(57)【要約】      （修正有）【課題】元素添加以外の手段により、耐食性の高い金属ガラスを提供する。【解決手段】式（１）に示す組成を有することにより、元素添加以外の手段によりＺｒ系金属ガラスを高耐食化することができるものであり、特に、ｎ＝０及びｍ＝０の場合により高い耐食性を有するものとなる。そして、この金属ガラスを成形等することにより、高耐食性の金属部材を得る。Ｚｒ３６−ｎ−ｍＮｉ６４＋ｎＡｌｍ…（１）（但し、−５≦ｎ≦５，０≦ｍ≦５）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とする金属ガラス。
Ｚｒ３６−ｎ−ｍＮｉ６４＋ｎＡｌｍ  …（１）
（但し、−５≦ｎ≦５，０≦ｍ≦５）
【請求項２】
ｎ＝０及びｍ＝０であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガラス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属ガラスを用いて成ることを特徴とする金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ガラスとそれを用いてなる金属部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、金属及び合金の液体を融点（Ｔｍ）以下に冷却した場合、液体は直ちに結晶として凝固するため、一般的な金属材料は結晶質構造を持つ。結晶質構造は、規則的に原子が配列するものの、結晶粒界や欠陥を多く含み、機械的強度や化学的安定性を阻害する箇所が多数存在する。
【０００３】
しかし、１９６０年頃、１０６Ｋ／ｓで冷却すると無秩序な原子配列のまま固化する合金系があることが見出された。このように無秩序な原子配列を持つ構造は、非晶質構造やアモルファス構造などと呼ばれ、そのような構造を持つ合金は非晶質合金あるいはアモルファス合金などと呼ばれる。非晶質合金は金属元素がランダムに配列し、最近接原子間距離や配位数及び原子間の相対位置は結晶質のように一定ではない形態を持ち、また、凝固の際、凝固収縮が抑えられているため、結晶質構造を持つものに比べ原子間空隙を多く持っている。
【０００４】
一般的に、非晶質合金は、結晶質構造を持つものに比べ、機械的強度が高い、化学的安定性（耐食性）が優れる、電気抵抗が高くて温度変化が小さい、熱膨張係数や剛性率の温度係数が小さいなどの優れた特性を持つ。また、その他、近年の盛んな研究により結晶合金に比べて優れる種々の特性が確認されている。こうした優れた特性は、主に、結晶粒界を持たない、そして、原子間空隙が大きいということに起因している。ただし、１９８８年までに報告されているアモルファス合金は高冷却速度を必要とし、材料形態も、厚みが５０μｍまでと薄肉小物に限られていた。
【０００５】
そのような中、１９８８年以降、東北大学のグループにより、０．１〜１００Ｋ／ｓ程度の徐冷速度においても非晶質化する数多くの合金系が見出された。これらの非晶質合金は、加熱すると結晶化の前段階にガラス遷移と広い過冷却液体域を示すことが特徴であり、現在では、金属ガラス合金、金属ガラス、ガラス合金、ガラス金属等、各種の表現方法により定義されている。
【０００６】
このような金属ガラス合金の作製方法としては、回転ロール上に射出・急冷する液体急冷法、溶解した合金を水中で冷却する水焼入れ法、高周波による溶解後、鋳型に射出・冷却する金型鋳造法、アーク溶解後、鋳型で鍛造する型締め鋳造法、回転ディスク溝部に注入する回転ディスク製線法、などが開発されてきた（特許文献１、２参照）。
【０００７】
こうした金属ガラス作製方法のうち、最終目標形状に近いものを得る手段として鋳造法が挙げられる。従来の結晶金属を鋳造した場合、凝固収縮により湯皺が生じやすく、表面粗度もＲａ≒１０μｍが最良とされるのに対し、金属ガラスでは、凝固収縮が小さいため表面が滑らか（Ｒａ≒０．０１μｍ）になり、金型の表面状態も高精密に再現できることが知られている。また、金属ガラスでは、従来の非晶質金属に比べガラス状原子配列が相当に高い安定性を持って形成され、その構造は１０６Ｋ／ｓの高冷却速度で得られても、あるいは徐冷速度（１０２Ｋ／ｓレベル）で得られてもほとんど変化せず、ほぼ一定の熱的安定性や諸物性を示すことも知られている。こうしたことから、鋳造法の適用により、微細複雑形状を持った金属ガラス部材を高い寸法精度で形成できることが期待される。
【０００８】
こうした金属ガラスの代表例としてＺｒ系金属ガラスが挙げられるが、Ｚｒ系金属ガラスは塩化物イオンの存在する環境では耐食性が低いことが指摘されている。具体例を示すと、Ｚｒ系金属ガラスの代表例としてＺｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスが挙げられるが、ＪＩＳ  Ｇ  ０５７７準拠の孔食電位測定法（参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を適用し、３．５％ＮａＣｌ水溶液中における耐食性を評価すると、孔食電位は−０．２Ｖ程度となり、例えば、ＳＵＳ４２０Ｊ２の場合の＋０．１Ｖと比較すると、耐食性が低いことが示される。このＺｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスを６７３Ｋ（大気中）で１時間熱処理すると、図３に示すようなジルコニアが金属ガラス表面に形成される。また、図４に示すようにジルコニア層の厚みは熱処理時間の長さと共に増加し（増加率：０．０１２μｍ／分）、一方で内部相は図５に示すように非晶質相を維持する。こうした表面酸化物層がＺｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスの耐食性に与える影響を示すものとして、酸化処理前のＺｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスとこれに各種厚みのジルコニア層を形成したもの、及び比較対象としてＳＵＳ４２０Ｊ２の孔食電位を図６に示す。図６に示すように、表面酸化処理によりＺｒ系金属ガラスの耐食性は向上し、約２μｍ厚のＺｒＯ２層形成で、孔食電位が約１００ｍＶ上昇することが確認される。ただし、それ以上のジルコニア層が大きい厚みとなっても更なる耐食性向上には寄与しないことから、形成されるジルコニア層は完全な緻密性を保有していないことが示唆される。このように、Ｚｒ系金属ガラスの耐食性向上に関しては、表面酸化処理という手法が有効であるが、ＳＵＳ４２０Ｊ２等の従来材料と比べるとやはり不十分な耐食性付与にとどまる。
【０００９】
そして、耐食性の向上の対策としてＺｒ成分の一部をＮｂ、Ｔａ、Ｃｒなどの不働態化元素と置換して耐食性向上がはかられたが、とりわけＮｂでの置換が特に有効であることが報告されている。こうした金属ガラスの耐食性向上については種々の研究がなされており、例えば下記のような元素添加の効果が知られている（参考文献：金属  Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．１  （２００５）  ｐ．４１−ｐ．４７．）；
（１）Ｚｒ系やＣｕ系金属ガラスではＮｂ添加やＴａ添加が有効。
（２）Ｆｅ系金属ガラスではＣｒとＭｏ添加が有効。
（３）Ｎｉ系金属ガラスではＣｒ＋Ｔａ、Ｃｒ＋Ｍｏ添加が有効。
【００１０】
金属ガラスの耐食性向上に関しては、元素添加以外の手法については情報が少なく、例えば表面処理や構成元素削減の効果については有効な指針が見当たらない。
【特許文献１】特開２０００−１６９９４７号公報
【特許文献２】特開平１１−７６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のように、従来の高耐食性金属ガラスの作製においては、Ｚｒ系金属ガラスの高耐食化においてＮｂ添加やＴａ添加以外の手段に乏しく、難点があるものであった。
【００１２】
本発明は上記の従来の問題点に鑑みて発明したものであって、その目的とするところは、元素添加以外の手段によりＺｒ系金属ガラスを高耐食化することによって、耐食性の高い金属ガラス及びこれを用いた金属部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係る金属ガラスは、式（１）で表されることを特徴とする金属ガラス。
【００１４】
Ｚｒ３６−ｎ−ｍＮｉ６４＋ｎＡｌｍ  …（１）
（但し、−５≦ｎ≦５，０≦ｍ≦５）
本発明の請求項２に係る金属ガラスは、請求項１において、ｎ＝０及びｍ＝０であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る金属部材は、請求項１又は２に記載の金属ガラスを用いて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、式（１）に示す組成を有することにより、元素添加以外の手段によりＺｒ系金属ガラスを高耐食化することができるものであり、特に、ｎ＝０及びｍ＝０の場合により高い耐食性を有するものとなる。そして、この金属ガラスを成形等することにより、高耐食性の金属部材を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
従来では、上記のように、合金組成にＮｂ添加やＴａ添加を施し（多元化し）、耐食性を向上させることが試みられてきたが、本発明ではよりシンプルな合金組成としてＺｒ３６−ｎ−ｍＮｉ６４＋ｎＡｌｍ（−５≦ｎ≦５，０≦ｍ≦５）の式（１）に示す組成を有するものであり、特に、ｎ＝０及びｍ＝０であるＺｒ３６Ｎｉ６４組成を提案するものである。
【００１９】
例えば、上記Ｚｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスの構成元素であるＣｕ及びＡｌ組成を排除した際の耐食性の推移を調査した結果を図１にまとめる。図６で示したようにＺｒ５０Ｃｕ３０Ａｌ１０Ｎｉ１０金属ガラスの孔食電位が−０．２Ｖであるのに対し、図５で示すＣｕ組成を排除した各組成（Ｚｒ５５Ｎｉ２５Ａｌ２０，Ｚｒ６５Ｎｉ２０Ａｌ１５，Ｚｒ６０Ｎｉ２５Ａｌ１５，Ｚｒ６５Ｎｉ２５Ａｌ１０）ではいずれも孔食電位が上昇し、耐食性の向上が確認される。また、金属ガラスのガラス形成能の指標ともなる過冷却液体領域幅ΔＴ（ΔＴ＝結晶化温度−ガラス遷移温度）も６０Ｋ〜９１Ｋと広い温度幅を維持できる（Ｚｒ５０Ｃｕ３０Ｎｉ１０Ａｌ１０金属ガラスはΔＴ＝７０Ｋ）。
【００２０】
一方、Ｃｕ組成に加えＡｌ組成をも排除したＺｒ３６Ｎｉ６４に至ると、孔食電位は０．１１５Ｖとなり、ＳＵＳ４２０Ｊ２と同等の耐食性となることが確認される。また、Ｚｒ３６Ｎｉ６４組成においても過冷却液体領域幅ΔＴが明瞭に観測され（ΔＴ＝２５Ｋ）、金属ガラスとして形成されることが示される。
【００２１】
このような金属ガラスを材料として用い、電気カミソリの刃を形成した例について述べる。電気カミソリの刃は、図２（ａ）に示すような多数の刃孔１１、１１…を有する外刃１０と、これに摺接して往復運動あるいは回転運動する内刃（図示せず）で構成されている。この外刃１０について詳述する。
【００２２】
図２（ａ）に示すように外刃１０は多数の刃孔１１、１１…を有し、閉ループ構造の刃先１２とそれを支える網目状に連結した比較的厚さの大きい桟部１３から構成されている。刃先１２は、髭を切断する役割を果たす。桟部１３は、髭の起毛や絞り出しと同時に肌を保護する役割がある。外刃１０の性能は、刃先角度と刃先エッジの大きさから決まる刃先１２の鋭利さが髭の切断性能を大きく左右する。また、桟部１３の幅が開口面積率を決める。また、桟部１３の厚さ設計が髭の導入性および髭剃り後の髭の短さを決める。さらに、外刃１０の三次元形状寸法精度が重要であり、一つは、外刃と内刃の隙間精度が髭切断性能に関わり、もう一つは、髭の導入性および髭剃り後の髭の短さおよび肌保護性能に関わる。
【００２３】
図２（ａ），（ｂ）に示す電気カミソリの外刃１０をＺｒ３６Ｎｉ６４金属ガラスで試作したものである。単ロール式液体急冷法で作製した厚さ０．０３ｍｍの急冷薄板に刃孔１１に相当する部分に下穴をパンチングで開けた。続いて、予め準備した金型にセット後、誘導加熱方式で４３３℃〜４５０℃の間に急速加熱し、その後、約３秒でプレス成形、急冷した。得られた図２（ａ），（ｂ）の該形状の薄板の刃先部のみ革で軽く仕上げた。桟部１３の一断面を図２（ｃ）に示す。断面形状は設計された金型どおりの寸法精度の形状が得られた。すべての桟部断面で同じ刃先角度が２０°、刃先先端エッジ部のＲ０．３μｍを作製できた。
【００２４】
刃孔に髭１本を導入し外刃を１０ｍｍ／秒で動かした時の切断抵抗が１５ｇｒｆ〜２０ｇｒｆ（０．１５〜０．２Ｎ）であり、市販安全カミソリの２０ｇｒｆ（０．２Ｎ）と比べて同等以下であった。また、桟部１３の幅は０．１２ｍｍであり、刃孔１１の開口面積率は６５％に達し、市販の外刃１０の５１％を大幅に大きくすることができた。二種の刃厚のうち０．４ｍｍの桟部１３は、肌面にほぼ平行に生えた髭を起毛できることを観察できた。結果として、髭の刃孔１１への導入率は市販の外刃１０に対して約２倍に増加した。市販のマルテンサイト系ステンレスでは２種の刃厚が連続した形状に製造する時、焼入れ時に歪が大きく寸法精度が充分に得られない。また、図２（ａ），（ｂ）に示す閉ループ構造の刃先１２を研削加工などで製造する時、刃先角度２０°では膨大な研削バリが発生し、刃先エッジＲを１μｍ以下にすることは極めて困難である。また、市販のマルテンサイト系ステンレスの焼入れ後の強度には限界があり、桟部１３の幅を１．８ｍｍ以下にすると刃折れや刃変形を生じ実用に耐えない。
【００２５】
上記のようにして得たＺｒ３６Ｎｉ６４金属ガラス製の電気カミソリの外刃１０は、食塩水中浸漬による耐食性試験において現在のＳＵＳ系の電気カミソリの外刃と同等の耐食性を持ち、化学的な耐久性も備えていることが確認できた。
【００２６】
Ｚｒ３６Ｎｉ６４金属ガラスを使用することにより、（１）超ファインエッジ、（２）毛髪を導入しやすい薄肉形状、（３）マクロ的，ミクロ的に三次元の任意形状、（４）高耐食性、といった各種特徴を備える電気カミソリの外刃１０を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のＺｒＮｉＡｌ系金属ガラスの孔食電位とガラス形成能を示すグラフである。
【図２】同上の電気カミソリの外刃を示し、（ａ）は全体の斜視図、（ｂ）は一部の拡大した斜視図、（ｃ）は一部を拡大した断面図、（ｄ）は一部をさらに拡大した断面図である。
【図３】従来例を示し、熱処理後のＺｒ５０Ｃｕ３０Ｎｉ１０Ａｌ１０金属ガラスの表面Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図４】従来例を示し、熱処理時間とＺｒ５０Ｃｕ３０Ｎｉ１０Ａｌ１０金属ガラス表面に形成されるジルコニア厚みの関係を示すグラフである。
【図５】従来例を示し、熱処理前後のＺｒ５０Ｃｕ３０Ｎｉ１０Ａｌ１０金属ガラス（内部相）のＸ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。
【図６】従来例を示し、熱処理前後のＺｒ５０Ｃｕ３０Ｎｉ１０Ａｌ１０金属ガラス及びＳＵＳ４２０Ｊ２の孔食電位の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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