(57)【要約】【課題】Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であっても耐スティッキング性がＣｒ含有絶縁被膜と同等の性能を有する絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供する。【解決手段】絶縁被膜中には、固形分率で３０質量％超９０質量％未満である無機化合物と有機樹脂とを含む。そして、前記無機化合物は、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルの１種又は２種以上からなる酸化物ゾルと、ほう酸と、シランカップリング剤を含有しており、酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、該絶縁被膜中には、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルの１種又は２種以上からなる酸化物ゾルと、ほう酸と、シランカップリング剤を含有し、固形分率で３０質量％超９０質量％未満である無機化合物と、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の１種又は２種以上含有する有機樹脂とを含み、前記酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜は、前記無機化合物と前記有機樹脂を含む塗液を電磁鋼板に塗布、焼付けしてなる被膜であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【請求項３】
前記有機樹脂中に、架橋剤として、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤（前記無機化合物中への添加とは別に有機樹脂中に添加）、オキサドリンから選ばれる１種又は２種以上を被膜全固形分に対して３０質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｒを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものであり、前記被膜中及び被膜形成の塗布液中にも６価クロムのような有害物質を含まない環境を考慮した絶縁被膜を有する電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく種々の特性が要求される。例えば、加工成形時の利便性、保管、使用時の安定性などである。さらに、電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。
例えば、電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化する。そこで、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼鈍を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機質被膜（原則として有機樹脂を含まない）、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える、無機質をベースとして有機樹脂を含有する半有機質被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍を施すことができない有機被膜、の３種に大別される。この中で、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機質を含む被膜であり、両者とも被膜中にクロム化合物を含む。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、無機系絶縁被膜に比べて打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、水溶液中のＣｒＯ３：１００重量部に対し、酢酸ビニル／ベオバ(登録商標)比が９０／１０〜４０／６０の比率である樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部、および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合して処理液（coating liquid）とし、その処理液を基地鉄板（steel sheet）の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て形成した、電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
このような電磁鋼板用のクロム酸塩系被膜は、鋼板製品としては三価クロムとなっていることがほとんどのため、有害性の問題はない。しかし、塗布液の段階では有害な六価クロムを使用しなければならないため、良好な作業環境の確保のためには、設備の充実はもちろんのこと、厳しい取り扱い基準の遵守が要求される。
このような現状を受けて、さらには昨今の環境意識の高まりを受けて、電磁鋼板の分野においてもＣｒを含有しない絶縁被膜を有する製品が需要家等から望まれてきている。
【０００５】
クロム酸以外を主剤とする技術として、シリカ等の無機コロイドを主剤とする半有機質絶縁被膜が、数多く開示されている。これらによると、有害な六価クロム液の取り扱いを行う必要がないため、環境上非常に有利に適用が可能である。例えば、特許文献２には、無機コロイド系の耐食性を向上させる方法として、樹脂/シリカ被膜中のCl、S量を規定量以下にする方法が開示されている。この方法によると、製品板の耐食性は湿潤試験環境では向上する。しかしながら、塩水噴霧等のような過酷な条件下での耐食性は、Ｃｒ含有絶縁被膜を用いた場合の耐食性には及ばない。また、シリカを配合した場合、打抜性に関しても、耐食性と同様に、Ｃｒ含有絶縁被膜を用いた場合の良好な打抜性には及ばない。
【０００６】
すなわち、電磁鋼板では、常温環境下での湿潤耐食性、塩水噴霧耐食性、および７００℃
以上の高温処理後（歪取焼鈍後）の耐食性を併せ持つ必要がある。腐食環境下での犠牲防
食のため亜鉛や錫などのめっきを施している表面処理鋼板と異なり電磁鋼板は鉄部が表面
に露出している。このような場合には、被膜特性として、高度なバリヤ性を有すること
で、腐食因子となる水、酸素、塩素などを遮蔽し、その結果カソード型腐食を抑制するこ
とが重要となる。このような高バリヤ特性を持たせるためには無機被膜のような連続的か
つ緻密な構造を有することが望ましい。
一方、打抜き加工性を良好にすること、すなわち、打抜き加工で弊害となる連続打抜き後
の金型磨耗を抑制させるためには、被膜中に潤滑成分を含有させることが有効である。し
かしながら、耐食性と加工性を両立させるため、無機系と有機樹脂系の混合被膜とする
と、被膜の連続性が損なわれ耐食性が劣化する。
【０００７】
本発明者らは、特許文献３および特許文献４にて上記問題点を克服し、耐食性と打ち抜き加工性とを両立するクロムを含有しない絶縁被膜を有する電磁鋼板を開発した。
しかし、特許文献３および４の高いバリヤを有する被膜であっても、焼鈍雰囲気が酸化性である場合、耐スティッキング性（焼鈍時に鋼板どうしが密着（スティッキング）すると電気的短絡が生じて鉄損が増加する現象）がクロム系皮膜と比較すると低位でありさらなる被膜の改良が必要であった。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３４８１２公報
【特許文献３】特開２００７−１９７８２４号公報
【特許文献４】特開２００７−１９７８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑み、例えば、酸化性を有する雰囲気下であっても耐スティッキング性がＣｒ含有絶縁被膜と同等の性能を有する絶縁被膜を有する電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、以下の知見を得た。
歪取焼鈍時の雰囲気ガスに酸素が含有した場合、従来のクロムフリー被膜は、被膜の酸素遮蔽性が低いため被膜直下に内部酸化層を形成する。同時に鋼中の鉄は表面に濃化し、皮膜欠陥が存在した場合、導通点が生じ鉄損が発生する。
皮膜中に無機物やほう酸の含有量を増加させると耐スティッキング除去性が向上する。
無機物の配合として、酸化ゾルとほう酸にシランカップリング剤を添加した場合、シランカップリング剤を添加しない状態より緻密な無機化合物になり、酸素バリヤ性が向上し、その結果、鉄の拡散を抑制し耐スティッキング除去性が向上する。
酸化物ゾルとして、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルが、除去性に効果がある。
【００１０】
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］絶縁被膜を有する電磁鋼板であって、該絶縁被膜中には、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルの１種又は２種以上からなる酸化物ゾルと、ほう酸と、シランカップリング剤を含有し、固形分率で３０質量％超９０質量％未満である無機化合物と、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の１種又は２種以上含有する有機樹脂とを含み、前記酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［２］前記［１］において、前記絶縁被膜は、前記無機化合物と前記有機樹脂を含む塗液を電磁鋼板に塗布、焼付けしてなる被膜であることを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
［３］前記［１］または［２］において、前記有機樹脂中に、架橋剤として、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤（前記無機化合物中への添加とは別に有機樹脂中に添加）、オキサドリンから選ばれる１種又は２種以上を被膜全固形分に対して３０質量％以下含有することを特徴とする絶縁被膜を有する電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板は、Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜であってもＣｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、さらには、歪取焼鈍時の雰囲気ガスに酸素が混入しているような劣悪な条件で歪取り焼鈍を行ったとしても優れた耐スティッキングを有する。そのため、製造における適用範囲がひろがり、コストダウンがはかれる。また、最終製品だけでなく製造工程においても環境に優しく、モータ、トランス等の用途をはじめ広く利用するなど産業上有益な発明と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁鋼板は、絶縁被膜を有する鋼板であり、前記絶縁被膜は、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルの１種又は２種以上からなる酸化物ゾルと、ほう酸と、シランカップリング剤を含有し、固形分率で３０質量％超９０質量％未満である無機化合物と、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂の１種又は２種以上含有する有機樹脂とを含み、前記酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満である。これは本発明において、最も重要な要件である。そして、このような絶縁被膜を有することにより、酸化性雰囲気の歪取り焼鈍であっても、Ｃｒ含有絶縁被膜を有する電磁鋼板と同等以上の優れた耐スティッキング性を有することになる。
【００１３】
まず、本発明で用いる電磁鋼板について説明する。
本発明で用いることができる被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板ともいう）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整された鋼板（鉄板）であればどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。特に、Si単独あるいはSi＋Alが０．１〜１０．０質量％程度含有された、Ｗ15/50≦５．０W/Kg程度の中〜高級電磁鋼板は好適に使用される。
また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、アルカリなどによる脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などによる酸洗処理など、任意の前処理を施してもよいし、製造されたままの未処理の表面であってもよい。
さらに、絶縁被膜と地鉄表面との間に第３の層を形成させることは必ずしも要さないが、必要に応じて形成させてもよい。例えば、通常の製法では地鉄金属の酸化被膜が絶縁被膜と地鉄表面との間に形成されることがあるが、これを除去する手間は省いてもよい。また、製法によってはフォルステライト被膜が生成するが、これを除去する手間も省いてよい。
【００１４】
次に、上記鋼板の表面に塗布される本発明の絶縁被膜について説明する。
本発明の絶縁被膜は、以下に述べる必須成分である無機化合物と有機樹脂とを含有する塗布液を、電磁鋼板表面に塗布し、その後焼付け乾燥することで得られる。
【００１５】
無機化合物
本発明の無機化合物は、酸化物ゾルと、ほう酸と、シランカップリング剤を含有する。そして、その割合は、酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満である。また、無機化合物は、固形分率で３０質量％超９０質量％未満である。
酸化物ゾルは、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、アンチモンゾル、タングステンゾル、モリブデンゾルから選択でき、１種又は２種以上を用いることができる。
酸化物ゾル固形分１００質量部に対し、ほう酸は２質量部超４０質量部未満、シランカップリング剤は１質量部以上１５質量部未満の範囲は耐スティッキング性を向上させる良好範囲であって、このような範囲内に酸化物ゾル・ほう酸・シランカップリングを添加してなる３元無機化合物を絶縁被膜中に含有することで、酸化性を有する雰囲気下であっても耐スティッキング性が優れることになる。
ほう酸が２質量部以下では耐スティッキング性、焼鈍後密着性が劣化する。一方、４０質量部以上では、湿潤耐食性が劣化する。
シランカップリング剤が１質量部未満では、酸化ゾル間の結合が弱く緻密な無機化合物が得られないことから、焼鈍後性能の低下がみられ、特に耐スティッキング性、焼鈍後密着性、焼鈍後耐食性が劣化する。一方、１５質量部以上では、未反応のシランカップリング剤が皮膜中に残存することになり、湿潤耐食性、皮膜密着性が低下する。
上記無機化合物（酸化物ゾル・ほう酸・シランの３元無機化合物）は、皮膜全固形分換算で３０質量％超９０質量％未満皮膜中固形分に含有させる。３０質量％未満では、耐スティッキング性が劣化し、９０質量％超では湿潤耐食性が低下する。
【００１６】
有機樹脂
有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂があげられ、これらから選ばれる１種または２種以上を選択し、有機樹脂として用いる。
【００１７】
架橋剤として、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤、オキサドリンから選ばれる１種又は２種以上含有（好適条件）
本発明では、さらに、架橋剤としてメラミン、イソシアネート、シランカップリング剤およびオキサドリンの１種又は２種以上を有機樹脂中に含有させることができる。上記架橋剤の添加によって、湿潤耐食性、耐傷つき性の向上が発現される。なお、架橋剤として、シランカップリングを含有させる場合は、無機化合物中に含有するシランカップリング剤とは別に改めて添加するものとする。
これら架橋剤の含有量は被膜全固形分に対して３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
以上より、本発明は目的とする特性が得られるが、上記の含有物に加えて、本発明の作用効果を害さない範囲で、以下に示す目的で添加剤を含有することができる。
添加剤
添加剤としては、公知の界面活性剤、消泡剤、防錆剤、潤滑剤などが添加可能である。添加量は被膜全固形分に対して３０質量％以下程度が好ましい。
【００１９】
なお、本発明はクロム化合物を添加せずに良好な被膜特性を得ることを目的としている。したがって、本発明の絶縁被膜は製造工程および製品からの環境汚染を防止する観点から、Ｃｒを実質的に含まないことが好ましい。不純物として許容されるクロム量としては、絶縁被膜の全固形分質量（全被膜量）に対してＣｒＯ３換算した量で０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
次に本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明の出発素材として用いる電磁鋼板の前処理は特に規定しない。未処理あるいはアルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この鋼板上に上述した配合の塗布液を塗布する。その後、前記塗布液を塗布した電磁鋼板に焼き付け処理を施すことにより電磁鋼板上に絶縁被膜を形成させる。
【００２１】
塗布する被膜原料は水性または油性の、ペースト状あるいは液状が好ましい。必要以上に被膜厚み（被膜付着量）を増大させない観点からは、水または有機溶剤をベースとした液状とすることが好ましい。なお、本発明において、処理液とはペースト状も含むものとする。
【００２２】
絶縁被膜の塗布方法としては一般工業的に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター、バーコーター等種々の設備を用いる方法が適用可能である。
また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外線加熱式、誘導加熱式等が可能である。焼き付け温度も通常レベルであればよいが、樹脂の熱分解を避けるため、３５０℃以下とすることが好ましい。より好ましい範囲は１５０℃以上３００℃以下である。
【００２３】
絶縁被膜付着量
絶縁被膜の付着量は特に限定はしない。片面あたり０.０５g/m２以上１０g/m２以下であることが好ましい。より好ましくは、片面あたり合計で０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。０.０５g/m２未満であると、工業的手段では均一な塗布が困難であり、安定した打抜性や耐食性を確保することが難しい場合がある。一方、１０g/m２超であるとそれ以上の被膜性能向上がなく、不経済となる可能性がある。
なお、付着量の測定は、焼き付け処理後かつ歪み取り焼鈍を施していない鋼板について行うものとし、熱アルカリ等で被膜のみを溶解させて、溶解前後の重量変化から測定する重量法を用いることができる。
歪み取り焼鈍後の付着量としては０.０１g/m２以上９．０g/m２以下程度が好ましい。
【００２４】
また、本発明の絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。すなわち、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としてもよいし、他面に絶縁被覆を施さなくてもよい。
【００２５】
以上からなる本発明の絶縁被膜を有する電磁鋼板は、被膜の耐熱性を生かす意味で、７５０〜８５０℃程度で歪取り焼鈍を行う用途に用いることが最適である。例えば、電磁鋼板を打ち抜き、歪み取り焼鈍を行った後、積層して積層鉄心を得る用途はとくに好適である。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、電磁鋼板として、鋼成分としてSi:０.４５質量％、Mn:０.２５質量％、Al:０.４８質量％を含有し、板厚０.５mm厚の仕上げ焼鈍を施したフルプロセス電磁鋼板を用いた。表１に示す条件にて無機化合物と有機樹脂等を調合した塗液を前記電磁鋼板の表面上に、ロールコーターで塗布し、熱風炉にて焼付け温度：到達板温２３０℃で焼き付けて供試材を得た。
得られた供試材（絶縁被膜を有する電磁鋼板）に対して、沸騰した５０％ＮａＯＨ水溶液中で被膜を溶解させ、前述の重量法で絶縁被膜の付着量を測定した。
また、以上により得られた絶縁被膜を有する電磁鋼板に対して、以下の各被膜特性の測定を行い、評価した。
【００２７】
＜耐スティッキング性＞
鋼板を４８ｍｍφに打ち抜いてこれを１１枚積層し、締め付け圧力200ｋｇｆ／ｃｍ2で締め付けた状態で焼鈍（750℃×２時間、窒素90％、酸素10％Ｎ雰囲気中）を行った。焼鈍後、締め付けを解除し、板／板間の全１０箇所でのスティック発生の有無を調べ、スティック発生箇所の数で耐スティッキング性を評価した。その評価基準は以下の通りである。
◎：スティック発生２箇所以下
○：スティック発生３〜４箇所
△：スティック発生５〜７箇所
×：スティック発生８箇所以上
＜耐食性−製品板１＞
供試材に対して湿潤試験（５０℃、＞９８％ＲＨ（相対湿度））を行い、４８ｈ後の赤錆発生率を目視による面積率で評価した。
（判定基準）
◎：赤錆面積率：０%〜２０%未満
○：赤錆面積率：２０%以上〜４０%未満
△：赤錆面積率：４０%以上〜６０%未満
×：赤錆面積率：６０%以上〜１００%
＜歪取焼鈍後耐食性（耐食性−焼鈍板）＞
供試材に対して、窒素90％、酸素10％の雰囲気下、７５０℃×２ｈの条件にて焼鈍を行い、次いで、得られた焼鈍板に対して恒温恒湿試験試験(５０℃、相対湿度８０％)を行い、１４日後の赤錆発生率を目視による面積率で評価した。
（判定基準）
VG：赤錆面積率０%〜５%未満
◎：赤錆面積率５%以上〜２０%未満
○：赤錆面積率２０%以上〜４０%未満
△：赤錆面積率４０%以上〜６０%未満
×：赤錆面積率６０%以上〜１００%
＜製品板密着性＞
供試材を熱処理することなく、２０mmφでの１８０゜曲げ戻し試験を行い、目視による被膜剥離率で評価した。
（判定基準）
◎：剥離なし
○：〜剥離率２０%未満
△：剥離率２０%以上〜４０%未満
×：剥離率４０%以上〜全面剥離
＜焼鈍板密着性＞
供試材に対して、窒素90％、酸素10％の雰囲気下、７５０℃×２hの条件にて焼鈍を行い、得られた焼鈍板に対して、２０mmφでの１８０゜曲げ戻し試験を行い、目視による被膜剥離率で評価した。
（判定基準）
◎：剥離なし
○：〜剥離率２０%未満
△：剥離率２０%以上〜４０%未満
×：剥離率４０%以上〜全面剥離
＜耐傷つき性＞
電磁鋼板をせん断し、ばり高さを２０μｍとし、左記鋼板に５００ｇの分銅をのせ、水平
方向に３回、試験鋼板表面を往復させ、傷つき度を目視評価する。
（判定基準）
◎：変化無し
○：変化ほとんどなし
△：若干変色
×：変化大
以上より得られた結果を実験条件と併せて表1および表2に示す。
【００２８】
【表１】
2009235530.tif 000002
【００２９】
【表２】
2009235530.tif 000003
【００３０】
表１および表2から明らかなように、本発明例は耐スティッキング性、耐食性、密着性、耐傷つき性のいずれも優れている。
一方、比較例では、耐スティッキング性、耐食性、密着性、耐傷つき性のいずれか一つ以上が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
Ｃｒを含有しない無機物を主成分とする絶縁被膜でありながら、例えば耐スティッキング性など、Ｃｒ含有絶縁被膜と同等以上の性能を有し、モータや変圧器等を中心に多様な用途での使用が期待される。