(57)【要約】【課題】青色発光性を示すポリイミドを提供する。このポリイミドは、例えばフィルム状に成形した際に、強い青色発光を示し、高ガラス転移温度且つ十分な膜靭性等を有することから、有機ＥＬ素子における青色発光層材料として適する高分子薄膜等として好ましく用いることができる。【解決手段】ポリイミド末端に、２，３−アントラセンカルボン酸無水物に由来するアントラセン基または１−、２−若しくは９−アミノアントラセンに由来するアントリル基を有する青色発光性ポリイミド。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物または１−、２−若しくは９−アミノアントラセンに由来するアントラセン基を有することを特徴とする青色発光性ポリイミド。
【請求項２】
下記一般式（１）または（２）で表される末端にアントラセン基を有する請求項1に記載の青色発光性ポリイミド。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ1は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ2は２価の脂肪族基または芳香族基であり、式（２）中、Ｒ3は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ4は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはアントリル基を示し、その結合位置は１−、２−または９−位である。また、ｎは重合度を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の青色発光性ポリイミドを発光層材料として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）における発光層材料として有用な青色発光性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬフルカラーディスプレーが実用化され、携帯電話やデジタルカメラのサブパネル等にも搭載されるようになってきたが、パネルサイズも３インチクラスから５インチクラスへと進んでおり、将来はテレビに代表される大画面化への展開が期待されている。現在、フラットパネルディスプレーとしてはまだ液晶ディスプレーが主流であるが、ＥＬディスプレーは消費電力、解像度、視認性の点で液晶ディスプレーより優れている。更に、ＥＬディスプレーには、液晶ディスプレーで用いられている偏光板や光学補償フィルム等を用いる必要がないため、液晶ディスプレーよりはるかに薄く、軽量に作製できるという大きな利点がある。
【０００３】
有機ＥＬディスプレーに使用される有機ＥＬ素子は電子輸送層、発光層、ホール輸送層の３層、あるいは発光層が電子輸送層かホール輸送層のどちらかを兼用した２層構造を基本とし、これに必要により他の層が設けられた構造となっている。低電圧で駆動するためには、高度に制御された薄膜化技術が不可欠である。有機ＥＬ素子は低分子型と高分子型に分類されるが、前者が有機分子線蒸着法のようなドライプロセスにより作製されるのに対して、後者はスピンコート法やディップコート法によりウエットプロセスで作製される。従って、高分子系ＥＬ素子では製造装置がより簡単であるばかりでなく、均一で大面積の薄膜を高い生産性で低コストに作製できる点で低分子系ＥＬより有利である。
【０００４】
最近ウエットプロセスとして、パソコンのプリンターに広く利用されているインクジェットプリンティング法が注目されている。これにより、高精細なパターンニングが可能となり、溶液の浪費も少なく、マルチカラー化も可能である。
【０００５】
高分子系ＥＬ素子の他の利点は機械的強度および柔軟性である。更に、基板としてガラスの代わりに高分子材料を用いることで、フレキシブルで耐衝撃性の高いＥＬディスプレーの形成も可能となる。また、高分子系ＥＬ素子では低分子系よりも結晶化や凝集が起こりにくく、高温条件下での保存や使用が期待される。
【０００６】
ＥＬ素子作製工程において形成された均一な低分子色素蒸着非晶質膜は、屋外用や車載用途等で高温条件下に曝されたり、高温下での駆動や素子駆動時に発生するジュール熱等によりしばしば結晶化や凝集が起こり、ＥＬ素子の安定性を著しく低下する。近年、ＥＬ素子の耐熱性向上のために低分子色素蒸着層のガラス転移温度をできるだけ高くする検討がなされている。この観点から低分子色素の代わりに耐熱性の高い高分子層の使用は極めて有効である。
【０００７】
現在、様々な青色発光性ポリイミドが知られている（例えば、非特許文献１参照）。ポリフルオレンはその中で最も有望視されている高分子型青色発光材料の１つである（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、ポリフルオレンは製造方法が煩雑であり、しかも重合後に用いた触媒等を完全に取り除き、純度を極めて高くしなければＥＬ発光層に適用した際にＥＬ素子の駆動寿命（耐久性）が著しく低下するといった深刻な問題が指摘されている。
【０００８】
例えば、電子およびホール輸送性基や発光基を耐熱性高分子に結合して、これらの機能性基の凝集を抑制することができれば、ＥＬ素子の駆動寿命を飛躍的に延ばせる可能性がある。ガラス転移温度が極めて高い耐熱性高分子材料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン等が知られているが、製造法の簡便さ、薄膜化能、膜純度、高いガラス転移等の観点からポリイミドが最適である。
【０００９】
ポリイミドは、２種類のモノマー、即ちテトラカルボン酸二無水物とジアミンをアミド系溶媒中で等モル重付加反応することで得られる高分子量の可溶性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を溶液キャスト法で基板上に製膜後、加熱脱水環化反応（イミド化反応）することにより無触媒で容易に得ることができる。しかも、各種の市販モノマーが入手可能であることから、物性改良・精密制御の観点からもポリイミド系は極めて有利である。しかしながら、発光特性等を制御した実用的なポリイミドは殆ど知られていない。
【００１０】
強いＥＬを発現するためには発光層材料が強いフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示すことが必要不可欠であるが、全芳香族ポリイミドは分子内および分子間電荷移動相互作用のため励起状態が強く消光され、通常殆ど無蛍光性となる（例えば、非特許文献３参照）。このように芳香族ポリイミドに固有の電荷移動相互作用は励起状態を強く消光する作用を持つため、例え特別に分子設計した発光基を芳香族ポリイミド鎖に部分的に導入しても、その発光基からの発光がしばしば殆ど観測されない。
【００１１】
希薄溶液中で強い青色発光を示す低分子化合物としてアントラセンが知られている。ポリイミドの側鎖にアントラセン残基を結合した下式（３）で表される青色発光性ポリイミドが報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【化１】
2009114278.tif 000003
【００１２】
しかしながらこの場合、アントラセン残基がメチレン鎖を介して側鎖に導入されているために、ポリイミドフィルムとした際にアントラセン残基同士の凝集が起こりやすく、本来観測されるべき強い青色ＰＬの強度が大きく低下するといった問題がある。
【００１３】
また、ポリイミドの主鎖および側鎖に強い青色発光性を有するフェニルフラン環残基を結合した下式（４）および（５）で表されるポリイミドも報告されている（例えば、非特許文献５および６参照）。
【化２】
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【００１４】
しかしながら、これらのフェニルフラン環含有ポリイミドでは主鎖の剛直性のためポリマー鎖が面内配向して積層しやすく結果として発光基間凝集が起こりやすいことに加え、分子内および分子間電荷移動相互作用により励起状態が強く消光されるため、これらのポリイミドフィルムでは、上記発光基含有モノマーの希薄溶液中で測定した場合に比べて、青色ＰＬ強度が大きく低下する。
【００１５】
もし、アントラセン残基をポリイミド側鎖ではなく、ポリイミド鎖末端あるいは主鎖中に共有結合を介して組み込み、更に電荷移動相互作用を妨害することができれば、ＰＬ強度の減少を避けることができ、強い青色発光性ポリイミドが得られると期待される。
【００１６】
２官能性モノマーを用いることでアントラセン残基を主鎖中に組み込むことができる。例えば、下記式（６）で表されるアントラセン基含有ジアミンモノマーを用いて芳香族テトラカルボン酸二無水物と組み合わせ、青色発光性ポリイミドを製造する技術が開示されている（例えば、非特許文献７参照）。
【化３】
2009114278.tif 000005
【００１７】
また、これと脂環式テトラカルボン酸二無水物と組み合わせて得られたポリイミドも報告されている（例えば、非特許文献８参照）。しかしながら、これらのポリイミドは溶液中では高収率で青色ＰＬを示すのに対して、フィルム状態では著しくＰＬ収率が低下するといった問題があった。更に、上記式（６）で表されるような２官能性モノマーは工業的に入手可能なものが非常に限られていることに加え、合成経路が複雑でコストの点においても問題がある。
【００１８】
一方、１官能性モノマーを用いることで青色発光性基をポリイミド鎖末端に容易に結合することができる。一般に、１官能性モノマーは２官能性モノマーに比べてより簡便で安価に製造することができる点で有利である。
【００１９】
通常、ポリマー末端は一種の欠陥であり、末端の周りの自由体積は主鎖近傍のそれより大きいことが知られている。従って、末端に結合された発光基の周りの大きな自由体積により、末端の発光基は分子間消光作用を受けにくく、高ＰＬ収率の点では有利であると期待される。
【００２０】
そこで、青色発光性基を末端に共有結合したポリイミドが得られれば、上記産業分野に極めて有益な青色発光性耐熱材料を提供しうることが期待されるが、そのような材料は今のところ殆ど知られていない。
【００２１】
【非特許文献１】Progress in Polymer Science, 25, 1089 (2000).
【非特許文献２】Macromolecular Rapid Communication, 22, 1365 (2001).
【非特許文献３】Progress in Polymer Science, 26, 259 (2001).
【非特許文献４】J. Phys. Chem., B, 101, 11068 (1997).
【非特許文献５】Macromolecules, 31, 4777 (1998).
【非特許文献６】Polymer, 40, 125 (1998).
【非特許文献７】Polymers for Advanced Technologies, 11, 325 (2000).
【非特許文献８】High Performance Polymers, 18, 749 (2006).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は上記課題を解決することで高分子型有機ＥＬ素子における発光層材料として有用な青色発光性ポリイミドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（１）または（２）で表される末端アントラセン基含有ポリイミドが極めて有用な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
本発明は、末端に、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物または１−、２−若しくは９−アミノアントラセンに由来するアントラセン基を有することを特徴とする青色発光性ポリイミドである。
【００２５】
上記青色発光性ポリイミドとしては、下記一般式（１）または（２）で表される末端にアントラセン基を有するポリイミドがある。
【化４】
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（式（１）中、Ｒ1は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ2は２価の脂肪族基または芳香族基であり、式（２）中、Ｒ3は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ4は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはアントリル基を示し、その結合位置は１−、２−または９−位である。また、ｎは重合度を示す。）
【００２６】
また、本発明は、上記青色発光性ポリイミドを発光層材料として含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の青色発光性ポリイミドは、例えばフィルム状に成形した際に、強い青色発光を示し、高ガラス転移温度且つ十分な膜靭性等を有することから、有機ＥＬ素子における青色発光層材料として適する高分子薄膜等として有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００２９】
本発明の青色発光性ポリイミドは、末端に２，３−アントラセンジカルボン酸無水物または１−、２−若しくは９−アミノアントラセンに由来するアントラセン基を有する。ポリイミドが鎖状である場合は、末端数は１分子当り２あるが、平均して１分子当り１個以上、好ましくは１．５〜２個の上記アントラセン基を有する。ここで、アントラセン基は１価または２価のアントラセン基である。
【００３０】
上記青色発光性ポリイミドとしては、上記一般式（１）または（２）で表される末端にアントラセン基を有するポリイミドが好ましく例示される。
【００３１】
上記式中、Ｒ1およびＲ3は独立に４価の脂肪族基または芳香族基を示す。また、上記式中、Ｒ2およびＲ4は独立に２価の脂肪族基または芳香族基を示す。
【００３２】
上記式（２）中、Ａはアントリル基を表す。このアントリル基は、１−アントリル基、２−アントリル基または９−アントリル基である。このアントリル基は、１−、２−若しくは９−アミノアントラセンに由来する。上記式（１）中、両末端の２価のアントラセン基は、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物に由来する。したがって、青色発光性ポリイミドは、酸無水物として２，３−アントラセンジカルボン酸無水物を使用することによっても、アミノ化合物として１−、２−若しくは９−アミノアントラセンを使用することによっても製造することができ、条件によっては両者を使用して製造することもできる。本発明において、末端アントラセン基は、末端にある１価のアントラセン基であるアントリル基または２価のアントラセン基をいう。
【００３３】
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モル使用して末端がアミノ基または酸無水物基であるポリアミド酸を合成し、ついで２，３−アントラセンジカルボン酸無水物（２，３−ＡＤＣＡという）または１−、２−若しくは９−アミノアントラセン（ＡＡ類という）を反応させて末端にアントラセン基を設ける。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと共に、同時に２，３−ＡＤＣＡまたはＡＡ類を添加して反応させてもよい。
【００３４】
まず、本発明のポリイミドの強い青色発光特性を実現するために用いる発光基含有モノマーの一例について説明する。発光基含有モノマーである２，３−アントラセンジカルボン酸無水物（２，３−ＡＤＣＡ）は下記式（７）で表される。
【化５】
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【００３５】
一方、２，３−ＡＤＣＡの異性体である下記式（８）で表される１，９−アントラセンジカルボン酸無水物の場合、酸無水物基が６員環であることに由来して、２，３−ＡＤＣＡの５員環酸無水物基よりも熱力学的に安定である。そのため２，３−ＡＤＣＡ異性体はジアミンとの重合反応性が非常に低く、末端に定量的に結合することが困難となる恐れがあるため好ましくない。
【化６】
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【００３６】
２，３−ＡＤＣＡを用いる場合、ポリアミド酸の主鎖部分を合成するためのジアミン成分として脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンが使用可能であるが、高ＰＬ収率化の観点から脂肪族ジアミンが好適に用いられる。芳香族ジアミンを用いると、下記式（９）で表される末端においてＲ2が芳香族基となり、分子内電荷移動相互作用により、アントラセン基からの発光が消光されことがある。一方、脂肪族ジアミンを使用するとＲ2が脂肪族基となり、電荷移動相互作用が妨害されて、より高い強度のＰＬを得るために有利となる。テトラカルボン酸二無水物成分としては脂肪族テトラカルボン酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能である。
【化７】
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【００３７】
発光性１官能性モノマーとして２，３−ＡＤＣＡの代わりに下記式（１０）〜（１２）で表される１−、２−および９−アミノアントラセンから選ばれる少なくとも１種のアミノアントラセン（ＡＡ類）も使用可能である。
【化８】
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【００３８】
ＡＡ類を発光性１官能性モノマーとして用いる場合、ポリアミド酸主鎖部分を合成するためのテトラカルボン酸二無水物成分として脂肪族または芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、高ＰＬ収率化の観点から脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いると、下記式（１３）で表されるアントラセン基Aとイミド基との連鎖においてＲ1が芳香族基となり、分子内電荷移動相互作用により、アントラセン基からの発光が消光されることがある。一方、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を使用するとＲ1が脂肪族基となり、電荷移動相互作用が妨害されて、より高い強度のＰＬを得るために有利となる。ジアミンモノマー成分としては脂肪族または芳香族ジアミンが使用可能である。
【化１２】
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【００３９】
＜ポリイミド前駆体の重合＞
本発明の青色発光性ポリイミドはその前駆体を経由して製造される。まず、ポリイミド前駆体のポリアミド酸の製造方法について説明する。２，３−ＡＤＣＡを使用して式（１）で表されるポリイミドの前駆体を重合する方法としては具体的には以下のように行う。まず、ジアミン成分を重合溶媒に溶解し、この溶液に所定量のテトラカルボン酸二無水物粉末および２，３−ＡＤＣＡを徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で０．５〜１００時間攪拌する。この際、モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重量％とする。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ジアミン成分の使用量をＡモル、２，３−ＡＤＣＡ使用量をＢモル、テトラカルボン酸二無水物成分の使用量をＣモルとすると、Ａが1/2Ｂ+Ｃとほぼ等しくなるように使用することがよい。
そして、０．５Ｂ／（Ｃ＋０．５Ｂ）×１００で計算される２，３−ＡＤＣＡの使用割合（モル％）は、０．０１〜３０％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０％の範囲である。この数字が大きすぎると分子量が上がらず、小さすぎると末端アントランセン基が減少する。更に好ましくは、ポリイミドの末端の全部がアントランセン基となるように使用する。
【００４０】
また、ＡＡ類を使用して式（２）で表されるポリイミドの前駆体を重合する方法としては具体的には以下のように行う。まず、ジアミン成分とＡＡ類を重合溶媒に溶解し、この溶液にテトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、室温で０．５〜１００時間攪拌する。この際、モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは７〜３０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。ジアミン成分の使用量をＡモル、ＡＡ類の使用量をＤモル、テトラカルボン酸二無水物成分の使用量をＣモルとすると、Ａ+1/2ＤがＣとほぼ等しくなるように使用することがよい。
そして、０．５Ｄ／（Ａ＋０．５Ｄ）×１００で計算されるＡＡ類の使用割合（モル％）は、０．０１〜３０％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０％の範囲である。この数字が大きすぎると分子量が上がらず、小さすぎると末端アントランセン基が減少する。更に好ましくは、ポリイミドの末端の全部がアントランセン基となるように使用する。
【００４１】
上記モノマー濃度範囲よりも低濃度で重合を行うと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、好ましくない。また、ジアミンモノマーとして脂肪族ジアミンを使用した場合、重合初期に塩形成が起こるが、上記モノマー濃度より高濃度で重合を行うと、形成された塩が溶解、消失するまでにより長い重合時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがあるので好ましくない。更に、上記１官能性発光性モノマーを上記含有量範囲よりも低く設定すると発光強度が低くなりすぎる恐れがあり、逆に高く設定すると、ポリイミド前駆体の重合度が著しく低下して製膜性を損ねる恐れがある。
【００４２】
上記したように２，３−ＡＤＣＡを使用する場合の好ましいジアミン成分は脂肪族ジアミンであり、ＡＡ類を使用する場合の好ましいテトラカルボン酸二無水物成分は脂肪族テトラカルボン酸二無水物である。そして、脂肪族ジアミンが好ましい場合、脂肪族ジアミンと共に少量の芳香族ジアミンを使用することもよく、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい場合、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と共に少量の芳香族テトラカルボン酸二無水物ジアミンを使用することもよい。なお、２，３−ＡＤＣＡを使用する場合のテトラカルボン酸二無水物成分およびＡＡ類を使用する場合のジアミン成分は、芳香族、脂肪族のいずれであってもよい。以下、ポリイミド前駆体の合成に使用されるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分について説明する。
【００４３】
脂肪族ジアミンとしては特に限定されないが、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン（トランス／シス混合物）１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。より好適には４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン（シス体またはシス／トランス混合物）が用いられる。
【００４４】
芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が使用可能である。またこれらを２種類以上併用することもできる。これらの芳香族ジアミンの中で、分子間凝集を抑制する効果を持つ含フッ素芳香族ジアミン即ち、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等や、電子吸引基を有し、分子内電荷移動相互作用によるアントラセン基発光の消光を抑制する効果を持つスルホニル基含有ジアミン即ち４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン等が好適に用いられる。
【００４５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタンー１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸1，４：２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。より好適には１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が用いられ、更に好適には脂肪族テトラカルボン酸二無水物の中で重合反応性の最も高い１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【００４６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを単独あるいは２種類以上用いてもよい。
【００４７】
重合溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テロラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００４８】
有機ＥＬ素子を構成する基板上あるいはホール輸送層上に塗布された本発明の青色発光性ポリイミドの前駆体溶液は４０℃〜１５０℃範囲で乾燥され、製膜される。このポリイミド前駆体膜を２００℃〜４００℃、好ましくは２２０℃〜３５０℃の温度で熱処理してイミド化することで、本発明の青色発光性ポリイミド膜が得られる。熱イミド化反応は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中でも可能である。イミド化反応はポリイミド前駆体膜を脱水環化試薬（化学イミド化試薬）と反応させて化学的に行うこともできる。
【００４９】
また、本発明のポリイミドが溶媒に可溶である場合は、上記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドワニスとし、基板上あるいはホール輸送層上に塗布して、３０〜１５０℃で乾燥して溶媒を蒸発させることで、発光性ポリイミド膜を形成することも可能である。この際に適用可能なイミド化方法としては、公知の方法が用いられ、単にポリイミド前駆体ワニスを１５０〜２００℃に加熱してイミド化するかまたは、ピリジン等の３級アミン触媒の存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬をワニスに滴下後、室温〜１００℃で０．５〜５０時間攪拌することでポリイミドワニスを得ることができる。このようにして得られたポリイミドワニスを水やアルコール等の大量の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥してポリイミド粉末を単離し、溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。この際の溶媒として上記重合溶媒が使用可能である。
【００５０】
＜ポリイミドの要求特性＞
本発明のポリイミドをＥＬ発光素子に適用するために要求されるフィルム特性として、高ＰＬ収率、高ガラス転移温度、高い熱安定性および十分な膜靭性が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリイミドはフィルム形成能（製膜性）があれば、分子量（重合度ｎまたは固有粘度値）は特に限定されず、上記用途に適用可能である。固有粘度値の指標を示すならば本発明のポリイミドまたはその前駆体の固有粘度値は膜強度の観点から０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度値が０．１ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、フィルムにひび割れ等が生じる恐れがある。また、重合度ｎの指標を示すならば、本発明のポリイミドまたはその前駆体の重合度は膜強度の観点からｎが２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。ｎが２０を下回ると、製膜性が著しく悪くなり、フィルムにひび割れ等が生じる恐れがある。
【００５２】
本発明の青色発光性ポリイミドフィルムのＰＬピーク波長は青色純度の観点から４２０〜４７０ｎｍの範囲であることが好ましく、４３０〜４６０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の青色発光性ポリイミドフィルムのＰＬ量子収率は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の青色発光性ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、発光基間の凝集や劣化を低減するという観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。更に好ましくは２５０℃以上である。
【００５５】
本発明の青色発光性ポリイミドフィルムの熱安定性は５％重量減少温度（Ｔd5）を指標とすれば、空気中でのＴd5が３００℃以上であることが好ましく３５０℃以上であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のポリイミドおよびその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の青色発光性ポリイミドを発光層材料として含有する。有機ＥＬ素子の構造は公知の構造とすることができる。有利には、両極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を有する。更に、他の層を有することができる。本発明の青色発光性ポリイミドは少なくとも発光層に含有され発光に寄与する。この発光は青色の蛍光であることが有利であるが燐光発光であることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５９】
＜固有粘度＞
ポリイミド前駆体またはポリイミドの０．５重量％溶液（溶媒：ＤＭＡｃ）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６０】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。
【００６１】
＜５％重量減少温度：Ｔｄ5＞
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
【００６２】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ当たり、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。
【００６３】
＜発光スペクトルおよび量子収率＞
ポリイミド膜（膜厚：約１５μｍ）の発光スペクトルは蛍光分光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）を用い、励起波長３５０ｎｍ、バンドパス：励起側、検出側共に５ｎｍ、室温で測定した。励起波長における吸光度で規格化された発光スペクトルの面積強度を求め、ポリメチルメタクリレート膜中に分散された基準物質、Ｎ，Ｎ−ビス（２，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（蛍光量子収率φ＝０．９５）の規格化発光面積強度との比較から相対法により、ポリイミド膜の発光（ＰＬ）量子収率を求めた。
【００６４】
＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎin−ｎout）を求めた。
【００６５】
＜誘電率＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎin）と垂直な方向（ｎout）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎav＝（２ｎin＋ｎout）／３〕に基づいて次式：ε cal＝１．１×ｎav2により、１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（ε cal）を算出した。
【００６６】
実施例１
４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)（以下、ＭＢＣＨＡと称する）５ｍｍｏｌを攪拌機付密閉反応容器中に入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称する）に溶解した。次いで、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと称する）粉末４．９７５ｍｍｏｌを加え、引き続き２，３−ＡＤＣＡ（０．０５ｍｍｏｌ）粉末を加えた。溶質濃度１５重量％で重合を行い、室温で４０時間撹拌して透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。この重合溶液をガラス基板に塗布し、８０℃で１時間温風乾燥して、靭性のあるポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を基板上、真空中２００℃で３０分、更に３２０℃で１時間、段階的に昇温して熱イミド化を行い、膜厚２０μmの可撓性のポリイミド膜を得た。１８０°折り曲げ試験により膜の破断は見られず、可撓性を示した。ガラス転移温度は３２６℃、線熱膨張係数は６４．４ｐｐｍ／Ｋであった。また窒素中における５％重量減少温度は４２２℃、空気中で３６９℃と十分な熱安定性を示した。このポリイミド膜は４４１ｎｍにピークを持つ非常に強い青色発光（励起波長３８１ｎｍ）を示し、発光量子収率は０．３９であった。またポリイミド膜の複屈折は０．００５５、誘電率は２．６６であった。図１にポリイミド膜のＰＬスペクトルを示す。
【００６７】
実施例２
ＭＢＣＨＡ４．９７５ｍｍｏｌおよび１−アミノアントラセン（以下、１−ＡＡと称する）０．０５ｍｍｏｌを攪拌機付密閉反応容器中に入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＤＭＡｃに溶解した。次いでＣＢＤＡ粉末５ｍｍｏｌを加えた。溶質濃度１５重量％で重合を行い、室温で２０時間撹拌して透明、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。ＤＭＡｃ中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。この重合溶液をガラス基板に塗布し、８０℃、１時間で乾燥して、靭性のあるポリイミド前駆体膜を得た。
このポリイミド前駆体膜を基板上、真空中２００℃で３０分、更に３２０℃で１時間、段階的に昇温して熱イミド化を行い、膜厚２０μmの可撓性のポリイミド膜を得た。１８０°折り曲げ試験により膜の破断は見られず、可撓性を示した。ガラス転移温度は３３４℃、線熱膨張係数は６３．９ｐｐｍ／Ｋであった。また窒素中における５％重量減少温度は４２９℃、空気中で３７３℃と十分な熱安定性を示した。このポリイミド膜は３９２ｎｍ、４１３ｎｍおよび４３８ｎｍにピークを持つ青色発光（励起波長３６５ｎｍ）を示し、発光量子収率は０．１２であった。またポリイミド膜の複屈折は０．００５１であった。図２にポリイミド膜のＰＬスペクトルを示す。
【００６８】
実施例３
１−ＡＡの代わりに２−アミノアントラセン（以下、２−ＡＡと称する）を使用した以外は実施例２に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体を重合し、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇのポリイミド前駆体を得た。
実施例２に記載した方法により製膜、イミド化して膜物性を評価した。１８０°折り曲げ試験により膜の破断は見られず、可撓性を示した。ガラス転移温度は３３０℃、線熱膨張係数は６２．４ｐｐｍ／Ｋであった。また窒素中における５％重量減少温度は４２４℃、空気中で３６７℃と十分な熱安定性を示した。このポリイミド膜は３８７ｎｍ、４０８ｎｍ、４４１ｎｍおよび４７０ｎｍにピークを持つ青色発光（励起波長３４３ｎｍ）を示し、発光量子収率は０．１２であった。またポリイミド膜の複屈折は０．００６２であった。図２にポリイミド膜のＰＬスペクトルを示す。
【００６９】
比較例１
２，３−ＡＤＣＡ（０．０５ｍｍｏｌ）を使用せず、その代わりに１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って重合を行い、製膜、イミド化した。しかしながら、得られたポリイミドフィルムは殆ど無蛍光性であった。これは発光性ジカルボン酸無水物モノマーとして２，３−ＡＤＣＡを使用しなかったためである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得たポリイミド膜のＰＬスペクトルである。
【図２】実施例２および３で得たポリイミド膜のＰＬスペクトルである。
【図１】
2009114278.tif 000013
【図２】
2009114278.tif 000014