(57)【要約】【課題】全芳香族ポリアミド溶液および全芳香族ポリアミド溶液、全芳香族ポリアミド粉体の製造方法、ならびにＮ−置換全芳香族ポリアミド、その粉体の製造方法を提供する。【解決手段】全芳香族ポリアミドを、一般式  Ｎ(Ｒ１)(Ｒ２)３・Ｆ（Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基、Ｒ２はＣ１−４アルキル基）で表わされる第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒に混合した後、加熱・溶解させて全芳香族ポリアミド溶液を製造する。この溶液中で水素化ナトリウムの存在下に、一般式  Ｘ-(Ｒ３)-Ｙ（Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基、Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基、Ｙは-ＣＨ３，-ＣＨ=ＣＨ２，-フェニル基，-Ｃ１−９のアルキルアリール基（アラルキル基）より選ばれた基)で表わされるハロゲン化合物と反応させてＮ−置換全芳香族ポリアミドを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）３・Ｆ
（Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ２はＣ１−４アルキル基を示す。）
で表わされる第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒に、全芳香族ポリアミドが溶解してなることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリエチルアンモニウムフルオライド、メチルトリブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリプロピルアンモニウムフルオライド、フェニルトリブチルアンモニウムフルオライドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項３】
非プロトン性の極性有機溶媒が、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項４】
溶媒中の第４級アンモニウム塩の割合が、質量比で、１％以上３０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項５】
全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液から、固形分を乾燥させて得た後、この固形分を粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
【請求項７】
全芳香族ポリアミド溶液中の全芳香族ポリアミドが、全芳香族ポリアミドからなる繊維もしくはフィルム、全芳香族ポリアミド繊維からなる織物、編物、組紐、不織布、フェルトもしくは紙、これらの素材もしくは製品と他材料との複合品、またはこれらの素材、製品もしくは複合品の解砕品から選ばれる少なくとも１種を溶解させたものである、請求項６に記載の全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
【請求項８】
全芳香族ポリアミドを、
一般式  Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）３・Ｆ
（Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ２はＣ１−４アルキル基を示す。）
で表わされる第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒に混合した後、加熱して溶解させることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
【請求項９】
加熱温度が５０〜１８０℃の範囲である、請求項８に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
【請求項１０】
全芳香族ポリアミド溶液中の全芳香族ポリアミドが、全芳香族ポリアミドからなる繊維もしくはフィルム、全芳香族ポリアミド繊維からなる織物、編物、組紐、不織布、フェルトもしくは紙、これらの素材もしくは製品と他材料との複合品、またはこれらの素材、製品もしくは複合品の解砕品から選ばれる少なくとも１種を溶解させたものである、請求項８または９に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
【請求項１１】
全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、請求項８〜１０のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液中で、
一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ
（Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基を示す、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基より選ばれた基を示す。）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とするＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液中で、カリウムまたはナトリウムの水素化物またはアルコキサイド、または３級アミンから選ばれる塩基の存在下に、一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ（Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基を示す、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基より選ばれた基を示す。）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とするＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項１４】
塩基が、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはカリウムターシャリーブトキサイドである、請求項１３に記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項１５】
３級アミンが、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンから選ばれる１種類以上である、請求項１３または１４記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項１６】
全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、請求項１２〜１５のいずれかに記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１６のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液またはＮ−置換全芳香族ポリアミド溶液から、固形分を乾燥させて得た後、この固形分を粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粉体またはＮ−置換全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミド溶液および全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、全芳香族ポリアミド粉体の製造方法、ならびにＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法、Ｎ−置換全芳香族ポリアミド粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミドは、芳香族構造を含むポリアミドという意味でアラミドとも呼ばれており、パラ型アラミドとメタ型アラミドとがある。これらのポリマーからなる繊維、フィルムならびにそれを用いた各種製品が知られている。パラ型アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））などがあり、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）、帝人テクノプロダクツ株式会社製商品名「コーネックス（ＣＯＮＥＸ）」（登録商標））などがある。
【０００３】
全芳香族ポリアミドの中でも、パラ型アラミドは溶融分解点が高く、一般的な溶媒に不溶であることは周知であり、硫酸の溶液中で液晶紡糸して繊維にしている。硫酸を用いた溶解は作業危険性が伴うことがある。また、リサイクルの観点からも、一般的な繊維のようには有機溶媒に溶解せず、また熱溶融もしないことから、防弾チョッキや作業手袋などの使用済み製品をリサイクルする方法は、いまだ工業的に適用可能な技術が見出されていないのが現状である。
【０００４】
全芳香族ポリアミドを溶解する溶媒に関する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。この文献には、パラ型アラミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）を、水素化ナトリウムもしくはカリウムｔ−ブトキサイド、液状スルホキサイドおよびＣ１−８の脂肪族アルコールの混合物を用いて溶解することにより、濃度約２．１〜２．７重量％の深赤色のポリマー溶液が得られることが開示されている。水素化ナトリウムが無水条件下にジメチルスルホキサイドと反応し水素を発生していわゆる“ジムシル”アニオンを与えることは文献でよく知られている。この特許文献１では、アルコールがポリマーの可溶化を増進し、溶液粘度を低減し溶液の高濃度化を達成するのは、アルコールがカチオンを溶媒和させる機能があるからだと推察している。しかし、反応しながらアラミドを溶解させるため、反応所要時間が長いという課題がある。
【０００５】
また、全芳香族ポリアミドを化学修飾することもよく知られている。例えば、パラ型アラミド繊維をカリウムｔ−ブトキサイド／ジメチルスルホキサイド系でベンジル化、アリル化などのアルキル化反応した場合、反応当初は繊維が溶媒に分散しているが、反応の進行と共に繊維が溶解し均一になることが知られている（非特許文献１〜３参照）。しかし、この反応は不均一系の反応であるため、全芳香族ポリアミドを均一に溶解する溶媒があれば、均一系での全芳香族ポリアミドの化学修飾が可能になると予想される。
【０００６】
全芳香族ポリアミドの化学修飾に関しては多数の先行技術文献があるが、例えば特許文献２には、メタ型アラミドをジメチルスルホキシド溶媒に溶解し、カリウムｔ−ブトキサイドを加えて室温で一夜撹拌して緑黄色の溶液とした後、この溶液に臭化アリルを加え７５℃で反応させることによりアリル化する方法が開示されている。しかし、この反応も不均一系の反応であり、反応しながらアラミドを溶解させるため、反応所要時間が長いという課題がある。
【０００７】
さらに、特許文献３〜４には、ポリパラフェニレンテレフタルアミドのアミド結合の一部をＮ−アルキル置換（特許文献３）、あるいは、Ｎ−ベンジル置換（特許文献４）した、Ｎ−置換全芳香族ポリアミドが開示されている。これらの文献では、ジメチルスルホキサイド中に水素化ナトリウムを添加し、加熱して完全に溶解した後、室温まで冷却してポリパラフェニレンテレフタルアミドの粉末を添加、撹拌し、次いでベンジルクロライドあるいはラウリルブロマイドを添加して反応させている。
【特許文献１】特許第２６０５１１７号公報
【特許文献２】特許第２７９１３６２号公報
【特許文献３】特公昭６３−５１１７５号公報
【特許文献４】特公昭６１−５２８５１号公報
【非特許文献１】B. Espenschied, R. C. Schulz, Makromol. Chem., Rapid Commun., 4, 633 (1983). "N-Alkylated Polyamides. A New Type of Comb-like Polymers"
【非特許文献２】K. Suzuki, I. Ikeda, I Yamamoto, and M. Okubo, Polym. Eng. Sci., 36, 1410 (1996)."Homogeneous Alkylation of Poly (m-Phenylene Isophthalamide)"
【非特許文献３】S. Russo, E.. Bianchi, and A. Congiu, Macromolecules, 33, 4390 (2000)."A Study on the N-Allylation Reaction of Aromatic Polyamides. 1. Poly (p-phenylene terephthalamide)"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような理由から、特に一般的な溶媒に不溶である全芳香族ポリアミドを均一に溶解させる溶媒が求められている。しかしながら、従来から知られている溶媒は、ジメチルスルホキサイド等の極性溶媒と塩基を併用したものであるため、アミド結合がＮ−アルカリ金属化されてしまうという問題点があった。さらに、全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解させるためには長時間を要した。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、一般的な溶媒に不溶である全芳香族ポリアミドの均一溶液および全芳香族ポリアミド溶液の製造方法、全芳香族ポリアミド粉体の製造方法、ならびにＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法、Ｎ−置換全芳香族ポリアミド粉体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した。その結果、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどの第４級アンモニウム塩とジメチルスルホキサイドなどの非プロトン性の極性有機溶媒との混合溶液に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の全芳香族ポリアミドを添加し、加熱することにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等の全芳香族ポリアミドが短時間に溶解することを見出した。また、かかる溶液を用いてポリパラフェニレンテレフタルアミド等の全芳香族ポリアミドをハロゲン化合物と反応させることにより、Ｎ−置換アラミドが得られることを見出した。そして、かかる溶液は、実用上は硫酸溶液にしか溶解しないポリパラフェニレンテレフタルアミドを溶解させた新規なものであり、またそれにより各種誘導体の合成が可能になるとの知見を得て、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）一般式  Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）３・Ｆ
（Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ２はＣ１−４アルキル基を示す。）
で表わされる第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒に、全芳香族ポリアミドが溶解してなることを特徴とする全芳香族ポリアミド溶液。
（２）第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリエチルアンモニウムフルオライド、メチルトリブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリプロピルアンモニウムフルオライド、フェニルトリブチルアンモニウムフルオライドから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
（３）非プロトン性の極性有機溶媒が、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドから選ばれる少なくとも１種である、前記（１）または（２）に記載の全芳香族ポリアミド溶液。
（４）溶媒中の第４級アンモニウム塩の割合が、質量比で、１％以上３０％以下である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液。
（５）全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液。
【００１２】
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液から、固形分を乾燥させて得た後、この固形分を粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
（７）全芳香族ポリアミド溶液中の全芳香族ポリアミドが、全芳香族ポリアミドからなる繊維もしくはフィルム、全芳香族ポリアミド繊維からなる織物、編物、組紐、不織布、フェルトもしくは紙、これらの素材もしくは製品と他材料との複合品、またはこれらの素材、製品もしくは複合品の解砕品から選ばれる少なくとも１種を溶解させたものである、前記（６）に記載の全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
【００１３】
（８）全芳香族ポリアミドを、一般式  Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）３・Ｆ
（Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、Ｒ２はＣ１−４アルキル基を示す。）
で表わされる第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒に混合した後、加熱して溶解させることを特徴とする、全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
（９）加熱温度が５０〜１８０℃の範囲である、前記（８）に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
（１０）全芳香族ポリアミド溶液中の全芳香族ポリアミドが、全芳香族ポリアミドからなる繊維もしくはフィルム、全芳香族ポリアミド繊維からなる織物、編物、組紐、不織布、フェルトもしくは紙、これらの素材もしくは製品と他材料との複合品、またはこれらの素材、製品もしくは複合品の解砕品から選ばれる少なくとも１種を溶解させたものである、前記（８）または（９）に記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
（１１）全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液の製造方法。
【００１４】
（１２）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液中で、
一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ
（Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基を示す、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基より選ばれた基を示す。）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とするＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
（１３）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液中で、カリウムまたはナトリウムの水素化物またはアルコキサイド、または３級アミンから選ばれる塩基の存在下に、一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ（Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基を示す、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基より選ばれた基を示す。）
で表わされる化合物と反応させることを特徴とするＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
（１４）塩基が、水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはカリウムターシャリーブトキサイドである、前記（１３）に記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
（１５）３級アミンが、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンから選ばれる１種類以上である、前記（１３）または（１４）記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
（１６）全芳香族ポリアミドが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのいずれか１種以上から選ばれる全芳香族ポリアミドである、前記（１２）〜（１５）のいずれかに記載のＮ−置換全芳香族ポリアミドの製造方法。
【００１５】
（１７）前記（８）〜（１６）のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド溶液またはＮ−置換全芳香族ポリアミド溶液から、固形分を乾燥させて得た後、この固形分を粉砕することを特徴とする全芳香族ポリアミド粉体またはＮ−置換全芳香族ポリアミド粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、アミド結合がＮ−アルキル金属化されることがなく、一般的な有機溶媒に不溶であったパラ型アラミド等の全芳香族ポリアミドを、短時間で均一溶解させることができるので、溶媒を除去することにより固体や粉体として全芳香族ポリアミドを容易に回収することが可能となる。また、パラ型アラミド等の全芳香族ポリアミドを溶解させた溶液を利用して、アラミド繊維やアラミドフィルムを得ることが可能となる。
【００１７】
さらに、全芳香族ポリアミドを溶解させた溶液を利用して、従来、不均一系で実施していた特にパラ型アラミド誘導体の合成反応を均一系で実施することができる。そのため、Ｎ−置換率の高いアラミドを製造することが可能になると共に、表面修飾効果によってゴムや樹脂などとの接着性に優れたアラミド誘導体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る全芳香族ポリアミドを溶解する溶媒において、第４級アンモニウム塩は、一般式  Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）３・Ｆで表わされるものであることが特徴であり、Ｒ１は直鎖もしくは分岐を有するＣ１−１８アルキル基、フェニル基またはベンジル基であり、Ｒ２はＣ１−４アルキル基である。Ｒ１のアルキル基の炭素数が１８を超えると、全芳香族ポリアミドの溶解能が不十分となるため、特に好ましいアルキル基はＲ１がＣ１〜４の範囲である。窒素原子に結合するＲ１およびＲ２は、全ての炭素数が同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
第４級アンモニウム塩における対イオンはフッ素である。フッ素以外の臭素、塩素などを用いた場合は、全芳香族ポリアミドを溶解することが困難となる。
【００２０】
好ましい第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリエチルアンモニウムフルオライド、メチルトリブチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ドデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオライド、フェニルトリプロピルアンモニウムフルオライド、フェニルトリブチルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩は１種または２種以上を併用することができる。
【００２１】
非プロトン性の極性有機溶媒としては、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）などが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の非プロトン性の極性有機溶媒を用いる。これらの溶媒の中でも、ＤＭＳＯまたはＤＭＡｃが好ましく、全芳香族ポリアミドを短時間に溶解させることができる。これらの非プロトン性の極性有機溶媒は、反応に供する前に、必要であれば精製、脱水等の前処理を施した後に用いることもでき、反応を阻害しない範囲で他の溶剤を混合することもできる。
【００２２】
溶媒中における第４級アンモニウム塩の割合は、質量比で、１％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上３０％以下である。１％未満では第４級アンモニウム塩または全芳香族ポリアミドの種類によっては全芳香族ポリアミドを溶解することが困難となり、３０％を超えると非プロトン性の極性有機溶媒中における第４級アンモニウム塩の溶解が飽和状態になるからである。
【００２３】
上記の溶媒を用いて全芳香族ポリアミド（ポリマー）を溶解する場合は、第４級アンモニウム塩と極性有機溶媒との組合せの中にポリマーを曝すかまたは浸漬し、必要に応じて撹拌しながら、加熱するだけでよい。加熱温度は特に限定されないが、５０〜１８０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃の範囲である。加熱温度が低すぎるとポリマーを溶解させることができない場合があり、溶解する場合でも溶解までの必要時間が長くなる。一方加熱温度が高すぎると熱源に要するエネルギーロスが大きくなり、非効率となるばかりか、ポリマーを変質させる恐れがある。また、溶媒とポリマーの添加順序は通常、第４級アンモニウム塩を非プロトン性の極性有機溶媒に溶解させた中にポリマーを分散させて溶解させるが、非プロトン性の極性有機溶媒の中にポリマーを分散させた後、この分散液に第４級アンモニウム塩を添加することも可能である。
【００２４】
本発明の全芳香族ポリアミド溶液は、全芳香族ポリアミドとして、ポリフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたは、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを溶解させたものであり、溶媒に溶解させることができる形態としては、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミドフィルム、全芳香族ポリアミド繊維を用いて製品化した織物、編物、組紐、不織布、フェルト、紙、およびこれらの素材もしくは製品を解砕した解砕繊維などが挙げられる。さらに、全芳香族ポリアミド繊維、フィルムもしくは前記製品を、ゴムや樹脂などの材料と複合化した複合品、および複合品を解砕して得た解砕繊維なども挙げられる。
【００２５】
また、上記の方法で製造した全芳香族ポリアミド溶液中の固形分を得た後、乾燥させ、この固形分を粉砕することにより全芳香族ポリアミド粉体を得ることもできる。固形分を得る方法としては例えば、溶媒を蒸発させた後、水洗により第４級アンモニウム塩を取り除く方法や、水やメタノールの溶液を注いで固形分を析出させた後に乾燥させる方法などがある。
【００２６】
得られた固形分を粉砕する方法は、特に限定されない。粉体を製造する際には粉砕機器であるボールミル、振動ミル、ジェットミル、ターボミル、アトマイザーミル、インパクトミル等を使用することができ、複数の異なる粉砕機器を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の第４級アンモニウム塩と非プロトン性の極性有機溶媒との組合せからなる溶媒が全芳香族ポリアミドを溶解する理由は明らかではないが、フッ素の存在で全芳香族ポリアミド主鎖間の水素結合部分が切断されることにより、溶解するのではないかと推察される。
【００２８】
次に、本発明の全芳香族ポリアミド溶液を用いて、Ｎ−置換芳香族ポリアミドを製造する方法を説明する。例として、ケブラー（パラ型アラミド）を用いてアルキル化するスキームを以下に示す。
2009040871.tif 000002
【００２９】
本発明のＮ−置換芳香族ポリアミドの製造方法は、本発明の全芳香族ポリアミド溶液を使用して行うものである。例えば、溶媒中にて、一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ（Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基を示し、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基より選ばれた基を示す。）で表わされる化合物と反応させればよい。水素化ナトリウム、水素化カリウム、カリウムターシャリーブトキサイド、３級アミン等の塩基を存在させて反応させるとさらに転化率が高くなり好ましい。
【００３０】
好ましい塩基としては、カリウムまたはナトリウムの水素化物またはアルコキサイド、または３級アミンから選ばれるものが挙げられるが、反応性の高さを考慮すると水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはカリウムターシャリーブトキサイドが好ましく、特に水素化ナトリウムまたはカリウムターシャリーブトキシドが好ましい。３級アミンを使用する場合は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンや、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンが好ましい。
【００３１】
添加する水素化ナトリウム等の塩基の量は、反応系に投入される全芳香族ポリアミドの量、および導入すべき置換基の量とから、任意に設定されてよい。
【００３２】
置換基を導入するための一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ  で示される化合物は、Ｘは塩素または臭素から選ばれたハロゲン基であり、Ｒ３はＣ１−２１の直鎖もしくは分枝アルキレン基を示し、Ｙは−ＣＨ３，−ＣＨ＝ＣＨ２，−フェニル基，−Ｃ１−９のアルキルアリール基（アラルキル基）より選ばれた基である。ハロゲン基としては反応性の高さの点から臭素が好ましく用いられるが、塩素を用いることも可能である。
【００３３】
一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ  で示される化合物の中でも、好ましい化合物としては、アリルブロマイド、ベンジルブロマイド、ブチルブロマイド、デシルブロマイド、ドデシルブロマイド、テトラデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、オクタデシルブロマイド、ドコシルブロマイド等が挙げられる。
【００３４】
一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ  で示される化合物の量は、反応系に投入される全芳香族ポリアミドの量、および導入すべき置換基の量とから、任意に設定されてよい。
【００３５】
反応の温度および時間は特に制限されない。反応系の全芳香族ポリアミドの濃度やＮ−置換率によって適宜決定すればよい。
【００３６】
反応に当たって全芳香族ポリアミドは、溶媒に添加、加熱して溶解された後、必要に応じて水素化ナトリウム等の塩基を加えて反応させてもよく、その後、一般式  Ｘ−（Ｒ３）−Ｙ  で示される化合物を加えて反応される。
【００３７】
本発明のＮ−置換芳香族ポリアミドの製造方法は、反応速度が速いだけではなく、反応系での均一性も良好である。
【００３８】
また、上記の方法で製造したＮ−置換全芳香族ポリアミドの溶液中の固形分を得た後、乾燥させ、この固形分を粉砕することによりＮ−置換全芳香族ポリアミド粉体を得ることもできる。固形分を得る方法としては例えば、溶媒を蒸発させた後、水洗により第４級アンモニウム塩を取り除く方法や、水やメタノールの溶液を注いで固形分を析出させた後に乾燥させる方法などがある。
【００３９】
得られた固形分を粉砕する方法は、特に限定されない。粉体を製造する際には粉砕機器であるボールミル、振動ミル、ジェットミル、ターボミル、アトマイザーミル、インパクトミル等を使用することができ、複数の異なる粉砕機器を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
本発明の方法で製造されるＮ−置換全芳香族ポリアミドや、その粉体は、表面が修飾されていることによって、ゴムや樹脂などに対する接着性が良好になり、各種材料に対する親和性が向上すると考えられる。それらの性質を利用することにより、全芳香族ポリアミドが用いられていた従来知られている用途（例えば、補強材、耐切創材）に好適に利用できるほか、新規機能材料の開発にも利用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、諸測定は以下の方法で実施した。
【００４２】
［元素分析］
「ヤナコ分析鉱業社製ヤナコＣＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−７００型」を用い、試料４０ｍｇを測定した。
【００４３】
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定］
「フーリエ変換赤外分光光度計  日本分光ＦＴ−ＩＲ−６２０」を用い、ＫＢｒ錠剤法でＫＢｒ０．２ｇに対し試料２ｍｇを混合し、加圧錠剤形成して測定した。
【００４４】
［示差走査熱量（ＤＳＣ）分析］
「パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７」を用い、試料３ｍｇをサンプルパンに入れ、窒素雰囲気中４０℃〜３００℃を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【００４５】
（実施例１）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５０ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、９％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００４６】
（実施例２）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）８２．５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１５％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００４７】
（実施例３）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００４８】
（実施例４）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、実施例２と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００４９】
（実施例５）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）２７．５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、５％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）を０．１ｇ添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５０】
（実施例６）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）０．１ｇを用いた他は、実施例１と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５１】
（実施例７）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）０．１ｇを用いた他は、実施例２と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５２】
（実施例８）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）３３ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、６％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５３】
（実施例９）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５．５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．０１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５４】
（実施例１０）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）２１２ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、３０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５５】
（実施例１１）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、実施例１０と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５６】
（実施例１２）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）０．１ｇを用いた他は、実施例１０と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５７】
（実施例１３）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）４．１ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）を０．１ｇ添加し、８０℃で１０分間攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５８】
（実施例１４）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）８．２ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、得られた２％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）を０．１ｇ添加し、８０℃で１０分攪拌したところ、液は透明均一になりポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００５９】
（実施例１５）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラエチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ・３Ｈ２Ｏ）６９．０ｇを溶解し、得られたＴＥＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１１％ＴＥＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で２時間攪拌したところ、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。
【００６０】
（比較例１）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６１】
（比較例２）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、実施例５と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６２】
（比較例３）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６３】
（比較例４）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、実施例５と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６４】
（比較例５）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（米国デュポン社製商品名「ＮＯＭＥＸ」（登録商標）０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６５】
（比較例６）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）１２４ｇを溶解し、得られたＴＢＡＣ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、２０％ＴＢＡＣ／ＤＭＳＯ溶液からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６６】
（比較例７）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、比較例６と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したところ、繊維は表面のみ多少溶け、表面に白色のゼリー状のものができた。
【００６７】
（比較例８）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）１２４ｇを溶解し、得られたＴＢＡＢ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、２０％ＴＢＡＢ／ＤＭＳＯ溶液からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌したが、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６８】
（比較例９）
添加する全芳香族ポリアミド繊維に、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製、商品名「テクノーラ（ＴＨＥＣＨＮＯＲＡ）」（登録商標））０．１ｇを用いた他は、比較例８と同様に実験を行った。８０℃で１時間攪拌したが、繊維は溶解せず不均一のままであった。
【００６９】
実施例１〜１５および比較例１〜９の結果を表１〜表２に示す。
【００７０】
【表１】
2009040871.tif 000003
【００７１】
【表２】
2009040871.tif 000004
【００７２】
（実施例１６）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１００ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））を素材に使用した使用済みゴム付きケブラー手袋の一部３ｍｇを採取して添加した。８０℃で１時間攪拌したところ、ゴムの部分は溶けずに残ったが、液は透明均一になりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が溶解したことが確認できた。ここからゴムを取り除き、溶液を水１０００ｍｌに注いだ。析出した固形分を１０ｔｏｒｒでの減圧下、６０℃で４時間乾燥した。これを乳鉢と乳棒にてすりつぶし粉砕して粉体を得た。得られたポリパラフェニレンテレフタルアミドの粉体は１．８ｍｇであった。
【００７３】
（実施例１７）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。
この溶媒８ｍｌに全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））を０．２ｇ添加して、８０℃で１時間攪拌して溶解させた。その後、１００μｌのアリルブロマイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）とジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）１．９ｍｌを添加して、４０℃で２時間反応させた。下記計算式によるアリル化の反応度は０．２であった。
【００７４】
＜重量増加による反応度の計算式＞
Ｋ＝Kevlar、Ｐ＝生産物、Ｒ＝置換基、
ａ＝Kevlar単位量、ｂ＝置換したKevlar単位量、（Ｋ）a=ａの分子量、(Ｋ)ｂ=ｂの分子量とし、
ａ＋ｂ＝１
P/K=[(K)a+(K+R)b]/[Ka+Kb]=[119a+(118+R)b]/[119a+118b]＝重量増加率
から反応度ｂを求めた。
【００７５】
（実施例１８）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。
この溶媒８ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。その後、水素化ナトリウム（ＮａＨ）６０ｍｇを加えて３０℃、２時間撹拌反応させた。その後、７２μｌのアリルブロマイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）と１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液とを全量が２ｍｌになるように加え、４０℃、２時間撹拌反応した。
反応後、多量の水を加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱を水で２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して凍結乾燥後、秤量した。仕込んだ繊維の重量増加より反応度を計算したところ、アリル化の反応度は０．２であった。
【００７６】
（実施例１９）
水素化ナトリウム（ＮａＨ）１８０ｍｇを用いた他は、実施例１８と同様に実験を行ったところ、アリル化の反応度は０．５５であった。
【００７７】
（実施例２０）
水素化ナトリウム（ＮａＨ）２４０ｍｇを用いた他は、実施例１８と同様に実験を行ったところ、アリル化の反応度は０．３２であった。
【００７８】
実施例１８〜２０の結果を、表３にまとめて示す。以降、表中、文中で表記されているＣＯＮＨとは、アラミド中のアミド結合１分子のことを意味する。
【００７９】
【表３】
2009040871.tif 000005
【００８０】
（実施例２１）
添加するアリルブロマイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）１０８μｌを用い、３０℃、２時間撹拌反応した他は、実施例１９と同様に実験を行った。
【００８１】
（実施例２２）
添加するアリルブロマイド（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ）１４４μｌを用い、３０℃、２時間撹拌反応した他は、実施例１９と同様に実験を行った。
【００８２】
実施例２１，２２の結果を、表４にまとめて示す。
【００８３】
【表４】
2009040871.tif 000006
【００８４】
実施例１９，２１，２２で得られた生成物をそれぞれsampleＡ，Ｂ，Ｃとし、その赤外吸収スペクトルを測定した結果を図１〜３に示す。これらのスペクトルより、８００〜１０００ｃｍ−１付近にアリルのピークがみられた。
【００８５】
（実施例２３）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。その後、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１８０ｍｇを加えて３０℃、２時間撹拌反応させた。その後、１−ブロモブタン（Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）をＣ４Ｈ９Ｂｒ／ＣＯＮＨ＝２．０の割合で加え、４０℃、２時間撹拌反応した。反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をメタノールで２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して減圧乾燥後、秤量した。次いで、下記の窒素分析により反応度を求めた。
【００８６】
＜窒素分析による反応度の計算式＞
残留試薬の可能性をみて、得られた生成物のＮ量を補正する必要がある。
補正値＝（Kevlar測定値Ｎ値／Kevlar理論値Ｎ値）＝（Kevlar測定値Ｎ値／11.76）
次に、以下の式により反応度ｘを求める。
Ｎ量/[(Kevlar量)+(生成物量)]×100=14/[119(1-x)+Px]×100=生成物Ｎ量/補正値
この計算式による反応度は、重量増加による反応度の計算式とほぼ同じ結果となった。
【００８７】
（実施例２４）
アルキル化剤に１−デシルブロマイド（Ｃ10Ｈ21Ｂｒ）を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００８８】
（実施例２５）
アルキル化剤に１−ヘキサデシルブロマイド（Ｃ16Ｈ33Ｂｒ）を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００８９】
（実施例２６）
アルキル化剤に１−ドコシルブロマイド（Ｃ22Ｈ45Ｂｒ）を用い、反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をヘキサンで２〜３回洗浄した他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００９０】
（実施例２７）
アルキル化剤にベンジルブロマイド（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｂｒ）を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００９１】
（実施例２８）
アルキル化剤にアリルブロマイド（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒ）を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００９２】
（実施例２９）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。その後、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１８０ｍｇを添加すると同時に、アリルブロマイド（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒ）を１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液と全量が２ｍｌになるように加え、４０℃、２時間撹拌反応した。
【００９３】
（比較例１０）
アルキル化剤にケイ皮酸クロライド（Ｃ6Ｈ5ＣＨ＝ＣＨＣＯＣｌ）を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【００９４】
（比較例１１）
ＤＭＳＯ１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを分散し、８０℃で１時間撹拌した（ケブラーが溶解しなかった）。次に、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１８０ｍｇを加えて３０℃、２４時間撹拌反応させたところケブラーが溶解した。その後、１−ブチルブロマイド（Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）をＤＭＳＯ溶液と全量が２ｍｌになるように加え、４０℃、２時間撹拌反応した。反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をメタノールで２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して減圧乾燥後、秤量した。次いで、窒素分析により反応度を求めた。
【００９５】
（比較例１２）
アルキル化剤に１−ドコシルブロマイド（Ｃ22Ｈ45Ｂｒ）を用いた他は、比較例１１と同様に実験を行った。
【００９６】
（比較例１３）
アルキル化剤にベンジルブロマイド（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｂｒ）を用いた他は、比較例１１と同様に実験を行った。
【００９７】
（比較例１４）
アルキル化剤にアリルブロマイド（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒ）を用いた他は、比較例１１と同様に実験を行った。
【００９８】
実施例２３〜２９および比較例１０〜１４の反応生成物について反応度を求めた結果を、表５にまとめて示す。
【００９９】
【表５】
2009040871.tif 000007
【０１００】
ハロゲン化剤として酸クロライドを用いた場合（比較例１０）、ＤＭＳＯ溶媒のみを用いた場合（比較例１１〜１４）は、反応性が低く、反応時間が長くかかるか、反応度が低い。
【０１０１】
（実施例３０）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【０１０２】
（実施例３１）
ＴＢＡＦ濃度２０％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２３と同様に実験を行った。
【０１０３】
（実施例３２）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２４と同様に実験を行った。
【０１０４】
（実施例３３）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２５と同様に実験を行った。
【０１０５】
（実施例３４）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２６と同様に実験を行った。ただし、反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をヘキサンで２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して減圧乾燥後、秤量した。
【０１０６】
（実施例３５）
ＴＢＡＦ濃度２０％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２６と同様に実験を行った。ただし、反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をヘキサンで２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して減圧乾燥後、秤量した。
【０１０７】
（実施例３６）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２７と同様に実験を行った。ただし、反応後、多量の水を加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱を水で２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して凍結乾燥後、秤量した。
【０１０８】
（実施例３７）
ＴＢＡＦ濃度２０％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２７と同様に実験を行った。ただし、反応後、多量の水を加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱を水で２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して凍結乾燥後、秤量した。
【０１０９】
（実施例３８）
ＴＢＡＦ濃度１５％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２８と同様に実験を行った。
【０１１０】
（実施例３９）
ＴＢＡＦ濃度２０％のＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液を用いた他は、実施例２８と同様に実験を行った。
【０１１１】
実施例３０〜３９の反応生成物について窒素分析により反応度を求めた結果を、表６にまとめて示す。
【０１１２】
【表６】
2009040871.tif 000008
【０１１３】
ＴＢＡＦ濃度が０％の場合（比較例１０〜１４）は、ケブラーが最初溶解しないので繊維状のままであり、置換反応が進むに連れケブラーが溶解するが反応時間が長くかかる。これに対し、実施例から明らかなように、ＴＢＡＦを含有させた溶媒では、最初からケブラーが溶解した状態であるため、短時間で容易に反応が進んだ。
【０１１４】
（アルキル化物のＩＲ測定）
ケブラー、ベンジル化ケブラー（実施例２７で合成した、Ｒ／ＣＯＮＨ＝０．４９の試料）、アリル化ケブラー（実施例２８で合成した、Ｒ／ＣＯＮＨ＝０．７７の試料）の赤外吸収スペクトルを測定した結果を、図４〜６に示す。ケブラーと比較すると、ベンジル化、アリル化したものには、１５００ｃｍ−１付近および１３００ｃｍ−１付近に第二アミドのピークが現れた。これらの結果から、全芳香族ポリアミドのＮ−置換誘導体が生成していることは明らかである。
【０１１５】
（実施例４０）
ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）３７３ｍｌにテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）５５ｇを溶解し、得られたＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（含水）に水素化カルシウム（ＣａＨ２）を加えて４日間静置し、脱水処理した。遠心分離し、水酸化カルシウムと未反応のＣａＨ２を除去し、１０％ＴＢＡＦ／ＤＭＳＯ溶液（無水）からなる溶媒を調製した。
この溶媒１０ｍｌに、全芳香族ポリアミド繊維であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製、商品名「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）」（登録商標））０．１ｇを添加して、８０℃で１時間撹拌して溶解させた。その後、カリウムターシャリーブトキサイド（ｔ-ＢｕＯＫ）をｔ-ＢｕＯＫ／ＣＯＮＨ＝０．５の比率で加えて３０℃、２時間撹拌反応させた。その後、アリルブロマイド（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒ）を、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒ／ＣＯＮＨ＝２．５の割合で加え、４０℃、２時間撹拌反応した。
反応後、多量のメタノールを加えて反応生成物を沈澱させ、得られた沈澱をメタノールで２〜３回洗浄した後、反応生成物を回収して減圧乾燥後、秤量した。次いで、窒素分析により反応度を求めた。
【０１１６】
（実施例４１）
添加するカリウムターシャリーブトキサイド（ｔ-ＢｕＯＫ）を、ｔ-ＢｕＯＫ／ＣＯＮＨ＝１．５の比率で加えた他は、実施例４０と同様に実験を行った。
【０１１７】
（実施例４２）
添加するカリウムターシャリーブトキサイド（ｔ-ＢｕＯＫ）を、ｔ-ＢｕＯＫ／ＣＯＮＨ＝２．０の比率で加えた他は、実施例４０と同様に実験を行った
【０１１８】
（比較例１５）
溶媒としてＴＢＡＦを含有しないＤＭＳＯを用いた他は、実施例４０と同様の方法で実験した。
【０１１９】
実施例４０〜４２および比較例１５の結果を、表７に示す。
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
ＴＢＡＦ濃度０％、ｔ-ＢｕＯＫ／ＣＯＮＨ＝０．５で得られた生成物は、ケブラーが繊維状のまま反応が進行したので低い反応度となった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】アリル化ケブラー（SampleＡ）のＩＲチャートである。
【図２】アリル化ケブラー（SampleＢ）のＩＲチャートである。
【図３】アリル化ケブラー（SampleＣ）のＩＲチャートである。
【図４】ケブラーのＩＲチャートである。
【図５】ベンジル化ケブラーのＩＲチャートである。
【図６】アリル化ケブラーのＩＲチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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