(57)【要約】【課題】現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】２官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記２官能エポキシ樹脂は、結晶構造を有するものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記２官能エポキシ樹脂が、下記の（１）〜（５）で示される結晶構造のいずれか１種以上を有している請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2009156949.tif 000016
【化２】
2009156949.tif 000017
【化３】
2009156949.tif 000018
【化４】
2009156949.tif 000019
【化５】
2009156949.tif 000020
［上記式（１）〜（５）におけるＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を表す。］
【請求項４】
上記２官能エポキシ樹脂とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸との反応比率は、２官能エポキシ樹脂１モルに対し、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が０．１５〜０．９モルである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光硬化させて画像形成することのできる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００４】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。本出願人は、従来からカルボキシル基含有ビニルエステル系感光性樹脂組成物について研究開発を続けており、多数の発明をなしている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
カルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性、例えば、耐屈曲性が求められるようになってきた。
【０００６】
この耐屈曲性は、例えば、薄膜基材上に塗膜を形成して光硬化した後に、塗膜を外側にして折り曲げてもクラックが入らない、という特性である。耐屈曲性を良好にするには、感光性樹脂のＴｇを低めにして樹脂を柔らかめの設計にすることが考えられるが、本発明者等が検討したところ、耐屈曲性は改善されても、前記した塗膜形成後のタックフリー性が低下してしまうことがあった。
【特許文献１】特開２００７−１５３９７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９５３３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術を考慮して、本発明では、現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させた感光性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決した本発明の感光性樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂に、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記２官能エポキシ樹脂は、結晶構造を有するものであることが好ましい。特に、下記の（１）〜（５）で示される結晶構造のいずれか１種以上を有していることが好ましい。
【００１０】
【化１】
2009156949.tif 000002
【００１１】
【化２】
2009156949.tif 000003
【００１２】
【化３】
2009156949.tif 000004
【００１３】
【化４】
2009156949.tif 000005
【００１４】
【化５】
2009156949.tif 000006
［上記式（１）〜（５）におけるＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を表す。］
【００１５】
上記２官能エポキシ樹脂とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸との反応比率は、２官能エポキシ樹脂１モルに対し、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が０．１５〜０．９モルであることが好ましい。
【００１６】
本発明には、上記感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の主鎖中にポリカーボネート骨格を導入したため、塗膜が柔軟になって、耐屈曲性が向上した。また、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸によって、出発原料の２官能エポキシ樹脂を鎖延長することとなるので、得られる感光性樹脂も高分子量となって、光硬化前のタックフリー性が維持できた。さらに、結晶構造を有するエポキシ樹脂を感光性樹脂の出発原料として用いると、タックフリー性が向上した。
【００１８】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である感光性樹脂は、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸、２官能エポキシ樹脂（以下、２官能エポキシ樹脂（Ａ）とする）、不飽和一塩基酸および多塩基酸無水物から合成される。すなわち、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸を鎖延長剤として用いて、２分子の２官能エポキシ樹脂（Ａ）を結合し、高分子量化された２官能エポキシ樹脂（以下、２官能エポキシ樹脂（Ｂ）とする）を合成した後、この２官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させてラジカル重合性二重結合を導入し、さらに２官能エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）が有していたエポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入して、アルカリ現像型の感光性樹脂を得るのである。化学反応の常で、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸１分子と１分子の２官能エポキシ樹脂（Ａ）との反応生成物に、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物が反応したものや、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸２分子が１分子の２官能エポキシ樹脂（Ａ）と反応した生成物も生成し得るが、後述するように反応比率を調整することで、ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸を介して２分子の２官能エポキシ樹脂（Ａ）が結合した高分子量化された２官能エポキシ樹脂（Ｂ）を合成することができる。
【００２０】
この高分子量化された２官能エポキシ樹脂（Ｂ）に二重結合導入反応を行うと、出発原料の２官能エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸を反応させた場合より二重結合間距離を長くすることができるため、硬化物がある程度可撓性を有するものとなり、耐屈曲性が向上する。また、さらに、本発明では、鎖延長剤として、下記式で表されるカーボネート骨格が複数個〜数百個連結し、両末端が多塩基酸無水物由来の残基（カルボキシル基を含む）である多塩基酸を用いるので、Ｘを例えば長鎖アルキレン基等にすることで二重結合間距離をさらに長くすることができ、硬化物の可撓性を調整することができる。
【００２１】
【化６】
2009156949.tif 000007
（Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基かシクロアルキレン基、あるいはこれらのアルキレン基とシクロアルキレン基が直接またはエステル結合で連結した２価の基を表す。）
【００２２】
このポリカーボネート骨格を有する多塩基酸は、ポリカーボネートジオールの両末端のヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させることにより得ることができる。ポリカーボネートジオールは各種市販されており、例えば、宇部興産社製の「ETERNACOLL（登録商標）UH」、「ETERNACOLL（登録商標）UHC」、「ETERNACOLL（登録商標）UC」および「ETERNACOLL（登録商標）UM」の各シリーズ、ダイセル化学工業社製の「プラクセル（登録商標）ＣＤ」シリーズ、旭化成ケミカルズ社製の「ＰＣＤＬ」シリーズ、日本ポリウレタン工業社製の「ニッポラン（登録商標）９８１」等が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートジオールは、硬化塗膜に可撓性を付与するという点からは、分子量が５００〜４０００程度（より好ましくは８００〜２０００程度）のものが好ましい。分子量が小さすぎると可撓性付与効果が不充分となるおそれがあり、分子量が大きすぎるとアルカリ現像性が低下する。なお、ポリカーボネート骨格を有する感光性樹脂が提案されている（特許第３８８１０６６号公報）が、この提案では感光性アミド樹脂を主成分としており、アミド結合は耐熱性に欠け、液晶表示装置の画像形成のために用いると、スパッタリング工程で２５０〜３００℃の高温にさらされると、画素が劣化・着色するおそれがあるため、好ましくない。
【００２４】
ポリカーボネートジオールに反応させる多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。上記した無水トリメリット酸や四塩基酸二無水物も使用可能であるが、最終目標物であるビニルエステルはリニアな方がアルカリ現像性や柔軟性の点で好ましいので、多塩基酸無水物１００モル％中、二塩基酸無水物を８０モル％以上用いることが好ましい。より好ましくは９０モル％以上であり、最も好ましいのは二塩基酸無水物のみを用いる態様である。
【００２５】
ポリカーボネートジオールに多塩基酸無水物を反応させる際は、ポリカーボネートジオールのヒドロキシル基と多塩基酸無水物の酸無水物基が略等モルになるように仕込み、必要に応じてエステル化触媒や溶媒の存在下、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で反応させればよい。具体的なエステル化触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級アミン；テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物；酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩；炭酸リチウム等の無機金属塩；キレート化合物等が挙げられる。
【００２６】
具体的な溶媒としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族化合物類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
ポリカーボネート骨格を有する多塩基酸が得られたら、この多塩基酸と２官能エポキシ樹脂（Ａ）を反応させて、前記したように鎖延長を行う。このとき、出発原料の２官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、公知の２官能エポキシ樹脂がいずれも用い得るが、中でも、結晶構造を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましい。結晶性エポキシ樹脂は高融点であり、硬化塗膜の耐熱性を高める上に、未硬化塗膜のタックフリー性の向上に効果的である。また、融点を超えると高い流動性を示すため、取扱い性に優れている。
【００２８】
結晶性エポキシ樹脂の結晶構造としては、下記式（１）で示されるビフェニル構造、下記式（２）で示されるビスフェノールＳ構造、下記式（３）で示されるジフェニルスルフィド構造、下記式（４）で示されるフェニレン構造、下記式（５）で示されるナフタレン構造等が挙げられる。また結晶性エポキシ樹脂は、下記式の芳香環とエポキシ基との間の主鎖に酸素等の２価の基が組み込まれたものであってもよい。
【００２９】
【化７】
2009156949.tif 000008
【００３０】
【化８】
2009156949.tif 000009
【００３１】
【化９】
2009156949.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2009156949.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2009156949.tif 000012
［上記式（１）〜（５）におけるＲは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシル基を表す。］
【００３４】
本発明では、上記（１）〜（５）のいずれか１種以上の結晶構造を有する結晶性エポキシ樹脂が好ましく、未硬化塗膜のタックフリー性や硬化塗膜の耐熱性等を考慮すると、結晶性エポキシ樹脂は、その融点もしくは軟化点が８５℃以上（より好ましくは９０℃以上）であることが好ましい。２官能エポキシ樹脂（Ａ）１００モル％のうち、上記結晶性エポキシ樹脂は５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。結晶性エポキシ樹脂が５０モル％以上であれば、結晶構造に由来する剛直性が有効に発揮され、硬化物の耐熱性がより一層向上するからである。
【００３５】
（１）のビフェニルタイプのエポキシ樹脂は、例えば、ジャパンエポキシレジン社製「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６１２１Ｈ」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６４０」、「ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ６６７７」として提供されており、（２）のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ１５１４」等の他、各社から提供されており、（３）のジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ」として提供されており、（４）のフェニレン型エポキシ樹脂は、例えば、東都化成社製「エポトート（登録商標）ＹＤＣ−１３１２」として提供されており、（５）のナフタレン型エポキシ樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２Ｄ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７００」として提供されている。
【００３６】
また、結晶性エポキシ樹脂は、上記（１）〜（５）の構造を有する化合物に、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより得ることもできる。例えば、（１）のビフェニル構造を有する化合物である４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'，５，５'−テトラブロモビフェニル等にエピハロヒドリンを反応させれば、ビフェニルタイプのエポキシ樹脂が得られる。
【００３７】
さらに、上記結晶構造を有さないエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の２分子を、（１）〜（５）のいずれか１種以上を有するジオール等で連結して得られるエポキシ樹脂も、本発明の結晶性エポキシ樹脂として用いることができる。例えば、（２）の構造を有するビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）を１モルと、２モルのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させると、ビスフェノールＳの両末端にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が１分子ずつ連結した２官能エポキシ樹脂が生成するので、このようなエポキシ樹脂も２官能エポキシ樹脂（Ａ）として好適に利用できる。もちろん上記（１）のビフェニル構造を有する化合物も、連結用化合物として利用できる。また、連結されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外に、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；水添（水素化）ビスフェノールＡ型等の脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂等も使用できる。なおこれらのエポキシ樹脂は、そのままで、結晶性エポキシ樹脂と共に５０モル％以下の範囲であれば、併用可能である。
【００３８】
本発明で用いる感光性樹脂は、上述のように、リニアなものを目的生成物としているため、出発原料は２官能エポキシ樹脂としているが、３官能以上のエポキシ樹脂を一部併用しても構わない。３官能以上のエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００３９】
２官能エポキシ樹脂（Ａ）とポリカーボネート骨格を有する多塩基酸の反応に際しては、２官能エポキシ樹脂（Ａ）１モルに対し、上記多塩基酸を０．１５モル以上反応させることが好ましい。これにより、硬化塗膜に可撓性が付与され、耐屈曲性が改善される。上記多塩基酸の使用量は０．２モル以上が好ましく、０．２５モル以上がさらに好ましい。ただし、上記多塩基酸は、０．９モルを超えて使用すると、生成するエポキシ樹脂（Ｂ）の分子量が大きくなり過ぎて、アルカリ現像性が低下することも有り得るので、０．９モル以下の使用が好ましい。より好ましくは０．８モル以下、さらに好ましくは０．７モル以下である。
【００４０】
両者の反応は、前記溶媒や後述するラジカル重合性モノマー等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、前記したエステル化触媒を共存させて、必要によりハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤を用い、８０〜１５０℃程度で行えばよい。この反応により、高分子量化した２官能エポキシ樹脂（Ｂ）を主として含む反応生成物が得られる。
【００４１】
続いて、この２官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基に対し、不飽和一塩基酸を反応させて、ビニルエステルを合成する。不飽和一塩基酸は、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性二重結合を有する一塩基酸であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００４２】
２官能エポキシ樹脂（Ｂ）と不飽和一塩基酸は、エポキシ樹脂（Ｂ）におけるエポキシ基１当量に対し、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．８〜１．２当量となるように反応させることが好ましい。両者の反応は、前記溶媒や後述するラジカル重合性モノマー等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤と、前記したエステル化触媒を共存させて、８０〜１５０℃程度で行えばよい。この反応により、ビニルエステルを主として含む反応生成物が得られる。
【００４３】
ビニルエステルは、エポキシ基の開環によって生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を付加反応させてカルボキシル基を導入すれば、アルカリ現像が可能な本発明の感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）が得られる。多塩基酸無水物は、ポリカーボネートジオールの反応相手として前記した化合物がいずれも使用可能である。また、この場合は二塩基酸無水物でなくても構わない。
【００４４】
多塩基酸無水物は、ビニルエステル中のヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０モルである。良好なアルカリ現像性を発現させるためには、酸変性後の感光性樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００４５】
本発明における感光性樹脂の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量当たりの分子量）は、４００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。適度な架橋点間距離となるため、硬化物に可撓性が付与されて、耐屈曲性が向上する。より好ましい二重結合当量の下限は、４５０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましい下限は５００ｇ／ｅｑである。また、二重結合当量の上限は７０００ｇ／ｅｑが好ましい。二重結合当量が７０００ｇ／ｅｑ以下であると、後述のラジカル重合性化合物や溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において充分な流動性を得ることができ、製造時や塗布作業時の取扱い性が容易である。より好ましい上限は６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂と光重合開始剤とを含む。光照射によってラジカル重合を開始させるためである。本発明の感光性樹脂組成物は公知の熱重合開始剤を使用することにより熱硬化も可能であるが、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成を行うには、光重合開始剤を添加して光硬化させることが好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４８】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と後述するラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を超えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。
【００５０】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリカーボネート骨格や結晶構造を有さないビニルエステル等が使用できる。ラジカル重合性化合物としてこれらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂に由来するタックフリー性向上効果や耐屈曲性向上効果等を有効に発揮させるためには、樹脂固形分（酸変性後の本発明の感光性樹脂と上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量部としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量部、さらに好ましい上限値は７０質量部である。
【００５１】
ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマーも用いることができる。単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の感光性樹脂と前記ラジカル重合性樹脂の総量１００質量部に対し、３００質量部以下（より好ましくは１００質量部以下）である。
【００５２】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量��；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としては、前記例示した溶媒がここでも使用可能であり、１種または２種以上を混合して用いることができる。溶媒は、塗布作業時に組成物が最適粘度となるように適当量使用するとよい。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００５７】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００５９】
合成例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ETERNACOLL（登録商標）UC-100」（宇部興産社製のポリカーボネートジオール：前記骨格のＸが１，４−シクロヘキサンジメタノール残基：平均分子量約１０００）１２５部、テトラヒドロ無水フタル酸３５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９部を仕込み、１３０℃で６時間反応させ、反応物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。上記「ETERNACOLL（登録商標）UC-100」から誘導されたポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸を７０％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ａ−１）が得られた。
【００６０】
合成例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ETERNACOLL（登録商標）UH-100」（宇部興産社製のポリカーボネートジオール：前記骨格のＸが１，６−ヘキサンジオール残基：平均分子量約１０００）１２５部、テトラヒドロ無水フタル酸３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９部を仕込み、１３０℃で５時間反応させ、反応物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。上記「ETERNACOLL（登録商標）UH-100」から誘導されたポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸を７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ａ−２）が得られた。
【００６１】
合成例３
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ｊＥＲ（登録商標）YX4000」（ジャパンエポキシレジン社製；下記構造のビフェニル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８８）１００部、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）１０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７部を仕込み、１４０℃まで昇温した後、ジメチルベンジルアミン０．２部を添加して、３時間反応させた。
【００６２】
【化１２】
2009156949.tif 000013
【００６３】
その後、１３０℃に降温し、合成例１で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液（ａ−１）１２６部、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、３時間反応させた。
【００６４】
次いで、１２０℃に降温し、メタクリル酸２９部、メチルハイドロキノン０．６部、トリフェニルホスフィン０．５部を添加し、２０時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９３部加えた。
【００６５】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸６４部を添加し、７時間反応させて、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．１を６１％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６６】
合成例４
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）YX4000」９０部、合成例２で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液（ａ−２）１７５．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８部を仕込み、１３０℃まで昇温した後、トリフェニルホスフィン０．７部を添加し、３時間反応させた。
【００６７】
次いで、１２０℃に降温し、メタクリル酸２５．７部、メチルハイドロキノン０．６部、トリフェニルホスフィン０．７部を添加し、２０時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８１部加えた。
【００６８】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸５８．２部を添加し、６時間反応させて、酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．２を６５％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６９】
合成例５
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）YDC-1312」（東都化成社製；下記構造のフェニレン型エポキシ樹脂；エポキシ当量１７５）７０部と、合成例１で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液（ａ−１）１９１部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．５部、トリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１３０℃で３時間反応させた。
【００７０】
【化１３】
2009156949.tif 000014
【００７１】
次いで、１２０℃に降温し、メタクリル酸１８部、メチルハイドロキノン０．５５部、トリフェニルホスフィン０．４５部を添加し、２０時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９０．５部加えた。
【００７２】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸５７．８部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３部を添加し、７時間反応させて、酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．３を６１％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７３】
合成例６
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）YD-7128」（東都化成社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）１００部、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）２６．５部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８部を仕込み、１４０℃まで昇温した後、ジメチルベンジルアミン０．２部を添加して、３時間反応させた。
【００７４】
その後、１３０℃に降温し、合成例１で得たポリカーボネート骨格を有するジカルボン酸の溶液（ａ−１）１２６．５部、トリフェニルホスフィン０．４５部を添加し、３時間反応させた。
【００７５】
次いで、１２０℃に降温し、メタクリル酸１７部、メチルハイドロキノン０．６部、トリフェニルホスフィン０．４５部を添加し、２０時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８４部加えた。
【００７６】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸６４．５部を添加し、７時間反応させて、酸価９２ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．４を６４％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７７】
合成例７（比較例１）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「エポトート（登録商標）YD-7128」１５０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．５部、メタクリル酸７０部、メチルハイドロキノン０．５５部、トリフェニルホスフィン０．６５部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７５．５部加えた。
【００７８】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸６０．５部と、ジメチルベンジルアミン０．４部を添加し、６時間反応させて、酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．５を６５％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７９】
合成例８（比較例２）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）YDCN-704」（東都化成社製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量１９８）１５０部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０部、メタクリル酸６７部、メチルハイドロキノン０．５５部、トリフェニルホスフィン０．６５部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９０部加えた。
【００８０】
さらに、１１０℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸６３．５部と、ジメチルベンジルアミン０．４部を添加し、６時間反応させて、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（カルボキシル基含有ビニルエステル）Ｎｏ．６を６１％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００８１】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られた各感光性樹脂溶液１０部と、ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２．４部、光重合開始剤として、「イルガキュア（登録商標）９０７」（チバ・ジャパン社製；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペン−１−オン）０．４２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．８部を混合・撹拌し、均一な溶液を得た。この溶液を０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブランフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。下記の各種特性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００８２】
［タックフリー性］
感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーを行い、プレキュアー後の塗膜表面を指触にて評価した。タックがない場合を○、ある場合を×とした。
【００８３】
［現像性］
上記タックフリー性の場合と同様にして塗膜を形成し、プレキュアー後の塗膜を２５℃の０．０５％ＫＯＨ水溶液に１２０秒浸漬した。塗膜が完全に溶解除去されていれば○とした。
【００８４】
［硬化性］
上記タックフリー性の場合と同様にして塗膜を形成し、紫外線露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、２５℃の０．０５％ＫＯＨ水溶液に１２０秒浸漬し、塗膜の残存度合いによって硬化性を評価した。塗膜に影響がない場合を○とした。
【００８５】
［耐屈曲性］
感光性樹脂組成物を、クロメート処理をした電気亜鉛メッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）およびポリエーテルスルホンフィルム（ＰＥＳフィルム；１００μｍ厚；住友ベークライト社製）にスピンコートし、９０℃で３分間プレキュアーした。次いで、紫外線露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った後、さらに、１５０℃で１時間アフターキュアーして、試験片とした。
【００８６】
この試験片と同じ厚さの板を１０枚、試験片に挟みつつ、塗膜を外側にして１８０゜折り曲げ、屈曲部分の塗膜を目視で観察し、クラックの有無を確認した。クラックが入っていなければ、板の枚数を減らしていき、クラックが入らずに折り曲げることのできる最少の板の枚数（Ｔ）を耐屈曲性の評価結果とした。
【００８７】
【表１】
2009156949.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、タックフリー性を有し、現像性、光硬化性にも優れている。また、硬化塗膜については優れた耐屈曲性を示すことが確認できた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、液晶表示板製造用、印刷製版等の各種の用途に好適に使用できる。