(57)【要約】【課題】水又は海水と天然ガスとから生成されるガスハイドレート含むスラリーを、簡易な設備で精製して純度の高いガスハイドレートを得ることができるガスハイドレートの精製方法を提供する。【解決手段】水と天然ガス８とから生成したガスハイドレートを含むスラリー６を、内部温度が０〜１０℃である高圧容器２内において、外部から天然ガス８を吹き込みつつピストン３により５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ１で加圧することによりガスハイドレートの結晶１８を成長させて結晶１８と水との共存状態を形成し、天然ガス８の吹き込みを継続しながら圧力Ｐ１を保持することにより結晶１８を圧搾して結晶１８間に残留する水を絞り出し、高圧容器２内の水を外部へ排出した後に高圧容器２の内部温度を−４７〜−５℃に降温して結晶１８を安定化する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が０〜１０℃である高圧容器内において、外部から該天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ１で加圧することにより前記ガスハイドレートの結晶を成長させて該結晶と該水との共存状態を形成し、該天然ガスの吹き込みを継続しながら前記圧力Ｐ１を保持することにより前記結晶を圧搾して該結晶間に残留する水を絞り出し、前記高圧容器内の水を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して前記結晶を安定化するガスハイドレートの精製方法。
【請求項２】
前記高圧容器内の水を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−２０℃に降温して前記結晶を安定化する請求項１に記載のガスハイドレートの精製方法。
【請求項３】
海水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が−５〜５℃である高圧容器内において、外部から該天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ２まで加圧することにより前記ガスハイドレートの結晶を成長させて該結晶と液体との共存状態を形成し、該天然ガスの吹き込みを継続しながら前記圧力Ｐ２を保持することにより前記結晶を圧搾して該結晶間に残留する水を絞り出し、前記高圧容器の内部温度を−１０〜−５℃に降温して前記液体を氷化し、前記高圧容器内を前記圧力Ｐ２に２０〜３０ＭＰａの圧力を付加した圧力Ｐ３まで加圧することにより前記氷化された液体の表面を部分融解し、前記高圧容器内の液体を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して前記結晶を安定化するガスハイドレートの精製方法。
【請求項４】
前記高圧容器内の液体を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−２０℃に降温して前記結晶を安定化する請求項３に記載のガスハイドレートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスハイドレートの精製方法に関し、更に詳しくは水又は海水と天然ガスとの反応により生成されたガスハイドレートから、純度の高いガスハイドレートの固化体を製造するガスハイドレートの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスの安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、天然ガスの固体状の水和物であるガスハイドレートを用いる方法が注目されている。特に、海底に存在する中小規模の天然ガス田においては、製造プラント等に高額の初期投資を要するＬＮＧ輸送が経済的に成り立たないため、その利用が有望視されている。
【０００３】
一般にガスハイドレートは、原料水と天然ガスを低温・高圧下で反応させることで生成されるが、生成されたガスハイドレートは未反応の原料水との混合物（スラリー）となるため、このスラリーを脱水（精製）してガスハイドレートを固形化することが必要となる。スラリーの精製には、現状では重力脱水方式（例えば、特許文献１を参照）が用いられているが、大規模な設備が必要となるため、中小規模の天然ガス田の海上掘削施設に設置することは困難であるという問題があった。
【０００４】
更に、そのような海上掘削施設においては、淡水を入手することが困難であるため、製造コスト低減の観点から、海水を原料水として直接用いることが計画されている。しかし、海水中に含まれる塩分によりガスハイドレートの生成速度が低下したり、生成されたガスハイドレートの分解速度が上昇したりしてしまうことが、これまでの研究から明らかになってきている（例えば、非特許文献２を参照）。
【０００５】
そのため、海水と天然ガスからガスハイドレートを生成した場合には、スラリーから水分と共に塩分を分離して精製する必要があるが、上述した重力脱水方式では、塩分を十分に分離することができないという問題もあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２６３６７５号公報
【非特許文献１】松尾、外６名、「ＮＧＨシステムのプロセス開発（第２報）−ＮＧＨによる天然ガス輸送システムを実証−」、三井造船技報、三井造船株式会社、２００５年２月、第１８４号、ｐ．３８−４５
【非特許文献２】de Roo, J.L., Peters, C.J., Lichtenthaler, R.N., Dipen, G.A.M., "Occurrence of methane hydrate in saturated and unsaturated solutions of sodium chloride and water in dependence of temperature and pressure", AlChe Journal, 29, 651(1983)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水又は海水と天然ガスとから生成されるガスハイドレートを含むスラリーを、簡易な設備で精製して純度の高いガスハイドレートを得ることができるガスハイドレートの精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る本発明のガスハイドレートの精製方法は、水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が０〜１０℃である高圧容器内において、外部から該天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ１で加圧することにより前記ガスハイドレートの結晶を成長させて該結晶と該水との共存状態を形成し、該天然ガスの吹き込みを継続しながら前記圧力Ｐ１を保持することにより前記結晶を圧搾して該結晶間に残留する水を絞り出し、前記高圧容器内の水を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して前記結晶を安定化することを特徴とするものである。
【０００９】
この請求項１に係る発明においては、高圧容器内の水を外部へ排出した後にその高圧容器の内部温度を−２０℃に降温して結晶を安定化することが望ましい。
【００１０】
請求項３に係る本発明のガスハイドレートの精製方法は、海水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が−５〜５℃である高圧容器内において、外部から該天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ２まで加圧することにより前記ガスハイドレートの結晶を成長させて該結晶と液体との共存状態を形成し、該天然ガスの吹き込みを継続しながら前記圧力Ｐ２を保持することにより前記結晶を圧搾して該結晶間に残留する水を絞り出し、前記高圧容器の内部温度を−１０〜−５℃に降温して前記液体を氷化し、前記高圧容器内を前記圧力Ｐ２に２０〜３０ＭＰａの圧力を付加した圧力Ｐ３まで加圧することにより前記氷化された液体の表面を部分融解し、前記高圧容器内の液体を外部へ排出した後に前記高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して前記結晶を安定化することを特徴とするものである。
【００１１】
この請求項３に係る発明においては、高圧容器内の液体を外部へ排出した後にその高圧容器の内部温度を−２０℃に降温して結晶を安定化することが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る本発明のガスハイドレートの精製方法によれば、水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が０〜１０℃である高圧容器内において、外部から天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ１で加圧することによりガスハイドレートの結晶を成長させて結晶と該水との共存状態を形成し、天然ガスの吹き込みを継続しながら圧力Ｐ１を保持することにより結晶を圧搾して結晶間に残留する水を絞り出し、高圧容器内の水を外部へ排出した後に高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して前記結晶を安定化するようにしたので、主にシリンダー状の高圧容器、その内部を上下動するピストン及び高圧容器の底面に脱着可能に固定された下蓋からなる精製容器を用いて、高純度のガスハイドレートを得ることができるため、簡易な設備でガスハイドレートの純度の高い精製を行うことができる。
【００１３】
請求項３に係る本発明のガスハイドレートの精製方法によれば、海水と天然ガスとから生成したガスハイドレートを含むスラリーを、内部温度が−５〜５℃である高圧容器内において、外部から天然ガスを吹き込みつつ５〜３０ＭＰａの圧力Ｐ２まで加圧することによりガスハイドレートの結晶を成長させて結晶と液体との共存状態を形成し、天然ガスの吹き込みを継続しながら圧力Ｐ２を保持することにより結晶を圧搾して結晶間に残留する水を絞り出し、高圧容器の内部温度を−１０〜−５℃に降温して液体を氷化し、高圧容器内を圧力Ｐ２に２０〜３０ＭＰａの圧力を付加した圧力Ｐ３まで加圧することにより氷化された液体の表面を部分融解し、高圧容器内の液体を外部へ排出した後に高圧容器の内部温度を−４７〜−５℃に降温して結晶を安定化するようにしたので、請求項１に係る発明と同様に簡易な設備でガスハイドレートの純度の高い精製を行うことができると共に、海水をガスハイドレート生成の原料水として用いることができるため、ガスハイドレートの製造コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明のガスハイドレートの精製方法を実施するための精製装置を、ガスハイドレートの生成装置と接続した構成の一例を示す。
【００１６】
精製装置１は、シリンダー状の高圧容器２と、その内部を図示しない油圧機構により上下動するピストン３から主に構成される。高圧容器２の底部には脱着可能に下蓋４が固定されており、ピストン３の底面との間で晶析室５を形成している。高圧容器２の側面には、晶析室５内にスラリー６を導入するための給液バルブ７と天然ガス８を吹き込むための給気バルブ９、及び晶析室５から液体を排出するための排液バルブ１０が接続されている。
【００１７】
ガスハイドレートの生成装置１１は、いわゆる気液撹拌式と呼ばれるものであり、内部が高圧（例えば、５．１Ｍｐａなど）かつ低温（例えば、１〜５℃など）に維持された耐圧容器１２内において、底部に設置されたスページャ１３から原料水１４中に気泡となって吹き出された天然ガスを撹拌羽根１５で撹拌することにより、天然ガス８を水和させてガスハイドレートを生成するものである。生成したガスハイドレートは未反応の原料水１４と混合したスラリー６となって送出ポンプ１６により耐圧容器１２の底部から生成装置１１へ送り出される。送り出されたスラリー６の一部は、熱交換器１７で反応熱が除去された後に、補充用の原料水１４と共に耐圧容器１２内へ戻される。なお、ガスハイドレートの生成装置２は、このような気液撹拌式に限るものではなく、例えば反応容器内に充満する天然ガスの上方から原料水を噴霧することによりガスハイドレートを生成する、いわゆる水スプレー式（例えば、特開２０００−２６４８５２号公報を参照）の生成装置を採用することもできる。
【００１８】
この精製装置１による水（淡水）を原料水１４としたガスハイドレートの精製方法を、図２及び図３に基づき、（ａ）〜（ｆ）の工程毎に以下に説明する。
【００１９】
（ａ）：水と天然ガス８から生成されるガスハイドレートを含むスラリー６を、温度がＴ１（０〜１０℃）に保たれた晶析室５内へ給液バルブ７を通じて供給すると、ピストン３が上方へ押し上げられる。
（ｂ）：スラリー６の供給が終了した後、晶析室５内に天然ガス８を吹き込みつつ、ピストン３により圧力がＰ１（５〜６０ＭＰａ）になるまでスラリー６を加圧する。この加圧によりガスハイドレートの結晶１８の生成及び成長が開始され、晶析室５内はガスハイドレートの結晶（以下、単に「結晶」という。）１８と水の固液共存状態となる。
（ｃ）：圧力Ｐ１に到達した後は、晶析室５内への天然ガス８の吹き込みを継続しながら圧力Ｐ１を保持することにより、結晶１８を圧搾して粒界に存在する水を絞り出す。
（ｄ）：所定の期間、圧力Ｐ１を保持した後は、排液バルブ１０を開いて晶析室５内の水を排出して固液分離を行いつつ、固体分である結晶１８を圧縮する。
（ｅ）：この固液分離及び圧縮に伴い、晶析室５内の液圧が大気圧まで降下したら、排液バルブ１０を閉じ、高圧容器２と下蓋４を覆う冷却ジャケット１９などを用いて結晶１８を−４７〜−５℃の範囲の温度であるＴ２まで冷却して、その分解を防止して安定化させる。
（ｆ）：安定化された結晶１８の塊（ガスハイドレートペレット）２０を、下蓋を開けて外部へ取り出し、Ｔ２の温度下で保管する。
【００２０】
冷却温度Ｔ２が−４７〜−５℃の範囲を外れると、図４に示すように、ガスハイドレートペレット２０の自己保存性が発現しなくなるため、保管中にガスハイドレートペレット２０が急激に分解してしまう。
【００２１】
以上のような工程（ａ）〜（ｆ）からなる精製方法により、水と天然ガスから生成されるガスハイドレートを含むスラリーを精製して、純度の高いガスハイドレートを得ることができるため、簡易な設備でガスハイドレートの精製を行うことができる。
【００２２】
また、図４の結果から、上記の冷却温度Ｔ２は、好ましくは−３０〜−１０℃、より好ましくは−２０℃とするのがよいことが分かる。
【００２３】
また、この精製装置による海水を原料水としたガスハイドレートの精製方法を、図５及び図６に基づき、（ｇ）〜（ｎ）の工程毎に以下に説明する。
【００２４】
（ｇ）：海水と天然ガス８から生成されるガスハイドレートを含むスラリー６を、温度がＴ３（−５〜５℃）に保たれた晶析室５内へ給液バルブ７を通じて供給すると、ピストン３が上方へ押し上げられる。
（ｈ）：スラリー６の供給が終了したら、晶析室５内に天然ガス８を吹き込みつつ、ピストン３により圧力がＰ２（５〜３０ＭＰａ）になるまでスラリー６を加圧する。この加圧によりガスハイドレートの結晶１８の生成及び成長が開始されるが、ガスハイドレートの結晶１８は天然ガス分子と純水から構成されるため、海水中の塩分は液体中又は結晶粒界に残留することになる。そのため、晶析室５内は結晶１８と主に塩水からなる液体との固液共存状態となる。
（ｉ）：圧力Ｐ２に到達して後は、晶析室５内への天然ガス８の吹き込みを継続しながら圧力Ｐ２を保持することにより、結晶１８を圧搾して粒界に存在する液体を絞り出す。
（ｊ）：所定の期間、圧力Ｐ２を保持した後は、冷却ジャケット１９を用いて晶析室５内をＴ４（−１０〜−５℃）まで冷却して液体を氷化する。このとき、氷化するのは主に水分であり、塩分は氷外に排出される。
（ｋ）：そして、ピストン３により更に２０〜３０ＭＰａの圧力を付加し、圧力がＰ３（２５〜６０ＭＰａ）になるまで晶析室５内を加圧すると、圧力上昇により氷の融点が低下して、塩分濃度の高い液体に接している結晶の表面から優先的に部分結晶融解（発汗現象）が起き、結晶１８が高純度化される。
（ｌ）：所定の期間、圧力Ｐ３を保持して発汗現象を持続させた後に、排液バルブ１０を開いて晶析室５内の水を排出して固液分離を行うと共に、固体分である結晶１８を圧縮する。
（ｍ）：この固液分離及び圧縮に伴い、晶析室５内の液圧が大気圧まで降下したら、排液バルブ１０を閉じ、冷却ジャケット１９により結晶１８を−４７〜−５℃の範囲の温度であるＴ５まで冷却して、その分解を防止して安定化させる。
（ｎ）：安定化された結晶１８からなるガスハイドレートペレット２０を、下蓋４を開けて外部へ取り出し、Ｔ５の温度下で保管する。
【００２５】
上述した水を原料水１４とするガスハイドレートの精製方法の場合と同じく、冷却温度Ｔ５が−４７〜−５℃の範囲を外れると、ガスハイドレートペレット２０の自己保存性が発現しなくなるため、保管中にガスハイドレートペレット２０が急激に分解してしまう。
【００２６】
以上のような工程（ｇ）〜（ｎ）からなる精製方法により、海水と天然ガスから生成されるガスハイドレートを含むスラリーを精製して、純度の高いガスハイドレートを得ることができるため、簡易な設備でガスハイドレートの精製を行うことができる。更に、海水をガスハイドレート生成の原料水として用いることができるため、ガスハイドレートの製造コストを低減することができる。
【００２７】
また、図４の結果から、上記の冷却温度Ｔ５は、好ましくは−３０〜−１０℃、より好ましくは−２０℃とするのがよいことが分かる。
【００２８】
上述したいずれの精製方法においても、精製装置に供給するスラリーのガスハイドレート濃度は、５〜１５重量％であることが望ましい。５重量％未満だと精製効率が低下し、１５重量％を超えるとガスハイドレートの流動性が悪くなるため精製装置内へ供給することが困難となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のガスハイドレートの精製方法を実施する精製装置をガスハイドレート生成装置と接続した構成の一例である。
【図２】水と天然ガスから生成されるガスハイドレートを含むスラリーを精製する方法の説明図である。
【図３】図２に対応する精製装置の圧力及び温度変化を示した図である。
【図４】天然ガスに近い成分を原料とするガスハイドレートペレットの分解速度の温度依存性を示すグラフである。
【図５】海水と天然ガスから生成されるガスハイドレートを含むスラリーを精製する方法の説明図である。
【図６】図５に対応する精製装置の圧力及び温度変化を示した図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  精製装置
２  高圧容器
３  ピストン
４  下蓋
５  晶析室
６  スラリー
７  給液バルブ
８  天然ガス
９  給気バルブ
１０  排液バルブ
１１  ガスハイドレート生成装置
１２  耐圧容器
１３  スページャ
１４  原料水
１５  撹拌羽根
１６  送出ポンプ
１７  熱交換器
１８  ガスハイドレートの結晶
１９  冷却ジャケット
２０  ガスハイドレートペレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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