(57)【要約】【課題】微細な一次粒径と高いσｓを併せ持つ、高性能なマグネタイト−鉄複合粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るマグネタイト−鉄複合粉末は、平均一次粒径が０．３〜０．７μｍであり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％未満、ＳｉＯ２を０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満ならびにマグネタイトを含有することを特徴とする。  また、本発明に係るマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上、ＳｉＯ２およびＰを含有する酸化鉄を、還元性雰囲気下、４００℃超、５３０℃以下の温度で還元処理を行った後、さらに、酸化性雰囲気下で酸化処理を行いマグネタイトを生成させことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒径が０．３〜０．７μｍであり、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる1種または２種以上を合計で０．０１ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％未満、
ＳｉＯ２を０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満、
Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満ならびに
マグネタイトを含有することを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末。
【請求項２】
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上、ＳｉＯ２およびＰを含有する酸化鉄を、還元性雰囲気下、４００℃超、５３０℃以下の温度で還元処理を行った後、さらに、酸化性雰囲気下で酸化処理を行いマグネタイトを生成させて、請求項１に記載のマグネタイト−鉄複合粉末を製造することを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収用磁性粉、高周波磁芯、磁性塗料や磁気インク等の磁気識別用顔料、磁性流体、触媒等の用途に用いられる金属磁性粉に関し、特に微細な一次粒径と高い飽和磁化σｓを併せ持つマグネタイト−鉄複合粉末と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのＣＰＵ処理速度の高速化、無線ＬＡＮの普及などに伴い、圧粉磁心に使用される金属磁性粉に対しても、より高い周波数で優れた電磁気特性を有するものが求められている。従来、金属磁性粉は粒子の電気抵抗が低いために、高周波帯域で渦電流損失の影響を受けやすく、高周波での使用が困難とされていた。
【０００３】
渦電流損失を抑え、高周波で優れた電磁気特性を実現するためには、金属磁性粉の粒子径を微細にすることが有利である。そこで、本発明者らは、微細な酸化鉄を還元した後に酸化処理を行う方法で、平均一次粒径が１μｍ程度の微細な金属磁性粉を製造する方法を提案した（特許文献１〜４参照）。
【０００４】
これらの方法を用いることで、平均一次粒径が０．７〜５μｍ程度の微細化を実現することができた。しかし、電子回路の高周波化に伴い、さらに高い周波数で使用可能とする要求が高まり、より微細な金属磁性粉が望まれている。
【０００５】
また、自動認識技術の進展に伴い、磁性塗料や磁気インクとして使用される金属磁性粉に対して、より微細かつ均一な粒度分布と高い飽和磁化σｓを併せ持つ金属磁性粉が望まれている。
【特許文献１】特許第３８６７５６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６９４８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４３００号公報
【特許文献４】特開２００７−１４６２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが提案した従来の方法（上記特許文献１〜４参照）では、平均一次粒径を０．７μｍ程度まで微細にすると、還元反応が不十分となり、高い飽和磁化を持つα−Ｆｅ相の生成率が低下して、σｓが低下するという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情のもとになされたものであり、飽和磁化σｓの高い鉄系の粉末を用いて、微細な一次粒径と高いσｓを併せ持つ、高性能なマグネタイト−鉄複合粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
マグネタイト−鉄複合粉末の平均一次粒径を０．７μｍ以下に微細化する手段として、還元温度を低温にする方法がある。しかしながら、還元温度を５３０℃以下に下げると、還元反応の進行が不十分となり、σｓの低いマグネタイト相やウスタイト相の比率が多くなり、高いσｓを得ることができない。
【０００９】
そこで、本発明者らは、５３０℃以下の低い還元温度でも還元反応が進行する手段を鋭意検討した。その結果、原料のヘマタイト中に還元反応を促進する成分（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃａ）を添加することで、５３０℃以下の温度でも還元反応が進行し、高いσｓを実現できることを見出した。さらに、原料のヘマタイト中に粒成長を抑制する成分（ＳｉＯ２、Ｐ）を含有させることで、均一な粒度分布が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づきなされたもので、以下のような特徴を有する。
［１］平均一次粒径が０．３〜０．７μｍであり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上を合計で０．０１ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％未満、ＳｉＯ２を０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満、Ｐを０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満ならびにマグネタイトを含有することを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末。
［２］Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上、ＳｉＯ２およびＰを含有する酸化鉄を、還元性雰囲気下、４００℃超、５３０℃以下の温度で還元処理を行った後、さらに、酸化性雰囲気下で酸化処理を行いマグネタイトを生成させて、上記［１］に記載のマグネタイト−鉄複合粉末を製造することを特徴とするマグネタイト−鉄複合粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、飽和磁化σｓが１９０ｅｕｍ／ｇ以上、平均一次粒径が０．３〜０．７μｍのマグネタイト−鉄複合粉末およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１３】
まず、本発明のマグネタイト−鉄複合粉末は、平均一次粒径が０．３〜０．７μｍ、より好ましくは０．４〜０．６μｍの範囲内で良好な電磁気特性を示す。平均一次粒径が０．３μｍ未満では還元処理時における未反応成分の含有比率が高くなるため、高いσｓを得ることができない。また、粒子の保磁力Ｈｃが増大し、圧粉磁芯にした時の初透磁率やコアロスが劣化するため、好ましくない。一方、平均一次粒径が０．７μｍを超えると、電子部品として使用する場合は高周波の電磁気特性が劣化し、また、塗料として使用する場合は分散性が劣化するため、好ましくない。
【００１４】
また、本発明のマグネタイト−鉄複合粉末は、５３０℃以下の低い温度で還元反応を促進させるために、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上の合計の含有量を、０．０１ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％未満とすることが重要である。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上の合計の含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、還元温度５３０℃以下での還元反応を促進する効果が低く、σｓが低下するため好ましくない。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上の合計の含有量が１０ｍａｓｓ％以上の場合、複合粉末の組成自体の磁気モーメントの低下や異相の析出によりσｓが低下するため、好ましくない。それぞれの含有量のより好ましい範囲は成分によって異なり、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１〜５ｍａｓｓ％、ＣｒおよびＣａはそれぞれ０．１〜３ｍａｓｓ％である。
【００１５】
さらに、本発明のマグネタイト−鉄複合粉末は、還元処理中の粒成長を抑制するために、シリカ（ＳｉＯ２）を０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満、および、リン（Ｐ）を０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満含有させることが重要である。ＳｉＯ２およびＰそれぞれのより好ましい含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上、０．０５ｍａｓｓ％未満である。ＳｉＯ２およびＰそれぞれの含有量が、０．００５ｍａｓｓ％未満では、還元処理中の粒成長の抑制効果が不十分で、０．７μｍ以下の平均一次粒径を得ることができない。また、ＳｉＯ２およびＰそれぞれの含有量が、０．１ｍａｓｓ％を超えると、還元反応が抑制され、還元処理時に未反応成分が多く残留してσｓが低下するため、好ましくない。
【００１６】
ここで、本発明に係るマグネタイト−鉄複合粉末は、以下のようにして製造される。まず、出発原料として、製造後のマグネタイト−鉄複合粉末中における、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上の合計の含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上、１０ｍａｓｓ％未満、さらに、ＳｉＯ２およびＰそれぞれの含有量が０．００５ｍａｓｓ％以上、０．１ｍａｓｓ％未満となる酸化鉄を用いる。次に、これを水素或いは窒素などの還元性雰囲気下で、４００℃超、５３０℃以下の温度で還元処理を行う。その後、さらに、好ましい範囲として酸素濃度１〜１０ｖｏｌ．％の酸化性雰囲気下で、粒子表面を酸化処理してマグネタイトを生成させて安定化した後に、炉より取り出す。マグネタイトの好ましい含有量は０．０５〜３ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．０８〜１．２ｍａｓｓ％である。
【００１７】
前記出発原料である酸化鉄中にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上を含有させることで５３０℃以下の還元温度での還元反応が促進する機構については明らかではないが、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯなどはＦｅ２Ｏ３よりも低温で還元される成分であるため、これらの還元成分が核となってＦｅ２Ｏ３の還元を促進する機構が考えられる。従って、本発明では、酸化鉄の還元処理過程で原料中にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｒおよびＣａの中から選ばれる１種または２種以上の成分が存在することが重要であり、還元後の鉄粉に、後からこれらの成分を添加する方法では、本発明で得られるような粒子径（一次粒径）の微細化と高σｓを併せ持つマグネタイト−鉄複合粉末を製造することはできない。なお、処理温度が４００℃以下の場合には、酸化鉄の還元反応が進み難い。
【００１８】
また、前記出発原料である酸化鉄中にＳｉＯ２およびＰが存在することで、還元処理中における粒子の肥大化および粒子間のネック成長が抑制され、微細かつ均一な一次粒径の分布が得られることは、ＳＥＭ観察およびレーザー回折法による粒径分布測定で確認されている。従って、本発明では、酸化鉄の還元処理過程で原料中にＳｉＯ２およびＰが存在することが重要であり、還元後の鉄粉に、後からこれらの成分を添加する方法では、本発明で得られるような微細かつ均一な一次粒径のマグネタイト−鉄複合粉末を得ることはできない。
【００１９】
以上、本発明により、平均一次粒径が０．３〜０．７μｍ、飽和磁化σｓが１９０ｅｍｕ／ｇ以上、より具体的には、飽和磁化σｓが１９０〜２００ｅｍｕ／ｇのマグネタイト−鉄複合粉末を得ることができる。
【００２０】
なお、本発明に係る微細かつ高σｓのマグネタイト−鉄複合粉末は、上述の方法により製造した状態のままで使用しても良いが、さらに機械処理や化成処理を施して、粒子表面の平滑性や絶縁性を改良して使用することもできる。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明の具体的実施例を記載する。
【００２２】
［実施例１］
フェライト用酸化鉄（ＪＦＥケミカル社製ＪＣ−ＤＣ、空気透過法により測定した平均粒径０．８μｍ）に対し、表１に示した添加成分を酸化物の形態で添加し、純水とスチールボールを用いてボールミルで湿式混合した後、乾燥、整粒して各種添加成分を含有する酸化鉄を作製した。これを水素雰囲気中４６０〜５２０℃の温度で還元処理して、平均一次粒径の異なる種々の鉄粉を得た。炉内で常温まで冷却した後、炉を開放する前に５ｖｏｌ．％Ｏ２−Ｎ２雰囲気で１時間保持することにより、鉄粉の表層にマグネタイトを生成させてから、炉外に取り出した。
【００２３】
得られた粉末の構成相をＸ線回折で測定し、Ｘ線回折のα−Ｆｅの主要ピーク（ｄ＝２．０２７）とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の主要ピーク（ｄ＝２．５３３）の強度比からα−Ｆｅ相生成率（％）を算出し、マグネタイト含有率（％）は１００−[α−Ｆｅ相生成率]から算出した。平均一次粒径を空気通過法で測定し、σｓをＶＳＭ（振動試料型磁力計）で測定した。各試料のＳｉＯ２およびＰの含有量は、それぞれ０．０２〜０．０４ｍａｓｓ％の範囲であった。
【００２４】
本発明例および比較例のα−Ｆｅ相生成率（％）、マグネタイト含有率（％）、平均一次粒径、σｓを表１に併せて示す。表１に示すように、本発明方法により、５３０℃以下の低い還元温度で、平均一次粒径０．３〜０．７μｍ、σｓ＝１９０〜２００ｅｍｕ／ｇのマグネタイト−鉄複合粉末を得ることができる。
【００２５】
【表１】
2009114505.tif 000002
【００２６】
[実施例２]
フェライト用高純度酸化鉄（ＪＦＥケミカル社製ＪＣ−ＣＰＷ）に対して，還元後にＣｏ＝１ｍａｓｓ％となるような量のＣｏＯと、還元後の含有量が表２に示す量となるような量のＳｉＯ２およびＰを酸化物の形態で添加し、純水とスチールボールを用いてボールミルで湿式混合した後、乾燥、整粒して、所定量のＣｏ、ＳｉＯ２およびＰを含有する酸化鉄を作製した。これを水素雰囲気中５００℃の温度で還元処理して、ＳｉＯ２、Ｐの含有量の異なる種々の鉄粉を得た。炉内で常温まで冷却した後、炉を開放する前に５ｖｏｌ．％Ｏ２−Ｎ２雰囲気で２時間保持することにより、鉄粉の表層にマグネタイトを生成させてから炉外に取り出し、表２に示す種々のマグネタイト−鉄複合粉末を得た。
【００２７】
得られた粉末に対して、上記実施例１と同様の方法で、α−Ｆｅ相生成率、マグネタイト含有率（％）平均一次粒径、σｓを測定した。
【００２８】
本発明例および比較例のα−Ｆｅ相生成率（％）、マグネタイト含有率（％）、平均一次粒径、σｓを表２に併せて示す。表２に示すように、本発明により、還元温度５００℃で、平均一次粒径０．３〜０．７μｍ、σｓ＝１９０〜２００ｅｍｕ／ｇのマグネタイト−鉄複合粉末を得ることができる。
【００２９】
【表２】
2009114505.tif 000003
【００３０】
以上の実施例１，２で示した通り、本発明によれば、酸化鉄を５３０℃以下の還元温度で還元して、平均一次粒径平均一次粒径０．３〜０．７μｍ、σｓ＝１９０〜２００ｅｍｕ／ｇの微細かつ高σｓを併せ持つマグネタイト−鉄複合粉末を得ることができ、高周波インダクタ、電波吸収体、磁性インク、磁性流体、触媒等に用いて好適なマグネタイト−鉄複合粉末を提供することができる。