(57)【要約】【課題】  絶縁層と導電層との接着性、耐熱性、及び耐熱衝撃性が十分であるプリント配線板若しくは多層配線板の形成を可能とする、加工時の発塵が十分少ないプリプレグ並びにそれを用いた積層板及び金属箔張積層板を提供すること。【解決手段】  本発明のプリプレグは、繊維基材と、該繊維基材に含浸した樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、重量平均分子量が７００００以上１２００００以下のポリアミドイミド樹脂と、を含み、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする。【選択図】  図１
2009079200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、該繊維基材に含浸した樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、重量平均分子量が７００００以上１２００００以下のポリアミドイミド樹脂と、を含み、
前記樹脂組成物における前記ポリアミドイミド樹脂の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である、プリプレグ。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が、シロキサン変性ポリアミドイミドである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分と、を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分と、を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記ポリアミドイミド樹脂が、
芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物、又はシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分、又は下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分と、
下記一般式（３）で示される芳香族ジイソシアネート成分と、
を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドである、請求項１に記載のプリプレグ。
【化１】
2009079200.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【化２】
2009079200.tif 000022
｛式（１−１）中、Ｘは、
【化３】
2009079200.tif 000023
｝］
【化４】
2009079200.tif 000024
［式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【化５】
2009079200.tif 000025
｛式（２−１）中、Ｒ３及びＲ４は、２価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。｝］
【化６】
2009079200.tif 000026
［式（３）中、Ｒ９は、
【化７】
2009079200.tif 000027
］
【請求項６】
前記シロキサン変性ポリアミドイミドが、
前記芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）と前記シロキサンジアミン（ｂ）との混合比率がａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００モル比であるジアミン成分と、前記無水トリメリット酸と、を［前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計モル数］／［前記無水トリメリット酸のモル数］＝１．０／２．０〜１．０／２．２のモル比で反応させて得られる、前記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び前記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分、又は前記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分と、
前記一般式（３）で示される芳香族ジイソシアネート成分と、
を［前記（ａ）成分及び前記（ｂ）成分の合計モル数］／［前記芳香族ジイソシアネート成分のモル数］＝１．０／１．０〜１．０／１．５のモル比で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドである、請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧してなる、積層板。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧することにより得られる基板と、該基板の片側又は両側に設けられた金属箔と、を備える、金属箔張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、積層板及び金属箔張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用の積層板は、電気絶縁性の樹脂組成物をマトリックスとするプリプレグを所定枚数重ね、加熱加圧して一体化することにより得られる。また、プリント配線板の作製において、プリント回路をサブトラクティブ法により形成する場合には、金属張積層板が用いられる。この金属張積層板は、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔などの金属箔を重ねて加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などのような熱硬化性樹脂が広く用いられている。また、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などのような熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
フェノール樹脂やエポキシ樹脂を主成分としたプリプレグは、材料が安価であることもあり金属張積層板の材料として広く普及している。中でもエポキシ樹脂を主成分としたプリプレグにおいては、樹脂の改良が重ねられ、高耐熱化、ハロゲンフリー難燃化、低誘電率化、低誘電損失化などが進んでいる。しかし、これらの材料は比較的分子量の小さい樹脂系であるため、Ｂステージのプリプレグに切断等の加工を行うと樹脂粉が発生しやすく、発塵による積層する銅箔への汚染に注意する必要があった。
【０００４】
一方、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷配線板は小型化、高密度化が進んでいる。また、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらにはプラスチック基板を使用したＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのようなベアチップを直接実装する基板ではチップと基板の接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、電気絶縁性樹脂にはある程度の耐熱性が必要となる。
【０００５】
また、上記の基板では、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合がある。この場合の基板には、チップ実装時と同程度の熱がかけられ、その後再度チップ実装が施されることで更に熱処理が行われることになる。したがって、リペア性の要求される基板では、高温でのサイクル的な耐熱衝撃性が要求される。
【０００６】
絶縁層の強度を向上させるために、Ｂステージの熱硬化性樹脂を介して銅箔と米坪３０ｇ／ｍ２以下のシート状繊維基材が接着された銅箔付き繊維基材を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、このような銅箔付き繊維基材は、発塵についての検討がなされているものでない。
【０００７】
また、処理速度の高速化に伴いＭＰＵのＩ／Ｏ数が増加し、ワイヤボンディングで接続する端子数の増加と端子幅の狭小化が進んでいる。そのため、コア基材と回路形成を施される金属箔との接着には従来以上の接着力が望まれており、より細い配線を作製するために金属箔表面の粗化形状の微細化も要求されている。一方、信号の高周波化が進むことで回路導体には表面平滑性が要求されると考えられる。導体中の電流の付近には磁力線が発生するが、導体の中心部ほど磁力線の干渉が大きいため、電流は周辺とコーナーに集中する。これを表皮効果と呼び、周波数が高いほどこの傾向は強まる。導体の表面が平滑であるほど表皮効果による抵抗の増加を抑えられると考えられるが、従来の電気絶縁性樹脂による接着は主に導電層の粗表面へのアンカー効果によるところが大きく信号の高周波化とは相反するものとなっている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１９１３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、絶縁層と導電層との接着性、耐熱性、及び耐熱衝撃性が十分であるプリント配線板若しくは多層配線板の形成を可能とする、加工時の発塵が十分少ないプリプレグ並びにそれを用いた積層板及び金属箔張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、繊維基材と、該繊維基材に含浸した樹脂組成物と、を備え、樹脂組成物が、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、重量平均分子量が７００００以上１２００００以下のポリアミドイミド樹脂と、を含み、樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であるプリプレグを提供する。
【００１１】
本発明のプリプレグによれば、加工時の発塵を十分少なくすることができ、絶縁層と導電層との接着性、耐熱性、及び耐熱衝撃性が十分であるプリント配線板若しくは多層配線板を形成することができる。また、本発明のプリプレグによれば、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れていることから、はんだ耐熱性、耐リフロー性及び耐クラック性に優れたプリント配線板若しくは多層配線板を形成することができる。このような効果は、上記構成を有する樹脂組成物が、硬化前の状態においては切断などの加工が施されても樹脂粉の発生しにくいものであり、硬化後には金属箔などの導電層と繊維基材とを十分な強度で接着するとともに耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた絶縁材になることで得られるものと本発明者らは考えている。上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が７００００未満であると、十分な発塵防止性及び耐クラック性を得ることが困難となり、１２００００を超えると、繊維基材への含浸性やプリプレグの成形性が不十分となる。また、上記ポリアミドイミド樹脂の含有量が、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部未満であると、プリプレグを切断する際の発塵を防止することが困難となり、また耐熱性も不十分となる。一方、５０質量部を超えると、樹脂組成物の繊維基材への含浸性が悪くなり、プリプレグ中にボイド等の欠陥が発生し、このようなプリプレグを用いて積層板とした場合には積層板の耐熱性が十分に得られなくなる。
【００１２】
本発明のプリプレグにおいて、高接着性、高耐熱性の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００１３】
また、上記ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分と、を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００１４】
更に、高耐熱性、難燃性向上の観点から、上記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分と、を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のプリプレグにおいて、上記ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物、又はシロキサンジアミンと、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる、下記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分、又は下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分と、下記一般式（３）で示される芳香族ジイソシアネート成分と、を反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００１６】
【化１】
2009079200.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【００１７】
【化２】
2009079200.tif 000004
｛式（１−１）中、Ｘは、
【００１８】
【化３】
2009079200.tif 000005
｝］
【００１９】
【化４】
2009079200.tif 000006
［式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【００２０】
【化５】
2009079200.tif 000007
｛式（２−１）中、Ｒ３及びＲ４は、２価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。｝］
【００２１】
【化６】
2009079200.tif 000008
［式（３）中、Ｒ９は、
【００２２】
【化７】
2009079200.tif 000009
］
【００２３】
更に、高耐熱性、難燃性向上の観点から、上記のシロキサン変性ポリアミドイミドが、芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）とシロキサンジアミン（ｂ）との混合比率がａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００モル比であるジアミン成分と、無水トリメリット酸と、を［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［無水トリメリット酸のモル数］＝１．０／２．０〜１．０／２．２のモル比で反応させて得られる、上記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分、又は上記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分と、上記一般式（３）で示される芳香族ジイソシアネート成分と、を［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［芳香族ジイソシアネート成分のモル数］＝１．０／１．０〜１．０／１．５のモル比で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧してなる積層板を提供する。この積層板によれば、加工時の発塵の十分少ないものであることから、絶縁層である積層板上に回路形成が施される銅箔を良好に積層することができる。そして、硬化後の樹脂組成物が、優れた接着力、耐熱性、及び耐熱衝撃性を発揮し得ることから、絶縁層と導電層との接着性、耐熱性、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性、耐リフロー性及び耐クラック性が十分であるプリント配線板若しくは多層配線板の形成が可能となる。
【００２５】
また、本発明は、本発明のプリプレグを所定枚数重ねて加熱加圧することにより得られる基板と、この基板の片側又は両側に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、絶縁層と導電層との接着性、耐熱性、及び耐熱衝撃性が十分であるプリント配線板若しくは多層配線板の形成を可能とする、加工時の発塵が十分少ないプリプレグ並びにそれを用いた積層板及び金属箔張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明については省略する。
【００２８】
図１は、本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
【００２９】
まず、本発明に係る樹脂組成物について説明する。
【００３０】
プリプレグ１００における樹脂組成物は、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、重量平均分子量が７００００以上１２００００以下のポリアミドイミド樹脂とを含むものであり、樹脂組成物における上記ポリアミドイミド樹脂の含有量が、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが必要である。
【００３１】
２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００３２】
本発明に係る樹脂組成物には、熱的、機械的、電気的特性を向上させるために、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の硬化剤、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂の硬化促進剤、又は、かかる硬化剤及び硬化促進剤の両方を更に含有させることが好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれエポキシ樹脂と反応して硬化させ得るもの及び硬化を促進させるものであれば制限なく使用できる。例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が挙げられる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、ホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、並びに、レゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、硬化促進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用できる。
【００３４】
本発明に係る樹脂組成物における、硬化剤又は硬化促進剤の好適な含有量は、以下のとおりである。例えば、アミン類を含有させる場合、アミンの活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ましい。また、硬化促進剤であるイミダゾールを含有させる場合、その含有量は単純に活性水素との当量比とならず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。また、多官能フェノール類や酸無水物類を含有させる場合、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基が０．６〜１．２当量となる量が好ましい。
【００３５】
硬化剤や硬化促進剤の含有量が上記の好適な範囲よりも少ないと、未硬化のエポキシ樹脂が残りやすくなり、硬化後の樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）が低くなる傾向にある。一方、硬化剤や硬化促進剤の含有量が上記の好適な範囲よりも多すぎると、未反応の硬化剤や硬化促進剤が残りやすくなり、硬化後の樹脂の絶縁性が低下する傾向にある。なお、エポキシ樹脂はポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応することができるので、硬化剤や硬化促進剤の含有量を設定するときには、ポリアミドイミド樹脂のアミド基の含有量を考慮に入れることが好ましい。
【００３６】
重量平均分子量が７００００〜１２００００のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂としては、イオン性不純物の含有を低減する観点から、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分とを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド、又は、芳香族環を有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる反応生成物を含むジイミドジカルボン酸成分と、芳香族ジイソシアネート成分とを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドを用いることが好ましい。
【００３７】
更に、高耐熱性、難燃性向上の観点から、シロキサン変性ポリアミドイミドは、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られるものであるとより好ましい。
【００３８】
芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリアミドイミド樹脂の特性のバランス及びコストの点から、上記のジアミンのなかでもＢＡＰＰがより好ましい。
【００３９】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化８】
2009079200.tif 000010
式中Ｒ１０及びＲ１１は２価の有機基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｍは、１〜１５の整数を示す。
【００４１】
上記一般式（４）で表わされるシロキサンジアミンとしては、市販品を用いることができ、例えば、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製商品名）、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）などのジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００４３】
芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）とシロキサンジアミン（ｂ）との混合比率は、ａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００モル比であることが好ましく、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０（モル比）であるとより好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０（モル比）であると更により好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなると、Ｔｇが低下する傾向にあり、少なくなると、プリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向にある。
【００４４】
また、ジイミドジカルボン酸は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを、［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［無水トリメリット酸のモル数］＝１．０／２．０〜１．０／２．２のモル比で反応させて得られるものが好ましい。モル比がこの範囲外であり、無水トリメリット酸の割合が少なくなると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性が低下する傾向にあり、一方、無水トリメリット酸の割合が多くても同様の傾向となる。
【００４５】
更に、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［芳香族ジイソシアネート成分のモル数］＝１．０／１．０〜１．０／１．５のモル比で反応させてシロキサン変性ポリアミドイミドを得ることが好ましい。モル比がこの範囲外であり、芳香族ジイソシアネートの割合が少なくなると、重量平均分子量が７００００以上であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得ることが困難となり、芳香族ジイソシアネートの割合が多くても、重量平均分子量が７００００以上であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得ることが困難となり、また得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が悪化する傾向にある。
【００４６】
また、本実施形態において、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むものが好ましい。また、シロキサンジアミンと、無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸は、下記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むものが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、下記一般式（３）で示されるものが好ましい。
【００４７】
【化９】
2009079200.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（１−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【００４８】
【化１０】
2009079200.tif 000012
｛式（１−１）中、Ｘは、
【００４９】
【化１１】
2009079200.tif 000013
｝］
【００５０】
【化１２】
2009079200.tif 000014
［式（２）中、Ｒ２は、下記一般式（２−１）で表わされる２価の有機基を示す。
【００５１】
【化１３】
2009079200.tif 000015
｛式（２−１）中、Ｒ３及びＲ４は、２価の有機基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、アルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を示し、ｎは、１〜５０の整数を示す。｝］
【００５２】
【化１４】
2009079200.tif 000016
［式（３）中、Ｒ９は、
【００５３】
【化１５】
2009079200.tif 000017
］
【００５４】
また、シロキサン変性ポリアミドイミドは、芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）とシロキサンジアミン（ｂ）との混合比率がａ／ｂ＝９９．９／０．１〜０／１００モル比であるジアミン成分と、無水トリメリット酸と、を［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［無水トリメリット酸のモル数］＝１．０／２．０〜１．０／２．２のモル比で反応させて得られる、上記一般式（１）で示されるジイミドジカルボン酸及び上記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分、又は上記一般式（２）で示されるジイミドジカルボン酸を含むジイミドジカルボン酸成分と、上記一般式（３）で示される芳香族ジイソシアネート成分と、を［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［芳香族ジイソシアネート成分のモル数］＝１．０／１．０〜１．０／１．５のモル比で反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミドであることが好ましい。
【００５５】
更に、芳香族環を３個以上有するジアミン（ａ）とシロキサンジアミン（ｂ）の混合比率は、ａ／ｂ＝９５／５〜３０／７０（モル比）であるとより好ましく、ａ／ｂ＝９０／１０〜４０／６０（モル比）であると更により好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が多くなると、Ｔｇが低下する傾向にあり、少なくなると、プリプレグを作製する場合に樹脂中に残存するワニス溶剤量が多くなる傾向にある。
【００５６】
また、ジアミンと無水トリメリット酸とのモル比［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［無水トリメリット酸のモル数］は、上記のように好ましくは１．０／２．０〜１．０／２．２である。モル比がこの範囲外であり、無水トリメリット酸の割合が少なくなると、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の可撓性が低下する傾向にあり、一方、無水トリメリット酸の割合が多くても同様の傾向となる。
【００５７】
更に、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを［（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計モル数］／［芳香族ジイソシアネート成分のモル数］＝１．０／１．０〜１．０／１．５のモル比で反応させてシロキサン変性ポリアミドイミドを得ることが好ましい。モル比がこの範囲外であり、芳香族ジイソシアネートの割合が少なくなると、重量平均分子量が７００００以上であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得ることが困難となり、芳香族ジイソシアネートの割合が多くても、重量平均分子量が７００００以上であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を得ることが困難となり、また得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が悪化する傾向にある。
【００５８】
本発明に係る樹脂組成物は、重量平均分子量が７００００〜１２００００のポリアミドイミド樹脂を含むことが必要である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、７００００未満であると、十分な発塵防止性及び耐クラック性を得ることが困難となり、１２００００を超えると、繊維基材への含浸性やプリプレグの成形性が不十分となる。
【００５９】
本発明において、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される値を意味する。測定で用いられるカラムとしては、重量平均分子量が数千から２０万までを分離できるものであれば特に制限されない。溶離液としては、ポリアミドイミド樹脂を溶解できるものであればよいが、テトラヒドフランとジメチルホルムアミドの混合液が好ましい。また、ポリアミドイミド樹脂同士の会合により見かけの分子量が増加するのを防ぐため、リン酸及びその塩を混合液に添加することが好ましい。
【００６０】
本発明に係る樹脂組成物における重量平均分子量が７００００〜１２００００のポリアミドイミド樹脂の含有量は、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが必要である。ポリアミドイミド樹脂の含有量が、１質量部未満であると、プリプレグを切断する際の発塵を防止することが困難となり、また耐熱性も不十分となる。一方、含有量が５０質量部を超えると、樹脂組成物の繊維基材への含浸性が悪くなり、プリプレグ中にボイド等の欠陥が発生し、このようなプリプレグを用いて積層板とした場合には積層板の耐熱性が十分に得られなくなる。
【００６１】
更に、発塵防止性、耐クラック性及び成形性の観点から、重量平均分子量が７００００〜１２００００のポリアミドイミド樹脂の含有量は、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部がより好ましく、１５〜３０質量部がさらに好ましい。
【００６２】
本発明に係る樹脂組成物には、難燃性の向上を目的として難燃剤が含まれていてもよい。難燃剤としては、例えば、添加型の難燃剤である「ＯＰ９３０」（クラリアント社製商品名）、「ＨＰ−３６０」（昭和電工株式会社製商品名）、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製商品名）、ポリリン酸メラミン「ＰＭＰ−１００」、「ＰＭＰ−２００」、「ＰＭＰ−３００」（以上、日産化学株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００６３】
プリプレグ１００は、上記の本発明に係る樹脂組成物に有機溶媒を混合、溶解、分散して得られるワニスを、繊維基材に含浸し、乾燥して作製されることが好ましい。有機溶媒としては、樹脂組成物の溶解性が得られるものであればよく、例えば、メチエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００６４】
繊維基材に含浸したワニスは、例えば、８０℃〜１８０℃で乾燥させることができる。また、乾燥時間は、ワニスのゲル化時間に応じて適宜設定することが好ましい。更に、ワニスに含まれる有機溶剤が８０質量％以上揮発することが好ましい。樹脂組成物のワニスの含浸量は、ワニスにおける固形分と繊維基材との総量に対して、ワニスにおける固形分が３５〜７０質量％になるようにすることが好ましい。
【００６５】
繊維基材としては、金属箔張積層板や多層印刷配線板を製造する際に一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等及びこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。
【００６６】
また、繊維基材の厚みは、５〜１００μmであることが好ましい。更に、プリプレグに使用される繊維基材としては、折り曲げ性の点で、５〜５０μｍのガラスクロスが特に好適に用いられる。
【００６７】
本発明のプリプレグを用いた積層板（絶縁板）は以下のようにして作製される。まず、本発明のプリプレグを１枚又は複数枚積層して積層体を得る。次いで、その積層体を、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより積層板（絶縁板）が作製される。
【００６８】
また、本発明のプリプレグを用いた金属張積層板は以下のようにして作製される。本発明のプリプレグ又はそれを複数枚積層した積層体の片面又は両面に金属箔を重ね、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより金属張積層板が作製される。更に、金属張積層板の金属箔に回路加工を施すことにより、印刷回路板を得ることができる。
【００６９】
図２は、本発明に係る金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、複数枚のプリプレグ１００を積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。
【００７０】
基板３０は、複数のプリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属箔張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは２０〜１８０μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂がマトリックスとして含浸している。この樹脂は、上述した本発明に係る樹脂組成物の硬化物である。
【００７１】
金属箔張積層板は、所定枚数（好ましくは２枚以下）のプリプレグ１００を積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１７０〜２４０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
【００７２】
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。金属箔１０は、通常の金属箔張積層板に用いられている、５〜２００μｍ厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜３５μｍであることがより好ましい。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００７３】
金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。また、金属箔張積層板の金属箔をエッチング等によりパターン化することにより、印刷回路板を得ることができる。
【００７４】
図３は、本発明のプリプレグを用いて得られる印刷回路板の一実施形態を示す模式断面図である。図３に示される印刷回路板３００は多層印刷回路板であり、貫通孔３１１に導電体３１２が充填された絶縁基板３１０の両側に内層回路３１３ａ、ｂをそれぞれ配してなる内層回路基板３１５と、その内層回路基板３１５の両側に設けられた、貫通孔３２１ａ、ｂに導電体３２２ａ、ｂがそれぞれ充填された絶縁基板３２０ａ、ｂと、それら絶縁基板３２０ａ、ｂの外側に形成された回路３２３ａ、ｂと、を備える。
【００７５】
印刷回路板３００は、例えば以下のようにして形成される。まず内層回路基板３１５の両側に、本発明に係るプリプレグ１００を積層し、加熱及び加圧により硬化して絶縁基板３２０ａ、ｂを形成する。次いで、絶縁基板３２０ａ、ｂに貫通孔３２１ａ、ｂを設け、そこに導電体３２２ａ、ｂを充填する。そして、絶縁基板３２０ａ、ｂの外側にパターン化された回路３２３ａ、ｂを形成して印刷回路板３００を完成する。
【００７６】
あるいは、内層回路基板３１５の両側に、本発明に係るプリプレグ１００を積層し、貫通孔３２１ａ、ｂを設け、そこに導電体３２２ａ、ｂを充填する。更に、プリプレグ１００の外側に金属箔を積層して、加熱及び加圧を施した後に、金属箔をエッチング等によりパターン化して回路３２３ａ、ｂを形成し、印刷回路板３００を完成する。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）５７．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）５０．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４６０ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で８２０００であった。
【００７９】
（合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４９４ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で７８０００であった。
【００８０】
（合成例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）１６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）１３４．７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２?ピロリドン）４３８ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で７６０００であった。
【００８１】
（合成例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４９５ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１ｍｌを投入し、１７０℃で４時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で１０５０００であった。
【００８２】
（合成例５）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）１５１．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４９５ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１ｍｌを投入し、１７０℃で４時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で７６０００であった。
【００８３】
（比較合成例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３４６ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１．５ｍｌを投入し、１６０℃で５時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で１２９０００であった。
【００８４】
（比較合成例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、及び、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４９４ｇを仕込み、この反応液を８０℃で３０分間撹拌した。更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから反応液の温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、室温に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５２．６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値で４５０００であった。
【００８５】
なお、上記の合成例１〜５、及び比較合成例１、２で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値である。
（ＧＰＣ条件）
検出器：Ｌ−７４９０（（株）日立製作所製）
カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（２本）（日立化成工業株式会社商品名）
溶離液：０．６０ＭのＨ３ＰＯ４及び０．３０ＭのＬｉＢｒを含むＤＭＦ／ＴＨＦ混合液（体積比：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１）
測定温度：３０℃
試料濃度：０．２ｍｇ／１ｍＬ
注入量：１００μＬ
圧力：４ＭＰａ
流量：１ｍＬ／分
【００８６】
（実施例１）
＜樹脂組成物ワニスの調製＞
まず、エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０２（東都化成株式会社製商品名、エポキシ当量２１０）３００ｇ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０（大日本インキ株式会社製商品名、エポキシ当量２４０）４００ｇ及びＮＣ３０００（日本化薬株式会社製商品名、エポキシ当量２８９）３００ｇ、並びに、フェノール樹脂としてＫＡ−１１６５（社製商品名、水酸基当量１２０）４９６ｇを、メチルエチルケトン９００ｇ及びジメチルアセトアミド１００ｇの混合溶媒に溶解した後、ここに難燃剤として水酸化アルミＨＰ−３６０（昭和電工株式会社製商品名）３００ｇを分散し、更に硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮを１０ｇ加えて、１時間撹拌した。次に、この混合物に、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量が上記エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して２０質量部の割合となるように合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３１質量％）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため１２時間、室温で静置し樹脂組成物ワニスとした。
【００８７】
＜プリプレグの作製＞
上記で調製した樹脂組成物ワニスを、厚さ約０．１ｍｍのガラス布（日東紡績（株）社製、商品名「ＧＡ−７０１０」、Ｅ−ガラス）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分４５質量％のプリプレグを得た。
【００８８】
＜両面銅張積層板の作製＞
上記と同様にして作製したプリプレグを４枚重ねて積層体とし、この積層体の両側に厚さ１８ｕｍの銅箔（古河金属株式会社製、商品名「Ｆ３−ＷＳ−１８」又は「Ｆ０−ＷＳ−１８」）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、１８０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、実施例１の両面銅張積層板を２種類（銅箔として「Ｆ３−ＷＳ−１８」を用いたもの、及び「Ｆ０−ＷＳ−１８」を用いたもの）得た。
【００８９】
＜プリプレグ及び両面銅張積層板の評価項目＞
（１）プリプレグの発塵性
得られたプリプレグをカッター（オルファ社製）で幅１ｃｍ×長さ２５ｃｍの大きさに１０枚切り出し、このときに発生する樹脂粉の有無により発塵性を評価した。結果を表１に示す。なお、結果については、樹脂粉が見られた場合を「発塵あり」で、樹脂粉が見られなかった場合を「発塵なし」で示した。
【００９０】
（２）はんだ耐熱性
得られた両面銅張積層板（銅箔：古河金属株式会社製「Ｆ３−ＷＳ−１８」）を、２６０℃及び２８８℃に加熱したはんだ浴のそれぞれに浸漬し、浸漬開始から２０秒後の積層板の状態を目視にて観察し、ふくれ等の異常の有無によりはんだ耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、結果については、ふくれ等の異常が見られなかった場合を「○」で、ふくれ等の異常が見られた場合を「×」で示した。
【００９１】
（３）銅箔引き剥がし強さ（銅箔接着強度）
得られた両面銅張積層板について９０度方向の引き剥がし試験を行い、そのときの強度を銅箔引き剥がし強さ（銅箔接着強度）とした。結果を表１に示す。なお、銅箔が「Ｆ３−ＷＳ−１８」の場合の銅箔引き剥がし強さを銅箔接着強度１として、「Ｆ０−ＷＳ−１８」の場合の銅箔引き剥がし強さを銅箔接着強度２として表中に示す。
【００９２】
（４）耐衝撃性
得られた両面銅張積層板に、通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターンを４列作製し、それぞれの始点と終点をはんだによりリード線で接続し、１列１０００穴の導通パターンを有する各印刷回路板を作製し、導通パターンの初期の抵抗を測定した。その後各印刷回路板を所定の筐体に搭載し、高さ１．５ｍから所定の回数落下させ、落下後の抵抗値を測定した。１０００回落下させた後の、初期抵抗値からの抵抗変化率、断線の有無、及び樹脂部のクラックの有無により耐衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
（５）耐熱衝撃性
得られた両面銅張積層板に、通常のドリル加工、めっき、フォトリソ工程により直径０．２５ｍｍの接続穴２５０穴を有するデイジーチェーンパターンを４列作製し、それぞれの始点と終点をはんだによりリード線で接続し、１列１０００穴の導通パターンを有する各印刷回路板を作製し、導通パターンの初期の抵抗を測定した。その後各印刷回路板に対して、熱衝撃試験機（ＥＴＡＣ社製、「ＴＣ１００」）を用い、１２５℃３０分／−６５℃３０分を１サイクルとした熱サイクルを１０００サイクル行い、１０００サイクル後の抵抗値を測定した。１０００サイクル後の、初期抵抗値からの抵抗変化率、断線の有無、及び樹脂部のクラックの有無により耐熱衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例２）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して３０質量部の割合となるように合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【００９５】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、実施例２のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９６】
（実施例３）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して８質量部の割合となるように合成例３のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【００９７】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、実施例３のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【００９８】
（実施例４）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例４のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して２０質量部の割合となるように合成例４のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３５質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【００９９】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、実施例４のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１００】
（実施例５）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液に代えてシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液である「ＫＳ−６６００」（日立化成工業株式会社製商品名、樹脂固形分３０．２質量％、重量平均分子量９５０００）を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して２０質量部の割合となるように上記シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０．２質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１０１】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、実施例５のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０２】
（実施例６）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例５のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して４０質量部の割合となるように合成例５のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３２質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１０３】
＜プリプレグの作製＞
上記で調製した樹脂組成物ワニスを、厚さ２０μｍのガラス布（旭シュエーベル（株）社製、商品名「ＷＥＸ−１０２７」）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７２質量％のプリプレグを得た。
【０１０４】
＜両面銅張積層板の作製＞
上記と同様にして作製したプリプレグを４枚重ねて積層体とし、この積層体の両側に厚さ１８ｕｍの銅箔（古河金属株式会社製、商品名「Ｆ３−ＷＳ−１８」又は「Ｆ０−ＷＳ−１８」）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、１８０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、実施例１の両面銅張積層板を２種類（銅箔として「Ｆ３−ＷＳ−１８」を用いたもの、及び「Ｆ０−ＷＳ−１８」を用いたもの）得た。
【０１０５】
上記で得られた実施例６のプリプレグ及び両面銅張積層板について、実施例１と同様にして、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。また、下記の折り曲げ性の評価も行った。
【０１０６】
（６）折り曲げ性
得られた両面銅張積層板の銅をエッチングにより除去し、これを試験用基板とした。曲率半径０．１０ｍｍ、０．３８ｍｍ及び０．８０ｍｍのピンゲージをそれぞれ、試験用基板の折り曲げ箇所の内側となる主面上に接触させ、ピンゲージに沿って試験用基板を９０度折り曲げて、そのときの試験用基板のクラックや破断の有無により折り曲げ性を評価した。結果を表２に示す。なお、クラック発生及び破断発生が見られない場合を「９０度ＯＫ」で、クラック発生又は破断発生が見られた場合を「ＮＧ」で示した。
【０１０７】
（実施例７）
実施例２と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１０８】
＜プリプレグの作製＞
上記で調製した樹脂組成物ワニスを、厚さ２０μｍのガラス布（旭シュエーベル（株）社製、商品名「ＷＥＸ−１０２７」）に含浸後、１５０℃で１５分加熱、乾燥して樹脂分７４質量％のプリプレグを得た。
【０１０９】
＜両面銅張積層板の作製＞
上記と同様にして作製したプリプレグを４枚重ねて積層体とし、この積層体の両側に厚さ１８ｕｍの銅箔（古河金属株式会社製、商品名「Ｆ３−ＷＳ−１８」又は「Ｆ０−ＷＳ−１８」）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、１８０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱・加圧して、実施例１の両面銅張積層板を２種類（銅箔として「Ｆ３−ＷＳ−１８」を用いたもの、及び「Ｆ０−ＷＳ−１８」を用いたもの）得た。
【０１１０】
上記で得られた実施例７のプリプレグ及び両面銅張積層板について、実施例１と同様にして、その評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。また、上記の折り曲げ性の評価も行った。
【０１１１】
（比較例１）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて比較合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部の割合となるように比較合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３５質量％、重量平均分子量１２９０００）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスの調製を試みたが、ポリアミドイミド樹脂が分離し、樹脂組成物ワニスを得ることができなかった。
【０１１２】
（比較例２）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて比較合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して２０質量部の割合となるように比較合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１３】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、比較例２のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、耐衝撃性及び耐熱衝撃性の評価において、比較例２の印刷回路板には部分的に断線が見られた。また、断線部分の近傍の樹脂にはクラックが見られた。
【０１１４】
（比較例３）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して０．５質量部の割合となるように合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１５】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、比較例３のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、耐衝撃性及び耐熱衝撃性の評価において、比較例３の印刷回路板には部分的に断線が見られた。また、断線部分の近傍の樹脂にはクラックが見られた。
【０１１６】
（比較例４）
合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液に代えて合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂溶液を用い、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の配合量がエポキシ樹脂の合計１００質量部に対して６０質量部の割合となるように合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（樹脂固形分３０質量％）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ワニスを得た。
【０１１７】
得られた樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして、比較例４のプリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１８】
【表１】
2009079200.tif 000018
【０１１９】
【表２】
2009079200.tif 000019
【０１２０】
【表３】
2009079200.tif 000020
【０１２１】
表１及び２に示すように、実施例１〜７のプリプレグは発塵が見られず、一方、比較例２及び３のプリプレグは発塵が見られた。また、実施例１〜７の銅張積層板は、はんだ耐熱性、銅箔接着強度及び耐熱衝撃性、耐発塵性のすべてについて良好な結果を示すことが確認された。なお、実施例１〜７の銅張積層板の銅箔接着強度については、Ｆ３−ＷＳ−１８（剥離強度１）を用いた場合で０．８〜１．２ｋＮ／ｍ、Ｆ０−ＷＳ−１８（剥離強度２）を用いた場合で０．６〜０．８ｋＮ／ｍの強度が得られることが確認された。また、実施例１〜７の銅張積層板を用いて作製された印刷回路版は、１０００回落下の耐衝撃試験及び１０００サイクルの耐熱衝撃試験のいずれにおいても、抵抗変化率が＋５％以下であることが確認された。
【０１２２】
また、表３に示すように、比較例４の銅張積層板は２６０℃及び２８８℃でのはんだ耐熱性の試験でふくれが発生したが、このふくれは、銅張積層板の樹脂層にボイドが見られたことから、樹脂組成物ワニスの繊維基材への含浸性が不足したことに起因するものと本発明者らは考えている。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明に係るプリプレグの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明に係る印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…印刷回路板、３１３ａ、３１３ｂ、３２３ａ、３２３ｂ…回路、３１５…内層回路基板、３１１、３２１ａ、３２１ｂ…貫通孔、４１２、３２２ａ、３２２ｂ…導電体、３１０、３２０ａ、３２０ｂ…絶縁基板。
【図１】
2009079200.tif 000028
【図２】
2009079200.tif 000029
【図３】
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