(57)【要約】【課題】基板上に堆積させる微粒子の径を均一にコントロールすることが可能な微粒子の堆積方法を提供する。【解決手段】所定圧力に調整されたチャンバ１１内に基板１３を設置する工程と、チャンバ１１内へ供給された有機金属ガスを分解させて基板１３上へ微粒子を堆積させるとともに、プラズマ波長以下の光を基板１３表面に照射し、照射した光に基づいて、基板１３上に堆積された微粒子に近接場光を発生させ、更にこの発生させた近接場光を散乱させることにより、微粒子に堆積しようとする有機金属ガス分子を脱離させる工程とからなり、照射する光の波長を制御することにより、近接場光の散乱光強度が極大となるときの微粒子の粒径を制御し、これにより粒径を均一化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定圧力に調整されたチャンバ内に基板を設置する工程と、
上記チャンバ内へ供給された有機金属ガスを分解させて上記基板上へ微粒子を堆積させるとともに、プラズマ波長以下の光を上記基板表面に照射し、上記照射した光に基づいて、上記基板上に堆積された微粒子に近接場光を発生させ、更にこの発生させた近接場光を散乱させることにより、上記微粒子に堆積しようとする上記有機金属ガス分子を脱離させる工程とからなり、
上記照射する光の波長を制御することにより、上記近接場光の散乱光強度が極大となるときの微粒子の粒径を制御し、これにより粒径を均一化させること
を特徴とする微粒子の堆積方法。
【請求項２】
上記微粒子により形成される薄膜は、１００ｎｍ以下の膜厚からなること
を特徴とする請求項１記載の微粒子の堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも微粒子を基板表面に堆積させる微粒子の堆積方法に関し、特に微粒子の粒径を均一化させる際に好適な微粒子の堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大容量の情報を高速に伝送し処理する各種のシステムを形成するために不可欠とされる集積回路部品では、特にその集積度を向上させるために配線等のパターンをより微細化することが求められている。
【０００３】
微粒子を基板表面に堆積させて微細なパターンを形成するために開発されている種々のプロセス技術は、いずれも材料を任意の平面形状に堆積する技術と、同様に除去する技術とを組み合わされて実現されるものである。具体的には、リソグラフィ技術によりマスクパターンを作成した後に、リフトオフ法により材料を選択的に成長または除去させる２段階からなるプロセスである。
ところが、上記のプロセス技術には、加工損傷、寸法精度の低下、プロセスの複雑化などの問題があった。そこで、これらの問題を生じることなく光の波長以下のサイズまで及ぶ微細なパターンを形成できるプロセス技術として、光を利用する気相成長法（光ＣＶＤ法）が検討されている。この光ＣＶＤ法では、所望のパターンが形成されたマスクを通して光を基板に照射し、かかる光が照射された部分でのみガス分子を解離させることにより、当該基板上に上記マスクのパターンに応じて微粒子を選択的に堆積させることができる。
【０００４】
また近年において、パターニングのさらなる微細化の要求に応じるべく、近接場光を利用した近接場光ＣＶＤ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
図６（ａ）は、近接場光ＣＶＤを利用した近接場光ＣＶＤ装置８の構成図である。この近接場光ＣＶＤ装置８は、チャンバ８１内に近接場光プローブ８２と、基板８３と、上記基板８３を載置するためのステージ８４とを配設して構成され、また光源８５から供給される光を反射してチャンバ８１の方向へ導くための反射部材８６と、反射部材８６を介して供給される光を光ＣＶＤプローブ８２内を伝搬する光に変換する変換部８７とを備え、さらに、チャンバ８１内へ雰囲気を注入するためのガス供給部８８を備えている。
【０００６】
近接場光プローブ８２は、図６（ｂ）に示すように光導波部９１と、突出部９２とを備えている。光導波部９１は、コア９３の周囲にクラッド９４が設けられた光ファイバより構成される。突出部９２は、光導波部９１の一端においてクラッド９４から突出させたコア９３を先鋭化させることにより構成されている。この突出部９２は、先端部に至るまで徐々に先細になるような円錐形状として構成される。ちなみにこの突出部９２は、根元径がコア９３の径より短くなるように形成されている。
【０００７】
このような近接場光ＣＶＤ装置８において、ステージ８４上に基板８３を載置してチャンバ８１内にガスを充填させ、光源８５から反射部材８６、変換部８７を介して近接場光プローブ８２へ光を供給することにより、近接場光プローブ８２の突出部９２から近接場光を発生させることができる。この近接場光のエネルギーによって基板８３付近に存在する微細な領域に局在するガスを分解することができ、当該ガスの分解生成物を基板８３上に堆積させることができるため、超微細なパターンを作製することも可能となる。
【非特許文献１】Y.Yamamoto,K.Kourogi,M.Ohtsu,V.Polpnski,and G.H.Lee,Appl.Phys.Lett.,76,2173(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の光ＣＶＤ法や近接場光ＣＶＤ法では、微細なパターンが描かれたマスクへ光を集光させ、この集光させた光をナノオーダで走査する必要があるため、より精密な光学系や制御系を構築しなければならず、膨大な費用を必要とし、プロセス全体に要する時間が増大するという問題点がある。
【０００９】
また、このような従来の光ＣＶＤ法や近接場光ＣＶＤ法では、粒径の寸法にバラつきが生じ、粒界の存在しない完全な薄膜を作製することが不可能であり、特に粒界の大きさよりも薄膜の膜厚を薄く構成したい場合には、図７に示すように、表面において微細な凹凸が形成されてしまい、均一な粒径からなる薄膜を作製するのが困難になるという問題点があった。
【００１０】
そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、基板上に堆積させる微粒子の径を均一にコントロールすることが可能な微粒子の堆積方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る微粒子の堆積方法は、上述した課題を解決するために、所定圧力に調整されたチャンバ内に基板を設置する工程と、上記チャンバ内へ供給された有機金属ガスを分解させて上記基板上へ微粒子を堆積させるとともに、プラズマ波長以下の光を上記基板表面に照射し、上記照射した光に基づいて、上記基板上に堆積された微粒子に近接場光を発生させ、更にこの発生させた近接場光を散乱させることにより、上記微粒子に堆積しようとする上記有機金属ガス分子を脱離させる工程とからなり、上記照射する光の波長を制御することにより、上記近接場光の散乱光強度が極大となるときの微粒子の粒径を制御し、これにより粒径を均一化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上述した構成からなる本発明では、発生する近接場光の波長を制御することにより、微粒子のサイズを所定の大きさにコントロールすることができる。しかも近接場光は、基板上に形成される各微粒子について発生するため、基板上に形成される各微粒子につきほぼ同じサイズの粒径にコントロールすることができる。その結果、基板上に形成される微粒子のサイズを全体的に均一化させることができる。この微粒子のサイズの均一化を図ることができれば、その微粒子により形成される薄膜をより薄く形成した場合においても、表面において微細な凹凸が形成されることが無くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態として、電子デバイス、光デバイス材料として応用される薄膜を構成する微粒子の堆積方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明を適用した微粒子の堆積方法を実現するための結晶成長装置１の概略を示している。
【００１５】
この結晶成長装置１は、金属触媒を用いないＭＯＶＰＥ(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)法に基づくものである。
この結晶成長装置１は、チャンバ１１内に、基板１３と、上記基板１３を載置するためのステージ１４とを配設して構成され、またこのチャンバ１１内の気体は、ポンプ１６を介して吸引可能とされ、更に圧力センサ１７によりチャンバ１１内の圧力を検出し、これに基づいてバタフライバルブ１８を自動的に開閉することにより内圧の自動制御を実現可能としている。チャンバ１１の外周には、ＲＦヒータ２１が特にステージ１４の周囲において配設されており、当該ＲＦヒータ２１を介して基板１３を加熱可能としている。また、このチャンバ１１内には図示しない熱電対が配設されて内部の温度が随時識別可能とされており、さらにこのチャンバ１１に対して酸素を供給するための供給管２３と、ジエチル亜鉛ガス（ＤＥＺｎ）を供給するための供給管２４とが接続されている。また、このチャンバ１１の外壁には窓２８が形成され、チャンバ１１の外側に配置された光源２９から発光された光が窓２８を介してチャンバ１１内へと入射されることになる。
【００１６】
光源２９は、図示しない電源装置を介して受給した駆動電源に基づき光発振し、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓ等の半導体レーザ、ＡｒＦ等のガスレーザ等の各種レーザ、さらには、ＬＥＤもしくはキセノンランプ等の光を出射する光源である。また、この光源２９は、波長を制御可能とされていてもよい。この光源２９から出射される光の波長の詳細については後述する。
【００１７】
このような構成からなる結晶成長装置１により、実際に微粒子を基板１３上に堆積させる方法について、説明をする。
【００１８】
先ず、ステージ１４上に基板１３を取り付ける。この基板１３は、サファイヤ基板等を想定しているが、これに限定されるものではなく、例えばシリコンを用いるようにしてもよいし、その他ガラス、ガリウム砒素、ガリウムナイトライド、ポリイミド基板などを用いるようにしてもよい。この基板１３には、ナノメータサイズの核等、所定のインデンターが形成されていることは必須とならず、通常の平滑な表面からなる材料を用いればよい。この基板１３の板厚は、６００μｍであるが、これに限定されるものではなく、いかなる板厚で構成されていてもよい。
【００１９】
次に、ポンプ１６を介してチャンバ１１内の気体を吸引するとともに、バタフライバルブ１８等を用いてチャンバ１１内を所定の圧力に制御する。
【００２０】
次に、ＲＦヒータ２１により基板１３を加熱するとともに、供給管２３からチャンバ１１内へ酸素を供給し、さらに供給管２４からチャンバ１１内へジエチル亜鉛ガスを供給する。ちなみに、この供給すべき酸素の代替として、水蒸気を供給するようにしてもよいし、二酸化窒素を供給するようにしてもよいし、その他酸素原子を含む化合物で構成されるいかなる気体又は蒸気を供給するようにしてもよい。また、供給すべきジエチル亜鉛ガスの代替として、亜鉛を含むいかなる有機金属ガスを供給するようにしてもよい。
【００２１】
また、チャンバ１１内へのジエチル亜鉛ガスの供給とともに、光源２９からの光を窓２８を介してこの基板１３上に照射する。この照射する光の波長は、いわゆるプラズマ波長以下となるように調整されている。
【００２２】
このようなガスの供給と、プラズマ波長以下の光の照射により以下に説明するような作用が生じる。
【００２３】
図２は、基板１３上に堆積しようとする微粒子３２の拡大図を示している。六方晶のＺｎＯからなる微粒子３２が基板１３上に成長しようとするが、照射した光に基づいてこの微粒子の角部分に近接場光が発生する（具体的にいかなる場所に発生するのかご教示願います。）。そして、この発生した近接場光は、散乱する。
【００２４】
この近接場光の散乱により、微粒子３２に堆積しようとするＺｎＯのガス分子が微粒子３２から脱離することになる。その結果、近接場光の散乱に応じて微粒子３２へ堆積しようとするガス分子を飛ばすことにより、また微粒子３２自体を構成する分子が結果として脱離することになり、微粒子３２の粒径は、図２に示すように微細化されることになる。
【００２５】
実際に、この近接場光による微粒子３２からのガス分子の脱離は、近接場光の散乱強度に依存する。即ち、近接場光の散乱強度を大きくなれば、これに伴って微粒子３２からのガス分子の脱離する度合が高くなり、微粒子３２の粒径は、より微細化される。これに対して、近接場光の散乱強度を小さくなれば、これに伴って微粒子３２からのガス分子の脱離する度合が低くなり、微粒子３２の粒径は、比較的大きくなる。
【００２６】
このため、近接場光の散乱強度をコントロールすることができれば、微粒子３２の粒径も制御することができることが分かる。
【００２７】
具体的に、この近接場光の散乱強度は、照射する光の波長を制御することによりコントロールすることができる。以下、この照射する光の波長を制御することにより近接場光の散乱強度をコントロールし、ひいては、堆積させる微粒子のサイズを制御する方法について説明をする。
【００２８】
基板上１３に実際に堆積される微粒子３２の粒径サイズは多岐に亘り、各サイズの微粒子における基底準位と励起準位のエネルギーギャップは、相互に異なる。このため、照射する光の波長に共鳴する微粒子は、基底準位にある励起子が励起準位へ励起して温度が上昇して融点を超える結果、そのまま蒸発して消失することになる。一方、照射する光の波長に共鳴しない微粒子は、基底準位にある励起子が励起しないため、消失せずにそのまま残存することになる。
【００２９】
ちなみに、この照射する光に共鳴する微粒子のサイズと波長の関係は、光を照射することによる微粒子の電場強度の増大により説明することもできる。横方向ａ、縦方向ｂのサイズで構成される微粒子に照射される光の波長をλとし、また基板１３上の電場Ｅ０に対して微粒子の電場をＥＴｉｐとし、基板１３上の誘電率をεｓとし、微粒子の誘電率をεｍとしたとき、微粒子の電場強度比ＥＴｉｐ／Ｅ０は、H. Kuwataによって提案されている式（１）で表すことができる（例えば、H. Kuwata et al., APL 83, 4625 (2003)参照。）。
【００３０】
【数１】
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【００３１】
この式（１）で示されるように、微粒子３２に発生する近接場光の散乱強度に対応する散乱光強度は、照射する光の波長λと、微粒子の誘電率eに支配される。換言すれば、電場が増強される波長・粒径は、微粒子の誘電率eに依存することになる。
【００３２】
図３(a)は、この式（１）に基づいて計算した微粒子の横方向のサイズａに対する分極率aの関係を示している。この図３(a)において曲線Aは、Ep=3.81eV、曲線Bは、Ep=2.51eV、曲線Ｃは、Ep=1.96eVのときの分極率αを示している。
【００３３】
この図３(a)に示すように、照射する波長に応じて、分極率が増大するサイズａは異なる。各微粒子が、ある一定の電場強度比に到達したときに蒸発して消失するとすれば、各波長間において消失する微粒子のサイズが互いに異なることになる。この共鳴する寸法と波長（光子エネルギー；eV）の関係を図3(b)に示す。この結果からこの関係が物質の誘電率に密接であることが分かる。
【００３４】
このため、照射する光の波長を制御することにより、電場強度度が増大するサイズａからなる微粒子のみ選択的に励起させて消失させることができ、ひいては、基板１３上に堆積される微粒子のサイズをコントロールすることが可能になる。
【００３５】
上述したメカニズムを利用し、発生する近接場光の波長を制御することにより、微粒子３２のサイズを所定の大きさにコントロールすることができる。しかも近接場光は、基板１３上に形成される各微粒子について発生するため、基板１３上に形成される各微粒子につきほぼ同じサイズの粒径にコントロールすることができる。その結果、基板１３上に形成される微粒子３２のサイズを全体的に均一化させることができる。この微粒子３２のサイズの均一化を図ることができれば、その微粒子３２により形成される薄膜をより薄く形成した場合においても、表面において微細な凹凸が形成されることが無くなる。
【００３６】
図４は、上述した近接場光の脱離効果に基づいて、微粒子３２の粒径を制御し、均一化させた薄膜を示している。この図４に示すように、薄膜の表面は、微粒子の粒径が不均一に構成されている場合と比較して、より平滑化されており、同じスケールの写真である図６と比較して凹凸が殆ど形成されていないのが分かる。
【００３７】
このため、本発明によれば、微粒子３２から形成される膜厚をより薄型化しても、その表面に形成される凹凸をなくして滑らかにすることができる。このため、微粒子３２から形成される膜厚を１００ｎｍ以下としても、凹凸を殆ど目立たなくした、平滑化した薄膜を得ることが可能となる。
【００３８】
特に本発明では、基板１３表面の全域に光を照射することにより、この基板１３全域に形成される各微粒子３２に対して近接場光を発生させることができ、これに伴って粒径を制御することができるため、かかる制御のために必要な労力を軽減することができ、しかも既存の装置を利用することができるため、より低コストで実現することが可能となる。
【００３９】
なお、本発明を適用した微粒子の堆積方法をＭＯＶＰＥ(Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy)法に基づく結晶成長装置１を用いて実現する例を挙げて説明をしたが、かかる実施例に限定されるものではなく、スパッタリング装置を用いて実現するようにしてもよい。
【００４０】
また本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、気相における微粒子の堆積方法として、ＭＢＥ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｉａｌ）法、ボート加熱蒸着、Ｅ−ｂｅａｍ蒸着、イオンプレーティング等を用いてもよく、また、固相における微粒子の堆積方法として、光を照射すると互いに異なる成分に分離する相変化材料（光メモリ）等を用いてもよく、さらに液層における微粒子の堆積方法として、メッキ等を用いてもよい。
【実施例１】
【００４１】
以下、本発明を適用した微粒子の堆積方法の実施例について説明をする。
【００４２】
光源２９からEp＝3.81eVの光を照射した場合における微粒子の粒径分布は、図５(a)に示すように、約４５〜７５ｎｍの範囲において多く分布している。その理由として、Ep＝3.81 eVの光は、図３(a)の曲線Ａに示すように粒子半径４０ｎｍにおいて最大となる。その結果、粒子半径４０ｎｍからなる微粒子を選択的に励起させて消失させ、この粒子半径４０ｎｍより大きい約４５〜７５ｎｍの微粒子のみが残存することになる。その結果、かかる粒径の微粒子を基板上に選択的に形成させることができる。
【００４３】
また、光源２９からEp＝3.81 eV及び2.54 eVの光を照射した場合における微粒子の粒径分布は、図５(b)に示すように、約１５〜２０ｎｍの範囲において多く分布している。また、光源２９からEp＝3.81 eV及び1.96 eVの光を照射した場合における微粒子の粒径分布は、図５(c)に示すように、約５〜１０ｎｍの範囲において多く分布している。
【００４４】
これらの結果から、光子エネルギー（波長）を変化させることにより、微粒子の寸法を同様にコントロールすることができることが示されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明を適用した微粒子の堆積方法を実現するための結晶成長装置の構成を示す図である。
【図２】基板上に堆積しようとする微粒子の拡大図である。
【図３】微粒子の横方向のサイズａに対する電場強度比ＥＴｉｐ／Ｅ０の関係を示す図である。
【図４】本発明を適用した微粒子の堆積方法に基づいて、微粒子の粒径を制御し、均一化させた薄膜を示す図である。
【図５】本発明を適用した微粒子の堆積方法の実施例について説明するための図である。
【図６】近接場光ＣＶＤを利用した近接場光ＣＶＤ装置の構成図である。
【図７】従来技術における問題点について説明するための図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  結晶成長装置
１１  チャンバ
１３  基板
１４  ステージ
１６  ポンプ
１７  圧力センサ
１８  バタフライバルブ
２１  ＲＦヒータ
２３、２４  供給管
２８  窓
２９  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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