(57)【要約】  【課題】  比較的高い凝集力を有しつつ、安全性が高く、懸濁物が凝集した後の上澄み水に構成成分が残存しにくい上水処理用凝集剤および水の凝集処理方法を提供することを課題とする。  【解決手段】  部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を含むことを特徴とする上水処理用凝集剤および該凝集剤を使用する水の凝集処理方法を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を含むことを特徴とする上水処理用凝集剤。
【請求項２】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．３〜１．０であり、かつ、前記エーテル化度に占める酸型化度の割合が１０〜３５％である請求項１記載の上水処理用凝集剤。
【請求項３】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２記載の上水処理用凝集剤。
【請求項４】
懸濁物を含む水に請求項１〜３のいずれか１項に記載の上水処理用凝集剤を添加して、前記懸濁物を除去することを特徴とする水の凝集処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上水処理用凝集剤および該凝集剤を使用する水の凝集処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原水（泥分等の懸濁物を含んだ水）から飲料水等を作る上水処理においては、例えば、原水に添加して懸濁物を凝集させる凝集剤が用いられている。該凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸バンド等の無機系凝集剤が挙げられる。しかし、このような無機系凝集剤は、懸濁物に対する凝集力が小さいということが一般的に知られている。
そこで、上記のような無機系凝集剤と比較して凝集力が大きい凝集剤として、ポリアクリルアミドを含む有機高分子系凝集剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、上水処理用の有機高分子系の凝集剤として、凝集力が比較的大きいカルボキシメチルセルロース塩を含んだ凝集剤も提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−７９００５号公報
【特許文献２】特開２００４−１１３８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような従来の有機高分子系凝集剤は、以下の問題を有している。
即ち、特許文献１などのように上水用凝集剤として用いられるポリアクリルアミドは、該ポリマー中に少量残存するアクリルアミドモノマーに発癌性物質である疑いがあり、飲料水等を作るための凝集剤としては、安全性に関して比較的信頼性が低いという問題を有している。
また、特許文献２に開示されているカルボキシメチルセルロース塩は、安全性が高いという特徴を有するが、上水処理用の凝集剤として用いられた場合、懸濁物が凝集した後、カルボキシメチルセルロースが上澄み水に残存しやすく、得られた飲料水等の風味を損なうという問題を有している。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、比較的高い凝集力を有しつつ、安全性が高く、懸濁物が凝集した後の上澄み水に構成成分が残存しにくい上水処理用凝集剤および水の凝集処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る上水処理用凝集剤は、部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を含むことを特徴とする。
【０００７】
上記構成からなる上水処理用凝集剤によれば、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩は、食品添加物としても用いられるカルボキシメチルセルロース塩を原料としているため人体に対する安全性が高い。また、そのカルボン酸塩の一部がカルボン酸になっており、水溶性が適度に低下しているため、その作用は明確ではないものの、処理水中では水に溶解しているよりも、処理水中にある懸濁物に担持されやすい傾向がより高くなっていると考えられる。
【０００８】
また、本発明に係る上水処理用凝集剤は、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．３〜１．０であり、かつ、前記エーテル化度に占める酸型化度の割合が１０〜３５％であることが好ましい。
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．３以上であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩が水に容易に溶解され得るという利点があり、また、１．０以下であることにより、製造に際して使用するエーテル化剤の量が少なくなるという利点がある。
しかも、前記エーテル化度に占める酸型化度の割合が１０％以上であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の水溶性が適度に低下するため、より懸濁物に担持されやすくなるという利点がある。また、３５％以下であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の水溶性が適度に維持されるという利点がある。
【０００９】
また、本発明に係る上水処理用凝集剤は、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の分子量（重合度）や水中での分子鎖の広がり方に関連していると考えられ、実施例に記載した方法により求められるものである。前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、凝集力を高く維持できるという利点があり、また、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、より懸濁物に担持されやすくなるという利点がある。
【００１０】
本発明に係る水の凝集処理方法は、懸濁物を含む水に部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を含む上水処理用凝集剤を添加して、前記懸濁物を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上水処理用凝集剤は、食品添加物としても用いられるカルボキシメチルセルロース塩を原料としている。また、そのカルボン酸塩の一部がカルボン酸になっており、水溶性が適度に低下しているため、処理水中では水に溶解しているよりも、処理水中にある懸濁物に担持されやすい傾向がより高くなっていると考えられる。従って、比較的高い凝集力を有しつつ、安全性が高く、処理水中の懸濁物が凝集した後の上澄み水に構成成分が残存しにくいという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態の上水処理用凝集剤は、部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を少なくとも一部に有するものである。また、前記上水処理用凝集剤は、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩以外の凝集剤成分を含むこともできる。
【００１４】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩としては、セルロースを主成分とするパルプ原料から作られるものが例示できる。具体的には、例えば、パルプ原料をアルカリ条件下でアルカリセルロースとし、続いて、モノクロル酢酸などのエーテル化剤によりエーテル化して所望のエーテル化度を有する全塩型カルボキシメチルセルロース塩とし、さらに、この全塩型カルボキシメチルセルロース塩を酸性条件で処理して全酸型カルボキシメチルセルロースとし、次いで、この全酸型カルボキシメチルセルロースにある酸の一部を塩とし、所望の酸型化度を有する部分酸型カルボキシメチルセルロース塩としたものが例示できる。
【００１５】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩としては、所望のエーテル化度を有するものを挙げることができる。即ち、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の前駆体となり得る全塩型カルボキシメチルセルロース塩としては、セルロースの水酸基の一部がエーテル化され、カルボキシメチル基となり、さらに該カルボキシメチル基のカルボン酸がカルボン酸塩となったものを例示できる。エーテル化の度合（エーテル化度）は、エーテル化における反応条件（例えば、エーテル化剤の使用量等）の設定を変えることにより、適宜調整されうるものである。
【００１６】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の前記エーテル化度は、より詳しくは、セルロースを構成するグルコースユニット中の３個の水酸基のうち、エーテル基に置換された平均数として示すことができる。該エーテル基を介して、カルボキシメチル基がセルロース分子中に導入されている。
【００１７】
前記エーテル化度は、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩に関しては、実施例に記載した方法によって求められ、より詳しくは、後述する前記酸型化度及び後述する塩型化度の和で求められる。また、前記全塩型カルボキシメチルセルロース塩の前記エーテル化度については、実施例に記載した方法によって求められる。
【００１８】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度は、０．３〜１．０であることが好ましい。また、０．７〜０．９であることが特に好ましい。
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩のエーテル化度が０．３以上であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩が水に容易に溶解され得るという利点があり、また、１．０以下であることにより、製造に際して使用するエーテル化剤の量が少なくなるという利点がある。
【００１９】
また、前述したように、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩は、所望の酸型化度を有することができる。前記酸型化度は、例えば、全酸型カルボキシメチルセルロースにある酸の一部を塩とするための処理条件（例えば、アルカリの使用量）を変えることにより、適宜調整されうるものである。
【００２０】
前記酸型化度は、より詳しくは、エーテル基を介して結合しているカルボキシメチル基のうち、塩（カルボン酸塩）ではなく、酸（カルボン酸）になっているものの割合として示すことができる。
【００２１】
前記酸型化度は、実施例に記載した方法により求められる。
【００２２】
前記エーテル化度に占める酸型化度の割合は、１０〜３５％であることが好ましい。
前記エーテル化度に占める酸型化度の割合が１０％以上であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の水溶性が適度に低下するため、懸濁物が凝集した後の上澄み水に前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩が残存することがより抑制されるという利点がある。また、３５％以下であることにより、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の水溶性が適度に維持され、懸濁物を凝集させる凝集力がより高いレベルで維持されるという利点がある。また、２５〜３５％であることが特に好ましい。
【００２３】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度は５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、凝集力を高く維持できるという利点があり、また、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、より懸濁物に担持されやすくなるという利点がある。また、同様な利点をさらに高める点において、１５０〜１２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００２４】
また、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の１重量％水溶液の粘度は、例えば、原料であるセルロースとして重合度の異なるものを用いることにより適宜調整されうるものである。例えば、市販されているもののなかでも重合度のより大きいセルロースを含むパルプ原料を用いることにより、より高くすることができうるものである。
【００２５】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム塩が挙げられる。
【００２６】
本実施形態の凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム（以下、ＰＡＣともいう）等の無機系凝集剤成分または、ポリアクリルアミド等の他の有機高分子系凝集剤成分等を含有していてもよい。ただし、これら凝集剤成分の含有量は少ないほうが好ましい。
本実施形態の凝集剤がＰＡＣを含有する場合、現在多量に使用しているＰＡＣの添加量を減少させることができる。その結果、廃棄物であるＰＡＣ含有スラッジの量を削減することができる。さらに、ＰＡＣに含まれるアルミニウムとアルツハイマー病の関連が疑われているため、ＰＡＣの添加量を減らすことは、飲料水等の安全性の点からも望ましい。
また、本実施形態の凝集剤ポリアクリルアミドを含有する場合、発癌性物質の疑いのあるアクリルアミドモノマーを少量含有するポリアクリルアミドの添加量を減少させることができる。処理された水は、飲料水としての安全性が高くなる。
【００２７】
本実施形態の凝集剤には、本発明の効果を損わない範囲内において、他の化合物が配合されていてもよい。このような成分としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
なお、本実施形態の凝集剤は、水に溶解させるときにママコが発生しにくく、水に完全に溶解するまでの時間が比較的短いため、水に溶解させるときの取り扱いに優れる。
【００２９】
次に、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の製造方法について説明する。
【００３０】
本実施形態の前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩は、一般的な方法で製造することができる。即ち、例えば、原料パルプから一般的な方法で全塩型カルボキシメチルセルロース塩を調製し、これをいったん全酸型カルボキシメチルセルロースにしてから、その一部を塩型化することにより前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を製造することができる。
【００３１】
より具体的には、まず、原料パルプ中のセルロースの結晶構造をアルカリで破壊させたのちアルカリセルロースとし、その後、エーテル化剤でエーテル化させることによって全塩型カルボキシメチルセルロース塩を調製する。反応媒体としては、通常、有機溶媒を含む溶媒を用いることができる。また、反応媒体は水を含むこともできる。
【００３２】
前記原料パルプとしては、具体的には、例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなどの木材パルプ、リンターパルプおよびこれらの混合パルプ等を用いることができる。
【００３３】
前記アルカリとしては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびこれらの混合物等を用いることができる。通常、一般的には、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００３４】
前記反応媒体として用いられる有機溶媒としては、炭素数３以下の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、アセトンなど、およびそれらの混合溶媒を用いることができ、通常、一般的には、イソプロピルアルコールを用いることができる。
【００３５】
前記アルカリセルロースを調製するときの処理条件としては、特に限定されず、温度１０〜５０℃、処理時間５〜１２０時間を挙げることができる。処理時の撹拌は、例えば、ニーダー型反応機、リボンブレンダー等によって行うことができる。
【００３６】
前記エーテル化剤としては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３７】
前記エーテル化のときの反応条件としては、特に限定されず、温度５０〜１００℃、反応時間１０〜１８０時間を挙げることができる。反応時の撹拌は、例えば、ニーダー型反応機、リボンブレンダー等によって行うことができる。
【００３８】
前記エーテル化度は、通常、エーテル化の反応のときのエーテル化剤の使用量を調整することによって、適宜調整することができる。
【００３９】
エーテル化反応の終了後、全塩型カルボキシメチルセルロース塩は、通常、溶媒中においてスラリー状または湿綿状等で得られる。反応溶媒を含有する全塩型カルボキシメチルセルロース塩からは、反応溶媒を回収することができる。反応溶媒の回収は、加熱し、溶媒を揮発させて凝集させる方法、機械的に絞る方法、遠心分離によって分離する方法などによって行うことができる。
【００４０】
次に、このようにして得られた全塩型カルボキシメチルセルロース塩を全酸型カルボキシメチルセルロースにすることができる。全塩型カルボキシメチルセルロース塩は、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、リンゴ酸、スルファミン酸などの水溶液中で撹拌しながら処理することができる。処理条件としては、通常、温度１０〜６０℃、処理時間１０〜６０時間を挙げることができる。反応時の撹拌は、例えば、ニーダー型反応機、リボンブレンダー等によって行うことができる。
【００４１】
上記のごとく得られた全酸型カルボキシメチルセルロースには、製造時に副生する無機塩やグリコール酸塩などの副生物が含まれている。副生物は、反応に用いられるアルカリやエーテル化剤の種類によって異なり、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウム、エーテル化剤としてモノクロル酢酸を用いて、全塩型カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を調製する場合には、塩化ナトリウムおよびグリコール酸ナトリウムが主な副生物となり得る。
【００４２】
したがって、このような副生物を除去するために、全酸型カルボキシメチルセルロースに有機溶媒と水との混合溶媒を添加して、撹拌混練しながら副生物を混合溶媒中に溶出させ、その後、混合溶媒を回収し、全酸型カルボキシメチルセルロースの純度を高めるという一連の洗浄操作をすることもできる。混合溶媒の回収は、機械的に絞る方法、遠心分離によって分離する方法などによって行うことができる。前記洗浄操作は複数回繰り返して行うことができる。
前記洗浄操作に用いる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、水溶性有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、水溶性有機溶媒との混合比率は任意とできる。撹拌には、例えば、ニーダー型反応機、リボンブレンダー等を用いることができる。
【００４３】
続いて、上記のごとく得られた全酸型カルボキシメチルセルロースの一部を塩とし、部分酸型カルボキシメチルセルロース塩にすることができる。全酸型カルボキシメチルセルロースは所定量のアルカリを含む溶媒中で撹拌しながら処理することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されず、例えば、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられる。処理条件としては、例えば、温度１０〜６０℃、処理時間１０〜６０時間が挙げられる。
【００４４】
前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の酸型化度は、通常、全酸型カルボキシメチルセルロースの一部を塩にするときに使用するアルカリの量を調整することにより、調整することができる。
【００４５】
得られた部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の粗生成物は、上述した洗浄操作と同様な方法で洗浄した後、加熱、減圧等により乾燥することができる。
【００４６】
以上のようにして前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を製造することができる。
【００４７】
続いて、水の凝集処理方法の一実施形態について説明する。
【００４８】
本実施形態によれば、前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩を含む凝集剤を、例えば０．１〜０．５重量％となるようにあらかじめ溶解させ、得られたこの溶液を処理水中で所望の濃度となるように原水等に添加することができる。
前記凝集剤をあらかじめ溶解させておく溶媒としては、特に限定されず、例えば、水道水、蒸留水等が挙げられる。
原水等に添加される前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の量は特に限定されず、凝集処理される原水の濁度等に応じて、適宜決めることができる。
以上のようにして、水の凝集処理方法を実施することができる。
なお、通常、濁度２〜２００度の水に対して０．２〜２ｐｐｍの前記部分酸型カルボキシメチルセルロース塩が添加されると、飲料水として使用可能な程度の２度以下の濁度となり得る。
【００４９】
濁度は実施例に記載した方法により測定できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明する。
【００５１】
部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の製造方法について以下に記述する。
【００５２】
（製造例１）
＜全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の調製＞
２軸の撹拌翼を備えた容量３リットルのニーダー型反応機に、家庭用ミキサーで粉砕した原料パルプ１００ｇを仕込んだ。原料パルプとしては、表１の配合例１−１に示したように、リンターパルプＳＨＶＥ（商品名、バッカイ社製）を５０ｇ及びＮ−ＤＳＰ（商品名、日本製紙ケミカル社製）を５０ｇ用いた。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：水を７０：３０の重量比で混合した反応溶媒４００ｇ（ＩＰＡ：水＝２８０ｇ：１２０ｇ）を準備し、ここへ表１の配合例１−１に示すように、５２ｇの水酸化ナトリウムを溶解させて４０℃とした溶液を作り、この溶液を前記ニーダー型反応機内に入れ、４０℃に保ちつつ、６０分間撹拌し、アルカリセルロース含有液を調製した。
【００５３】
その後、表１の配合例１−１に示すように、５８ｇのモノクロル酢酸を等重量のＩＰＡに溶解させた溶液（計１１６ｇ）を用意し、この溶液を反応熱により温度が高くなりすぎないように６０分間かけて、温度が３０〜５０℃の範囲となるようにアルカリセルロース含有液に少しずつ仕込んだ。続いて、ニーダー型反応機内を３０分間かけて８５℃にまで温度を上げ、温度を７５〜９０℃で制御しながら６０分間撹拌し、エーテル化反応を行った。なお、ニーダー型反応機には冷却管を設置し、反応中のＩＰＡの気化蒸散を防止した。次に、スラリー状の内容物をニーダー型反応機より取り出し、遠心分離により固形分と液体とに分離し、内容物からＩＰＡ／水混合溶液を除去し、固形分を得た。次に、１０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行って溶媒分を取り除き、全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の分散体を調製した。
【００５４】
【表１】
2009018246.tif 000002
【００５５】
＜全酸型カルボキシメチルセルロースの調製＞
得られた全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の分散体に対して、表２の配合例１−２に示すように２０重量％濃度の硫酸を５００ｇ加えて、前記ニーダー型反応機内で３０分間、温度２５℃で撹拌した。さらに、温度７０℃、５０分間、撹拌を続け、全酸型カルボキシメチルセルロースの粗生成物を得た。
得られた全酸型カルボキシメチルセルロースの粗生成物に対して、重量比で２０倍となるように８０重量％濃度のメタノール水溶液を加え、３０℃で５０分間、前記ニーダー型反応機内で撹拌し、その後、遠心分離機により１０００ｒｐｍで５分間処理し、固形物とメタノール水溶液とを分離して、メタノール水溶液を除去し、固形物を得るという一連の洗浄操作を行った。このような洗浄操作を４回繰り返し、全酸型カルボキシメチルセルロース（以下、全酸型ＣＭＣともいう）を調製した。
【００５６】
【表２】
2009018246.tif 000003
【００５７】
＜部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の調製＞
表３の配合例１−３に示したように、得られた１４０ｇの上記全酸型カルボキシメチルセルロースに対して、２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液（溶媒はメタノールを８０重量％含む水溶液）を１１０ｇ加え、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を３０℃で５０分間、前記ニーダー型反応機内で撹拌し、その後、１０００ｒｐｍで５分間遠心分離することにより固形分を得て、部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩（以下、部分酸型ＣＭＣ塩ともいう）を製造した。
【００５８】
【表３】
2009018246.tif 000004
【００５９】
（製造例２）
表１の配合例２−１、表２の配合例２−２、表３の配合例２−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６０】
（製造例３）
表１の配合例３−１、表２の配合例３−２、表３の配合例３−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６１】
（製造例４）
表１の配合例４−１、表２の配合例４−２、表３の配合例４−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６２】
（製造例５）
表１の配合例５−１、表２の配合例５−２、表３の配合例５−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６３】
（製造例６）
表１の配合例６−１、表２の配合例６−２、表３の配合例６−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６４】
（製造例７）
表１の配合例７−１、表２の配合例７−２、表３の配合例７−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６５】
（製造例８）
表１の配合例８−１、表２の配合例８−２、表３の配合例８−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６６】
（製造例９）
表１の配合例９−１、表２の配合例９−２、表３の配合例９−３とした点以外は、製造例１と同様にして部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６７】
（製造例１０）
表１の配合例１０−１とした点、全酸型カルボキシメチルセルロースの調製及び部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の調製をしなかった点以外は、製造例１と同様にして全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６８】
（製造例１１）
表１の配合例１１−１とした点、全酸型カルボキシメチルセルロースの調製及び部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の調製をしなかった点以外は、製造例１と同様にして全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００６９】
（製造例１２）
表１の配合例１２−１とした点、全酸型カルボキシメチルセルロースの調製及び部分酸型カルボキシメチルセルロース塩の調製をしなかった点以外は、製造例１と同様にして全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を製造した。
【００７０】
［凝集剤の分析］
各製造例により製造した部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩又は全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の１重量％水溶液粘度（水分の算出と粘度の測定）、塩型化度、酸型化度を求める実験を行った。その方法を以下に記述する。
【００７１】
＜１重量％水溶液の粘度＞
試料中の水分の算出を行ってから１重量％水溶液の粘度の測定を行った。
１．水分の算出
あらかじめ重さを秤量（小数点以下４桁のｇまで測定）した秤量ビンに約１．５ｇの試料を入れて、その試料の重さを同様に秤量し、その後、秤量ビンごと１０５℃の乾燥機中で４時間静置し、秤量ビンを取り出してシリカゲルを備えたデシケータ中で冷却した。次いで、試料の入った秤量ビンの重さを上記と同様に秤量し、あらかじめ秤量した秤量ビンの重さとの差から減量後の試料の重さを算出し、さらにこの値と最初に秤量した試料の重さとの差を試料の減量分とし、数１に従って水分を算出した。
【００７２】
【数１】
2009018246.tif 000005
【００７３】
２．１重量％水溶液の粘度の測定
３００ｍｌ容量のトールビーカーに約２．５ｇの試料を小数点以下２桁のｇまで秤量し、下記式（１）を用いて求めた１重量％水溶液を得るために必要な量のイオン交換水をトールビーカーに加え、ガラス棒による手撹拌により、試料を分散させた。
必要な水の量（ｇ）＝試料（ｇ）×［９９−水分（％）］      式（１）
試料を分散させた上記の分散液を１８時間程度放置した後、マグネチックスターラーを用いて５分間撹拌して外観上完全な溶液とし、その後２５℃の恒温水槽に３０分間入れて２５℃とした。このように調製した粘度測定用の溶液をＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて粘度を測定した。具体的な測定条件は、ローターＮｏ．３、回転数６０ｒｐｍとし、測定時間３分間後の読み取り目盛を用いて、下記式（２）から粘度を求めた。なお、式（２）中、ｋ＝２０である。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛×ｋ                      式（２）
【００７４】
＜全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩のエーテル化度＞
試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを含む灰化物に、０．１ＮのＨ2ＳＯ4を１００ｍｌ加えた。次に、過剰のＨ2ＳＯ4を０．１ＮのＮａＯＨを用いてフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ａ（ｍｌ）から、数２を用いて全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩のエーテル化度を算出した。
【００７５】
【数２】
2009018246.tif 000006
【００７６】
数２において、ｆ1は０．１ＮのＨ2ＳＯ4の力価であり、ｆ2は０．１ＮのＮａＯＨの力価である。
【００７７】
＜部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の塩型化度＞
試料１ｇ（純分換算）を純水２００ｍｌと０．１ＮのＮａＯＨが１００ｍｌ入っているフラスコ中に入れて溶解した。次に、過剰の０．１ＮのＮａＯＨを０．１ＮのＨ2ＳＯ4でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｂ（ｍｌ）を得た。
次に、試料１ｇ（純分換算）を磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムを含む灰化物に、０．１ＮのＨ2ＳＯ4を１００ｍｌ加えた。次に、過剰のＨ2ＳＯ4を０．１ＮのＮａＯＨを用いてフェノールフタレインを指示薬として滴定し、その滴下量Ｃ（ｍｌ）を得た。
続いて、数３を用いて部分酸型ＣＭＣ塩の塩型化度を算出した。
【００７８】
【数３】
2009018246.tif 000007
【００７９】
数３において、ｆ1は０．１ＮのＨ2ＳＯ4の力価であり、ｆ2は０．１ＮのＮａＯＨの力価である。
【００８０】
＜部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の酸型化度＞
数４を用いて部分酸型ＣＭＣ塩の塩型化度を算出した。
【００８１】
【数４】
2009018246.tif 000008
【００８２】
数４において、ｆ1は０．１ＮのＨ2ＳＯ4の力価であり、ｆ2は０．１ＮのＮａＯＨの力価である。
【００８３】
製造した部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩又は全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩の１重量％水溶液粘度（水分の算出と粘度の測定）、塩型化度、酸型化度を求めた結果を表４に示す。また、塩型化度及び酸型化度の和（エーテル化度）に占める酸型化度の割合を算出した結果を表４に示す。
【００８４】
【表４】
2009018246.tif 000009
【００８５】
上記のごとく調製した部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩又は全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた凝集剤を原水に添加し、添加後の処理水について処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。
【００８６】
（実施例１）
＜処理水の調製＞
製造例１で製造した部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を凝集剤とし、浄水場より採取した水道水原水（濁度５３ｐｐｍ）１リットルをビーカーに採取してジャーテスター（宮本理研工業（株）製、ＪＭＤ−４）にセットし、前記凝集剤を０．５重量％含む水溶液を、原水に対して前記凝集剤が５ｐｐｍ濃度になるように添加して、１２０ｒｐｍで２分間撹拌後、３分間静置し、処理水とした（表５の処理水１）。
【００８７】
【表５】
2009018246.tif 000010
【００８８】
＜処理水濁度の測定＞
上記のごとく調製した処理水の液面から深さ５ｃｍの位置より処理水を５０ｇ抜き取り、濁度を測定した。結果を表６に示す。
濁度とは水の濁りの程度をいい、カオリン（白陶土）１ｍｇが蒸留水１リットル中に懸濁している濁りの程度を濁度１度という（カオリン度）。
濁度の測定は、試料となる水の濁度に近いいくつかの濁度の標準水を調製しておき、これらとの比較によって行う。具体的には、分光光度計（日立製作所（株）Ｕ−１１００型）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−０１０１に準じて測定した。
【００８９】
＜カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）残存定性分析＞
上記のごとく調製した処理水の液面から深さ５ｃｍの位置より抜き取った処理水の５０ｇを蒸発皿に取り、５ｇまで煮沸させ濃縮した後、冷却した。この濃縮液にクロモトロープ酸試薬（和光純薬社製）０．５ｍｌを加えて、水浴中において９０℃で１０分間加熱した。その後、着色の有無を確認した。カルボキシメチルセルロースが残存している場合は濃縮液が紅紫色を呈し、残存していない場合は濃縮液が呈色しない。結果を表６に示す。
【００９０】
（実施例２）
製造例２の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９１】
（実施例３）
製造例３の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９２】
（実施例４）
製造例４の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９３】
（実施例５）
製造例５の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９４】
（実施例６）
製造例６の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９５】
（実施例７）
製造例７の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９６】
（実施例８）
製造例８の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９７】
（実施例９）
製造例９の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９８】
（実施例１０）
処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【００９９】
（実施例１１）
製造例２の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１００】
（実施例１２）
製造例３の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０１】
（実施例１３）
製造例４の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０２】
（実施例１４）
製造例５の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０３】
（実施例１５）
製造例７の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０４】
（実施例１６）
製造例８の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０５】
（実施例１７）
製造例９の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０６】
（実施例１８）
処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例１９）
製造例２の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０８】
（実施例２０）
製造例３の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１０９】
（実施例２１）
製造例４の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１０】
（実施例２２）
製造例５の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１１】
（実施例２３）
製造例６の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１２】
（実施例２４）
製造例７の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１３】
（実施例２５）
製造例８の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１４】
（実施例２６）
製造例９の部分酸型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１５】
（比較例１）
製造例１０の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１６】
（比較例２）
製造例１１の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１７】
（比較例３）
製造例１２の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１８】
（比較例４）
製造例１０の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１１９】
（比較例５）
製造例１１の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１２０】
（比較例６）
製造例１２の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水２とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１２１】
（比較例７）
製造例１０の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１２２】
（比較例８）
製造例１１の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１２３】
（比較例９）
製造例１２の全塩型カルボキシメチルセルロースＮａ塩を用いた点、処理水を表５の処理水３とした点以外は、実施例１と同様にして、処理水濁度の測定、ＣＭＣ残存定性分析を行った。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
2009018246.tif 000011
【０１２５】
表６によると、以下のことが認識できる。部分酸型ＣＭＣ塩を用いた実施例１と全塩型ＣＭＣ塩を用いた比較例１とを比較すると、部分酸型ＣＭＣ塩を用いた場合のほうが、処理水濁度が小さく、かつ、ＣＭＣ残存も確認されないことが認識できる。実施例７及び比較例２を比較した場合、実施例８、９及び比較例３を比較した場合でも同様のことが認識できる。