(57)【要約】【課題】  従来、硬化性樹脂からなる接着剤組成物は、接着性能が良好であることから、各種の接着用途に使用されてきたが、放散されるホルムアルデヒドがシックハウス症候群の原因物質であるとして、非ホルムアルデヒド化が要求されている。【解決手段】  本発明は重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー、ポリビニルアセタール、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを殻（シェル）とする、一次粒子径０．１〜３０μｍのコアシェル構造を有する球状微粒子を含む接着剤組成物を使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる結晶性オリゴマーと、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを殻（シェル）とする、一次粒子径０．１〜３０μｍのコアシェル構造を有する球状微粒子を含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物が一級水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、ブロックイソシアネート基を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３のブロックイソシアネート基を有する化合物が、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物およびイソシアネート基ブロック化剤を反応させてなる、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマーであることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリビニルアセタールを含んでなる請求項１，２，３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸、塗布および／または溶融延展せしめ、シート状としてなることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物及び接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、布、ガラス繊維など多孔質な基材に、接着剤組成物が含浸、塗布処理されて調製された接着シートおよび接着剤組成物を延展せしめ、シート状とした接着シートは、被着剤への接着剤の塗布工程や乾燥工程が不要であること、被着物の層間に介在させ加熱加圧するだけで接着加工できること、などから好んで採用されていた。
【０００３】
これらの接着シートの中で熱硬化性を有する接着シートは、一般的に熱可塑性を有する接着シートと比較して優れた耐熱性、耐水性を有するが、衝撃や折り曲げ加工時に剥離する問題を有していた。
【０００４】
また熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂等を含んでなる熱硬化性を有する接着シートはシートのべたつきによるブロッキング等ハンドリング性の改善がもとめれていた。さらに、ホルムアルデヒドなどがシックハウス症候群の原因物質となるとして２００２年に厚生労働省指定されたことから非ホルムアルデヒド化があらゆる用途分野で求められている。また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂にあっては、大気汚染、更に環境の保護の観点から、未反応フェノール類、あるいは１核体成分の揮発および溶出による汚染を低減することが求められている。
【特許文献１】特開平１０−２７９８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７１３号公報
【特許文献３】特開平６−２４０１０８号公報
【特許文献４】特開平１１−３４２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような要望に応えんとするもので、優れた耐熱性、耐水性を有し、衝撃や折り曲げ加工時に剥離しがたく、取扱い時、シートのべたつきによるブロッキングがなく、ハンドリング性に優れ、さらにはシックハウス症候群対策ならびに大気汚染さらには環境保護の観点からフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂などホルムアルデヒドを放散する樹脂を採用せず、しかもフェノールの揮発若しくは溶出のない接着組成物と接着加工品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、請求項１記載の発明は、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物を反応させてなる結晶性オリゴマーと、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを殻（シェル）とする、一次粒子径０．１〜３０μｍのコアシェル構造を有する球状微粒子を含んでなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。請求項２記載の発明は、請求項１の水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物が一級水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルエーテル、ビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物である。請求項３記載の発明は、更に、ブロックイソシアネート基を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物である。請求項４記載の発明は、請求項３のブロックイソシアネート基を有する化合物が、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物およびイソシアネート基ブロック化剤を反応させてなる、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマーであることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物である。請求項５記載の発明は、更に、ポリビニルアセタールを含んでなる請求項１，２，３又は４記載の硬化性樹脂組成物である。請求項６記載の発明は、請求項１〜５記載の硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸、塗布および／または溶融延展せしめ、シート状としてなることを特徴とする接着シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐水性を有し、かつ、衝撃や折曲げ加工時に剥離しがたい優れた密着性を有する。常温で固形状であるためハンドリング性が良く、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを含有せず、かつ、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含まないため、大気汚染、あるいは人体有害性の観点から求められている未反応フェノールの溶出、揮発による汚染が全くない。また、水酸基と不飽和結合を有する重合性モノマー、イソシアネート基ブロック化剤、イソシアネート化合物を反応させることにより結晶性オリゴマーを得、これらを重合硬化せしめ、加熱する事によりブロック化剤が解離し、イソシアネート基が再活性化するため、木材などの親水性を有する材料との接着において耐水性、耐煮沸性、耐熱性、密着性が優れたものとなる。また、ポリビニルアセタールとを混合することにより、イソシアネート基はポリビニルアセタール樹脂中の水酸基と反応し、３次元的ネットワークを形成する。さらには分子内にカルボン酸基を含有する酸変性ポリビニルアセタールを使用することにより優れた金属密着性、耐水性、耐熱性を有する硬化性樹脂組成物が得られる。加えて従来のフェノール樹脂添加系の接着シートと比較して短時間で強固な接着強度が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
水酸基と不飽和結合を有する重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１，４シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましく用いられる。
【０００９】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４、４’ＭＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、２、４−トルエンジイソシアネート、２、６−トルエンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、１、５−ナフチレンジイソシアネート、トランスシクロへキサン１、４−ジイソシアネート；２、４−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造であるＨＤＩ、４、４’ＭＤＩが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１０】
イソシアネート基ブロック化剤の例としては、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、アルコール類、活性メチレン類、ベンゾトリアゾール類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類のものを挙げることができる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、フェノール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物等を挙げることができる。これらのうち、イソシアネート基への付加反応性、低温解離性の点でＭＥＫＯが好ましい。
【００１１】
ブロック化剤のイソシアネートブロック基［Ｈ］とイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基［ＮＣＯ］とのモル比（個数比）［Ｈ：ＮＣＯ］は９０：１０〜１：９９より好ましくは５０：５０〜１：９９となるように配合することが好ましい。イソシアネート基の一部をブロック化剤と反応せしめ、ブロックイソシアネートを含有した結晶性オリゴマーを得、これらを重合硬化せしめ、加熱することにより、ブロック化剤が解離することによってイソシアネート基が活性化し、反応可能となる。［Ｈ：ＮＣＯ］＝９０：１０よりもブロック化剤が多くなると重合性が低下し、硬化物強度が低下する。［Ｈ：ＮＣＯ］＝１：９９よりもブロック化剤が少ないと熱解離し再活性化できるイソシアネートが少ないため、親水性を有する物質との接着性、耐水性、耐熱性が低下する。
【００１２】
ブロックイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基と重合性の不飽和結合を有する化合物とイソシアネート基ブロック化剤を仕込み、昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下する。生成される結晶性オリゴマーが析出せず、かつ重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応とイソシアネート基ブロック化反応をさせることにより、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温において固形状である結晶性のオリゴマー混合物が得られる。
【００１３】
ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを殻（シェル）とする、一次粒子径０．１〜３０μｍのコアシェル構造を有する球状微粒子の合成法としては、乳化重合、懸濁重合により得ることができる。以下の文献に合成例が示されている。特開２０００−３０２８２５号公報、特許第３６８５８４８号公報、特許第２８８６４４３号公報、特許第２６２８０９５号公報、特開昭６３−１５２６１２号公報。
粒子の表面に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する微粒子も得ることができ、特に本発明においては水酸基を表面に有するコアシェル構造を有する球状微粒子を用いることにより、硬化した樹脂中のブロック化剤が解離し、再活性化したイソシアネート基と粒子の表面の水酸基が反応するため、より硬化樹脂と微粒子の界面接着強度が強固となるため、耐水、耐熱密着性を損なわずより衝撃や折り曲げ加工時に剥離しずらい接着シートを得ることができる。
【００１４】
応用例として一例をあげると、前記の結晶性オリゴマーを用いて取り扱い性、耐水、耐熱性、曲げ加工性に優れ、木材および金属との接着性を有する接着シートにするには、ポリビニルアセタール、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温において結晶性のオリゴマー、コアシェル構造を有する球状微粒子、重合開始剤ならびに必要により充填剤などを配合して有機溶剤に溶解、分散させたものを各種の多孔質な繊維素材などから作られた紙、布、ガラス繊維などの基材に含浸、乾燥して製造することができる。また有機溶剤を使用せずとも加熱溶融し塗布して使用することも可能である。
【００１５】
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールと各種アルデヒドを反応させ、アセタール化することによって得られる。アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いるポリビニルホルマール、アルデヒドとしてアセトアルデヒドを用いるアセトアセタール、アルデヒドとしてブチルアルデヒドを用いるポリビニルブチラールが工業的に用いられている。また、アルデヒド類の混合物を用いたポリビニルアセタールが得られる。これらのポリマー組成としては、アセタール基、アセチル基、水酸基を分子内に有する。またカルボン酸基を分子内に有する酸変性品がある。本発明ではこれらのポリビニルアセタールを単独または２種以上混合して使用することができる。とりわけアセタール化度６０〜９０モル％、重合度２００〜２５００のものが好ましく使用される。アセタール化度が６０モル％未満であると耐熱性が不十分になる傾向があり、重合度２５００を超えると高粘度になりすぎて好ましくない面がある。このため、アセタール化度６５〜８５モル％、重合度８００〜２５００のものがより好ましく使用される。特にアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅などの金属、若しくは表面に金属層を有する被着体に対する密着性をより向上させるためには、分子中にカルボン酸基を有する酸変性ポリビニルアセタールを使用することにより、より高度の密着性、耐久性が得られる。
【００１６】
市販品を例示すれば、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−１Ｈ、同ＢＬ−２、同ＢＬ−２Ｈ、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−Ｌ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ、同ＢＨ−３、同ＢＨ−６、同ＢＨ−Ａ、同ＢＨ−Ｓ、同ＢＸ−１、同ＢＸ−３、同ＢＸ−５、同ＫＳ−１、同ＫＳ−３、同ＫＳ−５、同ＫＳ−１０（以上  積水化学工業株式会社  製品名）、デンカブチラール＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−２、同＃５０００−Ｄ、同６０００−Ｃ、同＃６０００−ＥＰ、同６０００−ＣＳ（以上  電気化学工業株式会社  製品名）、ビニレック（チッソ株式会社  製品名）などがある。これらは単独使用若しくは併用のいずれでも構わない。
【００１７】
ポリビニルアセタールに対する重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性の配合範囲は、固形分あたり前者９０重量部対後者１０重量部〜前者１０重量部対後者９０重量部の範囲で使用される。前者９０重量部対後者１０重量部未満では耐熱性に劣るなどの問題が生じるため適さない。一方、前者１０重量部対後者９０重量部を超えると密着力が低下するなどのため好ましくない。
【００１８】
重合開始剤には、加熱によって融解した結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１９】
他の添加剤として、フロー性、架橋密度の調整ならびに被着体に対する密着性向上などの目的で不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、反応性モノマー、反応性オリゴマー類も使用できる。反応性モノマー、反応性オリゴマー類の具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。また、アルミニウム、銅など金属、若しくは表面に金属層を持つ被着体に対する密着性をより向上させるためにリン酸基含有重合性モノマーである２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸など燐酸系、カルボン酸化合物が配合されることが好ましい。
【００２０】
結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ、タルク等の無機微粉末、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の充填剤、柔軟性を向上させるためジオクチルアジペート、ジブチルセバシエート、ジシクロヘキシル等の可塑剤、保存安定性を向上させるためにハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。さらには接着シートの保存安定性、性能の低下のない範囲で、耐水性、密着性を向上させるため、イソシアネート基を有するオリゴマー類、重合性不飽和２重結合を有しないブロックイソシアネート化合物を添加してもよい。
合成例
合成例１  重合性の不飽和二重結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマー（１）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０８ｇ（１．６モル）とメチルエチルケトンオキシム３４．８ｇ（０．４モル）及びウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。
【００２１】
内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー（１）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点６９℃であった。
【００２２】
合成例２  重合性の不飽和二重結合とブロックイソシアネート基を有する結晶性オリゴマー（２）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに４、４‘ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１モル）を仕込み攪拌して５０℃に昇温した。滴下装置に２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０８ｇ（１．６モル）およびメチルエチルケトンオキシム３４．８ｇ（０．４モル）の混合物を仕込み、内温が９５℃以下になるように滴下速度を調整しながら混合物を添加した。滴下終了後、内温を９５℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合とブロックイソシアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー混合物（２）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７６℃であった。
【００２３】
合成例３  重合性の不飽和二重結合を有する結晶性オリゴマー（３）
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）とウレタン化触媒であるジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化させ、重合性の不飽和結合を有する常温で固形の結晶性オリゴマー（３）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
実施例１，２，比較例１，２，３
合成例で調製した結晶性オリゴマー（１）、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（２）、結晶性オリゴマー（３）、ポリビニルアセタールとしてデンカブチラール＃６０００−ＥＰ（電気化学工業株式会社  製品名  アセタール化度  ７３％、重合度２４００）、ゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス状ポリマーを殻（シェル）とするコアシェル構造を有する球状微粒子としてスタフィロイドＡＣ−４０３０（ガンツ化成株式会社  製品名  一次粒子径０．５μｍ、シェル層水酸基含有）、反応性モノマーとしてリン酸基含有反応性モノマーである２−メタアクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、フマル酸、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、有機溶剤としてメチルセロソルブ、アセトン、テトラヒドロフランを表１の通りに配合し、実施例１、２および比較例１，２，３の接着剤組成物を調製した。これらを２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）で含浸、乾燥して実施例１、２および比較例１，２，３の接着シートを調製し、試験条件に記載の方法によって、接着強度、曲げ加工性の測定試験を行ったところ、表２、３の結果であった。
【００２４】
比較例４
フェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾールタイプ：固形分５０％）とポリビニルアセタールとしてエスレックＢＭ−２（積水化学工業株式会社  製品名  アセタール化度  ６８％、重合度８５０を使用して調整した比較例３の接着剤組成物を２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）で含浸、乾燥して比較例４の接着シートを調製し、試験条件に記載の方法によって、接着強度の測定試験を行ったところ、表２、３の結果であった。
【００２５】
比較例５
実施１，２  比較例１，２，３，４にて作製した接着シートの替わりに
厚さ５０μｍの熱可塑性樹脂接着フィルム（商品名：アドマーフィルム  ＥＶＡ系  東セロ株式会社製）を使用した。
接着条件はプレス温度  １4０℃、圧力  ２．５ＭＰａ条件にてプレス後、常温まで冷却し取り出した。試験条件に記載の方法によって、接着強度、曲げ加工性の測定試験を行ったところ、表２、３の結果であった。
【００２６】
【表１】
2009215475.tif 000002
【００２７】
【表２】
2009215475.tif 000003
【００２８】
【表３】
2009215475.tif 000004
【００２９】
注：接着強度単位  Ｎ／ｍｍ２、かっこ内はカバ材材破率％、
ＦＦ単位  μｇ／ｍ２
【００３０】
【表４】
2009215475.tif 000005
【００３１】
注：接着強度単位  Ｎ／ｍｍ２、かっこ内はカバ材材破率％、
ＦＦ単位  μｇ／ｍ２
試験方法
１．引っ張り試験片（接着面積１３ｍｍ×２５ｍｍ）
厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材同士
厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材と厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍのアルミ板
２．曲げ試験片（接着面積１３ｍｍ×２５ｍｍ）
厚さ０．２ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材と厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍのアルミ板
３．接着条件（比較例５除く）
プレス温度  １５０℃
圧力  ２．５ＭＰａ
ブレス時間  １２分  カバ材×カバ材
１５分  カバ材×アルミ板
３．試験条件
引張りせん断試験は、東京試験機製作所製  電気計測制御方式万能試験機  型式：ＳＣ−０５ＤＥを使用した。
【００３２】
常態    ：処理なしで引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）
耐熱試験：１００℃、２４時間乾燥器に放置したあと直ちに引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
【００３３】
耐水試験：１００℃、４時間煮沸した後、６０℃、２０時間乾燥し、さらに１００℃、４時間煮沸したのち引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
【００３４】
曲げ加工試験：常温にて１５Ｒの鉄製パイプにカバ材が外になるように巻きつけ、状態確認評価した。
４．ＦＦ  ：ホルムアルデヒド放散量の測定方法
ＪＩＳ  Ａ１９０１−２００３年  小型チャンバー試験に準拠し測定した。
５．ＦＰ：フリーフェノールの測定方法
接着物を２００ｍｌの水で１時間煮沸後、煮沸水をＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９８年  工場排水試験方法に準拠し測定した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明になる接着剤組成物は、重合硬化性不飽和結合とブロックイソアネート基を有する常温で固形の結晶性オリゴマー混合物、ポリビニルアセタール、ガラス転移温度が２０℃以下のゴム状ポリマーを芯（コア）とし、ガラス転移温度が５０℃以上のガラス状ポリマーを殻（シェル）とする、一次粒子径０．１〜３０μｍのコアシェル構造を有する球状微粒子を含有することから、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とポリビニルアセタールを含む硬化性樹脂と同等以上の密着性、耐熱性、耐水性を有し、かつシックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドの放散しない、高度の密着性、耐熱性、耐水性を有するとともに、優れた曲げ加工性と耐衝撃性が得られる。更にはハンドリング性の良好なプリプレグを容易に作製することが可能である。
【００３６】
したがって、プリント印刷配線板などに使用される銅箔と樹脂積層板とを積層する金属箔積層板、金属箔ラミネート化粧板、プラスチック板やプラスチックシートあるいは積層板もしくは木質系材料を貼り合せる接着剤、ガラス繊維等を結合させるバインダー等多種多用途に利用できる。これらの樹脂加工品は、建築用材料、家具材料、装飾材料、電子材料、車両材料、航空機材料、船舶材料など様々用途に利用することができる。