(57)【要約】      （修正有）【課題】円筒形アルカリ蓄電池の電解液の環状縮径部において発生しやすい応力腐食割れとそれに伴う漏液を防止し信頼性の高い電池を提供する。【解決手段】円筒形アルカリ蓄電池において、ひずみが生じ応力腐食割れが起こりやすい環状縮径部の缶底側内面６に耐アルカリ性被膜を形成する。これにより、もし外装缶表面のニッケルめっき層に亀裂が生じたとしても、ニッケルめっき層の下の基材に電解液が接触するのを耐アルカリ性被膜が防止する。従って当該部分に生じやすかった応力腐食割れの発生を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒状外装缶に正極及び負極を巻回した電極体を収容し、前記外装缶の開口部を封口蓋で密閉してなる密閉型アルカリ蓄電池において、前記外装缶の開口部近傍には前記封口蓋を載置するための環状縮径部が形成されており、前記環状縮径部の缶底側内面には耐アルカリ性被膜が形成されていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒状外装缶に正極及び負極を巻回した電極体を収容し、前記外装缶の開口部を封口蓋で密閉してなる密閉型アルカリ蓄電池の製造方法において、
前記外装缶に前記電極体を挿入する電極体挿入工程と、前記電極体を挿入した前記外装缶の開口部近傍を縮径して環状縮径部を形成する縮径工程と、前記外装缶の前記環状縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜を形成する被膜形成工程を含むことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は密閉型アルカリ蓄電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コードレス機器の発達により、その電源として使用されるアルカリ蓄電池に対し高容量化の要請がある。そのためにはアルカリ蓄電池のエネルギー密度を高める必要があり、多くの活物質を電池内に保持しなければならない。より多くの活物質を電池内に保持させる一つとして外装缶の素材を薄肉化して外装缶の内容積を大きくする試みがなされてきている。
【０００３】
ところで、円筒状の密閉型アルカリ蓄電池は次のようなプロセスを経て製造される。
まず、長尺状の正極と負極をセパレータを介して巻回し、円筒状の電極体を作製する。次いで、この電極体を有底円筒状の外装缶に挿入する。この後、外装缶の電極体よりも開口部側の部分を縮径し、環状縮径部を外装缶に形成する。そして、電解液を外装缶内に注入し、封口蓋を環状縮径部に載置して外装缶の開口部を密閉することにより密閉型アルカリ蓄電池が完成する（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−７１７１０号公報
【０００４】
上述の縮径においては、外装缶をその円筒中心軸を中心に回転させながら冶具を押し当てるなどして環状縮径部を形成する。この際、当該縮径部の素材は湾曲させられるため、当該部分には相当のひずみ（応力）が残ることになる。
【０００５】
さて、アルカリ蓄電池の外装缶の素材には、基材である鉄や鋼の表面に防食のためニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板が用いられる。このニッケルめっき層が基材である鉄の表面を覆っているため、基材の鉄がアルカリ性の電解液により腐食されることがない。
しかし、ニッケルめっき層に微小な亀裂などの欠陥があると、その部分に電解液が浸透し基材の鉄を腐食して溶解させることになる。ただし、その量は通常わずかであるので、基材の鉄の腐食が進んだ結果、孔が開き漏液するなどの大きな問題までに至ることはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述の環状縮径部にニッケルめっき層の欠陥が生じた場合、浸透した電解液による基材の腐食がわずかであっても当該部分に残存する素材のひずみ（応力）により割れ（応力腐食割れ）が生じ、漏液する場合があった。この応力腐食割れは、引張応力が生じている環状縮径部の缶底側内面で特に生じやすく、また、比較的アルカリ電解質濃度が高い電解液を用いたアルカリ蓄電池を比較的高い温度（例えば４５℃以上）で充電した場合に起こりやすい。更に、高エネルギー密度化のため素材を薄肉化すると起こりやすい傾向にある。
【０００７】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、かかる電解液の液漏れを防止し信頼性の高い電池を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒状外装缶に正極及び負極を巻回した電極体を収容し、前記外装缶の開口部を封口蓋で密閉してなる密閉型アルカリ蓄電池において、前記外装缶の開口部近傍には前記封口蓋を載置するための環状縮径部が形成されており、前記環状縮径部の缶底側内面には耐アルカリ性被膜が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
また本発明は、ニッケルめっき鋼板製の有底円筒状外装缶に正極及び負極を巻回した電極体を収容し、前記外装缶の開口部を封口蓋で密閉してなる密閉型アルカリ蓄電池の製造方法において、前記外装缶に前記電極体を挿入する電極体挿入工程と、前記電極体を挿入した前記外装缶の開口部近傍を縮径して環状縮径部を形成する縮径工程と、前記外装缶の前記環状縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜を形成する被膜形成工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池においては、引張応力が生じ応力腐食割れが起こりやすい環状縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜を形成している。よって、もし外装缶表面のニッケルめっき層に亀裂が生じたとしても、ニッケルめっき層の下の基材に電解液が接触するのを該耐アルカリ性被膜が防止する。従って当該部分に生じやすかった応力腐食割れの発生を抑制することができる。なお、「環状縮径部の缶底側内面」とは、縮径工程での縮径処理により生じる引張応力が存在する部分の缶内面であり、具体的には環状縮径部の最小径となる部位から缶底側の縮径していない部位までの缶内面の部分である。
【００１１】
また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法においては、前記外装缶に前記電極体を挿入する電極体挿入工程と、前記電極体を挿入した前記外装缶の開口部近傍を縮径して環状縮径部を形成する縮径工程と、前記外装缶の前記環状縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜を形成する被膜形成工程を含むようにしている。
環状縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜を形成する方法としては、縮径部形成以前に耐アルカリ性被膜を形成しておくことも考えられるが、それでは縮径部形成時に当該耐アルカリ性被膜も同時に延伸などの影響を受け亀裂が生じ、割れの防止効果が減じるおそれがある。一方、本発明のように縮径部を先に形成した後に耐アルカリ性被膜を形成すればそのようなおそれが無く、割れの防止効果を良好に保持することができる。
【００１２】
なお、本発明に係る耐アルカリ性被膜としては、特にスチレン−ブタジエンゴムやアスファルト等の樹脂を用いることができる。このような樹脂を溶剤に溶かした溶液を被膜形成部分に塗布することにより、容易に耐アルカリ性被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、発明について図とともに説明する。
本発明に係るアルカリ蓄電池の部分的断面図を図１に示す。本発明に係る電池は円筒状外装缶１の開口部を樹脂製のガスケット３を介して封口蓋２で密閉している。外装缶１の内部には、図示しないが、正極と負極をセパレータを介して巻回した円筒状の電極体が収められている。電極体には水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ水溶液が浸透している。
前記封口蓋２は外装缶１に形成された環状縮径部４に載置され、外装缶１の開口端５と縮径部４に挟まれることで機械的に固定される。そして、縮径部４の外装缶１底側内面部６にはアスファルトが塗布され被膜が形成されている。
【００１４】
正極は水酸化ニッケルを活物質とするニッケル正極である。負極は水酸化カドミウムを活物質とするカドミウム負極、あるいは水素吸蔵合金を活物質とする金属水素化物負極とすることができる。セパレータにはナイロン繊維やポリプロピレン繊維などの不織布を用いることができる。なお、封口蓋２には、図示しないが外装缶内の内部圧力が上昇したときのために復帰式の安全弁が取り付けられている。
【００１５】
本発明のアルカリ蓄電池は次のようにして作製される。
まず正極と負極をセパレータを介して巻回し、円筒状の電極体を作製する。この電極体は円筒の一方の底面が正極端子、他方の底面が負極端子となるように巻回され、必要に応じて適宜リード板や集電体が取り付けられる。
次いで、上述の電極体を有底円筒状の外装缶に収容する。この時、電極体の負極端子側の底面から外装缶に挿入する。こうして、電極体の負極端子と外装缶を電気的に接続することにより、外装缶が外部負極端子となるようにすることが通常行われる。
そして、この外装缶の円筒中心軸を軸にして外装缶を回転させながら、外装缶開口部近傍に円板状の冶具を押し当てることにより環状縮径部が外装缶側面に形成される。
【００１６】
形成された縮径部の缶底側内面に耐アルカリ性被膜としてアスファルトの被膜を形成する。アスファルトの被膜は、アスファルトを溶剤であるキシレンに溶かした溶液を塗布することにより形成される。具体的には、例えば、アスファルト溶液を染み込ませた綿棒を縮径部の缶底側内面部に押し当てながら均一となるようにアスファルト溶液を塗布する。
更に、封口蓋と電極体の正極端子を予め正極に取り付けておいたリード板を介して接続する。このように封口蓋は外部正極端子とすることが通常行われる。なおガスケットは予め封口蓋に取り付けられている。
この外装缶内に電解液を注入し、電極体に電解液を浸透させた後、ガスケットが付いた封口蓋を縮径部に載置して外装缶の開口部に蓋をする。封口蓋は外装缶の開口端部と縮径部に挟まれ、機械的に固定される。こうして本発明に係るアルカリ蓄電池が作製される。
【実施例】
【００１７】
（実施例）
長尺状のニッケル正極及びカドミウム負極を用意し、セパレータを巻回することにより円筒形の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっき鋼板（基材厚み２５０μｍ、めっき厚み３μｍ）製の円筒状外装缶内に収容後、前記外装缶の開口部付近の側面に環状縮径部を形成させた。
この環状縮径部の缶底側内面に、溶剤をキシレンとするアスファルト溶液を染み込ませた綿棒を押し当てながら、均一となるようにアスファルト溶液を塗布した。
次いで外装缶内に所定の電解液を注入し、外装缶開口部を封口蓋で密閉することにより容量６００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル-カドミウム蓄電池を完成させた。これを実施例とする。
【００１８】
（比較例）
上記実施例の電池の作製プロセスにおいて、アスファルト溶液を塗布しない以外は同様にして容量６００ｍＡｈでＡＡサイズのニッケル-カドミウム蓄電池を完成させた。これを比較例とする。
【００１９】
[確認実験]
上述の実施例及び比較例の電池をそれぞれ５個づつ用意し、以下の条件で充放電サイクルを行い、各電池の漏液状況を確認した。
（充放電サイクル条件）
充電      ；  環境温度：５５℃、  電流値：０．１It、  時間：２８日間
充電後休止；  環境温度：２３℃、  時間：１時間
放電      ；  環境温度：２３℃、  電流値：１It、  時間：電池電圧が０．８Ｖになるまで
放電後休止；  環境温度：２３℃、  時間：１時間
【００２０】
確認実験の結果を以下の表１に示す。
【表１】
2009238608.tif 000003
【００２１】
以上の結果より、環状縮径部の缶底側内面にアスファルト溶液を塗布せず耐アルカリ性被膜を形成していない比較例の電池では、サイクル数を経るごとに漏液した電池が増加し、最終的には５個すべてが漏液した。これら電池の漏液原因を調査したところ、いずれも環状縮径部の外装缶底側に微小な孔が開いているためであった。これは当該部分に残存する縮径加工時のひずみと缶内面の腐食で生じた応力腐食割れによるものと考えられる。
一方、環状縮径部の缶底側内面にアスファルトを塗布し耐アルカリ性被膜を形成した実施例の電池では漏液が生じなかった。これはアスファルトを塗布することにより塗布部分の外装缶素材と電解液の接触が妨げられ、腐食が生じないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池の部分的断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１・・・外装缶、  ２・・・封口蓋、  ３・・・ガスケット、  ４・・・環状縮径部
５・・・開口端部  ６・・・縮径部缶底側部
【図１】
2009238608.tif 000004