(57)【要約】【課題】高い顔料分散性と、分散後の分散安定性とを有し、コントラスト等の色特性が良好で、塗布性が良好で、異物等が少なく、製造の歩留まりが良好な加工顔料、顔料分散組成物、感光性組成物、およびカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物の存在下、（ａ）フタロシアニン系顔料を、（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤とともに混練した後、上記（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）水溶性有機溶剤を除去してなる加工顔料、顔料分散組成物、感光性組成物、およびカラーフィルタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物の存在下、（ａ）フタロシアニン系顔料を、（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤とともに混練した後、上記（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）水溶性有機溶剤を除去してなる加工顔料。
【化１】
2009221376.tif 000066
一般式（１）中、Ｍは２価の金属原子、Ｒは非金属原子から構成される１価の置換基、ｎは１〜１６の整数、ｍ、およびｒはそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）のＲが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基である請求項１の加工顔料。
【請求項３】
前記（ａ）フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７のいずれかである請求項１、または請求項２に記載の加工顔料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の加工顔料を含む顔料分散組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の顔料分散組成物を用いるカラーフィルタ用感光性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性組成物を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な加工顔料、顔料分散組成物、および感光性組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は、鮮明な色調と高い着色力とを示し、多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途として挙げることができ、今や生活上欠くことができない重要な化合物である。顔料の一般的な性質および用途別分類等に関しても、種々の文献に開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
これらの用途の中でも、高い性能が要求されるものとして、カラーフィルタ用の顔料が挙げられる。カラーフィルタの用途においては、顔料は、顔料誘導体、および分散樹脂によって分散することにより、顔料分散組成物として用いられる。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示装置（ＬＣＤ）用途ではモニターのみならずテレビへと用途が拡大しており、この用途拡大に伴ない、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、固体撮像素子（イメージセンサ）用途においても同様に色むらの低減、色分解能の向上など高度の色特性が求められるようになっている。
【０００４】
上記のような要求に対して、顔料の粒子径をより微細化すると共に、分散性のより高い顔料分散組成物が必要とされる。顔料の分散性を高めるためには、通常、例えばフタロシアニン顔料の表面にその誘導体化合物で顔料表面を改質し、改質された表面に吸着しやすい極性官能基を有する低分子量の樹脂などの分散剤を用いて、顔料の分散化ないし分散安定化を図りつつ、顔料、表面改質剤、分散剤を含む顔料分散組成物を得ている。そして、得られた顔料分散組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及びその他成分を含有して感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などによりカラーフィルタを得ている。
【０００５】
高度の色特性を得ようとするために、顔料の粒子径を微細化することが有効な手段である。しかし、微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなって、顔料の分散性が悪化し、この改良のために顔料表面を改質する表面改質剤や分散剤の量がより多く必要になる。例えば、コントラストの向上のために、表面改質剤や分散剤の量が顔料量の１０〜２０質量％も使用されるようになってきており、このため表面改質剤や分散剤がカラーフィルタの色特性に与える影響を無視することができなくなっている。また一方、表面改質剤や分散剤は、着色層の塗布性に大きな影響を与える。画面が大型化し、塗布基板の大型化によって均一な膜厚の着色層を得ることが従来にも増して、必要になってきている。
【０００６】
顔料の分散性を向上させるために、種々の顔料誘導体を用いることが報告されている（例えば特許文献１、２参照）。しかしながらこれらの技術をもってしても、微細化顔料の分散性を確保するためには、顔料誘導体、あるいは分散剤を多量に使用する必要がある。このため塗布性等のプロセス適性が極端に悪化し、製造適性のない感光性組成物しか得られなかった。
また微細化した顔料は強い２次凝集を示すが、これを抑制することを目的として、微細化のソルトミリング工程で、ロジン、またはロジン誘導体を添加して顔料を処理し、該顔料の分散体によってコントラストの高いカラーフィルタを得る技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの方法によっても、更に高くなるコントラスト等の色特性改良の市場要求に応じることはできず、微細化した顔料における更に高度な分散性、分散安定性が望まれていた。また製造適性のある現像ラチチュードの広い感光性組成物の開発が市場ニーズとして高いのである。
【０００８】
高コントラスト化のために、ソルトミリング法などにより顔料の微細化を行うが、高コントラスト化を目指すあまり、塩化ナトリウムなどの塩を多量に添加するなどミリング条件を強くすると顔料の結晶形が崩れ、コントラストが著しく低下してしまう。非特許文献２に記載されているように、ソルトミリングを行う際に、フタルイミドメチル基で置換された化合物を添加することによって、結晶形の転位を抑制し、コントラストの向上を行っている例が報告されているが、これらの方法でも未だ効果は十分ではない。
【非特許文献１】「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」２００１年、１２３〜２２４頁、（株）技術情報協会
【非特許文献２】「機能性色素としてのフタロシアニン」２００４年、２５４〜２５５頁、（株）アイピーシー
【特許文献１】特開２００５-２３４００９号公報
【特許文献２】特開２０００-２５８６２０号公報
【特許文献３】特許第３１３０２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、分散性及び分散後の安定性に優れる加工顔料、及び、該加工顔料を含有することで、高い顔料分散性と、分散後の分散安定性とを有し、有機溶剤への溶解性と塗布性が良好な顔料分散組成物、感光性組成物を得ることである。
本発明のさらなる目的は、これらを用いることによって、コントラストが高い液晶表示装置用のカラーフィルタ、色むらが低減された固体撮像素子用カラーフィルタ、および、該カラーフィルタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を克服するため、鋭意研究を重ね、以下の手段によって達成されることが判明した。
＜１＞  （ｂ）下記一般式（１）で表される化合物の存在下、（ａ）フタロシアニン系顔料を、（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤とともに混練した後、上記（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）水溶性有機溶剤を除去してなる加工顔料。
【００１１】
【化１】
2009221376.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｍは２価の金属原子、Ｒは非金属原子から構成される１価の置換基、ｎは１〜１６の整数、ｍ、およびｒはそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
【００１３】
＜２＞  前記一般式（１）のＲが、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基である＜１＞の加工顔料。
＜３＞  前記（ａ）フタロシアニン系顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７のいずれかである＜１＞、または＜２＞に記載の加工顔料。
【００１４】
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の加工顔料を含む顔料分散組成物。
＜５＞  ＜４＞に記載の顔料分散組成物を用いるカラーフィルタ用感光性組成物。
＜６＞  ＜５＞に記載の感光性組成物を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
＜７＞  ＜５＞に記載の感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【００１５】
本発明の加工顔料は、ソルトミリングを行う際に特定の置換基を有するフタロシアニン化合物を添加することにより、フタロシアニン顔料の全て、或いは一部が覆われ、顔料の活性面が保護され、また、特定の置換基が有効な立体反発基となり、顔料間同志の凝集を抑制するとともに、結晶形の変成を抑制している効果が高いと推察される。これにより、顔料が微細化され、コントラストが向上し、分散性が向上したものと推察される。
また、特定のフタロシアニン化合物を用いることにより、この化合物の一部が顔料の外側を覆い、特定のフタロシアニン化合物の置換基が外側に出た状態で存在し、この置換基によって、感光性組成物に含まれる溶剤に溶解しやすくなり、塗布性等を向上したものと考えられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分散性及び分散後の安定性に優れる加工顔料、及び、該加工顔料を含有することで、高い顔料分散性と、分散後の分散安定性とを有し、有機溶剤への溶解性と塗布性が良好な顔料分散組成物、感光性組成物を提供することができる。
また、本発明の前記加工顔料、顔料分散組成物、或いは、感光性組成物を用いることによって、コントラストが高い液晶表示装置用のカラーフィルタ、色むらが低減された固体撮像素子用カラーフィルタ、および、該カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の加工顔料、顔料分散組成物、感光性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法について詳細に説明する。
＜加工顔料＞
本発明の加工顔料は、（ａ）フタロシアニン系顔料を、（ｂ）一般式（１）で表される化合物の存在下、（ｃ）水溶性無機塩、及び（ｄ）該水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤とともに混練した後、上記（ｃ）水溶性無機塩、および上記（ｄ）水溶性有機溶剤を除去してなることを特徴とする。上記において、必要に応じて、（ｅ）酸性基および塩基性基から選択される少なくとも１種の基を有する顔料誘導体、（ｆ）顔料被覆用高分子化合物等を同時に使用してもよい。
【００１８】
＜（ａ）フタロシアニン系顔料＞
本発明の加工顔料に用いることができるフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニンに含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。そのなかでも、フタロシアニンに含まれる中心金属として、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。それらの中でも、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンであり、さらに好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６であり、より好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンである。
【００１９】
また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、より細かいものを使用することが好ましい。またハンドリング性も考慮すると、上記顔料の平均１次粒子径は０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。尚、上記の平均１次粒子径は以下の方法により測定される粒子径である。得られた顔料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、測定することにより求められる。
【００２０】
本発明の加工顔料においては、（ａ）フタロシアニン系顔料以外の副顔料を併用することができる。該副顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。尚、上記無機顔料および有機顔料は、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、より細かいものを使用することが好ましい。またハンドリング性も考慮すると、上記副顔料の平均１次粒子径は０．００５μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。尚、該平均１次粒子径は、前述の方法により測定することができる。
【００２１】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２２】
本発明の顔料分散組成物に用いられる副顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８
【００２３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６
【００２４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、４５、４８、５０、５１、５４、５５
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７  カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
より好ましい副顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、３６が挙げられる。
【００２６】
本発明の加工顔料においては、フタロシアニン系顔料を単独で用いても、上記の通り副顔料と組合わせて用いてもよい。上記組合せの具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料の少なくとも一種との混合、フタロシアニン系顔料とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料の少なくとも一種との混合などを用いることができる。
例えば、フタロシアニン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が挙げられ、ジオキサジン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が挙げられ、ペリレン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９が挙げられる。また、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【００２７】
＜（ｂ）一般式（１）で表される化合物＞
本発明に用いることができる（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、単に「特定フタロシアニン化合物」と称することがある）について説明する。
【００２８】
【化２】
2009221376.tif 000003
【００２９】
式（１）中、Ｍは、２価の金属原子を表し、Ｒは非金属原子から構成される１価の置換基を表し、ｎは１〜１６の整数を表し、ｍ、ｒはそれぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
【００３０】
一般式（１）中、Ｍで表される金属原子としては、２価の金属原子であれば特に限定されない。例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛が挙げられ、色調及び顔料への吸着性の観点から、銅原子を用いることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｒで表される非金属原子から構成される１価の置換基としては、１価の有機基やその他の置換基が挙げられる。但し、水素原子は含まれない。
上記１価の有機基としては、炭素数１〜３６の範囲にあるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基が挙げられる。
【００３２】
尚、顔料への吸着性向上のため、一般式（１）で表される化合物の柔軟性を向上させる観点では、上記した具体例の中でも、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基が好ましい。さらにはアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基がより好ましい。特に炭素数１〜１６のアルキル基、および炭素数１〜１６のアリール基が好ましい。
【００３３】
前記Ｒで表される基に置換しうる置換基としては、特に限定されるわけではないが、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、ヘテロアリールアミノカルボニル基、、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、ヘテロアリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基で、ヘテロアリールスルホニル基が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が好ましい。特にはハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数３〜１６のヘテロアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１６のアリールオキシ基が置換基として好ましい。
【００３４】
本発明に用いることができる（ｂ）特定フタロシアニン化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
【化３】
2009221376.tif 000004
【００３６】
【化４】
2009221376.tif 000005
【００３７】
【化５】
2009221376.tif 000006
【００３８】
【化６】
2009221376.tif 000007
【００３９】
【化７】
2009221376.tif 000008
【００４０】
【化８】
2009221376.tif 000009
【００４１】
本発明における特定フタロシアニン化合物の含有量としては、（a）フタロシアニン系顔料に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。含有量が前記範囲内であると、分散安定性が高く色相を損なわないので好ましい。尚、上記特定フタロシアニン化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４２】
＜（ｃ）水溶性無機塩＞ 
本発明で使用できる水溶性の無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。中でも、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。水溶性無機塩の粒径は、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。ソルトミリング処理を施す際に用いる水溶性無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の１〜３０倍（質量比）であることが好ましく、特に５〜２５倍であることが好ましい。有機顔料に対する水溶性無機塩の質量比が大きいほど、微細化効率が高く、一方水溶性無機塩の質量比が上記より小さいと、１回の顔料の処理量が少なくなって好ましくない。
【００４３】
＜（ｄ）水溶性無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤＞ 
本発明に使用可能な水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる（ｃ）水溶性無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。
上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００４４】
水溶性有機溶剤の添加量としては、水溶性無機塩に対して５質量％〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、１０質量％〜４０質量％であり、最適には１５質量％〜３５質量％である。添加量が上記範囲であることにより、均一な混練がなされ、粒子サイズを均一化することができると共に、混練組成物を適度な硬さに保つことができ、該混練組成物に対し良好にシェアがかかり、十分な微細化効果を得ることができる。
尚、水溶性有機溶剤は、ソルトミリング処理の初期に全てを添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、水溶性有機溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用することも出来る。
【００４５】
＜（ｅ）酸性基および塩基性基から選択される少なくとも１種の基を有する顔料誘導体＞
必要に応じて本発明に用ることができる（ｅ）酸性基および塩基性基から選択される少なくとも１種の基を有する顔料誘導体（以下、酸性／塩基性基含有顔料誘導体と称することがある。）は、顔料母核構造と、有機連結基と、酸性基または塩基性基から選択される少なくとも１種の基とにより構成され、その構造としては下記の一般式（４）、または一般式（５）で表すことができる。
【００４６】
【化９】
2009221376.tif 000010
【００４７】
一般式（２）、および一般式（３）中、［Ｐｉｇ］は顔料母核構造を示す。ｗは３個以上の元素からなる鎖状および分鎖状有機連結基（但し水素結合を除く）を示す。Ｂは酸性基、または塩基性基から選択される少なくとも１種の基を示す。ｑは１〜１０の整数、ｐは１〜１０の整数を示す。
【００４８】
（顔料母核構造）
顔料母核構造とは、発色原子団に代表される顔料の部分化学構造を指し、本発明においては該部分化学構造と類似の化学構造を有することで、該部分構造と相互作用を形成し得る如き類似化学構造をも、顔料母核構造に包含するものとする。
【００４９】
前記顔料母核構造としては、ハンザイエロー系、ジスアゾイエロー系、ベンズイミダゾロン系、レーキレッド系、トルイジンレッド系、ナフトールＡＳ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、アンスラキノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジンバイオレット系、フタロシアニン系、アゾメチン系、プテリジン系、ナフトール系、ピラゾロン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キサンテン系、インダジン系、カーボンブラックなどの各種顔料色素構造を用いることができるが、本発明で使用するフタロシアニン系顔料との相互作用を考慮すると、フタロシアニン系であることが好ましい。
【００５０】
前記顔料色素構造としては、顔料の構造または顔料の部分構造であればよく、下記に例示される特定の顔料構造に限定されるものではない。
具体的な顔料構造の例としては、下記に示す（１−Ａ−１）〜（１−Ａ−９）、（１−Ｂ−１）〜（１−Ｂ−３）、（１−Ｃ−１）〜（１−Ｃ−８）、（１−Ｄ−１）〜（１−Ｄ−５）、（１−Ｅ−５）〜（１−Ｅ−１２）、（１−Ｆ−１）〜（１−Ｆ−１１）、および（１−Ｇ−１）〜（１−Ｇ−８）、（１−Ｈ−１）〜（１−Ｈ−６）などである。
下記の構造中、Ｘは３個以上の元素からなる鎖状および分鎖状有機連結基（即ち一般式（２）、および一般式（３）における「ｗ」）を表す。一分子中に、二個以上のＸを含む場合は、各々のＸは異なるものであってもよい。
【００５１】
【化１０】
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【００５２】
【化１１】
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【００５３】
【化１２】
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【００５４】
【化１３】
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【００５５】
【化１４】
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【００５６】
【化１５】
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【００５７】
【化１６】
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【００５８】
【化１７】
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【００５９】
（酸性基）
前記（ｅ）酸性／塩基性基含有顔料誘導体の酸性基は、前記一般式（２）、または一般式（３）におけるＢの部分にあたり、酸性を示す構造を有しているものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、スルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、炭素数１〜１２のモノアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜２４のジアルキルアンモニウムイオン、炭素数１〜３６のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、カルボン酸基、リン酸基、水酸基、ホウ酸基が用いられ、より好ましくはスルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、カルボン酸基が用いられる。さらに好ましくは、スルホン酸基、金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩が用いられる。スルホン酸塩の対イオンである上記金属イオンとしては、周期律表の第１〜１３族から選ばれる金属イオンを用いることができ、好ましくは周期律表の第１〜２族から選ばれる金属イオンであり、より好ましくはカリウムイオン、ナトリウムイオンである。
【００６０】
本発明においては、酸性／塩基性基含有顔料誘導体の酸性基は、複数の種類の酸性基を組み合せて用いることができる。例えば、スルホン酸基とカルボン酸基、スルホン酸基と金属イオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、スルホン酸基とカルボン酸基と炭素数１〜３６のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩、スルホン酸基とカルボン酸基と炭素数１〜７２のトリアルキルアンモニウムイオンを対イオンとして有するスルホン酸塩と水酸基、等が挙げられる。但し、酸性基の組み合わせはこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（塩基性基）
前記（ｅ）酸性／塩基性基含有顔料誘導体の塩基性基は、前記一般式（２）、または一般式（３）におけるＢの部分にあたり、塩基性を示す構造を有しているものであれば特に制限されるものではない。好ましくは−ＮＲ１１Ｒ１２、および窒素原子を含むヘテロ環が挙げられ、より好ましくは−ＮＲ１１Ｒ１２である。
前記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。具体的には、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。Ｒ１１とＲ１２とは結合して環を形成していてもよい。
【００６２】
前記ヘテロ環としては炭素数１〜３６のヘテロ環が好ましく、更には炭素数２〜２４のへテロ環が好ましい。該ヘテロ環としては、例えば、ピロリル基、ベンゾピロリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基が好ましい。これらの中でも、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、５−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリニル基、４−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、３−ピリダジニル基、４−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−ピラジニル基が更に好ましい。
【００６３】
本発明に使用できる酸性／塩基性基含有顔料誘導体の塩基性基は、複数の種類の塩基性官能基を組み合わせて用いることができる。例えば、ジメチルアミノ基とイミダゾリル基、ジシクロヘキシルアミノ基と３−キノリニル基、メチルアミノ基とジフェニルアミノ基と５−ピリジル基等、が挙げられる。但し、塩基性基の組み合せはこれらに限定されるものではない。
【００６４】
本発明に用いることができる（ｅ）酸性／塩基性基含有顔料誘導体の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１８】
2009221376.tif 000019
【００６６】
【化１９】
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【００６７】
【化２０】
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【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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【００７０】
【化２３】
2009221376.tif 000024
【００７１】
【化２４】
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【００７２】
【化２５】
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【００７３】
【化２６】
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【００７４】
【化２７】
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【００７５】
本発明に使用できる（ｅ）酸性／塩基性基含有顔料誘導体の含有量としては、（a）フタロシアニン系顔料に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。含有量が前記範囲内であると、分散安定性が高く色相を損なわないので好ましい。尚、上記（ｅ）酸性／塩基性基含有顔料誘導体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７６】
＜（ｆ）顔料被覆用高分子化合物＞
ソルトミリング工程において、微細化された顔料の二次凝集による結晶成長を抑制するために、ソルトミリング前、ソルトミリング中、或いはソルトミリング後に、（ｆ）顔料被覆用高分子化合物を添加し、微細化顔料を樹脂で保護することが好ましい。
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で、かつソルトミリング処理時に湿潤剤として用いる前記（ｄ）水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶であることが好ましい。具体的には、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。また、顔料および／または副顔料として乾燥した処理顔料を用いる場合、顔料被覆用高分子化合物は室温で固体であることが好ましい。
【００７７】
前記天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
また前記合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング処理における初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよく、(ｂ）特定フタロシアニン化合物を添加して、しばらく経った後に（ｆ）顔料被覆用高分子化合物を添加しても良い。
【００７８】
本発明における（ｆ）顔料被覆用高分子化合物の含有量としては、（ａ）フタロシアニン系顔料に対して０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。含有量が前記範囲内であると、分散安定性が高く色相を損なわないので好ましい。尚、顔料被覆用高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００７９】
＜ソルトミリング工程及びその後の工程＞
本発明におけるソルトミリング工程は、フタロシアニン系顔料を、特定フタロシアニン化合物の存在下で、粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤の存在下で、機械的に混練する工程である。さらに、前記副顔料、酸性／塩基性基含有顔料誘導体、及び顔料被覆用高分子化合物が添加されていることが好ましい。
【００８０】
ここで、機械的に混練される混合物（前記顔料、特定フタロシアニン化合物、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤、及び他の任意成分を含む）の含水量は、０．１質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることがより好ましい。
含水量が多い場合は、水溶性無機塩が溶解し、顔料破砕のための力がかかりにくくなり、破砕の妨げとなることがある。また、含水量が少な過ぎると、破砕の際の局部的な摩擦熱の発生を低減することができず、結果として、結晶構造等の化学変化を招きやすくなるものと考えられる。
この含水量は、フタロシアニン系顔料、特定フタロシアニン化合物、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤（更には、高分子化合物や他の任意成分を含む）を混合後、この混合物についてカールフィッシャー法を用いることにより測定することができる。
【００８１】
この工程では、ニーダーやプラネタリーミキサー、連続式の微粒化装置（混練機）等、任意の装置で行うことができる。なお、この機械的混練の際には、処理効率と生産効率の両面から、二軸、一軸式の押し出し機等の連続式の混練機を用いることが好ましい。
微粒化時の温度（機械的な混練時の温度）は１０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃がより好ましく、最適には１０℃〜５０℃が好ましい。１５０℃以上で微粒化を行うと、粒子の成長速度が微粒化速度に勝り、微粒化が進みにくくなることがある。また、１０℃以下で微粒化を行うことは微粒化時の発熱により、制御が困難となり、製造安定性に齟齬を来たすため、好ましくない。
なお、機械的な混練時の温度とは、顔料、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤の混練物の温度を指す。
ソルトミリング処理は目的の粒径が得られる任意の時間行うことができるが、通常は２時間〜２４時間であり、生産性を考慮すると２時間〜１５時間が好ましい。
【００８２】
本発明においては、ソルトミリング工程後、得られた混練物から水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を除去する脱塩処理工程を有する。
ここで、得られた混練物から水溶性無機塩、及び水溶性有機溶剤を除去するためには、混練物を水洗すればよいが、本発明においては、使用した水溶性無機塩の金属イオンを特定顔料から効果的に除去するために、ｐＨ０〜３の水溶液で洗浄することが好ましい。つまり、ソルトミリングにより得られた混練物中の特定顔料の表面には、使用された水溶性無機塩中の陽イオン、特にナトリウムイオンやカリウムイオンが表面に吸着していることが多く、これらの金属イオンが除去されない場合、分散安定性の低下の原因となる。そのため、本発明では、ソルトミリングにより得られた混練物から水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を除去する過程で、ｐＨ０〜３の水溶液で洗浄する処理を含むことが好ましい。
【００８３】
ｐＨ０〜３の水溶液で洗浄する処理（以下、「酸洗浄」と称する場合がある。）において、より好ましいｐＨとしては、０〜２．５であり、最適には０．５〜２．５である。このようなｐＨ０〜３の水溶液で洗浄する処理（酸洗浄）を行うことで、前述の金属イオンが顔料表面から除去され、加工顔料の分散安定性を向上させることができると共に、この加工顔料を用いて顔料分散組成物や感光性組成物とした際に、コントラスト、電気特性を向上させることも可能となる。
【００８４】
酸洗浄の際の温度は、特に制限は無いが、１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜９０℃がより好ましく、最適には２０℃〜８５℃である。１００℃以上では微粒化した粒子の成長が起こる可能性があり、好ましくない。一方、１０℃以下では混練物がほぐれにくくなり、脱塩が不十分になる可能性がある。
また、酸洗浄で使用する水溶液を調製する際にいずれの酸も用いることができるが、コストの観点から、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を用いることが好ましい。これらの無機酸の中でも、除去の容易性の観点から、特に好ましいものは塩酸である。
【００８５】
本発明における酸洗浄については、任意の公知の装置を使用して行うことができるが、混練物及び温水を洗浄槽に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌する方法が一般的である。本発明においては、混練物及び温水を撹拌する際のｐＨを上記の酸を用いて０〜３に調整することが好ましい。その際、混練物と混合する前の温水のｐＨは関係なく、実際に混練物及び温水を混合して撹拌する際のｐＨが０〜３であればよい。
【００８６】
ｐＨ０〜３の水溶液で洗浄（酸洗浄）を行った後には、十分に水洗を行う必要があり、ろ液の伝導度が少なくとも１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行うことが望ましい。
また、酸洗浄後は、ろ過を行うことが一般的である。ろ過は公知の任意の装置を使用して行うことができるが、フィルタープレスを用いることが一般的であり、本発明でもフィルタープレスを用いることが好ましい。
酸洗浄後にろ過を行う際は、ろ過工程で特に十分な水洗を行う必要があり、ろ液の伝導度が少なくとも１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行うことが望ましい。
【００８７】
また、ろ過工程で更にｐＨ０〜３の水溶液での洗浄を行うこともできる。この場合、ろ液のｐＨが０〜３になるように、上述の酸を加える必要がある。ろ過工程でｐＨ０〜３の水溶液での洗浄を行った際も、その後、十分に水洗を行う必要があり、ろ液の伝導度が少なくとも１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を行うことが望ましい。
【００８８】
前述のようにｐＨ０〜３の水溶液での洗浄された顔料（脱塩処理工程後の顔料）は、乾燥させることが一般的である。乾燥には、通常、オーブンが用いられることが多いが、スプレードライ法や真空乾燥法を用いることもできる。特に、スプレードライ法では、乾燥凝集の弱い、分散の容易な顔料粉体が得られることが知られている。
オーブンで乾燥させる場合の温度は通常３０℃〜１５０℃であるが、３０℃〜１２０℃が好ましく、最適には４０℃〜９０℃である。１５０℃より高い温度で乾燥を行うと、激しい乾燥凝集を引き起こし、分散することが難しくなることがある。また、３０℃より低い温度での乾燥は、長時間を要するため、生産性の観点で好ましくない。
乾燥後の処理顔料中の水分量は、通常０．０１％〜１０％であり、好ましくは０．０５％〜５％、最適には０．０５％〜３％である。
【００８９】
以上のようにして得られた加工顔料は、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズが小さいものが好ましいが、ハンドリング性をも考慮すると、処理顔料の平均１次粒径としては、０．００５〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００９０】
以上のようにして得られた本発明の加工顔料は、分散性及び分散安定性に優れることから、有機溶剤により分散された顔料分散組成物として用いられることが好ましい。
【００９１】
＜顔料分散組成物、感光性組成物＞
本発明の顔料分散組成物は、前記加工顔料、（ｇ）溶剤を少なくとも含み、（ｅ）酸性基／塩基性基含有顔料誘導体、（ｈ）樹脂を必要に応じて含むことができる。また、本発明の感光性組成物は、上記顔料分散組成物に、更に（ｉ）重合性化合物、（ｊ）重合開始剤、（ｋ）増感剤等を含んで構成することができる。
【００９２】
＜（ｇ）溶剤＞
本発明に使用される（ｇ）溶剤としては、本発明の顔料分散組成物の各成分の溶解性や、本発明の感光性組成物の塗布性等を満足すれば、基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
（ｇ）溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００９３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等；が好ましい。
【００９４】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【００９５】
本発明の顔料分散組成物中に占める（ｇ）溶剤の割合としては、２０〜９５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【００９６】
＜（ｈ）樹脂＞
本発明に用いられる（ｈ）樹脂の構造としては、線状ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、末端変性型ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド等を好ましい例として挙げることができる。
【００９７】
（線状ポリマー）
上記線状ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の公報に記載されているものが好ましい。すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂；酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂；エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も好ましい。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００９８】
共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、上記したモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。該他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００９９】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１００】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０１】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー（例えば、特願２００１−１１５５９５号、特願２００１−１１５５９８号等の公報に記載の化合物を挙げることができる）。
これらの中でも、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂や、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載の側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載の側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており好適である。
【０１０２】
また、上記線状ポリマーには、顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーも好適に用いられる。顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、顔料に吸着し顔料の再凝集を抑制することで、顔料の分散安定性を高めることができることから好ましい。具体的には、（イ）有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、（ロ）酸性基を有するモノマー、（ハ）塩基性窒素原子を有するモノマーなどを挙げることができる。
【０１０３】
（イ）有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造；チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等の複素環構造を有するモノマーを挙げることができる。
より具体的には、以下のような構造のモノマーを挙げることができる。
【０１０４】
【化２８】
2009221376.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2009221376.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2009221376.tif 000031
【０１０７】
（ロ）酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【０１０８】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【０１０９】
（ハ）塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、複素環を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、およびスチレン類であり、且つ窒素原子を有する化合物が挙げられる。
前記複素環を有するモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾールなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられる。
【０１１０】
（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミドおよび６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレンなどが挙げられる。
【０１１１】
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
【０１１２】
【化３１】
2009221376.tif 000032
【０１１３】
更に、上記線状ポリマーには、イオン性官能基を含有するモノマーを利用することができる。イオン性ビニルモノマーとしては、アニオン性ビニルモノマーおよびカチオン性ビニルモノマーが挙げられる。
アニオン性ビニルモノマーとしては、前記（ロ）酸性基を有するモノマー中におけるビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられる。
カチオン性ビニルモノマーとしては、前記（ハ）塩基性窒素原子を有するモノマー中におけるビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１４】
これら（イ）〜（ハ）のモノマーを含む顔料に吸着し得る官能基を有するモノマーは、分散する顔料の種類に応じて適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
（ブロックポリマー）
ブロックポリマーとしては、特に構成するモノマーの種類は限定されないが、上記線状ポリマーの合成に用いられるモノマーを用いて合成された各種ブロックポリマーを用いることができる。好ましくは、顔料に吸着し得る官能基（顔料吸着基）を有するブロックと、アルカリ可溶性基を有するブロックと、顔料に吸着しないブロックと、からなるブロックポリマーや、顔料に吸着しないブロックと、アルカリ可溶性基を有するブロックと、からなるブロックポリマーなどが挙げられる。
【０１１６】
ブロックポリマーを得る方法としては、従来公知の方法を利用して得ることができる。例えば、リビング重合、イニファータ法等が知られている。また更に他の方法として、顔料吸着基を有する単量体または顔料吸着基を有しない単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸または２−アセチルチオエチルエーテル、１０−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチオール基とを含有する化合物を共存させて重合し、得られた重合体をアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニア等）で処理して、片末端にチオール基を有する重合体とし、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在下でもう一方のブロックの単量体成分をラジカル重合する方法も知られている。これらの中でも、リビング重合が好適である。
【０１１７】
（グラフトポリマー）
グラフトポリマーとしては、特に制限されないが、特開昭５４−３７０８２号公報、特開昭６１−１７４９３９号公報などに記載のポリアルキレンイミンとポリエステル化合物を反応させた化合物、特開平９−１６９８２１号公報に記載のポリアリルアミンの側鎖のアミノ基をポリエステルで修飾した化合物、特開昭６０−１６６３１８号公報に記載のポリエステルポリオール付加ポリウレタン等が好適に挙げられ、更に、特開平９−１７１２５３号公報や、マクロモノマーの化学と工業（アイピーシー出版部、１９８９年）などに記載の、重合性オリゴマー（以下、「マクロモノマー」と称する）を共重合成分とするグラフト型高分子も好適に挙げることができる。
【０１１８】
グラフトポリマーの枝部（側鎖）としては、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられるが、下記一般式（５）で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフトポリマーがより好ましい。
【０１１９】
【化３２】
2009221376.tif 000033
【０１２０】
［一般式（５）中、Ｒ７４は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｑはシアノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、−ＣＯＯＲ７５（ここで、Ｒ７５は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基を表す）またはアルカリ可溶性基を環状構造に有する基を表す。］
【０１２１】
一般式（５）中、Ｒ７４で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。このようなＲ７４のうち、水素原子、メチル基が好ましい。
【０１２２】
一般式（５）中、Ｑで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、特に炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特に無置換アリール基、またはアルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
【０１２３】
一般式（５）においてＱで表される−ＣＯＯＲ７５中の、Ｒ７５で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としてはハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等が挙げられる。このようなアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、２−ブロモプロピル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ビシクロ〔３．２．１〕オクト−２−イル基、１−アダマンチル基、ジメチルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルバモイルメチル基などが挙げられる。このようなアルキル基のうち、無置換アルキル基、またはハロゲン原子、アリール基若しくは水酸基で置換されたアルキル基が好ましく、特に無置換アルキル基が好ましい。
【０１２４】
一般式（５）においてＱで表される−ＣＯＯＲ７５中の、Ｒ７５で表されるアリール基は置換基を有していてもよく、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、特に炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。アリール基の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基等が挙げられる。このようなアリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等が挙げられる。このようなアリール基のうち、無置換アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基が好ましく、特にアルキル基で置換されたアリール基が好ましい。
【０１２５】
このようなＲ７５のうち、水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基が好ましく、特に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【０１２６】
このような一般式（５）で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフトポリマーの枝部の具体的な例としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｃｏ−ベンジル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｃｏ−スチレン）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｃｏ−（メタ）アクリル酸）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート−ｃｏ−アクリロニトリル）などが挙げられる。
【０１２７】
一般式（５）で表される構成単位を枝部に少なくとも有するグラフトポリマーの合成には、公知のいずれの方法を用いてもよい。具体的には、一般式（５）で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、の共重合が挙げられる。
【０１２８】
一般式（５）で表される構成単位を少なくとも有するマクロモノマーのうち、好ましいものは下記一般式（６）で表されるものである。
【０１２９】
【化３３】
2009221376.tif 000034
【０１３０】
［一般式（６）中、Ｒ７６は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは単結合、または、
【０１３１】
【化３４】
2009221376.tif 000035
【０１３２】
の原子団から選ばれる単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表す（尚、上記原子団中、Ｚ１、Ｚ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基を表し、Ｚ３は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。）。Ａは、前記した一般式（５）で表される構成単位を少なくとも有する基を表す。］
このような一般式（６）で表されるマクロモノマーの具体的な例としては、以下のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３５】
2009221376.tif 000036
【０１３４】
上記一般式（６）で表されるマクロモノマーの具体的な例中、Ａは前記一般式（６）におけるＢと同義である。
市販品として入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）および片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１３５】
上記マクロモノマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記数平均分子量が上記範囲内であると、顔料分散剤としての立体反発効果をより効果的に得ることができる。
尚、上記数平均分子量は、以下の方法により測定することができる。
マクロモノマーの重量平均分子量はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１３６】
上記に記載したマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、前述の線状ポリマー合成時に用いられる各種モノマー（特に、前述の（イ）有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、（ロ）酸性基を有するモノマー、（ハ）塩基性窒素原子を有するモノマー等の顔料に吸着し得る官能基を有するモノマー等）と共重合させることができる。
【０１３７】
（末端変性型ポリマー）
末端変性型ポリマーとしては、例えば、特開平９−７７９９４号公報や、特開２００２−２７３１９１号公報などに記載されているポリマーの末端に官能基を有するポリマーを挙げることができる。
【０１３８】
ポリマーの末端に官能基を有する高分子を合成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法およびこれらを組み合わせた方法などを挙げることができる。
１．官能基含有の重合開始剤を用いて重合（例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など）で合成する方法
２．官能基含有の連鎖移動剤を用いてラジカル重合で合成する方法
ここで導入する官能基としては、吸着部位（即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基およびイオン性官能基から選択される部位など）を有する化合物が挙げられる。また、これらの吸着部位に誘導できる官能基であっても構わない。
【０１３９】
ポリマー末端に官能基を導入できる連鎖移動剤（官能基含有の連鎖移動剤）としては、例えば、メルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メカルプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メカルプルイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、メルカプトアセトフェノン、ナフタレンチオール、ナフタレンメタンチオール等）、またはこれらメルカプト化合物の酸化体であるジスルフィド化合物、およびハロゲン化合物（例えば２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。
【０１４０】
また、ポリマー末端に官能基を導入できる重合開始剤（官能基含有の重合開始剤）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等、またはこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１４１】
重合に用いられるモノマーとしては、前述の線状ポリマーの合成時に用いられるモノマーを用いることができる。
【０１４２】
上記（ｈ）樹脂を分散剤として用いる場合には、、グラフトポリマー、末端変性型ポリマーが好ましく、中でも有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー（即ち前記（イ））に由来する共重合単位を含有するグラフトポリマー、末端基として有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、またはウレタン基を有する末端変性型ポリマーが特に好ましい。
【０１４３】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明における感光性組成物には、感光層のアルカリ可溶性を高め、アルカリ現像性を向上させるために、さらに（ｈ−２）アルカリ可溶性樹脂を添加することが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１４４】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１４５】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【０１４６】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
このほか、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【０１４７】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。ここで（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１４９】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５０】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２１)(ＣＯＯＲ２３)〔ここで、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ２３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【０１５１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２１)(ＣＯＯＲ２３)、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ２１Ｒ２２、及び／又はＣＨ２＝Ｃ(Ｒ２１)(ＣＯＯＲ２３)である。
【０１５２】
アルカリ可溶性樹脂の感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１５３】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号の各公報に記載の酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載の酸基と二重結合とを側鎖に有するウレタン系バインダーポリマー等も有用である。
また、ＥＰ９９３９６６号明細書、ＥＰ１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の、酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており好適である。
さらに、水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１５４】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、感光性組成物を塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するため、また膜強度を確保するために、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については、好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。
多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
尚、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定できる。
【０１５５】
本発明で使用される（ｈ−２）アルカリ可溶性樹脂としては、現像性の観点から酸価の大きなポリマーが望ましく、また一方で、アルカリに対する溶解性を適度に保ち、現像適正範囲（現像ラチチュード）を広くする観点からは、酸価を大きくし過ぎないことが好ましい。よって、ポリマー酸価としては２０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲であり、さらに好ましくは３５〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲である。
【０１５６】
尚、本発明に用いられる上記（ｈ−２）アルカリ可溶性樹脂は、前述の（ｆ）顔料被覆用高分子化合物、あるいは（ｈ）樹脂としても用いることができる。
【０１５７】
上記（ｈ）樹脂の構造は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解性に影響を与えやすいため、該樹脂の構造としては、よりＰＧＭＥＡへの溶解性が高いものが好ましい。具体的には、線状ポリマー、グラフトポリマー、末端変性型ポリマーが好ましく用いられ、より好ましくは末端変成型ポリマーが用いられる。
【０１５８】
本発明の顔料分散組成物は、更に（ｉ）重合性化合物、（ｊ）重合開始剤、（ｋ）増感剤などの他の成分を用いて感光性樹脂組成物を構成することができる。
【０１５９】
＜（ｉ）重合性化合物＞
本発明の感光性組成物では（ｉ）重合性化合物を用いて構成することが好ましい。
（ｉ）重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を、特に制限なく用いることができる。例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を有する化合物が挙げられる。
【０１６０】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１６１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。また、これらの化合物のＥＯ変性体、またはＰＯ変性体も挙げられる。
【０１６２】
またメタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのＥＯ変性体、ＰＯ変性体が挙げられる。
【０１６３】
イタコン酸エステルとして、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとして、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとして、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとして、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６４】
更にその他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。
【０１６６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に下記一般式（７）で表される水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化３６】
2009221376.tif 000037
（一般式（７）中、Ｒ８およびＲ９は、各々独立に水素原子またはメチル基を示す。）
【０１６８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載のウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載の、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１６９】
重合性化合物の例としては、他に特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、場合により、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７（３００〜３０８頁、１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７０】
本発明において、（ｉ）重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、２個以上のエチレン性不飽和結合を含有することが好ましく、３個以上の含有することが更に好ましい。中でも（メタ）アクリル酸エステル構造を２個以上含有することが好ましく、３個以上含有することがより好ましく、４個以上含有することが最も好ましい。更に、硬化感度、および未露光部の現像性の観点では、エチレンオキシド変性体（ＥＯ変性体）を含有することが好ましい。また硬化感度、および露光部強度の観点では、ウレタン結合を含有することが好ましい。
【０１７１】
以上の観点より、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートエチレンオキシド変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などが好ましいものとして挙げられる。また、市販品として、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）が好ましい。
【０１７２】
中でも、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ変性体などがより好ましく、市販品としては、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）がより好ましい。
【０１７３】
上記（ｉ）重合性化合物は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、カブリ性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１７４】
＜（ｊ）重合開始剤＞
重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等の各明細書に記載のケタール、アセタール、またはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、Ｆｒ−２４５６７４１明細書に記載の（チオ）キサントン系またはアクリジン系化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン系またはビイミダゾール系の化合物、特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等、等を挙げることができる。
【０１７５】
前記重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン類系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
【０１７６】
前記アセトフェノン系重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【０１７７】
前記ケタール系重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【０１７８】
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、を好適に挙げることができる。
【０１７９】
前記ベンゾイン系またはベンゾイル系重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【０１８０】
前記キサントン系重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【０１８１】
前記活性ハロゲン重合開始剤（トリアジン系，オキサジアゾール系，クマリン系）としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール，３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【０１８２】
前記アクリジン系重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【０１８３】
前記ビイミダゾール系重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【０１８４】
上記以外に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１８５】
本発明では、以上の重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの重合開始剤を併用することもできる。
【０１８６】
重合開始剤の感光性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１８７】
＜（ｋ）増感剤＞
本発明においては必要に応じ（ｋ）増感剤（増感色素）を添加することが好ましい。この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記重合開始剤成分のラジカル発生反応や、それによる重合性化合物の重合反応が促進されるものである。このような増感色素としては、公知の分光増感色素または染料、或いは光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料または顔料が挙げられる。
【０１８８】
（分光増感色素または染料）
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素または染料は、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、等が挙げられる。
【０１８９】
【化３７】
2009221376.tif 000038
【０１９０】
より好ましい分光増感色素または染料の例を以下に例示する。
特公平３７−１３０３４号公報に記載のスチリル系色素；特開昭６２−１４３０４４号公報に記載の陽イオン染料；特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩；特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物；特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類；特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料；特開平２−２２６１４８号公報及び特開平２−２２６１４９号公報記載のアクリジン類；特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類；特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類；特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素；特開平２−８５８５８号公報、特開平２−２１６１５４号公報の共役ケトン色素；特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素；特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体；特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素；特開昭６２−３１８４４号公報、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６２−１４３０４３号公報記載のキサンテン系色素；特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン；特開平２−１７９６４３号公報記載の色素；特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素；特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素；特開昭５９−８９３０３号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−１２９２５７号公報記載のメロシアニン色素；特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
【０１９１】
（３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素）
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、３５０〜４５０ｎｍに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が挙げられる。
【０１９２】
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１９３】
【化３８】
2009221376.tif 000039
【０１９４】
（一般式（ＸＩＶ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ５０を表し、Ｒ５０はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ２は隣接するＡ１及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ５１、Ｒ５２は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
以下に、一般式（ＸＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例〔（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）〕を示す。
【０１９５】
【化３９】
2009221376.tif 000040
【０１９６】
【化４０】
2009221376.tif 000041
【０１９７】
（一般式（ＸＶ）中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ３−による結合を介して連結している。ここでＬ３は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＸＩＶ）に示したものと同義である。）
一般式（ＸＶ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ａ−６）〜（Ａ−８）〕が挙げられる。
【０１９８】
【化４１】
2009221376.tif 000042
【０１９９】
【化４２】
2009221376.tif 000043
【０２００】
（一般式（ＸＶＩ）中、Ａ２は硫黄原子またはＮＲ５９を表し、Ｌ４は隣接するＡ２及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ５９はアルキル基またはアリール基を表す。）
一般式（ＸＶＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−９）〜（Ｆ−１１）〕が挙げられる。
【０２０１】
【化４３】
2009221376.tif 000044
【０２０２】
【化４４】
2009221376.tif 000045
【０２０３】
（一般式（ＸＶＩＩ）中、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立に−Ｓ−、または−ＮＲ６３を表し、Ｒ６３は置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ５、Ｌ６はそれぞれ独立に、隣接するＡ３、Ａ４及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ６１、Ｒ６２はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるかまたは互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔（Ｆ−１２）〜（Ｆ−１５）〕が挙げられる。
【０２０４】
【化４５】
2009221376.tif 000046
【０２０５】
また、そのほかに、本発明に用いられる好適な増感色素として、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０２０６】
【化４６】
2009221376.tif 000047
【０２０７】
（一般式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｂ１は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団を表し、Ｂ１とＲ１、Ｒ２、Ｒ３とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０２０８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換若しくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
次に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２０９】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ  ３Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（���ｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
【０２１０】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２１１】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【０２１２】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０２１３】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０２１４】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ１、Ｒ２、またはＲ３として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０２１５】
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２１６】
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０２１７】
なお、Ｒ２及びＲ３の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０２１８】
次に、一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＢ１について説明する。Ｂ１は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、またはＲ３についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましいＢ１としては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいＢ１としてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０２１９】
次に本発明に用いられる一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい態様である一般式（ＸＶＩＩＩ−３）で表される化合物について説明する。
【０２２０】
【化４７】
2009221376.tif 000048
【０２２１】
前記一般式（ＸＶＩＩＩ−３）中、Ｂ１は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ１）−を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団であり、Ｂ１とＲ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ互いに、脂肪族性または芳香族性の環を形成するために結合することができる。Ａｒは置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
【０２２２】
一般式（ＸＶＩＩＩ−３）中、Ｂ１及びＲ１は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるものと同義であり、Ｒ４は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ２と、Ｒ５は一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＲ３と同義である。また、Ａｒは置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（ＸＶＩＩＩ）におけるＢ１の説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環またはヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（ＸＶＩＩＩ−３）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０２２３】
以下に、本発明に係る一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される増巻色素の好ましい具体例〔例示化合物（Ｆ１）〜例示化合物（Ｆ５６）〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化４８】
2009221376.tif 000049
【０２２５】
【化４９】
2009221376.tif 000050
【０２２６】
【化５０】
2009221376.tif 000051
【０２２７】
【化５１】
2009221376.tif 000052
【０２２８】
【化５２】
2009221376.tif 000053
【０２２９】
【化５３】
2009221376.tif 000054
【０２３０】
【化５４】
2009221376.tif 000055
【０２３１】
【化５５】
2009221376.tif 000056
【０２３２】
本発明に適用可能な前記増感色素の中でも、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物が、深部硬化性の観点から好ましい。
【０２３３】
上記の増感色素に関しては、本発明の感光性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
【０２３４】
増感色素の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
【０２３５】
＜その他成分＞
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、連鎖移動剤，フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０２３６】
（連鎖移動剤）
本発明の感光性組成物に添加し得る連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
（フッ素系有機化合物）
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布物と塗布液との界面張力を低下させて被塗布物への濡れ性が改善され、被塗布物への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【０２３８】
上記のような好ましい組成を有する感光性組成物であれば、感度が高く低露光量で良好に硬化し、かつ良好な保存安定性が得られる。また、基板などの硬質材料の表面に付与（例えば塗布）したときには、基板等との間で高い密着性を示し、精細で形状の良好なパターンを形成することができる。したがって、上記の感光性組成物は、カラーフィルタとして好ましく使用することができる。
【０２３９】
＜カラーフィルタおよびその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタおよびその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、（好ましくは支持体上に）既述の本発明の感光性組成物を用いて形成された着色パターンを設けて構成されたものである。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０２４０】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、感光性組成物を支持体上に塗布して感光層を形成する感光層形成工程と、塗布形成された感光層をマスクを通して露光する露光工程と、露光後の感光層を現像してパターンを形成する現像工程と、を設けて構成され、必要に応じて、形成されたパターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程や、高温で加熱処理するポストベーク工程等の他の工程を更に設けて構成することができる。
【０２４１】
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
（感光層形成工程）
感光層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性組成物を塗布して感光層を形成する。支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
支持体上には、必要により、形成される層との間の密着改良、物質の拡散防止、あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０２４２】
感光性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
カラーフィルタ用感光性組成物の塗布厚としては、乾燥後に０．１〜１０μｍの膜厚となることが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。
支持体上に塗布された感光性組成物は、好ましくは７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、感光層が形成される。
【０２４３】
（露光工程）
露光工程では、前記感光層形成工程で形成された感光層を、マスクを介してパターン様に露光する。
露光は、所定のマスクパターンを介して光照射し、光照射された部分だけを硬化させる。後述の現像工程における現像処理により、硬化した部分がパターン状に残って（好ましくは３色もしくは４色以上の）着色画素からなる着色膜が得られる。
【０２４４】
露光に用いられる放射線としては、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、高圧水銀灯がより好ましい。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２４５】
（現像工程）
現像工程では、露光後の感光層を現像処理することにより、未露光部（未硬化部）を現像液（例えばアルカリ水溶液）に溶出し、露光部（硬化部）だけが残る。
現像液としては、支持体に設けられた回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、好ましくは２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２４６】
前記アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を、濃度が好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が好適に用いられる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に純水で洗浄（リンス）する。
【０２４７】
現像後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後には、さらに加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。
【０２４８】
上記した感光層形成工程、露光工程、および現像工程（更に必要により硬化工程やポストベーク工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製できる。
【実施例】
【０２４９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０２５０】
＜顔料誘導体（Ｉ）の合成＞
下記に示す顔料誘導体（Ｉ）は、特開２００５−２１８６号公報の〔００５５〕に記載の方法を参考にして合成した。これは（ｅ）酸性基および塩基性基から選択される少なくとも１種の基を有する顔料誘導体に、相当する化合物である。
顔料誘導体（Ｉ）：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６のスルホン酸基含有誘導体
【０２５１】
［合成例１］  （化合物（１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、４−フェノキシフタロニトリル（４０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す化合物（１）を得た。収率９５％。
【０２５２】
【化５６】
2009221376.tif 000057
化合物（１）
【０２５３】
［合成例２］  （化合物（２）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、４、５−ビス−フェノキシ−フタロニトリル（４０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す化合物（２）を得た。収率９０％。
【０２５４】
【化５７】
2009221376.tif 000058
化合物（２）
【０２５５】
［合成例３］  （化合物（３）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、４−ブトキシフタロニトリル（４０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す化合物（３）を得た。収率９２％。
【０２５６】
【化５８】
2009221376.tif 000059
化合物（３）
【０２５７】
［合成例４］  （化合物（４）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、フタロニトリル（３０ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）、４−ブトキシフタロニトリル（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す化合物（４）を得た。収率９０％。
【０２５８】
【化５９】
2009221376.tif 000060
化合物（４）
【０２５９】
［合成例５］  （化合物（５）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、４−フェノキシフタロニトリル（２０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、４−ブトキシフタロニトリル（２０ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す化合物（５）を得た。収率８９％。
【０２６０】
【化６０】
2009221376.tif 000061
化合物（５）
【０２６１】
［比較合成例１］  （比較化合物（１）の合成）
５００ｍｌ三口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフタロニトリル（４０ｍｍｏｌ、４．０ｅｑ）、塩化銅（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２００ｍｌ）を加え撹拌し、４時間１８０℃で反応した。その後氷水に投入し、析出した青色固体をろ取し、アセトン３００ｍｌで洗浄し、下記に示す比較化合物（１）を得た。収率９３％。
【０２６２】
【化６１】
2009221376.tif 000062
比較化合物（１）
【０２６３】
［実施例１］
液晶表示装置用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する感光性組成物を調製した。
【０２６４】
〔Ａ１．感光性組成物の調製〕
Ａ１−０．加工顔料の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６  ５０ｇ、塩化ナトリウム  ５００ｇ、特定フタロシアニン化合物：化合物（１）５ｇ、およびジエチレングリコール１００ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して被覆された加工顔料１を得た。
Ａ１−１．顔料分散液の調製
上記により調製された加工顔料４０部、分散樹脂としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、前記顔料誘導体（Ｉ）５部、および溶剤として３−エトキシプロピオン酸エチル１１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２６５】
Ａ１−２．感光性組成物（塗布液）の調製
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ１）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、感光性組成物の塗布液を調製した。
・着色剤（前記顔料分散液（Ｐ１））                                    ６００部
・光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）                                    ３０部
・重合性化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）                ５０部
・アルカリ可溶性樹脂（ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０／１０、Ｍｗ：１００００）                                                          １０部
・溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート                  ９００部
・増感剤（下記化学式αで表される化合物）                                １５部
・共増感剤（２−メルカプトベンゾイミダゾール）                          １５部
【０２６６】
【化６２】
2009221376.tif 000063
【０２６７】
〔Ａ２．カラーフィルタの作製〕
Ａ２−１．感光性樹脂層の形成
上記顔料を含有する感光性組成物を、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃、８０秒）を施して感光性組成物塗膜を形成した。
【０２６８】
（スリット塗布条件）
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙：            ５０μｍ
・塗布速度：                          １００ｍｍ／秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：      １５０μｍ
・乾燥膜厚                              １．７５μｍ
・塗布温度：                                  ２３℃
【０２６９】
Ａ２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて上記感光性組成物塗膜を、線幅２０μｍのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を無機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２７０】
Ａ２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光（光硬化）処理および現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に感光層（着色層）を形成してなるカラーフィルタを得た。
【０２７１】
［実施例２〜５］
前記実施例１において、化合物（１）の代わりに前記化合物（２）〜（５）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてそれぞれに対応するカラーフィルタを得た。
【０２７２】
［比較例１］
前記実施例１において、化合物（１）を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
【０２７３】
［比較例２、３］
前記実施例１において、化合物（１）の代わりに顔料誘導体（Ｉ）、比較化合物（１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
【０２７４】
〔性能評価〕
得られた各顔料分散液、感光性組成物、およびカラーフィルタの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表１に記す。
（１．粘度）
各実施例および比較例における顔料分散液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（商品名ＲＥ−８１０、東機産業（株）社製）により測定し、表１に記載した。
【０２７５】
（２．コントラスト）
・測定基板の作成
１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（商品名：１７３７、コーニング（株）社製）上に各実施例および比較例における感光性組成物を膜厚２．５μｍとなるように塗布し、９０℃オーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に２００ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ２）をし、アルカリ現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１％水溶液にて露光済みの塗布膜を覆い、６０秒間静止した。その後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。以上のように、露光（光硬化）処理および現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンで１時間加熱処理（ポストベーク）を施し、ガラス基板上にカラーフィルタ用の感光層を形成した。
【０２７６】
・コントラストの測定
ガラス基板上形成したカラーフィルタ用の感光層付きガラス基板を偏光板で挟み込み、偏光板が、平行時の輝度と直交時の輝度とを（ＢＭ−５、トプコン社製）にて測定し、コントラスト（＝平行時の輝度／直交時の輝度）を求めた。
【０２７７】
（３．塗布面状）
Ａ２−１でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させた後、さらにガラス基板に塗布し、ホットプレートで、９０℃、６０秒間プリベークした後、塗布面のスジ状のムラをナトリウム光源を用いて目視にてカウントし、以下の基準で評価した。
【０２７８】
−塗布基板の面状評価の基準−
◎：塗布面にスジ状のムラが全くないもの
○：塗布面に弱いスジ状のムラが１〜２本観察されたもの
△：スジ状のムラが３〜６本観察されたもの
×：スジ状のムラが７本以上、あるいは異物のいずれかが観察されたもの
【０２７９】
（４．ＰＧＭＥＡ溶解性）
上記で得られた感光性組成物を、プリベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにガラス基板に塗布し、９０℃で６０ｍｉｎ恒温槽でプリベークした。このプリベーク後の塗布基板を４５度傾斜して固定し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート液滴（０．１ｍｌ／滴）を１秒間隔で滴下し、膜面の溶解性を目視観察した。滴下した場所が完全に流出し、着色がなくなったときの滴下した液滴数をカウントした。
−評価基準−
◎：ＰＧＭＥＡ溶解速度が５滴以下である
○：ＰＧＭＥＡ溶解速度が６滴である
△：ＰＧＭＥＡ溶解速度が７滴である
×：ＰＧＭＥＡ溶解速度が８滴以上である
【０２８０】
【表１】
2009221376.tif 000064
【０２８１】
表１の結果から、液晶表示装置用途のカラーフィルタ形成において、本発明の加工顔料を含む実施例の顔料分散組成物は、分散粘度が低く優れた分散性を有し、それらの感光性組成物は、高いＰＧＭＥＡ溶解性を有し、塗布異物が少なく、また高コントラストを有するカラーフィルタを形成できることが判る。
【０２８２】
［実施例６］
次いで、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、顔料を含有する感光性組成物を調製した。
【０２８３】
〔Ｂ１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                １９．２０部
（ＰＧＭＥＡ：溶剤）
・乳酸エチル                                                      ３６．６７部
・樹脂（メタクリル酸ベンジル／メチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝５０／１０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液）                                                            ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
１２．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                          ０．００６１部
・光重合開始剤（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）        ０．５８６部
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製）
【０２８４】
〔Ｂ２．下塗り層付シリコン基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２８５】
〔Ｂ３．顔料分散液の調製〕
４０部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、３０％溶液）５０部、前記顔料誘導体（Ｉ）５部、前記化合物（１）５部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１１０部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
【０２８６】
〔Ｂ４．顔料分散組成物（塗布液）の調製〕
前記分散処理した顔料分散液（Ｐ２）を用いて下記組成比となるよう撹拌混合し、感光性組成物の塗布液を調製した。
・着色剤（顔料分散液（Ｐ２））                                        ６００部
・重合開始剤（オキシム系光重合開始剤）
（ＣＧＩ−１２４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）            ３０部
・ＴＯ−１３８２（東亞合成（株）製）                                    ２５部
（重合性化合物  東亜合成化学（株）製  カルボキシル基含有５官能アクリレート）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              ３０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                                  ９００部
・基板密着剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）              １部
【０２８７】
〔Ｂ５．カラーフィルタの作製〕
−パターンの形成−
上記のように調製した感光性組成物を、前記〔Ｂ２〕で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、感光性組成物塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．７μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
【０２８８】
着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハ基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
【０２８９】
［実施例７〜８］
前記実施例６において、化合物（１）の代わりに前記化合物（４）、化合物（５）を用いたこと以外、実施例６と同様にしてそれぞれに対応するカラーフィルタを得た。
【０２９０】
［比較例４］
前記実施例６において、化合物（１）を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして対応するカラーフィルタを得た。
【０２９１】
〔性能評価〕
色むらの評価は、下塗り層付きウエハの代わりにガラス基板を使用し、またマスクを用いずにベタで露光する以外は、固体撮像素子着色パターンの形成の方法と同様にして評価用基板を作成した。輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、着色層付きのガラス板の輝度分布を顕微鏡ＭＸ−５０（オリンパス社製）にて撮影した画像を解析した。
なお輝度分布において、最も画素数の多い輝度を平均輝度と定義する。
−評価基準−
◎：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９９％以上
○：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％以上９９％未満
×：平均からのずれが±５％以内である画素が全画素数中の９５％未満
【０２９２】
塗布面状の評価は、プリベーク後の基板（パターン成形前）をナトリウム光源で目視観察し、放射状のムラ、および突起異物を評価すると共に、電子顕微鏡の２０００倍で表面の粗さに注目して観察した。
−評価基準−
○：目視でムラおよび突起異物が見られず、電顕で見ると平滑であった。
△：目視でムラおよび突起異物が見られず、電顕では表面の粗さが見られた。
×：目視でムラあるいは突起異物が見られた。
【０２９３】
なお、顔料分散液の粘度、感光性組成物の塗布基板のＰＧＭＥＡ溶解性は、液晶表示装置用のそれと同様にして行った。結果を表２にまとめた。
【０２９４】
【表２】
2009221376.tif 000065
【０２９５】
表２の結果から、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成において、本発明における加工顔料を含む実施例の顔料分散組成物は、分散粘度が低く、また感光性組成物塗布膜は、色むらがなく良好で、またＰＧＥＭＡ溶解性が高く、塗布異物がない良好なカラーフィルタを形成できることが判る。
【０２９６】
以上の結果から、液晶表示装置および固体撮像素子の双方の用途において、本発明における加工顔料を含む顔料分散組成物は、分散粘度が低く優れた分散性を示し、また本発明の感光性組成物は高いコントラストおよび色むらの小さい良好な色特性を示し、且つ感光性組成物の塗布膜はＰＧＭＥＡ溶解性が高く、塗布基板の異物も低減した良好なカラーフィルタを形成できることが判る。