(57)【要約】【課題】高い力学特性及び硬度を有し、さらに電荷輸送材料の結晶化が抑制され、膜の均一性及び透明性が良好な電荷輸送膜を提供する。【解決手段】電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物の重合物を含有する電荷輸送膜であって、該重合性官能基を有する化合物の芳香環密度が０．３７以上であることを特徴とする電荷輸送膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物の重合物を含有する電荷輸送膜であって、該重合性官能基を有する化合物の芳香環密度が０．３７以上であることを特徴とする電荷輸送膜。
【請求項２】
前記重合性官能基を有する化合物が、炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送膜。
【請求項３】
更に高分子バインダーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電荷輸送膜。
【請求項４】
前記電荷輸送材料が、アリールアミン誘導体及びベンジジン誘導体のいずれか又はその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷輸送膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電荷輸送膜に関し、特に電荷輸送性、膜の均一性、耐久性、力学特性に優れた有機電荷輸送膜に関する。また、本発明は、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電荷輸送材料は電子写真感光体、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機半導体などに広く利用されるようになっている。
電子写真の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層することによって得られる。電荷輸送層は通常、電荷輸送材料単独、又は電荷輸送材料と結着樹脂（バインダー）から構成される。
電子写真は、感光体上で帯電、露光、現像、転写、クリーニング及び除電の繰り返しにより造形性を行うシステムであるが、電子写真の有機感光体においては、クリーニング時のブレードと感光体との摩擦が感光体の削れや傷の発生などを引き起こし、感光体の寿命を低減させてしまうことが知られている。
それを改良するために架橋構造を有し、硬度の高い表面を有する感光体が提案されている（例えば、特許文献１）。架橋構造を導入する方法として複数の重合性基を有する多官能モノマーを添加し、光、熱、電子線で重合させる方法が多く用いられている。
【０００３】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の電荷輸送層も同様に電荷輸送材料単独、又は電荷輸送材料と結着樹脂から構成される。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、長期使用により、電荷輸送層及び発光層間で成分の混合が生じ、発光効率の低下が問題となることがある。それを改良するために、電荷輸送層の硬度を向上させ、互いの層の成分の混合を抑制することで素子の寿命を延長させることが開示されている（例えば、特許文献２）。
また、有機エレクトロルミネッセンス素子において、素子の耐熱試験を行なった場合、電荷輸送層における電荷輸送材料の結晶化により、短絡や画素欠陥が生じるという問題がある。これを解決するために、耐熱性に優れ、且つ長寿命の有機ＥＬ素子用材料が提案されている（例えば、特許文献３）。また、架橋性を有する有機バインダーを用いることで耐熱性を改良することが提案されている（例えば、特許文献４）。
【特許文献１】特開平８−２６２７７９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３２６３３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８９０２７号
【特許文献４】特許第２９２１３８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電荷輸送層の製法として、電荷輸送材料とバインダーとを溶剤に溶解して基材上に塗布し、乾燥させて製造されることが多い。電荷輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）をはじめとするトリアリールアミン類が良好な電気特性を示し、広く使用されているが、トリアリールアミン類は結晶性が高く、塗布・乾燥時にその析出が問題となることが多い。前記架橋構造を有する電荷輸送層は、いずれも塗布物の加熱乾燥は露光硬化後に行っており、硬化時には残存溶剤を有している。硬化前に十分な乾燥を行うと電荷輸送材料の結晶化が起こる。残存溶剤を有する状態で露光する方法は、実際の製造の際には残存用剤量が個々に異なる可能性があり、製品毎に電荷輸送能や硬度がばらつく原因となる。
【０００５】
本発明の課題は、高い力学特性及び硬度を有し、さらに電荷輸送材料の結晶化が抑制され、膜の均一性及び透明性が良好な電荷輸送膜、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物の重合物を含有する電荷輸送膜であって、該重合性官能基を有する化合物の芳香環密度が０．３７以上であることを特徴とする電荷輸送膜。
＜２＞  前記重合性官能基を有する化合物が炭素原子、水素原子及び酸素原子から構成される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の電荷輸送膜。
＜３＞  更に高分子バインダーを含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電荷輸送膜。
＜４＞  前記電荷輸送材料が、アリールアミン誘導体及びベンジジン誘導体のいずれか又はその混合物であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかの電荷輸送膜。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかの電荷輸送膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い力学特性及び硬度を有し、さらに電荷輸送材料の結晶化が抑制され、膜の均一性及び透明性が良好な電荷輸送膜、及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物の重合物を含有する電荷輸送膜に関する。本発明の電荷輸送膜では、前記重合性官能基を有する化合物の芳香環密度が０．３７以上である。以下、各成分について詳細に説明する。
【０００９】
＜重合性官能基を有する化合物＞
本発明に使用可能な重合性基を有する化合物は、芳香環密度が０．３７以上である。「芳香環密度」とは、重合性官能基を有する化合物における全分子量をＡ、重合性官能基を有する化合物の芳香環部分の分子量をＢとした際のＢ／Ａの値のことをいう。ここで芳香環部分の分子量Ｂは、芳香環の構成原子と、それに直接結合している水素原子の分子量である。環構成原子に直接結合している原子数１以上の基（水素原子以外）がある場合は、芳香環部分の分子量Ｂは該基を除いて算出する。一分子中に複数の芳香環を有する化合物では、芳香環部分の分子量Ｂは、複数の芳香環部位の分子量の合計である。例えば、後述の化合物（１）では、分子量Ａは３３６．３８、及び芳香環部分の分子量Ｂは１５２．１９であり、芳香環密度は１５２．１９／３３６．３８＝０．４５２と算出される。
【００１０】
【化１】
2009238890.tif 000002
【００１１】
前記重合性官能基を有する化合物の芳香環密度が０．３７以上であると、電荷輸送材料の結晶化を抑制することができ、均一性、透明性に優れた電荷輸送膜が作製できる。芳香環密度は０．３７〜０．８５であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがより好ましく、０．４３〜０．７５であることがよりさらに好ましい。
【００１２】
重合性基を有する化合物中の芳香環の例には、芳香族炭化水素環及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などの複素原子を有する芳香族複素環のいずれも含まれる。電気特性の観点からは、芳香族炭化水素環が好ましく、より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、及びトリフェニレン環などが好ましい。
【００１３】
前記重合性官能基としては、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、配位重合性いずれかの官能基であり、重合の容易さからラジカル重合性又はカチオン重合性の官能基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を挙げることができる。
また、重合性官能基は分子内に二つ以上あることが好ましい。二つ以上あると、耐熱性試験及び長期経時における電荷輸送材料の結晶化抑制効果が高くなり、また、高硬度、高弾性率の電荷輸送膜を得ることもできる。重合性官能基は分子内に二つ以上有する化合物の一例は、分子内に単一あるいは複数の芳香環を含み、それぞれの芳香環を構成している少なくとも１つの原子（例えば炭素原子）が、直接又は連結基を介して、重合性官能基に結合している化合物である。
【００１４】
前記重合性官能基は、前記芳香環を構成している原子（例えば炭素原子）に直接又は連結基を介して結合している官能基である。前記連結基の例には、炭素原子数１〜３０のアルキレン基、ＮＲ1基（Ｒ1は、水素原子又は炭素原子数が１〜３０のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はこれらの組み合わせからなる二価の連結基が好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１５】
重合性官能基を有する化合物は炭素原子、水素原子、酸素原子のみによって構成されることが、電気特性（高電荷移動度）の観点から好ましい。
【００１６】
本発明における重合性官能基を有する化合物の好ましい具体例を以下に挙げる（数字は芳香環密度）。
【００１７】
【化２】
2009238890.tif 000003
【００１８】
【化３】
2009238890.tif 000004
【００１９】
これらの重合性官能基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電荷輸送膜中における重合性官能基を有する化合物の含量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がよりさらに好ましい。含量が前記範囲であると、良好な膜強度及び膜の均一性が得られる。
【００２０】
＜電荷輸送材料＞
本発明に使用可能な電荷輸送材料については特に制限はない。その例には、（ａ）米国特許第３，１１２，１９７号明細書などに記載されているトリアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３，１８９，４４７号明細書などに記載されているオキサジアゾール誘導体、（ｃ）特公昭３７−１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘導体、（ｄ）米国特許第３，６１５，４０２号、同３，８２０，９８９号、同３，５４２，５４４号、特公昭４５−５５５号、同５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−３６６５６号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３，１８０，７２９号、同４，２７８，７４６号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、同５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４５４６号明細書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３，６１５，４０４号、特公昭５１−１０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２８３３６号、特開昭５４−８３４３５号、同５４−１１０８３６号、同５４−１１９９２５号明細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許第３，５６７，４５０号、同３，１８０，７０３号、同３，２４０，５９７号、同３，６５８，５２０号、同４，２３２，１０３号、同４，１７５，９６１号、同４，０１２，３７６号、西独国特許（ＤＡＳ）１，１１０，５１８号、特公昭４９−３５７０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２２４３７号明細書、公報などに記載されているアリールアミン誘導体、（ｈ）米国特許第３，５２６，５０１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３，５４２，５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘導体、（ｊ）米国特許第３，２５７，２０３号明細書などに記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチリルアントラセン誘導体、（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載されているフルオレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５９１４３号（米国特許第４，１５０，９８７号に対応）、同５５−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号、同５７−１０４１４４号明細書、公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４，０４７，９４８号、同４，０４７，９４９号、同４，２６５，９９０号、同４，２７３，８４６号、同４，２９９，８９７号、同４，３０６，００８号明細書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−１９０９５３号、同５９−９５５４０号、同５９−９７１４８号、同５９−１９５６５８号、同６２−３６６７４号公報などに記載されているスチルベン誘導体等が含まれる。電荷輸送性の観点で、（ｆ）フェニレンジアミン誘導体、（ｇ）アリールアミン誘導体、（ｎ）ベンジジン誘導体、及び（ｏ）スチルベン誘導体が好ましく、（ｎ）ベンジジン誘導体が最も好ましい。
【００２１】
電荷輸送膜中における電荷輸送材料の含量は、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がよりさらに好ましい。含量が前記範囲であると、好な電荷輸送性が得られる。
【００２２】
＜電荷輸送膜＞
本発明の電荷輸送膜は種々の方法で作製することができる。その一例は以下の通りである。
まず、電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物を含有する組成物の塗布液を調製する。塗布液の調製に用いる溶媒については特に制限はない。用いられる溶媒は、一般的には、沸点が大気圧下３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１３０℃の有機溶媒である。より具体的には、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００２３】
前記組成物中には、重合開始剤を添加するのが好ましい。重合開始剤については特に制限はない。光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれであってもよく、前記化合物が有する重合性官能基に応じて選択することができる。
光重合開始剤としては、光により発生したラジカルや他の活性種が前記モノマー中の重合性二重結合と反応するものであれば特に制限はない。使用可能な光重合開始剤の例には、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、金属錯体、ｐ−ジアルキルアミノ安息香酸、アゾ化合物、及びパーオキシド化合物等が含まれる。アセトフェノン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、チオキサントン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が好ましく、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル誘導体、ベンジルジアルキルケタール誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が特に好ましい。
【００２４】
光重合開始剤の具体例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，２−ジメチルプロピオイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリクロロベンゾイル  ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル  ナフチルフォスフォネート、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フィニル）チタニウム、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が含まれる。
さらに、光重合開始剤の例として、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、増感剤と併用してもよい。
【００２５】
電荷輸送膜中における光重合開始剤の含量は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。
【００２６】
前記重合性官能基を有する化合物の重合反応として熱重合を利用する場合、熱重合開始剤を、前記組成物中に添加するのが好ましい。熱重合開始剤としては、熱により発生したラジカルや他の活性種が前記重合性官能基と反応するものであれば特に制限はない。
使用可能な熱重合開始剤の例には、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などが含まれる。より具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等；が含まれる。これらの開始剤は油溶性であることが好ましく、またアゾビス化合物であることが特に好ましい。従って、特に好ましい熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２７】
電荷輸送膜中における熱重合開始剤の含量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましい。
【００２８】
次に、前記組成物の塗布液を表面に塗布する。塗布の方法には特に制限はない。スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により支持体等の表面上に塗布することができる。
また、蒸着法などを利用して、支持体等の表面に重合性化合物を含有する層を形成することもできる。
支持体の素材についても特に制限はない。例えば、ガラス及びポリマーのいずれも利用することができる。該ポリマーの例には、ノルボルネン系樹脂（例えば、“ＡＲＴＯＮ”（日本合成ゴム）、シクロオレフィン系ポリマー（“ゼオネックス”（日本ゼオン））、セルロースアシレート（“フジタック”（富士フイルム））、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンが含まれる。支持体は透明であってもよいし、不透明であってもよい。用途に応じて選択される。支持体上には必要に応じてアルミニウム、金、白金などの金属が蒸着されていてもよいし、イリジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のような導電性化合物の層が形成されていてもよい。また、後述する他の機能層を有する支持体上に、本発明の薄膜を形成してもよい。
【００２９】
次に、重合を進行させて塗布層を硬化させて薄膜を形成する。重合は、放射線を照射することによって、及び／又は加熱することにより開始させることができる。
放射線を用いる場合、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを使用することができる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。放射線として紫外線、可視光線などを使用する場合は、重合を開始するため、上記光重合開始剤が併用される。重合用の光線としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫外線が用いられる。その光線としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙げられる。
放射線の照射は、塗布溶媒の乾燥前、乾燥途中、乾燥後のいずれかに行うことができるが、一般的には乾燥後に行うのが、操作が簡便で好ましい。
熱重合を行う際には、塗布溶媒の乾燥時の熱を利用することもできる。
なお、重合は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素）下で行われることが重合速度の点で好ましい。
【００３０】
本発明の電荷輸送膜の厚みについては特に制限はない。用途に応じて決定することができる。一般的には、０．１〜３０μｍ程度であり、２０μｍ以下が好ましい。
【００３１】
また、本発明の電荷輸送膜は、高分子バインダーをさらに含有していてもよい。高分子バインダーの例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエステル系高分子電荷輸送材料などの高分子電荷輸送材料を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらの高分子バインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの高分子バインダーの分子量は、電荷輸送膜の膜厚や塗工液に用いる溶剤の種類によって適宜選択されるが、重量平均分子量が３０００〜３０万であることが好ましく、２万〜２０万であることがより好ましい。
なお、高分子バインダーを含有する電荷輸送膜は、電荷輸送材料、及び重合性官能基を有する化合物とともに、高分子バインダーを含有する塗布液を調製して、上記と同様の方法で作製することができる。
【００３２】
本発明の電荷輸送膜は、そのまま種々の用途、例えば、光導電性材料の作製に利用することができる。また、所望により、本発明の電荷輸送膜の上又は下に、他の機能層を配置することができる。他の機能層の例には、電荷発生層、電子輸送層、光吸収層、及び電極層等が含まれる。
【００３３】
前記電荷発生層は、本発明の電荷輸送膜の上層又は下層に配置することができる。電荷発生層は、一般的に、色素を適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を、スピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの方法で塗布することにより作製することができる。また、同材料を蒸着することにより作製することができる。また、色素顔料を適当なポリマー（ポリエステル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等）中に固体分散させた組成物を、塗布することにより作製することができる。固体分散には、ペイントシェーカー、サンドグラインダーミル等などが用いられる。
【００３４】
なお、一般に、可視光を吸収する色素及び顔料としては、フタロシアニン系、ペリレン系、多環キノン系、アゾ系の化合物等を使用できる。また、赤外光を吸収する色素及び顔料としては、フタロシアニン系、アズレニウム系の化合物等を使用できる。電荷発生層として、電子写真の分野で知られた化合物（例えば電子写真学会編、電子写真技術の基礎と応用、４４０−４４２ページ（コロナ社、１９８８年刊）に記載された化合物が挙げられる）を含む層を利用してもよい。
【００３５】
また、本発明の電荷輸送膜上に、保護膜を形成してもよい。保護膜用素材としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質及びシランカップリング剤などの有機物質を挙げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜も用いることができる。
【００３６】
本発明の電荷輸送膜は、種々の用途に利用できる。例えば、本発明の電荷輸送膜は、有機ＥＬ表示装置の一部材として利用することができる。有機ＥＬ表示装置は、一般的には、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層された有機化合物層を有する。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
本発明の電荷輸送膜は、上記態様の有機ＥＬ表示装置の正孔輸送層として利用することができる。
【００３７】
以下、各層の機能、その作製に用いられる材料例等について、説明する。
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００３８】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００３９】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又は２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又は２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００４０】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００４１】
（発光層）
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４２】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００４３】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００４４】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００４５】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００４６】
（正孔注入層及び正孔輸送層）
正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。本発明の電荷輸送膜は、正孔輸送層として利用することができる。また、正孔注入層は、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等の電荷輸送材料を含有する層であることが好ましい。
【００４７】
（電子注入層及び電子輸送層）
電子注入層及び電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層及び電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００４８】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、下記において特に限定のないかぎり「部」は「質量部」を、「分子量」は「重量平均分子量」を表す。
【００５０】
（実施例１）
（透明性、硬度評価）
＜塗布液１＞
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１、１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）                               ４質量部
ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４万）     ４質量部
重合性官能基を有する化合物（化合物（２））                   ０．６質量部
重合性官能基を有する化合物（化合物（３））                   １．２質量部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン               ０．２質量部
テトラヒドロフラン                                             ４０質量部
【００５１】
１ｍｍのガラス基板上に、上記塗布液１を塗布バーを用いて塗布した後、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥した。次に、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させ、厚さ２５μｍの硬化膜を得た。
【００５２】
得られた硬化膜の透明性を目視で評価したところ、ＴＰＤの結晶化は見られず、透明、均一な膜となっていた。
次に得られた硬化膜の強度を、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験にて評価したところ、４Ｈの硬度であった。
また、この得られた硬化膜の１５０℃における貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定機「バイブロン：ＤＶＡ−２２５」（アイティー計測制御（株）製）で測定したところ、９．４×１０5Ｐａであった。
【００５３】
（電子写真感光体特性評価）
電荷発生物質として、チタニルフタロシアニン１５質量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、ｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を利用した。この混合物を、ボールミルで１２時間分散した後、この分散液をワイヤーラウンドロッドを用いて導電性支持体（７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上にアルミニウムの蒸着膜を有する。商品名メタルミー７５ＴＳ、東レ（株）製）上に塗布し、乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を得た。
次に、この電荷発生層上に、上記組成の塗布液１を塗布バーを用いて塗布した後、送風乾燥機で１２０℃、１時間の条件で乾燥した。次に、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させ、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成し、電荷発生層と電荷輸送層の２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【００５４】
この作製した感光体を、静電複写紙試験装置（（株）川口電機製作所製、ＳＰ−４２８型）を用いて、次のようにして電子写真特性を評価した（スタチック方式で測定）。まず感光体を−６ＫＶのコロナ放電により帯電せしめ、３０秒間暗所に放置した時の表面電位Ｖ0を測定した。次いでタングステンランプの光を感光体表面における照度を３ｌｕｘになるようにして露光し、表面電位が初期表面電位Ｖ0の半分に減衰するのに要する露光量Ｅ50を測定した。また同様の測定を３０００回繰り返して行った。結果を第１表に示す。
【００５５】
（有機エレクトロルミネッセンス素子特性評価）
上記組成の塗布液１に、更にテトラヒドロフラン１５０質量部を加えて有機ホール輸送膜用の塗布液を調製した。
次に、１５０ｎｍの厚みのＩＴＯからなる陽極を有する、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に、スピンコーティング法によって上記塗布液を塗布した後、乾燥させて塗膜を得た。つぎに、１２０℃に加熱しながら、ハロゲンランプ：照射強度：６７ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：３０秒の条件で光照射を行い硬化させ、膜厚が４０ｎｍの硬化膜を作製した。
【００５６】
次に、上記硬化膜上に、電子輸送材料として、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）錯体を、真空蒸着法により成膜して、０．０５μｍの電子輸送層を積層し、さらにその上に、マグネシウムと銀とを１０：１のモル比で共蒸着して膜厚０．２μｍの電極層を形成して、ＩＴＯコートガラス基板上に電荷輸送層、電子輸送層及び電極層をこの順に積層した有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
上記有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ膜を陽極、Ｍｇ／Ａｇ電極層を陰極として、室温、大気中で両電極間に１２Ｖの駆動電圧で直流電場を印加して発光させ、その発光輝度を輝度計（ＢＭ−８；トプコン社製）を用いて測定したところ、輝度５５０００ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が観測された。
【００５７】
（実施例２）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、化合物（２）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１と同様にそれぞれ評価した。各評価結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例３）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、化合物（６）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１と同様にそれぞれ評価した。各評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、化合物（７）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１と同様にそれぞれ評価した。各評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例５）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、化合物（１１）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１と同様にそれぞれ評価した。各評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（芳香環密度：０）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。しかし、塗布液の乾燥中にＴＰＤの結晶が析出し、均一な電荷輸送膜が得られなかった。
【００６２】
（比較例２）
塗布液１中の化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、下記化合物Ａ（芳香環密度：０．３５９）１．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。しかし、塗布液の乾燥中にＴＰＤの結晶が析出し、均一な電荷輸送膜が得られなかった。
【００６３】
【化４】
2009238890.tif 000005
【００６４】
（比較例３）
塗布液１中のビスフェノールＺポリカーボネート樹脂４質量部、化合物（２）０．６質量部及び化合物（３）１．２質量部を、ビスフェノールＺポリカーボネート樹脂５．８質量部に変更して塗布液を調製し、塗布液１の代わりに用いて実施例１と同様にして、電荷輸送膜、電子写真感光体、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例１と同様にそれぞれ評価した。各評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009238890.tif 000006
【００６６】
上記表に示す結果から、本発明の実施例の電荷輸送膜は、膜強度が高く、しかも結晶析出による不透明化がなく、透明性が高いことが理解できる。また、本発明の電荷輸送膜を利用した電子写真感光体及び有機ＥＬ素子は、従来と同等の優れた特性を示すことが理解できる。