(57)【要約】【課題】高品質ポリカーボネートを環境に配慮しつつ効率よく製造することができるポリカーボネート製造用触媒及び該触媒を用いたポリカーボネートの製造方法を提供すること。【解決手段】（ａ）シリカゲルにジアミンを結合させた担体と（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒および芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合もしくは溶融重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカゲルにジアミンを結合させた担体と（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒。
【請求項２】
さらに、（ｄ）オニウム化合物を含有する請求項１に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項３】
さらに、（e）有機レドックス剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項４】
さらに、（ｆ）脱水剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項５】
ジアミンがエチレンジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項６】
（ｂ）のパラジウム化合物が二価のパラジウム化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項７】
（ｃ）のレドックス触媒能を有する金属化合物が、コバルト化合物である請求項１〜６に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項８】
（ｄ）のオニウム化合物が有機担体または無機担体の窒素またはリンの一部または全部をアルキルハライドで四級化した化合物である請求項２〜７に記載のポリカーボネート製造用触媒。
【請求項９】
芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合もしくは溶融重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート製造用触媒及びポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料として有用な高品質ポリカーボネートを環境に配慮しつつ効率よく製造することができるポリカーボネート製造用触媒及び該触媒を用いたポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法としては、一般にビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法（溶液法）が知られている。この方法では猛毒なホスゲンを用いる上に、化学量論量のアルカリ塩が副生することなどの問題がある。また、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルをカルボニル源として使用して加熱溶融して反応させる方法（溶融法）も知られているが、この溶融法では炭酸ジエステルの製造や溶融のために加熱が必要であり、高温に加熱するために得られたポリカーボネートが着色する等の問題がある。
【０００３】
新しいポリカーボネートの製造方法として、パラジウム/レドックス剤/ハロゲン化オニウム塩触媒を用いる酸化的カルボニル化反応による方法が提案されているが、反応速度が不十分であり、重合度の低いポリカーボネートしか得られない。（例えば、特許文献１参照）。
この問題を解決するために、パラジウム化合物/無機レドックス触媒/有機レドックス触媒/ハロゲン化オニウム化合物/脱水剤の触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後エステル交換法によりポリカーボネートを得る方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献２の触媒では高い重合度のポリカーボネートが得られるが、パラジウム化合物が溶媒に溶解する（均一触媒）ため、パラジウム（０）のクラスターを形成し、失活する可能性があり、また、触媒の分離が困難であり、金属成分がポリカーボネート中に残留し易い。
さらに、パラジウム原子を金属中心として複数個有し、ヘテロ二座配位子により架橋された多核金属錯体化合物とレドックス触媒及びハロゲン化オニウム化合物からなる触媒系（特許文献３参照）、ポリビニルピロリドン等からなる触媒担体とパラジウム化合物およびレドックス触媒能を有する金属化合物との反応で得られた錯体を含有する触媒系（特許文献４参照）によりポリカーボネートを得る方法が提案されているが、十分な性能のものが得られない。
さらに、特定の有機担体にパラジウム化合物とレドックス触媒能を有する金属化合物とを反応させた触媒系にハロゲン化オニウム化合物/脱水剤からなる触媒系で酸化的カルボニル化反応を行い、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、その後固相重合法によりポリカーボネートを得る方法がある（例えば、特許文献５参照）。
しかし、特許文献５の方法では高い重合度のポリカーボネートが得られるが、使用する触媒の粒子径が細かく、取り扱いが困難であるという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−６８７４４号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７１４８号公報
【特許文献３】特開２００２−６９１７０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５２８７８号公報
【特許文献５】特開２００６−８９６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリカーボネート製造方法における上記のような問題点を解消し、ポリカーボネートとの分離が容易で繰返し使用が可能なポリカーボネート製造用触媒を提供すると共に、該触媒を使用し、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、高品質のポリカーボネートを効率良く製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリカゲルにジアミンを結合させた担体とパラジウム化合物、およびレドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物により前記目的を達成することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は下記(1)〜（9）
（1）（ａ）シリカゲルにジアミンを結合させた担体と（ｂ）パラジウム化合物および（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物との反応生成物を含有することを特徴とするポリカーボネート製造用触媒、
（2）さらに、（ｄ）オニウム化合物を含有する上記（1）に記載のポリカーボネート製造用触媒、
（3）さらに、（e）有機レドックス剤を含有する上記（1）又は（2）に記載のポリカーボネート製造用触媒、
（4）さらに、（ｆ）脱水剤を含有する上記（1）〜（3）のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒、
（5）ジアミンがエチレンジアミンである上記（1）〜（4）のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒、
（6）（ｂ）のパラジウム化合物が２価のパラジウム化合物である上記（1）〜（5）のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒、
（7）（ｃ）のレドックス触媒能を有する金属化合物が、コバルト化合物である上記（1）〜（6）に記載のポリカーボネート製造用触媒、
（8）（ｄ）のオニウム化合物が有機担体または無機担体の窒素またはリンの一部または全部をアルキルハライドで四級化した化合物である上記（2）〜（7）に記載のポリカーボネート製造用触媒、
（9）芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造する第一工程と、該ポリカーボネートプレポリマーを固相重合もしくは溶融重合してポリカーボネートを製造する第二工程を含み、前記第一工程において上記（1）〜（8）のいずれかに記載のポリカーボネート製造用触媒を用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネート製造用触媒は、反応終了後、濾過等により容易に分離することができ、該触媒を分離したポリカーボネート中に残存する金属量が極めて低く、繰返し使用が可能で触媒効率が高い。
本発明のポリカーボネート製造用触媒を用いることにより、有害な塩素ガスやホスゲン、環境に悪影響を与えると考えられるジクロロメタンやクロロホルムのようなハロゲン化有機溶媒を用いずに、重合度が高く、着色の無い高品質のポリカーボネートを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリカーボネート製造用触媒およびポリカーボネートの製造方法を詳細に説明する。
＜（ａ）シリカゲルにジアミンを結合させた担体＞
シリカゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯにさらにＳｉが結合して三次元網目構造を有し、表面に反応性の水酸基（シラノール基）を有する。シリカゲルは天然品、合成品（例えば、ゾル−ゲル法やシリコンアルコキシドを加水分解して得られたシリカヒドロゾルを水熱処理してシリカゲルを得る方法等）のいずれを用いても良い。
本発明のポリカーボネート製造用触媒はこのシリカゲルにジアミンを結合させたものを担体として使用する。ジアミンはシリカゲル表面のシラノール基と化学結合（水素結合）するため表面上に強く担持され、一旦結合したジアミンはシリカゲル表面から容易に外れることはない点で好ましい。
結合させるためのジアミンとしては、下記一般式（１）で表されるポリメチレンジアミンが好ましく用いられる。
−ＮＲ3−（ＣＲ1Ｒ2）n−ＮＲ4Ｒ5            （１）
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１〜１０、好ましくは２〜３の整数を示す。
これらジアミンの中でもエチレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンを結合させた下記一般式（２）で表される担体が容易に入手できる点で好ましい。
Silicagel−（Ｘ−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2）n          （２）
一般式（２）中、Ｘは単結合、メチレン基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のポリメチレン基、アルキレン基、アルキリデン基、炭素数５〜２０、好ましくは５〜１０のシクロアルキレン基、シクロアルキリデン基等の２価の有機基である。
Ｘが単結合でない場合は、シリカゲル中のシラノール基のＯＨ基を予め、例えば、ＯＨ−Ｘ−Ｃｌ（Ｘは２価の有機基）などを用いた脱水反応により形成されたSilicagel−Ｘ−Ｃｌにジアミンを反応させることにより式（２）のものが得られる。ＯＨ−Ｘ−Ｃｌの具体的な化合物としては、１−クロロ−４−ヒドロキシプロパン、１−クロロ−６−ヒドロキシヘキサン、１-クロロ‐４-ヒドロキシシクロヘキサン、１-クロロ‐４-ヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。
シリカゲルにジアミンを結合させた担体は、平均粒子径が５０〜１０００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍのものが用いられる。
【００１０】
＜（ｂ）パラジウム化合物＞
パラジウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくは二価のパラジウム化合物が好ましく、具体的には、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)等があり、溶媒への溶解性の高いジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)が好ましい。これらのパラジウム化合物は単独で用いても二種以上併用しても構わない。
【００１１】
＜（ｃ）レドックス触媒能を有する金属化合物＞
レドックス触媒能を有する金属化合物中の金属としては、ランタノイド、第５〜７族遷移金属、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。コバルト化合物としては、塩化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)等が適している。中でも塩化コバルト(II)が好ましい。レドックス触媒能を有する金属化合物はパラジウム化合物１モルに対して、通常０．５〜１００モル、好ましくは２〜１０モル程度用いられる。これらのレドックス触媒能を有する金属化合物は単独で用いても二種以上併用しても構わない。
反応生成物は金属化合物を溶解する溶剤中、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を室温で混合することにより得られる。
例えば、アセトン中にシリカゲルにジアミンを結合させた担体を懸濁させた後、そこへパラジウム化合物のアセトン溶液を加え、室温で攪拌し、パラジウムの色が消失した後、レドックス触媒能を有する金属化合物のアセトン溶液を加え、室温で攪拌することにより本発明のポリカーボネート製造用触媒（以下、固定化触媒と称することがある）が得られる。溶剤としては、パラジウム化合物とレドックス触媒能を有する金属化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、特にアセトンが好ましい。
これらの固定化触媒は単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。
例えば、エチレンジアミンをシリカゲルに結合させた上記一般式（２）で表される担体に（ｂ）成分のパラジウム化合物として塩化パラジウム(II)、および（ｃ）成分のレドックス触媒能を有する金属化合物として金属塩化物(II)を反応させた場合の反応生成物は下記一般式（３）で表わされる構造を有するものとなる。
一般式（３）におけるＭは金属原子を表わし、ランタノイド、第５〜７族遷移金属、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅等である。
【００１２】
【化１】
2009040842.tif 000002
【００１３】
（ａ）成分であるシリカゲルにジアミンを結合させた担体で市販のものとしては、富士シリシア化学株式会社製のDiamine SilicaやSilicycle社製のSi-Diamineが挙げられる。
Diamine SilicaおよびSi-Diamineは、上記一般式（２）におけるＸがトリメチレン基のものである。
【００１４】
＜（ｄ）オニウム化合物＞
固定化触媒には、後で述べるポリカーボネート製造の出発原料の一つであるヒドロキシ化合物を活性化させると考えられるオニウム塩を含有させても良い。オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩などが挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。例えばアンモニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。ホスホニウム塩として、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
また、オニウム化合物として有機担体または無機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部または全部を四級化した化合物も使用することが可能である。窒素またはリンをアルキルハライドで四級化できる有機担体としては、ジフェニルホスフィノ‐ポリスチレン、ポリ‐４-ビニルピリジン、ポリ‐２−ビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ビピリジノ‐ポリスチレン、N,N-(ジイソプロピル)アミノメチル‐ポリスチレン、N-(メチルポリスチレン)-４-(メチルアミノ)ピリジン、N,N-ジエタノールアミノメチル‐ポリスチレン等が挙げられ、無機担体としては、ジフェニルホスフィノ‐２−シリカ、ピリジノ‐２−シリカ等が挙げられ、中でもジフェニルホスフィノ‐ポリスチレンが好ましい。市販のものとしては、たとえば、Argonaut製PS-Triphenylphosphine(PS-TPP)等が挙げられる。
アルキルハライド（Ｒ−Ｘ）として特に制限はなく、Ｒとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ベンジル等が挙げられ、Ｘとしては、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられる。アルキルハライドは単独で用いても二種以上併用しても構わない。
有機担体または無機担体の四級化反応は特別なものではなく、一般的な方法でよい。担体とアルキルハライドを溶媒中で加熱することにより得られる。溶媒も特に制限はなく、メタノール、エタノール、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が用いられ、メタノールが好ましい。
オニウム化合物としては有機担体または無機担体の窒素またはリンをアルキルハライドで一部または全部を四級化した化合物が好ましい。オニウム塩は、ヒドロキシ化合物に対し、０．１モル％程度あればよい。
【００１５】
＜（ｅ）有機レドックス剤＞
必要に応じて添加される有機レドックス剤としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、α−ナフトキノン、アントラキノン、カテコール、2,2'-ビフェノール、4,4'-ビフェノール等が挙げられる。これらの有機レドックス剤は単独で用いても２種以上併用しても差し支えない。有機レドックス剤はパラジウム化合物１モルに対して、通常０．５〜１００モル、好ましくは５〜５０モル程度用いられる。
【００１６】
＜（ｆ）脱水剤＞
必要に応じて添加される脱水剤としては、モレキュラーシーブや合成ゼオライト等が用いられ、特に制限はないが、例えば、合成ゼオライトのＡ−３およびＡ−４が好ましく、より好ましくはＡ−３である。形状にも制限はなく、粉末、粒状、ビーズ状、球状、チップ状が用いられる。
【００１７】
＜助触媒＞
本発明のポリカーボネート製造用触媒においては、触媒活性、目的とするポリカーボネートへの選択率、収率あるいは寿命の向上を目的に助触媒を添加することができる。助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独でも、二種以上併用しても差し支えない。助触媒として、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等用いてもよい。ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等が挙げられる。また、これらのオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等も用いることが可能である。これらは単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない。
【００１８】
本発明は、上記ポリカーボネート製造用触媒とともにポリカーボネートの製造方法を提供する。
本発明のポリカーボネートの製造方法においては、第一工程で芳香族ジヒドロキシ化合物及び一価フェノールと、一酸化炭素及び酸素とを反応させてポリカーボネートプレポリマーを製造し、次いで第二工程において、同ポリカーボネートプレポリマーを固相重合もしくは溶融重合して目的とするポリカーボネートを製造する。
【００１９】
以下、本発明のポリカーボネートの製造方法における第一工程を詳細に説明する。前記ポリカーボネート製造用触媒はこの第一工程において用いられる。
第一工程は酸化的カルボニル化反応により、ポリカーボネートプレポリマーが製造される。
酸化的カルボニル化反応における反応温度は通常３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。１８０℃以下とすることにより、分解反応等の副反応を防止し、ポリカーボネートプレポリマーが着色するのを防止する。３０℃以上とすることにより、反応速度が低下するのを防止する。
また、反応圧力は、一酸化炭素や酸素等のガス状の原料を用いるため、加圧状態に設定することが一般的であり、一酸化炭素分圧は１×１０-2〜２０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜１０ＭＰａの範囲内で、酸素分圧は１×１０-2〜１０ＭＰａ、好ましくは１×１０-2〜５ＭＰａの範囲内であればよい。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範囲を外れるように調節することが望ましく、反応圧力があまり低圧では反応速度が低下し、また高圧過ぎると反応装置が大型となり、建設費用が高く、経済的に不利である。不活性ガスや水素等を用いる際には、その分圧は特に規定されないが、適宜実用的な圧力範囲で用いればよい。
反応時間は、たとえば回分式の場合は１〜４８時間程度、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間以上とすることにより、収率が低下するのを防止し、収率の向上が見られなくなる４８時間以下とすることにより生産性の低下を防止する。
ポリカーボネートプレポリマー製造の際の反応方式は、回分式、原料と触媒等を連続的に投入する半連続式、原料と触媒等を連続的に投入し、反応生成物を連続的に抜き出す連続式のいずれでも可能である。
なお、前記ポリカーボネート製造用触媒は芳香族ジヒドロキシ化合物だけでなく、一価フェノールのカルボニル化にも有用であり、ジフェニルカーボネートの合成にも適用可能である。
【００２０】
次に、本発明のポリカーボネートの製造方法における出発原料について説明する。
＜芳香族ジヒドロキシ化合物＞
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。これらのフェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。なお、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも、二種以上併用しても差し支えない。
【００２１】
＜一価フェノール＞
一価フェノールとしては特に制限はなく、フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられる。なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノールが好ましい。
一価フェノールの使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常５〜７０モル％範囲である。
これらの一価フェノールは単独で用いても、二種以上併用しても差し支えない
【００２２】
第一工程で芳香族ジヒドロキシ化合物および一価フェノールを反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、窒素との混合ガスであってもよい。また、第一工程で同様に反応させる酸素は、純酸素であっても、不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。一酸化炭素および酸素は上記それぞれの分圧を保つことによりそれぞれ適切な量が反応に関与する。
【００２３】
第一工程のポリカーボネートプレポリマーの製造において使用できる溶媒としては、特に制限はない。
例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、環境問題等から非ハロゲン溶媒が好ましい。非ハロゲン溶媒として有用な溶媒には、カーボネート結合を有する化合物がある。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ビス(２−メトキシフェニル)カーボネート、ビニレンカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジ(o-メトキシフェニル)カーボンネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。中でも好ましいのはプロピレンカーボネートである。これらのカーボネート系溶媒は単独でも２種以上併用しても差し支えない。
【００２４】
次に、本発明のポリカーボネートの製造方法における第二工程を詳細に説明する。第二工程は上記第一工程で製造されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合もしくは溶融重合することにより目的の分子量のポリカーボネートが得られる。
まず、固相重合について以下に詳細に説明する。
固相重合の際には、触媒として四級ホスホニウム塩が好適に用いられる。
固相重合に使用する四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば下記一般式（４)又は（５)
（ＰＲ34)+（Ｘ2)-・・・・・（４)
（ＰＲ34)+2（Ｙ1)2-・・・（５)
で表される化合物を用いることができる。
【００２５】
上記一般式（４)および（５)において、Ｒ3は有機基を示す。この有機基としては、例えば置換基を有する若しくは有しない炭素１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基または置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで炭素１〜２０のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ又はイソペンチル基、ｎ又はイソヘキシル基、ｎ又はイソオクチル基、ｎ又はイソデシル基、ｎ又はイソドデシル基、ｎ又はイソテトラデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。また、これらのアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基などが挙げられる。また、これらのアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
前記四つのＲ3は互いに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ3が結合して環構造を形成していてもよい。
Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、Ｒ'ＣＯＯ、ＨＣＯ3、（Ｒ'Ｏ）2Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ'&apos;4などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ'はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ'Ｏは互いに同一でも異なっていてもよい。またＲ'&apos;は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ'&apos;は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1はＣＯ3などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
前記Ｘ2の具体例としては、ヒドロキシド；ボロヒドリド；テトラフェニルボレート；アルキルトリフェニルボレート；ホルメート；アセテート；プロピオネート；ブチレート；フルオリド；クロリド；ヒドロカーボネートなどを挙げることができる。また、Ｙ1の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（４)または（５)で表される四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド、テトラ（ビフェニル)ホスホニウムヒドロキシド、テトラトリルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトライソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル)ホスホニウムヒドロキシド類、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、オクチルトリフエニルホスホニウムヒドロキシド、テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル)トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール)トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド、ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド、ジ（ビフェニル)ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、さらにはイソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；イソプロピルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；シクロヘキシルトリブチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムヒドロキシド；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アルキル又はアラルキル）トチ��ルキルホスホニウムヒドロキシド類などが挙げられる。
【００２７】
さらに、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（クロロフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ（ビフェニル) ホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラ（アルキル又はアリール）ホスホニウムテトラフェニルボレート類、メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ（ビフェニル) ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００２８】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、アルキルトリフェニルボレート、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド、エトキシドなどのアルキルオキシ基、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾエートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロリド、ブロミドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２９】
また、上記一般式（４)で表される化合物以外に、一般式（５)で表される２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム)カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム)カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル)プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム)ジブロミト、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム)−ビス(テトラフェニルボレート)なども挙げることができる。
【００３０】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート、トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。
【００３１】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は分解温度が比較的低いので容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
また、触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスからテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく用いられる。
さらにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートやシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用することができる。
【００３２】
この固相重合での反応触媒としては、好ましくは四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、ポリカーボネートプレポリマー生成工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、又は前記触媒を再度粉末、液体又は気体状態で添加してもよい。この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間は、結晶化ポリカーボネートプレポリマーの種類（化学構造、分子量等)や形状、結晶化ポリカーボネートプレポリマー中の触媒の有無、種類又は量、必要に応じて追加される触媒の種類又は量、結晶化ポリカーボネートプレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ&apos;（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移湿度以上で、かつ固相重合中の結晶化ポリカーボネートプレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは下記式（６)
Ｔｍ'−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ'・・・（６)
で示される範囲の温度において、1分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応を行う。
【００３３】
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡのポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２４５℃が好ましい。また、重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与え、副生物の抜き出しを有利に進めるために、攪拌したり、反応器自身を回転させたり、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。
【００３４】
一般に工業的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、６０００〜２００，０００程度であり、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。結晶化ポリカーボネートプレポリマーの固相重合によって得られた芳香族ポリカーボネートの結晶化度は、重合前のポリカーボネートプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、結晶性芳香族ポリカーボネート粉体が得られる。結晶性芳香族ポリカーボネート粉体は、冷却せず直接押出機に導入してペレット化することもでき、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。重合に寄与する予備重合と固相重合との割合は、必要に応じて適宜変えてもよい。
【００３５】
膨潤固相状態での重合方法は、上記方法で結晶化したポリカーボネートプレポリマーを後述する膨潤ガスにより膨潤させた状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この方法は、溶融重合反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱気又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（オリゴカーボネート)から、低分子化合物を脱気又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱気又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを利用したものである。
【００３６】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は単一膨潤溶媒もしくはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種類混合したものを示す。
本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるポリカーボネートプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は質量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常６．７ｋＰａ以上の蒸気圧を有する単一化合物又はそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００３７】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。例えば、溶解度パラメーターが４〜２０（ｃａｌ/ｃｍ3）1/2の範囲、好ましくは７〜１４（ｃａｌ/ｃｍ3）1/2の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。膨潤溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ一テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又は混合物が好ましい。
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１質量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、又は炭素数４〜１８でかつ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が、共に２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００３８】
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１質量％以上合有されていれば良く、好ましくは５質量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１３３０Ｐａ〜０．５ＭＰａ・Ｇ、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いと溶融重合反応が進行せず、反応温度がポリカーボネートプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。したがって、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００３９】
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。ガス供給量としてはポリカーボネートプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）/時以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。
【００４０】
次に、溶融重合について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、溶融重合反応の際に、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物とアリール基を含む４級ホスホニウム塩との組合せを用いることが必要である。上記含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、各種のものがある。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第三級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、アミノキノリン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００４１】
さらに、一般式（７）
（ＮＲ34）+(Ｘ2）-・・・（７)又は、
一般式（８）
（ＮＲ34）+2（Ｙ1）2-・・・（８)あるいは、
一般式（９)〔（ＮＲ34）+Ｏ-〕n−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ'3-n・・・（９)
で表される４級アンモニウム塩を挙げることができる。上記一般式（７）、（８)あるいは（９)において、Ｒ3は有機基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。４つのＲ3はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ3が結合して環構造を形成していてもよい。また一般式（７）において、Ｘ2はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ3又はＢＲ4を示し、一般式（８）において、Ｙ1はＣＯ3を示す。ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。また一般式（９)において、Ｒ'は炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または水酸基を示し、Ｒ'はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４２】
このような４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。また、一般式（８）のような２価アニオンであってもよく、例えば、ビス（テトラメチルアンモニウム）カーボネート等が挙げられる。あるいは、一般式（９)のようなリン酸塩であってもよく、例えば、リン酸テトラメチルアンモニウム、フェニルリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフェニルリン酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（７）で表される４級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。この含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
一方、４級ホスホニウム塩としては、前記固相重合において使用される化合物を同様に使用することができる。
さらに好ましくは、本発明の製造方法では、溶融重合反応の際に、重合触媒として、含窒素有機塩基性触媒と下記一般式(10)、(11)あるいは(12)で表される４級ホスホニウム化合物を組み合わせて用いることが望ましい。ここで、一般式(10)は、
【００４４】
【化２】
2009040842.tif 000003
【００４５】
〔式中、Ｒ4は有機基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ3はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ3又はＢＲ4（Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい）を示し、ｎは０〜４の整数を示す〕で表され、一般式(11)は、
【００４６】
【化３】
2009040842.tif 000004
【００４７】
〔式中、Ｒ4は一般式(10)と同様であり、Ｙ1はＣＯ3を示す〕で表され、一般式（１２）は、
【００４８】
【化４】
2009040842.tif 000005
【００４９】
〔式中、Ｒ4は一般式(10)と同様であり、Ｒ'は炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示す〕で表される。
【００５０】
この４級ホスホニウム塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、含窒素有機塩基性化合物及びアリール基を含む４級ホスホニウム塩は、各々金属不純物の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が３０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、特に１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。さらに、含窒素有機塩基性化合物及びアリール基を含む４級ホスホニウム塩中の各々の金属不純物の合計量が、両者のの合計量に対して、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、含窒素有機塩基性化合物及びアリール基を含む４級ホスホニウム塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量の合計が、両者の合計量に対して、３０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、特に１０ｐｐｍ以下のものが好適である。本発明においては、重合触媒として、上記含窒素有機塩基性化合物を、原料である例えば芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、１０-1〜１０-8モル、好ましくは１０-2〜１０-7モル、さらに好ましくは１０-3〜１０-6モル用い、アリール基を含む４級ホスホニウム塩を１０-1〜１０-8モル、好ましくは１０-2〜１０-7モル、さらに好ましくは１０-3〜１０-6モル用いるのが望ましい。含窒素有機塩基性化合物の使用量を１０-8モル以上とすることにより反応初期での触媒活性を確保し、また１０-1モル以下とすることによりコストアップするのを防止する。一方、アリール基を含む４級ホスホニウム塩の使用量を１０-8モル以上とすることにより反応後期での触媒活性を確保し、また１０-1モル以上とすることによりコストアップを防止する。
【００５１】
また、原料であるたとえば芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、含窒素有機塩基性化合物及びアリール基を含む４級ホスホニウム塩の合計量が、通常２×１０-1〜２×１０-8モル、好ましくは２×１０-2〜２×１０-7モル、さらに好ましくは２×１０-3〜２×１０-6モルになるような割合で添加される。添加量を２×１０-8モル以上とすることにより、触媒効果が発現し、また、２×１０-1モル以下とすることにより、最終製品であるポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解性の低下を防止するとともに、コストアップを防止する。不必要な量を添加することはない。また、本発明にあっては、重合触媒として、含窒素有機塩基性化合物とアリール基を含む４級ホスホニウム塩との組合せにより、重合活性を高めたものであり、重合系には、最終的に得られるポリカーボネート中で、耐加水分解性、着色性に悪影響を及ぼす金属類は極力少なくすることがよい。すなわち、アリール基を含む４級ホスホニウム塩によって、従来の反応後期に用いられてきた金属触媒の使用を実質的に不要にしたものである。
【００５２】
本発明の製造方法において溶融重合反応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、通常１００〜３３０℃の範囲、好ましくは１８０〜３００℃の範囲で選ばれるが、より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に１８０〜３００℃まで温度を上げていく方法がよい。この溶融重合反応の温度が１００℃未満では反応速度が遅くなり、一方３３０℃を超えると副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生じ、好ましくない。また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、大気圧〜５ＭＰａ程度までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には１．３〜１３ｋＰａ程度にする場合が多い。さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、０．２〜１０時間程度である。
【００５３】
そして、上記の溶融重合反応は、通常、不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネートの１〜１５０質量％程度の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス、クロロフルオロ炭化水素、エタンやプロパンなどのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種のものが挙げられる。
【００５４】
また、溶融重合反応においては、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
<製造例１（固定化触媒Ａの調製）>
Diamine-Silica〔富士シリシア化学製、官能基濃度０．８８ミリモル/g、平均粒子径９０μm〕２．３４ｇをアセトン３０ｍｌにサスペンドさせた。これにジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）のアセトン溶液〔ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）：０．５ミリモル、ジクロロメタン：１０ｍｌ〕をゆっくり加え、続いて塩化コバルト（II）のアセトン溶液〔塩化コバルト（II）：１．５ミリモル、アセトン：２０ｍｌ〕を加えて、室温で1時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過し、アセトンで洗浄し、７０℃で２４時間真空乾燥し、目的の固定化触媒Ａを得た。得られた触媒は、Diamine-Silicaの平均粒子径９０μmのままであった。
【００５７】
＜製造例２（固定化触媒Ｂの調製）＞
ＰＳ-ＴＰＰ(Argonaut製、TPP：２．２２ミリモル/g、Lot No.０２８９）５．００g、1-ブロモブタン１．５２ｇ及びメタノール７０ｍｌを内容量２００ｍｌのオートクレーブに入れ、窒素パージし、１００℃で加熱攪拌し、４８時間後、冷却した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、８０℃、２４時間真空乾燥した。収量は６．１９gであり、増量からリンの７８％が四級化されていると見られる。
【００５８】
〔実施例1〕
内容量３０ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、製造例１で得られた固定化触媒Ａ：９６．２ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２０１ｍｇ、ベンゾキノン６７．６ｍｇ、２１０℃で一晩乾燥処理した合成ゼオライトＡ-３の粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、モレキュラーシーブ３Ａで一晩脱水処理をしたプロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、９５℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートプレポリマーを得、７０℃で２４時間、真空乾燥した。目視におけるポリカーボネートプレポリマー粉末の色は薄い茶色であった。
【００５９】
〔実施例２〕
内容量３０ｍｌオートクレーブに、ビスフェノールＡ：４．１６ミリモル、製造例１で得られた固定化触媒Ａ：４０．０ｍｇ、製造例２で得られた固定化触媒Ｂ：２４５ｍｇ、２１０℃で一晩乾燥処理した合成ゼオライトＡ−３の粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）１．０ｇ、モレキュラーシーブ３Ａで一晩脱水処理をしたプロピレンカーボネート１０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ ＭＰａ、酸素０．３ ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、９５℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートプレポリマーを得、７０℃で２４時間、真空乾燥した。目視におけるポリカーボネートプレポリマー粉末の色は白色であった。
【００６０】
〔実施例３〕
実施例２の固定化触媒Ａの量を２２．３ｍｇ用いた他は、実施例２と同様に実施した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例２の２１０℃で一晩乾燥処理した合成ゼオライトＡ-３の粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）の代わりにモレキュラーシーブ３Ａビーズ（Ａｌｄｒｉｃｈ製：８〜１２メッシュ）３．０ｇを用いた他は実施例２と同様に実施した。
【００６２】
〔実施例５〕
実施例２において、固定化触媒Ｂ及び合成ゼオライトＡ−３を用いなかった以外は実施例２と同様に実施した。
【００６３】
実施例１〜５で得られたポリカーボネートプレポリマーの収率（％）と、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009040842.tif 000006
【００６５】
〔実施例６（ポリカーボネートの製造）〕
＜第一工程＞
内容量１００ｍｌのオートクレーブに、ビスフェノールＡ：１２．４８ミリモル、p-tert-ブチルフェノール６．７２ミリモル、製造例１で得られた固定化触媒Ａ：１００．５ｍｇ、２１０℃で一晩乾燥処理した合成ゼオライトＡ-３の粉末（和光純薬製 粒径７５μｍ未満）３．０ｇ、モレキュラーシーブ３Ａで一晩脱水処理をしたプロピレンカーボネート３０ｍｌを入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、合成ゼオライト及び固定化触媒を分離し、メタノール再沈殿により、目的のポリカーボネートプレポリマーを得、７０℃で、２４時間、真空乾燥した。
【００６６】
＜第二工程＞
第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマー５００ｍｇにシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを３００ｐｐｍ添加し、内径１．３ｃｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガス１００ｍｌ/分の速度で導入し、１９０℃で２時間、２１０℃で２時間、２３０℃で４時間、計８時間の固相重合を実施し、目的のポリカーボネートを得た。ポリカーボネート中の残存パラジウム量は２５ｐｐｍ以下であった。第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2009040842.tif 000007
【００６８】
〔比較例１〕
実施例６において、p-tert-ブチルフェノールを用いなかった他は実施例６と同様に実施した。第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーおよび第二工程で得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）を上記表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、電気・電子分野、自動車分野、光学部品分野及び構造材料分野等における樹脂材料等として有用なポリカーボネートが提供される。