(57)【要約】【課題】  抗菌機能、消臭性能に加えてアルデヒド化合物を効率的に分解することができる。【解決手段】  銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなり、アミン系化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アンモニウムハイドロオキサイド、またはアミノ基を有する有機化合物およびアミノ基を有するシラン化合物から選ばれる１種または２種以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなることを特徴とする抗菌消臭剤。
【請求項２】
前記酸化チタン系微粒子にアミン系化合物が担持されてなることを特徴とする請求項１に記載の抗菌消臭剤。
【請求項３】
前記アミン系化合物が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アンモニウムハイドロオキサイド、またはアミノ基を有する有機化合物およびアミノ基を有するシラン化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌消臭剤。
【請求項４】
前記アミン系化合物の重量（ＷA）と抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子の重量（ＷT）との重量比（ＷA）／（ＷT）が０．０１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項５】
前記酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項６】
前記抗菌消臭成分の担持量が酸化チタン系微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項７】
前記抗菌成分が亜鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【請求項８】
対象臭気成分がアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は抗菌性能と併せて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解することのできる抗菌消臭剤に関する。特に、ＶＯＣが含酸素有機化合物、なかでもアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機化合物の分解性能に優れた抗菌消臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向、衛生志向、安全志向、快適志向等生活環境の向上が求められている。
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。この抗菌性消臭剤は抗菌性能の他、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解による消臭性能を有することを開示している。
【０００５】
この抗菌性消臭剤は、使用条件、対象臭気成分よってはさらに消臭性能の向上が求められている。
また、建材等に含まれるホルムアルデヒド、煙草喫煙時に発生するアセトアルデヒドは健康被害をもたらすといわれている。
【０００６】
これに対して、化学吸着剤により揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種であるアルデヒド化合物を選択的に化学吸着により捕捉して悪臭、有害成分を低減させることも知られており、吸着剤（大塚化学（株）製、ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）が市販されている。
しかしながら、吸着による方法は飽和吸着量に近くなると吸着性能がなくなり、新規な吸着剤を補充したり取り替える必要がある。
また、当該吸着剤は対象臭気成分がアルデヒド化合物に限定されており、他の臭気成分例えば臭気性窒素化合物、臭気性硫黄化合物等に対して有用でなく、加えて、抗菌性能は有しておらず、生活環境の向上への寄与が限定的とならざるを得なかった。
【０００７】
本発明者等は鋭意検討した結果、酸化チタン微粒子に抗菌消臭成分を担持した無機コロイド系の抗菌消臭剤にアミノ基を有するシラン化合物を担持すると抗菌性能を低下させることなく、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種であるアルデヒド化合物に対する分解性能が格段に向上すること見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、抗菌機能、臭気性窒素化合物、臭気性硫黄化合物等に対する消臭性能に加えて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種であるアルデヒド化合物を効率的に分解することができる抗菌消臭剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る抗菌消臭剤は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなることを特徴としている。
前記酸化チタン系微粒子にアミン系化合物が担持されていてもよい。
前記アミン系化合物が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アンモニウムハイドロオキサイド、またはアミノ基を有する有機化合物およびアミノ基を有するシラン化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
前記アミン系化合物の重量（ＷA）と抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子の重量（ＷT）との重量比（ＷA）／（ＷT）が０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記抗菌消臭成分の担持量が酸化チタン系微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記抗菌成分が亜鉛であることが好ましい。
対象臭気成分がアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、抗菌機能を有する抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物を混合または担持して併用することにより、抗菌機能、臭気性窒素化合物、臭気性硫黄化合物等に対する消臭性能に加えて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種であるアルデヒド化合物を効率的に分解することができる抗菌消臭剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る抗菌消臭剤について具体的に説明する。
本発明に係る抗菌消臭剤は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなることを特徴としている。
【００１４】
酸化チタン系微粒子
本発明に用いる酸化チタン系微粒子としては酸化チタン微粒子、酸化チタン以外の酸化物を含む酸化チタン微粒子があり、該酸化チタン以外の酸化物としてはシリカおよび／またはジルコニアが挙げられる。
この時の酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量は５０重量％以上、さらには７０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子中の酸化チタンの含有量が５０重量％未満の場合は、充分な抗菌性能、消臭性能が得られないことがある。
【００１５】
シリカを含むことによって、酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向がある。また、ジルコニアを含むことによって酸化チタン系微粒子分散液の安定性が向上し、また耐光性、耐候性が向上する傾向があり、抗菌成分の種類によっては変色を抑制することができる。
上記した酸化チタン系微粒子は、本願出願人による特開昭６３−１８５８２０号公報、特開２００５−３１８９９９号公報（特許文献４）等に開示した方法に準じて得ることができる。
【００１６】
酸化チタン系微粒子は、平均粒子径が概ね２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、酸化チタン系微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから得られる抗菌消臭剤の消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン系微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００１７】
抗菌消臭成分
抗菌消臭成分としては銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌成分を含むことが好ましい。なかでも銀または亜鉛は抗菌機能に加えて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の一種で、臭気成分の一種でもあるアルデヒド化合物を効率的に分解することができるので好ましい。
このような抗菌消臭成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、酸化物であれば消臭性にも優れた抗菌消臭剤が得られる。
【００１８】
また、抗菌消臭成分は酸化チタン系微粒子の表層に存在するか、酸化チタン系微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
抗菌消臭成分を酸化チタン系微粒子に担持する方法としては、例えば前記特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法を採用することができる。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、抗菌消臭性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００１９】
前記金属塩水溶液はアンミン錯塩水溶液が好ましい。アンミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン系微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な抗菌消臭剤を製造することができる。安定性が低下した抗菌消臭剤、ゲル化した抗菌消臭剤は用途が制限されたり、抗菌性能、消臭性能が不充分となることがある。
好適なアンミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
【００２０】
なお、前記した方法での抗菌消臭剤の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン系微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
前述の方法で得られた水を分散媒とする抗菌消臭成分を担持した酸化チタン微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、上記抗菌消臭成分を担持した酸化チタン微粒子分散液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする分散液とすることも可能である。
【００２１】
酸化チタン系微粒子中の抗菌消臭成分の含有量は酸化物として０．１〜２０重量％、さらには１〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
抗菌消臭成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。
抗菌消臭成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能および抗菌性能が向上することもなく、むしろ抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。
【００２２】
アミン系化合物
本発明に用いるアミン系化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩、４級アンモニウムハイドロオキサイド、またはアミノ基を有する有機化合物およびアミノ基を有するシラン化合物から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
具体的には、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのアミノ酸、ペプチド、タンパク質；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド；およびγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
本発明の抗菌消臭剤は前記抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とからなることを特徴としている。
抗菌消臭剤は、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物の混合物であってもよく、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子にアミン系化合物が担持された物であってもよい。
【００２５】
混合物の場合は、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子とアミン系化合物とを常法によって混合すればよく、例えば、酸化チタン系微粒子分散液にアミン系化合物が可溶性であれば、溶解して、また、不溶性であれば、懸濁して混合する。
また、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子にアミン系化合物が担持された物の場合は、例えば、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子分散液にアミン系化合物を溶解したり、アミン化合物水溶液を混合し、ついで、必要に応じて熟成し、ついで乾燥することによって担持することができる。
【００２６】
このときの、アミン系化合物の重量（ＷA）と抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子の重量（ＷT）との混合重量比（ＷA）／（ＷT）が０．０１〜０．５、さらには０．０２〜０．３の範囲にあることが好ましい。
ここで、酸化チタン系微粒子の重量（ＷT）は固形分としての重量であり、アミン系化合物の重量（ＷA）は化合物としての重量である。
【００２７】
混合重量比（ＷA）／（ＷT）が０．０１未満の場合は、アルデヒド化合物の吸着能力が低いために、抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子によるアルデヒド化合物の分解も抑制され、本願発明のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機化合物の除去性能が不充分となる場合がある。
混合重量比（ＷA）／（ＷT）が０．５を越えても抗菌消臭成分が担持された酸化チタン系微粒子によるアルデヒド化合物の分解性能が追随できないためか、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する有機化合物の除去性能がさらに向上することもなく、むしろ、抗菌性能、他の臭気成分も含めて除去性能が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の抗菌消臭剤において抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
また、消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン・アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の抗菌消臭剤は、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解除去に有効である。なかでも、含酸素有機化合物、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の分解除去に有効である。特に、一般式［Ｒ−ＣＨＯ］で表されるアルデヒド類の分解除去には有効である。
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
抗菌消臭剤(1)の調製
酸化チタン微粒子（T-1）分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度１０重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲルを１２０℃で１６時間乾燥し、純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８０００ｇを加えてペルオキソチタン酸水溶液とした後、１６０℃で１６時間加熱し、ＴiＯ2としての濃度が３.０重量％の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
【００３１】
消臭抗菌成分の担持
別途、硝酸銀(AgNO3)７．９ｇに水４９２．１ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９．５ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。ついで、酸化チタン微粒子（T-1）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した後、前記硝酸銀水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銀水溶液の添加により酸化チタン微粒子（T-1）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銀水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また酸化チタン微粒子（T-1）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００３２】
酸化チタン微粒子（T-1）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、冷却し、ついで、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液を得た。銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）中のＡｇ2Ｏの担持量は５．０重量％であった。
銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナターゼ型であった。
【００３３】
ついで、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(1)を調製した。
【００３４】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(1)について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
抗菌性能評価用試料の調製
抗菌消臭剤(1)６ｇ（乾燥粉末）と水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００３５】
抗菌性の評価(JIS Z2801)
抗菌性能評価用試料(1)に菌懸濁液、０．４ｍｌを接種し、その上に被覆フイルムを被せて蓋をした後、３５±１℃、ＲＨ９０以上で２４時間放置後、菌懸濁液を回収して生菌数を測定し、次式（１）の殺菌活性値により抗菌性能を評価した。結果を表２に示した。
試験菌には、黄色ぶどう球菌、大腸菌、およびＭＲＳＡを用い、菌懸濁液の栄養として、肉エキス（３ｇ／Ｌ）＋ペプトン（１０ｇ／Ｌ）＋塩化ナトリウム（５ｇ／Ｌ）を１００倍に薄めたものを使用した。
殺菌活性値＝Ｌｏｇ（植菌数）−Ｌｏｇ（試験片生菌数）・・・（１）
【００３６】
消臭性の評価
５Lテトラパックに抗菌消臭剤（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３L、初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３L、初期濃度２０ｐｐｍのアセトアルデヒド試験臭３Ｌを各々封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期濃度−２時間後の濃度）／初期濃度・・・（２）
なお、アセトアルデヒドの消臭性の評価では、紫外線を照射して、発生するＣＯ2濃度も表１に示した。
ＣＯ2発生量％＝ＣＯ2発生量／完全酸化された理論上のＣＯ2発生量×１００
【実施例２】
【００３７】
抗菌消臭剤(2)の調製
実施例１において、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９５０ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）５ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(2)を調製した。
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(2)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３８】
抗菌消臭剤(3)の調製
実施例１において、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液８００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）２０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(3)を調製した。
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(3)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３９】
抗菌消臭剤(4)の調製
実施例１において、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９００ｇにアミン系化合物（三木理研工業（株）製：リケンレヂンＦＣ−３０）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(4)を調製した。
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(4)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００４０】
抗菌消臭剤(5)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９００ｇを限外濾過膜法にてエタノールに溶媒置換し、これに、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ９０３）１０ｇを加え、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度１０重量％の抗菌消臭剤(5)のアルコール分散液を調製し、ついで１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(5)を調製した。
【００４１】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(5)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００４２】
抗菌消臭剤(6)の調製
酸化チタン微粒子（T-2）分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度１０重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１０００ｇを純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８０００ｇを加えてペルオキソチタン酸水溶液とした後、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2としての濃度が３.０重量％の酸化チタン微粒子（T-2）分散液を調製した。
【００４３】
消臭抗菌成分の担持
別途、硝酸銀(AgNO3)７．９ｇに水４９２．１ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した酸化チタン微粒子（T-2）分散液９．５ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。ついで、酸化チタン微粒子（T-2）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した後、前記硝酸銀水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銀水溶液の添加により酸化チタン微粒子（T-2）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銀水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また酸化チタン微粒子（T-2）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４４】
酸化チタン微粒子（T-2）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、９５℃で３時間加熱後、冷却し、ついで、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-2）分散液を得た。銀を担持した酸化チタン微粒子（T-2）中のＡｇ2Ｏの担持量は５．０重量％であった。また、銀を担持した酸化チタン微粒子（T-2）の平均粒子径は５ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアモルファス型であった。
【００４５】
ついで、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-2）分散液９００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(6)を調製した。
【００４６】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(6)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００４７】
抗菌消臭剤(7)の調製
酸化チタン微粒子（T-3）分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度１０重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲルを２５０℃で１６時間乾燥し、純水２９０００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８０００ｇを加えてペルオキソチタン酸水溶液とした後、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ＴiＯ2としての濃度が３.０重量％の酸化チタン微粒子（T-3）分散液を調製した。
【００４８】
消臭抗菌成分の担持
別途、硝酸銀(AgNO3)７．９ｇに水４９２．１ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銀水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した酸化チタン微粒子（T-3）分散液９．５ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。ついで、酸化チタン微粒子（T-3）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した後、前記硝酸銀水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銀水溶液の添加により酸化チタン微粒子（T-1）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銀水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また酸化チタン微粒子（T-3）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４９】
酸化チタン微粒子（T-3）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、９５℃で３時間加熱後、冷却し、ついで、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-3）分散液を得た。銀を担持した酸化チタン微粒子（T-3）中のＡｇ2Ｏの担持量は５．０重量％であった。
銀を担持した酸化チタン微粒子（T-3）の平均粒子径は２０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアモルファス型であった。
【００５０】
ついで、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-3）分散液９００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(7)を調製した。
【００５１】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(7)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００５２】
消臭抗菌剤(8)の調製
実施例１において、硝酸銀(AgNO3)の代わりに、硝酸亜鉛六水和物［Zn(NO3)2・6H2O］１９．８ｇに水４９２．１ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸亜鉛水溶液を調製して使用した以外は同様にして、固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン微粒子（T-１）分散液を得た。亜鉛を担持した酸化チタン微粒子（T-１）中のＺｎＯの担持量は５．０重量％であった。
【００５３】
ついで、固形分濃度１０重量％の亜鉛を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液９００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(8)を調製した。
【００５４】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(8)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００５５】
抗菌消臭剤(R1)
抗菌消臭剤分散液（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(UA)、ＳiＯ2・Ａｌ2Ｏ3、平均粒子径１５ｎｍ、Ａｇ2Ｏ＝５．０重量％、固形分濃度１．５重量％）を濃縮して固形分濃度１０重量％の銀を担持したシリカ・アルミナ微粒子分散液を得た。
【００５６】
ついで、固形分濃度１０重量％の銀を担持したシリカ・アルミナ微粒子分散液９００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(R1)を調製した。
【００５７】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(R1)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００５８】
抗菌消臭剤(R2)
実施例１と同様にして、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液を得た。
ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(R2)を調製した。
【００５９】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(R2)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００６０】
抗菌消臭剤(R3)
実施例１において、固形分濃度１０重量％の銀を担持した酸化チタン微粒子（T-1）分散液１００ｇにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）９０ｇを溶解し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥して抗菌消臭剤(R3)を調製した。
【００６１】
抗菌性能・消臭性能の評価
抗菌消臭剤(R3)について、実施例１と同様にして抗菌性能および消臭性能を評価し、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００６２】
消臭性の評価
５Lテトラパックに、抗菌消臭剤の代わりにアミン系化合物（大塚化学（株）製；ケムキャッチＨ−６０００ＨＳ）１００ｇを封入した以外は実施例１と同様にしてケムキャッチＨ−６０００ＨＳの消臭性を評価した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2009268510.tif 000002