(57)【要約】【課題】非芳香族系溶剤への溶解性に優れ、かつ、難接着性であるオレフィン基材への接着性が良好である変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、スチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。好ましくは、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、スチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項２】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）と不飽和カルボン酸エステル（ｃ）を少なくとも含有することを特徴とする請求項１又は２記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）を少なくとも４０重量部、かつ、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも１０重量部含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）を４０〜８０重量部、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を１０〜２０重量部、不飽和カルボン酸エステル（ｃ）を１０〜４０重量部含有していることを特徴とする請求項３に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項６】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、請求項１〜５に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）をブレンドして得られる樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項７】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、請求項１〜５に記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を、有機溶剤中１００〜２００℃にて混合し、脱溶剤をする樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項８】
変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が５０重量部以下を含有していることを特徴とする請求項６又は７に記載の樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体などのシート状物、フィルムおよび形成品に対して優れた接着性を有し、かつ、アルコール類やエステル系溶剤等の極性溶剤への溶解性に優れる、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂に効率よくエチレン性不飽和化合物を付加させた変性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブテン等のオレフィンの単独重合体やこれらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体（以下、これらを総称して「ポリオレフィン」と記す）は、比較的安価で、かつ、良好な成形性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有し、さらに異種のポリマーと共重合又はブレンドしてアロイ化したり、各種の無機材料と組み合わせて複合材料としたり、あるいは金属に積層させて、より優れた特長を発揮できる材料とすることができるため各種の成形品に加工され、多方面の分野で使用されている。さらに、これらポリオレフィンを使用した各種成形品は他の材料と接着されたり、また、その成形品の表面は塗装されたり、印刷が施される。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は飽和炭化水素で構成されていて化学反応性に乏しく、また極性も低いため、接着性、塗装性、印刷性等が不十分であった。
【０００３】
これらの問題の解決には、ポリオレフィンの一部もしくは全部に極性基を持たせることが有効であり、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物およびその誘導体等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
不飽和カルボン酸又はその無水物等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて酸変性したポリオレフィンはポリオレフィンと他の樹脂との相溶化剤や接着剤、無機材料の分散剤や接着剤、金属への接着剤、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤等として用いる事が出来る。しかし、ポリオレフィン基材等のプライマー、インキや塗料用の添加剤としては、性能面から多くの場合塩素化ポリオレフィンの芳香族系溶剤ワニスが使用されていた（例えば特許文献４〜６）。近年、有機ハロゲンによる環境問題もあり、塩素化ポリオレフィンに替わる高性能な酸変性ポリオレフィンの使用が検討されている（例えば、特許文献７〜９）。
【０００５】
しかし、酸変性ポリオレフィンは溶剤に対する溶解性が低いという欠点があった。そのため、溶解に使用する溶剤として、トルエンやキシレン等の非極性である芳香族系溶剤を使用することが必要であった。しかし、近年の環境負荷低減の観点から、芳香族系溶剤以外の溶剤に溶解する樹脂が求められるようになっている。これらの問題の解決策として、ポリオレフィンへ限定されたエチレン性不飽和化合物をグラフトさせる検討が行われている（例えば、特許文献１０〜１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−０１０８９０号公報
【特許文献２】特開昭６４−０８７６１１号公報
【特許文献３】特開平０１−２８２２０７号公報
【特許文献４】特公昭５０−０１０９１６号公報
【特許文献５】特開平１０−１６８１２３号公報
【特許文献６】特開平１１−３１５１８５号公報
【特許文献７】特開平０５−１９４９２６号公報
【特許文献８】特開２００１−１３９６４２号公報
【特許文献９】特開２００２−２１２２４１号公報
【特許文献１０】特開２００３−０６４１１１号公報
【特許文献１１】特開２００４−２７７６１７号公報
【特許文献１２】特開２００５−１６３０３０号公報
【０００７】
しかしながら、従来検討されていたエチレン性不飽和化合物をグラフトさせて得られた変性ポリオレフィン樹脂は、いまだポリオレフィンへのグラフト共重合効率が不十分であるために、エチレン性不飽和化合物のポリマーを生じやすく、非極性基材に対する接着性が不十分である。また、特に非芳香族系溶剤として多用されているエステル系やアルコール系の極性の高い溶剤には溶解し難く、使用用途が限定される問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記状況に鑑み、非極性基材に対して優れた接着性を有し、さらに非芳香族系溶剤への優れた溶剤溶解性を示す樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂にスチレン類とＮ置換（メタ）アクリルアミドを必須成分としたエチレン性不飽和化合物のグラフト共重合物を用いることにより、非極性基材に対して優れた接着性を有し、さらには非芳香族系溶剤への優れた溶剤溶解性を示すことを見出し本発明に至った。
【００１０】
具体的には次の通りの本発明によって解決できる。
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に、スチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）（発明１）。
【００１１】
また、本発明は、前記発明１の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）において、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）（発明２）。
【００１２】
また、本発明は、前記発明１又は発明２の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）と不飽和カルボン酸エステル（ｃ）を少なくとも含有することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）（発明３）。
【００１３】
また、本発明は、前記発明１乃至発明３の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）を少なくとも４０重量部、かつ、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも１０重量部含有していることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）（発明４）。
【００１４】
また、本発明は、前記発明３の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が、スチレン類（ａ）を４０〜８０重量部、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を１０〜２０重量部、不飽和カルボン酸エステル（ｃ）を１０〜４０重量部含有していることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）（発明５）。
【００１５】
また、本発明は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記発明１乃至発明５の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）をブレンドして得られる樹脂組成物（Ｄ）（発明６）。
【００１６】
また、本発明は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記発明１乃至発明５の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を、有機溶剤中１００〜２００℃にて混合し、脱溶剤をする樹脂組成物（Ｄ）の製造方法（発明７）。
【００１７】
また、本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が５０重量部以下を含有している前記発明６又は発明７の樹脂組成物（Ｄ）の製造方法（発明８）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来困難であった非芳香族系溶剤への溶解性を付与し、かつ、オレフィン基材への接着性が良好である変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することが出来る。
【００１９】
さらに、本発明に係る変性ポリオレフィンの製造方法により製造した変性ポリオレフィン樹脂組成物は、従来の製造方法により製造した変性ポリオレフィン樹脂組成物に比較して未反応物の残留や副生成物の発生が抑制されたことにより、変性ポリオレフィン樹脂組成物の性能低下が少なく、また効率よく変性反応が進行するため変性率を高くしやすい。そのため、インキや塗料の添加剤、ポリオレフィン系基材に対するプライマーや接着剤、ポリオレフィン系基材と他の樹脂との相溶化剤、ポリオレフィン系基材の改質剤としての高い性能が発揮できる。また、非芳香族系溶剤への優れた溶解性を示すために、環境負荷低減に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。  
【００２１】
《カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子中にカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類を用いて変性させたポリオレフィンであり、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物を用いて、変性して得られるカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂がポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるためより好ましい。
【００２２】
本発明のカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に用いられるポリオレフィンは、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。
【００２３】
本発明で用いるポリオレフィンの密度は、０．８５ｇ／ｃｍ３以上０．８９  ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が０．８５ｇ／ｃｍ３より小さいポリオレフィン樹脂は一般的でなく、強度的にも不十分なポリオレフィンしか得られていないため、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３以上である事が好ましい。密度が０．８９  ｇ／ｃｍ３以下であることは、ポリオレフィンの結晶性が低く、カルボキシル基を導入する際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び不飽和カルボン酸類がポリオレフィンに相溶しやすくなり、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるために好ましい。
【００２４】
ポリオレフィンの分子量は、好ましくは、重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合に比べ、重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下である場合は、凝集力が上がり、接着、表面改質等を行う場合にその効果が向上するため好ましい。重量平均分子量が２００，０００より大きい場合に比べ、重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下の場合は、流動性が向上するため、カルボキシル基を導入する際に使用する不飽和カルボン酸類及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを均一に分散させやすく、反応の効率が向上し、未反応物の残留や副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、重量平均分子量が２００，０００より大きい場合であっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適当な範囲に調製する等の公知の方法で分子量を１０，０００以上２００，０００以下とすることで、好ましいポリオレフィンとして使用できる。
【００２５】
また、重量平均分子量が２００，０００より大きいポリオレフィンから得られたカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にスチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物は、非芳香族系溶剤への溶解性が不良となり、非芳香族系溶剤に十分に溶解することができなくなる場合がある。
【００２６】
本発明のカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に用いられる不飽和カルボン酸類は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを除く不飽和カルボン酸およびその誘導体であり、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミド及びイミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である。無水マレイン酸および／またはその誘導体が単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、特に好ましい。
【００２７】
不飽和カルボン酸類の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、特に１重量部以上２０重量部以下となることがより好ましい。０．５重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．５重量部以上３０重量部以下である場合には、変性ポリオレフィンに十分な極性を付与でき、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるため好ましく、１重量部以上２０重量部以下である場合には、さらに、相溶性、接着性が良好となるため好ましい。また、３０重量部よりも多い場合に比べ、０．５重量部以上３０重量部以下である場合には、不飽和カルボン酸類を付加させる反応の効率が向上するため、副生成物の発生が抑制されやすくなるため好ましく、１重量部以上２０重量部以下である場合にはさらに反応の効率が向上し、副生成物の発生が抑制されるためより好ましい。
【００２８】
不飽和カルボン酸類を反応させる際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを併用すると、グラフト化反応を進行させやすく、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため特に好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、高温下で反応を行うため、沸点が１５０℃以上であり炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等がポリオレフィンに付加させる反応が進行しやすくより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．５重量部以上３０重量部以下となることが好ましく、特に１重量部以上２０重量部以下となることがより好ましい。０．５重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．５重量部以上である場合には、グラフト化している不飽和カルボン酸類との共重合が進行し、副生成物の発生が抑制されやすくなるため好ましく、１重量部以上である場合には、グラフト鎖の共重合がさらに進行し、副生成物の発生が抑制されるため好ましい。また、３０重量部よりも多い場合に比べ、３０重量部以下である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーなどの副生成物の量が減少するため好ましく、２０重量部以下である場合には、さらに副生成物の量が減少するため好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類の使用比率として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類のモル比が（メタ）アクリル酸アルキルエステル／不飽和カルボン酸類＝０．５〜２．０であることが好ましい。前記モル比が０．５よりも少ない場合に比べ、前記モル比が０．５〜２．０である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類の共重合およびグラフト化が共に効率良く起こるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるため好ましく、またグラフト化していない不飽和カルボン酸類が減少するため、不飽和カルボン酸類に由来する未反応物や黒色異物といった副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、前記モル比が２．０よりも大きい場合に比べ、前記モル比が０．５〜２．０である場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類とのグラフト化されていない共重合物が減少し、グラフト化の効率が向上し、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるため好ましく、またグラフト化していない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが減少するため、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する未反応物やグラフト化していないポリマーや黒色異物といった副生成物の発生を抑制できるため好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、本願発明の効果を阻害しない限り、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類以外のエチレン性不飽和化合物を、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和化合物の使用量は、本願発明の効果を阻害しないためには（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類の合計量を１００重量部とした場合に１５重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるポリオレフィンを変性させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、例えばポリオレフィンを軟化点以上の温度にして有機溶剤に溶解し、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物を添加し反応させる溶液法、ポリオレフィンを軟化点以上にして溶融し、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物を添加混合し反応させる溶融法、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、ポリオレフィンの軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の添加方法としては、一括添加、有機溶剤に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などが適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留した不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物、有機過酸化物の分解物や有機溶剤などを取り除くこともできる。
【００３４】
本発明で使用できる有機過酸化物は、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、有機過酸化物は水酸基および芳香環を含まない構造であることが好ましく、水酸基および芳香環を含む有機過酸化物に比べ、含まない構造の有機過酸化物を用いた場合、得られる変性ポリオレフィンの着色が少なくなり好ましい。ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加させる反応は、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物とをポリオレフィンに相溶させるためにも、ポリオレフィンの軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行う必要があり、一方で該付加反応を行うにあたり、有機過酸化物によるポリオレフィンの減成は出来るだけ抑制することが好ましいため、できるだけ低温の温度領域が好ましい。このため、有機過酸化物の１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどは１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲にあるため好ましい。
【００３６】
有機過酸化物の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下となることが好ましく、特に０．２重量部以上５重量部以下となることがより好ましい。０．１重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加させる反応の効率が向上するため好ましく、０．２重量部以上５重量部以下である場合には、さらに反応の効率が向上するため好ましい。また、１０重量部よりも多い場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、有機過酸化物により発生するラジカルによるポリオレフィン鎖の切断が抑制されるため、低分子量成分が少なくなり、相溶性、接着性が良好となるため好ましく、０．２重量部以上５重量部以下である場合には、さらに低分子量成分の発生が抑制されるため好ましい。
【００３７】
溶液法でカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を調製する場合は、有機溶剤としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３８】
有機溶剤の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下となることが好ましく、特に１０重量部以上３０重量部以下となることがより好ましい。５重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５重量部以上である場合には、有機溶剤によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の均一な分散が行いやすくなる。また、有機溶剤が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物を洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。これらの効果により不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、塗装性、印刷性、分散性が良好となるため好ましく、１０重量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行え、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、５０重量部よりも多い場合に比べ、５０重量部以下である場合には、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、３０重量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
【００３９】
ポリオレフィンを変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類や有機過酸化物が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行うことが好ましい。また、有機過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行うことが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られるカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、使用する目的に応じて製造の際に、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
《エチレン性不飽和化合物（Ｂ）》
＜スチレン類（ａ）＞
本発明で用いるスチレン類（ａ）とは、具体的にスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００４２】
スチレン類（ａ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち、少なくとも４０重量部であることが好ましい、さらに好ましくは４０重量部以上８０重量部以下である。４０重量部未満の使用量の場合には、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト効率が低下して、極性溶剤への溶解性が不良になる場合がある。また、樹脂化の際に樹脂のガラス転移温度が低下し、樹脂としての取出しが困難になる場合がある。８０重量部より多い使用量の場合には、副生成物が生じる場合がある。また、得られた変性ポリオレフィン樹脂の極性が低下するために極性溶剤に溶解させた際に、極性溶剤への溶解性が不良になる場合がある。
【００４３】
＜Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）＞
本発明で用いるＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）とは、アクリルアミドまたはメタアクリルアミドの末端水素原子の一つまたは二つが他の置換基により置換された化合物である。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等である。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがグラフト化反応効率向上やワニスの流動性を確保する上で好ましい。特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは、その他のＮ置換（メタ）アクリルアミドよりも、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト化反応効率を向上させ、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
【００４４】
Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち、少なくとも１０重量部であることが好ましい、さらに好ましくは１０重量部以上２０重量部以下である。１０重量部未満の使用量の場合には、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト効率が低下して、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の未グラフト物や副生成物が生じる場合がある。また、樹脂の極性が低くなり、極性溶剤への溶解性が不良になる。２０重量部より多い使用量の場合には、得られた変性ポリオレフィン樹脂が高分子量化するために極性溶剤に溶解させた際に、ワニスの流動性が不良になる場合がある。また、得られた変性ポリオレフィン樹脂の極性が高くなり、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が不良となる場合がある。
【００４５】
＜不飽和カルボン酸エステル（ｃ）＞
本発明で用いる不飽和カルボン酸エステル（ｃ）とは、具体的に（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和二塩基酸のモノエステルまたはジエステルなどである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、高温下で反応を行うため、沸点が１５０℃以上である炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等がポリオレフィンに付加させる反応が進行しやすくより好ましい。
【００４６】
不飽和二塩基酸のモノエステルまたはジエステルとしては、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルまたはジエステルである。
【００４７】
これら不飽和カルボン酸エステル（ｃ）は１種単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。不飽和カルボン酸エステル（ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）のうち、１０重量部以上４０重量部以下が好ましい。１０重量部未満の使用量の場合には、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト効率が低下して極性溶剤への溶解性が不良になる場合がある。４０重量部より多い使用量の場合には、副生成物が生じる場合がある。  また、樹脂化の際に樹脂のガラス転移温度が低下し、樹脂としての取出しが困難になる場合がある。
【００４８】
＜その他のエチレン性不飽和化合物＞
本発明では、本願発明の効果を阻害しない限り、上記スチレン類（ａ）、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、不飽和カルボン酸エステル（ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、スチレン類（ａ）、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）、不飽和カルボン酸エステル（ｃ）と同時に使用することができる。ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらエチレン性不飽和化合物は単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、本願発明の効果を阻害しないためにはエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量を１００重量部とした場合に１０重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
《変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）》
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対し、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の量は５重量部以上３０重量部以下が好ましい。５重量部未満の使用量の場合には、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が低下する場合がある。また、３０重量部より多い使用量の場合には、極性溶剤に溶解させた際に、ワニスの流動性が不良になる場合がある。
【００５０】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合させる方法は、公知の方法で行うことが可能であり、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の調製方法と同様に、例えばカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を軟化点以上に加温して有機溶剤に溶解し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を添加し反応させる溶液法、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を軟化点以上に加温して溶融し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物を添加混合し反応させる溶融法、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物をバンバリーミキサー、ニーダー、押出機等を使用して、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点以上の温度で混錬する方法等が挙げられる。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物の添加方法として、一括添加、溶液に希釈しての添加、分割添加、滴下による連続式の添加方法などは適宜選択でき、添加順序も適宜選択できる。変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用することができる。また、反応終了時に減圧工程を設け、残留したエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物、有機過酸化物の分解物や有機溶剤を取り除くこともできる。特に、生産性の観点からは、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を調製したのちに、連続してスチレン類（ａ）とＮ置換（メタ）アクリルアミド（ｂ）を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合することが可能な溶液法が好ましい。
【００５１】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をエチレン性不飽和化合物（Ｂ）によりグラフト変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）や有機過酸化物が均一に分散できる様に、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行う事が好ましい。また過酸化物によるカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行う事が好ましい。
【００５２】
また、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフト共重合させる際に使用する有機過酸化物は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の調製時に使用可能な上記有機過酸化物が使用できる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
有機過酸化物のなかでも、β−開裂速度の遅いアルコキシラジカルを発生する構造を含む有機過酸化物が好ましく、β−開裂速度の遅いアルコキシラジカルを発生する構造を含む有機過酸化物を用いた場合は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のグラフト効率が向上し、得られる変性ポリオレフィン樹脂組成物の非極性溶剤への溶解性が向上する。また、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフトさせる反応は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物とをカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に相溶させるためにも、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行う必要があり、一方で該付加反応を行うにあたり、有機過酸化物によるポリオレフィンの減成は出来るだけ抑制することが好ましいため、できるだけ低温の温度領域が好ましい。そのため、有機過酸化物の１時間半減期分解温度は１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特にｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどは１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲にあるため好ましい。
【００５４】
有機過酸化物の使用量は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して１重量部以上２０重量部以下となることが好ましく、特に５重量部以上１５重量部以下となることがより好ましい。１重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、１重量部以上２０重量部以下である場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフトさせる反応の効率が向上するため好ましく、また、非極性溶剤ワニスの安定性が良好になるため好ましい。５重量部以上１５重量部以下である場合には、さらに反応の効率、非極性溶剤ワニスの安定性が良好になるため好ましい。また、２０重量部よりも多い場合に比べ、１重量部以上２０重量部以下である場合には、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）由来の副生成物の生成やカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量の低下が抑制されるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるため好ましく、５重量部以上１５重量部以下である場合にはさらに副生成物の発生や分子量の低下が抑制されるためより好ましい。
【００５５】
また、有機過酸化物の使用方法に特に制限は無いが、グラフト効率を向上させ、副反応を抑えるためには、一部をカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と同時に仕込み、残りをモノマーと同時に多数回に分けて添加したり、時間を掛けて滴下したり、全量をモノマーと同時に多数回に分けて添加したり、時間を掛けて滴下するようにすることが好ましい。
【００５６】
また、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）を溶液法でグラフト共重合させる際に使用する有機溶剤は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の調製時に使用可能な上記有機溶剤が使用できる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
有機溶剤の中でも、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶解するシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類が好ましい。また、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）をグラフトさせる反応は、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）と有機過酸化物とをカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に相溶させるためにも、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化、溶融する軟化点以上で、また、有機過酸化物によるカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましいことから、沸点が１００〜２００℃の範囲であるエチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【００５８】
有機溶剤の使用量はカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対して５０重量部以上２００重量部以下となることが好ましく、特に７５重量部以上１５０重量部以下となることがより好ましい。５０重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５０重量部以上である場合には、変性ポリオレフィン樹脂組成物の高分子量化を抑えることができるため、極性溶剤ワニスの安定性が良好となるために好ましい。２００重量部よりも多い場合に比べ、２００重量部以下である場合には、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）へのエチレン性不飽和化合物（Ｂ）のグラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、また、副生成物の発生を抑制出来るため好ましい。１５０重量部以下である場合には、さらに副生成物の発生が抑制され、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましい。
【００５９】
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とブレンドしてもよく、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をブレンドすることでポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となるため好ましい。
【００６０】
変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）とカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）をブレンドする場合は、変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が５０重量部以下を含有していることが好ましい。５０重量部より多い使用量の場合には、極性溶剤に溶解させた際に、ワニスの流動性が不良になる場合がある。ブレンドする条件としては、有機溶剤中１００〜２００℃にて混合し、脱溶剤をすることがアルコール類やエステル系溶剤等の極性溶剤への溶解性が優れるため好ましい。
【００６１】
かくして得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。また、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作製する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【００６２】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）はそのままでも塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマー、接着剤、相溶化剤、分散剤や改質剤として機能し得るものであるが、使用目的にて様々な添加剤を加えることもできる。添加剤としては、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）は他の樹脂との相溶性にも優れることから、必要に応じてウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、硝化綿等の他の樹脂をブレンドしてもよい。
【００６４】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）は室温では固体状態であるため、ブロック状、板状、棒状、ペレット状、ストランド状として得られるが、有機溶剤に溶解または分散した状態として得ることもできる。
【００６５】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）を有機溶剤に溶解または分散した状態として得る場合、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエチレン性の二重結合を含まないエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのエチレン性の二重結合を含まないアルコール類等を使用できる。変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いの容易さから固形分濃度が１重量部〜５０重量部程度にすることが望ましい。また変性ポリオレフィン樹脂組成物の溶液または分散液中に安定剤、添加剤、顔料、充填剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００６６】
また、変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）又はブレンド物（Ｄ）を有機溶剤に溶解または分散した状態として得る場合、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類も使用することができる。但し、近年の環境問題から芳香族炭化水素類の使用は好ましくない。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各表中、部は特記しない限りすべて重量部である。
【００６８】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍＬセパラフラスコに、ポリオレフィン（ＰＯ−１）１０００ｇ、キシレン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながらフラスコ内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。ポリオレフィン（ＰＯ−１）が溶融した後、攪拌を行って均一な状態としながら、メタクリル酸ｎ−オクタデシル２４ｇと無水マレイン酸１２ｇ添加した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを添加した。系内を１７０℃に保ったまま、３０分間反応を継続したあと、メタクリル酸ｎ−オクタデシル２４ｇと無水マレイン酸１２ｇ添加した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを添加した。同様にしてメタクリル酸ｎ−オクタデシルと無水マレイン酸とジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの添加を３０分毎に合計５回行い、メタクリル酸ｎ−オクタデシルの添加量の合計が１２０ｇ、無水マレイン酸の添加量の合計が６０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの添加量の合計が１０ｇになるようにした。
【００６９】
添加終了後、１７０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンと未反応のメタクリル酸ｎ−オクタデシルと無水マレイン酸とジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出して冷却し、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性したカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン（Ａ−１）の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−１）の溶融粘度（１９０℃）は１０．２Ｐａ・ｓ、軟化点は１０２℃、重量平均分子量は７８，０００であった。なお、上記のポリオレフィン（ＰＯ−１）は、密度が０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が９２，０００であり、軟化点１０７℃、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＰＬＡＳＴ７５０（デグサジャパン株式会社製）である。また、上記の分子量、軟化点、溶融粘度は以下のように測定した。以下、分子量、軟化点、溶融粘度は同様にして求めたものである。
【００７０】
＜ポリオレフィン及びカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量＞
原料のポリオレフィンおよびカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂の分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定して得た値である。
【００７１】
＜ポリオレフィンの軟化点＞
原料のポリオレフィンの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３に準拠した環球法により測定した。
【００７２】
＜カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点＞
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の軟化点は、加重を０．４９Ｍｐａ、ダイを内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍとし、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）によるＴ１／２法により得た値である。
【００７３】
＜カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度＞
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融粘度は、フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて１９０℃で測定して得た値である。なお、加重は０．４９Ｍｐａ、ダイは内径×長さ＝１ｍｍ×１０ｍｍにて測定を行った。
【００７４】
カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２〜Ａ−４）の製造例２〜４
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍＬセパラフラスコに、表１に示すポリオレフィンと有機溶剤を入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中でポリオレフィンの溶融を行い、攪拌を行いながらフラスコ内が１７０℃になるように油浴の温度を調整した。フラスコ内のポリオレフィンが溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、表１に示す（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸および有機過酸化物の添加を３０分毎に仕込全量の１／５ずつ合計５回行った。添加終了後、１７０℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、有機溶剤と未反応の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、有機過酸化物および有機過酸化物が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと不飽和カルボン酸類で変性したカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン（Ａ−２〜Ａ−４）の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン（Ａ−２〜Ａ−４）の溶融粘度（１９０℃）、軟化点および重量平均分子量を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2009221466.tif 000002
【００７６】
なお、表１中のポリオレフィン（ＰＯ−２）は、密度が０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が１１８，０００であり、軟化点１０８℃、エチレン、プロピレン、１−ブテンの共重合体であるＶＥＳＴＰＬＡＳＴ７９２（デグサジャパン株式会社製）であり、ポリオレフィン（ＰＯ−３）は、密度が０．８７ｇ／ｃｍ３、重量平均分子量が３８，０００であり、軟化点９０℃、エチレン、プロピレンの共重合体であるＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ１５０２（クラリアントジャパン株式会社製）である。
【００７７】
＜変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度＞
変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度は示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製：ＥＸＴＡＲ６０００）を用いて測定して得た値である。
【００７８】
＜変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の分子量＞
変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）の分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（東ソ株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定して得た値である。
【００７９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）１００ｇ、キシレン１１００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように油浴の温度を調整した。カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）が溶解した後、攪拌を行い均一な状態としながら、スチレン８５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１００ｇを、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンと未反応のスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ−１）のガラス転移温度は７３℃、重量平均分子量は２２，１００であった。
【００８０】
（実施例２〜１１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるようにカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が有機溶剤の還流温度になるように油浴の温度を調整した。カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が溶解した後、攪拌を行い均一な状態としながら、表２に示すエチレン性不飽和化合物と有機過酸化物を、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、有機溶剤の還流温度で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、有機溶剤と未反応のエチレン性不飽和化合物と有機過酸化物および有機過酸化物が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１１）のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８１】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）５０ｇ、キシレン１０５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように油浴の温度を調整した。カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）が溶解した後、攪拌を行い均一な状態としながら、スチレン１０００ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１００ｇを、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンと未反応のスチレンとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度は６４℃、重量平均分子量は９，７００であった。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８２】
（比較例２、３）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、表２に示す割合になるようにカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂、有機溶剤を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が有機溶剤の還流温度になるように油浴の温度を調整した。カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂が溶解した後、攪拌を行い均一な状態としながら、表２に示す割合になるようにエチレン性不飽和化合物と有機過酸化物を、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、有機溶剤の還流温度で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、有機溶剤と未反応のエチレン性不飽和化合物と有機過酸化物および有機過酸化物が分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８３】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、キシレン１０００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように油浴の温度を調整した。１４０℃でスチレン６００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１００ｇを、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンと未反応のスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリル酸２−エチルヘキシルとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、スチレンアクリル樹脂組成物の固形品を得た。得られたスチレンアクリル樹脂組成物のガラス転移温度は５３℃、重量平均分子量は９，５００であった。得られたスチレン−アクリル樹脂組成物のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８４】
（比較例５）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍＬセパラフラスコに、ポリオレフィン（ＰＯ−１）１０００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド２００ｇおよびジクミルパーオキサイド１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながらフラスコ内が１８０℃になるように油浴の温度を調整した。ポリオレフィン（ＰＯ−１）が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、１８０℃で２時間反応を行った後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度は０℃以下、重量平均分子量は１０９，６００であった。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８５】
（比較例６）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた５０００ｍＬセパラフラスコに、ポリオレフィン（ＰＯ−２）５０ｇ、キシレン１０５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように油浴の温度を調整した。ポリオレフィン（ＰＯ−２）が溶解した後、攪拌を行い均一な状態としながら、スチレン６５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２５０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１００ｇを、３時間にわたり滴下して反応させた。滴下終了後、１４０℃で３時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンと未反応のスチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリル酸２−エチルヘキシルとジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが分解した低分子の化合物の除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、変性ポリオレフィン樹脂組成物の固形品を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度は３４℃、重量平均分子量は２２，２００であった。得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のガラス転移温度および重量平均分子量を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2009221466.tif 000003
【００８７】
＜樹脂組成物溶液の安定性（ワニスの安定性）＞
上記のようにして得られた実施例１〜１１及び比較例１〜６の樹脂組成物を、酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０の混合溶剤にて２０％の固形分になるように調整し、室温で１ヶ月静置した後の溶液の状態を確認した。  分離・ゲルが確認されず増粘しなかったものを◎、分離・ゲルが確認されなかったが増粘したものを○、分離・ゲルが確認されたが攪拌で容易に分散できるものを△、分離・ゲルが確認され攪拌で容易に分散できないものを×とし、表３、表４にその結果を示した。  
【００８８】
＜接着強度試験＞
変性ポリオレフィン樹脂組成物溶液（上記ワニスの安定性試験で調製したもの）を、ポリプロピレン板に乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにて塗工した。室温で３０分間風乾した後、２液性ポリウレタン樹脂塗料（ウタナール（Ｌ）ホワイト  大橋化学工業株式会社製）を塗膜厚みが１００μｍになるように塗工した。塗工後、９０℃で３０分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後１日経過した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（新東科学株式会社製  トライボギア  Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分、引張り角度１８０度の条件で塗膜の剥離強度を測定して、接着強度を評価した。表３、表４にその結果を示した。なお、ワニスの安定性の評価結果で×であった比較例１、３および５で得られた樹脂組成物については接着強度試験を行なわなかった。
【００８９】
【表３】
2009221466.tif 000004
【００９０】
【表４】
2009221466.tif 000005
【００９１】
（実施例１２）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍＬセパラフラスコにカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）５０ｇと変性ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ−１）１００ｇとキシレン１５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が１４０℃になるように油浴の温度を調整した。１４０℃で６０分保温した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、キシレンの除去を２時間行い、減圧終了後、反応物を取り出し、冷却することで、ブレンドして樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。得られたブレンド樹脂（Ｄ−１）の重量平均分子量は、３３５００であり、ガラス転移温度は、６６．４℃であった。
【００９２】
（実施例１３〜２０）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍＬセパラフラスコに、表５に示すようにカルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂組成物、有機溶剤を入れ、窒素雰囲気下、攪拌を行いながらフラスコ内が表５に示す温度になるように油浴の温度を調整し、表５の時間で保持する以外は、実施例１２と同様にして樹脂組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。得られたブレンド樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度は、表５に示す。
【００９３】
＜樹脂組成物溶液の安定性（ワニスの安定性）＞
上記のようにブレンドして得られた樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９）を、酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０の混合溶剤にて２０％になるように調整し、室温で１ヶ月静置した後の溶液の状態を確認した。  分離・ゲルが確認されず増粘しなかったものを◎、分離・ゲルが確認されなかったが増粘したものを○、分離・ゲルが確認されたが攪拌で容易に分散できるものを△、分離・ゲルが確認され攪拌で容易に分散できないものを×とし、表６にその結果を示した。  
【００９４】
＜接着強度試験＞
上記のようにして得られたブレンド樹脂溶液（上記ワニスの安定性試験で調製したもの）を、ポリプロピレン板に乾燥後の塗膜厚みが１０μｍになるようにバーコーターにて塗工した。室温で３０分間風乾した後、２液性ポリウレタン樹脂塗料（ウタナール（Ｌ）ホワイト  大橋化学工業株式会社製）を塗膜厚みが１００μｍになるように塗工した。塗工後、９０℃で３０分間乾燥しサンプルを得た。乾燥後１日経過した後に、１ｃｍ間隔で塗膜を切り出し、引張り試験機（新東科学株式会社製  トライボギア  Ｔｙｐｅ：ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用い、引張り速度１００ｍｍ／分、引張り角度１８０度の条件で塗膜の剥離強度を測定して、接着強度を評価した。表６にその結果を示した。
【００９５】
【表５】
2009221466.tif 000006
【００９６】
【表６】
2009221466.tif 000007