(57)【要約】【課題】バックアップ用電源などとして用いることができる非水電解質二次電池用の活物質であって、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を得る。【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、二酸化モリブデンに、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させたことを特徴とする活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、
二酸化モリブデンに、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
前記添加元素が、０．１〜５モル％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活物質に、チタン酸リチウムを混合したことを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項４】
前記活物質とチタン酸リチウムの混合比（前記活物質：チタン酸リチウム）が、重量比で９５：５〜２５：７５の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質を負極活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記リチウム含有遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウムであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質を正極活物質として含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質が、リチウム金属、またはリチウムとＳｉ、Ｃ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリバックアップ用電源としても用いられるようになっている。近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリバックアップ用電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
【０００３】
メモリバックアップ用二次電池としては、例えば、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質としてスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた電池がすでに実用化されている。また、その他の例としては、正極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極にリチウムを含む炭素材料を使用する電池構成が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、負極活物質または正極活物質として用いられているチタン酸リチウムの理論密度及び理論重量比容量はそれぞれ３．４７ｇ／ｍｌ及び１７５ｍＡｈ／ｇであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。
【０００５】
二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域で、リチウムと可逆的に反応し、その理論密度及び理論重量比容量が、それぞれ６．４４ｇ／ｍｌ及び２１０ｍＡｈ／ｇであり、チタン酸リチウムと比較して、体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替材料として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、正極活物質として、リチウム含有コバルト酸化物またはリチウム含有ニッケル酸化物を用い、負極活物質として二酸化モリブデンを用いた電池が提案されている。
【０００７】
ところで、バックアップ用電池は、機器の中に組み込み電池として搭載され、実装面積、コストの観点から、保護回路なしで利用される。通常は、主電源からの電源が供給され満充電状態で使用されるが、長期にわたって、主電源から電源が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定される。このため、充電状態及び過放電状態のいずれにおいても優れた保存特性が要求される。
【０００８】
上述のように、二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムよりも、体積あたりのエネルギー密度に優れる。しかしながら、二酸化モリブデンを使用した電池では、十分な保存特性を確保することができないという問題があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【０００９】
例えば、コバルト酸リチウムを正極活物質として、二酸化モリブデンを負極活物質として用いた非水電解質二次電池の場合、過放電保存により、急激な内部抵抗の上昇がみられ、十分な過放電保存特性が得られないという問題があることがわかった。
【特許文献１】特開２０００−２４３４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、メモリバックアップ用二次電池などとして用いることができる非水電解質二次電池用活物質であって、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いられる活物質であって、二酸化モリブデンに、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、及びＷ（タングステン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させたことを特徴としている。
【００１２】
本発明者らは、二酸化モリブデンが、リチウムを吸蔵していない状態において、電解液中において極めて不安定であり、高温下において電解液と共存させると、電解液中へモリブデンの溶出が生じることを見出した。また、この高温下の保存中においてモリブデンが溶出することにより、電解液と活物質界面における反応が阻害され、電池の内部抵抗の上昇が生じることを見出した。
【００１３】
また、本発明者らは、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させることにより、高温保存時における電解液のモリブデンの溶出が顕著に低減されることを見出した。これらについては、後述する参考実験において明らかにしている。
【００１４】
本発明においては、二酸化モリブデンに、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させている。このため、高温保存時における電解液へのモリブデンの溶出を低減させることができ、保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１５】
本発明の活物質において、上記添加元素は、０．１〜５モル％の範囲で含有されていることが好ましい。含有量が０．１モル％未満であると、モリブデンの溶出を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、５モル％を越えると、活物質としてのリチウム吸蔵量が低下し、高い電池容量が得られなくなる場合がある。さらに好ましい含有量は、０．２〜５モル％の範囲である。
【００１６】
本発明の活物質を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。１つの方法としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３などの添加元素の酸化物と、ＭｏＯ３などのモリブデン酸化物とを所定の割合で均一に混合した後、この混合物を水素気流等の還元雰囲気中で還元することにより、本発明の添加元素を含有した二酸化モリブデンを得ることができる。
【００１７】
また、別の方法として、添加元素の酸化物と、ＭｏＯ３などのモリブデン酸化物とを、アンモニウム水溶液中に所定の比率で溶解し、蒸発濃縮することにより酸アンモニウム塩とし、これを大気中で焼成し、ＭｏＯ３を主とする酸化物とした後に、水素気流等の還元雰囲気中で還元する方法が挙げられる。この方法によれば、二酸化モリブデン中に添加元素を均一に混合させることができる。
【００１８】
二酸化モリブデン中のＭｏの価数としては、IV価であることが望ましい。ＭｏＯ２．２５等の価数の異なる酸価モリブデンを混入した場合、初期効率の低下や、サイクル特性の低下を生じるおそれがある。
【００１９】
本発明の他の局面に従う活物質は、上記本発明の活物質、すなわち、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、及びＷ（タングステン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含有させた二酸化モリブデンに、チタン酸リチウムを混合したことを特徴としている。このような二酸化モリブデンに対してチタン酸リチウムを混合し、活物質とすることにより、保存試験後の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。
【００２０】
上記本発明の活物質である二酸化モリブデンに対する、チタン酸リチウムの混合比（添加元素を含有した二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）は、重量比で９５：５〜２５：７５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０の範囲内である。チタン酸リチウムの混合量が少な過ぎると、保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、チタン酸リチウムの混合量が多過ぎると、チタン酸リチウムは体積エネルギー密度において二酸化モリブデンよりも劣るため、体積エネルギー密度が低下しすぎる場合がある。
【００２１】
本発明において用いるチタン酸リチウムは、比容量及びサイクル安定性の観点から、スピネル構造を有し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の量論組成であることが好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を、正極活物質または負極活物質として用いた非水電解質二次電池である。
【００２３】
本発明の第１の局面に従う非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を負極活物質として含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２４】
上記のように、本発明の活物質を負極活物質として用いる場合、正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。
【００２５】
本発明の第２の局面に従う非水電解質二次電池は、上記本発明の活物質を正極活物質として含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２６】
本発明の活物質を正極活物質として用いる場合、負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属、またはリチウムとＳｉ、Ｃ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む化合物が挙げられる。リチウムとＳｉを含む化合物としては、シリコンとリチウムの合金が挙げられる。リチウムとＡｌを含む化合物としては、リチウムとアルミニウムの合金が挙げられる。リチウムとＣを含む化合物としては、黒鉛などの炭素材料にリチウムがドープされた化合物を挙げることができる。
【００２７】
上記の材料を正極活物質として用いることにより、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。
【００２８】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられ、好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が用いられる。このような混合溶媒において、エチレンカーボネートが５〜５０体積％含有されることが好ましい。エチレンカーボネートの含有量が５体積％未満であると、非水電解質において十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートの含有量が５０体積％を越えると、エチレンカーボネート分解物による被膜が負極活物質において過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）などが挙げられる。なお、溶質の非水電解質中の濃度としては、例えば、０．５〜１．５モル／リットルが好ましい範囲として挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、電池容量が大きく、かつ保存試験後の内部抵抗の上昇を抑制することができる非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を、具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
（実施例Ａ１）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比（コバルト酸リチウム：炭素材料：ポリフッ化ビニリデン）で９２：５：３の割合となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズとして２．５ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出し、正極を作製した。
【００３３】
〔負極活物質の作製〕
Ａｌ（アルミニウム）の含有量が１モル％となるようにＡｌ２Ｏ３を、ＭｏＯ３とメノウ乳鉢を用いて混合し、５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成して、Ａｌ含有ＭｏＯ２を得た。
【００３４】
〔負極の作製〕
上記の負極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比（負極活物質：炭素材料：ポリフッ化ビニリデン）で９０：５：５の割合となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混練し、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズが２．０ｃｍ×４．５ｃｍの大きさになるように切り出し、負極を作製した。
【００３５】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合となるように混合した溶媒に、溶質としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００３６】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極を、それぞれの塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように巻回し、不活性ガス雰囲気下で、電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量２０ｍＡｈの本発明電池Ａ１を作製した。
【００３７】
（実施例Ａ２）
負極活物質の作製において、Ａｌ含有ＭｏＯ２の代わりに、Ｂ含有ＭｏＯ２を作製した。具体的には、Ｂ（ホウ素）の含有量が１モル％となるようにＢ２Ｏ３とＭｏＯ３とをメノウ乳鉢を用いて混合し、５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成してＢ含有ＭｏＯ２を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ａ２を作製した。
【００３８】
（実施例Ａ３）
負極活物質の作製において、Ａｌ含有ＭｏＯ２の代わりに、Ｎｂ含有ＭｏＯ２を作製した。具体的には、Ｎｂ（ニオブ）の含有量が１モル％となるようにＮｂ２Ｏ５とＭｏＯ３とをメノウ乳鉢を用いて混合し、５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成してＮｂ含有ＭｏＯ２を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ａ３を作製した。
【００３９】
（実施例Ａ４）
負極活物質の作製において、Ａｌ含有ＭｏＯ２の代わりに、Ｔｉ含有ＭｏＯ２を作製した。具体的には、Ｔｉ（チタン）の含有量が１モル％となるようにＴｉＯ２とＭｏＯ３とをメノウ乳鉢を用いて混合し、５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成してＴｉ含有ＭｏＯ２を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ａ４を作製した。
【００４０】
（実施例Ａ５）
負極活物質の作製において、Ａｌ含有ＭｏＯ２の代わりに、Ｗ含有ＭｏＯ２を作製した。具体的には、Ｗ（タングステン）の含有量が１モル％となるようにＷＯ３とＭｏＯ３とをメノウ乳鉢を用いて混合し、５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成してＷ含有ＭｏＯ２を得た。負極活物質として、この活物質を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ａ５を作製した。
【００４１】
（比較例Ｘ１）
負極活物質として、ＭｏＯ３を５００℃で１０時間、水素還流中で還元焼成して得られたＭｏＯ２を用いる以外は、実施例Ａ１と同様にして比較電池Ｘ１を作製した。
【００４２】
〔過放電保存特性の評価〕
本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１について、２ｍＡの充電電流値で３．０Ｖに達するまで充電した後、充電電流値が１ｍＡに達するまで３．０Ｖの定電位状態を保った。その後、０．０１Ｖに達するまで２ｍＡ及び１ｍＡの放電電流値で放電した。
【００４３】
上記のようにして過放電を行った各電池を、２０日間６０℃で保存し、保存前及び保存後における１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として、表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従いＡｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、またはＷを添加元素として含有させた二酸化モリブデンを負極活物質として用いた本発明電池Ａ１〜Ａ５は、上記添加元素を含有させていない二酸化モリブデンを負極活物質として用いた比較電池Ｘ１に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。このことから、本発明によれば、過放電状態での高温保存における内部抵抗上昇を抑制できることがわかる。
【００４６】
（実施例Ｂ１）
〔正極の作製〕
実施例Ａ１で作製したＡｌ含有ＭｏＯ２を正極活物質として用いた。
【００４７】
この正極活物質と、導電体としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、重量比（正極活物質：炭素材料：ポリフッ化ビニリデン）で９０：５：５の割合となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混練し、正極スラリーを作製した。
【００４８】
作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧縮し、塗布部のサイズ２．５ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出して、正極を作製した。
【００４９】
〔負極の作製〕
リチウム金属を、４．５ｃｍ×７．５ｃｍの大きさとなるように切り出し、負極を作製した。
【００５０】
〔電解液の調製〕
実施例Ａ１と同様にして、非水電解液を調製した。
【００５１】
〔電池の作製〕
上記正極と上記負極とを、塗布部がポリエチレンからなるセパレータを介して対向するように、不活性ガス雰囲気下で巻回し、上記電解液とともにラミネート袋に封入することにより、定格容量２０ｍＡｈの本発明電池Ｂ１を作製した。
【００５２】
〔実施例Ｂ２〕
正極活物質として、実施例Ａ２で作製したＢ含有ＭｏＯ２を用いること以外は、上記実施例Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ２を作製した。
【００５３】
〔実施例Ｂ３〕
正極活物質として、実施例Ａ３で作製したＮｂ含有ＭｏＯ２を用いること以外は、上記実施例Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ３を作製した。
【００５４】
〔実施例Ｂ４〕
正極活物質として、実施例Ａ４で作製したＴｉ含有ＭｏＯ２を用いること以外は、上記実施例Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ４を作製した。
【００５５】
〔実施例Ｂ５〕
正極活物質として、実施例Ａ５で作製したＷ含有ＭｏＯ２を用いること以外は、上記実施例Ｂ１と同様にして、本発明電池Ｂ５を作製した。
【００５６】
〔比較例Ｙ１〕
正極活物質として比較例Ｘ１で用いたＭｏＯ２を用いる以外は、実施例Ｂ１と同様にして比較電池Ｙ１を作製した。
【００５７】
〔保存特性の評価〕
作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ５及び比較電池Ｙ１を、２０日間６０℃にて保存した。保存前及び保存後の１ｋＨｚにおける内部抵抗値の比較を行った。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として表２に示す。
【００５８】
なお、この保存時における各電池は充電状態であるが、正極活物質としての二酸化モリブデンはリチウムをほぼ含んでいない状態であり、実施例Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１における過放電状態の二酸化モリブデンと、化合物として近い状態にあると考えられる。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示す結果から明らかなように、本発明に従う正極活物質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ５は、比較電池Ｙ１に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。従って、本発明の活物質を正極活物質として用いた場合においても、充電状態で高温に保存した際、内部抵抗の上昇抑制することができることがわかる。
【００６１】
（実施例Ｃ１）
実施例Ａ１で作製したＡｌ含有ＭｏＯ２とチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を７５：２５の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ｃ１を作製した。
【００６２】
（実施例Ｃ２）
実施例Ａ４で作製したＴｉ含有ＭｏＯ２とチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を７５：２５の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ｃ２を作製した。
【００６３】
（実施例Ｃ３）
実施例Ａ５で作製したＷ含有ＭｏＯ２とチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を７５：２５の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ｃ３を作製した。
【００６４】
（比較例Ｚ１）
比較例Ｘ１で作製したＭｏＯ２とチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を７５：２５の重量比で混合したものを負極活物質として用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして本発明電池Ｚ１を作製した。
【００６５】
〔過放電保存特性の評価〕
本発明電池Ｃ１〜Ｃ３及び比較電池Ｚ１について、２ｍＡの充電電流値で３．０Ｖに達するまで充電した後、充電電流値が１ｍＡに達するまで３．０Ｖの定電位状態を保った。その後、０．０１Ｖに達するまで２ｍＡ及び１ｍＡの放電電流値で放電した。
【００６６】
上記のようにして過放電を行った各電池を、２０日間６０℃で保存し、保存前及び保存後における１ｋＨｚにおける内部抵抗を測定した。保存後の内部抵抗値から、保存前の内部抵抗値を差し引いた値を、内部抵抗上昇値として表３に示す。また比較例Ｘ１に係る電池の結果も併せて記載した。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３に示す結果から明らかなように、添加元素を含有した二酸化モリブデンに、チタン酸リチウムを混合した活物質を用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３は、比較電池Ｘ１に比べ、内部抵抗上昇値が低減されている。また、チタン酸リチウムを混合していない本発明の添加元素を含有した二酸化モリブデンからなる活物質を用いた表１に示す本発明電池Ａ１、Ａ４及びＡ５に比べ、本発明電池Ｃ１〜Ｃ３は、より一層内部抵抗上昇値が低減されている。このことから、チタン酸リチウムを混合することにより、内部抵抗の上昇をより抑制できることがわかる。
【００６９】
また、本発明電池Ｃ１〜Ｃ３は、添加元素を含有していない二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合した活物質を用いた比較電池Ｚ１に比べ、内部抵抗上昇が低減されている。従って、チタン酸リチウムを混合する場合においても、二酸化モリブデンに添加元素を含有する効果が認められている。
【００７０】
＜参考実験＞
上記の実施例Ａ１〜Ａ２及びＡ４〜Ａ５において作製した本発明に従う添加元素を含有した二酸化モリブデン、及び比較例Ｘ１において作製した添加元素を含有していない二酸化モリブデンについて、非水電解液中でのモリブデンの溶出量を測定した。電解液としては、上記実施例Ａ１と同じものを用いた。具体的には、二酸化モリブデン１．５ｇを非水電解液４５ｍｌに、６０℃にて５日間浸漬した後、電解液中のモリブデン（Ｍｏ）イオン量をＩＣＰ分光分析により定量した。二酸化モリブデンの全量（１．５ｇ）に対するモリブデン（Ｍｏ）溶出量は、以下の通りであった。
【００７１】
Ａｌ含有ＭｏＯ２：０．０５重量％
Ｂ含有ＭｏＯ２：０．０８重量％
Ｔｉ含有ＭｏＯ２：０．０３重量％
Ｗ含有ＭｏＯ２：０．０６重量％
ＭｏＯ２：０．１１重量％
上記の各種活物質のＭｏ溶出量と、これらの活物質を負極活物質として用いたときの高温保存時の内部抵抗上昇値との関係を図１に示す。
【００７２】
図１に示すように、各活物質のＭｏ溶出量と、内部抵抗上昇値とは相関関係が認められた。従って、Ｍｏ溶出量を低減させることにより、内部抵抗の上昇を低減することができたものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】活物質としての二酸化モリブデンのＭｏ溶出量と、この活物質を負極活物質として用いたときの過放電保存時における内部抵抗上昇値との関係を示す図。
【図１】
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