(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性に優れ、広範囲な用途に使用可能な低温域の融点を有するポリエステル製成形品を提供する。【解決手段】テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステルからなり、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有し、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足することを特徴とするポリエステル製成形品。ｂ／ａ≧０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）・・・（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とするジオール成分とを含んだポリエステルからなる成型品であって、該ポリエステルにおいて、テレフタル酸の含有量が７０モル％以上、１，６−ヘキサンジオールの含有量が８０モル％以上、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤の含有量が０．０１〜５．０質量％、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足していることを特徴とするポリエステル製成形品。
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【請求項２】
結晶核剤が、平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上の無機系微粒子である請求項１記載のポリエステル製成形品。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低融点にも関わらず結晶性に優れ、操業性や生産性に優れるポリエステルからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、その中でも特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
【０００３】
近年、上記用途以外にも、リサイクル可能という観点から、これまで、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の他素材が使用されていた用途まで、ポリエステルが使われるようになってきている。
しかし、通常のＰＥＴは、これらの他素材に比べると融点が非常に高いため、上記のような他素材からの代替には、成形条件を大幅に変えねばならないという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの成形用ポリエステルには、種々の共重合成分を共重合したポリエステルを用いることが試みられている。例えば、1,4-シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性が良好であることから、成形用途においては幅広く用いられている。しかし、このような共重合ポリエステルは、ＰＥＴとは異なり、非晶性のポリエステルとなるため、ＰＥＴボトルのような延伸を行っても強度やガスバリア性を高めることができないという問題がある。
【０００５】
上記問題を回避する手段としては、該共重合ポリエステルが明確な結晶融点を有することが望ましい。しかしながら構成成分によっては、例えば比較的安価であり広く用いられる脂肪族酸であるアジピン酸を共重合した場合、ポリエステルの結晶性は良好であるが、ポリエステルのガラス転移温度が低く、重合したポリエステルをストランド状に払い出してチップ化する際、ポリマーをガラス転移温度以下に冷却することが困難となり、ポリマーの固化が不足してしまうため、カッターブレードへのポリエステルの固着や、ストランド間の融着等が発生するなど、操業性に問題が生じる場合があった。
【０００６】
また、酸成分が芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が脂肪族ジオール成分からなり、融点が１００〜１９０℃の範囲であるポリエステルも提案されている。(例えば、特許文献１  参照)
しかしこの場合、融点が１００〜１９０℃の範囲であるが、結晶性が十分ではないため、例えばブロー成形を行う場合、延伸が不十分となり成形品の強度やガスバリア性が不足するという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−２９８２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、結晶性が良好で、かつ、低い融点を有するポリエステルからなる成形品を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の構成を要旨とするものである。
（ａ）テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とするジオール成分とを含んだポリエステルからなる成型品であって、該ポリエステルにおいて、テレフタル酸の含有量が７０モル％以上、１，６−ヘキサンジオールの含有量が８０モル％以上、融点が１００〜１５０℃、結晶核剤の含有量が０．０１〜５．０質量％、かつＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線が下記式（１）を満足していることを特徴とするポリエステル製成形品。
【０００９】
ｂ／ａ≧０．０５  （ｍＷ／ｍｇ・℃）  ・・・  （１）
なお、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
（ｂ）結晶核剤が、平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上の無機系微粒子である（ａ）記載のポリエステル製成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、成形品を構成するポリエステルが、融点が低く、かつ十分な結晶性を備えているため、得られる成形品としては、低温での成形や、延伸配向が可能で、かつ強度やガスバリア性が良好なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル製成形品としては、特定のジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルによって構成されるものである。
【００１２】
本発明におけるジカルボン酸成分としては、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸を主成分とすることが必要であり、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸の含有量の総和が、全酸成分に対し、７５モル％以上であることが好ましい。  
【００１３】
また、本発明におけるテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する。）の含有量としては、全酸成分量に対して７０モル％以上を占めるものであることが必要であり、８０モル％以上であることが好ましい。ＴＰＡの含有量が７０モル％未満であると、得られるポリエステルの融点が本発明の範囲外のものとなるため好ましくない。
【００１４】
本発明における脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１,３−シクロブタンジカルボン酸、１,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００１５】
また、本発明におけるポリエステルとしては、酸成分として、得られるポリエステルの特性を損なわない範囲で、上記以外の他のカルボン酸も含有してもよく、例えば、ＴＰＡ以外の他の芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ビフェニルジカルボン酸、などが例示でき、これらのエステル形成性誘導体も挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるジオール成分としては、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤと略記する。）を主成分とするものである。該ジオール成分において、ＨＤは８０モル％以上であることが好ましく、中でも９０〜１００モル％であることが好ましい。ＨＤが８０モル％未満の場合、得られるポリエステルが（１）式を満足しないおそれもあり好ましくない。
【００２１】
さらに、本発明におけるポリエステルとしては、その特性を損なわない範囲で、ＨＤ以外の他のアルコール成分を共重合していてもよく、例えば、ＨＤ以外の脂肪族グリコール、芳香族グリコール、グリコール以外の多価アルコール、環状エステルなどが挙げられる。
【００２２】
ＨＤ以外の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２３】
芳香族グリコールとしては、例えば、ヒドロキノン、４,４’−ジヒドロキシビスフェノール、１,４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５−ナフタレンジオール、及びこれらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどが挙げられる。
【００２４】
また、グリコール以外の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。さらに、環状エステルとしては、例えば、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２５】
そして、本発明におけるポリエステルの融点としては、１００〜１５０℃であることが必要であり、１０５〜１４０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。該融点が１００℃未満である場合、得られるポリエステルならびに成形品の熱安定性が悪くなる。一方、該融点が１５０℃を超える場合、得られるポリエステルを成形するにあたって成形温度を高くする必要があり、従前使用されていた他素材との成形温度が異なることとなるため、成形条件を変えなければならない。これは、従前使用されていた低融点の他素材から、本発明におけるポリエステルへの変換をスムーズに行うという点において、好ましくない。
【００２６】
また、本発明におけるポリエステルとしては、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線において、ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）以上であることが必要であり、０．０６以上であることが好ましい。因みに、ｂ／ａについては、その値が大きいほどポリエステルは結晶性に優れるものとなるが、本発明で目的とする効果を奏するには、ｂ／ａを０．５以下とすることが好ましい。
【００２７】
上記ｂ／ａは、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線より求められる。図１に示すように、ａは、降温結晶化を示すＤＳＣ曲線における傾きが最大である接線とベースラインとの交点の温度Ａ１（℃）と、傾きが最小である接線とベースラインとの交点の温度Ａ２（℃）との差（Ａ１−Ａ２）であり、ｂは、ピークトップ温度におけるベースラインの熱量Ｂ１（ｍＷ）とピークトップの熱量Ｂ２（ｍＷ）との差（Ｂ１−Ｂ２）を試料量（ｍｇ）で割った値である。
【００２８】
ｂ／ａは、降温時の結晶性を表す指標であり、ｂ／ａの値が高いと結晶化速度が速く、逆に０に近いほど、結晶化速度が遅いことを示している。ｂ／ａが０．０５（ｍＷ／ｍｇ・℃）未満の場合、結晶化速度が遅いため、ポリエステルのチップ化や貯蔵・運搬、および乾燥工程においてブロッキングが生じやすくなる。また成形時においては、延伸ができず、成形品の強度が低い、あるいは、ガスバリア性が不十分となる。
上記ｂ／ａは、ポリエステル成分の組成や結晶核剤の含有量を調節することにより、本発明で規定する範囲に設定することができる。
【００２９】
なお、本発明における融点とＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線は、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲−２０℃〜２５０℃、昇温（降温）速度２０℃／分で測定するものである。
【００３０】
本発明におけるポリエステルとしては、結晶核剤を０．０１〜５．０質量％含有するものである。該結晶核剤としては、平均粒径３．０μｍ以下もしくは比表面積15ｍ２／ｇ以上の無機系微粒子であることが好ましい。
本発明におけるポリエステルは、所定量の結晶核剤を含有することによって結晶性に優れたものとなり、（１）式を満足することができるものである。結晶核剤の含有量が０．０１質量％未満である場合、ポリマーの結晶性が不十分となり、（１）式を満足することができない。一方、５．０質量％を超える場合、無機系微粒子の含有量が多くなりすぎ、粒子が凝集して粗大粒子となるなどの問題が起こる。
【００３１】
本発明において使用できる無機系微粒子の種類としては、上記の特に限定されるものではないが、中でもタルクなどの珪素酸化物を主成分とした無機系粒子が好ましい。無機微粒子として、上記平均粒径もしくは比表面積を満足していない場合、結晶核としての機能に乏しく、ポリエステルの結晶性が不十分となり（１）式を満足することが困難となるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明におけるポリエステルとしては、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。該極限粘度が０．５未満のものでは、各種の物理的、機械的、化学的特性が劣るため好ましくない。一方、極限粘度が高すぎても溶融粘度が高くなるため、押出が困難になったり、また溶融粘度を下げるべく成形温度を上げたりしなければならず、実用上１．５以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるポリエステル中には、目的を損なわない範囲内で、リン酸エステル化合物やヒンダードフェノール化合物のような安定剤、コバルト化合物、蛍光増白剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような艶消し剤、可塑剤、顔料、制電剤、難燃剤、易染化剤などの各種添加剤を１種類または２種類以上添加してもよい。
【００３４】
次に、本発明のポリエステル製成形品の製造方法について、一例を用いて説明する。
まず、ポリエステルについては、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことにより本発明におけるポリエステルを製造することができる。
【００３５】
具体的には、重縮合反応は通常０．０１〜１０ｈＰａ程度の減圧下、２２０〜２８０℃の温度で所定の極限粘度のものが得られるまで行う。また、重縮合反応は、触媒存在下で行われるが、触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガンおよびコバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、オルト-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物を用いることができる。
【００３６】
結晶核剤や各種添加剤（本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる）は、粉体またはジオールスラリー等の形態で、ポリエステルを製造する際の任意の段階で添加すればよい。例えば、エステル化またはエステル交換反応時に添加してもよいし、重縮合反応の段階で添加してもよい。そして、重縮合反応においてポリエステルが所定の極限粘度に到達したら、ストランド状に払い出して、冷却、カットすることによりチップ化する。
【００３７】
本発明のポリエステル製成形品は、上記の方法で得られたポリエステルを用いて、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたプリフォームを延伸ブロー成形することで行われる。例えば、射出成形又は押出成形によりプリフォームを成形し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。この際、射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、１４０〜１９０℃の範囲とする。また、延伸温度は、通常５０〜８０℃で、延伸倍率は縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが適当である。
【００３８】
上記の成形で得られる成形品は、そのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、５０〜１００℃で２秒〜２時間行われる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
〔無機系微粒子〕
(ａ)平均粒径
島津社製粒度分布測定装置（SALD-2000）を用いて、エチレングリコール中の試料の平均粒径の値を測定した。
(ｂ)比表面積
ＢＥＴ法により測定した。
〔ポリエステル樹脂〕
(ｃ)極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、試料濃度０．５質量％、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
【００４０】
(ｄ)融点、ＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線
前記の方法により測定した。
(ｅ)ポリマー組成
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて １Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度の比率から求めた。
【００４１】
(ｆ)操業性
〔チップ化〕
ポリエステルをＡＵＴＯＭＡＴＩＫ社製ＵＳＧ−６００型カッターでチップ化する際、フィードローラーまたはカッターブレードへのポリエステルの巻き付きやストランド間の融着により２つ以上のチップが融着したものの発生等によるチップ化工程への影響度で、以下のように評価した。なお、○、◎を合格とした。
×：カッターの運転を中断した。
△：融着等の問題が生じ、時折中断するもののチップ化できた。
○：融着等の問題は生じながらも、カッターの運転を中断することなくチップ化できた。
◎：融着による問題が生じることなくチップ化できた。
〔チップのブロッキング〕
チップの貯蔵・運搬および乾燥工程でのチップの挙動により、以下のように評価した。なお、○、◎を合格とした。
×：崩れないブロック状の塊や壁面への融着物が生じた。
△：ブロック状の塊や壁面への付着物があり、ハンマー等で直接衝撃を加えるなどある程度の力により解消された。
○：ブロック状の塊や壁面への付着物があるものの、手で触れたり、ハンマー等により壁面へ衝撃を加えることによりそれらが解消される程度であった。
◎：ブロック状の塊や壁面への融着が全く発生しなかった。
【００４２】
(g)中空容器の耐衝撃性
乾燥したポリエステルを押し出し温度１７０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを、８０℃の雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形し、中空容器を作成した。
【００４３】
得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れて、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させた。
○：５回落下させても破壊しない。
△：２〜５回落下で破壊した。
×：１回落下で破壊した。
ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。
【００４４】
（実施例１）
エステル化反応缶に、ＴＰＡ３７．４ｋｇ、アジピン酸３．６ｋｇ、ＨＤ４７．２ｋｇ（酸／ジオール（モル比）＝１／１．６）、エステル化反応触媒としてヒドロキシモノブチルスズオキサイドを０．０１ｋｇ投入し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で３時間撹拌しエステル化反応を行った後、重縮合反応缶に移送した。
次に、結晶核剤として平均粒径１．０μｍ、比表面積３５ｍ２／ｇのタルクを０．６ｋｇ、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートをポリエステルの酸成分１モルに対して８×１０−４モルを重縮合反応缶に投入した後、反応器内の圧力を徐々に減じ、７０分後に１．２ｈＰａ以下にした。この条件下で撹拌しながら重縮合反応を約３時間行い、常法によりストランド状に払出し、チップ化した。このポリエステルを乾燥後、押し出し温度１７０℃、金型温度２０℃、冷却時間１０秒の条件で、射出成形機を用いて、プリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを延伸ブロー成形し、中空容器を作成した。得られたポリエステルの組成、熱特性、チップ化時の操業性、中空容器の耐衝撃性を表1に示す。
【００４５】
実施例２〜５
実施例１における共重合成分の種類や共重合量、結晶核剤としてのタルクの種類や含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
比較例１〜５
実施例１における共重合成分の種類や共重合量、結晶核剤としてのタルクの種類や含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして実施した。
【００４６】
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた樹脂の特性値及びチップ化時の操業性の評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル樹脂は、（１）式を満足するものであり、結晶性に優れていたので、チップ化工程での操業性も良好であった。
実施例１〜４により得られたポリエステルについては、チップ化工程での操業性に優れ、それらポリエステルより得られた中空容器の耐衝撃性は良好であったが、比較例では、以下の問題があった。
【００４９】
比較例１では、タルクを含有していないため結晶性が低く、ブロッキングが起こり、また、成形時の延伸が不十分となり、耐衝撃性が悪かった。
比較例２では、タルクの含有量が少なく、結晶性が低いため、ブロッキングが起こり、また、成形時の延伸が不十分で、耐衝撃性が悪かった。
比較例３では、ＴＰＡが少なかったため融点が１００℃未満と低く、また、結晶性も小さかった。融点が低すぎるため、成形ができなかった。
比較例４では、ＨＤが少ないため融点が２１０℃と高く、１７０℃の成形温度では成形ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明におけるＤＳＣより求めた降温結晶化を示すＤＳＣ曲線の一例である。
【図１】
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