を基準として、０．１〜６５質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記触媒は、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記触媒は、
触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、
前記触媒金属は、
白金（Ｐｔ）単独、
白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１４】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、
前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、
前記バインダーの含量は、前記触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極。
【請求項１５】
請求項５に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜。
【請求項１６】
前記電解質膜は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項１７】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、
前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、請求項５に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極であることを特徴とする、燃料電池。
【請求項１８】
前記電解質膜は、請求項５に記載のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質として高分子電解質膜を使用した燃料電池は、動作温度が比較的低温であると同時に小型化できるため、電気自動車や家庭用分散発電システムの電源として期待されている。高分子電解質膜燃料電池に使われる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）で代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜が使われている。
【０００３】
しかし、このタイプの高分子電解質膜がプロトン伝導を発現するためには、水分が必要なために加湿が必要である。また、電池システム効率を高めるために１００℃以上の温度での高温運転が要求されるが、この温度では電解質膜内の水分が蒸発して枯渇し、固体電解質としての機能を失ってしまうという問題がある。
【０００４】
これら従来の技術に起因する問題を解決するために、無加湿でありつつ１００℃以上の高温で作動できる無加湿電解質膜が開発されている。例えば、特許文献１には、無加湿電解質膜の構成材料としてリン酸がドーピングされたポリベンズイミダゾールなどの材料が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー膜を利用した低温作動電池では、電極、特にカソードでの発電によって生成された水（生成水）による電極内でのガス拡散不良を防止するために、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して疎水性を付与した電極が多用されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、高温（１５０〜２００℃）で作動させるリン酸型燃料電池では、電解質として液体であるリン酸を使用するが、この液状のリン酸が電極内に多量存在してガス拡散を阻害させるという問題点が発生する。したがって、電極触媒に撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、電極内の細孔がリン酸によってふさがることを防止できる電極触媒層が使われている。
【０００７】
また、高温無加湿電解質であるリン酸を維持するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を電解質膜に使用した燃料電池では、電極と膜との界面の接触を良好にするために、液相のリン酸を電極に含浸させることが試みられ、金属触媒のローディング含量を高める試みが行われたが、十分な特性を引出すとはいえない状況であるので、改善の余地が多い。
【０００８】
また、リン酸がドーピングされた固体高分子電解質を利用する場合には、カソードに空気を供給する場合、最適化した電極組成を使用するとしても、１週間ほどのエージングタイムが要求される。これは、カソードの空気を酸素に代替することによって、性能向上はもとより、エージングタイムを短縮させることはできるが、商用化を考慮すれば望ましくない。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５２５，４３６号明細書
【特許文献２】特開平０５−２８３０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性と耐リン酸性とを備えた新規のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーとその重合体、燃料電池用電極、燃料電池用電解質膜および燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式１で表示される、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーが提供される。
【００１２】
【化１】
2009114443.tif 000003
・・・（化学式１）
【００１３】
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３、または、Ｒ３とＲ４は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成し、Ｒ５とＲ６、または、Ｒ６とＲ７は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成する。
【００１４】
【化２】
2009114443.tif 000004
・・・（化学式２）
【００１５】
ここで、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環アルキル基であり、＊は、化学式１のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７とそれぞれ連結される位置を表す。
【００１６】
前記Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2009114443.tif 000005
2009114443.tif 000006
【００１８】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式３〜化学式５で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【００１９】
【化４】
2009114443.tif 000007
・・・（化学式３）
【００２０】
【化５】
2009114443.tif 000008
・・・（化学式４）
【００２１】
【化６】
2009114443.tif 000009
・・・（化学式５）
【００２２】
ここで、前記化学式３〜化学式５において、Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つである。
【００２３】
【化７】
2009114443.tif 000010
2009114443.tif 000011
【００２４】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式６〜化学式１１で表示される化合物の中から選択された一つであってもよい。
【００２５】
【化８】
2009114443.tif 000012
・・・（化学式６）
【００２６】
【化９】
2009114443.tif 000013
・・・（化学式７）
【００２７】
【化１０】
2009114443.tif 000014
・・・（化学式８）
【００２８】
【化１１】
2009114443.tif 000015
・・・（化学式９）
【００２９】
【化１２】
2009114443.tif 000016
・・・（化学式１０）
【００３０】
【化１３】
2009114443.tif 000017
・・・（化学式１１）
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応生成物、または、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応生成物である、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体が提供される。
【００３２】
前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００３３】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える燃料電池用電極が提供される。
【００３４】
前記触媒層は、触媒を含む。
【００３５】
前記触媒層は触媒を含み、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量は、前記触媒１００質量部を基準として、０．１〜６５質量部であってもよい。
【００３６】
前記触媒は、白金（Ｐｔ）単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【００３７】
前記触媒は、触媒金属、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒であり、前記触媒金属は、白金（Ｐｔ）単独、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属とを含む白金合金、または、白金と、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属との混合物であってもよい。
【００３８】
前記触媒層は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【００３９】
前記燃料電池用電極は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上のバインダーをさらに含んでもよい。
【００４０】
前記触媒層は、触媒及びバインダーをさらに含み、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上であり、前記バインダーの含量は、前記触媒１００質量部を基準として、０．１〜５０質量部であってもよい。
【００４１】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む燃料電池用電解質膜が提供される。
【００４２】
前記電解質膜は、リン酸及びＣ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の中から選択された一つ以上のプロトン伝導体をさらに含んでもよい。
【００４３】
上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在された電解質膜と、を備え、前記カソード及び前記アノードの中から選択された一つ以上は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含む触媒層を備える電極である燃料電池が提供される。
【００４４】
前記電解質膜は、上記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を含んでもよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有するため、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４７】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式１で表される。
【００４８】
【化１４】
2009114443.tif 000018
・・・（化学式１）
【００４９】
前記化学式１において、Ｒ２とＲ３、またはＲ３とＲ４は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成し、Ｒ５とＲ６またはＲ６とＲ７は、相互連結されて下記化学式２で表示される置換基を形成する。
【００５０】
【化１５】
2009114443.tif 000019
・・・（化学式２）
【００５１】
ここで、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環基、または、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０複素環アルキル基である。
【００５２】
また、前記化学式２において、＊は、化学式１のＲ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６またはＲ６とＲ７とそれぞれ連結される位置を表す。
【００５３】
ここで、前記Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中から選択された一つであることが望ましい。
【００５４】
【化１６】
2009114443.tif 000020
2009114443.tif 000021
【００５５】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、下記化学式３〜化学式５で表示される化合物の中から選択された一つ以上であることが好ましい。
【００５６】
【化１７】
2009114443.tif 000022
・・・（化学式３）
【００５７】
【化１８】
2009114443.tif 000023
・・・（化学式４）
【００５８】
【化１９】
2009114443.tif 000024
・・・（化学式５）
【００５９】
ここで、前記化学式３〜化学式５において、Ｒ１は、下記構造式群で表示される置換基の中の一つであり、望ましくは、下記の構造式群で表示される置換基の中から選択されうる。
【００６０】
【化２０】
2009114443.tif 000025
2009114443.tif 000026
【００６１】
本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、架橋サイトの増加を通じて構造的剛性を有している。そして、このモノマーは、燃料電池用電極形成時に利用されれば、前述したように、フッ素、フッ素含有作用基またはピリジン官能基を導入して、酸素透過度と電極内リン酸流入量とを増加させ、耐熱性と耐リン酸性とを同時に具現することが可能である。
【００６２】
また、本発明の一実施形態に係るナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーは、分子内水素結合、分子間水素結合を極大化させうるナフトオキサジン環を含有して、架橋性化合物との共重合時に架橋性サイトが増大し、これを利用すれば、燃料電池作動温度で改善された熱的安定性と耐久性とが確保でき、これにより、長寿命の燃料電池を製作しうる。
【００６３】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを電極と電解質膜とに同時に利用すれば、電解質膜及び電極での界面相容性を改善して、セル性能が極大化しうる。
【００６４】
前記化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジンモノマーの一例として、例えば、下記化学式６〜化学式１１で表示される化合物の中から選択された一つがある。
【００６５】
【化２１】
2009114443.tif 000027
・・・（化学式６）
【００６６】
【化２２】
2009114443.tif 000028
・・・（化学式７）
【００６７】
【化２３】
2009114443.tif 000029
・・・（化学式８）
【００６８】
【化２４】
2009114443.tif 000030
・・・（化学式９）
【００６９】
【化２５】
2009114443.tif 000031
・・・（化学式１０）
【００７０】
【化２６】
2009114443.tif 000032
・・・（化学式１１）
【００７１】
以下、本発明の一実施形態に係る化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの製造方法を説明する。一例として、化学式３〜化学式５で表示される化合物を例として説明するが、他の化合物もこれに類似した方法によって合成可能である。
【００７２】
下記反応式１〜反応式３を参照して、前記化学式３で表示される化合物は、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）、ホルムアルデヒドまたはパラ−ホルムアルデヒド（Ｂ）及びアミン化合物（Ｃ）を溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これをワークアップ工程を経て得られる。そして、化学式４で表示される化合物及び化学式５で表示される化合物は、１，５−ジヒドロキシナフタレン（Ａ）の代わりに、１，６−ジヒドロキシナフタレン（Ａ’）及び２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ａ”）を使用したことを除いては、反応式１と同一に実施して得られる。
【００７３】
【化２７】
2009114443.tif 000033
化学式３
・・・（反応式１）
【００７４】
【化２８】
2009114443.tif 000034
化学式４
・・・（反応式２）
【００７５】
【化２９】
2009114443.tif 000035
化学式５
・・・（反応式３）
【００７６】
前記反応式１〜反応式３において、Ｒ１は、例えば、前述した化学式３〜化学式５で定義されたところと同一に、下記構造式群で表示される置換基の中から選択される。
【００７７】
【化３０】
2009114443.tif 000036
2009114443.tif 000037
【００７８】
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、例えば、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨＦ等を使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流される温度範囲に調節するが、望ましくは、８０〜１１０℃の範囲、特に、約１１０℃となるように調節する。
【００７９】
前記ワークアップ過程の非制限的な一例を参照すれば、反応が完結した結果物（生成物）を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液及び水を使用して洗浄した後、硫酸マグネシウムのような乾燥剤を利用して乾燥した後、これを濾過及び減圧蒸発して溶媒を除去し、乾燥する過程を経て目的物が得られる。
【００８０】
上述の化学式において、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキル中一つ以上の水素原子は、フッ素、塩素のようなハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、ヒドロキシ、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
【００８１】
上述の化学式で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われて、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０の芳香族炭素環システムを意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【００８２】
上述の化学式で使われたアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ、テトラヒドロナフチルオキシがあり、アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【００８３】
上述の化学式で使われるヘテロアリール基は、例えば、Ｎ，Ｏ，ＰまたはＳのうち選択された１，２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣ１−Ｃ２０の１価単環式または二環芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリールの例としては、例えば、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルなどがある。前記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【００８４】
上述の化学式で使われるヘテロアリールオキシ基の具体的な例としては、例えば、ピラジニルオキシ、フラニルオキシ、チエニルオキシ、ピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、イソチアゾリルオキシ、オキサゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、トリアゾリルオキシ、１，２，４−チアジアゾリルオキシなどがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様な置換基に置換できる。
【００８５】
上述の化学式で使われる複素環基は、例えば、窒素、硫黄、リン、酸素のようなヘテロ原子を含有しているＣ５−Ｃ１０環基を称し、このような複素環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【００８６】
上述の化学式で使われるシクロアルキル基の例としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などがあり、シクロアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同様に置換できる。
【００８７】
また、本発明の一実施形態によれば、前述した化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供する。
【００８８】
前記重合体は、前述したナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーを溶媒に溶解し、これを熱処理して重合反応を実施して得られる。このとき、熱処理温度は、例えば、１８０〜２５０℃である。もし、熱処理温度が前記範囲未満であれば、重合反応の反応性が低下し、前記範囲を超えれば、副反応物質が生成されて生成物の収率が低下するので望ましくない。
【００８９】
前記反応時に必要な場合には、重合触媒を使用しうる。
【００９０】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を使用し、その含量は、ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、５〜３０質量部であることが望ましい。
【００９１】
また、本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表示されるベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応結果（重合反応生成物）として得られるベンゾオキサジン系モノマーの重合体を提供しうる。
【００９２】
前記架橋性化合物の非制限的な例として、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。
【００９３】
前記架橋性化合物の含量は、前記化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが望ましい。
【００９４】
前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、燃料電池用電極の形成時に利用すれば、カソードに空気を利用しつつも酸素透過度が改善され、電極内部でのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の湿潤能と熱的安定性とを向上させうる。
【００９５】
また、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体を燃料電池用電解質膜の形成時に利用すれば、作動温度での熱的安定性と耐久性とが改善される。
【００９６】
したがって、このような電極及び電解質膜を採用した燃料電池は、高温無加湿条件下で動作可能であり、熱的安定性が補強されるだけでなく、改善された発電性能を発現させうる。
【００９７】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極は、前述した化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応または化学式１のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合反応によって得られた重合体を含む触媒層を備える。
【００９８】
前記触媒層は、触媒を含む。
【００９９】
前記化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、電極のバインダーとして使われ、特に、結合剤の役割を行うことができ、通常的な結合剤なしにも電極構成が可能である。
【０１００】
前記化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体は、リン酸湿潤性を向上させる物質であって、その含量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、０．１〜６５質量部であることが望ましい。
【０１０１】
もし、化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合体の含量が０．１質量部未満であれば、電極の湿潤状態の改善が微小であり、６５質量部を超えれば、成膜性が低下して望ましくない。
【０１０２】
前記触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）単独、または、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、スズ、モリブデニウム、コバルトおよびクロムからなる群から選択された一種以上の金属と白金との合金もしくは混合物を使用するか、または、前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒でありうる。特に、白金（Ｐｔ）、白金コバルト（ＰｔＣｏ）及び白金ルテニウム（ＰｔＲｕ）からなる群から選択された一つ以上の触媒金属であるか、または前記触媒金属がカーボン系担体に担持された担持触媒を使用することが望ましい。
【０１０３】
前記電極は、燃料電池電極の製造時に通常的に使用可能なバインダーをさらに含みうる。
【０１０４】
前記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロエチレン、ＦＥＰ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）およびポリウレタンからなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、バインダーの含量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、０．１〜５０質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含量が０．１質量部未満であれば、電極の接着力が落ちて触媒層の形態維持が困難になり、５０質量部を超えれば、電極内電気抵抗が増加する。
【０１０５】
前記架橋性化合物の種類及び含量は、前述した通りである。
【０１０６】
前述した燃料電池用電極を製造する方法を説明すれば、次の通りである。
【０１０７】
まず、溶媒に触媒を分散して分散液を得る。このとき、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用し、その含量は、触媒１００質量部を基準として、例えば、１００〜１０００質量部である。
【０１０８】
前記分散液に、前記化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とを含む混合物を付加及び混合して攪拌する。前記混合物には、バインダーがさらに含まれる。そして、前記混合物に架橋性化合物をさらに付加しうる。
【０１０９】
前記溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などを使用する。
【０１１０】
前記混合物をカーボン支持体の表面にコーティングして電極を完成する。ここで、カーボン支持体は、ガラス基板上に固定させる方がコーティング作業を容易にする。そして、前記コーティング方法としては、特別に制限されないが、例えば、ドクターブレードを利用したコーティング、バーコーティング、スクリーンプリンティングの方法を利用しうる。
【０１１１】
前記混合物をコーティング後に乾燥させる過程を経るが、溶媒を除去する過程として、例えば２０〜１５０℃の温度範囲で実施する。そして、乾燥時間は、乾燥温度によって変わり、例えば１０〜６０分の範囲内で実施する。
【０１１２】
前述した製造過程から分かるように、最終的に得られた燃料電池用電極は、化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーではないその重合体を含有しているが、化学式１のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーの重合反応は、前述した乾燥過程及び／又は電極を備えた電池の作動中に起きてその重合体に転換される。
【０１１３】
もし、前記ナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと溶媒とバインダーとを含む混合物に架橋剤をさらに付加する場合には、最終的に得られた電極は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合体を含有する。
【０１１４】
以下、本発明の一実施形態に係る電解質膜及びその製造方法を説明する。下記では、架橋性化合物を使用した場合について説明するが、化学式１のベンゾオキサジン系モノマーのみで重合反応する場合には、架橋性化合物のみ使用しないことを除いては、同一に実施する。
【０１１５】
第１の方法によれば、前述した化学式１で表示されるナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物とを混合した後、これを例えば５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次いで、それに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
【０１１６】
前記架橋性化合物としては、例えば、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上が挙げられる。ポリベンズイミダゾール−塩基複合体は、本出願人によって特許出願された韓国特許２００７−１０２５７９号明細書に開示されたものを使用する。
【０１１７】
ポリベンズイミダゾール−塩基複合体における塩基は、弱塩基であることが望ましい。この塩基は、望ましくは、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＣＯ３）からなる群から選択された一つ以上の炭酸塩を使用する。また、ポリベンズイミダゾール−塩基複合体におけるポリベンズイミダゾールとして、例えば、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（ＰＢＩ）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）（ＡＢＰＢＩ）等を使用することが可能である。上述のポリベンズイミダゾールを、有機溶媒に溶解させたポリベンズイミダゾール溶液に、上記塩基を付加し、これを熱処理する過程を経る。このような熱処理過程を経た結果物をろ過すれば、目的とするポリベンズイミダゾール−塩基複合体を得ることができる。
【０１１８】
前記架橋性化合物の含量は、化学式１のベンゾオキサジン系モノマー１００質量部を基準として、例えば、５〜９５質量部であることが望ましい。
【０１１９】
もし、架橋性化合物の含量が５質量部未満であれば、リン酸の含浸量が十分でなく、９５質量部を超えれば、過剰リン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に一部溶解されうる。
【０１２０】
第２の方法によれば、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
【０１２１】
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用してもよく、通常的なコーティング法を利用してもよい。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法が挙げられる。ここで、ドクターブレードとしては、例えば、２５０〜５００μｍのギャップを有するものを使用する。
【０１２２】
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後、酸を含浸する段階以前に、支持体から電解質膜を分離して支持体を除去する段階がさらに実施される。このように、支持体を除去しようとする場合には、例えば、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬させる過程を経る。
【０１２３】
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を行えるものならば、何れも使用可能であり、支持体の例として、例えば、ガラス基板、ポリイミドフィルムを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化させる前にポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要である。そのため、支持体を除去する段階が不要である。
【０１２４】
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用して、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経る。
【０１２５】
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、これを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
【０１２６】
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、例えば、リン酸、Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ２０有機ホスホン酸の例として、例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などがある。
【０１２７】
前記プロトン伝導体の含量は、電解質膜の総質量１００質量部に対して、例えば、３００〜１０００質量部でもって使用される。本発明の一実施形態において使用する酸の濃度は、特別に制限されないが、例えば、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、例えば、８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲である。
【０１２８】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用電極を利用して、燃料電池を製造する方法を説明する。
【０１２９】
本発明の一実施形態に係る電解質膜は、燃料電池で通常的に使われる電解質膜を使用することもでき、または前述した化学式１のナフトオキサジンベンゾオキサジン系モノマーと架橋性化合物との重合結果物であるポリベンゾオキサジン系化合物と架橋体とを含む電解質膜も使用可能である。
【０１３０】
特に、電解質膜として前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を含む電解質膜を使用する場合、燃料電池のセル性能が極大化しうる。
【０１３１】
前記燃料電池で通常的に使われる電解質膜としては、例えば、ポリベンズイミダゾール電解質膜、ポリベンゾオキサジン−ポリベンズイミダゾール共重合体電解質膜、ＰＴＦＥ多孔質膜を使用することもできる。
【０１３２】
本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体を製造する過程を説明すれば、次の通りである。「膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心に、この両面に触媒層と拡散層とで構成された電極が積層されている構造をいう。
【０１３３】
ＭＥＡは、前述した電極触媒層を備えている電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温及び高圧で接合して形成し、ここに燃料拡散層を接合して形成しうる。
【０１３４】
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、例えば０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
【０１３５】
その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
【０１３６】
燃料電池は、特別にその用途が限定されないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜燃料電池として使われる。
【実施例】
【０１３７】
以下、下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【０１３８】
＜合成例１：化学式６で表示される化合物  １６ＤＨＮ−３ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに１，６−ジヒドロキシナフタレン（ＤＨＮ）（３．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（２．６ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）、３−アミノピリジン（ＣＡＰ）（３．８８ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１３９】
前記反応混合物は、反応初期には透明であり、反応時間が約３０分経過すれば、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化した。このとき、前記反応混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を利用してクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて常温に冷やした。常温に冷やした粗生成物を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を利用して溶媒抽出を通じて２回塩基で洗浄した後、脱イオン水を利用して１回さらに洗浄を実施した。
【０１４０】
洗浄が終わった後、ＭｇＳＯ４を利用して有機層を乾燥させた後、これを連続的に濾過した。濾液を回転蒸発器で除去した後、精製された生成物を真空オーブンで４０℃、６時間乾燥させて、目的物を収得した。
【０１４１】
前記目的物の構造は、図４の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１４２】
＜合成例２：化学式７で表示される化合物  ２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底プラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（１４．４１ｇ、０．０９ｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（１２．３３ｇ、０．３９ｍｏｌ）及び３，４−ジフルオロアニリン（２５ｇ、０．１９４ｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【０１４３】
前記目的物の構造は、図５の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１４４】
＜合成例３：化学式８で表示される化合物  ２７ＤＨＮ−２ＡＰの製造＞
１００ｍｌの口の丸底フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（２．６ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）及び２−アミノピリジン（３．８８ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【０１４５】
前記目的物の構造は、図６の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１４６】
＜合成例４：化学式９で表示される化合物  １６ＤＨＮ−２４６ＴＦＡの製造＞
３−アミノピリジン（３．８８ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）の代わりに、２，４，６−トリフルオロアニリン（６．０６ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【０１４７】
前記目的物の構造は、図７の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１４８】
＜合成例５：化学式１０で表示される化合物  １５ＤＨＮ−３ＡＰの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（２．６ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）、３−アミノピリジン（３．８８ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【０１４９】
前記目的物の構造は、図８の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１５０】
＜合成例６：化学式１１で表示される化合物  ２７ＤＨＮ−２４６ＴＦＡの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコに２，７−ジヒドロキシナフタレン（３．０ｇ、１８．７ｍｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（２．６ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）、そして、２，４，６−トリフルオロアニリン（ＴＦＡ）（６．０６ｇ、４１．２ｍｍｏｌ）を付加したことを除いては、合成例１と同じ方法によって実施して目的物を収得した。
【０１５１】
前記目的物の構造は、図９の核磁気共鳴スペクトルを通じて確認した。
【０１５２】
＜参考例１：ｔ−ＢｕＰｈ−ａの製造＞
１００ｍｌの１口の丸底フラスコにｔ−ブチルフェノール（１５ｇ、０．１ｍｏｌ）、パラ−ホルムアルデヒド（６．３１ｇ、０．２１ｍｏｌ）、アニリン（１０．２４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を順に入れた後、９０℃のオイルバスで混合を実施した。
【０１５３】
反応初期に不透明であった反応混合物が時間の経過につれて（３０分ほど）、濃い褐色の透明なゲルタイプの物質に変化するとき、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて常温に冷やした。
【０１５４】
常温に冷やした粗生性物に対して１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を用いる溶媒抽出を通じて２回塩基洗浄を実施した後、脱イオン水で１回さらに洗浄を実施した。洗浄が終わった後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、連続的に濾過を実施した。回転蒸発器を利用して濾液から溶媒を除去した後、精製された生成物を、真空オーブンで４０℃、６時間乾燥させて、ｔ−ＢｕＰｈ−ａを得た。ｔ−ＢｕＰｈ−ａの構造式は、以下の通りである。
【０１５５】
【化３１】
2009114443.tif 000038
・・・（ｔ−ＢｕＰｈ−ａ）
【０１５６】
前記合成例１及び４によってそれぞれ得た化合物及び参照例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａを、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図１に共に表した。図１で熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１５７】
図１を参照して、合成例１によって得た化学式６の化合物と合成例４によって得た化学式９の化合物とは、８００℃以上の高温で重量損失がｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて少ないということが分かった。このような結果から化学式６の化合物及び化学式９の化合物の熱的安定性が、ｔ−ＢｕＰｈ−ａに比べて非常に優秀であるということが分かった。
【０１５８】
＜合成例７：１６ＤＨＮ３ＡＰとＰＢＩとの重合体の製造＞
１６ＤＨＮ３ＡＰ  ６５質量部にポリベンズイミダゾールを３５質量部に混合した後、これを約１８０〜２４０℃の範囲で硬化反応を実施して、１６ＤＨＮ３ＡＰとＰＢＩとの重合体を得た。
【０１５９】
＜合成例８：２７ＤＨＮ３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体の製造＞
２７ＤＨＮ３４ＤＦＡ  ６５質量部にポリベンズイミダゾールを３５質量部に混合した後、これを約１８０〜２４０℃の範囲で硬化反応を実施して、２７ＤＨＮ３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を得た。
【０１６０】
１６ＤＨＮ３ＡＰ、２７ＤＨＮ３４ＤＦＡ及び前記合成例７〜８によって得た１６ＤＨＮ３ＡＰとＰＢＩとの重合体、２７ＤＨＮ３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を、それぞれ熱重量分析法を利用して熱的安定性を評価し、その結果を図１０及び図１１にそれぞれ共に表した。図１０及び図１１で、熱重量損失は、８００℃で測定したものである。
【０１６１】
これを参照して、１６ＤＨＮ−３ＡＰ、２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡ及び前記合成例７〜８によって得た１６ＤＨＮ−３ＡＰとＰＢＩとの重合体、２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体は、何れも熱的安定性に優れるということが分かった。
【０１６２】
前記合成例８によって得た２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体を固体状態と固体核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を利用して構造を確認し、その結果は、図１６に示された通りである。ＮＭＲ分析時に用いられたＮＭＲ機器は、Ｖａｒｉａｎ社のＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ６００製品であり、６００ＭＨＺを使用した。
【０１６３】
＜実施例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
攪拌容器に、カーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌し、スラリを作った。前記スラリに前記合成例２によって得た化学式７の化合物２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡのＮＭＰ溶液を付加して、２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡ  ０．０２５ｇとなるように添加してさらに攪拌した。
【０１６４】
次いで、前記混合物に５質量％の塩化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して塩化ポリビニリデンが０．０２５ｇとなるように添加して、１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１６５】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングした。このとき、ギャップ間隔は、６００μｍに調節した。
【０１６６】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、２．１ｍｇ／ｃｍ２値を有した。
【０１６７】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１６８】
攪拌容器にカーボンに５０質量％のＰｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１６９】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ  １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを、微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして、製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．３ｍｇ／ｃｍ２値を有した。
【０１７０】
これと別途に、下記化学式１２を有するベンゾオキサジン系モノマー６０質量部、下記化学式１３を有するベンゾオキサジン系モノマー３質量部、ポリベンズイミダゾールを３７質量部に混合した後、これを約２２０℃の範囲で硬化反応を実施した。
【０１７１】
【化３２】
2009114443.tif 000039
・・・（化学式１２）
【０１７２】
【化３３】
2009114443.tif 000040
・・・（化学式１２）
【０１７３】
ここで、上記化学式１２において、Ｒ２＝フェニル基である。
【０１７４】
次いで、これに８５質量％のリン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量１００質量部に対して、約４８０質量部であった。
【０１７５】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させてＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１７６】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン（登録商標）膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トルクレンチを使用して調節し、１，２，３  Ｎ−ｍトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【０１７７】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０１７８】
＜実施例２：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に、合成例２によって得た化学式７の化合物２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡの代わりに、合成例１によって得た化学式６で表示される化合物１６ＤＨＮ−３ＡＰを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１７９】
＜実施例３〜５：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に、合成例２によって得た化学式７の化合物２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡの代わりに、合成例３〜５によって得た化合物をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１８０】
＜比較例１：燃料電池用電極及びこれを利用した燃料電池の製造＞
カソード製造時に、合成例２によって得た化学式７の化合物２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡを付加しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して、カソード及びこれを利用した燃料電池を製造した。
【０１８１】
前記実施例１及び比較例１によって燃料電池において、経時的な電圧変化を調べて、図２に表した。
【０１８２】
図２を参照すれば、実施例１の場合は、低い初期性能にもかかわらず、速い活性化を通じて、比較例１の場合と比較して電圧性能が改善されるということが分かった。
【０１８３】
また、前記実施例１〜２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を調べ、その評価結果を図３に表した。
【０１８４】
図３によれば、実施例１〜２の燃料電池は、比較例１の場合と比較して、セル電圧特性が優秀であった。
【０１８５】
前記実施例１〜５及び比較例１による燃料電池において、セル性能を調べて、下記表１に表した。
【０１８６】
【表１】
2009114443.tif 000041
【０１８７】
前記表１を参照すれば、実施例１〜５の場合は、比較例１の場合と比較して、ターフェル傾斜が高く、電圧特性が改善されることを表している。
【０１８８】
＜実施例６：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
攪拌容器にカーボンに５０質量％のＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ３ｇを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。
【０１８９】
次いで、前記混合物に５質量％の塩化ポリビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、ポリフッ化ビニリデンが０．０２５ｇとなるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０１９０】
カーボンペーパーを４×７ｃｍ２に切ってガラス板上に固定し、ドクターブレードでコーティングし、このとき、ギャップ間隔は６００μｍに調節した。
【０１９１】
前記カーボンペーパーの上部に前記カソード触媒層形成用スラリをコーティングし、これを常温で１時間乾燥し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で３０分乾燥し、１５０℃で１５分間乾燥してカソード（燃料極）を製造した。完成されたカソードでの白金コバルトのローディング量は、２．３２ｍｇ／ｃｍ２値を有した。
【０１９２】
アノードとしては、下記過程によって得た電極を利用した。
【０１９３】
攪拌容器にカーボンに５０質量％Ｐｔが担持された触媒２ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ９ｇを付加し、これを、高速攪拌器を利用して２分間攪拌した。
【０１９４】
次いで、前記混合物にポリフッ化ビニリデン０．０５ｇをＮＭＰ  １ｇに溶解した溶液を付加して２分間さらに攪拌して、アノード触媒層形成用スラリを製作する。これを微細多孔層がコーティングされたカーボンペーパー上にバーコータ器でコーティングして製作した。完成されたアノードの白金ローディング量は、１．４４ｍｇ／ｃｍ２値を有した。
【０１９５】
これと別途に、合成例２によって得た化学式７の２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡ  ６５質量部、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）３５質量部を混合した後、これを約２２０℃ほどで硬化反応を実施した。
【０１９６】
次いで、これに８５質量％のリン酸を８０℃で４時間以上含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含量は、電解質膜総質量１００質量部に対して、約５３０質量部であった。
【０１９７】
前記カソードとアノードとの間に前記電解質膜を介在させて、ＭＥＡを製作した。ここで、前記カソードとアノードとは、リン酸の含浸なしに使用した。
【０１９８】
前記カソードとアノードとの間の気体透過を防止するために、主ガスケット用として２００μｍ厚のテフロン膜と、サブガスケット用として２０μｍ厚のテフロン膜とを電極と電解質膜との界面に重畳して使用した。そして、ＭＥＡに加えられる圧力は、トークレンチを使用して調節し、１，２，３  Ｎ−ｍトルクまで段階的に増加しつつ組立てた。
【０１９９】
温度１５０℃、電解質膜に対して加湿しない条件で、アノードに水素（流速：１００ｃｃｍ）、カソードに空気（２５０ｃｃｍ）を流通させて発電させ、電池特性の測定を行った。このとき、リン酸をドーピングした電解質を使用するため、経時的に燃料電池の性能が向上するので、作動電圧が最高点に達するまでエージングした後に最終評価する。そして、前記カソードとアノードとの面積は、２．８×２．８＝７．８４ｃｍ２に固定し、カソードとアノードとの厚さは、カーボンペーパーの散布のために変化があるが、カソードの電極の厚さは約４３０μｍであり、アノードの厚さは約３９０μｍであった。
【０２００】
＜実施例７〜９：燃料電池用電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造＞
合成例２によって得た化学式７の２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡの代わりに、２７ＤＨＮ−２４６ＤＦＡ、１６ＤＨＮ−３４ＤＦＡ、１６ＤＨＮ−３ＡＰをそれぞれ使用したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施して電解質膜及び燃料電池を製作した。
【０２０１】
前記実施例６によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を調べ、その結果を図１２に表した。図１２で「ＯＣＶ」は、開放回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を表し、「０．２Ａ／ｃｍ２」は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を表す。
【０２０２】
これを参照すれば、実施例６の燃料電池は、ＯＣＶが１Ｖ以上であり、セル性能も０．２Ａ／ｃｍ２電流で０．７２Ｖ電圧であるということが分かった。
【０２０３】
また、前記実施例６による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を調べ、その結果を図１３に表した。
【０２０４】
図１３から実施例６の燃料電池は、セル電圧特性に優れるということが分かった。
【０２０５】
前記実施例６−９によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性及びリン酸のドーピングレベルを調べ、その結果を図１４及び図１５にそれぞれ表した。なお、図１４、図１５で、ＰＢＩは、ポリベンズイミダゾールのものを示す。
【０２０６】
これを参照して、実施例６〜９の電解質膜は、比較例の場合に比べて伝導度が向上し、リン酸ドーピング量が小さいので、耐久性が優秀であるということが分かった。
【０２０７】
図１５で、ドーピングレベルは、質量または含浸量を基準に含量を％で表したものである。
【０２０８】
＜実施例１０：燃料電池の製作＞
カソード触媒層形成用スラリを下記過程によって製作したことを除いては、実施例６と同じ方法によって実施した。
【０２０９】
まず、攪拌容器にカーボンに５０質量％ＰｔＣｏが担持された触媒１ｇ及び溶媒ＮＭＰ  ３ｇを付加し、これを、モルタルを利用して攪拌して、スラリを作った。前記スラリに前記合成例２によって得た化学式７の化合物２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡのＮＭＰ溶液を付加して、２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡ  ０．０２５ｇとなるように添加してさらに攪拌した。
【０２１０】
次いで、前記混合物に５質量％のポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液を付加して、塩化ポリビニリデンが０．０２５ｇとなるように添加して１０分間混合してカソード触媒層形成用スラリを製造した。
【０２１１】
＜比較例２：燃料電池の製作＞
カソード製造時に化学式７の２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡを使用せず、電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を使用したことを除いては、実施例１０と同じ方法によって燃料電池を製作した。
【０２１２】
前記実施例１０及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を調べ、その結果は、図１７に示した通りである。
【０２１３】
図１７を参照して、実施例１０によって製造されたＭＥＡの性能が比較例２の場合と比較して改善されるということが分かった。
【０２１４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】本発明の合成例１及び４によってそれぞれ得た化合物及び参照例１によって得たｔ−ＢｕＰｈ−ａに対する熱重量分析結果を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１によって、燃料電池において、経時的な電圧変化を示し、本発明の実施例１及び比較例１によって製造された燃料電池において、経時的な電圧変化を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１−２及び比較例１によって製造された燃料電池において、電流密度によるセルポテンシャル変化を示す図面である。
【図４】本発明の合成例１によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図５】本発明の合成例２によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図６】本発明の合成例３によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】本発明の合成例４によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図８】本発明の合成例５によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図９】本発明の合成例６によって得た目的物の核磁気共鳴スペクトルである。
【図１０】１６ＤＨＮ３ＡＰ及び２７ＤＨＮ３４ＤＦＡに対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図１１】合成例７によって得た１６ＤＨＮ３ＡＰとＰＢＩとの重合体及び前記合成例８によって得た２７ＤＨＮ３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体に対する熱重量分析結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例６によって製造された燃料電池において、電流密度による電圧特性を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例６による燃料電池において、経時的なセル電圧変化を示すグラフである。
【図１４】本発明の実施例６〜９によって形成された電解質膜において、温度による伝導度特性を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例６〜９によって形成された電解質膜において、リン酸のドーピングレベル結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の一実施例による２７ＤＨＮ−３４ＤＦＡとＰＢＩとの重合体の固体核磁気共鳴スペクトルである。
【図１７】本発明の実施例１０及び比較例２によって製造された燃料電池において、電流密度によるセル電圧特性を示すグラフである。
【図１】
2009114443.tif 000057
【図２】
2009114443.tif 000058
【図３】
2009114443.tif 000059
【図４】
2009114443.tif 000060
【図５】
2009114443.tif 000061
【図６】
2009114443.tif 000062
【図７】
2009114443.tif 000063
【図８】
2009114443.tif 000064
【図９】
2009114443.tif 000065
【図１０】
2009114443.tif 000066
【図１１】
2009114443.tif 000067
【図１２】
2009114443.tif 000068
【図１３】
2009114443.tif 000069
【図１４】
2009114443.tif 000070
【図１５】
2009114443.tif 000071
【図１６】
2009114443.tif 000072
【図１７】
2009114443.tif 000073