(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜助剤が低減でき、耐候性やより厳しい条件下での耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】水性樹脂分散体と架橋剤を必須として含有することを特徴とするエナメル塗料用の水性樹脂組成物であり、コア・シェル型水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分として、アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）およびシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）を含むことを特徴とする水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂分散体と架橋剤を必須成分として含有することを特徴とするエナメル塗料用の水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分として、アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）及びシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分として、反応性乳化剤を使用しないことを特徴とする請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水性樹脂分散体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合して得られた水性樹脂分散体であって、前記水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高Ｔｇ樹脂成分と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の低Ｔｇ樹脂成分からなり、高Ｔｇ樹脂成分と低Ｔｇ樹脂成分の比が高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分として、カルボキシル基を含有する重合性単量体およびヒドロキシル基含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、及びカルボジイミド基を有する化合物から選択される少なくとも１種であり、かつその配合量が水性樹脂分散体の官能基に対し、０．１〜２当量であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水性樹脂分散体が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ      （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項８】
前記水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水の溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
前記水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分の重合性単量体が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸シクロヘキシルを夫々５質量％以上含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の中心部分（コア）からなり、前記水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の外側部分（シェル）からなる構造を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
２段階以上の工程で乳化重合して得られることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【請求項１２】
乳化重合中のｐＨが４以下で製造することを特徴とする請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜助剤が低減でき、耐候性、耐ブロッキング性、塗膜の柔軟性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる水性樹脂組成物に関する。（ブロッキングとは、各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材にアクリル系エマルジョンが塗装されたものが積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象をさす。）
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から水性塗料の使用が多くなっており、水性樹脂分散体が塗料やコーティング用途に広く用いられている。しかしながら、水性樹脂分散体の造膜（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものは造膜助剤を多量に使用して造膜させなければならない。したがって、塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤の影響で耐ブロッキング性が悪くなる問題点があった。また、水性樹脂分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものは常温付近で造膜させる事ができるが、形成された塗膜は乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性が悪くなる問題がある。耐ブロッキング性が悪いと塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被覆物の保護や美観を向上させるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要になる。そこで、高いＴｇで造膜助剤が少なくて済むような低い成膜温度（ＭＦＴ）をもつコア部に高いＴｇ成分の単量体を用い、シェル部に低いＴｇ成分の単量体を使用したハードコア／ソフトシェルタイプの水性樹脂分散体が提案されている。しかし、工場塗装において生産向上を目的とした、乾燥時間の短縮、製品積載量の増加などにより、要求される耐ブロッキング性レベルが一層高まっている。このような要求に対し、ハードコア／ソフトシェルタイプの水性樹脂分散体が示す耐ブロッキング性は不足している。
【０００３】
このため、水性樹脂分散体と架橋剤からなる水性樹脂組成物について様々な検討が行われており、特許文献１、２、３に開示されている。しかし、特許文献１では、シリコーン変性されていないため、耐候性が不充分であった。特許文献２では、耐候性に問題があり、なおかつポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を使用するため、耐水性が不十分であった。特許文献３では、耐候性と耐ブロッキング性に優れた水性樹脂分散体や分子中に少なくとも２個以上のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物、セミカルバジド系硬化剤を配合することを特徴とする水性樹脂分散体が提案されているが、いずれもより厳しい条件下での耐ブロッキング性は不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−８８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６４４号公報
【特許文献３】特開２００８−５６７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成膜助剤が低減でき、耐候性やより厳しい条件下での耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成し得る水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、水性樹脂分散体と架橋剤を必須成分として含有することを特徴とするエナメル塗料用の水性樹脂組成物である。
発明の第２は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分として、アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）及びシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）を含むことを特徴とする前記第１の発明の水性樹脂組成物である。
発明の第３は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分として、反応性乳化剤を使用しないことを特徴とする前記第１〜２のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第４は、水性樹脂分散体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合して得られた水性樹脂分散体であって、その水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の高Ｔｇ成分と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下の低Ｔｇ成分からなり、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０からなることを特徴とする前記第１〜３のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第５は、水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分として、カルボキシル基を含有する重合性単量体およびヒドロキシル基含有重合性単量体を含むことを特徴とする前記第１〜４のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第６は、架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、及びカルボジイミド基を有する化合物から選択される少なくとも１種であり、かつその配合量が水性樹脂分散体の官能基に対し、０．１〜２当量であることを特徴とする前記第１〜５のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第７は、水性樹脂分散体が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする前記第１〜６のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ      （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
発明の第８は、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水の溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする前記第１〜７のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第９は、水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分の重合性単量体が、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸シクロヘキシルを夫々５質量％以上含むことを特徴とする前記第１〜８のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第１０は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の中心部分（コア）からなり、水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の外側部分（シェル）からなる構造を有することを特徴とする前記第１〜９のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第１１は、２段階以上の工程で乳化重合して得られることを特徴とする前記第１〜１０のいずれかの発明の水性樹脂組成物である。
発明の第１２は、乳化重合中のｐＨが４以下で製造することを特徴とする前記第１の発明の水性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水性樹脂組成物を使用すれば、耐候性と耐ブロッキング性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
水性樹脂分散体
本発明において使用される水性樹脂分散体として、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、フッ素系エマルジョン等であるものがあげられるが、本発明においてアクリル系エマルジョンであることが好ましい。アクリル系エマルジョンはウレタン系エマルジョンに比べて安価であり、単独でも耐汚染性が良い。また、アクリル系エマルジョンはフッ素系エマルジョンと比べても安価であり、リコート性、耐汚染性が良い。
【０００９】
アルコキシシラン基含有重合性単量体
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の０．１〜１０質量％のアルコキシシラン基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐水性と耐ブロッキング性の観点から０．１〜５質量％が好ましい。
【００１０】
シクロアルキル基含有重合性単量体
本発明に使用されるシクロアルキル基含有重合性単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。さらに、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５％のシクロアルキル基含有重合性単量体を使用することが重要である。重合性単量体中の前記比率が５％未満であると、耐候性が不良である。また、重合性単量体中の前記比率が４５％を超えると、重合安定性が悪くなる。特に重合安定性、耐候性と耐ブロッキング性の観点から１０％〜４０％が好ましい。
【００１１】
反応性乳化剤
本発明で言う反応性乳化剤は、分子内に不飽和二重結合を有する乳化剤であり、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性アニオン性乳化剤、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらの反応性乳化剤は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用しないことが重要である。これらの反応性乳化剤を水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用すると、水性樹脂分散体の成膜性が低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。また、これらの反応性乳化剤は水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分には使用しても構わない。
【００１２】
水性樹脂分散体
本発明における水性樹脂分散体には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる水性樹脂分散体であり、高Ｔｇ樹脂成分のＴｇが５０℃以上、低Ｔｇ樹脂成分のＴｇが４０℃以下からなるアクリル系重合体である。特に耐ブロッキング性と成膜性から高Ｔｇ樹脂成分がコア部、低Ｔｇ樹脂成分がシェル部にあり、コア部のＴｇが７０℃以上、シェル部のＴｇが３０℃以下、全体Ｔｇが４０℃以上であることが好ましい。なお、本発明において、水性樹脂分散体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）］
さらに本発明において、高Ｔｇ樹脂成分と低Ｔｇ樹脂成分の比率は、高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることが重要である。好ましくは、高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（重量比）＝５０／５０〜６０／４０であるのが良い。高Ｔｇ樹脂成分の比率が前記比率より少ないと、耐ブロッキング性が悪くなる。一方、高Ｔｇ樹脂成分の比率が前記範囲より多いと、ＭＦＴが上昇し、耐凍害性を損なうこととなる。
上記した高Ｔｇ樹脂成分がコア部、低Ｔｇ樹脂成分がシェル部にあることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
【００１３】
カルボキシル基含有重合性単量体
本発明で使用されるカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の０．５〜１０％のカルボキシル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に耐ブロッキング性と下地との密着性の観点から１〜５％が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基含有重合性単量体
本発明で使用されるヒドロキシル基含有重合性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの１種類以上を水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の０．１〜５％を使用することが耐水性と発色性の観点から重要である。
【００１５】
架橋剤
本発明において使用される架橋剤は、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物などが挙げられる。
【００１６】
イソシアネート基を有する化合物
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体などのアダクトポリイシシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他の重合性単量体と共重合させたものなど、あるいはこれらの乳化物を用いることができる。
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。このような化合物は、市販品としては、商品名「デュラネートＷＴ２０−１００」、「デュラネートＷＴ３０−１００」、「デュラネートＷＴ４０−１００」（以上旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００１７】
アジリジン環を有する化合物
本発明において使用されるアジリジン環を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチルなどのアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。市販品としては、商品名「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（以上日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
【００１８】
オキサゾリン環を有する化合物
本発明において使用されるオキサゾリン環を有する化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＥ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＥ−２０３０Ｅ」（以上日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
【００１９】
カルボジイミド基を有する化合物
本発明においてカルボジイミド基を有する化合物としては、種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上日清紡績（株）製）などを挙げることができる。
これら架橋剤は必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。更に、その配合量は水性樹脂分散体の官能基に対して０．１〜２当量であることが塗膜の柔軟性、耐水性の観点から好ましい。なお、水性樹脂分散体の官能基と架橋剤の反応を高める目的で、触媒を使用することもできる。
【００２０】
Ｓｉ含有化合物
本発明に使用されるＳｉ含有化合物としては、下記式（１）で表される。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
Ｓｉ含有化合物（Ｅ）には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
また、柔軟性を必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物が、環状シラン及び式（ｂ）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（Ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性樹脂分散体から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが上げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
さらに、Ｓｉ含有化合物には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2009270034.tif 000002
【化２】
2009270034.tif 000003
【化３】
2009270034.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
Ｓｉ含有化合物（Ｅ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
【００２１】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物によって、本発明の水性樹脂組成物より得られる塗膜の屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００２２】
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有単量体、シクロアルキル基含有単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、ヒドロキシル基含有重合性単量体、Ｓｉ含有化合物以外の重合性単量体としては特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが含まれる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
また本発明において、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水の溶解度が０．１質量％以上であることが重要である。２０℃における水の溶解度が０．１質量％以上である重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。重合性単量体中の前記比率が５０％未満になると、最低造膜温度（ＭＦＴ）が高くなるとともに、耐ブロッキング性も悪くなる。
【００２５】
また本発明において、低Ｔｇ成分の重合性単量体に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルの使用量が夫々５質量％以上であることが重要である。低Ｔｇ成分中の前記比率が夫々５％未満になると、エナメル光沢が低く、不良である。
【００２６】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法としては通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは１．０〜５．０質量％がよい。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上することができる。また、高Ｔｇ樹脂成分をコアに低Ｔｇ樹脂成分をシェルにするためには、高Ｔｇ樹脂成分に反応性乳化剤を使用しない。また、各段の乳化剤使用量について、低Ｔｇ樹脂成分をつくる段の使用量よりも高Ｔｇ樹脂成分をつくる段の使用量を多くすることが好ましい。
【００２８】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時におよび／または加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法または不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
【００２９】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３０】
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は全体単量体量の２％以下が好ましい。
【００３１】
本発明の水性樹脂分散体は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３２】
本発明のＳｉ含有化合物を用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【００３３】
本発明において、水性樹脂分散体と架橋剤を組み合わせることにより、成膜助剤が低減でき、耐候性、耐ブロッキング性、塗膜の柔軟性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる水性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
その他、本発明の水性樹脂組成物には、架橋剤以外に通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００３５】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００３６】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００３８】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
【００３９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００４０】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００４１】
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００４２】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００４３】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、水性樹脂分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより水性樹脂分散体に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００４４】
本発明の水性樹脂組成物に使用される水性樹脂分散体は、分散質の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００４５】
本発明の水性樹脂組成物は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００４６】
水性樹脂分散体の製造例、水性樹脂組成物の実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、水性樹脂分散体の製造例、水性樹脂組成物の実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られた水性樹脂組成物の物性試験については、該水性樹脂組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００４７】
＜塗料配合組成＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：ＳＮディスパーザント５０２７
（製品名、サンノプコ（株）製）２０％水溶液                    ５．００部
２５％アンモニア水                                          ０．５０部
プロピレングリコール                                      ２３．５０部
水                                                      １４７．８０部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）        ３３３．５５部
消泡剤：ＳＮデフォマー１３１０
（商品名、サンノプコ（株）製）                    ２．８５部
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製
各水性樹脂組成物（固形分換算）                          ５００．００部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液      １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製）                      ５０．００部
上記顔料ディスパージョン                                ５１３．２０部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液            適量
【００４８】
＜試験方法＞
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体を１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性樹脂分散体の質量で割り、残渣率とした。
（判断基準）  ○  ：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△  ：残渣率が１００ｐｐｍ以上
×  ：多量の凝集物が発生
・粒子径の測定
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・水性樹脂分散体等の固形分
水性樹脂分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水性樹脂分散体の樹脂固形分
水性樹脂分散体の１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥重量から界面活性剤、重合開始剤などの乾燥重量を差し引いた質量である。
・水性樹脂分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・最低成膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
・エナメル光沢
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、１００℃、５分強制乾燥させた後、５０℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、光沢計（マイクロトリグロスμ、ＢＹＫガードナー社製）にて６０°光沢を測定した。
・耐候性
上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、１００℃、５分強制乾燥させた後、５０℃、１週間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎；変化なし。
○；つやびけが見られる。
△；つやびけと一部にクラックが見られる。
×；つやびけと全面にクラックが見られる。
・耐ブロッキング性
上記のエナメル塗料配合物をＭＦＴ１０℃になるように成膜助剤量（エチレングリコールモノブチルエーテルとＣＳ−１２）を調節したものを８ミルのアプリケータで塗装し、１００℃、６０分間強制乾燥させた後、２３℃・湿度５０％に調節された室内で３時間養生した。次に、６０℃の乾燥機内に速やかに移動し１分間放置後に塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上におもりを置き、１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２４時間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎；ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○；ガーゼの痕跡が少し見られる。
△；網目状の痕跡あり。
×；ガーゼの剥離が困難。
【００４９】
水性樹脂分散体の製造
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５７４．１部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液を６．４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３０５部、メタクリル酸シクロヘキシル１８０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、メタクリル酸５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２０４．５部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル１４１部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２４９部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、ニューコール７０７ＳＦの３０％溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２３７．５部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４６．０％、粒子径１２８ｎｍで単一分布であった。
【００５０】
［製造例２〜５］
１段目および２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類や量、及び各乳化混合液のフィード時間を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の性状を表１に示す。
なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
【００５１】
［製造例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水５７４．１部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０２５、第一工業製薬（株）製）の２５％水溶液を６．４部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３１０部、メタクリル酸シクロヘキシル１８０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、メタクリル酸５部、アニオン性界面活性剤（ＮＥＷＣＯＬ−７０７ＳＦ、日本乳化剤）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２１３．５部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。また、その乳化液が滴下しはじめてから５分後からγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）３０部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レダウコーニング（株）製）２０部の混合液を別の滴下槽より９０分かけて滴下する。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。乳化混合液の流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル１５３部、メタクリル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ｎ−ブチル２５２部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２５部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、ＮＥＷＣＯＬ−７０７ＳＦの３０％溶液を１０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２４３．５部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
室温まで冷却後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４６．１％、粒子径１２８ｎｍで単一分布であった。
【００５２】
［製造例７］
１段目および２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類や量を表１に示すように変更した以外は、製造例８と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の性状を表１に示す。
【００５３】
［製造例８〜１３］
１段目および２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類や量、各乳化混合液のフィード時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体の性状を表１に示す。
【００５４】
［実施例１］
製造例１の水性樹脂分散体（固形分４５．２％）１００部を攪拌機で攪拌し、その中にデュラネートＷＴ３０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分１００％）４．６部、水１１．７部を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について前記した塗料配合でエナメル塗料を作成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例２〜１０］
製造例２〜７の水性樹脂分散体１００部を攪拌機で攪拌し、その中に架橋剤としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒（株）製、固形分２５％）、カルボジライトＥ−０２（日清紡績（株）製、固形分４０％）および水を表２に示す量を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について前記した塗料配合でエナメル塗料を作成し、各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５６】
［比較例１〜２］
製造例２、３の水性樹脂分散体１００部に水を表３に示す量を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について前記した塗料配合でエナメル塗料を作成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
比較例１〜２は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例２、３の水性樹脂分散体の性状はいずれも本発明の要件を満たしているが、架橋剤を使用していないため、耐ブロッキング性が不良である。
【００５７】
［比較例３〜４］
製造例８の水性樹脂分散体１００部を攪拌機で攪拌し、その中にセミカルバジド系硬化剤としてハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分５０％）、有機ヒドラジン化合物としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）（大塚化学（株）製、固形分１００％）および水を表３に示す量を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について前記した塗料配合でエナメル塗料を作成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
比較例２〜４は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例８の水性樹脂分散体の性状は本発明の要件を満たしているが、架橋剤として添加したハードナーＳＣやＡＤＨによる架橋反応では架橋効果が不充分であるため、耐ブロッキング性が不良である。
【００５８】
［比較例５〜１０］
製造例９〜１３の水性樹脂分散体１００部を攪拌機で攪拌し、その中に架橋剤としてエポクロスＷＳ−７００（日本触媒（株）製、固形分２５％）、カルボジライトＥ−０２（日清紡績（株）製、固形分４０％）、および水を表３に示す量を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について前記した塗料配合でエナメル塗料を作成し、各試験を行った。結果を表３に示す。
比較例５〜６は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例９の水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分のＴｇが５０℃未満であるため、架橋剤を添加しても、耐ブロッキング性が不良である。
比較例７は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例１１の水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分の比率が４／６であるため、架橋剤を添加しても、耐ブロッキング性が不良である。
比較例８は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例１１の水性樹脂分散体が全重合性単量体の中で２０℃における水溶解度が０．１重量％以上の重合性単量体の使用量が５０％以下であるため、架橋剤を添加しても、耐ブロッキング性が不良である。
比較例９は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例１２の水性樹脂分散体の低Ｔｇ成分にメタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシルを使用していないため、エナメル光沢が不良である。
比較例１０は、当該の水性樹脂組成物に使用した製造例１４の水性樹脂分散体にメタクリル酸シクロヘキル及びＳｉ含有化合物が使用していないため、耐候性が不良である。
なお、表中の略語は以下の通りである。また、Ｆｏｘの式により重合性単量体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々のホモポリマーのＴｇ値を（）内に示した。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル（−５５）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（６５）
【００５９】
【表１】
2009270034.tif 000005
【００６０】
【表２】
2009270034.tif 000006
【００６１】
【表３】
2009270034.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水性樹脂分散体は、塗料やコーティング用途として好適である。