(57)【要約】【課題】炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の発電特性の更なる改善を図ること。【解決手段】対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂと、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの間に設けられた高分子電解質膜１２と、を備え、高分子電解質膜１２が、炭化水素系高分子電解質を含有し、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂが、白金及び白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と該触媒物質を担持している担体とを有する触媒担持体と、高分子電解質と、を含有し、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂのうち少なくとも一方における触媒担持体の触媒担持率が６０質量％以上である、膜−電極接合体２０。【選択図】図１
2009021234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備え、
前記高分子電解質膜が、炭化水素系高分子電解質を含有し、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層が、白金及び白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と該触媒物質を担持している担体とを有する触媒担持体と、高分子電解質と、を含有し、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層のうち少なくとも一方における前記触媒担持体の触媒担持率が６０質量％以上である、膜−電極接合体。
【請求項２】
前記高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質が、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体である、請求項１記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に含まれる前記高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質である、請求項１又は２記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を製造するための製造方法であって、
水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散している触媒インクを用いて、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成させる工程を備える、製造方法。
【請求項５】
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層を形成させる工程において、前記触媒インクを前記高分子電解質膜上にスプレー法によって直接塗布し、塗布された前記触媒インクから前記溶媒を除去する方法により前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層を形成させる、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子形燃料電池等の電解質膜として、プロトン伝導性を有する高分子電解質から形成された高分子電解質膜が用いられている。高分子電解質膜を形成する高分子電解質としては、例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするフッ素系高分子電解質が現在主として検討されている。しかし、フッ素系高分子電解質から得られる高分子電解質膜は、非常に高価であること、耐熱性が低いこと、膜強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないこと等の問題が指摘されている。
【０００３】
こうした状況において、フッ素系高分子電解質に替わり得る安価で特性の優れた高分子電解質の開発が近年活発化しており、特に、フッ素原子を高分子電解質の主な構成成分として有しない高分子電解質である、炭化水素系高分子電解質が注目されている。炭化水素系高分子電解質から得られる高分子電解質膜は、安価に製造できること、耐熱性が高く高温での作動にも耐えうること、リサイクルが容易であること等の点において、フッ素系高分子電解質膜よりも実用性が高いと考えられる。
【０００４】
ところで、固体高分子形燃料電池は、一般に、水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層（アノード触媒層及びカソード触媒層）と呼ばれる電極を電解質膜の両面に形成した構成を有する膜−電極接合体（以下場合により「ＭＥＡ」という）と、ガスを効率的に触媒層に供給するために触媒層の外側に設けられたガス拡散層とを備える。触媒層には、一般に、触媒物質及びこれを担持する担体からなる触媒担持体と、プロトン伝導性を有する高分子電解質とが含まれる。燃料電池の発電特性を向上させるためには、高分子電解質膜の特性の向上と併せて、触媒層における水素の酸化反応及び酸素の還元反応をスムーズに進行させることが有効であり、触媒層における反応効率を高めるための検討が数多くなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒層内の高分子電解質や触媒担持体の比表面積、多孔度を、触媒層の厚み方向によって異ならせた触媒層が開示されている。また、特許文献２には、触媒層を製造する工程において、触媒層を構成する触媒粉末に対し、電磁波照射や粒子線照射などで処理することを特徴とする触媒層の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２４５８０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５２５９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に開示されたものをはじめとする従来のＭＥＡを用いた燃料電池の発電特性は必ずしも未だ満足できるものではなく、発電特性の更なる改良が望まれている。特に、経済性、耐熱性、機械強度及びリサイクル性等の点で有利な炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池において、低加湿環境下での発電特性を更に向上することが強く求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の発電特性の更なる改善を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、触媒層における触媒担持率に新たに着目して鋭意検討を行った。その結果、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の場合、驚くべきことに、白金を含む触媒担持体の担持率を特定の範囲とすることで発電性能が格段に向上するという新規な知見を得た。かかる知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、一つの側面において、本発明は、対向配置されたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層の間に設けられた高分子電解質膜と、を備える膜−電極接合体に関する。本発明に係る膜−電極接合体において、高分子電解質膜は炭化水素系高分子電解質を含有し、アノード触媒層及びカソード触媒層は、白金及び白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の触媒物質と該触媒物質を担持している担体とを有する触媒担持体と、高分子電解質と、を含有し、アノード触媒層及びカソード触媒層のうち少なくとも一方における触媒担持体の触媒担持率が６０質量％以上である。
【００１０】
上記本発明に係る膜−電極接合体によれば、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の発電特性の更なる改善を図ることが可能である。
【００１１】
高分子電解質膜中の炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックと、を含むブロック共重合体であることがより好ましい。これにより、より一層顕著な発電特性向上の効果が得られる。
【００１２】
本発明に係る膜−電極接合体において、アノード触媒層及びカソード触媒層に含まれる高分子電解質も、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。これにより、発電特性が更に向上するとともに、使用時の負荷に対する耐久性も改善される。
【００１３】
別の側面において、本発明は上記本発明に係る膜−電極接合体を製造するための製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が溶媒に分散している触媒インクを用いて、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成させる工程を備える。この場合、触媒インクを塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去する方法により触媒層を形成させることが好ましい。
【００１４】
この方法によれば、均一な溶液を用いる場合と比較して、触媒層を形成させる際に高分子電解質膜の部分的な溶解が起こり難くなり、より耐久性に優れた膜−電極接合体が得られる。さらにこの場合、触媒インクを高分子電解質膜上にスプレー法によって直接塗布することが好ましい。スプレー法によれば、高分子電解質膜と触媒層との密着状態がより緊密になって、発電特性が更に向上する。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、上記本発明に係る膜−電極接合体を備える固体高分子形燃料電池に関する。本発明に係る固体高分子形燃料電池は、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を採用しながら、十分に優れた発電特性を発揮することが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の発電特性の更なる改善を図ることが可能になる。
【００１７】
また、炭化水素系高分子電解質を用いているため、一般に用いられているフッ素系高分子電解質の場合のようにフッ素イオンが排出されるという問題もなく、更には低コスト化や耐熱性等の点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
図１は、燃料電池の一実施形態を示す断面図である。図１に示す燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、高分子電解質膜１２を挟んで対向配置されたアノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂとから構成される膜−電極接合体（以下場合により「ＭＥＡ」という）２０を備える固体高分子形燃料電池である。燃料電池１０は、更に、各触媒層１４ａ，１４ｂ上に内側から順に設けられたガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂを備える。
【００２０】
燃料が水素ガスである場合、アノード触媒層１４ａに供給された水素からプロトン及び電子が生成し、生成したプロトンが高分子電解質膜１２を通ってカソード触媒層１４ｂまで移動し、カソード触媒層１４ｂ内でプロトン、酸素及び電子から水が生成する。
【００２１】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、白金及び白金を含む合金から選ばれる少なくも１種の粒子状の触媒物質と該触媒物質を担持している担体とを有する触媒担持体と、高分子電解質とを含有する触媒層である。
【００２２】
白金を含む合金としては、燃料電池の分野において用いられているものから適宜選択して用いることができる。好適な合金の具体例としては、白金−ルテニウム合金、及び白金−コバルト合金などの白金−貴金属合金が挙げられる。
【００２３】
触媒物質を担持する担体としては、カーボン担体及びセラミック担体などが挙げられる。中でも触媒層での電子の輸送を容易にするため、導電性であるカーボンブラック及びカーボンナノチューブ等のカーボン担体が好ましい。セラミック担体としては酸化チタンが挙げられる。
【００２４】
触媒担持体の触媒担持率は、触媒物質及び担体の合計質量に対する白金の割合（質量％）である。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂのうち少なくとも一方、好ましくは双方において、この触媒担持率は６０質量％以上である。発電特性向上の観点から、触媒担持率は７０質量％以上であることが好ましい。また、触媒担持率は９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。なお、アノード触媒層１４ａとカソード触媒層１４ｂとで、触媒担持率が同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
触媒担持体は、例えば、担体及びこれが分散する分散媒を含有する担体分散液に触媒物質の前駆体を加えて該前駆体を担体に吸着させる工程と、担体に吸着された前駆体をヒドラジン等の還元剤を用いて触媒物質へ転化させることにより、触媒物質と該触媒物質を担持している担体とを有する触媒担持体を得る工程とを備える製造方法によって得ることができる。触媒物質の前駆体としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸塩が用いられる。担体と触媒物質の前駆体の比率を調製することなどにより、触媒担持体の触媒担持率を６０質量％以上とすることができる。このような方法により得られた触媒担持体を、必要に応じてろ過等の方法で精製してもよいし、乾燥してもよい。さらに必要に応じて触媒担持体を熱処理してもよい。
【００２６】
あるいは、触媒担持体の市販品を用いてもよい。６０質量％以上の触媒担持率を有する触媒担持体の市販品としては、例えば、Ｅ−ＴＥＫ社から入手することができる。このような市販品は、そのまま使用してもよいし、必要に応じて乾燥処理等を施してから使用してもよい。
【００２７】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂにおいては、イオン伝導を担う高分子電解質が用いられる。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂ中の高分子電解質は、触媒物質と高分子電解質膜１２との間のイオンのやり取りを仲立ちする機能を有しており、通常、高分子電解質膜１２中の高分子電解質と同じイオンを伝導するものが選ばれる。また、高分子電解質は、触媒担持体を結着させるバインダーとしての機能も有する。
【００２８】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、炭化水素系高分子電解質及びフッ素系高分子電解質のうち少なくとも一方の高分子電解質を含有する。アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂに含まれる高分子電解質は、炭化水素系高分子電解質であることが好ましい。この場合、触媒層１４ａ，１４ｂは、炭化水素系高分子電解質以外の高分子電解質を少量含有する場合もあり得るが、その量は好ましくは炭化水素系高分子電解質の質量を基準として５０質量％未満である。
【００２９】
炭化水素系高分子電解質は、イオン伝導性の高分子化合物であって、炭化水素を主成分として含有しフッ素原子等のハロゲン原子を本質的に含有しないものである。具体的には、炭化水素系高分子電解質中に含まれるハロゲン原子の量は炭化水素系高分子電解質全体の質量を基準として１５質量％以下である。炭化水素系高分子電解質は、主として炭化水素から構成される主鎖を有する。ただし、炭化水素系高分子電解質の主鎖が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３０】
炭化水素系高分子電解質は、酸性基または塩基性基をイオン交換基として有する。イオン交換基は酸性基であることが好ましい。酸性基を有する炭化水素系高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。炭化水素系高分子電解質が有する酸性基としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる酸性基が挙げられる。これらの中でも、酸性基としては、スルホン酸基及びホスホン酸基がより好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００３１】
炭化水素系高分子電解質の代表例としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられる。
（Ａ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｂ）芳香族基を有し酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｃ）脂肪族炭化水素からなる繰返し単位とシロキサン基及びフォスファゼン基などの無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖と、該分子鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｄ）脂肪族炭化水素からなる分子鎖、芳香族基を有しヘテロ原子を有していてもよい分子鎖、並びに脂肪族炭化水素からなる繰返し単位と無機の繰返し単位とを有する重合体からなる分子鎖から選ばれる２種以上の分子鎖を含む主鎖と、該主鎖に結合しているスルホン酸基及び／又はホスホン酸基とを有する炭化水素系高分子電解質
（Ｅ）窒素原子を含む主鎖又は側鎖と、該主鎖又は側鎖に対してイオン結合により導入された硫酸及びリン酸等の酸性化合物とを有する炭化水素系高分子電解質
【００３２】
上記（Ａ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及びポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸が挙げられる。
【００３３】
上記（Ｂ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニルキノキサレンから選ばれる単独重合体にスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、及びホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）が挙げられる。
【００３４】
上記（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００））に記載されたポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。（Ｃ）の炭化水素系高分子電解質は、ホスホン酸基を有するポリシロキサンに準じて容易に製造することができる。
【００３５】
上記（Ｄ）の炭化水素系高分子電解質の主鎖は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体又はブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、特開平１１−１１６６７９号公報に記載の、スルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。
【００３６】
上記（Ｅ）の炭化水素系高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン酸を含有するポリベンズイミダゾールが挙げられる。
【００３７】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、それぞれ独立に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素系高分子電解質を含有することが好ましい。これらの中でも、高い発電性能に加え、より耐久性を向上させるという観点から、特に、上記（Ｂ）及び（Ｄ）から選ばれる炭化水素系高分子電解質が好ましい。その中でも、耐熱性やリサイクルの容易さの観点から、芳香族基を含む主鎖を有する高分子である芳香族系高分子電解質が好ましい。なお、高分子電解質膜１２に適用する高分子電解質としては、溶媒に可溶な芳香族系高分子電解質が通常使用され、これらは公知の溶液キャスト法によって容易に所望の膜厚の膜を形成させることができる。芳香族系高分子電解質の酸性基は、高分子の主鎖を構成している芳香族基に直接結合していてもよいし、アルキレン等の２価の連結基を介して結合していてもよい。または、それらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
芳香族系高分子電解質の主鎖においては、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が直接連結されていてもよいし、２価の芳香族基が２価の基を介して連結していてもよい。芳香族基を連結する２価の基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオキシ基（−Ｓ−）、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、及び炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。芳香族系高分子電解質の主鎖が有する２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセニレン基及びフルオレンジイル基のような芳香族基、並びに、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基及びキノキサリンジイル基のような芳香族複素環基が挙げられる。
【００３９】
芳香族系高分子電解質が有する２価の芳香族基は、上述の酸性基を有していてもよいし、これ以外の置換基を有していてもよい。芳香族基が有する置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子が挙げられる。なお、芳香族系高分子電解質が、芳香族基に結合した置換基としてハロゲン原子を有する場合や、芳香族基を連結する２価の基としてフッ素置換アルキレン基を有している場合、当該芳香族系高分子電解質の元素質量の組成比で表すときに、ハロゲン原子の組成比は１５質量％以下である。
【００４０】
一方、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを構成するフッ素系高分子電解質の代表例としては、水素原子の一部又は全部がフルオロ基に置換された脂肪族炭化水素基からなる分子鎖と、該分子鎖に結合したスルホン酸基および／またはホスホン酸基とを有するフッ素系高分子電解質が挙げられる。このようなフッ素系高分子電解質の市販品としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）などがある。
【００４１】
また、他のフッ素系高分子電解質の例としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって得られる主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、米国特許第４，０１２，３０３号公報又は米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重体にα，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜としたスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜も挙げられる。
【００４２】
このように、触媒層を構成する高分子電解質としては、炭化水素系高分子電解質、フッ素系高分子電解質の一方、又は双方を組み合わせて用いることができるが、フッ素系高分子電解質は、比較的高価であることから、触媒層に含まれる高分子電解質は、実質的に炭化水素系高分子電解質からなることが好ましい。
【００４３】
アノード触媒層１４ａにおいて、触媒物質を担持する担体に対する高分子電解質の質量比は、０．０５〜１．４であることが好ましい。また、カソード触媒層１４ｂにおいて、触媒物質を担持する担体に対する高分子電解質の質量比は、０．０５〜１．４であることが好ましい。高分子電解質の質量比が係る特定の数値範囲内にあることにより、より一層優れた発電特性が得られる。
【００４４】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂを構成するその他の成分は任意であり、特に制限はない。例えば、触媒層の撥水性を高める目的で用いられるＰＴＦＥなどの撥水材、触媒層のガス拡散性を高める目的で用いられる炭酸カルシウムなどの造孔材、及びＭＥＡの耐久性を高める目的で用いられる金属酸化物などの安定剤から選ばれる添加剤が触媒層中に含まれることもある。
【００４５】
アノード触媒層１４ａの厚みは好ましくは３０μｍ以下である。カソード触媒層１４ｂの厚みは好ましくは３０μｍ以下である。本実施形態の場合、触媒担持率が高いため、触媒物質の単位面積当りの目付けを維持しつつ各触媒層を薄くすることが可能であり、この点でも優れている。触媒層が薄くなると、燃料電池の小型化に対して有利であるし、発電特性も向上する。
【００４６】
アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂは、触媒物質及びこれを担持する担体と、高分子電解質と、これらが分散又は溶解している溶媒とを含有する触媒インクを用いる方法により好適に形成される。この方法は簡便であり、形成される各触媒層における触媒物質量等を容易に制御できるといった利点を有する。なお、触媒インクとは当分野で広範に用いられている用語であり、触媒層を形成するための溶液組成物を意味する。
【００４７】
触媒インクを用いて触媒層を形成する工程を経てＭＥＡを形成する方法としては、例えば以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）がある。
（ａ）触媒インクを高分子電解質膜表面に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去する方法
（ｂ）触媒インクをカーボンペーパー等のガス拡散層としての基材上に直接塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して基材及び触媒層からなる積層体を得、この積層体をその触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して接合する方法
（ｃ）触媒インクをポリ（テトラフルオロエチレン）フィルム、ポリイミドフィルムなどの支持基材上に塗布し、塗布された触媒インクから溶媒を除去して支持基材及び触媒層からなる積層体を得、この積層体をその触媒層側が高分子電解質膜に接するように配して、全体をプレスなどで圧着して高分子電解質膜と触媒層とを接合し、その後支持基材のみを剥離する方法
【００４８】
これらの中でも、上記（ａ）の方法が好ましい。（ａ）の方法によれば、得られるＭＥＡにおける高分子電解質膜と触媒層との接着性が強固なものとなり、更に優れた発電特性を備えた固体高分子形燃料電池を得ることができる。なお、上記（ｂ）の方法によれば、触媒層の高分子電解質膜とは反対側にガス拡散層が積層された形態で、ＭＥＡが得られる。高分子電解質膜１２、アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂから構成される集成体は、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
【００４９】
触媒インクは、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒と、触媒物質と、高分子電解質とを含み、該高分子電解質の少なくとも一部が溶媒に分散していることが好ましい。このような触媒インクは、例えば、高分子電解質が有機溶媒に溶解している高分子電解質溶液を準備する工程と、該高分子電解質溶液の有機溶媒を、水及び親水性溶媒から選ばれる溶媒に置換してエマルションを得る工程と、該エマルションに触媒担持体を加える工程と、を含む方法により調製することができる。前記溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒が好ましい。上記エマルションにおける高分子電解質の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましい。上記エマルションに代えて、高分子電解質の固形粒子が分散した分散液を用いることもできる。
【００５０】
触媒インクを塗布する手段としては、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、及びインクジェット等の既存の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスプレー法が好ましい。特に、上記（ａ）の方法においてスプレー法を適用することが好ましい。すなわち、スプレー法によって触媒インクを高分子電解質膜上に塗布することが好ましい。
【００５１】
高分子電解質膜１２は、炭化水素系高分子電解質と、必要により添加される他の成分とから形成された膜である。炭化水素系高分子電解質を含有する高分子電解質膜１２と、触媒担持率が６０質量％以上である触媒担持体を含有してなる、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂとを組合わせたことの相乗的な効果により、ＭＥＡは優れた発電性能を示す。係る効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、次のような仮説を提案することができる。従来、炭化水素系高分子電解質膜を使用したＭＥＡは、フッ素系高分子電解質膜を使用したＭＥＡに比べ、高加湿環境下では高い発電性能を示すものの、低加湿環境下では逆に低くなってしまう、という傾向があった。しかし、触媒担持率を高めることにより、触媒物質目付、又は担体質量に対する高分子電解質の質量比を一定に保ちつつ、触媒層全体の質量の高分子電解質膜の質量に対する質量比を減らすことが可能となる。その結果、ＭＥＡ内で発生する水をより多く高分子電解質膜に分配することが可能となり、低加湿環境下でも炭化水素系高分子電解質膜を用いたＭＥＡの発電性能を高めることができるようになったと考えられる。
【００５２】
高分子電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質としては、例えば、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂに関する上記説明において挙げたものから１種又は２種以上を選択して用いることができる。高分子電解質膜１２の炭化水素系高分子電解質は、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂの炭化水素系高分子電解質と同種でもよいし異なっていてもよい。
【００５３】
次に、高分子電解質膜１２を構成する好適な炭化水素系高分子電解質について説明する。炭化水素系高分子電解質は、成膜されたときに、第１のドメイン及び第２のドメインを有し第１のドメインが第２のドメインよりも高いイオン交換基濃度を有する相分離構造（好ましくはミクロ相分離構造）を形成するものであることが好ましい。イオン交換基濃度が高い第１のドメインは主としてプロトン伝導性に寄与し、イオン交換基濃度が低いドメインは主として機械的強度に寄与する。
【００５４】
ミクロ相分離構造とは、第１及び第２のドメインのドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような形態を指す。恒等周期は好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。ミクロ相分離構造が形成されていることは、例えば、成膜された炭化水素系高分子電解質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することで確認することができる。
【００５５】
ミクロ相分離構造の膜を形成する炭化水素系高分子電解質は、例えば、イオン交換基を有する繰返し単位から構成される第１のブロックと、イオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成される第２のブロックとを有するブロック共重合体又はグラフト共重合体である。係る炭化水素系高分子電解質は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることにより分子鎖サイズのオーダーでのミクロ相分離が生じやすいことから、好適に用いることができる。特に、ブロック共重合体が好適である。
【００５６】
上記の好適なブロック共重合体において、第１のブロックは、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個以上のイオン交換基を含む。第１のブロックは、繰り返し単位１個あたり平均１．０個以上のイオン交換基を含むことがより好ましい。一方、第２のブロックも、イオン交換基を有する繰返し単位を、ミクロ相分離構造が形成される範囲で少量含んでいてもよい。具体的には、第２のブロックに含まれるイオン交換基の量は、通常、当該ブロックを構成する繰り返し単位１個あたり平均０．５個未満である。第２のブロックに含まれるイオン交換基の量は、繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
【００５７】
好適なブロック共重合体の代表例としては、例えば特開２００５−１２６６８４号公報および特開２００５−１３９４３２号公報に記載されたような、芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有する繰返し単位から構成されるブロックとイオン交換基を有しない繰返し単位から実質的に構成されるブロックとからなるブロック共重合体を挙げることができる。本出願人が既に開示した、国際公開ＷＯ２００６／９５９１９号パンフレットに記載の、酸性基を有するポリアリーレンブロックを含むブロック共重合体を炭化水素系高分子電解質として用いることにより、イオン伝導性及び耐水性を高水準で達成する高分子電解質膜を形成できる。これら芳香族系高分子電解質と特定の触媒担持率を有する触媒層との相乗効果により、より発電特性が優れたＭＥＡを提供することができる。
【００５８】
炭化水素系高分子電解質として好適に用いられるブロック共重合体の代表例としては、下記化学式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表されるブロック共重合体が挙げられる。式中、ｎ及びｍは各繰返し単位の数を示す。式中「ｂｌｏｃｋ」の表記は、各繰返し単位から構成されたブロックを有するブロック共重合体が形成されていることを示す。
【００５９】
【化１】
2009021234.tif 000003
【００６０】
炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造などにより最適範囲を適宜求めることができるが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して、１０００〜１００００００が好ましい。当該数平均分子量は５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましい。一方、当該数平均分子量は８０００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。
【００６１】
高分子電解質膜１２は、炭化水素系高分子電解質に加えて、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子材料に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。特に、耐酸化性及び／又は耐ラジカル性のような化学的安定性を高めるための安定剤を含むことが好ましい。これは、燃料電池の動作中に、触媒層において生成した過酸化物が、触媒層に隣接する高分子電解質膜に拡散しながらラジカル種に変化して、これが高分子電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがあり、かかる劣化を抑制する安定剤である。高分子電解質膜１２が、このような劣化を抑制する安定剤を含有することにより、係る不都合を回避することができる。好適な安定剤として、本出願人が既に見出し、特開２００３−２８２０９６号公報で開示したような、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸類が好適である。
【００６２】
【化２】
2009021234.tif 000004
【００６３】
式中、Ｚは−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表し、ｘ１及びｘ２はそれぞれの繰り返し単位の、当該芳香族ホスホン酸全体に含まれる繰り返し単位の総数を基準とする重合比を表す０．０１〜０．９９の範囲の数値である。Ａｒは置換基を有していてもよくヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を表す。ｙ１はＡｒに結合したＰ（O）（OR’）（OR’’）で表される基の数の平均値を表す正の数であり、８以下が好ましい。Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。
【００６４】
上記芳香族ホスホン酸類において、各繰り返し単位の共重合様式は特に限定されるものではなく、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれでもよいが、製造上容易であることから交互共重合もしくはランダム共重合体の共重合様式が好ましい。また、Ｐ（O）（OR’）（OR’’）で表される基は、ホスホン酸基（Ｒ’、Ｒ’’が共に水素原子）であるとより好ましい。Ｐ（O）（OR’）（OR’’）で表される基がホスホン酸基であり、ハロゲン原子の組成比が１５質量％以下である場合、当該芳香族ホスホン酸類は、炭化水素系高分子電解質に含まれる。ｘ１は０.６０〜０.９０であると好ましく、０.７０〜０.９０であるとより好ましい。
【００６５】
なお、上記芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（２）で表されるように２つの繰り返し単位を必須成分として含むが、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、下記一般式（２ａ）のような繰り返し単位がわずかながら含まれる場合もある。
【００６６】
【化３】
2009021234.tif 000005
【００６７】
式（２ａ）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａｒ’はヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。ｙ２はＡｒ’を含む高分子部分の繰り返し単位当りのＸの置換数を示し、ｙ２は８以下の正の数を示す。また、ｘが複数存在する場合、複数あるｘは同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
高分子電解質膜１２の膜厚は、発電特性向上の観点から、２９μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、機械的な強度を保持するという観点から、高分子電解質膜１２の膜厚は１０μｍ以上であることが好ましい。なお、高分子電解質膜１２の膜厚は、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境の下、マイクロゲージ等の手段を用いて測定することができる。
【００６９】
高分子電解質膜１２は、その機械的強度を向上させる目的で、高分子電解質を含む電解質組成物と所定の支持体とを複合化した複合膜であってもよい。この支持体としては、例えば、フィブリル形状又は多孔膜形状の基材が用いられる。
【００７０】
高分子電解質膜１２は、例えば、高分子電解質溶液を用いたいわゆる溶媒キャスト法により形成することができる。ガラス基板等の基板に高分子電解質溶液を塗布して基板上で高分子電解質膜を形成し、これを基板から剥離して用いることができる。あるいは、触媒層に高分子電解質溶液を塗布して、触媒層上に高分子電解質膜を形成させてもよい。
【００７１】
このようにして製造されたＭＥＡを構成する触媒層の触媒担持率は、例えば担体がカーボン担体である場合、次のような方法により求めることができる。すなわち、触媒層１４ａ，１４ｂをカッター等で剥離し、剥離した触媒層１４ａ，１４ｂを有機溶剤で洗浄し可溶成分を除去し、その後空気雰囲気下にて６００℃程度まで昇温して、触媒層中の樹脂成分を熱分解により除去する。残った残渣を洗浄し、乾燥させた後、乾燥させた残渣（乾燥残渣）を所定質量計り取り、王水中で８０〜１５０℃程度に加熱し、王水に白金を溶解させる。次に、白金を溶解させた王水について、必要に応じて希釈してから、ＩＣＰ−ＭＳ分析により白金濃度を定量する。この白金濃度に基づいて、所定質量の乾燥残渣に含まれていた白金の質量を求める。また、乾燥残渣を空気中で８００℃まで加熱することによりカーボン材料を燃焼させ、そのときの重量減少量からカーボン担体の質量を求めることができる。このようにして求められた白金及びカーボン担体の含有量から、触媒担持体の白金含有量、すなわち触媒担持率を求めることができる。
【００７２】
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０をその両側から挟むように設けられており、アノード触媒層１４ａ及びカソード触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する。ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、導電性の多孔質体であることが好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが好適に用いられる。
【００７３】
セパレータ１８ａ，１８ｂは、好ましくは導電性材料から形成される。セパレータを形成する導電性材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、及びステンレスが挙げられる。図では省略されているが、セパレータ１８ａ，１８ｂのガス拡散層１６ａ，１６ｂ側には、原料ガスを供給するための流路として溝が形成されている。アノード側のセパレータ１８ａの溝からは水素等の燃料ガスが、カソード側のセパレータ１８ｂの溝からは酸素等の酸化剤ガスが供給される。
【００７４】
燃料電池１０は、例えば、上述のＭＥＧＡを得る工程と、該ＭＥＧＡを一対のセパレータ１８ａ，１８ｂで挟み込み、これらを接合する工程とを備える方法により製造することができる。
【００７５】
燃料電池１０は、例えば、ガスケット等で封止された状態で用いられる。燃料電池１０を、直列に複数個接続して燃料電池スタックとして用いてもよい。燃料電池１０は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
１．分子量の測定
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。
ＧＰＣ条件
・カラム：ＴＯＳＯＨ社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ  １本
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＢｒを含む）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００７８】
２．イオン交換容量の測定
試料としての高分子電解質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１０〜３０質量％の濃度となるように溶解して高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液をガラス板上に塗り広げた後、８０℃で常圧乾燥することにより高分子電解質膜を得た。得られた膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜のイオン交換基をプロトン型に変換した。次いで、ハロゲン水分率計を用い、１０５℃でさらに乾燥させて、プロトン型に変換された高分子電解質膜の絶乾重量を求めた。その後、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬し、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
【００７９】
３．高分子電解質膜用の高分子電解質
（高分子電解質１の合成）
ＷＯ２００６／０９５９１９の実施例１記載の方法に準拠し、上述の化学式（１ｃ）で表される高分子電解質１を得た。重量平均分子量は２．３×１０５、数平均分子量は１．１×１０５、ＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００８０】
（添加剤の合成）
ポリマーａの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン  ６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ７０．８１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ９５５ｇを加え均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、ＮＭＰを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し１８０℃で２１時間反応をおこなった。
【００８１】
反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過により回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、熱メタノール洗浄を経た後乾燥して、２７５．５５ｇのポリマーａを得た。ポリマーａの構造を下記に示す。ポリマーａはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｑとｐの比がｑ：ｐ＝７：３であった。なお、下記式中の「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、各繰返し単位がランダムに共重合されていることを示す。
【００８２】
【化４】
2009021234.tif 000006
【００８３】
ポリマーｂの合成
２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ニトロベンゼン１０１４．１２ｇ、ポリマーａ  ８０．００ｇを加え均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し１５℃で６時間反応をおこなった。６時間後、１５℃に冷却しながら１０ｗ％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ、チオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄、水洗浄、再度メタノール洗浄を経て乾燥し、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。得られたポリマーｂの臭素含有率及び分子量を分析した結果は以下のとおりであった。
臭素含有量：１９．５質量％
数平均分子量：７．７×１０３
重量平均分子量：１．１×１０４
【００８４】
ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇ、ポリマーｂ８０．０７ｇを加え均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後亜リン酸トリエチルをさらに１７．３０ｇ添加し１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、５重量％塩酸水溶液で洗浄、水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。
【００８５】
ポリマーｄ（安定剤）の合成
５Ｌセパラブルフラスコを窒素置換し、３５重量％塩酸１２００ｇ、水５５０ｇ、ポリマーｃ７５．００ｇ、を加え１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却した反応液を水１５００ｇに滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得た固体を水洗浄、熱水洗浄した。乾燥後目的とするポリマーｄを７２．５１ｇ得た。ポリマーｄの元素分析から求めたリンの含有率は５．１質量％であり、元素分析値から計算したｘ（ビフェニレンオキシ基１個当たりのホスホン酸基数）の値は１．６であった。ポリマーｄを高分子電解質膜形成の際に安定剤として用いた。得られたポリマーｄの臭素含有率及び分子量を分析した結果は以下のとおりであった。
臭素含有量：０．１質量％
数平均分子量：１．４×１０４
重量平均分子量：２．２×１０４
【００８６】
【化５】
2009021234.tif 000007
【００８７】
４．高分子電解質膜の作製
上記で得られた高分子電解質１及び添加剤の混合物（高分子電解質１：添加剤＝９０：１０、質量比）を、ＤＭＳＯに約１０質量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いて塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。それから、得られた膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。
【００８８】
５．触媒層用の高分子電解質分散液
（１）高分子電解質エマルション１
スルホン酸基を有する高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム４．２０重量部、ＤＭＳＯ５９．６重量部、及びトルエン９．００重量部を、共沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００８９】
その後、混合物に炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃にて加熱しながら撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間であった。得られた溶液は室温にて放冷した。
【００９０】
イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレン５．３６重量部、ＤＭＳＯ３０．２重量部、ＮＭＰ３０．２重量部、及びトルエン９．８１重量部を、アルゴン雰囲気下、沸蒸留装置を備えたフラスコに入れ、これらの混合物を室温にて撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。
【００９１】
その後、混合物に炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃にて加熱撹拌して共沸脱水した。その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間であった。得られた溶液を室温にて放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。
【００９２】
ブロック共重合体の合成
上記で得たイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部、及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間加熱して、ブロック共重合反応を行った。
【００９３】
反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、生成した沈殿物を１時間浸漬した。その後、沈殿物を濾別し、再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。次いで沈殿物を濾別し、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、沈殿物を濾別し、８０℃で１２時間の加熱により乾燥させて、上述の化学式（１ｂ）で表されるブロック共重合体である高分子電解質２を得た。得られた高分子電解質２の分子量及びＩＥＣを測定した結果は以下のとおりであった。
ＩＥＣ：１．７ｍｅｑ／ｇ
数平均分子量：１．４×１０５
重量平均分子量：３．５×１０５
【００９４】
上記で得られた高分子電解質２を１−メチル−２−ピロリドンに濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。分散媒置換後の高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、２．２質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質２を含むエマルションである高分子電解質エマルション１を得た。
【００９５】
（２）高分子電解質エマルション２
ディーン・スターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、下記式（７）で表されるクロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５３３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）２  １１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままに攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族高分子を得た。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族高分子１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー  ＵＳ−１５０Ｔ」）で、目視で沈殿物が認められなくなるまで、２０分粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質エマルション２を得た。
【００９６】
【化６】
2009021234.tif 000008
【００９７】
（３）高分子電解質エマルション３
上述の高分子電解質１をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に濃度１．０質量％になるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。この高分子電解質溶液１００ｇを、蒸留水９００ｇにビュレットを用いて滴下速度３〜５ｇ／ｍｉｎで滴下し、高分子電解質溶液を希釈した。希釈した高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４０００）を用いて７２時間流水で分散媒置換を行った。分散媒置換後の高分子電解質溶液をエバポレーターを用いて、１．０質量％の濃度になるように濃縮して、高分子電解質１を含む高分子電解質エマルション３を得た。
【００９８】
６．燃料電池セルの作製と評価
（実施例１）
触媒インク１調製（アノード用）
白金担持カーボン（白金担持率：７０質量％）０．２５ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．２９ｇ、エタノール１５．１３ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション１を１．７０ｇをフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク１を得た。
【００９９】
触媒インク２調製（カソード用）
白金担持カーボン（白金担持率：７０質量％）０．５０ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水４．１８ｇ、エタノール２８．２５ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション２を２．６８ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク２を得た。
【０１００】
ＭＥＡ１作製
上記で作製した高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記の触媒インク１を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として０．３４ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け：０．２１ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インク２を塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ１を得た。カソード触媒層として０．８７ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け：０．５４ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１０１】
燃料電池セル組み立て
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを作製した。上記で得られたＭＥＡ１の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ２の燃料電池セルを組み立てた。
【０１０２】
発電特性評価
得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気をそれぞれ供給した。この際、セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるようにした。各原料ガスの加湿は、水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は５２９ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１６６５ｍＬ／ｍｉｎとした。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度を測定したところ、１．９４Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
（実施例２）
ＭＥＡ２作製
上記で作製した高分子電解質膜１の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法にて上記の触媒インク１を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として０．７６ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け：０．４７ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。続いて、もう一方の面に同様に触媒インク２を塗布して、カソード触媒層を形成させて、ＭＥＡ２を得た。カソード触媒層として１．０１ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け：０．６８ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１０４】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ２を用いて、実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及びその発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、１．８６Ａ／ｃｍ２であった。
【０１０５】
（実施例３）
触媒インク３調製（アノード用）
６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）０．５ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．０ｇ、エタノール１３．９ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション３を７．５ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク３を得た。
【０１０６】
触媒インク４調製（カソード用）
６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）０．５ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．５ｇ、エタノール１６．９ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルジョン３を２．６ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク２を得た。
【０１０７】
ＭＥＡ３作製
触媒インク１、２に代えて触媒インク３、４を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡ３を作製した。アノード触媒層の固形分は０．２４ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．１６ｍｇ／ｃｍ2）であり、カソード触媒層の固形分は１．１３ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．６０ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１０８】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ３を用いて実施例１と同様の方法で、燃料電池セルを作製し、その発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、１．８６Ａ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
（実施例４）
触媒インク５調製（アノード用）
６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）０．５ｇと５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）０．２ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水１．９ｇ、エタノール１２．８ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション３を９．３ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク５を得た。
【０１１０】
触媒インク６調製（カソード用）
６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）０．５ｇと５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）０．２ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．５ｇ、エタノール１６．９ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルジョン３を３．２ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク６（触媒担持率：６２質量％）を得た。
【０１１１】
ＭＥＡ４作製
触媒インク１、２に代えて触媒インク５、６を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡ４を作製した。アノード触媒層の固形分は０．２９ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．１６ｍｇ／ｃｍ2）であり、カソード触媒層の固形分は１．１０ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．６０ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１１２】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ４を用いて実施例１と同様の方法で燃料電池セルを作製し、その発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、１．８９Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１３】
（実施例５）
触媒インク７調製
白金担持カーボン（白金担持率：７０質量％）０．６ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水３．８８ｇ、エタノール２６．１９ｇをフラスコに添加し、５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１．７ｇをフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク７を得た。
【０１１４】
ＭＥＡ５作製
触媒インク１、２に代えて触媒インク７を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡ５を作製した。アノード触媒層およびカソード触媒層の固形分は（白金目付け：０．６０ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１１５】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ５用いて実施例１と同様の方法で、燃料電池セルを作製し、その発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、１．８３Ａ／ｃｍ2であった。
【０１１６】
（実施例６）
触媒インク８調製（アノード用）
５１．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）０．５ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水３．０ｇ、エタノール２０．２ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション３を１．７ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク８を得た。
【０１１７】
触媒インク９調製（カソード用）
６８．３質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（Ｅ−ＴＥＫ社製Ｃ１−７０）０．５ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．５ｇ、エタノール１６．９ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルジョン３を２．６ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して触媒インク９を得た。
【０１１８】
ＭＥＡ６作製
触媒インク１、２に代えて触媒インク８、９を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡ６を作製した。アノード触媒層の固形分は０．３８ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．１６ｍｇ／ｃｍ2）であり、カソード触媒層の固形分は１．１３ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．６０ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１１９】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ６用いて実施例１と同様の方法で、燃料電池セルを作製し、その発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、１．９９Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２０】
（比較例１）
触媒インク１０調製（アノード用）
白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製、白金担持率：５１質量％）０．５０ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．８７ｇ、エタノール１８．９７ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルジョン１を２．４８ｇをフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して、触媒インク１０を得た。
【０１２１】
触媒インク１１調製（カソード用）
白金担持カーボン（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製、白金担持率：５１質量％）０．５０ｇをスターラーチップの入ったフラスコに測りとり、水２．５１ｇ、エタノール１６．９８ｇをフラスコに添加し、さらに上記の高分子電解質エマルション２を３．９８ｇフラスコに添加した。このフラスコを１時間超音波洗浄機中に置いた後、スターラーで５時間撹拌して、触媒インク１１を得た。
【０１２２】
ＭＥＡ７作製
触媒インク１に代えて触媒インク１０を用い、触媒インク２に代えて触媒インク１１を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＭＥＡ７を作製した。アノード側に、０．６７ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け０．３０ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。カソード側に、１．１７ｍｇ／ｃｍ２の固形分（白金目付け０．５５ｍｇ／ｃｍ２）が塗布された。
【０１２３】
得られたＭＥＡ７を用いて、実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及びその発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、０．７１Ａ／ｃｍ２であった。
【０１２４】
（比較例２）
触媒インク１２調製（アノード用）
５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）１．７ｇに５１．０％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）０．５ｇを投入し、さらに水を３．０ｇ、エタノールを２０．９ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク１２を得た。
【０１２５】
触媒インク１３調製（カソード用）
５質量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）０．６ｇに５１．０％の白金が担持された白金担持カーボンブラック（エヌ・イー・ケムキャット社製ＳＡ５０ＢＫ）０．５ｇを投入し、さらに水を２．８ｇ、エタノールを１９．１ｇ加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インク１３を得た。
【０１２６】
ＭＥＡ８作製
触媒インク１、２に代えて触媒インク１２、１３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＭＥＡ８を作製した。アノード触媒層の固形分は０．３８ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．１６ｍｇ／ｃｍ2）であり、カソード触媒層の固形分は１．２７ｍｇ／ｃｍ２（白金目付け：０．６０ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０１２７】
燃料電池セル組み立てとその評価
ＭＥＡ８用いて実施例１と同様の方法で燃料電池セルを作製し、その発電特性の評価を行った。電圧が０．４Ｖとなるときの電流密度は、０．４４Ａ／ｃｍ2であった。
【０１２８】
【表１】
2009021234.tif 000009
【０１２９】
各燃料電池の構成と耐久性の評価結果を表１に示す。表１に示す実験結果から、本発明によれば、炭化水素系高分子電解質を用いた高分子電解質膜を有する燃料電池の発電特性が格段に改善されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2009021234.tif 000010