(57)【要約】      （修正有）【課題】フィッシャー・トロプシュ合成粗油に含まれる磁性粒子の濃度を低減することで、磁気分離工程の洗浄効率の低下を抑制し、磁性粒子の分離効率を高めた、フィッシャー・トロプシュ合成粗油の製造方法を提供する。【解決手段】反応器１０で合成されたＦＴ合成粗油は、磁気分離工程の前処理として別個に設けられた液固分離器２０による液固分離手段で、触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離して、続いて高勾配磁気分離器３０で、液固分離器２０で分離できなかった触媒粒子を含む液体分を磁気分離手段で触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに磁気分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成法により得られるフィッシャー・トロプシュ合成粗油を、蒸留を含む精製工程で処理する合成油の製造方法において、
該精製工程の前段に、捕捉した磁性粒子を間欠的に洗浄するための洗浄液導入ラインと洗浄済みの洗浄液を排出するラインを有する高勾配磁気分離機による磁性粒子を捕捉・除去する磁気分離工程が設けられ、かつ
該磁気分離工程の前処理として別個の液固分離工程を設けることを特徴とする、前記合成油の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の前処理としての液固分離工程が、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器から選ばれるいずれかを用いる液固分離工程であることを特徴とする、合成油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）により得られるＦＴ合成粗油に含まれる磁性粒子を、磁気分離機により分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材、例えばディーゼル燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。例えば環境対応燃料油は特許文献１でも提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【０００４】
一方、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法の触媒は、従来、鉄系の固体触媒が多いが、近年は高活性なことからコバルト系の固体触媒も開発されている。
ここで、ＦＴ合成法の反応形態も固定床、流動床、移動床等あり得るが、いずれにしろ固体触媒である不均一系触媒が使用される。
そして、得られるＦＴ合成粗油中には、相当量の残留触媒が含まれる。
得られたＦＴ合成粗油は、蒸留及び水素化処理等の精製処理を施して燃料油等の製品になるが、残留触媒が後の処理工程、たとえば精製処理に影響するため、十分にこれを除去する必要がある。
【０００５】
ＦＴ合成粗油中に残留触媒はＦＴ合成の反応形態にもよるが、微粒子であることが多いので、磁気分離によりこれを分離するのが有利である。
すなわち、磁気分離は、ＦＴ合成粗油を高勾配磁気分離機により処理して磁性粒子を分離除去するのに用いられる。この方法は、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１００００〜５００００ガウスの高い磁場強度により充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。洗浄は、捕捉した磁性粒子を間欠的に洗浄するための洗浄液導入ラインと洗浄済みの洗浄液を排出するラインによる行なわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＦＴ合成粗油中の微粒子は、それが微細であり、しかもその量が多いため、充填物の洗浄頻度が多くなる。
つまり、磁気分離機をＦＴ合成反応器の後の未処理ＦＴ合成粗油に導入すると、ＦＴスラリーを直接磁気分離機で処理することとなり、触媒濃度が高いためすぐに捕集効率が低下し、間欠的洗浄の間隔を短くせざるを得ず、そのため非効率である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高勾配磁気分離機による磁気分離工程の前段に、別個の液固分離工程を設け、かくして前記磁気分離工程における前記間欠洗浄間隔を長くすることが可能となった。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、ＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油を、蒸留を含む精製工程で処理する合成油の製造方法において、該精製工程の前段に、捕捉した磁性粒子を間欠的に洗浄するための洗浄液導入ラインと洗浄済みの洗浄液を排出するラインを有する高勾配磁気分離機による残留磁性粒子を捕捉・除去する磁気分離工程が設けられ、該磁気分離工程の前処理として別個の液固分離工程を設けることを特徴とする、前記合成油の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１において、前処理としての液固分離工程が、ろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器から選ばれるいずれかを用いる液固分離工程であることを特徴とする、合成油の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
磁気分離機をＦＴ合成反応器後のＦＴ合成粗油の処理に導入すると、ＦＴスラリーを直接磁気分離機で処理することとなり、触媒濃度が高いためすぐに捕集効率が低下し、間欠的洗浄の間隔を短くする必要があるため、非効率である。
しかしながら、磁気分離を行う前に、あらかじめフィルター、重力沈降分離などの液固分離工程で触媒濃度を低減することで、磁気分離機の間欠洗浄間隔を大きくすることができ、効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に詳細に本発明を説明する。
以下、図１を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
図１に示すように、ライン１から一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを供給し、ＦＴ合成反応器１０におけるＦＴ合成反応により液体炭化水素が生成される。合成ガスは、たとえば適宜に炭化水素の改質等により得ることができる。代表的な炭化水素としては、メタンや天然ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）等を挙げる事ができる。たとえば、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
【００１２】
次に図１につきＦＴ合成工程について説明する。
ＦＴ合成はＦＴ合成反応器１０を備える。反応器１０は、たとえば気泡塔型反応器とすることができ、これは合成ガスを合成して液体炭化水素とする反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。
【００１３】
反応器１０本体は、略円筒型の金属製の容器であって、その直径は１〜２０ｍ程度、好ましくは２〜１０ｍ程度である。反応器本体の高さは１０〜５０ｍ程度、好ましくは１５〜４５ｍ程度である。反応器本体の内部には、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容される。
この反応器の途中からは、ライン３からスラリーの一部を分離器２０に流出させる。塔頂からは、ライン２で未反応の合成ガス等を排出させ、適宜に一部は反応器に循環させる。
【００１４】
外部から合成ガス供給管１を通じて供給された合成ガスは、合成ガス供給口（図示せず）から、反応器１０内部のスラリー中に噴射される。合成ガスは触媒粒子と接触する接触反応により、液体炭化水素の合成反応（ＦＴ合成反応）が行われる。具体的には、下記化学反応式（１）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。
【００１５】
２ｎＨ２十ｎＣＯ→（−ＣＨ２−）ｎ＋ｎＨ２０      ．．．．（１）
【００１６】
具体的には、合成ガスを、反応器１０の底部に流入し、反応器内に貯留されたスラリー内を上昇させる。この際、反応器内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には発熱するが、適宜の冷却手段で除熱する。
金属触媒は担持型や沈積型等あるが、いずれにしろ、鉄族金属を含む固体粒子である。固体粒子中に、金属は適宜の量が含まれるが、１００％金属でも良い。鉄族金属としては鉄が例示されるほか、高活性な点から、コバルトが好ましい。
【００１７】
上記ＦＴ合成反応器１０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、反応器１０に供給される合成ガスは、適宜の圧縮機（図示せず）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。ただし、上記圧縮機は、設ける必要がない場合もある。
【００１８】
かくして反応器１０で合成された液体炭化水素は、反応器１０の途中のライン３から触媒粒子の懸濁するスラリーとして反応器１０から取り出されて、分離器２０に導入される。分離器２０では、取り出されたスラリーを、液固分離手段で触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。この液固分離手段は従来公知の常法により行なうことができる。好ましくは、焼結金属フィルター等の適宜のフィルターを用いるろ過器、たとえば自然沈降方式の重力沈降分離器、サイクロンおよび遠心分離器等を例示できる。
続いて高勾配磁気分離機３０では、分離器２０で分離できなかった触媒粒子を含む液体分を磁気分離手段で触媒粒子等の固形分と、液体炭化水素を含んだ液体分とに磁気分離する。
以下に当該磁気分離工程を説明する。
【００１９】
すなわち、高勾配磁気分離機３０では、ＦＴ合成粗油を処理して磁性粒子をライン３４から分離除去し、分離されたＦＴ合成粗油をライン３３から精留塔４０へと導く。ＦＴ合成用触媒としての鉄族金属の態様は、鉄にしろコバルトにしろ、一定の磁化率を有し、常磁性を示すこともわかった。したがって、磁気分離による除去が相当程度有効である。
【００２０】
本発明で用いる高勾配磁気分離機３０とは、外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を配置し、充填物の周囲に生じる通常１〜２０ｋガウス／ｃｍの高い磁場勾配により、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性の粒子物質を付着させてそれらを分離し、さらに付着した粒子を洗浄するように設計された磁気分離機である。たとえば、高勾配磁気分離機としては登録商標”ＦＥＲＯＳＥＰ”等で知られる市販機を使用することができる。
【００２１】
上記強磁性充填物としては、通常１〜１０００μｍの径をもつスチールウールあるいはスチールネットのような強磁性細線の集合体、エキスパンドメタル、貝殻状金属細片が用いられる。金属としては耐食、耐熱性、強度に優れるステンレススチールが好ましい。
【００２２】
そのほか、特開平７−７０５６８号公報で提案されているような、強磁性金属片が二つの面を有する板状体であって、その二つの面うち面積が広い方の面の面積が、直径Ｒ＝０．５〜４ｍｍの円の面積と等しく、かつその板状体の最大厚さｄに対するＲの比、Ｒ／ｄが５〜２０の範囲にあり、しかもその板状体がＦｅを主成分とし、Ｃｒを５〜２５ｗｔ％、Ｓｉを０．５〜２ｗｔ％、Ｃを２ｗｔ％以下の量で含有するＦｅ−Ｃｒ系合金からなる強磁性金属片もまた好ましく利用できる。
【００２３】
高勾配磁気分離機３０で、分離器２０で分離できなかった触媒粒子を含む液体分中の磁性粒子を分離する工程は、該液体分を高勾配磁気分離機３０の磁場空間内に導入し、磁場空間内に置かれた強磁性充填物に磁性粒子を付着させて当該液体分から除去する。次に充填物に捕捉された磁性粒子を洗浄除去する工程は、一定面積の充填物に捕捉できる磁性粒子の量には限界があり、捕捉量が一定量又は限界量に達したならば捕捉した磁性粒子を充填物から洗浄除去する。この洗浄除去工程は、磁場を断って磁性粒子を脱離させ、これを洗浄液によって磁気分離機外に排出することによって行われる。当該液体分中に含有される磁性粒子の磁気分離条件ならびに充填物に捕捉されて付着した磁性粒子の洗浄除去条件を以下に述べる。
【００２４】
高勾配磁気分離機３０の分離条件としては、磁場強度は１００００ガウス以上が好ましく、さらに２５０００ガウス以上が好ましい。分離機内の液温度（処理温度）は１００℃以上４００℃以下が好ましく、さらに１００℃以上３００℃以下が好ましく、特に１００℃以上２００℃以下が好ましい。液滞留時間（滞留時間）は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。
【００２５】
次に、磁性粒子の磁気分離操作を継続すると、充填物に捕捉された磁性粒子の量の増加につれて除去率が低下する。従って除去率を維持するためには、一定時間通油した後、捕捉された磁性粒子を磁気分離機外へ排出する洗浄除去工程が必要となる。工業上の実際運転では、この洗浄除去工程中、磁性粒子含有液体分は磁気分離機をバイパスしてもよいが、洗浄必要時間が長いと磁性粒子の精留塔４０への流入量が多くなるので、必要に応じ切替用の予備分離機を設けてもよい。
【００２６】
洗浄除去において用いる洗浄液としては、特に限定されるものではないが、ライン３３で得られる磁気分離機３０で処理後のＦＴ合成粗油、精留塔４０で分留したナフサ留分、中間留分、ワックス留分、あるいは、これらの留分を水素化処理して得られるケロシン留分、ガスオイル留分、ケロシン留分とガスオイル留分を任意に混合して得られるディーゼル燃料等の製品を用いることができる。本発明においては、ライン３３で得られる磁気分離後のＦＴ合成粗油を洗浄液として好ましく利用することができる。
【００２７】
洗浄除去工程は、充填物周囲の磁場を消失（磁気分離機用電磁コイルの通電を止める）させ、上記洗浄液を分離機塔底からライン３５を介して分離機３０内へ導入させ、充填物に単に付着している磁性粒子を流し去る操作である。洗浄液はライン３６から系外へ排出される。洗浄条件としては、洗浄液線速度が１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜６ｃｍ／ｓｅｃである。
【００２８】
以下に図２を参照して磁気分離工程を説明する。
図２は本発明に使用する高勾配磁気分離機３０の模式簡略図である。高勾配磁気分離機３０の分離部は縦型充填塔をなし、ここに強磁性充填物が充填されている。充填物が充填されている充填層３１は、塔外部の電磁コイル３２により発生する磁力線により磁化されて高勾配の磁気分離部を形成する。この部分が、前記の外部の電磁コイルにより発生する均一な高磁場空間である。操作適温に加熱された液体分は所定の流速、好ましくは液滞留時間が１５秒以上となる流速でライン２１からこの分離部を下方から上方へライン３３へと通過し、この間に磁性粒子が充填物表面に付着して除かれる。
【００２９】
ＦＴ合成粗油がライン２１から磁気分離機３０を通過中は、洗浄液は洗浄油バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスし、洗浄液がライン３５から磁気分離機３０内へ流入してこれを洗浄中は、液体分は液体分バイパスライン（図示せず）を通ってバイパスさせ、精留塔４０に送液することもできる。このようにして除去運転、洗浄運転の切替、繰返し連続運転が可能となる。上記洗浄除去工程は、特開平６−２００２６０号公報記載の方法を参考にして行なうことができる。
【００３０】
ここでＦＴ合成反応器後のＦＴスラリー中の微細粒子は、それが微細であり、しかもその量が多く、この状態のままで磁気分離工程で処理すると充填物の洗浄頻度が多くなるものである。結果的に磁気分離が煩雑にならざるを得ない。
そこで、本発明においては、前記磁気分離工程の前段に、磁気分離工程以外の別個の液固分離工程２０を設け、かくして前記磁気分離工程における前記間欠洗浄間隔を長くするものである。
【００３１】
前処理としての磁気分離工程以外の別個の液固分離工程２０は、焼結金属フィルター等の適宜のフィルター等を用いるろ過器、重力沈降分離器、サイクロン、遠心分離器等から選択される。いずれも常法のものを使用することができる。たとえば、スラリーを満たし、その中の固体粒子を自然沈降させるべく一定時間放置する沈降槽（重力沈降分離器・自然沈降方式）を利用することができる。自然沈降方式の重力沈降分離器は構造が簡単であるので有利である。これらは、連続しまたはバッチ式のいずれも使用することができる。図１では磁気分離工程の前の液固分離工程が１つの場合を例示しているが、該液固分離工程は複数設けても良い。分離器２０によりライン２２で固体粒子が分離、除去され、そしてＦＴ合成粗油は、先に述べた高勾配磁気分離機３０へ、ライン２１から導入される。高勾配磁気分離機３０における操作は、先に述べたとおりである。
【００３２】
分離器２０、３０によりライン２２、３４でそれぞれ固体粒子が分離、除去された、ＦＴ合成粗油は，ついでライン３３を経由して精留塔４０に送油されて、そこで精留され、水素化処理など各種の精製処理を施されて製品となる。
すなわち、磁気分離工程３０で得られた液体分はライン３３から精留塔４０に張り込まれて、分留され、たとえばナフサ留分（沸点が１５０℃未満）がライン４１から、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）がライン４２から、ワックス留分（沸点が３５０℃以上）がライン４３から、それぞれ分留される。図では３留分に分留されるが、２留分でもまた３留分以上であっても良い。また特に蒸留されずに次の精製工程に供することもできる。分留後は、水素化処理など各種の精製処理を施されて製品となる。
具体的な水素化処理としては、ナフサ留分（沸点が１５０℃未満）を水素化精製装置で水素化精製したり、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）を水素化異性化装置で水素化異性化反応（液体炭化水素を異性化したり、その不飽和結合に水素を付加して飽和させる等の反応）したり、またワックス留分（沸点が３５０℃以上）を水素分解装置で水素化分解したりすることが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明は、一酸化炭素と水素を原料としたＦＴ合成法により得られるＦＴ合成粗油に含まれる磁性粒子を、磁気分離機により分離除去する方法に利用可能である。
【実施例１】
【００３４】
天然ガスを改質して得られた一酸化炭素と水素ガスとを主成分として含む合成ガスをライン１から気泡塔型炭化水素合成反応器（ＦＴ合成反応器）１０に送入し、ＦＴ触媒粒子（平均粒径１００μｍ、活性金属としてコバルトを３０重量％担持）を懸濁させたスラリー内で反応させて液体炭化水素を合成した。
ＦＴ合成反応器１０で合成された液体炭化水素はＦＴ触媒粒子を含むスラリーとしてライン３から取り出され、取り出されたスラリーをＦＴ合成反応器１０の後段に配置した第１の液固分離器（重力沈降分離器・自然沈降方式）２０にて触媒粒子を除去する。
【００３５】
続いて第１の液固分離器２０で分離できなかった触媒粒子を含む液体分（液体Ａ）を第２の液固分離工程（電磁石型高勾配磁気分離機（ＦＥＲＯＳＥＰ（登録商標）））３０に導き、さらに固形分である触媒粒子と液体分（液体Ｂ）とに分離する。
第２の液固分離工程である磁気分離機３０の入口、出口の残留磁性粒子濃度（質量ｐｐｍ）および磁気分離による磁性粒子除去率を表１に記載する。
【００３６】
ここで、磁気分離機の入口、出口の残留磁性粒子濃度（質量ｐｐｍ）とは、（株）島津製作所製レーザ回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−３１００の測定結果に基づいてスラリー、あるいは油の重量基準で算出される値であり、入口の値が大きいほど液体Ａに含まれるＦＴ触媒粒子濃度が高いことを意味し、出口濃度を一定にした場合には入口の値が大きいほど磁気分離機にかかる負荷が大きくなることを意味する。
【００３７】
なお、第２の液固分離工程で用いた高勾配磁気分離機３０は、内部洗浄をするための洗浄液導入ライン３５と洗浄液を排出するライン３６を有し、間欠的に洗浄して分離した触媒粒子を系外へ排出する。この時の洗浄間隔を表１に記載する。なお、洗浄液としてはライン３３から得られるＦＴ合成粗油（液体B）の一部を使用した。
第２の液固分離工程３０で得られた液体分（液体Ｂ）は精留塔４０へと導いて分留し、ナフサ留分（沸点が１５０℃未満）４１、中間留分（沸点が１５０〜３５０℃）４２とワックス留分（沸点が３５０℃以上）４３とに分留した。
【００３８】
（実施例２）
第１の液固分離工程である重力沈降分離機２０の沈降時間を、磁気分離機の入口の残留粒子濃度（質量ｐｐｍ）が表１に記載の濃度となるように調整し、また、第２の液固分離工程である高勾配磁気分離機の処理条件（表１参照）を変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３９】
（比較例１）
第１の液固分離工程を設けない、および第２の液固分離工程である高勾配磁気分離機の処理条件（表１参照）を変えた以外は、実施例１と同様の処理を行った。この場合、高勾配磁気分離機入口の残留磁性粒子濃度が高いため、出口の磁性粒子濃度を１０質量ｐｐｍまで低減することができず、高勾配磁気分離機の運転を行うことができなかった。
【００４０】
（比較例２）
第１の液固分離工程を設けない、第２の液固分離工程である高勾配磁気分離機の処理条件（表１参照）を変えたこと、および磁気分離機の入口の残留粒子濃度（質量ｐｐｍ）が１０００質量ｐｐｍとなる条件でＦＴ合成反応を行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００４１】
（結果）
実施例はいずれも高勾配磁気分離機の負荷を下げることにより洗浄間隔を長くすることができ、比較例と較べ、磁性粒子（ＦＴ触媒粒子）を効率的にスラリーから除去することができる。
【００４２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＦＴ合成反応器１０、ＦＴ合成粗油中の磁性粒子を分離する液固分離器２０と磁気分離する高勾配磁気分離機３０とを備える燃料製造プラント。
【図２】本発明に使用する高勾配磁気分離機３０の模式簡略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０    ＦＴ合成反応器
２０    液固分離器
３０    高勾配磁気分離機
４０    ＦＴ合成粗油を分留する精留塔
【図１】
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【図２】
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