(57)【要約】  【課題】  従来の熱収縮フィルムにより積層体を取り巻き、熱収縮フィルムを熱収縮させる製造方法では、その中央部付近で正極とセパレータまたは電解質層間、負極とセパレータまたは電解質層間に隙間を生させる場合があった。  【解決手段】  電気化学デバイスを、正極１１と負極１２とをセパレータ１３で挟持し積層体１とし、熱収縮性フィルム６が積層体１の最外層となるように蓄電体２を作製し、蓄電体２の胴体平面の中央部を熱プレスし最外層の前記熱収縮フィルム６の一部を収縮させる製法方法により作成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを、セパレータおよび電解質層の少なくとも一つで挟持して積層体を作成する工程（ａ）と、
前記積層体の最外層に熱収縮性フィルムを配置して蓄電体を作製する工程（ｂ）と、
前記蓄電体の胴体平面の中央部を熱プレスして、前記熱収縮フィルムの一部を収縮させる工程（ｃ）とを含む電気化学デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）は、前記積層体の外周部に前記熱収縮性フィルムを巻く工程である
請求項１に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）は、前記熱収縮フィルムが重なり合う部分を熱プレスする工程である
請求項２に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）は、熱プレスして前記積層体の中央部に位置する前記熱収縮フィルムを収縮させる工程である
請求項１から３に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記請求項１から４に記載の製造方法で作製される電気化学デバイス。
【請求項６】
前記熱収縮性フィルムは、前記セパレータの熱収縮温度より低い材料で構成される
請求項５に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記熱収縮性フィルムは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方を含む多孔体である
請求項５または６に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄型の電気化学デバイス、特にリチウム二次電池に適用するのに好適な蓄電デバイスとその製造方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電子機器の発展に伴い、電子機器に対する高機能化および薄型化のニーズが高まっている。電子機器の電源に用いられる電気化学デバイス、特にリチウム二次電池に対しても、更なる高容量化、高安全化、低抵抗化によるハイレート化、薄型化が求められている。
【０００３】
従来、一般的な薄型電池としては、例えば正極、セパレータ及び負極の積層体よりなる蓄電体をラミネートフィルムで被包し、各層同士の密着性を高めるためにラミネート外装材の内部を減圧し、蓄電要素に対し積層方向の圧迫力を加えたものが考案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、長期にわたる圧迫力の維持の向上を目的として、積層された平板状の電極（正極及び負極）と電解質層とを有する集電体を構成する蓄電要素において、熱収縮フィルムによりこの積層体を取り巻き、熱収縮フィルムを熱収縮させるという簡便な製造方法で、各層の密着性を高めることが考案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−８３５９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３１１７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、熱収縮フィルムにより積層体を取り巻き、熱収縮フィルムを熱収縮させる製造方法では、熱収縮性フィルム全体に熱をかけ収縮させているので、積層体の外側よりも中央部付近での圧迫力が小さくなりやすく、その中央部付近で正極とセパレータまたは電解質層間、負極とセパレータまたは電解質層間に隙間を発生させる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、正極と負極とを、セパレータおよび電解質層の少なくとも一つで挟持して積層体を作成する工程（ａ）と、前記積層体の最外層に熱収縮性フィルムを配置して蓄電体を作製する工程（ｂ）と、前記蓄電体の胴体平面の中央部を熱プレスして、前記熱収縮フィルムの一部を収縮させる工程（ｃ）とを含む電気化学デバイスの製造方法とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電気化学デバイスの製造方法によれば、蓄電体の胴体平面の中央部熱収縮性フィルムを熱プレスすることにより、蓄電体の胴体平面の中央部に位置する熱収縮性フィルムの剛性を、熱プレスされていない部分より大きくできるので、蓄電体の外側よりも中央部付近の圧迫力を大きくできる。その結果、蓄電体の外側よりも中央部付近を膨れにくくできるので、蓄電要素の中央部付近ほど隙間が開きやすいという課題を解決できる。さらには、熱プレスという簡便な方法で提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されない。
【０００９】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの一例となるリチウム二次電池の蓄電体２の斜視図である。蓄電体２は、正極集電体４、負極集電体５を備えた積層体１の最外層となる外層部に、熱収縮フィルム６を巻き付けて構成されている。図２は、蓄電体２を正極集電体４、負極集電体５を備える側面から見た外観図、図３は、蓄電体２を胴体部から見た外観図である。図４は、図３における蓄電体２のＸ−Ｘ断面図である。図４に示されるように、蓄電体２を構成する積層体１は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３で挟持して構成されている。また、積層体１の最外層となる外層部に配置した熱収縮フィルム６は、蓄電体２の胴体平面の中央部に、熱プレスにより収縮が生じた熱プレス痕１０を有している。なお、図１および図３に示されるように、熱プレス痕１０は、蓄電体２の胴体部の中央部に楕円形状に構成されている（図１および図３では、熱プレス痕１０の範囲がわかりやすいように、その範囲を実線で記載）。
【００１０】
図５に、熱収縮フィルム６に熱プレスを行わず全体を熱収縮させた蓄電体２の断面図を示す。本実施の形態１の蓄電体２と比較すると、熱収縮性フィルム６全体に熱をかけ収縮させているので、積層体１の外側よりも中央部付近の圧迫力が小さくなりやすく、その中央部付近で正極１１とセパレータ１３、および負極１２とセパレータ１３間に、若干の隙間が生じていることがわかる。一方、本実施の形態１の蓄電体２では、蓄電体２の胴体平面の中央部の熱収縮性フィルム６を熱プレスすることにより、蓄電体２の胴体平面の中央部に位置する熱収縮性フィルム６の剛性を、熱プレスされていない部分より大きくできる。その結果、蓄電体２の外側よりも中央部付近の圧迫力を大きくでき、蓄電体２の外側よりも中央部付近での膨れを生じさせにくくできていることがわかる。
【００１１】
次に、本発明の実施の形態１における電気化学デバイスの製造工程を、図６に示す製造工程図に基づき、および図１から４を参照しながら説明する。
【００１２】
〈前工程〉
前工程では、正極１１および負極１２を作成する。具体的には、正極１１および負極１２を、基板に正極活物質および負極活物質を塗布して作成する。
【００１３】
なお、本実施の形態１では、電気化学デバイスとしてリチウム二次電池を作成するため、正極１１は、アルミニウム箔の表面にリチウムコバルト複合酸化物等の正極活物質を塗布したもの、負極１２は、方形の銅箔の表面にカーボン等の負極活物質を塗布したものとした。なお、正極集電体４を接続固定するために、長手方向の一方の端部に、この正極活物質を塗布しない正極引出部、負極集電体５を接続固定するために、長手方向の他方の端部にこの負極活物質を塗布しない負極引出部が設けられている。
【００１４】
また、本発明による正極活物質のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウムや、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、およびその固溶体等、ＬｉｘＭ（１−ｙ）ＬｙＯ２で表される化合物を用いることができる。なお、元素Ｍは、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種である。元素Ｌは、アルカリ土類金属元素、ＮｉおよびＣｏ以外の遷移元素、希土類元素、IIIｂ族元素、およびIVｂ族元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、元素Ｌは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＹからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。それらの元素は、単独で含まれてもよく、２種以上を含んでいても良い。さらには、元素Ｌは、Ｍｎなどの遷移元素にすることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物の調製方法は、所定の金属元素比の酸化物、または水酸化物を酸化雰囲気
中で焼成することにより合成することができる。また、ｘおよびｙの値は、０．８５≦ｘ≦１．２５、かつ、０≦ｙ≦０．５０を満たすことが望ましい。特に、リチウム含有量を表すｘの値は、電池の充放電により増減するが、完全放電状態や、電池組立直後の初期状態、もしくはリチウム複合酸化物の合成直後において、０．８５≦ｘ≦１．３５であればよく、さらには１．０２≦ｘ≦１．２５が好ましい。さらに、正極１１の電気化学的特性やサイクル特性を向上させるため、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を、正極活物質とともに用いても良い。
【００１５】
また、負極１２を構成する基板は、銅やニッケルなどの厚さ５μｍから５０μｍの箔が用いることができるが、電解銅箔など表面があらかじめ粗面化されているものが、絶縁物との密着性向上、負極活物質との接触抵抗低減の観点から好ましい。なお、負極活物質は、リチウム二次電池用途の公知の材料を用いることができるが、好ましくは、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物が挙げることができる。さらに、負極１２の電気化学的特性やサイクル特性を向上させるため、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を、負極活物質とともに用いても良い。
【００１６】
なお、正極１１および負極１２への正極活物質または負極活物質の形成は、塗工だけでなく、蒸着、スパッタ、エアロゾルデポジション法等の公知の形成方法も選択できる。
【００１７】
〈工程（ａ）：集積体１を作成する〉
次に、前工程で作成した正極１１と負極１２とを、セパレータ１３で挟持して積層体１を作成する。なお、積層数が多い場合、負極１２は、正極１１を挟んだセパレータ１３の間とその上下に配置される。また、セパレータ１３は、正極１１および負極１２が接触短絡しないように、正極１１および負極１２よりわずかに大きな面積を有するものが望ましい。また、正極１１の正極引出部と負極１２の負極引出部は、積層体１の片側からそれぞれ突出するように構成するのが望ましい。
【００１８】
本実施の形態で１では、セパレータ１３として、ポリエチレンシートに耐熱性の高いポリプロピレンシートをラミネートし、延伸加工により微多孔膜としたものを用いた。なお、セパレータ１３には、一般的に、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持つ、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたポリオレフィン系ポリマー、ポリアラミド系ポリマーやガラス繊維などで構成されたシートや不織布が用いられる。また、セパレータ１３における微多孔の孔径は、正極１１や負極１２から脱離した活物質、結着剤、導電剤を透過させない大きさが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。また、一般的にセパレータ１３の厚みは、イオン透過性を考慮して５〜３００μｍのものが用いられる。なお、セパレータ１３の空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的に、２０〜９０％であることが望ましい。また、セパレータ１３は、複数の単層膜を積層した多層膜でもよい。多層膜の場合、電池の安全性を高める上で、１２０〜１５０℃でいわゆるシャットダウン機能を発現させることが望ましい。１２０℃より低温でシャットダウン機能が作動する場合、高温保存時に電池機能を消失する危険があり、１５０℃より高温でシャットダウン機能が作動する場合、電池の熱暴走反応を抑止できなくなる危険が生じる可能性があるためである。なお、１２０〜１５０℃の温度範囲でシャットダウン機能を発現させるには、１２０〜１５０℃の温度範囲で溶融するポリエチレンを主成分とした単層膜を含めることが望ましい。さらに、電池の耐熱安全性を高めるために、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３といった無機物を主体とした単層膜を含めることもできる。
【００１９】
なお、電気化学デバイスに用いる電解質層が固体であり、セパレータ１３が不要な場合
は、電解質層で正極１１と負極１２とを挟持して積層体１を作成する。また、電解質層が固体であり、セパレータ１３と併用する場合、電解質層とセパレータ１３で正極１１と負極１２とを挟持して積層体１を作成する工程となる。
【００２０】
〈工程（ｂ）：蓄電体２を作成する〉
次に、工程（ａ）で作成した積層体１の最外層に、熱収縮性フィルム６を配置して蓄電体２を作製する。具体的には、図２に示すように、積層体１の最外層の外周部となる胴体部分を熱収縮フィルム６で巻く。なお、本実施の形態１に示すように、積層体１の胴体部分を熱収縮性フィルム６で巻くことによって、積層体１の位置ずれを小さくできる効果が得られる。
【００２１】
なお、熱収縮フィルム６は、熱収縮性を有する素材であれば構わないが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィンなどを用いることができる。例えば、少なくともポリエチレンまたは／かつポリプロピレンを含む多孔体とすることで、様々な酸化還元電位に対して比較的安定で、かつフィルムの強度が得られる。特に、リチウム二次電池の場合、信頼性、安全性を高めることができる。また、熱収縮フィルム６の厚さは、１０〜５０μｍ程度が好ましい。また、熱収縮フィルム６は、１００〜２００℃、特に１００〜１５０℃で収縮し、さらには溶融して熱収縮フィルム６同士が接着するものが好ましい。なお、熱収縮性フィルム６をセパレータ１３と同様な材料とすることで、低コスト化を図ることもできる。
【００２２】
〈工程（ｃ）：蓄電体２を熱プレスする〉
次に、工程（ｂ）で作成した蓄電体２を熱プレスする。熱プレスは、一般的に用いられている熱プレス機を用い、蓄電体２（積層体１）の胴体平面部分の中央部を熱プレスして、熱収縮フィルム６の一部を収縮させる。この時、図４に示されるように、熱収縮フィルム６が熱プレスされ収縮剛体化され、熱プレス痕１０となる。なお、熱プレスは、胴体平面部分のできるだけ中央部に近い箇所に行うことが好ましい。これは、積層体１の胴体部分の外側より中央部を収縮させることで、蓄電要素の中央部付近の隙間を小さくできるからである。
【００２３】
なお、積層体１内部のセパレータ１３を収縮させると、リチウム二次電池としての充放電特性を低下させる恐れがあるので、熱収縮フィルム６の収縮温度、融点が、セパレータ１３の収縮温度、融点以下であるものを用いることが好ましい。これにより、熱収縮性フィルム６がセパレータ１３の熱収縮温度より低くすることで、積層体１内部のセパレータ１３を熱収縮させることなく、熱収縮フィルム６のみを熱収縮させることができる。
【００２４】
また、熱プレスの条件は、熱プレス温度が高温でプレス時間が短いほうが好ましい。例えば、熱収縮フィルム６とセパレータ１３を同じ厚み２０μｍの多孔性ポリエチレンシートで実施した場合、熱プレス温度が１８０℃で、プレス時間が０．５秒以下の条件が好ましい。この条件で実施することにより巻き始めと巻き終わりの重なり合った２枚の熱収縮フィルム６を接着することができ、接着テープなしで積層体１を固定化することが可能で、生産性も向上する。
【００２５】
また、積層体１の胴体に巻かれた熱収縮フィルム６が重なり合った部分を、熱プレスすることが好ましい。これにより、積層体１に巻かれた熱収縮フィルム６同士が接着されて固定化されるので、巻き止め用接着テープなどを削減でき、生産性を向上することを可能とする。
【００２６】
なお、本実施の形態１では、図２に示すように、熱プレス痕１０が蓄電体２の胴体部の中央部に楕円形状に構成されように、熱プレスを行ったが、熱プレスは、蓄電体２の外側
より中央部ほど収縮剛体化するように行うことが好ましく、例えば、図７〜図９に示すような熱プレス痕１０としても良い。なお、熱プレスの形状はこれに限定するものではない。
【００２７】
〈後工程〉
次に、工程（ｃ）で作成した蓄電体２を用いて、リチウム二次電池（電気化学デバイス）を作成する。具体的には、蓄電体２の正極引出部および負極引出部に端子を溶接した後、袋状または角型の外装体に入れ、電解液を真空含浸し、注液部を封止してリチウム二次電池を作成する。なお、リチウム二次電池では、正極に用いる端子はアルミニウムが好ましく、負極に用いる端子はニッケル、銅が好ましい。特に、アルミニウムは、表面に酸化皮膜を有しているため、酸化皮膜を陽極酸化法によって容易に厚くすることができるため、絶縁性を高めることが容易でかつ抵抗溶接などにより容易に低抵抗の接続を取りやすいために好ましい。
【００２８】
なお、電解液は、リチウム二次電池を作成する場合、非水電解液であり、非水溶媒と、その溶媒に溶解させたリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。特に、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。
【００２９】
これらの非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などを挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ＬｉＰＦ6 を含ませることが好ましい。
【００３０】
また、非水電解液を有機高分子に担持させたゲル電解質を用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
また、外装体となる電池ケースは、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができるが、市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。なお、電池の形状は、角形、薄型のいずれでもよい。以上のように、本実施の形態１に示す電気化学デバイスの製造方法は、積層体１の最外層に熱収縮フィルム６を配置して蓄電体２を作成し、蓄電体２の胴体平面の中央部を熱プレスするという簡便でかつ低コスト化が可能な生産性の高い製造方法でありながら、安全かつ信頼性の高い二次電池に提供できる。特に、二次電池の中でもより容量が大きく、反応の均一性が必要なリチウム二次電池の安全性と信頼性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、多孔性熱収縮性フィルムを用いた積層構造の電気化学デバイスの製造と、その電気化学デバイス、例えば、高容量で優れた安全性をもつリチウム二次電池、電気化学キャパシタなど電気化学的メカニズムを利用するエネルギーデバイスに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態１における蓄電体２を示す斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における蓄電要体２の外観図
【図３】本発明の実施の形態１における蓄電要体２の外観図
【図４】本発明の実施の形態１における蓄電要体２のＸ−Ｘ断面図
【図５】従来の蓄電体２の断面図
【図６】リチウム二次電池（電気化学デバイス）の製造工程図
【図７】本発明の実施の形態１における熱プレス形状の一例を示す模式図
【図８】本発明の実施の形態１における熱プレス形状の一例を示す模式図
【図９】本発明の実施の形態１における熱プレス形状の一例を示す模式図
【符号の説明】
【００３４】
１  積層体
２  蓄電体
４  正極集電体     
５  負極集電体
６  熱収縮フィルム
１０  熱プレス痕
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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