(57)【要約】【解決手段】樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有する、接着剤組成物であって、該樹脂粒子（Ｉ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含んでなり、該プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり、かつ、樹脂粒子（II）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含んでなることを特徴とする。【効果】本発明の接着剤組成物は、塗布後のタックが無く、かつ、極性基材および非極性基材の両者に対して非常に高い接着性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有する、接着剤組成物であって、
該樹脂粒子（Ｉ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含んでなり、
該プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり、かつ、
樹脂粒子（II）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含んでなる
ことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記極性官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基、および、アミド基からなる群から選択される１または２以上の官能基である
ことを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたとき、
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の含有量が９９〜１重量％、
アクリル系重合体の含有量が１〜９９重量％である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
アクリル系重合体（Ｂ）は、
前記アクリル系単量体（ｂ−１）を０．１〜１００重量％含有する単量体を重合してなる重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径および樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材に塗工してなる熱シール接着用材料。
【請求項７】
樹脂粒子が水に分散してなるエマルジョンを含む接着剤組成物であって、
該樹脂粒子は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを、同一粒子内に含有し、かつ、
該プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲である
ことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項８】
前記極性官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基、および、アミド基からなる群から選択される１又は２以上の官能基である
ことを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたとき、
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の含有量が９９〜１重量％、
アクリル系重合体の含有量が１〜９９重量％である
ことを特徴とする請求項７または８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
アクリル系重合体（Ｂ）は、
前記アクリル系単量体（ｂ−１）を０．１〜１００重量％含有する単量体を重合してなる重合体であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径および樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材に塗工してなる熱シール接着用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布後のタックが無く、かつ、極性基材および非極性基材の両者に対して非常に高い接着性を有する、水分散系の接着剤組成物、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材に塗布してなる熱シール等による接着機能を有する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材を張り合わせるため、種々の接着剤組成物が広く用いられている。また、接着剤組成物をプラスチックフィルム、アルミ箔等に塗工・乾燥し、樹脂被膜を形成させたものは、熱シール接着用材料として包装用途等で広く使用されている。
【０００３】
プラスチックフィルムの具体例としては、例えば、セロハンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等をあげることができる。また、蒸着フィルムとしては、例えばこれらプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素を蒸着したフィルム等があげられる。
【０００４】
近年、食品包装、医療包装をはじめとする種々の分野において、より高品質、かつ低価格のラミネート包装体、プラスチックフィルムをラミネートした製品、塗装物品などが求められており、接着剤についても、ポリオレフィン等の非極性基材と、各種金属やポリエステル等の極性基材との両者に対して従来よりも優れた密着性を有することが要望されている。
【０００５】
しかしながら、一般に、オレフィン系重合体の接着剤組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系基材に代表される非極性基材に対する密着性に優れ、その塗膜は強靱性に優れるが、ナイロン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタラート、各種金属といった極性基材に対する密着性に乏しく、また低温での造膜性に劣るという問題がある。
【０００６】
また、アクリル系重合体の接着剤組成物は、オレフィン系重合体のそれと相反して、極性基材との密着性および低温での造膜性に優れるが、ポリオレフィン系基材のような非極性基材に対する密着性に乏しく、その塗膜は強靱性に劣るという課題がある。
【０００７】
このような状況から、先行技術では、極性基材および非極性基材の両者に対して良好な接着性を有する接着剤組成物について提案した（特許文献１）。
しかしながら、この接着剤組成物は、塗布後のタック性に対して充分でなく、極性基材および非極性基材の両者に対して良好な接着性を保持しつつ、この物性についても充足する接着剤組成物の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−１０５４１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、塗布後
のタックが無く、かつ、極性基材および非極性基材の両者に対して非常に高い接着性を有する、水分散系の接着剤組成物、および、これを各種プラスチックフィルム、蒸着フィルム、アルミ箔、紙、不織布等の基材に塗布してなる熱シール等による接着機能を有する材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
特定のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と特定のアクリル系重合体を含む接着剤組成物が、塗布後のタックが無く、かつ、極性基材および非極性基材の両者に対して非常に高い接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、たとえば、以下の［１］〜［１４］に記載した事項により特定される。
［１］本発明に係る接着剤組成物は、樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有する、接着剤組成物であって、前記樹脂粒子（Ｉ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含んでなり、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であり、かつ、
樹脂粒子（II）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含んでなることを特徴とする。
【００１１】
［２］前記極性官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基、および、アミド基からなる群から選択される１または２以上の官能基であることが好ましい。
【００１２】
［３］前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたとき、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の含有量が９９〜１重量％、アクリル系重合体の含有量が１〜９９重量％であることが好ましい。
【００１３】
［４］前記アクリル系重合体（Ｂ）は、前記アクリル系単量体（ｂ−１）を０．１〜１００重量％含有する単量体を重合してなる重合体であることが好ましい。
［５］前記樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径および前記樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１４】
［６］本発明に係る熱シール接着用材料は、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材に塗工してなることを特徴とする。
［７］本発明に係る接着剤組成物は、樹脂粒子が水に分散してなるエマルジョンを含む接着剤組成物であって、前記樹脂粒子は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを、同一粒子内に含有し、かつ、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）は、
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％の量で含有し（ただし、全構成単位を１００モル％とする）、
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
［８］前記極性官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、リン酸基、および、アミド基からなる群から選択される１又は２以上の官能基であることが好ましい。
【００１６】
［９］前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と前記アクリル系重合体（Ｂ）の合計量を１００重量％としたとき、前記プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の含有量が９９〜１重量％、前記アクリル系重合体の含有量が１〜９９重量％であることが好ましい。
【００１７】
［１０］前記アクリル系重合体（Ｂ）は、前記アクリル系単量体（ｂ−１）を０．１〜１００重量％含有する単量体を重合してなる重合体であることが好ましい。
［１１］前記樹脂粒子（Ｉ）の重量平均粒子径および前記樹脂粒子（II）の重量平均粒子径が、いずれも１０ｎｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
［１２］本発明に係る熱シール接着用材料は、前記［７］〜［１１］のいずれか１項に記載の接着剤組成物を、基材に塗工してなることを特徴とする。
前記［１］〜［５］の接着剤組成物は、特定のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含む樹脂粒子（Ｉ）と、特定のアクリル系重合体を含む樹脂粒子（II）とを水に分散したエマルションを含有する構成を採用している。
【００１９】
また、前記［７］〜［１１］の接着剤組成物は、同一樹脂粒子内に、特定のプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）と特定のアクリル系重合体を含有した構成を採用している。
これらの接着剤組成物は、従来技術に比較して、塗布後のタックが無く、かつ、極性基材および非極性基材の双方に対して、顕著に優れた接着性を実現することができる。
【００２０】
さらに、これらの接着剤組成物を基材に塗工してなる熱シール接着用材料は、極性および非極性の両方の基材に対して、良好な熱シール性を実現することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、塗布後のタックが無く、かつ、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、不織布等の、極性および非極性の両基材に対し良好な接着性を有し、また、各種基材に塗工することによって、極性および非極性の両基材に対して熱シール性に優れた熱シール層を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本発明において、「水性」とは、水中に樹脂が分散している状態および／または一部が溶解している状態を意味し、「水分散」を包含する。
〔接着剤組成物〕
本発明に係る第一の接着剤組成物は、樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を含む樹脂粒子が水に分散してなるエマルションを含有するものである。
【００２３】
この接着剤組成物は、樹脂粒子（Ｉ）が水に分散してなるエマルションと、樹脂粒子（II）が水に分散してなるエマルションとをそれぞれ別個に調製した後、これらをさらに混合し、さらに所望の添加剤等を添加する方法で製造することができる。樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を同一バッチで重合し、これらを含むエマルションを作製した後、所望の添加剤等を添加する方法により製造することもできる。
【００２４】
本発明に係る第二の接着剤組成物は、後述するプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）
と、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）とを、同一粒子内に含有する樹脂粒子が分散してなるものである。このエマルションにおいては、各々の樹脂同士がグラフト反応などによって化学的に結合している状態、あるいは電気的吸引などによって物理的に結合している状態もその概念に含むことができる。プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）を同一粒子内に含有する樹脂粒子が水に分散したエマルションの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含む粒子が水に分散したエマルションの存在下で、アクリル系単量体（ｂ）を重合することにより、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の粒子にアクリル重合体（Ｂ）を生成せしめることにより製造することができる。
【００２５】
重合に用いる各種の単量体はこれを一括して、又は、分割して、あるいは、連続的に滴下して加え、開始剤存在下に、一般的には０〜１００℃で、実用的には３０〜９０℃で、重合される。
【００２６】
本発明に係る接着剤組成物は、アルミ箔等の金属箔からなる極性基材と、プラスチックフィルム等の非極性基材との接着に好適に用いられる。本発明に係る接着剤組成物は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｂ）の相乗作用により、塗布後のタック性、および極性基材および非極性基材の両方に対する接着性に、顕著に優れた効果を発現することができる。また、この接着剤組成物を、各種基材に塗工することにより、極性および非極性の両基材に対して熱シール性に優れた熱シール層を付与することができる。
（樹脂粒子（Ｉ））
樹脂粒子（Ｉ）は、後述するプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含むものであり、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）のみからなるものが望ましい。ここで、「プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を含む」とは、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を樹脂粒子（Ｉ）に含まれる樹脂全体１００重量％に対し７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有することをいう。なお、樹脂粒子（Ｉ）が水に分散したエマルションの製造方法は、例えば、特公平７−００８９３３号、特公平７−０９６６４７号、特公平５−０３９９７５号等に開示されている。
【００２７】
ここで、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）について説明する。
＜プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、以下の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
【００２８】
（１）プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％、より好ましくは６５〜８８モル％、さらに好ましくは７０〜８５モル％、最も好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１２〜３５モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％、最も好ましくは２５〜３０モル％の量の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
【００２９】
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、例えばエチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００３０】
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００３１】
上記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を、樹脂粒子の材料に用いることで、塗布後のタックが無く、かつ、各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、不織布等の、極性および非極性の両基材に対し良好な接着性を有する、接着剤組成物を得ることができる。また、この接着剤組成物を、各種基材に塗工することにより、極性および非極性の両基材に対して熱シール性に優れた熱シール層を付与することができる。
【００３２】
また、このプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が、以下の（４）〜（６）を満たすと、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）となる。このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を、樹脂粒子の材料として用いると、得られた接着剤組成物は、塗布後のタックがさらに無くなり、極性および非極性の両基材に対する接着性がより向上する。プロピレン・１−ブテン共重合体が、さらに以下の（７）、（８）を満たしたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を樹脂粒子に用いることも好ましい。
【００３３】
（４）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
【００３４】
トリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性を示す指標であり、以下のようにして求めることができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
【００３５】
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際に、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および、（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ、第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
【００３６】
これら３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３．４Ｔ１以上（Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の中で最長値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ１は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基の炭素ピークを２１．５９３ｐｐｍとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
【００３７】
このように測定されたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約
１９．５〜２１．９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１．０〜２１．９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０．２〜２１．０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９．５〜２０．２ｐｐｍ）に分類される。
【００３８】
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ｉｉ）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
【００３９】
【表１】
2009114318.tif 000002
【００４０】
表１中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造にて以下に図示する。なお、（ｉｉ）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
【００４１】
【化１】
2009114318.tif 000003
【００４２】
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
【００４３】
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがって、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ｉｉ）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定した。このとき、１９．５〜２１．９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１．０〜２１．９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
【００４４】
【数１】
2009114318.tif 000004
【００４５】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が、上述のように８５％以上９７．５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、さらに好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なお、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）以外にも、下記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内に観測される。
【００４６】
【化２】
2009114318.tif 000005
【００４７】
上記の構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９．５〜２１．９ｐｐｍ）内には現れない。さらに、この炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドアイソタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要がない。
【００４８】
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
【００４９】
したがって、第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０．７ｐｐｍ付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９．８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
【００５０】
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式（１）によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
【００５１】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５２】
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（ｉｖ）のα,β-メチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２
より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基
Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より
求めることができる。
【００５３】
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチ
ン炭素（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
【００５４】
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
【００５５】
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ｉｉ）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式（１）に従ってｍｍ分率を求めることができる。
【００５６】
なお、スペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
（５）示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５５〜９０℃である。
【００５７】
（６）上記融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ｅｘｐ（−０．０２２Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２４Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
さらに好ましくは
１４６ｅｘｐ（−０．０２６５Ｍ）≧Ｔｍ≧１２５ｅｘｐ（−０．０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
【００５８】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、好ましくは、
（７）融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、より好ましくは７分以下である。
【００５９】
また、好ましくは、
（８）プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０．９〜１．３、より好ましくは０．９５〜１．２５、特に好ましくは０．９５〜１．２である。
【００６０】
このパラメータＢ値はコールマンなど（Ｂ．Ｄ．Ｃｏｌｅ−ｍａｎ ａｎｄ Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａｌ，３１８３（１９６３））により提案されており、以下のように定義される。
【００６１】
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1・Ｐ2）
ここで、Ｐ1、Ｐ2はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
【００６２】
なお、このＢ値が１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体である。
また、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入、あるいは１，３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
【００６３】
重合時、プロピレンは、通常１，２−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２，１−挿入、あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入および１，３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして下記式（２）から求めることができ、ここでは、プロピレンの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合について示す。
【００６４】
【数２】
2009114318.tif 000006
【００６５】
なお、ピークが重なることなどにより、式（２）中の「Ｉαβ」などの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
【００６６】
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２，１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０．０１％以上、具体的には０．０１〜１．０％程度の割合で含んでいてもよい。
【００６７】
またプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７．４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めることができる。
【００６８】
さらに、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、プロピレンの１，３−挿入に基づく異種結合の割合が０．０５％以下であってもよい。
なお、このようなプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、ＷＯ  ２００４／０８７７７５に記載の方法で製造することができる。
＜オレフィン系重合体＞
オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体から誘導される構成単位を有するものであり、オレフィン系単量体の単独重合体、またはオレフィン系単量体と他の単量体の共重合体である（ただし、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を除く）。オレフィン系重合体は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。
【００６９】
オレフィン系重合体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチルー１−１ヘキセン、４，４ジメチルー１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−デセン、１−ウ
ンデセン、1−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィンの単独
または２種以上の共重合体（ただし、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）を除く）；
エチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１，５−ヘキサジエン共重合体で代表されるα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体；
エチレン・プロピレン・ブタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１，５−ヘキサジエン三元共重合体等で代表される２種類以上のα−オレフィンと共役ジエン、または、非共役ジエンとの共重合体；
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体等のα−オレフィンと他の熱可塑性単量体との共重合体等、
を挙げることができる。
【００７０】
特に、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の他に、α−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエンとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含む樹脂粒子（Ｉ）は、熱シール接着後に良好な剥離強度を発現する。このような共重合体の中でも、好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、および、エチレン・１−ブテン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体であり、さらに好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、および、エチレン・１−ブテン・プロピレン共重合体である。
【００７１】
本発明において、樹脂粒子（Ｉ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の他に、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、カルボキシル基を含むオレフィン系重合体を３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下を含む、樹脂粒子であってもよい。この場合、樹脂粒子（Ｉ）に含有されるカルボキシル基は、樹脂粒子（Ｉ）に含有される全てのカルボキシル基を基準として、５〜２００ｍｏｌ％が塩基性化合物で中和されていることが好ましい。５ｍｏｌ％未満では、水中に樹脂粒子を安定に存在させることが困難になる場合がある。また、２００ｍｏｌ％を超える場合にはエマルション組成物が高粘度となり、作業性が低下する場合がある。特に樹脂粒子を水中に安定に分散させるためには、より好ましくは５０〜１５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８５〜１５０ｍｏｌ％である。塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；  アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類で代表される有機塩基性化合物等が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基を含むオレフィン系重合体は、重合体中にカルボキシル基を含むものであれば特に制限されるものではないが、オレフィン系単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体であることが望ましい。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、例えば、メタアクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸等が挙げられ、これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。良好なヒートシール性を発現するために、より好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。
【００７３】
本発明において、樹脂粒子（Ｉ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）の他に、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）１００重量部に対し、［α−オレフィンと、酢酸ビニルおよび／またはビニルアルコールとの重合体］、好ましくは［α−オレフィンと酢酸ビニルとの共重合体］を、１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部含む、樹脂粒子であることが好ましい。このような、共重合体を含むと、接着性組成物に良好なヒートシール性を発現することができる。
【００７４】
オレフィン系重合体において、オレフィン系単量体、カルボキシル基含有単量体、それ
以外の共重合可能な単量体の比率は、オレフィン系単量体、カルボキシル基含有単量体、それ以外の共重合可能な単量体の合計重量を基準として、好ましくは、オレフィン系単量体１００〜３５．０重量％、カルボキシル基含有単量体０〜６５．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体０〜５０．０重量％であり、より好ましくは、オレフィン系単量体１００〜５０．０重量％、カルボキシル基含有単量体０〜５０．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体０〜２０．０重量％であり、さらに好ましくは、オレフィン系単量体１００〜７０．０重量％、カルボキシル基含有単量体０〜３０．０重量％、それ以外の共重合可能な単量体０．０重量％である。
【００７５】
オレフィン系単量体が少なすぎると、接着性の低下が生ずる場合がある。
（樹脂粒子（II））
樹脂粒子（II）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むものであり、アクリル系重合体（Ｂ）から主としてなるものであることが望ましい。ここで、「アクリル系重合体（Ｂ）から主としてなる」とは、アクリル系重合体（Ｂ）を、樹脂粒子（II）に含まれる樹脂全体１００重量％に対し５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、含有することをいう。樹脂粒子（II）が水に分散したエマルションは、公知の乳化重合法を用いて極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）を含む単量体を重合することで調製することができる。具体的には、開始剤存在下、各種単量体を一括して、もしくは分割して、あるいは連続的に滴下して加えることで行われる。重合温度は、一般的には０〜１００℃、実用的には３０〜９０℃の温度である。
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）から誘導される構成単位を有するものである。すなわち、アクリル系重合体（Ｂ）は、極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）の単独重合体、または極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ−１）とその他のアクリル系単量体（ｂ−２）の共重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は単一の種類の重合体からなるものであってもよく、２種類以上の重合体が混合したものであってもよい。
【００７６】
極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ―１）の具体例としては、
例えば、ヒドロキシル基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；
カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等；
グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等；
リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等；
アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド等；
その他の官能基を有する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７７】
これらの単量体は、１種類又は２種類以上を選択することができる。
その他のアクリル系単量体（ｂ−２）の具体例としては、
アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、特に炭素原子数１〜１２のアルキルエステルが好ましいが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらの１種、又は、２種以上を選択することができる。また、これらアクリル系単量体以外
に、他の共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系単量体等を用いてもよい。
【００７８】
良好なヒートシール性を発現するため、より好ましい極性官能基を有するアクリル系単量体（ｂ―１）としては、ヒドロキシル基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等、
カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等、
グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等、
リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等、
アミド基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００７９】
より好ましくは、ヒドロキシル基を有するヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等、
カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等、
グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等、
リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等である。
【００８０】
もっとも好ましくは、グリシジル基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等、
リン酸基を有するモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等である。
【００８１】
アクリル系重合体（Ｂ）に重合に供することができる他の単量体（ｂ−２）としては、
例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。
【００８２】
より好ましくは、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレートである。
【００８３】
最も好ましくは、メチルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートである。
【００８４】
本発明において、アクリル系重合体（Ｂ）は、アクリル系単量体（ｂ−１）を、好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは１〜８０重量％含有する単量体（混合物）を重合してなる重合体であることが好ましい。
（プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比）
本発明において、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の重量比は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の合計重量（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％）を基準として、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）９９〜１重量％、アクリル系重合体（Ｂ）１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）９０〜５重量％、アクリル系重合体（Ｂ）１
０〜９５重量％であり、最も好ましくはプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）９０〜３０重量％、アクリル系重合体（Ｂ）１０〜７０重量％である。
【００８５】
プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が少なすぎると低温での貯蔵安定性、塗布後の良好なタック性、良好な成膜性が得られず、また、非極性基材への接着性が低下する場合がある。逆にプロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）が多すぎると極性基材への接着性が低下する場合がある。
（樹脂粒子の平均粒子径）
本発明に係る第一の接着剤組成物は、樹脂粒子（Ｉ）および樹脂粒子（II）を含み、本発明に係る第二の接着剤組成物は、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）を含有する樹脂粒子を含むものである。
【００８６】
これらの樹脂粒子の重量平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍが、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。粒子径が大きすぎると、長期保存時の粒子分離が顕著になりやすく、さらには透明性や耐水性の低下を起こす場合がある。
（開始剤）
本発明において重合時に使用される開始剤は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合に使用されるものを使用することができる。
【００８７】
代表的なものを挙げると、過酸化水素；過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；あるいはこれらと鉄イオン等の金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤等が挙げられる。
【００８８】
これらの１種類もしくは２種類以上を用いることができる。
開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、単量体の総量１００重量％に対し０．１〜５重量％とする。
【００８９】
また、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸およびこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
（界面活性剤）
本発明において、粒子の安定性を向上させるため、通常の乳化重合に使用される界面活性剤を用いることも可能である。
【００９０】
界面活性剤の具体例としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、その他反応性界面活性剤などが挙げられる。これらの１種もしくは２種以上を併用することができる。
【００９１】
界面活性剤の使用量は特に制限されないが、通常、重合に用いる単量体の全重量１００重量％に対し０．０２〜５重量％とする。
（１）非イオン系界面活性剤
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコ
ポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられる。
【００９２】
（２）アニオン系界面活性剤
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００９３】
（３）カチオン系界面活性剤
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
（添加剤）
本発明の接着剤組成物には、各種添加剤、例えば硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤など、また無機顔料、有機顔料などの各種顔料を添加することも可能である。
〔熱シール接着用材料〕
本発明の接着剤組成物を、後述する基材などに塗布することで、熱シール等による接着機能を有する材料（熱シール接着用材料）を得ることができる。この熱シール接着用材料は、極性および非極性の両基材に対して、顕著に優れた熱シール性を実現することができる。
【００９４】
また、本発明に係る熱シール接着用材料の用途としては、特に限定されるものではないが、たとえば、合板、集成材、単層積層材等の木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦等の建築材料、および道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食等の土木材料、および自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品等の自動車材料、および車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドア等の鉄道車両材料、およびアルミニウム合金、チタニウム合金、ＦＲＰ等の構造材料を主とする航空、宇宙用材料、および半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末（電話機、ファクシミリ等）用材料、銅ばり積層板材料等の電気電子材料、および光ファイバ等の光部品を主とする通信機器材料、およびカメラ、時計、計測機器、複写機等に用いられる精密、ＯＡ機器用材料、スキー、アーチェリー、ゴルフ、テニス等のスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷等のはきもの材料、および植毛加工用バインダー等の繊維植毛材料、および紙、プラスチック、アルミニウムはく等を基材フィルムとする包装材料、および表紙、見返し、背等の製本材料、およびピアノ、エレクトーン、電子楽器等の楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファ等の家具材料、および人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存等の領域で用いられる医療材料等が挙げられる。
（基材）
本発明の接着剤組成物を塗工する基材の具体例としては、
例えば、セロハン、ポリエチレンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリル共重合体フィルム等のプラスチックフィルム；
また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロム等の金属を蒸着したものや、酸化アルミ、酸化珪素等を蒸着した、蒸着フィルム；
アルミ箔等の金属箔、紙、不織布、木材、合板等が挙げられる。
【００９５】
本発明の接着剤は、アルミ箔等に代表される極性基材と、ポリプロピレンフィルムに代表される非極性基材との双方に良好な密着性を有するため、各種プラスチックフィルム同士の接着や、各種プラスチックフィルムとアルミ箔、紙、不織布、木材、合板、集成材等の接着に好適に使用できる。
【００９６】
アルミ箔等の金属箔と、ポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを張り合わせる場合、通常、熱シール接着が用いられる。
本発明に係る接着剤組成物は、基材に塗工・乾燥することで、基材に熱シール接着性を付与することができる。
【００９７】
本発明に係る接着剤組成物は、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの適当な方法で、所望の基材へ塗工され、乾燥可能な温度条件、例えば８０〜２００℃程度の温度で乾燥される。基材との密着性を高めるためにプライマーを予め塗工することや、前処理を行うことも可能である。例えば、プラスチックフィルムに塗工する場合、基材フィルムにコロナ放電処理や化成処理を行うことや、チタネートやポリエチレンイミン等のプライマーを塗布することも可能である。また、プラスチックフィルムはその製造時に、延伸を行うことが多々あるが、接着剤組成物を延伸前のフィルム上に塗工し、その後延伸させることも可能である。また縦方向と横方向の２軸方向での延伸を行う場合、一方の延伸をした後、熱シール接着剤組成物を塗工し、さらにその後、もう一方の延伸を行うことも可能である。
〔実施例〕
以下に実施例を示して本発明を説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００９８】
なお、実施例中、部数および％は、とくにことわりがない限りすべて重量基準である。（物性測定法）
本発明において、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の各物性は、以下のように測定した。
＜１−ブテン含量＞
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
＜極限粘度［η］＞
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
【００９９】
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
＜Ｂ値＞
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタ
ジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２ｓｅｃ.、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で
測定し、このスペクトルからＰ1、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1はエチレン含量分率、Ｐ2は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
＜トリアドアイソタクティシティ＞
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９．５〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１．０〜２１．９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
＜２，１−挿入に基づく異種結合の割合＞
Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
＜融点（Ｔｍ）＞
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
＜結晶化度＞
成形後、少なくとも２４時間経過した厚さ１．０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
＜結晶化速度＞
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
（物性評価法）
本発明の接着剤組成物は、塗布後のタックが無く、かつ各種プラスチックフィルム、金属箔、紙、不織布等の、極性および非極性の両基材に対し非常に高い接着性を有する。
【０１００】
以下に接着剤組成物の物性の評価法を示す。
（１）ＰＰ（ポリプロピレン）板での試験
＜ＰＰ板の試験片−１＞
接着剤組成物を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（プライムポリマー株式会社製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。
（１−１）タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、ガーゼ
を取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。
【０１０１】
塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
（１−２）碁盤目剥離試験
得られた塗膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作製し、粘着性セロハンテープ（セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）の製品））を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させた。
【０１０２】
碁盤目１００個の中、剥離しなかった碁盤目数にて評価した。
＜ＰＰ板の試験片−２＞
ＰＰ板の試験片−１で得られた塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布して塗膜を形成し、室温にて１０分放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼付け処理を行なった。
【０１０３】
なお、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（商品名；三井化学（株）製
、不揮発分５０％、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（商品名；石原産業（株）製）を３０ｇ分散させた主剤と、イソシアナート基を有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（商品名；三井化学（株）製、不揮発分５０％、ＮＣＯ含有量６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５（モル比）となるように混合したものを用いた。
（１−３）碁盤目剥離試験
得られた塗膜について、（１−２）に記載の碁盤目剥離試験にて評価した。
（１−４）剥離強度試験
剥離強度の測定は、塗膜に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定した。
【０１０４】
剥離強度が１２００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上１２００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ以上１０００ｇ／ｃｍ未満のものを△、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
（２）アルミ箔とＰＰフィルムでの試験
＜アルミ箔とＰＰフィルムの試験片−１＞
接着剤組成物をアルミ箔に乾燥膜厚が３μｍになるように塗工したのち、２００℃で２分間乾燥し、得られた塗工済みアルミ箔を一昼夜常温放置した。
（２−１）タック性試験
得られた塗膜に、室温にて塗面にガーゼを置き、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、ガーゼ
を取り除いた時の塗膜に残存する毛の有無で評価した。
【０１０５】
塗膜に毛が残存しない場合を○、残存する場合を×として評価した。
＜アルミ箔とＰＰフィルムの試験片−２＞
上記のアルミ箔とＰＰフィルムの試験片−１で作成した接着剤を塗工したアルミ箔に、同形状に切り出したポリプロピレンフィルム（厚さ３００μｍ、住友ベークライト株式会社製、商品名スミライト）を重ね合わせ、２００℃の温度で、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力、１
秒の時間で熱シールを行い、１５ｍｍ幅の短冊状に切り出した。
（２−２）剥離強度試験
剥離強度の測定は、試験片の端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定した。
【０１０６】
剥離強度が２０００ｇ／１５ｍｍ以上のものを◎、１５００ｇ／１５ｍｍ以上２０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを○、１０００ｇ／１５ｍｍ以上１５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、１０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×として評価した。
（プロピレン・１−ブテン共重合体の製造例）
プロピレン・１−ブテン共重合体の製造例を以下に示した。
＜製造例１（ＰＢＲ−１の合成）＞
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマー（ＰＢＲ−１）は、９．２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０．６℃であり、極限粘度［η］が１．１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
＜製造例２（ＰＢＲ−２の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１．５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６．３℃であり、極限粘度［η］が２．１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−２）について測定した物性を表２に示す。
＜製造例３（ＰＢＲ−３の合成）＞
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は製造例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０．８ｇであった。また、ポリマーの融点が６９．０℃であり、極限粘度［η］が２．０６ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−３）について測定した物性を表２に示す。
【０１０７】
＜製造例４（ＰＢＲ−４の合成）＞
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０．７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０．３０ｍｍｏｌ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は製造例１と同様の重合後処理を行った。得られたポリマーは３９．７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８．４℃であり、極限粘度［η］が１．６０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−４）について測定した物性を表２に示す。
【０１０８】
＜製造例５（ＰＢＲ−５の合成）＞
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は製造例４と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５．１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９．５℃であり、極限粘度［η］が１．９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマー（ＰＢＲ−５）について測定した物性を表２に示す。また、製造例３とほぼ同じ融点の製造例５については、ＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
【０１０９】
【表２】
2009114318.tif 000007
【０１１０】
［実施例１］
脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７２℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られたアクリル系エマルションは不揮発分４０％で、８％アンモニア水でｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。上記のように調製したアクリル系エマルション１００部と、ポリオレフィン系エマルションとしてプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）エマルション（不揮発分４０％、三井化学株式会社製）１００部を混合して、エマルションを調製し、接着剤組成物を得た。
［実施例２］
グリシジルメタクリレートの代わりにモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを用い、比率をスチレン５３部、２―エチルヘキシルアクリレート４５部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート２部とした以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。
［実施例３］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例４］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例５］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例６］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例７］
実施例１で用いたものと同様のプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）エマルション２００部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、グリシジルメタクリレート５部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を調整し、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８５μｍであった。
［実施例８］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例９］
ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−３）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１０］
アクリル系エマルションを重合する際のモノマーを、スチレン１０部、メチルメタクリレート４４部、ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、メタクリル酸１部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１１］
アクリル系エマルションの重合する際のモノマーとして、実施例１０と同じモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１２］
アクリル系エマルションの重合する際のモノマーとして、実施例１０と同じモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−３）に変更した以外は、実施例
１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１３］
アクリル系エマルションの重合する際のモノマーとして、実施例１０と同じモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−４）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１４］
アクリル系エマルションの重合する際のモノマーとして、実施例１０と同じモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１５］
粒子内で反応させるアクリル系モノマーを、スチレン１０部、メチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート８部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、メタクリル酸１部に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１６］
実施例１５に記載のモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１７］
実施例１５に記載のモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−３）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１８］
実施例１５に記載のモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−４）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
［実施例１９］
実施例１５に記載のモノマーを用いて、また、ポリオレフィン系エマルションのプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−１）を、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−５）に変更した以外は、実施例７と同様の方法で接着剤組成物を得た。
【０１１１】
実施例１および実施例７で得られた接着剤組成物について、それぞれ、８５０００ｒｐｍ、１時間の条件で超遠心分離を行った。その結果、実施例１のものはオレフィン樹脂層、水層、アクリル樹脂層の３層に分離したのに対し、実施例７のものは、水層と樹脂層の２層に分離した。実施例７のものはアクリル樹脂とオレフィン樹脂が同一粒子内に存在しているために分離しなかったものと考えられる。
［比較例１］
脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部を反応容器に仕込み、窒素気流下で７２℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム０．５部を反応容器に投じ、これとは別に、スチレン４５部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部、グリシジルメタクリレート１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を脱イオン水４０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で３時間保持して重合を完結させた。得られたアクリル系エマルションは不揮発分４０％で、８％アンモニア水でｐＨ８に調製した。光散乱測定による重量平均粒子径は１００ｎｍであった。上記のように調製したアクリル系エマルション１００部と、ポリオレフィン系エマルションとしてプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（ベストプラスト７９２、デグサジャパン（株）製）を乳化したもの（不揮発分４０％、三井化学株式会社製）１００部を混合して、エマルションを調製し、接着剤組成物を得た。
［比較例２］
グリシジルメタクリレートの代わりにモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートを用い、比率をスチレン５３部、２―エチルヘキシルアクリレート４５部、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート２部とした以外は比較例１と同様にして接着剤組成物を得た。
［比較例３］
比較例１で用いたものと同様のＰＢＥＲエマルション２００部、脱イオン水１６５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温した。これとは別に、スチレン２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２２．５部、グリシジルメタクリレート５部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部を脱イオン水２０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を３時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持して重合を完結させた。得られたエマルションは不揮発分３０％、ｐＨ１０で、光散乱測定による重量平均粒子径は０．８５μｍであった。
【０１１２】
得られた接着剤組成物について上記物性評価法の項の記載にしたがって評価した。
評価結果を次の表３に示す。
【０１１３】
【表３】
2009114318.tif 000008