(57)【要約】【課題】  非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池における充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性を向上させる。【解決手段】  正極１と、負極２と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータ３と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させた。【選択図】  図１
2009099536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質が用いられると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとが含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒が、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとで構成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、上記のプロピルアセテートが酢酸イソプロピルであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記のフッ素化環状カーボネートが４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の非水電解液の非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量が２０体積％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記リチウムと合金化する負極活物質がシリコンを含む材料であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻回されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、充放電容量を高めるために、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた場合において、非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、充放電サイクル特性が低下するのを防止すると共に、充電状態での保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器や電力貯蔵用等の電源として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その負極における負極活物質として黒鉛材料が広く利用されている。
【０００４】
ここで、黒鉛材料の場合、放電電位が平坦であると共に、リチウムイオンがこの黒鉛結晶層間に挿入・脱離されて充放電されるため、針状の金属リチウムの発生が抑制され、充放電による体積変化も少ないという利点がある。
【０００５】
一方、近年においては、携帯電子機器等の多機能化・高性能化に対応させるために、さらに高容量の非水電解質二次電池が要望されているが、上記の黒鉛材料における容量が必ずしも十分であるとはいえず、上記のような要望に十分に対応することができないという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、高容量の負極活物質として、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることが行われている。
【０００７】
しかし、リチウムと合金を形成するこれらの材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きく、充放電を行うと、正極と負極との間にセパレータが介在されて構成される電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体において、その内部に保持されている非水電解液が流出して液枯れが生じ、電池の内部抵抗が大幅に増加して、充放電サイクル特性等の電池特性が大きく低下するという問題があった。
【０００８】
そして、近年においては、特許文献１に示されるように、上記のようなリチウムと合金を形成する材料からなる負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制するため、フッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を含む非水電解液を用いることが提案されている。
【０００９】
しかし、このように非水電解液にフッ素化炭酸エステルからなる非水系溶媒を用いると、この非水電解液の粘度が上昇し、電池内における非水電解液の液回りが悪くなって内部抵抗が上昇し、充放電サイクル特性等の電池特性が低下するという問題があった。
【００１０】
また、近年においては、特許文献２に示されるように、非水電解液の粘度を低下させるため、酢酸メチルと他の鎖状カルボン酸エステルとを含む非水系溶媒を用いることが提案されている。
【００１１】
しかし、酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステルは、一般にジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに比べて電気化学的安定性が低く、例えば、このような非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合に、非水電解液が分解して放電特性が大きく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１９２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、非水電解質二次電池の非水電解液に用いる非水系溶媒を改善し、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が低下するのを防止すると共に、充電状態での保存特性を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、上記の正極と負極との間に介在されるセパレータと、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させた。
【００１４】
ここで、上記の非水電解液の非水系溶媒に用いるフッ素化環状カーボネートとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを用いることができる。そして、上記のリチウムと合金化する負極活物質が充放電により膨化して劣化するのを抑制して、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性を向上させるためには、電気化学的に安定している４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが好ましく、充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとの２種類を用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のプロピルアセテートとしては、酢酸ノルマルプロピル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、酢酸イソプロピル（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）があり、特に、充電状態での保存特性を向上させる上では、酢酸イソプロピルを用いることが好ましい。
【００１６】
また、この非水電解質二次電池においては、上記のフッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとの他に、一般に使用されている他の非水系溶媒が含有されていてもよいが、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性及び充電状態での保存特性を向上させるためには、非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量を２０体積％以上にすることが好ましく、特に、充電状態での保存特性をさらに向上させるためには、非水系溶媒を上記のフッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとで構成することが好ましい。
【００１７】
また、上記の非水電解質二次電池において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12や、これらの混合物等を用いることができる。また、これらのリチウム塩に加えて、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含ませることが好ましい。そして、このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートなどを用いることができる。
【００１８】
また、この非水電解質二次電池において、負極に用いるリチウムと合金化する負極活物質としては、前記のようにＳｉ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等のリチウムと合金を形成する材料を用いることができ、特に、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、高容量のシリコンやシリコン合金を用いることが好ましい。
【００１９】
ここで、上記のシリコン合金としては、シリコンと他の１種以上の元素との固溶体、シリコンと他の１種以上の元素との金属間化合物、シリコンと他の１種以上の元素との共晶合金などを用いることができる。
【００２０】
そして、このようなシリコン合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法や、双ロール急冷法や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２１】
そして、上記のような負極活物質を用いて負極を作製するにあたっては、上記の負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層を、導電性金属箔からなる負極集電体の表面に付着させて、焼結させるようにすることができる。
【００２２】
また、上記の負極において、負極集電体の表面に対する上記の負極合剤層の密着性を向上させるためには、負極合剤層を負極集電体の表面に付着させた状態で、上記のバインダーの融点又はガラス転移温度以下での温度で熱処理することが好ましい。
【００２３】
さらに、上記の負極において、負極活物質粒子間の密着性及び負極活物質粒子と負極集電体との密着性を高めると共に、負極活物質の充填密度を高めるためには、焼結させる前に、負極集電体の表面に負極合剤層を付着させた状態で圧延させることが好ましい。
【００２４】
また、上記の導電性金属箔からなる負極集電体としては、負極合剤層を付着させる面の表面粗さＲａが０．２μｍ以上であるものが好ましい。
【００２５】
そして、このような表面粗さＲａを有する負極集電体を用いると、負極活物質粒子と負極集電体との接触面積が大きくなり、上記のように焼結させた場合に、負極活物質粒子と負極集電体との密着性が大きく向上すると共に、この負極集電体の表面における凹凸部分にバインダーが入り込み、バインダーと負極集電体との間におけるアンカー効果により高い密着性が得られ、充放電により負極活物質粒子が膨張、収縮した場合においても、負極合剤層が負極集電体から剥離するのが抑制される。
【００２６】
また、負極合剤層に用いる上記のバインダーとしては、強度が高いポリイミドを用い、負極活物質粒子が膨化するのを抑制させることが好ましい。
【００２７】
また、上記の非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ1-xＣｏxＯ2（０＜ｘ＜１）等のリチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。
【００２８】
ここで、上記の正極活物質として、リチウム・コバルト複合酸化物を用いた場合において、高容量の非水電解質二次電池を得るためには、その充填密度を３．７ｇ／ｃｍ3以上にすることが好ましい。
【００２９】
また、リチウム・コバルト複合酸化物を用いる場合、その結晶構造を安定化させて充放電サイクル特性を向上させるため、その表面にジルコニウムを固着させることが望ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極にリチウムと合金化する負極活物質を用いた場合において、非水電解液の非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含有させたため、フッ素化環状カーボネートにより負極活物質が充放電により膨化して劣化するのが抑制されると共に、上記のプロピルアセテートによってこの非水電解液の粘度が低下するようになる。
【００３１】
このため、本発明の非水電解質二次電池においては、充放電時において、正極と負極との間にセパレータを介在させた電極体、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて巻回させた電極体の内部に保持されている非水電解液が流出しても、流出した非水電解液が速やかに電極体内に浸透されるようになり、非水電解質二次電池における充放電サイクル特性が低下するのが防止されるようになる。
【００３２】
また、上記のプロピルアセテートは、他の鎖状カルボン酸エステルに比べて電気化学的安定性が高く、この非水電解質二次電池を充電させた状態で高温環境下に放置した場合においても、非水電解液が分解するのが抑制され、充電状態での保存特性も向上する。
【００３３】
また、上記のようにプロピルアセテートによってこの非水電解液の粘度が低下するため、前記のようにリチウム・コバルト複合酸化物の充填密度を３．７ｇ／ｃｍ3以上にした場合においても、この非水電解液が十分に浸透して、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。
【実施例】
【００３４】
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、充放電サイクル特性が向上されると共に、充電状態において高温条件下で保存した場合における保存特性も向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３５】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で、直径が１４ｍｍ、高さが４３ｍｍになった非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2で表わされるリチウム・コバルト複合酸化物（平均粒子径１３μｍ，ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ2／ｇ）の表面にジルコニウムを固着させたものに用いた。
【００３７】
そして、この正極活物質と、導電剤の炭素材料粉末と、バインダーのポリフッ化ビニリデンとが９４：３：３の重量比になるようにし、これにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加えて混練し、正極合剤スラリーを調製した。
【００３８】
次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍ，長さ５２５ｍｍ，幅３４ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、長さ４９５ｍｍ，幅３４ｍｍになるように塗布し、これを乾燥させて圧延した後、正極合剤スラリーの未塗布部に、厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブをぐさり法により取り付けて正極を作製した。
【００３９】
ここで、上記の正極の厚みは１２７μｍであり、また上記の正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に平均粒子径が１０μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）を用い、この負極活物質と、導電剤の黒鉛粉末を、バインダーの熱可塑性ポリイミド（ガラス転移温度１９０℃、密度１．１ｇ／ｃｍ3）とを、８７：３：７．５の重量比になるようにして、これらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を加え、これを混練して負極合剤スラリーを調製した。
【００４１】
次いで、この負極合剤スラリーを、表面粗さＲａが０．３μｍで、厚みが２０μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｍｇ（Ｎｉ：３ｗｔ％，Ｓｉ：０．６５ｗｔ％，Ｍｇ０．１５ｗｔ％）合金箔からなる負極集電体である両面に塗布し、これを乾燥させ、５３５ｍｍ×３６ｍｍの長方形状に切り抜いて圧延した後、アルゴン雰囲気中において４００℃で１０時間熱処理して焼結した後、その端部に厚み７０μｍ，長さ３５ｍｍ，幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブをぐさり法により取り付けて負極を作製した。なお、この負極の厚みは５２μｍであった。
【００４２】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。
【００４３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１に設けた正極集電タブ１ａを正極外部端子５ａが設けられた正極蓋５に接続させると共に、負極２に設けた負極集電タブ２ａを電池缶４に接続させ、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、電池缶４と正極蓋５とを絶縁パッキン６により電気的に分離させた。
【００４４】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸イソプロピル（ｉ-ＰＡ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを２０：６０：２０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを２０：４０：４０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例５）
実施例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを２０：２０：６０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、酢酸メチル（ＭＡ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、酢酸エチル（ＥＡ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５１】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピオン酸メチル（ＭＰ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５２】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、プロピオン酸エチル（ＥＰ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５３】
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＣ）と、プロピルアセテートの酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）とを２０：８０の体積比で混合させた混合溶媒を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００５４】
そして、上記の実施例１〜５及び比較例１〜６の各非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の条件において、１９０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、１９０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、初期充放電を行った。
【００５５】
次に、上記のように初期充放電させた実施例１〜５及び比較例１〜６の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして２００サイクルの充放電を繰り返して行った。
【００５６】
そして、実施例１〜５及び比較例１〜６の各非水電解質二次電池について、それぞれ１サイクル目の放電容量Ｑ1と２００サイクル目の放電容量Ｑ200とを求めて、下記の式によりそれぞれ２００サイクル目の容量維持率を求めた。
【００５７】
容量維持率（％）＝（Ｑ200／Ｑ1）×１００
【００５８】
そして、比較例１の非水電解質二次電池における容量維持率を１００とした指数で、各非水電解質二次電池のサイクル特性を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００５９】
また、上記のように初期充放電させた実施例１〜５及び比較例１〜６の各非水電解質二次電池を、それぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存前の放電容量Ｑｏを求めた。
【００６０】
次いで、上記の各非水電解質二次電池を、上記のようにそれぞれ室温において、９５０ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が４８ｍＡになるまで定電圧充電させた後、各非水電解質二次電池を６０℃の恒温槽内に２０日間放置し、その後、上記の各非水電解質二次電池を、室温において、９５０ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解質二次電池における保存後の放電容量Ｑａを求め、下記の式により、各非水電解質二次電池における保存後の容量残存率（％）を求めた。
【００６１】
容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００６２】
そして、比較例１の非水電解質二次電池における容量残存率を１００とした指数で、各非水電解質二次電池の充電保存特性を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００６３】
【表１】
2009099536.tif 000003
【００６４】
この結果、非水系溶媒に、フッ素化環状カーボネートの４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を含有させた実施例１〜５及び比較例１〜５の各非水電解質二次電池は、フッ素化されていない環状カーボネートの１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＣ）を含有させた比較例６の非水電解質二次電池に比べて、非水電解質二次電池のサイクル特性が大きく向上していた。
【００６５】
また、上記の実施例１〜５及び比較例１〜５の各非水電解質二次電池を比較した場合、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとを含む非水系溶媒を用い、非水系溶媒中におけるプロピルアセテートの量を２０体積％以上にした実施例１〜５の各非水電解質二次電池は、プロピルアセテート以外の非水系溶媒を用いた比較例１〜５の各非水電解質二次電池に比べて、充電保存特性が大きく向上しており、特に、フッ素化環状カーボネートとプロピルアセテートとだけで構成された非水系溶媒を用いた実施例１，２の非水電解質二次電池においては、充電保存特性がさらに大きく向上していた。
【００６６】
また、実施例１，２の非水電解質二次電池を比較した場合、プロピルアセテートとして、酢酸イソプロピル（ｉ-ＰＡ）を用いた実施例２の非水電解質二次電池の方が、酢酸ノルマルプロピル（ｎ-ＰＡ）を用いた実施例１の非水電解質二次電池に比べて、充電保存特性がさらに向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  正極
１ａ  正極集電タブ
２  負極
２ａ  負極集電タブ
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極蓋
５ａ  正極外部端子
６  絶縁パッキン
【図１】
2009099536.tif 000004