(57)【要約】      （修正有）【課題】非在来型のオイルサンドや、重質原油の成因は、原油の水に溶けやすい低分子成分が除去され、その結果重質化されたものであり、この重質原油の分子構造を細分化することによって軟化し、輸送に適した粘度にすること、および、重質油は炭化水素含有量が低く、硫黄と窒素が多く水素が不足しており、通常原油より質が劣っているが、水素を供給することにより、より品質の高い原油として改質する方法を提供する。【解決手段】重質原油にＯＨ触媒を添加する重質原油の改質方法であり、ＯＨ触媒はＯ触媒をＦＯＳの５％水溶液で希釈したものであり、Ｏ触媒は、エチルアルコール等のアルコールを特定の温度で熱処理し、この処理液３％〜５％をプラズマ処理した水９７％〜９５％に添加したことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質原油にＯＨ触媒を添加することを特徴とした重質原油の改質方法。
【請求項２】
ＯＨ触媒は、Ｏ触媒をＦＯＳの５％水溶液で希釈したことを特徴とする請求項１記載の重質原油の改質方法。
【請求項３】
Ｏ触媒は、エチルアルコール、メチルアルコール、ＩＰＡ又はエタノールを９０℃以下７８℃以上の状態で熱処理し、この処理液３％〜５％をプラズマ処理した水９７％〜９５％に添加したことを特徴とする請求項２記載の重質原油の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＰＩ比重が１０未満の天然ビチューメン、１０以上２２．３未満の重質原油のクラスターを細分化することにより、原油の輸送を容易に、水素を供給することにより、より質の高い原油として改質することを目的としたＯＨ触媒を使用した重質原油の改質方法に関するものである。
【０００２】
また、石油精製の前段階である、原油採掘において、重質原油の分子を細分化し、輸送できる状態にする技術と、砂や頁岩（シェール）で重質原油を含む状態の原油を容易に取り出すための触媒の技術も含むものである。
【背景技術】
【０００３】
通常の石油、天然ガスを在来型石油・天然ガスと称し、それ以外のものを、すべて非在来型と総称している。この非在来型の石油は、砂や岩石に含有している状態であったり流動性のない超重質の原油であるため、採算性にかけ、また採掘が技術的に難しい状態であった為に、長年にわたり手つかずの状態であって、現在世界の埋蔵量の約３０％はこのような状態で放置されている。しかし、近年ベネゼエラやカリフォルニア、カナダでは重質原油の熱回収法、特にスチーム回収法で原油を取り出すことを始めた。しかし、コストがかさむ上、パイプラインの途中で原油が硬化したり、タンカー輸送の途中で硬化するなど難題が多のであるが、近年、原油高や限りある資源の有効活用、放置による自然破壊の観点から技術開発が望まれている。
【０００４】
従来石油系重質原油の水素化分解方法については、軽質油を連続的に得られるという提案がある。また重質原油のドライスラッジの低減に有効な水素化処理触媒の提供に関する発明も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８７５００１号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７９７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１７７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来原油の重質化と、需要の軽質化が同時に進行するという需要の急激な変化を背景に重質原油の軽質化に対する幾多の技術が提案されている。例えば、石油系重質油の水素化分解方法の１つは、重質原油を水素化分解する第１反応工程と、一定の反応条件下で水素化処理する第２反応工程と、液油反応生成物に分離する第１気液分離工程及び第２気液分離工程と蒸留工程、フラッシュ分離工程、生成物を分離する固液分離工程などを結合した石油系重質油の水素化分解方法の提案がある（特許文献１）。
【０００７】
また、石油系重質油と、触媒としてのリモナイト鉄鉱石、硫黄を含む原料スラリーと、水素ガスとを用いる石油系重質油の水素化分解方法の提案もある（特許文献２）。
【０００８】
更に、重質油を水素化触媒を用いて二段階水素化処理する重油基材の製造方法の提案もある（特許文献３）。
【０００９】
前記各処理方法は、何れも採取した重質原油の処理であって、埋蔵されている重質原油については、前記各改良方法が適用できない問題点があった。
【００１０】
従来採取出来なかった非在来型のオイルサンドや、重質原油の成因は、通常の石油からのプロセスを経て変質した結果重質化したもので、その過程で水に溶けやすい低分子成分は除去された結果、重質化されたと考えられる。本発明は前記の状態にある原油を、分子構造を細分化することによって軟化し、輸送に適した粘度にすることである。
【００１１】
次に粘度について考察するに、一般的にパイプラインで輸送可能なＡＰＩ比重は１７度以下を基準としている。新潟県  新津での実証実験で、ＯＨ触媒で原油処理した結果は表１の通りである。
【表１】
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【００１２】
また、炭化水素含有量が低く、硫黄と窒素が多く水素が不足しているために、通常の原油より質が劣っている重質原油に、水素を供給することにより、より品質の高い原油として改質することに成功したのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
然るに、この発明は、水で希釈した場合に硫化ジュテリューム（Ｄ２ＳＯ４）が反応し起きうるような触媒（以下ＦＯＳという）と、アルコールを水分子と熱処理融合させたＯ触媒よりなるＯＨ触媒によって重質原油の分子構造を細分化する。また、電気化学的作用によりＨ２ＯのＨ＋とＯ−を分離させることにより、水中もしくは土壌内に溶存酸素と水素を増加する働きをすることに着目し、これを用いることにより、前記従来の問題点を解決することに成功したのである。
【００１４】
前記ＦＯＳは、溶液１（ＣａＣｌ２、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Trace elements, Ｎａ−ＥＤＴＡを含む）と、溶液２（Ｋ−phosphate, リン酸１カリウムを含む）と、溶液３（Ｎａ−succinate・コハク酸を含む）と溶液４（Vitamines, nicotines acid, thiamine−HCl, biotinを含む）とを混合した液体である。
【００１５】
前記ＦＯＳを水で希釈した場合に硫化ジュテリューム（Ｄ２ＳＯ４）が反応し起きうる現象として水の分子レベルで見た場合、エネルギーがその分子に吸収される直接作用と他の分子がエネルギーを吸収し、分子と反応する間接作用に分けることができる。
【００１６】
前記水分子は、励起あるいは電離し、余分なエネルギーを持つため不安定になる。この余分なエネルギーを放出する過程で標的分子の共有結合が切れて２つのラジカルになることがある。切断される結合エネルギーを吸収した部位とは限らない。重水素から励起あるいは電離したエネルギーは水溶液でまず水分子に吸収され、その後、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）、水素ラジカル（Ｈ・）、水和電子（eaq-）、Ｈ２、Ｈ２Ｏ２などのラジカルあるいは分子生成物活性体が生じる。
【００１７】
前記それらの活性体が水中を移動して標的分子と化学反応を起こして作用する。前記励起エネルギーは水分子をイオン化したり励起する。また、水分子のイオン（Ｈ２Ｏ+）は非常に不安定で、１０−１５秒以内に分解して、ＨＯ・とＨ３Ｏ+  とを生ずる。
【００１８】
前記のように励起された水分子（Ｈ２Ｏ*）は開裂して、ＨＯ・とＨ・を生ずる。この場合に水分子から飛び出した電子は、他の水分子の間に捕らえられてeaq-を生ずる。前記により生じた水和電子は715nmに、吸収係数は18500ｍ-1  ｃｍ-1の吸収極大をもち、標準還元電位は-2.9ｍｖで、中性の水中での半減期は２．１×１０−４／Ｓである。
【００１９】
この場合にラジカル同士は反応して
Ｈ・＋ＨＯ・  →  Ｈ２Ｏ
の中和反応のほかに、
Ｈ・＋Ｈ・  →  Ｈ２
ＨＯ・＋ＨＯ・  →  Ｈ２Ｏ２
のように分子上の生成物Ｈ２、Ｈ２Ｏ２を生ずる。従ってＨ・、ＨＯ・の２種のラジカルと、Ｈ２、Ｈ２Ｏ２の２種の分子状生成物及びeaq-を生ずる。これらが溶液中の溶質と反応することにより科学的過程が起こる。またＨＯ、及びＨ２Ｏ２は酸化力が強く有機物と反応して間接作用の主因をなす。一方eaq-は還元力を有する。また水溶液中では
eaq-  ＋  Ｈ＋  ←→  Ｈ＋
の平衡があるので、ｐＨ４〜９ではeaq-  Ｈ・が共存し、ｐＨ２以下ではＨ・が重要な還元剤となる。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、ＯＨ触媒の添加を原油１リットルに対し、ＯＨ触媒を１００cc添加した所、重粘度が１２．６ｍｍ／Ｓとなり、十分の流動性（ポンプ移送可）を得ると共に溶存酸素を表２のように増大させる効果がある。
【表２】
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【００２１】
また、電気化学的作用により、Ｈ２ＯのＨ＋とＯ−を分離させることにより、水中もしくは土壌内の原油内に溶存酸素と水素を増加させ、これにより原油の採取を容易にする効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、この発明における溶存酸素量と時間の関係を示すグラフである。
【実施例１】
【００２３】
この発明に用いるＯＨ触媒は次のようにして作る。
【００２４】
１．ＦＯＳ触媒
【００２５】
この発明で用いるＦＯＳ触媒は、次の溶液を混合して作成する。
【００２６】
（１）溶液１  Vitamine-free basal salts    ５Ｌ
Ｃａｃｌ２・２Ｈ２Ｏ                      １１ｇ
（ＮＨ４）２ＳＯ４                ２５０ｇ
ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                      ６２．５ｇ
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                      １．４ｇ
Trace elements                  ２５０ｍＬ
Ｎａ−ＥＤＴＡ                  ８００ｍＬ
Ｈ２Ｏ                          ３．９Ｌ
Ｃａｃｌ２・２Ｈ２Ｏは溶けにくいので最初に入れる。  
ｐｈ６．８になるまでｐｈ調整用ＮａＯＨを少しずつ滴下する。
【００２７】
（２）溶液２  K-phosphate（１Ｍ）,  ｐＨ６．８   ５Ｌ
リン酸カリウム                  ６８０．５ｇ
Ｈ２Ｏ                          ５Ｌ
ｐｈ６．８になるまでｐｈ調整用ＫＯＨを少しずつ滴下する。
【００２８】
（３）溶液３  Na-succinate（０．５Ｍ）,  ｐＨ６．８   ５Ｌ
コハク酸                        ２９２．５ｇ
Ｈ２Ｏ                          ５Ｌ
ｐｈ６．８になるまでｐｈ調整用ＮａＯＨを少しずつ滴下する。  
コハク酸はナトリウム塩でないものを使う。
【００２９】
（４）溶液４  Vitamines                １Ｌ
nicotinic acid                  ２ｇ
thimine-HCl                    ２ｇ
biotin                          ４０ｍｇ
Ｈ２Ｏ                          １Ｌ
Vitaminesは痛みやすいので、−１０℃以下で冷凍保存すること。
【００３０】
２．Ｏ触媒とＯＨ触媒
【００３１】
この発明のＯ触媒は、アルコール類、エチル、ＩＰＡ、エタノールを９０℃以下７８℃以上の状態で熱処理し、水中で水をプラズマ処理（３相電源、高圧電源）した水９５％の中に３％〜５％の上記処理したアルコールを添加し、再度プラズマ処理すると、Ｏ触媒ができる。このＯ触媒をＦＯＳ５％水で希釈したものに全体を合わせると、この発明のＯＨ触媒が出来る。
【実施例２】
【００３２】
本発明は、硫化ジュテリューム（Ｄ２ＳＯ４）の形で安定した形で存在させ、ＯＨ触媒を水と接触させることにより、常温で水素と酸素を切り離すことが可能となる。この場合に硫酸を使用する理由は以下のとおりである。
【００３３】
即ち水分子の励起あるいは電離に際し、エネルギー反応のときに硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を使うと硫酸イオン（ＳＯ４２−）のほうが水の中のＯＨ−よりイオンでいる傾向が強いので、硫酸イオンはそのまま水溶液中に残りＯＨ−は電子を渡して水と酸素が発生する。重水素を介在して電荷を与え水の電気分解と同じ作用をさせると、Ｈ＋は水素となって放出される一方ＯＨ−はマイナスのヒドロキシルイオンとよばれる界面活性効果を持ったイオンに変化する。また、ヒドロキシルイオンが発生、消滅を繰り返すという断続的な現象がたえず起こることによって、その結果連続的にマイナスイオンが発生する。このヒドロキシルイオンが難分解有機化合物に働きかけ無害化し、かつ重金属は酸化されることになる。
【実施例３】
【００３４】
溶存酸素量は、時間と共に増加する（図１）。
【００３５】
即ちイオン交換水及び蒸留水ともに初期溶存酸素が８．４９ｍｇ／Ｌと高かったので、脱気して使用することにした。前記において水の添加と共にｐＨが表３−１、表３−２、表３−３のように変化する。
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
また脱気水でも溶存酸素の増加がみられた。これは設置の際にある程度の気泡が混入することなどが考えられる。次にＦＯＳを添加すると、急激な溶存酸素量の増加がみられる。その他酸素電極の実験も同時に行ったが結果は良好な数値を示し、今までに存在しない働きをする液体であることを確認した。
【図１】
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