(57)【要約】      （修正有）【課題】タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグを提供し、さらに、これを硬化した際に、引張強度および圧縮強度などの機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】下記［Ａ］〜［Ｅ］の構成成分を少なくとも含んで構成されてなり、かつ、該構成成分の［Ｂ］成分が、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを合計したエポキシ樹脂１００重量部中に２５〜４５重量部含まれているプリプレグ及びかかるプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。［Ａ］分子内に３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、［Ｂ］グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジンから選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂、［Ｃ］グリシジル基と反応性を有する官能基を持った熱可塑性樹脂、［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤、［Ｅ］実質的に断面が真円状である炭素繊維【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記［Ａ］〜［Ｅ］の構成成分を少なくとも含んで構成されてなり、かつ、該構成成分の［Ｂ］成分が、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを合計したエポキシ樹脂１００重量部中に２５〜４５重量部含まれていることを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］分子内に３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジンから選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂
［Ｃ］グリシジル基と反応性を有する官能基を持った熱可塑性樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｅ］実質的に断面が真円状である炭素繊維
【請求項２】
該構成成分の［Ｃ］成分が、［Ａ］〜［Ｄ］の構成成分を合わせた合計１００重量部中に３重量部以上３３重量部以下含まれている請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
該構成成分の［Ｃ］成分が、ポリエーテルスルホンである請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
該構成成分の［Ｂ］成分が、ジグリシジルアニリンもしくはジグリシジルｏ−トルイジンである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを硬化して構成されている繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグで、かつ引張強度および圧縮強度などの機械物性に優れた繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などの一般産業用途に利用されて、年々拡がりを見せている。
近年、使用例が増えるに従い、この繊維強化複合材料に対する要求特性は、厳しくなってきている。中でも、繊維強化複合材料の軽量化に伴う高強度化への要求は強い。また、繊維強化複合材料は、軽量化に伴い薄肉化すると剛性が低下することがあるため、高弾性率化の要求も強くなってきている。
【０００３】
また、繊維強化複合材料が用いられる部材の大型化に伴い、従来の繊維強化複合材料では、熱応力、内部発熱および組み立て工数の増大などが発生することがあり、その解決が求められている。これに対して、繊維強化複合材料の高圧縮強度化は、繊維強化複合材料の薄肉化をもたらすため、熱応力の軽減、内部発熱の軽減および組み立て工数の低減などの効果が期待される。それにより、従来、高剛性が要求され繊維強化複合材料層が厚くなるために、製造が困難であった航空機の主翼や風車ブレードなどの大型構造材の成形への適用が容易になることが期待される。
【０００４】
高圧縮強度の繊維強化複合材料をえるためには、組み合わせるマトリックス樹脂として特定のエポキシ樹脂の組み合わせが開示されているが、本発明のごとく特定の繊維との組み合わせは示唆されていない。（例えば、特許文献１、２）
また、こうした繊維強化複合材料を得るための中間基材として、強化繊維にエポキシ樹脂等を含浸してシート状としたプリプレグが用いられるが、そのプリプレグのタック・ドレープ性を適正なものとすることも同時に重要である。
【０００５】
タック性とはプリプレグの粘着性であり、ドレープ性とはプリプレグのしなやかさである。タック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業性に支障をきたす。逆にプリプレグのタック性があまり大きすぎると、プリプレグの自重で貼り付いてしまい、例えば修正のため、あとで剥離することが困難になってしまう。また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層作業性が著しく低下すると共に、積層したプリプレグが金型の曲面形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう不具合が起こりやすい。
【０００６】
以上のように、タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグにより成形されるものであって、かつ引張強度および圧縮強度などに優れた繊維強化複合材料を得るための、適正なマトリックス樹脂と特定の強化繊維の組合せは従来知られていなかった。
【特許文献１】特開２００３−０２６７６８公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６５７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグを提供し、さらに、これを硬化した際に、引張強度および圧縮強度などの機械物性に優れた繊維強化複合材料を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
【０００９】
すなわち、本発明のプリプレグは、下記［Ａ］〜［Ｅ］の構成成分を少なくとも含んで構成されてなり、かつ、該構成成分の［Ｂ］成分が、［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを合計したエポキシ樹脂１００重量部中に２５〜４５重量部含まれていることを特徴とするものである。
【００１０】
［Ａ］分子内に３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジンから選ばれる少なくとも一つのエポキシ樹脂
［Ｃ］グリシジル基と反応性を有する官能基を持った熱可塑性樹脂
［Ｄ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｅ］実質的に断面が真円状である炭素繊維
かかるプリプレグの好ましい態様は、
（１）該構成成分の［Ｃ］成分が、［Ａ］〜［Ｄ］の構成成分を合わせた合計１００重量部中に１０重量部以上２０重量部以下含まれていること、
（２）該構成成分の［Ｃ］成分が、ポリエーテルスルホンであること、
（３）該構成成分の［Ｂ］成分が、ジグリシジルアニリンもしくはジグリシジルｏ−トルイジンであることである。
【００１１】
また、本発明の繊維強化複合材料は、かかるプリプレグを硬化して構成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグを提供することができ、かかるプリプレグからなる繊維強化複合材料は、これまでなし得なかった、高強度の繊維強化複合材料を与えるプリプレグを提供することができ、これにより得られる繊維強化複合材料は、引張強度および圧縮強度などの機械物性に優れているので、これまで適用が困難であった航空機用途の主翼や風車のブレードなどの分布荷重を受ける大型の構造部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、前記課題、つまり、タック・ドレープ性などの作業性に優れたプリプレグ、および、引張強度および圧縮強度などの機械物性に優れた繊維強化複合材料について、鋭意検討し、エポキシ樹脂成分として、特定なエポキシ樹脂成分を特定範囲で含有させてみたところ、かかる課題を一挙に解決することができることを究明し、本発明に到達したものである。
【００１４】
以下、本発明のプリプレグについて、詳細に説明する。本発明のプリプレグは、［Ａ］〜［Ｄ］成分を必須とするエポキシ樹脂組成物からなるマトリックス樹脂と、［Ｅ］成分である強化繊維からなる。ここで、マトリックス樹脂とは、繊維強化複合材料の必須成分であり強化繊維と強化繊維間の空隙を埋めるマトリックスを構成する樹脂である。
【００１５】
本発明のプリプレグの構成成分のエポキシ樹脂の［Ａ］成分に使用されるエポキシ樹脂成分は、耐熱性や機械特性発現のために必要な成分であり、分子内に３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。ここで、エポキシ樹脂とは、分子内のアミノ基や水酸基などにエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させるなどして分子内にグリシジル基を導入して得られる熱硬化性樹脂をさす。１つの分子内に有するグリシジル基の数が、1個の場合を１官能（もしくは、単官能という）、２個の場合を２官能など、グリシジル基の数をｎとしたとき、ｎ官能という。また、ｎが３以上の場合、多官能と称する場合がある。アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、分子内に４つのグリシジル基を有するすなわち４官能のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、同じく４官能のキシレンジアミンのグリシジル化合物、３官能のトリグリシジルアミノフェノールのそれぞれのアミノ基の位置のことなる位置異性体やアルキル基やハロゲンで芳香族の水素を置換した置換体が挙げられる。中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとその位置異性体やアルキルやハロゲン置換体は耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用のマトリックス樹脂として好ましい。
【００１６】
上記テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学製）や、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、ＥＰＲ４９７、ＥＰＲ４９４（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００１７】
キシレンジアミンのグリシジル化合物の市販品としてはＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００１８】
トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイトＭＹ０５００、ＭＹ０５１０（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＬＭ１００（住友化学製）などが挙げられる。
【００１９】
本発明のプリプレグの構成成分の［B］成分として使用されるエポキシ樹脂成分は、マトリックス樹脂に湿熱下においても高い弾性率やマトリックス樹脂として使用するために最適な粘度を与えるために必須の成分である。かかるエポキシ樹脂成分としては、アニリンや、アニリンの芳香族環にメチル基を導入したトルイジンと、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂が用いられる。さらに具体的には、1官能のモノグリシジルアニリンや1官能のモノグリシジルトルイジン、2官能のジグリシジルアニリンやジグリシジルｏ−トルイジンである。これらの中でも、分子内に２つの反応基をもつことで、エポキシ樹脂の架橋構造内に取り込まれ耐熱性の低下が少ないという観点からジグリシジルアニリンまたは、ジグリシジルｏ−トルイジントルイジンが好ましく用いられる。
【００２０】
ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧ社製）が挙げられる。
【００２１】
ジグリシジルｏ−トルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）が挙げられる。
【００２２】
本発明のプリプレグの構成成分の［Ｂ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分を合計したエポキシ樹脂１００重量部に対して、２５重量部から４５重量部である。２５重量部に満たないと、繊維強化複合材料とした時、圧縮強度などの機械物性の向上が十分でなくなる場合があり、４５重量部を超えるとマトリックス樹脂や繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがある。
【００２３】
本発明のプリプレグの構成成分の［Ｃ］成分は、グリシジル基と反応性を有する官能基を持った熱可塑性樹脂である。グリシジル基と反応性を有する官能基をもつことで、エポキシ樹脂の硬化時にグリシジル基と反応性を有する官能基の少なくとも一部が反応する。かかる反応によりマトリックス樹脂硬化物中において、熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂硬化物相に相溶していたり、相溶していない場合にはエポキシ樹脂硬化物の相と熱可塑性樹脂の相の相分離した界面が強固に接着するという効果を奏するものである。
【００２４】
また、かかる［Ｃ］成分と、本発明のプリプレグを構成する［Ｅ］成分との密着性が増すことで、界面接着強度が向上し、例えば一方向の繊維強化複合材料として用いた時に繊維方向に対して９０°方向（以後、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）にかかれている通り、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、軸方向を０°軸と定義した時の軸直交方向を９０°と定義する。また、繊維強化複合材料を得るための中間体であるプリプレグについても同様に定義する）の曲げ強度（以後、９０°曲げ）などの非繊維方向強度が発現しやすくなるなどの効果が得られる。
【００２５】
かかる［Ｃ］成分において、グリシジル基と反応する官能基としては、具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物などが挙げられる。なかでも、保存安定性の観点から水酸基が好ましく用いられる。
【００２６】
また、かかる［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂の骨格としては、耐熱性が高いという観点から、主骨格に少なくともフェニルエーテル基かフェニルチオエーテル基をもつものが好ましい。具体的にはポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンなどが挙げられるが、これらの中でも未硬化のエポキシ樹脂に溶解させやすい、ポリエーテルイミドやポリエーテルスルホンが好ましく使用される。
上記観点から、本発明において好ましく用いられる［Ｃ］成分の市販品の具体例として、末端に水酸基をもつポリエーテルスルホンとして、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学（株）製）が、末端に酸無水物やアミノ基をもつポリエーテルイミドとして、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、Ｕｌｔｅｍ１０４０（ＧＥプラスチクス（株）製）などが挙げられる。
本発明のプリプレグの構成成分の［Ｃ］成分の配合量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の選び方によるが、［Ａ］成分〜［Ｄ］成分の各構成成分を合わせた合計１００重量部中に３〜３３重量部であることが好ましく、１０重量部以上２０重量部以下の範囲がより好ましい。３重量部に満たないとマトリックス樹脂である［Ａ］成分〜［Ｄ］成分を配合した樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、マトリックス樹脂を強化繊維である炭素繊維束に含浸させたプリプレグの保管時に、マトリックス樹脂の沈み込みが発生し易くなり、プリプレグのタックの経時変化が大きくなることがある。また、３３重量部を超える場合には、マトリックス樹脂の粘度が高くなりすぎマトリックス樹脂を炭素繊維に含浸させることが困難になる場合がある。
【００２７】
本発明のプリプレグの構成成分の［Ｄ］成分は、エポキシ樹脂硬化剤であり、［Ａ］と［Ｂ］と反応して架橋構造をつくり、耐熱性などの機械特性を与えるために必須の成分である。
【００２８】
かかる［Ｄ］成分のエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応しうる活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。かかる活性基を有する化合物としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物を使用することができる。かかる活性基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
特に機械物性にすぐれた硬化物を与えるという面で芳香族アミン硬化剤や分子内に芳香族を有するアミンが好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から芳香族ポリアミン類が好ましい。上記芳香族ポリアミン類や分子内に芳香族を有するアミンの具体例をあげると、芳香族アミン類としてメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、分子内に芳香族を有するアミンとしてはメタキシレンジアミンやこれらの位置異性体やアルキル置換体などの各種誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤は単独もしくは２種類以上を併用することができる。中でも、組成物により耐熱性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンやその位置異性体やアルキル置換体が望ましい。
【００２９】
この［Ｄ］成分は［Ｃ］成分と反応することが好ましい。［Ｄ］成分が［Ｃ］成分と、反応することで［Ｃ］成分とエポキシ樹脂との相溶性が向上し、エポキシ樹脂硬化物中において、［Ｃ］成分がエポキシ樹脂相と相溶したり、相分離した場合でも、エポキシ樹脂が主成分となる相と［Ｃ］成分が主成分となる相の界面が強固に接着するので好ましい。
【００３０】
かかる［Ｄ］成分の添加量の最適値は、［Ａ］〜［Ｃ］成分の種類・量、硬化剤の種類によりことなる。例えば、芳香族アミン硬化剤などのアミン硬化剤では、化学量論的な当量比が本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全グリシジル基に対して０．５〜１．４の間にあることが好ましい。特に好ましくは０．６〜１．４である。０．５よりも少ない場合、硬化反応が十分に起こらず硬化不良が発生したり、硬化に長時間を要する場合がある。１．４よりも多い場合、硬化時に消費されなかった硬化剤が欠陥となり機械物性が低下することがある。
これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、硬化促進剤と併用しても良い。例えば、芳香族ポリアミン類とルイス酸錯体の組み合わせや、ジシアンジアミドとイミダゾール誘導体との組み合わせ、ジシアンジアミドと尿素化合物の組み合わせ、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドと尿素化合物のような組み合わせは、比較的低温で硬化しながら、高い耐熱耐水性が得られるために好ましく使用される。上記の組み合わせの場合、ルイス酸錯体や尿素化合物は、硬化促進剤として使われるため［Ａ］〜［Ｄ］をあわせた１００重量部中に、０．０５〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．０５重量部よりも少ない場合、硬化促進効果が得られない場合があり、１０重量部よりも多くいれると硬化が速くなりすぎ最終的に繊維強化複合材料とした時に表面に凹凸ができるなど表面品位が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のプリプレグをなすマトリックス樹脂には、構成成分の［Ａ］〜［Ｄ］成分以外の成分を添加剤として使用してもよい。具体的に添加剤として使用可能な成分としては、［Ａ］成分ならびに［Ｂ］成分に該当しないエポキシ樹脂、分子中にエポキシ樹脂との反応点を有さない熱可塑性樹脂成分、ゴム成分、無機粒子などが挙げられる。
【００３２】
上記した［Ａ］成分ならびに［Ｂ］成分以外のエポキシ樹脂としては、２官能のビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ビスフェノール型のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（大日本インキ工業（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ-１２８(東都化成（株）製)、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５０、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５４，“ｊＥＲ（登録商標）”５０５７（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００２，“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０(大日本インキ化学工業（株）製)、“エポトート（登録商標）”ＹＤ-１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１７５、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上東都化成（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。また、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。また、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。また、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。また、フルオレン型エポキシ樹脂としては、（ナガセケムテックス製）が挙げられ、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３３】
これらの［Ａ］成分ならびに［Ｂ］成分に該当しないエポキシ樹脂は、マトリックス樹脂に含まれるエポキシ樹脂成分の合計１００重量部中に、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜３０重量部含まれていても良い。かかる［Ａ］成分ならびに［Ｂ］成分に該当しないエポキシ樹脂が、５０重量部以上であると、マトリックス樹脂の弾性率の低下が顕著になる場合があるため、好ましくない。また、室温で固形のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂組成物の粘度を制御しやすくなりプリプレグのタック・ドレープ性の適度に与えることが出来るために好ましい。ここでいう室温で固形のエポキシ樹脂とは、３０℃以上のガラス転移温度または融点を有するエポキシ樹脂である。これらのガラス転移温度、融点は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に記載の方法により求めることが出来る。なお、ガラス転移温度は、中間点温度とした。
【００３４】
分子内にエポキシ樹脂との反応点を有しない熱可塑性樹脂成分としては、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミドイミドなどが挙げられる。これは、マトリックス樹脂に溶解させても良いし、マトリックスに不溶なものでも、粒子や繊維の形で添加してもよい。マトリックス樹脂の粘度を上げないためには、粒子状であることが好ましい、特に好ましくは、球状粒子である。繊維や粒子として用いる場合、繊維径や繊維長、粒径は任意なものを選んでも良いが、強化繊維の配向を乱さないことに留意する必要がある。具体的には、強化繊維の配向を乱さないと言う観点から繊維径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい、また、粒子径は、５０nm以上１００μｍ以下が好ましく用いられる。特にポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ（株）製ＳＰ−５００、アルケマ社製“オルガソール”等を使用することができる。分子内にエポキシ樹脂との反応点を有しない熱可塑性樹脂成分は、マトリックス樹脂に溶解させて用いる場合は、タックやドレープ性の観点から、全マトリックス樹脂１００重量部中、１０重量部以下にすることが好ましい。マトリックス樹脂に不溶性の粒子状や繊維状で配合する場合、全マトリックス樹脂１００重量部中に、０〜２０重量部配合してもよい。２０重量％より多く配合すると、エポキシ樹脂の耐熱性が損なわれることがあり、またプリプレグとした際のタック性が低下することがある。
【００３５】
ゴム成分としては、マトリックス樹脂の靱性を向上させるという点で、カルボキシ末端ブタジエンゴム、アミノ末端ブタジエンゴムおよびシリコンゴムなどが好ましく用いられる。特に、末端官能基が、マトリックス樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂と反応し得るものである場合は、組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部以下の添加量でも、靱性のさらなる向上や疲労特性の向上が期待できる。より好ましくは、１重量部以上１０重量部以下である。具体的には、エポキシ樹脂との親和性がよいという点で、末端官能基がカルボキシル基やアミノ基を有するゴムが好ましく用いられる。ゴム成分は、マトリックス樹脂中に溶解させてもよいし、粒子状で分散させていてもよい。ゴム成分を粒子状で用いる場合は、ゴム単体を粒子化したものや、アクリル樹脂などでコアシェル化したものが好ましく用いられる。また、これらのゴム粒子は、粒径が１μｍ以下のもの、好ましくは５００ｎｍ以下のものが、より少量でも靱性を向上させ耐熱性の低下が小さい。
【００３６】
本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂の未硬化物の粘度としては、得られるプリプレグのタックの観点から、５０℃の粘度が１００〜１００００Ｐａ・ｓのものが好ましく用いられる。粘度は、［Ａ］成分の種類や、［Ｃ］成分の骨格の選び方やその分子量、配合量などによりあわせこむことが可能である。５０℃における粘度は、後述するようにレオメーターを用いて単純昇温した際に得られる複素粘弾性率η＊を粘度とする。この粘度が高いほどタック性が弱くなる傾向が見られ、低いほどタックの経時変化が大きくなるケースが見られる。しかしながら、［Ｅ］成分との相対的な量や［Ｅ］成分の形態、プリプレグの製造方法の影響を大きくうける。タック性が強すぎると複数枚のプリプレグを積み重ねる（積層という）際、誤積層が訂正できないなどの作業性の低下が見られ、タックが弱すぎると積層中にプリプレグの剥がれやズレが生じる場合があり作業性が低下することがある。タックの良し悪しは、作業者の触感により判断されることが多い。
【００３７】
本発明のプリプレグに用いられるマトリックス樹脂の混練方法は、一般的にエポキシ樹脂組成物の調製に使用されるどのような方法でもよい。例えば、ニーダーやプラネタリーミキサーなどが用いられる。混練の際は、必要に応じて溶剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。また、必要に応じて加熱や加減圧を行っても良い。硬化剤を混練する際は、１００℃以下の温度で、1時間以内といった短時間で混練することが、混練したマトリックス樹脂やプリプレグの保存安定性の観点から好ましい。
【００３８】
本発明のプリプレグの構成成分の［Ｅ］成分である炭素繊維は、繊維強化複合材料としたときに引張強度を発現させるために必須の要素であり、断面が真円状の炭素繊維である。
【００３９】
ここで真円状であるとは、炭素繊維断面を無作為に２０個以上観察し、断面の図心を中心とする外接円の半径を長径とし、内接円の半径を短径とする長径／短径比の平均が、１．００〜１．２０の間にあることを指す。好ましくは、１．００〜１．１０間であり、より好ましくは１．００〜１．０５である。かかる長径／短径比が１．２０より上であると炭素繊維束に均一に樹脂を含浸させることが困難になる場合がある。真円である場合、樹脂の繊維束内への含浸がよくなり、結果として安定した繊維強化複合材料が得られる。
【００４０】
かかる炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さに切断された短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には好ましく使用される。
【００４１】
上記真円状の炭素繊維としては、ストランド引張試験における、そのストランド強度が５０００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が２７０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であるものが好ましく用いられる。
【００４２】
なお、ここでいうストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。
【００４３】
（樹脂組成）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）：      １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３重量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４重量部
本発明で用いられる［Ｅ］成分である炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられるが、本発明に必要な高強度のものが得やすいという点で、ポリアクリロニトリルを前駆体として用いることが好ましい。また、ポリアクリロニトリルの紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの方法を採用することができるが、高強度の炭素繊維が得やすいという点で、湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましい。紡糸した前駆体繊維は、耐炎化処理、炭化処理をすることにより炭素繊維とする。得られた炭素繊維を、必要に応じて電解表面処理などの表面酸化処理を行うことは、炭素繊維表面の脆弱部を除去することで炭素繊維を高強度化したり、マトリックス樹脂との接着性を良好なものとするという観点から好ましく用いられる。  なお、使用する炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、更に好ましくは３０００〜５００００本である。
【００４４】
かかる［Ｅ］成分である炭素繊維を繊維束として集束させるため、サイジング剤が用いられる。炭素繊維のサイジング剤としては、グリシジル基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するサイジング剤が好ましく用いられる。炭素繊維表面の官能基と、樹脂硬化物のポリマーネットワーク中の官能基との間で化学結合、あるいは水素結合などの相互作用を生じ、炭素繊維と樹脂硬化物のと接着性を高めるからである。上記サイジング剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールジグリジルエーテル、ポリグリセリンのグリシジル化合物、ポリプロピレンのグリシジル化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよびダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシなどが好ましく用いられる。
かかるサイジング剤の付着量は、組み合わせるマトリックス樹脂により異なるが、［Ｅ］成分である炭素繊維とサイジング成分の合計重量に対して０．０１〜５．００重量％が好ましく用いられる。付着量が０．０１重量％よりも少ないと、サイジング剤としての機能が得られないことが多く、また付着量が５．００重量％を超えると、マトリックス樹脂の耐熱性などの機械物性を損なうことがある。
【００４５】
かかるサイジング剤を炭素繊維束（フィラメント）に付着させるためには、サイジング剤が溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、炭素繊維フィラメントにサイジング液を付与した後、溶媒を乾燥させる方法が好ましく用いられる。
【００４６】
サイジング液に用いられる溶媒としては、水またはＤＭＦやＭＥＫなどの有機溶媒などを用いることができるが、取り扱い性および安全性の面から溶媒としては、水を用いることが好ましい。水に難溶性のサイジング剤を用いる場合は、界面活性剤などの分散剤を使用する必要がないため有機溶媒を使用することが好ましい。
【００４７】
サイジング剤を炭素繊維束に付与させる手段としては、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法を用いることができる。中でも、一束あたりのフィラメント数が多い炭素繊維についてもサイジング剤を均一に付着しうるため、ローラーサイジング法が好ましく用いられる。サイジング剤の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑制するため１０〜５０℃の範囲が好ましい。溶媒を乾燥除去する際の条件は、サイジング剤の熱分解をふせぐため、もしくは溶媒除去と同時にサイジング剤と炭素繊維表面の官能基と反応させるため、またはサイジング剤の硬化をすすめるために、１２０〜３００℃の温度で１０秒から１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは３０秒〜４分の範囲である。
【００４８】
かかる構成成分の［Ｅ］成分である炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維束を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式によりサイジング剤付着量を求める。
【００４９】
サイジング付着量（％）＝［Ｗ１−Ｗ２］／Ｗ１×１００
本発明のプリプレグは、ウェット法、ホットメルト法などにより製造することができる。
ウェット法は、強化繊維をマトリックス樹脂と例えばメチルエチルケトン、トルエン、スチレンなどの有機溶媒からなる溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、又は一旦マトリックス樹脂を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。
【００５０】
プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは、７０〜５００ｇ／ｍ２である。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ２未満では、繊維強化複合材料成形の際に、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは３５〜８５重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００５１】
繊維重量含有率が３０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。
【００５２】
ここで言う、ドレープ性とは、プリプレグの変形のしなやかさのことであり、積層時の型への賦形性などに影響する特性である。指標として様々な評価があるが、例えば、作成したプリプレグを０°方向に３００ｍｍ、９０°方向に２５ｍｍにカットし、渡り架台の角に１００ｍｍ密着させ、さらにテープで固定した、架台に固定後５分静置し、プリプレグの屈曲角度θを測定する方法がある。
【００５３】
屈曲角度θとは、プリプレグの固定されていない部分と、架台側面との間の角度であり、θは０〜９０までの値を取る。屈曲角度θは、架台側面からの距離と架台に固定したプリプレグの表面からプリプレグの固定されていない端までの高さを測定し、このタンジェントの値から屈曲角度θを算出する。この屈曲角度θが高いほどドレープ性が低いということになる。ドレープ性が低いと曲面に賦形するのが難しく、ドレープ性が高すぎると、皺が寄り易くなるため、取扱い性が良好な範囲がある。好ましい屈曲角度θは、３０〜６５°である。
【００５４】
得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による複合材料が作製される。
【００５５】
ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。
【００５６】
上記ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。
また、内圧成型法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の繊維強化複合材料をオートクレーブやオーブン内で成形する場合の硬化温度、時間としては、選択した硬化剤や硬化触媒の種類と量により最適な温度、時間が異なるが、１３０℃以上の耐熱性が必要な用途では、１２０〜２２０℃の温度で、０．５〜８時間かけて硬化させることが好ましい。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料を成形する際は、加圧は必須ではないが、必要に応じて加減圧してもよい。加減圧することで、表面の品位向上や、内部ボイドの抑制、硬化時に接着させる金属やプラスチック、繊維強化複合材料製の部品との密着性向上などの効果が得られる場合がある。
【００５９】
本発明の繊維強化複合材料は、高い引張強度と接着強度を有することから、高い機械特性が必要な航空宇宙用途をはじめ、風車、自動車、自転車等の一般作業用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。
（１）マトリックス樹脂の調製
ニーダー中に、［Ａ］成分のエポキシ樹脂、［Ｃ］成分の熱可塑性樹脂、［Ａ］成分、［Ｂ］成分以外のエポキシ樹脂を混練しつつ、１５０℃まで昇温し、１５０℃、２時間混練することで、透明な粘調液を得た。この液を１００℃まで低下させ［Ｂ］成分を添加し１時間混練後、８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、３０分混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。
（２）未硬化樹脂の粘度測定
マトリックス樹脂の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／分で単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ  １ｍｍで測定を行った。粘度は、室温（２５℃）から昇温し、５０℃での複素粘弾性率η＊を粘度として記録した。測定ｎ数は１とした。
（３）樹脂硬化物の曲げ試験
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、弾性率を求めた。測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
また、湿熱環境下での曲げ試験を行うために、沸騰水中に４８時間浸漬した後、雰囲気温度８３℃で上記曲げ試験を行い、湿熱環境下での曲げ弾性率を求めた。測定ｎ数を５とし、その平均値を求めた。
（４）樹脂硬化物のガラス転移温度
上記（３）の方法で得られた、樹脂硬化物のガラス転移温度の測定については、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。測定ｎ数は３とし、その平均値を求めた。
（５）プリプレグの作製
プリプレグは以下の様にして作製した。未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ２で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを用いて、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ２）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。なお炭素繊維はストランド強度５８００ＭＰａ、ストランド弾性率２９．４ＧＰａ、長径／短径比１．０５のフィラメント数１２，０００本の“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ−３１Ｅ（東レ（株））を用いた。また、比較例２では、ストランド強度５８００ＭＰａ、ストランド弾性率２９．４ＧＰａ、比重１．８、長径／短径比１．５０の楕円断面形状のフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を用いた。
（６）繊維強化複合材料の圧縮試験
上記（５）の方法で得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグをおこない、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を２枚作製した。
一方の繊維強化複合材料を繊維方向に３５×１００ｍｍにカットした板を４枚作製した。
この４枚をタブ材としてもちい、もう片方の一方向強化材にタブ間が８ｍｍになりかつ、タブ間が両面ともに同じ位置に来るように配置し接着剤で貼り付けた。ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に記載されているＡ法用の試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ７０７６（１９９１）に準じて、この試験片をインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分、圧縮試験を行った。試験片のｎ数は、５で行った。
【００６１】
環境温度は、通常条件で２３℃、相対湿度５０％で行った。また湿熱環境下の試験では、上述の試験片を沸騰水中に４８時間浸漬した後、雰囲気温度８３℃とし、試験片を恒温槽に導入し８３℃に到達後、測定を行った。なお、試験片のｎ数は５で行った。
（７）９０°曲げ試験
上記（５）の方法で得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に１０枚積層した後、真空バッグをおこない、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、４時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を得た。
【００６２】
この一方向強化材を長さ方向を９０°方向にし、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍでカットし、試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９９９）に準じて、この試験片をインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／分、支点間４０ｍｍで、３点曲げ試験を行った。試験片のｎ数は、５で行った。
【００６３】
実施例１、２、５と比較例１との比較から、成分Ｂの有無により、Ｈ／Ｗ圧縮強度ならびに接着が低下していることがわかる。実施例３と比較例２の比較より、繊維断面の形状により圧縮特性が低下していることがわかる。実施例４と比較例３の比較により、成分Ｃの有無により、繊維強化複合材料の圧縮強度が低下していることがわかる。実施例１，２と比較例４との比較から、成分Ａ有無により樹脂の耐熱性や、繊維強化複合材料の湿熱環境下の圧縮特性が損なわれることがわかる。
【００６４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のプリプレグは、これまでなし得なかった、高強度の繊維強化複合材料を与えるプリプレグであり、これにより得られる繊維強化複合材料は、これまで適用が困難であった航空機用途の主翼や風車のブレードなどの分布荷重を受ける大型の構造部材に好適に用いられ有用である。