(57)【要約】【課題】有機物よりなるカラーフィルタ層、オーバーコート層、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、さらなるガスバリア性の向上を実現する。【解決手段】ガスバリア層２０は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜であり、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて｛ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００｝にて表される比率をＴｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）としたとき、ガスバリア層２０は、オーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有し、且つ、オーバーコート層１４との界面から有機ＥＬ構造体３０との界面に向かってＴｉの原子数比率が増加しているものである。【選択図】図１
2009110710.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物よりなる部材（１３、１４）、ガスバリア層（２０）、および有機ＥＬ構造体（３０）が順次積層されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、
前記ガスバリア層（２０）は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜であり、
このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて｛ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００｝にて表される比率をＴｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）としたとき、
前記ガスバリア層（２０）は、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面に前記Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するものであることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２】
前記ガスバリア層（２０）は、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面から前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面に向かって前記Ｔｉの原子数比率が順次増加しているものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項３】
前記ガスバリア層（２０）は、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に位置し当該界面に前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を含む第１の層（２１）と、
前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面に位置し当該界面に前記Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を含みＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第２の層（２２）とが、積層されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項４】
前記ガスバリア層（２０）は、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に位置し全領域にて前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％であるＡｌ2Ｏ3からなる第１の層（２１）と、
前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面に位置し全領域にて前記Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であるＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第２の層（２２）と、
前記第１の層（２１）と前記第２の層（２２）との間に介在し全領域にて前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％よりも大きく１０ａｔｏｍ％未満でありＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第３の層（２３）とが、積層されてなるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項５】
前記ガスバリア層（２０）は、Ｘ線もしくは電子線回折による回折像にてハローパターン以外の回折像が観察されないアモルファス薄膜であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項６】
前記ガスバリア層（２０）中の前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域は、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面から前記ガスバリア層（２０）の内部に向かって厚さ方向に２０ｎｍ以上設けられていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項７】
前記ガスバリア層（２０）中の前記Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上である領域は、前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面から前記ガスバリア層（２０）の内部に向かって厚さ方向に１０ｎｍ以上設けられていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項８】
前記有機物よりなる部材は、カラーフィルタ層（１３）およびオーバーコート層（１４）の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
前記有機物よりなる部材は、樹脂よりなる基板であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１つに記載の有機ＥＬディスプレイを製造する製造方法であって、
前記ガスバリア層（２０）を、前記有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に前記Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、前記有機ＥＬ構造体（３０）との界面に前記Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するように、前記有機物よりなる部材（１３、１４）の分解開始温度以下の温度で気相成長法により形成することを特徴とする有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【請求項１１】
前記気相成長法は、原子層成長法であることを特徴とする請求項１０に記載の有機ＥＬディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の有機ＥＬディスプレイは、一般に、基板上に有機物よりなる部材としてのカラーフィルタ層などを備え、その上に、ガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層された構成を備えている。
【０００３】
たとえば、白色発光する有機ＥＬ構造体とカラーフィルタとを組み合わせる場合、透明な基板上にカラーフィルタ層、オーバーコート層、ガスバリア層、そして白色発光を行う有機ＥＬ構造体を順次積層する構造が、一般的である。
【０００４】
ここで、有機物からなるカラーフィルタ層やオーバーコート層から水分等が揮発し、それに起因して有機ＥＬ構造体にダークスポットが発生したり、発光効率が低下したりするが、ガスバリア層は、このような有機物よりなる部材からの揮発成分を遮断し、上記不具合を防止するために設けられる。
【０００５】
このようなガスバリア層は膜の緻密性が求められるため、従来では、原子層成長法により形成されたＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜を、ガスバリア層としたものが提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−２５３１０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜は、ＡｌとＴｉの金属酸化物であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率をｘ、ｙ、ｚにて表したものであるが、ガスバリア性の点からアモルファスな薄膜であることが要求される。
【０００７】
しかしながら、ＡｌｘＴｉｙＯｚ中のＴｉの濃度によっては、ＴｉＯ2が針状結晶となり、局所的に結晶性の膜が形成されることで、その粒界を隙間として水分が透過してしまい、ガスバリア性を損なうことがある。特に、ディスプレイの大面積化が要望されており、さらなるガスバリア性の向上が要望されている。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、有機物よりなる部材、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるガスバリア層、および有機ＥＬ構造体が順次積層されてなる有機ＥＬディスプレイにおいて、さらなるガスバリア性の向上を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。一般的に、非晶質な膜では、次のことが知られている。（ａ）Ｘ線、電子線などの回折像が幅広く明確でないもの（ハローパターンと呼ぶ）であること。（ｂ）電子顕微鏡の透過像に粒界が見られないこと。（ｃ）加熱により結晶化状態に変化し、この際に発熱現象や電気抵抗に大きな変化が生じること。
【００１０】
そこで、本発明者は、ガスバリア層としてＡｌｘＴｉｙＯｚ単層を形成し、これに発生したダークスポット部と正常部との比較を行った。ダークスポットの中心部をＦＩＢ加工し、ガスバリア層の断面をＴＥＭ観察し、電子線回折像を撮るとハローパターン以外にも回折像が見られる箇所があった。これに対して正常部では、ハローパターンのみが観察された。
【００１１】
このことから、ダークスポット部ではすべてがアモルファス構造なＡｌｘＴｉｙＯｚ膜ではなく、一部分が局所的な多結晶構造となり、そのことでガスバリア性能が低下していると考えた。この多結晶構造の要因としては、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜中のＴｉが針状結晶のＴｉＯ2になりやすいことであると考えた。
【００１２】
そこで、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層において、カラーフィルタ層などの有機物よりなる部材側では、Ｔｉの原子数比率を低下させ針状結晶になりやすいＴｉＯ2の比率を減らすことで、非晶質でガスバリア性を高めた領域を有し、有機ＥＬ構造体側では、耐薬品性を確保するだけのＴｉの原子数比率を高めた領域を有するようにすればよいと考えた。本発明は、このことに着目して、検討した結果、実験的に見出されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明の有機ＥＬディスプレイは、ガスバリア層（２０）は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜であり、このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて｛ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００｝にて表される比率をＴｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）としたとき、ガスバリア層（２０）は、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体（３０）との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するものであることを特徴とする。
【００１４】
それによれば、ガスバリア層（２０）において、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域、すなわち非晶質なＡｌ2Ｏ3の領域を有することで、ガスバリア性を確保し、また、有機ＥＬ構造体（３０）との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有することで、有機ＥＬ構造体の加工時の耐薬品性を確保しやすくなる。そのため、従来よりもガスバリア性が向上した構成を実現することができる。
【００１５】
ここで、ガスバリア層（２０）としては、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面から有機ＥＬ構造体（３０）との界面に向かってＴｉの原子数比率が順次増加しているものにできる。
【００１６】
また、ガスバリア層（２０）は、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に位置し当該界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を含む第１の層（２１）と、有機ＥＬ構造体（３０）との界面に位置し当該界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を含みＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第２の層（２２）とが、積層されてなるものとしてもよい。
【００１７】
また、ガスバリア層（２０）は、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面に位置し全領域にてＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％であるＡｌ2Ｏ3からなる第１の層（２１）と、有機ＥＬ構造体（３０）との界面に位置し全領域にてＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であるＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第２の層（２２）と、第１の層（２１）と第２の層（２２）との間に介在し全領域にてＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％よりも大きく１０ａｔｏｍ％未満でありＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第３の層（２３）とが、積層されてなるものとしてもよい。
【００１８】
また、ガスバリア層（２０）は、Ｘ線もしくは電子線回折による回折像にてハローパターン以外の回折像が観察されないアモルファス薄膜であるものとしてもよい。
【００１９】
ガスバリア層（２０）が結晶性の薄膜であると、その粒界を隙間として水分透過が起こりやすくなるなど、ガスバリア性の確保が困難となるが、このようにガスバリア層（２０）をハローパターンで規定されるアモルファス（非晶質）薄膜とすることにより、結晶性の膜に比べて、ガスバリア性を確保しやすい。
【００２０】
また、ガスバリア層（２０）中のＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域は、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面からガスバリア層（２０）の内部に向かって厚さ方向に２０ｎｍ以上設けられていることが好ましい。
【００２１】
また、有機ＥＬ構造体（３０）のエッチングなどの加工の余裕度を考慮すれば、ガスバリア層（２０）中のＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上である領域は、有機ＥＬ構造体（３０）との界面からガスバリア層（２０）の内部に向かって厚さ方向に１０ｎｍ以上設けられていることが好ましい。
【００２２】
また、有機物よりなる部材は、カラーフィルタ層（１３）およびオーバーコート層（１４）の少なくとも１つであるものにできる。また、有機物よりなる部材は、樹脂よりなる基板であってもよい。
【００２３】
また、上記特徴を有する有機ＥＬディスプレイを製造する製造方法としては、ガスバリア層（２０）を、有機物よりなる部材（１３、１４）との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体（３０）との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するように、有機物よりなる部材（１３、１４）の分解開始温度以下の温度で気相成長法により形成することが好ましい。
【００２４】
それによれば、上記特徴を有する有機ＥＬディスプレイを適切に製造できるとともに、有機物よりなる部材（１３、１４）の分解開始温度以下の温度以下で成膜するため、ガスバリア層（２０）の形成時に、有機物よりなる部材（１３、１４）へのダメージ防止などの効果が期待できる。
【００２５】
ここで、気相成長法には、基板表面や気相での化学反応により膜を堆積させる化学気相成長法（ＣＶＤ）と、物理的な過程によって薄膜を堆積させるスパッタリング法や真空蒸着等の物理気相成長法（ＰＶＤ）とにわけられる。さらに、化学気相成長法には、熱反応を利用する熱ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマＣＶＤ等がある。
【００２６】
また、気相成長法としては、原子層成長法が挙げられる。原子層成長法は、アトミックレイヤーエピタキシー法（ＡＬＥ法）、またはアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ法）と呼ばれ、異なる材料ガスを交互に供給して表面反応させることで、１原子層ずつ制御して成長させることが可能な成膜方法である。原子層成長法で成膜した膜は、緻密な膜が得られ、微視的欠陥（結晶欠陥）や膜欠陥（ピンホール）が無いため、ガスバリア層に適している。
【００２７】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。
【００２９】
図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬディスプレイ１００の概略断面構成を示す図である。また、図２は、図１中のＡ−Ａ一点鎖線に沿った同ディスプレイ１００の概略断面構成を示す図である。本実施形態は、カラー表示可能なカラー有機ＥＬディスプレイである。
【００３０】
本有機ＥＬディスプレイ１００は、大きくは、基板１１の一面上に、有機物よりなる部材１３、１４、ガスバリア層２０、および有機ＥＬ構造体３０が順次積層されてなる。基板１１は、ガラス基板、樹脂製の基板（樹脂基板）等からなる。本例では、基板１１は透明なガラスからなるガラス基板である。
【００３１】
この基板１１の一面上には、光の３原色である赤、青、緑のカラーフィルタ層１３が設けられている。なお、ここでは、基板１１の一面上には、カラーフィルタ層１３を分離するためのシャドウマスク（ブラックマトリックス）１２が形成され、これに、カラーフィルタ層１３が設けられている。このシャドウマスク１２は光を遮断するもので、樹脂や金属からなり、必要に応じて設けられるものである。
【００３２】
この上部に、必要に応じて平坦化層として、透明のオーバーコート層１４が形成されている。なお、このオーバーコート層１４は省略可能ならば無くてもよい。これらカラーフィルタ層１３とオーバーコート層１４は主にアクリル系の樹脂で形成されている。
【００３３】
そのため、本実施形態では、これらカラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４が、有機物よりなる部材１３、１４として構成されている。そして、オーバーコート層１４の上には、このオーバーコート層１４を被覆するようにガスバリア層２０が形成されている。
【００３４】
このガスバリア層２０は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなる薄膜である。ＡｌｘＴｉｙＯｚはＡｌとＴｉの金属酸化物であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏの原子数比率をｘ、ｙ、ｚにて表してある。このＡｌｘＴｉｙＯｚの組成比におけるＡｌの原子数比率ｘおよびＴｉの原子数比率ｙを用いて｛ｙ／（ｘ＋ｙ）×１００｝にて表される比率を、Ｔｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）とする。なお、ＡｌｘＴｉｙＯｚとはｘおよびｙの一方が０の場合も含む。
【００３５】
図３は、本実施形態のガスバリア層２０の詳細構成を示す概略断面図である。本実施形態のガスバリア層２０は、内部にてＴｉの原子数比率が分布を持つものであり、有機物よりなる部材１３、１４との界面、ここではオーバーコート層１４との界面から有機ＥＬ構造体３０との界面に向かってＴｉの原子数比率が連続的に増加しているものである。
【００３６】
そして、本ガスバリア層２０においては、オーバーコート層１４との界面では、Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％となっており、有機ＥＬ構造体３０との界面では、Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上となっている。ここで、１０ａｔｏｍ％以上とは１００ａｔｏｍ％も含むものである。
【００３７】
具体的な根拠については、後述するが、本実施形態では、このようにガスバリア層２０をオーバーコート層１４側と有機ＥＬ構造体３０側とでＴｉの原子数比率を変えた構成とすることにより、当該ガスバリア層２０を、有機ＥＬ構造体３０の形成前に行う洗浄工程に用いられる温水や、有機ＥＬ構造体３０のフォトエッチングに用いるフォトレジスト用現像液などの薬品に対して高い耐性を有するものとしつつ、高いガスバリア性を有するものとしている。
【００３８】
このようなガスバリア層２０は、蒸着法やスパッタ法などのＰＶＤ法、一般的なＣＶＤ法などの気相成長法を用いて形成することができるが、本実施形態では、気相成長法として原子層成長法を用いて形成する。原子層成長法によれば、緻密な膜質を形成することができ、膜厚が薄くても被覆性に優れたガスバリア層２０を実現しやすい。
【００３９】
そして、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上には、有機電子デバイスとしての有機ＥＬ構造体３０が形成されている。つまり、本実施形態においては、基板１１における有機ＥＬ構造体３０の形成される一面が、ガスバリア層２０により被覆されており、この基板１１とガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０が形成された形となっている。
【００４０】
この有機ＥＬ構造体３０は、互いに対向する一対の電極３１、３３間に有機発光材料を含む有機層３２を配置してなる構造体である。この有機ＥＬ構造体３０は、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成を採用することができるが、カラー有機ＥＬディスプレイに適した具体的構成の一例について述べる。
【００４１】
ガスバリア層２０の上に、まず、透明導電膜としての陽極（下部電極）３１が形成されている。この陽極３１はＩＴＯ膜等の透明導電膜からなるものでホール注入電極として機能する。
【００４２】
本例では、陽極３１は、ガスバリア層２０の上にスパッタリング法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１２０ｎｍ）であり、この陽極３１は、エッチング等にてパターニングされて、図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成されている。
【００４３】
また、本例では、この陽極３１は、ガスバリア層２０に直接接して設けられている。つまり、ここでは、有機ＥＬ構造体３０における基板１１側の電極３１の下部がガスバリア層２０と直接接している。
【００４４】
さらに、陽極３１のエッジでのショートを防ぐため、絶縁材料からなる絶縁膜４０がフォトリソグラフィ法により形成されている。同様に陰極（上部電極）３３を分離するための隔壁４１がフォトリソグラフィにより形成されている。
【００４５】
この陽極３１の上には、有機層３２として、本例では有機発光材料からなるホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されている。たとえば、ホール注入層として銅フタロシアニンが、真空蒸着法により２０ｎｍ形成されている。その上に、ホール輸送層としてトリフェニルアミン４量体（ＨＯＭＯ：５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．４ｅＶ、Ｅｇ：３．０ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。
【００４６】
さらに、赤色発光層としてＤＣＪＴ（ＨＯＭＯ：５．３ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．２ｅＶ、Ｅｇ：２．１ｅＶ）を１％添加したトリフェニルアミン４量体が、真空蒸着法により、たとえば２ｎｍ形成されている。
【００４７】
その上に、青色発光層として機能する蛍光色素としてのペリレン（ＨＯＭＯ：５．５ｅＶ、ＬＵＭＯ：２．６ｅＶ、Ｅｇ：２．９ｅＶ）１ｗｔ％を添加したＢＡｌｑ（ＨＯＭＯ：５．８ｅＶ、ＬＵＭＯ：３．０ｅＶ、Ｅｇ：２．８ｅＶ）が、真空蒸着法により、たとえば４０ｎｍ形成されている。さらに、電子輸送層としてアルミキレ−トが、たとえば２０ｎｍ真空蒸着法によって形成されている。
【００４８】
また、これら有機層３２の上には、図示しないが、電子注入層としてＬｉＦが、たとえば０．５ｎｍ、真空蒸着法により成膜されており、その上には、上部電極である陰極３３としてのＡｌが、たとえば１００ｎｍ、真空蒸着法により成膜されている。ここでは、陰極３３は、陽極３１と直交するストライプ状をなすものであり、図２中の左右方向に延びるストライプ状に形成されたものである。
【００４９】
そして、これらによって、白色発光を行う有機ＥＬ構造体３０（３１、３２、３３）が形成されている。そして、本例の有機ＥＬ素子１００は、ドットマトリクスディスプレイを構成している。
【００５０】
つまり、本例の有機ＥＬ構造体３０は、互いに直交するストライプ状の陽極３１と隔壁４１によって分離された陰極３３とが交差して重なり合っており、これら両電極３１、３３の重なりあう領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素を構成している。
【００５１】
このような本カラー有機ＥＬディスプレイ１００においては、図示しない外部回路などによって陽極３１と陰極３３との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素において、陽極３１からホール（正孔）、陰極３３から電子がそれぞれ有機層３２中の発光層に移動してくる。
【００５２】
そして、これらホールおよび電子が当該発光層内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではＤＣＪＴ、ペリレンおよびＢＡｌｑ）が発光するようになっている。この発光はカラーフィルタ層１３を通って基板１１側から取り出される。
【００５３】
次に、本有機ＥＬ素子１００の製造方法について述べる。まず、基板１１の一面に、公知のスピンコート法やフォトリソグラフ法により、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４を順次形成する。ここまでの工程により、ガスバリア層２０の下地である有機物よりなる部材１３、１４ができあがる。
【００５４】
次に、ガスバリア層２０の形成を行うが、ここでは、上述した原子層成長法による成膜方法について述べる。まず、上記のオーバーコート層１４まで形成した基板１１を、真空チャンバ内に設置し、加熱する。
【００５５】
ここで、ガスバリア層２０を原子層成長法にて成膜する場合において、成膜時の基板１１の温度は、薄膜形成の原子層反応が可能である温度であれば、特に限定されないが、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解温度未満の温度であることが好ましい。
【００５６】
これは、ガスバリア層２０の形成時に、有機物よりなる部材であるカラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４へのダメージを防止したり、ガラス基板１１の反り防止が行えるためである。
【００５７】
本例では、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解が開始される温度、すなわち分解開始温度は２３０℃程度であり、この分解開始温度を考慮すると、ガスバリア層２０成膜時の基板１１の温度は、たとえば２２５℃程度にできる。
【００５８】
このように、基板１１を真空チャンバ内にて加熱した後、上記の基板温度を維持しつつ、減圧下で原料ガスを交互に供給して薄膜を形成する原子層成長法を行うことにより、ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなるガスバリア層２０を形成する。
【００５９】
ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成方法の一例を述べる。ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガスとＨ2Ｏガスとを、Ｎ2キャリアガスとともに交互に真空チャンバ内に供給し、このサイクルを５サイクル行う。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＨ2Ｏガスとを供給し、このサイクルを１サイクル行うことで、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成する。
【００６０】
このようなＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の形成プロセスのサイクルを、たとえば１００サイクル繰り返すと、膜厚が５０ｎｍであるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を形成することができる。このときのＡｌ、Ｔｉ、Ｏの組成比は３７：５：５８である。つまり、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜において、ｘ＝３７、ｙ＝５、ｚ＝５８であり、このときのＴｉ原子数比率は、約１２ａｔｏｍ％である。
【００６１】
このＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの原子数比率の制御は、上記したＴＭＡおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴＭＡサイクル数という）と、ＴｉＣｌ4ガスおよびＨ2Ｏガスのサイクル数（以下、これをＴｉＣｌ4サイクル数という）との比（以下、これをＴｉドープ比という）を変えることによって可能である。
【００６２】
たとえば、原子層成長法において、ＴＭＡサイクル数を大きくすれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの原子数比率が小さくなり、ＴｉＣｌ4サイクル数を大きくすれば、Ｔｉの原子数比率が大きくなる。
【００６３】
図４は、上記Ｔｉドープ比に対するＴｉの原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。図４に示されるように、Ｔｉドープ比が大きくなるにつれて、Ｔｉの原子数比率が大きくなっている。
【００６４】
本実施形態では、上述したように、ガスバリア層２０をオーバーコート層１４側から有機ＥＬ構造体３０側へ向かってＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％〜１０ａｔｏｍ％以上となるように連続的に、Ｔｉの原子数比率を膜厚方向で変化させている。このようなＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を成膜することは、上記図４の関係を利用して、Ｔｉドープ比を膜厚方向に変えて行くことで、膜厚方向にてＴｉの原子数比率を変えることで実現される。
【００６５】
このようにして、ガスバリア層２０まで形成した後、有機ＥＬ構造体３０の陽極３１を形成する前に、当該陽極３１の下地部分の洗浄を行う。この洗浄工程は、たとえば、アルカリ洗浄液、純水、および５０℃の温水に浸漬し行う。
【００６６】
そして、次に、基板１１の一面上すなわちガスバリア層２０の上に、有機ＥＬ構造体３０を形成する。本例では、まず、ガスバリア層２０の上に２００℃の成膜温度にてスパッタリング法によりＩＴＯ膜を成膜し、これをフォトリソグラフを用いて電極形状にパターニングすることにより、陽極３１を形成する。
【００６７】
次に、陽極３１の間に絶縁膜４０をフォトリソグラフィ法により形成し、続いてその上に、隔壁４１をフォトリソグラフィにより形成する。次に、陽極３１の上に、上記例に示したようなホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層が順次形成されてなる有機層３２を真空蒸着法により形成する。
【００６８】
次に、有機層３２の上に、上記電子注入層としてのＬｉＦ、および上部電極としての陰極３３を、真空蒸着法により成膜する。これら有機層３２や陰極３３の真空蒸着による成膜温度は、室温程度である。こうして、上記図１および上記図２に示される、ガスバリア層２０としてのＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を有するカラー有機ＥＬディスプレイ１００ができあがる。
【００６９】
なお、この後、有機ＥＬ構造体３０の表面からの水分を遮断するため、乾燥剤をもったステンレスまたはガラスの封止缶によって、有機ＥＬ構造体３０の外表面側を、酸素を微量含んだ不活性ガス（Ｎ2ガス等）または不活性ガスのみにより封止するようにしてもよい。
【００７０】
ところで、本実施形態では、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなるガスバリア層２０は、オーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有し、且つ、オーバーコート層１４との界面から有機ＥＬ構造体３０との界面に向かってＴｉの原子数比率が連続的に増加している。このようなガスバリア層２０を採用した根拠を述べる。
【００７１】
まず、ガスバリア層２０における有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を設けることについて、その根拠を述べる。本発明者は、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉ原子数比率と、後工程に用いられる洗浄液や現像液に対する耐性との関係を調査した。
【００７２】
図５は、その耐性に関する調査結果の一例を示す図であり、Ｔｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）と、洗浄液によるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量（単位：ｎｍ）との関係を示す図である。ここでは、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜は、単層のものであり、この単層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜においてＴｉの原子数比率を変えたものを作製し、調査した。
【００７３】
エッチング量は、Ｔｉの原子数比率を変えたＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を基板１１に形成し、これを上記した洗浄液としての５０℃の温水に３０分間、浸漬した後、当該ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜がエッチングされた部分の厚さを測定した。
【００７４】
図５に示されるように、Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量は実質的に０であり、洗浄液としての温水に対するＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の耐性は、十分であると言える。
【００７５】
また、Ｔｉの原子数比率と、有機ＥＬ構造体３０のフォトエッチングに用いるフォトレジスト用現像液によるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量との関係についても、同様に調査した。その結果の一例を図６に示す。
【００７６】
図６は、Ｔｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）と、当該現像液によるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量（単位：ｎｍ）との関係を示す図である。現像液は、濃度が２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）というこの種の一般的な現像液である。エッチング量は、Ｔｉの原子数比率を変えたＡｌｘＴｉｙＯｚ膜を基板１１に形成し、これを当該現像液に５分間、浸漬した後、調査した。
【００７７】
図６に示されるように、Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であれば、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量は実質的に０であり、後工程における現像液に対するＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の耐性は、十分であると言える。また、１０ａｔｏｍ％未満では、膜が溶けて消失するか、膜表面の荒れがＳＥＭで観察され、耐性が無いことを確認した。
【００７８】
そして、ガスバリア層２０では、このような後工程における洗浄液や現像液といった薬品にさらされるのは、有機ＥＬ構造体３０側の面である。このことから、ガスバリア層２０における有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を設ければ、ガスバリア層２０の耐薬品性が確保される。これが当該１０ａｔｏｍ％以上の根拠である。
【００７９】
また、上記ＴＭＡＨによるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチングも含め、現状の一般的な加工レベルを考慮すると、１０ｎｍ以上ガスバリア層２０中のＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上である領域は、有機ＥＬ構造体３０との界面からガスバリア層２０の内部に向かって厚さ方向に１０ｎｍ以上設けられていることが望ましい。
【００８０】
また、図７は、単層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）と、そのシート抵抗（Ω／□）との関係について調査した結果の一例を示す図である。ここでは、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜の膜厚は５０ｎｍとした。Ｔｉの原子数比率が多くなると、シート抵抗が増加する。
【００８１】
ここで、ガスバリア層のシート抵抗が１×１０12Ω／□よりも小さい場合には、隣接した配線間でリーク電流が生じ、表示する画像に、にじみが生じる可能性がある。そのため、図７に示されるようなＴｉの原子数比率とシート抵抗の関係に基づいて、シート抵抗が１×１０12Ω／□未満とならないようにガスバリア層２０の膜厚を設定すれば、別に絶縁性を確保するための膜を形成する必要はなくなる。
【００８２】
次に、ガスバリア層２０におけるオーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％以上の領域を設けることについて、その根拠を述べる。上述したが、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜中のＴｉが針状結晶のＴｉＯ2になることで、膜の一部が多結晶構造となり、ガスバリア性が低下する。
【００８３】
このことから、ガスバリア層２０のうち水分などの揮発成分が発生してくるオーバーコート層１４との界面側の部位について、特に多結晶化を防ぎ、非晶質な膜とする必要があると考えられる。
【００８４】
そこで、本発明者は、ＡｌｘＴｉｙＯｚ膜よりなるガスバリア層２０においてオーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有することで、当該界面側にてＡｌｘＴｉｙＯｚ膜中のＴｉが針状結晶のＴｉＯ2になる確率を低減し、ガスバリア性を確保することとした。
【００８５】
また、図８は、単層のＡｌｘＴｉｙＯｚ膜におけるＴｉの原子数比率（単位：ａｔｏｍ％）と、その膜応力（単位：ＭＮ／ｍ2）との関係について調査した結果の一例を示す図である。図８に示されるように、Ｔｉの原子数比率が増加すると、ガスバリア層２０の膜応力が増加する。
【００８６】
このことについて、本実施形態のガスバリア層２０では、オーバーコート層１４側の部位にてＴｉの原子数比率を減らすことで、Ｔｉの原子数比率が全体で均一であるガスバリア層と比べて、次のような利点がある。
【００８７】
利点（１）：同じ膜厚であっても、本実施形態では、膜の全応力を低減でき、基板１１の反りやクラックの発生を低減することができる。利点（２）：同じ全応力にする場合、膜厚を厚くすることができ、よりガスバリア性を確保することができる。利点（３）：全体的にＴｉが少なくなるので、電気抵抗が高くなり、隣接電極間のリーク電流による表示不良を防止することができる。
【００８８】
このように、ガスバリア層２０におけるオーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を設ければ、ガスバリア層２０のガスバリア性が確保され、また、膜の応力低減や電気絶縁性の確保に好ましい構成となる。これが当該０ａｔｏｍ％の根拠である。
【００８９】
以上のように、本実施形態によれば、ガスバリア層２０において、有機物よりなる部材１３、１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有することで、ガスバリア性を確保し、また、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有することで、有機ＥＬ構造体の加工時の耐薬品性を確保しやすくなる。そのため、本実施形態によれば、従来よりもガスバリア性が向上した構成を実現することができる。
【００９０】
また、上記した本実施形態の製造方法においてＡｌｘＴｉｙＯｚ膜よりなるガスバリア層２０の形成工程では、有機物よりなる部材であるカラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４の分解開始温度以下の温度にて、原子層成長法によりＴｉドープ比を膜厚方向に変えて行くことで膜厚方向にてＴｉの原子数比率を変えることによって、オーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するように、ガスバリア層２０を形成する。
【００９１】
このようにガスバリア層２０を形成することで、ガスバリア層２０の形成時に、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４へのダメージ防止を図りつつ、本実施形態のガスバリア層２０を形成できる。
【００９２】
（第２実施形態）
図９は、本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬディスプレイにおけるガスバリア層２０の詳細構成を示す概略断面図である。本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、このガスバリア層２０以外は、上記第１実施形態と同様である。
【００９３】
図９に示されるように、本実施形態のガスバリア層２０は、有機物よりなる部材であるオーバーコート層１４との界面に位置する第１の層２１と、有機ＥＬ構造体３０との界面に位置する第２の層２２とが積層されてなる。
【００９４】
ここにおいて、第１の層２１は、オーバーコート層１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を含むものである。つまり、この第１の層２１は、第１の層２１のオーバーコート層１４との界面におけるＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％であればよいものである。
【００９５】
そして、この第１の層２１は、当該第１の層２１の全領域にてＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％であるＡｌ2Ｏ3であってもよいし、第１の層２１におけるオーバーコート層１４との界面から第２の層２２との界面に向かって、Ｔｉの原子数比率が０〜１０ａｔｏｍ％未満の範囲で増加していくＡｌｘＴｉｙＯｚであってもよい。
【００９６】
一方、第２の層２２は、ＡｌｘＴｉｙＯｚからなり有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を含むものである。つまり、第２の層２２は、第２の層２２の有機ＥＬ構造体３０との界面におけるＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であるＡｌｘＴｉｙＯｚであればよいものである。
【００９７】
そして、この第２の層２２は、当該第２の層２２の全領域にてＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であってもよいし、第２の層２１における第１の層２１との界面から有機ＥＬ構造体３０との界面に向かって、Ｔｉの原子数比率が０〜１０ａｔｏｍ％以上の範囲で増加していくものであってもよい。
【００９８】
このような第１の層２１および第２の層２２により構成される本実施形態のガスバリア層２０は、上記第１実施形態と同様に、原子層成長法によって、膜厚方向のＴｉの原子数比率を制御しつつ、第１の層２１、第２の層２２を順次成膜していくことにより作製される。
【００９９】
また、本ガスバリア層２０において、ガスバリア層２０中のＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域は、オーバーコート層１４との界面からガスバリア層２０の内部に向かって厚さ方向に２０ｎｍ以上設けられていることが望ましい。このことは、たとえば、第１の層２１の全領域が、Ｔｉの原子数比率０ａｔｏｍ％の場合、第１の層２１の膜厚が２０ｎｍ以上であることに相当する。
【０１００】
また、ガスバリア層２０中のＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％である領域は、有機ＥＬ構造体３０との界面からガスバリア層２０の内部に向かって厚さ方向に１０ｎｍ以上設けられていることが望ましい。これについては、上記したが、有機ＥＬ構造体３０のエッチングなどの加工の余裕度を考慮したものである。そして、このことは、たとえば、第２の層２２の全領域が、Ｔｉの原子数比率１０ａｔｏｍ％以上の場合、第２の層２２の膜厚が１０ｎｍ以上であることに相当する。
【０１０１】
そして、本実施形態によっても、ガスバリア層２０において、有機物よりなる部材１３、１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するため、上記耐薬品性を確保しつつ、従来よりもガスバリア性が向上した構成を実現できる。
【０１０２】
（第３実施形態）
ところで、上記第２実施形態では、ガスバリア層２０を、オーバーコート層１４との界面に位置する第１の層２１と、有機ＥＬ構造体３０との界面に位置する第２の層２２とが積層されたものとして構成したが、これら第１の層２１と第２の層２２との間に、さらにＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第３の層が介在してもよい。
【０１０３】
この第３の層は、特にＴｉの原子数比率を限定するものではないが、好ましくは、０ａｔｏｍ％より多く１０ａｔｏｍ％未満であるものがよい。本発明の第３実施形態は、この好ましい形態を提供するものである。
【０１０４】
図１０は、本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬディスプレイにおけるガスバリア層２０の詳細構成を示す概略断面図である。本実施形態の有機ＥＬディスプレイは、このガスバリア層２０以外は、上記第１実施形態と同様である。
【０１０５】
図１０に示されるように、本実施形態のガスバリア層２０は、有機物よりなる部材であるオーバーコート層１４との界面に位置し全領域にてＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％であるＡｌ2Ｏ3からなる第１の層２１と、有機ＥＬ構造体３０との界面に位置し全領域にてＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上であるＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第２の層２２とを備えて構成されている。
【０１０６】
そして、本ガスバリア層２０は、さらに、第１の層２１と第２の層２２との間に介在し全領域にてＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％よりも大きく１０ａｔｏｍ％未満でありＡｌｘＴｉｙＯｚからなる第３の層２３を備えており、これら第１の層２１、第３の層２３、第2の層２２が、順次積層されてなるものである。
【０１０７】
ここで、第３の層２３は、当該第３の層２３の全領域にてＴｉの原子数比率が一定であってもよいし、第３の層２３における第１の層２１との界面から第２の層２２との界面に向かって、Ｔｉの原子数比率が０超〜１０ａｔｏｍ％未満の範囲で増加していくものであってもよい。
【０１０８】
このような第１〜第３の層２１〜２３より構成される本実施形態のガスバリア層２０は、上記第１実施形態と同様に、原子層成長法によって、膜厚方向のＴｉの原子数比率を制御しつつ、各層２１、２３、２２を順次成膜することにより作製される。
【０１０９】
また、本実施形態のガスバリア層２０においても、第１の層２１の膜厚を２０ｎｍ以上として、ガスバリア層２０中のＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域を、オーバーコート層１４との界面から層内部に向かって厚さ方向に２０ｎｍ以上設けられたものとすることが望ましい。
【０１１０】
また、第２の層２２の膜厚が１０ｎｍ以上として、ガスバリア層２０中のＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％である領域を、有機ＥＬ構造体３０との界面から層内部に向かって厚さ方向に１０ｎｍ以上設けられたものとすることが望ましい。
【０１１１】
そして、本実施形態によっても、ガスバリア層２０において、有機物よりなる部材１３、１４との界面にＴｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％の領域を有し、有機ＥＬ構造体３０との界面にＴｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上の領域を有するため、上記耐薬品性を確保しつつ、従来よりもガスバリア性が向上した構成を実現できる。
【０１１２】
次に、上記各実施形態について、以下の実施例を参照して、より具体的に述べることとするが、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１３】
上記した実施形態におけるガスバリア層の効果を確認するために、カラー有機ディスプレイを作製し、ダークスポットの発生パネル数を調査した。
【０１１４】
具体的には、大きさが３００×４００ｍｍの無アルカリガラスよりなるマザー基板に画面サイズが対角３．５インチとなるようなカラーフィルタ層１３を、複数個配置した。このマザー基板は、最後に、個々のカラーフィルタ層１３の単位に分割されて上記基板１１となるものである。そして、このマザー基板上に、カラーフィルタ層１３の分解温度以下の２２５℃にて原子層成長法で、ガスバリア層２０を形成した。
【０１１５】
次に、スパッタリング法で形成したＩＴＯよりなる陽極３１とＭｏ合金よりなる補助電極とをエッチングすることでパターニングした。その上に、絶縁膜４０および隔壁４１をフォトリソグラフィ法により形成した。
【０１１６】
そして、上記第１実施形態に述べたように、有機層３２、陰極３３を形成して有機ＥＬ構造体３０を形成し、内部に乾燥剤をつけたガラスの封止缶にて窒素雰囲気中で封止後、これを分断して、カラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【０１１７】
ここで、ガスバリア層２０として、以下のサンプル１〜７に示されるように、種々の異なる構成のものを作製した。各サンプルについて、上記マザー基板を５枚作製した。サンプル１は比較例、サンプル２〜７は実施例である。
【０１１８】
サンプル１：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる単層膜、Ｔｉの原子数比率：１２ａｔｏｍ％、膜厚：３０ｎｍ。これは、従来の一般的な構成に相当する比較例である。
【０１１９】
サンプル２：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：２０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１２０】
サンプル３：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１〜第３の層２３の３層の積層膜（上記図１０参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第３の層２３のＴｉの原子数比率：全領域にて７ａｔｏｍ％、第３の層２３の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１２１】
サンプル４：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１〜第３の層２３の３層の積層膜（上記図１０参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第３の層２３のＴｉの原子数比率：界面間で第１の層側から第２の層側に向かって０超〜１２ａｔｏｍ％で連続的に増加、第３の層２３の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１２２】
サンプル５：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる単層膜（上記図３参照）、Ｔｉの原子数比率：界面間でカラーフィルタ層側から有機ＥＬ構造体側に向かって０〜１２ａｔｏｍ％で連続的に増加、膜厚：６０ｎｍ。
【０１２３】
サンプル６：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：界面間で第１の層側から有機ＥＬ構造体側に向かって０〜２８ａｔｏｍ％で連続的に増加、第２の層２２の膜厚：２０ｎｍ。
【０１２４】
サンプル７：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：界面間でカラーフィルタ層側から第２の層側に向かって０〜１２ａｔｏｍ％で連続的に増加、第１の層２１の膜厚：４０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１２５】
ここで、上述したが、ガスバリア層２０は、ガスバリア層２０の成膜後から有機ＥＬ構造体３０を形成する間に、弱アルカリの洗剤や温水、現像液のＴＭＡＨ、エッチング液の王水等にさらされるため、これに対する耐性が要求される。また、この間に、下層のカラーフィルタ層１３の吸水防止およびカラーフィルタ層１３中のガスの有機ＥＬ構造体３０への放出防止を行うガスバリア性も要求される。
【０１２６】
そこで、上記各サンプル１〜７について、１００℃の雰囲気温度に１００時間放置した後、発光を行い、顕微鏡でダークスポットの有無を調査した。その結果を図１１に示す。図１１は、本発明の実施例におけるダークスポット調査の結果を示す図表である。
【０１２７】
図１１に示されるように、比較例であるサンプル１では、作製した５枚のマザー基板のうち９パネルでダークスポットが確認された。それに対して、実施例であるサンプル２〜７では、すべてにおいて、ダークスポットは存在せず、ガスバリア性の向上効果が確認された。
【０１２８】
また、上記サンプル２においては、Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域は、カラーフィルタ層との界面から厚さ方向に２０ｎｍ設けられ、Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上（ここでは１２ａｔｏｍ％）である領域は、有機ＥＬ構造体との界面から厚さ方向に１０ｎｍ設けられている。つまり、上記サンプル２は、上述した好ましい領域条件を満足している。そして、ダークスポットは、測定ロットのすべてにおいて、まったく観察されなかった。
【０１２９】
このサンプル２に対して、当該好ましい領域条件を満足しないもの、すなわち、Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域が上記２０ｎｍに満たないか、もしくは、Ｔｉの原子数比率が１０ａｔｏｍ％以上である領域が上記１０ｎｍに満たないサンプルを作製した。そして、これらについて、上記図１１の場合と同様にして、ダークスポットの有無を調査した。この調査におけるサンプル２ａ〜２ｅの構成は、次の通りである。
【０１３０】
サンプル２ａ：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１３１】
サンプル２ｂ：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：２０ｎｍ。
【０１３２】
サンプル２ｃ：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる単層膜（上記図３参照）、Ｔｉの原子数比率：界面間でカラーフィルタ層側から有機ＥＬ構造体側に向かって０〜１２ａｔｏｍ％で連続的に増加、膜厚：３０ｎｍ。なお、本サンプルは単層ではあるが、全膜厚を薄くすることで、上記の好ましい領域条件を満足しないものとなっている。
【０１３３】
サンプル２ｄ：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：全領域にて０ａｔｏｍ％、第１の層２１の膜厚：１０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：界面間で第１の層側から有機ＥＬ構造体側に向かって０〜２８ａｔｏｍ％で連続的に増加、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１３４】
サンプル２ｅ：ＡｌｘＴｉｙＯｚよりなる第１の層２１と第２の層２２との２層の積層膜（上記図９参照）、第１の層２１のＴｉの原子比数率：界面間でカラーフィルタ層側から第２の層側に向かって０〜１２ａｔｏｍ％で連続的に増加、第１の層２１の膜厚：２０ｎｍ、第２の層２２のＴｉの原子数比率：全領域にて１２ａｔｏｍ％、第２の層２２の膜厚：１０ｎｍ。
【０１３５】
これら各サンプルは、上記比較例としてのサンプル１に比べれば、ダークスポットの発生は大幅に低減されるものの、一部で発生が確認され、上記サンプル２のようにすべての測定ロットにてダークスポットが無くなるというレベルまでは、行かなかった。よって、上記好ましい領域条件を満足することは、ダークスポットの防止に対して、より効果があると考えられる。
【０１３６】
なお、上記図１２に示されるサンプル３では、Ｔｉの原子数比率が０ａｔｏｍ％である領域が１０ｎｍであり上記２０ｎｍに満たないものの、ダークスポットはサンプル２と同様に、すべての測定ロットでダークスポットは発生しなかった。つまり、この好ましい領域条件は、あくまでも絶対的なものではないが、上記サンプル２ａ〜２ｅの調査結果より、好ましい条件であることは確かである。
【０１３７】
なお、上記各実施形態および実施例では、有機物よりなる部材は、カラーフィルタ層１３およびオーバーコート層１４であったが、カラーフィルタ層１３のみでもよい。さらには、有機物よりなる部材としては、フレキシブルプリント基板などの樹脂よりなる基板であってもよい。この場合、この樹脂よりなる基板の上に、直接ガスバリア層、有機ＥＬ構造体が順次積層形成されていてもよい。つまり、カラー有機ＥＬディスプレイでなくてもよい。
【０１３８】
また、上記各実施形態および実施例では、ガスバリア層２０を原子層成長法で形成したが、それ以外の気相成長法でも形成可能である。たとえば、スパッタ法の場合には、Ａｌ2Ｏ3とＴｉＯ2の種類のターゲットを用意し、交互に堆積していく方法を採用し、このとき、各堆積速度を制御すれば、成膜可能である。
【０１３９】
また、有機ＥＬ構造体の構成は、上述した具体例に限定されるものではなく、通常の有機ＥＬ構造体に用いられる材料や膜構成、あるいは、将来的にも有機ＥＬ構造体に用いられることの可能な材料や膜構成を採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ＥＬディスプレイの概略断面図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ一点鎖線に沿った同ディスプレイの概略断面図である。
【図３】実施形態のガスバリア層の詳細構成を示す概略断面図である。
【図４】Ｔｉドープ比に対するＴｉの原子数比率の変化を調査した結果を示す図である。
【図５】Ｔｉの原子数比率と洗浄液によるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量との関係を示す図である。
【図６】Ｔｉの原子数比率と現像液によるＡｌｘＴｉｙＯｚ膜のエッチング量との関係を示す図である。
【図７】Ｔｉの原子数比率とシート抵抗との関係について調査した結果を示す図である。
【図８】Ｔｉの原子数比率と膜応力との関係について調査した結果を示す図である。
【図９】本発明の第２実施形態に係るガスバリア層の詳細構成を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係るガスバリア層の詳細構成を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の実施例におけるダークスポット調査の結果を示す図表である。
【符号の説明】
【０１４１】
１３…有機物よりなる部材としてのカラーフィルタ層、
１４…有機物よりなる部材としてのオーバーコート層、
２０…ガスバリア層、２１…第１の層、２２…第２の層、２３…第３の層、
３０…有機ＥＬ構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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