(57)【要約】  【課題】  下地処理としてノンクロム化成処理を実施したアルミニウム塗装材は従来より用いられているりん酸クロメート処理を実施した塗装材に比較して塗装後の耐食性、密着性が劣る。この傾向は特にＭｇを含有するアルミニウム合金板材を用いた場合に顕著である。  【解決手段】  アルミニウム合金板化成処理材において、化成皮膜が５〜２００ｍｇ／平方ｍ形成され、該化成皮膜中に有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含み、該化成皮膜中のいずれの深さにおいてもＭｇ濃度が２０質量％以下であることを特徴とするアルミニウム合金板化成処理材。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金板化成処理材において、化成皮膜が５〜２００ｍｇ／平方ｍ形成され、該化成皮膜中に有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含み、該化成皮膜中のいずれの深さにおいてもＭｇ濃度が２０質量％以下であることを特徴とするアルミニウム合金板化成処理材。
【請求項２】
アルミニウム合金板に対し、ｐＨが４以下の水溶液を用い、４０〜８０℃にて１〜３０秒酸洗し、その後、有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含む処理液中で化成皮膜付着量が５〜２００ｍｇ／平方ｍとなるように化成処理を施すことを特徴とする、アルミニウム合金板の化成処理方法。
【請求項３】
請求項１のアルミニウム合金板化成処理材上に、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種類よりなる厚さ０．５〜３０μｍの樹脂層を１層または２層に形成したことを特徴とするアルミニウム合金板塗装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材、電気電子製品部品等に用いられるアルミニウム合金塗装材において、該アルミニウム合金塗装材に使用されるアルミニウム合金化成処理材に対して、ノンクロム化成処理を行なった場合でも、従来のリン酸クロメート処理と同等の耐食性、密着性を有するアルミニウム合金塗装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金板塗装材は、一般に化成処理したアルミニウム合金材に塗装して製造されている。この化成処理として、リン酸クロメート処理が実施される場合が多いが、このリン酸クロメート皮膜には三価Ｃｒが含まれている。昨今、環境汚染問題に対応するため、工業製品に対してノンクロム化の要求があり、Ｃｒを含まないノンクロム化成処理が検討されている。
【０００３】
しかしながら、各種ノンクロム化成処理剤にて化成処理を行い、各種樹脂系の塗料を塗装して、密着性、耐食性を評価すると、必ずしも従来のリン酸クロメート処理のような性能は得られず、特にＭｇが添加されたアルミニウム合金化成処理材を用いる場合、密着性や耐食性の低下が著しい。このような現象に対処するため、特開２００４−３５９８８（特許文献１）、特開２００４−１８９９２（特許文献２）には、ＺｒまたはＴｉを主要化成金属成分とするノンクロム型アルミニウム合金板化成処理材において、最表面のＣ濃度、主要化成金属成分が最大濃度を示す深さにおけるＭｇ濃度を規定して、この問題を回避する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３５９８８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特許文献に開示される技術は飲料缶蓋材に関するものであり、上記技術を建材、電気電子製品部品等に用いられる、アルミニウム合金板塗装材に実施しても、密着性、耐食性が必ずしも十分ではなく、特に屋根材、サイディング材等の外装建材は紫外線、酸性雨等に曝され、非常に過酷な環境で使用されることから、上記技術では不十分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下のようなノンクロム型化成処理を行なった、アルミニウム合金板化成処理材を使用することで、過酷な環境にも耐えうる十分な密着性、耐食性を有し、建材、電気電子製品部品等に適用可能なアルミニウム合金板塗装材が得られることを見出した。
【０００６】
（１）アルミニウム合金板化成処理材において、化成皮膜が５〜２００ｍｇ／平方ｍ形成され、該化成皮膜中に有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含み、該化成皮膜中のいずれの深さにおいてもＭｇ濃度が２０質量％以下であることを特徴とするアルミニウム合金板化成処理材。
【０００７】
（２）アルミニウム合金板に対し、ｐＨが４以下の水溶液を用い、４０〜８０℃にて１〜３０秒酸洗し、その後、有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含む処理液中で化成皮膜付着量が５〜２００ｍｇ／平方ｍとなるように化成処理を施すことを特徴とする、アルミニウム合金板の化成処理方法。
【０００８】
（３）（１）のアルミニウム合金板化成処理材に、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種類よりなる厚さ０．５〜３０μｍの樹脂層を１層または２層形成したことを特徴とするアルミニウム合金板塗装材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、化成皮膜にクロム化合物を含有せず、塗装後の耐食性、密着性に優れるアルミニウム合金塗装板材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明におけるアルミニウム合金板化成処理材の化成皮膜は、有機樹脂を含み、さらに金属化合物成分としてＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物の少なくとも１種類を含んでいなければならない。化成処理にはリン酸クロメートのように無機物のみで形成されるもの、他に有機樹脂のみで形成されるもの、有機樹脂と無機物が混合しているものがあるが、各種ノンクロム皮膜を比較検討した結果、本発明の用途においては有機樹脂と金属化合物が混合しているものが最も優れていたからである。
【００１１】
化成皮膜の付着量は５ｍｇ／平方ｍ以上、２００ｍｇ／平方ｍ以下でなければならない。５ｍｇ／平方ｍ未満では、十分な耐食性が得られず、２００ｍｇ／平方ｍを超えると皮膜が凝集破壊しやすく、密着性が低下するからである。好ましくは２０ｍｇ／平方ｍ以上１００ｍｇ／平方ｍ以下である。付着量の測定は金属化合物に含まれるＺｒ、Ｔｉ、Ｖを蛍光Ｘ線分析装置にて分析して、皮膜中のＺｒ、Ｔｉ、Ｖの濃度から計算する方法が好ましい。
【００１２】
化成皮膜に含まれる金属化合物としてはＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物のいずれかでなければならない。他の金属化合物を用いたものより耐食性が優れるからである。金属化合物は有機樹脂と相溶性がよいものが好ましい。具体的には、Ｚｒ化合物としては、炭酸ジルコニウムナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸ナトリウム、ジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム、ジルコニウムフッ化アンモニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル等があり、Ｔｉ化合物しては、硫酸チタニル、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、チタンラウレート、フルオロチタン酸等がある。Ｖ化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセテート等を用いることができる。添加量としては皮膜中に１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００１３】
化成皮膜に含まれる有機樹脂として、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂としては、多価アルコール類と多塩基酸の脱水縮合物を用いることができる。多価アルコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等があり、多塩基酸としては、無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等がある。ポリウレタン系樹脂としては、例えば、多価アルコール類とイソシアネート化合物の反応物を用いることができ、イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がある。エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾンシル型エポキシ樹脂等及びそれらのアクリル樹脂との反応物を用いることができる。アクリル系樹脂としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アミド等の重合物を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸等の重合物があり、不総和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等がある。有機樹脂の種類としては特にアクリル樹脂が好ましい。添加量としては皮膜中に５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
【００１４】
Ｍｇを含有するアルミニウム合金材に化成皮膜を形成する場合、特にアルカリ性脱脂液にて脱脂するとＭｇ化合物が溶解しないことから、アルミニウム等アルカリに溶解する元素のみが溶解し、Ｍｇ化合物が濃縮する。この濃縮したＭｇ化合物が存在する状態でノンクロム化成処理を実施すると、皮膜にＭｇ化合物が取り込まれ、皮膜の結合を阻害して、密着性、耐食性が悪化する。
【００１５】
化成皮膜の形成には脱脂後、酸洗によってＭｇ化合物を除去する必要があるが、特許文献１、特許文献２に開示されるように除去したのでは不十分であった。上記特許文献では主要化成金属成分が最大濃度を示す深さにおけるＭｇ濃度を１５質量％以下と規定しているが、他の深さでは濃度が高い場合があり、この高濃度なＭｇ化合物が性能を低下させると考えれられる。発明者が種々の酸洗を実施して、ノンクロム化成皮膜を形成して塗装後耐食性を調査した結果、皮膜のすべての深さにおいて、２０質量％以下であれば、本発明の用途に使用されるアルミニウム合金板塗装材としても十分な性能を有することがわかった。
【００１６】
化成皮膜中のＭｇ濃度はＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析）あるいはＡＥＳ（オージェ電子分光分析）にて皮膜表面からアルミニウム合金内部まで深さ方向の元素分析を行い、そのプロファイル（縦軸を各元素の質量濃度、横軸を深さ方向分析時間（あるいは深さ）とした、各元素の深さ方向の分布を示すグラフ）より決めることができる。質量濃度は標準試料を分析して各元素の信号強度と質量濃度の検量線を作成することによって求めることができる。好ましくは１５質量％以下である。
【００１７】
化成皮膜中のＭｇ濃度を制御するには、ｐＨが４以下の水溶液を用い、４０〜８０℃にて１〜３０秒酸洗することが好ましい。具体的には硫酸、硝酸、あるいはそれらの混酸等を用いることができる。特に硫酸は安価であるとともに比較的廃水処理がしやすい。また、硫酸を用いる場合、濃度は０．５〜１５重量％が好ましい。０．５重量％未満ではアルミニウム合金によってはＭｇを十分除去することが難しい場合がある。上限としては、硫酸濃度は１５重量％で十分であり、それを超える濃度にしても不経済なだけである。処理温度は４０〜８０℃が好ましい。４０℃未満では反応が遅く、処理に時間がかかる。上限としては８０℃で十分な反応速度であり、それを超えると一般的なステンレスの処理装置の劣化が激しいからである。処理時間は１〜３０秒が好ましい。１秒未満では温度を高くしても十分な処理ができず、上限としては３０秒で十分であり、それを超えて処理しても生産性が低下するだけである。
【００１８】
アルミニウム合金板化成処理材上に形成される塗装膜は、本発明の用途、建材、電気電子製品部品等に用いられる場合は、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂の少なくとも１種類よりなる厚さ０．５〜３０μｍの樹脂層を１層または２層形成することが好ましい。いずれの樹脂系を用いるかは、個々の用途とコストから決めればよい。内装建材の場合はエポキシ系プライマにエポキシ系またはポリエステル系トップコートを用いるのがよい。外装建材の場合は、エポキシ系プライマにポリエステル系トップコートを用い、特に過酷な環境にて使用する場合はフッ素系トップコートを塗装するとよい。
【実施例１】
【００１９】
【表１】
2009079252.tif 000002
【００２０】
【表２】
2009079252.tif 000003
【００２１】
ＪＩＳ  Ａ５１８２板材（厚さ０．５ｍｍ）を用いて、市販のアルカリ性脱脂液（例えば日本ペイント製ＳＣ−４２０Ｎ−２）をスプレーして脱脂し、酸洗として表１に示す条件にて薬剤をスプレーして処理した。なお硫酸、硝酸はいずれも５重量％のものを使用した。さらに表１に示すノンクロム処理剤をバーコーターにて塗布後８０℃にて乾燥して化成処理材とした。この化成処理材に表２に示す塗料をバーコーターにて塗布、焼き付けして塗装板とした。
【００２２】
化成皮膜のポリエステル樹脂としてはエチレングリコールと無水フタル酸の脱水縮合物、ポリウレタン樹脂としてはプロピレングリコールとトリレンジイソシアネートの重合物、アクリル樹脂としてはメタクリル酸の重合物、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂としてはエチレンとマレイン酸の重合物を用いた。Ｚｒ化合物としてはジルコニウムフッ化アンモニウム、Ｔｉ化合物としては硫酸チタニル、Ｖ化合物としてはメタバナジン酸アンモニウム、Ｎｂ化合物としては酸化ニオブをいずれも皮膜中に２０重量％になるように添加した。
【００２３】
化成皮膜の付着量は蛍光Ｘ線分析装置にて各金属化合物に含まれる金属元素を定量分析して算出した。皮膜中のＭｇ質量濃度は、Ｍｇの検量線を有するＧＤＯＥＳにて深さ方向分析を実施し、そのプロファイルから最大Ｍｇ質量濃度を読み取った。塗装後性能評価としては、耐食性と密着性を評価した。耐食性は幅７０×長さ１５０（ｍｍ）のサンプルにクロスカットをいれ、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を表２に示す時間を実施したあとの腐食状態を目視観察した。
◎：腐食発生なし
○：クロスカット部が若干腐食（クロスカット部より１ｍｍ未満）
△：クロスカット部が腐食（クロスカット部より１ｍｍ以上）
×：クロスカット部及び一般部が腐食
○以上であれば、建材、電気電子製品部品等に用いられるアルミニウム合金板塗装材として問題なく使用できる。
密着性は碁盤目試験にて実施した。１ｍｍ角の碁盤目（升目１００個）をけがき、一次（塗装したそのまま）及び二次（沸騰水浸漬２時間後）の、テープ剥離した後の塗膜残存升目数を測定した。
◎：剥離なし（残存升目が１００／１００）
○：残存升目が９５／１００以上残存
△：残存升目が７５／１００以上９５／１００未満
×：残存升目が７５／１００未満
○以上であれば、建材、電気電子製品部品等に用いられるアルミニウム合金板塗装材として問題なく使用できる。
【００２４】
本発明例はいずれも良好な耐食性及び密着性を有し、建材、電気電子製品部品等に用いられるアルミニウム合金板塗装材として有用である。一方、比較例は耐食性または密着性が劣り、建材、電気電子製品部品等に用いられるアルミニウム合金板塗装材としては不適当である。表１中、番号１は化成皮膜の付着量が少なすぎるので耐食性が劣った。表１中、番号８は化成皮膜の付着量が多すぎるので、密着性が劣った。
表１中、番号１３は化成皮膜中のＭｇ濃度が２０質量％を超えた部分があるので、耐食性が劣った。表１中、番号２３は酸洗液のｐＨが高すぎたため十分Ｍｇが除去できず、化成皮膜中のＭｇ濃度が２０質量％を超えた部分が発生し、耐食性が劣った。表１中、番号２４は酸洗時間が短めであることから化成皮膜中のＭｇ濃度が２０質量％を超えた部分が発生し、耐食性が劣った。表１中、番号２５は化成皮膜に有機樹脂が含まれないことから耐食性が劣った。表１中、番号２６は化成皮膜に金属化合物が含まれていないので、耐食性が劣る。表１中、比較例２７は金属化合物がＺｒ化合物、Ｔｉ化合物、Ｖ化合物のいずれでもないので、耐食性が劣る。