(57)【要約】【課題】高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下での長期の使用においても高い現像性を維持し、且つ耐静電オフセット性と尾引きの少ないトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、重合体Ａ及び磁性酸化鉄を有する磁性トナーであって、  該磁性酸化鉄はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素αを含有し、Ｆｅ溶解率２０％の時の、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が５０％以上１００％以下であり、該重合体Ａは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、該磁性トナーは熱風により表面改質工程を経て製造されたこと特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、重合体Ａ及び磁性酸化鉄を有する磁性トナーであって、
該磁性酸化鉄はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素αを含有し、Ｆｅ溶解率２０％の時の、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が５０％以上１００％以下であり、該重合体Ａは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、該磁性トナーは少なくとも熱風により表面改質工程を経て製造されたこと特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性酸化鉄は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素αを磁性酸化鉄基準で０．１質量％以上８．０質量％以下有している磁性酸化鉄であって、且つ０．００２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に磁性酸化鉄濃度１０ｇ／Ｌ、４０℃で５分間浸漬させたときのＦｅの溶出量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄を、空気中において１６０℃で１時間熱処理したときのＦｅ（２＋）の含有量の保持率が６０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
該磁性トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
該表面改質工程の熱風は１６０℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂である、請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナー及びトナージェットに使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた機器の普及は目覚しく、インターネットなどのネットワーク通信環境が整備されてきている。それに伴い、レーザプリンターで画像を出力する機会は従来からのオフィス分野以外のホームユースなどのパーソナル分野において急速に増加している。それらの現像方式としては、キャリア粒子を要する二成分現像方式と比較して現像装置自体を小型化、軽量化でき、メンテナンスも容易な磁性を有するトナーより構成される一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いるトナー中には、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、この存在状態がトナーの流動性及び摩擦帯電性に大きく影響する。また磁性トナーにおいては、磁性材料をそのまま着色剤として用いる場合が多く、トナーの着色力を向上させるためにも磁性体の小粒径化、及び均一分散性が重要になる。近年の高画質画像や高精細画像の要求に対して、磁性トナーの小粒径化や表面改質などの工夫がなされている。表面改質としては、機械的衝撃力により、トナーを球形化する方法（特許文献１参照）が挙げられる。また、熱を利用する製造方法、表面改質として、トナー粒子を圧縮空気により熱風中に分散噴霧させ、表面改質と球形化を達成する方法（特許文献２参照）がある。さらには、トナー粒子にシリカ等の添加剤を加えた後、熱処理を施し、固着させる事で遊離した添加剤を除く方法（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、機械的衝撃力による方法においては、球形化の際、その衝撃により、トナーが過粉砕されてしまい、微粉が多くなってしまうという問題点などから表面平滑性を上げるのには限界があった。
【０００４】
一方、熱を利用した方法では、非常に高い表面平滑性が得られるものの、トナーが熱の影響を受けやすい。熱の影響を受けるようなトナーは原材料からの工夫が必要であると考えられる。特に磁性トナーの場合には熱処理工程中に磁性体粒子の酸化が進行し、トナーの黒色度の低下など性能面への影響が生じる可能性がある。また、トナー粒子表面に露出している磁性酸化鉄とトナー粒子内部に存在する磁性酸化鉄との間で、熱的な履歴が異なり、磁性トナーの磁気特性などが変化することなどが考えられる。従来から、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄の問題を改善する為に数々の提案が出されている。特許文献４にはＺｎを含む複合酸化鉄被覆を有する磁性酸化鉄、特許文献５にはＳｉＯ2を有する被覆層を有する磁性酸化鉄等が挙げられている。上記のような磁性体粒子は磁性トナー粒子への分散性の改良や経時劣化による黒色度の低下などに対して一定の効果は期待できる。しかし、熱風による表面改質処理を行う場合の磁性トナー材料の設計という点においては検討はなされておらず、熱風による表面改質処理を磁性トナー粒子に行う為には改良の必要があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８５７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９２９号公報
【特許文献３】特開平７−２７１０９０号公報
【特許文献４】特開平６−３１０３３１８号公報
【特許文献５】特開２００６−１３３７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決したトナーを提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、どのような環境においても優れた現像性を有するトナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の目的は、耐静電オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、転写性に優れ中抜けのないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂、重合体Ａ及び磁性酸化鉄を有する磁性トナーであって、
該磁性酸化鉄は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素αを含有し、Ｆｅ溶解率２０％の時の、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が５０％以上１００％以下であり、該重合体Ａは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、該磁性トナーは少なくとも熱風により表面改質工程を経て製造されたこと特徴とする磁性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿、低温低湿のような厳しい環境下での長期の使用においても高い現像性を維持し、且つ耐静電オフセット性と尾引きの少ないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を有する磁性トナーにおいて、磁性酸化鉄の元素分布をコントロールし、かつ該磁性トナーを熱風により表面改質工程を経たトナーは高い現像性を有し、且つ耐静電オフセット性と転写性に優れることを見出した。尚、本発明において表面改質とは、磁性トナー粒子の表面を平滑化することを意味する。
【００１３】
本発明の磁性酸化鉄はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくともひとつの元素αを含有することを特徴とする。好ましい元素としてはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌである。さらに好ましい元素としてはＡｌ、Ｔｉである。また、磁性酸化鉄は元素αを含め、Ｆｅ、Ｏ以外の異種元素を２種類以上含有してもよい。元素αを上記の溶解率で含有する磁性酸化鉄は結着樹脂に対して馴染みが良く、トナー材料との分散性に優れるため、トナーの熱風による表面改質工程においても遊離の磁性酸化鉄を生じにくい。また、磁性酸化鉄の表面をＦｅＯ以外の元素で覆うことで耐熱性に優れ熱風による処理を行っても磁性酸化鉄の磁気特性などの変化が少なく、現像性に優れたトナーを得ることができる。αのような異種元素を含有することで磁性酸化鉄の耐熱性が向上することは一般的に知られている。
【００１４】
さらに本発明の磁性酸化鉄は上記の元素αを含有し、且つ、該磁性酸化鉄を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に溶解させたとき、Ｆｅ溶解率２０％の時、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする。１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に溶解させたときＦｅ溶解率２０％の時、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率がＦｅ溶解率よりも高いことは、磁性酸化鉄に含まれる元素αが磁性酸化鉄の内部よりも外側に偏在し、表面リッチであることを示す。元素αが磁性酸化鉄の表層により多く存在することで、磁性酸化鉄の耐熱性が向上し、熱風による表面改質工程を経ても黒色度などが変化しない磁性トナーを得られると考えられる。更に、Ｆｅ溶解率２０％の時、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率は、６０％以上８５％以下であることが好ましい。本発明の磁性酸化鉄において、表面リッチに元素αが存在することが重要であるが、内部にも元素αを含有することで表面の元素αの固着力が向上し、緻密な被覆層として形成される為、より耐熱性に優れた磁性酸化鉄を得られると考えられる。
【００１５】
さらに、好ましい元素αの存在比は、Ｆｅ溶解率が６０％のときの該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が８０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくはＦｅ溶解率が８０％のときの、該磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が９５％以上１００％以下である。すなわち、磁性酸化鉄の中心から上記のような特殊な分布で元素αを含有することがより好ましい形態である。
【００１６】
磁性酸化鉄が有する全元素に対する元素αの溶解率が５０％未満の場合には、磁性酸化鉄表層よりも内部に元素αが存在するため、磁気特性が不安定かつ不均一になり、トナーの現像性が悪化することがある。
【００１７】
また、磁性酸化鉄中の元素αの分布を示す、塩酸によって溶解する元素αの溶解率（磁性酸化鉄に含有される元素α全量を基準とする）は次のような方法によって求めることができる。
【００１８】
例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５乃至５０℃になるようにウォーターバスで加温する。磁性酸化鉄２５ｇを４００ｍｌの脱イオン水でスラリーにし、スラリーをさらに３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、加温してある５リットルビーカー中に加える。次いで温度を約５０℃、撹拌スピードを２００ｒｐｍに保ちながら、磁性酸化鉄濃度を５ｇ／Ｌ、かつ塩酸水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、特級塩酸を加え（磁性酸化鉄全量を溶解するときには混酸も加えても良く、濃度３ｍｏｌ／Ｌ程度にして使用してもよい）溶解を開始する。３０分間放置し、溶解液を０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を２０ｍｌ採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、酸水溶液に溶解する元素α成分の溶解濃度の定量を行う。全て溶解して透明になるまで、１０分間隔で溶解液を０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を約２０ｍＬ採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、各溶解液中におけるＦｅおよび元素αの溶解濃度の定量を行う。
【００１９】
次式によって、塩酸水溶液で洗浄したときの元素α溶解率が計算される。
【００２０】
磁性酸化鉄が含有する全元素α量を基準としたときの元素α溶解率（表面元素α量）（質量％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ：酸洗浄において採取したサンプル中の元素αの濃度［ｍｇ／Ｌ］
ｂ：磁性酸化鉄を塩酸水溶液に完全に溶解したときの元素αの濃度［ｍｇ／Ｌ］
【００２１】
また次式によって、Ｆｅ溶解率が計算される。
Ｆｅ溶解率（％）＝（ｃ／ｄ）×１００
ｃ：採取したサンプル中のＦｅ濃度［ｍｇ／Ｌ］
ｄ：完全に溶解したときのＦｅ濃度［ｍｇ／Ｌ］
【００２２】
さらに次式によって、元素α溶解率が計算される。
磁性酸化鉄が含有する全元素α量を基準としたときの元素α溶解率［％］
＝（ｅ／ｆ）×１００
ｅ：各Ｆｅ溶解率における採取したサンプル中の元素α含有率［質量％］
ｆ：完全に溶解したときの元素αの含有率［質量％］
【００２３】
さらに本発明の磁性酸化鉄は、元素αを磁性酸化鉄基準で０．１質量％以上８．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下有している磁性酸化鉄であって、且つ０．００２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に磁性酸化鉄濃度１０ｇ／Ｌ、４０℃で５分間浸漬させたときのＦｅの溶出量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この磁性酸化鉄の元素αの含有量が磁性酸化鉄基準で０．１質量％未満の場合、磁性酸化鉄内部に元素αが含有されるものの、磁性酸化鉄の粒径を大きくするときに、元素αが磁性酸化鉄表面に均一かつ十分被覆するに至らない。このため、このような磁性酸化鉄の含有する磁性トナーを熱風による表面改質処理を行った際に、磁性トナー表面に露出している磁性酸化鉄が酸化し、色味や帯電特性が劣る場合がある。一方、元素αの含有量が８．０質量％より多くなると、磁性トナーの磁気特性が不安定かつ不均一になり、トナーの帯電特性が悪化するため、濃度の低下やカブリの増加などの発生がみられる場合がある。また、トナー粒子の帯電が不均一になるためにトナーが静電的に凝集し易くなり、熱風による表面改質工程中に合一した粒子を生成してしまうことがある。なお、磁性酸化鉄のＡｌおよびその他異種元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９「蛍光Ｘ線分析通則」に従って、含有元素の定性・定量分析を行うことにより測定する。
【００２４】
本発明の磁性酸化鉄は、０．００２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に磁性酸化鉄濃度１０ｇ／Ｌ、４０℃で５分間浸漬させたときのＦｅの溶出量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅの溶出量が１ｐｐｍ未満の場合には、磁性酸化鉄表面に十分な磁性酸化鉄が露出しておらず、磁性トナーの帯電量が高くなりすぎて、チャージアップなどの問題を生じ易い。一方、１００ｐｐｍより多い場合には磁性酸化鉄に表面の被覆層が少ないため、表面が酸化し易く耐酸化性に劣ることを示す。
【００２５】
磁性酸化鉄の塩酸水溶液に対するＦｅの溶出量は、次のような方法によって求めることができる。
【００２６】
例えば、磁性酸化鉄４ｇをイオン交換水３９３．５ｍｌに懸濁させ、超音波分散機にて１５分間分散処理を行う。４０℃に加温後、０．１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を６．５ｍｌ添加する。撹拌開始後に溶液を約６０ｍｌ分取する。磁気分離して上澄みを０．１μのメンブランフィルターでろ過する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、アルカリ水溶液に溶解するＦｅの溶解濃度を測定し、磁性酸化鉄に対するＦｅ溶解量を算出する。
【００２７】
さらに本発明の磁性酸化鉄は、空気中において１６０℃で１時間熱処理したときのＦｅ（２＋）の含有量の保持率が６０％以上であることが好ましい。以下、熱処理前の磁性酸化鉄におけるＦｅ（２＋）の含有量に対する熱処理後の磁性酸化鉄におけるＦｅ（２＋）の含有量の比率をＦｅ（２＋）の含有量の保持率とも称する。Ｆｅ（２＋）の含有量の保持率が６０％以上である磁性酸化鉄は、耐熱性に優れるため、トナーの熱風による表面改質処理を行っても酸化されにくく、最終的に黒色度の高い磁性トナーを得る観点からより一層好ましい。
【００２８】
磁性酸化鉄におけるＦｅ（２＋）の含有量は、例えば、試料（磁性酸化鉄）を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定することにより測定され得る。また、磁性酸化鉄におけるＦｅ（２＋）の含有量は、例えば磁性酸化鉄の種類や磁性酸化鉄の含有される非磁性材料種類および含有量、磁性酸化鉄を被覆する材料の種類および被覆量や被覆状態の制御によって調整することができる。
【００２９】
本発明の磁性酸化鉄の形状は球状、六面体、八面体、十二面体等いずれでもよいが、トナーに使用する際の流動性の面で球状であることが好ましい。
【００３０】
また、個数平均粒子径が０．０８μｍ以上０．２５μｍ以下、好ましくは０．１４μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。磁性酸化鉄を上記範囲に制御することで結着樹脂中への分散性、及び黒色度、磁気特性等の点で好ましい。個数平均粒子径が０．０８μｍ未満となる場合、磁性トナー中における磁性酸化鉄の再凝集等による分散不良を引き起こしたり、上記Ａｌを含有させ、被覆層を有した磁性酸化鉄を用いても、黒色度が低下したりする場合があるため好ましくない。個数平均粒子径が０．２５μｍより大きくなると、黒色度の観点では有利になるが、磁性トナー中での磁性酸化鉄の分散悪化の原因となる場合があり、好ましくない。
【００３１】
磁性酸化鉄の個数平均粒子径は、以下の方法により測定する。磁性酸化鉄の透過電子顕微鏡写真（倍率３０，０００倍）を用い、写真上の粒子を無作為に１００個選び、各粒子の最大長を計測し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【００３２】
本発明における磁性体は、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）下における磁気特性として、σ１０ｋが１０Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下、より好ましくは７０Ａｍ2／ｋｇ以上９０Ａｍ2／ｋｇ以下；残留磁化σｒが１Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下、より好ましくは２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下；保磁力Ｈｃが１ｋＡ／ｍ以上３０ｋＡ／ｍ以下、より好ましくは２ｋＡ／ｍ以上１５ｋＡ／ｍ以下であるものが好ましく用いられる。このような磁気特性を有することで、磁性トナーが画像濃度とカブリのバランスのとれた良好な現像性を得ることができる。磁性酸化鉄の磁気特性は、「振動試料型磁力系ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用い、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定することができる。
【００３３】
さらに本発明に用いられる磁性酸化鉄は、絶縁破壊電圧が１６０Ｖ／ｃｍ以上１６００Ｖ／ｃｍ以下、好ましくは４００Ｖ／ｃｍ以上９００Ｖ／ｃｍ以下、より好ましくは６００Ｖ／ｃｍ以上８００Ｖ／ｃｍ以下であるものが好ましく用いられる。絶縁破壊電圧が１６０Ｖ／ｃｍ未満である磁性酸化鉄は、トナー表面に露出したときに、電荷のリークサイトからトナーの摩擦帯電電荷がリークしやすいと考えられる。また高温雰囲気下においては、転写工程において、転写材として通常用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって転写紙へのトナーの転写率が低くなると考えられる。その結果最終定着画像の濃度が低下する問題点がある。磁性トナーが不均一に帯電し、帯電量の分布にばらつきがあると、高い印字面積の画像を連続で現像するときに、後の画像を現像する際に現像スリーブ上に供給された磁性トナーが十分に帯電しておらず、結果的に後の画像の画像濃度が低下して画像上に濃淡差が生じてしまう、所謂ゴースト画像が発生してしまうことがある。さらに、帯電性に分布が生じると、磁性トナー個々の付着力にも分布が生じるため、静電潜像に対し正確に磁性トナーが画像を形成できず、飛び散りといった画像欠陥が発生してしまうことがある。一方、絶縁破壊電圧が１６００Ｖ／ｃｍより高くなると、帯電が過大になりやすく、かつ帯電をリークしにくくなるため、耐久後半でチャージアップによる濃度の低下やカブリの増加を招くことになる。
【００３４】
即ち、本発明においては、磁性酸化鉄の絶縁破壊電圧が１６０Ｖ／ｃｍ以上１６００Ｖ／ｃｍ以下であることにより、磁性トナー表面での摩擦帯電電荷のリークによる帯電不均一、帯電不安定を改善し、かつ過帯電を抑制することができ、磁性トナーの帯電量を適正な値に保つことができる。その結果、環境に依らず、高い画像濃度を維持し、ゴースト、飛び散り、カブリといった現象を抑制することができる。
【００３５】
磁性酸化鉄の絶縁破壊電圧は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１６１に従い以下の方法により測定する。
【００３６】
本発明に用いられる磁性酸化鉄を２ｇ秤量し、内径１．３ｃｍの錠剤成型器を用い、１３７２０ｋＰａ（１４０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力を加え、面積１．３３ｃｍ2、厚さ０．５０〜０．６０ｃｍの加圧サンプルを作製する。加圧サンプルをステンレス電極板に設置する。その際、ステンレス電極間をフッ素樹脂製ホルダーにて外部と完全に隔離する。設置したサンプルに抵抗測定器（ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製：４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）を用いて１０Ｖ乃至１０００Ｖの範囲で所定の電圧を印加して、加圧サンプルの抵抗値Ｒを測定する。印加電圧が低いところから測定を開始し、ある程度印加電圧が高くなると絶縁破壊が起こり、抵抗値Ｒが測定不能になる。この絶縁破壊が起こる前の最大印加電圧値を絶縁破壊電圧とする。なお、加圧サンプルは２３℃，５０％ＲＨで２４時間調温・調湿し、同じ環境下で測定される。
【００３７】
本発明に用いられる磁性酸化鉄の絶縁破壊電圧は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｚｎなどの異種金属を磁性酸化鉄に含有させることで制御可能である。特に磁性酸化鉄粒子表面にＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎなどの金属酸化物、あるいは金属水和物の被覆層を形成することによって広範に渡る制御が可能である。本発明に用いられる磁性酸化鉄が、所望の磁気特性を維持しつつ、かつ通常の磁性体に対し、非常に高い絶縁破壊電圧を発現させるには、Ａｌを含有させるのが最も好ましい。さらに、磁性酸化鉄を製造する際に、第２族金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のうち少なくとも１種類を含有させるのが好ましい。最も好ましくはＭｇを含有させるのがよい。これは、Ｍｇを用いることで、最終的なＡｌの被覆層がより緻密に形成されたこと、より高い絶縁破壊電圧を発現したことによる。詳細なメカニズムの解明はできていないが、発明者らはマグネタイトに対し、Ｍｇ2+が結晶格子に配位選択性を持って配位すること、ＭｇとＡｌがマグネタイトと同じ結晶構造を持つＭｇＡｌ2Ｏ4を形成することから、上述のような緻密な被覆層を形成すると考えている。
【００３８】
以下、本発明に用いられる磁性酸化鉄に用いられる具体的材料及びその製造方法について説明する。本発明において、製造方法は何ら限定されるものではなく、前述の磁性酸化鉄の物性が達成できればよく、公知の磁性酸化鉄の製造方法を用いても特に問題はない。なお、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、母粒子としての磁性酸化鉄と、必要に応じて磁性酸化鉄表面に形成される元素αを含有する被覆層を有する。以下、被覆層を有する磁性酸化鉄と区別するために、被覆層を有さない（被覆層形成前の）磁性酸化鉄を「母体磁性酸化鉄」と表記する。即ち、本発明に用いられる磁性酸化鉄は、母体磁性酸化鉄と被覆層とを有するものである。
【００３９】
本発明における母体磁性酸化鉄としては、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びそれらの混合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはＦｅＯ含有量の高いマグネタイトを主成分とするものである。本発明のマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーを酸化してマグネタイト粒子を製造するに際して、該第一鉄コロイドを含むスラリーに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類以上を含有する可溶性無機化合物塩又はその水溶液を酸化反応中に徐々に添加することによって得られる。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎの少なくとも１種類以上を含有する可溶性無機化合物塩又はその水溶液を添加する時期は、酸化反応中に徐々に添加することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等が挙げられる。また、本発明に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液、並びにアンモニア水等が挙げられる。
【００４１】
添加する元素αの少なくとも１種類以上を含有する可溶性無機化合物塩は、水溶性、酸／アルカリ溶解性の硫酸化合物、硝酸化合物、塩化物等であればよいが、好ましくは液性に合致したものを採用すればよい。
【００４２】
また、本発明に用いられる母体磁性酸化鉄は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素αを含有しているが、元素αは母体磁性酸化鉄の内部と表面の両方にそれぞれ少なくともひとつ存在することが好ましい。一方、本発明に使用する磁性酸化鉄は、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを含有していてもよいが、総含有量が少ないことが好ましい。上記成分は磁性酸化鉄製造時に原料由来の不可避成分として含有される場合が多い。本発明用の磁性酸化鉄においては、黒色度及び磁気特性の維持を考慮した場合、上記成分の総含有量は低い方がより効果を発揮しやすく、１質量％以下であることが好ましい。母体磁性体酸化鉄への元素αの含有方法としては、製造過程において元素αを段階的に添加することにより、表面に優先的に存在させることが好ましい。その後、母体磁性酸化鉄の表面に被覆層を形成することが好ましい。母体磁性酸化鉄が表面に元素αを含有する場合、更にその外殻に元素αの化合物を含有する被覆層を形成する際に、母体磁性酸化鉄表面と元素αの化合物との固着力が向上し、緻密な被覆層を形成することができる。また被覆層を形成することにより、優れた耐熱性を示すことができる。
【００４３】
本発明で用いられる磁性酸化鉄は、一般的な磁性酸化鉄の製造方法を用いながら、所望の元素αの含有分布を有する母体磁酸化鉄を得たのち、元素αの溶解率、Ｆｅ（２＋）の保持率などを上記範囲に調整すべく、上記母体磁性酸化鉄を元素αを含む化合物で被覆処理することが好ましい。
【００４４】
母体磁性酸化鉄を元素αとしてＡｌを含む化合物で被覆処理する場合には、例えば、母体磁性酸化鉄を含むスラリー状の液に、相当量のＡｌ成分を添加し、７５乃至８５℃で撹拌し、ｐＨをｐＨ１１以上に調整した後に第２類の金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）から選ばれる１種以上の金属塩を含む水溶液を添加し、少なくとも１０分以上混合する。その後酸性水溶液を添加して、一旦ｐＨをｐＨ８乃至１０に調整して５分以上混合し、再度酸性水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ６．５乃至７．５に調整し、このスラリーを洗浄・ろ過・乾燥して、磁性酸化鉄粒子を製造する。さらに、平均粒子径、平滑度、比表面積を好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマーラー又はらいかい機を用いて、圧密、せん断およびへらなですることが好ましい。
【００４５】
さらに本発明の目的を達成するために好ましい磁性トナーの構成を以下に詳述する。
【００４６】
本発明の磁性トナーにおいては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性酸化鉄は５０乃至１５０質量部、好ましくは６０乃至１２０質量部使用することが好ましい。磁性酸化鉄の含有量が５０質量部未満となる場合には、画像のカブリ、飛び散りが悪化するだけでなく、着色力不足となる場合もあり、好ましくない。１５０質量部より多い場合には、帯電付与部材（現像スリーブ）からの磁性トナーの飛翔が十分に行えなくなり、画像濃度低下の原因となる場合もあり、好ましくない。
【００４７】
本発明の磁性トナーは、上記磁性酸化鉄の他、少なくとも結着樹脂を含有する。本発明に用いられる結着樹脂としては、従来結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を使用することができ、例えば、ビニル系樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。特に、結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを有する樹脂であることが好ましい。なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示す。即ち、本発明における「ポリエステルユニットを有する樹脂」とは、少なくともエステル結合を有する繰り返し単位を有する樹脂を示す。
【００４８】
本発明の磁性トナーに含まれる結着樹脂は酸価を有することが好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、さらに好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
【００４９】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、または、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、磁性トナーの帯電特性の環境依存性が大きくなり、カブリが悪化するなど画質の低下を生じる場合がある。
【００５０】
また、結着樹脂のＯＨ価（水酸基価）は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えると磁性トナーの帯電特性の環境依存性が大きくなるので、磁性トナーの流動性、静電付着性、現像剤表面抵抗（吸着水の影響）が変動し、画質の低下を生じる場合があるためである。
【００５１】
結着樹脂の酸価は、下記１）乃至５）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【００５２】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。磁性トナーまたは結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの結着樹脂成分の質量をＷ（ｇ）とする。
【００５３】
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（質量比：４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
【００５４】
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液で滴定する。この滴定は、例えば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットとを用いて自動滴定することができる。
【００５５】
４）この滴定におけるＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。一方、樹脂を含まないブランクを滴定して、この滴定におけるＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
【００５６】
５）下記式により酸価を計算する。なお下記式中のｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００５７】
ＯＨ価は、下記１）乃至８）の操作により求められる。基本操作はＪＩＳ  Ｋ００７０に準ずる。
【００５８】
１）試料はあらかじめ結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、試料の結着樹脂以外の成分の含有量を求めておく。トナーまたは結着樹脂の粉砕品０．５乃至２．０ｇを２００ｍｌ平底フラスコに精秤する。
【００５９】
２）これに５ｍｌのアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇをフラスコ（１００ｍｌ）にはかりとり、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにして十分撹拌する）を加える。なお試料が溶解しにくい場合は、少量のピリジンを追加するか、キシレン又はトルエンを加えて溶解する。
【００６０】
３）フラスコの口に小さなロートを置き、温度９５乃至１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。フラスコの首がグリセリン浴の熱を受けて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円板をフラスコの首の付け根に被せる。
【００６１】
４）１時間後、フラスコをグリセリン浴から取り出し、放冷後ロートから水１ｍｌを加えて振り動かし、無水酢酸を分解する。
【００６２】
５）さらに無水酢酸を完全に分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中に浸して１０分間加熱し、放冷後エタノール５ｍｌでロート及びフラスコ壁を洗う。
【００６３】
６）数滴のフェノールフタレイン溶液を指示薬として加え、０．５ｋｍｏｌ／ｍ３の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。
【００６４】
７）樹脂を入れないで上記２）乃至６）を空試験として行う。
【００６５】
８）下記式によりＯＨ価を計算する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
（但し、Ａは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは空試験において用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、Ｃは滴定に用いた０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）であり、ｆは０．５ｋｍｏｌ／ｍ3水酸化カリウムエタノール溶液のファクターであり、Ｓは試料中に含まれる結着樹脂の量（ｇ）であり、Ｄは試料の酸価である。なお式中「２８．０５」は水酸化カリウムの式量（５６．１１×１／２）である）。
【００６６】
結着樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば結着樹脂を構成するモノマーの種類およびそれらの配合量によって調整することができる。
【００６７】
本発明の磁性トナーに含まれるポリエステル樹脂は、全成分中４５乃至５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５乃至４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【００６８】
アルコール成分の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式（Ｂ）で表されるビスフェノール誘導体；下記一般式（Ｃ）で示されるジオール類；又はグリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類等が含まれる。
【００６９】
【化１】
2009265158.tif 000002
（上記一般式（Ｂ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
【００７０】
【化２】
2009265158.tif 000003
（上記一般式（Ｃ）中、Ｒ’は下記構造式
【００７１】
【化３】
2009265158.tif 000004
のいずれかを示し、同一であっても良いし異なっていても良い。）
【００７２】
また、酸成分としてはカルボン酸を好ましくは例示することができ、二価のカルボン酸の例にはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が含まれる。また、三価以上のカルボン酸の例にはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が含まれる。
【００７３】
ポリエステル樹脂の特に好ましいアルコール成分の例には前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体が含まれ、特に好ましい酸成分の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が含まれる。これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した磁性トナーは、定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【００７４】
本発明の磁性トナーにおいては、以下のようなビニル系樹脂を結着樹脂に使用してもよい。
【００７５】
ビニル系樹脂の例には、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチレンスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸又はメタクリル酸誘導体；α、β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸等のアクリル酸及びそのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物等のビニル系モノマーを用いた重合体が含まれる。
【００７６】
上記ビニル系樹脂は、前述したビニル系モノマーの単独又は二種以上の組み合わせから製造される。好ましいビニル系樹脂の例には、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体が含まれる。
【００７７】
また、本発明の磁性トナーに含まれる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。
【００７８】
前記架橋性モノマーとしては、架橋可能な二以上の不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーとしては、以下に示すような種々のモノマーが従来より知られており、本発明の磁性トナーに好適に用いることができる。
【００７９】
前記架橋性モノマーの例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）等のポリエステル型ジアクリレート類；などが含まれる。
【００８０】
架橋可能な三以上の不飽和結合を有する多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテートなどが含まれる。
【００８１】
これらの架橋剤の使用量は、架橋しようとするモノマーの種類や、結着樹脂の所望の物性等によって調整されることが好ましいが、一般に、結着樹脂を構成する他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０．００質量部（さらに好ましくは０．０３乃至５．００質量部）の架橋剤を用いることができる。
【００８２】
これらの架橋性モノマーのうち、現像剤の定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられる例には、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が含まれる。
【００８３】
本発明の磁性トナーの磁性トナー粒子に含まれる結着樹脂には、必要に応じて、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等の他の樹脂が混合されていてもよい。二種以上の樹脂を混合して結着樹脂として用いる場合、分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【００８４】
さらに本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは４５乃至８０℃、より好ましくは５５乃至７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００乃至５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００乃至１，０００，０００であることが好ましい。
【００８５】
結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かす。この溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定する。サンプル（結着樹脂）からの測定値であるカウント数（リテンションタイム）と、数種の単分散ポリスチレン標準試料から作成した検量線の対数値とから、数平均分子量及び重量平均分子量を求めることができる。また、結着樹脂の分子量は、重合条件、架橋剤の使用、結着樹脂の混練等によって調整することができる。
【００８６】
結着樹脂のガラス転移温度は４５乃至８０℃であることが好ましく、ガラス転移温度は結着樹脂の構成物質（重合性単量体）を選択することにより調整することができる。ここでガラス転移温度とは、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度である。
【００８７】
また結着樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも小さいと、磁性トナーの保存安定性が不十分となることがあり、結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲よりも大きいと、磁性トナーの定着性が不十分となることがある。
【００８８】
ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法は特に限定されず、従来より知られている種々の製法を利用することができ、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法又は溶液重合法を利用することが好ましい。
【００８９】
本発明の磁性トナーは、ワックスを含有してもよい。
【００９０】
本発明の磁性トナーに含まれるワックスの例には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水
素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが含まれる。
【００９１】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００９２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００９３】
また、本発明の磁性トナーには、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体Ａ（以下重合体Ａ）を含有することを特徴とする。、
上記の重合体Ａは、トナーの帯電性の制御及びトナー製造時の材料分散性の観点などから、本発明には重合体Ａを含有することが重要である。
【００９４】
本発明の検討において、各種環境における耐静電オフセット性及び転写性を安定して満足する為には、磁性トナーの表面特性を制御し、かつスルホン酸を始めとするスルホニル基を含有する重合体又は共重合体を微分散させることで両立出来ることを知見した。従来から現像性向上を目的として、摩擦帯電制御の為の荷電制御樹脂の検討は行われている。しかし、本発明のような熱風による表面改質処理を行う磁性トナーの材料設計という観点での検討はなされていなかった。
【００９５】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、上記のトナー材料と製造方法を組み合わせることで本発明の磁性トナーに適した荷電制御樹脂及び磁性体の分散状態及び表面存在状態とすることができることがわかった。
【００９６】
本発明の効果発現のメカニズムは、確証はないが以下のように考える。磁性体、重合体Ａが相互作用することで互いの分散性を促進しており、磁性体、荷電制御樹脂共に良好な微分散性を得ることができる。つまり、トナー中の全領域で帯電性に優れ、熱の影響に対しても磁性体が凝集することなく微分散性且つ均一帯電量を得ることが出来ていると推察している。その結果、各種環境における耐静電オフセット性及び転写性に優れた性能を発揮できるものと考える。
【００９７】
重合体Ａとしては、本発明の効果を最大限に発揮する点で、特にスチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド単量体との共重合体（スルホン酸基含有共重合体）が好ましく用いられる。
【００９８】
重合体Ａに用いられるスチレン系単量体及びアクリル系単量体としては、上述のビニル系共重合体を生成する為のビニル系モノマーの中から適宜選択される。好ましくはスチレンとアクリル酸エステル、又は、スチレンとメタクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
重合体Ａに用いられるスルホン酸含有アクリルアミド系単量体としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸等を挙げることができる。この中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が帯電性の面からより好ましい。
【０１００】
重合体Ａを合成する際に使用される重合開始剤としては、上述のビニル系共重合体を生成する際に使用される開始剤の中から適宜選択される。好ましくは過酸化物開始剤が使用される。
【０１０１】
また、重合体Ａの合成方法としては、特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、いずれの方法も使用可能であるが、低級アルコールを含む有機溶剤中で共重合させる溶液重合が好ましい。
【０１０２】
スチレン系単量体及びアクリル系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合質量比は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体：スルホン酸含有アクリルアミド系単量体＝９８：２〜８０：２０であることが好ましい。スルホン酸含有アクリルアミド系単量体の割合が２質量％よりも少ない場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、２０質量％よりも多い場合には、環境安定性が不安定になる場合があり好ましくない。
【０１０３】
重合体Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３．０乃至８０が好ましい。より好ましくは５．０乃至５０が良い。さらに好ましくは１０乃至４０が良い。酸価が３．０未満の場合には、本発明で言及するような十分な電荷制御作用が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が８０を超える場合には、高温高湿下において水分の影響を受けやすく環境安定性が低下する。
【０１０４】
重合体Ａの分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至２０００００であればよいが、好ましくは、１７０００乃至１０００００であり、より好ましくは、２７０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、重合体Ａが結着樹脂中に相溶する、あるいは、微分散状態となり、帯電特性が改良されない場合があるばかりか、トナーの流動性、転写性が悪化する場合があり好ましくない。又、重量平均分子量が（Ｍｗ）が２０００００を超える場合には、重合体Ａが結着樹脂と相分離し、トナー粒子から完全に遊離する場合もあり、カブリ、環境安定性が悪化する場合があり好ましくない。
【０１０５】
重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃乃至１２０℃となれば良いが、好ましくは、５０℃乃至１００℃となる場合であり、更に好ましくは、７０℃乃至９５℃となる場合である。重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満の場合には、トナーの流動性や保存性に劣り、更に転写性も劣る場合があり好ましくない。ガラス転移点（Ｔｇ）が１２０℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性が劣る場合があり好ましくない。
【０１０６】
重合体Ａの揮発分は０．０１０％乃至２．０％が好ましい。揮発分を０．０１０％未満とするためには、揮発分除去工程が複雑になり、揮発分が２．０％を超える場合には、高温高湿下での帯電、特に放置後の帯電に関して劣るようになる。該重合体揮発分は、高温（１３５℃）で１時間加熱したときに減少する質量の割合である。
【０１０７】
重合体Ａの「ＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸ値」（ＭＩ値：ｇ／１０ｍｉｎ）は、０．１００乃至２００が好ましい。より好ましくは０．２００乃至１５０が良い。ＭＩ値が０．１００未満の場合には、重合体の結着樹脂との相溶性が低下するのでトナー中での分散性が不均一になり、トナーの帯電量分布が広がってしまう。ＭＩ値が２００を超える場合には、重合体がシャープメルト過ぎ、トナー化した時に耐ブロッキング性が悪くなり、耐久性に悪影響を及ぼす。該ＭＩ値の測定方法は、ＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法にのっとって行われる。その後測定値を１０分値に換算する。
【０１０８】
なお、重合体Ａのトナーからの抽出は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０１０９】
重合体Ａの「ＧＰＣによる分子量及び分子量分布」は以下の方法で測定される。
【０１１０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１１１】
試料は以下のようにして作製する。
【０１１２】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。 
【０１１３】
重合体Ａの「ガラス転移点」はＤＳＣ測定により求められる。
【０１１４】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１１５】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１１６】
重合体Ａの「酸価」は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて結着樹脂の酸価の測定と同様にして求めることができる。
【０１１７】
更に、重合体Ａは、そのまま使用することができるが、公知の粉砕手段により粉砕して粒径を揃えることが、他材料との相溶性・分散性向上となり好ましい。粉砕粒子径としては、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下とすることで、他材料との分散が良好となり、画質面で特にカブリが抑制できる。
【０１１８】
重合体Ａは、結着樹脂１００質量部当り０．８０乃至５．０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．９０乃至４．５質量部、より好ましくは１．０乃至４．０質量部が良い。
【０１１９】
重合体Ａの含有量が０．８０質量部未満の場合には、十分な帯電付与能が得られにくく、５．０質量部を超えると、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１２０】
トナー中の重合体Ａの含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【０１２１】
本発明のトナーには、重合体Ａの他にその帯電量を更に安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を併用することができる。本発明のトナーには、その帯電量を更に安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を併用することができる。負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１２２】
トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。
【０１２４】
本発明の磁性トナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。このような流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理微粉末；酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等が挙げられる。
【０１２５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１２６】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に０．００２μｍ以上０．２μｍ以下の範囲内のシリカ微粉体を使用することが好ましい。
【０１２７】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．社）Ｍ−５、ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ  Ｎ  ２０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ−Ｃ  Ｆｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）等の商品名で市販されているものがあり、本発明ではこれらも好適に用いることができる。
【０１２８】
さらには、本発明に用いられる流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。前記処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０以上８０以下の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１２９】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１３０】
前記有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２個以上１２個以下のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは一種或いは二種以上の混合物で用いられる。
【０１３１】
前記流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤を総量で０．０１質量部以上８質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４質量部以下使用することが良い。
【０１３２】
本発明の磁性トナーは、前記流動性向上剤と混合して、また必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物等の、平均粒径２０μｍ以上３００μｍ以下の粒子が好ましくは使用される。
【０１３３】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着又は被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１３４】
本発明の磁性トナーを作製するには、少なくとも結着樹脂、磁性酸化鉄を含有する混合物が材料として用いられるが、必要に応じてワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、ワックスや磁性体を分散せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１３５】
本発明の磁性トナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下に詳述する製造装置を用いることができるが、熱風による表面改質工程を行うことを必須とする。本発明の磁性酸化鉄は特定の元素αを含有し、磁性酸化鉄の内部よりも外側に多く有することで磁性酸化鉄の耐熱性と耐酸化性が向上している。前述のような特徴を有する磁性酸化鉄を含有した磁性トナーに熱風による表面改質工程を行うことで現像性や転写性が優れ、かつ帯電性が安定し耐静電オフセット性に優れたトナーとすることが可能となった。
【０１３６】
ここで、静電オフセットは記録材上の帯電したトナーが静電的にフィルムに転移することで発生するものを指す。静電オフセットはトナーの帯電性が不均一な場合、逆帯電性のトナーが存在するときに起こり易いと考えられる。現像材上のトナーのみでなく、感光体上および記録材上のトナーの電荷が定着前、定着中も安定していることが重要となる。
【０１３７】
本発明ような手法によってトナー粒子の表面を改質の効果を発揮させるためには、トナー粒子に過度の熱を加えることなく、原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことが重要である。高温の熱風を吹き付けるとトナー粒子は瞬間的に溶融状態になる。溶融状態のトナー粒子には表面張力が働くために表面が平滑な状態になり、さらにその状態で瞬間的に冷却されるため、表面が平滑なトナー粒子を得ることができる。このようなある表面の平滑性を有するトナーは転写性に優れる。表面改質工程において、熱風を吹き付けるとトナー粒子は瞬間的に溶融状態になる。トナー粒子の表面に露出している磁性酸化鉄は熱的な影響を受けるが、トナー粒子内部に存在する磁性酸化鉄は結着樹脂やワックスに覆われている為に熱的な影響を直接受け難い。表面に露出している磁性酸化鉄と内部に存在する磁性酸化鉄では熱履歴が異なる為、磁性酸化鉄に必要な耐熱性と耐酸化性はより高度なものが必要になると考えられる。また、熱的な処理を行う場合には、トナー粒子中の結着樹脂およびワックスと磁性酸化鉄の分散状態をコントロールすることも重要となる。そこで本発明のように、磁性酸化鉄が表層近傍に元素αが存在するように分布がコントロールされていることで表面改質の効果を充分に発揮し得る磁性トナーとすることができる。
【０１３８】
以下に本発明における熱風による表面改質工程について具体的な例について説明する。
【０１３９】
トナー粒子の表面改質には例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。トナー粒子１はオートフィーダー２で供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー９で吸引されているので、供給ノズル３から導入されたトナー粒子１は機内に分散する。機内に分散にされたトナー粒子１は、熱風導入口５から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。本発明ではヒーターにより熱風を発生させているが、トナー粒子の表面改質に十分な熱風を発生させられるものであれば装置は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナー粒子７を瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。本発明では磁性トナー中の磁性酸化鉄は耐熱性と耐酸化性に優れているので、熱処理を経ても磁性酸化鉄が劣化せず、遊離の磁性酸化鉄を生じることなく微分散状態を保つことができると考えられる。
【０１４０】
本発明の磁性トナーにおいては、該表面改質工程の熱風は１６０℃以上４５０℃以下であることが好ましい。
【０１４１】
温度が１６０℃未満の場合にはトナーの改質にばらつきが生じる場合があり、トナーの転写性の面で好ましくない。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合があり好ましくない。また、磁性酸化鉄が酸化され易いなどトナーの磁気特性が変化してしまう。
【０１４２】
本発明の該磁性トナー粒子は、走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
本発明において、トナー粒子の平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される。以下に、測定方法の例を示す。
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット：ＳＰＡ４００
測定モード：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度：Ｘデータ数  ２５６
Ｙデータ数  １２８
【０１４４】
本発明においては、トナー粒子及びトナーの表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子及びトナー表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子及びトナーは、コールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ4）に等しいトナー粒子及びトナーをランダムに選択して、そのトナー粒子及びトナーを測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子及びトナーを５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子の平均面粗さとする。
【０１４５】
トナー粒子に外添剤が外添されているトナーにおいて、トナー粒子の表面を走査型プローブ顕微鏡を用いて測定する場合は外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機で室温で十分に乾燥させる。
【０１４６】
外添剤を取り除いたトナー粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡でトナー粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで上記２）、３）を繰り返し行った後に走査型プローブ顕微鏡でのトナー粒子の表面観察を行う。
【０１４７】
上記２）、３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリで外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１４８】
平均面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものである。基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。
【０１４９】
【数１】
2009265158.tif 000005
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：全測定データの示す面
Ｓ0：指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Ｚ0：指定面内のＺデータの平均値
指定面とは、本発明においては１μｍ四方の測定エリアを意味する。
【０１５０】
表面が非常に平滑でトナー粒子の平均面粗さが１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であると、トナー間での帯電分布にばらつきが少なく、飛び散りが少なくなり、かぶりも良化する。またトナー粒子の表面が平滑で、表面のあらゆる部位で均一な帯電が可能と考えられるため、帯電の立ち上がりが非常に早くなり、耐久初期から良好な現像性を持たせることが可能となる。さらにトナー粒子の表面は均一な表面帯電性を有し、非常に平滑なので、トナー１個当たりの帯電性は大きくなると予想される。そして表面が平滑なので密に詰まることが可能なので、ドラム上の静電潜像を少ないトナー量で忠実に再現できる。その結果、消費量を低減することができる。
【０１５１】
トナー粒子の平均面粗さが１．０ｎｍ未満の場合、トナー粒子の平滑度が極めて高いので、帯電性が高く、チャージアップによる濃度低下が発生しやすい。トナー粒子の平均面粗さが１０．０ｎｍより大きい場合、表面の平滑性が低下するため、帯電分布にばらつきが生じ飛び散りやすくなる。また隠蔽力が低下するため消費量が多くなりやすい。また帯電の立ち上がりにも影響を及ぼし、耐久初期の濃度がやや低下する傾向がある。
【０１５２】
その他のトナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１５３】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１５４】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１５５】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１５６】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１５７】
本発明の磁性トナーは、好ましくは重量平均粒径を２．５μｍ以上１０．０μｍ以下、好ましくは５．０μｍ以上８．０μｍ以下とした場合に、本発明の効果を得るのに適した帯電分布や隠蔽力をとりやすいと考えられる。
【０１５８】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法を用いて行うが、例えばコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍｌ以上５ｍｌ以下加え、更に測定試料を２ｍｇ以上２０ｍｇ以下加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積・個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【実施例】
【０１５９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量部である。
【０１６０】
実施例に用いられる磁性酸化鉄（磁性体粒子）を表１に、結着樹脂を表２にそれぞれ示す。なお、磁性酸化鉄および結着樹脂の製造方法は以下の通りである。
【０１６１】
〈磁性酸化鉄の製造例１〉
硫酸第一鉄水溶液中に、母体磁性酸化鉄中のＡｌ元素の含有量が０．６０質量％となるように硫酸アルミニウムを、また母体磁性酸化鉄中のＭｇ元素の含有量が５００ｐｐｍとなるように水酸化マグネシウムを添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。水溶液のｐＨをｐＨ１１以上に調整しながら空気を吹き込み、９０℃で酸化反応を行い、母体磁性酸化鉄Ａを生成させるスラリーを調製する。次に、Ａｌを被覆し、磁性酸化鉄を得る工程には、上記のスラリー状で次の反応を行ってもよく、生成した母体磁性酸化鉄Ａを洗浄、ろ過、乾燥工程を経て粉体として得た（個数平均粒子径０．１４μｍ）後、再びスラリー状にして反応を行っても良い。
【０１６２】
次に、母体磁性酸化鉄Ａを含むスラリー状の液に、磁性酸化鉄を基準として０．５０質量％のＡｌ成分（硫酸アルミニウム）を添加し、８０℃で撹拌し、ｐＨをｐＨ１１以上に調整した後に、磁性酸化鉄を基準として９００ｐｐｍになるようＭｇ元素（水酸化マグネシウム）を添加し、少なくとも１５分均一混合する。その後硫酸水溶液を添加して、一旦ｐＨをｐＨ８以上ｐＨ１０以下に調整して５分混合し、再度硫酸水溶液を添加してｐＨを徐々に低下させて、最終的にｐＨ７．１に調整し、このスラリーを洗浄・ろ過・乾燥して、個数平均粒子径０．１６μｍの磁性酸化鉄粒子１を製造する。磁性酸化鉄１の物性を表１に示す。
【０１６３】
〈磁性酸化鉄の製造例２〉
磁性酸化鉄の製造例１において、母体磁性酸化鉄を、母体中のＡｌ元素の含有量が１．２０質量％、Ｍｇ元素の含有量が１００ｐｐｍとなるよう、硫酸アルミニウム量と水酸化マグネシウム量をそれぞれ調整し、母体磁性酸化鉄Ｂとして生成する。このようにして生成した母体磁性酸化鉄Ｂを使用し、Ａｌ被覆処理の過程で使用するＡｌ元素量を、磁性酸化鉄を基準に１．５質量％、同じくＭｇ元素量を６５０ｐｐｍとし、さらに個数平均粒子径を０．１７μｍとなるようにした以外は同様にして、Ａｌで被覆された磁性酸化鉄２を得た。磁性酸化鉄２の物性を表１に示す。
【０１６４】
〈磁性酸化鉄の製造例３〉
硫酸第一鉄水溶液中に、Ｆｅ（２＋）に対して、０．９６５当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合して、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液を生成した。
【０１６５】
その後、ケイ酸ソーダをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で０．３質量％となるように添加した。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気して、ｐＨ６．５の条件下で酸化反応させた。
【０１６６】
さらに、この懸濁液に、０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、懸濁液中に残存するＦｅ2+に対してケイ酸ソーダをＳｉ元素換算で１．０５当量加えた。さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ９．０の条件下で酸化反応して、常法により洗浄、ろ過、乾燥し、母体磁性体粒子Ｃを得た。
【０１６７】
次いで、母体磁性体粒子Ｃを水中に分散させ、１００ｇ／ｌの濃度とした懸濁水溶液を７０℃に保持した。水酸化ナトリウム水溶液あるいは希硫酸を加えて懸濁水溶液のｐＨを５．０に調整した。この懸濁水溶液を撹拌しながら、これに約１時間をかけて、ＴｉＯ2として８０ｇ／ｌの濃度の硫酸チタン水溶液を、ＴｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として２．８質量％相当分添加した。この際に、懸濁水溶液のｐＨを５．０に保つように水酸化ナトリウム水溶液を同時に添加した。ついで水酸化ナトリウム水溶液を添加して、懸濁水溶液のｐＨを中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、ＴｉＯ2で被覆処理された磁性体粒子３を得た。磁性体粒子３の平均粒径は０．１５μｍであった。磁性体粒子３の物性を表１に示す。
【０１６８】
〈磁性酸化鉄の製造例４〉
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ（２＋）に対して０．９６当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダをＦｅ元素に対してＳｉ元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６乃至７の条件下で酸化反応を行うことにより、Ｓｉ元素を含有する母体磁性体粒子を生成した。
【０１６９】
更に、この懸濁液に（Ｆｅ元素に対してＳｉ元素換算で）０．２質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を、残存Ｆｅ（２＋）に対して１．０５当量添加し、更に温度９０℃で加熱しながらｐＨ８以上ｐＨ１０．５以下の条件下で酸化反応させてＳｉ元素を含有した磁性体粒子を生成させた。生成した磁性体粒子を常法により洗浄、ろ過、乾燥し、母体磁性体粒子Ｄを得た。母体磁性体粒子ＤのＳｉ元素の含有量は母体磁性体粒子Ｄ中のＦｅ元素に対して２．０質量％であった。
【０１７０】
次いで、母体磁性体粒子Ｄを水中に分散させて、１００ｇ／ｌの濃度の懸濁水溶液を得た。この懸濁水溶液を８０℃以上に保持し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて懸濁水溶液のｐＨを９．０以上に調整した。この懸濁水溶液を撹拌しながら、これにケイ酸ナトリウム水溶液をＳｉＯ2／Ｆｅ3Ｏ4として６．０質量％相当分添加した。ついで希硫酸を添加して、懸濁水溶液のｐＨを徐々に下げ、約４時間かけて最終的に懸濁水溶液のｐＨを中性とした。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、高密度シリカ被覆処理の磁性体粒子４を得た。磁性体粒子４は球状で、平均粒子径は０．１８μｍであった。磁性体粒子４の物性を表１に示す。
【０１７１】
〈磁性酸化鉄の製造例５〉
磁性酸化鉄の製造例４において、母体磁性酸化鉄を、母体中のＳｉ元素の含有量が０．６０質量％となるように調整し、母体磁性酸化鉄Ｅとして生成する。母体磁性酸化鉄Ｅを使用し、磁性酸化鉄を基準に１．２０質量％、さらに個数平均粒子径を０．１３μｍとなるようにした以外は同様にして、Ｓｉで被覆された磁性酸化鉄５を得た。磁性酸化鉄５の物性を表１に示す。
【０１７２】
〈磁性酸化鉄の製造例６〉
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ（２＋）に対して０．９６当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液にＺｎ（２＋）０．５ｍｏｌ／ｌとなるように硫酸亜鉛を添加した後、温度９０℃において空気を通気してｐＨ５以上７以下に調整した条件下で酸化反応を行うことにより、母体磁性体粒子Ｆを生成した。
【０１７３】
次いで、母体磁性体粒子Ｆの懸濁水溶液に、ｐＨ１．０に調整した硫酸チタニル水溶液と硫酸第一鉄水溶液の混合水溶液（Ｔｉ（＋４）３．０ｍｏｌ／ｌ、Ｆｅ（２＋）９．０ｍｏｌ／ｌ）を混合した。この懸濁水溶液をｐＨ８以上９以下、温度９０℃に保持しながら空気を吹き込み、酸化反応を行った。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して、ＴｉとＦｅの複合酸化鉄で被覆処理した磁性体粒子６を得た。磁性体粒子６の物性を表１に示す。
【０１７４】
〈比較用磁性酸化鉄の製造例７〉
磁性酸化鉄の製造例１において、Ａｌ元素もＭｇ元素も添加せず、母体磁性酸化鉄を生成する方法で磁性酸化鉄７を得た。磁性体粒子７の物性を表１に示す。
【０１７５】
〈比較用磁性酸化鉄の製造例８〉
磁性酸化鉄の製造例４の母体磁性酸化鉄Ｄの製造において、硫酸第一鉄溶液中に添加する水酸化ナトリウム濃度を調整して、得られる母体自体粒子を０．１０μｍとし、１回目に添加したケイ酸ソーダの濃度を４．０質量％、２回目に添加したケイ酸ソーダの濃度を１．０質量％として、得られる母体磁性酸化鉄のＳｉ元素の含有量を磁性体粒子中のＦｅ元素に対して４．５％とした。次いで、母体磁性酸化鉄のＳｉＯ２処理の被覆処理を同様に行い、シリカ被覆処理の磁性体粒子８を得た。磁性体粒子８のＳｉ被覆量は磁性体粒子の質量基準で０．４質量％であった。磁性体粒子８の物性を表１に示す。
【０１７６】
〈比較用磁性酸化鉄の製造例９〉
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ（２＋）に対して０．９６当量の水酸化ナトリウム水溶液を混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。さらにこの懸濁液に所定量の硫酸亜鉛を溶解した水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ（２＋）に対して１．０５当量添加して、温度９０℃で加熱しながら酸化反応を行い、亜鉛を含有した磁性酸化鉄を生成させた。これを、常法により洗浄、ろ過、乾燥、解砕処理して磁性体粒子９を得た。磁性体粒子９の物性を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2009265158.tif 000006
【０１７８】
〈重合体Ａの製造例〉
・メタノール                                                      ３００質量部
・トルエン                                                        １００質量部
・スチレン                                                        ４７０質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                    ７８質量部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  ４２質量部
・ラウロイルパーオキサイド                                            ６質量部
上記原料をフラスコに仕込み、撹拌装置，温度測定装置，窒素導入装置を装着して、窒素雰囲気下７０℃で溶液重合させ、１０時間保持して重合反応を終了させた。得られた重合物を減圧乾燥・粗粉砕して、重量平均分子量（Ｍｗ）３１５００，ガラス転移温度（Ｔｇ）７１．８℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径４１０μｍの重合体Ａを得た。
【０１７９】
〈結着樹脂の製造例１〉
結着樹脂１（ａ）
・テレフタル酸                                                      ２８質量部
・無水トリメリット酸                                                  １質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体                            ７１質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂１（ａ）（Ｔｇ５８℃、ピーク分子量Ｍｐ＝５７００）を得た。
【０１８０】
結着樹脂１（ｂ）
・テレフタル酸                                                      ２０質量部
・イソフタル酸                                                        ３質量部
・無水トリメリット酸                                                  ７質量部
・式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体                            ７０質量部
（Ｒ：プロピレン基でｘ＋ｙ＝２．２）
これらに触媒としてジブチルスズオキサイドを０．５質量部添加し、２２０℃で縮合重合して、結着樹脂１（ｂ）（Ｔｇ５７℃、ピーク分子量Ｍｐ＝７８００）を得た。
【０１８１】
結着樹脂１（ａ）、結着樹脂１（ｂ）をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機  ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂温度１００℃の条件で溶融ブレンドを行い結着樹脂１を得た。得られた結着樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５８℃であった。
【０１８２】
〈結着樹脂の製造例２〉
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物１００質量部、イソフタル酸３２質量部、テレフタル酸１２質量部、無水トリメリット酸１質量部及びジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂２を得た。この樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｍｗは６万であり、Ｔｇは５２℃であった。
【０１８３】
〈結着樹脂の製造例３〉
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、Ｍｗが１．５万の低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０１８４】
一方、４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混
合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０１８５】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、スチレン系の結着樹脂３を得た。この結着樹脂の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５７℃であり、Ｍｗは３０万であった。
【０１８６】
【表２】
2009265158.tif 000007
【０１８７】
（磁性トナーの製造例１）
・結着樹脂１：                                                    １００質量部
・ワックス：                                                          ３質量部
（低分子量ポリエチレン、ＤＳＣ最大ピーク温度：１０２℃、Ｍｎ：８５０）
・磁性体粒子１：                                                    ９５質量部
・重合体Ａ：                                                          ２質量部
上記混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後、１１０℃に加熱された２軸エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕してトナー粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機ターボミル（ターボ工業社製；回転子および固定子の表面に炭化クロムを含有したクロム合金めっきでコーティング（めっき厚１５０μｍ、表面硬さＨＶ１０５０））を用いて、表３の条件表に基づき、入口と出口のエアー温度を調整して機械式粉砕させて微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で微粉及び粗粉を同時に分級除去した。そこで得られた原料トナー粒子のコールターカウンター法で測定される重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであった。
【０１８８】
得られたトナー粒子を図１に示す表面改質装置により表面改質を行った。表面改質時の条件は、原料供給速度は２ｋｇ／ｈｒ、熱風の吐出温度は３００℃で表面改質を行い、重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さＲａを表３に示す。
【０１８９】
このトナー粒子１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎水性シリカ微粉体１．３５質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合して負帯電性トナー１を調製した。
【０１９０】
［トナー２乃至８の調製］
用いる結着樹脂、磁性酸化鉄を表３のようにして、更に表面改質時の条件を表３に示すように変更した以外はトナー１と同様にしてトナー２乃至８、１０、１１を得た。トナー粒子トナー２乃至８、１０、１１の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さＲａを表３に示す。
【０１９１】
［トナー９の調製］
用いる結着樹脂、磁性酸化鉄を表３のようにし、重合体Ａの代わりにモノアゾ鉄錯体を用い、更に表面改質装置による表面改質を行わなかった以外はトナー１と同様にしてトナー９を得た。トナー粒子９の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さＲａを表３に示す。
【０１９２】
［トナー１０及び１１の調製］
用いる結着樹脂、磁性酸化鉄を表３のようにし、重合体Ａの代わりにモノアゾ鉄錯体を用いて、更に表面改質時の条件を表３に示すように変更した以外はトナー１と同様にしてトナー１０、１１を得た。トナー粒子１０、１１の走査型プローブ顕微鏡で測定される平均面粗さＲａを表３に示す。
【０１９３】
【表３】
2009265158.tif 000008
【０１９４】
＜実施例１＞
磁性トナー１の評価用画出し試験機として、市販のＬＢＰプリンター（ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ５２００、ヒューレットパッカード製）を用いて、３２．５℃，８０％ＲＨ（高温高湿）の環境と１５℃，１０％ＲＨ（低温低湿）の環境で以下に示す評価を行った。
【０１９５】
（１）画像濃度
高温高湿（３２．５℃，８０％ＲＨ）、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で、それぞれ通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に１０，０００枚プリントアウトし、開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。画像をチェックする時以外は、２％印字率の格子パターンを２枚通紙後２秒間欠するモードで耐久を行った。なお、画像濃度ベタ画像を出力し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。
【０１９６】
マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、原稿濃度が０．００の白地部分（即ち、画像形成前の複写機用普通紙）のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。評価結果を表４に示す。
【０１９７】
（２）静電オフセット
低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下で、静電オフセットは、トナーの載った紙が定着器を通過する際、トナーが定着ローラー側に静電気的に付着することにより発生する現象である。従って、低湿環境の如き過剰帯電を促す環境下で、且つ連続通紙後のような定着ローラーが帯電する状況下での評価が、静電オフセットに対して最も厳しいものとなる。また、通紙する用紙も表面がコートされたものであると、再生紙の如き通常紙に比べてトナー、定着フィルム共に帯電しやすくなるため静電オフセットは生じやすくなる。これらのことを考慮して本発明の磁性トナーを評価した。
【０１９８】
コート紙評価
再生紙評価後の現像器を用いて、用紙をコート紙（イメージコートグロス１００、キヤノン株式会社製）に換えて再びベタ白画像を１０００枚通紙した。その後、画像の前半半分が孤立ドットで形成される印字率３３％の均一ハーフトーン画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行った。耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定めた。
Ａ：全くみられない。
Ｂ：白地部にごく一部にかすかに見られる。
Ｃ：白地部に広範囲に現れる。
Ｄ：白地部に著しく現れる。
【０１９９】
（３）クリーニング性
上記（１）の低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下での耐久試験中のプリント面を定期的に観察し、クリーニング不良としてプリント面に現れる、スジ状或いはカスミ状の画像欠陥をもとに評価し、クリーニング性を以下に示す評価ランクに分類した。
Ａ：クリーニング不良無し
Ｂ：クリーニング不良あるも軽微
Ｃ：クリーニング不良あり
【０２００】
（４）転写効率
転写効率は、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下でベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０２０１】
【数２】
2009265158.tif 000009
【０２０２】
上記の計算結果から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上。
Ｂ：転写効率が９２％以上、９６％未満。
Ｃ：転写効率が８９％以上、９２％未満。
Ｄ：転写効率が８９％未満。
【０２０３】
＜実施例２乃至８、比較例１乃至３＞
各々、磁性トナー２乃至１１を用いる他は実施例１と同様に評価を行い、表４に結果を示した。
【０２０４】
【表４】
2009265158.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明に使用される表面改質装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【０２０６】
１  トナー粒子
２  オートフィーダー
３  供給ノズル
４  表面改質装置内部
５  熱風導入口
６  冷風導入口
７  表面改質されたトナー粒子
８  サイクロン
９  ブロワー
【図１】
2009265158.tif 000011