(57)【要約】【課題】耐薬品性に優れ、厚みムラが少なく、引張強度が向上し、且つ加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ない延伸熱可塑性樹脂フィルム、即ち、表面外観、機械的特性、及び加熱寸法安定性に優れた延伸熱可塑性樹脂フィルムの提供。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであって、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、フィルム長手方向断面及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比が２〜１２５である二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであって、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、フィルム長手方向断面及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比が２〜１２５であることを特徴とする二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる分散相中に（Ｃ）エラストマーが存在することを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド４５〜９５重量部並びに、（Ｄ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド４５〜９５重量部並びに、（Ｃ）エラストマー１〜１５重量部、（Ｄ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項５】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝５０〜９９重量％／５０〜１重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項６】
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが、リニア型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、又はリニア型ポリフェニレンスルフィド及び架橋型ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項７】
（Ｃ）エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られるブロック共重合体及びこのブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項８】
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（Ｔｇ１）より６０℃高い温度から（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）より６０℃高い温度の範囲内（（Ｔｇ１＋６０℃）〜（Ｔｇ２＋６０℃））で延伸処理されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項９】
フィルム長手方向および幅方向の少なくとも一方向の引張破断強度が８０〜３００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを賦形した成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリフェニレンスルフィドからなる二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドのフィルムは、耐熱性、耐薬品性、電気特性および耐加水分解性に優れているため電子機器、電子部品、自動車電装系部品、発電機部品の分野において単体のフィルムや複合フィルムとして、またはこれらのフィルムを賦型した形状で利用されている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドはそのガラス転移温度が約９０℃と低いため、９０℃以上の環境下で使用されるフィルムは熱収縮しやすい問題点を有している。
【０００３】
この問題点を改良するため、既に多くの提案が成されており、例えば、ポリフェニレンスルフィドよりガラス転移温度が高いポリマーをポリフェニレンスルフィドに配合したポリマーアロイが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この文献では、ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンエーテルから成り、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性に優れる樹脂組成物が提案されており、更にはポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンエーテル／熱可塑性エラストマーから成り、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加工性、機械的強度および耐衝撃性に優れた樹脂組成物が提案されており、そして更にポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンエーテルから成り、耐衝撃性の大幅な向上、ウェルド強度の改良された樹脂組成物が提案されている。しかし、射出成形体としてはその効果を奏するものの、フィルムに成形すると、厚みムラおよび表面外観の悪化等の問題がある。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィドフィルムの靭性を改良する一方法として、ポリフェニレンスルフィド中に他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミドを３０〜３００ｎｍの範囲に超微分散させた樹脂組成物、二軸配向フィルムが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、上述の他の熱可塑性樹脂を３０〜３００ｎｍまで微分散するのに、かなりの手間や時間が掛かり、実用的ではない。また、この樹脂組成物は溶融混練時のせん断場で一旦相溶させ、非せん断下で再度不安定状態となり相分離するいわゆるせん断場依存型相溶解・相分離による構造形成をさせており、シートやフィルムを成形する場合、その構造安定性が十分ではないことがある。
【０００５】
したがって、ポリフェニレンスルフィド／ポリフェニレンエーテルから成るポリマーアロイの最適なフィルム押出成形方法、及び延伸に関する技術的な開示が成されていないのが実状であり、さらに、それらフィルムの厚みムラ、表面外観等の問題点を改良する方法に関しては何ら技術的な情報も無いのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２１３３６１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐薬品性に優れ、厚みムラが少なく、引張強度が向上し、且つ加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ない延伸熱可塑性樹脂フィルム、即ち、表面外観、機械的特性、及び加熱寸法安定性に優れた延伸熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドとを含む延伸してなるフィルムであって、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、分散相のポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであり、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、且つ、フィルム長手方向及び幅方向のフィルムの厚み方向断面において、いずれの断面における分散相の平均アスペクト比も２〜１２５である延伸してなることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムが、厚みムラが少なく、引張強度が向上し、且つ加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ない延伸熱可塑性樹脂フィルム、即ち、表面外観、機械的特性、及び加熱寸法安定性に優れている延伸熱可塑性樹脂フィルムと成ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に記載する通りの延伸熱可塑性樹脂フィルム及びその成形体に係るものである。
（１）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであって、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、フィルム長手方向断面及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比が２〜１２５である二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（２）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる分散相中に（Ｃ）エラストマーが存在することを特徴とする（１）に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（３）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド４５〜９５重量部並びに、（Ｄ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体１〜５重量部を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（４）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド４５〜９５重量部並びに、（Ｃ）エラストマー１〜１５重量部、（Ｄ）グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有するスチレン系共重合体１〜５重量部を含有することを特徴とする（３）に記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（５）（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテル１００重量％またはポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂＝５０〜９９重量％／５０〜１重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（６）（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが、リニア型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、又はリニア型ポリフェニレンスルフィド及び架橋型ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（７）（Ｃ）エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体及びこのブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体及びエチレン／α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（８）（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（Ｔｇ１）より６０℃高い温度から（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）より６０℃高い温度範囲内（（Ｔｇ１＋６０℃）〜（Ｔｇ２＋６０℃））で延伸処理されてなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（９）フィルム長手方向および幅方向の少なくとも一方向の引張破断強度が８０〜３００ＭＰａであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを賦形した成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、厚みムラが少なく、引張強度が向上し、且つ加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ない二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム、即ち、表面外観、機械的特性、及び加熱寸法安定性に優れた二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の二軸延伸熱可塑性樹脂フィルム（以下単に「延伸熱可塑性フィルム」という）は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドとを含む二軸延伸してなるフィルムである。また、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成しており、分散相のポリフェニレンエーテル系樹脂の平均分散径が０．１〜１０μｍであり、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、且つ、フィルム長手方向及び幅方向のフィルムの厚み方向断面において、いずれの断面における分散相の平均アスペクト比も２〜１２５である熱可塑性樹脂フィルム。これにより、得られるフィルムには引張強度が向上し、層剥離がなく、厚みムラが少なく、加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ない特性を付与することが可能となる。
【００１２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドの合計１００重量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜５５重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド４５〜９５重量部含んでいることが好ましく、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を１０〜５０重量部と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドを５０〜９０重量部含有するのがより好ましく、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を２０〜４０重量部と（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドを６０〜８０重量部含有するのが特に好ましい。相反転を防ぎ、良好な耐薬品性を得る観点で、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は５５重量部以下が好ましい。また、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以上での加熱寸法安定性の観点で、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は５重量部以上であるのが好ましい。
【００１３】
本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、ポリフェニレンスルフィドフィルムが本来有する耐薬品性とともに、良好な表面外観、優れた機械的特性と加熱寸法安定性を有するものである。かかる特性を発現するには、ポリフェニレンスルフィドが連続相（マトリックス）を形成し、ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相（ドメイン）を形成することが重要である。ポリフェニレンスルフィドが連続相を形成することによりポリフェニレンスルフィドの耐薬品性等の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。
【００１４】
さらに分散相の平均分散径は、層剥離現象を起こさず、良好な表面外観のフィルムを得る観点で１０μｍ以下であり、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以上での加熱寸法安定性の観点で０．１μｍ以上であることが好ましい。平均分散径のより好ましい範囲は０．３〜８μｍであり、さらに好ましくは０．３〜５μｍである。平均分散径を上記の範囲にすることにより、表面外観、加熱寸法安定性および機械的特性のバランスに優れた延伸熱可塑性樹脂フィルムを得ることが可能となる。
ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の分散径と幅方向の分散径と厚さ方向の分散径の平均値を意味する。
【００１５】
該平均分散径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１千倍〜２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１６】
また、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜４であり、且つ、フィルム長手方向及び幅方向のフィルムの厚み方向断面において、いずれの断面における分散相の平均アスペクト比も２〜１２５であることが好ましい。
長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１〜３がより好ましく、更に好ましい範囲は１〜２である。加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少なく、良好な加熱寸法安定性を得る観点で、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比を上記範囲にすることが望ましい。ここで、長手方向及び幅方向における平均分散径とは、それぞれフィルム長手方向の径の平均値及び幅方向の径の平均値を意味し、上述の分散相の平均分散径の測定と同様な方法で計算できる（測定法の詳細は後述する）。
【００１７】
フィルム長手方向及び幅方向のフィルムの厚み方向断面において、いずれの断面における分散相の形状は特に制限はないが、細長い島状、小判状、板状、或は繊維状であることが好ましく、更に平均アスペクト比は３〜８０がより好ましく、特に好ましい範囲は４〜５０である。これら分散相のアスペクト比は引張強度の向上した延伸熱可塑性樹脂フィルムを得やすい観点で２以上であり、延伸工程時のフィルムの破れを防止する観点で１２５以下であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、分散相の平均長径（長手方向又は幅方向）／平均短径（厚み方向の分散径）の比を意味するものである。該アスペクト比は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作成し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、１千〜２万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、必要に応じて画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる（測定法の詳細は後述する）。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記の結合単位（式１）で示される繰返し単位からなり、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定したポリスチレン換算した数平均分子量が１０００以上、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜３００００の範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体のポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略記する。）である。
【００１９】
【化１】
2009179766.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２１】
このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２２】
かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２３】
（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、加熱寸法安定性の観点で上記したＰＰＥ成分１００重量％が望ましいが、ＰＰＥとスチレン系樹脂から構成されたものも好ましく用いることができる。ＰＰＥとスチレン系樹脂との混合物を用いる場合は、ポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度以上での加熱寸法安定性の観点から、ＰＰＥとスチレン系樹脂との合計量に対して、ＰＰＥが５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２４】
かかるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体およびスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）等があげられる。これら重合体をもたらすスチレン系化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられる。
【００２５】
これらスチレン系化合物は２種以上を用いて得られる共重合体でも良いが、中でもスチレンを単独で用いて重合して得られるポリスチレンが好ましい。これらの重合体はアタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等の立体規則構造を有するポリスチレンが有効に利用できる。なお、このＰＰＥと併用して用いるスチレン系樹脂には、下記に示す（Ｄ）成分の共重合体として挙げてあるスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体や、（Ｃ）成分のエラストマーとして挙げてあるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体およびこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体で代表されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体やその水素添加物である水添ブロック共重合体は含まれない。
【００２６】
この（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂は、（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドのマトリックス中に分散する粒子として存在し、ポリフェニレンスルフィドの非晶部分のガラス転移温度以上での耐熱性を補強する上で重要な役割を示し、その分散平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍ以下であることが望ましい。
【００２７】
つぎに、（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記する。）は、下記一般式（式２）で示されるアリーレンスルフィドの繰返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％更に好ましくは９０モル％以上を含む重合体である。
［−Ａｒ−Ｓ−］                  （式２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示す。）
【００２８】
アリーレン基として、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基が挙げられる。
なお、ＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであっても良く、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を有するコポリマーであっても良い。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するＰＰＳが、加工性、耐熱性に優れ、かつ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００２９】
このＰＰＳの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。これらの製造方法は公知の方法であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号および米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報、等に記載された方法やこれら特許等に例示された先行技術の方法でＰＰＳを得ることが出来る。この重合で得られるＰＰＳは通常リニア型ＰＰＳであり、このＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でＰＰＳの融点以下の温度（例えば２００〜２５０℃）で加熱処理し酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものが架橋型ＰＰＳとして分類される。なお、ここで分類される架橋型ＰＰＳには、その架橋程度を微少に留めた半架橋ＰＰＳも含まれる。
【００３０】
（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドは、上記したリニアＰＰＳ、架橋ＰＰＳのいずれか１種または２種を含有することができる。そして溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、剪断速度１００ｓｅｃ−１における３００℃の溶融粘度が、１００〜１０００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００Ｐａ・ｓｅｃの特性を有するポリフェニレンスルフィドである。この溶融粘度が１００Ｐａ・ｓｅｃ以上のＰＰＳを用いることによりポリマーアロイのフィルム化する際の押出加工時のドローダウン(加熱によるフィルムのたれ)が防止できる。溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下のＰＰＳを用いることにより押出加工時のダイのノズル付近に発生する「目ヤニ」と呼ばれる炭化物を防止することができる。ノズル部に発生する目ヤニは、押出量とともに成長し、所定時間後にノズルから脱離して製品中に混入して、異物となる為、好ましくない。
なお、溶融粘度は、キャピラリー式のレオメータによって測定でき、例えば、キャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、キャピリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ、キャピラリー径＝１ｍｍを用いて、温度３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１にて測定することができる。
【００３１】
つぎに（Ｄ）成分として用いる官能基を有するスチレン系共重合体は、グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有するスチレン系共重合体であり、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドとを混合する際の乳化分散剤として作用して、分散相である（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の分散平均粒子径を（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド中に１０μｍ以下に制御し、熱可塑性樹脂フィルムの樹脂組成物の溶融粘度を高くするのに優れた効果を奏するものである。
【００３２】
かかる（Ｄ）成分の共重合体は、グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーとスチレンを主たる成分とするモノマーとの共重合体が好ましく利用できる。ここで言うスチレンを主たる成分とするモノマーとは、スチレン成分が１００重量％は何ら問題ないが、スチレンと共重合可能な他のモノマーが存在する場合は、その共重合体鎖が（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂との混和性を保持する上で、少なくともスチレンモノマーを６５重量％以上、より好ましくは７５〜９５重量％含むことが必要である。
【００３３】
グリシジル基、オキサゾリル基のいずれか一つの官能基を有する不飽和モノマーの例として具体的には、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートが挙げられ、中でもグリシジルメタアクリレートが好ましい。また、上記のオキサゾリル基含有不飽和モノマーとしては、例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手でき好ましく使用できる。
グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーと共重合する他の不飽和モノマーとしては、必須成分のスチレンの他に、共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。また、グリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマーは（Ｄ）成分の共重合体中に０．３〜２０重量％含まれるのが好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％含まれる。かかる（Ｄ）成分の共重合体のグリシジル基及び／又はオキサゾリル基を有する不飽和モノマー量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混和性を十分に得る観点で０．３重量％以上が好ましく、（Ａ）成分の分散平均粒子径を小さくし過ぎない観点で２０重量％以下が好ましい。
【００３４】
これら共重合可能な不飽和モノマーを共重合して得られる（Ｄ）成分の共重合体の例として、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルオキサゾリン共重合体およびスチレン−ビニルオキサゾリン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられるが、（Ｄ）成分の共重合体として更に、エチレン系共重合体にスチレン系モノマー等がグラフトした共重合体であっても良く、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンモノマーがグラフトしたグラフト共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体にスチレンモノマーおよびアクリロニトリルがグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００３５】
この（Ｄ）成分の共重合体の配合量は、上記した（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜５重量部が望ましい。より好ましくは２〜４重量部、更に好ましくは２〜３重量部である。かかる（Ｄ）成分の配合量を上記範囲にすることにより、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドとの混和性が良くなり、所定の分散径に乳化分散させることが可能となる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分からなるが、フィルムの靱性、柔軟性のために、下記に述べる（Ｃ）成分のエラストマーを含むことがより好ましい。
（Ｃ）成分として用いるエラストマーは、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を共重合して得られるブロック共重合体およびこのブロック共重合体をさらに水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体の中から目的に応じ少なくとも１種を（Ｃ）成分であるエラストマーとして選択して用いることができる。
【００３７】
ここで、供する（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体およびその水素添加物である水添ブロック共重合体の構造に関して言及する。一般にビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを各々のモノマー単位でブロック共重合し、ビニル芳香族化合物を主体とする（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体の構造で示されるものである。そしてブロック共重合体中には、ランダム共重合部分のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。
【００３８】
また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに該共重合体ブロックには、ビニル芳香族化合物含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。このビニル芳香族化合物を主体とする（ビニル芳香族化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする（共役ジエン化合物の含有量が少なくとも７０％以上有する）重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体とは、一般に下記構造を有するブロック共重合体が例示される。
（Ａ−Ｂ）ｎ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ＋１−Ｚ、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ＋１−Ｚ、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ＋１−Ｚ
（上式において、Ｚはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。）
【００３９】
このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に用いるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。そして、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は通常１〜７０重量％の中から好適に選ぶことが可能であり、好ましくは５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５５重量％である。さらに、かかるブロック共重合体における共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンのうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４０】
また、このビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体における共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造は任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンにおいては、１，２−ビニル結合が２〜８５％、好ましくは１００〜８５％、さらに好ましくは３５〜８５％である。また、イソプレンにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８５％、好ましくは３〜７５％、さらに好ましくは３〜６０％である。１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合は該共役ジエン化合物重合体ブロック中に均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また、該共役ジエン化合物重合体は、１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が異なる重合体部分、例えば１，２−ビニル結合含量又は１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が３０％未満の重合体部分と３０％以上の重合体部分が存在してもよく、更にこれらの異なるビニル結合量が異なる重合体部分が複数個共存していてもよい。
そして、これらの前駆体であるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算の分子量）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００００〜３０００００である。
【００４１】
上記したブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物をアニオン重合して得られる。かかる炭化水素溶媒としては、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素使用することができ、例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクローペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンであり、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として用いても構わない。また、重合に使用する重合開始剤である有機リチウム化合物としては、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物や、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルメタン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が使用でき、これらは単独、または二種以上の混合物で使用することができる。
【００４２】
これらの有機リチウム化合物の使用量は、目的とする共役ジエン化合物を含む重合体の数平均分子量に応じ、単分散ポリマー（重量平均分子量／数平均分子量＝１）を前提とした計算で適宜選択できる。そして、上記した共役ジエン化合物の重合形式であるミクロ構造の１，２−ビニル結合量、３，４−ビニル結合量の増加調整、あるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体鎖中のランダム性を調整するために、通常、エーテル類、第３級アミン類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用することができる。例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド等が挙げられ、これらの化合物は単独または２種以上の混合物として使用できる。かかる極性化合物の使用量は、有機リチウム化合物１モルに対して０モル以上、好ましくは０〜３００モルである。
【００４３】
このようにビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を有機リチウム化合物を用いてアニオン重合することによってビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体が得られる。
さらに、ここで得たビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体は、炭化水素溶媒中で、水素添加触媒および水素ガスを添加し、水素添加反応を行うことにより、重合体中に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を９０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは２０％以下まで低減化することにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。かかる水添反応は、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に存在する共役ジエン化合物に由来するオレフィン性不飽和結合を低減化できるものであれば、その製法に制限は無く、いかなる製造方法でも良い。
【００４４】
この（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体およびその水素添加物である水添ブロック共重合体は上記した構造を有するブロック共重合体である。一般に、これらブロック共重合体をさらに官能基を有する化合物と反応させて得られる官能基を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体およびその水素添加物である官能基を有する水添ブロック共重合体等が知られているが、熱可塑性樹脂フィルムの（Ｃ）成分として用いることは好ましくない。なぜならば、官能基を有するエラストマーを（Ｃ）成分として用いた場合、フィルムの外観を悪化させるので好ましくない。
【００４５】
そして更に（Ｃ）成分のエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であり、上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が好ましい。このエチレン／α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィンの含量が好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは３〜２０モル％である。
更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。
【００４６】
この（Ｃ）成分のエチレン／α−オレフィン共重合体は上記で示した構造を有する共重合体である。一般に、これらエチレン／α−オレフィン共重合体をさらに官能基を有する化合物と反応させて得られる官能基を有するエチレン／α−オレフィン共重合体や、エチレンと官能基含有モノマーとの共重合体およびエチレン／α−オレフィン／官能基含有モノマーの共重合体等が知られているが、フィルム用のポリマーアロイの（Ｃ）成分として用いることは好ましくない。なぜならば、これらの官能基を有するエラストマーを（Ｃ）成分として用いた場合、フィルムの外観を悪化させるので好ましくない。
【００４７】
上記したこれらの（Ｃ）成分のエラストマーの配合量は、上記した（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部、より好ましくは３〜１２重量部である。かかる配合量が１重量部以上であれば、延伸熱可塑性樹脂フィルムは、靱性および柔軟性を有するフィルムとなり、配合量が１５重量部以下において、機械的強度および耐熱性に優れたフイルムとなり得る。
【００４８】
延伸熱可塑性樹脂フィルムは、上記成分の他に、効果を損なわない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電物質（カーボン、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ）、難燃剤、顔料や染料等の着色剤、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸塩ワックス、ステアリン酸塩ワックス等の公知の離形剤等の添加剤も適宜添加することができる。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために、延伸熱可塑性樹脂フィルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、所謂内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
延伸熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、用途等により異なるが５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
延伸熱可塑性樹脂フィルムは、これにポリフェニレンスルフィドやその他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデンまたはアクリル系ポリマーからなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。
また、延伸熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００５０】
本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池内部の絶縁ワッシャー、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、などに好適に使用できる。
【００５１】
次いで、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法について説明する。
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。
樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。特に好ましい製造方法は、少なくとも２個のベント口および少なくとも１個のサイド供給口を有し、２８０℃〜３５０℃に温度設定した二軸押出機を用いて、押出機のトップより（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の全量を供給し溶融混練した後に、該二軸押出機の一つ以上のベント口を絶対真空圧９５ｋＰａ以下で脱気して溶融混練する方法。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出シート成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形を同時に実施して得ることもできる。
その後、上記溶融混練作業により得られた樹脂組成物ペレットを用いて公知の各種押出成形方法によって無配向状態の未延伸フィルムを得ることが可能であり、また上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練する工程とフィルム化する工程を同時に併せ持つ押出フィルム成形機を用いて無配向状態の未延伸フィルムを得ることもできる。無配向状態の未延伸フィルムを得るための具体的な押出成形方法としては、Ｔダイ押出成形方法が挙げられる。
【００５３】
次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
【００５４】
ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。好ましい延伸温度については、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドの組成比により異なり、延伸温度が、（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度（Ｔｇ１）より６０℃高い温度から（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）より６０℃高い温度範囲内（（Ｔｇ１＋６０℃）〜（Ｔｇ２＋６０℃））で延伸処理するのが好ましく、より好ましくはＴｇ１＋８０℃〜Ｔｇ２＋５０℃の温度範囲である。
【００５５】
熱可塑性樹脂フィルム中の（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が低い場合、（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度から延伸できるが、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量が増えると、延伸温度も徐々に上げていく必要がある。また、延伸倍率については、未延伸熱可塑性樹脂フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向に１．５ 〜５倍、好ましくは２〜４倍、さらに好ましくは２〜３倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。ＭＤ延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸倍率は、１．５ 〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍、さらに好ましくは２〜３倍の範囲である。
【００５６】
フィルム長手方向断面及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比を２〜１２５にして、引張強度の向上したフィルムを得る観点で、ＭＤ延伸とＴＤ延伸の延伸倍率を上記範囲にすることが望ましい。また、長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比を１〜４にして、良好な加熱寸法安定性を有する熱可塑性樹脂フィルムを得る観点で、ＭＤ延伸とＴＤ延伸の延伸倍率の比を上記延伸倍率の範囲にすることが望ましい。
【００５７】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定してもよい。熱固定温度には特に制限はないが、好ましい熱固定温度は、２００〜２７０℃ 、より好ましくは２１０〜２６０℃ 、さらに好ましくは２２０〜２５５℃の範囲である。熱固定は温度を変更して２段で実施するのも好ましい。その場合、２段目の熱固定温度を１段目より５〜２０℃温度を高くするのが好ましい。熱固定時間は０．２〜３０秒の範囲で行うことが好ましい。さらにこのフィルムを４０〜１８０℃の温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらに好ましくは３〜７％の範囲である。
さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする延伸熱可塑性樹脂フィルムを得る。
【００５８】
こうして得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムは、ポリフェニレンスルフィドフィルムが本来有する耐薬品性とともに、表面外観、機械的特性、加熱寸法安定性に優れている。従って、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池内部の絶縁ワッシャー、などが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって、本発明を説明する。
なお、使用した原料は下記の通りである。
【００６０】
＜（Ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ＰＰＥ−１）：２，６−キシレノールを酸化重合し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量が２４０００、Ｔｇが２１５℃のポリフェニレンエーテルを（ＰＰＥ−１）とした。
＜（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィド＞
（ＰＰＳ−１）：キャピログラフ（株）東洋精機製作所製）を用い、剪断速度１００ｓｅｃ−１における３００℃の溶融粘度が４７０Ｐａ・ｓｅｃ、Ｔｇが９０℃のｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するリニアタイプのＰＰＳを（ＰＰＳ−１）とした。
＜（Ｃ）成分のエラストマー＞
（エラストマー）：ポリスチレンブロック−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロックの構造を持ち、結合スチレン量が３３％、ポリブタジエン部分の１，２−ビニル結合量が４７％、ポリスチレン鎖の数平均分子量が２９０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体を（エラストマー）とした。
＜（Ｄ）成分のスチレン系共重合体＞
（スチレン系共重合体）：グリシジルメタクリレートを５重量％含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（重量平均分子量１１０，０００）を（スチレン系共重合体）とした。
【００６１】
特性値の測定方法ならびに効果の評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）分散相の平均分散径、アスペクト比
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（ 日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、分散径の大きさにもよるが１千倍〜２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、分散径によって変わるが５μｍ×５μｍ〜１００μｍ×１００μｍの範囲から最適な範囲の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。
【００６２】
次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。さらに、分散相の長手方向の平均分散径と幅方向の平均分散径の比が１以上になるように、長手方向平均分散径が幅方向分散径より大きい場合はＩ／Ｊ、逆の場合はＪ／Ｉとした。
また、フィルム長手方向及び幅方向のフィルムの厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比については、Ｉ、Ｊ、Ｋを其々長手方向、幅方向、厚み方向の平均分散径と決定し、フィルム長手方向の厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比をＩ／Ｋ、フィルム幅方向の厚み方向断面における分散相の平均アスペクト比をＪ／Ｋとした。
【００６３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。試料数３にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
装置：   ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度： ２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正： 高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅： ±１Ｋ
温度変調周期： ６０秒
昇温ステップ： ５Ｋ
試料重量： ５ｍｇ
試料容器： アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器： アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
【００６４】
（３）層剥離の有無
得られたフィルムのエッジ部分を、５ｍｍ間隔で長さ約１０ｍｍの切り込みをはさみで１０本入れ、切れ込んだフィルムの断面の２０カ所を目視で観察し、以下の判定基準に基づき、層剥離の有無を評価した。
○：全く剥離が認められない。
×：１カ所以上、層剥離が認められた。
【００６５】
（４）表面外観１（厚みムラ）
フィルム幅中央部の厚みが１２５μｍとなるように延伸処理の調整を行い、フィルムを作製し、フィルム長さ１０ｍの範囲で２ｍ毎に、フィルム幅中央部およびフィルム幅中央部より左右１０ｃｍの位置の厚みをデジタルシックネスゲージ（尾崎製作所製：Ｇ２−２０５）を用いて測定し、（フィルム幅中央部より左右１０ｃｍの位置のフィルム厚みの平均値−フィルム幅中央部の厚み平均値）／（フィルム幅中央部の厚み平均値）の値を％で表した数値を厚みムラ（％）として評価した。厚みムラが５％以下のものを○、５％を超えるものを×とした。
【００６６】
（５）表面外観２（色ムラ）
目視でフィルムの色ムラが目立たないものを○、目立つものを×とした。
（６）加熱寸法安定性（加熱後変形・反り）
得られたフィルムを１８０℃の熱風乾燥機に１時間放置し、フィルムの反り・変形、を確認した。目視で変形しているものを×、変形していないものを○とした。
【００６７】
（７）機械的特性（引張破断強度・伸度（チャック間））
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って測定を行なった。測定は下記の条件で行い、試料数１０にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとった。
測定装置： インストロン・コーポレーション製試験機“ インストロン  ５５８１ ”
試料サイズ： 幅２０ｍｍ×チャック間１００ｍｍ
引張り速度： ５０ｍｍ／分
測定環境： 温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
【００６８】
[実施例１]
（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と（Ｂ）成分であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）、（Ｃ）成分であるエラストマー、（Ｄ）成分であるスチレン共重合体を表１に示す割合（重量部）で、２５０〜３２０℃に設定したベントポート付き二軸押出機（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。このペレットを用い、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）と地面に垂直に位置するコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ１．０ｍｍ）を用い、シリンダー温度およびダイ温度３００℃にてフィルム状に押出した。コートハンガーダイより押し出された溶融フィルムは温度１２０℃の冷却ロールを介して冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。なお、フィルムの厚み調整はスクリューおよび引き取りロールの回転数で調整した。
この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１７５℃の温度でフィルムの縦方向に２．０倍の倍率で延伸した（ＭＤ延伸）。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度１８０℃、延伸倍率２．０倍でフィルムの幅方向に延伸を行い（ＴＤ延伸）、１２０℃にコントロールされた冷却ゾーンで横方向に４％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ１２５μｍの延伸熱可塑性樹脂フィルムを作製した。
得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００６９】
[実施例２]  
（Ｄ）成分であるスチレン系共重合体の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７０】
[実施例３]
（Ａ）成分であるＰＰＥ−１及び（Ｃ）成分であるエラストマーの添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７１】
[実施例４]  
縦方向の延伸（ＭＤ延伸）の倍率を５．０倍に変更した以外は、実施例３と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７２】
[実施例５]
（Ａ）成分であるＰＰＥ−１、（Ｃ）成分であるエラストマーの添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７３】
[比較例１]
（Ｄ）成分であるスチレン系共重合体の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムの作製を試みたが、延伸処理工程において、フィルムに層剥離、破れが発生し、フィルム延伸をすることができなかった。
【００７４】
[比較例２]
（Ｄ）成分であるスチレン系共重合体の添加量を表１に示した通り変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７５】
[比較例３]
延伸処理工程を表１に示した通り省略した以外は、実施例１と同様にして未延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。ただし、フィルム厚みは実施例１の延伸フィルムと同様、１２５μｍである。得られた未延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７６】
[比較例４]
縦方向延伸（ＭＤ延伸）の倍率を５．５倍に、横方向延伸（ＴＤ延伸）の倍率を１．５倍に変更した以外は、実施例１と同様にして延伸熱可塑性樹脂フィルムを得た。得られた延伸熱可塑性樹脂フィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７７】
[比較例５]
フィルム組成を表１に示した通り、（Ｂ）成分であるＰＰＳ−１以外は配合しないことに変更した以外は、実施例１と同様にして延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムを得た。得られた延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表１に示した通りである。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から、本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、厚みムラが少なく、且つ加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ないことが判る。単一延伸ポリマーである延伸ポリフェニレンスルフィドフィルムと比べても、加熱環境下に放置した後の変形及び反りが少ないことに加え、驚くべきことに、引張強度・伸度にも優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の延伸熱可塑性樹脂フィルムは、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池内部の絶縁ワッシャー、成形材料、回路基板材料、回路・光学部材などの工程・離型フィルムや保護フィルム、などに好適に使用できる。