(57)【要約】【課題】カドミウムフリーで低速電子線により良好な黄橙色に発光すると共に、実用に十分な高輝度と長寿命とを有するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管を提供する。【解決手段】ＺｎＳ：Ｍｎで表される無機物粒子からなり、無機物粒子の表面にＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2およびこれらの化合物から選ばれた少なくとも１つの導電性酸化物層が被覆され、さらに平均粒子径０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子が添加されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳ：Ｍｎで表される無機物粒子からなる低速電子線用蛍光体であって、前記無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆され、さらに平均粒子径０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子が添加されてなることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
【請求項２】
前記導電性酸化物層は、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2およびこれらの化合物から選ばれた少なくとも１つの導電性酸化物の層であることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
【請求項３】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、
前記蛍光体層が請求項１または請求項２記載の低速電子線用蛍光体で形成されてなることを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いる蛍光表示管に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビなどに自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
これら蛍光表示管に用いられる蛍光体は、通常１００Ｖ程度以下のアノード電圧で発光するものでなければならない。従来、この要求を満たす黄色系蛍光体として、輝度および寿命に優れるＺｎＣｄＳ蛍光体が長い間用いられてきた。
ところが、近年の地球環境問題への配慮からカドミウムフリーの蛍光体が求められ、この対応に例えばＳｒＴｉＯ3蛍光体とＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を重量比で１：１９〜１９：１の割合で混合した混合蛍光体の技術が開示されている（特許文献１）。
しかし、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体は、黄橙色に発光する無機ＥＬ用の蛍光体としてよく知られているものの、ＺｎＳ：Ｍｎ単体で、低速電子線用蛍光体として用いることは出来なかった。その理由は、（１）ＺｎＳ：Ｍｎは高抵抗な物質であるので従来のようにＩｎ2Ｏ3粒子を混合して導電処理を行なっても導電効果が不十分であり、低速電子線を照射するとチャージアップ現象で十分な電子線が照射されず実用的な輝度が得られない。
（２）電子線照射により、ＺｎＳ→Ｚｎ＋Ｓの分解が起こりやすく、蛍光体として寿命が短い。
【０００３】
一方、導電性処理の方法として、酸化物被膜を設ける例（特許文献２）、導電性微粒子を配合する例（特許文献３）が知られている。
しかしながら、これら導電性処理方法であっても、ＺｎＳ：Ｍｎに対しては十分でなく、ＺｎＳ：Ｍｎ単体が低速電子線用蛍光体として用いられることがなかった。
【特許文献１】特開２００６−３０６９０６号公報
【特許文献２】特開平３−２３４７８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、カドミウムフリーで低速電子線により良好な黄橙色に発光すると共に、実用に十分な高輝度と長寿命とを有するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎで表される無機物粒子からなる低速電子線用蛍光体であって、上記無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆され、さらに平均粒子径０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子が添加されてなることを特徴とする。
また、上記導電性酸化物層は、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、およびこれらの化合物から選ばれた少なくとも１つの導電性酸化物の層であることを特徴とする。
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された上記蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎで表される無機物粒子からなるのでカドミウムフリーであり、地球環境の負荷物質とならない。
また、無機物粒子の表面に導電性酸化物層が被覆され、さらに平均粒子径０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子が添加されてなるので、導電性に優れ、実用に十分な高輝度と長寿命とを有する。
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記導電性酸化物層が被覆され、０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子が添加されたＺｎＳ：Ｍｎ無機物粒子を蛍光体層とするので、高輝度と長寿命とを有する蛍光表示管が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳである無機物粒子を母体としＭｎを付活する。
母体となる無機物粒子の調整、粒径、およびＭｎ付活の方法、付活量等については、従来公知の方法を採用できる。
例えば、硫化物原料としては、硫化物自身、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
また、付活剤となるＭｎ源には、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられ、結晶中に少量で均一にドープできる硫酸マンガン水溶液が好ましい。
【０００８】
表面に被覆される導電性酸化物層は、ＺｎＳ→Ｚｎ＋Ｓの分解反応を抑制できるようにＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の表面を覆い、かつ導電性を付与できる酸化物層であればよい。例えばＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＷＯ3、およびこれらの化合物等が例示できる。
これらの中でも、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、およびこれらの化合物から選ばれた少なくとも１つの導電性酸化物が導電性に優れ、蛍光表示管の製造工程で分解せず好ましい物質である。
【０００９】
導電性酸化物層は蛍光体粒子全体に対して０．１〜３重量％の割合が好ましく、より好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満ではＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の表面を覆うのに十分でなく、輝度特性が向上しない。３重量％をこえると、低速電子線が十分に蛍光体層に侵入せず輝度が向上しない。
【００１０】
導電性酸化物層の形成は、空気中約５００℃程度の焼成温度で酸化物層を形成できる金属化合物を用いて行なうことが好ましい。金属化合物としては有機金属化合物、無機化合物が挙げられる。
有機金属化合物は溶液状またはペースト状を形成しやすいため、無機化合物は水溶液となりやすいため、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の表面を覆う材料として好適である。有機金属化合物の中でも特にアルコールの水酸基の水素を金属で置換したアルコラート化合物は、溶液となりやすく、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体をその溶液に浸漬、乾燥、焼成で均一な表面コーティングができるので好ましい。また、溶液の金属成分濃度、あるいは、浸漬、乾燥、焼成を繰り返すことにより、被覆層の膜厚を調整できる。
【００１１】
本発明で添加できる導電性酸化物微粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、蛍光体ペーストの製造方法において、有機溶剤への分散が困難になる。また、０．５μｍをこえると蛍光体粒子への付着力が低下する。本発明において平均粒子径は、例えば比表面積法によって測定できる。
導電性酸化物微粒子の材質としては、上記表面に被覆される導電性酸化物を用いることができる。これらの粒子−被覆層は接触状態で加熱されるため、異種材料を用いると相互拡散反応を起こし当初の材料から変質してしまう可能性があるため、導電性酸化物被覆層と導電性酸化物微粒子とが同一材質であることが好ましい。
【００１２】
本発明の低速電子線用蛍光体は、（１）所定量の表面被覆用導電性酸化物を形成できる有機金属化合物または無機化合物と混合して乾燥後大気中で焼成することで導電性酸化物層が被覆された蛍光体とし、（２）この蛍光体に平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの導電性酸化物微粒子を添加することで得られる。なお、（２）において、導電性酸化物微粒子の添加は、乾式法による混合撹拌による方法、有機溶剤に分散させて混合する湿式法による方法を採用できる。
得られた低速電子線用蛍光体は、印刷ペーストを用いる印刷方法等、周知の方法を用いて蛍光表示管の陽極基板に形成して使用できる。
印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、低速電子線用蛍光体粉末と、導電性酸化物を形成できる有機金属化合物または無機化合物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズ等を使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
【００１３】
本発明の蛍光表示管について図１および図２により説明する。図１は蛍光表示管の断面図であり、図２は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を蛍光体ペーストの印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
図２に示すように、蛍光体層６は表面に導電性酸化物層６ｂが被覆され、導電性酸化物微粒子６ｃが形成されたＺｎＳ：Ｍｎ無機物粒子６ａを用いて形成される。蛍光体粒子の表面が導電性酸化物層６ｂで覆われ、導電性酸化物微粒子６ｃが形成されているので、発光輝度および輝度寿命に優れる。
【実施例】
【００１４】
実施例１〜実施例３
ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体（平均粒子径３μｍ）に硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ3）3）と水とを加え超音波混合し乾燥後大気中で焼成しＩｎ2Ｏ3の薄膜が被覆されたＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体を作製した。Ｉｎ2Ｏ3被覆量として、実施例１は０．５重量％、実施例２は０．６重量％、実施例３は０．７重量％である。
これらの蛍光体に平均粒径０．１μｍのＩｎ2Ｏ3粒子をそれぞれ蛍光体全体に対して１重量％添加し振動混合機を用いて混合し、導電性薄膜が被覆され、さらに導電性酸化物微粒子が添加された蛍光体を得た。
【００１５】
上記蛍光体と、印刷用ビークルとを混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製し、蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度を測定した。結果を図３に示す。図３において、横軸は対数座標軸であり、導電性酸化物添加量（ｗｔ％）は表面被覆量の重量％を表す。また導電性酸化物の被覆量として最適値の実施例２で得られた蛍光体の寿命試験を行ない初期輝度と５０００時間後の輝度を測定した。５０００時間後の輝度を初期輝度に対する輝度維持率（％）として表した。点灯条件は、アノード電圧３５Ｖ、デューティー１/２１である。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１〜比較例３
ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体（平均粒子径３μｍ）にインジウムアルコラートを有機ビヒクルに添加して印刷用蛍光体ペーストを作製した。Ｉｎ2Ｏ3被覆量として、比較例１は０．５重量％、比較例２は１重量％、比較例３は２重量％である。
蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度を測定した。結果を図３に示す。図３において、導電性酸化物添加量（ｗｔ％）は表面被覆量の重量％を表す。また導電性酸化膜の被覆量として最適値の比較例２で得られた蛍光体の寿命試験を行ない初期輝度と５０００時間後の輝度を測定した。５０００時間後の輝度を初期輝度に対する輝度維持率（％）として表した。結果を表１に示す。
【００１７】
比較例４〜比較例６
ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体（平均粒子径３μｍ）に平均粒子径０．０１μｍのＩｎ2Ｏ3微粒子を添加し、有機溶媒中で超音波混合し乾燥した。Ｉｎ2Ｏ3微粒子の添加量として、比較例４は３重量％、比較例５は４重量％、比較例６は５重量％である。
上記蛍光体と、印刷用ビークルとを混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製し、蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度を測定した。結果を図３に示す。図３において、導電性酸化物添加量（ｗｔ％）は添加された導電性酸化物微粒子の重量％を表す。また導電性酸化物微粒子の添加量として最適値の比較例５で得られた蛍光体の寿命試験を行ない初期輝度と５０００時間後の輝度を測定した。５０００時間後の輝度を初期輝度に対する輝度維持率（％）として表した。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例７〜比較例９
ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体（平均粒子径３μｍ）に平均粒子径０．１μｍのＩｎ2Ｏ3微粒子を添加し、有機溶媒中で超音波混合し乾燥した。Ｉｎ2Ｏ3微粒子の添加量として、比較例７は６重量％、比較例８は８重量％、比較例９は１０重量％である。
上記蛍光体と、印刷用ビークルとを混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製し、蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度を測定した。結果を図３に示す。図３において、導電性酸化物添加量（ｗｔ％）は添加された導電性酸化物微粒子の重量％を表す。また導電性酸化物微粒子の添加量として最適値の比較例８で得られた蛍光体の寿命試験を行ない初期輝度と５０００時間後の輝度を測定した。５０００時間後の輝度を初期輝度に対する輝度維持率（％）として表した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の低速電子線用蛍光体は、従来蛍光表示管には使用されていない高抵抗なＺｎＳ：Ｍｎを使用できるので、カドミウムフリーで地球環境の負荷物質とならない。また、初期輝度および輝度寿命特性に優れるので、蛍光表示管に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】蛍光表示管の断面図である。
【図２】陽極基板の部分拡大断面図である。
【図３】蛍光表示管の初期輝度を示す図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  蛍光表示管
２  ガラス基板
３  配線層
４  絶縁層
５  陽極電極
６  蛍光体層
７  陽極基板
８  グリット
９  陰極
１０  フェースガラス
１１  スペーサガラス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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