(57)【要約】【課題】優れた異方イオン伝導性を有し、特に厚み方向の面圧に対する強度と寸法安定性に優れた捲回式複合電解質膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、温度管理が容易な固体高分子型燃料電池、及び大量生産に適したその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる捲回式複合電解質膜と、該捲回式複合電解質膜の両側にそれぞれ触媒層及び拡散層からなる電極部と、その外側にセパレータと、更に外側に冷却流路を備える冷却部と、を有する単セルを少なくとも有する。【選択図】図１
2009032505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる複合電解質膜であって、該高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されていることを特徴とする捲回式複合電解質膜。
【請求項２】
交互に複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層の中心部に芯材が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の捲回式複合電解質膜。
【請求項３】
前記高分子電解質層を形成する高分子電解質が、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の捲回式複合電解質膜。
【請求項４】
複合電解質膜の面方向の外周部は前記補強用高分子膜層が捲回されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の捲回式複合電解質膜。
【請求項５】
高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程を含むことを特徴とする捲回式複合電解質膜の製造方法。
【請求項６】
中心部に芯材を配置し、該芯材の周囲に高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に複合電解質膜の面方向に捲回することを特徴とする請求項５に記載の捲回式複合電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質層を形成する高分子電解質が、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）であり、前記高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程の後、該加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を加水分解することを特徴とする請求項５又は６に記載の捲回式複合電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程の後、作製された捲回物ブロックを捲回方向と略並行にスライスする膜化工程とを含むことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の捲回式複合電解質膜の製造方法。
【請求項９】
高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる巻回式複合電解質膜と、該捲回式複合電解質膜の両側にそれぞれ触媒層及び拡散層からなる電極部と、その外側にセパレータと、更に外側に冷却流路を備える冷却部と、を有する単セルを少なくとも有する固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記巻回式複合電解質膜、電極部、セパレータ、及び冷却部は、中心部の共通の芯材により該芯材の軸方向にそれぞれ積層されてなることを特徴とする請求項９に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
前記巻回式複合電解質膜が、前記芯材の軸方向に異方イオン伝導性を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
冷却部とセパレータとからなる複合体が所定間隔で芯材に一体化される第１の組立工程と、前記複合体間に前記芯材の軸方向に所定順序で電解質部、触媒層と拡散層とからなる電極部とが同時に補強材とともに前記芯材へ捲回される第２の組立工程とを含み、該電解質部は、高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる巻回式複合電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【請求項１３】
電解質部を構成する高分子電解質層が予め一軸延伸される延伸工程を更に含む、請求項１２に記載の固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた異方イオン伝導性を有し、特に厚み方向の面圧に対する強度と寸法安定性に優れた捲回式複合電解質膜、及びその製造方法に関する。また、温度管理が容易な固体高分子型燃料電池、及び大量生産に適したその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、下記特許文献１に開示されたイオン交換膜の製造方法は、ポリマーが溶媒に可溶であることから化学的安定性が低く、電解質性能の劣化が生じやすいという問題点があった。すなわち、溶媒に溶解したポリマーを用いてイオン交換膜を製造するため、前記のような問題が発生していた。また、電解質膜の含水による膨潤変化によって膜の劣化が起こりやすく、燃料電池等の耐久性を短くするという問題点があった。さらに、電解質は保水性を持ち、膜内のプロトンの移動や電極での水の精製などにより電解質が膨潤するが、多孔体は膨潤しないため、多孔体膜に含浸した電解質が遊離しやすく、プロトン伝導性が落ちるという問題点があった。アルコール系の溶媒に加水分解処理されプロトン伝導性をもった電解質（Ｈ型高分子電解質）を混ぜて含浸させ、多孔体に電解質性能を持たせることはできるが、分子間の結びつきが弱く、溶解性をもっているため電極等で発生するラジカルの影響を受けやすいという問題点があった。しかも、Ｈ型電解質は、後工程で加水分解されてプロトン伝導性を発揮するＦ型電解質に比べて強度が劣るという問題もある。
【０００６】
そこで、下記特許文献２には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体とフィブリル化可能なフルオロカーボン重合体との混合物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、加熱下で延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法が開示されている。また、積層物を加熱下で延伸するために加熱ロールプレスを用いることも開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、化学的に安定しており、電解質性能の劣化が生じにくいイオン交換膜を連続的に効率良く製造できる製造装置と、製造方法を提供するとともに、強度向上が図れ、多孔体膜（基材シート）の気孔のつぶれを抑制でき、電極触媒との接合の安定性が向上するイオン交換膜の製造装置と、製造方法を提供することを目的として、多孔体膜を連続的に送給する手段と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する手段と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する手段とを備えたイオン交換膜の製造装置が開示されている。このイオン交換膜の製造装置は、連続的に送給される多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜（Ｆ型高分子電解質）を形成し、そのあと電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与（Ｈ型高分子電解質）しており、多孔体膜の送給手段、電解質ポリマーを加熱溶融して多孔体膜に電解質膜を形成している。
【０００８】
上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がある。
【０００９】
又、上記特許文献２や上記特許文献３に開示された、補強膜に電解質を溶融含浸する技術は複合電解質膜の製造方法として優れたものではあるが、寸法安定性とイオン伝導性を両立させることについては何等工夫されていない。
【００１０】
ところで、下記特許文献４には、アノード層及びカソード層の空気や燃料ガスと接触する接触面積を拡大しても、セルの大型化を防止し得る燃料電池セルとして、カソード層、固体電解質層及びアノード層が積層されたシングルセル層が渦巻状に巻き込まれて渦巻体に形成され、渦巻体の中心方向に互いに隣接する上層と下層とのシングルセル層との対向面が、カソード層同士又はアノード層同士とによって形成されていると共に、カソード層及びアノード層が、前記混合ガスが通過し得る多孔質層に形成されている燃料電池セルが開示されている。しかし、特許文献４の燃料電池セルは、燃料電池を構成する各層を単に渦巻状として、小型化を図ったものに過ぎない。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７８４号公報
【特許文献４】特開２００４−０８７３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
水素イオン伝導材料は一般に吸水による膨潤が大きく、寸法安定性・耐久性に問題があり、多孔性基材により補強を行っている。しかし多孔基材の製造プロセスは２軸延伸によるものであったり、相分離型の多孔体であったりするので、電解質が後から多孔体中に注入される。このため、１００％の電解質充填率がえられない。また、多孔基材の細孔の形状は複雑に分岐した連通孔であり、イオン伝達効率が悪くなっている。
【００１３】
多孔体中に電解質材料を充填するには、流動性を得る為、溶媒に電解質を溶解させた溶液を含浸させるか、加熱溶融させ、圧力含浸するかである。しかし、溶液含浸では、多孔体中に溶液として充填される為、溶媒蒸発後は空孔として残存する。このため、多数回の充填が必要になるだけでなく、１００％電解質が充填されることは無い。また、溶融含浸では、充填過程が多孔体の１方向からの圧力でなされる為、内部で気孔が複雑に分岐したり、気孔径のバラツキ等により溶融電解質が充填されない領域が存在する等により、ポアが膜中に残存してしまう。すなわち電解質の充填率は９０％以下となる。また、実際のイオン伝導パスは、膜厚に対じ最大約３倍程度まで達する。
【００１４】
この為、実際の複合膜のイオン伝導度＝（バルクとしての電解質のイオン伝導度）×（多孔体の空隙率）×（電解質の充填率）×（１／実際のイオン伝導経路）となり、バルクに対し、２０％程度の性能しか得られない場合がある。この為、さらなる薄膜化等が必要になり、耐久信頼性、ハンドリング性等困難なものになっていく。
【００１５】
さらに、いずれの充填方法に対しても、微小な気孔に電解質を充填するには流動性を低くする必要がある為、充填過程の中では揃断力による電解質樹脂の伸展がなされず、官能基の整列化によるイオン伝導パスの形成が行われ無いので、等方的なイオン伝導性能を持つにすぎない。つまり、膜厚方向に配向させるには磁場等の印加が必要になる。
【００１６】
従来の燃料電池用複合電解質膜の問題点を列挙すると以下のようになる。
（１）電解質充填プロセスは溶融含浸と溶媒含浸が考えられるが、溶融含浸では、多分岐した気孔構造の多孔体への含浸であるため、電解質が充填されない領域が存在する。また溶媒含浸では、溶媒中の固形分が１００％では無いので、乾燥による溶媒蒸発分の体積は電解質が充填出来ない。このため、複数回の電解質充填を行うが、完全には充填出来ない。すなわち、電解質の充填率が１００％を確保出来ない。
（２）多孔体中の電解質形状が複雑に分岐しており、実質的なイオン伝導経路が膜厚に対し長く抵抗増となる。
（３）２軸延伸基材では、厚さ方向に拘束力が無く、剥離等が発生し易い。また、相分離タイプでは厚さ方向も含め電解質の膨潤が抑制されるが、多孔質基材の剛性が不足して耐久信頼性が劣る。
（４）多孔質基材の強度的な観点から、２軸延伸基材では気孔率が８０％程度、相分離タイプでは６０％程度が限界である。しかも、充填される電解質が等方的であり、充填率に比例して導電率が低下する。
【００１７】
上記問題は全て、多孔質基材の構造を形成し、その後電解質を充填する事により起因するものであり、理想的な電解質膜を形成し、それを理想的な形状で拘束力を与え、膜を形成する構造及びプロセスの開発が必要である。
【００１８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、優れた異方イオン伝導性を有し、特に厚み方向の面圧に対する強度と寸法安定性に優れた捲回式複合電解質膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、温度管理が容易な固体高分子型燃料電池、及び大量生産に適したその製造方法を提供することを目的とする。これにより、固体高分子型燃料電池の発電性と耐久性の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、高分子電解質層と補強用高分子膜層を捲回し、捲回物をスライスすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
即ち、第１に、本発明は、高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる複合電解質膜の発明であって、該高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の複合電解質膜は、捲回された高分子電解質層が複合電解質膜の厚さ方向に貫通且つ略配向しているため、イオンパスである高分子電解質層が最短距離で直線的に形成され、イオン伝導性に優れている。また、高分子電解質層は補強用高分子層によって交互に捲回されているため、膜強度と寸法安定性に優れている。これにより、高分子電解質膜の寸法安定性とイオン伝導性を同時に成立させることが出来た。
【００２２】
また、本発明の複合電解質膜では、複合電解質膜表面積に対する高分子電解質部分の面積を高めても十分な強度を確保することができる。具体的には、複合電解質膜表面積に対する繊維状高分子電解質部分の面積が３０％以上とすることが好ましい。
【００２３】
即ち、本発明の捲回式複合電解質膜は、捲回式とすることで、（１）電解質膜に均等な荷重を付与する構造で、厚み方向の面圧に対する強度に優れ、（２）複合電解質膜の全面積に対する補強用高分子膜層の割合を少なく出来、高分子電解質層の割合を高めることと、高分子電解質の充填密度を高めることで、優れたイオン伝導性を示す、（３）高分子電解質層が複合電解質膜の面方向に略垂直に配向するので、優れた異方イオン伝導性を有する。
【００２４】
本発明では、後述するように高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に捲回して製作するので、交互に複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層の中心部に芯材が配置されていることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる高分子電解質としては、それ自体でプロトン伝導性を有するＨ型高分子電解質でも、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物であってもよいが、後述する製造方法の面から、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）の加水分解物が好ましい。
【００２６】
複合電解質膜の面方向の外周部は補強用高分子膜層が捲回されていることが好ましい。該外周部の補強用高分子膜層は１層でも良いが、捲回式複合電解質膜の外形を固定化するために２層以上であっても良い。
【００２７】
第２に、本発明は、上記２に記載の捲回式複合電解質膜の製造方法の発明であり、高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程を含む複合電解質膜の製造方法である。従来の捲回式燃料電池が高分子電解質層、触媒層などを該複合電解質膜の厚さ方向に捲回するのに対して、本発明では、高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回して複合電解質膜とする点で、両者はまったく相違する。
【００２８】
ここで、補強用高分子膜層としては複合高分子電解質膜の補強材として公知のものを用いることができる。その中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリシロキサンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００２９】
中心部に芯材を配置し、該芯材の周囲に高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に複合電解質膜の面方向に捲回することが製作上好ましい。かかる工程は非連続的に行うこともできるが、生産効率の上から連続的に行うことが好ましい。
【００３０】
高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に複合電解質膜の面方向に捲回するためには、高分子電解質層が押出し成形やキャスト成形で作製され延伸処理されたフィルム化物が好ましい。本発明の延伸工程により、電解質樹脂は長手方向に配向し、長手方向のイオン伝導チャンネルが効率的に形成され、延伸方向に対するイオン伝導が大幅に向上する。また、電解質層が補強材料により交互に補強される事により、充填率として１００％を達成可能とするだけでなく、条件の選定によっては、標準状態でも熱収縮によるプレ応力を電解質に付与可能になり、電解質の膨潤を抑制するだけでなく、厚み方向の拘束力を摩擦力で発生させる事も可能である。これにより従来以上に水素透過防止性能が向上し、燃料電池性能の向上に寄与する。
【００３１】
成形及び延伸に処理するために、前記高分子電解質層を形成する高分子電解質が、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）であり、前記高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程の後、該加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）を加水分解することが好ましい。
【００３２】
本発明の捲回式複合電解質膜の製造方法では、細いテープ状の高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回して、該捲回工程によって直ちに捲回式複合電解質膜が製造されても良いが、より幅広の高分子電解質層と補強用高分子膜層を交互に該複合電解質膜の面方向に捲回する工程の後、作製された捲回物ブロックを捲回方向と略並行にスライスする膜化工程とを含み、同時に多数の捲回式複合電解質膜を製造しても良い。
【００３３】
第３に、本発明は、固体高分子型燃料電池の発明であり、高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる捲回式複合電解質膜と、該捲回式複合電解質膜の両側にそれぞれ触媒層及び拡散層からなる電極部と、その外側にセパレータと、更に外側に冷却流路を備える冷却部と、を有する単セルを少なくとも有する。
【００３４】
本発明の固体高分子型燃料電池では、捲回式複合電解質膜、電極部、セパレータ、及び冷却部は、中心部の共通の芯材により該芯材の軸方向にそれぞれ積層されてなることが好ましい。
【００３５】
本発明の高分子型燃料電池では、捲回式複合電解質膜が、前記芯材の軸方向に異方イオン伝導性を有することが好ましい。
【００３６】
第４に、本発明は、上記の固体高分子型燃料電池の製造方法の発明であり、冷却部とセパレータとからなる複合体が所定間隔で芯材に一体化される第１の組立工程と、前記複合体間に前記芯材の軸方向に所定順序で電解質部、触媒層と拡散層とからなる電極部とが同時に補強材とともに前記芯材へ捲回される第２の組立工程とを含み、該電解質部は、高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回されている高分子電解質層と補強用高分子膜層からなる捲回式複合電解質膜であることを特徴とする。
【００３７】
本発明の製造方法によって、燃料電池単セルが積層されて固体高分子型燃料電池が効率よく製造される。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法では、電解質部を構成する高分子電解質層が予め一軸延伸される延伸工程を更に含むことが出来る。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の複合電解質膜は、繊維状電解質を厚み方向に配向させる事により厚み方向のイオン伝導度は最大３倍程度まで向上が可能である。これにより、（１）電解質部分の面積率が３０％程度の低い物でも複合電解質膜としては等方的なバルク材と同程度のイオン伝導性能が得られる。また、（２）電解質層の配置が厚さ方向に並行であるので、イオン伝導パスは膜厚に等しく、最短経路での伝導が可能である。更に、（３）電解質の充填率を１００％とする事により、電解質中には水の浸入が無くなるため、燃料電池の実運転状態でも吸湿による膨潤が無く、厚さ方向も含めて極めて寸法安定性・耐久信頼性の高い複合電解質膜となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１に、本発明の複合電解質膜を膜面に垂直方向から見た模式図を示す。芯材を中心として、高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回され、外周部は補強用高分子膜層によって囲まれている固体高分子型燃料電池に好適な複合電解質膜である。
【００４１】
図２に、本発明の複合電解質膜を含む燃料電池単セル構造の模式的断面図を示す。高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回され、外周部は補強用高分子膜層によって囲まれている複合電解質膜を中心に、触媒層、拡散層、ガス流路が配置され、更に、セパレータや冷却水路が配置された単セル構造となっている。全体として、少なくとも高分子電解質膜を含むセパレタ、触媒層、拡散層、ガス流路、冷却水流路等の燃料電池のセルの構成要素が帯状材料を円筒形に巻きつけてなる円筒型燃料電池となっている。
【００４２】
図３に、本発明の複合電解質膜の製造プロセスを示す。電解質樹脂溶融押し出し又は溶媒キャストで、高分子電解質フィルム基材を形成し、高分子電解質をテープ巾方向に１軸延伸して、テープ巾方向へのイオン伝導チャンネルの配向制御を行う。一方、補強フィルムをテープ方向に延伸して、補強フィルムのテープ方向の強度を確保する。これら高分子電解質フィルムと補強用高分子フィルムを、芯材へ交互に捲回して、電解質フィルムの拘束と膜化を行う。このようにして、高分子電解質層と補強用高分子膜層が、交互に該複合電解質膜の面方向に捲回された複合電解質膜が製造される。
【００４３】
プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型高分子電解質という）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであるのに対し、本発明で用いる、加水分解によりプロトン伝導性を発揮する高分子電解質前駆体（以下、単に高分子電解質前駆体やＦ型高分子電解質という）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基、を有するものである。
【００４４】
高分子電解質前駆体（Ｆ型高分子電解質）には公知の種々のものを用いることができる。高分子電解質前駆体は、上記のイオン性官能基を有する高分子電解質モノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーである。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。
【００４５】
本発明において、重合して高分子電解質前駆体となる電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００４６】
所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対する架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノール等が挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。
【００４７】
以下、本発明の実施例を示す。
【００４８】
［実施例１：複合電解質膜］
図３に示される製造プロセスに従って、本発明を実施した。
【００４９】
電解質樹脂としては、パーフロロスルホニルフロイドを用い、スクリュー型押し出し機より溶融押し出しを行って、電解質フィルムを形成した。その、冷却過程において同時にテープ巾方向に１軸延伸を行い、テープの長手方向に直角に電解質樹脂の主鎖が配向する事により選択的にイオン伝導チャンネルがテープの長手方向に直角に形成され、ロール状に巻きつけられた場合に軸方向に高いイオン伝導性を有する膜を形成することが可能になる。
【００５０】
補強用高分子膜としては、フッ素樹脂を、その融点以上まで加熱し、上記延伸した電解質材料を結束した部位に溶融含浸を行った。なおパーフロロスルホニルフロイドの場合は、薄膜化後加水分解により端末の−ＳＯ２Ｆを−ＳＯ３Ｈに置換し、電解質としての機能を形成する。
【００５１】
補強フィルムをテープ方向に延伸する工程で用いられる補強フィルムは、従来のテープ同様にテープの長手方向に延伸されることにより、長手方向の弾性率、強度が最大限に確保出来、電解質フィルムをはさみ、芯材への巻きつけ・固定工程により、繊密に巻きつけられることで、電解質が吸水により膨潤しようとしても拘束力が生じ、寸法安定性が維持出来る。
【００５２】
［実施例２：燃料電池単セル積層］
図４に、燃料電池単セルを同時に４セル積層するプロセスの正面図と平面図を示す。先ず、冷却部とセパレータとからなる複合体が所定間隔で芯材に一体化させて芯材組立て物を準備する。次に、補強用高分子膜上に、所定順序で電解質部、触媒層と拡散層とからなる電極部を接着し、先の芯材組立て物に捲回する。ここで、接着・切断ロールは、補強用高分子膜電解質膜などとの一体化と各セルへの分割を行う。
【００５３】
テープ状の補強用高分子膜層に対し、燃料電池の構成要素である拡散層、触媒層、電解質層を形成し、連続接合し、スタックの積層数に裁断を行い、これをセパレ一夕を介して芯材に巻き取ることにより、多層積層の燃料電池を高速生産可能にする。なお、図４の様に、拡散層も同時積層する場合は、少なくとも拡散層部分もしくは補強層全体が多孔体であることを必要とし、最外周では緻密な補強層で巻きつけることにより気密性を得る必要がある。
【００５４】
燃料電池単セルが積層された燃料電池は、電解質膜と同軸に芯材を持ち、膜以外の各スタック構成要素は平板あるいは電解質膜と同様補強フィルムと同時に形成され、同時に芯材に巻きつけられる事により円形に形成される。この時最外周は補強フィルムのみで形成され、各要素の機密性が確保されると共に、部分的には多穴の連通孔を介し、所定位相方向のみが外部マニフォールドに連結されることで、燃料電池に必要な水素、酸素、冷却水等の供給及び排出の流れの分離が成される。また、芯材が内部マニフォールドを兼用することができる。円筒形スタックの外周部にはマニフォールドが形成され、芯材部と共に、燃料電池に必要な水素、酸素、冷却水等の供給が行われる。
【００５５】
なお、Ｆ型高分子電解質に対する加水分解処理は下記の手順で行った。
（１）ＮａＯＨ水溶液＋ＤＭＳＯ混合液、８０℃
（２）純水洗浄
（３）Ｈ２ＳＯ４水溶液、８０℃
（４）純水洗浄
（５）熱水洗浄、９０℃
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の捲回式複合電解質膜は、優れた異方イオン伝導性を有し、特に厚み方向の面圧に対する強度と寸法安定性に優れている。該捲回式複合電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、温度管理が容易で、大量生産に適している。これにより、固体高分子型燃料電池の発電性と耐久性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の複合電解質膜を膜面に垂直方向から見た模式図を示す。
【図２】本発明の複合電解質膜を含む燃料電池単セル構造の模式的断面図を示す。
【図３】本発明の複合電解質膜の製造プロセスを示す。
【図４】燃料電池単セルを同時に４セル積層するプロセスの正面図と平面図を示す。
【図１】
2009032505.tif 000003
【図２】
2009032505.tif 000004
【図３】
2009032505.tif 000005
【図４】
2009032505.tif 000006