(57)【要約】【課題】長寿命、かつ電解質蒸発の従来技術の問題点を解決した、改良された薄型、可撓性湿電池を提供する。【解決手段】本発明の薄型電池は、一つ以上の隔離紙層上にペーストとして塗布された陽極物質及び陰極物質、並びに電解質水溶液、バインダー及び添加剤を含み、陰極ペーストが導電性物質を更に含む薄型電池であって、導電性物質がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄型電池であって、一つ以上の隔離紙層上にペーストとして塗布された陽極物質及び陰極物質、並びに電解質水溶液、バインダー及び添加剤を含み、陰極ペーストが導電性物質を更に含む薄型電池であって、導電性物質がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする薄型電池。
【請求項２】
酸性、又はアルカリ性薄型電池であることを特徴とする請求項１に記載の薄型電池。
【請求項３】
導電性物質が、一種以上の他の炭素同素体を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の薄型電池。
【請求項４】
導電性物質が、炭素黒鉛粉末を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の薄型電池。
【請求項５】
陽極物質が導電性物質を含むことを特徴とする請求項１〜４の任意の一項に記載の薄型電池。
【請求項６】
陰極活物質がＭｎＯ２であり、陽極活物質がＺｎであり、かつ電解質がＺｎＣｌ２であることを特徴とする請求項１〜５の任意の一項に記載の薄型電池。
【請求項７】
電解質溶液が、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び他の添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜６の任意の一項に記載の薄型電池。
【請求項８】
カーボンナノチューブの内径が１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、チューブ長さが５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜７の任意の一項に記載の薄型電池。
【請求項９】
導電性物質のカーボンナノチューブの量が５〜１００％、好ましくは２０〜４０％であることを特徴とする請求項１〜８の任意の一項に記載の薄型電池。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが多層型であることを特徴とする請求項１〜９の任意の一項に記載の薄型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一つ以上の隔離紙層上にペーストとして塗布された陽極物質及び陰極物質、並びに電解質を含む薄型電池（ｔｈｉｎ  ｂａｔｔｅｒｙ）に関する。陰極ペーストは、導電性物質を更に含む。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
電池の基本的構成要素は、外部回路に接続するための端子をもつ電極、電極を隔離し、短絡させないための隔離板、電極で起きた化学反応から生じた荷電イオンを運ぶ電解質、及び活性薬品を含有し、かつ適所に電極を保持する被覆である。
【０００３】
電池内で利用される化学反応は、酸化還元反応（レドックス反応）を含む。電池には広義の二つの分類がある。即ち、電解質が液状又は湿潤状の液体状電池（即ち「湿」電池）、及び電解質が固体状である固体状電池（即ち「乾」電池）である。全ての電池は、電気を発生させるために同様な手段を利用するが、材料及び構成の違いが、異なる種類の電池を作り出す。電極としてＺｎ／ＭｎＯ２を用いる伝統的な電池でも、それらが電解質水溶液を必要としているので本来的には乾燥状態ではないが、しばしば乾電池と呼ばれる。
【０００４】
電池は、しばしば、その構成に用いられた電解質の種類で分類される。３つの通常の分類、即ち、酸性、弱酸性及びアルカリ性である。電解質の種々の例は、硫酸などの酸、塩化アンモニウム及び塩化亜鉛などの塩、並びに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリである。亜鉛／二酸化マグネシウム電池では、例えば、電解液は、主成分としてＺｎＣｌ２、及び他の成分として例えばバインダーなどの添加剤を含むことができる。電解液中の添加剤は、電極物質の粒子を電極ペーストに結合させるためにバインダーを含む。バインダーは、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【０００５】
酸性、弱酸性、及びアルカリ性電解質のほかに、電解質は有機溶液であることができる。例えば、Ｌｉ‐型電池は、酸性又はアルカリ性環境では適切に機能しない。この型の電池は、個体又は有機イオン性液体環境で基本的に機能する。
【０００６】
薄膜電池（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂａｔｔｅｒｙ）、及び可撓性電池は、紙、プラステイック、又はその他の薄い箔の上に印刷することにより製造することができる。本明細書で用いる薄膜電池の用語は、任意の形状又は寸法の「積層構造の電池」と解釈されるべきである。
【０００７】
薄膜電池は比較的に薄い厚みであるので、そのエネルギー貯蔵容量及び電流容量は、小さいが、その面積に依存するその特性は、所望の用途に対しては十分なものに製造することができる。薄膜電池は、従来の電池とは区別される、独特な特性をもち、実際に、容量は多くの用途で十分である。例えば、薄膜電池は、消費者製品及びミクロサイズ用途向けの電源として広範囲な用途がある。薄膜電池は、可撓性であり、かつスマートカード（ｓｍａｒｔ  ｃａｒｄ）及び無線認証（ＲＦＩＤ）タグへの給電に適している。
【０００８】
電池の陽極物質は、例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ又はＬｉであることができ、一方、陰極物質は、例えば、鉄酸塩、酸化鉄、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化コバルト、二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀、オキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩、又は臭素酸塩であることができる。例えば、炭素／亜鉛セルの「乾」電池は、亜鉛陽極、二酸化マンガン陰極、及び水に溶解したび塩化アンモニウム及び／又は塩化亜鉛電解質を用いる。
【０００９】
電極は、陽極と陰極から成り立つ。薄膜電池では、陽極物質は、例えば、陽極活物質及び添加剤入り電解質溶液を含有するペーストからなることができ、かつ陰極物質は、陰極活物質及び添加剤入り電解質溶液を含有するペーストからなることができる。陰極ペースト及び陽極ペーストを塗布するために用いられる塗布方法は、例えば、コーティング及び印刷である。
【００１０】
陽極及び陰極ペーストには、導電性物質が添加される。この導電性物質は、黒鉛粉末、すす、又はカーボンブラック又はそれらの組み合わせなどの炭素粉末であることができ、陽極ペースト中に約１〜５％の量、かつ陰極ペースト中に５〜２０％の量（ＭｎＯ２は十分に導電性でない故）で用いられる。
【００１１】
電極は集電体物質に接続され、製品全体は膜で被覆される。被覆膜は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、又はその他の既知の被覆物質からなることができる。集電体物質は、層の外側に、外部回路に接続される端子をもつように形成される。集電体物質は、導電性カーボンインキ、炭素皮膜、又はその他の物質であることができ、この物質は、化学的に不活性であるが、目的のためには十分に導電性である。
【００１２】
従来技術として、本出願人の以前の出願フィンランド特許２００７０５４８号が説明される。
【００１３】
高容量セルは、電極間に収納されるべき大容量の電解質を必要とする。セル中により多くの電解質及び電極物質があるほど、セルの容量が大きくなる。したがって、大きいセルに比較して、小さいセルは、小さい容量であるが、同じ化学作用をもたらし、同じ開路電圧を出力する。
【００１４】
しかし、セルが湿り過ぎている場合、例えば、セル中に電解質が多すぎる場合、セルは自己放電速度が速くなり、最終的にはセルの寿命を低下させるであろう。したがって、電解質の漏れを防ぐためには、被覆膜は、水蒸気に対して低透過性でなければならない。電解質の漏れは、電池の寿命を著しく短縮させる。多くの電池で、電池が長い保存寿命を有するためには、セル内に一定の水分濃度が、絶対必要な要件である。
【００１５】
したがって、積層構造の「薄型」電池は、寿命短縮を避けるために、水蒸気に対する低透過性、及び電池内に発生したガスに対する高透過性を有するケースを備えなければならない。この理由から、従来の電池では、換気経路をもつ金属箔が、ケース物質として使用されている。
【００１６】
しかし、金属が可撓性物質ではないので、金属箔は、可撓性（軟質）電池としては使用されない。それ故、可撓性薄型電池には、種々のポリマーケースが使用されている。電解質の蒸発を避けるために、ケーシング用に最も可能性があるポリマー材料の探索が行われたが、見出された解決策は満足なものではない。
【００１７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、顕著な特性をもつ黒鉛状炭素の分子スケールのチューブを形成する炭素の同素体である。単層カーボンナノチューブは、ナノメターオーダーの直径をもつシームレス円筒状に巻かれた、黒鉛からなる一原子の厚みのグラフェンシート（グラフェンと呼ぶ）である。このチューブは、長さ対直径比が１０，０００を超えるナノ構造である。このような円筒状炭素分子は、光学及びその他の物質科学分野で、新規な特性をもたらす。このチューブは、異常な強度及び独特な電気特性を示し、効果的な熱伝導体である。なかでも、このチューブは、最も強靭かつ最も強い繊維であり、顕著な電子的特性及び多くのその他の独特な特性をもっている。このような理由で、カーボンナノチューブは、大きな学術上、産業上の関心を引き寄せ、毎年、カーボンナノチューブに関する数千の論文が出版される。しかし、商業的利用は、最高品質のナノチューブの生産に高コストを要する理由から、むしろ開発が遅れている。
【００１８】
ナノチューブには２つの主要な種類がある。単層ナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）及び多層ナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）である。多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、自己の上に巻き込まれてチューブ形状をした多層の黒鉛からなる。
【００１９】
単層炭素原子からなるカーボンナノチューブの細管構造は、最近の研究によれば、電池容量を増すことができた。Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓの最近の刊行物で発表された知見は、細管が黒鉛の２倍ものエネルギーを保持することができること、多くの充電式リチウム電池の電極として最近用いられた炭素の形状を示唆している。電池の電極で起きる酸化還元反応は、発電しエネルギーを蓄える電子の流れを生み出す。次の、エネルギー保持電位を測定する試験は、電気化学及び核磁気共鳴測定法を用いて実施され、黒鉛のおよそ２倍の蓄電容量であることを明らかにした。説明では、管の開放端が、リチウム原子の管内部への拡散を促進させていることに、科学者が注目している。リチウム電池では、新規な代替物質としてカーボンチューブが解説されている。例えば、下記の出版物を参照されたい。
【００２０】
韓国特許出願２００４００２６２０７号は、リチウム‐硫黄電池用のこのような電池溶液を提供している。リチウム‐硫黄電池用の陰極活物質は、硫黄‐導電性物質からなる複合凝集粒子を含み、この硫黄‐導電性物質は、導電性物質粒子が付着した表面に硫黄粒子を含む。導電性物質は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭、コークス又はピッチを加熱して製造された炭素、金属粉末、金属化合物又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
別のこのような電池の解決策は、韓国特許出願２００４００９２１４０号に示されている。カーボンナノチューブを用いたミクロ電池は、劣化現象を抑制し、かつ実用寿命及び電池の安定性を著しく向上させるために用いられる。ミクロ電池は、陰極、陽極及び電解質を含み、陽極は、化学蒸着法（ＣＶＤ）などの蒸着法により陽極電流上に形成されたカーボンナノチューブを含む。特に、陽極電流集電子は、基板上に金属を置き、ニッケルなどの触媒金属を塗布し、カーボンナノチューブを成長させ、次に、所望によりプラズマ処理又は触媒洗浄処理を行うことにより形成される。電解質には、固体ポリマーが採用される。陰極は、リチウム金属酸化物を含む。
【００２２】
更なるもう一つの参考文献は、日本特許公報７０１４５８２号である。この文献は、内部抵抗が減少した非水系電解質電池に関するものである。この電池の電極は、正極活物質として、二酸化マンガン又はリチウム遷移金属酸化物を含有し、かつ正極導電性付与剤として、カーボンナノチューブを含有する炭素質物質又は金属イオンを含むカーボンナノチューブを含有する炭素質物質が添加される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、長寿命で、前記した電解質蒸発の従来技術の問題点を解決した、改良された薄型、可撓性湿電池である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
（発明の概要）
本発明の薄型電池は、一つ以上の隔離紙層上にペーストとして塗布された陽極物質及び陰極物質を含む。また、この電池は、電解質水溶液、バインダー及び添加剤を含む。この陰極ペーストは、少なくとも部分的にカーボンナノチューブの導電性物質を更に含む。
【００２５】
導電性物質が、炭素粉末、例えば黒鉛粉末などの、一種以上の他の炭素同素体を更に含むことができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態は、従属請求項の特徴を有する。
【００２７】
本発明において、カーボンナノチューブが、電解質水溶液を用いた湿電池に用いられる時、驚異的効果が起きることが発見された。背景技術の項で述べたように、特に普通の酸性及びアルカリ性湿電池では、電解質の漏れが電池の寿命を著しく短くする。カーボンナノチューブ物質は、当分の間は、極めて高価な物質であるので、普通の黒鉛粉末のような、別の物質が同様に用いられるように、導電性の目的だけでそれを使用する動機は与えられないであろう。電池をより長く持続させるナノチューブの効果は、電解質水溶液を用いた酸性及びアルカリ性の薄型湿電池にカーボンナノチューブの使用を正当化し、動機付けすることが期待される。
【００２８】
本発明に従って、カーボンナノチューブが、酸性又はアルカリ性の湿電池に導入される時、電池寿命が可なり増大する。その他の確認されたナノチューブの特性、即ち低密度（固体として１．３から１．４ｇ／ｍ３、普通の黒鉛は２．０ｇ／ｍ３超の密度）、かつ多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）では金属的及び高導電性である以外に、電解質溶液を多く保持するための高い容量を持っている。試験は、これがナノチューブの存在の結果であることを示す。多くの電解質溶液を保持するという特性の根拠は、チューブが内部に水分を吸収し、電解質は必要な時だけ放出されるであろうということである。
【００２９】
低密度及び高導電性の両特性は、セルの重量及び内部抵抗を増大させることなく、薄型かつ可撓性電池を適切に機能させる。カーボンナノチューブの管状構造は、より多くの電解質溶液を保持する特性をもち、陰極ペーストの導電性粒子として炭素粉末だけを用いる場合に比べて、電池に長い寿命を与える。炭素の総量（炭素粉末＋カーボンナノチューブ）は、従来の手段と同様に留まるであろう。即ち、炭素粉末の一部がナノチューブで置換される。
【００３０】
陰極ペーストに導電性物質を含むことが最も重要であるばかりでなく、陽極物質も通常ある種の導電性物質を含む。同様に、陰極ペースト中で炭素黒鉛粉末の一部をカーボンナノチューブで置換することがより重要であり、また所望により、陽極ペースト中の導電性物質がカーボンナノチューブで置換できる。
【００３１】
試験は、陰極活物質が好ましくは二酸化マンガン（ＭｎＯ２）であり、陽極活物質が亜鉛（Ｚｎ）であり、電解質が塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）である場合、カーボンナノチューブが、少なくとも薄型電池内で極めて良く機能することを示した。電解質溶液は、既知の方法で、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその他の添加剤を含有する。
【００３２】
試験したカーボンナノチューブは、５〜１５ｎｍの内径、及び１０〜２０μｍの管長を有した。しかし、この独創的効果がこのような試験した寸法に制約されないことは、当業者に明白である。導電性物質中のカーボンナノチューブの量は、適切には、例えば５〜１００％、好ましくは２０〜４０％であることができる。試験したカーボンナノチューブは多層型である。
【００３３】
以下の実施例に記載した幾つかの試験により、本発明の独創的効果が示されるであろう。
【実施例】
【００３４】
（実施例）
本発明の独創的効果は、下記組成の電池により試験された。
試験に用いた電池構成：
電解質：ＺｎＣｌ２
陰極活物質：ＭｎＯ２
陽極活物質：Ｚｎ
隔離板：紙
封止材料：ポリマーフィルム
集電体：導電性インキ
バインダー：ＰＶＡ及び添加剤
導電性物質：黒鉛粉末、及びさまざまな量のカーボンナノチューブ
【００３５】
（実施例１〜４）
試験用電池は、陽極及び陰極ペーストを隔離紙上に塗布することにより作成された。陽極活物質、並びにＺｎＣｌ２電解質、ＰＶＡバインダー及びその他の添加剤を含む電解質水溶液を含有する陽極ペーストが、隔離紙上に塗布された。同様な電解質溶液を含有する陰極ペーストが、別の隔離紙上に塗布された。次に、陽極及び陰極ペーストが塗布された層が積層され、陰極層、外側に陽極層、その間に電解質となるように積層された。その後に、製品の陽極面上に陽極集電体物質が追加され、製品の陰極面上に陰極集電体物質が追加された。最後に、封止材料が両面上に追加され、製品の周囲に外囲膜を形成させた。封止材料は、ポリマーフィルムであった。
【００３６】
電池として４種の異なる試験が行われた。この電池では、炭素粉末物質の一部がカーボンナノチューブ物質で置換された。第一の試験電池は、陰極ペースト中に導電性物質として炭素粉末だけを含有した従来技術の試験である。３種の他の試験では、それぞれ陰極ペースト中の炭素粉末の２０％、４０％及び６０％が、カーボンナノチューブ物質で置換された。
【００３７】
用いたカーボンナノチューブ物質は、市販の、製品番号Ｍ１２０８のタイムスナノ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ）物質であり、純度＞９５％、内径＝５‐１５ｎｍ、管長１０‐２０μｍ、比表面積（ＳＳＡ）＞４０ｍ２／ｇであった。
【００３８】
用いた炭素粉末は、Ｒｉｅｄｅｌ‐ｄｅ‐Ｈａｅｎ社からの黒鉛粉末であり、製品番号１５５５３、粒子径（粒子の９６％）＜０．０１ｍｍであった。
【００３９】
試験結果は、以下の表に示される。
【表１】
2009110940.tif 000002
【００４０】
この結果から、カーボンナノチューブを用いた電池が、高い容量を長時間保持することが明白に観察できる。電池の保存寿命が、カーボンナノチューブ率の増加にともない増加する。また、この結果は、より多くのカーボンナノチューブを用いた電池が、より多くの電解質溶液を保持することを例証し、これは、ナノチューブが電解質溶液を吸収し、しかも電池を意外にも「乾」に維持することを明白に示唆している。この意外な「乾」電池は自己放電を低下させる。
【００４１】
表によれば、全炭素量の４０％のナノチューブを用いることが最適であり、その後は、差異はそれほど重要ではない。
【００４２】
この容量は、３ヶ月保存後のカーボンナノチューブを含有しないセルに比べて、４０％超のカーボンナノチューブを含有するセルでは、約２０％だけ長い。また、より長い保存時間の後、この差異がより大きくなることが明らかである。
【外国語明細書】
2009110940000001.pdf