(57)【要約】【課題】吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用な高置換度高置換度セルロース混合脂肪酸エステルであって、光学的特性に優れた高置換度高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法は、含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることを特徴とする、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
セルロース誘導体が、アセチル基総置換度が１．５〜２．９のセルロースアセテートである請求項１に記載の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項３】
酸無水物が無水酢酸以外の酸無水物である請求項１又は２に記載の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、続いて、晶析処理及び／又は抽出処理を施して、アシル基総置換度２．８〜３．０の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることを特徴とする、請求項１〜３の何れかの項に記載の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】
晶析処理前に、過剰の酸無水物の失活処理及び／又は不溶物のろ別処理を行う請求項４に記載の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項６】
非酸性溶媒及び晶析、抽出に使用した溶媒を再利用する請求項４又は５に記載の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】
Ｆｅ分が５重量ｐｐｍ以下、Ｃａ分が５重量ｐｐｍ以下で、且つ、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用なアシル基総置換度が高いセルロース混合脂肪酸エステルであって、輝点異物含有量が著しく抑制され、光学的特性に優れた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースの水酸基に複数のアシル基（例えば、アセチル基とアセチル基以外のアシル基）が導入されている高置換度セルロース混合脂肪酸エステルとしては、例えば、特開２００２−３２２２０１号公報には、セルロースの水酸基の水素原子が、置換もしくは無置換の芳香族アシル基と置換もしくは無置換の脂肪族アシル基で置換されているセルロース混合酸エステル化合物が開示されており、このセルロース混合酸エステル化合物によれば、光学的等方性、透明性、耐水性、寸度安定性に優れたフィルムを形成可能であることが記載されている。
【０００３】
高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する方法である。この方法は、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを合成することができる点で優れている。しかしながら、上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸、及び触媒としての硫酸を含み、触媒として使用される硫酸から生成する硫酸根が着色の原因となるため、この方法により合成された高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、着色度が高く透明性が低い点が問題であった。また、触媒として硫酸を使用した場合、硫酸の中和剤として水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが使用されるが、それらを使用することにより得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、Ｍｇ、Ｃａ等の輝点異物含有量が多く、光学特性が低いことが問題であった。さらにまた、触媒として使用する硫酸により反応装置の腐食が起こり、それにより、合成された高置換度セルロース混合脂肪酸エステル中に、Ｆｅ等が混入することが多かった。Ｆｅもまた、輝点異物として光学特性を低下させる原因となる。
【０００４】
高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを製造する他の方法としては、セルロースアセテートに酸ハライドを反応させる方法が知られている。酸ハライドを使用する方法によれば、高置換度のセルロース混合脂肪酸エステルを製造することができる。また、触媒として硫酸を使用しないため、着色の原因となる硫酸根の含有量、及び、硫酸を使用することによるセルロース混合脂肪酸エステル中の輝点異物含有量を抑制することができる。しかしながら、酸ハライドとセルロース、又は酸ハライドとセルロースアセテートとの間で副反応が起こるためか、得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの着色度が高くなることが問題であった。
【０００５】
さらに、他の方法として、ピリジン及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを触媒として使用し、セルロースアセテートと無水プロピオン酸を反応させる方法が記載されている（特許文献２）。しかしながら、得られたセルロース混合脂肪酸エステルの総置換度が低いことが問題であった。すなわち、透明性が高く、輝点異物含有量が抑制された高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法が確立されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２２０１号公報
【非特許文献１】右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）
【特許文献２】特開２００１−２０００９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用なアシル基総置換度が高い高置換度セルロース混合脂肪酸エステルであって、光学的特性に優れる、すなわち透明性に優れ且つ輝点異物含有量が極めて少ない、高置換度セルロース混合脂肪酸エステル、及びその製造方法を提供することにある。なお、本発明においてセルロース混合脂肪酸エステルとは、セルロースのグルコース骨格の水酸基に種類の異なる２種類以上のアシル基が導入されたものを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の触媒、助触媒、及び溶媒の存在下で、酸無水物をセルロースアセテートに反応させると、アシル基総置換度が２．８〜３．０となる高置換度セルロース混合脂肪酸エステルであって、着色度が低く透明性に優れ、輝点異物含有量が著しく抑制された高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを製造することができることを見出して本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることを特徴とする、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法を提供する。
【００１０】
セルロース誘導体としては、アセチル基総置換度が１．５〜２．９のセルロースアセテートが好ましく、酸無水物が無水酢酸以外の酸無水物であることが好ましい。
【００１１】
含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、続いて、晶析処理及び／又は抽出処理を施して、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることが好ましい。
【００１２】
晶析処理前に、過剰の酸無水物の失活処理及び／又は不溶物のろ別処理を行うことが好ましい。
【００１３】
非酸性溶媒及び晶析、抽出に使用した溶媒は再利用することが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、Ｆｅ分が５重量ｐｐｍ以下、Ｃａ分が２重量ｐｐｍ以下で、且つ、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法によれば、触媒として硫酸に代えて含窒素芳香族化合物を使用するため、硫酸が原因の硫酸根の含有量を著しく抑制することができ、硫酸根により引き起こされる着色を抑制することができる。さらに、触媒として硫酸を使用しないため、硫酸を中和する必要がなく、硫酸により反応機器が腐食することがない。そのため、中和に使用するアルカリ溶液に含有される金属（例えば、Ｃａ、Ｍｇ等）の混入や、反応機器の腐食によるＦｅの混入を防止することができ、セルロース混合脂肪酸エステル中の輝点異物の含有量を著しく抑制することができる。また、非酸性溶媒中で反応させるため、含窒素芳香族化合物が優れた触媒能を発揮することができ、高収率で目的とするセルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。さらに、助触媒として第３級アミンを使用するため、副生するカルボン酸をトラップし、含窒素芳香族化合物の触媒能の低下を防止するためか、高い置換度のセルロース混合脂肪酸エステルを効率よく製造することができる。本発明により得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、優れた光学特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法は、含窒素芳香族化合物及び第３級アミンの存在下、非酸性溶媒中で、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、アシル基総置換度が２．８〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることを特徴とする。
【００１７】
［セルロース誘導体］
本発明におけるセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの非全置換セルロースアシレートなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明では、なかでも、アセチル基総置換度が１．５〜２．９（好ましくは１．７〜２．７、さらに好ましくは１．９〜２．５）のセルロースアセテートを好適に使用することができる。アセチル基総置換度が１．５〜２．９のセルロースアセテートは、有機溶媒に溶解しやすく、そのため、均一系でアシル化反応を行うことができ、セルロースを原料としてアシル化反応を行う場合と比較して、分子間の置換度分布のばらつきを少なくすることができ、置換度分布の均一な高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。一方、アセチル基総置換度が１．５を下回ると、有機溶媒に溶解しにくくなり、そのため、アシル化反応を行うことが困難となる場合がある。
【００１９】
代表的なセルロースアセテートの工業的製造方法としては、酢化剤として無水酢酸を使用し、溶媒として酢酸を使用する酢酸法と、酢化剤として無水酢酸を使用し、溶媒として塩化メチレンを使用する塩化メチレン法が挙げられる。本発明におけるセルロースアセテートの製造方法としては、酢酸法が好ましい。
【００２０】
酢酸法においては、（ｉ）セルロース原料を離解、解砕後、酢酸又は少量の酸性触媒を含んだ酢酸を散布混合する前処理活性化工程、（ii）無水酢酸、酢酸及び酸性触媒（例えば、硫酸）よりなる混酸で活性化セルロースを処理して、一次酢酸セルロースを得る酢化工程、（iii)酢化工程で得られた一次酢酸セルロースを、所望のアセチル基置換度まで加水分解して二次酢酸セルロースとする熟成工程、及び（iv)得られた二次酢酸セルロースを水若しくは酢酸水溶液による沈殿、洗浄後、乾燥する後処理工程を経て、セルロースアセテートを製造することができる。
【００２１】
なお、前記（ii）に記載の酢化工程において、反応系内を減圧にして、発生する蒸気を凝縮させて反応系外に留出させることにより反応生成物を濃縮して、酢化反応による反応系内の温度上昇を抑制する方法を採用することもできるが、本発明におけるセルロースアセテートの製造方法としては、常圧下で反応させることがより好ましい。常圧下で反応させることにより得られたセルロースアセテートは、α−セルロース含有量が高く、着色度が低く、透明性に優れる傾向があるからである。さらに、酢化反応において、酸性触媒としての硫酸使用量としては、より少ないことが好ましい。硫酸を少なくすることで、硫酸根の含有量が極めて低いセルロースアセテートを得ることができる。硫酸根が多く存在すると、セルロースアセテートが乾燥により、又は、経時変化で色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがある。そして、セルロースアセテートをアシル化することにより得られる高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの着色の問題を引き起こし、さらに、機能阻害を起こす要因になる可能性がある。さらに又、前記（iii）に記載の熟成工程においては、高温で熟成される高温熟成法（いわゆるＲＨ法）及び低温で熟成させる低温熟成法（いわゆるＮ法）等が挙げられるが、本発明においては、低温熟成法（いわゆるＮ法）が好ましい。低温熟成法（いわゆるＮ法）により得られたセルロースアセテートは、α−セルロース含有量が高く、着色度が低く、透明性に優れる傾向があるからである。
【００２２】
すなわち、本発明におけるセルロースアセテートの製造方法としては、硫酸触媒の使用量をより少なくして、常圧酢化法により得られた一次酢酸セルロースを、低温熟成法（いわゆるＮ法）により加水分解して二次酢酸セルロースを得る方法により製造されたセルロースアセテートが好ましい。
【００２３】
また、本発明におけるセルロース誘導体は、水分含有量が少ないほどよく、例えば、水分濃度は１重量％以下、好ましくは、０．５重量％以下である。水分含有量が１重量％を上回ると、反応に供する酸無水物が加水分解されてカルボン酸になりやすく、加水分解により生じたカルボン酸と含窒素芳香族化合物が反応することにより含窒素芳香族化合物の触媒活性が低下する傾向がある。
【００２４】
セルロース誘導体中の水分濃度を調整する方法としては、周知慣用の方法を使用することができ、例えば、減圧乾燥法などを挙げることができる。減圧乾燥法における乾燥圧力としては、例えば、フルバキューム〜１００ｋＰａ・Ａ程度、乾燥温度としては、例えば、２０〜１４０℃程度である。減圧乾燥法に使用する乾燥機としては、例えば、ナウター型乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、棚型乾燥機、振動流動乾燥機、バンド通風乾燥機などが挙げられる。
【００２５】
［酸無水物］
本発明において使用する酸無水物としては、セルロース誘導体のグルコース骨格に、アシル基を導入する働きを有し、すでに有しているアシル基［Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−］とは種類の異なるアシル基を導入して、セルロースのグルコース骨格の水酸基に種類の異なる２種類以上のアシル基を有するセルロース混合脂肪酸エステルを製造するため、下記式（１）
Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ”        （１）
（式中、Ｒ’、Ｒ”はそれぞれＲとは異なる炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ’、Ｒ”は同一であってもよく、異なっていてもよい）
で表される酸無水物を使用する。
【００２６】
Ｒ’、Ｒ”における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル−Ｃ1-4アルキル基など）などが含まれる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、アラルキル基（例えば、Ｃ7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。
【００２９】
好ましい炭化水素基には、直鎖、又は分岐鎖Ｃ1-10アルキル基等が含まれる。
【００３０】
上記炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３１】
酸無水物におけるカルボン酸（Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ若しくは、Ｒ”−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＨ）の代表的な例として、例えば、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、トリフルオロ酢酸などの置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸；安息香酸、１−ナフチルカルボン酸、２−ナフチルカルボン酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ホルミル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｍ−メトキシカルボニル安息香酸、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸、ｍ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、ｐ−メタンスルホニルアミノ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｍ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｐ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｍ−ベンジル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｍ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（エトキシカルボニルアミノ）安息香酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（４−ピリジル）安息香酸などの置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の置換基を有していてもよい脂環式カルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
本発明における酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナンチン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸などを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、セルロース誘導体としてセルロースアセテートを使用する場合、酸無水物は無水酢酸以外の酸無水物であることが好ましく、例えば、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロン酸、無水エナンチン酸、無水カプリル酸、無水ペラルゴン酸、無水カプリン酸など（特に、無水プロピオン酸）を好適に使用することができる。
【００３４】
［含窒素芳香族化合物］
本発明における、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、セルロース混合脂肪酸エステルを得るセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法においては、触媒として含窒素芳香族化合物を使用することを特徴とする。含窒素芳香族化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン環などの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリン環などの縮合環など挙げられる。上記含窒素芳香族化合物には、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。置換基を有する含窒素芳香族化合物としては、例えば、１−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における含窒素芳香族化合物としては、なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンが、反応促進作用に優れる点で好ましい。
【００３６】
［第３級アミン］
本発明における、セルロース誘導体に酸無水物を反応させて、セルロース混合脂肪酸エステルを得るセルロース混合脂肪酸エステルの製造方法においては、第３級アミンを助触媒として使用することを特徴とする。第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの脂肪族系第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ-エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ，４−トリメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ-ジメチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−フェニルピペリジン、Ｎ−(４−メトキシフェニル)ピペリジン、Ｎ−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、６−ベンジルオキシ−Ｎ−フェニル−７−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンなど芳香族系第３級アミンなどを挙げることができる。
【００３７】
本発明における第３級アミンとしては、なかでも、得られるセルロース混合脂肪酸エステルの置換度をより高めることができる点で、脂肪族系第３級アミンが好ましく、特に、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンを好適に使用することができる。
【００３８】
［非酸性溶媒］
本発明における反応は、非酸性溶媒中で行われることを特徴とする。酸性溶媒を使用すると、含窒素芳香族化合物の触媒活性が失活するため好ましくない。非酸性溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ且つ反応を阻害しないような溶媒が好ましく、例えば、塩基性溶媒、中性溶媒を挙げることができる。
【００３９】
非酸性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタンなどの含窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物などが例示される。
【００４０】
本発明においては、含窒素芳香族化合物と相互作用することがなく、含窒素芳香族化合物の触媒活性を低下させることがない点で、塩基性溶媒を好適に使用することができ、なかでも、ケトン系溶媒（特にアセトン）を、セルロース誘導体の溶解性に優れる点、及び、触媒として使用する含窒素芳香族化合物の活性を低下させることがない点で、好適に使用することができる。
【００４１】
［高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法］
本発明に係る高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法において、酸無水物の使用量としては、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、セルロース誘導体のグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸無水物を（ｘ＋０．５ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４２】
酸無水物の使用量が（ｘ＋０．５ｙ）モルを下回ると、系内に含有するｘモルの水分により酸無水物がｘモル失活するため、グルコース骨格の水酸基（ｙモル）に反応する酸無水物の量が不足し、高置換度のセルロース混合アシレートを製造することが困難となる。一方、酸無水物の使用量が（ｘ＋２ｙ）モルを上回ると、余剰分の酸無水物がセルロース、又は、セルロースアセテートと副反応を起こすため、着色度が上昇する傾向がある。本発明における酸無水物の使用量としては、好ましくは（ｘ＋０．５ｙ）モル以上（ｘ＋１．５ｙ）モル以下の範囲である。酸無水物の使用量を前記の範囲とすることで、着色を抑制しつつ、所望のアシル基をグルコース骨格の水酸基に効率よく導入することができる。
【００４３】
反応に供するセルロース誘導体の反応系中における濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００４４】
本発明の製造方法において、酸無水物の反応系への添加方法としては特に制限はなく、一括して添加してもよいが、反応を制御するため、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）するのが好ましい。酸無水物の反応系への添加終了後は、熟成工程を設けることが好ましい。熟成温度としては、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃程度である。熟成時間としては、例えば、１〜２４時間程度、好ましくは５〜１５時間程度である。
【００４５】
含窒素芳香族化合物の使用量としては、適宜調整することができ、例えば、セルロース誘導体中の水酸基１モルに対し、０．００１〜０．１モル程度、好ましくは、０．００５〜０．１モル程度である。含窒素芳香族化合物の使用量が水酸基１モルに対し０．００１モルを下回ると、反応が円滑に進行しにくい傾向がある。また、本発明においては、含窒素芳香族化合物を大過剰量使用して、溶媒として使用しても良い。
【００４６】
第３級アミンの使用量としては、反応系中に含有する水により酸無水物が加水分解されることにより生成したカルボン酸及び、セルロース誘導体中の水酸基と酸無水物が反応することによって生成したカルボン酸を補足（トラップ）して、カルボン酸が含窒素芳香族化合物の触媒活性を低下させるのを防止できる量（例えば、系内に含有する水分をｘモルとすると、２ｘモル以下）、好ましくは、セルロース誘導体中の水酸基１モルに対し、０．１〜５．０モル程度、特に好ましくは、０．５〜３．０モル程度である。第３級アミンの使用量がセルロース誘導体中の水酸基１モルに対し、０．１モルを下回ると、高置換度のセルロース混合脂肪酸エステルを得ることが困難となる傾向がある。また、本発明においては、第３級アミンを大過剰量使用して、溶媒として使用しても良い。
【００４７】
反応温度は、原料の種類によって調整することができるが、例えば１００℃以下（０〜１００℃）、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは４０〜７０℃程度である。反応温度が１００℃を上回ると、酸無水物とセルロース、又は、セルロース誘導体との間で副反応が起き易くなるため、着色度が上昇する傾向がある。また、反応は常圧下、加圧下、減圧下の何れで行ってもよいが、本発明においては、なかでも、常圧下で行うことが好ましい。
【００４８】
上記反応により、セルロース誘導体のグルコース骨格の水酸基に、反応に使用した酸無水物に対応するアセチル基が高率で導入された高置換度セルロース混合脂肪酸エステルであって、着色度が低く、透明性が高い高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを製造することができる。
【００４９】
本発明における高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法としては、反応後、精製処理として、晶析処理及び／又は抽出処理を施すことが好ましい。
【００５０】
晶析処理方法としては、例えば、良溶媒に溶解した高置換度セルロース混合脂肪酸エステル粗液に貧溶媒を滴下し、冷却することにより析出させる方法（冷却晶析）、良溶媒に溶解した高置換度セルロース混合脂肪酸エステル粗液に貧溶媒を添加し、良溶媒を減圧、或いは常圧にて留去することにより析出させる方法（濃縮晶析）、高置換度セルロース混合脂肪酸エステル粗液を良溶媒に溶解後、貧溶媒中へ溶解液を滴下し、析出させる方法（再沈処理）、高濃度で反応させることで、随時、セルロース混合脂肪酸エステルを析出させる方法（反応晶析）などが挙げられる。
【００５１】
本発明においては、純度が高く、しかも取り扱いやすい顆粒状の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが得られる点で、冷却晶析、濃縮晶析を行うことが好ましい。冷却晶析、濃縮晶析はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
【００５２】
上記貧溶媒としては、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの溶解度が小さい溶媒であればよく、例えば、アルコール；水；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが使用できる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上の溶媒を組み合わせた例として、２種以上の炭素数１〜５のアルコールの混合液、炭素数１〜５のアルコールと水との混合液などが挙げられる。貧溶媒としては、特に炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００５３】
良溶媒としては、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの溶解度が大きい溶媒であればよく、例えば、非プロトン性極性溶媒（例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素；エステル、テトラヒドロフランなどのエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミドなど）が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
上記冷却晶析における、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを溶解する良溶媒の使用量及び温度は、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを溶解しうる範囲であれば特に限定はしないが、良溶媒の使用量は、通常高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの使用量の０．１〜１０倍量であり、良溶媒の温度は、通常１０℃〜良溶媒の沸点までである。また、良溶媒に溶解する際の良溶媒の温度を比較的高く保つことで（例えば、５０〜６０℃程度）、貧溶媒を滴下中に、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが局所的に析出することを防止することができる。
【００５５】
そして、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが析出しない温度に保温された良溶液中に、該溶液の温度を変化させない程度の速度で貧溶媒を滴下する。この際の、貧溶媒の使用量及び温度（晶析中の温度）は、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが良溶媒と混合された状態で、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが晶析しうる範囲であれば特に限定はしないが、貧溶媒の使用量は、通常高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの使用量の０．１〜１０倍量であり、貧溶媒の温度（晶析中の温度）は、通常−２０〜６０℃の範囲である。
【００５６】
貧溶液の滴下時間は、晶析中の温度を変化させない範囲であれば特に限定はしないが、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間がよい。滴下終了後、１０〜３０℃程度まで冷却し、１時間〜５時間静置する。滴下終了後に冷却熟成することにより、顆粒状の高置換度セルロース混合脂肪酸エステル結晶を得ることができる。冷却速度としては、−１０℃／時間程度が好ましい。時間をかけて温度を下げることにより、得られる結晶の粒子系をより大きくすることができる。続いて、得られた顆粒状の結晶を通常の方法により濾過又は遠心分離し、洗浄し、乾燥する。
【００５７】
上記濃縮晶析において使用する貧溶媒、及び良溶媒の量としては、上記冷却晶析における使用量と同様である。濃縮は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。良溶媒に溶解した高置換度セルロース混合脂肪酸エステル粗液に貧溶媒を添加した後、撹拌しながら加熱することにより良溶媒を留去することが好ましい。撹拌することにより、系内の温度を均一にすることができ、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが局所的に析出することを防止することができる。加熱温度としては、使用する良溶媒の沸点以上であればよく、例えば、良溶媒としてアセトンを使用する場合、５６〜７０℃程度である。続いて、良溶媒が留去されることにより析出した高置換度セルロース混合脂肪酸エステル結晶は、通常の方法により濾過又は遠心分離し、洗浄し、乾燥することができる。
【００５８】
晶析処理により得られた結晶の乾燥は、周知慣用の方法を使用することができ、例えば、減圧乾燥法などを挙げることができる。減圧乾燥法における乾燥圧力としては、例えば、フルバキューム〜１００ｋＰａ・Ａ程度、乾燥温度としては、例えば、２０〜１４０℃程度である。減圧乾燥法に使用する乾燥機としては、例えば、ナウター型乾燥機、コニカルドライヤー、パドルドライヤー、棚型乾燥機、振動流動乾燥機、バンド通風乾燥機などが挙げられる。
【００５９】
抽出処理方法としては、例えば、反応で得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステル結晶と貧溶媒とを混合することにより行うことができる。高置換度セルロース混合脂肪酸エステル結晶は不溶であるが、一方、酸無水物とアルコールとの反応で生成するエステルやその他の不純物は溶けやすい貧溶媒で抽出することにより、酸無水物とアルコールとの反応で生成するエステルやその他の不純物を取り除くことができる。抽出処理に使用する貧溶媒は、晶析処理に使用する貧溶媒と同様のものを使用することができる。
【００６０】
前記抽出処理に用いる貧溶媒の量は、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルに対して、例えば１〜３０倍量、好ましくは１〜４倍量である。貧溶媒の量が少なすぎると、高品質の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを効率よく取得することが困難になる場合があり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的に不利になる。
【００６１】
抽出処理後、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、得られた固体を、乾燥することにより、高純度、高品質の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。乾燥は、上記晶析処理により得られた結晶の乾燥に使用する方法と同様の方法により行うことができる。
【００６２】
本発明においては、精製処理として、晶析後、さらに抽出処理（特に固液抽出）を施すことが好ましい。
【００６３】
さらに、本発明においては、反応終了後、晶析処理前に、過剰の酸無水物の失活処理及び／又は不溶物のろ別処理を行うことが好ましい。
【００６４】
反応終了後、反応混合液に水、若しくはアルコールを添加して、反応性の高い残存する酸無水物を、反応性が極めて低く水や有機溶媒に対する溶解性の高いエステルに変換する処理（酸無水物の失活処理）を行うことが好ましい。このように過剰の酸無水物をエステルに変換することにより、精製工程における抽出効率を向上させることができ、水や有機溶媒に対する溶解性の低い酸無水物による製品の着色や白濁、機能発現の妨害、製品中への不純物の混入などのトラブルを防止することができ、高純度、高品質の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを工業的に効率よく得ることが可能となる。
【００６５】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが使用できる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。
【００６６】
水、若しくはアルコールの使用量は、残存する過剰の酸無水物をすべてエステル化するのに必要な量であればよく、例えば、残存する過剰の酸無水物１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モル程度である。アルコールの量が少なすぎると、酸無水物が完全にエステル化されずに残存する場合があり、アルコールの量が多すぎると生成した高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが沈殿する場合がある。この段階で高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが沈殿すると不純物を取り込みやすいため、残存する酸無水物のエステル化反応は、生成した高置換度セルロース混合脂肪酸エステルが沈殿しない条件で（均一系で）行うのが好ましい。
【００６７】
アルコールと残存する過剰の酸無水物との反応における反応温度は、目的物である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルや添加するアルコールの種類に応じて適宜選択できるが、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルにおける水酸基の置換基（修飾基）と添加するアルコールとのエステル交換反応を抑制するため、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。反応温度の下限は反応の進行を損なわない温度であればよく、例えば５℃、好ましくは２０℃である。反応時間は、反応温度等により異なるが、一般には０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜３時間程度である。
【００６８】
また、反応終了後、前記セルロース誘導体と酸無水物との反応後の反応混合液について、不溶物（不純物、異物）を濾過により分離する処理（不溶物のろ別処理）を行うことが好ましい。濾過方法としては、フィルターで濾過する方法を好適に使用することができ、例えば、目開きが１〜１０μｍのフィルターを使用することができる。
【００６９】
さらにまた、本発明に係る高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの製造方法においては、セルロース誘導体と酸無水物との反応に使用した非酸性溶媒、及び、反応後の精製工程（例えば、晶析、抽出工程）で使用した溶媒は再利用することが好ましい。例えば、抽出工程で使用した貧溶媒を、晶析工程で再利用することができる。
【００７０】
本発明に係る製造方法により得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、輝点異物含有量が著しく抑制されていることを特徴とし、例えば、高置換度セルロース混合脂肪酸エステルに対して、Ｆｅ分が５重量ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下、Ｃａ分が５重量ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００７１】
さらに、硫酸根の含有量が高置換度セルロース混合脂肪酸エステルに対して、例えば２００重量ｐｐｍ以下（例えば１〜２００重量ｐｐｍ）、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜１５０重量ｐｐｍ）、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下（例えば１〜１００重量ｐｐｍ）、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜５０重量ｐｐｍ）である。
【００７２】
また、本発明における高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの着色度としては低いほどよく、例えば、色数が２００以下であることが好ましく、なかでも１８０以下であることがより好ましく、１５０以下であることが特に好ましい。なお、色数の下限は０である。高置換度セルロース混合脂肪酸エステルの色数が２００を上回ると、着色度が高くなりすぎるため、光学材料としての使用が困難となる傾向がある。本発明において色数はＪＩＳ規格に記載の基準色と比較することで、着色度（ハーゼン単位色数）を求めることによる。
【００７３】
本発明に係る製造方法によれば、触媒として硫酸を使用しないため、硫酸根が原因の着色を抑制することができ、着色度が低い高置換度高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることができる。それにより、フィルム化した場合、透明性が高いフィルムを得ることができ、フィルムの乾燥時や経時変化でフィルムの色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがない。さらに、触媒として硫酸の代わりに含窒素芳香族化合物及び第３級アミンを使用し、非酸性溶媒中で反応を行うため、反応が円滑に進行し、総置換度が２．８５〜３．０である高置換度セルロース混合脂肪酸エステルを得ることができ、分子間置換度のばらつきを小さくすることができる。それにより、種々の問題（例えば、生成物間で溶媒に対する溶解度が異なるため相分離を起こしたり、ドープとした場合に濁りを生じる、濾過がしにくい、濾過ができない、フィルム化して延伸した場合の配向複屈折率を上昇させる等）を解決することができる。
【００７４】
さらにまた、硫酸を使用しないため、過剰の硫酸を中和する必要がなく、中和剤中のＣａやＭｇなどが高置換度セルロース混合脂肪酸エステル中に混入することがなく、硫酸により反応装置が腐食して高置換度セルロース混合脂肪酸エステル中にＦｅなどが混入することがない。そのため、本発明に係る製造方法により得られた高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは、Ｃａ，Ｍｇ、Ｆｅなどの輝点異物含有量が著しく抑制された、高純度、高品質の高置換度セルロース混合脂肪酸エステルであり、フィルム化した場合、光学特性に優れたフィルムを得ることができる。そのため、本発明における高置換度高置換度セルロース混合脂肪酸エステルは光学材料等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７６】
なお、アシル基の総置換度（ＤＳ）の測定は下記方法によりセルロースのグルコース骨格の残存水酸基をベンゾイル化した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定して決定した。1Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下に示す通りである。
測定機器：ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−α５００
測定モード：1Ｈ−ＮＭＲ
測定溶媒：重クロロホルム（ＴＭＳ入）
測定温度：４０℃
【００７７】
残存水酸基のベンゾイル化
５０ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、乾燥した試験体約０．５ｇとスターラーチップをいれ、ピリジン約５ｍＬで溶解した。そこに塩化ベンゾイル５ｍＬを加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた反応液をメタノール２５０ｍＬ中に添加し、再沈を行った。生じた沈殿物をガラスフィルターで濾過し、沈殿物をメタノール約３０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、沈殿物を塩化メチレン約２ｍＬに溶解し、ガラスフィルターで濾過した後、メタノール２５０ｍＬ中に添加し、再沈を行った。生じた沈殿物をガラスフィルターで濾過し、沈殿物をメタノール約３０ｍＬで３回洗浄した。洗浄後、沈殿物を６０℃で恒量になるまで真空乾燥した。このようにして得られた試料を上述の1Ｈ−ＮＭＲの試料として用いた。
【００７８】
着色度は、ＪＩＳ−Ｋ００７１−１化学製品の色をもとに測定を行った。すなわち、塩化メチレン／メタノール＝９０／１０の混合溶媒４０ｍＬに、試験体２．４ｇを溶かして得られたドープを比色管に入れ、上方向、及び横方向の二方向から目視で観察しＪＩＳ−Ｋ００７１−１化学製品の色と比較することで、上方向、及び横方向の二方向における着色度（ハーゼン単位色数）をそれぞれ測定し、その平均値を着色度（ハーゼン単位色数）とした。
【００７９】
ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）値は、日本電色工業製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００」を用いて、乾燥させた試験体１２ｇに、メタノール８．８ｇ、及び塩化メチレン７９．２ｇを加えて溶解させ、脱泡したものを測定して求めた。
着色度（ハーゼン単位色数）、及びＹＩ値は、その値が大きいほど黄色の着色が著しいことを表す。
【００８０】
実施例１
ガラス製の５００ｍＬ三つ口フラスコに、６０℃、真空乾燥機内で１２時間減圧乾燥したセルロースダイアセテート（商品名「Ｌ−５０」、ダイセル化学工業社製）１０．１ｇ（グルコピラノース単位：０．０４モル、水酸基：ｙモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１３ｇ（０．００１モル＝０．０５ｙモル）、アセトン５５．３ｇ（０．９５モル）、トリエチルアミン１．３６ｇ（０．０１モル＝０．６５ｙモル）を加え、撹拌溶解した。系内水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、１７３２．３ｐｐｍであった。
５０℃に調整した系内に、無水プロピオン酸４．３ｇ［０．０３モル＝（ｘ＋０．６５ｙ）モル］を添加した後、５０℃で１２時間熟成を行った。得られた熟成ドープに水とアセトン混合溶液［水：アセトン（重量％比）＝１：１］１．３６ｇを投入して過剰の無水プロピオン酸を失活させた（失活処理）。続いて、５３±３℃に保った熟成ドープにアセトン３７．３ｇを投入して希釈し、さらに、５３±３℃に温度調節した水とアセトン混合溶液［水：アセトン（重量％比）＝５５：４５］４４．６ｇを投入した（晶析処理）。析出した粒状物を濾過後、水５．７ｇで洗浄し、続いて、水５７．０ｇ中に投入し、５５℃に昇温して加熱撹拌して粒状物中の不純物を抽出した後（抽出処理）、濾過を行い、得られた粒状物を水５．７ｇで洗浄してから、６０℃で２４時間減圧乾燥し、セルロースアセテートプロピオネートを９．９ｇ（収率８８．１％）を得た。アセチル基置換度は２．４６、プロピオニル基置換度は０．５６、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０２であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．２重量ｐｐｍ、Ｃａ分は検出されなかった。
【００８１】
実施例２
反応温度を５０℃から４０℃へ、熟成時間を１２時間から１６時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．２ｇ（収率９０．８％）を得た。アセチル基置換度は２．４６、プロピオニル基置換度は０．５７、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０３であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が２重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．２重量ｐｐｍであった。
【００８２】
実施例３
反応温度を５０℃から４５℃へ、熟成時間を１２時間から１４時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．１ｇ（収率８９．９％）を得た。アセチル基置換度は２．４５、プロピオニル基置換度は０．５７、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０２であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が１．８重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．５重量ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１３ｇを０．０６５ｇへ、熟成時間を１２時間から２４時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを９．９ｇ（収率８８．１％）を得た。アセチル基置換度は２．４５、プロピオニル基置換度は０．５７、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０２であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．９重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．７重量ｐｐｍであった。
【００８４】
実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．１３ｇを０．０６５ｇへ、トリエチルアミン１．３６ｇを２．７２ｇへ、熟成時間を１２時間から２０時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．５ｇ（収率９３．４％）を得た。アセチル基置換度は２．４６、プロピオニル基置換度は０．５８、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０４であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が１．８重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．６重量ｐｐｍであった。
【００８５】
実施例６
無水プロピオン酸４．３ｇ［０．０３モル＝（ｘ＋０．６５ｙ）モル］を４．９５ｇ［０．０４モル＝（ｘ＋０．９ｙ）モル］へ、トリエチルアミン１．３６ｇを１．５７ｇ（０．０１６モル）へ、熟成時間を１２時間から７時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを９．７ｇ（収率８６．３％）を得た。アセチル基置換度は２．４９、プロピオニル基置換度は０．５５、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０４であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が１．９重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．８重量ｐｐｍであった。
【００８６】
実施例７
無水プロピオン酸４．３ｇ［０．０３モル＝（ｘ＋０．６５ｙ）モル］を４．９５ｇ［０．０４モル＝（ｘ＋０．９ｙ）モル］へ、トリエチルアミン１．３６ｇを３．１４ｇ（０．０３２モル）へ、熟成時間を１２時間から５時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．１ｇ（収率８９．９％）を得た。アセチル基置換度は２．４７、プロピオニル基置換度は０．５６、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０３であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が２．０重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．３重量ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例８
無水プロピオン酸４．３ｇ［０．０３モル＝（ｘ＋０．６５ｙ）モル］を４．９５ｇ［０．０４モル＝（ｘ＋０．９ｙ）モル］へ、トリエチルアミンの代わりにｎ−トリブチルアミンを２．９６ｇ（０．０１６モル）へ、熟成時間を１２時間から５時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを９．９ｇ（収率８８．１％）を得た。アセチル基置換度は２．４７、プロピオニル基置換度は０．５６、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０３であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が１．７重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．４重量ｐｐｍであった。
【００８８】
実施例９
無水プロピオン酸４．３ｇ［０．０３モル＝（ｘ＋０．６５ｙ）モル］を４．９５ｇ［０．０４モル＝（ｘ＋０．９ｙ）モル］へ、トリエチルアミンの代わりにｎ−トリブチルアミンを５．９２ｇ（０．０３２モル）へ、熟成時間を１２時間から５時間へ変更した以外は実施例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．３ｇ（収率９１．７％）を得た。アセチル基置換度は２．４７、プロピオニル基置換度は０．５５、残存水酸基度は０．０１以下、総置換度は３．０２であった。着色度はハーゼン単位色数で７０、Ｆｅ分が１．７重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．５重量ｐｐｍであった。
【００８９】
比較例１
ガラス製の１Ｌ反応管に、６０℃、真空乾燥機内で１２時間減圧乾燥したセルロースダイアセテート（商品名「Ｌ−５０」、ダイセル化学工業社製）２０．０１ｇ（グルコピラノース単位：０．０７５モル、水酸基：ｙ’モル）、アセトン１１３．３ｇ（１．９５モル）、ピリジン０．４９ｇ（０．００６モル）を加え、撹拌溶解した。系内水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、１６７８．２ｐｐｍであった。
５０℃に調整した系内に、無水プロピオン酸９．７２ｇ［０．０７５モル＝（ｘ＋０．９ｙ’）モル］を添加した後、５０℃で１４時間熟成を行った。得られた熟成ドープに水とアセトン混合溶液［水：アセトン（重量％比）＝１：１］２．６９ｇを投入して過剰の無水プロピオン酸を失活させた。続いて、５３±３℃に保った熟成ドープにアセトン７４．４ｇを投入して希釈し、続いて、５３±３℃に温度調節した水とアセトン混合溶液［水：アセトン（重量％比）＝５５：４５］９９．０ｇを投入した。析出した粒状物を濾過後、水１１．３ｇで洗浄し、続いて、水１１３．１ｇ中に投入し、５５℃に昇温して加熱撹拌し粒状物中の不純物を抽出した後、濾過を行い、得られた粒状物を水１１．３ｇで洗浄してから、６０℃で２４時間減圧乾燥することで、セルロースアセテートプロピオネート１９．８ｇ（収率：８８．５％）を得た。アセチル基置換度は２．４８、プロピオニル基置換度は０．１０、残存水酸基度は０．４５、総置換度は２．５８であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．９重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．４重量ｐｐｍであった。
【００９０】
比較例２
ピリジン０．４９ｇを７．３５ｇ（０．０９モル）とした以外は比較例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１８．７ｇ（収率８３．６％）を得た。アセチル基置換度は２．４６、プロピオニル基置換度は０．３１、残存水酸基度は０．２６、総置換度は２．７７であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．７重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．７重量ｐｐｍであった。
【００９１】
比較例３
ピリジン０．４９ｇを７．３５ｇ（０．０９モル）、熟成時間を１４時間から２０時間にした以外は比較例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１９．５ｇ（収率８７．１％）を得た。アセチル基置換度は２．４５、プロピオニル基置換度は０．３４、残存水酸基度は０．２４、総置換度は２．７９であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．６重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．８重量ｐｐｍであった。
【００９２】
比較例４
ピリジン０．４９ｇをトリエチルアミン３．１５ｇ（０．０３１モル）とした以外は比較例１と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１９．２ｇ（収率８５．８％）を得た。アセチル基置換度は２．４７、プロピオニル基置換度は０．２５、残存水酸基度は０．３１、総置換度は２．７２であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．５重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．３重量ｐｐｍであった。
【００９３】
比較例５
ガラス製の５００ｍＬ三つ口フラスコに、６０℃、真空乾燥機内で８時間減圧乾燥したセルロースダイアセテート（商品名「Ｌ−５０」、ダイセル化学工業社製）２０．０ｇ（グルコピラノース単位：０．０８モル、水酸基：ｙ”モル）、アセトン１８０．０ｇ（３．１０モル）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．２４ｇ（０．００２モル）を加え、撹拌溶解した。系内水分をカールフィッシャー水分計で測定したところ、２７９９．０ｐｐｍであった。
５０℃に調整した系内に、無水プロピオン酸１８．８６ｇ［０．１４モル＝（ｘ＋１．７ｙ”）モル］を添加した後、５０℃で１２時間熟成を行った。得られた熟成ドープをメタノール２８５．０ｇ中に投入し、再沈を行った。析出した繊維状物を濾過後、メタノール２８．５ｇで洗浄した。洗浄後に得られた繊維状物をメタノール２８４．６ｇ中に投入し、５５℃に昇温して加熱撹拌して不純物を抽出し、続いて濾過を行い、繊維状物をメタノール２８．５ｇで洗浄してから、６０℃で２４時間減圧乾燥し、セルロースアセテートプロピオネートを１９．３ｇ（収率８６．３％）を得た。アセチル基置換度は２．４８、プロピオニル基置換度は０．２７、残存水酸基度は０．２８、総置換度は２．７５であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．９重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．８重量ｐｐｍであった。
【００９４】
比較例６
熟成時間を１２時間から２０時間にした以外は比較例５と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートを１０．１ｇ（収率８９．９％）を得た。アセチル基置換度は２．４９、プロピオニル基置換度は０．２９、残存水酸基度は０．２７、総置換度は２．７８であった。着色度はハーゼン単位色数で６０、Ｆｅ分が１．７重量ｐｐｍ、Ｃａ分が１．９重量ｐｐｍであった。