(57)【要約】      （修正有）【課題】低温硬化が可能で、有機溶剤への溶解性が高く、熱線膨張係数が低いポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】芳香族環を含む酸二無水物残基および芳香族環を含むジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、前記ジアミン残基が少なくとも、（１）フルオレン骨格含有ジアミンの残基と、（２）ビフェニル骨格含有ジアミンまたは（３）フェニレン骨格含有ジアミンの残基とを含有し、かつスルホニル基を樹脂全体の１５〜２５重量％、水酸基を樹脂全体の２〜１０重量％含有するポリイミド樹脂。該ポリイミド樹脂および熱架橋剤、更には感光剤を含有する耐熱性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を含む酸二無水物残基および芳香族環を含むジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、前記ジアミン残基が少なくとも下記一般式（１）で表されるジアミンの残基と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるジアミンの残基とを含有し、かつスルホニル基を樹脂全体の１５〜２５重量％、水酸基を樹脂全体の２〜１０重量％含有することを特徴とするポリイミド樹脂。
【化１】
2009235311.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、メチル基または水酸基を示し、ａおよびｂは０または１を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、水酸基またはアミノ基を示し、ｃおよびｄは０または１を示す。上記一般式（３）中、Ｒ５はメチル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、カルボキシル基または水酸基を示し、ｅは０または１を示す。）
【請求項２】
２００℃で６０分間熱処理後の２５〜２００℃の平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
一般式（２）または一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５〜２０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤に２３℃で３０重量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載のポリイミド樹脂および熱架橋剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載のポリイミド樹脂および感光剤を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
金属層と、請求項６または７記載の耐熱性樹脂組成物から形成される樹脂層を有する金属樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂およびそれを用いた耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜、再配線膜、表示装置の絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気絶縁性が要求される。これに適した有機材料として、ポリイミド系の材料が幅広く用いられてきた。従来のポリイミド系材料は、一般的に基板との熱膨張率の差が大きく、加工工程における温度変化により、クラックの発生、配線の断絶、基板反りなどが生じる課題があった。そのため、ポリイミド材料には、温度変化による寸法変化が小さいことが望まれる。温度変化による寸法変化を小さくするには、材料の熱線膨張係数を低くし、基板との熱膨張率差を小さくすることが有効である。
【０００３】
熱線膨張係数を低くする方法として、ポリマーの構造を剛直にする方法がある。例えば、剛直な構造のモノマーから形成されるポリイミド前駆体が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらのポリイミド前駆体は熱線膨張係数が低く、基板反りが抑えられるものの、塗布後にイミド化する際、３００℃以上の熱処理が必要なため、導体の酸化や導体パターンの寸法安定性が悪い等の課題があった。そのため、低温で熱処理可能な低熱膨張性の既閉環ポリイミドが望まれていた。このようなポリイミドとして、剛直なモノマーを導入した既閉環ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、剛直な構造のモノマーは有機溶剤への可溶性が低いため、導入量を増やすとイミド化の際ゲル化が生じやすいという課題があった（特許文献３参照）。また、低温硬化可能な溶解性の高いフルオレン骨格を有するポリイミドが提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）が、熱線膨張係数の低いものは得られていなかった。一方、可溶性かつ低熱膨張性のポリイミドとして、スルホン酸基が導入されたポリイミドを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献６参照）。この組成物は、剛直なモノマーを導入しても有機溶剤への溶解性が高く、熱線膨張係数を低くすることが可能であるが、熱処理温度が高く、金属層上に樹脂層を形成する際の加熱による基板反りが大きいという課題があった。このようなことから、低温での熱処理が可能であり、有機溶剤への溶解性が高く、かつ熱線膨張係数が低いポリイミド材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−２８５１２９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１６１８８０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００６−２０６７５６号公報（２３頁、図３）
【特許文献４】特開２００４−２５０５７７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−３３５７９０号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００１−１８１５７８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温硬化が可能であり、有機溶剤への溶解性が高く、熱線膨張係数が低いポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。すなわち本発明は、芳香族環を含む酸二無水物残基および芳香族環を含むジアミン残基を有するポリイミド樹脂であって、前記ジアミン残基が少なくとも下記一般式（１）で表されるジアミンの残基と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるジアミンの残基とを含有し、かつスルホニル基を樹脂全体の１５〜２５重量％、水酸基を樹脂全体の２〜１０重量％含有することを特徴とするポリイミド樹脂である。
【０００６】
【化１】
2009235311.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、メチル基または水酸基を示し、ａおよびｂは０または１を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、水酸基またはアミノ基を示し、ｃおよびｄは０または１を示す。上記一般式（３）中、Ｒ５はメチル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、カルボキシル基または水酸基を示し、ｅは０または１を示す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温硬化が可能であり、有機溶剤への溶解性に優れた、熱線膨張係数の低いポリイミド樹脂を提供することができる。さらに、本発明のポリイミド樹脂を用いて、反りの小さい金属樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミド樹脂は、芳香族環を含む酸二無水物残基と、芳香族環を含むジアミン残基を有する。さらに、前記ジアミン残基は、少なくとも下記一般式（１）で表されるジアミンの残基と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるジアミンの残基を含有する。これらのジアミンの残基を含有することで、ポリイミド樹脂の構造を剛直化して熱線膨張係数を低くすることができる。また熱線膨張係数を低下させることにより、金属層上に樹脂層を形成する際の熱処理による収縮を抑え、反りの小さい金属樹脂積層体を得ることができる。
【００１０】
【化２】
2009235311.tif 000003
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、メチル基または水酸基を示し、ａおよびｂは０または１を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、水酸基またはアミノ基を示し、ｃおよびｄは０または１を示す。上記一般式（３）中、Ｒ５はメチル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、カルボキシル基または水酸基を示し、ｅは０または１を示す。パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表されるジアミンの残基を含有することにより、ジアミン残基の嵩高い分子構造によりポリイミド樹脂の分子間の凝集を防ぎ、有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。また、ジアミン残基の嵩高い分子構造が樹脂の分子鎖の内部回転を抑制するため、熱線膨張係数を低くすることができる。また、ジアミン残基の嵩高い分子構造により耐熱性を向上させることができる。さらに、一般式（２）または（３）で表されるジアミンの残基を含有することにより、ポリイミド樹脂の構造を剛直にし、ポリイミド樹脂の熱線膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ未満にすることが容易となる。さらに、硬化時の熱収縮を抑制し、得られるポリイミド樹脂を用いた金属樹脂複合体の反りを小さくすることができる。
【００１３】
一般式（１）で表されるジアミンとしては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＦＡＨＦ−ＨＧ）、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらのジアミンを２種以上用いてもよい。
【００１４】
一般式（２）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ−ＨＧ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジオール、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル等を挙げることができる。これらのジアミンを２種以上用いてもよい。
【００１５】
一般式（３）で表されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，３−トルイレンジアミン、３，４−トルイレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノベンゼン酸、１，４−ジアミノ−２−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシルベンゼン等を挙げることができる。これらのジアミンを２種以上用いてもよい。
【００１６】
本発明のポリイミド樹脂は、ジアミン残基として、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるジアミン以外のジアミンの残基を有してもよい。このジアミンの例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，２’−ジアミノ−４，４’−スルホニルジフェノール、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４−（イソピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ））ジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノ−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、ｍ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４、４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（ｐ−アミノフェニレンオキシ）ジアニリンや、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを挙げることができる。これらのジアミンを２種以上用いてもよい。また、シリコン原子含有ジアミンを全ジアミン成分中１〜３０ｍｏｌ％共重合すると、得られるポリイミド樹脂を含む樹脂組成物を、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属基板上に形成する際、これら金属基板に対する接着性を向上させることができ、また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂は、前記一般式（１）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５〜２０ｍｏｌ％含有することが好ましい。これらのジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上含有することにより、有機溶剤に対する溶解性をより向上させ、熱線膨張係数をより低くし、耐熱性を向上させることができる。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、これらのジアミンの残基の含有量を２０ｍｏｌ％以下とすることにより、ポリイミド樹脂の構造を剛直にし、ポリイミド樹脂の熱線膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下にすることが容易となる。さらに硬化時の熱収縮を抑制し、得られるポリイミド樹脂を用いた金属樹脂複合体の反りを小さくすることができる。より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。ポリイミド樹脂中、一般式（１）で表されるジアミンの残基の含有量は、合成に用いられる全ジアミンに対する前記ジアミンの含有量から算出することができる。
【００１８】
また、前記一般式（２）または（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５〜２０ｍｏｌ％含有することが好ましい。これらのジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上含有することにより、ポリイミド樹脂の熱線膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ未満にすることがより容易となり、また、ポリイミド樹脂を用いた金属樹脂複合体の反りをより小さくすることができる。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、これらのジアミンの残基の含有量を全ジアミン残基中２０ｍｏｌ％以下とすることにより、ポリイミド樹脂の有機溶剤に対する溶解性をより向上させることができる。より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。なお、一般式（２）で表されるジアミンの残基と一般式（３）で表されるジアミンの残基を両方含有する場合は、これらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。ポリイミド樹脂中、一般式（２）または（３）で表されるジアミンの残基の含有量は、合成に用いられる全ジアミンに対する前記ジアミンの含有量から算出することができる。
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂は、芳香族環を含む酸二無水物残基を有する。芳香族環を含む酸二無水物残基を構成する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）ビスフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、４，４−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの酸二無水物を２種以上用いてもよい。
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂は、スルホニル基を樹脂全体の１５〜２５重量％含有することを特徴とする。スルホニル基の含有量が１５重量％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下し、イミド化の際にゲル化が生じる。一方、２５重量％を超えると、ポリイミド樹脂の構造の剛直性が低下し、熱線膨張係数が増大する。より好ましくは２０重量％以下である。ポリイミド樹脂中のスルホニル基の含有量は、合成に用いられる全成分中のスルホニル基の含有量から算出することができる。
【００２１】
また、本発明のポリイミド樹脂は、水酸基を樹脂全体の２〜１０重量％含有することを特徴とする。水酸基の含有量が２重量％未満であると、有機溶剤への溶解性が低下し、イミド化の際にゲル化が生じる。好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。一方、１０重量％を超えると、ポリイミド樹脂の構造の剛直性が低下し、熱線膨張係数が増大する。好ましくは７重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。ポリイミド樹脂中の水酸基の含有量は、合成に用いられる全成分中の水酸基の含有量から算出することができる。
【００２２】
スルホニル基および水酸基を上記の範囲で含有するためには、ポリイミド樹脂を構成する酸二無水物またはジアミンとして、スルホニル基または水酸基を有するものを用いればよい。例えば、スルホニル基を有するものとして、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（ｐ−（ｐ−４,４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。また、水酸基を有するものとして、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、９,９−ビス（３，５−ジヒドロキシ−４−アミノフェニル）フルオレン）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビフェニルなどが挙げられる。また、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるジアミンとして水酸基を有するジアミンを用いてもよく、例えば、一般式（１）で表される９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、一般式（２）で表される４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリイミド樹脂は、２００℃で６０分間熱処理後の２５〜２００℃の平均熱線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。金属樹脂複合体の金属層として一般的に用いられる銅の２５〜２００℃における平均熱線膨張係数は１８ｐｐｍ／Ｋであるため、ポリイミド樹脂の平均線膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ未満とすることにより、金属層との熱膨張率の差を低減することができる。したがって、金属樹脂複合体の加工工程における温度変化によるクラックの発生や配線の断絶を抑制し、得られる金属樹脂複合体の反りを小さくすることができる。このような特性を得るためには、樹脂中の分子鎖を剛直にすることや、分子鎖中に芳香族環を含む場合は、面内配向性を制御することが好ましい。例えば、直線性の高い酸無水物やジアミンとして、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのモノマーを導入したり、芳香族環を含む嵩高い酸無水物やジアミンのモノマーとして、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを導入した樹脂を用いることが有効である。
【００２４】
熱線膨張係数は熱分析機械装置を用いて昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、本発明においては２５℃〜２００℃の温度範囲における平均熱線膨張係数を算出する。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に２３℃で３０重量％以上溶解することが好ましい。低温硬化が可能な点から、大気圧下で沸点２００℃未満の有機溶剤に溶解することがより好ましい。また、人体に対する安全性の高い有機溶剤に溶解することがより好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルおよびジアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶剤に、２３℃で３０重量％以上溶解することが好ましい。このような溶解性を有するためには、樹脂中の分子間の凝集力を緩和したり、分子鎖の配向性を乱すことが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂中にスルホニル基のような極性基を導入することや、置換基として水酸基を導入することが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表されるポリイミド樹脂化合物は、芳香族環を含む酸無水物と、芳香族環を含むジアミンとから、公知の重縮合反応を用いてアミド酸を合成し、脱水閉環反応によりイミド化を完結させることにより得ることができる。より詳しくは、酸無水物およびジアミンを溶剤に溶解させ、室温から８０℃でアミド化反応を行いポリアミド酸イミド前駆体を得た後、そのまま、反応液を、窒素雰囲気下１５０℃〜２００℃で１時間から１００時間脱水閉環反応を行う方法が挙げられる。イミド化反応が進行しない場合、反応性を上げるために、脱水閉環反応終了後に再加熱してもよく、予め酸または塩基触媒を添加してもよい。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は、赤外吸収スペクトルでイミド基由来のピークを検出することにより測定することができる。本発明のポリイミド樹脂は、イミド化率９０％以上１００％以下のものをいう。
【００２７】
イミド化率は、赤外吸収スペクトルから求めることができる。得られたポリイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミド樹脂を３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前の赤外吸収スペクトルとさらに１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前のポリイミド樹脂中のイミド基含有量を算出することができ、イミド化率を求めることができる。
【００２８】
重縮合反応に利用される溶剤の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、溶剤の量は、重縮合反応に用いられる酸無水物、ジアミンの総量１００重量部に対して５０重量部〜５００重量部が好ましく、８０重量部〜２００重量部がより好ましい。また、保存安定性を考慮し、縮合反応後に溶剤を用いて任意の固形分濃度に希釈してもよい。
【００２９】
また、本発明のポリイミド樹脂は、末端をモノアミンにより封止することで、分子量やアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。このようなモノアミンの好ましい例としては、アニリン５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
また、本発明のポリイミド樹脂は、末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸または活性エステル化合物で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。このような酸無水物の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物を挙げることができる。また、モノカルボン酸の好ましい例としては、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類を挙げることができる。また、酸クロリドの好ましい例としては、前記カルボン酸のカルボキシル基が酸クロリド化した化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のカルボキシル基の１つだけが酸クロリド化した化合物を挙げることができる。また、活性エステル化合物の好ましい例としては、前記モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる化合物を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸、活性エステル化合物などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の酸無水物残基とジアミン残基の合計を２００ｍｏｌとした場合０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
上記方法により得られるポリイミド樹脂溶液は、そのまま使用してもよく、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンなどの貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を析出させてもよい。貧溶媒の使用量に制限はないが、好ましくは合成に使用した溶媒重量の５〜１００倍、より好ましくは１０〜５０倍である。析出したポリイミド樹脂粉末は、濾過、洗浄し、乾燥して用いることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物について説明する。本発明の耐熱性樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、熱架橋剤または感光剤を含有する。なお、本発明における耐熱性とは、３００℃において熱分解が起こらない性質をいう。熱分解の有無は、樹脂組成物から得られる樹脂膜の５％重量減少温度を測定することにより判断が可能である。本発明においては、窒素雰囲気中、測定開始時の温度を２００℃として昇温速度１０℃／分の条件で樹脂膜の熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少率５％となる温度が３００℃以上であれば、耐熱性を有するという。
【００３４】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することにより、耐薬品性を向上させることができる。熱架橋剤は加熱により架橋するものであれば特に制限はないが、具体的には、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物、またはベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。中でも、下記に示す化合物が好ましい。
【００３５】
【化３】
2009235311.tif 000004
【００３６】
【化４】
2009235311.tif 000005
【００３７】
【化５】
2009235311.tif 000006
【００３８】
【化６】
2009235311.tif 000007
【００３９】
本発明の耐熱性樹脂組成物において、熱架橋剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部以上であれば耐薬品性がより向上し、２０重量部以下であれば硬化時の熱収縮を低減することができ、金属樹脂複合体の反りをより小さくすることができる。
【００４０】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、感光剤を含有することにより、感光性を付与することができる。感光剤としては光酸発生剤や光塩基発生剤が挙げられる。
【００４１】
本発明の耐熱性樹脂組成物に用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。官能基の５０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることで、当該光酸発生剤のアルカリ水溶液に対する溶解性がほぼ無くなり、耐熱性樹脂組成物の未露光部の溶解性を低下させ、露光した部分との溶解性の差を大きく取ることができ、優れた感光性能を示す。
【００４２】
このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の耐熱性樹脂組成物を得ることができる。キノンジアジド化合物は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いてもよい。
【００４３】
ポリヒドロキシ化合物は、ＢｉｓＰ−ＡＰ、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより合成できる。
【００４５】
機械的特性を向上させるためには、キノンジアジド化合物の分解温度が３００℃以上であることが好ましい。このようなものの例としては、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを使用したキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００４６】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部である。
【００４７】
また、キノンジアジド化合物に加え、他の光酸発生剤を含有することもできる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩類、ジアゾメタン類、スルホンイミド類、ハロゲン含有類などがある。オニウム塩類の中で好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム、トルエンスルホネートなどがある。ジアゾメタン類の中で好ましいものは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどがある。スルホンイミド類で好ましいものは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミドなどがある。ハロゲンを含んだものの例としては、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。特に本発明の耐熱性樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの光酸発生剤は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００４８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、大気圧下沸点が１１０℃〜１７０℃であるものが好ましい。沸点を１１０℃以上にすることで、塗布時の溶剤が揮発して塗布性が低下することを防ぎ、１７０℃以下にすることで、低温での熱処理時の残留溶媒を低減し、本発明の耐熱性樹脂組成物から得られる硬化樹脂層の絶縁性、耐熱性を向上することができる。特に好ましいものとして、具体的には、大気圧沸点が１１０℃〜１７０℃のアルコール系溶剤のうち、特に、人体に対して安全とされるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールが挙げられる。本発明において、溶剤は樹脂組成物の粘度を適切な範囲にするために必要な量を含有することができる。塗布性および生産性の観点から、溶剤にポリイミド樹脂を固形分濃度２０％以上溶解することが好ましく、固形分濃度３０％以上溶解することがより好ましい。
【００４９】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。得られる耐熱性樹脂組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００５０】
本発明の耐熱性樹脂組成物の製造方法を説明する。例えば、材料のポリイミド樹脂粉末、或いはイミド化が完結したポリイミド樹脂反応溶液に、所定の固形分濃度になるように溶媒を添加し、また必要に応じて熱架橋剤、感光剤を添加し、樹脂組成物とする。樹脂粉末の粒径が５ｍｍ以上の場合はホモミキサー等を用いて粉砕してもよい。また材料の添加順序に特に決まりはないが、溶解性の低い材料を添加する前には、予め溶解性の高い有機溶剤に溶解しておいてもよい。また樹脂組成物を溶解させる方法としては撹拌装置や超音波装置を用いて均一に分散する方法が挙げられる。また、得られた耐熱性樹脂組成物中の凝集物等を除去するためフィルターを通して濾過をしてもよい。得られた耐熱性樹脂組成物は、室温以下、好ましくは−１０℃以下で保存するのがよい。
【００５１】
次に、本発明の金属樹脂複合体について説明する。本発明の金属樹脂複合体は、金属層と、本発明の耐熱性樹脂組成物から形成される樹脂層を有する。本発明の金属樹脂複合体は、回路基板やハードディスクのサスペンションなどに好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の金属樹脂複合体は、反りが小さいことが好ましい。本発明でいう反りとは、耐熱性樹脂組成物を金属基板上に塗布し、熱処理する際に、耐熱性樹脂組成物と金属基板との熱線膨張係数差により発生する熱応力で生じる基板の変形を指す。反りの測定方法としては、金属樹脂複合体を平坦な場所に静置後、４隅の高さ平均を測定し、得られた値を樹脂層の膜厚で割った値であり、単位は［ｍｍ／μｍ］である。反り量は硬化後の基板の変形量を表した値である。反りの好ましい範囲は、１．０ｍｍ／μｍ未満であり、より好ましくは０．５ｍｍ／μｍ未満であり、０であることが最も好ましい。
【００５３】
金属樹脂複合体の反りを低減する手段としては、例えば基板上に設けた樹脂の弾性率を下げる方法、樹脂に粒子を添加する方法、樹脂の湿度膨張係数を高く設定し吸水させる方法、樹脂の熱線膨張係数を下げる方法などがある。このうち、ポリイミド材料に必要な耐熱性、機械的特性、吸水性などの諸物性を損なわない点から、熱線膨張係数を下げる方法が望ましい。すなわち、本発明のポリイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物から樹脂層を形成することにより、反りの小さい金属樹脂複合体を得ることができる。
【００５４】
金属層としては、例えば、アルミ、銅、ステンレス、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデンなどを挙げることができる。金属層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。また、金属層が１０μｍ以下と薄い場合などには、金属を支えるための基板としてポリイミドフィルム、セラミック基板などを用いることもできる。
【００５５】
また、金属層上に形成する樹脂層の厚みは１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂金属複合体の製造方法について一例を挙げて説明する。金属層に樹脂を塗布し、樹脂層を形成する。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法、流し塗り法などがあるが、均一な膜厚が得られる点からはスピンコート法が特に好適に用いられる。また金属層上に設けた樹脂層は、加熱処理をすることで硬化膜を得ることができる。熱処理条件としては１５０℃から３００℃の範囲で行うのが好ましく、例えば２００℃で６０分間加熱処理することが挙げられるが、低沸点溶剤を加え、１３０℃で６０分処理することもできる。
【００５７】
また密着性、耐久性の向上のために、樹脂組成物を塗布する前にあらかじめ金属層表面に各種の前処理を施すことも有効な手段であり、活性化ガス処理、酸、アルカリなどによる薬品処理が挙げられる。
【００５８】
金属樹脂複合体の樹脂層のパターン加工は、フォトレジストをマスクに樹脂層を樹脂前駆体や樹脂のエッチング液でエッチングし、レリーフパターンを得る方法、フォトレジストをマスクに、反応性イオンエッチングなどのプラズマ処理によりエッチングし、レリーフパターンを得る方法、レーザー光線を樹脂層の不要部分に照射し、レーザー光線照射部の樹脂をアブレーションにより揮発させてレリーフパターンを得る方法、樹脂層の不要部分をドリル加工により除去してレリーフパターンを得る方法、スクリーン印刷やインクジェット印刷法などで樹脂組成物を必要部分のみ塗布し、レリーフパターンを得る方法などにより行うことができる。また、樹脂組成物に感光性をもたせた場合には、樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、その後紫外線などの活性光線を部分的に照射し、現像液で現像処理をするとネガ型あるいはポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００５９】
また、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成し、この配線の絶縁膜、保護膜などとして本発明の耐熱性樹脂組成物を適用し、プリント基板などを作ることもできる。さらに本発明の耐熱性樹脂組成物を、配線を部分的に半田付けするための保護膜材料として使用することもできる。
【００６０】
さらに、本発明のポリイミド樹脂は、回路基板のソルダーレジストやハードディスクのサスペンションにおける絶縁保護膜、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤などとして好ましく用いることができ、半導体用電子部品、回路基板用電子部品、多層配線用電子部品などを作製することができる。回路基板やハードディスクのサスペンションなどに有用な金属樹脂複合体を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポリイミド樹脂のスルホニル基含有量、水酸基含有量、一般式（１）〜（３）で表されるジアミンの残基の含有量は、いずれもポリイミド樹脂の合成に用いた成分から算出した。また、実施例中の樹脂のイミド化率、樹脂組成物、５重量％減少温度、有機溶剤可溶性、反り、熱線膨張係数の評価は以下の方法で行った。
【００６２】
イミド化率の測定方法
６インチのシリコンウエハ上にスピンコート法で樹脂組成物を塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分間加熱処理をし、最終的に厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を半分に割り、片方をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し３５０℃の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜（以下、「キュア膜」とする）を得た。得られたキュア膜（Ａ）とキュアする前の膜（Ｂ）を、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（堀場製作所（株）製）を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動による１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度をそれぞれキュア膜（Ａ）とキュア前膜（Ｂ）で求め、（Ａ）／（Ｂ）の比をイミド化率とした。
【００６３】
有機溶剤可溶性
各種溶剤に得られたポリイミド樹脂粉末をスクリュー管にダイアセトンアルコール（ＤＡＡ（三菱化学（株）製））、ＮＭＰ（三菱化学（株）製）を用いて固形分濃度で２０重量％、３０重量％、５０重量％となるように添加して室温で１時間撹拌後３時間放置して、目視で状態を確認した。不溶のポリイミド樹脂を確認できなかったものを○とした。また溶解後にゲル化したものを△、不溶のポリイミド樹脂が確認されたものを×とした。
【００６４】
反りの評価（対ステンレス箔）
２００ｍｍ×２００ｍｍの２５μｍ厚のステンレス箔（新日鐵（株）製  ＳＵＳ３０４  Ｈ−ＴＡ調質）にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布した。このときの厚みは、２００℃の硬化温度で６０分間加熱処理後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにした。その後、８０℃で１５分加熱処理をして溶媒を除去し、ステンレス箔／樹脂プリベーク膜の複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂プリベーク膜複合体をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し２００℃の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、ステンレス箔／樹脂複合体を作製した。得られたステンレス箔／樹脂複合体を１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
【００６５】
このようにして作製したステンレス箔／樹脂複合体を２３℃で４０％ＲＨの条件で１時間以上放置した際の各々のステンレス箔の４辺の浮き反り量を、ノギスを用いて測定した。４辺の平均浮き反り量を加熱処理後の樹脂の膜厚で割った１μｍあたりの反りを算出した。
【００６６】
熱線膨張係数の評価
６インチのシリコンウエハ上にスピンコート法で耐熱性樹脂組成物を塗布し、次いで１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）で３分ベークし、最終的に厚さ１０μｍ±１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をイナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＩＮＨ−２１ＣＤ）に投入し２００℃の硬化温度まで３０分で上昇させ、６０分間加熱処理を行った。その後、オーブン内が５０℃以下になるまで徐冷し、硬化膜（以下、「キュア膜」とする）を得た。得られたシリコンウエハ上のキュア膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、破れないように慎重にシリコンウエハから剥離した。
【００６７】
上記の方法で得られたキュア膜を３ｍｍ×５ｃｍに切り出し、熱機械分析装置ＳＳ−６１００（セイコーインスツルメント（株）製）を用いて２５〜２００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分の条件で測定した得られた測定結果から計算式（１）を用いて２５〜２００℃の平均熱線膨張係数を算出した。ここでＬ２５は２５℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
平均熱線膨張係数＝（１／Ｌ２５）［（Ｌ２００−Ｌ２５）／（２００−２５℃）］（１）
５％重量減少温度の測定
上記方法にて得られた１５〜２０ｍｇのキュア膜を白金セルに入れて、熱重量分析計ＴＴＧＡ−５０（島津制作所（株）製）を用いて、室温から昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温し、その後３０分間加熱処理後、昇温速度１０℃／分で８００℃まで到達するまでの５重量減少温度を測定した。
【００６８】
実施例１
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物４３ｇ（０．１２モル、新日本理化化学（株）製、リカシッドＤＳＤＡ）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２６２ｇに溶解させ、溶液の温度を６０℃にした。ここに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．８４ｇ（０．００２４モル、ＪＦＥケミカル（株）製、ＦＤＡ）とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３１．４５ｇ（０．１１モル、日本化薬（株）製、ＡＢＰＳ）、ｐ−フェニレンジアミン０．６５ｇ（０．００６モル、東京化成工業（株）製、ＰＤＡ）を１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇを添加し、溶液の固形分濃度を２０重量％にした後、温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温まで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド樹脂の粉末を得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。さらに得られた粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００６９】
またポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ（三菱化学（株）製）１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、ダイセル化学（株）製）１２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度を測定したところ、３６０℃であった。
【００７０】
実施例２
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、ＦＤＡを２ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％にし，ＰＤＡを５ｍｏｌ％から７ｍｏｌ％にし、ＡＢＰＳを９３ｍｏｌ％から８７ｍｏｌ％にした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３６５℃であった。
【００７１】
実施例３
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル（株）製、ＢＡＨＦ）を２０ｍｏｌ％、ＡＢＰＳを７３ｍｏｌ％、ＰＤＡを７ｍｏｌ％にした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３８０℃であった。
【００７２】
実施例４
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、ＢＡＨＦを２０ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％にし、ＰＤＡ７ｍｏｌ％を２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）７ｍｏｌ％に変更し、ＡＢＰＳを７３ｍｏｌ％から６３ｍｏｌ％に変更し、さらに全ジアミン成分１００モル％に対して３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）を３ｍｏｌ％加えた以外は実施例３と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３８５℃であった。
【００７３】
実施例５
ポリイミド樹脂の全酸二無水物成分に対して、ＤＳＤＡを５０ｍｏｌ％、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業（株）製、ＰＭＤＡ）を５０ｍｏｌ％（１３．０９ｇ、０．０６モル）とし、さらに全ジアミン成分に対して、ＢＡＨＦを２０ｍｏｌ％から１２ｍｏｌ％にし、ＰＤＡ７ｍｏｌ％を２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レ・ファインケミカル（株）製、ＴＦＭＢ）１ｍｏｌ％に変更し、ＡＢＰＳを７３ｍｏｌ％から８７ｍｏｌ％にした以外は実施例３と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３７０℃であった。
【００７４】
実施例６
ポリイミド樹脂の全酸二無水物成分に対してＤＳＤＡを４０ｍｏｌ％、ピロメリット酸二無水物を６０ｍｏｌ％とし、全ジアミン成分に対して、ＢＡＨＦを９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル（株）製、ＢＦＡＦ−ＨＧ）に変更し、ＴＦＭＢ１ｍｏｌ％を４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール（和歌山精化工業（株）製，ＨＡＢ）１０ｍｏｌ％にし、ＡＢＰＳを８７ｍｏｌ％から７３ｍｏｌ％にし、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、ＳｉＤＡ）を５ｍｏｌ％加えた以外は実施例５と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３７２℃であった。
【００７５】
実施例７
ポリイミド樹脂の全酸二無水物成分に対してＤＳＤＡを１００ｍｏｌ％とし、さらに全ジアミン成分に対して、ＢＡＨＦをＢＦＡＦ−ＨＧに変更し、ＴＦＭＢを１２ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％にし、ＡＢＰＳを８７ｍｏｌ％から７３ｍｏｌ％にし、さらに２，４−トルイレンジアミン（三井化学（株）製、ＤＡＴ）を５ｍｏｌ％とした以外は実施例５と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３７１℃であった。
【００７６】
実施例８
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、ＴＦＭＢをＨＡＢに変更し、ＤＡＴを５ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％、ＡＢＰＳを７３ｍｏｌ％から６３ｍｏｌ％にし、さらに全ジアミン成分１００ｍｏｌ％に対して３−アミノフェノールを５ｍｏｌ％加えた以外は実施例７と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３７３℃であった。
【００７７】
実施例９
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対してＦＤＡを２ｍｏｌ％から１２ｍｏｌ％、ＡＢＰＳを９３ｍｏｌ％から８３ｍｏｌ％にした以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。得られたポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。また、得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３７０℃であった。
【００７８】
さらに耐薬品性の評価を行った。耐薬品性の評価は、シリコンウエハ上のキュア膜の膜厚を３点測定後、１０％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で１０分間浸し、その後引き上げて空気又は窒素を噴射して溶液を飛ばした後、再度３点の膜厚を測定し、計算式（２）に従って膜厚の増減を算出した。
膜厚の増減（％）＝（評価後の膜厚−評価前の膜厚）÷評価後の膜厚×１００（％）  （２）
得られた耐薬品性は膜厚の減りが０．８％であった。
【００７９】
実施例１０
耐薬品性を付与するための熱架橋剤としてニカラックＭＷ−１００ＬＭを実施例９の樹脂組成物１００重量部に対して５重量部添加した以外は実施例９と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。評価後の耐薬品性は本実施例においては膜厚の減りが０．１％であり、実施例９と比較して耐薬品性が向上していた。また得られた樹脂組成物の５％重量減少温度は３６９℃であった。
【００８０】
実施例１１
実施例９と同様の合成方法で得られたポリマー粉体１０ｇにキノンジアジド化合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を７５％エステル化した化合物、東洋合成（株）製  ４ＮＴ−３００）２ｇをＮＭＰ１０ｇと乳酸エチル１０ｇに溶解し、固形分濃度３７．５％のポジ型の感光性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物に対して上記方法を用いて評価を行った。また、５％重量減少温度は３７２℃であった。
【００８１】
この感光性樹脂組成物を１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、６インチのシリコンウエハに１２０℃で４分間ベーク後の膜厚が１０μｍになるように、東京エレクトロン（株）製のＭａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布した。その後、Ｍａｒｋ−７を用いて１２０℃で４分間ホットプレートでプリベークを行い、Ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製  ＤＳＷ−８７５０）で５００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＤ）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間５０秒の現像を２回繰り返し、その後純水で１５秒１０００回転でリンスし、３０００回転で１５秒振り切り乾燥した。このようにして得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０００Ｊ／ｍ２以上のところで４０μｍのパターンが解像していた。また、現像後の膜厚は８．２μｍであった。
【００８２】
比較例１
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、ＦＤＡを１２ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％、ＡＢＰＳを８３ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％にし、耐薬品性評価を行わなかった以外は実施例９と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。
【００８３】
比較例２
ポリイミド樹脂の全ジアミン成分に対して、ＦＤＡを０ｍｏｌ％から１２ｍｏｌ％、ＡＢＰＳを８３ｍｏｌ％から８８ｍｏｌ％、ＰＤＡを５ｍｏｌ％から０ｍｏｌ％にした以外は比較例１と同様にしてポリイミド樹脂を得て、評価を行った。
【００８４】
比較例３
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２１．５ｇ（０．０６モル、新日本理化化学（株）製、リカシッドＤＳＤＡ）と、ピロメリット酸二無水物１３．０９ｇ（０．０６モル、ダイセル化学工業（株）製）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２５３ｇに溶解させ、溶液の温度を６０℃にした。ここに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．０９ｇ（０．００６モル、ＪＦＥケミカル（株）製、ＦＤＡ）とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン  ３５．１６ｇ（０．０９６モル、セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）、２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３．８４ｇ（０．０１２モル、東レファインケミカル（株）製、ＴＦＭＢを１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇ添加し、溶液の固形分濃度を２０重量％にした後、温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミド樹脂のポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。さらに得られたポリマー粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００８５】
また、ポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ２２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。
【００８６】
比較例４
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物４３ｇ（０．１２モル、新日本理化化学（株）製、リカシッドＤＳＤＡ）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２３０ｇに溶解させ、溶液の固形分濃度を２０重量％にした後、温度を６０℃にした。ここに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．０９ｇ（０．００６モル、ＪＦＥケミカル（株）製、ＦＤＡ）と、３，３’−ＤＤＳ２２．３５ｇ（０．０８４モル、和歌山精化工業（株）製、セイカキュアＳ）、２’，２−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、７．６９ｇ（０．０２４モル、東レファインケミカル（株）製、ＴＦＭＢ）を１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇ添加し、溶液の固形分濃度を２０重量％にした後、温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミド樹脂の粉体のイミド化率は１００％であった。さらに得られたポリマー粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００８７】
また、ポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ２２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。またポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ（三菱化学（株）製）１０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、ダイセル化学（株）製）１２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。
【００８８】
比較例５
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物４３ｇ（０．１２モル、新日本理化化学（株）製、リカシッドＤＳＤＡ）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２６３ｇに溶解させ、溶液の温度を６０℃にした。ここに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３５．５４ｇ（０．１０２モル、和歌山精化工業（株）製、ＦＤＡ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．４ｇ（０．０１２モル、和歌山精化工業（株）製、４，４’−ＤＡＥ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４９ｇ（０．００６モル、信越化学工業（株）製、ＳｉＤＡ）を１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇ添加し、溶液の固形分濃度を２０重量％にした後、温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミド樹脂の粉体のイミド化率は１００％であった。さらに得られたポリマー粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００８９】
また、ポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ２２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。
【００９０】
比較例６
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、４，４’−オキシジフタル酸二無水物３７．２ｇ（０．１２モル、マナック（株）製）ＯＤＰＡ）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２４２ｇに溶解させ、溶液の温度を６０℃にした。ここに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン２．０９ｇ（０．００６モル、和歌山精化工業（株）製、ＦＤＡ）と、３，３−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジアニリン２９．８１ｇ（０．１０２モル、三井化学（株）製、ＡＰＢ−Ｎ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４９ｇ（０．００６モル、信越化学工業（株）製、ＳｉＤＡ）を１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇ添加し、溶液の温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミド樹脂の粉体のイミド化率は１００％であった。さらに得られたポリマー粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００９１】
また、ポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ２２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。
【００９２】
比較例７
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３５．３１ｇ（０．１２モル、マナック（株）製、ＢＰＤＡ）をＮＭＰ（三菱化学（株）製）２８１ｇに溶解させ、溶液の温度を６０℃にした。ここに２，２−ベンジジンスルホン酸６．２０ｇ（０．０１８モル、東京化成（株）製、ＢｚＤＳＤＡ）、２，２−ビストリフルオロメチル−４，４−ジアミノビフェニル、３２．６６ｇ（０．１０モル、東レファインケミカル（株）製、ＴＦＭＢ）を１５分ごとに投入し最後にＮＭＰ４０ｇ添加し、溶液の温度を６０℃にして１時間、さらに１８０℃で３時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色のポリマー固体を得た。このポリマー固体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリイミドの粉体のイミド化率は１００％であった。さらに得られたポリマー粉体を用いて有機溶剤可溶性を評価した。
【００９３】
また、ポリマー粉体１５ｇにＮＭＰ２２．５ｇを添加して固形分濃度４０重量％に調整した。この溶液を用いて上記方法で、熱線膨張係数、反りの評価を行った。
【００９４】
実施例１〜１１および比較例１〜７の評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2009235311.tif 000008