(57)【要約】【課題】常温保存性能が極めて良好で、かつ樹脂の流動性に優れる半導体装置に用いられる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれらにより封止されたワイヤー流れ、ボイド等の成形不良の発生が少ない半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）特定構造を有するテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物からなるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）特定の構造を有する加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含む封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されてなる半導体装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）一般式（１）
【化１】
2009114325.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基、ｋは０〜３の整数を示す。）
で表されるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物からなるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）一般式（２）
【化２】
2009114325.tif 000014
（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
で表される加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項２】
（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物が、１,１,２,２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,２,２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１,１,２,２−テトラキス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種であり、（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（３）
【化３】
2009114325.tif 000015
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｂ）フェノール樹脂が、一般式（４）
【化４】
2009114325.tif 000016
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）
で表されるアラルキル型フェノール樹脂、並びにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェノールアルカン型フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｄ）無機質充填剤のレーザー回折粒度分布測定装置で測定した粒度分布の頻度値が、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあり、かつ無機充填剤の含有量が成形材料全体に対して５０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこれにより封止された半導体装置に関し、さらに詳しくは、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化に伴い、半導体装置は従来よりのピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になっている。表面実装型タイプのＩＣ、ＬＳＩ等は、高実装密度化した薄型、小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有体積も大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。また、素子の多機能化、大容量化によって、チップ面積の増大、多ピン化が進み、さらにはパット数の増大によって、パッドピッチの縮小化とパッド寸法の縮小化、いわゆる狭パットピッチ化も進んでいる。
【０００３】
また、さらなる小型軽量化に対応すべく、パッケージの形態もＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）といったものから、より多ピン化に対応しやすく、かつより高密度実装が可能なＣＳＰ（Chip Size Package）やＢＧＡ（Ball Grid Array）へ移行しつつある。これらのパッケージは近年、高速化、多機能化を実現するために、フェースダウン型、積層（スタックド）型、フリップチップ型、ウェハーレベル型等、新しい構造のものが開発されている。この中で、積層（スタックド）型はパッケージ内部に複数のチップを積み重ねてワイヤーボンディングで接続する構造であり、機能の異なる複数のチップを一つのパッケージに搭載可能であるため、多機能化が可能となるものである。
また、ＣＳＰやＢＧＡを作製する際の樹脂封止工程も従来の１チップ１キャビティの封止方法に変わって、複数のチップを１キャビティで封止する、いわゆる一括モールド型の封止方法が開発され、生産効率の向上、低コスト化が図られている。
【０００４】
そのような課題に対して、２級アミノ基を有するシランカップリンク剤またはリン酸エステルを必須成分とする、特定の半導体装置用の成形材料および装置の提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。
一方、封止材には、半導体装置をプリント基板へ表面実装する際の懸案事項である耐リフロー性や、実装後の信頼性として要求される温度サイクル性等を高いレベルでクリアすることが求められ、樹脂粘度の低減とこれによる充填剤の高充填化によって封止材に低吸湿化と低膨張化を付与し対応を図ってきた。そのような課題に対して低剪断領域での樹脂流動性を鑑みた組成提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。
また、近年では、電子部品封止装置の生産において、その生産効率の向上からエポキシ樹脂封止材の硬化時間短縮が求められている。これと同時に、作業性の要求から常温において長時間放置しておいても、熱硬化時における樹脂の硬化性の劣化が少ないものが求められている。このような課題に対して、特定のリン化合物を用いた提案（例えば、特許文献３参照）、特定包接型触媒を用いた提案（例えば、特許文献４参照）がなされているが、前記の高流動性を鑑みた、要求されている信頼性に関して、また保存安定性の観点からも、充分に満足し得るものではない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１１１３６号
【特許文献２】特開平１０−１７６１００号公報
【特許文献３】特開２００４−１８９７８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０７５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の封止材では、ワイヤー流れやボイドといった成形不良が多発し、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化等に対応した半導体装置の製造が困難であった。これに対応すべく、封止材にはさらなる樹脂粘度の低減や充填剤組成の変更等による改善が試みられているが、未だ充分な結果が得られていないのが実状である。さらにはロングワイヤー化となる積層（スタックド）型ＣＳＰやキャビティ体積の大きい一括モールド対応の半導体装置では、より一層厳しい流動特性が封止材には求められている。
併せて、電子部品封止装置の生産において、その生産性効率の向上から求められているエポキシ樹脂封止材の硬化時間短縮、これと同時に、作業性の要求から常温において長時間放置しても、熱硬化時における樹脂の硬化性の劣化が少ないものが求められている。
本発明は、このような状況下になされたもので、常温保存性が極めて良好で、かつ樹脂の流動性に優れる半導体装置に用いられる封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止されたワイヤー流れ、ボイド等の成形不良の発生が少ない半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂硬化促進剤をゲストとする特定の包接体、無機充填剤、特に所定の性状を有する無機充填剤及び加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を必須成分として含む成形材料、及びこれにより封止された半導体装置により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2009114325.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基、ｋは０〜３の整数を示す。）
【０００９】
で表されるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物からなるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）一般式（２）
【００１０】
【化２】
2009114325.tif 000003
（式中、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
【００１１】
で表される加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を含むことを特徴とする封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔２〕（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物が、１,１,２,２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,２,２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１,１,２,２−テトラキス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種であり、（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールである上記〔１〕に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔３〕（Ａ）エポキシ樹脂が、一般式（３）
【００１２】
【化３】
2009114325.tif 000004
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１３】
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕又は〔２〕に記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔４〕（Ｂ）フェノール樹脂が、一般式（４）
【００１４】
【化４】
2009114325.tif 000005
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは非常置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００１５】
で表されるアラルキル型フェノール樹脂、並びにフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂及びトリフェノールアルカン型フェノール樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、
〔５〕（Ｄ）無機質充填剤のレーザー回折粒度分布測定装置で測定した粒度分布の頻度値が、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあり、かつ無機充填剤の含有量が成形材料全体に対して５０〜９５質量％である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料、及び
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れた封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこれにより封止されたボイドなどの成形不良の発生が少ない半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料について説明する。
［封止用エポキシ樹脂成形材料］
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料（以下、単に成形材料と称することがある。）は、下記の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）（ｃ−１）テトラキスフェノール系化合物と（ｃ−２）エポキシ樹脂硬化促進剤との包接体、（Ｄ）無機充填剤及び（Ｅ）加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を必須成分として含む成形材料である。
【００１８】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本発明の成形材料において、（Ａ）成分として用いるエポキシ樹脂としては、１分子当たり、２個以上のエポキシ基を有し、半導体封止用成形材料に一般に用いられるものであればよく、特に制限はない。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、並びにビスフェノールＡ、ビフェノールＦ又はビフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有する多官能のエポキシ樹脂、トリ又はテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよいが、中でも得られる成形材料の流動性、耐リフロー性の観点から、一般式（３）
【００１９】
【化５】
2009114325.tif 000006
（式中、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００２０】
で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。
上記一般式（３）で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂は、得られる成形材料の流動性や耐リフロー性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に、３０質量％以上含有することが好まく、５０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましい。
また、当該（Ａ）成分のエポキシ樹脂における全塩素含有量は１,５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１,０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに、１２０℃で５０質量％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１,５００ｐｐｍを超えたり、抽出水塩素が５ｐｐｍを超えたりすると、半導体の耐湿信頼性が低下するおそれがある。
【００２１】
（（Ｂ）フェノール樹脂）
本発明の成形材料において、（Ｂ）成分として用いるフェノール樹脂としては、１分子当たり２個以上のフェノール性水酸基を有し、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂を硬化させるものであって、半導体封止用材料に一般に用いられるものであればよく、特に制限はないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型のフェノール樹脂などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらの中で、流動性、難燃性の観点から、一般式（４）
【００２２】
【化６】
2009114325.tif 000007
（式中、Ｒ18は水素原子及び炭素数１〜１０の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基、ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００２３】
で表されるアラルキル型フェノール樹脂が好適である。
上記一般式（４）において、Ｒ18のうちの置換若しくは非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、キシル基などの炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。
上記一般式（４）で表わされるアラルキル型フェノール樹脂としては、流動性の観点から、Ｒ18が水素原子で、ｍの平均値が０〜８のものが好ましく、具体的には、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂などが挙げられる。
このアラルキル型フェノール樹脂を使用する場合、（Ｂ）成分のフェノール樹脂全量中の当該アラルキル型フェノール樹脂の含有量は、流動性、難燃性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００２４】
本発明においては、半導体装置における信頼性を確保する観点から、（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と同様にして測定した１２０℃の温度で抽出される塩素イオン及びナトリウムイオンは、いずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の成形材料における前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール樹脂の含有割合は、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対し、上記フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が、好ましくは０．５〜１．６モル、より好ましくは０．６〜１．４モルになるように選定される。上記フェノール性水酸基の量が０．５モル以上であれば、形成する硬化物のガラス転移温度が良好であり、一方１．６モル以下であれば、反応性が良好で充分な架橋密度を有し、強度の高い硬化物を形成することができる。
【００２５】
（（Ｃ）包接体）
本発明の成形材料における（Ｃ）成分の包接体（以下、包接化合物と称することがある。）は、下記の（ｃ−１）成分であるテトラキスフェノール系化合物と、（ｃ−２）成分であるエポキシ樹脂硬化促進剤との包接体であって、硬化促進剤として用いられる。
〈（ｃ−１）テトラキスフェノール系化合物〉
本発明においては、（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物として、一般式（１）
【００２６】
【化７】
2009114325.tif 000008
【００２７】
で表わされる化合物を用いる。
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は置換されてもよいフェニル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、各種プロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基を挙げることができる。置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、あるいはハロゲン原子や低級アルキル基などの置換基を有するフェニル基を挙げることができる。ｎは０〜３の整数を示す。
【００２８】
前記一般式（１）で表わされるテトラキスフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
【００２９】
１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンなどを挙げることができる。
【００３０】
これらのテトラキスフェノール系化合物の中で、本発明においては、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが分散性などの観点から好適である。
また、これらのテトラキスフェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３１】
〈（ｃ−２）エポキシ樹脂硬化促進剤〉
本発明において、前記（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物と包接体を形成するエポキシ樹脂硬化促進剤は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を促進させる化合物であって、イミダゾール系化合物及び／又はアミン系化合物が用いられる。
【００３２】
上記イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、
【００３３】
２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ウンデシルイミダゾリル−（１'））−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４−イミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩および１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどを挙げることができる。
これらのイミダゾール系化合物のなかで、本発明においては、硬化促進効果の観点から、特に、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【００３４】
一方、アミン系化合物としては、例えば脂肪族アミン系、脂環式アミン系、複素環式アミン系、芳香族アミン系、変性アミン類などが用いられる。例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂肪族アミン系や脂環式アミン系；
【００３５】
ピペリジン、ピペラジン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジンおよび１，８−ジアザビシクロ［４．５．０］ウンデセン−７などの複素環式アミン系；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピリジン、ピコリンなどの芳香族アミン系；エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどの変性アミン系；その他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体および三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
これらアミン系化合物のなかで、本発明においては、硬化促進効果の観点から、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンが特に好ましい。
本発明においては、この（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明において、ホスト分子である前記（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物と、ゲスト分子である前記（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤との包接化合物の合成は、例えば（ｃ−２）成分のエポキシ樹脂硬化促進剤が液体の場合には、（ｃ−１）成分のテトラキスフェノール系化合物を、上記液体に直接加えて反応させることにより、また該エポキシ樹脂硬化促進剤が固体の場合には、それを含有する液中にテトラキスフェノール系化合物を入れて反応させるか、あるいは固体であるエポキシ樹脂硬化促進剤と粉末のテトラキスフェノール系化合物とを、直接に固相反応させることにより、包接化合物を高選択率及び高収率で生成させることができる。
本発明における包接化合物は、ホスト分子の作る結晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成する。したがって、どの化合物がゲストとして取り込まれやすいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解度などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の固体である。
【００３７】
本発明においては、テトラキスフェノール系化合物として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン及び１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの中から選ばれる少なくとも１種を用い、かつエポキシ樹脂硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び／又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いて包接体を形成させることが好ましい。このようにして得られた包接体中のエポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、通常、２０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。
本発明の成形材料においては、（Ｃ）成分の包接体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、その含有量は、硬化促進効果及び経済性のバランスなどの観点から、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、エポキシ樹脂硬化促進剤として、通常、０．５〜５．０質量部程度、好ましくは１．０〜３．０質量部、より好ましくは１．５〜２．５質量部の範囲で選定される。
【００３８】
当該包接体からなるエポキシ樹脂硬化促進剤を、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分のフェノール樹脂からなる樹脂成分に配合した場合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が、ゲスト化合物であるエポキシ樹脂硬化促進剤のみを配合した場合と比べて著しく改善される。当該包接体からなるエポキシ樹脂硬化促進剤は保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こりにくい。また、これら包接体を硬化促進剤として含有する成形材料は熱特性に優れている。成形材料の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３つの特性が要求される。当該包接体からなる硬化促進剤を配合した本発明の成形材料は、常温下では極めて安定（一液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与えることができる。
【００３９】
（（Ｄ）無機充填剤）
本発明の成形材料における（Ｄ）成分の無機充填剤としては、ボールミルなどで粉砕した溶融シリカや火炎溶融することで得られる球状シリカ、ゾルゲル法などで製造される球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが挙げられる。半導体素子が発熱の大きい素子の場合、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ熱膨張係数の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等を使用することが望ましい。また、これらを溶融シリカ等とブレンドして使用してもよい。
なお、無機充填剤の形状は特に限定されるものはなく、フレーク状、樹枝状、球状等の無機充填剤を単独または混合して用いることができる。中でも、球状のものが、低粘度化、高充填化には最も望ましいものである。
【００４０】
本発明における（Ｄ）成分の無機充填剤は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定した粒度分布が、少なくとも３μｍ未満、３〜１０μｍ、および１０μｍを超える粒度域に極大径を示す多峰性の粒度分布を有することが好ましい。
粒度分布の頻度値は、３μｍ未満：１５〜３０質量％、３〜１０μｍ：２５〜３５質量％、１０μｍを超える：４０〜５０質量％であり、かつ１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）と数換算平均粒径（Ｄ２）の比が、５．０≦Ｄ１／Ｄ２≦９．０の間にあることが肝要である。粒度分布がこの範囲を逸脱すると、粒子充填構造のバランスが崩れ、得られる成形材料は、所望の粘度特性や、流動特性を達成できなくなるおそれが生じる。
【００４１】
また、当該無機充填剤は、レーザー回折式粒度分布測定機により測定した粒度分布が、少なくとも３μｍ未満、３〜１０μｍ、および１０μｍを超える粒度域に極大径を示す多峰性の粒度分布を有し、かつ３μｍ未満の粒子域における極大値の頻度値（Ａ）と１０μｍを超える粒度域における極大値の頻度値（Ｃ）との比（Ａ／Ｃ）が０．３〜１．０であることが好ましい。粒度分布がこの範囲を逸脱すると、粒子充填構造のバランスが崩れ、得られる成形材料は、所望の粘度特性、流動特性を達成できなくなる可能性が強くなる。
本発明の成形材料においては、この無機充填剤の配合量は、成形材料全量に基づき、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９２質量％であることがさらに好ましい。当該無機充填剤の含有量が５０質量％以上であれば、膨張係数を充分に下げることができ、かつ吸水率も低下し、半田リフローの際の温度でパッケージにクラックが入りにくくなる。一方、９５質量％以下であれば、適度の溶融粘度を有し、成形が良好となる。
【００４２】
（（Ｅ）加水分解性シリル基含有ケチミン化合物）
本発明の成形材料において、（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物としては、一般式（２）
【００４３】
【化８】
2009114325.tif 000009
【００４４】
で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式（２）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ13は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、このアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基などを挙げることができる。ａは０〜２の整数を示す。好ましいアルキレン基はエチレン基、トリメチレン基である。
この（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物は、成形時における高温条件下で容易に加水分解して１級アミンを生成する。加水分解に必要な水はシリカ表面に吸着している水で十分であるが、あらかじめ純水と混合しても良い。また、単独で用いても他のシランカップリンク剤と併用しても良い。
【００４５】
前記一般式（２）で表わされる加水分解性シリル基含有ケチミン化合物の具体例としては、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（エチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（エチルジエトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−（メチルジメトキシシリル）−１−エタンアミンなどを挙げることができる。
これらのケチミン化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４６】
当該（Ｅ）成分の加水分解性シリル基含有ケチミン化合物は、成形時の高温条件下で容易に加水分解して１級アミンを生成するとともにシラノール基を生成する。１級アミンは、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応すると共に、シラノール基は無機充填剤表面に存在するヒドロキシ基と縮合反応を起こすことにより、硬化樹脂と無機充填剤との結合が強固となる。その結果、本発明の成形材料を半導体装置の封止材料として用いた場合、その硬化物は、配線板などとの接着性が強固なものになる。
本発明の成形材料においては、当該加水分解性シリル基含有ケチミン化合物の含有量は、その硬化物の配線板などに対する接着性の向上、ボイドなどの成形不良の抑制及び経済性のバランスなどの観点から、該成形材料の全量に基づき、好ましくは０．００５〜０．３質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲で選定される。
【００４７】
［任意成分］
本発明の成形材料においては、前述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じ、カップリング剤を始め、各種添加成分を含有させることができる。
〈カップリング剤〉
カップリング剤は、本発明の成形材料の硬化物と、配線板などとの接着強度を向上させる等の目的で添加される。
【００４８】
このカップリング剤としては、例えば、１級アミノ基や２級アミノ基または３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、フェニルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、
【００４９】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチル（ジトリデシルポスファイト）チタネート、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニツチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明の成形材料におけるカップリング剤の含有量は、該成形材料の質量に基づき、０．０３〜５質量％であることが好ましく、０．１０〜２．５重量％であることがより好ましい。このカップリング剤の含有量が０．０３質量％以上であれば、配線板との良好な接着性を得ることができ、一方５質量％以下であれば、揮発分が少なく、ボイドなど充填性に関する成形不良の発生を抑制し得るとともに、パッケージの成形性が良好となる。
上記カップリング剤の中でも、充填性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【００５１】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はなく、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
〈その他任意成分〉
本発明の成形材料には、他の任意成分として、本発明の効果を阻害しない範囲で、シリコーンゴムやシリコーンゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性樹脂などを低応力化剤；臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモンなどの難燃剤や難燃助剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノールなどの粘度降下用希釈剤；カーボンブラックなどの着色剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどの濡れ向上剤や消泡剤；等を適宜含有させることができる。
【００５３】
（成形材料の調製）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の調製に特に制限はないが、例えば、以下に示す方法により、効率よく調製することができる。
前述した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）包接体、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）加水分解シリル基含有ケチミン化合物及び必要に応じて用いられる各種任意成分を高速混合機などを用い、均一に混合した後、二本ロールや連続混練装置などで十分混練すればよい。混練温度としては５０〜１１０℃が望ましい。混練後、薄くシート化し、冷却、粉砕することで、所望の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を調製することができる。
さらには、前記（Ｃ）包接体を、あらかじめ前記（Ｂ）フェノール樹脂の一部あるいは全部と溶融し、混練した予備混練物を用いることにより、さらに優れた成形性、信頼性を付与できる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を調製することができる。この際の予備混練物には離型剤、着色剤、カップリング剤などを適宜添加配合することができる。
【００５４】
（成形材料の性状、用途）
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料は、高化式フロー測定装置における、１７５℃、剪断応力１．２３×１０5Ｐａにおける最低溶融粘度（η１）が３．５〜９．０Ｐａ・ｓであり、１７５℃、剪断応力２．４５×１０3Ｐａにおける最低溶融粘度（η２）が０．３〜０．７Ｐａ・ｓであり、かつ前述溶融粘度η１、η２が下記式を満足し、かつ１７５℃における硬化時間が３０〜６０秒であることが好ましい。
１．０≦Ｌｏｇ（η１／η２）≦１．３
Ｌｏｇ（η１／η２）が上記範囲を逸脱すると、適正流動性が損なわれ、ワイヤー流れ、ボイド等の成形不良の発生や、リフロー時の不良が発生するおそれがあるため、好ましくない。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料は、一般成形材料として使用することもできるが、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭パッドピッチ、又は有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された半導体装置の封止に適した半導体装置の封止剤として好適に用いられる。
次に、本発明の半導体装置について説明する。
【００５５】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、前述した本発明の半導体封止用エポキシ樹脂成形材料により封止されたことを特徴とする。
本発明の半導体装置は、前述した本発明の成形材料を用いて、半導体チップを封止することにより製造することができる。封止を行う半導体としては、特に制限はなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどを挙げることができる。封止の最も一般的な方法としては、トランスファー成形法があるが、射出成形、圧縮成形等による封止も可能である。封止後加熱して成形材料を硬化させる際の条件としては、１６５〜１８５℃程度の温度で、１〜５分程度加熱する条件を採用することが好ましい。
本発明の半導体装置は、ワイヤー流れやボイドなどの成形不良の発生が少なく、薄型化、チップの大面積化、多ピン化、狭パッドピッチ化などに対応することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
なお、無機充填剤の粒度分布及び平均粒径の測定、並びに成形材料の諸特性の評価は、以下に示す方法で行った。
【００５７】
〈無機充填剤〉
（１）粒度分布及び平均粒径
レーザー回析粒度分布測定装置［堀場製作所社製「シーラスレーザータイプ９２０」］を用い、質量換算粒度分布および数換算粒度分布を測定した。また、それぞれの１μｍ以上の粒子を対象とした平均粒径を求め、その比、質量平均粒径（Ｄ１）／数平均粒径（Ｄ２）を算出した。
〈成形材料〉
（２）スパイラルフロー
成形温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａでトランスファー成形することでスパイラルフローを測定した。
（３）ゲルタイム
１７５℃に保持された熱板上で、一定量の成形材料を直径４〜５ｃｍの円状に広げ、一定速度で練り合わせた際に、試料が増粘し、最終的に粘りのなくなった時間を測定した。
（４）最低溶融粘度
高化式フロー測定装置［（株）島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｃ」］を用い、９８Ｎの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で、剪断応力１．２３×１０5Ｐａにおける最低溶融粘度（η１）および剪断応力２．４５×１０3Ｐａにおける最低溶融粘度（η２）を測定するとともに、その対数比Ｌｏｇ（η１／η２）を算出した。
（５）保存安定性
２５℃で１６８時間保管後の成形材料のスパイラルフローを測定し、その残存率を％で表わした。
（６）内部ボイド及び外部ボイド
２５℃で１６８時間保管後の成形材料を用い、ボイド評価を実施した。
２連のＱＦＰマトリックスフレーム（試料数、２０）を用い、成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａでマルチプランジャー装置を使用し、トランスファー成形した。成形したパッケージの成形不具合を確認するため、超音波深傷装置を用い、内部ボイドの数を数えた。また、外部ボイドは目視観察することでボイドの数を数えた。ボイドの数は２０サンプルの合計数である。また、ワイヤー変形は、上記で成形したＱＦＰパッケージ軟Ｘ線装置を用いて調べ、変形の有無を確認し、変形率（％）として算出した。
【００５８】
（７）耐リフロー性試験
アルミニウムのジグザグ配線を形成した６ｍｍ×６ｍｍのシリコーンチップを４２アロイのリードフレームに搭載し、成形材料を用いて、１７５℃、６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形して封止したのち、チップ表面のアルミニウム電極とリードフレーム間を直径３０μｍの金線でワイヤーボンディングした半導体装置（外形２０ｍｍ×１４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製し、さらに温度１８０℃で１０時間の後硬化した。上記半導体装置を８５℃、８５％ＲＨにて７２時間、吸湿させた後、２４０℃の赤外線リフロー炉中で９０秒間加熱する試験を行い、半導体パッケージのクラック数を調べた（試料数２０）。
（８）耐湿信頼性
成形材料を用い、１７５℃、６．９ＭＰａの条件でトランスファー成形し、その後、温度１８０℃で１０時間の後硬化を行って表面実装型のＱＦＰ−１Ｈ（タブ６．７ｍｍ×６．７ｍｍ）パッケージを作製し、このパッケージに８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の吸湿処理、および、２４０℃、９０秒間のべーパーリフロー処理を行った。さらに、このパッケージを６５℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間吸湿させた後、アルミニウム電極に腐食が発生した素子の数を数え、不良の有無を調べた。（試料数２０）
（９）高温放置特性
上記（８）の耐湿信頼性の評価試験の場合と同様にして作製した半導体パッケージを１８０℃の恒温槽内に１０００時間置いた後、金ワイヤーとアルミニウム配線の接合部不良の発生の有無を調べ、その発生率を求めた（試料数２０）。
（１０）ＰＩとの密着性
ＰＩ（ポリイミド）保護膜が塗布されたシリコンチップ上に、成形材料を一辺２ｍｍの正方形状に成形し、１７５℃で４時間アフターキュアを行ったのち、２６０℃に加熱した熱板の上で剪断力を与え、破断した際の剪断力を密着力とした。
【００５９】
また、実施例及び比較例で用いた無機充填剤以外の原材料を下記に示す。
（１）ＯＣＮ型エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
住友化学工業株式会社製、商品名「ＥＣＳＮ−１９０」
（エポキシ当量１９５、軟化点６５℃）
（２）ビフェニル型エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名「ＹＸ−４０００Ｈ」
（エポキシ当量１９６、融点１０６℃）
（３）臭素化エポキシ樹脂
東都化成株式会社、商品名「ＹＤＢ−４００」
（エポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含有量４８質量％）
（４）フェノールノボラック樹脂
明和化成株式会社、商品名「Ｈ−１」
（軟化点８０℃、水酸基当量１０６）
（５）フェノールアラルキル樹脂
三井化学株式会社、商品名「ＸＬ−４Ｌ」
（軟化点６２℃、水酸基当量１７５）
（６）包接体Ａ
1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンと2−エチル−4−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）との包接体
２Ｅ４ＭＺ含有量  ５０質量％
（７）包接体Ｂ
1,1,2,2−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタンと2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）との包接体
２Ｐ４ＭＨＺ含有量  ５０質量％
【００６０】
（８）イミダゾール
２−エチル−４−メチルイミダゾール
四国化成工業株式会社製、商品名「キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ」
（９）ケチミン化合物（加水分解性シリル基含有）
東レダウ株式会社製、商品名「Ｚ−６８６０」
（１０）エポキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
信越化学工業株式会社、商品名「ＫＢＭ４０３」
（１１）カーボンブラック
三菱化学株式会社、商品名「ＭＡ−６００」
（１２）カルナバワックス
株式会社セラリカＮＯＤＡ、商品名「精製カルバナワックスＮｏ．１」
（１３）予備混練品
フェノールアラルキル樹脂「ＸＬ−２２５」５．７質量部をフラスコ中で加熱溶融した状態にて、前記包接体Ａ０．２質量部、「ＭＡ−６００」０．２重量部を添加し、攪拌機により３０分以上混練を行い、冷却後粉砕して予備混練品を作成した。
【００６１】
調製例１  無機充填剤調製品１〜３の調製
粒度分布の異なる各種球状溶融シリカ粉末を適宜混合して、粒径が３μｍ未満の粒子、粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子および粒径が１０μｍを超える粒子がそれぞれ第１表に示すような割合の無機充填剤調製品１〜３を調製した。
この無機充填剤１〜３について、粒径１μｍ以上の粒子を対象とした質量換算平均粒径（Ｄ１）、数換算平均粒径（Ｄ２）およびこれらの比（Ｄ１／Ｄ２）を求めたところ、第１表に示すような結果が得られた。
【００６２】
【表１】
2009114325.tif 000010
【００６３】
実施例１〜８及び比較例１〜３
第２表及び第３表に示す配合割合の各成分を常温で混合（ドライブレンド）したのち、８０〜１１０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して１３種類の封止用エポキシ樹脂成形材料を製造した。
各成形材料について、その特性を評価した。結果を第２表及び第３表に示す。
【００６４】
【表２】
2009114325.tif 000011
【００６５】
【表３】
2009114325.tif 000012
【００６６】
第２表及び第３表から、以下に示すことが分かる。
実施例３は、エポキシ樹脂として、ビフェニル型を用いずにＯＣＮ型のみを用い、かつフェノール樹脂として、フェノール・アラルキル樹脂を用いずにフェノールノボラック樹脂を用いているため、エポキシ樹脂としてビフェニル型を、フェノール樹脂としてフェノール・アラルキル樹脂を用いた他の実施例のものに比べて、耐リフロー性が若干劣る。
包接体を用いずに、イミダゾール化合物そのものを用いた以外は、ほぼ同一組成である比較例１と実施例１、比較例３と実施例３とを比較した場合、比較例のものは、実施例のものに比べて保存安定性に劣る。
加水分解性シリル基含有ケチミン化合物を配合していない比較例２及び３は、該ケチミン化合物を配合したものに比べて、ＰＩとの密着性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、金属フレームとの密着性に優れ、かつ常温保存性能が良好で、耐湿性、成形性に優れており、一般成形材料として使用することもできるが、薄型、多ピン、ロングワイヤー、狭パッドピッチ、または有機基板もしくは有機フィルム等の実装基板上に半導体チップが配置された半導体装置の封止に適した半導体装置の封止剤として好適に用いられる。