(57)【要約】【課題】熱圧条件で十分な耐水接着性を発現する耐水性接着剤組成物を提供する。温度変化による安定した粘度を示すことにより、安定した塗工性又は接着強度を有し、更には接着工程の圧締時における鉄製プレスへの付着のない作業性に優れた耐水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩と、ポリアミドエポキシ樹脂と、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとを必須成分として含有してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩と、ポリアミドエポキシ樹脂と、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとを必須成分として含有してなる
ことを特徴とする耐水性接着剤組成物。
【請求項２】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩が、イソブチレンと無水マレイン酸との二元共重合体、イソブチレン／長鎖α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／長鎖アルキルアクリレート／無水マレイン酸共重合体及びイソブチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体の三元共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の共重合体であり、かつ前記共重合体がアルカリ中和剤により中和されてなる請求項１記載の耐水性接着剤組成物。
【請求項３】
ポリアミドエポキシ樹脂が、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物である請求項１記載の耐水性接着剤組成物。
【請求項４】
カルボキシ変性エマルジョンがカルボキシ変性酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン又はカルボキシ変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンである請求項１記載の耐水性接着剤組成物。
【請求項５】
カルボキシ変性ラテックスが２０〜９９質量％のゲル含有率を有するカルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスである請求項１記載の耐水性接着剤組成物。
【請求項６】
カルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスがカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスである請求項５記載の耐水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性接着剤組成物に関し、特に、合板等の加熱を主体とした接着に好適な耐水性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、木材用接着剤としては、耐水性や耐熱性等の点から、ホルムアルデヒド系樹脂、即ち尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等が広く使用されている。しかし、これらのホルムアルデヒド系樹脂を配合した接着剤は、合板の製造過程において、或いは製品化した後、合板の積層板内部の接着剤層から毒性のあるホルマリンを大気中へ放散するため、環境上の問題点があった。また、これらのホルムアルデヒド系樹脂接着剤は、例えば３０℃で３時間以上経過すると接着剤のゲル化とともに粘度が上昇し、塗工性又は接着強度の低下を引き起こすことがあるため、実用上の面でも課題を残している。
【０００３】
近年、建築基準法の改正により、住宅建築などに使用されている建築材料から大気中へ放散するホルムアルデヒド濃度が厳しく制限されたこともあり、ホルムアルデヒドを含まない接着剤の研究が盛んに行われている。例えば、ホルムアルデヒドを使用せずに耐水性、耐熱性を向上させることができる接着剤として、ポリビニルアルコールを含む水溶液又は水性エマルジョンに、イソシアネート系化合物と、イソシアネート系化合物と反応し得る増粘剤及び／又は充填剤を配合してなる耐水性接着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また最近では、ポリアミドエポキシ樹脂を含有する木材用接着剤組成物（例えば、特許文献２参照。）といった、各種エポキシ化合物を含有する接着剤組成物が提案されている。
【特許文献１】特公昭５１−３０５７６号公報（特許請求の範囲１）
【特許文献２】特開２００１−００３０２２号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載された発明は、高温による粘度変化も少なく、見かけの塗工性も良好であるが、接着工程の圧締時に接着物が鉄製プレスと付着し、接着物の取り出しに支障を来すという問題点がある。また、上記特許文献２に記載された発明は、合板などの熱圧を主体とする木材の接着には好適に用いることができるが、特に、耐水接着性が十分でない。
【０００６】
本発明の目的は、特に熱圧において十分な耐水接着性を発現する耐水性接着剤組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、温度変化による安定した粘度を示すことにより、安定した塗工性又は接着強度を有し、また接着工程の圧締時における鉄製プレスへの付着のない作業性に優れた耐水性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩と、ポリアミドエポキシ樹脂と、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとを必須成分として含有してなることを特徴とする耐水性接着剤組成物である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩が、イソブチレンと無水マレイン酸との二元共重合体、イソブチレン／長鎖α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／長鎖アルキルアクリレート／無水マレイン酸共重合体及びイソブチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体の三元共重合体からなる群より選ばれた少なくとも一種の共重合体であり、かつその共重合体がアルカリ中和剤により中和されてなる耐水性接着剤組成物である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ポリアミドエポキシ樹脂が、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物である耐水性接着剤組成物である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、カルボキシ変性エマルジョンがカルボキシ変性酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン又はカルボキシ変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンである耐水性接着剤組成物である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１に係る発明であって、カルボキシ変性ラテックスが２０〜９９質量％のゲル含有率を有するカルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスである耐水性接着剤組成物である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、カルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスがカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスである耐水性接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐水性接着剤組成物によれば、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩と、ポリアミドエポキシ樹脂と、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとを必須成分として含有することにより、合板などの熱圧を主体とする木材の接着に好適に用いることができ、十分な耐水接着性を発現する。また温度変化による粘度の安定性に優れるため、安定した塗工性及び接着強度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
本発明の耐水性接着剤組成物は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩と、ポリアミドエポキシ樹脂と、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスを含有してなることを特徴とする。上記種類の成分を含有することにより、熱圧条件で十分な耐水接着性を発現させることができる。
【００１７】
具体的には、本発明の耐水性接着剤組成物を用いて合板を作製した場合、温度１００〜１５０℃、圧力０．５〜１．５ＭＰａの圧締条件において、１０〜６０分程度の圧締で実用に耐え得る合板を作製することができる。また粘度安定性においては、４０℃付近の高温環境下でも安定した粘度を保持できるため、安定した塗工性又は接着強度を有する。また接着工程の圧締時における鉄製プレスへの付着も生じないため、作業性に優れる。本発明の耐水性接着剤組成物が、１００〜１５０℃の熱圧において十分な耐水接着性を発現する技術的な理由は、必ずしも明らかではないが、恐らく硬化反応に対してイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩とポリアミドエポキシ樹脂との間で何らかの特異な相乗作用が生起していると推察される。
【００１８】
本発明の耐水性接着剤組成物を構成するイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩とは、主鎖にα−オレフィン基を有する単量体に基づく単位と無水マレイン酸を有する単量体に基づく単位との共重合体の中和塩である。例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との二元共重合体、イソブチレン／長鎖α−オレフィン／無水マレイン酸共重合体，イソブチレン／長鎖アルキルアクリレート／無水マレイン酸共重合体，イソブチレン／ｎ−ブチル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合体などの三元共重合体が挙げられ、これらはいずれも水酸化ナトリウムやアンモニアなどのアルカリ中和剤により水溶液化して用いられる。これらのイソブチレンと無水マレイン酸との共重合体のアルカリ中和塩は、一種類で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
なお、接着剤組成物を構成する成分として、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の誘導体の塩である、酸イミド構造を有する誘導体の塩が知られているが、例えば、イソブチレン−無水マレイン酸−マレイン酸イミド共重合体の塩を本発明の耐水性接着剤組成物を構成するイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩の代わりに使用した場合、本発明の耐水性接着剤組成物における他の構成成分との混合の際に、配合物が顕著にゲル化してしまうため、塗工性に劣り実用的ではない。その理由としては、分子内に結合している酸イミド基と、他の構成成分であるポリアミドエポキシ樹脂のアミド基とが反応又は相互作用することにより、配合物が顕著にゲル化してしまうものと考えられる。従って、本発明では、耐水性接着剤組成物を構成する他の構成成分との相性が悪い、酸イミド構造を有するイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の誘導体の塩の使用は適さない。
【００２０】
本発明の耐水性接着剤組成物の構成要素の一つであるポリアミドエポキシ樹脂としては、例えば、ポリアミンポリアミド類にエピハロヒドリンを反応して得られる樹脂などが挙げられる。ここで、ポリアミンポリアミド類としては、例えば、ジカルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類との重縮合物などが挙げられる。ポリアミンポリアミド類に使用されるジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸及びジカルボン酸類のナトリウム、カリウム等の塩などが挙げられる。ジカルボン酸類として、異なる２種類以上のジカルボン酸類を混合して使用しても良い。ジカルボン酸類としては、中でも、炭素数３〜１０程度の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好適である。
【００２１】
ポリアミンポリアミド類に使用されるポリアルキレンポリアミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアルキレンポリアミン類を混合して使用しても良い。ポリアルキレンポリアミン類としては、中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
【００２２】
ポリアミンポリアミド類を与える重縮合反応において、ポリアルキレンポリアミン類の１級アミノ基（末端アミノ基）１当量に対してジカルボン酸類を通常、０．９〜１．４当量程度、好ましくは０．９〜１．２当量程度、使用する。また、該重縮合反応においてアミノカルボン酸類やジアミン類を併用しても良い。アミノカルボン酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アミノカプロン酸等のアミノカルボン酸及びそのエステル、カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
重縮合反応としては、例えば、常圧下又は減圧下にて、約５０〜２５０℃程度の反応温度により、生成する水又はアルコールを系外に除去する方法などが挙げられる。かくして得られるポリアミンポリアミド類の水溶液は次に、エピハロヒドリンの反応に供される。ここで用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどが挙げられるが、中でもエピクロルヒドリンが好適である。ポリアミンポリアミド類とエピハロヒドリンとの反応は、樹脂分濃度約１０〜７０質量％程度、好ましくは２５〜６０質量％の水溶液中で行われる。ポリアミンポリアミド類とエピハロヒドリンとの反応において、ポリアミンポリアミド類の２級アミノ基（分子内アミノ基）１当量に対し、通常、約０.８５〜２モル程度、好ましくは１〜１.８モル程度のエピハロヒドリンを使用する。また、該反応は、通常、１０〜８０℃程度で実施される。
【００２４】
なお、接着剤組成物を構成するエポキシ成分として、第３級アミノ窒素原子をもつ４官能性エポキシ化合物が知られている。しかし第３級アミノ窒素原子をもつ４官能性エポキシ化合物は、危険物（第２石油類）に属するため取扱いに難があり、更に、本発明の耐水性接着剤組成物を構成するポリアミドエポキシ樹脂に比べて高価であるため、汎用性に欠ける。
【００２５】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩の水溶液とポリアミドエポキシ樹脂との質量比は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩（固形分）１００質量部に対して、ポリアミドエポキシ樹脂（固形分）が、通常、０．５〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部である。ポリアミドエポキシ樹脂の割合が０．５質量部未満であると、耐水接着性の発現が見られない。また、５０質量部を越えた添加は、耐水性接着剤組成物の固形分濃度が大幅に低下するため、粘度が低くなり塗工不可となるので好ましくない。
【００２６】
本発明の耐水性接着剤組成物を構成するカルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとは、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液である。
【００２７】
公知の重合体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の不飽和単量体からなる重合体が挙げられる。
【００２８】
またカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又はそのエステル、及びクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等から選ばれた１種又は２種以上の不飽和単量体が挙げられる。
【００２９】
本発明の耐水性接着剤組成物が、これらのカルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスを含むことで、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩とポリアミドエポキシ樹脂との間で生起する硬化反応が促進され、その結果、耐水接着性が一層向上するものと推察される。
【００３０】
上記カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスのうち、カルボキシ変性エマルジョンを使用する場合は、最も汎用性の点でコスト的にも有利な、カルボキシ変性酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン又はカルボキシ変性エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが好ましい。
【００３１】
また上記カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスの内、カルボキシ変性ラテックスを使用する場合は、２０〜９９質量％のゲル含有率を有するカルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスが好ましい。カルボキシ変性ラテックスとして、カルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスが好ましいのは、高い接着強度が得られる理由からである。またカルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスのゲル含有率が上記範囲のものが好ましい理由は、ゲル含有率が下限値未満であると、耐水性接着剤組成物の耐水接着性が低下する不具合が生じ易く、上限値を越えるとカルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスの常温成膜能の極端な低下による接着強度不足が生じ易いからである。このうち、ゲル含有率は３０〜８５質量％が特に好ましい。上記カルボキシ変性ジエン系共重合体ラテックスとしては、最も汎用性があるためコスト的に有利なカルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが特に好ましい。
【００３２】
カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスのカルボキシル基変性量は、好ましくは０．５〜１０質量％である。カルボキシル基変性量が上限値を越えると、耐水性接着剤組成物が増粘するため好ましくなく、下限値未満であると、充分な耐水接着性を得ることが難しいため好ましくない。このうち、カルボキシル基変性量は、１．０〜８質量％が特に好ましい。
【００３３】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩の水溶液とカルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスとの質量比は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ中和塩（固形分）１００質量部に対して、カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックス（固形分）が、通常、４０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。カルボキシ変性エマルジョン或いはカルボキシ変性ラテックスの割合が４０質量部未満であると、耐水性の低下を生じる。また、２００質量部を越えた添加は、耐水性接着剤組成物粘度が著しく低く塗工性に問題を生じる。
【００３４】
本発明の耐水性接着剤組成物は、上記構成成分の他、必要に応じて充填剤、分散剤、小麦粉、コーンスターチ等の有機増量剤、増粘剤、乳化剤、湿潤消泡剤等を単独で、或いは２種以上組み合わせて適宜添加することができる。充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
イソブチレン−無水マレイン酸二元共重合体のアンモニア中和塩を２５質量％を含有する水溶液１００質量部に対して、ポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製  商品名スミレーズレジン６７５Ａ、２５質量％）１０質量部（イソブチレン−無水マレイン酸二元共重合体のアンモニア中和塩固形分１００質量部当たりポリアミドエポキシ樹脂固形分１０質量部）及びカルボキシ変性酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（高圧ガス工業社製、固形分濃度５５質量％）４０質量部を添加して接着剤組成物を調製した。
【００３７】
続いて、厚さ４．０ｍｍの広葉樹合板と厚さ１．３ｍｍの南洋材単板を用意し、この合板の片面に、上記調製した接着剤組成物を２５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。これらの合板、単板を重ね合わせ、温度２０℃、圧力１．２ＭＰａの冷圧条件で２０分間圧締し、続いて、温度１２０℃、圧力０．７９ＭＰａ（８ｋｇ／ｃｍ2）の条件で加熱接着した後、一辺が７５ｍｍの正方形状の試験片を４片ずつ作製した。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１で使用したカルボキシ変性酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン４０質量部に代えて、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（旭化成ケミカルズ社製：ＤＬ−６２０、固形分濃度５０質量％、ゲル含有率８７質量％）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を調製した。更に、この調製した組成物を用いて実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００３９】
＜比較例１＞
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（重合度１，７００、ケン化度９８モル％、マレイン酸２モル％ランダム共重合変性ＰＶＡ）の１５質量％水溶液１００質量部にポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製：商品名スミレーズレジン６７５Ａ、２５質量％）１０質量部（カルボキシル基変性ポリビニルアルコール固形分１００質量部当たりポリアミドエポキシ樹脂固形分１７質量部）を添加して接着剤組成物を調製した。更に、この調製した組成物を用いて実施例１と同様にして試験片を作製した。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例１で使用したイソブチレン−無水マレイン酸二元共重合体のアンモニウム中和塩１００質量部に代えて、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド三元共重合体（モル比１：０．５：０．５）１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤組成物の調製を試みたところ、配合物が顕著にゲル化したため、塗工が出来ずこれ以降の実用評価を断念した。
【００４１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２及び比較例１で作製した各試験片について、ＪＡＳ普通合板規格に規定するII類浸漬剥離試験により、それぞれ接着性能を調べた。この試験では、試験片を７０℃の温水中に２時間浸漬した後、６０±３℃の温度で２０時間乾燥した試験片の剥離状態を判定する。その結果を以下の表１に示す。
【００４２】
なお、表１中において、『Ｃ変性酢ビ−アクリルエマルジョン』とは、カルボキシ変性酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョンを示し、『ＰＡＥ』とは、ポリアミドエポキシ樹脂を示し、『Ｃ変性ＳＢラテックス』とは、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを示し、『Ｃ変性ＰＶＡ』とは、カルボキシ変性ポリビニルアルコールを示す。
【００４３】
【表１】
2009215473.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜２と比較例１とを比較すると、実施例１及び２で作製した各試験片は、いずれも試験片の同一接着層の剥離する部分が全くなく優れた接着性を示しＪＡＳ基準合格の判定結果が得られた。これに対し、比較例１で作製した試験片では、試験片の同一接着層が全て剥離していてＪＡＳ基準不合格の判定結果となった。このことから、本発明の耐水性接着剤組成物は、実用に耐え得る効果的な組成物であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の耐水性接着剤組成物は、熱圧条件で十分な耐水接着性を発現し、また温度変化による安定した粘度を示すことにより、安定した塗工性又は接着強度を有するため、合板等の熱圧を主体とする木材の接着剤として利用することができる。