(57)【要約】【課題】本発明は、一般に触媒気相反応を促進するのに有用であり、特に炭化水素又はタール化合物を含有する供給ガスを改質するのに有用な多孔質セラミック体を備えた触媒成分に関する。【解決手段】本発明の触媒成分は、塩基性酸化物材料、並びに遷移金属化合物及び貴金属化合物から選択される触媒材料を含むコーティングを有する、多数の開孔を含んだ多孔質セラミック体を備えている。  本発明はさらに、タール及び／又は炭化水素化合物をガス流体から除去及び／又は改質する方法に関し、この方法においてガス流体を本発明の触媒成分に接触させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性酸化物材料と遷移金属化合物及び貴金属化合物から選択される触媒材料とを含むコーティングを有する、多数の開孔を含む多孔質セラミック体を備えた、触媒成分。
【請求項２】
前記塩基性酸化物材料が、塩基性金属酸化物材料を含む、請求項１に記載の成分。
【請求項３】
塩基性酸化物材料が、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３及び／又はＣｅＯ２を含む、請求項２に記載の成分。
【請求項４】
前記塩基性金属酸化物材料が混合酸化物を含む、請求項２又は３に記載の成分。
【請求項５】
前記混合金属酸化物が、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２及び／又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３から選択される、請求項４に記載の成分。
【請求項６】
前記塩基性酸化物材料が孔の表面領域上に規則的に分布している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成分。
【請求項７】
前記多孔質体が焼結セラミック一次粒子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成分。
【請求項８】
前記一次粒子が顆粒状粒子を含む、請求項７に記載の成分。
【請求項９】
前記塩基性酸化物材料がセラミック体の重量基準で約５重量％以下の充填量で存在する、請求項８に記載の成分。
【請求項１０】
前記一次粒子がセラミック繊維を含む、請求項７に記載の成分。
【請求項１１】
前記塩基性酸化物材料がセラミック体の重量基準で約２０重量％以下の充填量で存在する、請求項１０に記載の成分。
【請求項１２】
前記多孔質体がセラミック発泡体でできている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成分。
【請求項１３】
前記塩基性酸化物材料がセラミック体の重量基準で約２０重量％以下の量で存在する、請求項１２に記載の成分。
【請求項１４】
塩基性酸化物材料が粒子形態で存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の成分。
【請求項１５】
粒子状塩基性酸化物材料の平均粒径が約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にある、請求項１４に記載の成分。
【請求項１６】
粒子状塩基性酸化物材料の平均粒径が約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にある、請求項１５に記載の成分。
【請求項１７】
前記触媒材料が、前記塩基性酸化物材料の量を基準として約１〜約４００重量％の総量で存在する１種又は複数の遷移金属化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の成分。
【請求項１８】
１種又は複数の遷移金属化合物が粒子形態で存在する、請求項１７に記載の成分。
【請求項１９】
粒子状遷移金属化合物の平均粒径が約４ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある、請求項１８に記載の成分。
【請求項２０】
前記触媒材料がＮｉＯ及び／又はＣｏ３Ｏ４及び／又はＦｅ２Ｏ３及び／又はＣｒ２Ｏ３を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２１】
前記触媒材料が、前記塩基性酸化物材料の量を基準として約０．００１〜約１００重量％の総量で存在する１種又は複数の貴金属化合物を含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２２】
１種又は複数の貴金属化合物が粒子形態で存在する、請求項２１に記載の成分。
【請求項２３】
貴金属化合物の平均粒径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にある、請求項２２に記載の成分。
【請求項２４】
前記触媒がＲｕＯ２、ＲｅＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、及び／又はＰｔＯ２を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２５】
９００℃で３００分間の熱処理後に約０．１〜約１０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２６】
タール及び／又は炭化水素化合物の除去成分として設計されている、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２７】
タール及び／又は炭化水素化合物を含む供給ガスの改質成分として設計されている、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２８】
前記成分がその上流側にろ過層を備える、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の成分。
【請求項２９】
前記ろ過層が約１０μｍ以下の孔径を有する、請求項２８に記載の成分。
【請求項３０】
ガス流体を請求項１〜２９のいずれか一項に記載の触媒成分と接触させる、タール及び／又は炭化水素化合物をガス流体から除去及び／又は改質する方法。
【請求項３１】
前記ガス流体が水蒸気を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ガス流体が、窒素及び水素に分解されるアンモニアを含む、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
成分が約７００℃〜約９００℃の操作温度で維持される、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記ガス流体が合成ガスである、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ガス流体が反応器から生じる、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応器がバイオマスガス化又はバイオマス熱分解反応器である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
反応器及び触媒成分が共通のハウジング内に収容され、前記触媒成分がその上流側表面にろ過層を備える、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
触媒成分及び反応器が別々のハウジング内に収容される、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒成分がその上流側表面にろ過層を備え、ガス流体を反応器から直接受け入れる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ガス流体が触媒成分と接触する前に沈降装置を通過する、請求項３５、３６、又は３８に記載の方法。
【請求項４１】
沈降分離装置がサイクロンである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記ガス流体がメタンを主成分として含有する、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記ガス流体が未精製天然ガスである、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、一般に触媒気相反応を促進するのに有用であり、特に炭化水素又はタール化合物を含有する供給ガスを改質するのに有用な多孔質セラミック体を備えた触媒成分に関する。
【０００２】
前述のタイプの触媒成分は、多くの場合、過酷な操作条件、特に７００℃以上のような高温、高い流体流速、及び非常に多くの場合、処理されるべきガス流体内の粒子状混入物の相当な負荷のもとで触媒成分を操作する、触媒気相反応において用いられる。
【０００３】
ＮＯｘ還元に具体的な焦点を当てた触媒気相反応を促進するための触媒活性多孔質成分が、国際公開第２００６／０３７３８７Ａ１号パンフレットに開示されている。そのような触媒活性多孔質成分の多孔質体は、繊維及び／又は顆粒状粒子から選択される焼結したセラミック又は金属の一次粒子の多孔質構造成分、前記焼結一次粒子の表面上に堆積された二酸化チタンのナノ粒子の二次構造、並びに二酸化チタンのナノ粒子の表面上に堆積された触媒成分を含む。これらの成分はＮＯｘ還元及び幾種もの他の触媒気相反応において優れた結果をもたらすが、これらは合成ガス又は未精製天然ガスのような供給ガス中の炭化水素又はタール化合物の改質反応を補助しない。
【０００４】
オープンセル構造を有する、触媒成分のための別のタイプの多孔質セラミック体が、米国特許第３０９００９４号明細書で提案されている。この特許で記載されているセラミック体のいくつかは、自動車エンジン排気ガス中の未燃焼炭化水素を酸化するための触媒として試験された。
【０００５】
これらのセラミック体は、他のタイプの触媒気相反応、特に供給ガス中のタール化合物又は炭化水素の改質には首尾よく用いられない可能性がある。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、とりわけ過酷な操作条件下の広範な種類の触媒気相反応において使用することができる多孔質体を備えた触媒成分を提供することである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、塩基性酸化物材料並びに遷移金属化合物及び貴金属化合物から選択される触媒材料を含むコーティングを有した、多数の開孔を備える多孔質セラミック体を備えた触媒成分を提供する。
【０００８】
驚くべきことに、多孔質体の開孔内に堆積された触媒材料と組み合わせて塩基性酸化物材料を使用すると、様々な用途、とりわけ、高温（すなわち７００℃以上）、高流速、硫化水素の相当な濃度、及び最後になったが些細とは言えない、供給ガス中での粒子状物質の相当な混入といった、過酷な操作条件を用いる用途において使用しうる触媒成分の触媒活性が生じることが見出された。
【０００９】
本発明の触媒成分は、供給ガスからのタール及び炭化水素化合物を大幅に減少させるための改質及び水素化分解反応に特に有用である。
【００１０】
改質反応は、ドライ改質法、水蒸気改質法、又は自己熱改質法として行うことができる。供給ガスは、改質反応によってその質が改善されると見込まれる合成ガスであってもよい。特に、ＣＯ及びＨ２のガス含有量が増加する。
【００１１】
そのようなタイプの触媒成分は、バイオマスガス化及びバイオマス熱分解の反応器から生じるガス流体の処理に特に有用である。
【００１２】
本発明の触媒成分の高温安定性により、それらをバイオマスガス化／熱分解反応器の反応器ハウジング内に置くことさえできる。そのような用途では、ろ過効果を与え、バイオマスガス化／熱分解反応から生じる未精製合成ガスに含まれる粒子状物質を除去するために、触媒成分には多くの場合、触媒成分の上流側表面にろ過層が設けられている。
【００１３】
多孔質セラミック体を製造するための典型的なセラミックには、炭化ケイ素、アルミナ、及び／又はシリカが含まれる。
【００１４】
多孔質体内の孔径は相当に変動しうる。典型的な孔径は、約５０μｍ〜約１０００μｍの範囲にある。
【００１５】
触媒成分の多孔質セラミック体の開孔をコーティングするのに用いられる塩基性酸化物材料としては、好ましくは塩基性金属酸化物材料が挙げられる。そのような塩基性酸化物材料の典型例は、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、及び／又はＣｅＯ２である。
【００１６】
代替として、又はさらに、塩基性酸化物材料は混合酸化物を含んでいてもよい。そのような混合酸化物の典型例は、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２−ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３−ＴｉＯ２、及び／又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３である。
【００１７】
混合塩基性酸化物の構成成分の重量比は変動しうる。混合酸化物ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の場合、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３の重量比は好ましくは約３：７である。
【００１８】
混合塩基性酸化物ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ−ＴｉＯ２、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、及びＣａＯ−ＭｇＯの場合、重量比は好ましくは約１：９〜約９：１の範囲にある。
【００１９】
混合塩基性酸化物ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３の場合、重量比は好ましくは約５：４：０．５〜約５：４：１．５の範囲、例えば５：４：１であり、組成物は鉱物のかんらん石に相当する。
【００２０】
塩基性酸化物材料は、多孔質セラミック体の孔内に粒子形態で存在するのが好ましい。
【００２１】
多孔質セラミック体の開孔内に施されている、塩基性酸化物材料と触媒材料とを含むコーティングは、必ずしも隙間又は妨害物のない連続的なコーティングの形態である必要はなく、塩基性酸化物材料が孔の表面に堆積されている多数の斑点様領域又は島状部の形態で施されていてもよい。
【００２２】
通常、まず最初に触媒成分の多孔質セラミック体を形成し、次いで前記塩基性酸化物材料及び触媒材料を含むコーティングを多数の孔に適用する。
【００２３】
本発明の触媒成分の多孔質セラミック体は、互いに焼結して多孔質セラミック体となる一次粒子から形成することができ、前記一次粒子は顆粒状粒子及び／又は繊維状粒子を含んでいてもよい。
【００２４】
代替法として、本発明の触媒成分の多孔質セラミック体は、オープンセル型多孔質構造を有するセラミック発泡体材料から形成することもできる。
【００２５】
本発明の触媒成分の多孔質セラミック体の基本構造に応じて、異なった塩基性酸化物材料の限界量が推奨される。
【００２６】
多孔質セラミック体が、互いに焼結した顆粒状粒子から主にできている場合、多孔質体の孔内でコーティングとして存在する塩基性酸化物材料の充填量は、好ましくはセラミック体の重量基準で約５重量％以下になる。
【００２７】
焼結粒子の前記セラミック多孔質体が相当量の繊維状材料、特にセラミック繊維を含有する場合、多孔質体の開孔表面をコーティングするのに用いることができる塩基性酸化物材料の量は、セラミック体の重量基準で約２０重量％以下の充填量で存在することができる。
【００２８】
多孔質セラミック体がオープンセル型セラミック発泡体から成る場合、塩基性酸化物材料の量は、好ましくはセラミック体の重量基準で約２０重量％以下に制限されるべきである。
【００２９】
上記の制限は、塩基性酸化物材料を多孔質セラミック体の開孔に過度に充填することを避け、そうしなければこれが通気特性に対して有害となり、圧力降下を過度に増大させる恐れがある。
【００３０】
多孔質体用のセラミック発泡体構造か、又は焼結粒子構造かの選択は、触媒成分を使用する予定の操作条件に依存する。
【００３１】
焼結粒子構造はセラミック発泡体より高い機械的安定性をもたらすが、セラミック発泡体はより高い孔体積及びより低い通気抵抗をもたらす。
【００３２】
焼結一次粒子の多孔質体は、触媒成分の上流側にろ過層を触媒成分に設けようとする場合に好ましい。この理由は、ろ過層、特に薄膜ろ過層は、セラミック発泡材料体より焼結粒子構造上に容易に且つ均一に取り付けられることである。
【００３３】
上記で示したように、塩基性酸化物材料は、必ずしも開孔表面に連続的な中断のないコーティングとして存在しなくてもよく、間に孔表面のコーティングされていない空白部分のある、ある種の島状構造を有しうる粒子状の形態で存在してもよい。
【００３４】
塩基性酸化物材料が粒子形態で用いられる場合、粒子状塩基性酸化物材料の平均粒径は約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲で選択されるのが好ましい。より好ましいのは約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径である。
【００３５】
本発明に従って用いられる触媒材料、すなわち遷移金属化合物及び／又は貴金属化合物は、少なくとも、触媒成分の多孔質体の孔内で粒子状塩基性酸化物材料によってもたらされる粒子構造上に堆積されるのが好ましい。
【００３６】
１種又は複数の遷移金属化合物が触媒材料として用いられる場合、そのような化合物は前記塩基性酸化物材料の量を基準として約１重量％〜約４００重量％の量で存在する。
【００３７】
１種又は複数の遷移金属化合物もまた粒子形態で存在するのが好ましい。
【００３８】
本発明はこのように、粒子状塩基性酸化物材料をコーティングした触媒成分の孔表面に粒子状触媒材料を堆積することによって、増大した表面積を利用することができる。
【００３９】
粒子状遷移金属化合物は、約４ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。
【００４０】
遷移金属化合物から選択される典型的な触媒材料は、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣｒ２Ｏ３である。
【００４１】
ＮｉＯは広く用いられる本発明による触媒化合物であり、好ましくは塩基性酸化物材料を基準として１重量％〜約４００重量％の量で単独で用いられ、又はＣｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３若しくはＣｒ２Ｏ３から選択されるさらなる遷移金属化合物と組み合わせて用いられる。触媒材料の後者の成分もまた、好ましくは塩基性酸化物材料の重量基準で約１重量％〜約４００重量％の広い範囲で存在することができる。
【００４２】
遷移金属化合物に基づくさらなる好ましい触媒材料には、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＦｅ３Ｏ４の組み合わせが含まれる。別の好ましい触媒材料は、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、及びＣｒ２Ｏ３の組み合わせを含む。
【００４３】
触媒材料が１種又は複数の貴金属化合物を含む場合、それらは前記塩基性酸化物材料の量を基準として０．００１重量％〜約１００重量％の総量で存在する。
【００４４】
この場合も同様に、前記１種又は複数の貴金属化合物は、触媒成分の多孔質体の孔表面に粒子形態で堆積された塩基性酸化物材料によってもたらされる、特に粒子構造上に堆積された、粒子状の形態で存在してもよい。
【００４５】
好ましくは、貴金属化合物の平均粒径は約２ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にあり、この範囲は、開孔表面上に堆積された塩基性酸化物材料の基本的粒子構造がもたらす大きい表面積を、触媒材料の堆積のために最大限に活用する。
【００４６】
単独で、又は互いに組み合わせて用いることができる典型的な貴金属化合物には、ＲｕＯ２、ＲｅＯ２、Ｒｈ２Ｏ３及び／又はＰｔＯ２が含まれる。
【００４７】
本発明による好ましい触媒成分は、９００℃で３００分の熱処理後に測定されるＢＥＴ表面が、約０．１〜約１０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００４８】
本発明の触媒成分の重要ないくつかの用途の１つは、タール及び／又は炭化水素化合物を除去する成分としてのその使用である。
【００４９】
本発明の触媒成分は、タール及び／又は炭化水素化合物を含む供給ガスの改質成分として特に有利である。
【００５０】
このタイプの供給ガスは多くの場合、バイオマスガス化又はバイオマス熱分解の結果として生じるため、合成ガスを触媒と接触させる前に合成ガスからろ過されるのが好ましい、灰のような相当量の粒子状混入物も含みうる。そのような用途では、本発明の触媒成分は好ましくはその上流側にろ過層を備える。そのような触媒成分は、ろ過成分と触媒成分を組み合わせたものとして用いることができる。
【００５１】
触媒成分の上流側に設けられたろ過層は通常、約１０μｍ以下の孔径を有する。
【００５２】
さらに、本発明はタール及び／又は炭化水素化合物をガス流体から除去する方法に関し、この方法において、前記ガス流体を上記の本発明による触媒成分と接触させる。
【００５３】
本発明の触媒成分を、ガス流体が水蒸気を含むプロセスにおいて用いることができる。
【００５４】
本発明はさらに、前記ガス流体が、本発明の触媒成分によって窒素及び水素に分解されるアンモニアを含むプロセスを包含する。
【００５５】
本発明の方法において、触媒成分は好ましくは約７００℃〜約９００℃の操作温度で維持される。この温度範囲は、成分内の触媒プロセスにとって最適の結果をもたらす。典型的な操作温度は約８００℃である。
【００５６】
本発明の触媒成分を利用する方法は、好ましくは、合成ガスの一部が燃焼して触媒成分を最適操作温度に維持するのに必要なエネルギーを供給する、自己熱法として行うことができる。
【００５７】
本発明に従って処理することができるガス流体の典型例は、合成ガス、未精製天然ガス、又は主成分としてメタンを含有する他のガスである。
【発明の詳細な説明】
【００５８】
図１は、焼結セラミック粒子又はオープンセル型発泡セラミック構造によって構成されうる多数の開孔を有する多孔質セラミック体１２を備えた本発明の触媒成分１０を示す。
【００５９】
図１において、触媒成分は、内側中央部の空間１４、及び中空円筒状の多孔質セラミック体の外周に本体１２のコーティングとして設けられたろ過膜１６を有する、中空円筒の形態である。
【００６０】
図１は中空円筒の形態の本発明の触媒成分を示すが、本発明の触媒成分が、平坦なシート構造、波状構造などを含めた任意の幾何学的形状を有しうることは、先の記述から明らかである。
【００６１】
図２は、本発明の触媒成分の多孔質体のミクロ構造に関する概略図を示す。この場合、ミクロ構造は、自身の外周表面上で互いに接触している顆粒状セラミック粒子２０から成る。図２は顆粒状粒子としての焼結粒子を示すが、セラミック粒子が繊維の形態であってもよく、或いは繊維及び顆粒状粒子の混合物を使用できることは、本発明の先の記述から理解される。
【００６２】
焼結セラミック粒子２０によりもたらされる開孔において、粒子形態の塩基性酸化物材料（粒子２２）が堆積され、これは本発明の触媒成分の多孔質セラミック体の開孔表面に規則的又は不規則的に堆積されてもよい。
【００６３】
さらに、図２に示される本発明の触媒成分の孔のコーティングは、粒子状物質２４の形態の触媒材料を含む。これは好ましくは塩基性酸化物材料粒子２２、及び場合によっては焼結セラミック粒子２０の空白の表面２５にも堆積されてよい。
【００６４】
前駆体化合物をセラミック体の開孔表面、及び開孔内に堆積された塩基性材料に適用した後に、触媒材料をその場で生成することができる。前駆体化合物は、その場で触媒活性種へ変換しうる水溶性化合物であることが好ましい。
【００６５】
図３は、本発明による触媒成分を利用するガス化装置３０を表す。
【００６６】
ガス化装置３０は底部３４、側壁３６、及び上端部３８を有する容器３２を備える。容器３２はその側壁３６内にガス化反応器４０を収容する。
【００６７】
この実施形態において、ガス化反応器４０は流動床反応器タイプである。
【００６８】
底部３４はガス化媒体の注入口４２、及びガス化媒体を容器３２の断面全体に渡って分配するためのプレナム部４４を含む。
【００６９】
容器３２はさらに、ガス化可能な供給原料のための注入口４６を備え、前記注入口は反応器４０と流体連通している。
【００７０】
容器３２の上端部３８は、分離プレート５４に取り付けられた本発明の複数の触媒成分５２を備えるろ過ユニット５０を収容するフリーボード４８を規定する。分離プレート５４はフリーボード４８を、反応器４０の下流端と直接に流体連通しているろ過ユニット５０の上流側部分と、容器３２の合成ガス排出口５８と直接に流体連通しているろ過ユニット５０の下流側部分とに分割している。
【００７１】
ガス化装置３０の操作中、供給原料はスクリュー型コンベアーを備えていてもよい注入口４６を通って反応器４０へ供給される。
【００７２】
反応器４０におけるガス化反応を持続させるために、注入口４２を通ってガス化媒体が供給される。
【００７３】
反応器４０で作り出された合成ガスをフリーボード４８に収集し、本発明の触媒成分５２を通過させ、その後ガス化装置から精製された合成ガスとして排出口５８を通して引き出す。
【００７４】
排出される供給原料を、排出ライン５６を通して容器３２から引き出すことができる。
【００７５】
図３に示される配置において、未精製合成ガスから粒子状物質を除去するために、触媒成分５２はその上流側表面、すなわち外周表面に堆積されたろ過膜を有するのが好ましい。
【００７６】
本発明の触媒成分はガス化装置３０のフリーボード４８内に置くことができるため、通常は触媒成分を最適操作温度に保つために別個に加熱する必要がない。特に、反応器４０から引き出される未精製合成ガスに含まれるタール成分は、なお気化した状態にあり、触媒成分５２の外周表面上のろ過膜を閉塞させないと見込まれ、タール成分は触媒成分の多孔質セラミック体の膜を通って入り、その中の開孔のコーティングと接触することができる。触媒成分において、タール成分及び炭化水素化合物をより有益な合成ガス成分へと変換する改質反応が起きる。したがって、精製された純粋な合成ガスをガス化装置３０の排出口５８から引き出すことができ、ガス化装置３０はエネルギー源として直接使用できる。
【００７７】
本発明の触媒成分は、図４に概略的に示されるガス化装置のような、従来のガス化装置においても用いることができる。図４は、底部７４、側壁７６、及び上端部７８を有する容器７２を備えたガス化装置７０を示す。容器７２はその側壁７６内にガス化反応器８０を収容する。ガス化反応器８０は流動床反応器タイプである。
【００７８】
底部７４はガス化媒体の注入口８２、及びガス化媒体を容器７２の断面全体に渡って分配するためのプレナム部８４を含む。
【００７９】
容器はさらに、ガス化可能な供給原料（特にバイオマス）のための注入口８６を備え、前記注入口は反応器８０と流体連通している。容器７２の上端部７８は、反応器８０からの未精製合成ガスが収集され、次いで合成ガス排出口９０へと導かれるフリーボード８８を規定する。
【００８０】
ガス化装置７０はさらに、ガス化装置７０のフリーボード８８から排出口９０を通して未精製合成ガスを受け入れる、遠心分離機又はサイクロン９２を含む。サイクロン９２において、未精製合成ガスに含まれる粒子状物質を合成ガスのガス成分から分離する。分離された粒子状物質はサイクロン９２から排出口９４を通して引き出される。粒子が大幅に減少した合成ガスは、排出口９６を通ってサイクロン９２を出て、本発明による触媒成分１００を収容するハウジング９８へ入る。ガス化装置７０の触媒成分１００は、サイクロン９２で達成される、未精製合成ガスからの粒子状物質の分離及び減少の度合いに応じて、その外周表面にろ過膜を有しても又は有していなくてもよい。
【００８１】
多くの場合に、その外周表面にろ過層を有していない触媒成分１００を使用できる。
【００８２】
固体を大幅に減じた合成ガスがいったん触媒成分１００を通過すると、排出口１０２を通ってハウジング９８を出て、エネルギー源として用いられる準備ができる。
【００８３】
触媒成分１００はガス化装置７０のフリーボード８８の外側に位置するので、触媒成分の最適操作条件を維持するために、ハウジング９８の断熱材を設ける、及び／又は触媒成分１００を加熱することがさらに必要となりうる。
【００８４】
幾種もの用途において、粒子除去のためのサイクロンを備えていない、図４に関連して記載される装置の変形物が用いられうる。そのような装置を、図５に関連して説明することにする。
【００８５】
図５は、図４の装置７０と同一構造のガス化装置７０を示す。したがって、参照は図４の対応する説明に合わせて作られている。同一の部品に対して、同一の参照番号が用いられている。
【００８６】
図４に関連して説明した通り、反応器８０から受け入れられる未精製合成ガスはフリーボード８８で収集され、排出ライン９０を通って容器７２から引き出される。
【００８７】
図５の実施形態において、未精製合成ガスは排出ライン９０を通って、ハウジング１１２及び未精製合成ガス注入口１１４を備えたろ過装置１１０へ直接供給される。
【００８８】
ハウジング１１２は、その外周表面にろ過層を有する１個又は複数の触媒成分１１６を収容する。したがって触媒成分１１６は、未精製合成ガスから粒子状物質を分離し、未精製合成ガスを改質するのに同時に役立つ。固体を大幅に減じ精製された、品質改善された合成ガスは、合成ガス排出口１１８を通ってハウジング１１２から引き出される。
【００８９】
下記の実施例において、例示的な本発明の触媒成分の製造及び典型的使用法を説明することにする。
【００９０】
実施例１：触媒成分の製造
【００９１】
本発明の触媒成分１０の製造に用いられる多孔質セラミック体は、中空円筒形状であり、外径が６０ｍｍ、内径が４０ｍｍ、及び長さが５０ｍｍであった。
【００９２】
多孔質セラミック体は、２種類の異なる１次粒径の焼結ＳｉＣ粒状物から成っていた。ＳｉＣ粒状物の平均径はそれぞれ約２５０μｍ及び約１５０μｍであった。セラミック体の平均孔径はおよそ５０μｍであった。
【００９３】
上流側表面として用いられる円筒構造の外側表面には、薄膜ろ過層１６が設けられた。ろ過層１６は平均でおよそ２００μｍの厚みを有し、約４０μｍの平均粒径の焼結ムライト粒から成っていた。ろ過層１６の孔径はおよそ１０μｍであった。
【００９４】
薄膜ろ過層１６を有するそのような多孔質体１２は、Ｐａｌｌ  Ｆｉｌｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｒｋ  Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ  Ｃｒａｉｌｓｈｅｉｍより、ＤＩＡ−ＳＣＨＵＭＡＬＩＴＨ  １０〜２０として市販されている。
【００９５】
本発明の触媒成分は以下のように製造した。
【００９６】
第１の工程において、薄膜ろ過層１６に、５１〜５３℃の範囲の融点を有する市販のパラフィンワックスの保護層を設けた。パラフィンワックスは、薄膜ろ過層１６を含浸しコーティングするために液状で用いた。膜ろ過層１６の上流側表面が完全にパラフィンワックスに覆われることを確実にするように注意を払い、ろ過層の平均厚みの少なくとも５０％程度までろ過層１６自体にパラフィンワックスを浸透させた。多孔質セラミック体１２がパラフィンワックスと接触することを避けるためにも注意を払った。
【００９７】
多孔質体１２の孔に塩基性酸化物材料及び触媒材料を含むコーティングを施すために、図６に概略的に示される装置１３０を用いた。装置１３０は、含浸する（すなわち、多孔質体１２の孔表面をコーティングする）のに用いられるコーティング懸濁液又は溶液（液体１３４）を入れるための容器１３２を備えている。液体１３４は、バルブ１３８を含む底部排出口１３６を通って容器１３２から引き出すことができる。底部排出口１３６は導管１４２、三方向バルブ１４４、及び直立に配置されたチューブ１４６を介してゴム製ホッパー１４０と連結されている。導管１４２は、液体１３４をチューブ１４６及びゴム製ホッパー１４０に供給するためのポンプ１４８を含む。
【００９８】
ゴム製ホッパー１４０は、図６に示すように成分１０の一方の端部を受けるのに役立つ。成分１０がいったんゴム製ホッパー１４０上に適切に配置されると、三方向バルブ１４４は導管１４２とチューブ１４６を連結するようにセットされる。バルブ１３８を開きポンプ１４８を操作して、液体１３４の液面が成分１０の上端（解放端）１８まで上昇するまで、導管１４２、三方向バルブ１４４、及びチューブ１４６を通して液体１３４をゴム製ホッパー１４０へ、及び成分１０の内側空間１４へ供給する。
【００９９】
液体１３４を成分１０の多孔質体１２の全空隙容積中に浸透させるために、液体１３４を成分１０の内側１４の中に一定時間とどめておく。その後、三方向バルブ１４４を操作して、成分１０の内側１４の中の液体１３４を、チューブ１４６及びさらなるチューブ１５０を経由して、使用済み液体１３４を回収する容器１５２へ排出させる。
【０１００】
触媒化合物の前駆体液を含む全ての所望のコーティング成分を堆積させるために、この一連の手順が用いられることになる。
【０１０１】
ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３前駆体懸濁液の調製のため、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３を７０：３０のＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３質量比で含有する市販の炭酸水酸化マグネシウムアルミニウム６０ｇを、酢酸を分散添加剤として用いて２５０ｇのエタノールに分散させた。
【０１０２】
安定な沈殿しない懸濁液を調製するために、遊星ボールミルを用いて分散物を粉砕した。
【０１０３】
得られた安定な懸濁液をさらにエタノールで希釈して、６重量％のＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３固体含有量に調整し、液体１３４とした。
【０１０４】
上流側（外側）表面をパラフィン保護層で保護した成分１０を、解放端の一方がゴム製ホッパー１４０上になるように取り付けて、焼結一次粒子の多孔質体１２をＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３前駆体懸濁液で完全に湿らせるために、安定化したＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３前駆体懸濁液をホッパー１４０を通して成分１０の内側１４にポンプで押し出した。その後、懸濁液を成分１０の内側に１５秒間とどめた。続いて、残った懸濁液を排出させた。
【０１０５】
ここで得られた含浸された成分１０を、水平に回転させ空気流を用いながら乾燥させて、炭酸水酸化マグネシウムアルミニウムをコーティングした管状のろ過成分を得た。乾燥工程の間、温度を一定に保った。
【０１０６】
完全に乾燥した後、コーティングした成分１０を熱処理して、炭酸水酸化マグネシウムアルミニウムのコーティングを固定及び脱水させ、同時に保護パラフィンワックスコーティングを除去した。
【０１０７】
次の触媒の堆積の間ろ過膜を保護するため、薄膜層１６のパラフィンワックスコーティングを上記のように施した。
【０１０８】
パラフィンワックス保護及び炭酸水酸化マグネシウムアルミニウムコーティングされたろ過成分１０を触媒活性化するために、１８０ｇの脱イオン水に溶解した５６ｇの硝酸ニッケル六水和物を含有する含浸水溶液を液体１３４として用いた。炭酸水酸化マグネシウムアルミニウム懸濁液による含浸の場合と同じ方法で、含浸を行った。１５秒間の保持時間の後、完全に湿らせた成分１０の内側１４から、残った含浸溶液を排出させた。炭酸水酸化マグネシウムアルミニウム含浸工程の乾燥手順とは対照的に、充填した触媒含浸溶液の最初の質量に対して重量で３５％の質量損失に至るまで、管状成分１０を部分的にのみ乾燥させた。
【０１０９】
この乾燥手順の後、管状成分１０を９００℃まで加熱し、空気中で９００℃で３００分維持し、電気加熱した炉内で室温まで冷却することによって試料を直接熱処理して、多孔質体の重量基準で０．９重量％のＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３を充填した触媒ろ過成分を得た。堆積されたＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３一次粒子の平均粒径はおよそ１００ｎｍであった。
【０１１０】
この触媒フィルター中のＮｉＯ充填は、塩基性混合酸化物ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３の重量基準で約１２０重量％であった。ＮｉＯ一次粒子の平均粒径は約５０ｎｍであった。
【０１１１】
ＢＥＴ表面は総計０．７ｍ２／ｇに達した。
【０１１２】
このようにして得られた触媒ろ過成分１０は、２５℃で、上記の目的とする用途での典型的範囲内にある面速度９０ｍ／ｈにおいて、２２．５ｍｂａｒの差圧を示した。
【０１１３】
実施例２：タール除去における本発明の触媒成分の使用
【０１１４】
実施例１に従って調製された触媒ろ過成分１０を、この実施例で使用した。
【０１１５】
触媒ろ過成分１０のタール除去性能を、触媒ろ過成分１０から切り取られ、アルミナ管反応器中に固定された円形切片を用いて、７００〜９００℃の温度範囲にて試験した。５０容量％のＮ２、１２容量％のＣＯ、１０容量％のＨ２、１１容量％のＣＯ２、５容量％のＣＨ４、及び１２容量％のＨ２Ｏから成り、タールのモデル化合物として５ｇ／Ｎｍ３のナフタレンを含む、バイオマスガス化のモデルガスを用いた。
【０１１６】
全ての温度設定において、９０ｍ／ｈの一定の面速度に調整し、Ｈ２Ｓの非存在下及び存在下でナフタレン転化率を測定した。調製及び測定の絶対誤差は±１０％であった。結果を表Ｉに報告する。
【０１１７】
【表１】
2009050847.tif 000003
【０１１８】
８００℃でＨ２Ｓの非存在下において、約９８％のほぼ完全なナフタレン転化率が見られた。これは開発された触媒ろ過成分１０の高いタール除去性能を示している。Ｈ２Ｓによる触媒材料の不活性化はＮｉ触媒の既知の特徴であり、実施例３で示されるように触媒組成物を改変することにより減少させることができる。
【０１１９】
実施例３：タール除去に対する本発明の別の触媒成分の使用
【０１２０】
この実施例において、約６０重量％のＮｉＯを充填した触媒ろ過成分１０を使用した。実施例１で調製したように、塩基性酸化物材料をコーティングした触媒ろ過成分の孔表面に触媒材料を堆積させるために、上記した全ての他の調製パラメーターに従いながら、脱イオン水１８０ｇ中の硝酸ニッケル六水和物２８ｇの溶液を使用した。
【０１２１】
得られた触媒ろ過成分１０を、実施例２で報告したのと同じ条件下で試験した。１２０重量％のＮｉＯを充填した触媒ろ過成分についての４４．９％と比較して、１００ｐｐｍＶのＨ２Ｓ存在下で８００℃において５７．８％の改善されたナフタレン転化率が観測された（比較として表Ｉ及び表ＩＩを参照のこと）。
【０１２２】
【表２】
2009050847.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の触媒成分の概略図である。
【図２】本発明の好ましい触媒成分の微細構造の概略図である。
【図３】本発明の触媒成分を備えるバイオマスガス化反応器を示す図である。
【図４】図３の反応器のデザインに対する代替デザインのバイオマスガス化装置の概略図である。
【図５】図３及び図４のデザインに対する代替デザインのバイオマスガス化装置の概略図である。
【図６】本発明によるコーティングを多孔質体に施すための装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009050847.tif 000009
【図６】
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【外国語明細書】
2009050847000001.pdf