(57)【要約】【課題】水濡れしにくく、且つ長期間安定に触媒物質を保持することのできる燃料電池用触媒担持粉体を提供すること。【解決手段】無機材質からなる触媒担体に触媒物質を担持させてなる燃料電池用触媒担持粉体において、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質が吸着していることを特徴とする燃料電池用触媒担持粉体である。撥水性表面保護物質は、シロキサン結合を介して触媒担体に直接吸着していることが好ましい。無機材質は、金属酸化物であることが好ましい。【選択図】図１
2009099486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材質からなる触媒担体に触媒物質を担持させてなる燃料電池用触媒担持粉体において、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質が吸着していることを特徴とする燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項２】
前記撥水性表面保護物質は、ケイ素系材料及びフッ素系材料のうちの少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項３】
前記撥水性表面保護物質は、シロキサン結合を有し、且つメチル基及びフルオロ基のうちの少なくとも一種を含む材料であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項４】
前記撥水性表面保護物質は、前記シロキサン結合を介して前記触媒担体に直接吸着していることを特徴とすることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項５】
前記撥水性表面保護物質は、一つ以上のメチル基が前記シロキサン結合に直接結合した材料及びトリフルオロプロピル基が前記シロキサン結合に直接結合した材料のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項６】
前記無機材質は、１ＭΩｃｍ以下の体積抵抗率を有することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項７】
前記無機材質は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項８】
前記金属酸化物は、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項９】
前記金属酸化物は、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物及びマグネリ相含有チタン酸化物のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用触媒担持粉体。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池用触媒担持粉体の製造方法であって、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質を吸着させた後、触媒物質を触媒担体に担持させることを特徴とする燃料電池用触媒担持粉体の製造方法。
【請求項１１】
アルコキシシラン及びシラザンのうちの少なくとも一種を触媒担体と接触させることにより、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質を吸着させることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用触媒担持粉体の製造方法。
【請求項１２】
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンのうちの少なくとも一種を触媒担体と接触させることにより、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質を吸着させることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池用触媒担持粉体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか一項に記載の燃料電池用触媒担持粉体と、アイオノマーとを含有することを特徴とする燃料電池用触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池用触媒担持粉体、その製造方法及びそれを含有する燃料電池用触媒層に関するものであり、詳しくは、高分子型燃料電池の電極に用いられる触媒層に適応可能な触媒担持粉体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に関する意識の高まりからクリーンな発電システムが要求されており、そのシステムの一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池には、使用される電解質の種類から、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等があるが、中でも発電温度の低さや小型化の点で優位である固体高分子型についての研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両側に配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層それぞれの外側に配置され、且つガス流路からのガスをアノード触媒層及びカソード触媒層それぞれに拡散させるガス拡散層とを有している。これら触媒層とガス拡散層との間には中間層が配置されていることもある。更に、ガス拡散層の外側には、ガスを供給するためのガス流路が形成されたセパレータ板が配置されている。
【０００４】
一般に、アノード触媒層もしくはカソード触媒層は、カーボンブラック等の触媒担体上に白金等の触媒を高比表面積となるように微粉末状に担持させたアノード触媒担持粉体もしくはカソード触媒担持粉体と、プロトン導電性を有する高分子電解質成分であるアイオノマー等とを混合させた多孔構造を有しており、この多孔構造中を反応ガスが拡散する。
【０００５】
このように構成された固体高分子型燃料電池は、アノード触媒層に燃料ガス（例えば、水素ガス又は改質ガス）が供給されると共に、カソード触媒層に酸化剤（例えば、空気又は酸素ガス）が供給され、両極を外部回路で接続することにより、燃料電池として作動することが可能となる。具体的には、まず、セパレータ板に形成されたガス流路に水素ガスが供給されると、水素ガスは、ガス拡散層を通過してアノード触媒層に到達する。アノード触媒層に達した水素ガスは、触媒表面にて酸化反応しプロトンと電子とを生成する。このプロトンは固体高分子電解質膜を通過してカソード触媒層に移動する。また、電子は外部回路を通ってカソード触媒層側に到達する。一方、カソード触媒層では、固体高分子電解質膜中を通過してきたプロトンと、外部回路から送られてきた電子と、セパレータ板に形成されたガス流路から供給されガス拡散層を通過してきた酸素ガスとが、触媒表面にて反応し水を生成する。その際、電極間に起電力が発生するため、電気エネルギーとして取り出すことが可能となる。
【０００６】
上記発電反応を長期にわたり継続的に行い、燃料電池の長寿命化を達成するためには、各部材の長期的安定性が求められる。特に、反応の場となる触媒担持粉体においては長期的安定性が必須である。
上述したように、従来の触媒担持粉体は、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒の微粉体を担持させた構造を有している。このカーボンブラック等の触媒担体は、例えば、短い期間に燃料電池の起動と停止とを繰り返すようなモードで動作させた場合などに、電圧の変動時や供給ガスの停止中に酸化腐食されることが知られている。このような腐食が起こると触媒がカーボンから脱落するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、特許文献１及び特許文献２では、触媒担体として金属酸化物を使用することで、カーボンに比較して耐酸化性を向上させている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１４９７４２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１０１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、金属酸化物の表面は比較的親水性を示すことが多いため、加湿雰囲気で燃料電池を動作させる場合等において触媒担持粉体の表面が水濡れすることが多く、そのためガス拡散性が低下し、電圧が低下するという問題がある。また、触媒層に含有されるアイオノマーは酸性度が非常に高いため、この金属酸化物をも溶出させる可能性がある。このため、従来の触媒担持粉体では、長期間安定に触媒を保持することが困難となる問題があった。
従って、本発明の目的は、水濡れしにくく、且つ長期間安定に触媒を保持することのできる燃料電池用触媒担持粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物等の無機材質からなる触媒担体の表面に撥水性表面保護物質を吸着させ、更に触媒物質を担持させた触媒担持粉体が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明に係る燃料電池用触媒担持粉体は、無機材質からなる触媒担体に触媒物質を担持させてなる燃料電池用触媒担持粉体において、触媒担体の表面上に撥水性表面保護物質が吸着していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、触媒担体の表面上に撥水性を有する表面保護物質を吸着させ、更に触媒物質を担持させることにより、水濡れしにくく、且つ長期間安定に触媒物質を保持することのできる燃料電池用触媒担持粉体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１に係る燃料電池用触媒担持粉体の表面の一部を拡大して示す模式図である。図１において、燃料電池用触媒担持粉体１は、触媒担体２と、触媒担体２の表面に吸着した撥水性表面保護物質３と、触媒担体２の表面に担持された触媒物質４とから構成されている。このように、触媒担体２の表面に撥水性表面保護物質３を吸着させることで、触媒担体２と触媒層に含有される強酸性のアイオノマーとが直接接触しにくくなって触媒担体３の損傷を軽減することができるだけでなく、触媒担体２表面の水濡れを防止することができる。
また、図２は、実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の断面模式図である。図２において、固体高分子型燃料電池５は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜６と、固体高分子電解質膜６の両側にそれぞれ配置されたアノード触媒層７及びカソード触媒層８と、アノード触媒層７及びカソード触媒層８が固体高分子電解質膜６と接する反対側にそれぞれ配置された中間層９ａ，９ｂと、両中間層９ａ，９ｂの外側にそれぞれ配置されたガス拡散層１０ａ，１０ｂと、両ガス拡散層１０ａ，１０ｂの外側にそれぞれ配置され、ガスを供給するガス流路１１ａ，１１ｂが形成されたセパレータ板１２ａ，１２ｂと、ガスが外部に漏れるのを防止するためのガスシール部１３とを備えている。
【００１３】
本実施の形態では、アノード触媒層７及びカソード触媒層８の少なくとも一方に、上記した燃料電池用触媒担持粉体１が含有されている。アノード触媒層７及びカソード触媒層８には、強酸性のアイオノマーが含有されるが、燃料電池用触媒担持粉体１は触媒担体２の表面に撥水性表面保護物質３を吸着させているために優れた耐酸性を有しており、触媒担体２が例え金属酸化物のような耐酸性が比較的低い材質であっても、アイオノマーによる損傷を受けにくい。また、燃料電池用触媒担持粉体１の表面は水で濡れにくいので、アノード触媒層７及びカソード触媒層８のガス拡散性が十分に確保される。
【００１４】
撥水性表面保護物質３としては、例えば、ステアリン酸のような長鎖有機酸、シリカ系材料、フッ素系材料等が挙げられ、より撥水性に優れるという点で、シリカ系材料及びフッ素系材料が好ましい。中でも、結合力の高いシロキサン結合を有し、且つメチル基及びフルオロ基のうちの少なくとも一種を含む材料は、表面吸着性が高い上に、撥水性に優れるので、より水濡れしにくく、且つより長期間安定に触媒物質４を保持することができる燃料電池用触媒担持粉体１を得るという点で好ましい。更に、図３に示されるように、シロキサン結合を介して撥水性表面保護物質３を触媒担体２の表面に直接吸着させることで、撥水性表面保護物質３が触媒担体２の表面により強固に吸着することになる。更に、シロキサン結合に結合した有機基Ｒが、メチル基及びフルオロ基のうちの少なくとも一種を含む材料を用いることにより、燃料電池用触媒担持粉体１の撥水性をより高めることができる。中でも、シロキサン結合にメチル基が３個結合したトリメチルシロキサン基やシロキサン結合にＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2が結合したトリフルオロプロピルシロキサン基を有する材料は、撥水性が高く製造しやすいためより好ましい。
【００１５】
撥水性表面保護物質３は、触媒担体２に対して好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％〜５質量％の量で吸着させる。撥水性表面保護物質３の吸着量が多過ぎると、触媒担体２表面への触媒物質４の担持が阻害されたり、触媒物質４の表面で生じる反応が阻害される場合がある。
【００１６】
撥水性表面保護物質３は、触媒物質４を担持させた後の触媒担体２に吸着させてもよいが、触媒物質４を担持させる前の触媒担体２表面に吸着させる方が、触媒物質４に与える影響を小さくすることができるので好ましい。
撥水性表面保護物質３を触媒担体２の表面に吸着させる手段としては様々な方法が挙げられるが、シランカップリング剤等に代表される吸着性の高い機能性シラン化合物を触媒担体２と接触させる方法が好ましい。機能性シラン化合物の代表的な構造は以下の一般式（１）で示される。
ＲnＳｉＸ4-n      （１）
ここでＲは有機基を表し、ＸはＣｌ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5等の加水分解性基を表し、ｎは０〜３を表す。機能性シラン化合物の中でも、アルコキシシラン及びシラザンは、塩素等の不純物につながる物質を含まないため好ましい。特に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びヘキサメチルジシラザンは、より撥水性が高く、分子量が大きくなくて構造的な阻害性が低く、且つ取り扱い易いので最も好ましい。
【００１７】
触媒担体２としては、無機材質からなる微粉体であればよいが、耐酸化性に優れる金属酸化物の微粉体を用いることが好ましい。また、アノード触媒層７及びカソード触媒層８の電気伝導性をより高める観点から、体積抵抗率が１ＭΩｃｍ以下の無機材質を用いることが好ましい。具体的には、触媒担体２として、インジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物が挙げられる。より好ましい触媒担体２としては、スズ含有インジウム酸化物、アンチモン含有スズ酸化物、マグネリ相含有スズ酸化物及びマグネリ相含有チタン酸化物（例えばＴｉnＯ2n-1（ｎ＝２〜９）など）の良電導性酸化物が挙げられる。
【００１８】
触媒物質４をより高比表面積に担持させる観点から、触媒担体２の平均一次粒径は１〜５００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００１９】
上記した触媒担体２としては、導電性酸化物の微粒子である、スズ含有インジウム酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン含有スズ酸化物、酸化スズ等が市販されており、これらを入手して使用することが可能である。また、酸化スズや酸化チタンの微粉末を熱処理することで導電性を高めて使用することも可能である。例えば、酸化スズや酸化チタンの微粉末を水素還元雰囲気において１０００℃以上の高温で数時間以上処理することにより、電気伝導度を３桁以上向上させることができる。
【００２０】
触媒担体２に担持可能な触媒物質４としては、例えば、白金や白金と貴金属類（ルテニウム、ロジウム、イリジウムなど）との合金、白金と卑金属（バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、鉄など）との合金等が挙げられる。
【００２１】
これら白金等の触媒物質４は、高比表面積化することで少量でも効率良く発電することが可能となるため、触媒担体２上で微粒子状に存在することが望ましい。より具体的には、触媒物質４の平均粒径は１〜数十ｎｍであることが望ましい。また、微粒子状の金属系触媒物質が触媒担体２の表面で分散して存在することにより触媒担体２自体の導電性を補う効果もある。
【００２２】
これら触媒物質４を触媒担体２の表面に担持させる方法は当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができる。例えば、前駆体として塩化白金酸六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）やジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2）等を用い、これらを液相化学還元法、気相化学還元法、含浸−還元熱分解法、表面修飾コロイド熱分解還元法等の公知の手法により還元することで触媒担体２に白金を担持させることができる。触媒物質４の担持量は、燃料電池用触媒担持粉体１に対して５質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
アノード触媒層７及びカソード触媒層８を構成する他の材料としては、アイオノマーが挙げられる。また、アノード触媒層７及びカソード触媒層８は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子等の撥水性材料、粉体同士を結着させるバインダー、カーボンブラック等の導電性を向上させる導電性材料等を含んでもよい。
【００２４】
これらのアノード触媒層７及びカソード触媒層８は、固体高分子電解質膜６上に形成してもよいし、ガス拡散層１０ａ，１０ｂ上に形成してもよいし、ガス拡散層１０ａ，１０ｂ上に形成した中間層９ａ，９ｂの表面に形成してもよい。また、アノード触媒層７及びカソード触媒層８をシート状に成形し、これを固体高分子電解質膜６と中間層９ａ，９ｂとの間あるいは固体高分子電解質膜６とガス拡散層１０ａ，１０ｂとの間に配置してもよい。
【００２５】
アノード触媒層７及びカソード触媒層８の形成手段としては、当該技術分野において公知の方法を制限なく採用することができ、例えば、スクリーン印刷塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、スリットダイ塗布、リバースコート塗布、バーコート塗布など一般的な塗布手段を採用することが可能である。
【００２６】
固体高分子電解質膜６としては、燃料電池内の環境において化学的に安定であり、且つプロトン伝導性及びガスバリア性が高く、更に電子導電性のない材料であればよい。このような材料としては、一般に、パーフルオロ系主鎖にスルホン酸基がついた高分子電解質膜を用いることが多いがこれに限定されるものではなく、炭化水素系なども用いることが可能である。
【００２７】
ガス拡散層１０ａ，１０ｂとしては、電子導電性を有し、且つ反応ガスをガス流路１１ａ，１１ｂからアノード触媒層７及びカソード触媒層８へ拡散可能な構造を有する材料であればよい。このような材料としては、主に炭素含有材料からなる多孔質体を用いることが多く、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の炭素繊維で形成された多孔質カーボンが用いられる。また、これらの材料に撥水処理や親水性処理等の表面処理を施したものも用いることができる。
【００２８】
ガス流路１１ａ，１１ｂが表面に形成されたセパレータ板１２ａ，１２ｂとしては、電子導電性を有し、且つガス流路１１ａ，１１ｂ及び冷却水流路を形成可能なものであれば特に限定されない。このような材料としては、ステンレス等の金属、カーボン、カーボンと樹脂との混合物等が挙げられる。
【００２９】
ガス拡散層１０ａ，１０ｂと各触媒層７，８との間に配置可能な中間層９ａ，９ｂは、ガス拡散層１０ａ，１０ｂと各触媒層７，８との接触抵抗を低減したり、水分透過性を管理するなどの機能を有する。中間層９ａ，９ｂは、カーボンブラック等の導電性フィラーを含み、必要に応じて導電性フィラーを成形するためのバインダー、撥水性にするための撥水剤、親水性にするための親水化剤等を含むことができる。中でも、撥水剤及びバインダーとしてフッ素系樹脂を用いると、燃料電池内の環境において安定性に優れる中間層９ａ，９ｂとすることができるため好ましい。特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合（ＦＥＰ）は、撥水性及び耐熱性が優れているので更に好ましい。また、中間層９ａ，９ｂには、親水性を付与するためにパーフルオロスルホン酸系等の高分子電解質成分を含有させてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（白金触媒担持粉体の調製）
触媒担体としてアンチモンドープ酸化スズ粉体（三菱マテリアル製Ｔ−１、体積抵抗率５Ωｃｍ）を用い、この粉体１０ｇに対して、ヘキサメチルジシラザン（試薬特級）を６ｇ添加し、よく混合した。このペースト状液体を６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、ヘキサメチルジシラザン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体１０．１ｇを得た。ヘキサメチルジシラザンは、アンチモンドープ酸化スズ粉体の吸着可能サイトに吸着する以外は反応に供せず、乾燥により蒸発してしまう。したがって、得られたヘキサメチルジシラザン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体においては、撥水性表面保護物質であるヘキサメチルジシラザンは、触媒担体であるアンチモンドープ酸化スズ粉体に対して１．０質量％吸着されていることになる。
このヘキサメチルジシラザン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体１０ｇをエタノール１００ｇ中に分散させた後、水９０ｇ及び５質量％塩化白金酸水溶液５０ｇを添加して、よく攪拌した。この溶液を還流装置内で加熱還流を２時間行い、白金をヘキサメチルジシラザン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体に担持させた。次いで、この溶液のデカンテーション及び遠心分離を数回繰り返すことにより洗浄を行った。洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、実施例１の白金担持触媒粉体を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約９質量％であった。
【００３１】
（白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験）
実施例１の白金触媒担持粉体を１Ｍ硫酸水溶液中に入れて、８０℃にて１００時間浸漬した。その後、溶液中のイオン分析を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００３２】
（白金触媒担持粉体を含有する触媒層の形成）
実施例１の白金触媒担持粉体にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製、ナフィオン（登録商標）溶液）と溶媒とを添加し、攪拌混合して均一な状態の触媒層ペーストを得た。この触媒層ペーストを厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷した後に６０℃にて乾燥を行った。
【００３３】
（白金担持カーボン粉体を含有する触媒層の形成）
カーボンブラック（ｃａｂｏｔ製、バルカンＸＣ−７２Ｒ）上に白金を４０質量％担持させた白金担持カーボン粉体にパーフルオロスルホン酸系高分子電解質溶液（デュポン製、ナフィオン（登録商標）溶液）と溶媒とを添加し、攪拌混合して均一な状態の触媒層ペーストを得た。この触媒層ペーストを厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷した後に６０℃にて乾燥を行った。
【００３４】
（高分子電解質膜上へ触媒層の形成）
上記で得られた白金触媒担持粉体を含有する触媒層がカソード触媒層、上記で得られた白金担持カーボン粉体を含有する触媒層がアノード触媒層となるように、触媒層が形成された２枚のＰＥＴフィルムで高分子電解質膜（デュポン製、ナフィオン（登録商標）１１２膜）を挟み、１３０℃で２分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムを除去することで高分子電解質膜の両面にカソード触媒層及びアノード触媒層を形成した。各触媒層は縦横５０ｍｍの正方形状に形成した。
【００３５】
（電池の作製）
上記で得られた触媒層付き高分子電解質膜を一対の中間層付きガス拡散層で挟み、更にガス流路が形成された一対のカーボン板で挟み、図２に示したものと同様の構成の固体高分子型燃料電池を作製した。
【００３６】
（電池の運転）
固体高分子型燃料電池のアノード電極側に水素ガスを供給すると共に、カソード電極側に常圧の空気を供給した。水素ガスの利用率は７０％に、空気側は酸素利用率が３０％になるように流量を設定した。両ガスはそれぞれ外部加湿器で加湿を行ってから固体高分子型燃料電池に供給した。また、固体高分子型燃料電池の温度は８０℃になるように温度調節した。供給ガスの湿度については、アノード電極側は露点７５℃に、カソード電極側は露点７０℃になるように外部加湿器を調節した。この固体高分子型燃料電池を電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2で運転し、始動から２４時間経過後の出力電圧を測定した。電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１における白金触媒担持粉体を含有する触媒層をアノード触媒層として用い、実施例１における白金担持カーボン粉体を含有する触媒層をカソード触媒層として用いた以外は、実施例１と同様にして電池の作製・運転を行った。電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００３８】
＜実施例３＞
（白金触媒担持粉体の調製）
触媒担体としてアンチモンドープ酸化スズ粉体（三菱マテリアル製Ｔ−１）を用い、この粉体１０ｇに対して、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）の５質量％メタノール溶液５ｇ添加し、よく混合した。このペースト状液体を６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体を１０．２５ｇ得た。
このトリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体１０ｇをエタノール１００ｇ中に分散させた後、水９０ｇ及び５質量％塩化白金酸水溶液５０ｇを添加して、よく攪拌した。この溶液を還流装置内で加熱還流を２時間行い、白金をトリフルオロプロピルトリメトキシシラン処理アンチモンドープ酸化スズ粉体に担持させた。次いで、この溶液のデカンテーション及び遠心分離を数回繰り返すことにより洗浄を行った。洗浄後、６０℃で５時間乾燥し、更に１２０℃で５時間真空乾燥して、実施例３の白金担持触媒粉体を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約９質量％であった。また、実施例１と同様にして白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００３９】
実施例３の白金触媒担持粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして電池の作製・運転を行った。電池電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００４０】
＜実施例４＞
実施例１におけるアンチモンドープ酸化スズ粉体（三菱マテリアル製Ｔ−１）の代わりに、スズ含有インジウム酸化物粉体（三菱マテリアル製Ｅ−１、体積抵抗率０．５Ωｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の白金担持触媒粉体を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約９質量％であった。また、実施例１と同様にして白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００４１】
実施例４の白金触媒担持粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして電池の作製・運転を行った。電池電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例１におけるアンチモンドープ酸化スズ粉体（三菱マテリアル製Ｔ−１）の代わりに、スズ酸化物粉体（三菱マテリアル製Ｓ−２０００、体積抵抗率６×１０2Ωｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５の白金担持触媒粉体を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約９質量％であった。また、実施例１と同様にして白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００４３】
実施例５の白金触媒担持粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして電池の作製・運転を行った。電池電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００４４】
＜実施例６＞
（導電性酸化物粉体の作製）
石英ボートに載せた二酸化チタン粉体（アエロジル製、Ｐ２５）を管状炉に投入し、窒素置換した後、水素ガスを導入し、還元雰囲気にしてから１０５０℃で５時間熱処理を行った。処理後、冷却した後に粉体を取り出したところ、黒色粉体となっており、Ｘ線回折による分析の結果、七酸化四チタン（Ｔｉ4Ｏ7、体積抵抗率２×１０2Ωｃｍ）であることが分かった。
実施例１におけるアンチモンドープ酸化スズ粉体（三菱マテリアル製Ｔ−１）の代わりに、上記で得られたＴｉ4Ｏ7粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６の白金担持触媒粉体を得た。この白金触媒担持粉体のＩＣＰ分析を行った結果、白金の担持量は約９質量％であった。また、実施例１と同様にして白金触媒担持粉体の酸溶液浸漬試験を行った結果、イオン量はｐｐｍ以下であった。
【００４５】
実施例６の白金触媒担持粉体を使用した以外は、実施例１と同様にして電池の作製・運転を行った。電池電圧は標準的な値を示し、電池特性としては問題なかった。
【００４６】
実施例１〜６の結果から明らかなように、触媒担体の表面に撥水性の表面保護物質を吸着させた触媒担持粉体は、酸溶液に浸漬してもイオンの溶出は殆ど認められず、また、これらの触媒担持粉体を含有する触媒層を備えた燃料電池は、耐久性が高く、電池電圧も良好であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施の形態１に係る燃料電池用触媒担持粉体の表面の一部を拡大して示す模式図である。
【図２】実施の形態１に係る固体高分子型燃料電池の断面模式図である。
【図３】実施の形態１に係る燃料電池用触媒担持粉体のより具体的な構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  燃料電池用触媒担持粉体、２  触媒担体、３  撥水性表面保護物質、４  触媒物質、５  固体高分子型燃料電池、６  固体高分子電解質膜、７  アノード触媒層、８  カソード触媒層、９ａ，９ｂ  中間層、１０ａ，１０ｂ  ガス拡散層、１１ａ，１１ｂ  ガス流路、１２ａ，１２ｂ  セパレータ板、１３  ガスシール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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