(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性と耐ブロッキング性の何れにも優れたトナーバインダーの提供。【解決手段】下記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー：ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）を構成するポリオール中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであるポリエステル樹脂（Ａ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー：
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）を構成するポリオール中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであるポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）において、ポリカルボン酸成分（ｙ）中に、さらに、炭素数４〜１８のアルカンジカルボン酸、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物を含有する請求項１記載のトナーバインダー。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである請求項１または２記載のトナーバインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤、を含有するトナー。
【請求項５】
カラープリンター用である請求項４記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用な、ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーおよびそれをバインダーとして用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
低温定着性が優れ、かつトナー製造時の樹脂の粉砕性が良好なトナー用樹脂として、１，２−プロピレングリコール等の特定のモル平均凝集エネルギーを有するポリオール成分を用いて得られる、１５０℃における特定の貯蔵弾性率を有するポリエステル樹脂の１種以上、からなるトナーバインダーが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−１５４６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記トナーバインダーでは、低温定着性と耐ブロッキング性、特に高温高湿環境下での保存安定性に関係する耐ブロッキング性、の両立のさらなる向上という要望に対しては必ずしも十分ではなかった。
そこで、本発明は、低温定着性と耐ブロッキング性の何れにも優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）  下記ポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー：
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、（ｙ）中にその７０モル％以上の、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）もしくはヒドロキシアルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を含有し、かつ、（Ａ）を構成するポリオール中、少なくとも、その８０〜９９．９９モル％が１，２−プロピレングリコールで、かつ、その０．０１〜１１モル％がネオペンチルグリコールであるポリエステル樹脂（Ａ）。
（ＩＩ）  上記のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により、離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤、を含有するトナー。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナーバインダー、およびそれを用いたトナーは、耐ブロッキング性、および低温定着性のいずれにも優れ、耐ホットオフセット性も良好である。また、スズ化合物を触媒として使用しない場合でも、良好な樹脂性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のトナーバインダー中に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られたものである。
ポリオール成分（ｘ）中には、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールを必須成分として含有する。なお、後述のように、テレフタル酸および／またはイソフタル酸の１，２−プロピレングリコールジエステルを用いる場合は、必ずしも１，２−プロピレングリコールを用いる必要はない。
得られるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール中の１，２−プロピレングリコールの含有量は、通常８０〜９９．９９モル％、好ましくは８５〜９９．９８モル％である。また、ネオペンチルグリコールの含有量は、通常０．０１〜１１モル％、好ましくは０．０２〜１０モル％、さらに好ましくは０．０２〜３モル％である。
１，２−プロピレングリコールの含有量が８０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性も低下する。１，２−プロピレングリコールの含有量が９９．９９モル％を越えるか、あるいはネオペンチルグリコールの含有量が０．０１モル％未満の場合、高温高湿環境下での耐ブロッキング性が低下する。また、ネオペンチルグリコールの含有量が１１モル％を越えると低温定着性が低下する。１，２−プロピレングリコールの含有量が８５〜９９．９８モル％で、かつネオペンチルグリコールの含有量が０．０２〜３モル％であると、耐ブロッキング性と定着温度幅のバランスが特に良好である。
なお、上記の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール中の含有量を意味し、ポリオール成分（ｘ）のうちで重縮合反応中に系外に留去されるものは除き、かつテレフタル酸および／またはイソフタル酸の１，２−プロピレングリコールジエステルに由来する１，２−プロピレングリコールも含めた量である。
ポリオール成分（ｘ）のうちで、重縮合反応中に系外に留去されるものが無い場合は、（Ａ）を構成するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）と（ｘ）中に含有するポリオール成分中の各ポリオールの含有量（モル％）は等しくなる。重縮合反応中に系外に留去されるものがある場合は、そのポリオールについては、（Ａ）を構成するポリオールよりも、留去される分だけ過剰量用いる。留去されるポリオールが１，２−プロピレングリコールの場合は、（ｘ）中に（Ａ）中の量に対して、例えば、１２０〜５００モル％用いる。
【０００７】
ポリオール成分（ｘ）中には、必要により、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外の１種以上の他のポリオールを含有してもよい。他のポリオールとしては、ジオール、および３〜８価もしくはそれ以上のポリオールが挙げられる。
ポリオールのうちジオールとしては、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００８】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
【０００９】
ジオールで好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用であり、さらに好ましいものは、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール）、およびこれらの併用である。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールで好ましいものは、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらのうち、他のポリオールとして、とくに好ましいものは、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜３０）である。
これらの１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコール以外のポリオールのポリエステル樹脂（Ａ）中の含有量は、好ましくは１８モル％以下、さらに好ましくは０．０１〜１５モル％である。
【００１０】
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料のポリカルボン酸成分（ｙ）中に、テレフタル酸、イソフタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）（ｙ１）を必須成分として含有する。なお、低級アルキルエステ
ルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
（ｙ１）中の、テレフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のテレフタル酸またはその誘導体〔以下、テレフタル酸（誘導体）〕と、イソフタル酸、その低級アルキルエステル、およびそのヒドロキシアルキルエステルから選ばれる１種以上のイソフタル酸またはその誘導体〔以下、イソフタル酸（誘導体）〕とのモル比は、〔テレフタル酸（誘導体）〕：〔イソフタル酸（誘導体）〕が、好ましくは（１〜１００）：（９９〜０）、さらに好ましくは（５０〜９９．９９）：（５０〜０．０１）、とくに好ましくは（９０〜９９．９８）：（１０〜０．０２）である。
（ｙ１）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、ポリカルボン酸成分（ｙ）に対し、７０モル％以上含有する必要があり、７４〜９５モル％の範囲で含有するのが好ましい。
【００１１】
ポリカルボン酸成分（ｙ）中には、必要により、（ｙ１）以外の１種以上のポリカルボン酸を含有してもよい。ポリカルボン酸としては、（ｙ１）以外のジカルボン酸、および３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
（ｙ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）；炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）；（ｙ１）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）フタル酸等〕などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
なお、上記において、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。
【００１２】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）；炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）；およびこれらの無水物または低級アルキル（炭素数１〜４）エステル〔（無水）トリメリット酸、無水ピロメリット酸等〕；（メタ）アクリル酸と必要により他のビニルモノマーとの（メタ）アクリル酸（共）重合体等のポリカルボン酸重合体；などが挙げられる。
【００１３】
これらの（ｙ１）以外のポリカルボン酸のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、およびそれらの無水物または低級アルキルエステルである。
さらに好ましいものは、炭素数４〜１８のアルカンジカルボン酸（とくにアジピン酸）、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（無水物）（とくに、トリメリット酸、およびその無水物）〔好ましくは各々（ｙ）中３０モル％以下、さらに好ましくは各々０．１〜２８モル％、とくに好ましくは各々５〜２５モル％〕である。
【００１４】
また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、ポリオール成分（ｘ）およびポリカルボン酸成分（ｙ）の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール類、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等及びその開環重合物等のヒドロキシカルボン酸誘導体類等を使用することもできる。
【００１５】
以上の構成成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度（Ｔｍ）は、好ましくは９５〜１６０℃、さらに好ましくは１１０℃〜１５０℃である。
Ｔｍを９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることがで
きる。なお、上記および以下において、軟化点の測定は島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重      ：  ２０ｋｇ
ダイ      ：  １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度  ：  ６℃／ｍｉｎ．
測定開始温度：  ８０℃
【００１６】
また、（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。  なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、保存性及び低温定着性の観点等から、１，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９，０００である。
（Ａ）のＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、耐久性の観点等から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１５０００である。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の分子量１５００以下の成分の比率は、１．８％以下が好ましく、さらに好ましくは１．５％以下である。分子量１５００以下の成分の比率が１．８％以下になることで、耐ブロッキング性がより良好となる。上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。
本発明おいて、ポリエステル樹脂の、Ｍｐ、Ｍｎ、および分子量１５００以下の成分の比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。さらに分子量１５００で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の存在比を評価する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００１９】
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
また、脂肪族ジオール成分の一部、またはポリカルボン酸の低級アルキルエステルに由来する炭素数１〜４のアルコールを系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００２０】
このとき、エステル化触媒を使用するのが好ましい。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート）、アンチモン含有触媒（例えば三酸化アンチモン）、チタン含有触媒（ｔ）（後述）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、ニッケル含有触媒（例えばニッケルアセチルアセトナート）、アルミニウム含有触媒（例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド）、および酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの中では、反応性と環境衛生の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる１種以上の金属を含有する触媒が好ましく、ポリエステル樹脂中の低分子量成分の量が少なくなり、且つ現像性が良好であることから、チタン含有触媒がさらに好ましい。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
【００２１】
以下にチタン含有触媒（ｔ）について詳述する。
チタン含有触媒（ｔ）としては、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドでもよいが、トナー化したときの帯電特性と耐ブロッキング性の観点から、ハロゲン化チタン（ｔ１）、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル（ｔ４）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（ｔ）を用いるのがとくに好ましい。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n            （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ1）q       （ＩＩ）
Ｔｉ（−Ｚ）r（−ＯＲ2）s           （ＩＩＩ）
［式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。Ｒ1はＨ、または１〜３
個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、一般式（Ｉ）中または（ＩＩ）中、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2はＨ、または１〜３個のエーテル結合および／もしくは１〜２個
の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、他のカルボキシル基が同一分子内のＯＲ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、または、別の分子のＯＲ基と分子間で重縮合し２〜５個のＴｉ原子を含む構造を形成していてもよい。ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和は４である。］
【００２２】
（ｔ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を得るのに用いるポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いた場合のトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
【００２３】
（ｔ）のうち、ハロゲン化チタン（ｔ１）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【００２４】
チタンジケトンエノレート（ｔ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（ｔ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００２５】
カルボン酸チタン（ｔ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（ｔ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（ｔ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（ｔ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（ｔ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
（ｔ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（ｔ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（ｔ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（ｔ３−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（ｔ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これら（ｔ３）の中では（ｔ３−２）が好ましく、（ｔ３−２ｂ）がさらに好ましい。
【００２６】
カルボン酸チタニル（ｔ４）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（ｔ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（ｔ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
（ｔ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−１ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｂ）としては
特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
（ｔ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（ｔ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（ｔ４−２ｄ）などが挙げられる。
（ｔ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（ｔ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００２７】
カルボン酸チタニル塩（ｔ５）としては特に限定されないが、例えば、（ｔ４−１ｂ）、（ｔ４−１ｃ）、（ｔ４−１ｄ）、（ｔ４−２ｂ）、（ｔ４−２ｃ）、または（ｔ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（ｔ５−１ｂ）、（ｔ５−１ｃ）、（ｔ５−１ｄ）、（ｔ５−２ｂ）、（ｔ５−２ｃ）、及び（ｔ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（ｔ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される触媒（ｔ６）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、樹脂粒子のブロッキング性悪化の原因になる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）の残基、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
Ｒ1はＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル
基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲ1のうち好ましく
は、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００２９】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００３０】
チタン含有触媒（ｔ６）のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2009265592.tif 000002
【００３２】
【化２】
2009265592.tif 000003
【００３３】
【化３】
2009265592.tif 000004
【００３４】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
【００３５】
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2009265592.tif 000005
【００３７】
【化５】
2009265592.tif 000006
【００３８】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３９】
これら（ｔ６）のうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６１）〕もしくは分子間重縮合物〔下記（ｔ６３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ６２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｔ６１）および（ｔ６２）〕、とくに（ｔ６１）である。
【００４０】
【化６】
2009265592.tif 000007
【００４１】
【化７】
2009265592.tif 000008
【００４２】
【化８】
2009265592.tif 000009
【００４３】
これらのチタン含有触媒（ｔ６）は、例えば市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させること、あるいは、市販されているチタニウムアルコキシド（日本曹達株式会社製チタニウムテトライソプロポキシドなど）をアルコキシアミンと水存在下で２０〜９０℃にて反応させること、で安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００４４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される触媒（ｔ７）において、Ｒ2はＨ、または１〜３個の
エーテル結合および／もしくは１〜２個の水酸基を含んでいてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、脂肪族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシエチル基、およびβ−ヒドロキシエチル基など）、芳香族炭化水素基並びにエーテル結合および／もしくは水酸基を含む芳香族炭化水素基［フェニル基；ヒドロキシフェニル基；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳなどの炭素数２〜４のＥＯ、ＰＯ、およびＢＯなど〕付加物（付加モル数１〜３）から１個のＯＨを除いた残基など］が挙げられる。
これらＲ2のうち好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｎ−ヘキシル基であり、とくに好ましくは、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、およびｎ−ブチル基である。
【００４５】
Ｚは芳香族モノもしくはポリカルボン酸から１個のカルボキシル基のＨを除いた残基であり、ポリカルボン酸の場合、Ｔｉ原子に結合し残基を形成するのと別のカルボキシル基が、同一分子内のＯＲ2基｛Ｔｉ原子に直接結合した水酸基（Ｒ2がＨの場合）、アルコキシ基（Ｒ2が炭化水素基の場合）、またはＲ2が１〜２個の水酸基を含む炭化水素基の場合の該水酸基｝と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、チタン含有触媒（ａ）の別の分子のＯＲ2基（上記と同様）と分子間で重縮合し、複数のＴｉ原子を含む繰り返し
構造を形成していてもよい。
上記芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜５０のものが好ましく、安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）、ナフタレンモノカルボン酸
などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などの２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸；が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸の場合、前述のようにその複数のカルボキシル基により、複数のＴｉ原子を含む繰り返し構造を形成していてもよいが、この場合の１分子内のＴｉ原子数は２〜５である。１分子内のＴｉ原子数が６以上の場合、触媒活性が低下し好ましくない。
Ｚとして好ましいものは、フタル酸類（テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）の残基、および安息香酸類（安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラメチル安息香酸など）の残基であり、特に好ましいものはテレフタル酸、イソフタル酸、およびオルトフタル酸の残基である。
【００４６】
式（ＩＩＩ）中、ｒ＝１〜３、ｓ＝１〜３であり、ｒとｓの和、すなわちＴｉ原子の結合価数は４である。好ましくは、ｒ＝１〜２、ｓ＝２〜３である。ｒが３を超えると触媒活性が低下し、ｓが３を超えると耐加水分解性が低下し、いずれもポリエステル製造上好ましくない。ｒが１または２の場合、触媒活性が特に高く好ましい。Ｔｉ原子の結合価数が４以外の場合は、式（ＩＩＩ）と類似の構造でも触媒活性が劣るか副反応が起き好ましくない。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、チタントリイソプロポキシベンゼンカルボキシレート、チタントリブトキシベンゼンカルボキシレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシイソフタレート、チタントリイソプロポキシフタレート、チタンジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジブトキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジイソプロポキシジテレフタレート、チタンジブトキシジテレフタレート、チタンジイソプロポキシジイソフタレート、チタンジイソプロポキシジフタレート、チタンジヒドロキシジベンゼンカルボキシレート、チタンジヒドロキシジテレフタレート、チタンジヒドロキシジイソフタレート、チタンジヒドロキシジフタレート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物などが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いるチタン含有触媒（ｔ７）は、ポリエステル重合時の触媒活性の観点から、３０℃の水への溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、２ｇ／１００ｍｌ以下であることがさらに好ましく、１ｇ／１００ｍｌ以下であることがとくに好ましい。溶解度が５ｇ／１００ｍｌ以下であると、重合反応時に触媒が加水分解を受けにくく、触媒活性の持続性の観点から好ましい。
【００４９】
これらのチタン含有触媒（ｔ７）は、例えば、市販されているチタンテトラアルコキシドと芳香族カルボン酸を、酢酸エチル中で７０〜９０℃にて反応させることで得ることができる。
【００５０】
これらの（ｔ）の中で好ましくは、チタンジケトンエノレート（ｔ２）、カルボン酸チタン（ｔ３）、カルボン酸チタニル塩（ｔ５）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）であり、さらに好ましくはカルボン酸チタン（ｔ３）、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ６）、および一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン含有化合物（ｔ７）である。
【００５１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＲ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１
．３／１〜１／１．２である。
【００５２】
本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナー用樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５３】
本発明のトナーは、バインダー樹脂となる本発明のトナーバインダーを主成分として含有し、着色剤、および必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
【００５４】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等の如何なるものも使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
【００５５】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
なお、上記において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。
【００５６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００５７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００５９】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００６０】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００６１】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
製造例１
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とテレフタル酸８００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。（ｔ−１）の水への溶解度は０．３ｇ／１００ｍｌ、さらに精製して得たチタントリイソプロポキシテレフタレートの水への溶解度は［０．３ｇ／１００ｍｌ］であった。
【００６４】
製造例２
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、分子内重縮合物（ｔ−２）〔前記式（ｔ６１）〕を得た。
【００６５】
実施例１
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６６１部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６１４部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９５部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９６部（４４，８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（６．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＭｎは４６００、Ｍｐは５３００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１４５℃であった。
なお、（  ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【００６６】
実施例２
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６５１部（９５．１モル部）、ネオペンチルグリコール４７部（４．９モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６０５部（４０．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９４部（７．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３２６部（４７．６モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（５．８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４３℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＭｎは４４００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．４％、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１４３℃であった。
【００６７】
実施例３
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール４８６部（９４．６モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２９７部（５．４モル部）、テレフタル酸４４０部（３９．２モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸７９部（８．０モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５０部（４８．７モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７５部（５．８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＭｎは４６００、Ｍｐは５４００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【００６８】
実施例４
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６９２部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．１部（０．０１モル部）、テレフタル酸６２７部（４１．５モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（８．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５５部（３６．８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１０６部（６．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−４）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−４）のＭｎは４３００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃であった。
【００６９】
実施例５
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール７部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１部（０．０１モル部）、テレフタル酸６５０部（４２．２モル部）、イソフタル酸１部（０．０７モル部）、アジピン酸１部（０．０７モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３５０部（４９．７モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４８部（２．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−５）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＭｎは４５００、Ｍｐは６０００、分子量１５００以下の成分の量は１．７％、Ｔｇは６９℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【００７０】
実施例６
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ネオペンチルグリコール７部（９７．３モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．５部（２．７モル部）、テレフタル酸ジ（１，２−プロピレングリコール）１０１９部（５３２２モル部）、イソフタル酸１部（８．９モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは１２４部（２４０４モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸８５部（６５２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−６）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−６）のＭｎは４３００、Ｍｐは６２００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは５８℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【００７１】
実施例７
［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール７部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１部（０．０１モル部）、テレフタル酸５８５部（３８．０モル部）、イソフタル酸６５部（４．２モル部）、およびシュウ酸チタニルカリウム塩（シュウ酸チタン酸カリウム）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３６５部（５１．８モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４８部（２．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−７）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ−７）のＭｎは４９００、Ｍｐは６６００、分子量１５００以下の成分の量は１．６％、Ｔｇは６７℃、Ｔｍは１４６℃であった。
【００７２】
比較例１
［比較用ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６６１部（１００．０モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６１３部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９５部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２９７部（４４．９モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（６．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−８）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−８）のＭｎは４４００、Ｍｐは５１００、分子量１５００以下の成分の量は１．３％、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１４４℃であった。
【００７３】
比較例２
［比較用ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６４９部（９３．９モル部）、ネオペンチルグリコール５９部（６．１モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．７部（０．０１モル部）、テレフタル酸６０３部（３９．９モル部）、イソフタル酸０．１部（０．０１モル部）、アジピン酸９３部（５．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３３３部（４８．２モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１００部（５．７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−９）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−９）のＭｎは４４００、Ｍｐは５２００、分子量１５００以下の成分の量は１．５％、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃であった。
【００７４】
比較例３
［比較用ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７００部（９９．７モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．３モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００３モル部）、テレフタル酸２５０部（１６．３モル部）、イソフタル酸２００部（１３．０モル部）、アジピン酸７０部（５．２モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３６１部（５１．４モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１８０部（１０．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ’−１０）とした。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１０）のＭｎは４４００、Ｍｐは５９００、分子量１５００以下の成分の量は３．４％、Ｔｇは５４℃、Ｔｍは１４２℃であった。
【００７５】
実施例［１］〜［７］、および比較例［１］〜［３］
ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）、および比較のポリエステル樹脂（Ａ’−８）〜（Ａ’−１０）のそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)８部、カルナウバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。この現像剤を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。
【００７８】
上記の結果から、ネオペンチルグリコールを含まない比較例１のトナーは耐ブロッキング性が、ネオペンチルグリコールの量が過剰である比較例２のトナーはＭＦＴが、ポリカルボン酸成分（ｙ）の組成が本願と異なる比較例３のトナーはＨＯＴが、それぞれ実施例のトナーよりも明らかに劣っており、本願発明のような効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のトナーバインダーは、高温高湿度下においても耐ブロッキング性、低温定着性に優れ、中速〜高速の複写機およびプリンター用、特にカラープリンター用トナーバインダーおよびトナーとして有用である。