(57)【要約】 【課題】  エンボス加工の効果に加えて、偏光作用による優れた発色性および高輝度感を有する印刷物をより簡単に製造する方法、およびその方法で製造される印刷物を提供する。【解決手段】  紙製基材に印刷した印刷面の一部分または全面に、水性ニス組成物の乾燥皮膜を設け、該乾燥皮膜上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化皮膜を設ける。水性ニス組成物は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有する。活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物は、γ１を乾燥皮膜の表面張力とし、γ２を活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力としたとき、γ２−γ１≧５ｍＮ／ｍを満たすことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙製基材に印刷インキ組成物を印刷し、その印刷面の一部分または全面に、水性ニス組成物の乾燥皮膜を設け、該乾燥皮膜上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化皮膜を設け、
前記水性ニス組成物は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有し、
前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物は、下記の式（１）を満足することを特徴とする印刷物の製造方法。
γ２−γ１≧５ｍＮ／ｍ                                          …（１）
ここで、γ１は、前記乾燥皮膜の表面張力であり、γ２は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力である。
【請求項２】
前記印刷インキ組成物として、水性印刷インキ組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥皮膜は、前記印刷面に前記水性ニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを乾燥させて設けることを特徴とする請求項１または２記載の印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記硬化皮膜は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを活性エネルギー線の照射により硬化させて設け、
前記印刷インキ組成物の印刷、前記水性ニス組成物の印刷または塗工、および前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の印刷または塗工は、グラビア版を用いてインライン方式で行うことを特徴とする請求項３記載の印刷物の製造方法
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の印刷物の製造方法で製造され、表面に凹凸模様が形成されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の表面を凹凸(エンボス)処理加工することによる効果とともに、偏光作用による良好な発色や高輝度感等の高い付加価値を得るために利用される印刷物の製造方法、およびその方法で製造される印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物の表面に凹凸模様、いわゆるエンボス模様を形成することにより、立体感と深みのある意匠性に優れる印刷物を得ることが知られている。
【０００３】
そして、印刷物の表面に、容易に凹凸模様を形成するいろいろな方法が提案されている。
【０００４】
たとえば、基材表面に撥液性インキを印刷し、次いで架橋性透明樹脂をコーティングして硬化させた後、エンボス版を用いて熱エンボスを施し凹凸模様を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、基材に撥液性インキを用いて絵柄を印刷し、次いでエンボス層を形成する塗工剤を塗工し、インキと塗工剤との間の撥液作用によって印刷面上の塗工剤層を排除することにより、絵柄に即した凹凸模様を形成する方法が提案されており、より詳細には、撥液性インキと電離放射線硬化型塗工剤を利用する方法（たとえば、特許文献２参照）、水性または油性インキと、電子線または紫外線硬化型クリアー塗工剤を利用する方法（たとえば、特許文献３参照）、表面張力９〜１９ｄｙｎ／ｃｍの水性インキと、表面張力２４〜３０ｄｙｎ／ｃｍの水性上塗塗工剤を利用する方法（たとえば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１３２９７５号公報
【特許文献２】特開平０５−０８６３０６号公報
【特許文献３】特開平０６−２７８３５４号公報
【特許文献４】特開平０７−１０８７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では、単に、印刷物上に凹凸模様を形成することにより、立体感と深みのある意匠性に優れる印刷物を得るというエンボス加工の効果だけでなく、さらなる印刷物の美粧化が要求されるようになってきている。
【０００８】
本発明の目的は、上記のエンボス加工の効果に加えて、偏光作用による優れた発色性および高輝度感を有する印刷物をより簡単に製造する方法、およびその方法で製造される印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、印刷面にパール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種を含有する皮膜を設けることにより、印刷物に優れた発色性および高輝度感が付与でき、さらにその皮膜との表面張力の差を利用して、部分的に凹凸が形成される活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の硬化皮膜を形成することにより、印刷物に立体感と深みのある意匠性を持たせることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
本発明は、紙製基材に印刷インキ組成物を印刷し、その印刷面の一部分または全面に、水性ニス組成物の乾燥皮膜を設け、該乾燥皮膜上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化皮膜を設け、
前記水性ニス組成物は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有し、
前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物は、下記の式（１）を満足することを特徴とする印刷物の製造方法である。
γ２−γ１≧５ｍＮ／ｍ                                            …（１）
【００１１】
ここで、γ１は、前記乾燥皮膜の表面張力であり、γ２は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力である。
【００１２】
また、本発明は、前記印刷インキ組成物として、水性印刷インキ組成物を用いることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記乾燥皮膜は、前記印刷面に前記水性ニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを乾燥させて設けることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、前記硬化皮膜は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを活性エネルギー線の照射により硬化させて設け、
前記印刷インキ組成物の印刷、前記水性ニス組成物の印刷または塗工、および前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の印刷または塗工は、グラビア版を用いてインライン方式で行うことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記の印刷物の製造方法で製造され、表面に凹凸模様が形成されたことを特徴とする印刷物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有する水性ニス組成物の乾燥皮膜を設け、その上にさらに、特定の条件を満足する表面張力を有する活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を硬化させた硬化皮膜を形成することにより、印刷物に優れた発色性および高輝度感が付与でき、さらに、印刷物に立体感と深みのある意匠性を持たせることができる。
【００１７】
また本発明によれば、前記印刷インキ組成物として、水性印刷インキ組成物を用いることが好ましい。
【００１８】
また本発明によれば、前記乾燥皮膜は、前記印刷面に前記水性ニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを乾燥させて設けることが好ましい。
【００１９】
また本発明によれば、前記硬化皮膜は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を印刷または塗工し、次いでこれを活性エネルギー線の照射により硬化させて設ける。このとき、前記印刷インキ組成物の印刷、前記水性ニス組成物の印刷または塗工、および前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の印刷または塗工は、グラビア版を用いてインライン方式で行うことで、１つの印刷機で容易かつ高速で印刷することが可能となる。
【００２０】
また本発明によれば、表面に凹凸模様が形成された印刷物であって、上記の印刷物の製造方法で製造されることにより、優れた発色性および高輝度感を有し、さらに、立体感と深みのある意匠性を有する印刷物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の印刷物の製造方法は、まず、紙製基材に印刷インキ組成物を印刷する。
【００２２】
次に、その印刷面の一部分または全面に、水性ニス組成物の乾燥皮膜を設け、さらにこの乾燥皮膜上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させた硬化皮膜を設ける。
【００２３】
このとき用いる水性ニス組成物は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有する。
【００２４】
また、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物は、下記の式（１）を満足することを特徴している。
γ２−γ１≧５ｍＮ／ｍ                                            …（１）
【００２５】
ここで、γ１は、前記乾燥皮膜の表面張力であり、γ２は、前記活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力である。
【００２６】
このような製造方法により製造された印刷物は、エンボス加工により、立体感と深みのある意匠性を有するとともに、皮膜による優れた発色性および高輝度感を有する。
【００２７】
［紙製基材］
印刷する紙製基材としては、コート紙、コートボール紙、合成紙などの紙類等の紙製基材が挙げられる。
【００２８】
［印刷インキ組成物］
紙製基材に印刷するための印刷インキ組成物としては、水性グラビア印刷用インキ組成物、水性フレキソ印刷インキ組成物、インクジェット用印刷インキ組成物、オフセット印刷インキ組成物等の印刷インキ組成物が挙げられる。
【００２９】
印刷用インキ組成物としては、従来から使用されている各種印刷インキ組成物が問題なく使用できるが、環境面から水性印刷インキ組成物を用いることが好ましい。
【００３０】
以下では、紙製基材に印刷する水性印刷インキ組成物として水性グラビア印刷用インキ組成物についてより詳細に説明する。
【００３１】
水性グラビア印刷インキ組成物としては、顔料、水性樹脂、水系溶媒を含み、必要に応じて添加剤を添加する。
【００３２】
顔料としては、各種の有機顔料、無機顔料を用いることができる。好ましく用いられる有機顔料としては、アゾレーキ系、不溶性アゾ系、フタロシアニン系、ナフトール系等の各種有機顔料が挙げられる。好ましく用いられる無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、炭酸カリウム、硫酸バリウム等各種無機顔料が挙げられる。
【００３３】
これらの顔料の使用量は、水性グラビア印刷用インキ組成物全量に対して、有機顔料であれば１〜２０重量％、無機顔料であれば１〜５０重量％である。
【００３４】
水性樹脂としては、塩基性化合物の水系溶剤中に溶解した酸価５〜３００のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン系酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン系酸樹脂、ポリウレタン樹脂等の水溶性樹脂、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン系酸樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル−マレイン系酸樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂エマルジョン等の水性樹脂エマルジョンを例示できる。
【００３５】
水系溶剤としては、水を基本成分とし、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを水と併用してもよい。
【００３６】
さらに本発明では、水性グラビア印刷用インキ組成物に、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を添加することもできる。
【００３７】
本発明で用いる水性グラビアインキ印刷インキ組成物は、たとえば、以下の方法で製造することができる。
【００３８】
顔料、水性バインダー樹脂（主に水溶性樹脂）、水系溶媒および必要に応じて顔料分散剤などの添加剤を通常のインキ製造装置（たとえば、ボールミル、アトライター、サンドミルなど）を用いて攪拌、混練した後、所定の材料を添加混合して製造することができる。
【００３９】
［水性ニス組成物］
印刷した紙製基材の印刷面側に、印刷または塗工する水性ニス組成物としては、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、表面調整剤、および水性溶媒を含有するする水性ニス組成物を挙げることができる。
【００４０】
パール顔料としては、魚鱗箔のような天然品と、天然マイカの表面を金属酸化物で被膜したものおよび合成マイカの表面を金属酸化物で被膜したものなどの合成品とがある。一般的には、入手しやすさと安全性、安定性の面から、合成品が多く使われている。パール顔料は、マイカ表面に被覆させた金属酸化物の種類、コーティング膜厚によって様々な色調を示すものである。市販されているパール顔料としては、イリオジン系シリーズ（メルクジャパン株式会社製）等がある。
【００４１】
金属粉顔料としては、アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、錫粉等の様々な金属粉顔料が例示できる。
【００４２】
ガラスフレークとしては、無電解メッキ法によりガラス表面に銀、ニッケルを皮膜することにより得られる金属コーティングガラスフレーク、ガラスフレークの表面に液相法により二酸化チタンを皮膜することにより得られる金属酸化物コーティングガラスフレーク等が挙げられる。金属酸化物コーティングガラスフレークの場合、二酸化チタン膜の厚みを変えることで、銀、黄、赤、青、緑等の色が得られる。
【００４３】
これらのパール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種について、水性ニス組成物中の使用量は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの合計で水性ニス組成物全量に対して、３〜２０質量％が好ましい。特に、使用量が６〜１３質量％では、流動性と偏光度とのバランスより好ましい。
【００４４】
水性樹脂としては、塩基性化合物の水系溶剤中に溶解した酸価５〜３００のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン系酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン系酸樹脂、ポリウレタン樹脂等の水溶性樹脂、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン系酸樹脂エマルジョン、スチレン−アクリル−マレイン系酸樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂エマルジョン等の水性樹脂エマルジョンを例示できる。
【００４５】
表面調整剤としては、水性ニス組成物の表面張力を調整するものであれば、特に制限はないが、シリコーンオイル、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が例示できる。
【００４６】
水系溶剤としては、水を基本成分として、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを水と併用してもよい。
【００４７】
本発明で用いる水性ニス組成物には、必要に応じて、さらに、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を添加することもできる。
【００４８】
本発明の水性ニス組成物は、たとえば、以下の方法で製造することができる。
パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークの群から選択される少なくとも１種、水性樹脂、水系溶媒および必要に応じて他の添加剤などを通常の攪拌装置（たとえば、ディスパーなど）を用いて攪拌した後、所定の材料を添加混合して製造することができる。
【００４９】
［活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物］
本発明では、上記の水性ニス組成物を乾燥させた乾燥皮膜上に、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成を印刷または塗工する。
【００５０】
活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物としては、下記のような表面張力の条件を満足する組成物を使用する。
【００５１】
表面張力の条件としては、印刷面に形成された水性ニス組成物の乾燥皮膜の表面張力をγ１とし、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力をγ２としたとき、
γ２−γ１≧５ｍＮ／ｍ                                          …（１）
である。
【００５２】
表面張力差γ２−γ１が５ｍＮ／ｍより小さい場合は、良好な凹凸模様が形成できない。なお、表面張力差γ２−γ１は、５ｍＮ／ｍよりもかなり高くても、凹凸模様の発現には弊害はなく、むしろ差が大きいほど、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物が細かくはじかれるので良好な凹凸模様が得られ、８ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。ただし、表面張力差の上限としては、１５ｍＮ／ｍが妥当である。
【００５３】
活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物としては、溶剤型、水性型のどちらを用いることもできる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物としては、光重合性化合物、光重合性開始剤、溶剤または水系溶剤を含有するものである。
【００５５】
ここで、光重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有する光重合性化合物が好ましく、このような光重合性化合物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【００５６】
分子内に（メタ）アクリロイル基を１固有するモノマーとしては、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル類；イソボニル（メタ）アクリレート類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アルキレート類等が挙げられる。
【００５７】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーとしては、たとえば、ビスフェノールＡジ（メタ）アククリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびこれらがアルキレンオキサイドで変性されたもの等が例示できる。
【００５８】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、上記モノマーの１種または２種以上を適宜重合させて得られたもの、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等を用いることができる。
【００５９】
光重合性化合物は、溶剤型または水性型の活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物となるように適宜選択して使用され、好ましくは、オリゴマー単独またはオリゴマーとモノマーとを併用して使用することが好ましい。
【００６０】
また、光重合性開始剤としては、活性エネルギー線照射によって容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。
【００６１】
光重合性開始剤の具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルぺンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００６２】
また、溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール、酢酸エチル等のケトン類、エステル類等が挙げられる。
【００６３】
水系溶剤としては、水を基本成分とし、他に水系の溶剤として、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールを水と併用したものが挙げられる。
【００６４】
また、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物には、硬化性を向上させるために、増感剤（化合物）を光重合開始剤と併用して使用することもできる。
【００６５】
増感剤としては、たとえば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香イソアミル、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００６６】
また、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物には、得られた印刷物の滑り性を向上させるためにスリップ剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、ワックス類等の添加剤を用いることもできる。
【００６７】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物は、たとえば、以下の方法で製造することができる。
【００６８】
光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤または水系溶媒、必要に応じて他の添加剤などを通常の攪拌装置（たとえば、ディスパーなど）を用いて攪拌した後、所定の材料を添加混合して製造することができる。
【００６９】
［製造方法］
以下では、本発明の印刷物の製造方法について具体的に説明する。なお、本発明は、以下に説明した具体的な方法に限定されるものではなく、本発明の概念にしたがって印刷物に立体感と深みのある意匠性をもたせ、優れた発色性や高輝度感をもたせる印刷物の製造方法は本発明の範囲に含まれる。
【００７０】
まず、各種印刷用インキ組成物をグラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機、インキジェットプリンター等を用いて、紙製基材に画像を印刷し、印刷面を乾燥させる。
【００７１】
次いで、画像を印刷した紙製基材の印刷面側の一部分または全面に、前述の水性ニス組成物を印刷機で印刷するか、またはロールコーター、フレキソコーター、グラビアコーター、エアナイフ等の塗工機を用いて塗工し、乾燥させ乾燥皮膜を設ける。乾燥方法は、たとえば、自然乾燥、温風吹き付けなど通常の方法を使用することができる。
【００７２】
設けられた乾燥皮膜上にさらに、前述の表面張力条件を満たす活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を印刷または塗工する。
【００７３】
活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物の塗工は、ロールコーター、フレキソコーター、グラビアコーター、エアナイフ等の塗工機を用いる。
【００７４】
次いで、たとえば、光照射装置を用いて、印刷、塗工した活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化皮膜を得る。
【００７５】
たとえば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を備えた活性エネルギー線照射装置を用いて、活性エネルギー線を、塗工した活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物に照射する。活性エネルギー線の照射と同時に印刷物を乾燥させる。ここでの乾燥は、強制的に乾燥させなくても、活性エネルギー線の照射による熱で乾燥させることもできる。
【００７６】
このようにして、乾燥皮膜および硬化皮膜を設けることで、印刷面に凹凸模様を形成させ、印刷物に立体感と深みのある意匠性を持たせるとともに、優れた発色性や高輝度感を形成させることができる。
【００７７】
さらに、上記印刷物の製造方法の好ましい一例である印刷インキ組成物として水性グラビアン印刷用インキ組成物を用い、印刷機としてグラビア版を有するグラビア印刷機を用いて、インラインで行うことが好ましい。
【００７８】
まず、水性グラビア印刷用インキ組成物を用いて、グラビア版を有するグラビア印刷機で紙製基材に画像を印刷した後、印刷機に備えられた乾燥装置を用いて印刷面を乾燥する。この印刷面上の一部分または全面に、グラビア印刷版を有するグラビア印刷機で前述の水性ニス組成物を印刷し、印刷機に備えられた乾燥装置を用いて乾燥する。
【００７９】
乾燥して得られた乾燥皮膜上に、前述の表面張力条件を満たす活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を、グラビア印刷版を有するグラビア印刷機で印刷する。
【００８０】
次いで、グラビア印刷機に備えられた光照射装置を用いて、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。たとえば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を備えた活性エネルギー線照射装置を用いて、活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物を硬化させる。硬化と同時に活性エネルギー線の照射による熱で印刷物を乾燥させる。
【００８１】
このようにして、印刷面に凹凸模様を形成させ印刷物に立体感と深みのある意匠性を持たせるとともに、優れた発色性や高輝度感を形成させることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は質量部を意味する。
【００８３】
＜水性グラビア印刷用インキ組成物１＞
グランピアＧＣＲ墨１０００（サカタインクス社製）を使用した。
【００８４】
＜水性ニス組成物＞
・水性ニス組成物１
パール顔料：イリオリジン２１１（メルクジャパン社製）                 15.0部
アクリルエマルジョン（水性樹脂）：ニッポールＳＸ７（日本ゼオン社製） 62.9部
ポリエチレンワックス：ＷＰＥ−Ｗ４００（三井化学社製）                3.0部
シリコーンオイル（表面調整剤）：ＴＷ−４０００（共栄社化学社製）      9.0部
イソプロピルアルコール                                               10.１部
合計                                                                100.0部
【００８５】
上記配合組成となるように、配合した後、ディスパーで攪拌混合した。得られた混合物１００部に希釈溶剤（イソプロピルアルコール：水＝７：３）を５０部加えて５０％希釈し、粘度１７秒の水性ニス組成物を得た。
粘度は、株式会社離合社製のザーンカップＲ＃３を使用し、２５℃で測定した。
【００８６】
・水性ニス組成物２
パール顔料をイリオジン２１１からイリオジン２２３（メルクジャパン社製）に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にて、水性ニス組成物２を得た。粘度１７秒であった。
【００８７】
・水性ニス組成物３
パール顔料をイリオジン２１１からイリオジン２３１（メルクジャパン社製）に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物３を得た。粘度は、１７秒であった。
【００８８】
・水性ニス組成物４
パール顔料の代わりに、金属粉顔料であるアルミニウム粉２３１（メルク社製）を用いた以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物４を得た。粘度は、１７秒であった。
【００８９】
・水性ニス組成物５
表面調整剤であるシリコーンオイル：ＴＷ−４０００を９．０部から５部に変更し、水性樹脂であるアクリルエマルジョン：ニッポールＳＸ７を６２．９部から６６．９部に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物５を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９０】
・水性ニス組成物６
シリコーンオイル：ＴＷ−４０００を９．０部から２部に変更し、ニッポールＳＸ７を６２．９部から６９．９部に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物６を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９１】
・水性ニス組成物７
パール顔料を１５．０部から１０．５部に変更し、ニッポールＳＸ７を６２．９部から６６．４部に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物７を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９２】
・水性ニス組成物８
パール顔料を１５．０部から１８．０部に変更し、ニッポールＳＸ７を６２．９部から５９．９部に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物８を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９３】
・水性ニス組成物９
パール顔料を０部とし、ニッポールＳＸ７を６２．９部から７１．９部に変更する以外は水性ニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、水性ニス組成物９を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９４】
＜活性エネルギー線硬化型オーバープリントニス組成物＞
・紫外線硬化型オーバープリントニス組成物１
エポキシアクリレートオリゴマー（光重合性化合物）：
Ｌａｒｏｍｅｒ８９８６（ＢＡＳＦ社製）                            65.0部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＣＩＢＡ社製）                     4.0部
シリコン系スリップ剤：グラノール４１０（共栄社化学社製）             0.2部
エタノール                                                          25.0部
合計                                                               100.0部
【００９５】
上記配合組成となるように、配合した後、ディスパーで撹拌混合した。得られた混合物１００部に希釈溶剤（エタノール）を２０部加えて２０％希釈し、粘度１６秒の紫外線硬化型オーバープリントニス組成物１を得た。
粘度は、株式会社離合社製のザーンカップＲ＃３を使用し、２５℃で測定した。
【００９６】
・紫外線硬化型オーバープリントニス組成物２
溶剤であるエタノールをイソプロピルアルコールに変更する以外は紫外線硬化型オーバープリントニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物２を得た。粘度は、１６秒であった。
【００９７】
・紫外線硬化型オーバープリントニス組成物３
溶剤であるエタノールを酢酸エチルに変更する以外は紫外線硬化型オーバープリントニス組成物１と同様の材料、同様の製造条件にして、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物３を得た。粘度は、１６秒であった。
水性グラビア印刷用インキ組成物、水性ニス組成物１〜９、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物１〜３を、表１の組合せとなるように下記の方法によりインラインで製造
し実施例１〜９、比較例１〜２の印刷物を得た。
【００９８】
【表１】
2009083302.tif 000002
【００９９】
・印刷条件
印刷機械：東芝グラビア印刷機
基材：コートボールＣＲＣ２１０ｇ（レンゴー株式会社製）
乾燥：８０℃・７５ｍ３
紫外線照射：Ｚ−８（高圧水銀）  １２０Ｗ×５灯
印刷スピード：８０ｍ／ｍｉｎ
【０１００】
・印刷手順
グラビア版として、ヘリオ電子彫刻により、スクリーン線数１７５線（版深さ３５μｍ）グラビアロールを作製し、これを用いてグラビア印刷機により、紙製基材に、水性グラビア印刷用インキ組成物（グランピアＧＣＲ墨１０００、サカタインクス社製）をベタ印刷し、その後熱乾燥した。
【０１０１】
印刷面に対して、上記と同じグラビアロールを用いて、水性ニス組成物をベタ印刷した後乾燥し、乾燥皮膜を得た。
【０１０２】
続いて、スクリーン線数１５０線（版深さ４０μｍ）グラのビアロールを用いて、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物をベタ印刷した後、紫外線照射により硬化、乾燥して、硬化皮膜を得た。
【０１０３】
＜評価＞
（表面張力）
以下のような測定方法により、乾燥皮膜の表面張力と、紫外線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力を測定し、それらの差（γ２−γ１）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１０４】
・乾燥皮膜の表面張力の測定方法
乾燥皮膜の表面張力は、乾燥皮膜をＪＩＳ  Ｋ  ６７６８（プラスチックフィルム及び用紙−濡れ試験方法）に準拠して、和光純薬工業社製の「ぬれ張力試験用混合液」を用いて測定した。
【０１０５】
・紫外線線硬化型オーバープリントニス組成物の表面張力の測定方法
表面張力計（株式会社協和科学製、型式Ａ３）により白金プレートを使用して２５℃で測定した。
【０１０６】
（実施例１〜７、比較例1、２の印刷物の凹凸性評価）
実施例１〜７、比較例１，２の印刷物の凹凸性、凹凸模様の細かさ、および偏光発光、きらきら感について、目視にて評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
・印刷物の凹凸性
○：凹凸模様が明確である表面が得られたもの
△：凹凸模様が不明確である表面が得られたもの
×：ほとんど凹凸模様が得られていないもの
【０１０８】
・凹凸模様の細かさ
◎：印刷模様が細かいもの
○：印刷模様がやや粗いもの
△：印刷模様が粗いもの
【０１０９】
・偏光発色およびきらきら感（高輝度感）
○：偏光発色及び／またはきらきら感があるもの
×：偏光発色及び／またはきらきら感がないもの
【０１１０】
比較例１は、パール顔料、金属粉顔料、およびガラスフレークのいずれも含んでいないため、偏光発色も高輝度感（きらきら感）も見られなかった。比較例２は、表面張力差が３．１と５よりも小さかったため、印刷物に凹凸模様が形成されず、意匠性に劣るものであった。
【０１１１】
これに対して、実施例はいずれも印刷物に優れた発色性および高輝度感が付与でき、さらに、印刷物に立体感と深みのある意匠性を持たせることができた。