(57)【要約】【課題】  小さい曲率部分を有している非円形形状コイルを意図した形状のとおり形成する超電導コイルの製造方法を提供する。【解決手段】  非円形形状を有し、かつ前記超電導線材の限界曲率以下の曲率部分を有する超電導コイルの製造方法であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３前駆体線材を巻回しパンケーキコイル状体を形成する工程と前記パンケーキコイル状体を加圧雰囲気中で熱処理する工程とを備え、前記熱処理する工程での６００℃以上の温度において、前記加圧雰囲気の全圧力を０．５ＭＰａ以上とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材がパンケーキ状に複数巻回され、非円形形状を有し、かつ前記超電導線材の限界曲率以下の曲率部分を有する超電導コイルの製造方法であって、
（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３前駆体線材を巻回しパンケーキコイル状体を形成する工程と
前記パンケーキコイル状体を加圧雰囲気中で熱処理する工程とを備え、
前記熱処理する工程での６００℃以上の温度において、前記加圧雰囲気の全圧力を０．５ＭＰａ以上とすることを特徴とする超電導コイルの製造方法。
【請求項２】
前記パンケーキコイル状体を熱処理する工程において、熱処理の開始から終了まで前記加圧雰囲気の全圧力を０．５ＭＰａ以上に維持することを特徴とする請求項１に記載の超電導コイルの製造方法。
【請求項３】
前記パンケーキコイル状体を形成する工程において、セラミック材料と有機バインダーを含むシート材と、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３前駆体線材を共に巻回することを特徴とする請求項１または２に記載の超電導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体として（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材が用いられ、円形とは異なる形状（非円形形状）を有する超電導コイルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属シース法で作製された（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０±δ（δは０．１程度の数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３とする）相を主成分とする酸化物超電導線材は高い臨界温度を持ちかつ、液体窒素温度等の比較的簡単な冷却下でも高い臨界電流値を示す有用な線材である（たとえば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
また上記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を使用することによって、従来の常伝導導体を用いるよりはるかにエネルギー損失を低減することが可能となり、大電流を低電圧で流すことができる。（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材は臨界電流値を大きくするためにテープ形状にされている。またこのテープ状（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を導体として用いた超電導コイル、超電導マグネット等の超電導応用機器開発も同時に進められている。
【０００４】
超電導コイルの形状としては、円形のパンケーキ状コイルが一般的である。この円形パンケーキコイルでは、線材の曲率が内側から外側に向けて、連続的単調に増加するよう線材が巻回されている。ところで、使用目的によってはコイル形状としては、円形だけでなくレーストラック形状や、楕円形、略四角形状のように曲率が単調に増加しないパンケーキコイル（円形以外を非円形コイルと呼ぶ）が選択され、組み込まれる機器もある。
【０００５】
酸化物超電導線材を導体として用いる上記の超電導コイルの製造方法としては、熱処理し、線材中に目的とする超電導相を形成したのちに、線材を所望の形に巻回していく、リアクトアンドワインド法（特許文献１を参照）と、所望の形に超電導線材を巻回した後、それを熱処理し目的の超電導相を生成するワインドアンドリアクト法（特許文献２参照）がある。
【０００６】
比較的大きな径を有する超電導コイルを作製する場合は、リアクトアンドワインド法が採用される。一方、小さな径を持つ超電導コイルを形成する場合はワインドアンドリアクト法が用いられる。後者は、熱処理後に超電導線材中の酸化物超電導体が生成された状態で、線材を小さな曲率で曲げるとセラミックスである超電導部が破壊され臨界電流値が低下する。そのため、小径コイルを形成する場合は予め所望の形状にしておき、その形状で焼き固めてしまうという製造方法である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１８０１７号公報
【特許文献２】特開平９−６３８８１号公報
【非特許文献１】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００６年７月  第１６９号  ｐ１０３−１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
比較的大きな径を持つ超電導コイルを形成する場合には、リアクトアンドワインド法によって円形も含めどのような形状のコイルであっても意図した形状を正確に形成することができる。また小径コイルであっても円形状ならばワインドアンドリアクト法によって、型崩れせず整った円形のコイルを形成できる。ワインドアンドリアクト法では目的とした形状にした後、熱処理をする。ところで、この熱処理時に超電導線材の厚さ方向の膨張がおこり、当初の形状をそのまま維持し熱処理を完了させることが容易ではない場合もある。曲率が単調に増加し、線材にかかっている張力、コイル径方向の押し付け力もほぼ一様な円形状では、ほぼ均一に線材の熱膨張がおこり型崩れしにくい。そのため小径円形コイルにはワインドアンドリアクト法が適用できる。
【０００９】
ところが、前記した非円形コイルでは曲率が単調に増加しないため、線材にかかっている各種応力も場所により異なる。そのため熱膨張の割合が場所により違い、意図した形状を維持するよう熱処理することが困難である。
【００１０】
そこで本発明は、小さい曲率部分を有する非円形コイルを意図した形状のとおり形成する超電導コイルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の性質を調査し、ワインドアンドリアクト法の熱処理を改善することにより、上記課題を解決できる発明の完成に至った。以下、本発明について説明する。
【００１２】
本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材がパンケーキ状に複数巻回され、非円形形状を有し、かつ前記超電導線材の限界曲率以下の曲率部分を有する超電導コイルの製造方法であって、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３前駆体線材を巻回しパンケーキコイル状体を形成する工程と前記パンケーキコイル状体を加圧雰囲気中で熱処理する工程とを備え、前記熱処理する工程での６００℃以上の温度において、前記加圧雰囲気の全圧力を０．５ＭＰａ以上とすることを特徴とする超電導コイルの製造方法である。
【００１３】
本発明において、前記パンケーキコイル状体を熱処理する工程において、熱処理の開始から終了まで前記加圧雰囲気の全圧力を０．５ＭＰａ以上に維持することが好ましい。
【００１４】
本発明において、前記パンケーキコイル状体を形成する工程において、セラミック材料と有機バインダーを含むシート材と、前記（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材を共に巻回することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、小さい曲率部分を有しかつ円形以外の非円形形状を有する超電導コイルを、意図した形状で製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態）
図１は本発明の超電導コイルの製造工程を示す図である。図１を参照して本発明の具体的な工程を説明する。
【００１７】
まず、原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）を所望の比率で混合し、熱処理し粉砕を繰り返し、前駆体粉末を作製する（ステップＳ１）。この前駆体粉末を金属管に充填する（ステップＳ２）。この前駆体粉末は、たとえば（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２と呼ぶ）相やＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８±δ（δは０．１に近い数：以下Ｂｉ２２１２と呼ぶ）相、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相等を含む材質よりなっている。なお、金属管としては前駆体と化合物を形成しにくい、銀や銀合金を用いることが好ましい。
【００１８】
次に、所望の直径まで上記線材を伸線加工し、前駆体を芯材として銀などの金属を被覆した単芯線を作製する（ステップＳ３）。次に、この単芯線を多数束ねて、例えば銀等からなる金属管内に嵌合する（多芯嵌合：ステップＳ４）。これにより、前駆体粉末を芯材として多数有する多芯構造材が得られる。
【００１９】
次に、所望の直径にまで多芯構造材を伸線加工する。これにより前駆体粉末が銀等のシース部に埋め込まれ、断面形状が円状あるいは多角形状の等方的多芯母線を得る（ステップＳ５）。次に、この等方的多芯母線を圧延する（１次圧延：ステップＳ６）。これによりテープ状の母線材が得られる。
【００２０】
次に、テープ状母線材を熱処理する（１次熱処理：ステップＳ７）。この熱処理は、たとえば酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８００℃〜８５０℃の温度で行わる。この熱処理により、前駆体粉末は目的とする（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相にほぼ変態する。
【００２１】
その後、再びテープ状母線材を圧延する（２次圧延：ステップＳ８）。このように、２次圧延を行うことにより、１次熱処理で生じたボイドが除去される。この２次圧延後までの状態を前駆体線材と呼ぶ。２次圧延されたテープ状前駆体線材を、セラミック材料と有機バインダーを含むシート材と共に巻回し、所望の形状、例えばレーストラック型パンケーキコイル状体を得る（ステップＳ９）。
【００２２】
巻回された前駆体線材をそのままの形状で熱処理炉に入れ、加圧熱処理を施す（ステップＳ１０）。このときの熱処理条件は、全圧が０．５ＭＰａ以上、酸素分圧１〜２０ｋＰａの雰囲気において約８２０〜８４０℃の温度で２０から１００時間程度である。この熱処理により、一部ステップＳ７で反応しきらず残った部分の（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３相への変態が起こるとともに、各（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶どうし、あるいは（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３結晶と非超電導相が強固に結合する。ステップ１０後に高い特性の超電導線材が得られ、同時に超電導コイルが形成できる。
【００２３】
ここで本発明の対象となる小径非円形コイルについて説明する。図２は本発明の対象となる非円形パンケーキ状超電導コイルの上面図である。（ａ）レーストラック状コイル、（ｂ）楕円形コイル、（ｃ）略四角形コイルである。これらは例示であり、曲率が単調に増加しない形状のコイルは全て本発明の対象である。（ａ）レーストラック状コイルを例にとって説明する。本コイルには大曲率部２２と小曲率部２１が存在する。レーストラック状では大曲率部２２の曲率は無限大である。このコイルを一本の線材で構成すると、線材にかかる曲率は内側から大→小→大→小→・・・となり、単調には増加していない。
【００２４】
本発明が対象とするコイルのもう一つの特徴は、小曲率部２１にある。この小曲率部２１がコイルを構成している超電導線材の限界曲率より小さいことである。熱処理後、超電導線材中に酸化物超電導体が生成された状態で、小さな曲率に線材を曲げるとセラミックスである超電導部が破壊され臨界電流値が低下する。限界曲率とは、直状の超電導線材を円状に曲げていった時に、超電導線材の臨界電流値が直状の９５％以下になる曲率直径をいう。例えば０．２ｍｍ程度の厚さを持つ銀被覆（Ｂｉ，Ｐｂ）２２２３超電導線材の限界曲率は約５０ｍｍである。このような限界曲率以下の小曲率部を有するコイルは、従来のリアクトアンドワインド法では超電導線材の臨界電流値の低下を伴わずに製造することができない。
【００２５】
本発明は上記のような、単調に増加しない曲率を有し、かつ限界曲率以下の部分を有するパンケーキ状コイルを製造する方法である。
【００２６】
本発明の第２の特徴は、ステップ１０の加圧熱処理にある。加圧熱処理は外部から高圧力をかけて熱処理するため超電導結晶間の接合を強固にできる。そのため線材自体の性能が高くできるといった作用がある。もう一つの効果は、巻回されたコイルの形状を熱処理後も維持できるものである。銀被覆超電導線材は熱処理時に前駆体粉末から酸素等のガスが放出される。このガスが銀被覆内部に残留し熱膨張することによって線材自体を膨らませる。
【００２７】
円形状コイルでは線材にかかっている張力、コイル径方向の押し付け力もほぼ一様である。そのためほぼ均一に線材の熱膨張がおこり、熱処理で型崩れしにくく、円形を保ちやすい。一方、非円形コイルでは、線材にかかる各種応力も場所により異なる。そのため熱膨張の割合が場所により違う。例えば、図２（ａ）レーストラック状コイルにおいて、大曲率部２２では線材へかかるコイル径方向への押し付け力は小さく、小曲率部２１でかかる押し付け力は大きい。このようなコイルを熱処理した場合、大曲率部２２において線材は膨張しやすく、小曲率部２１では膨張しにくい。そのため図２（ａ）の形状で熱処理を開始しても、熱処理後の形状は図２（ｂ）の楕円形になることがある。
【００２８】
また全体的形状の変化だけでなく、線材間の隙間間隔も変化することがある。これは加熱及び冷却時の熱膨張と熱収縮によるものである。加熱により線材は厚さ方向に膨張し、線材が互いに離れていく方向に変形する。一方冷却時の厚さ方向への収縮には線材の位置は追随せず、そのままの位置で冷却される。よって線材間の隙間が大きくなり、コイルが緩んだ状態になる。径方向への押し付け力が強い小曲率部ではあまり線材間隔は広がらないが、押し付け力が弱い大曲率部では隙間が大きくなる傾向にある。この現象は後述する線材間に絶縁材料を挟んで絶縁材料とする場合に影響する。
【００２９】
加圧熱処理時に圧力が加えられる温度領域は６００℃以上であることが必要である。超電導セラミック部に含まれるガス成分として、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）があげられる。炭素は６５０℃程度からＣＯ２となって、酸素は８００℃程度からＯ２の形で超電導セラミック部から放出される。よって６００℃以上の温度領域において、圧力をかけておけばこれら超電導セラミック部に含まれる炭素や酸素に起因するガス放出を抑制することができる。
【００３０】
また前駆体粉末は吸着した水分を取り除かれて、金属管に充填されるが、充分除去できない場合は金属管内に水分が存在することになる。この水分は１００℃以上で気化し線材膨張の原因となる。よって万が一水分が除去しきれていない前駆体粉末を使用した場合でも、１００℃以下の温度（熱処理開始温度）から圧力をかけておけば、これら水分による膨張を抑えることができる。よって１００℃以下の熱処理開始時から圧力をかけておくことが好ましい。
【００３１】
降温時には、ガスが収縮するため原理的には膨張は起こらないが、なんらかの原因で熱処理前の前駆体線材がその銀被覆にピンホール等の穴を局部的に有していた場合、熱処理中に高圧の雰囲気ガスがフィラメント内に入ることになる。高圧ガスがフィラメント内に入り、超電導結晶間の結合により、出口がふさがった場合には高圧のガスがフィラメント内に閉じ込められた状態になる。降温時において銀被覆が柔らかい、すなわち温度が高い状況下で圧力を下げてしまうと、閉じ込められた高圧ガスが外部圧力に勝って膨張することがある。このような部位は局所的に膨れた状態となる。そこで仮にフィラメント内に高圧ガスが閉じ込められたとしても、銀被覆が充分硬くなる温度、すなわち１００℃近くまで圧力を高くしておけば銀被覆の硬化によって膨張が防止できる。よって熱処理の終了時まで加圧状態を保っておくことが好ましい。
【００３２】
熱処理時の圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、超電導フィラメント部から放出されるガス、および吸着水分による膨張を抑えることを発明者は実験的に見出した。
【００３３】
熱処理後コイルとして使用する場合、線材間（ターン間）の絶縁が必要である。そのひとつの方法として、図１中ステップＳ９において、テープ状前駆体線材と、セラミック材料と有機バインダーを含むシート材とを共に巻回し、それを熱処理する。
【００３４】
熱処理後にシート材の成分中、有機バインダーは消失し、セラミック材料はコイル中の線材間に残り、線材間の絶縁材料として働く。セラミック材料としては、超電導材料あるいは被覆材との反応性が低い材質が好ましい。例えば、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、酸化シリコン、ＣｕＯ、ＳｒＣＯ３、ＺｒＳｒＯ４等があげられる。またこれらを複合して用いてもよい。
【００３５】
有機バインダーは、前記セラミック材料をシート状に保つことを主目的としており、線材熱処理中に消失する材質であればどのような材質でもかまわない。例として、セルロース系、天然ゴム系の材質があげられる。
【００３６】
上記セラミック材は超電導線材とは反応しにくいため、超電導線材とは密着していない。熱処理後、線材間の隙間が大きくなっていると、コイルを炉から取り出す際等に、コイルからセラミック材料が脱落することもある。そうすると線材間の絶縁性が低下する。そこで前記したように線材間の隙間間隔が大きくならないように加圧熱処理することが重要である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
原料粉末（Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ）をＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８：０．３：２．０：２．０：３．０の比率で混合し、大気中で７００℃×８時間、粉砕、８００℃×１０時間、粉砕、８４０℃×４時間、粉砕の処理を施し前駆体粉末を得る。また、５種類の原料粉末が溶解した硝酸水溶液を、加熱された炉内に噴射することにより、金属硝酸塩水溶液の粒子の水分が蒸発し、硝酸塩の熱分解、そして金属酸化物同士の反応、合成を瞬時に起こさせる噴霧熱分解法で前駆体粉末を作製することもできる。こうして作製された前駆体粉末は、（Ｂｉ，Ｐｂ）２２１２相あるいはＢｉ２２１２相が主体となった粉末である。
【００３９】
上記により作製された前駆体粉末を外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに充填し、直径２．４ｍｍまで伸線して単芯線を作製する。この単芯線を５５本に束ねて外径２５ｍｍ、内径２２ｍｍの銀パイプに挿入し、直径１．５ｍｍまで伸線し、多芯（５５芯）線材を得る。この多芯線を圧延し、厚み０．２５ｍｍのテープ状線材に加工する。得られたテープ状線材を８ｋＰａ酸素雰囲気中で８２０℃〜８４０℃、３０時間〜５０時間の大気圧における一次熱処理を施す。一次熱処理後のテープ状線材を厚み０．２３ｍｍになるように二次圧延する。
【００４０】
（比較例：リアクトアンドワインド法によるコイル作製）
上記二次圧延後のテープ状線材の一部を酸素分圧８ｋＰａ、全圧０．５ＭＰａ加圧雰囲気下にて８２０℃〜８４０℃、１００時間の二次熱処理を施す（リアクト）。二次熱処理を施された直後の超電導線材は直状で２１０Ａの臨界電流値を有している。この線材を用いて、図３に示すレーストラック形コイルを作製する。図３は比較例、実施例として作製するコイルの上面図である。
【００４１】
直線部（Ｌ）は３０ｃｍ、半円形部の内径（ｂ）は３ｃｍ、外径（Ｂ）は５ｃｍである。また直線部中央間距離（Ａ）はＢと同じく５ｃｍである。この形状の超電導コイルを上記二次熱処理後の線材と、セルロース系バインダーでアルミナ繊維が保持された厚さ０．１ｍｍのテープ状シート材とを共に巻回し（ワインド）形成する。以後熱処理は施さない。
【００４２】
（実施例：ワインドアンドリアクト法によるコイル作製）
二次圧延後のテープ状線材を図３の形状になるように、比較例と同様にテープ状シート材と共に巻回する（ワインド）。このコイル状体に熱処理開始時から終了まで酸素分圧８ｋＰａ、全圧０．５ＭＰａの雰囲気になるようにし、８２０℃〜８４０℃、１００時間の二次熱処理を施し（リアクト）、超電導コイル（実施例１）とする。
【００４３】
（実施例２−６及び比較例２−６：ワインドアンドリアクト法によるコイル作製）
実施例１と同様にコイル形状を形成した後、条件を変え二次熱処理を施すことにより複数の実施例、比較例となる超電導コイルを作製する。その実施例及び比較例番号と二次熱処理条件を表１に示す。
【００４４】
作製された超電導コイルの臨界電流値（Ｉｃ）を、液体窒素中４端子法で測定する。１μＶ／ｃｍの電圧が発生した電流値をＩｃとする。その結果を表１に示す。また二次熱処理後の直線部中央間距離（Ａ）も表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
リアクトアンドワインド法で作製した比較例１の超電導コイルは、Ｉｃ（Ａ）が１００Ａであり、コイル状形成前のＩｃ（２１０Ａ）から大きく低下している。これは超電導相形成（二次熱処理）後、限界曲率（本線材の場合５ｃｍ）以下に線材を曲げたことによる。この例より使用する超電導線材の限界曲率以下の径を有する超電導コイルは、元の超電導線材の性能を低下させずにリアクトアンドワインド法で作製することが困難であることが判る。但し、コイル状体形成後熱処理を行っていないため線材の膨張が起こらない。よって形状は巻回された形状を維持している（直線部中央間距離（Ａ）が５ｃｍのまま）。
【００４７】
一方、本発明に従って作製された実施例１の超電導コイルは、Ｉｃが１９７Ａである。これはコイル形状での通電であり、そのため磁場が発生していることを考えれば、使用された線材の本来性能をほぼ実現しているといえる。
【００４８】
またコイル形状の変化の目安として、直線部中央間距離（Ａ）を測定すると５．１ｃｍである。これは線材の膨張が無く、熱処理前の形状を維持できていることを示す。二次熱処理が加圧熱処理でない比較例２では、Ｉｃが１５２Ａと低く、直線部中央間距離（Ａ）も６．１ｃｍとなり楕円状に変形している。これらはいずれも圧力を加えないため線材が膨張したことに起因する。このようなコイルは直線部の線材間隔が広がっているため、絶縁用のセラミック材が脱落しやすい。
【００４９】
比較例３、４、実施例１、４、５、６を比べてみると全圧力が０．５ＭＰａ以上で熱処理されたコイルにおいて、Ｉｃが高く、コイル形状の変化が小さいことがわかる。これは０．５ＭＰａ以上の全圧力で熱処理すると線材の膨張を抑えることができるからである。
【００５０】
比較例５、６、実施例１、２、３を比べてみると、加圧開始及び終了温度が６００℃以下であると、言い換えれば６００℃以上の温度領域がカバーされるよう加圧されると、Ｉｃが高く、変形の小さい、良好な超電導コイルが得られることがわかる。つまり超電導セラミック部から二酸化炭素や酸素が発生するような温度領域をカバーするように加圧してやればよい。また水分まで考慮すれば、室温から加圧していることが好ましい。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の超電導コイルの製造工程を示す図である。
【図２】本発明の対象となる非円形パンケーキ状超電導コイルの上面図である。（ａ）レーストラック状コイル、（ｂ）楕円形コイル、（ｃ）略四角形コイル。
【図３】比較例、実施例として作製するコイルの上面図である。
【符号の説明】
【００５３】
２１  小曲率部
２２  大曲率部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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