(57)【要約】【課題】大電流負荷特性などの電池特性に優れるリチウム系二次電池を与えるリチウム系電池用電極（正極又は負極）及びその製造方法を提供する。また、当該電極を用い、上記特性を有するリチウム系二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）、炭素系導電助材（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むリチウム系電池用電極であって、前記電極活物質（Ａ）の平均粒子径が１０μｍ以下であり、前記炭素系導電助材（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量％であり、前記炭素系導電助材（Ｂ）が平均繊維径５〜２００ｎｍ、平均繊維長１〜２０μｍの炭素繊維を含み、その炭素繊維が１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態で存在しているリチウム系電池用電極である。また、当該リチウム系電池用電極の製造方法である。さらに、当該リチウム系電池用電極を具備するリチウム系電池用電極およびその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）、炭素系導電助材（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むリチウム系電池用電極であって、
前記電極活物質（Ａ）の平均粒子径が１０μｍ以下であり、
前記炭素系導電助材（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量％であり、
前記炭素系導電助材（Ｂ）が平均繊維径５〜２００ｎｍ、平均繊維長１〜２０μｍの炭素繊維を含み、その炭素繊維が１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態で存在しているリチウム系電池用電極。
【請求項２】
前記電極活物質（Ａ）が、正極用の電極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物からなる請求項１に記載のリチウム系電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質（Ａ）が、負極用の電極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる請求項１に記載のリチウム系電池用電極。
【請求項４】
前記炭素繊維が、２０００℃以上の温度で熱処理されてなる黒鉛系炭素繊維である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム系電池用電極。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウム系電池用電極を製造する方法であって、下記順次工程：
（ａ）電極活物質（Ａ）と、炭素繊維を含む炭素系導電助材（Ｂ）とを乾式混合して乾式混合物を得る乾式混合工程、
（ｂ）前記乾式混合物と、バインダー（Ｃ）を含有する溶液または分散液と、溶媒とを混練して電極形成材料を調製する電極形成材料調製工程、
（ｃ）前記電極形成材料を集電体上に塗布する塗布工程、
を含むリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記（ａ）乾式混合工程において、前記炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないように、前記電極活物質（Ａ）と、前記炭素繊維を含む炭素系導電助材（Ｂ）とを乾式混合する請求項５に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）乾式混合工程における乾式混合が、混合羽根を有する容器内で、当該混合羽根により前記炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないような剪断力を与える処理である請求項６に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記容器内での前記混合羽根の周速度が、２０ｍ／ｓ以上である請求項７に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記電極活物質（Ａ）が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物である請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極活物質（Ａ）が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料である請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維が、２０００℃以上の温度で熱処理されてなる黒鉛系炭素繊維である請求項５〜１０のいずれか１項に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られるリチウム系電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム系電池用電極を構成要素として含むリチウム系電池。
【請求項１４】
非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を有し、これらに用いられる非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも一種を含むものである請求項１３に記載のリチウム系電池。
【請求項１５】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により、使用する電極を製造する工程を含むリチウム系電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム系電池用電極及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記リチウム系電池用電極を具備するリチウム系電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム系二次電池は、リチウムイオンが、正極及び負極から挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)／脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される際の酸化・還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム系二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極の活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液、または、ポリマー電解質を充填させてなるものである。
【０００３】
リチウム系二次電池は、従来の二次電池と比較してエネルギー密度が高いこと、軽量であることなどから、携帯電話、モバイル電子機器の電源として、広く使用されるようになっている。リチウム系二次電池が上市された当初は、電池容量の不足、充放電サイクル特性の不足、大電流負荷特性の不足など問題があった。その後、各電池構成材料の改良により、かなりの電池特性の改良が進み、最近のモバイル電子機器の高性能化を支えている。昨今では、大電流負荷特性が特に求められる電動工具、電動自転車などへのリチウム系二次電池の適応が進んできている。さらには、自動車搭載用のリチウム系二次電池の検討も盛んに行われている。
【０００４】
大電流負荷特性を向上させるには、電極活物質、電解液、電池の構造設計からのアプローチが考えられ、さまざまな検討がなされている。リチウム系二次電池の反応に寄与するのは、電極活物質を主体とする電極であることから、電極構成材料の検討も盛んに行われている。その代表的で効果の高い手法は、活物質を小粒径化することである。
【０００５】
例えば、非特許文献１では、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2のナノサイズ化の検討が報告されている。しかし、非特許文献１では、一般的に粒子径が小さくなればなるほど粒子間の相互作用が大きくなり、電極活物質、炭素系導電助材、バインダー、溶媒などからなるスラリー（電極形成材料）を調製する際に粒子同士が凝集しやすく、均一なスラリーとなり難くなるという問題が生じる。
【０００６】
大電流を流した際に問題となるのは電極内の抵抗、つまり導電性であることから、導電助材についての検討、導電助材の分散方法の検討も行われてきた。主な導電助材としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、黒鉛微粉、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素系導電助材が挙げられる。このような炭素系導電助材の中で、アセチレンブラックを代表とするカーボンブラック系材料及び黒鉛微粉は、粒子状であることと、電極活物質表面に絡み付きやすい特性を持っていることから分散が比較的容易であり、古くから用いられてきた。
【０００７】
一方、気相法炭素繊維やカーボンナノチューブは、繊維軸に沿って黒鉛結晶が発達していること、一本の繊維で１０μｍ程度の導電パスを形成できることから、前述したカーボンブラック系材料よりも導電性付与効果が高いことで知られている。すでに、気相法炭素繊維を電極の導電助材に用いたリチウム系二次電池が実用化され、リチウム系二次電池の高性能化を支えている。
【０００８】
この気相法炭素繊維は、理論的には繊維の長さが長いほど一本の繊維が電気を伝える距離が伸びることから、長い繊維を分散させることができれば、より導電性付与効果が高まり、大電流負荷特性の向上、及び充放電サイクル特性が向上されると期待されている。しかしながら、繊維状という特徴のため、電極形成材料作製中に互いに絡まりやすく、電極活物質粒子中で球状の凝集体を形成し、分散状態が悪くなりやすかった。そのため、かえって電池特性が損なわれるということもあった。
【０００９】
リチウム系二次電池用電極への炭素系導電助材の分散方法については、これまでにも様々な検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、正極活物質と、導電助材と、溶媒に溶解したバインダーと、溶媒とを加えて混練機で混練する方法が開示されている。また、特許文献２には、導電助材と、バインダーと、溶媒とを加えて一次混練し、その後、活物質と追加の溶媒を加えるという方法が開示されている。
【００１０】
その他、特許文献３には、繊維状炭素を含む正極が開示されており、当該正極の製造方法として「正極活物質」、「導電剤」及び「結着剤の重量比」が記載されている。同様に、特許文献４にも、繊維状炭素材料を正極に添加した技術が開示されており、「正極活物質」、「導電剤」及び「結着剤の重量比」が記載されている。
【００１１】
また、特許文献５には負極活物質、気相法炭素繊維からなる導電性炭素材料及びバインダーを含み、かつ上記炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成していない状態で存在するリチウム二次電池用負極が開示されている。そして、この負極を作製するための製造方法として、まず、負極活物質と気相法炭素繊維とを乾式混合し、次いでこの混合物とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを撹拌混合する方法が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−３５６００４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２０７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８０７９号公報
【特許文献４】特開２００７−８７８４１号公報
【特許文献５】特開２００７−４２６２０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４６（２００５）２７−３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１では、単純に電極活物質と、気相法炭素繊維を含む炭素系導電助材とを同じ容器に量りとり、これに、バインダー溶液を加えてスラリーを調製し、集電体上に塗工して電極を作製しても、気相法炭素繊維の凝集体が存在し、良好な分散状態を得ることができなかった。また、特許文献２の方法に、導電助材として気相法炭素繊維を適用すると、気相法炭素繊維の凝集体が電極中に存在してしまい、電池特性が良好とはならなかった。
【００１４】
特許文献３および特許文献４では、「正極活物質」、「導電剤」及び「結着剤の重量比」のみが定められているだけで、それ以外の条件についての記載はない。すなわち、重量比等の条件だけで、気相法炭素繊維（繊維状炭素及び繊維状炭素材料を含む）の良好な分散状態を導き出すのは極めて困難であり、これらの文献から、大電流負荷特性の向上といった電池特性の向上を図ることは難しい。
【００１５】
また、特許文献５で開示されている装置は、高速・高剪断混合用に設計されたものではない。そのため、気相法炭素繊維の形状により凝集を形成しやすいものである場合や、活物質粒子が細かいもので凝集しやすいものである場合には、気相法炭素繊維の分散が不十分である場合があり、さらなる検討の余地があるといえる。特許文献５の実施例７には、活物質の平均粒径が２５μｍの例が記載されているが、これよりも細かい粒子径の活物質のケースでは、炭素繊維の分散が不十分である場合があった。
【００１６】
本発明は、大電流負荷特性などの電池特性に優れるリチウム系二次電池を与えるリチウム系電池用電極（正極又は負極）及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該電極を用い、上記特性を有するリチウム系二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）、炭素系導電助材（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むリチウム系電池用電極であって、前記電極活物質（Ａ）の平均粒子径が１０μｍ以下であり、前記炭素系導電助材（Ｂ）の含有量が０．５〜２０質量％であり、前記炭素系導電助材（Ｂ）が平均繊維径５〜２００ｎｍ、平均繊維長１〜２０μｍの炭素繊維を含み、その炭素繊維が１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態で存在しているリチウム系電池用電極。
（２）前記電極活物質（Ａ）が、正極用の電極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物からなる（１）に記載のリチウム系電池用電極。
（３）前記電極活物質（Ａ）が、負極用の電極活物質であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる（１）に記載のリチウム系電池用電極。
（４）前記炭素繊維が、２０００℃以上の温度で熱処理されてなる黒鉛系炭素繊維である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム系電池用電極。
【００１９】
（５）上記（１）に記載のリチウム系電池用電極を製造する方法であって、下記順次工程：（ａ）電極活物質（Ａ）と、炭素繊維を含む炭素系導電助材（Ｂ）とを乾式混合して乾式混合物を得る乾式混合工程、
（ｂ）前記乾式混合物と、バインダー（Ｃ）を含有する溶液または分散液と、溶媒とを混練して電極形成材料を調製する電極形成材料調製工程、
（ｃ）前記電極形成材料を集電体上に塗布する塗布工程、を含むリチウム系電池用電極の製造方法。
（６）前記（ａ）乾式混合工程において、前記炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないように、前記電極活物質（Ａ）と、前記炭素繊維を含む炭素系導電助材（Ｂ）とを乾式混合する（５）に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
（７）前記（ａ）乾式混合工程における乾式混合が、混合羽根を有する容器内で、当該混合羽根により前記炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないような剪断力を与える処理である（６）に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
（８）前記容器内での前記混合羽根の周速度が、２０ｍ／ｓ以上である（７）に記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
（９）前記電極活物質（Ａ）が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物である（５）〜（８）のいずれかに記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
（１０）前記電極活物質（Ａ）が、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料である（５）〜（８）のいずれかに記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
（１１）前記炭素繊維が、２０００℃以上の温度で熱処理されてなる黒鉛系炭素繊維である（５）〜（１０）のいずれかに記載のリチウム系電池用電極の製造方法。
【００２０】
（１２）（５）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により得られるリチウム系電池用電極。
（１３）（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム系電池用電極を構成要素として含むリチウム系電池。
（１４）非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を有し、これらに用いられる非水系溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの中から選ばれる少なくとも一種を含むものである（１３）に記載のリチウム系電池。
（１５）（５）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により、使用する電極を製造する工程を含むリチウム系電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、大電流負荷特性などの電池特性に優れるリチウム系二次電池を与えるリチウム系電池用電極（正極又は負極）及びその製造方法を提供することができる。また、当該電極を用い、上記特性を有するリチウム系二次電池及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［リチウム系電池用電極］
本発明のリチウム系電池用電極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極活物質（Ａ）、炭素系導電助材（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含むものであり、正極及び負極のいずれであってもよい。なお、本発明におけるリチウム系電池とは、リチウム系二次電池を指す。
【００２３】
（電極活物質（Ａ））
本発明において、電極活物質（Ａ）は、構成材料を適宜選択することで正極用の電極活物質（正極活物質）および負極用の電極活物質（負極活物質）のいずれにも適用することができる。
【００２４】
＜正極活物質＞
本発明における正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上適宜選択して用いることができるが、これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。
【００２５】
このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【００２６】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここで、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３である。）などが挙げられる。好ましいリチウム含有金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここで、ｘ、ａ、ｂ及びｚは上記と同じである。）を挙げることができる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２７】
上記正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は５０ｎｍ〜７μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【００２８】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、リチウム系電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料；ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物；などを用いることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。
【００２９】
上記炭素材料としては、天然黒鉛；石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化したハードカーボン；メソフェーズピッチ系炭素材料；などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３０】
天然黒鉛とは、鉱石として天然に産出する黒鉛質材料のことをいう。天然黒鉛は、その外観と性状によって、結晶化度の高い鱗状黒鉛と結晶化度が低い土状黒鉛の二種類に分けられる。鱗状黒鉛はさらに外観が葉状の鱗片状黒鉛と、塊状である鱗状黒鉛とに分けられる。黒鉛質材料となる天然黒鉛は、産地や性状、種類は特に制限されない。また、天然黒鉛または天然黒鉛を原料として製造した粒子に熱処理を施して用いてもよい。
【００３１】
また、人造黒鉛とは、広く人工的な手法で作られた黒鉛及び黒鉛の完全結晶に近い黒鉛質材料をいう。代表的な例としては、石炭の乾留、原油の蒸留による残渣などから得られるタールやコークスを原料にして、５００〜１０００℃程度の焼成工程、２０００℃以上の黒鉛化工程を経て得たものが挙げられる。また、溶解鉄から炭素を再析出させることで得られるキッシュグラファイトも人造黒鉛の一種である。
【００３２】
負極活物質として炭素材料の他に、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用することは、ＳｉおよびＳｎのそれぞれを単体で用いる場合やそれぞれの酸化物を用いる場合に比べ、電気容量を小さくすることができる点で有効である。なかでもＳｉ系合金が好ましい。
【００３３】
Ｓｉ系合金としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＣｕなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素と、Ｓｉとの合金などを挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2などが挙げられる。
【００３４】
本発明においては、負極活物質として、既述の材料を一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該負極活物質の平均粒子径は１０μｍ以下とする。平均粒子径が１０μｍを超えると、大電流下での充放電反応の効率が低下してしまう。平均粒子径は０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜７μｍとすることがより好ましい。
【００３５】
なお、電極活物質（Ａ）（正極活物質、負極活物質）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
【００３６】
（炭素系導電助材（Ｂ））
本発明に係る炭素系導電助材（Ｂ）には、平均繊維径が５〜２００ｎｍ、平均繊維長が１〜２０μｍの炭素繊維が含まれている。
【００３７】
炭素繊維は、一般に、繊維が長いほど導電性付与効果が高くなる反面、繊維同士が絡み合いやすくなり、分散性が低下する。また、繊維径が小さくなるほど繊維間でのファンデルワールス力が強くなり、いわゆるバンドル（束）を形成し易くなって、分散性が低下する。一方、繊維径が大きすぎても分散性が低下する。
【００３８】
従って、本発明に係る炭素繊維の平均繊維径および平均繊維長が上記範囲外であると、分散性が低下し、炭素繊維による導電性付与効果が充分に得られず、大電流負荷特性の向上を図ることができなくなる。炭素繊維の平均繊維径は２０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、平均繊維長は４〜２０μｍであることがより好ましい。
【００３９】
炭素系導電助材（Ｂ）における上記炭素繊維は、導電性付与効果の観点から、１質量％以上含有されていることが好ましく、２質量％以上含有されていることがより好ましく、炭素系導電助材（Ｂ）が炭素繊維で構成されていることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明に係る炭素繊維は、良好な導電性を持つものであれば特に限定されないが、結晶化度が高く、繊維軸に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した気相法炭素繊維（カーボンナノチューブを含む）が好ましい。
【００４１】
＜気相法炭素繊維＞
気相法炭素繊維は、例えば、高温雰囲気下に、触媒となる鉄と共にガス化された有機化合物を吹き込む方法で製造することができる。気相法炭素繊維の結晶成長方向は繊維軸にほぼ平行であり、中心部が中空構造になっていることが多い。
【００４２】
気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの（上記方法で得た繊維状のもので何等の処理も行なっていないもの）、これを８００〜１５００℃程度で熱処理したものや２０００℃以上（好ましくは２０００〜３０００℃程度）で黒鉛化処理したもののいずれも使用することができる。使用する電極活物質、電池設計に適したものを用いることが好ましく、熱処理さらには黒鉛化処理したものの方が炭素の結晶性が進んでおり、高導電性を有するため好ましい。
【００４３】
結晶化度を高めるため、黒鉛化促進剤であるホウ素を黒鉛化前に混合して黒鉛化処理を行うことも有効である。ホウ素源は特に限定されないが、例えば酸化ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの粉末を黒鉛化前に気相法炭素繊維に混合することで、容易に結晶化度を上げることができる。この際、気相法炭素繊維中に残留するホウ素は、０．１〜４，０００ｐｐｍにすることが好ましい。残留するホウ素が０．１ｐｐｍ以上であると、結晶化度向上の効果が得られやすくなり、４，０００ｐｐｍ以下であると、結晶化促進に寄与せず、導電性の低い化合物として存在するホウ素を少なくすることが可能となり、気相法炭素繊維の導電性を向上させることができる。
【００４４】
また、気相法炭素繊維の好ましい形態として、分岐状繊維がある。分岐部分はその部分を含めて繊維全体が互いに連通した中空構造を有し、繊維の円筒部分を構成している炭素層は連続している。中空構造は炭素層が円筒状に巻いている構造であって、完全な円筒でないもの、部分的な切断箇所を有するもの、積層した２層の炭素層が１層に結合したものなどを含む。また、円筒の断面は完全な円に限らず楕円や多角形のものを含む。
【００４５】
気相法炭素繊維は、繊維表面に凹凸や乱れのあるものが多いため、電極活物質との密着性が向上する利点もある。密着性が向上することにより、電極活物質と気相法炭素繊維とが解離せず良好な密着状態を保つことができ、電極の導電性を維持しながらサイクル寿命が向上させることができる。
【００４６】
気相法炭素繊維が分岐状繊維を多く含む場合は、更に効率よく電極中にネットワークを形成することができる。また、電極活物質粒子間のネットワークを良好に保てるから、電極全体の柔軟性を高めることができる。
【００４７】
本発明のリチウム系電池用電極においては、電極中の炭素系導電助材（Ｂ）の含有量が、０．５〜２０質量％となっている。含有量が０．５質量％未満では、電極の導電性維持効果が充分ではなく、サイクル寿命が低下しやすいといった電極特性の低下を招く。一方、２０質量％を超えると、電極の電流密度の低下や、塗工性を低下させる原因となる。当該炭素系導電助材（Ｂ）の含有量は０．５〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
また、炭素系導電助材（Ｂ）における本発明に係る炭素繊維は、１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態で存在している。当該炭素繊維が１０μｍ以上の大きさに凝集していると、その部分で導電性付与効果が集中してしまい、電極全体として不均一な導電性の状態を形成してしまう。その結果、リチウム系電池用電極としての大電流負荷特性や充放電サイクル特性も低下してしまう。一方、１０μｍよりも小さな凝集体であれば、あるいは凝集体を形成していなければ、炭素繊維が電極の中に均一に分散し、炭素繊維が局在しているという状況にならず、このため電池特性を低下させるような悪影響を与えない。大電流負荷特性をより高める観点から、当該炭素繊維は１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態で存在していることが好ましい。このような炭素繊維の良好な分散状態は、後述する本発明のリチウム系電池用電極の製造方法によって、実現することができる。
【００４９】
炭素繊維同士の絡みつきが進行していくと、ほぼ球状の凝集体が形成される。上記「炭素繊維が１０μｍ以上の大きさに凝集していない状態」とは、この直径１０μｍ以上にまで成長した球状の炭素繊維の凝集体が電極に存在していない状態のことを意味する。
【００５０】
なお、上記のような凝集体の形状は、プレス成型機によりプレスして電極とする前に確認することができるが、プレス後で最終的に電極とした場合でも、凝集体が電極表面で突起部分を形成するためその存在を確認することは可能である。例えば、プレス後の電極を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて最低倍率（３５倍程度）で斜め方向から観察し凝集体が存在していれば、その突起部の半円の径（長径）を測定することで、１０μｍ以上の大きさの凝集体を確認することができる。
導電性付与効果を考慮すると、上記のような凝集体は、ＳＥＭの最低倍率の視野（３００μｍ×３００μｍ程度）の中で１０個以下であることが好ましく、０個であることがより好ましい。
【００５１】
炭素系導電助材（Ｂ）においては、上記炭素繊維以外の炭素系導電助材として、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系微粉末等を用いることができる。このカーボンブラック系材料や黒鉛系微粉末については、特に制限はないが、金属不純物量の少ないものが好ましい。
【００５２】
（バインダー（Ｃ））
電極形成材料におけるバインダー（Ｃ）としては、特に制限はなく、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から、適宜選択して用いることができる。このようなバインダー（Ｃ）としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを好ましく挙げることができる。
【００５３】
電極中の当該バインダー（Ｃ）の含有量は、バインダー（Ｃ）としてＰＶＤＦを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダーとしての機能を充分に発揮し得る観点から、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。一方、バインダー（Ｃ）としてＳＢＲを用いる場合には、導電性を良好に保持し、バインダーとしての機能を充分に発揮し得る観点から、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５質量部の範囲が好ましく、０．５〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００５４】
［リチウム系電池用電極の製造方法］
既述の本発明のリチウム系電池用電極は、下記本発明のリチウム系電池用電極の製造方法により製造される。当該製造方法は、乾式混合工程、電極形成材料調製工程、および塗布工程の各工程を順次含む。以下、これらの工程について説明する。
【００５５】
＜（ａ）乾式混合工程＞
乾式混合工程は、電極活物質（Ａ）と、炭素繊維を含む炭素系導電助材（Ｂ）とを、乾式混合して乾式混合物を得る工程である。当該工程においては、炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないように乾式混合を行なうことが好ましい。当該工程において、上記凝集体が形成しないようにすれば、リチウム系電池用電極に当該凝集体が存在しにくくなり、大電流負荷特性といった電池特性の高いリチウム系電池用電極を製造することが可能となる。
【００５６】
炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないようにするには、例えば、混合羽根を有する容器内で、当該混合羽根により炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成しないような剪断力を与えることが有効である。
【００５７】
なお、乾式混合に用いる装置として、低速で混合羽根が回転するような混合装置は、電極活物質中で炭素繊維が上記のような凝集体を形成してしまい、電極とした際にも、その凝集体が残ってしまうという問題が生じるため好ましくない。
【００５８】
上記のような剪断力を与えるには、例えば、混合羽根の周速度を制御すればよい。混合容器の中で混合物同士の衝突が分散を促進させる働きをするが、これは、混合羽根の周速度がこの衝突状況に大きく影響するからである。周速度は２０ｍ／ｓ以上とすることが好ましく、３０ｍ／ｓ以上とすることがより好ましい。
【００５９】
乾式混合時間は、電極活物質（Ａ）と炭素系導電助材（Ｂ）とが充分かつ均質に混合し、１０μｍ以上の大きさの凝集体が形成しないように選定されることが好ましく、２０分未満が好ましく、１０分未満がより好ましい。
【００６０】
乾式混合用装置の具体例としては、パドルミキサー、ハイブリダイザー、メカノフュージョン、ノビルタ、ワンダーブレンダー、プローシェアミキサーなど、高速・高剪断混合用に設計された装置を挙げることができる。
【００６１】
なお、炭素系導電助材（Ｂ）のリチウム系電池用電極における含有量は、０．５〜２０質量％とする。
【００６２】
＜（ｂ）電極形成材料調製工程＞
電極形成材料調製工程は、乾式混合物と、バインダー（Ｃ）を含有する溶液または分散液と、溶媒とを混練して電極形成材料を調製する工程である。
【００６３】
バインダー（Ｃ）を含有する溶液の調製に用いられる溶媒（「分散媒」を含む）としては特に制限はなく、従来リチウム系電池における電極の形成に使用されている溶媒の中から、一種又は二種以上選択することができる。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、バインダー（Ｃ）としてＰＶＤＦを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
また、上記溶媒とは別に流動性を付与するために添加される溶媒としても、上記のようなものを使用することが可能で、その他に水を使用することもできる。
【００６４】
一方、バインダー（Ｃ）としてＳＢＲを用いる場合には、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン又は水を用いて、ＳＢＲを含有する溶液を調製することができる。溶媒として水を用いる場合には、得られるスラリーに粘性を付与するために、ＳＢＲの水性分散液を混練機に投入する前に、増粘剤水溶液を混練機に投入して、乾式混合物と混合しておくことが好ましい。
【００６５】
上記増粘剤としては、例えばポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、特にＳＢＲに親和性の高いカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。ＣＭＣにはナトリウム塩タイプとアンモニウム塩タイプがあるがいずれでも構わない。
【００６６】
バインダー（Ｃ）の使用量は、その種類に応じて適宜設定することが好ましい。適切な範囲に設定することで、バインダーとしての機能と得られる電極の良好な導電性とを両立させることができる。
【００６７】
例えば、バインダー（Ｃ）としてＰＶＤＦを用いる場合、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部になるように選定される。
【００６８】
また、バインダー（Ｃ）としてＳＢＲを用いる場合、電極活物質（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部になるように選定される。
【００６９】
混練を行なう際の混練機については特に制限はなく、例えば、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、レディゲミキサーなどが挙げられる。
【００７０】
バインダー（Ｃ）を含有する溶液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とするＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液を用いる場合には、上記混練機により、乾式混合工程で得られた乾式混合物と、上記ＰＶＤＦ溶液又はＳＢＲ溶液と、場合により溶媒（好ましくはＭＭＰ、ＮＭＰ）とを混練して、スラリーからなる電極形成材料を調製する。
【００７１】
一方、バインダー（Ｃ）を含有する溶液として、例えば水を溶媒とするＳＢＲ水性分散液を用いる場合には、上記混練機により、まず乾式混合物と、前述の増粘剤の水溶液とを混合したのち、この混合物と、ＳＢＲ水性分散液と、場合により溶媒の水とを混練して、スラリーからなる電極形成材料を調製する。
【００７２】
混練機に投入する溶媒の量は、得られるスラリーからなる電極形成材料が、集電体に塗布するのに適した粘度、例えば２３℃で、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓになるように選定することが望ましい。
【００７３】
＜（ｃ）塗布工程＞
塗布工程は、電極形成材料調製工程を経て得られた電極形成材料を集電体上に塗布する工程である。
【００７４】
上記集電体としては、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン及びそれらの合金、ステンレス鋼、白金、カーボンシートなど、従来公知の材料を使用することができる。これらの集電体上に、電極形成材料を塗布する方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えばドクターブレードやバーコーターなどを用いて塗布する方法を採用することができる。このように塗布して得られた電極用シートを、公知の方法で乾燥後、ロールプレス、加圧プレスなどの公知の方法により、所望の厚み、密度になるように成形することにより本発明のリチウム系電池用電極が得られる。
【００７５】
電極活物質（Ａ）として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物を用いることにより、正極を製造することができる。また、電極活物質（Ａ）として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることにより、負極を製造することができる。また、炭素系導電助材（Ｂ）に用いる炭素繊維を、２０００℃以上の温度で熱処理されてなる黒鉛系炭素繊維とすることにより、形成される電極に、高導電性及び高耐圧特性を付与することができる。
【００７６】
［リチウム系電池及びその製造方法］
本発明のリチウム系電池は、前述した本発明のリチウム系電池用電極（正極及び／又は負極）を構成要素として含む。また、本発明のリチウム系電池の製造方法は、前述した本発明のリチウム系電池用電極の製造方法により、電極（正極及び／又は負極）を製造する工程を含む。本発明のリチウム系電池には、非水系電解液及び／又は非水系ポリマー電解質を使用することができる。
【００７７】
＜リチウム系電池＞
（非水系電解液）
非水系電解液としては、非水系溶媒中に、溶質としてリチウム塩を含むものを用いることができる。該リチウム塩としては、一般に知られているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等がある。これらのリチウム塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
非水系電解液に用いられる非水系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が好ましい。これらの中で、さらにエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートが好ましい。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中の前記溶質（リチウム塩）の濃度は、０．１〜５モル／Ｌが好ましく、０．５〜３モル／Ｌがより好ましい。
【００７９】
（非水系ポリマー電解質）
非水系ポリマー電解質は、マトリクスを形成する高分子化合物、リチウム塩及び所望により可塑剤を含むものであって、上記高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体や、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリカーボネート、リン酸エステル重合体、ポリアルキルイミン、ポリアクルロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサンなどの誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
【００８０】
上記高分子化合物の中でもポリアルキレンオキシド、ポリウレタン、ポリカーボネート等のオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート構造を分子内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面からポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレン等のフルオロカーボン基を分子内に有するものも好ましい。これらオキシアルキレン、ウレタン、カーボネート、フルオロカーボン基は同一高分子中に含まれていても良い。これらの基の繰り返し数は各々１〜１０００の範囲であればよく、５〜１００の範囲が好ましい。
【００８１】
一方、リチウム塩としては、前述の非水系電解液の説明において例示した化合物と同じものを挙げることができる。非水系ポリマー電解質中のリチウム塩の含有量は、１〜１０モル／ｋｇが好ましく、１〜５モル／ｋｇがより好ましい。また可塑剤としては、前述の非水系電解液の説明において例示した非水系溶媒を用いることができる。
【００８２】
＜リチウム系電池の製造方法＞
本発明のリチウム系電池として、リチウムイオン二次電池及びリチウムポリマー電池について、代表的な製造方法を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８３】
まず、本発明のリチウム系電池用電極の製造方法により、シート状の正極用および負極用のリチウム系電池用電極（正極シート及び負極シート）をそれぞれ作製する。作製した正極シート及び負極シートを所望の形状に加工し、組み合わせて、正極シート／セパレータ／負極シートに積層し、正極と負極がふれないようにし、コイン型、角型、円筒型、シート型等の容器の中に収納する。積層、収納で水分や酸素を吸着した可能性がある場合は、このまま減圧及び／又は低露点（−５０℃以下）不活性雰囲気中で再度乾燥後、低露点の不活性雰囲気内に移す。次いで非水系電解液又は非水系ポリマー電解質を注入又は装着し容器を封印することにより、リチウムイオン二次電池又はリチウムポリマー電池が作製できる。
【００８４】
ここで、セパレータとしては公知のものが使用できるが、薄くて強度が高いという観点から、ポリエチレンやポリプロピレン性の多孔性のマイクロポーラスフィルムが好ましい。多孔度は、イオン伝導という観点から高い方がよいが、高すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は３０〜９０％で用いられ、好ましくは５０〜８０％である。また、厚みもイオン伝導、電池容量という観点から薄い方がよいが、薄すぎると強度の低下や正極と負極の短絡の原因となるので、通常は５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで用いられる。これらマイクロポーラスフィルムは、二種以上の併用や不織布等の他のセパレータと併用することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８６】
諸特性は、以下に示す方法に従って評価した。
［１］平均粒子径：
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）製）を用いて測定した。
【００８７】
［２］電池評価方法：
（１）Ｌｉイオン電池試験セルの作製（３極式セル）
下記のようにして３極セルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル（内径約１８ｍｍ）内において、評価用電極サンプル（直径φ１６ｍｍ）とリチウム金属箔をセパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガ−ド社製、セルガ−ド２４００）、２５μｍ）で挟み込んだ。さらにリファレンス用のリチウム金属箔を、同様にセパレータを挟んで積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
【００８８】
（２）電解液
ＥＣ（エチレンカーボネート）８質量部及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）１２質量部の混合品で、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解した。
【００８９】
（３）大電流負荷試験（３極式セル；正極評価）
充電はレストポテンシャルから４．２Ｖまで０.２２ｍＡ／ｃｍ2（０.１Ｃ相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次いで２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が１２μＡに低下した時点で充電を停止させた。放電は０．１Ｃ相当から２．０Ｃ相当までＣＣ放電を行い、電圧２.７５Ｖでカットオフした。
【００９０】
（４）大電流負荷試験（３極式セル；負極評価）
充電はレストポテンシャルから２ｍＶまで０.２２ｍＡ／ｃｍ2（０.１Ｃ相当）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行い、次いで２ｍＶでＣＶ（コンスタントボルト：定電圧）充電に切り替え、電流値が１２μＡに低下した時点で充電を停止させた。
放電は０．１Ｃ相当から２．０Ｃ相当までＣＣ放電を行い、電圧１．５Ｖでカットオフした。
【００９１】
［３］電極における炭素繊維の凝集状態
炭素繊維の凝集状態の観察は、走査型電子顕微鏡Ｔ−２０（日本電子製）を用いて以下の方法により行った。
サンプル電極を１ｔ／ｃｍ2でプレスし観察用試料台にセットした。試料台を水平状態から、３０〜６０°傾け、最低倍率（３５倍）にて広く電極表面が見えるように調節した。その際、サンプル表面の突起部分（盛り上がり部分）で径が１０μｍ以上の炭素繊維の凝集体の有無を観察した。炭素繊維の凝集体が存在している場合、その部分が他の部分より盛り上がって見えることで判別ができる。
【００９２】
また、実施例及び比較例で使用した材料及び機器の種類を以下に示す。
＜正極活物質＞
ＬｉＣｏＯ2（Ｃ−５）：日本化学工業（株）製、平均粒子径：５μｍ。
＜負極活物質＞
ＭＣＭＢ６−２８：大阪ガス（株）製、平均粒子径：６μｍ。
＜気相法炭素繊維＞
ＶＧＣＦ：昭和電工（株）製
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：１５０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：８μｍ、
平均アスペクト比：５３
分岐度（ＳＥＭ画像解析より繊維長１μｍ当たりの分岐数を算出；以下同様        ）：約０.１個／μｍ、
Ｘ線Ｃ0（学振法により求められる黒鉛結晶の結晶化度）：０.６７６７ｎ        ｍ、Ｌｃ（結晶子サイズ）：４８.０ｎｍ。
ＶＧＣＦ−Ｓ：昭和電工（株）製
平均繊維径（ＳＥＭ画像解析より）：１２０ｎｍ、
平均繊維長（ＳＥＭ画像解析より）：１２μｍ、
平均アスペクト比：１００
分岐度：約０.０２個／μｍ、
Ｘ線Ｃ0：０.６７６７ｎｍ、Ｌｃ：４８.０ｎｍ。
＜バインダー＞
ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃１３２０）：正極用
ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃９２１０）：負極用
上記ＫＦ−ポリマーには、ＰＶＤＦがＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した状態で含まれている。いずれも、呉羽化学工業株式会社製。
＜溶媒＞
ＮＭＰ：昭和電工（株）製
【００９３】
＜乾式混合機＞
ノビルタ：ホソカワミクロン（株）製（周速度：３０〜５０ｍ／ｓ）
ＩＫＡミキサー：Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ ＧｍｂＨ製（混合羽根最大回転数：１０，０００ｒｐｍ（周速度：１７ｍ／ｓ））
＜スラリー混練機＞
ＴＫ−ハイビスミックスｆ−Ｍｏｄｅｌ．０３型：プライミクス（株）製
【００９４】
実施例１
ＬｉＣｏＯ2とＶＧＣＦ―Ｓとを質量比で９８：２となるように合計２００ｇを量り採り、ノビルタの混合容器（実効容積：５００ｍＬ）に入れ、１５分間乾式混合を行った。混合羽根の周速度は４０ｍ／ｓであった。
【００９５】
その後、ＴＫ−ハイビスミックスに混合粉体を移し変えて、ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃１３２０）をＰＶＤＦが固形分で３質量％となるように加え、混練を行った。その後、ＮＭＰを加えながら混練し、最適な塗工粘度となるよう調整した。
【００９６】
できあがった上記スラリーを、自動塗工機とドクターブレードを用いて、アルミ箔上に塗布し、その後、ホットプレート（８０℃）上で３０分間、次いで真空乾燥機（１２０℃）にて１時間の乾燥を行った。乾燥後、所定の大きさに打抜き、プレス成形機を用いてプレスを行った。この後、再度真空乾燥機（１２０℃）にて１２時間の乾燥を行った。尚、プレス圧は最終的な電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【００９７】
このようにして、正極サンプルを作製し、ＶＧＣＦ−Ｓの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池の評価結果を第１表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図１に示した。
【００９８】
実施例２
実施例１において、ＶＧＣＦ−Ｓの代りにＶＧＣＦを用いた以外は、実施例１と同様にして正極サンプルを作製し、ＶＧＣＦの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第１表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図１に示した。
【００９９】
実施例３
ＭＣＭＢ６−２８とＶＧＣＦを質量比で９８：２となるように合計１００ｇを量り採り、ノビルタの混合容器（実効容積：５００ｍＬ）に入れ、５分間乾式混合を行った。混合羽根の周速度は４０ｍ／ｓであった。これをＴＫ−ハイビスミックスに移し、ＫＦ−ポリマーＬ＃９２１０をＰＶＤＦが固形分で５質量％となるように加えて、混練を行った。その後、ＮＭＰを加えながら混練し、最適な塗工粘度となるよう調整した。
【０１００】
できあがった上記スラリーを、自動塗工機とドクターブレードを用いて、銅箔上に塗布し、その後、ホットプレート（８０℃）上で３０分間、次いで真空乾燥機（１２０℃）にて１時間の乾燥を行った。乾燥後、所定の大きさに打抜き、プレス成形機を用いてプレスを行った。この後、再度真空乾燥機（１２０℃）にて１２時間の乾燥を行った。尚、プレス圧は最終的な電極密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように調整した。
【０１０１】
このようにして、負極サンプルを作製し、ＶＧＣＦの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第２表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図２に示した。
【０１０２】
比較例１
ＬｉＣｏＯ2とＶＧＣＦ―Ｓを質量比で９８：２となるように合計３０ｇを量り採り、ＩＫＡミキサーの混合容器（実効容積：２０ｍＬ）に入れ、１０，０００ｒｐｍ（周速：１７ｍ／ｓ）で１０秒間乾式混合を行った。その以降は実施例１と同様の過程を経て、正極サンプルを作製した。
【０１０３】
ＶＧＣＦ−Ｓの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第１表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図１に示した。
【０１０４】
比較例２
ＬｉＣｏＯ2とＶＧＣＦを質量比で９８：２となるように合計３０ｇを量り採り、ＩＫＡミキサーの混合容器（実効容積：２０ｍＬ）に入れ、１０，０００ｒｐｍ（周速：１７ｍ／ｓ）で１０秒間乾式混合を行った。それ以降は実施例１と同様の過程を経て、正極サンプルを作製した。
ＶＧＣＦの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第１表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図１に示した。
【０１０５】
比較例３
ＴＫ−ハイビスミックスにＶＧＣＦとＫＦ−ポリマーＬ＃９２１０を入れ、混練を行った。この混練物にＭＣＭＢ６−２８を添加し、さらに混練を行った。尚、ＭＣＭＢ６−２８、ＶＧＣＦ、ＰＶＤＦの固形分比は、実施例３と同じ条件に合わせた。
【０１０６】
次に、ＮＭＰを加えながら混練し、以降は実施例３と同じ過程を経て、負極サンプルを作製した。
【０１０７】
ＶＧＣＦの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第２表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図２に示した。
【０１０８】
比較例４
ＭＣＭＢ６−２８とＶＧＣＦを質量比で９８：２となるように合計１５ｇを量り採り、ＩＫＡミキサーの混合容器（実効容積：２０ｍＬ）に入れ、１０，０００ｒｐｍ（周速：１７ｍ／ｓ）で５秒間乾式混合を行った。以降は実施例３と同じ過程を経て、負極サンプルを作製した。なお、比較例で４は、特開２００７−４２６２０号公報の実施例７で実施した混合方法を参考にした方法を採用している。
【０１０９】
ＶＧＣＦの分散状態を観察すると共に、電池評価を行った。分散状態及び電池評価結果を第２表に示し、また電池評価結果をグラフ化し、図２に示した。
【０１１０】
【表１】
2009016265.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2009016265.tif 000003
【０１１２】
第１表、第２表及び図１、図２から分かるように、本発明の電極及び電極の製造方法により、大電流負荷特性に優れるリチウム系二次電池を実現することができる。
なお、上記表中の「＞２０」とは、１０μｍ以上の凝集体が２０個を超えて存在することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例および比較例における放電容量と放電電流レートとの関係を示す図である。
【図２】実施例および比較例における放電容量と放電電流レートとの関係を示す図である。
【図１】
2009016265.tif 000004
【図２】
2009016265.tif 000005