(57)【要約】【課題】外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる樹脂組成物、及びこれを含有する塗料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物と硬化剤とを含有する塗料用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物と硬化剤とを含有する塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、金属、木、紙、プラスチック等の基材との密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる樹脂組成物、及びこれを含有する塗料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系共重合体樹脂組成物は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に塗料の用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木、紙、プラスチック）への塗装用として、それぞれの要求性能に合った種々の組成のアクリル系共重合体樹脂組成物が提供されている。
【０００３】
アクリル系共重合体樹脂組成物としては、例えば下記のものが開示されている。
ポリオール中で、リン原子含有ビニル単量体を含むビニル単量体を重合させた重合体ポリオール組成物（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−８７３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体ポリオール組成物は、使用されるポリオールの分子量が高いので、リン原子含有ビニル単量体を含むビニル単量体との相溶性が悪く、塗膜にした場合にクリアな膜が得られにくく、美観上及び塗膜性能上、塗料として必ずしも充分に適したものではなかった。
【０００５】
ところで、プラスチック基材としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）等の基材が、コストや成型のし易さ等の点から、比較的多くの成型物の基材として多く使用されている。また、成型物の軽量化による薄膜化などによって、強度が必要となる用途においては、近年、ポリアミド樹脂を基材として使用した成型物が提案されている。
【０００６】
しかし、ポリアミド樹脂は、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＳｔ等と比較して極性が大きく異なっている。そのためＡＢＳ、ＰＣ、ＰＳｔ等の基材に対しては優れた密着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル系共重合体樹脂組成物であっても、ポリアミド樹脂の基材に用いた場合では、密着性や耐水性の面において必ずしも充分に満足できるものではなかった。また、耐水性も充分ではなかった。
従って、基材の材料の種類に影響を受けず、基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる塗料が望まれている。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる樹脂組成物、及びこれを含有する塗料用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオールとして特定のポリオール、すなわち質量平均分子量が１０００以下のポリオールを用いることで、リン原子含有ビニル単量体や、他のビニル単量体との相溶性が良好となり、クリアな塗膜が得られると共に、プラスチック基材、特にポリアミド樹脂の基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られることを特徴とする。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物によれば、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる。
【００１２】
＜ポリオール（ａ）＞
本発明に用いられるポリオール（ａ）（以下、（ａ）成分という場合がある。）は、質量平均分子量１０００以下のポリオールである。質量平均分子量が１０００以下であれば、後述するリン原子含有ビニル系単量体（ｂ）、及びその他のビニル系単量体（ｃ）との相溶性に優れ、クリアな塗膜が得られると共に、密着性や耐水性といった塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。
（ａ）成分の質量平均分子量の上限値は８５０以下が好ましく、７００以下がより好ましい。一方、（ａ）成分の質量平均分子量の下限値は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、「質量平均分子量」とは、ポリオールを溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレン換算したものである。
【００１４】
このようなポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が挙げられる。特に、基材への密着性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらポリオール（ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加ヘキサオール等のアルキレンオキシド付加ポリオールなどの多価アルコール、及び２種以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタンジエンモノオキシド、イソプレンモノエキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテルが挙げられる。
【００１７】
上記２種類以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、及びジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを（ａ）成分として使用することもできる。
【００１９】
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレン付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレン付加ジオール等が挙げられる。
【００２１】
上述したポリエーテルポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ１０００（以上、旭硝子社製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００（以上、保土ヶ谷化学社製）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２２】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール（例えば、日本乳化剤社製の「ＴＭＰ３０」、「ＰＮＴ４グリコール」や、旭電化社製の「クオドール」など。）等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
【００２３】
これらのポリエステルポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばクラポール、ＰＫＡ（以上、クラレ社製）等が挙げられる。
【００２４】
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記式（１）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ１−ＯＣＯＯ）ｍＲ１−ＯＨ  ・・・（１）
【００２５】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基、（ポリ）プロピレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基、または（ポリ）テトラメチレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基であり、具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から両末端の水酸基を除いた残基が挙げられる。
ｍは１〜３０の整数である。
【００２６】
このようなポリカーボネートポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばＤＮ−９８０（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＭＣ１００（以上、クラレ社製）、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ（以上、ダイセル化学工業社製）、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ６００１（以上、旭化成社製）等が挙げられる。
【００２７】
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンをジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
このようなポリカプロラクトンポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
（脂肪族炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００２９】
（脂環式炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタンジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００３０】
（不飽和炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３１】
（その他）
（ａ）成分としては、上述した各ポリオール以外にも、例えばβ―メチル−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端カルビトール変性ジオール等を用いてもよい。
【００３２】
＜リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）＞
本発明に用いられるリン原子含有ビニル系単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という場合がある。）としては、分子内にラジカル重合性不飽和結合とリン酸エステル基を有するもの（リン酸エステル基を有するラジカル重合性不飽和単量体）であればよく、特に限定されず従来公知の化合物の中から状況に応じて適宜選択して用いることができる。
【００３３】
分子内にリン酸エステル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
また、（ｂ）成分としては、例えば２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクロイロキシプロピルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等が挙げられる。特に、密着性や耐水性の観点から、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。これら（ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上述したリン原子含有ビニル系単量体は、次のような商品名で市販されている。例えばライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ホスマーＭ（以上、ユニケミカル社製）が挙げられる。
【００３５】
＜その他のビニル系単量体（ｃ）＞
本発明に用いられるその他のビニル系単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という場合がある。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、更に、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング��コールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体等を挙げることができる。
特に、密着性や耐水性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｃ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を用い、溶剤中で、（ａ）成分の存在下、（ｂ）成分と（ｃ）成分を重合させることで得られる。
ここで、各成分は、（ａ）成分／｛（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計｝＝０．１／９９．９〜５０／５０の質量比で使用することが好ましく、より好ましくは、（ａ）成分／｛（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計｝＝５／９５〜３０／７０である。
各成分の質量比が上記範囲内であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる。
【００３７】
なお、（ｂ）成分の使用量は、樹脂組成物１００質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。（ｂ）成分の使用量が０．０１質量％以上であれば、基材への密着性が良好となる。
【００３８】
樹脂組成物の製造方法としては、従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法非水ディスパージョン重合法等のいずれの重合方法も使用できるが、重合の容易さ、分子量調整、塗料化時の容易さなどの観点から溶液重合が適している。
また、加圧して重合を行う高温加圧重合法によっても樹脂組成物を製造することができる。高温加圧重合法は、重合開始剤の使用量を低減したり、反応時間を短縮したりすることができ、経済的である。
【００３９】
溶液重合法を採用する際に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
溶剤の使用量としては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜１０００質量部が好ましく、取り扱い性、輸送コスト等を踏まえると、５０〜１５０質量部がより好ましい。
【００４１】
樹脂組成物を製造する際には、重合開始剤や、必要に応じて連鎖移動剤を用いる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には有機過酸化物、アゾ系化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
これら重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
樹脂組成物を製造する際の反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、重合終了時の残存モノマー量を低減でき、反応を良好に進行できる。
なお、本発明において「室温」とは、１５〜２５℃を意味する。
【００４４】
このようにして得られる樹脂組成物は、水酸基価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる傾向にある。一方、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる傾向にある。
【００４５】
なお、本発明において「樹脂組成物の水酸基価」とは、重合に用いた各単量体の組成比からビニル系共重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨ量（単位ｍｇ）を計算した理論水酸基価のことである。
樹脂組成物の水酸基価は、重合に用いる各単量体の組成比を調整することで、所望の値に制御できる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分として特定のポリオールを用いているので、（ｂ）成分や（ｃ）成分との相溶性に優れるため、クリアな塗膜を形成できる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、特定のポリオールとリン原子含有ビニル単量体を含有しているため、プラスチック基材、特にポリアミド樹脂の基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
【００４７】
［塗料用樹脂組成物］
本発明の塗料用樹脂組成物は、上述した本発明の樹脂組成物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する。
【００４８】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に制限されず、芳香族、脂肪族、及び脂環族のイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、ウレタンアダクト体、ビュレット体、イソシアメレート体等、特に限定するものではない。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
また、硬化剤（Ｂ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるビュレット体やイソシアヌレート体、またはトリメチロールプロパンへのヘキサメチレンジイソシアネートの付加物を主成分とするイソシアネート化合物を使用することも可能である。具体的には、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ（以上、日本ポリウレタン社製）、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ−３２００（以上、住友バイエルウレタン社製）等が挙げられる。
また、硬化剤（Ｂ）として、加熱等によりイソシアネートが再生するそれらのブロック体を用いることもできる。
これら硬化剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
硬化剤（Ｂ）は、該硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基の量（ＮＣＯ）と、樹脂組成物（Ａ）中の水酸基の量（ＯＨ）との比が当量比で、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．１／１〜１０／１となるような割合にて含有するのが好ましく、より好ましくはＯＨ／ＮＣＯ＝０．３／１〜５／１であり、さらに好ましくは、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．５／１〜３／１である。
ＯＨ／ＮＣＯの比が０．１／１以上であれば、耐溶剤性や耐水性により優れた性能を有する塗膜を形成できる。一方、ＯＨ／ＮＣＯの比が１０／１以下であれば、乾燥性および塗膜硬度が良好な塗膜を形成できる。
【００５１】
＜その他の成分＞
（希釈剤）
本発明の塗料用樹脂組成物は、希釈剤として有機溶剤等を適宜添加して、所望の粘度に調整して使用することができる。
希釈剤としては、溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤の説明において先に例示した溶剤の中から、１種以上を選択して用いることができるが、これに限定されない。また、外観および乾燥性等を考慮し、１種又は２種以上の溶剤を混合して、蒸発速度や溶解度などのパラメーターを調整することで、良好な性能を有する塗膜を形成できる。
【００５２】
（添加剤）
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、樹脂組成物（Ａ）中の水酸基と、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とのウレタン化反応を促進させるための公知の触媒を含有させてもよい。具体的には、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジメチルスズビス（メチルマレエート）、ジメチルスズ（エチルマレエート）、ジメチルスズ（ブチルマレエート）、ジブチルスズ（ブチルマレエート）、ジブチルスズ（ドデシルベンゼンスルホネート）などの有機錫化合物等の架橋反応促進剤等が挙げられる。これら触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、塗料用樹脂組成物は、アルミペースト、充填剤、可塑剤、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子等を含んでもよい。また、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えばチタン白、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料や有機顔料を含有させる方法としては、通常の顔料分散方法を利用することができる。
【００５４】
（他の重合体）
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の他に、他の重合体を配合することができる。
他の重合体としては、樹脂組成物（Ａ）と相溶性のある重合体が好ましい。例えば、スチレンとアクリル酸アルキルエステル共重合体等のポリアクリル系樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエーテル樹脂類、ポリアミド樹脂類、アルキッド樹脂類などが挙げられる。これら他の重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物（Ａ）に対する上記他の重合体の配合量は、本発明の樹脂組成物（Ａ）の特徴を損なわない範囲であれば特に制限されないが、質量比で、樹脂組成物（Ａ）／上記他の重合体＝１０／９０〜１００／０が好ましい。
【００５５】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の塗料用樹脂組成物から架橋塗膜を形成するには、塗料用樹脂組成物を目的の基材へ塗布し、架橋する方法が採用される。
塗布方法としては、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。
塗膜を架橋させる架橋温度および架橋時間などは、樹脂組成物（Ａ）の種類・含有率、硬化剤（Ｂ）の種類・配合量、触媒の種類・含有量、架橋促進触媒の有無・種類・量、などによって異なり、一概には決められないが、架橋温度は室温〜２００℃が好ましく、架橋時間は３秒〜１週間が好ましい。
【００５６】
本発明の塗料用樹脂組成物をプラスチックなどの製品に塗装する場合、１コート、２コートのいずれの方法でも塗装することが可能である。
また、本発明の塗料用樹脂組成物がアルミペースト等を含有すれば、メタリック外観と光沢を兼ね備えた１コートメタリック塗料としても使用することができる。この場合、アルミペーストの添加量は特に制限は無いが、塗料用樹脂組成物中に含まれる樹脂分１００質量部に対して０．００１〜５０質量部が好ましい。
【００５７】
以上説明した本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物（Ａ）を含有するので、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、金属、木、紙、プラスチック等の表面への付着、またはコーティングに特に好適であり、大型構造物用、自動車用、自動車補修用、プラスチック形成品用あるいは家具塗装等木工用などの塗料として、広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５９】
［樹脂組成物（Ａ）の製造］
＜樹脂組成物（Ａ−１）＞
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコを使用し、フラスコ内に、溶剤としてトルエン７０部、ポリオール（ａ）としてＰＴＧ６５０（保土ヶ谷化学社製、質量平均分子量（Ｍｎ）：６７０）２０部仕込み、１００℃に加熱した。
次いで、表１に示す割合で、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）１部、およびその他のビニル系単量体（ｃ）７９部からなるモノマー混合物と、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を１００℃に保持しながら４時間かけて滴下した。その後、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１部を３０分間隔で４回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させた。
その後、固形分が６０％となるようにトルエンを添加し、冷却させて、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−１）の理論水酸基価を表１に示す。
【００６０】
なお、ポリオール（ａ）の質量平均分子量は、測定サンプル０．０５ｇを１０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＬＣ−１０Ａシステム」）において、カラム（昭和電工社製、「Ｋ−８０６Ｌ」）を用いて測定した。
また、樹脂組成物（Ａ）の理論水酸基価は、重合に用いた各単量体の組成比からビニル系共重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨ量（単位ｍｇ）を計算により求めた。
【００６１】
＜樹脂組成物（Ａ−２）＞
ポリオール（ａ）として、ＣＤ−２０５ＰＬ（ダイセル化学社製、質量平均分子量（Ｍｎ）：５００）１５部を用い、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−２）の理論水酸基価を表１に示す。
【００６２】
＜樹脂組成物（Ａ−３）＞
ポリオール（ａ）の代わりに、ポリオール（ａ）以外のポリオール（保土ヶ谷化学社製の「ＰＴＧ２０００ＳＮ」、質量平均分子量（Ｍｎ）：２０００）３０部を用い、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−３）の理論水酸基価を表１に示す。
【００６３】
＜樹脂組成物（Ａ−４）＞
ポリオール（ａ）を使用せず、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−４）の理論水酸基価を表１に示す。
【００６４】
＜樹脂組成物（Ａ−５）＞
リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）を使用せず、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−５）の理論水酸基価を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2009270031.tif 000002
【００６６】
表中の略号は下記の通りである。
Ｐ−１Ｍ：ライトエステル（共栄社化学社製）、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ホモポリマーの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５℃）、
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：−４５℃）、
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：５５℃）、
ＭＡＡ：メタクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１８５℃）。
【００６７】
［実施例１］
＜塗料用樹脂組成物の製造＞
樹脂組成物（Ａ−１）１００部と、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成工業社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」、イソシアネート含有率：２３．１％）７部を混合した。これを、トルエン／キシレン／スーパーゾール＃１５００／メチルエチルケトン＝３０／３０／３０／１０（質量比）からなる混合溶媒にて、粘度をフォードカップ＃４で１２秒となるように調製し、塗料用樹脂組成物を得た。
なお、上記樹脂組成物（Ａ−１）と硬化剤の混合割合は、樹脂組成物（Ａ−１）１００部に対し、ポリオール（ａ）中の水酸基の量（ＯＨ）と、硬化剤中のイソシアネート基の量（ＮＣＯ）との比が当量比で、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．１であった。
【００６８】
＜評価＞
ポリアミド６基材（三菱ガス化学社製、板厚３ｍｍ、大きさ：９×５ｃｍ）を、イソプロピルアルコールを含浸させたガーゼで拭き脱脂した。次いで、この脱脂したポリアミド６基材の表面に、塗装スプレーガンを用いて乾燥塗膜が２０μｍとなるように、得られた塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、付着性、耐水性の評価用塗板を得た。
【００６９】
（付着性の評価）
得られた評価用塗板の塗膜に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状に切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロテープ（登録商標）を貼着した。その後、セロテープ（登録商標）を急激に剥がし、塗膜の状態を観察して、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離無し。
△：１〜５０マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
×：５１〜１００マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
【００７０】
（耐水性の評価１：外観）
得られた評価用塗板を水に浸漬させ、６０℃で４時間保持し、耐水性試験を行った。その後、評価用塗板を取り出し、下記の基準にて塗膜の外観を目視評価した。結果を表２に示す。
◎：塗膜に全く異常がみられない。
○：塗膜が極僅かに白化したが、状態は良好である。
△：塗膜が白化し、状態がやや不良であり、使用に耐えない。
×：塗膜が白化し、使用に耐えない。
【００７１】
（耐水性の評価２：付着性）
耐水性の評価１と同様にして耐水性試験を行った評価用塗板について、塗膜に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状に切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロテープ（登録商標）を貼着した。その後、セロテープ（登録商標）を急激に剥がし、塗膜の状態を観察して、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離無し。
△：１〜５０マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
×：５１〜１００マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
【００７２】
［実施例２、比較例１〜３］
樹脂組成物（Ａ）として、表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2009270031.tif 000003
【００７４】
表２から明らかなように、実施例１、２で得られた塗料用樹脂組成物から形成された塗膜は、ポリアミド基材に対する付着性が良好で、耐水性に優れていた。また、塗膜の外観も良好であった。
これに対し、比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物から形成された塗膜は、ポリアミド基材に対する付着性が実施例に比べて劣っていた。また、耐水性も満足できるものではなかった。さらに、塗膜の外観も実施例に比べて劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物および塗料用樹脂組成物は、金属、木、紙、プラスチック等の基材の表面への付着ないしコーティングに好適に使用可能で、これら基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、家庭用電化製品のハウジング、大型構造物用、自動車用、自動車補修用、プラスチック形成品用あるいは家具塗装等木工用などの塗料として、広い用途に使用することができる。