(57)【要約】【課題】導電性と黒色度の双方を両立させることが可能であり、しかも１種類の印刷用インキ組成物にて基板上にブラックマトリクス及びバス電極を形成可能である印刷用インキ組成物を提供する。【解決手段】導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、導電性金属粉末が非球形の異方性導電性金属粉末３３であって、異方性導電性金属粉末３３の最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末３３のアスペクト比の平均値が１／２以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、
前記組成物が導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、
前記導電性金属粉末が非球形の異方性導電性金属粉末であって、前記異方性導電性金属粉末の最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ前記異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下であることを特徴とする印刷用インキ組成物。
【請求項２】
粘度１〜１０Ｐａ・ｓである請求項１記載のオフセット印刷用インキ組成物。
【請求項３】
粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１記載のスクリーン印刷用インキ組成物。
【請求項４】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に請求項１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項５】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われる請求項４記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項６】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われる請求項４記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項７】
請求項４ないし６いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）用前面板のブラックマトリクス、又はバス電極の形成に用いることができる印刷用インキ組成物、及びこの組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成された焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型カラーディスプレイとして注目されているＰＤＰは、表示部として使用される前面板、背面板から構成される。上記前面板には、表示コントラストを高めるために、前面板の透明電極上にブラックマトリクスが形成される。
【０００３】
また、バス電極のパターンは、前面板の表面全面に黒色の感光性ペーストを塗布し、更に感光性銀ペーストを塗布して所定の厚みとなるように調整し、これを乾燥させた後、当該パターンの形状に応じて露光及び現像するフォトリソグラフィーによって形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、凹版オフセット印刷方式によるＰＤＰ用前面板電極を形成するに際し、表面ゴム層がシリコーンゴムで構成される転写体を用いて、透明基板上に、（１）黒色金属類を含有する黒色インキでパターン印刷する工程、及び（２）前記黒色インキのパターン上に、導電性金属インキを積層印刷する工程と、（３）前記積層印刷されたインキパターンを５００℃以上で焼成する工程とを備え、前記黒色インキが樹脂（Ａ）とシリコーンオイル（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）３〜５０重量部の割合で含有するものであることを特徴とするＰＤＰ用前面板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１５１４５０号公報（［００４０］〜［００４７］）
【特許文献２】特開２００４−３６２８３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バス電極において２種類のペーストの塗布を要する理由は、黒色の感光性ペーストではバス電極の黒色度を十分なものとすることはできるものの、導電性が不十分となり、一方、感光性銀ペーストでは導電性を良好なものとすることはできるものの、黒色度が不十分となるなど、良好な導電性と十分な黒色度との両立が困難なためである。
【０００６】
上記特許文献１のようなフォトリソグラフィー法では、前面板の表面全面に塗布された黒色ペーストと銀ペーストの大半は露光・現像処理後に洗浄、除去されることになり、材料利用効率の点で問題がある。しかも、黒色の感光ペーストと感光性銀ペーストとのそれぞれにおいて塗布、露光、現像等の処理を繰り返す必要があることから、バス電極の製造に多大なコストを要することとなる。
【０００７】
また、上記特許文献２のような凹版オフセット印刷方式による電極形成方法については、材料利用効率の問題は、クリアできるものの、黒色インキと導電性金属インキを１回ずつ計２回の印刷を行う必要があり、やはり生産効率の点で課題を有している。
【０００８】
本発明の目的は、導電性を損なうことなく黒色度を高められる印刷用インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ブラックマトリクスの形成にもバス電極の形成にも共通して用いることができる印刷用インキ組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、上記印刷用インキ組成物を用いてＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成される焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成して、プラズマディスプレイパネル用の前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、組成物が導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、導電性金属粉末が非球形の異方性導電性金属粉末であって、異方性導電性金属粉末の最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下であることを特徴とする印刷用インキ組成物である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粘度１〜１０Ｐａ・ｓであるオフセット印刷用インキ組成物である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓであるスクリーン印刷用インキ組成である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に請求項１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、塗膜を形成する際の印刷が、粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われるプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項４に係る発明であって、塗膜を形成する際の印刷が、粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われるプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、請求項４ないし６いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、導電性金属粉末が非球形の異方性導電性金属粉末であって、異方性導電性金属粉末の最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下である印刷用インキ組成物を基板上にパターン印刷し、乾燥後、焼成を経ることにより、導電性と黒色度の双方を両立させたブラックマトリクス及びバス電極を一括形成することが可能となる。更に、本発明は、該印刷用インキ組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成された焼成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の印刷用インキ組成物は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、この形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、印刷パターンの塗膜を焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための組成物である。
【００２１】
上記印刷用インキ組成物は、顔料粉末及びガラスフリットから構成される粉末成分と、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含む。顔料粉末は、導電性金属粉末と黒色顔料粉末からなり、導電性金属粉末を１００質量部とするとき、黒色顔料粉末が２〜５０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３〜２０質量部がより好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対して、ガラスフリットが５〜３０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に１０〜２０質量部とすることがより好ましい。樹脂成分と溶剤成分の比率については、樹脂成分を１００質量部とするとき、溶剤成分が３０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に５０〜１００質量部がより好ましい。顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、樹脂成分及び溶剤成分の合計が、２０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３０〜１００質量部がより好ましい。また、分散剤の配合量は顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、２〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の印刷用インキ組成物に含まれる導電性金属粉末は、導電性金属粉末が非球形の異方性導電性金属粉末である。
【００２３】
図２は、従来の球状の導電性金属粉末を使用した印刷用インキ組成物により形成された焼成体の内部構造を模式的に示した図である。なお図２では、導電性金属粉末及び黒色顔料粉末以外の成分は省略する。また図１は本発明の異方性導電性金属粉末を使用した印刷用インキ組成物により形成された焼成体の内部構造を模式的に示した図である。なお図１では、異方性導電性金属粉末及び黒色顔料粉末以外の成分は省略する。これら図１及び図２に示す焼成体はＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極として利用される。      
【００２４】
従来の印刷用インキ組成物を使用して形成される焼成体では、図２に示すように、球状の導電性金属粉末３１を使用するため、この球状の導電性金属粉末３１と黒色顔料粉末３２の粒径の大きさによっては、球状の導電性金属粉末３１同士の接触が大きく妨げられ、高い導電性を得るのが困難であった。本発明では非球形の異方性導電性金属粉末を使用しているため、図１に示すように、異方性導電性金属粉末３３同士がブリッジ状になって、黒色顔料粉末３２による金属粉末３３同士の接触妨害を回避する一方、金属粉末３３同士が良好に接触するため高い導電性が得られる。
【００２５】
本発明の非球形の異方性導電性金属粉末の具体的な形状は特に限定されるものではないが、平面状、針状、板状、棒状又は紡錘状等が挙げられる。このうち、平面或いは板状の形状であることが特に好ましい。平面或いは板状の形状は、例えば、針状及び棒状の形状に比べ、導電性金属粉末の互いの接触面積が更に広くなるため、より高い導電性が得られるからである。
【００２６】
本発明の印刷用インキ組成物に含まれる異方性導電性金属粉末は、最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下である。
【００２７】
異方性導電性金属粉末の最大長さ、最小長さの平均値、及びアスペクト比が上記範囲を示すことの具体的な定義は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）などの電子顕微鏡で、印刷用インキ組成物中に含まれる５００個以上の各異方性導電性金属粉末について最大長さ、及び最小長さを測定し、それぞれの平均値が上記範囲を満たし、かつ各異方性導電性金属粉末のアスペクト比（最小長さ／最大長さ）を測定し、その平均値が上記範囲を満たすことである。なお異方性導電性金属粉末が平面状である場合の最小長さとは、その厚さを除いた最小長さのことをいう。最大長さの平均値を３０μｍ以下としたのは、３０μｍを越えると分散性が悪くなり、導電性及び黒色度が低下するからである。また最小長さの平均値を上記範囲内としたのは、最小長さの平均値が下限値未満であると導電性向上の効果が得られず、上限値を越えると、黒色顔料粉末によるブラックマトリクスの黒色発色が導電性金属粉末により阻害されるため、黒色度が低下する不具合を生じるからである。更に異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値を１／２以下としたのは、アスペクト比の平均値が１／２を越えると、粉末形状が従来使用されていた球状により近付くため、導電性向上の効果が得られないからである。
【００２８】
異方性導電性金属粉末としては、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、金粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００２９】
異方性導電性金属粉末は、例えばこれが銀粉末である場合は、以下のような方法により製造することができる。硝酸銀を純水に溶解した水溶液Ａ液と、Ｌ−アスコルビン酸を純水に溶解したＢ液を用意する。このＢ液にポリアクリル酸アンモニウムの水溶液を添加混合しておく。このＡ液とＢ液を攪拌機で回転しているビーカーの中に一度に注入混合して反応を起こさせる。この攪拌を数分間続けて銀粉末を析出させる。生成した銀粉末を数回水洗いして夾雑物を除去し、イソプロパノールで脱水、乾燥して異方性の銀粉末が得られる。
【００３０】
黒色顔料粉末は、平均粒径０．０１〜０．５μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。黒色顔料粉末の平均粒径が下限値未満になると、黒色顔料粉末によりブラックマトリクスの黒色発色が、異方性導電性金属粉末により阻害されるため、黒色度が低下する傾向にある。また黒色顔料粉末の平均粒径が上限値を越えると、印刷後の塗膜中で、異方性導電性金属粉末同士の接触を黒色顔料粉末が阻害することにより導電性を低下する傾向にある。このうち、平均粒径０．０３〜０．２μｍの範囲内の粉末を使用することが特に好ましい。黒色顔料粉末としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物からなる組成物が挙げられる。
【００３１】
ガラスフリットは、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物からなり、３５０〜５００℃の軟化点を有する酸化物が好ましい。ガラスフリットの平均粒子径については０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明で使用されるガラスフリット及び黒色顔料粉末の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９１０）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に従って測定した時の、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ50）をいう。
【００３３】
樹脂成分としては、合成樹脂が挙げられる。この合成樹脂は、焼成時に炭化せずに焼失するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、更にこれらの樹脂を複数混合して架橋反応させた樹脂でも使用することができる。
【００３４】
溶剤成分としては、樹脂成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、カルビトール系溶剤、炭化水素系溶剤、ジオール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられ、更にこれらの溶剤を複数混合させた溶剤も使用することができる。
【００３５】
分散剤としては、高級脂肪酸が好ましい。高級脂肪酸の脂肪鎖の長さは特に限定されないが、Ｃ８以上が好ましい。また、高級脂肪酸の末端官能基がカルボニル基を２つ所有するジカルボン酸がより好ましい。カルボニル基が２つ存在することにより、導電性金属粉末と黒色顔料の印刷インキ組成物中での分散性が良くなるからである。
【００３６】
本発明のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に前述した本発明の印刷用インキ組成物を印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とする。印刷は、印刷方法に応じて印刷用インキ組成物の粘度を調整することにより行う。塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合は、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ好ましくは２〜８Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。また塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合は、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。ここで、本明細書において粘度は、回転型コーン・プレート式粘度計（株式会社トキメック製  ＥＬＤ・ＥＭＤ・ＥＨＤ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３に従って測定した回転数５ｒｐｍの時の値をいう。
【００３７】
粘度が上記１〜１０Ｐａ・ｓの範囲になるように調製した印刷用インキ組成物を用いて凹版オフセット印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００３８】
先ず図３（ａ）に示すように、所定の凹状パターン１０ａを有する平面凹版１０を印刷版として用意し、この平面凹版１０表面に印刷用インキ組成物１１を所定量供給する。この平面凹版１０表面にスキージ１２をあててスライドさせることにより、印刷用インキ組成物１１を凹版パターン１０ａに埋め込む。次いで図３（ｂ）に示すように、表面にシリコーンブランケット１３ａが取付けられたブランケットロール１３を印刷用ブランケットとして用意し、印刷用インキ組成物１１が凹状パターン１０ａに埋め込まれた平面凹版１０上にブランケットロール１３を圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させて平版凹版１０上を転動させることにより、平面凹版１０の凹状パターン１０ａに埋め込まれたインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキ組成物に含まれる成分や比率、或いはブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ５０〜６０％程度の割合である。次に図３（ｃ）に示すように、印刷用インキ組成物１１を転写したブランケットロール１３を透明電極を有するガラス基板１４（被転写体）に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、透明電極を有するガラス基板１４上を転動させることにより、透明電極を有するガラス基板１４表面に印刷用インキ組成物１１が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜となる（図３（ｄ））。なお図３においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。
【００３９】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板１４を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃まで昇温させて焼成を行う。焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００４０】
以上、図３（ａ）〜図３（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００４１】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【００４２】
次に粘度が上記１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲になるように調製した印刷用インキ組成物を用いてスクリーン印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００４３】
先ずスクリーン版２１をスクリーン枠２２に張り、緊張させた状態でスクリーン版２１を固定し、図４（ａ）に示すように、スクリーン版２１表面上に印刷用インキ組成物２３を所定量供給する。次いで図４（ｂ）に示すように、スクレイパー２４を、図４（ｃ）〜（ｆ）に示す印刷動作方向とは反対方向にスライドさせることにより、印刷用インキ組成物２３をスリット２１ａに埋め込む。次いで図４（ｃ）に示すように、スキージ２５をスクリーン版２１表面に載せた後、図４（ｄ）、（ｅ）に示すように、このスキージ２５を加圧した状態でスクリーン版２１表面上をスライドさせて、スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３を透明電極を有するガラス基板（被転写体）２０へ転写する。なお図４においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３は、図４（ｅ）に示すように、スキージ２５がスクリーン版２１のスリット２１ａを通過する際に吐き出され、透明電極を有するガラス基板２０に転写される。このようにして透明電極を有するガラス基板２０表面に印刷用インキ組成物２３が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜２６となる（図４（ｆ））。
【００４４】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板２０を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃まで昇温させて焼成を行う。焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００４５】
以上、図４（ａ）〜図４（ｆ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。  また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００４６】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【実施例】
【００４７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
＜実施例１＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が３μｍであり、最小長さの平均値が０．１μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／３０である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．２μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてアクリル系樹脂を、溶剤成分としてグリコールエーテル系溶剤をそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸であるステアリン酸を用意した。
【００４９】
上記銀粉末６０質量部、黒色顔料粉末６質量部、ガラスフリット１０質量部、アクリル樹脂１５質量部、グリコールエーテル系溶剤８質量部、分散剤６質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このとき、得られた印刷用インキ組成物の粘度は５Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
一方、図３に示すように、凹版オフセット印刷法に用いる印刷版としてライン幅１５０μｍ、深さ３０μｍ、ピッチ３００μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版１０を用意し、被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板１４（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さが７００μｍであって、硬さが４０（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取付けられたブランケットロール１３を用いた。
【００５１】
先ず平面凹版１０の表面に上記印刷用インキ組成物１１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ１２を用いて平面凹版１０の凹状のパターン１０ａに印刷用インキ組成物１１を埋め込んだ。次いでブランケットロール１３を平面凹版１０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版１０上を転動させることにより、上記凹状のパターン１０ａに埋め込まれた印刷インキ組成物１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写した。次にブランケットロール１３を透明電極を有するガラス基板１４に圧接した状態で回転させ、透明電極を有するガラス基板１４上を転動させることにより、透明電極を有するガラス基板１４の表面に所定のパターンを有する印刷インキ組成物１１を転写して、所望のパターンを有する印刷用インキ組成物の塗膜を形成した。
【００５２】
次に、印刷後のガラス基板１４を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、空気中で昇温速度１０℃／分で５６０℃まで昇温させた後、５６０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５３】
＜実施例２＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が１μｍであり、最小長さの平均値が０．５μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／２である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５４】
＜実施例３＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が５μｍであり、最小長さの平均値が０．２μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／２５である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．０５μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５５】
＜実施例４＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が３０μｍであり、最小長さの平均値が０．３μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／１００である異方性の銀粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５６】
＜実施例５＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が４μｍであり、最小長さの平均値が０．１μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／４０である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．５μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５７】
＜比較例１＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が０．６μｍであり、最小長さの平均値が０．６μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／１である球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５８】
＜比較例２＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が４０μｍであり、最小長さの平均値が０．５μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／８０である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５９】
＜比較例３＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が３０μｍであり、最小長さの平均値が３μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／１０である異方性の銀粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６０】
＜比較例４＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が１μｍであり、最小長さの平均値が０．０１μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／１００である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍである黒色顔料粉末を使用して印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６１】
＜評価１＞
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたガラス基板上の電極について、抵抗をロレスター（三菱化学社製）により測定した。また、この電極の黒色度は、カラーコンピュータ（スガ試験機社製）でＬ値（明度）を測定することにより評価した。なお、Ｌ値の測定値は、数値が小さいほど明度が低い、すなわち、より黒色に近いことを示す。その結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
2009110948.tif 000003
表１から明らかなように、導電性金属粉末が異方性導電性金属粉末であり、最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下である実施例１〜５では、従来技術の印刷用インキ組成物に使用されていた球状の導電性金属粉末を使用した比較例１に比べ、導電性及び黒色度ともに優れた結果が得られた。最大長さの平均値が３０μｍを越える比較例２では分散性が悪く、導電性及び黒色度が低下した。また最小長さの平均値が２μｍを越える比較例３では高い導電性は得られたものの、Ｌ値が高くなり黒色度が低下した。一方、最小長さの平均値が０．０５μｍ未満の比較例４では十分な黒色度は得られたものの、導電性が低下した。このことから、異方性導電性金属粉末が、最大長さの平均値が３０μｍ以下であり、最小長さの平均値が０．０５〜２μｍであり、かつ異方性導電性金属粉末のアスペクト比の平均値が１／２以下とすることで、本発明の効果が得られることが確認された。
【００６３】
＜実施例６＞
アクリル樹脂を１０質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が２Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６４】
＜実施例７＞
グリコールエーテル系溶剤を６質量部として、粘度が８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６５】
＜実施例８＞
アクリル樹脂を５質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が１Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６６】
＜実施例９＞
グリコールエーテル系溶剤を５質量部として、粘度が１０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６７】
＜比較例５＞
アクリル樹脂を８質量部、グリコールエーテル系溶剤を１６質量部として、粘度が０．８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６８】
＜比較例６＞
アクリル樹脂を１２質量部、グリコールエーテル系溶剤を４質量部として、粘度が１５Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６９】
＜評価２＞
実施例１、実施例６〜９及び比較例５，６で得られたガラス基板上の電極について、凹版オフセット印刷法による印刷性を評価した。
【００７０】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値の双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを「極めて良好」とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±２μｍの範囲を越え、かつ最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表２中の印刷性における最大値及び最小値は、平面凹版の印刷パターンのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば「＋１．０」は、測定データが１５１．０μｍであり、「−０．２」は１４９．８μｍである。
【００７１】
【表２】
2009110948.tif 000004
表２から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である実施例１及び実施例６，７では、上記最大値及び最小値の双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例８，９では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍ範囲の範囲を超え、かつ上記最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内となり、凹版オフセット印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ未満である比較例５、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを越える比較例６では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±５μｍの範囲を越え、凹版オフセット印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合には、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【００７２】
＜実施例１０＞
導電性金属粉末として最大長さの平均値が３μｍであり、最小長さの平均値が０．１μｍである、即ちアスペクト比の平均値が１／３０である異方性の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．２μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてエチルセルロース樹脂を、溶剤成分としてα−テルピネオールをそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸であるステアリン酸を用意した。
【００７３】
上記銀粉末５０質量部、黒色顔料粉末５質量部、ガラスフリット１０質量部、エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール７質量部、分散剤５質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このとき、得られた印刷用インキ組成物の粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
一方、スクリーン印刷機としてマイクロテック社製のＭＴ−３２０を用意し、印刷版としてライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍの複数のパターンを有する表面メッシュが３００のポリエステル製のスクリーン版を用意した。また被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。
【００７５】
先ずスクリーン版表面上に印刷用インキ組成物を所定量供給し、スクレイパーをスクリーン版表面上をスライドさせることにより、印刷用インキ組成物をスリットに埋め込んだ。次いでスキージをスクリーン版表面に載せ、このスキージを加圧した状態でスクリーン版表面上をスライドさせることにより、スリットに埋め込まれた印刷用インキ組成物を透明電極を有するガラス基板へ転写した。このようにして透明電極を有するガラス基板表面に印刷用インキ組成物が所定のパターンで転写し、所望の印刷パターンを有する塗膜を形成した。
【００７６】
次に、印刷後のガラス基板を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、空気中で昇温速度１０℃／分で５６０℃まで昇温させた後、５６０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７７】
＜実施例１１＞
α−テルピネオール質量部１０質量部として、粘度が１１０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７８】
＜実施例１２＞
α−テルピネオール質量部６質量部として、粘度が４９０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７９】
＜実施例１３＞
α−テルピネオール質量部１５質量部として、粘度が３０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８０】
＜実施例１４＞
エチルセルロース樹脂９質量部、α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が１０００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８１】
＜比較例７＞
エチルセルロース樹脂１２質量部、α−テルピネオール質量部１８質量部として、粘度が９Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８２】
＜比較例８＞
α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が１１５０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１０と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００８３】
＜評価３＞
実施例１０〜１４及び比較例７，８で得られたガラス基板上の電極について、スクリーン印刷法による印刷性を評価した。
【００８４】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値の双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを「極めて良好」とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±２μｍの範囲を越え、かつ最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表３中の印刷性における最大値及び最小値は、スクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば「＋１．４」は測定データが１５１．４μｍであり、「−１．６」は測定データが１４８．４μｍである。
【００８５】
【表３】
2009110948.tif 000005
表３から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である実施例１０〜１２では、上記最大値及び最小値の双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例１３，１４では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲を越え、かつ上記最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内となり、スクリーン印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である比較例７、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを越える比較例８では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±５μｍを越え、スクリーン印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合には、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の印刷用インキ組成物を用いて形成された焼成体の内部構造を模式的に示した図である。
【図２】従来の印刷用インキ組成物を用いて形成された焼成体の内部構造を模式的に示した図である。
【図３】本発明の実施形態の凹版オフセット印刷法の概略図である。
【図４】本発明の実施形態のスクリーン印刷法の概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  平面凹版（印刷版）
１０ａ  凹状のパターン
１１  印刷用インキ組成物
１２  ブランケットロール（印刷用ブランケット）
１３ａ  シリコーンゴムシート（シリコーンシート）
１４  ガラス基板（被転写体）
２０  ガラス基板（被転写体）
２１  スクリーン
２１ａ  スリット
２２  スクリーン枠
２３  印刷用インキ組成物
２４  スクレイパー
２５  スキージ
２６  印刷塗膜
３２  黒色顔料粉末
３３  異方性導電性金属粉末
【図１】
2009110948.tif 000006
【図２】
2009110948.tif 000007
【図３】
2009110948.tif 000008
【図４】
2009110948.tif 000009