(57)【要約】【課題】炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物からなる電解質膜との接合性が良好で、かつ、プロトン伝導性にも優れる触媒層を備えた膜電極接合体およびこれを用いた燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用膜電極接合体は、触媒層１１を備えた燃料極と、触媒層１４を備えた酸化剤極と、燃料極の触媒層１１と酸化剤極の触媒層１４とに挟持された炭化水素系電解質膜１７とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層１１（または１４）は、フッ素系プロトン伝導体２３と炭化水素系プロトン伝導体２１とを含み、かつ、炭化水素系プロトン伝導体２３が電解質膜１７側に偏在している。また、燃料電池は、そのような膜電極接合体を具備する。【選択図】図２
2009021224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とに挟持された炭化水素系電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、
前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層は、フッ素系プロトン伝導体と炭化水素系プロトン伝導体とを含み、かつ、前記炭化水素系プロトン伝導体が、前記電解質膜側に偏在していることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記少なくとも一方の触媒層の前記電解質膜と接する面における前記炭化水素系プロトン伝導体の面積割合が５〜４０％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記炭化水素系プロトン伝導体は、少なくとも前記電解質膜と接する面においてバルクを形成して存在していることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記バルクは、平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記炭化水素系プロトン伝導体および前記炭化水素系電解質膜は、主鎖に芳香環を有し、かつ、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入された高分子化合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。
【０００４】
ＤＭＦＣは、燃料極と空気極との間に電解質膜を挟持させた構造の膜電極接合体（燃料電池セル）を備えており、燃料極と空気極はそれぞれガス拡散層と触媒層とを有し、その触媒層で電解質膜に接している。また、燃料極および空気極の各触媒層は、例えばＰｔ等の触媒を多孔質の担体に担持させてなる触媒粒子をプロトン伝導性を有する高分子バインダーにより一体化することにより形成されている。
【０００５】
このようなＤＭＦＣでは、燃料極に燃料のメタノールを導入すると、メタノールはガス拡散層を介して触媒層に達し、その触媒作用によりプロトン、電子および二酸化炭素を生成する。プロトンはプロトン伝導性を有する高分子バインダーの作用により触媒層から電解質膜に移動し、さらに、空気極側の触媒層へと移動する。一方、空気極に空気を導入すると、空気はガス拡散層を介して触媒層に達する。そして、この触媒層で、空気中の酸素と燃料極側から移動してきたプロトンと燃料極から外部回路を通じて供給される電子とが反応して水を生成するとともに、前記外部回路を通る電子によって電力が供給される。
【０００６】
従来、前記電解質膜および前記各触媒層のプロトン伝導性を有する高分子バインダーとしては、スルホン酸基を有するフッ素系高分子化合物、例えばデュポン社製のナフィオン（商品名）等が、プロトン伝導性に優れることから広く用いられている。しかし、このフッ素系高分子化合物は非常に高価であるという問題がある。
【０００７】
そこで、上記フッ素系高分子化合物に代わる廉価な材料として、炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物を電解質膜に用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、この炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物で形成された電解質膜は、従来のスルホン酸基を有するフッ素系高分子化合物をバインダーとして用いた触媒層との接合性に乏しく、界面剥離を生ずるという問題があった。これは、フッ素系高分子化合物と炭化水素系高分子化合物との相溶性が低いことによるもので、界面剥離が生ずると、プロトンの電解質膜への移動性が損なわれ、出力低下の要因となる。また、耐久性も低下する。
【０００９】
この問題を解決するため、炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物を触媒層のバインダーとして使用することが検討されている（例えば、特許文献２、３参照。）。しかしながら、この場合、電解質膜と触媒層との接合性は向上するものの、炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物はフッ素系高分子化合物に比べてプロトン伝導性が低いために、出力性能が低下する。
【特許文献１】米国特許第５４０３６７５号明細書
【特許文献２】特開２００２−１６４０５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物からなる電解質膜との接合性が良好で、かつ、プロトン伝導性にも優れる触媒層を備えた燃料電池用膜電極接合体、および、このような燃料電池用膜電極接合体を具備し、安価で、かつ、出力性能にも優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を備えた燃料極と、触媒層を備えた酸化剤極と、前記燃料極の触媒層と前記酸化剤極の触媒層とに挟持された炭化水素系電解質膜とを具備する燃料電池用膜電極接合体であって、前記燃料極および酸化剤極の少なくとも一方の触媒層は、フッ素系プロトン伝導体と炭化水素系プロトン伝導体とを含み、かつ、前記炭化水素系プロトン伝導体が、前記電解質膜側に偏在していることを特徴している。
【００１２】
また、本発明の一態様に係る燃料電池は、上記燃料電池用膜電極接合体を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様に係る燃料電池用膜電極接合体は、炭化水素系のプロトン伝導性を有する高分子化合物からなる電解質膜との接合性が良好で、かつ、プロトン伝導性にも優れる触媒層を備えることができ、これを用いて、低コストで、かつ、優れた出力性能を有する燃料電池を得ることが可能になる。また、本発明の一態様に係る燃料電池は、そのような燃料電池用膜電極接合体を具備するため、低コストで、かつ、優れた出力性能を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池の要部構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池は、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極／酸化剤極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１７とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）１８を有している。
【００１６】
上記電解質膜１７は、炭化水素系電解質膜、つまり、炭化水素系プロトン伝導体からなる電解質膜である。炭化水素系プロトン伝導体としては、主鎖が炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。ここで、「高分子にイオン交換基を導入した」とは、「高分子骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。また、主鎖は酸素原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。これらのなかでも、主鎖に芳香環を有し、かつ、イオン交換基として、スルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものが好ましい。炭化水素系プロトン伝導体の好ましい具体例としては、例えばポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４は、それぞれ、触媒と、触媒同士の電子伝導パスとして機能する導電物質と、触媒と電解質膜１７との間のプロトン伝導性パスとして機能するプロトン伝導体とから構成されている。
【００１８】
アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、これらの白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等の合金を用いることが好ましい。カソード触媒層１４にはＰｔやＰｔ−Ｎｉ等の合金を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。また、導電物質としては、例えば、導電性カーボンブラック、活性炭、黒鉛等の粒子状または繊維状の炭素材料が挙げられる。前記した触媒はこのような炭素材料に担持させて含有させるようにしてもよい。
【００１９】
さらに、プロトン伝導体としては、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体、（ｂ）フッ素系プロトン伝導体等が挙げられる。（ａ）の炭化水素系プロトン伝導体およびその好ましい例としては、電解質膜１７の材料として例示したものと同様のものが挙げられる。また、（ｂ）のフッ素系プロトン伝導体としては、主鎖が、フッ素で置換された炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。ここでも、「高分子にイオン交換基を導入した」とは、「高分子骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。（ｂ）フッ素系プロトン伝導体の具体例としては、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられ、なかでも、パーフルオロカーボンスルホン酸が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸の市販品を例示すると、例えばナフィオン（デュポン社製  商品名）、フレミオン（旭硝子社製  商品名）等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４の少なくとも一方、好ましくは双方に、プロトン伝導体として（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を含有させ、かつ、（ａ）の炭化水素系プロトン伝導体を電解質膜１７側に偏在させる。（ｂ）フッ素系プロトン伝導体は、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体に比べ、プロトン伝導性に優れており、一方、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体は、（ｂ）フッ素系プロトン伝導体に比べ、電解質膜１７に対し接合性に優れる。したがって、プロトン伝導体として（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を含有させ、かつ、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体が電解質膜１７側に偏在させた触媒層は、良好なプロトン伝導性を有しつつ、電解質膜１７との接合性にも優れたものとなる。なお、ここで、「炭化水素系プロトン伝導体を電解質膜１７側に偏在させる」とは、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の含有量が、厚さ方向の断面において、アノード触媒層１１の場合にアノードガス拡散層１２側より、また、カソード触媒層１４の場合にカソード触媒層１５側より、それぞれ電解質膜１７側が多くなるようにすることを意味する。
【００２１】
なお、プロトン伝導体は、通常、触媒層中に３０〜７０体積％程度配合されるが。プロトン伝導体として（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を含有させ、かつ、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体が電解質膜１７側に偏在させる触媒層においては、全プロトン伝導体中の（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の割合が、５〜６０体積％の範囲であることが好ましく、５〜４０体積％の範囲であることがより好ましい。（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の割合が５体積％未満では、電解質膜１７との接合性が低下し、逆に６０体積％を超えると、プロトン伝導性が低下し、触媒の使用効率が低下する。この触媒層には（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体以外のプロトン伝導体を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００２２】
また、電解質膜１７と接する面における（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の面積割合が、面総面積の５〜４０％の範囲となるようにすることが好ましく、１５〜３０％の範囲とすることがより好ましい。（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の面総面積に対する割合が５％未満では、電解質膜１７との接合性が低下し、逆に４０重量％を超えると、プロトン伝導性が低下し、触媒の使用効率が低下する。
【００２３】
触媒層の電解質膜１７との接合性を高める観点からは、さらに、図２に一例として模式的に示すように、少なくとも電解質膜１７と接する面において、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体がバルク２１を形成して存在するようにすることが好ましい。バルク２１は、平均粒径が１０μｍ以上であることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。また、バルク２１は面全体にできるだけ均一に分散されていることが好ましい。図２において、２２は導電物質に担持された触媒粒子、２３は（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を示している。
【００２４】
なお、上記の、電解質膜１７と接する面における（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の面積、および、バルク２１の大きさは、触媒層の電解質膜１７と接する面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）分析により求めることができる。
【００２５】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する機能とともに、アノード触媒層１１で生成された電子を効率よく外部へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。また、カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する機能とともに、外部から供給される電子を効率よくカソード触媒層１４へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５はいずれも導電性材料で形成された多孔質基材で構成される。
【００２６】
多孔質基材としては、例えばカーボンファイバ等で形成されるカーボンクロスやカーボンペーパ等のように、導電性繊維をシート状に加工したものを使用することが好ましく、具体的には、例えば繊維径１μｍ程度以上のカーボンファイバで作られた気孔率５０％以上のカーボンペーパあるいはカーボンクロスを使用することができる。多孔質基材は、焼結体であってもよく、金属あるいは金属酸化物（すず酸化物、チタン酸化物等）を焼結したものを使用することができる。ただし、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５に含まれるプロトン伝導体は一般に強酸性材料であるため、金属材料を使用する場合には耐酸性の高い材料を選択することが好ましい。
【００２７】
アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５上に、それぞれアノード触媒層１１およびカソード触媒層１４を形成する際には、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５を形成する各多孔質基材に、触媒および導電物質（または予め導電物質に担持させた触媒）とプロトン伝導体とを溶媒に分散させて得た触媒ペーストを、コーターやスプレー等により１回ないし複数回に分けて塗付し乾燥させることにより形成することができる。触媒層が、プロトン伝導体として（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を含有し、かつ、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体が電解質膜１７側に偏在する触媒層の場合には、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体の含有量の異なる複数の触媒ペーストを調製し、（ａ）炭化水素系プロトン伝導体が電解質膜１７側に偏在するように塗付形成すればよい。また、この場合、前述した（ａ）炭化水素系プロトン伝導体がバルク２１を形成して存在するようにするには、触媒ペーストを調製する際の各成分の混合時間等を調製すればよい。触媒ペーストの１回の塗付量が多すぎると、溶媒が揮発するときの体積変化で触媒層にひび割れが発生するおそれがあるため、プロトン伝導体含有量を偏在させない場合であっても、複数回に分けて少量ずつ塗付し乾燥させて形成していくことが好ましい。
【００２８】
このようにアノードガス拡散層１２上にアノード触媒層１１が形成されたアノード（燃料極）１３と、カソードガス拡散層１５上にカソード触媒層１４が形成されたカソード（空気極／酸化剤極）１６と、電解質膜１７とを、電解質膜１７の両面にアノード触媒層１１とカソード触媒層１５が接するように重ね合わせ、加熱プレスすることにより、膜電極接合体１８が形成される。なお、アノードガス拡散層１２のアノード触媒層１１と反対側の面、およびカソードガス拡散層１５のカソード触媒層１４と反対側の面には、それぞれ必要に応じて導電層を形成してもよい。これらの導電層としては、例えばＡｕ等の導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。
【００２９】
このように構成される膜電極接合体１８を備えた燃料電池においては、燃料がアノード（燃料極）１３に供給される一方、カソード（空気極／酸化剤極）１６に空気、酸素等の酸化性ガスが導入される。燃料はアノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
【００３０】
この反応で生成した電子（ｅ−）は外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）１６に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、カソード触媒層１４で酸素と下記（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３１】
上述した燃料電池の発電反応において、発電する電力を増大させるためには、触媒反応で発生したプロトンをアノード触媒層１１から電解質膜１７を経てカソード触媒層１４へ効率よく移動させることが重要となる。これらのアノード触媒層１１、電解質膜１７およびカソード触媒層１４のプロトン伝導性が低かったり、アノード触媒層１１と電解質膜１７間、電解質膜１７とカソード触媒層１４間の密着性、接合性が不良であると、プロトンの移動性が低下し、出力が低下する。また、アノード触媒層１１と電解質膜１７間および電解質膜１７とカソード触媒層１４間で界面剥離が生じ、耐久性が低下する。
【００３２】
本実施形態の燃料電池においては、上述したように、アノード触媒層１１およびカソード触媒層１４の少なくとも一方に、プロトン伝導体として（ａ）炭化水素系プロトン伝導体および（ｂ）フッ素系プロトン伝導体を含有させ、かつ、（ａ）の炭化水素系プロトン伝導体を、電解質膜１７側に偏在させている。このように構成される触媒層は、プロトン伝導性に優れるうえ、電解質膜７との密着性、接合性も良好である。このため、出力および耐久性の低下を抑制することができる。
【００３３】
本発明は、高分子電解質膜を備えた各種の固体高分子型燃料電池に広く適用することができるが、一般には、メタノール燃料等の液体燃料を用いる燃料電池に適用される。液体燃料を用いる燃料電池は、燃料の供給方式から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池に大きく分けられるが、そのいずれにも適用可能である。ちなみに、アクティブ型燃料電池は、液体燃料および空気等を膜電極接合体のアノード極およびカソード極にそれぞれポンプ等により強制的に供給するものであり、また、パッシブ型燃料電池は気化した液体燃料を膜電極接合体のアノード極に自然供給する一方、カソード極に外部の空気を自然供給するものである。さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、この燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。
【００３４】
上記液体燃料としては、メタノール水溶液、純メタノール等のメタノール燃料の他、エタノール水溶液、純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、蟻酸、ジメチルエーテル等が挙げられる。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が使用される。なお、ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」は特に断らない限りそれぞれ「重量部」を意味する。
【００３６】
［触媒ペーストの調製］
パーフルオロカーボンスルホン酸（デュポン社製  商品名ナフィオン）２０部を、１−プロパノール ８０部に溶解させて２０重量％のフッ素系溶液を得た。また、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン２０部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ） ８０部に溶解させて２０重量％の炭化水素系溶液を得た。これらのフッ素系溶液および炭化水素系溶液と、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量６０重量％）、イオン交換水およびメトキシプロパノールを、攪拌混合機により、表1に示す組成および混合条件で混合し、触媒ペースト（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
［燃料電池用膜電極接合体および燃料電池の製造］
（実施例１）
撥水処理したカーボンペーパからなる多孔質基材（厚み２００μｍ、面積１２ｃｍ２、気孔率７０体積％）の片面に、触媒ペースト（Ｉ）、同触媒ペースト（Ｉ）および触媒ペースト（II）の順に塗布し乾燥させて触媒層を形成した。
【００３９】
上記の触媒層を形成した多孔質基材をアノード極およびカソード極として、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる電解質膜の両面に、各触媒層を電解質膜側に向けて重ね合わせ、１５０℃、４ＭPａで１０分間、加熱プレスして膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００４０】
（実施例２〜６、比較例１、２）
多孔質基材上に塗付する触媒ペーストの種類および順を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００４１】
上記各実施例および各比較例で作製された膜電極接合体の触媒層の電解質膜に接する面における炭化水素系プロトン伝導体（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）の面積割合（面の総面積に対する割合）および平均バルク径を下記に示す方法で測定した。また、触媒層中における炭化水素系プロトン伝導体の偏在を下記に示す方法で観察した。さらに、上記各実施例および各比較例で作製されたパッシブ型のＤＭＦＣの液体燃料タンクに純メタノールを１０ｍｌ注入して、１ｋＨｚ交流インピーダンスを測定した後、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、電流値を変化させて単位面積当たりの最大出力を測定した。これらの測定結果を、表２に示す。なお、触媒層における炭化水素系プロトン伝導体の偏在については、実施例１〜６および比較例２において炭化水素系プロトン伝導体が電解質膜側に偏在していることを確認した。
【００４２】
［炭化水素系プロトン伝導体の面積割合、偏在および平均バルク径の測定］
炭化水素系プロトン伝導体の面積割合および平均バルク径は、膜電極接合体を、沸騰水中に１時間程度浸漬した後、触媒層を電解質膜から分離し、その分離面の元素マップ分析を日本電子（株）製ＥＰＭＡ（JXA-8900）により加速電圧１５ｋＶ、照射電流２０ｎＡの条件で行って求めた。具体的には、まず、５０μｍ×５０μｍの観測範囲において元素マップ分析を行い、Ｃ、Ｆ、Ｐｔの各元素毎のマップを作製し、Ｆを含む領域をフッ素系プロトン伝導体とし、Ｃを含みＰｔを含まない領域を炭化水素系プロトン伝導体とし、Ｐｔを含む領域を担持触媒とした。次に、上記５０μｍ×５０μｍの範囲を、縦５個×横５個、計２５個の、１辺が１０μｍの正方形からなるマス目に区画し、上から第１列目の左端、中央部、右端、第３列目の左端、中央部、右端、第５列目の左端、中央部、右端の計９個の各マス目における、炭化水素系プロトン伝導体の面積割合と、同バルク径の平均値を算出し、さらに、それらの９個のマス目における炭化水素系プロトン伝導体の面積割合と、同バルク径の平均値を求めた。ここでバルク径とは、バルク領域の長径ａと短径ｂの平均値（ａ＋ｂ）／２をいう。
【００４３】
また、炭化水素系プロトン伝導体の偏在は、触媒層をカッターで垂直に切断し、その切断面の元素マップ分析を日本電子（株）製ＥＰＭＡ（JXA-8900）を用い上記と同様の条件で行って調べた。具体的には、触媒層中の電解質膜に近い位置からガス拡散層に近い位置まで１０μｍ×１０μｍの範囲を順に均等に観測し、上記と同様に特定した炭化水素系プロトン伝導体の面積を測定し、その値を比較した。
【００４４】
【表２】
2009021224.tif 000004
【００４５】
表２から明らかなように、触媒層の電解質膜に接する面における炭化水素系プロトン伝導体の面積割合が５〜４０％の範囲にあり、かつ、炭化水素系プロトン伝導体の平均バルク径が１０μｍ以上である例では、特に良好な結果が得られており、これは、触媒層と電解質膜との接合性が向上したことによるものと推測される。
【００４６】
なお、本発明は実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す燃料電池用膜電極接合体における触媒層の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１…アノード触媒層、１２…アノードガス拡散層、１３…アノード（燃料極）、１４…カソード触媒層、１５…カソードガス拡散層、１６…カソード（空気極）、１７…電解質膜、１８…膜電極接合体、２１…炭化水素系プロトン伝導体からなるバルク、２２…担持触媒粒子、２３…フッ素系プロトン伝導体。
【図１】
2009021224.tif 000005
【図２】
2009021224.tif 000006