(57)【要約】【解決手段】プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を含んでなることを特徴する水性塗工材。さらに、プロピレン系樹脂がプロピレン・１−ブテンランダム共重合体であることを特徴とする水性塗工材。【効果】本発明の水性塗工材は、ポリオレフィンへの密着性に優れるものであって、塗膜にすることで無処理オレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ、または鋼板やアルミニウム等の金属へのコート材、塗料、プライマー及び接着剤として、顔料等の添加剤の配合や硬化剤を含む他樹脂との相溶性に優れ、また貯蔵安定性、塗装作業性にも優れ、かつ、焼却時に有害なハロゲン化合物を生成しない樹脂の水性分散体からなる、水性塗工材を提供することを可能にするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に塗工し、皮膜を形成しうる水性塗工材であって、該水性塗工材が、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を含んでなることを特徴とする水性塗工材。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲である
ことを特徴とする請求項１に記載の水性塗工材。
【請求項３】
樹脂固形重量に換算した前記水分散体（成分Ａ）と前記水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）の比（成分Ａ／成分Ｂ）が、９０／１０〜２０／８０であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗工材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗工材から形成された皮膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗工材を、木質材料、建築材料、土木材料、自動車材料、端末用材料、電気電子材料、ＯＡ機器用材料、スポーツ用具材料、はきもの材料、繊維植毛材料、および包装材料からなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる基体に基布した、皮膜形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂を含む水分散体と水性ウレタン樹脂を用いた、ポリオレフィンへの密着性に優れる水性塗工材に関するものである。さらに詳しくは、塗膜にすることで無処理オレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ、または鋼板やアルミニウム等の金属へのコート材、塗料、プライマー及び接着剤として、顔料等の添加剤の配合や硬化剤を含む他樹脂との相溶性に優れ、また貯蔵安定性、塗装作業性にも優れ、かつ、焼却時に有害なハロゲン化合物を生成しない樹脂の水性分散体からなる、水性塗工材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ウレタン系樹脂やアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、オレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めることや、コロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００４】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたものや、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するので、塗膜の耐水性、基材への密着性の低下や、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じうる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない、あるいは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じうる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性を発現する水性塗工材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
基体上に塗工し、皮膜を形成しうる水性塗工材であって、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を含んでなる水性塗工材が、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、非常に優れた密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、たとえば、以下の［１］〜［５］に記載した事項により特定される。
［１］本発明に係る水性塗工材は、基体上に塗工し、皮膜を形成しうる水性塗工材であって、該水性塗工材が、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を含んでなることを特徴とする。
【０００９】
［２］前記プロピレン系樹脂が、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であることが好ましい。
【００１０】
［３］樹脂固形重量に換算した前記水分散体（成分Ａ）と前記水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）の比（成分Ａ／成分Ｂ）が、９０／１０〜２０／８０であることが好ましい。
［４］本発明に係る皮膜は、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗工材から形成されることを特徴とする。
【００１１】
［５］本発明に係る皮膜形成物は、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水性塗工材を、木質材料、建築材料、土木材料、自動車材料、端末用材料、電気電子材料、ＯＡ機器用材料、スポーツ用具材料、はきもの材料、繊維植毛材料、および包装材料からなる群から選択された少なくとも１種の材料からなる基体に基布したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水分散体が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ、スプレー塗装が可能なコート材、塗料、プライマー及び接着剤であって、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れるという、従来にない作用効果を有する。また、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤を用いる事もできる。さらに、プロピレン系樹脂として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を用いることで、より密着性に優れる水性塗工材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、「水性」とは、水中に樹脂が分散している状態および／または一部が溶解している状態を意味し、「水分散」を包含する。
【００１４】
また、本発明の水性塗工材に含有される、プロピレン系樹脂を含む水分散体および水性ウレタン樹脂の形態としては、水系媒体中に溶解、分散した状態であれば特に制限されるものではないが、高固形分濃度の水性塗工材を調整できる点で分散状態の方が好ましい。〔プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）〕
本発明に係る水分散体（成分Ａ）は、プロピレン系樹脂を含む樹脂と、必要に応じて、水分散体を安定化させるために、酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物と、必要に応じて、皮膜の耐ブロッキング性を付与するために、アイオノマー樹脂および／または低分子量オレフィン系重合体とを含むことを特徴とする。
【００１５】
（プロピレン系樹脂）
本発明に係るプロピレン系樹脂として、プロピレン・１−ブテン共重合体を含むことが好ましく、より好ましくは、後述するプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）からなる樹脂である。
【００１６】
次に、プロピレン・１−ブテン共重合体について説明する。
＜プロピレン・１−ブテン共重合体＞
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、以下の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８８モル％、さらに好ましくは７０〜８５モル％、最も好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１２〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、最も好ましくは２５〜３０モル％の量の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００１８】
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量、たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１９】
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００２０】
上記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体を、後述する水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）と共に水性塗工材の材料として用いると、得られた水性塗工材は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性を発現する水性塗工材を得ることができる。
【００２１】
また、このプロピレン・１−ブテン共重合体が、以下の（４）〜（６）を満たすと、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）となる。このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を、後述する水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）と共に水性塗工材
の材料として用いると、得られた水性塗工材は、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、より優れた密着性を発現することができる。プロピレン・１−ブテン共重合体が、さらに以下の（７）、（８）を満たしたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を水性塗工材に用いることも好ましい。
【００２２】
（４）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００２３】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００２４】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際に、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および、（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ、第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００２５】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の中で最長値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基の炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００２６】
このように測定されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００２７】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００２８】
【表１】
2009114317.tif 000002
【００２９】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造にて図示する。なお、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００３０】
【化１】
2009114317.tif 000003
【００３１】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００３２】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがって、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメ
チルシランを基準）で測定した。このとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００３３】
【数１】
2009114317.tif 000004
【００３４】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なお、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００３５】
【化２】
2009114317.tif 000005
【００３６】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらに、この炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要がない。
【００３７】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００３８】
したがって、第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００３９】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式（１）によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００４０】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４１】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のα,β-メチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基
Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より
求めることができる。
【００４２】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００４３】
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００４４】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式（１）に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００４５】
なお、スペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。
【００４６】
（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
さらに好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融
点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００４７】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、好ましくは、
（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００４８】
また、好ましくは、
（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００４９】
このパラメータＢ値はコールマンなど（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００５０】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００５１】
なお、このＢ値が１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体である。
また、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入、あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００５２】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入、あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記式（２）から求めることができ、ここでは、プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合について示す。
【００５３】
【数２】
2009114317.tif 000006
【００５４】
なお、ピークが重なることなどにより、式（２）中の「Ｉαβ」などの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００５５】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上、具体的には０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００５６】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００５７】
さらに、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
なお、このようなプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ  ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
（酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物）
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体からなる樹脂を、水分散体として安定化させるためには、必要に応じて、水分散体に特定の酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物を用いることが出来る。
【００５８】
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン化合物は、ポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィンの重合体鎖に結合したカルボン酸の塩の基（部分中和物ないし部分ケン化物である場合はカルボン酸基を含む）を、該ポリオレフィン系樹脂１グラム当たり、−ＣＯＯ−基として０．０５〜５ミリモル、好ましくは０．１〜４ミリモルの濃度で含む。
【００５９】
また、酸変性ポリオレフィン化合物は、たとえば、α- オレフィンなどからなるポリオレフィンに、中和されているか、あるいは中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／またはケン化されているか、あるいはケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト共重合することにより得ることができる。
【００６０】
酸変性ポリオレフィン化合物の調製の際に用いられる酸変性前のポリオレフィンとしては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）により測定される数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０,０００、好ましくは７００〜５,０００、さらに好ましくは１,
０００〜３,０００の範囲にある、α- オレフィンの単独重合体または２種以上のα-オレフィンからなる共重合体であることが好ましい（ただし、プロピレン・１−ブテン共重合体を除く）。
【００６１】
上記の単独共重合体または共重合体を構成するα- オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、好ましくは炭素原子数２〜１０のα- オレフィン、さらに好ましくは炭素原子数２〜８のα- オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどを挙げることができる。これらのα- オレフィンからなる単独重合体および共重合体の中でも、特にエチレン単独重合体およびプロピレン単独重合体が好ましい。
【００６２】
上記ポリオレフィンにグラフトするグラフトモノマーは、上記した、中和されているか、あるいは中和されていないカルボン酸基を有する単量体、およびケン化されているか、あるいはケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体であり、たとえば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、またはそのエステルなどが挙げられる。
【００６３】
ここで、エチレン系不飽和カルボン酸としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。
【００６４】
エチレン系不飽和カルボン酸の無水物としては、具体的には、ナジック酸ＴＭ（エンドシス- ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸などが挙げられる。エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的に
は、上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、エチルもしくはプロピルなどのモノエステルまたはジエステルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いることもできるし、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６５】
上記ポリオレフィンに、グラフトモノマーをグラフトする方法としては、従来公知のグラフト共重合法を採用することができる。酸変性ポリオレフィン化合物は、上記オレフィン系重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。また、後述する脂肪酸化合物を併用する場合、上記割合は、酸変性ポリオレフィン化合物および脂肪酸化合物の合計量である。酸変性ポリオレフィン化合物を上記割合で含有することがより好ましい。
【００６６】
本発明で用いられる脂肪酸化合物とは、脂肪酸、該脂肪酸の塩、該脂肪酸のエステルを意味し、これら化合物を単独または組み合わせて用いることができ、本発明の水性塗工材は、脂肪酸の塩の他に、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含んでいても良い。
【００６７】
本発明で用いられる脂肪酸化合物の炭素数は、通常２５〜６０であり、好ましくは２５〜４０である。該脂肪酸としては、本発明ではモンタン酸が好ましい。また該脂肪酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、鉄塩、アミン塩などが挙げられ、より好ましいのはモンタン酸のアルカリ金属塩である。
【００６８】
エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であっても良い。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールの残基を挙げることができる。モンタン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
【００６９】
脂肪酸の塩は、炭素数２５〜６０の脂肪酸を中和および／または炭素数２５〜６０の脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。
前記脂肪酸化合物を用いる場合には、前記オレフィン系重合体１００重量部に対して、脂肪酸化合物０．５〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
（アイオノマー樹脂および／または低分子量オレフィン系重合体）
皮膜の耐ブロッキング性を付与するために、水性塗工材中に特定のアイオノマー樹脂および／または特定の低分子量オレフィン系重合体を用いることができる。
【００７０】
特定のアイオノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が金属イオンあるいは有機アミン、アンモニアなどで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物からなるアイオノマー樹脂を挙げることができる。
【００７１】
このアイオノマー樹脂の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でも良いし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でも良い。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでも良いし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでも良い。
【００７２】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸
の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。これらの中では、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００７３】
また、このアイオノマー樹脂の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルなどのビニルエステルを挙げることができる。
【００７４】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくは、エチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００７５】
このアイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、１〜３価の金属陽イオン、有機アミン、アンモニアなどで中和されている。具体的には、１価の金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどを、２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａなどを、３価の金属イオンとしてはＡｌなどを挙げることができる。
【００７６】
アイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００７７】
低分子量ポリオレフィン重合体としては、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００の範囲にある、α−オレフィンの単独または２種以上の共重合体であることが好ましい（ただし、プロピレン・１−ブテン共重合体を除く）。α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどを挙げることができる。これらの中でも、特にエチレン単独重合体およびエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００７８】
これらのアイオノマー樹脂および／または低分子量オレフィン系重合体は、オレフィン系重合体１００重量部に対して、アイオノマー樹脂１〜６０重量部および／または低分子量ポリオレフィン０．５〜２０重量部、さらに前記脂肪酸化合物を含有する場合には、５〜３０重量部であることが好ましい。特に好ましい態様としては、オレフィン系重合体１００重量部に対し、前記アイオノマー樹脂５〜３０重量部および／または前記低分子量ポリオレフィン０．５〜１５重量部、および前記脂肪酸化合物１〜１５重量部である。
（水分散体の製造方法）
プロピレン系樹脂を含む水分散体を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、たとえば、
（ａ）プロピレン系樹脂と、酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物とを溶融混練し、次いで、得られた混練物に塩基性物質と水を添加してさらに溶融混練することにより、中和および／またはケン化と、プロピレン系樹脂の水相への分散（転相）を
行って水分散体を得る方法、あるいは、
（ｂ）酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物に、塩基性物質と水を添加して、中和および／またはケン化し、これを、プロピレン系樹脂と溶融混練した後、さらに水を添加して溶融混練することにより、プロピレン系樹脂の水相への転相（分散）を行って水分散体を得る方法が好ましい。
【００７９】
本発明においては、前記方法（ａ）が簡便で、かつ、分散粒子の直径が小さく均一な水分散体が得られるので特に好ましい。
上記の酸変性ポリオレフィン化合物および／または脂肪酸化合物における中和またはケン化の好ましい割合は、全カルボン酸またはカルボン酸エステルの６０〜２００％である。
【００８０】
前記プロピレン系樹脂の水相への転相に利用する溶融混練手段は、公知のいかなる手段でもよいが、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などの溶融混練装置を用いる溶融混練手段が好ましい。
【００８１】
上記中和およびケン化に用いる塩基性物質としては、具体的には、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；
カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；
ヒドロキシルアミン、水酸化アンモニウム、ヒドラジンなどの無機アミン；
アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アミン；
酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ストロンチウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、水素化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムなどの、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の弱酸塩
などを挙げることができる。
【００８２】
塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【００８３】
アイオノマー樹脂および／または低分子量ポリオレフィンは、水分散体の形で、上記水分散体に添加することが作業の簡便化の面から好ましい。アイオノマー樹脂は、自己乳化性があることが知られており、市販の水分散体品を使用することができる。一方、低分子量ポリオレフィンの水分散体は、その乳化において低分子量界面活性剤を使用していないものが好ましい。
〔水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）〕
（水性ウレタン樹脂（成分Ｂ））
本発明に係る水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、たとえば、
【００８４】
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２,２,４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１,３−ブタジエン−１,４−ジイソシアネート、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,６,１１−ウンデカトリイソシアネート、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１,８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオ
クタン、２,５,７−トリメチル−１,８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオク
タン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω,ω'−ジイソシアネート、リジン
ジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトエチル−２,６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２,６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシリレンジイソシアナート、ビ
ス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼ
ン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネート、２,
６−ジ（イソシアナトメチル）フランなどの脂肪族ポリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４,４'−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２,２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−
ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．１．１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ポリイソシアネート、
【００８５】
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピレンフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビベンジル−４,４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３,３'−ジメトキシビフェニル−４,
４'−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ
、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート
、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェ
ニルメタン−３,５,２'，４',６'−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアナトメチルイソシアネート、フェニルイソシアナトエチルエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレ
ングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、１,３−プロピレングリコールジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオプロピルジイソシアネート、ジシクロヘキシルスルフィド−４,４'−ジイソシアネートなどの含硫脂肪族イソシアネート、
ジフェニルスルフィド−２,４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４,４'−ジイソシアネート、３,３',４,４'−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４
−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４,４'−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３,３'−ジイソシアネートなどの芳香族スルフィド系イソシアネート、
ジフェニルジスルフィド−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５,５'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５,５'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルジスルフィド−６,６'−ジイソシアネート、４,４'−ジメチルジフェニルジスルフィド−５,５'−ジイソシアネート、３,
３'−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメト
キシジフェニルジスルフィド−３,３'−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、
ジフェニルスルホン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３,３'−ジイソシアネート、ベンジディンスルホン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−４,４'−ジイソシアネート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルスルホン−３,３'−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジイソシアネートジベンジルスルホン、４,４'−ジメチルジフェニルスルホン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３,３'−ジイソシアネートなどの芳香族スルホン系イソシアネート、
４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４'−イソシアナトフェノールエ
ステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４'−イソシアナトフェ
ノールエステルなどのスルホン酸エステル系イソシアネート、
４,４'−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３,３'−ジイソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３'−イ
ソシアネートなどの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、
チオフェン−２,５−ジイソシアネート、チオフェン−２,５−ジイソシアナトメチル、１,４−ジチアン−２,５−ジイソシアネート、１,４−ジチアン−２,５−ジイソシアナトメチルなどの含硫複素環化合物などがあげられる。
【００８６】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。
【００８７】
また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
上記化合物のうち、得られた水性塗工材、およびそれを塗工した、皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、または多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中
でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２,５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２,６−ビスイソシアナートメチルノルボルナンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００８８】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１,２−メチルグリコサ
イド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘ
キサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３,４］オクタンジ
オール、１,１'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトールなどの脂肪族ポリオール、
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ビスフェノールＳなどの芳香族ポリオール、
ジブロモネオペンチルグリコールなどのハロゲン化ポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール、さらに、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、ピロメリット酸などの有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、
前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシドなどアルキレンオキシドとの付加反応生成物、
アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、
２,２−ジメチロール乳酸、２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロール
ブタン酸、２,２−ジメチロール吉草酸、３,４−ジアミノブタンスルホン酸、３,６−ジ
アミノ−２−トルエンスルホン酸、およびこれらのカプロラクトン変性品、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２,４
−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１,３−ジメルカプト−２−プロパノール、２,３−ジメルカプト−１,３−ブタンジオ
ール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４'−メルカプトジフェニル
スルフォン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチル−トリス（メルカプトエチルチオ）メタンなどが挙げられる。
【００８９】
その他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２ーメチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α'−メチレンビス（２−クロルアニリン）３,３'−ジクロル−α,α'−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ−メチル−３,３'−ジアミノプロピルアミン、ノルボルネンジアミンなどのポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジンなどのα−アミノ酸も使用することが出来る。
【００９０】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用することが好ましく、さらに、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性塗工材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度および耐スクラッチ性が低下する傾向にある。
【００９１】
これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
また、本発明に用いられる水性ウレタン樹脂を水分散体として安定させるためには、公知の材料、安定化技術を用いることが出来るが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有していることが好ましく、カルボキシル基および／またはスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。
【００９２】
これらの原子団を導入する構成成分としては、たとえば、２,２−ジメチロール乳酸、
２,２−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブタン酸、２,２−ジメチロー
ル吉草酸、３,４−ジアミノブタンスルホン酸、３,６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
【００９３】
上記のカルボキシル基および／またはスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、水性ウレタン樹脂の固形分換算における酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性、オレフィン系水分散体成分との混和安定性に劣る傾向がある。また、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると得られた皮膜の風合いが低下する傾向がある。ここで、酸価の測定方法は、たとえば日本工業規格ＪＩＳ
Ｋ５４００などに開示されている。
（水性ウレタン樹脂の製造方法）
水性ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではないが、たとえば、以下のような方法が例として挙げられる。
（１）多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、かつ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオ
キシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造する。その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基、スルホニル基、あるいはカルボキシル基およびスルホニル基の両方の基を有するものは、三級アミンなどの中和剤により中和する。ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し、水性ウレタン樹脂を得る方法。
（２）上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液中に投入して反応させて得る方法。
（３）前記（２）の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法。
（４）前記（１）の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法。
【００９４】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類
、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、のような３級アミン類、
水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられる。
【００９５】
これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することが出来る。
前記中和剤の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基、スルホニル基、あるいはカルボキシル基およびスルホニル基の両方の基を有するポリウレタン樹脂中の、カルボキシル基および／またはスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、水性ウレタン樹脂の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００９６】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、たとえば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α,α'−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３,３'−ジクロル−α,α'−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３,３'−ジアミノプロピルアミン、およびジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物などのポリアミン類が適当である。
【００９７】
上記水性ウレタン樹脂を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水分散体形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去することが困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響する。したがって、性能発現のため使用する場合には、水性ウレタン樹脂１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００９８】
また、本発明で用いられる水性ウレタン樹脂は、他の単量体、樹脂成分などの他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られた水性ウレ
タン樹脂中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸などの少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
〔水性塗工材〕
（水性塗工材）
本発明の水性塗工材は、主成分として、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）とから構成される。
【００９９】
本発明の水性塗工材を塗布する基体としては、特に制限されるものではないが、たとえばポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品やフィルム、鋼板やアルミニウム等の金属などが挙げられる。ポリオレフィンのなかでも、ポリプロピレンへは高い密着性を発現し、合板等の木質材料、床、壁等の建築材料、および道路舗装、橋梁の防水、補修等の土木材料、及び自動車の内装部品、外装部品等の自動車材料、及び半導体、電池、ケーブル材料、圧電素子、センサ等の端末（電話機、ファクシミリ等）用材料、銅ばり積層板材料等の電気電子材料、精密、ＯＡ機器用材料、スポーツ用具材料、はきもの材料、繊維植毛材料、及び紙、プラスチック、アルミニウムはく等を基材フィルムとする包装材料等の用途で用いる事が可能である。なお、これら本発明の水性塗工材を基体に塗布したフィルムを、皮膜形成物と称すこともある。
【０１００】
特に本発明の水性塗工材は、ポリオレフィンへの密着性に優れる。さらに、プロピレン系樹脂として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を用いることで、より密着性に優れる水性塗工材を得ることができる。
【０１０１】
本発明に用いられる水性塗工材は、前記以外にも必要に応じ、たとえば被膜性能を向上させるために、水溶性メラミン樹脂、水溶性ベンゾグアナミン樹脂などの水溶性アミノ樹脂や水溶性エポキシ樹脂、水溶性ヒドラジド化合物、水溶性カルボジイミドなどの反応性樹脂および化合物を使用することができる。
【０１０２】
水分散体の安定性の向上と粘度調整を目的として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリウレタン系増粘剤などの有機増粘剤、二酸化ケイ素、活性白土、ベントナイトなどの無機増粘剤を使用することができる。
【０１０３】
さらに、水分散体の安定性を向上させるために、界面活性剤を使用することができる。たとえば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、メラニン樹脂スルホン酸ナトリウム、特殊ポリアクリル酸塩、グルコン酸塩、オレイン酸カリウム、オレフィン・マレイン酸コポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、牛脂酸カリウム、牛脂酸ナトリウム、および金属石鹸（Ｚｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ塩）などのアニオン系界面活性剤；
脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸エステル、シュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン、ポリオキシエチレン（硬化）ヒマシ油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン・ブロックコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびメチルセルロースなどのノニオン系界面活性剤；
アルキルアンモニウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムクロライド、およびカゼインなどの両性界面活性剤；
水溶性多価金属塩類などが挙げられる。
【０１０４】
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明に用いられる水性塗工材は、難燃性付与のため非ハロゲン系の難燃剤を使用することもできる。たとえば、酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤および水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛などの無機化合物難燃剤、またトリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジ（ポリオキシエチレン）−ヒドロキシメチルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、フェニルホスフォン酸、ポリリン酸アンモン、リン酸グアニジン、赤リンなどのリン酸エステエルおよびリン化合物などが挙げられる。
【０１０５】
これらの難燃剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
前記化合物以外にも、必要に応じて、防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、発泡剤、消泡剤、染料、補助バインダー、レベリング剤、チクソトロピー付与剤、消泡剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、減粘剤、顔料（たとえば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエローなど）、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウムなど）などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１０６】
前記の全ての添加剤は、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）を問わず、原料樹脂製造行程での添加、樹脂水性化行程での添加、さらに水性添加剤や予め水性化された添加剤については水性樹脂製造後の添加、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド工程での添加などの方法により添加することができ、添加剤は樹脂中に分散していても良いし、水中に溶解または分散していても良い。
【０１０７】
本発明の水性塗工材を塗工する方法としては、特に制限されるものではないが、たとえば浸せき塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロッドコーター、ハイドロバーコーター、トランスファロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗りなどが挙げられ、基体の一部、もしくは全面に塗工することが出来る。
【０１０８】
本発明に係わる水性塗工材から形成される皮膜の乾燥温度は、室温でもかまわないが、５０〜２００℃で５〜６００秒間加熱することも出来る。
また本発明の水性塗工材から形成させたフィルムを、他のフィルムとラミネートさせる方法や、フィルム同士を熱、あるいは高周波接着し得る方法、他の材料と複層皮膜を形成させることも可能である。さらに、基体に本塗工材を塗布し、風合い、滑り止め効果付与材として使用することも可能である。
（水性塗工材の製造方法）
プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）と、水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）とを共存させる方法としては、
（ａ）前記製造方法により水分散体（成分Ａ）と水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）とをそれぞれ単独で製造後、適当な攪拌機を用い混合して、共存させる方法、
（ｂ）水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）、水性ウレタン樹脂の前駆体であるイソシアネート末端基含有または非含有ウレタンプレポリマー、あるいは水性ウレタン樹脂と前駆体（イソシアネート末端基含有または非含有ウレタンプレポリマー）の混合物の、いずれかを、プロピレン系樹脂を含む水分散体（成分Ａ）を溶融混練する際に添加、転相して、共存させる方法
など挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１０９】
前記水分散体（成分Ａ）と水性ウレタン樹脂（成分Ｂ）との比率は、双方の樹脂が混在していれば特に制限されないが、樹脂固形重量に換算した値で、９０／１０〜２０／８０（成分Ａ／成分Ｂ）の範囲であるとき、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成形品やフィルム、鋼板やアルミニウム等の金属に優れた密着性を発現でき、さらに低コストで水性塗工材を供給することが可能な点でより好ましい。
〔実施例〕
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
（物性測定法）
本発明において、各物性は以下のように測定した。
＜１−ブテン含量＞
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜極限粘度［η］＞
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【０１１０】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
＜Ｂ値＞
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ.、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
＜トリアドアイソタクティシティ＞
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
＜２，１−挿入に基づく異種結合の割合＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
＜融点（Ｔｍ）＞
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線よ
り求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
＜結晶化度＞
成形後、少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
＜結晶化速度＞
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
＜水性塗工材の安定性＞
実施例および比較例で得られた水性塗工材を、不揮発分３０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、液体の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水性塗工材について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
＜水性塗工材のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３
０℃にて、実施例および比較例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜の物性＞
評価に用いた塗工液は、各実施例、比較例で得られた水性塗工材の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して調整した。
ポリプロピレン製の基材
水性塗工材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン株式会社製、製品名：Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。尚、碁盤目剥離試験で剥離するもの、あるいは２４時間後のピール強度で８００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験のみ実施した。
鋼板
水性塗工材を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が１０μｍと
なるようにそれぞれ塗布したのち、１５０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料（日本ビーケミカル株式会社製、商品名；Ｒ２７８（主剤）／Ｒ２７１（硬化剤）＝８／２で混合）を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験を実施した。
ポリプロピレンフィルム
水性塗工材を、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）に乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ＰＥＴフィルムをＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
＜碁盤目剥離試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
＜ピール強度の測定＞
ポリプロピレン製の基材に塗工された塗膜に１ｃｍ幅の切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、８００ｇ／ｃｍ以上、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【０１１１】
尚、フィルムでのピール強度は、試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が５００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、３００ｇ／ｃｍ以上、５００ｇ／ｃｍ未満のものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
＜耐候性試験＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
＜光沢保持率の測定＞
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
＜耐温水性試験＞
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
＜塗膜の外観＞
試験後の塗膜について、フクレの有無等を評価し、変化のないものを○、フクレ等塗膜に変化があるものを×とした。
（製造例）
プロピレン・１−ブテン共重合体の製造例を以下に示した。
＜製造例１（ＰＢＲ−１の合成）＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマー（ＰＢＲ−１）は、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
＜製造例２（ＰＢＲ−２の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの
融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−２）について測定した物性を表２に示す。
＜製造例３（ＰＢＲ−３の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−３）について測定した物性を表２に示す
【０１１２】
【表２】
2009114317.tif 000007
【０１１３】
水分散体および水性ウレタン樹脂の製造例を以下に示す。
＜製造例４（プロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−１）の製造）＞
プロピレン系樹脂であるベストプラスト７９２（デグサジャパン（株）社製）１００重量部、酸変性ポリプロピレンとしてハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製、酸グラフト量：３重量％）１０重量部および高級脂肪酸としてオレイン酸カリウム３重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの２０％水溶液を９０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体（Ａ−１）を得た。
【０１１４】
得られた水分散体（Ａ−１）は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
＜製造例５（プロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−２）の製造）＞
プロピレン系樹脂であるベストプラスト７９２を、製造例１で得られたＰＢＲ−１に変更した以外は、製造例４と同様の方法で水分散体（Ａ−２）を得た。
【０１１５】
得られた水分散体（Ａ−２）は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
＜製造例６（プロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−３）の製造）＞
プロピレン系樹脂であるベストプラスト７９２を、製造例２で得られたＰＢＲ−２に変
更した以外は、製造例４と同様の方法で水性分散体（Ａ−３）を得た。
【０１１６】
得られた水分散体（Ａ−３）は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
＜製造例７（プロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−４）の製造）＞
プロピレン系樹脂であるベストプラスト７９２を、製造例３で得られたＰＢＲ−３に変更した以外は、製造例４と同様の方法で水性分散体（Ａ−４）を得た。
【０１１７】
得られた水分散体（Ａ−４）は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
＜製造例８（水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）の製造）＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた３０００ｍｌの４つ口フラスコに、ＰＴＧ ２０００ＳＮ（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、分子量２０００）を３９９．５ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０ｇ、１，４−ブタンジオール１２．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３ｇ、およびメチルエチルケトン３７４．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃迄冷却し、トリエチルアミン１３．３ｇを添加し、この温度下で３０分混合させた。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７ｇと混合攪拌し、その後、６０℃で減圧下メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：７．８、平均粒径：０．２μｍの水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）を得た。
＜製造例９（エチレン系樹脂を含む水分散体（Ｃ−１）の製造）＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体であるエバフレックス２７０（三井デュポンポリケミカル（株）製）１００重量部、モンタン酸であるヘキストＳ（ヘキスト社製、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工製 ＰＣ
Ｍ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの１３％水溶液を３００ｇ／時間の割合（全体当たり１０％）で連続的に供給し、加熱温度１６０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体（Ｃ−１）を得た。
【０１１８】
得られた水分散体（Ｃ−１）は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１２で、平均粒径：０．５μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
＜製造例１０（エチレン系樹脂を含む水分散体（Ｃ−２）の製造）＞
エチレン・1-ブテン共重合体であるタフマーＡ２００８５（三井化学（株）製）１００重量部と、モンタン酸１０重量部と、オレイン酸カリウム３重量部とを混合し、二軸スクリュー押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で該押出機に供給し、該押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウムの１５％水溶液を１５０ｇ／時間（エチレン・1-ブテン共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックスおよびオレイン酸カリウムの合計量に対して５％）の割合で連続的に供給し、加熱温度１８０℃で連続的に押出した。押出した混合物を、該押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで９０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体（Ｃ−２）を得た。
【０１１９】
得られた水分散体（Ｃ−２）は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
［実施例１］
製造例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−１）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１６．７重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［実施例２］
製造例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−１）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）６４．３重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［実施例３］
製造例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−１）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１５０重量部を混合し、水性塗工材を得た。［実施例４］
製造例４で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−１）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）３５０重量部を混合し、水性塗工材を得た。［実施例５］
製造例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−２）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１６．７重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［実施例６］
製造例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−２）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）６４．３重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［実施例７］
製造例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−２）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１５０重量部を混合し、水性塗工材を得た。［実施例８］
製造例５で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−２）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）３５０重量部を混合し、水性塗工材を得た。［実施例９］
製造例６で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−３）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）６４．３重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［実施例１０］
製造例７で得られたプロピレン系樹脂を含む水分散体（Ａ−４）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）６４．３重量部を混合し、水性塗工材を得た。
［比較例１］
製造例９で得られたエチレン系樹脂を含む水分散体（Ｃ−１）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１６．３重量部を混合し、水性塗工材を得た。［比較例２］
製造例１０で得られたエチレン系樹脂を含む水分散体（Ｃ−２）１００重量部に、製造例８で得られた水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）１４．８重量部を混合し、水性塗工材を得た。
【０１２０】
得られた水性塗工材について上記物性測定法の項の記載にしたがって評価した。
評価結果を次の表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2009114317.tif 000008