(57)【要約】【課題】短波長レーザ光照射による情報記録における記録再生特性および耐光性に優れる光情報記録媒体、ならびに溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供すること。【解決手段】トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体。前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有する。2009248307.tif 000045［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｇ1は複素環または炭素環を表し、Ｅ1は電子求引性基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2009248307.tif 000037
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｇ1は複素環または炭素環を表し、Ｅ1は電子求引性基を表す。］
【請求項２】
一般式（１）中、Ｇ1は、下記部分構造を表す請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2009248307.tif 000038
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ2は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
【請求項３】
一般式（１）中、Ｇ1は、ピラゾール環、チアジアゾール環またはイソオキサゾール環を表す請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｑ1と隣り合う炭素原子および窒素原子により形成される含窒素複素環は、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【化３】
2009248307.tif 000039
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
【請求項５】
前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（３）で表されるアゾ色素と、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化４】
2009248307.tif 000040
[一般式（３）中、Ｅ2はシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｑ3は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを形成する原子群を表し、Ｑ4は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。］
【化５】
2009248307.tif 000041
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
【請求項６】
一般式（３）中のＱ4と隣り合う炭素原子および窒素原子とともに形成される環構造は、下記部分構造で表される請求項５に記載の光情報記録媒体。
【化６】
2009248307.tif 000042
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ7〜Ｒ9は各々独立に水素原子または置換基を表す。]
【請求項７】
前記アゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の遷移金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含み、該アゾ金属錯体色素は１分子中に２つ以上の遷移金属イオンを含有し、但し、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に複数のアゾ色素が含まれる場合、複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射する請求項８に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体であり、かつ１分子中に２つ以上の銅イオンを含有するアゾ金属錯体色素。
【化７】
2009248307.tif 000043
[一般式（５）中、Ｅ2はシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｑ3は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを形成する原子群を表し、Ｒ7およびＲ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【化８】
2009248307.tif 000044
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関し、より詳しくは、波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光を用いる情報の記録および再生に好適なヒートモード型の光情報記録媒体および波長４４０ｎｍ以下の短波長レーザ光照射により上記光情報記録媒体へ情報を記録する情報記録方法に関する。
更に本発明は、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規アゾ金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及しており、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザ光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザ（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えばＢｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ（以下、「ＢＤ」ともいう）、ＨＤ−ＤＶＤ等の記録密度の高い光情報記録媒体が提案されている。
【０００３】
短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいては、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている（特許文献１〜４等）。一方、特許文献５には、短波長レーザ光を用いた光情報ディスクおよびＤＶＤ―Ｒのいずれにも適用可能なアゾ金属錯体色素が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１５８８６２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４２７８９号公報
【特許文献３】特開２００６−３０６０７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２６５４１号公報
【特許文献５】特開２００４−２９１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体について、色素膜の耐光性、および青色レーザ等の短波長レーザ対応光情報記録媒体の記録再生特性を評価した結果、耐光性、記録再生特性のすべてを満足できるものはなかった。
また、光情報記録媒体を安価に大量に製造するためには、記録層を形成する際の色素溶液を長期間安定に保存しやすいことが望まれるが、上記特許文献１〜５に記載されているアゾ金属錯体については溶液中での保存安定性（溶液安定性）が不十分であることも判明した。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、短波長レーザ光照射による情報記録（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報記録）における記録再生特性、耐光性に優れる光情報記録媒体、および溶液中での保存安定性に優れ、光情報記録媒体の記録層用色素として好適な新規化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、記録再生特性、耐光性および溶液安定性に関しては配位子の構造が要因となるとの考えに基づき鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるアゾ配位子を含むアゾ金属錯体色素が極めて良好な耐光性および溶液安定性を示し、更に短波長レーザ光による記録特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
[１]トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2009248307.tif 000002
［一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｇ1は複素環または炭素環を表し、Ｅ1は電子求引性基を表す。］
[２]一般式（１）中、Ｇ1は、下記部分構造を表す[１]に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2009248307.tif 000003
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ2は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
[３]一般式（１）中、Ｇ1は、ピラゾール環、チアジアゾール環またはイソオキサゾール環を表す[１]または[２]に記載の光情報記録媒体。
[４]一般式（１）中、Ｑ1と隣り合う炭素原子および窒素原子により形成される含窒素複素環は、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを表す[１]〜[３]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【化３】
2009248307.tif 000004
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
[５]前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（３）で表されるアゾ色素と、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンまたは鉄イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素である[１]に記載の光情報記録媒体。
【化４】
2009248307.tif 000005
[一般式（３）中、Ｅ2はシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｑ3は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを形成する原子群を表し、Ｑ4は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。］
【化５】
2009248307.tif 000006
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
[６]一般式（３）中のＱ4と隣り合う炭素原子および窒素原子とともに形成される環構造は、下記部分構造で表される[５]に記載の光情報記録媒体。
【化６】
2009248307.tif 000007
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ7〜Ｒ9は各々独立に水素原子または置換基を表す。]
[７]前記アゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の遷移金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含み、該アゾ金属錯体色素は１分子中に２つ以上の遷移金属イオンを含有し、但し、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に複数のアゾ色素が含まれる場合、複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい、[１]〜[６]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[８]波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録するために使用される[１]〜[７]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[９]基板と記録層との間に反射層を有し、前記レーザ光を上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射する[８]に記載の光情報記録媒体。
[１０][１]〜[９]のいずれかに記載の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、上記光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法。
[１１]下記一般式（５）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体であり、かつ１分子中に２つ以上の銅イオンを含有するアゾ金属錯体色素。
【化７】
2009248307.tif 000008
[一般式（５）中、Ｅ2はシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｑ3は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを形成する原子群を表し、Ｒ7およびＲ8は各々独立に水素原子または置換基を表す。］
【化８】
2009248307.tif 000009
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアゾ金属錯体色素は、優れた耐光性、良好な溶液安定性を示すことができる。更に、本発明によれば、波長が４４０ｎｍ以下の青色レーザ光を用いて良好な記録再生特性が得られ、且つ、極めて耐光性に優れる光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の光情報記録媒体、情報記録方法およびアゾ金属錯体色素について詳細に説明する。
【００１０】
[光情報記録媒体]
本発明の光情報記録媒体は、トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に記録層を有する光情報記録媒体であり、短波長レーザにより情報の記録および再生を行うＢＤ、ＨＤ−ＤＶＤ等の高密度記録用光ディスクとして好適である。
上記高密度記録用光ディスクは、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭いという構造上の特徴を有する。また、ＢＤ構成の光ディスクは、基板上に、直接または反射層等の層を介して記録層を有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）を有するという、従来の追記型光ディスクと異なる層構成を有する。このような従来の追記型光ディスクとは異なる構造を有する光情報記録媒体では、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光ディスクにおいて使用されていた記録用色素では、十分な記録特性を得ることは困難であった。これに対し本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンの錯体であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種、記録層に含むことにより、良好な記録再生特性を得ることを可能にした。本発明の光情報記録媒体によれば、短波長（例えば波長４４０ｎｍ以下）のレーザ光照射により、良好な記録特性を得ることができる。特に、本発明の光情報記録媒体は、基板と記録層との間に反射層を有する構成を有するＢＤ構成の媒体として好適である。更に、上記アゾ金属錯体色素が、極めて良好な耐光性および良好な溶液安定性を示すことも新たに見出された。本発明の光情報記録媒体は、上記アゾ金属錯体色素を記録層に含むことにより、短波長レーザ光照射による記録特性と高い耐光性を両立することができる。更に本発明の光情報記録媒体は、溶液中での保存安定性の高い記録層色素を用いて形成することができるため、高い生産性も実現できる。
以下に、本発明におけるアゾ金属錯体色素の詳細を説明する。
【００１１】
本発明においてアゾ色素については、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを記載しているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよく、その場合のヒドラゾンフォームは本発明におけるアゾフォームと同一成分とする。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は、下記一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含有する。
【化９】
2009248307.tif 000010
【００１３】
前記アゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンを構成成分として含む錯体であればよく、アゾ色素と金属イオンとともに、配位子や分子の電荷を中和するために必要なイオン等の他成分が含まれていてもよい。
【００１４】
金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等の金属のイオンが挙げられる。該金属イオンは、金属酸化物イオンとなっていてもよく、前記金属酸化物イオンとしては、これら金属の酸化物を挙げることができる。
【００１５】
上記の中でも、遷移金属原子のイオンが好ましい。遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂ族が含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅがより好ましく、Ｃｕが更に好ましい。
【００１６】
金属イオンとしては、２価または３価の金属イオンが好ましい。２価または３価の金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｒ3+、Ｒｕ2+、Ｒｈ3+、Ｐｄ2+、Ｉｒ3+、Ｐｔ2+等が挙げられ、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+が好ましく、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+がより好ましく、Ｃｕ2+がさらに好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｅ1は電子求引性基を表す。本発明において「電子求引性基」とは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の基をいうものとする。ここで、本発明で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明において、各置換基をハメットの置換基定数σｐにより規定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。一般式（１）で表されるアゾ色素が、Ｅ1としてσｐ値が０．２０以上の電子求性基を有することにより、前述の望ましい諸特性を発揮するアゾ金属錯体を得ることができる。
【００１８】
σｐ値が０．２０以上の電子求引性基Ｅ1の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ジアゼニル基およびセレノシアネート基が挙げられる。
【００１９】
上記の各基はさらに置換基を有していてもよく、その場合の置換基としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゼニル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
さらに詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造等も包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２―ピリジルカルボニル基、２―フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゼニル基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）が挙げられる。これらの官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｅ1で表される電子求引基として好ましいものとしては、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基、炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキルスルフイニル基、炭素数６〜１８のアリールスルフイニル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数０〜１２のスルファモイル基、２つ以上のσｐ値０．２０以上の他の電子求引性基で置換された炭素数７〜１８のアリール基、および炭素数１〜１８で且つ窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を有するヘテロ環基を挙げることができる。
【００２１】
Ｅ1として、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、更に好ましくは、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基であり、シアノ基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｑ1は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ1により形成される含窒素複素環としては特に限定されないが、合成の容易性や耐光性の観点から、５員環または６員環であることが好ましい。具体例としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環などが挙げられる。Ｑ1により形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基としては前記置換基が挙げられ、また、隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。形成される環の例としては、キノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環などが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ｑ1により形成される含窒素複素環は、ピリジン環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、下記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかであることが好ましい。
【００２４】
【化１０】
2009248307.tif 000011
[上記において、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に水素原子または置換基を表し、＊は炭素原子との結合位置を表す。]
【００２５】
部分構造（Ｃ−１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。置換基としては特に限定されないが、一般式（１）の説明で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ1とＲ2は互いに結合してベンゼン環を形成することが好ましい。該ベンゼン環は、前記置換基で置換されていてよい。
【００２６】
Ｒ3は水素原子または置換基を表す。Ｒ3としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。
Ｒ3としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基のいずれかが好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかがより好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００２７】
部分構造（Ｃ−２）中のＲ4およびＲ5は、部分構造（Ｃ−１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【００２８】
部分構造（Ｃ−２）中のＲ6は、部分構造（Ｃ−１）中のＲ3と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【００２９】
Ｑ1で形成される含窒素複素環は、ピリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、前記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかであることがより好ましく、ピリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環のいずれかであることがさらに好ましく、ピリジン環、ベンゾチアゾール環であることがより一層好ましく、ピリジン環であることが最も好ましい。
【００３０】
Ｇ1は複素環または炭素環を表し、複素環基であることが好ましい。複素環基または炭素環基は置換基を有していてもよく、縮環してもよい。溶解性向上の観点から、置換基を有することが好ましく、置換基を有する単環であることがより好ましい。置換基としては特に限定されないが、一般式（１）の置換基の説明で例示した置換基が挙げられる。
【００３１】
Ｇ1が複素環基である場合、複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。
【００３２】
Ｇ1が炭素環基である場合、Ｇ1の置換基上に金属イオンと共有結合または配位結合する原子を有することが好ましい。Ｇ1が炭素環基である場合、フェニル基であることが好ましい。
【００３３】
Ｇ1が複素環基である場合、Ｇ1は環上に、またはＧ1に含まれる置換基上に金属イオンと共有結合または配位結合する原子を有する。
【００３４】
一般式（１）で表されるアゾ色素の好ましい態様としては、一般式（１）中のＧ１が、下記部分構造：
【化１１】
2009248307.tif 000012
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｑ2は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。]
であるアゾ色素、即ち、下記一般式（２）で表されるアゾ色素を挙げることができる。
【化１２】
2009248307.tif 000013
【００３５】
一般式（２）中、Ｑ1、Ｅ1は一般式（１）中のＱ1、Ｅ1と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【００３６】
Ｑ2は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。前記複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。
【００３７】
一般式（１）で表されるアゾ色素の更に好ましい態様としては、下記一般式（３）で表されるアゾ色素を挙げることができる。
【００３８】
【化１３】
2009248307.tif 000014
【００３９】
一般式（３）中、Ｅ2はシアノ基またはアルコキシカルボニル基を表す。アルコキシカルボニル基の詳細は、Ｅ1で表され得るアルコキシカルボニル基について述べた通りである。Ｅ2として、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基であり、記録特性の観点からはシアノ基がより好ましい。
【００４０】
Ｑ3は隣り合う炭素原子および窒素原子とともにピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、前記部分構造（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のいずれかを形成する原子群を表す。置換基を有していてもよく、縮環していてもよい。Ｑ3により形成される含窒素複素環としては、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環のいずれかであることが好ましく、ピリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環のいずれかであることがより好ましく、ピリジン環であることが更に好ましい。
【００４１】
Ｑ4は隣り合う炭素原子および窒素原子とともに含窒素複素環を形成する原子群を表す。複素環としては特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環が挙げられ、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、トリアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソオキサゾール環、１，３，４−チアジアゾール環であり、特に好ましくはピラゾール環である。
【００４２】
一般式（３）で表されるアゾ色素は、一般式（３）中のＱ4と隣り合う炭素原子および窒素原子とともに形成される環構造が、下記部分構造：
【化１４】
2009248307.tif 000015
[上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ7〜Ｒ9は各々独立に水素原子または置換基を表す。]
で表されるアゾ色素、即ち、下記一般式（４）で表されるアゾ色素であることが更に好ましい。
【００４３】
【化１５】
2009248307.tif 000016
【００４４】
一般式（４）中のＱ3、Ｅ2は一般式（３）中のＱ3、Ｅ2と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同じである。
【００４５】
Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、Ｒ7、Ｒ8に対しては、前記Ｒ1で挙げた置換基などが挙げられ、Ｒ9に対しては、前記Ｒ3で挙げた置換基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ7は、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールアミノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、溶解性の観点から炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数３または４のアルキル基がさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニル基のいずれかであることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかであることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４９】
一般式（４）で表されるアゾ色素は、更に好ましくは下記一般式（５）で表される。
【化１６】
2009248307.tif 000017
【００５０】
一般式（５）で表されるアゾ色素は、一般式（４）中のＲ9が水素原子であるアゾ色素である。一般式（５）中のＥ2、Ｑ3、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ一般式（４）と同義であり、好ましい範囲等の詳細も同様である。本発明の光情報記録媒体の記録層に含まれるアゾ金属錯体色素としては、上記一般式（５）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体であり、かつ１分子中に２つ以上の銅イオンを含有するアゾ金属錯体色素が特に好ましい。
【００５１】
以下に一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および／または一般式（４）で表されるアゾ色素の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
2009248307.tif 000018
2009248307.tif 000019
2009248307.tif 000020
【００５３】
一般式（１）〜一般式（４）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の反応溶媒、酸を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。アゾ色素の合成法の具体例を、以下に示す。
【００５４】
【化１７】
2009248307.tif 000021
【００５５】
一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとを反応させることにより得ることができ、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに属することが好ましい。
（Ａ）アゾ色素分子４つと金属イオン５つで形成される５核アゾ金属錯体色素
（Ｂ）アゾ色素分子２つと金属イオン１つで形成されるアゾ金属錯体色素
（Ｃ）アゾ色素分子１つと金属イオン１つで形成されるアゾ金属錯体色素
より好ましくは（Ａ）または（Ｂ）であり、更に好ましくは（Ａ）である。
【００５６】
前記アゾ金属錯体色の好ましい態様としては、一般式（１）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の遷移金属イオンとの錯体であり、かつ１分子中に２つ以上の遷移金属イオンを含有するアゾ金属錯体色素を挙げることもできる。ここで、上記アゾ金属錯体色素１分子中に含まれる複数の遷移金属イオンはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、上記アゾ金属錯体色素１分子中に複数のアゾ色素が含まれる場合、複数のアゾ色素はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。そのようなアゾ金属錯体色素としては、前記（Ａ）に属するアゾ金属錯体色素が好ましい。
【００５７】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかに属するアゾ金属錯体の一般的方法としては、アゾ色素、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。必要に応じて塩基を添加してもよい。ただし、金属塩の種類、塩基の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。塩基の種類は特に限定されない。本発明においては塩基存在下で反応させることが好ましい。
【００５８】
アゾ金属錯体色素の合成法の具体例としては、反応溶媒としてメタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤を、塩基としてアミン、アミジン（例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）等）、グアニジン、無機塩基（ＮａＯＨ等）等を用い、加熱還流させる方法が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。反応溶媒、反応液中のアゾ色素および金属塩の濃度および混合割合、反応温度および反応時間等の反応条件は、適宜設定すればよい。
【００５９】
アゾ金属錯体の構造は、ＥＳＩ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ、Ｘ線構造解析等の公知の方法によって確認することができる。
【００６０】
前記（Ａ）、（Ｂ）に属するアゾ金属錯体色素の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【表２】
2009248307.tif 000022
【００６２】
【表３】
2009248307.tif 000023
【００６３】
金属錯体は、一般に、存在状態（溶液、粉末など）により配位構造や金属イオンの価数が変化する場合がある。溶液状態では溶媒分子と金属イオンの相互作用によって、溶媒分子が配位子となる場合や、金属イオンの価数が変化する場合もある。金属イオンの価数の変化については、例えば、粉末状態でＣｕ2+の錯体であっても溶媒存在下においてＣｕ+になってしまうことなどが考えられる。これらの配位構造の変化により、対イオンの種類も変わる可能性が考えられる。
【００６４】
前記（Ａ）に属するアゾ金属錯体の配位構造は以下の類縁体と同様の配位構造である。但し、分子内の構成要素としてはアゾ色素と金属イオンに限定されるものではなく、共存するアニオン種、カチオン種、溶媒分子が加わる場合も含まれる。以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の類縁体である化合物（Ａ−０）と銅イオンを反応させることにより得られたアゾ金属錯体について、Ｘ線構造解析により明らかになった構造を説明する。
【００６５】
化合物（Ａ−０）が銅イオンと金属錯体を形成する場合、化合物（Ａ−０）の配位子としての構造は化合物（Ａ−１）に矢印で示した（１）〜（３）の位置で銅イオンと結合する。そして、この配位子が銅イオンと錯体を形成する場合には、５つの銅イオンと４つの配位子とが結合した金属キレートとなる。この５つの銅イオンを第１銅イオン〜第５銅イオンと呼び、４つの配位子を配位子１〜配位子４と呼び、それらの上記（１）〜（３）の位置を配位子1については配位子１（１）〜配位子１（３）、配位子２については配位子２（１）〜配位子２（３）と呼ぶと、この金属キレートは、第１銅イオンには配位子１（１）と配位子２（２）が結合し、第２銅イオンには配位子１（２）と配位子３（１）が結合し、第３銅イオンには配位子２（１）と配位子４（２）が結合し、第４銅イオンには配位子３（２）と配位子４（１）が結合し、これら第１銅イオンから第４銅イオンに囲まれた中央部に位置する第５銅イオンに配位子１（３）、配位子２（３）、配位子３（３）および配位子４（３）が結合した構造となっていることが確認できた。
【００６６】
【化１８】
2009248307.tif 000024
【００６７】
【化１９】
2009248307.tif 000025
【００６８】
本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を少なくとも一種含有する記録層を有するものである。前記記録層は、前記アゾ金属錯体色素を１種含むこともでき、２種以上含むこともできる。記録層中の前記アゾ金属錯体色素の含有率は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは７０〜１００質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは９０〜１００質量％の範囲である。
【００６９】
本発明の光情報記録媒体は、一般式（１）で表されるアゾ色素と金属イオンとの錯体であるアゾ金属錯体色素を含む記録層を基板上（トラックピッチ５０〜５００ｎｍのプレグルーブを有する表面上）に少なくとも一層有するものであればよく、前記記録層を二層以上有することもできる。または、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層以外の記録層を有することも可能である。前記アゾ金属錯体色素を含む記録層において、記録用色素として他の色素を併用する場合、全色素成分に対する前記アゾ金属錯体色素の割合が、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明において、色素成分として、前記アゾ金属錯体色素以外の色素を使用する場合、該色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素、スクアリリウム色素などが挙げられる。
【００７１】
本発明の光情報記録媒体において、前記アゾ金属錯体色素を含む記録層は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な層である。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。本発明のアゾ金属錯体色素は、例えば４４０ｎｍ以下のレーザ光に対して吸収性を有するものである。このように短波長領域に吸収性を有する金属錯体化合物を含む記録層を有する本発明の光情報記録媒体は、４０５ｎｍの青色レーザを用いるＢｌｕ−ｒａｙ方式の光ディスクなどの短波長レーザによる記録が可能な大容量光ディスクとして好適である。本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法については後述する。
【００７２】
本発明の光情報記録媒体は、少なくとも前記アゾ金属錯体色素を含む記録層を、好ましくは基板上に有するものであり、更に、前記記録層に加えて光反射層、保護層などを有することもできる。
【００７３】
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
【００７４】
前記基板の記録層が形成される面には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プリグルーブ）が形成されている。前記プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。本発明の光情報記録媒体は、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより狭いトラックピッチを形成した基板を用いる。トラックピッチの好ましい範囲等の詳細は後述する。
【００７５】
本発明の光情報記録媒体の好ましい態様としては、厚さ０．７〜２ｍｍの基板上に、色素を含有する追記型記録層と、厚さ０．０１〜０．５ｍｍのカバー層とを基板側から順に有する光情報記録媒体（以下、「態様（１）という」）を挙げることができる。
【００７６】
態様（１）においては、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチが５０〜５００ｎｍ、溝幅が２５〜２５０ｎｍ、溝深さが５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
以下、態様（１）の光情報記録媒体について更に詳細に説明する。但し、本発明の光情報記録媒体は、態様（１）に限定されるものではない。
【００７７】
［態様（１）の光情報記録媒体］
態様（１）の光情報記録媒体は、少なくとも、基板と、追記型記録層と、カバー層とを有する態様である。態様（１）の光情報記録媒体は、ブルーレイ方式の記録用媒体として好適である。ブルーレイ方式では、カバー層側からレーザ光を照射し情報の記録再生が行われ、通常、基板と記録層との間に反射層が設けられる。従って、レーザ光は、上記反射層と対向する面とは反対の面側から記録層へ照射される。
【００７８】
態様（１）の光情報記録媒体の具体例を、図１に示す。図１に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、第１接着層または第１粘着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。
以下に、これらを構成する材料について順次説明する。
【００７９】
基板
態様（１）の基板には、トラックピッチ、溝幅（半値幅）、溝深さ、およびウォブル振幅のいずれもが下記の範囲である形状を有するプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００８０】
プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８１】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
【００８２】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲である。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８３】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。
【００８４】
追記型記録層
態様（１）の追記型記録層は、色素を、結合剤等と共にまたは結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を基板上または後述する光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよく、重層構造の場合、塗布液を塗布する工程が複数回行なわれることになる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００８５】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００８６】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。塗布方法としては、スピンコート法が好ましい。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜５０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００８７】
追記型記録層の厚さは、ランド（前記基板において凸部）上で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値としては１ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、７ｎｍ以上であることが特に好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、４００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値としては、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さ／グルーブ上の追記型記録層の厚さの比は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１未満であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００８８】
また、追記型記録層には、追記型記録層の耐光性をさらに向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。本発明においてもこの一重項酸素クエンチャーを混合させることによって更なる耐光性の向上が期待できる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００８９】
カバー層
態様（１）のカバー層は、通常、上述した追記型記録層上に、または図１に示すようにバリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。
【００９０】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザ光の波長やＮＡにより、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と、接着剤または粘着剤からなる層と、を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。
【００９２】
カバー層と追記型記録層またはバリア層を貼り合わせるために、両層の間に接着層または粘着層を設けることができる。
接着層に使用される接着剤としては、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂、熱硬化樹脂等を使用することが好ましい。
接着剤としてＵＶ硬化樹脂を使用する場合は、該ＵＶ硬化樹脂をそのまま、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、ディスペンサからバリア層表面に供給してもよい。また、作製される光情報記録媒体の反りを防止するため、接着層を構成するＵＶ硬化樹脂としては硬化収縮率の小さいものを使用することが好ましい。このようなＵＶ硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」等のＵＶ硬化樹脂を挙げることができる。
【００９３】
接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、接着剤を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、硬化させることが好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【００９４】
粘着層に使用される粘着剤としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができる。透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。アクリル系粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となり得るアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどとを共重合したものを用いることが好ましい。主成分、短鎖成分および架橋点を付加するための成分との混合比率およびそれら成分の種類を、適宜調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましく、−２５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定できる。
【００９５】
粘着剤の調製方法としては、例えば、特開２００３−２１７１７７号公報、特開２００３−２０３３８７号公報、特開平９−１４７４１８号公報等に記載の方法等を用いることができる。
【００９６】
粘着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層または追記型記録層の表面（被貼り合わせ面）上に、粘着剤を所定量均一に塗布し、その上にカバー層を載置した後、硬化させてもよいし、予め、カバー層の片面に、所定量の粘着剤を均一に塗布して粘着剤塗膜を形成しておき、該塗膜を被貼り合わせ面に貼り合わせ、その後、硬化させてもよい。
また、カバー層に、予め、粘着層が設けられた市販の粘着フィルムを用いてもよい。
粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
【００９７】
その他の層
態様（１）の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、基板と追記型記録層との間に設けられる光反射層（詳細は後述する）、追記型記録層とカバー層との間に設けられるバリア層（詳細は後述する）、該光反射層と追記型記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
【００９８】
態様（１）の光情報記録媒体では、レーザ光に対する反射率を高めたり、記録再生特性を改良する機能を付与するために、基板と追記型記録層との間に、光反射層を形成することが好ましい。
【００９９】
光反射層は、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、３０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【０１００】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。
【０１０１】
バリア層（中間層）
態様（１）の光情報記録媒体においては、図１に示すように、追記型記録層とカバー層との間にバリア層を形成することが好ましい。
バリア層は、追記型記録層の保存性向上、追記型記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料であり、誘電体であることが好ましい。具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5がより好ましい。
【０１０２】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【０１０３】
[情報記録方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体に、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、本発明の光情報記録媒体が有する記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
【０１０４】
前述の好ましい態様（１）の光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、保護層側から半導体レーザ光などの記録用の光を照射する。この光の照射により、レーザ光照射部分の光学的特性が変化して情報が記録される。図１に示す態様では、カバー層１６側から半導体レーザ光等の記録用のレーザ光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザ光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザ光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
【０１０５】
本発明の情報記録方法では、波長４４０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより情報を記録する。記録光としては、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザ光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザ光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザ光を基板側または保護層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１０６】
[アゾ金属錯体色素]
更に、本発明は、前記一般式（５）で表されるアゾ色素と、該アゾ色素の数と同数またはそれ以上の数の銅イオンとの錯体であり、かつ１分子中に２つ以上の銅イオンを含有するアゾ金属錯体色素に関する。本発明のアゾ金属錯体色素は、前記（Ａ）に属することが好ましい。
【０１０７】
本発明のアゾ金属錯体色素は、顔料、写真用材料、ＵＶ吸収材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルターなどの各種用途に使用することができる。本発明のアゾ金属錯体色素は、光情報記録、特に短波長レーザ光照射による記録特性に優れ、更に耐光性および溶液中における保存安定性にも優れるため、好ましくは、色素含有記録層を有する光情報記録媒体における記録層用色素として使用される。本発明のアゾ金属錯体色素およびその製造方法の詳細は、先に説明した通りである。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
以下に、一般式（１）で表されるアゾ色素の合成法の具体例を示すが、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【０１１０】
［化合物（Ｌ−１）の合成］
【化２０】
2009248307.tif 000026
【０１１１】
２００ｍｌ三角フラスコに酢酸８ｍｌ、プロピオン酸１６ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）５．５５ｇをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2  １．２６ｇを水２ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、０〜５℃にて３０分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（２）１．９５ｍｌとメタノール５０ｍｌを混合した溶液に徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２時間攪拌した後、沈殿物をろ過し最小量のメタノールで洗浄した。得られた固体をメタノールを用いて再結晶を施し、乾燥させることで化合物（Ｌ−１）２．９５ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]；δ 11.71(1H,s),11.20(1H,s),8.65(1H,d),7.83-7.79(1,m),7.31-7.27(1H,m),1.54-1.17(9H,m)
【０１１２】
上述した化合物（Ｌ−１）の合成と同様の方法により、（Ｌ−２）、（Ｌ−４）、（Ｌ−７）、（Ｌ−８）、を合成した。本発明に記載の種々のアゾ金属錯体色素は同様に合成できる。化合物の同定は４００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
【０１１３】
（Ｌ−２）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.17(1H,Br),12.90(1H,Br),8.10(1H,d),8.03(1H,d),7.54(1H,dd),7.46(1H,dd),1.42(9H,s)
（Ｌ−４）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.50(1H,s),13.15(1H,s),7.97(1H,d),7.89(1H,d),7.59-7.50(2H,m),4.32(2H,q),1.42(9H,s),1.34(3H,t)
（Ｌ−７）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；(mixture)δ1.34(1H,br),10.23(1H,br),7.90(1H,br),7.70-6.71(9H,m),4.53(br),4.03(q),1.50-0.95(12H,m)
（Ｌ−８）1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；(mixture)δ13.20(br),13.01(s),12.49(s),12.35(br),8.21(d),8.14(d),7.92-7.84(m),7.78(d),7.75-7.41(m),3.78(s),3.46(s),1.40(9H,s)
【０１１４】
次に、アゾ金属錯体色素の合成法の具体例を示すが、本発明は、これらの方法に限定されるものではない。
【０１１５】
［（Ａ−１）の合成］
【０１１６】
【化２１】
2009248307.tif 000027
【０１１７】
５０ｍｌナスフラスコに化合物（Ｌ−１）１．０ｇ、エタノール１０ｍｌを入れ、攪拌しながらＤＢＵ２．０７ｍｌを滴下した。１０分間攪拌し、さらにＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ  ７８０ｍｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、沈殿物をろ過後、エタノールにて洗浄し、化合物（Ａ−１）１．１８ｇを得た。化合物の同定はＥＳＩ−ＭＳにて行った。
m/z=1418.7(nega)、745.0(nega)、711.5(posi)
【０１１８】
［化合物（Ｂ−１）の合成］
【化２２】
2009248307.tif 000028
【０１１９】
例示化合物（Ａ−１）の合成法において、Ｃｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2ＯをＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｂ−１）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。
m/z＝818(nega)、102(posi)
【０１２０】
［化合物（Ｂ−２）の合成］
【０１２１】
【化２３】
2009248307.tif 000029
【０１２２】
例示化合物（Ａ−１）の合成法において、Ｃｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2ＯをＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｂ−２）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＭＳにて行った。
m/z＝818(nega)、102(posi)
【０１２３】
上述した化合物（Ａ−１）の合成法と同様の方法により、（Ａ−２）〜（Ａ−８）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）を合成した。
【０１２４】
上述した化合物（Ｂ−１）の合成法と同様の方法により、（Ｂ−４）、（Ｂ−７）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）、を合成した。
【０１２５】
≪光情報記録媒体の作製≫
以下の方法により、図１に示す層構成を有する光情報記録媒体を作製した。
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１２６】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１２７】
（追記型記録層の形成）
実施例１〜１０として、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−８）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）それぞれ１ｇを、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、第１光反射層１８上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して、第１追記型記録層１４を形成した。
【０１２８】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１２９】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ2Ｏ5からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。
【０１３０】
（カバー層の貼り合わせ）
カバー層としては、内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍで、片面に粘着層（ガラス転移温度−５２℃）を有するポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：８０μｍ）を用い、該粘着層とポリカーボネート製フィルムとの厚さの合計が１００μｍとなるように設定した。
そして、バリア層上に、カバー層を粘着層を介して載置した後、そのカバー層を押し当て部材にて圧接して、貼り合わせた。以上の工程により、図１に示す層構成を有する光情報記録媒体を作製した。
【０１３１】
これにより、実施例１〜１０に係る光情報記録媒体が作製された。
【０１３２】
＜色素層膜厚測定＞
得られた光情報記録媒体の断面図を、ＳＥＭで観察し、色素層のグルーブ凹部、凸部それぞれの膜厚を読み取った。色素層のグルーブ凹部は溝深さ＋０〜１０nmであり、色素層のグルーブ凸部は１０〜３０nm程度であった。
【０１３３】
比較例１〜６：光情報記録媒体の作製
追記型記録層に使用する色素として例示化合物（Ａ−１）に代えて比較化合物（Ａ）〜（Ｆ）を使用した以外は同様の方法で比較例１〜６の光情報記録媒体を作製した。
【０１３４】
【化２４】
2009248307.tif 000030
【０１３５】
【化２５】
2009248307.tif 000031
【０１３６】
【化２６】
2009248307.tif 000032
【０１３７】
【化２７】
2009248307.tif 000033
【０１３８】
【化２８】
2009248307.tif 000034
【０１３９】
【化２９】
2009248307.tif 000035
【０１４０】
＜光情報記録媒体の評価＞
（１）  ジッター評価
作製した光情報記録媒体を、４０５ｎｍレーザ、ＮＡ０．８５ピックアップを有する記録再生評価機（パルステック工業株式会社製：ＤＤＵ１０００）を用い、カバー層側から光照射を行い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、（１．７）ＲＬＬ−ＮＲＺＩ変調されたマーク長変調信号（１７ＰＰ）を記録した。ジッター測定は記録信号をリミットイコライザーに通し、タイムインターバルアナライザ（横河電機株式会社製：ＴＡ５２０）を用いて測定した。
【０１４１】
（２）  色素膜の耐光性評価
実施例１〜１０、比較例１〜６と同様の色素含有塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。その後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間保存した後、メリーゴーランド型耐光試験機（イーグルエンジニアリング社製、セルテスト機ＩＩＩ型、Ｓｃｈｏｔｔ製ＷＧ３２０フィルタ付）を用いて耐光性試験を行った。耐光性試験直前の色素膜および耐光性試験４８時間後の色素膜について、ＵＶ−１６００ＰＣ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて色素膜の吸収スペクトルを測定し、最大吸収波長における吸光度の変化を読み取った。
【０１４２】
（３）  色素溶液の保存安定性評価
実施例１〜１０、比較例１〜６それぞれについて、調製した色素含有塗布液を２５℃で１６８時間保存した後、上記方法と同様にして光情報記録媒体を作製した。それぞれの光情報記録媒体について、同様に記録特性の評価を行った。
【０１４３】
【表４】
2009248307.tif 000036
【０１４４】
（注１）Ｘｅ光照射４８時間後の吸収λｍａｘにおける色素残存率が９０％以上のとき◎、８０％以上９０％未満のとき○、７０％以上８０％未満のとき△、７０％未満のとき×。
【０１４５】
（注２）ジッター値が７％未満のとき◎、７％以上８％未満のとき○、８％以上のとき×。
【０１４６】
（注３）溶解性が悪く、記録層の形成が十分にできなかったため、測定あるいは記録ができなかった。
【０１４７】
表６に示すように、従来のアゾ金属錯体を用いた比較例１〜６に比べ、実施例１〜１０では、いずれも耐光性と記録再生特性の両立ができており、ブルーレイ・ディスク用色素として良好な特性を有することが示された。
【０１４８】
また、実施例において使用したアゾ金属錯体色素は塗布溶剤に対し、良好な溶解性を示し、膜安定性も良好であった。
【０１４９】
さらに、比較化合物（Ａ）〜（Ｄ）および（Ｆ）は塗布溶剤（２５℃）中で保存すると吸収スペクトルが大きく変化し化合物の安定性が悪かったのに対して、例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−７）、（Ａ−８）は、同条件において吸収スペクトル変化が殆どなく、安定性に優れることがわかった。
【０１５０】
種々の用途において色素に求める重要な性能として耐光性が挙げられることから、耐光性に優れる実施例で使用したアゾ金属錯体色素はインク、カラーフィルター、色変換フィルター、写真用材料、熱転写記録材料等の種々の用途において好ましい性能を示すことがわかった。
【０１５１】
さらに、実施例１〜１０で用いたアゾ金属錯体色素は、粉末状態および膜状態で１５０℃の温度条件下に置いても分解や融解が起こらず、熱安定性に優れることもわかった。熱安定性に優れる色素は、インク、カラーフィルター、色変換フィルター、写真用材料等の種々の用途において好ましい性能を示すことができる。
【０１５２】
なお、本発明に係る光情報記録媒体およびアゾ金属錯体色素は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のアゾ金属錯体色素を記録層用色素として用いることにより、良好な記録再生特性を示し、かつ、極めて高い耐光性を持つ光情報記録媒体（特に、波長が４４０ｎｍ以下のレーザ光照射による情報の記録が可能な光情報記録媒体）を製造することができる。
また、本発明のアゾ金属錯体色素は、写真用材料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター、熱転写記録材料、インク等にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…第１基板                          １４…第１追記型記録層
１６…カバー層                          １８…第１光反射層
２０…バリア層                          ２２…第１中間層
４４…ハードコート層
【図１】
2009248307.tif 000046