(57)【要約】【課題】  高体積エネルギー密度が得られ、なおかつ長期サイクル特性が得られるハイブリッドキャパシタ、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にＳｉＬｉｘ膜を使用したＬｉイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にＬｉ塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタとする。前記ＳｉＬｉｘ膜としては、金属箔上に形成したＳｉ膜にＬｉをドープしたものを使用することができるし、集電体金属箔上にＳｉ−Ｌｉ合金ターゲットのスパッタリングで直接形成したものを使用することができる。【選択図】  図１
2009043747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にＬｉイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にＬｉ塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタであって、集電体金属箔上に形成された負極のファラデー電極の少なくとも最表部にはＳｉＬｉｘ膜が形成されていることを特徴とするハイブリッドキャパシタ。
【請求項２】
前記ＳｉＬｉｘ膜のｘが、０．３以上５．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドキャパシタ。
【請求項３】
集電体金属箔上にＳｉ膜を形成した後、該Ｓｉ膜表面に電気化学的にＬｉをドープして少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を有する負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することを特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。
【請求項４】
集電体金属箔上にＳｉ−Ｌｉ合金膜を形成した後、該Ｓｉ−Ｌｉ合金膜表面に電気化学的にＬｉをドープして少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を有する負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することを特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。
【請求項５】
集電体金属箔上にＳｉＬｉｘ膜からなる負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することを特徴とするハイブリッドキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記ＳｉＬｉｘ膜のｘが、０．３以上５．５以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか1項に記載のハイブリッドキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ膜もしくはＳｉＬｉｘ膜の形成方法が気相蒸着法であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか1項に記載のハイブリッドキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記気相蒸着法がスパッタリング法または真空蒸着法であることを特徴とする請求項７に記載のハイブリッドキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高体積エネルギー密度化が可能な非対称型電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、活性炭を主成分とした正負の分極性電極と電解液中の電解質界面に生じる電気二重層を利用したキャパシタであり、小型機器のメモリバックアップ電源に広く用いられている。また、近年は補助電源や電気自動車などの中型・大型用途にも有望視されており、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
ここで、キャパシタのセルに蓄積されるエネルギーＥは、キャパシタの静電容量Ｃ（Ｆ）、耐電圧Ｖ（Ｖ）を用い、Ｅ＝１／２ＣＶ２ で表わされる。したがって、エネルギー密度向上には、キャパシタの静電容量Ｃと耐電圧Ｖが大きいほど有利である。
従来の対称型の電気二重層キャパシタにおいては、電極の主成分である活性炭を得るときの出発物質や賦活条件などの検討により、表面積を増やして静電容量密度を上げるという手法が検討されている。
例えば、石油コークスに水酸化カリウムを混合したものを焼成することにより、比表面積２０００ｍ２／ｇないし３５００ｍ２／ｇの高比表面積の活性炭を得る手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、活性炭の比表面積増大には限界があるほか、比表面積を増やすにつれて活性炭が嵩高くなり、体積当たりの静電容量を向上させることが難しくなるという問題がある。また、耐電圧に関しては、過度に電圧を上げると電解液が電気分解して内部抵抗の増加や静電容量の低下を招くという問題があり、水系電解液で１．３Ｖ、有機溶媒系電解液で約２．７Ｖに限界がある。
【０００３】
静電容量と耐電圧を同時に向上させ、キャパシタのエネルギー密度を上げる手法として、非対称型の電気二重層キャパシタ（以下ハイブリッドキャパシタと称する）が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
これは、正極に活性炭を主体とする分極性電極を、負極にはＬｉを可逆的に吸蔵放出可能な炭素材料にあらかじめＬｉをドープしたファラデー電極を、電解液にはＬｉ塩を含んだ有機溶媒系電解液を用いることを特徴としている。このキャパシタを充放電すると、正極（分極性電極）では電解液中のアニオンが吸脱着され、負極（ファラデー電極）ではＬｉイオンのみが吸蔵、脱離される。また、負極にはあらかじめＬｉがドープされているため、負極の電位は金属Ｌｉに近い電位となっている。すなわち、充電前には正極と負極の間にはすでに３Ｖ近い電位差があって、正極（分極性電極）を電解液の電気分解電圧付近まで充電した時の正負極の電位差は約４．３Ｖとなり、これがキャパシタの耐電圧に相当する。また、負極はファラデー電極であるため、ハイブリッドキャパシタの静電容量は正極の静電容量に等近くなり、従来の両極に分極性電極を用いた対称型の電気二重層キャパシタの約２倍となる。
【特許文献１】特開昭６３−７８５１３号公報
【特許文献２】特開平８−１０７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、ハイブリッドキャパシタのエネルギー密度の向上を図るために、様々な検討がなされているが、更なるエネルギー密度の向上を図るためには、正極および負極の高容量化が効果的といえる。
しかしながら負極の活性炭の表面積増加にも限界があり、また負極材料の黒鉛においてもおのずと理論最大容量３７２ｍＡｈ／ｇ、８３７ｍＡｈ／ｍｌの限界が生じる。
更なるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度向上のために、負極にＬｉを可逆的に吸蔵放出可能な材料として、二次電池などで検討されているＳｉやＳｎを使うことが考えられる。炭素（黒鉛）の単位体積当たりの理論容量は８３７ｍＡｈ／ｍｌであるのに対し、Ｓｉの単位体積当たりの理論容量は９７７０ｍＡｈ／ｍｌであるため、同じ負極容量を得るのに必要な体積を小さくでき、ハイブリッドキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが期待できる。またＳｎの単位体積当たりの理論容量は７２２０ｍＡｈ／ｍｌで、同様にハイブリッドキャパシタの体積エネルギー密度を向上させることが期待できる。
【０００５】
本発明の目的は、高体積エネルギー密度が得られ、なおかつ長期サイクル特性が得られるハイブリッドキャパシタ用負極、およびこの負極を用いたハイブリッドキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極として、集電体金属箔上の少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を形成した負極として用いることにより、前記課題を解決しようとするものである。
すなわち本発明のハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にＬｉイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にＬｉ塩を含む非水系電解液を用いた非対称型電気二重層キャパシタであって、集電体金属箔上に形成された負極のファラデー電極の少なくとも最表部にはＳｉＬｉｘ膜が形成されていることを特徴とするものである。
このＳｉＬｉｘ膜におけるｘは０．３以上５．５以下であることが好ましい。
【０００７】
本発明のハイブリッドキャパシタの製造方法の一つは、集電体金属箔上にＳｉ膜を形成した後、該Ｓｉ膜表面に電気化学的にＬｉをドープして少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を有する負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することからなるハイブリッドキャパシタの製造方法とした。
また、もう一つの本発明のハイブリッドキャパシタの製造方法は、集電体金属箔上にＳｉ−Ｌｉ合金膜を形成した後、該Ｓｉ−Ｌｉ合金膜表面に電気化学的にＬｉをドープして少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を有する負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することからなるハイブリッドキャパシタの製造方法とした。
更に、もう一つの本発明のハイブリッドキャパシタの製造方法は、集電体金属箔上にＳｉＬｉｘ膜からなる負極を形成し、該負極と活性炭からなる正極とをセパレータを挟んで対向させ、Ｌｉ塩を含む非水系電解液を用いてラミネートセルを作製することからなるハイブリッドキャパシタの製造方法とした。
このＳｉＬｉｘ膜におけるｘは０．３以上５．５以下であることが好ましい。
これら本発明のハイブリッドキャパシタの製造方法においては、前記Ｓｉ膜もしくはＳｉＬｉｘ膜の形成方法として気相蒸着法を利用することができる。そして該気相蒸着法としては、スパッタリング法または真空蒸着法を利用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイブリッドキャパシタは、電体金属箔上の少なくとも最表部にＳｉＬｉｘ膜を形成したＳｉＬｉｘ膜を負極として用いることでサイクル特性に優れたハイブリッドキャパシタを提供することができ、従来の電気二重層キャパシタより体積エネルギー密度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで、ハイブリッドキャパシタの動作概念について説明する。ハイブリッドキャパシタを充放電した時の正極、負極の電位と電気容量の変化の模式図を図１に示す。充放電時には、正極では電解液中のアニオンの吸着、負極では電解液中のＬｉイオンの挿入によりそれぞれ電気容量が生じる。充電を始めると正極では電気容量、電位共に増加し、負極では電気容量、電位共に低下する。放電を始めると逆に正極では電気容量、電位共に低下し、負極では電気容量、電位共に増加する。
正負極での電気容量をＱ、正負極の静電容量をＣａおよびＣｃ、正負極における電圧変化をΔＶａおよびΔＶｃとすると、
Ｑ＝ＣａΔＶａ＝ＣｃΔＶｃ  ・・・・・・（１）
ΔＶｃ＞＞ΔＶａとすると、（１）式よりＣｃ＜＜Ｃａとなる。このキャパシタはＣａとＣｃを直列に並べたものになるので、セルの静電容量ＣｃｅｌｌはＣｃにほぼ等しくなる。したがって、負極材料としては、Ｌｉ挿入時の電位変化が小さいものほど好ましい。また、正極と負極の電位差がキャパシタの耐電圧に相当するため、Ｌｉ挿入電位が低いものほど好ましい。ＳｎはＬｉ挿入電位が黒鉛よりも高いため、キャパシタの耐電圧が小さくなってしまう。一方、充電が進んでＬｉが十分にドープされたＳｉは、黒鉛とほぼ同等のＬｉ挿入電位を有しており、Ｌｉ挿入時の電位変化も少ない。また、ＳｉにＬｉあらかじめ十分にドープしておくことにより、ＳＥＩ（固体電解質界面層）の形成による不可逆容量を補うことができる。
【００１０】
本発明の特徴は、正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうるファラデー電極を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いたハイブリッドキャパシタであって、負極にＳｉ（ボロンやリンをドープしてｎ型、ｐ型半導体化したものを含む）またはＳｉ−Ｌｉ合金にＬｉをドープしたり、気相蒸着法等により直接形成したＳｉＬｉｘを使用することにある。ＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金にＬｉをドープしたり、直接ＳｉＬｉｘを形成することで、電位が十分に下がり不可逆容量が補われ、また正極に比べ負極の容量が十分に大きく、負極の充放電深度を小さくすることができるので、ハイブリッドキャパシタの負極として使用できるようになる。
ここで、ＳｉＬｉｘ膜中のｘは０．３以上５．５以下が好ましい。ｘが０．３より小さい場合は、負極電位を十分に下げることができず、ハイブリッドキャパシタの耐電圧を大きくできないため好ましくない。また、ｘが５．５より大きい場合はプレドープ時の体積変化が大きく、ハイブリッドキャパシタを駆動させる際の僅かな体積変化でも集電体からＳｉ膜、Ｓｉ−Ｌｉ合金膜もしくはＳｉＬｉｘ膜が剥がれてしまうため好ましくない。
ＳｉＬｉｘはｘが４．４より大きくなるとＬｉが析出する。リチウムイオン電池の負極としてＳｉＬｉｘを用いる場合、充放電を繰り返したときにこの析出したＬｉがサイクル特性や安全性・信頼性に悪影響を及ぼすが、ハイブリッドキャパシタの場合はＬｉ利用率が小さいので、さほど問題にはならない。ただ、サイクル特性をより良好にするためにはＬｉは析出しないことが好ましいので、ｘは０．３以上４．４以下が好ましい。
また、ＳｉＬｉｘは膜作製時あるいは電気化学的なＬｉドープによる体積変化を抑制した方がサイクル特性は良好になるため、ｘは出来るだけ小さい方がよいが、電位を低くする観点からはｘはできるだけ大きい方が好ましい。そのためｘは１．３以上４．１以下がさらに好ましい。
【００１１】
ＳｉはＳｉＬｉ４．４まで金属Ｌｉを析出せずにリチウム化反応を起こすことができる。この反応に要する電気量はＳｉ重量当たり４２００ｍＡｈであり、これがＳｉの理論容量である。この理論容量に対する実際のＬｉドープに要した電気量の百分率をドープ深度と定義する。例えば、Ｓｉに電気化学的にＬｉをドープしてＳｉＬｉ３．３とした場合はドープ深度は７５％であり、Ｌｉドープに要した電気量はＳｉ重量当たり３１５０ｍＡｈである。
また気相蒸着法で作製したＳｉ−Ｌｉ合金はあらかじめＬｉがドープされたＳｉとみなすことができる。例えばＳｉＬｉ０．４４合金はドープ深度が１０％であるとみなせる。
このように作製したＳｉ−Ｌｉ合金をそのままハイブリッドキャパシタの負極として用いることができるが、必要に応じて電気化学的にＬｉをプレドープすることにより、さらに電位を下げて負極として用いることもできる。この場合、あらかじめドープされたＬｉ量から算出されるドープ深度と電気化学的にＬｉをドープする際のＬｉ量から算出されるドープ深度の和が正味のドープ深度である。例えば、ＳｉＬｉ０．４４合金に電気化学的にＬｉをドープしてＳｉＬｉ３．３とした場合はドープ深度は７５％であり、ＬｉドープにＬｉドープに要した電気量はＳｉ重量当たり２７３０ｍＡｈである。
この定義に基づくと、本発明においてドープ深度は７％以上１２３％以下が好ましいと言い換えることが出来る。このとき、Ｓｉ膜に電気化学的にＬｉをドープする際に要する電気量は、好ましくは負極重量当たり２８６ｍＡｈ以上５１５５ｍＡｈ以下となる。
【００１２】
ＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金にＬｉをドープする方法としては、電気化学的手法が利用できる。電気化学的手法によるＬｉのドープは、ＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金からなる電極と金属Ｌｉ電極とを直接貼りあわせ、両極をショートさせることによって行うことができる。あるいはＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金からなる電極と金属Ｌｉ電極とをセパレータを介して対向させ、Ｌｉイオンを含む電解液に浸漬し、ＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金からなる電極がカソードとなるように電流を流すことにより行うことも出来る。金属Ｌｉ電極の貼り合わせによるＬｉのドープはドープ量の制御が困難であるので、後者が好ましい。Ｌｉのドープ量の調整は、電流を流す時間を調節することにより行うことができる。
電気化学的にＬｉをドープして負極電位をできるだけ下げると、ハイブリッドキャパシタの耐電圧が大きくできるので、エネルギー密度を向上させることができる。Ｓｉ−Ｌｉ合金膜はあらかじめＬｉがドープされているＳｉ膜とみなすことができ、そのままでもハイブリッドキャパシタの負極として用いることができるが、場合によっては電気化学的にＬｉをプレドープにより、さらに電位を下げることが有効である。
【００１３】
使用するＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金は、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる集電体上にスパッタリング法あるいは真空蒸着法といった気相蒸着法により形成したＳｉ薄膜またはＳｉ−Ｌｉ合金薄膜であることが好ましい。これらの方法によれば、集電体上に均一な薄膜を容易に形成することができるほか、集電体と負極材料の密着性を向上させ、充放電に伴う剥離などによる負極の劣化を起こりにくくすることができるからである。またスパッタリング法や真空蒸着法に限らず、イオンプレーティングなど種々の気相成膜法により成膜したＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金薄膜を利用することもできる。
【００１４】
本発明のハイブリッドキャパシタ負極材料として、ＳｉとＳｉ−Ｌｉ合金を挙げているが、Ｓｉ−Ｌｉ合金の方が高Ｌｉ利用率でもサイクル特性が良好なので、負極膜厚を薄くすることが可能である。これはＳｉ−Ｌｉ合金膜はＬｉがＳｉ膜中に均一に分散されている構造となり、電気化学的にＬｉをドープする場合やハイブリッドキャパシタとしてＬｉを吸蔵脱離する場合に、体積変化が抑制できるためと考えられる。よって、Ｓｉ−Ｌｉ合金を負極に用いる方が、体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００１５】
スパッタリング法でＳｉ−Ｌｉ合金膜を成膜するためのＳｉ−Ｌｉ合金ターゲットは、Ｓｉ−Ｌｉ合金粉をプレス成形して作製することができる。Ｓｉ−Ｌｉ合金ターゲットを作製するためのＳｉ−Ｌｉ合金粉は、粉末作成中のＬｉの酸化防止を図るため、Ｓｉ粉と金属Ｌｉをあらかじめ露点を−６０℃以下に制御された不活性雰囲気下で合金化することにより作製する。Ｓｉ粉と金属Ｌｉの配合割合は、Ｌｉが５〜４０ｗｔ％程度が適する。これはＳｉＬｉｘにおいてｘが０．１〜２．７に相当する。ｘが０．１より小さいと電気化学的にＬｉをドープしても体積膨張が大きくなってしまい、ハイブリッドキャパシタのサイクル特性が悪化するためであり、また、ｘが２．７より大きいと割れのない焼結体の作製が難しくなるためである。
得られたＳｉ−Ｌｉ合金粉を原料にして、ホットプレスによりＳｉ−Ｌｉ合金ターゲットを作製する。このＳｉ−Ｌｉ合金ターゲットは、スパッタリング法に限らず真空蒸着法など種々の気相成膜法の蒸着材として、ＳｉＬｉｘ膜の形成に利用することができる。
尚、本発明に係るＳｉＬｉｘ膜には、空気酸化等により表面の一部又は全部に酸化被膜が形成されたＳｉＬｉｘ膜も含まれる。
【００１６】
前述の通り本発明のハイブリッドキャパシタは、正極に活性炭を主体とする分極性電極、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵しうるＳｉＬｉｘ膜を用い、Ｌｉ塩を含む非水系電解液から構成される。
正極に使用できる活性炭には、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等があり、大容量の電気二重層キャパシタを得るには石油コークス系活性炭を使用するのが好ましい。
また、活性炭の賦活処理の方法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等がある。前記活性炭を、カーボンブラック（導電剤）及び結合剤をアルコールの存在下で混練し、シート状に成形し、次いで乾燥すれば分極性電極が得られる。
分極性電極は、導電性接着剤等を用いて集電体と接合するのが好ましい。接着剤としては、たとえばポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、活性炭粉末、導電剤のカーボンブラック及び接着剤に溶媒を混合してスラリーとし、集電体の金属箔表面に塗布して乾燥し、集電体と一体化することで分極性電極を得られる。
【００１７】
また、ハイブリッドキャパシタに用いる非水電解液のリチウム塩は以下のものが例示される。すなわち、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ 、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４ 、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３ 、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３ ）２ −３，５］４ 、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４ 、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３ ）−４］４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ である。なお、上式中［Ｃ６ Ｈ３ （ＣＦ３）２−３，５］はフェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３ ）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３ が置換されているものを意味する。
【００１８】
また、非水系電解液の溶媒としては以下のものが好ましく例示される。すなわち、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンである。
これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
［実施例］
【００１９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。以下の例では、分極性電極としては厚み１３０μｍの市販の活性炭電極（宝泉株式会社製、活性炭層厚み１００μｍ、集電体アルミニウム箔厚み３０μｍ、単極容量０．４２Ｆ／ｃｍ２ ）を使用した。またハイブリッドキャパシタの正極と負極の厚みは、正極と負極の最大放電容量比で約１：４０になるように設計した（Ｓｉ−Ｌｉ合金負極の場合は約１：２０となるようにした。）。キャパシタの静電容量は日本電子機械工業会（ＥＩＡＪ）規格ＲＣ−２３７７に基づいて算出した。
駆動電圧の上限値をＶ１ （Ｖ）、下限値をＶ２ （Ｖ）とし、初期静電容量密度をＣ（Ｆ／ｃｍ３ ）としたとき、電極体積当たりのエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｌ）は以下の式（２）の通り算出した。
Ｅ＝０．５ × Ｃ × （Ｖ１２−Ｖ２２）× １０００ ／ ３６００・・・・（２）
【実施例１】
【００２０】
（正極に活性炭、負極にＬｉをＳｉ重量当たり２１００ｍＡｈドープしたＳｉＬｉ２．２膜を使用）
厚み１０μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を使用し、この銅箔を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して集電体基板とし、スパッタリングターゲットとして純度９９．９９％のＳｉターゲット（高純度化学株式会社製）を用い、マグネトロンスパッタ装置（ＳＨ−４５０、株式会社アルバック製）で４ｍｔｏｒｒのアルゴン雰囲気中、Ｓｉ膜を５．５μｍ成膜した。このときの負極重量は２．３８ｍｇであった。
その後、スポット溶接で銅のリードを取り付け、厚み５０μｍのセパレータ（ＴＦ４０５０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を介してＬｉ箔（厚さ３００μｍ、本城金属株式会社製）と対向させ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が１：２である溶媒中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６ が含まれる電解液（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ−０００１８）中で電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２ の条件で、Ｌｉを電気化学的にドープして負極を作製した。Ｌｉドープに要した時間は３３３ｍｉｎである。この膜はＳｉＬｉ２．２膜であり、ドープ深度は５０％に相当する。このようにして作製した負極を、Ａｌリードを取り付けた１５×１５ｍｍの活性炭電極とセパレータを挟んで対向させ、ハイブリッドキャパシタの素子を作製した。その後、上記と同じ電解液を用い、アルミラミネートフイルム（厚さ１００μｍ、昭和電工株式会社製）でラミネートセルを作製した。
【００２１】
作製したセルを充放電測定システム（株式会社計測器センター製）にて電圧３〜４Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２ で充放電を行なった。電極体積当たりの初期静電容量（以下初期静電容量密度と記す）は２９．１Ｆ／ｃｍ３ であった。電極体積当たりのエネルギー密度（以下エネルギー密度と記す）を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
【実施例２】
【００２２】
（正極に活性炭、負極にＳｉ重量当たり３８１８ｍＡｈのＬｉをドープしたＳｉＬｉ４．０膜を使用）
Ｌｉドープする時間を６０５ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。この膜はＳｉＬｉ４．０膜であり、ドープ深度は９１％に相当する。充放電測定の結果、初期静電容量密度は２９．５Ｆ／ｃｍ３ であった。エネルギー密度を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
【実施例３】
【００２３】
（正極に活性炭、負極にスパッタリング法にて作製したＳｉＬｉ０．４０にＳｉ重量当たり１７２２ｍＡｈのＬｉを電気化学的にドープしたＳｉＬｉ２．２膜を使用）
組成がＳｉＬｉ０．４５（Ｓｉ−１０ｗｔ％Ｌｉ）となるようにＳｉ粉と塊状の金属Ｌｉを秤量し、Ｎｂ製の皿にＳｉ粉を載せ、ホットプレートでリチウムの融点以上に加熱したところで、塊状の金属ＬｉをＳｉ粉に乗せてＬｉ金属を溶かしてＳｉ粉と反応させ、均一になるように混合してＳｉ−Ｌｉ合金粉とした。以上の工程は露点が−６０℃以下に制御されたグローブボックス内で実施した。作製した合金粉を原料にして、ホットプレスにより焼結体を作製した。焼結条件は５００℃−真空中−２ｈｒ、プレス圧は２４８ｋｇｆ／ｃｍ２、ターゲット直径は６０ｍｍとした。作製したＳｉ−Ｌｉ合金粉焼結体を銅製バッキングプレートにボンディングして、Ｓｉ−Ｌｉ合金ターゲットとした。
【００２４】
厚み１８μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製）を使用し、この銅箔を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して集電体基板とし、上記Ｓｉ−Ｌｉ合金をスパッタリングターゲットとして用い、マグネトロンスパッタ装置（ＳＨ−４５０、株式会社アルバック製）で０．５３Ｐａのアルゴン雰囲気中、Ｓｉ−Ｌｉ膜を４．１μｍ成膜した。定量分析の結果、Ｓｉ−Ｌｉ膜のＳｉ重量は１．１２ｍｇであった。膜組成はＳｉＬｉ０．４０（Ｓｉ−９ｗｔ％Ｌｉ）であり、ターゲット組成とほぼ同じであった。
その後、スポット溶接で上記ＳｉＬｉ０．４０膜の銅のリードを取り付け、厚み５０μｍのセパレータ（ＴＦ４０５０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を介してＬｉ箔（３００μｍｔ、本城金属株式会社製）と対向させた。さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比が１：２である溶媒中に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６ が含まれる電解液（キシダ化学株式会社製、ＬＢＧ−０００１８）で電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２ の条件で、Ｌｉを電気化学的にドープして負極を作製した。Ｌｉドープに要した時間は１２９ｍｉｎとした。この膜はＳｉＬｉ２．２膜であり、ドープ深度は５０％に相当する。
【００２５】
その後、実施例１と同じようにハイブリッドキャパシタのラミネートセルを作製して、充放電測定をした。
充放電測定の結果、初期静電容量は２９．７Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
（比較例１）
【００２６】
（従来通り、両極に活性炭電極を使用）
１５×１５ｍｍの活性炭電極を２枚作製し、それぞれにスポット溶接でＡｌリードを取り付けた。これを、セパレータを挟んで対向させてキャパシタ素子を作製した。
その後、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４が含まれている電解液（キシダ化学株式会社製、ＣＰＧ−００００５）を用い、アルミラミネートフイルムでラミネートセルを作製した。
作製したセルを充放電測定システムにて電圧１．０〜２．５Ｖ、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電測定を行なった。充放電測定の結果、初期静電容量は９．０Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
（比較例２）
【００２７】
（正極に活性炭、負極にＬｉをドープしていないＳｉ膜を使用）
Ｌｉを電気化学的にドープしなかった以外は実施例１と同様にして、同様の操作を行なってラミネートセルを作製した。作製したセルを実施例１と同様にして充放電測定を行なった。
充放電測定の結果、初期静電容量は２８．０Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
（比較例３）
【００２８】
（正極に活性炭、負極に負極Ｓｉ重量当たり５４５１ｍＡｈのＬｉをドープしたＳｉＬｉ５．７膜を使用）
Ｌｉを電気化学的にドープする時間を８６５ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。この膜はＳｉＬｉ５．７膜であり、ドープ深度は１３０％に相当する。作製したセルを実施例１と同様にして充放電測定を行なった。
充放電測定の結果、初期静電容量は２９．２Ｆ／ｃｍ３であった。エネルギー密度を表１に、また３００サイクル後の容量減少率を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2009043747.tif 000003
【００３０】
【表２】
2009043747.tif 000004
【００３１】
表１より実施例１〜３、および比較例２と３のハイブリッドキャパシタではいずれも比較例１の活性炭電極の静電容量密度より大きい静電容量が得られており、従来のハイブリッドキャパシタより高エネルギー密度であると言える。
表２より実施例１〜３は、３００サイクル後の静電容量密度減少率が２０％以内で収まっているのに対し、Ｌｉのドープ量が請求項の範囲から外れた比較例２と３では、静電容量密度減少率が約５０％になってしまい、ハイブリッドキャパシタとして耐久性が十分ではないことが判る。
また、正極を活性炭電極１３０μｍとしたハイブリッドキャパシタを作製する場合、ＳｉＬｉｘ膜を負極にすれば膜厚は４．１μｍでサイクル特性は良好であるが、Ｓｉ膜を負極にする場合は膜厚が同じ４．１μｍでは、十分なサイクル特性は得られない。十分なサイクル特性を得るには、本発明の実施例のようにＳｉ膜厚を５．５μｍとして負極容量を大きくし、Ｌｉ利用率を下げなければならない。このようにすると、セル全体の体積が大きくなるため、ハイブリッドキャパシタの体積エネルギー密度は小さくなる。
従って、ＳｉＬｉｘ膜を負極にしたハイブリッドキャパシタはサイクル特性が良好で、Ｓｉ膜より体積エネルギー密度を高くすることができる。
【００３２】
以上説明したように、ＳｉまたはＳｉ−Ｌｉ合金にＬｉをドープしたＳｉ−Ｌｉｘ膜を負極として用いた本発明のハイブリッドキャパシタは、キャパシタの静電容量密度及びエネルギー密度の向上に有効である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のキャパシタは体積エネルギーあたりのエネルギー密度を大きいため、携帯電話やデジタルカメラ等の各種ＡＶ機器の小型バックアップ電源に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】充放電の際の電位変化を示す模式図である。
【図１】
2009043747.tif 000005