(57)【要約】【課題】樹脂基板上に配された透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極電極を提供すること。【解決手段】樹脂基板１１と、樹脂性基板１１の一面１１ａ側に、順に重ねて配される透明導電膜１２と多孔質層１３を少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、樹脂粒子１４が複数、透明導電膜１２と多孔質層１３との間にそれぞれ孤立して配される。【選択図】図１
2009043677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板と、該樹脂性基板の一面側に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層を少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、
樹脂粒子が複数、前記透明導電膜と前記多孔質層との間にそれぞれ孤立して配されることを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項２】
前記樹脂粒子の一群は、前記透明導電膜に接していることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項３】
前記樹脂粒子の残りの一群は、前記透明導電膜に接することなく、前記多孔質層内に配されることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項４】
前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項５】
前記粒子が前記透明導電膜に接している面積が、前記透明導電膜が前記樹脂基板と接している面積の０．１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項６】
前記樹脂粒子を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネイト、ハイミラン樹脂、メタアクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極、該負極電極に対向して配される正極電極、及び前記負極電極と前記正極電極との間に配される電解液、を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池を構成する負極電極と、該負極電極を備えた色素増感型太陽電池に係り、より詳しくは、透明導電膜と多孔質層とを順に備えた負極電極において、透明導電膜と多孔質層との剥離が抑制された負極電極と、該負極電極を備えた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽電池などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池がよく知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きくなるという危惧がある。
【０００４】
こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、かつ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待されるものである。
【０００５】
昨今、このような色素増感型太陽電池において、軽重量化やインテリア性、携帯性の観点から、フィルム化の開発がなされている。この場合、樹脂基板に透明導電膜をスパッタ法により成膜し、酸化チタン膜やＰｔ膜等をスパッタやＭＯＣＶＤ、塗布法により形成し、電解液は高分子ゲルにて固定化する。
【０００６】
樹脂基板を用いた色素増感型太陽電池の特性の管理における重要な課題として、透明導電膜から多孔質層が剥離しやすいということがあった。この剥離が生じると、色素から半導体電極に注入される電子が伝導体における励起寿命内に透明導電膜に移動することが難しくなり、十分な電流がとれなくなる。また、電圧が低下する等の原因に繋がる。更に、剥離面積が大きいと、半導体の多孔質層自体が機能しなくなり、著しい電流密度の低下が発生するという問題もある。
【０００７】
そこで、多孔質層と樹脂基板との密着性を改善させるため、樹脂基板に多孔質層を保持させる際に、加圧して密着させることが提案されている（特許文献１）。この加圧処理の背景としては、熱により下地の透明導電膜と樹脂基板とを焼結させることは樹脂の耐熱温度の観点から困難であるからである。また、多孔質層をなす酸化チタンを、酸化チタン粒子とチタンのアルコキシドの混合物から作製し、アルコキシドの加水分解により形成される酸化物を用いて、透明導電膜と酸化チタンとの結合を生じさせ、酸化チタン膜を保持させることも検討されてきた（特許文献２）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、加圧処理では酸化チタン膜を圧着している状態であるために、繰り返しの曲げでは剥離を生じやすく、また、アルコキシドの加水分解による透明導電膜と酸化チタン膜の結合も強いとは言えず、また、アルコキシドの加水分解で作製される酸化チタンは抵抗値が高く、太陽電池の特性を阻害する懸念があった。
【特許文献１】特開２００７−１１５５１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、樹脂基板上に配された透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、樹脂基板と、該樹脂性基板の一面側に、順に重ねて配される透明導電膜と多孔質層を少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、樹脂粒子が複数、前記透明導電膜と前記多孔質層との間にそれぞれ孤立して配されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項１において、前記樹脂粒子の一群は、前記透明導電膜に接していることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項２において、前記樹脂粒子の残りの一群は、前記透明導電膜に接することなく、前記多孔質層内に配されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項３において、前記樹脂粒子の平均粒系が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項４において、前記粒子が前記透明導電膜に接している面積が、前記透明導電膜が前記樹脂基板と接している面積の０．１％以上１０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項５において、前記樹脂粒子を構成する樹脂が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂、であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項７に記載の色素増感型太陽電池の負極電極は、請求項６において、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネイト、ハイミラン樹脂、またはメタアクリレート系樹脂、であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項８に記載の色素増感型太陽電池は、請求項１乃至６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極、該負極電極に対向して配される正極電極、及び前記負極電極と前記正極電極との間に配される電解液、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極は、平面である樹脂基板と、該樹脂基板の一面側に、透明導電膜と多孔質層とが順に重ねて配されている。また、前記透明導電膜と前記多孔質層との間には、樹脂粒子が複数、それぞれ孤立して配されている。
かかる構成によれば、透明導電膜上に樹脂粒子が配していることから、その透明で追う伝膜の表面は樹脂粒子による突出部を有する形状となる。この樹脂粒子が配された透明導電膜の一面に、該樹脂粒子を覆うように多孔質層が配される。従って、多孔質層の一部に、突出した樹脂粒子が食い込んだ状態となる。
よって、多孔質層に食い込んだ樹脂粒子により、該多孔質層は透明導電膜の側、即ち樹脂基板に繋ぎとめられ、多孔質層の収縮や樹脂基板の湾曲等が生じても、該多孔質層が樹脂基板から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能となる。そのため、本発明の負極電極を用いて色素増感型太陽電池を形成した場合、多孔質層の微少な剥離による導通性の低下、出力特性の劣化、及び大規模な剥離による多孔質層の電極としての機能不全、といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能となる色素増感型太陽電池の提供が可能となる。また、多孔質層のペーストと樹脂粒子のペーストを混合して同時に透明導電膜上に形成できることから、樹脂粒子と多孔質層との間にボイド等が形成され難く、該透明導電膜と多孔質層との密着性の向上が図れる。また、樹脂粒子のペーストの混合量等を調整することで、容易に、透明導電膜状に接して配される樹脂粒子同士の離間距離を調節することが可能となり、設計自由度の向上を図ることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００２０】
（第一実施形態）
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の第一実施形態を模式的に示したものである。図１（ａ）は、本発明の負極電極の断面図を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、透明導電膜１２上に樹脂粒子１４を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図１（ｂ）のＭ−Ｍ断面図に、多孔質層を配したものが、図１（ａ）に該当する。
本発明の負極電極は、樹脂基板１１の一面に透明電極膜１２と多孔質層１３とを重ねて順に配し、樹脂粒子１４が、透明導電膜１２と多孔質層１３との間に、それぞれ孤立して配しており、各樹脂粒子１４は透明導電膜に接している。以下、それぞれを説明する。
【００２１】
樹脂基板１１としては、光を透過させる透明基板が用いられる。また、表面が平面であるものが好ましく、その平面は曲面であっても良い。
樹脂基板１１を形成する樹脂としては、後述の樹脂粒子１４と同様なものを用いることができる。
【００２２】
透明導電膜１２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる厚さが１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。そのシート抵抗は１〜１００Ω程度が好ましく、より好ましくは３０Ω以下である。
これにより、樹脂基板１１の一面１１ａが導電性を有する透明な樹脂基板１１が形成される。
【００２３】
多孔質層１３としては、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質構造の酸化チタン層であればよい。また、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含有させてもよく、酸化チタンにおいても、ルチル型結晶構造を持つものが含まれても良い。酸化チタンからなる半導体電極としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、あるいは空隙がつながったような多孔質体が良い。
【００２４】
樹脂粒子１４は、透明導電膜と多孔質層との間に複数、孤立して配されている。このうち、少なくとも一部は透明導電膜に接しており、図１（ｂ）に示すように、樹脂基板１１上に透明導電膜１２を介して配された樹脂粒子１４は、お互い離間して配されている。
【００２５】
樹脂基板１１または樹脂粒子１４に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂として、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、光硬化性樹脂として、例えば、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエーテル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂を用いてもよく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ナイロン／ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＫＫＫ）、フッ素樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
特に、熱可塑性樹脂であるポリカーボネイトやハイミラン樹脂、メタアクリレート系樹脂を用いることで、該樹脂を接着する工程で、高温等で処理する必要がないため好ましい。
【００２６】
このような、透明導電膜１２と多孔質層１３の間に複数、それぞれ独立して散在させた樹脂粒子１４は、透明導電膜１２から多孔質層１３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
ところが、本発明のように、透明導電膜１２と多孔質層１３との間に樹脂粒子１４を複数、それぞれ孤立して散在させることで、底面が透明導電膜１２に接した樹脂粒子１４は、多数突出した形態となる。そして、こうした樹脂粒子１４が多孔質層１３の一部に食い込み、多孔質層１３を繋ぎとめるアンカーとして作用する。これによって、多孔質層１３は透明導電膜１２の側、即ち樹脂基板１１に繋ぎとめられ、多孔質層１３に収縮あるいは樹脂基板１１に湾曲等が生じても、樹脂基板１１から多孔質層１３が剥離してしまうことを効果的に防止することができる。
【００２７】
樹脂粒子１４のサイズとしては、樹脂基板１１から透過してくる光を樹脂粒子１４と多孔質層１３との接触界面において光を散乱させ、多孔質層１３における光吸収性能を上げることから、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
樹脂粒子１４が透明導電膜１２に接している面積は、その面積が多いと抵抗が増大し、少なすぎても剥離が生じてしまう。従って、樹脂粒子１４と透明導電膜１２との接触面積の総和は、透明導電膜１２の一面における表面積に対して、０．１％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上１０％以下である。
【００２９】
上述したような構成の第一実施形態の負極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０は、上述したような負極電極１０、すなわち、透明導電膜１２と多孔質層１３との界面に沿って、樹脂粒子１４を孤立して多数散在させ、多孔質層１３と樹脂基板１１とが強固に結び付けられた負極電極１０を用いたもので、この多孔質層１３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極１０に対向して正極電極２０を配し、この負極電極１０と正極電極２０との間に電解液３１を配し、色素増感型太陽電池４０が形成される。
【００３０】
多孔質層１３に吸着させる色素としては、例えば、ルテニウムビピリミジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３１】
上記色素の吸着方法としては、例えば、負極電極１０を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解する溶剤としては、色素を溶解するものであればよく例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶剤の種類により、適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度であることが好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるため、低濃度が好ましく、３×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００３３】
電解液２５を構成する酸化還元対としては、Ｉ−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元対がＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが挙げられる。このような電解液において、このようなヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極側は白金または導電性炭素材料からなること、及び、触媒粒子が白金または導電性炭素材料からなることが好ましい。
【００３４】
電解液２５を構成する溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；オキサン、字エチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなどの非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００３５】
電解液２５の濃度は、用いる電解質や溶剤の種類等を考慮して適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットルであり、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイドが０．０６モル／リットル、ヨウ素が０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジンが０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００３６】
電解液２５の蒸発防止のために、電解液２５の分子量を増やし、蒸気圧が小さく、かつ、沸点の高いものを選択することで、局所欠陥部の漏洩による電解液２５の枯渇を防ぐことが可能である。また、電解液２５として、イミダゾリウム系やビリジニウム系イオン液体を用いることでも、同様な効果が得られる。
このような電解液２５を保持する高分子ゲルマトリックスを形成して、電解液の漏洩自体を低減することも可能である。このような高分子ゲルマトリックスを形成するものとして、例えば、ＰＥＯやフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
高分子ゲルマトリックス中に電解液を含浸させると、高分子ゲルと電解液の相互間の親和により、電解液がマトリックスから染み出ることが抑制されるため、電解液の蒸発が低減できる。このような高分子ゲルに電解液を固定化することにより、長期安定性が可能となる。
【００３７】
色素増感型太陽電池２０の形成方法としては、負極電極１０と白金２２を樹脂基板２１に担持させた正極電極２０とを対面させた後に荷重を掛け、負極電極１０と正極電極間２０に予め形成していた封止部３２（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）により接着固定させる。その後、負極電極１０または正極電極２０の樹脂基板１１，２１の少なくともどちらか一方に、接着固定させる前に形成した注入口から電解液３１を入れ、該注入口を塞ぎ密閉化して色素増感型太陽電池４０を作製する。
【００３８】
このようにして作製した色素増感型太陽電池４０の周端部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定、また、更に外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材料により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが好ましい。
【００３９】
図３は、本発明の第一実施形態である負極電極１０の製造方法を模式的に示した工程図の一例である。
まず、図３（ａ）に示すように、樹脂基板１１を用意し、次に、図３（ｂ）に示すように、樹脂基板１１の一面１１ａに、透明導電膜１２をスパッタにより成膜する。
【００４０】
次に、図３（ｃ）に示すように、樹脂粒子１４及び多孔質層１３を形成する。
まず、樹脂粒子３４自体を形成する方法を説明する。樹脂板を液体窒素やドライアイス等により冷却し、硬度を上げた状態にしてからスタンプミル、ビーズミル、ジェットミル等にかけて、所定のサイズにまで粉砕することにより、樹脂粉を製造することができる。
その後、図３（ｃ）に示すように、透明導電膜１２上に、スプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により樹脂粉を定着させる。このように樹脂粉を透明導電膜１２上に形成する場合、各方法で透明導電膜１２上に塗布した状態、または熱を加えて乾燥させても良いが、紫外線やレーザー等により定着させても良く、また樹脂粒子３４を形成する樹脂粉を架橋反応等によりポリマー化して定着しても良い。
これにより、透明導電膜１２の一面には、樹脂粒子１４が複数、それぞれ孤立して散在した状態となる。
【００４１】
次に、図３（ｄ）に示すように、多孔質層１３を構成するペーストを、樹脂粒子１４が形成された透明導電膜１２上に塗布して熱処理することにより、多孔質層１３中に樹脂粒子１４が配し、かつ、樹脂粒子１４が透明導電膜１２と融着した構造を有する色素増感型太陽電池の負極電極を得ることができる。
【００４２】
また、多孔質層を塗布して加熱処理する際、あるいは加熱処理後に加圧処理を行い、多孔質層と透明導電膜、及び樹脂粒子と透明導電膜との密着性を上げることが好ましく、その際の圧力としては、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００４３】
以上の工程によって、透明導電膜１２と多孔質層１３の間に、樹脂粒子１４を複数、それぞれ孤立して透明導電膜１２に接し、透明導電膜１２と多孔質層１３とを強固に結び付けて多孔質層１３の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極を得ることができる。
【００４４】
（第二実施形態）
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の第二実施形態を模式的に示したものである。図４（ａ）は、本発明の負極電極５０の断面図を模式的に示した図であり、図４（ｂ）は、透明導電膜１２上に樹脂粒子１４を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図４（ｂ）のＮ−Ｎ断面図に、多孔質層を配したものが、図４（ａ）に該当する。
本発明の負極電極５０は、樹脂基板５１の一面に透明電極膜５２と多孔質層５３とを重ねて順に配し、樹脂粒子５４が、透明導電膜５２と多孔質層５３との間に、それぞれ孤立して配しており、一群の樹脂粒子５４ａは透明導電膜５２に接している。また、多孔質層５３中には、透明導電膜５２に接しない状態で配している残りの一群の樹脂粒子５４ｂが配している。
【００４５】
樹脂基板５１としては、光を透過させる透明基板が用いられる。また、表面が平面であるものが好ましく、その平面は曲面であっても良い。
樹脂基板５１を形成する樹脂としては、後述の樹脂粒子５４と同様なものを用いることができる。
【００４６】
透明導電膜５２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる厚さが１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。そのシート抵抗は１〜１００Ω程度が好ましく、より好ましくは３０Ω以下である。
これにより、樹脂基板５１の一面５１ａが導電性を有する透明な樹脂基板１１が形成される。
【００４７】
多孔質層５３としては、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質構造の酸化チタン層であればよい。また、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含有させてもよく、酸化チタンにおいても、ルチル型結晶構造を持つものが含まれても良い。酸化チタンからなる半導体電極としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、あるいは空隙がつながったような多孔質体が良い。
【００４８】
樹脂粒子１４は、透明導電膜と多孔質層との間に複数、孤立して配されている。このうち、少なくとも一部は透明導電膜に接しており、図４（ｂ）に示すように、樹脂基板５１上に透明導電膜５２を介して配された樹脂粒子５４は、お互い離間して配されている。
多孔質５３中に配する樹脂粒子５４は、その量が多すぎても抵抗が増大してしまうため、その量は、多孔質層に対し、０．１重量％以上３重量％以下が好ましい。
【００４９】
樹脂基板５１または樹脂粒子５４に用いる樹脂は第一実施形態と同様なものを用いることができる。
【００５０】
このように、透明導電膜５２と多孔質層５３の間に複数、それぞれ独立して散在させた樹脂粒子５４は、透明導電膜５２から多孔質層５３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
ところが、本発明のように、透明導電膜５２と多孔質層５３との間に樹脂粒子５４を複数、それぞれ孤立して散在させることで、底面が透明導電膜５２に接した樹脂粒子５４ａは、多数突出した形態となる。そして、樹脂粒子５４ａが多孔質層５３の一部に食い込み、多孔質層５３を繋ぎとめるアンカーとして作用する。これによって、多孔質層５３は透明導電膜５２の側、即ち樹脂基板５１に繋ぎとめられ、多孔質層５３に収縮あるいは樹脂基板５１に湾曲等が生じても、樹脂基板５１から多孔質層５３が剥離してしまうことを効果的に防止することができる。
【００５１】
樹脂粒子５４のサイズとしては、樹脂基板５１から透過してくる光を樹脂粒子５４と多孔質層５３との接触界面において光を散乱させ、多孔質層５３における光吸収性能を上げることから、０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００５２】
樹脂粒子５４ａが透明導電膜５２に接している面積は、その面積が多いと抵抗が増大し、少なすぎても剥離が生じてしまう。従って、樹脂粒子５４ａと透明導電膜５２との接触面積の総和は、透明導電膜５２の一面５２ａにおける表面積に対して、０．１％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上１０％以下である。
【００５３】
図５は、上述したような構成の第二実施形態の負極電極５０を用いた、色素増感型太陽電池の一例を模式的に示した図である。図５に示すように、色素増感型太陽電池８０は、上述したような負極電極５０、すなわち、透明導電膜５２と多孔質層５３との界面に沿って、樹脂粒子５４を孤立して多数散在させ、多孔質層５３と樹脂基板５１とが強固に結び付けられた負極電極５０を用いたもので、この多孔質層５３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極５０に対向して正極電極６０を配し、この負極電極５０と正極電極６０との間に電解液７１を満たし、色素増感型太陽電池８０が形成される。
【００５４】
多孔質層５３に吸着させる色素、及び色素の吸着方法は、第一実施形態と同様である。
【００５５】
電解液７１を構成する酸化還元対、溶剤、及び電解液７１の濃度に関しては、第一実施形態と同様である。
【００５６】
電解液７１の蒸発防止のために、第一実施形態と同様に、電解液７１の分子量や、蒸気圧、沸点等を調整することで、局所欠陥部の漏洩による電解液７１の枯渇を防ぐことが可能である。また、電解液７１として、イミダゾリウム系やビリジニウム系イオン液体を用いることでも、同様な効果が得られる。
このような電解液７１を保持する高分子ゲルマトリックスを第一実施形態と同様に、例えばＰＥＯやフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等により形成して、電解液の漏洩自体を低減することも可能である。
高分子ゲルマトリックス中に電解液を含浸させると、高分子ゲルと電解液の相互間の親和により、電解液がマトリックスから染み出ることが抑制されるため、電解液の蒸発が低減できる。このような高分子ゲルに電解液を固定化することにより、長期安定性が可能となる。
【００５７】
色素増感型太陽電池８０の形成方法としては、第二実施形態の負極電極５０と白金６２を樹脂基板６１担持させた正極電極６０とを対面させた後に荷重を掛け、負極電極５０と正極電極間６０に予め形成していた封止部７２（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）により接着固定させる。その後、負極電極５０または正極電極６０の樹脂基板の少なくともどちらか一方に、接着固定させる前に形成した注入口から電解液７１を入れ、該注入口を塞ぎ密閉化して色素増感型太陽電池８０を作製する。
【００５８】
このようにして作製した色素増感型太陽電池８０の周端部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定、また、更に外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材料により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが好ましい。
【００５９】
図６は、第二実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示した工程図の一例である。
まず、図６（ａ）に示すように、樹脂基板５１を用意し、次に、図６（ｂ）に示すように、樹脂基板５１の一面５１ａに、透明導電膜５２をスパッタにより成膜する。
【００６０】
次に、図６（ｃ）に示すように、樹脂粒子５４及び多孔質層５３を形成する。
まず、樹脂粒子５４自体を形成する方法を説明する。樹脂粒子５４を構成する樹脂板を液体窒素やドライアイス等により冷却し、硬度を上げた状態にしてからスタンプミル、ビーズミル、ジェットミル等にかけて、所定のサイズにまで粉砕することにより、樹脂粉を製造することができる。
その後、該樹脂粉を、多孔質層５３を構成するペーストに添加して混合し、該ペーストを透明導電膜５２上に塗布して熱処理することにより、多孔質層５３中に透明導電膜５２と融着した樹脂粒子５４ａ、及び透明導電膜５２と接することのない樹脂粒子５４ｂの両方を配した構造とする色素増感型太陽電池の負極電極５０を得ることができる。
【００６１】
また、別な方法として、例えば、樹脂粒子５４を構成する樹脂板をエマルジョン化あるいはスラリー化した樹脂ペーストを用いることもできる。エマルジョン化あるいはスラリー化して、分散径のサイズを制御することにより、所定のサイズの樹脂粉を形成することも可能である。このエマルジョンあるいはスラリーにおいては、熱硬化や紫外線硬化等を起こし、樹脂粉を形成してもよい。また、樹脂ペーストの副成分として、溶媒以外の樹脂が残留すると、多孔質層の例えば酸化チタン等を被覆する可能性があるため、残留する樹脂や溶媒は負極電極の特性に影響を与えないように、できる限り無いものとするほうが良い。用いる樹脂ペーストの粘度は、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓが好ましいが、製造上、特に問題がなければ、これに限定されるものではない。
【００６２】
その後樹脂ペーストを、多孔質層５３を構成するペーストに添加、混合し、透明導電膜５２ａ上に塗布して熱処理することにより、多孔質層５３中に透明導電膜５２と融着した樹脂粒子５４ａ、及び透明導電膜５２と接することのない樹脂粒子５４ｂの両方を配した構造とする色素増感型太陽電池の負極電極５０を得ることができる。
【００６３】
また、多孔質層５３を塗布して加熱処理する際、あるいは加熱処理後に加圧処理を行い、多孔質層５３と透明導電膜５２、及び樹脂粒子５４と透明導電膜５２との密着性を上げることが好ましく、その際の圧力としては、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００６４】
以上の工程によって、透明導電膜５２と多孔質層５３の間に、透明導電膜５２に接した樹脂粒子５４ａと、透明導電膜５２と接することなく多孔質層５３中に配した樹脂粒子５４ｂとを配し、透明導電膜５２と多孔質層５３とを強固に結び付けて多孔質層５３の剥離を防止した色素増感型太陽電池の負極電極５０を得ることができる。また、本製造方法によれば、樹脂粒子５４と多孔質層５３とを同時に透明導電膜５２上に形成することも可能であるので、製造工程の簡略化が図れる。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
＜樹脂粉の融着面積による多孔質層の剥離にあたえる影響＞
厚み３ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍのメタクリル樹脂基板（三菱レイヨン製、製品名：アクリライト）の一面に、ＩＴＯの透明導電膜を形成し、シート抵抗値として１７Ωのものを得た。次に、ポリカーボネイト樹脂板を液体窒素で冷却粉砕して平均粒径が８μｍのポリカーボネイト樹脂粉を得た。この樹脂粉をメタクリル樹脂基板の一面に、隙間ができるように塗し、窒素雰囲気中にて１６０℃３０分の処理を行いＮｏ．１〜１０の、樹脂基板上に、透明導電膜を介して樹脂粉が配したものを作製した。この後、Ｎｏ．１〜１０を顕微鏡にて撮影し、画像解析により融着面積を計算した。
次に、境化学製の酸化チタン粉を水に混合してスラリー化したものを、Ｎｏ．１〜１０の樹脂粉が配した樹脂基板の一面に塗布し、１２０℃で乾燥させて厚み３０μｍの酸化チタン膜を形成した。次に、前記酸化チタン膜を、金型プレス装置を用いて面圧１００ｋｇｆ／ｃｍ２で全面を加圧し、Ｎｏ．１〜１０の負極電極を得た。Ｎｏ．１〜１２の負極電極の樹脂基板背面から光学顕微鏡による観察を行い、画像解析により剥離部の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2009043677.tif 000003
【００６７】
表１に示す融着面積率は、透明導電膜の全面に対して樹脂粉が融着している面積を割った値を示した。
表１に示す結果から、樹脂粉の融着面積（融着面積率）が大きいほど、酸化チタン膜の剥離が抑制されることが分かった。
この結果ではポリカーボネイト樹脂粉を例にしたが、ＢＳ樹脂、ＰＰ、ＰＥ、ＰＳ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＰＥ、ＰＡにおいても融点以下の温度で熱融着させたものにおいて同様であり、特に材料により限定されない。
【００６８】
（実施例２）
＜樹脂粉の融着面積による光電変換特性への影響＞
実施例１と同様に、ポリカーボネイト樹脂粉の融着面積が異なる負極電極を作製し、この負極電極（Ｎｏ１１〜１９）を用いて、それぞれ色素増感型太陽電池（Ｎｏ．１１〜１９）を作製した。
色素増感型太陽電池を作製する際、負極は取り出し電極のため、幅１ｃｍの周囲に集電体の銀電極を蒸着法にて形成した。正極は、負極と同じサイズの樹脂基板に同様にＩＴＯの導電膜を形成し、スパッタ法によりＰｔを３００ｎｍ成膜し、ドリルにより１ｍｍΦの径の穴を、樹脂基板の角に対角線上に２箇所形成した。この後、正極も負極と同様に集電体を銀で形成した。
次に、Ｎｏ．１１〜１９の負極電極を、濃度を５×１０−４モル／リットルに調整したルテニウム錯体系の色素であるルテニウム５３５（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ  製品名：ルテニウム５３５）溶液に浸漬し、８時間保持した。その後、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥させた。
その後、正極、及び負極の樹脂基板を厚み６０μｍのハイミランを幅３ｍｍで付着させ、１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態において、１２０℃で該ハイミランを熱融着させ、セルを作製した。
上記で作製したセルに、ＬｉＩとＩ２を溶かしたアセトニトリル電解液を注入口より入れて、セル全体に均一になるように注入してＮｏ．１１〜１９の色素増感型太陽電池の光電変換特性を調べた。
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレーター（山下電装製、商品名：ＹＳＳ−１００Ａ型）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの擬似太陽の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。この結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2009043677.tif 000004
【００７０】
表２より、融着面積率が多くなると変換効率が下がることが分かる。変換効率の観点から見た場合、融着面積率は多くても１５％であり、望ましくは６％以下であることが分かった。
剥離面積率との関係を踏まえると、融着面積率は少なくとも０．２８％以上１４．８％以下が好ましいことが分かった。
【００７１】
（実施例３）
＜樹脂粉の平均径の検討＞
厚み３ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍのメタクリル樹脂基板（三菱レイヨン製、製品名：アクリライト）の一面に、ＩＴＯの透明導電膜を形成し、シート抵抗値として１０Ωのものを得た。次に、この上に酸化チタン粉（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、製品名：ｐ２５）にサイズの異なるポリカーボネイトの樹脂粉を１重量％加えて混合し、水系スラリー化したものを作製し、ＩＴＯ全面に塗布した。その後、１２０℃で乾燥させ、ロールプレス装置で全面を加圧し、厚み３０μｍの酸化チタン膜を形成し、負極電極（Ｎｏ．２０〜２６）を得た。この後、樹脂基板の背面から光学顕微鏡により観察を行い、画像解析によっては栗部の評価を行った。
次に、この負極の酸化チタンを主成分とする多孔質半導体電極（Ｎｏ．２０〜２６）を用いて、実施例２と同様に色素増感型太陽電池を組み（Ｎｏ．２０〜２６）、太陽電池特性を評価した。また、比較例として樹脂粒子を含まない負極電極を作製し、同様に色素増感型太陽電池（Ｎｏ．２７）を作製した。この結果を表３及び表４に示す。表３には、添加した樹脂粉の平均径と剥離面積率の関係を示し、表４には添加した樹脂粉の平均径と色素増感型太陽電池の特性との関係を示した。
【００７２】
【表３】
2009043677.tif 000005
【００７３】
【表４】
2009043677.tif 000006
【００７４】
この結果から、樹脂粉を酸化チタンに混合して作製したものでは、樹脂粉の平均径が小さいと、変換効率が低下することが分かった。よって、添加する樹脂粉の平均径は、少なくとも０．５μｍ以上が好ましいことが分かった。
【００７５】
（実施例４）
＜樹脂粉添加量の検討＞
厚み３ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍのメタクリル樹脂基板（三菱レイヨン製、製品名：アクリライト）の一面に、下地として厚み１００ｎｍのＳｉＯ２膜をスパッタ法により形成した。次に、このＳｉＯ２膜を介してＩＴＯの透明導電膜を形成し、シート抵抗値として８Ωのものを得た。次に、ハイミランフィルム（三井デュポン製）を液体窒素冷却で冷凍粉砕し、樹脂粉を作製した。透明導電膜上に、酸化チタン粉（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、製品名：ｐ２５）に１０μのハイミランよりなる樹脂粉を適当量加えて混合し、水系スラリー化したものを、透明導電膜上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥させ、ロールプレス装置で全面を加圧し、厚み３０μｍの酸化チタン膜を形成し、負極電極（Ｎｏ．２８〜３６）を得た。この後、樹脂基板の背面から光学顕微鏡による観察を行い、画像解析により剥離部の評価を行った。
次に、この負極電極（Ｎｏ．２８〜３６）を用いて、実施例２と同様に色素増感型太陽電池（Ｎｏ．２８〜３６）を組み、太陽電池特性を評価した。
この結果を表５及び表６に示す。表５には樹脂粉の添加量と剥離面積との関係を示し、表６には、樹脂粉の添加量と色素増感型太陽電池の特性との関係を示す。
【００７６】
【表５】
2009043677.tif 000007
【００７７】
【表６】
2009043677.tif 000008
【００７８】
この結果から、樹脂粉を酸化チタンに混合して水系スラリーを用いた半導体電極においては、樹脂粉を混合しないで作製したものと比較し、剥離の抑制が観察された。また、変換効率が著しく改善された。この際、樹脂粉の成分が多すぎると、剥離は抑制されるが、太陽電池の特性が劣化するため、該樹脂粉の配合量としては、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましいことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は色素増感型太陽電池に適用でき、特にフィルム化された色素増感型太陽電池に適用することで、多孔質層の剥離を著しく抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第一実施形態の負極電極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第一実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示す断面工程図である。
【図４】本発明の第二実施形態の負極電極を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第二実施形態の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第二実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示す断面工程図である。
【符号の説明】
【００８１】
１０，２０  負極電極、１１，２１，５１，６１  樹脂基板、１３，５３  多孔質層、１４，５４（５４ａ，５４ｂ）  樹脂粒子、２０，６０  正極電極、２２，６２、白金、３１，７１  電解液、３２，７２  封止部、４０，８０  色素増感型太陽電池。
【図１】
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【図２】
2009043677.tif 000010
【図３】
2009043677.tif 000011
【図４】
2009043677.tif 000012
【図５】
2009043677.tif 000013
【図６】
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