(57)【要約】【課題】  本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分として、（１）ポリ乳酸樹脂の有機溶剤系塗工液に対する塗工適性が高い、（２）ポリ乳酸樹脂の透明性が高い、（３）加熱伸縮しにくい、（４）柔軟性があり、Ｖカット曲げなどの後加工性が高い、（５）各層との密着強度が高い、などの特徴を同時に併せもった、植物由来成分を主とする化粧シートを提供することである。【解決手段】  少なくともポリ乳酸樹脂層と模様層とを有してなる化粧シートであって、該ポリ乳酸樹脂層が延伸されていることを特徴とする化粧シートを提供する。また、前記ポリ乳酸樹脂層が、流れ方向及び幅方向にそれぞれ延伸倍率１．５倍以上３．０倍以下で２軸延伸されており、かつ、該ポリ乳酸樹脂層の厚みが１０μｍ以上２５μｍ未満であることを特徴とする化粧シートを提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリ乳酸樹脂層と模様層とを有してなる化粧シートであって、該ポリ乳酸樹脂層が延伸されていることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記ポリ乳酸樹脂層が、流れ方向及び幅方向にそれぞれ延伸倍率１．５倍以上３．０倍以下で２軸延伸されており、かつ、該ポリ乳酸樹脂層の厚みが１０μｍ以上２５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記ポリ乳酸樹脂層と模様層との間に、エチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項４】
前記ポリ乳酸樹脂層の両面にエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
前記エチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ポリ乳酸樹脂層の少なくともどちらか一方に設けたエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を構成するエチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ポリ乳酸樹脂層およびエチレン・αオレフィン共重合樹脂層が、共押出法により積層されることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに、植物由来シート層を設けることを特徴とする化粧シート。
【請求項９】
前記植物由来シート層が紙より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記植物由来シート層がポリ乳酸より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シート。
【請求項１１】
前記植物由来シート層は少なくともポリ乳酸を押出ラミネート法により積層してなることを特徴とする請求項１０に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のかかる用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニル系材料を使用して、これに印刷、エンボス加工等で装飾を施した化粧シート（特許文献１、２参照）が用いられていたが、近年これに代わるものとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが登場してきた（特許文献３参照）。
【０００３】
上記のようなポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートは、ポリ塩化ビニルを使用した化粧シートと比較すると、（１）燃焼時に有毒なガスが発生しない、（２）ポリ塩化ビニル中に含まれる可塑剤の析出などの心配がない、（３）溶剤に対する耐性が高い、などの利点を持っている。特に昨今の環境問題を考えた場合に、（１）は重要なポイントである。また（２）の可塑剤の中には、環境ホルモン物質の疑いが懸念される材料も存在している。
【０００４】
しかしながら、現在のポリオレフィン系材料を使用した化粧シートも、結局は石油系材料を元に重合された材料であり、その材料を燃焼してしまうと、地上の二酸化炭素を増やしてしまう事になってしまう。
【０００５】
このような問題を鑑みて、澱粉やセルロースなどの植物由来材料を元にしたプラスチックの研究開発が盛んに行なわれており、特に、ポリ乳酸を材料にした化粧シートについては、いくつかの提案がなされている（特許文献４〜７参照）。これら植物由来材料を基にしたプラスチック材料は、当初は生分解性が注目されていたが、近年では植物由来であり、燃焼しても大気中の二酸化炭素を増大させない点が注目されている。
【０００６】
一方我々は、上述した文献等を参考に、ポリ乳酸を使用した化粧シートの検討を鋭意行なってきたが、その結果、以下のような問題に対峙した。
【０００７】
それは即ち、未延伸なポリ乳酸シートをもちいて化粧シートを作製しようとすると、有機溶剤に対する耐性が悪い為に有機溶剤系の塗工液が使用しづらい事や、経時での結晶化の進行により透明性が落ちる現象がみられる事などである。これらの不具合を回避する為に、ポリ乳酸のシート製膜時の延伸や製膜後の高温でのエージングなどを行なうと、加熱伸縮性を悪化させたり、シートの柔軟性が低下したりしてしまう。その結果、木質基材に貼り合わせる際の後加工がしづらくなってしまった。また延伸する事で耐溶剤性が高くなる分、塗工液の密着性が低下するなどの問題も発生した。
【０００８】
上記特許を含めた公知の技術では、ポリ乳酸を使用した化粧シートにおけるこれらの諸問題を同時回避するための具体的な解決策が不明であった。
【特許文献１】特公昭２８−５０３６号公報
【特許文献２】特公昭５８−１４３１２号公報
【特許文献３】特開昭５４−６２２５５号公報
【特許文献４】特許第３８４１８９４号
【特許文献５】特開平１１−１２９４２６号公報
【特許文献６】特許第３９００３２１号
【特許文献７】特開平１１−２０７９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決する為に、更なる研究開発を続けた結果なされたものであり、その意図するところは、ポリ乳酸樹脂を主成分として、（１）ポリ乳酸樹脂の有機溶剤系塗工液に対する塗工適性が高い、（２）ポリ乳酸樹脂の透明性が高い、（３）加熱伸縮しにくい、（４）柔軟性があり、Ｖカット曲げなどの後加工性が高い、（５）各層との密着強度が高い、などの特徴を同時に併せもった、植物由来成分を主とする化粧シートを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、少なくともポリ乳酸樹脂層と模様層とを有してなる化粧シートであって、該ポリ乳酸樹脂層が延伸されていることを特徴とする化粧シートある。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層が、流れ方向及び幅方向にそれぞれ延伸倍率１．５倍以上３．０倍以下で２軸延伸されており、かつ、該ポリ乳酸樹脂層の厚みが１０μｍ以上２５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層と模様層との間に、エチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層の両面にエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、前記エチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項３に記載の化粧シートである。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層の少なくともどちらか一方に設けたエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を構成するエチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項４に記載の化粧シートである。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層およびエチレン・αオレフィン共重合樹脂層が、共押出法により積層されることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の化粧シートである。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに、植物由来シート層を設けることを特徴とする化粧シートである。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、前記植物由来シート層が紙より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シートである。
【００１９】
請求項１０に記載の発明は、前記植物由来シート層がポリ乳酸より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シートである。
【００２０】
請求項１１に記載の発明は、前記植物由来シート層は少なくともポリ乳酸を押出ラミネート法により積層してなることを特徴とする請求項１０に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明は、少なくともポリ乳酸樹脂層と模様層とを有してなる化粧シートであって、該ポリ乳酸樹脂層が延伸されていることを特徴とする化粧シートである。ポリ乳酸樹脂層を延伸加工することにより、透明性や耐溶剤性の高い化粧シートを得ることができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層が、流れ方向及び幅方向にそれぞれ延伸倍率１．５倍以上３．０倍以下で２軸延伸されており、かつ、該ポリ乳酸樹脂層の厚みが１０μｍ以上２５μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。延伸倍率を１．５倍以上３．０倍以下の範囲内に規定する事で、先にあげた要求性能のうちの、（１）ポリ乳酸樹脂の有機溶剤系塗工液に対する塗工適性が高い、（２）ポリ乳酸樹脂の透明性が高い、（３）加熱伸縮しにくい、（４）柔軟性を持つ、を同時に満たす事ができる。また、ポリ乳酸樹脂層の厚みを１０μｍ以上２５μｍ未満の範囲内にする事で、経時でも充分な透明性を確保する事が可能になる。またこの範囲内の厚みにする事で、化粧シートにした場合の柔軟性も確保される。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層と模様層との間に、エチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。結晶融解潜熱が１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下のエチレン・αオレフィン共重合樹脂を用いることにより、ポリ乳酸樹脂層と模様層との積層密着性を強固にする事ができる。また、模様層積層時などに使われる有機溶剤によるポリ乳酸樹脂の侵食を防ぐ事が可能になる。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層の両面にエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を有し、該エチレン・αオレフィン共重合樹脂の結晶融解潜熱は１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の化粧シートである。結晶融解潜熱が１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下のエチレン・αオレフィン共重合樹脂を用いることにより、模様層や表面保護層の積層密着性を強固にする事ができる。また、模様層積層時などに使われる有機溶剤によるポリ乳酸樹脂の侵食を防ぐ事が可能になる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、前記エチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項３に記載の化粧シートである。あらかじめ不飽和カルボン酸または該無水物をグラフト重合させておく事により、材料に官能基が導入され、コロナ処理やオゾン処理などをしなくても、安定かつ強固な積層密着力を得る事が可能となる。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層の少なくともどちらか一方に設けたエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を構成するエチレン・αオレフィン共重合樹脂に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸の無水物がグラフト重合されていることを特徴とする請求項４に記載の化粧シートである。あらかじめ不飽和カルボン酸または該無水物をグラフト重合させておく事により、材料に官能基が導入され、コロナ処理やオゾン処理などをしなくても、安定かつ強固な積層密着力を得る事が可能となる。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、前記ポリ乳酸樹脂層およびエチレン・αオレフィン共重合樹脂層が、共押出法により積層されることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の化粧シートである。共押出ラミネート法により積層することにより、ポリ乳酸樹脂層とエチレン・αオレフィン共重合樹脂層との積層を簡便かつ強固に行うことができる。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項１から７のいずれかに、植物由来シート層を設けることを特徴とする化粧シートである。植物由来シート層を設けることにより、隠蔽性を付与した植物由来の化粧シートを得る事ができる。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、前記植物由来シート層が紙より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シートである。植物由来シート層として紙を使用した場合には、模様層の付与を紙の表層に施す事で、模様層塗工液中の有機系希釈溶剤によるポリ乳酸樹脂の汚染の影響を考えなくともよくなる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、前記植物由来シート層がポリ乳酸より構成されることを特徴とする請求項８に記載の化粧シートである。植物由来シート層にポリ乳酸樹脂を使用した場合、カール低減効果が期待できるほか、植物由来シート層の積層方法として、単なる接着剤を介した貼り合わせ以外に、プラスチック加工法を応用して積層する事が可能になり、生産性も良好となる。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、前記植物由来シート層は少なくともポリ乳酸を押出ラミネート法により積層してなることを特徴とする請求項１０に記載の化粧シートである。請求項１１に記載の発明により、製膜と積層を同時に行なう為に経済性及び環境への負荷が少なく、尚且つ高い積層密着強度を有する化粧シートを得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のもっとも基本的な層構成を示す断面図であり、ポリ乳酸樹脂層１を延伸加工し、そこに模様層２を設ける事により得る事ができる。ポリ乳酸樹脂層を延伸加工する事により、透明性や耐溶剤性の高い化粧シートを得る事ができる。
【００３３】
特に、ポリ乳酸樹脂層を、流れ方向及び巾方向にそれぞれ延伸倍率１．５倍以上３．０倍以下で２軸延伸し、かつ厚みが１０〜２４μｍの範囲内にすると、更に物性のバランスの取れた化粧シートを得る事ができる。
【００３４】
延伸倍率を１．５倍以上３．０倍以下の範囲内に規定する事で、先にあげた要求性能のうちの、（１）ポリ乳酸樹脂の有機溶剤系塗工液に対する塗工適性が高い、（２）ポリ乳酸樹脂の透明性が高い、（３）加熱伸縮しにくい、（４）柔軟性を持つ、を同時に満たす事ができる。延伸倍率を３．０倍以下とする事で、加熱伸縮を抑制する事が可能となり、またポリ乳酸樹脂層の柔軟性も確保できる。また、ポリ乳酸樹脂においては、成形時に延伸をかけると、未延伸のものと比較して、（１）の有機溶剤系塗工液に対する塗工適性のうち、塗工液との密着性が低下の傾向がみられる。しかし延伸倍率を３．０倍以下にして、更にポリ乳酸に公知の表面処理であるコロナ処理などを併用する事で、実用上充分なポリ乳酸樹脂層と塗工液との密着性を確保できる。
【００３５】
また延伸倍率１．５倍以上の延伸をかける事で、ポリ乳酸の耐溶剤性を改善させる事ができ、有機溶剤系塗工液に対する塗工適性のうち、溶剤によるポリ乳酸樹脂の溶解に起因する不具合（シワなど）を回避する事ができる。１．５倍以下の延伸倍率では、配向による結晶化が不充分であり、その後の熱履歴等による結晶化によってポリ乳酸樹脂の透明性が低下してしまうが、本発明の様に１．５倍以上にしておく事で、このような問題も起きにくくなる。
【００３６】
このように、ポリ乳酸樹脂層の延伸倍率を１．５倍以上３．０倍以下の範囲に限定する事で、上記の相反する問題を解決する事が可能できるが、より望ましい延伸倍率の範囲としては１．５倍以上２．１倍未満である。尚、延伸方法としては、１軸延伸と２軸延伸の２つの方法があるが、１軸延伸では延伸方向と未延伸方向との間で機械物性や加熱伸縮性などが大きく異なってしまう為、２軸延伸としたほうが望ましい。
【００３７】
尚、透明性については、その後の熱履歴などの使用環境によっては、経時の結晶化による白濁が原因でヘイズ値が高くなってしまい、透明性を損なう場合もあるが、ポリ乳酸樹脂層の厚みを１０μｍ以上２５μｍ未満の範囲内にする事で、経時でも充分な透明性を確保する事が可能になる。またこの範囲内の厚みにする事で、化粧シートにした場合の柔軟性も確保される。
【００３８】
図２の断面図は、ポリ乳酸樹脂を主成分とする化粧シートにおいて、印刷インキ等の各種塗工液の印刷適性や積層密着強度を更に向上させる事を目的としたものであり、ポリ乳酸樹脂層１の両面に、模様層２や表面保護層５などの塗工適性及び密着性を上げる事を主たる目的として、エチレン・αオレフィン共重合樹脂層３、４を積層したのちに、模様層２や表面保護層５など積層している。エチレン・αオレフィン共重合樹脂層３及びエチレン・αオレフィン共重合樹脂層４に、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７の「プラスチックの転移温度測定」に基づく示差走査熱量測定で測定した結晶融解潜熱が、１Ｊ／ｇ以上６０Ｊ／ｇ以下であるエチレン・αオレフィン共重合樹脂層を用いる事で、模様層２や表面保護層３の密着力が向上する。この層に使用するエチレン・αオレフィン共重合樹脂層の結晶融解潜熱を１Ｊ／ｇ以上とする事で、必要レベルの結晶化度が確保され、熱履歴に対しても、積層面の密着性低下を抑制できる。また同じく結晶融解潜熱を６０Ｊ／ｇ以下とする事で、層の柔軟性が確保され、またポリ乳酸樹脂の非晶部と物理的に絡み合えるだけの非晶成分を確保できるので、積層密着力が高いレベルで保持される。
【００３９】
ポリオレフィンは基本的には無極性であり、他材料との密着性に乏しい材料である。それゆえ、エチレン・αオレフィン共重合樹脂も同様で、他材料との積層密着力を上げる為には、コロナ処理やオゾン処理などを用いて表面に官能基を導入する方法が知られている。しかし、エチレン・αオレフィン共重合樹脂の場合は、例えば過剰なコロナ処理は、表層を架橋させてしまい、柔軟性を失わせてしまうので、結果として密着力が最大限に発揮されない場合がある。しかし本発明のように、あらかじめ不飽和カルボン酸または該無水物をグラフト重合させておく事で、材料に官能基が導入され、コロナ処理やオゾン処理などをしなくても、安定かつ強固な積層密着力を得る事ができる。なお、カルボン酸の種類としては、無水マレイン酸を用いると、さらに強固な積層密着力が得られるので好適である。
【００４０】
図３の断面図は、化粧シートの隠蔽性を更に向上させる事を目的に、植物由来シート層６を更に積層したものである。植物由来シート層６の積層の為に、接着剤層７の積層は好適に用いられるが、必ずしも必須ではない。植物由来シートとして紙を使用した場合には、模様層の付与を紙の表層に施す事で、模様層塗工液中の有機系希釈溶剤によるポリ乳酸樹脂の汚染の影響を考えなくともよくなる。紙としては植物繊維を主原料とするものが好ましい。植物由来シート層６にポリ乳酸樹脂を使用した場合は、紙を使用した時と比較してシートのカール低減効果が期待できるほか、植物由来シート層６の積層方法として、単なる接着剤を介した貼り合わせ以外に、プラスチック加工法を応用して積層する事が可能になる。その中でも特に、押出ラミネート法による積層は、生産性も良好であり、また接着剤層７の代わりにアンカーコート剤で済ませる事が可能になる。
【００４１】
以下、各層について、更に詳細な説明を加える。
【００４２】
ポリ乳酸樹脂層１は、機能性付与の為の添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、造核剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤、顔料、染料、充填剤、発泡剤等が適宜添加されていてもよい。更に、シート成形加工性を向上させる為に、低密度ポリエチレンなどの長鎖分岐成分の添加なども特に好ましい。またポリ乳酸樹脂の剛直性の高さを緩和する為に、ポリブチレンサクシネートなどをはじめとする、柔軟成分の添加も特に好ましい。
【００４３】
これらの中でも特に好適に使用されるのは、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤の３種類である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルトリアジン、ベンゾエート、サリチル酸エステル等の有機物、又は０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。好適な添加量は０．１重量％〜２．０重量％程度である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。好適な添加量は０．１重量％〜２．０重量％程度である。一般的には紫外線吸収剤と光安定剤とを併用するのが好ましい。
【００４４】
熱安定剤は、ヒンダードフェノール系やリン系のラジカル補足剤が好適に用いられ、好適な添加量は０．１重量％〜１．０重量％程度である。光安定剤及び熱安定剤は、ラジカル補足剤としては同じような効果を発するが、ヒンダードフェノール系やリン系は、主に加工時の熱（１００℃以上）でできるラジカルを捕捉するのに対して、ヒンダードアミン系は、常温域において、主に光励起により発生するラジカルを捕捉する。
【００４５】
模様層２は、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、等が公的に用いられ、顔料としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、等が用いられる。
これらを一種又は二種以上混合して用いる。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。模様は化粧シートの表面、裏面、表裏両面、或いは層間に設ける。
【００４６】
模様層２の積層方法としては、印刷法がもっとも一般的に用いられており、グラビア印刷、凹版印刷、フレキソ印刷、シルク印刷、静電印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法が挙げられる。化粧シートは、微妙な色使いを要求される場合が多いので、上記印刷法のうち、グラビア印刷がもっとも好適に用いられる。
【００４７】
模様層２の硬化方法としては、イソシアネート硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、などが好適に用いられているが、もっとも一般的に用いられているのは、イソシアネート硬化型である。
【００４８】
イソシアネート硬化型は、分子中に２個以上の水酸基を持つポリオール（主剤）と、同じく分子中に２個以上のイソシアネート基を持つ多価イソシアネートとの反応により硬化させる方式であり、ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。又、イソシアネートとしては、例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが用いられる。
【００４９】
エチレン・αオレフィン共重合樹脂層３、４は、エチレンモノマーとαオレフィンモノマーをランダム共重合させる事により得られる。一般的なαオレフィンの添加量は１〜５０重量％程度であり、この領域においては、αオレフィンの添加量が多いほど、結晶融解温度や結晶融解潜熱値が低く、柔軟な材料になる。またαオレフィンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、この中から１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する。
【００５０】
エチレン・αオレフィン共重合樹脂層３、４に不飽和カルボン酸又は該無水物をグラフト重合する場合には、グラフト重合量は、０．１〜２．０重量％とすることが特に好ましい。グラフト重合量を０．１重量％以上とすれば、極性基が充分に導入され密着強度向上に寄与する。また、グラフト重合量を２．０重量％以下とすれば、樹脂成分の脆化や黄変等が生じるのを防ぎ易い。
【００５１】
エチレン・αオレフィン共重合樹脂層３、４の厚みとしては、３〜３０μｍの範囲内が特に好ましい。３μｍ以上の厚みを確保する事で、剥離時の応力緩和能力を充分に発揮できる。また３０μｍ以下とする事で、経済性に優れた化粧シートを得る事ができる。
【００５２】
表面保護層５の材料としては、アクリル系、エステル系、ウレタン系等の材料を好ましく用いることができる。また、硬化形態としては、イソシアネート硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等を単独で使用する方法、又はそれらを併用する方法が挙げられる。表面保護層５の形成方法は、公知の技術を用いればよく、例えば、グラビア塗布法が挙げられる。
【００５３】
表面保護層５の厚さは、３〜２０μｍであることが好ましい。表面保護層５の厚さが３μｍ以上であれば、意匠性、諸物性等を高める効果が得られやすい。また、表面保護層５の厚さが２０μｍ以下であれば、折り曲げ加工などを行った際の白化や割れを抑制する事が可能であるとともに、経済性にも優れる。
【００５４】
ポリ乳酸樹脂層１には、必要に応じて凹陥模様の付与が好適に用いられる（図示しない）。凹陥模様の付与により、化粧シート表面の手触り感や、意匠性の向上という効果を得る事ができる。凹陥模様の形状は、特に限定はなく、また凹陥模様の中には、意匠性の更なる向上を目指してインキを埋め込んでもよい。あるいは耐候性能の更なる向上を目的に、凹陥模様の中に表面保護層を充填して埋め込んでもよい。
【００５５】
植物由来シート層６の厚みとしては、隠蔽性を付与する目的からすると、３０μｍ以上ある事がのぞましく。また経済性やハンドリングのしやすさなどから、２００μｍ以下であることが望ましく、１００μｍ以下であれば更に望ましい。
また、植物由来シート層６にポリ乳酸樹脂を用いる場合には充填剤として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の添加が好適に用いられる。また隠蔽性を付与する為に、有機あるいは無機顔料の添加も特に好ましい。
【００５６】
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
＜ポリ乳酸樹脂単層化粧シートの作成＞
ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ２０００  ユニチカ株式会社製）９９．２重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２９  チバ・ジャパン株式会社製）０．３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン７８３  チバ・ジャパン株式会社製）０．５重量％、をTダイ押出機にて混練押出し、延伸倍率３水準（［１］流れ方向・巾方向ともに無延伸、［２］流れ方向・巾方向ともに２．０倍延伸、［３］流れ方向・巾方向ともに３．５倍延伸）、厚み３水準（［４］２０μｍ、［５］４０μｍ［６］６０μｍ）で、表１に示す合計９枚の透明シートを作製した。更に、表面の濡れ指数が４３ｍＮ／ｍとなるように、両面にコロナ処理を施し、片側にはイソシアネート硬化型の有機溶剤系インキ（ラミスター  東洋インキ製造株式会社製）を、グラビアコーティング法を用いて厚み約２μｍで模様層を付与して有機溶剤成分を揮発させ、その後に反対側の面に、イソシアネート硬化型の有機溶剤系表面保護コーティング剤（ＵＣクリヤー  大日本インキ化学工業株式会社製）を、グラビアコーティング法を用いて厚み約５μｍで積層し、サンプルナンバー（１）〜（９）の化粧シートを得た。
【００５８】
【表１】
2009226608.tif 000003
【００５９】
＜ポリ乳酸樹脂層を含む３層共押出化粧シートの作成＞
２種３層の共押出が可能な押出機を使って、ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ２０００  ユニチカ株式会社製）９９．２重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２９  チバ・ジャパン株式会社製）０．３重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（チヌビン７８３  チバ・ジャパン株式会社製）０．５重量％、を押出機で混練押出し、一方で、不飽和カルボン酸をグラフト重合したエチレン・αオレフィン共重合樹脂（アドマーＳＦ６００  三井化学株式会社製）を混練押出し、フィードブロック形状によって、アドマーＳＦ６００／添加剤入りテラマックＴＥ２０００／アドマーＳＦ６００の順になるように、共押出し、延伸倍率流れ方向・巾方向ともに２．０倍、共押出層厚み比が８μｍ／２０μｍ／８μｍとなるように条件を調整して、透明３層共押出シートを作製した。
その後、両面にコロナ処理を施さない他は、前述の（１）〜（９）と同じ方法を用いて、模様層と表面保護層を付与し、サンプルナンバー（１０）の化粧シートを得た。
（１）〜（９）及び（１０）の化粧シートを４０℃環境下で３日間エージングした後、表２に示す項目で評価を行った。
【００６０】
【表２】
2009226608.tif 000004
【００６１】
表２の結果を見てわかるように、実施例１及び実施例７は、有機溶剤による侵食、透明性、加熱伸縮などの評価項目に対して、バランスのよい物性が得られている。比較例１〜３と実施例４〜６は、物性の傾向が相反しており、それぞれ物性のバランスがよくない。実施例２及び３は、ポリ乳酸樹脂層の厚膜化にともなって、透明性の低下傾向が現れてしまっている。実施例１は、上記評価項目のバランスが取れた結果が得られているが、実施例１０のように、３層構造化する事により、有機溶剤に対する耐性は格段に向上している事がわかる。
【実施例２】
【００６２】
酸化チタンを添加して隠蔽性を付与した紙間強化紙（ＨＰ３０  天間特殊製紙株式会社製）と、ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ２０００  ユニチカ株式会社製）９５重量％に対して、酸化チタンを５重量％添加して隠蔽性を付与し、その後にＴダイから厚み６０μｍで無延伸押出製膜したシートとを準備した。更に、表２において結果が良好であった、実施例１、実施例７のシートサンプルを用いて、イソシアネート硬化型の接着剤（主剤：タケラック、硬化剤：タケネート  いずれも三井化学ポリウレタン株式会社製）を介してドライラミネーションを行った。また、実施例７のシートに対し、模様層に積層するようにアンカーコート剤を厚み約１μｍで塗布し、ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＥ２０００  ユニチカ株式会社製）９５重量％に対して、酸化チタンを５重量％添加して隠蔽性を付与したものを、Ｔダイ押出機を用いて無延伸でアンカーコート側に押出ラミネートを行なった。また比較として、実施例３のシートサンプルを用いて、これと、準備した酸化チタンにより隠蔽性を付与したポリ乳酸樹脂シートとを、同じく前記の通りのドライラミネーション法を用いて貼り合わせした。作製したサンプルに対して、表３のような物性評価を行った。  
【００６３】
【表３】
2009226608.tif 000005
【００６４】
酸化チタン含有紙と貼り合わせたシートにおいては、４０℃の環境に２４時間置く事によって、カールの発生が確認された。これは、ＭＤＦなどの各種基材に貼り合わせる際の取り回しに若干の配慮が必要になる可能性があるものの、本発明の目的と照らし合わせた場合には、大きな問題にはならないと考えられる。酸化チタン含有ポリ乳酸樹脂シートと貼り合わせたシート、及び酸化チタン含有ポリ乳酸樹脂を押出ラミネートしたシートにおいては、カールは殆ど見られなかった。実施例１３のシートでは、Ｖカット折り曲げ加工時に白化や割れが確認された。実施例８のシートとの比較において、違いはポリ乳酸樹脂層（酸化チタンを添加していない透明性のある方）の厚みのみが異なっており、実施例８が２０μｍ、実施例１３が６０μｍである。このことから、実施例１３はポリ乳酸樹脂層が厚膜な為に、割れや白化が生じてしまったものであると考えられる。  
【００６５】
本発明により得られる化粧シートは、代表的な植物由来樹脂であるポリ乳酸を主としながらも、ポリ乳酸の欠点をうまく補うような層構成及び条件を有している。これまでは、植物由来樹脂が化粧シート分野で使用される事は殆どなかったが、本発明のような化粧シートであれば、これまで以上に積極的に使用されているものと考えられる。なおかつこの化粧シートは、石油由来材料の使用量が、これまでのポリオレフィンや塩ビなどにより製造される化粧シートと比べて極端に少ない為、大気中の二酸化炭素増大抑制への効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の化粧シートの一例の模式断面図である。
【図２】本発明の化粧シートの一例の模式断面図である。
【図３】本発明の化粧シートの一例の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  ポリ乳酸樹脂層
２  模様層
３  エチレン・αオレフィン共重合樹脂層
４  エチレン・αオレフィン共重合樹脂層
５  表面保護層
６  植物由来シート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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