(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池のガス拡散電極における反応ガス透過性を損なうことがない三相界面を形成させ、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる触媒電極を提供する。【解決手段】本発明は、触媒中のイオノマー粒子３の材料として燃料電池の発電時温度よりも高いガラス転移温度を有する水素イオン導電性高分子を用いることにより、発電中におけるイオノマーの一体化相互作用を抑制できるという知見に基づくものである。上記の条件を満たしていれば、触媒中のイオノマーは、反応ガスを十分に透過できてガス移動を阻害しない粒子塊状（凝集体）、または、最小限の一体化により形成される、イオノマーがほぼ単層に配列された構造からなるイオノマーの一体層が維持可能となる。【選択図】図１
2009110768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池において、
前記イオノマーが、前記固体高分子電解質膜を構成する高分子とは異なる化学種の水素イオン導電性高分子であり、前記イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記イオノマーのガラス転移温度が前記燃料電池の運転温度よりも５℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記固体高分子電解質膜がパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーにより形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記イオノマーのガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記イオノマーは、芳香族炭化水素系高分子スルホン化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記イオノマーは、ポリエーテルエーテルケトンスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項７】
前記イオノマーは、ポリエーテルスルホンスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
前記イオノマーは、ポリエーテルイミドスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
前記イオノマーは、ポリイミドスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
前記イオノマーは、ポニフェニレンオキシドスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１１】
前記イオノマーは、ポリフェニレンサルファイドスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１２】
前記イオノマーは、ポリスルホンスルホン化物であることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
前記イオノマーは、スルホン化ポリサルホン、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素からなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE-g-PSt）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンスルホン化物、フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体、陽イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、陰イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリオレフィン系高分子、および、末端スルホン酸基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰＥＳ）と直鎖芳香族高分子（ＰＥＥＥＳ）との共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池の製造方法において、
前記イオノマーが、前記固体高分子電解質膜を構成する高分子とは異なる化学種の水素イオン導電性高分子であり、前記イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高く、
前記固体高分子電解質膜と前記触媒拡散層とを接合する際の温度を前記固体高分子電解質膜の材料のガラス転移温度と前記イオノマーのガラス転移温度間の値とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの化学電池では、触媒を解して酸化還元反応が利用されている。固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell; PEFC）も化学電池の１種であり、たとえば電気自動車、定置コジェネレーションシステム、携帯機器用の電源として研究開発が進められている。固体高分子型燃料電池の心臓部は、水素イオン（Ｈ+）導電性の固体高分子電解膜（プロトン伝導膜）を２枚のガス拡散電極で挟んだ膜電極接合体（Member-Electrode Assembly ;MEA）である。膜電極接合体の触媒活性が、燃料電池の発電性能を決める要因の１つである。固体高分子膜電解質の材料としてはパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが使用され、例えばデュポン社製のナフィオン（Nafion; 商標名）が知られている。ガス拡散電極には触媒層が設けられ、燃料極（アノード触媒層）で水素の酸化（Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-）、空気極（カソード触媒層）で酸素の還元（２Ｈ+＋０．５Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ）が起こる。
【０００３】
固体高分子型燃料電池で使用される触媒電極として、従来、白金担持触媒電極（Ｐｔ／Ｃ触媒電極）が使用されている。白金担持カーボン触媒電極は、カーボンブラック等の導電性微粒子からなる担体に白金を主体とする活性金属を担持させた構造を有する。近年では、発電能を向上させる目的でイオノマー（ionomer; 有機溶剤に可溶な水素イオン導電性高分子材料）が白金担持カーボン触媒に添加されている。
【０００４】
白金担持カーボン触媒電極は反応ガス種である水素（アノード側）や酸素（カソード側）などのガス相、電子が移動する触媒電極相、イオンが移動するイオノマー相の３種類の異相により構成されており、電気化学反応はこれら異相が接触する三相界面で進行する。したがって、触媒活性を十分に引き出すためには、白金担持カーボン触媒自身の触媒活性に加えて、ガス相と電解質相を加えた三相界面全体の最適化にも配慮する必要がある。とくに三相界面を移動する反応ガス、水素イオン、電子などの移動体に障害（拡散律速）が有れば、本来の触媒が有する活性を十分に活かすことができなくなる。よって、これら移動体の障害とならないように三相界面を構成することが求められる。
【０００５】
典型的な固体高分子型燃料電池セルの構成例として、固体高分子電解質にはナフィオン膜を使用し、触媒中のイオノマーにはナフィオン粒子を使用するものがある。つまり、固体高分子電解質膜とイオノマーは同一化学種であり、一方は膜状、他方は分散粒子状として供されている。
【特許文献１】特開２００７−１６５００５号公報
【特許文献２】特開２００５−５１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白金担持カーボン触媒のイオノマー材料であるナフィオンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、概ね６０℃〜９０℃の範囲内である。典型的な固体高分子型燃料電池の発電温度が８０℃前後であるので、イオノマーは発電中、ガラス転移温度近傍もしくはそれ以上の熱環境中に曝されていることとなる。この結果、イオノマーの一体層の形成が促進される。イオノマーの一体層が形成された後、更に層が厚くなるに従い、イオノマー層が反応ガスの移動障害となることで燃料電池の発電能を低下させる。燃料電池の「発電→停止」操作を繰り返せば、イオノマーの一体層形成が更に促進される。
【０００７】
本発明の目的は、固体高分子型燃料電池のガス拡散電極における反応ガス透過性を損なうことがない三相界面を形成させ、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる触媒電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池において、前記イオノマーが、前記固体高分子電解質膜を構成する高分子とは異なる化学種の水素イオン導電性高分子であり、前記イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高いことを特徴とする。
この固体高分子型燃料電池によれば、イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高いので、イオノマーの形態が維持され、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。
【０００９】
前記イオノマーのガラス転移温度が前記燃料電池の運転温度よりも５℃以上高くてもよい。
【００１０】
前記固体高分子電解質膜がパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーにより形成されていてもよい。
【００１１】
前記イオノマーのガラス転移温度が１００℃以上であってもよい。
【００１２】
前記イオノマーは、芳香族炭化水素系高分子スルホン化物であってもよい。
【００１３】
前記イオノマーは、ポリエーテルエーテルケトンスルホン化物であってもよい。
【００１４】
前記イオノマーは、ポリエーテルスルホンスルホン化物であってもよい。
【００１５】
前記イオノマーは、ポリエーテルイミドスルホン化物であってもよい。
【００１６】
前記イオノマーは、ポリイミドスルホン化物であってもよい。
【００１７】
前記イオノマーは、ポニフェニレンオキシドスルホン化物であってもよい。
【００１８】
前記イオノマーは、ポリフェニレンサルファイドスルホン化物であってもよい。
【００１９】
前記イオノマーは、ポリスルホンスルホン化物であってもよい。
【００２０】
前記イオノマーは、スルホン化ポリサルホン、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素からなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE-g-PSt）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンスルホン化物、フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体、陽イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、陰イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリオレフィン系高分子、および、末端スルホン酸基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰＥＳ）と直鎖芳香族高分子（ＰＥＥＥＳ）との共重合体のいずれかであってもよい。
【００２１】
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法は、固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池の製造方法において、前記イオノマーが、前記固体高分子電解質膜を構成する高分子とは異なる化学種の水素イオン導電性高分子であり、前記イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高く、前記固体高分子電解質膜と前記触媒拡散層とを接合する際の温度を前記固体高分子電解質膜の材料のガラス転移温度と前記イオノマーのガラス転移温度間の値とすることを特徴とする。
この固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒拡散層とを接合する際の温度を固体高分子電解質膜の材料のガラス転移温度とイオノマーのガラス転移温度間の値とするので、イオノマーの形態が維持しつつ両者を接合できる。このため、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高いので、イオノマーの形態が維持され、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。
【００２３】
本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒拡散層とを接合する際の温度を固体高分子電解質膜の材料のガラス転移温度とイオノマーのガラス転移温度間の値とするので、イオノマーの形態が維持しつつ両者を接合できる。このため、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図１を参照して、本発明による固体高分子型燃料電池の一実施形態について説明する。
【００２５】
本発明は、触媒中のイオノマーとして燃料電池の発電時温度よりも高いガラス転移温度を有する水素イオン導電性高分子を用いることにより、発電中におけるイオノマーの一体化相互作用を抑制できるという知見に基づくものである。上記の条件を満たしていれば、触媒中のイオノマーは、反応ガスを十分に透過できてガス移動を阻害しない粒子塊状（凝集体）、または、最小限の一体化により形成される、イオノマーがほぼ単層に配列された構造からなるイオノマーの一体層が維持可能となる。加えて、燃料電池の「発電→停止」操作を繰り返しても、イオノマーの一体層形成が促進されることはない。
【００２６】
図１（ａ）は、本実施形態の固体高分子型燃料電池に用いられる触媒電極の構造例を示す図である。
【００２７】
図１（ａ）に示すように、この触媒電極では、白金粒子１を多孔質カーボンからなるカーボン担体２に担持させた白金担持カーボン触媒の表面にイオノマー粒子３を被覆している。
【００２８】
このイオノマーのガラス転移温度は、発電温度よりも高い値を持つ。このため発電時においても、図１（ａ）に示すように、イオノマー粒子３はガス移動を阻害しない粒子塊状（凝集体）を維持し、あるいは、イオノマー粒子３どうしの最小限の一体化により形成されるイオノマーの一体層の形態をとる。このイオノマーの一体層は、イオノマー粒子３がほぼ単層に配列された構造（図１（ａ））である。なお、図１（ｂ）は、イオノマーのガラス転移温度が発電温度以下の場合を示しており、この場合には、発電時の温度上昇によりイオノマー粒子３が溶融して一体層３Ａを形成し、ガス移動が阻害される。
【００２９】
このように、本発明による燃料電池では、イオノマーの形態を維持することで、反応ガスのガス拡散を阻害しない三相界面を有する白金担持カーボン触媒を得ることができる。その結果、発電時において触媒性能を低下させることなく本来有する触媒活性を維持させることができ、高性能の燃料電池を獲得できる。
【００３０】
イオノマー粒子３のイオノマー材料としては、電解質膜として使用するナフィオン等のパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーによりとは異なっており、そのガラス転移温度が燃料電池の発電温度よりも高い水素イオン導電性高分子であれば、任意のものを使用できる。ただし、そのガラス転移温度が発電温度よりも５℃以上高いことが望ましい。また、そのガラス転移温度が１００℃以上の水素イオン導電性高分子であれば、さらに好適である。
【００３１】
イオノマー粒子３の材料として、とくに好ましくは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）スルホン化物、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）スルホン化物、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）スルホン化物、ポリイミド（ＰＩ）スルホン化物、ポニフェニレンオキシド（ＰＰＯ）スルホン化物、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）スルホン化物、ポリスルホン（ＰＳＦ）スルホン化物などの芳香族炭化水素系高分子スルホン化物を用いることができる。
【００３２】
また、イオノマー粒子３の材料として、スルホン化ポリサルホン、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合体とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素からなるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE-g-PSt）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンスルホン化物、フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体、陽イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、陰イオン交換基導入型スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリオレフィン系高分子、末端スルホン酸基を有するハイパーブランチポリマー（ＨＢＰＥＳ）と直鎖芳香族高分子（ＰＥＥＥＳ）との共重合体、その他の水素イオン導電性を有する炭化水素系高分子のいずれかを使用できる。
【００３３】
次に、上記触媒電極を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。
【００３４】
膜電極接合体は、２枚の触媒拡散層の間に電解質膜を挟み込んだ後に、ホットプレスにて焼成して作製する。ホットプレスの温度は電解質膜のガラス転移温度以上とし、電解質膜表面の流動化を促して膜電極接合体を形成させる。従来、触媒拡散層のイオノマーと電解質膜はともにナフィオン等の同一材質であったため、ホットプレスにより膜表面が流動化するとともに、イオノマー粒子にも粒子間の一体化相互作用が働き、結果として図１（ｂ）に示したような、反応ガスを透過し難いイオノマーの一体層３Ａが形成されてしまう。
【００３５】
これに対し、本実施形態の燃料電池では、電解質膜の材料とは異なるイオノマーを触媒拡散層に使用しているので、上記の問題を解決できる。
【００３６】
イオノマー裁量として電解質膜の材料のガラス転移温度（α）よりも高いガラス転移温度（β）である水素イオン導電性高分子を用い、かつ、ホットプレスの設定温度（γ）を電解質膜の材料のガラス転移温度（α）とイオノマーのガラス転移温度（β）間の値とする。すなわち、
α≦γ＜β
とした場合、ホットプレスで膜表面の流動化を促して膜電極接合体を形成させつつ、イオノマー粒子間の一体化相互作用を無くす、あるいは極度の抑制することができる。この結果、イオノマーは反応ガスを十分に透過できてガス移動を阻害しない粒子塊状（凝集体）、または最小限の一体化により形成されるイオノマーの一体層（ほぼ単層に配列された構造）の形態となる。
【００３７】
膜電極接合体の具体的な作製手順として、例えば、特開２００５−５１７１号公報に開示されたものがある。
【００３８】
この手順では、触媒拡散層を含むガス拡散電極を作製した後に、２枚の触媒拡散層の間に電解質膜を挟み込んで、ホットプレスで焼成する。プレス時の温度は電解質膜の材質のガラス転移温度以上とし、膜表面の流動化を促して膜電極接合体を形成させる。電解質膜がナフィオン膜であれば、ガラス転移温度は概ね６０〜９０℃の範囲内であるので、ホットプレス温度は１００〜１５０℃程度が一般的である。従来のガス拡散電極を用いる場合に、従来の条件でホットプレス形成を行った場合、加温時には電解質膜の表面流動化が起こるとともに、ナフィオン等、触媒拡散層のイオノマー粒子間に一体化相互作用が働き、加温前は粒子凝集状であったイオノマー相では、イオノマーの一体層形成が促進される（図１（ｂ））。このため触媒表面にイオノマーの一体層が被覆する形態となり、図１（ａ）に示すような、一体相互作用を経ないイオノマーの一次凝集体やイオノマーがほぼ単層に配列した構造を持つ触媒と比較して、反応ガスが触媒表面へ拡散移動する際にイオノマー層が拡散移動を阻害する度合い（ガスの拡散律速）が大きくなる。このような触媒を使用した燃料電池セルでは、触媒本来の性能を引き出すことができず、高性能かつ効率的な発電は期待できない。
【００３９】
しかし、上記のように、ガラス転移温度が焼成温度（γ）よりも高い値を有する水素イオン導電性高分子をイオノマー成分として用いれば、電極膜接合体の作製工程中でのイオノマーの一体化相互作用が起こらない。よって、イオノマーは反応ガスを十分に透過できてガス移動を阻害しない粒子塊状（凝集体）または最小限の一体化により形成されるイオノマーの一体層（ほぼ単層に配列された構造）が形成されて維持される（図１（ａ））。このため、ホットプレスの設定温度（γ）を電解質膜の材料のガラス転移温度（α）とイオノマーのガラス転移温度（β）間の値とすることで、触媒本来の活性を引き出すことが可能となる。
【００４０】
実用上、電極膜接合体を作製する方法において、電解質膜の材質のガラス転移温度（α）とイオノマーのガラス転移温度（β）が、
α≦β−５
であり、かつホットプレス成形時の温度（γ）を、
α≦γ＜β
とすれば、より好適な電極膜接合体を作製することが可能となる。
【００４１】
以上説明したように、本発明の固体高分子型燃料電池によれば、イオノマーのガラス転移温度が前記固体高分子電解質膜を構成する高分子のガラス転移温度よりも高いので、イオノマーの形態が維持され、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。また、本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法によれば、固体高分子電解質膜と触媒拡散層とを接合する際の温度を固体高分子電解質膜の材料のガラス転移温度とイオノマーのガラス転移温度間の値とするので、イオノマーの形態が維持しつつ両者を接合できる。このため、発電時に安定した反応ガス供給を三相界面に対して行うことができる。
【００４２】
本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、固体高分子電解質膜と、イオノマーを含有する触媒拡散層と、を備える固体高分子型燃料電池およびその製造方法に対し、広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】触媒電極の構造を示す図であり、（ａ）は、本発明による固体高分子型燃料電池に用いられる触媒電極の構造例を示す図、（ｂ）は従来の触媒電極の構造例を示す図。
【符号の説明】
【００４４】
１      白金粒子
２      カーボン担体
３      イオノマー粒子（イオノマー）
【図１】
2009110768.tif 000003