(57)【要約】【課題】セリアとゼオライトとからなるNOx 選択還元触媒において、NOx 浄化率をさらに向上させる。【解決手段】ゼオライト粒子３の表面に、微細なセリア粒子を含むNOx 吸着層４を形成したので、ゼオライトによって生成した活性HCとNOx 吸着層４に吸着されたNOx とが接触する確率が高まり、NOx 浄化率が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含み該ゼオライト粒子の表面に被覆されたNOx 吸着層と、からなることを特徴とするNOx 選択還元触媒。
【請求項２】
前記NOx 吸着層は前記ゼオライト粒子の表面全面に被覆されている請求項１に記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト粒子はSi／Al原子比が1000以下である請求項１又は請求項２に記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項４】
前記NOx 吸着層は、前記ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項５】
前記NOx 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のNOx 選択還元触媒。
【請求項６】
前記NOx 吸着層には貴金属が担持されている請求項１〜５のいずれかに記載のNOx 選択還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車からの排ガス中のNOx を選択的に還元して浄化するNOx 選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNOx を浄化する触媒として、NOx 吸蔵還元触媒とNOx 選択還元触媒とが知られている。このうちNOx 吸蔵還元触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵させ、間欠的にリッチ雰囲気とすることで、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によってN2に還元して浄化する。
【０００３】
一方、NOx 選択還元触媒としては、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し生成するNH3 によってNOx を還元するNH3 脱硝触媒が知られている。しかしNH3 脱硝触媒では、NH3 の供給方法あるいは過剰のNH3 の処理など解決すべき課題が多く、そのためシステムが複雑になるという問題がある。
【０００４】
また、特開2006−136776号公報に記載されたように、少なくともMnを含む酸化物と、Feをイオン交換担持したゼオライトとからなるNOx 選択還元触媒も知られている。このNOx 選択還元触媒によれば、Mnを含む酸化物は低温域で高いNOx浄化活性を示し、Feがイオン交換されたゼオライトは高温域で高いNOx浄化活性を示す。さらに少なくともMnを含む酸化物は高温域でN2Oを生成するが、Feがイオン交換されたゼオライトは、N2Oを還元する活性を備えているので、N2Oの排出を抑制することができる。
【０００５】
さらに特開平07−163871号公報には、平均結晶子径が 500Å未満のセリアと、ゼオライトと、からなるNOx 吸着材及び触媒が記載されている。平均結晶子径が 500Å未満のセリアは、優れたNOx 吸着能を有している。またゼオライトは優れたHC吸着能を有し、また比較的弱い酸化剤としても機能するため、吸着したHCを部分酸化して活性CHO が生成する。したがって、このNOx 吸着材及び触媒によれば、ゼオライトにより生成した活性CHO によってセリアに吸着されたNOx を還元浄化することができる。
【特許文献１】特開平10−146528号公報
【特許文献２】特開2006−136776号公報
【特許文献３】特開平07−163871号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが上記特許文献３に記載のNOx 吸着材及び触媒をもってしても、NOx 選択還元活性はまだ不十分であり、NOx 浄化率のさらなる向上が求められている。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリアとゼオライトとからなるNOx 選択還元触媒において、NOx 浄化率をさらに向上させることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明のNOx 選択還元触媒の特徴は、ゼオライト粒子と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子の表面に被覆されたNOx 吸着層と、からなることにある。
【０００９】
NOx 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。
【００１０】
ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下であることが望ましい。
【００１１】
NOx 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。
【００１２】
NOx 吸着層における少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のNOx 選択還元触媒においては、排ガス中のHCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着される。また排ガス中のNOx はNOx 吸着層に吸着される。ゼオライトは比較的弱い酸化剤として機能し、吸着したHCを部分酸化して活性化する。また部分酸化によって活性化された低分子HCは、ゼオライト粒子の細孔に吸着され難くなり、NOx 吸着層を通過して放出される。
【００１４】
したがって本発明のNOx 選択還元触媒によれば、ゼオライト粒子の表面にNOx 吸着層が存在しているため、ゼオライトによって生成した活性HCとNOx 吸着層に吸着されたNOx とが接触する確率が高まり、NOx の選択還元効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のNOx 選択還元触媒は、ゼオライト粒子とNOx 吸着層とからなる。ゼオライト粒子としては、フェリエライト、ZSM-５、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、シリカライト、シリカゾルにテンプレート材を加えてゲルを形成し水熱合成した後焼成することで製造された合成ゼオライトなどを用いることができる。またこれらのゼオライトを脱Al処理した改質ゼオライトを用いることもできる。脱Al処理としては、酸処理、沸騰水処理、スチーム処理などが知られている。
【００１６】
ゼオライト粒子は、Si／Al原子比が1000以下、さらには50以下であることが望ましい。Si／Al原子比がこのように小さなゼオライトは、酸点が多く、高いクラッキング能と高いHC吸着能を示す。したがってNOx 浄化率がさらに向上する。しかしSi／Al原子比が低くなり過ぎると耐熱性が低下するので、Si／Al原子比は20以上とすることが好ましい。
【００１７】
NOx 吸着層はセリアのみから構成してもよいし、La、Pr、Zr及びNdなどから選ばれる他の元素の酸化物を含んでもよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物なども用いることが可能である。なおセリア以外の他の元素の酸化物は、NOx 吸着層中に70質量％以下とすることが望ましい。この範囲を超えて他の元素の酸化物が含まれると、セリアの含有量が相対的に減少し、NOx の吸着量が減少するためNOx 浄化率が低下する。
【００１８】
本発明には、NOx 吸着層がゼオライト粒子の一部表面に形成されている場合も含まれるが、NOx 吸着層が形成されていないゼオライト粒子の表面では、改質によって生成した活性HCがセリアと接触することなく放出されるため、セリアに吸着したNOx と活性HCとが接触する確率が低い。したがってNOx 吸着層は、ゼオライト粒子の表面全面に被覆されていることが望ましい。
【００１９】
NOx 吸着層の厚さは、厚いほどセリアの量が増えNOx の吸着量が増大するためNOx 浄化率も向上する。したがってNOx 吸着層のコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されていることが望ましい。しかし厚くなり過ぎると、NOx とHCとの接触確率が低下する場合があるので、ゼオライト粒子 100質量部に対して 100質量部以下とすることが望ましい。特に望ましいコート量は、ゼオライト粒子 100質量部に対して30質量部近傍である。なおゼオライト粒子の粒径は、特に制限されない。
【００２０】
NOx 吸着層において、少なくともセリアを含む粒子の平均粒子径は、１μｍ以下とすることが好ましく、 500nm以下とすることがさらに望ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライトの表面細孔内の一部にもNOx 吸着層が形成されることが少なくなり、その結果、NOx 吸着層が不均一となる。平均粒子径を１μｍ以下、望ましくは 500nm以下とすることで、ゼオライト粒子に対するNOx 吸着層の均一性が向上し、NOx 浄化率も向上する。
【００２１】
ゼオライト粒子の表面にNOx 吸着層を形成するには、例えばゼオライト粉末と、所定量のセリア粉末とを水などの分散媒中で混合し、それを濾過して乾燥することで形成することができる。この場合、セリア粉末源としては、粒子径ができるだけ小さなものを用いることが好ましく、セリアゾルを用いることが特に望ましい。一般のセリアゾルなどにおける平均粒子径は１〜 500nmときわめて微細であり、均一なNOx 吸着層を容易に形成することができる。
【００２２】
また、硝酸セリウムを溶解した水中にゼオライト粉末を分散させ、そこへアンモニア水を添加してセリア前駆体を沈殿させ、それを乾燥、焼成する方法、あるいはゼオライト粉末にセリウムアルコキシドを含浸させ、加水分解後に焼成する方法などを用いることもできる。
【００２３】
本発明のNOx 選択還元触媒は粒子からなり、粉末として供給される。したがってNOx 吸蔵還元触媒として使用するには、粉末を成形したペレット触媒、あるいはモノリスハニカム基材あるいはフォーム基材などの担体基材にコートされたハニカム触媒又はフォーム触媒として用いることができる。なお担体基材にコートするには、ウォッシュコート法を用いることができる。
【００２４】
また本発明のNOx 選択還元触媒のみを担体基材にコートしてもよいが、本発明のNOx 選択還元触媒粉末と、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどから選ばれる他の多孔質酸化物粉末との混合物をコートすることも好ましい。このようにすることで、耐久性が向上する場合がある。この場合、他の多孔質酸化物粉末の混合量は    質量％以下とするのが好ましい。他の多孔質酸化物粉末をこの範囲を超えて混合すると、NOx 浄化率が低下して実用的でない。
【００２５】
本発明のNOx 選択還元触媒は、そのままで高いNOx 選択還元活性を備えているが、活性に負の影響を与えない範囲で、Pt、Rh、Pd、Agなどの貴金属あるいはFe、Co、Ｗ、Ｖなどの遷移金属などの触媒金属を担持してもよい。触媒金属を担持することで、NOx 浄化活性がさらに向上する場合がある。
【００２６】
触媒金属の担持量は、金属種によって異なるが、例えばPtの場合には、NOx 選択還元触媒中に 1.5質量％以下とするのが好ましい。この範囲を超えて担持しても効果が飽和し、コストアップになる。
【００２７】
また本発明のNOx 選択還元触媒は、ガソリンエンジンからの排ガス中ばかりでなく、ディーゼルエンジンからの排ガス中で用いても高い効果を発現する。特に、排ガス中に軽油などを添加するシステムに用いれば、高濃度のHCが存在する雰囲気下においてゼオライトによる高いHC吸着能が十分に発揮される結果、NOx 浄化率が格段に向上する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
図１に本発明の一実施例に係るNOx 選択還元触媒を示す。このNOx 選択還元触媒は、ハニカム基材１と、そのセル隔壁10の表面に形成された担持層２と、からなり、担持層２には、β−CeO2粉末と Al2O3粉末とが含まれている。このβ−CeO2粉末を構成するβ−CeO2粒子は、β型ゼオライト粒子３と、少なくともセリアを含みゼオライト粒子３の表面に均一に被覆されたNOx 吸着層４と、からなる。なお図示は省略するが、β−CeO2粉末と Al2O3粉末にはPtが担持されているものがある。
【００３０】
以下、このNOx 選択還元触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３１】
β型ゼオライト粉末（Si／Al原子＝30） 100質量部と、セリアゾル（平均粒子径 100nm、CeO2：23質量％）30質量部を水中で混合し、よく撹拌した。これを濾過した後、 300℃で乾燥して、β−CeO2粉末を調製した。このβ−CeO2粉末を電子顕微鏡で観察したところ、各粒子は図１に示す構造をなし、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNOx 吸着層４が均一に形成されていた。
【００３２】
次に、得られたβ−CeO2粉末 130質量部と、γ-Al2O3粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO2：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ50mmのコージェライト製ハニカム基材（ストレートフロー構造）にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で焼成して担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。
【００３３】
次いで、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を担持層に含浸させ、乾燥後に 500℃で焼成して担持層にPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。
【００３４】
（比較例１）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al2O3粉末50質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO2：12質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。
【００３５】
次いで実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。
【００３６】
（比較例２）
β型ゼオライト粉末 100質量部と、γ-Al2O3粉末50質量部と、セリア粉末（平均粒子径５μｍ）30質量部と、バインダとしてのセリアゾル（CeO2：10質量％）20質量部と、をイオン交換水に分散さてスラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、同様にして担持層を形成した。担持層は、ハニカム基材１リットルあたり 180ｇ形成された。
【００３７】
次いで実施例１と同様にしてPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１リットルあたり１ｇである。
【００３８】
＜試験例１＞
実施例１及び比較例１、２の各触媒について、電気炉にて 700℃で50時間加熱して熱劣化させた。熱劣化後の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリーンガスを55秒間流し、リッチガスを５秒間流すのを交互に繰り返す雰囲気中にて、触媒入りガス温度が 200℃、 300℃、 400℃におけるNOx 浄化率をそれぞれ測定した。ガス流量は全て20Ｌ／分とし、雰囲気が安定した定常状態における測定を５回行い、その平均値を算出した。結果を図２に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
図２から、実施例１の触媒は各比較例の触媒に比べてNOx 浄化率が向上していることがわかる。そして比較例１と比較例２にはほとんど差が認められないことから、ゼオライトとセリアを単に混合したのみではセリアを含まない場合に比べてNOx 選択還元活性が向上するとは云えない。すなわち実施例１のように、ゼオライト粒子３の表面にセリアからなるNOx 吸着層４を形成したβ−CeO2粉末を含むことで、NOx 浄化率が大きく向上することが明らかである。
【００４１】
＜試験例２＞
β−CeO2粉末の調製時に用いたセリアゾルの混合量を変化させ、実施例１と同様にしてβ−CeO2粉末を調製した。β−CeO2粉末におけるセリア含有量は、β型ゼオライトの 100質量部に対して０、５、10、20、30、40、50質量部の７水準とした。
【００４２】
それぞれのβ−CeO2粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。なおセリア含有量が０質量部のものは比較例１の触媒である。
【００４３】
得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNOx 浄化率を測定した。結果を図３に示す。
【００４４】
図３から、β−CeO2粉末におけるNOx 吸着層は、ゼオライト粒子 100質量部に対して10質量部以上形成されているのが望ましいことがわかる。これは、NOx 吸着層のコート量が10質量％未満では、ゼオライト粒子の表面を完全に被覆できなかったことに起因すると考えられる。またNOx 吸着層を30質量部を超えてもNOx 浄化率が飽和し、それ以上のコートは無駄であることがわかる。
【００４５】
＜試験例３＞
平均粒子径が種々異なるセリアゾル又はセリア粉末を用意し、実施例１と同様にしてβ−CeO2粉末を調製した。セリアの平均粒子径は、 100nm、 500nm、1000nm、3000nm、5000nmの５水準である。
【００４６】
それぞれのβ−CeO2粉末を用い、実施例１と同様にして担持層を形成するとともにPtを担持した。ハニカム基材１リットルあたり、担持層は 180ｇ形成され、Ptは１ｇ担持されている。
【００４７】
得られたそれぞれの触媒を試験例１と同様に熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にして、触媒入りガス温度が 300℃の時のNOx 浄化率を測定した。結果を図４に示す。
【００４８】
図４から、NOx 吸着層におけるセリアの平均粒子径が小さいほどNOx 浄化率が向上し、セリアの平均粒子径は1000nm（１μｍ）以下が好ましくいことがわかる。これは、平均粒子径が１μｍを超えると、ゼオライト粒子の表面を均一に覆うことができなかったため、と考えられる。
【００４９】
（実施例２）
Ptを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様にして調製された触媒を実施例２の触媒とした。
【００５０】
（比較例３）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例１と同様にして調製された触媒を比較例３の触媒とした。
【００５１】
（比較例４）
Ptを担持しなかったこと以外は、比較例２と同様にして調製された触媒を比較例４の触媒とした。
【００５２】
＜試験例４＞
実施例２及び比較例３、４の触媒を試験例１と同様にして熱劣化させ、熱劣化後の各触媒について試験例１と同様にしてNOx 浄化率を測定した。その結果、全体に試験例１に比べて僅かにNOx 浄化率が低下していたものの、図２とほぼ同一の結果が得られた。
【００５３】
すなわちPtを担持しなくても、ゼオライト粒子の表面にセリアからなるNOx 吸着層を形成したβ−CeO2粉末を含むことで、NOx 浄化率が大きく向上する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のNOx 選択還元触媒は、単独で用いてもよいし、NOx 吸蔵還元触媒の上流又は下流に配置することも好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の一実施例に係るNOx 選択還元触媒を模式的に示す説明図である。
【図２】入りガス温度とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】ゼオライト粒子に対するCeO2量（質量％）とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】NOx 吸着層中のCeO2の平均粒子径とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５６】
１：ハニカム基材        ２：担持層
３：ゼオライト粒子      ４：NOx 吸着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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