(57)【要約】    【課題】より高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供すること。    【解決手段】少なくとも正極、負極、これら両電極間に形成された２層以上の活性層、および該活性層間に形成された電荷再結合層を有するタンデム型光起電力素子であって、前記活性層の少なくとも１層に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含むタンデム型光起電力素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、これら両電極間に形成された２層以上の活性層、および該活性層間に形成された電荷再結合層を有するタンデム型光起電力素子であって、前記活性層の少なくとも１層に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含むタンデム型光起電力素子。
【請求項２】
前記２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物が一般式（１）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のタンデム型光起電力素子。
【化１】
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（Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンを示す。Ａは６員環構造を有するアリーレン基または６員環構造を有するヘテロアリーレン基を示す。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項３】
前記２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物が一般式（２）で表される構造を有する化合物である請求項１記載のタンデム型光起電力素子。
【化２】
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（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンを示す。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。）
【請求項４】
前記活性層の少なくとも１層に前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される化合物であって、バンドギャップが１．６ｅＶ以上１．９ｅＶ以下である化合物を含み、他の少なくとも１層にバンドギャップが１．９ｅＶより大きいもしくは１．６ｅＶ未満である電子供与性材料を含む請求項２または３記載のタンデム型光起電力素子。
【請求項５】
前記バンドギャップが１．９ｅＶより大きいもしくは１．６ｅＶ未満である電子供与性材料が、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、金属含有フタロシアニン化合物、金属フリーフタロシアニン化合物、サブフタロシニン化合物、金属含有ナフタロシアニン化合物、金属フリーナフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、金属フリーポルフィリン化合物、ルブレン化合物、ペンタセン化合物、テトラセン化合物、オリゴチオフェン化合物またはペリレン化合物を含む請求項４記載のタンデム型光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタンデム型光起電力素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。
【０００３】
しかし、共役系重合体などを用いた従来の有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低い理由として、主に次の２点が挙げられる。第１に、入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンと呼ばれる束縛状態が形成されやすいことである。第２に、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため、生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が低いことである。すなわち、半導体材料には一般にその材料が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという課題がある。
【０００４】
このため、生成した電子と正孔をエキシトンから効率的に分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体材料による太陽電池を実用化するための鍵となる。
【０００５】
これまでに知られている有機半導体による光起電力素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの光起電力素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため、光電変換効率が低い。
【０００６】
そこで、光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換を生じるｐｎ接合面の面積を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）が提案されている。例えば、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が提案されている（例えば、非特許文献２、特許文献１〜２参照）。
【０００７】
上記バルクヘテロ接合型太陽電池を用いても、光電変換効率はシリコン系太陽電池に比べて小さい。そこで、そのようなヘテロ接合型やバルクヘテロ接合型の活性層を、電荷再結合層（例えば、金属電極など）を挟みつつ、複数積層したタンデム型有機太陽電池が検討されている（例えば、非特許文献３参照）。
【非特許文献１】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６巻、４９８−５００頁
【非特許文献２】「アプライド  フィジクス  レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、２００２年、８０巻、１１２−１１４頁
【非特許文献３】「サイエンス（ＳＣＩＥＮＣＥ）」、（米国）、２００７年、３１７巻、２２２−２２５頁
【特許文献１】特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３）
【特許文献２】特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
タンデム型有機太陽電池とは、複数の太陽電池を機械的、光学的かつ電気的に直列に配置した太陽電池である。このタンデム型太陽電池の開放電圧は、複数個の活性層が電荷再結合層を介して電気的に直列に配置されているため、理想的には各活性層で生じた開放電圧の和となる。従って、タンデム型太陽電池とすることにより開放電圧が増大し、光電変換効率を向上することが可能であると考えられる。しかしながら、未だ十分な光電変換効率を有する有機太陽電池は得られていない。そこで、本発明は、より高い光電変換効率を有する光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも正極、負極、これら両電極間に形成された２層以上の活性層、および該活性層間に形成された電荷再結合層を有するタンデム型光起電力素子であって、前記活性層の少なくとも１層に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含むタンデム型光起電力素子である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光起電力素子は、少なくとも正極、負極、これら両電極間に形成された２層以上の活性層、および該活性層間に形成された電荷再結合層を有するタンデム型光起電力素子であって、前記活性層の少なくとも１層に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含む。本発明のタンデム型光起電力素子は、前記２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含む活性層により高い開放電圧が得られるため、光電変換効率を向上させることができる。さらに、後述する他材料等と組み合わせることで広範囲な光吸収領域を利用することができるため、より高い光電変換効率が得られる。ここで、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物とは、チオフェン環とベンゾチアジアゾール構造を主鎖に有する共役系化合物あるいはそれに側鎖が付いた化合物を指す。
【００１２】
図１に本発明の光起電力素子の一態様の断面図を示す。基板１上に、正極２、活性層３、電荷再結合層４、活性層５、負極６を順に有する。図１には活性層が２層である場合を示したが、３層以上であってもよい。例えば、正極／活性層／電荷再結合層／活性層／電荷再結合層／活性層／負極の構成を挙げることができる。以下、図１を用いて本発明の光起電力素子について説明をする。
【００１３】
本発明の光起電力素子は基板１を有してもよい。基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や活性層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板１側から光を入射して用いる場合は、基板の光透過率は６０〜１００％であることが好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
【００１４】
正極２、負極６の電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。この場合、仕事関数の大きな導電性材料を用いた電極は正極２となる。仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。
【００１５】
仕事関数の小さな導電性材料を用いた電極は負極６となる。仕事関数の小さな導電性材料としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。
【００１６】
これらの電極は、通常、スパッタリング法や真空蒸着法を用いて形成される。また、これら正極２および負極６のいずれかは光透過性を有する。ここで光透過性があるとは、活性層３または活性層５に入射光が到達して起電力が発生する程度の光透過性を有することをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性はあるという。光透過性を有する電極は、可視光領域から近赤外光領域において６０〜１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極においては、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
【００１７】
本発明の光起電力素子は、少なくとも２層の活性層を有する。例えば、図１における活性層３および活性層５である。図１には活性層が２層の場合のみ示したが、本発明における活性層の数は任意である。活性層は、電子供与性材料および／または電子受容性材料を含む。ここで、電子供与性材料とはｐ型半導体特性を示す化合物を含む材料であり、電子受容性材料とはｎ型半導体特性を示す化合物を含む材料である。活性層は電子供与性材料および電子受容性材料を含むことが好ましい。例えば、電子供与性材料と電子受容性材料の混合物からなる層、電子供与性材料からなる層と電子受容性材料からなる層を積層した構造、電子供与性材料からなる層と電子受容性材料からなる層の間にこれらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。活性層が電子供与性材料と電子受容性材料を含有する場合、それらの含有比率は特に限定されないが、電子供与性材料：電子受容性材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。本発明における電子供与性材料と電子受容性材料は混合して用いることが好ましい。混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で両材料を溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。本発明における活性層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明においては、活性層の少なくとも１層に、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を電子供与性有機材料として含むことが好ましい。すなわち、図１における活性層３および／または活性層５に、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含むことが好ましい。
【００１９】
上記２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物として、一般式（１）で表される構造を有する化合物または一般式（２）で表される構造を有する化合物が、高い開放電圧が得られるために好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンを示す。Ａは６員環構造を有するアリーレン基または６員環構造を有するヘテロアリーレン基を示す。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。また、上記一般式（２）中、Ｒ１９〜Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンを示す。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１以上１０００以下の範囲を表す。
【００２２】
上記一般式（１）で表される構造を有する２，１， ３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
上記一般式（２）で表される構造を有する２，１， ３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ここで、ｎは１以上１０００以下の範囲を示す。
【００２８】
【化６】
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【００２９】
上記２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物は、バンドギャップが１．６ｅＶ以上１．９ｅＶ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、各活性層の光吸収波長領域を異なるように設計することにより光捕集効率が高まるため、２層以上の活性層の少なくとも１層に前記バンドギャップが１．６ｅＶ以上１．９ｅＶ以下である２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を含み、他の少なくとも１層にバンドギャップが１．９ｅＶを超えるもしくは１．６ｅＶ未満である電子供与性材料を含むことが好ましい。より好ましくは１．９ｅＶを超え４．０ｅＶ以下、もしくは０．５ｅＶ以上１．６ｅＶ未満である。
【００３１】
ここで、バンドギャップとは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差であり、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物の薄膜の光吸収端波長から下記式を用いて求められる。
バンドギャップ（ｅＶ）＝１２４０／薄膜の光吸収端波長（ｎｍ）
ここで用いる薄膜の形成方法は特に限定されるものではないが、通常、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンなどの有機溶媒に２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物を溶解させて、スピンコートなどのウェットコーティング法によりガラス基板上に薄膜を形成する。薄膜の厚さは、薄すぎると吸光度が低すぎ、厚すぎると吸光度が高すぎて測定に支障を来たす場合があるため、通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３２】
バンドギャップが１．９ｅＶを超え４．０ｅＶ以下、もしくは０．５ｅＶ以上１．６ｅＶ未満である電子供与性材料としては、例えば、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等の金属含有フタロシアニン化合物、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）などの金属フリーフタロシアニン化合物、ボロンサブフタロシアニンクロライドなどのサブフタロシニン化合物、金属含有ナフタロシアニン化合物、金属フリーナフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、金属フリーポルフィリン化合物、ルブレン化合物、ペンタセン化合物、テトラセン化合物、オリゴチオフェン化合物（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）、ペリレン化合物等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
バンドギャップが１．９ｅＶを超え４．０ｅＶ以下、もしくは０．５ｅＶ以上１．６ｅＶ未満である２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造を有するものが挙げられる。ここで、ｎは１以上１０００以下の範囲を示す。
【００３４】
【化７】
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【００３５】
ポリチオフェン系重合体とは、ポリチオフェン構造の骨格を持つ共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。ポリチオフェン系重合体は均質な薄膜を得るのに適しているうえ、長波長の光を光電変換に利用できる点で好ましい。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
【００３６】
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン構造の骨格を持つ共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
【００３７】
電子受容性材料とは、ｎ型半導体特性を示す化合物であれば特に限定されず、電子受容性有機材料が好ましい。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール化合物（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン化合物、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。
【００３９】
活性層の形成には、真空蒸着法、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法などの方法を用いることができる。膜厚調整や配向制御など、得ようとする膜特性に応じて膜形成方法を選択すればよい。例えば、厚さ５〜２００ｎｍの均質な膜を得るためには、前記電子供与性材料と電子受容性材料の重量の和が、クロロホルム溶媒やクロロベンゼン溶媒１ｍＬ中５〜３０ｍｇの塗布液をスピンコート法により作製すればよい。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【００４０】
また、活性層と電極の間には正孔輸送層、電子輸送層を設けてもよく、フッ化リチウムなどのフッ化金属を導入してもよい。
【００４１】
正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン化合物（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン化合物などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）や、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を含むものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜６００ｎｍである。正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ−型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する方法が一般的に用いられる。フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。
【００４２】
電子輸送層やフッ化金属についても同様にして設けることができる。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４３】
本発明の光起電力素子は、上記活性層間に電荷再結合層５を有する。電荷再結合層５は、活性層３で生じた電子と活性層５で生じた正孔を再結合させる働きをする。活性層３および活性層５で電荷分離して生じた正孔と電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、活性層３で生じた正孔および活性層５で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、活性層３で生じた電子および活性層５で生じた正孔が再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能することで開放電圧が増大する。
【００４４】
電荷再結合層５は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層５は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドバンスト  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００４５】
本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流（密度）
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：化学式（９）で表される化合物。
Ａ−２：化学式（１０）で表される化合物。
【００４７】
【化８】
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【００４８】
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
［６０］ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＣＢ：クロロベンゼン
ＣＦ：クロロホルム
なお、Ａ−１で表されるベンゾチアジアゾール化合物は、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３巻、９２７７−９２８８頁に記載の方法により合成した。
【００４９】
上記化合物Ａ−２は、アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００５年、１５巻、１５４７−１５５２頁に記載の方法により合成した。
【００５０】
また、Ｐ３ＨＴ、Ａ−１、Ａ−２をクロロホルムにそれぞれ溶解し、スピンコート法によりガラス上に約６０ｎｍの厚さの薄膜を形成した。日立製作所（株）製のＵ−３０１０型分光光度計を用いて、測定波長範囲３００〜９００ｎｍで薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、光吸収端波長を求めた。それぞれのバンドギャップ（Ｅｇ）を上述した式により、光吸収端波長から算出した。算出したバンドギャップを表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
各実施例・比較例における光電変換効率ηは、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡｃｍ−２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷｃｍ−２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ）
ＪＶｍａｘは、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
【００５３】
実施例１
クロロホルム溶媒０．２０ｍＬをＰ３ＨＴ（１．０ｍｇ）、［６０］ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、１．０ｍｇ）の入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
【００５４】
クロロベンゼン溶媒０．１５ｍＬをＡ−１（０．６ｍｇ）、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製、２．４ｍｇ）の入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。
【００５５】
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率は４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの活性層Ａを形成した。
【００５６】
次に、活性層Ａ上に真空蒸着法でＬｉＦ（０．５ｎｍ）を蒸着し、続いて、スパッタリング法によってＩＴＯを１２５ｎｍ堆積させて電荷再結合層を形成した。その後、ＩＴＯ電荷再結合層の上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜し、１１０℃で３０分熱処理した。さらに、その上に上記溶液Ｂを滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの活性層Ｂを形成した。
【００５７】
その後、活性層Ｂ上に真空蒸着法でＬｉＦ（０．５ｎｍ）を蒸着し、続いて、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着し、光起電力素子を作製した。
【００５８】
このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。この時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１．４３Ｖ、光電変換効率（η）は３．１０％であった。
【００５９】
比較例１
活性層Ａおよび電荷再結合層の形成工程を省いた他は、実施例１と全く同様にして光電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．８４Ｖ、光電変換効率（η）は２．７４％であった。
【００６０】
実施例２
Ａ−１をＡ−２に代えた他は、実施例１と全く同様にして光電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の開放電圧（Ｖｏｃ）は１．４２Ｖ、光電変換効率（η）は２．８５％であった。
【００６１】
比較例２
活性層Ａおよび電荷再結合層の形成工程を省いた他は、実施例２と全く同様にして光電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の開放電圧（Ｖｏｃ）は０．８６Ｖ、光電変換効率（η）は２．２０％であった。
【００６２】
上記実施例および比較例の結果を表２にまとめて示す。
【００６３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１  基板
２  正極
３  活性層
４  電荷再結合層
５  活性層
６  負極
【図１】
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