(57)【要約】【課題】  本発明は、Ｆｅ含有量の極めて低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法であって、二次電池用コバルト酸リチウムの前駆体である高純度のコバルト化合物を得ることができる。【解決手段】  硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応溶液のｐＨを５．０〜６．０の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することにより、Ｆｅ含有量が低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｃｏ比で０．００３〜０．００６となるように添加し、反応溶液のｐＨを５．０〜６．０の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することによりＦｅ含有量を低減することを特徴とする硫酸コバルト水溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、過酸化水素の添加量がＣｏに対して０．１〜１．０ｍｏｌ％である硫酸コバルト水溶液の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法で得られた硫酸コバルト水溶液を原料として、反応してコバルト化合物を得るコバルト化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ含有量の極めて低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法であって、二次電池用コバルト酸リチウムの前駆体である高純度のコバルト化合物を得るものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
【０００４】
即ち、ＬｉＣｏＯ２にＦｅなどの異種金属が存在すると、電池内部の短絡、あるいはＯＣＶ不良を引き起こすため、極力異種金属を低減する必要がある。
【０００５】
ＬｉＣｏＯ２は四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物とリチウムとを反応させて得られる。ＬｉＣｏＯ２を高純度化するためには前駆体であるコバルト化合物の純度を上げる必要がある。
【０００６】
さらに、前記コバルト化合物は、硫酸コバルト水溶液を反応させて得られるものである。そこで、出発原料である硫酸コバルト水溶液のＦｅ含有量を極力低減する必要がある。
【０００７】
従来、硫酸コバルト水溶液を精製・高純度化する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−９６４５５号公報
【特許文献２】特開２００６−８４６３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記諸特性を満たす硫酸コバルト水溶液は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、前出特許文献１〜３に記載された方法では、硫酸コバルト水溶液中のＦｅ含有量を低減できるものの、必要なコバルトも同時に除去されるものであり、必要なコバルトは残存させ不要なＦｅのみ低減することは困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は、Ｆｅとともに除去されるＣｏ量を極力低減し、且つ、Ｆｅを十分に低減できる硫酸コバルト水溶液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液をＮａ／Ｃｏ比で０．００３〜０．００６となるように添加し、反応溶液のｐＨを５．０〜６．０の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することによりＦｅ含有量を低減することを特徴とする硫酸コバルト水溶液の製造方法である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１において、過酸化水素の添加量がＣｏに対して０．１〜１．０ｍｏｌ％である硫酸コバルト水溶液の製造方法である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、前記本発明１又は２に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法で得られた硫酸コバルト水溶液を原料として、反応してコバルト化合物を得るコバルト化合物の製造方法である（本発明３）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る硫酸コバルト水溶液の製造方法は、コバルトロスを低減するとともに、水溶液中のＦｅ含有量をより低減できるので、コバルト酸リチウム粒子粉末の前駆体であるコバルト化合物の出発原料としての硫酸コバルト水溶液の製造方法として好適である。
【００１７】
本発明に係るコバルト化合物の製造方法は、Ｆｅ含有量の少ないコバルト化合物が得られるので、コバルト酸リチウム粒子粉末の前駆体であるコバルト化合物の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１９】
本発明の硫酸コバルト水溶液の製造方法は、硫酸コバルト水溶液中に四酸化三コバルト換算で１０〜１００ｐｐｍ含有するＦｅ含有量を、５ｐｐｍ以下に低減するものである。１００ｐｐｍ以上の多量のＦｅが存在する場合には、あらかじめ、通常の方法、例えば、（１）硫酸に金属コバルトやコバルト粉等を溶解したものに鉄粉と硫化物を作用させて不純物を沈殿除去する方法、（２）硫酸に金属コバルトやコバルト粉等を溶解したものに硫化ソーダや水硫化ソーダを加え不純物を沈殿除去する方法等によって、あらかじめＦｅ含有量を低減しておく。
【００２０】
硫酸コバルト水溶液は、あらかじめ、Ｃｏの濃度が１．０〜２．０ｍｏｌ／ｌになるように調整することが好ましい。
【００２１】
まず、硫酸コバルト水溶液に過酸化水素を添加する。過酸化水素の添加量はＣｏに対して０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましい。０．１ｍｏｌ％未満では、目的とする純化効果が得られず、１．０ｍｏｌ％を超える量であれば、目的とする効果は得られるが、必要以上に添加する意味がない。
【００２２】
次いで、酸素含有ガスを通気しながら、水酸化ナトリウムを添加する。
【００２３】
酸素含有ガスの通気量は、特に規定されないが、硫酸コバルト溶液２ｌに対して、０．５〜１０ｌ／ｍｉｎ程度である。
【００２４】
水酸化ナトリウムの添加量は、硫酸コバルト水溶液のｐＨが５．０〜６．０の範囲となるように添加すればよく、具体的には、Ｎａ／Ｃｏ比（モル比）で０．００３〜０．００６である。Ｎａ／Ｃｏ比が０．００３未満では、Ｆｅを十分低減することができず、０．００６を超える場合には、Ｆｅを低減することはできるが、コバルトの沈殿量が増加し、ロスが多くなり好ましくない。より好ましい水酸化ナトリウムの添加量は、Ｎａ／Ｃｏ比（モル比）で０．００３５〜０．００５５である。
【００２５】
次いで、生成した沈殿物を常法によって濾別して、高純度化された硫酸コバルト水溶液を得る。
【００２６】
得られた硫酸コバルトのＦｅ含有量は酸化コバルト（四酸化三コバルト）として５ｐｐｍ以下であり、コバルトロスは０．５〜２．０％であることが好ましい。
【００２７】
次に、コバルト化合物の製造方法について述べる。
【００２８】
コバルト化合物のうち、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）は、得られた硫酸コバルト水溶液にＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いて反応させ、引き続き、酸化反応を行って、製造することができる。
【００２９】
コバルト化合物のうち、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）は、得られた硫酸コバルト水溶液にＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いて反応させると同時に、酸素を通気して酸化反応することによって、製造することができる。
【００３０】
＜作用＞
本発明において重要な点は、Ｆｅの沈殿物を生成する際のｐＨを５．０〜６．０に制御することによって、Ｆｅを高度に低減でき、しかも、コバルトの損失を低減できるという事実である。
【００３１】
この理由について、本発明者は、Ｆｅ２＋に比較して、Ｃｏ２＋は酸化し難いので、酸素、過酸化水素を加えてＦｅ２＋を効率的に酸化し、ＮａＯＨでｐＨを少し上げることにより、Ｆｅ（ＯＨ）３の溶解度を下げ、Ｆｅを効果的に沈殿・除去することが可能となったためであると本発明者は推定している。
【実施例】
【００３２】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００３３】
Ｆｅ含有量は、プラズマ発光分析装置（セイコー電子工業製  ＳＰＳ  ４０００）を用い分析した。
【００３４】
実施例１
１．５５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液２ｌを、攪拌速度２００ｒｐｍとし、８０℃に昇温・到達した後、空気の通気量を１ｌ／ｍｉｎとし、１時間予備酸化を行った。その後、前記硫酸コバルト水溶液に、過酸化水素水をＣｏに対して０．２８ｍｏｌ％になるように添加し、引き続き、水酸化ナトリウム水溶液を、Ｎａ／Ｃｏ比で０．００４となるように添加してｐＨを５．６に調整し、２時間沈殿・酸化反応を行った。
その後、沈殿物を濾紙で濾別し、沈殿物を６０℃で乾燥した後の重量は、３．０６８５ｇであった。
【００３５】
一方、沈殿物を除去した硫酸コバルト水溶液１００ｍｌに１３．２Ｎの水酸化ナトリウム試薬溶液を５０ｍｌ添加し、水酸化コバルトを生成し、ルツボで８００℃、１時間で焼成し、酸化コバルト（四酸化三コバルト）を得た。得られた酸化コバルト中のＦｅ含有量は５ｐｐｍであり、純化操作におけるコバルトロスは１．０％であった。
【００３６】
コバルトロス［ｗｔ％］＝沈殿物量×沈殿物中のＣｏ濃度／全Ｃｏ量×１００
なお、前記沈殿物中のＣｏ濃度は、沈殿物を水酸化コバルトと仮定したものである。また、全Ｃｏ量は出発原料（硫酸コバルト水溶液）中のＣｏ量である。
【００３７】
実施例２〜３、比較例１〜５
製造条件を種々変化させて硫酸コバルト水溶液を得た。
【００３８】
このときの製造条件及び得られた硫酸コバルト水溶液の諸特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2009221084.tif 000002
【００４０】
実施例４
実施例１で得られた純化された硫酸コバルト水溶液を用い、コバルト含有溶液を０．５ｍｏｌ／ｌに調整し、コバルトの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子はＣｏ３Ｏ４単相であって、平均粒子径が０．１μｍであった。得られた酸化コバルト中のＦｅ含有量は５ｐｐｍであった。
【００４１】
実施例５
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、イオン交換水を８Ｌ張り、十分な攪拌をしながら、温度を５０℃に調整し、反応器下部から十分な酸素含有ガスを通気し、実施例１で得られた純化された硫酸コバルト溶液を用い、１．５ｍｏｌ／ｌに調整し、平均で０．０２５ｍｏｌ／（ｌ・ｈｒ）の供給速度とし、連続的に反応器に連続的に供給した。同時にｐＨ＝１２．５となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給した。速やかに酸化し生成したオキシ水酸化コバルト粒子は反応器上部からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された０．４Ｌの濃縮器で濃縮し、反応器へ循環を行い、反応器内のオキシ水酸化コバルト粒子濃度が１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行った。
【００４２】
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、乾燥を行い、オキシ水酸化コバルト粒子を得た。得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、ＸＲＤで分析したところ、オキシ水酸化コバルト単相であり、Ｄ５０が１７．６μｍであった。得られたオキシ水酸化コバルト中のＦｅ含有量は４ｐｐｍであった。