(57)【要約】【課題】高温低湿度条件下でも高性能にプロトンを伝導し得るプロトン伝導体としての無機多孔質基材を提供すること。【解決手段】本発明によって提供されるプロトン伝導性無機多孔質基材は、酸化物セラミックスと、プロトン伝導性を有するリン酸基含有チタン化合物とを主体に構成される無機複合材料である。この多孔質基材は、チタニアゾルに無機リン酸を添加して成るチタニア／リン酸ゾルを用意する工程と、前記チタニア／リン酸ゾルに酸化物セラミックス粉末を添加して多孔質基材成形用スラリーを調製する工程と、前記スラリーを用いて所定形状の成形物を形成する工程と、前記成形物を加熱して前記酸化物セラミックスとリン酸基含有チタン化合物とを主体に構成されるプロトン伝導性無機多孔質基材を形成する工程とを包含する方法により好適に製造し得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミックスと、プロトン伝導性を有するリン酸基含有チタン化合物とを主体に構成されている、プロトン伝導性無機多孔質基材。
【請求項２】
チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）のモル比Ｔｉ：Ｐが、１：３〜１：４の範囲内にある、請求項１に記載のプロトン伝導性無機多孔質基材。
【請求項３】
前記酸化物セラミックスがアルミナである、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性無機多孔質基材。
【請求項４】
アルミナ及びリン酸基含有チタン化合物の合計量に占めるリン酸基含有チタン化合物の質量割合が２０〜２５質量％である、請求項３に記載のプロトン伝導性多孔質基材。
【請求項５】
水銀圧入法に基づく気孔率が２０〜５０％である、請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性多孔質基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性多孔質基材と、該多孔質基材の細孔内に充填されているプロトン伝導性の有機ポリマーとから構成される、プロトン伝導性複合材料。
【請求項７】
請求項６に記載のプロトン伝導性複合材料から構成された固体電解質を備える、燃料電池。
【請求項８】
プロトン伝導性無機多孔質基材の製造方法であって、
チタニアゾルに無機リン酸を添加して成るチタニア／リン酸ゾルを用意する工程と、
前記チタニア／リン酸ゾルに酸化物セラミックス粉末を添加して多孔質基材成形用スラリーを調製する工程と、
前記スラリーを用いて所定形状の成形物を形成する工程と、
前記成形物を加熱して前記酸化物セラミックスとリン酸基を含むチタン化合物とを主体に構成されるプロトン伝導性無機多孔質基材を形成する工程と、
を包含する製造方法。
【請求項９】
チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）のモル比Ｔｉ：Ｐが、１：３〜１：４の範囲内となるように無機リン酸を添加する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記成形物の加熱は、８０〜２００℃の範囲に最高加熱温度を設定して行われる、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物セラミックス粉末として、平均粒径が１μｍ以下のアルミナ粉末を使用する、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スラリーの溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒である、請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン伝導性を有する無機多孔質基材に関し、燃料電池分野その他の分野への該プロトン伝導性無機多孔質基材の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態である固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、自動車の駆動エネルギー源や、携帯型電子機器の電源としての利用・普及が望まれている。従来、この種の燃料電池では、アノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に介在する電解質としてプロトン伝導性の高分子膜、例えば米国デュポン社製品であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））膜のようなスルホン酸基を有するフッ素系ポリマー膜が使用されている。
しかし、ナフィオン（登録商標）膜のような高分子膜は、耐熱温度が低いため１００℃程度の比較的低温域でしか使用できない。また、この種の膜の性質上、水分が必要であり、低湿条件では、膜のプロトン伝導性能が著しく低下する。
そこで、より高温域（例えば１５０℃付近）でこの種の燃料電池を使用するために１００℃以上の高温域でも高性能にプロトンを伝導し得るプロトン伝導体材料が望まれる。さらには、水分を必要としない即ち高温低湿度条件下でも高性能にプロトンを伝導し得るプロトン伝導体材料が望まれる。
例えば、特許文献１、非特許文献１〜２には、多孔質基材の細孔にプロトン伝導性ポリマーを充填して成る電解質膜が開示されている。このような細孔充填タイプの電解質膜は、骨格を形成する多孔質基材の存在によって１３０℃以上の高温域でも使用可能であるといわれている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１等に記載される細孔充填タイプの電解質は、多孔質基材がプロトン伝導性を有していない。その結果、プロトン伝導に寄与する物質はもっぱら細孔内に充填されたポリマーに限定され、電解質全体としてのプロトン伝導性は十分に高いとはいえなかった。なお、非特許文献３〜４には、プロトン導電性を有する無機化合物が例示されているが、上記目的に使用するのに好適な多孔質材料というわけではない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／５４３５１号パンフレット
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（Journal of Polymer Science: Part A: PolymerChemistry）、４４巻、２００６年、ｐｐ．８４６−８５６
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティ（Journal of The Electrochemical Society）、１４９巻１１号、２００２年、ｐｐ．Ａ１４４８−Ａ１４５３
【非特許文献３】ソリッド・ステート・イオニクス（Solid StateIonics）、１５８巻、２００３年、ｐｐ．３４３−３５０
【非特許文献４】エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ（Electrochemistry Communications）、８巻、２００６年、ｐｐ．１３３−１３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は燃料電池（典型的にはＰＥＦＣ）を構成する電解質、特に上記細孔充填タイプのプロトン伝導性固体電解質（典型的には膜形状）を構築する際の多孔質基材として好適に利用され得るプロトン伝導性の無機多孔質基材を提供することである。また、他の目的は、そのような無機多孔質基材の製造方法を提供することである。また、他の目的は、そのような多孔質基材の利用、特に燃料電池への利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するべく本発明は、酸化物セラミックスと、プロトン伝導性を有するリン酸基含有チタン化合物とを主体に構成されているプロトン伝導性無機多孔質基材を提供する。
本明細書において「リン酸基含有チタン化合物」とは、チタニア等のチタン酸化物、チタン水酸化物等のチタン化合物に無機リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加して生成されるリン酸基を含むチタン化合物（例えば、リン酸チタニウムＴｉ（ＨＰＯ４）２の水和物やチタニア（ＴｉとＯの結合を骨格とする化合物を含む）にリン酸基が結合したもの）をいう。以下、「ＴｉＰ化合物」と略称する場合がある。
【０００７】
本発明によって提供されるプロトン伝導性多孔質基材は、プロトン伝導性を有するリン酸基含有チタン化合物（ＴｉＰ化合物）と、機械的強度の保持に寄与する酸化物セラミックスとを主体に構成される無機複合体である。このため、高い機械的強度と耐熱性を保持しつつ、多孔質基材それ自体で高いプロトン伝導性を実現する。このため、ここで開示される多孔質基材は、高温域（例えば１００〜１５０℃又はそれ以上の温度域）で高いプロトン伝導性と熱的安定性が要求される燃料電池のプロトン伝導性固体電解質として好適に使用される。特に、上述した細孔充填タイプの固体電解質膜を構成する多孔質基材として好ましく使用することができる。
【０００８】
ここで開示される多孔質基材の好ましい一態様では、チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）のモル比Ｔｉ：Ｐが１：３〜１：４の範囲内にあることを特徴とする。
かかるモル比（Ｔｉ：Ｐ比）でチタンとリンを含むことによって高いプロトン伝導性と当該多孔質基材の成形段階における高い成形安定性をともに実現することができる。
【０００９】
ここで開示される多孔質基材の他の好ましい一態様では、上記酸化物セラミックスがアルミナであることを特徴とする。
酸化物セラミックスとしてアルミナを採用することにより、機械的強度及び耐熱性の高いプロトン伝導性多孔質基材が提供される。特に、アルミナ及びリン酸基含有チタン化合物の合計量に占めるリン酸基含有チタン化合物の質量割合が２０〜２５質量％であることが高い機械的強度と高いプロトン伝導性とを高次元で両立し得るために好ましい。
【００１０】
また、ここで開示される多孔質基材の他の好ましい一態様では、水銀圧入法に基づく気孔率が２０〜５０％であることを特徴とする。
気孔率をこの範囲にすることによって、機械的強度及び耐熱性を維持しつつ、上述した燃料電池用の細孔充填タイプの固体電解質の基材として好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明は、ここで開示されるいずれかのプロトン伝導性多孔質基材と、該多孔質基材の細孔内に充填されているプロトン伝導性の有機ポリマー（たとえば上述したようなスルホン酸基を有するような各種のプロトン導電性フッ素系ポリマー）とから構成される、プロトン伝導性複合材料を提供する。
かかる構成の複合材料は、細孔内の充填物質のみならず、セラミック製多孔質基材それ自体がプロトン伝導性を有するため、比較的高温域で高効率にプロトン伝導を行うことができる。このため、高温域で使用される水素分離材や燃料電池のプロトン伝導性電解質材料（典型的には膜形状）として好適に使用することができる。
【００１２】
従って、本発明により、ここで開示されるプロトン伝導性複合材料から構成された固体電解質（典型的には固体電解質膜）を備える燃料電池が提供される。かかる構成の燃料電池は、従来のＰＥＦＣより高温域（例えば１００〜１５０℃若しくはそれ以上、好ましくは１５０℃付近、例えば１３０〜１７０℃）で、更には低湿度条件（例えば相対湿度５０〜７５％）で使用することができる。
【００１３】
また、本発明は、他の側面として、ここで開示されるプロトン伝導性多孔質基材を製造する方法を提供する。
即ち、本発明のプロトン伝導性多孔質基材製造方法は、チタニアゾルに無機リン酸を添加して成るチタニア／リン酸ゾルを用意する工程と、該チタニア／リン酸ゾルに酸化物セラミックス粉末を添加して多孔質基材成形用スラリーを調製する工程と、該調製したスラリーを用いて所定形状の成形物を形成する工程と、該成形物を加熱して上記酸化物セラミックスと、リン酸基を含むチタン化合物とを主体に構成されるプロトン伝導性無機多孔質基材を形成する工程とを包含する。
かかる構成の製造方法によると、上述した効果を奏する本発明のプロトン伝導性多孔質基材を好適に製造することができる。
好ましくは、チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）のモル比Ｔｉ：Ｐが、１：３〜１：４の範囲内となるように無機リン酸を添加する。かかるモル比（Ｔｉ：Ｐ比）でチタンとリンを含ませることによって、高い成形安定性を実現することができる。
【００１４】
好ましくは、上記成形物の加熱は、８０〜２００℃の範囲に最高加熱温度を設定して行われる。このような比較的低温域での加熱により、機械的強度の高い上記多孔質基材を安定的に製造することができる。
また、好ましくは、上記酸化物セラミックス粉末として平均粒径が１μｍ以下であるような微細粉末、特にアルミナ粉末を使用する。このような微細な粉末を使用することによって、全体に亘って均質な機械的強度とプロトン伝導性を奏する多孔質基材を容易に製造することができる。
【００１５】
また、ここで開示する製造方法において、上記スラリーの溶媒は、低級アルコールと水との混合溶媒（例えば質量比でほぼ１：１の混合溶媒）であることが好ましい。このような混合溶媒を用いることによって、適切な気孔率の多孔質基材の製造が容易となり、且つ、低湿度条件でのプロトン伝導性に特に優れる無機多孔質基材を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、チタニア／リン酸ゾルの調製や無機多孔質基材の調製方法）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、燃料電池を構成する単セルやスタックの構築方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において開示される平均細孔径及び気孔率に関する数値範囲は水銀圧入法をベースとするものであり、他の測定方法においてこれら数値範囲が変動し得ることは当業者には理解される。
【００１７】
本発明のプロトン伝導性無機多孔質基材は、リン酸基含有チタン化合物（ＴｉＰ化合物）とアルミナ等の酸化物セラミックスとを主体に構成される複合材料であることで特徴づけられる多孔質基材であり、その形状やサイズ、他の構成部分（例えば細孔内や基材マトリックス中に存在するＨ２Ｏ分子その他の不純成分）によって限定されない。
【００１８】
ここで開示されるプロトン伝導性無機多孔質基材を構成する酸化物セラミックスとしては、製造目的の多孔質基材に機械的強度と耐熱性とを付与し得る材質であって、もう一つの主成分であるリン酸基含有チタン化合物と好適に複合体（多孔体）を形成し得る組成のものが好ましい。例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカが挙げられる。特に、アルミナが好ましい。
【００１９】
一方、プロトン伝導性無機多孔質基材を構成するリン酸基含有チタン化合物（ＴｉＰ化合物）としては、チタン化合物の一部にリン酸基が導入（担持）された化合物であればよく、１モルのチタンあたりに導入されるリン酸基（リン）のモル数は限定されない。好ましくは、上述のとおり、モル比Ｔｉ：Ｐが１：３〜１：４の範囲内となるようにチタン化合物にリン酸基を導入することが好ましい。
【００２０】
ここで開示されるプロトン伝導性無機多孔質基材は、種々の方法で製造することができるが、好ましくは、ＴｉＰ化合物とアルミナ等の酸化物セラミックスの微粉末とを適当な溶媒とともに混合して得られるスラリーを調製する。そして、該スラリーを用いて適当な形状の成形物を形成し、乾燥後、適温にて該成形物を加熱処理することによって所望する形状・サイズの多孔質基材を得ることができる。
酸化物セラミックス粉末の平均粒径は１μｍ以下が適当であるが、より分散性を高め、均質なプロトン伝導性無機多孔質基材を製造するという観点からは、平均粒径は０．５μｍ以下（例えば０．１μｍ〜０．５μｍ）のものを使用することが好ましい。
【００２１】
ＴｉＰ化合物は、好適には、チタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ４）等）を原料とするゾルゲル法をベースにして製造することができる。チタンアルコキシドの例示として、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等が好適に使用し得る。
例えば、水系溶媒またはアルコール系溶媒に所定量のチタンアルコキシドを含むチタンアルコキシド溶液に硝酸等を好ましくは水と共に加えて加水分解処理を行い、チタニアゾルを調製する。そして、得られたチタニアゾルに所定量の無機リン酸（典型的にはオルトリン酸）を添加してチタニア／リン酸ゾルを調製する。このとき、リン酸添加量を調整することによって、チタニア／リン酸ゾル中（延いてはＴｉＰ化合物中）のチタンとリンのモル比（Ｔｉ：Ｐ）を変動させることができる。添加量が少ないとリンの存在比率が低くなり、反対に添加量を増大させるとリンの比率が高まる。好ましくは、チタンとリンのモル比（Ｔｉ：Ｐ）が１：３〜１：４となるようにリン酸添加量を設定する。このような比率でリン酸を添加することにより、チタニア／リン酸ゾルを乾燥後に粘り気のある塊（即ち含水率の高い塊：Dried pasty mass）を得ることができる。かかる生成物は、成形安定性と成形後のプロトン伝導性向上に資するため、好ましい。
上記のようにして所定のモル比でリン酸を添加後、チタニア／リン酸ゾルをよく攪拌し、乾燥させる。このようにして生成したＴｉＰ化合物を含む組成物を得ることができる。
【００２２】
次に、上記のようにして調製したＴｉＰ化合物を含む組成物（乾燥物）とアルミナ粉末等の酸化物セラミックス粉末とを適当な溶媒とともに混合してスラリー（多孔質基材成形用材料）を調製する。かかるスラリーを調製するのに好適に使用される溶媒としては、水、低級アルコール（典型的には炭素数５以下）が挙げられるが、特に低級アルコール（典型的には炭素数５以下）と水との混合溶媒が好ましい。かかる混合溶媒を使用することによって、適当な気孔率（好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは２５〜４０％）の多孔質基材を製造するのに適するスラリーを調製することが容易となる。また、溶媒（スラリー）中に水が存在することにより、得られる多孔質基材中に水分子を残留させておくことが容易となる。かかる残留水分子の存在によって低湿度条件下でのプロトン導電性を向上させることができる。例えば質量比で、水３０〜７５％且つイソプロパノール等のアルコール類７０〜２５％が適当であり、水４５〜６５％且つアルコール類５５〜３５％が好ましく、質量比で水とアルコール類がほぼ１：１（それぞれ４５〜５５％）の混合溶媒が特に好ましい。
【００２３】
上記のようにして得られたスラリーを用いて種々の方法で、所望する形状・サイズの成形物を得ることができる。例えば、適当な基板上に該スラリーを塗布することによって所定の厚みの膜状成形物を得ることができる。次いで、この成形物（スラリー塗布物）を６０〜８０℃）程度で所定時間乾燥させ、次いで乾燥温度よりも高い適当な温度（例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃）で加熱処理することによって得られる。
【００２４】
このようにして製造された本発明の多孔質基材は、酸化物セラミックス及びリン酸基含有チタン化合物（ＴｉＰ化合物）主体の無機材料であり、高い耐熱性及び機械的強度を有するプロトン伝導性材料である。従って、１００℃以上といった比較的高温域で使用する用途に適する。例えば高温条件下で使用する水素センサー、水素分離材（典型的には水素分離膜）として好適に利用することができる。
【００２５】
また、ここで開示されるプロトン伝導性無機多孔質基材の特に好適な用途は、燃料電池におけるプロトン伝導性の固体電解質としての利用である。特に多孔質であることを活かして上記の細孔充填タイプの電解質として好適である。
この用途に使用する場合には、得られた無機多孔質基材の細孔をプロトン伝導性ポリマーで充填する。例えば、ポリ−（２−アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸（ＰＡＴＢＳ）のようなプロトン伝導性の高いポリマーの充填が好ましい。
充填方法は、従来のこの種の細孔充填タイプの電解質材料を製造する場合と同様の方法を用いればよく、特に限定はない。例えばＰＡＴＢＳを合成するためのモノマー材料（２−アクリルアミド−tert−ブチルスルホン酸：ＡＴＢＳ）、各種の重合開始成分（例えばＡＡＰＨ（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ)のようなラジカル発生剤、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ｃａｒｂｙｌａｍｉｄｅ等の架橋剤、等）を含む溶液（ゾル即ちコロイド液である場合を包含する。）中に多孔質基材を浸積して細孔内にモノマー材料を充填し、その後、加熱処理等を行って重合反応を起こさせる。それによって得られるプロトン伝導性ポリマーにより細孔内が充填されることで目的の細孔充填タイプの電解質を得ることができる。
【００２６】
こうして得られたプロトン伝導性複合材料、即ち固体電解質を用いて構築された燃料電池（固体電解質形燃料電池）は、細孔内に充填されるプロトン伝導性ポリマーが熱により分解されない限度において、高温域（好適には１００〜１５０℃）で好適に使用し得る。また、ここで開示される好適な多孔質基材は、低湿度条件（例えば相対湿度が５０〜７５％）下でも高いプロトン導電性を発揮し得る。
なお、燃料電池の構築自体は従来と同様の方法でよく、特別な操作を必要としない。例えば図１に模式的に示すような燃料電池（単セル）１０を従来と同様の手法によって構築することができる。即ち、図１に示す典型的な固体電解質形燃料電池１０は、燃料室１１側に配置されるアノード（燃料極）１２および酸化剤ガス室１５側に配置されるカソード（空気極）１４と、これら電極１２，１４の間に挟まれた本発明に係る細孔充填タイプの固体電解質（典型的には固体電解質膜）１３とを備える。このような燃料電池１０に用いられる電極１２，１４は、ガス拡散性（透過性）および導電性を有する導電性多孔質支持体（典型的にはカーボン多孔体）と触媒（典型的には白金または白金合金）とを備える。
【００２７】
以下、本発明をいくつかの実施例に基づいて説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜プロトン伝導性無機多孔質基材の製造（１）＞
リン酸基含有チタン化合物をゾルゲル法をベースとして作製した。即ち、チタンアルコキシドとしてテトラエトキシチタネートを使用し、溶媒としてイソプロパノールを使用し、加水分解のために硝酸を使用し、チタニアゾルを作製した。
具体的には２６．８ｇのテトラエトキシチタネートを５００ｍＬのイソプロパノールに溶解し、スターラーで３０分間の攪拌を行った。次いで、０．１Ｍの硝酸を１０ｍＬ添加し、所定の温度（ここでは２５℃）で３時間の攪拌を行った。こうしてチタニアゾルを調製した。
【００２９】
得られたチタニアゾルに８５質量％のオルトリン酸を添加した。このとき、チタニアゾル中のＴｉと添加するリン酸中のＰとのモル比Ｔｉ：Ｐが、１：１（実験例１）、１：２（実験例２）、１：３（実験例３）、１：４（実験例４）、１：５（実験例５）及び１：６（実験例６）となるように、同じＴｉ量のチタニアゾルに対しリン酸添加量がそれぞれ異なる計６種類の実験を行った。
リン酸添加後、各実験例とも２５℃で３時間の攪拌を行い、その後、９０℃でリン酸添加チタニアゾル（チタニア／リン酸ゾル）を乾燥させた。その結果、Ｔｉに対してＰのモル比率が小さい実験例１及び実験例２では、乾燥した微細な粉末形態のリン酸基含有チタン化合物を含む組成物（リン酸基含有チタン化合物の他に残留水分子、その他不純成分を含み得る。）が得られた。
一方、モル比Ｔｉ：Ｐが１：３及び１：４である実験例３及び実験例４では、乾燥状態ではあるが粘り気のある塊状のリン酸基含有チタン化合物を含む組成物（リン酸基含有チタン化合物の他に残留水分子、その他不純成分を含み得る。以下同じ。）が得られた。この塊は、目的のプロトン導電性無機多孔質基材の用途に対して好適な吸湿性を有していた。また、吸湿・脱湿にともない性質が若干変化する感湿性を有していた。
また、モル比Ｔｉ：Ｐが１：５及び１：６であるリン酸高含有の実験例５及び実験例６では、上記の乾燥処理では、乾燥が十分ではなく、粘り気のある液状の塊が得られた。感湿性はかなり高かった。
以上の結果より、以後の実施例においては、リン酸基含有チタン化合物（ＴｉＰ化合物）を含む組成物として上記実験例３（モル比Ｔｉ：Ｐ＝１：３）及び実験例４（モル比Ｔｉ：Ｐ＝１：４）で得たものを使用した。  
【００３０】
＜プロトン伝導性無機多孔質基材の製造（２）＞
次に、上記得られたリン酸基含有チタン化合物（実験例３及び４の２種類）を使用し、プロトン伝導性無機多孔質基材を調製した。ここでは酸化物セラミックス粉末として平均粒径が０．３μｍであるアルミナ粉末を使用した。
先ず、上記アルミナ粉末とＴｉＰ化合物とを混合するための溶媒の種類を検討した。即ち、９９．５％（無水）エタノール（実験例Ｓ１）、純度９４％以上イソプロパノール（実験例Ｓ２）、蒸留水（実験例Ｓ３）、上記イソプロパノールと蒸留水を質量比１：１で混合した混合溶媒（実験例Ｓ４）を使用した。
表２のサンプル１について具体的に記載すれば、１１．４ｇのアルミナ粉末を６ｇのエタノールに添加し、超音波分散処理を１５分間行った。一方、０．６ｇのＴｉＰ化合物を６ｇのエタノールに溶解し、同様に１５分間の超音波分散処理を行った。
【００３１】
次いで、上記アルミナ分散液とＴｉＰ化合物分散液とを混合し（即ちアルミナとＴｉＰ化合物の合計量のうちＴｉＰ化合物の含有率は５質量％）、更にバインダーとしてレゾール樹脂を１．３ｇ添加した。その後、ボールミルを用いて粉砕処理を行った。こうして得られたスラリーをテフロン（登録商標）製の基板上にキャスティングにより形成した。次に、８０℃で１時間、塗布物を乾燥させ、引き続いてエアーオーブン内で１５０℃２時間の加熱処理を行った。かかる処理により、サイズが３０ｍｍ×２０ｍｍで厚みが５０μｍ〜１００μｍの薄板（膜）状サンプル（無機多孔質基材）を形成した。
得られた実験例Ｓ１〜Ｓ４に対応する計４種の多孔質基材の気孔率を水銀圧入法に基づいて測定した。結果を表１に示す。Ｔｉ：Ｐ比に拘わらず、アルコール系溶媒を使用した場合（実験例Ｓ１，Ｓ２）のほうが気孔率は高く４０〜５０％であった。水のみを使用した場合（実験例Ｓ３）および水／イソプロパノール混合溶媒（以下「Ｗ／ＩＰＡ混合溶媒」という。）を使用した場合（実験例Ｓ４）は、気孔率は低下し、概ね２０〜４０％であった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
＜プロトン伝導性無機多孔質基材の製造（３）＞
次に、アルミナとＴｉＰ化合物の合計量のうちＴｉＰ化合物の含有率（以下、単に「ＴｉＰ含有率」という。）を５〜５０質量％の範囲で異ならせて計６種類、即ちＴｉＰ含有率が５質量％（サンプル１）、１０質量％（サンプル２）、１５質量％（サンプル３）、２０質量％（サンプル４）、２５質量％（サンプル５）、５０質量％（サンプル６）である多孔質基材を上記と同様にして作製した。但し、スラリー調製時の溶媒は、サンプル３及び４についてはＷ／ＩＰＡ混合溶媒を使用し、他のサンプルについては９９．５％エタノールを用いた。また、ＴｉＰ化合物は上記実験例４（モル比Ｔｉ：Ｐ＝１：４）で得たものを使用した。表２に各試験例（サンプル１〜６）で使用したアルミナとＴｉＰ化合物と溶媒（全量）の使用量が記載されている。なお、図２及び図３は、それぞれ、サンプル３の薄板（膜）状プロトン伝導性無機多孔質基材の表面及び断面（内部）を示すＳＥＭ写真である。均質な多孔体であることがこれらＳＥＭ写真から確認できる。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
＜プロトン伝導性の評価＞
次に、上記サンプル１〜６の薄板（膜）状多孔質基材を用いてプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、この測定では、相対湿度（ＲＨ）を５０％から９５％まで変化させ、異なるＲＨ計５点（ＲＨ：５０，６５，７５，８５，９５％）で測定した。具体的には、各サンプルの表面低効率を測定した。即ち、各サンプルの薄板（膜）状多孔質基材の表面に、Ｐｔ電極（電極長さ０．５ｃｍ、電極間距離１ｃｍ）を設けた。また、実効抵抗は、６０℃又は８０℃の温度条件下、相対湿度（ＲＨ）５０〜９５％の各測定条件において、ＬＣＲメーターの周波数を５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させて得られたインピーダンス（Ｚ）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。表面低効率は、得られた実効抵抗を形状計数で変換して求め、プロトン伝導度は表面低効率を膜厚で換算して求めた。各サンプルについて計２回の測定結果の平均を表３に示す。なお、サンプル６については本試験例において湿度の変化に対して構造が不安定であったため、測定を行わなかった。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３に示すように、ここで開示される無機多孔質基材は、相対湿度が低い場合（例えばＲＨが５０％）であっても高いプロトン伝導度を示すことが認められた。特に、ＴｉＰ含有率が１０質量％以上である場合は、ＲＨの値にあまり影響を受けずに高いプロトン伝導度を保持しており、ＲＨ５０％条件時でも３．８×１０−５Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を示した。さらにＴｉＰ含有率が１５質量％以上である場合は、ＲＨ５０％条件時で１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示した。また、ＴｉＰ含有率が同等の場合、スラリーの溶媒としては、エタノールよりもＷ／ＩＰＡ混合溶媒を使用した場合（サンプル３及び４）のほうが良好なプロトン伝導性を示すことが確認された。この傾向は、ＲＨが低い場合（例えばＲＨが５０〜７５％）に顕著であった。
このことを裏付けるために、サンプル７として、スラリー調製時の溶媒を９９．５％エタノールからＷ／ＩＰＡ混合溶媒に変更した以外は、サンプル２と同じ条件（従ってＴｉＰ含有率は１０質量％）で無機多孔質基材（サンプル７）を作製した。そして同様にプロトン伝導度（６０℃）を測定した。サンプル２と７の結果の比較をグラフとして図４に示す。このグラフからもＴｉＰ含有率が同等の場合（ここでは１０質量％）、スラリーの溶媒としては、エタノールよりもＷ／ＩＰＡ混合溶媒を使用した場合（サンプル７）のほうが良好なプロトン伝導性を示すことが確認された。
【００３８】
＜燃料電池用細孔充填タイプ固体電解質の製造＞
次に、本実施例で得た上記サンプル３の薄板（膜）状プロトン伝導性無機多孔質基材を使用して、燃料電池用の細孔充填タイプ固体電解質を作製した。
この製造例では、プロトン伝導性ポリマーとして上記ＰＡＴＢＳを採用し、該ポリマーを合成するモノマー材料として上記ＡＴＢＳを使用した。
具体的には、モノマー材料であるＡＴＢＳに最終的に濃度が０．５質量％となるようにドデシルベンゼンナトリウムを添加・混合し、濃度５０質量％のＡＴＢＳを含む合成用モノマー材料（溶媒：水）を作製した。
次いで、架橋剤であるＮ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ｃａｒｂｙｌａｍｉｄｅを最終濃度が５１．４質量％となるように添加し、４０℃まで昇温し、スターラーで溶液が透明になるまで攪拌した。
得られた透明溶液に対し、ラジカル発生剤であるＡＡＰＨ水溶液を最終濃度が５２．２質量％となるまで添加した。
【００３９】
上記のようにして得られたＡＴＢＳを含む合成用モノマー材料に上記サンプル３の薄板（膜）状プロトン伝導性無機多孔質基材を浸漬（ディップ）し、基材の細孔内にモノマー材料（ＡＴＢＳ）を浸入させた。ディップ処理後、基材を８０℃で１時間加熱処理し、細孔内のモノマーを重合させた。
以上の工程により、サンプル３の薄板（膜）状プロトン伝導性無機多孔質基材の細孔がプロトン伝導性有機ポリマーであるＰＡＴＢＳによって充填されて成る固体電解質が得られた。
図５は、モノマー材料を充填する前のサンプル３の薄板（膜）状プロトン伝導性無機多孔質基材の断面を示すＳＥＭ写真であり、図６は、本製造例で得られた固体電解質の断面を示すＳＥＭ像である。図５と図６の比較により、細孔内にプロトン伝導性ポリマーが充填されていることが確認される。
【００４０】
上述のように、本発明によると、高温条件下で、さらには低湿度条件下で好適なプロトン伝導性を示す無機多孔質基材を提供することができる。そして、上記効果を奏する結果、本発明により提供されるプロトン伝導性無機多孔質基材は、燃料電池の固体電解質材料として有用であり、或いはその他の水素分離用途や水素検出（水素センサー）用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】典型例として固体電解質形燃料電池（単セル）の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施例において作製した無機多孔質基材の表面を示すＳＥＭ写真である。
【図３】一実施例において作製した無機多孔質基材の断面（内部）を示すＳＥＭ写真である。
【図４】一実施例において作製した無機多孔質基材に関する、相対湿度（％：横軸）とプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ：縦軸）の関係を示すグラフである。
【図５】一実施例において作製した無機多孔質基材の断面（内部）を示すＳＥＭ写真である。
【図６】一実施例において作製した細孔充填タイプのプロトン伝導性固体電解質の断面（内部）を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  燃料電池
１１  燃料室
１２  アノード（燃料極）
１３  固体電解質
１４  カソード（空気極）
１５  酸化剤ガス室
【図１】
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【図４】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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