(57)【要約】【課題】遷移金属等からなる酸化触媒を必要とすることなく、酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素バリア性を発揮し、しかも、臭気の少ない樹脂成形体を与える酸素バリア性樹脂組成物を提供する。【解決手段】不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物（ａ１）、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物（ａ２）、及び軟化剤（ａ３）からなり、ガラス転移温度が３０℃以下である酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と、酸素バリア性樹脂（Ｂ）とを含有してなる酸素バリア性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物（ａ１）、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物（ａ２）及び軟化剤（ａ３）からなり、ガラス転移温度が３０℃以下である酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と、酸素バリア性樹脂（Ｂ）とを含有してなる酸素バリア性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の酸素バリア性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性樹脂組成物に関し、より詳しくは、食品、飲料、医薬品等の酸素による品質劣化を防ぐ目的で、これらの包装材料として好適に用いられる、優れた酸素バリア性を有する酸素バリア性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は、熱可塑性であって、溶融押出成形、射出成形、中空成形等の種々の方法で成形が可能であり、酸素バリア性を有していることから、これらの製品の包装用のフィルムやシート、ボトル等の容器の材料として賞用されている。
ところが、その酸素バリア性は必ずしも十分であるとはいえず、いくつかの改良方法が提案されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とステアリン酸コバルト等の酸化触媒とからなる酸素バリア性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２及び３には、ポリオレフィン及び酸化触媒からなる組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物中に分散させた酸素バリア性樹脂組成物やポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と酸化触媒とからなる酸素バリア性樹脂組成物が開示されている。これらの技術においては、酸素バリア性樹脂組成物を通過しようとする酸素が、酸化触媒の作用によってエチレン−酢酸ビニル鹸化物共重合体と反応することにより吸収されるので、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の酸素バリア性が改良される。
しかしながら、これらの技術によっても、酸素バリア性は僅かに改良されるに過ぎず、一方で、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の一部が酸化されることに起因して、臭気が発生するという問題点を有している。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物は、特にポリオレフィン樹脂との相溶性に劣り、この両者を含有する樹脂組成物から押出成形等によりフィルムやボトル等を成形すると、不均一な相分離異物を生じやすく、外観を著しく損ねるという問題点をも有している。
【０００３】
本出願人は、共役ジエン重合体環化物、酸素透過率の低いエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物及び軟化剤を併用した樹脂組成物が、優れた酸素吸収性に基づいて優れた酸素バリア性を有し、臭気の問題を生じることもないことを既に報告した（特許文献４）。しかしながら、その後の検討において、この樹脂組成物からなる成形体が酸素存在下に置かれてから酸素吸収反応の速度が十分に上がるまでに時間がかかる場合があり、これに起因して、該成形体の酸素吸収開始時の酸素吸収速度が遅く、初期の酸素バリア性が十分でないことがあり、更に改善の余地が残されていることが判明した。
【特許文献１】特開平４−２１１４４４号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０９５号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９８０号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０９４２４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、遷移金属等からなる酸化触媒を必要とすることなく、酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素バリア性を発揮し、しかも、臭気の少ない樹脂成形体を与える酸素バリア性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン重合体環化物と酸素バリア性樹脂とを含有してなる酸素バリア性樹脂組成物において、共役ジエン重合体環化物として、それぞれ特定の不飽和結合減少率を有する２種の共役ジエン重合体環化物を併用し、これらに軟化剤を配合して特定のガラス転移温度を有させることにより、これらの成分が酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素吸収性を発揮することを見出し、この知見に基づいて更に研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物（ａ１）、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物（ａ２）及び軟化剤（ａ３）からなり、ガラス転移温度が３０℃以下である酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と、酸素バリア性樹脂（Ｂ）とを含有してなる酸素バリア性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、本発明の酸素バリア性樹脂組成物を用いてなる樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、遷移金属等からなる酸化触媒を必要とせずに、酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素吸収性を発揮する酸素吸収性成分を含有してなるので、この組成物から、酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素バリア性を発揮し、しかも、臭気の少ない樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）と、酸素バリア性樹脂（Ｂ）とを少なくとも含有してなるものであり、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、少なくとも、不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物（ａ１）、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物（ａ２）及び軟化剤（ａ３）からなる酸素吸収性を発揮する成分である。
【００１０】
本発明において用いる共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させて得られるものであり、その分子中に環構造を有し、環構造中に少なくとも１つの二重結合を有するものである。
【００１１】
共役ジエン重合体環化物を得るために用いられる共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレンブロック重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン−イソプレンブロック重合体がより好ましく、ポリイソプレンゴムが最も好ましい。
これらの共役ジエン重合体は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、後述する適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。また、チーグラー系重合触媒で重合後、ルテニウムやタングステン等の触媒を用いてメタセシス分解した共役ジエン重合体も用いることができる。
【００１５】
共役ジエン重合体環化物は、前記の共役ジエン重合体を、酸触媒の存在下に環化反応させて得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアンモニウムクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、助触媒として、ターシャルブチルクロライド、トリクロロ酢酸を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００１６】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行なう。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００１７】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行なった後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００１８】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体の環化反応における酸触媒の量、反応温度、反応時間等を適宜選択して調節することができる。
【００１９】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００２０】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，０００〜３００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。なお、共役ジエン重合体環化物が共役ジエン／芳香族ビニル単量体共重合体環化物である場合においては、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００であることが好ましい。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなると共に、得られる酸素バリア性樹脂組成物の加工性や機械的強度が良好となる。
【００２１】
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、得られる酸素バリア性樹脂組成物の加工性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明において用いる２種の共役ジエン重合体環化物の一方である、共役ジエン重合体環化物（ａ１）の不飽和結合減少率は、６０％以上であることが必要であり、８０％以下であることがより好ましく、６２〜６７％の範囲内にあることが特に好ましい。
２種の共役ジエン重合体環化物の一方として、不飽和結合減少率が上記範囲内にある共役ジエン重合体環化物（ａ１）を用いることにより、最終的に得られる樹脂成形体における酸素吸収時の臭気の発生を抑制することができる。
【００２３】
共役ジエン重合体環化物（ａ１）のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、４０℃以上であり、５０℃以上であることが好ましく、５５〜８０℃であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において用いる２種の共役ジエン重合体環化物の他方である、共役ジエン重合体環化物（ａ２）は、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物である。
このような共役ジエン重合体環化物（ａ２）を共役ジエン重合体環化物（ａ１）と組み合わせて用いることにより、共役ジエン重合体環化物（ａ１）を単独で用いる場合に比して、酸素存在下に置かれた初期の酸素吸収速度が向上するので、酸素存在下に置かれた初期から優れた酸素バリア性を有する樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００２５】
共役ジエン重合体環化物（ａ２）の不飽和結合減少率は、５５％以下であることが必要であり、３８〜５５％の範囲内であることがより好ましく、４３〜５０％の範囲内であることが特に好ましい。
また、共役ジエン重合体環化物（ａ２）のガラス転移温度は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、−５〜＋２０℃であることが更に好ましい。
【００２６】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物が含有する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）において、共役ジエン重合体環化物（ａ１）と共役ジエン重合体環化物（ａ２）との比率は、重量比で、９５／５〜５５／５０であることが好ましく、９０／１０〜７５／２５であることが更に好ましい。この比率が上記範囲内にあるとき、最終的に得られる樹脂成形体の臭気の抑制度合いと酸素存在下に置かれた初期の酸素吸収速度とが高度にバランスされる。
また、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）のみを混合してなる混合物のガラス転移温度が３０℃を超えるように、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）の種類と配合比を選択することが好ましい。
【００２７】
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）を構成する共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）は、酸化防止剤を含有することが好ましい。共役ジエン重合体環化物が酸化防止剤を含有することにより、酸素バリア性組成物の加工時における共役ジエン重合体環化物の安定性が担保され、また、酸化防止剤の添加量を調節することにより、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の酸素吸収能の制御が可能となるからである。共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）における、酸化防止剤の含有量は、通常、３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。酸化防止剤の含有量が少なすぎると、共役ジエン重合体環化物が加工時等に劣化する場合があり、多すぎると、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の酸素吸収能を阻害するおそれがある。
【００２８】
酸化防止剤を用いる場合、その種類は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されないが、リン系酸化防止剤が好ましく、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を併用することができる。
上記酸化防止剤等は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト等を示すことができる。
【００２９】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルブチル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。
また、ラクトン系酸化防止剤を用いる場合は、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物等を用いることができる。
【００３０】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物を構成する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）は、更に、軟化剤（ａ３）を必須構成成分とする。
軟化剤（ａ３）は、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）と相溶性を有することが必要であり、また、酸素バリア性樹脂（Ｂ）とは相溶しないものであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明で用いる軟化剤（ａ３）は、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）に配合することにより、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度を３０℃以下にすることができるものでなければならない。
軟化剤（ａ３）は、上記の要件を満たさせるものであれば特に限定されないが、それ自体のガラス転移温度が−３０℃以下の液状物であることが好ましい。
【００３２】
軟化剤（ａ３）の配合量は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度を３０℃以下にすることができるように、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の各成分の種類や配合比に応じて決定されるが、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）全体に対して、通常、５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３３】
軟化剤の具体例としては、イソパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、流動パラフィン等の炭化水素オイル；ポリブテン、ポリイソブチレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等）等のオレフィン重合体（低分子量のもの）；ポリイソプレンやポリブタジエン等の共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；スチレン−共役ジエン重合体の水素化物（低分子量のもの）；等が挙げられる。
これらの軟化剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭化水素オイルやオレフィン重合体が好ましく、とりわけ、流動パラフィン及びポリブテンが好ましい。
【００３４】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物を構成する酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度は、３０℃以下である必要があり、５〜２７℃であることが好ましく、１０〜２５℃であることがより好ましい。
酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度が高すぎると、最終的に得られる樹脂成形体が酸素存在下に置かれてから、酸素吸収反応の速度が十分に上がるまでに時間がかかる場合があり、低すぎると、樹脂成形体から臭気が発生したり、その加工性が悪くなったりする場合がある。
【００３５】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物を構成する酸素バリア性樹脂（Ｂ）は、酸素バリア性を有する樹脂である。
酸素バリア性樹脂（Ｂ）は、０．１５〜２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０μｍ、２３℃、６５％ＲＨ）の酸素透過速度を有する樹脂であることが好ましい。即ち、酸素バリア性樹脂（Ｂ）の酸素透過度は、２０μｍの厚さのフィルムについて、２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときに、０．１５〜２０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましい。
また、酸素バリア性樹脂（Ｂ）は、共役ジエン重合体環化物（ａ１）、共役ジエン重合体環化物（ａ２）及び軟化剤（ａ３）のいずれとも相溶しないものであることが好ましい。
酸素バリア性樹脂の代表的具体例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
本発明の酸素バリア性樹脂組成物では、酸素バリア性樹脂（Ｂ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることが特に好ましい。
【００３６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって部分的に又は完全に鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を使用したものであってもよい。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドール等の分子量５００以下の一価エポキシ化合物を用いた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であってもよい。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン単位含有量は、２０〜５０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることが更に好ましい。なお、エチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン単位含有量がこの範囲内にあることにより、そのエチレン−ビニルアルコール共重合体と酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）とを混合したときに、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）が微細な粒子として分散し、得られる酸素バリア性樹脂組成物の酸素バリア性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン単位含有量を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン単位含有量は、その配合重量比から求めることができる。
【００３８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好適には９５モル％以上であり、より好適には９６モル％以上であり、特に好適には９９％以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる酸素バリア性樹脂組成物の酸素バリア性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる酸素バリア性樹脂組成物から樹脂成形体を得る際にゲル等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、フェノール／水の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
【００３９】
酸素バリア性樹脂（Ｂ）として使用できるポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物において、酸素バリア性樹脂（Ｂ）の配合量は、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）の共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び共役ジエン重合体環化物（ａ２）の合計と酸素バリア性樹脂（Ｂ）との重量比率（（ａ１）＋（ａ２））／（Ｂ））が、５／９５〜５０／５０となる範囲であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０となる範囲であることが更に好ましい。
共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）の合計と酸素バリア性樹脂（Ｂ）との重量比率が上記範囲内にあるときに、得られる酸素バリア性樹脂組成物の酸素バリア性が良好なものとなる。
【００４１】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、後述する試験条件下で、試験開始後、その酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下になるまでに、好ましくは３００時間以下、より好ましくは１５０時間以下、特に好ましくは１００時間以下を要する。
また、本発明の酸素バリア性樹脂組成物の酸素透過度は、後述する試験条件下で、２０時間後の酸素透過率が、好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、また、１００時間後の酸素透過率が、好ましくは１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００４２】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）以外に、公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）とこれ以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。
【００４３】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）並びに酸素バリア性樹脂（Ｂ）以外に重合体を含有してもよく、例えば、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
これらの熱可塑性樹脂は、酸素バリア性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、酸素バリア性樹脂組成物の目的に応じて、適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００４４】
このような熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ポリα−オレフィン樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂；フッ素樹脂；メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；等を挙げることができる。これらのうち、α−オレフィン樹脂が好ましい。
【００４５】
ポリα−オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
その具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。特に、臭気の点で、メタロセン系の低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４６】
共役ジエン重合体環化物（ａ１）、（ａ２）及び酸素バリア性樹脂（Ｂ）以外の重合体の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、好ましくは、酸素バリア性樹脂組成物全量に対して、２０重量％以下である。
【００４７】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物には、相溶化剤・分散安定化材を配合することができる。相溶化剤・分散安定化材の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンやスチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等）、その水添物等のスチレン系重合体等を変性して得られる、極性基を含有する炭化水素系重合体等を示すことができる。
本発明の酸素バリア性樹脂組成物には、更に、熱安定剤；紫外線吸収剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。
【００４８】
なお、本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、遷移金属化合物等からなる酸化触媒を必要とすることなく優れた酸素バリア性を示すので、安全性の観点から、遷移金属化合物を含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明の酸素バリア性樹脂組成物の調製方法には、特に限定はなく、共役ジエン重合体環化物（ａ１）、共役ジエン重合体環化物（ａ２）、軟化剤（ａ３）及び酸素バリア性樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる他の樹脂や各種添加物を、任意の方法で混合すればよい。混合の順序は、特に限定されず、各成分を一括混合しても、いくつかの成分を予め混合した後、残りの成分をこれと混合してもよい。
例えば、共役ジエン重合体環化物（ａ１）、共役ジエン重合体環化物（ａ２）、軟化剤（ａ３）及び酸素バリア性樹脂（Ｂ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び軟化剤（ａ３）を混合した後、共役ジエン重合体環化物（ａ２）をブレンドし、更に酸素バリア性樹脂（Ｂ）と混合してもよい。また、共役ジエン重合体環化物（ａ１）、共役ジエン重合体環化物（ａ２）及び軟化剤（ａ３）を混合した後、酸素バリア性樹脂（Ｂ）と混合してもよいし、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び軟化剤（ａ３）の一部を混合した後、共役ジエン重合体環化物（ａ２）、残りの軟化剤（ａ３）及び酸素バリア性樹脂（Ｂ）と混合してもよい。更に、酸素バリア性樹脂（Ｂ）及び共役ジエン重合体環化物（ａ２）を混合して得た混合物、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び一部の軟化剤（ａ３）を混合して得た混合物、及び残りの軟化剤（ａ３）とを混合してもよい。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体の両方を使用する場合、これらを予め混合しておいてもよいし、これらを他の成分と配合する際に同時に混合してもよい。
また、これらの混合時に、分散安定化剤を使用してもよいが、この際、分散安定化剤を予め他の一部の成分と混合しておいてもよいし、全体を配合する際に混合してもよい。
【００５０】
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さ及びコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能及び透明性を良好にすると共に、ゲルの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【００５１】
高い混練度を達成することのできる装置としては、連続式インテンシブミキサー、（同方向又は異方向）ニーディングタイプ二軸押出機、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機；高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機；ＫＣＫ社製のＫＣＫ混練押出機等の、石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置；一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの；リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。
【００５２】
これらの連続型混練機においては、ローター及びディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップ又はディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
混練機のローターの回転数は、通常、１００〜１，２００ｒｐｍであり、好ましくは１５０〜１，０００ｒｐｍであり、より好ましくは２００〜８００ｒｐｍである。また、混練機チャンバー内径（Ｄ）は、通常、３０ｍｍ以上であり、好ましくは５０〜４００ｍｍである。更に、混練機のチャンバー長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、４〜３０が好適である。混練機は１機でもよいし、また２機以上を連結して用いることもできる。
【００５３】
混練温度は、通常、５０〜３００℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、共役ジエン重合体環化物（ａ１）及び（ａ２）の酸化防止及び生産効率の観点から、通常、５〜５００秒であり、好ましくは１５〜２００秒であり、より好ましくは１５〜１５０秒である。
【００５４】
本発明の樹脂成形体は、上記本発明の酸素バリア性樹脂組成物を成形してなる。
【００５５】
本発明の樹脂成形体の形状は、特に限定されないが、その代表的なものとして、フィルム、パイプ、ボトル、チューブ、カップ、トレー等を示すことができる。
なお、本発明において、「フィルム」は、厳密には厚さで区別される「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。
【００５６】
また、本発明の樹脂成形体は、酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体であってもよい。多層構造とすることにより、機械的特性、水蒸気バリア性、更なる酸素バリア性等の特性を付与することができる。
酸素バリア性樹脂組成物を含有する層以外の層は、特に限定されないが、密封材層、保護層、支持基材層、接着剤層等を例示することができる。
【００５７】
多層構造体の層構成としては、密封材層をＳ層、酸素バリア性樹脂組成物層をＯ層、接着剤層をＡｄ層、基材層Ｂとすると、Ｓ／Ｏ、Ｓ／Ｏ／Ｓ、Ｓ／Ａｄ／Ｏ、Ｓ／Ａｄ／Ｏ／Ａｄ／Ｓ、Ｓ／Ａｄ／Ｂ／Ｏ／Ｂ、Ｓ／Ａｄ／Ｏ／Ａｄ／Ｓ／Ａｄ／Ｂ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のＳ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。
また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。
【００５８】
本発明の樹脂成形体を、酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体とする場合に、酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を最外層として、例えば、袋状の包装材料を構成したとき、外部からの酸素等の気体の透過を阻止する。
また、フィルム形状の多層構造酸素バリア成形体を用いて、例えば、袋状の包装容器を構成したときに、酸素透過性層（密封材層）を介して包装容器内部の酸素を吸収する機能を有する層となる。
【００５９】
本発明の樹脂成形体を、酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体とする場合、これを構成する酸素バリア性樹脂層の存在により、優れた酸素吸収性と酸素バリア性とを発揮するが、付加的にガスバリア材層を設けてもよい。
【００６０】
ガスバリア材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で又は併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。
樹脂は、酸素バリア性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性及び光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリア材として好ましく使用されている。本発明においてガスバリア材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好な酸素バリア性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。
【００６１】
ガスバリア材層として用いられる樹脂の具体例としては、上記本発明の酸素バリア性樹脂組成物において、酸素バリア性樹脂（Ｂ）として使用できるものとして例示したものを挙げることができる。
これらの樹脂は、酸素バリア性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、酸素バリア成形体を多層構造とする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００６２】
酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体とする場合において、本発明の樹脂成形体には、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；ポリカーボネート；ポリアクリレート；ポリケトン；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
これらの樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸若しくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。
なお、ガスバリア材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリア材層が同時に保護層としても機能する。
【００６３】
酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体とする場合において、本発明の樹脂成形体は、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。支持基材層は、包材の強度及び形状を保持する機能を有する。支持基材層を構成する材料としてはポリα−オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアミド６やポリアミド６−ポリアミド６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。
【００６４】
多層構造の成形体において、密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素バリア性樹脂組成物層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素バリア性樹脂組成物層に吸収させる層である。
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；エチレンやプロピレン等のα−オレフィンを主体とする以下の単量体（イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類）との共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリα−オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【００６５】
ヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；帯電防止剤；充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；難燃剤；カップリング剤；発泡剤；離型剤；着色剤；顔料；等を添加することができる。
【００６６】
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加しうるものとして例示したものと同様のものを挙げることができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。
【００６７】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
【００６８】
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
【００６９】
酸素バリア性樹脂組成物を含有してなる層を有する多層構造の成形体とする場合において、本発明の樹脂成形体は、好ましくは、酸素バリア性樹脂組成物層及び密封材層が積層されてなるが、上述した外部保護層のほか、各層の間に、所望により、例えばポリウレタンから構成される接着剤層を設けたり、熱可塑性樹脂層を設けたりしてもよい。
【００７０】
一方、接着剤層に使用される接着性樹脂は、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤；カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂；等が好適に用いられる。
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、密封材層がポリオレフィン樹脂である場合、酸素バリア層との接着性が良好となる。
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体若しくは共重合体、又は不飽和カルボン酸若しくはその無水物をオレフィン系重合体若しくは共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリプロピレン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル又はエチルエステル）共重合体；等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
また、接着性樹脂を予めシーラント樹脂や酸素バリア性樹脂にブレンドして使用することにより、接着層を無くすことも可能である。
【００７１】
本発明の樹脂成形体のヘイズ値は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂成形体を多層フィルムとする場合、その多層フィルムの全体厚さは、２５０μｍ未満、好ましくは５０〜１５０μｍである。全体の厚さを上記範囲とすることにより、透明性に優れた酸素バリア多層フィルムとすることができる。
この多層フィルムにおいて、各層の厚さは、多層フィルムの全層厚さに対して、２〜２０％が好適である。
各層の厚さが薄すぎると、厚さが不均一となったり、剛性や機械的強度が不足したりする恐れがある。また、ヒートシール性樹脂の場合には、厚すぎても薄すぎてもヒートシール性が発揮されない恐れがある。
【００７３】
本発明の樹脂成形体は、本発明の酸素バリア性樹脂組成物から、公知の成形方法で製造することができる。
このとき、本発明の酸素バリア性樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、酸素バリア性樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
【００７４】
成形方法は、目的とする成形体の形状に応じて適宜選定すればよい。
フィルムの形態を有する酸素バリア成形体は、例えば、酸素バリア性樹脂組成物を溶媒に溶かした後、概ね平坦な面上に溶液を塗布・乾燥する溶液キャスト法によりフィルムが得られる。また、例えば、酸素バリア性樹脂組成物を押出し機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローンフィルム等が得られる。押出し機としては、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリーミキサー等の混練機を使用することができる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムとすることができる。
【００７５】
本発明の樹脂成形体を多層フィルムとする場合、その製造方法は特に限定されず、多層フィルムを構成する各層の単層フィルムを得て、これらを積層してもよく、多層フィルムを直接成形してもよい。
以上のようにして得られた単層フィルムから、押出しコート法や、サンドイッチラミネーション、ドライラミネーションによって多層フィルムを製造することができる。
【００７６】
多層押出しフィルムの製造には、公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出し機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押出成形を行なえばよい。
共押出成形法としては、共押出ラミネーション法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【００７７】
また、フィルム以外の形状の成形体については、例えば、溶融押出成形によりパイプ等を、射出成形により容器形状の成形体を、また、中空成形によりボトル状等の中空容器を得ることができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行なう押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行なう射出中空成形が好ましい。
【００７８】
多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
また、接着性を向上する為に、本発明の樹脂成形体に一般的に行われるＵＶ照射・コロナ放電処理、オゾン処理をすることができる。
【００７９】
本発明の樹脂成形体は、各種形状の包装容器に成形して使用することが可能であり、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。充填できる内容物としては、飲料ではビール、緑茶、ワイン、果汁飲料、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、染料インキ、有機ＥＬ素子等の工業品等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品等が挙げられるが、これらの例に限定されない。
【実施例】
【００８０】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
溶出溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：ＨＬＣ８０２０（東ソー社製）、カラム：ＴＳＫゲルＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ及びＧ５０００ＨＸＬ（東ソー社製）を直列に連結したもの。流速：１．０ｍｌ／分、温度４０℃、検出器：示差屈折計）により、標準ポリスチレン換算分子量として求める。
【００８１】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、第４１巻、ｐ．９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、第１７巻、ｐ．３０２７（１９７９）．
【００８２】
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００８３】
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＲ６０００  ＤＳＣ」）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定する。
【００８４】
〔酸素バリアフィルムの作成〕
ラボプラストミル単軸押出機にＴダイ及びフィルム巻き取り装置（いずれも、東洋精機製作所社製）を接続して、酸素バリア性樹脂組成物のペレットから、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのフィルムを押出成形する。
【００８５】
〔酸素バリアフィルムの酸素透過度〕
厚さ２０μｍ、面積５０ｃｍ２のフィルムを２３℃、相対湿度９０％に調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨ」）を用いて、フィルム１ｍ２当たりの酸素透過速度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定する。
酸素透過度を経時で測定し、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下になるまでの時間をｔ０．５（時間）、測定開始２０時間後及び１００時間後の酸素透過度を、それぞれ、Ｐ２０及びＰ１００（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とする。
【００８６】
〔酸素吸収後の臭気レベル〕
酸素バリアフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさのアルミパウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミ  ＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、水を含んだ紙（１００ｍｍ×１００ｍｍ）と２００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気とを封入して、４０℃で放置し、５ｃｃ／１００ｃｍ２の酸素を吸収した後のパウチ内の臭気レベルを評価する。臭気は、試験者５名が下記５段階の基準に基づいて評価を行ない、その平均点を臭気レベルとする。この数値が小さい方が優れている。
全く臭いが感じられない・・・・・評価点  １
僅かに臭いが感じられる・・・・・評価点  ２
少し酸臭が感じられる・・・・・・評価点  ３
酸臭が強い・・・・・・・・・・・評価点  ４
酸臭がかなり強い・・・・・・・・評価点  ５
【００８７】
（製造例１：共役ジエン重合体環化物（Ｉ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量２４３，１００）１００部を、シクロヘキサン３７４部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸０．９５部を１５％トルエン溶液で投入し、温度が８０℃を超えないようにして環化反応を行なった。７時間反応を継続した後、０．５９部の炭酸ナトリウムを含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を溜去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターで反応液中の触媒残渣を除去した。
【００８８】
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して５００ｐｐｍに相当する量の２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンを留去し、更に真空乾燥を行なってトルエンを除去して、固形状の環化ポリイソプレン（Ｉ）を得た。環化ポリイソプレン（Ｉ）の不飽和結合減少率は６４．６％であり、重量平均分子量は１９０，８００であり、ガラス転移温度は６０℃であった。
この環化ポリイソプレン（Ｉ）から、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴。池貝社製）を用いて、シリンダ１：１４０℃、シリンダ２：１５０℃、シリンダ３：１６０℃及びシリンダ４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で、丸ペレット化して、環化ポリイソプレン（Ｉ）のペレットｐ１を得た。
【００８９】
（製造例２：共役ジエン重合体環化物（ＩＩ）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位７３％、トランス−１，４単位２２％、３，４−単位５％、重量平均分子量２４３，１００）１００部を、シクロヘキサン３７４部とともに仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸０．７５部を１５％トルエン溶液で投入し、温度が８０℃を超えないようにして環化反応を行なった。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム０．４７部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターで系中の触媒残渣を除去した。
得られた環化ポリイソプレンの溶液に、環化ポリイソプレンに対して５００ｐｐｍに相当する量の２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンを留去し、更に真空乾燥を行なってトルエンを除去して、固形状の環化ポリイソプレン（ＩＩ）を得た。環化ポリイソプレン（ＩＩ）の不飽和結合減少率は５１．３％であり、重量平均分子量は１９６，７００であり、ガラス転移温度は２０℃であった。
この環化ポリイソプレン（ＩＩ）から、単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス径３ｍｍ×１穴。池貝社製）を用いて、シリンダ１：１４０℃、シリンダ２：１５０℃、シリンダ３：１６０℃及びシリンダ４：１７０℃、ダイス温度１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で、丸ペレット化して、環化ポリイソプレン（ＩＩ）のペレットｐ２を得た。
【００９０】
（実施例１）
〔酸素バリア性樹脂組成物ペレットの作製〕
表１に示す量の環化ポリイソプレン（Ｉ）のペレットｐ１、環化ポリイソプレン（ＩＩ）のペレットｐ２、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン単位量＝３２モル％、）（日本合成化学社製、商品名「ＤＣ３２０３Ｆ」）及び流動パラフィン（カネダ社製、商品名「ハイコールＫ−３５０」）を、二軸混練機（ベルストルフ社製、商品名「ＺＥ４０Ａ」、４３φ，Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて、シリンダ１：１５０℃、シリンダ２：２００℃、シリンダ３：２００℃、シリンダ４：２００℃、ダイス：２００℃、回転数１５０ｒｐｍの条件下でブレンドすることによりブレンドペレット（酸素バリア性樹脂組成物のペレット）ｂｐ１を得た。
得られた酸素バリア性樹脂組成物のガラス転移温度を測定したところ、示差熱分析曲線に２つのピークが示され、低温側のピークが示すガラス転移温度（即ち、酸素吸収性樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度）は、２０℃であった。
【００９１】
〔酸素バリア性樹脂組成物フィルムの作成〕
Ｔダイ及びフィルム巻き取り装置（ともに、東洋精機製作所社製）を接続したラボプラストミル単軸押出機を用いて、ブレンドペレット（酸素バリア性樹脂組成物のペレット）ｂｐ１から、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍのフィルムＦ１を押し出し成形した。
このフィルムについて、酸素透過度が０．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下になるまでの時間をｔ０．５並びに２０時間後及び１００時間後の酸素透過度Ｐ２０及びＰ１００を測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例２〜３、比較例１〜３）
環化ポリイソプレンのペレットｐ１、ジブロック共重合体環化物のペレットｐ２、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び流動パラフィンの配合量を表１に示すように変えるほかは、実施例１と同様にして、ブレンドペレットｂｐ２〜ｂｐ３、ｂｐＣ１〜ｂｐＣ３を作製し、これから、フィルムＦ２〜Ｆ３、ＦＣ１〜ＦＣ３を、それぞれ、作成し、これらのフィルムについて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2009221396.tif 000002
【００９４】
表１の結果から、共役ジエン重合体環化物として、不飽和結合減少率６０％以上の共役ジエン重合体環化物からなる共役ジエン重合体環化物（ａ１）のみを用いて得られた酸素バリア性樹脂組成物は、そのガラス転移温度が３０℃以下であっても、酸素吸収後の残存臭気は少ないものの、初期の酸素透過度及び経時後の酸素透過度がいずれも大きい。一方、共役ジエン重合体環化物として、不飽和結合減少率５５％以下の共役ジエン重合体環化物からなる共役ジエン重合体環化物（ａ２）のみを用いて得られた酸素バリア性樹脂組成物は、そのガラス転移温度が３０℃以下であっても、初期の酸素透過度及び経時後の酸素透過度は低いものの、酸素吸収後の残存臭気が多い。
これに対して、本発明の酸素バリア性樹脂組成物は、初期の酸素透過度及び経時後の酸素透過度のいずれもが低く、酸素吸収後の残存臭気も少ない。