(57)【要約】      （修正有）【課題】経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】基層上に形成された第１の窒化層１１ｂと、第１の窒化層上に形成され、窒化層の表面部を含む第２の窒化層１１ｃとにより窒化層１１を構成し、第２の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度を第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多くする。窒化層１１の表面部１１ａは、プラズマ窒化により基材１０の表面１０ａに窒素をたたき込むことで窒化層が形成されている。【選択図】図３
2009032686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる基材によって形成された基層と、前記基層の上に形成された窒化層とを有する燃料電池用セパレータであって、前記窒化層は、前記基層の上に形成された第１の窒化層と、前記第１の窒化層の上に形成され、前記窒化層の表面部を含む第２の窒化層とを備え、前記第２の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度が前記第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多いことを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記第２の窒化層の表面から深さ５ｎｍの位置におけるＯの原子濃度が５％以上２０％以下の範囲内にあることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用セパレータにおいて、前記第２の窒化層の表面に形成される酸化皮膜の膜厚が２００ｎｍ以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
ステンレス鋼からなる基材の表面の温度を４５０℃より低い温度に保持してプラズマ窒化することにより、前記基材の表面に第１の窒化層を形成する工程と、
前記第１の窒化層の表面の温度を４５０ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化することにより、前記第１の窒化層の表面に、Ｃｒ及びＮの原子濃度が前記第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多い第２の窒化層を形成する工程と
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法において、１〜１０００μｓｅｃの周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能なマイクロパルスプラズマ電源を用いて前記プラズマ窒化を行うことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のうち、いずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを備えることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池スタックを動力源として備えることを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼を用いて形成する固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータ，燃料電池用セパレータの製造方法，燃料電池スタック，及び燃料電池車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池用セパレータとして、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。
【０００３】
ところが上記不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。
【０００４】
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータと電極間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。そこで、ステンレス鋼を成形して燃料電池用セパレータの形状に加工した後、電極との接触により接触抵抗を生じる面の不動態皮膜を除去して窒化層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２００６−１３４８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池用セパレータ表面に窒化層を形成しただけでは、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが大きい。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータを備える燃料電池スタックを提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータを有する燃料電池スタックを動力源として備える燃料電池車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、基層上に形成された第１の窒化層と、第１の窒化層上に形成され、窒化層の表面部を含む第２の窒化層とにより窒化層を構成し、第２の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度を第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多くすることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきが小さい燃料電池用セパレータ，燃料電池用セパレータ，燃料電池スタック、及び燃料電池車両を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態となる燃料電池，燃料電池の製造方法及び燃料電池車両について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する。
【００１３】
〔燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック〕
図１は、本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
【００１４】
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸素極を有するガス拡散層と水素極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成する。
【００１５】
固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（ナフィオン1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。
【００１６】
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３の要部をわかりやすく強調したIIIc-IIIc線断面図である。図３に示すように、燃料電池用セパレータ３は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択されるいずれかの元素を含むステンレス鋼からなる基材１０からなり、基材１０の表面１０ａを窒化することにより得られ、基材１０の表面１０ａの深さ方向に形成されている窒化層１１と、窒化されていない未窒化層である基層１２からなる。
【００１７】
燃料電池用セパレータ３には、プレス成形により断面矩形状の燃料又は酸化剤の溝状の流路１３が形成されている。流路１３と流路１３との間には、流路１３と流路１３とで画成された平板部１４を備え、流路１３及び平板部１４の外面に沿って窒化層１１が延在する。平板部１４は、燃料電池用セパレータ３と単セル２とを交互に積層した際に隣接する固体高分子膜上のガス拡散層に接触する。
【００１８】
窒化層１１は、図３（ｃ）に示すように、基層１２の上に形成された第１の窒化層（第１の層）１１ｂと、第１の窒化層１１ｂの上に形成され、窒化層１１の表面部１１ａを含む第２の窒化層１１ｃとを備える。窒化層１１の表面部１１ａは、プラズマ窒化により基材１０の表面１０ａに窒素がたたき込まれている。なお、第２の窒化層１１ｃ中のＣｒ及びＮの原子濃度は第１の窒化層１１ｂ中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多い。
【００１９】
第２の窒化層１１ｃの表面から深さ５ｎｍの位置におけるＯ（酸素）の原子濃度は５％以上２０％以下の範囲内にあることが望ましい。酸素の原子濃度が２０％を上回る場合、導電性が低い酸化物によって接触抵抗が増加すると共に窒化物が相互に連結した構造が崩れやすくなる。逆に酸素の原子濃度が５％を下回る場合には、金属イオンの溶出を抑制する酸化皮膜が緻密に形成されなくなるので、金属イオンが溶出し、性能ばらつき（電気伝導性及び溶出性）が大きくなる。
【００２０】
第２の窒化層１１ｃの表面に形成される酸化皮膜の膜厚は２００ｎｍ以下であることが望ましい。酸化皮膜の膜厚が２００ｎｍ以上である場合、導電性が低い酸化物によって接触抵抗が増加し、燃料電池セパレータに求められる低接触抵抗性能が実現できなくなる。酸化皮膜は、窒化処理前に空気（酸素）含有雰囲気でステンレス鋼を加熱処理する事前酸化処理、又は窒化処理後の酸洗によって形成することが望ましい。ＳｉやＭｎを添加することにより酸化皮膜を形成する方法とは異なり、ＭｎＳ等の耐食性を悪化させる析出物が存在しないので、金属イオンの溶出を少なくすることができる。またＳｉやＭｎを添加する必要がないので、コストが安くなる。
【００２１】
第２の窒化層１１ｃは、厚さが５０[ｎｍ]以下であることが好ましい。この場合には、酸化性環境下での耐食性に優れる。第２の窒化層１１ｃが形成していない場合には、最表面が第１の窒化層となるため、不動態皮膜中のＦｅの比率が高くなり、Ｃｒの濃縮が生じ難なるため、耐食性が悪化する。一方、第２の窒化層１１ｃの厚さが５０[ｎｍ]を超えると、第２の窒化層１１ｃの厚さが増大して第１の窒化層１１ｂ、及び基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じるため、このＣｒ欠乏層により耐食性が劣る。
【００２２】
第２の窒化層１１ｃは、ＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単層が形成されていることが好ましい。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属元素である。第２の窒化層１１ｃがＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単相が形成されている場合には、不動態皮膜中にＣｒの濃縮が生じる。このため、不動態電位が貴側へシフトするようになり、耐食性が向上するという効果が得られる。
【００２３】
第２の窒化層１１ｃにおいて、Ｃｒが全体に分布し、Ｃｒの欠乏層がないことが好ましい。すなわち、第２の窒化層１１ｃでは、ＣｒＮを有する窒化化合物の単相が形成されていることがより好ましい。ＣｒＮ自体は、高い耐食性を示すことが知られているが、窒化処理などによりＣｒＮを析出した場合、基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層が生じるため、このＣｒ欠乏層が耐食性を悪化させる。また、ＣｒＮ層をコーティングなどにより基層１２上に被覆しようとすると密着強度が十分とはならず、また、皮膜中に欠陥が生じやすく、その欠陥が耐食性を悪化させる。
【００２４】
これに対し、窒化処理、特にプラズマ窒化により、窒化層１１の最表面を１〜３０[ｎｍ]の極薄いＣｒＮ層を形成することで、基層１２のＣｒ濃度が低下してＣｒ欠乏層を形成することなく、第１の窒化層１１ｂと第２の窒化層１１ｃ、及び第１の窒化層１１ｂと基層１２とは整合性が高くなる。このため、窒化層１１との境界においてすべり線などの欠陥が無く、金属結合が切れることがなくなり、各層間における密着強度も確保されるという利点がある。
【００２５】
第２の窒化層１１ｃは、Ｆｅに対するＣｒの比が１．０以上であることが好ましい。この場合には、第２の窒化層１１ｃの最表面にＣｒ系の酸化膜が形成するようになるため、標準電極電位が貴側へシフトし、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性が一段と優れたものになる。
【００２６】
基材１０として用いるステンレス鋼は、少なくともＮｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることが好ましい。Ｎｉを８[ｗｔ％]以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等が挙げられる。オーステナイト系ステンレス鋼を選択する理由としては、燃料電池用セパレータ３の基材１０としてオーステナイト系ステンレス鋼を用いる場合には、ガス流路及び冷却水流路等の凹凸をプレス成形する必要がある。
【００２７】
その際に、プレス成形する基材組織がオーステナイト単相の場合、伸び、絞り性に優れ、プレス成形性に優れるためである。また、基材１０にプラズマ窒化を施した場合には、基材１０の表面１０ａに対する窒素固溶量が大きくなり、基材表面１０ａにプラズマ窒化によって高濃度の窒素を含有した遷移金属窒化物が形成され易くなるためである。Ｎｉの含有量が８[ｗｔ％]未満もしくは、Ｎｉを含まないフェライト系又はマルテンサイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、伸び、絞り性が劣り、プレス成形性が劣るようになる。
【００２８】
第１の窒化層１１ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子にって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型結晶構造を図４に示す。図４に示すように、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、Ｆｅを主成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が配置された構造である。
【００２９】
このＭ４Ｎ型結晶構造２０において、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選択される遷移金属原子２１を表し、Ｎは窒素原子２２を表す。窒素原子２２はＭ４Ｎ型結晶構造２０の単位胞中心の八面体空隙の１／４を占有する。すなわち、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０は、遷移金属原子２１の面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子２２が侵入した侵入型固溶体であり、立方晶の空間格子で表すと、窒素原子２２は各単位胞の格子座標（１／２，１／２，１／２）に位置する。
【００３０】
このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子Ｍ２１はＦｅを主体としているが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金も含む。このＭ４Ｎ型結晶構造２０では、遷移金属原子２１間の金属結合を保ったまま遷移金属原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示すことにより、各遷移金属原子２１の酸化に対する反応性が低下する。このため、Ｍ４Ｎ型結晶構造２０を有する第１の窒化層１１ｂは、燃料電池内の酸化性環境下においても耐食性に優れ、かつ低コスト化を実現した燃料電池用セパレータ３を提供することができる。
【００３１】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、遷移金属原子２１はＦｅを主体としていることが好ましいが、ＦｅがＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏなどの他の遷移金属原子と一部置換した合金であっても良い。また、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０を構成する遷移金属原子２１は、規則性が見られないことが好ましい。この場合には、各遷移金属原子の部分モル自由エネルギが低下して、各遷移金属原子の活量を低く抑えることができる。これに伴い、第１の窒化層１１ｂ中の各遷移金属原子の酸化に対する反応性が低くなり、燃料電池内の酸化性環境下においても第１の窒化層１１ｂは化学的安定性を有する。そして、セパレータ３の耐食性に優れるようになるため耐久性を高めることができる。また、電極との接触面となるセパレータ３上に貴金属めっき層を形成することなく耐食性を維持できるため、低コスト化を実現することができる。また、遷移金属原子２１は、規則性が見られないことにより混合エントロピーが増大し各遷移金属原子の部分モル自由エネルギ−が低下しているか、又は各遷移金属原子の活量がラウールの規則より推定される値より低くなっていることが好ましい。
【００３２】
このＭ４Ｎ型の結晶構造２０では、Ｆｅに対するＣｒ原子比が高い場合には、窒化層中に含まれる窒素が第１の窒化層１１ｂ中のＣｒと結びついてＣｒＮなどのＣｒ系窒化物、すなわちＮａＣｌ型の窒化化合物が主成分となり、第１の窒化層１１ｂの耐食性低下する。このため、遷移金属原子２１はＦｅを主体とすることが好ましい。この結晶構造では、高密度の転位や双晶を伴い、硬さも１０００[ＨＶ]以上と高く、窒素が過飽和に固溶したｆｃｃまたはｆｃｔ構造の窒化物であると考えられている（安丸、蒲池；日本金属学会誌，５０，ｐｐ３６２−３６８，１９８６）。
【００３３】
表面に近いほど窒素濃度が高いことや、ＣｒＮが主成分とならないため、耐食性に有効なＣｒが減少せずに窒化後も耐食性が保たれる。このように、第１の窒化層１１ｂがＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの中から選ばれた遷移金属原子２１によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造２０を有する場合には、ｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性を一段と優れたものとし、かつ電極との間の接触抵抗を低くおさえることが可能となる。
【００３４】
第１の窒化層１１ｂは、Ｍ４Ｎ型の結晶構造２０のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε相と呼ばれるε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有することが好ましい。Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスにε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造を含む複合組織とすることで、第１の窒化層１１ｂの化学的安定性が確保される。また、第１の窒化層１１ｂが結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有する場合には、ナノレベルの微細な層状組織が２相平衡することにより自由エネルギーが低下して活量を低く抑え、酸化に対する反応性が低くなり、化学的安定性を有するようになる。このため、特に強酸性雰囲気において酸化を抑制し耐食性に優れるようになる。
【００３５】
〔燃料電池用セパレータの製造方法〕
次に、本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの製造方法は、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉから選択されるいずれかの元素を含むステンレス鋼からなる基材の表面を４５０ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属原子によって形成された面心立方格子の単位胞中心の八面体空隙に窒素原子が配置されたＭ４Ｎ型の結晶構造を有する第１の窒化層（第１の層）、を形成する第１の段階と、基材表面の温度を４５０ [℃]より低い温度に保持してプラズマ窒化し、第１の窒化層の上にＣｒ及びＮの原子濃度が第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多い第２の窒化層（第２の層）を形成する第２の段階と、を含むことを特徴とする。ここで、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの群から選択される遷移金属元素である。また第２の窒化層中のＣｒ及びＮの濃度は、プラズマ窒化処理の際のエネルギーやガス組成を制御することにより第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多くすることができる。
【００３６】
プラズマ窒化は、被処理物（ここではステンレス鋼箔）を陰極とし、直流電圧を印加してグロー放電、即ち、低温非平衡プラズマを発生させて、ガス成分の一部をイオン化し、非平衡プラズマ中のイオン化したガス成分を被処理物の表面に高速衝突させて窒化する方法である。図５は、本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の模式的側面図である。
【００３７】
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、窒化炉３１に設置された真空式窒化処理容器３１ａを排気して真空圧にする真空ポンプ３４と、真空式窒化処理容器３１ａに雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、真空式窒化処理容器３１ａ内でプラズマを発生させるため高電圧にチャージされるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに周波数４５[ＫＨｚ]の高周波にパルス化された直流電圧を供給するマイクロパルスプラズマ電源３３と、真空式窒化処理容器３１ａ内の温度を検知する温度検出計３７とを備える。
【００３８】
窒化炉３１は、上記真空式窒化処理容器３１ａを収容する断熱性の絶縁材からなる外側容器３１ｂを備え、バルブ弁付送気口３１ｇを備える。真空式窒化処理容器３１ａは、その底部３１ｃに、プラズマ電極３３ａ、３３ｂを高電位に保持するための絶縁体３５を備える。プラズマ電極３３ａ、３３ｂは、その上にステンレス製の支架３６が設けられている。この支架３６は、プレス成形により燃料又は酸化剤の流路が形成され、セパレータの形状に加工したステンレス鋼箔４４（以下、しばしば基材とも呼ぶ。）を支持する。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを備え、ガス室３８は所定数のガス導入用の開口（不図示）を有し、この開口は、それぞれガス供給弁（不図示）を備える水素ガス供給ライン（不図示）、窒素ガス供給ライン（不図示）、アルゴンガス供給ライン（不図示）に連通する。
【００３９】
ガス供給装置３２は、更に、ガス供給管路３９の一端３９ａと連通するガス供給用の開口３２ａを有し、この開口３２ａにはガス供給弁（不図示）が設けられている。ガス供給管路３９は、窒化炉３１の外側容器３１ｂの底部３１ｄと真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃとを気密に貫通して真空式窒化処理容器３１ａ内に延入し、垂直に立ち上がる立ち上がり部３９ｂに至る。
【００４０】
この立ち上がり部３９ｂは、真空式窒化処理容器３１ａ内にガスを噴出するための複数の開口３９ｃが設けられている。真空式窒化処理容器３１ａ内のガス圧は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられたガス圧センサ（不図示）により検知される。真空式窒化処理容器３１ａは、その外周に抵抗加熱式若しくは誘導加熱式のヒータ３９の導電線３９ａが巻回され、これにより加熱される。
【００４１】
真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂとの間には空気流路４０が画成される。外側容器３１ｂの側壁３１ｅには、外側容器３１ｂの側壁３１ｅに設けられた開口３１ｆから空気流路４０に流入した空気を送る送風機４１が設けられている。空気流路４０は空気が流出する開口４０ａを備える。真空ポンプ３４は、真空式窒化処理容器３１ａの底部３１ｃに設けられた開口３１ｈと連通する排気管路４５を介して排気を行う。温度検出計３７は、真空式窒化処理容器３１ａと外側容器３１ｂの底部３１ｃ、３１ｄ及びプラズマ電極３３ａ、３３ｂを貫通して信号線路３７ａを介して温度センサ３７ｂ（例えば熱伝対）に接続される。
【００４２】
マイクロパルスプラズマ電源３３はプロセス制御装置４２から制御信号を受け、オン、オフされる。各ステンレス鋼箔４４は、アース側（例えば、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉ）に対し、マイクロパルスプラズマ電源３３から供給される電圧分の電位差を有する。ガス供給装置３２、真空ポンプ３４、温度検出計３７及びガス圧センサもプロセス制御装置４２によって制御され、このプロセス制御装置４２は、パーソナルコンピュータ４３により操作される。
【００４３】
本発明の実施形態となるプラズマ窒化法についてより詳細に説明する。まず、真空式窒化処理容器３１ａ内に被処理物であるステンレス鋼箔４４を配置し、１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）以下の真空に炉内を排気する。次に、真空式窒化処理容器３１ａ内に水素ガスとアルゴンガスの混合ガスを導入した後、数[Ｔｏｒｒ]〜十数[Ｔｏｒｒ]（６６５[Ｐａ]〜２１２８[Ｐａ]）の真空度で、ステンレス鋼箔４４を陰極、真空式窒化処理容器３１ａの内壁３１ｉを陽極として、電圧を印加する。この場合、陰極であるステンレス鋼箔４４上にグロー放電が発生し、このグロー放電によりステンレス鋼箔４４を加熱及び窒化する。
【００４４】
本発明の実施形態となる燃料電池に用いるセパレータの製造方法として、第一の工程として、ステンレス鋼箔からなる基材４４表面の不導態皮膜を除去するスパッタークリーニングを実施する。このスパッタークリーニングの際に、導入ガスがイオン化した水素イオン、アルゴンイオン等が基材４４表面に衝突することで、基材４４表面のＣｒを主体とした酸化皮膜を除去する。第２の工程として、スパッタークリーニングの後、水素ガスと窒素ガスの混合ガスを窒化炉３１内に導入し、電圧を印加して陰極である基材４４上にグロー放電を発生させる。
【００４５】
この際、イオン化した窒素が基材４４表面に衝突、侵入及び拡散することにより、基材４４表面にＭ４Ｎ型結晶構造を含む第１の窒化層、第１の窒化層表面にＭＮ型の結晶構造を含む第２の窒化層が形成される。窒化層の形成と同時に、イオン化した水素と基材４４表面の酸素が反応する還元反応により、基材４４表面に形成された酸化膜が除去される。なお、このプラズマ窒化法では、基材４４表面での反応は平衡反応ではなく非平衡反応であるため、基材４４表面から深さ方向に高窒素濃度のＭ４Ｎ型結晶構造を含む遷移金属窒化物が迅速に得られ、この窒化物は耐食性に富む。
【００４６】
本発明の実施形態では、電源としてマイクロパルスプラズマ電源を用いている。プラズマ窒化法に用いる電源としては、直流電圧を印加し、この放電電流を電流検出器により検出し、所定の電流となるようサイリスタにより制御する直流波形を有する直流電源を用いるのが一般的である。この場合、グロー放電は連続的に継続され、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度は±３０[℃]程度の範囲で変化する。これに対し、マイクロパルスプラズマ電源は、直流電圧とサイリスタによる高周波遮断回路から構成されており、この回路により直流電源波形は、グロー放電がオンとオフを繰り返すパルス波形となる。
【００４７】
この場合、プラズマを放電させる時間とプラズマを遮断する時間を１〜１０００[μsec]として放電、遮断を繰り返すマイクロパルスプラズマ電源を用いたプラズマ窒化を行うことで、基材温度を放射温度計により測定すると、基材温度の変化は±５[℃]程度の範囲になる。高窒素濃度を有する遷移金属窒化物を得るためには、基材温度の精密温度制御が要求されることから、基材温度の変化の小さいマイクロパルスプラズマ電源を用い、この電源は、１〜１０００[μsec]の周期でプラズマの放電及び遮断を繰り返すことが可能であることが好ましい。
【００４８】
窒化処理は、基材表面の温度を４５０[℃]より低い温度に保持して行うことが好ましい。ステンレス鋼の表面に高温で窒化すると、窒素が基材中のＣｒと結びつき、基層もしくは窒化層にＣｒ欠乏層を生じるほどＣｒ濃度の高いＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化物が析出するためにセパレータの耐食性が低下する。これに対し、４５０[℃]より低い温度で窒化処理を施すと基材表面には、まず、ＮａＣｌ型の結晶構造を有するＣｒＮ等の窒化化合物ではなく、主として基材表面にＭ４Ｎ型結晶構造を有する窒化層が形成される。これと同時に、基材の最表面では、プラズマ加熱によって基層中のＣｒが表面へ濃化した状態で窒素イオンが表面から打ち込まれることによって、基材の最表面にナノメータオーダのＣｒＮ層が形成される。これによって、耐食性が向上したセパレータが得られる。また、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池を低コストにより得ることができる。
【００４９】
なお、窒化温度が３００[℃]を下回る場合には、Ｃｒの濃化が発生し難くなり、最表面にナノメータオーダのＣｒＮ層が形成し難くなる上、Ｍ４Ｎ型の結晶構造を有する窒化層を得るためには長時間の処理を必要とするために生産性が悪化する。このため、窒化処理は３００[℃]以上４５０[℃]未満の範囲で行うことが好ましい。また、第１の窒化層が、Ｍ４Ｎ型の結晶構造のマトリクスと、マトリクス中に形成されたε相と呼ばれるε−Ｍ２〜３Ｎ型の結晶構造の結晶層とを含む複合組織であり、結晶層を層間距離が数１０〜数１００[ｎｍ]の範囲で有し、第２の窒化層がＭＮ型の結晶構造を有する窒化化合物の単層が形成されているものれあり、かつ、厚さを５０[ｎｍ]以下とするためには、窒化処理は３８０[℃]以上４５０[℃]以下の範囲で行うことが好ましい。本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの製造方法において、基材にプレス成形を施して燃料又は酸化剤の通路を形成する段階を含む。この段階は、窒化の前後のいずれの段階で行ってもよいが、特に窒化の前に行うことが好ましい。この場合には、窒化層にクラック等の欠陥が生じない。
【００５０】
第２の窒化層表面の酸化皮膜は、窒化処理前に空気（酸素）含有雰囲気でステンレス鋼を加熱処理する事前酸化処理、又は窒化処理後の酸洗によって形成することが望ましい。ＳｉやＭｎを添加することにより酸化皮膜を形成する方法とは異なり、ＭｎＳ等の耐食性を悪化させる析出部が存在しないので、金属イオンの溶出を少なくすることができる。また添加処理を行う必要がないので、コストが安くなる。
【００５１】
事前酸化処理の加熱温度及び加熱時間は、基材のステンレス鋼の成分に応じて結晶粒径及び機械的性質を考慮して、３００〜１１００［℃］及び０〜１０［時間］の範囲内で行うことが望ましい。加熱温度が３００［℃］以下である場合、酸化皮膜が十分に形成されないので、イオン溶出抑制効果が小さくなる。逆に加熱温度が１１００［℃］以上である場合には、酸素が入りすぎる、又は結晶粒径が微細化するために接触抵抗が高くなる。
【００５２】
酸洗処理は、ｐＨ２〜４の硫酸，フッ酸，塩酸等の酸溶液を用いることが望ましい。また処理温度は室温〜８０［℃］、処理時間は１分〜１００時間の範囲内で行い、基材であるステンレス鋼の成分に適した条件で実施することが望ましい。酸溶液のｐＨが２以下である場合、窒化層までも溶解してしまう。また酸溶液のｐＨが４以上である場合や、処理温度が室温以下、処理時間が１分以下である場合には、酸洗の効果がない。また処理温度が８０［℃］以上である場合や処理時間が１００時間以上である場合には、酸化皮膜が厚くなりすぎて抵抗が増加する。
【００５３】
〔燃料電池車両〕
本発明の実施形態となる燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施形態となる燃料電池スタック１を動力源とした燃料電池電気自動車５０を挙げて説明する。
【００５４】
図６は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車５０の外観を示す図である。図６（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図６（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図６（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図６（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車５０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。
【００５５】
本発明の実施形態となる燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車５０の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を動力源として移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。
【００５６】
［実施例］
以下、本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの実施例及び比較例について説明する。
【００５７】
［試料の調製］
実施例１及び比較例１では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４Ｌ（１８Ｃｒ−９Ｎｉ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１６Ｌ（１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２Ｍｏ−低Ｃ）、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]、□１００×１００[ｍｍ]の真空焼鈍材をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状プレス成形材を脱脂洗浄した後、セパレータ形状プレス成形材の両面にマイクロパルス直流電源を用いたグロー放電によるプラズマ窒化をした。プラズマ窒化の条件は、窒化温度は３８０[℃]〜４５０ [℃]、窒化時間６０[分]、窒化時のガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝７：３、処理圧力３[Ｔｏｒｒ]（３９９[Ｐａ]）の範囲内とした。なお実施例１の試料では、第２の窒化層中のＣｒ及びＮの濃度が第１の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度よりも多くなるように、第１の窒化層を形成する際のプラズマ窒化条件と第２の窒化層を形成する際のプラズマ窒化条件を異ならせた。一方比較例１の試料では、第１の窒化層を形成する際のプラズマ窒化条件と第２の窒化層を形成する際のプラズマ窒化条件を同じにした。
【００５８】
［評価］
得られた実施例１及び比較例１の試料を以下に示す評価法を用いて評価した。
【００５９】
［第１及び第２の窒化層中のＣｒ及びＮの原子濃度］
実施例１及び比較例１の試料中のＣｒ及びＮの原子濃度は走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製MODEL4300）を用いて測定した。測定は、電子線加速電圧５［ｋＶ］，測定領域２０［μｍ］×１６［μｍ］，イオン銃加速電圧３［ｋＶ］，及びスパッタリングレート（ＳｉＯ２換算値）１０［ｎｍ／ｍｉｎ］の条件で行った。そして最表面〜５０ｎｍ深さにおけるＣｒ及びＮの原子濃度の最大値、及び５０ｎｍ深さ〜５０００ｎｍ深さにおけるＣｒ及びＮの原子濃度の最大値をそれぞれ第２の窒化層及び第１の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度として読み取った。測定結果を以下の表１に示す。
【００６０】
［接触抵抗値］
実施例１及び比較例１の試料の接触抵抗値は、後述する腐食試験の前後で圧力負荷接触電気抵抗測定装置（アルバック理工製TRS-2000SS）を用いて２回測定した。具体的には、実施例１及び比較例１の試料を□３０［ｍｍ］×３０［ｍｍ］の大きさに切り出した後、電極と試料との間にカーボンペーパーを介在させ、電極／カーボンペーパー／試料／電極の構成とした。そして測定面圧１．０［ＭＰａ］にて１［Ａ／ｃｍ２］の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を接触抵抗値として算出した。カーボンペーパーは、カーボンブラックを担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-090，厚さ０．２６［ｍｍ］，かさ密度０．４９［ｇ／ｃｍ３］，空隙率７３［％］，厚さ方向体積抵抗率０．０７［Ω・ｃｍ２］）を用いた。電極は直径φ１０のＣｕ製の電極を用いた。測定結果を以下の表１に示す。
【００６１】
［腐食試験］
実施例１及び比較例１の試料を□３０［ｍｍ］×３０［ｍｍ］の大きさに切り出した後、ｐＨ４，温度８０［℃］の硫酸水溶液中に１００時間浸漬した。
【００６２】
［表面５ｎｍ深さの酸素濃度］
表面５ｎｍ深さの酸素濃度は走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製MODEL4300）を用いて測定した。測定は、電子線加速電圧５［ｋＶ］，測定領域２０［μｍ］×１６［μｍ］，イオン銃加速電圧３［ｋＶ］，及びスパッタリングレート（ＳｉＯ２換算値）１０［ｎｍ／ｍｉｎ］の条件で行った。測定結果を図７に示す。
【表１】
2009032686.tif 000003
【００６３】
［考察］
表１に示すように、第２の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度が第１の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度よりも低い比較例１の試料については、腐食試験後の接触抵抗値は９０〜１５０［ｍΩ・ｃｍ２］の範囲内となった。一方、第２の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度が第１の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度よりも多い実施例１の試料については、腐食試験後の接触抵抗値は３０〜４５［ｍΩ・ｃｍ２］の範囲内となった。このことから、第２の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度を第１の窒化層中におけるＣｒ及びＮの原子濃度よりも多くすることにより、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきを小さくできることが知見された。また図７に示すように、表面５ｎｍ深さにおける酸素濃度が２０％以上である場合、腐食試験後の接触抵抗値が大きくなるのに対し、表面５ｎｍ深さにおける酸素濃度が２０％以下である場合には、腐食試験後の接触抵抗値が小さくなる。このことから、表面５ｎｍ深さにおける酸素濃度を２０％以下にすることにより、経時変化に伴う接触抵抗の変化及びばらつきを小さくできることが知見された。
【００６４】
［試料の調製］
実施例２〜４及び比較例２，３では、基材として、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ−低Ｃ）を原材料とした厚さ０.１[ｍｍ]の平板をセパレータ形状にプレス成形して用いた。セパレータ形状の平板を脱脂洗浄した後、事前酸化処理及びプラズマ窒化を実施した（比較例３はプラズマ窒化のみ）。事前酸化処理は、温度３００〜４００［℃］，処理温度１０〜６０［分］，大気圧下で実施した。プラズマ窒化の条件は、事前酸化処理のみの効果が確認できるように、実施例１及び比較例１と同じ条件とした。
【００６５】
［評価］
得られた実施例２〜４及び比較例２，３の試料を以下に示す評価法を用いて評価した。
【００６６】
［表面５ｎｍ深さの酸素濃度］
表面５ｎｍ深さの酸素濃度は走査型オージェ電子分光分析装置（ＰＨＩ社製MODEL4300）を用いて測定した。測定は、電子線加速電圧５［ｋＶ］，測定領域２０［μｍ］×１６［μｍ］，イオン銃加速電圧３［ｋＶ］，及びスパッタリングレート（ＳｉＯ２換算値）１０［ｎｍ／ｍｉｎ］の条件で行った。測定結果を以下の表２に示す。
【００６７】
［接触抵抗値］
実施例２〜４及び比較例２，３の試料の接触抵抗値は、後述する腐食試験の前後で圧力負荷接触電気抵抗測定装置（アルバック理工製TRS-2000SS）を用いて２回測定した。具体的には、実施例２〜４及び比較例２，３の試料を□３０［ｍｍ］×３０［ｍｍ］の大きさに切り出した後、電極と試料との間にカーボンペーパーを介在させ、電極／カーボンペーパー／試料／電極の構成とした。そして測定面圧１．０［ＭＰａ］にて１［Ａ／ｃｍ２］の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を接触抵抗値として算出した。カーボンペーパーは、カーボンブラックを担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-090，厚さ０．２６［ｍｍ］，かさ密度０．４９［ｇ／ｃｍ３］，空隙率７３［％］，厚さ方向体積抵抗率０．０７［Ω・ｃｍ２］）を用いた。電極は直径φ１０のＣｕ製の電極を用いた。測定結果を以下の表２に示す。
【００６８】
［腐食試験］
実施例２〜４及び比較例２，３の試料を□３０［ｍｍ］×３０［ｍｍ］の大きさに切り出した後、ｐＨ４，温度８０［℃］の硫酸水溶液中に７０時間浸漬した。
【００６９】
［イオン溶出性］
実施例２〜４及び比較例２，３の試料のイオン溶出性は、腐食試験後の溶液中の鉄イオン量を誘導結合プラズマ質量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノジー製SPQ9000型ICP-MS）を用いて測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【表２】
2009032686.tif 000004
【００７０】
［考察］
表１に示すように、窒化層表面５ｎｍ深さの酸素濃度が５原子％以上である実施例２〜４及び比較例２の試料では、金属イオン溶出を溶出する酸化皮膜が緻密に形成されているので、イオン溶出量を低く抑えることができた。これに対し窒化層表面から５ｎｍ深さの酸素濃度が５原子％以下である比較例３の試料では、酸化皮膜が少ないために、イオン溶出量が多くなった。また窒化層表面５ｎｍ深さの酸素濃度が２０原子％以下である実施例２〜４の試料では、初期の接触抵抗が低く、さらに腐食試験を行っても抵抗を低く維持することができた。これに対し窒化層表面から５ｎｍ深さの酸素濃度が２０原子％以上である比較例２の試料では、導電性の低い酸化物によって初期の接触抵抗が高くなり、また窒化物が相互に連結した構造が崩れやすくなるために腐食試験後の接触抵抗が著しく高くなった。このことから、実施例２〜４の試料によれば、接触抵抗を低く維持し、イオン溶出を低く抑えられることが知見された。従って、実施例２〜４の試料を燃料電池セパレータに適用することにより、燃料電池の出力を高い状態で維持し、耐久性を向上させることができる。
【００７１】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施形態について説明したが、この実施形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、この実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータを用いて構成する燃料電池スタックの展開図である。
【図３】（ａ）燃料電池用セパレータの模式的な斜視図である。（ｂ）燃料電池用セパレータのIIIb-IIIb線断面図である。（ｃ）燃料電池用セパレータのIIIc-IIIc線断面図である。
【図４】本発明の実施形態となる遷移金属窒化物に含まれるＭ４Ｎ型結晶構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態となる燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置の模式的側面図である。
【図６】本発明の実施形態となる燃料電池スタックを搭載した電気自動車の外観を示す図であり、（ａ）は電気自動車の側面図、（ｂ）は電気自動車の上面図である。
【図７】表面５ｎｍ深さにおける酸素酸素と腐食試験後の接触抵抗の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：燃料電池スタック
２：単セル
３：燃料電池用セパレータ
４：エンドフランジ
５：締結ボルト
１０：基材
１０ａ：表面
１１：窒化層
１１ａ：表面部
１１ｂ：第１の窒化層（第１の層）
１１ｃ：第２の窒化層（第２の層）
１２：基層
１３：流路
１４：平板部
【図１】
2009032686.tif 000005
【図２】
2009032686.tif 000006
【図３】
2009032686.tif 000007
【図４】
2009032686.tif 000008
【図５】
2009032686.tif 000009
【図６】
2009032686.tif 000010
【図７】
2009032686.tif 000011