(57)【要約】【課題】従来の電子放出素子よりも少ない工程で製造され、単位面積あたり均一に電子を放出する電子放出素子を提供する。【解決手段】長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状が、金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積あたり５〜１０００００個の密度で存在し、かつ長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχ、標準偏差をσとした場合、χ≧５μｍ、かつχ＋σ／２以上の長さを持つ突起形状の最大長さをＬmax 、最小長さをＬmin とした場合、１≧Ｌmin ／Ｌmax ≧１／３であることを特徴とする金属酸化物からなる電界放出型電子放出素子。【選択図】図２
2009016281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状が、金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり５〜１０００００個の密度で存在し、かつ長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχ、標準偏差をσとした場合、χ≧５μｍ、かつχ＋σ／２以上の長さを持つ突起形状の最大長さをＬmax 、最小長さをＬmin とした場合、１≧Ｌmin ／Ｌmax ≧１／３であることを特徴とする金属酸化物からなる電界放出型電子放出素子。
【請求項２】
長さχ＋σ／２以上である金属酸化物からなる突起形状において、長さ（Ｌmin ＋Ｌmax ）／２以上である突起形状の数が長さχ＋σ／２以上である突起形状の数の１／３以上であることを特徴とする請求項１に記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項３】
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状断面の和平均円換算径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項４】
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状断面の円換算径に対する長さの比が１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項５】
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状先端部の曲率半径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項６】
突起形状の中心軸が実質的に並行であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項７】
金属酸化物が金属酸化物単結晶であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項８】
金属酸化物中の金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項９】
突起形状の少なくとも先端部が突起形状を構成する金属酸化物の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する物質で被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項１０】
突起形状を構成する金属酸化物の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する物質が、アモルファス微結晶窒化炭素、微結晶窒化炭素、アモルファス炭素、微結晶炭素、ダイヤモンドの少なくとも１種類の膜であることを特徴とする請求項９に記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項１１】
有機物質、無機物質、金属から選ばれる少なくとも１種類の材料で突起形状の間を固定することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【請求項１２】
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈからなる金属群の中から選ばれる少なくとも１種類の金属のβ−ジケトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素から選ばれる配位子を配位してなる金属錯体、該金属群から選ばれる金属に、アルコキシド基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上が結合してなる有機金属化合物及びそれらのハロゲン化物の中から選ばれる金属化合物を加熱して濃度１重量％以上の金属化合物気体にする工程（１）と、
該金属化合物気体を、空気中で基板上に吹きつけて突起形状を有する金属酸化物とする工程（２）と、
を経る電界放出型電子放出素子の製造方法であって、金属化合物気体を空気中に放出する界面の温度をＴ1 、開口部界面の断面中心部において配管の末端と基板の間隔の１／２における温度をＴ2 、基板の温度をＴ3 とした場合、Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項１３】
金属化合物気体を含む配管中の水分圧が２００Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１２に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項１４】
金属化合物が、β−ジケトンを配位子として含む金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の突起構造を有する金属酸化物からなる電界放出型電子放出素子及びその製造方法に関する。本発明の電子放出素子は、画像・映像表示装置や照明等の光源の電子放出素子、及び微小真空管の電子放出素子として有効に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子としては、従来より、例えばブラウン管のような熱陰極素子が用いられてきた。しかし、熱陰極素子は、熱エネルギーによって電子を放出させるために、エネルギー効率が低いという課題がある。そのため、近年は電子放出に熱エネルギーを必要としない電界放出型電子放出素子の需要が大きくなりつつある。
電界放出型電子放出素子の一例として、図５に示す構造のアレイ状電界放出型電子放出素子が挙げられる。この冷陰極素子は、高導電率シリコン基板８上に、多数のコーン状の電子放出源３１が隙間を開けて並列に配置されている。各電子放出源３１は絶縁層３０で分離された空洞内に配置され、この絶縁層３０の上に、各電子放出源３１の先端部を露出させる穴１４を有する引出電極４が設けてある。この電界放出型電子放出素子では、引出電極４と電子放出源３１の間に高電圧を印加することにより、電子放出源３１の先端に強い電界が生じて、電子放出源３１の先端から電子が放出される。
【０００３】
この電界放出型電子放出素子はスピント型と称され、例えば以下のようにして製造される。まず、高導電率シリコン基板８の上に、絶縁層３０となるシリコン酸化膜を形成し、その上に引出電極４となるモリブデン膜を形成する。次に、このモリブデン膜の上にホールパターンを形成し、このパターンを用いてモリブデン膜とシリコン酸化膜をエッチングする。これにより、モリブデン膜とシリコン酸化膜に、各電子放出素子の位置に対応させた穴が形成される。次に、モリブデン膜の穴の部分に、アルミニウムの犠牲層を斜め蒸着した後、モリブデンをシリコン酸化膜の穴にコーン状に蒸着する。次に、アルミニウムの犠牲層をエッチングにより除去する。
【０００４】
しかしながら上記のスピント型電界放出型電子放出素子は、ここでも記述したように数多くの工程を必要とするために、生産のためには大掛かりな設備や多くのエネルギーを必要とするという課題がある。
かかる現状に鑑み、本発明者らは特許文献１に開示した方法、すなわち、有機金属熱分解法（以下「ＭＯＣＶＤ法」と記述する。）を用いて突起形状を有する金属酸化物構造体を提案した。さらに、この金属酸化物構造体を用いて、特許文献２、３に示すような電界放出型電子放出素子を得ることを提案した。
また、針状結晶を電界放出型電子放出素子として利用した構造体が特許文献４に開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１乃至４に示された構造体を用いた電子放出素子は、電子放出素子の先端部に電界を生じさせることで電子が放出され、その結果として蛍光体を励起発光させることが記載されているものの、蛍光体が存在している部分のどの部分が励起発光しているかについては何ら開示されていない。蛍光体の存在している部分が部分的にしか励起発光していない場合、例えば画像・映像表示装置や照明等の光源及び微小真空管のような発光素子として不均一な発光しか得られないという課題があった。また、蛍光体部分全体を発光させるためにさらに高い電界を電子放出素子に生じさせると、発光効率が低下したり、電子放出素子の大きな電流を放出している部分の劣化が早まることがあるという課題もあった。いずれの場合であっても、多くの用途で適切な発光素子となり難いという課題があった。
【０００６】
【特許文献１】再公表第９９／５７３４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７６９９９号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４８１９号公報
【特許文献４】特許第２７９３７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術をさらに発展させたものである。
本発明は、特定の突起構造を有する金属酸化物からなる電界放出型電子放出素子が上記課題を解決し、従来の電子放出素子よりも少ない工程で製造され、単位面積あたり均一に電子を放出する電子放出素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、高効率、低消費電力で均一な電界電子放出が起きる電界放出型電子放出素子について鋭意検討を行った結果、特定の構造、形状を有する突起構造が特定の分布で存在する金属酸化物構造体が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
１．長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状が、金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり５〜１０００００個の密度で存在し、かつ長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχ、標準偏差をσとした場合、χ≧５μｍ、かつχ＋σ／２以上の長さを持つ突起形状の最大長さをＬmax 、最小長さをＬmin とした場合、１≧Ｌmin ／Ｌmax ≧１／３であることを特徴とする金属酸化物からなる電界放出型電子放出素子。
【０００９】
２．長さχ＋σ／２以上である金属酸化物からなる突起形状において、長さ（Ｌmin ＋Ｌmax ）／２以上である突起形状の数が長さχ＋σ／２以上である突起形状の数の１／３以上であることを特徴とする上記１．に記載の電界放出型電子放出素子。
３．長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状断面の和平均円換算径が０．０１〜１００μｍであることを特徴とする上記１．または２．に記載の電界放出型電子放出素子。
４．長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状断面の円換算径に対する長さの比が１以上であることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
５．長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状先端部の曲率半径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。  ６．突起形状の中心軸が実質的に並行であることを特徴とする上記１．〜５．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【００１０】
７．金属酸化物が金属酸化物単結晶であることを特徴とする上記１．〜６．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
８．金属酸化物中の金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａの少なくとも１種類を含むことを特徴とする上記１．〜７．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
９．突起形状の少なくとも先端部が突起形状を構成する金属酸化物の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する物質で被覆されていることを特徴とする上記１．〜８．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
１０．突起形状を構成する金属酸化物の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する物質が、アモルファス微結晶窒化炭素、微結晶窒化炭素、アモルファス炭素、微結晶炭素、ダイヤモンドの少なくとも１種類の膜であることを特徴とする上記９．に記載の電界放出型電子放出素子。
１１．有機物質、無機物質、金属から選ばれる少なくとも１種類の材料で突起形状の間を固定することを特徴とする上記１．〜１０．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子。
【００１１】
１２．Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈからなる金属群の中から選ばれる少なくとも１種類の金属のβ−ジケトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素から選ばれる配位子を配位してなる金属錯体、該金属群から選ばれる金属に、アルコキシド基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上が結合してなる有機金属化合物及びそれらのハロゲン化物の中から選ばれる金属化合物を加熱して濃度１重量％以上の金属化合物気体にする工程（１）と、
該金属化合物気体を、空気中で基板上に吹きつけて突起形状を有する金属酸化物とする工程（２）と、
を経る電子放出素子の製造方法であって、金属化合物気体を空気中に放出する界面の温度をＴ1 、開口部界面の断面中心部において配管の末端と基板の間隔の１／２における温度をＴ2 、基板の温度をＴ3 とした場合、Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 であることを特徴とする上記１．〜１１．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
【００１２】
１３．金属化合物気体を含む配管中の水分圧が２００Ｐａ未満であることを特徴とする上記１２．に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
１４．金属化合物がβ−ジケトンを配位子として含む金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属の少なくとも１種であることを特徴とする上記１２．または１３．に記載の電界放出型電子放出素子の製造方法。
１５．上記１．〜１１．のいずれかに記載の電界放出型電子放出素子を有する発光装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電界放出型電子放出素子は、製造が容易で、さらに本発明の電界放出型電子放出素子は、単位面積あたり均一に低消費電力で電子を放出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の電界放出型電子放出素子は、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状が、金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり５〜１０００００個の密度で存在する突起形状を有する金属酸化物からなる。
長さ３μｍ以下の突起形状は、微細であるために、電界放出型電子放出素子としての用途では、突起形状の存在密度にかかわらず突起形状としての効果を発現しない。また、該突起形状を有する金属酸化物を製造する本発明の好ましい方法を用いた場合、長さ３μｍ以下の微小な突起形状が数多く形成される場合がある。長さ３μｍ以下の微小な突起形状は極めて密に形成されることが多く、電界放出型電子放出素子としての用途では実質的に平面としてしか作用しない。従って、本発明では長さ３μｍを超える突起形状を構造因子として規定する。
【００１５】
本発明の突起形状の長さとは、突起形状が基板面上から突起形状の頂点までの長さを示す。
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の密度は、金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり５〜１０００００個であることを特徴とし、好ましくは５０〜７００００個であり、さらに好ましくは２５０〜４００００個である。長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の密度が金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり５個未満の場合、電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出を得ることが困難である。長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の密度が金属酸化物面上の１ｍｍ×１ｍｍの面積当たり１０００００個を超えた場合、各々の突起形状先端に電界を生じさせ難くなり、特に面状に均一な電界電子放出を得ることが困難である。
長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の密度を算出する母集団範囲としては、１００μｍ四方における長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状数、または長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状１０個を含む任意の長さを持つ正方形の範囲のいずれか範囲の大きい方を用いる。
【００１６】
本発明の電界放出型電子放出素子は、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχとした場合、χ≧５μｍである金属酸化物からなることをまた特徴とし、好ましくはχ≧７μｍ、さらに好ましくはχ≧１０μｍである。
突起形状の和平均長さが５μｍ未満の場合、各々の突起形状先端に電界を生じさせにくくなり、電界電子放出を得ることが困難である。また、電界電子放出が得られた場合であっても、電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出を得ることが困難である。和平均長さの上限は使用する用途によって異なり特に限定はない。突起形状の耐久性と突起形状を形成する時間の観点から、χ≦１０００μｍが好ましい。さらに好ましくはχ≦５００μｍであり、特に好ましくはχ≦１００μｍである。
【００１７】
本発明の電界放出型電子放出素子は、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχ、標準偏差をσとした場合、χ＋σ／２以上の長さを持つ突起形状の最大長さをＬmax 、最小長さをＬmin とした場合、１≧Ｌmin ／Ｌmax ≧１／３である金属酸化物からなることもまた特徴とする。Ｌmin ／Ｌmax ＜１／３の場合、Ｌmax の突起形状周辺のみで電界電子放出が起き、電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出を得ることが困難である。なお、Ｌmin ／Ｌmax の上限は１であることは自明である。
【００１８】
本発明の電界放出型電子放出素子は、電子素子という性格上、少なくとも電界放出型電子放出素子の一部表面は導電性を有する。突起形状を有する金属酸化物自体が導電性を有していても、突起形状を有する絶縁性の金属酸化物に導電性を有する物質を被覆及び／または塗布したもの、突起形状を有する導電性の金属酸化物に導電性を有する物質を被覆及び／または塗布したものであってもいずれでもよい。勿論、電界放出型電子放出素子の一部表面が導電性を有してさえいれば、通常公知のいずれの方法であっても突起形状を有する金属酸化物に導電性を付与してよい。
【００１９】
本発明の導電性とは、比抵抗値１０Ω・ｃｍ以下が好ましい。比抵抗値が１０Ω・ｃｍを超えていても、電界放出による電子放出が起きれば差し支えない。電子放出が電界放出によるかどうかは、例えば電子放出素子に生じる電界（Ｅ）と電子放出素子が放出する単位面積あたりの電流値（Ｉ）を用いて、１／Ｅを横軸、ｌｎ（Ｉ／Ｅ2 ）を縦軸とした二次元プロット（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍプロット）を行い、右下がりの直線関係にあるかどうかで確認することができる。
【００２０】
本発明の電界放出型電子放出素子は、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さをχ、標準偏差をσとした場合、長さχ＋σ／２以上である突起形状において、長さ（Ｌmin ＋Ｌmax ）／２以上である突起形状の数が長さχ＋σ／２以上である突起形状の数の１／３以上であることを特徴とする金属酸化物からなるものも電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出が得られるのでまた好ましい。さらに好ましくは長さχ＋σ／２以上である突起形状において、長さ（Ｌmin ＋Ｌmax ）／２以上である突起形状の数が長さχ＋σ／２以上である突起形状の数の１／２以上である。
【００２１】
本発明の電界放出型電子放出素子を構成する突起形状を有する金属酸化物を製造する好ましい方法を用いた場合、長さχ＋σ／２以上である突起形状相互の長さ分布がＬmax に近いところに最大の度数を示す場合がある。この場合も電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出が得られ好ましい。
長さχ＋σ／２以上である突起形状において、長さ（Ｌmin ＋Ｌmax ）／２以上である突起形状の数が長さχ＋σ／２以上である突起形状の数の１／３未満の場合、電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出を得られない場合があり好ましくない。
【００２２】
これは、以下の理由による。すなわち、電界電子放出において、アノードまたは引出電極とカソード電極との電位差をアノードまたは引出電極とカソード電極である電子放出素子先端部との距離で除したものの大きい方の値が電子放出素子に生じる電界値と見積もることができる。従って、アノードまたは引出電極とカソード電極との電位差が一定である場合、該突起形状の長さが長いものほどアノードまたは引出電極と電子放出素子先端部との距離が短くなるのでより高い電界が生じることになる。その結果、長さのより長い突起形状から優先的に電子が放出されやすくなり、電子放出素子の存在する部分から面状に均一に発光するだけの電界電子放出が得られない場合がある。
【００２３】
本発明の電界放出型電子放出素子は、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の断面の和平均円換算径が０．０１〜１００μｍであることが好ましい。
本発明の突起形状の断面とは、突起形状の法線方向に垂直な面から突起形状を観察した場合の最大の径を持つ断面のことをいう。また、円換算径とは、例えば画像解析を始めとする従来公知の方法で断面積を計算し、得られた面積を円周率πで除した値の平方根の２倍の値で示される。
和平均円換算径を算出する母集団としては、１００μｍ四方における長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状、または長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の任意の１００個のいずれか多い方を用いる。
断面の円換算径に対する長さの比（アスペクト比）は１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上である。アスペクト比は高ければ高いほど突起形状先端に電界が生じる効果が現れる。突起形状の耐久性と突起形状を形成する時間の観点からアスペクト比の上限が適宜決まる。
【００２４】
突起形状の先端部は、先鋭化されている方が電界放出型電子放出素子として好適に利用でき、好ましい。具体的には曲率半径１００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。ここで、曲率半径は、突起形状の凸状先端部の頂点部分を所定範囲で２次曲線に近似することにより算出される曲率半径である。以下、図４を用いて、基部が円柱状で先端部が円錐状である場合を例にとって曲率半径について説明する。
図４（ａ）は突起形状の斜視図であり、突起形状１３は先端部１３ｂをなす円錐の頂点Ｃと、基部１３ａをなす円錐の中心軸Ｏとが一致している。図４（ｂ）は、中心軸Ｏに沿った平面で突起形状１３を切断した面を示す図である。図４（ｂ）には、突起形状１３の外形線を示す線Ｅが示されるが、この線Ｅのうち先端部１３ｂの頂点Ｃ（基部１３ａの底面円の中心点と同じ）から突起形状１３の幅方向（基部１３ａの底面円の反対方向）両側に１００ｎｍの範囲Ｗにある部分Ｅ0 を、図４（ｃ）に示すように、点Ｃを原点とした２次曲線に近似する。そして、この２次曲線を示す２次方程式（ｙ＝ａｘ2 ＋ｂｘ＋ｃ）の２次の項の係数ａを２倍した値の逆数（１／（２ａ））が曲率半径である。
曲率半径を算出する母集団としては、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の任意の２０個を用いる。
【００２５】
本発明の長さ３μｍを超える金属酸化物からなる突起形状の和平均長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって算出する。まず、突起形状を有する金属酸化物試料をその上側表面の中心部を通りかつ突起形状を有する金属酸化物の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた断面に沿って所定の範囲をＳＥＭで観察し、その範囲内で断面側から観察可能な複数の突起形状を有する金属酸化物の各々の側面全体が他の突起形状を有する金属酸化物によって視界が遮られない観察が可能な突起形状を有する金属酸化物のみを母集団として算出する。
【００２６】
突起形状の具体例としては、棒状の場合、根元部分から先端部分まで径が変わらないもの、根元部分から先端部方向にある距離まで径が変わらないもの、根元部分の径が小さく、先端部に行くにつれ一度形が大きくなった後、再度径が減少するもの、根元部分から先端部分に行くにつれ形が少しずつ減少していくもの、先端近くのある距離から角錐または円錐または円錐台や半球のような形状を取っているもの等がある。さらに、角柱状の場合、具体的な形状は結晶構造により異なるが、金属酸化物が酸化亜鉛の場合は六角柱、酸化アルミニウムの場合は四角柱あるいは六角柱、酸化チタンの場合は四角柱であることが多い。また、それ以外の多角形を断面の形状に持つ角柱もある。
【００２７】
突起形状の中心軸は相互に実質的に平行であることが好ましい。突起形状の中心軸が相互に実質的に平行であることは、ＳＥＭ、Ｘ線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。
突起形状の中心軸が実質的に平行な場合、突起形状からの電界放出電子が効率よく突起形状を有する電子放出素子に対する面に到達し、励起発光する面を効率よく形成することができる。
また、突起形状が金属酸化物結晶よりなる場合は、突起形状は相互に実質的に平行に、かつ突起形状が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが製造効率、製造安定性に優れ好ましい。さらに、金属酸化物結晶の結晶の結晶軸が同一方向にある、すなわち結晶軸方位が揃っていることが好ましく、例えば、Ｘ線ロッキング曲線法において測定される結晶軸方位のゆらぎが１０度以内である好ましく、５度以内であることがさらに好ましい。
【００２８】
突起形状を有する金属酸化物が単結晶であるものもまた好ましい。金属酸化物が単結晶であることは、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。突起形状を有する金属酸化物が単結晶である場合、金属酸化物の電気抵抗が小さくなりやすく、また均一な電界電子放出が起きやすく好ましい。
突起形状を有する金属酸化物は、金属種が、周期律表において水素を除く１族、２族、硼素を除く１３族、窒素と燐を除く１５族、Ｐｏ及び３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２族に属する各元素からなる酸化物である。これらの中でもＬｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈがより好ましく、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａが特に好ましい。これらの金属は単独でも使用できるし、複数種の金属を有する金属酸化物であってもよい。
【００２９】
金属酸化物中の金属種、また複数種の金属を有する金属酸化物の金属比は形成された突起形状を有する金属酸化物の形態、特に突起形状の長さ分布や存在密度に影響を及ぼすことがある。
突起形状を有する金属酸化物の具体例としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ等公知の金属酸化物が挙げられる。また、アルミニウムドープ酸化亜鉛のように他金属原子でドーピングされた金属酸化物も挙げられる。勿論、これ以外の金属酸化物であっても差し支えない。
突起形状を有する金属酸化物は、結晶質、非晶質を問わないが、結晶質であることが相互に実質的に平行な突起形状を形成しやすく好ましい。結晶質は１種以上の単結晶であっても、多結晶であっても、結晶部と非晶部を同時に有する１種以上の半結晶性物質であっても、またこれらの混合物であってもよい。特に好ましくは単結晶である。突起形状を有する金属酸化物が単結晶である場合、金属酸化物の電気抵抗が小さくなりやすく、また均一な電界電子放出が起きやすく好ましい。
【００３０】
突起形状を有する金属酸化物において、突起形状を除いた部分の形状は、実質的に平面及び／または曲面を有していればいずれでもよいが、厚みに対して表面積が大きい板状が好ましい。また、板状の場合には、突起を有する面の表面積が他の面と比較して最大である面であることが好ましい。
本発明の電界放出型電子放出素子は、用途によってはさらに低い電界を突起形状先端に生じさせることで電界電子放出を得ることが必要な場合がある。この場合、突起形状最先端の最表面部分をなす物質よりも低い仕事関数を有する物質をさらに被覆することもまた好ましい。さらに好ましくは、突起形状最先端をさらに被覆する物質の仕事関数が、該物質の被覆以前に突起形状最先端の最表面をなす物質の仕事関数の３／４以下であり、特に好ましくは２／３以下である。
【００３１】
仕事関数を測定する方法としては、光電子放出の限界波長より求める方法、熱電子電流密度の温度依存性、熱電子電流密度の電界強度依存性、標準試料との接触電位差、より求める方法等通常公知のいずれの方法であってもよい。
突起形状を有する金属酸化物とより低い仕事関数を有する物質の組み合わせの具体例として、突起形状を有する金属酸化物が酸化亜鉛（仕事関数５．２ｅＶ）に対しては、より低い仕事関数を有する物質が窒化炭素（仕事関数２．１ｅＶ）やアモルファスカーボン（仕事関数０．７ｅＶ）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の電界放出型電子放出素子は、金属酸化物からなる突起形状が所定の密度で存在する。このため、突起形状の間に空隙が存在する。このため、使用する状況によっては使用時に変形や突起形状の折損等が起きる可能性がある。これを防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、シアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラス、セラミックス等の無機物質、金属等で突起形状の間を固定することもできる。突起形状の間を固定する物質としては、絶縁物が好ましい。
本発明の電界放出型電子放出素子は、基板の上に形成されてもよい。
本発明の電界放出型電子放出素子が形成される基板の部分は、基板が実質的に平面であることが突起形状の長さが揃いやすく好ましい。
【００３３】
基板の材料としては、例えば、酸化アルミニウムのような金属酸化物の単結晶、半導体の単結晶、セラミック、シリコンを含む金属、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。ガラス板やプラスチック板を使用する際は、表面が配向処理されているものが好ましい。これらの中で好ましく用いられる基板材料としては、シリコンを含む金属、金属酸化物、及びＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の半導体の単結晶である。
金属酸化物や半導体の単結晶からなる基板を使用する場合には、基板の単結晶種として、その格子定数が、基板面上にエピタキシャル成長させる突起形状を有する金属酸化物の結晶種の格子定数と近いものを選択することが好ましい。格子定数の測定は、広角Ｘ線回折法等の従来公知の方法で行うことができる。
基板の材料となる単結晶種としては、突起形状を有する金属酸化物の格子定数（Ａ）と、基板をなす単結晶種（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５となるものである。
基板の材料となる単結晶種として特に好ましく用いられるものは、シリコンや、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ＳｒＴｉＯ3 等の金属酸化物である。
【００３４】
本発明の電界放出型電子放出素子を構成する突起形状を有する金属酸化物の好ましい製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
すなわち、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈから選ばれる少なくとも１種類の金属の金属化合物であって、該金属化合物が、配位子として、β−ジケトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス（グアニド）、エチレンビス（サリチルアミン）、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素から選ばれる１種以上を有する錯体、及び、アルコキシド基、カルボニル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる１種以上を有する有機金属化合物及びそれらのハロゲン化物から選ばれる基を有する金属化合物であり、該金属化合物を加熱して１重量％以上の金属化合物気体にする工程（１）と、該金属化合物気体を、空気中で基板上に吹きつけて突起形状を有する金属酸化物とする工程（２）とからなる。
【００３５】
まず、原材料である金属化合物を気体にする方法について説明する。
金属化合物を気体にする方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が充分高くなる温度に加熱して気体にする方法が挙げられる。なお、本発明においては、気体にした後に得られた金属化合物の蒸気を冷却したり、金属化合物を液状で噴霧したり、金属化合物を固体の状体ですりつぶした後キャリアガスによって噴霧したり、といった、いわゆる微粒子をミスト状にして吹きつける方法でも差し支えない。
金属化合物を加熱して気体にする好ましい温度は３０〜６００℃であり、さらに好ましくは５０〜３００℃の範囲である。金属化合物を加熱する温度が６００℃を超えると、本発明で好ましく用いられる金属化合物が基板に到達する前に熱分解を起こしてしまい、基板上で金属酸化物を形成しにくくなり好ましくない。
【００３６】
なお、この工程では、系内に、酸素や水を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。特に好ましくは金属化合物気体を含む配管中の水分圧が２００Ｐａ未満である。このようにしないと、金属化合物と酸素及び／または水との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されなかったりするおそれがある。但し、使用する金属化合物の酸素及び水との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸素や水を共存させてもよい。特に、例えばノズルの開口部面積が大きい場合やノズルの開口部が密に存在している場合のように、配管の末端部と突起形状を有する金属酸化物が形成される部分で金属化合物気体が酸素や水と十分に混合しない場合はあらかじめ系内に反応媒体である酸素や水を共存させる、または導入することが好ましい。
【００３７】
系内に酸素や水を共存させる、または導入する場合は、不活性ガスをキャリアガスとして使用してもよい。特に好ましくは、金属化合物気体を含む配管中の水分圧が２００Ｐａ未満で系内に酸素のみ、または酸素と不活性ガスを共存させる、または導入することである。系内に酸素のみ、または酸素と不活性ガスを共存させる、または導入する場合、一旦酸素、または酸素と不活性ガスを乾燥させてから系内の水分圧が２００Ｐａ未満になるように共存させる、または導入することが好ましい。本発明の好ましい製造方法で使用される原材料である金属化合物には、酸素共存下で加熱されても、水共存下で加熱されても金属化合物を形成するものがある。このような金属化合物の場合、水共存下で加熱されて金属酸化物を形成する速度が酸素共存下で加熱されて金属酸化物を形成する速度よりも大幅に大きくなり、形成される金属酸化物が所望の形態を取らない場合がある。金属化合物気体と酸素や水を混合させる場所、温度、混合比率等の条件は金属化合物気体の反応性や金属化合物気体と酸素や水の濃度等に依存する。また、金属化合物気体と酸素や水を混合させる場所、温度、混合比率等の条件は形成された突起形状を有する金属酸化物の形態、特に突起形状の長さ分布や存在密度に影響を及ぼすことがある。
【００３８】
本発明で用いる空気は、必要に応じ脱水処理や酸素及び／または水を添加しても差し支えない。
原材料である金属化合物としては、酸素及び／または水と反応して目的とする金属酸化物が形成されるものを使用する。
このような金属化合物としては、上記した金属化合物であればいずれでも差し支えない。
この中でも、金属化合物がβ−ジケトンを配位子として含む金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属がより好ましい。β−ジケトン配位子の例としては、アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタナト配位子、ジイソブチリルメタナト配位子、イソブチリルピバロイルメタナト配位子、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト配位子、６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト配位子等が挙げられる。アルコキシド基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
以上のようにして得られた金属化合物気体は、次に、所定圧力の空気が存在する雰囲気中で基板に向けて移動させ、金属化合物を酸素及び／または水と反応させて、基板上に金属酸化物として成長させる。
【００３９】
金属化合物の気体はそれのみをそのまま基板面に移動させてもよいし、キャリアガスを用いて積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状態でノズルから基板に吹きつけてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化及び／または微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が２０／分以下になるようにすることが好ましく、５／分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量Ｒ（１分あたりの体積）と、（１）の工程で金属化合物を気体化及び／または微粒子化させる加熱槽（キャリアガスが導入される空間）の体積Ｖとの比（Ｒ／Ｖ）に相当する。
【００４０】
キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例としては、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。
キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板に吹きつける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸（断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には１辺の長さ）をＬ、吹き出し口と基板１１面との距離をＫとしたときに、その比（Ｋ／Ｌ）が０．０１以上１以下となるようにすることが好ましく、０．０５以上０．７以下となるようにすることがより好ましく、０．１以上０．５以下となるようにすることがさらに好ましい。この比（Ｋ／Ｌ）が１を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。また、形成された突起形状を有する金属酸化物の形態、特に突起形状の長さ分布や存在密度に影響を及ぼすことがある。
【００４１】
基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、金属酸化物の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。加圧下で実施する場合、金属酸化物の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、１．０１×１０2 〜２．０３×１０6 Ｐａとすることが好ましく、１．０１×１０4 〜１．０１×１０6 Ｐａとすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。
基板温度は原材料の基板面での拡散距離及び／または金属酸化物の成長速度や突起形状の長さ分布を決定する因子である。
【００４２】
拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。
金属酸化物の成長速度によって単位面積あたりの金属酸化物、特に突起形状の長さ及び長さ分布が決定される。一般に、基板温度が高いと金属酸化物の成長速度が高くなって、突起形状の長さが長くなる。また、長さ分布も大きくなる。基板温度が低いと金属酸化物の成長速度が低くなって、突起形状の長さが短くなる。また、長さ分布も小さくなる。従って、基板温度は、必要とする突起形状の形成密度及び長さ分布に応じて設定すればよい。この基板温度としては、０℃〜８００℃が好ましく、２０℃〜８００℃がより好ましく、１００℃〜７００℃の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
また、金属化合物気体が基板に至るまでの温度分布もまた原材料の基板面での拡散距離及び／または金属酸化物の成長速度や突起形状の長さ分布を決定する因子になる場合がある。好ましくは、金属化合物気体を空気中に放出する界面の温度をＴ1 、開口部界面の断面中心部において、配管の末端と基板の間隔の１／２における温度をＴ2 、基板の温度をＴ3 とした場合、Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 である。Ｔ1 ＞Ｔ3 の場合、突起形状の存在密度が高くなりすぎ好ましくない。また、成長速度が低く好ましくない。Ｔ1 ＞Ｔ2 ＜Ｔ3 の場合、突起形状の存在密度が高くなりすぎ好ましくない。また、突起形状の長さの分布が大きくなりすぎ好ましくない。
【００４４】
本発明の金属化合物気体を空気中に放出する界面とは、金属化合物加熱槽や金属化合物加熱槽に接続された配管、及び該配管に接続されたノズル等、金属化合物加熱槽に接続された閉鎖系の開口部と空気中の界面部分のことをいう。
本発明の開口部界面の断面中心部とは、金属化合物加熱槽や金属化合物加熱槽に接続された配管、及び該配管に接続されたノズル等、金属化合物加熱槽に接続された閉鎖系の開口部と空気中の界面部分を基板法線方向に垂直な断面で観察した開口部面を円近似した場合の中心部、または略多角形近似した場合の重心部のことをいう。開口部が複数存在するときは、複数の開口部外周で囲まれる部分を基板法線方向に垂直な断面で観察した部分を円近似した場合の中心部、または略多角形近似した場合の重心部のことをいう。
【００４５】
Ｔ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 とする具体的な方法として、金属化合物加熱槽に接続された閉鎖系の開口部と基板表面の周辺を加熱する方法、金属化合物加熱槽に接続された閉鎖系の開口部と基板表面の周辺に仕切板等を設けて基板加熱の輻射熱を利用する方法、金属化合物加熱槽に配管を介して接続されたノズルが基板加熱台を覆うようにして基板加熱の輻射熱を利用する方法、及びこれらの方法を組み合わせる方法がある。勿論これ以外の方法であっても、通常公知の方法でＴ1 ＜Ｔ2 ＜Ｔ3 とすることができればいずれの方法でも差し支えない。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例などに基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図１に概略図を示す装置を用いた。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源５１と、キャリアガスの流量を調整する流量計５７と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽５３ａ及び５３ｂと、キャリアガスを加熱槽５３ａ及び５３ｂに導入する配管５４と、加熱槽５３ａ及び５３ｂで気化された金属化合物を吹き出し口５８に向かわせる配管５５、５９と、基板１１を加熱状態で保持する基板ステージ５６、さらに反応媒体である空気の供給源６１と、流量を制御された空気を配管５９に導入するための配管６０とで構成されている。配管５４には液体窒素トラップ５２が設けてある。加熱槽５３ａと５３ｂは直列に配置されている。流量計５７にはニードルバルブ５７ａが設けられており、気体の入／切及び気体流量の調節ができるようになっている。液体窒素トラップ５２は、窒素の供給源５１から供給されたキャリアガス中に含まれる水分を除去するためのものである。
【００４７】
本実施例では、窒素の供給源として圧縮窒素ボンベ（水分圧１．４Ｐａ以下、富士アセチレン（株）製）を用いた。また、空気の供給源６１は、空気をコンプレッサー（図示しない）で７．０７×１０5 Ｐａに加圧してエアードライヤー（図示しない）で−４０℃に冷却して空気中の水分を除去している。このときの空気中の水分圧は３．４Ｐａであった。
吹き出し口５８に入る前に、キャリアガスと原料気体は配管５９の部分で混合される。配管５９の先端部には所定形状の吹き出し口５８が接続してあり、この吹き出し口５８の開口部５８ａは、配管５９からの気体が、基板１１上の金属酸化物１２を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管５４、５５、５９及び吹き出し口５８（図１中、三重線、二重線で記載されている部分）はリボンヒーターで加熱されている。なお、実施例１では、吹き出し口５８は内径８０ｍｍφ、高さ４６ｍｍ、厚さ１０ｍｍの中空の円錐状物を用いた。円錐の頂点部分に配管５９との接合部があり、円錐の底面（円をなす部分）に開口部５８ａが形成されている。吹き出し口５８の開口部５８ａは１ｍｍφの穴が中心間距離２ｍｍで千鳥に配置されている。穴の配置されている部分の範囲は、最も外側の穴の中心相互の距離で２０ｍｍ四方である。
【００４８】
加熱槽５３ａにＡｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 を仕込み、１０４℃に加熱した。加熱槽５３ｂにＺｎ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）2 を仕込み、１０８℃に加熱した。吹き出し口５８を２００℃に加熱した。この温度をＴ1 とする。
吹き出し口５８の開口部５８ａの穴の配置されている部分の中央部に基板１１としてｎ−Ｓｉ（１００）基板（（株）ＳＵＭＣＯ製、比抵抗率≦０．１Ω・ｃｍ、２５ｍｍ角）を配置した。なお、基板１１には１５ｍｍ角の正方形の開口部を持つ厚さ０．５ｍｍの石英板をマスクとして配置し、金属酸化物１２の形成部位を決めた。石英板は開口部の中心部を吹き出し口５８の開口部５８ａの穴の配置されている部分の中心部に一致させ、さらに石英板の開口部の辺と吹き出し口５８の開口部５８ａの最も外側の穴の中心からなる線が相互に平行になるように配置した。基板１１は基板ステージ５６により６５０℃になるように加熱した。この温度をＴ3 とする。吹き出し口５８の開口部５８ａの穴の配置されている部分の中心部において、吹き出し口５８の開口部５８ａの末端と基板１１の間隔の１／２における温度（Ｔ2 ）は２４５℃であった。
【００４９】
加熱槽５３ａに２．５ｄｍ3 ／分の流量で乾燥窒素ガスを導入した。同時に、吹き出し口５８に接続している配管５９内に２．５ｄｍ3 ／分の流量で乾燥空気を導入した。吹きつけ開始から６０分後、得られた金属酸化物１２を基板１１ごと取り外した。
得られた金属酸化物１２について、図２に示すような回路を形成して電界放出特性及び発光特性の評価を行った。
導電性膜Ｄ２で被覆されたベース板Ｇ２の導電性膜側に金属酸化物１２が形成された基板１１が接触、導通するように取りつけた。
導電性膜Ｄ２上にアルミナからなる区画部材６ｂを介して、ステンレス製メッシュからなる引出電極４を取りつけた。導電性膜Ｄ２と引出電極４の間隔は２５０μｍであり、導電性膜Ｄ２と引出電極４は電気的に絶縁されている。引出電極４を構成するステンレス製メッシュは０．３ｍｍ角の正方形の穴が０．５ｍｍ間隔で開けられている。この０．３ｍｍ角の正方形の穴が突起形状の先端部を露出させる穴１４になる。
【００５０】
図１に概略図を示した装置を用いて、以下の手順で透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１の透明導電性膜側に蛍光体Ｈを形成した。
石英基板Ｇ１の透明導電性膜Ｄ１が形成された側を吹き出し口５８に向けて置き、６５０℃に加熱する。加熱槽５３ｂ内にＹ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 、（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ＝ジピバロイルメタナト、以下「ＤＰＭ」と記載する。）とＥｕ（ＤＰＭ）3 を２／１の重量比で仕込み、２２０℃に加熱する。加熱槽５３ａ、配管５５及び吹き出し口５８はリボンヒーターで２３０℃に加熱されている。
【００５１】
吹き出し口５８の開口部５８ａの穴の配置されている部分の中央部に透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１（２５ｍｍ角）を配置した。なお、透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１には１５ｍｍ角の正方形の開口部を持つ厚さ０．５ｍｍの石英板をマスクとして配置し、蛍光体Ｈの形成部位を決めた。石英板は開口部の中心部を吹き出し口５８の開口部５８ａの穴の配置されている部分の中心部に一致させ、さらに石英板の開口部の辺と吹き出し口５８の開口部５８ａの最も外側の穴の中心からなる線が相互に平行になるように配置した。透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１は基板ステージ５６により７００℃になるように加熱した。
この状態で、窒素の供給源５１から配管５４内に１．２ｄｍ3 ／分の流量で窒素を導入することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管５５を介して吹き出し口５８から石英基板Ｇ１の透明導電性膜Ｄ１上に５０分間吹きつけて蛍光体Ｈを形成する。これにより、蛍光体ＨとしてＹ2 Ｏ3 ：Ｅｕが形成される。また、この際、吹き出し口５８に空気は導入しなかった。
【００５２】
引出電極４上にアルミナからなる区画部材６ａを介して、蛍光体Ｈ及び透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１を取りつけた。この際、蛍光体Ｈが形成された面は引出電極４側に向いている。また、蛍光体Ｈが形成された部分は、突起形状を有する金属酸化物１２が形成された部分と垂直方向から観察して合致するように配置されている。透明導電性膜Ｄ１と引出電極４の間隔は１０ｍｍであり、透明導電性膜Ｄ１と引出電極４は電気的に絶縁されている。
こうして作製された構造物を真空チャンバー内に入れた。この際、透明導電性膜Ｄ１は真空チャンバーの端子（図示しない）を通じて電圧計を有する可変直流電源Ｂ２の＋側に、引出電極４は真空チャンバーの端子（図示しない）を通じて電圧計を有する可変直流電源Ｂ１の＋側に接続した。また、導電性膜Ｄ２には真空チャンバーの端子（図示しない）を通じて電流計Ａを接続した後、電圧計を有する可変直流電源Ｂ１及びＢ２の−極側及びアースに接続した。電流計Ａで示される電流値が電子放出素子から放出される電子の値となる（カソード電流値）。図２において、点線から左側の部分が真空チャンバー内に、点線から右側の部分が真空チャンバー外に存在していることになる。また、真空チャンバーの上面部分はガラスになっており、蛍光体Ｈ及び透明導電性膜Ｄ１が被覆された石英基板Ｇ１はその上面部から発光状態を観察できるようになっている。
【００５３】
真空チャンバーを密閉後、真空チャンバー内部を７×１０-6〜７×１０-5Ｐａになるように排気を行った。直流可変電源Ｂ２を３０００Ｖに固定した。直流可変電源Ｂ１は、５００Ｖから安定したカソード電流値が得られるまで毎分５０Ｖの割合で昇圧した。その後、１００〜１５０μＡ／ｃｍ2 の安定したカソード電流値を示す電圧値、または安定したカソード電流値を示す約２５００〜３０００Ｖのいずれか低い電圧値を示すように直流可変電源Ｂ１の電圧を調整した。このときの電流値を表１記載のカソード電流とした。
蛍光体Ｈの垂直方向から、蛍光体Ｈが発光している部分の面積を目視観察した。この際、蛍光体Ｈが存在している面と同寸法の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲に縦横１ｍｍ刻みで格子が描かれている透明板を介し、発光している部分と発光していない部分を区別することで発光面積比を算出して、表１に示した。
【００５４】
電界放出特性及び発光特性の評価終了後、真空チャンバーから金属酸化物１２を基板１１ごと取り出した。取り出された金属酸化物１２は基板１１ごとスパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物上に蒸着した後、中央部で基板１１ごと２つに分割した。ＳＥＭを用いて、一つの試料は断面方向から観察して突起形状各々の長さ、突起形状の曲率半径を測定した。もう一つの試料は平面方向から観察して突起形状の存在密度、突起形状各々の円換算径を測定した。本発明記載の方法で、測定された突起形状各々の長さ、突起形状各々の曲率半径、突起形状各々の円換算径を母集団として、長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さ（χ）、標準偏差（σ）、存在密度、円換算径、曲率半径を算出して、表１に示した。さらに、同じ母集団からχ≧５μｍ、かつχ＋σ／２以上の長さを持つ突起形状の本数及び最大長さＬmax 、最小長さＬmin を観察し、Ｌmin ／Ｌmax を算出して、表１に示した。
また、２５０μｍから突起形状の長さ３μｍを超える金属酸化物からなる任意の突起形状１００個の和平均長さ（χ）（μｍ）を減じた値で表１記載のカソード電流が得られた直流可変電源Ｂ１の電圧を除した。この値を引出電界として、表１に示した。
【００５５】
［実施例２］
金属酸化物１２を形成する時間を１８０分とした以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２を形成し、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
［実施例３］
加熱槽５３ａの温度を９６℃とした以外は、実施例２と同じ方法で金属酸化物１２を形成し、実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
［実施例４］
空気流量を３．０ｄｍ3 ／分とした以外は実施例２と同じ方法で金属酸化物１２を形成し、実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
［実施例５］
加熱槽５３ａの温度を１０７℃とし、加熱槽５３ｂの温度を１２１℃とした。さらに、窒素流量及び空気流量を４．０ｄｍ3 ／分とし、基板１１の温度を７００℃とした以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２を形成し、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５７】
［実施例６］
実施例２と同じ方法で金属酸化物１２を形成した。得られた金属酸化物１２上に、基板１１ごと図３に示す装置（マイクロ波プラズマＣＶＤ装置）を用いてアモルファス窒化炭素を形成した。
このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、プラズマを生じさせる気体としてのアルゴンの供給源７１と、プラズマを生じさせる気体の流量を調整する流量計８１、プラズマを生じさせる気体中の水分を除去するＰ2 Ｏ5 トラップ７０、プラズマを生じさせる気体をチャンバー７５に導入する配管７３、プラズマを生じさせる気体にマイクロ波を印加することによってプラズマを発生させるマイクロ波発生装置７６を有する。また、窒化炭素膜を形成する原料は原材料供給源７２で気化され、水分を除去するＰ2 Ｏ5 トラップ７０を通って配管７４の吹き出し口８０からチャンバー７５内に設けた基板ステージ上の基板１１に吹きつけられる。このとき、吹き出し口８０から放出される原材料は、Ａｒプラズマによって分解され、基板１１上の金属酸化物１２上にアモルファスまたは微結晶窒化炭素膜が形成される。チャンバー７５は、メカニカルブースター７７及びロータリーポンプ７８に接続され、チャンバー内の圧力が１０Ｐａになるように設定されている。マイクロ波は周波数２．４５ＧＨｚ、１００Ｗになるように設定されている。
【００５８】
金属酸化物１２の表面にアモルファス窒化炭素を形成するに先立って、平面基板上にアモルファス窒化炭素を形成し、仕事関数を測定した。
３０ｍｍ角のｎ−Ｓｉ（１００）基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の試料ステージに置いた。
窒化炭素の原料として、ＣＨ3 ＣＮ０．５ｇを原料供給槽７２内で室温（２３℃）で気化させ、Ｐ2 Ｏ5 トラップ７０で水分を除去し、チャンバー７５に導入して、金属酸化物１２の上から５ｍｍの間隔で配置した吹き出し口８０から１００℃に加熱されたｎ−Ｓｉ（１００）基板の表面に吹きつけた。一方、プラズマを生じさせる気体として流量１００ｓｃｃｍでＡｒガスを供給し、このＡｒガスにマイクロ波発生装置７６によりマイクロ波を印加することで発生させたプラズマにより、ｎ−Ｓｉ（１００）基板に吹きつける原料ガスを分解させて、ｎ−Ｓｉ（１００）基板の表面にアモルファス窒化炭素を形成した。得られたアモルファス窒化炭素が形成されたｎ−Ｓｉ（１００）基板を取り出し、ケルビン法により仕事関数を算出した。形成されたアモルファス窒化炭素の仕事関数は２．１ｅＶであった。
【００５９】
次いで、金属酸化物１２の表面にアモルファス窒化炭素を形成した。さきに得られた金属酸化物１２は基板１１ごとマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の試料ステージに置いた。
窒化炭素の原料として、ＣＨ3 ＣＮ０．５ｇを原料供給槽７２内で室温（２３℃）で気化させ、Ｐ2 Ｏ5 トラップ７０で水分を除去し、チャンバー７５に導入して、金属酸化物１２の上から５ｍｍの間隔で配置した吹き出し口８０から１００℃に加熱された基板１１に形成された金属酸化物１２の表面に吹きつけた。一方、プラズマを生じさせる気体として流量１００ｓｃｃｍでＡｒガスを供給し、このＡｒガスにマイクロ波発生装置７６によりマイクロ波を印加することで発生させたプラズマにより、基板１１に形成された金属酸化物１２に吹きつける原料ガスを分解させて、基板１１に形成された金属酸化物１２の表面にアモルファス窒化炭素を形成した。
得られたアモルファス窒化炭素が形成された金属酸化物１２は基板１１ごと実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６０】
［実施例７］
実施例２と同じ方法で金属酸化物１２を形成した。取り出された金属酸化物１２は基板１１ごとスパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物上に蒸着した後、実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
加熱槽５３ｂの温度を１２１℃にし、基板１１は基板ステージ５６により６７０℃になるように加熱した。また、金属酸化物１２を形成する時間を３０分とした以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２の形成、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６１】
［比較例２］
乾燥空気に通じる流量計５７に設けられたニードルバルブ５７ａを閉じ、配管５９に乾燥空気を導入せずに１２０分間金属酸化物１２を形成した。これ以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２の形成、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例３］
加熱槽５３ａにＡｌ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 を入れずに１５０℃に加熱し、加熱槽５３ｂの温度を１２１℃に加熱した。また、金属酸化物１２を形成する時間を６０分とした以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２の形成、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例４］
吹き出し口５８として平面方向に９０ｍｍ×２０ｍｍ、高さ５０ｍｍのステンレス製直方体内部に四角錐台の中空部を形成したものを用いた。四角錐台の中空部は、ステンレス製直方体上面中央部に５ｍｍ角、ステンレス製直方体底面中央部に９０ｍｍ×０．５ｍｍの穴が形成されており、四角錐台上面をなす穴と底面をなす穴は各々相対する角の頂点が直線で結ばれている。ステンレス製直方体上面中央部に形成された５ｍｍ角の穴部分で配管５９に接続され、ステンレス製直方体底面中央部に形成された９０ｍｍ×０．５ｍｍの穴が開口部５８ａとなる。金属酸化物１２を形成する時間を６０分とした以外は実施例１と同じ方法で金属酸化物１２の形成、電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例５］
比較例３と同じ方法で金属酸化物１２を形成した。得られた金属酸化物１２は基板１１ごと実施例５と同じ方法でアモルファス窒化炭素を形成した。実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例６］
比較例３と同じ方法で金属酸化物１２を形成した。取り出された金属酸化物１２は基板１１ごとスパッタリングにより導電性物質として金を金属酸化物上に蒸着した後、実施例１と同じ方法で電界放出特性及び発光特性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】
2009016281.tif 000003
【００６５】
【表２】
2009016281.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により、単位面積あたり均一に低消費電力で電子を放出できる電界放出型電子放出素子が得られる。この電界放出型電子放出素子は、画像・映像表示装置や照明及び微小真空管等の従来公知の光源の電界放出型電子放出素子として有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】突起形状を有する金属酸化物の製造装置を示す概略構成図である。
【図２】電界放出特性を測定するための装置の概略構成図である。
【図３】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【図４】突起物先端部の曲率半径を説明するための図である。
【図５】従来のアレイ状電界放射冷陰極（電界放出型電子放出素子）の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６８】
Ａ    電流計
Ｂ１  直流可変電源
Ｂ２  直流可変電源
Ｄ１  透明導電性膜
Ｄ２  導電性膜
Ｈ    蛍光体
Ｇ１  石英基板
Ｇ２  ベース板
４    引出電極
６ａ  区画部材
６ｂ  区画部材
８    高導電率シリコン基板
１１  基板
１２  突起形状を有する金属酸化物
１３  突起形状
１３ａ  基部
１３ｂ  先端部
１４  先端部を露出させる穴
３０  絶縁層
３１  電子放出源
５１  窒素供給源
５２  液体窒素トラップ
５３ａ  加熱槽
５３ｂ  加熱槽
５４  配管
５５  配管
５６  基板ステージ
５７  流量計
５７ａ  ニードルバルブ
５８  吹き出し口
５８ａ  開口部
５９  配管
６０  配管
６１  空気供給源
７０  Ｐ2 Ｏ5 トラップ
７１  アルゴン供給源
７２  原材料供給源
７３  配管
７４  配管
７５  チャンバー
７６  マイクロ波発生装置
７７  メカニカルブースター
７８  ロータリーポンプ
７９  ニードルバルブ
８０  吹き出し口
８１  流量計
【図１】
2009016281.tif 000005
【図２】
2009016281.tif 000006
【図３】
2009016281.tif 000007
【図４】
2009016281.tif 000008
【図５】
2009016281.tif 000009