(57)【要約】【課題】  カラーバランスに優れるインクジェット記録媒体に適したインク定着剤の種類や含有量を簡便にスクリーニングするための評価方法を提供する。【解決手段】  水と２色以上のインクジェットプリンタ用インクとを混合して、得られた混合インク水溶液に評価対象とするインク定着剤をさらに混合し、その後、遠心分離により凝集物と上澄み液に分離し、前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における前記上澄み液の吸光度を測定する。前記インクジェットプリンタ用インクの濃度と前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における吸光度との関係を図示した検量線を用い、前記上澄み液中に含まれる各インクジェットプリンタ用インクの濃度を算出し、前記濃度の比が１に近いものが性能に優れるものと評価する。【選択図】  図１
2009226820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
i）水と２色以上のインクジェットプリンタ用インクとを混合して、混合インク水溶液を作成する工程、
ii）前記混合インク水溶液に評価対象とするインク定着剤をさらに混合し、その後、遠心分離により凝集物と上澄み液に分離する工程、
iii）前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における、前記上澄み液の吸光度を測定する工程、
iv）前記インクジェットプリンタ用インクの濃度と前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における吸光度との関係を図示した検量線を用い、前記上澄み液中に含まれる各インクジェットプリンタ用インクの濃度を算出する工程から成り、前記算出された各インクジェットプリンタ用インクの濃度の比が１に近いものが性能に優れるものと評価するインク定着剤の評価方法。
【請求項２】
前記インクジェットプリンタ用インクがシアンインクとマゼンタインクである請求項１に記載のインク定着剤の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体に用いられる成分の一つであるインク定着剤の性能の簡便な評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にインクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なこと、印字騒音が少ないことや現像−定着といった処理が不要なことなどから急速に普及し、近年では製版による多色印刷やカラー写真方式による印画に遜色のない画像を得ることができるようになった。この方式はノズルから記録媒体に向けてインクの微小液滴を高速で飛翔、付着させて画像や文字などの記録を行うものであり、インク中には多量の溶媒を含む。従って、記録媒体としては速やかにインクを吸収する必要がある。
【０００３】
また、最近は高解像度のデジタルビデオ、デジタルカメラ、スキャナおよびパーソナルコンピュータの普及により高精細の画像を取り扱う機会が多くなり、これらのハードコピーをインクジェットプリンタで出力する事が多くなっている。これに伴い記録媒体に対しても要求特性が多様化してきており、中でも銀塩写真に近い画像品質・光沢感などが求められるようになってきている。このような背景から、光沢インクジェット用記録媒体に要求される品質特性としては、光沢感が高く、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと等が挙げられる。また記録画像が紫外線や水に曝された場合の退色を防止することが要求される。
【０００４】
インクジェット記録においては、一般に、水溶性染料インクを用いる場合と顔料インクを用いる場合とに大きく分けられる。顔料インクは、画像の耐久性は高いが、画像様に光沢が変化しやすく、その結果、写真画質に近いプリントを得にくい。
一方、水溶性染料インクを用いると、画像の鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。しかしながら、この水溶性染料は親水性が高いため、滲みが発生したり耐水性が劣るという欠点を有している。すなわち、画像記録後に、高湿下で長期間保存したり、プリント面上に水滴が付着した場合、染料が滲みやすい特性を有している。
【０００５】
この問題を解決するため、一般には、カチオン性物質のような染料固着性物質（以下、インク定着剤という）を、記録媒体の多孔質層中に添加しておくことが行われている。例えば、カチオン性ポリマーを用いてアニオン性の染料と結合させ、強固に不動化する方法が好ましく用いられている。このようなカチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン類、ジシアンジアミド系縮合物、ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリエチレンイミン類、エピクロルヒドリン誘導体などが知られている。
更に、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドを用いて滲み耐性を改良したインクジェット記録用紙（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、ポリアリルアミン類を使用して耐水性を改良したインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献２参照。）また、４級アンモニウム塩の重合物を用いて耐水性、滲み耐性を改良する技術が、例えば、「インクジェットプリンタ技術と材料」（株式会社シーエムシー発行 １９９８年７月）や特許文献３に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４１４４号公報
【特許文献２】特開２００３−８０８３７号公報
【特許文献３】特開平９−１９３５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、記録媒体に含有するインク定着剤の種類や含有量によっては、ベタ画像部の光学濃度が向上しても、肌色や灰色が赤みや青みを帯びるなど、画像部のカラーバランスが元画像を再現しない問題があった。
上記問題に対して従来の技術では、実際にインク定着剤を含有するインクジェット記録媒体を作製し、その記録媒体をプリンタで印字してインク定着剤の性能を評価し、その結果を踏まえて記録媒体に含有させるインク定着剤の種類や含有量を絞り込む必要があり、検討に長い時間を要した。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、カラーバランスに優れるインクジェット記録媒体に適したインク定着剤の種類や含有量を簡便にスクリーニングするための評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者等は上記課題を解決すべく検討を行った結果、異なる２色以上のインクと評価対象とするインク定着剤を混合し、各インクとインク定着剤の反応性を調べることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、i）水と２色以上のインクジェットプリンタ用インクとを混合して、混合インク水溶液を作成する工程、ii）前記混合インク水溶液に評価対象とするインク定着剤をさらに混合し、その後、遠心分離により凝集物と上澄み液に分離する工程、iii）前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における前記上澄み液の吸光度を測定する工程、iv）前記インクジェットプリンタ用インクの濃度と前記インクジェットプリンタ用インクそれぞれが固有にもつ波長における吸光度との関係を図示した検量線を用い、前記上澄み液中に含まれる各インクジェットプリンタ用インクの濃度を算出する工程から成り、前記算出された各インクジェットプリンタ用インクの濃度の比が１に近いものが性能に優れるものと評価するインク定着剤の評価方法である。また、使用するインクジェットプリンタ用インクがシアンインクとマゼンタインクであると、好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、カラーバランスに優れるインクジェット記録媒体に適したインク定着剤を簡便にスクリーニングすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の詳細を示す。
＜インク＞
本発明に使用されるインクは、インクジェットプリンタにて使用することができ、通常シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのインクセットを構成する。このうちシアンとマゼンタの２色を使用すると、操作が簡便になるため、より好ましい。
また、前記インクは像を形成するための色材と、該色材を溶解または分散する液媒体とを必須成分とし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を添加して調整したものが挙げられる。
インクに使用される色材としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料、及び各種顔料等があげられるが、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。色材の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要求される特性などに応じて決定されるが、液媒体の０．１〜２０質量％程度の割合になるように色材を含有させる。
【００１２】
下記に、インクに用いることのできる色材の具体例について、色材の色調別に例示する。
（イエロー用の色材）Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１００、１１０、１３２、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９、Ｃ．Ｉ．リィアクティブイエロー：２、３、１７、２５、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー：３
（レッド用の色材）Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９、Ｃ．Ｉ．リィアクティブレッド：７、１２、１３、１５、１７、２０、２３、２４、３１、４２、４５、４６、５９、Ｃ．Ｉ．フードレッド：８７、９２、９４
（ブルー用の色材）Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１、Ｃ．Ｉ．リィアクティブブルー：４、５、７、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、２９、３２、３８、４０、４４、１００
（ブラック用色材）Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：１７、１９、２２、３１、３２、５１、６２、７１、７４、１１２、１１３、１５４、１６８、１９５、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：２、４８、５１、５２、１１０、１１５、１５６、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２
【００１３】
インクの液媒体としては、水、及び水溶性の各種有機溶剤が挙げられる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、ポロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；などが挙げられる。また、水としては脱イオン水を用いることが望ましい。
【００１４】
＜インク定着剤＞
インク定着剤とは、プリンタから吐出されたインクが記録媒体に着弾、浸透する際に、インク受容層中にインクを保持するためのものであり、インク中の色材成分と結合することで効果を発揮する。アニオン性のインクを保持しやすいように、インク定着剤にはカチオン性の樹脂が多く用いられている。本発明に用いられるインク定着剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩、環状アミンおよびこれらの高分子を単量体としたものが挙げられる。具体的にはビニルイミン、アルキルアミン、アルキレンアミン、ビニルアミン、アリルアミン、脂環式アミン、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、アクリルアミド、アミドアミン、アミジンなどのカチオン性高分子を単量体として使用する高分子化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【００１５】
＜インクとインク定着剤の混合＞
本発明においては、まず２色以上のインクを含む水溶液（混合インク水溶液）を作製し、これとインク定着剤を混合する。インク定着剤はそれ自体を混合しても良いし、水で希釈した溶液を混合しても良い。
混合方法としては通常公知の方法を用いることができる。
混合インク水溶液とインク定着剤を混合した後、よく撹拌すると、インク中のアニオン性の色材とカチオン性のインク定着剤が反応して、凝集物を生じる。
混合インク水溶液中の２色以上のインクの総含有量は、インク定着剤のカチオン量がインクのアニオン量を上回らないように調整することが好ましい。なおインク定着剤のカチオン量およびインクのアニオン量は、以下の式１、式２により求められる。
【００１６】
（インク定着剤のカチオン量：ｍｅｑ）＝（インク定着剤のカチオン化度：ｍｅｑ／ｇ）×（溶液中に含まれるインク定着剤重量：ｇ）・・・（式１）
（インクのアニオン量：ｍｅｑ）＝（インクのカチオン要求量：ｍｅｑ／ｇ）×（溶液中に含まれるインク重量：ｇ）・・・（式２）
【００１７】
上述した式中のインク定着剤のカチオン化度およびインクのカチオン要求量の測定は滴定法にて行われ、例えば、粒子表面電荷測定装置（ＭＵＴＥＣ  ＴＯＬＥＤＯ  ＤＬ−５０）を用いて測定することができる。通常、粒子表面電荷測定装置で使用する滴定薬として、インク定着剤のカチオン化度の測定には０．００１ｍｏｌ／Ｌのポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液を用い、インクのカチオン要求量の測定には１／１０００ｍｏｌ／Ｌ  ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ溶液を用いる。
【００１８】
＜凝集物と溶液の分離＞
続いて上述した反応により生じた凝集物を遠心分離により分離する。例えばクボタ社製卓上マイクロ遠心機セントリック３３００などの遠心分離機を用いることができる。凝集物と溶液の分離方法として、フィルターで濾過する方法（例えば、アドバンテック社製アセテートメンブレンフィルタＤＩＳＭＩＣ−２５ＣＳで濾過する方法）などがあるが、インクを脱イオン水や有機溶媒などで１００倍以上に希釈しないと、凝集物の量が多くなり目詰まりを起こすという問題がある。
【００１９】
＜上澄み液中のインク存在量の測定＞
遠心分離して得られた上澄み液には、混合したインク定着剤と未反応であるインク色材が存在している。インク色材の存在量は吸光光度法により求める。評価に用いるそれぞれのインクについてあらかじめ吸光度曲線を測定し、それぞれのインクが単独で検出できる波長（以下、それぞれのインクが固有にもつ波長という）を決定し、その波長の吸光度を用いてインク存在量の検量線を作成する。次に上澄み液の吸光度曲線を測定し、それぞれのインクが固有にもつ波長における吸光度の値を先に作成した検量線に代入してそれぞれのインクの存在量を算出する。算出したそれぞれのインクの存在量を基にインクの存在比を算出し、評価に用いる。
【００２０】
それぞれのインクが固有にもつ波長は、次のようにして決定する。まず測定したいインクそれぞれについて単一のインクのみ、または複数の混合インクを含む希釈水溶液を等濃度で作製し、それぞれの吸光度曲線を測定する。次に検量線を作成したいインクの吸光度が他のインクの吸光度の２０倍以上である波長を見つけ、その波長をそのインクの存在量の測定に使用する。
評価に使用する波長はシアンインクが６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下、マゼンタインクが５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、イエローインクが３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましい。評価に使用する波長が吸光度曲線のピークを与える波長である必要はないが、単一ピークあるいはショルダーピークであることが好ましい。
【００２１】
インクの検量線は、次のようにして作成する。インクを脱イオン水で５００倍、１０００倍、２０００倍、４０００倍、８０００倍に希釈する。これらの希釈インクについて、インクが固有に持つ波長の吸光度を測定する。縦軸に吸光度を、横軸に単位容量あたりのインクの存在量（単位：Ｌ／Ｌ）をとったグラフに測定値をプロットし、近似直線を算出する。
【００２２】
＜評価＞
上記方法で算出されたインクの存在比が１に近いほうが、本方法で評価したインク定着剤を用いてインクジェット記録媒体を作製した際にカラーバランスに優れると評価する。
この評価方法によりカラーバランスが評価できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
インクジェット記録媒体に用いるインク定着剤の種類によりカラーバランスが変化する現象は、インクジェット記録媒体中に存在するインク定着剤によって各色インクの紙中浸透性に差が生じることが原因である。そのため、インクとインク定着剤の反応性を直接調べることで、インクジェット記録媒体へのインクの浸透性を評価できると考えられる。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
（検量線の作成）
キヤノン社製インクジェットプリンタ用シアンインクＢＣＩ−７ｅＣ、マゼンタインクＢＣＩ−７ｅＭをそれぞれ脱イオン水にて１０００倍に希釈し、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３１００ＰＣ（測定波長域：３００〜８００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：０．５ｎｍ）を用いて吸光度曲線を作成した。作成した吸光度曲線を図１に示す。
図１より、本評価に使用する波長は、マゼンタインクは５４０ｎｍ（ピークの波長）、シアンインクは６８０ｎｍ（ショルダーピークの波長）とした。
次いで、シアンインクとマゼンタインクの等量混合物を５００倍、１０００倍、２０００倍、４０００倍、８０００倍に希釈して５４０ｎｍと６８０ｎｍの吸光度を測定し、吸光度とインクの存在量（濃度）の関係についてシアンインク、マゼンタインクのそれぞれについて検量線を作成した。
【００２４】
（インク定着剤の評価）
１．５ｍｌ用プラスチックチューブにキヤノン社製インクジェットプリンタ用シアンインクＢＣＩ−７ｅＣおよびマゼンタインクＢＣＩ−７ｅＭをそれぞれ８×１０−８ｍ３（８０μｌ）ずつ取って混合し、脱イオン水で総量８×１０−７ｍ３（８００μｌ）になるよう希釈した。次いでチバスペシャリティケミカルズ社製のインク定着剤であるエージフロックＡ５０を固形分１％になるように脱イオン水で希釈し、これを先のインク溶液に２×１０−７ｍ３（２００μｌ）添加し、よく攪拌し、１０分間静置した。次いでクボタ社製卓上マイクロ遠心機セントリック３３００を用いて遠心力２００００ｇ、４℃、１０分間遠心分離した後、上澄み液の５４０ｎｍと６８０ｎｍの吸光度を測定した。測定値を先に算出した検量線に代入し、インクの存在量を算出し、式３によりインクの存在比を求めた。
（インクの存在比）＝（シアンインクの存在量）／（マゼンタインクの存在量）・・・（式３）
【００２５】
なお、遠心分離は、クボタ社製ロータRA-2024（半径８．２ｃｍ）を使用して回転数１４０００ｒｐｍで行った。遠心力（ｇ）は回転数（ｒｐｍ）とロータの径（ｃｍ）から以式４で計算できる。
遠心力(g)＝11.18×(Ｎ／1000)2× Ｒ  （Ｒ：ロータの半径(cm)、Ｎ：毎分の回転数(rpm) ）・・・（式４）
【００２６】
（インクジェット記録媒体の作製）
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−にタルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、歩留向上剤０．０２部を添加した支持体を抄紙機で抄紙するに際し、デンプンを両面に片面当り固形分で２．５ｇ／ｍ２となるように塗布して、坪量１７０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この原紙に塗工液Ａをブレードコーターで片面に塗工量が８ｇ／ｍ２となるように塗工して１４０℃で送風乾燥した。次いで塗工液Ａを塗工した面にロールコーターで塗工液Ｂを２０ｇ／ｍ２塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに、凝固液Ｃを用いて、凝固させ、次いでプレスロールを介して加熱された鏡面仕上げ面に圧着して鏡面を写し取り、１９８ｇ／ｍ２のインクジェット記録媒体を得た。
【００２７】
塗工液Ａ：顔料として、合成シリカ（ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ社製）１００部にラテックス（ＬＸ４３８Ｃ：住友化学工業株式会社製）５部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ社製）２４部、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製）５部配合して濃度２０％の水性塗工液を調製した。
塗工液Ｂ：顔料として、コロイダルシリカ（クォートロンＰＬ−１：扶桑化学工業社製）を５０部、気相法シリカ（アエロジル２００：日本アエロジル株式会社製）を５０部配合し、バインダーとしてけん化度８８％、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２２４：クラレ株式会社製）を１０部、さらにアセチレングリコール（サーフィノール１０４Ｅ:日信化学工業株式会社製）を０．０１部配合して濃度２０％の塗工液を調整した。
凝固液Ｃ：ホウ砂とホウ酸を（ホウ砂／ホウ酸）で表される配合比が２で、ホウ砂をＮａ2Ｂ4Ｏ７で換算し、ホウ酸をＨ3ＢＯ３で換算した時の濃度を６％となるよう配合し、これに先の評価に用いたインク定着剤であるエージフロックＡ５０（チバスペシャリティケミカルズ社製）を４％配合し、さらに離型剤（メイカテックスＨＰ５０：明成化学工業社製）０．２５％、浸透剤（パイオニンＤ−３１２０−Ｗ：竹本油脂株式会社製）０．５％、及びｐＨ調整剤としてクエン酸０．２５％を配合して凝固液を調製した。
【００２８】
＜実施例２＞
使用したインク定着剤が明成化学工業社製パルセットＪＫ−２３０である以外は実施例１と同様にインクの存在比の算出及びインクジェット記録媒体の作製を行った。
【００２９】
＜実施例３＞
使用したインク定着剤が重量平均分子量６００００のｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣである以外は実施例１と同様にインクの存在比の算出及びインクジェット記録媒体の作製を行った。
【００３０】
＜評価方法＞
各実施例のインクジェット記録媒体を試料に用い、カラーバランスを以下の方法で評価した。
キヤノン社製インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ  ｉＰ４１００を用いて、マイクロソフト社製表計算ソフトエクセルによって作成した灰色５０％のハーフトーンパターンを印刷し、村上色彩技術研究所社製白色度用高速分光光度計ＣＭＳ−３５ＳＰＸにてａ＊値を測定した。ａ＊値が小さいほどカラーバランスがよいことを示す。
○：ａ＊値が２以下である。
△：ａ＊値が２以上４未満である。
×：ａ＊値が４以上である。
【００３１】
得られた結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009226820.tif 000003
【００３３】
表１から明らかなように、インク存在比が１に近いほうが灰色の赤味が少なく、カラーバランスが良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明におけるマゼンタインクとシアンインクの吸光度曲線の一例を示したグラフである。
【図１】
2009226820.tif 000004