(57)【要約】【課題】触媒インクを製造する際の貴金属触媒の被毒を抑制する。【解決手段】微粒子状の貴金属触媒を水に分散させて第１の分散溶液を作製する工程と（ステップＳ１００、ステップＳ１１０）、第１の分散溶液に含まれる貴金属触媒の表面に付着した気泡を脱泡する工程と（ステップＳ１１５）、第１の分散溶液に、水系電解質溶液を混合して懸濁液を作製する工程と（ステップＳ１２０、ステップＳ１３０）、懸濁液に、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を混入する工程と（ステップＳ１４０）、を備える。【選択図】図２
2009043553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体における触媒電極を形成するための触媒インクの製造方法であって、
微粒子状の貴金属触媒と電解質材料とを水に分散させた懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、
前記懸濁液に、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を混入する界面活性剤混入工程と、
を備える製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法であって、
前記懸濁液作製工程は、
前記貴金属触媒を水に分散させて、第１の分散溶液を作製する工程と、
前記第１の分散溶液に含まれる前記貴金属触媒の表面に付着した気泡を脱泡する工程と、
前記脱泡された第１の分散溶液に、前記電解質材料を水に分散させた第２の分散溶液を混合して、前記懸濁液を作製する工程と、
を含む製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法であって、
前記界面活性剤は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物と、パーフルオロアルキル基と、親水性基とを含有するオリゴマー、あるいは、パーフルオロアルキル基と、親水性基と、親油性基とを含有するオリゴマーを含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体における触媒電極を形成するための触媒インクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガス（例えば、水素）と酸化剤ガス（例えば、酸素）との電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。この燃料電池には、電解質膜として固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。そして、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子膜の両面に、それぞれガス拡散電極（アノード、および、カソード）を接合してなる膜電極接合体を備えている。そして、アノード、および、カソードは、それぞれ、上記電気化学反応を促進するための触媒層（触媒電極）を備えている。
【０００３】
従来、電解質膜上に触媒層を形成するために、いわゆる触媒インクが用いられることが多い。この触媒インクは、一般に、水や有機溶剤等の溶媒に、白金等の貴金属触媒を担持したカーボンブラックや、高分子電解質（例えば、ナフィオン（登録商標））を分散させることによって製造される。
【０００４】
ところで、上記触媒層に貴金属触媒を担持したカーボンブラックを用いる場合、燃料電池の動作条件によっては、動作中に触媒層においてカーボン酸化が生じることが知られている。そして、触媒層においてカーボン酸化が生じると、カーボンブラックに担持されていた貴金属触媒が凝集して、その表面積が減少し、触媒性能、すなわち、電極性能の低下を招く。
【０００５】
そこで、近年では、膜電極接合体の製造時に、カーボンブラックを用いずに、上記触媒層を形成することが提案されている。そして、このような触媒層を形成するために用いられる触媒インクの製造するための種々の技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。例えば、下記特許文献１には、高分子電解質およびフッ素化合物からなる混合液の温度を４０〜７０℃に調節し、この混合液中に白金黒を添加することを特徴とする電極触媒インクの製造方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１５０８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献に記載された技術では、触媒インク中に有機溶媒が含まれており、貴金属触媒（白金黒）が有機溶媒によって被毒し、触媒性能が低下することについては、何ら考慮されていなかった。
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、触媒インクを製造する際の貴金属触媒の被毒を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するために以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
【００１０】
［適用例１］固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体における触媒電極を形成するための触媒インクの製造方法であって、微粒子状の貴金属触媒と電解質材料とを水に分散させた懸濁液を作製する懸濁液作製工程と、前記懸濁液に、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を混入する界面活性剤混入工程と、を備える製造方法。
【００１１】
適用例１の製造方法では、上記懸濁液を作製するときに、微粒子状の貴金属触媒、および、電解質材料の溶媒として、有機溶媒を用いない。したがって、触媒インクを製造する際に、貴金属触媒の被毒を抑制することができる。この結果、上記触媒インクを用いて膜電極接合体を作製することによって、膜電極接合体における電極性能の低下を抑制することができる。なお、上記電解質材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）や、フレミオン（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。
【００１２】
また、本適用例の製造方法では、懸濁液（触媒インク）に界面活性剤を混入させている。したがって、触媒インクを電解質膜上に塗布し、乾燥させたときに、微粒子状の貴金属触媒が、表面張力によって凝集するのを抑制することができる。また、本適用例の製造方法では、界面活性剤として、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を用いている。このような界面活性剤を用いることによって、膜電極接合体における電極性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
［適用例２］適用例１記載の製造方法であって、前記懸濁液作製工程は、前記貴金属触媒を水に分散させて、第１の分散溶液を作製する工程と、前記第１の分散溶液に含まれる前記貴金属触媒の表面に付着した気泡を脱泡する工程と、前記脱泡された第１の分散溶液に、前記電解質材料を水に分散させた第２の分散溶液を混合して、前記懸濁液を作製する工程と、を含む製造方法。
【００１４】
先に説明した貴金属触媒の有機溶媒による被毒は、貴金属触媒と有機溶媒と酸素とが存在するときに生じる。そして、上記電解質分散溶液には、微量の有機溶媒が含まれる場合がある。
【００１５】
適用例２の製造方法では、第１の分散溶液に含まれる貴金属触媒の表面に付着した気泡（酸素を含む空気）を脱泡する工程を含むので、上記電解質分散溶液に微量の有機溶媒が含まれている場合であっても、貴金属触媒の被毒を抑制することができる。
【００１６】
［適用例３］適用例１または２記載の製造方法であって、前記界面活性剤は、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物と、パーフルオロアルキル基と、親水性基とを含有するオリゴマー、あるいは、パーフルオロアルキル基と、親水性基と、親油性基とを含有するオリゴマーを含む、製造方法。
【００１７】
本発明は、上述の触媒インクの製造方法としての構成の他、上述の製造方法によって製造された触媒インク、この触媒インクを用いて作製された膜電極接合体、さらに、この膜電極接合体を用いた燃料電池の発明として構成することもできる。なお、それぞれの態様において、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき説明する。
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例の触媒インクの製造工程を示す説明図である。この触媒インクは、固体高分子電解質膜を備える膜電極接合体における触媒電極を形成するためのものである。そして、この膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に用いられる。
【００１９】
まず、微粒子状の貴金属触媒を水に混ぜ（ステップＳ１００）、予備分散としての撹拌を行う（ステップＳ１１０）。本実施例では、微粒子状の貴金属触媒として、一次粒子の平均粒径が２〜２０（ｎｍ）の白金黒を用いるものとした。貴金属触媒の一次粒子の平均粒径は、所望に応じて任意に設定可能である。また、白金黒の代わりに、他の貴金属触媒を用いるものとしてもよい。また、本実施例では、ステップＳ１００において、貴金属触媒と水との重量比が１：１０〜２０になるように秤量・混合するものとした。貴金属触媒と水との重量比は、所望に応じて任意に設定可能である。また、本実施例では、ステップＳ１１０において、超音波ホモジナイザを用いて、５分間、撹拌を行うものとした。超音波ホモジナイザによる撹拌時間は、所望に応じて任意に設定可能である。こうして作製された分散溶液は、本発明における第１の分散溶液に相当する。
【００２０】
次に、上記第１の分散溶液に、水系電解質溶液を混合する（ステップＳ１２０）。水系電解質溶液とは、水にナフィオン（登録商標）や、フレミオン（登録商標）等の高分子電解質を分散させた分散溶液であり、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）や、アルコール類を含んでいない。本実施例では、貴金属触媒の重量に対する水系電解質溶液に含まれる高分子電解質の重量が、５〜１５（％）になるように混合するものとした。貴金属触媒の重量に対する水系電解質溶液に含まれる高分子電解質の重量は、所望に応じて任意に設定可能である。水系電解質溶液は、本発明における第２の分散溶液に相当する。
【００２１】
次に、上記第１の分散溶液と水系電解質溶液（第２の分散溶液）との混合溶液を撹拌する（ステップＳ１３０）。本実施例では、超音波ホモジナイザを用いて、５〜１５分、撹拌するものとした。このとき、粒度分布において、貴金属触媒の二次粒子のＤ５０の値を１（μｍ）以下、Ｄ９０の値を２（μｍ）以下にするものとした。これらの値は、所望に応じて任意に設定可能である。以上の工程によって、本発明における懸濁液が作製される。
【００２２】
次に、上記懸濁液に、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を混入し、撹拌する（ステップＳ１４０）。本実施例では、界面活性剤として、「ＦＣ−４４３２（３Ｍ社製）」を用いるものとした。本実施例では、この界面活性剤を、上記懸濁液における水に対して０．１（ｗｔ％）混入するものとした。この値は、所望に応じて任意に設定可能である。なお、「ＦＣ−４４３２」の代わりに、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物と、パーフルオロアルキル基と、親水性基とを含有するオリゴマー、あるいは、パーフルオロアルキル基と、親水性基と、親油性基とを含有するオリゴマーを含む他の非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を用いるものとしてもよい。また、上記界面活性剤の混入量は、膜電極接合体の製造時に、電解質膜上に触媒インクをスプレー塗布したときの電解質膜と触媒インクとの接触角が、上記界面活性剤を混入しないときの半分以下になるように設定することが好ましい。以上の工程によって、触媒インクの製造工程を終了する。
【００２３】
以上説明した第１実施例の触媒インクの製造工程では、上記懸濁液の作製時に、微粒子状の貴金属触媒、および、電解質材料の溶媒として、有機溶媒を用いていない。したがって、触媒インクを製造する際に、貴金属触媒の被毒を抑制することができる。この結果、上記触媒インクを用いて膜電極接合体を作製することによって、膜電極接合体における電極性能の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、本実施例の製造工程では、上記懸濁液に界面活性剤を混入させている。したがって、触媒インクを電解質膜上に塗布し、乾燥させたときに、微粒子状の貴金属触媒が、表面張力によって凝集するのを抑制することができる。また、界面活性剤として、非イオン系で、かつ、フッ素系の界面活性剤を用いているので、膜電極接合体における電極性能の低下を抑制することができる。
【００２５】
なお、上記製造工程によって製造された触媒インクは、貴金属触媒の二次粒子の粒径が比較的小さく、また、界面活性剤が含まれているため、膜電極接合体の製造時に、触媒インクを電解質膜上にスプレー塗布する場合に、スプレーの詰まりを抑制することができ、好適である。
【００２６】
Ｂ．第２実施例：
図２は、第２実施例の触媒インクの製造工程を示す説明図である。この製造工程は、図１に示した第１実施例の触媒インクの製造工程におけるステップＳ１１０とステップＳ１２０との間に、貴金属触媒の表面に付着した気泡（酸素を含む空気）を脱泡する脱泡工程を備えている（ステップＳ１１５）。本実施例では、０．０２（ＭＰａ）以下の真空環境下で真空脱泡を行うものとした。真空脱泡の条件（真空度や時間等）は、貴金属触媒の表面に付着した気泡を十分に脱泡可能な範囲内で、任意に設定可能である。これ以外は、第１実施例の触媒インクの製造工程と同じである。
【００２７】
以上説明した第２実施例の触媒インクの製造工程においても、第１実施例の触媒インクの製造工程と同様に、上記懸濁液の作製時に、微粒子状の貴金属触媒、および、電解質の溶媒として、有機溶媒を用いていない。したがって、触媒インクを製造する際に、貴金属触媒の被毒を抑制することができる。
【００２８】
また、第１実施例の触媒インクの製造工程におけるステップＳ１１０とステップＳ１２０との間に、貴金属触媒の表面に付着した気泡を脱泡する脱泡工程を備えているので、水系電解質分散溶液に微量の有機溶媒が含まれている場合であっても、貴金属触媒の被毒を抑制することができる。貴金属触媒の有機溶媒による被毒は、貴金属触媒と有機溶媒と酸素とが存在するときに生じるからである。
【００２９】
Ｃ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形が可能である。
【００３０】
Ｃ１．変形例１：
上記第１実施例では、第１の分散溶液を作製した後に、水系電解質溶液（第２の分散溶液）を混合して、上記懸濁液を作製するものとしたが、本発明は、これに限られない。図１のステップ１００において、微粒子状の貴金属触媒と、水と、水系電解質溶液とを同時に混合するものとしてもよい。
Ｃ２．変形例２：
上記第２実施例では、図２のステップＳ１１５において、真空脱泡を行うものとしたが、本発明は、これに限られない。例えば、撹拌脱泡等、他の脱泡方法を適用するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】第１実施例の触媒インクの製造工程を示す説明図である。
【図２】第２実施例の触媒インクの製造工程を示す説明図である。
【図１】
2009043553.tif 000003
【図２】
2009043553.tif 000004