(57)【要約】【課題】温度による親／疎水性変化が発現され、その耐久性、特に、耐摩擦性に優れた温度応答性表面部材、及び、温度による親／疎水性変化効果が持続する、耐久性に優れた温度応答性表面部材を簡便に製造しうる、温度応答性表面部材の製造方法を提供する。【解決手段】重合開始能を有する基板上に、該基板と化学的に結合し、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物により形成される、アミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を備える温度応答性表面部材。該化合物を構成する、生成されるポリマーに温度応答性を付与しうるアミド基を有するモノマーとしては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始能を有する基板上に、該重合開始能を有する基板と化学的に結合し、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物由来の、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を備える温度応答性表面部材。
【請求項２】
前記重合開始能を有する基板が、支持体表面に架橋性重合開始剤を含んで形成される重合開始層を有する基板であり、該架橋性重合開始剤が熱架橋性光ラジカル重合開始剤であり、且つ、前記分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物における重合性基が、ラジカル重合性の二重結合であることを特徴とする請求項１に記載の温度応答性表面部材。
【請求項３】
前記分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物が、ポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の温度応答性表面部材。
【請求項４】
前記分子内にアミド基と重合性基とを含むポリマーが、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の温度応答性表面部材。
【請求項５】
前記アミド基が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
【請求項６】
前記架橋性重合開始剤が、架橋性基と重合開始性部分構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
【請求項７】
前記架橋性重合開始剤が、分子内にベンゾフェノン構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の温度応答性表面部材。
【請求項８】
前記基板が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
【請求項９】
前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂又はポリイミド樹脂かならる樹脂フィルムであることを特徴とする請求項８に記載の温度応答性表面部材。
【請求項１０】
（Ｉ）重合開始能を有する基板表面に、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物を接触させる工程と、（ＩＩ）該基板の全面あるいは特定領域にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域に、アミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、を含むことを特徴とする温度応答性表面部材の製造方法。
【請求項１１】
前記重合開始能を有する基板が、支持体上に、架橋性重合開始剤を含有する重合開始層塗布液層を設け、その後、エネルギーを付与して架橋構造を形成させ、支持体表面に重合開始層を形成することにより得られる請求項１０記載の温度応答性表面部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度応答性表面部材及びその製造方法に関する。詳細には、温度により表面の親／疎水性が大きく変化する温度応答性を付与しうる特定のアミド結合を有する化合物由来の、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を備えた温度応答性表面部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度の変化により物性が変化する温度応答性高分子としてポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＰＮＩＰＡＡｍ）が知られている。このＰＮＩＰＡＡｍは３２℃未満では水溶性であるが、３２℃以上では急激な脱水和を生じ、疎水性相互作用により高分子鎖が凝集して相分離を起こす化合物である。この物性変化を生じる温度は下限臨界溶解温度（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；  ＬＣＳＴ）と呼ばれており（例えば、非特許文献１、参照）、このようなＰＮＩＰＡＡｍを基板表面に導入すると、表面の親疎水性を温度によって大きく変えることができる、即ち、上記構造変化に起因してこのような表面における水の接触角が変化を示す。例えば、シリコン基板上に、表面開始リビングラジカル重合によりＮＩＰＡＡｍをグラフト化した膜で、２５℃で６３°、４０℃で９３°の水の接触角を示すことが知られている（例えば、非特許文献２、参照）。また、シリカ粒子上にリビングラジカル重合によりＮＩＰＡＡｍをグラフト化した例も知られている（例えば、特許文献１、参照）。
このような温度応答性表面材料は、親水性・疎水性のバランスが急激に変化するという特徴からドラッグデリバリーシステムにおける薬剤の担持体としての利用や（非特許文献３）、タンパクの吸脱着膜（非特許文献４）、アフィニティーの変化するクロマト材料（非特許文献５）などへの利用が提案されている。
【０００３】
基板上にＰＮＩＰＡＡｍを固定化する方法としては、基板をＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）と接触させ、電子線を照射することによって基板上にＰＮＩＰＡＡｍを形成する、電子線グラフト重合と呼ばれる方法（例えば、特許文献２、特許文献３、参照）や、前記特許文献１に記載の如き表面開始リビングラジカル重合によるＮＩＰＡＡｍのグラフト重合法が知られている。しかしながら、電子線グラフト重合法では、形成されるＰＮＩＰＡＡｍの耐久性（耐擦性）が良くないこと、電子線照射を行うために、基板内部へのダメージが大きく、元来基板自体が有している物性が損なわれてしまうこと、電子線照射装置を使用するため装置のコストがかかってしまうこと、などの問題がある。
一方、表面開始リビングラジカル重合法では、重合工程に至るまでの基板前処理工程が煩雑で、且つ、重合時間も通常、１〜２０時間と長時間を要すること、形成されるＰＮＩＰＡＡｍの耐久性（耐擦性）が良くないこと、などが問題である。
このような温度変化により表面の親疎水性が変化する温度応答性表面部材の用途としては、上記に示したように剥離性や転写性を利用した剥離材料・転写材料が挙げられるが、これらの用途に使用する場合、複数回操作しても表面物性が変化しない耐久性、特に、擦りに対する耐久性（耐擦性）が要求されるが、未だこれを満足する表面改質方法が見出されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００７−６９１９３公報
【特許文献２】特開平２−２１１８６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１５３２公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，Ｐ１６３−２４９（１９９２年）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４３，Ｐ３５７−３６０（２００４年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｒｅｌｅａｓｅ，５９，Ｐ２８７（１９９９年）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｒｅｌｅａｓｅ，５５，Ｐ１２１（１９９８年）
【非特許文献５】Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６，Ｐ１１２５（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記問題点に鑑みてなされた本発明の目的は、温度による親／疎水性変化が発現され、その耐久性、特に、耐摩擦性に優れた温度応答性表面部材を提供することにある。本発明のさらなる目的は、温度による親／疎水性変化効果が持続する、耐久性に優れた温度応答性表面部材を簡便に製造しうる、温度応答性表面部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、基板上に、架橋構造を有する重合開始層を設け、その表面に温度応答性を付与しうる特定のアミド基を有するポリマー層を設けることで、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
＜１＞  重合開始能を有する基板上に、該重合開始能を有する基板と化学的に結合し、分子内にアミド基と重合性基を含む化合物由来の、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層とを備える温度応答性表面部材。
＜２＞  前記重合開始能を有する基板が、支持体表面に架橋性重合開始剤を含んで形成される重合開始層を有する基板であり、該架橋性重合開始剤が熱架橋性光ラジカル重合開始剤であり、且つ、前記分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物における重合性基が、ラジカル重合性の二重結合であることを特徴とする＜１＞に記載の温度応答性表面部材。
＜３＞  前記分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物が、ポリマーであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の温度応答性表面部材。
＜４＞  前記分子内にアミド基と重合性基とを含むポリマーが、アクリル系ポリマーであることを特徴とする＜３＞に記載の温度応答性表面部材。
【０００６】
＜５＞  前記アミド基が、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
＜６＞  前記架橋性重合開始剤が、架橋性基と重合開始性部分構造を有するポリマーであることを特徴とする＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
＜７＞  前記架橋性重合開始剤が、分子内にベンゾフェノン構造を有するポリマーであることを特徴とする＜６＞に記載の温度応答性表面部材。
＜８＞  前記基板が樹脂フィルムであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の温度応答性表面部材。
＜９＞  前記樹脂フィルムが、ポリエステル樹脂又はポリイミド樹脂かならなる樹脂フィルムであることを特徴とする＜８＞に記載の温度応答性表面部材。
＜１０＞  （Ｉ）重合開始能を有する基板表面に、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物を接触させる工程と、（ＩＩ）該基板の全面あるいは特定領域にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域にアミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、を含むことを特徴とする温度応答性表面部材の製造方法。
＜１１＞  前記重合開始能を有する基板が、支持体上に、架橋性重合開始剤を含有する重合開始層塗布液層を設け、その後、エネルギーを付与して架橋構造を形成させ、支持体表面に重合開始層を形成することにより得られる＜１０＞記載の温度応答性表面部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、温度による親／疎水性変化が発現され、その耐久性、特に、耐摩擦性に優れた温度応答性表面部材、及び、温度による親／疎水性変化効果が持続する、耐久性に優れた温度応答性表面部材を簡便に製造しうる、温度応答性表面部材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の温度応答性表面部材は、重合開始能を有する基板上に、該基材と化学的に結合し、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物であって、その化合物由来のポリマーに２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有する特性を付与しうる化合物、即ち、分子内にアミド基と重合性基とを含み、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーを生成しうる化合物により形成される、アミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層とを備えることを特徴とするものであり、好ましくは、（Ｉ）重合開始能を有する基板表面に、該分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物を接触させる工程と、（ＩＩ）該基板の全面あるいは特定領域にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域にアミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、を含む製造方法により得ることができる。
以下、本発明の温度応答性表面部材について、製造方法に従い、その構成を詳細に述べる。
【０００９】
［基板］
先ず、本発明において用いられる基板について説明する。本発明における基板は、重合開始能を有することを要するが、基板自体が重合開始能を有する材料からなるものであっても、適切な支持体表面に重合開始剤を含む重合開始層を形成したものを基板としてもよい。
本発明に使用される基板用支持体は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、ポリエステル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基板用支持体上に、前記の如き分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有する化合物を直接化学結合しうる場合には、これらの基板用支持体は、そのまま本発明における基板として用いられる。
【００１０】
基板用支持体が樹脂フィルムである場合、本発明において用いうる樹脂フィルムは、グラフトポリマーを保持できるフィルムであれば特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性カーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂などから選択される樹脂により形成される樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルム形成用樹脂のうち、Ｔｇが１２０℃以上の樹脂が好ましく、具体的な例としては（括弧内の数字は「ガラス転移温度（Ｔｇ）」を示す）、ポリエステル樹脂で特にポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ：１２１℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、フルオレン環変性カーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）等の化合物からなるフィルムが挙げられる。
このような基材用支持体を構成する樹脂フィルムの厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１ｍｍ程度である。
【００１１】
本発明においては、下記に示すような、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含んで形成される基板を用いることもできる。このような素材からなる樹脂フィルムは、それ自体が重合開始能を有するため、以下に詳述する重合開始層を形成することなく、そのまま、本発明における基板として用いることができる。
この特定ポリイミドを含んでなる重合開始能を有する基板は、ポリイミド前駆体化合物を作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体を、重合開始能を有する特定ポリイミド構造へ変化させることで作製することができる。
【００１２】
上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【化１】
2009079154.tif 000002
【００１４】
【化２】
2009079154.tif 000003
【００１５】
前記式においてｎは、表記構造単位の重合数を示し、好ましくは２〜１００００、より好ましくは５０〜６００の範囲である。
このような重合開始能を有する樹脂フィルムは、そのまま本発明における基板として用いることができるが、前記基板用支持体において例示した重合開始能を有しない樹脂フィルムを支持体として用いる場合には、その表面に後述する重合開始層を形成し、基板とする。
【００１６】
［重合開始層］
重合開始層は、高分子化合物と重合開始剤とを含む層、或いは、重合性化合物と重合開始剤とを含む層であることが好ましい。
本発明における重合開始層は、必要な成分を溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に塗布層を設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
【００１７】
本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと、重合開始剤とを混合したものを挙げることができる。
【００１８】
このような分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合開始層中、固形分で１０〜９５質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００１９】
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。なかでも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
【００２０】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２１】
また、重合開始剤自身がポリマーであってもよく、そのような例としては以下の（１）〜（１５）で表される構造単位からなる化合物を挙げることができる。これらの化合物は、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号、特願２００６−０５３４３０号、特願２００６−２６４７０６号、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．５，ｐ４６（１９９９）等に記載の、活性カルボニル基、トリクロロメチルトリアジン、チオキサントンを側鎖に有する高分子の光ラジカル重合開始剤である。
【００２２】
【化３】
2009079154.tif 000004
【００２３】
【化４】
2009079154.tif 000005
【００２４】
高分子型の光ラジカル重合開始剤の重量平均分子量としては、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限値としては、溶解性の点から１０００００が好ましい。分子量が上記範囲となるように、各構造単位の重合数ｎを適宜、決定することができる。ここで、（１５）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
【００２５】
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００２６】
重合開始層を基板上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記のように、基板上に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合開始層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上にグラフトポリマーが生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００２８】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトポリマーの生成反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフトポリマー生成工程において、エネルギー付与により発生する重合開始層の活性点と、グラフトポリマーの生成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合開始剤が重合性化合物を硬化する際にラジカル重合しても、完全に消費しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が８０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００２９】
また、上記の重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合開始層以外に、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層が更に好ましい。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このようにして形成される重合開始層が、本願の重合開始層として最も好適である。
【００３０】
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載の、架橋性基として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示す構造単位を以下に示すモル分率で含むポリマーが挙げられる。これらのポリマーの好ましい分子量は前記したものと同様である。
【００３１】
【化５】
2009079154.tif 000006
【００３２】
【化６】
2009079154.tif 000007
【００３３】
さらに、重合開始能を有する部分構造ととともに、架橋性基としてエポキシ基を有するポリマー（特定重合開始ポリマー）も好ましい例として挙げることができ、そのような化合物としては、以下に示す（１６）〜（３０）で表される構造単位からなる化合物を具体的に挙げることができる。
ここで、（１６）〜（３０）中、ｘ、ｙは、モル分率を表し、ｘ＋ｙ＝１００（ｘ≠０、ｙ≠０）である。
【００３４】
【化７】
2009079154.tif 000008
【００３５】
【化８】
2009079154.tif 000009
【００３６】
【化９】
2009079154.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2009079154.tif 000011
【００３８】
更に、重合開始基としてオキシムエステル基を有するポリマー（特定重合開始ポリマー）も好ましい例として挙げることができ、そのような化合物としては、以下に示す（３１）〜（４０）で表される構造単位を以下に示すモル分率で含む化合物を具体的に挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
2009079154.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2009079154.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2009079154.tif 000014
【００４２】
−重合開始層の成膜−
このような、重合開始能を有する部分構造を含む特定重合開始ポリマーを用いて重合開始層を形成する場合には、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去して製膜するが、この製膜の際に架橋反応が進行する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び、架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤は、重合性化合物（低分子量化合物）により重合開始層を形成する場合にも添加することが好ましい。
特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯやエポキシ基やアルコキシシリル基である場合、必要に応じて反応触媒存在下で熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００４３】
重合開始層を形成するに際し、架橋剤を併用する方法をとる場合に、用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，多価酸無水物）、（エポキシ，多価アミン）、（エポキシ，多価フェノール性ＯＨ）、（エポキシ，多価イソシアネート）、（エポキシ，多価カルボン酸）、（エポキシ，多価酸無水物）、（エポキシ，多価エポキシ）、（アルコキシシリル，アルコキシシリル）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００４４】
本発明に好適に用いうる架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００４５】
【化１４】
2009079154.tif 000015
【００４６】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００４７】
【化１５】
2009079154.tif 000016
【００４８】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００４９】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００５０】
特定重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、１〜１
５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５１】
〔ポリマー層形成工程〕
本発明においては、重合開始能を有する基板表面、即ち、開始能を有する基板の場合には基板自体の表面、基板用支持体表面に重合開始層が形成される場合には、その重合開始層の表面、に少なくとも片末端が直接化学結合してなるポリマーからなるポリマー層を形成する。ここで、基板上に、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物を直接化学結合させることで、アミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーからなるポリマー層が形成される。このようなポリマー層の形成に用いられる分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物としては、モノマー、オリゴマーであってもよく、また、分子内にアミド基と重合性基を有するポリマー（重合性ポリマー）であってもよい。
本発明において、基板上に、分子内にアミド基と重合性基とを含む特定の化合物を化学的に結合させ、少なくとも片末端が基板上に結合してなるポリマーを形成するためには、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。重合性基としては、ラジカル重合性の二重結合であることが反応性の観点から好ましい。このように基板表面に片末端が固定化されて形成されるポリマーを、以下、適宜、表面グラフトポリマーと称する。
【００５２】
［表面グラフトポリマーの生成］
一般に、グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する化合物を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。なかでも、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
【００５３】
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。より多くの表面グラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法が好ましく、簡便な装置で形成可能である点でＵＶ光を用いるのが好ましい。
【００５４】
本発明においては、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物を基板表面に直接化学的に結合させる手段として、具体的には、基板上に、分子内にアミド基と重合性基を有する化合物を接触させた後、基板表面にエネルギー付与を行い、活性種（例えばラジカル）を発生させ、基板表面の活性種との重合性基とを反応させる方法が用いられる。
このように、基板表面の活性種と重合性基との間で表面グラフト重合反応が引き起こされることにより、本発明では、分子内にアミド基と重合性基を有する化合物を用いて生成した表面グラフトポリマーによるポリマー層が形成される。
【００５５】
次に、分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物について説明する。この化合物は、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーを生成しうる化合物であり、分子内にアミド基と重合性基とを含むことを特徴とする。
このような化合物における重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラン基、オキセタン基などの酸（カチオン）で重合する重合性基、（メタ）アクリル基などのラジカルで重合する二重結合が挙げられるが、反応性の観点からラジカル重合性の二重結合が好ましい。
【００５６】
分子内にアミド基と重合性基とを含む化合物としては、特定のアミド基を有しており、その特定のアミド基を含む化合物を使用して生成されたポリマーは、２０〜５０℃の温度範囲に相転移温度を有し、該相転移温度において、親水性／疎水性が変化する物性を持つ。特定のアミド基を含む化合物としてはＣＯＮ構造を有するアミド基を含む化合物を好ましく挙げることができる。
分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有する化合物としては、Ｎ−（もしくはＮ，Ｎ−ジ）アルキル置換（メタ）アクリルアミド誘導体を挙げることができる。具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。ここで、化合物に付記された（括弧）内に示す温度は、このような生成されたポリマーに温度応答性を付与しうるようなアミド基を部分構造として含み、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーを生成しうる化合物由来のポリマーの相転移温度であり、生成されたポリマーは、この温度を境界として、親水性（水溶性）／疎水性の物性変化を生起するものである。
【００５７】
以下、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーを生成しうる分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有する化合物の具体例と、その化合物から生成されるポリマーの相転移温度を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド（２１℃）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（３２℃）、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド（２７℃）、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（４３℃）、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド（４５℃）、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド（約３５℃）、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド（約４５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（３２℃）など。
これらの中で、室温付近に相転移温度を示し、加熱或いは冷却などの温度制御により基板表面物性を制御できるポリマーを生成しうるＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが機能材料として利用しやすい。特に、親疎水性のバランスが良好であるという観点から、相転移温度が３２℃であるＮ−イソプロピルアクリルアミドが最も好ましい。
【００５８】
前記表面グラフト重合法により表面グラフトポリマーを形成する素材となりうる分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有する化合物は、モノマー、オリゴマーであっても、以下に示すようなポリマーであってもよい。予め分子量が確定した高分子化合物を基板表面に化学的に結合させてポリマー層を形成することで、分子内の特定アミド基の導入数やポリマー鎖長が制御されたポリマー層を形成することができる。
［分子内に特定アミド基とラジカル重合性の二重結合を有するポリマー］
本発明において、分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有するポリマーとしては、少なくとも、前記ポリマーに温度応答性を付与しうる特定のアミド基を有するモノマーを、１種以上用いて得られるポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００５９】
以下に分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有するポリマーについて説明する。
即ち、本発明に使用される、分子内にアミド基とラジカル重合性の二重結合を有するポリマーは、下記一般式（１）で表されるユニット、及び、下記一般式（２）で表されるユニットを含むことを特徴とする。
【００６０】
【化１６】
2009079154.tif 000017
【００６１】
一般式（１）、一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、Ｙは、単結合、−ＮＲ−、酸素原子、二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは、単結合、二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１は、二価の有機基を表す。但し、Ｒ６とＲ７は同時に水素原子を表すことはない。
ここで、アルキル基及び二価の有機基は、さらに置換基を有するものであってもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基、エステル基、アシル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基などが挙げられ、二価の有機基に導入可能な置換基としても、同様の置換基を挙げることができる。
【００６２】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ７が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素、臭素、フッ等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。
一般式（２）における（Ｒ６、Ｒ７）の組み合わせとしては、（水素原子、イソプロピル基）が好ましい。
【００６３】
Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基の有機基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素、臭素、フッ等で置換されたものが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素、臭素、フッ等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
【００６４】
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）で表される構造であることが好ましい。
【００６５】
【化１７】
2009079154.tif 000018
【００６６】
上記式（１−１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を表す。
【００６７】
本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーにおいて、前記一般式（１）で表されるユニットが、下記一般式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００６８】
【化１８】
2009079154.tif 000019
【００６９】
前記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及び、Ｌ１は、それぞれ一般式（１）におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。Ｗは、−ＮＲ−、又は酸素原子を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
【００７０】
本発明に用いうる分子内にアミド基と重合性基とを含むみ、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有するポリマーを生成しうるポリマー（以下、適宜、アミド基含有重合性ポリマーと称する）としては、前記一般式（３）で表されるユニットが、下記一般式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００７１】
【化１９】
2009079154.tif 000020
【００７２】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｌ１は、それぞれ一般式（１）におけるのと同義である。Ｖ及びＷは、各々独立して、−ＮＲ−、又は酸素原子を表し、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。
【００７３】
ここで、前記一般式（４）におけるＷが酸素原子であることが好ましい態様である。
また、前記一般式（４）におけるＬ１がウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基であることが好ましい。
更に、前記一般式（４）におけるＬ１が総炭素数１〜９である二価の有機基であることがより好ましい。
【００７４】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００７５】
本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（４）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とアミド基とを側鎖に有するポリマーである。
このアミド基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００７６】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が知られているが、反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【００７７】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様がある。
【００７８】
ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様において用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【００７９】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリルなどが挙げられる。
【００８０】
・アミド基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるアミド基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びこれらのメタクリル誘導体などが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【００８１】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【００８２】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、両者がラジカル重合である態様がある。
【００８３】
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）アミド基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ｉｉ）アミド基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）アミド基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ｉｉ）アミド基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、ｉｉｉ）アミド基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【００８４】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリルアルコールや以下に示す化合物などが挙げられる。
【００８５】
【化２０】
2009079154.tif 000021
【００８６】
前記ｉｉ）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００８７】
【化２１】
2009079154.tif 000022
【００８８】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００８９】
【化２２】
2009079154.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2009079154.tif 000024
【００９１】
また、前記ｉｉ）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【００９２】
【化２４】
2009079154.tif 000025
【００９３】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００９４】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００９５】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００９６】
前記ｉｉｉ）の合成方法において、アミド基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、アミド基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００９７】
【化２５】
2009079154.tif 000026
【００９８】
以上のようにして合成された本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、アミド基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、アミド基含有ユニットは、共重合成分全体に対し１０〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０〜９５ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％以下では、得られたポリマーが十分な温度応答性を示さない。
【００９９】
なお、本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーは、アミド基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１００】
本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２０万が好ましく、更に好ましくは４０００〜１０万である。
【０１０１】
本発明に用いられるアミド基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示す。但し、本願発明で用いることができる共重合ポリマーは、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、１００００〜６００００の範囲である。
【０１０２】
【化２６】
2009079154.tif 000027
【０１０３】
【化２７】
2009079154.tif 000028
【０１０４】
【化２８】
2009079154.tif 000029
【０１０５】
【化２９】
2009079154.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2009079154.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2009079154.tif 000032
【０１０８】
＜使用態様＞
なお、本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーは、他の成分（例えば、溶剤）と混合して組成物として使用することができる。その場合、本発明のアミド基含有重合性ポリマーの組成物中の含有量としては、２質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０９】
本発明に係るアミド基含有重合性ポリマーを含有する組成物に使用する溶剤は、該ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。また、溶剤には、更に、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤などが挙げられる。
この中でも、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、ケトン系、ニトリル系がより好ましい。具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
また、本発明のアミド基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布液として用いる場合には、取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤を用いることが好ましい。
なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【０１１０】
必要に応じて組成物に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０１１１】
また、前記組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
【０１１２】
［エネルギー付与］
これら、分子内にアミド基と重合性基とを含む特定アミド化合物を、重合開始能を有する基板、例えば、基板支持体上に設けられた重合開始層、へ化学結合させる際のエネルギー付与方法としては、重合開始パート（部位）にもよるが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線も使用される。エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。このエネルギー付与を基板の必要な領域全面にわたって行うと、基板表面全面にわたり、ポリマー層が形成され、パターン状のエネルギー付与により、パターン状のポリマー層が形成される。
【０１１３】
以上説明した工程により、表面グラフト重合により、基板上にアミド基を有し、２０〜５０℃の範囲に相転移温度を有する表面グラフトポリマーが生成し、該ポリマーからなるポリマー層を形成することができ、本発明の温度応答性表面部材を得ることができる。
かくして得られた本発明の温度応答性表面部材は、温度の変化により、その表面の親／疎水性が変化する。
前記本発明の製造方法によれば、任意の基材表面に温度応答性の機能を付与することができ、その応用範囲は広い。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により、本発明の温度応答性表面部材について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
〔合成例１：本発明のアミド基含有重合性ポリマーＡの合成〕
（ｓｔｅｐ１）
窒素雰囲気下の３００ｍＬ三口フラスコにＤＭＡｃ  １６ｇを入れ７５℃で攪拌した。その中に２−ヒドロキシルエチルアクリレート（ＨＥＡ）３．２５ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）１３．０６ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（Ｖ−６０１）０．３２２２ｇ（（１．４×１０−３ｍｏｌ）をＤＭＡｃ  １６ｇに溶解させた溶液をプランジャーポンプを用いて２．５時間かけて滴下した。
滴下終了後、内温を７５℃から８０℃に昇温し３．０時間攪拌した。
その後、２３℃まで放冷した。
【０１１６】
（Ｓｔｅｐ２）
上記の反応液を攪拌下、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン  ０．１４ｇ（０．６×１０−３ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ  ０．１８ｇ（０．３×１０−３ｍｏｌ）を２３℃で加えた。
その後、滴下ロートにてカレンズＡＯＩ  ９．５９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）及びＤＭＡｃ  ９．５９ｇを５分かけて滴下した。
滴下終了後、内温２３℃から５５℃に昇温し４．０時間攪拌した。
次いで、メタノールを加え１．５時間攪拌した。
その後、２３℃まで放冷した。
【０１１７】
（再沈工程）
蒸留水３Ｌ中に反応液を一時間かけて滴下して目的物を再沈させた。更に、蒸留水１Ｌによる１時間のリスラリー、デカンテーションを２回行い、ポリマーＡを得た（収率５２．５％）。１Ｈ−ＮＭＲにより目的物の確認を行い、上記の重合比を求めた。また、ＧＰＣ測定により分子量を測定した結果、５４２００であった。
合成スキームを以下に示す。
【０１１８】
【化３２】
2009079154.tif 000033
【０１１９】
〔温度応答性表面部材の作成〕
（実施例１）
ＰＥＴ基板（「東洋紡エステル」フイルム、品名：Ａ４１００、厚さ：１８８μｍ、製造番号：１４５１０２０７１−３）を５ｃｍ×５ｃｍにカットして基板を用意した。
重合開始層は、以下のようにして形成した。下記構造のポリマー開始剤（Ｂ）０．４ｇにメチルエチルケトン１．６ｇを加え溶解させた。この溶液に、架橋剤としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を０．０８５ｇ添加し、攪拌溶解後すぐに、上記ＰＥＴ基板上に１８番バーで塗布後、１１０℃で１０分乾燥して重合開始層を形成した。
【０１２０】
【化３３】
2009079154.tif 000034
【０１２１】
グラフト化用塗布液として、合成例１で示したポリマーＡのアセトニトリル１０ｗｔ％溶液を調液した。調液後フィルターろ過（０．２μ）を行い、グラフト化用塗布液とした。
このグラフト化用塗布液を、重合開始層を形成済みのＰＥＴ基板にスピンコーターで、（３００ｒｐｍ／５ｓ→７５０ｒｐｍ／２０ｓ）の条件で塗布し、８０℃で５分間乾燥した。
次いで、基板を密着機に固定し、０．５分間ＵＶ露光した。光源は、１５００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電気（株）製、２５４ｎｍにおける光強度３８ｍＷ／ｃｍ２）を使用した。
ＵＶ露光後、アセトニトリルに５分浸漬して現像を行い、エアーガンで乾燥させ、温度応答性表面部材を得た。
【０１２２】
（実施例２）
重合開始層を形成したＰＥＴ基板は、実施例１と同じ基板を使用した。
リボフラビン０．００５ｗｔ％を加えたＮ−イソプロピルアクリルアミドの２０ｗｔ％水溶液を調液し、窒素によるバブリングを１０分間行い、グラフト化用浸漬液とした。
上記の重合開始層を形成したＰＥＴ基板を、グラフト化用浸漬液に浸漬させ、ラップでカバーし０．５分間ＵＶ露光した。光源は実施例１と同じものを使用した。
ＵＶ露光後、蒸留水に３０分間浸漬して残存モノマー及びＰＥＴに結合していないモノマーを取り除き、エアーガンで乾燥させ、温度応答性表面部材を得た。
【０１２３】
（比較例１：電子線グラフト重合）
特開２００４−２６１５３２の実施例１に記載の方法で行った。すなわち、上記実施例１及び実施例２で使用したのと同じＰＥＴ基板（重合開始層は形成していない）上に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの３０ｗｔ％イソプロピルアルコール溶液０．０８ｍｌ塗布した。その後、０．２５ＭＧｙの強度の電子線を照射し、ＰＥＴ表面上にＮ−イソプロピルアクリルアミドポリマーを固定化した。照射後、蒸留水に３０分間浸漬して残存モノマー及びＰＥＴに結合していないモノマーを取り除き、エアーガンで乾燥させ、温度応答性表面部材を得た。
【０１２４】
〔接触角の評価〕
実施例１、実施例２、比較例１で得られた温度応答性表面部材の水に対する接触角を、英弘精機（株）製自動接触角測定装置（ＯＣＡ２０）を用いて、２３℃及び５０℃で測定した。その結果を表１に示す。
いずれの温度応答性表面部材もほぼ同等の接触角を示した。
【０１２５】
【表１】
2009079154.tif 000035
【０１２６】
〔耐擦性の評価〕
実施例１、実施例２、比較例１で得られた温度応答性表面部材の表面を、（株）安田精機製作所製摩擦試験機（クロックメーター、摩擦試験機Ｉ形、Ｎｏ．４１６）を用いて、７５０ｇ荷重でウエットの状態（ウエット磨耗）で１００回擦った後の水に対する接触角を、上記の接触角計を用いて２３℃及び５０℃で測定した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2009079154.tif 000036
【０１２８】
表２に明らかなように、本発明の温度応答性表面部材によれば、耐擦性の高く、耐久性に優れた温度応答性表面を与えることがわかる。このように、本発明の製造方法によれば、電子線照射装置を必要とせず、汎用装置であるＵＶ露光装置を用いて優れた機能とその耐擦性に優れた温度応答性表面部材を作製できるという効果を奏することがわかる。