(57)【要約】【課題】ファインピッチに対応した高導電性の導電性ペーストを提供すること。【解決手段】金属粉と、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とを原料として含み、前記金属粉は、銅粉であり、また、前記カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有するフラックス活性化合物が、前記金属粉１００重量％に対し、０．１％重量％以上、５．０％重量％以下含むことを特徴とする導電性ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、
カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とを原料として含むことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属粉は、銅粉である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物が、前記金属粉１００重量％に対し、０．１％重量％以上、５．０％重量％以下含む請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の導電性ペーストであって、酸化処理した銅板の表面に該導電性ペーストを塗布し、大気中、２３０℃で１分間還元処理したとき、以下の式（１）で表される該銅板の酸化銅還元率が７０％以上である、導電性ペースト。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝ｘ１００  ・・・式（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、基材の両面側に導体層を有する両面プリント回路板の表裏の電気的接続は、ドリルやレーザを用いて基板に貫通孔を設け、貫通孔壁面に電気めっきによってめっきを析出させるいわゆるスルーホールめっきか、汎用品に多く見られる、貫通孔に銀あるいは銅などの導電性ペーストをスクリーン印刷法により充填する方法が用いられている。
【０００３】
スクリーン印刷法による導電性ペーストの充填方法は、生産性に優れる半面、銀を導電体として用いた場合、電気的接続は良好ではあるが、高温多湿化で銀マイグレーションが発生しやすい問題があった。それに対して、銅を導電体としてもちいた場合、銀に比較してマイグレーションの発生が抑えられるため、銅をもちいた導電性ペーストの利用が広まっている。
【０００４】
また、電子機器の高機能化、小型化に伴い、導電性ペーストにおいてもファインピッチ対応、及び高導電性対応の要求が大きくなっている。
【０００５】
導電性ペーストの導通メカニズムはバインダーである熱硬化性樹脂の硬化収縮による銅粉同士の圧着によるもので、導電体表面の酸化状態、及びバインダー樹脂の圧縮状態により導電性は大きく影響を受ける。
【０００６】
例えば、従来、銅表面の酸化の防止策として、銅ペースト内に還元作用を有する物質を配合する技術についての報告がなされている（例えば特許文献１、２）。  また、導電性ペーストの導通メカニズムである導粉体同士の圧着による導通において、絶縁物である導電体粉表面の酸化膜は、接続抵抗の増加という影響をもたらす。そのために、還元剤を用いて、銅表面の酸化を抑制する必要がある（例えば特許文献３）。しかしながら、この方法では導通抵抗を小さくすることが困難で、ファインピッチ対応、高導電性対応に対して十分な特性が得られない。
【特許文献１】特開昭６１−３１５４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２８６４７７号公報
【特許文献３】特開平８−７３７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ファインピッチに対応した高導電性の導電性ペーストを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による導電性ペーストは、金属粉と、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とを含むことを特徴とする。
【０００９】
この導電性ペーストは、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物を含むことにより、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れ、また、貫通孔に導電性ペーストを埋め込んで層間の電気的接続時に金属粉表面の酸化膜および被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元し、強度の大きい導通抵抗が小さい接続を可能にすることができる。さらに、本発明の導電性ペーストは、接続後に洗浄などにより除去する必要がなく、そのまま加熱することにより、三次元架橋した樹脂となり密着力に優れた、プリント回路板用の導電性ペーストとなる。
【００１０】
上記導電性ペーストは、酸化処理した銅板の表面に導電性ペーストを塗布して、大気中、２３０℃で１分間還元処理したとき、以下の式（１）で表される銅板の酸化銅還元率が７０％以上である。
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００  ・・・式（１）    
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ファインピッチに対応した高導電性の導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の導電性ペーストの好適に実施例について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、金属粉と、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、カルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物とを含む。以下、各成分について説明する。
【００１４】
本発明で使用される金属粉としては、金、銀、銅、及びニッケルからなるものが好ましい。これらのうちの単一の金属からなる金属粉のほか、２種以上の合金からなる金属粉や、これらの金属粉を他種の金属でコートしたものも使用でき、好ましい例としては電解銅粉が挙げられる。
【００１５】
金属粉の形状には制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１６】
上記金属粉の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して２００〜１８００重量部であることが好ましい。含有量がこの範囲内であると、良好な導電性が得られる。
【００１７】
本発明に用いる熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのように、フェノール類やフェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ化合物、オレフィンを過酸により酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、特にグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明に用いる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂単独で用いてもよいし、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等を含んでいてもよい。高導電性を付与させるための銅粉の圧着を効果的に行なうためにはフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下でメチロール化したレゾール型フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるカルボキシル基およびフェノール性水酸基を有するフラックス活性化合物としては、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基とフェノール性ヒドロキシル基が少なくともそれぞれが１つ以上存在する化合物をいい、液状、固体は問わない。限定されるものでは無いが、本発明で用いられる化合物としては、例えば、サリチル酸、シキミ酸、バニリン酸、フェノールフタリン、センダ−クロムＡＬ、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用可能である。中でもシキミ酸、フェノールフタリン、１，２−ジカルボキシ−ｃｉｓ−４，５−ジヒドロキシシクロヘキサ−２，６−ジエン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等の、２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する多価フェノール化合物が、ベース樹脂であるエポキシ樹脂との反応物に三次元的に取り込まれるためより好ましい。また、その含有量は含有成分の内、金属粉重量に対して、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％以上であれば、銅箔表面の酸化膜を還元し強度の大きい良好な接合が得られ、また、５重量％以下であればペースト性能としてのハンドリングがよくなる。上記範囲内にあると、層間の電気的接合を行う際に、被接続面である銅箔表面の酸化膜を還元して、強度の大きい良好な接合を可能にすることができる。
【００２０】
本発明の一実施形態において、導電性ペーストは、酸化処理した銅板の表面に導電性ペーストを例えばスクリーン印刷法を用いて被覆して、大気中、２３０℃で１分間還元処理したとき、上記式（１）で表される銅板の酸化銅還元率が７０％以上である。フラックス活性化合物は、回路基板の電極表面の酸化膜を還元し、酸化膜を取り除く還元力を有する。酸化膜が取り除かれて、接続不良の発生が防止されるのに十分な酸化銅還元率は、７０％以上である。また、接合確率を高め、接続後の種々の環境下における接続信頼性を考慮すると、酸化銅還元率は７５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
次に、この酸化銅還元条件（２３０℃、１分間）について説明する。フラックス活性化合物の、酸化銅に対する還元作用は、フラックス活性化合物の融点より高い温度で発現するため、酸化銅還元温度はフラックス活性化合物によって適宜変更することが可能である。一方、回路基板の貫通孔に埋め込んだ導電性ペーストの加熱硬化温度は１５０〜１８０℃近辺で行われるが、酸化銅還元を短時間で行うため本発明の実施形態において、２３０℃の酸化銅還元温度を用いる。また、還元時間は、フラックス活性化合物が溶融し、酸化銅の表面に濡れ、および還元作用を示す時間、ならびに還元作用のばらつきを考慮して、１分間とする。
【００２１】
酸化銅（ＣｕＯ）還元率は、以下の式（１）で表され、下記の測定方法により求められる。
（定義）
酸化銅還元率（％）＝｛１−（還元処理後のＯ原子濃度）／（酸化処理後のＯ原子濃度）｝×１００  
・・・式（１）
（測定方法）
（１）７０μm厚の銅板（三井金属（株）社製、３ＥＣ−３、２〜３μm厚）を市販のエッチング液でソフトエッチングする。
（２）ソフトエッチングした銅板をオーブンで、大気中、２２０℃で、３０分間酸化処理する。
（３）酸化処理した銅板の表面に２５μm厚に導電性ペーストを塗布し、大気中、２３０℃で、１分間還元処理をする。
（４）工程（３）の還元処理後、１分以内に、還元処理した銅板の表面にある導電性ペースト成分をアセトンで除去する。
（５）樹脂成分を除去した銅板を速やかに真空デシケータに移し、真空乾燥を実施し銅板方面を乾燥させる。また、銅板はＥＳＣＡ測定まで真空を維持した状態で保存する。
（６）酸化処理のみの銅板および還元処理した銅板の表面４０Åをプラズマ処理により除去する。次いで、ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製）によりＣｕおよびＯ原子濃度を測定する。プラズマ処理とＥＳＣＡ測定は真空中雰囲気で実施する。銅板の表面４０Åをプラズマ処理により除去する目的は、測定時のハンドリングの際に、表面が酸化された分の影響を取り除くためである。
また、用いるＥＳＣＡ測定条件は以下である：
（ｉ）光電子脱出角    ４５ｄｅｇ
（ｉｉ）Ｘ線源    Ａｌｋα線（モノクロ）
（ｉｉｉ）分析範囲    ０．８ｍｍΦ。（７）上記の式（１）により、酸化銅還元率を算出する。
【００２２】
導電性ペーストの製造法としては各種の方法が適用可能であるが、構成成分を混合後、混合及び分散装置を使用して得るのが一般的である。また、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、微細溶融シリカ、カップリング剤、消泡剤、溶剤等を添加することは可能である。
【００２３】
以下本発明について、実施例、比較例を用いて説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
銅粉末として福田金属箔粉工業(株)製電解銅粉を、熱硬化性樹脂としてジャパンエポキシレジン（株）製グリシジルアミン型のエポキシ樹脂、硬化剤としてイミダゾールを用い、表１の配合割合に従って遊星式撹拌機、三本ロール等で混練して銅ペーストを得た。このようにして調整した銅ペーストをアプリケータを用いて１００μｍ厚で塗布し、１５０℃、３０分硬化させた。
【００２５】
この試験片の体積抵抗を測定し、表１のような結果を得た。
【００２６】
初期抵抗
判定基準
○：１×１０−３Ω・ｃｍ未満。
△：１×１０−３Ω・ｃｍ以上、１×１０−２Ω・ｃｍ未満。
×：１×１０−２Ω・ｃｍ以上。      
【００２７】
【表１】
2009021149.tif 000002
【００２８】
その結果、実施例１〜１２において、成形初期の電気抵抗を小さくすることができ、さらに半田処理、冷熱サイクルの熱処理後においてもその導通特性を維持し、低抵抗化を実現させることができた。また、酸化銅還元率においても、いずれも７０％以上を有していた。