(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、特に高湿度条件下での耐熱性に優れ、化学安定性および寸法安定性を備え、１００℃を越える温度でも安定なプロトン伝導が達成可能な、新規なプロトン伝導性シリカを提供する。【解決手段】Ｎａ含有量５００ｐｐｍ以下、Ｂ含有量１００ｐｐｍ以下のシリカ基材において、特定の固定アニオン基５種のうち少なくとも１種有するプロトン伝導性シリカを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ含有量５００ｐｐｍ以下、Ｂ含有量１００ｐｐｍ以下のシリカ基材において、下記（１）から（５）式のいずれかの固定アニオン基を少なくとも１つ含有するプロトン伝導性シリカ。
【化１】
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【化２】
2009114046.tif 000011
【化３】
2009114046.tif 000012
【化４】
2009114046.tif 000013
【化５】
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（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＣｌ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＢｒ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、アニオン基同士が架橋していてもよい。ＸはＣｍＨ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＦ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＣｌ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＢｒ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アンスリル基から選ばれる置換基である。）
【請求項２】
固定アニオン基密度が０．７個／ｎｍ２以上１０個／ｎｍ２以下である請求項１に記載のプロトン伝導性シリカ。
【請求項３】
細孔径が１ｎｍ〜３ｎｍである請求項１及至２に記載のプロトン伝導性シリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン移動を伴う各種電気化学デバイス、特に燃料電池の電解質に適用することができるプロトン伝導性シリカに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体の中をイオンが移動する物質は、電池やセンサーをはじめとする種々の電気化学デバイスを構成する材料として研究が進められている。
【０００３】
中でも、プロトンを伝導イオン種とする材料は、燃料電池の電解質への適用が可能で、世界的な燃料電池システム実用化への期待の高まりとあいまって、精力的に研究が進められている。
【０００４】
燃料電池は、電解質に用いられる材料とその作動温度によって、高分子固体電解質形（〜１００℃）、リン酸形（〜２５０℃）、溶融炭酸塩形（〜５００℃）および固体電解質形（〜８００℃）の４つのタイプに分類されている。これらのうち、最も高出力な燃料電池を構成することができるのが高分子固体電解質形であり、携帯機器や自動車駆動用の電源として、また家庭用オンサイト発電機として、実用化および普及に向けた研究開発が加速している。
【０００５】
高分子固体電解質形燃料電池の電解質には、現在、スルホン酸基などの固定アニオン基を持つフッ素系ポリマーが主に使用されているが、耐熱性の改善やプロトン伝導性の向上を目的に、炭化水素系ポリマーの研究開発も進められている。しかし、現時点では、これらの材料は実用化に際して満足できる耐熱性や化学安定性を達成するまでには至っていない。さらに、ポリマー材料は容易に膨潤するため、燃料電池セルやセルスタックを構成する際に重要な要素となる寸法安定性の改善も必要とされている。
【０００６】
高分子固体電解質形燃料電池では、純水素以外の燃料、例えば都市ガスを改質して取り出した水素やメタノール等のアルコールも燃料として利用することが可能である。しかし、これら燃料を用いた場合には不純物として、あるいは電極上での酸化過程において一酸化炭素が存在する。このため、電極触媒に使用されている白金系材料の被毒が起こり易くなり、電池作動電圧の低下を引き起こす要因となる。これを回避する最も簡便な方法として、電池の作動温度を１００℃以上に高め、一酸化炭素による触媒被毒の影響を低減させることが考えられるが、ポリマー系材料を電解質に使用する燃料電池においては、１００℃を越える温度で作動させた場合には、ポリマー材料中に含まれるプロトン伝導性を促進する水が構造内部から放出され、プロトン伝導体として安定に作動させることが困難となる。
【０００７】
ポリマー材料を電解質に用いる高分子固体電解質形燃料電池においては、ポリマー材料が抱えている上述したような材料の本質的な課題を解決することが必須である。このため、ポリマー材料にかわる、耐熱性、化学的安定性および寸法安定性に優れ、１００℃を越える温度でも安定に作動させることができる新しい電解質と、これを用いた新しいカテゴリーの燃料電池が求められている。
【０００８】
これまでに基材をシリカガラスとし、固定アニオン基を有するプロトン伝導性シリカ薄膜の提案が成されている。（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）具体的には、ホウケイ酸ガラスを調製し、酸化ホウ素及び酸化ナトリウムを分相させた後、酸処理により酸化ホウ素及び酸化ナトリウムを溶出させることにより得られた多孔質ガラスを基材とし、ガラス表面の水酸基をアニオン基に交換したプロトン伝導性シリカ薄膜が提案されている。
【０００９】
しかし従来のプロトン伝導性シリカ薄膜では、１５０℃、１００％相対湿度条件下で０．１Ｓ／ｃｍと高いプロトン伝導度が得られているが、高湿度条件下での耐熱性が低く、高温・高湿度条件下でのプロトン伝導度の経時的な低下があるという問題があった。高湿度条件下での耐熱性が低い原因としては、基材である多孔質ガラス中に不純物として酸化ホウ素及び酸化ナトリウムが数千〜数万ｐｐｍ程度と多く残存しているために、高温・高湿度条件下で細孔内に凝縮した水にこれらの不純物が溶出し、基材であるガラスの骨格構造が崩壊することが原因と考えられる。また基材である多孔質ガラスの細孔径、表面積及び細孔容積が不均一な場合、細孔構造が不規則となり、固定アニオン基の密度及び配列が不均一となり、細孔内に凝縮した水分子がガラスとアニオン基の結合を攻撃してアニオン基が脱離することによって水やアニオン基を介したプロトンの移動が起こりにくくなることが考えられる。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０１９４３９（明細書４０頁１行〜６行）
【非特許文献１】ＮＥＤＯ  ナノガラス技術プロジェクト平成１５年度報告書、２０３頁−２０５頁、２０９頁−２１２頁（２０５頁２３行〜２４行）
【非特許文献２】化学と工業、第５７巻、第１号（２００４）、４１頁−４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の状況を鑑みて、耐熱性、特に高湿度条件下での耐熱性に優れ、化学安定性および寸法安定性を備え、１００℃を越える温度でも安定なプロトン伝導が達成可能な、新規なプロトン伝導性シリカを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討を行った結果、Ｎａ含有量５００ｐｐｍ以下、Ｂ含有量１００ｐｐｍ以下のシリカ基材において、下記（１）から（５）式のいずれかで表される固定アニオン基を有するシリカ薄膜によって、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明のプロトン伝導性シリカは、Ｎａ含有量５００ｐｐｍ以下、かつ、Ｂ含有量１００ｐｐｍ以下のシリカ基材において、下記（１）から（５）式のいずれかで表される固定アニオン基を少なくとも１種有するシリカからなるものである。
【００１５】
Ｎａ含有量は３００ｐｐｍ以下、Ｂ含有量２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
Ｎａ含有量及びＢ含有量が少ないことにより、高温・高湿度条件下で細孔内に凝縮した水によるシリカ骨格からのＮａ及びＢの溶出が低減され、高湿度条件下での高い耐熱性が達成可能となる。
【００１７】
Ｎａ含有量及びＢ含有量の少ないシリカ基材を構成する元素はＮａ、Ｂの含有量が本発明の範囲内であればＳｉだけには限定されず、Ｚｒ又はＡｌを含有していても良い。
【００１８】
本発明のプロトン伝導性シリカは、下記（１）式から（５）式のいずれかで表される固定アニオン基を少なくとも１種有することにより、高いプロトン伝導度が達成され、さらに、疎水性が増加し、高湿度条件下での高い耐熱性が得られる。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
【化２】
2009114046.tif 000004
【００２１】
【化３】
2009114046.tif 000005
【００２２】
【化４】
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【００２３】
【化５】
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（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＣｌ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、ＣｎＢｒ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、アニオン基同士が架橋していてもよい。ＸはＣｍＨ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＦ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＣｌ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、ＣｍＢｒ２ｍ（ｍ＝１〜１０）、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アンスリル基から選ばれる置換基である。）
本発明のプロトン伝導性シリカは、固定アニオン基の密度が０．７個／ｎｍ２以上１０個／ｎｍ２以下であることが好ましい。固定アニオン基の密度はさらに０．８個／ｎｍ２以上であることが好ましい。
【００２４】
固定アニオン基の密度とは、プロトン伝導性シリカを膜状にした場合において、導入した固定アニオン基の量を、固定アニオン基を導入する前のシリカの表面積（ＢＥＴ表面積）で除したものを示す。この密度が０．７個／ｎｍ２以上１０個／ｎｍ２以下であることにより、シリカ表面の疎水性が高くなり、高湿度条件下での高い耐熱性が達成可能となるとともに、アニオン基を介したプロトン移動が容易になることで高いプロトン伝導度が達成可能となる。
【００２５】
本発明のプロトン伝導体シリカは、全ての細孔径が１ｎｍ〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。これにより、シラノール基との相互作用や水分子同士の相互作用が、細孔内部に水を安定に留まらせることに対して最適な状態となり、１００℃以上の高温及び低加湿条件において細孔内部に水を保持することが容易となり、水やアニオン基を介したプロトン移動が容易になることで高いプロトン伝導度が達成可能となる。
【００２６】
本発明のプロトン伝導体シリカは薄膜であることが好ましく、膜厚が１〜５００μｍ、特に１０〜２００μｍであることが好ましい。膜厚が薄いほど電気抵抗が減少するが、膜厚が薄くなると物質（例えば燃料電池に用いる場合には燃料ガス）の透過性が増すため、発電素子に用いる場合の膜厚は１０〜２００μｍの範囲が特に好ましい。
【００２７】
次に本発明のプロトン伝導性シリカの製造法について説明する。
【００２８】
本発明のプロトン伝導性シリカは、基材をＮａ含有量５００ｐｐｍ以下で、かつ、Ｂ含有量１００ｐｐｍ以下のシリカ基材を用い、上記（１）式から（５）式のいずれかで表される固定アニオン基を少なくとも導入するものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
シリカ基材の合成方法としては、例えば、ケイ素のアルコキシドを用いたゾル‐ゲル法によるシリカ合成において、反応時に３次元的に自己集積する界面活性剤を加えて合成したのち、界面活性剤を除去して細孔を形成させる方法が例示される。ここで、ケイ素のアルコキシドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが、また、３次元的に自己集積する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルやポリエチレン‐ポリプロピレン‐トリブロックコポリマー、陽イオン界面活性剤のセチルトリエチルアンモニウムブロマイドが例示される。
【００３０】
反応時に加えた界面活性剤は、形成させた細孔の規則性を保持した状態で除去することが好ましく、加熱処理によって除去する方法が好ましい。
【００３１】
シリカ基材に固定アニオン基を導入する方法としては、シリカ表面の水酸基とアニオン基を交換する方法であれば特に制限はないが、シリカをシランカップリング剤で処理する方法が好ましい。
【００３２】
プロトン伝導性シリカの細孔径を１〜３ｎｍに制御するためには、シリカ基材の細孔径を１〜４ｎｍに制御することが好ましい。これは、固定アニオン基の導入により細孔径が減少する場合があるためである。シリカ基材の細孔径は、ゾル組成、界面活性剤の種類、界面活性剤の添加量、及び、１，３，５−トリメチルベンゼン等の添加剤により制御可能である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のプロトン伝導性シリカは、耐熱性、特に高湿度条件下での耐熱性に優れ、化学安定性および寸法安定性に優れるため、燃料電池の電解質に用いて１００℃を越える高温で使用して安定に作動し、出力特性に優れた燃料電池となる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００３５】
（Ｎａ含有量及びＢ含有量測定）
プロトン伝導性シリカをフッ化水素−硝酸処理によりケイ素を揮散させた後、硝酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光法により定量した。
【００３６】
（固定アニオン基の定量）
プロトン伝導性シリカを１５０℃で２．５ｈ減圧処理した後、０．０１ｇを秤量し０．５ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌに浸漬して１時間攪拌した後、フェノールフタレインを指示薬として０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、固定アニオン基量を測定した。
【００３７】
単位面積当りの固定アニオン基の密度は、上記の定量値（個／ｇ）をＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）で除した上で、さらに（個／ｎｍ２）に換算した値である。
【００３８】
（細孔分布及び表面積）
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰにて窒素吸脱着等温線を測定し、得られた脱着等温曲線からＤｏｌｌｉｍｏｒｅ ＆ Ｈｅａｌ法によって細孔径分布及び細孔容積を算出し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法によって表面積を算出した。なお、サンプルを１５０℃で２．５時間減圧処理した後に、測定を行った。
【００３９】
（耐熱性評価）
プロトン伝導性シリカ０．２ｇを１５０℃−１００％相対湿度に保持した恒温恒湿器内に１００時間保存し、保存前後の表面積を測定した。なお、恒温恒湿器は、ＨＡＳＴＥＳＴ社製不飽和型超加速寿命試験装置ＰＣ−３０４Ｒ８を用いた。
【００４０】
（プロトン伝導度測定）
長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、膜厚１５０μｍのプロトン伝導性シリカ膜に、長さ３０ｍｍ、幅２ｍｍ、膜厚２００μｍの白金箔電極を３枚テフロン（登録商標）テープで貼り付けた後、プロトン伝導性シリカ膜と白金箔電極をホフマン式ピンチコックで挟んで固定した。白金箔電極の間隔は、白金箔１と２の間を５ｍｍ、白金箔２と３の間を１０ｍｍとした。白金箔電極には予め白金線を溶接してリード電極とし、測定用サンプルとした。
【００４１】
次に測定サンプルを１５０℃−１００％相対湿度で２時間加湿し、この環境下で２端子法によるインピーダンス測定を行い、Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔと実数軸との交点をバルク抵抗とした。
【００４２】
プロトン伝導度は、３通りの電極間距離（白金箔１と白金箔２、白金箔２と白金箔３、白金箔１と白金箔３）でバルク抵抗を測定した後、電極間距離に対してバルク抵抗をプロットして傾きを求め、以下の式に従って算出した。なお、測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０及びポテンショ／ガルバノスタットＳＩ１２８７を用いて、印加電圧５ｍＶ、周波数１００Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で行った。
【００４３】
プロトン伝導度＝１／[（傾き）×（プロトン伝導性シリカ薄膜の膜厚）×（プロトン伝導性シリカ薄膜の幅）]
実施例１
テトラエトキシシラン１７．３５ｇに、水５．０５ｇ、エタノール３．４０ｇ、３５％塩酸０．０９ｇを混合したものを加え、テフロン（登録商標）製密閉容器にて１時間撹拌した。次に、この溶液に非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンセチルエーテルとしてＣ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ（以下Ｃ１６ＥＯ１０と表記する）５．００ｇを加えて１時間撹拌した。次に、この溶液に１−ビニル−２−ピロリドン４．６３ｇを加えて１時間攪拌した後に、水０．８０ｇを加えてさらに１時間撹拌した。
【００４４】
当該ゾルを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの型に８ｍｌを展開して、室温大気中で放置してゲル化させた。得られたゲルを型から剥離し、電気炉を用いて５００℃で６時間、空気気流中で焼成し、シリカ薄膜基材を得た。
【００４５】
得られたシリカ薄膜基材のＮａ含有量は２８０ｐｐｍ、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ以下、細孔径は１．４〜３．７ｎｍ、表面積は５７８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４０ｃｍ３／ｇ、膜厚は１６０μｍであった。
【００４６】
得られたシリカ基材０．５ｇに１．０ｍｏｌ／ｌの３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−トルエン溶液を５０ｍｌ加え、１００℃で１２時間反応を行い、以下の化学式（６）で示される３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン基を導入したシリカを得た。
【００４７】
【化６】
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得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン導入シリカをトルエン及びエタノールで洗浄後、３５％過酸化水素水溶液２００ｇに室温で１５時間浸漬し、プロピルスルホン酸基導入シリカを得た。
【００４８】
得られたプロトン伝導性シリカのＮａ含有量は２５０ｐｐｍ、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ以下、細孔径は１．４〜２．８ｎｍ、表面積は３９８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１９ｃｍ３／ｇであった。また、固定アニオン基量はサンプル１ｇ当たり０．６８ｍｅｑ、固定アニオン基密度は０．７２個／ｎｍ２であった。
【００４９】
サンプルのＳ原子の分布状態を走査型透過電子顕微鏡及びＥＰＭＡにより分析した結果、固定アニオン基がサンプル中にナノメートルオーダーで均一に分布しているものであった。
【００５０】
実施例２
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン導入の際の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−トルエン溶液の濃度を２．０ｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様にしてサンプルを合成した。得られたサンプルのＮａ含有量は２４０ｐｐｍ、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ以下、細孔径は１．４〜２．８ｎｍ、表面積は３５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１８ｃｍ３／ｇであった。また、固定アニオン基量はサンプル１ｇ当たり０．８３ｍｅｑ、固定アニオン基密度は１ｎｍ四方当たり０．８６個であった。
【００５１】
実施例３
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン導入の際の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−トルエン溶液の濃度を０．１ｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様にして合成した。得られたプロトン導電性シリカサンプルのＮａ含有量は２５０ｐｐｍ、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ以下で、細孔径は１．４〜２．８ｎｍ、表面積は４２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２３ｃｍ３／ｇであった。また、固定アニオン基量はサンプル１ｇ当たり０．５８ｍｅｑ、固定アニオン基密度は０．６２／ｎｍ２個であった。
【００５２】
実施例４
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン導入の際の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−トルエン溶液の濃度を０．０１ｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様にして合成した。得られたプロトン伝導性シリカのＮａ含有量は２６０ｐｐｍ、Ｂ含有量は１０ｐｐｍ以下、細孔径は１．４〜２．８ｎｍ、表面積は４６３ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｃｍ３／ｇであった。また、固定アニオン基量はサンプル１ｇ当たり０．４１ｍｅｑ、固定アニオン基密度は０．４３個／ｎｍ２であった。
耐熱性の評価
実施例１〜４で合成したサンプルの高湿度条件下での耐熱性評価を行った。その結果をプロトン伝導度測定の結果と併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】
2009114046.tif 000009
実施例１及び２で合成したプロトン伝導性シリカ薄膜は、Ｎａ含有量及びＢ含有量が少なく、固定アニオン基密度の高いため、高湿度条件下での耐熱性評価前後の表面積変化がなく、高い耐熱性を示した。
【００５４】
また、実施例１で合成したプロトン伝導性シリカ薄膜の高湿度条件下での耐熱処理後のプロトン伝導度は０．４６Ｓ／ｃｍであり、耐熱処理前後でプロトン伝導度の変化はなかった。
【００５５】
固定アニオン基密度の小さい実施例３及び４で得られたサンプルとの比較から、高い耐熱性を達成するためには固定アニオン基密度が０．７個／ｎｍ２以上であることが好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で合成した基材シリカ薄膜及びプロトン伝導性シリカ薄膜の細孔径分布を示す図である。
【図１】
2009114046.tif 000015