(57)【要約】【課題】発電性能が十分に優れ、容易に製造可能な膜電極接合体を提供すること。【解決手段】対向配置されたアノード触媒層２０及びカソード触媒層３０と、アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０の間に設けられた高分子電解質膜１０と、を備える膜電極接合体１であって、アノード触媒層２０は、層イオン交換容量が互いに異なる複数のイオン交換層２０ａ，２０ｂからなり、複数のイオン交換層２０ａ，２０ｂのうち、層イオン交換容量が最小であるイオン交換層Ａ（２０ａ）が、層イオン交換容量が最大であるイオン交換層Ｂ（２０ｂ）よりも、高分子電解質膜１０側に配置されており、イオン交換層Ａ（２０ａ）の層イオン交換容量に対するイオン交換層Ｂ（２０ｂ）の層イオン交換容量の比が１．７以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、層イオン交換容量が互いに異なる複数のイオン交換層からなり、
前記複数のイオン交換層のうち、層イオン交換容量が最小であるイオン交換層Ａが、層イオン交換容量が最大であるイオン交換層Ｂよりも、前記高分子電解質膜側に配置されており、
前記イオン交換層Ａの層イオン交換容量に対する前記イオン交換層Ｂの層イオン交換容量の比が１．７以上であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記イオン交換層Ａ及びＢの少なくとも一方が、前記アノード触媒層の最外層であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記高分子電解質膜に近接するにつれて、
層イオン交換容量がより小さい前記イオン交換層が配置されていることを特徴とする請求項１又は２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記複数のイオン交換層の数が２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、
前記アノード触媒層は、前記高分子電解質膜に近接するにつれて、層イオン交換容量が連続的に減少しており、
前記アノード触媒層の前記高分子電解質膜側の面の層イオン交換容量に対する前記アノード触媒層の前記高分子電解質膜側とは反対側の面の層イオン交換容量の比が１．７以上であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系イオン交換体を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜が、炭化水素系イオン交換体からなる高分子電解質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、前記アノード触媒層の前記高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたアノード側ガス拡散層と、前記カソード触媒層の前記高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたカソード側ガス拡散層と、を備えることを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極ガス拡散層接合体と、前記アノード側ガス拡散層の前記アノード触媒層側とは反対の面側に設けられたアノード側セパレータと、前記カソード側ガス拡散層の前記カソード触媒層側とは反対の面側に設けられたカソード側セパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
イオン交換層としての層イオン交換容量が、高分子電解質膜に近接するにつれて小さくなるように、イオン交換体と触媒物質とを含有する触媒インクから形成されるイオン交換層を前記高分子電解質膜上に順次積層させることにより、前記高分子電解質膜上にアノード触媒層を形成させる触媒層形成工程を有することを特徴とする、膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒層形成工程において、前記高分子電解質膜に前記触媒インクをスプレー法によって直接塗布して、アノード触媒層を形成させることを特徴とする請求項１０記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、及びこれを備える膜電極ガス拡散層接合体、固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として燃料電池が注目されており、一部では実用化され始めている。
【０００３】
自動車等に搭載される燃料電池としては、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池が注目されている。この固体高分子形燃料電池に用いられる電極構造体としては、膜電極接合体（以下、場合により「ＭＥＡ」という。）が知られている。
【０００４】
ＭＥＡは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、この高分子電解質膜を挟むように、高分子電解質膜の主面上に設けられる一対の触媒層とを備える。触媒層は、白金等の触媒と、この触媒を担持するカーボンブラック等の触媒担体と、この触媒担体を保持するプロトン伝導性ポリマーとを含有する。
【０００５】
膜電極ガス拡散層接合体は、上述のＭＥＡを挟むようにして、各触媒層に接するように一対のガス拡散層を積層することによって構成される。また、固体高分子形燃料電池は、上述の膜電極ガス拡散層接合体を挟むようにして、各ガス拡散層に接するように、ガス通路となる一対のセパレータを積層することによって構成される。
【０００６】
固体高分子形燃料電池では、一方の触媒層がアノード触媒層（燃料極）、他方の触媒層がカソード触媒層（酸素極）として機能する。水素、メタノール等の燃料ガスは、アノード側セパレータからアノード側ガス拡散層を介して、アノード触媒層に導入される。また、空気、酸素等の酸化剤ガスは、カソード側セパレータから、カソード側ガス拡散層を介してカソード触媒層に導入される。
【０００７】
アノード触媒層では、アノード触媒層に含有される触媒物質の作用により、燃料ガス（水素）からプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成する。このプロトンは高分子電解質膜を通って、カソード触媒層に移動する。そして、カソード触媒層の触媒物質の作用により、プロトンは、カソード触媒層に導入される酸化剤ガス（酸素）及び電子と反応して水を生成する。したがって、アノード触媒層とカソード触媒層とを電気的に接続すれば、アノード触媒層で生成した電子をカソード触媒層に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００８】
ＭＥＡの作製方法としては、支持体上に形成された触媒層を高分子電解質膜上に熱圧着した後、該支持体を剥離する方法、高分子電解質膜上に触媒と高分子電解質を含む触媒インクをキャスト形成する方法、スプレー塗布法等で高分子電解質膜上に同様の触媒インクを塗布して触媒層を形成する方法等、様々な方法が提案されている。このような方法で形成されるＭＥＡの各触媒層は、通常、単一組成による１層構造となっている。
【０００９】
現在、固体高分子形燃料電池の性能向上のため、触媒層の構成に関する様々な技術が提案されている。例えば、触媒層において、ガス拡散層側での反応点を増加させるために、触媒層のガス拡散層側における電解質の含有量を減らし、厚さ方向に電解質含有量を変化させること（例えば特許文献１参照）、触媒層中の水分分布のバラツキを抑制するために、反応ガス出入口方向、すなわち、触媒層の面方向に高分子電解質の濃度を変化させること（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【００１０】
また、反応ガスの拡散性を改善するために、触媒層のガス拡散層側の電解質量を少なくして、高分子電解質側を多くするとともに、面方向でも高分子電解質量を変化させること（例えば特許文献３参照）、電極層の厚み方向に電子伝導性およびプロトン伝導性の傾斜を付与するため、触媒層の高分子電解質膜側に、高分子電解質を多く含有させること（例えば特許文献４参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開平９−１８０７３０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９６６３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２及び３のように触媒層の面方向（ガス流路方向）で高分子電解質の濃度を変化させることは、膜電極接合体の製造工程が複雑化するため、実用上好ましくない。また、固体高分子形燃料電池の発電性能は、特許文献１〜４の触媒層を用いても未だ十分ではなく、更なる改善が求められている。固体高分子形燃料電池の発電性能は、通常、触媒層の過電圧を低減させること、及びオーム抵抗であるセル抵抗を低減することによって、向上させることができる。
【００１２】
そこで、本発明は、発電性能が十分に優れ、容易に製造可能な膜電極接合体及び、このような膜電極接合体を備える膜電極ガス拡散層接合体、さらには固体高分子形燃料電池、並びに膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させるために膜電極接合体の構成を種々検討した。そして、アノード触媒層の組成に着目して鋭意検討を重ねた結果、アノード触媒層において、触媒層の厚み方向に層イオン交換容量を変化させることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、アノード触媒層は、層イオン交換容量が互いに異なる複数のイオン交換層からなり、複数のイオン交換層のうち、層イオン交換容量が最小であるイオン交換層Ａが、層イオン交換容量が最大であるイオン交換層Ｂよりも、高分子電解質膜側に配置されており、イオン交換層Ａの層イオン交換容量に対するイオン交換層Ｂの層イオン交換容量の比が１．７以上である膜電極接合体を提供する。
【００１５】
なお、「層イオン交換容量」とは、イオン交換層全体に対するイオン交換体の質量割合と、該イオン交換体のイオン交換容量の積から求められ、該イオン交換層の総質量に対する、該イオン交換層に存在するイオン交換基の総当量数を表すものである。
【００１６】
かかる効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下の通り推察する。固体高分子形燃料電池においては、発電性能を維持するために、運転中における高分子電解質膜の水分含有量の低下を抑制する必要がある。ここで、アノード触媒層に備えられる層イオン交換容量が最大であるイオン交換層Ｂは、層イオン交換容量が最小であるイオン交換層Ａよりも親水性が高く、保水性に優れる。このため、イオン交換層Ａは、水分を容易にアノード側ガス拡散層の燃料ガス相に放出せず、アノード触媒層の水分含有量の低下を抑制することができる。また、アノード触媒層に備えられるイオン交換層Ｂは、親水性が低いため高分子電解質膜側からアノード触媒層側への水分の拡散移動を抑制する。以上の作用により、高分子電解質膜の水分含有量が低下せず、膜電極接合体全体において良好な水分バランスが形成される。これによって、固体高分子形燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能に優れた膜電極接合体が得られると思われる。
【００１７】
なお、上述の通り、触媒層に組成の異なる複数のイオン交換層を積層することは特許文献１，３，４で既に提案されている。しかし、特許文献１，３，４は、いずれも触媒層において、高分子電解質膜側の方の高分子電解質の含有量を多くしていることから、高分子電解質膜側の方が層イオン交換容量が大きくなっている。すなわち、本発明はこれらの従来技術とは逆の構成を有するものである。かかる構成は、高分子電解質膜の水分バランスに着目してアノード触媒層の構成を特定するという、本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００１８】
また、本発明の膜電極接合体は、イオン交換層Ａ及びＢの少なくとも一方が、アノード触媒層の最外層であることが好ましい。なお、イオン交換層Ａがアノード触媒層の最外層であるとは、膜電極接合体において該イオン交換層Ａが高分子電解質膜に接するように配されていることを意味し、イオン交換層Ｂがアノード触媒層の最外層であるとは、膜電極接合体において該イオン交換層Ｂがアノード側ガス拡散層に接するように配されていることを意味する。
【００１９】
このようなアノード触媒層を用いれば、アノード触媒層からの燃料ガス相への水分の放出を一層抑制することができる。これによって、一層良好な水分バランスを有する膜電極接合体が形成され、一層発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜に近接するにつれて、層イオン交換容量がより小さいイオン交換層が配置されていることが好ましい。
【００２１】
このようなアノード触媒層を用いれば、アノード触媒層からの燃料ガス相への水分の放出をより一層抑制することができる。これによって、より一層良好な水分バランスを有する膜電極接合体が形成され、より一層発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の膜電極接合体は、複数のイオン交換層の数が２であることが好ましい。
【００２３】
これにより、発電性能に十分優れる膜電極接合体を容易に製造することができる。
【００２４】
本発明ではまた、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜電極接合体であって、アノード触媒層は、高分子電解質膜に近接するにつれて、層イオン交換容量が連続的に減少しており、アノード触媒層の高分子電解質膜側の面の層イオン交換容量に対するアノード触媒層の高分子電解質膜側とは反対側の面の層イオン交換容量の比が１．７以上である膜電極接合体を提供する。
【００２５】
このようなアノード触媒層においては、燃料ガスとの接触側は層イオン交換容量が大きいことから親水性が高く、高分子電解質膜との接触側は層イオン交換容量が小さいことから親水性が低くなっている。このため、燃料ガスとの接触側において水分を容易にアノード側ガス拡散層の燃料ガス相に放出せず、アノード触媒層の水分含有量の低下を抑制することができる。また、高分子電解質膜側からアノード触媒層側への水分の拡散移動を抑制することができる。以上の作用により、高分子電解質膜の水分含有量が低下せず、膜電極接合体全体において良好な水分バランスが形成される。これによって、固体高分子形燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能に優れた膜電極接合体を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の膜電極接合体は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方が、炭化水素系イオン交換体を含有することが好ましい。
【００２７】
このような触媒層を備える膜電極接合体は、触媒層自体の保水性がより良好となるので、触媒層のイオン伝導性が高くなる傾向があり、より発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる。
【００２８】
本発明の膜電極接合体を構成する高分子電解質膜は、炭化水素系イオン交換体からなる高分子電解質膜であると好ましい。かかる高分子電解質膜を用いることにより、より一層発電性能に優れる膜電極接合体を得ることができる。また、炭化水素系イオン交換体からなる高分子電解質膜は、従来、主として使用されてきたフッ素系炭化水素系イオン交換体からなる高分子電解質膜に比べて、耐熱性、リサイクル性や機械的強度にも優れるという利点もある。
【００２９】
本発明ではまた、上述の膜電極接合体と、アノード触媒層の高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたアノード側ガス拡散層と、カソード触媒層の高分子電解質膜側とは反対の面側に設けられたカソード側ガス拡散層と、を備えることを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体を提供する。
【００３０】
このような膜電極ガス拡散層接合体は、上記特性を有する膜電極接合体を備えているため、セル抵抗が低く、発電性能に十分優れる。
【００３１】
本発明ではまた、上述の膜電極ガス拡散層接合体と、アノード側ガス拡散層のアノード触媒層側とは反対の面側に設けられたアノード側セパレータと、カソード側ガス拡散層のカソード触媒層側とは反対の面側に設けられたカソード側セパレータと、を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池を提供する。
【００３２】
このような固体高分子形燃料電池は、上記特性を有する膜電極接合体を備えているため、セル抵抗が低く、発電性能に十分優れる。
【００３３】
本発明ではまた、イオン交換層としての層イオン交換容量が、高分子電解質膜に近接するにつれて小さくなるように、イオン交換体と触媒物質とを含有する触媒インクから形成されるイオン交換層を高分子電解質膜上に順次積層させることにより、高分子電解質膜上にアノード触媒層を形成させる触媒層形成工程を有する膜電極接合体の製造方法を提供する。なお、「触媒インク」という用語は、当分野で広範に用いられているものであり、触媒層形成に用いられる液状組成物を意味する。
【００３４】
これによって、アノード触媒層からアノード側ガス拡散層の燃料ガス相へ放出される水分量を低減するとともに、高分子電解質膜側からアノード触媒層への水分の拡散移動を抑制して、発電性能に優れる膜電極接合体を容易に製造することができる。
【００３５】
また、本発明では、触媒層形成工程において、前記高分子電解質膜に前記触媒インクをスプレー法によって直接塗布して、アノード触媒層を形成させることが好ましい。
【００３６】
スプレー法によりアノード触媒層を形成すれば、アノード触媒層の高分子電解質膜との接触面に平行な面において、面内均一性に優れた層及び触媒層を形成することができる。これによって、一層発電性能に優れる膜電極接合体を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、発電性能に十分優れる膜電極接合体、かかる膜電極接合体を備える膜電極ガス拡散層接合体、及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。また、発電性能に十分優れる膜電極接合体を容易に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００３９】
図１は、本発明の第一の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。固体高分子形燃料電池１００には、アノード側セパレータ６０、アノード側ガス拡散層４０、ＭＥＡ１、カソード側ガス拡散層５０及びカソード側セパレータ７０とが順次積層されている。また、ＭＥＡ１は、高分子電解質膜１０、高分子電解質膜１０とアノード側ガス拡散層４０とに挟まれるようにアノード触媒層２０、及び高分子電解質膜１０とカソード側ガス拡散層５０とに挟まれるようにカソード触媒層３０を備えている。また、膜電極ガス拡散層接合体８０は、ＭＥＡ１、ＭＥＡ１とアノード側セパレータ６０とに挟まれるようにアノード側ガス拡散層４０、ＭＥＡ１とカソード側セパレータ７０とに挟まれるようにカソード側ガス拡散層５０を備えている。
【００４０】
アノード側セパレータ６０は燃料ガス流路６２を備えており、カソード側セパレータ７０は酸化剤ガス流路７２を備えている。
【００４１】
アノード触媒層２０は、固体高分子形燃料電池１００の積層方向に積層されたイオン交換層２０ａとイオン交換層２０ｂとを備えている。そして、イオン交換層２０ａは高分子電解質膜１０と接するように設けられており、イオン交換層２０ｂはアノード側ガス拡散層４０と接するように設けられている。
【００４２】
高分子電解質膜１０は、高分子電解質を含有する。また、アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０は、触媒とイオン交換体とを含有する。ここで、「イオン交換体」とは、イオン交換反応を示す有機化合物又は無機化合物をいい、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸性基（カチオン交換基）、又はアミノ基、イミダゾイル基などの塩基性基（アニオン交換基）を有する高分子化合物、すなわち高分子電解質膜１０を構成する高分子電解質と同様のものが好ましい。
【００４３】
高分子電解質膜１０の厚みは１０〜５０μｍ、アノード触媒層２０の厚みは６〜４０μｍ及びカソード触媒層３０の厚みは３〜４０μｍであることが好ましい。また、アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０の厚みは３０〜５００μｍであることが好ましい。アノート側セパレータ６０及びカソード側セパレータ７０の厚みは１０００〜１００００μｍであることが好ましい。また、イオン交換層２０ａ及びイオン交換層２０ｂの厚みは、それぞれ３〜３７μｍであることが好ましい。イオン交換層２０ａ及びイオン交換層２０ｂのどちらか一方の厚みが３μｍ以下であると、燃料ガス相へ放出される水分量が十分に抑制されない傾向があり、３7μｍを越えると、触媒層中のガス拡散距離が長くなりすぎて、電極反応が効率よく進行しにくい傾向がある。
【００４４】
イオン交換層２０ａの層イオン交換容量（Ｉ２０ａ）は、イオン交換層２０ｂの層イオン交換容量（Ｉ２０ｂ）より小さく、Ｉ２０ｂ／Ｉ２０ａが１．７以上となっている。なお、一層優れた発電性能を得る観点から、Ｉ２０ｂ／Ｉ２０ａが２．０以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。
【００４５】
なお、イオン交換層２０ｂの層イオン交換容量（Ｉ２０ｂ）が高すぎると、イオン交換層２０ｂ中に含有されるイオン交換体が吸水したとき、著しく膨潤して、ガス透過経路を閉塞することもあるので、Ｉ２０ｂ／Ｉ２０ａは４．５未満であることが好ましい。
【００４６】
層イオン交換容量が大きいイオン交換層２０ｂは、親水性が高く保水性に優れている。このため、燃料ガスとともに供給される水分を十分滞留させるとともに、燃料ガス相への水分の放出を抑制することができる。一方、層イオン交換容量が小さいイオン交換層２０ａは、層イオン交換容量が小さく親水性が低いため、保水性が低下する傾向にある。したがって、高分子電解質膜１０からアノード触媒層２０を通過してアノードガス拡散層４０の燃料ガス相へ放出される水分量を低減することができる。これによって、高分子電解質膜１０全体の水分バランスを好適に維持することができる。
【００４７】
なお、本発明における「層イオン交換容量」は、イオン交換層を構成するイオン交換体のイオン交換容量と含有質量比とによって制御される。より具体的には、後述する触媒インクを用いてイオン交換層を形成する際、適用する触媒インク中のイオン交換体において、全固形分（該触媒インクから揮発性物質を取り除いた成分）に対するイオン交換体の質量比と、該イオン交換体のイオン交換容量とを乗ずることにより算出される。複数のイオン交換体を用いた触媒インクを用いる場合、イオン交換体各々について、質量比とイオン交換容量の積を算出し、その合計で算出することができる。なお、イオン交換体のイオン交換容量は、中和滴定を用いて実験的に求めることができる。
【００４８】
固体高分子形燃料電池１００は、燃料ガス及び酸化剤ガスの外部への漏出を防止するために、ガスケットをさらに備えていてもよい。
【００４９】
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１００は、アノード触媒層２０が、イオン交換層２０ａとイオン交換層２０ｂとの２層から構成されているため、容易に製造することができる。なお、製造方法については後述する。
【００５０】
図２は、本発明の第二の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。固体高分子形燃料電池２００は、アノード側セパレータ６０、アノード側ガス拡散層４０、ＭＥＡ２、カソード側ガス拡散層５０及びカソード側セパレータ７０が順次積層されて構成されている。また、ＭＥＡ２は、高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０とアノード側ガス拡散層４０とに挟まれるようにアノード触媒層２２と、高分子電解質膜１０とカソード側ガス拡散層５０とに挟まれるようにカソード触媒層３０とを備えている。また、膜電極ガス拡散層接合体８２は、ＭＥＡ２、ＭＥＡ２とアノード側セパレータ６０とに挟まれるようにアノード側ガス拡散層４０、及びＭＥＡ２とカソード側セパレータ７０とに挟まれるようにカソード側ガス拡散層５０を備えている。
【００５１】
アノード触媒層２２は、固体高分子形燃料電池２００の積層方向に積層されたイオン交換層２２ａ、イオン交換層２２ｂ、イオン交換層２２ｃ及びイオン交換層２２ｄ（イオン交換層２２ａ〜２２ｄ）を備えている。そして、イオン交換層２２ａ〜２２ｄは高分子電解質膜１０側からアノード側ガス拡散層４０側に向けて、イオン交換層２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄの順で積層されている。すなわち、イオン交換層２２ａは高分子電解質膜１０と接しており、イオン交換層２２ｄはアノード側ガス拡散層４０と接している。
【００５２】
また、本実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ２）は、アノード側触媒層２２が、イオン交換層２２ａ〜２２ｄの４層で構成されている点で、第一の実施形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ１）と異なっている。
【００５３】
イオン交換層２２ａ〜２２ｄの層イオン交換容量を、それぞれＩ２２ａ、Ｉ２２ｂ、Ｉ２２ｃ及びＩ２２ｄ（Ｉ２２ａ〜Ｉ２２ｄ）とした場合に、これらの層イオン交換容量には、以下に示す一般式（１）の関係が成立することが好ましい。
Ｉ２２ａ＜Ｉ２２ｂ＜Ｉ２２ｃ＜Ｉ２２ｄ        （１）
【００５４】
これによって、アノード触媒層２２からアノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相への水分の放出を一層抑制し、高分子電解質膜１０の水分含有量の低下を一層抑制することができる。したがって、ＭＥＡ２全体の水分バランスを一層好適に維持することができる。
【００５５】
なお、上記一般式（１）の関係が成立する場合、Ｉ２２ｄ／Ｉ２２ａは１．７以上である。また、この場合、Ｉ２２ｄ／Ｉ２２ａが２．０以上であることが好ましく、２．４以上であることが好ましい。これによって、アノード触媒層２２からアノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相への水分の放出をより一層抑制し、高分子電解質膜１０の水分含有量の低下を抑制することができる。したがって、ＭＥＡ２全体の水分バランスをより一層好適に維持することができる。
【００５６】
なお、上記一般式（１）の関係が成立しない場合でも、Ｉ２２ａ〜Ｉ２２ｄの最小値に対する最大値の比が１．７以上であり、かつ層イオン交換容量が最大である層が、最小である層よりもアノード側ガス拡散層４０側に配置されていれば、本発明の効果を得ることができる。例えば、Ｉ２２ｃ＞Ｉ２２ｄであっても、Ｉ２２ｃ／Ｉ２２ａ及びＩ２２ｃ／Ｉ２２ｂの少なくとも一方が１．７以上であれば、十分優れた発電性能を有する固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【００５７】
イオン交換層２２ａ〜２２ｄのそれぞれの厚みは、触媒層を透過する反応ガスの拡散のし易さを勘案して選択され、３〜３７μｍであることが好ましい。イオン交換層２２ａ〜２２ｄのいずれかの厚みが３μｍ以下であると、アノード側ガス拡散相４０から燃料ガス相へ放出される水分量が十分に抑制されない傾向がある。
【００５８】
本実施形態においては、アノード触媒層２２は４つのイオン交換層で構成されているが、イオン交換層の数を増やして５つ以上としてもよい。イオン交換層の数の上限は、特に限定されるものではないが、実用的な範囲から５つ以下とすることが好ましく、３つ以下とすることがより好ましい。ただし、上述したように、アノード触媒層の製造上の容易さを勘案すれば、上記第１の実施形態のように、アノード触媒層２２を構成するイオン交換層の数は２つであることがさらに好ましい。
【００５９】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。固体高分子形燃料電池３００は、アノード側セパレータ６０、アノード側ガス拡散層４０、ＭＥＡ３、カソード側ガス拡散層５０及びカソード側セパレータ７０が順次積層されて構成されている。また、ＭＥＡ３は、高分子電解質膜１０と、高分子電解質膜１０とアノード側ガス拡散層４０とに挟まれるようにアノード触媒層２４と、高分子電解質膜１０とカソード側ガス拡散層５０とに挟まれるようにカソード触媒層３０とを備えている。また、膜電極ガス拡散層接合体８４は、ＭＥＡ３、ＭＥＡ３とアノード側セパレータ６０とに挟まれるようにアノード側ガス拡散層４０、及びＭＥＡ３とカソード側セパレータ７０とに挟まれるようにカソード側ガス拡散層５０を備えている。
【００６０】
本実施形態に係るＭＥＡ３は、アノード触媒層２４の層イオン交換容量が厚さ方向（ＭＥＡ３の積層方向）に連続的に変化している点で、第二の実施形態に係る固体高分子形燃料電池２００と異なっている。アノード触媒層２４の層イオン交換容量は、図３のグラデーションで示されるように高分子電解質膜１０との接触面２４Ａからアノード側ガス拡散層４０との接触面２４Ｂに向けて、連続的に増加している。なお、本実施形態において、層イオン交換容量が厚さ方向に連続的に変化するとは、例えば、アノード触媒層２４が、層の厚み３μｍ程度のイオン交換層が１０層以上から構成されているような形態であることを意味する。
【００６１】
アノード触媒層２４は、例えば、その組成を厚さ方向（ＭＥＡ３の積層方向）に連続的に変化させることにより、層イオン交換容量を厚さ方向に連続的に変化させることができる。また、アノード触媒層２４の高分子電解質膜１０との接触面２４Ａに平行なそれぞれの面内の組成は同一とすることができる。
【００６２】
アノード触媒層２４の高分子電解質膜１０との接触面２４Ａにおける組成を有するイオン交換層の層イオン交換容量（Ｉ２４Ａ）は、アノード触媒層２４のアノード側ガス拡散層４０との接触面２４Ｂにおける組成の層イオン交換容量（Ｉ２４Ｂ）よりも小さく、Ｉ２４Ｂ／Ｉ２４Ａは１．７以上である。また、Ｉ２４Ｂ／Ｉ２４Ａは、２．０以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。これによって、アノード触媒層２４からアノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相への水分の放出をより一層抑制し、高分子電解質膜１０の水分含有量の低下を抑制することができる。したがって、ＭＥＡ３全体の水分バランスをより一層好適に維持することができる。
【００６３】
なお、前記Ｉ２０ｂ／Ｉ２０ａで説明したように、Ｉ２４Ｂが高すぎると、イオン交換層２０ｂ中に含有されるイオン交換体が吸水したとき、著しく膨潤して、ガス透過経路を閉塞することもあるので、Ｉ２４Ｂ／Ｉ２４Ａは４．５未満であることが好ましい。
【００６４】
本実施形態のアノード触媒層２４のアノード側ガス拡散層４０側の部分は、親水性が高く保水性に優れている。このため、燃料ガスとともに供給される水分を十分滞留させるとともに、アノード側ガス拡散層４０の燃料ガス相への水分の放出を抑制することができる。一方、アノード触媒層２４の高分子電解質膜１０側の部分は、イオン交換容量が小さく保水性が低いため、水分の拡散移動が良好となる。したがって、アノード触媒層２０から高分子電解質膜１０へ供給される水分量を増加することができる。これによって、高分子電解質膜１０の水分含有量が低下せず、ＭＥＡ３全体の水分バランスを好適に維持することができる。
【００６５】
上記各実施形態におけるアノード触媒層の各イオン交換層の層イオン交換容量は、例えば、次の方法で確認することができる。
【００６６】
（１）走査型電子顕微鏡を用いてＭＥＡの断面を観察し、アノード触媒層を構成するイオン交換層の数及びそれぞれのイオン交換層の厚みを測定する。
（２）ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＣｕｔｔｉｎｇ ＡｎａｌｙｓｉｓＳｙｓｔｅｍ、例えばダイプラ・ウィンテス株式会社が販売）を用い、（１）で得られた測定値に基いて、アノード触媒層を各イオン交換層の境界面で切断し、各イオン交換層を分離する。
（３）分離されたイオン交換層を所定質量採取し、採取したイオン交換層のイオン交換容量を測定する。
【００６７】
次に、上記第１〜第３の実施形態に係るアノード触媒層２０〜２４の好適な組成について以下に詳細に説明する。アノード触媒層２０〜２４は、イオン交換体と触媒物質とを含有する。
【００６８】
（イオン交換体）
イオン交換体としては、酸性基を有するイオン交換体、及び塩基性基を有するイオン交換体が挙げられる。このうち、発電性能に優れた固体高分子形燃料電池を得る観点から、酸性基を有するイオン交換体が好ましく、酸性基を有する高分子電解質を用いることがより好ましい。このような酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す））等が挙げられる。このうち、スルホン酸基及びホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００６９】
酸性基を有する高分子電解質としては、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｂ）脂肪族炭化水素の水素原子の全て又は一部がフッ素原子に置換された高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｃ）主鎖に芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｄ）実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子の主鎖にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｆ）主鎖又は側鎖に、塩基性を有する窒素原子を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等が挙げられる。
【００７０】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体、ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）にスルホン化剤にてスルホン酸基を導入した樹脂等が挙げられる。ここで、エチレン−ビニルスルホン酸共重合体の場合は、モノマーとして用いるエチレンとビニルスルホン酸の共重合の比率を変えることでイオン交換容量を調整できる。また、ポリスチレンまたはポリ（α−メチルスチレン）にスルホン化剤にてスルホン酸基を導入した樹脂は、スルホン化剤の使用量によってイオン交換容量を調整することができる。なお、スルホン化剤とは、有機化合物における水素をスルホン酸基に置換する化合物である。スルホン化剤としては、例えば発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等を好適にもちいることができる。
【００７１】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子株式会社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。また、特開平９−１０２３２２号公報に記載されている炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖とスルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、米国特許第４，０１２，３０３号公報及び米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載されている、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られたものにα，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入してイオン交換体としたスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ等も挙げられる。なお、上述のスルホン化剤の使用量によって、（Ｂ）のイオン交換容量を調整することができる。
【００７２】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等のそれぞれの単独重合体に、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入したもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，ｐ．１９６９（１９７４）参照）等が挙げられる。なお、上述のスルホン化剤の使用量によって、（Ｃ）のイオン交換容量を調整することができる。
【００７３】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基を導入したもの等が挙げられる。なお、スルホン化剤の使用量によって、（Ｄ）のイオン交換容量を調整することができる。
【００７４】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したものを用いることができる。
【００７５】
ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されているスルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる。これらの共重合体においても、スルホン化剤の使用量によってイオン交換容量を調整することができる。
【００７６】
ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されているような、スルホン酸基を有するセグメント（親水性セグメント）とイオン交換基を実質的に有さないセグメント（疎水性セグメント）とからなるブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体の場合、親水性セグメントと疎水性セグメントとの組成比によってイオン交換容量を調整することができる。
【００７７】
上記（Ｆ）のイオン交換体としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されているようなリン酸を含有するポリベンズイミダゾール等が挙げられる。このようなイオン交換体においては、含有されるリン酸の量によってイオン交換容量を調整することができる。
【００７８】
上記の高分子電解質のうち、上記（Ｂ）の高分子電解質は、低いイオン交換容量を示すものの高いプロトン伝導性を示す傾向がある。このため、アノード触媒層２０〜２４のイオン交換体膜１０側に設けられるイオン交換層を形成するイオン交換体として好適に用いられる。
【００７９】
アノード触媒層２０〜２４のうちアノード側ガス拡散層４０側に設けられるイオン交換層又は領域に含有されるイオン交換体として、分子設計の自由度が高い観点から（Ｃ）及び（Ｅ）が好ましい。また、（Ｃ）及び（Ｅ）の高分子電解質のうち、高分子主鎖に芳香環が連結されているものは耐熱性に優れる傾向にあることからより好ましい。さらに、このなかでも、炭化水素系高分子電解質がさらに好ましい。ここで、「炭化水素系高分子電解質」とは、フッ素原子の含有量が低い、または全く含まないイオン交換体をいう。具体的には、高分子電解質全体に対するフッ素原子の含有量が１５質量％以下のものをいう。
【００８０】
また、上記に例示した（Ｃ）及び（Ｅ）の高分子電解質のうち、ブロック共重合体にスルホン酸基が導入されているものが特に好ましい。
【００８１】
なお、上記のブロック共重合体は、イオン交換基（スルホン酸基等）を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとを有する。これらのブロックを一つずつ有するブロック共重合体、及びいずれか一方のブロックを２つ以上有するブロック共重合体のいずれも用いることができる。また、両方のブロックを２つ以上有するマルチブロック共重合体も用いることができる。ここで前記イオン交換基を有するブロックは、当該ブロックを構成する繰返し単位１個あたり好ましくは平均０．５個以上のイオン交換基を含むブロックを意味し、繰返し単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を含むと、より好ましい。一方、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックとは、当該ブロックを構成する繰返し単位１個あたり平均０．５個未満のイオン交換基を有するブロックを意味し、繰返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００８２】
（触媒物質）
アノード触媒層２０〜２４及びカソード触媒層３０に含まれる触媒物質としては、従来の固体高分子形燃料電池において用いられている触媒物質を用いることができる。具体的には、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類や、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行、参照）を例示することができる。
【００８３】
アノード触媒層２０〜２４及びカソード触媒層３０は、水素イオン及び電子の輸送を容易にする観点から、担体として上述の触媒物質を表面に担持させた導電性材料を含有することが好ましい。導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、酸化チタンなどのセラミック材料などが挙げられる。なかでも、比表面積が大であることから触媒物質を担持しやすい導電性カーボン材料を担体として用いると、特に好ましい。
【００８４】
アノード触媒層２０〜２４及びカソード触媒層３０は、上記の担体としての導電性カーボン材料のほかに、層イオン交換容量を調整するために、別途導電性カーボン材料を含むことができる。例えば、アノード触媒層２０を構成するイオン交換層２０ａ、２０ｂにおいて、イオン交換層２０ａの導電性カーボン材料含有量をイオン交換層２０ｂよりも多くすることによって、イオン交換層２０ａの層イオン交換容量をイオン交換層２０ｂよりも低くすることができる。層イオン交換容量を調整するための導電性カーボン材料としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粒子をカルボキシル化合物で処理してカルボキシル化したカーボン材料又はスルホン化物で処理してスルホン化したカーボン材料（以下、併せて「イオン交換性カーボン材料」という。）が挙げられる。
【００８５】
アノード触媒層２０〜２４及びカソード触媒層３０は、その他に、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性白土、層状リン酸塩等の多孔質粒子にアルカリ性物質や酸性物質を含ませたイオン交換性フィラーを含むことができる。
【００８６】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜１０は高分子電解質を含有する。この高分子電解質として、上述の触媒層に適用されるイオン交換体として例示した高分子電解質を用いることができる。実用的に優れた膜電極接合体であるためには、高分子電解質膜１０は機械的強度や耐熱性に優れていることが好ましい。かかる観点から、高分子電解質膜１０は炭化水素系高分子電解質からなる高分子電解質膜であることが好ましい。また、高分子電解質としては、高い発電性能と膜の耐久性とを両立させる観点から、上述のイオン交換体の中でも、上記（Ｃ）及び（Ｅ）のイオン交換体が好ましい。また、上記（Ｅ）のブロック共重合体にスルホン酸基を導入した構造を有し、高分子主鎖が芳香環を有するものがより好ましく、スルホン酸基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合体がさらに好ましい。
【００８７】
高分子電解質として用いられる上記（Ｅ）のブロック共重合体としては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されているスルホン化された芳香族ポリマーブロックを有するブロック共重合体、並びに特開２００３−３１２３２号公報、特開２００４−３５９９２５号公報、特開２００５−２３２４３９号公報、及び特開２００３−１１３１３６号公報等に記載されている、ポリエーテルケトン及び／又はポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック共重合体を挙げることができる。
【００８８】
なお、高分子電解質膜１０は、上述の高分子電解質の他に、イオン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。特に、ラジカル耐性を付与し得る安定剤は、固体高分子形燃料電池の高分子電解質膜の劣化をも抑制しうることから、好ましく用いられる。このような安定剤としては、酸化セリウム、タングステンルテニウムなどの金属酸化物が挙げられる。
【００８９】
また、高分子電解質膜の機械的強度を向上させるため、イオン交換体と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。
【００９０】
（ガス拡散層）
アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０としては公知のものを用いることができる。具体的には、カーボンなどの導電性材料からなる多孔質材料で形成されたものを用いることができる。例えば、多孔質性のカーボン織布又はカーボンペーパーが燃料ガスや酸化剤ガスを触媒層へと効率的に輸送できるため好ましく用いられる。
【００９１】
（セパレータ）
アノード側セパレータ６０及びカソード側セパレータ７０としては公知のものを用いることができる。具体的には、具体的にはカーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等で形成されたものを用いることができる。
【００９２】
次に、本発明の好適な実施形態にかかる膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の製造方法について説明する。なお、ここでは、図２に示す第二の実施形態の上記一般式（１）を満たす膜電極接合体２、膜電極ガス拡散層接合体８２及び固体高分子形燃料電池２００の製造方法を説明する。
【００９３】
本実施形態に係る膜電極接合体２を製造する方法は、イオン交換層としての層イオン交換容量が、高分子電解質膜に近接するにつれて小さくなるように、イオン交換体と触媒とを含有する触媒インクから形成されるイオン交換層２２ａ〜２２ｄを高分子電解質膜１０の主面上に順次積層させることにより、高分子電解質膜１０の主面上にアノード触媒層２２を形成させる触媒層形成工程を有する。以下、工程について、詳細に説明する。
【００９４】
（触媒インクの調製）
まず、触媒物質及びイオン交換体を溶媒中で混合して、触媒インクを調製する。混合方法は、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等の公知の方法を用いることができる。
【００９５】
触媒インクは層イオン交換容量の異なる４種類のイオン交換層２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄを形成するため、少なくとも４種類の触媒インク１，２，３，４を調製する必要がある。
【００９６】
イオン交換層２２ａ〜２２ｄの層イオン交換容量には、上記一般式（１）の関係が成立する。形成されるイオン交換層２２ａ〜２２ｄの層イオン交換容量の調整は、触媒インク１〜４の調製において、共通のイオン交換体を用い、触媒インク中の全固形分に対するイオン交換体の比率を変更すること（Ａ法）、又は触媒インク中の全固形分に対するイオン交換体の比率を変更せずに、各触媒インクに異なるイオン交換容量を示すイオン交換体を含有させること（Ｂ法）により行うことができる。
【００９７】
Ａ法では、上述のとおり、それぞれ同じイオン交換体を用いて触媒インク１〜４を調製する。具体的には、触媒インク中の全固形分に対するイオン交換体の割合が、触媒インク１，２，３，４の順に高くなるように調整する。これによって、イオン交換層２２ａ形成用の触媒インク１、イオン交換層２２ｂ形成用の触媒インク２、イオン交換層２２ｃ形成用の触媒インク３、イオン交換層２２ｄ形成用の触媒インク４を調製することができる。
【００９８】
Ｂ法では、異なるイオン交換容量を示すイオン交換体を用いて触媒インク１〜４を調製する。異なるイオン交換容量を示すイオン交換体を製造する容易さからも、上述の高分子電解質をイオン交換体として使用するのが有利であり、（ａ）予め、イオン交換基を導入できる部位を有する高分子を製造し、この高分子に反応剤との反応によってイオン交換基を導入するか、又は（ｂ）イオン交換基を有する化合物をモノマーとして使用し、該モノマーを重合することによって製造することができる。
【００９９】
ここで、上述の（ａ）の方法で高分子電解質を製造する場合、高分子に対する反応剤（スルホン化剤など）の使用量の比率を調整することによって、形成するイオン交換層の層イオン交換容量を調整することができる。また、上述の（ｂ）の方法で高分子電解質を製造する場合、イオン交換基を有するモノマーが誘導するイオン交換体の繰返し単位のモル質量とイオン交換基数とから、形成するイオン交換層の層イオン交換容量を容易に調整することができる。また、イオン交換基を有さないコモノマーを併用して共重合する際には、イオン交換基を有さない繰返し単位と、イオン交換基を有する繰返し単位との共重合比率によりイオン交換容量を調整することができる。
【０１００】
このようにして調製した高分子電解質のうち、最も低いイオン交換容量を示すものを用いて触媒インク１を、次に低いイオン交換容量を示すものを用いて触媒インク２を、その次に低いイオン交換容量を示すものを用いて触媒インク３を、最も高いイオン交換容量を示すものを用いて触媒インク４を調製することができる。これによって、イオン交換層２２ａ〜２２ｄを形成できる触媒インク１〜４を調製することができる。
【０１０１】
上述のＡ法、Ｂ法のどちらかを単独で又はこれらを組み合わせて、所望のイオン交換容量を示す触媒インク１〜４を調製することができる。これらのうち、本実施形態においては、Ｂ法、すなわち異なるイオン交換容量を示すイオン交換体を用いて触媒インク１〜４を調製することが好ましい。これは、触媒インクに含まれるイオン交換体の含有量を変更すると、形成されるイオン交換層におけるガス拡散性が変動する傾向があるためである。
【０１０２】
触媒インクに含有される触媒物質としては、上述のとおり、白金、白金−ルテニウム合金のような貴金属類や、錯体系電極触媒を用いるが、これらは、そのまま触媒インク１〜４に混合することができる。なお、触媒物質を触媒層に均一に分散させる観点から、触媒を表面に担持させた導電性カーボン材料を、触媒インク１〜４に混合することが好ましい。
【０１０３】
それぞれの触媒インクにおいて、触媒物質を前記担体に担持させた触媒担持体を用いる場合、触媒インク中の担体とイオン交換体とが適切な割合で存在することが、電極反応を効率よく生起させる上で重要である。すなわち、イオン交換体に対して担体の質量比が低すぎると、イオン伝導性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、触媒活性が低下したり、電子の伝導性が低下したりする。具体的には、担体の質量に対するイオン交換体の質量の比は、０．０５〜１．０であることが好ましい。
【０１０４】
また、それぞれの触媒インク全体に対する触媒物質の含有量は、コストの観点から、０．１〜４０質量％であることが好ましい。
【０１０５】
触媒インク１〜４に用いる溶媒としては水、親水性有機溶媒（例えば、アルコールなど）又はこれらの混合溶媒を用いることができる。これらを溶媒とする触媒インクは、高分子電解質膜１０に直接塗布する際に、該高分子電解質膜を著しく損なわないという利点がある。このうち、揮発性の高さの観点から、水、エタノール、及び水とエタノールの混合溶媒が好ましい。
【０１０６】
触媒インク１〜４は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有することができる。例えば、触媒層の撥水性を高めるために、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水材を含有することができる。また、触媒層中のガス拡散性を高めるために、炭酸カルシウム等の造孔材を含有することができる。さらに、得られるＭＥＡ２の耐久性を高めるために、金属酸化物等の安定剤などを含有することができる。なお、これらの成分は、触媒物質、イオン交換体及び溶媒と共に上述の公知の方法によって混合することができる。
【０１０７】
なお、カソード触媒層３０形成用の触媒インクとしては、上述の触媒インク１〜４のいずれか、上述と同様の方法によって調製した触媒インク、又は公知の触媒インクを挙げることができる。
【０１０８】
また、上述の通り調製されるイオン交換体は、高分子電解質膜１０形成用の高分子電解質としても用いることが好ましい。これによって、触媒インク１〜４のイオン交換体と高分子電解質膜１０の高分子電解質とを併せて調製することができる。なお、高分子電解質膜１０を形成する高分子電解質のイオン交換容量は、高分子電解質膜のイオン伝導性、耐水性及び機械的・熱的安定性等の耐久性を考慮して決定することが好ましい。
【０１０９】
（触媒層の形成）
触媒インクを調製した後、高分子電解質膜１０の主面上にイオン交換層２２ａ〜２２ｄからなるアノード触媒層２２を形成する。アノード触媒層２２の形成は、上述の通り調製した触媒インク１〜４を用いた溶液キャスト法により行うことができる。
【０１１０】
まず、高分子電解質膜１０の主面上に触媒インク１を塗布し、熱処理によって触媒インク１に含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオン交換層２２ａを形成する。熱処理条件は、５０〜１００℃、０．１〜１時間とすることができる。なお、熱処理条件は、触媒インク１に含まれる溶媒及び揮発物質の種類及び量、高分子電解質膜１０の材質等に応じて、適宜調整することができる。また、熱処理と併せて、又は熱処理に代えて通風処理を行ってもよい。
【０１１１】
触媒インク１を塗布する方法としては、触媒インクを噴霧する方法（例えばスプレー法）、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法又はスクリーン印刷法のような公知の方法を用いることができる。このうち、面内均一性に優れる触媒層を形成する観点から、触媒インクを噴霧するスプレー法が好ましい。
【０１１２】
スプレー法とは、液体状の触媒インクを圧縮気体の噴出力によって噴射することにより、微粒子状の触媒インクを生成して高分子電解質膜１０の主面上等に付着させる方法をいう。スプレー法としては、特開２００４−０８９９７６号公報に記載の方法が好適に用いられる。
【０１１３】
次に、イオン交換層２２ａの高分子電解質膜１０との接触面とは反対側の主面上に、触媒インク２を塗布し、熱処理によって触媒インク２に含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオン交換層２２ｂを形成する。熱処理及び塗布方法は、触媒インク１と同様とすることができる。
【０１１４】
同様にして、イオン交換層２２ｂのイオン交換層２２ａとの接触面とは反対側の主面上に、触媒インク３を塗布し、熱処理によって触媒インク３に含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオン交換層２２ｃを形成する。
【０１１５】
同様にして、イオン交換層２２ｃのイオン交換層２２ｂとの接触面とは反対側の主面上に、触媒インク４を塗布し、熱処理によって触媒インク４に含まれる溶媒及び揮発成分を除去してイオン交換層２２ｄを形成する。
【０１１６】
このようにして、溶液キャスト法を用いることで高分子電解質膜１０の主面上に４つのイオン交換層２２ａ〜２２ｄが積層されたアノード触媒層２２を形成することができる。また、高分子電解質膜１０のアノード触媒層２２が形成された主面とは反対側の主面にカソード触媒層３０を形成することができる。
【０１１７】
カソード触媒層３０は、従来から本分野で広範に使用されている通常の触媒層、すなわち単一組成による一層構造の触媒層を形成することができる。このような触媒層は、上述の触媒インク１〜４のいずれか、又は他の触媒インクを用いればよい。
【０１１８】
カソード触媒層３０は、アノード触媒層２２の形成の前後、又は同時に形成することができ、各触媒層の形成順序は特に限定されない。これによって、ＭＥＡ２を作製することができる。
【０１１９】
なお、本実施形態では、スプレー法を用いて説明したが、支持体上に触媒インクを塗布して支持体上に層を形成し、この層を高分子電解質膜上に熱圧着した後、支持体を除去する方法（以下、「支持体法」と呼ぶ）を用いてもよい。
【０１２０】
支持体法では、４つの支持体（例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートなど）を準備し、各支持体に、触媒インク１〜４を塗布し、熱処理を行って、イオン交換層２２ａ〜２２ｄを形成する。塗布方法、及び熱処理条件は、前記スプレー法で説明した方法と同様とすることができる。次に、イオン交換層２２ａを高分子電解質膜１０の主面上に熱圧着し、支持体を除去することができる。次に、イオン交換層２２ａ上にイオン交換層２２ｂを積層し、イオン交換層２２ｂから支持体を除去することができる。同様にして、イオン交換層２２ｃ，２２ｄを順次積層し、アノード触媒層２２を形成することができる。なお、熱圧着は、プレス機により、１００℃〜２００℃、５〜１０ＭＰａ，０．２５〜１．０時間の条件で行うことが好ましい。
【０１２１】
なお、イオン交換層２２ｄを形成する支持体として、例えばアノード側ガス拡散層４０を形成する基材を用いれば、アノード触媒層２２とアノード側ガス拡散層４０とを同時に形成することができる。また、カソード触媒層５０も、イオン交換層２２ａと同様にして、支持体上に形成された層を、高分子電解質膜１０の主面上（アノード触媒層が形成された面とは反対側の面）に熱圧着し、支持体を除去することで、形成することができる。これによって、ＭＥＡ２を作製することができる。
【０１２２】
なお、支持体法は、支持体の除去時に触媒層に損傷が生じる可能性がある。一方、スプレー法は、支持体法よりもイオン交換層２２ａと高分子電解質膜１０との接合性が優れる傾向がある。かかる観点から、本実施形態に係るアノード触媒層２２の形成には、支持体法よりも溶液キャスト法が好ましい。
【０１２３】
また、第３の実施形態に係るアノード触媒層２４は、異なる層イオン交換容量を示す二種類以上の触媒インクの混合比を連続的に変更しながら、スプレー塗布法によって高分子電解質膜１０の主面上に触媒インクを連続的に塗布し、溶媒を除去することで形成することができる。
【０１２４】
（膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の作製）
上述の通り作製したＭＥＡ２を用いて、膜電極ガス拡散層接合体８２及び固体高分子形燃料電池２００を製造することができる。ＭＥＡ２のアノード触媒層２２の高分子電解質膜１０と接していない主面上に、アノード側ガス拡散層４０を積層することができる。また、ＭＥＡ２のカソード触媒層３０の高分子電解質膜１０と接していない主面上にカソード側ガス拡散層５０を積層することができる。これによって、膜電極ガス拡散層接合体８２が得られる。
【０１２５】
また、燃料ガスを供給するため、アノード側ガス拡散層４０のアノード触媒層２２との接触面とは反対側の主面上に燃料ガス流路６２を備えたアノード側セパレータ６０を積層することができる。また、酸化剤ガスを供給するため、カソード側ガス拡散層５０のカソード触媒層３０との接触面とは反対側の主面上に酸化剤ガス流路７２を備えたカソード側セパレータ７２を積層することができる。これによって、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池２００を得ることができる。
【０１２６】
アノード側ガス拡散層４０及びカソード側ガス拡散層５０のＭＥＡ２への積層方法、並びに、アノード側セパレータ６０及びカソード側セパレータ７０の膜電極ガス拡散層接合体８２への積層方法としては、公知の方法を用いることができる。
【０１２７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例１）
＜イオン交換体Ａの調製＞
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量＝５．４×１０４、重量平均分子量＝１．２×１０５）１０．０ｇ、及び２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後、オイルバスの温度を１５０℃に昇温して、トルエンを留去しながら系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加えてオイルバスの温度を８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌して反応液を得た。
【０１３０】
放冷後、この反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に注ぐことによってポリマーを析出させて、該ポリマーを濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸で濾別したポリマーの洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまでポリマーの水洗を行い、さらに９０℃以上の熱水で洗浄してから、濾別し減圧乾燥することにより、ポリアリーレン系ブロック共重合体（イオン交換体Ａ）１６．３ｇを得た。イオン交換体Ａの数平均分子量は１０００００、重量平均分子量は２６００００であった。なお、本明細書中における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求められたものである。ＧＰＣ分析は、以下の条件で実施することができる。
【０１３１】
ＧＰＣ測定装置：  ＴＯＳＯＨ社製    ＨＬＣ−８２２０
カラム：          Ｓｈｏｄｅｘ社製  ＡＴ−８０Ｍを２本直列に接続
カラム温度：      ４０℃
移動相溶媒：      ジメチルアセトアミド  （ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３になるように添加）
溶媒流量：        ０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【０１３２】
溶液キャスト法によって、イオン交換体Ａから膜を形成し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラートレド製、商品名：ＨＲ−７３）を用いて、該膜の乾燥質量を求めた。次に、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この膜が浸漬された溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定して、中和点を求めた。そして、膜の乾燥質量と上記の中和に要した塩酸の量から、膜の層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１３３】
上記測定の結果、イオン交換体Ａから得られる膜の層イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３４】
＜安定剤ポリマーの合成＞
溶媒としてジフェニルスルホンを用い、炭酸カリウムの存在下、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを４：６：１０のモル比にて反応させることにより、下記式（Ｉ）で表されるランダム共重合体を調製した。なお、下記式（Ｉ）中、各繰り返し単位に付された「０．７０」及び「０．３０」は各繰り返し単位のモル比を示す。
【０１３５】
【化１】
2009021228.tif 000003
【０１３６】
次いで、特開２００３−２８２０９６号公報に記載の方法に準じて、前記式（Ｉ）で表されるランダム共重合体のブロモ化及びホスホン酸エステル化処理を行った後、更に加水分解することにより、前記式（Ｉ）のオキシビフェニレン構造を含むユニット１個に対してブロモ基を約０．２個、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２で表される基）を約１．７個含む構造を有する添加剤（安定剤ポリマー）を得た。
【０１３７】
＜炭化水素系高分子電解質膜の作製＞
上記で得られたイオン交換体Ａと添加剤との混合物（イオン交換体Ａ：添加剤＝９：１（質量比））の濃度が約１５質量％となるように、シメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、ワイヤーコーターのクリアランスを変えることで、塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの炭化水素系高分子電解質膜を得た。
【０１３８】
＜触媒インク１の調製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ＝１１００、ＩＥＣ＝０．９１ｍｅｑ／ｇ、溶媒：水とアルコールとの混合溶液）６ｍＬに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を０．８４ｇ混合し、さらにエタノールを１３．２０ｍＬ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク１を得た。
【０１３９】
なお、上記の「ＥＷ」とは、プロトン伝導性を有する交換基の当量質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）を表し、イオン交換基１当量あたりのイオン交換体の乾燥質量「ｇ／ｅｗ」で表される。このＥＷが小さいイオン交換樹脂ほど、相対的に高い親水性を有する。
【０１４０】
溶液キャスト法によって、触媒インク１から膜を形成し、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計（メトラートレド製、商品名：ＨＲ−７３）を用いて、該膜の乾燥質量を求めた。次に、この膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この膜が浸漬された溶液を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定して、中和点を求めた。そして、膜の乾燥質量と上記の中和に要した塩酸の量から、膜の層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【０１４１】
上記測定の結果、触媒インク１から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
＜触媒インク２の調製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ：１１００、イオン交換容量：０．９１ｍｅｑ／ｇ、溶媒：水とアルコールとの混合溶液）６．３０ｇに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を１．００ｇ混合し、さらに水を６．３６ｇ、エタノールを４３．６６ｇ加えて混合物を得た。得られた混合物の超音波処理を１時間行った後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク２を得た。
【０１４３】
触媒インク１と同様にして、膜を作製して層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク２から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．２２ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４４】
＜触媒インク３の調製＞
１．０ｇの前記炭化水素系高分子電解質膜を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９ｇに溶解させて溶液１００ｇを作製した。次に、９００ｇの水を攪拌しながら、該溶液を徐々に滴下して高分子電解質とＮＭＰと水との混合物を得た。この混合物を浸透膜（三光純薬（株）製、商品名：ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）に封入し、７２時間流水で洗浄した。その後、この混合物を浸透膜から取り出し、エバポレータを用いて温度６０℃、圧力５０ｍＴｏｒｒの条件で、５０ｇになるまで濃縮して高分子電解質エマルション１を得た。この高分子電解質エマルション１の平均粒径を濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製、商品名：ＦＰＡＲ−１０００）で測定したところ、１０１μｍであった。また、得られた高分子電解質エマルションの溶媒組成を分析したところ、９９．９質量％以上が水であった。
【０１４５】
５質量％ナフィオン（登録商標）溶液６．３０ｇに代えて、上記の高分子電解質エマルション１を１０ｇ用いたこと以外は、触媒インク２と同様にして、触媒インク３を作製した。
【０１４６】
触媒インク１と同様にして、膜を作製して層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク３から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．３８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４７】
＜ＭＥＡの作製＞
次に、ＭＥＡを以下の通り作製した。まず、上述の通り作製した炭化水素系高分子電解質膜の一方の主面（触媒層が形成される面）において、主面中央部の５．２ｃｍ角の領域に、大型パルススプレイ触媒形成装置（ノードソン社製、スプレイガン型式：ＮＣＧ−ＦＣ（ＣＴ））を用いて、上記の触媒インク１を塗布した。
【０１４８】
スプレー法の塗布条件は、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。この塗布した触媒インク１上に、同様の塗布条件で触媒インク１の重ね塗りを行い（塗布回数：合計８回）、ステージ上に静置することで溶媒を除去してカソード触媒層を形成した。触媒インク１の組成と塗布した触媒インク１の質量とカソード触媒層のサイズとからカソード触媒層の白金量を計算した。その結果、カソード触媒層の白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１４９】
続いて、炭化水素系高分子電解質膜のもう一方の主面にも同様に触媒インク２を塗布して、イオン交換層Ａを形成し、さらにイオン交換層Ａの上に触媒インク３を塗布してイオン交換層Ｂを形成することにより、炭化水素系高分子電解質膜の主面上に、イオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂがこの順で積層されたアノード触媒層を作製した。各触媒インクの組成と塗布した触媒インクの質量と層のサイズとから、イオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂの白金量をそれぞれ計算した。その結果、イオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂの白金量は、ともに０．０８ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１５０】
なお、アノード触媒層を構成するイオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂの層イオン交換容量は、それぞれ０．２２ｍｅｑ／ｇ、０．３８ｍｅｑ／ｇであることから、層イオン交換容量が最小である層（イオン交換層Ａ、Ｉｍｉｎ）に対する層イオン交換容量が最大である層（イオン交換層Ｂ、Ｉｍａｘ）の、両者の層イオン交換容量の比（Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ）は１．７３である。
【０１５１】
＜固体高分子形燃料電池評価セルの組立て＞
次に、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて、以下の通り固体高分子形燃料電池セルを組み立てた。まず、上記の通り作製したＭＥＡの両触媒層の炭化水素系高分子電解質膜と接触している面とは反対側の面上に、ＭＥＡを挟むようにして、ガス拡散層であるカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータと、集電体と、エンドプレートとを内側からこの順に各一対ずつ積層し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の固体高分子形燃料電池セルを組み立てた。
【０１５２】
＜固体高分子形燃料電池評価＞
この固体高分子形燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノード触媒層側に加湿水素、カソード触媒層側に加湿空気をそれぞれ供給した。この際、固体高分子形燃料電池セルのアノード触媒層側及びカソード触媒層側のセパレータのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガス（水素及び空気）の加湿は、水を封入したバブラーに各原料ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。この条件の下、固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．７１Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ４．４ｍΩであった。
【０１５３】
（比較例１）
＜イオン交換体Ｂの調製＞
アルゴン雰囲気下、還流用冷却管を備えたフラスコに、キシレン８．４７ｇを入れ、オイルバス中で９０℃まで昇温した。次いで、スチレン４．４７ｇ、アクリロニトリル４．０２ｇ、及び過酸化ベンゾイル０．０１４ｇの混合物を、２時間かけてキシレンの入ったフラスコ中に滴下した。滴下終了後、９０℃で２時間撹拌してフラスコを室温まで徐々に冷却して反応液を得た。この反応液をメタノール２００ｇ中に注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過して回収し、メタノールで洗浄して８０℃で乾燥し、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を７．９２ｇ得た。ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体の重量平均分子量は１７００００であった。
【０１５４】
アルゴン雰囲気下、還流用冷却管を備えたフラスコに、１，２−ジクロロエタンを２０ｍＬ、上記のポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を１．００ｇ入れ、オイルバス中で６０℃まで昇温し、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体を溶解した。次いで、クロロスルホン酸０．５６ｇをフラスコ中に５分間かけて滴下し、６０℃で１時間撹拌した後、フラスコを室温まで徐々に冷却し、得られた反応液を氷水２００ｇ中に注いで、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾過して回収し、水２００ｇ中に１時間浸漬させた後、大量の水で洗浄し、８０℃で乾燥することによりスルホン化ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体（イオン交換体Ｂ）を１．２５ｇ得た。
【０１５５】
また、イオン交換体Ａと同様にして、イオン交換体Ｂを用いて膜を形成して、層イオン交換容量を求めた。その結果、イオン交換体Ｂから形成される膜の層イオン交換容量は１．５６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５６】
＜触媒インク４の調製＞
エタノールと水との混合溶媒（体積比  エタノール：水＝１：１）中にイオン交換体Ｂを１質量％の濃度で混合した。得られた混合液１０．００ｇ、白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）０．５０ｇ、水２.１０ｇ及びエタノール１４．２０ｇを混合した。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク４を得た。
【０１５７】
触媒インク１と同様にして、膜を作製して層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク４から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５８】
＜ＭＥＡの作製＞
触媒インク３を触媒インク４に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。なお、アノード触媒層を構成するイオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂの層イオン交換容量は、それぞれ０．２２ｍｅｑ／ｇ、０．２６ｍｅｑ／ｇであることから、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎは１．１８である。
【０１５９】
＜固体高分子形燃料電池セルの組立て及び固体高分子形燃料電池評価＞
上述のＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて固体高分子形燃料電池セルの評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．４０Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ６．１ｍΩであった。
【０１６０】
（比較例２）
＜触媒インク５の調製＞
触媒インク２の調製における５質量％ナフィオン（登録商標）溶液に代えて、５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ：１０００、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）を用いたこと以外は、触媒インク２と同様にして触媒インク５を作製した。
【０１６１】
触媒インク１と同様にして、膜を作製して層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク５から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．２４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６２】
＜ＭＥＡの作製＞
触媒インク２に代えて、上記の通り作製した触媒インク５を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。なお、このＭＥＡにおいて、アノード触媒層を構成するイオン交換層Ａ及びイオン交換層Ｂの層イオン交換容量は、それぞれ０．２４ｍｅｑ／ｇ、０．３８ｍｅｑ／ｇであることから、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎは１．５８である。
【０１６３】
＜固体高分子形燃料電池セルの組立て及び固体高分子形燃料電池評価＞
上述のＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて固体高分子形燃料電池セルの評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．５８Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ５．１ｍΩであった。
【０１６４】
（比較例３）
＜触媒インク６の調製＞
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｒｅｓｉｎ，５ｗｔ％  ｓｏｌｎ  ｉｎ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ／Ｈ２Ｏ  ｍｉｘ、ＥＷ：１０００、イオン交換容量：１．０ｍｅｑ／ｇ）６．３０ｇに白金担持カーボン（白金担持量５０質量％）を１．００ｇ投入し、さらに水を６．４６ｇ、エタノールを５５．３５ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後に、スターラーで５時間攪拌して触媒インク６を得た。
【０１６５】
触媒インク１と同様にして、膜を作製して層イオン交換容量（ＩＥＣ，単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。その結果、触媒インク６から得られる膜（電極組成物）の層イオン交換容量は０．２４ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６６】
＜ＭＥＡの作製＞
触媒インク１に代えて触媒インク４を用いて炭化水素系高分子電解質膜の主面上にカソード触媒層を形成し、触媒インク２及び３に代えて触媒インク６を用いて炭化水素系高分子電解質膜のもう一方の主面上にアノード触媒層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。触媒インク４の組成と塗布した触媒インク４の質量とカソード触媒層のサイズからの計算によれば、カソード触媒層の白金量は０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。一方、触媒インク６の組成と塗布した触媒インク６の質量とアノード触媒層のサイズとからの計算によれば、カソード触媒層の白金量は０．１６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１６７】
なお、このＭＥＡにおいて、アノード触媒層は単層であり、その層イオン交換容量は０．２４ｍｅｑ／ｇである。アノード触媒層全体において、層イオン交換容量は同一であるため、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎは１．０である。
【０１６８】
＜固体高分子形燃料電池セルの組立て及び固体高分子形燃料電池評価＞
上述のＭＥＡを用いて、実施例１と同様にして固体高分子形燃料電池セルを組み立てて固体高分子形燃料電池セルの評価を行った。固体高分子形燃料電池セルの電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度の値を測定したところ、１．５２Ａ／ｃｍ２であった。また、電流密度が１．５Ａ／ｃｍ２となるときの固体高分子形燃料電池セルの抵抗値を測定したところ６．０ｍΩであった。
【０１６９】
【表１】
2009021228.tif 000004
【０１７０】
複数のイオン交換層からなるアノード触媒層を備える固体高分子形燃料電池において、炭化水素系高分子電解質膜側に備えられるイオン交換層Ａの層イオン交換容量（Ｉｍｉｎ）に対するアノード拡散層側に備えられるイオン交換層Ｂの層イオン交換容量（Ｉｍａｘ）の比（Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ）が１．７以上である実施例１は、電流密度が高くセル抵抗が低いことから発電性能に優れている。Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．７より小さい比較例１及び比較例２では、実施例１より電流密度が低く、セル抵抗が高いことから、発電性能が低い。比較例１及び比較例２の電流密度はアノード触媒層が単層である比較例３とほぼ同等であった。
【０１７１】
また、アノード触媒層のイオン交換層Ｂに含有されるイオン交換体のイオン交換容量（Ｉｂ）とイオン交換層Ａに含有されるイオン交換体のイオン交換容量（Ｉａ）との比［（Ｉｂ）／（Ｉａ）］が２．４以上である実施例１はセル抵抗が低く、電流密度が高い。（Ｉｂ）／（Ｉａ）が２．４より小さい複数のアノード触媒層を備える比較例１及び比較例２の電流密度は、アノード触媒層が単層である比較例３とほぼ同等であった。  
【０１７２】
図４は、アノード触媒層Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ−電流密度関係を示すグラフである。図４に示すとおり、アノード触媒層のＩｍａｘ／Ｉｍｉｎが１．７３である実施例１は、比較例１〜３よりも電流密度が高いことから、発電性能に優れている。また、図４に示すように、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎを２．０以上とすることによって、一層高い発電性能が得られ、発電性能に一層優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。また、Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎを２．４以上とすることによって、より一層高い発電性能が得られ、発電性能により一層優れる固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る膜電極接合体、膜電極ガス拡散層接合体及び固体高分子形燃料電池の模式断面図である。
【図４】Ｉｍａｘ／Ｉｍｉｎ−電流密度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７４】
１，２，３…ＭＥＡ、１０…高分子電解質膜、２０，２２，２４…アノード触媒層、３０…カソード触媒層、４０…アノード側ガス拡散層、５０…カソード側ガス拡散層、６０…アノード側セパレータ、７０…カソード側セパレータ、６２…燃料ガス流路、７２…酸化剤ガス流路、８０，８２，８４…膜電極ガス拡散層接合体、２０ａ，２０ｂ，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ…イオン交換層、２４Ａ，２４Ｂ…接触面、１００，２００，３００…固体高分子形燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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