(57)【要約】【課題】複数の壁紙原紙を複数設けて多層にした多層紙壁紙であって、上層の壁紙原紙を剥がして更新した場合に、更新された紙層の上層に保護層が形成されている多層の壁紙を提供する。【解決手段】壁紙原紙と熱可塑性合成樹脂層を交互に積層して壁紙原紙の層を複数備えた多層紙壁紙であって、下層の壁紙原紙層の表面の接着力が、その上層側に位置する壁紙原紙層の裏面の接着力よりも大きく設定されていることを特徴とする多層紙壁紙。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁紙原紙と熱可塑性合成樹脂層を交互に積層して壁紙原紙の層を複数備えた多層紙壁紙であって、
下層の壁紙原紙層の表面の接着力が、その上層側に位置する壁紙原紙層の裏面の接着力よりも大きく設定されていることを特徴とする多層紙壁紙。
【請求項２】
壁紙原紙の層が２層であって、コロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を施した壁紙原紙を下層に配置し、上層側壁紙原紙の裏面にはこれらの処理を施さないことにより、
下層側に位置する壁紙原紙層の表面の接着力が上層の壁紙原紙層の裏面の接着力よりも大きく設定されていることを特徴とする請求項１記載の多層紙壁紙。
【請求項３】
壁紙原紙の層が２層以上であって、
最表層の壁紙原紙の裏面にはコロナ処理又はプラズマ処理を施さない壁紙原紙とし、
次層以降の壁紙原紙には、コロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を表面に施し、裏面にはこれらの処理を施さない壁紙原紙とし、
熱可塑性樹脂層の層厚を表層側から順に増すことにより、
下層側の壁紙原紙層の表面の接着力が上層側に位置する壁紙原紙層の裏面の接着力より大きく設定されていることを特徴とする請求項１記載の多層紙壁紙。
【請求項４】
熱可塑性合成樹脂層が、裏面側にオゾン処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層紙壁紙。
【請求項５】
熱可塑性合成樹脂層が、ポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層紙壁紙。
【請求項６】
最上層の壁紙原紙の表面に塗工層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層紙壁紙。
【請求項７】
壁紙原紙と熱可塑性合成樹脂層を交互に積層して壁紙原紙層を複数備えた多層紙壁紙をサンドラミネーション手段により製造する方法であって、
下層側壁紙原紙供給ラインにコロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を表面側に施す手段を設けること、及び／又は、
熱可塑性樹脂押し出しラミネートする途中に、壁紙原紙表層の側となる面にオゾン処理施す手段を設けることにより、下層表面側の接着力を上層壁紙原紙裏面側よりも大きく設定したことを特徴とする多層紙壁紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙壁紙に関する。特に、複数の壁紙原紙層を備え、上層から剥がして更新して使用することができる多層紙壁紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙壁紙は、一般住居や事務室、貸し室、レストラン、ホテル、病院等において室内の美麗化のために壁に貼付されて、きわめて一般的に使用される内装材である。
壁紙は、転居や模様替えによって張り替えられ、更新される。特に、賃貸物件やレストラン、客室などの業務用では、その頻度が高くなる。
古い紙壁紙を一旦除去し、新しい紙壁紙を貼り付ける更新作業に適した紙壁紙について、本出願人は継続して提案してきている。
【０００３】
特許文献１（特開２００４−１２４２７０号公報）には、嵩高パルプ層及び天然パルプを主成分とする支持層とから構成される多層紙を上層紙とし、前記支持層側に裏打ち紙を貼合した紙壁紙であって、上層紙の支持層と嵩高パルプ層との間の界面あるいは嵩高パルプ層内部の層間において、剥離性を持たせることにより、張り替え時に剥がし易いだけでなく、剥がした後に壁面に残る紙層が均一であって、特に下地処理をしなくても容易にその上から新たに貼ることができ、紙壁紙が開示されている。
特許文献２（特開２００５−３１４８６１号公報）には、紙中に高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンとの縮合物の４級アンモニウム塩、高級脂肪酸とポリアミノポリアミドとエピクロルヒドリン縮合物の４級アンモニウム塩等の脂肪酸系誘導体を含有させ、好ましくはステキヒトサイズ度が10秒以上で、紙層間強度が20Ｎ／ｍ以上40Ｎ／ｍ以下で、水溶性樹脂バインダー及び／または水分散性樹脂バインダーを主成分とする塗液を少なくとも片面に塗工した壁紙用裏打ち紙であって、壁紙施工時に要求されるオープンタイムが長く、壁紙の張り替え時に剥がしやすく、張り替えた後、壁に残る裏打ち紙層が均一である壁紙用裏打ち紙が開示されている。
また、多層にした壁紙を順次剥がして更新できる壁紙の提案もなされている。特許文献３（実公昭５９−９０３６号公報）には、裏面に接着剤層を有する複数の壁紙を表面から順次別離し得るように貼り合わせる着想が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２４２７０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４８６１号公報
【特許文献３】実公昭５９−９０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、複数の壁紙原紙を複数設けて多層にした多層紙壁紙であって、上層の壁紙原紙を剥がして更新した場合に、更新された紙層の上層に保護層が形成されている多層の壁紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、紙層と合成樹脂層を交互に積層し、紙層の裏面界面から剥がすことができ、更新された新しい表面には合成樹脂層が現れるように工夫した多層紙壁紙を提案する。
【０００７】
（１）壁紙原紙と熱可塑性合成樹脂層を交互に積層して壁紙原紙の層を複数備えた多層紙壁紙であって、下層の壁紙原紙層の表面の接着力が、その上層側に位置する壁紙原紙層の裏面の接着力よりも大きく設定されていることを特徴とする多層紙壁紙。
（２）壁紙原紙の層が２層であって、コロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を施した壁紙原紙を下層に配置し、上層側壁紙原紙の裏面にはこれらの処理を施さないことにより、下層側に位置する壁紙原紙層の表面の接着力が上層の壁紙原紙層の裏面の接着力よりも大きく設定されていることを特徴とする（１）記載の多層紙壁紙。
（３）壁紙原紙の層が２層以上であって、最表層の壁紙原紙の裏面にはコロナ処理又はプラズマ処理を施さない壁紙原紙とし、次層以降の壁紙原紙には、コロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を表面に施し、裏面にはこれらの処理を施さない壁紙原紙とし、
熱可塑性樹脂層の層厚を表層側から順に増すことにより、下層側の壁紙原紙層の表面の接着力が上層側に位置する壁紙原紙層の裏面の接着力より大きく設定されていることを特徴とする（１）記載の多層紙壁紙。
（４）熱可塑性合成樹脂層が、裏面側にオゾン処理が施されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多層紙壁紙。
（５）熱可塑性合成樹脂層が、ポリオレフィン樹脂層であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多層紙壁紙。
（６）最上層の壁紙原紙の表面に塗工層が設けられていることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の多層紙壁紙。
（７）壁紙原紙と熱可塑性合成樹脂層を交互に積層して壁紙原紙層を複数備えた多層紙壁紙をサンドラミネーション手段により製造する方法であって、下層側壁紙原紙供給ラインにコロナ処理又はプラズマ処理又はフレーム処理を表面側に施す手段を設けること、及び／又は、熱可塑性樹脂押し出しラミネートする途中に、壁紙原紙表層の側となる面にオゾン処理施す手段を設けることにより、下層表面側の接着力を上層壁紙原紙裏面側よりも大きく設定したことを特徴とする多層紙壁紙の製造方法。
（８）一方の基材層に少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂を押し出しラミネートし、更にこれら熱可塑性樹脂を中間層としてその上に他方の基材層を重ね合わせてクーリングロールで冷却圧着する工程中で、各々の基材層と中間層との間の接着強度を異ならせると共に、接着強度の小さい方を剥離可能にその接着強度を調整することを特徴とする多層壁紙用裏打ち紙の製造法。
（９）ポリオレフィン樹脂層の厚みが１０μm以下であることを特徴とする（５）記載の多層紙壁紙。
（１０）ポリオレフィン樹脂層とその下層側に隣接する紙壁紙との剥離強度が、３〜３０N/mであることを特徴とする（４）又は（５）記載の多層紙壁紙。
（１１）エンボス加工により凹凸模様が形成されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の多層紙壁紙。
（１２）各層の紙壁紙には、模様が形成されていることを特徴とする（１） 〜（６）のいずれかに記載の多層紙壁紙。
【発明の効果】
【０００８】
１．上層の紙層を剥がすことにより容易に新しい壁紙面を露出させることができる。そして、更新面が合成樹脂層となるので、紙面が露出することなく、対汚染性、耐水性を有する更新面が得られる。
２．接着強度を上げる界面を構成する手段として、コロナ処理やプラズマ処理などを施すことにより、処理面と熱可塑性合成樹脂層との接着強度を、施さない界面より大きくすることができ、確実に、更新面側に熱可塑性合成樹脂層を残すことができる。
３．紙層と合成樹脂層を接合する手段として、別途に接着剤を用いることなく、積層し、かつ界面接合力に差を持たせることができたものである。
４．また、上層側を薄く下層側を厚くなるように熱可塑性合成樹脂層を形成することにより、下層側の接着力を大きくすることができ、表層側からの剥離性を持たせることができる。
５．紙面に模様を印刷することができ、更新した場合に、新規な模様面を表現することができる。季節感を出すこともでき、接客スペースなどの雰囲気にあった模様替えも容易となる。紙層を多層にするのでエンボスによる凹凸模様付けを下層まで設けることができ、更新してもエンボス模様を表出することができる。
６．サンドラミネーション工程のみにより、容易に接着力に差を設けた多層紙壁紙を製造することができる。工程数を増加させる必要が無く、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本出願は、紙層と合成樹脂層を交互に積層し、紙層の裏面側界面から剥がすことができ、更新された新しい表面には合成樹脂層が現れるように工夫した多層紙壁紙に関する発明を提案する。本発明は、剥離して表出した下層を更新面とすることができる多層紙壁紙であって、基材層となる壁紙原紙の表面側に保護層となる合成樹脂層が形成されるように剥離性をコントロールした多層紙壁紙である。本発明に係る多層紙壁紙は、壁紙原紙である紙層と合成樹脂を交互に接着積層したものであって、その接着機能は、接着剤を必要とすることなく順次剥離可能に界面接着力をコントロールした多層紙壁紙である。
【００１０】
＜多層紙壁紙の層構成＞
本発明の多層壁紙の一例の概略図を図１に示す。表層側から塗工層、壁紙原紙ａ層、合成樹脂ａ層、壁紙原紙ｂ層、合成樹脂ｂ層、壁紙原紙ｃ層・・・・と壁紙原紙層と合成樹脂層が交互に積層された多層紙壁紙である。図示中に示す壁面は、積層方向性を示すために表示したものであって、本発明の多層紙壁紙を構成する要素ではない。この多層紙壁紙は、剥離可能界面１，２，・・・から引き剥がして、合成樹脂層ａ、ｂ・・を新しい面として更新することができる。
【００１１】
コロナ処理を表面に施し、裏面側にはコロナ処理を施さない下層側壁紙原紙ｂ、ｃを配置した例を図２に示す。また、この最上層の壁紙原紙ａの裏面にもコロナ処理を施さない。コロナ処理した壁紙原紙表面と合成樹脂層の接着強度を高くすることができ、コロナ非処理面側は接着力が相対的に弱く設定されるので、接着剤などを用いることなく壁紙原紙ａ、ｂ・・の裏面側に剥離可能界面１、２・・を形成することができる。接着力を高める他の手段として、紙表面処理としてプラズマ処理、フレーム処理などがある。合成樹脂層側の処理としてはオゾン処理を施すと処理界面の接着強度を向上させることができる。
【００１２】
本発明に使用する合成樹脂層は熱可塑性合成樹脂製である。熱可塑性合成樹脂を押し出しながら壁紙原紙に圧着して両者を接合するサンドラミネーション手法により積層状態を作り出すことができる。
図３にサンドラミネーション手法によって積層する模式図を示す。左右から壁紙原紙a、bを供給しつつ中央も設けたＴダイbから熱可塑性樹脂aを供給し、下方に配置したクーリングロール８とニップロール７により、圧着を完成することができる。右側から供給される壁紙原紙bを下層側とし、その表面側にコロナ処理４を施しつつサンドラミネーションを実施することができる。また、左側から供給される壁紙原紙aの表面側に予め塗工処理を施し塗工層１を形成しておくこともできる。このサンドラミネーションを２段、３段に行うことにより、多層化が可能となる。
【００１３】
＜壁紙原紙＞
本発明の壁紙用原紙に使用する紙基材は、針葉樹材の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）を単独、または任意の配合率で混合して抄紙したものである。
本発明の壁紙用原紙に使用する紙基材には、不透明度を向上させるために、填料を紙基材当たり1〜30重量％含有させることが好ましい。上記填料としては、ビニルペースト塗工時のブリスター（裏打ち紙と塩化ビニル層との間の膨れ）の発生を抑制することが可能である、焼成クレー、カオリン、イライトから選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。また、これら以外に、クレー、デラミネーティッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛などの無機填料、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂等の有機填料を使用してもよい。
壁紙原紙表面にコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理を施すと被処理面と熱可塑性合成樹脂面との接着強度を向上させることができる。したがって、このような表面処理の有無によって、界面の接着強度に差を付けることができる。また、処理の程度によっても接着力に違いを出すことが可能である。このような紙の表面処理と熱可塑性樹脂の組成や表面処理などと組み合わせることにより、多層に配した壁紙原紙を表面から剥離できるように順位付けることが可能となる。
【００１４】
＜コロナ処理＞
コロナ処理とは、原紙表面上にコロナ放電する処理であり、電圧×電流／（電極幅×フィルム走行速度）（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2）によって算出されるコロナ放電処理密度は、１〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることが好ましく、５〜１５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることがより好ましく、１０〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2であることがさらに好ましい。コロナ放電処理密度が高いほど被処理面と熱可塑性樹脂面の接着強度が向上する。
【００１５】
フレーム処理は、天然ガスやプロパン等を燃焼させたときに生じる火炎にフィルム表面を接することで処理が行われる。
プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水素、酸素、空気等の単体又は混合気体をプラズマジェットで電子的に励起せしめた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性とした励起不活性ガスをフィルム表面に吹き付けることにより行われる。
【００１６】
[ 熱可塑性合成樹脂 ]
本発明は、上下少なくとも１層以上の壁紙原紙との間に、中間層を設け、その層が熱可塑性樹脂であり、それが少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂層である。
そのうち少なくとも上記の壁紙原紙／熱可塑性樹脂／壁紙原紙の3層のうち、壁紙原紙の裏面側の界面から剥離（擬似接着）できるものであり、疑似接着面から剥離したときに熱可塑性合成樹脂層に被覆された次の壁紙原紙が現れるものである。
【００１７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂層としては、押出しラミネートが可能であれば結晶性樹脂、非結晶性樹脂のどちらも使用することができる。結晶性樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＰＳ樹脂等を挙げることができる。非結晶性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、変性ＰＰＥ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
また熱可塑性樹脂層としての密度は、壁紙原紙との接着性が良好であることから、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンに区分される。密度としては、直鎖状低密度ポリエチレンは８８８〜９１０ｋｇ／ｍ３、低密度ポリエチレンは９１０〜９２５ｋｇ／ｍ３、中密度ポリエチレンは９２５〜９４０ｋｇ／ｍ３、さらに高密度ポリエチレンは９４０〜９７０ｋｇ／ｍ３程度である。その他の熱可塑性樹脂の密度としては特に限定されるものではなく公知の物を用いてもかまわない。
【００１８】
＜剥離強度調整用添加剤＞
剥離強度を調整する場合、無機填料を添加し調整することができる。
無機填料の種類としては、炭酸カルシウム、クレー、タルム、シリカ、など１種類以上使用することができる。含有量としては、所望の接着性に応じて適宜決定すればよいが、含有される熱可塑性樹脂層に対し１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％程度が適当である。
【００１９】
また熱可塑性樹脂にα−オレフィン共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体の水素添加誘導体、又は後述する変性ポリオレフィンを混合することもできる。オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良く、例えば、プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−オクテン−１共重合体、ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１−４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体又はその水素添加誘導体としては、水添スチレン・ブタジエン・ラバーやスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加誘導体が挙げられる。中でも、水添スチレン・ブタジエン・ラバー（例えばＪＳＲ社製商品名ダイナロン１３２０Ｐ）が好ましい。
【００２０】
（変性ポリオレフィン）
変性ポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体を極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーでグラフト変性した変性物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では特に、低温度における紙基材との接着性に優れることから、エチレンメタアクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
単独重合体あるいは共重合体の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度線状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ペンテン-1共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体及びエチレン-ブテン-1共重合体等を挙げることできる。単独重合体あるいは共重合体の変性剤として使用される極性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーの例としては、(メタ)アクリル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のようなカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、無水クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）の酸無水物及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の酸無水物のような無水カルボン酸類；(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、テトラヒドロフタル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、マレイン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、イタコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、フマル酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、クロトン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、ノルボルネンジカルボン酸の(モノ又はジ)アルキルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のアルキルエステル及びエンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のアルキルエステルのようなエステル類；ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ-プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及び2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルアクリレートのようなヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル類； 10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール及びグリセリンモノアルコールのような水酸基含有化合物；グリシジル(メタ)アクリレート、イタコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、シトラコン酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナ���ック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）の(モノ又はジ)グリシジルエステル、アリルコハク酸の(モノ又はジ)グリシジルエステル、p-スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン及びビニルシクロヘキセンモノオキシドのようなエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物；アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル及びメタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールアミノハーフソルのような(メタ)アクリル酸のアルキルアミノエステル；N-ビニルジエチルアミン及びN-アセチルビニルアミンのようなビニルアミン類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのようなアリルアミン類；アクリルアミド及びN-メチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類；p-アミノスチレンのようなアミノスチレン化合物；並びに6-アミノヘキシルコハク酸イミド及び2-アミノエチルコハク酸イミドのようなアミノアルキルコハク酸イミド類を挙げることができる。これらの変性剤は、単独で使用することもできるし、また変性剤の特性が損なわれない範囲内で組み合わせて使用することもできる。これらの変性剤の中では(メタ)アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００２１】
＜オゾン処理＞
オゾン処理は、Ｔダイから押し出された熱可塑性合成樹脂の溶融膜の片面にオゾン含有空気を吹き付けることにより行われる。このオゾン処理した面側の接着強度を向上させることができる。オゾン処理の条件は、例えば、樹脂の溶融膜の積層速度１００ｍ／分、エアギャップ１３０ｍｍ、オゾン濃度４０ｇ／ｍ３、オゾン流量２ｍ３／時で行うことができる。
【００２２】
＜剥離可能界面の生成＞
1層の熱可塑性樹脂を上下壁紙原紙にラミネート（サンドラミ）し、壁紙原紙または溶融樹脂に、表面処理を行いラミネートすることにより、壁紙原紙の裏面側を剥離することができる。いわゆる表面処理した方はラミネート樹脂が強固に接着し、反表面処理面（即ち、裏面）側は熱可塑性樹脂面との密着性が相対的に弱くなり剥離が可能となる。
例えば、壁紙原紙ａ／熱可塑性樹脂ａ／壁紙原紙ｂの場合、壁紙原紙ａと熱可塑性樹脂ａとの界面に剥離可能部分を形成することになる。この場合、熱可塑性樹脂ａの裏面側（即ち、壁紙原紙ｂ側）にオゾン処理などの表面処理を施す、あるいは、壁紙原紙ｂの表面側（即ち、熱可塑性樹脂ａ側）にコロナ処理などを施すことにより、熱可塑性樹脂ａと壁紙原紙ｂの接着強度を強くすることができる。したがって、オゾン処理やコロナ処理を施さない壁紙原紙ａと熱可塑性樹脂ａの界面部分は剥離強度を相対的に低く設定することができ剥離可能となる。
【００２３】
また壁紙原紙a／熱可塑性樹脂a／壁紙原紙b／熱可塑性樹脂b／壁紙原紙cの場合は、表層の壁紙原紙より下層（即ち  壁側）に向かうにつれ、剥離強度を強くする必要がある。この手法として、前述のコロナ処理やオゾン処理を組み合わせることのほか、熱可塑性樹脂層の厚みを増すことによって、接着強度を向上させることができる。例えば、熱可塑性樹脂aを６μｍとし、熱可塑性樹脂bを８μｍとすることにより、熱可塑性樹脂ｂ側の接着強度を高くすることができる。また、熱可塑性合成樹脂層に炭酸カルシウムなどの無機填料を添加すると、接着強度を弱くすることができ、低密度ポリエチレン樹脂に変成ポリオレフィンなどを添加すると接着強度を強くすることができる。
したがって、層間の接着強度調節の因子としては、熱可塑性樹脂の種類、層厚、熱可塑性樹脂層中に添加剤を含有させるか否か、その種類及び使用量、紙基材層表面に対するコロナ処理の強度、熱可塑性樹脂層表面に対するオゾン処理の強度、壁紙原紙のプレヒート温度、樹脂押し出し温度等を挙げることができる。接着強度調節の因子のうちコロナ処理とオゾン処理とは、大きい接着強度を得るために開発された手法であるが、本発明では、これらの処理を中間層各々に対して、適宜使い分けることによって、剥離容易な積層シートを製造することができる。
このような、手段を組み合わせて用いることにより、多層紙壁紙の層剥離を順次表層の壁紙原紙裏面側の界面から剥離可能となるようにコントロールする。
【００２４】
＜デコレーション＞
壁紙は、意匠性の他、汚れにくい耐汚染性などが求められ、エンボス加工やパターン模様が付与されている。本発明の紙壁紙は、更新しても樹脂層が表面に露出するので、耐水性、対汚染性を満足することができる。
紙壁原紙として、予め模様を印刷した壁紙原紙を使用することにより、更新した新しい面に模様を表出することができる。利用者の嗜好性や使用環境に応じた多層紙壁紙を供給することができる。例えば、レストランやホテルなど四季に合わせた演出が容易となる。
エンボス加工は、多層に積層した後に、全体に施すことにより下層までエンボスの凹凸を設けることが可能である。
更に、最表面は塗工層を設けた壁紙原紙を使用することにより、模様や表面保護層を設けることが可能であるし、出荷後、表面に再加工することも可能である。そして、壁に直接貼り付けられる裏面は、再加湿性接着糊などを付着させる加工を施すが、壁の種類などに応じて、従来行われている処理を適用することができる。
【００２５】
＜多段サンドラミネーション＞
図３に基本的なサンドラミネーション手法による  壁紙原紙／熱可塑性合成樹脂／壁紙原紙  の３層構成を示した。これは、左側から表面側の壁紙原紙ａ、左側から次層の壁紙原紙ｂを供給し、中央に配置した熱可塑性合成樹脂をＴダイか溶融膜を押し出して、下方に配置されたニップロールとクーリングロールで押圧して接合積層する。接着強度を高めるために左側から供給する壁紙原紙ｂの表面にコロナ処理を施す。
図４はこれを連続して、多段に構成した例を示した多段ラミネーションを示す。なお、接着強度に変化を持たせる手段として、コロナ処理を各段に表記しているが、コロナ処理のみによって格段の接着強度を変化させることを意味しているものではなく、模式的に示したものであって、オゾン処理や熱可塑性合成樹脂の添加剤配合などと組み合わせて行われることは前述のとおりである。下層側から積層し、必要な回数のサンドラミネーションを施して、上層を形成することが好ましい。図４は左側から最下層の壁紙原紙eの表面にコロナ処理を施しながら、中央から供給される合成樹脂dと右側から供給される壁紙原紙dをまず最初にサンドラミネーションして、接合して、次の段において、左側から供給される壁紙原紙dの表面にコロナ処理を施しつつ、合成樹脂cと右側から供給される壁紙原紙cをサンドラミネーションして接合する。次々とこの操作を繰り返すことにより壁紙原紙a、b、c、d、eの5層をもつ多層紙壁紙を製造することができることとなる。
【００２６】
＜更新処理＞
本発明の多層紙壁紙は、表層側から紙層を引き剥がすことにより、更新することができる。更新された表面には、合成樹脂層が設けられているので、耐水性、耐汚染性が保たれている。
【００２７】
＜適用箇所＞
適用箇所は特に限定されることはない。四季ごとに定期的に模様替えするなどを計画する場合には、予め、色や模様を設定することができ、観光地、ホテルやレストラン、外食業など業務用などに適している。また、転居の多いアパートや賃貸マンション、ウイークリーマンションなど、短期間にリフォームが必要な業態には適している。
また熱可塑性樹脂の中では安価なポリエチレンやポリプロピレンを使用することで安価に製造することができる。
【００２８】
［実施例］
次に実施例を示す。
＜剥離強度の測定方法＞
JIS  Z ０２３７に準じてあらかじめ剥離のきっかけを作った幅１０ｍｍのサンプルについて１８０°剥離に要する力を測定した。単位：N/m
【００２９】
＜壁紙原紙の製造方法＞
針葉樹晒クラフトパルプ（カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）：500ｍｌ）を35重量部、広葉
樹晒クラフトパルプ（ＣＳＦ：500ｍｌ）を65重量部配合したパルプスラリー中に、抄紙
ｐＨが4.5になるように硫酸バンドを添加した。次に、サイズ剤としてアルファーカルボキシメチル飽和脂肪酸塩を、対パルプ絶乾重量あたり0.15重量％添加し、更に、湿潤紙力剤としてポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂を0.2重量％添加した。次に、脂肪酸アミン系樹脂を0.1重量％添加し、更に、填料として焼成クレーを対パルプ絶乾重量あたり15％となるように添加して抄紙した。抄紙に際し、工程中のサイズプレスにて対原紙当たり1.5重量％のポリビニルアルコール及び0.5重量％のグリセリンを塗工して、坪量65ｇ/ｍ２の壁紙用原紙を製造した。
今回得られた壁紙原紙そのものの層間強度を測定したところ、３２N/mであった。
【００３０】
＜塗工液の調整＞
SBRラテックス１００重量部（５０％濃度）、炭酸水素ナトリウム５０重量部、保水剤０．５重量部をミキサーにて撹拌し、濃度を６０％に調整した。次に得られた多層壁紙の表層に、エアーナイフにて塗工した。
【００３１】
＜エンボス加工＞
上記のサンプル片について、エンボス加工適性を次の基準で目視評価した。
◎…各層剥離してもエンボス加工が良好。
○…一部エンボス加工が不良な部分があるものの、壁紙として問題なし。
△…エンボス加工の不良部分があるものの、壁紙として使用可能。
×…エンボス加工不良で、壁紙として使用できない。
【実施例１】
【００３２】
まず基材として、上記壁紙原紙にコロナ処理を施しながら、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を７μｍラミネート加工すると同時に、低密度ポリエチレンの反対面に壁紙原紙をラミネートする（サンドラミネートを行って2層の紙壁紙を作成した。構成を図５に示す。なお、上層側の壁紙原紙にはコロナ処理は未処理である。ラミネートする樹脂温度は３００℃であった。図５に示す「←Ｐ剥離界面」は、表層側壁紙原紙の裏面とＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）との接合界面から剥離可能であることを示している（以下、図６〜１０は「←Ｐ」で表す）。その剥離可能界面を二重線で模式的に表記している。またなお、図5中に示す「壁」は上下を表すために便宜的に示すものであって、実施例１の多紙壁紙の構成ではない（以下、図６〜１０も同様）。
【実施例２】
【００３３】
実施例１の方法で中間層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をまず、６μmサンドラミネート加工した。次に出来上がったサンドラミネート品を、アンリールに掛けて、再び同様の方法でサンドラミネートして、図６に示す3層の紙壁紙を作成した。そのラミネート加工に使用した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の厚みは８μmであった。
【実施例３】
【００３４】
実施例２で出来上がった３層紙壁紙に上記塗工層を塗布して、塗工層を形成した３層紙壁紙を図７に示す。
【実施例４】
【００３５】
実施例1の方法で中間層の熱可塑性樹脂を高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にした以外、実施例1と同様に行い、２層の紙壁紙を作成した。
【実施例５】
【００３６】
実施例1の方法で中間層の熱可塑性樹脂をホモタイプのポリプロピレンにした以外、実施例1と同様に行い、２層の紙壁紙を作成した。
【００３７】
[参考例１]
実施例１と同様の構成で行い、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のラミネート厚みを１μmとした以外実施例１と同様に行った。層構造を図８に示す。
【００３８】
[参考例２]
実施例１と同様の構成で行い、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のラミネート厚みを１０μmとした以外実施例１と同様に行った。層構造を図９に示す。
【００３９】
[参考例３]
繰り出された壁紙原紙２方向ともコロナ処理を施した以外実施例１と同様に行った。層構造を図１０に示す。
【００４０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】多層紙壁紙の層構成を示す概略図１である。
【図２】多層紙壁紙の層構成を示す概略図２である。
【図３】サンドラミネーションによる積層模式図である。
【図４】多段サンドラミネーション模式図である。
【図５】実施例１の層構成を示す模式図である。
【図６】実施例２の層構成を示す模式図である。
【図７】実施例３の層構成を示す模式図である。
【図８】参考例１の層構成を示す模式図である。
【図９】参考例２の層構成を示す模式図である。
【図１０】参考例３の層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  塗工層
２  壁紙原紙ａ
３  合成樹脂層ａ
４  コロナ処理
５  壁紙原紙ｂ
６  Ｔダイ
７  ニップロール
８  クーリングロール
９  押し出し機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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