(57)【要約】【課題】原油を有用な生成物へ転化するのに必要な製油所処理工程及び処理装置の数を著しく減少させながら、全原油を低芳香族低硫黄の有用な生成物へ水素化処理する方法を提供する。【解決手段】原油脱硫装置中で原油供給物を水素化脱硫する工程、脱硫原油を軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分へ分離する工程、減圧軽油留分を少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物へ水素化分解する工程、及び軽質軽油留分を水素化処理する工程を含む、原油脱硫方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  原油脱硫装置中で原油供給物を水素化脱硫し、脱硫された原油を得る工程、
（ｂ）  工程（ａ）の脱硫された原油を軽質軽油留分、減圧軽油留分、及び残油留分に分離する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）の減圧軽油留分を、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物へ水素化分解する工程、
（ｄ）  工程（ｂ）の軽質軽油留分を水素化処理する工程、
を含む、原油脱硫方法。
【請求項２】
減圧軽油留分を水素化分解する工程（ｃ）が、
（ａ）  前記減圧軽油を水素と一緒にして第一水素化分解反応領域へ送り、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物を含む流出物を生成させる工程、
（ｂ）  工程（ａ）の流出物の少なくとも一部分を、第二水素化分解反応領域へ送る工程、及び
（ｃ）  前記第二水素化分解反応領域流出物の少なくとも一部分を、前記第二水素化分解反応流出物流へ再循環する工程、
を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項３】
第二水素化分解反応領域が、高水素化処理活性を得るべく予め選択した反応条件に維持した少なくとも一層の水素化処理触媒層を含む、複数の重層触媒床を有する、請求項２に記載の原油脱硫方法。
【請求項４】
第二水素化分解反応領域が、水素化分解反応条件に維持された少なくとも一層の水素化分解触媒層を更に含み、前記水素化分解反応条件に維持した触媒層からの全流出物を、水素化処理反応条件に維持した触媒層へ送る、請求項３に記載の原油脱硫方法。
【請求項５】
第二水素化分解反応領域からの流出物の少なくとも一部分を分別蒸留する工程及び、少なくとも一種の燃料生成物と再循環流とを分離し、その再循環流を第二水素化分解反応領域へ再循環させる工程を更に含む、請求項４に記載の原油脱硫方法。
【請求項６】
軽質軽油留分を水素化処理する工程（１）（ｄ）が、前記軽質軽油留分を水素化処理触媒層へ送る工程を更に含む、請求項３に記載の原油脱硫方法。
【請求項７】
工程（１）（ｃ）が、少なくとも、低硫黄含有量のディーゼル油、低硫黄含有量のケロセン及び低硫黄含有量のナフサを分離する工程を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項８】
（ａ）  減圧軽油を水素化分解し、第一水素化分解領域流出物を生成させる工程、
（ｂ）  前記第一水素化分解領域流出物を高温水素ストリッパーへ送り、富水素ガス状流と低硫黄含有量の流出物とを分離する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）の富水素ガス状流を、原油供給物を水素化脱硫するための原油脱硫装置へ送る工程、
を更に含む、請求項２に記載の原油脱硫方法。
【請求項９】
（ａ）  減圧軽油を水素化分解して水素化分解領域流出物を生成させる工程、
（ｂ）  工程（ａ）の水素化分解領域流出物を高温水素ストリッパーへ送り、富水素ガス状流と低硫黄含有量の流出物とを分離する工程、及び
（ｃ）  工程（ｂ）の富水素ガス状流を、原油供給物を水素化脱硫するための原油脱硫装置へ送る工程、
を更に含む、請求項３に記載の原油脱硫方法。
【請求項１０】
（ａ）  工程９（ｂ）の低硫黄流出物を水素と一緒に第二水素化分解領域へ送り、水素化分解された液体生成物を生成させる工程、及び
（ｂ）  工程（ａ）の水素化分解された液体生成物を分別蒸留して、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物を生成させる工程、
を更に含む、請求項９に記載の原油脱硫方法。
【請求項１１】
工程９（ｂ）の低硫黄流出物を、請求項６の水素化処理触媒層へ送る工程を更に含む、請求項１０に記載の原油脱硫方法。
【請求項１２】
脱硫された原油を分離する工程（１）（ｂ）が、
（ａ）  常圧蒸留塔中で前記脱硫原油を分離し、そこから少なくとも軽質軽油及び常圧残油を単離する工程、
（ｂ）  工程（ａ）の常圧残油を減圧蒸留塔中で分離し、少なくとも減圧残油流及び減圧軽油流を単離する工程、
を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項１３】
工程（８）（ａ）の第一水素化分解領域流出物を第二水素化分解反応領域へ、その第一水素化分解領域流出物を実質的に冷却することなく送る、請求項８に記載の原油脱硫方法。
【請求項１４】
（ａ）  原油脱硫装置中で原油供給物を水素化脱硫し、脱硫された原油を得る工程、
（ｂ）  工程（ａ）の前記脱硫された原油を分離し、軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分に分離する工程、
（ｃ）  工程（ｂ）の減圧軽油留分を水素と一緒に第一水素化分解反応領域へ送り、そこで工程（ｂ）の減圧軽油留分を水素化分解して第一水素化分解領域流出物を生成させる工程、
（ｄ）  工程（ｃ）の第一水素化分解領域流出物の少なくとも一部分を、高水素化処理活性を得るべく予め選択した触媒の含む少なくとも一層の水素化処理触媒層を含む、複数の触媒層を含む第二水素化分解反応領域へ送る工程、
（ｅ）  工程（ｂ）の前記軽質軽油留分を、工程（ｄ）の水素化処理触媒層へ送り、前記軽質軽油留分を水素化処理する工程、及び
（ｆ）  工程（ｄ）及び（ｅ）からの流出物を合わせたものの少なくとも一部分を第二水素化分解反応領域へ再循環する工程、
を含む、原油脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油を水素化脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は従来、蒸留により処理し、次に種々の熱分解、溶媒精製及び水素化転化法により処理し、燃料、潤滑油生成物、化学品、化学的供給原料等の望ましい候補物を生成させている。慣用的方法の一例としては、常圧蒸留塔で原油を蒸留して軽油、ナフサ、ガス状生成物及び常圧残油を形成することが挙げられる。一般に常圧残油は減圧蒸留塔で更に分別蒸留して、減圧軽油及び減圧残油を生成させる。減圧軽油は通常、流体接触分解又は水素化分解により分解して、一層価値のある軽質輸送燃料生成物にする。減圧残油は、更に処理してより多量の有用な生成物を回収することとしてもよい。そのような品位向上法には、例えば、残油水素化処理、残油流体接触分解、コークス化、及び溶媒脱アスファルト化の一つ以上が含まれている。原油蒸留から燃料の沸点において回収された複数の流れは、特徴的なことには、直接、燃料として用いられてきた。
【０００３】
米国特許第４，８８５，０８０号明細書は、重質原油を分別蒸留し、蒸留留分を水素化脱硫し、残油を水素化脱金属化し、その水素処理された留分と第三液体留分とを一緒にして合成原油を形成することにより、合成原油を製造することを教示している。米国特許第３，８３０，７３１号明細書は、重質炭化水素供給原料を減圧軽油及び減圧残油留分へ蒸留し、各留分を水素化脱硫することを教示している。
【０００４】
しかし、燃料中の汚染物質、特に硫黄及び芳香族についての規制が益々厳しくなるにつれて、多くの製油業者は燃料生成物の過半、しばしば全てを水素化精製せざるを得なくなってきている。低硫黄ディーゼルへの一層厳しい条件に適合するようにするため、製油業者はガソリン貯槽に補給するのに役立つ製油所流の少なくとも幾つかから硫黄及び窒素化合物を除去するためのナフサ水素化処理装置を追加した。清浄なディーゼル燃料への一層厳しい要求に応ずるため、製油業者は、現在好ましいとされ、しばしば必要とされる低硫黄低芳香族ディーゼル燃料を製造するためのディーゼル水素化処理装置を追加した。高品質低硫黄燃料を製造する能力により、水素化分解装置を建設する製油業者は益々多くなってきている。製油所で処理される軽質ガス状生成物は、一般に、それらガス状生成物をエネルギーとして、或は石油化学供給原料として、或は合成ガス製造のための改質供給原料として、或はガス状生成物を高分子量生成物へ転化するための形成素材（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ）として用いる前に、Ｈ2Ｓ及び他の硫黄含有成分を除去するために処理されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、これらの厳しくなる規制に対して、石油業者は、製油所で生成する燃料流の各々の品質を向上させるため別々の水素化処理装置を建造してきた。挙句の果ては、夫々が別々の流れを取扱い、追加のタンク及びオペレーターを必要とする、似たような処理装置装置が多数必要になるのである。特定の流れは、或いは、反応又は分別蒸留のため加熱され、次いで分離及び貯蔵のため冷却される。多段階反応装置は多段階の水素供給、加圧、及び分配装置を必要とする。原油を有用な生成物へ転化するのに必要な製油所処理工程及び処理装置の数を著しく減少させながら、全原油を低芳香族、低硫黄の有用な生成物へ水素化加工する方法を有することは好ましい。そのような方法が本発明の主題である。
【０００６】
米国特許第５，００９，７６８号明細書では、完全原油又はその常圧及び減圧残油を減圧軽油と混合したものを脱金属化し、その脱金属化生成物を、水素化脱窒素及び水素化転化のために水素化処理する。米国特許第５，３８２，３４９号明細書では、重質炭化水素油を水素化処理し、その水素化処理油を蒸留し、減圧残油をスラリー床中で水素熱分解している。米国特許第５，８５１，３８１号明細書は、蒸留及び脱硫により、原油を精製する方法を与えている。この方法では、ナフサ留分を蒸留により原油から分離し、ナフサ留分を原油から除去した後の残油留分を水素化脱硫し、その水素化脱硫留分を、先ず高圧分離器で、次に常圧蒸留により更に複数の留分へ分離する。残油流体接触分解法で、残油は更に品質向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法では、単一の水素供給及び回収経路を有し、中間生成物の冷却を最小限とし、中間生成物のタンク貯蔵を行わない統合装置中で、原油供給物を脱硫し、処理（水素化処理及び水素化熱分解）して低硫黄低芳香族燃料を形成する。統合装置は、原油供給物の脱硫であれ、軽油流の水素化分解であれ、特定の流れの芳香族及び／又は硫黄含有量を低いレベルへ減少するためのその流れの水素化処理であれ、具体的な用途に対して選択された単一触媒又は重畳触媒系を夫々有する一連の触媒反応領域を備えている。特定の触媒反応領域を出る反応生成物のフラッシュ分離は、次の処理工程のための反応生成物を調製するのに必要な熱交換を超える最小限の熱交換をしながら水素を分離するように設計される。
【０００８】
本発明では、原油供給物は直接原油脱硫装置へ送って脱硫する。原油供給物は、脱硫前に脱塩してもよく、揮発性物質を除去してもよいが、原油供給物の実質的部分は脱硫反応領域中で脱硫にかける。多数の反応が脱硫工程中に起きることが予想される。金属含有成分を含む原油供給物の部分は、脱硫工程中少なくとも部分的に脱金属化されるであろう。同様に、窒素及び酸素は脱硫工程中に硫黄と共に除去される。脱硫中に生成する分解生成物の量は比較的少ないであろうが、或る程度の量のより大きな分子が脱硫工程中に分解してより低い分子量の生成物になるであろう。
【０００９】
脱硫された原油の温度を分別蒸留のために調節し、軽油留分を単離する。軽油留分は燃料として直接使用することができる。この軽油留分は、硫黄、窒素及び／又は芳香族の更なる除去のため、更に水素化処理するのが好ましい。所望の燃料生成物の収率は、脱硫された原油生成物を分別蒸留した場合、好ましくは常圧及び減圧蒸留塔を有する多段階分別蒸留領域で分別蒸留した場合、本発明の方法では増大する。多段階蒸留からの生成物は、軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分を含む。軽質軽油留分は、一般に７００°Ｆより低い標準沸点を有するが、直接燃料として用いてもよく、或いは改良された燃料特性のために更に水素化転化してもよい。減圧軽油留分は水素化分解して本発明の方法における燃料収率を増大し、更に燃料特性を改良する。単一又は多段階水素化分解反応器を用いることができる。水素化分解生成物には少なくとも一種の低硫黄燃料生成物が含まれ、水素化分解生成物を蒸留する工程から単離することができる。
【００１０】
従って、原油脱硫装置で原油供給物を水素化脱硫し、その脱硫された原油を分離し、軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分を単離し、減圧軽油を水素化分解して少なくとも一種の低硫黄燃料生成物を生成させ、軽質軽油留分を水素化処理する方法が提供される。この全てを統合した方法は、脱硫原油、軽質軽油留分、及び減圧軽油留分のような中間生成物のタンク貯蔵を用いることなく行うことができる。更に、中間生成物のタンク貯蔵が不必要になることにより、この好ましい方法は中間生成物の冷却を行うことなく実施することができ、これにより工程の運転コストを減少することができる。更にコスト節約するために、本発明の方法の、原油脱硫、水素化分解及び水素化処理を含む水素化転化工程は、単一の水素供給経路を用いて適切に行われ、これにより更に本方法の資本及び運転コストを減少することができる。
【００１１】
本発明は、全原油、又は全原油の実質的部分を処理して、所望の生成物の選択性、収率の高い全範囲の生成物物質とする統合精製装置を提供する。本発明の統合した方法は、燃料生成物の製造において、次第に軽く清浄になっていく生成物へ順次転化させるための、種々の細孔容積の触媒の入った一連の反応領域を更に提供する。この統合方法は、単一の水素単離・加圧装置を用いて、水素を単離し、精製し、種々の転化反応領域へ水素を供給する方法を更に提供する。他の要因の中でも、本発明は、水素化転化工程についての進歩した理解に基づくものであり、原油供給物からの燃料の製造において、反応、生成物単離、水素の単離及び再循環、並びにエネルギーの使用に対する装置の組合せの一層効率的な使用を可能にするものである。本方法においては、水素及び中間生成物を取扱うための、少数の反応容器及び生成物回収容器を用い、最小限の数の支持容器を用い、最小限の数のオペレーターを使って、広範囲の燃料油生成物を安全に製造することができる。基本的には、本発明は、広範囲の有用な燃料及び潤滑油ベースストック製品を生成するための、広い沸点範囲の供給物に適合した原油脱硫、それに続く、少数の蒸留物流を生成する蒸留、及び統合水素化分解／水素化処理工程における大量品質向上の新規な組合せに基づくものである。本発明の方法は、原油供給物を多数の蒸留物及び残油留分へ分離し、それらの各々を似てはいるが別の品質向上工程で個別に処理している従来の製油所における実際に対して、効率的でより低コストの別法を提供する。
【００１２】
図面の説明
図１は、次の工程を含む原油脱硫方法を開示している、
ａ）原油脱硫装置内で原油供給物を水素化脱硫する工程、
ｂ）脱硫した原油を分離し、軽質軽油留分、減圧軽油留分及び減圧残油留分を回収する工程、
ｃ）減圧軽油を水素化分解して少なくとも一種の低硫黄燃料生成物を生成する工程、及び
ｄ）軽質軽油留分を水素化処理する工程。
【００１３】
図２は、次の工程を含む原油脱硫方法を開示している、
ａ）原油供給物を水素化脱硫する工程、
ｂ）脱硫した原油を分離し、少なくとも軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分を回収する工程、
ｃ）減圧軽油を第一水素化分解反応領域で水素化分解し、そこから硫黄含有量及び窒素含有量を減少させ、低硫黄軽油生成物を生成する工程、
ｄ）前記低硫黄軽油生成物を第二水素化分解反応領域で少なくとも２０％の転化率で水素化分解し、少なくとも一種の低硫黄燃料生成物を生成させる工程、及び
ｅ）軽質軽油留分を水素化処理する工程。
【００１４】
（好ましい態様についての詳細な説明）
定義
本明細書の目的から、ここで用いる用語「中間蒸留物」とは、原油供給物の慣用的常圧蒸留中に得られるケロセン及びディーゼル留分の沸点に実質的に相当する沸点又は沸点範囲を有する炭化水素又は炭化水素混合物を指すものとする。ここで用いる用語「軽油（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ  ｏｉｌ）」（ＬＧＯ）とは、製油所流、石油流又は原油流の慣用的常圧蒸留中に得られた蒸留物流として単離される炭化水素又は炭化水素混合物を指すものとする。ここで用いる用語「減圧軽油」（ＶＧＯ）は、製油所流、石油流又は原油流の慣用的減圧蒸留中に得られる蒸留物流として単離される炭化水素又は炭化水素混合物を指すものとする。ここで用いる用語「ナフサ」とは、原油供給物の慣用的常圧蒸留中に得られるナフサ（ガソリンと呼ばれることもある）留分の沸点に実質的に相当する沸点又は沸点範囲を有する炭化水素又は炭化水素混合物を指す。そのような蒸留では、原油供給物から次のような留分が単離される。すなわち、３０〜２２０℃の範囲で沸騰する一種類以上のナフサ留分、１２０〜３００℃の範囲で沸騰する一種類以上のケロセン留分及び１７０〜３７０℃の範囲で沸騰する一種類以上のディーゼル留分である。任意の特定の製油所で単離される種々の生成物留分の沸点範囲は、原油産出地の特徴、製油所地域市場、製品価格等のような因子によって変化する。ケロセン及びディーゼル燃料の性質についての更に詳細な点については、ＡＳＴＭ標準Ｄ−９７５及びＤ−３６９９−８３を参照のこと。用語「炭化水素燃料」とは、ナフサ及び中間蒸留物の一種又は混合物を指すものとする。特に断らない限り、ここに列挙する蒸留温度は、全て標準沸点及び標準沸点範囲温度を指す。「標準」とは、Ｄ１１６０蒸留で求められる沸点のように、１大気圧での蒸留に基づく沸点又は沸点範囲を意味する。
【００１５】
ここで用いる用語「水素化処理」とは、適当な炭化水素系供給物流を、水素含有処理ガスと、硫黄及び窒素のようなヘテロ原子を除去し、芳香族をある程度水素化するのに適した触媒の存在下で接触させる触媒法を指す。
【００１６】
ここで用いる用語「脱硫」とは、適当な炭化水素系供給物流を、水素含有処理ガスと、硫黄原子のようなヘテロ原子を供給物流から除去するのに適した触媒の存在下で接触させる触媒法を指す。
【００１７】
ここで用いる用語「水素化分解」とは、適当な炭化水素系供給物流を、水素含有処理ガスと、供給物流の沸点及び平均分子量を減少させるのに適した触媒の存在下で接触させる触媒法を指す。
【００１８】
原油脱硫装置
本発明の方法への原油供給物は、一般に個々の留分へ実質的に分離されていない全原油である。原油脱硫装置へ原油供給物を導入する前に、揮発性ガス及び軽い液体（Ｃ1〜Ｃ4炭化水素を含む）を除去するのが一般に好ましい。原油供給物は、脱硫前に脱塩装置でも処理する。原油脱硫装置で処理する前に原油供給物からナフサ留分を除去するならば、本発明の実施による全ての利点が同様に実現される。
【００１９】
図１
反応器の構成
図１を参照すると、原油供給物を水素化脱硫するため、原油供給物０２を富水素流４４と一緒に原油脱硫装置０４へ送る。原油脱硫装置０４は、一つ以上の反応領域を含み、その各々に一つ以上の触媒床が入っている。原油脱硫装置は、金属、硫黄、窒素及びコンラドソン（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ）炭素を含む、原油供給物中に存在する汚染物の実質的部分を除去する。これらの汚染物を除去するために原油脱硫装置０４中に設けた触媒は、単一触媒系又は一つ以上の反応器中に存在する多種類の触媒を含む重畳触媒系を含んでいてもよい。一連の操作において二つ以上の反応器を含む反応列を用いた場合、各反応器（反応列中の最後の反応容器を除く）からの液体生成物の、全部ではないとしても、過半量を次の反応器へ送り、追加的処理を行う。重畳触媒系では、金属を除去するのか、硫黄及び窒素を除去するのか、アスファルテン及びコンラドソン炭素を除去するのか、又は穏やかな転化を行わせるのかにより、それらの意図する具体的な用途に対して触媒を予め選択する。ナフサ留分、中間蒸留物留分、減圧軽油留分及び／又は残油留分を含む、原油供給物中に存在する種々の沸点の留分の脱硫を促進するため、異なる触媒層を選択してもよい。
【００２０】
脱硫装置触媒
原油脱硫装置０４中に用いるための触媒は、一般に、周期表第ＶＩｂ族（好ましくはモリブデン及び／又はタングステン、より好ましくはモリブデン）及び第ＶＩＩＩ族（好ましくはコバルト及び／又はニッケル）、又はそれらの混合物から選択された水素化成分で構成され、これらはいずれもアルミナ担体上に担持されている。燐（第Ｖａ族）酸化物が、任意に、活性成分として存在する。典型的な脱硫触媒は、アルミナ結合剤と共に、３〜３５重量％の水素化成分を含有する。
【００２１】
触媒ペレットは、１／３２インチ〜１／８インチの範囲の大きさである。球形、押出し形、三葉又は四葉形が好ましい。一般に、脱硫装置を通過する原油供給物は、最初に金属を除去するために予め選択された触媒と接触するが、硫黄、窒素及び芳香族の除去も若干起きる。続く触媒層は、硫黄及び窒素を除去するために予め選択されているが、それらは金属の除去及び／又は分解反応をも触媒するものと期待されている。
【００２２】
脱金属化のために予め選択された触媒層（単数又は複数）は、１２５〜２２５Åの範囲の平均細孔孔径及び０．５〜１．１ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積を有する触媒（一種又は多種）を含む。脱硝／脱硫のために予め選択された触媒層（単数又は複数）は、１００〜１９０Åの範囲の平均細孔孔径及び０．５〜１．１ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する触媒（一種又は多種）を含む。米国特許第４，９９０，２４３号明細書には、少なくとも約６０Å、好ましくは約７５Å〜約１２０Åの細孔孔径を有する水素化処理用触媒が記載されている。本発明の方法に有用な脱金属化触媒の一つは、例えば米国特許第４，９７６，８４８号明細書（その記載の全体は全ての目的について本願明細書の記載の一部とする）に記載されている。同様に、重質流の脱硫に有用な触媒は、例えば米国特許第５，２１５，９５５号及び米国特許第５，１７７，０４７号明細書（その記載の全体は全ての目的について本願明細書の記載の一部とする）に記載されている。中間蒸留物、減圧軽油流及びナフサ流の脱硫に有用な触媒は、例えば米国特許第４，９９０，２４３号明細書（その記載の全体は全ての目的について本願明細書の記載の一部とする）に記載されている。
【００２３】
反応条件
原油脱硫装置０４は、特定の最大濃度で生成物硫黄を維持するように制御するのが望ましい。例えば、生成物硫黄を供給物に対して１重量％未満、好ましくは供給物に対して０．７５重量％未満に維持する場合、原油脱硫装置０４中の反応条件には、約３１５℃〜４４０℃（６００°Ｆ〜８２５°Ｆ）の反応温度、６．９ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉ）の圧力、及び０．１〜約２０時-1（１時間当たり単位触媒体積当たりの油体積）の供給速度が含まれる。水素循環速度は、一般に、油１ｋｇ当たり約３０３標準状態リットルのＨ2〜油１ｋｇ当たり７５８標準状態リットルのＨ2（１バレル当たり２０００〜５０００標準状態立方フィート）の範囲にある。
【００２４】
脱硫された原油の性質
原油脱硫工程は、原油供給物０２中に存在する硫黄の２５％ｗ／ｗより多く、好ましくは５０％ｗ／ｗより多くを除去する。好ましい脱硫原油０６の硫黄含有量は、典型的には１重量％未満、好ましくは０．７５重量％未満、より一層好ましくは０．５重量％未満である。
【００２５】
脱硫原油蒸留
原油脱硫装置０４から単離された未反応水素は、一つ以上のフラッシュ領域０８（例えば、脱硫装置高圧分離器）中で脱硫原油０６から分離され、得られた脱硫液体１０は分別蒸留のため原油分別蒸留塔１２へ送られ、少なくとも軽質軽油留分２０、減圧軽油留分１８及び残油留分１６を生成する。原油分別蒸留塔１２は、単一又は多段カラム分別蒸留系であり、二カラム（ｃｏｌｕｍｎ）、又は二段階（ｓｔａｇｅ）の分別蒸留塔であるのが好ましい。一例として、二段階分別蒸留塔は、実質的に大気圧又はそれより僅かに高い圧力で運転される常圧蒸留カラム、及び大気圧未満で運転される減圧蒸留カラムを含む。そのような蒸留カラム装置はよく知られている。本発明の好ましい方法においては、脱硫液体１０は、原油分別蒸留塔１２中での蒸留に対して必要とされる以上にその脱硫液体１０を冷却することなく、フラッシュ分離領域（単数又は複数）０８から原油分別蒸留塔１２へ直接送られる。８から１２に送られる流れ１０の温度は、好ましくは少なくとも２５０°Ｆ、好ましくは少なくとも６００°Ｆの温度に維持される。図１に例示した態様では、脱硫原油の全ては、軽いガスが存在せず、分別蒸留のため原油分別蒸留塔１２へ送られる。
【００２６】
水素化分解装置
原油分別蒸留塔１２からの減圧軽油留分１８は、更なる処理のため、水素化分解装置５４へ、好ましくは直接に、貯蔵することなく、最小限の熱除去を行なって送られ、低硫黄低芳香族の炭化水素燃料を生成する。水素化分解装置５４には、硫黄及び窒素化合物を更に除去するために、芳香族化合物の飽和及び除去のために、そして分解して分子量を減少させるために選択した触媒が入っている。本発明の場合、転化率は一般に、例えば水素化分解供給原料の最低沸点温度のような参照温度に関係している。転化の程度は、その参照温度より高い温度で沸騰し、水素化分解中に、その参照温度より低い温度で沸騰する水素化分解物へ転化される供給物のパーセンテージに関係する。参照温度が、例えば、３７０℃（７００°Ｆ）に選択された場合、水素化分解装置５４中での水素化分解中の全転化率は、１０％より大きいことが典型的であり、２０％より大きいことが好ましい。
【００２７】
第二段階生成物
水素化分解装置５４からの流出物は、一つ以上のフラッシュ分離装置２８（例えば、水素化分解器分離装置）で分離され、少なくとも一種の水素化分解液体生成物６２が単離され、これが分別蒸留のために生成物分別蒸留塔３０へ送られる。好ましい方法においては、再循環Ｈ2流５６を水素化分解流出物５２から分離し、統合過程中の種々の装置へ再循環し、残りの液体６２は生成物分別蒸留塔３０へ送り、燃料生成物（一種又は多種）を単離する。再循環Ｈ2流５６の純度は、一般に７５モル％水素より高く維持される。エネルギー効率を維持するため、水素化分解された液体生成物６２は、その実質的冷却を行うことなく、分別蒸留塔３０へ送る。少なくとも一種の燃料生成物４０は、生成物分別蒸留塔３０から単離される。
【００２８】
ナフサ生成物
軽質軽油２０を原油分別蒸留塔１２から単離する。この流れは、もし望むならば、特に軽質軽油２０の硫黄含有量が３００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満ならば、更に処理することなくガソリン貯槽中へ混合してもよい。別法としては、軽質軽油２０は水素化処理反応領域５８中で水素化処理し、硫黄含有量を１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満に低減する。流れ６０は、望ましい低硫黄ナフサとして単離する。
【００２９】
図２
原油脱硫
図２に図示した好ましい態様では、原油供給物０２を原油脱硫装置０４へ送り、汚染物、例えば、硫黄、窒素、アスファルテン、コンラドソン炭素の一種以上を原油供給物０２から除去する。図１に関して上記したように、脱硫原油０６は、一つ以上のフラッシュ領域０８で処理し、未反応水素及び軽質炭化水素生成物１４を除去する。フラッシュ領域（単数又は複数）０８からの脱硫液体１０は、その後、原油分別蒸留塔１２へ送る。本発明の好ましい方法においては、脱硫液体１０は、原油分別蒸留塔１２の中で蒸留するのに必要とされる以上にその脱硫液体１０を冷却することなく、フラッシュ分離領域（単数又は複数）０８から原油分別蒸留塔１２へ直接送る。８から１２へ行く流れ１０の温度は、好ましくは少なくとも２５０°Ｆ、好ましくは少なくとも３００°Ｆの温度に維持する。少なくとも残油留分１６、減圧軽油１８、及び軽質軽油２０を原油分別蒸留塔１２から単離する。
【００３０】
脱硫生成物の蒸留
分別蒸留領域１２は、単一段階蒸留塔、又は直列状に流れるように夫々互いに配置した多段階蒸留塔でもよい。本方法の好ましい態様においては、脱硫された液体１０を分別蒸留領域１２中で分別蒸留する。該分別蒸留領域は、実質的に大気圧又は大気圧より僅かに高い圧力で運転される少なくとも一つの蒸留塔（即ち、常圧蒸留塔、図示されていない）及び減圧で運転される少なくとも一つの蒸留塔（即ち、減圧蒸留塔、図示されていない）を含んでいる。そのような蒸留塔は当該技術分野でよく知られている。脱硫液体１０は常圧蒸留塔へ送り、少なくともナフサ流２０及び常圧残油を生じ、その残油は更に減圧蒸留塔で分別蒸留する。減圧軽油１８は減圧蒸留塔から蒸留物留分として単離し、減圧残油流１６は減圧蒸留塔から塔底油留分として単離する。
【００３１】
減圧軽油１８は、一層低い分子量の生成物への転化及び硫黄、窒素及び／又は芳香族含有量の低下のため、水素化分解器装置である水素化分解装置５４へ直接送る。図２に例示した好ましい態様で示したように、水素転化工程は、少なくとも二つの反応容器、即ち、第一水素化分解段階２２、及び第二水素化分解段階２６を含む。水素化分解工程は、適当なＡＳＴＭ試験法によって決定されるような約１２１〜３７１℃（２５０〜７００°Ｆ）の範囲で沸騰する中間蒸留物留分を生成させるのに特に有用である。水素化分解工程は、例えば、分解による分子量減少、オレフィン及び芳香族の水素化、及び窒素、硫黄及び他のヘテロ原子を除去することによる石油供給原料の転化を含む。この工程は、一定の分解転化率又は所望の生成物硫黄若しくは窒素含有量若しくは両方の含有量が得られるように制御することができる。転化率は、一般に、例えば、水素化分解器供給原料の最低沸点温度のような参照温度に関係する。転化の程度は、参照温度よりも高い温度で沸騰し、水素化分解中にその参照温度未満の温度で沸騰する水素化分解物へ転化する供給物のパーセンテージに関係する。
【００３２】
水素回収
フラッシュ分離領域０８から単離された水素流１４は、例えば、アミン洗浄器４６中で更に精製し、Ｈ2Ｓ及びＮＨ3ガスの若干又は全部を除去する。圧縮に続き、精製水素を第一水素化分解段階２２及び第二水素化分解段階２６へ送る。
【００３３】
第一段階
第一水素化分解段階２２での反応は、減圧軽油供給物１８から窒素及び硫黄汚染物を更に除去し、減圧軽油供給物１８の芳香族含有量を減少させるのに充分な条件に維持する。これらの水素化処理反応は、一般に転化量が低いこと、例えば、２０％未満、好ましくは１５％未満であることを特徴とする。一般に、炭化水素供給原料流の窒素含有量は、５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、そして触媒寿命を延ばすためには２ｐｐｍ未満又は約０．１ｐｐｍの低レベルまで低下させることが望ましい。同様に、一般に、炭化水素供給原料流の硫黄含有量は、約０．５重量％未満、好ましくは約０．１％未満、多くの場合約１ｐｐｍの低さにまで低下させることが望ましい。
【００３４】
第一段階条件
このように、第一水素化分解段階２２における一つ以上の反応領域は、２５０℃〜約５００℃（４８２〜９３２°Ｆ）の反応温度、３．５ＭＰａ〜約３４．２ＭＰａ（５００〜３５００ｐｓｉ）の圧力、及び０．１〜約２０時-1（１時間当たり単位触媒体積当たりの油体積）の供給速度で運転される。水素循環速度は、一般に、油１ｋｇ当たり約３５０標準状態リットルのＨ2〜油１ｋｇ当たり１７８０標準状態リットルのＨ2（１バレル当たり２３１０〜１１７５０標準状態立方フィート）の範囲にある。好ましい反応温度は３４０℃〜約４５５℃（６４４〜８５１°Ｆ）の範囲にある。好ましい全反応圧力は、７．０ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉ）の範囲にある。
【００３５】
第一段階触媒
第一水素化分解段階２２において有用な触媒は、一般に少なくとも一種の第ＶＩｂ族金属（例えば、モリブデン）及び少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（例えば、ニッケル又はコバルト）をアルミナ担体上に含有する。燐酸化物成分並びにシリカ・アルミナ及び／又はゼオライトのような分解成分を存在させてもよい。重畳触媒系、例えば、米国特許第４，９９０，２４３号明細書（その記載は全ての目的について本願明細書の記載の一部とする）に教示された重畳触媒系を用いてもよい。第一水素化分解段階２２で用いるために選択した触媒は、一般に、０．５〜１．２ｃｍ3／ｇの範囲の細孔容積、１００Å〜１８０Åの平均細孔孔径、及び１２０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有し、細孔の少なくとも６０％が１００Åより大きな細孔孔径を有する。第一段階触媒は、水素化処理触媒及び水素化分解触媒の重畳系とすることもできる。第一水素化分解段階２２用に好ましい触媒は、ニッケルモリブデン又はコバルトモリブデン水素化成分及びアルミナ結合剤を有するシリカ・アルミナ成分を含む。
【００３６】
高温Ｈ2ストリッパー
第一水素化分解段階２２からの流出物４８は、未反応水素、ガス状及び液状生成物を含有する。流出物４８から単離された水素は、Ｈ2Ｓ及びＮＨ3を含有する。従来法では、そのような水素は精製してから第一水素化分解段階への再循環物として又は第二水素化分解段階へのＨ2供給物として用いる。本方法は、流出物４８から単離された水素が、大々的な精製を行うことなく、原油脱硫装置０４へのＨ2供給物として用いるのに適している、という認識に基づいている。このような方法での水素の利用は、流出物４８を高温水素ストリッパー２４へ送り、その中に含まれている、水素及び軽質炭化水素ガスを含む軽質ガスを加熱水素３６を用いて除去することにより促進される。典型的には、高温水素ストリッパー２４は、好ましくは２６０℃〜３９９℃（５００°Ｆ〜７５０°Ｆ）の温度で運転される。高温水素ストリッパー２４から単離された富水素流４４を、原油供給物０２と、好ましくは更に精製することなく、一緒にし、原油供給物０２を供給物原油脱硫装置０４中で脱硫する。高温水素ストリッパー２４から単離された、ストリップされた流出物５０を、第二水素化分解段階２６へ送り、更に品質を向上させる。本方法の好ましい態様において、流出物４８を反応領域２２から単一段階２４へ直接送り、高温水素ストリップにかける。ストリップされた流出物４８を、次いで、種々の処理装置を連結するパイプを通る移動に伴う通常の最小限の冷却以上に冷却することなく、加熱された液体として第二水素化分解段階２６へ直接送り、更に反応させる。
【００３７】
第二段階
第二水素化分解段階２６は、水素分解条件において運転される水素化分解段階であり、分子量減少に適した触媒（一種又は多種）を用い、更なる硫黄、窒素及び芳香族の除去を伴うものである。第二水素化分解段階２６中の条件は、９０％までの一回通過当たりの転化率に適するものである。実際に、部分的に反応した生成物を全部が分解されてしまうまで再循環させる完全消費型リサイクル方式（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ｒｅｃｙｃｌｅ  ｍｏｄｅ）で第二水素化分解段階２６を運転することも本方法の範囲内に入る。
【００３８】
第二段階条件
水素化分解器で用いられる水素化分解条件は、２５０℃〜約５００℃（４８２〜９３２°Ｆ）、約３．５ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ（５００〜３５００ｐｓｉ）の圧力、及び０．１〜約２０時-1（１時間当たり触媒体積当たりの油体積）の供給速度の範囲にある。水素循環速度は、一般に、油１ｋｇ当たり約３５０標準状態リットルのＨ2〜油１ｋｇ当たり１７８０標準状態リットルのＨ2（１バレル当たり２３１０〜１１７５０標準状態立方フィート）の範囲にある。好ましい全反応圧力は７．０ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉ）の範囲にある。第二水素化分解段階２６は、６５０°Ｆより高い温度及び約１０００ｐｓｉｇ〜３５００ｐｓｉｇ、好ましくは１５００ｐｓｉｇ〜２５００ｐｓｉｇの水素圧力で運転される。
【００３９】
第二段階触媒
第二水素化分解段階２６で用いられる触媒は、水素化転化反応を行って輸送燃料を生成させるために用いられるタイプの慣用的水素化分解触媒である。第一水素化分解段階２２及び第二水素化分解段階２６には、二つ以上の反応領域内に一種以上の触媒を入れることができる。それら反応領域のいずれかに二種以上の異なった触媒を存在させる場合、それらは混合されていても、又は別個の層として存在していてもよい。重畳触媒系は、例えば、米国特許第４，９９０，２４３号明細書に教示されている。第二水素化分解段階２６にとって有用な水素化分解触媒は公知である。一般に、水素化分解触媒は、酸化物担体材料又は結合剤上に分解成分及び水素化成分を含む。分解成分には、無定形分解成分及び／又はゼオライト（例えば、ｙ型ゼオライト、及び超安定Ｙ型ゼオライト、又は脱アルミ化ゼオライト）が含まれる。特に好ましい接触分解触媒は、通常アルミナ、シリカ、又はシリカ・アルミナのような適当なマトリックスと混合されている少なくとも一種のゼオライトを含有するものである。好適な無定形分解成分はシリカ・アルミナである。好ましい無定形分解成分は、１０〜９０重量％のシリカ、好ましくは１５〜６５重量％のシリカで、残余がアルミナであるものである。約１０重量％〜約８０重量％の範囲のＹ型ゼオライト及び約９０重量％〜約２０重量％の無定形分解成分を含有する分解成分が好ましい。更に好ましいのは、約１５重量％〜約５０重量％の範囲のＹ型ゼオライトを含有し、残余が無定形分解成分である分解成分である。いわゆるＸ線無定形ゼオライト（即ち、小さ過ぎて標準Ｘ線技術では検出することができない結晶子粒径を有するゼオライト）も分解成分として好適に適用することができる。本発明の統合方法で用いられる水素化分解及び／又は水素化処理触媒に適した水素化成分としては、大きな比表面積の支持体材料（好ましくはアルミナ）上に少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ表記法）金属（好ましくは鉄、コバルト及びニッケル、より好ましくはコバルト及び／又はニッケル）及び少なくとも一種の第ＶＩ族（ＩＵＰＡＣ表記法）金属（好ましくはモリブデン及びタングステン）を含む成分が挙げられる。その他の好適な触媒には、ゼオライト触媒のみならず貴金属触媒が含まれ、ここで貴金属はパラジウム及び白金から選択される。同じ反応容器内に二つ以上のタイプの触媒を用いることは本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、約２〜約２０重量％の範囲の量で存在させるのが典型的である。第ＶＩ族金属は、約１〜約２５重量％の範囲の量で存在させるのが典型的である。触媒中の水素化成分は、酸化物及び／又は硫化物の形態としてもよい。少なくとも一種の第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族金属成分の組合せを（混合）酸化物として存在させる場合、硫化処理にかけた後に、水素化処理又は水素化分解で適切に使用する。好適には、触媒は、ニッケル及び／又はコバルトの一種以上の成分並びにモリブデン及び／又はタングステンの一種以上の成分又は白金及び／又はパラジウムの一種以上の成分を含有する。ニッケル及びモリブデン、ニッケル及びタングステン、白金及び／又はパラジウムを含有する触媒が特に好ましい。
【００４０】
ゼオライト触媒粒子の有効な直径は、約１／３２インチ〜約１／４インチ、好ましくは約１／２０インチ〜約１／８インチの範囲にある。触媒粒子は、球状、円筒状、溝付き円筒状、プリル（ｐｒｉｌｌ）、粒子状等を含む、触媒材料にとって有用であることが知られているいかなる形状を有していてもよい。非球状形に対しては、有効直径は、触媒粒子の代表的断面の直径とすることができる。触媒粒子は、更に約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。
【００４１】
軽質軽油水素化処理のための重畳水素化分解領域
図１において、脱硫液体１０から単離された軽質軽油流２０は５８で水素化処理され、低硫黄低芳香族燃料生成物６０を製造するにあたって硫黄及び／又は芳香族が除去される。図２に図示した別の好ましい態様では、軽質軽油流２０を水素化処理するのに有用な水素化処理触媒は、第二水素化分解段階２６の底部又はその近傍に重畳されている。すなわち、第二水素化分解段階２６には、水素化分解に典型的に用いられる触媒を第二水素化分解段階２６への供給物入口付近に、そして水素化処理に典型的に用いられる触媒の一以上の層を第二水素化分解段階２６の生成物流出物出口付近に有する重畳触媒系が含まれる。第二水素化分解段階２６中の水素化処理触媒の量は、第二水素化分解段階２６中に入っている水素化分解触媒の量よりも一般に少ない。その他の点では水素化分解反応方式であるものにおいて水素化処理触媒を層として含める場合には、第二水素化分解段階２６中の水素化分解条件で反応した、水素化分解のための触媒層からの流出物が、第二水素化分解段階２６中の水素化処理触媒の層中で有意な程度まで変性されることはないであろう、と予想される。しかし、水素化分解触媒の床（単数又は複数）を通る反応しつつある流れ中の未反応水素は、ことさらに加熱、加圧及び／又は精製することなく、後続の反応に利用することができる。従って、本質的に燃料沸点範囲の物質であるが、現在の燃料として許容される量よりも多い硫黄、窒素及び／又は芳香族を含有する軽質軽油流２０の流れを、第二水素化分解段階２６の、水素化処理触媒層（単数又は複数）を含む部分へ送る。水素化分解触媒床を迂回することにより、軽質軽油流２０の望ましくない分解量が減少する。更に、第二水素化分解段階２６の水素化分解触媒層からの流出物と一緒にした軽質軽油流２０の反応は、分子量を減少させることなく、また第二水素化分解段階２６中の水素化処理触媒の層から放出される発熱をクエンチするために潜在的に必要になる以上の水素を添加することもなく、軽質軽油流２０から更に汚染物を除去するのに役立つ。第二水素化分解段階中でナフサ流を水素化処理するための反応条件は、その段階での水素化分解のための反応条件と同じと予想される。第二水素化分解段階２６の種々の触媒層中で生成した燃料の混合物は、生成物分別蒸留塔３０で分離される。図２で４０として示される少なくとも一つの燃料流は、生成物分別蒸留塔３０から単離される。
【００４２】
第二段階生成物
第二水素化分解段階２６からの流出物５２は、水素化分解器フラッシュ分離領域（単数又は複数）２８中で分離し、少なくとも再循環水素流４２及び水素化分解液体生成物６２を単離し、該液体生成物は生成物分別蒸留塔３０へ送って分別蒸留する。少なくとも一種の低硫黄燃料生成物４０を、生成物分別蒸留塔３０から単離する。しかし、低硫黄ナフサ、低硫黄ケロセン及び低硫黄ディーゼルを含む全範囲の燃料生成物がこの方法で望ましく単離されることが期待される。流れ５６は、新しい水素３２並びに、第一水素化分解段階２２、高温水素ストリッパー２４、及び第二水素化分解段階２６への水素供給物としての単離された水素流１４と一緒にする。第二水素化分解段階２６からの不完全反応生成物は、４２を介して第二水素化分解段階２６へ再循環する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の一つの態様による原油脱硫方法を示す図である。
【図２】本発明の別の態様による原油脱硫方法を示す図である。
【００４４】
符号の説明
２  原油供給物
４  原油脱硫（水素化処理）装置
６  脱硫原油
８  フラッシュ領域（粗ＨＰＳ）
１０  脱硫（水素化処理）液体
１２  原油分別蒸留塔
１４  水素流
１６  残油留分
１８  減圧軽油留分
２０  軽質軽油留分
２２  第一水素化分解段階
２４  高温水素ストリッパー
２６  第二水素化分解段階
２８  フラッシュ分離領域（生成物流）
３０  生成物（燃料）分別蒸留塔
３２  新しい水素
３４  水素処理器水素供給物
３６  ストリップ用加熱水素
３８  水素化分解器水素供給物
４０  燃料生成物（ナフサ／ジェット／ディーゼル製品）
４２  再循環水素流
４４  富水素流（原油水素化処理水素）
４６  アミン洗浄器
４８  水素化処理流出物
５０  ストリップ流出物
５２  水素化分解器流出物
５４  水素化分解装置（分離器）
５６  再循環水素流
５８  水素化分解反応領域（分解器）
６０  ナフサ
６２  水素化分解生成物（ケロセン）
６４  ディーゼル
６６  ヒーター
６８  常圧蒸留
７０  減圧蒸留
【図１】
2009179795.tif 000003
【図２】
2009179795.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月10日(2008.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  原油脱硫装置中で原油供給物を水素化脱硫し、脱硫された原油を得る工程、
（ｂ）  工程（ａ）の脱硫された原油を軽質軽油留分、減圧軽油留分、及び残油留分に分離する工程、
（ｃ）  下記の工程：
（ｃ１）  前記減圧軽油を水素と一緒にして第一水素化分解反応領域へ送り、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物を含む流出物を生成させる工程、
（ｃ２）  工程（ｃ１）の流出物の少なくとも一部分を、第二水素化分解反応領域へ送る工程、及び
（ｃ３）  前記第二水素化分解反応領域流出物の少なくとも一部分を、前記第二水素化分解反応流出物流へ再循環する工程、
により、工程（ｂ）の減圧軽油留分を、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物へ水素化分解する工程、
（ｄ）  工程（ｂ）の軽質軽油留分を水素化処理する工程、
を含む、原油脱硫方法。
【請求項２】
前記第二水素化分解反応領域が、高水素化処理活性を得るべく予め選択した反応条件に維持した少なくとも一層の水素化処理触媒層を含む、複数の重層触媒床を有する、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項３】
前記第二水素化分解反応領域が、水素化分解反応条件に維持された少なくとも一層の水素化分解触媒層を更に含み、前記水素化分解反応条件に維持した触媒層からの全流出物を、水素化処理反応条件に維持した触媒層へ送る、請求項２に記載の原油脱硫方法。
【請求項４】
前記第二水素化分解反応領域からの流出物の少なくとも一部分を分別蒸留する工程及び、少なくとも一種の燃料生成物と再循環流とを分離し、その再循環流を前記第二水素化分解反応領域へ再循環させる工程を更に含む、請求項３に記載の原油脱硫方法。
【請求項５】
前記軽質軽油留分を水素化処理触媒層へ送る工程を更に含む、請求項２に記載の原油脱硫方法。
【請求項６】
工程（ｃ）が、少なくとも、低硫黄含有量のディーゼル油、低硫黄含有量のケロセン及び低硫黄含有量のナフサを分離する工程を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項７】
工程（ｃ）が、
前記第一水素化分解領域流出物を高温水素ストリッパーへ送り、第一富水素ガス状流と低硫黄含有量の流出物とを分離する工程、及び
前記第一富水素ガス状流を、原油供給物を水素化脱硫するための原油脱硫装置へ送る工程、
を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項８】
前記第一水素化分解領域流出物を高温水素ストリッパーへ送り、第一富水素ガス状流と低硫黄含有量の流出物とを分離する工程、及び
前記第一富水素ガス状流を、原油供給物を水素化脱硫するための原油脱硫装置へ送る工程、
を更に含む、請求項２に記載の原油脱硫方法。
【請求項９】
（ａ）  低硫黄流出物を水素と一緒に第二水素化分解領域へ送り、水素化分解された液体生成物を生成させる工程、及び
（ｂ）  前記水素化分解された液体生成物を分別蒸留して、少なくとも一種の低硫黄含有量の燃料生成物を生成させる工程、
を更に含む、請求項８に記載の原油脱硫方法。
【請求項１０】
低硫黄流出物を、水素化処理触媒層へ送る工程を更に含む、請求項９に記載の原油脱硫方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）が、
（ｂ１）常圧蒸留塔中で前記脱硫原油を分離し、そこから少なくとも軽質軽油及び常圧残油を単離する工程、
（ｂ２）工程（ｂ１）の常圧残油を減圧蒸留塔中で分離し、少なくとも減圧残油流及び減圧軽油流を単離する工程、
を更に含む、請求項１に記載の原油脱硫方法。
【請求項１２】
前記第一水素化分解領域流出物を第二水素化分解反応領域へ、その第一水素化分解領域流出物を実質的に冷却することなく送る、請求項７に記載の原油脱硫方法。
【請求項１３】
（ａ）  原油脱硫装置中で原油供給物を水素化脱硫し、脱硫された原油を得る工程、
（ｂ）  前記脱硫された原油を分離し、軽質軽油留分、減圧軽油留分及び残油留分に分離する工程、
（ｃ）  前記減圧軽油留分を水素と一緒に第一水素化分解反応領域へ送り、そこで前記減圧軽油留分を水素化分解して第一水素化分解領域流出物を生成させる工程、
（ｄ）  前記第一水素化分解領域流出物の少なくとも一部分を、高水素化処理活性を得るべく予め選択した触媒を含む少なくとも一層の水素化処理触媒層を含む、複数の触媒層を含む第二水素化分解反応領域へ送る工程、
（ｅ）  工程（ｂ）の前記軽質軽油留分を、工程（ｄ）の水素化処理触媒層へ送り、前記軽質軽油留分を水素化処理する工程、及び
（ｆ）  工程（ｄ）及び（ｅ）からの流出物を合わせたものの少なくとも一部分を第二水素化分解反応領域へ再循環する工程、
を含む、原油脱硫方法。