(57)【要約】【課題】有機光電変換素子に用いた場合に、優れた光電変換効率を付与しうる組成物を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含み、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物。2009215349.tif 000070          （１）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含み、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物。
2009215349.tif 000060
（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
2009215349.tif 000061
（２ａ）                                  （２ｂ）
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
さらに式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
−Ａｒ−
（３）
（式中、Ａｒは、アリーレン基、式（４）で表される基または２価の芳香族アミン残基を表す。）
2009215349.tif 000062
（４）
（式中、Ｒ17〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
アリーレン基が式（５）で表される基または式（６）で表される基である請求項２に記載の高分子化合物。
2009215349.tif 000063
（５）
（式中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
2009215349.tif 000064
（６）
（式中、Ｒ33〜Ｒ42は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項４】
式（７）で表される繰り返し単位を有する請求項２または３に記載の高分子化合物。
2009215349.tif 000065
（７）    
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または式（３）で表される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項５】
式（７）が式（８）で表される繰り返し単位である請求項４に記載の高分子化合物。
2009215349.tif 000066
（８）
（式中、Ｒ25およびＲ26は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ25およびＲ26は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）
【請求項６】
式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含む請求項１〜５のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含む請求項６に記載の高分子化合物。
2009215349.tif 000067
（９ａ）                              （９ｂ）
（式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ24は前述と同じ意味を表す。）
2009215349.tif 000068
（１０ａ）                                  （１０ｂ）
（式（１０ａ）、（１０ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16、Ｒ25〜Ｒ32は前述と同じ意味を表す。）
2009215349.tif 000069
（１１ａ）                                  （１１ｂ）
（式（１１ａ）、（１１ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16、Ｒ33〜Ｒ42は前述と同じ意味を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物。
【請求項９】
電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物。
【請求項１１】
さらに溶媒を含む請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１３】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項１４】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子。
【請求項１５】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１６】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および請求項１〜７のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子。
【請求項１７】
電子受容性化合物がフラーレン誘導体である請求項１６に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、有機溶媒に対する溶解性に優れる高分子化合物について様々な検討がされている。例えば、下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｎ）からなる高分子化合物を有機太陽電池に用いることおよび下記繰り返し単位（Ｍ）および下記繰り返し単位（Ｏ）からなる高分子化合物を有機太陽電池に用いることが記載されている（非特許文献１）。
【０００３】
2009215349.tif 000002
繰り返し単位（Ｍ）      繰り返し単位（Ｎ）          繰り返し単位（Ｏ）
【０００４】
【非特許文献１】Synthetic Metals Vol.154, 53-56 (2005)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記高分子化合物を有機光電変換素子に用いても、光電変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は、有機光電変換素子の製造に用いた場合に優れた光電変換効率を付与しうる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第一に、式（１）で表される繰り返し単位を含み、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位とを含む高分子化合物を提供する。
2009215349.tif 000003
（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
2009215349.tif 000004
（２ａ）                                  （２ｂ）
（式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【０００８】
本発明は第二に、本発明の高分子化合物と電子受容性化合物とを含む組成物を提供する。
【０００９】
本発明は第三に、本発明の高分子化合物と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第四に、本発明の高分子化合物を含む有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第五に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１２】
本発明は第六に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第七に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【００１４】
本発明は第八に、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高分子化合物を用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を含む。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。該当する置換基としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（１２）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
2009215349.tif 000005
（１２）
（式（１０）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００２１】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−ラウリルオキシ等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。
【００２４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
【００２７】
2009215349.tif 000006
【００２８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、光電変換効率の観点からは、水素原子、アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
本発明の高分子化合物は、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含む。式（２ａ）、（２ｂ）中Ｒ5〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３０】
式（２ａ）、（２ｂ）中のＲ5〜Ｒ16で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００３１】
式（２ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
【００３２】
2009215349.tif 000007
【００３３】
式（２ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば下記の繰り返し単位があげられる。
【００３４】
2009215349.tif 000008
【００３５】
Ｒ5〜Ｒ16は、高分子化合物の溶解性の観点からは、水素原子、アルキル基であることが好ましい。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、さらに式（３）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
−Ａｒ−
（３）
（式中、Ａｒは、アリーレン基、式（４）で表される基または２価の芳香族アミン残基を表す。）
2009215349.tif 000009
（４）
（式中、Ｒ17〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００３７】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセン−ジイル基、ビフェニル−ジイル基、ターフェニル−ジイル基、フルオレンジイル基、ベンゾフルオレンジイル基等があげられる。
【００３８】
アリーレン基の中でも、有機光電変換素子に用いた場合の変換効率の観点からは、式（５）で表される基または式（６）で表される基が好ましい。
2009215349.tif 000010
（５）
（式中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
2009215349.tif 000011
（６）
（式中、Ｒ33〜Ｒ42、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００３９】
式（５）中のＲ25〜Ｒ32で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００４０】
本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（５）中のＲ25とＲ26の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
【００４１】
式（５）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
【００４２】
2009215349.tif 000012
【００４３】
式（６）中のＲ33〜Ｒ42で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００４４】
本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（６）中のＲ33とＲ34の両方が、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
【００４５】
式（６）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
【００４６】
2009215349.tif 000013
【００４７】
式（４）中、Ｒ17〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００４８】
本発明の高分子化合物の有機溶媒への溶解性の観点からは、式（４）中のＲ17およびＲ18は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましい。
【００４９】
式（４）で表される基としては、例えば下記の基があげられる。
【００５０】
2009215349.tif 000014
【００５１】
本発明の高分子化合物が繰り返し単位として有していてもよい２価の芳香族アミン基としては、式（１３−１）〜（１３−８）で表される基があげられる。
【００５２】
2009215349.tif 000015
【００５３】
2009215349.tif 000016
【００５４】
2009215349.tif 000017
（式（１３−１）〜（１３−８）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。）
【００５５】
式（１３−１）〜（１３−８）中のＲで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００５６】
２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００５７】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基：ピリジンージイル基（下式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（下式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（下式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（下式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（下式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（下式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（下式１３８〜１４０）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、硫黄、セレン、ホウ素、リンなどを含む５員環複素環基（下式１４１〜１４５）。
ヘテロ原子として酸素、ケイ素、窒素、セレンなどを含む５員環縮合複素基（下式１４６〜１７３）。
式（４）で表される基。
【００５８】
2009215349.tif 000018
【００５９】
2009215349.tif 000019
【００６０】
2009215349.tif 000020
【００６１】
2009215349.tif 000021
【００６２】
2009215349.tif 000022
【００６３】
2009215349.tif 000023
【００６４】
2009215349.tif 000024
【００６５】
2009215349.tif 000025
【００６６】
2009215349.tif 000026
【００６７】
2009215349.tif 000027
（式１０１〜１７３中のＲは、前述のＲと同じ意味を表す。）
【００６８】
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位として式１０１〜１４３、１４５〜１７３で表される基を有していてもよい。
【００６９】
本発明の高分子化合物は、式（７）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
2009215349.tif 000028
（７）    
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または式（３）で表される基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、前述と同じ意味を表す。）
【００７０】
Ａｒ1、Ａｒ2で表されるアリーレン基としては、前述のＡｒの場合と同様の基があげられる。
【００７１】
式（２）中、Ａｒ1とＡｒ2の組み合わせとしては、Ａｒ1およびＡｒ2が前記式（５）で表される基である組み合わせ、Ａｒ1およびＡｒ2が前記式（６）で表される基である組み合わせ、Ａｒ1およびＡｒ2が前記式（４）で表される基である組み合わせ、Ａｒ1が式（５）で表される基でありＡｒ2が式（６）で表される基である組み合わせ、Ａｒ1が式（５）で表される基でありＡｒ2が式（４）で表される基である組み合わせ、Ａｒ1が式（６）で表される基でありＡｒ2が式（４）で表される基である組み合わせ等があげられる。
【００７２】
本発明の高分子化合物を用いた有機光電変換素子の発光効率の観点からは、式（７）は式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
2009215349.tif 000029
（８）
（式（８）中、Ｒ25およびＲ26は、前述と同じ意味を表す。複数あるＲ25およびＲ26は同一であっても異なっていてもよい）
【００７３】
本発明の高分子化合物が含んでいてもよい、式（１）で表される繰り返し単位、式（２ａ）で表される繰り返し単位、式（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、式（４）で表される基、式（５）で表される基、式（６）で表される基が好ましい。
【００７４】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される繰り返し単位、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位の合計を１００とすると、式（１）で表される繰り返し単位を１〜９９含み、１０〜９０含むことが好ましい。また、式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位の合計が９９〜１含み、９０〜１０含むことが好ましい。
【００７５】
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよい。
【００７６】
本発明の高分子化合物は、式（２ａ）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよく、式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいてもよい。中でも、式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含むことが好ましい。
2009215349.tif 000030
（９ａ）                              （９ｂ）
（式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ24は前述と同じ意味を表す。）
2009215349.tif 000031
（１０ａ）                                  （１０ｂ）
（式（１０ａ）、（１０ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16、Ｒ25〜Ｒ32は前述と同じ意味を表す。）
2009215349.tif 000032
（１１ａ）                                  （１１ｂ）
（式（１１ａ）、（１１ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ16、Ｒ33〜Ｒ42は前述と同じ意味を表す。）
【００７７】
本発明の高分子化合物がブロックを含む場合、当該ブロックとしては、式（１）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロック、式（１）で表される繰り返し単位および式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位および式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなるブロック等があげられる。式（１）で表される繰り返し単位をＡ、式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位をＢ、前記式（１）で表される繰り返し単位および前記式（２ａ）または（２ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位をＣとする場合、本発明の高分子化合物に含まれるブロックの連鎖配列は、
Ａk−ｂｌｏｃｋ−Ｂm
Ａk−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）m
（ＡＣ）k−ｂｌｏｃｋ−Ｂm
（ＡＣ）k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）m
（ＡＣ）k−ｂｌｏｃｋ−（ＢＣ）m−ｂｌｏｃｋ−Ｃn
等があげられる。なお、連鎖配列中ｋ、ｍおよびｎは繰り返し単位の数を表す。また、Ｃが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
【００７８】
本発明の高分子化合物が、前記式（１）で表される繰り返し単位を有するブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、および溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物が、式（９ａ）で表される繰り返し単位、式（９ｂ）で表される繰り返し単位、式（１０ａ）で表される繰り返し単位、式（１０ｂ）で表される繰り返し単位、式（１１ａ）で表される繰り返し単位および式（１１ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含むブロックを含んでいる場合、当該ブロックは、素子の光電変換効率特性、および溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０5であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、素子の光電変換効率特性、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。
【００８１】
本発明において、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００８２】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００８３】
また、高分子化合物の末端に重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの光電変換効率が低下する可能性があるので、該高分子化合物の末端は安定な保護基で保護されていてもよい。保護基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造を有するものが挙げられる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００８４】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【００８５】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、縮合重合に関与する置換基を２個有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００８６】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。例えば該当するモノマーを、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、およびゼロ価ニッケル錯体により重合する方法は、構造制御がしやすいので好ましい。
【００８７】
本発明の高分子化合物がブロック重合体である場合、該ブロック重合体の合成方法としては、例えば、高分子量の第１のブロックを合成し、ここへ第２のブロックを構成するモノマーを添加し重合する方法、あらかじめ高分子量の第１のブロックと高分子量の第２のブロックを合成し、これらを連結させる方法などがあげられる。
【００８８】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、−Ｂ（ＯＨ）2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基等が挙げられる。
【００８９】
アルキルスルホ基としては、メタンスルホ基、エタンスルホ基、トリフルオロメタンスルホ基などが例示される。アリールスルホ基としては、ベンゼンスルホ基、ｐ−トルエンスルホ基などが例示される。アリールアルキルスルホ基としては、ベンジルスルホ基などが例示される。
【００９０】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。
【００９１】
2009215349.tif 000033
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００９２】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｓ+Ｍｅ2Ｘ-、  −ＣＨ2Ｓ+Ｐｈ2Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）  
【００９３】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2Ｐ+Ｐｈ3Ｘ-
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００９４】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2
（式中、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【００９５】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基またはヨウ化メチル基が例示される。
【００９６】
縮合重合に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応など０価ニッケル錯体（Ｎｉ（０）錯体）を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホ基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、−Ｂ（ＯＨ）2などが挙げられる。
【００９７】
本発明の高分子化合物の好ましい製造方法の１つの態様は、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基またはアリールアルキルスルホ基から選ばれ、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合する製造方法である。原料化合物としては、例えば、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、およびアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、またはアリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【００９８】
また、本発明の高分子化合物の好ましい製造方法の他の態様は、縮合重合に関与する置換基が独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホ基、アリールスルホ基およびアリールアルキルスルホ基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）との比Ｋ／Ｊが実質的に１（通常、０．７〜１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法である。具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物またはビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、原料化合物として、例えば、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【００９９】
反応に用いる溶媒は、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。
但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【０１００】
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示される。これらの溶媒は単一で、または混合して用いてもよい。これらの中で、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルがさらに好ましい。
【０１０１】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１０２】
本発明の高分子化合物を有機太陽電池等に用いる場合、その純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１０３】
＜組成物＞  
本発明の組成物の１つの態様は、前記高分子化合物と電子受容性化合物とを含む。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類およびその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類およびその誘導体が好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物に含まれる前記高分子化合物を１００重量部とすると、電子受容性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１０５】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【０１０６】
2009215349.tif 000034
【０１０７】
2009215349.tif 000035
【０１０８】
本発明の組成物の他の態様は、前記高分子化合物と電子供与性化合物とを含む。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の組成物に含まれる前記高分子化合物を１００重量部とすると、電子供与性化合物の重量が１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明の組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよく、該溶媒は、本発明の組成物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明の組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１１１】
＜有機光電変換素子＞  
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含む層を有する。本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子供与性化合物として用いることが好ましい。
【０１１２】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物および／または電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【０１１３】
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた本発明の高分子化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に本発明の高分子化合物および電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物および本発明の高分子化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
【０１１４】
また、前記５．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体および本発明の高分子化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、本発明の高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【０１１５】
このような観点から、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．または前記５．が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールまたは電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【０１１６】
本発明の高分子化合物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、本発明の高分子化合物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【０１１７】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【０１１８】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【０１１９】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【０１２０】
本発明の有機光電変換素子における前記有機層（本発明の高分子化合物を含有する有機層）としては、例えば、本発明の高分子化合物を含有する有機薄膜を用いることができる。
【０１２１】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２２】
前記有機薄膜は、本発明の高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、低分子化合物および／または本発明の高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
【０１２３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法が挙げられるが、真空蒸着法により薄膜を形成してもよい。
【０１２４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、テｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１２５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０１２６】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１２７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
以下の実施例において、重合体の分子量は、島津製作所製ＧＰＣ（商品名：ＬＣ−１０Ａｖｐ）またはＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。ＬＣ−１０Ａｖｐにて測定する場合、重合体を約０．５重量％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに５０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相は、テトラヒドロフランを用い、０．６ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー製）２本と、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（東ソー製）１本とを直列に繋げた。検出器には、示差屈折率検出器（島津製作所製、商品名：ＲＩＤ−１０Ａ）を用いた。ＰＬ−ＧＰＣ２０００にて測定する場合、重合体を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【０１３０】
合成例１
（モノマー化合物Ａの合成）
３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）の合成
2009215349.tif 000036
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３Ｌ３口フラスコに３、４−ジブロモチオフェン（化合物Ａ−１）(100g、413mmol)、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）（Ni(dppp)Cl2）（2.2g、0.4mmol）、および無水ジエチルエーテル800mlを仕込み、０℃まで冷却後、滴下ロートを用いて１．０Ｍ  ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド910ｍｌ（910mmol）を３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、4時間攪拌した。反応終了後、注意深く反応液を３Ｌ氷水中にあけ、クロロホルム1000mｌで３回抽出し、飽和食塩水1000mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。得られた液体をカラムクロマト（展開液ヘキサン）にて精製することで、目的物である３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）を95.6ｇ（収率92％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  ０．９０（ｔ、６Ｈ）、１，３０−１，５０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１，６６（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｔ、４Ｈ）、６．８９（ｓ、２Ｈ）
【０１３１】
スズ化合物（化合物Ａ−３）の合成
2009215349.tif 000037
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコに３、４−ジ−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ａ−２）（20.9 g、77.0mmol）、無水ジエチルエーテル150mlを仕込み、室温にて滴下ロートを用いて1.6Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液54.9ｍｌ（87.8 mol）を３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに３０分攪拌し、４０℃に昇温してさらに３０分攪拌した。−70℃まで冷却後、塩化トリブチルスズ（32.5g(GＬC91.5%品)、91.0mol）を滴下し、室温にて12時間攪拌した。10％フッ化カリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、５時間メカニカルスターラーで強攪拌する。セライトろ過後、反応液をヘキサン200ｍｌで２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的のスズ化合物（化合物Ａ−３）の粗体を得た（34.2ｇ、ＨＰＬＣ面百値92.4％）。本粗体を精製することなくそのまま次工程に使用した。
【０１３２】
化合物Ａ−５の合成
2009215349.tif 000038
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコにスズ化合物（化合物Ａ−３）（30.1g）、および２、５−ジブロモ−３、４−ジニトロチオフェン（化合物Ａ−４）(8.0g、24.1mol)とジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（PdCl2(PPh3)2）（0.83g、1.2mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ａ−５）を7.4ｇ（収率45.4％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  ０．８０−０．９５（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．７５（ｍ、３２Ｈ）、２．６１（ｔ、４H）、２．７８（ｔ、４H）、７．０２（ｓ、２Ｈ）
【０１３３】
化合物Ａ−６の合成
2009215349.tif 000039
窒素雰囲気下、500ml３口フラスコにジニトロ体（化合物Ａ−５）(  7.2g、10.7mmol)、エタノール30mlおよび濃塩酸60mlを室温下にて仕込み、そこへ無水塩化スズ（ＩＩ）52.0g（274mmol）をエタノール60mlに溶解した液を滴下した。３０℃にて18時間攪拌後、冷25％水酸化ナトリウム水溶液200ｍｌ中にあけ、トルエン100ｍｌを加え、メカニカルスターラーを用いよく振り混ぜた後、セライトろ過した。ろ液を分液後、水層を再度トルエン100ｍｌで抽出し、油層を合わせ、飽和食塩水100ｍｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を得た。これにメタノール200mlを加え、そこへ２、３−ジヒドロキシ−１、４−ジオキサン（5.0g、41.6mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後溶媒を減圧下留去することで、目的物粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ａ−６）を1.9ｇ得た（収率27.7％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  ０．８０−０．９５（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．７５（ｍ、３２Ｈ）、２．６１（ｔ、４H）、２．７８（ｔ、４H）、７．１２（ｓ、２Ｈ）、８．５３（ｍ、２Ｈ）
【０１３４】
化合物Ａ−７の合成
2009215349.tif 000040
窒素雰囲気下、300ｍｌ３口フラスコに化合物Ａ−６(  1.5g、2.35mmol)およびクロロホルム100mlを仕込み、−10℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（0.86ｇ、4.83mol）を３０分かけてすこしずつ加えた。添加後２時間攪拌し、ＨＰＬＣにて原料およびモノブロム体の消失を確認した後、反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的物粗体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製し、得られた固体をさらにクロロホルム／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ａ−７）を1.7ｇ得た（収率72.5%）。これをモノマー化合物Ａと呼ぶ。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  ０．７０−０．９（ｍ、１２Ｈ）、１．００−１．６５（ｍ、３２Ｈ）、２．５０−２．６５（ｔ、４H）、２．６５−２．８８（ｔ、４H）、８．５４（ｍ、２Ｈ）
【０１３５】
合成例２
（モノマー化合物Ｂの合成）
化合物Ｂ−２の合成
2009215349.tif 000041
窒素雰囲気かつ遮光下、１Ｌ３口フラスコに３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−１）(21.4g、127mmol)をＮ、Ｎ―ジメチルホルムアミド200mlで溶解、仕込攪拌した。そこへ滴下ロートを使用してＮ−ブロムスクシンイミド（22.6g、127mmol）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド100 mlで調製した溶液を３０分以上かけて滴下した。室温にて１２時間攪拌した後、反応液を1Lの水中にあけ、ジエチルエーテル150 ｍｌで３回抽出し、抽出油層を飽和食塩水200 mlで２回および水200mlで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を減圧下留去することで、目的物である２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−２）を28.2ｇ（114mmol、収率90％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１．６５（ｍ、４H）、２．５６（ｔ、４H）、６．７９（ｄ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）
【０１３６】
化合物Ｂ−３の合成
2009215349.tif 000042
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した３口フラスコに粒状マグネシウム（ 3.4 g、140mmol）、２−ブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（化合物Ｂ−２）(27.0g、109mmol)、および無水テトラヒドロフラン500mlを仕込み、８時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、塩化トリブチルスズ（39g、120mmol）を加え、さらに室温にて１２時間攪拌した。10％フッ化カリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、５時間メカニカルスターラーで強攪拌する。ヘキサン300ｍlで２回抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、目的スズ化合物（化合物Ｂ−３）の粗体を得た（42.3g、ＨＰＬＣ面百値純度95.7％）。本粗体を精製することなくそのまま次工程に使用した。
【０１３７】
ジニトロ化合物（化合物Ｂ−５）の合成
2009215349.tif 000043
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコにスズ化合物（化合物Ｂ−３）(40.0g、HPLC面百値純度95.7%)、２、５−ジブロモ−３、４−ジニトロチオフェン（化合物Ｂ−４）(11.7g,35.2mmol)、PdCl2(PPh3)2（1.20g,1.70mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝１０／１（体積比））にて精製することで目的物（化合物Ｂ−５）を13.0ｇ（収率72.9％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４H）、２．５９（ｔ、４H）、７．０３（ｄ、２Ｈ）、７．４９（ｄ、２Ｈ）
【０１３８】
化合物Ｂ−６の合成
2009215349.tif 000044
窒素雰囲気下、１Ｌ３口フラスコにジニトロ体（化合物Ｂ−５）(13.0g、25.7mmol)、エタノール30mlおよび濃塩酸60mlを室温下にて仕込み、そこへ無水塩化スズ（ＩＩ）48.8g（257mmol）をエタノール60mlに溶解し調製した液を滴下ロートにて滴下した。３０℃にて１８時間攪拌後、冷25%水酸化ナトリウム水溶液200ｍｌ中にあけ、トルエン100ｍｌを加え、よく振り混ぜた後、セライトろ過した。ろ液を分液後、水層を再度トルエン100ｍｌで抽出し、油層を合わせ、飽和食塩水100ｍｌで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を得た。これをメタノール200ｍｌに溶解し、そこへ２、３−ジヒドロキシ−１、４−ジオキサン13.6g（113 mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後反応液スラリーをろ過し、目的物粗体結晶を得た。これをクロロホルム／メタノールにて再結晶することで目的物（化合物Ｂ−６）を6.7ｇ得た（収率55.6％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  １．８０−１．９０（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ、４H）、２．８６（ｔ、４H）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、２Ｈ）、８．５５（ｓ、２Ｈ）
【０１３９】
化合物（化合物Ｂ−７）の合成
2009215349.tif 000045
窒素雰囲気下、500ｍｌ３口フラスコに化合物（化合物Ｂ−６）(6.2 g、13.2mmol)およびクロロホルム100mlを仕込み、−１０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（4.8ｇ、27.0mol）を３０分かけてすこしずつ加えた。添加後２時間攪拌し、ＨＰＬＣにて原料およびモノブロム体の消失を確認した後、反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、反応粗体を得た。これをクロロホルム／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ｂ−７）を7.3ｇ得た（収率88.0％）。これをモノマー化合物Ｂと呼ぶ。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ  １．８０−１．９５（ｍ、６Ｈ）、１．２０−１．４５（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．７５（ｍ、４H）、２．８２（ｔ、４H）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、８．５５（ｓ、２Ｈ）
【０１４０】
合成例３
（モノマー化合物Ｃの合成）
化合物Ｃ−２の合成
2009215349.tif 000046
窒素雰囲気下、500ml ３口フラスコに100ml濃硫酸と100ml発煙硝酸（d 1.52）の混酸を仕込み、0℃に冷却、メカニカルスターラーにて攪拌した。そこへジブロモ体（化合物Ｃ−１）（14.0 g、47.6mmol）を内温0〜5℃に保ちながら30分以上かけ少しずつ加えた。添加後、室温まで昇温しさらに２時間攪拌後、500ml氷水中に注意しながらあけ、軽く攪拌した。生成した沈殿物をろ取し、室温にて水洗後20torr、80℃にて減圧乾燥することで粗体を得た。これをトルエン／エタノールで再結晶することで ジニトロ体（化合物Ｃ−２）を得た（7.85g、収率42.9％）。
【０１４１】
カップリング体（化合物Ｃ−３）の合成
2009215349.tif 000047
窒素雰囲気下、ジムロートコンデンサーを装着した１Ｌ３口フラスコに2-チエニル-トリブチルスタンナン(18.3g、49.0mmol)、ジニトロ体（化合物Ｃ−２）（7.85g、20.4mmol）、PdCl2(PPh3)2（0.40g、0.6mmol）、および無水テトラヒドロフラン200mlを仕込み、１６時間加熱還流攪拌した。放冷後１０％フッ化カリウム水溶液200ｍｌを加え、８時間室温にて攪拌した。攪拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液を分液後、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮することで粗生成物を得た。これをトルエン／メタノールで再結晶することで目的物（化合物Ｃ−３）を得た（6.81g、17.4mmol、収率85.5％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ７．２４（ｄｄ、２H）、７．５２（ｄｄ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、２Ｈ）
【０１４２】
化合物（化合物Ｃ−４）の合成
2009215349.tif 000048
窒素雰囲気下、500ml３口フラスコにジニトロ体（化合物Ｃ−３）(6.60g、16.9mmol)、酢酸300mlを室温下にて仕込み、そこへ鉄粉11.3g（202mmol）を入れ。３０℃にて４時間攪拌後、冷5%水酸化ナトリウム水溶液500ｍｌ中にあけ、ジエチルエーテル200mlずつ使用し２回抽出、有機層を飽和食塩水200mlで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を減圧留去することで粗ジアミノ体を4.50g得た。この内、1.80gを再度酢酸50ｍｌに溶解し、そこへ７，８−テトラデカンジオン1.29g（5.70 mmol）を加え、60℃で４時間加熱攪拌した。攪拌後室温まで冷却し、反応液スラリーをろ過し、目的物粗体結晶を得た。これをクロロホルム／メタノールにて再結晶を３回繰り返すことで目的物（化合物Ｃ−６）を得た（1.73ｇ、3.32mmol）。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９３（ｔ、６Ｈ）、１．３０−１．６０（ｍ、１２Ｈ）、２．０７（m、４H）、３．１４（ｔ、４H）、７．３１（ｄｄ、２Ｈ）、７．６５（ｄｄ、２Ｈ）、８．９８（ｄｄ、２Ｈ）
【０１４３】
化合物Ｃ−５の合成
2009215349.tif 000049
窒素雰囲気下、300ｍｌフラスコに化合物Ｃ−４（1.40 g、2.69mmol）およびクロロホルム100mlを仕込み、−１０℃まで冷却後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（0.95g、5.33mmol）を加えた。添加後２時間攪拌し、さらにＮ−ブロモスクシンイミドを0.1g追加した。２時間攪拌後に反応液を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液100ｍｌ中にあけ、クロロホルムで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去することで、反応粗体を得た。これをクロロホルム／メタノールで再結晶を４回繰り返すことで目的物（化合物Ｃ−５）を得た（1.35ｇ、1.99mmol、収率74.0％）。これを化合物Ｃと呼ぶ。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ０．９７（ｔ、６Ｈ）、１．３０−１．６０（ｍ、１２Ｈ）、１．９７（m、４H）、２．９６（ｔ、４H）、７．１７（ｄ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、２Ｈ）
【０１４４】
＜実施例１＞
（高分子化合物１の合成）
2009215349.tif 000050
化合物Ｄ  ０．４０２ｇと化合物Ｅ  ０．２６３ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３８ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  １．４ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ８．１ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  １５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ４ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１４５】
当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
2009215349.tif 000051
（Ｆ）
当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。
2009215349.tif 000052
（Ｇ）
【０１４６】
前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた下記溶液（Sol.Ｄ）を加えた。
＜溶液(Sol.Ｄ)＞
化合物Ｄ  ０．１４９ｇと、化合物Ａ  ０．１５９ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ５．３ｍｇとを、脱気したトルエン  １０ｍｌに溶解した溶液。
次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ２ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１４７】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１４８】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン４０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物１」という）０．３９ｇを得た。高分子化合物１のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は２．８×１０4であった。
【０１４９】
高分子化合物１は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｈ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、
2009215349.tif 000053
（Ｈ）
下記式で表される。
2009215349.tif 000054
【０１５０】
＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
化合物Ｄ  ０．７２１ｇと化合物Ｅ  ０．５１９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．７ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １４．７ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ８ｍｌを滴下した後、昇温し、３．０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１５１】
当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。
【０１５２】
前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた下記溶液（Sol.Ｅ）を加えた。
＜溶液(Sol.Ｅ)＞
化合物Ｄ  ０．３３９ｇと、化合物Ｂ  ０．２５１ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  １．３ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ７．４ｍｇとを、脱気したトルエン  １５ｍｌに溶解した溶液。
次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ３ｍｌを滴下した後、昇温し、３．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１５３】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．２５ｇ／テトラヒドロフラン１．０ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、２時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１５４】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエンを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物２」という）０．７３ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０5であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は４．１×１０4であった。
【０１５５】
高分子化合物２は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、
2009215349.tif 000055
（Ｉ）
下記式で表される。
2009215349.tif 000056
【０１５６】
＜実施例３＞
（高分子化合物３の合成）
化合物Ｄ  ０．７２１ｇと化合物Ｅ  ０．５１９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．４８ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．２ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １１．５ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ８ｍｌを滴下した後、昇温し、１２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１５７】
当該反応溶液中には、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなる重合体が含まれている。
当該重合体は、繰り返し単位として式（Ｇ）を含んでいる。
【０１５８】
前記反応溶液を室温まで冷却した後、この反応溶液に、予め別のアルゴンガスで置換した容器に用意しておいた、下記溶液（Sol.Ｆ）を加えた。
＜溶液(Sol.Ｆ)＞
化合物Ｄ  ０．３３９ｇと、化合物Ｃ  ０．２７１ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．９ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ５．１ｍｇとを、脱気したトルエン  ２０ｍｌに溶解した溶液。
次に、前記反応溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ３ｍｌを滴下した後、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１５９】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．３０ｇ／テトラヒドロフラン１．０ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、２時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６０】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン４０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルム溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物３」という）０．０５ｇを得た。高分子化合物３のポリスチレン換算の重量平均分子量は２．０×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は８．８×１０3であった。
【０１６１】
高分子化合物３は、式（Ｆ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（Ｊ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有しており、
2009215349.tif 000057
（Ｊ）
下記式で表される。
2009215349.tif 000058
【０１６２】
＜合成例４＞
（高分子化合物４の合成）
化合物Ｄ  ０．２６８ｇと化合物Ａ  ０．３９２ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３７ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  １．８ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ９．２ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  １５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、昇温し、７．５時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６３】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１７ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、４．５時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６４】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン２０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン溶液を回収した。次いで、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物４」という）０．３１ｇを得た。高分子化合物４のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．９×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は１．０×１０4であった。
【０１６５】
＜合成例５＞
（高分子化合物５の合成）
化合物Ｄ  ０．５３０ｇと化合物Ｂ  ０．６２６ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２５ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．３ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １１．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ６０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、昇温し、３．０時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６６】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１６ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、６時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６７】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層（不溶物含）を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解した。得られたトルエン溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物５」という）０．０１ｇを得た。高分子化合物５のポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１×１０4であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は７．４×１０3であった。
【０１６８】
＜合成例６＞
（高分子化合物６の合成）
化合物Ｄ  ０．５３０ｇと化合物Ｃ  ０．６７９ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．２３ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ２．２ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  １１．０ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ４０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ５ｍｌを滴下した後、昇温し、１２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１６９】
次に、前記反応溶液を５０℃付近まで冷却した後、この反応溶液に、フェニルホウ酸０．１５ｇ／テトラヒドロフラン０．４５ｍｌ混合溶液を加え、昇温し、６時間還流した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気下で行った。
【０１７０】
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、この反応溶液にトルエン７０ｍｌを加えた。得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層（不溶物含）を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルム溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液から減圧下、溶媒を留去して、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体（以下、この重合体を「高分子化合物６」という）０．０１ｇを得た。高分子化合物６のポリスチレン換算の重量平均分子量は３．３×１０3であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は３．６×１０3であった。
【０１７１】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体として高分子化合物１を０．７５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、高分子化合物１の重量に対して３倍重量のＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１７２】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７３】
実施例５
高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７４】
実施例６
高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７５】
比較例１
高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７６】
比較例２
高分子化合物１に代えて高分子化合物５を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７７】
比較例３
高分子化合物１に代えて高分子化合物６を用いた以外は、実施例４と同様の方法で有機光電変換素子を作製し、光電変換効率を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2009215349.tif 000059
【０１７９】
−評価−
表１から分かるように、式（１）で表される繰り返し単位と式（２ａ）で表される繰り返し単位および式（２ｂ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位とを含む高分子化合物１、２、３を用いて形成した有機薄膜太陽電池（実施例４〜６）は、本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を用いて形成した有機薄膜太陽電池（比較例１〜３）に比べて高い光電変換効率を示した。