(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた寸法安定性を有しながらプロトン伝導性基の密度が高くプロトン伝導性に優れ、さらに望ましくは、無水環境下においてもプロトン伝導性を発現することができる電解質を提供する。【解決手段】非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメント３ａ，３ｂにスルホン酸基４ａ，４ｂを導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物２ａ，２ｂの分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基４ａ，４ｂが互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメント３ａ，３ｂが互いに隣接してなる、結晶質のプロトン伝導性電解質。【選択図】図２
2009043674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメントにスルホン酸基を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物の分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメントが互いに隣接してなる、結晶質のプロトン伝導性電解質。
【請求項２】
互いに隣接する前記スルホン酸基同士の間隔が４Å以下である、請求項１に記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項３】
前記疎水性セグメントが、以下のいずれかを含む化学構造を有する、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性電解質：
フッ素系炭化水素、又は、
芳香族環を有する芳香族炭化水素（ただし、異種原子を含んでいても良い）。
【請求項４】
前記疎水性セグメントが、前記フッ素系炭化水素又は前記芳香族炭化水素に、さらにスルホン酸基が連結するスペーサー基を備えた化学構造を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質を含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
電解質膜がバインダー樹脂を含有する、請求項５に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
電解質膜、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、当該電解質膜が前記請求項１乃至４のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質を含有することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いる電解質に関し、特に、プロトン伝導性電解質に関する。また、本発明は、該プロトン伝導性電解質を用いた電解質膜、及び、該電解質膜を含む膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。電解質として固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソード（酸化剤極）では（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。
【０００５】
電解質膜の両面に電極を積層したものを膜電極接合体（ＭＥＡ）という。電解質膜の両面に設けられて一対となる電極（すなわち燃料極及び酸化剤極）は、一般的に、電解質膜側から順に、触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有しているものが多い。
触媒層は、通常、各電極における反応を促進する触媒成分、プロトン伝導路を形成する高分子電解質、及び電子伝導路を形成する導電性材料を含み、各電極反応の場となる部分である。触媒層に含まれる高分子電解質としては、上記電解質膜を形成する高分子電解質と同様のものが用いられることが多い。
一方、ガス拡散層は、導電性多孔質体からなり、触媒層への反応ガスの拡散及び電子伝導性を向上させることを目的として設けられている。
【０００６】
プロトン伝導性を高めることによって燃料電池の発電特性を向上させることができるため、プロトン伝導度を向上させるために、様々な試みがなされてきた。
例えば、特許文献１に代表されるような、燃料電池用の電解質にスルホン酸基等のプロトン伝導性基を大量に導入する手法が挙げられる。特許文献１には、高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜電極構造体において、前記高分子電解質膜が特定のスルホン酸基を導入する構成単位と特定の疎水性の構成単位とを含有するポリアリーレン系重合体からなる固体高分子型燃料電池用膜電極構造体が開示されている。
また、従来の高分子電解質は、プロトン伝導性基が高分子主鎖にランダムに導入されていたが、特許文献２に代表されるような、ブロック共重合を用いる手法などにより部分的に集中して電解質におけるスルホン酸基等のプロトン伝導性基の密度を高めることが試みられてきた。特許文献２には、特定の芳香族系ポリマーからなり、該ポリマーイオン交換容量（ＩＥＣ）が２．０ｍｅｑ／ｇ以上のスルホン酸基含有ポリマーであり、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下でのスルホン酸基あたりの水分子数としての吸湿率（λ）が、ＩＥＣ×６−２の関係式よりも小さい値を示すスルホン酸基含有高分子化合物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、自動車用燃料電池用電解質には、電池の耐久性の観点から寸法安定性と、上述したような電池の発電性能の観点から高いプロトン伝導性という背反する特性が求められ、親水性であるスルホン酸基等のプロトン伝導性基の導入量を増加すると、吸水量が増加するため、耐熱水性や靭性が低下することから、上記例示したようなプロトン伝導性基を高密度にする手法には限界があった。
【０００８】
一方で、従来用いられている主な電解質膜は水を含んだ状態でプロトン伝導性を発現するが、そのためには加湿装置などが必要である。システムの簡略化の観点から、高温で低加湿又は無加湿の環境で作動する電解質膜が求められている。
また、従来の高分子電解質においては、プロトン伝導のために水和によるプロトン解離が必要であるため、無水環境下においてプロトン伝導させるということは困難であった。
【０００９】
本発明者らは、従来の高分子固定型スルホン酸／水系のプロトン伝導機構を有する高分子電解質（スルホン酸基などのプロトン伝導性基が水を介してプロトン伝導を行う高分子電解質）に代えて、非水溶性の結晶性低分子にスルホン酸基等のプロトン伝導性基を導入し結晶化させた電解質によって、上述した問題を生じさせずに、プロトン伝導性基の密度を高め、無水環境下においてプロトン伝導を向上させることができることを見出した。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３２１７９号公報
【特許文献２】特許第３６５１６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた寸法安定性を有しながらプロトン伝導性基の密度が高くプロトン伝導性に優れ、さらに望ましくは、無水環境下においてもプロトン伝導性が発現する電解質を提供することである。
また、本発明の第ニの目的は、優れた寸法安定性を有しながらプロトン伝導性基の密度が高くプロトン伝導性に優れ、且つ、無水環境下においてプロトン伝導性が発現する燃料電池用電解質膜を提供することである。
また、本発明の第三の目的は、上記電解質膜を含む、燃料電池用膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメントにスルホン酸基を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物の分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメントが互いに隣接してなる、結晶質のプロトン伝導性電解質を提供する。
【００１３】
本発明においては、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメントにスルホン酸基を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物の分子が規則的に配列しているため、吸水及び／又は膨潤による変形が少なく、寸法安定性に優れる。また、その結晶性である低分子スルホン酸化合物の配列中において、当該各分子のスルホン酸基が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメントが互いに隣接しているので、規則的に効率よくプロトン伝導性基を配列することができ、プロトン伝導性基の密度を増加させ、プロトン伝導性を高めることができる。さらに、プロトン伝導性基同士の間隔を短く配列できるため、ホッピング機構による無水プロトン伝導が期待でき、電解質の無水環境下における使用が可能となる。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性電解質においては、互いに隣接する前記スルホン酸基同士の間隔を４Å以下とすることができる。
【００１５】
本発明のプロトン伝導性電解質における前記疎水性セグメントは、以下のいずれかを含む化学構造を有することが好ましい：
フッ素系炭化水素、又は、
芳香族環を有する芳香族炭化水素（ただし、異種原子を含んでいても良い）。
【００１６】
また、前記疎水性セグメントは、前記フッ素系炭化水素又は前記芳香族炭化水素に、さらにスルホン酸基が連結するスペーサー基を備えた化学構造を有していてもよい。
【００１７】
また、本発明は、上述したプロトン伝導性電解質を含有することを特徴とする燃料電池用電解質膜を提供する。
【００１８】
前記電解質膜は、バインダー樹脂を含有することができる。
【００１９】
さらに、本発明は、電解質膜、該電解質膜の一面側に設けられた燃料極と他面側に設けられた酸化剤極からなる一対の電極を備える燃料電池用膜電極接合体であって、当該電解質膜が上述したプロトン伝導性電解質を含有することを特徴とする燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るプロトン伝導性電解質によれば、優れた寸法安定性を有しながらプロトン伝導性基の密度が高くプロトン伝導性に優れ、さらに無水環境下においてもプロトン伝導性を発現させる。
さらに、本発明に係る燃料電池用電解質膜によれば、優れた寸法安定性を有しながらプロトン伝導性基の密度が高くプロトン伝導性に優れ、さらに無水環境下においてプロトン伝導性を発現させる。また、本発明のプロトン伝導性電解質膜は、従来の固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜と同様に使用することができる。
さらに、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体によれば、寸法安定性に優れる上記電解質膜を含むため、破損や劣化が生じ難く、長期使用における耐久性を有する。また、本発明の膜電極接合体に含まれる上記電解質膜はプロトン伝導性が高いため、燃料電池に用いた場合には、発電特性にも優れる。さらに本発明の膜電極接合体を燃料電池に用いた場合には、無水環境下においてプロトン伝導性が発現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明により提供される電解質は、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメントにスルホン酸基を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物の分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメントが互いに隣接してなる、結晶質のプロトン伝導性電解質であることを特徴とするものである。
本発明のプロトン伝導性電解質は、低分子スルホン酸化合物の疎水性セグメントが低分子スルホン酸化合物の分子の結晶化により規則的且つ高密度に配列され、さらに、低分子スルホン酸化合物の分子自体が非水溶性、すなわちプロトン伝導性電解質全体としても非水溶性であるため、水を吸収し難く、吸水による膨潤がもたらす変形が少ないことから、寸法安定性に優れる。
また、結晶性である低分子スルホン酸化合物が、スルホン酸基を高密度且つ規則的に配列させた構造を有することによって、高いプロトン伝導性を有する。さらに、スルホン酸基同士が密集した部分を有するため、ホッピング機構による無水プロトン伝導が期待でき、本発明のプロトン伝導性電解質を無水環境下において使用することができる。
【００２２】
ここで、低分子とは、分子量２００〜１６００、好ましくは２００〜１２５０、さらに好ましくは２００〜１１００の分子を意味する。上記下限値は、最も単純な系であるＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｈの分子量を考慮して決定された。また、上記上限値は以下のように決定した。従来の高分子電解質膜を用いる場合には、プロトン伝導基の密度を高めることでプロトン伝導性を向上させていた。図１は既存のフッ素系電解質膜のプロトン伝導度をＥＷに対してプロットしたものである。従来の高分子電解質膜を用いる場合には、電解質膜の製法上、ＥＷは７００が最低であり、プロトン伝導度は０．２７Ｓ／ｃｍが最大と考えられる。これ以上プロトン伝導基の密度を高めると、流動性の高い状態となり、膜の形状を維持することが困難である。一方、高分子は分子配向により物性に異方性が出ることが知られているが、公知の物性向上の例では、磁場配向したカーボンフィラーを充填した樹脂の熱伝導性が、無配向試料と比較して６倍になることが知られている。また、高分子繊維では、紡糸方向に分子配向させることにより弾性率が２０倍に向上することが知られている。これらをふまえて、本出願の低分子電解質において、配向によりプロトン伝導性を６倍又は２０倍に向上させることができると仮定すると、上述した高分子電解質の配向・無配向における物性向上の例を参照して、該低分子電解質の無配向状態での伝導度はそれぞれ配向状態の１／６及び１／２０で十分であるはずである。本出願の配向した低分子電解質において、上記高分子電解質膜のプロトン伝導基密度最大の伝導度を得ると考えた場合に、図１のグラフより、低分子電解質の無配向状態での伝導度は、上記高分子電解質膜のプロトン伝導基密度最大の伝導度の１／６及び１／２０、それに相当するＥＷは１２５０及び１６００となる。このようなＥＷはスルホン酸基１分子あたりの電解質の分子量であり、本出願で扱う低分子電解質に近似できると考える。以上の考察により、分子の上限を１６００、望ましくは１２５０と設定し、更に望ましくは１１００（配向配列の効果がない場合の既存Ｎａｆｉｏｎ１１２のＥＷに相当）と設定した。
さらに、プロトン伝導性電解質における結晶質とは、結晶性の分子が整列して結晶状態にあることをいう。
規則的に配列とは、分子の配向、分子間の位置関係及び距離に規則性があることをいい、その配列としては、代表的には、低分子スルホン酸化合物の分子がスルホン酸基を１つ有する場合であって、図２及び図３に模式的に示したような配列が挙げられる。分子表面特性が大きく異なる２つ又はそれ以上の分子部分を有する分子（低分子スルホン酸化合物の分子）が、隣接する分子の分子部分（疎水性セグメント、スルホン酸基）の分子表面を認識し合い、同じ表面特性の分子部分同士が層を構成するように集合した状態にある。
【００２３】
以下、図２及び図３を用いて本発明のプロトン伝導性電解質を詳しく説明する。
図２に示す第１実施形態は、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメント３にスルホン酸基４を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物２の分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基４が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメント３が互いに隣接しているプロトン伝導性電解質１である。当該各分子のスルホン酸基４が隣接し合うスルホン酸基の密集部と、当該各分子の疎水性セグメント３が隣接し合う密集部が交互に且つ周期的に存在する。具体的には、図２に示すａ列においては、各低分子スルホン酸化合物２（２ａ）のスルホン酸基４（４ａ）が同じ方向を向いて整列し、隣接するｂ列においても各低分子スルホン酸化合物２（２ｂ）のスルホン酸基４（４ｂ）が同じ方向を向いて整列し、ａ列のスルホン酸基４ａとｂ列のスルホン酸基４ｂが対向する形態である。結晶内において、低分子スルホン酸化合物の分子の配向が反転する相（ａ列、ｂ列）が交互に位置する。
【００２４】
非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物２とは、非水溶性の結晶性低分子（疎水性セグメント３）にスルホン酸基４を導入してなる、それ自体も非水溶性と結晶性を有する低分子のスルホン酸化合物である。
疎水性セグメント３は、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる。このため、本発明のプロトン伝導性電解質１を、スルホン酸基が高密度且つ規則的に配列された構造にすることができ、プロトン伝導性電解質１は吸水及び／又は膨潤による変形が少なく、高いプロトン伝導性を有する。疎水性セグメント３は、以下のいずれかを含む化学構造を有することが好ましい：フッ素系炭化水素、又は、芳香族環（縮合環は環一つと数える）を有する芳香族炭化水素（ただし、異種原子を含んでいても良い）。
ここで、異種原子とは、炭素及び水素以外の原子のことをいう。
【００２５】
前記疎水性セグメント３は、前記フッ素系炭化水素又は前記芳香族炭化水素に、さらにスルホン酸基が連結するスペーサー基を備えた化学構造を有することができる。スペーサー基を備えることで、寸法安定性などを向上させることができる。
互いに隣接するスルホン酸基（SO3H）４同士の間隔は、４Å以下である。
【００２６】
従来、プロトン伝導性は電解質膜が水を含む状態で、水を介してプロトン伝導性基間でプロトンが移動することによって発現していたが、本発明においては、プロトン伝導性基同士の間隔を短く配列できるため、プロトンが隣り合うスルホン酸基を移動するホッピング機構によるプロトン伝導が期待でき、電解質を無水条件下で使用することができる。
【００２７】
本発明のプロトン伝導性電解質は、上述した同様の構成要素を以て、図３に示すような異なる配列を有する形態であってもよい。
図３に示す第２実施形態は、非水溶性且つ結晶性の低分子からなる疎水性セグメント３にスルホン酸基４を導入してなる、それ自体が非水溶性且つ結晶性の低分子スルホン酸化合物２の分子が規則的に配列し、その配列中において、当該各分子のスルホン酸基４が互いに隣接し、且つ、当該各分子の疎水性セグメント３が互いに隣接しているプロトン伝導性電解質１である。当該各分子のスルホン酸基４が隣接し合うスルホン酸基の密集部と、当該各分子の疎水性セグメント３が隣接し合う密集部が交互に且つ周期的に存在する。具体的には、図３に示すａ列においては、各低分子スルホン酸化合物２（２ａ）のスルホン酸基４（４ａ）の方向が互い違いになるように整列し、隣接するｂ列においても各低分子スルホン酸化合物２（２ｂ）のスルホン酸基４（４ｂ）の方向が互い違いになるように整列し、対向するａ列のスルホン酸基４ａとｂ列のスルホン酸基４ｂが一列に整列するように組み合わされた形態である。結晶内において、ａ列及びｂ列のそれぞれにおいて、分子の配向を交互に反転して低分子スルホン酸化合物の分子が位置する。
尚、上述した実施形態はあくまでも例示であって、本発明は上述した実施形態に限定されない。
【００２８】
上述した本発明のプロトン伝導性電解質１は、燃料電池の電解質膜や触媒層に用いられるが、吸水時の変形が少ないことから、特に、燃料電池用電解質膜に好適に用いられる。
燃料電池用電解質膜は、上記のような高分子電解質を１種のみ含むものであっても、又は２種以上含ものであってもよい。また、導入されるプロトン伝導性基は、１種であっても、２種以上であってもよい。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のプロトン伝導性電解質１を用いた電解質膜には、成形を補助する成分として、バインダー樹脂を含有させることができる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダー樹脂は、あくまでもプロトン伝導性電解質が連続相となるような成膜を補助する役割であるため、上記範囲外である場合には、本発明の効果を阻害する虞がある。
また、上記バインダー樹脂の代わりに、従来から電解質膜に用いられているフッ素系又は炭化水素系電解質を高プロトン伝導性充填材として用いることもできる。これにより、プロトン伝導性を改善することができ、また、電解質膜の力学特性及び／又は寸法安定性を改善することができる。従来から電解質膜に用いられているフッ素系又は炭化水素系電解質としては、例えば、フッ素系電解質としてナフィオン（商品名、デュポン社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及び、炭化水素系電解質としてポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリシクロオレフィン等にイオン交換基が導入されたもの等が例示できる。
【００２９】
燃料電池用電解質膜は、上記のようなプロトン伝導性電解質など必要な成分をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。
燃料電池用電解質膜は、フィブリル状、繊布状、不繊布状、多孔質シートのパーフルオロカーボン重合体で補強することや、膜表面に無機酸化物あるいは金属をコーティングすることにより補強することもできる。
【００３０】
電解質膜の膜厚は、通常、１０〜１００μｍ程度でよい。電解質膜は、プロトン伝導性の向上の点からは薄いほうが好ましいが、あまりに薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
【００３１】
上述した本発明のプロトン伝導性電解質を含む電解質膜は、燃料電池用膜電極接合体に用いることができる。本発明の電解質膜は、従来の固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜と同様に使用することができるため、燃料電池用膜電極接合体の製造において、従来と比べて作業が煩雑になる虞は少ない。
図４を参酌しながら、以下に本発明の燃料電池用膜電極接合体について具体的に説明するが、本発明は、図４に示した形態に限定されるものではない。
図４は、本発明の膜電極接合体の一形態例を示す模式的断面図である。図４に示すように、電解質膜１２は、一方の面にカソード（酸化剤極）１５ａ、他方の面にアノード（燃料極）１５ｂが設けられ、膜電極接合体１１を形成している。本例において、カソード１５ａは、電解質膜側から順に、カソード側触媒層１３ａ、カソード側ガス拡散層１４ａが積層した構造を有し、また、アノード１５ｂは、電解質膜側から順に、アノード側触媒層１３ｂ、アノード側ガス拡散層１４ｂが積層した構造を有する。
【００３２】
触媒層１３ａ、１３ｂは触媒粒を含み、触媒粒の利用効率を高めるためのプロトン伝導性物質を含んでいてもよく、プロトン伝導性物質としては上記電解質膜の材料として用いられるものを用いることができる。触媒粒としては、触媒成分を炭素質粒子、炭素質繊維のような炭素材料等の導電性材料に担持させた触媒粒が好適に用いられる。
触媒成分としては、アノードにおける水素の酸化反応、カソードにおける酸素の還元反応に対して触媒作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金から選択することができる。好ましくは、Ｐｔ、及びＰｔと例えばＲｕなど他の金属とからなる合金である。
【００３３】
ガス拡散層１４ａ、１４ｂとしては、炭素質粒子及び／又は炭素質繊維等の炭素材料を主成分とする導電性材料を用いることができる。炭素質粒子及び炭素質繊維の大きさは、ガス拡散層を製造する際の溶液中における分散性や得られるガス拡散層の排水性等を考慮して適宜最適なものを選択すればよい。電解質膜の両面に設けられる各電極の構成、電極に用いられる材料等は、同じであってもよく、また、異なっていてもよい。ガス拡散層は、生成水など水分の排水性を高める点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボンアルコキシアルカン、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、又はこれらの混合物等を含浸させたり、或いはこれらの物質を用いて撥水層を形成するなどして撥水加工することが好ましい。
【００３４】
燃料電池の膜電極接合体１１を形成する方法としては、触媒成分と電解質と導電性材料とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いる方法が一般的である。具体的には、例えば、ガス拡散層１４ａ、１４ｂとなる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥したのち、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜１２と加熱圧着する方法がある。或いは、電解質膜１２の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜１２を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と加熱圧着する方法がある。或いは、ポリテトラフルオロエチレン等の基板上に触媒インクを塗布、乾燥したものを導電性多孔質体に転写し、さらに、この触媒層が形成された導電性多孔質体と電解質膜１２とを加熱圧着する方法などもある。
【００３５】
この膜電極接合体１１は、図５に示すように、さらにセパレータ２２ａ、２２ｂで挟持され単セル２１を形成する。セパレータ２２としては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。セパレータ２２には、通常、水を排出する溝である流路２３ａ、２３ｂが設けられる。
かかる構成を有する単セル２１を、電気的に集合させてスタックを形成して容器に収納し、燃料電池を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】低分子の分子量の上限値を説明するグラフである。
【図２】本発明のプロトン伝導性電解質の第１実施形態を模式的に示す図である。
【図３】本発明のプロトン伝導性電解質の第２実施形態を模式的に示す図である。
【図４】本発明の燃料電池用膜電極接合体の一形態例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の燃料電池用膜電極接合体を含む単セルの一形態例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１…プロトン伝導性電解質
２…低分子スルホン酸化合物（２ａ，２ｂ）
３…疎水性セグメント（３ａ，３ｂ）
４…スルホン酸基（４ａ，４ｂ）
１１…膜電極接合体
１２…電解質膜
１３…触媒層（１３ａ：カソード側触媒層、１３ｂ：アノード側触媒層）
１４…ガス拡散層（１４ａ：カソード側ガス拡散層、１４ｂ：アノード側ガス拡散層）
１５…電極（１５ａ：カソード、１５ｂ：アノード）
２２…セパレータ（２２ａ：カソード側セパレータ、２２ｂ：アノード側セパレータ）
２３…流路（２３ａ、２３ｂ）
２１…単セル
【図１】
2009043674.tif 000003
【図２】
2009043674.tif 000004
【図３】
2009043674.tif 000005
【図４】
2009043674.tif 000006
【図５】
2009043674.tif 000007