(57)【要約】【課題】電池の体積エネルギー密度の低下を抑制し、二次電池の性能を確保する。【解決手段】二次電池は、いわゆるタブレス構造である。電極群４は露出端１ａと本体部５とを有しており、露出端１ａでは集電体が露出しており、本体部５では活物質が集電体の表面に設けられている。集電板１０は、電極群４が接続される主面１１と、主面１１の周縁に設けられた突起１３とを有している。そして、正極板１、多孔質絶縁層３および負極板２が順に配置された方向において、集電板１０の幅は本体部５の幅以下である。また、突起１３は、露出端１ａの長手方向に対して垂直な方向から露出端１ａを挟んでいる。【選択図】図３
2009110751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板および前記正極板と前記負極板との間に配置された多孔質絶縁層を有し、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方の極板の幅方向における一端である露出端が前記多孔質絶縁層から突出するように前記正極板、前記負極板および前記多孔質絶縁層が配置されて形成された電極群と、
前記露出端に接続された集電板とを備え、
前記電極群は、
集電体が露出している前記露出端と、
前記極板の幅方向において前記露出端よりも内側に配置され、活物質が前記集電体の表面に設けられた本体部とを有し、
前記集電板は、
前記露出端が接続される主面と、
前記主面の周縁の少なくとも一部分に設けられ、前記露出端の長手方向に対して垂直な方向から前記露出端を挟む突起とを有し、
前記正極板、前記多孔質絶縁層および前記負極板が順に配置された方向において、前記集電板の幅は前記本体部の幅以下である、二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、
前記電極群では、前記正極板および前記負極板が前記多孔質絶縁層を介して捲回されており、前記電極群の形状は、円筒である、二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の二次電池において、
前記電極群は、軸方向に延びる中空部を有し、
前記集電板には、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられており、前記集電板は、前記貫通孔が前記中空部に連通するように前記露出端に接続されており、
前記貫通孔の孔径は、前記中空部の径以下であり、
前記集電板の前記主面のうち前記貫通孔の周縁の一部には、前記露出端が前記貫通孔を塞ぐように配置されることを抑制する第２の突起が設けられている、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、特に、タブレス構造の二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、駆動用電源として用いられる二次電池は、重要なキーデバイスの一つとして、その開発が進められている。中でも、ニッケル水素蓄電池またはリチウムイオン二次電池は、軽量且つ小型であり、また、高エネルギー密度であることから、携帯電話を始めとして民生用機器から電気自動車または電動工具の駆動用電源にまで幅広く用いられている。最近では、特に、リチウムイオン二次電池が駆動用電源として注目され、高容量化且つ高出力化に向けた開発が活発化している。
【０００３】
駆動用電源として用いられる二次電池には、大きな出力電流が要求される。このため、二次電池の構造、特に、集電構造を工夫した二次電池が提案されている。
【０００４】
例えば、正極板及び負極板の全面をそれぞれ集電板に接合したタブレス集電構造では、タブを介して集電する構造に比べて電気抵抗を小さくできる。よって、このタブレス集電構造は、大電流を放電する際に適している。しかし、タブレス集電を行うためには、正極板及び負極板の幅方向における端部をそれぞれ集電板に確実に接合する必要がある。
【０００５】
図１０は、特許文献１に記載された円筒型二次電池の集電構造を示した図である。図１０に示すように、円筒型二次電池の電極群では、正極板５１と負極板５２とを上下方向に互いにずらした状態でセパレータ５３を介して捲回され、セパレータ５３から突出した正極板５１及び負極板５２の端部（合剤未塗工部）５１ａ，５２ａが溶接により集電板６０，６１に接合されている。ここで、正極板５１及び負極板５２の端部５１ａ，５２ａが巻回軸芯方向（図面の上下方向）に押圧されることによって端部５１ａ，５２ａには平坦部が形成されており、この平坦部が集電板６０，６１に溶接されている。このようにして形成された集電構造では、正極板５１及び負極板５２に形成された平坦部を集電板６０、６１に当接させて溶接しているので、集電板６０，６１を電極群の端面に位置合わせをすることなく且つ簡単な方法で、正極板５１及び負極板５２の端部を集電板６０，６１に接合することができる。
【０００６】
しかしながら、上記方法は、二次電池の大容量化および小型化を図る上で、以下のような課題がある。すなわち、二次電池の小型化を図るために正極板５１または負極板５２を構成する集電体を薄箔とすると、薄箔の集電体には機械的強度を得ることができないので、端部５１ａ，５２ａを押圧しても端部５１ａ，５２ａに均一に折れ曲がった平坦部を形成することが困難になる。特に、リチウムイオン二次電池の正極板５１及び負極板５２を構成する集電体には、アルミニウムまたは銅が用いられるため、集電体の厚みが例えば２０μｍ程度以下になると、端部５１ａ，５２ａを押圧して平坦部を形成することは極めて困難になる。また、押圧の際、正極板５１，負極板５２の端部５１ａ，５２ａに生じた歪みに起因して、集電体の合剤塗工部５１ｂ，５２ｂから合剤が剥離したり、または、合剤塗工部５１ｂ，５２ｂにおいて合剤が割れるなどの問題も生じる。
【０００７】
このような問題を解決するために、例えば特許文献２および３には以下に示す集電構造が開示されている。
【０００８】
図１１は、特許文献２に記載された集電構造を示した図である。図１１に示すように、正極板および負極板が互いに上下方向にずらされた状態でセパレータを介して捲回された電極群７４では、セパレータから突出した正極板及び負極板の端部７１ａ，７２ａがそれぞれ集電板８０，８１に溶接により接合されている。集電板８０，８１には平板部８０ａ，８１ａが設けられており、平板部８０ａ，８１ａの幅方向には、端部７１ａ，７２ａに向けて突出する一対のリブ８０ｂ，８１ｂが形成されると共に、隣接する突状部８０ｃ，８１ｃ同士の間にはそれぞれ複数の貫通孔８０ｄ，８１ｄが形成されている。この一対のリブ８０ｂ，８１ｂに端部７１ａ，７２ａを挿入し、突状部８０ｃ，８１ｃを食い込ませて突状部８０ｃ，８１ｃの内周面に向けてレーザ溶接を行うことにより、正極板または負極板の端部７１ａ，７２ａが集電板８０，８１に接合される。
【０００９】
このような方法で形成された集電構造では、接合部において端部７１ａ，７２ａが、集電板７０，７１を構成する一対のリブで中央部に向かって寄せ集め束ねられている。よって集電板８０，８１はそれぞれ、端部７１ａ，７２ａに対して位置決めされることとなり集電板８０，８１の位置が電極群７４の径方向にずれることを防止することができる。また、集電板８０，８１を端部７１ａ，７２ａに押し当てるので端部７１ａ，７２ａを突状部８０ｃ，８１ｃに接触させることができ、よって、従来よりも大きな力を与えて溶接しても接合部に溶断が生じることなく正極板または負極板の端部７１ａ，７２ａを集電板８０，８１に確実に接合することができる。
【００１０】
図１２は、特許文献３に記載された二次電池の集電構造を示した図である。図１２に示すように、正極板および負極板が互いに上下方向にずらされた状態でセパレータを介して捲回された電極群９４では、セパレータから突出した正極板及び負極板の端部９１ａ，９２ａがそれぞれ集電板１００，１０１に溶接により接合されている。ここで、集電板１００，１０１は正極板及び負極板の端部９１ａ，９２ａに嵌合されており、集電板１００，１０１と端部９１ａ，９２ａとの密着性を強化することができるので、正極板または負極板の端部９１ａ，９２ａを集電板１００，１０１に確実に接合することができる。
【特許文献１】特開２０００−３２３１１７号公報
【特許文献２】特開２００５―２６７９４５号公報
【特許文献３】特開２００６−０１２８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２および３では、集電板が電極群の端面に被せられているので、正極板、多孔質絶縁層および負極板がこの順に配置された方向において集電板の幅は電極群の幅よりも大きくなる。よって、二次電池の大型化且つ低容量化を招来するので、二次電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。
【００１２】
一方、正極板、多孔質絶縁層および負極板がこの順に配置された方向において集電板の幅を電極群の幅よりも小さくすると、電極群の周縁では露出端が集電板に接続されない。その結果、電極群の周縁では充放電を行うことができなくなるので、二次電池の充放電性能の低下を招来してしまう。
【００１３】
また、正極板、多孔質絶縁層および負極板がこの順に配置された方向において集電板の幅を電極群の幅よりも小さくすると、集電板を電極群の端面に溶接させる際にスパッタなどが電極群の内部に侵入する虞がある。電極群の内部にスパッタが侵入すると、そのスパッタは、多孔質絶縁層または活物質層に付着して熱損傷を与える虞があり、電極群の損傷を招来し、その結果、二次電池の性能が低下する虞がある。また、電極群の内部にスパッタが侵入すると、電極群の内部に金属製の異物が混入されることとなるので、内部短絡を引き起こす虞がある。
【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池の体積エネルギー密度の低下を抑制するとともに二次電池の性能の向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の二次電池は、電極群と集電板とを備えている。電極群は、正極板、負極板および正極板と負極板との間に配置された多孔質絶縁層を有しており、正極板および負極板の少なくとも一方の極板の幅方向における一端である露出端が多孔質絶縁層から突出するように正極板、負極板および多孔質絶縁層が配置されて形成されている。電極群は、さらに、露出端と本体部とを有している。露出端では集電体が露出しており、本体部は極板の幅方向において露出端よりも内側に配置されており活物質が集電体の表面に設けられている。また、集電板は、主面と突起とを有している。主面は露出端が接続される面であり、突起は主面の周縁の少なくとも一部分に設けられている。そして、正極板、多孔質絶縁層および負極板がこの順に配置された方向において、集電板の幅は、本体部の幅以下である。また、突起は、露出端の長手方向に対して垂直な方向から露出端を挟んでいる。
【００１６】
上記構成では、正極板、多孔質絶縁層および負極板がこの順に配置された方向において集電板の幅が本体部の幅以下である。よって、体積エネルギー密度の低下を図ることができる。
【００１７】
また、突起により、露出端が主面の外側に配置されることを抑制できるとともに電極群に対する集電板の位置決めをすることができる。よって、電極群の周縁においても露出端を集電板に接続することができ、電極群の周縁においても充放電を行うことができる。さらに、電極群の周縁においても露出端は集電板に覆われているので、溶接時に発生したスパッタが電極群の内部に侵入することを抑制できる。以上より二次電池の充放電性能を確保することができる。
【００１８】
その上、突起が設けられているので、突起が設けられていない集電板に比べて、集電板の周縁の一部分が分厚い。よって、溶接時には、主面とは反対側の面の周縁に対してエネルギーを照射させても、突起が設けられていない集電板に比べて、集電板の周縁に穴があくことを防止できる。従って、集電板を電極群に強固に接合することができ、二次電池の信頼性を向上させることができる。
【００１９】
ここで、正極板、多孔質絶縁層および負極板の順に配置された方向とは、積層型の二次電池では極板の積層方向であり、捲回型の二次電池では捲回された極板に対して略垂直な方向（径方向）である。
【００２０】
後述の好ましい実施形態では、電極群では、正極板および負極板が多孔質絶縁層を介して捲回されており、電極群の形状は、円筒である。
【００２１】
二次電池が円筒型である場合には、電極群および集電板は以下の構成を有していることが好ましい。電極群は、軸方向に延びる中空部を有している。集電板には、厚み方向に貫通する貫通孔が設けられており、集電板は、貫通孔が前記中空部に連通するように露出端に接続されている。貫通孔の孔径は、中空部の径以下である。また、集電板の主面のうち貫通孔の周縁の一部には第２の突起が設けられており、第２の突起は露出端が貫通孔を塞ぐように配置されることを抑制する。
【００２２】
上記構成では、第２の突起が設けられているので、露出端が貫通孔を塞ぐように配置されることを抑制できるとともに電極群に対する集電板の位置決めをすることができる。また、電極群の貫通孔の周縁においても、露出端を集電板に接続することができる。
【００２３】
さらに、電極群の貫通孔の周縁においても露出端は集電板に覆われているので、溶接時に発生したスパッタが電極群の内部に侵入することを抑制できる。
【００２４】
その上、第２の突起が設けられているので、第２の突起が設けられていない集電板に比べて、集電板のうち貫通孔の周縁の一部分が分厚い。よって、溶接時には、主面とは反対側の面の貫通孔の周縁に対してエネルギーを照射させても、第２の突起が設けられていない集電板に比べて、貫通孔の周縁に穴があくことを防止できる。従って、集電板を電極群に強固に接合することができ、二次電池の信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、二次電池の体積エネルギー密度の低下を抑制し、二次電池の性能を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下では、本発明にかかる実施形態を説明する前に、本発明を完成させるに至った経緯を説明する。
【００２７】
集電板は、極板から電気を取り出す、または極板へ電気を供給するという集電機能以外に、集電板と電極群とを溶接する際には溶接時に発生するスパッタが電極群の内部に入ることを抑制する機能を有しているほうが好ましい。そのため、集電板のうち電極群の端面が接続される面（主面）の大きさを電極群の端面の大きさよりも大きくして、集電板を電極群の端面に被せることが好ましい。
【００２８】
ところで、主面の大きさが電極群の端面の大きさよりも大きい集電構造（以下、単に「大きな集電板を有する集電構造」という）と主面の大きさが電極群の端面の大きさ以下である集電構造（以下、単に「小さな集電板を有する集電構造」という）とを同一の電池ケースに収容する場合を考える。このとき、小さな集電板を有する集電構造では、集電構造の大きさは電極群の大きさで決まるので、電極群の大きさを電気ケースの空洞の大きさ程度にまで大きくすることができる。一方、大きな集電板を有する集電構造では、集電構造の大きさは集電板の大きさで決まるので、電極群の大きさを電気ケースの空洞の大きさ程度にまで大きくすることができない。よって、大きな集電板を有する集電構造では、高容量化を図ることが難しく、体積エネルギー密度が低下してしまう。
【００２９】
さらに、集電板を電極群の端面に被せる場合、特許文献２および３のように電極群の形状が扁平であれば、電極群には直線部分が存在するので、その直線部分をまとめるようにすれば集電板を電極群の端面に被せることは容易である。しかし、電極群の形状が円筒である場合には、集電板を電極群の端面に被せることは困難である。その理由として、次の２つが考えられる。
【００３０】
第１には、円筒型の電極群の端面には電極の直線部分が存在していないので周回毎に電極の長さが相異なるからである。そのため、適当な治具を用いて円筒型の電極群の複数の露出端を収束させようとすると、周回毎に電極の長さが相異なるので、ストレスが常時、電極群の周回の内側にかかり、その結果、露出端全体にしわが発生し、電極群のまとまりが悪くなってしまう。
【００３１】
第２には、主面の大きさが電極群の端面の大きさよりも大きい集電板を被せる際に、集電板が露出端をかんでしまい、集電板にかまれた露出端が折れたり切れたりするからである。これにより、二次電池の製造の歩留まりが悪くなる。よって、電極群の形状が円筒である場合には、集電板を電極群の端面に被せることは困難である。以上より、集電板の主面の大きさを電極群の端面の大きさよりも大きくすると、体積エネルギー密度の低下を招来し、さらには、円筒型二次電池の場合には製造歩留まり良く円筒型二次電池を製造することが難しい。
【００３２】
逆に、小さな集電板を有する集電構造では、体積エネルギー密度の低下を抑制することができるが、露出端の一部が集電板から露出する。そのため、露出端のうち集電板から露出している部分では集電板に溶接されないので、大きな集電板を有する集電構造よりも集電機能が低下する。さらに、溶接時にはスパッタなどが電極群の内部に侵入して電極群を破損する虞がある。以上より、小さな集電板を有する集電構造では、二次電池の性能の低下を招来する場合がある。
【００３３】
以上より、集電板の主面の大きさを変更するだけでは、体積エネルギー密度の低下を抑制するという効果、または、集電機能を確保するという効果のどちらか一方の効果しか得ることができないということがわかった。本願発明者らは、この点に着目し、上記２つの効果を奏する二次電池を完成させるに至った。
【００３４】
以下では、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実質的に同一の構成要件に同一の符号を付し、その説明を省略する。また、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００３５】
《発明の実施形態１》
図１は実施形態１における電極群４の構造を模式的に示した図であり、（ａ）は正極板１の平面図であり、（ｂ）は負極板２の平面図であり、（ｃ）は電極群４の斜視図である。図２は、本実施形態における正極集電板１０および負極集電板２０の構造を模式的に示す断面斜視図である。図３および図４は、それぞれ、正極集電板１０および負極集電板２０と電極群４とを接続する前および接続した後の状態を模式的に示した断面図である。図５は、本実施形態にかかる二次電池の構造を模式的に示した断面図である。なお、図５では、本実施形態における特徴部分の図示を省略している。
【００３６】
本実施形態にかかる二次電池は、円筒状の電極群４と、円盤状の正極集電板１０と、円盤状の負極集電板２０とを備えたタブレス構造の二次電池である。タブレス構造の二次電池では、電極群４の正極板１がタブを介することなく正極集電板１０に接合されており、電極群４の負極板２がタブを介することなく負極集電板２０に接合されている。
【００３７】
電極群４は、正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３を有している。電極群４では、図１（ｃ）に示すように正極集電体の幅方向における一端である露出端１ａと負極集電体の幅方向における一端である露出端２ａとが多孔質絶縁層３から互いに逆向きに突出するように、正極板１と負極板２とが多孔質絶縁層３を介して捲回されている。なお、捲回用の棒を用いて正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３を捲回するので、中空部４ａが電極群４の軸方向に延びるように形成されている。
【００３８】
正極板１では、図１（ａ）に示すように、露出端１ａにおいては正極集電体の表面には正極活物質が塗布されていないので正極集電体の表面が露出しているが、正極集電体の露出端１ａ以外の部分には正極活物質が塗布されて正極塗工部１ｂを形成している。同様に、負極板２では、図１（ｂ）に示すように、露出端２ａにおいては負極集電体の表面には負極活物質が塗布されていないので負極集電体の表面が露出しているが、負極集電体の露出端２ａ以外の部分には負極活物質が塗布されて負極塗工部２ｂを形成している。電極群４では、このような正極板１と負極板２とが多孔質絶縁層３を挟んで捲回されているので、軸方向における一方の端には露出端１ａが存在しており、軸方向における他方の端には露出端２ａが存在しており、軸方向における中央部分には正極活物質が正極集電体の表面に塗布され負極活物質が負極集電体の表面に塗布された本体部５が存在している。
【００３９】
ここで、正極塗工部１ｂには、正極活物質以外に導電剤および結着剤などが塗布されていることが好ましく、負極塗工部２ｂには、負極活物質以外に結着剤などが塗布されていることが好ましい。
【００４０】
また、多孔質絶縁層３は、樹脂からなる微多孔膜フィルムであってもよく、金属酸化物などのフィラーからなる多孔質絶縁層であってもよく、微多孔膜フィルムと多孔質絶縁層との積層体であってもよい。
【００４１】
では、正極集電板１０および負極集電板２０について説明する。なお、以下では、極性に限定されない場合には、「極板」、「集電板」および「露出端」などと極性を記載し、正極用部材に付けた符号を付ける。
【００４２】
集電板１０は円盤状であり、その径（Ｄ１）は電極群４の本体部５の径（Ｄ２）以下である。これにより、本実施形態にかかる二次電池では、体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。また、集電板１０の中央には、集電板１０の厚み方向に貫通する貫通孔１０ａが形成されており、貫通孔１０ａの孔径（ｄ１）は、電極群４の中空部４ａの径（ｄ２）以下であることが好ましい。
【００４３】
集電板１０には、露出端１ａが接続される主面１１が設けられており、主面１１には、４つの第１突起（突起）１３，１３，…と４つの第２突起（第２の突起）１４，１４，…とが設けられている。
【００４４】
第１突起１３，１３，…は、それぞれ、主面１１の周縁に設けられており、主面１１の周方向において互いに間隔を開けて配置されている。このような第１突起１３は、露出端１ａの長手方向に対して垂直な方向から露出端１ａを挟み、露出端１ａが集電板１０の主面１１の外側に配置されることを防止する。
【００４５】
第２突起１４，１４，…は、それぞれ、主面１１における貫通孔１０ａの周縁に設けられており、主面１１の周方向において互いに間隔を開けて配置されている。このような第２突起１４は、露出端１ａが集電板１０の貫通孔１０ａを塞ぐように配置されることを防止する。
【００４６】
図３を用いて、このような集電板１０が電極群４の端面に配置されたときの集電構造について示す。なお、図３では、電極群４の本体部５における正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３の図示を省略している。
【００４７】
集電板１０は、貫通孔１０ａが電極群４の中空部４ａに連通されるように電極群４の端面に配置される。このとき、複数の露出端１ａ，１ａ，…は、第１突起１３と第１突起１３とで挟まれるので主面１１の外側に配置されることを抑制され、第２突起１４と第２突起１４とで挟まれるので貫通孔１０ａを塞ぐように配置されることを抑制される。これにより、本実施形態では、露出端１ａが集電板１０から露出することを防止できるとともに電極群４の端面に対して集電板１０を位置決めすることができるので、電極群４の最外周に存在する露出端１ａも集電板に接続される。よって、電極群４の最外周においても充放電を行うことができ、二次電池の充電性能および放電性能を確保することができる。
【００４８】
ここで、複数の露出端１ａ，１ａ，…は、捲回型の電池では、一枚の極板１を捲回すことによって並んで配置された露出端１ａ，１ａ，…である。具体的には、一枚の極板１を捲いて円筒を形成し円筒の端面のある径方向に着目すると、その径方向では周回の相異なる露出端１ａ，１ａが並んで配置されている。この径方向において並んで配置された露出端１ａ，１ａ，…が複数の露出端１ａ，１ａ，…である。また、後述の第１の変形例にかかる二次電池のように積層型の二次電池では、複数の露出端１ａ，１ａ，…は、各極板１の露出端１ａを意味している。
【００４９】
ところで、露出端１ａを第１突起１３同士および第２突起１４同士で挟むと、電極群４には応力がかかる。しかし、本実施形態では、第１突起１３および第２突起１４はどちらも集電板１０の主面１１の周方向の一部分に設けられているので、電極群４の周方向の一部分に応力がかかるにすぎず、電極群４のうち応力がかかっていない部分においてその応力を分散させることができる。そのため、電極群４にかかる応力を低減させることができ、露出端１ａを第１突起１３同士および第２突起１４同士で挟んでも正極板１および負極板２のたわみを防止することができ、極板のたわみによる電極群４の破損を防止することができる。このように捲回型の二次電池では、第１突起１３および第２突起１４を集電板１０の主面１１の周方向の一部分に設け、応力を分散させることが好ましい。
【００５０】
図４を用いて、集電板１０が電極群４の端面に接続されたときの集電構造について示す。なお、図４においても、電極群４の本体部５における正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３の図示を省略している。
【００５１】
集電板１０は電極群４の端面に溶接されることが好ましく、例えば後述のように、主面１１とは反対側の集電板１０の面に対してエネルギーを照射して集電板１０を溶融させ、溶融した集電板１０と露出端１ａの端面とを互いに接合させることが好ましい。
【００５２】
集電板１０は露出端１ａを覆っており、また、集電板１０の主面１１の周方向の一部分には第１突起１３が設けられている。そのため、溶接時にスパッタが発生した場合であっても、集電板１０および第１突起１３により電極群４の内部へのスパッタの侵入を抑制できる。よって、溶接時に電極群４が破損することを防止でき、二次電池の放電性能および充電性能を確保することができる。
【００５３】
また、集電板１０では、主面１１に第１突起１３が設けられているので、周縁の一部分が分厚い。そのため、集電板１０に第１突起１３が設けられていない場合に比べて、主面１１とは反対側の集電板１０の面の周縁に対してエネルギーを照射させても集電板１０の周縁に穴があくことを防止できる。従って、集電板１０を電極群４に強固に接合することができ、二次電池の信頼性を向上させることができる。
【００５４】
以下では、集電板１０の径の大きさについて示す。集電板１０の径の上限値は上述のように電極群４の本体部５の径であるが、集電板１０の径の下限値は以下のように設定されることが好ましい。
【００５５】
上述のように第１突起１３は露出端１ａが主面１１の外側に配置されることを抑制するので、集電板１０の径が小さくなればなるほど露出端１ａが傾く。ここで、露出端１ａの厚みは集電体の厚みであるので非常に薄く（例えば、２０μｍ以下）、そのため、露出端１ａを極端に傾けると露出端１ａが折曲する虞がある。露出端１ａが折曲してしまうと、集電板１０と電極群４とを電気的に接続することが難しくなり、また、折曲した露出端１ａが電極群４を破損してしまう虞があり、二次電池の性能低下を招来する。よって、露出端１ａが折曲しない程度に露出端１ａが傾くように、集電板１０の径の下限値を設計することが好ましい。
【００５６】
電極群４の軸方向における露出端１ａの長さ（以下、単に「露出端１ａの長さ」という）は特に決まっていないが、現在主流の円筒型二次電池の大きさから考えると露出端１ａの長さは１０ｍｍ以下であることが好ましい。露出端１ａがあまりに短いと、集電板１０と電極群４とを電気的におよび強固に接続させることができない場合があるので好ましくない。逆に、露出端１ａがあまりに長いと、電池の高さに対する本体部５の長さの割合が小さくなってしまい、充分な量の活物質を集電体に塗布することができないので二次電池の容量の低下を招来してしまう。
【００５７】
また、露出端１ａの傾斜角が電極群４の軸方向に対して３０度程度であれば、厚みが２０μｍ程度である露出端１ａを折曲させることなく傾けることができる、と考える。よって、集電板１０の径の下限値は、本体部５の径よりも約１０ｍｍ程度短いことが好ましく、言い換えると、本体部５の径よりも露出端１ａの長さ分だけ短いことが好ましい。
【００５８】
次に、図１から図２を用いて、本実施形態にかかる二次電池の製造方法を示す。
【００５９】
まず、図１（ａ）に示す正極板１と図１（ｂ）に示す負極板２とを用意する。なお、活物質を集電板の表面に設ける際には、塗布方法を用いてもよく蒸着方法を用いてもよい。
【００６０】
次に、正極板１の露出端１ａおよび負極板２の露出端２ａが互いに反対方向に多孔質絶縁層３から突出するように正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３を配置し、多孔質絶縁層３を介して正極板１および負極板２を渦巻き状に捲回して図１（ｃ）に示す電極群４を形成する
続いて、図２に示す正極集電板１０および負極集電板２０を用意する。
【００６１】
続いて、第１突起１３および第２突起１４を下に向けて正極集電板１０を電極群４の上端面の上に配置し、複数の露出端１ａを第１突起１３同士および第２突起１４同士で挟む。
【００６２】
続いて、正極集電板１０と正極板１の露出端１ａとを互いに接合する。具体的には、主面１１とは反対側の正極集電板１０の面にエネルギーを照射する。溶接方法としては、アーク溶接法（ＴＩＧ（Tungsten Inert Gas）溶接法）、レーザ溶接法または電子ビーム溶接法を用いることができる。これにより、正極集電板１０と正極板１の露出端１ａとを互いに接合することができる。
【００６３】
その後、電極群４を上下反転させ、正極集電板１０を電極群４よりも下に配置する。それから、第１突起１３および第２突起１４を下向けて負極集電板２０を電極群４の上端面の上に配置し、負極集電板２０と負極板２の露出端２ａとを互いに接合する。溶接方法としては、アーク溶接法（ＴＩＧ溶接法）、レーザ溶接法または電子ビーム溶接法を用いることができる。これにより、図４に示す集電構造を製造することができる。
【００６４】
その後、図４に示す集電構造を電池容器６に収容する。このとき、負極集電板２０を電池容器６の下面に接触させ、正極リード７を介して正極集電板１０を封口板８に接続する。そして、非水電解質溶液を電池容器６内に注入した後、ガスケット９を介して封口板８で密封する。これにより、図５に示す本実施形態にかかる二次電池を製造することができる。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態にかかる二次電池では、集電板１０の径（Ｄ１）が電極群４の本体部５の径（Ｄ２）以下であるので二次電池における体積エネルギー密度の低下を抑制することができ、集電板１０の主面１１に第１突起１３が設けられているので二次電池における充放電性能の向上を図ることができる。
【００６６】
なお、本実施形態では、第１突起１３および第２突起１４の個数は４個に限定されない。さらに、集電板１０には第２突起１４は設けられていなくても良い。なぜならば、本実施形態では、集電板１０の貫通孔１０ａの孔径（ｄ１）が中空部４ａの径（ｄ２）以下であるので、第２突起１４が設けられていなくても露出端１ａが集電板１０の貫通孔１０ａを塞ぐことを抑制できるからである。
【００６７】
また、本実施形態では、二次電池として円筒型の二次電池を例示したが、扁平型の二次電池であってもよく、以下の第１の変形例に示すように積層型の二次電池であってもよい。また、集電板は、以下に示す第２および第３の変形例に示す構成であってもよい。
【００６８】
（第１の変形例）
図６は第１の変形例にかかる集電構造を示す斜視図であり、図７は図６に示すVIIから集電構造を見た平面図である。なお、図６では、負極集電体の図示を省略している。また、図７では、電極群４の本体部５において、正極板１、負極板２および多孔質絶縁層３の図示を省略している。
【００６９】
上記実施形態１では円筒型二次電池である一方、本変形例では積層型二次電池である。そのため、集電板３０（本変形例では、正極集電板および負極集電板の両方を意味する）の形状および構成が異なる。以下では、上記実施形態１と相異なる部分を主に示す。
【００７０】
集電板３０は平面視矩形の板であり、電極群４における極板の積層方向（図７における横方向）では集電板３０の幅（Ｄ１）は電極群４の本体部の幅（Ｄ２）以下である。よって、上記実施形態１と同じく、二次電池の体積エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００７１】
また、集電板３０には主面１１が設けられており、主面１１の周縁の一部分には第１突起（突起）３３が設けられている。第１突起３３は上記実施形態１における第１突起１３と略同一の機能を有しているので、露出端１ａを覆うように集電板３０を設けることができる。よって、上記実施形態１で記載したように、二次電池の充放電性能を確保することができる。
【００７２】
さらに、第１突起３３は、露出端１ａの長手方向において互いに間隔を開けて設けられている。これにより、露出端１ａが集電板３０の主面１１から露出することをさらに抑制できるので好ましい。
【００７３】
以上説明したように、積層型の二次電池であっても、集電板として図６および図７に示す集電板３０を用いれば上記実施形態１と略同一の効果を得ることができる。
【００７４】
なお、本実施形態のように積層型の二次電池では、第１突起３３は、露出端１ａの長手方向に亘って露出端１ａを挟むように設けられていても良い。上記実施形態１で記載の捲回型の二次電池では、一枚の極板を捲回して電極群を形成しているので、電極群の周方向の一部分において応力が分散できるように露出端を挟むことが好ましい。一方、本変形例では、複数枚の極板を積層して電極群を形成しているので電極群の内側において応力を分散させることができ、そのため、第１突起３３が露出端１ａの長手方向に亘って露出端１ａを挟んでいてもよい。
【００７５】
（第２の変形例）
図８は、第２の変形例における集電板４０の構成を示す斜視図である。本変形例にかかる二次電池は上記実施形態１と同じく円筒型の二次電池であり、本変形例と上記実施形態１とでは集電板４０の形状が相異なる。
【００７６】
集電板４０は、上記実施形態１における集電板１０とは異なり、円周の一部分に形成されている。これにより、本変形例における集電板４０は上記実施形態１における集電板１０よりも軽量となるので、二次電池の軽量化を図ることができる。
【００７７】
また、集電板４０の主面１１には第１突起１３および第２突起１４が設けられているので、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００７８】
（第３の変形例）
図９（ａ）および（ｂ）は、第３の変形例における集電板１１０，２１０の構成を示す断面図である。本変形例にかかる二次電池は上記実施形態１と同じく円筒型の二次電池であり、本変形例と上記実施形態１とでは第１突起１３および第２突起１４の形状が相異なる。
【００７９】
図９（ａ）に示す集電板１１０では、同図における上から圧力を加えることにより集電板１１０に第１突起１３および第２突起１４を形成することができる。このようにプレス成形法を用いて第１突起１３および第２突起１４を形成することができれば、集電板１１０の量産を実現することができるため好ましい。
【００８０】
図９（ｂ）に示す集電板２１０では、電極群４の外周側の露出端１ａの方が電極群４の内周側の露出端１ａよりも電極群４の軸方向に対して傾くことを考慮して、第１突起１３は集電板２１０の厚み方向に対して若干傾いているが第２突起１４は集電板２１０の厚み方向に対して略平行である。このように、集電板２１０の厚み方向に対して第１突起１３の方が第２突起１４よりも傾いていれば、電極群４の最外周に存在する露出端１ａを折曲させることなく傾けることができる。よって、溶接時における電極群４の破損を防止することができる。
【００８１】
《その他の実施形態》
本発明は、以下に示す構成であってもよい。
【００８２】
上記実施形態１では、集電板には、第１突起および第２突起のどちらか一方のみが設けられていても良い。特に円筒型の二次電池では、集電板は、第１突起を有していることが好ましいが、第２突起を有していなくても良い。
【００８３】
二次電池の製造方法としては、まず電極群を作製し、次に電極群の端面の上に集電板を配置し、その後集電板を電極群の端面に接続している。しかし、電極群の端面の上に集電板を配置する前に、露出端を加圧して露出端に癖を付けても良い。これにより、露出端を第１突起よりも内側に配置しやすくなるので、集電板を露出端に確実に接合することができる。
【００８４】
本発明は、二次電池に適用でき、後述の実施例に記載のリチウムイオン二次電池に適用してもよく、ニッケル水素蓄電池などに適用してもよい。また、本発明は、二次電池と同様の集電構造を有する電気化学素子（例えばコンデンサなど）に適用してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明をリチウムイオン二次電池に適応した実施例を説明する。
１．リチウムイオン二次電池の作製方法
（実施例１）
（１）正極板の作製
まず、正極活性物質としてコバルト酸リチウム粉末を８５重量部用意し、導電剤として炭素粉末を１０重量部用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；PolyVinylidine DiFluoride）を５重量部用意した。そして、用意した正極活性物質、導電剤および結着剤を混合して、正極合剤を作製した。
【００８６】
次に、厚みが１５μｍであり幅が５６ｍｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に正極合剤を塗布し、正極合剤を乾燥させた。その後、正極合剤を塗布した部分（正極合剤塗工部）を圧延して、厚みが１００μｍである正極板を作製した。このときの正極合剤塗工部の幅は５０ｍｍであり、正極合剤未塗工部（露出端）の幅は６ｍｍであった。
【００８７】
（２）負極板の作製
まず、負極活性物質として人造黒鉛粉末を９５重量部用意し、結着剤としてＰＶＤＦを５重量部用意した。そして、負極活性物質および結着剤を混合して、負極合剤を作製した。
【００８８】
次に、厚みが１０μｍであり幅が５７ｍｍである銅箔の負極集電体の両面に負極合剤を塗布し、負極合剤を乾燥させた。その後、負極合剤を塗布した部分（負極合剤塗工部）を圧延して、厚みが９５μｍである負極板を作製した。このときの負極合剤塗工部の幅は５２ｍｍ、負極合剤未塗工部（露出端）の幅は５ｍｍであった。
【００８９】
（３）電極群の作製
正極合剤塗工部と負極合剤塗工部との間に、幅が５３ｍｍであり厚みが２５μｍであるポリプロピレン樹脂製の微多孔フィルム（セパレータ）を挟んだ。その後、直径が５ｍｍの棒を軸にして正極、負極およびセパレータを渦巻き状に捲回して電極群を作製した。電極群の外形寸法は２５ｍｍであった。
【００９０】
（４）集電板の作製
まず、厚みが０．５ｍｍである５０ｍｍ角のアルミニウム板を直径２５ｍｍの円盤にプレスで打ち抜いた。次に、円盤の中央に直径４ｍｍの穴を形成した。その後、円盤の周縁部（円盤のうち直径が２４．５ｍｍである部分）および穴の周縁部（円盤のうち直径が４ｍｍである部分）の４箇所に９０°ピッチとなるように間隔を開けて、中心角が９０°であり高さが１ｍｍである突起を形成した。
【００９１】
同様の方法を用いて、厚みが０．３ｍｍである銅製の負極集電板を作製した。
【００９２】
（５）集電構造の作製
電極群の端面に正極集電板および負極集電板をそれぞれ当接させ、円盤の周縁部に設けられた突起（第１突起）と穴の周縁部に設けられた突起（第２突起）とで露出端を挟んだ。その後、集電板の上面のうち第１突起および第２突起とは反対側の部分を含むようにして９０°ピッチでＴＩＧ溶接を行い、正極の露出端を正極集電板に溶接し負極の露出端を負極集電板に溶接して集電構造を作製した。このとき、ＴＩＧ溶接の条件は、正極集電板を正極露出端に接合する際には電流値を１００Ａとし溶接時間を１００ｍｓとした。負極集電板を負極露出端に接合する際には電流値を１５０Ａとし溶接時間を５０ｍｓとした。
【００９３】
（６）円筒型リチウムイオン二次電池の作製
まず、上記のように作製した集電構造を片側のみ開口した円筒型の電池容器に挿入した。その後、負極集電板を電池容器に抵抗溶接した後、集電構造を電池容器に収容した。また、絶縁板を間に配して、アルミニウム製の正極リードを介して正極集電板を封口板に溶接させ、封口板を電池容器にレーザ溶接させた。
【００９４】
次に、非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合して調製し、この非水溶媒を六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の溶質に溶解させて、非水電解質を作製した。
【００９５】
次に、電池容器を加熱して乾燥させた後、電池容器に非水電解質を注入した。その後、ガスケットを介して封口板を電池容器でかしめて封止し、直径が２６ｍｍであり高さが６５ｍｍである円筒型リチウムイオン二次電池（サンプル１）を作製した。
【００９６】
（７）扁平型リチウムイオン二次電池の作製
まず、両側が開口した角形の電池容器を用意した。そして、扁平型に捲回した電極群の負極露出端を電池容器の一方の開口から突出させた状態で、電極群を電池容器内に挿入した。
【００９７】
次に、負極の集電構造を作製し、負極集電板とコの字型の板金とを抵抗溶接させた。
【００９８】
続いて、コの字型の板金を平板（電池容器の底板）に抵抗溶接させ、底板周縁が電池容器の一方の開口にレーザ溶接される位置まで電極群を押し込み、電池容器の底部を封止した。
【００９９】
すると、電池容器のもう一方の開口から正極露出端が突出するので、同様に、正極の集電構造を作製し、正極集電板と平板とをレーザ溶接させた。続いて、蓋となる封口板と平板とをレーザ溶接させ、平板を折り畳んで電池容器内に収容させた。その後、封口板と電池容器をレーザ溶接し封止した。このとき、封口板には柱液孔が形成されているが、この柱液孔を封じないようにした。
【０１００】
続いて、非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１で混合した。そして、非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させて、非水電解質を作製した。
【０１０１】
続いて、電池容器を加熱して乾燥した後、電池容器に非水電解質を注入し注液孔を密封する。これにより、扁平型リチウムイオン二次電池（サンプル２）を作製した。
【０１０２】
このように作製した扁平型リチウムイオン二次電池は、厚みが１０ｍｍであり、幅が５８ｍｍであり、高さが１００ｍｍであった。また、電極群、正極集電体および負極集電体の大きさは、電極群は、厚みが８．５ｍｍ、幅が５６ｍｍ、高さが９５ｍｍであった。正極集電板は、厚みが０．５ｍｍ、幅が８．５ｍｍ、長さが５６ｍｍ、突起の高さが１ｍｍであり、負極集電板は、厚みが０．３ｍｍ、幅が８．５ｍｍ、長さが５６ｍｍ、突起の高さが１ｍｍであった。
（比較例１）
比較例１では、集電板が電極群の本体部よりも大きな集電板を用いて、円筒型の二次電池を作製した。
【０１０３】
具体的には、まず、実施例１と同様の正極板および負極板を用いて電極群を作製した。ただし、電極群の本体部の径は２４ｍｍであった。そして、正極露出端をアルミニウムからなる正極集電板（厚み；０．５ｍｍ、直径；２５ｍｍ）で覆い、ＴＩＧ溶接により正極集電板を正極露出端に溶接した。同様に、負極露出端を銅からなる負極集電板（厚み；０．３ｍｍ、直径；２５ｍｍ）で覆い、ＴＩＧ溶接により負極集電板を負極露出端に溶接した。溶接条件としては、実施例１に記載の条件と同様であった。
【０１０４】
以上の方法で作製された集電構造を用いて、実施例１と同様の方法で、円筒型リチウムイオン二次電池（サンプル３）を作製した。
（比較例２）
比較例２では、図１１に記載の集電構造の扁平型のリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電極群は、厚みが７．５ｍｍであり、幅が５５ｍｍであり、高さが９５ｍｍであった。正極集電板は、厚みが０．５ｍｍであり、幅が８．５ｍｍであり、長さが５６ｍｍであり、リブの高さが１ｍｍであった。負極集電板は、厚みが０．３ｍｍであり、幅が８．５ｍｍであり、長さが５６ｍｍであり、リブの高さが１ｍｍであった。この電極群に、上記正極集電板および上記負極集電板をそれぞれ覆い被せたこと以外は、実施例１と同様の方法で扁平型リチウムイオン二次電池（サンプル４）を作製した。
（比較例３）
比較例３では、図１０に記載の集電構造のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
実施例１と同様の正極板および負極板を用いて電極群を作製した後に、正極露出端および負極露出端をそれぞれ巻回軸芯方向に押圧して正極露出端および負極露出端に平坦面を形成した。そして、正極露出端の平坦面をアルミニウムからなる正極集電板（厚み；０．５ｍｍ、直径；２５ｍｍ）に当接して、ＴＩＧ溶接により正極露出端の平坦面を正極集電板に溶接した。同様に、負極露出端の平坦面を銅からなる負極集電板（厚み；０．３ｍｍ、直径；２５ｍｍ）に当接して、ＴＩＧ溶接により負極露出端の平坦面を負極集電板に溶接した。このとき、ＴＩＧ溶接の条件は、正極集電板を正極露出端に接合する際は、電流値を１００Ａとし溶接時間を１００ｍｓとした。負極集電板を負極露出端に接合する際は、電流値を１５０Ａとし溶接時間を５０ｍｓとした。
【０１０６】
以上の方法で作製された集電構造を用いて、実施例１と同様の方法で、円筒型リチウムイオン二次電池（サンプル５）を作製した。
【０１０７】
（比較例４）
比較例４では比較例３の集電構造のように露出端に平坦面を形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、扁平型リチウムイオン二次電池（サンプル６）を作製した。
２．リチウムイオン二次電池の評価方法
以上のように作製したサンプル１〜６のリチウムイオン二次電池を各５０個準備し、以下のような評価を行った。
【０１０８】
（極板の折れ曲がり状態の観察）
サンプル１、２、３および４においては、極板には、合剤部に歪が生じるほどの折れ曲がりはほとんど観察されず、溶接する際に集電板を当接させたときに若干の曲がりが生じただけであった。一方、サンプル５および６では、露出端を押圧して露出端に平坦面を成形した際に、合剤部の破損が多数観察された。
【０１０９】
（集電板溶接後の外観検査）
サンプル１、２および４については、集電板の周縁に、溶接した際の穴開きは見られなかった。
【０１１０】
サンプル３については、数個の集電板では、電極群に集電板を配する際に位置ずれが生じ、電極群の外周側の露出端には集電板が十分に覆われておらず、集電板の周縁には穴開きが確認された。これらの集電板は、不良として検出された。
【０１１１】
サンプル５および６では、電極群と集電板との位置ずれにより穴あきが集電板の周縁に確認された他、露出端の端面を押圧し形成した平坦面と集電板の主面とが密接しておらず、その結果、集電板を電極群に溶接することができなかったものが確認された。そのため、サンプル５および６における不良個数はそれぞれサンプル３における不良個数よりも多かった。
【０１１２】
（電池容量および体積エネルギー密度の評価）
常温にて各サンプルの設計電池容量に対して０．５ｃｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電した後に１０ｃｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、各サンプルの電池容量を比較した。その結果、サンプル１、２、５および６においては、電池容量の平均値はどちらも２６５０ｍＡであった。しかし、サンプル３および４においては、集電板が電極群の端面を覆っているので電極群の大きさが小さく、電池容量の平均値は２４５０ｍＡｈであった。このような大電流放電であるにも関わらず、設計された電池容量に対する測定された電池容量の比率（容量比率）は、サンプル１〜６のいずれにおいても、ほぼ１００％であった。
【０１１３】
次に、各サンプルの電池体積と実際の放電電池容量とを用いて、体積エネルギー密度を算出した結果、電池サンプル１および５では２７６Ｗｈ／Ｌであり、サンプル２および６では１６４Ｗｈ／Ｌであり、サンプル３では２５５Ｗｈ／Ｌであり、サンプル４では１５２Ｗｈ／Ｌであった。
【０１１４】
以上の結果をまとめると表１に記載の通り、サンプル１および２を用いれば、製造の歩留まりが良く、大電流放電を行うことが可能であり、さらに体積エネルギー密度に優れていることは明らかであった。
【０１１５】
なお、表１には、極板の折れ曲がり状態の観察結果および集電板溶接後の外観検査の結果としては、母体数を分母とし、不良として検出された個数を分子とする分数で記載している。
【０１１６】
【表１】
2009110751.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上説明したように、本発明は、大電流放電に適した集電構造を有する二次電池に有用で、例えば、高出力を必要とする電動工具や電気自動車などの駆動用電源、大容量のバックアップ用電源、蓄電用電源等に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施形態１における極板の構成を示す図であり、（ａ）は正極板の構成を示す平面図であり、（ｂ）は負極板の構成を示す平面図であり、（ｃ）は電極群の構成を示す斜視図である。
【図２】実施形態１における集電板の断面斜視図である。
【図３】実施形態１において集電板と電極群とを接続する前の状態を模式的に示した断面図である。
【図４】実施形態１において集電板と電極群とを接続した後の状態を模式的に示した断面図である。
【図５】実施形態１における二次電池の構成を示す断面図である。
【図６】第１の変形例にかかる集電構造を示す斜視図である。
【図７】図６に示すVIIから集電構造を見た平面図である。
【図８】第２の変形例における集電板４０の構成を示す斜視図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は第３の変形例における集電板の構成を示す断面図である。
【図１０】第１の従来例における集電構造を示す二次電池の断面図である。
【図１１】第２の従来例の集電構造の構成を示す斜視図である。
【図１２】第３の従来例の集電構造の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１                        正極板
１ａ                      露出端
２                        負極板
２ａ                      露出端
３                        多孔質絶縁層
４                        電極群
５                        本体部
１０，２０，３０，４０    集電板
１０ａ                    貫通孔
１１                      主面
１３，３３                第１突起
１４                      第２突起
【図１】
2009110751.tif 000004
【図２】
2009110751.tif 000005
【図３】
2009110751.tif 000006
【図４】
2009110751.tif 000007
【図５】
2009110751.tif 000008
【図６】
2009110751.tif 000009
【図７】
2009110751.tif 000010
【図８】
2009110751.tif 000011
【図９】
2009110751.tif 000012
【図１０】
2009110751.tif 000013
【図１１】
2009110751.tif 000014
【図１２】
2009110751.tif 000015