(57)【要約】【課題】吸水率を低下させたポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から形成されるポリイミドフィルムであって、その構成するテトラカルボン酸二無水物に９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物類を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から形成されるポリイミドフィルムであって、ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物に下記化学式（１）に示すテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリイミドフィルム。
【化１】
2009079165.tif 000005
ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコシル基から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
化学式（１）に示すテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドを構成するカルボン酸成分の５ｍｏｌ％以上を占めることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
吸水率が２．０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い吸水率を有するポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合して得られるポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁性および機械特性に優れているため、フレキシブルプリント基板のベースフィルムとして従来から広く利用されてきた。
【０００３】
しかしポリイミドフィルムはその高い極性のため、吸水しやすい性質を本質的に有する。フレキシブルプリント基板のベースフィルムとして用いられた際に、吸水するとそれによる寸法変化、そして水の持つ高い誘電率のため、フィルムの実質的な誘電率が上昇する。すると伝播速度の低下、伝送損失の増大、伝送密度の低下、信号遅延などの問題が発生し、半導体に代表される電子部品やこれらを搭載した実装基板などの高集積化、高速作動化の妨げとなってしまう。そのため従来から低吸水化の検討が行われてきた。
【０００４】
このような要求に応える手段としては低吸水性のフッ素含有モノマーを使用する方法（例えば特許文献１参照）が挙げられる。しかし、フッ素含有モノマーは通常一般的に使用されるフッ素非含有モノマーに比べ高価であり、一般的な利用には適さない。
【０００５】
また、他の吸水率の低いポリマーとブレンドする方法（例えば特許文献２参照）が検討されているが、この方法はポリイミドフィルムのもつ耐熱性といった優れた特性が損なわれるという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−１４３９８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。したがって、本発明の目的は、吸水率が低下したポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために本発明によれば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物から形成されるポリイミドフィルムであって、その構成するテトラカルボン酸二無水物に下記化学式（１）に示すテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。
【０００８】
【化１】
2009079165.tif 000002
【０００９】
ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコシル基から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよい。
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、化学式（１）に示すテトラカルボン酸二無水物がポリイミドを構成するカルボン酸成分の５ｍｏｌ％以上を占めること、および前記ポリイミドフィルムの吸水率が２．０％以下であることがいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、吸水率が低下したポリイミドフィルムを得ることができる。すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、吸水率が低く、フレキシブルプリント基板のベースフィルムとして用いたとき、吸水による寸法変化を抑え、また実質的な誘電率も低くなるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のポリイミドフィルムについて、詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明のポリイミドフィルムを得るに際してその前駆体であるポリアミック酸について説明する。本発明に用いられるポリアミック酸は、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを重合させることにより得られるものである。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムを製膜するまでの方法としては、あらかじめポリアミック酸を重合したのちイミド化する方法など公知のあらゆる方法を用いることができる。
例えば、ポリアミック酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、酸二無水物とジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミック酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミック酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
【００１４】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。
【００１５】
すなわち、ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得、続いて全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法、テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量のジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得、続いてここにジアミン化合物を追加添加後、全工程においてテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物が実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるようにジアミン化合物を用いて重合させる方法、実質的に等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、などの方法である。
【００１６】
本発明においては、上記いかなる方法を用いて得られるポリアミック酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるものではない。これら方法の中でも、安定的に工程を制御するという観点から、全工程において用いられるジアミン成分すべてを有機溶剤に溶解し、その後実質的に等モルとなるようにテトラカルボン酸二無水物成分を添加して重合反応を行う方法を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明では以下に示すテトラカルボン酸二無水物成分を含むことが必須条件である。
【００１８】
【化２】
2009079165.tif 000003
【００１９】
ここでＸ１、Ｘ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アルコシル基から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよい。
【００２０】
その含有量としてはポリイミドを構成するカルボン酸成分の５ｍｏｌ％以上を占めることが好ましい。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上であると本発明の目的とする低吸水率がより達成されるので好ましい。含有量が５ｍｏｌ％に満たないとこの効果が十分に現れない場合があるので好ましくない。また含有量に上限は特になく、目的とする用途に応じて決めてかまわない。
【００２１】
その他に本発明において用いることのできるテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６，−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
一方、本発明で用いることのできるジアミン成分としては４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、ｐ−ビス−（２−メチル−４−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３７−ジアミノ−１，１７−ジアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００２３】
次に、本発明でポリイミドの縮重合に用いられる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドおよびプチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独または組み合わせて、あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき溶媒性の劣る溶媒との組み合わせにおいて用いることができる。
【００２４】
本発明においては、触媒を添加せずにイミド化を行うことも可能であるが、以下に挙げる触媒および脱水剤を添加することが好ましいこともある。
【００２５】
触媒としては、第三級アミン類の使用が望ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イソキノリン、２−エチルピリジン、２−メチルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、４−ベンゾイルピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−コリジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
また、脱水剤としては、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物およびチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００２７】
ここで、有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これらが互いに混合された無水物およびモノカルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸などの無水物との混合物、および炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げられるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。
【００２８】
上記のほか、他の使用し得る酸無水物としては、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイル酸、ｍ−またはｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−ハロ安息香酸、種々のジブロモまたはジクロロ安息香酸、トリブロモまたはトリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえばヘメリチル酸、３，４−キシリル酸、イソキシリル酸またはメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファまたはベータナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸などの酸無水物、上記無水物相互の混合無水物、脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオン酸などの無水物との混合物無水物、および炭酸またはギ酸各無水物との混合無水物が挙げられる。
【００２９】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類は、式：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８個の炭素原子の低級アルキル基である。
【００３０】
ハロゲンを含む脱水剤としては、塩化アセチル、臭化アセチル、沃化アセチル、弗化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、沃化プロピオニル、弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩化バレリル、塩化モノ−、塩化ジ−または塩化トリ−クロロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チオニル、チオニルクロロフルオライドおよびトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
本発明のポリイミドフィルムの製膜法は特に限定されないが、ポリアミック酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理を行って、イミド化を進行させることにより、製膜するのが一般的である。
【００３２】
例えば環化触媒および脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を支持体上にキャストしてフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３３】
上記支持体とは、ガラス、金属、高分子フィルムなど平面を有し、ポリアミック酸をこの上にキャストした場合にキャストされたポリアミック酸を支持することができるものを意味する。例えば金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３４】
キャストされたポリアミック酸溶液は、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。
【００３５】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、端部を固定され熱処理されてポリイミドフィルムとなるが、このときフィルムは延伸処理をされていてもよい。
【００３６】
その後、徐冷炉においてポリイミドフィルムを徐々に冷却したのち、コアに巻き取ってフィルムロールとする。フィルムをロール状に巻き取るにあたってはフィルムの幅方向の厚みムラにより、ロールに太さムラやいわゆるゲージバンドが生じることを軽減するために、フィルムを蛇行させながら巻き取ることが好ましい。また、巻き取りに当たり、フィルムの端部を切り取り、ロールの端面を揃えることも好ましく行われる。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム厚さが３〜２５０μｍ、特に７〜１００μｍであることが好ましい。すなわち、厚みが３μｍ未満では形状を保持することが困難となり、また２５０μｍを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムは吸水率が２．０％以下であると好ましい。より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．７％以下である。吸水率が２．０％以上であると吸水、脱水時の寸法変化が大きくなることがあり好ましくない。吸水率の下限は特にないが、ポリイミドフィルムとして０．２％程度が目安となる。
【００３９】
本発明のポリイミドフィルムは５０℃から２００℃における線熱膨張係数が３０×１０６／Ｋ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２７×１０６／Ｋ以下、さらに好ましくは２５×１０６／Ｋ以下である。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
実施例中のポリイミドフィルムの各特性は、次の方法で評価した。
【００４２】
（吸水率）
フィルムを蒸留水に４８時間浸漬したのち取り出し、表面の水を素早く拭き取り、約５ｍｍ×１５ｍｍの大きさにサンプルを切り出した。そのフィルムを徐電機にかけたのち、島津製作所社製熱重量分析装置ＴＧ−５０にて測定した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その重量変化から下記式を用いて吸水率を計算した。
吸水率（％）＝｛（加熱前の重量）−（加熱後の重量）｝／（加熱後の重量）×１００
【００４３】
（線熱膨張係数）
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４４】
＜実施例１＞
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１７６．７ｇをいれ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を４．６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ピロメリット酸二無水物１９．６ｇを数回に分けて投入したのち、１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４５】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸水率は１．６％、線熱膨張係数は２６×１０６／Ｋであった。
【００４６】
＜実施例２＞
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１７１．９ｇをいれ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を２．３ｇ（５ｍｏｌ％）、ピロメリット酸二無水物２０．７ｇを数回に分けて投入したのち、１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４７】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸水率は１．７％、線熱膨張係数は２５×１０６／Ｋであった。
【００４８】
＜実施例３＞
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６４．７ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン１．６ｇとピロメリット酸二無水物３．２ｇを投入し常温常圧中で１時間反応させた。次に、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１７．１ｇを投入し均一になるまで攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．９ｇを添加し、１時間反応させた。続いてここにピロメリット酸二無水物１３．２ｇ、９、９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物を２．３ｇ（５ｍｏｌ％）を添加し、さらに１時間反応させることによりポリアミド酸溶液を得た。
【００４９】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸水率は１．７％、線熱膨張係数は１６×１０６／Ｋであった。
【００５０】
＜比較例１＞
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１７６．７ｇをいれ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後ピロメリット酸二無水物２１．８ｇを数回に分けて投入したのち、１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５１】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸水率は２．３％、線熱膨張係数は２７×１０６／Ｋであった。
【００５２】
＜比較例２＞
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６４．７ｇを入れ、ここにパラフェニレンジアミン１．６ｇとピロメリット酸二無水物３．２ｇを投入し常温常圧中で１時間反応させた。次に、ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを１７．１ｇを投入し均一になるまで攪拌した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．９ｇを添加し、１時間反応させた。続いてここにピロメリット酸二無水物１４．２ｇを添加し、さらに１時間反応させることによりポリアミド酸溶液を得た。
【００５３】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの吸水率は２．１％、線熱膨張係数は１６×１０６／Ｋであった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2009079165.tif 000004
【００５５】
表１の結果から、フルオレン酸無水物類を含有することにより、吸水率が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリイミドフィルムは、吸水率が低いため吸水による寸法変化を抑え、また実質的な誘電率も低くなるものであるため、フレキシブルプリント基板などのベースフィルムとして有用に利用することができる。