(57)【要約】      （修正有）【課題】ノルボルネン系単量体の開環重合法の改善によって、比較的低コストで、濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体及びその水素化物を得ることができる開環重合触媒系を提供する。【解決手段】ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系であって、（ａ）タングステン化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）第二級アルコール、及び（ｄ）第三級アルコールの組み合わせを含み、有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比（ｃ／ｂ）が、０．９０〜１．１５で、かつ、有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比（ｄ／ｂ）が、０．０１〜０．１１の範囲内であるノルボルネン系単量体の開環重合触媒系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系であって、
１）下記（ａ）乃至（ｄ）成分
（ａ）タングステン化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）第二級アルコール、及び
（ｄ）第三級アルコール
の組み合わせを含み、
２）有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比（ｃ／ｂ）が、０．９０〜１．１５の範囲内であり、かつ、
３）有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比（ｄ／ｂ）が、０．０１〜０．１１の範囲内である
ことを特徴とするノルボルネン系単量体の開環重合触媒系。
【請求項２】
タングステン化合物が、六塩化タングステンまたはオキシ四塩化タングステンである請求項１記載の開環重合触媒系。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１または２記載の開環重合触媒系。
【請求項４】
有機溶媒中でノルボルネン系単量体を開環重合触媒系により開環重合するノルボルネン系開環重合体の製造方法において、該開環重合触媒系が、
１）下記（ａ）乃至（ｄ）成分
（ａ）タングステン化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）第二級アルコール、及び
（ｄ）第三級アルコール
の組み合わせを含み、
２）有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比（ｃ／ｂ）が、０．９０〜１．１５の範囲内であり、かつ、
３）有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比（ｄ／ｂ）が、０．０１〜０．１１の範囲内である
開環重合触媒系であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒中に、有機アルミニウム化合物、第二級アルコール、及び第三級アルコールを添加した後、これら各成分を含有する重合反応系内に、ノルボルネン系単量体とタングステン化合物とを、それぞれ別個に、連続的に添加しながら開環重合を行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の製造方法によって得られたノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒の存在下に、水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系、並びに開環重合体及び開環重合体水素化物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の成分の組み合わせからなる開環重合触媒系に関する。本発明の開環重合触媒系を用いて製造したノルボルネン系開環重合体を含有する反応液、及び該開環重合体を水素添加してなる開環重合体水素化物の反応液は、濾過性能に優れているため、触媒や異物の除去が容易であり、フィルターの目詰まりを起こし難く、フィルターの頻繁な交換を必要としない。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体（「開環共重合体」を含む）及びその水素化物は、耐熱性、透明性、耐光性、耐吸水性、耐湿性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性（低誘電率及び低誘電損失）、低複屈折性、剛性、耐レーザー性等の諸特性のバランスに優れているため、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶剤キャスト法などの各種成形法により、例えば、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材などとして、広範な分野で使用されている。
【０００３】
ノルボルネン系開環重合体は、一般に、ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒を用いて、有機溶剤中で開環重合する方法によって製造されている。例えば、特開２０００−２１９７２５号公報（特許文献１）には、ノルボルネン系単量体を、メタセシス触媒及び分子量調節剤の存在下に開環重合した後、水素添加触媒の存在下に水素添加するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１には、メタセシス触媒として、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど各種金属の化合物が例示されている。特許文献１には、助触媒として、有機アルミニウム化合物及び有機スズ化合物が示されている。特許文献１には、重合活性調整剤として、アルコール、アミン、エーテル、エステル、ケトン、ニトリルなどが例示されている。
【０００５】
特許文献１の実施例１〜５には、ノルボルネン系単量体を、六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコール、及びアセトンからなる開環重合触媒系を用いて開環重合し、次いで、得られた開環重合体を水素添加して、開環重合体水素化物を得たことが記載されている。特許文献１の各実施例には、水素添加反応後、反応液を濾過して、水素添加触媒を除去したことが示されている。
【０００６】
従来の開環重合触媒系を用いたノルボルネン系単量体の開環重合法によれば、得られたノルボルネン系開環重合体または該開環重合体水素化物を含有する反応液の濾過性能が必ずしも十分ではなく、フィルターの目詰まりが発生し易いという問題があった。フィルターが目詰まりし易いと、生産ラインを中断したり、フィルターの交換を頻繁に行ったりしなければならなかった。フィルターの目詰まりによって、フィルターが破損すれば、開環重合体またはその水素化物中に触媒や異物が混入する惧れがある。
【０００７】
特開平１１−１３０８４２号公報（特許文献２）には、ジシクロペンタジエン類を９０重量％以上の割合で含むノルボルネン系単量体を、（Ａ）Ｗ化合物、Ｍｏ化合物、Ｒｅ化合物、Ｖ化合物、及びＴｉ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属化合物（メタセシス重合触媒）、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び有機スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合活性化剤（助触媒）、並びに（Ｃ）有機酸エステル化合物、エーテル、ケトン、及びニトリル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の重合活性調整剤を含有するメタセシス重合触媒系の存在下で重合し、次いで、水素添加触媒系の存在下に水素添加反応することを特徴とする水素化物の製造方法が提案されている。
【０００８】
特許文献２には、有機酸エステル化合物、エーテル、ケトンまたはニトリル化合物が、重合活性調整剤として存在することにより、分子間の架橋反応を抑制することができると記載されている。しかし、特許文献２に記載の製造方法は、ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する反応液の濾過性能の点では、さらなる改良が求められている。
【０００９】
特開２００７−１０６９３２号公報（特許文献３）には、ジシクロペンタジエン系単量体を含有するノルボルネン系単量体を開環重合した後、水素化反応を行うに際し、特定の金属ヒドリド錯体の存在下、比較的低温で水素化する方法が開示されている。特許文献３には、その製造方法によれば、濾過性能に優れた開環重合体水素化物の得られることが示されている。しかし、特許文献３に記載の方法は、水素添加反応のために、高価なルテニウムヒドリド錯体などの特定の金属ヒドリド錯体を使用する必要があり、その改善が求められていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２１９７２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０８４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１０６９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、ノルボルネン系単量体の開環重合法の改善によって、比較的低コストで、濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体及びその水素化物を得ることができる開環重合触媒系を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の課題は、該開環重合触媒系を用いて、ノルボルネン系単量体を開環重合するノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる他の課題は、該開環重合触媒系を用いて得られたノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒の存在下に水素添加するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を行った。その研究の過程で、メタセシス開環重合触媒系において、従来技術ではそれほど注目されていなかった重合活性調整剤のアルコール類に着目し、ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物の濾過性能との関連性を調べた。その結果、タングステン化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタセシス触媒系に、重合活性調整剤として、第二級アルコールと第三級アルコールとを組み合わせて使用し、かつ、それぞれの有機アルミニウム化合物に対するモル比を特定の範囲内となるように使用比率を選択することによって、前記課題を達成できる開環重合触媒系の得られることを見出した。
【００１５】
本発明の開環重合触媒系を用いると、得られたノルボルネン系開環重合体の濾過性能に優れるだけではなく、通常の水素添加触媒を用いた水素添加反応によって、濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。そのため、本発明の開環重合触媒系を用いて得られたノルボルネン系開環重合体は、その水素添加法に格別の制限がない。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ジシクロペンタジエンなどの分子内にオレフィン系不飽和結合を複数有するノルボルネン系単量体または該ノルボルネン系単量体を含むノルボルネン系単量体混合物を用いても、ミクロゲルの生成が抑制され、フィルターによる濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体とその水素化物を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、ノルボルネン系単量体の開環重合触媒系であって、
１）下記（ａ）乃至（ｄ）成分
（ａ）タングステン化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）第二級アルコール、及び
（ｄ）第三級アルコール
の組み合わせを含み、
２）有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比（ｃ／ｂ）が、０．９０〜１．１５の範囲内であり、かつ、
３）有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比（ｄ／ｂ）が、０．０１〜０．１１の範囲内である
ことを特徴とするノルボルネン系単量体の開環重合触媒系が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、有機溶媒中でノルボルネン系単量体を開環重合触媒系により開環重合するノルボルネン系開環重合体の製造方法において、該開環重合触媒系が、
１）下記（ａ）乃至（ｄ）成分
（ａ）タングステン化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）第二級アルコール、及び
（ｄ）第三級アルコール
の組み合わせを含み、
２）有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比（ｃ／ｂ）が、０．９０〜１．１５の範囲内であり、かつ、
３）有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比（ｄ／ｂ）が、０．０１〜０．１１の範囲内である
開環重合触媒系であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明によれば、前記製造方法によって得られたノルボルネン系開環重合体を、水素添加触媒の存在下に、水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の開環重合触媒系を用いてノルボルネン系単量体の開環重合を行うことにより、濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体とその水素添加物を製造することができる。本発明の製造方法により得られたノルボルネン系開環重合体とその水素添加物は、濾過性能に優れているため、触媒や異物を効率的に濾過して除去することができる。本発明の製造方法によれば、フィルターの目詰まりの発生が抑制されるため、フィルターの目詰まりに起因する生産ラインの中断や、フィルターの破損に起因する触媒や異物の混入のない開環重合体とその水素化物を得ることができる。本発明の製造方法により得られた開環重合体とその水素化物は、従来法により得られた重合体と同等の機械的物性を有している上、濾過性能に優れるため、触媒や異物の含有量を効率的に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１．ノルボルネン系単量体：
ノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン系単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて開環（共）重合させたポリマーである。
【００２２】
ノルボルネン系単量体の具体例としては、ノルボルナン環を有しないノルボルネン系単量体がある。その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名「２−ノルボルネン」または「ノルボルネン」）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネンとその誘導体；トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３，７−ジエン（慣用名「ジシクロペンタジエン」）、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３−エンなどのジシクロペンタジエンとその誘導体；テトラシクロ［７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７］トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」ともいう）とその誘導体；テトラシクロ［８．４．１１１，１４．０１，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう）とその誘導体；などが挙げられる。
【００２３】
ノルボルネン系単量体として、ノルボルナン環を有するノルボルネン系単量体がある。その具体例としては、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン（慣用名「テトラシクロドデセン」）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセンとその誘導体；ペンタシクロ［６．５．１１，８．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエンとその誘導体；ペンタシクロ［７．４．１３，６．１１０，１３．０１，９．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンとその誘導体；などが挙げられる。
【００２４】
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系単量体と、それ以外の共重合可能な単量体を使用して共重合体とすることもできる。
【００２５】
ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【００２６】
これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。共重合可能な単量体の中でも、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンは、分子量調節剤として用いられることがある。
【００２７】
２．開環重合触媒系：
ノルボルネン系単量体の開環重合は、一般に、メタセシス開環重合触媒系を用いて、有機溶媒中で行われる。本発明で用いる開環重合触媒系は、下記（ａ）乃至（ｄ）成分：
（ａ）タングステン化合物、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、
（ｃ）第二級アルコール、及び
（ｄ）第三級アルコール
の組み合わせを含む開環重合触媒系である。
【００２８】
本発明では、メタセシス触媒として、タングステン化合物を選択して用いる。タングステン化合物としては、例えば、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＣｌ２、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＢｒ２、ＷＦ６、ＷＦ４、ＷＩ６、ＷＩ４等のハロゲン化タングステン；ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、ＷＯＦ４等のオキシハロゲン化タングステン；Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６等のアルコキシ化タングステン若しくはアリールオキシ化タングステン；ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４等の部分ハロゲン化アルコキシ化タングステン若しくは部分塩素化アリールオキシ化タングステン；Ｗ（ＣＯ）３（ＣＨ３ＣＮ）３、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ５）などの（部分）カルボニル化、（部分）塩素化、（部分）ハロゲン化、（部分）アルコキシ化、または（部分）アリールオキシ化等されたタングステン化合物；が挙げられる。
【００２９】
これらのタングステン化合物の中でも重合活性が高く、好ましい化合物としては、ＷＣｌ６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ３などのハロゲン化若しくは部分アルコキシ化（またはアリールオキシ化）かつハロゲン化されたタングステン化合物が挙げられる。これらのタングステン化合物は、重合活性が高く、高分子量の開環重合体及びその水素添加物が得られ易い点で、特に好ましい。これらのタングステン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、モノマー全量１００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００３０】
助触媒としては、有機アルミニウム化合物を選択して用いる。有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。好ましい有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機アルミニウム化合物の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、タングステン化合物：有機アルミニウム化合物の金属原子比で、通常１：１〜１：１０００、好ましくは１：２〜１：１００、より好ましくは１：５〜１：５０の範囲である。
【００３１】
第二級アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノールが挙げられる。
【００３２】
第三級アルコールとしては、例えば、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール（「ｔ−アミルアルコール」）、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、１−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００３３】
これらのアルコールの中でも、第二級アルコールとしては、イソプロパノール及びシクロヘキサノールが好ましい。第三級アルコールとしては、ｔ−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノールが好ましい。これらの第二級アルコール及び第三級アルコールのそれぞれは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明では、有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比と、有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比を、それぞれ特定の範囲内に厳密に制御することによって、濾過性能が顕著に改善されたノルボルネン系開環重合体とその水素化物を製造することができる。
【００３５】
本発明の開環重合触媒系において、有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比は、０．９０〜１．１５、好ましくは０．９３〜１．１３、より好ましくは０．９４〜１．１１の範囲内である。有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比は、０．０１〜０．１１、好ましくは０．０２〜０．１１、より好ましくは０．０３〜１．１０の範囲内である。
【００３６】
本発明の開環重合触媒系において、有機アルミニウム化合物に対する第二級アルコールのモル比、及び有機アルミニウム化合物に対する第三級アルコールのモル比を、それぞれ前記した特定の選択された範囲内とすることによって、得られるノルボルネン系開環重合体とその水素化物の濾過性能を顕著に向上させることができる。
【００３７】
本発明では、発明の目的を阻害しない範囲内において、第二級アルコール及び第三級アルコールとともに、その他の重合活性調整剤を併用することができる。その他の重合活性調整剤としては、有機酸エステル化合物、エーテル、ケトン、及びニトリル化合物を挙げることができる。
【００３８】
有機酸エステル化合物は、式Ｒ１ＣＯＯＲ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。有機酸エステル化合物の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００３９】
エーテルは、式Ｒ１ＯＲ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。エーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
ケトンは、式Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。アリール基としては、フェニル基が好ましい。ケトンの好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００４１】
ニトリルは、式ＲＣＮで表される化合物であり、Ｒは、アルキル基やアリール基などの炭化水素基である。アルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、アルキル置換フェニル基（例えば、トリル基、キシリル基）、ナフチル基、アルキル置換ナフチル基などが挙げられる。ニトリルの好ましい具体例としては、ｔ−ブチルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【００４２】
その他の重合活性調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の重合活性調整剤の中でも、濾過性能の観点から、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが好ましい。その他の重合活性調整剤の使用量は、反応条件に応じて適宜選択されるが、第二級アルコール及び第三級アルコールの使用量と合わせて、単量体全量１００モルに対して、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルの範囲である。
【００４３】
３．有機溶媒：
開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、通常は、不活性有機溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。ノルボルネン系開環重合体は、これらの有機溶媒に溶けるため、反応中に生成ポリマーが析出することなく重合することができる。さらに、これらの有機溶媒を用いると、開環重合後に有機溶媒を置換することなく、引き続いて水素添加反応を効率よく行うことができるので好ましい。
【００４４】
有機溶剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常１０〜１，０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲内である。
【００４５】
４．開環重合反応：
開環重合は、通常、オリゴマー（特に環状オリゴマー）の生成を抑制するために、開環重合温度を特定の範囲内に調整して行う。重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは４０〜７０℃である。重合温度が低すぎると、転化率が十分に上がらない。重合温度が高すぎると、オリゴマーの生成量が増大するため、好ましくない。重合圧力は、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００４６】
開環重合は、常法に従って行うことができるが、濾過性能の観点から、以下の方法を採用することが好ましい。この方法は、反応器中に、不活性有機溶媒、トリアルキルアルミニウム、及び活性調整剤を仕込み、次いで、反応系内の温度を前記範囲内に調整しながら、ノルボルネン系単量体とタングステン化合物とを、それぞれ別個に連続的に加える方法である。開環重合反応中、通常、反応系の攪拌を継続している。
【００４７】
５．水素添加反応：
水素添加は、常法に従って、ノルボルネン系開環重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素添加する方法により行うことができる。ノルボルネン系開環重合体は、不飽和結合を有するため、水素添加することが、透明性、耐熱性、耐レーザー性などの観点から好ましい。
【００４８】
ノルボルネン系開環重合体中の非共役の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％である。ノルボルネン系開環重合体中の共役炭素−炭素二重結合（例えば、芳香環の共役二重結合）については、必ずしも水素添加する必要はないけれども、ノルボルネン系開環重合体中の共役炭素−炭素二重結合の通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上、特に好ましくは１００％を水素添加することが、透明性、耐レーザー性などの観点から好ましい。
【００４９】
水素添加触媒としては、ノルボルネン系開環重合体の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒系が挙げられ、その具体例として、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒が挙げられ、その具体例としては、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の触媒系が挙げられる。
【００５０】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。水素添加反応は、使用する水素添加触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃から２００℃の温度範囲で、０．０１〜７ＭＰａの水素圧力下で行う。
【００５１】
６．物性：
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物の分子量は、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物の重量平均分子量が前記範囲であることが、強度などの機械的物性と成形加工性とを高度にバランスさせる上で好ましい。ＧＰＣにより測定されるノルボルネン系開環重合体とその水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常５．０以下、好ましくは４．５以下である。
【００５２】
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物には、一般に、結晶性であって、融点が測定できるものと、非晶性であって、ガラス転移温度が測定できるものの融点のないものの二種類がある。
【００５３】
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定できる場合は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００５４】
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物の融点は、測定できる場合は、通常１３０〜４００℃、好ましくは１３０〜３００℃である。融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００５５】
７．成形材料：
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物は、必要に応じて、有機または無機の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコーンオイル、発泡剤、界面活性剤、離型剤などの各種添加剤を配合することができる。ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物は、必要に応じて、他のポリマーとブレンドすることができる。添加剤等を配合したノルボルネン系開環重合体またはその水素化物は、通常は、１４０〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、ペレタイザー等を用いてペレット化することにより、成形材料とする。添加剤の配合方法には、ドライブレンド法の他、ノルボルネン系開環重合体溶液またはその水素化物溶液に添加剤を混合した後、溶媒等の揮発成分を除去する方法もある。
【００５６】
８．成形方法：
上記の成形材料を成形して各種の成形品とすることができる。成形方法は、従来公知の成形方法に従えばよく、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶剤キャスト法、延伸成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、回転成形、熱成形などが挙げられる。成形時の樹脂の溶融温度は、通常１４０〜４００℃である。
【００５７】
９．成形品：
上記の成形材料を用いて、各種の成形品を成形することができるが、特に、配合剤等を選ぶことにより、透明な成形品を得ることが可能である。成形品は、耐衝撃性等の機械的強度に優れ、水分や水蒸気の透過率が低く、耐溶剤性にも優れることから、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用ｆθレンズなどのレンズ類；光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類；偏向フィルム、位相差フィルム、反射フィルム、マーキングフィルム、ＯＨＰフィルム等の光学フィルム；プレススルーパッケージ、ディスポーザブルシリンジ、薬液バイヤル、輸液バッグ等の医療用途の成形品；フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、電線被覆、ウエハシッパー等の電気または電子材料用途の成形品；カーポート、グージング等の建材；ラップフィルム、ストレッチフィルム、シュリンクフィルム、ブリスターパック等の包装フィルム；ボールペン芯等の文具等に好適である。成形品の形状は、球状、棒状、板状、ファイバー状、筒状など任意である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。以下の実施例及び比較例において、各種物性及び特性の測定法は、次のとおりである。
【００５９】
（１）開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
【００６０】
測定装置として、ＧＰＣ-８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
【００６１】
標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８種の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
【００６２】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して作成した。
【００６３】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００６４】
（２）開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）：
開環重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
【００６５】
標準ポリスチレンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が、９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１５種の標準ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。
【００６６】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４-トリクロロベンゼンに加熱溶解させて作成した。
【００６７】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００６８】
（３）重合転化率：
開環重合体の重合転化率は、ガスクロマトグラフィにより、残留単量体量を測定し、その測定値から算出した。
【００６９】
（４）水素化率：
開環共重合体水素化物の水素化率は、溶媒に重クロロホルムを用いる、１Ｈ-ＮＭＲ測定により求めた。
【００７０】
（５）濾過性能：
濾過性能は、濾過時間延長率によって測定した。濾過時間延長率は、３００ｇの水添溶液を濾過面積１７．３ｃｍ２の濾布（仁方鉄工所社製「ＰＳ＃９Ａ」）で、１０回濾過を繰り返し、１回目と１０回目の濾過時間より、以下の式により求めた。
濾過時間延長率％＝〔（１０回目の濾過時間−１回目の濾過時間）／１回目の濾過時間〕×１００
【００７１】
（６）融点：
融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００７２】
（７）ガラス転移温度：
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて測定した。
【００７３】
［実施例１］
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５，０００ｇに、１−ヘキセン５３．１ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエーテル１５．９ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム５．３１ｍｍｏｌ、イソプロパノール５．３１ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール０．２７ｍｍｏｌを、攪拌器付ステンレス鋼製オートクレーブに入れ、攪拌混合した。その後、攪拌下で５５℃に保ちながら、２−ノルボルネン（「ＮＢ」と略記）１，０００ｇと六塩化タングステン２．１２ｍｍｏｌを３時間かけて反応液に連続添加した。さらに１時間攪拌し重合反応を完了し、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０であった。
【００７４】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送した。そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％、ズードケミー触媒社製）０．５重量部を加えた。１８０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させ水添反応溶液を得た。
【００７５】
（濾過）
上記で得た溶液３００ｇを、加圧濾過器（ＫＳＴ−４７、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）及び濾布（仁方鉄工所社製「ＰＳ＃９Ａ」）を使用し、７０℃、圧力０．２０ＭＰａで窒素加圧の加圧濾過を行った。濾過終了後、濾過層を取り除き、同じ濾布を用いて上記濾過作業を計１０回繰り返した。
【００７６】
１回目の濾過時間は１２０分で、１０回目の濾過時間は１２２分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【００７７】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、及び融点は１３６℃であった。
【００７８】
［実施例２］
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５，０００ｇに、１−ヘキセン４９．１ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエーテル１２．３ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム４．０９ｍｍｏｌ、イソプロパノール４．０９ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール０．２０ｍｍｏｌを攪拌器付ステンレス鋼製オートクレーブに入れ攪拌混合した。その後、攪拌下で５５℃に保ちながら、ジシクロペンダジエン（「ＤＣＰ」と略記）８００ｇと２−ノルボルネン２００ｇと六塩化タングステン１．６４ｍｍｏｌを３時間かけて反応液に連続添加した。さらに、１時間攪拌し重合反応を完了し、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、４３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０であった。
【００７９】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【００８０】
（濾過）
１回目の濾過時間は１１０分で、１０回目の濾過時間は１１１分であり、したがって、濾過時間延長率は１％であった。
【００８１】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、及びガラス転移温度は７５℃であった。
【００８２】
［実施例３］
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５，０００ｇに、１−ヘキセン５０．７ｍｍｏｌ、ジイソプロピルエーテル１０．９ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム３．６２ｍｍｏｌ、イソプロピルアルコール３．６２ｍｍｏｌ、ｔ−ブタノール０．１８ｍｍｏｌを攪拌器付ステンレス鋼製オートクレーブに入れ攪拌混合した。その後、攪拌下で５５℃に保ちながら、ジシクロペンダジエン９００ｇと８−エチリデン―テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ―３−エン（「ＥＴＤ」と略記）１００ｇと六塩化タングステン１．６４ｍｍｏｌを３時間かけて反応液に連続添加した。さらに、１時間攪拌し重合反応を完了し、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０であった。
【００８３】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【００８４】
（濾過）
１回目の濾過時間は９０分で、１０回目の濾過時間は９１分であり、したがって、濾過時間延長率は１％であった。
【００８５】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、及びガラス転移点は９９℃であった。
【００８６】
［実施例４］
（開環重合）
イソプロパノールの代わりにシクロヘキサノール５．３１ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．６であった。
【００８７】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【００８８】
（濾過）
１回目の濾過時間は１３３分で、１０回目の濾過時間は１３６分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【００８９】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、融点は１３７℃であった。
【００９０】
［実施例５］
（開環重合）
六塩化タングステンの代わりにオキソ四塩化タングステン２．１２ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６４，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．７であった。
【００９１】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【００９２】
（濾過）
１回目の濾過時間は１５０分で、１０回目の濾過時間は１５３分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【００９３】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、及び融点は１３７℃であった。
【００９４】
［実施例６］
（開環重合）
ｔ−ブタノールの量を０．０５ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５４，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５であった。
【００９５】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【００９６】
（濾過）
１回目の濾過時間は１４０分で、１０回目の濾過時間は１４３分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【００９７】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５、及び融点は１３５℃であった。
【００９８】
［実施例７］
（開環重合）
ｔ−ブタノールの量を０．５３ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９９％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、７１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０であった。
【００９９】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１００】
（濾過）
１回目の濾過時間は２００分で、１０回目の濾過時間は２０６分であり、したがって、濾過時間延長率は３％であった。
【０１０１】
得られた開環共重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１、及び融点は１３８℃であった。
【０１０２】
［実施例８］
（開環重合）
イソプロパノールの量を５．８４ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９９％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、７０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．９であった。
【０１０３】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１０４】
（濾過）
１回目の濾過時間は１９５分で、１０回目の濾過時間は２０１分であり、したがって、濾過時間延長率は３％であった。
【０１０５】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１、及び融点は１３８℃であった。
【０１０６】
［実施例９］
（開環重合）
イソプロパノールの量を５．０４ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．２であった。
【０１０７】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１０８】
（濾過）
１回目の濾過時間は２９８分で、１０回目の濾過時間は３１３分であり、したがって、濾過時間延長率は５％であった。
【０１０９】
得られた開環共重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３、及び融点は１３８℃であった。
【０１１０】
［実施例１０］
（開環重合）
ｔ−ブタノールの代わりに２−メチル−２−ブタノールを０．２７ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５３，４００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。
【０１１１】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１１２】
（濾過）
１回目の濾過時間は１１５分で、１０回目の濾過時間は１１７分であり、したがって、濾過時間延長率は２％であった。
【０１１３】
得られた開環共重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３、及び融点は１３６℃であった。
【０１１４】
【表１】
2009221402.tif 000002
【０１１５】
［比較例１］
（開環重合）
第二級アルコールおよび第三級アルコールを用いず、第一級アルコールとして２−メチル−１−プロパノール（「イソブチルアルコール」）を５．５７ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９９％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３であった。
【０１１６】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１１７】
（濾過）
１回目の濾過時間は３５０分で、１０回目の濾過時間は１４００分であり、したがって、濾過時間延長率は３００％であった。
【０１１８】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３、及び融点は１３６℃であった。
【０１１９】
［比較例２］
（開環重合）
第二級アルコールおよび第三級アルコールを用いず、第一級アルコールとして２−メチル−１−プロパノール（「イソブチルアルコール」）を４．２９ｍｍｏｌとした他は、実施例２と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、４４，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０であった。
【０１２０】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１２１】
（濾過）
１回目の濾過時間は１２２分で、１０回目の濾過時間は１４６分であり、したがって、濾過時間延長率は２０％であった。
【０１２２】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、及びガラス転移点は７５℃であった。
【０１２３】
［比較例３］
（開環重合）
第二級アルコールおよび第三級アルコールを用いず、第一級アルコールとして２−メチル−１−プロパノール（「イソブチルアルコール」）を３．８０ｍｍｏｌとした他は、実施例３と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。得られた開環共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、３４，３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１であった。
【０１２４】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１２５】
（濾過）
１回目の濾過時間は９５分で、１０回目の濾過時間は１０５分であり、したがって、濾過時間延長率は１０％であった。
【０１２６】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．８％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、及びガラス転移点は９９℃であった。
【０１２７】
［比較例４］
（開環重合）
六塩化タングステンの代わりにオキソ四塩化タングステン２．１２ｍｍｏｌとした他は、比較例１と同様にしてノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、１００％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６３，３００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５であった。
【０１２８】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１２９】
（濾過）
１回目の濾過時間は３３０分で、１０回目の濾過時間は１１５５分であり、したがって、濾過時間延長率は２５０％であった。
【０１３０】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２、及び融点は１３６℃であった。
【０１３１】
［比較例５］
（開環重合）
第二級アルコールを用いず、第一級アルコールとして２−メチル−１−プロパノール（「イソブチルアルコール」）を５．３１ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９９％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．３であった。
【０１３２】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１３３】
（濾過）
１回目の濾過時間は２５０分で、１０回目の濾過時間は５００分であり、したがって、濾過時間延長率は１００％であった。
【０１３４】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３、及び融点は１３６℃であった。
【０１３５】
［比較例６］
（開環重合）
第三級アルコールを用いず、第一級アルコールとして２−メチル−１−プロパノール（「イソブチルアルコール」）を５．３１ｍｍｏｌ、第二級アルコールとしてイソプロパノールを０．２７ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９９％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．４であった。
【０１３６】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１３７】
（濾過）
１回目の濾過時間は３０５分で、１０回目の濾過時間は９１５分であり、したがって、濾過時間延長率は２００％であった。
【０１３８】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４、及び融点は１３６℃であった。
【０１３９】
［比較例７］
（開環重合）
ｔ−ブタノールの量を０．６４ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９７％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、６９，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．７であった。
【０１４０】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１４１】
（濾過）
１回目の濾過時間は２５０分で、１０回目の濾過時間は３２６分であり、したがって、濾過時間延長率は３０％であった。
【０１４２】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、及び融点は１３６℃であった。
【０１４３】
［比較例８］
（開環重合）
イソプロパノールの量を４．５１ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９７％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、８３，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．３であった。
【０１４４】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１４５】
（濾過）
１回目の濾過時間は２７０分で、１０回目の濾過時間は６０８分であり、したがって、濾過時間延長率は１２５％であった。
【０１４６】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４、及び融点は１３８℃であった。
【０１４７】
［比較例９］
（開環重合）
イソプロパノールの量を６．１０ｍｍｏｌとした他は、実施例１と同様にして、ノルボルネン系開環重合体を得た。重合転化率は、９５％であった。得られた開環重合体の重量平均分子量Ｍｗは、９１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．７であった。
【０１４８】
（水素化反応）
上記で得た重合反応液を、実施例１と同様に水素化処理して、水添反応液を得た。
【０１４９】
（濾過）
１回目の濾過時間は２６０分で、１０回目の濾過時間は３５９分であり、したがって、濾過時間延長率は３８％であった。
【０１５０】
得られた開環重合体水素化物の水素化率は９９．７％、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８、及び融点は１３８℃であった。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
［考察］
重合活性調整剤として、第二級アルコール及び第三級アルコールの代わりに第一級アルコールを添加した比較例１は、濾過時間延長率が３００％である。同じく、重合活性調整剤として、第二級アルコール及び第三級アルコールの代わりに第一級アルコールを添加した比較例２〜４は、濾過時間延長率が、それぞれ２０％、１０％、２５０％である。
【０１５３】
重合活性調整剤として、第二級アルコールの代わりに第一級アルコールを添加した比較例５は、濾過時間延長率が１００％である。重合活性調整剤として、第三級アルコールの代わりに第一級アルコールを添加した比較例６は、濾過時間延長率が２００％である。第二級アルコール及び第三級アルコールを添加しているが、第３級アルコールの量が本発明の範囲外の比較例７〜９は、濾過時間延長率が、それぞれ３０％、１２５％、３８％である。
【０１５４】
これらに対して、本発明の実施例１〜１０は、濾過時間延長率が１〜５％であり、濾過性能が顕著に優れている。
【０１５５】
したがって、本発明の開環重合触媒系を用いれば、濾過性能に優れたノルボルネン系開環重合体とその水素化物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の開環重合触媒系を用いて製造されたノルボルネン系開環重合体及びその水素化物は、光学材料、医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用器材などとして、広範な分野で利用することができる。