(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池において、電解質膜の保水性と排水性を向上させる。【解決手段】固体高分子電解質膜１の表面にカーボンナノホーン２ａを形成し、カーボンナノホーン２ａの外表面に白金等の触媒粒子２ｂを形成し、カーボンナノホーン２ａの内表面にＮａｆｉｏｎ等の電解質２ｃを形成する。カーボンナノホーン２ａが形成されない凹部領域は固体高分子電解質膜１が露出する。カーボンナノホーン２ａ内は中空状態に維持する。電解質２ｃはカーボンナノホーン２ａにより保水される。また、水分過多時には凸部周辺の凹部に水が流れるため排水性が確保される。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と拡散層間に部分的に触媒が設けられる燃料電池であって、
前記電解質膜の前記拡散層に対向する面に凹部及び凸部が形成され、
前記凸部に前記触媒が設けられ、
前記凹部は前記電解質膜が露出する
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池において、
前記凸部は電解質であることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の燃料電池において、
前記凸部は中空状であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項１、２のいずれかに記載の燃料電池において、
前記凸部は前記電解質膜に網状に形成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３記載の燃料電池において、
前記凸部はカーボンナノホーンを含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
電解質膜の拡散層に対向する面に触媒層を形成する燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の前記拡散層に対向する面にカーボンナノホーンを離散的に形成し、前記カーボンナノホーンの内表面に電解質を形成し、前記カーボンナノホーンの外表面に触媒粒子を形成して触媒層を構成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項７】
電解質膜の拡散層に対向する面に触媒層を形成する燃料電池の製造方法であって、
前記電解質膜の前記拡散層に対向する面に網状に電解質を形成し、前記電解質の表面に触媒粒子を形成して触媒層を構成することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池及びその製造方法に関し、特に電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、フッ素樹脂系のイオン交換膜をプロトン伝導体の固体電解質として用い、水素酸化反応と酸素還元反応を促進する触媒として白金系材料が用いられている。電極反応は電解質−触媒電極−燃料のいわゆる三相界面で生じるため、三相界面の有効利用率を高めることが必要となる。
【０００３】
下記の特許文献１には、固体高分子電解質の表面に突起を設ける構成が開示されている。図４Ａ及び図４Ｂに、従来の電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の構成を示す。図４Ａは断面図、図４Ｂは平面図である。電解質膜／電極接合体は、固体高分子電解質膜１３と、カーボン層１８と、触媒１４を有する構成からなる。固体高分子電解質膜１３の表面には多数の突出部１６が設けられ、突出部１６が設けられた表面をカーボン１２で被覆して多数の孔部１５を有するカーボン層１８が設けられる。カーボン層１８に触媒１４が設けられる。カーボン層１８の孔部１５は固体高分子電解質膜１３の突出部１６の間に設けられ、孔部１５の一方の面は外部に開放している。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来技術では、カーボン層の表面積を増大させることが可能であるが、高い発電効率を得るためには、燃料極及び空気極における酸化還元反応を効率的に進行させることが必要であり、燃料極側から固体高分子膜を通り、空気極側に至るまでプロトン伝導性を高く維持することが重要である。燃料極で発生したプロトンは空気極側へ水を同伴して移動するため、燃料極、固体高分子膜及び空気極を高い湿潤状態に維持して乾燥状態（ドライアップ）を防ぐ必要がある。その一方、水分過多となると燃料ガスの拡散を阻害し発電性能が低下する（フラッディング）ので、効率的に排水する必要もある。上記従来技術では、三相界面の利用率は向上するものの、三相界面におけるドライアップ防止及びフラッディング防止、つまり湿潤性を確保すると同時に排水性を確保することに関して十分な対策がなされていない。
【０００６】
本発明の目的は、ドライアップ及びフラッディングをともに抑制して発電性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電解質膜と拡散層間に部分的に触媒が設けられる燃料電池であって、前記電解質膜の前記拡散層に対向する面に凹部及び凸部が形成され、前記凸部に前記触媒が設けられ、前記凹部は前記電解質膜が露出することを特徴とする。
【０００８】
本発明の１つの実施形態では前記凸部は電解質で構成される。また、前記凸部は中空状態に形成される。また、前記凸部は前記電解質膜に網状に形成される。
【０００９】
また、本発明は、電解質膜の拡散層に対向する面に触媒層を形成する燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の前記拡散層に対向する面にカーボンナノホーンを離散的に形成し、前記カーボンナノホーンの内表面に電解質を形成し、前記カーボンナノホーンの外表面に触媒粒子を形成して触媒層を構成することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、電解質膜の拡散層に対向する面に触媒層を形成する燃料電池の製造方法であって、前記電解質膜の前記拡散層に対向する面に網状に電解質を形成し、前記電解質の表面に触媒粒子を形成して触媒層を構成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電解質膜のドライアップを抑制できるとともに水分過多によるフラッディングを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態の燃料電池の概略構成は従来と同様であり、図５に、一般的な燃料電池の構成を示す。図５において、Ｎａｆｉｏｎ等の固体高分子電解質膜１の片面に燃料極触媒層２、反対面に空気極触媒層３が設けられる。アノード側の燃料極６は、少なくとも触媒層２を備えるものであり、さらに触媒層２の外面にガス拡散層４を備える多層構造を有する。カソード側の空気極も同様であり、少なくとも触媒層３を備えるものであり、さらに触媒層３の外面にガス拡散層５を備える多層構造を有する。燃料極６、固体高分子電解質膜１、空気極７から構成される電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の各電極に反応ガスを供給し、酸化還元反応により生成する水分や余剰のガスを排出するために、各電極の外側にはガス流路８、９を画成するセパレータ１０、１１が設けられる。燃料極６に供給する反応ガスは水素や改質水素等である。通常、触媒層２、３を構成する触媒体を窒素雰囲気中でエチレングリコールと混合してペースト状のインクを調製し、固体高分子電解質膜１の表面にスクリーン印刷法により塗布し、その後、導電性カーボン粒子のカーボン不織布をフッ素樹脂含有の水性ディスパーションに含浸した後乾燥させ、カーボン不織布の一方の面に導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成し、撥水層が触媒層に接するようにホットプレスで接合することで電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造する。
【００１４】
一方、本実施形態における触媒層２、３は、固体高分子電解質膜１の表面の全面に形成されるのではなく、固体高分子電解質膜１の表面に部分的に形成される。具体的には、固体高分子膜１の表面に凹部及び凸部を形成し、凸部の部分のみ触媒層２、３を形成する。固体高分子電解質膜１の表面に形成される凹部及び凸部は、固体高分子電解質膜１自体により形成されていてもよく、触媒層自体により形成されていてもよい。固体高分子電解質１自体により凹部及び凸部が形成されるとは、固体高分子電解質膜１の表面を部分的に突出させることを意味し、触媒層自体により凹部及び凸部が形成されるとは、固体高分子電解質膜１の表面は平坦であるものの、その表面にＮａｆｉｏｎ等の電解質（触媒層を構成する電解質）を部分的に突出形成させることを意味する。
【００１５】
なお、触媒層２、３のいずれも固体高分子電解質１の表面に部分的に形成する他、触媒層２あるいは触媒層３のいずれかのみを固体高分子電解質膜１の表面に部分的に形成してもよい。以下では、触媒層２を部分的に形成する場合について説明する。
【００１６】
図１Ａ及び図１Ｂに、本実施形態の触媒層２の模式図を示す。図１Ａは断面図、図１Ｂは平面図である。固体高分子電解質膜１の片面に、カーボンナノホーンからなるカーボン担体２ａ、白金系粒子等の触媒粒子２ｂ、及びＮａｆｉｏｎ等の電解質２ｃからなる触媒層２が形成される。触媒層２は、図１Ｂに示すように固体高分子電解質膜１の表面に部分的に、あるいは離散的に形成される。触媒層２が形成されていない部分は、固体高分子電解質膜１が露出している。触媒層２の形成密度は特に制限されないが、触媒層２が形成されていない領域は発電できないので、できるだけ高い方が望ましい。
【００１７】
カーボンナノホーン２ａは、カーボンナノチューブの一種であり、ホーン（角）状の不規則な形状を有し、黒鉛構造の炭素原子面から成り立つ。多数のナノホーンが集まり１００ｎｍ程度の大きさの凝集体（二次粒子）を形成する。このため、表面積が非常に大きいだけでなく、気体や液体が内部まで浸透しやすい利点がある。カーボンナノホーン２ａは、例えばチューブの直径２ｎｍ程度、長さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、円錐部は軸断面の傾角が平均２０°程度である。カーボンナノホーン２ａは、例えば室温、不活性ガス雰囲気中で、黒鉛等の固体状炭素単体物質をターゲットとするレーザアブレーション法により製造することができる。
【００１８】
本実施形態の触媒粒子２ｂはカーボンナノホーン２ａの外表面にのみ形成されるが、例えば触媒金属の金属塩を溶媒に溶解または分散させることによりコロイド状にした触媒物質をカーボンナノホーン２ａに担持させた後、還元処理すればよい。また、本実施形態の電解質２ｃはカーボンナノホーン２ａの内表面に形成されるが、触媒粒子２ｂを担持させたカーボンナノホーン２ａと電解質２ｃを溶媒に分散させて電解質２ｃをカーボンナノホーン２ａ内に浸透させて形成する。電解質２ｃは、カーボンナノホーン２ａの内部を全て充填するのでなく内表面のみに形成し、中空状態を維持するように形成する。カーボンナノホーン２ａの外表面に触媒粒子２ｂ、内表面に電解質２ｃが形成されてなる触媒層２は、溶媒に分散させてペースト状とした後、これを固体高分子電解質膜１の表面に塗布して乾燥させる。
【００１９】
このように触媒層２を構成し、カーボンナノホーン２ａの内部を中空状態を維持することで、内部の電解質２ｃはカーボンナノホーン２ａにより外気と隔離されているため保水することができる。すなわち、電解質２ｃに含まれる水は蒸発するが、水蒸気はカーボンナノホーン２ｃの中空内部に滞留し飽和するため、電解質２ｃのさらなる乾燥が防止され保水される。また、固体高分子電解質膜１と電解質２ｃとが連結しているためプロトンの移動も迅速に行われることになる。さらに、カーボンナノホーン２ａにより凸部を形成しており、水分過多となった場合でも水分が凸部から周辺の凹部に流れやすく、このため水分の滞留によるフラッディングの発生も有効に防止できる。
【００２０】
なお、仮に固体高分子電解質膜１がドライアップした場合には、水分濃度の高い凸部下の電解質から水分濃度の低い周辺の凹部の電解質へ水分が移動することになるが、凸部は中空であるため水分が触媒近傍に沿って移動するので発電することが可能である。
【００２１】
上記の実施形態ではカーボンナノホーン２ａにより凸部を形成し、カーボンナノホーン２ａが形成されていない領域として凹部を形成しているが、カーボンナノホーン２ａではなくＮａｆｉｏｎ等の電解質により凸部を形成することもできる。
【００２２】
図２Ａ及び図２Ｂに、この場合の構成を示す。図２Ａは断面図、図２Ｂは平面図である。固体高分子電解質膜１の表面にＮａｆｉｏｎ等の電解質２ｄを網状に形成し、網の交点において電解質２ｄの厚みを部分的に増大させて凸部を形成する。白金等の触媒粒子２ｅを電解質２ｄの表面に形成し、さらにケッチェンブラック等のカーボン担体２ｆを形成する。触媒層２は、網状に形成された電解質２ｄ、触媒粒子２ｄ及びカーボン担体２ｆから構成され、電解質２ｄが形成されていない領域は固体高分子電解質膜１が露出する。網状の触媒層２は、固体高分子電解質膜１の表面全面に触媒層２を形成した後、レーザ等で網状に加工することで形成できる。あるいは、まず、縦方向のラインに沿って電解質２ｄを形成し、その後、横方向のラインに沿って電解質２ｄを形成して交点における電解質２ｄの厚みを増大させ、その後、電解質２ｄの存在領域のみに触媒粒子２ｅ及びカーボン担体２ｆを形成する。
【００２３】
このような構成によっても、内部のＮａｆｉｏｎ等の電解質２ｄはカーボン担体２ｆにより外気と隔離されているため保水することができる。すなわち、網の交点においては電解質２が厚いため、その分水分を溜めることができる。また、固体高分子電解質膜１と電解質２ｄが連結しているためプロトンの移動も迅速に行われることになる。さらに、電解質２ｄにより凸部を形成しており、水分過多となった場合でも水分が凸部から周辺の凹部に流れやすく、このため水分の滞留によるフラッディングの発生も有効に防止できる。
【実施例１】
【００２４】
図１Ａ及び図１Ｂに示す触媒層２、３を有する電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を用いて燃料電池セルを製造し（実施例ａ）、また、図２Ａ及び図２Ｂに示す触媒層２、３を有する電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を用いて燃料電池セルを製造した（実施例ｂ）。さらに、比較として、触媒担持カーボンと電解質をスラリーとして表面が平坦な高分子電解質膜の表面に転写してなる電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を用いて燃料電池セルを製造した（比較例ａ）。セル温度８０度で加湿しつつ放電させ、１Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧及びセル抵抗を測定した。測定結果を以下に示す。
実施例ａ：
セル電圧＝０．５４、セル抵抗＝８．４
実施例ｂ：
セル電圧＝０．５１、セル抵抗＝８．８
比較例ａ：
セル電圧＝０．４３、セル抵抗＝１２
【００２５】
この結果より、本実施形態では保水効果によりセル抵抗が低く抑えられ、セル電圧が向上することがわかる。
【００２６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく種々の変更が可能である。
【００２７】
例えば、本実施形態では図２Ａに示すように電解質２ｄの表面に触媒粒子２ｅ及びカーボン担体２ｆを形成しているが、図３に示すように、触媒粒子を表面に担持したカーボン（触媒担持カーボン）２ｇを電解質２ｄの表面に形成してもよい。
【００２８】
また、本実施形態では図２Ａに示すように電解質２ｄを網状に形成しているが、電解質２ｄを縦方向あるいは横方向に複数ライン上に形成してもよい。
【００２９】
さらに、本実施形態では図２Ａに示すように固体高分子電界膜１の表面に電解質２ｄを形成することで凸部を形成しているが、固体高分子電界膜１の表面自体に凹凸を形成してもよい。固体高分子電界膜１の表面に凹凸を形成する構成は既述した特開２００６−１９６４１３号公報と同様であるが、本実施形態では凸部のみにカーボン担体及び触媒粒子が形成され、凹部には形成されず固体高分子電解質膜１が露出する点が相違する。
【００３０】
本実施形態における電解質２ｃ、２ｄの材料としては、固体高分子電解質膜１の材料として用いられているものが望ましく、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂、及び炭化水素系樹脂等のプロトン伝導性樹脂が用いられる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基及びりん酸基等のプロトン伝導体を有する基を含有する材料である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】触媒層の模式的断面図である。
【図１Ｂ】触媒層の模式的平面図である。
【図２Ａ】触媒層の他の模式的断面図である。
【図２Ｂ】触媒層の他の模式的平面図である。
【図３】触媒層のさらに他の模式的断面図である。
【図４Ａ】従来技術の電解質膜／電極接合体の断面図である。
【図４Ｂ】従来技術の電解質膜／電極接合体の平面図である。
【図５】燃料電池の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  固体高分子電解質膜、２  触媒層、２ａ  カーボンナノホーン、２ｂ，２ｅ  触媒粒子、２ｃ，２ｄ  電解質、２ｆ  カーボン担体、２ｇ  触媒担持カーボン。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2009016136.tif 000004
【図２Ａ】
2009016136.tif 000005
【図２Ｂ】
2009016136.tif 000006
【図３】
2009016136.tif 000007
【図４Ａ】
2009016136.tif 000008
【図４Ｂ】
2009016136.tif 000009
【図５】
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