(57)【要約】【課題】未反応物の含有量が低く、分子量分布の狭いブロック共重合体、および、遷移金属化合物を用いたそのブロック共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡであって、ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体部分中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であるブロックＡと、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合するハロゲン原子を有するブロック共重合体、並びにその製造方法を提供する。【選択図】図１
2009215373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて得られたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡであって、該ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、該ランダム共重合体部分中における該極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、該ランダム共重合体部分中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、該ブロックＡと、
二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、該ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、該ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
該少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合するハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体。
【請求項２】
オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて得られたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と、該ランダム共重合体部分の少なくとも一つの端部に結合するハロゲン原子とを有するマクロマーであって、該ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、該ランダム共重合体部分中の極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、該ランダム共重合体部分中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、該マクロマーの該ハロゲン原子が結合した該少なくとも一つの端部に、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を重合させて得られた、
該オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、
該少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、該ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、該ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
該少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合する、該マクロマーの該ハロゲン原子に由来したハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体。
【請求項３】
前記少なくとも一種のモノマー群が前記オレフィンおよび前記極性モノマーからなる場合において、前記の少なくとも一つのブロックＢにおける前記少なくとも一種のモノマー群に由来する繰り返し単位の合計数が前記ブロックＡにおける前記極性モノマーに由来する繰り返し単位および前記オレフィンに由来する繰り返し単位の合計数の９０％以下、または１１０％以上である、請求項１または２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
線状ブロック共重合体または星型ブロック共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分の炭素原子数１０００当りで、炭化水素基からなる側鎖の数の合計が０．００１〜５０であり、かつ、該炭化水素基のうちで炭素原子数が６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
（１）オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と、該ランダム共重合体部分の少なくとも一つの端部に結合するハロゲン原子とを有するマクロマーを得る工程Ｉであって、該ランダム共重合体部分において、繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、該ランダム共重合体部分中の極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、該ランダム共重合体部分中における該オレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、該工程Ｉと、
（２）該マクロマーの該ハロゲン原子が結合した該少なくとも一つの端部に、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を重合させる工程IIと
を含む、
該オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、
該少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、該ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、該ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
該少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合する、該マクロマーの該ハロゲン原子に由来したハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｉおよび／または前記工程IIにおいて、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いる、請求項６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種とハロゲン化合物の群から選択される少なくとも一種からなるリビングラジカル重合開始剤である、請求項６または７に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記遷移金属化合物が鉄原子を含む化合物であり、前記ハロゲン化合物が有機ヨウ素化合物である、請求項８に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記工程IIの後で、前記ブロック共重合体を脱灰することをさらに含む、請求項６〜９のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて得られたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分を含むブロック共重合体、およびそのブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ブロック共重合体は、結晶性や相溶性などの性質の異なる重合体部分を化学的に結合させることによって製造され、ランダム共重合体とは異なり、新しい特性を有する共重合体であることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（１）非極性α−オレフィン系熱可塑性樹脂５０〜９９重量％と、（２）非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とから形成される共重合体セグメント５〜９９重量％と、少なくとも１種のビニル系単量体から形成されるビニル系（共）重合体セグメント１〜９５重量％とからなるグラフト共重合体であって、前記２つのセグメントのうち一方のセグメントが他方のセグメント中に粒子径０．００１〜１０μｍで分散してなる多相構造型グラフト共重合体１〜５０重量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物等が記載されており、また、オレフィンと極性モノマーとから形成される共重合体セグメントと、ポリスチレンやポリアクリル酸エステルなどの重合体セグメントを高温下でラジカル開始剤を作用させてグラフト共重合体を製造する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の共重合体の製造方法では、反応時に共重合体のセグメントとなる重合体の分解が進行し、また、得られた共重合体中にセグメントとなる未反応の重合体を少なからず含むという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、かかる状況下における従来技術の問題点を解決して、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭く、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体、および、遷移金属化合物を用いる該ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の側面は、オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて得られたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡであって、ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体部分中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、ブロックＡと、
二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合するハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体を提供することにある。
【０００８】
本発明の第二の側面は、オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて得られたオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と、ランダム共重合体部分の少なくとも一つの端部に結合するハロゲン原子とを有するマクロマーであって、ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体部分中の極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、マクロマーのハロゲン原子が結合した少なくとも一つの端部に、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を重合させて得られた、
オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、
少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合する、マクロマーのハロゲン原子に由来したハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明の第三の側面は、（１）オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と、ランダム共重合体部分の少なくとも一つの端部に結合するハロゲン原子とを有するマクロマーを得る工程Ｉであって、ランダム共重合体部分において、繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体部分中の極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、工程Ｉと、
（２）マクロマーのハロゲン原子が結合した少なくとも一つの端部に、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を重合させる工程IIと
を含む、
オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、
少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、
少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合する、マクロマーのハロゲン原子に由来したハロゲン原子と
を有する、ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体の特性と、そのオレフィン−極性モノマーランダム共重合体とは異なる重合体の特性とを併せ持ち、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭いブロック共重合体、および、その製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記した本発明の第一の側面では、ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合の、ランダム共重合体部分中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、そしてその少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合するハロゲン原子とを有することによって、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭いブロック共重合体が提供され得る。
【００１２】
上記した本発明の第二の側面でも、実質上第一の側面と同様に、ランダム共重合体部分中の繰り返し単位の合計を１００モルとした場合の、ランダム共重合体部分中における極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、かつ、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡと、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群が重合して形成された重合体部分からなり、ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢと、そしてその少なくとも一つのブロックＢの自由端に結合するハロゲン原子とを有することによって、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭いブロック共重合体が有利に提供され得る。
【００１３】
かかる本発明の第一および第二の側面における好ましい１つの態様として、前記の少なくとも一つのブロックＢのための少なくとも一種のモノマー群が、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と同様のオレフィンおよび極性モノマーからなる場合、即ち、ブロックＢがブロックＡと同様の繰り返し単位を有するものである場合が挙げられる。その場合には、ブロックＢにおけるその少なくとも一種のモノマー群に由来する繰り返し単位の合計数が、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分からなるブロックＡにおける極性モノマーに由来する繰り返し単位とオレフィンに由来する繰り返し単位の合計数の９０％以下、または１１０％以上、好ましくは８５％以下、または１１５％以上であること、即ち、ブロックＡとブロックＢが、繰り返し単位の合計数において１０％以上、好ましくは１５％以上異なることが好ましい。このような構成を採用することによって、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭く、相溶性に優れたブロック共重合体が得られる。
【００１４】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、線状ブロック共重合体または星型ブロック共重合体である、上記のブロック共重合体が提供され得る。即ち、前記の「ブロックＡの少なくとも一つの端部に結合する、ブロックＡと異なる少なくとも一つのブロックＢ」が、例えば、線状のブロックＡの両端部の少なくとも一方にブロックＢが結合した場合が、線状ブロック共重合体である。また、例えば、星型の分岐鎖を有したブロックＡの各々の端部にブロックＢが結合した場合が、星型ブロック共重合体である。ブロックＡに二つ以上のブロックＢが結合した場合において、その二つ以上のブロックＢは、全てが実質上同一であっても、または異なるものであっても良く、好ましくは全て実質上同一である。通常、ブロックＡの一つの端部にブロックＢが１つ結合する。このように線状または星型のブロック共重合体とすることによって、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭く、加工性に優れたブロック共重合体が得られる。
【００１５】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＡであるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分において、その炭素原子数１０００当りで、炭化水素基からなる側鎖の数の合計が０．００１〜５０であり、かつ、その炭化水素基のうちで炭素原子数が６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０である、ブロック共重合体が提供され得る。かかる炭化水素基からなる側鎖は、飽和、不飽和、直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても良いが、酸化剤等に対する化学的耐久性の点で、飽和で直鎖状の炭化水素基が好ましい。このような構成を採用することによって、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭く、諸物性のバランスに優れたブロック共重合体が得られる。
【００１６】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＢが、二重結合を末端に有したラジカル重合性の一種のモノマー群の単独重合体部分からなるものである、ブロック共重合体が提供され得る。
【００１７】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＢが、ブロックＡであるオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分でのオレフィンと極性モノマーの組合せとは異なる、二重結合を末端に有したラジカル重合性の二種以上のモノマー群の共重合体部分からなるものである、ブロック共重合体が提供され得る。
【００１８】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＡが、そのランダム共重合体部分中において、その繰り返し単位の合計を１００モルとした場合の、極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ４０モル未満、より好ましくは１モル以上で且つ２０モル未満であり、ランダム共重合体中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が６０モル以上で且つ９９．９９モル未満、より好ましくは８０モル以上で且つ９９モル未満である、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分である、ブロック共重合体が提供され得る。
【００１９】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＡにおけるオレフィンが、炭素原子数２〜８のオレフィン、より好ましくはエチレンおよび／またはプロピレン、特に好ましくはエチレである、ブロック共重合体が提供され得る。
【００２０】
本発明の第一および第二の側面における好ましいもう１つの態様として、ブロックＡにおける極性モノマーが、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルである、ブロック共重合体が提供され得る。
【００２１】
上記した本発明の第三の側面では、（１）オレフィンおよび極性モノマーを共重合させて、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分と、ランダム共重合体部分の少なくとも一つの端部に結合するハロゲン原子とを有するマクロマーを得る工程Ｉであって、ランダム共重合体部分において、繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、ランダム共重合体部分中の極性モノマーに由来する繰り返し単位が０．０１モル以上で且つ５０モル未満であり、ランダム共重合体部分中におけるオレフィンに由来する繰り返し単位が５０モル以上で且つ９９．９９モル未満である工程Ｉと、（２）マクロマーのハロゲン原子が結合した少なくとも一つの端部に、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を重合させる工程IIとを含むことによって、上記の如く、未反応物の含有量が低く、分子量分布が狭いブロック共重合体が有利に製造され得る。
【００２２】
本発明の第三の側面における好ましい１つの態様として、工程Ｉおよび／または工程IIにおいて、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いる、ブロック共重合体の製造方法が提供され得る。特に、工程IIにおいて、遷移金属化合物とオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分の存在下で、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群を共重合させる、ブロック共重合体の製造方法が提供され得る。このように、特有の重合開始剤を用いることによって、不安定なラジカル開始剤を用いることなく重合を実施する点において製造安全性に優れたブロック共重合体が有利に製造され得る。
【００２３】
本発明の第三の側面における好ましいもう１つの態様として、その重合開始剤が、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種とハロゲン化合物の群から選択される少なくとも一種からなるリビングラジカル重合開始剤である、ブロック共重合体の製造方法が提供され得る。更に好ましい態様として、遷移金属化合物が鉄原子を含む化合物であり、ハロゲン化合物が有機ヨウ素化合物である、リビングラジカル重合開始剤を使用する、ブロック共重合体の製造方法が提供され得る。このように、特有の重合開始剤を用いることによって、貴金属化合物を用いることなく重合を実施する点において経済性に優れたブロック共重合体が有利に製造され得る。
【００２４】
本発明の第三の側面における好ましいもう１つの態様として、工程IIの後で、ブロック共重合体を脱灰することをさらに含む、ブロック共重合体の製造方法が提供され得る。このように、製造されたブロック共重合体をさらに脱灰することによって、触媒残渣等の不純物の含有が抑制され汎用性に優れたブロック共重合体が有利に製造され得る。
【００２５】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡでいうところのオレフィンとは、炭素−炭素二重結合部位を有する、炭素原子数２〜８のオレフィンである。上記オレフィンは、π電子を有する他の官能基と共役せず、なおかつビニルエーテルのように酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子と直接結合した炭素−炭素二重結合を有さない。その条件を満たす限りにおいて、環状および鎖状に関わらず、炭化水素化合物に限らず、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基などの置換基やエーテル結合などを１つ以上含む化合物であってもよい。上記オレフィンは、単独で用いてもよく、或いは、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル、−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、メチリデンシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられ、これらの中でも好ましいオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンである。好ましくはエチレンおよび／またはプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。上記オレフィンは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡでいうところの極性モノマーとは、下記式（１）で表される化合物であって、以下の条件を満たす限りにおいて、環状および鎖状に関わらず、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基などの置換基を１つ以上含んでいてもよい。
Ｒ1（Ｒ2）Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）Ｒ4                                          （１）
ただし、上式（１）において、少なくともＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上は、独立に、ハロゲン原子、アルデヒド基、エステル基、ケトン基、シロキシ基、アセチルオキシ基、アセチルアミド基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基などの極性官能基を表し、それ以外のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立に、水素原子、炭化水素基、またはアリール基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ互いに結合していてもよい。
【００２８】
上記極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、メチルビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルであり、特に好ましくはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。極性モノマーは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンチル、アクリル酸メンチル、アクリル酸ノルアダマンチル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸アルキルエステル、および、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アリールエステル、および、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。好ましくはアクリル酸アルキルエステルであり、特に好ましくはアクリル酸メチルである。
【００３０】
上記のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ペンチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸ノルアダマンチル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸アルキルエステル、および、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル、および、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。上記メタクリル酸エステルは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記のＮ−アルキル置換−アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等が挙げられる。上記、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド等が挙げられる。上記、Ｎ−アルキル置換−メタクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。上記、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。上記、Ｎ−アルキル置換−アクリルアミド、Ｎ−アルキル置換−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換−アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル置換−メタクリルアミドはそれぞれ、単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡにおけるオレフィン由来の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて、繰り返し単位の合計を１００モルとした場合、５０〜９９．９９モルの範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは６０〜９９．９モルであり、より好ましくは８０〜９９モルである。
【００３３】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡにおいて、炭素１３核磁気共鳴分光法によって求められる重合体の炭素原子数１０００当りの、炭化水素基からなる側鎖の数の合計が０．００１〜５０で、かつ、全炭化水素基のうち炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であり、好ましくは、炭素原子数１０００あたりの炭化水素基からなる側鎖の数の合計が０．１〜４０で、かつ、全炭化水素基のうち炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．１〜１０であり、炭素原子数４の側鎖の数が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計よりも多い。
【００３４】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡにおいて、炭素１３核磁気共鳴分光法によって求められる炭素原子数６以上の側鎖の数の合計の中に含まれる、炭素原子数８以上の側鎖の数の合計が、好ましくは０．００１〜１０の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．２〜３の範囲である。
【００３５】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＢを構成する、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群由来の繰り返し単位は、ブロックＡに比べ、繰り返し単位の組成において１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上異なるブロックであれば、特に限定されない。その二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としては、例えば、オレフィン、極性モノマー、ジエン化合物、および、アリールビニル化合物より挙げることができる。
【００３６】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＢにおける、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としてのオレフィンとしては、上記のブロックＡでいうところのオレフィンと同様なものが挙げられる。
【００３７】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＢにおける、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としての極性モノマーとしては、上記のブロックＡでいうところの極性モノマーと同様なものが挙げられる。
【００３８】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＢにおける、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としてのジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、リモネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記ジエン化合物は単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＢにおける、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としてのアリールビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、３−メチルスチレン、３−メトキシスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、３−ジメチルアミノスチレン、２−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ジメチルアミノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−メチレンフルオレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。上記アリールビニル化合物は単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のブロック共重合体において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点またはガラス転移点が、好ましくは−２０〜１７０℃の範囲に１点以上有し、より好ましくは５０〜１４０℃の範囲である。
【００４１】
本発明におけるブロック共重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは５，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。
【００４２】
本発明のブロック共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、好ましくは１．０〜１０．０であり、特に好ましくは１．３〜５．０である。
【００４３】
本発明のブロック共重合体は、そのブロックＢの自由端にハロゲン原子が結合されている。それ故、本発明のブロック共重合体は、そのハロゲン原子により他のモノマーとさらに重合反応し得るものである。かかるハロゲン原子は、ポリマー鎖当りで、好ましくは０．００１〜１００個、より好ましくは０．０１〜１０個、特に好ましくは０．１〜３個である。
【００４４】
本発明のブロック共重合体の製造方法としては、遷移金属化合物を用いた重合方法であれば特に限定されないが、例えば、配位重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカルリビング重合法、などが挙げられる。
【００４５】
上記の製造方法で用いる遷移金属化合物としては、例えば、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第８〜１２族の金属原子を含む金属化合物のうち少なくともいずれか一つの金属錯体（以下、成分（ａ）と称する。）を用いることができる。なお、成分（ａ）の金属錯体は単独で用いてもよいが、複数の錯体を同時に使用してもよい。その場合にも、それぞれ単独で使用した場合と同様の効果が期待できる。
【００４６】
かかるブロック共重合体の製造方法において用いることのできる、成分（ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする単核金属錯体としては、好ましくは、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートのようなルテニウムを中心金属に有する単核金属錯体を挙げることができる。
【００４７】
単核金属錯体として、更に、フェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−イソプロピルフォスフィノ）フェロセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、シクロオクタテトラエンアイロントリカルボニル、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、α−ヒドロキシエチルフェロセン、ヒドロキシメチルフェロセン、アイロン（ＩＩ）アセテート、アイロン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）ヨード、アイロン（ＩＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）アイロン、ブロモジカルボニルシクロペンタジエニルアイロン、ブロモジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロン、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヨードアイロン、１，１’−ジアセチルフェロセンのような鉄を中心金属に有する単核金属錯体などを挙げることができる。
【００４８】
また、成分（ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする複核金属錯体としては、例えば、下記式（２）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
（ＣｐＲ1m）Ｍ1（ＣＯ）4Ｍ2（ＣｐＲ2n）                             （２）
ただし、上記式（２）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2はいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に元素の周期表第８族の遷移金属原子を表す。（ＣＯ）はＭ1とＭ2を架橋して配位するか、またはＭ1、Ｍ2のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。
【００４９】
上記式（２）の遷移金属化合物のＭ1およびＭ2は、それぞれ独立に元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子である。第８族の遷移金属原子としては、例えば、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子が挙げられる。第８族の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせは特に限定されないが、例えば、鉄原子と鉄原子、鉄原子とルテニウム原子、鉄原子とオスミウム原子、ルテニウム原子とルテニウム原子、ルテニウム原子とオスミウム原子、オスミウム原子とオスミウム原子等の組み合わせが挙げられる。なかでも経済性の観点から、Ｍ1およびＭ2がいずれも鉄原子である組み合わせが好ましい。
【００５０】
上記式（２）の遷移金属化合物の（ＣＯ）は、Ｍ1とＭ2を架橋して配位するか、またはＭ1、Ｍ2のそれぞれに配位するカルボニル基である。
【００５１】
上記式（２）の遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2と、カルボニル基（ＣＯ）との結合状態としては、例えば、
［１］互いに結合された遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ1とＭ2を架橋して配位する結合状態、
［２］互いに結合を有しない遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ1とＭ2を架橋して配位する結合状態、
［３］互いに結合された遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、２個のカルボニル基（ＣＯ）が配位する結合状態、
等の結合状態を取りうる。
【００５２】
上記式（２）の遷移金属化合物のＣｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。（ＣｐＲ1m）は、遷移金属原子Ｍ1に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、（ＣｐＲ2n）は、遷移金属原子Ｍ2に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。Ｍ1に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ1m）は、下記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環であり、Ｍ2に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ2n）も、下記式（３）のすべてのＲ1をＲ2に置き換えた式で表される。
【００５３】
【化１】
2009215373.tif 000003
【００５４】
上記式（２）の遷移金属化合物のＲ1およびＲ2における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、直鎖型飽和炭化水素基、分岐構造を有する飽和炭化水素基、環状構造を有する飽和炭化水素、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐構造を有する不飽和炭化水素基、環状構造を有する不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
上記式（２）の遷移金属化合物のＲ1およびＲ2は、少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2はいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、炭化水素溶媒に対する溶解性に優れる観点から好ましくは、少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2がいずれも炭素原子数８〜２０の飽和炭化水素基であり、より好ましくは少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2がいずれも炭素原子数８〜２０の直鎖型飽和炭化水素基である。
【００５６】
上記式（２）の遷移金属化合物として好ましくは、安定性と原料調達の容易さの観点から、ｍが５であり、ｎが５であり、１つのＲ1および１つのＲ2がいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、他のＲ1および他のＲ2がいずれもメチル基である遷移金属化合物である。好ましい遷移金属化合物としては、例えば、ｎ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ネオペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンチル（テトラメ��ル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロトリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロテトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロイコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー等の、遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせが鉄原子と鉄原子である遷移金属化合物、遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせを鉄原子と鉄原子から、鉄原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、鉄原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、オスミウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物等が挙げられる。
【００５７】
より好ましい上記式（２）の遷移金属化合物としては、経済性の観点から、Ｍ1およびＭ2がいずれも鉄原子である遷移金属化合物である。これらの遷移金属化合物は、異なる２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
前記成分（ａ）のコバルトを中心金属とする金属錯体としては、例えばコバルトセンが挙げることができる。
【００５９】
前記成分（ａ）の銅を中心金属とする金属錯体としては、例えば、銅原子に対して周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第１３〜１７族の原子を含む配位子が配位した錯体が挙げることができる。
【００６０】
遷移金属化合物は単独でまたは複数を併用して使用することができる。これらの中でも好ましくは、シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーである。
【００６１】
本発明のブロック共重合体の製造方法において、ランダム共重合体部分中の全繰り返し単位を１００モルとして、極性モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１〜５０モルである、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分の生長末端にハロゲン原子が結合したものをマクロマーまたはプレポリマーとして用いることができる。
【００６２】
上記のオレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ターシャリーブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ターシャリーブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体などが挙げられる。
【００６３】
上記、ハロゲン原子としては特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素である。
【００６４】
本発明のブロック共重合体の製造方法における、二重結合を末端に有したラジカル重合性の少なくとも一種のモノマー群としては、上記の如く、オレフィン、極性モノマー、ジエン化合物、および、アリールビニル化合物などのモノマーを用いることができるが、そのモノマーの使用量は、通常、それぞれ独立に、０．０１〜１０００ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．１〜１００ｍｏｌ／Ｌである。複数のモノマーを用いるときの混合比は、本願の効果が発揮される限りにおいて特に限定されない。
【００６５】
本発明のブロック共重合体の製造方法において用いることのできる、成分（ａ）の遷移金属化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６６】
本発明のブロック共重合体の製造方法において用いることのできる、オレフィン−極性モノマーランダム共重合体部分の生長末端にハロゲン原子が結合したマクロマーの濃度は、好ましくは０．０１〜２０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。
【００６７】
本発明のブロック共重合体の製造方法においては、本発明の効果が維持される場合においてのみ、添加剤成分として、トリアリールホウ素化合物やトリアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸または、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのようなアミン化合物を、適宜濃度を調整して使用できるが、好ましくは０．００１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６８】
本発明のブロック共重合体の製造方法において重合温度は、工程Ｉにおいては、通常−５０〜４００℃の範囲に渡って実施することができるが、好ましくは０〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは４０〜２５０℃であり、工程IIにおいては、通常−５０〜４００℃の範囲に渡って実施することができるが、好ましくは０〜３００℃の範囲であり、特に好ましくは４０〜２５０℃である。
【００６９】
また、重合圧力としては、工程Ｉにおいては特に限定されないが、好ましくは常圧〜４００ＭＰａであり、特に好ましくは常圧〜３００ＭＰａであり、工程IIにおいては、特に限定されないが、好ましくは常圧〜４００ＭＰａであり、特に好ましくは常圧〜３００ＭＰａである。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば１０秒〜４０時間の範囲を採りうる。
【００７０】
本発明のブロック共重合体の製造方法の工程Ｉおよび工程IIにおいて用いることのできる重合器は、連続式反応器、回分式反応器、半回分式反応器のいずれも採用し得る。
【００７１】
本発明のブロック共重合体の製造方法の工程Ｉおよび工程IIにおいては、溶媒を用いることができ、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を用いることができる。
【００７２】
本発明のブロック共重合体の製造方法の工程Ｉおよび工程IIにおいて用いることのできる重合方法として、バルク重合、スラリー重合、溶媒重合、液相重合または気相重合のいずれかを採用することができる。好ましくは溶媒重合またはバルク重合である。
【００７３】
本発明のブロック共重合体の分子量を調節するために、特に工程IIにおいて、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加することもできる。
【００７４】
本発明においては、上記製造方法の工程IIの後に、製造されたブロック重合体を溶解させた溶液と、酸とアルコールの混合溶液とを混合させることにより、脱灰することができる。
【００７５】
上記の重合体溶液の溶媒としては、重合体を溶解するという目的が達せられれば特に限定しないが、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、アニソール、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、クロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、超臨界二酸化炭素等が挙げられる。
【００７６】
上記の酸−アルコール混合溶液に用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸、メルドラム酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸である。
【００７７】
上記の酸−アルコール混合溶液に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールおよびエタノールである。
【００７８】
上記の酸−アルコール混合溶液における、アルコールに対する酸の体積百分率は、好ましくは０．０１〜１．０％である。また、上記の酸−アルコール混合溶液に対する上記重合体溶液の体積比率は、好ましくは０．０１〜１０であり、特に好ましくは０．１〜１．０である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機        日本分光社製  ＬＣ−２０００ＰＬＵＳシリーズ
カラム        Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ  ２本直列
測定温度      ４０℃、溶媒：クロロホルム
サンプル濃度  ５ｍｇ／８ｍｌ
【００８０】
（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、以下の条件で測定した。
昇温：２０℃から２００℃（２０℃／分）      １０分保持
冷却：２００℃から−１００℃（２０℃／分）  １０分保持
測定：−１００℃から３００℃（２０℃／分で昇温）
【００８１】
（３）1Ｈおよび13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定
ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、クロロホルム−ｄ溶媒中で２０〜２５℃の温度範囲内で、またはオルトジクロロベンゼン−ｄ4溶媒中で１３５℃の温度で、測定した。
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃で行った。
【００８２】
（５）極性モノマーに由来する繰り返し単位、およびオレフィンに由来する繰り返し単位の測定
極性モノマーに由来する繰り返し単位、およびオレフィンに由来する繰り返し単位は、上記13Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定した。
（６）炭化水素基から成る側鎖の数の測定
炭化水素基から成る側鎖の数は、上記13Ｃ−ＮＭＲ分析によって測定した。
【００８３】
実施例１（ハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体の製造）
内容積１．９４リットルの槽型の撹拌翼付連続式反応器を用い、エチレン−アクリル酸メチル重合を行った。ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーのヘプタン溶液（３．０重量％）、２−ヨードブタン（東京化成工業社製）のヘプタン溶液（１５．０重量％）、およびアクリル酸メチル（東京化成工業社製）をそれぞれ別の容器に準備し、槽内において所定の濃度となるように連続的に供給し、滞留時間２分の条件で、槽内温度が１６２℃、重合圧力が１７９ＭＰａとなるようにエチレンを加圧供給した。連続的に得られた生成物を洗浄し、1Ｈ、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって構造分析を行った。得られたランダム共重合体中の、1Ｈ−ＮＭＲによるアクリル酸メチル単位の含有量は２９ｗｔ％であり、また、ＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは６７，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成しこれを用いた。
【００８４】
実施例２
実施例１で製造したハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１２ｇを１３０℃でオルトキシレン（関東化学社製）に溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液９６ｍＬに、スチレン（住友化学社製）９２ｍＬと、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー３２１ｍｇとを加え、１３０℃で６０分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られた重合体は４８ｇであった。得られたブロック共重合体のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは５１，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは９６，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のスチレン含量は、繰り返し単位の合計を１００モルとして３９モルであった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成し、これを用いた。
【００８５】
実施例３
実施例１で製造したハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１２ｇを１３０℃でオルトキシレン（関東化学社製）に溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液１３８ｍＬに、スチレン（住友化学社製）５０ｍＬと、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー３２１ｍｇとを加えて１３０℃で４５分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られた重合体は３２ｇであった。得られたブロック共重合体のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは６２，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは１１６，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のスチレン含量は、繰り返し単位の合計を１００モルとして５７モルであった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成し、これを用いた。
【００８６】
実施例４
実施例１で製造したハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１．２４ｇを１３０℃でオルトキシレン（関東化学社製）に溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液９．６ｍＬに、スチレン（住友化学社製）９．２ｍＬと、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー３２ｍｇとを加えて１３０℃で３０分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られた重合体は２．１ｇであった。得られたブロック共重合体のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは４６，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは８３，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のスチレン含量は、繰り返し単位の合計を１００モルとして１４モルであった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成し、これを用いた。
【００８７】
実施例５
実施例１で製造したハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１．２２ｇを１３０℃でオルトキシレン（関東化学社製）に溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液９．６ｍＬに、スチレン（住友化学社製）９．２ｍＬと、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー３２ｍｇとを加えて１３０℃で１５分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られた重合体は１．８ｇであった。得られたブロック共重合体のＧＰＣによる数平均分子量Ｍｎは３４，０００であり、重量平均分子量Ｍｗは７３，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。ＮＭＲで求めたブロック共重合体中のスチレン含量は、繰り返し単位の合計を１００モルとして８モルであった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成し、これを用いた。
【００８８】
実施例６
実施例１で製造したハロゲン化エチレン−アクリル酸メチルランダム共重合体１．２７ｇを１３０℃でオルトキシレン（関東化学社製）に溶解して調製したポリマーのオルトキシレン溶液６．５ｍＬに、オクテン（東京化成工業社製）７．６ｍＬと、およびアクリル酸フェノキシエチル（東京化成工業社製）４．６ｍＬと、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー３２ｍｇとを加えて１３０℃で３０分重合した。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下してブロック共重合体を析出させた。得られた重合体溶液を１％塩酸−エタノール溶液に滴下して重合体を析出させ、さらに乾燥した結果、得られたブロック共重合体は３．４ｇであった。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特開２００７−２１７２９０号公報に記載の方法により合成し、これを用いた。
【００８９】
【表１】
2009215373.tif 000004
【００９０】
【表２】
2009215373.tif 000005
【００９１】
上記の実施例２〜３で得られたブロック共重合体についての分析結果を、重合条件等と共に下記表１に示し、実施例４，５で得られたブロック共重合体についての分析結果を、重合条件等と共に下記表２に示す。また、実施例１におけるランダム共重合体と、実施例２，３におけるブロック共重合体について、上記ＧＰＣによって測定した分子量分布を図１に示す。これらの表１，２および図１から、本発明によるブロック共重合体の分子量分布が狭く、未反応物の含有量が低いことが確認された。また、これらの実施例によって、本発明の２段階の製造方法によってブロック共重合体が製造され得ることから、マクロマーの端部にハロゲン原子が結合したことが確認された。更に、実施例４に示されるように、本発明では、ポリスチレンブロックを有することによって、ブロックＡとしてのオレフィン−極性モノマーランダム共重合体が有するべたつきを押さえることも可能であることが目視によって確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施例１〜３で得られた共重合体についての分子量分布を示す説明図である。
【図１】
2009215373.tif 000006