(57)【要約】      （修正有）【課題】近紫外光による励起可能であって、従来の蛍光体よりも半値幅が広く、自然な白色光を得るのに好ましい、青色〜緑色発光の蛍光体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表わされる化学組成を有する蛍光体。      Ｍ13-3xＥｕ3xＭ21-yＬｎyＳｉ2Ｏ8-zＮz      （１）（式中、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ、ｙ及びｚは、各々、０＜ｘ＜１、０．０５≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす正の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化学組成を有する
ことを特徴とする、蛍光体。
【化１】
2009040944.tif 000013
（前記式（１）において、
Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
ｘ、ｙ及びｚは、各々、
０＜ｘ＜１、
０．０５≦ｙ＜１、
０≦ｚ＜１
を満たす正の数を示す。）
【請求項２】
３９５ｎｍの波長の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光スペクトルのピーク波長を有する
ことを特徴とする、請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記発光スペクトルのピークの半値幅が６０ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を１つ有する発光スペクトルを有し、
前記発光スペクトルのピークの半値幅が１４５ｎｍ以上である
ことを特徴とする、蛍光体。
【請求項５】
下記式（２）で表わされる化学組成を有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の蛍光体。
【化２】
2009040944.tif 000014
（前記式（２）において、
Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び２価の遷移元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｍ5は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｍ6は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｌ1は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、
Ｌ2は、Ｌ1以外の希土類元素を示す。
また、Ｍ3のイオン半径はＭ4のイオン半径より大きく、Ｌ2のイオン半径はＭ4のイオン半径の０．７倍以上１．３倍以下の範囲である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する
ことを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項７】
第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
前記第２の発光体が、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、発光装置。
【請求項８】
前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有する
ことを特徴とする、請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍを超え５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１１】
請求項７〜１０の何れか一項に記載の発光装置を有してなる
ことを特徴とした、照明装置。
【請求項１２】
請求項７〜１０の何れか一項に記載の発光装置を有してなる
ことを特徴とした、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は近紫外光による励起により、青色〜緑色の発光を行う蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物、及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置、及び画像表示装置に関する。
より詳しくは、蛍光体の発光波長範囲が広く、より自然光に近い白色光を得るのに好ましい、蛍光体、それを含有する蛍光体含有組成物、及び発光装置、並びにその発光装置を用いた照明装置、及びに画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光装置を用いたディスプレイ用及び照明用の白色発光装置の開発が盛んに行なわれている。これらの装置に用いられる蛍光体としては、青色光を励起光源とするものと、近紫外光を励起光源とするものが知られている。現在は、前記の中でも青色光を励起光源とするものがほとんどであり、近紫外光を励起光源とするものは限られている。
【０００３】
近紫外光を励起光源とし、緑色発光をする蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等が知られているが、より自然光に近い白色光を得るためは、より半値幅の大きい蛍光体が望まれる（特許文献１〜２参照）。
【０００４】
また、近紫外光を励起光源とする蛍光体のひとつとして、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8という組成の母体結晶組成を有する蛍光体が知られているが（特許文献３〜５参照）、これらはいずれも青色発光を又は赤色発光を行うのみであった。加えて、その発光スペクトルの半値幅も狭いため、より自然光に近い白色光を得るには至らなかった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６９８２０４５号明細書
【特許文献２】特公昭５２−２２８３６号公報
【特許文献３】国際公開２００５／１１２１３５号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−３３２４８１号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、近紫外光による励起が可能な蛍光体によって自然光に近い白色光を得るためには、より半値幅の広い発光スペクトル形状を示す蛍光体が望まれている。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。その目的は、近紫外光による励起可能であって、従来の蛍光体よりも半値幅が広く、自然な白色光を得るのに好ましい、青色〜緑色の蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、メルウィナイト構造であって、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8という組成である母体結晶組成を有してなる蛍光体のＭｇサイトの一部を、特定の希土類元素と置換することにより、その発光スペクトルの半値幅が増大するとともに、発光ピーク波長も長波長側にシフトすることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記式（１）で表わされる化学組成を有することを特徴とする、蛍光体に存する（請求項１）。
【化１】
2009040944.tif 000002
（前記式（１）において、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ、ｙ及びｚは、各々、０＜ｘ＜１、０．０５≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、を満たす正の数を示す。）
【０００９】
このとき、３９５ｎｍの波長の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲に発光スペクトルのピーク波長を有することが好ましい（請求項２）。
【００１０】
また、前記発光スペクトルのピークの半値幅が６０ｎｍ以上であることも好ましい（請求項３）。
【００１１】
本発明の別の要旨は、２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起した場合に、４２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲にピーク波長を１つ有する発光スペクトルを有し、前記発光スペクトルのピークの半値幅が１４５ｎｍ以上であることを特徴とする、蛍光体に存する（請求項４）。
【００１２】
このとき、下記式（２）で表わされる化学組成を有することが好ましい（請求項５）。
【化２】
2009040944.tif 000003
（前記式（２）において、Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び２価の遷移元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ5は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ6は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌ1は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌ2は、希土類元素を示す。また、Ｍ3のイオン半径はＭ4のイオン半径より大きく、Ｌ2のイオン半径はＭ4の０．７倍以上１．３倍以下の範囲である。）
【００１３】
本発明の別の要旨は、上述の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物に存する（請求項６）。
【００１４】
本発明の別の要旨は、第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、前記第２の発光体が、請求項１〜５の何れか一項に記載の蛍光体を１種以上、第１の蛍光体として含有することを特徴とする、発光装置に存する（請求項７）。
【００１５】
このとき、前記第２の発光体が、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる蛍光体を１種以上、第２の蛍光体として含有することが好ましい（請求項８）。
【００１６】
また、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４９０ｎｍを超え５７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項９）。
【００１７】
さらに、前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍを超え７８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することも好ましい（請求項１０）。
【００１８】
本発明の別の要旨は、上記の発光装置を有してなることを特徴とした、照明装置に存する（請求項１１）。
【００１９】
本発明の別の要旨は、上記の発光装置を有してなることを特徴とした、画像表示装置に存する（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、近紫外光による励起可能な新規な青色〜緑色の蛍光体であって、従来の蛍光体より半値幅が広く、自然な白色光を得るのに好ましい蛍光体並びに、それを用いた蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、括弧内にカンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。また、該括弧に付した原子の数（組成比）を表わす添字は、該括弧内に列記される元素の合計の原子の数を表わす。
例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｓｒ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-xＢａxＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」と、「Ｃａ1-x-yＳｒxＢａyＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００２３】
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ  Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２４】
［１．蛍光体］
本発明の一態様に係る蛍光体（以下「本発明の特定特性蛍光体」或いは単に「特定特性蛍光体」という場合がある）は、特定波長の光で励起した場合の発光ピーク半値幅が後述の規定を満たすものである。
また、本発明の別の一態様に係る蛍光体（以下「本発明の特定組成蛍光体」或いは単に「特定組成蛍光体」という場合がある）は、その組成が後述の規定を満たすものである。
【００２５】
本発明の蛍光体は、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」のうち少なくとも一方に該当するものであるが、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」の双方に該当することが好ましい。
【００２６】
以下の記載では、必要に応じて「特定特性蛍光体」と「特定組成蛍光体」とに分けて説明を行なう。また、「特定特性蛍光体」と「特定組成蛍光体」とを特に区別しない場合には、「本発明の蛍光体」と総称する。
なお、「特定特性蛍光体」及び「特定組成蛍光体」という語は、あくまでも説明の便宜のために用いるものであり、本発明の蛍光体になんら影響を与えるものではない。
【００２７】
［１−１．特定組成蛍光体］
一方、本発明の特定組成蛍光体は、以下に説明する特徴を有する。
【００２８】
＜組成＞
特定組成蛍光体は、下記式（１）で表わされる化学組成を有することを特徴とする。その具体例としては、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8という母体結晶組成を有する蛍光体のＭｇサイトの一部を特定の希土類元素と置換する構造を挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2009040944.tif 000004
（前記式（１）において、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌｎは、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ｘ、ｙ及びｚは、各々、０＜ｘ＜１、０．０５≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす正の数を示す。）
【００３０】
上記式（１）中、Ｍ1は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｍ1としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、少なくともＢａを含有することが好ましい。ここで、Ｍ1全体に対するＢａ、Ｓｒ、及びＣａのモル比をそれぞれ［Ｂａ］、［Ｓｒ］、及び［Ｃａ］とすると、Ｍ1全体に対する［Ｂａ］のモル比、即ち、［Ｂａ］／（［Ｂａ］＋［Ｓｒ］＋［Ｃａ］）で表わされる値が、通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上、また、通常１以下である。
【００３１】
上記式（１）中、Ｅｕは、付活元素であるユーロピウムである。Ｅｕは、特定組成蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在する。この際、Ｅｕは、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。
全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
なお、特定組成蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ2+とＥｕ3+が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、特定組成蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００３２】
上記式（１）中、ｘは、Ｍ1サイトに対するＥｕの置換量を示す数値である。該数値は、通常０より大きい値であり、好ましくは０．００１以上、さらに好ましくは０．０１以上、また、通常１未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。この範囲を上回ると、濃度消光により発光強度が低くなる可能性がある。また、この範囲を下回ると、発光強度が低くなる可能性がある。
【００３３】
上記式（１）中、Ｍ2は、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｍ2としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、少なくともＭｇを含有することが好ましい。ここで、Ｍ2全体に対するＭｇ、及びＺｎのモル比をそれぞれ［Ｍｇ］及び［Ｚｎ］とすると、Ｍ2全体に対する［Ｍｇ］のモル比、即ち、［Ｍｇ］／（［Ｍｇ］＋［Ｚｎ］）で表わされる値が、通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上、また、通常１以下である。
【００３４】
上記式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｌｎとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、Ｌｕ、又はＹを含有することが好ましい。ここで、Ｌｎ全体に対するＬａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ及びＧｄのモル比をそれぞれ［Ｌａ］、［Ｌｕ］、［Ｙ］、［Ｓｃ］及び［Ｇｄ］とすると、Ｍ1全体に対する［Ｌｕ］のモル比、即ち、［Ｌｕ］／（［Ｌａ］＋［Ｌｕ］＋［Ｙ］＋［Ｓｃ］＋［Ｇｄ］）で表わされる値が、通常０以上、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上、また、通常１以下である。
【００３５】
上記式（１）中、ｙは、Ｍ2サイトに対するＬｎの置換量を示す数値である。本発明の特徴である、発光スペクトルの半値幅が広いという効果を得るためには、該数値が、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、また、通常１未満、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下である。
ｙの値が大きくなるほど、発光スペクトルの半値幅が増加するが、それに伴い発光ピーク波長が青〜緑色の波長範囲の間でシフトする。そのため、青色蛍光体として用いる場合には、該数値が通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、また、通常０．２５以下、好ましくは０．２以下である。また、緑色蛍光体として用いる場合には、通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、また、通常０．４５以下、好ましくは０．４以下である。ｙの値が上記範囲を外れた場合、発光色が青緑色の蛍光体となる。
【００３６】
上記式（１）中、ｚは、ＮとＯとの組成比を示す数値である。該数値は、通常０以上、好ましくは０．０５以上、また、通常１未満、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。この範囲を外れると、格子欠損の生じる可能性がある。
【００３７】
特定組成蛍光体の好ましい組成の具体例を以下の表に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【表１】
2009040944.tif 000005
【００３８】
また、特定組成蛍光体は、前記式［１］に記載された元素、即ちＭ1、Ｅｕ、Ｍ2、Ｌｎ、Ｓｉ、Ｏ、及びＮ以外に、更に、１価の元素、２価の元素、３価の元素、−１価の元素及び−３価の元素からなる群から選ばれる元素（これを以下適宜「微量元素」という）を含有していてもよい。
【００３９】
中でも、微量元素としては、アルカリ金属元素、リン（Ｐ）、希土類元素、及びハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有していることが好ましい。
【００４０】
上記の微量元素の含有量の合計は、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。特定組成蛍光体が複数種の微量元素を含有する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００４１】
また、Ｓｉは、Ｇｅ等の他の元素によって一部置換されていてもよい。但し、青色〜緑色の発光強度等の面から、Ｓｉが他の元素によって置換されている割合は、できるだけ低い方が好ましい。具体的には、Ｇｅ等の他の元素をＳｉの２０モル％以下含んでいてもよく、全てがＳｉからなることがより好ましい。
【００４２】
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｔｂ、Ａｇ、Ｓｍ、及びＰｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有していてもよい。
【００４３】
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ａｌを含有する場合がある。Ａｌの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、また、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｂ（ホウ素）を含有する場合がある。Ｂの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００４５】
また、特定組成蛍光体は、上記の元素以外に、Ｆｅを含有する場合がある。Ｆｅの含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは３ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００４６】
＜発光スペクトルに関する特徴＞
特定組成蛍光体は、上述の特徴（組成）を有していれば制限はないが、更に以下の特徴を備えていることが好ましい。
【００４７】
特定組成蛍光体は、波長３９５ｎｍの光で励起した場合に、以下の特徴を有する発光スペクトルが測定される。
【００４８】
まず、特定組成蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp（ｎｍ）
が、通常４２０ｎｍ以上、また、好ましくは４４０ｎｍ以上、より好ましくは４５０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３０ｎｍ以下の範囲である。発光ピーク波長λpが上記の範囲を外れると、蛍光体から青色〜緑色を外れた色味が混色する傾向にあり、いずれも蛍光体の特性が低下する場合がある。
【００４９】
また、特定組成蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある）は、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である。なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を３９５ｎｍで励起した時の発光強度を１００として表わしている。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【００５０】
また、特定組成蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する）が６０ｎｍ以上であり、広いという特徴を有する。ＦＷＨＭが広いということは、即ち、自然な白色光を得るのに好ましい蛍光体であることを意味し、例えば、照明等の用途において優れた蛍光体となる。
【００５１】
具体的に、特定組成蛍光体のＦＷＨＭは、通常６０ｎｍ以上、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１４５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下の範囲である。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００５２】
なお、蛍光体をピーク波長３９５ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオード等を用いることができる。
【００５３】
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、相対発光ピーク強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００５４】
＜色度座標＞
特定組成蛍光体の発光色は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）で表現することができる。
【００５５】
具体的に、特定特性蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘの値は、通常０．１５以上、好ましくは０．２以上、また、通常０．３５以下、好ましくは０．３以下の範囲である。
また、特定特性蛍光体のＣＩＥ色度座標ｙの値は、通常０．１５以上、好ましくは０．２以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下の範囲である。
なお、蛍光体のＣＩＥ色度座標ｘ及びｙの値は、波長４８０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における発光スペクトルから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じて計算することにより算出することができる。
【００５６】
＜その他＞
以上説明した特徴の他、特定組成蛍光体は、後述する特定特性蛍光体の特徴のうち、任意の一つ又は二つ以上の特徴を備えていてもよい。また、特定組成蛍光体は、後述する特定特性蛍光体に該当するものであってもよい。
【００５７】
［１−２．特定特性蛍光体］
本発明の特定特性蛍光体は、以下に説明する特徴を有する。
【００５８】
＜発光スペクトルに関する特徴＞
特定特性蛍光体は、青色〜緑色の蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有する。
【００５９】
まず、特定特性蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が１４５ｎｍ以上であり、広いという特徴を有する。ＦＷＨＭが広いということは、即ち、自然な白色光を得るのに好ましい蛍光体であることを意味し、例えば、照明等の用途において優れた蛍光体となる。
【００６０】
具体的に、特定特性蛍光体のＦＷＨＭは、通常１４５ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１５５ｎｍ以上、特に好ましくは１６０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下の範囲である。ＦＷＨＭが狭過ぎると輝度が低下する場合があり、一方、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００６１】
特定特性蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長λp（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、より好ましくは４８０ｎｍ以上、また、通常５５０ｎｍ以下、好ましくは５４０ｎｍ以下、より好ましくは５３０ｎｍ以下の範囲である。発光ピーク波長λpが上記の範囲を外れると、蛍光体から青色〜緑色を外れた色味が混色する傾向にあり、いずれも蛍光体の特性が低下する場合がある。
【００６２】
また、特定特性蛍光体の発光ピークの相対強度（以下「相対発光ピーク強度」という場合がある）は、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上である。なお、この相対発光ピーク強度は、化成オプトニクス社製ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（製品番号ＬＰ−Ｂ４）を波長３９５ｎｍの光で励起した時の発光強度を１００として表わしている。この相対発光ピーク強度は高い方が好ましい。
【００６３】
なお、蛍光体をピーク波長２５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオード等を用いることができる。
【００６４】
また、蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行なうことができる。
【００６５】
＜色度座標＞
特定特性蛍光体の発光色は、ＣＩＥ色度座標の一つ、ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）で表現することができる。具体的に、好ましい範囲などは特定組成蛍光体と同様である。
【００６６】
＜組成＞
特定特性蛍光体は、上述の特徴（発光スペクトル）を有していれば制限はないが、更に以下の式（２）の構造を有していることが好ましい。
【００６７】
【化４】
2009040944.tif 000006
（前記式（２）において、Ｍ3及びＭ4は、それぞれ独立にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び２価の遷移元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ5は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ6は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌ1は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌ2は、Ｌ1以外の希土類元素を示す。また、Ｍ3のイオン半径はＭ4のイオン半径より大きく、Ｌ2のイオン半径はＭ4の０．７倍以上１．３倍以下の範囲である。）
【００６８】
上記式（２）中、Ｍ3及びＭ4は、それそれ、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び２価の遷移元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｍ3及びＭ4としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。なお、本発明において、遷移元素とは、長周期表において第３属から第１２属までに属する元素をいう。
また、Ｍ3はＭ4よりイオン半径が大きい元素である。なお、該イオン半径については、Ｒ．Ｄ．  ＳＨＡＮＮＯＮ  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．（１９７６）Ａ３２，７５１に記載されている。
【００６９】
上記Ｍ3としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｐｂ、又はＫが好ましい。中でも少なくともＢａ、Ｓｒ又はＣａを含有することが好ましく、少なくともＢａを含有することがさらに好ましい。
ここで、全Ｍ3量に対するＢａのモル比率としては、通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、また通常１以下である。
【００７０】
上記Ｍ4としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、又はＭｎが好ましい。中でも少なくともＭｇ又はＺｎを含有することが好ましく、少なくともＭｇを含有することがさらに好ましい。
ここで、全Ｍ4量に対するＭｇのモル比率としては、通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上であり、また通常１以下である。
【００７１】
上記式（２）中、Ｌ1は、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｌ1としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｅｕを含有していることが好ましい。
Ｅｕを含有する場合、全Ｌ1量に対するＥｕのモル比率は、通常０以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、また、通常１以下である。
【００７２】
Ｌ1は付活元素であり、特定特性蛍光体中において２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在する。この際、Ｌ1は２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。例えば、Ｌ1がＥｕの場合、全Ｅｕ量に対するＥｕ2+の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
なお、特定特性蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ2+の割合は、公知の測定方法を用いて任意に行なうことが出来るが、例えば、特定組成蛍光体の項で説明した方法で行なうことができる。
【００７３】
上記式（２）中、Ｌ2は、Ｌ1以外の希土類元素を示し、かつ、Ｌ2のイオン半径はＭ4のイオン半径の通常０．７倍以上、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上、また、通常１．３倍以下、好ましくは１．２倍以下、より好ましくは１．１倍以下の範囲である。この範囲を上回ると、Ｍ3サイトへの置換が起こる可能性がある。また、下回ると、目的とするＭ4サイトへの置換が低下する可能性がある。本願発明は、Ｍ4元素のＬ2元素による置換によって生じる結晶構造の変化により、その効果を得られているものと推測される。
【００７４】
上記Ｌ2としては、希土類元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。なお、本発明において、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）をいう。
【００７５】
上記式（２）中、Ｍ5は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、及びＳｂからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｍ5としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＰを含有しているのが好ましく、その中でもＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＰを含有しているのがより好ましく、さらにはＳｉ又はＧｅを含有しているのが好ましく、特にはＳｉが好ましい。Ｓｉを含有する場合、全Ｍ5量に対するＳｉのモル比率は、通常０以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、また通常１以下である。
【００７６】
上記式（２）中、Ｍ6は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、及びハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の元素を示す。上記Ｍ6としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。中でも、Ｏ、Ｎ、ハロゲンからなる群より選ばれる１種以上を含有していることが好ましい。特に、少なくともＯを全Ｍ6量に対して、通常０以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上、また、通常１以下、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９以下含有するものである。
【００７７】
＜その他＞
以上説明した特徴の他、特定特性蛍光体は、前述した特定組成蛍光体の特徴のうち、任意の一つ又は二つ以上の特徴を備えていてもよい。例えば、特定特性蛍光体は、特定組成蛍光体の項で説明した微量元素を、該項で説明した割合で含有してもよい。また、特定特性蛍光体は、前述する特定組成蛍光体に該当するものであってもよい。
【００７８】
［１−３．本発明の蛍光体の共通の特徴］
本発明の蛍光体は、以下の特徴を有していることも好ましい。
【００７９】
＜励起波長に関する特性＞
本発明の蛍光体の励起波長は特に限定されないが、通常２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４１０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、青色領域の光（波長範囲：４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）、及び／又は、近紫外領域の光（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００８０】
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（株式会社日立製作所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【００８１】
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体の重量メジアン径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。なお、特定組成蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００８２】
＜温度特性＞
本発明の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４００ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する１５０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常４０％以上であり、好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を越えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００８３】
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度に関してだけでなく、輝度の点からも優れたものである。具体的には、４００ｎｍの波長の光を照射した場合の２０℃での輝度に対する１５０℃での輝度の割合も、通常４０％以上であり、好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００８４】
尚、上記温度特性を測定する場合は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、輝度測定装置として色彩輝度計ＢＭ５Ａ、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。蛍光体の表面温度が２０℃又は１５０℃で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４００ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００８５】
［２．本発明の蛍光体の製造方法］
本発明の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等についての一例を示す。本発明の蛍光体の製造方法は以下の例に制限されるものではなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で製造することが出来る。
【００８６】
本発明の蛍光体は、焼成により式（１）又は式（２）で示される化合物と付活剤とを含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、金属化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、上記式（１）で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｍ1の原料（以下適宜「Ｍ1源」という）、Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という）、Ｍ2の原料（以下適宜「Ｍ2源」という）、Ｌｎの原料（以下適宜「Ｌｎ源」という）、及び、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、例えば、上記式（２）で表わされる蛍光体を製造する場合、Ｍ3の原料（以下適宜「Ｍ3源」という）、Ｌ1の原料（以下適宜「Ｌ1源」という）、Ｍ4の原料（以下適宜「Ｍ4源」という）、Ｌ2の原料（以下適宜「Ｌ2源」という）、及びＭ5の原料（以下適宜「Ｍ5源」という）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００８７】
［２−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（Ｍ1源、Ｅｕ源、Ｍ2源、Ｌｎ源、Ｓｉ源、Ｍ3源、Ｌ1源、Ｍ4源、Ｌ2源、及びＭ5源）としては、Ｍ1、Ｅｕ、Ｍ2、Ｌｎ、Ｓｉ、Ｍ3、Ｌ1、Ｍ4、Ｌ2、及びＭ5の各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯx、ＳＯx等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００８８】
また、Ｍ6は上記式（２）で表わされる蛍光体のアニオン構成元素である。
Ｍ6の原料（以下適宜「Ｍ6源」という）としては、上述のＭ3源〜Ｍ5源、Ｌ1源及びＬ2源として記載された具体的化合物のうち、Ｍ6元素含有化合物がＭ6源としても用いられる他、Ｎ源やＯ源としては、蛍光体焼成雰囲気中に存在するガスもＭ6源となりうる。
【００８９】
（Ｍ1源）
上記Ｍ1源の具体例をＭ1の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【００９０】
Ｂａの原料（以下適宜「Ｂａ源」という）の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｂａ（ＮＯ3）2、ＢａＳＯ4、Ｂａ（Ｃ2Ｏ4）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＢａＣｌ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００９１】
Ｃａの原料（以下適宜「Ｃａ源」という）の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｃａ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2、Ｃａ3Ｎ2、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００９２】
Ｓｒの原料（以下適宜「Ｓｒ源」という）の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ3）2・０．５Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2、Ｓｒ3Ｎ2、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ3が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が残留しにくく、さらに、高純度の原料を入手しやすいからである。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００９３】
（Ｅｕ源）
上記Ｅｕ源の具体例は、以下の通りである。
【００９４】
Ｅｕの原料（以下適宜、「Ｅｕ源」という）の具体例としては、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｕ2（ＳＯ4）3、Ｅｕ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ、ＥｕＣｌ2、ＥｕＣｌ3、Ｅｕ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ2Ｏ3、ＥｕＣｌ2等が好ましく、特に好ましくはＥｕ2Ｏ3である。
【００９５】
（Ｍ2源）
上記Ｍ2源の具体例をＭ2の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【００９６】
Ｚｎの原料（以下適宜「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｚｎ3Ｎ2、ＺｎＮＨ、Ｚｎ（Ｃ2Ｏ4）、ＺｎＳＯ4等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（但し、無水物であってもよい）等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００９７】
Ｍｇの原料（以下適宜、「Ｍｇ源」という）の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、塩基性炭酸マグネシウム（ｍＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（Ｃ2Ｏ4）・２Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、ＭｇＯや塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００９８】
（Ｌｎ源）
上記Ｌｎ源の具体例をＬｎの種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【００９９】
Ｌｕの原料（以下適宜、「Ｌｕ源」という）の具体例としては、Ｌｕ2Ｏ3、ＬｕＣｌ3、ＬｕＦ3、Ｌｕ（ＮＯ3）3、Ｌｕ2（ＣＯ3）3等が好ましい。中でもＬｕ2Ｏ3が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１００】
Ｌａの原料（以下適宜、「Ｌａ源」という）、Ｙの原料（以下適宜、「Ｙ源」という）、Ｓｃの原料（以下適宜、「Ｓｃ源」という）、及びＧｄの原料（以下適宜、「Ｇｄ源」という）等のその他のＬｎ源の具体例としては、Ｌｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｕをそれぞれＬａ、Ｙ、Ｓｃ、及びＧｄ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１０１】
（Ｓｉ源）
上記Ｓｉ源の具体例は、以下の通りである。
【０１０２】
Ｓｉの原料（以下適宜、「Ｓｉ源」という）の具体例としては、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ2となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）4等が挙げられる。また、Ｓｉ3Ｎ4として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、発光効率の点からはα−Ｓｉ3Ｎ4よりもβ−Ｓｉ3Ｎ4の方が好ましく、特に不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。炭素含有の割合は、少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０１重量％以上含有され、通常０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５％以下である。なお、炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１０３】
（Ｍ3源及びＭ4源）
上記Ｍ3源及びＭ4源の具体例をＭ3びＭ4の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１０４】
アルカリ金属元素のうち、Ｌｉの原料（以下適宜、「Ｌｉ源」という）の具体例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、Ｌｉ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＮＯ3等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１０５】
Ｎａの原料（以下適宜、「Ｎａ源」という）、Ｋの原料（以下適宜、「Ｋ源」という）、Ｒｂの原料（以下適宜、「Ｒｂ源」という）、Ｃｓの原料（以下適宜、「Ｃｓ源」という）等のその他のアルカリ金属元素の具体例としては、Ｌｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｉをそれぞれＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１０６】
Ｍｇの原料（以下適宜、「Ｍｇ」という）、Ｃａの原料（以下適宜、「Ｃａ源」という）、Ｓｒの原料（以下適宜、「Ｓｒ源」という）、及びＢａの原料（以下適宜、「Ｂａ源」という）等のその他のアルカリ土類金属元素の具体例としては、Ｍ1源及びＭ2源の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
２価の遷移元素のうち、Ｚｎの原料（以下適宜、「Ｚｎ源」という）の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ3）2等が好ましい。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１０８】
Ｃｒの原料（以下適宜、「Ｃｒ」という）、Ｍｎの原料（以下適宜、「Ｍｎ源」という）、Ｃｏの原料（以下適宜、「Ｃｏ源」という）、Ｎｉの原料（以下適宜、「Ｎｉ源」という）、Ｃｕの原料（以下適宜、「Ｃｕ源」という）、Ｎｂの原料（以下適宜、「Ｎｂ源」という）、Ｍｏの原料（以下適宜、「Ｍｏ源」という）、及びＣｄの原料（以下適宜、「Ｃｄ源」という）等のその他の２価の遷移元素の具体例としては、Ｂａ源の具体例として挙げた各化合物において、ＭｇをそれぞれＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＣｄ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１０９】
（Ｌ1源）
上記Ｌ1源の具体例をＬ1の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１１０】
Ｅｕ源の具体例としては、上述のＥｕ源の説明で例示した化合物と同様である。
【０１１１】
また、Ｓｍの原料（以下適宜、「Ｓｍ源」という）、Ｔｍの原料（以下適宜、「Ｔｍ源」という）、及びＹｂの原料（以下適宜、「Ｙｂ源」という）等のその他の付活剤元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１１２】
（Ｌ2源）
上記Ｌ2源の具体例をＬ2の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１１３】
希土類元素のうち、Ｌｕ源の具体例としては、上述のＬｕ源の説明で例示した化合物と同様である。同様にして、Ｌａ源、Ｙ源、Ｓｃ源、Ｇｄ源等の具体例も、上述の説明で例示した化合物と同一である。
【０１１４】
Ｃｅの原料（以下適宜、「Ｃｅ源」という）、Ｎｄの原料（以下適宜、「Ｎｄ源」という）、Ｐｍの原料（以下適宜、「Ｐｍ源」という）、Ｄｙの原料（以下適宜、「Ｄｙ源」という）、Ｈｏの原料（以下適宜、「Ｈｏ源」という）、Ｅｒの原料（以下適宜、「Ｅｒ源」という）等のその他の希土類元素の具体例としては、Ｌｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＬｕをそれぞれＣｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１１５】
Ｔｂの原料（以下適宜、「Ｔｂ源」という）の具体例としては、Ｔｂ4Ｏ7、ＴｂＣｌ3（水和物を含む）、ＴｂＦ3、Ｔｂ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｔｂ2（ＳｉＯ4）3、Ｔｂ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｔｂ4Ｏ7、ＴｂＣｌ3、ＴｂＦ3が好ましく、Ｔｂ4Ｏ7がより好ましい。
【０１１６】
Ｐｒの原料（以下適宜、「Ｐｒ源」という）の具体例としては、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＦ3、Ｐｒ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｐｒ2（ＳｉＯ4）3、Ｐｒ2（Ｃ2Ｏ4）3・１０Ｈ2Ｏ等が挙げられる。中でも、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＣｌ3、ＰｒＦ3が挙げられ、Ｐｒ2Ｏ3がより好ましい。
【０１１７】
（Ｍ5源）
上記Ｍ5源の具体例をＭ5の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
【０１１８】
Ｇｅの原料（以下適宜、「Ｇｅ源」という）の具体例としては、ＧｅＯ2又はＧｅ3Ｎ4を用いるのが好ましい。また、ＧｅＯ2なる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＧｅＯ2、Ｇｅ（ＯＨ）4、Ｇｅ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＧｅＣｌ4等が挙げられる。炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【０１１９】
Ａｓの原料（以下適宜、「Ａｓ源」という）、及びＳｂの原料（以下適宜、「Ｓｂ源」という）等のその他のＭ5源の具体例としては、Ｇｅ源の具体例として挙げた各化合物において、ＧｅをそれぞれＡｓ、及びＳｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【０１２０】
Ｓｉ源の具体例としては、上述のＳｉ源の説明で例示した化合物と同様である。
【０１２１】
Ｐの原料（以下適宜、「Ｐ源」という）の具体例としては、Ｐ2Ｏ5、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、（ＮＨ4）3ＰＯ4等が挙げられる。
【０１２２】
Ｂの原料（以下適宜、「Ｂ源」という）の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3等が挙げられる。
【０１２３】
Ａｌの原料（以下適宜、「Ａｌ源」という）の具体例としては、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、等のＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
【０１２４】
なお、上述したＭ1源、Ｅｕ源、Ｍ2源、Ｌｎ源、Ｓｉ源、Ｍ3源、Ｌ1源、Ｍ4源、Ｌ2源、Ｍ5源、及びＭ6源は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
［２−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本発明の蛍光体を得ることができる。
【０１２６】
上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
蛍光体原料の混合は、上記湿式又は乾式のいずれでも良いが、水又はエタノールを用いた湿式混合がより好ましい。
【０１２７】
［２−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
このような耐熱容器の例として、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【０１２８】
焼成工程については、通常、１６００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい、発光強度が低くなる場合があるが、１４００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、本発明の蛍光体を製造するための、焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２００℃以上の温度であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下の温度である。
【０１２９】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素の価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３０】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ2）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【０１３１】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が良いが、通常、１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１３２】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０-5Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【０１３３】
［２−４．フラックス］
【０１３４】
焼成工程においては、良好な結晶を成長させる観点から、反応系にフラックスを共存させることが好ましい。フラックスの種類は特に制限されないが、１価の元素又は原子団と−１価の元素とを含有する化合物、１価の元素又は原子団と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、２価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、２価の元素と−３価の元素又は原子団とを含有する化合物、３価の元素と−１価の元素とを含有する化合物、並びに、３価の元素と−３価の元素又は原子団を含有する化合物とからなる群から選ばれる化合物をフラックスとして使用することが好ましい。
【０１３５】
１価の元素又は原子団は、例えば、アルカリ金属元素及びアンモニウム基（ＮＨ4）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
２価の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素、及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）であることがより好ましい。
３価の元素は、例えば、ランタン（Ｌａ）等の希土類元素、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム（Ｙ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。
−１価の元素は、例えば、ハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）又はフッ素（Ｆ）であることが好ましい。
−３価の元素又は原子団は、例えば、リン酸基（ＰＯ4）であることが好ましい。
【０１３６】
上記の中でも、フラックスとしては、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、亜鉛ハロゲン化物、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び希土類元素からなる群から選ばれる３価の元素のハロゲン化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、リン酸亜鉛、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）、及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群から選ばれる３価の元素のリン酸塩からなる群から選ばれる化合物を使用することが好ましい。
【０１３７】
より具体例としては、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＮａＣＯ3、ＬｉＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮａＢ4Ｏ7等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ3ＰＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ3等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ2、ＺｎＦ2といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ2Ｏ3等の周期表第１５族元素化合物；Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、Ｓｒ3Ｎ2、Ｂａ3Ｎ2、ＢＮなど等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は第１３族元素の窒化物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【０１３８】
フラックスの使用量は、原料の種類やフラックスの材料等によっても異なるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常２０重量％以下、更には１０重量％以下の範囲が好ましい。フラックスの使用量が少な過ぎると、フラックスの効果が現れず、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こす場合がある。これらのフラックスは一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３９】
［２−５．一次焼成及び二次焼成］
なお、焼成工程を一次焼成と二次焼成とに分割し、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから二次焼成を行ってもよい。
【０１４０】
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１４１】
二次焼成の温度、時間等の条件は、基本的に上述の焼成工程の欄に記載した条件と同様である。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成の前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成で変更してもよい。
【０１４２】
［２−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、洗浄、乾燥、粉砕、分級処理等がなされる。
粉砕処理には、例えば、原料の混合工程に使用できるとして列挙した粉砕機が使用できる。
洗浄は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックスを除去するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；又は、酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
分級処理は、例えば、水篩を行う、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１４３】
また、洗浄処理後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の方法に特に制限はないが、必要に応じて、蛍光体の性質に合わせて適宜乾燥処理方法を選択することが好ましい。例えば、特定組成蛍光体は、長時間、高温高湿の雰囲気下（例えば熱水中）にさらしたりすると、蛍光体の母体表面の一部が溶解し、溶解した部分は空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩に変わることがある。従って、特定組成蛍光体に乾燥処理を施す際は、真空乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等の低温乾燥や、スプレードライ等の短時間乾燥が好ましく、また、窒素やアルゴンガス等の二酸化炭素を含まない雰囲気中で乾燥するか、もしくは水分を低沸点溶剤に置換して風乾する方法が好ましい。
【０１４４】
［２−７．表面処理］
なお、上述の手順により得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行ってもよい。
【０１４５】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、およびガラス材料などを挙げることができる。
【０１４６】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１４７】
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩が挙げられる。
【０１４８】
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
【０１４９】
これらの表面処理物質は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１５１】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１５２】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１５３】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
【０１５４】
本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１５５】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１５６】
［３．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができる。組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。
【０１５７】
例えば、本発明の蛍光体が緑色の蛍光を発する場合、青色光を発する励起光源と橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体）を組み合わせるか、又は近紫外光を発する励起光源と、青色の蛍光を発する蛍光体（青色蛍光体）及び橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体とを組み合わせれば、白色発光装置を製造することができる。この場合の発光色は、本発明の蛍光体や組み合わせる橙色ないし赤色蛍光体の発光波長を調整することにより、好みの発光色にすることができるが、例えば、いわゆる擬似白色（例えば、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた発光装置の発光色）の発光スペクトルと類似した発光スペクトルを得ることもできる。更に、この白色発光装置に赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）を組み合わせれば、赤色の演色性に極めて優れた発光装置や電球色（暖かみのある白色）に発光する発光装置を実現することができる。
【０１５８】
また、本発明の蛍光体が青色の蛍光を発する場合、近紫外光を発する励起光源と、緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）と、赤色蛍光体とを組み合わせても、白色発光装置を製造することができる。
【０１５９】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体（黄色の蛍光を発する蛍光体）、青色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
【０１６０】
［４．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１６１】
［４−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【０１６２】
［４−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
【０１６３】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１６４】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６５】
これらの中で特に照明など大出力の発光装置に蛍光体を用いる場合には、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用することが好ましい。
【０１６６】
珪素含有化合物とは、分子中に珪素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
【０１６７】
上記シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば下記式（ｉ）で表される化合物及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【化５】
2009040944.tif 000007
【０１６８】
上記式（ｉ）において、Ｒ1からＲ6は同じであっても異なってもよく、有機官能基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。
また、上記式（ｉ）において、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、各々０以上１未満の数であり、且つ、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
【０１６９】
該シリコーン系材料は、半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる。
【０１７０】
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常、付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン樹脂）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン樹脂）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【０１７１】
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」等が挙げられる。
【０１７２】
一方、縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（ii）及び／又は（iii）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【０１７３】
Ｍm+ＸnＹ1m-n      （ii）
（式（ii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【０１７４】
（Ｍs+ＸtＹ1s-t-1）uＹ2      （iii）
（式（iii）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ1は、１価の有機基を表わし、Ｙ2は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
【０１７５】
また、縮合型シリコーン系材料には、硬化触媒を含有させてもよい。この硬化触媒としては、例えば、金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒの何れか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものが更に好ましい。なお、硬化触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７６】
このような縮合型シリコーン系材料としては、例えば特開２００７−１１２９７３号公報〜１１２９７５号公報及び特開２００７−１９４５９号公報に記載の半導体発光デバイス用部材が好適である。
【０１７７】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが課題とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〔１〕〜〔３〕のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
【０１７８】
〔１〕ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〔２〕後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する。
（ａ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がテトラメトキシシランを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〔３〕シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【０１７９】
本発明においては、上記の特徴〔１〕〜〔３〕のうち、特徴〔１〕を有するシリコーン系材料が好ましく、上記の特徴〔１〕及び〔２〕を有するシリコーン系材料がより好ましく、上記の特徴〔１〕〜〔３〕を全て有するシリコーン系材料が特に好ましい。
以下、上記の特徴〔１〕〜〔３〕について説明する。
【０１８０】
＜特徴〔１〕（ケイ素含有率）＞
従来のシリコーン系材料の基本骨格は炭素−炭素及び炭素−酸素結合を基本骨格としたエポキシ樹脂等の有機樹脂であるが、これに対し本発明のシリコーン系材料の基本骨格はガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記［表２］の化学結合の比較表からも明らかなように、シリコーン系材料として優れた以下の特徴がある。
【０１８１】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解し難いため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（IV）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【０１８２】
【表２】
2009040944.tif 000008
【０１８３】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のシリコーン系材料は、ガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系材料は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こり難く、耐光性に優れる。
【０１８４】
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
【０１８５】
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【０１８６】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【０１８７】
＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
【０１８８】
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために、全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
【０１８９】
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大き過ぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【０１９０】
また、ピークの半値幅が小さ過ぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
【０１９１】
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【０１９２】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【０１９３】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【０１９４】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料：テトラメトキシシラン
【０１９５】
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【０１９６】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ４４（５），  ｐ．１１４１，  １９９８年等を参考にする。
【０１９７】
＜特徴〔３〕（シラノール含有率）＞
本発明に好適なシリコーン系材料は、シラノール含有率が、通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより、シラノール系材料は経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【０１９８】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば上記＜特徴〔２〕（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）＞の｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝の項において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【０１９９】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、通常は、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【０２００】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、通常、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
【０２０１】
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【０２０２】
［４−３．液体媒体の含有率］
液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少な過ぎると流動性がなく取り扱い難くなる可能性がある。
【０２０３】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、バインダーである液体媒体全量に対して通常２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下とすることが望ましい。
【０２０４】
［４−４．その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０５】
［５．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体を少なくとも１種以上第１の蛍光体として含有するものである。
【０２０６】
本発明の蛍光体としては、上述の特定特性蛍光体及び／又は特定組成蛍光体であって、通常は、励起光源からの光の照射下において、青色〜緑色領域の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜、本発明の蛍光体のうち緑色の蛍光を発する蛍光体を「本発明の緑色蛍光体」、本発明の蛍光体のうち青色の蛍光を発する蛍光体を「本発明の青色蛍光体」という場合がある）を使用する。具体的に、本発明の緑色蛍光体は、５００ｎｍ〜５４０ｎｍの範囲に発光ピークを有するものが好ましく、本発明の青色蛍光体は、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲に発光ピークを有するものが好ましい。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０２０８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０２０９】
本発明の発光装置の発光スペクトルにおける緑色領域の発光ピークとしては、５００ｎｍ〜５４０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
また、本発明の発光装置の発光スペクトルにおける青色領域の発光ピークとしては、４２０ｎｍ〜４９０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【０２１０】
なお、発光装置の発光スペクトルは、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン  オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器
（積分球仕様）を用いて２０ｍＡ通電して測定を行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定される
ＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０２１１】
また、発光効率は、前述のような発光装置を用いた発光スペクトル測定の結果から全光束を求め、そのルーメン（ｌｍ）値を消費電力（Ｗ）で割ることにより求められる。消費電力は、２０ｍＡを通電した状態で、Ｆｌｕｋｅ社のＴｒｕｅ  ＲＭＳ  Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ  １８７＆１８９を用いて電圧を測定し、電流値と電圧値の積で求められる。
【０２１２】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）、青色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「青色蛍光体」という）、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０２１３】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２１４】
［５−１．発光装置の構成（発光体）］
［第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０２１５】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０２１６】
第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上が望ましい。このうち、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３３０ｎｍ以上、より好ましくは３６０ｎｍ以上、また、通常４２０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体を使用することが望ましい。発光装置の色純度の観点からである。
【０２１７】
第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｌａｓｅｒ  ｄｉｏｄｅ；以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０２１８】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０２１９】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０２２０】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、更にヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率が更に高いため、より好ましい。
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２１】
［第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体（例えば、緑色蛍光体等）を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（例えば、赤色蛍光体、青色蛍光体、橙色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０２２２】
上記第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体となる、Ｙ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｓｒ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8等に代表される金属窒化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ等に代表される酸硫化物等にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０２２３】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19  、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩；Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩；ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物；ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩；Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩；Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０２２４】
但し、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０２２５】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０２２６】
＜第１の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体は青色〜緑色の蛍光体であるので、第１の蛍光体として、本発明の緑色蛍光体と共に他種の緑色蛍光体を併用したり、本発明の青色蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用したりすることができる。
【０２２７】
（緑色蛍光体）
上記緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、通常４９０ｎｍより大きく、中でも５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、中でも５５０ｎｍ以下、更には５４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。
【０２２８】
該緑色蛍光体として具体的には、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロ
ピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【０２２９】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）9（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2（Ｓｉ，Ｇｅ）6Ｏ24：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ9Ｎ4：Ｅｕ、Ｍ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表わす。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３０】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３１】
（青色蛍光体）
上記青色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。
発光ピーク波長λp（ｎｍ）は、通常４２０ｎｍより大きく、中でも４３０ｎｍ以上が好ましく、更には４４０ｎｍ以上が好ましく、また、通常４９０ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下が好ましく、更には４７０ｎｍ以下が好ましく、特には４６０ｎｍ以下が好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると可視光の範囲を外れる一方で、長過ぎると緑味を帯びる傾向があり、何れも青色光としての特性が低下する場合がある。
【０２３２】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２３３】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光
体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31：Ｅｕ、ＥｕＳｉ9Ａｌ19ＯＮ31等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３４】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２３５】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：Ｅｕを含むことが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、Ｓｒ10（ＰＯ4）6（Ｃｌ，Ｆ）2：Ｅｕ又はＢａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途及びディスプレイ用途としては（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ又は（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが特に好ましい。
【０２３６】
＜第２の蛍光体＞
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。例えば、第１の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体、黄色蛍光体等の緑色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０２３７】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径は、通常１０μｍ以上、中でも１２μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向がある。一方、重量メジアン径が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０２３８】
（橙色ないし赤色蛍光体）
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍを超え、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２３９】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユーロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０２４０】
更に、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本発明において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０２４１】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ、ＬｉＷ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｎｂ、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数を表わす。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-x-yＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２４２】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０２４３】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ又はＥｕ錯体を含むことが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）2：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）3：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、もしくはＥｕ（ジベンゾイルメタン）3・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5（Ｎ，Ｏ）8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０２４４】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。
【０２４５】
（黄色蛍光体）
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０２４６】
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）やＭa3Ｍb2Ｍc3Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍaは２価の金属元素、Ｍbは３価の金属元素、Ｍcは４価の金属元素を表わす。）等で表わされるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2ＭdＯ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わし、Ｍdは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表わす。）等で表わされるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表わす。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０２４７】
また、その他、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ（０≦ｘ＜１）等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２４８】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ  ＦＦ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ５６２０５）、ｂａｓｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ  ＨＧ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ  （Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｎｕｍｂｅｒ  ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０２４９】
（青色蛍光体）
第２の蛍光体として青色蛍光体を使用する場合、当該青色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、中でも４３０ｎｍ以上が好ましく、更には４４０ｎｍ以上が好ましく、また、通常４９０ｎｍ以下、中でも４８０ｎｍ以下が好ましく、更には４７０ｎｍ以下が好ましく、特には４６０ｎｍ以下が好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると可視光の範囲を外れる一方で、長過ぎると緑味を帯びる傾向があり、何れも青色光としての特性が低下する場合がある。このような青色蛍光体は、第１の蛍光体の項で説明した青色蛍光体を用いることが出来る。
【０２５０】
（緑色蛍光体）
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、当該緑色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４９０ｎｍを超え、中でも５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、中でも５５０ｎｍ以下、更には５４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λpが短過ぎると青味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると黄味を帯びる傾向があり、何れも緑色光としての特性が低下する場合がある。このような青色蛍光体は、第１の蛍光体の項で説明した緑色蛍光体を用いることができる。
【０２５１】
（第２の蛍光体の組み合わせ）
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、２種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率等は、発光装置の用途等に応じて任意に設定すればよい。
【０２５２】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、青色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を緑色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体として、本発明の緑色蛍光体のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０２５３】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第２の発光体（第１の蛍光体及び第２の蛍光体）とを適切に組み合わせればよい。具体的に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合における、第１の発光体と、第１の蛍光体と、第２の蛍光体との好ましい組み合わせの例としては、以下の（ｉ）〜（iii）の組み合わせが挙げられる。
【０２５４】
（ｉ）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として本発明の緑色蛍光体を使用し、第２の蛍光体として青色蛍光体及び赤色蛍光体を併用する。この場合、青色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ及び（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ）：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の青色蛍光体が好ましい。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が好ましい。中でも、近紫外ＬＥＤと、本発明の蛍光体と、青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕと、赤色蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを組み合わせて用いることが好ましい。
【０２５５】
（ii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体、及び緑色蛍光体を使用する。
各色の蛍光体としては、上述した蛍光体が好ましく使用できる。中でも、（ii）の組み合わせの場合、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体が特に好ましく、また、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕが好ましい。特に、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ及びＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の赤色蛍光体がより好ましい。
また、緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、及び、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が特に好ましい。
【０２５６】
（iii）第１の発光体として近紫外発光体（近紫外ＬＥＤ等）を使用し、第１の蛍光体として青色蛍光体（本発明の蛍光体等）を使用し、第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する。
各色の蛍光体としては、上述した蛍光体が好ましく使用できる。中でも、（iii）の組み合わせの場合、黄色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｅｕ付活αサイアロン、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕからなる群より選ばれる一種又は二種以上の緑色蛍光体が特に好ましい
【０２５７】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類やその割合に特に制限はない。
【０２５８】
（封止材料）
本発明の発光装置において、上記第１及び／又は第２の蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［４．蛍光体含有組成物］の項で記載したのと同様のものが挙げられる。
【０２５９】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となり得る金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０２６０】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
【０２６１】
［５−２．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の第１の発光体及び第２の発光体を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の第１の発光体及び第２の発光体を配置してなる。この際、第１の発光体の発光によって第２の発光体が励起されて（即ち、第１及び第２の蛍光体が励起されて）発光を生じ、且つ、この第１の発光体の発光及び／又は第２の発光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、第１の蛍光体と第２の蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０２６２】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０２６３】
［５−３．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０２６４】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させてもよいし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させてもよい。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２６５】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２６６】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤ、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２６７】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤ、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２６８】
［５−４．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２６９】
［５−４−１．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２７０】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２７１】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２７２】
［５−４−２．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターと共に用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより、画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２７３】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」という記載は全て「重量部」を表わす。
【０２７４】
［測定・評価方法］
＜粉末Ｘ線回折測定方法＞
粉末Ｘ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ、４０ｍＡ
発散スリット＝１／４°、Ｘ線ミラー
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ'Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲  ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０５度
計数時間＝３３秒
【０２７５】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）用いて測定した。励起光源からの光を焦点距離が１０ｃｍである回折格子分光器に通し、波長３９５ｎｍの励起光のみを光ファイバーを通じて蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を焦点距離が２５ｃｍである回折格子分光器により分光し、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【０２７６】
＜発光ピーク波長・半値幅＞
発光ピーク波長と半値幅は、上述の方法で得られた発光スペクトルから読み取った。
【０２７７】
＜色度座標の測定方法＞
発光スペクトルの３８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長３４０ｎｍの場合）、４３０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４００ｎｍの場合）、又は４８０ｎｍ〜８００ｎｍ（励起波長４５５ｎｍの場合）の波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２７８】
＜Ｒａの測定方法＞
ＪＩＳ  Ｚ８７２６に記載の方法に従って、発光スペクトルから求められる表色系ＸＹＺ値を使って算出した。
【０２７９】
［実施例１］
炭酸バリウム（レアメタリック（株）製、ＢａＣＯ3）、炭酸マグネシウム（白辰化学（株）製、ＭｇＣＯ3）、酸化珪素（龍森（株）、ＳｉＯ2）、窒化珪素（宇部（株）製、Ｓｉ3Ｎ4）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ2Ｏ3）、及び酸化ルテチウム（信越化学（株）製、Ｌｕ2Ｏ3）の各原料を、ＢａＣＯ3：ＭｇＣＯ3：ＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4：Ｅｕ2Ｏ3：Ｌｕ2Ｏ3のモル比が２．９７：０．９：２：０．０５：０．０１５：０．１となるように秤量し、混合した。
【０２８０】
次に、０．９２ＭＰａの窒素中で、１２００℃で２時間保持し、続けて１４００℃で２時間保持して焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢上でアルミナ乳棒を用いて粉砕を行い、（Ｂａ，Ｅｕ）3（Ｍｇ，Ｌｕ）Ｓｉ2（Ｏ，Ｎ）8（仕込み組成Ｂａ2.97Ｅｕ0.03Ｍｇ0.82Ｌｕ0.18Ｓｉ2Ｏ7.82Ｎ0.18）で示される化合物を有してなる蛍光体を得た。
【０２８１】
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行った。回折パターンを［図４］に示す。また、得られた蛍光体について３９５ｎｍの光で励起した場合の発光スペクトル測定を行った。その発光スペクトルを［図５］に示し、特性を評価した結果を［表４］に示す。
【０２８２】
［実施例２〜４］
原料のモル混合比を、下記［表３］に記載した割合とした以外は、実施例１と同様にして、（Ｂａ，Ｅｕ）3（Ｍｇ，Ｌｕ）Ｓｉ2（Ｏ，Ｎ）8で示される化合物を有してなる蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定、及び発光スペクトル測定を行った。結果を［図４］、［図５］及び［表４］に示す。
【０２８３】
また、粉末Ｘ線回折測定の結果から求められる格子定数を六方晶の単位格子に当てはめ、各実施例の単位格子当たり体積の比較も行った。結果を［図６］に示す。
なお、類似の結晶構造を有し、Ｍｇが全てＬｕに置換されたものに相当する、Ｂａ9Ｌｕ2Ｓｉ6Ｏ24の単位格子当たり体積は２１１Å3であった。各実施例との比較のため、［図６］に２１１Å3を明示する。
【０２８４】
［比較例１］
原料のモル混合比を、下記［表３］に記載した割合とした以外は、［実施例１］と同様にして、（Ｂａ，Ｅｕ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8で示される化合物を有してなる蛍光体を得た。
得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折測定、及び発光スペクトル測定を行った。結果を［図４］、［図５］及び［表４］に示す。
【０２８５】
【表３】
2009040944.tif 000009
【０２８６】
【表４】
2009040944.tif 000010
【０２８７】
［結果と考察］
これらの結果より、本発明の蛍光体は、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8を結晶母体とする比較例の蛍光体と同様の回折ピークパターンを示すものの、Ｌｕの添加量が増えるに従いその回折ピークは低角度側にシフトしており、Ｍｇの一部がＬｕに置換されることによりその格子定数が増加していることがわかった。
【０２８８】
また、単位格子の体積比較の結果から、［実施例４］はＢａ9Ｌｕ2Ｓｉ6Ｏ24の単位格子当たりの体積に比べその値が小さいことから、Ｍｇが全てＬｕに置換されてはいないことが確認された。
【０２８９】
ここで、［実施例３］と［実施例４］とでは、その原料の仕込み組成が同一であるが、出来上がった蛍光体中のＬｕ含有量は異なった。これは、焼成雰囲気の僅かな違いがＬｕの置換量に影響を及ぼしたものと推察される。
【０２９０】
［実施例５］
［図２（ｂ）］に示す構成の表面実装型白色発光装置を以下の手順により作製し、その色度をＣＩＥ色度座標値（ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙ）により評価した。なお、［実施例５］の各構成要素のうち、［図２（ｂ）］に対応する構成要素が描かれているものについては、適宜その符号をカッコ書きにて示す。
【０２９１】
第１の発光体（２２）としては、波長３９０ｎｍ〜４００ｎｍに発光ピークを有する近紫外線発光ダイオード（以下適宜「近紫外ＬＥＤ」と略する）であるＣ３９５ＥＺ２９０（Ｃｒｅｅ製）ＢＲ０４２８−０３Ａを用いた。この近紫外ＬＥＤ（２２）を、フレーム（２４）の凹部の底の電極（２７）に、接着剤として銀ペーストを用いてダイボンディングした。この際、近紫外ＬＥＤ（２２）で発生する熱の放熱性を考慮して、接着剤である銀ペーストは薄く均一に塗布した。１５０℃で２時間加熱し、銀ペーストを硬化させた後、近紫外ＬＥＤ（２２）とフレーム（２４）の電極（２６）とをワイヤボンディングした。ワイヤ（２５）は、直径２５μｍの金線を用いた。
【０２９２】
また、蛍光体含有樹脂部（２３）において、蛍光体含有部（２３）の発光物質（緑色蛍光体である上記［実施例３］の蛍光体）と、シリコーン樹脂（信越化学社製６１０１ＵＰ）と、アエロジル（登録商標）（ＲＹ−２００Ｓ）とを混合し、７０℃で１時間さらに１５０℃で２時間の加熱による硬化条件で硬化させ、蛍光体含有部（２３）を形成し、表面実装型発光装置を作製した。
【０２９３】
室温（２５±１℃）において、得られた表面実装型発光装置の近紫外ＬＥＤ（２２）に、２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。
発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルを測定した。発光スペクトルを［図７］に示す。
【０２９４】
［実施例６］
蛍光体含有樹脂部（２３）において、蛍光体含有部（２３）の発光物質を緑色蛍光体である上記［実施例４］の蛍光体、及び波長５２０ｎｍ〜７６０ｎｍの光を発光する赤色蛍光体であるＳｒ0.792Ｃａ0.2ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ0.008（以下、「ＳＣＡＳＮ」と略称することがある。）とし、シリコーン樹脂（信越化学社製６１０１ＵＰ）のみを使用した以外は、［実施例５］と同様にして、表面実装型白色発光装置を作製した。
なお、発光物質の組成比は［表５］に示す。
【０２９５】
室温（２５±１℃）において、得られた表面実装型白色発光装置の近紫外ＬＥＤ（２２）に、２０ｍＡの電流を通電して駆動し発光させた。
白色発光装置からの全ての発光を積分球で受け、さらに光ファイバーによって分光器に導き入れ、発光スペクトルを測定し、さらに白色色度座標及びＲａを測定した。
発光スペクトルを［図８］に、その他の結果を［表６］に示す。
【０２９６】
［比較例２］
［実施例４］の本発明の蛍光体の代わりに、青色蛍光体Ｂａ0.7ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ0.3（以下、「ＢＡＭ」と略称することがある。）と、緑色蛍光体Ｂａ1.39Ｓｒ0.46ＳｉＯ4：Ｅｕ0.15（以下、「ＢＳＳ」と略称することがある。）とを使用した以外は、［実施例５］と同様に表面実装型白色発光装置を作製した。
なお、発光物質の組成比は［表５］に示す。
【０２９７】
得られた表面実装型白色発光装置に対して、［実施例６］と同様の条件で発光スペクトルを測定し、さらに白色色度座標及びＲａを測定した。
発光スペクトルを［図８］に、その他の結果を［表６］に示す。
【０２９８】
【表５】
2009040944.tif 000011
【０２９９】
【表６】
2009040944.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明は光を用いる任意の分野において用いることができ、例えば屋内及び屋外用の照明などのほか、携帯電話、家庭用電化製品、屋外設置用ディスプレイ等の各種電子機器の画像表示装置などに用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０３０１】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例１〜実施例４、及び比較例１について測定した、粉末Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例１〜実施例４、及び比較例１について測定した、発光スペクトル測定の結果を示す図である。実施例１を実線（太線）、実施例２を一点鎖線、実施例３を二点鎖線、実施例４を実線（細線）、比較例１を破線で表わしている。
【図６】本発明の実施例１〜実施例４について、粉末Ｘ線回折測定の結果から求められる格子定数を六方晶の単位格子に当てはめて算出した、格子当たり体積を表わす図である。なお、Ｂａ9Ｌｕ2Ｓｉ6Ｏ24の単位格子当たり体積である、２１１Å3を図中に直線で明示する。
【図７】本発明の実施例５で製造した表面実装型発光装置の発光スペクトルを表わす図である。
【図８】本発明の実施例６、及び比較例２で製造した表面実装型白色発光装置の発光スペクトルを表わす図である。
【符号の説明】
【０３０２】
１：第２の発光体
２：面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：第１の発光体
８：蛍光体含有樹脂部
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：第１の発光体
２３：蛍光体含有樹脂部
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【図１】
2009040944.tif 000015
【図２】
2009040944.tif 000016
【図３】
2009040944.tif 000017
【図４】
2009040944.tif 000018
【図５】
2009040944.tif 000019
【図６】
2009040944.tif 000020
【図７】
2009040944.tif 000021
【図８】
2009040944.tif 000022