(57)【要約】【課題】熱電変換素子と電極との間の接合材の剥離が十分に抑制され、かつ基板又は熱電変換素子に生じる破損を十分に低減できる熱電変換モジュールを提供すること。【解決手段】本発明に係る熱電変換モジュール１は、互いに対向する一対の基板２、７と、一対の基板の間に配置された、複数のｐ型熱電変換素子３及び複数のｎ型熱電変換素子４と、一対の基板上にそれぞれ設けられ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の各一対の端面同士を電気的に接続し、複数のｐ型熱電変換素子及び複数のｎ型熱電変換素子をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極６、８と、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と各電極とをそれぞれ接合する複数の接合材９ａ〜９ｄと、を備え、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数が互いに異なり、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の高さが互いに異なる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置された、複数のｐ型熱電変換素子及び複数のｎ型熱電変換素子と、
前記一対の基板上にそれぞれ設けられ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の各一対の端面同士を電気的に接続し、前記複数のｐ型熱電変換素子及び複数のｎ型熱電変換素子をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極と、
前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と前記電極とをそれぞれ接合する複数の接合材と、を備え、
前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数が互いに異なり、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の高さが互いに異なる熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記接合材の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高い、又は、
前記接合材の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低い、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記接合材の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高く、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の厚みが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の厚みよりも小さい、又は、
前記接合材の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の前記接合材の厚みが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の前記接合材の厚みよりも大きい請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記電極の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高い、又は、
前記電極の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低い、請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記電極の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高く、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みよりも小さい、又は、
前記電極の熱膨張係数が、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、かつ、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みよりも大きい請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記ｐ型熱電変換素子はＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を含むｐ型熱電変換素子であり、前記ｎ型熱電変換素子はＣａＭｎＯ３を含むｎ型熱電変換素子である請求項１〜５のいずれか一項記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールの構造として、一対の基板の間に、ｐ型及びｎ型熱電変換素子が接合材を介して電極と接合されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。非特許文献１に開示されているように、このような熱電変換モジュールにおいて、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とは通常同一形状である。
【０００３】
ところで、熱電変換モジュールは例えば４００℃等の高温環境で使用される場合もあり、この場合には、高温環境下で発生する応力により、基板や熱電変換素子にクラック等の破損が生じたり熱電変換素子と電極との間の接合に剥離等の接合不良が生じたりすることが問題となり得た。そして、高温時に発生する応力を緩和すべく、特許文献１には、ｐ型及びｎ型熱電変換素子の上端面及び下端面の少なくとも一方を、電極の表面に対して傾斜させた熱電変換素子が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−３３２４４３号公報
【非特許文献１】平成１４年度成果報告書「高速バス排ガス利用熱電変換技術の研究開発報告書」、新エネルギー・産業技術総合開発機構、ｐ１１（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、高温環境で使用する際に、基板や熱電変換素子の破損の発生や熱電変換素子と電極との間の接合不良の発生を十分に抑制することができなかった。
【０００５】
そこで本発明は、高温環境で使用する際における、基板や熱電変換素子の破損の発生や熱電変換素子と電極との間の接合不良の発生を十分に抑制できる熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、破損や接合不良の主な要因が、ｐ型及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数が互いに異なるためであるということを見出した。
【０００７】
そこで、本発明に係る熱電変換モジュールは、互いに対向する一対の基板と、一対の基板の間に配置された、複数のｐ型熱電変換素子及び複数のｎ型熱電変換素子と、一対の基板上にそれぞれ設けられ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の各一対の端面同士を電気的に接続し、複数のｐ型熱電変換素子及び複数のｎ型熱電変換素子をｐ型ｎ型交互に電気的に直列に接続させる複数の電極と、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子と電極とをそれぞれ接合する複数の接合材と、を備え、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数が互いに異なり、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の高さが互いに異なる。本発明において、熱電変換素子の高さとは、基板に垂直な方向における熱電変換素子の長さを意味する。
【０００８】
本発明によれば、ｎ型熱電変換素子の高さとｐ型熱電変換素子の高さとが互いに異なることによって、ｐ型熱電変換素子の上下に存在する一対の接合材の合計厚みと、ｎ型熱電変換素子の上下に存在する一対の接合材の合計厚みとを、互いに異ならせることができる。そして、これらの接合材と、熱電変換素子との熱膨張係数の差を利用して、ｐ型熱電変換素子及びこのｐ型熱電変換素子の上下に存在する一対の接合材の高さ方向における合計膨張量と、ｎ型熱電変換素子及びこのｎ型熱電変換素子の上下に存在する一対の接合材の高さ方向における合計膨張量とを、ｎ型熱電変換素子及びｐ型熱電変換素子の高さを同一とした場合に比して近づけることができる。また、本発明によれば、ｐ型熱電変換素子の高さとｎ型熱電変換素子の高さとが互いに異なることによって、ｐ型熱電変換素子の上下に存在する一対の電極におけるこのｐ型熱電変換素子と対向する部分の合計厚みと、ｎ型熱電変換素子の上下に存在する一対の電極におけるｎ型熱電変換素子と対向する部分の合計厚みとを、互いに異ならせることができる。そして、これらの電極と、熱電変換素子との熱膨張係数の差を利用して、ｐ型熱電変換素子及びこのｐ型熱電変換素子の上下に存在する一対の電極の高さ方向における合計膨張量と、ｎ型熱電変換素子及びこのｎ型熱電変換素子の上下に存在する一対の電極の高さ方向における合計膨張量とを、ｎ型熱電変換素子及びｐ型熱電変換素子の高さを同一とした場合に比して近づけることができる。
【０００９】
したがって、熱電変換素子、基板、及び熱電変換素子と各電極との間の接合材に生じる応力が低減される。
【００１０】
ここで、接合材の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高い、又は、
接合材の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低いことが好ましい。
【００１１】
接合材の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きい場合、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さを、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高くすることにより以下の効果が奏される。
【００１２】
小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子においては、その高さが、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、その分の高さをこの熱電変換素子の上下面に接合された接合材が占めることができる。すなわち、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の合計厚みを、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の合計厚みよりも大きくできる。このため、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側において、いずれの熱電変換素子よりも大きな熱膨張係数を有する接合材による膨張量を増やすことができ、熱電変換素子及び一対の接合材による全体の膨張量を大きくすることができる。したがって、ｎ型及びｐ型熱電変換素子の高さを同一としていた場合に比べて、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の接合材の合計熱膨張量と、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の接合材の合計膨張量との差を減らすことができる。
【００１３】
反対に、接合材の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さい場合、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さを、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低くすることにより以下の効果が奏される。
【００１４】
大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子においては、その高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、その分の高さをこの熱電変換素子の上下面に接合された接合材が占めることができる。すなわち、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の合計厚みを、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側の一対の接合材の合計厚みよりも大きくできる。このため、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側において、いずれの熱電変換素子よりも小さな熱膨張係数を有する接合材の割合が増え、熱電変換素子及び一対の接合材による全体の熱膨張量を減らすことができる。したがって、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の接合材の合計熱膨張量と、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の接合材の合計膨張量との差を、減らすことができる。
【００１５】
また、電極の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高い、又は、
電極の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さく、かつ、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子のうち大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低いことが好ましい。
【００１６】
電極の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きい場合、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さを、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも高くすることにより以下の効果が奏される。
【００１７】
小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子においては、その高さが、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、その分の高さをこの熱電変換素子の上下面に接合材を介して接合された電極が占めることができる。すなわち、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みを、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みよりも大きくできる。このため、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側において、いずれの熱電変換素子よりも大きな熱膨張係数を有する電極による膨張量を増やすことができ、熱電変換素子及び一対の電極による全体の膨張量を大きくすることができる。したがって、ｎ型及びｐ型熱電変換素子の高さを同一としていた場合に比べて、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の電極の合計熱膨張量と、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の電極の合計膨張量との差を減らすことができる。
【００１８】
反対に、電極の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さい場合、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さを、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低くすることにより以下の効果が奏される。
【００１９】
大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子においては、その高さが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子の高さよりも低く、その分の高さをこの熱電変換素子の上下面に接合材を介して接合された電極が占めることができる。すなわち、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みが、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子に接続された一対の電極における当該熱電変換素子と対向する部分の合計厚みよりも大きくできる。このため、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側において、いずれの熱電変換素子よりも小さな熱膨張係数を有する電極の割合が増え、熱電変換素子及び一対の電極による全体の熱膨張量を減らすことができる。したがって、小さな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の電極の合計熱膨張量と、大きな熱膨張係数を有する熱電変換素子側における、熱電変換素子及び一対の電極の合計膨張量との差を、減らすことができる。
【００２０】
また、ｐ型熱電変換素子はＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を含むｐ型熱電変換素子であり、ｎ型熱電変換素子はＣａＭｎＯ３を含むｎ型熱電変換素子であることが好適である。
【００２１】
ｐ型熱電変換素子として用いられるＣａ３Ｃｏ４Ｏ９及びｎ型熱電変換素子として用いられるＣａＭｎＯ３は、高温下大気雰囲気中で使用することができる。そのため、特に４００℃以上の高温で使用する熱電変換モジュール用の熱電変換素子として、有用である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱電変換モジュールによれば、基板や熱電変換素子の破損の発生や熱電変換素子と電極との間の接合不良の発生を十分に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は、熱電変換モジュール１の第１実施形態における断面図を示す。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、第１の基板２、第１の電極８、熱電変換素子１０、第２の電極６及び第２の基板７を備える。
【００２５】
第１の基板２は、例えば矩形状をなし、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、複数の熱電変換素子１０の一端を覆うものである。この第１の基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。
【００２６】
第１の電極８は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電変換素子１０の一端面同士を電気的に接続するものである。この第１の電極８は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ、ロウ付け等で第１の基板２上に接合させてもよい。第１の電極８の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。第１の電極８は、ｐ型熱電変換素子３に対向する部分及びｎ型熱電変換素子４に対向する部分が互いに同一の厚みを有する。
【００２７】
熱電変換素子１０は、例えば断面矩形状の棒状部材であり、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の２種類が存在する。
【００２８】
各熱電変換素子１０を構成する材料は特に限定されず、金属、金属酸化物等の種々の材料を用いることができる。
【００２９】
例えば、ｐ型の材料としては、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。
【００３０】
また、ｎ型の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０、Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。
【００３１】
ここで、高温下大気雰囲気中で使用するという観点から、ｐ型熱電変換素子３がＣａ３Ｃｏ４Ｏ９からなるｐ型熱電変換素子であり、ｎ型熱電変換素子４はＣａＭｎＯ３からなるｎ型熱電変換素子であることが好適である。
【００３２】
また、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数は互いに異なっている。本実施形態では、ｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子３の熱膨張係数よりも大きい場合について詳しく説明する。
【００３３】
第２の基板７は、例えば矩形状をなし、熱電変換素子１０の他端側を覆うものである。また、第２の基板７は、第１の基板２と平行に対向配置されている。第２の基板７は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等の材料を用いることができる。
【００３４】
第２の電極６は、互いに隣接する熱電変換素子１０の他端面同士を電気的に接続するものであり、第２の基板７の下面に、第１の電極８と同様に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ、ロウ付け等で第２の基板７上に接合させてもよい。第２の電極６の材料もまた、第１の電極８と同様である。そして、この第２の電極６と、熱電変換素子１０の下端面側に設けられた第１の電極８とにより、熱電変換素子１０は電気的に直列に接続されている。第２の電極６は、ｐ型熱電変換素子３に対向する部分及びｎ型熱電変換素子４に対向する部分が互いに同一の厚みを有する。
【００３５】
ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、第１の基板２及び第２の基板７間に交互に並んで配置されると共に、これらの両面が対応する第１の電極８及び第２の電極６の表面に対して、例えば、ＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ系のはんだや銀ペースト等の接合材９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄにより固定され、全体として電気的に直列に接続されている。この接合材は、熱電変換素子モジュールとしての使用時に固体であるものが好ましい。ここで、接合材９ａがｐ型熱電変換素子３と第１の電極８とを接合し、接合材９ｂがｐ型熱電変換素子３と第２の電極６とを接合し、接合材９ｃがｎ型熱電変換素子４と第１の電極８とを接合し、接合材９ｄがｎ型熱電変換素子４と第２の電極６とを接合している。
【００３６】
ここで、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４は、それらの上面及び底面に、それぞれ金属層を有してもよい。すなわち、各熱電変換素子１０と電極６、８とを接合材９ａ〜９ｄによって接合する際、各熱電変換素子１０と接合材９ａ〜９ｄとの接合性を向上させるために、各熱電変換素子１０の表面における電極６、８との接合面に、金属層を予め形成してから、この金属層と電極６、８とを接合材９ａ〜９ｄにより接合してもよい。
【００３７】
各熱電変換素子１０と電極６、８との接合面に金属層が形成されていると、接合材９ａ〜９ｄによって、この金属層と電極６、８との接合が容易に行われるうえに、金属層と各熱電変換素子１０との密着性がよいために、より接続信頼性が高く、かつ、より接触抵抗の低い熱電変換モジュール１を実現できる。従って、熱電変換モジュール１の発電効率を高めることができる。
【００３８】
特に、各熱電変換素子１０が金属酸化物を含む材料からなる場合、熱電変換素子と電極との接合は困難な場合が多く、あらかじめ金属層を形成することが特に好ましい。しかしながら、金属酸化物を含む熱電変換素子の表面に、予め密着性の高い金属の層を形成すること自体が困難な場合も多く、熱電変換素子と電極との接合形成異常が生じ易い。したがって、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４のうち少なくとも１つの伝導型の熱電変換素子１０が、金属酸化物を含む材料から構成されている場合には、熱電変換素子を特定の温度に加熱し、その上から作製したい金属層の金属を含む金属酸化物や金属炭酸塩の粉体を散布することにより、目的の金属層を形成することができる。
【００３９】
そして、本実施形態では、接合材９ａ〜９ｄの熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも大きい。さらに、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子１０のうち大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さが、より小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも高くなるように、２つの伝導型の熱電変換素子３、４の高さが各々設定されている。ここで、高さとは、基板７、２に対して垂直な方向の長さである。
【００４０】
上述の条件を満足する熱電変換素子及び接合材の組み合わせの例として、ｐ型熱電変換素子の材料をＣａ３Ｃｏ４Ｏ９とし、ｎ型熱電変換素子の材料をＣａＭｎＯ３とし、接合材としてＡｇペーストを焼結させた材料を用いる例が挙げられる。これらの材料の熱膨張係数は、室温〜７００℃で、順に、１．３×１０−５／Ｋ、１．５×１０−５／Ｋ、１．８×１０−５／Ｋである。
【００４１】
熱電変換モジュール１を構成する一対の基板２、７は互いに平行に対向しており、電極６、８の厚みも一定である。そのため、熱電変換モジュールを高温下で使用する前の常温状態において、熱膨張係数の大きいｎ型熱電変換素子４側におけるｎ型熱電変換素子４及び一対の接合材９ｃ，９ｄの合計厚みと、熱膨張係数の小さいｐ型熱電変換素子３側におけるｐ型熱電変換素子３及び一対の接合材９ａ，９ｂの合計厚みとは、互いに同一となる。したがって、熱膨張係数の小さいｐ型熱電変換素子３側における一対の接合材９ａ，９ｂの合計厚みは、熱膨張係数の大きいｎ型熱電変換素子４側における一対の接合材９ｃ，９ｄの合計厚みよりも大きくなることになる。
【００４２】
なお、熱電変換モジュール１の製造方法をできるだけ簡易に行なうという観点から、図１に示すように、熱電変換素子３、４の底面と接合される接合材９ａ，９ｃの厚みはそれぞれ同一とし、上面と接合される接合材９ｂ，９ｄの厚みを互いに異ならせることが好ましい。しかしながら、例えば、接合材９ａ，９ｂの厚みを同一にし、それぞれ接合材９ｃ，９ｄの厚みよりも厚くしても実施は可能である。
【００４３】
本実施形態によれば、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さを、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも高くすることにより、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３側において、ｎ型及びｐ型熱電変換素子よりも大きな熱膨張係数を示す接合材９ａ，９ｂの合計厚みが、ｎ型熱電変換素子４側の接合材９ｃ，９ｄの合計厚みよりも大きくなる。したがって、ｎ型及びｐ型熱電変換素子の高さを同一とした場合に比べて、ｐ熱電変換素子３及び一対の接合材９ａ，９ｂの高さ方向の合計熱膨張量と、ｎ型熱電変換素子４及び一対の接合材９ｃ，９ｄの高さ方向の合計熱膨張量とを、互いにより近い値とすることができる。
【００４４】
これにより、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張量に差があっても、基板２、７に対する曲げ応力が発生しにくくなり、また、熱電変換素子１０や接合材９ａ〜９ｄに対する応力もかかりにくくなり、基板２、７や熱電変換素子３、４に対するクラック発生等の破損、接合材９ａ〜９ｄの剥離等による接合不良、電極６、８と基板２、７との剥離等を十分に抑制することができ、接続信頼性の高い熱電変換モジュール１を製造することができる。
【００４５】
なお、本実施形態では、ｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数がｐ型熱電変換素子３の熱膨張係数よりも大きい場合について説明しているが、ｐ型熱電変換素子３の熱膨張係数がｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも大きくてもよく、この場合は、熱膨張係数の相対的に大きなｐ型熱電変換素子３の高さが、熱膨張係数の相対的に小さなｎ型熱電変換素子４の高さよりも高くされていれば、同様の作用効果を奏する。
【００４６】
また、本実施形態では、電極６、８の熱膨張係数は、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数より、大きくてもよいし、小さくてもよく、同一でもよい。また、電極６、８の厚みはそれぞれ、ｐ型熱電変換素子３に対向する部分及びｎ型熱電変換素子４に対向する部分が互いに同一とされているが、互いに異なるものとしても実施は可能である。
【００４７】
（第２実施形態）
図２に、熱電変換モジュール１の第２実施形態における断面図を示す。
【００４８】
第２実施形態に係る熱電変換モジュール１が第１実施形態に係る熱電変換モジュール１と異なる第１の点は、接合材９ａ〜９ｄの熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも小さい点である。第２の点は、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４のうち、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さが、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも低くされている点である。
【００４９】
大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さを、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも低くすることによって、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４側の一対の接合材９ｃ，９ｄにおいては、ｎ型熱電変換素子４の高さをｐ型熱電変換素子に比べて低くした分の長さを、ｎ型熱電変換素子４及びｐ型熱電変換素子３よりも小さな熱膨張係数を有する接合材９ｃ，９ｄが占めるようになる。そのため、ｎ型熱電変換素子４及び一対の接合材９ｃ，９ｄによる全体の高さ方向の膨張量を緩和することができる。
【００５０】
これにより、第一実施形態と同様に、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張量に差があっても、基板２、７に対する曲げ応力が発生しにくくなり、また、熱電変換素子１０や接合材９ａ〜９ｄに対する応力もかかりにくくなり、基板２、７や熱電変換素子３、４に対するクラック発生等の破損、接合材９ａ〜９ｄの剥離等による接合不良、電極６、８と基板２、７との剥離等を十分に抑制することができ、接続信頼性の高い熱電変換モジュール１を製造することができる。
【００５１】
（第３実施形態）
図３に、熱電変換モジュール１の第３実施形態における断面図を示す。
【００５２】
第３実施形態に係る熱電変換モジュール１が第１実施形態に係る熱電変換モジュール１と異なる点は、熱膨張係数の小さいｐ型熱電変換素子３側における一対の接合材９ａ，９ｂの合計厚みが、熱膨張係数の大きいｎ型熱電変換素子４側における一対の接合材９ｃ，９ｄの合計厚みと同一である点、及び熱膨張係数の大きいｎ型熱電変換素子４に接続された一対の電極６、８におけるｎ型熱電変換素子４と対向する部分６ａ及び８ａの合計厚みが、熱膨張係数の小さいｐ型熱電変換素子３側に接続された一対の電極６、８におけるｐ型熱電変換素子３と対向する部分６ｂ及び８ｂの合計厚みよりも小さい点である。また、本実施形態では、電極６、８の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも大きいことが必要である。
【００５３】
具体的には、本実施形態では、電極６はそれぞれ段差を有し、ｐ型熱電変換素子３に対向する部分６ｂが、ｎ型熱電変換素子４に対向する部分６ａよりも厚くされている。
【００５４】
本実施形態によれば、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さが、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも高くされ、さらに、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３側において、ｎ型及びｐ型熱電変換素子よりも大きな熱膨張係数を示す電極６、８における、ｐ型熱電変換素子３と対向する部分６ｂ，８ｂの合計厚みが、ｎ型熱電変換素子４と対向する部分６ａ，８ａの合計厚みよりも大きくなる。したがって、ｎ型及びｐ型熱電変換素子の高さを同一とした場合に比べて、ｐ熱電変換素子３及び電極６、８の部分６ｂ，８ｂの高さ方向の合計熱膨張量と、ｎ型熱電変換素子４及び電極６、８の部分６ａ，８ａの高さ方向の合計熱膨張量とを、互いにより近い値とすることができる。
【００５５】
これにより、第１実施形態と同様に、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張量に差があっても、基板２、７に対する曲げ応力が発生しにくくなり、また、熱電変換素子１０や接合材９ａ〜９ｄに対する応力もかかりにくくなり、基板２、７や熱電変換素子３、４に対するクラック発生等の破損、接合材９ａ〜９ｄの剥離等による接合不良、電極６、８と基板２、７との剥離等を十分に抑制することができ、接続信頼性の高い熱電変換モジュール１を製造することができる。
【００５６】
なお、本実施形態では、ｐ型熱電変換素子３側の部分６ｂと、ｎ型熱電変換素子４側の部分６ａとの間で厚さの違いがでるよう、第２の電極６に段差が設けられている。しかし、第１の電極８にその段差を設けてもよく、電極６、８両方にその段差を設けてもよい。
【００５７】
また、図示しないが、電極の熱膨張係数が、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも小さくてもよく、この場合には、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４のうち、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４の高さが、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３の高さよりも低くする。そして、大きな熱膨張係数を有するｎ型熱電変換素子４に接続された一対の電極６、８におけるｎ型熱電変換素子４と対向する部分の合計厚みが、小さな熱膨張係数を有するｐ型熱電変換素子３に接続された一対の電極６、８におけるｐ型熱電変換素子３と対向する部分の合計厚みよりも大きくなるように、電極６、８の厚みを不均一にすれば第２実施形態と同様の作用効果を奏する。
【００５８】
また、接合材９ａ〜９ｄの熱膨張係数は、ｐ型熱電変換素子３及びｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数より、大きくてもよいし、小さくてもよく、同一でもよい。また、ｐ型熱電変換素子３における接合材９ａ，９ｂの合計厚みとｎ型熱電変換素子４における接合材９ｃ、９ｄの合計厚みとが同一ではなくても、実施は可能である。
【００５９】
なお、本実施形態では、ｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数がｐ型熱電変換素子３の熱膨張係数よりも大きい場合について説明しているが、ｐ型熱電変換素子３の熱膨張係数がｎ型熱電変換素子４の熱膨張係数よりも大きくてもよく、この場合、熱膨張係数の相対的に大きなｐ型熱電変換素子３の高さが、熱膨張係数の相対的に小さなｎ型熱電変換素子４の高さよりも高くされていれば、同様の作用効果を奏する。
【００６０】
以上、本発明における好適な実施形態を具体的に示したが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明は上記実施形態に限定されず、さまざまな変形態様が可能である。
【００６１】
例えば、第１実施形態及び第２実施形態において、接合材９ａ〜９ｄの熱膨張係数の大きさが、必ずしもｎ型熱電変換素子４及びｐ型熱電変換素子３の両方の熱膨張係数よりも大きい又は小さい必要は無く、接合材９ａ〜９ｄの熱膨張係数の大きさが、一方の伝導型の熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ他方の伝導型の熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さい場合でも本発明の実施は可能である。この場合、熱膨張係数の小さい熱電変換素子の高さを、熱膨張係数の大きい熱電変換素子の高さよりも低くする、又は熱膨張係数の大きい熱電変換素子の高さを、熱膨張係数の小さい熱電変換素子の高さよりも低くすると、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の高さとが互いに等しい時に比べて、熱電変換素子及び接合材の高さ方向における合計熱膨張量は、互いにより近い値になる。そのため、このような変形態様も好ましく用いられる。
【００６２】
また、例えば、第１実施形態や第２実施形態における接合材９ａ，９ｂ及び接合材９ｃ，９ｄの材質を、接合材の熱膨張係数とｐ型及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数との大小関係が変わらない範囲内において選択するのであれば、熱電変換素子の伝導型毎に変えてもよい。また、例えば、電極６、８の材質を熱電変換素子の伝導型毎に変えてもよい。
【００６３】
また、例えば、第３実施形態において、電極６、８の熱膨張係数の大きさが必ずしもｎ型熱電変換素子４及びｐ型熱電変換素子３の両方の熱膨張係数よりも大きい又は小さい必要は無く、電極６、８の熱膨張係数の大きさが、一方の伝導型の熱電変換素子の熱膨張係数よりも大きく、かつ他方の伝導型の熱電変換素子の熱膨張係数よりも小さい場合でも本発明の実施は可能である。この場合、熱膨張係数の小さい熱電変換素子の高さを、熱膨張係数の大きい熱電変換素子の高さよりも低くする、又は熱膨張係数の大きい熱電変換素子の高さを、熱膨張係数の大きい熱電変換素子の高さよりも低くすると、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子の高さとが互いに等しい時に比べて、熱電変換素子及び電極の高さ方向における合計熱膨張量は、互いにより近い値になる。そのため、このような変形態様も好ましく用いられる。
【００６４】
また、例えば、第３実施形態における電極６、８の材質を、電極の熱膨張係数とｐ型及びｎ型熱電変換素子の熱膨張係数との大小関係が変わらない範囲内において選択するのであれば、それぞれ変えてもよい。また、例えば、接合材９ａ，９ｂ及び接合材９ｃ，９ｄの材質を熱電変換素子の伝導型毎に変えてもよい。
【００６５】
さらに、例えば、第１実施形態及び第２実施形態では、ｐ型及びｎ型熱電変換素子と接合材との大小関係に基づいて、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とで接合材の厚みを変えており、第３実施形態では、ｐ型及びｎ型熱電変換素子と電極との大小関係に基づいて、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とで電極の厚みを変えているが、第１実施形態及び第２実施形態において、さらに第３実施形態のように、ｐ型及びｎ型熱電変換素子と電極との大小関係に基づいて、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とで電極の厚みを変えてもよく、第３実施形態において、さらに第１実施形態及び第２実施形態のように、ｐ型及びｎ型熱電変換素子と接合材との大小関係に基づいて、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とで接合材の厚みを変えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換モジュール１の断面図である。
【図２】第２実施形態に係る熱電変換モジュール１の断面図である。
【図３】第３実施形態に係る熱電変換モジュール１の断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…熱電変換モジュール、２…第１の基板、３…ｐ型熱電変換素子、４…ｎ型熱電変換素子、６…第２の電極、７…第２の基板、８…第１の電極、９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ…接合材、１０…熱電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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