(57)【要約】【課題】  構造色を発現し、構成材料の再利用が可能である表示部材、および、発現する構造色が外部刺激を受けることにより変化するものであって、その応答速度が大きい表示部材、並びに、小さなエネルギーで作製することのできる表示部材の製造方法の提供。【解決手段】  表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、前記マトリックスは、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである物質により形成されていることを特徴とする。この表示部材は、表示層により発現される構造色が変化するものであることが好ましい。また、前記特定の物質が、天然高分子多糖類を含むものであることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記マトリックスは、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである物質により形成されていることを特徴とする表示部材。
【請求項２】
表示層により発現される構造色が、外部からの刺激を受けることにより変化するものであることを特徴とする請求項１に記載の表示部材。
【請求項３】
前記物質が、天然高分子多糖類を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示部材。
【請求項４】
球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表示部材。
【請求項５】
球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の表示部材。
【請求項６】
構造色は、下記式（１）で表される色であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表示部材。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【請求項７】
構造色を発現する表示層を有する表示部材を製造する方法であって、
前記表示層を構成するマトリックスを、固体の球体が面方向に規則的に配された球体層が複数、厚み方向に規則的に配されてなる球体含有層に対して、当該球体含有層における隣接する球体間に形成された間隙に、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである物質を、流動性を有する状態で充填させることにより形成する工程を有することを特徴とする表示部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば環境変動などを検知するセンサーなどのセンサー類、ディスプレイ、パネル、シート、ラベル類などとして利用することのできる、構造色を発現する表示部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、構造色の特性を利用した表示部材として、特許文献１〜特許文献３に開示されるようなものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、以上のような表示部材は、これらを作製する際に光の照射（特許文献１参照。）や、加熱（特許文献２および特許文献３参照。）、あるいは放射線の照射などの大きなエネルギーを必要とするため、これらの表示部材においては、大きなエネルギーを加えることにより表示層を構成する球体含有層の粒子配列に乱れが生じるという問題や、加えるエネルギーに耐性を有する材料の選択が必要となることから設計の自由度が低いという問題があった。
【０００４】
また、上記のような表示部材は、球体とマトリックスとが固定されており、球体とマトリックスとを分離して再利用することはできなかった。
さらに、上記のような表示部材は、いずれも構造色を変化させることができるものであるが、その構造色の変化の応答速度は低いものであり、例えばセンサーとして使用する表示部材としては、高い応答速度の表示部材が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５０６７３号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、構造色を発現するものであって、構成材料の再利用が可能である表示部材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、発現する構造色が外部からの刺激を受けることにより変化するものであって、その応答速度が高い表示部材を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明のさらに他の目的は、上記の表示部材の製造方法であって、小さなエネルギーで作製することのできる表示部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表示部材は、球体およびマトリックスよりなり、構造色を発現する表示層を有する表示部材であって、
前記マトリックスは、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである物質により形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の表示部材においては、表示層により発現される構造色が、外部からの刺激を受けることにより変化するものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の表示部材においては、前記物質が、天然高分子多糖類を含むものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の表示部材においては、球体の屈折率とマトリックスの屈折率との差の絶対値が、０．０２〜２．０であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表示部材においては、球体の平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１３】
構造色とは、色素などの光の吸収による色ではなく、周期構造などによる選択的な光の反射による色であり、薄膜干渉、光散乱（レイリー散乱、ミー散乱）、多層膜干渉、回折、回折格子、フォトニック結晶などによるものを挙げることができる。
本発明の表示部材における構造色としては、例えば下記式（１）で表される色を代表的な色として例示することができる。なお、下記式（１）および下記式（２）は近似式であり、実際上はこれらの計算値に完全には合致しない場合もある。
【００１４】
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
〔ただし、上記式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層の屈折率、Ｄは球体層の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。〕
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
〔ただし、上記式（２）において、ｎａは球体の屈折率、ｎｂはマトリックスの屈折率、ｃは表示層における球体の体積率である。〕
【００１５】
本発明の表示部材の製造方法は、構造色を発現する表示層を有する表示部材を製造する方法であって、
前記表示層を構成するマトリックスを、固体の球体が面方向に規則的に配された球体層が複数、厚み方向に規則的に配されてなる球体含有層に対して、当該球体含有層における隣接する球体間に形成された間隙に、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである物質を、流動性を有する状態で充填させることにより形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表示部材によれば、表示層が球体および特定の範囲の降伏値を有する特定の物質により構成されているために、当該特定の物質に剪断応力などの外力を加えて流動性の高い状態に変化させることによりこれを容易に分離させることができ、従って、構成材料を再利用に供することができる。
また、本発明の表示部材を構造色が変化するものとして構成した場合、当該表示部材によれば、特定の物質が、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａの範囲であり、構造的には水素結合、ファンデルワールス力、静電力などの弱い力により三次元ネットワーク構造が形成されて固体化されたものであることから、外部からの刺激を受けることにより容易に粘度が低く流動性の高い状態となるものであるために、例え外部からの刺激が小さいエネルギーのものであってもその構造色の変化の速度が高く、例えば当該表示部材をセンサーとして用いた場合に、これを高い応答速度のものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明の表示部材は、構造色を発現する表示層を有するものであって、この表示層が、マトリックス中に、固体の球体が面方向に規則的に配された球体層が複数、厚み方向に規則的に配されてなる球体含有層が形成されてなるものであり、前記マトリックスは、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである特定の物質により形成されていることを特徴とする。
特定の物質は、使用環境（例えば室温）において、流動性を有さず自己保形性を有する固体状のものであってもよく、流動性を有する液体状のものであってもよい。特定の物質が液体状のものである場合は、表示部材を、表示層が当該表示層を視認できるセル内に封入された構成のものとすればよく、セルとしては種々の構成のものを採用することができる。
【００１９】
〔表示層〕
表示部材の表示層１０は、構造色を発現する層であり、具体的には、マトリックス中において、このマトリックスの屈折率と異なる屈折率を有する球体による球体層が複数、厚み方向に規則的に配されて、周期構造が形成されてなるものである。表示層においてこのような周期構造が形成されていることにより、可視域光の照射によって有彩色が視感される。
【００２０】
具体的には、例えば図１に示されるように、表示層１０は、例えば固体の微粒子よりなる球体１２同士が面方向に接触して形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が接触する状態で規則的に配された構成を有する。
この球体層１５は、光が入射する方向に対して一方向に規則的に球体１２が配列された構成を有している。
また、表示層１０は、球体層１５が最密充填構造を呈するよう球体１２が配列された構成であってもよいが、球体層１５の層間隔Ｄを変化させ易く、従って構造色変化の応答速度を高いものとすることができることから、図２に表示層１０Ａとして示されるように、例えば固体の微粒子よりなる球体１２同士が面方向に非接触状態で規則的に配されて形成される球体層１５が、厚み方向においても球体１２同士が非接触状態で規則的に配された構成を有することが好ましい。特に好ましくは、球体１２同士が極僅かの距離を介して非接触状態とされた、最密充填構造に近い配列状態の形態である。
【００２１】
表示部材においては、球体１２の屈折率とマトリックスＭの屈折率との差の絶対値（以下、「屈折率差」という。）が、０．０２〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．６である。
この屈折率差が０．０２未満である場合は、構造色が発色しにくくなり、この屈折率差が２．０より大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００２２】
表示層１０の厚みは、用途によって異なるが、例えば０．１〜１００μｍとすることができる。
【００２３】
〔構造色〕
構造色は、ブラッグの法則、スネルの法則より、下記式（１）で表される波長の色が代表的に示される。なお、式（１）および式（２）は近似式であり、実際の構造色のピーク波長は、これらの式（１）および式（２）により算出される値に合致しない場合もある。
式（１）：λ＝２ｎＤ（ｃｏｓθ）
この式（１）において、λは構造色のピーク波長、ｎは下記式（２）で表される表示層１０の屈折率、Ｄは球体層１５の層間隔、θは表示部材の垂線との観察角である。
式（２）：ｎ＝{ｎａ・ｃ}＋{ｎｂ・（１−ｃ）}
この式（２）において、ｎａは球体１２の屈折率、ｎｂはマトリックスＭの屈折率、ｃは表示層１０における球体１２の体積率である。
【００２４】
ここに、構造色のピーク波長λは、例えば分光測色計「ＣＭ−３６００ｄ」（コニカミノルタセンシング社製）を用い、観察角θが８°の条件で測定されるものとすることができる。
【００２５】
〔球体〕
本発明において、「球体」とは、３次元において球体形状を有する固体物質のことであり、真球に限定されるものではなく、おおよそ球体形状を有すればよい。
【００２６】
この球体１２としては、種々の組成のものを挙げることができる。
具体的には例えば、有機物としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（イソ）プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸単量体などの重合性単量体のうちの１種を重合したもの、または２種以上を共重合したものを挙げることができる。
また、重合性単量体に架橋性単量体を加えて重合した球体であってもよく、架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。
また例えば、無機物としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、硫酸バリウム、酸化第二鉄などの無機酸化物および複合酸化物などや、ガラス、セラミックスなどにより形成されたものを挙げることができる。
【００２７】
球体１２の屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明における球体１２の屈折率は、液浸法によって測定した値とする。
球体１２の屈折率の具体的な例としては、例えばポリスチレンが１．５９、ポリメタクリル酸メチルが１．４９、ポリエステルが１．６０、フッ素変性ポリメタクリル酸メチルが１．４０、ポリスチレン・ブタジエン共重合が１．５６、ポリアクリル酸メチルが１．４８、ポリアクリル酸ブチルが１．４７、シリカが１．４５、酸化チタン（アナターゼ型）が２．５２、酸化チタン（ルチル型）が２．７６、酸化銅が２．７１、酸化アルミニウムが１．７６、硫酸バリウムが１．６４、酸化第二鉄が３．０８である。
【００２８】
球体層１５を構成する球体１２は、単一組成の単一物であっても複合物であってもよいが、球体の表面に球体同士を接着させる物質が付着されたものとしてもよく、あるいは、球体を、その内部に球体同士を接着させる物質が導入されたものとしてもよい。このような接着物質を用いることによって、球体層１５を形成する際に自己配列などを生じにくい物質による球体であっても、球体同士を接着させることができる。また、屈折率が高い材料によって球体を形成する場合は低屈折率物質を内添するなどしてもよい。
【００２９】
球体層１５を構成する球体１２は、球体層１５を形成させる際に規則配列させやすいことから、単分散性の高いものであることが好ましい。
単分散性の高い球体を得るために、球体１２が有機物によるものである場合は、球体１２は、通常一般的に用いられるソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、乳化重合などの重合法によって調製することが好ましい。
【００３０】
球体１２は、マトリックスＭを形成すべき特定の物質との親和性を高いものとするために、各種の表面処理を行ってもよい。
【００３１】
球体１２の平均粒径は、当該球体１２の屈折率およびマトリックスＭの屈折率との関係において設定する必要があるが、例えば５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
球体１２の平均粒径が上記の範囲にあることにより、構造色が近紫外〜可視〜近赤外域にピーク波長を有する色となり、得られる表示部材に高い利便性が得られる。
【００３２】
また、粒径分布を表すＣＶ値は２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
ＣＶ値が２０より大きい場合は、マトリックスＭ中において球体による球体層を規則的に配することができず、その結果、構造色を発現する表示部材を得られないおそれがある。
【００３３】
平均粒径は、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４１０」（日本電子社製）を用いて５０，０００倍の写真を撮影し、この写真画像における球体２００個について、それぞれ最大長を測定し、その個数平均値を算出することにより、得られるものである。ここに、「最大長」とは、球体の周上の任意の２点による２点間距離のうち、最大のものをいう。
なお、球体が凝集体として撮影される場合には、凝集体を形成する一次粒子（球体）の最大長を測定するものとする。
【００３４】
ＣＶ値は、個数基準の粒度分布における標準偏差および上記の平均粒径の値を用いて下記式（ＣＶ）より算出されるものである。
式（ＣＶ）：ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（平均粒径））×１００
【００３５】
球体層１５の厚みは、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましい。
球体層の厚みが０．１μｍ未満である場合は、得られる構造色の色が薄いものとなり、一方、球体層の厚みが１００μｍよりも大きい場合は、光散乱が大きく生じることによって構造色が白濁化してしまう。
【００３６】
表示層１０における球体層１５の周期数は、少なくとも１以上である必要があり、好ましくは５〜５００である。
周期数が１未満である場合は、表示層が構造色を発現するものとすることができない。
【００３７】
また、表示層１０における層間隔Ｄは、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔Ｄが上記の範囲にあることにより、得られる表示層１０によって発現される構造色が明確に視認できるものとなる。
【００３８】
〔マトリックス〕
表示層１０中のマトリックスＭを形成すべき特定の物質は、チクソトロピー性を有する物質であって、その降伏値が１〜１×１０3 Ｐａ、好ましくは１０〜５×１０2 Ｐａであるものである。
ここに、チクソトロピー性を有する物質とは、非ニュートン流動性を示し、剪断応力などの応力を印加した場合に時間の経過と共に粘度が下がり、一定時間静止後に粘度が元の値まで戻る物質である。
【００３９】
マトリックスＭを形成すべき特定の物質の降伏値は、「レオストレスＲＳ６００」（Ｈａａｋｅ社製）によって、温度一定（２０℃）条件下において測定されるものである。
【００４０】
マトリックスＭを形成すべき特定の物質としては、具体的には、例えばキサンタンガム、カラギナン、プルラン、ファーセレラン、カードランなどの天然高分子多糖類；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウムなどの天然低分子多糖類；その他ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムなどの溶質と、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの溶媒との混合溶液が挙げられる。
これらの中でも、溶質が天然高分子多糖類である混合溶液が好ましい。天然高分子多糖類は、工業的に製造されたものに比べて三次元ネットワーク構造による固定点がランダムに存在するものであるために、高い保水力を有するために離水による意図せぬ構造色変化の程度が小さいと思われ、かつ、後述するように外部からの刺激を受けることにより構造色変化を生じるものとして構成した場合に弱い応力でも高い応答速度を示すと推定されるからである。
特定の物質は、用途に応じて、さらに球体層１５を構成する球体１２の材料との組み合わせによって、適宜に選択することができる。
特定の物質の降伏値は、溶質の種類、溶質の濃度、混合溶液のｐＨ値などにより調整することができる。例えば、溶媒が水である場合には、溶質の濃度が低いほど降伏値は小さいものとなり、溶質の濃度が高いほど降伏値は大きなものとなる。
【００４１】
マトリックスＭを形成すべき特定の物質としては、その屈折率が球体１２の屈折率と異なるものであること、球体１２を構成する材料と非相溶性であることが必要とされる。
また、マトリックスＭは、球体１２との親和性の高いものよりなることが好ましい。
マトリックスＭの屈折率は公知の種々の方法で測定することができるところ、本発明におけるマトリックスＭの屈折率は、別個にマトリックスＭのみよりなる薄膜を作成し、この薄膜をアッベ屈折率計にて測定した値とする。
マトリックスＭの屈折率の具体的な例としては、例えばゼラチン／アラビアゴムが１．５３、ポリビニルアルコールが１．５１、ポリアクリル酸ナトリウムが１．５１、フッ素変性アクリル樹脂が１．３４、Ｎ−イソプロピルアミドが１．５１、発泡アクリル樹脂が１．４３である。
【００４２】
〔表示部材〕
以上のような表示部材は、具体的には、例えば図３に示されるように、基板１７と、当該基板１７の表面上に形成された表示層１０と、当該表示層１０上に粘着層１８を介して設けられた表面被覆層１９とがこの順に積層されたシート状のものとして構成することができる。
このような表示部材において、基板１７、粘着層１８および表面被覆層１９は、用途などに応じて必要に応じて設けられるものであり、また、基板１７の裏面、または表示層１０の裏面に、ラベル用粘着層を設けた構成としてもよい。
【００４３】
基板１７としては、例えばガラス、セラミックスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のフィルムやシートなどを使用することができる。
表示層１０を球体１２の水分散液を用いて作製する場合は、基板１７としては、表面の水に対する接触角はある程度低いものが好ましく、また、表面平滑性は高いものが好ましいことから、適宜の表面処理を行うことができる。また、ブラスト処理などを行って球体が付着し易い状態にして使用することもできる。
【００４４】
表面被覆層１９を設ける場合は、当該表面被覆層１９として、透明性が高く、表示層１０における構造色の発現を阻害しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるフィルム、ＵＶ硬化樹脂よりなるフィルムなどを用いることができる。
また、ラベルとして使用する場合は、ラベル用粘着層として、例えばアクリル系粘着剤、アクリル・オレフィン共重合粘着剤などの一時接着性の粘着材を用いることができる。
【００４５】
〔表示部材の製造方法〕
以上のような表示部材における表示層は、球体１２の水分散液を調製し、これを基板などの表面に塗布・乾燥させて、球体１２同士が面方向に接触し、かつ、厚み方向においても接触する状態で規則的に配された球体含有層を形成し、次いで、マトリックスＭを形成すべき特定の物質を、剪断応力を加えて流動性を有する状態とし、これを球体１２間の間隙に隙間なく充填する方法などによって、得ることができる。
球体１２の水分散液の塗布方法としては、スクリーン塗布法、ディップ塗布法、スピンコート塗布法、カーテン塗布法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）膜作成法などを利用することができる。
マトリックスＭを充填する方法としては、マトリックスＭを形成すべき特定の物質を、撹拌羽根の回転により剪断応力を加えて粘度を低下させ、これを球体１２間の間隙に隙間なく充填した後、静置することにより粘度を高めさせて固定させ、これにより形成する方法がある。
一般にチクソトロピー流体と称されるものうち、本発明に係る降伏値が１〜１×１０3 Ｐａである特定の物質は、ある一定の大きさ以上の剪断応力を印加したものを球体１２間に充填後、静置する操作のみでよく、多大なエネルギーを必要とする紫外線硬化剤や熱硬化剤などに比べて少量のエネルギーで表示部材を製造することができる。
【００４６】
以上のような表示部材によれば、表示層が球体および特定の範囲の降伏値を有する特定の物質により構成されているために、当該特定の物質に剪断応力を加えることにより、構成材料を再利用に供することができる。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【００４８】
例えば、表示部材は、外部からの刺激（以下、「外部刺激」ともいう。）を受けることにより可逆または不可逆の構造色変化を生じる（以下、「構造色変化能を有する」ともいう。）ものとして構成することができる。
なお、「不可逆の構造色変化」とは、この構造色変化により得られる構造色が維持されることを意味し、不可逆の構造色変化能を有する表示部材においては、一度の外部刺激を受けて変化し、維持される構造色が、再度の外部刺激を受けることにより再び構造色変化を生じさせてさらに別の構造色に変化する。
【００４９】
表示部材が構造色変化能を有するものである場合、当該表示部材の表示層が外部刺激を受けることによりマトリックスが変容し、これによりマトリックス中における球体層の位置が厚み方向に可逆または不可逆に変位して層間隔が変化し、その結果、構造色変化を生ずる。ここに、マトリックスの変容による層間隔の変化とは、マトリックスの変容に伴って球体が変形した結果の変化も含むものである。この球体の変形の影響は微細であると考えられる。
そして、層間隔が変化することにより、構造色のピーク波長が変化、すなわち外部刺激を受けた後の構造色が変化する。
なお、このような表示層は、外部刺激により、初期の構造色を発現する構造から、新たな構造色を発現する秩序立った構造へと変化するものであって、初期の構造からランダムに変化して秩序を失い構造色が発現しなくなるものではない。
【００５０】
ここに、外部刺激とは、マトリックスＭを変容させて上記式（１）における層間隔を変化させる力のうち、特に、マトリックスＭを構成する特定の物質の粘度を低下させることができる力をいい、具体的には、剪断応力、引っ張り応力、圧縮応力などの外力が挙げられる。
この表示層においては、外部刺激の大きさに基づいて、変化後の構造色が決定される。
外部刺激とは、その大きさに具体的な規定はないが、表示層が示す上記式（１）における構造色のピーク波長λを３０ｎｍ以上変化させうるものをいうことが好ましい。
【００５１】
本発明の表示部材において、その構造色および／または外部刺激を受けた後の構造色は、可視域にピーク波長を有する色に限らず、紫外域または赤外域にピーク波長を有する色であってもよい。
このような紫外域または赤外域にピーク波長を有する色の表示部材は、例えば、紫外線または赤外線を認識できる検出装置などに組み込んだ状態センサーとして使用することができる。
【００５２】
表示部材が構造色変化能を有するものである場合、表示層における層間隔は、外部刺激を受ける前後にかかわらず、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
層間隔が５０ｎｍ未満である場合は、明確に視認できるほどの構造色変化が得られないおそれがあり、一方、層間隔が５００ｎｍよりも大きい場合は、得られる表示層が構造色を発現するものとならないおそれがある。
【００５３】
以上のような構造色が変化するものとして構成された表示部材によれば、特定の物質が、降伏値が１〜１×１０3 Ｐａの範囲であり、構造的には水素結合、ファンデルワールス力、静電力などの弱い力により三次元ネットワーク構造が形成されて固体化されたものであることから、外部刺激を受けることにより容易に粘度が低く流動性の低い状態となるものであるために、例え外部刺激が小さいエネルギーのものであってもその構造色の変化の速度が高く、例えば当該表示部材をセンサーとして用いた場合に、これを高い応答速度のものとすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、平均粒径、ＣＶ値および屈折率の測定は、上述の方法と同様の方法によって行った。
【００５５】
〔球体分散液の調製例１〕
スチレン（Ｓｔ）７１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２０質量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部を８０℃に加温して単量体混合液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液と上記の単量体混合液とを混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記の乳化分散液とドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合処理を行うことによって微粒子の分散液を得、これを遠心分離機により大径粒子／小径粒子を分離し、単分散性の高い微粒子の分散液（以下、「球体分散液〔１〕」という。）を得た。この球体分散液〔１〕中の微粒子の平均粒径は２１０ｎｍ、ＣＶ値は２．８、屈折率は１．５５であった。
【００５６】
〔球体分散液の調製例２〕
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部を８０℃に加温して単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．４質量部をイオン交換水２６３質量部に溶解させた界面活性剤溶液を８０℃に加温し、これと前記単量体溶液を混合した後、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
撹拌装置、加熱冷却装置、窒素導入装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応容器に、上記の乳化分散液と、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた界面活性剤を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に過硫酸カリウム１．４質量部、水５４質量部を投入し、３時間重合を行い、単分散性の高い真球微粒子による分散液を得、この分散液を遠心分離機により大径粒子および小径粒子を分離し、粒度分布の狭い球体分散液〔２〕を得た。この球体分散液〔２〕中の微粒子の平均粒径は１８０ｎｍ、ＣＶ値は３．２、屈折率は１．４９であった。
【００５７】
〔球体分散液の調製例３〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（ルチル型、平均粒径：１３０ｎｍ、ＣＶ値：７．５、屈折率２．７６）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、球体分散液〔３〕を得た。
【００５８】
〔球体分散液の調製例４〕
トルエン４０質量部にポリエステル（ＰＥｓ）１０質量部を溶解させてポリエステル分散液を調製し、このポリエステル分散液を、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた界面活性剤溶液と混合させた跡、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を６０℃で加熱、減圧してトルエンを蒸発させ、単分散性の高い真球微粒子による球体分散液〔４〕を得た。この球体分散液〔４〕中の微粒子の平均粒径は２００ｎｍ、ＣＶ値は５．２、屈折率は１．６０であった。
【００５９】
〔球体分散液の調製例５〕
チタンアルコキシド重合法によって合成した球状の酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径：１３０ｎｍ、ＣＶ値：５．９、屈折率２．５２）２０質量部をドデシルスルホン酸ナトリウム０．０２質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液中に分散させることにより、球体分散液〔５〕を得た。
【００６０】
〔球体分散液の調製例６〕
三酸化二鉄２０質量部、ポリエステル樹脂１００質量部、分散剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学社製）１質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）を用いて混合し、次いで１１０℃に設定した２軸混練押出機を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、「ハンマーミル」（ホソカワミクロン社製）を用いて粗粉砕し、さらに機械式粉砕機「ターボミルＴ−４００型」（ターボ工業社製）を用いて微粉砕し、その後、風力分級機で分級することにより球体〔６〕を得、この球体〔６〕を、当該球体〔６〕が固形分換算で２０質量％となるようドデシルスルホン酸ナトリウム０．１質量％水溶液に添加し、機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）によって３０分間分散処理を行うことにより、球体分散液〔６〕を調製した。この球体分散液〔６〕中の微粒子の平均粒径は１６０ｎｍ、ＣＶ値は８．２、屈折率は３．０８であった。
【００６１】
＜実施例１＞
（表示部材の製造例１）
親水処理した黒色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔１〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、降伏値が２Ｐａであるカラギナンの１０質量％水溶液を、スリーワンモーターを用いて１５０ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔１〕を得た。この表示部材〔１〕は緑色を呈するものであった。
【００６２】
（構造色変化の応答速度の評価）
瞬間マルチ測光システム「ＭＣＰＤ−３７００」（大塚電子社製）を用い、この表示部材〔１〕を弓状に湾曲させる応力を加え、応力を加え終わった瞬間から、構造色の波長ピークが移動し終わった瞬間までの時間を計測することにより、構造色変化の応答速度を測定した。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔１〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、カラギナンが回収された。
【００６３】
＜実施例２＞
（表示部材の製造例２）
親水処理した黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔２〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで降伏値が１０Ｐａであるカラギナンの２０質量％水溶液を、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔２〕を得た。この表示部材〔２〕は青色を呈するものであった。
【００６４】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔２〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔２〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、カラギナンが回収された。
【００６５】
＜実施例３＞
（表示部材の製造例３）
親水処理した黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔３〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで降伏値が９５０Ｐａであるポリアクリル酸ナトリウムの３０質量％水溶液を、スリーワンモーターを用いて５００ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔３〕を得た。この表示部材〔３〕は緑色を呈するものであった。
【００６６】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔３〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔３〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、ポリアクリル酸ナトリウムが回収された。
【００６７】
＜実施例４＞
（表示部材の製造例４）
親水処理した黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔４〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで降伏値が１００Ｐａであるキサンタンガムの１０質量％水溶液を、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔４〕を得た。この表示部材〔４〕は緑色を呈するものであった。
【００６８】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔４〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔４〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、キサンタンガムが回収された。
【００６９】
＜実施例５＞
（表示部材の製造例５）
親水処理した黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔５〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、アルギン酸ナトリウムが５質量％、アルギン酸カルシウムが７質量％含有された、降伏値が３０Ｐａである混合水溶液を、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔５〕を得た。この表示部材〔５〕は青色を呈するものであった。
【００７０】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔５〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔５〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、アルギン酸ナトリウムおよびアルギン酸カルシウムが回収された。
【００７１】
＜実施例６＞
（表示部材の製造例６）
親水処理した黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、球体分散液〔６〕をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み２０μｍの球体含有層を形成させた。次いで降伏値が１０Ｐａであるカラギナンの２０質量％水溶液を、スリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで撹拌して粘度を下げた状態で球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、１時間静置して固形化させて本体を得た。さらに、厚み５μｍの透明ＰＥＴフィルムを透明なアクリル系粘着剤により本体の球体含有層上に接着させることにより、シート状の表示部材〔６〕を得た。この表示部材〔６〕は緑色を呈するものであった。
【００７２】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔６〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔６〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、カラギナンが回収された。
【００７３】
＜実施例７＞
（表示部材の製造例７）
実施例３において、マトリックスとして降伏値が９５０Ｐａであるポリアクリル酸ナトリウムの３０質量％水溶液の代わりに降伏値が４８０Ｐａであるポリアクリル酸ナトリウムの２５質量％水溶液を用いたことの他は同様にして、シート状の表示部材〔７〕を得た。この表示部材〔７〕は緑色を呈するものであった。
【００７４】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔７〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
また、この表示部材〔７〕について透明ＰＥＴフィルムを本体から剥離し、当該本体を水中に浸潰させて超音波を掛けた後、遠心分離機により球体と水溶液とを分離し、得られた水溶液について水分を除去したところ、ポリアクリル酸ナトリウムが回収された。
【００７５】
＜比較例１＞
（比較用の表示部材の製造例１）
親水処理した黒色のＰＥＴシートに、平均粒径１７０μｍの単分散ポリスチレン微粒子「Ｐｏｌｙｂｅａｄ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  ０．２０μｍ」（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）の分散液をバーコート法によって塗布・乾燥させて厚み１０μｍの球体含有層を形成させた。次いで、弾性体であるポリジメチルシリコーンジェル前駆体ポリマー溶液を球体含有層の上から塗布し、球体間に塗布液を浸透させ、乾燥させた後、５０℃で３時間加熱処理し、固化させるポリジメチルシリコーン浸透工程を行った。このポリジメチルシリコーン浸透工程を４回繰り返し行うことにより、シート状の表示部材〔８〕を得た。この表示部材〔８〕は緑色を呈するものであった。
【００７６】
（構造色変化の応答速度の評価）
この表示部材〔８〕を用い、実施例１と同様にして構造色変化の応答速度の評価を行った。結果を表１に示す。
（構成材料の再利用性の評価）
球体とポリジメチルシリコーンジェル前駆体ポリマー溶液とを分離することはできなかった。
【００７７】
なお、以上の実施例および比較例における表示部材の構造色の観察は、表示部材に垂直な正面方向から、目視にて行った。
【００７８】
【表１】
2009221420.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の表示部材は、例えば環境変動などを検知するセンサーなどのセンサー類、ディスプレイ、パネル、シート、ラベル類などとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の表示部材を構成する表示層の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図２】本発明の表示部材を構成する表示層の構成の他の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の表示部材の構成の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０，１０Ａ  表示層
１２  球体
１５  球体層
１７  基板
１８  粘着層
１９  表面被覆層
Ｄ  層間隔
Ｍ  マトリックス
【図１】
2009221420.tif 000004
【図２】
2009221420.tif 000005
【図３】
2009221420.tif 000006