(57)【要約】【課題】β相を含むポリフルオレン類等の高分子半導体化合物の薄膜を、効率的に形成できる簡便な製造技術を提供すること。【解決手段】高分子半導体化合物をその良溶媒に溶解した溶液を作製し、次に、この溶液に弱い極性部位を持つ有機化合物を添加物として添加混合して添加物溶解溶液とし、その後、この添加物溶解溶液を用いた薄膜形成加工法により、直接、β相を有する薄膜を作製することからなるβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子半導体化合物をその良溶媒に溶解した溶液を作製し、次に、該溶液に添加物を添加混合して添加物溶解溶液とし、その後、該添加物溶解溶液を用いた薄膜形成加工法により、直接、β相を有する薄膜を作製することを特徴とするβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。
【請求項２】
高分子半導体化合物が、チオフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、ピリジン類、ベンゾチアジアゾール類、フルオレン類及びそれらの誘導体の単独重合体又は共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載のβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。
【請求項３】
良溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンの中から選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒である請求項１又は２記載のβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。
【請求項４】
添加物が、弱い極性部位を持つ有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。
【請求項５】
添加物の添加量が、高分子半導体化合物に対して１〜５００重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法。
【請求項６】
高分子半導体化合物の良溶媒溶液に、添加物を添加混合して得られた添加物溶解溶液を用いて、薄膜形成加工法によって直接得られた、β相を有する高分子半導体化合物の薄膜。
【請求項７】
請求項６記載の、β相を有する高分子半導体化合物の薄膜を用いた有機高分子半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料、電子材料などとして利用される高分子半導体化合物の薄膜の製造方法及び得られた薄膜、並びにそれを用いた有機高分子半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を半導体として電子デバイスに用いる、有機エレクトロニクスの研究が盛んに行われている。代表的な有機エレクトロニクスデバイスとして、有機発光素子（有機ＥＬ）が挙げられる。有機ＥＬは、携帯電話のディスプレイなど小型ディスプレイにとどまらず、特に近年では、有機ＥＬテレビが発売されるなど、有機エレクトロニクスデバイスの実用化が強力に推進されている。しかしながら、現在実用化されている有機エレクトロニクスデバイスは、その主要な有機半導体が、有機低分子化合物から構成されているため、その製造技術は、真空蒸着などの真空プロセスに限定されており、製造コストのより低コスト化、デバイスの大面積化やデバイスの歩留まり向上等に多くの課題を残している。
【０００３】
そこでそれらの課題を解決するために、有機高分子化合物からなる有機エレクトロニクスデバイスの研究開発が進められている。有機高分子化合物は、各種有機溶媒に可溶であり、回転塗布（スピンコーティング）などの溶液プロセスを適用可能であり、塗布によって簡便に素子を製造できるので、デバイスの大面積化には非常に有利であり、また、製造コストの低コスト化が図れる。また、有機高分子化合物は、低分子化合物に比べて物理的柔軟性が高いので、フレキシブルはデバイスの構築にも有利である。しかし、一方、これまで提案されてきた高分子有機ＥＬ素子の性能は、低分子有機ＥＬ素子のそれと比べて低く、また素子寿命などにも課題を残しており、実用化に向けた高効率高分子有機ＥＬ素子の開発が強く望まれていた。
【０００４】
現在、高分子有機ＥＬ素子の発光材料としては、ポリフルオレン類が有望視されており、数多くの報告が為されている。これらの化合物は薄膜内でいくつかの結晶相を形成しており、結晶相により、発光波長、発光効率、光電変換効率が大きく異なるため、有機ＥＬ素子等の有機デバイスの高効率化のためには、特定の結晶相を容易且つ確実に形成させる手法が必要となる。例えば、モデル材料として、ポリフルオレン類の中でも基本的な構造を有するポリジオクチルフルオレンが広く用いられているが、ポリジオクチルフルオレンはその薄膜中に、幾つかの結晶構造を持ち、β相と呼ばれるある特定の結晶相を薄膜中に形成させることにより、その発光効率が飛躍的に向上することが知られている。このポリジオクチルフルオレンのβ相は、極低温域で発現する準安定相であり、回転塗布などの通常の成膜技術ではその形成を制御することは困難である。そこで、β相を含むポリジオクチルフルオレン薄膜の形成方法として、以下に示すような様々な手法が提案されている。
【０００５】
非特許文献1には、基板上に回転塗布などにより形成したβ相を含まないポリジオクチルフルオレン薄膜に対し、室温から２５Ｋまでの冷却／加熱の熱処理を繰り返し施すことにより、β相を形成させる方法が提案されている。非特許文献２には、基板上に回転塗布などにより形成したβ相を含まないポリジオクチルフルオレン薄膜を、一定温度においてポリジオクチルフルオレンの良溶媒蒸気に数時間さらすことによって、β相を形成させる方法が提案されている。非特許文献３には、基板上に回転塗布などにより形成したβ相を含まないポリジオクチルフルオレン薄膜を、ポリジオクチルフルオレンの良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に数秒浸漬することによって、β相を形成させる方法が提案されている。非特許文献４には、ポリジオクチルフルオレンを貧溶媒に溶解させた溶液から、基板上に回転塗布などにより、β相を含む薄膜を形成する方法が提案されている。そして、非特許文献５には、ポリジオクチルフルオレンを良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に溶解させた溶液から、基板上に回転塗布などにより、β相を含む薄膜を形成する方法が提案されている。
【０００６】
ところが、これらの手法には、デバイス製造プロセスにおいて多くの問題点がある。即ち、非特許文献１〜３の手法においては、ポリジオクチルフルオレン薄膜作製後の２次的な処理によってβ相の形成を実現しているが、これらの２次的な処理には、ポリフルオレンだけでなくデバイスに用いている部材にも影響を及ぼす可能性がある。また、これらの２次的な処理は、β相形成割合の再現性の確保が困難であり、デバイスの歩留まりの観点からも手法の改良が求められている。また、非特許文献４と５の手法においては、ポリフルオレンの貧溶媒を用いており、その溶液の溶解濃度が低く、所望の膜厚の薄膜を得ることは難しい。また、溶解溶液中に貧溶媒を含むことから、ポリフルオレンがその溶液中で数分から数時間で凝集・沈殿していまい、溶液の安定性が低く、β相形成割合の再現性の確保が困難である。また、これら上述の問題点を解消するために、良溶媒からの回転塗布により、β相を含む薄膜を形成しやすい分子構造を有するポリジオクチルフルオレンが提案されている(例えば、非特許文献６)が、その新規化合物だけでなく一般的なポリフルオレン類に適用できる、容易かつ効率的なβ相を含む薄膜形成法の開発が求められている。
【０００７】
【非特許文献１】Physical Review B. 2000, v62, p15604-15609
【非特許文献２】Macromolecules 1999, v32, p5810-5817
【非特許文献３】Advanced Materials 2007, v19, p2574-2579
【非特許文献４】Acta Polymerica 1998, v49, p439-444
【非特許文献５】Advanced Materials 2002, v14, p477-487
【非特許文献６】The Journal of the American Chemical Society 2005, v127,p14576-14577
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術における上記した問題を解決するために為されたものである。即ち、本発明の目的は、２次的な処理を必要とせず、溶解溶液の安定性を確保し、形成膜厚の制限が無く、β相形成割合の再現性を確保した、β相を含むポリフルオレン類等の高分子半導体化合物の薄膜を、効率的に形成できる簡便な製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、高分子半導体化合物をその良溶媒に溶解した溶液を作製し、次に、該溶液に添加物を添加混合して添加物溶解溶液とし、その後、該添加物溶解溶液を用いた薄膜形成加工法により、直接、β相を有する薄膜を作製することを特徴とするβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法である。
【００１０】
本発明において用いられる高分子半導体化合物としては、例えば、チオフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、ピリジン類、ベンゾチアジアゾール類、フルオレン類及びそれらの誘導体の単独重合体又は共重合体のいずれかが好ましい。良溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる１種の溶媒、又は２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００１１】
本発明における添加物とは、チオールなどの弱い極性部位を有する有機化合物を意味する。具体的には、例えば、アルカンチオールやアルカンジチオール等のチオール類が好ましい。
添加物の添加量は、高分子半導体化合物に対して１〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００重量％の範囲である。
【００１２】
本発明の他の態様は、前記製造方法で得られたβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜である。即ち、高分子半導体化合物の良溶媒溶液に、前記のような、弱い極性部位を持つ有機化合物を添加物として添加混合して得られた添加物溶解溶液を用いて、薄膜形成加工法によって直接得られた、β相を有する高分子半導体化合物の薄膜である。
【００１３】
そして、本発明の更に他の態様は、前記のようにして得られた、β相を有する高分子半導体化合物の薄膜を用いた有機高分子半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、２次的な処理を用いることなく、簡便なコーティング方式でβ相を含むポリフルオレン類等の高分子半導体化合物の薄膜を得ることができる。従って、２次的な処理でデバイスの他の部材に影響を及ぼすといった欠点もなく、高効率な有機デバイスの製造が可能となる。また、良溶媒を用いているため、ポリフルオレン類等の高分子半導体化合物は、添加物溶解溶液中で凝集・沈殿することは無く、溶解溶液の安定性が確保でき、製造プロセス的にも大きなメリットとなる。また、良溶媒を用いているため、溶液濃度の調整が容易で、形成膜厚の制御が出来る。更に、ポリフルオレン類等の高分子半導体化合物の薄膜において、β相の形成割合を溶解溶液に添加する添加物の添加量により制御することが可能であり、様々な性能を示す高分子化合物の薄膜の作製が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、β相を有する高分子半導体化合物の薄膜の製造方法であって、先ず、高分子半導体化合物をその良溶媒に溶解した溶液を作製し、次に、この溶液に弱い極性部位を持つ有機化合物を添加物として添加混合して添加物溶解溶液とし、その後、この添加物溶解溶液を用いた薄膜形成加工法により、直接、即ち、２次的な処理を行わずに基板上に直接、β相を有する薄膜を作製する方法である。
【００１６】
本発明において用いられる高分子半導体化合物としては、分子中にポリフルオレン部位を有し、分子中に共役系を有する有機化合物(フルオレンを含む)の単独重合体又は共重合体からなるものが好ましい。例えば、チオフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、ピリジン類、ベンゾチアジアゾール類、フルオレン類及びそれらの誘導体、の単独重合体又は共重合体のいずれかにより形成されたものなどが挙げられる。中でも、分子中にフルオレン骨格を有する化合物の単独重合体又は共重合体がより好ましく、具体的には、ポリジオクチルフルオレンなどの、直鎖アルキル基を側鎖に持つフルオレン類の単独重合体、あるいは、ポリジオクチルフルオレンとベンゾチアジアゾール類などとの共重合体が挙げられる。
【００１７】
以下に、本発明に用いられるポリフルオレン類の代表的なものについて化学構造式を示す。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
【化２】
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【００２０】
【化３】
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【００２１】
【化４】
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【００２２】
【化５】
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【００２３】
上記式の化１〜５において、Ｒ及びＲ’は、それぞれアルキル基、アルコキシル基又はアリール基であり、それらは同一でも異なっていても良い。Ａｒは炭素、水素、酸素、窒素、硫黄及びセレン等を含んだ芳香族であり、ｎは重合度を表す。また、Ａｒは、下記式化６〜１４で表される基であっても良い（Ｒ及びＲ’は、前記したと同じ）。
【００２４】
【化６】
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【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
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【００３０】
【化１２】
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【００３１】
【化１３】
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【００３２】
【化１４】
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【００３３】
良溶媒としては、例えば、高分子半導体化合物がポリフルオレン類の場合には、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンなどの良溶媒が例示される。かかる良溶媒を用いているために、高分子半導体化合物の溶液の安定性を確保することが出来る。また、その溶解溶液に少量の前記のような添加物を添加・混合することによって、溶液の安定性を維持したまま、直接、塗布方式等によりβ相を含む高分子半導体化合物の薄膜を容易に得ることが出来る。
【００３４】
本発明における添加物とは、前記高分子半導体化合物に対して弱貧溶媒的に作用する、チオールなどの弱い極性部位を有する有機化合物を意味する。これらは、前記高分子半導体化合物の溶液に添加・混合して用いられる。これら有機化合物は、分子中にポリフルオレン類に弱貧溶媒的に作用する極性部位を有する有機化合物であり、またその沸点が良溶媒よりも高いものであることが好ましい。中でも、溶液の安定性の確保のため、極性の弱いジチオール等のチオール類がより好ましい。具体的には、例えば、アルカンチオールやアルカンジチオール等のチオール類が好ましい。添加物の添加量は、高分子半導体化合物に対して１〜５００重量％が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００重量％の範囲である。
【００３５】
薄膜形成加工法としては、湿式プロセスによる方法であれば特に限定されないが、例えば、回転塗布（スピンコーティング）法、ドロップキャス法、インクジェット法、スプレー法などが好ましい。
【００３６】
本発明においては、例えば、回転塗布時に良溶媒の揮発により微量添加した添加物だけが残留し、ポリフルオレン類等の弱い貧溶媒の高濃度溶液状態を形成することにより、成膜過程でのβ相の形成を促進することができ、結果として、回転塗布だけにより容易に、β相を含むポリフルオレン類等の薄膜を作製することが出来る。添加物の添加量は微量であるので、ポリフルオレン類等の濃度が調整された溶液の安定性は損なわれないという利点がある。また、添加量により回転塗布時に残留する添加物の割合を調整でき、それによりβ相形成割合を制御することが出来るという利点がある。
【００３７】
本発明において得られるβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜は、紫外・３原色・白色・近赤外の吸収・発光波長を持つ有機高分子化合物からなるものである。かかる薄膜は、積層構造を有するのが好ましい。また、通常は、各種の基板上に形成される。
【００３８】
本発明において得られるβ相を有する高分子半導体化合物の薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機太陽電池素子、有機トランジスタ素子、有機メモリー素子等の有機高分子半導体薄膜デバイスとして利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
[実施例１]
ポリフルオレン類としてポリジオクチルフルオレン(ＰＦ８)、良溶媒してクロロホルム、添加物としてデカンジチオール（Ｃ１０ＤＴ）を用いた場合について説明する。
【００４１】
１０ｍｇ／ｍｌのＰＦ８クロロホルム溶液から、ガラス基板上に回転塗布により薄膜を形成した。図１には、得られたＰＦ８薄膜の吸収・発光スペクトルを示した（比較用）。図１によれば、得られたＰＦ８薄膜は、３８３ｎｍ付近に吸収極大及び４２４ｎｍ付近に蛍光極大を有する非晶質相のスペクトルを示しており、β相を全く含んでいないことが判る。
【００４２】
次に、１０ｍｇ／ｍｌのＰＦ８クロロホルム溶液に、Ｃ１０ＤＴを２０ｍｇ添加した溶液から、ガラス基板上に回転塗布により薄膜を形成した。図２には、得られたＰＦ８薄膜の吸収・発光スペクトルを示した（本発明）。図２によれば、得られたＰＦ８薄膜は、４３８ｎｍ付近に吸収極大を示し、４４０ｎｍ付近に蛍光極大を示しており明確なβ相特有のスペクトルを示している。Ｃ１０ＤＴを溶解溶液に添加することにより、添加物含有溶液からの回転塗布により、容易にβ相を含むポリジオクチルフルオレン薄膜を形成できることがわかった。
【００４３】
[実施例２]
図３には、１０ｍｇ／ｍｌのＰＦ８クロロホルム溶液に対するＣ１０ＤＴの各添加量比率の溶液から成膜された、薄膜の吸収スペクトルの変化を示した。図３によれば、ＰＦ８に対するＣ１０ＤＴの比率が増加するにつれ、β相特有の４３８ｎｍ付近の吸収ピークの成長が確認でき、添加量によって、β層の形成割合を制御することが可能であることがわかる。
【００４４】
[実施例３]
図４には、ＰＦ８に対するＣ１０ＤＴの比率を２倍に固定し、溶液濃度によるβ相形成への影響を吸収スペクトルから検討した。図４によれば、１０ｍｇ／ｍｌ、１ｍｇ／ｍｌ及び０．１ｍｇ／ｍｌの各溶液濃度においても、同程度のβ相形成割合が確認できる。Ｃ１０ＤＴは溶媒に対するよりも、溶質(この場合ポリフルオレン)に対しての比率により作用力が決定していることを意味し、即ち、「添加物」と考えるのが妥当であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】比較用として、ポリジオクチルフルオレン薄膜の吸収・発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の、デカンジチオールを添加して得られたポリジオクチルフルオレン薄膜の吸収・発光スペクトルを示す図である。
【図３】ポリジオクチルフルオレンに対するデカンジチオールの添加量の影響を示す図である。
【図４】ポリジオクチルフルオレンの溶液濃度のβ相形成への影響を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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