(57)【要約】【解決課題】ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供すること。【解決手段】電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、該電解質層と該燃料極層との間に、触媒層を有し、該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、該電解質層と該燃料極層との間に、保護層及び触媒層を有し、該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、該保護層は、ＬＤＣからなり、該電解質層側に形成されており、該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなり、該燃料極層側に形成されていること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
前記電解質層の厚さが、３〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項３】
電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、保護層及び触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該保護層は、ＬＤＣからなり、該電解質層側に形成されており、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなり、該燃料極層側に形成されていること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項４】
前記電解質層の厚さが、３〜３００μｍであることを特徴とする請求項３記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項５】
前記保護層が、平均粒径が０．１〜３．０μｍのＬＤＣ粉末の成形物の焼成物であることを特徴とする請求項３又は４いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項６】
前記空気極層が、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとからなり、
前記空気極層中のＬＳＦと、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、
を特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートからなる電解質層を用いる固体酸化物形燃料電池用セル及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池に関する。なお、以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレートをＬＳＧＭとも記載し、また、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを、ＬＳＧＭＣとも記載する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質層を燃料極層及び空気極層で挟み込むようにして形成されており、電解質層、燃料極層及び空気極層のいずれも金属酸化物である。
【０００３】
該電解質層の作製に用いられる電解質物質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア又はこれに類似する金属酸化物が用いられてきた。なお、以下、イットリア安定化ジルコニアを、ＹＳＺとも記載する。
【０００４】
このＹＳＺからなる電解質層は、信頼性及び耐久性に優れ、低コストである。そして、ＹＳＺを有する固体酸化物形燃料電池用セルの場合、１０００℃程度の高温でセルを作動させるのが通常でありため、ＹＳＺからなる電解質層は、従来、高温温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられてきた。
【０００５】
しかし、ＹＳＺからなる電解質層はイオン伝導度が低く、上記のような高温で作動させてもさほど高出力の燃料電池を得ることができないため、一層の高出力化の要請から、イオン伝導度のより高い電解質層が求められていた。
【０００６】
これに対し、イオン伝導度が高い電解質物質として、ＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８等）やＬＳＧＭＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ等）のようなランタンガレート系電解質物質がある。そして、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層が提案されており、このランタンガレート系電解質物質からなる電解質層は、６００〜８００℃程度の低温で作動させる低温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられている。
【０００７】
ところが、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、６００〜８００℃で作動させた場合、そのセル出力は、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、１０００℃程度の温度で作動させた場合のセル出力と同程度に留まる。
【０００８】
そこで、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、従来の作動温度をよりも高温（９００〜１０００℃）で作動させることにより、セル出力を、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルのセル出力よりも高くすることが検討されてきた（非特許文献１）。
【０００９】
【非特許文献１】千歳、外１６名、「１０３Ｂ  ランタンガレート系電解質を用いた低温作動ＳＯＦＣの開発（２）」、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集、ＳＯＦＣ研究会、２００２年１２月１１日、第９−１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
固体酸化物形燃料電池用セルの更なる高出力化を図るためには、電解質層を薄層化して、電解質層のバルク抵抗を低くすることが必要となる。ところが、本発明者らが検討したところ、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルでは、電解質層の厚さを、例えば９０μｍ程度に薄くしても、セルを１０００℃で高温作動させた場合、実際に得られるセル出力値は、計算値よりも低く、電解質層の厚さが２．４ｍｍ程度のセルと同程度のセル出力値であることがわかった。
【００１１】
つまり、従来のランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルには、高温作動させた場合には、電解質層の厚みを薄くしても、セル出力を高くすることができないという問題があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、固体酸化物形燃料電池用セルを高温作動させた場合に、（１）電解質層と燃料極層との間に、酸化ニッケル及びランタンドープセリアからなる触媒層を形成させると、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層の厚みを薄くすることにより、セル出力を高くすることができること、（２）電解質層と燃料極層との間に、ランタンドープセリアからなる保護層及び該触媒層を形成させると、該触媒層を形成させた場合に比べ、更にセル出力を高くすることができること、（３）空気極層を、質量比で１００：０〜１０：９０のランタンストロンチウムフェライトとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとからなる空気極層とすることにより、更にセル出力を高くすることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。なお、以下、ランタンドープセリアをＬＤＣとも記載し、ランタンストロンチウムフェライトをＬＳＦとも記載する。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、保護層及び触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該保護層は、ＬＤＣからなり、該電解質層側に形成されており、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなり、該燃料極層側に形成されていること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、前記本発明（１）又は（２）の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池用セル（以下、本発明の第一の形態のセルとも記載する。）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなる、
固体酸化物形燃料電池用セルである。
【００１９】
本発明の第一の形態のセルについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明の第一の形態のセルの模式的な断面図である。図１中、固体酸化物形燃料電池用セル１は、燃料極層２と、触媒層３と、電解質層４と、空気極層５と、により構成されており、セルの支持体でもある該燃料極層２の表面に、該触媒層３が形成されており、該燃料極層２とは反対側の該触媒層３の表面に、該電解質層４が形成されており、該触媒層３とは反対側の該電解質層４の表面に、該空気極層５が形成されている。そのため、図１に示すように、該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層４は、該燃料極層２と該空気極層５とに挟まれており、且つ、該電解質層４と該燃料極層２との間には、該触媒層３が形成されている。
【００２０】
該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層４は、該空気極層５で生成する酸化物イオンを、該燃料極層２に伝導させる役割を果たし、該触媒層３は、燃料ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させる役割を果たし、該空気極層５は、酸素ガス及び電子から酸化物イオンを生成させる役割を果たす。そして、電池反応は、該電解質層４、該触媒層３及び該燃料ガスが接触する三相界面、及び該電解質層４、該空気極層５及び酸素ガスが接する三相界面で起こる。
【００２１】
また、該燃料極層２は、該固体酸化物形燃料電池用セル１の支持体であると共に、電池反応により生成した電子を集電する役割を果たす。該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層４、該触媒層３及び燃料ガスが接する三相界面で、電池反応が起こるため、該燃料極層２は、該燃料ガスを透過しなければならず、該燃料ガスの拡散性が良好であることが好ましい。  
【００２２】
該電解質層４は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる。つまり、該電解質層４は、電解質層の原料として、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを用いて作製された電解質層である。
【００２３】
該電解質層４に係るＬＳＧＭは、下記一般式（１）：
ＬａａＳｒ１−ａＧａｂＭｇ１−ｂＯｃ            （１）
（式中、０．７≦ａ≦０．９５であり、０．７≦ｂ≦０．９であり、１．５≦ｃ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭである。そして、上記一般式（１）中のａ及びｂの値が、０．８５≦ａ≦０．９５であり且つ０．７５≦ｂ≦０．８５であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．８７≦ａ≦０．９２であり且つ０．７８≦ｂ≦０．８２であることが特に好ましい。
【００２４】
該電解質層４に係るＬＳＧＭＣは、下記一般式（２）：
ＬａｆＳｒｇＧａｈＭｇｉＣｏｊＯｋ              （２）
（式中、０．６≦ｆ≦０．９８であり、０．１≦ｇ≦０．５であり、０．６≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．３であり、０．０１≦ｊ≦０．３であり、１．５≦ｋ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭＣである。そして、上記一般式（２）中のｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊの値が、０．７≦ｆ≦０．９５であり、０．１≦ｇ≦０．３であり、０．７≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．１９であり、０．０１≦ｊ≦０．１であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦ｆ≦０．８５であり、０．１５≦ｇ≦０．２５であり、０．７５≦ｈ≦０．８５であり、０．１３≦ｉ≦０．１８であり、０．０２≦ｊ≦０．０７であることが特に好ましい。
【００２５】
該電解質層４は、前記一般式（１）で表されるＬＳＭＧ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣのいずれか一方を用い作製された電解質層であっても、あるいは、両者を併用して作製された電解質層であってもよい。
【００２６】
該電解質層４の厚さは、３〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。該電解質層の厚さが、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００２７】
該触媒層３は、
ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル、
及び下記一般式（３）：
ＬａｍＣｅ１−ｍＯｎ            （３）
（式中、０．３≦ｍ≦０．５であり、１．５≦ｎ≦３である。）
で表されるＬＤＣからなる。つまり、該触媒層３は、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの混合物を原料に用いて作製された触媒層である。
【００２８】
そして、上記一般式（３）中のｍの値は、好ましくは０．３２≦ｍ≦０．４８、特に好ましくは０．３５≦ｍ≦０．４５である。上記一般式（３）中のｍの値が、０．３未満であっても、０．５を超えても、ランタンガレートとの反応性が高くなる。
【００２９】
該触媒層３中、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルと前記一般式（３）で表されるＬＤＣとの質量比（酸化ニッケル：ＬＤＣ）は、８０：２０〜２０：８０、好ましくは６０：４０〜４０：６０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。該触媒層３中のＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルと前記一般式（３）で表されるＬＤＣとの質量比が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００３０】
該触媒層３の厚さは、３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。該触媒層３の厚さが、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００３１】
該燃料極層２は、燃料極物質からなる。つまり、該燃料極層２は、該燃料極物質を原料に用いて作製される。
【００３２】
該燃料極層２に係る該燃料極物質は、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル単独；ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルと、ＹＳＺ又はスカンジア安定化ジルコニア（以下、ＳｃＳＺとも記載する。）との併用である。該燃料極層２に係る該燃料極物質が、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルと、ＹＳＺ又はＳｃＳＺとの併用であることが、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましい。そして、該燃料極層２に係る該燃料極物質が、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＹＳＺとの併用の場合、ＹＳＺが、Ｙ２Ｏ３のモル比が３〜１０ｍｏｌ％のＹＳＺであることが好ましい。また、該燃料極層２に係る該燃料極物質が、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＹＳＺとの併用である場合、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＹＳＺの質量比（酸化ニッケル：ＹＳＺ）が、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。そして、該燃料極層２に係る該燃料極物質が、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＳｃＳＺとの併用の場合、ＳｃＳＺが、Ｓｃ２Ｏ３のモル比が９〜１１ｍｏｌ％のＳｃＳＺであることが好ましい。また、該燃料極層２に係る該燃料極物質が、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＳｃＳＺとの併用である場合、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルとＳｃＳＺの質量比（酸化ニッケル：ＳｃＳＺ）が、５０：５０〜９０：１０であることが好ましい。
【００３３】
該空気極層５は、空気極物質からなる。つまり、該空気極層５は、該空気極物質を原料に用いて作製される。
【００３４】
該空気極層５に係る該空気極物質は、通常、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の作製に用いられる物質であれば、特に制限されず、ランタンストロンチウムマンガネート（以下、ＬＳＭとも記載する。）単独；ＬＳＭとＬＳＧＭとの併用；ＬＳＭとＬＳＧＭＣとの併用；ＬＳＦ単独；ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用；ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用；ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用；ランタンストロンチウムコバルタイト（以下、ＬＳＣとも記載する。）単独；ＬＳＣとＬＳＧＭとの併用等が挙げられる。これらのうち、該空気極層５に係る該空気極物質が、ＬＳＦ単独、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用であることが、電解質層と空気極層との間の界面抵抗を低くできるので、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましい。そして、該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比（ＬＳＦ：ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣ）は、１００：０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。なお、該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比は、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭＣとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭ及びＬＳＧＭＣの合計との質量比（ＬＳＦ：（ＬＳＧＭ＋ＬＳＧＭＣ））を指す。
【００３５】
該空気極層５に係るＬＳＧＭは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭが好ましい。また、該空気極層５に係るＬＳＧＭＣは、前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣが好ましい。
【００３６】
該空気極層５に係るＬＳＦは、下記一般式（４）：
ＬａｐＳｒｑＦｅｒＯｓ              （４）
（式中、０．４≦ｐ≦０．８であり、０．２≦ｑ≦０．６であり、０．５≦ｒ≦１．５であり、２．５≦ｓ≦３．５である。）
で表されるＬＳＦである。そして、上記一般式（４）中のｐ、ｑ及びｒの値が、０．５≦ｐ≦０．７であり、０．３≦ｑ≦０．５であり、０．７≦ｒ≦１．５であることが、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましく、０．５５≦ｐ≦０．６５であり、０．３５≦ｑ≦０．４５であり、０．９≦ｒ≦１．０であることが特に好ましい。
【００３７】
該空気極層５に係るＬＳＭは、下記一般式（５）：
ＬａｔＳｒｕＭｎｖＯｗ              （５）
（式中、０．６≦ｔ≦１．０であり、０≦ｕ≦０．４であり、０．８≦ｖ≦１．３であり、２．５≦ｗ≦３．５である。）
で表されるＬＳＭである。そして、上記一般式（５）中のｔ、ｕ及びｖの値が、０．７≦ｔ≦０．９であり、０．１≦ｕ≦０．３であり、０．９≦ｖ≦１．１であることが、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましく、０．７５≦ｔ≦０．８５であり、０．１５≦ｕ≦０．２５であり、０．９５≦ｖ≦１．０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明の第一の形態のセルの製造方法の一例（以下、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）とも記載する。）を、以下に示すが、本発明の第一の形態のセルは、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）により製造されたものに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）では、先ず、該燃料極物質の粉末を含有する燃料極層形成用スラリーを成形して、燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させるか、あるいは、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させ、次いで、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、８５０〜９５０℃で低温焼成して、燃料極層の低温焼成物を得る低温焼成工程（Ａ）を行う。
【００４０】
該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物の作製に用いられる、該燃料極物質の平均粒径は、特に制限されないが、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．５〜０．７μｍである。
【００４１】
該燃料極層形成用スラリーは、該燃料極物質の他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該燃料極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該燃料極物質の粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該燃料極物質の粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該燃料極層形成用スラリー中の該燃料極物質の含有量は、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４２】
該燃料極層形成用スラリーを成形して、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させた後、焼成する前に、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００４３】
また、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、該燃料極物質の粉末を、金型に入れ、０．５〜３．０トン、好ましくは０．８〜１．５トンの荷重を加えてプレスする方法が挙げられる。
【００４４】
そして、該低温焼成工程（Ａ）では、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８５０〜９５０℃で焼成し、該燃料極層の低温焼成物を得る。該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲内にあることにより、後述する高温焼成工程（Ａ）で、触媒層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形体を焼成する際に、該燃料極層の低温焼成物の収縮度合いと、該触媒層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物の収縮度合いとの差が、大きくなり過ぎないので、焼成の際に、該触媒層及び該電解質層が剥離しない。一方、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲を外れると、焼成の際の該燃料極層の低温焼成物の収縮度合いと、該触媒層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物の収縮度合いとの差が、大きくなり過ぎるので、焼成の際に、該触媒層及び該電解質層が剥離し易くなる。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２．５〜３．５時間である。
【００４５】
次いで、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルの粉末及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を含有する触媒層形成用スラリーを、該燃料極層の低温焼成物の表面に塗布し、該触媒層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を含有する電解質層形成用スラリーを、該触媒層形成用スラリーの成形物の表面に塗布し、該電解質層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該触媒層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、燃料極層、触媒層及び電解質層が形成された焼成物を得る高温焼成工程（Ａ）を行う。
【００４６】
該触媒層形成用スラリーの調製に用いられる、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍであり、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００４７】
該触媒層形成用スラリーは、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該触媒層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該触媒層形成用スラリー中のＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの合計の含有量は、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００４８】
該触媒層形成用スラリーを成形して、該触媒層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該触媒層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００４９】
該電解質層形成用スラリーの調製に用いられる、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．２μｍである。
【００５０】
該電解質層形成用スラリーは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該電解質層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該電解質層形成用スラリー中の前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの含有量は、５０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％である。
【００５１】
該電解質層形成用スラリーを成形して、該電解質層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該電解質層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００５２】
該触媒層形成用スラリーの成形体及び該電解質層形成用スラリーの成形体の厚さを適宜選択することにより、本発明の第一の形態のセルの該触媒層及び該電解質層の厚さを調節することができる。
【００５３】
そして、該高温焼成工程（Ａ）では、該触媒層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成し、該燃料極層、触媒層及び電解質層が形成された焼成物を得る。なお、以下、該燃料極層、触媒層及び電解質層が形成された焼成物を、三層焼成物とも記載する。また、該触媒層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００５４】
次いで、該空気極物質の粉末を含有する空気極層形成用スラリーを、該三層焼成物の該電解質層の表面に塗布し、該空気極層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該三層焼成物を、１０００〜１３００℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルを得る空気極層形成工程（Ａ）を行う。
【００５５】
該空気極層形成用スラリーの作製に用いられる、該空気極物質の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．２〜０．６μｍである。
【００５６】
該空気極層形成用スラリーは、該空気極物質の他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該空気極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該空気極物質の粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該空気極物質の粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該空気極層形成用スラリー中の該空気極物質の含有量は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。
【００５７】
該空気極層形成用スラリーを成形して、該空気極層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該空気極層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリー成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００５８】
そして、該空気極層形成工程（Ａ）では、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該三層焼成物を、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃で焼成して、固体酸化物形燃料電池用セルを得る。また、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該三層焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００５９】
本発明の第一の形態のセルは、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と、酸化ニッケルを含有する燃料極層との間に、酸化ニッケル及びＬＤＣからなる該触媒層を有しているので、該電解質層の厚みを薄くしても、高温作動（１０００℃程度の温度での作動）させた場合に、セルの破損が起こらない。また、本発明の第一の形態のセルは、該触媒層を有することにより、セル出力が高くなる。更に、本発明の第一の形態のセルでは、高温作動時に該電解質層中のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣと該触媒層中のニッケルとの反応が起こり難いので、副反応物が生成することによるセルの性能の低下が起こり難い。よって、本発明の第一の形態のセルは、該触媒層の存在により、膜厚の薄いＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、高温作動させることができ、加えて、該触媒層の作用により、セル出力を高くすることができるので、本発明の第一の形態のセルの出力は、従来のセルの出力に比べ高い。
【００６０】
また、本発明の第一の形態のセルは、空気極層を、ＬＳＦ単独、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用からなる空気極層とすることにより、該電解質層と該空気極層との間の界面抵抗を低くすることができるので、固体酸化物形燃料電池用セルの出力を更に高くすることができる。
【００６１】
本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池用セル（以下、本発明の第二の形態のセルとも記載する。）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層と該燃料極層との間に、保護層及び触媒層を有し、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該保護層は、ＬＤＣからなり、該電解質層側に形成されており、
該触媒層は、酸化ニッケル及びＬＤＣからなり、該燃料極層側に形成されている、
固体酸化物形燃料電池用セルである。
【００６２】
すなわち、本発明の第二の形態のセルは、本発明の第一の形態のセルに係る該触媒層と該電解質層との間に、更に、該保護層を有する。
【００６３】
本発明の第二の形態のセルについて、図２を参照して説明する。図２は、本発明の第二の形態のセルの模式的な断面図である。図２中、固体酸化物形燃料電池用セル１１は、燃料極層２と、触媒層３と、保護層１２と、電解質層４と、空気極層５と、により構成されており、セルの支持体でもある該燃料極層２の表面に、該触媒層３が形成されており、該燃料極層２とは反対側の該触媒層３の表面に、該保護層１２が形成されており、該触媒層３とは反対側の該保護層１２の表面に、該電解質層４が形成されており、該保護層１２とは反対側の該電解質層４の表面に、該空気極層５が形成されている。そのため、図２に示すように、該固体酸化物形燃料電池用セル１１では、該電解質層４は、該燃料極層２と該空気極層５とに挟まれており、且つ、該電解質層４と該燃料極層２との間には、該燃料極層２側に該触媒層３が、該電解質層４側に該保護層１２が形成されている。
【００６４】
該固体酸化物形燃料電池用セル１１では、該電解質層４は、該空気極層５で生成する酸化物イオンを、該燃料極層２に伝導させる役割を果たし、該触媒層３は、燃料ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させる役割を果たし、該空気極層５は、酸素ガス及び電子から酸化物イオンを生成させる役割を果たす。また、該保護層１２は、該電解質層４が、該燃料ガスと直接接触すること、及び該電解質層４と該触媒層３とが直接接触することを防ぐ役割を果たす。そして、電池反応は、該保護層１２、該触媒層３及び該燃料ガスが接触する三相界面、及び該電解質層４、該空気極層５及び酸素ガスが接する三相界面で起こる。
【００６５】
また、該燃料極層２は、該固体酸化物形燃料電池用セル１の支持体であると共に、電池反応により生成した電子を集電する役割を果たす。該固体酸化物形燃料電池用セル１１では、該保護層１２、該触媒層３及び燃料ガスが接する三相界面で、電池反応が起こるため、該燃料極層２は、該燃料ガスを透過しなければならず、該燃料ガスの拡散性が良好であることが好ましい。  
【００６６】
該保護層１２は、前記一般式（３）で表されるＬＤＣからなる。つまり、該保護層１２は、前記一般式（３）で表されるＬＤＣを原料に用いて作製される。
【００６７】
該保護層１２は、平均粒径が０．１〜３．０μｍのＬＤＣの粉末の成形物の焼成物であることが好ましく、平均粒径が０．５〜１．０μｍのＬＤＣの粉末の成形物の焼成物であることが特に好ましい。該保護層１２に係るＬＤＣの粉末の平均粒径が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００６８】
該空気極層５に係る該空気極物質が、ＬＳＦ単独、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用であることが、電解質層と空気極層との間の界面抵抗を低くできるので、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましい。そして、該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比（ＬＳＦ：ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣ）は、１００：０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。なお、該空気極層５中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比は、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭＣとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭ及びＬＳＧＭＣの合計との質量比（ＬＳＦ：（ＬＳＧＭ＋ＬＳＧＭＣ））を指す。
【００６９】
本発明の第二の形態のセルに係る該電解質層、ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ、該触媒層、酸化ニッケル、ＬＤＣ、該燃料極層、該燃料極物質、該空気極層、該空気極物質、ＬＳＦ、ＬＳＭは、本発明の第一の形態のセルに係る該電解質層、ＬＳＧＭ、ＬＳＧＭＣ、該触媒層、酸化ニッケル、ＬＤＣ、該燃料極層、該燃料極物質、該空気極層、該空気極物質、ＬＳＦ、ＬＳＭと同様である。
【００７０】
本発明の第二の形態のセルの製造方法の一例（以下、本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）とも記載する。）を、以下に示すが、本発明の第二の形態のセルは、本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）により製造されたものに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）では、先ず、該燃料極物質の粉末を含有する燃料極層形成用スラリーを成形して、燃料極形成用スラリーの成形物を形成させるか、あるいは、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させ、次いで、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、８５０〜９５０℃で低温焼成して、燃料極層の低温焼成物を得る低温焼成工程（Ｂ）を行う。
【００７２】
本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）に係る該燃料極層形成用スラリー、該燃料極層形成用スラリーの成形物、該燃料極物質粉末のプレス成形物及び成形方法は、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）に係る該燃料極層形成用スラリー、該燃料極層形成用スラリーの成形物、該燃料極物質粉末のプレス成形物及び成形方法と同様である。
【００７３】
そして、該低温焼成工程（Ｂ）では、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８５０〜９５０℃で焼成し、該燃料極層の低温焼成物を得る。該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲内にあることにより、後述する高温焼成工程（Ｂ）で、触媒層形成用スラリーの成形物、保護層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形物を焼成する際に、該燃料極層の低温焼成物の収縮度合いと、該触媒層形成用スラリーの成形物、該保護層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物の収縮度合いとの差が、大きくなり過ぎないので、焼成の際に、該触媒層、該保護層及び該電解質層が剥離しない。一方、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成温度が、上記範囲を外れると、焼成の際の該燃料極層の低温焼成物の収縮度合いと、該触媒層形成用スラリーの成形物、該保護層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物の収縮度合いとの差が、大きくなり過ぎるので、焼成の際に、該触媒層、該保護層及び該電解質層が剥離し易くなる。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２．５〜３．５時間である。
【００７４】
次いで、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルの粉末及び前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を含有する触媒層形成用スラリーを、該燃料極層の低温焼成物の表面に塗布し、該触媒層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を含有する保護層形成用スラリーを、該触媒層形成用スラリーの成形物の表面に塗布し、該保護層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を含有する電解質層形成用スラリーを、該保護層形成用スラリーの成形体の表面に塗布し、該電解質層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該触媒層形成用スラリーの成形物、該保護層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、燃料極層、触媒層、保護層及び電解質層が形成された焼成物を得る高温焼成工程（Ｂ）を行う。なお、以下、燃料極層、触媒層、保護層及び電解質層が形成された焼成物を、四層焼成物とも記載する。
【００７５】
つまり、本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）は、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）とは、該触媒層形成用スラリーの成形物の形成操作と該電解質層形成用スラリーの成形物の形成操作との間に、該保護層形成用スラリーの成形体の形成操作が加わるだけで、他は、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）と同様である。よって、本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）に係る該触媒層形成用スラリー、該電解質層形成用スラリー及び成形方法は、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）に係る該触媒層形成用スラリー、該電解質層形成用スラリー及び成形方法と同様である。
【００７６】
該保護層形成用スラリーの調製に用いられる、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの平均粒径は、好ましくは０．１〜３．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍである。該保護層形成用スラリーの調製に用いられるＬＤＣの平均粒径が上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００７７】
該保護層形成用スラリーは、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該保護層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、前記一般式（３）で表されるＬＤＣの粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該保護層形成用スラリー中の前記一般式（３）で表されるＬＤＣの含有量は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。
【００７８】
該保護層形成用スラリーを成形して、該保護層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該保護層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００７９】
該保護層形成用スラリーの成形物の厚さを適宜選択することにより、本発明の第二の形態のセルに係る該保護層の厚さを調節することができる。
【００８０】
そして、該高温焼成工程（Ｂ）では、該触媒層形成用スラリーの成形物、該保護層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成し、該四層焼成物を得る。また、該触媒層形成用スラリーの成形物、該保護層形成用スラリーの成形物及び該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層の低温焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００８１】
次いで、該空気極物質の粉末を含有する空気極層形成用スラリーを、該四層焼成物の表面に塗布し、該空気極層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該四層焼成物を焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルを得る空気極層形成工程（Ｂ）を行う。
【００８２】
本発明の第二の形態のセルの製造方法（Ｂ）に係る該空気極層形成用スラリー及び成形方法は、本発明の第一の形態のセルの製造方法（Ａ）に係る該空気極層形成用スラリー及び成形方法と同様である。
【００８３】
そして、該空気極層形成工程（Ｂ）では、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該四層焼成物を、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃で焼成して、固体酸化物形燃料電池用セルを得る。また、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該四層焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００８４】
本発明の第二の形態のセルは、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と、酸化ニッケルを含有する燃料極層との間に、酸化ニッケル及びＬＤＣからなる該触媒層、並びに該ＬＤＣからなる保護層を有しているので、該電解質層の厚さを薄くしても、高温作動（１０００℃程度の温度での作動）させた場合に、セルの破損が起こらない。また、本発明の第二の形態のセルは、該触媒層を有することにより、セル出力が高くなる。更に、本発明の第二の形態のセルは、該保護層の存在により、該電解質層が燃料ガスに直接接触すること、及び該電解質層中のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣと該触媒層中のニッケルとが直接接触することを、防ぐことができるので、高温作動させても、該電解質層中のガレートが還元雰囲気下で蒸発すること、及び該電解質層中のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣと該触媒層中のニッケルとが反応して、副反応物が生成することによるセルの性能の低下を、防ぐことができる。そのため、本発明の第二の形態のセルは、該保護層を有することにより、セル出力が高くなる。よって、本発明の第二の形態のセルは、該触媒層及び該保護層の存在により、膜厚の薄いＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、高温作動させることができ、加えて、該触媒層の作用により、セル出力を高くすることができ、且つ該保護層の作用により、セルの性能低下を防ぐことができるので、本発明の第二の形態のセルの出力は、従来のセルの出力に比べ高い。
【００８５】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の第一の形態のセル又は本発明の第二の形態のセルを有する固体酸化物形燃料電池である。
【００８６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００８７】
＜スラリーの調整＞
各スラリーを以下の手順により調製した。なお、各粒子の平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より行った。
【００８８】
（触媒層形成用スラリーａ）
酸化ニッケル粉末(1)５０ｇ、ＬＤＣ粉末(1)５０ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、触媒層形成用スラリーａを得た。
・酸化ニッケル粉末(1)：ＮｉＯ２、平均粒径０．６７μｍ
・ＬＤＣ粉末(1)：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２、平均粒径１．３μｍ
【００８９】
（保護層形成用スラリーｂ）
ＬＤＣ粉末(2)９．５ｇ、α−テルビネオール０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、保護層形成用スラリーｂを得た。
・ＬＤＣ粉末(2)：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ１．８、平均粒径１．３μｍ
【００９０】
（保護層形成用スラリーｃ）
ＬＤＣ粉末(3)９．５ｇ、α−テルビネオール０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、保護層形成用スラリーｃを得た。
・ＬＤＣ粉末(3)：該ＬＤＣ粉末(2)を、乳鉢中にて粉砕したもの
【００９１】
（電解質層形成用スラリーｄ）
ＬＳＧＭ粉末(1)１０．５ｇ、α−テルビネオール４．７５ｇ、エチルセルロース０．２５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、電解質層形成用スラリーｄを得た。
・ＬＳＧＭ粉末(1)；Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５、平均粒径１．１μｍ
【００９２】
（空気極層形成用スラリーｅ）
ＬＳＭ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｅを得た。
・ＬＳＭ粉末(1)；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ１．０Ｏ３．０、平均粒径１．２μｍ
【００９３】
（空気極層形成用スラリーｆ）
ＬＳＦ粉末(1)９．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｆを得た。
・ＬＳＦ粉末(1)；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ１．０Ｏ３．０、平均粒径１．０μｍ
【００９４】
（空気極層形成用スラリーｇ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｇを得た。
【００９５】
（空気極層形成用スラリーｈ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭＣ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｈを得た。
・ＬＳＧＭＣ粉末(1)；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．８Ｃｏ０．０５Ｏｘ、平均粒径１．２μｍ
【００９６】
（空気極層形成用スラリーｉ）
ＬＳＭ粉末(1)８０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)２０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｉを得た。
【００９７】
＜燃料極支持体の作製＞
酸化ニッケル粉末(1)７０ｇ及びＹＳＺ粉末(1)３０ｇをボールミル中で混合し、次いで、得られた混合粉末を、金型に入れ、１トンの荷重を加えて直径１８ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを得た。次いで、該燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを、９００℃で、３時間焼成し、直径１６ｍｍの燃料極層の低温焼成物ｋを得た。  
・ＹＳＺ粉末(1)：８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２
【００９８】
（実施例１）
該燃料極層の低温焼成物ｋの一方の面に、該触媒層形成用スラリーａを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該触媒層形成用スラリーａの成形物を形成させた。次いで、該触媒層形成用スラリーａの成形物の表面に、該保護層形成用スラリーｂを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該保護層形成用スラリーｂの成形物を形成させた。次いで、該保護層形成用スラリーｂの成形物の表面に、該電解質層形成用スラリーｄを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が６０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｄの成形物を形成させた。次いで、触媒層形成用スラリーの成形物、保護層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形物が形成された燃料極層の低温焼成物ｋを、１４００℃で、３時間焼成し、四層焼成物Ａを得た。該四層焼成物Ａの触媒層の厚さは３０μｍ、保護層の厚さは５μｍ、電解質層の厚さは５０μｍであった。
【００９９】
次いで、該四層焼成物Ａの電解質層の表面に、該空気極層形成用スラリーｅを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が２５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該空気極層形成用スラリーｅの成形物を形成させた。次いで、空気極層形成用スラリーの成形物が形成された四層焼成物Ａを、１２００℃で、３時間焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルＢを得た。該固体酸化物形燃料電池用セルＢの空気極層の厚さは２０μｍであった。
【０１００】
（セルの性能評価）
該固体酸化物形燃料電池用セルＢの発電特性試験を以下の条件で行った。その結果を、表２及び図３に示す。
作動温度：１０００℃
燃料極側ガス：１００％水素
空気極側ガス：空気
【０１０１】
（界面付近の元素分析）
透過型電子顕微鏡（ＥＰＭＡ）により、セルの性能評価試験後の該固体酸化物形燃料電池用セルＢについて、電解質層と保護層との界面付近の断面のニッケル元素（図４）及びガリウム元素（図５）の分析を行なった。その結果を、図４及び図５に示す。
【０１０２】
（比較例１）
該燃料極層の低温焼成物ｋの一方の面に、該電解質層形成用スラリーｄを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｄの成形物を形成させた。次いで、電解質層形成用スラリーの成形物が形成された燃料極層の低温焼成物ｋを、１４００℃で、３時間焼成し、焼成物Ｃを得た。該焼成物Ｃの電解質層の厚さは３０μｍであった。
【０１０３】
次いで、該焼成物Ｃの一方の面に、該空気極層形成用スラリーｅを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該空気極層形成用スラリーｅの成形物を形成させた。次いで、空気極層形成用スラリーの成形物が形成された焼成物Ｃを、１４５０℃で、３時間焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルＤを得た。該固体酸化物形燃料電池用セルＤの空気極層の厚さは３０μｍであった。
【０１０４】
（セルの性能評価）
実施例１と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＤの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図３に示す。  
【０１０５】
（界面付近の元素分析）
透過型電子顕微鏡（ＥＰＭＡ）により、セルの性能評価試験後の該固体酸化物形燃料電池用セルＤについて、電解質層と燃料極層との界面付近の断面のニッケル元素（図６）及びガリウム元素（図７）の分析を行なった。その結果を、図６及び図７に示す。
【０１０６】
実施例１と比較例１のＥＰＭＡの結果を比較すると、実施例１の方が、比較例１に比べ、電解質層中のニッケル元素の量が少ないので、実施例１の方が、比較例１に比べ、電解質とニッケルとの反応が抑制されており、また、実施例１の方が、比較例１に比べ、電解質層の界面付近のガリウム元素の量が多いので、実施例１の方が、比較例１に比べ、電解質層中のガレートの還元雰囲気下での蒸発が抑えられていることがわかる。
【０１０７】
（実施例２）
該燃料極層の低温焼成物ｋの一方の面に、該触媒層形成用スラリーａを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該触媒層形成用スラリーａの成形物を形成させた。次いで、該触媒層形成用スラリーａの成形物の表面に、該電解質層形成用スラリーｄを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が６０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｄの成形物を形成させた。次いで、触媒層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形物が形成された燃料極層の低温焼成物ｋを、１４００℃で、３時間焼成し、三層焼成物Ｅを得た。該三層焼成物Ｅの触媒層の厚さは３０μｍ、電解質層の厚さは５０μｍであった。
【０１０８】
次いで、該三層焼成物Ｅの電解質層の表面に、該空気極層形成用スラリーｅを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が２５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該空気極層形成用スラリーｅの成形物を形成させた。次いで、空気極層形成用スラリーの成形物が形成された三層焼成物Ｅを、１２００℃で、３時間焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルＦを得た。該固体酸化物形燃料電池用セルＦの空気極層の厚さは２０μｍであった。
【０１０９】
（セルの性能評価）
実施例１と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＦの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１１０】
（実施例３）
該電解質層形成用スラリーｄ及び該空気極層形成用スラリーｆを用い、スクリーン印刷法にて、膜厚が６０μｍの該電解質層形成用スラリーｄ層及びその上に膜厚が２０μｍの該空気極層形成用スラリーｆ層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｄ及び該空気極層形成用スラリーｆの成形物を形成させた。次いで、該スラリー層を、１２００℃で、３時間焼成し、ハーフセルＧを得た。該ハーフセルＧの電解質層の厚さは５０μｍ、空気極層の厚さは１５μｍであった。
【０１１１】
（空気極層と電解質層との界面抵抗値の測定）
ＡＣインピーダンス法により、空気雰囲気下での該ハーフセルＧの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定した。その結果、該界面抵抗値は、９００℃で０．２８Ω、９５０℃で０．２０Ω、１０００℃で０．０５Ωであった。
【０１１２】
（実施例４）
空気極層形成用スラリーｅに代えて、空気極層形成用スラリーｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＨを得た。
【０１１３】
（セルの性能評価）
実施例１と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＨの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１１４】
（空気極層と電解質層との界面抵抗値の測定）
該空気極層形成用スラリーｆに代えて、該空気極層形成用スラリーｇとすること以外は、実施例３と同様の方法で行い、ハーフセルＩを得た。次いで、実施例３と同様の方法で、該ハーフセルＩの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定したところ、該界面抵抗値は、９００℃で０．０９Ω、９５０℃で０．０５Ω、１０００℃で０．０４Ωであった。
【０１１５】
（実施例５）
空気極層形成用スラリーｅに代えて、空気極層形成用スラリーｈとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＪを得た。
【０１１６】
（セルの性能評価）
実施例１と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＪの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１１７】
（実施例６）
保護層形成用スラリーｂに代えて、保護層形成用スラリーｃとすること、及び空気極層形成用スラリーｅに代えて、空気極層形成用スラリーｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＫを得た。
【０１１８】
（セルの性能評価）
実施例１と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＫの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図３に示す。
【０１１９】
（比較例２）
該空気極層形成用スラリーｆに代えて、該空気極層形成用スラリーｉとすること以外は、実施例３と同様の方法で行い、ハーフセルＬを得た。次いで、実施例３と同様の方法で、該ハーフセルＬの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定したところ、該界面抵抗値は、９００℃で３０Ω、９５０℃で１５Ω、１０００℃で３．５Ωであった。
【０１２０】
【表１】
2009016109.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2009016109.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の第一の形態のセルの模式的な断面図である。
【図２】本発明の第二の形態のセルの模式的な断面図である。
【図３】実施例及び比較例のセルの性能評価試験の結果である。
【図４】ＥＰＭＡによる実施例１のニッケル元素の分析結果である。
【図５】ＥＰＭＡによる実施例１のガリウム元素の分析結果である。
【図６】ＥＰＭＡによる比較例１のニッケル元素の分析結果である。
【図７】ＥＰＭＡによる比較例１のガリウム元素の分析結果である。
【符号の説明】
【０１２３】
１、１１      固体酸化物形燃料電池用セル
２            燃料極層
３            触媒層
４            電解質層
５            空気極層
１２          保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009016109.tif 000009
【図６】
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【図７】
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