(57)【要約】      （修正有）【課題】通常のリチウムイオンキャパシタより容量密度の大きなエネルギー貯蔵デバイスを提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及びセパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記活物質の少なくとも一部が電解液中に０．２モル／リットル以上２．５モル／リットル以下の濃度で溶解している事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイスとする。また、少なくともイオン交換樹脂を含むセパレータを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及びセパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記活物質の少なくとも一部が電解液中に０．２モル／リットル以上２．５モル／リットル以下の濃度で溶解している事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
セパレータが少なくともイオン交換樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
セパレータがイオン交換膜であることを特徴とする、請求項２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
セパレータがイオン交換樹脂と、多孔質膜または／および繊維状膜との複合物であることを特徴とする、請求項２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
活物質が遷移金属錯体、ラジカル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである事を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
遷移金属錯体がフェロセン誘導体である事を特徴とする、請求項６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
フェロセン誘導体が、エチルフェロセン、ｉ−プロピルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、メトキシフェロセン、エトキシフェロセン、プロポキシフェロセン、フェロセンアセトニトリル、ヒドロキシルエチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１,１'−フェロセンジカルボン酸、１,１'−ジイソプロピルフェロセン、１,１'−ジエチルフェロセンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項７に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
活物質の少なくとも一部が電解液中に０．５モル／リットル以上の濃度で溶解している事を特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
正極または負極が多孔質電極または繊維状電極である請求項１〜９のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
正極または負極が少なくとも多孔質炭素、または／および繊維状炭素を含む電極であり、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下である請求項１０に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
電解液が支持塩として四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、またはリチウム塩を溶解している請求項１〜１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
電解液の溶媒がアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
負極が少なくとも活性炭を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
負極が少なくともリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能な炭素を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１６】
負極に、予めリチウムイオンがドープしてあることを特徴とする請求項１５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー貯蔵デバイスに関し、特に電解液に溶解した活物質の酸化・還元反応によりエネルギーを貯蔵する機構を備えた、新規なエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化等が進んでおり、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で大容量を有するキャパシタ、電池への要望が高まっている。また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）等の用途でも大容量のエネルギー貯蔵デバイスが必要とされている。
【０００３】
エネルギー貯蔵用小型デバイスとして最も大きな市場を形成しているのがリチウムイオン二次電池である。正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に層状炭素材料を利用するリチウムイオン二次電池は大容量であり、すでに広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池の研究は盛んに行われており、正極、負極のみならず電解液に関する改良研究も行われている（特許文献１）。しかし近年の民生用ポータブル電子機器等のさらなる小型化、軽量化が強く求められる中で、現在のリチウムイオン二次電池の容量には、さらなる向上が求められている。
【０００４】
一方で、高速充放電可能なエネルギー貯蔵デバイスとして、電気二重層キャパシタが実用化されている。電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解液との界面に生じる電気二重層容量を利用したエネルギー貯蔵デバイスである。電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は、電気化学反応を伴う前記リチウムイオン二次電池と比較して、より早い充放電が可能であり、充放電の繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。しかし、電気二重層キャパシタは容量が小さいことが欠点であり、大容量化が強く求められている。
【０００５】
その他の提案として金属酸化物や導電性高分子による擬似容量を用いたレドックスキャパシタが提案されている（特許文献２、３）。擬似容量は例えば導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このような導電性高分子材料としてはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンやこれらの誘導体等のパイ共役高分子が知られているが、やはり容量向上が課題である。
【０００６】
また、リチウムイオンキャパシタと呼ばれるエネルギー貯蔵デバイスが提案されている（特許文献４）。これは、正極側に活性炭表面の電気二重層容量、負極側に層状炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーション容量を利用してエネルギー貯蔵するものであり、大容量と高速充放電性能をバランスよく実現しようとするエネルギー貯蔵デバイスである。しかし正極側で利用している電気二重層容量は小さいので、デバイス全体の大容量化には限界がある。
【０００７】
以上のキャパシタおよび電池はいずれもエネルギー貯蔵手段として固体電極自体の酸化・還元反応または／および固体電極近傍の電気二重層容量を利用したエネルギー貯蔵デバイスである。すなわち電気エネルギーの貯蔵および放出は、電極材料自体の酸化・還元や固体電極表面でのイオンの吸脱着等の、電極自体または電極のごく近傍に関わる部位のみを利用して行われるため、得られる容量には限界がある。
【０００８】
これに対して、電解液に溶解した活物質自体にエネルギーを蓄える別の方式によるエネルギー貯蔵デバイスが提案されている。これはレドックスフロー電池として知られており、実用化検討が進んでいる。例えば、正極側の電解液としてＦｅ３＋／Ｆｅ２＋塩水溶液、負極側の液としてＣｒ２＋／Ｃｒ３＋塩水溶液を用いたシステム（特許文献５）や、正極側の液にＶＯ２＋／ＶＯ２＋水溶液、負極液にＶ２＋／Ｖ３＋水溶液を用いたシステム（特許文献６）などが提案されている。この電池は、電極表面において酸化及び還元された電解液中の活物質を循環させて、それぞれ別の大型タンクに貯め、大規模なエネルギー貯蔵を行なうもので、ポンプを使って活物質を流動させて充放電する所に特徴がある。この方式にはポンプやタンクが必要であり、広い設置場所も必要である。このようにレドックスフロー電池は大がかりな設備が必要であり、また、リチウムイオン電池のように重量あたりの容量が大きな電極をエネルギー貯蔵に有効に活用できていない。実質的にエネルギー貯蔵に寄与できるのは電解液中の活物質のみになるが、固体電極に比べれば電解液中の活物質濃度は低いので、発揮できる重量あたりの容量には限界がある。このためレドックスフロー電池はデバイスの全重量および／あるいは全体積あたりの容量が小さくなってしまい、特に携帯用や車載用の小型のエネルギー貯蔵デバイスとしては適当でないという欠点がある。
【０００９】
また、過充電防止を目的として、フェロセン類を電解液に溶かしたＬｉ／ＴｉＳ２電池の提案がある。これはフェロセン類の酸化・還元反応によるレドックスシャトルを利用して、電池が所定の電圧以上になるのを防ぐものである。ここではフェロセン類は過充電防止と言う特殊な役割で添加されるもので、活物質としては利用されておらず、エネルギー貯蔵デバイス自体の容量は向上させない（特許文献７）。
【００１０】
また、電解液に少量の添加物（フェロセン類等）を添加し、導電性有機物電極の酸化・還元反応を促進させることが提案されている。しかし、ここでは電解液中の添加物（フェロセン類等）はごく低濃度（１ミリモル／リットル〜１０ミリモル／リットル程度）であり、固体電極自体の酸化・還元反応を補助するのみで、活物質としては働いておらず、エネルギー貯蔵デバイス自体の容量を向上させる訳ではない（特許文献８、９）。
【００１１】
我々は以上の点に着目し、電解液に溶解させた活物質の酸化・還元反応を用いた全く新しい方式のエネルギー貯蔵を検討し、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを実現する事を検討した。
【特許文献１】特開２００３−３３８３１８号公報
【特許文献２】特開２００５−２２３０８９号公報
【特許文献３】特表２００７−５２９５８６号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６９１９号公報
【特許文献５】特開平１−６０９６７号公報
【特許文献６】特開平８−１３８７１６号公報
【特許文献７】特開平１−２０６５７１号公報
【特許文献８】特開昭５９−６０９６７号公報
【特許文献９】特開平１１−２１４００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、小型で大容量のエネルギー貯蔵手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究の結果、繰り返し酸化・還元反応可能な活物質を溶解した電解液中に、大容量のエネルギー貯蔵が可能であることを発見した。さらに、エネルギーを有効に貯蔵し取り出すために、少なくともセパレータの一部にイオン交換樹脂を使用することが効果的であることを見出し、本発明を成すに至った。本発明の方式は従来のレドックスフロー電池とは全く異なるものであり、電解液中に溶解した活物質を流動させる事無く、従って活物質を貯蔵するための別のタンク等も必要としないために、小型のエネルギー貯蔵デバイスの容量向上手段として極めて有効である。
【００１４】
すなわち、本発明の第１は、少なくとも正極、負極、電解液、酸化・還元可能な活物質、及びセパレータが一つの密閉された筐体内にあるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記活物質の少なくとも一部が電解液中に０．２モル／リットル以上２．５モル／リットル以下の濃度で溶解している事を特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１５】
本発明の第２は、前記セパレータが少なくともイオン交換樹脂を含むことを特徴とする、本発明の第１に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１６】
本発明の第３は、セパレータがイオン交換膜であることを特徴とする、本発明の第２に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１７】
本発明の第４は、セパレータがイオン交換樹脂と、多孔質膜または／および繊維状膜との複合物であることを特徴とする、本発明の第２に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１８】
本発明の第５は、イオン交換樹脂がカチオン交換樹脂であることを特徴とする、本発明の第２〜４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００１９】
本発明の第６は、前記活物質が遷移金属錯体、ラジカル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである事を特徴とする、本発明の第１〜５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２０】
本発明の第７は、前記遷移金属錯体がフェロセン誘導体である事を特徴とする、本発明の第６に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２１】
本発明の第８は、前記フェロセン誘導体が、エチルフェロセン、ｉ−プロピルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、メトキシフェロセン、エトキシフェロセン、プロポキシフェロセン、フェロセンアセトニトリル、ヒドロキシルエチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１,１'−フェロセンジカルボン酸、１,１'−ジイソプロピルフェロセン、１,１'−ジエチルフェロセンからなる群より選ばれる１種以上である、本発明の第７に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２２】
本発明の第９は、活物質の少なくとも一部が電解液中に０．５モル／リットル以上の濃度で溶解している事を特徴とする、本発明の第１〜８のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２３】
本発明の第１０は、正極または負極が多孔質電極または繊維状電極である本発明の第１〜９のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２４】
本発明の第１１は、正極または負極が少なくとも多孔質炭素、または／および繊維状炭素を含む電極であり、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下である本発明の第１０に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２５】
本発明の第１２は、電解液が支持塩として四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、またはリチウム塩を溶解している本発明の第１〜１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２６】
本発明の第１３は、電解液の溶媒がアセトニトリル、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホランからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする本発明の第１〜１２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２７】
本発明の第１４は、負極が少なくとも活性炭を含むことを特徴とする、本発明の第１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２８】
本発明の第１５は、負極が少なくともリチウムイオンがドープ・脱ドープ可能な炭素を含むことを特徴とする、本発明の第１２に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【００２９】
本発明の第１６は、負極に、予めリチウムイオンがドープしてあることを特徴とする本発明の第１５に記載のエネルギー貯蔵デバイス、である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、小型で大容量のエネルギー貯蔵デバイスを得ることが可能となる。例えば、本発明のエネルギー貯蔵手段を正極側に利用し、負極として電気二重層キャパシタ用の負極、レドックスキャパシタ用の負極、リチウムイオンキャパシタ用の負極、リチウムイオン電池用の負極、等を用いる事により、各種の新規な構成のエネルギー貯蔵デバイスを構築する事ができる。これらの新規エネルギー貯蔵デバイスでは、従来デバイスの出力特性や充放電効率、サイクル寿命特性などを損なうことなく、容量を大幅に改善する事ができる。            
【００３１】
例えば本発明のエネルギー貯蔵手段を正極側に用い、負極にリチウムイオンキャパシタのグラファイト電極を用いる事により、通常のリチウムイオンキャパシタより容量を向上させた新規なエネルギー貯蔵デバイスを構築する事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、これまで小型エネルギー貯蔵デバイスのエネルギー貯蔵手段としては利用されて来なかった電解液領域をエネルギー貯蔵手段として利用できることを発見して成されたものである。
【００３３】
本発明のデバイスはエネルギー貯蔵可能な活物質を溶解させた電解液と正極、負極、および正極と負極を分離するためのセパレータからなるが、電解液領域に効果的にエネルギーの貯蔵を行うためには、セパレータの少なくとも一部にイオン交換樹脂を使用するのが極めて有効である。以下で本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３４】
＜正極および負極＞
充電の際に電極またはその近傍に正の電荷が蓄積される側の電極を正極と呼び、充電の際に電極またはその近傍に負の電荷が蓄積される側の電極を負極と呼ぶ。電気二重層キャパシタのように、デバイスによっては一つの電極が正極としても負極としても働くことが可能であるため、一つの電極がいつも正極あるいは負極であるとは限らない場合もある。しかしこのような場合にも、ある瞬間に片方の電極が正極として働いていればもう一方の電極は負極として働くので、ここでは、このような場合も含めて「正極、負極」と呼ぶ。「電極」とは正極および負極のことを言う。
【００３５】
本発明の正極、負極には、通常のリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電池、キャパシタに使用される正極、負極を利用することができる。例えば、正極に電気二重層キャパシタに用いられる活性炭電極、負極にリチウムイオンキャパシタに用いられる炭素負極を用いることができる。
【００３６】
本発明のエネルギー貯蔵方式は原理的には正極側にも負極側にも用いられるが、例えばフェロセン誘導体を用いた場合には正極側に好ましく用いられる。これはフェロセン誘導体が正極側で酸化されて鉄が３価となって充電状態となり、放電時にはフェロセン誘導体は還元されて中性となり鉄は２価となるが、この反応は比較的高い電位で起こるので、一般的には正極側のエネルギー貯蔵に利用するのが好都合であるためである。
【００３７】
本発明のエネルギー貯蔵である活物質の酸化・還元は、正極、負極間に電位差を持たせることにより行なわれる。ここで電極表面にて酸化されて充電状態となった遷移金属錯体が電解液中を拡散して正極近傍から離れたり、負極まで移動して還元されてしまうと、その貯蔵した電荷を放電エネルギーとして取り出せなくなる。したがって、本発明の電極には溶解された活物質の拡散を抑制する手段、および／または拡散しても放電エネルギーを取り出せる手段が必要である。このため後述のように、本発明のエネルギー貯蔵デバイスにおいて、本発明のエネルギー貯蔵方式を用いる側の電極には、好ましい構造がある。
【００３８】
＜多孔質電極、繊維状電極＞
図１にはフェロセン（濃度：０．２Ｍ）やｎ‐ブチルフェロセン（濃度：０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．５Ｍ、１．０Ｍ）を用いて、電極表面からどの程度離れた距離にある電解液までが有効に充放電に利用できるか検討した結果を示す。この実験では、溶媒はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、支持塩はテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）（濃度１Ｍ）を用い、それぞれ上記の種類、濃度の活物質を溶解させて６種類の電解液を作製した。作用極は幅１ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板、対極は幅３ｃｍ、長さ４ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板とし、ともに１ｃｍ電解液に浸した。参照極はＢＡＳ株式会社製ＲＥ−５参照極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極と比較して＋４９０ｍＶ）を用いた。それぞれの電解液に対して、初めはプラスの電流（充電）を流し、参照極に対して−０．６Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲で３サイクルの定電流充放電を行った。充放電の電流値はそれぞれの電解液に対して数種類異なる値にて行った。定電流充放電測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。
【００３９】
図１は３サイクル目の放電電荷と電解液の活物質濃度から計算した、放電に有効に利用された電解液の電極からの距離（μｍ）を示している。ここでは電極から最近接の電解液部分が１００％放電に使用されたと仮定している。すなわち考えられる最少の、放電に有効に利用された電解液の電極からの距離を示す。この結果はいずれの電解液においても、電極からほぼ１０μｍの距離にある電解液（中の活物質）から放電エネルギーが取り出せている事を示している。
【００４０】
この結果から、電極として細孔構造が発達した多孔質のものや、繊維状のものを積み重ねたようなものを使用することにより、活物質が常に電極表面から１０μｍ以上離れない様な電極構造を実現すれば、活物質が電解液中を拡散したとしても、セパレータを超えて反対側の電極に移動しない限り、常に貯蔵したエネルギーを有効に取り出すことが可能と考えられる。例えば円筒状の穴からなる多孔質電極を考えると、その穴の半径が１０μｍ以内であれば、電解液中の活物質に蓄えられたエネルギーを効果的に取り出せる事になる。すなわち、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは電極に多孔質電極、または繊維状電極を用い、その電極で形成される空隙の距離が２０μｍ以内になる様にする事が好ましい。高速でのエネルギー取り出しを考えると、より好ましくは１０μｍ以内、最も好ましくは５μｍ以内である。
また、多孔質電極、または繊維状電極を用いることは、活物質の拡散自体を抑制するという意味でも効果がある。
【００４１】
＜多孔質炭素、繊維状炭素＞
本発明の目的に良好に使用可能な構造の電極を実現する最も簡易な方法が、炭素電極を使用する事である。炭素電極は、単独で用いても良く、適当なバインダーとの複合電極としても良い。原料に多孔質の高分子材料を用いて炭素化・グラファイト化する手法、原料炭素を各種の方法で発泡させて穴を形成する方法、賦活により孔を形成する方法、鋳型炭素法と呼ばれる手法、キセロゲル法、など多様な手法で多孔質炭素を作製する事が出来、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用の電極として好ましく使用可能であり、その作製方法は限定されない。多孔質高分子材料を用いて多孔質炭素電極を作製する例として、ポリイミド多孔質膜を用いる方法、メラミン樹脂多孔質材料を用いる方法等を例示できる。これらの高分子は溶融する事無く炭素化・グラファイト化するために、孔を有する炭素電極の作製ができる。原料であるメラミン樹脂多孔体は市販のスポンジ樹脂として容易に入手が可能であり、ポリイミド多孔体は例えば宇部興産(株)等からの入手が可能である。また、カーボンナノチューブに代表される微細炭素繊維や微細グラファイト繊維などの繊維状炭素を用いて電極を作製し、実質的に本発明に好ましい構造の電極を作製する事も可能である。
【００４２】
例えば、得られた多孔質炭素や炭素繊維を電極とするには、電極形状の形成・保持に必要な最低量のバインダーと混合し、その後これを圧縮成型することで作製する事が出来る。バインダーとしては、例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）あるいはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）あるいはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリプロピレン、ポリエチレンがあるが、特にこれらに限られるものではない。バインダーの使用量としては、特に制限はないが、バインダー量が少なければ電極強度が十分でなく、多すぎると電極の電気伝導度が低くなったり、電極中の多孔質炭素や炭素繊維の含有率が低くなり電極重量あたりの容量が小さくなるなどの問題が生じてくる。このため電極材料中に占めるバインダーの重量比は例えば０．５〜３０％が好ましい。
【００４３】
この時、必要に応じて集電体や導電補助剤を用いても良い。集電体は熱力学的、電気化学的に安定な材料で導電性が高ければ良く、通常アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス、タンタル、銅等の金属が用いられる。これらの金属は、例えば圧延箔、電解箔、エッチド箔、メッシュ箔、エキスパンドメタル箔またはパンチングメタル箔の形態で用いることができる。
【００４４】
導電補助剤は電極バルクの導電性を向上させ、大容量のエネルギー貯蔵デバイスを作製するのに効果がある。例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが用いられる。使用量としては特に制限はないが、少なければ電極の電気伝導度が十分でなく、多すぎると電極中の多孔質炭素や炭素繊維の含有量率が低くなるため、電極重量あたりの容量が小さくなるなどの問題が生じてくる。このため例えば電極材料中に占める導電補助材の重量比は１〜３０％程度が好ましい。
【００４５】
電極作製方法としては、例えば微細炭素繊維、導電補助剤、及びバインダーを、重量比で微細炭素繊維：導電補助剤：バインダー＝１００〜５０：０〜５０：０〜５０の割合で加えて溶媒と共に混練しペーストを作製する。得られたペーストを集電体に圧着または塗布し、４０℃から３００℃で乾燥して溶媒を除去することにより電極を作製する。溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドンやエタノール、メタノール等のアルコール系溶媒が用いられる。
【００４６】
本発明で多孔質あるいは繊維状の電極を用いる場合には、電極に活物質を含む電解液を含浸させるので、より大量の電解液を含浸する目的のためには電極の嵩密度は１．８ｇ／ｃｍ３以下である事が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下である事はより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下である事は最も好ましい。炭素とバインダーからなる複合電極の場合、通常圧延処理して電極を作製するが、本発明の様な低密度の電極を実現するためには圧延工程を省くか、通常より低い圧力の圧延処理を行なう事が好ましい。
【００４７】
＜電解液＞
本発明の電解液はエネルギー貯蔵デバイス内で静止させて使用する。電解液を静止させて使用する理由は、エネルギー貯蔵デバイスが充電状態の時に電解液が流動して電解液中の活物質が電極から離れてしまい放電の際に有効にエネルギーが取り出せなかったり、電解液中の活物質が反対側の電極に移動して短絡してしまったりするのを防ぐためである。
【００４８】
電解液には溶媒および、溶媒に溶解した支持塩の他に、繰り返し酸化・還元反応を起こすことによりエネルギー貯蔵が可能な活物質の少なくとも一部が、溶解している事が特徴である。原理的には本発明の活物質は電解液に溶解していても分散していても良いが、分散状態を長期間安定に維持することや、分散状態では溶解している場合に比べて十分な容量を取り出す事が困難なため、本発明の活物質は電解液中に溶解していることが好ましい。また、後述する様に本発明では電極として多孔質電極や繊維状電極などが用いられるが、電極の微細構造の隙間に活物質が入り易くするためにも、活物質は電解液に溶解しているほうが望ましい。
【００４９】
＜電解液の支持塩＞
これらの電解液に溶解される支持塩としては、常温において固体であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、を例示できる。これらの支持塩は電解液の伝導度を高めイオンを運ぶ目的以外に、ドーパントとして作用し、電解液中に溶解した活物質を安定に酸化状態に保つ役割も果たす。このため支持塩濃度は活物質濃度よりも高いことが好ましい。これら支持塩のカチオン成分としては、リチウム、エチルトリメチルアンモ二ウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等を例示できる。また、アニオン成分としてはＢＦ６−アニオン、ＣｌＯ４−アニオン、ＰＦ６−アニオン、ＡｓＦ６−アニオン、ＣＦ３ＳＯ３−アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−アニオンなどを例示できる。
【００５０】
＜電解液の溶媒＞
電解液の溶媒としては例えば通常の有機溶媒を使用可能であるが、高濃度で支持塩を溶解でき、電位窓が広いものが好ましい。具体的にはアセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、スルホラン（ＳＬ）等からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を例示できる。
【００５１】
＜イオン性液体を使用した電解液＞
支持塩や、支持塩を溶解させた溶媒の代わりに、常温でイオンのみから構成される液体であるイオン性液体（常温溶融塩）を利用することも可能である。また、イオン性液体と通常の溶媒との混合液を利用することも可能である。イオン性液体は、常温で液体状態の塩であって、カチオン成分としてイミダゾリウム誘導体、四級アンモニウム誘導体、ピリジニウム誘導体、四級ホスホニウム誘導体等を挙げることができる。また、アニオン成分として、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ素を含む原子団、スルホン酸アニオン（−ＳＯ３−）を含む原子団、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ−）を含む原子団等が知られている。これらのイオン性液体は、高いイオン伝導性を示し、イオン濃度を通常の電解液よりも高くすることができる。
【００５２】
＜電解液の濃度＞
溶媒、支持塩（および／またはイオン性液体）、活物質の組み合わせは、支持塩（および／またはイオン性液体）、活物の溶解度によって決定されるが、溶媒に対する活物質の溶解度が高いほどエネルギー貯蔵デバイスの容量が大きくなるので好ましい。活物質の溶解度は０．２Ｍ以上である事が好ましく、０．５Ｍ、１．１Ｍ以上であればさらに好ましく、１．５Ｍ以上２．５Ｍ以下であれば最も好ましい。２．５Ｍより高濃度である場合には、電解液の粘度が大きくなり、電気抵抗が増大するのでエネルギー貯蔵デバイスに適用するには好ましくない。支持塩は電解液の伝導度を高めイオンを運ぶ目的以外に、ドーパントとして作用し、電解液中に溶解した活物質を安定に酸化状態に保つ役割も果たすので、支持塩濃度は活物質濃度よりも高いことが好ましい。
【００５３】
＜電解液の例＞
例えば好ましい組み合わせとして、溶媒：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、活物質：ｔ-ブチルフェロセン、支持塩：ＬｉＢＦ４の組み合わせがあり、この組み合わせではｔ-ブチルフェロセンの濃度１．２Ｍ、ＬｉＢＦ４の濃度１．６Ｍを実現できる。溶媒：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、活物質：アセチルフェロセン、支持塩：ＬｉＰＦ６の組み合わせでは、アセチルフェロセン濃度１．５Ｍ、ＬｉＰＦ６濃度２．０Ｍが実現できる。また、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ＧＢＬ（体積比１：１の混合物）、活物質：アセチルフェロセン、支持塩：ＬｉＰＦ６の組み合わせでは、アセチルフェロセン濃度１．５Ｍ、ＬｉＰＦ６濃度２．０Ｍが実現できる。さらに、溶媒：ＧＢＬ、活物質：フェロセンアセトニトリル、支持塩：ＬｉＰＦ６の組合せでは、フェロセンアセトニトリル濃度１．５Ｍ、ＬｉＰＦ６濃度２．０Ｍが実現できる。無論これらの組み合わせは本発明の好ましい一例を示したもので、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
【００５４】
例えば、アセチルフェロセンをＧＢＬに１．５Ｍ溶解し、支持塩濃度を２．０Ｍとした電解液を正極側のエネルギー貯蔵に利用した場合、電解液中の活物質の利用率を９０％とすると、理論上電解液による正極側の容量密度（電解液の重量あたり）は２７Ａｈ／Ｋｇとなる。
【００５５】
＜活物質＞
ここでいう活物質とは、それ自体が繰り返し安定な酸化・還元反応を起こすことにより、エネルギー貯蔵デバイスにおいて直接的にエネルギーの貯蔵、放出を行うものであり、エネルギー貯蔵デバイスにおいて中心的な役割を果たす物質のことを指す。本発明では、活物質を電解液に溶解させて用いる。ここで溶解とは、分子レベルで溶媒と均一な混合物になっていることを意味する。電解液に溶解させて用いる活物質として、フェロセン誘導体などの遷移金属錯体、２，２，４，４−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）ラジカルなどのラジカル化合物、ポリアニリン誘導体などのパイ共役高分子などのパイ共役低分子などを用いることができる。上記の酸化・還元が可能な活物質は１種類のみを電解液に溶解させても良く、複数種類を溶解させても良い。本発明のエネルギー貯蔵方式は原理的には正極側にも負極側にも用いることができるが、活物質の種類によって正極側に用いるか、負極側に用いるかが決まる。例えば５価および４価のバナジウム酸化物間の酸化・還元反応は比較的高い電位で起こるので、この酸化・還元反応は正極側でのエネルギー貯蔵に利用される。これに対して３価および２価のバナジウムイオン間の酸化・還元反応の電位は比較的低く、この反応は負極側のエネルギー貯蔵に利用される。
【００５６】
＜遷移金属錯体＞
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒなどの遷移金属錯体を本発明の活物質に使用することができる。
【００５７】
＜フェロセン誘導体＞
フェロセン誘導体とは下記一般式（化１）で示される錯体のことである。
【００５８】
【化１】
2009238945.tif 000002
【００５９】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つが、アルキル基、アセチル基、アセトニトリル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基で置換された化合物である。具体的には、エチルフェロセン、ｉ−プロピルフェロセン、ｔ−ブチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、アセチルフェロセン、メトキシフェロセン、エトキシフェロセン、プロポキシフェロセン、フェロセンアセトニトリル、ヒドロキシルエチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１,１'−フェロセンジカルボン酸、１,１'−ジイソプロピルフェロセン、１,１'−ジエチルフェロセン等を例示できる。
【００６０】
我々は種々検討の結果、これらのフェロセン誘導体が優れた酸化・還元反応を示す事を見つけた。図２にｔ−ブチルフェロセン（ｔ−ＢｕＦｃ）１Ｍのサイクリックボルタモグラム（溶媒：ＧＢＬ、支持塩：テトラエチルアンモ二ウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）１Ｍ）、およびアセチルフェロセン（ＡｃＦｃ）１Ｍのサイクリックボルタモグラム（溶媒：ＧＢＬ、支持塩：ＬｉＰＦ６  １Ｍ）を示す。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定においては、作用電極は直径１．６ｍｍの白金円盤電極、対極は直径０．５ｍｍ、長さ１．０ｃｍの白金ワイヤー、参照極はＢＡＳ株式会社製ＲＥ−５参照極（Ａｇ／Ａｇ＋、標準水素電極と比較して＋４９０ｍＶ）を用いた。電位スイープは自然電位からスタートし、２０ｍＶ／ｓの速さで、初めプラス側に向かって＋１〜−１Ｖ（ｖｓ．ＲＥ−５参照極）の範囲で３サイクル行った。ＣＶ測定には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。図２のように、いずれのフェロセン誘導体も明確な酸化・還元反応を示し、エネルギー貯蔵に良好に使用可能である事が分かる。
【００６１】
フェロセン誘導体は酸化・還元反応の安定性に優れ、電圧の印加に対しても分解などの副反応を起こしにくく、本発明の目的に好ましく用いられる。フェロセン誘導体は酸化状態（Ｆｅ３＋）と還元状態（中性状態、Ｆｅ２＋）の間でエネルギー貯蔵、放出を行い、この反応は比較的高い電位で起こるので、一般的には正極側のエネルギー貯蔵に利用するのが好都合である。
【００６２】
上記のフェロセン誘導体は分子の大きさや置換基によって溶解度、安定性などの特性が異なるので、適切に複数種類を電解液に添加すれば、バランスの良い特性を比較的容易に発現できる。
【００６３】
＜セパレータ＞
通常のエネルギー貯蔵デバイスでは正極、負極間の短絡を防止する目的でセパレータを介在させる事が一般的に行われる。しかし、本発明の構成のエネルギー貯蔵デバイスではセパレータは、より積極的な意味を持つ重要な構成要素となる。すなわち、本発明では電解液中に活物質が溶解しているために、例えば正極で充電状態（酸化状態）となった活物質が電解液中を拡散によって移動して、負極に到達しそのまま放電する（還元状態に戻る）と言う現象が起き易い。この現象はレドックスシャトル効果として知られ、電池やキャパシタの自己放電の原因となるが、本発明の方式ではこの自己放電を如何に防止するかが重要である。自己放電を防止する方法としては、固体電解質やゲル電解質の使用する事や、活物質と電極表面の親和性を高め、活物質が電極から離れにくくする事など複数の方法が考えられ、特に制限はされないが、簡便で効果的な方法を開発する必要がある。
【００６４】
この様な問題点を解決するために我々は鋭意検討を重ねた。その結果、セパレータとして通常用いられるガラス繊維フィルタ、ポリポロピレン（ＰＰ）多孔質フィルタ、セルロースセパレータ、などを用いた場合には、自己放電を完全に防止する事は難しいが、イオン交換樹脂を少なくともセパレータの一部として用いる事により、自己放電を効果的に防止できる事を見出した。活物質の移動はイオン交換樹脂で効果的にブロックされるが、支持塩はイオン交換樹脂中を移動することができる。
【００６５】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスに用いられるイオン交換樹脂は、そのインピーダンスが出来るだけ小さい事が求められる。このため、イオン交換容量が大きく、薄膜を形成するものである事が望ましい。この様な目的に使用されるイオン交換樹脂としてフルオロカーボン系イオン交換膜、炭化水素系イオン交換膜を例示する事が出来る。
【００６６】
フルオロカーボン系イオン交換膜はパーフルオロアルキルを主骨格とし、一部のパーフルオロエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜である。この様なフッ素系膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） 膜（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＡｃｉｐｌｅｘR 膜（旭化成工業（株））、ＳｅｌｅｍｉｏｎR 膜（旭硝子（株））等が知られており、これらは本発明の目的に好ましく用いる事ができる。
【００６７】
例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）は市販のフィルムをそのまま使用しても良く、溶媒に溶解または分散させたＮａｆｉｏｎ（登録商標）含有液をポリプロピレンセパレータやガラスフィルタなどに含浸、あるいは塗布して乾燥させて作製した複合セパレータを使用しても良い。本発明のセパレータは可能な限り薄いものが好ましいので、複合セパレータとする事で薄膜化と機械的な強度との両立を図る事は好ましい。具体的なＮａｆｉｏｎ膜としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（膜厚５１μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１２（膜厚５１μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１３５（膜厚８９μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１５（膜厚１２７μｍ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（膜厚１８３μｍ）を例示できる。また、複合セパレータ作製用の溶液タイプとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５ｗｔ％溶液、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１０ｗｔ％水分散液、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２０ｗｔ％溶液を例示できる。
【００６８】
炭化水素系イオン交換膜としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体や芳香族系高分子系材料がある。後者はポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族系高分子材料に直接スルホン酸基、カルボン酸基などを導入したものである。これらの炭化水素系イオン交換膜も本発明の目的に好ましく用いられる。
【００６９】
一方、無機材料が添加された高分子フィルムも本発明の目的に用いる事が出来る。例えば、加水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することにより得られるプロトン伝導性の無機材料を高分子フィルムに分散したもの、プロトン伝導性の無機材料をエラストマーと混合したもの、スルホン酸基含有高分子と混合したもの等が挙げられる。
【００７０】
イオン交換樹脂としてはカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂があるが、ロッキングチェア型のリチウムイオン電池などに適用する場合は、リチウムイオンが透過できるカチオン交換樹脂をセパレータ用部材として利用するのが好ましい。
【００７１】
＜エネルギー貯蔵デバイス＞
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、固体電極自体の容量と、電解液中に含有される活物質の容量を効果的に足し合わせることによって、従来の固体電極の酸化・還元反応および／あるいは固体電極表面の電気二重層のみを充放電に利用した小型エネルギー貯蔵デバイスよりも、デバイス全体としての大容量化を実現させた小型エネルギー貯蔵デバイスである。ここでいう小型エネルギー貯蔵デバイスとは、重量および／あるいは体積あたりの容量が大きいという利点を活かして、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器や、ハイブリッド自動車（HEV）の駆動用電源等として良好に用いることができる物である。
【００７２】
＜エネルギー貯蔵デバイスの構成＞
図３に、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの概念図を示す。２は前述の多孔質の正極を示し例えば活性炭などを用いる。正極の内部には、セパレータや負極の内部と同様に、電解液３が含浸されている。
【００７３】
通常のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、正極の空隙にある電解液の領域は直接エネルギー貯蔵に関与しないため、無駄な空間になっている。本発明のエネルギー貯蔵デバイスでは、電解液３に例えばアセチルフェロセン等の活物質が溶解させてあり、この活物質の酸化・還元反応を利用してエネルギー貯蔵を行う。このため正極の空隙を使って効果的にエネルギー貯蔵が行える。これにより通常のエネルギー貯蔵デバイスに比べて正極側の容量を大きくすることができ、エネルギー貯蔵デバイス全体としても容量を増大させることが可能である。
【００７４】
電解液中の活物質は、電極からある程度（１０μｍ程度）離れてしまうと、効率的にエネルギー貯蔵に利用できない。そこで図３に模式的に示すように、正極を多孔質または繊維状構造とし正極内部に含まれる電解液が、常に正極から１０μｍ以上離れないようにする事が好ましい。
【００７５】
４はセパレータであり、通常のエネルギー貯蔵デバイスにおいては、単に正極と負極が接触して短絡することを防ぐためだけに用いられる。しかし本発明においては、電解液中の酸化状態（充電状態）の活物質が拡散によって、正極側からセパレータを通り過ぎて負極側に移動してしまうと短絡を起こし、エネルギー貯蔵の効率が悪くなってしまう。また、長期間のエネルギー貯蔵も難しくなってしまう。そこで、本発明ではセパレータに、活物資が正極側から負極側に移動しないようにする機能を持たせることが重要である。具体的には、例えばセパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のイオン交換樹脂を使用する。これにより電解液中の活物質が正極側から負極側に移動するのを防止し、電解液中の活物質を効率良く充放電に活用することができる。
【００７６】
５は負極であり、必要に応じて電気二重層キャパシタ用の活性炭電極やリチウムイオンが挿入・脱離可能なグラファイト電極等を用いることができるが、容量が大きな負極を用いるほうが、デバイス全体の容量を大きくできるので好ましい。
【００７７】
なお、図３は簡略化された模式図であり、本発明のデバイス形状はこれに限定されるものではなく、例えば薄型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等の様々な形状のものや、電気自動車等に用いる車載タイプにも適用可能である。また添加する活物質の種類により、負極側の容量を向上させる事が可能である。この場合は、負極を多孔質または繊維状とすることが好ましい。また、添加する活物質が多段階の参加・還元反応を起こす物質であれば、正極、負極両方の容量を同時に向上させることも可能である。この場合には、正極、負極ともに多孔質または繊維状構造とすることが望ましい。
【００７８】
＜エネルギー貯蔵デバイス構成例−１＞
このデバイスは本発明の電解液を電気二重層キャパシタの正極側のエネルギー貯蔵用として用い、電気二重層キャパシタの容量を向上させたものである。ここでは正極、負極に活性炭電極を用いる。このデバイスの最も典型的な電極は、活性炭とバインダーおよび電気伝導度向上のための導電補助剤から作製される。電気二重層容量は概ね電極の表面積に比例して増加するので、電極材料として比表面積が大きい活性炭が用いられるが、これにアセチレンブラックなどの導電補助剤を添加し、さらにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等のバインダーで固形化して電極を作製する。電解液としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用い、支持塩としては四級アンモニウム塩、例えばトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ３ＭｅＮ＋ＢＦ４−）などを用いる。
【００７９】
このデバイスでは、この様な電解液に酸化・還元が可能な活物質を溶解させることで、通常の電気二重層容量によるエネルギー貯蔵に加えて、電解液中の活物質の酸化・還元反応によるエネルギー貯蔵が起こる。例えば活物質がアセチルフェロセンである場合には、正極表面で酸化され、３価の鉄錯体となる事でエネルギー貯蔵がなされるので、正極側の容量向上に寄与する。電気二重層キャパシタの全体の容量（Ｃ）は、１／Ｃ＝１／Ｃｃ＋１／Ｃａなる式で表され（ここでＣａは正極の容量、Ｃｃは負極の容量である）、正極の容量の向上がそのまま電気二重層キャパシタ全体の容量に反映される訳ではない。しかし、例えば正極と負極の容量が同じ場合、正極の容量を２倍に増加させられたとすると、電気二重層キャパシタ全体として１．３３倍の容量向上が実現でき、正極の容量を５倍に増加させられたとすると、全体として１．６７倍の容量向上が実現する。電気二重層キャパシタにおいて活性炭電極重量あたりの容量が約６〜９ｍＡｈ／ｇＶ程度とすれば、本発明により、容量密度を約８〜１５ｍＡｈ／ｇＶまで向上できる事になる。
【００８０】
また、一定体積の電気二重層キャパシタを仮定すると、正極の容量を向上させれば正極の体積を小さくする事が出来、相対的に負極の体積を増大させる事が出来るので、この様な方法でも電気二重層キャパシタ全体の容量密度を向上させる事が出来る。
【００８１】
電気二重層容量によるエネルギー貯蔵は充放電速度が速いため、電解液中の活物質の酸化・還元反応によるエネルギー貯蔵と組み合わせることにより、充放電速度に優れ、容量の大きいエネルギー貯蔵デバイスを作ることができる。
【００８２】
さらに本発明では、電解液に溶解した活物質の拡散を防止するために、セパレータにイオン交換樹脂を利用する。例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の膜をセパレータとして用いることができる。通常の電気二重層キャパシタのセパレータとして用いられる多孔性のポリプロピレン（ＰＰ）やセルロースセパレータでは活物質の拡散による自己放電を完全に防止する事は難しい。
【００８３】
＜エネルギー貯蔵デバイス構成例−２＞
このエネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオンキャパシタと呼ばれるデバイスを改善した新規なエネルギー貯蔵デバイスである。
【００８４】
リチウムイオンキャパシタはリチウムイオン電池の出力密度向上を目指したものであり、正極側は活性炭電極と電解液の界面の電気二重層を利用して電荷を蓄積し、負極側はグラファイトへのリチウムイオンのインターカレーションを利用して電荷を蓄積する。ここで負極のグラファイトには、リチウムイオンを予めドープ（プリドープ）してある。こうすることにより、負極の電位を常に低く保ち、電気伝導度も高くすることができる。グラファイトへのリチウムイオンのプリドープ方法としては、リチウムイオンとグラファイトを電解液中で物理的に接触させる方法や、リチウムイオンを含む電解液中でグラファイト電極に負の電位を印加する方法が挙げられる。ここで電解液にはリチウム塩が溶解させてある。リチウムイオンキャパシタは負極の電位が低いために、正極と負極の電位差を大きくする事ができ（使用電圧：３．６〜４．２Ｖ）、高電圧での充放電が可能である。このため蓄積できる電荷量が同じであっても、電気二重層キャパシタに比べエネルギー密度を高くできる利点がある。しかし、正極の容量は基本的に活性炭表面の電気二重層容量であり、負極の容量に比べて小さい。このためリチウムイオンキャパシタの容量向上には限界があった。
【００８５】
本発明のデバイスでは、リチウムイオンキャパシタと同様に、正極には活性炭電極、負極にはリチウムイオンをプリドープしたグラファイトを用いる。電解液の溶媒としては例えば、ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＤＥＣ、及びこれらの混合液が用いられ、これらは支持塩や活物質の溶解度を考慮して選択される。電解液には支持塩としてリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）、活物質としてアセチルフェロセンなどが溶解させてある。電解液中のアセチルフェロセンは正極表面で酸化・還元反応を起こし、これにより正極側の容量を向上させる。リチウムイオンキャパシタは、負極容量が正極容量に比べて非常に大きいので、正極の容量を向上させれば比較的そのままデバイス全体の容量を増加させられる。ここで本発明のエネルギー貯蔵デバイスでは、電解液に溶解した活物質の拡散を防止するために、セパレータにイオン交換樹脂を利用する。例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の膜をセパレータとして用いることができる。また、溶媒に溶解または分散させたＮａｆｉｏｎ（登録商標）含有液をポリプロピレンセパレータやガラスフィルタなどに含浸、あるいは塗布して乾燥させて作製した複合セパレータを使用しても良い。このように複合セパレータとすることは、薄膜化による低抵抗化を可能にするとともに、機械的強度の向上もできるので、好ましい。
【００８６】
このエネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオンキャパシタの容量を改善したものであるが、リチウムイオン二次電池の構成とは基本的に異なる物である。リチウムイオン二次電池は正極にコバルト等の高価な金属を含む金属酸化物電極（コバルト酸リチウム等）を使用するが、本発明の正極側に用いられるのは、例えば安価なフェロセン誘導体などであり、価格的に圧倒的に有利である。また本発明の正極側は高出力密度であり、出力密度が小さいリチウムイオン電池に比べて出力特性にも優れる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
＜電解液の調製＞
γ−ブチロラクトンに活物質としてアセチルフェロセンを１．５Ｍ、支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ４を２．０Ｍ溶解させ、電解液として用いる溶液とした。
【００８９】
＜電極、セパレータの調製＞
正極は直径１３ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極、負極は直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの活性炭シート電極を用いた。活性炭シート電極は、賦活処理した活性炭粉末（平均粒径５〜２０μｍ）に導電助剤としてアセチレンブラックを添加し、ＰＴＦＥをバインダーとしてシート状に成形したものである。このシート電極の密度は０．４５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積は１７００〜２２００ｍ２／ｇである。セパレータはＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２（膜厚４９〜５３μｍ）を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いたものを用いた。これらの正極、負極、セパレータを、３時間、真空状態で１２０℃に保ち、乾燥させた。次に乾燥後の正極、負極、セパレータを電解液に浸漬し、１０分間真空状態にして電解液を含浸させ、常圧に戻した。この真空含浸をさらに２回行い、合計３回電解液の含浸を行った。
【００９０】
＜セルの組み立て＞
作製した負極、セパレータ、正極を、下から順に同心円状に重なるようにして宝泉社製ＨＳセルに入れ、蓋をして、測定用の電気二重層キャパシタ型モデルセルとした。大気中の水分の混入を防ぐために、電解液の調製および、電極、セパレータへの電解液の含浸、セルの組み立ては、すべて高純度アルゴンで置換した露点−７０℃以下のグローブボックス中で行った。
【００９１】
＜充放電測定＞
作製した電気二重層キャパシタ型モデルセルを、１ｍＡの一定電流で３サイクル充放電させた。充放電の電圧範囲は０〜１．２３Ｖとし、測定の最初は、自然電位から充電を開始した。充放電測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．２４Ｃ、６．０６Ｃ、９７．１％であった。実施例１〜１２、および比較例１〜１２の実験水準、測定結果を表１に示す。下記の比較例１との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例２〜４との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【００９２】
【表１】
2009238945.tif 000003
（実施例２）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりにＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（膜厚１８０〜１８５μｍ）以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．０７Ｃ、５．７０Ｃ、９３．９％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例２〜４との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【００９３】
（実施例３）
＜セパレータの作製＞
厚さ２２−２６μｍのポリプロピレン不織布（空孔率６８−７４％）をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の５重量％溶液（アルドリッチ社製、型番５２７０８４−２５ＭＬ）に浸漬させ、６０℃で３時間乾燥させた。この操作をさらに２回繰り返した。これによりポリプロピレン不織布の空孔にＮａｆｉｏｎ（登録商標）が充填された、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）・ポリプロピレン不織布の複合セパレータが作製された。これを本実施例で使用するセパレータとした。このセパレータはＮａｆｉｏｎ（登録商標）のみの薄膜よりも機械的強度に優れるという利点がある。また、機械的強度が高いので薄膜化が可能であり、これにより電気抵抗の低減もできる。
【００９４】
＜セルの組み立て、充放電測定＞
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりに上記で作製したＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．２６Ｃ、６．１０Ｃ、９７．４％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例２〜４との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【００９５】
（実施例４）
活物質としてアセチルフェロセンの代わりにｔ−ブチルフェロセン０．５Ｍを電解液に添加した以外は、実施例３と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．４９Ｃ、５．３３Ｃ、９７．１％であった。下記の比較例１との比較から、電解液にｔ−ブチルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例５との比較から、通常セパレータとして利用されるポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換樹脂とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いることにより、自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【００９６】
（実施例５）
活物質としてアセチルフェロセンの代わりに１,１'−ジイソプロピルフェロセン０．２Ｍを電解液に添加した以外は、実施例３と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ４．５２Ｃ、４．３６Ｃ、９６．５％であった。下記の比較例１との比較から、電解液に１,１'−ジイソプロピルフェロセンを添加することにより、電気二重層キャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例６との比較から、通常セパレータとして利用されるポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換樹脂とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いることにより、自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【００９７】
（実施例６）
＜正極の作製＞
カーボンナノチューブ（平均直径４０〜５０ｎｍ、平均長さ１６〜２４μｍ）、ＰＴＦＥを９１：９の重量比で混合し、圧延して厚さ４９０〜５１０μｍ、密度０．５０〜０．６０ｇ／ｃｍ３のシート状に成形した。このシート電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、正極とした。
【００９８】
＜充放電測定＞
作製したカーボンナノチューブ電極を正極として用いた他は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５．５９Ｃ、５．２７Ｃ、９４．３％であった。このようにカーボンナノチューブ電極を用いた場合にも、電解液へのアセチルフェロセンの添加により、比較例１に比べて大きく容量が増大している。
【００９９】
（実施例７）
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを体積比で１：３の割合で混合した混合溶媒に、活物質としてアセチルフェロセンを１．５Ｍ、支持塩としてＬｉＢＦ４を２．０Ｍ溶解させ、電解液とした。
【０１００】
＜正極の作製＞
クラレケミカル社製ＲＰ−２０活性炭、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを重量比で８０：１２：８の割合で混合したものに１−メチル−２−ピロリドンを添加し、電極用スラリーとした。得られたスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、真空状態で１５時間１５０℃に保持し乾燥させた。乾燥させた正極を、アルミニウム箔ごとロールプレス機で圧延し、アルミニウム箔を除く正極の厚さを８２〜８７μｍ、密度を０．５〜０．５５ｇ／ｃｍ３にした。圧延して得られた電極を幅１．７５ｃｍ、長さ１．６ｃｍの長方形に打ち抜き、スラリーを塗布していない面に幅６ｍｍ、長さ５ｃｍのアルミニウムタブを超音波溶接機で溶接し、リチウムイオンキャパシタ型モデルセル用のリード付き正極とした。
【０１０１】
＜負極の作製＞
大阪ガスケミカル社製ＭＣＭＢ負極用炭素、アセチレンブラック、ＰＶｄＦを重量比で９０：３：７の割合で混合したものに１−メチル−２−ピロリドンを添加し、電極用スラリーとした。得られたスラリーを厚さ２２μｍの銅箔の片面に塗布した後、真空状態で１５時間１５０℃に保持し乾燥させた。乾燥させた負極を、銅箔ごとロールプレス機で圧延し、銅箔を除く負極の厚さを３３〜３８μｍ、密度を１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３にした。圧延して得られた電極を幅１．７５ｃｍ、長さ１．６ｃｍの長方形に打ち抜き、スラリーを塗布していない面に幅６ｍｍ、長さ５ｃｍのニッケルタブを超音波溶接機で溶接し、プリドープ用のリード付き負極とした。
【０１０２】
＜負極のプリドープ＞
上記で作製したプリドープ用のリード付き負極と、ポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％、幅２．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍの正方形）と、リチウム金属箔（幅２．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍの正方形、厚さ０．５ｍｍ）にニッケルタブを押し当てて固定したものを、この順に重ね合わせた。これを、幅５ｃｍ、長さ４ｃｍの封筒型にしたラミネートセル用のシート（樹脂コーティングしたアルミニウムシート）内に配置し、真空状態にしながら支持塩ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液（溶媒：ＥＣとＤＥＣを体積比１：１で混合した混合溶媒）を注入した後、ラミネートパックの蓋をし、プリドープ用のラミネートセルとした。次に、負極に含まれているＭＣＭＢ負極用炭素１ｇあたりの電流値がマイナス１００ｍＡになるようにプリドープ用ラミネートセルに一定の電流を流した。ＭＣＭＢ負極用炭素１ｇあたりに流れた電荷量が３００ｍＡｈになるまでプリドープを行った。この処理で得られたリード付き負極を、リチウムイオンキャパシタ型モデルセル用のリード付き負極とした。
【０１０３】
＜セパレータ＞
厚さ２２−２６μｍのポリプロピレン不織布（空孔率６８−７４％）を幅３．０ｃｍ、長さ３．０ｃｍの長方形に打ち抜いたものを２枚作り、その間にＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２（膜厚４９〜５３μｍ）を幅２．５ｃｍ、長さ２．５ｃｍの正方形に打ち抜いたものを挟み込み、リチウムイオンキャパシタ型モデルセル用のセパレータとした。
【０１０４】
＜電極、セパレータの乾燥＞
作製した正極、負極、セパレータを、３時間、真空状態で１２０℃に保ち、乾燥させた。
【０１０５】
＜セルの組み立て＞
乾燥させた負極、セパレータ、正極を、この順に重なるようにして、幅５ｃｍ、長さ４ｃｍの封筒型にしたラミネートセル用のシート（樹脂コーティングしたアルミニウムシート）内に配置し、真空状態にしながら電解液を注入した後、ラミネートパックの蓋をし、測定用のリチウムイオンキャパシタ型モデルセルとした。ラミネートセルの模式図を図４に示す。大気中の水分の混入を防ぐために、電解液の調製は高純度アルゴンで置換した露点−７０℃以下のグローブボックス中、セルの組み立ては露点−４０℃以下のドライルーム中で行った。
【０１０６】
＜充放電測定＞
作製したリチウムイオンキャパシタ型モデルセルを、０．３ｍＡの一定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、次に電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を３サイクル繰り返した。充放電測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製１４７０Ｅマルチスタットを使用した。３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ４．２４Ｃ、４．１１Ｃ、９６．９％であった。下記の比較例７との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例８〜１０との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【０１０７】
（実施例８）
セパレータ用部材としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりにＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７（膜厚１８０〜１８５μｍ）を用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３．９８Ｃ、３．８２Ｃ、９６．０％であった。下記の比較例７との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例８〜１０との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【０１０８】
（実施例９）
＜セパレータの作製＞
厚さ２２−２６μｍのポリプロピレン不織布（空孔率６８−７４％）をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の５重量％溶液（アルドリッチ社製、型番５２７０８４−２５ＭＬ）に浸漬させ、６０℃で３時間乾燥させた。この操作をさらに２回繰り返した。これによりポリプロピレン不織布の空孔にＮａｆｉｏｎ（登録商標）が充填された、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）・ポリプロピレン不織布の複合物が作製された。これをさらに２枚の厚さ２２−２６μｍのポリプロピレン不織布（空孔率６８−７４％）に挟み込み、本実施例で使用するセパレータとした。このセパレータはＮａｆｉｏｎ（登録商標）のみの薄膜よりも機械的強度に優れるという利点がある。また、機械的強度が高いので薄膜化が可能であり、これにより電気抵抗の低減もできる。
【０１０９】
＜セルの組み立て、充放電測定＞
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２をポリプロピレン不織布に挟み込んだ物の代わりに上記で作製したＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ４．２８Ｃ、４．１９Ｃ、９７．９％であった。下記の比較例７との比較から、電解液にアセチルフェロセンを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例８〜１０との比較から、通常セパレータとして利用されるガラス繊維セパレータ、セルロース繊維セパレータ、ポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換膜をセパレータとすることで自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【０１１０】
（実施例１０）
活物質としてアセチルフェロセンの代わりにｔ−ブチルフェロセン０．５Ｍを電解液に添加した以外は、実施例９と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ２．７５Ｃ、２．６９Ｃ、９７．８％であった。下記の比較例７との比較から、電解液にｔ−ブチルフェロセンを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例１１との比較から、通常セパレータとして利用されるポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換樹脂とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いることにより、自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【０１１１】
（実施例１１）
活物質としてアセチルフェロセンの代わりに１,１'−ジイソプロピルフェロセン０．２Ｍを電解液に添加した以外は、実施例９と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ２．４０Ｃ、２．３６Ｃ、９８．３％であった。下記の比較例７との比較から、電解液に１,１'−ジイソプロピルフェロセンを添加することにより、リチウムイオンキャパシタ型のエネルギー貯蔵デバイスの容量を増大させられることが分かる。また比較例１２との比較から、通常セパレータとして利用されるポリプロピレン不織布セパレータを用いた場合には自己放電が大きくエネルギー貯蔵デバイスとして機能しないが、イオン交換樹脂とポリプロピレン不織布の複合セパレータを用いることにより、自己放電を効果的に抑制し、容量増大を実現できることがわかる。
【０１１２】
（実施例１２）
＜正極の作製＞
カーボンナノチューブ（平均直径４０〜５０ｎｍ、平均長さ１６〜２４μｍ）、ＰＶｄＦを重量比で９４：６の割合で混合したものに１−メチル−２−ピロリドンを添加し、電極用スラリーとした。得られたスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布した後、真空状態で１５時間１５０℃に保持し乾燥させた。乾燥させた正極を、アルミニウム箔ごとロールプレス機で圧延し、アルミニウム箔を除く正極の厚さを８５〜９０μｍ、密度を０．５５〜０．６０ｇ／ｃｍ３にした。圧延して得られた電極を幅１．７５ｃｍ、長さ１．６ｃｍの長方形に打ち抜き、スラリーを塗布していない面に幅６ｍｍ、長さ５ｃｍのアルミニウムタブを超音波溶接機で溶接し、リチウムイオンキャパシタ型モデルセル用のリード付き正極とした。
【０１１３】
＜充放電測定＞
作製したカーボンナノチューブ電極を正極として用いた他は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ２．６３Ｃ、２．５５Ｃ、９７．０％であった。このようにカーボンナノチューブ電極を用いた場合にも、電解液へのアセチルフェロセンの添加により、比較例２に比べて大きく容量が増大している。
【０１１４】
（比較例１）
活物質としてアセチルフェロセンを電解液に添加しなかった以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３．２１Ｃ、３．１１Ｃ、９６．９％であった。
【０１１５】
（比較例２）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりにガラス繊維セパレータ（膜厚９７〜１０３μｍ、空孔率７８−８２％）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルは５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は１．２３Ｖまで上がらなかった。５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５０Ｃ、０．８２Ｃ、０．０２％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１１６】
（比較例３）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりにセルロース繊維セパレータ（膜厚２３〜２５μｍ、空孔率７４−７８％）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルは５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は１．２３Ｖまで上がらなかった。５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５０Ｃ、１．２３Ｃ、０．０２％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１１７】
（比較例４）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２の代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルは５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は１．２３Ｖまで上がらなかった。５０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ５０Ｃ、１．８３Ｃ、０．０４％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１１８】
（比較例５）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータの代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例４と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３４．４Ｃ、３．２４Ｃ、９．４％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、充放電（エネルギー貯蔵）の効率が非常に悪いことを意味する。
【０１１９】
（比較例６）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータの代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例５と同様の実験を行った。その結果、電気二重層キャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１３．４Ｃ、３．３２Ｃ、２４．８％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、充放電（エネルギー貯蔵）の効率が非常に悪いことを意味する。
【０１２０】
（比較例７）
活物質としてアセチルフェロセンを電解液に添加しなかった以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１．８２Ｃ、１．７９Ｃ、９８．４％であった。
【０１２１】
（比較例８）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２をポリプロピレン不織布に挟み込んだ物の代わりにガラス繊維セパレータ（膜厚９７〜１０３μｍ、空孔率７８−８２％）を用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルは３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は４．０Ｖまで上がらなかった。３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３０Ｃ、０．３２Ｃ、０．０１％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１２２】
（比較例９）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２をポリプロピレン不織布に挟み込んだ物の代わりにセルロース繊維セパレータ（膜厚２３〜２５μｍ、空孔率７４−７８％）を用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルは３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は１．２３Ｖまで上がらなかった。３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３０Ｃ、０．４９Ｃ、０．０２％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１２３】
（比較例１０）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２をポリプロピレン不織布に挟み込んだ物の代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例７と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルは３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電しても電圧は１．２３Ｖまで上がらなかった。３０Ｃの電荷量が流れるだけ充電したところで、放電を行った。これを３サイクル行ったところ３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ３０Ｃ、０．７５Ｃ、０．０３％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、有効な充放電（エネルギー貯蔵）ができていないことを意味する。
【０１２４】
（比較例１１）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータの代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例１０と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ１６．６Ｃ、１．７７Ｃ、１０．７％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、充放電（エネルギー貯蔵）の効率が非常に悪いことを意味する。
【０１２５】
（比較例１２）
セパレータとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）とポリプロピレン不織布の複合セパレータの代わりにポリプロピレン不織布セパレータ（膜厚８２〜８８μｍ、空孔率６８−７２％）を用いた以外は、実施例１１と同様の実験を行った。その結果、リチウムイオンキャパシタ型モデルセルの３サイクル目の充放電の充電電荷、放電電荷、クーロン効率はそれぞれ６．９０Ｃ、１．８３Ｃ、２６．５％であった。これは、活物質がレドックスシャトルとして作用し、充放電（エネルギー貯蔵）の効率が非常に悪いことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】放電電荷と電解液濃度から計算した、充放電に有効に利用された電解液の電極からの距離（μｍ）
【図２】ｔ-ブチルフェロセン、およびアセチルフェロセンのサイクリックボルタモグラム
【図３】本発明のエネルギー貯蔵デバイス概念図
【図４】ラミネートセルの構造模式図
【符号の説明】
【０１２７】
１  正極集電体
２  正極多孔質（繊維状）電極
３  電解液
４  セパレータ（イオン交換膜）
５  負極
６  負極集電体
７  正極
８  アルミニウムタブ
９  負極
１０  ニッケルタブ
１１  セパレータ
１２  ラミネート
【図１】
2009238945.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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