(57)【要約】【課題】本発明は、高硬度・高強度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物、及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールを提供することを目的とする。【解決手段】結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下であり、アスペクト比の平均が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上であり、かつ融点が１７０℃以上である特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）１〜３０質量％、及びシス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）９０〜５質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜９５質量％とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し共架橋剤（Ｃ）１０〜５０質量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下であり、アスペクト比の平均が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上であり、かつ融点が１７０℃以上である特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）１〜３０質量％、及びシス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）９０〜５質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜９５質量％とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し共架橋剤（Ｃ）１０〜５０質量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項２】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下である炭化水素系溶媒を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、少なくとも一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び可溶性コバルト化合物を前記混合物の存在下、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
（３）次いで、得られた重合反応混合物中に、少なくとも可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて製造されていることを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項３】
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が
（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分としてなる混合物に、少なくとも有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、引き続き、得られた重合反応混合物中に、少なくとも可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合し、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の含有量が１０〜６０質量％であるビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）溶液を得る工程、
（２）炭化水素系溶媒とシス−１，４構造含有率が８０ｍｏｌ％以上であるシス−ポリブタジエン（ｆ）の混合溶液を得る工程、
（３）前記（１）工程で得られたビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）と、前記（２）工程で得られたシス−ポリブタジエン（ｆ）を溶液混合する工程
により製造されていることを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項４】
該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、
ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する不飽和高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に前記シス−１，４重合の前及び／又は後に添加する工程を含む製造方法で製造されていることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項５】
該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が下記（イ）乃至（ニ）の特性を有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
（イ）１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
（ロ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のミクロ構造中のシス構造含有量が９０ｍｏｌ％以上であること。
（ハ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
（ニ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の固有粘度［η］の値が１．０〜５．０の範囲にあること。
【請求項６】
（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴム及びポリイソプレンの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項７】
共架橋剤（Ｃ）が、ジアクリル酸亜鉛及び／又はジメタクリル酸亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度・高強度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位において重合により生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位において重合により生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、さらにシス構造とトランス構造の２種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
【０００４】
ゴルフボールは糸巻きとソリッドに分類され、糸巻きボールのソリッドセンターやソリッドボールでは、従来ポリブタジエン等の基材ゴムに不飽和カルボン酸金属塩などの不飽和結合を有するモノマーを共架橋剤として配合し、過酸化物及び金属酸化物を配合したものが用いられている。
【０００５】
ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高硬度、高反発性、及び耐衝撃性と共に加工性の優れたものが要求される。高反発性と加工性とを両立させることを目的として、ポリブタジエンの改良が試みられ種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下、「ＶＣＲ」とする）を用いることにより、硬度や高反発性を維持しつつ、ロール加工性に優れたゴルフボール用ゴム組成物が開示されている。
【０００６】
従来、ＶＣＲの製造は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、並びにこれらのハロゲン化族炭化水素、例えばクロルベンゼンや塩化メチレンなどの不活性有機溶媒を用いて行われてきた。
【０００７】
ＶＣＲの製造方法として、例えば、特許文献２及び特許文献３には、以下のような方法が開示されている。まず、不活性有機溶媒中において、水、可溶性コバルト化合物、及び一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である）により表される有機アルミニウムクロライドから得られる触媒を用いて、１，３−ブタジエンをシス１，４重合し、ブタジエンゴムを製造する。次いで、この重合系に、１，３−ブタジエン及び前記溶媒を添加し（但し、１，３−ブタジエン及び前記溶媒のいずれか一方のみを添加しても、いずれも添加しなくてもよい）、さらに、可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）により表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。
【０００８】
また、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８には、ＶＣＲの製造方法として、二硫化炭素を存在させて、あるいは存在させないで、１，３−ブタジエンをシス１，４重合してブタジエンゴムを製造したり、ブタジエンゴムの製造後に、１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。さらに、特許文献９には、配合物のダイスウェル比が小さく、その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００９】
また、特許文献１０には、ｎ−ブタン、シス２−ブテン、トランス−２−ブテン及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中において、ＶＣＲを製造する方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物が含有する１，２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物は、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」とする）の成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などを改良することが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２４９２９６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献３】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献４】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献５】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献６】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献７】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献８】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献９】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献１０】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３記載のＶＣＲの製造方法においては、ベンゼン、トルエンなどの不活性有機溶媒を用いるため、重合溶液の粘度が高く、撹拌、伝熱及び移送などに問題があり、溶媒の回収には過大なエネルギーが必要である。また、前記溶媒は毒性のため、発癌作用など環境にとって非常に危険性があるという問題がある。
【００１１】
さらに、上記の方法により製造されたＶＣＲは、ＢＲ中への１，２−ポリブタジエンの短繊維結晶の極微細分散が十分でないため、優れたダイスウェル特性、高引張応力、引張強さ及び高屈曲亀裂成長性能などを発現しえないという問題がある。
【００１２】
特許文献１０の方法により製造されたＶＣＲは、成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などに優れるものの、用途によっては、種々の特性が改良されたゴム組成物が求められている。
【００１３】
そこで、本発明は、高硬度・高強度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物、及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の目的を達成するため、本発明は、結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下であり、アスペクト比の平均が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上であり、かつ融点が１７０℃以上である特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）１〜３０質量％、及びシス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）９０〜５質量％と、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜９５質量％とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し共架橋剤（Ｃ）１０〜５０質量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物である。
【００１５】
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が、
（１）１，３−ブタジエンと溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９．０以下である炭化水素系溶媒を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
（２）次いで、シス−１，４重合の触媒として、少なくとも一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び可溶性コバルト化合物を前記混合物の存在下、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
（３）次いで、得られた重合反応混合物中に、少なくとも可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である。）で表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて製造されていることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が
（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒を主成分としてなる混合物に、少なくとも有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、引き続き、得られた重合反応混合物中に、少なくとも可溶性コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表される有機アルミニウム化合物、及び二硫化炭素から得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合し、１，２−ポリブタジエン結晶繊維の含有量が１０〜６０質量％であるビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）溶液を得る工程、
（２）炭化水素系溶媒とシス−１，４構造含有率が８０ｍｏｌ％以上であるシス−ポリブタジエン（ｆ）の混合溶液を得る工程、
（３）前記（１）工程で得られたビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）と、前記（２）工程で得られたシス−ポリブタジエン（ｆ）を溶液混合する工程
により製造されていることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、該ビニル・シス-ポリブタジエンゴム（Ａ）が
１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、
ポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなる、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する不飽和高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に前記シス−１，４重合の前及び／又は後に添加する工程を含む製造方法で製造されていることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）が下記（イ）乃至（ニ）の特性を有することが好ましい。
（イ）１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
（ロ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のミクロ構造中のシス構造含有量が９０ｍｏｌ％以上であること。
（ハ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
（ニ）シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の固有粘度［η］の値が１．０〜５．０の範囲にあること。
【００１９】
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物において、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴム及びポリイソプレンの少なくとも１種以上であることが好ましい。共架橋剤（Ｃ）が、ジアクリル酸亜鉛及び／又はジメタクリル酸亜鉛であることが好ましい。本発明に係るゴルフボールは、ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高硬度・高強度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れたゴルフボールに好適なゴルフボール用ゴム組成物、及びそれをゴム基材して用いているゴルフボールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物をなすビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、一般に次のような構成となっている。即ち、融点が１７０℃以上であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、「１，２−ポリブタジエン」とする）結晶繊維（ｂ）１〜３０質量％、シス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％からなる。
【００２２】
上記１，２−ポリブタジエンの結晶繊維（ｂ）としては、結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、また、平均のアスペクト比が１０以下、好ましくは４以下であり、繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上、好ましくは１００以上であり、かつ融点が１７０℃以上、好ましくは１９０〜２２０℃である。
【００２３】
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物を構成するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、マトリックス成分である上記シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中に、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する不飽和高分子物質（ｃ）が１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）に吸着した状態で分散していることが好ましい。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と不飽和高分子物質（ｃ）の一部又は全部であり、赤外吸収スペクトル分析により１，２−ポリブタジエン結晶繊維への不飽和高分子物質（ｃ）の吸着割合（グラフト率）が算出できる。１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）への不飽和高分子物質（ｃ）の吸着割合（グラフト率）は５〜２００質量％、好ましくは１０〜１２０質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％である。この範囲内であることは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）分散性を向上させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに生じうる諸物性の低下を抑制する効果があるので好ましい。
なお、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴム（Ａ）を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー法によって沸騰抽出した抽出残部を質量％で示した値である。
【００２４】
上記シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの及び高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンの少なくとも１以上を主成分とするものである。また、シス−ポリブタジエンゴムは、以下の特性を有することが望ましい。即ち、シス−１，４構造含有率が一般に９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃。以下、「ＭＬ」という。）が１０〜１３０、好ましくは１５〜８０であり、トルエン溶液粘度（以下、「Ｔ−ｃｐ」という。）が１０〜２００ｃｐ、好ましくは１０〜１５０ｃｐであり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。
【００２５】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムにおいて、上記１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と上記シス−ポリブタジエンゴム（ａ）の割合は、シス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％に対して１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が１〜３０質量％である。１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の割合が上記を超える場合、シス−ポリブタジエンゴム（ａ）中の１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなるので好ましくない。また、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の割合が上記未満の場合、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）による補強性が低下し、特長となる加工性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などの優れた特性が発現し難くなるので好ましくない。上記不飽和高分子物質（ｃ）の割合は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。この範囲内であることは、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分散性を向上させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに生じうる諸物性の低下を抑制する効果があるので好ましい。
【００２６】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法により好適に製造される。
【００２７】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としては、溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」という。）が９．０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８．５以下の炭化水素系溶媒である。ＳＰ値が９．０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素又は脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７．２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７．０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７．５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．１）、及びｎ−ブタン（ＳＰ値：６．６）などが挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましく用いられる。
【００２８】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行、７２１頁）などの文献で公知である。
【００２９】
ＳＰ値が９．０よりも小さい溶媒を使用することで、マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエン短繊維結晶の分散性が向上し、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、加工性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などの優れた特性を発現することができる。
【００３０】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造においては、まず、１，３−ブタジエンと上記炭化水素系溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、前記溶液中の、シス−１，４重合触媒として用いられる後記有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では、充分な触媒活性が得られ、好適なシス−１，４構造含有率及び分子量が得られる。さらに、重合時のゲルの発生が抑制されるため重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００３１】
水分の濃度を調節して得られた上記溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられる。その具体例として、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、及びジエチルアルミニウムセスキクロライドなどが好適である。有機アルミニウム化合物の使用量としては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルであることがより好ましい。
【００３２】
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒として、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体などコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなど炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが好適である。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にも、ニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、及びネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００３３】
シス−１，４重合の温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は、１槽又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３４】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造において、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率は、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上で、ムーニー粘度は、１０〜１３０、好ましくは１５〜８０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３５】
上記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、シンジオタクチック−１，２重合（以下、「１，２重合」という。）触媒として、少なくとも一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物及び、必要に応じて上記の可溶性コバルト化合物及び二硫化炭素を添加して、これらの存在下、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造する。この際、前記重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、及びトリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上が好ましい。二硫化炭素は、特に限定されないが、水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３６】
１，２重合の温度は、−５〜１００℃、好ましくは−５〜７０℃、更に好ましくは０〜５０℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することにより、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は、１槽又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は、重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３７】
上記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するにあたり、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する不飽和高分子物質（ｃ）を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことが好ましい。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム製造後、例えば配合時に、前記不飽和高分子物質を添加しても本願発明の効果は得られない。前記不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う前から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく、シス−１，４重合の前及び／又は後に添加するのがさらに好ましく、前記１，２重合を行うときに添加することがより好ましい。
【００３８】
前記不飽和高分子物質（ｃ）としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００３９】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０ｍｏｌ％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、及びその他の変性ポリイソプレン等が挙げられる。
【００４０】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、例えば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００４１】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。ここで、固有粘度［η］は、試料ゴム０．１ｇとトルエン１００ｍｌを三角フラスコに入れて３０℃で完全溶解させ、その後、３０℃に維持された恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に上記溶液１０ｍｌを入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値とする。
【００４２】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ０−１（Ｔ０：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ’［η］2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ’：ハギンズ定数（０．３７）、ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、及び液状カルボキシル変性ポリブタジエン等、並びにこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００４３】
上記の各不飽和高分子物質のうち、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、及び融点７０〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記の各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
上記のように不飽和高分子物質（ｃ）を添加すると、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）において、不飽和高分子物質（ｃ）の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上する。その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、加工性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性などの物性に優れたものとなる。
【００４５】
上記不飽和高分子物質の添加量は、得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１〜２０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点で添加する場合でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、１０分〜３０分間攪拌することが更に好ましい。
【００４６】
また、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを製造するにあたり、１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び高分子化合物の少なくとも１以上を添加することができる。これらの化合物は、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、又はカルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えば、酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、及びポリアリールエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
上記１個以上の酸素結合を含有する有機化合物及び高分子化合物の少なくとも１以上を重合系に添加することにより、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエン樹脂の界面親和性が変化し、結果として、１，２−ポリブタジエン樹脂の繊維結晶の単分散化及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの上記物性の向上に効果がある。
【００４８】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて、重合反応を停止させる。その方法として、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、並びに塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などは、公知である。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを取得する。
【００４９】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン及び炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去して、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエン及び炭化水素系溶媒を回収する。また、前記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエン及び炭化水素系溶媒を回収することもできる。上記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは、新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００５０】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）を製造する際、上記の方法により得られたシス−ポリブタジエン（ａ−３）マトリックス中に１．２ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％含有したビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）溶液に、炭化水素系溶媒とシス−１，４構造含有率が８０ｍｏｌ％以上であるシス−ポリブタジエン（ｆ）溶液を溶液混合することによって、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）を製造することもできる。
【００５１】
なお、シス−ポリブタジエン（ａ−３）の５質量％トルエン溶液粘度は、３０〜２５０ｃｐ、好ましくは５０〜２００ｃｐ、より好ましくは１００〜２００ｃｐである
溶液混合するシス−ポリブタジエン（ｆ）は、上記のシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして得ることができる。
【００５２】
得られたシス−ポリブタジエン（ｆ）は、シス−１，４構造含有率が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、ムーニー粘度は、１０〜１３０、特に１５〜８０が好ましく、実質的にゲル分を含有せず、さらに、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が、１０〜２５０ｃｐ、好ましくは３０〜２００ｃｐである。
【００５３】
ビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）とシス−ポリブタジエン（ｆ）とを溶液混合して得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）における（ｅ）と（ｆ）の割合は（ｅ）：（ｆ）＝１：１〜９であることが好ましい。
【００５４】
上記のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）の製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物をなすビニル・シス−ポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に重合溶液が付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５５】
上記の方法により得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、一般に、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）１〜３０質量％、シス−ポリブタジエンゴム（ａ）９９〜７０質量％からなる。また、前記シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のミクロ構造は、８０ｍｏｌ％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、前記融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）は、融点が１７０〜２２０℃、結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下、平均アスペクト比が１０以下、及び繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上であるところの結晶繊維である。また、前記シス−ポリブタジエンゴム（ａ）のＭＬは、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは１５〜８０である。
【００５６】
さらに、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物を構成するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）は、以下の特性を有することが望ましい。
（イ）１．２ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
（ロ）シスーポリブタジエン（ａ）のミクロ構造中のシス構造含有量が９０ｍｏｌ％以上であること。
（ハ）シスーポリブタジエン（ａ）のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
（ニ）シスーポリブタジエン（ａ）の固有粘度［η］の値が１．０〜５．０の範囲にあること。
【００５７】
上記のようにして製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムが加工性、引張応力、引張強さ及び耐屈曲亀裂成長性など優れた物性を発現するためには、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に分散した１，２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１，２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記の不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中で、１，２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を有し、１，２−ポリブタジエン結晶に吸着した状態で分散していることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり好ましい。
【００５８】
上記のようにして製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）９０〜５質量部に対して、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）１０〜９５質量部を配合する。ジエン系ゴム（Ｂ）としては、天然ゴム及びポリイソプレンのうち少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係るゴム組成物に配合される共架橋剤（Ｃ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、例えばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛などが挙げられ、好ましくはジアクリル酸亜鉛及び／又はジメタクリル酸亜鉛である。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままでゴム成分と混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム成分中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム成分中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。
【００６０】
上記共架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、共架橋剤（Ｃ）１０〜５０質量部である。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。
【００６１】
本発明に係るゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合されることが好ましい。
【００６２】
このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６３】
このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２〜５．０質量部、好ましくは０．５〜３．０質量部である。パーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。
【００６４】
本発明に係るゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。
【００６５】
本発明に係るゴルフボールは、ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いて製造されるゴルフボールである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、並びに得られたゴム組成物の配合物及び加硫物の物性は、以下のようにして測定した。なお、配合物及び加硫物の物性の評価は、比較例１を１００とし、指数を算出して行なった。比較例１の実測値は表４に示す。
【００６７】
［素ゴム物性］
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて
予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。
【００６８】
固有粘度［η］は、試料ゴム０．１ｇとトルエン１００ｍｌを三角フラスコに入れて３０℃で完全溶解させ、その後、３０℃に維持された恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に上記溶液１０ｍｌを入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値とする。
【００６９】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ０−１（Ｔ０：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋ｋ’［η］2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ’：ハギンズ定数（０．３７）、ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Nｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００７０】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００７１】
ηｓｐ／ｃは、１．２ポリブタジエン結晶繊維の分子量の目安として、０．２０ｇ／ｄｌのｏ−ジクロロベンゼン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
【００７２】
１．２ポリブタジエン結晶繊維の融点及び含有量は、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで吸熱曲線を求め、そのピーク温度を融点とし、吸熱量から含有量を算出した。
【００７３】
結晶繊維の平均繊維長、繊維長２００ｎｍ以下の結晶繊維の数、及び結晶繊維の平均アスペクト比は、次のように求めた。ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを一塩化硫黄と二硫化炭素の混合溶液中で加硫を行い、その加硫物からウルトラミクロトーム（ライカ社製）により超薄切片を切出した。その切片を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−７１００ＦＡ型）で観察し、５０００倍の写真を撮影した。その写真を画像解析ソフト(Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ（三谷商事社製）)を使用して、２５μｍ２範囲で二値化を行い、結晶繊維の繊維長さ、アスペクト比、面積を求めた。次に、平均の繊維長さ、アスペクト比を、それぞれの結晶繊維の値に面積分率を乗じて平均し、結晶繊維の平均繊維長、及び結晶繊維の平均アスペクト比とした。結晶繊維の数は繊維長２００ｎｍ以下の繊維数を１．２ポリブタジエン結晶繊維含有量１質量％当たりで計算して求めた。
【００７４】
［配合物物性］
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠し、１００℃にて
予熱１分測定４分の値をムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２０２）により測定した。数値が小さいほど粘度が低く、流動性が良好なことを示す。
【００７５】
ダイ・スウェルは、配合物の寸法安定性の目安として、加工性測定装置（モンサント社製、ＭＰＴ）を用いて、８０℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で、押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ／３ｍｍ）の比を測定した。数値が小さいほど押出加工性が良好なことを示す。
【００７６】
［加硫物物性］
硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＤデュロメーターを用いて室温で測定した。
【００７７】
引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。数値が大きいほど引張強度が高いことを示す。
【００７８】
衝撃強度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して、デュポン式落錘試験機により５０％破壊エネルギーを測定した。数値が大きいほど衝撃強度が高いことを示す。
【００７９】
損失係数（ｔａｎδ）は、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ（ＧＡＢＯ社製）を使用して、圧縮モード、−３０℃、１０Ｈｚ、初期歪３％、動歪０．３％の条件で測定した。数値が小さいほどエネルギーロスが小さく、反発が大きいことを示す。
【００８０】
製造例１（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム：サンプルＡ−１の製造）
窒素ガスで置換した内容量５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン：３０質量％、シクロヘキサン：７０質量％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン３２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０３ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、シス−１，４重合を行った（ａ−１）。得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造＝９８ｍｏｌ％）を１０質量％（得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、５０℃で１時間攪拌を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０７ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，２重合を行った（ｂ−１）。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を得た。ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）と不飽和高分子の一部又は全部であり、赤外吸収スペクトル分析により１，２−ポリブタジエンへの不飽和高分子の吸着割合（グラフト率）が算出できる。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー法によって沸騰抽出した抽出残部を質量％で示した値である（不飽和高分子物質添加系以外では、１，２−ポリブタジエン結晶繊維の含有量である）。得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−１）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の赤外吸収スペクトル分析より算出した１，２−ポリブタジエンへのポリイソプレンの吸着割合（グラフト率）は、６７質量％であった。
【００８１】
製造例２（ビニル・シス-ポリブタジエンゴム：サンプルＡ−２の製造）
重合溶液を（ブタジエン：３１質量％、２−ブテン類：２９質量％、シクロヘキサン：４０質量％）に変更し、ポリイソプレン（不飽和高分子物質）を添加しなかったこと以外は、サンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−２）を得た。
【００８２】
製造例３（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム：サンプルＡ−３の製造）
ビニル・シス−ポリブタジエンの製造（ｅ）
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン：３１質量％、２−ブテン類：２９質量％、シクロヘキサン：４０質量％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン６ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．００８ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、シス−１，４重合（ａ−３）を行った。この時少量のシス−ポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後に得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０２ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２重合を行った。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１．２−ポリブタジエン結晶繊維量＝４０．５質量％のビニル・シス−ポリブタジエン（ｅ）を得た。このうち６０ｇのビニル・シス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シス−ポリブタジエン溶液を作製した。
シス−ポリブタジエンの製造（ｆ）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン：３１質量％、２−ブテン類：２９質量％、シクロヘキサン：４０質量％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン３２ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート０．０３ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間撹拌し、１，４重合を行った。これに老化防止剤として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのメタノール溶液を加え、重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去し、シス−ポリブタジエン（ｆ）を得た。このうち１４０ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を調製した。
混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）の製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中にシス−ポリブタジエン（f）１４０ｇが溶解したシス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を入れ、そこにビニル・シス−ポリブタジエン（e）６０ｇを含むビニル・シス−ポリブタジエン・シクロヘキサン溶液を撹拌しながら添加した。１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（ｅ）＋（ｆ）混合物であるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−３）２００ｇを得た。
【００８３】
製造例４（ビニル・シス−ポリブタジエンゴム：サンプルＡ−４の製造）
炭化水素系溶媒としてシクロヘキサンをベンゼンに変更し、ポリイソプレン（不飽和高分子物質）を添加しなかったこと以外は、サンプルＡ−１の製造方法と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ−４）を得た。
【００８４】
前記サンプルＡ−１〜Ａ−４の物性を表１及び表２に示した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
表３及び表４に示す配合処方に基づいて、６インチロール(安田精機製作所社製)を使用し、温度４０℃に設定してサンプルＡ−１乃至Ａ−４に係るビニル・シスポリブタジエンゴム又はＢＲ２３０を巻付け１分後に、共架橋剤のジメタクリル酸亜鉛（川口化学社製  アクターＺＭＡ）を表中に示す配合量と酸化亜鉛（ＺｎＯ）２０質量部の混合物を少量ずつ投入してゴム中に混入した。次にジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）１質量部を加えて混練りし、実施例及び比較例に係るゴム組成物を得た。このゴム組成物（配合物）についてムーニー粘度及びダイスウェルを測定した。結果を表３及び表４示す。次にこのゴム組成物を所定の金型に入れ、１６５℃で１５分間プレス加硫して実施例及び比較例に係るゴム組成物の架橋物物性を測定した。これらの結果を表３及び表４に示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
表３及び４の結果から、実施例１〜７に係る配合物及び架橋物は、比較例１〜５と比較して、高硬度・高強度で高反発性を有し、且つ押出加工性に優れていることが分かる。実施例１〜７で使用したサンプルＡ−１〜Ａ−３においては、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）を構成する融点が１７０℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維（ｂ）が、結晶繊維の繊維長の平均が２００ｎｍ以下であり、アスペクト比が１０以下、及び長軸長さが２００ｎｍ以下の結晶繊維数が２５μｍ２当たり９０以上であるという条件を満たす。その結果、実施例１〜７に係る配合物及び架橋物においては、マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエン結晶繊維の分散性が良好であり、押出加工性、引張強度、衝撃強度、反発性等の優れた特性を発現するものと考えられる。一方、比較例１で使用したサンプルＡ−４においては、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを構成する１，２−ポリブタジエンが上記の条件を満たしておらず、その結果、シス−ポリブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエン結晶繊維の分散性が不十分であり、押出加工性、引張強度、衝撃強度、反発性等の優れた特性を発揮しえなかったものと考えられる。また、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（Ａ）と（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）のいずれか一方しか含まない比較例２及び３においては、押出加工性、引張強度、衝撃強度、反発性等をバランス良く向上させられなかった。
【００９１】
また、実施例１及び実施例６〜７と、比較例４〜５とを対比すると、共架橋剤であるジメタクリル亜鉛の配合量を１０〜５０質量部にすることにより、各物性がバランス良く向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】サンプル１（ａ）およびサンプル４（ｂ）の５０００倍電子顕微鏡写真を画像解析ソフト（Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ，三谷商事社製）により二値化処理したものである。
【図１】
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