(57)【要約】【課題】成型時間、組成物粘度、成型性および接着性に優れた、ディスペスンサーで供給できる、室温で液状の半導体封止用の樹脂組成物の提供。【解決手段】重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂、特定のフェノール樹脂または特定の酸無水物、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトなどからなる触媒Ａ、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどからなる触媒Ｂ、球状溶融シリカ粒子を必須成分とし、触媒Ａと触媒Ｂとの配合重量比Ａ／Ｂが９／１〜４／６である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂から選択される樹脂成分ａと、
式（１Ａ）により表されるフェノール樹脂：
【化１】
2009215484.tif 000019
（式中、ｍ＝０〜３であり、Ｒ１〜Ｒ５はＨまたはアリル基であって、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはアリル基である）
および式（１Ｂ）により表される酸無水物：
【化２】
2009215484.tif 000020
（式中、Ｌは、
【化３】
2009215484.tif 000021
で表される２価の連結基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９はそれぞれ独立にＨまたは炭素数８以下の炭化水素基であって、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９のうち少なくとも二つは炭化水素基である）
からなる群から選択される樹脂成分ｂと、
式（２Ａ）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）により表される触媒Ａ：
【化４】
2009215484.tif 000022
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はＨまたは炭化水素基であり、前記炭化水素基は水酸基またはシアノ基により置換されていてもよく、Ｚは、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、およびフェノール樹脂からなる群から選択される化合物である）
と、
式（３Ａ）、（３Ｂ）、または（３Ｃ）により表される触媒Ｂ：
と、
【化５】
2009215484.tif 000023
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はＨまたは炭化水素であって、前記炭化水素基は水酸基またはシアノ基により置換されていてもよい）
球状溶融シリカ粒子と
を含んでなり、樹脂組成物中に含まれる触媒Ａの重量と触媒Ｂの重量の割合Ａ／Ｂが９／１〜４／６であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物中の触媒Ａと触媒Ｂの合計量が、樹脂組成物の総重量に対して０．５〜２重量％である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記触媒Ａが、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記触媒Ｂが、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、または２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、式（１Ａ）により表されるものとは別のフェノール樹脂をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（１Ａ）により表されるものとは別のフェノール樹脂の融点または軟化点が７０℃以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂組成物と無酸素銅との間の接着強度が、１２７℃の飽和蒸気内にて９６時間浸漬し、さらに２８０℃のリフロー炉に３０秒×３回通した後に、０．４ＭＰａ以上ある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
半導体素子を請求項１〜８に記載の樹脂組成物で封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子を封止するための樹脂組成物に関し、詳しくは耐プレッシャークッカーテスト、耐リフローに優れた液状樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子を衝撃や圧力などの機械的応力、異物、湿度、熱、紫外線などの外部環境から保護し、電気絶縁性を保持すると共に基板への実装を容易にする目的で、半導体素子は半導体封止用成形材料により封止されている。この封止は主にトランスファーモールド成形により行われているが、この方法では成形機のランナー部やカル部に樹脂が残りやすく、無駄な樹脂が消費されるため、非常に効率が悪い。また、高圧下で樹脂を流動させるため、樹脂中に含まれるシリカなどが成形機内側の金型表面を磨耗し、金属微粉末が半導体素子に混入する問題も生じる可能性がある。
【０００３】
さらに樹脂の特性から見てみると、現在用いられているトランスファーモールド樹脂は作業性を良くするため室温で固形の高分子の化合物を使用してきた。このため、銅との接着を考えた時に、銅表面と作用する官能基の数が少なく、製品にプレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴという）やリフローを行ったときに、その界面が剥離するという問題があった。これらは低分子の化合物を用いれば、作用する官能基が増えるため改善が予想されるが、一方で低分子の化合物から反応を進めていくため、反応の制御や急速硬化時に他の物性が悪くなるといった問題もある。
【０００４】
例えば特許文献１には、液状フェノールノボラック型樹脂を用いた半導体封止用硬化剤が記載されている。この文献に記載された半導体封止用硬化剤は液状の半導体封止材に用いるのに有望なものであるが、急速に硬化させる時に発生する諸問題に対する対応策や、好ましい触媒などについての記載が不十分であり、そのまま実用に供するには改善の余地があった。このように従来は、耐ＰＣＴや耐リフローに優れた半導体素子封止用の液状封止樹脂については十分な特性を持つものが見出されていなかった。
【０００５】
また特許文献２には酸無水物を用いた半導体封止樹脂が開示されている。この技術は液状の半導体封止材に用いるのに有望な樹脂であるが、半導体用途に必須な銅との接着力、特にＰＣＴ、リフロー後の銅接着力に関する対応策や、好ましい触媒などの記載が見あたらない。
【特許文献１】特開２０００−１６９５３７号公報
【特許文献２】特開２０００−７８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、室温で液状組成物として供給ができ、かつ、成型時のゲルタイム、粘度、硬度などの諸問題を解決し、且つ耐ＰＣＴ、耐リフロー後においても、銅／樹脂界面の接着力にすぐれた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による樹脂組成物の一実施態様は、
重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂から選択される樹脂成分ａと、
式（１Ａ）により示されるフェノール樹脂：
【化１】
2009215484.tif 000002
（式中、ｍ＝０〜３であり、Ｒ１〜Ｒ５はＨまたはアリル基であって、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはアリル基である）
および式（１Ｂ）により示される酸無水物：
【化２】
2009215484.tif 000003
（式中、Ｌは、
【化３】
2009215484.tif 000004
で表される２価の連結基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９はそれぞれ独立にＨまたは炭素数８以下の炭化水素基であってＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９のうち少なくとも二つは炭化水素基である）
からなる群から選択される樹脂成分ｂと、
式（２Ａ）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）により示される触媒Ａ：
【化４】
2009215484.tif 000005
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はＨまたは炭化水素基であり、前記炭化水素基は水酸基またはシアノ基により置換されていてもよく、Ｚは、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、およびフェノール樹脂からなる群から選択される化合物である）
と、
式（３Ａ）、（３Ｂ）、または（３Ｃ）により表される触媒Ｂ：
と、
【化５】
2009215484.tif 000006
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はＨまたは炭化水素であって、前記炭化水素基は水酸基またはシアノ基により置換されていてもよい）
球状溶融シリカ粒子と
を含んでなり、組成物中に含まれる触媒Ａの重量と触媒Ｂの重量の割合Ａ／Ｂが９／１〜４／６であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明による半導体装置の一実施態様は、半導体素子が前記の樹脂組成物で封止されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による樹脂組成物は、室温で液状の半導体封止用樹脂組成物として用いることができる。すなわちディスペンサーで金型のキャビティに樹脂を供給することができるため、金型表面を磨耗することなく、カル部やランナー部に樹脂を残すことなく成型できて、成型コストを大幅に削減することができる。また、この樹脂組成物は、成型に要する時間、組成物の粘度、達成される硬度などにおいて優れており、且つ耐ＰＣＴに優れ、リフロー後においても、銅／樹脂界面の接着力にすぐれたものであり、生産効率および製品性能のいずれにおいても工業的価値の非常に大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（樹脂成分ａ）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は、重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂から選択される樹脂成分ａを含んでなる。重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂とは、一つ以上、好ましくは二つ以上のエポキシ基を含み、かつ構造中にビスフェノール構造を１〜３個含む樹脂をいう。このようなビスフェノール型エポキシ樹脂の具体的な例は式（４）に表される構造である。
【化６】
2009215484.tif 000007
この式（４）において、繰り返し単位に包含されないビスフェノール構造が一つふくまれているため、重合度を表す数ｎの平均値が０〜２の範囲にあるとき、重合度が３以下であるという。またビスフェノール構造としては、ビスフェノールＡ型構造，ビスフェノールＦ型構造，ビスフェノールＳ型構造などが挙げられる。式（４）はこのうちビスフェノールＡ型構造の例を表すものである。これらの中で、本発明に関してはビスフェノールＡ型構造を有するエポキシ樹脂が、高い接着力が得られるので好ましい。
【００１１】
（樹脂成分ｂ）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は、特定のフェノール樹脂および特定の酸無水物からなる群から選ばれる樹脂成分ｂを含んでなる。
【００１２】
まず、本発明において樹脂成分ｂとして用いることができるフェノール樹脂として、式（１Ａ）により表されるものである。
【化７】
2009215484.tif 000008
式中、ｍ＝０〜３であり、Ｒ１〜Ｒ５はＨまたはアリル基であって、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも一つはアリル基である。また各繰り返し単位ごとに異なったアリル基を有していてもよい。
【００１３】
本発明において、式（１Ａ）により示されるフェノール樹脂は、フェノールノボラック構造を有するものであり、Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれかにアリル基が置換されたものである。置換基としてアリル基を有していないフェノール樹脂は本発明による樹脂組成物には適してない。これは、アリル基を有しているフェノール樹脂を用いると樹脂組成物の粘度上昇が抑制されて、ディスペンサーで供給することが容易になるからである。また、重合度は特に限定されず、従って重合度を表すｍも限定されない。しかしながら、軟化点または融点が７０℃以下になるように重合度を選択することが好ましい。
【００１４】
このようなフェノール樹脂としては、例えば明和化成株式会社よりＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０、ＭＥＨ−８０１５（それぞれ商品名）などが市販されており、容易に入手できる。
【００１５】
また、本発明において用いることができる酸無水物として、式（１Ｂ）により表されるものが挙げられる。
【化８】
2009215484.tif 000009
式中、Ｌは、
【化９】
2009215484.tif 000010
で表される２価の連結基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９はそれぞれ独立にＨまたは炭素数８以下の炭化水素基であって、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９のうち少なくとも二つは炭化水素基である。ここで炭化水素基は炭素数１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基などが挙げられ、不飽和炭素結合を有するものであっても、枝分かれした分子鎖を持ったものでも構わない。またナジック酸のようにＲ１６とＲ１９が橋かけしているものでも構わない。この中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、プロペニル基、イソプロペニル基などが好ましい。
【００１６】
ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１７’、Ｒ１８、Ｒ１８’、およびＲ１９のうち、少なくとも二つが炭素数８以下の炭化水素基に置換されていることが必要である。炭化水素基の数が一つ以下のものは本発明の樹脂組成物には適していない。これは少なくとも二つのアルキル基を有する酸無水物を用いることによって樹脂組成物の粘度上昇が抑制され、ディスペンサーによる供給が容易になり、また対ＰＣＴが改良されて長期間のＰＣＴに耐えられるようになるからである。
【００１７】
このような酸無水物の例としては、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、水素化ナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（例えば、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）などが挙げられる。
【００１８】
これらの樹脂成分ｂは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
（触媒Ａ）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は特定の触媒Ａを含んでなる。ここで言う触媒Ａとは、式（２Ａ）、（２Ｂ）、または（２Ｃ）により表されるものである。
【化１０】
2009215484.tif 000011
式中のＲ２１〜Ｒ２４はＨまたは炭素数８以下の炭化水素基であり、この炭化水素基は水酸基、シアノ基により置換されていてもよい。また炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えばフェニル基であってもよい。式中Ｚは、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、およびフェノール樹脂からなる群から選択される化合物である。
【００２０】
このような触媒Ａの具体例としては、例えば、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵという）のフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩、ＤＢＵ誘導体のテトラフェニルボレート塩、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（以下ＤＢＮ）のフェノールノボラック塩が挙げられる。これらの中でも、特に１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトを用いると、接着強度が特に高くなるので好ましい。
【００２１】
このような触媒Ａは市販されており、例えば四国化成株式会社のＣ１１ＺＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷや、サンアプロ株式会社のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、ＳＡ１０２、ＳＡ５０６、ＳＡ６０３、ＳＡ８３１、ＳＡ８４１、ＳＡ８５１、８８１、および５００２（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００２２】
（触媒Ｂ）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は特定の触媒Ｂを含んでなる。ここで言う触媒Ｂとは、式（３Ａ）、（３Ｂ）または（３Ｃ）により表されるものである。
【化１１】
2009215484.tif 000012
式中のＲ３１〜Ｒ３４はＨまたは炭素数８以下の炭化水素基であり、この炭化水素基は水酸基、シアノ基により置換されていてもよい。また炭化水素基は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えばフェニル基であってもよい。
【００２３】
このような触媒Ｂの具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（以下、ＤＢＮという）が挙げられる。これらの中でも、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、または２−フェニルイミダゾールを用いると、樹脂組成物の粘度が下がり、ディスペンス供給が容易にできるので好ましい。
【００２４】
このような触媒Ｂは市販されており、四国化成株式会社の２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、１．２ＤＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＰＷ、および２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（いずれも商品名）、サンアプロ株式会社製のＤＢＵ、およびＤＢＮが挙げられる。
【００２５】
（触媒ＡおよびＢの配合比及び配合量）
触媒ＡとＢの配合比は、組成物中における重量比Ａ／Ｂが９／１〜４／６であることが必要であり、９／１〜５／５であることが好ましい。触媒Ａの量が少ないほうが、樹脂組成物を用いて金型内で半導体素子を封止した時、硬化が速いので生産効率が高くなり、また金型から離型する時に破損しにくいので好ましい。また触媒Ｂの量が少ないほうが、後述する混錬工程の時に粘度上昇が抑制され、最終的にディスペンス供給が容易な粘度を得ることが容易である。
【００２６】
また、前記組成物中の触媒Ａと触媒Ｂの合計量が、樹脂組成物の総重量に対して０．５〜２重量％であることが好ましく、１〜１．５重量％であることがより好ましい。触媒の合計量は、十分な耐ＰＣＴ特性、速い硬化速度、および金型から離型する時の破損防止のために、０．５重量％以上であることが好ましい。一方、硬化速度が速すぎて樹脂硬化物そのものの強度が低下し、その結果接着強度が低下してしまうことを防ぐために、触媒の合計量は２重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
（球状溶融シリカ粒子）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は球状溶融シリカ粒子を含んでなる。この球状溶融シリカ粒子は、原料である珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化させることにより製造されるのが一般的である。本発明において用いられる球状溶融シリカ粒子は、球状シリカであれば特に問わない。また、球状溶融シリカ粒子は、一般に不定形粒子を含むことがあるが、主成分が球状シリカであれば、不定形粒子を含んでいても構わない。粒子径は特に限定されないが、一般に平均粒子径1〜50μｍであり、最大粒子径10〜２００μｍのものを用いることが好ましい。また、樹脂組成物の取扱い性の観点から、最大粒子径が半導体素子を封止する際に用いるディスペンサーの先端内径の１／１０以下であるものを用いることが好ましい。
【００２８】
（その他の樹脂成分）
本発明の一実施態様において、樹脂組成物は、その他の樹脂成分を含んでなることができる。このようなその他の樹脂成分として、前記した樹脂成分ｂとして用いられる、式（１Ａ）で表されるものとは別のフェノール樹脂を挙げることができる。このようなフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、キシリレンノボラック樹脂、またはビフェニルノボラック樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂の重合度は特に問わないが、ディスペンサーを用いて封止することが容易にできるという観点から、軟化点が７０℃以下のものが好ましい。このようなフェノール樹脂とは、式（５Ａ）、（５Ｂ）、または（５Ｃ）により表される構造を有するものが挙げられる。
【化１２】
2009215484.tif 000013
式中、ｐ１、ｐ２、およびｐ２は重合度を表す数である。
【００２９】
（樹脂の混錬と配合）
樹脂成分ａ、樹脂成分ｂ、触媒Ａ、触媒Ｂ、および球状溶融シリカ粒子の混合には公知の任意の方法を用いることもできる。例えば三本ロール、ボールミル、らいかい機、ホモジナイザー、自公転式混合装置、万能混合機、押出し機、またはヘンシェルミキサー等を用いて成分を均一に混合する。混合順序は特に限定されないが、樹脂成分と球状溶融シリカ粒子とをあらかじめ混合した後、低温で触媒Ａおよび触媒Ｂを混合すると、反応が進みにくく、低粘度の組成物を得ることができるので好ましい。
【００３０】
本発明において各成分の配合割合は特に限定されないが、樹脂組成物の総重量に対して、樹脂成分ａを１０〜２０重量％、樹脂成分ｂを４〜１５重量％、触媒Ａおよび触媒Ｂの合計を０．５〜２重量％、球状溶融シリカ粒子を残部、すなわち７５〜８５重量％となるように配合することが望ましい。
【００３１】
なお、特に樹脂成分ｂとして式（１Ａ）により表されるフェノール樹脂を用いる場合には、樹脂成分ｂを４〜１２重量％用いることが好ましい。
【００３２】
本発明による樹脂組成物のうち、式（１Ａ）により表されるフェノール樹脂を用いる場合の最も好ましいもののひとつは、重合度３以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（樹脂成分ａ）を１０〜１５重量％、式（１Ａ）により表されるフェノール樹脂（樹脂成分ｂ）を５〜１０重量％、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト（触媒Ａ）を０．５〜１．５重量％、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（触媒Ｂ）を０．２５〜０．８重量％、および球状溶融シリカ粒子を残部、すなわち７５〜８２重量％含んでなるものである。
【００３３】
また、特に特に樹脂成分ｂとして式（１Ｂ）により表される酸無水物を用いる場合には、樹脂成分ａを１０〜１５重量％、樹脂成分ｂを１０〜１５重量％用いることが好ましい。式（１Ａ）により表されるものとは別のフェノール樹脂を混合する場合には、重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０〜１５重量％、式１に構造を示す酸無水物を５〜１２重量％、触媒Ａおよび触媒Ｂの合計を０．５〜２重量％、球状溶融シリカ粒子を７５〜８５重量％、式（５Ａ）〜（５Ｃ）のいずれかで表されるフェノール樹脂を３〜５重量％となるように配合することが好ましい。
【００３４】
本発明による樹脂組成物のうち、式（１Ｂ）により表される酸無水物を用いる場合の最も好ましいもののひとつは、重合度２以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０〜１５重量％、式（１Ｂ）により表される酸無水物を１０〜１５重量％、触媒Ａおよび触媒Ｂの合計を０．５〜２重量％、球状溶融シリカ粒子を７５〜８５重量％含んでなるものである。
【００３５】
本発明による樹脂組成物のうち、式（１Ｂ）により表される酸無水物を用いる場合のもう一つの最も好ましいものは、重合度３以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を１０〜１５重量％、式（１Ｂ）により表される酸無水物を５〜１２重量％、触媒Ａおよび触媒Ｂの合計を０．５〜２重量％、球状溶融シリカ粒子を７５〜８５重量％、式（５Ａ）〜（５Ｃ）のいずれかで表されるフェノール樹脂を３〜５重量％含んでなるものである。
【００３６】
（銅との接着力測定方法）
本発明の樹脂組成物は、ＰＣＴやリフローの後においても、銅との接着力を保持できるという優れた特徴を有している。その接着力の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０の引張せん断接着強さ試験法に基づき、２５℃における接着強度を測定することにより行うことができる。
【００３７】
ＰＣＴ試験は、１２７℃の飽和水蒸気中で行い、試験時間を９６時間とする。リフロー試験は、ＰＣＴ試験で９６時間水分を吸わせたものを、２８０℃のリフロー炉を３０秒通すことにより行う。リフロー炉を３０秒通した後に空冷し、再度リフロー炉を通す操作を繰り返し、合計３回通して試験完了とする。なお、これに代えて、アルミホイルに包み２８０℃のハンダ浴中に３０秒浸漬することで、リフロー炉を通す操作を代替することもできる。
【００３８】
接着力の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じておこなう。まず、所定の大きさに切断された無酸素銅を、超音波洗浄器を用いて５分間のアセトン洗浄に２回付す。洗浄後のサンプルを乾燥させた後、所定の範囲に樹脂組成物を塗布し、乾燥機中で硬化させる。本発明では、一次硬化を１５０℃または１７５℃で５〜３０分ほど行った後、二次硬化を１７５℃で４時間〜１０時間行って硬化させた。こうして得られたサンプルを、上記のＰＣＴ試験、リフロー試験に付し、得られたサンプルの強度を測定する。
【００３９】
本発明の樹脂組成物により得られた樹脂硬化物は、ＰＣＴおよびリフロー後の接着強度が、それぞれ０．４ＭＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上有することを特徴とする。
【００４０】
（樹脂組成物で封止した半導体装置）
本発明による樹脂組成物は半導体素子の封止材料として好ましいものである。本発明による樹脂組成物は、特にディスペンサーを用いて容易に適用できるため、トランスファーモールド成形に比べて樹脂組成物のロスが少なく、効率的に半導体素子の封止ができる。封止の方法は、例えば、フレーム上に固定された半導体素子とそのフレームを金型内のキャビティにセットし、ディスペンサーを用いてこのキャビティ内に前記した樹脂組成物を充填し、加熱硬化させることにより行うことができ、封止された半導体装置を得ることができる。樹脂の硬化条件は特に限定されないが、好ましくは１５０℃または１７５℃のゲルタイムが６０秒以内となるように樹脂組成物の成分の配合量を調整し、１５０℃〜１７５℃で１〜５分以内に硬化するものとすることが好ましい。
【００４１】
諸例に基づき本発明を詳細に説明すると以下の通りである。なお、諸例に用いた試験材料は以下のものである。
【００４２】
例に用いた材料
（１）樹脂成分ａ
エポキシａ−１：  平均重合度０．１８  （ｎ＝０  ８４％，  ｎ＝１  １４％，  ｎ＝２  ２％  ｎ＞２  ０％）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製  ＥＰ４１００Ｅ（商品名））
エポキシａ−２：  平均重合度０．２６（ｎ＝０  ８３％，  ｎ＝１  ８％，  ｎ＝２  ９％  ｎ＞２  ０％）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製８０７（商品名））
エポキシａ−３：  平均重合度４．１７（ｎ＝０  １０．７％，  ｎ＝１  １３．３％，  ｎ＝２  １２．５％，  ｎ＝３  １０．８％，  ｎ＝４  ９．０％，  ｎ＝５  ７．４％，  ｎ＝６  ６．７％，  ｎ＝７  ３．９％，  ｎ≧８  ２５．７％，）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製１００１（商品名））
（２）樹脂成分ｂ
フェノールｂ−Ａ１：  アリル基を有する室温で液状のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製ＭＥＨ−８０００Ｈ（商品名））
フェノールｂ−Ａ２：  フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製Ｈ−１（商品名）、軟化点８４℃）
酸無水物ｂ−Ｂ１：  ３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ジャパンエポキシレジン株式会社製ＹＨ−３０６（商品名））
酸無水物ｂ−Ｂ２：  メチルナジック酸無水物（日本化薬株式会社製カヤハードＭＣＤ（商品名））
酸無水物ｂ−Ｂ３：  メチルテトラヒドロ無水フタル酸無水物（日本ゼオン株式会社製ＱＨ−２００（商品名））
（３）触媒Ａ
触媒Ａ−１：  １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト（四国化成工業株式会社製Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ（商品名））
触媒Ａ−２：  ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１（商品名））
触媒Ａ−３：  ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５００２（商品名））
触媒Ａ−４：  ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（サンアプロ株式会社製  Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（商品名））
（４）触媒Ｂ
触媒Ｂ−１：  １−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名））
触媒Ｂ−２：  ２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ２ＰＺ（商品名））
触媒Ｂ−３：  １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）
触媒Ｂ−４：  ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製  ２ＰＨＺ−ＰＷ（商品名））
（５）球状溶融シリカ粒子
シリカ−１：  球状溶融シリカ粒子  平均粒子径１４．５μｍ（株式会社マイクロン製Ｓ６１０Ｐ（商品名））
シリカＢ−２：  球状溶融シリカ粒子  平均粒子径７．４μｍ（株式会社龍森製ＭＳＳ−７（商品名））
エポキシシラン：  エポキシシラン（東レダウコーニング製  ＳＨ−６０４０（商品名））
（６）その他の樹脂成分
フェノール−１：キシリレンノボラック樹脂（三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（商品名）、軟化点６３℃）
フェノール−２：  ビフェニルノボラック樹脂（明和化成株式会社製  ＭＥＨ−７８５１（商品名）、軟化点７０℃）
【００４３】
また、樹脂組成物の評価は下記の方法により行った。
【００４４】
ディスペンサー供給の可否
樹脂組成物を４０℃に加温し、先端内径２ｍｍのニードルの先から樹脂が供給できるかどうかを目視により確認した。
【００４５】
保存性の試験
樹脂組成物をシリンジに入れ４０℃に加温し、３時間後に先端内径２ｍｍのニードルの先から樹脂が供給できるかどうかを目視により確認した。
【００４６】
ＰＣＴ，リフロー後の銅接着力
１７５℃に加温した熱板上にあらかじめアセトン洗浄を行った無酸素銅の板を置き、樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に定める大きさに塗布する。その後、同じ大きさの銅板をその上にのせ、５分間硬化させる。その後、１５０℃で４時間、１７５℃で４時間硬化させたものを初期サンプルとする。その後この接着試験片を、１２７℃のＰＣＴに９６時間投入し水を吸わせた後、アルミホイルに包み２８０℃のハンダ浴に３０秒浸漬させ、取り出して空冷する。この浸漬を合計３回行ったものを室温に戻し、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に基づく方法で銅接着力を測定した。
【００４７】
［実施例１］
（樹脂組成物の調整）
万能混合機（株式会社三英製作所製、２ＤＭＶ−Ｒ）中に、エポキシ樹脂ａ−１  １２．７３重量％と、フェノールｂ−Ａ１  ３．１４重量％と、シリカ−１と、エポキシシラン０．５重量％を投入し、真空引きしながら８０℃で２時間混合した。その後６０℃に温度を下げ、触媒Ａ−１を１重量％、Ｂ−１を０．５重量％をフェノール３重量％中に溶解させたものを投入し、１０分混合して樹脂組成物を得た。なお、シリカ−１の投入量は、その他の成分の投入量の総計から、組成物の残余の部分とした。ディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度は８３０ｋＰａであった。
【００４８】
［比較例１］
主成分がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、フェノールノボラック樹脂と、球状シリカと、トリフェニルフォスフィンからなる市販されているトランスファーモールド成型用樹脂組成物について同様の方法でＰＣＴ、リフロー後の銅接着力を測定したところ２／３の試験片が剥離した。残りの試験片の接着強度の平均は１３０ｋＰａであった。以上のことから、比較例１のトランスファモールド成型用樹脂組成物は、ＰＣＴ，リフロー後にほとんど銅接着力を有しないことがわかった。また室温で固形であるため、ディスペンス供給できなかった。保存性については、４０℃で粘度が測定できないため、測定不能であった。
【００４９】
［比較例２］
主成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸と、球状シリカと、２−エチル−４‐メチルイミダゾールからなる市販されている液状封止用樹脂組成物を同様の方法でＰＣＴ、リフロー後の銅接着力を測定したところリフロー後にすべての接着が剥がれてしまった。（接着強度０ｋＰａ）以上のことから比較例２の液状封止用樹脂組成物は、ＰＣＴ，リフロー後に銅接着力を有しないことがわかった。またディスペンス供給は可能であり、保存性については粘度の上昇が見られたものの使用可能な範囲であった。
【００５０】
［実施例２〜９および比較例３〜６］
触媒の種類または配合の割合、樹脂の配合の割合を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成し、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力、成型の可否、ディスペンスの可否、および保存性を評価した。組成と試験結果は表１に示す通りであった。
【００５１】
【表１】
2009215484.tif 000014
【００５２】
比較例３〜４については、銅接着試験片を作成時の１７５℃５分硬化時に、樹脂硬度（＃９３５）が０であり成型できないことがわかった。比較例６は接着試験片の作成には問題なかったが、４０℃で３時間保持した時に粘度が大きく上昇したため、保存性に問題があった。これらのＰＣＴ、リフロー後の銅接着力を測定したところ、実施例１〜８に比べ大きく劣っていた。
【００５３】
これらの結果から、本発明の範囲内で触媒の種類を変えた場合、あるいはエポキシ樹脂とフェノール樹脂の割合を代えても本発明の効果が得られることがわかった。また触媒を併用せず単独で使用した場合、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力が悪いだけでなく、成型できないことや、保存性が悪くなることがあることがわかった。
【００５４】
［実施例１０〜１３］
触媒Ａ−１とＢ−１の配合比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作成し、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力、成型の可否、ディスペンスの可否、および保存性を評価した。得られた結果は２に示すとおりであった。表２には、実施例１、比較例４および６の結果と共に得られた結果が示されている。
【００５５】
【表２】
2009215484.tif 000015
【００５６】
これらの試験結果から、触媒Ａ−１とＢ−１の配合比はＡ−１／Ｂ−１＝９／１〜４／６までであることが必要であり、Ａ−１の割合が多いと硬度が得られず成型できなくなり、Ｂ−１の割合が多いとＰＣＴ、リフロー後の接着強度が低下し、保存性も悪くなることがわかった。
【００５７】
［実施例１４〜１６］
触媒Ａ−１とＢ−１の合計量を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作成し、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力、成型の可否、ディスペンスの可否、および保存性を評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。表３には実施例１の結果も併せて示されている。
【００５８】
【表３】
2009215484.tif 000016
【００５９】
これらの試験結果から、樹脂組成物の総重量に対して、触媒の総量が０．５〜２重量％の領域においては、特にＰＣＴ、リフロー後に良好な銅接着力を持つことがわかった。
【００６０】
［実施例１７〜２０および比較例７〜８］
樹脂成分ａまたはｂの種類、球状溶融シリカ粒子の配合量または種類を表４に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作成し、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力、成型の可否、ディスペンスの可否、および保存性を評価した。得られた結果は表４に示す通りであった。。
【００６１】
2009215484.tif 000017
【００６２】
実施例１７〜２０の結果より、エポキシ樹脂の種類やシリカの種類に関わらず、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力が高い樹脂組成物が得られることがわかった。また比較例７および８には本発明の範囲外である一般的な分子量の大きいエポキシ樹脂やフェノール樹脂の例を示したが、いずれもＰＣＴ、リフロー後銅接着力は劣った。またこの二つは粘度が高く、ディスペンサーにより適用ができないことがわかった。
【００６３】
［実施例２１］
（樹脂組成物の調整）
万能混合機（株式会社三英製作所製、２ＤＭＶ−Ｒ（商品名））中に、エポキシａ−１  ８．６重量％と、酸無水物ｂ−Ｂ１  １０．２７重量％と、シリカ−１と、エポキシシラン０．５重量％を投入し、真空引きしながら８０℃で２時間混合した。その後６０℃に温度を下げ、触媒Ａ−１を１重量％、Ｂ−１を０．５重量％を酸無水物３重量％中に溶解させたものを投入し、１０分混合して樹脂組成物を得た。なお、シリカ−１の投入量は、その他の成分の投入量の総計から、組成物の残余の部分とした。ディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度は５２０ｋＰａであった。
【００６４】
［実施例２２］
エポキシ樹脂をエポキシ樹脂ａ−２にしたこと以外は実施例２１と同様に樹脂組成物を得た。ディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度は４８０ｋＰａであった。
【００６５】
［実施例２３］
酸無水物を酸無水物ｂ−Ｂ２にしたこと以外は実施例２１と同様に樹脂組成物を得た。ディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度は５５０ｋＰａであった。
【００６６】
［比較例９］
酸無水物を酸無水物ｂ−Ｂ３にしたこと以外は実施例２１と同様に樹脂組成物を得た。ディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度は４８０ｋＰａであった。しかし、この樹脂組成物を１２７℃のＰＣＴに５００時間投入したところ、加水分解に起因すると思われる重量減少が観察され、長期の信頼性に問題があることがわかった。
【００６７】
［実施例２４〜２６］
酸無水物と併用してフェノールｂ−Ａ２、フェノール−１、またはフェノール−２を用いたこと以外は実施例２１と同様に樹脂組成物を得た。いずれもディスペンサー供給が可能で、保存性も良好であった。この樹脂の、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着強度はそれぞれ８１０、１０２０、１０４０ｋＰａであった。実施例２１〜２６および比較例９において得られた結果は表５に示すとおりであった。
【００６８】
【表５】
2009215484.tif 000018
【００６９】
以上のことから、本発明の組成物を使用した場合、ＰＣＴ、リフロー後の銅接着力が強いだけでなく、成形性に優れ、ディスペンスで樹脂の供給が可能であり、かつ保存性の良い液体の樹脂組成物を得られることができる。