(57)【要約】【課題】高い電磁波シールド能を維持しながら、画像の鮮鋭性、色調が良好でモアレが少なく、金属格子の密着性が高く、補力時間が短く、塗布性が良好な電磁波シールドフィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、白黒現像及び補力処理を行って作製し、金属を格子状に配置した電磁波シールドフィルムにおいて、金属格子の線幅が３〜２０μｍ、開口率が８０〜９５％、かつ、金属格子間距離の標準偏差が０．１〜１．３であることを特徴とする電磁波シールドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、白黒現像及び補力処理を行って作製し、金属を格子状に配置した電磁波シールドフィルムにおいて、金属格子の線幅が３〜２０μｍ、開口率が８０〜９５％、かつ、金属格子間距離の標準偏差が０．１〜１．３であることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
【請求項２】
前記金属格子の線幅が３〜１４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項３】
前記ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀の塗布量が、金属銀換算で０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１または２に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項４】
前記感光性層の膜厚が、０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項５】
前記感光性層のハロゲン化銀／バインダーの体積比が、０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項６】
前記金属格子の断面積Ｓが、線幅Ｗ、線高さＨに対して、０．８５≦Ｓ／（Ｗ×Ｈ）≦１．０の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項７】
電磁波シールドフィルムの面方向１ｍ2当たりの前記金属格子の断線部の数が、１〜１００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項８】
前記補力処理が物理現像であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項９】
前記補力処理が、物理現像を行った後にメッキを行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項１０】
前記物理現像に用いる物理現像液が酸性であることを特徴とする請求項８または９に記載の電磁波シールドフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールドフィルム及びプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン、ＴＶ等に用いられるディスプレイ装置等に代表されるような電子機器の使用機会が増加しているが、これらの電子機器からは一般に電磁波が放出され、それにより、電子、電気機器の誤動作、障害あるいは人体に対しても害を与える可能性がある等、いわゆる電磁波障害（ＥＭＩ）が生じることが知られている。それに伴い、このようなＥＭＩを低減する必要性が高まっており、欧米を中心に電磁波放出の強さに関する規格または規制が設けられ、最近の電子機器にはこれらの基準を満たすことが求められている。特に、ＣＲＴやフラットパネルディスプレイ、あるいは窓ガラスのように視認性を必要とする機材には、電磁波遮蔽性能と透明性を両立させることが必要である。
【０００３】
これまで、電磁波シールドフィルムを作製する場合、フォトリソエッチングや最近では、インクジェットとメッキの組み合わせ等が知られてきている。昨今では、電磁波シールド用の透明導電膜等について、より微細なメッシュにより、電磁波シールド能と透明性の両立が望まれている。しかし、インクジェットや印刷では、なかなかパターン精度が追いつかないのが現状である。また、フォトリソエッチングでは、作製工程が煩雑であり、コストがかかってしまうのが現状である。
【０００４】
また、安全性の面からも、高い電磁波シールド能が必須となっており、安価で高度な電磁波シールド能を持つフィルムが望まれている。
【０００５】
そこで、安価なシールドフィルムとして、銀塩法が注目を浴びてきており、交点太りもなく、微細なパターンが作製できる。ただし、銀塩法では、導電性を付与するために、現像後にメッキを行うことが通常であり、その際の金属格子の密着性、モアレ干渉縞が問題となっている。
【０００６】
この対策として、特許文献１では金属格子の線幅を１〜２０μｍ、開口率を５６〜９６％として、シールド能と画像鮮明性のバランスを取り、モアレ干渉縞を防止する方法が開示されている。しかし、現在のプラズマディスプレイパネルにおいては、この条件では不十分である。また、金属格子の標準偏差、断線部個数については触れていない。
【０００７】
また、特許文献２では、エッチングにより金属格子の線幅を１５μｍ以下にしてモアレを防止する方法が開示されている。しかし、この条件では不十分である。また、画像鮮鋭性への記載はなく、金属格子の標準偏差、断線部個数については触れていない。
【特許文献１】特開平１１−３１７５９３号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い電磁波シールド能を維持しながら、画像の鮮鋭性、色調が良好でモアレが少なく、金属格子の密着性が高く、補力時間が短く、塗布性が良好な電磁波シールドフィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．支持体上にハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、白黒現像及び補力処理を行って作製し、金属を格子状に配置した電磁波シールドフィルムにおいて、金属格子の線幅が３〜２０μｍ、開口率が８０〜９５％、かつ、金属格子間距離の標準偏差が０．１〜１．３であることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
【００１１】
２．前記金属格子の線幅が３〜１４μｍであることを特徴とする前記１に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１２】
３．前記ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀の塗布量が、金属銀換算で０．３〜３．０ｇ／ｍ2であることを特徴とする前記１または２に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１３】
４．前記感光性層の膜厚が、０．０３〜０．３μｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１４】
５．前記感光性層のハロゲン化銀／バインダーの体積比が、０．２〜０．８であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１５】
６．前記金属格子の断面積Ｓが、線幅Ｗ、線高さＨに対して、０．８５≦Ｓ／（Ｗ×Ｈ）≦１．０の関係を満たすことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１６】
７．電磁波シールドフィルムの面方向１ｍ2当たりの前記金属格子の断線部の数が、１〜１００であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１７】
８．前記補力処理が物理現像であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１８】
９．前記補力処理が、物理現像を行った後にメッキを行うことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム。
【００１９】
１０．前記物理現像に用いる物理現像液が酸性であることを特徴とする前記８または９に記載の電磁波シールドフィルム。
【００２０】
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の電磁波シールドフィルムを有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い電磁波シールド能を維持しながら、画像の鮮鋭性、色調が良好でモアレが少なく、金属格子の密着性が高く、補力時間が短く、塗布性が良好な電磁波シールドフィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは上記課題について検討した結果、支持体上にハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、白黒現像及び補力処理を行って作製し、金属を格子状に配置した電磁波シールドフィルムにおいて、金属格子の線幅を３〜２０μｍ、開口率を８０〜９５％、かつ、金属格子間距離の標準偏差を０．１〜１．３とすることにより、飛躍的にシールド能が上がることを確認した。
【００２３】
即ち、高いシールド能を得るためには、金属格子の線幅及び開口率を特定の範囲内に調整するだけでは不十分であり、金属格子間距離の標準偏差を１．３以下にすることが必要である。従来このような標準偏差を得ることは困難であったが、本発明らは、露光方法を従来のレーザ露光から格子状のフォトマスクを用いた露光に換えることにより、１．３以下の金属格子間距離の標準偏差を達成した。なお、金属格子間距離の標準偏差を０．１未満にすることはコスト面から好ましくない。
【００２４】
銀塩法では、金属銀を元に補力処理して作製しているため、金属格子線内部の導電性が高いと推定しており、線幅と金属格子間距離との関係でシールド能が制御できるものと考えている。
【００２５】
また、この関係式においては、高い透過率の達成に寄与し、プラズマディスプレイパネル用電磁波シールドフィルムとして、高いポテンシャルを保持している。
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（支持体）
本発明において支持体としては、通常の合成樹脂フィルムを用いることができる。
【００２８】
例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を用いることができる。また、これらプラスチックフィルム以外に、石英ガラス、ソーダガラス等も用いることが可能である。
【００２９】
中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく用いられる。本発明においては、透明性、等方性、接着性、耐久性等の観点から、支持体としてはポリエステル系フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の電磁波シールドフィルムをプラズマディスプレイの表示画面に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、支持体自体の透明性も高いことが望ましい。この場合における支持体であるプラスチックフィルムまたはガラス板の可視光域の平均透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色調調節剤として前記プラスチックフィルムまたはガラス板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。可視光域の平均透過率とは、４００〜７００ｎｍの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。測定においては、測定アパチャーを、前述のメッシュパターンより十分大きくとっておく必要があり、少なくともメッシュの格子面積より１００倍以上大きな面積で測定して求める。
【００３１】
本発明に用いる支持体は、長尺ロール状として連続搬送しながら生産するために、１００ｍ以上、より好ましくは５００ｍ以上、さらに好ましくは１０００ｍ以上、２０００ｍ以下である。
【００３２】
本発明に用いる支持体の幅は、より大画面のディスプレイパネル用の要望から１ｍ以上、好ましくは１．５ｍ以上、さらに好ましくは、２ｍ以上、５ｍ以下である。
【００３３】
本発明に用いる支持体の厚さには特に制限はないが、透過率の維持及び取り扱い性の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
（金属格子）
本発明は、電磁波を遮蔽するために形成される導電性の金属格子の線幅が３〜２０μｍ、開口率が８０〜９５％、かつ、金属格子間距離の標準偏差が０．１〜１．３であることが特徴である。金属格子の線幅、金属格子間距離はマイクロスコープで拡大し、測定する。金属格子間距離の標準偏差は、金属格子間距離をランダムに１００点測定し、その測定値の標準偏差を算出する。
【００３５】
開口率の規定は、ディスプレイパネル画像の鮮明さを保ちつつ、シールド能を維持するためであり、格子間距離の標準偏差については、距離がずれるとシールド能の差ができるためである。標準偏差が小さい範囲では、シールド能が非常に高く、ばらついているとそのズレの部分から電磁波がもれ、シールド能が低くなる恐れがある。
【００３６】
金属格子の線幅は、本発明では３〜２０μｍである。２０μｍを超えると、本発明の開口率８０〜９５％を維持する場合、格子の面積が大きくなり過ぎ、シールド能が維持できない。格子を目立たせなくする観点からは、１８μｍ以下が好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましい。線幅が１４μｍ以下の際、モアレ適正が高い上に、電磁波シールド能を両立することができる。上記、開口率、標準偏差を維持した場合、線幅１４μｍ以下であれば、高いシールド能を得ることができる。１０μｍ以下が最も好ましい。３μｍ未満では導電性がやや不足する。
【００３７】
金属格子の線間隔は１５０μｍ以上であることが好ましく、１８０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が特に好ましい。また、格子細線の厚さは、０．１〜２５μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１５μｍが特に好ましい。
【００３８】
本発明では金属格子間距離の標準偏差は０．１〜１．３である。標準偏差が０．１未満の場合、現実的な安定生産にコストがかかり、１．３を超えると、シールド能が大きく劣化してしまう。
【００３９】
本発明における金属格子の開口率は８０〜９５％である。可視光透過率の観点から開口率は８０％より大きいことが好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。開口率が９５％を超えると、シールド能の維持は難しく、開口率が８０％未満では、画像の鮮鋭性が維持できない。開口率とは、格子をなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、格子間距離２００μｍの正方形の格子状格子の開口率は９０％である。
【００４０】
本発明においては、高い透光性と高い電磁波遮蔽性能を付与するために、格子状の細線格子パターンを露光により描画し、次いで白黒現像処理及び補力処理を行うことで、導電性の格子パターンを形成し、電磁波シールドフィルムとすることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、金属格子で電磁波を吸収して発生する電流を接地するために、金属格子に接して額縁部を設けることが好ましい。額縁部は、一般的には導通性を高めるために短冊状の枠を形成している。
【００４２】
本発明において、額縁部の導電性が金属格子よりも高いことが好ましく、そのためには金属格子よりも開口率を小さくすること、金属格子よりもピッチを小さくすること、金属格子よりも線幅を大きくすること、金属格子よりも細線の厚さを大きくすること、等がある。額縁金属格子の開口率は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１０〜７０％である。１０％よりも小さいと本発明の効果が小さく、８０％よりも高いと接地性が不充分となる。
【００４３】
（金属格子の形成方法）
本発明の電磁波シールドフィルムにおいては、電磁波シールド機能を有する導電性の金属格子の形成方法は、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理、補力処理を行って形成する銀塩写真法を用いる。その際、前述のように、金属格子間距離の標準偏差を達成するために、露光は格子状のフォトマスクを用いた露光で行うことが望ましい。従来、レーザ露光機がよく使用されているが、本発明者らの検討の結果、レーザ露光機では露光ヘッドが複数ユニットの集合となり、各ユニットの調整、またユニット間の調整が困難であり、金属格子間距離がばらつきやすいことが分かった。
【００４４】
また、乳剤層を薄く塗布し、補力処理を物理現像にて行うことが、細線化には望ましい。物理現像は、化学現像銀に非常に選択性よく付着するため、化学現像銀が少量でも補力処理が可能であり、乳剤層を薄くすることができ、露光によるにじみ起因のラインの太幅化を抑えることができる。また、銀粒子のみが堆積していくため、少量で導電性を確保しやすく、補力処理によるライン幅の拡大を抑えることができる。化学現像だけで導電性を確保するためには、現像銀粒子間のバインダーによる導電性阻害を考慮し、乳剤層を厚く塗布して、現像銀ラインの断面積を大きくとる必要があるが、この方法は、露光によりラインがにじみやすく、細線化には不向きである。また、物理現像以外の補力処理として、無電解メッキが一般的であるが、化学現像後の現像銀に対する選択性が低く、ラインがにじむばかりか、未露光部にもメッキが付着しやすいため、こちらも、細線化には不向きである。
【００４５】
本発明の電磁波シールドフィルム作製する場合、後述するハロゲン化銀及びバインダーを含有する感光性層が支持体上に設けられるが、感光性層は、この他に、硬膜剤、硬調化剤、活性剤等を含有することができる。
【００４６】
（ハロゲン化銀）
本発明において、ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算で０．３〜３ｇ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは銀換算で０．３〜１ｇ／ｍ2である。この範囲では、金属格子線幅が太くならずに目的の電磁波シールドフィルムを作製することができる。
【００４７】
ハロゲン化銀の含有量が０．３ｇ／ｍ2未満の場合、効率的な補力処理が難しく、電磁波遮蔽性能を十分に得ることが困難である。これは、後述する物理現像または金属メッキ処理の触媒となる現像銀核の量が不十分となり、有効な導電性格子を形成しにくくなるためと推定される。３ｇ／ｍ2を超えると補力処理は可能であるが、格子線自体の鮮鋭性がなくなってくる。それに伴い、開口率の低下、ディスプレイパネル画像の鮮鋭性が低下する。また、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。ハロゲン化銀の塗布量は、塗布サンプルの銀量分析により、塗布銀量を算出する。
【００４８】
被膜物性を維持するためにバインダー量を増やした場合、ハロゲン化銀の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性格子を形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られ難くなる。
【００４９】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料のバインダー量は１０〜０．２ｇ／ｍ2の場合が、導電性と被膜物性の両立という観点から特に好ましい。バインダー量が１０ｍｇ／ｍ2未満の場合、バインダーに対するハロゲン化銀の量が相対的に多くなるため、被膜が脆弱になりやすく、十分な被膜強度を維持することが困難となる。また、バインダー量が０．２ｇ／ｍ2より多い場合には、ハロゲン化銀粒子の粒子間距離が大きくなるため、現像銀ネットワークが形成されにくくなり、有効な導電性格子を形成しにくくなるとともに、温度、湿度変化に対する耐久性も不十分となり本発明の効果が得られなくなる。
【００５０】
本発明において、感光性層のハロゲン化銀／バインダーの体積比は、０．２〜０．８であることが好ましい。これは前述の、現像銀粒子同士の接触面積を大きくするためであり、また乳剤塗布性が飛躍的に向上するだけでなく、バインダー比が比較的高いため、線幅が細くても、金属格子の密着性がよい。０．２未満では、白黒現像後の補力処理が非常にかかりにくくなり、コストアップにつながる。０．８を超えると、ベースへの塗布性が悪く、乳剤膜の凹凸ができやすい。そのため、格子の導電性ムラができやすく、シールド能が低下しやすい。ハロゲン化銀／バインダー比は、基準体積の塗布サンプルについて、銀量分析を実施し、算出する。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、導電性のよい金属銀を得るためには、感度の高い微粒子が好ましく、沃臭化銀粒子が好ましく用いられる。沃素を多く含むようにすると感度も高く微粒子にすることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子が現像され金属銀粒子になった後の表面比抵抗を下げ、電磁波を効率的に遮蔽するためには、現像銀粒子同士の接触面積ができるだけ大きくなる必要がある。そのためには表面積比を高めるためにハロゲン化銀粒子サイズが小さい程よいが、小さすぎる粒子は凝集して大きな塊状になりやすく、その場合接触面積は逆に少なくなってしまうので最適な粒子径が存在する。本発明において、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、球相当径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径を表す。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、ハロゲン化銀粒子の調製時の温度、ｐＡｇ、ｐＨ、銀イオン溶液とハロゲン溶液の添加速度、粒子径コントロール剤（例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、テトラザインデン化合物類、核酸誘導体類、チオエーテル化合物類等）を適宜組み合わせて制御することができる。
【００５３】
本発明においては、塗布銀量（ｇ／ｍ2）を粒径（μｍ）で除した値が６〜２５となることが好ましい。比較的粒径の小さいハロゲン化銀を多量に用いた場合に、この値が２５より大きくなりやすく、この場合、フィルム断裁時のエッジ部分において、被膜からハロゲン化銀粒子の滑落等が生じやすくなる傾向にある。また、比較的粒径の大きいハロゲン化銀を少量用いた場合にこの値が６より小さくなりやすく、この場合、単位面積中のハロゲン化銀の粒子個数が少なくなるため、導電性が低下しやすい傾向となるためである。
【００５４】
本発明においては、ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、３角形平板状、４角形平板状等）、８面体状、１４面体状等、さまざまな形状であることができる。感度を高くするためにアスペクト比が２以上や４以上、さらに８〜１６であるような平板粒子も好ましく使用することができる。粒子サイズの分布には特に限定はないが、露光によるパターン形成時に、パターンの輪郭をシャープに再現させ、高い導電性を維持しながら透明性を高めるという観点からは、狭い分布が好ましい。本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５５】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特に鉄イオン、ロジウムイオン、ルテニウムイオンやイリジウムイオン等の第８〜１０族金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００５６】
これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、臭化ロジウム酸カリウムやイリジウム酸カリウム等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、ハロゲン化銀に含有される前記金属イオン化合物の含有率は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子に上述の金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後等、物理熟成中の各工程における任意の場所で添加すればよい。また、添加においては、重金属化合物の溶液を粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に行うことができる。
【００５９】
本発明では、さらに感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施したり、分光増感を施したりすることができる。
【００６０】
（バインダー）
本発明に係る感光性層（少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる層）において、ハロゲン化銀粒子を均一に分散させ、かつハロゲン化銀粒子を支持体上に担持し、ハロゲン化銀感光性層と他の層、または支持体との接着性を確保する目的でバインダーを用いる。本発明に用いることができるバインダーには、特に制限がなく、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれも用いることができるが、現像性向上の観点からは、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００６２】
また、感光性層の膜厚は０．０３〜０．３μｍであることが好ましい。０．０３μｍ未満では、支持体への金属格子の接着性が悪く、剥がれやすくなる。０．３μｍを超えると、バインダー膜の干渉により色がつきやすく、色調が悪くなる。感光性層の膜厚は、塗布サンプルを裁断し、断面をマイクロスコープで拡大し、測定する。
【００６３】
（ハロゲン化銀感光材料の層構成）
本発明の電磁波シールドフィルムの形成に用いられるハロゲン化銀感光材料の層構成については、基本的には、支持体と感光性層からなる。さらに電磁波シールドフィルムとしての高機能化、加工特性、耐久性のみならず、ハロゲン化銀感光材料の製造効率、製造安定性等を考慮して、種々の層を設けることが好ましい。
【００６４】
例えば、支持体と感光性層の間に非感光性中間層を設けたり、支持体に対してハロゲン化銀感光性層とは反対側に、バッキング層を設けたり、感光性層の上に保護層を設けたりすることが好ましい。これらの層は複数層から構成されてもよい。
【００６５】
本発明においては、支持体を挟んだ両側に各々感光性層を設け、それぞれに導電性パターンを形成することも好ましく行われる。この場合、各々の面に塗設されるハロゲン化銀乳剤は、分光増感等により、それぞれ異なる波長に感度を有することが好ましい。表裏面で異なる波長に感度を持たせることにより、各々の面に異なる導電性パターンを作成することが可能となり、例えば表裏面で各々異なる周波数の電磁波に対して選択的に遮蔽効果を有するように導電性パターンを形成することも可能となる。
【００６６】
（電磁波シールドフィルムの製造方法）
本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法は、支持体上に、少なくともハロゲン化銀及びバインダーからなる感光性層を塗布したハロゲン化銀感光材料を、パターン露光後、現像処理及び補力処理を行って、連続する導電性の金属格子と額縁部とを形成するものである。
【００６７】
従って、基本的には、（１）支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布してハロゲン化銀感光材料を形成する工程、（２）ハロゲン化銀感光材料にパターン露光する工程、（３）露光済みハロゲン化銀感光材料を現像処理する工程、（４）現像処理済みのハロゲン化銀感光材料を補力処理する工程からなるが、ハロゲン化銀乳剤を塗布する前の支持体の前処理や下塗り工程、塗布したハロゲン化銀感光材料を乾燥したりエージングする工程、現像処理済みのハロゲン化銀感光材料を補力処理する前に物理現像する工程、補力処理後に加圧加熱等の安定化処理する工程等を設けてもよい。
【００６８】
これらの各工程は、それぞれ独立してバッチ処理してもよいが、支持体の繰り出しから、各工程が連続するウェブに対して連動していることが好ましい。最後は、形成された電磁波シールドフィルムが長尺巻として得られてもよいし、必要なサイズに裁断されてシート状にて集積されてもよい。
【００６９】
（塗布工程）
塗布工程は、支持体上に前記構成層を塗布する工程である。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、インクジェットコート法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。
【００７０】
（露光工程）
本発明では、後述する現像処理、補力処理（物理現像及び／またはメッキ処理）から選ばれる少なくともいずれかを施して、導電性パターンを形成するために、ハロゲン化銀感光材料の露光を行う。露光に用いられる光源としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等の光、電子線、Ｘ線等の放射線等が挙げられるが、ハロゲン化銀の特性を活用する点で、可視光線を用いることが好ましい。特に波長分布の狭い光源を利用することによって、電磁波シールドフィルム形成を効率よくコントロールでき、安定に製造できるので好ましい。
【００７１】
特に本発明では、格子状のフォトマスクを用いて露光することが好ましい。光源は、ハロゲン化銀の感光特性から、青色光、ＵＶ光が好ましい。
【００７２】
（現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀感光材料を露光した後、現像処理（白黒現像）が行われる。現像処理は、発色現像主薬を含有しない、いわゆる黒白現像処理である。
【００７３】
現像処理液としては、現像主薬としてハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸ナトリウム、クロルハイドロキノン等のハイドロキノン類の他に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン等のピラゾリドン類及びＮ−メチルパラアミノフェノール硫酸塩等の超加成性現像主薬と併用することができる。また、ハイドロキノンを使用しないでアスコルビン酸やイソアスコルビン酸等レダクトン類化合物を上記超加成性現像主薬と併用することが好ましい。
【００７４】
また、現像処理液には保恒剤として亜硫酸ナトリウム塩や亜硫酸カリウム塩、緩衝剤として炭酸ナトリウム塩や炭酸カリウム塩、現像促進剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノプロパンジオール等を適宜使用できる。
【００７５】
現像処理で用いられる現像処理液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物を挙げることができる。
【００７６】
本発明においては、露光後に行われる現像処理が、定着前物理現像を含んでいることが好ましい。ここで言う定着前物理現像とは、後述の定着処理を行う前に、露光により潜像を有するハロゲン化銀粒子の内部以外から銀イオンを供給し、現像銀を補強するプロセスのことを示す。現像処理液から銀イオンを供給するための具体的な方法としては、例えば予め現像処理液中に硝酸銀等を溶解しておき銀イオンを溶かしておく方法、あるいは現像液中に、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のようなハロゲン化銀溶剤を溶解しておき、現像時に未露光部のハロゲン化銀を溶解させ、潜像を有するハロゲン化銀粒子の現像を補力する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明においては、現像液中に予めハロゲン化銀溶剤を溶解しておく処方を用いた方が、未露光部でのカブリ発生による、フィルムの透過率低下を抑制できるため好ましい。
【００７８】
なお、本発明においては、額縁部を金属格子よりも導電性を高くするために、ハロゲン化銀感光材料の現像処理に際して、額縁部相当領域の現像処理反応を促進することができる。具体的には、現像処理液中において、額縁部相当領域付近の液温度を高めたり、額縁部相当領域付近の液攪拌を高めることによって達成される。言うまでもなく、現像処理反応が促進された部分では、銀現像率が高まって現像銀が金属格子よりも多く形成され、線幅や厚さの大きい額縁格子を形成することができる。
【００７９】
本発明に係る現像処理においては、露光されたハロゲン化銀粒子の現像終了後に、未露光部分のハロゲン化銀粒子を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を行う。本発明における定着処理は、ハロゲン化銀粒子を用いた写真フィルムや印画紙等で用いられる定着液処方を用いることができる。定着処理で使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像処理液で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００８０】
本発明に使用する水洗水には、防黴剤としてＮ−メチル−イソチアゾール−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−５−クロロ−３−オン、Ｎ−メチル−イソチアゾール−４，５−ジクロロ−３−オン、２−ニトロ−２−ブロム−３−ヒドロキシプロパノール、２−メチル−４−クロロフェノール、過酸化水素等を使用することができる。
【００８１】
（補力処理）
本発明においては、上述の現像処理によって形成された現像銀同士の接触を補助し、導電性を高めるために補力処理を行うことが好ましい。本発明において補力処理とは、現像処理中、あるいは処理後に予めハロゲン化銀感光材料中に含有されていない導電性物質源を外部から供給し、導電性を高める処理のことを指し、具体的な方法としては、例えば、物理現像、メッキ処理、物理現像及びメッキ処理、等を挙げることができる。本発明において補力処理としては、物理現像、または物理現像後にメッキ処理を行うことが好ましい。
【００８２】
（物理現像処理）
物理現像は、潜像を有するハロゲン化銀感光材料を、銀イオンあるいは銀錯イオンと還元剤を含有する処理液に浸漬することで施すことができる。
【００８３】
本発明においては、物理現像の現像開始点が潜像核だけでなく、現像銀が物理現像開始点となった場合についても物理現像と定義し、これを好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明では、白黒現像の後に、物理現像を行うことで、より高い電磁波シールド能と金属格子の密着性を保持することができる。また、物理現像液は、酸性に保つことで、より選択性よく金属格子の導電性を増幅させ、液の寿命を保つことができる。
【００８５】
（メッキ処理）
本発明において、メッキ処理には従来公知の種々のメッキ方法を用いることができ、例えば電解メッキ及び無電解メッキを単独、あるいは組み合わせて実施することができる。中でも、メッキ金属の選択性、メッキ速度の調整、メッキ強度に優れた電解メッキを本発明では好ましく用いることができる。無電解メッキの場合は、電流分布ムラによるメッキムラが発生しないという長所を有する。メッキに用いることができる金属としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができる。メッキ処理が比較的容易であり、かつ高い導電性を得やすいという観点から、銅電解メッキを用いることが特に好ましい。
【００８６】
なお、上記処理は現像中、現像後定着前、定着処理後のいずれのタイミングにおいても実施可能であるが、フィルムの透明性を高く維持するという観点から、定着処理後に実施することが好ましい。
【００８７】
本発明において、物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０〜１００倍である態様が好ましい。この値は、物理現像または金属メッキを施す前後において、ハロゲン化銀感光材料中に含有される金属を、例えば蛍光Ｘ線分析等で定量することによって求めることができる。物理現像または金属メッキにより付与された金属量が、ハロゲン化銀感光材料を露光、現像処理することにより得られた現像銀に対して、質量換算で１０倍未満である場合、導電性がやや低下する傾向となりやすく、また、１００倍より大きい場合には、導電性格子パターン部以外の不要な部分への金属析出による透過率の低下が生じやすい傾向となる。なお、本発明においては物理現像及び金属メッキの両方の処理を施すことが好ましい。
【００８８】
金属格子の断面積Ｓは、線幅Ｗ、線高さＨに対して、０．８５≦Ｓ／（Ｗ×Ｈ）≦１．０の関係を満たすことが好ましい。この範囲にあると、電磁波シールド能を保持しつつ、プラズマディスプレイに採用した場合、視野角を広く取れることが分かった。Ｓ／（Ｗ×Ｈ）が０．８５未満では格子を正面から見た際、ぎらつきが見られる。また、Ｓ／（Ｗ×Ｈ）が１を超えると格子を斜めから見た場合、透過率が低下する。
【００８９】
金属格子の断面積、線幅、線高さは、金属格子線を裁断し、断面をマイクロスコープで拡大し、測定する。
【００９０】
電磁波シールドフィルムの面方向１ｍ2当たりの金属格子の断線部の数は１〜１００であることが好ましい。電磁波シールドの機能からは、１ｍ2当たりの金属格子の断線部の数は１００までは許容され、高いシールド能を維持することができる。シールド能からは、断線部の数は０が好ましいが、０の場合、生産安定性の維持が難しく、コストアップになる。また、１００を超えると、シールド能が低下しやすい。断線部の数は、１ｍ2の格子サンプルについて、全ての断線部をマイクロスコープで計測する。
【００９１】
さらに、また本発明においては、導電性を高くするために、加圧、加熱または加圧後加熱することができる。
【００９２】
加圧は、１ｋＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは１０ｋＰａ〜１０ＭＰａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰより少ないと導電性向上の効果が小さく、１００ＭＰａより大きいと、面を平滑に保つことができにくくヘイズが上昇するので好ましくない。
【００９３】
加熱は、４０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜２００℃である。４０℃未満では導電性向上の効果が小さく、３００℃より高いと面を平滑に保つことができにくいので好ましくない。
【００９４】
（酸化処理）
本発明においては、現像処理あるいは物理現像またはメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。酸化処理により、不要な金属成分をイオン化して溶解除去することが可能となり、フィルムの透過率をより高めることが可能となる。
【００９５】
酸化処理に用いる処理液としては、例えばＦｅ（III）イオンを含む水溶液を用いて処理する方法、あるいは過酸化水素、過硫酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過炭酸塩、過ハロゲン酸塩、次亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、有機過酸化物等の過酸化物を含む水溶液を用いて処理する方法等、従来公知の酸化剤を含有する処理液を用いることができる。酸化処理は、現像処理終了後から、メッキ処理前の間に行うことが、短時間処理で効率的に透過率向上を行うことができるため好ましく、物理現像終了後に行うことが特に好ましい。
【００９６】
（黒化処理）
本発明においては、電磁波シールドフィルム表面での外光反射を防止するという観点から、金属格子表面に黒化処理を施すことが好ましい。このような黒化処理を施した透明電磁波シールドフィルムを、例えばプラズマディスプレイパネル（プラズマディスプレイパネル）等のディスプレイに用いた場合、外光反射によるコントラストの低下を軽減できるとともに、非使用時の画面の色調を黒く高品位に保つことができ好ましい。黒化処理の方法としては、特に制限はなく、既知の手法を適宜、単独あるいは組み合わせて用いることができる。例えば導電性パターンの最表面が金属銅から成る場合には、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを含む水溶液に浸漬して酸化処理する方法、あるいはピロリン酸銅、ピロリン酸カリウム、アンモニアを含む水溶液に浸漬し、電解メッキを行うことにより、黒化処理する方法、等を好ましく用いることができる。また、導電性パターンの最表層がニッケル−リン合金被膜から成る場合は、塩化銅（II）または硫酸銅（II）、塩化ニッケルまたは硫酸ニッケル、及び塩酸を含有する酸性黒化処理液中に浸漬する方法を好ましく用いることができる。
【００９７】
また、上述の方法以外にも、表面を微粗面化する方法によっても黒化処理が可能であるが、高い導電性を維持するという観点からは、表面の微粗面化よりも、酸化による黒化処理の方法が好ましい。
【００９８】
（近赤外線吸収層）
本発明の電磁波シールドフィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、感光性層の下に近赤外吸収染料を含む層である近赤外線吸収層を設けることも好ましい。場合によっては近赤外線吸収層を支持体に対して、感光性層のある側の反対側に設けることもできるし、感光性層側と反対側の両方に設けてもよい。ハロゲン化銀を含む感光性層と支持体との間に近赤外線吸収層を設けること、あるいは、感光性層からみて支持体の反対側に近赤外線吸収層を設けることができるが、支持体の一方側にすると同時に塗布ができるので前者の方が好ましい。
【００９９】
近赤外線吸収染料の具体例としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、イモニウム系、ジイモニウム系、アンスラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリルメタン系の化合物等が挙げられる。プラズマディスプレイパネル用光学フィルタで近赤外線吸収能が要求されるのは、主として熱線吸収や電子機器のノイズ防止である。このためには、最大吸収波長が７５０〜１１００ｎｍである近赤外線吸収能を有する色素が好ましく、金属錯体系、アミニウム系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクワリウム化合物系が特に好ましい。
【０１００】
近赤外線吸収染料としては、ジイモニウム化合物は、ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０４０（以上、日本化薬株式会社製）、ニッケルジチオール錯体化合物は、ＳＩＲ−１２８、ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、ＳＩＲ−１５９、ＳＩＲ−１５２、ＳＩＲ−１６２（以上、三井化学株式会社製）、フタロシアニン系化合物は、ＩＲ−１０，ＩＲ−１２（以上、日本触媒株式会社）等の市販品を利用することができる。
【０１０１】
本発明の電磁波シールドフィルムを、例えば、プラズマディスプレイパネル用の光学フィルタと組み合わせて使う場合には、プラズマディスプレイパネルに用いられるネオンガスの輝線発光行による色再現性の低下を防ぐために５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有することが好ましい。このような特定波長を吸収する色素としては、具体的には例えば、アゾ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、インジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、メチン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ピロール系、チオインジゴ系、金属錯体系等の周知の有機顔料及び有機染料、無機顔料が挙げられる。これらの中でも、耐候性が良好であることから、フタロシアニン系、アンスラキノン系色素が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
（紫外線吸収層）
本発明においては、電磁波シールドフィルムの紫外線による劣化を避けるために、極大吸収波長３５０ｎｍ未満の紫外線吸収剤を使用することが好ましい。
【０１０３】
紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、Ｓ−トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物等を好ましく使用することができる。これらの中、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、環状イミノエステル系化合物が好ましい。ポリエステルに配合するものとしては、特に環状イミノエステル系化合物が好ましい。これら紫外線吸収剤の添加層については特に制限はないが、ハロゲン化銀感光性層（格子パターン層）に用いられるバインダーの紫外線による劣化を防止するという観点から、ハロゲン化銀感光性層への添加、あるいは該層よりも光源側に設けることが好ましい。
【０１０４】
好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、例えば特開平１−２５０９４４号公報記載の一般式［III−３］で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号公報記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物等が好ましく用いられる。
【０１０５】
これらの紫外線吸収剤は、例えばジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類等に代表される高沸点有機溶媒に分散して添加することが好ましい。また、これらの紫外線吸収剤を支持体中に直接添加することも好ましく用いられ、この場合、例えば特表２００４−５３１６１１号に記載の態様も好ましく用いることができる。
【０１０６】
（反射防止層）
本発明の電電磁波シールドフィルムを、ディスプレイ画面の保護等を目的として用いる場合には、反射防止層を設けることが好ましい。
【０１０７】
反射防止層は、屈折率の異なる複数の光透過性層からなることが好ましく、無機微粒子を含有した高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層から構成されることがより好ましい。屈折率の異なる層はそれぞれに含有される無機微粒子の種類、粒径、添加量、樹脂バインダーの種類等によって調整される。高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材フィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０であることが好ましい。低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい。
【０１０８】
反射防止層としては、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に薄膜積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に薄膜積層させる方法等を用いることができる。
【０１０９】
本発明の透明電磁波シールドフィルムにおいて、導電性パターンを有する層に対して該電磁波シールドフィルムの支持体を挟んだ反対側に反射防止層を形成する場合には、最初に反射防止層を形成した後に、プロテクトフィルムを貼り合わせ、その後導電性パターン層を形成することが好ましい。導電性パターンを先に形成した後に反射防止層を形成する場合、反射防止層と支持体の接着性を向上させるために行うプラズマ処理やコロナ処理の効率が低下しやすい傾向にあるため、反射防止層を最初に形成することが好ましい。また、反射防止層を先に形成した場合、該層が現像及びメッキ処理等により劣化することを防止するという観点から、予めプロテクトフィルムを貼り合わせた後、導電性パターン層を形成することが好ましい。
【０１１０】
本発明において用いられるプロテクトフィルムは、一般的に市販されているプロテクトフィルムを用いることができるが、導電性パターン形成のための感光性層を塗工しやすくするという観点から、フィルムの厚さは１０〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満の場合、フィルムの剛性が著しく低下するためプロテクトフィルムの貼合せの作業効率が低下しやすく、また１００μｍより厚い場合、フィルムの巻き取り時に巻き取り皺等の故障が発生しやすくなるためである。
【０１１１】
プロテクトフィルムに用いられる粘着剤の種類には特に制限はないが、反射防止フィルムを変質させることなく、また剥離時に反射防止フィルムにダメージを与えないものが好ましく用いられる。このような観点から、アクリル系、またはシリコーン系の粘着剤が好ましく用いられる。また、その粘着力としては、０．０８〜０．６Ｎ／２５ｍｍであるものが好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１３】
実施例１
〔感光材料の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１１４】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ                                                      １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．８５ｍｌ
下記溶液II                                                      ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【０１１５】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
次に上記のハロゲン化銀乳剤を６０℃にした後に、分光増感色素ＳＤ−１の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、さらに６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０１１６】
なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０１１７】
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物                          ２．０ｍｇ
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物                      １２０ｍｇ
アデニン                                                            １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム                                                ９５ｍｇ
塩化金酸                                                          ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド                                ０．４ｍｇ
沃化銀微粒子                                                      ２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
５００ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は以下の方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０１１８】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０１１９】
なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロゲン化銀粒子乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。
【０１２０】
次に、このようにして増感を施した乳剤に下記添加剤を加え感光性層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【０１２１】
次に、下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の片面に、感光性層塗布液（塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2）と保護層塗布液を同時重層塗布、乾燥し、感光材料１０１〜１１７を得た。
【０１２２】
【化１】
2009038078.tif 000002
【０１２３】
（感光性層塗布液）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１２４】
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
５ｍｇ／ｍ2
ｔ−ブチル−カテコール                                       １３０ｍｇ／ｍ2
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                     ３５ｍｇ／ｍ2
スチレン−無水マレイン酸共重合体                               ８０ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                               ８０ｍｇ／ｍ2
トリメチロールプロパン                                       ３５０ｍｇ／ｍ2
ジエチレングリコール                                           ５０ｍｇ／ｍ2
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド             ２０ｍｇ／ｍ2
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム     ５００ｍｇ／ｍ2
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム       ５ｍｇ／ｍ2
ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2       ３５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                               ０．５ｇ／ｍ2
デキストリン（平均分子量１０００）                             ０．２ｇ／ｍ2
ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調整した。
【０１２５】
（保護層塗布液）
ゼラチン                                                       ０．８ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）
５０ｍｇ／ｍ2
ホルムアルデヒド                                               ２０ｍｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
１０ｍｇ／ｍ2
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル                           ３６ｍｇ／ｍ2
ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００）                   ０．１ｇ／ｍ2
ポリアクリル酸ナトリウム                                       ３０ｍｇ／ｍ2
ポリシロキサン                                                 ２０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ                              ３ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ                 ２ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
１ｍｇ／ｍ2
〔露光〕
得られた感光材料に、格子状のフォトマスク（格子間距離／線幅については、各種）を介してＵＶ露光機、または格子状のフォトマスクを介さずにレーザ露光機で露光した。また、フォトマスクについては、故意に格子間距離の標準偏差を変化させたものについても、露光を行い、以下に示す評価を行った。
【０１２６】
〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液を用いて２０±０．３℃で１０分現像し、次に下記定着液を用いて２０±１．０℃で１０分定着し、純水でリンスした。
【０１２７】
（現像液）
水                                                                ７５０ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                １００ｇ
ハイドロキノン                                                          ５ｇ
ほう砂                                                                  ２ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる
（定着液）
水                                                                ６００ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２４０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
酢酸（２８％）                                                      ４８ｍｌ
ほう酸                                                              ７．５ｇ
粉末カリミョウバン                                                    １５ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．３に調整する。
【０１２８】
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液を調製し、これを用いて３０±０．３℃で１０分物理現像した後、純水でリンスし、導電性パターンを有する電磁波遮蔽材料の試料を得た。
【０１２９】
（物理現像液）
水                                                                ９００ｍｌ
クエン酸                                                              １０ｇ
リン酸水素二ナトリウム                                                ２５ｇ
アンモニア水（２８％）                                                ３ｍｌ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【０１３０】
〔測定及び評価〕
下記方法で、測定及び評価を行った。
【０１３１】
（線幅）
金属格子の線幅はマイクロスコープで拡大し測定した。
【０１３２】
（金属格子間距離の標準偏差）
金属格子間距離はマイクロスコープで拡大し、測定した。金属格子間距離の標準偏差は、金属格子間距離をランダムに１００点測定し、その測定値の標準偏差を算出した。
【０１３３】
（開口率）
開口率は、金属格子をなす細線のない部分が全体に占める割合であり、金属格子線幅と格子間距離から算出した。
【０１３４】
（シールド能）
サンプルを１５ｃｍ×１５ｃｍで作製し、ＫＥＣ法にシールド能を測定し、下記基準に従って評価した。シールド能の数値は、周波数１００ＭＨｚの値を採用している。
【０１３５】
◎：シールド能が４６ｄＢ以上
○：シールド能が４４以上〜４６ｄＢ未満
△：シールド能が４２以上〜４４ｄＢ未満
×：シールド能が４２ｄＢ未満
（鮮鋭性）
サンプルを、前面フィルタを除去したプラズマディスプレイパネル画面に貼り付けて、幾何学模様を表示し、境界線の鮮明さについて、官能評価を行った。下記基準に従って評価をした。
【０１３６】
◎：境界線がくっきり見える
○：境界線が存在していることが分かる
×：境界線がぼやけている
（総合評価）
シールド能及び鮮鋭性を総合して評価した。
【０１３７】
評価の結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2009038078.tif 000003
【０１３９】
表１から、開口率が８０〜９０％であり、線幅が３〜２０μｍ、金属格子間距離の標準偏差が０．１〜１．３の範囲にあるときに、シールド能が高く、鮮鋭性がよいサンプルが得られることが分かった。さらに、線幅が１４μｍ以下であると、さらに鮮鋭性がよくなることが分かった。
【０１４０】
実施例２
実施例１で作製した白黒現像用乳剤の塗布液量を調整し、表２記載の塗布銀量になるように塗布を行い、得られた感光材料に、格子状のフォトマスクを介してＵＶ露光機で露光を行った後、実施例１と同様に白黒現像、補力処理を行った。その際、線幅は１２μｍ、開口率は９０％、表面抵抗１０Ω／□になるように調整した。そのサンプルについて、下記の補力処理時間、総合評価及び実施例１と同様の鮮鋭性の評価を行った。評価の結果を表２に示す。
【０１４１】
（補力処理時間）
作製したサンプルについて、上記、物理現像処方を用い、３０±０．３℃にて処理し、タイムステップによる導電性評価を実施し、下記基準にて評価した。補力時間としては、１０Ω／□に達するまでの時間とした。
【０１４２】
◎：補力時間が５分未満
○：補力時間が５以上〜８分未満
△：補力時間が８以上〜１５分未満
×：補力時間が１５分以上
（総合評価）
補力処理時間及び鮮鋭性を総合して評価した。
【０１４３】
【表２】
2009038078.tif 000004
【０１４４】
表２から、塗布銀量が０．３〜３．０ｇ／ｍ2であると、鮮鋭性を犠牲にせずに効果的に補力処理が達成できることが分かった。
【０１４５】
実施例３
実施例１で作製した白黒現像用乳剤のゼラチン量を調整し、塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布を行い、得られた感光材料に、格子状のフォトマスクを介してＵＶ露光機で露光を行った後、実施例１と同様に白黒現像、補力処理を行った。その際、線幅が１２μｍ、開口率は９０％、表面抵抗１０Ω／□になるように調整した。そのサンプルについて、下記の感光性層膜厚、接着性、色調及び総合評価を行った。評価の結果を表３に示す。
【０１４６】
（感光性層膜厚）
感光性層の膜厚は、サンプルを裁断し、断面をマイクロスコープで拡大し測定した。
【０１４７】
（接着性）
作製したサンプルをクロスカットセロテープ（登録商標）剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６）にて評価し、下記基準に従って評価した。
【０１４８】
◎：碁盤目の残り数が１００／１００
○：碁盤目の残り数が８０〜９９／１００
△：碁盤目の残り数が６０〜７９／１００
×：碁盤目の残り数が５９以下／１００
（色調）
作製したサンプルについて、三波長の蛍光灯を写し、蛍光灯の色の変化を確認し、下記基準に従って評価をした。
【０１４９】
○：蛍光灯が白く見え、直視した蛍光灯と同じ色である
△：蛍光灯が白く見えるが、直視した蛍光灯とは若干異なる
×：蛍光灯の色が異なった色に見える
（総合評価）
接着性及び色調を総合して評価した。
【０１５０】
【表３】
2009038078.tif 000005
【０１５１】
表３から、感光性層の膜厚が０．０３〜０．３μｍであると、接着性と色調の良好なサンプルが得られることを確認した。
【０１５２】
実施例４
実施例１で作製した白黒現像用乳剤のゼラチン量を調整し、塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布を行い、得られた感光材料に、格子状のフォトマスクを介してＵＶ露光機で露光を行った後、実施例１と同様に白黒現像、補力処理を行った。その際、線幅が１２μｍ、開口率は９０％、表面抵抗１０Ω／□になるように調整した。そのサンプルについて、実施例２と同様の補力処理時間、及び下記塗布性、総合評価を行った。評価の結果を表４に示す。
【０１５３】
（塗布性）
支持体に、上記乳剤を塗布し、前面ベタ露光し、現像後の塗布ムラの評価を目視にて下記基準で評価した。
【０１５４】
○：塗布ムラがない
△：塗布ムラがかすかにあるが、１ｍ以上離れてみると、ムラが見えない
×：１ｍ以上離れて見ても、ムラが見える
（総合評価）
補力処理時間及び塗布性を総合して評価した。
【０１５５】
【表４】
2009038078.tif 000006
【０１５６】
表４から、ハロゲン化銀／バインダーの体積比を０．２〜０．８に調整することで、効率的な補力処理が可能で、塗布性も良好なものを得られることが分かった。
【０１５７】
実施例５
実施例１で作製した白黒現像用乳剤のゼラチン量を調整し、塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布を行い、得られた感光材料に、格子状のフォトマスクを介してＵＶ露光機で露光を行った後、実施例１と同様に白黒現像、補力処理を行った。その際、補力処理の時間を調整し、線幅１２μｍで線高さを変えながら、開口率を９０％、表面抵抗１０Ω／□になるように調整した。そのサンプルについて、下記金属格子の線高さ、断面積、モアレ及び総合評価を行った。評価の結果を表５に示す。
【０１５８】
（線高さ）
金属格子線の線高さは、断面をマイクロスコープで拡大し測定した。
【０１５９】
（断面積）
金属格子の断面積は、金属格子を裁断し、断面をマイクロスコープで拡大し測定した。
【０１６０】
（モアレ）
作製したサンプルについて、前面フィルタを除去したプラズマディスプレイパネル画面に貼り付けて、白色と黒色の表示画面とし、目視でモアレを確認し、下記基準にて評価した。
【０１６１】
○：白色、黒色ともにモアレを感じない
△：白色、黒色の片方のみにモアレを感じる
×：白色、黒色ともにモアレを感じる
（総合評価）
補力処理時間及び塗布性を総合して評価した。
【０１６２】
【表５】
2009038078.tif 000007
【０１６３】
表５から、金属格子の断面積Ｓについて、線幅Ｗ、線高さＨのとき、０．８５≦Ｓ／（Ｗ×Ｈ）≦１．０を満たす場合、モアレ適性の高いものを作製できることが分かった。
【０１６４】
実施例６
実施例１で作製した白黒現像用乳剤を、塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布を行い、得られた感光材料に、格子状のフォトマスクを介してＵＶ露光機で露光を行った後、実施例１と同様に白黒現像、補力処理を行った。マスクは、あえて断線部を作製したものを作製し、使用した。その際、線幅が１２μｍ、開口率は９０％、表面抵抗０．１Ω／□になるように調整した。そのサンプルについて、下記断線部の数及び実施例１と同様にしてシールド能の評価を行った。評価の結果を表６に示す。
【０１６５】
（断線部の数）
断線部の数は、１ｍ2の金属格子サンプルについて、全ての断線部をマイクロスコープで計測した。
【０１６６】
【表６】
2009038078.tif 000008
【０１６７】
表６から、断線部の数を０個／ｍ2を達成するためには、非常に収率が低く、１００個／ｍ2以下であれば、良好なシールド能を維持できることが分かった。