(57)【要約】【課題】原料ガスでセルスタックをパージする場合は、原料ガスに含まれる不純物がセルスタックに悪影響を及ぼす課題があった。【解決手段】原料ガスから不純物を除去する第１のガス清浄部３２と第２のガス清浄部８４と、原料ガスをセルスタック３８に導入するパージ経路８０を有し、燃料生成器３５に導かれる原料ガスは第１のガス清浄部３２を通過し、パージ経路８０を介してセルスタック３８に導入される原料ガスは第１のガス清浄部３２を通過した後第２のガス清浄部８４を通過する構成とし、第１のガス清浄部３２は極性吸着剤を含み、第２のガス清浄部８４は非極性吸着剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスから燃料ガスを生成する燃料生成器と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記燃料生成器で生成した燃料ガスと前記酸化剤ガス供給部が供給する酸化剤ガスとから電力を発生させる燃料電池セルを複数個積層したセルスタックと、前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定部と、前記セルスタックから発生する電流を取り出す電力回路部と、前記燃料生成器、前記セルスタックおよび前記電力回路部を制御する制御部とを有するとともに、前記原料ガスから不純物を除去する第１のガス清浄部と第２のガス清浄部と、前記原料ガスを前記セルスタックに導入するパージ経路を有し、前記燃料生成器に導かれる前記原料ガスは前記第１のガス清浄部を通過し、前記パージ経路を介して前記セルスタックに導入される前記原料ガスは前記第１のガス清浄部を通過した後前記第２のガス清浄部を通過する構成とし、前記第１のガス清浄部は極性吸着剤を含み、前記第２のガス清浄部は非極性吸着剤を含むことを特徴とする燃料電池発電装置。
【請求項２】
前記第２のガス清浄部は前記セルスタックの、前記酸化剤ガスが供給される経路につながるパージ経路に配置されたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池発電装置。
【請求項３】
前記第１のガス清浄部は極性吸着剤として少なくともゼオライトを含み、前記第２のガス清浄部は非極性吸着剤として少なくとも活性炭を含むことを特徴とした請求項１または２記載の燃料電池発電装置。
【請求項４】
前記第２のガス清浄部の活性炭としては、細孔半径が１〜１．５ｎｍの活性炭繊維であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池発電装置。
【請求項５】
前記第１のガス清浄部で除去される成分は硫黄化合物であり、前記第２のガス清浄部で除去される不純物は分子中に含まれる炭素原子の数が６個以上の物質であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の燃料電池発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯機器、電気自動車、家庭用コージェネレーションシステム等に使用される燃料電池発電装置に関し、パージガス中の不純物を長期間高度に浄化する燃料電池発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、高効率な小規模発電が可能である燃料電池発電装置は、発電の際に発生する熱エネルギーを利用するためのシステム構築が容易であることにより、高いエネルギー利用効率が実現可能な、分散型の発電システムとして開発が進められている。
【０００３】
燃料電池発電装置では、発電運転の際、その発電部の本体として配設される燃料電池セルを複数個積層したセルスタックに、燃料ガスと酸化剤ガスとが各々供給される。
【０００４】
すると、セルスタックでは、その供給される燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とが用いられて、所定の電気化学反応が進行する。この電気化学反応の進行により、水素及び酸素が有する化学的なエネルギーが、電気的なエネルギーと熱的なエネルギーに変換される。これにより、燃料電池発電装置は、負荷に向けて電力を出力する。
【０００５】
以下、従来の燃料電池発電装置の構成及び動作について説明する。
【０００６】
図７で従来の燃料電池発電装置を説明する。外筐体３１に燃料電池発電装置が納められている。酸化剤ガス供給部であるブロワ３９は、この酸化剤ガスを、吸気管４０を介して加湿器４１導くとともに、加湿器４１で加湿された酸化剤ガスをセルスタック３８に導く。
【０００７】
第１のガス清浄部３２は原料ガスから燃料電池に悪影響を与える物質を除去し、原料ガス配管３３を介して外部から原料ガスを導き、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５へ原料ガスを導く。原料入り口弁３４は原料ガスの流れを制御する。
【０００８】
燃料生成器３５では（化１），（化２）に示す反応等により、水素と二酸化炭素および一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は、（化３）に示されるようなシフト化反応と（化４）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、生成した一酸化炭素を除去することにより、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２（−２０３．０ＫＪ／ｍｏｌ）・・・（化１）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（化２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（化３）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２・・・（化４）
燃料生成器３５で生成された燃料ガスは、燃料ガス配管３７を介してセルスタック３８に導かれる。
【０００９】
燃料ガス中の水素はセルスタック３８のアノード極では（化５）に示す反応を行い、空気などの酸化剤ガス中の酸素はカソード極では（化６）に示す反応を行い、セルスタック全体としては（化７）に示す反応となり、電子が外部回路を通過する際に電気として、反応の際に発生する熱とともに利用される。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−・・・（化５）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ・・・（化６）
Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ・・・（化７）
水素イオンと酸素と電子が反応し水が生成するカソード極は電極触媒として白金（以降、Ｐｔと称する）が使用され、水素分子が水素イオンと電子に分解するアノード極は電極触媒としてＰｔの他、Ｐｔとルテニウムの合金（以降、Ｐｔ-Ｒｕと称する）が使用されている。
【００１０】
アノード極にＰｔ−Ｒｕを用いるのは、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素の被毒による活性の低下を軽減させるためである。
【００１１】
セルスタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは排出経路を構成するカソードオフガス管４４を通り加湿器４１に送られ、加湿器４１はカソードオフガス管４４から送られてきたガス中の熱と水分を、吸気管４０から送られてきたガスに移し、セルスタック３８に流入するガスの加湿を行い、排気管４５より燃料電池発電装置の外に排出される。
【００１２】
セルスタック３８で利用されなかった燃料ガスはアノードオフガス管４８により再び、燃料生成器３５に流れ込み、燃焼ファン９２から送り込まれる空気と混合し、燃料生成器３５で燃焼し原料ガスから燃料ガスを生成するための吸熱反応に利用される。
【００１３】
電力回路部７３はセルスタック３８から電力を取り出し、制御部７４はガスや電力回路部７３などを制御する。
【００１４】
冷却水循環ポンプ５２は冷却水入り口配管５３からセルスタック３８の水経路に水を流す。そして、セルスタック３８を流れた水は冷却水出口配管５４からセルスタック３８の外部に運ばれる。セルスタック３８を水が流れることにより、発熱したセルスタック３８を一定の温度に保ちながら、発生した熱を燃料電池発電装置外部で利用できる。
【００１５】
燃料電池発電装置は燃料電池セルからなるセルスタック３８と、第１のガス清浄部３２と、燃料生成器３５と、電力回路部７３と、制御部７４とより構成されている。
【００１６】
そして、この燃料電池発電装置は、エネルギーの有効利用のために電力や熱が必要なときだけ運転し、必要のないときには停止させるなどの、発電運転の起動と停止とが繰り返される運転（以下、ＤＳＳ運転と称する）を行う。
【００１７】
ところが、停止の際に酸素などが存在すると、電極の電位が上がってしまい、電極の溶解などが起こるため、セルスタック３８の中にある酸化剤ガスを追い出す（以下、パージと称する）必要がある。酸化剤ガスパージに水素を用いることが考えられるが、水素は燃焼速度が速いため敬遠され、窒素ガスを用いてパージすることが行なわれていた。
【００１８】
しかしながら、窒素ガスを用いるためには燃料電池発電装置に窒素ボンベを設置する必要があり、ボンベ交換などのメンテナンスに非常に大きな手間が発生することがあった。
【００１９】
そこで、セルスタック３８に対して不活性なガスとして原料ガスを用い、これによりセルスタック３８をパージすることが提案されている。
【００２０】
その具体例として、都市ガスの硫黄成分を除去する脱硫手段を用い、脱硫した後の都市ガスを用いて燃料電池の燃料ガスを追い出し、そのまま脱硫した都市ガスを保持する燃料電池のパージ方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上述した従来の提案では、原料ガス中に含まれる硫黄成分を除去することはできるが、トルエンなどの硫黄以外でセルスタックに悪影響のある物質は除去できないため、発電性能が低下する課題がある。
【００２２】
また、一つの脱硫手段などの浄化手段で、燃料ガス生成用の原料ガスの浄化と、パージ用のガスの浄化をさせると、それぞれの浄化されたガスに求められる純度が異なるため、いずれかについては過剰なまでの純度まで浄化することになり、浄化手段の寿命は非常に短いものになってしまうという課題があった。
【００２３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされてものであり、セルスタック内の酸化剤ガスパージに原料ガスを用いる場合であっても、燃料ガス生成器およびセルスタックに送られるガスの純度がそれぞれ所定のものとなるとともに、浄化手段の長寿命化を実現する燃料電池発電装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池発電装置は、原料ガスから不純物を除去する第１のガス清浄部と第２のガス清浄部と、原料ガスをセルスタックに導入するパージ経路を有し、燃料生成器に導かれる原料ガスは第１のガス清浄部を通過し、パージ経路を介してセルスタックに導入される原料ガスは前記第１のガス清浄部を通過した後第２のガス清浄部を通過する構成とし、第１のガス清浄部は極性吸着剤を含み、第２のガス清浄部は非極性吸着剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の燃料電池発電装置は、第１のガス清浄部と第２のガス清浄部とを設けることにより原料ガス中に含まれ、燃料生成器およびセルスタックに対して悪影響を及ぼす不純物を除去できるため、様々な成分を含む原料ガスを用いた運転および起動停止を行ってもセルスタック等を劣化させることがないため、高い発電効率を長期間維持できる燃料電池発電装置が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
第１の発明は、原料ガスから不純物を除去する第１のガス清浄部と第２のガス清浄部と、原料ガスをセルスタックに導入するパージ経路を有し、燃料生成器に導かれる原料ガスは第１のガス清浄部を通過し、パージ経路を介してセルスタックに導入される原料ガスは前記第１のガス清浄部を通過した後第２のガス清浄部を通過する構成とし、第１のガス清浄部は極性吸着剤を含み、第２のガス清浄部は非極性吸着剤を含むものである。
【００２７】
この構成により、第１のガス清浄部と第２のガス清浄部とを設けることにより原料ガス中に含まれ、燃料生成器およびセルスタックに対して悪影響を及ぼす不純物を除去できるため、様々な成分を含む原料ガスを用いた運転および起動停止をおこなってもセルスタック等を劣化させることがないため、高い発電効率を長期間維持できる燃料電池発電装置が実現できる。
【００２８】
第２の発明は、第１の発明の第２のガス清浄部をセルスタックの酸化剤ガスが供給される経路につながるパージ経路に配置することにより、第２のガス清浄部を通過するガスがセルスタックの酸化剤ガス供給側だけとなるので処理するガス量を少なくでき、除去性能が長期間維持できるので、さらに長期間に高性能が維持できる燃料電池発電装置とすることができる。
【００２９】
第３の発明は、第１〜第２のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、第１のガス清浄部は極性吸着剤として少なくともゼオライトを含み、第２のガス清浄部は非極性吸着剤として少なくとも活性炭を含むものである。
【００３０】
この構成により、硫黄成分をゼオライトの高い吸着性能と分解能力により長期間高性能の除去ができ、炭化水素成分は活性炭により長期間の高度な除去が可能であるので、不純物の有効な除去が実現できるため長期間高性能が維持できる燃料電池発電装置とすることができる。
【００３１】
第４の発明は、特に第３の発明の第２のガス清浄部の活性炭として、細孔半径が１〜１．５ｎｍの活性炭繊維としたものであり、不純物の素早く強い吸着・除去が可能であるので、さらに長期間高性能が維持できる燃料電池発電装置とすることができるのである。
【００３２】
第５の発明は、特に、第１〜第４のいずれか１つの発明の燃料電池発電装置で、第１のガス清浄部で除去される成分は硫黄化合物であり、第２のガス清浄部で除去される不純物は分子中に含まれる炭素原子の数が６個以上の物質であることを特徴とすることにより、セルスタックに悪影響を与える成分を確実に除去できるので、さらに長期間高性能が維持できる燃料電池発電装置とすることができる。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１〜図４を用い、実施の形態１を説明する。
【００３４】
図１は燃料電池発電装置の構成図である。
【００３５】
燃料電池発電装置は外筐体３１に納められている。外部から原料ガス配管３３から取り入れられた原料ガスは第１のガス清浄部３２で清浄化された後、清浄ガス配管３６を介して燃料生成器３５に導かれる。第１のガス清浄部３２は少なくとも燃料生成器３５に悪影響のある不純物を除去する。
【００３６】
原料ガス配管３３は二つに分岐しており、一方の経路中には原料入り口弁３４が設けられ、原料ガスの流れを制御する。原料ガス配管３３は、他方の経路として燃焼ガス配管８６に分岐しており、燃料生成器３５のバーナー部分に導かれている。燃焼ガス配管８６には燃焼ガス制御弁８７が設けられており、燃焼ガス配管８６を流れる原料ガスの流れ量を制御する。
【００３７】
燃料生成器３５は、原料ガスから少なくとも水素を含む燃料ガスを生成する。燃料ガスは燃料生成器３５から燃料ガス配管３７を介してセルスタック３８に導かれる。セルスタック３８は、図２で示された燃料電池セル（以降、単セルと称する）を積層し、図３で示すようにセルスタックとした。
【００３８】
燃料ガス配管３７中にはアノード入り口三方弁５０が配置されており、セルスタック３８に流れ込むガスを、原料ガスとするのか、燃料生成器３５からの燃料ガスとするのか、あるいはガスが流れないように封止するのかを切り替える。
【００３９】
燃料生成器３５において、吸熱反応で利用する熱は、燃焼ガス配管８６より導かれる原料ガス、またはアノードオフガス管４８により導かれるセルスタック３８で使用されなかった燃料ガスを燃料生成器３５に導き、燃焼ファン９２から燃焼空気配管９３を介して送られる空気と混合し燃焼させることによりまかなわれる。アノードオフガス管４８中にはアノード出口封止弁４９が配置されている。
【００４０】
酸化剤ガスとしての空気は酸化剤ガス供給部であるブロワ３９により、外部から吸気管４０を通して加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してセルスタック３８に流される。
【００４１】
加湿空気管４２にはカソード入り口封止弁４３が配置されている。セルスタック３８で使用されなかった酸化剤ガスは、カソードオフガス管４４を介して加湿器４１に流される。
【００４２】
ここで熱と水分をブロワ３９から導かれる空気と交換し、排気管４５から燃料電池発電装置の外に排出される。カソードオフガス管４４の経路中には、カソード出口封止弁４６が配置されている。
【００４３】
冷却水タンク５１には水が保持されており、冷却水循環ポンプ５２の動作により、冷却水タンク５１に保持されている水は、冷却水入り口管５３を介してセルスタック３８に流される。燃料電池の発電に伴う発熱は冷却水によって持ち運ばれる。
【００４４】
セルスタック３８により温度が上昇した冷却水は冷却水出口配管５４より、冷却水三方弁５５に導かれる。冷却水三方弁５５には冷却水タンク５１につながる冷却水戻り配管５６と熱交換器５７につながる熱交入り口配管５８が接続されている。
【００４５】
熱交換器５７には温水入り口配管６１と温水出口配管６２が接続されており、外部に設置した貯湯タンクなどと接続され外部において燃料電池で発生する熱を利用できるようにしている。熱交換器５７で熱を交換した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に戻される。冷却水タンク５１中の冷却水の温度は冷却水温度センサー７１により計測される。
【００４６】
セルスタック３８の電圧は電圧測定部７２で計測され、図３に示す電力はセルスタック３８の集電板２１ａと２１ｃに設けられている集電端子２７ａと２７ｃから電力回路部７３により取り出され、各種弁、ガスや電力回路部７３などは制御部７４で制御される。
【００４７】
清浄ガス配管３６には清浄ガス切替弁１０３を介してパージ配管８０が分岐しており、パージ配管８０はパージ切り替え弁７９につながっている。パージ切り替え弁７９はアノードパージ配管８１を介してアノード入口三方弁５０に原料ガスを流すのか、パージ経路であるカソードパージ配管８２を介し、カソード入口三方弁８３を介してセルスタック３８の酸化剤経路に原料ガスを導くのか、または原料ガスをセルスタック３８に流し込むのを止めるのかの切り替えを行なう。
【００４８】
パージ配管８０には第２のガス清浄部８４が配置されており、アノードパージ配管８１またはカソードパージ配管８２中を流れる原料ガス中のセルスタック３８に悪影響のある不純物を除去する。
【００４９】
パージ配管８０とアノードパージ配管８１およびカソードパージ配管８２でパージ経路を形成し、アノードパージ配管８１はセルスタック３８の原料ガスが供給される側の経路につながっており、カソードパージ配管８２はセルスタック３８の酸化剤ガスが供給される側の経路につながっている。
【００５０】
次に、基本動作を説明する。
【００５１】
まず図４に示す停止工程Ｓ５からＦＰ起動工程Ｓ１について説明する。ＦＰ起動工程Ｓ１とは燃料生成器３５の温度が上昇し、燃料ガスが生成し、発電を開始するまでの工程である。具体的な動作は、まず、燃焼ガス制御弁８７が開き燃焼ガス配管８６を流れた原料ガスは燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。
【００５２】
さらに燃焼ファン９２が作動し、燃焼空気配管９３により空気が燃料生成器３５に流れ込む。これにより原料ガスと空気がある程度の比率になり、イグナイターなどの着火源により燃焼が始まる。
【００５３】
燃焼が始まると燃料生成器３５の内部の触媒の温度が上昇し、触媒反応が起こる温度に到達すると、原料入り口弁３４が開となり、原料ガス配管３３から原料ガスが第１のガス清浄部３２に流れ込む。
【００５４】
原料ガスとしては天然ガス，プロパンガスなど炭化水素系のガスを使用することができるが、本実施の形態としてはメタン，エタン，プロパン，ブタンガスの混合ガスである都市ガスの１３Ａを用いた。
【００５５】
第１のガス清浄部３２としては、特にＴＢＭ（ターシャリブチルメルカプタン），ＤＭＳ（ジメチルサルファイド），ＴＨＴ（テトラヒドロチオフィン）等のガス付臭剤の除去を行う部材を用いている。これは、付臭剤などの硫黄化合物が、燃料生成器３５およびセルスタック３８の触媒に吸着すると、触媒毒となり反応を阻害するためである。
【００５６】
燃料生成器３５は触媒反応として（化８）で示される反応を起こすが、本化学反応は吸熱反応であるため、反応中も熱を与える必要がある。
【００５７】
（化８）に示す反応が発生すると、水素と二酸化炭素が生成されるが、同時に（化９）に示す反応により一酸化炭素も発生する。発生した一酸化炭素は（化１０）に示されるようなシフト化反応により濃度が低減され、（化１１）に示されるような一酸化炭素選択酸化反応により、１０ｐｐｍ以下となるように除去される。
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋ＣＯ２（−２０３．０ＫＪ／ｍｏｌ）・・・（化８）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ・・・（化９）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（化１０）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２・・・（化１１）
ここで、水を反応に必要な最低限量以上を入れると、水素と水分を含む燃料ガスが作成できる。
【００５８】
十分水素が発生したと制御部７４が判断すると、アノード入り口三方弁５０を燃料生成器３５とセルスタック３８が通じるように開き、アノード出口封止弁４９を開くと、燃料ガスは燃料ガス配管３７を介して燃料電池のセルスタック３８に流れ込む。
【００５９】
これにより、燃料ガス側の電極の電位は０Ｖ（水素電極比）に保持され、燃料ガス中から電解質１を通過した水素が酸化剤ガス側の電極の電位も低くする。これにより電極が酸化溶解することを確実に防ぐ。
【００６０】
次に、図４に示すＦＰ起動工程Ｓ１から発電工程Ｓ２に移る。
【００６１】
発電工程Ｓ２の初めは、カソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６とを開き、カソード入口三方弁８３をセルスタック３８とカソード入り口封止弁４３の経路が開くように開け、カソード出口三方弁８５をセルスタック３８とカソード出口封止弁４６の経路が開くように開けブロワ３９を動作させる。
【００６２】
すると酸化剤ガスである空気はブロワ３９により吸気管４０を介して加湿器４１に流れ、加湿器４１で加湿された後、加湿空気管４２を介してセルスタック３８に流れ込む。そして、セルスタック３８に燃料ガスと酸化剤ガスが流れ込むと電圧が発生する。
【００６３】
制御部７４が電力回路部７３にセルスタック３８から電流を引くように制御すると、電流が流れ、同時に熱も発生する。セルスタック３８を通過した燃料ガスはアノードオフガス管４８を通過し、燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む。
【００６４】
アノードオフガス管４８を通過したアノードオフガスも燃焼するため、燃焼ガス制御弁８７は燃料生成器３５のバーナー部分に流れ込む原料ガス量を減少させ、アノードオフガス管４８から供給されるガスが燃焼に十分な量に達すると、燃焼のために利用する原料ガスの流れは止まり、燃焼はすべてアノードオフガスに切り替わる。
【００６５】
セルスタック３８を通過した酸化剤ガスはカソードオフガス管４４を通り、加湿器４１に流れ込み、加湿器４１でブロワから送られてくる酸化剤ガスと熱と水分を交換した後、排気管４５により外部に排出される。
【００６６】
加湿器４１として、温水中に酸化剤ガスを流すものや、酸化剤ガス中に水を吹き込むもの等が使用できるが、本実施の形態では平膜式の全熱交換型を使用した。これは、カソードオフガス管４４から流れ込む排ガス中の水と熱が加湿器４１を通過する際に、吸気管４０から運ばれてくる酸化剤ガス中に移動させられる。
【００６７】
冷却水は、冷却水タンク５１から冷却水循環ポンプ５２により冷却水入り口配管５３から燃料電池セルスタック３８の水経路に流された後、冷却水出口配管５４から冷却水三方弁５５に水が運ばれる。
【００６８】
冷却水三方弁５５は冷却水タンク５１中の冷却水の温度を計測する冷却水温度センサー７１の信号により、冷却水の温度が低いと判断される場合は、冷却水戻り配管５６に流れる量を増やし、温度の高い冷却水がより多く冷却水タンク５１に流れ込むようにする。
【００６９】
冷却水の温度が高いと判断される場合は熱交入り口配管５８に流れる量を増やす。熱交入り口配管５８を流れた水は熱交換器５７で熱交換される。
【００７０】
外部から温水入り口配管６１を通して水が流れ込み、熱交換器５７で加熱された後、温水出口配管６２で外部に熱を運び出した湯水は給湯などに利用される。熱交換器５７で熱交換を行い温度が低下した冷却水は熱交出口配管５９を介して冷却水タンク５１に流れ込む。
【００７１】
セルスタック３８での発電は、電圧測定部７２で電圧が測定され、一定以上の電圧値を示すと十分発電が行われていると制御部７４が判断し、電力回路部７３により電力が取り出される。
【００７２】
電力回路部７３ではセルスタック３８から取り出した直流の電力を、インバータ（図示せず）により交流へと変換し、家庭等で利用されている電力線にいわゆる系統連携で接続される。制御部７４は燃料電池発電装置の他の部分の制御を最適に保つよう制御するものである。
【００７３】
次に、セルスタック３８でのガスと水の流れおよび動作について図３を用いて説明する。燃料電池セルの電圧は通常０．７５Ｖ程度と低いために、燃料電池セルを直列に複数個積層し、高電圧と成るようにしている。
【００７４】
セルスタック３８から外部には一対の集電板２１ａ，２１ｃから電流が取り出され、一対の絶縁板２２ａ，２２ｃによりセルと外部は電気的に絶縁され、一対の端板２３ａ，２３ｃにより、セルを積層したスタックは締結され、機械的に保持される。
【００７５】
端板２３ｃの上部に酸化剤ガス入り口（以降、カソード入り口と称す）２４ｉｎと冷却水入り口２６ｉｎが設けられており、下部には燃料ガス出口（以降、アノード出口と称す）２５ｏｕｔが設けられている。
【００７６】
カソード入り口２４ｉｎが設けられた端板２３ｃと対を形成する他方の端板２３ａの上部には燃料ガス入り口（以降、アノード入り口と称す）２５ｉｎ（図示せず）が設けられており、下部には酸化剤ガス出口（以降、カソード出口と称す）２４ｏｕｔ（図示せず）と、冷却水出口２６ｏｕｔ（図示せず）が設けられている。
【００７７】
酸化剤ガスがカソード入り口２４ｉｎよりセルスタック３８に供給され、上部に配置されているマニホールドを介して、酸化剤ガスはガスの入り口であるカソード入り口２４ｉｎに近い燃料電池セルからガスの出口であるカソード出口２４ｏｕｔに近い燃料電池セルに順次供給される。
【００７８】
燃料ガスはガスの入り口であるアノード入り口２５ｉｎに近い燃料電池セルからガスの出口であるアノード出口２５ｏｕｔに近い燃料電池セルに順次供給される。
【００７９】
さらに、燃料電池セルの構成について図２を用いて説明する。燃料電池セルは、少なくとも水素を含む燃料ガスと空気などの酸素を含む酸化剤ガスをガス拡散電極によって電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させる。
【００８０】
電解質１は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜等が利用される。電解質１の両面には、白金系あるいは白金とルテニウムの合金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極４ａ，４ｃを密着して配置してある。
【００８１】
この電極４ａで少なくとも水素を含む燃料ガスは（化５）に示すように反応（以降、アノード反応と称する）し、電解質１を介して移動した水素イオンは、酸化剤ガスと電極４ｃで（化６）に示す反応（以降、カソード反応と称する）により、水を生成し、このとき電気と熱を生ずる。全体としては（化７）に示す反応となる。なお、水素などの燃料ガスの関与する側をアノードと呼び、図ではａを付し、空気などの酸化剤ガスの関与する側をカソードと呼び、図ではｃを付した。
【００８２】
各電極４ａ，４ｃでは、触媒反応層２ａ，２ｃの外面に、ガス通気性と導電性を兼ね備えた拡散層３ａ，３ｃをそれぞれ触媒反応層２ａ，２ｃに密着して配置している。この拡散層３ａと触媒反応層２ａにより電極４ａを構成し、拡散層３ｃと触媒反応層２ｃにより電極４ｃを構成している。
【００８３】
図に示す電極電解質接合体（以降、ＭＥＡと称す）５は、電極４ａ，４ｃと電解質１とで形成されている。ＭＥＡ５は、ＭＥＡ５を機械的に固定し、隣接するＭＥＡ５同士を互いに電気的に直列に接続するとともに、電極４ａ，４ｃに反応ガスを供給し、かつ反応により発生したガスや余剰のガスを運び去るためのガス流路６ａと６ｃをＭＥＡ５に接する面に形成した一対の導電性セパレータ７ａ，７ｃにより挟まれている。
【００８４】
電解質１および１対の電極４ａと４ｃからなるＭＥＡ５と、一対のセパレータ７ａ，７ｃで基本の燃料電池セル（以降、単セルと称す）を形成する。
【００８５】
セパレータ７ａ，７ｃにはＭＥＡ５とは反対の面に、隣の単セルのセパレータ７ｃ，７ａが接する。セパレータ７ａ，７ｃが接する側には冷却水通路８が設けられており、ここに冷却水９が流れる。冷却水９はセパレータ７ａ，７ｃを介してＭＥＡ５の温度を調整するように熱を移動させる。ＭＥＡ５とセパレータ７ａまたは７ｃはＭＥＡガスケット１１で封止され、セパレータ７ａ，７ｃはセパレータガスケット１０で封止される。
【００８６】
電解質１は固定電荷を有しており、固定電荷の対イオンとして水素イオンが存在している。電解質１には水素イオンを選択的に透過させる機能が求められるが、そのためには電解質１が水分を保持していることが必要である。電解質１は水分を含むことにより、電解質１内に固定されている固定電荷が電離し、固定電荷の対イオンである水素がイオン化し、移動できるようになるからである。
【００８７】
単セルにおいてガスは、ガス流路６ａ，６ｃは蛇行形状（いわゆるサーペンタイン形状）など様々な形状であるが、全体としては上部から下部の方向に流れ、その後、酸化剤ガスおよび燃料ガスは各単セルから集められ、カソード出口２４ｏｕｔおよびアノード出口２５ｏｕｔからそれぞれ排出される。
【００８８】
また、冷却水は冷却水入り口２６ｉｎからセルスタック３８に入り、上部に配置されているマニホールドを介して各冷却経路８に供給され、冷却水出口２６ｏｕｔから排出される。単セルにおいては、冷却水経路８はストレート形状、蛇行形状など様々な形状があるが全体として水は上部から下部に向かって流れている。
【００８９】
よって、燃料電池の発電・発熱中の冷却水は冷却水入り口２６ｉｎよりも、冷却水出口２６ｏｕｔの方が温度は高く、各単セルにおいても上部より下部の方が温度は高い傾向となる。
【００９０】
ガス流路６ｃに空気などの酸素含有ガスが流れ、ガス流路６ａに水素を含む燃料ガスが流れる。
【００９１】
燃料ガス中の水素は拡散層３ａを拡散し、この拡散層３ａとともにアノードの電極４ａを構成する触媒反応層２ａに達する。触媒反応層２ａで水素は水素イオンと電子に分けられる。電子は外部回路を通じてカソード側に移動される。水素イオンは電解質１を透過しカソード側に移動しカソード電極４ｃの触媒反応層２ｃに達する。
【００９２】
空気などの酸化剤ガス中の酸素は、電極４ｃで酸素が電子と反応して酸素イオンとなり、さらに酸素イオンは水素イオンと反応し水が生成される。つまりＭＥＡ５の周囲で酸素含有ガスと燃料ガスが反応し水が生成され、電子が流れる。
【００９３】
さらに反応時に熱が生成し、ＭＥＡ５の温度が上昇する。そこで冷却水経路８に水などを流すことにより、反応で発生した熱を水で外部に運び出す。つまり、熱と電流（電気）が発生する。
【００９４】
電極４ｃは水素イオンと酸素分子から効率的に水を生成する必要があるため主に白金または白金とコバルトなどの合金を電極触媒として用いる。電極４ａには白金の他に、一酸化炭素による被毒を極力少なくするため白金とルテニウムの合金などが使用される。
【００９５】
次に、図４に示す発電工程Ｓ２から酸化剤停止工程Ｓ３に移る。酸化剤停止工程Ｓ３は、ブロワ３９が停止するところから始まる。次にカソード入り口封止弁４３とカソード出口封止弁４６が閉となりセルスタック３８の酸化剤ガスの供給と排出の経路が封止される。これによりセルスタック３８の電圧は急激に低下する。
【００９６】
電極４ａの周りには燃料ガスが供給されているため水素があり、その電極電位は０Ｖ（水素電極比）であるが、電極４ｃの周りには空気が供給されないため酸素が無く、電解質１を介して電極４ａ側から水素がリークしてくるため電極電位は低下し、最終的には０Ｖ（水素電極比）となり、セルスタック３８の電圧は０Ｖとなる。
【００９７】
電極４ａ，４ｃの電位は酸化剤停止工程Ｓ３から発電開始までの間、低く保つことができるので、電極が酸化溶解することが無く、寿命を長く保つことができる。制御部７４は電圧測定部７２からの信号よりセル電圧が一定以下になると、電力回路部７３での発電を中止させる。本実施の形態では単セルあたり０．５Ｖ以下になると発電を中止するようにした。さらに冷却水循環ポンプ５２の動作も停止する。
【００９８】
次に、図４に示す酸化剤停止工程Ｓ３からパージ工程Ｓ４に移る。パージ工程Ｓ４は清浄ガス切替弁１０３とパージ切り替え弁７９とカソード入り口三方弁８３とカソード出口三方弁８５が動作し、酸化剤ガス経路を原料ガスでパージするようにするところから始まる。
【００９９】
原料ガスは第１のガス清浄部３２で少なくとも硫黄分などの燃料生成器３５に悪影響を及ぼす不純物が除去された後、清浄ガス切替弁１０３を介し第２のガス清浄部８４でセルスタック３８に悪影響のある不純物を除去した後、パージ切り替え弁７９とカソード入り口三方弁８３を介し、セルスタック３８に流れ込み、空気を押し出しながら、カソード出口三方弁８５を介して、燃焼空気配管９３に流れ込む。
【０１００】
セルスタック３８を含む酸化剤ガス経路にあり、押し出されてきた空気と原料ガスは、燃焼空気と共に燃料生成器３５のバーナー部で燃焼され熱エネルギーとして利用される。
【０１０１】
次に、アノード入り口三方弁５０はガスがいずれの方向にも流れないように動作し、アノード出口封止弁４９を閉とすると、セルスタック３８の燃料ガスの供給と排出の経路が封止される。
【０１０２】
必要により燃料生成器３５のバーナー部分はアノードオフガスから燃焼ガス配管８６より供給される原料ガスに切替え、これで燃焼を維持した後、原料ガスの供給を止め、燃焼ファン９２の動作を停止し燃焼を停止させる。これによりパージ工程Ｓ４を終了とし、次の発電工程Ｓ２の開始までの期間を停止工程Ｓ５とする。
【０１０３】
停止工程Ｓ５中はセルスタック３８の温度が低下するため、燃料ガス経路と酸化剤ガス経路の封止部の圧力が低下する。そのため定期的に、清浄ガス切替弁１０３とパージ切り替え弁７９とアノード入口三方弁５０またはカソード入り口三方弁８３が動作し、セルスタック３８中の圧力が常圧に戻るまで、原料ガスがセルスタック３８に流れ込みセルスタック３８の圧力変化を抑える。
【０１０４】
本実施の形態においては第１のガス清浄部３２にはゼオライトを用いた。ゼオライトは大きな表面積を持っているので、多くの物質を吸着する。主成分はアルミノ珪酸塩であるが、ケイ素とアルミニウムの比率、結晶構造および交換性カチオンにより様々な性質をしめす。ゼオライトのみでも触媒作用を持つが、これにＷ，ＮＩ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどを担持させることにより更に多くの触媒作用を持たせることができる。
【０１０５】
本実施の形態ではＮａＸ型のＮｉ担持品を用いた。これによりＴＢＭ(ターシャリブチルメルカプタン)，ＤＭＳ(ジメチルサルファイド)，ＴＨＴ(テトラヒドロチオフィン)等のガス付臭剤やＣＯＳ（硫化カルボニル）などの硫黄化合物を高精度に除去できる。
【０１０６】
第２のガス清浄部８４としては細孔半径が１．０〜１．５ｎｍの活性炭繊維を用いた。セルスタック３８に悪影響を及ぼす物質として硫黄化合物があるが、これは第２のガス清浄部８４の上流に位置する第１のガス清浄部３２で除去する。よって第２のガス清浄部８４で除去すべき不純物は硫黄化合物以外のセルスタック３８に悪影響を与える物質である。
【０１０７】
このような物質としてはアンモニアなどの塩基性物質、窒素酸化物などの酸性物質のほか、有機化合物もセルスタック３８に悪影響を及ぼす。中でもトルエン，ベンゼン，シクロヘキセン，キシレンなどの芳香族類は特に大きな悪影響を及ぼす。悪影響の程度を調べるため実験１を行った。実験１の結果を（表１）に示す。
【０１０８】
【表１】
2009021097.tif 000003
発電工程Ｓ２中に酸化剤ガスとしての空気中にトルエンを１ｐｐｍ程度混入させたところ、単セル電圧の平均値が約４０ｍＶ電圧が低下した。また、パージ工程中Ｓ４にスタック３８の酸化剤ガス経路をパージする天然ガス中に１０ｐｐｍのトルエンを混入させ、停止工程Ｓ５から発電工程Ｓ２を行ったところ、パージガスにトルエンを混入させないで発電させた場合に比べ、発電開始直後の電圧が約１０ｍＶ低かった。発電中だけでなく、パージガスに含まれる不純物によって、スタック３８の発電性能が低下することが分かった。
【０１０９】
また、同じような実験をブタン、キシレンとシクロヘキセンについても行ったところ、ブタンについてはいずれの場合も殆ど電圧が変化しなかったが、シクロヘキセンはトルエンと同程度の電圧低下を示した。
【０１１０】
またブタンの他、プロパン，エタンについても同様の試験をおこなったが電圧への大きな影響は無かった。よって、分子中に炭素原子が４以下では問題がなく、さらに分子中に炭素原子が無いものも多いので一般的に除去する必要はなく、特別に必要な場合は個別に対応すればよい。
【０１１１】
一方、分子中に６個以上の炭素原子がある炭化水素は我々が調べた限りではすべて悪影響があったため、悪影響の無いものが存在する可能性も有るが、分子中に６個以上の炭素原子がある炭化水素を除去する性能を長期間維持できる能力は基本的に必要であることが分かる。
【０１１２】
都市ガスとして多く利用されているのは天然ガスであり、天然ガスの主成分はメタンであるが、微量成分は産地により異なる。また、多くは液化天然ガス（ＬＰＧ）として輸送されているため、液化の前におこなう脱硫や脱水などの工程によりある程度の純化が行われているが、液化を行わず加圧天然ガス(ＣＮＧ)として届けられる場合もある。
【０１１３】
北海道・東北地域、関東地域および西日本で都市ガスの分析を行ったところ、トルエン，キシレン，シクロヘキセンが検出下限である０．５ｐｐｍ以下のガスが多かったが、０．５〜２０ｐｐｍ程度含まれているガスもあった。このような地域で燃料電池発電装置を設置するとスタック３８の電圧が低くなり、発電効率が悪くなってしまう。ガス清浄部の役割をしめす実験として、以下の実験２を行い、その結果を（表２）に示した。
【０１１４】
【表２】
2009021097.tif 000004
この実験では、第１のガス清浄部はいずれもゼオライトを主な材料とし、第２のガス浄化部の主要材料としてそれぞれのサンプルを用いた。サンプル２−１は本発明の実施の形態の活性炭であり、平均細孔半径が１．０〜１．５nmの範囲である１．２ｎｍの活性炭繊維２Ａである。本活性炭繊維は石炭ピッチやポリアクリロニトリルを原料としたものでも良いが本実施の形態ではフェノール樹脂を水蒸気賦活し活性炭化したものを使用した。
【０１１５】
サンプル２−２は第２のガス清浄部を空にし、実質的に第２のガス清浄部８４を設けないようにした。サンプル２−３は平均細孔半径が１．０nm以下である活性炭繊維２Ｂ、サンプル２−４は平均細孔半径が１．５ｎｍ以上である活性炭繊維２Ｃ、サンプル２−５は平均細孔半径が１．２ｎｍの粒状活性炭２Ｄを用いた。粒状活性炭としては椰子殻を原料とし、水蒸気で賦活し活性炭化したものを使用した。本実験で用いた活性炭の細孔分布を図５に示す。
【０１１６】
原料ガスには硫黄化合物約１０ｐｐｍの他、トルエンとシクロヘキセンがそれぞれ１０ｐｐｍずつ入っているものを用いた。発電工程は約１時間とし、パージ工程Ｓ４でスタック３８などをパージするガス量は０．５〜５Ｌ／回で空間速度（ＳＶ）は１００〜１０００／ｈとなるようにし、図４に示した工程を繰り返して起動停止を行い、スタック３８に流れ込むパージを行う原料ガスのガス成分と電圧の変化を調べた。
【０１１７】
この実験結果によると、いずれもゼオライトを用いた第１のガス清浄部３２で硫黄化合物が除去されている。第２のガス浄化部８４に平均細孔半径が１．２ｎｍの活性炭繊維を用いたサンプル２−１はトルエンやシクロヘキセンを長期間に渡って高度に除去している。
【０１１８】
これはトルエンやシクロヘキセンのサイズの分子を有効に吸着させる細孔半径を有しているため、吸着速度と吸着力のバランスが良く、長期間に亘って高度な除去が可能となった。そのため、耐久が進むと自然な劣化によるセルスタックの電圧低下は発生しているが、ガス中に含まれる不純物による劣化は見られない。
【０１１９】
実質的に第２のガス清浄部８４を持たないサンプル２−２においては、原料に含まれるトルエンやシクロヘキセンは第１のガス浄化部３２でしか除去されない。よって発電時間が短い間は有る程度の除去効果が期待できるが、耐久が進むと除去効果が殆ど期待できないので、原料中に含まれるトルエンやシクロヘキセンと同程度の濃度がセルスタックに導入されることによる電圧が低くなる。
【０１２０】
平均細孔半径が１．０ｎｍ以下である活性炭繊維を用いたサンプル２−３は耐久の初期には高い除去効果を発揮するが、耐久が進むにつれて除去効果の減少が大きくなり、除去できずに残存するトルエンやシクロヘキセンの濃度が増加している。平均細孔半径が１．０ｎｍ以下の細孔ではトルエンやシクロヘキセンの吸着力は非常に大きく、細孔に入り込み吸着した分子は殆ど脱落しない。
【０１２１】
しかし、細孔半径が小さいため細孔の奥底に入り込むには時間がかかるため、吸着速度が非常に遅くなる。よって空間速度ＳＶが１００〜１０００／ｈの本実験の場合では細孔の入り口で吸着できる耐久の初期は高い除去性能を示すが、耐久が進むと吸着速度の低下により吸着できず漏れだしてしまうトルエンやシクロヘキセンが多くなり、セルスタックの電圧も低下させてしまう。
【０１２２】
平均細孔半径が１．５ｎｍ以上である活性炭繊維を用いたサンプル２−４は、トルエンやシクロヘキセンを吸着するのは細孔が大きすぎるため吸着力が小さく、下流に漏れてしまうトルエンやシクロヘキセンが多くなってしまい、電圧の低下も大きくなっている。
【０１２３】
平均細孔半径が１．２ｎｍの粒状活性炭を用いたサンプル２−５は平均細孔半径が１．２ｎｍの活性炭繊維を用いたものほど吸着能力は無いが、有る程度の吸着能力が長期間維持できている。トルエンやシクロヘキセンを吸着するにふさわしい細孔は２Ａほどでは無いが、広い細孔分布を持っており、適当な半径を持つ細孔も存在するので、有る程度の吸着能力は確保できている。よってセルスタックの電圧低下も有る程度の範囲で収まり、耐久を進めても急激に電圧を低下させることはない。
【０１２４】
このように、第１のガス清浄部３２としてゼオライトなどの極性吸着剤を用い、第２のガス清浄部８４において非極性吸着剤として平均細孔半径が１．２ｎｍの粒状活性炭を用いたものは非常に高度な浄化能力を長期間維持できるために、セルスタックの電圧を高く維持することができ、高い発電効率を長期間維持できる燃料電池発電装置が実現できる
（実施の形態２）
本実施の形態２においては、ほとんどの構成および動作は実施の形態１と同じである。そこで、実施の形態１と異なる点を、図６を用い以下に示す。
【０１２５】
図６において、第２のガス清浄部８４はカソードパージ配管８２の経路中に配置されている。これにより停止工程中のセルスタック３８の内部圧力を一定に保つためにパージ経路８０を流れる原料ガスのうち、アノードパージ配管８１を流れる原料ガスは第２のガス浄化部８４を通過せずにセルスタック３８に入り込み、カソードパージ配管８２を流れる原料ガスのみが第２のガス清浄部８４で浄化される。
【０１２６】
これによりセルスタック３８の燃料ガス側には第２のガス浄化部８４で除去されるべき不純物が流れ込む悪影響が発生する可能性があるが、第２のガス清浄部８４を流れるガスの量を少なくすることができるので、第２のガス浄化部８４の寿命を長く保つことができる。
【０１２７】
ガス清浄部の役割を示すため、以下の実験３を行った。第２のガス清浄部８４を、サンプル３−１は本実施の形態のようにカソードパージ配管８２の経路中に配置した場合、サンプル３−２はパージ経路８０に配置した場合、サンプル３−３はアノードパージ配管８１に配置した場合である。
【０１２８】
発電工程は約１時間とし、パージ工程でスタック３８などをパージするガス量は１〜５Ｌ／回とし、図４に示した工程を繰り返して起動停止を行い、セルスタック３８に流れ込むパージをおこなう原料ガスのガス成分と電圧の変化を調べた。
【０１２９】
アノードパージ配管８１を流れる原料ガスをアノード側と称し、カソードパージ配管８２を流れる原料ガスをカソード側と称した。結果を（表３）に示す。
【０１３０】
【表３】
2009021097.tif 000005
カソードパージ配管８２からセルスタック３８の酸化剤側に不純物が流れ込むサンプル３−３は非常に電圧の低下が激しいものとなっている。セルスタック３８の酸化剤側に不純物が入り込むと非常に大きな電圧低下が発生する。
【０１３１】
サンプル３−１ではアノードパージ配管８１からセルスタックの燃料ガス側に不純物が入り込んでいるが、殆ど入り込んでいないサンプル３−２に比べても殆ど電圧は落ちていない。カソード極は過電圧が大きいためにトルエンやシクロヘキセンが入り込むと大きく電圧を低下させてしまうが、アノード極は元々過電圧が小さいためトルエンやシクロヘキセンが入り込んだとしても電圧への影響が小さい。
【０１３２】
サンプル３−１はサンプル３−２に対して第２のガス浄化部で処理する原料ガスの量が少ないので、非常に長期間に亘って使用したときの寿命が長くなる。本実験において、発電後８０００時間での除去性能がサンプル３−１の方がサンプル３−２よりも高いのはこのためである。
【０１３３】
このように、長期間の寿命を期待する場合は第２のガス清浄部８４はセルスタック３８の燃料ガス側には流れず、酸化剤ガス流れる経路に配置するのが効果的である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の燃料電池発電装置は、パージを行う原料ガス中に含まれる不純物による発電効率の低下を防ぐことができるので、起動停止を含む様々な条件での運転を行う定置用燃料電池コージェネレーションシステムなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池発電装置を示す構造図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池の基本単位の構造図
【図３】本発明の実施の形態１におけるセルスタックの構成図
【図４】本発明の実施の形態１における運転方法を示す工程図
【図５】本発明の実施の形態１における実験２で使用したサンプルの細孔分布を示す図
【図６】本発明の実施の形態２における燃料電池発電装置を示す構造図
【図７】従来例における燃料電池発電装置を示す構成図
【符号の説明】
【０１３６】
３２    第１のガス清浄部
３５    燃料生成器
３８    セルスタック
３９    ブロワ
４１    加湿器
５２    冷却水循環ポンプ
７２    電圧測定部
７３    電力回路部
７４    制御部
８０    パージ配管
８２    カソードパージ配管
８４    第２のガス清浄部
９２    燃焼ファン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2009021097.tif 000009
【図５】
2009021097.tif 000010
【図６】
2009021097.tif 000011
【図７】
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