(57)【要約】【課題】現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供する。【解決手段】シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー１００重量部と、キノンジアジド化合物３〜１００重量部とを含有し、シロキサンポリマーの重量平均分子量が５００〜６００００の範囲内にある感光性組成物、並びに該感光性組成物を基板２上に塗工し、基板２上に感光性組成物層１を形成した後、感光性組成物層１を部分的に露光することにより、露光部１ａの感光性組成物層１を現像液に可溶にし、次に感光性組成物層１を現像液で現像することにより、露光部１ａの感光性組成物層１を除去し、未露光部の感光性組成物１からなるパターン膜１Ａを形成するパターン膜１Ａの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー１００重量部と、キノンジアジド化合物３〜１００重量部とを含有し、
前記シロキサンポリマーの重量平均分子量が５００〜６００００の範囲内にあることを特徴とする、感光性組成物。
【請求項２】
前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー（Ａ）及び前記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー（Ｂ）であり、
前記キノンジアジド化合物が１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）であり、
前記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対する前記シリカポリマー（Ｂ）の含有割合が、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が３００００以下である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマー（Ａ）がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、
前記シリカポリマー（Ｂ）が、該アクリルポリマー（Ａ）のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基（ｂ１）を有する、請求項２または３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記官能基（ｂ１）が環状エーテル基である、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の０．１〜１０％がカルボキシル基を有する、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーである、請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の０．１〜５０％がメルカプト基を有する、請求項６または７に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーが、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、
前記シロキサンポリマーの環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比（環状エーテル基の数／カルボキシル基の数）が０．１〜２の範囲内にある、請求項６〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物を基板上に塗工し、基板上に感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、
前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
【請求項１２】
現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程をさらに備える、請求項１１に記載のパターン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置などの電子デバイスの絶縁膜等に用いられるパターン膜を形成できる感光性組成物に関し、より詳細には、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成するのに用いられる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置などの電子デバイスでは、小型化及び薄型化を図るために、絶縁性に優れた絶縁膜を形成する必要がある。また、半導体装置のパッシベーション膜やゲート絶縁膜などでは、微細パターン形状の絶縁膜を形成する必要がある。このような絶縁膜を形成するために、パターニング可能な感光性組成物が提案されている。
【０００３】
上記パターニング可能な感光性組成物の一例として、下記の特許文献１には、アクリルポリマーと、１，２−キノンジアジド化合物とを含む感光性組成物が開示されている。ここでは、上記アクリルポリマーとして、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、特定のエポキシ基含有ラジカル重合性組成物とを含む成分を共重合して得られた共重合体が用いられている。
【０００４】
上記のようなアクリルポリマーを含む感光性組成物を用いて微細なパターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。その後、感光性組成物をアルカリ現像液により現像し、露光部の感光性組成物層を除去する。未露光部の感光性組成物層は基板上に残る。現像後に、残存している未露光部の感光性組成物層を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン形状の薄膜を得ることができる。
【０００５】
また、例えば、下記の特許文献２には、アルカリ可溶性シロキサンポリマーと、光により反応促進剤を発生する化合物と、溶剤とを含む感光性組成物が開示されている。上記アルカリ可溶性シロキサンポリマーは、アルコキシシランに水及び触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水及び触媒を除去して得られたアルコキシシラン縮合物である。
【０００６】
上記のようなアルコキシシラン縮合物を含む感光性組成物を用いて微細パターン形状の薄膜を形成する際には、先ず感光性組成物を基板上に塗布する。次に、基板上の感光性組成物層を乾燥し、マスクを介して部分的に露光する。露光部の感光性組成物層は硬化されて、現像液に溶解しない。その後、感光性組成物層をアルカリ溶液により現像し、未露光部の感光性組成物層を除去する。現像後に、残存している感光性組成物の硬化物を加熱することにより、硬質で緻密な微細パターン状の薄膜を得ることができる。
【特許文献１】特開平７−２４８６２９号公報
【特許文献２】特開平６−１４８８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の感光性組成物を用いてパターン膜を形成した場合、パターン膜の耐熱性が十分ではないことがあった。特に、比較的低分子量のアクリルポリマーを用いた場合に、パターン膜の耐熱性が低くなりがちであった。また、比較的高分子量のアクリルポリマーを用いると、パターン膜の耐熱性をある程度高めることはできるものの、現像後にアクリルポリマーに起因する残渣が生じ易かった。よって、特許文献１の感光性組成物では、アクリルポリマーの種類によって現像後に残渣が生じたり、パターン膜の耐熱性が低下せざるを得なかった。
【０００８】
特許文献２に記載の感光性組成物では、露光によりシロキサンポリマーを架橋させ、露光部の感光性組成物を硬化させてパターンを形成できる。しかし、該感光性組成物は、ポジ型ではなくネガ型の感光性組成物であった。
【０００９】
近年、微細パターン形状の薄膜を形成するために、ネガ型ではなく、ポジ型の感光性組成物が開発されてきている。ポジ型の感光性組成物では、現像に際し、露光部の感光性組成物が現像液に確実に溶解し得ることが強く求められた。
【００１０】
本発明の目的は、現像性に優れている感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、アクリルポリマーを含む感光性組成物であって、現像後にアクリルポリマー由来の残渣が生じ難く現像性に優れており、耐熱性に優れたパターン膜を形成できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の限定的な目的は、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物であって、露光及び現像により感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を形成する際の現像性に優れており、さらに現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液を使用できる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマー１００重量部と、キノンジアジド化合物３〜１００重量部とを含有し、前記シロキサンポリマーの重量平均分子量が５００〜６００００の範囲内にあることを特徴とする、感光性組成物が提供される。
【００１４】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー（Ａ）及び前記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー（Ｂ）であり、前記キノンジアジド化合物が１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）であり、前記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対する前記シリカポリマー（Ｂ）の含有割合が、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にある。
【００１５】
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、前記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３００００以下である。
【００１６】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記アクリルポリマー（Ａ）がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、前記シリカポリマー（Ｂ）が、該アクリルポリマー（Ａ）のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基（ｂ１）を有する。
【００１７】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、前記官能基（ｂ１）は環状エーテル基である。
【００１８】
本発明に係る感光性組成物の別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーである。
【００１９】
本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の０．１〜１０％がカルボキシル基を有する。
【００２０】
本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーである。
【００２１】
本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーが、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の０．１〜５０％がメルカプト基を有する。
【００２２】
本発明に係る感光性組成物のさらに別の特定の局面では、前記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性シロキサンポリマーが、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであり、前記シロキサンポリマーの環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比（環状エーテル基の数／カルボキシル基の数）が０．１〜２の範囲内にある。
【００２３】
本発明に係るパターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、前記基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００２４】
本発明に係るパターン膜の製造方法のある特定の局面では、現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程がさらに備えられる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る感光性組成物は、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーと、キノンジアジド化合物とを上記特定の量で含有し、かつシロキサンポリマーの重量平均分子量が５００〜６００００の範囲内にあるので、現像性に優れている。
【００２６】
感光性組成物がアクリルポリマー（Ａ）、シリカポリマー（Ｂ）及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含有し、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合が、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にある場合には、本発明の感光性組成物を用いて露光及び現像後に焼成することにより、耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。さらに、比較的低分子量のアクリルポリマー（Ａ）を用いたとしても、耐熱性の高いパターン膜を得ることができる。低分子量のアクリルポリマー（Ａ）を用いることによって、アクリルポリマー（Ａ）に起因する残渣が生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。
【００２７】
感光性組成物が、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーと、キノンジアジド化合物とを含有する場合には、感光性組成物を露光及び現像することにより、露光部の感光性組成物を除去できる。
【００２８】
カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、該カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、現像液に対する溶解性が高い。このため、現像に際し、露光部の感光性組成物をより一層容易に除去できる。従って現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液を用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３０】
本発明に係る感光性組成物は、シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーと、キノンジアジド化合物とを含有する。上記シロキサンポリマーの重量平均分子量は５００〜６００００の範囲内にある。上記アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して、上記キノンジアジド化合物は３〜１００重量部の範囲内で含有される。
【００３１】
上記シロキサンポリマーの重量平均分子量が上記の範囲内にあり、かつ上記アルカリ可溶性ポリマーとキノンジアジド化合物とを上記特定の量で用いることにより、感光性組成物の現像性を高めることができる。
【００３２】
上記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜６００００の範囲内にある。重量平均分子量が５００未満であると、感光性組成物が硬化しにくいことがある。重量平均分子量が６００００を超えると、感光性組成物中にゲル状物が生じやすく、現像後に残渣が生じやすくなる。
【００３３】
上記アルカリ可溶性ポリマー１００重量部に対して、上記キノンジアジド化合物は３〜１００重量部の範囲内で含有される。キノンジアジド化合物の量が３重量部未満であると、光が照射されていない感光性組成物が現像液に溶解しやすくなる。キノンジアジド化合物の量が１００重量部を超えると、感光性組成物を均一に塗工することが困難になったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。
【００３４】
［第１の感光性組成物（アクリルポリマーを含む感光性組成物）の詳細］
本発明に係る感光性組成物は、上記アルカリ可溶性ポリマーが、アクリルポリマー（Ａ）及び上記シロキサンポリマーとしてのシリカポリマー（Ｂ）であり、上記キノンジアジド化合物が１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）であり、上記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対する上記シリカポリマー（Ｂ）の含有割合が、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にあることが好ましい。本明細書では、この感光性組成物を第１の感光性組成物と記載する。
【００３５】
第１の感光性組成物は、アクリルポリマー（Ａ）と、シリカポリマー（Ｂ）と、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）とを含有する。第１の感光性組成物では、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合は、シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にある。
【００３６】
（アクリルポリマー（Ａ））
第１の感光性組成物に含まれるアクリルポリマー（Ａ）は、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００３７】
上記アクリルポリマー（Ａ）は、アクリル系モノマーを含むモノマー成分を溶剤とともに反応器に投入し、重合することにより得られる。
【００３８】
アクリルポリマー（Ａ）を得る際に用いられるアクリル系モノマーは特に限定されない。該アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル系モノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル又は（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
また、上記アクリルポリマー（Ａ）を得る際には、上記アクリル系モノマーと共に、上記アクリル系モノマーと共重合可能な共重合性モノマーを用いてもよい。上記共重合性モノマーは、アクリル系モノマーと共重合可能な任意のモノマーを用いることができ、特に限定されない。
【００４１】
上記共重合性モノマーとして、例えば、スチレン類、ジエン類、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル又はグリシジル化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記スチレン類として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン又はクロロメチルスチレン等が挙げられる。上記ジエン類として、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン又はイソプレン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アミドとして、（メタ）アクリル酸−アミド、−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド又は−Ｎ，Ｎ−プロピルアミド等が挙げられる。上記ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン又は酢酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル又はイタコン酸ジエチル等が挙げられる。上記グリシジル化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６ートリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、又は２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００４３】
上記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい上限は、３００００であり、より好ましい上限は２００００である。重量平均分子量が大きすぎると、現像後に残渣を生じ易くなる。上記アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量の好ましい下限は、３０００であり、より好ましい下限は５０００である。アクリルポリマー（Ａ）の重量平均分子量が小さすぎると、パターン膜の耐熱性が低下することがある。なお、アクリルポリマー（Ａ）及びシリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、いずれも、ポリスチレン換算による重量平均分子量である。
【００４４】
（シリカポリマー（Ｂ））
第１の感光性組成物に含まれるシリカポリマー（Ｂ）は、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００４５】
上記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合は、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで囲まれている範囲内にある。
【００４６】
上記アクリルポリマー（Ａ）に加えて、上記シリカポリマー（Ｂ）を該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで示す範囲内で用いることによって、パターン膜の耐熱性を十分に高めることができる。また、比較的低分子量、例えば重量平均分子量３００００以下のアクリルポリマー（Ａ）を用いることによって、現像後に残渣を生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができる。
【００４７】
従来、耐熱性が高いパターン膜を形成するためには、比較的高分子量、例えば重量平均分子量５００００程度のアクリルポリマーが用いられていた。しかしながら、高分子量のアクリルポリマーを用いた場合であっても、パターン膜の耐熱性が十分でないことがあった。さらに、高分量のアクリルポリマーを用いた場合には、アクリルポリマーに起因する残渣が生じ易かった。比較的低分子量のアクリルポリマーを用いた場合、残渣は生じ難くなるものの、パターン膜の耐熱性が低下せざるを得なかった。上記アクリルポリマー（Ａ）に加えて、上記シリカポリマー（Ｂ）を該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで示す範囲内で用いることによって、耐熱性に極めて優れたパターン膜を得ることができることを後述の実験により見出した。さらに、比較的低分子量、例えば重量平均分子量３００００以下のアクリルポリマー（Ａ）と上記特定のシリカポリマー（Ｂ）とを上記特定の割合で用いることによって、残渣が生じ難くなり、かつ耐熱性に優れたパターン膜を得ることができることも見出した。比較的低分子量のアクリルポリマー（Ａ）を用いたとしても、パターン膜の耐熱性を十分に高めることができる。
【００４８】
上記シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、６００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が６００よりも小さいと、パターン膜の耐熱性が十分でなくなる。重量平均分子量が２００００よりも大きいと、シリカポリマー（Ｂ）とアクリルポリマー（Ａ）との相溶性が悪くなる。シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、７００〜１００００の範囲内にあることがより好ましい。
【００４９】
上記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合は、該シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗに応じて図１の破線Ａで示す範囲内にあることが好ましい。シリカポリマー（Ｂ）の量が少なすぎると、パターン膜の耐熱性が充分に高められないことがある。シリカポリマー（Ｂ）の量が多すぎると、シリカポリマー（Ｂ）の他の成分との相溶性が低くなり、現像後に残渣を生じ易くなる。
【００５０】
アクリルポリマー（Ａ）がカルボン酸基又は無水カルボン酸基を有し、上記シリカポリマー（Ｂ）が、該アクリルポリマー（Ａ）のカルボン酸基又は無水カルボン酸基と反応し得る官能基（ｂ１）を有することが好ましい。シリカポリマー（Ｂ）が該官能基（ｂ１）を有することにより、パターン膜の耐熱性をより一層高めることができ、かつ感光性組成物の貯蔵安定性を高めることができる。
【００５１】
上記官能基（ｂ１）は特に限定されない。上記官能基（ｂ１）として、例えば環状エーテル基、アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基等が挙げられる。なかでも、パターン膜の電気絶縁性をより一層高めることができるので、上記官能基（ｂ１）は、環状エーテル基であることが好ましい。
【００５２】
上記シリカポリマー（Ｂ）は特に限定されない。上記シリカポリマーとして、アルコキシシランを含む成分を加水分解縮合して得られたシリカポリマーが好適に用いられる。
【００５３】
上記アルコキシシランは、様々なアルコキシシランを用いることができ特に限定されない。パターン膜の耐熱性を高めることができるので、上記アルコキシシランは、下記式（１）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
【００５４】
Ｓｉ（Ｘ１）ｐ（Ｘ２）ｑ（Ｘ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｘ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表し、Ｘ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＸ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＸ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００５５】
上記アルコキシ基Ｘ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。
【００５６】
上記アルコキシ基Ｘ２は特に限定されない。上記アルコキシ基Ｘ２の具体例として、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。該炭素数１〜６のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３として、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。
【００５８】
上記非加水分解性の有機基Ｘ１は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基Ｘ１として、加水分解され難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。
【００５９】
上記炭素数１〜３０の有機基として、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００６０】
上記炭素素１〜３０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基又は６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族置換アルキル基として、例えば、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基として、４−クロロベンジル基又は４−ブロモベンジル基等が挙げられる。上記アリール基として、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００６１】
上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例として、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。シリカポリマー（Ｂ）を得る際に、アルコキシシランは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
シリカポリマー（Ｂ）を得る際に、環状エーテル基を有するアルコキシシランを用いてもよい。この場合には、シリカポリマー（Ｂ）に、環状エーテル基を導入できる。
【００６３】
上記環状エーテル基を有するアルコキシシランは特に限定されない。上記環状エーテル基を有するアルコキシシランとして、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロポキシオキセタン又はトリメトキシシリルプロポキシオキセタン等が挙げられる。
【００６４】
上記シリカポリマー（Ｂ）を得る際に、環状エーテル基を有しないアルコキシシランと、環状エーテル基を有するアルコキシシランとを含む成分を加水分解縮合してもよい。
【００６５】
（１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ））
第１の感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含む。１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は光が照射されるとカルボン酸を生成する。第１の感光性組成物は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を含むので、ポジ型の感光性組成物である。１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対して、上記１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）は５〜５０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が５重量部未満であると、露光部と未露光部との溶解度差が小さくなり、パターン膜を得ることが困難なことがある。１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の量が５０重量部を超えると、光の照射によって１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を分解させるのに長時間を要し、感度が低下することがある。
【００６７】
上記１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド等が挙げられる。なかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好適に用いられる。
【００６８】
上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの具体例として、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、又はポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００６９】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７１】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７２】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００７４】
上記１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）として、「Ｊ．  Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、１９６５年発行）ｐ．３３９」や、「Ｗ．Ｓ．  Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓ  著「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  社、１９７５年発行）  ｐ．５０」に記載されている１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることもできる。なかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【００７５】
上記１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、又は２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの好ましい１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いた場合には、感光性組成物のアルカリ現像液への溶解抑制効果を高めることができる。
【００７６】
［第２の感光性組成物（カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物）の詳細］
本発明に係る感光性組成物は、上記シロキサンポリマーを少なくとも含むアルカリ可溶性ポリマーが、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。本明細書では、この感光性組成物を第２の感光性組成物と記載する。
【００７７】
第２の感光性組成物は、カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーと、キノンジアジド化合物とを含む。
【００７８】
（カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマー）
第２の感光性組成物に含まれるカルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーは、アルカリ可溶性のポリマーである。
【００７９】
上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーがカルボキシル基を有するシロキサンポリマーである場合、該カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されない。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するので、アルカリ溶液に対する溶解性が高い。従って、カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、感光性組成物の現像性を高めることができる。
【００８０】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物、又はカルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物にカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。これらのカルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、アルカリ溶液に対する感光性組成物の溶解性を効果的に高めることができる。
【００８１】
カルボキシル基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、カルボキシル基を導入する方法は特に限定されない。この方法として、アミノ基や環状エーテル基に無水酸を付加する方法等が挙げられる。
【００８２】
カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物を得る際に、アルコキシシランは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
メルカプト基を有するシロキサンポリマーを用いると、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。特にパターン膜が形成される基板が金属又はＩＴＯ等の金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板への密着性を極めて高めることができる。シロキサンポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
上記メルカプト基を有するシロキサンポリマーは、メルカプト基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたメルカプト基含有アルコキシシラン縮合物、又はメルカプト基を有しないアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、メルカプト基を導入したメルカプト基含有アルコキシシラン縮合物であることが好ましい。
【００８５】
アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、メルカプト基を導入する方法は、特に限定されない。この方法として、ヒドロシリル化反応を用いる方法等が挙げられる。上記メルカプト基アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。
【００８６】
上記メルカプト基を有する上記アルコキシシラン縮合物を得る際には、少なくとも２種のアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００８７】
上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーを得る際に用いられる上記アルコキシシランは、様々なアルコキシシランを用いることができ特に限定されない。該アルコキシシランは、下記式（１Ａ）で表されるアルコキシシランであることが好ましい。
【００８８】
Ｓｉ（Ｘ１）ｐ（Ｘ２）ｑ（Ｘ３）４−ｐ−ｑ・・・式（１Ａ）
上述した式（１Ａ）中、Ｘ１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｘ２はアルコキシ基を表し、Ｘ３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＸ１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＸ２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＸ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００８９】
上記アルコキシ基Ｘ２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は、通常、過剰の水の共存下で、かつ無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃に加熱されると、加水分解されてシラノール基を生成できる基、又はさらに縮合してシロキサン結合を形成できる基である。
【００９０】
上記アルコキシ基Ｘ２は特に限定されない。上記アルコキシ基Ｘ２の具体例として、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。該炭素数１〜６のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基等が挙げられる。
【００９１】
上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３は特に限定されない。上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｘ３として、具体的には、塩素もしくは臭素等のハロゲン基、アセトキシ基、ヒドロキシル基又はイソシアネート基等が挙げられる。
【００９２】
上記非加水分解性の有機基Ｘ１は特に限定されない。上記非加水分解性の有機基Ｘ１として、加水分解され難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。
【００９３】
上記炭素数１〜３０の有機基として、炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基、アリール基、ビニル基を含む基、エポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、又はチオール基を含む有機基等が挙げられる。
【００９４】
上記炭素素１〜３０のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基又はエイコシル基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、アルキル基のフッ素化物基、アルキル基の塩素化物基又はアルキル基の臭素化物基等が挙げられる。上記ハロゲン化アルキル基として、例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基又は６，６，６−トリフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記芳香族置換アルキル基として、例えば、ベンジル基又はハロゲン置換ベンジル基等が挙げられる。上記ハロゲン置換ベンジル基として、４−クロロベンジル基又は４−ブロモベンジル基等が挙げられる。上記アリール基として、例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記式（１Ａ）で表されるアルコキシシランの具体例として、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン又はテトラアセトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーの重量平均分子量は、５００〜３００００の範囲内にあることが好ましく、１０００〜２００００の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、感光性組成物が硬化しにくいことがある。重量平均分子量が大きすぎると、感光性組成物中にゲル状物が生じ易く、現像後に残渣が生じ易くなる。
【００９７】
上記カルボキシル基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜１０％が、カルボキシル基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合が１％未満であると、現像性が充分に高められないことがあり、１０％を超えると、感光性組成物が現像液だけでなく水にも溶解し易くなり、パターン膜の形成が困難になることがある。
【００９８】
上記メルカプト基を有するシロキサンポリマーは、ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基を有し、該有機基の１〜５０％が、メルカプト基を有することが好ましい。ケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占める上記メルカプト基を有する有機基の割合が１％未満であると、パターン膜の基板への密着性が充分に高められないことがあり、５０％を超えると、メルカプト基によりシロキサンポリマーの溶解性が高くなるため、フォトリソグラフィーにおけるパターンが形成できないことがある。
【００９９】
上記シロキサンポリマーは、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーであることが好ましい。カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合には、露光及び現像により形成されたパターン膜を加熱することにより、カルボキシル基と環状エーテル基とを反応させることができる。従って、パターン膜におけるカルボキシル基量を低減できる。カルボキシル基量が低減され得るので、パターン膜の電気絶縁性を高めることができる。
【０１００】
上記環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、又は環状エーテル基を有しないアルコキシシランを縮合させた後、アルコキシシラン縮合物に環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。
【０１０１】
アルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物に、環状エーテル基を導入する方法として、ヒドロシリル化反応を用いる方法等が挙げられる。
【０１０２】
上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーは、カルボキシル基及び環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシラン縮合物、環状エーテル基を有するアルコキシシランを縮合させた後、カルボキシル基が導入されたアルコキシシラン縮合物、カルボキシル基を有するアルコキシシランを縮合させた後、環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物、又はアルコキシシランを縮合させた後、カルボキシル基及び環状エーテル基が導入されたアルコキシシラン縮合物であることが好ましい。
【０１０３】
上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーとして、上記アルコキシシラン縮合物を用いた場合には、パターン膜の基板への密着性をより一層高めることができる。カルボキシル基及び環状エーテル基を有する上記アルコキシシラン縮合物を得る際には、１種のアルコキシシランが用いられてもよく、２種以上のアルコキシシランが用いられてもよい。
【０１０４】
上記環状エーテル基を有するアルコキシシランとして、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記カルボキシル基及び環状エーテル基を有するシロキサンポリマーを用いると、パターン膜の基板への密着性を高めることができる。特にパターン膜が形成される基板が金属又はＩＴＯ等の金属酸化物からなる場合に、パターン膜の基板への密着性を極めて高めることができる。シロキサンポリマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
シロキサンポリマーにおける環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比（環状エーテル基の数／カルボキシル基の数）は０．１〜２の範囲内にあることが好ましい。上記比（環状エーテル基の数／カルボキシル基の数）が２を超えると、感光性組成物の現像性が低くなることがあり、０．１未満であると、環状エーテル基が少なすぎて、パターン膜の電気絶縁性が充分に高められないことがある。環状エーテル基は、エポキシ基であることが好ましい。
【０１０７】
上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマーは、ＳｉＯＨ基の数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数に対する比（ＳｉＯＨ基の数／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数）が０．０２〜０．２の範囲内にあることが好ましい。上記比が０．０２未満であると、露光によりシロキサンポリマーが充分に架橋しなかったり、感光性組成物の現像性が充分に高められなかったりすることがある。上記比が０．２を超えると、露光により感光性組成物が充分に硬化しないことがあり、露光された感光性組成物が現像液に溶解することがある。
【０１０８】
（キノンジアジド化合物）
第２の感光性組成物に含まれているキノンジアジド化合物は、現像液に対する溶解抑制剤である。キノンジアジド化合物を含有させることにより、第２の感光性組成物は、光が照射される前においては現像液に不溶になる。また、キノンジアジド化合物は光が照射されると、光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化する。このため、キノンジアジド化合物を含む第２の感光性組成物は、光が照射された後に現像液に可溶になる。第２の感光性組成物は、上記キノンジアジド化合物が用いられているため、ポジ型の感光性組成物である。キノンジアジド化合物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
上記キノンジアジド化合物として、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド等が挙げられる。なかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好適に用いられる。キノンジアジド化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
上記１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの具体例として、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、又はポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【０１１１】
上記トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１２】
上記テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１３】
上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１４】
上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
上記ポリ（ヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類として、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２−〔ビス（５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）メチル〕フェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、又は４，６−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
上記キノンジアジド化合物として、「Ｊ．  Ｋｏｓａｒ著「Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、１９６５年発行）ｐ．３３９」や、「Ｗ．Ｓ．  Ｄｅ  Ｆｏｒｅｓ  著「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  」（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  社、１９７５年発行）  ｐ．５０」に記載されている１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることもできる。なかでも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
【０１１７】
上記１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，２−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、又は２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの好ましい１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いた場合には、感光性組成物のアルカリ現像液への溶解抑制効果を高めることができる。
【０１１８】
第２の感光性組成物は、上記カルボキシル基及びメルカプト基の内の少なくとも一方を有するシロキサンポリマー１００重量部に対し、上記キノンジアジド化合物を５〜７０重量部の範囲内で含むことが好ましい。キノンジアジド化合物が少なすぎると、光が照射されていない感光性組成物が現像液に溶解し易くなり、多すぎると、感光性組成物を均一に塗布することが困難となったり、現像後に残渣を生じたりすることがある。
【０１１９】
［第１，第２の感光性組成物に配合され得る他の成分］
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤として、感光性組成物に配合される成分を溶解し得る適宜の溶剤を用いることができる。
【０１２０】
上記溶剤は特に限定されない。上記溶剤として、芳香族炭化水素化合物、飽和もしくは不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類又はエステル類等が挙げられる。
【０１２１】
上記芳香族炭化水素化合物として、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン又はジエチルベンゼン等が挙げられる。
【０１２２】
上記飽和もしくは不飽和炭化水素化合物として、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン又はスクワラン等が挙げられる。
【０１２３】
上記エーテル類として、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジプロピルエーテル又はジブチルエーテル等が挙げられる。
【０１２４】
上記ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又はシクロヘプタノン等が挙げられる。
【０１２５】
上記エステル類として、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル又はステアリン酸ブチル等が挙げられる。
【０１２６】
例えば基板上に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように、上記溶剤の配合量は適宜設定される。溶剤は、固形分濃度が０．５〜７０重量％の範囲内になるように含有されることが好ましく、固形分濃度が２〜５０重量％の範囲内になるように含有されることがより好ましい。
【０１２７】
感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。上記添加剤として、フィラーなどの充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤又はタレ防止剤等が挙げられる。
【０１２８】
［パターン膜の製造方法］
以下、第１，第２の感光性組成物を用いたパターン膜の製造方法を説明する。
【０１２９】
パターン膜の製造方法は、本発明に従って構成された感光性組成物を基板上に塗工し、基板上に感光性組成物層を形成する工程と、前記感光性組成物層が光の照射された露光部と光の照射されていない未露光部とを有するように前記感光性組成物層を部分的に露光することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、前記感光性組成物層を現像液で現像することにより、前記露光部の前記感光性組成物層を除去し、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を形成する工程とを備えることが好ましい。
【０１３０】
パターン膜の製造方法は、現像工程の後に、前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱し、硬化させる工程をさらに備えることがより好ましい。前記未露光部の前記感光性組成物からなるパターン膜を加熱することにより、未露光部の前記感光性組成物は焼成される。
【０１３１】
以下、パターン膜の製造方法を具体的に説明する。
【０１３２】
感光性組成物を用いてパターン膜を形成する際には、先ず、例えば図２（ａ）に示すように、基板２上に感光性組成物を塗工し、基板２上に感光性組成物層１を形成する。
【０１３３】
塗工方法として、スピンコーティング、スリットコーティング、ダイコーティング又はスクリーン印刷などの適宜の方法を用いることができる。また、塗工方法として、ディスペンサー、ディッピング、インクジェット印刷、スタンプ、スプレーコート又はカーテンコート等を用いることができる。基板２として、シリコン基板、ガラス基板、金属板又はプラスチックス板等が用途に応じて用いられる。基板２上に形成される感光性組成物層１の厚さは、用途によって適宜変更され得る。感光性組成物層１の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【０１３４】
次に、必要に応じて、基板２上に形成された感光性組成物層１を乾燥する。感光性組成物層１が溶剤を含む場合、溶剤を除去するために、露光前に、感光性組成物層１を熱処理することが望ましい。露光前熱処理温度は、一般的には、４０〜２００℃の範囲内である。露光前熱処理温度は、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。
【０１３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、形成するパターンに応じて、感光性組成物層１が光の照射された露光部１ａと光の照射されていない未露光部１ｂとを有するように、感光性組成物層１を部分的に露光する。
【０１３６】
感光性組成物層１を部分的に露光するには、例えば開口部３ａと、マスク部３ｂとを有するマスク３を用いればよい。マスク３として、市販されている一般的なフォトマスク等が用いられる。
【０１３７】
光の照射された露光部１ａでは、キノンジアジド化合物が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化する。この結果、露光部１ａの感光性組成物層１は現像液に可溶になる。光の照射されていない未露光部１ｂの感光性組成物層１には、溶解抑制剤としてのキノンジアジド化合物が含まれている。従って、未露光部１ｂの感光性組成物層１は、現像液に不溶である。
【０１３８】
露光する際に、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射するための光源は、特に限定されない。上記光源として、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザー等を使用できる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚や感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光の照射エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、露光部１ａの感光性組成物層１が充分に硬化しないことがある。光の照射エネルギーが３０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、露光時間が長すぎることがあり、パターン膜の製造効率が低下するおそれがある。
【０１３９】
次に、感光性組成物層１を現像液により現像する。現像により、露光部１ａの感光性組成物層１が現像液に溶解して除去される。未露光部１ｂの感光性組成物層１は、基板２上に残る。この結果、図２（ｃ）に示すように、未露光部１ｂの感光性組成物からなるパターン形状のパターン膜１Ａが得られる。このパターンは、露光部１ａの感光性組成物層１が除去されることから、ポジ型パターンといわれる。
【０１４０】
現像液とは、感光性組成物層１を部分的に露光した後、露光部１ａの感光性組成物層１を溶解する液である。露光部１ｂの感光性組成物層１は、キノンジアジド化合物が含まれているため、現像液に溶解しない。
【０１４１】
カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを用いた場合、該カルボキシル基の存在により、アルカリ水溶液に対する現像性を高めることができる。カルボキシル基を有するシロキサンポリマーを含む感光性組成物は、現像液としてのアルカリ溶液に対する溶解性が高いので、現像により、露光部１ａの感光性組成物層１を容易に除去できる。このため、現像後に残渣が生じ難い。また、現像に際し、現像液として比較的低濃度のアルカリ溶液などを用いることができる。よって、作業環境の悪化を防止でき、かつ廃液による環境負荷を低減できる。さらに、アルカリ水溶液を用いた場合には、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も低減できる。
【０１４２】
現像の操作は、アルカリ水溶液等の現像液により感光性組成物層１を処理する様々な操作を含む。現像の操作として、露光部１ａの感光性組成物層１や未露光部１ｂの感光性組成物層１を浸漬する操作、該感光性組成物層１の表面を現像液で洗い流す操作、又は上記感光性組成物層１の表面に現像液を噴射する操作等が挙げられる。
【０１４３】
現像液として、露光後に、未露光部１ｂの感光性組成物層１は溶解せずに、かつ露光部１ａの感光性組成物層１を溶解する液が用いられる。防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、現像液として、アルカリ水溶液が好適に用いられる。
【０１４４】
上記アルカリ水溶液として、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。現像時間は、感光性組成物層１の厚みや溶剤の種類にもより適宜設定される。効率良く現像でき、かつ製造効率を高めることができるため、現像時間は、１秒〜１０分の範囲内にあることが好ましく、１０秒〜５分の範囲内にあることが好ましい。現像後に、パターン膜１Ａを蒸留水で洗浄し、パターン膜１Ａ上に残存しているアルカリ水溶液等の現像液を除去することが好ましい。
【０１４５】
現像後に、基板２上に残存している未露光部１ｂの感光性組成物層１により形成されたパターン膜１Ａを再露光することが好ましい。再露光することにより、キノンジアジド化合物が反応することにより、得られるパターン膜の透明性を向上させることができる。
【０１４６】
次に、基板２上に残存している未露光部１ｂの感光性組成物層１により形成されたパターン膜１Ａを加熱することが好ましい。加熱によって、図２（ｄ）に示すように、パターン膜１Ａが焼成され、緻密でかつ硬質の感光性組成物の硬化物からなるパターン膜１Ｂを得ることができる。
【０１４７】
上記加熱の条件は特に限定されない。上記加熱の温度は、２００〜５００℃程度である。上記加熱の時間は、３０分〜２時間程度である。これにより、基板２上にパターン膜１Ｂを得ることができる。
【０１４８】
［パターン膜の用途］
本発明に係る感光性組成物により形成されたパターン膜は、様々な装置のパターン膜を形成するのに好適に用いられる。例えば、電子デバイスの絶縁保護膜などの保護膜、液晶表示素子などの表示素子の配向膜、保護膜、ＥＬ素子の保護膜又は電界放出ディスプレイのギャップスペーサー等が、本発明の感光性組成物により形成される。
【０１４９】
上記保護膜として、ブラックマトリックス、スペーサー、パッシベーション膜又はオーバーコート膜等が挙げられる。
【０１５０】
また、拡散板、プリズムレンズシート、導光板、位相差板、レンチキュラーシート、マイクロレンズアレイ、屈折率傾斜シート、複屈性フィルム、楕円レンズ、導波路、光スイッチ、無反射膜、ホログラム、光ディスクＨＶＤ、感光性カバーレイ、樹脂コアバンプ、チップ積層用ギャップ保持剤、ＣＣＤのダム材、部品内臓基板用コイル材料、ＬＳＩテスティングプローバの芯、三次元配線材料、バイオフィルム、凸版原版、凹版原版、樹脂型又は研磨テープ等に、本発明の感光性組成物を用いることができる。
【０１５１】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１５２】
［第１の感光性組成物の実施例及び比較例］
（１）アクリルポリマー（Ａ）
アクリルポリマー（Ａ１）の合成：
攪拌装置、冷却管、温度計、窒素及び空気導入管を設置した３Ｌのセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル７５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した。その後、セパラブルフラスコにメタクリル酸メチル３２０ｇ、メタクリル酸８０ｇ及びアゾビスバレロニトリル４ｇの混合液を３時間かけて連続的に滴下した。次に、セパラブルフラスコ内を９０℃にて３０分間保持した後、セパラブルフラスコ内を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アクリルポリマー（Ａ１）を含む溶液を得た。
【０１５３】
得られたアクリルポリマー（Ａ１）をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２万であった。
【０１５４】
アクリルポリマー（Ａ２）の合成：
アゾビスバレロニトリルの配合量を４ｇから３ｇ、重合時間を３時間から６時間にそれぞれ変更したこと以外はアクリルポリマー（Ａ１）の合成と同様にして、アクリルポリマー（Ａ２）を含む溶液を得た。
【０１５５】
得られたアクリルポリマー（Ａ２）をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５万であった。
【０１５６】
（２）シリカポリマー（Ｂ）
シリカポリマー（Ｂ１）：
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、フェニルトリエトキシシラン１５ｇ、トリエトキシシラン１０ｇ、シュウ酸０．５ｇ、水７ｍｌ及びジエチレングリコールジエチルエーテル１７ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を攪拌し、マントルヒーターで７０℃で３時間反応させた。その後、エバポレーターを用いて水との縮合反応で生成したエタノールと残留水を除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、シリカポリマー（Ｂ１）を調製した。シリカポリマー（Ｂ１）のポリスチレン換算による重量平均分子量は１６００であり、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１５７】
シリカポリマー（Ｂ２）：
反応温度及び反応時間の反応条件を７０℃及び３時間から、７０℃及び１時間に変更したこと以外はシリカポリマー（Ｂ１）と同様にして、重量平均分子量６００のシリカポリマー（Ｂ２）を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１５８】
シリカポリマー（Ｂ３）：
反応条件を、７０℃で３時間反応させた後に１２０℃で１時間さらに反応させるように変更したこと以外はシリカポリマー（Ｂ１）と同様にして、重量平均分子量５０００のシリカポリマー（Ｂ３）を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１５９】
シリカポリマー（Ｂ４）：
反応条件を、７０℃で３時間反応させた後に１２０℃で３時間さらに反応させるように変更したこと以外はシリカポリマー（Ｂ１）と同様にして、重量平均分子量２００００のシリカポリマー（Ｂ４）を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１６０】
シリカポリマー（Ｂ５）：
フェニルトリエトキシシランを３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外はシリカポリマー（Ｂ１）と同様にして、グリシジル基を有し、かつ重量平均分子量２０００のシリカポリマー（Ｂ５）を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１６１】
シリカポリマー（Ｂ６）：
フェニルトリエトキシシランをトリエトキシシリルプロポキシオキセタンに変更したこと以外はシリカポリマー（Ｂ１）と同様にして、オキセタニル基を有し、かつ重量平均分子量１８００のシリカポリマー（Ｂ６）を得た。なお、固形分濃度は４０重量％であった。
【０１６２】
（３）１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ１）：ＮＴ−２００（東洋合成社製）
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ２）：４ＮＴ−３００（東洋合成社製）
（実施例１〜２０及び比較例１〜８）
下記表１に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。
【０１６３】
（実施例１〜２０及び比較例１〜８の評価）
（１）残渣及びリフロー耐熱性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。該ガラス基板上に各感光性組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、１２０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させ塗膜を形成した。
【０１６４】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように塗膜に部分的に、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１０秒間照射した。
【０１６５】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に塗膜を浸漬して現像し、露光部の感光性組成物層を除去した。未露光部の感光性組成物層は基板上に残存していた。露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去した。
【０１６６】
次に、未露光部の感光性組成物層を２００℃で３０分間加熱することにより、焼成し、パターン膜を得た。
【０１６７】
上記パターン膜を得る際に、現像後に残渣が生じているか否かを、電子顕微鏡を用いて５ｍｍ×５ｍｍ角の視野で１００箇所、感光性組成物層が除去された露光部分を観察することにより下記評価基準で評価した。
【０１６８】
〔残渣の評価基準〕
○：残渣が１００箇所中、５箇所以下
×：残渣が１００箇所中、６箇所以上
また、加熱前において５μｍのホールパターンが形成されているパターン膜を、２００℃で３０分間加熱した。加熱後のパターン膜のリフロー耐熱性を下記評価基準で評価した。
【０１６９】
〔リフロー耐熱性の評価基準〕
○：５μｍのホールパターンが変わらず形成されている
×：５μｍのホールパターンのホール部が完全に埋まっている
結果を下記表１に示す。
【０１７０】
（２）電気絶縁性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に各感光性組成物を回転数１２５０ｒｐｍで、２０秒かけてスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートにより２分間乾燥させ、塗膜を形成した。
【０１７１】
次に、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。紫外線を照射した後、後、２００℃のホットプレートで６０分間さらに加熱した。次に、塗膜上にアルミニウムを再び蒸着した。
【０１７２】
硬化した感光性組成物層において、蒸着したアルミニウム間に１ＭＶ／ｃｍの電圧を印加し、リーク電流を測定した。また、リーク電流の測定値から、電気絶縁性を下記の評価基準で評価した。
【０１７３】
〔電気絶縁性の評価基準〕
○：リーク電流が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下
△：リーク電流が１×１０−６Ａ／ｃｍ２を超える
結果を下記の表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2009265595.tif 000003
【０１７５】
また、図１に、アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合と、シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗとの関係について、残渣及びリフロー耐熱性の評価結果がいずれも「○」であった場合を四角の印を付して示し、残渣及びリフロー耐熱性の評価結果がいずれか一つでも「×」であった場合を×の印を付して示した。
【０１７６】
［第２の感光性組成物の実施例及び比較例］
（シロキサンポリマー）
シロキサンポリマー１〜１３を合成するために、アルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの内の少なくとも１種を用いた。
【０１７７】
（１）シロキサンポリマー１
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコにメチルトリメトキシシラン１３．０ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン２．０ｇ、シュウ酸０．１ｇ、水５ｍｌ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８ｍｌを加えた。半円形型のメカニカルスターラーを用いて溶液を撹拌し、マントルヒーターにより７０℃で３時間反応させた。次いでエバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件（合成条件）で、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水とを除去した。反応終了後、フラスコを室温になるまで放置し、カルボキシル基含有アルコキシシラン縮合物であるカルボキシル基を有するシロキサンポリマー１を含む溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１７８】
得られたシロキサンポリマー１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが４５００であった。また、シロキサンポリマー１のＳｉＯＨ基の数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数に対する比（ＳｉＯＨ基の数／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数）は、１Ｈ−ＮＭＲの５．０〜６．５ｐｐｍのブロードなピークの積分値と、メチル基の積分値の比から算出したところ、０．１２であった。また、シロキサンポリマー１のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合は、３％であった。
【０１７９】
（２）シロキサンポリマー２
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの配合量を８ｍｌから７ｍＬに変更したこと以外は、シロキサンポリマー１と同様にして、シロキサンポリマー２を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー２を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８０】
（３）シロキサンポリマー３，４
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー１と同様にして、シロキサンポリマー３，４を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー３，４を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８１】
（４）シロキサンポリマー５
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの配合量を８ｍｌから９ｍＬに変更したこと以外は、シロキサンポリマー１と同様にして、シロキサンポリマー５を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー５を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８２】
（５）シロキサンポリマー６
冷却管をつけた１００ｍｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２８．６ｇと、ジメチルジメトキシシラン６．７ｇと、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸トリメトキシシラン（信越化学社製、Ｘ１２−９６７）３．７ｇと、シュウ酸０．３ｇと、水１５ｍｌと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｍｌとを加え、溶液を得た。
【０１８３】
半円形型のメカニカルスターラーを用いて、得られた溶液を撹拌しながら、マントルヒーターにより、８０℃で３時間反応させた。次に、エバポレーターを用いて、２０００Ｐａの圧力、４０℃及び１時間の条件（合成条件）で、水との縮合反応で生成したアルコールと残留水とを除去した。その後、フラスコを室温になるまで放置し、シロキサンポリマーＡを含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマーＡを含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８４】
（シロキサンポリマー７〜１２）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー６と同様にして、シロキサンポリマー７〜１２を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー７〜１２を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８５】
（シロキサンポリマー１３）
アルコキシシランの種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと、並びに上記合成条件を下記の表２に示すように変更したこと以外は、シロキサンポリマー６と同様にして、シロキサンポリマー１３を含む溶液を得た。得られたシロキサンポリマー１３を含む溶液の固形分濃度は、５０重量％であった。
【０１８６】
また、得られたシロキサンポリマー２〜１３の重量平均分子量Ｍｗを、下記の表２に示した。さらに、得られたシロキサンポリマー２〜１３のケイ素原子に炭素原子が直接結合されている有機基１００％中に占めるカルボキシル基を有する有機基の割合と、メルカプト基を有する有機基の割合と、ＳｉＯＨ基の数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数に対する比（ＳｉＯＨ基の数／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数）と、環状エーテル基の数のカルボキシル基の数に対する比（環状エーテル基の数／カルボキシル基の数）とを下記の表２に示した。
【０１８７】
【表２】
2009265595.tif 000004
【０１８８】
（キノンジアジド化合物）
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ１）：ＮＴ−２００（東洋合成社製）
１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ２）：４ＮＴ−３００（東洋合成社製）
（実施例２１〜３７及び比較例９）
下記表３に示す割合で各成分を混合した後、溶剤であるテトラヒドロフラン５００重量部に溶解させ、感光性組成物を調製した。
【０１８９】
（実施例２１〜３７及び比較例９の評価）
（１）残渣及びリフロー耐熱性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。該ガラス基板上に各感光性組成物を回転数１５００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、１２０℃の熱風オーブンで５分間乾燥させ塗膜を形成した。
【０１９０】
次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、塗膜が露光部と未露光部とを有するように塗膜に部分的に、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用いて、３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で１０秒間照射した。
【０１９１】
その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４重量％水溶液に塗膜を浸漬して現像し、露光部の感光性組成物層を除去した。露光部の感光性組成物層を除去した後、蒸留水で洗浄し、残存しているアルカリ水溶液を除去し、基板上に未露光部の感光性組成物からなるパターン膜を得た。次に、未露光部の感光性組成物からなるパターン膜を２００℃で３０分間加熱することにより、焼成し、感光性組成物の硬化物からなるパターン膜を得た。
【０１９２】
上記パターン膜を得る際に、現像後に残渣が生じているか否かを、電子顕微鏡を用いて５ｍｍ×５ｍｍ角の視野で１００箇所、感光性組成物層が除去された露光部分を観察することにより下記評価基準で評価した。
【０１９３】
〔残渣の評価基準〕
◎：残渣が１００箇所中、５箇所以下
○：残渣は１００箇所中、５箇所以下であるものの、パターン形状がマスク比で２０％以上変化がある
△：残渣が１００箇所中、６〜１５箇所
×：残渣が１００箇所中、１６箇所以上
また、加熱前において５μｍのホールパターンが形成されているパターン膜を、２００℃で３０分間加熱した。加熱後のパターン膜のリフロー耐熱性を下記評価基準で評価した。
【０１９４】
〔リフロー耐熱性の評価基準〕
○：５μｍのホールパターンが変わらず形成されている
×：５μｍのホールパターンのホール部が完全に埋まっている
（２）電気絶縁性の評価
表層にアルミニウムが蒸着されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に各感光性組成物を回転数１２５０ｒｐｍで、２０秒かけてスピン塗工した。塗工後、１００℃のホットプレートにより２分間乾燥させ、塗膜を形成した。
【０１９５】
次に、紫外線照射装置を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で５秒間照射した。紫外線を照射した後、後、２００℃のホットプレートで６０分間さらに加熱した。次に、塗膜上にアルミニウムを再び蒸着した。
【０１９６】
硬化した感光性組成物層において、蒸着したアルミニウム間に１ＭＶ／ｃｍの電圧を印加し、リーク電流を測定した。また、リーク電流の測定値から、電気絶縁性を下記の評価基準で評価した。
【０１９７】
〔電気絶縁性の評価基準〕
○：リーク電流が１×１０−６Ａ／ｃｍ２以下
△：リーク電流が１×１０−６Ａ／ｃｍ２を超える
結果を下記の表３に示す。
【０１９８】
【表３】
2009265595.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】アクリルポリマー（Ａ）１００重量部に対するシリカポリマー（Ｂ）の含有割合と、シリカポリマー（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗとの関係を示す図。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いて、パターン膜を製造する方法を説明するための各工程を模式的に示す正面断面図。
【符号の説明】
【０２００】
１…感光性組成物層
１ａ…露光部
１ｂ…未露光部
１Ａ…未露光部の感光性組成物からなるパターン膜
１Ｂ…感光性組成物の硬化物からなるパターン膜
２…基板
３…マスク
３ａ…開口部
３ｂ…マスク部
【図１】
2009265595.tif 000006
【図２】
2009265595.tif 000007