(57)【要約】【課題】ガス中に幅広い沸点で存在しているタールを効果的にしかも分析を考慮して捕集できるようにする。【解決手段】サンプリングガスを導入する洗気瓶１４と、洗気瓶１４の外部からドライアイス１７を供給した水１５によりサンプリングガスを水の凝固温度に冷却して凝縮したドレンを捕集するドレン捕集装置８と、ドレン捕集装置８からのサンプリングガスを導入する洗気瓶２０と、洗気瓶２０の外部を包囲してアセトン２１を収容した外側容器２２と、外側容器２２のアセトン２１にドライアイス２３を供給するドライアイス供給装置２４とを備え、サンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して凝縮した低沸点成分を捕集する低沸点成分捕集装置９とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプリングガスを水の凝固温度に冷却して凝縮したドレンを捕集する第１工程と、ドライアイスが供給されたアセトンと前記第１工程からのサンプリングガスとを熱交換してサンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して低沸点成分を捕集する第２工程とを有することを特徴とするタール捕集方法。
【請求項２】
前記第２工程では、サンプリングガスをドライアイスの温度に近い−７０℃〜−７８．９℃に冷却して低沸点成分を捕集する請求項１に記載のタール捕集方法。
【請求項３】
前記第１工程では、サンプリングガスをドライアイスで冷却された水との熱交換により冷却する請求項１に記載のタール捕集方法。
【請求項４】
前記ドレンは、水と、０℃以上の沸点を有して捕集され分析計による分析が可能なタール成分である請求項１に記載のタール捕集方法。
【請求項５】
前記第１工程の前段において、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度にサンプリングガスを保持することにより分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集工程を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載のタール捕集方法。
【請求項６】
前記分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度は１５０℃である請求項５に記載のタール捕集方法。
【請求項７】
サンプリングガスを導入する洗気瓶と、該洗気瓶の外部から冷却流体により前記サンプリングガスを水の凝固縮温度に冷却して凝縮したドレンを捕集するドレン捕集装置と、
前記ドレン捕集装置からのサンプリングガスを導入する洗気瓶と、該洗気瓶の外部を包囲してアセトンを収容した外側容器と、該外側容器のアセトンにドライアイスを供給するドライアイス供給装置とを備え、サンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して凝縮した低沸点成分を捕集する低沸点成分捕集装置と、
を有することを特徴とするタール捕集装置。
【請求項８】
前記ドレン捕集装置は、洗気瓶の外側を包囲して水を収容した外側容器を有し、該外側容器内の水にドライアイスを供給するドライアイス供給装置を有する請求項７に記載のタール捕集装置。
【請求項９】
前記ドレン捕集装置の前段に、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度にサンプリングガスの温度を保持して分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集装置を設け、該高沸点成分捕集装置にサンプリングガスを導くサンプリング管を前記最高温度以上の温度に保温するヒータを備えた請求項７に記載のタール捕集装置。
【請求項１０】
前記サンプリング管に固体分離器を備えた請求項９に記載のタール捕集装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中に幅広い沸点を有して存在しているタールを効果的にしかも分析を考慮して捕集するようにしたタール捕集方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の天然ガスの価格高騰から、低価格のバイオマス、汚泥、石炭等の炭素系原料をガス化することにより一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＣｎＨｍ、水素Ｈ2及び二酸化炭素ＣＯ2を主成分としたガス化ガスを生成し、このガス化ガスを精製することによって得た精製ガスを、燃焼用燃料として用いたり、アンモニア製造用の原料として用いたり、或いは、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の炭素系の機能性材料の製造用原料として用いることが行われるようになってきている。
【０００３】
しかし、前記したように炭素系原料をガス化して生成されるガス化ガス中にはタールが混入しているため、ガス化ガスを精製する際に、前記タールが精製設備の機器に付着して閉塞等のトラブルを発生する問題があり、又、タールは幅広い沸点の成分を含んでいるために、沸点が低い成分は精製設備で分離されないまま機能性材料の製造用原料として供給されてしまうという問題がある。
【０００４】
従って、前記したようにガス化ガスを精製設備において精製する際、及び精製設備からの精製ガスを機能性材料の製造用原料として供給するために、ガス化ガス中のタールを除去することが行われている。
【０００５】
しかし、ガス化する炭素系原料が変わると、ガス化ガス中のタールの混入量、性状が変化するため、このようなタールを効果的に除去するためにはタールの除去方法、及びタール除去装置の規模等を予め決定しておく必要があるが、このようにタールの除去方法、タール除去装置の規模等を決定するにはガス化ガス中にどのような組成のタールがどのような濃度で含有されているかを把握しておく必要がある。
【０００６】
上記ガス化ガスのようなガス中に含まれるタールの組成および濃度を分析するために、従来より、所定量のガスをサンプリングして、このサンプリングガス中からタールを濃縮して捕集する方法が提案されている。
【０００７】
タールの捕集方法としては、非特許文献１及び非特許文献２に示すように、親和性のある溶媒（アニソール、イソプロピルグリコール、アセトン、ジクロロメタン）にサンプリングガス中のタールを吸収させる方法、或いは、非特許文献３に示すように温度を冷やすことによってサンプリングガス中のタールを捕集する方法、及び、特許文献１に示すようにサンプリングガスの温度を冷やす方法として液体窒素を用いる方法が考えられている。
【非特許文献１】Sampling and analysis of particles and tars from biomass gasifiers, Philipp Hasler, Biomass and Bioenergy18（2000）61-66
【非特許文献２】The development of a draft protocol for the sampling and analysis of particulate and Organic contaminants in the gas from small biomass gasifiers，Nick Abatzoglou，Biomass and Bioenergy18（2000）5-17
【非特許文献３】Control of Molecular Composition of Tar by Secondary Reaction in Fluidized-Bed Pyrolysis of a Subbituminous Coal，Jun-ichiro Hayashi,Energy and Fuels，1993，7，57-66
【特許文献１】特開平７−８２５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、非特許文献１及び２に示すように、サンプリングガス中のタールを溶媒に吸収させて捕集する方法では、捕集の対象となるタールの成分より沸点が高い溶媒を使用しないと、サンプリング中に、サンプリングガスによって加熱された溶媒が蒸発してしまい、長時間のタールの捕集はできないという問題がある。又、溶媒を蒸発させてタールを濃縮分離する際に、捕集したタール分も蒸発して飛散してしまうため捕集精度が低いという問題点がある。
【０００９】
又、非特許文献３及び特許文献１に示すように、温度を冷やしてサンプリングガス中のタールを凝縮させる方法では、氷水を張った保冷槽によりサンプリングガスが導入された洗気瓶を冷却する方法や、アセトンに液体窒素を入れて温度を下げた深冷保冷槽により洗気瓶を冷却する方法等が用いられており、この方法によれば、タールの沸点に応じてタールを捕集することができる。
【００１０】
しかし、ガスサンプリングによるタールの捕集は、所定時間継続して行う必要があり、このため、氷水を入れた保冷槽では、冷却温度を維持するために適宜氷を追加する必要があり、氷を追加すると解けた分が水となり、保冷槽の水位が上昇するため、水を抜くといった操作が必要となり、操作が繁雑になるという問題がある。又、アセトンを液体窒素で冷却する深冷保冷槽では、−２１０℃の液体窒素によってアセトンをその凝固点（−９５℃）まで一気に冷却してアセトンを固化させてしまう可能性があり、更に、サンプリングガスが二酸化炭素ＣＯ2を含んでいると、凝固点が−７８．９℃である二酸化炭素も凝縮させてしまい、従って捕集成分からタール成分と二酸化炭素を分離する操作が更に必要になるという問題がある。このために、アセトンに対する液体窒素の供給量の調節は、注意深く行いアセトンの温度が常に一定に保持されるようにする必要があり、この操作が非常に面倒で繁雑になるという問題がある。
【００１１】
又、上記したようにサンプリングガス中のタールを捕集する従来の方法は、捕集後のタールの組成や濃度を分析することまで考慮してタールを捕集していないため、捕集したタールの組成や濃度を適確に把握して、ガス化ガスを精製する際のタール除去方法やタール除去装置の規模等を決定する際に有効に利用することができないという問題を有していた。
【００１２】
本発明は、上記実情に鑑みてなしたもので、ガス中に幅広い沸点を有して存在しているタールを効果的にしかも分析を考慮して捕集できるようにしたタール捕集方法及び装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、サンプリングガスを水の凝固温度に冷却して凝縮したドレンを捕集する第１工程と、ドライアイスが供給されたアセトンと前記第１工程からのサンプリングガスとを熱交換してサンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して低沸点成分を捕集する第２工程とを有することを特徴とするタール捕集方法、に係るものである。
【００１４】
上記タール捕集方法において、前記第２工程では、サンプリングガスをドライアイスの温度に近い−７０℃〜−７８．９℃に冷却して低沸点成分を捕集することは好ましい。
【００１５】
又、上記タール捕集方法において、前記第１工程では、サンプリングガスをドライアイスで冷却された水との熱交換により冷却することは好ましい。
【００１６】
又、上記タール捕集方法において、前記ドレンは、水と、０℃以上の沸点を有して捕集され分析計による分析が可能なタール成分である。
【００１７】
又、上記タール捕集方法において、前記第１工程の前段において、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度にサンプリングガスを保持することにより分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集工程を有することは好ましい。
【００１８】
又、上記タール捕集方法において、前記分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度は１５０℃である。
【００１９】
本発明は、サンプリングガスを導入する洗気瓶と、該洗気瓶の外部から冷却流体により前記サンプリングガスを水の凝固温度に冷却して凝縮したドレンを捕集するドレン捕集装置と、
前記ドレン捕集装置からのサンプリングガスを導入する洗気瓶と、該洗気瓶の外部を包囲してアセトンを収容した外側容器と、該外側容器のアセトンにドライアイスを供給するドライアイス供給装置とを備え、サンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して凝縮した低沸点成分を捕集する低沸点成分捕集装置と、
を有することを特徴とするタール捕集装置、に係るものである。
【００２０】
上記タール捕集装置において、前記ドレン捕集装置は、洗気瓶の外側を包囲して水を収容した外側容器を有し、該外側容器内の水にドライアイスを供給するドライアイス供給装置を有することは好ましい。
【００２１】
又、上記タール捕集装置において、前記ドレン捕集装置の前段に、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度にサンプリングガスの温度を保持して分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集装置を設け、該高沸点成分捕集装置にサンプリングガスを導くサンプリング管を前記最高温度以上の温度に保温するヒータを備えることは好ましい。
【００２２】
又、上記タール捕集装置において、前記サンプリング管に固体分離器を備えることは好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、サンプリングガスを水の凝固温度に冷却して凝縮したドレンを捕集するドレン捕集装置と、続いて、ドライアイスが供給されたアセトンによりサンプリングガスをサンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度に冷却して低沸点成分を捕集する低沸点成分捕集装置とを有するので、ドレン捕集装置においては水の凝固温度以上の温度で凝縮するタール成分が捕集され、低沸点成分捕集装置においてはサンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度で凝縮する低沸点成分が捕集されるため、幅広い沸点のタール成分を効果的にしかも水の凝固温度を境に分離して捕集できる効果がある。
【００２４】
更に、低沸点成分捕集装置ではアセトンをドライアイスにより冷却しているので、サンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度にアセトンの温度を調整する作業が容易であり、長時間のサンプリング作業が容易になるという効果がある。
【００２５】
更に、前記ドレン捕集装置の前段に、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度にサンプリングガスを保持することにより分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集装置を有しているので、高沸点成分捕集装置で分析が不可能な高沸点成分が除去されたサンプリングガスから、ドレン捕集装置によって水の凝固温度以上の温度で凝縮するタール成分を良好に捕集できる効果がある。
【００２６】
従って、高沸点成分捕集装置で捕集した分析計による分析が不可能な高沸点成分と、ドレン捕集装置で捕集した水の凝固温度以上の温度で凝縮するタール成分と、低沸点成分捕集装置で捕集した水の凝固温度以下で且つ二酸化炭素が凝固しない温度で凝縮する低沸点成分の計量を行い、更に、前記ドレン捕集装置でのタール成分と、低沸点成分捕集装置での低沸点成分とは分析計による分析を行うことにより、サンプリングガス中に存在する幅広い沸点のタール成分の組成、濃度を効率的に計測できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の形態を添付図面を参照して説明する。
【００２８】
図１は本発明を実施する形態の一例を示すフローチャートである。図１中、１はガス化炉で生成するガス化ガスのようにタールを含有するガスを導くダクトであり、２は該ダクト１に接続されてサンプリングガスを本発明のタール捕集装置３に導くサンプリング管であり、タール捕集装置３によってタールが捕集されたガスは吸引ポンプ４に吸引され、更に流量計５によって流量が計測されて排気されるようになっている。
【００２９】
前記サンプリング管２には、前記ダクト１からのガス化ガスによるサンプリングガス中の固形分を除去するための固体分離器６が設けてあり、固体分離器６にはシリカ又はＳＵＳ或いはその組み合わせからなるフィルタ、或いはサイクロン等を用いることができる。
【００３０】
前記タール捕集装置３は、サンプリングガスから高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集装置７（高沸点成分捕集工程）と、続いて、サンプリングガスから水の凝固温度以上の温度で凝縮するタール成分を補集するドレン捕集装置８（第１工程）と、続いて、サンプリングガスから低沸点成分を捕集する低沸点成分捕集装置９（第２工程）とを有している。
【００３１】
前記高沸点成分捕集装置７（高沸点成分捕集工程）は、サンプリング管２からのサンプリングガスを導入するようにした保温容器１０を有しており、該保温容器１０はその内部に例えば直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度のガラスビーズ１１が装入されており、又、前記保温容器１０の外部には電気ヒータ等からなる温度調節器１２が設けられている。そして、温度調節器１２は、保温容器１０に供給されるサンプリングガスの温度を、分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度である例えば１５０℃に維持するようにしている。ここで、物質の分析に一般に多用されているクロマトグラフィーは、その検出可能な上限温度が１５０℃であるため、前記高沸点成分捕集装置７ではクロマトグラフィーによる計測が不可能な１５０℃以上の高沸点成分をサンプリングガスから捕集するようにしている。尚、高沸点成分捕集装置７の温度は分析計の検出可能温度に応じて任意に設定することができる。
【００３２】
更に、前記サンプリング管２及び固体分離器６の外部には、前記高沸点成分捕集装置７に導くサンプリングガスが前記１５０℃より高い温度を保持するように加熱するリボンヒータ等からなるヒータ１３が設けられている。従って、上記高沸点成分捕集装置７では、サンプリングガス中における沸点が１５０℃以上の高沸点成分が、保温容器１０内のガラスビーズ１１に付着するようにして捕集される。
【００３３】
前記ドレン捕集装置８（第１工程）は、前記高沸点成分捕集装置７からのサンプリングガスを導入する洗気瓶１４と、該洗気瓶１４の外側を包囲して水１５からなる冷却流体を収容した外側容器１６と、該外側容器１６内の水１５にドライアイス１７を供給するドライアイス供給装置１８とを有しており、ドライアイス１７が供給された水１５によりサンプリングガスを水の凝固温度（０℃）に冷却し、これにより凝縮した水とタール成分からなるドレンを洗気瓶１４内で捕集するようにしている。外側容器１６に供給するドライアイス１７は、大量に入れ過ぎると外側容器１６内の水１５を凝固させ、サンプリングガス中の水蒸気濃度が高くまたサンプリング時間が長い場合には洗気瓶１４内でも氷が生じて洗気瓶１４を閉塞させる可能性があるため、水１５の凍結が生じることがなく且つ０℃近傍に保持されるようにドライアイス１７の供給量を調節する。尚、図示例では水１５をドライアイス１７により０℃に冷却する場合について例示したが、サンプリングガスを０℃に冷却することができれば、他の冷却流体、冷却方法を用いてもよい。
【００３４】
前記低沸点成分捕集装置９（第２工程）は、前記ドレン捕集装置８からのサンプリングガスを導入し、且つ内部に直径１ｍｍ〜５ｍｍ程度のガラスビーズ１９が装入された洗気瓶２０と、該洗気瓶２０の外部を包囲してアセトン２１を収容した外側容器２２と、該外側容器２２のアセトン２１にドライアイス２３を供給するドライアイス供給装置２４とを有しおり、ドライアイス２３が供給されたアセトン２１によってサンプリングガスを二酸化炭素ＣＯ2が凝固しない温度に冷却する。すなわち、二酸化炭素ＣＯ2の凝固温度であるドライアイスの温度−７８．９℃に近い温度、例えば約−７０℃〜−７８．９℃に冷却するようにしている。従って、上記低沸点成分捕集装置９では、サンプリングガス中における沸点が−７０℃〜−７８．９℃以上の低沸点のタール、ベンゼン等の低沸点成分が、ガラスビーズ１１に付着するようにして捕集される。
【００３５】
次に、上記図示例の作動を説明する。
【００３６】
図１において、吸引ポンプ４を駆動することによりダクト１のガス化ガスの一部がサンプリングガスとしてサンプリング管２に吸引され、固体分離器６により固体が分離された後、タール捕集装置３に導かれる。この時、吸引ポンプ４によって吸引されるガスの流量は流量計５によって計測されている。
【００３７】
前記サンプリングガスは、前記高沸点成分捕集装置７（高沸点成分捕集工程）の保温容器１０に供給され、該保温容器１０は外部の温度調節器によって分析計による分析が可能なタールの沸点の最高温度である例えば１５０℃に保持されてるので、サンプリングガス中の１５０℃以上の高沸点を有する高沸点成分は、保温容器１０内部のガラスビーズ１１に付着するようにして捕集される。
【００３８】
前記高沸点成分捕集装置７で高沸点成分が捕集されたサンプリングガスは、続いて前記ドレン捕集装置８（第１工程）の洗気瓶１４に供給される。洗気瓶１４の外部には、該洗気瓶１４を包囲して水１５からなる冷却流体が収容された外側容器１６が設けられ、更に該外側容器１６内の水１５にドライアイス１７を供給するドライアイス供給装置１８が設けてあるので、ドライアイス１７が供給された水１５によって洗気瓶１４のサンプリングガスは水の凝固温度（０℃）に冷却されてドレンが捕集される。このドレンは、前記高沸点成分捕集装置７で高沸点成分が捕集されたサンプリングガス中の凝縮された水と、０℃以上の沸点を有して捕集され分析計による分析が可能なタール成分とからなっている。
【００３９】
上記ドレン捕集装置８では、水１５をドライアイス１７で冷却するようにしているので、水量が変化することはなく、従って、従来の氷水によって冷却する方式のように水量を調節するための操作を省略することができる。
【００４０】
前記ドレン捕集装置８でドレンが捕集されたサンプリングガスは、続いて前記低沸点成分捕集装置９（第２工程）の洗気瓶２０に供給される。洗気瓶２０の外部には、該洗気瓶２０を包囲してアセトン２１を収容した外側容器２２が設けられ、更に該外側容器２２内のアセトン２１にドライアイス２３を供給するドライアイス供給装置２４を設けているので、ドライアイス２３が供給されたアセトン２１によって洗気瓶２０のサンプリングガスは二酸化炭素ＣＯ2が凝固しない温度、例えば約−７０℃〜−７８．９℃に冷却されて低沸点成分（低沸点のタール、ベンゼン等）がガラスビーズ１９に付着するようにして捕集される。
【００４１】
この時、低沸点成分捕集装置９では、アセトン２１を二酸化炭素の凝固物であるドライアイス２３によって冷却しているので、サンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度にアセトン２１の温度を調整する作業が非常に容易にでき、しかも長時間のサンプリングが容易に可能になる。
【００４２】
上記した形態によれば、ドレン捕集装置８（第１工程）において水の凝固温度以上の温度で凝縮するタール成分を捕集し、続いて、低沸点成分捕集装置９（第２工程）においてサンプリングガス中の二酸化炭素が凝固しない温度で凝縮する低沸点成分を捕集するようにしたので、幅広い沸点のタール成分を効果的にしかも水の凝固温度を境に分離して捕集することができる。
【００４３】
更に、前記ドレン捕集装置８の前段に、分析計による分析が不可能な高沸点成分を捕集する高沸点成分捕集装置７（高沸点成分捕集工程）を備えたので、前記ドレン捕集装置８では水の凝固温度以上の温度で凝縮ししかも分析計による分析が可能なタール成分が効果的に捕集される。
【００４４】
前記高沸点成分捕集装置７で捕集された高沸点成分と、ドレン捕集装置８で捕集されたタール成分と、低沸点成分捕集装置９で捕集された洗低沸点成分は、メタノール、アセトン等で洗浄して分離することにより夫々を計量し、この時、タール捕集装置３に供給されるガスの流量は流量計５によって計測されているので、サンプリングガス中の前記高沸点成分、タール成分、低沸点成分の濃度を求めることができる。更に、前記ドレン捕集装置８でのタール成分と、低沸点成分捕集装置９での低沸点成分はクロマトグラフィー等による分析計により分析することができるので、サンプリングガス中に存在するタール成分の各組成とのその濃度を求めることができるようになる。
【００４５】
従って、上記したようにして求めたガス化ガス中のタール成分の組成、濃度は、ガス化ガスを精製する際のタール除去方法やタール除去装置の規模等を決定する際に有効に利用することができる。
なお、本発明のタール捕集方法及び装置は、上記形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明を実施する形態の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４７】
２  サンプリング管
３  タール捕集装置
６  固体分離器
７  高沸点成分捕集装置（高沸点成分捕集工程）
８  ドレン捕集装置（第１工程）
９  低沸点成分捕集装置（第２工程）
１３  ヒータ
１４  洗気瓶
１５  水
１６  外側容器
１７  ドライアイス
１８  ドライアイス供給装置
２０  洗気瓶
２１  アセトン
２２  外側容器
２３  ドライアイス
２４  ドライアイス供給装置
【図１】
2009040885.tif 000003