(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷輸送性に優れる両極性の有機半導体として利用可能な分岐型化合物の提供。【解決手段】コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、末端と、から構成される分岐型化合物であって、上記側鎖部の少なくとも１つは、下記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返しており（但し、コア部と結合する前記繰返し単位においては、Ｔがコア部に結合しており、２以上繰り返す前記繰返し単位においては、ＬがＴに結合している。）、Ｌは、共役形成単位が複数連結して構成され、上記共役形成単位として少なくとも一つのチエニレン単位を含み、Ｌの末端（Ｔと結合していない側のＬの末端）に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基である、分岐型化合物。2009215279.tif 000078（式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、末端と、から構成される分岐型化合物であって、
前記側鎖部の少なくとも１つは、下記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返しており（但し、コア部と結合する前記繰返し単位においては、Ｔがコア部に結合しており、２以上繰り返す前記繰返し単位においては、ＬがＴに結合している。）、
Ｌは、共役形成単位が複数連結して構成され、
前記共役形成単位として少なくとも一つのチエニレン単位を含み、
Ｌの末端に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基である、分岐型化合物。
【化１】
2009215279.tif 000073
（式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。）
【請求項２】
Ｌの末端に存在する基が、フラーレン誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基である、請求項１に記載の分岐型化合物。
【請求項３】
コア部、Ｔ及びＬが全体として共役している、請求項１又は２記載の分岐型化合物。
【請求項４】
一般式（１）で表される繰返し単位の２以上が、Ｔでコア部と結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【請求項５】
Ｌが、下記一般式（２）で表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化２】
2009215279.tif 000074
（式中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｍ及びｏのうちの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２〜１６の整数を示す。）
【請求項６】
Ｔが、下記式（３）〜（７）で表される３価の有機基のいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化３】
2009215279.tif 000075
（式中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。）
【請求項７】
コア部が、下記一般式（８）で表される２価の有機基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化４】
2009215279.tif 000076
（式中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜２０の整数を示す。）
【請求項８】
一般式（１）で表される繰返し単位が、下記一般式（９）で表される繰返し単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分岐型化合物。
【化５】
2009215279.tif 000077
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。複数存在するＲ１０及びＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｋは、３〜１０の整数を示す。複数存在するｋは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の分岐型化合物を含む有機薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
【請求項１１】
請求項９記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
請求項９記載の有機薄膜を備える有機太陽電池。
【請求項１３】
請求項９記載の有機薄膜を備える光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐型化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の有機薄膜素子への応用が期待されており、有機ｐ型半導体（ホール輸送性を示す）および有機ｎ型半導体（電子輸送性を示す）の開発が種々検討されている。
【０００３】
有機ｐ型半導体材料として、オリゴチオフェン、ポリチオフェンなどチオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとりうることから高いホール輸送性を示すことが期待されている。特に鎖長の長いオリゴチオフェンは共役長が長くなり、より効率よくホール輸送できることが予想されている。
【０００４】
近年、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体の両方の性質を持つ両極性有機半導体材料が注目され、種々検討されている（非特許文献１）。
【非特許文献１】Yoshihito Kunugi et al., J. Mat. Chem., 2004, vol.14, p.2840.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機ｐ型半導体と有機ｎ型半導体の両方の性質を持つ両極性の有機半導体を用いた有機薄膜素子の実用化という観点からは、高い電荷輸送性が求められているが、上述した公知の材料では未だ十分な性能とは言い難い。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電荷輸送性に優れる両極性の有機半導体として利用可能な分岐型化合物を提供することにある。本発明の目的はまた、この分岐型化合物を含む有機薄膜、及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、末端と、から構成される分岐型化合物であって、上記側鎖部の少なくとも１つは、下記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返しており（但し、コア部と結合する前記繰返し単位においては、Ｔがコア部に結合しており、２以上繰り返す前記繰返し単位においては、ＬがＴに結合している。）、Ｌは、共役形成単位が複数連結して構成され、上記共役形成単位として少なくとも一つのチエニレン単位を含み、Ｌの末端（Ｔと結合していない側のＬの末端）に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基である、分岐型化合物を提供する。
【化１】
2009215279.tif 000002
（式中、Ｌは置換基を有していてもよい２価の有機基を示し、Ｔは置換基を有していてもよい３価の有機基を示す。）
【０００８】
本発明の分岐型化合物は、少なくとも側鎖部にチオフェン環構造を備えることから環同士の共役平面性が良好となり、分子間の相互作用を強くすることができるため、電荷輸送性に優れた有機ｐ型半導体として利用可能である。また、末端にアクセプター性の基を有するＬが２つ以上含まれるため、側鎖部の有機ｐ型半導体の性質（ドナー性）に加え、末端部の有機ｎ型半導体の性質（アクセプター性）を合わせ持つことができ、両極性の有機半導体として機能する。また、ドナー性を示す側鎖部と、アクセプター性を示す末端部が隣接していることから、ドナー・アクセプター間での電荷移動が起こりやすくなり、吸収端の長波長化、エキシトンの電荷分離効率向上等の効果が期待される。これらに加え、本発明の分岐型化合物は、化合物の安定性および有機溶剤への溶解性が優れているため、溶液を用いて薄膜を形成することで、性能の優れた有機薄膜素子が製造可能となる。
【０００９】
本発明の分岐型化合物において、側鎖部は、その全てが、上記一般式（１）で表される繰返し単位が１又は２以上繰り返してなることが好ましい。
【００１０】
本発明の分岐型化合物において、コア部、Ｔ及びＬが全体として共役して分岐型共役化合物を形成していることが好ましい。このような構造をとることで、分子全体として平面性が高くなるとともに共役性が高まり、有機ｐ型半導体として使用した場合の電荷輸送性に顕著に優れることになる。
【００１１】
本発明の分岐型化合物は、一般式（１）で表される繰返し単位の２以上が、Ｔでコア部と結合していることが好ましく、Ｌは、下記一般式（２）で表される２価の有機基が好ましい。
【化２】
2009215279.tif 000003
【００１２】
式（２）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｍ及びｏのうちの少なくとも一方は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは２〜１６の整数を示す。
【００１３】
このような構造を有する分岐型化合物は、共役性が良好であり、化合物の安定性も特に優れるようになる。したがって、電荷輸送性に一層優れ、有機ｐ型半導体として適用したときに優れた特性を発揮する。
【００１４】
本発明の分岐型化合物においては、Ｔが下記式（３）〜（７）で表される３価の有機基のいずれかであることが好ましく、下記式（４’）で表される３価の有機基が特に好ましい。
【化３】
2009215279.tif 000004
なお、式（３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示す。
【化４】
2009215279.tif 000005
【００１５】
また、下記一般式（８）で表される２価の有機基がコア部として特に好ましい。
【化５】
2009215279.tif 000006
【００１６】
式（８）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜２０の整数を示す。
【００１７】
上述のようなコア部から構成される分岐型化合物は、さらに共役性に優れるものとなり、電荷輸送性により一層優れる有機ｐ型半導体として利用可能となる。特に、Ｌが一般式（２）で表される２価の有機基である場合は、分子全体としての均一性が優れることになり、分子全体としての共役性が高まり、有機ｐ型半導体として使用した場合の電荷輸送性が大幅に向上する。
【００１８】
上記一般式（１）で表される繰返し単位は、下記一般式（９）で表される繰返し単位であることが好適である。
【化６】
2009215279.tif 000007
【００１９】
式（９）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。複数存在するＲ１０及びＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｋは、３〜１０の整数を示す。複数存在するｋは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
Ｌの末端に存在する基については、少なくとも２つがアクセプター性の基であればよく、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類の誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基であることが好ましい。これらアクセプター性の基を末端に持つＬを２以上有することにより、分子間でアクセプター性の基同士が相互作用し易くなり、コア部及び側鎖部の有機ｐ型半導体の性質に加え、末端部の有機ｎ型半導体の性質を合わせ持つことができ、両極性の有機半導体として機能する。Ｌの末端に存在するアクセプター性の基以外の基としては、フェニル基が好ましい。側鎖部の有機ｐ型半導体の性質と、末端部の有機ｎ型半導体の性質を有効に発現させるため、側鎖部と末端部は共役が切れていることが好ましい。
【００２１】
本発明は、更に、上記有機薄膜を備える有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサを提供する。
【００２２】
このような有機薄膜、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池及び光センサは、上述のように優れた両極性の電荷輸送性を示す本発明の分岐型化合物を用いて形成されているため、優れた性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電荷輸送性に優れる両極性の有機半導体として利用可能な新規の分岐型化合物を提供することができる。また、本発明によれば、この分岐型化合物を含有する有機薄膜及びこの有機薄膜を備える有機薄膜素子を提供することができる。また、この有機薄膜素子は安定性に優れたものになり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２５】
本発明の分岐型化合物は、コア部と、該コア部に結合した少なくとも１つの側鎖部と、末端と、から構成され、いわゆるデンドリマー（デンドリックポリマー）、ハイパーブランチポリマー、スターバーストポリマーといった構造をとり得る化合物である。側鎖部の骨格は一般式（１）で表され、好適な側鎖部は上述の通りである。コア部については、ｘ価の有機基が好ましい（ｘは１以上の整数であり、側鎖部の数に対応する。以下同様）。コア部としては、ｘ価の芳香族炭化水素基、ｘ価の複素環基、ｘ価のアリールアミン又はその誘導体の残基、もしくはそれらを組み合わせた有機基が例示される。Ｌの末端に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基であれば特に限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類の誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基又はペリレンイミド誘導体残基を含む基であることが好ましい。
【００２６】
ｘ価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。これらの中でもベンゼン環から水素原子ｘ個以上を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、ｘ価の芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、ｘ価以上の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２７】
また、ｘ価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子ｘ個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。複素環式化合物としては、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。これらの中でもチオフェン、ピリジン、ピリミジン、トリアジンから水素原子ｘ個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、ｘ価の複素環基上に置換基を有していてもよく、ｘ価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００２８】
ｘ価のアリールアミン又はその誘導体からなる基とは、アミンに１以上のアリール基を置換した化合物またはその化合物を複数結合した化合物などの誘導体から水素原子ｘ個除いた残りの原子団をいう。アリールアミン又はその誘導体としては、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−ビフェニレンジアミン等が例示され、トリフェニルアミンが好ましい。
【００２９】
コア部は、下記一般式（８）で表される単位であると、分岐型化合物の共役性がさらに向上し、電荷輸送性が向上するため、より好ましい。
【化７】
2009215279.tif 000008
【００３０】
式（８）中、Ａｒ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、これらの基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。なお、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が複数存在するときは、複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよい。また、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を示す。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒは２〜２０の整数である。
【００３１】
電荷輸送性を高める観点から、上記一般式（８）においてｑが０の場合、すなわち、コア部がすべてチオフェン環からなるものが好ましく、ｐ＋ｑ＋ｒが２〜１６のものがさらに好ましい。有機溶媒への溶解性を高める観点から、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一つは水素原子でないことが好ましい。
【００３２】
上記一般式（２）及び（８）において、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は縮合環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０である。縮合環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、ルブレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の芳香族炭化水素基上に置換基を有していてもよい。ここで、２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００３３】
また、Ａｒ１及びＡｒ２で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。複素環式化合物としては、例えば、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられる。２価の複素環基としては、チオフェン、チエノチオフェンから水素原子２個を除いた残りの原子団が好ましい。なお、２価の複素環基上に置換基を有していてもよく、２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。なお、置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロドデシル基などが挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９で表されるアルコキシ基としては、上述のアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基が例示される。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ１１で表されるアリール基としては、炭素数６〜６０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９で表される１価の複素環基としては、炭素数４〜６０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが例示され、炭素数４〜２０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の分岐型化合物において、Ｌの末端に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基であればよく、例えばオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン誘導体、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類の誘導体、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基、ペリレンイミド誘導体残基を含む基が例示され、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類誘導体残基を含む基、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基、ペリレンイミド誘導体残基を含む基が好ましく、ペリレン顔料誘導体残基を含む基であることがより好ましい。合成のし易さという観点から、ナフタレンイミド誘導体残基を含む基が特に好ましい。アクセプター性の基の電子吸引性を強めるという観点から、アクセプター性の基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３９】
また、本発明の分岐型化合物において、Ｌの末端に存在するアクセプター性の基以外の基としては、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基として、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換フェニル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。分岐型化合物の安定性の観点から、フェニル基又は置換フェニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４０】
Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類誘導体残基を含む基としては、下記式が例示される。
【化８】
2009215279.tif 000009
【化９】
2009215279.tif 000010
【化１０】
2009215279.tif 000011
ここで、Ｒ０１は１価の有機基、Ｒ０２は２価の有機基を示す。
【００４１】
ペリレンイミド誘導体残基を含む基としては、下記式が例示される。
【化１１】
2009215279.tif 000012
【化１２】
2009215279.tif 000013
【化１３】
2009215279.tif 000014
【化１４】
2009215279.tif 000015
【化１５】
2009215279.tif 000016
【化１６】
2009215279.tif 000017
【化１７】
2009215279.tif 000018
【化１８】
2009215279.tif 000019
【００４２】
ここで、Ｒ０１は１価の有機基、Ｒ０２は２価の有機基、Ｒ０３は３価の有機基を示し、複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ａは、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、アミノ基、アンモニウム基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲンを示し、ｇは０〜８までの整数を示す。
【００４３】
ナフタレンイミド誘導体残基を含む基としては、下記式が例示される。
【００４４】
【化１９】
2009215279.tif 000020
【化２０】
2009215279.tif 000021
【化２１】
2009215279.tif 000022
【化２２】
2009215279.tif 000023
【化２３】
2009215279.tif 000024
【化２４】
2009215279.tif 000025
【化２５】
2009215279.tif 000026
【化２６】
2009215279.tif 000027
【００４５】
ここで、Ｒ０１は１価の有機基、Ｒ０２は２価の有機基、Ｒ０３は３価の有機基を示し、複数ある場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
Ｒ０１で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が例示され、これらの基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アリール基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。電子吸引性を強めるという観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されている基が好ましく、アルキル基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されている基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ０２で表される２価の有機基としては、アルキレン基、ビニレン基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェニル基、スルホニル基、モノ置換アミノ基及びベンゼン環、縮合環又は複素環などの環構造から水素原子２個を除いた残りの原子団が例示され、これらの原子団における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの中でもアルキレン基、ベンゼン環から水素原子２個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、環構造を有する基上に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ０３で表される３価の有機基としては、ベンゼン環、縮合環又は複素環などの環構造から水素原子３個を除いた残りの原子団が例示され、これらの原子団における一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの中でもベンゼン環から水素原子３個を除いた残りの原子団が特に好ましい。なお、環構造を有する基上に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。
【００４９】
次に、本発明の分岐型化合物の構成について、更に詳細に説明する。本発明の分岐型化合物は、上述したように、上記一般式（１）で表される繰返し単位を含み、末端にアクセプター性の基を有するＬを少なくとも２つ有していればよく、上記一般式（１）で表される繰返し単位を２種類以上含んでいてもよい。また複数あるＬの末端に存在する基は、少なくとも２つがアクセプター性の基であればよく、同一でも異なっていてもよい。本発明の分岐型化合物は、電子輸送性を向上させるという観点から、末端にアクセプター性の基を有するＬを４以上有することが好ましく、すべてのＬがアクセプター性の基を有することがより好ましい。製造の容易さ、分子間の相互作用のし易さの観点から、複数ある末端基は同一であることが好ましい。
【００５０】
本発明の分岐型化合物としては、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で表される分岐型化合物が例示される。
【００５１】
【化２７】
2009215279.tif 000028
【化２８】
2009215279.tif 000029
【化２９】
2009215279.tif 000030
【化３０】
2009215279.tif 000031
【００５２】
ここで、Ｘはコア部を表し、ＹはＬの末端に存在する基を表す。ＴＸ、ＬＸ及びＹＸ（Ｘは１〜８の整数）は、それぞれＴ、Ｌ及びＹと同義であり、Ｔ、Ｌ及びＹと同一でも異なっていてもよい。製造の容易さという観点からすれば、ＴＸ、ＬＸ及びＹＸは、それぞれＴ、Ｌ及びＹと同一であることが好ましい。
【００５３】
本発明の分岐型化合物は、電荷輸送性を高め、安定性に優れるという観点から、下記一般式（ｅ）又は（ｆ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００５４】
【化３１】
2009215279.tif 000032
【００５５】
【化３２】
2009215279.tif 000033
【００５６】
式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。複数連結した一連のチオフェン環の置換基Ｒの少なくとも１つは、水素原子でないことが好ましい。Ａｃはアクセプター性の基またはフェニル基を示し、複数あるＡｃは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａｃの少なくとも２つはアクセプター性の基である。ｔ及びｕはそれぞれ独立に、２〜１６の整数を示す。
【００５７】
本発明の分岐型化合物の製造方法としては、以下に説明する製造方法により製造することが好ましい。
【００５８】
本発明の分岐型化合物は、上記一般式（１）で表される繰返し単位を含む化合物をモノマーとして用いて、以下に示すスキームＡ、Ａ’、Ａ’’、Ｂ又はＢ’で製造することができる。スキームＡはスキームＡ−１〜３からなり、スキームＢはスキームＢ−１〜３からなる。
【００５９】
＜スキームＡ＞
【化３３】
2009215279.tif 000034
【化３４】
2009215279.tif 000035
【化３５】
2009215279.tif 000036
【００６０】
【化３６】
2009215279.tif 000037
【００６１】
【化３７】
2009215279.tif 000038
【００６２】
＜スキームＢ＞
【化３８】
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【化３９】
2009215279.tif 000040
【化４０】
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【００６３】
【化４１】
2009215279.tif 000042
【００６４】
ここで、Ｘ、Ｔ、Ｌ及びＹは上記と同義であり、Ｘ１及びＸ２はＸの部分構造を表す。Ｗ１〜Ｗ３（Ｗで表すことがある）と、Ｖ１〜Ｖ３（Ｖで表すことがある）は互いに反応する活性官能基を表し、Ｍは水素原子または活性官能基を表し、Ｚは保護基を表す。また、ｈは２以上の整数である。
【００６５】
スキームＡ及びＢでは、上記式（１）で表される繰返し単位を導入する工程が２回の例を示している。すなわち、コア部と、該コア部に結合した上記一般式（１）で表される繰返し単位（第１世代と呼ぶ）及びその外側に結合した上記一般式（１）で表される繰返し単位（第２世代と呼ぶ）とからなる側鎖部から構成される分岐型化合物の製造方法を示したものである。
【００６６】
本発明の分岐型化合物の世代数は、１以上であればよい。電荷輸送性の観点からは、上記式（１）で表される繰返し単位の数を多く含むことが好ましいことから世代数は多い方が好ましいが、製造工程が長くなる。一般式（１）で表される繰返し単位の密集性及び合成の容易性から世代数は適宜選択され、世代数として１〜８が好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。各世代における一般式（１）で表される繰返し単位は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
また、本発明の分岐型化合物は以下のスキームＣを用いても製造することができる。スキームＣは、スキームＣ−１〜４からなる。
【００６８】
＜スキームＣ＞
【化４２】
2009215279.tif 000043
【化４３】
2009215279.tif 000044
【化４４】
2009215279.tif 000045
【化４５】
2009215279.tif 000046
【００６９】
また、スキームＣ−２で得られた化合物（３４）を用いて下記のスキームＤで製造することもできる。スキームＤはスキームＤ−１及び２からなる。
【００７０】
＜スキームＤ＞
【化４６】
2009215279.tif 000047
【化４７】
2009215279.tif 000048
【００７１】
ここで、Ｘ、Ｔ、Ｌ及びＹは上記と同義であり、Ｘ１はＸの部分構造を表す。Ｗ１〜Ｗ５（Ｗで表すことがある）とＶ１〜Ｖ５（Ｖで表すことがある）は互いに反応する活性官能基を表すが、ＶとＷとの間の反応性に比べて、ＷとＷとの間の反応性が低い官能基を選択することが好ましい。Ｍ及びＭ’は水素原子または活性官能基を表し、ＴＭＳは保護基であり、トリメチルシリル基を表す。
【００７２】
スキームＣおよびＤで製造する場合においても、世代数２の場合を例に示したものであるが、世代数を１以上にすることも可能であり、一般式（１）で表される繰返し単位の密集性と合成の容易性から世代数は適宜選択されれば良く、世代数として１〜８が好ましく、２〜６がさらに好ましくは、２〜３が特に好ましい。各世代における一般式（１）で表される繰返し単位は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
以下、本発明の分岐型化合物の製造方法について、さらに詳しく説明する。
【００７４】
活性官能基ＶとＷを結合させる反応には、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、脱ハロゲン化反応を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法が、原料の入手しやすさと反応操作の簡便さから好ましい。
【００７６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応については、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【００７７】
Ｓｔｉｌｌｅ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、有機スズ化合物をモノマーとして反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。反応温度は、使用する溶媒によるが、５０〜１６０℃程度が好ましい。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００７８】
活性官能基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、アルキルスタニル基、ビニル基が例示され、用いる反応に応じて適宜組み合わせを選択し用いることができる。ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【化４８】
2009215279.tif 000049
【００７９】
活性官能基ＶおよびＷの組合せとして、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法では、ハロゲン原子とホウ酸エステル残基またはホウ酸残基との組み合わせが好ましく、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法では、ハロゲン原子とアルキルスタニル基の組み合わせが好ましい。
【００８０】
保護基としては、保護したい部位及び用いる反応によって適した基を選択すればよく、Protective Groupes in Organic Syntehesis, 3rd ed. T.W. GreeneandP.G. M.. Wuts, 1999 John Willey & Sons, Inc. に記載されている保護基が好ましい。例えば、保護したい部位がアルキンの場合、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基、ビフェニルジメチルシリル基などのアリールジアルキルシリル基、２−ヒドロキシプロピル基などが挙げられ、トリメチルシリル基が好ましい。
【００８１】
反応させるモノマーは、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。
【００８２】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施したものを用い、不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、同様に、脱水処理を行うことが好ましい（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。
【００８３】
本発明の分岐型化合物を製造する際、適宜アルカリや適当な触媒を添加することができる。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。また、上記アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものを使用することが好ましい。
【００８４】
本発明の分岐型化合物を有機薄膜素子用の材料として用いる場合、その純度が素子特性に影響を与えるため、反応前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに反応に用いることが好ましく、また合成後、昇華精製、再結晶、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００８５】
反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が例示され、単一溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【００８６】
反応後は、例えば水でクエンチした後に有機溶媒で抽出し、溶媒を留去する等の通常の後処理で生成物を得ることができる。生成物の単離後及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
【００８７】
次に、本発明の有機薄膜について説明する。本発明の有機薄膜は、上記本発明の分岐型化合物を含有することを特徴とする。
【００８８】
有機薄膜の膜厚としては、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましいのは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８９】
有機薄膜は、上記分岐型化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また上記分岐型化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、上記分岐型化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００９０】
ホール輸送性材料としては、公知のものが使用でき、例えばピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリアリールジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリアリーレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が例示される。電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示される。
【００９１】
また、本発明の有機薄膜は、有機薄膜中で吸収した光により電荷を発生させるために、電荷発生材料を含んでいてもよい。電荷発生材料としては公知のものが使用でき、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体が例示される。
【００９２】
さらに、本発明の有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を含んでいてもよく、例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等を含んでいてもよい。
【００９３】
また、本発明の有機薄膜は、機械的特性を高めるため、上記分岐型化合物以外の高分子化合物材料を高分子バインダーとして含んでいてもよい。高分子バインダーとしては、電子輸送性又はホール輸送性を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。
【００９４】
このような高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００９５】
本発明の有機薄膜の製造方法としては、例えば、上記分岐型化合物、必要に応じて混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを含む溶液からの成膜による方法が例示される。また、本発明の分岐型化合物は真空蒸着法により薄膜に形成することもできる。
【００９６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、分岐型化合物及び混合する電子輸送性材料又はホール輸送性材料、高分子バインダーを溶解させるものであればよい。
【００９７】
本発明の有機薄膜を溶液から成膜する場合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示される。分岐型化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。
【００９８】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明の有機薄膜は、成膜後にアニール処理が施されることが好ましい。アニール処理により、分岐型化合物間の相互作用が促進される等、有機薄膜の膜質が改善され、電子移動度又はホール移動度が向上する。アニール処理の処理温度としては、５０℃から分岐型化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の間の温度が好ましく、（Ｔｇ−３０℃）からＴｇの間の温度がより好ましい。アニール処理する時間としては、１分から１０時間が好ましく、１０分から１時間がより好ましい。アニール処理する雰囲気としては、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましい。
【０１００】
本発明の有機薄膜は、電子輸送性又はホール輸送性を有することから、電極から注入された電子又はホール、又は光吸収により発生した電荷を輸送制御することにより、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜発光トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。
【０１０１】
本発明の有機薄膜は、ホール輸送性及び電子輸送性の両極性を有することから、電極から注入されたホール又は光吸収により発生したホール又は電子の輸送を制御することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜発光トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等種々の有機薄膜素子に用いることができる。
【０１０２】
（有機薄膜トランジスタ）
まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
【０１０３】
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の分岐型化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
【０１０４】
静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
【０１０５】
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１０６】
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１０７】
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
【０１０８】
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
【０１０９】
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１０】
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１１】
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
【０１１２】
第１〜第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の分岐型化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
【０１１３】
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５−１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４−００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
【０１１４】
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
【０１１５】
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
【０１１６】
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えばＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス等が挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
【０１１７】
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物等が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
【０１１８】
有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成するときの影響を低減することができる。
【０１１９】
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂や無機のＳｉＯＮｘ膜等でカバーする方法等が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため有機薄膜トランジスタを作成後保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中等）行うことが好ましい。
【０１２０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、両極性有機半導体として機能する分岐型化合物を活性層に用いることにより有機薄膜発光トランジスタとしても用いることができる。
【０１２１】
次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１２２】
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【０１２３】
次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１２４】
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１２５】
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の分岐型化合物を含有する有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
【０１２６】
第１〜第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属又はそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
（測定条件等）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子株式会社）製の商品名ＪＭＮ−２７０（１Ｈ測定時２７０ＭＨｚ）、又は同社製の商品名ＪＭＮＬＡ−６００（１３C測定時１５０ＭＨｚ）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ｐｐｍ）で表している。内部標準０ｐｐｍには、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。結合定数（Ｊ）は、ヘルツで示しており、略号ｓ、ｄ、ｔ、ｍ及びｂｒは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)及び広幅線(broad)を表す。質量分析（ＭＳ）は、PerSeptive Biosystems社Voyager Linear DE-H MALDI-TOF MS（商品名）を用いて測定した。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、関東化学株式会社製の商品名Silicagel60N（４０〜５０μｍ）を用いた。またアルミナは、Merck社製の商品名aluminium oxide 90standardizedを用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、関東化学株式会社、ナカライテスク株式会社、シグマアルドリッチジャパン株式会社、より購入した。
【０１２９】
サイクリックボルタンメトリーは、ＢＡＳ社製の装置を使用し、作用電極としてＢＡＳ社製Ｐｔ電極、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いて測定した。この測定時の掃引速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、走査電位領域は−２．８Ｖ〜１．６Ｖであった。還元電位及び酸化電位の測定は、化合物１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、及び、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ６）０．１ｍｏｌ／Ｌを塩化メチレン溶媒に完全に溶解し測定した。
【０１３０】
（参考合成例１）
＜ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＳｎＢｕ３の合成＞
加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、５，５’’’−ジブロモ−３，３’’’−ジヘキシル−クォータチオフェン（Ｂｒ−４Ｔ−Ｂｒ）（２３０ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、１．６Ｍｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（０．６６ｍＬ，１．０５ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間後撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．２５ｍＬ，１．４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。次に、反応溶液に水（１ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を、水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式で表される目的物（ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）（３６０ｍｇ，収率９６％）を黄色オイルとして得た。
【化４９】
2009215279.tif 000050
【０１３１】
（参考合成例２）
＜Ｐｈ−４Ｔ−ＳｎＢｕ３の合成＞
窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、５−ブロモ−３，３’’’−ジヘキシル−クォータチオフェン（４Ｔ−Ｂｒ）（１．３０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（４１０ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７１５ｍｇ，６．７５ｍｍｏｌ）、及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１３０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＥ（１０ｍＬ）及び精製水（１ｍＬ）を加えた。これを、１２時間加熱還流した後、セライトろ過により固形物を取り除き、水（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を水２０ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、目的物（４Ｔ−Ｐｈ）（１．２ｇ，収率９３％）を黄色オイルとして得た。
【０１３２】
加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、上記で得られた４Ｔ−Ｐｈ（０．８ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（１４ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（１．７ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．７５ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し、３時間撹拌した。反応溶液に水（２０ｍＬ）及びヘキサン（２０ｍＬ）を加え、有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）で精製することにより目的物（Ｐｈ−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）を黄色オイルとして得た（１．３２ｇ，収率９３％）。
【０１３３】
（参考合成例３）
＜Ｐｈ−８Ｔ−ＳｎＢｕ３＞
窒素置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’’’−ジヘキシル−クォータチオフェン（４Ｔ）（１．３７ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れた後、０℃に冷却し、ＮＢＳ（５１４ｍｇ，２．８８ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。その後、反応溶液に水（２ｍＬ）を加え、反応を停止させた。有機層を、水２０ｍＬを用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、目的物（４Ｔ−Ｂｒ）を黄色オイルとして得た（９１５ｍｇ，収率５７％）。
【０１３４】
窒素置換した３０ｍＬフラスコに、Ｐｈ−４Ｔ−ＳｎＢｕ３（３００ｍｇ，０．３４７ｍｍｏｌ）、及び４Ｔ−Ｂｒ（３００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を入れた後、乾燥トルエン（５ｍＬ）を加えた。脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１８ｍｇ，０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。減圧濃縮、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製することにより、目的物（Ｐｈ−８Ｔ）を赤色オイルとして得た（３０１ｍｇ，収率８１％）。
【０１３５】
加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、Ｐｈ−８Ｔ（１３１ｍｇ，０．１２３ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（１４ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（０．２３ｍＬ，０．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．１３ｍＬ，０．４９ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を、水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、目的物（Ｐｈ−８Ｔ−ＳｎＢｕ３）を含む黄色オイルを得た。
【０１３６】
（参考合成例４）
＜４Ｔ−ＳｎＢｕ３の合成＞
加熱乾燥し窒素置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、４Ｔ（１．９８ｇ，３．９７ｍｍｏｌ）を入れた。乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（２．５ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間後撹拌した後、塩化トリブチルスズ（１．２ｍＬ，４．４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（２０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ｅｌｕｅｎｔ  ＣＨＣｌ３）で精製することにより、下記式で表される目的物（４Ｔ−ＳｎＢｕ３）を黄色オイルとして得た（１．６４ｇ，収率５２％）。
【化５０】
2009215279.tif 000051
【０１３７】
（参考合成例５）
＜ＳｎＢｕ３−８Ｔ−ＳｎＢｕ３の合成＞
加熱乾燥し窒素置換した１０ｍＬ二つ口フラスコに、８Ｔ（４Ｔ−４Ｔ）（１５０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えた後、−２３℃まで冷却し、テトラメチレンジアミン（０．０９ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）及び１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（０．３８ｍＬ，０．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間後撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．１２ｍＬ，０．６６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水（１ｍＬ）とクロロホルム（２０ｍＬ）を加えた。有機層を、水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ｅｌｕｅｎｔ  ＣＨＣｌ３）で精製することにより、下記式で表される目的物（ＳｎＢｕ３−８Ｔ−ＳｎＢｕ３）を赤色オイルとして得た（１２０ｍｇ，収率５０％）。
【化５１】
2009215279.tif 000052
【０１３８】
（参考合成例６）
＜ＳｎＢｕ３−６Ｔ−ＳｎＢｕ３の合成＞
加熱乾燥し窒素置換した３０ｍＬ二つ口フラスコに、５，５’’’−ジブロモ−３，３’’’−ジヘキシル−セクシチオフェン（４１８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、テトラメチレンジアミン（０．２３ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）及び１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン（０．８ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。３０分間後撹拌した後、塩化トリブチルスズ（０．３８ｍＬ，１．４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。次に、反応溶液に水（１ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）を加えた。有機層を、水（２０ｍＬ）を用い２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン）で精製することにより、下記式で表される目的物（ＳｎＢｕ３−６Ｔ−ＳｎＢｕ３）をオレンジオイルとして得た（６２７ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ、収率８９％）。
Ｏｒａｎｇｅ  ｏｉｌ；１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  d  ０．８６−０．９４（ｍ，３０Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１２Ｈ），１．２８−１．４２（ｍ，３６Ｈ），１．５３−１．７０（ｍ，２０Ｈ），２．７４−２．８４（ｍ，８Ｈ），６．９５（ｓ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  d  １１．０，１３．８，１４．２，２２．７，２６．９，２７．８，２８．９，２９．０，２９．３，２９．４，２９．６，３０．６，３０．８，３１．８，１２３．７，１２６．０，１２８．１，１２９．７，１３４．８，１３５．１，１３５．６，１３５．９，１３６．５  １３８．６，１３９．８，１４０．５；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  １４１３．６（Ｍ＋，Ｃａｌｃｄ  １４０８．５）；  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７２Ｈ１１４Ｓ６Ｓｎ２：Ｃ，６１．３５；Ｈ，８．１５；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．３２；Ｈ，７．９４．
【化５２】
2009215279.tif 000053
【０１３９】
（実施例１）
＜化合物Ａの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、ビス−トリブチルスタニル−クォータチオフェン（ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）（２．０ｇ，１．８６ｍｍｏｌ）、N−（１−ノニルデシル）−Ｎ’−（４−ヨードフェニル）ペリレンジイミド（８００ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン１７ｍｌを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５４ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で２時間還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／クロロホルム=５／１〜１／１）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ａを赤色固体として得た（５９０ｍｇ，収率４２％）。得られた化合物Ａの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ=０．５０（ヘキサン：クロロホルム）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ０．８１−０．９３（ｍ，２１Ｈ），１．１０−１．１４（ｍ，６Ｈ），１．２０−１．４２（ｍ，４６Ｈ），１．５０−１．６１（ｍ，６Ｈ），１．６０−１．７４（ｍ，４Ｈ），１．８５−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．２７（ｍ，２Ｈ），２．８０−２．８３（ｍ，４Ｈ），５．１９（ｓ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．６３−８．７５（ｍ，８Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  １５２４．５（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  １５１８．６）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６０Ｈ１６９ＢｒＮ４Ｏ８Ｓ８：Ｃ，７０．３８；Ｈ，７．３０；Ｎ，１．８４；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．１０；Ｈ，７．３３；Ｎ，１．６９．
【化５３】
2009215279.tif 000054
【０１４０】
＜化合物Ｂの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ａ（７６０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、３，５−ジヨードブロモベンゼン（８９ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（７ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９ｍｇ，０．０１６５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，溶離液  クロロホルム）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｂを黒赤固体として得た（４５０ｍｇ，収率７８％）。得られた化合物Ｂの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２０（クロロホルム）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ０．８１−０．８５（ｍ，１２Ｈ），０．９１−０．９４（ｍ，１２Ｈ），１．２０−１．４４（ｍ，８０Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），１．８９（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｍ，４Ｈ），２．８１（ｍ，８Ｈ），５．１８（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５７（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．５８−８．７２（ｍ，１６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  ２６０８．７（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  ２６１２．０）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６０Ｈ１６９ＢｒＮ４Ｏ８Ｓ８：Ｃ，７３．５６；Ｈ，６．５２；Ｎ，２．１４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．３０；Ｈ，６．５２；Ｎ，２．０１．
【化５４】
2009215279.tif 000055
【０１４１】
＜化合物Ｃの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｂ（２９２ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、ビス−トリブチルスタニル−クォータチオフェン（ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）（５５ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１．２ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．０ｍｇ，５．１μｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で８時間還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ，４Ｈ，溶離液  クロロホルム）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｃを黒赤色固体として得た（９３ｍｇ，収率４７％）。得られた化合物Cの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ=０．３（クロロホルム）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ０．８１−０．９１（ｍ，５４Ｈ），１．２０−１．３３（ｍ，１７２Ｈ），１．６９（ｍ，２０Ｈ），１．８９（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｍ，８Ｈ），２．７７（ｍ，２０Ｈ），５．１６（ｍ，４Ｈ），６．９６−７．２２（ｍ，３０Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６１（ｍ，６Ｈ），７．７３（ｍ，８Ｈ），８．２４−８．７０（ｍ，３２Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ)  ｍ／ｚ  ５５６９（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  ５５５９）．ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３，ａｂｓｍａｘ=４３０ｎｍ，４６０ｎｍ，４９０ｎｍ，５３０ｎｍ．
【化５５】
2009215279.tif 000056
【０１４２】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果、化合物Ｃは、＋０．４８の酸化電位（Ｅｐ．ａ）、−１．１１及び−１．３１の還元電位（Ｅｒｅｄ）が得られ両極性の伝導が可能であることを確認できた。
【０１４３】
（実施例２）
＜化合物Ｄの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｂ（５００ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）、ビス−トリブチルスタニル−オクタチオフェン（ＳｎＢｕ３−８Ｔ−ＳｎＢｕ３）（１２０ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（３ｍＬ）を加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９ｍｇ，７．６μｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下で５時間還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ，４Ｈ，溶離液  クロロホルム)で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｄを黒赤色固体として得た（２００ｍｇ、収率４３％）。得られた化合物Dの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（クロロホルム）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）  δ  ０．８１−０．９１（ｍ，５４Ｈ），１．２０−１．３３（ｍ，１７２Ｈ），１．６９（ｍ，２０Ｈ），１．８９（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｍ，８Ｈ），２．７７（ｍ，２０Ｈ），５．１６（ｍ，４Ｈ），６．９６−７．２２（ｍ，３０Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６１（ｍ，６Ｈ），７．７３（ｍ，８Ｈ），８．２４−８．７０（ｍ，３２Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）  ｍ／ｚ  ６０５５．０（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  ６０５８．４）．ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３，ａｂｓｍａｘ＝４３０ｎｍ，４６０ｎｍ，４９０ｎｍ，５３０ｎｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７６Ｈ４０２Ｎ８Ｏ１６Ｓ２４：Ｃ，７４．５４；Ｈ，６．６９；Ｎ，１．８５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．３０；Ｈ，６．４５；Ｎ，１．７４．
【化５６】
2009215279.tif 000057
【０１４４】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果、化合物Ｄは、＋０．４５の酸化電位（Ｅｐ．ａ．）、−１．１４及び−１．３９の還元電位（Ｅｒｅｄ）が得られ両極性の伝導が可能であることを確認できた。
【０１４５】
（比較例１）
＜化合物Ｅの合成＞
窒素気流下、１，３，５−トリブロモベンゼン（８９ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ）と４Ｔ−ＳｎＢｕ３（４４５ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）とを含む無水トルエン溶液（５０ｍＬ）に１５分間窒素ガスを吹き込み脱気した。そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４（３３ｍｇ，２８μｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。その後セライトろ過により黒色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物からカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン／１：９、Ｒｆ＝０．３）により、下記式で表される化合物Ｅを単離した（１２２ｍｇ，収率３８％，ｏｒａｎｇｅ  ｆｉｌｍ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）  δ  ０．８６−０．９５（ｍ，１２Ｈ），１．２６−１．４６（ｍ，２４Ｈ），１．６３−１．７８（ｍ，８Ｈ），２．７６−２．８４（ｍ，８Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【化５７】
2009215279.tif 000058
【０１４６】
＜化合物Ｆの合成＞
窒素気流下、ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＳｎＢｕ３（５２ｍｇ，４８μｍｏｌ）と化合物Ｅ（１２２ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）とを含む無水トルエン溶液（２０ｍｌ）に１５分間窒素ガスを吹き込み脱気した。そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４（６ｍｇ，５μｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。その後セライトろ過により黒色沈殿を取り除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物からカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン：ヘキサン／１：３，Ｒｆ＝０．２）により、下記式で表される化合物Ｆを単離した（５４ｍｇ，収率４３％，ｒｅｄ  ｆｉｌｍ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２７０ＭＨｚ）  δ  ０．８６−０．９５（ｍ，３０Ｈ），１．２５−１．４９（ｍ，６０Ｈ），１．６６−１．７５（ｍ，２０Ｈ），２．７６−２．８７（ｍ，２０Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝５．４，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｓ，６Ｈ），７．６８（ｓ，６Ｈ）．
【化５８】
2009215279.tif 000059
【０１４７】
ＣＶ測定の結果、化合物Ｆは、酸化側のピークは得られる（Ｅｐ．ａ．＝＋０．３０）が、サイクル性が悪く不安定であった。また、還元側のピークは得られず、両極性の伝導はみられなかった。
【０１４８】
（実施例３）
＜化合物Ｇの合成＞
加熱乾燥し窒素置換した５０ｍＬ二つ口フラスコに、クォータチオフェン−カルボキシアルデヒド（４Ｔ―ＣＨＯ）を入れ、乾燥ＴＨＦ（14ｍＬ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンを滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズを一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌した。反応溶液に水及びヘキサンを加え、有機層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）で精製することにより、目的物であるトリブチルスタニル−クォータチオフェン−カルボキシアルデヒド（ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＣＨＯ）を得た。
【０１４９】
窒素置換した二つ口フラスコに、トリブチルスタニル−クォータチオフェン（４Ｔ―ＳｎＢｕ３）、３，５−ジブロモヨードベンゼンを入れ、乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加え１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）と再結晶（ヘキサン）で精製することにより、目的物であるＰｈＢｒ２−４Ｔを黄色固体として得た。
【０１５０】
窒素置換した二つ口フラスコに、ＳｕＢｕ３−４Ｔ−ＣＨＯ、及びＰｈＢｒ２−４Ｔを入れ、乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加え、１２時間加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）と再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｇ（Ｇ１（ＣＨＯ）−４Ｔ）を得た。
【化５９】
2009215279.tif 000060
【０１５１】
＜化合物Ｈの合成＞
加熱乾燥し窒素置換した２０ｍＬ二つ口フラスコに、化合物Ｇを入れ、乾燥ＴＨＦを加えた後、−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム／ヘキサンを滴下した。３０分間撹拌した後、塩化トリブチルスズを一度に加えた。室温まで反応系を昇温し３時間撹拌し、反応溶液に水とクロロホルムを加え、有機層を水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過して除いた後、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｈ（Ｇ１（ＣＨＯ）−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）を得た。
【化６０】
2009215279.tif 000061
【０１５２】
＜化合物Ｉの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｈ（Ｇ１（ＣＨＯ）−４Ｔ−ＳｎＢｕ３）、３，５−ジヨードブロモベンゼン、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、アルゴン雰囲気下で還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーと分取型ＧＰＣで精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｉを得た。
【化６１】
2009215279.tif 000062
【０１５３】
＜化合物Ｊの合成＞
窒素置換した二つ口フラスコに、化合物Ｉ、及びＰｈ−８Ｔ−ＳｎＢｕ３を入れ、乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を加え、加熱還流した。セライトろ過により固形物を取り除き、減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１）と再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｊを得た。
【化６２】
2009215279.tif 000063
【０１５４】
＜化合物Ｋの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｊ、Ｃ６０、Ｎ−メチルグリシン、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、アルゴン雰囲気下で還流し、セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーと分取型ＧＰＣで精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｋを得た。
【化６３】
2009215279.tif 000064
【０１５５】
（実施例４）
＜化合物Ｌの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、（ＳｎＢｕ３−４Ｔ−ＣＨＯ）、３，５−ジヨードブロモベンゼン、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、アルゴン雰囲気下で還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーと分取型ＧＰＣで精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｌを得た。
【化６４】
2009215279.tif 000065
【０１５６】
＜化合物Ｍの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｌ、ＳｎＢｕ３−８Ｔ−ＳｎＢｕ、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、アルゴン雰囲気下で還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーと分取型ＧＰＣで精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｍを得た。
【化６５】
2009215279.tif 000066
【０１５７】
＜化合物Ｎの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｍ、Ｃ６０、Ｎ−メチルグリシン、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、アルゴン雰囲気下で還流した。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィーと分取型ＧＰＣで精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｎを得た。
【化６６】
2009215279.tif 000067
【０１５８】
（実施例５）
＜有機薄膜素子１の作製及び太陽電池特性の評価＞
１５０ｎｍの厚みでＩＴＯを付けたガラス基板上に、実施例１で合成した化合物Ｃの濃度１．０質量％クロロホルム溶液を用い、スピンコート法により化合物Ｃの有機薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、成膜した有機薄膜の上に、Ａｌ電極を１００ｎｍの厚みで真空蒸着し、有機薄膜素子１を作製した。
【０１５９】
有機薄膜素子１について、キセノンランプを分光した波長４７０ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ２の光を照射することにより、波長４７０ｎｍでの太陽電池特性を測定した。短絡電流０．２０４μＡ／ｃｍ２、開放電圧０．４６Ｖ、分光感度ＩＰＣＥ＝５．５％、光電変換効率０．２５が得られ、有機薄膜素子１は有機太陽電池として機能することが確認できた。
【０１６０】
有機薄膜素子１を窒素雰囲気中１２０℃で１０分間アニールした後、同じ条件で太陽電池特性を測定した。短絡電流０．３２１μＡ／ｃｍ2、開放電圧０．８１Ｖ、分光感度ＩＰＣＥ＝８．５％、光電変換効率０．６６が得られ、太陽電池特性が向上した。
【０１６１】
（実施例６）
＜有機薄膜素子２の作製及び太陽電池特性の評価＞
１０ｎｍの厚みでアルミ電極を付けたガラス基板上に、実施例３で合成した化合物Ｋの濃度１．０質量％クロロホルム溶液を用い、スピンコート法により化合物Ｋの有機薄膜（厚さ１００ｎｍ）を成膜した。次に、成膜した有機薄膜の上に、金電極を１０ｎｍの厚みで真空蒸着することにより、有機薄膜素子２を作製した。
【０１６２】
有機薄膜素子２について、１０μＷ／ｃｍ２の光を照射したときの分光感度を測定した。図１２に示すように、４００〜５５０ｎｍの波長範囲で良好な感度が得られ、有機薄膜素子２は有機太陽電池及び光センサとして機能することが確認できた。
【０１６３】
（実施例７）
＜有機薄膜素子３の作製及び太陽電池特性の評価＞
化合物Ｃに代えて、実施例２で合成した化合物Ｄを用いたこと以外は実施例５と同様にして、有機薄膜素子３を作製した。
【０１６４】
有機薄膜素子３について、キセノンランプを分光した波長４１０ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ2の光を照射することにより、波長４１０ｎｍでの太陽電池特性を測定した。短絡電流０．２２４μＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６６Ｖ、分光感度ＩＰＣＥ＝６．７％、光電変換効率０．４が得られ、有機薄膜素子３は有機太陽電池として機能することが確認できた。
【０１６５】
（実施例８）
＜化合物Ｏの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン（１．００ｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニリン（１．１０ｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、ナフタレンテトラカルボキシ二無水物（１．３５ｇ，５．０３ｍｍｏｌ）、酢酸（２．４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、及びＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍｌを加えた。バブリングにより脱気後、Ｎ２雰囲気下９０℃で終夜反応させた。反応液にエタノールを加え、析出した沈澱固形物をセライトろ過により取り除き、減圧濃縮した。その後、水を加え、析出した沈澱固形物をセライトろ過により濾取した。得られた固形物をアセトンで再結晶精製し、更にカラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／クロロホルム＝１／１）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｏを黄色固体として得た（７８０ｍｇ、収率２５％）。得られた化合物Ｏの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．３（ｈｅｘａｎｅ：ＣＨＣｌ３＝１：１）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ５．０４（ｔ，Ｊ＝１５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８４−８．８８（ｍ，４Ｈ）：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  ６５０．３（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  ６４９．０）
【化６７】
2009215279.tif 000068
【０１６６】
＜化合物Ｐの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、ＳｎＢｕ３−６Ｔ−ＳｎＢｕ３（１．６０ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）、化合物Ｏ（３００ｍｇ，０．４６２ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン１５ｍｌを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で２時間還流した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｐを赤色固体として得た（１８０ｍｇ、収率２４％）。得られた化合物Ｐの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ＣＨＣｌ３）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ０．９０−０．９３（ｍ，２１Ｈ），１．０９−１．１３（ｍ，６Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，３０Ｈ），１．５７−１．７１（ｍ，１４Ｈ），２．７８−２．８４（ｍ，８Ｈ），５．００−５．０８（ｍ，２Ｈ），６．９５−７．１４（ｍ，８Ｈ），７．３３−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７９（ｍ，２Ｈ），８．８３−８．８８（ｍ，４Ｈ）：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  １６４２．４（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  １６４１．５）
【化６８】
2009215279.tif 000069
【０１６７】
＜化合物Ｑの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｐ（１８０ｍｇ，０．１１２ｍｍｏｌ）、３，５−ジヨードブロモベンゼン（２２ｍｇ，０．０５５ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン４ｍｌを加えた。バブリングにより脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４ｍｇ，４μｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で３時間還流した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ｅｌｕｅｎｔ  ＣＨＣｌ３）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｑを黒赤固体として得た（６０ｍｇ、収率３７％）。得られた化合物Ｑの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ＣＨＣｌ３）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ０．９１−０．９３（ｍ，２４Ｈ），１．３４−１．４６（ｍ，４８Ｈ），１．６９−１．７４（ｍ，１６Ｈ），２．７９−２．８３（ｍ，１６Ｈ），５．００−５．０８（ｍ，４Ｈ），７．０３−７．２３（ｍ，１６Ｈ），７．３３−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．６６（ｍ，３Ｈ），７．７７−７．７９（ｍ，４Ｈ），８．８５−８．８９（ｍ，８Ｈ）：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  ２８５８．６６（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ  ２９０３．７）
【化６９】
2009215279.tif 000070
【０１６８】
＜化合物Ｒの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ｑ（６０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）、ＳｎＢｕ３−６Ｔ−ＳｎＢｕ３（１５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン３．０ｍｌを加えた。バブリングによる脱気後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２ｍｇ，１．０μｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で５時間還流した。減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ，４Ｈ，ｅｌｕｅｎｔ  ＣＨＣｌ３）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｒを赤色固体として得た（２０ｍｇ、収率３２％）。得られた化合物Ｒの分析結果を以下に示す。
ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．２（ＣＨＣｌ３）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ  ０．９０−０．９５（ｍ，６０Ｈ），１．２６−１．５１（ｍ，１２０Ｈ），１．７０−１．７５（ｍ，４０Ｈ），２．７９−２．８３（ｍ，４０Ｈ），４．９８−５．０５（ｍ，８Ｈ），７．００−７．２４（ｍ，４０Ｈ），７．３０−７．３２（ｄ，８Ｈ），７．６２（ｓ，６Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，８Ｈ），８．８２−８．８６（ｍ，１６Ｈ）：ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙ−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  ６３５７．５２（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ６３８４．７９）
ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３，ａｂｓｍａｘ＝３６０ｎｍ，３８０ｎｍ，４３０ｎｍ
【化７０】
2009215279.tif 000071
【０１６９】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果、化合物Ｒは、＋０．２６の酸化電位（Ｅp.a）、−１．０５及び−１．５１の還元電位（Ｅred）が得られ、両極性の伝導が可能であることを確認できた。
【０１７０】
（比較例２）
＜化合物Ｓの合成＞
加熱乾燥した蓋付き試験管に、化合物Ａ（２００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）（３６ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエンを加えた。バブリングにより脱気後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．００ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下室温で１５分反応を行った。セライトろ過により固形物を取り除き減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、クロロホルム）と分取型ＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ，２Ｈ，ｅｌｕｅｎｔ  ＣＨＣｌ３）で精製することにより、目的物である下記式で表される化合物Ｓを黒赤固体として得た（５０ｍｇ、収率３０％）。得られた化合物Ｓの分析結果を以下に示す。
Ｄａｒｋ−ｒｅｄ  ｓｏｌｉｄ；Ｍｐ２０７−２０９℃；ＴＬＣ  Ｒｆ＝０．５（ＣＨＣｌ３）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．８１−０．８５（ｍ，１２Ｈ），０．９０−０．９４（ｍ，１２Ｈ），１．２１−１．５３（ｍ，８０Ｈ），１．６７−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．８５−１．９１（ｍ，４Ｈ），２．２１−２．２９（ｍ，４Ｈ），２．７４−２．８３（ｍ，８Ｈ），５．１５−５．２２（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，４Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．５  Ｈｚ，４Ｈ），８．６１−８．７４（ｍ，１６Ｈ）；ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，１，８，９−ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  ｍａｔｒｉｘ）ｍ／ｚ  ２４５８．７（Ｍ＋，ｃａｌｃｄ２４５６．１）；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１５４Ｈ１６６Ｎ４Ｏ８Ｓ８：Ｃ，７５．２７；Ｈ，６．８１；Ｎ，２．２８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．８９；Ｈ，６．６０；Ｎ，２．１５
ＵＶ−Ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｉｎ  ＣＨＣｌ３，ａｂｓｍａｘ＝４４０ｎｍ，４６０ｎｍ，４９０ｎｍ，５３０ｎｍ
【化７１】
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【０１７１】
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定の結果、化合物Ｓは、＋０．２５の酸化電位（Ｅp.a）、−１．１１及び−１．３２の還元電位（Ｅred）が得られ、両極性の伝導が可能であった。
【０１７２】
（比較例３）
＜有機薄膜素子４の作製及び太陽電池特性の評価＞
化合物Ｃに代えて、比較例２で合成した化合物Ｓを用いたこと以外は実施例５と同様にして、有機薄膜素子４を作製した。
【０１７３】
有機薄膜素子４について、キセノンランプを分光した波長４６０ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ2の光を照射することにより、波長４６０ｎｍでの太陽電池特性を測定した。短絡電流０．０２５μＡ／ｃｍ2、開放電圧０．２２Ｖ、分光感度ＩＰＣＥ＝０．６７％、光電変換効率０．０１４が得られ、有機薄膜素子４は有機太陽電池として機能することが確認できたが、特性は著しく低かった。
【０１７４】
比較のため、上記で得られた有機薄膜素子１、３及び４の分光感度特性を図１３に示す。図１３中、グラフａは有機薄膜素子１の分光感度特性、グラフｂが有機薄膜素子３の分光感度特性、グラフｃが有機薄膜素子４の分光感度特性をそれぞれ示す。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。
【図８】実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。
【図９】第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１０】第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１１】第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
【図１２】有機薄膜素子２の分光感度特性を示す図である。
【図１３】有機薄膜素子１、３及び４の分光感度特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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