(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子をメタクリル樹脂中に簡便かつ良好に分散させ、良好な透明性と表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物を製造しうる方法を提供すること。【解決手段】メタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液と、金属酸化物粒子とを混合した後、該混合物から前記溶媒を除去することを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。かかる金属酸化物粒子として、該粒子が炭素数２〜４の１価アルコールに分散してなるゾルを使用するのが好ましく、また、金属酸化物には、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液と、金属酸化物粒子とを混合した後、該混合物から前記溶媒を除去することを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶液と、金属酸化物粒子が炭素数２〜４の１価アルコールに分散してなるゾルとを混合する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物粒子の中心粒子径が１〜１５０ｎｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属酸化物が、シリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂と金属酸化物粒子とを含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂と金属酸化物粒子とを含有するメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂の優れた透明性に加え、高い表面硬度を有しうるため、例えば、学校・病院等の安全窓ガラス、携帯電話等の窓材、表示板、ディスプレイパネル、防音板、間仕切り等の材料として有望視されている。そして、該メタクリル樹脂組成物が優れた透明性を持ちつつ、高い表面硬度を獲得するには、金属酸化物粒子をメタクリル樹脂中に良好に分散させる必要があることが知られている。
【０００３】
一方、メタクリル樹脂と金属酸化物粒子とを含有するメタクリル樹脂組成物の製造方法として、非特許文献１には、メタクリル樹脂と（３−アクリロキシ）トリメトキシシランで表面処理されたシリカ粒子とをシングルスクリュー混練機により混練する方法が記載されている。また、非特許文献２には、オクタデシルメチルベタインによりイオン交換された親油性のモンモリロナイトを、メタクリル酸メチルモノマー中に加えた後、超音波処理して該モノマー中に分散させ、次いで重合反応を行う方法が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】ポリマーズ・フォー・アドバンスド・テクノロジーズ（POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES）、（米国）、２００６年、第１７巻、ｐ．３２０−３２６
【非特許文献２】ラングミュア（Langmuir）、（米国）、２００４年、第２０巻、ｐ．３４２４−３４３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、メタクリル樹脂中に金属酸化物粒子であるシリカ粒子を分散させるために所定の化合物でシリカ粒子を表面処理する必要があり、操作が煩雑であった。また、メタクリル樹脂と該シリカ粒子を所定の混練機で機械的に混練するため、分散性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、非特許文献２に記載の方法では、メタクリル酸メチルモノマー中にモンモリロナイトを分散させるために所定の化合物でモンモリロナイトを処理する必要があり、また、該モノマーと該モンモリロナイトとの混合物を超音波処理した後、重合反応を行うため、操作が煩雑であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、金属酸化物粒子をメタクリル樹脂中に簡便かつ良好に分散させ、良好な透明性と表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討の結果、メタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液と、金属酸化物粒子とを混合することにより、簡便かつ良好に金属酸化物粒子を分散させることができ、該混合物から前記溶媒を除去することで、良好な透明性と表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、メタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液と、金属酸化物粒子とを混合した後、該混合物から前記溶媒を除去することを特徴とするメタクリル樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属酸化物粒子をメタクリル樹脂中に簡便かつ良好に分散させ、良好な透明性と表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、メタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液と、金属酸化物粒子とを混合する。このように、メタクリル樹脂が所定のアルコール及び水の混合溶媒には溶解するという特性を利用し、分散性よく該溶液と金属酸化物粒子とを混合するものである。
【００１２】
本発明で使用するメタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合、メタクリル酸メチルの割合は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。尚、上述したメタクリル酸メチルの割合は、メタクリル樹脂が上記混合溶媒に溶解する範囲内で適宜調整される。
【００１３】
メタクリル酸メチル以外の単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を１個以上有するものであり、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸が好ましく用いられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１４】
メタクリル樹脂は、耐衝撃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤を含有してもよい。
【００１５】
炭素数２〜４の１価アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１６】
炭素数２〜４の１価アルコール及び水の使用量は、メタクリル樹脂が該アルコール及び水の混合溶媒に溶解しうる量であれば特に制限はなく、メタクリル樹脂１重量部に対して、該混合溶媒は通常１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１７】
炭素数２〜４の１価アルコール及び水の使用割合については、該アルコールと水とが均一に交じり合うよう適宜調整され、好ましくは、該アルコール及び水の合計１００重量部に対して、該アルコールは６０〜９７重量部である。
【００１８】
メタクリル樹脂を炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解させる温度は、使用するアルコールにもよるが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００１９】
メタクリル樹脂を上記混合溶媒に溶解させるのに要する時間は、通常０．５〜４０時間程度である。
【００２０】
かくしてメタクリル樹脂が炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒に溶解してなる溶液を得ることができる。次いで、この溶液と金属酸化物粒子とを混合する。
【００２１】
金属酸化物粒子は、メタクリル樹脂中に分散させて該樹脂といわゆる複合化しうる従来公知の金属酸化物粒子であることができる。かかる金属酸化物として、好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２２】
金属酸化物粒子の使用量は特に制限されないが、メタクリル樹脂１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、更に好ましくは１〜５０重量部である。
【００２３】
金属酸化物粒子の中心粒子径は、動的光散乱法により測定することができ、入手容易性の点から１ｎｍ以上が好ましく、得られるメタクリル樹脂組成物の透明性の点から１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい、２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
上記溶液と金属酸化物粒子とを混合する方法としては、例えば、金属酸化物粒子を上記溶液に加えてもよいし、金属酸化物粒子に上記溶液を加えてもよい。また、金属酸化物粒子を炭素数２〜４の１価アルコールに分散させてゾルとし、このゾルを上記溶液に加えてもよいし、このゾルに上記溶液を加えてもよい。また、上記溶液中のアルコールと、ゾル中のアルコールは同一であってもよく、異なっていてもよい。本発明で得られるメタクリル樹脂組成物の透明性や、金属酸化物粒子の分散性の点からは、上記ゾルを用いるのが好ましい。
【００２５】
上記溶液と金属酸化物粒子との混合温度は、メタクリル樹脂が上記混合溶媒に溶解している温度であればよく、使用するアルコールにもよるが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。また、混合時間は、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００２６】
上述のとおり混合した後、該混合物から上記溶媒を除去する。除去方法としては、例えば、上記溶媒を蒸発させて乾燥する等、従来公知の方法を採用することができる。好ましくは、室温〜１２０℃程度で、数時間から数日間かけて蒸発させ、乾燥する。
【００２７】
尚、上記溶液と金属酸化物粒子との混合物を一旦冷却してゲル化し、かかるゲルから上記溶媒を除去することもできる。
【００２８】
かくして金属酸化物粒子をメタクリル樹脂中に簡便かつ良好に分散させ、良好な透明性と表面硬度を有するメタクリル樹脂組成物を製造することができる。このメタクリル樹脂組成物は、例えば、プレス成形等、従来公知の成形法により成形することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
尚、以下の実施例における各種物性の測定方法および評価方法は以下のとおりである。
【００３１】
（１）メタクリル樹脂組成物中の金属酸化物粒子の含有率
メタクリル樹脂組成物を一定量（Ｗ０）秤取り、ＴＧＡ（熱重量分析装置）により室温（約２５℃）から１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃に到達したときの重量（Ｗ１）を測定し、下記式（２）から金属酸化物粒子の含有率を算出した。
金属酸化物粒子の含有率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００      （２）
【００３２】
（２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用いて全光線透過率（％）を求めた。
【００３３】
（３）ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用いてヘイズ値を測定した。
【００３４】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に従い、厚さ２ｍｍの平板状に成形した成形品を試験片として鉛筆硬度試験を行い、表面硬度（鉛筆硬度）を求めた。
【００３５】
実施例１
メタクリル酸メチル９６重量％及びアクリル酸メチル４重量％が重合してなる共重合体樹脂ペレット（重量平均分子量；１２万）８ｇを、エタノール１５０ｇ及び水４０ｇの混合溶媒に加えた後、６０℃で３時間攪拌混合し、該樹脂が溶解した溶液を得た。この溶液に、シリカがイソプロパノールに分散してなるゾル（シリカ含有率；３０重量％、シリカの中心粒子径；１０〜１５ｎｍ、日産化学社製）１０ｇを加え、６０℃で６時間攪拌混合した。該混合物を約０℃に冷却し、ゲル化した。このゲルを室温で１日間風乾した後、５０℃で２日間、くわえて１２０℃で３日間乾燥させ、メタクリル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形加工機によりプレス成形し、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板の全光線透過率は７８．２％、ヘイズ値は７７．９％、シリカ含有率は１．９重量％、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００３６】
実施例２
メタクリル酸メチル９６重量％及びアクリル酸メチル４重量％が重合してなる共重合体樹脂ペレット（重量平均分子量；１２万）８ｇを、イソプロパノール１５０ｇ及び水４０ｇの混合溶媒に加えた後、６５℃で３時間攪拌混合し、該樹脂が溶解した溶液を得た。この溶液に、シリカがイソプロパノールに分散してなるゾル（シリカ含有率；３０重量％、シリカの中心粒子径；１０〜１５ｎｍ、日産化学社製）１０ｇを加え、６５℃で６時間攪拌混合した。該混合物を約０℃に冷却し、ゲル化した。このゲルを室温で１日間風乾した後、５０℃で２日間、くわえて１２０℃で３日間乾燥させ、メタクリル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形加工機によりプレス成形し、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板の全光線透過率は７９．８％、ヘイズ値は８２．６％、シリカ含有率は５重量％、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００３７】
実施例３
メタクリル酸メチル及びアクリル酸の混合物であって、メタクリル酸メチル９モルに対しアクリル酸１モルである混合物に、重合開始剤を加えた後、７３℃で３時間、１２０℃で１時間熱処理をして重合反応を行った。得られた重合物８ｇをイソプロパノール１５５ｇ及び水４０ｇの混合溶媒に加えた後、６５℃で６時間攪拌混合し、該樹脂が溶解した溶液を得た。この溶液に、シリカがイソプロパノールに分散してなるゾル（シリカ含有率；３０重量％、シリカの中心粒子径；１０〜１５ｎｍ、日産化学社製）５ｇを加え、６５℃で６時間攪拌混合した。該混合物を約０℃に冷却し、ゲル化した。このゲルを室温で２日間風乾した後、５０℃で２日間、くわえて１２０℃で３日間乾燥させ、メタクリル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形加工機によりプレス成形し、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板の全光線透過率は７２．５％、ヘイズ値は５４．２％、シリカ含有率は１７．４重量％、鉛筆硬度は４Ｈであった。
【００３８】
実施例４
メタクリル酸メチル及びビニルスルホン酸の混合物であって、メタクリル酸メチル９９モルに対しビニルスルホン酸１モルである混合物に、重合開始剤を加えた後、７３℃で３時間、１２０℃で１時間熱処理をして重合反応を行った。得られた重合物８ｇをイソプロパノール１６０ｇ及び水４０ｇの混合溶媒に加えた後、６５℃で６時間攪拌混合し、該樹脂が溶解した溶液を得た。この溶液に、シリカがイソプロパノールに分散してなるゾル（シリカ含有率；３０重量％、シリカの中心粒子径；１０〜１５ｎｍ、日産化学社製）５ｇを加え、６５℃で６時間攪拌混合した。該混合物をアルミ製のバットに入れ、室温で２日間風乾した後、５０℃で２日間、くわえて１２０℃で３日間乾燥させ、メタクリル樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をプレス成形加工機によりプレス成形し、厚さ２ｍｍのプレス板を得た。このプレス板の全光線透過率は６８．５％、ヘイズ値は５８．８％、シリカ含有率は７．４重量％、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００３９】
比較例１
メタクリル酸メチル９６重量％及びアクリル酸メチル４重量％が重合してなる共重合体樹脂ペレット（重量平均分子量；１２万）８ｇを、エタノール２００ｇに加えた後、６０℃で１５時間攪拌混合したが、該樹脂は溶解しなかった。
【００４０】
比較例２
メタクリル酸メチル９６重量％及びアクリル酸メチル４重量％が重合してなる共重合体樹脂ペレット（重量平均分子量；１２万）８ｇを、イソプロパノール２００ｇに加えた後、６５℃で１５時間攪拌混合したが、該樹脂は溶解しなかった。