(57)【要約】【課題】遊離脂肪酸を含む油脂を原料として脂肪酸エステルを製造するとき、脂肪酸エステルの生成率を高くすることができる製造方法を提供する。【解決手段】トリグリセリドおよび遊離脂肪酸を含む油脂とアルコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させる脂肪酸エステルの製造方法において、前記油脂が０重量％を超え８０重量％以下の遊離脂肪酸を含むと共に、前記カーボン系固体酸触媒が、カーボン材料にスルホン酸基を導入したカーボン系固体酸であり、トリグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応とを同時に行うようにしたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリドおよび遊離脂肪酸を含む油脂とアルコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させる脂肪酸エステルの製造方法において、
前記油脂が０重量％を超え８０重量％以下の遊離脂肪酸を含むと共に、前記固体酸触媒が、カーボン材料にスルホン酸基を導入したカーボン系固体酸であり、トリグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応とを同時に行うようにした脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記カーボン系固体酸中のスルホン酸基の含有量が、０．７〜４．９ｍｅｑ／ｇである請求項１に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記カーボン材料が、植物系生物資源を炭化した炭化物である請求項１又は２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記カーボン材料が、石油系または石炭系の化石資源を炭化した炭化物である請求項１又は２に記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記油脂が、０．１〜１０重量％の水分を含む請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記油脂が、植物性油脂、動物性油脂および製油工程から得られる粗油、副産油、廃食油から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、遊離脂肪酸を含む油脂を原料として脂肪酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー源の多様化や地球温暖化への防止対策を目的に、従来の石油系燃料以外の代替燃料、特にバイオマス燃料への関心が高まっている。バイオマス燃料とは、植物や廃材、廃棄物などを原料として製造可能な燃料であり、例えば、メタン、メタノール、エタノール、バイオディーゼル燃料などが挙げられる。なかでも、バイオディーゼル燃料は、軽油に混ぜることによりそのまま一般のディーゼルエンジンで使用可能なこと、硫黄酸化物を含まず、さらに排ガス中の一酸化炭素、炭化水素、パティキュレートマターを削減することができるというメリットがある。
【０００３】
現在、バイオディーゼル燃料の製造方法は、トリグリセリドを主成分とする油脂を水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒の存在下、エステル交換反応により脂肪酸エステルを製造する方法が実用化されている。しかし、植物性油脂や動物性油脂は遊離脂肪酸を含み、廃食油等の場合には遊離脂肪酸を通常５重量％含んでおり、ダーク油の場合には遊離脂肪酸を７０重量％含んでいることもある。この遊離脂肪酸は、アルカリ触媒と反応し脂肪酸石鹸を副生し脂肪酸エステルの収率を低下させるため、予め遊離脂肪酸を０．１重量％未満にする前処理が必要である。同時に、水も反応阻害因子となるため、前処理により０．１重量％未満にする必要がある。さらに、これらの前処理が必要なことに加え、脂肪酸エステルを製品化する際に、アルカリ触媒を分離除去するためのコストが高くつくことなどが問題となっている。
【０００４】
この対策として、特許文献１は、トリグリセリドとアルコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させることにより、アルカリ触媒を使用することなく、また遊離脂肪酸を含有する場合でも脂肪酸石鹸を副生せずに脂肪酸エステルを製造する方法を提案している。しかし、この製造方法では、酸価６の未精製パーム核油から脂肪酸メチルエステルの生成率が７０〜８５％、酸価１０の未精製椰子油から脂肪酸メチルエステルの生成率が高々７６〜７８％であり、生成率を高くできないという問題があった。また、遊離脂肪酸の含有量を多くすると、脂肪酸エステルの生成率がさらに低下するという問題があった。
【０００５】
一方、安価で容易に製造可能な固体酸及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかし、このような固体酸を触媒とし脂肪酸エステルを製造する方法は確立されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１３１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２０９２号公報
【特許文献４】特開２００６−３４４４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、遊離脂肪酸を含む油脂を原料として脂肪酸エステルを製造するとき、脂肪酸エステルの生成率を高くすることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、トリグリセリドおよび遊離脂肪酸を含む油脂とアルコールとを、固体酸触媒の存在下で反応させる脂肪酸エステルの製造方法において、前記油脂が０重量％を超え８０重量％以下の遊離脂肪酸を含むと共に、前記カーボン系固体酸触媒が、カーボン材料にスルホン酸基を導入したカーボン系固体酸であり、トリグリセリドのエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応とを同時に行うようにしたことを特徴とする。
【０００９】
前記カーボン系固体酸中のスルホン酸基の含有量は０．７〜４．９ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。また、前記カーボン材料は、植物系生物資源または石油系若しくは石炭系の化石資源を炭化した炭化物を用いるとよい。
【００１０】
前記油脂は、植物性油脂、動物性油脂および製油工程から得られる粗油、副産油、廃食油から選ばれる少なくとも１つであればよく、０．１〜１０重量％の水分を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の脂肪酸エステルの製造方法は、カーボン材料にスルホン酸基を導入して構成したカーボン系固体酸触媒の存在下で、トリグリセリドとアルコールとをエステル交換させて脂肪酸エステルを製造すると同時に、遊離脂肪酸をエステル化することにより脂肪酸エステルを生成するようにしたので、脂肪酸エステルの生成率を高くすることができる。また、パーム油、さらにはダーク油等の遊離脂肪酸の含有量が多い油脂を原料とする場合でも、遊離脂肪酸を除去する前処理を必要とせずに、直接、脂肪酸エステルを製造することができ、しかも、その生成率を高くすることができる。また、原料油脂が水分を含んでいても脂肪酸エステルの生成率を維持することができ、油脂中の水分を除去する前処理工程を必要としない。このため、安価かつ安定的に脂肪酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法で使用する油脂は、トリグリセリドを主成分とする天然油脂又は合成油脂であり、モノグリセリド及び／又はジグリセリドを含んでいてもよい。このような油脂は、例えば、植物性油脂、動物性油脂および製油工程から得られる粗油、副産油、廃食油から選ばれるの少なくとも１つを選ぶことができる。
【００１３】
このような油脂は、遊離脂肪酸を０重量％を超え８０重量％以下含んでいる。油脂中の遊離脂肪酸の含有量は、好ましくは０重量％を超え７０重量％以下、より好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％であってもよい。触媒として、カーボン材料をスルホン化したカーボン系固体酸を使用することにより、油脂とアルコールとのエステル交換反応を行うと同時に、遊離脂肪酸のエステル化反応を行うので、遊離脂肪酸が共存していても油脂のエステル交換反応が阻害されることはない。
【００１４】
また、遊離脂肪酸を０重量％を超え８０重量％以下含むことにより、油脂及び遊離脂肪酸の合計から生成する脂肪酸エステルの生成率を向上することができる。脂肪酸エステルの生成率は、特に限定されるものではないが、好ましくは９０％以上、より好ましくは９０％〜９９．５％にするとよい。なお、本発明において、脂肪酸エステルの生成率とは、原料とする油脂中の（トリグリセリドのモル数の３倍＋遊離脂肪酸のモル数）に対する生成した脂肪酸エステルのモル数の比率（％）とする。
【００１５】
また、本発明において、原材料として使用する油脂は、水分を０．１〜１０重量％含んでいてもよく、好ましくは０．１〜５重量％の水を含んでいてもよい。本発明で使用するカーボン系固体酸は、優れた触媒性能を有するため水の存在下においても、遊離脂肪酸のエステル化反応を有効に進めることができる。このため、原料油脂中の水分を除去するための前処理工程が不要になり、装置コストおよび生産コストを削減することができる。
【００１６】
また、原材料として使用する油脂が１０重量％を超える水分を含む場合にあっては、反応工程を２段に構成することにより、１段目の反応器において、さらに水を加えてトリグリセリドを加水分解し遊離脂肪酸を生成させ、過剰の水を除去した後、２段目の反応器において、アルコールを添加し前段で生成した遊離脂肪酸および原料油脂中の遊離脂肪酸をエステル化するので、最終的に脂肪酸エステルの生成率を向上することができる。
【００１７】
植物性油脂としては、例えば大豆油、パーム油、パーム核油、クルカス油、ヒマシ油、スナバコノキ油、ミフクラギ油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、ナタネ油等を例示することができる。動物性油脂としては、例えば牛脂、豚脂、魚油、鯨油等を例示することができる。また、上記の植物性油脂または動物性油脂の製油工程から得られる粗油、副産油も使用することができる。さらに、これら油脂の規格外油も使用することができる。廃食油としては、外食産業、食品工場、加工油脂工場や一般家庭などから廃棄される廃油等を例示することができる。これら油脂は、その一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよく、これら油脂を主成分とする油脂加工品であってもよい。
【００１８】
アルコールは、特に制限されるものではないが、好ましくは炭素数１〜５のアルコールが好ましく挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールを例示することができる。これらのアルコールは単独で或いは２種以上を混合して使用してもよく、なかでも、メタノール及び／又はエタノールを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法で使用する固体酸触媒は、カーボン材料にスルホン酸基を導入して構成したカーボン系固体酸である。カーボン材料としては、植物系生物資源の炭化物、石油系または石炭系の化石資源の炭化物のいずれも好ましく使用することができる。植物系生物資源、特にバイオマス系廃棄物は安価で入手が容易なためカーボン系固体酸の製造コストを安くすることができる。植物系生物資源としては、砂糖、セルロースおよび木質若しくは草木系のバイオマスの安価で豊富な天然の炭水化物が例示され、具体的に、砂糖、セルロース、木材、竹やバイオマス系廃棄物として、藁、古紙、家畜排泄物、食品廃棄物、建築発生木材、下水汚泥等廃棄物等を例示することができる。化石資源としては、石油系材料、石炭系材料、天然ガス系材料およびこれらから得られる有機化合物を使用することができ、例えば、汎用の有機化合物のほか、タール、ピッチ、硫酸ピッチを例示することができる。有機化合物としては、ナフタレン等の芳香族系化合物が好ましい。
【００２０】
カーボン材料へのスルホン酸基の導入方法は、特に制限されるものではなく、植物系生物資源または化石資源を、熱処理等により炭化した後、スルホン化処理してもよいし、植物系生物資源または化石資源の炭化とスルホン化とを同時に行ってもよい。
【００２１】
カーボン材料を炭化処理する方法は、特に制限されるものではないが、温度４００〜４５０℃で加熱処理するのが好ましい。
【００２２】
カーボン材料の炭化物をスルホン化処理する方法は、特に制限されるものではないが、カーボン材料の炭化物を濃硫酸および／または発煙硫酸に加え、不活性ガス気流中で温度１００〜１５０℃で加熱した後、余剰の硫酸を除去するスルホン化処理方法を例示することができる。
【００２３】
カーボン材料の炭化処理とスルホン化処理を同時に行う方法は、特に制限されるものではないが、カーボン材料を濃硫酸に加え、不活性ガス気流中で温度１００〜４５０℃で加熱した後、余剰の硫酸を除去するようにするとよい。
【００２４】
このようにして得られたカーボン系固体酸触媒は、製造が容易で安価であると共に、エステル交換およびエステル化の反応率が高いため重量％脂肪酸エステルの製造コストを低く抑えることができる。
【００２５】
カーボン系固体酸中のスルホン酸基の含有量は、特に制限されるものではないが、０．７〜４．９ｍｅｑ／ｇにすることが好ましく、より好ましくは１．３〜３．５ｍｅｑ／ｇにするとよい。スルホン酸基の含有量を、このような範囲内にすることにより、脂肪酸エステルの生成率を高くすると共に、カーボン系固体酸を安価に製造することができる。本発明において、カーボン系固体酸中のスルホン酸基の含有量は、高周波燃焼赤外吸収法で定量した硫黄含有量より算出するとよい。
【００２６】
図１は、本発明の脂肪酸エステルの製造方法の実施形態の一例を示すプロセスフロー図である。
【００２７】
図１において、１Ａおよび１Ｂは反応工程、２Ａおよび２Ｂは分離工程、３は分離／精製工程、４はグリセリン精製工程である。油脂ａ及びアルコールｂは、反応工程１Ａに供給され反応器内のカーボン系固体酸触媒と接触し、油脂ａ中のトリグリセリドは、エステル交換反応により脂肪酸エステルｐ及びグリセリンｑを生成する。また、油脂ａ中の遊離脂肪酸は、カーボン系固体酸触媒と接触しエステル化反応により脂肪酸エステルｐ及び水ｒを生成する。カーボン系固体酸触媒の存在下では、トリグリセリドのエステル交換反応と比べ、遊離脂肪酸のエステル化反応の方が速い。また、油脂中の遊離脂肪酸の含有量が多いため、副生する水の量も多い。しかし、本発明では特定のカーボン系固体酸を使用しているため、水が共存していても脂肪酸エステルの生成率が低下することがない。
【００２８】
反応工程１Ａで得られた反応混合液は、油脂ａ、アルコールｂ、中間生成物、脂肪酸エステルｐ、グリセリンｑ、及び水ｒを含み、ライン１０を通じて分離工程２Ａへ送られる。分離工程２Ａでは、グリセリンｑが分離され、ライン１３を通してグリセリン精製工程４へ送られる。
【００２９】
油脂ａ、アルコールｂ、中間生成物、脂肪酸エステルｐ及び水ｒは、分離工程２Ａから２段目の反応工程１Ｂへ供給される。反応工程１Ｂにはアルコールｂが追加して添加され、カーボン系固体酸触媒の存在下で油脂ａ及び中間生成物から脂肪酸エステルｐを生成し、最終の生成率を向上させる。反応混合液は、ライン１１を通じて分離工程２Ｂへ送られる。
【００３０】
分離工程２Ｂでは、グリセリンｑが分離され、ライン１３を通してグリセリン精製工程４へ送られる。脂肪酸エステルｐ、アルコールｂ及び水ｒは、ライン１２を通じて精製工程３へ送られ、水ｒが分離除去され、脂肪酸エステルｐが精製される。精製工程３で分離されたアルコールｂは、ライン１４を通って反応工程１Ａへ戻され、油脂ａおよび中間生成物は、ライン１５を通して反応工程１Ａに戻される。また、グリセリンｑはライン１６を通してグリセリン精製工程４へ送られる。グリセリン精製工程４では、グリセリンｑが精製され、中間生成物が分離されライン１７を通して反応工程１Ａに戻される。また、廃棄物がライン１８から除去される。
【００３１】
上述したように、本発明の製造方法は、カーボン材料をスルホン化したカーボン系固体酸触媒を使用することにより油脂のエステル交換反応と遊離脂肪酸のエステル化反応とを同時に行うので、遊離脂肪酸及び水を除去する前処理プロセスをそれぞれ省略することができるため、装置コスト及び製造コストを削減することができる。また、アルカリ触媒を使用しないので、脂肪酸エステルの精製時にアルカリ触媒を中和処理するプロセスを必要としないので装置コスト及び製造コストを削減することができる。
【００３２】
反応工程１Ａ、１Ｂは、バッチ式反応器及び連続式反応器のいずれでもよく、また、連続式反応器は、攪拌装置を有する槽型反応器及び固体酸触媒を充填した固定床反応器のいずれでもよい。ただし、このエステル生成反応が液・液・固の反応であることを考慮し、かつ設備費削減の観点からは、固定床反応器が好ましい。
【００３３】
バッチ式反応器の場合、カーボン系固体酸触媒の使用量は、遊離脂肪酸を含む油脂１００重量部に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部にするとよい。カーボン系固体酸触媒が３重量部未満では、充分な活性が得られず、反応時間が長くなる。油脂が、水を多く含む場合および／または油脂中の遊離脂肪酸の含有量が多く水が多く副生する場合には、カーボン系固体酸触媒の使用量を多めに添加することにより、脂肪酸エステルの生成率を低下させないようにすることができる。
【００３４】
油脂に対するアルコールの添加量は、化学量論的必要量の２倍〜１０倍にするのが好ましく、より好ましくは３倍〜５倍にするとよい。アルコールの添加量が化学量論的必要量の２倍未満では、脂肪酸エステルを生成する反応速度が遅くなる。また、１０倍を超えると、反応物からアルコールを分離除去するコストが多くなり生産性が低下する。なお、化学量論的必要量は、トリグリセリドのモル数の３倍と遊離脂肪酸のモル数との合計モル数とする。
【００３５】
反応工程１Ａおよび１Ｂにおける反応温度は、好ましくは６０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃にするとよい。反応温度が６０℃未満では、触媒の活性を充分に高くすることができない。反応温度が１７０℃を超えると、スルホン酸基の安定性が損なわれやすくなるため脂肪酸エステルの生産性が低下する。
【００３６】
分離工程２Ａおよび２Ｂの形式は、特に制限されるものではなく、反応混合液をアルコールｂと、グリセリンｑと、脂肪酸エステルｐ及び油脂ａとに分離可能なものであればよい。例えば、フラッシュ法、静置分離法、遠心分離法、膜分離法等の周知の方式を採ることができる。
【００３７】
脂肪酸エステルｐの精製工程３は、バイオディーゼルの燃料規格を満たすように、油脂ａ、アルコールｂ、グリセリンｑ及び水ｒを分離除去するものであれば特に限定されない。例えば、蒸留塔、吸着塔、膜分離器等を例示することができる。
【００３８】
グリセリン精製工程４の形式は、例えば、イオン交換塔、活性炭塔などを例示することができる。
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００４０】
実施例１〜４
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、カーボン系固体酸触媒１．２ｇを充填し、原料油脂８．４５ｇとエタノールを加え、攪拌しながら温度１５０℃で、３時間反応を行なうことを共通条件とし、原料油脂の種類（パーム原油とステアリン酸との添加割合。なお、使用したパーム原油は、濃度３．８重量％の遊離脂肪酸を含んでいた。）を表１に示すように異ならせ、実施例１〜４の反応を行なった。なお、カーボン系固体酸触媒は、木質系バイオマスを炭化し、スルホン化した固体酸を使用し、エタノールの添加量は、バーム原油とステアリン酸との添加量から算出された化学量論的必要量の１０倍当量とした。
【００４１】
反応終了後、脂肪酸エチルエステルを定量し、下記式（１）から脂肪酸エチルエステルの生成率ｆｒ（％）を求めた。
ｆｒ（％）＝ ｆｅ ／（（ｔｍ×３＋ｕｍ）＋ｓｍ）  ・・・  （１）
（ただし、式中、ｆｒ（％）は脂肪酸エチルエステル生成率、ｆｅは生成した脂肪酸エチルエステルのモル数、ｔｍは添加したパーム原油に含まれるトリグリセリドのモル数、ｕｍは添加したパーム原油に含まれる遊離脂肪酸のモル数、ｓｍは添加したステアリン酸のモル数を表わす。）
【００４２】
得られた結果を表１及び図２に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１〜４の結果から、遊離脂肪酸濃度が高くても、遊離脂肪酸除去の前処理を行なうことなく、脂肪酸エチルエステルが高収率で得られることを確認した。
【００４５】
実施例５〜８
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、カーボン系固体酸触媒０．８ｇを充填し、原料油脂中のパーム原油の量８．４５ｇ（濃度３．８重量％の遊離脂肪酸を含むパーム原油）とエタノールを加え、攪拌しながら温度１５０℃で、３時間反応を行なうことを共通条件とし、原料油脂の一部として添加する水の量を表２に示すように異ならせ、実施例５〜８の反応を行なった。なお、カーボン系固体酸触媒は、セルロースを炭化し、スルホン化した固体酸を使用し、エタノールの添加量は、バーム原油の添加量から算出された化学量論的必要量の１０倍当量とした。
【００４６】
反応終了後、脂肪酸エチルエステルを定量し、下記式（２）から脂肪酸エチルエステルの生成率ｆｒ（％）を求めた。
ｆｒ（％）＝ ｆｅ ／（ｔｍ×３＋ｕｍ）  ・・・  （２）
（ただし、式中、ｆｒ（％）は脂肪酸エチルエステル生成率、ｆｅは生成した脂肪酸エチルエステルのモル数、ｔｍは添加したパーム原油に含まれるトリグリセリドのモル数、ｕｍは添加したパーム原油に含まれる遊離脂肪酸のモル数を表わす。）
【００４７】
得られた結果を表２及び図３に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例５〜８の結果から、原料油脂中の水の濃度が１０重量％までは、脂肪酸エチルエステルが高収率で得られるが、２０重量％以上では生成率が低下することが認められた。
【００５０】
このような場合には、反応工程を２段に構成することにより、１段目の反応器においてさらに水を加えてトリグリセリドを加水分解し遊離脂肪酸を生成させ、過剰の水を除去した後、２段目の反応器においてアルコールを添加し前段で生成した遊離脂肪酸および原料油脂中の遊離脂肪酸をエステル化する方法がよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の脂肪酸エステルの製造方法の実施形態の一例を示すプロセスフロー図である。
【図２】実施例１〜４における原料油脂中の遊離脂肪酸濃度と脂肪酸エステルの生成率の関係を示すグラフである。
【図３】実施例５〜８における原料油脂中の水濃度と脂肪酸エステルの生成率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５２】
１Ａ，１Ｂ  反応工程
２Ａ，２Ｂ  分離工程
３  分離／精製工程
４  グリセリン精製工程
ａ  油脂
ｂ  アルコール
ｐ  脂肪酸エステル
ｑ  グリセリン
ｒ  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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