(57)【要約】【課題】エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタの、隔壁の上流層にガス浄化触媒層を形成し、隔壁の下流層にＰＭ捕集層であってＰＭ除去触媒層を形成することによって、ガス浄化触媒層に未燃ガスを確実に浄化させ、さらに、ＰＭ捕集層にパティキュレートを捕集させるとともに、ＰＭ捕集層と同層にあるＰＭ除去触媒層に、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、触媒浄化性能を向上させることができる触媒担持フィルタを提供することにある。【解決手段】エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタであって、隔壁の上流層１３は、ガス浄化触媒層１１として構成されてなり、隔壁の下流層１５は、平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層９として構成されるとともに、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するためのＰＭ除去触媒層１０として構成されている触媒担持フィルタ。【選択図】図４
2009226375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、前記セルの隔壁が、ガスの流入側となる上流層とガスの流出側となる下流層を含み、エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタであって、
前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、
前記隔壁の上流層は、ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されてなり、
前記隔壁の下流層は、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層として構成されている触媒担持フィルタ。
【請求項２】
前記ＰＭ除去触媒層は、酸化触媒の担持量が前記ガス浄化触媒層よりも１．０２〜５倍多い請求項１に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項３】
前記ＰＭ除去触媒層と前記ガス浄化触媒層とにコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌである請求項１又は２に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項４】
前記ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項５】
前記ＰＭ除去触媒層には貴金属が含まれない請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項６】
ＰＭ除去触媒層のＣｅ量はガス浄化触媒より１．２〜１０倍多く添加されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項７】
前記ガス浄化触媒がＮＯｘ除去触媒を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項８】
前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、前記ガス浄化触媒層よりも小さくなるように形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項９】
前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は１〜１５μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項１０】
前記ガス浄化触媒層の平均細孔径は３５〜８０μｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々にコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒を入口側、ガス浄化触媒を出口側からコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を入口側からコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために使用される触媒担持
フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置（以下、適宜「内燃機関等」という）から排出される排ガスにはスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（以下、適宜「パティキュレート・マター」、「パティキュレート」、或いは「ＰＭ」という）が多量に含まれている。このパティキュレートがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、パティキュレートを捕集するためのフィルタが搭載されていることが一般的である。
【０００３】
このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、図８に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックスからなる隔壁１０７によって区画された、ガスの流路となる複数のセル１１３を有するハニカム構造体からなり、複数のセル１１３の一方の開口端部Ｘと他方の端部Ｙとが目封じ部１０９によって、互い違いに目封じされてなるハニカムフィルタ１１０が挙げられる。さらに、近年においては、パティキュレートの酸化（燃焼）を促進するための酸化触媒を備えたハニカムフィルタが使用されている（以下、適宜「触媒担持フィルタ」という）。このような触媒担持フィルタでは、排ガス中のパティキュレートが隔壁によって捕集されるのみならず、パティキュレートの酸化（燃焼）が促進されることによって、排ガス中のパティキュレートを減少させることができ、一方の開口端部Ｘから流入した排ガス（排ガスＧ１）を、効果的に浄化して他方の端部Ｙから排ガスＧ２として排出させる（流出させる）ことが可能となる。
【０００４】
ところで、触媒担持フィルタとして、隔壁に存在する細孔の、排ガス流入セル側の開口平均径が浄化ガス流出セル側の開口平均径よりも大きいことを特徴とする排気浄化装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
上記のような排気浄化装置によれば、隔壁に存在する細孔の、排ガス流入セル側の開口平均径が大きいため、排ガス中に含まれるパティキュレートは隔壁の排ガス流入セル側の表面のみならず、隔壁に存在する細孔の内部まで容易に侵入することができる一方、隔壁の浄化ガス流出セル側の細孔の開口平均径が小さいために、パティキュレートが浄化ガス流出セル側に漏洩することがない。従って、排ガス中に含まれるパティキュレートを効率よく捕集できるとともに、パティキュレートと隔壁に存在する細孔の内部に担持された酸化触媒との接触度合いが向上し、パティキュレートの酸化（燃焼）を十分に促進することができるとされている。
【０００６】
上記の排気浄化装置では、隔壁に存在する細孔が隔壁の厚み方向の中央から隔壁の両表面に向かって細孔径が徐々に小さくなる樽型空間として存在していることを前提とし、その隔壁の一方の表面を表面改質剤によって除去することにより、排ガス流入セルに面する隔壁の細孔の開口平均径が浄化ガス流出セルに面する隔壁の細孔の開口平均径よりも大きく構成される。即ち、１つの細孔につき、その開口径を変化させ、その一方の開口部の開口径を大きく、他方の開口部の開口径を小さく構成される。
【０００７】
しかし、このような触媒担持フィルタでは、隔壁の下流に、すなわち、排ガスの出口および出口近傍の隔壁に、排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し得るように平均細孔径を小さくした捕集層を形成する場合には、その捕集層の表面に触媒を担持させると、その触媒が再生時のＰＭの発熱によって劣化しやすく、ガス浄化性能を低減させてしまうという問題が生じていた。すなわち、捕集層には、排ガス中に含まれるパティキュレートの殆どが堆積してしまい、再生時のパティキュレートの燃焼による急激な温度上昇によって触媒劣化が起こり、繰り返し再生を行うとパティキュレートの酸化（燃焼）処理効率が低減し、結果的に、捕集層の表面には比較的短期間の内にパティキュレートが堆積してしまい、フィルタの再生作業（逆洗や加熱等により堆積したパティキュレートを除去する作業）を頻繁に行わざるを得ないという問題が生じていた。
【０００８】
さらに、エンジン直下に搭載されるものと、エンジン直下に搭載されないものでは、エンジンから出てくるスートがＤＰＦに到着する状態が異なり、スートの粒径も異なるにも関わらず、従来の触媒担持フィルタでは、一律にスート処理を行われていたため、触媒の浄化作用を十分に発揮させることができなかった。
【０００９】
このような従来の問題に対して、次の特許文献２、３がある。
【００１０】
特許文献２では、上流のスート堆積層の細孔を大きくしてスートを細孔内に堆積させ、スートと触媒との接触率を上げることでスートの燃焼速度を向上させる方法が提案されている。しかし、同触媒を下流の捕集層にもコートすると、下流の捕集層の平均細孔径が小さくなってしまい、触媒による細孔の閉塞が起こりやすくなり、加えて、スート堆積時の圧損が高くなってしまうという問題があった。さらに、その触媒閉塞を回避するためにＤＰＦ全体に触媒量を多くコートすることが出来ず、上流スート堆積層でのスートの燃焼速度が十分ではなかった。さらに、触媒が隔壁全体に均一にコートされるため、ＰＭと触媒との接触頻度が高くなり、再生温度が低温となりすぎるため、カーボンが不完全燃焼で除去され、ＣＯの発生を抑制できない。
【００１１】
特許文献３では、隔壁内部の気孔内部でパティキュレートを燃焼除去するいわゆるウォールフロー型フィルター（ＤＰＦ）にＮＯｘを除去する触媒をコートするガス浄化触媒フィルタが開示されている。しかし、このガス浄化触媒フィルタでは、ＮＯｘ除去触媒は耐熱性が低いため、ウォールフロー型フィルター（ＤＰＦ）に担持すると、堆積したスートの燃焼時の発熱で触媒性能が劣化し、スート再生繰り返し後のＮＯｘの浄化効率の低下率が大きい。
【００１２】
以上のように特許文献１〜３のいずれにおいても十分な対応はなされておらず、未だ解決に至っていない。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−３０９９２１号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９１８６号公報
【特許文献３】特開２００７−１３０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタの、隔壁の上流層にガス浄化触媒層形成し、隔壁の下流層にＰＭ捕集層であってＰＭ除去触媒層である層を形成することによって、上流層のガス浄化触媒層に未燃ガスを確実に浄化させ、さらに、下流層のＰＭ捕集層にパティキュレートを捕集させるとともに、下流層のＰＭ捕集層と同層にあるＰＭ除去触媒層に、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、触媒浄化性能を向上させることができる触媒担持フィルタを提供することにある。とりわけ、触媒劣化を防止でき再生効率の向上を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明により、以下のＤＰＦが提供される。
【００１６】
［１］  多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなり、前記セルの隔壁が、ガスの流入側となる上流層とガスの流出側となる下流層を含み、エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタであって、前記複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部には互い違いに目封じされてなる目封止部が形成されてなり、前記隔壁の上流層は、ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層として構成されてなり、前記隔壁の下流層は、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層として構成されている触媒担持フィルタ。
【００１７】
［２］  前記ＰＭ除去触媒層は、酸化触媒の担持量が前記ガス浄化触媒層よりも１．０２〜５倍多い［１］に記載の触媒担持フィルタ。
【００１８】
［３］  前記ＰＭ除去触媒層と前記ガス浄化触媒層とにコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌである［１］又は［２］に記載の触媒担持フィルタ。
【００１９】
［４］  前記ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ない［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２０】
［５］  前記ＰＭ除去触媒層には貴金属が含まれない［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２１】
［６］  ＰＭ除去触媒層のＣｅ量はガス浄化触媒より１．２〜１０倍多く添加されている［１］〜［５］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２２】
［７］  前記ガス浄化触媒がＮＯｘ除去触媒を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２３】
［８］  前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、前記ガス浄化触媒層よりも小さくなるように形成されている［１］〜［７］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２４】
［９］  前記ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は１〜１５μｍである［１］〜［８］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２５】
［１０］  前記ガス浄化触媒層の平均細孔径は３５〜８０μｍである［１］〜［９］のいずれかに記載の触媒担持フィルタ。
【００２６】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々にコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【００２７】
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒を入口側、ガス浄化触媒を出口側からコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【００２８】
［１３］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の触媒担持フィルタの製造方法であって、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を入口側からコートして製造する触媒担持フィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のエンジン直下に搭載される触媒担持フィルタによれば、エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタの、隔壁の上流層にガス浄化触媒層形成し、隔壁の下流層にＰＭ捕集層であってＰＭ除去触媒層である層を形成することによって、上流層のガス浄化触媒層に未燃ガスを確実に浄化させ、さらに、下流層のＰＭ捕集層にパティキュレートを捕集させるとともに、下流層のＰＭ捕集層と同層にあるＰＭ除去触媒層に、パティキュレートと酸化触媒との接触度合いを向上させてＰＭを確実に除去させて、触媒浄化性能を向上させることができる触媒担持フィルタを提供できるという優れた効果を奏する。とりわけ、触媒劣化を防止でき再生効率の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明のセラミックフィルタを実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備えるセラミックフィルタを広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３１】
［１］本発明の触媒担持フィルタ：
本発明の触媒担持フィルタ１は、図１〜５に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセル３を備えるハニカム構造の基材からなり、前記セル３の隔壁が、ガスの流入側となる上流層１３とガスの流出側となる下流層１５を含み、エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタ１である。前記複数のセル３の一方の開口端部７（７ａ）と他方の開口端部７（７ｂ）には互い違いに目封じされてなる目封止部８が形成されてなり、前記隔壁の上流層１３は、ガスの酸化を促進するガス浄化触媒が担持又はコートされたガス浄化触媒層１１として構成されている。前記隔壁の下流層１５は、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層９として構成されるとともに、前記排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進するための酸化触媒が担持又はコートされたＰＭ除去触媒層１０として構成されている。
【００３２】
［１−１］ガス浄化触媒およびガス浄化触媒層：
本実施形態におけるガス浄化触媒層は、ガス浄化触媒からなる層であって、上流層である、セルのガス流入側及びその近傍の隔壁に、ガス浄化触媒を担持（コート）して形成される。
【００３３】
ここで、本実施形態において、「排ガス浄化触媒」というときは、排ガスを浄化する効果を有する触媒成分を意味し、排ガス中に含まれる窒素酸化物、炭化水素、或いは一酸化炭素といった有害成分の浄化を促進するための触媒の全てが含まれる。例えば、窒素酸化物を酸化するための酸化触媒、窒素酸化物の酸化と炭化水素や一酸化炭素の還元を同時に行う三元触媒の他、窒素酸化物（ＮＯＸ）吸蔵触媒も含まれる。
【００３４】
ガス浄化触媒として酸化触媒を担持（コート）する場合には、ガス浄化触媒層は、排ガス中に含まれる未燃焼ガスの浄化処理を促進するための層として隔壁の上流層に形成される。ガス浄化触媒として酸化触媒が担持されると、耐久後における同等の浄化性能を維持するために用いられる触媒コートのトータル量（以下、適宜「トータル触媒コート量」という）を減らすことができるため、好ましい。なお、ＡｓｈはＰＭ捕集層で捕捉されるため、前述のトータル触媒コート量の減量化と相俟って、ＰＭ除去触媒層の触媒劣化をも防ぐことができるため、好ましい。
【００３５】
たとえば、上流層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒が酸化触媒の場合には、耐久試験後の同等浄化性能を維持するためのトータルの触媒コート量を減らすことができ、また、上流層としてのガス浄化触媒層に担持又はコートされている触媒がＮＯｘ触媒の場合には、捕集層に堆積しているＰＭの再生によって、局所的なＯ２濃度を下げられるため、ＮＯｘ触媒の劣化を抑制できる。
【００３６】
ここで、「ガスの流入側となる上流層」とは、ハニカム構造の基材に備えられるガス流入側の隔壁であって、セルのガス流入側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいう。具体的には、図３〜５に示されるように、上流層１３は、セル３の有する隔壁４におけるガスの流入路の入口及びその近傍領域をいう。この領域に、ガス浄化触媒が担持（コート）され、ガス浄化触媒層１１として構成されることになる。さらに、「ガスの流出側となる下流層」とは、図３〜５に示されるように、ハニカム構造の基材に備えられるガス流出側の隔壁であって、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁に形成される領域をいい、パティキュレートを捕集するために平均細孔径を小さく形成した（ＰＭ捕集層９としての）領域をいう。換言すれば、セル３の有する隔壁４におけるガスの流出路の出口及びその近傍領域をいう。この領域には、ＰＭ除去触媒が担持（コート）され、ＰＭ除去触媒層１０として構成されることになる。
【００３７】
なお、基材の備える隔壁は「ガスの流入側となる上流層」及び「ガスの流出側となる下流層」の２層構造からなるものに限らず、上流層と下流層との間に、触媒がない中間層を設けて３層以上からなる隔壁として構成してもよい。
【００３８】
また、隔壁の上流にＰＭ捕集層を形成しないのは、「エンジン直下に搭載される触媒担持フィルタ」と記載される通り、エンジン直下に搭載されるためであって、床下に搭載されないためである。すなわち、床下に搭載される場合には、エンジンから出てくるスートがＤＰＦに到着するまでに凝集されるため、スートの粒径が大きくなり、スートが隔壁の上流層に堆積しやすいが、前述のように本実施形態では、エンジン直下に搭載されるから、スートの凝集がほとんど起こらず、スートの粒径が小さい状態のままのため、ＰＭ捕集層を隔壁の上流層に形成しなくても、ＰＭが上流層に堆積して触媒の浄化処理を妨げることがないからである。たとえば、隔壁上流側に大細孔径からなる大細孔径層（３０μｍ以上）を、隔壁の下流層に捕集層を施したものでＰＭを堆積させると、図６に示されるように、ＰＭの多くが大細孔径層の細孔には堆積せず、大半は捕集層近傍に堆積した。
【００３９】
とりわけ、エンジン直下にＤＰＦが搭載される場合はスペースの問題等により、ＤＰＦ前段のＤＯＣ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）のサイズが非常に小さい、若しくはＤＯＣ自体が搭載されずにその機能をＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｓｏｏｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）へ付加するのが一般的である。このような場合、ポストインジェクションによる再生時にＨＣやＣＯなどの未燃ガスが十分に酸化されず、スートを効率的に浄化する事が困難となる。したがって、スート燃焼領域であるＰＭ捕集層の上のスート堆積部分の上流（隔壁の上流層）にガス浄化触媒をコートする事で、その未燃ガスを酸化し、十分な発熱が得られるようにする事で、スートをより効率的に燃焼させる事ができるのである。このように、エンジン直下に搭載される場合には、ＰＭ捕集層を下流層に形成するよりも効果的に再生効率の向上を図ることができるのである。なお、図６は、隔壁上流側に大細孔径からなる大細孔径層（３０μｍ以上）及び、隔壁の下流層に捕集層を施した際の隔壁とＰＭ堆積量との関係を模式的に示した図である。
【００４０】
ところで、前述した特許文献３（特開２００７−１３０６３７）では、ウォールフロー型フィルタにＮＯｘを除去する触媒をコートするガス浄化触媒フィルタが開示されている。しかし、このガス浄化触媒フィルタでは、ＮＯｘ除去触媒は耐熱性が低いため、ウォールフロー型フィルター（ＤＰＦ）に担持すると、堆積したスートの燃焼時の発熱で触媒性能が劣化し、スート再生繰り返し後のＮＯｘの浄化効率の低下率が大きい問題あった。そこで、本発明では、隔壁上流側の大細孔径からなる大細孔径層（３０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上よりも大きい大細孔径からなる大細孔径層）にＮＯｘ除去触媒をコートし、隔壁の下流側の小細孔径からなるＰＭ捕集層にＰＭ除去触媒をコートすることで、大細孔径層にスートがほとんど堆積しないためＮＯｘ除去触媒の劣化を抑制する事ができるのである。
【００４１】
ただし、ガス浄化触媒層の平均細孔径は適度な大きさに形成されていることが好ましい。ガス浄化触媒層の平均細孔径が過度に小さ過ぎるとガス浄化触媒層の表面でＰＭが堆積するおそれがあるからであり、他方、あまりにも大き過ぎると、ガス浄化触媒層で浄化処理したい未燃焼ガスまでガス浄化触媒と接触せずにガス浄化触媒層を素通りすることになり浄化処理が不十分となるばかりか、後述のＰＭ捕集層で捕集されたスートがいわば中蓋となって、隔壁内への排ガスの流入を阻害するおそれもあるからである。
【００４２】
ガス浄化触媒として用いられる酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００４３】
なお、本発明の触媒担持フィルタにおいて、酸化触媒がガス触媒として担持される場合には、他の触媒や浄化材が、さらに担持されてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。
【００４４】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００４５】
より好ましいのは、ガス浄化触媒がＮＯＸ除去触媒（ＮＯＸ浄化触媒）を含むことである。ガス浄化触媒がＮＯＸ除去触媒である場合には、本実施形態におけるガス浄化触媒層は、ＮＯＸの除去（浄化）をする層として、隔壁の上流層に形成されることになる。具体的には、隔壁の上流層にある、セルのガス流入側及びその近傍の隔壁に、このガス浄化触媒を担持させてガス浄化触媒層が形成される。このように、ガス浄化触媒としてＮＯＸ浄化触媒が担持（コート）されガス浄化触媒層が形成されると、隔壁の上流層に形成されるガス浄化触媒層によって、ＮＯＸ浄化効率を上昇させることができ、隔壁下流層に形成されるＰＭ捕集層であり、ＰＭ除去触媒層である下流層の浄化処理と相俟って、再生効率を向上させることができる。なお、ＡｓｈやＳｕｌｆｕｒ成分がガス浄化触媒層に流入しても、細孔径が適度な大きさであるため、ＮＯＸ触媒の触媒劣化を生じさせない。
【００４６】
また、このＮＯＸ浄化触媒には、アルミナ、ジルコニア及びチタン、並びに、それらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物をコート材として含むことができる。
【００４７】
ＮＯＸ除去触媒（ＮＯＸ浄化触媒）としては、ＮＯＸ吸蔵還元触媒又はＮＯＸ選択還元触媒が挙げられる。
【００４８】
ここで、「ＮＯＸ吸蔵還元触媒」とは、空燃比がリーン状態のときにＮＯＸを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行った時に（排ガスを燃料リッチにした時に）、吸蔵したＮＯＸをＮ２に還元する触媒をいう。たとえば、アルミナ、ジルコニア、チタニアのような金属酸化物のコート材に白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属とを担持させて得ることができる。
【００４９】
また、「ＮＯＸ選択還元触媒」とは、リーン雰囲気において、ＮＯＸを還元成分と選択的に反応させて浄化する触媒をいう。例えば、銅、コバルト、ニッケル、鉄、ガリウム、ランタン、セリウム、亜鉛、チタン、カルシウム、バリウム及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、ゼオライト又はアルミナを含有するコート材に担持させて得ることができる。
【００５０】
ガス浄化触媒の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の下流層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状の浄化触媒層を形成することができる。この際、浄化触媒層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「１層」に限らず、複数層からなるＰＭ除去触媒層として形成してもよい。
【００５１】
また、三元触媒、酸化触媒、窒素酸化物吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きい耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００５２】
［１―２］ＰＭ捕集層：
本字実施形態の触媒担持フィルタでは、触媒担持フィルタが備える隔壁の下流層は、排ガスのスート（黒鉛）を主体とする粒子状物質（ＰＭ）を捕集するために平均細孔径を小さくしたＰＭ捕集層として構成されている。このように隔壁の下流層の平均細孔径を小さくすることで、このＰＭ捕集層でＡｓｈを確実に捕捉することができる。その結果、そのＰＭ捕集層と同層に形成されるＰＭ除去触媒層の触媒劣化を防ぐことができ、上流層にコート（担持）されるガス浄化触媒と相俟って、再生効率を向上させることができる。具体的には、図４に示されるように、ＰＭ捕集層１１は下流層１３であるガスの流出側隔壁及び隔壁近傍に形成される。
【００５３】
なお、ＰＭ捕集層を隔壁の下流にＰＭ捕集層を形成したのは、前述のとおり、本実施形態の触媒担持フィルタがエンジン直下に搭載されるため、すなわち、スートの凝集がほとんど起こらず、スートの粒径が小さい状態のままのため、ＰＭ捕集層を隔壁の上流層に形成しなくても、ＰＭが上流層に堆積して触媒の浄化処理を妨げることがないからである。
【００５４】
［１−３］ＰＭ除去触媒層：
ＰＭ除去触媒層は、ＰＭ捕集層に、さらにＰＭ除去触媒としての酸化触媒を担持（コート）して形成した層からなり、ハニカム基材が備える隔壁下流層に形成（担持）される。すなわち、このＰＭ除去触媒層は、隔壁の下流層に、つまり隔壁の表面、及び、隔壁に存在する細孔の内壁であってガスの流入口近傍等の領域に形成され、ＰＭを捕集するＰＭ捕集層としての機能と、ＰＭを酸化処理する機能とが相俟って、隔壁の下流層で確実にＰＭを捕集するとともにＰＭを酸化処理する。その結果、前述のガス浄化触媒層と相乗的に、触媒担持フィルタとしての再生効率を著しく向上させることができるのである。
【００５５】
このようにＰＭ除去触媒層を形成するのは、隔壁上流の細孔が大きく、隔壁下流の細孔が小さいＤＰＦを車両のエンジン直下に搭載した場合、スートがＤＰＦに到達するまでの浮遊過程が短いため、スートの凝集がほとんどなく、スートの粒径が小さいことから、スートの大半は隔壁上流の大細孔層には堆積せず、隔壁出口側の捕集層の上に堆積するからである。
【００５６】
図３〜５を参照しながら説明する。前述のようにセル３の下流層１５であるガス流出側隔壁４ｂに、セルのガス流入側隔壁４ａ及びその近傍の隔壁よりも平均細孔径が小さいＰＭ捕集層９が形成される。さらに、このＰＭ捕集層９には、ＰＭ除去触媒が担持（コート）され、ＰＭ除去触媒層１０としても構成される。なお、図３は、本実施形態における触媒担持フィルタの長さ方向断面を示した模式図であり、図４は、本実施形態における触媒担持フィルタの隔壁断面を一部省略して模式的に示した図である。
【００５７】
［１−３−１］酸化触媒：
酸化触媒は、ＰＭ捕集層に担持（コート）され、ＰＭ除去触媒層が形成される。このようにして、酸化触媒を担持（コート）することにより、ＰＭ除去触媒層で、ＰＭ除去触媒である酸化触媒とＰＭとが接触し、排ガス中に含まれるパティキュレートの酸化を促進することができる。
【００５８】
酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が好適に用いられる。
【００５９】
なお、本発明の触媒担持フィルタにおいては、少なくとも酸化触媒がＰＭ除去触媒層に担持されたものであることが必要であるが、他の触媒や浄化材が、さらに担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）からなるＮＯＸ吸蔵触媒、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ  Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が担持されていてもよい。なお、後述のガス浄化触媒層に担持される場合もある。
【００６０】
たとえば、ＰＭ除去触媒にはＣｅとそれ以外の少なくとも１種の希土類金属、アルカリ土類金属、または遷移金属を含んでもよい。
【００６１】
ここで、希土類金属としては、たとえば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｌａ、Ｐｒ等から選択することができる。
【００６２】
また、ＰＭ除去触媒に含まれるアルカリ土類金属としては、たとえば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等から選択することができる。
【００６３】
また、ＰＭ除去触媒に含まれる遷移金属としては、たとえば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等から選択することができる。
【００６４】
また、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分の担持方法は特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の隔壁に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。また、例えば、ディッピング法等の従来公知のセラミック膜形成方法を利用して、セラミックスラリーをハニカム構造の基材の隔壁の下流層に付着させ、乾燥、焼成する方法等により、薄膜状のＰＭ除去触媒層を形成すればよい。この際、ＰＭ除去触媒層となる下流層の平均細孔径はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や配合比等、気孔率はセラミックスラリー中の骨材粒子の粒度や造孔材の量等、コート層厚みはセラミックスラリーの濃度や膜形成に要する時間等を制御することにより所望の値に調整することができる。なお、上記微細コート層については、「少なくとも１層」とあるように、２層以上形成してもよい。
【００６５】
なお、酸化触媒、ＮＯＸ吸蔵触媒等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム構造体の隔壁等に担持させることが好ましい。
【００６６】
また、上記ＰＭ除去触媒層は、例えば、吸引法等の従来公知の触媒担持方法を応用して、触媒スラリーをＰＭ捕集層の細孔内に担持させ、乾燥、焼成する方法等により、ＰＭ除去触媒層を形成することができる。
【００６７】
［１−４］ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層との関係：
さらに、図５を参照しながら、ガス浄化触媒層である上流層と、ＰＭ捕集層であってＰＭ除去触媒層でもある下流層が協同しながら、排ガスの浄化処理が行われる様子を具体的に説明する。なお、図５は、本願のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの一部拡大断面図である。
【００６８】
図５に示されるように、ガスＧ１がセル流路内に入った後、流入側隔壁４ａから隔壁内部に流入し、流出側隔壁４ｂに流出する様子が示されている。流入側隔壁４ａの入口にはガス浄化触媒層１１がコートされ、流出側隔壁４ｂの出口にはＰＭ除去触媒層１０がコートされている。このように形成されることで、セルのガス流入側隔壁で確実に未燃焼ガスを浄化処理し、さらに、ＰＭ捕集層でＡｓｈと接触でき、Ａｓｈを捕集して、ＰＭ除去触媒層内部までのＡｓｈの侵入を防ぎ、セルのガス流出側及びその近傍の隔壁の触媒劣化を防ぐことができる。
【００６９】
さらに、本実施形態におけるＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とは、以下のような関係であることが好ましい。
【００７０】
ＰＭ除去触媒層には、ガス浄化触媒層よりも酸化触媒が多く担持（コート）されていることが好ましい。エンジン直下にＤＰＦが搭載される場合にはスートがＤＰＦに到達するまでの浮遊過程が短いため、スートの凝集がほとんどなく、スートの粒径が小さいことから、スートの大半は隔壁上流の大細孔層には堆積せず、隔壁出口側の捕集層の上に堆積する。したがって、スート燃焼領域であるＰＭ捕集層の上のスート堆積部分の上流（隔壁の上流層）にガス浄化触媒層よりも酸化触媒が多くコートする事で、その未燃ガスを確実に酸化し、十分な発熱が得られるようにし、スートをより効率的に燃焼させる事ができる。
【００７１】
換言すれば、ＰＭ除去触媒層で十分にＰＭ処理が行われない程の酸化触媒量に留まると、再生効率を向上させることができない。また、ＰＭ除去触媒層内部にＡｓｈが流入するおそれがあり、触媒劣化が生じ易くなるから好ましくない。また、上流層であるガス浄化触媒層に担持される酸化触媒量多すぎると、上流層の細孔を閉塞しスート付圧損のおそれが高くなるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層及びガス浄化触媒層に担持される触媒量をそれぞれ増やして、触媒担持フィルタ全体の触媒担持トータル量を大きくしすぎると、再生時にクラックなどが発生しやすくなるため、触媒担持フィルタ全体としての担持する触媒量の総量を調整することが好ましい。
【００７２】
このように構成されることにより、触媒担持フィルタ全体としての触媒使用量を抑えながら、ガス浄化触媒層にてガスの未燃処理を確実に行うとともに、さらにＰＭ除去触媒層にて確実にＰＭ除去を行うことができる。
【００７３】
より好ましいのは、ＰＭ除去触媒層は、ガス浄化触媒層よりも１．０２〜５倍多く、酸化触媒が担持されていることである。ＰＭ除去触媒層に担持される触媒量が、ガス浄化触媒層の５倍よりも大きいと、上流層に担持されるガス浄化触媒の量が非常に少なくなり、スート再生時の不完全燃焼によって生成されたＣＯの下流層（ガス浄化触媒層）での酸化が十分になされず、ＣＯエミッションが低減しやすくなり、ＣＯがスリップするため前述の所望数値範囲内に調整することが好ましい。すなわち、このような所望の数値範囲内で酸化触媒を担持させることにより、ガス浄化触媒層、ＰＭ除去触媒層が十分に機能し、再生効率を向上させることができるから好ましい。とりわけ、それぞれの触媒層が有する特性が相俟って相乗的に本願の効果を奏することができる。
【００７４】
ここで、ＰＭ除去触媒層は、ガス浄化触媒層よりも１．０２〜５倍多く、酸化触媒が担持されるものとしては、（１）触媒の総量（トータル量）を全体的に増やしながら、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層に担持される触媒量を前述の所望範囲内にするもの、（２）触媒の総量（トータル量）を一定量で保ちながら、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層に担持される触媒量を前述の所望範囲内にするもの等が含まれ、ここでは、いずれの場合も含まれが、（１）の触媒の総量（トータル量）を全体的に増やしながら、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層に担持される触媒量を前述の所望範囲内にするものである場合には、過度に触媒の総量（トータル量）が増えると、諸所の弊害が生じかねないため適度な量であることが好ましい。より好ましいは、（２）の触媒の総量（トータル量）を一定量で保つものである。コスト負担増とならず、フィルタ全体の強度低下（再生時のクラック等）を招くおそれもないからである。
【００７５】
より好ましいのは、ＰＭ除去触媒層とガス浄化触媒層とに担持又はコートされる酸化触媒の総量が、１５〜１８０ｇ／Ｌである。１５ｇ／Ｌより少ないと、再生効率が低減し、上流層での触媒量も十分ではなくなり、ガスエミッションも１００％に到達しないおそれがある。また、１８０ｇ／Ｌより多いと触媒が下流捕集層の細孔を閉塞し、スート付圧損の弊害が生じやすい。スート付圧損が大きくなると、実走行において、車両加速時の出力が低下するため、実用性に乏しくなるため好ましくない。
【００７６】
また、ＰＭ除去触媒層に含まれる貴金属量がガス浄化触媒層よりも少ないことが好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与しないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【００７７】
また、ＰＭ除去触媒層には、貴金属が含まれないで触媒層を形成することも好ましい。スートの再生には貴金属の添加は寄与しないため、貴金属を減らすと、コスト削減できるため好ましい。
【００７８】
また、ＰＭ除去触媒層のＣｅ量はガス浄化触媒より、１．２〜１０倍多く添加されていることが好ましい。セリア量比が１．２より小さいと、再生効率が低減するため好ましくなく、１０倍よりも大きいと下流層での酸素吸蔵触媒の量が非常に少なくなるため、ＣＯの酸化時に局所的に酸素不足となり、ＨＣのガスエミッションが十分に到達しなくなるため好ましくない。
【００７９】
また、このＰＭ捕集層の平均細孔径は、パティキュレートを捕集するために小さく形成されていることが好ましい。ただし、パティキュレートを捕集するという目的を果たすために、適度な大きさに形成されることが好ましい。すなわち、隔壁の下流層の平均細孔径が小さ過ぎると、ＰＭ捕集層でＡｓｈが捕集される際に、スートがＰＭ捕集層の細孔上部（Ａｓｈの流入側入口又は入口付近）で、いわば中蓋となって目詰まりし易くなり、下流層の内部へのガスの流入を遮るおそれが高くなるからである。他方、隔壁の下流層の平均細孔径が大き過ぎると、ＰＭ除去触媒を担持させづらくなり、或いは、仮にＰＭ除去触媒を担持させてＰＭ除去触媒層を形成できても、ＡｓｈがＰＭ捕集層に十分に接触しづらくなり、ＰＭ除去触媒層内に進入して触媒劣化を生じさせやすくなる。その結果、ＰＭの酸化処理を十分に行えなくなったりするおそれがある。したがって、触媒浄化性能を低減させることになるから、好ましくない。
【００８０】
換言すれば、ＰＭ除去触媒としての酸化触媒が適量に担持（コート）されることが好ましい。ＰＭ除去触媒が適量に担持（コート）されることより、ＰＭを十分に捕集でき、ガス浄化触媒層の未燃ガスの処理と相俟って、排ガスの浄化処理を促進させ、再生効率を向上させることができるからである。
【００８１】
なお、ＰＭ除去触媒層の平均細孔径は、ガス浄化触媒層よりも小さくなるように酸化触媒が担持されると、たとえば、隔壁の一部に欠陥（細孔径が大きい細孔）が存在していた場合でも、その欠陥に排ガスが集中的に流入することを抑制することができるとともに、その欠陥から浄化ガス流出セル側にパティキュレートが漏洩する事態を防止することが可能である。
【００８２】
例えば、図３〜５に示すように、ハニカム構造体の複数のセルを区画する隔壁４のガス流出側及びその近傍にある隔壁の表面に、ガスの流入側及びその近傍にある隔壁よりも平均細孔径の小さいＰＭ捕集層が形成されていることが好ましい。なお、図３、４中では、細孔、及び酸化触媒の図示を省略してある。
【００８３】
より好ましいのは、ＰＭ捕集層の平均細孔径としては、１〜１５μｍである。平均細孔径が１μｍ未満であるとパーミアビリティーが小さくなり細孔の透過抵抗が急上昇しやすくなるため好ましくなく、１５μｍより大きいと捕集性能が低下し、ＰＭエミッションが欧州規制のユーロ５規制値をオーバーし易くなり好ましくない。したがって、ＰＭ捕集層の平均細孔径を、前述の所望範囲内に調整することにより、本願の効果を奏することができる。
【００８４】
なお、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
【００８５】
【数１】
2009226375.tif 000003
【００８６】
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体、ハニカム触媒体いずれの場合も、図７に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片１００の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式１により求める。この際、リブ残り１０５によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。ハニカム触媒体の場合には、セル内壁面とリブ切断面とで、触媒コート層のつき方が異なるが、本発明では隔壁内部細孔の内面に、多くの触媒がコートされる形態をとるため、リブ残りの影響は小さく、ハニカム構造体と同じ測定方法でハニカム触媒体の隔壁のパーミアビリティーを計測できる。
【００８７】
なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
【００８８】
さらに、ガス浄化触媒層の平均細孔径は３５〜８０μｍであることが好ましく、より好ましいのは、４０μｍ以上〜８０μｍであることである。未燃ガスを確実に浄化処理するためである。平均細孔径が小さ過ぎると、スートがガス浄化触媒層の細孔上部（ガスの流入側入口又は入口付近）で、いわば中蓋となって目詰まりし易くなり、未燃ガスとガス浄化触媒との接触がしづらくなる。平均細孔径が大き過ぎると、ガス浄化触媒を担持させづらくなり、或いは、仮にガス浄化触媒を担持させてガス浄化触媒層を形成できても、未燃ガスとガス浄化触媒とが接触せずにそのまま流入し、ＰＭ除去触媒での処理を妨げることにもなるからである。
【００８９】
また、ＰＭ除去触媒層の気孔率は４０〜９０％であることが好ましく、より好ましいのは、気孔率が５０〜８０％である。ＰＭ除去触媒層の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあり、９０％を超えると、ＰＭ除去触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。さらに、ＰＭ除去触媒層の気孔率が、上記範囲未満であると堆積するパティキュレートの量が多いため、フィルタの再生作業が困難となるという問題があり、上記範囲を超えると、触媒担持フィルタを構成するハニカム構造体の強度が低下し、キャニングが困難となるという問題があるため好ましくない。
【００９０】
なお、ＰＭ除去触媒層の気孔率は、隔壁を構成する多孔質セラミックの気孔率よりも５％以上大きく形成すると、ＰＭ除去触媒層における圧力損失（透過圧損）を小さくすることができるという利点があるため、好ましい。
【００９１】
また、ガス浄化触媒層の気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましいのは、ガス浄化触媒層の気孔率が３５〜６０％である。３０％未満であると、圧力損失が大きくなるという問題が生じるおそれがあるだけでなく、セルのガス流入口に形成されるＰＭ除去触媒層で、ＰＭが酸化触媒と十分に接触できないという問題が生じるおそれがあるからである。他方、７０％を超えると、ガス浄化触媒層の強度が不足するために、隔壁の表面からＰＭ除去触媒層が剥離してしまうという問題が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００９２】
［１−５］ハニカム構造体：
本実施形態におけるハニカム構造の基材は、図１〜３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質のセラミックからなる隔壁４によって区画された、排ガスの流路となる複数のセルを備えるハニカム構造の基材からなる。このハニカム構造の基材は、その備えるセルの隔壁が、ガスの流入側となる上流層１３とガスの流出側となる下流層１５とからなる触媒担持フィルタ１として構成されている。複数のセルの一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂには互い違いに目封じされてなる目封止部８が形成されている。ただし、ハニカム構造の全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１、２に示されるような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００９３】
また、ハニカム構造の基材が備えるセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、例えば、図１に示されるような四角形セルが挙げられ、その他には、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができる。ただし、このような形状に限られるものではなく、公知のセルの形状を広く包含することができる。より好ましいセル形状としては、円形セル又は四角形以上の多角形セルを挙げることができる。このような円形セル又は四角形以上の多角形セルがより好ましいのは、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にできるからである。とりわけ、セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【００９４】
ハニカム構造の基材が備えるセル密度も特に制限はないが、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９５】
更に、本実施形態のような触媒担持フィルタとして用いる場合には、ハニカム構造の基材の、複数のセルの一方の開口端部と他方の開口端部とを互い違いに目封じした構造とすることが望ましい。例えば、図３に示されるように、多数の細孔を有する多孔質セラミックからなる隔壁４によって区画された、ガスの流路となる複数のセル３を有するハニカム構造体を、複数のセル３の一方の開口端部７ａと他方の開口端部７ｂとを目封じ部８によって互い違いに目封じした構造とするとよい。このようなハニカム構造体では、排ガス流入側端面Ａに向かって開口する排ガス流入セル３から排ガスＧ１を流入させると、排ガスＧ１が隔壁４を通過する際に排ガスＧ１中のパティキュレートが隔壁４に捕集され、パティキュレートが除去された浄化ガスＧ２が、排ガス流出側端面（他方の開口端７ｂ部）に向かって開口する浄化ガス流出セル３から流出することになる。
【００９６】
ハニカム構造の基材の材質は特に限定されないが、セラミックを好適に用いることができ、強度、耐熱性、耐食性等の観点から、コージェライト、炭化珪素、アルミナ、ムライト、又は窒化珪素のうちのいずれかであることが好ましい。
【００９７】
また、上記のようなハニカム構造の基材は、例えば、セラミックからなる骨材粒子、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔材（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を焼成することによって得ることができる。
【００９８】
ハニカム構造体の作製方法としては、たとえば次のような方法が一例として挙げられる。ただし、このようなハニカム構造体の作製方法に限らず、公知のハニカム構造体の作製方法を用いることもできる。
【００９９】
ハニカム構造体が、例えば、図９に示されるような、複数本のハニカムセグメント６２からなるハニカムセグメント接合体６３であって、セグメント同士が接合材６４で接合され、外周面を所望形状に切削加工されて成型される場合には、次の手順で行うとよい。
【０１００】
まず、ハニカムセグメントを作製する。このハニカムセグメント原料として、たとえば、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を得た。そして、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形する。次いで、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、目封止をして焼成（仮焼き）する。
【０１０１】
この仮焼きは、脱脂のためにおこなわれるものであって、たとえば、酸化雰囲気において５５０℃で、３時間程度で行うものが挙げられるが、これに限られるものではなく、ハニカム成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）に応じて行われることが好ましい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、３〜１００時間程度である。
【０１０２】
さらに、焼成（本焼成）を行う。この「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件（温度・時間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。たとえば、Ａｒ不活性雰囲気で焼成する場合の焼成温度は一般的には、約１４００℃〜１５００℃前後程度であるが、これに限られるものではない。
【０１０３】
次に、下流層であるガス流出壁面にＰＭ捕集層を形成する。このＰＭ捕集層は、炭化珪素粉末を含有するスラリーを準備し、そのスラリー中に前述のハニカムセグメントを浸漬した後に焼成（ＰＭ捕集層を形成するための焼成工程）して形成する。スラリーに含有させる炭化珪素粉末の平均粒径は０．３〜５μｍ、有機高分子材料等からなる分散媒中に分散させて、その粘度を５０，０００ｃ．ｐ．程度に調整したものが好ましく、さらに、焼成温度は約１４００℃〜１５００℃前後程度であることが好ましい。このようにして、上流層と下流層のＰＭ捕集層とが２層に形成され、後述の触媒担持工程でそれぞれの層に触媒をコートすることになる。
【０１０４】
前述のような工程を経て所望寸法の複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た後、そのハニカムセグメントの周面に、アルミノシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、及び炭化珪素を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得る。そして、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、ハニカムセグメント成形体と同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させることにより、セグメント構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得ることができる。
【０１０５】
目封止部の形成方法としては、目封止スラリーを、貯留容器に貯留しておく。そして、上記マスクを施した側の端部を、貯留容器中に浸漬して、マスクを施していないセルの開口部に目封止スラリーを充填して目封止部を形成する。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成する。これにより、上記一方の端部において目封止されていないセルについて、他方の端部において目封止され、他方の端部においても市松模様状にセルが交互に塞がれた構造となる。また、目封止は、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を形成した後に、施してもよい。
【０１０６】
なお、目封止材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いると、ハニカムセグメントとの焼成時の膨張率を同じにでき、耐久性の向上につながるため好ましい。
【０１０７】
また、例えば、コージェライトを隔壁母材の材料とする場合には、コージェライト化原料に、水等の分散媒、及び造孔材を加えて、更に、有機バインダ及び分散剤を加えて混練し、粘土状の坏土を形成する。コージェライト化原料（成形原料）を混練して坏土を調製する手段は、特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることが出来る。コージェライト原料を焼成する場合には、１４１０〜１４４０℃で焼成することが好ましく、３〜１０時間程度焼成することが好ましい。
【０１０８】
なお、成形方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。
【０１０９】
［２］本実施形態の製造方法１：
本発明の触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法として、ガス浄化触媒とＰＭ除去触媒とを別々にコートすることにより製造することが好ましい。成型しやすく、製品ばらつきの少ないものができるからである。
【０１１０】
具体的には、まず、前述のように既に隔壁上流側（上流層）にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備する。
【０１１１】
また、ハニカム構造体の隔壁上流（上流層）にガス浄化触媒として酸化触媒のスラリーを予め調製するとともに、隔壁下流（下流層）にＰＭ除去触媒のスラリーを予め調製する。次に、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層（ＰＭ捕集層）にＰＭ除去触媒を担持する。そして、１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。さらに、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、上流層にＰＭ除去触媒を担持する。そして、前述と同様に１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１１２】
また、触媒担持方法として、前述では（１）ガス浄化触媒を担持させて乾燥させた後、焼き付けし、その後、ＰＭ除去触媒を担持させて乾燥させた後、焼き付けをしたが、このような触媒担持方法に限らず、（２）ガス浄化触媒を担持した後乾燥させ、次に、ＰＭ除去触媒を担持させ乾燥させ、その後焼き付けを行ってもよい（後述する本実施形態の製造方法２参照）。さらに、（３）ガス浄化触媒を担持させた後、乾燥も焼付けもしないでＰＭ除去触媒を担持させ、その後、乾燥させて後焼き付けを行っても良い。なお、乾燥条件、焼成条件は前述の例による。
【０１１３】
また、触媒担持方法としてガス浄化触媒とＰＭ除去触媒のコートの順序が逆であってもよい。すなわち、最初にＰＭ除去触媒を担持させた後、ガス浄化触媒を担持させてもよい。
【０１１４】
なお、本実施形態における触媒担持フィルタの一実施形態の製造方法では、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒を別々に担持して製造するものであるが、これらの触媒の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で担持することができる。例えば、ディッピング或いは吸引法等の方法等が挙げられる。
【０１１５】
また、触媒の組成としては、たとえば、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５からなる触媒等が挙げられる。
【０１１６】
［３］本実施形態の製造方法２：
さらに、触媒担持フィルタの別の実施形態の製造方法として、ガス浄化触媒を入口側から、ＰＭ除去触媒を出口側からコートして製造することがより好ましい。このような製造方法によれば、上流層にガス浄化触媒を、下流層にＰＭ除去触媒を確実に担持させることができる。したがって、製品のばらつきを極力抑えることができるため好ましい製造方法である。
【０１１７】
以下では、本実施形態の製造方法２について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法２と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については可能な限り重複部分の説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、本実施形態の製造方法１を参照されたい。
【０１１８】
本実施形態の製造方法２では、製造方法１と同様に、既に隔壁下流側にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を準備し、次に、ＰＭ除去触媒として酸化触媒のスラリー、及びガス浄化触媒のスラリーのそれぞれを予め調製する。なお、触媒組成は、製造方法１と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
次に、ＰＭ除去触媒のスラリーにハニカム構造体の出口端面（ＰＭ捕集層が施されている方）のセルより所定の高さまでを浸漬させ、入口端面（ＰＭ捕集層が施されていない方）のセルより、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間のみ吸引し、下流層（ＰＭ捕集層）にガス浄化触媒を担持する。そして、１２０℃２時間で乾燥させる。さらに、ガス浄化触媒のスラリーにハニカム構造体の入口端面の所定の高さまで浸漬させ、出口端面より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定の時間吸引し、上流層にガス浄化触媒を担持する。そして、前述と同様に１２０℃２時間で乾燥させ、５５０℃１時間で焼き付ける。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【０１２０】
［４］本実施形態の製造方法３：
さらに、触媒担持フィルタの別の実施形態の製造方法として、ガス浄化触媒とＰＭ除去触媒を入口側からコートして製造することがもっとも好ましい。このような製造方法によれば、成型工程を単純化でき、成型の製作スピードを上げることができる。したがって、生産コストを引き下げることができるため好ましい。
【０１２１】
以下では、本実施形態の製造方法３について具体的に説明するが、本実施形態の製造方法３と前述の製造方法１とは、触媒を担持する方法のみが相違し、ハニカム構造体の製造工程は同じであるため、触媒を担持する方法のみについて説明し、その他の製造工程については可能な限り重複部分の説明を省略した。したがって、その他の製造工程は、本実施形態の製造方法１を参照されたい。
【０１２２】
本実施形態の製造方法３では、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒が同じ酸化触媒で担持量が異なる場合のみ、上流層と下流層の酸化触媒量の関係をコントロールする製法である。具体的には、既に隔壁下流層にＰＭ捕集層が形成されているハニカム構造体（接合、加工済み）を予め準備し、次に、ＰＭ除去触媒とガス浄化触媒に担持する（コートする）酸化触媒のスラリーを予め調製する。次に、ガス流入側の入口である基材の端部側から、ＰＭ除去触媒含有のスラリー中に除々に挿入し、ハニカム構造体全体をスラリー中に浸漬させた後、ガス流出口側からの吸引圧力を調節することで、スラリーが上流層と下流層の細孔内に均一に分布する。そして、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けする。このようにして触媒担持フィルタを得ることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例における「部」および「％」は特に断りのない限り質量部および質量％を意味する。また、実施例における各種の評価、測定は、下記方法により実施した。
【０１２４】
［１］ＤＰＦ：
実施例、比較例とも以下に示すハニカム構造体を使用して、触媒担持フィルタを作製した。
【０１２５】
触媒担持フィルタの基材となるハニカム構造体は、原料として、ＳｉＣ粉８０質量％及び金属Ｓｉ粉２０質量％の混合粉末を使用し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製し得られた坏土を押出成形機にて押出成形し、所望寸法のハニカムセグメント形状を４本ｘ４本＝計１６本得た。次に、マイクロ波及び熱風で乾燥させた後、市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じして目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃で３時間、脱脂のための仮焼をした。さらに、Ａｒ不活性雰囲気で１４００℃の焼成温度にて２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させて複数のハニカムセグメント（焼結体）を得た。次に、ハニカムセグメント（焼結体）のガス流出側の隔壁の上に捕集層を追加製膜して、１４００℃の温度にて２時間焼成し、厚さ＝５０μｍの捕集層を形成したハニカムセグメントを得た。次に、ハニカムセグメント（焼結体）の周面に、接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角柱状のハニカムセグメント接合体を得、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周面を、接合用スラリーと同材料からなる外周コート層で被覆し、乾燥により硬化させて、φ１４４×１５２ｍｍＬ、１２ｍｉｌ／３００ｃｐｓｉのハニカム構造体を得た。
【０１２６】
［２］触媒：
触媒としては、酸化触媒を用いた。すなわち、前述のＳｉＣ−ＤＰＦが備える、多数のセルを区画・形成する隔壁に対して、酸化触媒成分を含む触媒液を後述の実施例１〜１４、比較例１〜１２のコートする所望箇所、コート量に応じて、ウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法により担持させ、浄化触媒フィルタを得た。
【０１２７】
酸化触媒の組成としては、触媒Ａは、アルミナ：白金：セリア系材料＝７：１：２であって、セリア系材料はＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５からなる触媒を用い、触媒Ｂ（触媒Ｂ−１〜触媒Ｂ−５）、触媒Ｃ（Ｃ−１〜Ｃ−５）は、表１に記載されるように、トータル触媒量は同じでセリア量比が異なるように調整したものを用い、触媒Ｄ（Ｄ−１〜Ｄ−３）、触媒Ｅ（Ｅ−１〜Ｅ−３）は表１に記載されるように、トータル触媒量は同じでＰｔ量比が異なるように調整したものを用いた。さらに、触媒Ｆは、トータル触媒量が異なり、かつ、未燃ガス浄化機能とＮＯｘ浄化機能を有するようにガス浄化触媒を調整したものを用い、触媒Ｇは、トータル触媒量が異なるよう調整したものを用いた。具体的には、下記実施例１〜１４、比較例１〜１２に示されるとおりである。
【０１２８】
この触媒担持方法としては、ガス浄化層への触媒は出口端面側から触媒スラリーを吸引によって担持し、ＰＭ捕集層への触媒は入口端面側から触媒スラリーを吸引して、各層へ触媒コートを行った。その後、まず１２０℃、２時間で乾燥させた後、５５０℃、１時間で触媒焼付けを行った。
【０１２９】
（実施例１〜実施例６）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとし、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）して、実施例１〜実施例６の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１３０】
（実施例７、８）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を１μｍとしたもの、及び、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を１５μｍとしたもののそれぞれに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）して、実施例７、８の触媒担持フィルタを得たなお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１３１】
（実施例９〜１３）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−２を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−２を担持（コート）して実施例９の触媒担持フィルタを得た。また、前述のように上流層及び下流層を所望寸法にしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−３を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−３を担持（コート）して実施例１０の触媒担持フィルタ、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−４を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−４を担持（コート）して実施例１１の触媒担持フィルタ、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−１を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−１を担持（コート）して実施例１２の触媒担持フィルタ、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−２を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−２を担持（コート）して実施例１３の触媒担持フィルタを、それぞれ得た。なお、実施例９〜１３のいずれの触媒担持フィルタにおいても、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載のそれぞれの数量を用いた。
【０１３２】
（実施例１４）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ｆを担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｇを担持（コート）して実施例１３の触媒担持フィルタを得た。なお、実施例８〜１２のいずれの触媒担持フィルタにおいても、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載のそれぞれの数量を用いた。
【０１３３】
（比較例１〜５）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）して、比較例１〜比較例５の触媒担持フィルタを得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１３４】
（比較例６、７）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を０．５μｍとしたもの、及び、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を１７μｍとしたもののそれぞれに、ガス浄化触媒として触媒Ａを担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ａを担持（コート）して、比較例６、７の触媒担持フィルタを得たなお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１３５】
（比較例８〜１０）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−１を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−１を担持（コート）して、比較例８の触媒担持フィルタを得た。また、前述のように上流層及び下流層を所望寸法にしたものに、ガス浄化触媒として触媒Ｃ−５を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｂ−５を担持（コート）して比較例９の触媒担持フィルタ、ガス浄化触媒として触媒Ｅ−３を担持（コート）するとともに、ＰＭ除去触媒として触媒Ｄ−３を担持（コート）して比較例１０の触媒担持フィルタを、それぞれ得た。なお、触媒量比、トータル触媒量等については表１に記載の数量を用いた。
【０１３６】
（比較例１１〜１２）
前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を５０％、「気孔径」を１５μｍとし、下流層（ＰＭ除去触媒層及びＰＭ捕集層）のない通常のハニカムフィルタに未燃ガス浄化機能とＮＯｘ浄化機能を有するガス浄化触媒（触媒Ｆ）をコートして、比較例１１の触媒担持フィルタを得た。さらに、前述のＳｉＣ−ＤＰＦにおける、上流層の「気孔率」を６０％、「気孔径」を５０μｍとし、下流層の「気孔率」を４０％、「気孔径」を５μｍとしたものに、上流層であるガス浄化触媒層、及び、下流層（ＰＭ除去触媒層及びＰＭ捕集層）の両層に触媒Ｆをコートして、比較例１２の触媒担持フィルタを得た。
【０１３７】
上述のようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜１２の触媒担持フィルタを用いて下記のような実験を行った。
【０１３８】
［１］再生効率試験：
２．０Ｌのディーゼルエンジンに触媒コートＤＰＦを搭載し、２０００ｒｐｍｘ５０Ｎｍ一定状態でＤＰＦに８ｇ／ＬのＰＭを堆積させた。その後、ポストインジェクションにより排気ガス温度を上昇させ、ＤＰＦ入口ガス温度を６５０℃一定に１０分間制御。ポストインジェクションをやめてＤＰＦを取り外し、ＤＰＦに堆積しているＰＭ量を測定し、試験前後の重量からＰＭがどれだけ燃焼したかを示す再生効率を求めた。
【０１３９】
［２］スート付圧損：
ＰＭを８ｇ／Ｌ堆積させている間のＤＰＦ前後の圧損を測定し、６ｇ／ＬＰＭ堆積時の圧損を評価した。
【０１４０】
［３］ガスエミッション：
ポストインジェクションを入れている再生時のＤＰＦ前後でのＣＯの浄化効率を測定した。
【０１４１】
［４］ＰＭエミッション：
ＤＰＦを２．０Ｌディーゼルエンジン搭載車両に取り付け、欧州規制モードに従いエミッション試験を実施。ＰＭエミッションを測定し、ＤＰＦの捕集性能を評価した。
【０１４２】
［５］ＮＯｘ浄化効率：
ＰＭエミッションに用いたものと同車両にＤＰＦを取り付け、欧州規制モードに従いエミッション試験を実施。ＤＰＦ前後の排気ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定し、ＤＰＦ通過によるＮＯｘ浄化効率を測定した。次に、ＤＰＦを取り付けた状態で８万ｋｍ走行し、その後、同じエミッション試験を実施した。さらに、ＤＰＦ前後のＮＯｘ濃度を測定し、ＤＰＦ通過によるＮＯｘ浄化効率を測定した。
【０１４３】
［６］測定方法：
実施例、比較例の触媒付きＤＰＦの触媒分布についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて化学成分の定量分析をし、各測定位置において触媒成分の積算値をその位置での触媒担持量とした。具体的には、ＳＥＭの倍率を１０００倍に拡大して観察した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて観察した。次に、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）にて分析を行った。ＥＤＸ分析にて触媒成分の定量分析をした。また、試料採取箇所として、実施例１〜１４、比較例１〜１２の触媒付きＤＰＦにおいて、（１−１）ＤＰＦ軸方向において上流及び下流では、それぞれ入口・出口より３０ｍｍ付近を選定し、中流では軸方向の中心を選定し、上流、下流及び中流の３箇所の断面内中央にて試料採取した。さらに、（２）上流層では厚さ方向の中央、下流層では厚さ方向の上流（捕集層と下流層との界面より５０ｕｍ程度）、中流では下流界面より５０ｕｍ程度の箇所を測定し、それぞれ３箇所の平均値を各層の触媒担持量とした。
【０１４４】
以上の実験から求められた結果を、下記表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2009226375.tif 000004
【０１４６】
（試験結果考察１）
実施例１〜３と比較例１〜３のＤＰＦを対比する。実施例１のように２層構造をしているＤＰＦにおいて、触媒量比を１（同じ触媒密度）から２倍にしたことで再生効率が上昇し良好な結果が得られたのに対して、比較例では、再生効率が低下するか、ガスエミッションが悪化し、ＤＰＦとして実用化するには困難であることが実証された。具体的には、比較例１，２のＤＰＦのように、触媒量比が小さい（上流層の触媒量が少ない）と、スートを燃焼させるための触媒量が不十分となり、再生効率が悪化した。したがって、比較例１、２のＤＰＦでは、再生を繰り返し行っていくと再生するインターバルが再生を繰り返す毎に急速に短くなっていき、実使用では再生を非常に高頻度で行わないといけないため、燃費が著しく悪化するため、実用化できないものであることが裏づけられた。さらに、比較例３のＤＰＦのように、触媒量比が大きすぎると下流層での触媒量が少なくなりすぎて再生時の未燃ガスがスリップし、ガスエミッションが悪化した。これに対して、実施例１から３のＤＰＦでは、触媒量比が適度な数値であるため、スートを燃焼させるための触媒量が十分となり、再生効率が向上できることが実証された。さらに、ガスエミッションについても良好な結果が得られた。
【０１４７】
なお、前述の「触媒量比」とは、本願では触媒密度比の意味で用いており、以下でも、同様である。
【０１４８】
（試験結果考察２）
また、実施例４〜６と比較例４，５のＤＰＦを対比する。比較例４のように、トータル触媒量が少ないと試験結果考察１と同様に、上流層でのスート燃焼のための触媒量不足による再生効率の低下と、下流層での触媒量が少ない事によるガスエミッションの悪化を招く。一方、比較例５のように、トータル触媒量が多すぎると、細孔が触媒により閉塞されてしまうため、スート付圧損が大きく上昇すると共に、スートが細孔の中に入り難くなり、スートと触媒との接触が低下することで再生効率が低下する。換言すれば、再生効率の値自体が必要レベル（５０％）を下回ることはないが、触媒を多くコートしても再生効率が上がらないという事は、コストは上がるが性能は下がるという事を意味し、実用化するには困難であることが実証された。これに対して、実施例４〜６では、トータル触媒量が適量であるため、再生効率の向上、さらに生産コストを抑制しながら性能を向上できることが実証された。
【０１４９】
（試験結果考察３）
また、実施例７，８と比較例６，７のＤＰＦを対比する。比較例６のように、下流層の細孔径が小さすぎるとパーミアビリティーが小さすぎるため圧損が大きく上昇し、比較例７のように、大きすぎると捕集効率が低下するため、ＰＭエミッションが悪化することが実証された。したがって実用化には困難であるといわざるをえない。これに対して、実施例７、８では、流層の細孔径が適度な大きさに形成されるため、圧損するおそれもなく、ＰＭエミッションも良好な結果が得られた。
【０１５０】
（試験結果考察４）
また、実施例９〜１１と比較例８，９のＤＰＦを対比する。実施例９〜１１のように、セリア量比を大きくすると触媒量比が１であっても再生効率を上昇させることが出来、良好な結果を得ることができた。これに対して、比較例８のように、触媒量比が１．２より小さいと再生効率は十分ではなく、比較例９のように、触媒量比が２０より大きいと下流層でのセリア量があまりにすくないため、ガスエミッションが悪化することが実証された。
【０１５１】
（試験結果考察５）
また、実施例１２，１３と比較例１０のＤＰＦを対比する。比較例１０のように、上流層でのＰｔ量を増やしても再生効率が変化せず、実施例１２のように、Ｐｔ量がゼロでも、実施例１３のように、Ｐｔ量比が０．２でも再生効率に変化は見られなかった。このことから、Ｐｔ量はスート燃焼に寄与していないことが実証された。実施例１２，１３と比べて、Ｐｔを含有させる分だけ、比較例１０のＤＰＦの方が再生効率が向上しないにもかかわらずコスト負担が増大することが裏づけられた。
【０１５２】
（試験結果考察６）
さらに、実施例１４と比較例１１、１２のＤＰＦを対比する。比較例１１では、細孔径が小さいため、スートが隔壁細孔内にほとんど堆積せず、隔壁の上流側にスートがケーキ層を形成して堆積しているため、触媒とスートとの接触が低いため再生効率が低く、また、その隔壁の上にあるスートを再生した際の燃焼熱により、その下流にある隔壁にコートされている触媒のＮＯｘ除去機能が低下したため、耐久試験後のＮＯｘ浄化効率が低下した。また、比較例１２では、上流層にコートされたガス浄化触媒に加え、下流のＰＭ捕集層にもガス浄化触媒をコートしているため（未燃ガス浄化機能をＰＭ捕集層にも分散させている）、ＰＭ捕集層の上に堆積したスートを再生する際の発熱によりＰＭ捕集層にコートされた未燃ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化機能が低下し、耐久試験後のＮＯｘ浄化効率が低下した。これに対して、実施例１４のＤＰＦでは、上流層にのみ未燃ガス浄化触媒をコートし、ＰＭ捕集層にはＰＭ除去触媒をコートした場合、ＰＭ捕集層の上に堆積したスートの再生時の発熱によってもその上流の上流層にコートされている未燃ガス浄化触媒のＮＯｘ除去機能はほとんど熱履歴を受けないため、ＮＯｘ浄化機能の低下があまり見られず、耐久後のＮＯｘ浄化効率も大きな低下は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の触媒担持フィルタは、ディーゼルエンジン、普通自動車用エンジン、トラックやバス等の大型自動車用エンジンをはじめとする内燃機関、各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集し、或いは浄化するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの平面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図４】図４は、図３に示される符号Ｐの隔壁の拡大図であって、隔壁の断面の一例を模式的に示した図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの断面図である。
【図６】図６は、隔壁上流側に大細孔径からなる大細孔径層（３０μｍ以上）及び隔壁の下流層に捕集層を施した際の隔壁とＰＭ堆積量との関係を模式的に示した図である。
【図７】図７は、パーミアビリティーの測定に用いる試験片について説明する模式図である。
【図８】図８は、従来のセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの一部拡大断面図である。
【図９】図９は、本発明の一実施形態が適用されるセラミックフィルタを示した模式図であって、セラミックフィルタの斜視図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１、１Ａ：触媒フィルタ、３：セル、４：隔壁、４ａ：流入側隔壁、４ｂ：流出側隔壁、７：開口端部、７ａ：一方の開口端部、７ｂ：他方の開口端部、８：目封止部、９：ＰＭ捕集層、１０：ＰＭ除去触媒層、１１：ガス浄化触媒層、１３：上流層、１５：下流層、４３：上流層、４４：隔壁、４５下流層、４９：捕集層、６２：ハニカムセグメント、６３：ハニカムセグメント接合体、６４：接合材、６６：外周コート層、１００：試験片、１０５：リブ、１０７：隔壁、１０９：目封じ部、１１０：ハニカムフィルタ、１１３：セル、Ｘ：一方の開口端部、Ｙ：他方の端部、Ｇ：排ガス。
【図１】
2009226375.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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