(57)【要約】【課題】ジイソシアネート成分としてＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形品であって、成形体の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる成形体を製造できる樹脂粉末を提供することである。【解決手段】熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂粉末であって、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート成分の少なくとも一部が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、樹脂粉末（Ｘ）中に一般式（１）で示される２価の有機残基を有する分子量２５８〜５６８のウレアオリゴマー（Ｂ）を樹脂粉末（Ｘ）の重量に基づいて０．０００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする樹脂粉末（Ｘ）を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂粉末であって、
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート成分の少なくとも一部が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、
樹脂粉末（Ｘ）中に一般式（１）で示される２価の有機残基を有する分子量２５８〜５６８のウレアオリゴマー（Ｂ）を樹脂粉末（Ｘ）の重量に基づいて０．０００１〜０．０５重量％含有することを特徴とする樹脂粉末（Ｘ）。
−（ＣＨ２）６−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−          （１）
【請求項２】
ウレアオリゴマー（Ｂ）が一般式（２）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ１）、一般式（３）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２）及び（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂粉末（Ｘ）。
Ｈ２Ｎ｛（-ＣＨ２）６-ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ｝ｎ（-ＣＨ２）６-ＮＨ２      （２）
【化１】
2009221293.tif 000005
ただし、ｎは１、２又は３である。
【請求項３】
ウレアオリゴマー（Ｂ）が一般式（４）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２２）である請求項１又は２に記載の樹脂粉末（Ｘ）。
【化２】
2009221293.tif 000006
【請求項４】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）が、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）及び鎖伸長剤（Ｆ）を主成分として反応してなり、鎖伸長剤（Ｆ）の少なくとも一部が１，６−ヘキサメチレンジアミンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉末（Ｘ）。
【請求項５】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）が水中でイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ）を重合反応させることにより得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粉末（Ｘ）。
【請求項６】
樹脂成形用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂粉末（Ｘ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂粉末（Ｘ）と添加剤とを含有する樹脂粉末組成物。
【請求項８】
スラッシュ成形用である請求項７に記載の樹脂粉末組成物。
【請求項９】
請求項６に記載の樹脂粉末（Ｘ）又は請求項７に記載の樹脂粉末組成物を成形して得られる樹脂成形体。
【請求項１０】
自動車内装材である請求項９に記載の樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粉末（Ｘ）を製造する方法であって、
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂粉末（Ｇ）を製造した後、樹脂粉末（Ｇ）を水洗する工程を含むことを特徴とする樹脂粉末（Ｘ）の製造方法。
【請求項１２】
樹脂粉末（Ｇ）を水洗する工程において、
樹脂粉末（Ｇ）に対して１０〜１０００重量％の水を使用してウレアオリゴマー（Ｂ）を水洗する請求項１１に記載の樹脂粉末（Ｘ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粉末及び成形体に関する。さらに詳しくは耐ブリード性に優れた成形体に適した樹脂粉末及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形用材料（特にスラッシュ成形用材料）としては、熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差が０〜３０℃であり、かつ軟化開始温度が１３５〜２００℃である熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）からなり、前記（Ａ）が、対称構造を有するジイソシアネート（ａ１）と、対称構造を有する低分子ジアミン（ａ２１）と非対称構造を有する低分子ジアミン（ａ２２）との混合物である低分子ジアミン混合物（ａ２）とから構成されるハードセグメント（Ａ１）５〜５０重量％と、数平均分子量が２００〜２０００のソフトセグメントとを有するポリウレタン樹脂であって、ウレア基含量と芳香環含量又はジアミン組成比とが特定範囲であるスラッシュ成形用材料が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、ウレタン樹脂成形体は、低分子オリゴマーが成形体表面にブリードすることにより、成形体の外観や触感を損なうことがあり、たとえば脂肪族ポリエステルまたは組成物を洗浄処理する方法（特許文献２）や、ラクトン系ポリオールの製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法（特許文献３）が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−１１３０１０号公報
【特許文献２】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ジイソシアネート成分として高機能性を発現し、かつ無黄変イソシアネートとして工業的に最も利用されている１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと記載する。）をウレタン樹脂原料として使用したウレタン樹脂成形体においても、低分子オリゴマーが成形品表面にブリードすることにより、成形体の外観や触感を損なうことがあるが、その解決策は未だ知られていない。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ジイソシアネート成分としてＨＤＩを使用したウレタン樹脂成形体であって、成形体の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる成形体を製造できる樹脂粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の樹脂粉末（Ｘ）の特徴は、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂粉末であって、
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート成分の少なくとも一部が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、
樹脂粉末（Ｘ）中に一般式（１）で示される２価の有機残基を有する分子量２５８〜５６８のウレアオリゴマー（Ｂ）を樹脂粉末（Ｘ）の重量に基づいて０．０００１〜０．０５重量％含有する点を要旨とする。
【０００６】
−（ＣＨ２）６−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−        （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂粉末を用いると、成形品の外観や触感を損なうことのなく、経日安定性（外観等）に優れたウレタン樹脂成形体を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ポリオール、少なくとも一部がＨＤＩであるジイソシアネート並びに、必要に応じて低分子ジオール及び／又は低分子ジアミン等を原料とするウレタン樹脂である。
【０００９】
高分子ポリオールとしては、公知の高分子ポリオール等が使用でき、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリシロキサングリコール、ポリブタジエングリコール、アクリルジオール、ポリマージオール（高分子量のジオール中でビニル単量体を重合してなるジオール）及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールが好ましく、以下、これらのついてさらに説明する。
【００１０】
ポリエーテルジオールとしては、２個の活性水素原子を有する化合物（２価アルコール、２価フェノール及び１級モノアミン等）にアルキレンオキシドを付加した構造の化合物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１１】
２個の活性水素原子を有する化合物のうち、２価アルコール｛アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）及び環構造を有するジオール（たとえば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの）等｝、及び２価フェノール｛単環二価フェノール（ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等）及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）等｝が好ましく、さらに好ましくは２価アルコール、特に好ましくはアルキレングリコール、最も好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１２】
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜８のアルキレンオキシド（ＡＯ）が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキシド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド（ＳＯ）及びこれらの２種以上の混合物（ブロック付加、ランダム付加及びこれらの混合）等が挙げられる。これらのうち、ＰＯ及びＥＯとＰＯとの混合である。
【００１３】
ポリエステルジオールとしては、（１）縮合ポリエステルジオール、（２）ポリラクトンジオール、（３）ポリカーボネートジオール及びこれらの２種以上の混合等が挙げられる。
【００１４】
縮合ポリエステルジオール（１）は、ジオール（低分子ジオール及び／又はポリエーテルジオール等）の１種以上と、ジカルボン酸若しくはこのエステル形成性誘導体｛低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸無水物及びハライド（クロライド等）等｝との縮合重合、又はジオールと、ジカルボン酸無水物及びアルキレンオキシドとの反応により製造することができる。
【００１５】
ポリラクトンジオール（２）は、ジオールの１種以上を開始剤としてラクトンを開環重合して製造することができる。
【００１６】
ポリカーボネートジオール（３）は、ジオールとアルキレンカーボネート（エチレンカーボネート）との反応により製造することができる。
【００１７】
ジオールのうち、低分子ジオールとしては、脂肪族低分子ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）；環構造を有する低分子ジオール｛たとえば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの：１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及びｍ−又はｐ−キシリレングリコール等｝；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加体（数平均分子量５００未満）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルジオールとしては、上記のポリエーテルジオール等が使用でき、これらのうち、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１９】
ジカルボン酸としては、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等）、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２０】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルジオールのうち、（１）縮合ポリエステルジオールが好ましく、さらに好ましくはポリブチレンアジペートジオール（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール（ＰＨＩＰ）及びこれらの混合物である。
【００２２】
ジイソシアネートとしては、少なくとも一部がＨＤＩであればよいが、ＨＤＩ以外のジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは対称構造を有するもの｛１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等｝である。
【００２３】
ＨＤＩの使用量（重量％）としては、樹脂粉末（Ｘ）の重量に対して、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは５〜２０である。
【００２４】
必要に応じて使用する低分子ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等）及び環構造を有するジオール（たとえば、特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの）等が挙げられる。
【００２５】
必要に応じて使用する低分子ジアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（１，６−ヘキサメチレンジアミン及び１，４−テトラメチレンジアミン等）及び炭素数６〜１８の脂環式ジアミン（イソホロンジアミン等）が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００２６】
本発明の樹脂粉末（Ｘ）は熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有すればよいが、他の樹脂を含有してもよい。
【００２７】
他の樹脂としては特に制限はないが、熱可塑性樹脂が好ましく、さらに好ましくはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリアミド樹脂である。
【００２８】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）の含有量（重量％）は、樹脂粉末（Ｘ）｛熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）及び他の樹脂｝の重量に対して、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは５０〜１００である。
【００２９】
本発明の樹脂粉末（Ｘ）には、一般式（１）で示される２価の有機残基を有する分子量２５８〜５６８のウレアオリゴマー（Ｂ）を０．０００１〜０．０５重量％（好ましくは０．０００１〜０．０３重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５重量％）含有する。ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量を上記の範囲とすると、成形体の外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れる効果が得られる。一方、この含有量が上記範囲を超えると、経時的に成形品の外観や触感が著しく損なわれる。
【００３０】
一般式（１）で示される２価の有機残基を有する分子量２５８〜５６８のウレアオリゴマー（Ｂ）としては、一般式（２）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ１）、一般式（３）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２）及び（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物等が挙げられる。
【００３１】
Ｈ２Ｎ｛（-ＣＨ２）６-ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ｝ｎ（-ＣＨ２）６-ＮＨ２      （２）
【００３２】
【化１】
2009221293.tif 000002
ただし、ｎは１、２又は３である。
【００３３】
これらのウレアオリゴマーのうち、分子量２５８のウレアオリゴマーとしては、一般式（２）においてｎ＝１の場合のウレアオリゴマー（Ｂ１１）が挙げられる。
また、分子量５６８のウレアオリゴマーとしては、一般式（３）においてｎ＝３の場合のウレアオリゴマー（Ｂ２１）が挙げられる。
また、分子量２８４のウレアオリゴマーとしては、一般式（４）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２２）が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2009221293.tif 000003
【００３５】
これらのウレアオリゴマー（Ｂ）のうち、最もよく含有されるウレアオリゴマーが一般式（４）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２２）（分子量２８４）である。
【００３６】
樹脂粉末（Ｘ）は以下のようにして製造できる。
（１）水及び分散安定剤の存在下で、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（ケチミン化合物等）とを反応させる方法（特開平８−１２００４１号公報等）。
【００３７】
（２）ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するウレタンプレポリマーを、このウレタンプレポリマーが溶解しない有機溶剤及び分散安定剤の存在下で、鎖伸長剤（ジアミン及びジオール等）と反応させる方法（特開平４−２０２３３１号公報等）。
【００３８】
（３）ジイソシアネートと高分子ジオールと必要に応じて鎖伸長剤（低分子ジオール及び低分子ジアミン等）とを反応させて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を製造し、ついで粉末化（冷凍粉砕方法及び溶融状態下に細孔を通し切断する方法等）する方法。
【００３９】
これらの製造方法のうち、（１）の方法が好ましい。鎖伸長剤としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン、低分子ジオール及び水等が挙げられるが、脂肪族ジアミンが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
【００４０】
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。この範囲であると、成形体の破断強度及び熱溶融時の溶融粘度がさらに良好となる。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００４１】
樹脂粉末（Ｘ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１０〜５０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００、特に好ましくは７０〜３００である。
なお、体積平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置｛たとえば、ＬＡ−９２０（堀場製作所製）｝で測定できる。
【００４２】
上記の製造方法（１）〜（３）で樹脂粉末（Ｘ）を製造すれば、樹脂粒子中に、樹脂粒子の重量に基づいて０．０５１〜０．２重量％程度のウレアオリゴマー（Ｂ）を含有する。
【００４３】
樹脂粉末（Ｘ）の重量に基づいて、ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量を０．０００１〜０．０５重量％とする方法としては、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）を含有する樹脂粉末（Ｇ）を製造した後、樹脂粉末（Ｇ）を溶剤で洗浄する方法等が挙げられる。
洗浄時に使用する溶剤の使用量（重量％）は、樹脂粉末（Ｇ）に対して、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００である。
【００４４】
溶剤としては、水、有機溶剤（メタノール及びエタノール等）及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。これらのうち、水が好ましい。
【００４５】
洗浄方法としては特に制限されないが、樹脂粉末（Ｇ）を製造した後｛樹脂粉末（Ｇ）の水分散スラリーを製造した場合、脱溶剤し、遠心脱水機でウェットケーキを製造する。｝、脱水機内の樹脂粉末（Ｇ）（又はウェットケーキ）に溶剤（水等）をシャワリングすると共に、遠心脱水する方法等が適用できる。
【００４６】
本発明の樹脂粉末（Ｘ）には、必要により、添加剤を添加して、樹脂粉末組成物とすることができる。添加剤としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
【００４７】
添加剤の添加量（重量％）は、樹脂粉末（Ｘ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
【００４８】
無機フィラーとは、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。
【００４９】
無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
【００５０】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料が使用できる。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００５１】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノスレアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００５３】
ブロッキング防止剤としては特に限定されず、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
【００５４】
安定剤とは、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００５５】
添加剤を樹脂粉末（Ｘ）に添加、混合するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機及び流体運動型混合機等が使用できる。これらの混合装置のうち、固定容器型混合機が好ましく、さらに好ましくは高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサー（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）、さらに好ましくは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）である。また、混合はドライブレンドすることが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂粉末組成物は、成形して樹脂成形体とすることができる。そして、本発明の樹脂粉末組成物は、スラッシュ成形用に適している。
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形用に適用する場合、樹脂粉末組成物の体積平均粒子径（μｍ）は、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは５０〜３００である。スラッシュ成形としては、本発明の樹脂粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型とを共に振動回転させ、樹脂粉末組成物を金型内で溶融流動させた後、冷却・固化させて、成形体（表皮等）を製造する方法が適用できる。
金型の温度（℃）としては、２００〜３００が好ましく、さらに好ましくは２１０〜２８０である。
【００５７】
本発明の樹脂粉末組成物をスラッシュ成形して得られる樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル及びドアトリム等）として適している。たとえば、本発明の樹脂粉末組成物で成形された樹脂成形体（表皮）の厚さは、０．５〜１．５ｍｍが好ましい。成形体（表皮）は、表面を発泡型に接するようにセットして、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
【００５８】
本発明の樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形体は、射出成形法等で成形することもできる。この場合、樹脂粉末組成物の体積平均粒子径（μｍ）は、３０００〜５０００が好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂粉末組成物を射出成形して得られる樹脂成形体は、樹脂部品（ＯＡ機器、スポーツ用品又は自動車等の部品）に好適に使用される。
【実施例】
【００６０】
以下、製造例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６１】
＜製造例１＞
プレポリマー溶液の製造
内容積３Ｌのリボン型攪拌翼付き反応容器に、ポリブチレンアジペート（数平均分子量１，０００、水酸基価１１２）４９．７部、ポリヘキサメチレンイソフタレート（数平均分子量９００、水酸基価１２５）１２．４部、カオリン（Engelhard Corporation社、ＡＳＰ−４００Ｐ）９．１部及びフェノール系酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０）０．1部を仕込み、窒素置換してから、２−エチルヘキサノール１．０部、安定剤（チヌビン（登録商標）５７１）０．２部及びメチルエチルケトン１２．５部を添加し混合した後、５０℃まで冷却してから、ヘキサメチレンジイソシアネート１５．０部を仕込み、９０℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）１００部を得た。
引き続き、ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）１００部に、可塑剤８５％（ＥＢ−３００三洋化成工業（株））及びカーボンブラック１５％を混練してなるブラック着色剤３部を添加し、着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）１０３部を得た。
【００６２】
＜製造例２＞
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のメチルエチルケトン（ＭＥＫ、ヘキサメチレンジアミンに対して４倍モル量）とを８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去して、反応させた後、未反応のＭＥＫを減圧留去して、ＭＥＫケチミン化物を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
着色ウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）１００部とヘキサメチレンジアミンのＭＥＫケチミン化物１０部とを攪拌棒で１分間混合した混合液に、分散剤水溶液（三洋化成工業（株）、サンスパール（登録商標）ＰＳ−８００（無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体のナトリウム塩）１０％水溶液）（ＤＳ−１）３００部を加えてミキサー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０、ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社）で混合攪拌し、乳化分散した後、得られた分散スラリーの脱溶剤（７０℃減圧）を行い、ヌッチェを使用して減圧脱水することによりウエットケーキ（Ｃ−１）を得た。ヌッチェ上に得られたウエットケーキ（Ｃ−１）を（Ｃ−１）の１０％の洗浄水ですすいだ後、乾燥機で乾燥し（７０℃２時間、循風乾燥機）、ふるいで分級して、本発明の着色樹脂粉末（Ｘ−１）を得た。着色樹脂粉末（Ｘ−１）の体積平均粒子径は１５１μｍ、ウレアオリゴマー（Ｂ）（組成は一般式（４）で示されるウレアオリゴマー（Ｂ２２）であった。ｍ／ｅ＝２８５にＭ＋１を観測し、１Ｈ−ＮＭＲにより化学構造を確認した。）の含有量は０．０５％であった。
【００６４】
樹脂粉末（Ｘ−１）１０３部に、可塑剤（大八化学工業（株）、ＣＲ−７４１）１８部、安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマー（登録商標）ＤＡ−６００）４部、離型剤（ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング株式会社、ＳＨ−２００（１００００）５２部及び変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社、Ｘ−２２−３７１０）４８部の混合物、以下、同じである。）０．２部、安定剤（サノール（登録商標）ＬＳ−７６５、第一三共株式会社、以下、同じである。）０．３部及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粉末（ガンツパール（登録商標）ＰＭ−０３０Ｓ、ガンツ化成株式会社、以下、同じである。）０．５部を添加し、混合することにより、本発明の樹脂粉末組成物（Ｕ−１）を得た。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１で得たウエットケーキ（Ｃ−１）を（Ｃ−１）の１００％の洗浄水ですすいだ後、乾燥機で乾燥し（７０℃２時間、循風乾燥機）、ふるいで分級して、本発明の着色樹脂粉末（Ｘ−２）を得た。着色樹脂粉末（Ｘ−２）の体積平均粒子径は１５１μｍ、ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は０．０３５％であった。
【００６６】
樹脂粉末（Ｘ−２）１０３部に、可塑剤（大八化学工業（株）、ＣＲ−７４１）１８部、安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部及びＰＭＭＡ粉末０．５部を添加し、混合することにより、本発明の樹脂粉末組成物（Ｕ−２）を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
実施例１で得たウエットケーキ（Ｃ−１）を（Ｃ−１）の２００％の洗浄水ですすいだ後、乾燥機で乾燥し（７０℃２時間、循風乾燥機）、ふるいで分級して、本発明の着色樹脂粉末（Ｘ−３）を得た。着色樹脂粉末（Ｘ−３）の体積平均粒子径は１５１μｍ、ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は０．０３％であった。
【００６８】
樹脂粉末（Ｘ−３）１０３部に、可塑剤（大八化学工業（株）、ＣＲ−７４１）１８部、安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部及びＰＭＭＡ粉末０．５部を添加し、混合することにより、本発明の樹脂粉末組成物（Ｕ−３）を得た。
【００６９】
＜実施例４＞
実施例１で得たウエットケーキ（Ｃ−１）を（Ｃ−１）の１０００％の洗浄水ですすいだ後、乾燥機で乾燥し（７０℃２時間、循風乾燥機）、ふるいで分級して、本発明の着色樹脂粉末（Ｘ−４）を得た。着色樹脂粉末（Ｘ−４）の体積平均粒子径は１５１μｍ、ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は０．０１％であった。
【００７０】
樹脂粉末（Ｘ−４）１０３部に、可塑剤（大八化学工業（株）、ＣＲ−７４１）１８部、安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部及びＰＭＭＡ粉末０．５部を添加し、混合することにより、本発明の樹脂粉末組成物（Ｕ−４）を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
実施例１で得たウエットケーキ（Ｃ−１）を、循風乾燥機で乾燥し（７０℃２時間）、ふるいで分級して、比較用の着色樹脂粉末（Ｘ−５）を得た。着色樹脂粉末（Ｘ−５）の体積平均粒子径は１５１μｍ、ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は０．０５５％であった。
【００７２】
樹脂粉末（Ｘ−５）１０３部に、可塑剤（大八化学工業（株）、ＣＲ−７４１）１８部、安定剤（三洋化成工業（株）、ネオマーＤＡ−６００）４部、離型剤０．２部、安定剤０．３部及びＰＭＭＡ粉末０．５部を添加し、混合することにより、比較用の樹脂粉末組成物（ＵＨ−１）を得た。
【００７３】
なお、ウレアオリゴマー（Ｂ）の化学構造は、液体クロマトグラフ−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）法及び１Ｈ−ＮＭＲ法により、以下のようにして決定した。
（１）樹脂粉末中のウレアオリゴマー抽出
樹脂粉末約１．０ｇを秤量した後、１００ｍｌの超純水を添加し、ソックスレー抽出器にて２時間抽出を行った。
（２）ウレアオリゴマー量の測定
（１）で得た抽出水溶液をミクロフィルターでろ過し、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（株式会社島津製作所、ＬＣ−ＭＳ  ２０１０ＥＶ）を用いて次の条件にて定量した。
【００７４】
＜ＬＣ条件＞
・カラム：ＯＤＳ−ＩＩ（ＩＤ２ｍｍ、長さ１５ｃｍ）
・溶離液：メタノール／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液＝６８／３２
・流  速：０．２ｍＬ／分
＜ＭＳ条件＞
・イオン源：ＥＳＩ（＋）
・測定モード：スキャン
【００７５】
＜１Ｈ−ＮＭＲ条件＞
・機  器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社、周波数３００ＭＨｚ）
・溶  媒：重水
【００７６】
ウレアオリゴマー（Ｂ）の含有量は、液体クロマトグラフ（検出は紫外分光法により行なう。ＬＣ−ＵＶ法）により定量した。
＜ＬＣ−ＵＶ測定＞
ＬＣ−ＭＳ法と同様にして抽出溶液の上澄みをミクロフィルターでろ過し、ＬＣ−ＵＶ（株式会社島津製作所、プロミネンスＵＦＬＣ）を用いて下記条件にて測定を行った。ウレアオリゴマーの標品を得ることは困難なため、本発明では標準物質としてＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドを使用して検量線を作成し、この検量線をウレアオリゴマーの検量線として用いた。
＜ＨＰＬＣ条件＞
・移動相：次のＡ液及びＢ液をグラジエント法で用いた。
Ａ液  １００ｍＭＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ・１ｍＭ  Ｎａ２ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ水溶液
Ｂ液  メタノール
・カラム：信和化工株式会社、Ｓｈｉｍｐａｋ  ＯＤＳ−ＩＩ（長さ１５０ｍｍ、内径２ｍｍ、粒径５μｍ）、温度４０℃
・検出器：測定波長  ２００ｎｍ、スリット幅  １．２ｎｍ、セルセミミクロフローセル
・サンプル注入量：１０μｍ
【００７７】
＜評価＞
予め２２０℃に加熱したシボ付きＮｉ電鋳型に、実施例１〜４及び比較例で得た樹脂粉末組成物（Ｕ−４）及び樹脂粉末組成物（ＵＨ−１）のいずれかを流し込み、電鋳型のもつ熱によって樹脂粉末組成物を溶融させた後、冷却させて厚さ１ｍｍ程度の均一な成形体（薄膜表皮）を作成した。
ついで、成形体（薄膜表皮）をポリエチレンの袋に入れて室温（２３℃）下にて保管し、経日変化を目視、触感により以下の基準により判定し、表１に評価結果を示した。
【００７８】
＜ブリード性判断基準＞
０級：ブリードは観測されない
１級：成形体の裏面（Ｎｉ電鋳型に接触しなかった面）にのみわずかにブリードが見られる。
２級：成形体のシボ面・裏面ともわずかにブリードが見られる。
３級：一部分にはっきりブリードが見られる。
４級：全面にはっきりブリードが見られ、ブリード部にわずかなヌメリ・湿り気が感じられる。
５級：成形体の色やシボ模様が判断しにくい程度までブリードが見られ、ブリード部にはっきりとヌメリ・湿り気が感じられる。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１より、本発明の樹脂粉末組成物から成形された成形体（薄膜表皮）は、外観や触感を損なうことがなく、外観の経日安定性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の樹脂粉末及び樹脂粉末組成物から成形された樹脂成形体は、自動車内装材（インストルメントパネル、ドアトリム等）、樹脂部品等に好適に使用される。