(57)【要約】【課題】電解質膜の少なくとも一方の面に、鱗片状材料とプロトン伝導性材料からなる透過抑制層を配置することにより、クロスリークの低減が可能となり、発電性能の低下抑制効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜と電解質膜−触媒層接合体と、これを用いる燃料電池、及び固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体を提供する。【解決手段】本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜(3')と、その一方の表面にプロトン伝導性材料Ｂ(3)と鱗片状粒子材料(2)からなる透過抑制層(9)を有し、前記鱗片状粒子材料(2)は、自己組織化による造膜性がある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜と、その一方の表面にプロトン伝導性材料Ｂと鱗片状粒子材料からなる透過抑制層を有し、前記鱗片状粒子材料は、自己組織化による造膜性があることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記鱗片状粒子材料は前記透過抑制層の２重量％〜５０重量％の範囲であり、前記プロトン伝導性材料Ｂは前記透過抑制層の５０重量％〜９８重量％の範囲である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導性材料Ａは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記鱗片状粒子材料は、平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、平均厚みが０．０１〜１．００μｍの範囲である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記鱗片状粒子材料は、前記プロトン伝導性材料Ｂにより厚さ０．０１μｍ〜１．００μｍで覆われている請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導性材料Ｂは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
前記透過抑制層は、厚さが０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層が形成されており、前記透過抑制層が空気極側及び燃料極側から選ばれる少なくとも一方に配置されている電解質膜−触媒層接合体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されており、前記透過抑制層が空気極側及び燃料極側から選ばれる少なくとも一方に配置されている電解質膜−電極接合体。
【請求項１０】
酸化剤として酸素ガスあるいは空気を用い、ＰＥＦＣ(Polymer Electrolyte Fuel Cell)用の透過抑制層を空気極側に配置した請求項８又は９に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１１】
燃料としてメタノールあるいはメタノール水溶液を用い、ＤＭＦＣ(Direct Methanol Fuel Cell)用の透過抑制層を燃料極側に配置した請求項８又は９に記載の電解質膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解質膜−電極接合体を使用した燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の燃料電池に使用するための固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体であって、
基材と、前記基材上に配置された触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーから形成される触媒層と、前記触媒層上に形成された自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料とプロトン伝導性材料Ｂからなる透過抑制層とから形成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体。
【請求項１４】
前記基材が剥離性を有する転写用基材であり、触媒転写フィルムとして用いられる請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体。
【請求項１５】
前記基材が、導電性材料からなる多孔質基材であり、ガス拡散電極として用いられる請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体。
【請求項１６】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、前記透過抑制層の２重量％〜５０重量％の範囲であり、前記プロトン伝導性材料Ｂは前記透過抑制層の５０重量％〜９８重量％の範囲である、請求項１３に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体を触媒転写フィルムとして用いた、固体高分子形燃料電池用電解質膜−触媒層接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。
【０００３】
燃料極：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
空気極：（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
【０００４】
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特に直接メタノール燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
空気極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全反応：ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：ＣＣＭ）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：ＭＥＡ）と称されている。
【０００６】
プロトン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０００７】
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、上記のとおり電解質膜として高い性能を示すが、一方で、コストが高いという問題がある。また、８０℃以上の高温域においては著しい劣化がみられたり、電解質膜の乾燥によりプロトン伝導性が著しく低下したりするといった不具合もみられる。さらに、含水により膨潤して大きな寸法変化を示すために、起動・停止（加湿・乾燥）の繰り返しにおいて電解質膜上に形成した触媒層が剥離するという問題も生じる。これらの欠点を補うために、高分子電解質膜に高分子繊維や無機粒子などのフィラーを埋め込むことで、高温条件下での保水性を増したり、寸法変化を抑制したりという工夫が提案されている（例えば特許文献１〜２）。
【特許文献１】特開２００３−１５７８６２号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、電解質膜を燃料及び/又は酸化剤が透過するクロスリーク、クロスオーバーは、発電性能を低下させる原因のひとつとして問題視されている。例えば、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池では、燃料である水素が燃料極から空気極へ、酸化剤である酸素が空気極から燃料極へ、それぞれが電解質膜を透過することにより（クロスリーク）、両極の電極性能を著しく低下させることが問題となっている。さらに、クロスリークにより電極に水素と酸素が共存することにより、副生物として過酸化水素が生成する場合がある。この過酸化水素が、電解質膜を著しく劣化させる原因と考えられている。さらに、電極から溶出した白金イオンが電解質膜中に析出し、白金バンドと呼ばれる層を形成することが知られている。この白金バンドにおいて、クロスリークした水素と酸素が反応して過酸化水素が生成され、電解質膜の劣化が促進されることが知られている。また、直接メタノール燃料電池においても、燃料極からメタノールが電解質膜を透過して空気極に到達することにより（メタノールクロスオーバー）、空気極の電極性能が著しく低下することが知られており、メタノールクロスオーバーの低減が解決すべき課題として重要視されている。また、各種電解質膜が開発されているが、工程が複雑でコストも高いという問題がある。
【０００９】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、電解質膜の少なくとも一方の面に、鱗片状材料とプロトン伝導性材料からなる透過抑制層を配置することにより、クロスリークの低減が可能となり、発電性能の低下抑制効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜と電解質膜−触媒層接合体と、これを用いる燃料電池、及び固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜と、その一方の表面にプロトン伝導性材料Ｂと鱗片状粒子材料からなる透過抑制層を有し、前記鱗片状粒子材料は、自己組織化による造膜性があることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１番目の電解質膜−触媒層接合体は、前記電解質膜の両面に、触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層が形成されており、前記透過抑制層が空気極側及び燃料極側から選ばれる少なくとも一方に配置されている。
【００１２】
本発明の第２番目の電解質膜−触媒層接合体は、前記電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されており、前記透過抑制層が空気極側及び燃料極側から選ばれる少なくとも一方に配置されている。
【００１３】
本発明の燃料電池は、前記いずれかに記載の電解質膜−電極接合体を使用したものである。
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体は、前記燃料電池に使用するための固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体であって、
基材と、前記基材上に配置された触媒粒子及びプロトン伝導性電解質バインダーから形成される触媒層と、前記触媒層上に形成された自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料とプロトン伝導性材料Ｂからなる透過抑制層とから形成されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の電解質膜−触媒層接合体は、前記の固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体を触媒転写フィルムとして用いて作成したものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、電解質膜の少なくとも一方の面に、鱗片状材料とプロトン伝導性材料からなる透過抑制層を配置することにより、クロスリークの低減が可能となり、発電性能の低下抑制効果が得られる固体高分子形燃料電池用電解質膜と電解質膜−触媒層接合体、電解質膜−電極接合体と、これを用いる燃料電池、及び固体高分子形燃料電池用電極触媒層形成用積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、鱗片状粒子材料の自己組織化による造膜性があるとは、扁平な粒子形状を有する粒子が液中において沈降する際に、構造安定化のために互いに面を平行に揃える性質を利用したもので、外力を印加することなく積層体を形成する性質を示す。また、例えばシリカ材料のように、表面のシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合（−Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ−  →  −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−，但しＳｉは４価であるが２価を省略している。）を形成し、粒子間が結合する性質を有する材料では、粒子自体で造膜性を有する。
【００１８】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、前記透過抑制層の２重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましく、前記プロトン伝導性材料Ｂは前記透過抑制層の５０重量％〜９８重量％の範囲であることが好ましい。前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料が２重量％未満では、強固な構造と寸法安定性とガスバリア性の改善はそれほど高くはならない。また、前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料が５０重量％を超えると、膜形状を保つのが難しくなる傾向となる。
【００１９】
上記透過抑制層は、その厚さが約０．０１μｍ〜約１０．００μｍである。上記透過抑制層の厚さが約１０．００μｍを超えると、電解質膜の厚さが増すことによるプロトン伝導抵抗の増加により発電性能が低下する恐れがある。また、上記透過抑制層は、その厚さが０．０１μｍ以下になると、燃料や酸化剤の透過を抑制する効果が小さくなり、発電性能の低下を抑制する効果が不十分となる。このように、上記透過抑制層が燃料や酸化剤の透過による発電性能の低下を抑制し、かつ電解質膜のプロトン伝導抵抗を低く保つためには、上記透過抑制層の厚さが、適切な領域にある必要がある。また、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料にプロトン伝導性材料を用いた場合、膜厚の増加によるプロトン伝導抵抗の増加は抑制される。
【００２０】
前記プロトン伝導性材料Ｂは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（ＥＭＩ−Ｔｆ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  フルオロヒドロジェネレート（ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ）などが例として挙げられる。前記プロトン伝導性材料Ｂは、自己組織化による造膜性はなくてもよい。すなわち、非自己造膜性であってもよい。
【００２１】
前記プロトン伝導性材料Ａは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（ＥＭＩ−Ｔｆ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  フルオロヒドロジェネレート（ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ）などが例として挙げられる。前記プロトン伝導性材料Ａは、自己組織化による造膜性はなくてもよい。すなわち、非自己造膜性であってもよい。
【００２２】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、円盤状の平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、厚みは０．０１〜１．００μｍの範囲の鱗片状材料であることが好ましい。さらに好ましい平均直径は０．０５μｍ〜１．００μｍの範囲である。鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料（Ｂ）と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。また、表面に−ＯＨ基を有する無機材料には、脱水縮合による自己造膜性がある。ここで平均直径は、レーザー散乱法・回折式粒度分布計等の測定により、粒子の平均厚みは、走査電子顕微鏡を用いた測定による100個の粒子の平均値より、それぞれ算出する。
【００２３】
また、前記鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子は、直径／厚みが５〜５０の範囲が好ましく、とくに約１０程度が好ましい。このような鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。
【００２４】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、前記プロトン伝導性材料Ｂにより厚さ０．０１μｍ〜１．００μｍで覆われていることが好ましい。プロトン伝導性を高く維持できるからである。
【００２５】
前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、公知のセラミックス材料およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸アルミ、炭化珪素、窒化珪素、マイカ、雲母などを例として挙げられる。但し、シリカは除く。特に、耐熱性や機械強度、化学的安定性、保水性に優れるチタニアやジルコニアがより好ましい。また、上記セラミックス粒子材料は、機械強度向上等を目的に異種金属元素が添加されていてもよい。例えば、ジルコニアに関しては、イットリウムを添加した部分安定化ジルコニア（”ＹＳＺ”と呼称される）などが例として挙げられる。また、前記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、公知の無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。プロトン伝導性の低下を抑制する効果があるからである。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。
【００２６】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電解質膜−電極接合体とその製造方法、これに用いる触媒転写フィルム、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下の図面においては、同一符号は同一物を示す。
【００２７】
図１Ａは、本発明の一実施形態における自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料２の模式的斜視図である。図１Ｂは、同鱗片状粒子材料２のみに注目したときの自己組織化した膜の模式平面図である。図１Ｃは図１Ｂの模式的断面図である。図１Ｄは、自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料２およびプロトン伝導性材料Ｂ（３）からなる透過抑制層９の断面を示す模式図である。
【００２８】
図２は、プロトン伝導性材料Ａ（３’）からなる電解質膜の一方の面上に、自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料２とプロトン伝導性材料Ｂ（３）からなる透過抑制層９を形成した電解質膜１の断面を示す模式図である。
【００２９】
上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂの溶液を攪拌、混合した液を図示しない基板表面上にコーティングし、乾燥することにより上記透過抑制層が得られる。上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂの溶液の混合、攪拌において、スターラーや超音波照射、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。また、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料の溶液を混合、攪拌した液の基板上へのコーティングにおいて、ナイフコートやグラビアコート、バーコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、上記基板としては、ガラスやアルミナなどの公知のセラミックスからなる基材やポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなど、公知のポリマーフィルムなど、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料およびプロトン伝導性材料からなる透過抑制層が乾燥後に該基材から剥離することが可能な材質であれば、いかなる材質の基材でも用いることができる。また、成膜処理は枚葉で行ってもよいし、長尺の基材フィルム上に連続的にコーティングすることにより任意の長さの長尺の膜を成膜してもよい。
【００３０】
また、図５Ａ−Ｉに示すように、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂの溶液を基板上に交互にコーティングしてもよい。図５Ａ〜Ｉは、本発明の一実施形態における透過抑制層の製造工程を示す説明図である。図５Ａは分散媒１１に分散させた自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料２、図５Ｂはプロトン伝導性材料の溶液１０である。図５Ｃは基材フィルム１２であり、この上に図５Ｄ〜Ｉに示すようにプロトン伝導性材料３と鱗片状粒子材料２を交互にコーティングし、乾燥して積層し、基材フィルムを剥ぎ取る。このようにして透過抑制層９を得る。上記透過抑制層９の両面には、上記プロトン伝導性材料からなる層を配置することが好ましい。また、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料と上記プロトン伝導性材料は層間で一部混合されていてもよい。
【００３１】
このようにして基材上に形成された透過抑制層９と、プロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜とを、透過抑制層側をプロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜に向き合うように配置し、熱プレスを行うことで透過抑制層−電解質膜接合体を形成し、ついで基材を剥離することにより、自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料とプロトン伝導性材料Ｂからなる透過抑制層とプロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜が得られる。
【００３２】
さらに、図２に示すように、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂの溶液を攪拌、混合した液を図示しないプロトン伝導性材料Ａからなる電解質膜３’の表面上にコーティングし、乾燥することにより上記透過抑制層９を備えた電解質膜を得ることができる。
【００３３】
また、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂの溶液を攪拌、混合した液を、基材上に触媒粒子とプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層を有する基材−触媒層接合体の触媒層表面上にコーティングし、乾燥することにより上記透過抑制層を備えた基材−触媒層接合体を得ることができる。
【００３４】
上記基材は、剥離性を有する転写用基材もしくは、導電性を有する多孔質基材である。
【００３５】
上記基材が剥離性を有する転写用基材である場合、上記基材−触媒層接合体は、触媒転写フィルムと呼ばれる。上記転写用基材は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子フィルムだけでなく、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。これらは転写用基材の一例を示すものであり、塗布・乾燥による上記透過抑制層の塗膜形成が可能であり、かつ、透過抑制層を剥離可能である基材であれば、限定するものではない。転写用基材は、剥離層を有していてもよい。
【００３６】
一方、上記基材が導電性を有する多孔質基材である場合、上記基材−触媒層接合体は、ガス拡散電極と呼ばれる。上記導電性を有する多孔質基材としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用でき、燃料である燃料ガスや燃料液体および酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給できるように、多孔質の導電材料が用いられる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維製不織布などが例として挙げられる。
【００３７】
上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料は、上記プロトン伝導性材料Ｂにより薄くコーティングされており、その厚さは約０．０１μｍ〜約１．００μｍである。上記プロトン伝導性材料層の厚さが約１．００μｍを超えると、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の粒子同士の間に働く相互作用が上記プロトン伝導性材料層により阻害され造膜性が弱まり効果が抑制されてしまう。また、上記プロトン伝導性材料層の厚さが約０．０１μｍ未満になると、上記プロトン伝導性材料中のプロトン伝導が阻害されプロトン伝導率の低減による性能低下が見られる。このように、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料が造膜性を示し、かつ上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料を覆うプロトン伝導性材料Ｂが十分なプロトン伝導率を示すには、上記自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料を覆う上記プロトン伝導性材料Ｂの厚さが、適切な領域にある必要がある。
【００３８】
製法としては次の方法等が採用できる。
（１Ａ）転写基材上に透過抑制層を形成し、電解質膜に透過抑制層を熱プレスにより転写し、透過抑制層を備えた電解質膜を形成し、触媒転写フィルムを用いて透過抑制層付を備えた電解質膜に触媒層を形成し、電極基材を配置して電解質膜−電極接合体を形成する。
（１Ｂ）転写基材上に透過抑制層を形成し、電解質膜に透過抑制層を熱プレスにより転写し、透過抑制層を備えた電解質膜を形成し、ガス拡散電極（触媒層を備えた電極基材）を、前記透過抑制層を備えた電解質膜に熱プレスを行うことで電解質膜−電極接合体を形成する。
（２）触媒転写フィルムの触媒層上に透過抑制層を形成し、透過抑制層を備えた触媒転写フィルムと電解質膜を重ねて熱プレスすることにより触媒層を転写し、このようにして形成した電解質膜−触媒層接合体に電極基材を配置することで電解質膜−電極接合体を形成する。
（３）ガス拡散電極（触媒層を備えた電極基材）の触媒層上に透過抑制層を形成し、電解質膜に透過抑制層を備えたガス拡散電極を熱プレスすることにより、電解質膜−電極接合体を形成する。
【００３９】
図３は、図１に示す本発明の電解質膜１を用いた電解質膜−触媒層接合体の断面を示す模式図である。図３に示すように、電解質膜１の両面に、それぞれ触媒粒子およびプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層４，４’が形成されている。
【００４０】
図４は本発明の一実施形態における電解質膜−電極接合体の断面図である。電解質膜１の上に触媒層４と電極基材５とからなる燃料極６が配置され、前記電解質膜１の下には触媒層４’と電極基材７とからなる空気極８が配置されている。そして、これらの両外側にさらにリブ付きセパレータおよび集電体（図示せず）が配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極６から電解質膜１内を通過して空気極８に流れる。また、電子は燃料極６から外部回路を介して空気極８に流れる。これにより燃料極６と空気極８との間に電気が流れる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
（１）電解質膜の作製
鱗片状粒子材料として、旭硝子エスアイテック社の鱗片状シリカ水スラリー（“サンラブリーＬＦＳ”（商品名）：ＨＮ−０５０、固形分約１４重量％）を使用した。プロトン伝導性材料としてＤｕＰｏｎｔ社の５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液を使用した。組成は、乾燥重量比で鱗片状シリカが１０重量％、“Ｎａｆｉｏｎ”が９０重量％となるように仕込んだ。鱗片状シリカ水スラリーと“Ｎａｆｉｏｎ”溶液を混合し、マグネチックスターラーによる撹拌と超音波撹拌を繰返すことで均一な分散液を作製した。得られた分散液を５０〜８０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで撹拌し、分散液を蒸発させながら粘度を調整した。得られた高粘度分散液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上にキャスティングし、約１００℃の乾燥オーブン内で静置・乾燥することにより透過抑制層を製膜した。得られた透過抑制層は、厚さが約５μｍであった。
【００４３】
上記透過抑制層を備えたＰＴＦＥ基板と、ＤｕＰｏｎｔ社の“Ｎａｆｉｏｎ１１２”膜（厚さ約５０μｍ）を、上記透過抑制層が“Ｎａｆｉｏｎ１１２”膜と接する向きに重ね合わせ、熱プレス（温度：１３５〜１４０℃、圧力：２〜５ＭＰａ）により接合した。ついで、ＰＴＦＥ基板を剥離することで、透過抑制層を備えた電解質膜が得られた。その厚さは約５５μｍであった。
【００４４】
（２）発電性能評価（水素燃料）
電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体の作製：上記（１）にて作製した厚さ約５５μｍの電解質膜に対して、透過抑制層が形成されていない面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６２Ｅ５８））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、透過抑制層が形成された面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、それぞれ形成した。前者が燃料極、後者が空気極とする。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５〜１５０℃、圧力：４〜６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対の電極基材（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。そして、上記電解質膜−電極接合体を燃料及び酸化剤を供給するための流路を持つセパレータ及び集電体で挟持し、単セルを構成した。燃料極は１．０ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、空気極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００４５】
燃料として水素ガス（０．１ＮＬＭ、露点８０℃）、酸化剤として空気（０．５ＮＬＭ、露点７０℃）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、８０℃で上記電解質膜−電極接合体の水素燃料電池の発電性能を評価した。得られた開放起電力は約０．９９Ｖであった。なお、上記「ＮＬＭ」とは、ｎｏｒｍａｌ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことを指す。
【００４６】
比較例として、約１２５μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、開放起電力は０．９８Ｖであった。上記本実施例では、電解質膜の厚さは約５５μｍであり、“Ｎａｆｏｎ１１５”膜の厚さ（約１２５μｍ）に比べて約半分の厚さにもかかわらず、同等の開放起電力が得られた。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜に比べて燃料ガス及び酸化剤ガスのクロスリークに対するバリア性に優れることを示している。
【００４７】
（３）発電性能評価（メタノール燃料）
上記（１）にて作製した厚さ約５５μｍの電解質膜に対して、透過抑制層が形成された面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６１Ｅ５４））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、透過抑制層が形成されていない面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、それぞれ形成した。前者が燃料極、後者が空気極とする。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒及びプロトン伝導性電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５〜１５０℃、圧力：４〜６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対の電極基材（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。上記電解質膜−電極接合体を燃料及び酸化剤を供給するための流路を持つセパレータ及び集電体で挟持し、単セルを構成した。燃料極は３ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、空気極は１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００４８】
燃料として６重量％メタノール水溶液（４ｍＬ／ｍｉｎ）、酸化剤として乾燥空気（８０ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、室温（３０℃）で上記電解質膜−電極接合体の直接メタノール燃料電池の発電性能を評価した。
【００４９】
得られた開放起電力は約６２０ｍＶであり、最大出力密度は１３ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
【００５０】
比較例として、約１２５μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、本実施例と大きな差異は見られなかった。つまり、低電流密度領域はメタノールのクロスオーバーの影響でセル電位の低下が見られる領域であるが、上記本実施例の電解質膜の厚さは約５５μｍで、“Ｎａｆｏｎ１１５”膜の厚さ（約１２５μｍ）の約半分であるにもかかわらず、比較例に対しセル電位に差異が見られなかった。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜に比べてメタノール透過阻止能が高いことを示している。
【００５１】
（４）電解質膜の作製
上記（１）と同様にして、透過抑制層が両面に配置された電解質膜を作製した。具体的には、上記（１）と同様にして作製した、一対の透過抑制層を備えたＰＴＦＥ基材の間に、ＤｕＰｏｎｔ社の“Ｎａｆｉｏｎ１１２”膜を挟持し、上記透過抑制層が“Ｎａｆｉｏｎ１１２”と接する向きに重ね合わせた状態で熱プレス（温度：１３５−１４０℃、圧力：２−５ＭＰａ）により接合した。ついで、ＰＴＦＥ基板を剥離することで、透過抑制層を両面に備えた電解質膜が得られた。その厚さは約６０μｍであった。
【００５２】
（５）発電性能評価（水素燃料）
上記（４）で作製した電解質膜の両面に、上記手法と同様にして、燃料極に触媒（田中貴金属製Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６２Ｅ５８））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、空気極に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ））及びプロトン伝導性電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を、それぞれ形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対の電極基材（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。そして、上記電解質膜−電極接合体を燃料及び酸化剤を供給するための流路を持つセパレータ及び集電体で挟持し、単セルを構成した。燃料極は１．０ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、空気極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００５３】
燃料として水素ガス（０．１ＮＬＭ、露点８０℃）、酸化剤として空気（０．５ＮＬＭ、露点７０℃）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、８０℃で上記電解質膜−電極接合体の水素燃料電池の発電性能を評価した。得られた開放起電力は約１．０１Ｖであった。なお、上記「ＮＬＭ」とは、ｎｏｒｍａｌ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことを指す。
【００５４】
比較例として、約１２５μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、開放起電力は０．９８Ｖであった。上記本実施例では、電解質膜の厚さは約５５μｍであり、“Ｎａｆｏｎ１１５”膜の厚さ（約１２５μｍ）に比べて約半分の厚さにもかかわらず、約３０ｍＶ高い開放起電力が得られた。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜に比べて燃料ガス及び酸化剤ガスのクロスリークに対するバリア性に優れることを示している。
【００５５】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態における鱗片状でかつ自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料の模式的斜視図、図１Ｂは、同鱗片状粒子材料を平面状に配置し、自己組織化により積層することで、ガスバリヤ性のある膜を形成した後の模式的平面図、図１Ｃは図１Ｂの模式的断面図、図１Ｄは、自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料およびプロトン伝導性材料Ｂからなる透過抑制層の断面図を示す模式図である。
【図２】図２は、プロトン伝導性材料Ａの一方の面上に自己組織化による造膜性のある鱗片状粒子材料およびプロトン伝導性材料Ｂからなる透過抑制層を形成した電解質膜の断面を示す模式図である。
【図３】同、電解質膜−触媒層接合体の概略をあらわす断面図である。
【図４】同、電解質膜−電極接合体の概略をあらわす断面図である。
【図５】図５Ａ−Ｉは本発明の一実施例における透過抑制層の製造プロセスを示す工程図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  電解質膜
２  鱗片状粒子材料
３，３’  プロトン伝導性材料
４，４’  触媒層
５，７  電極基材
６  燃料極
８  空気極
９  透過抑制層
１０  プロトン伝導性材料の溶液
【図１】
2009032414.tif 000003
【図２】
2009032414.tif 000004
【図３】
2009032414.tif 000005
【図４】
2009032414.tif 000006
【図５】
2009032414.tif 000007