(57)【要約】【課題】圧電素子の圧電特性を向上することができる圧電素子の製造方法、圧電特性が向上された圧電素子、及び圧電特性が向上された圧電素子を用いた液滴吐出装置の製造方法、を提供する。【解決手段】Ｓｉ基板１２上に下部電極膜１４を形成し（ステップ１００）、ＰＺＴのアモルファス層を形成し（ステップ１０２）、アモルファス層の上にＰｂＯ膜１８をスパッタ法で成膜して形成し（ステップ１０４）、その後、大気中でアニール処理してアモルファス層の結晶化処理を行い圧電体層１６を形成し（ステップ１０６）、圧電体層１６の上に上部電極膜２０を形成する（ステップ１０８）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に（１１１）格子面に優先配向した下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、
前記下部電極膜上にＰｂの元素を含むアモルファス層を形成するアモルファス層形成工程と、
前記アモルファス層上にＰｂＯ膜を形成するＰｂＯ膜形成工程と、
前記ＰｂＯ膜が形成された前記アモルファス層を加熱処理する加熱処理工程と、
前記加熱処理を行った前記ＰｂＯ膜の上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、
を備えた圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記アモルファス層はＴｉ、Ｚｒの元素をさらに含む、
前記請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記ＰｂＯ膜形成工程は、前記ＰｂＯ膜の厚みが７００ｎｍ未満となるように前記ＰｂＯ膜を形成する、
前記請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程処理は、加熱温度が５００℃以上、かつ、７００℃以下の範囲内の温度である、
前記請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された、（１１１）格子面に優先配向した下部電極膜と、
前記下部電極膜上に、Ｐｂの元素を含むアモルファス層が結晶化された圧電体層と、
前記圧電体層上に、形成されたＰｂＯ膜と、
前記ＰｂＯ膜の上に形成された上部電極膜と、
を備えた圧電素子。
【請求項６】
液滴吐出素子形成用基板の上に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の圧電素子を製造する工程と、
前記液滴吐出素子形成用基板に圧力室を形成する工程と、
圧力室が形成された前記液滴吐出素子形成用基板に、液滴吐出口を形成する工程と、
を備えた液滴吐出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法、圧電素子、及び液滴吐出装置の製造方法に関し、特に、圧電体を結晶化する工程を含む、圧電素子の製造方法、圧電素子、及び液滴吐出装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、画像データに基づいてノズルから液滴を吐出して記録媒体上に画像を形成する液滴吐出装置を備えた画像形成装置がある。液滴吐出装置としては、圧電体を含む圧電素子を用いて、圧力室内の圧力を変化させてノズルからインク滴を吐出するピエゾ方式が知られている。
【０００３】
圧電体を含む圧電素子の製造方法としては、基板上に電極を形成し、電極の上に圧電材料（アモルファス層）をスパッタリングしている最中に圧電材料の結晶化温度まで基板を加熱し、当該加熱状態でスパッタリングを行う工程を含む製造方法が一般的に行われている。
【０００４】
また、ＭｇＯ単結晶基板上に、電極を形成し、その上に配向層を加熱成膜し、その上にアモルファス層を非加熱成膜し、アニールにより結晶化する工程を含む技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２１４２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術では、結晶化工程の際に、不純物層であるパイロクロア層（Ａ２Ｂ２Ｏ７）が形成されてしまい、その結果、圧電素子の圧電特性が劣化してしまう場合がある。
【０００６】
例えば、圧電材料のスパッタリング中に基板を結晶化温度まで加熱すると、成膜中に酸素が十分に取り込まれずに、酸素欠陥を起こしてパイロクロア層が形成される場合がある。さらに、この場合、圧電体膜内の内部応力も問題となる。
【０００７】
また、上記従来の技術では、アモルファス層をアニールする際に、Ｐｂ抜けが発生して、パイロクロア層が形成される。
【０００８】
本発明は、圧電素子の圧電特性を向上することができる圧電素子の製造方法、圧電特性が向上された圧電素子、及び圧電特性が向上された圧電素子を用いた液滴吐出装置の製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の圧電素子の製造方法は、基板上に（１１１）格子面に優先配向した下部電極膜を形成する下部電極膜形成工程と、前記下部電極膜上にＰｂの元素を含むアモルファス層を形成するアモルファス層形成工程と、前記アモルファス層上にＰｂＯ膜を形成するＰｂＯ膜形成工程と、前記ＰｂＯ膜が形成された前記アモルファス層を加熱処理する加熱処理工程と、前記加熱処理を行った前記ＰｂＯ膜の上に上部電極膜を形成する上部電極膜形成工程と、を備える。
【００１０】
請求項２に記載の圧電素子の製造方法は、前記請求項１に記載の圧電素子の製造方法において、前記アモルファス層はＴｉ、Ｚｒの元素をさらに含む。
【００１１】
アモルファス層形成工程により形成されるアモルファス層は、Ｐｂに加えて、さらにＴｉ、Ｚｒの元素をさらに含むものとすることができる。このようなアモルファス層の一例としては、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３の固溶体）のアモルファス層等が挙げられる。
【００１２】
請求項３に記載の圧電素子の製造方法は、前記請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法において、前記ＰｂＯ膜形成工程は、前記ＰｂＯ膜の厚みが７００ｎｍ未満となるように前記ＰｂＯ膜を形成する。
【００１３】
ＰｂＯ膜の厚みが７００ｎｍを越えると、ＰｂＯの残留等により、製造される圧電素子の圧電特性が低下する。そのため、ＰｂＯ膜形成工程は、ＰｂＯ膜の厚みが７００ｎｍ未満となるようにＰｂＯ膜を形成することが好ましい。
【００１４】
請求項４に記載の圧電素子の製造方法は、前記請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法において、前記加熱工程処理は、加熱温度が５００℃以上、かつ、７００℃以下の範囲内の温度である。
【００１５】
加熱工程処理の加熱温度が５００℃未満であると、不純物層である異相のパイロクロア層が形成され、８００℃を越えると、形成された膜が基板から剥離する。そのため、加熱温度はパイロクロア層が形成されない５００℃以上、かつ、形成された膜と基板との密着性がよい７００℃以下の範囲内の温度とすることが好ましい。
【００１６】
請求項５に記載の圧電素子は、基板上に形成された、（１１１）格子面に優先配向した下部電極膜と、前記下部電極膜上に、Ｐｂの元素を含むアモルファス層が結晶化された圧電体層と、前記圧電体層上に、形成されたＰｂＯ膜と、前記ＰｂＯ膜の上に形成された上部電極膜と、を備える。
【００１７】
請求項６に記載の液滴吐出装置の製造方法は、液滴吐出素子形成用基板の上に請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の圧電素子を製造する工程と、前記液滴吐出素子形成用基板に圧力室を形成する工程と、圧力室が形成された前記液滴吐出素子形成用基板に、液滴吐出口を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、請求項１〜請求項５に記載の本発明によれば、圧電素子の圧電特性を向上することができる、という効果が得られる。
【００１９】
請求項６に記載の本発明によれば、圧電特性が向上された圧電素子を用いた液滴吐装置が得られる、という効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［第１の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の実施の形態である、圧電素子及びその製造方法を詳細に説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の形態の圧電素子の概略構成の一例を示した断面図である。図１に示すように本発明の実施の形態の圧電素子１０は、基板１２、下部電極膜１４、圧電体層１６、ＰｂＯ（酸化鉛）膜１８、及び上部電極膜２０を備えて構成されている。
【００２２】
基板１２は、Ｓｉ（シリコン）基板やＭｇＯ単結晶基板等が挙げられる。
【００２３】
下部電極膜１４は、結晶格子の（１１１）面に優先配向したＰｔ（プラチナ）やＩｒ（イリジウム）の薄膜等が挙げられる。
【００２４】
圧電体層１６は、少なくともＰｂを含む圧電材料により形成された層（膜）であり、Ｚｒ、Ｔｉをさらに主成分として含む圧電材料が結晶化された層であることが好ましい。なお、本実施の形態では、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３及びＰｂＴｉＯ３の固溶体）を用いているが、これに限らない。
【００２５】
ＰｂＯ膜１８は、７００ｎｍ以下の厚みの膜である（詳細後述）。
【００２６】
上部電極膜２０は、下部電極膜と同様にＰｔやＩｒの薄膜等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
また、図２は、本発明の実施の形態の圧電素子の製造方法の手順の概略を示すフローチャートの一例である。
【００２８】
まず、ステップ１００では、基板１２上に下部電極膜１４を形成する。下部電極膜１４は、例えば、スパッタ法により形成するが、これに限らない。
【００２９】
次のステップ１０２では、下部電極膜１４上にＰＺＴのアモルファス層を非加熱で成膜する。本実施の形態では、下部電極膜１４上に常温でスパッタ法で成膜してＰＺＴのアモルファス層を形成する。本実施の形態では、具体的一例として４μｍの厚さのアモルファス層を形成する。なお、ＰＺＴのアモルファス層の形成方法はこれに限らず、真空蒸着等のその他のＰＶＤ（物理的気相成長法）やＣＶＤ（化学的気相成長法）、水熱合成法、ソルゲル法、液相成長法等でもよい。
【００３０】
次のステップ１０４では、アモルファス層の上にＰｂＯ膜１８を真空成膜する。ＰｂＯ膜の厚みは、７００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。本実施の形態では、具体的一例として、スパッタ法により、５００ｎｍ以下のＰｂＯ膜を、電力が５００Ｗ、スパッタガス圧力が１．０Ｐａのスパッタ条件でスパッタ法により成膜する。なお、ＰｂＯ膜の形成方法はこれに限らず、真空成膜であればよく、真空蒸着等のその他のＰＶＤ（物理的気相成長法）やＣＶＤ（化学的気相成長法）等でもよい。
【００３１】
次のステップ１０６では、大気中でアニール処理し、アモルファス層を結晶化して圧電体層１６を形成する。本実施の形態では、具体的一例として、大気中、昇温温度が１０℃／ｍｉｎ、アニール温度が５００〜７００℃、アニール時間が３０ｍｉｎのアニール条件でアニールしている。アニール条件はこれに限定されないが、アニール温度が５００℃未満では、不純物層（異層）であるパイロクロア層が形成されてしまい、また、アニール温度が８００℃を越えると、スパッタ膜が基板から剥離してしまうため、アニール温度は５００〜７００℃の範囲内であることが好ましい。この温度範囲内であれば、パイロクロア層が形成されることなく、基板に密着した高性能の圧電体を形成することができる。
【００３２】
また、本実施の形態では、所定時間（上記具体例では３０ｍｉｎ）でアニールした後、アニール温度のままでヒータ（アニール温度に加熱していた加熱手段）を停止し、自然放熱により冷却する。
【００３３】
次のステップ１０８では、ＰｂＯ膜１８の上に、上部電極膜を形成する。上部電極膜１８は、例えば、スパッタ法により形成するが、これに限らない。また、下部電極膜１４と同様の方法であってもよいし、異なる方法であってもよい。
【００３４】
これにより、圧電素子１０が完成する。
【００３５】
図３に、アモルファス層の上にＰｂＯ膜を形成した後、アニール処理した場合（本実施の形態）及びＰｂＯ膜を形成せずにアニール処理した場合のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を示す。
【００３６】
なお、ここでは、本実施の形態の製造方法として、ＰＺＴアモルファス層の上に、スパッタ法で１５０ｎｍの厚みＰｂＯ膜を成膜した後、アニール温度が７００℃、アニール時間が３０ｍｉｎの条件でアニール処理したものを用いている。
【００３７】
図３に示したように、ＰｂＯ膜を形成していない従来の場合は、不純物層であるパイロクロア層が存在しているが、ＰｂＯ膜を形成した後、アニール処理を行っている本実施の形態の場合では、不純物層であるパイロクロア層は存在していない。このように、アモルファス層の上にＰｂＯ膜を形成してからアニール処理（結晶化）処理を行うことにより、アニール中にアモルファス層から抜けるＰｂをＰｂＯ膜が補充するため、パイロクロア層の生成を抑えることができる。
【００３８】
また、図４に、形成されるＰｂＯ膜の厚みと圧電定数（ｄ定数）との関係を示す。圧電定数とは、圧電素子の上部電圧と下部電圧との間に電圧を印加したときに、圧電素子がどれだけ変化するかを表す定数であり、圧電素子の圧電特性を表すものである。一般に、圧電素子のｄ３１定数が５０ｐｍ／Ｖ未満であると、例えば、１２００ｄｐｉ程度の高密度のノズル配線で採用し得る圧力室の大きさ（具体的一例として３００μｍ）でのインクの吐出が不可能になるため、ｄ３１定数は、５０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
【００３９】
図４に示したように、ＰｂＯ膜の厚みが１５０ｎｍまでは、厚みの増加と共に、ｄ３１定数も増加するが、厚みが１５０ｎｍよりも大きくなると、ｄ３１定数は減少していく。これは、ＰｂＯの残留が原因であると考えられる。そして、７００ｎｍを越えると、ｄ３１定数は、５０ｐｍ／Ｖ以下になる。従って、ＰｂＯの厚みは、７００ｎｍ以下が良く、好ましくは５００ｎｍであり、より好ましい最適範囲としては、１００〜２００ｎｍである。
【００４０】
以上説明したように、本実施の形態の圧電素子１０の製造方法では、ＰＺＴのアモルファス層を形成した後に、ＰｂＯ膜１８をスパッタ法で成膜して形成し、その後、大気中でアニールしてアモルファス層の結晶化処理を行い圧電体層１６を形成するので、アモルファス層中に不純物層であるパイロクロア層が形成されることなく圧電体層１６を形成することができ、パイロクロア層が形成されていない圧電素子１０を製造することができる。従って、圧電素子１０の圧電特性を向上することができる。
【００４１】
［第２の実施の形態］
以下、図面を参照して本発明の実施の形態である、第１の実施の形態の圧電素子１０を用いたインクジェットヘッド（液滴吐出装置）の製造方法を詳細に説明する。なお、ここでは、インクを吐出するノズル１個に対応する製造方法（構成）を説明しているが、複数のノズルを備えた液滴吐出装置の場合は、ノズル１個分ずつ製造してもよいし、複数のノズル分を同時に製造するようにしてもよい。
【００４２】
図５は、本発明の実施の形態に係るインクジェットヘッド３０の製造方法の手順の概略を示すフローチャートの一例である。また、図６は、図５に示したインクジェットヘッド３０の製造方法の各工程を説明するための説明図である。
【００４３】
なお、インクジェットヘッド３０を形成するための基板３２（図６（Ａ）参照）は、Ｓｉ基板等が挙げられるが、その他の機能成膜を多層した多層膜基板であってもよい。
【００４４】
まず、ステップ２００では、基板３２上に第１の実施の形態の圧電素子１０を製造する（図６（Ｂ）参照）。なお、圧電素子１０はインクジェットヘッド３０の所望の特性、仕様等にあわせてパターニングした状態とする。圧電素子１０のパターニング方法の一例としては、例えば、基板２１の上にＳｉ基板１２及び下部電極膜１４を形成し、下部電極膜１４の上にパターニングされたレジスト層を形成し、当該レジスト層をマスクとして下部電極膜１４をドライエッチングしてパターニングし、さらに圧電体層１６、ＰｂＯ膜１８、及び上部電極膜２０を形成し、その上にパターニングされたレジスト層を形成し、当該レジスト層をマスクとしてエッチングする方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００４５】
次のステップ２０２では、圧力室（インク収納室）３４を形成する（図６（Ｃ）参照）。本実施の形態では、基板３２の一部をエッチング等により除去して、圧力室３４を形成する。
【００４６】
次のステップ２０４では、インクを吐出するためのノズル３８を形成する（図６（Ｄ）参照）。本実施の形態では、ノズル３８を形成した基体３６を別途作成しておき、圧力室３４が形成された基体３２に接着している。基体３２の材質は、限定されないが、具体的例としては、ＳＵＳやＮｉ等の金属材料や、ポリイミド等の非金属材料が挙げられる。
【００４７】
これにより、インクジェットヘッド３０が完成する。
【００４８】
なお、本実施の形態の製造方法の説明では省略したが、圧力室３４の他に（または、圧力室３４と共に）、圧力室３４にインクを充填するための供給口等が形成される。
【００４９】
また、インクジェットヘッド３０の製造方法の詳細はこれに限らず、基板３２の上に第１の実施の形態の圧電素子１０を製造し、その後、基板３２の圧電素子１０が形成されているのと反対側の面に、圧力室３４やノズル３８等を形成するようにすればよい。
【００５０】
上記インクジェットヘッド３０では、下部電極膜１４と上部電極膜２０との間に駆動電圧を印加することにより、圧電体層１６が変形して圧力室３４の容積が変化し、これに伴う圧力変化により圧力室３４内に収納されていたインクがノズル３８から吐出される。インクの吐出後、圧電体層１６の変形が元に戻る際に供給口（図示省略）を通って新しいインクが圧力室３４に再充填される。
【００５１】
以上説明したように、本実施の形態のインクジェットヘッド３０の製造方法では、基板３２の上に第１の実施の形態の圧電素子１０を製造し、その後、基板３２の圧電素子１０が形成されているのと反対側の面に、圧力室３４及びノズル３８を形成するので、圧電特性が向上された圧電素子１０を用いたインクジェットヘッド３０を製造することができる。従って、高画質の画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る圧電素子の概略構成の一を示した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る圧電素子の製造方法の手順の概略を示すフローチャートの一例である。
【図３】アモルファス層の上にＰｂＯ膜を形成した後、アニール処理した場合（本実施の形態）及びＰｂＯ膜を形成せずにアニール処理した場合のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定の結果を示すＸＲＤ回折図である。
【図４】ＰｂＯ膜の厚みと圧電定数との関係を説明するための説明図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るインクジェットヘッドの製造方法の手順の概略を示すフローチャートの一例である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るインクジェットヘッドの製造方法の一例の各工程を説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００５３】
１０  圧電素子
１２  Ｓｉ基板
１４  下部電極
１６  圧電体
１８  ＰｂＯ膜
２０  上部電極
３０  インクジェットヘッド
３２  基板
３４  圧力室
３６  基体
３８  ノズル
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図６】
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