(57)【要約】  【課題】  、繰り返し使用により活性が低下するのを抑制されたメタノール転化率の高い水素製造用触媒およびこれを用いた改質器を提供する。  【解決手段】  本発明は、少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体にＺｎＯ粒子および結晶子径１５ｎｍ以下のＣｕ粒子が担持されてなり、ＺｒＴｉＯ４の割合が１０〜８０質量％であるとともにＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子の合計の割合が２０〜９０質量％であり、かつＣｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあることを特徴とする水素製造用触媒である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体にＺｎＯ粒子および結晶子径１５ｎｍ以下のＣｕ粒子が担持されてなり、前記ＺｒＴｉＯ４の割合が１０〜８０質量％であるとともに前記Ｃｕ粒子および前記ＺｎＯ粒子の合計の割合が２０〜９０質量％であり、かつ前記Ｃｕ粒子に対する前記ＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあることを特徴とする水素製造用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造用触媒が、反応ガスを流通させるための流路内に配置されていることを特徴とする改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールやエタノール等のアルコールやバイオマスから水素を製造する際に使用する水素製造用触媒およびこれを用いた改質器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２やＰＦＣガスなど地球温暖化係数の高いガスによる地球温暖化が深刻な問題となっている。特にＣＯ２においては化石燃料の燃焼から排出されるＣＯ２ガスも多く、化石燃料に変わるクリーンなエネルギーが求められている。そのような背景から近年水素を燃料として用いる燃料電池が実用化の段階に突入し一躍注目を浴びている。
【０００３】
燃料電池で使用する水素を製造する方法としては、メタノールやエタノールなどのアルコール系やその他、メタン、ブタン、プロパン、シクロヘキサン、デカリン、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物やバイオマスを改質して水素を取り出す方法や、水の電気分解や光水素製造用触媒から水素を取り出す方法が知られており、これらの水素源からいかに効率良く水素を取り出すか、また経時変化が小さく安定して水素を取り出すことができるかが工業化において非常に重要になっている。
【０００４】
このような背景から、水素を取り出すための水素製造用触媒について数多くの研究がなされているが、特に携帯機器用途での燃料電池においては、燃料が液体であるアルコールが注目されている。
【０００５】
アルコールから水素を製造するための触媒としては、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌの酸化物を含有する触媒が提案されている（特許文献１，２を参照。）。例えば、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３を用いると、触媒の比表面積を高くすることができるとともに活性金属（Ｃｕ粒子）の分散性を高めることができることから、活性金属（Ｃｕ粒子）を担持する担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３が一般的に用いられている。
【０００６】
ここで、コンパクト性が重要となる携帯機器用の燃料電池においては、少ない触媒量で高い活性を得ることが求められており、上記特許文献１および２に記載の構成では、初期活性（メタノール転化率）の向上を図るために、担体に活性金属（Ｃｕ粒子）を多量に担持している。例えば、特許文献２に記載の構成では、活性金属（Ｃｕ粒子）が６８〜８６重量％、Ｚｎが２〜２０重量％の割合で含まれている。
【特許文献１】特開平１−１１１４４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７２３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このように多量のＣｕ粒子が含まれている（担体に担持されている）と、繰り返し使用により（経時的に）Ｃｕ粒子同士が凝集してシンタリングを起こし、活性が低下してしまうおそれがあった。
【０００８】
また、このような水素製造用触媒を備えた改質器では、繰り返し使用により水素生成量が減少してしまうおそれがあった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用により活性が低下するのを抑制されたメタノール転化率の高い水素製造用触媒およびこれを用いた改質器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究した結果、少なくとも一部が結晶化したＺｒＴｉＯ４を担体とし、ガス接触面に所望の比率でＣｕ粒子及びＺｎＯ粒子を担持した水素製造用触媒が、繰り返し使用による活性低下を抑制し、メタノール転化率を高くできることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体にＺｎＯ粒子および結晶子径１５ｎｍ以下のＣｕ粒子が担持されてなり、前記ＺｒＴｉＯ４の割合が１０〜８０質量％であるとともに前記Ｃｕ粒子および前記ＺｎＯ粒子の合計の割合が２０〜９０質量％であり、かつ前記Ｃｕ粒子に対する前記ＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあることを特徴とする水素製造用触媒である。
【００１２】
また本発明は、上記の水素製造用触媒が、反応ガスを流通させるための流路内に配置されていることを特徴とする改質器である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水素製造用触媒によれば、Ｃｕ粒子の少ない担持量で従来品と同等またはそれ以上の高い初期活性（メタノール転化率）を得ることができる。さらに、担体にＣｕ粒子を多量に担持させた際に生じていたＣｕ粒子の凝集という問題を生じさせることがないから、繰り返し使用による活性低下を抑制し、その活性効果を持続することができる。
【００１４】
また、本発明の改質器によれば、繰り返し使用による水素排出量の減少を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素製造用触媒は、少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体にＺｎＯ粒子および結晶子径１５ｎｍ以下のＣｕ粒子が担持されてなり、ＺｒＴｉＯ４の割合が１０〜８０質量％であるとともにＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子の合計の割合が２０〜９０質量％であり、かつＣｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあることを特徴とするものである。
【００１６】
まず、担体としてＺｒＴｉＯ４（チタニアとジルコニアの複合酸化物）を採用したのは、高い比表面積を有する多孔質体であり、活性金属の分散度や熱的な安定性に寄与し、後述のＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子との組み合わせにおいて高いメタノール転化率が得られるからである。また、このＺｒＴｉＯ４（チタニアとジルコニアの複合酸化物）を結晶化させるのは、アモルファスのみからなるＺｒＴｉＯ４と比較して高いメタノール転化率が得られるからである。
【００１７】
ここで、少なくとも一部が結晶化しているとは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）からＺｒＴｉＯ４結晶相のピークが観察されることをいうが、結晶化度（担体全量に対する結晶の割合）としては５０％以上であるのが好ましく、この範囲であればより高いメタノール転化率が得られる。なお、結晶化度を測定しようとする測定試料に既知の量の内部標準を混合し、粉末Ｘ線回折のデータからリートベルト法により結晶化度は求められる。ここで、結晶化度を精度良く求めるためには、測定試料の結晶成分の総重量と同量の内部標準を混合すること、また内部標準の種類としてＸ線の吸収係数の値が測定試料に含まれる結晶相の値と近いものを選択するのが好ましい。
【００１８】
この少なくとも一部が結晶化されたＺｒＴｉＯ４からなる担体には、Ｃｕ粒子とＺｎＯ粒子が担持されている。Ｃｕ粒子は、高い初期活性（メタノール転化率）を得るために必要な活性金属であり、ＺｎＯ粒子はＣｕ粒子を高分散させておくための分散剤としての役割を果たすものである。
【００１９】
そして、ＺｒＴｉＯ４からなる担体にＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子を担持させることが重要であって、担体が水素製造用触媒の全量に対して１０〜８０質量％の割合で含まれていて、この担体に担持されたＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子は合計で水素製造用触媒の全量に対して２０〜９０質量％の割合で含まれていることが重要である。さらに、Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあり、Ｃｕ粒子の結晶子径が１５ｎｍ以下であることが重要である。
【００２０】
高い初期活性（メタノール転化率）を得るためには、活性金属（Ｃｕ粒子）の結晶子径をできるだけ小さくしてＣｕ粒子の露出面積を大きくすることが好ましいが、活性金属（Ｃｕ粒子）の結晶子径が小さくなればなるほど、還元雰囲気下で過度の熱がかかったときに活性金属（Ｃｕ粒子）が凝集してシンタリングを起こしやすくなる。
【００２１】
そこで、担体はＺｎＯ粒子により分散されたＣｕ粒子の分散状態を維持する機能を有するものであって、水素製造用触媒の全量に対して１０〜８０質量％であることが重要である。担体の割合が１０質量％未満であると、Ｃｕ量が多くなることで、Ｃｕ粒子と他のＣｕ粒子とが隣接する状態となる確率が高くなりシンタリングが生じやすくなり、すなわち繰り返し使用によりメタノール転化率が低下しやすくなり、担体の割合が８０質量％を超えると、活性金属（Ｃｕ粒子）が少ないことから十分な初期活性（メタノール転化率）が得られないからである。
【００２２】
また、Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８〜６．４の範囲にあるのが重要であって、０．３８未満であるとＺｎＯ粒子によるＣｕ粒子を分散させる効果が小さくなってＣｕ粒子の結晶子径が大きくなってしまい、６．４を超えるとＣｕ粒子の割合が少なく、十分なメタノール転化率を得ることができなくなるからである。
【００２３】
さらに、Ｃｕ粒子の結晶子径は、Ｃｕ粒子の露出面積に影響を及ぼし、１５ｎｍを超える結晶子径では、内部で露出されないＣｕ粒子の割合が多くなってＣｕ粒子を十分に露出させることができず、結果としてメタノール転化率が低くなるからである。
【００２４】
ここで、結晶子径ｄは、ＸＲＤの半値幅から下記ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により求めることができ、本発明における結晶子径は数１により求めたものである。
【数１】
2009082762.tif 000002
【００２５】
なお、Ｋはｓｃｈｅｒｒｅｒ定数（０．８９）、λは測定Ｘ線波長（ＣｕＫαの波長）
、βは反射ピークの半値幅、θは反射ピークに対応する回折線のブラッグ角である。
【００２６】
このような水素製造用触媒は、３０ｍ２／ｇ以上の高いＢ．Ｅ．Ｔ比表面積を有していて、Ｃｕ粒子の分散度が高く、シンタリングが抑制されたメタノール転化率の高い触媒である。
【００２７】
次に、本発明の水素製造用触媒の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体を作製する。一般にはゾルゲル法や共沈法によって作製される。
【００２９】
ゾルゲル法とは、一般に金属アルコキシドからなるゾルを加水分解・重縮合反応により、流動性を失ったゲルとし、このゲルを加熱して酸化物を得る方法である。また、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、均一性の高い粉体を得る方法である。
【００３０】
例えば、ゾルゲル法を用いる場合、原料としては金属アルコキシドが用いられ、具体的にはチタニウムの金属アルコキシドとして、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタンのいずれか一種が用いられる。
【００３１】
また、ジルコニウムの金属アルコキシドとして、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキジジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムのいずれか一種が用いられる。
【００３２】
ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド１モルに対して０．１〜２モル添加してもよい。
【００３３】
次に、それぞれのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これらを混合する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、金属アルコシキドの溶解性及び溶媒を蒸発除去させる際の乾燥し易さの点などから、メタノール又はエタノール等の低級アルコールが最適である。これにより２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。
【００３４】
そして、溶媒に溶かした２種類の金属アルコキシドに加水分解用の水と硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸、アンモニアなどから選ばれる１種の触媒を添加する。特に触媒としては活性が十分あり、焼成後に残留成分が少ない硝酸が好ましく用いられる。水の添加は触媒と同時に入れ、さらにその後に入れるというように、２段階に分けて行うと加水分解を急激に進めることなく、局所的なゾルの成長を抑制できる点で好ましい。１段階目では加水分解が局所的に急激に起こらない全水量の４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下で添加し、残りの水を２段階目に添加することが好ましい。添加水量は全水量の４０質量％以下として部分的に加水分解を行うことが重要である。チタニア、ジルコニアのアルコキシドは加水分解速度が速く、水の添加量が全水量の４０質量％以上にすると、加水分解が急激に進み、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができず、複合酸化物の組成分布が不均一になりやすい。また、作製される前駆体ゾルの粒子が大きくなり、多孔質体となったとき比表面積が小さくなる。４０質量％以下としてアルコキシドの加水分解を一部だけ進めることで、一部の加水分解された部分が他のアルコキシドと反応し溶液中の組成の均質性を高めることができる。
【００３５】
そして、十分攪拌して加水分解を進行させた後、作製されたゾルとの質量比で５％以上の水を加えゲル化を行う。ゲル化後、８０℃以上の温度で乾燥し溶媒を十分揮発させた後、６５０〜９００℃の温度で大気雰囲気下にて焼成を行い、担体としてのＺｒＴｉＯ４を得る。
【００３６】
得られた担体はＸＲＤ測定によりＺｒＴｉＯ４の結晶相が観察されることが重要である。なお、焼成温度が高ければ高いほど結晶化度は高くなるが、少なくともアモルファスではなく結晶化させたものとするためには６５０℃の焼成温度にて焼成する必要がある。
【００３７】
このようにして得られた結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体に、活性金属としてのＣｕ粒子およびＣｕの分散剤としてのＺｎＯ粒子を担持させる。
【００３８】
Ｃｕ粒子とＺｎＯ粒子のＺｒＴｉＯ４からなる担体への担持方法としては、含浸法、共沈法などの手法が挙げられるが、微細なＣｕ結晶子径を得られる共沈法が好ましい。
【００３９】
含浸法とは、担体の細孔中へ活性金属成分を浸み込ませて細孔壁に固定し、乾燥、焼成して活性金属を担持する方法である。また、共沈法とは、２種類以上の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させる方法である。
【００４０】
例えば、共沈法にて担持させる場合、塩としては硝酸塩や酢酸塩などの有機酸塩などを用いることができるが、水への溶解性から硝酸塩が好ましい。銅と亜鉛の原料として硝酸銅と硝酸亜鉛を準備し、水に溶解させ十分攪拌後、前述のＺｒＴｉＯ４を添加し混合溶液を作製する。
【００４１】
次に、１規定の炭酸ナトリウム水溶液を作製し、これを前記混合溶液のｐＨが９以上になるまで添加することで沈殿物を得る。作製された沈殿物を水分が蒸発する環境、例えば８０℃、１０時間以上乾燥し、４００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で１時間焼成することで、ＺｒＴｉＯ４からなる担体にＣｕ粒子とＺｎＯ粒子を担持させた水素製造用触媒を得ることができる。
【００４２】
なお、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体とこの担体に担持されるＣｕ粒子およびＺｎＯ粒子との比率、およびＺｎＯ粒子とＣｕ粒子との比率は、硝酸銅および硝酸亜鉛の割合、ＺｒＴｉＯ４の添加量により調整される。
【００４３】
このようにして得られた水素製造用触媒は、例えばメタノールおよび水蒸気を含む反応ガスを流通させるための流路内に配置される。なお、ここでいう流路とは反応ガスが流通する空間とこの空間を取り囲む壁とを含むことを意味している。また、流路内に配置されるとは、例えば流路の断面を塞ぐように流路内に充填されるか、または流路の内壁（反応ガスが流通する空間を取り囲む壁）にくっつけられることを意味している。
【００４４】
流路の内壁（反応ガスが流通する空間を取り囲む壁）を含む筐体などの改質器本体は、金属、セラミック、ガラスなどにより形成され、前述の流路の他に、ガス導入口およびガス流出口などを備えている。また、水素製造用触媒を加熱するための加熱部が改質器に設けられているか、外部から水素製造用触媒を加熱できるような構造になっている。
【００４５】
本発明の改質器によれば、繰り返し使用による水素排出量の減少を抑制することができる。
【実施例】
【００４６】
まず、結晶化したＺｒＴｉＯ４からなる担体を作製した。具体的には、チタニウムテトライソプロポキシド（テトラ−ｉ−プロポキシドチタニウム）、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（テトラ−ｎ−ブトキシドジルコニウム）を１：１のモル比として、それぞれのアルコキシド１モルに対しエタノール２５モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。そして、前記２つのアルコキシド溶液を混合し、攪拌した。これにより、混合した２つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となった。
【００４７】
次に、アルコキシドに対するモル比で水０．５モルと硝酸０．１４モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾルを得た。得られた前駆体ゾルを２時間以上十分攪拌した後、さらに９．５モルの水と２５モルのエタノールの混合溶液を添加して１０時間以上攪拌したあと、６０モルの水を添加してゲル化を行った。ゲル化後、２００℃で１０時間乾燥して残留水と溶媒を揮発させ、８００℃の焼成温度で１時間焼成した。
【００４８】
次に、銅と亜鉛について、それぞれ硝酸銅３水和物（関東化学株式会社製）と硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製）を用い、表１に示す試料Ｎｏ．１〜９、１７、１８ではそれぞれ１モルずつ（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で１．２８）準備し、試料Ｎｏ．１０ではモル比１対８（質量比で１対１０．２５）、試料Ｎｏ．１１では硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物のモル比を１対５．５（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で７．０４）、試料Ｎｏ．１２では硝酸銅３水和物と硝酸亜鉛６水和物のモル比を１対５（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で６．４０）、試料Ｎｏ．１３では１対０．６（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．７７）、試料Ｎｏ．１４では１対０．３（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．３８）、試料Ｎｏ．１５では１対０．２（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０．２６）、実施例１６では硝酸銅３水和物のみ（Ｃｕ粒子に対するＺｎＯ粒子の割合が質量比で０）をＣｕとＺｎの合計で１規定となるよう水に溶解させた。そして、得られた溶液にボールミルで粉砕されたＺｒＴｉＯ４を表１に示す割合で添加した。
【００４９】
例えば、試料Ｎｏ．２では水素還元後のＣｕ質量％が１７．５質量％となるようＺｒＴｉＯ４１２．６ｇに対して硝酸銅３水和物１５ｇ、硝酸亜鉛１９ｇを８４ｇの水に溶解させた溶液に添加した。次に１規定の炭酸ナトリウムを準備し、硝酸銅と硝酸亜鉛水溶液にｐＨが９以上になるまで室温で添加した。得られた沈殿物を更に８０℃で１０時間エージング後、ろ過・洗浄により沈殿物を得た。なお、他の試料についても、添加量が異なる以外は同様の過程を経て得た。得られた沈殿物を試料Ｎｏ．１〜１７までは４００℃で、試料Ｎｏ．１８は６００℃で１時間焼成することで水素製造用触媒を得た。
【００５０】
得られた水素製造用触媒について、ＺｒＴｉＯ４の結晶化度を粉末Ｘ線回折のデータからリートベルト法により求めた。
【００５１】
また、得られた水素製造用触媒のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は、Ｎ２ガス吸着により測定した。
【００５２】
また、Ｃｕ粒子の結晶子径の測定については、ＣｕｋαをＸ線源とし、１０〜８０°の2θ範囲で行うＸＲＤ分析にてｓｃｈｅｒｒｅｒの式より水素還元後のＣｕ（１１１）面におけるＣｕ結晶子径を求めた。
【００５３】
また、メタノール転化率を求めるために、下記の数２に示す水蒸気改質反応を、反応温度２４０℃、反応圧力を大気圧として行った。具体的には、反応管に触媒０．２ｇ充填し、メタノール／水＝１．２でガス相として５０ｃｃ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、Ｎ２を５ｃｃ（ＳＴＰ）供給して反応実験を行った。無機ガスのガス組成分析はＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−８Ａ）で行い、ＣＯ、ＣＯ２及びその他有機ガスのガス分析はメタン還元装置（島津製作所：ＭＴＮ−１）を通過させた後、ＦＩＤ（Flame Ionization Detector）タイプのガスクロマトグラフ（島津製作所：ＧＣ−１４Ｂ）を用いて行った。そして、メタノール転化率３５％以上を良好なものとした。
【００５４】
なお、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の転化率はＮ２を内部標準ガスとし、下記の数３により算出した。また、算出に用いたデータはガス投入後１時間のものを用いた。
【数２】
2009082762.tif 000003
【００５５】
【数３】
2009082762.tif 000004
【００５６】
その結果を表１に示す。
【表１】
2009082762.tif 000005
【００５７】
表１によれば、ＺｎＯ粒子のＣｕ粒子に対する割合を一定（ＺｎＯ粒子の質量をＣｕ粒子の質量の１．２８倍）とし、ＺｒＴｉＯ４と（Ｃｕ＋ＺｎＯ）との割合を変化させた試料Ｎｏ．１〜９のうち、試料Ｎｏ．４〜７はメタノール転化率が３５％以上という高い値を示し、ＺｒＴｉＯ４が１０〜８０質量％の範囲において高い活性を有していることが分かる。また、繰り返し使用による活性低下が極めて少なかった。
【００５８】
Ｃｕ粒子およびＺｎＯ粒子の割合の少ない本発明範囲外の試料Ｎｏ．１〜３は、メタノール転化率が低いため、実用上好ましくない。また、ＺｒＴｉＯ４が１０質量％未満または含まない本発明範囲外の試料Ｎｏ．８および試料Ｎｏ．９においてもメタノール転化率が高い値を示したが、Ｃｕ粒子のシンタリングにより数時間で活性が大きく低下し、実用上問題がある。
【００５９】
試料Ｎｏ．１０〜１５は、ＺｒＴｉＯ４と（Ｃｕ＋ＺｎＯ）との割合を試料Ｎｏ．３と同じくしてＺｎＯ粒子のＣｕ粒子に対する割合（ＺｎＯ粒子の質量／Ｃｕ粒子の質量）を変化させたものであるが、ＺｎＯ粒子の質量をＣｕ粒子の質量の１０．２５倍とした試料Ｎｏ．１０およびＺｎＯ粒子の質量をＣｕ粒子の質量の７．０４倍とした試料Ｎｏ．１１では、メタノール転化率が低下し、実用上問題がある。また、ＺｎＯ粒子の割合が０．３８未満となる試料Ｎｏ．１５では、Ｃｕ結晶子径が大きくなりメタノール転化率が低下している。これに対し、本発明範囲内の試料Ｎｏ．１２〜１４では、実用上好ましい値であるメタノール転化率３５％以上が得られている。
【００６０】
ＺｎＯ粒子を含まない試料Ｎｏ．１６では、Ｃｕ結晶子径が大きくなりメタノール転化率が低下している。
【００６１】
また、ＺｒＴｉＯ４がアモルファスである試料Ｎｏ．１７では、結晶化した試料Ｎｏ．３と比べてメタノール転化率が低く、担体は結晶化したほうが高い活性を示すことが分かる。
【００６２】
また、ＺｒＴｉＯ４と（Ｃｕ＋ＺｎＯ）との割合を試料Ｎｏ．３と同じくして、Ｃｕ粒子担持後の状態における沈殿物の焼成温度を試料Ｎｏ．３と異ならせた試料Ｎｏ．１８は高いメタノール転化率を示し、繰り返し使用による活性低下も極めて少なかった。