(57)【要約】【課題】メモリセルにおけるゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）の改善によってデバイスの動作の信頼性を向上させること。【解決手段】シリコン基板１とゲート電極４の間に、シリコン基板１側から順にシリコン酸化膜３ｆ、シリコン窒化膜３ｄ、シリコン酸化膜３ｂが積層した絶縁膜３が介在した半導体記憶装置であって、シリコン酸化膜３ｆとシリコン窒化膜３ｄの間の界面、シリコン窒化膜３ｄとシリコン酸化膜３ｂの間の界面、及びシリコン酸化膜３ｂとゲート電極４の間の界面の全ての界面に水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅが介在する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板とゲート電極の間に、前記シリコン基板側から順に第１シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２シリコン酸化膜が積層した絶縁膜が介在した半導体記憶装置であって、
前記第１シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜の間の界面、前記シリコン窒化膜と前記第２シリコン酸化膜の間の界面、及び前記第２シリコン酸化膜と前記ゲート電極の間の界面の全て又は少なくとも１つの界面に水素吸蔵膜が介在することを特徴とする半導体記憶装置。
【請求項２】
シリコン基板とゲート電極の間に、前記シリコン基板側から順に第１シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２シリコン酸化膜が積層した絶縁膜が介在した半導体記憶装置であって、
前記シリコン窒化膜と前記第２シリコン酸化膜の間の界面、及び前記第２シリコン酸化膜と前記ゲート電極の間の界面のそれぞれに水素吸蔵膜が介在することを特徴とする半導体記憶装置。
【請求項３】
前記水素吸蔵膜は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体記憶装置。
【請求項４】
前記水素吸蔵膜の水素濃度は、３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３より高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の半導体記憶装置。
【請求項５】
シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を成膜する工程と、
前記シリコン酸化膜を窒化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項６】
シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を成膜する工程と、
前記シリコン窒化膜の表面を酸化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン酸化膜の表面を窒化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン窒化酸化膜上にシリコン酸化膜を成膜する工程と、
を含むことを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項８】
シリコン基板の表面に第１シリコン酸化膜を成膜する工程と、
前記第１シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を成膜する工程と、
前記シリコン窒化膜の表面を酸化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含む第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン窒化膜と第１シリコン窒化酸化膜の間に、前記第１シリコン窒化酸化膜側から順に、第２シリコン酸化膜と、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含む第２シリコン窒化酸化膜とを形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体記憶装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程では、前記シリコン窒化膜の表面を大気に触れさせ、Ｎ２又はＡｒ雰囲気中で９００℃以上かつ１１５０℃以下の温度でアニールすることにより前記第１シリコン窒化酸化膜を形成することを特徴とする請求項８記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成する工程では、Ｈ２／Ｏ２を含むガスによる湿式酸化を行うことによって前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成することを特徴とする請求項８又は９記載の半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程の後、前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成する工程を行うまでの大気中での引き置き時間は、７時間以内であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一に記載の半導体記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性メモリセルを有する半導体記憶装置及びその製造方法に関し、特に、メモリセルにおいてＯＮＯ膜よりなるゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）を有する半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリセルにおいて、シリコン基板とゲート電極の間に介在するゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）には、チャージをトラップすることができるＯＮＯ膜（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）が広く用いられている。ＯＮＯ膜に関して以下のような技術が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、基板上にボトム酸化物膜と窒化物膜を成膜した後、パターン化し、その後、ラジカル酸化剤を含む雰囲気中で急速熱酸化することでパターン化された表面及び側壁上に酸化皮膜を形成する技術が開示されている。これにより、加工時間を短縮し、熱負荷を減少した信頼性を有するＯＮＯ構造が得られるとされている。
【０００４】
特許文献２では、シリコン膜を酸化する酸化工程と、該酸化工程の後に、チャンバ内を減圧状態にする工程と、前記チャンバに窒素化作用を有する気体を供給しながら、酸化されたシリコン膜を窒化する窒化工程とを有する酸化膜の作製方法において、前記窒化工程時の水の濃度を１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とし、前記窒化作用を有する気体は、一酸化窒素又は一酸化二窒素とする技術が開示されている。酸化工程で成膜された酸化シリコン膜を一酸化窒素雰囲気又は一酸化二窒素雰囲気中で９００℃以上の加熱処理をおこなうと、窒素によって不対結合手が埋められたり、酸化珪素膜中のＳｉ−Ｈ結合やＳｉ−ＯＨ結合が窒化あるいは酸化され、Ｓｉ≡Ｎ、あるいはＳｉ2＝Ｎ−Ｏ結合に変化し、酸化珪素膜中の水素は減少するとされている。
【０００５】
非特許文献１では、ＯＮＯ膜においてトップ酸化膜と窒化膜の間にＳｉＯＮ薄膜を有するもの、すなわち、ＳｉＯ２／ＳｉＯＮ／ＳｉＮ／ＳｉＯ２構造が開示されている。ＳｉＯＮ薄膜は、窒化膜の熱酸化、又は、ＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）によって成膜され、Ｓｉ成分が過剰であるとされている。また、ＳｉＯＮ薄膜は、ＳｉＮよりも電荷を効率よく捕捉するとされている。
【０００６】
非特許文献２では、ＯＮＯ膜においてトップ酸化膜と窒化物の界面にて窒素含有層が存在し、窒素含有層によってＳｉ／ＳｉＯ２界面での水素原子の含有量を減少させるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５９２６６号公報
【特許文献２】特開平９−１１５９０４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Szu-Yu Wang、外８名、「Effect of fabrication process on the charge trapping behavior of SiON thin films」、Solid-State electronics、５０号、２００６年、ｐ．１１７１−１１７４
【非特許文献２】Igor Levin、外７名、「Structure, Chemistry, and Electrical Performance of Silicon Oxide-Nitride-Oxide Stacks on Silicon」、Journal of the Electrochemical Society、１５１巻、１２号、２００４年、ｐ．Ｇ８３３-Ｇ８３８
【非特許文献３】Kazumasa Nomoto、外２名、「Data retention improvement of metal-oxide-nitride-oxide-semiconductor memories using silicon-tetrachloride-based silicon nitride with Ultralow Si-H bond density」、Japanese Journal of Applied Physics、Vol.43、No.4B、２００４年、ｐ．２２１１−２２１６
【非特許文献４】Yen-Hao Shih、外１１名、「Highly reliable 2-bit/cell nitride trapping flash memory using a novel array-nitride-sealing (ANS) ONO process」、0-7803-9269-8/05/$20.00、米国、アメリカ電気・電子通信学会（IEEE）、２００５年
【非特許文献５】G. Rosenman、外３名、「Deep traps in oxide-nitride-oxide stacks fabricated from hydrogen and deuterium containing precursors」、Journal of Applied Physics、99、023702、２００６年
【非特許文献６】Yuji Yatsuda、外３名、「Effects of high temperature hydrogen annealing on n-channel Si-Gate MNOS devices」、Proc. 11th Conf. Solid State Devices、１９７９年、ｐ．２１９−２２４
【非特許文献７】Z. Liu、外６名、Hydrogen Distribution in Oxide-Nitride-Oxide Stacks and Correlation with Data Retention of MONOS Memories」、IEEE proc. of IRPS, 2008, pp. 705-706.
【非特許文献８】Z. Liu、外５名、「A hydrogen storage layer on the surface of silicon nitride films」、Appl. Phys. Lett., 92, 192115(2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＯＮＯ膜と水素原子の関係について、ＯＮＯ膜における水素原子が電子トラップに悪影響を与えるのでＯＮＯ膜中から水素原子を排除すべきとする「水素排除説」（非特許文献３、４参照）と、ＯＮＯ膜における水素原子が電子トラップに寄与するのでＯＮＯ膜中に水素原子が必要であるとする「水素必要説」（非特許文献５、６参照）がある。
【００１０】
従来技術は、水素排除説に基づいて改良されたものであり、ＯＮＯ膜中の水素濃度を減少させることで、ＯＮＯ膜中の電子トラップ量を減少させて、電子トラップ量の変動を小さくしているが、トランジスタのしきい値電圧Ｖｔを所定の大きさに確保することができないおそれがある。一方、水素必要説によりＯＮＯ膜中の水素濃度を確保することでトランジスタのしきい値電圧Ｖｔを所定の大きさに確保することができるが、ＯＮＯ膜中の電子トラップ量が変動しやすく、トランジスタのしきい値電圧Ｖｔが変動するおそれがある。よって、両方の説を満たすようにＯＮＯ膜を改善する余地がある。
【００１１】
本発明の主な課題は、メモリセルにおけるゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）の改善によってデバイスの動作の信頼性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の視点においては、シリコン基板とゲート電極の間に、前記シリコン基板側から順に第１シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２シリコン酸化膜が積層した絶縁膜が介在した半導体記憶装置であって、前記第１シリコン酸化膜と前記シリコン窒化膜の間の界面、前記シリコン窒化膜と前記第２シリコン酸化膜の間の界面、及び前記第２シリコン酸化膜と前記ゲート電極の間の界面の全て又は少なくとも１つの界面に水素吸蔵膜が介在することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の視点においては、シリコン基板とゲート電極の間に、前記シリコン基板側から順に第１シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第２シリコン酸化膜が積層した絶縁膜が介在した半導体記憶装置であって、前記シリコン窒化膜と前記第２シリコン酸化膜の間の界面、及び前記第２シリコン酸化膜と前記ゲート電極の間の界面のそれぞれに水素吸蔵膜が介在することを特徴とする。
【００１４】
本発明の前記半導体記憶装置において、前記水素吸蔵膜は、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明の前記半導体記憶装置において、前記水素吸蔵膜の水素濃度は、３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３より高いことが好ましい。
【００１６】
本発明の第３の視点においては、半導体記憶装置の製造方法において、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を成膜する工程と、前記シリコン酸化膜を窒化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の視点においては、半導体記憶装置の製造方法において、シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を成膜する工程と、前記シリコン窒化膜の表面を酸化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第５の視点においては、半導体記憶装置の製造方法において、前記シリコン酸化膜の表面を窒化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記シリコン窒化酸化膜上にシリコン酸化膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第６の視点においては、半導体記憶装置の製造方法において、シリコン基板の表面に第１シリコン酸化膜を成膜する工程と、前記第１シリコン酸化膜上にシリコン窒化膜を成膜する工程と、前記シリコン窒化膜の表面を酸化してＳｉ２Ｎ２Ｏを含む第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程と、前記シリコン窒化膜と第１シリコン窒化酸化膜の間に、前記第１シリコン窒化酸化膜側から順に、第２シリコン酸化膜と、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含む第２シリコン窒化酸化膜とを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
本発明の前記半導体記憶装置の製造方法において、前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程では、前記シリコン窒化膜の表面を大気に触れさせ、Ｎ２又はＡｒ雰囲気中で９００℃以上かつ１１５０℃以下の温度でアニールすることにより前記第１シリコン窒化酸化膜を形成することが好ましい。
【００２１】
本発明の前記半導体記憶装置の製造方法において、前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成する工程では、Ｈ２／Ｏ２を含むガスによる湿式酸化を行うことによって前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成することが好ましい。
【００２２】
本発明の前記半導体記憶装置の製造方法において、前記第１シリコン窒化酸化膜を形成する工程の後、前記第２シリコン酸化膜、前記第２シリコン窒化酸化膜を形成する工程を行うまでの大気中での引き置き時間は、７時間以内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、シリコン基板とゲート電極の間に介在するＯＮＯ膜における界面に水素吸蔵膜が介在することで、シリコン基板の表面のシリコン酸化膜への水素拡散をブロックするとともに、電子トラップに寄与する水素を界面位置に安定に固定することができる。その結果、書換えによる電子トラップの劣化が改善され、読み出しストレスによるしきい値電圧Ｖｔシフトの変動を抑えることができる。ＯＮＯタイプの不揮発メモリの書換え後の保持劣化・ＲＤＴ劣化（しきい値電圧の劣化）などが改善できる。ＳｉＯＮ層は水素をブロックできるため、下層酸化膜への遊離水素の拡散を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施例１に係る半導体記憶装置におけるメモリセルの構成を模式的に示した（Ａ）部分断面図、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜の拡大断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る半導体記憶装置におけるメモリセルの構成を模式的に示した（Ａ）部分断面図、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜の拡大断面図である。
【図３】本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法を模式的に示したフローチャートである。
【図４】本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法を模式的に示した第１の工程断面図である。
【図５】本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法を模式的に示した第２の工程断面図である。
【図６】本発明の実施例２に係る半導体記憶装置におけるＯＮＯ膜の製造工程を模式的に示した工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態では、シリコン基板（図１の１）とゲート電極（図１の４）の間に、前記シリコン基板（図１の１）側から順に第１シリコン酸化膜（図１の３ｆ）、シリコン窒化膜（図１の３ｄ）、第２シリコン酸化膜（図１の３ｂ）が積層した絶縁膜（図１の３）が介在した半導体記憶装置であって、前記第１シリコン酸化膜（図１の３ｆ）と前記シリコン窒化膜（図１の３ｄ）の間の界面、前記シリコン窒化膜（図１の３ｄ）と前記第２シリコン酸化膜（図１の３ｂ）の間の界面、及び前記第２シリコン酸化膜（図１の３ｂ）と前記ゲート電極（図１の４）の間の界面の全て又は少なくとも１つの界面に水素吸蔵膜（図１の３ａ、３ｃ、３ｅ）が介在する。
【実施例１】
【００２６】
本発明の実施例１に係る半導体記憶装置について図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施例１に係る半導体記憶装置におけるメモリセルの構成を模式的に示した（Ａ）部分断面図、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜の拡大断面図である。
【００２７】
図１（Ａ）を参照すると、実施例１に係る半導体記憶装置におけるメモリセルでは、シリコン基板１（例えば、Ｐ型シリコン基板）におけるチャネルの両側に不純物（例えば、リン）が拡散したソース領域２ａ、ドレイン領域２ｂを有し、前記チャネル上にゲート絶縁膜３（トンネル絶縁膜）を介してゲート電極４（例えば、ポリシリコン）が形成されている。ゲート電極４及びソース・ドレイン領域２ａ、２ｂを含むメモリセル全体がカバー膜５（例えば、シリコン窒化膜）で覆われており、カバー膜５上に層間絶縁膜６（例えば、シリコン酸化膜）が形成されている。ゲート電極４は、ビア及び配線を通じてワード線（図示せず）と電気的に接続されている。ドレイン領域２ｂはビア及び配線を通じてビット線（図示せず）と電気的に接続されており、ソース領域２ａはビア及び配線を通じてソース線と電気的に接続されている。なお、図１（Ａ）に示したメモリセルのトランジスタの構成は一例であり、浮遊ゲート（フローティングゲート）を有する構成であってもよく、キャパシタであってもよい。
【００２８】
図１（Ｂ）を参照すると、ゲート絶縁膜３（トンネル絶縁膜）は、シリコン基板１とゲート電極４の間に介在した絶縁膜である。ゲート絶縁膜３は、下層側から順に、シリコン酸化膜３ｆ、水素吸蔵膜３ｅ、シリコン窒化膜３ｄ、水素吸蔵膜３ｃ、シリコン酸化膜３ｂ、水素吸蔵膜３ａが積層したものである。ゲート絶縁膜３の水素濃度は、水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅから離れるにつれて、急激に低下するような急な濃度勾配を持つ。
【００２９】
水素吸蔵膜３ａは、水素原子を吸蔵する膜である。水素吸蔵膜３ａは、シリコン酸化膜３ｂよりも多くの水素原子を含有する。水素吸蔵膜３ａは、加熱により水素濃度を増加させることが可能である。水素吸蔵膜３ａは、水素原子を吸蔵することで、シリコン酸化膜３ｂからの水素をブロックする機能を有し、ゲート電極４側に水素原子を通さないようにする。水素吸蔵膜３ａの膜厚は、０ｎｍより大きく、かつ、３ｎｍ未満である。水素吸蔵膜３ａは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３（好ましくは８×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３）を超える。なお、Ｓｉ２Ｎ２Ｏとは、ＳｉとＮとＯの組成比が２：２：１からなる化合物を表している。
【００３０】
シリコン酸化膜３ｂは、Ｈ２＋Ｏ２雰囲気で、ウェット酸化法により成膜した膜である。シリコン酸化膜３ｂの水素濃度は、水素原子が水素吸蔵膜３ａ及び水素吸蔵膜３ｃに吸引されて、水素吸蔵膜３ａ及び水素吸蔵膜３ｃ中の水素濃度よりも低い。
【００３１】
水素吸蔵膜３ｃは、水素原子を吸蔵する膜である。水素吸蔵膜３ｃは、シリコン酸化膜３ｂ及びシリコン窒化膜３ｄよりも多くの水素原子を含有する。水素吸蔵膜３ｃは、加熱により水素濃度を増加させることが可能である。水素吸蔵膜３ｃは、水素原子を吸蔵することで、シリコン酸化膜３ｂ−シリコン窒化膜３ｄ間の水素原子の移動をブロックする機能を有する。水素吸蔵膜３ｃの膜厚は、０ｎｍより大きく、かつ、３ｎｍ未満である。水素吸蔵膜３ｃは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３（好ましくは８×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３）を超える。
【００３２】
シリコン窒化膜３ｄは、シランとアンモニアを原料ガスとしてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜した膜である。シリコン窒化膜３ｄの水素濃度は、水素原子が水素吸蔵膜３ｃ及び水素吸蔵膜３ｅに吸引されて、水素吸蔵膜３ｃ及び水素吸蔵膜３ｅ中の水素濃度よりも低い。
【００３３】
水素吸蔵膜３ｅは、水素原子を吸蔵する膜である。水素吸蔵膜３ｅは、シリコン酸化膜３ｆ及びシリコン窒化膜３ｄよりも多くの水素原子を含有する。水素吸蔵膜３ｅは、加熱により水素濃度を増加させることが可能である。水素吸蔵膜３ｅは、水素原子を吸蔵することで、シリコン窒化膜３ｄ中の水素原子をブロックする機能を有する。水素吸蔵膜３ｃの膜厚は、０ｎｍより大きく、かつ、３ｎｍ以下である。水素吸蔵膜３ｅは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３（好ましくは８×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３）を超える。
【００３４】
シリコン酸化膜３ｆは、シリコン基板１の表面部分を熱酸化により成膜した膜である。シリコン酸化膜３ｆの水素濃度は、水素原子が水素吸蔵膜３ｅに吸引されて、水素吸蔵膜３ｅ中の水素濃度よりも低い。
【００３５】
なお、図１では、シリコン酸化膜３ｆ−シリコン窒化膜３ｄ間、シリコン窒化膜３ｄ−シリコン酸化膜３ｂ間、シリコン酸化膜３ｂ−ゲート電極４間のそれぞれの界面に水素吸蔵膜３ｅ、３ｃ、３ａが介在しているが、シリコン酸化膜３ｂ、３ｆ及びシリコン窒化膜３ｄ中の水素原子の引き付けることができれば、３つの界面のうち１又は２つの界面のみに水素吸蔵膜を介在させるようにしてもよい。
【００３６】
水素吸蔵膜３ａ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）の製法については、シリコン窒化膜３ｄの表面部分をＮ２＋Ｏ２アニール法により酸化したり、Ｏ３酸化法又はドライ酸化法による酸化後にＩＳＳＧ（In Situ Steam Generated）酸化法により酸化することで、水素吸蔵膜３ａを得ることができる。酸化する際の温度は、９００℃〜１０５０℃（Ｏ３酸化法の場合は４００℃〜１０５０℃）である。酸化する際の圧力は、数ｔｏｒｒ以上１１気圧以下とする。
【００３７】
水素吸蔵膜３ｃ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）の製法については、シリコン窒化膜３ｄの表面部分をＨ２＋Ｏ２雰囲気で、ウェット酸化法により酸化してシリコン酸化膜３ｂを形成する際に、シリコン酸化膜３ｂとシリコン窒化膜３ｄとの間の界面に水素吸蔵膜３ｃが形成される。ウェット酸化する際の温度は、８００℃〜１０００℃である。酸化する際の圧力は、１ｔｏｒｒ以上５００ｔｏｒｒ以下とする。また、Ｈ２／Ｏ２の流量比は、０．００４以上０．４以下（特に好ましくは０．０５以上０．３３以下）である。
【００３８】
水素吸蔵膜３ｅ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）の製法については、シリコン酸化膜３ｆを形成した後、ＮＨ３ガスを用いて４００℃〜１０５０℃、数ｔｏｒｒ以上１１気圧以下でアニールを行ったり、又は、窒素成分を含むプリカーサ（例えば、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ）を用いて４００℃〜１０５０℃、数ｔｏｒｒ以上１１気圧以下で熱処理することにより、水素吸蔵膜３ｅを得ることができる。
【００３９】
なお、水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅがＳｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であることは発明者の実験によって見出された。また、Ｓｉ２Ｎ２Ｏが水素原子を吸蔵する機能を有し、かつ、水素原子・酸素原子の透過率が極めて低いことが発明者の実験によって見出された。その透過率は、酸素・窒素の比率に依存する。７００℃以上で加熱する場合、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４から水素原子が追い出されるが、Ｓｉ２Ｎ２Ｏは水素を吸い取る。
【００４０】
ここで、特許文献１に記載のＯＮＯ構造では、トップ酸化膜と窒化膜の間の界面で酸窒化物が存在するようであるが、ラジカル酸化剤を含む雰囲気中で急速熱酸化によって形成したものであるため、酸窒化物は酸素成分が多く水素濃度が低くなっており、酸窒化物は窒化膜中の水素原子を引きつける力がないと考えられる。
【００４１】
なお、特許文献１では、基板上にボトム酸化物膜と窒化物膜を成膜した後、パターン化し、その後、９００℃から１１５０℃の温度で加熱する加熱工程と、ラジカル酸化剤を含む雰囲気中で急速熱酸化するラジカル酸化工程と、によって、パターン化された表面及び側壁上に酸化皮膜を形成している。これにより、加工時間を短縮し、熱負荷を減少した信頼性を有するＯＮＯ構造が得られるとされている。なお、特許文献１では、主にトップ酸化膜の成長についてラジカル酸化工程（Ｈ２／Ｏ２）の条件について記載されているが、加熱工程の雰囲気が記載されていない。また、特許文献１では、トラップユニットの最終構造はＯＮＯ構造であるものの、電荷が主に窒化膜にトラップされるとしている。
【００４２】
また、特許文献２に記載の酸化シリコン膜は、一酸化窒素雰囲気又は一酸化二窒素雰囲気中で９００℃以上の加熱処理により窒化あるいは酸化されるため、膜中の水素が減少し、水素原子を引きつける力がないと考えられる。また、非特許文献１に記載のＳｉＯＮ薄膜は、その上層に高温酸化（ＨＴＯ）されたトップ酸化膜が成膜されるため、膜中の水素が減少し、水素原子を引きつける力がないと考えられる。また、非特許文献２に記載のトップ酸化膜における窒素含有層は、トップ酸化膜が１０００℃のスチーム酸化やＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を６７０℃の加熱処理されるため、膜中の水素が減少し、水素原子を引きつける力がないと考えられる。
【００４３】
一方、実施例１の水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、水素原子を吸蔵する機能を有し、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３を超える。７００℃以上で加熱する場合、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４中の水素原子が追い出されるが、Ｓｉ２Ｎ２Ｏは水素を吸い取るため、シリコン酸化膜３ｂ、３ｆ及びシリコン窒化膜３ｄからの水素原子が水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅに吸蔵される。特許文献１に記載の酸窒化物や、特許文献２に記載の酸化シリコン膜における窒化酸化部分や、非特許文献１に記載のＳｉＯＮ薄膜や、非特許文献２に記載のトップ酸化膜における窒素含有層は、このような水素吸蔵性がなく、実施例１の水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）とは異なるものと解される。
【００４４】
実施例１によれば、水素吸蔵膜３ａ、３ｃ、３ｅが水素原子を吸い取る機能を有し、シリコン酸化膜３ｂ、３ｆ及びシリコン窒化膜３ｄにおける水素原子の拡散が抑制される。その結果、ゲート絶縁膜３中の水素濃度の変動が抑えられ、ゲート絶縁膜３中の電子トラップ量の変動が抑えられるので、デバイスの動作の信頼性を向上させることができる。つまり、ボトム側のシリコン酸化膜３ｆにおいて書換えによる自由水素の拡散が抑制されるとともに、シリコン窒化膜３ｄでの電子トラップに不可欠な安定な水素原子が水素吸蔵膜３ｃ、３ｅで保持されるので、書込動作と消去動作のストレスに耐えることができ、安定した動作が実現される。
【実施例２】
【００４５】
本発明の実施例２に係る半導体記憶装置について図面を用いて説明する。図２は、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置におけるメモリセルの構成を模式的に示した（Ａ）部分断面図、及び、（Ｂ）ゲート絶縁膜の拡大断面図である。
【００４６】
実施例２は、ゲート絶縁膜１３においてボトム酸化膜となるシリコン酸化膜１３ｆとシリコン窒化膜１３ｄとの間に水素吸蔵膜（図１の３ｅに相当するもの）が存在しない点で実施例１と異なる。また、実施例２は、ゲート絶縁膜１３における水素吸蔵膜１３ｃ、シリコン酸化膜１３ｂ、及び水素吸蔵膜１３ａの成膜方法が実施例１と異なる。
【００４７】
図２（Ａ）を参照すると、実施例２に係る半導体記憶装置におけるメモリセルでは、シリコン基板１（例えば、Ｐ型シリコン基板）におけるチャネルの両側に不純物（例えば、リン）が拡散したソース領域２ａ、ドレイン領域２ｂを有し、前記チャネル上にゲート絶縁膜１３（トンネル絶縁膜）を介してゲート電極４（例えば、ポリシリコン）が形成されている。ゲート電極４及びソース・ドレイン領域２ａ、２ｂを含むメモリセル全体がカバー膜５（例えば、シリコン窒化膜）で覆われており、カバー膜５上に層間絶縁膜６（例えば、シリコン酸化膜）が形成されている。ゲート電極４は、ビア及び配線を通じてワード線（図示せず）と電気的に接続されている。ドレイン領域２ｂはビア及び配線を通じてビット線（図示せず）と電気的に接続されており、ソース領域２ａはビア及び配線を通じてソース線と電気的に接続されている。なお、図２（Ａ）に示したメモリセルのトランジスタの構成は一例であり、浮遊ゲート（フローティングゲート）を有する構成であってもよく、キャパシタであってもよい。
【００４８】
図２（Ｂ）を参照すると、ゲート絶縁膜１３（トンネル絶縁膜）は、シリコン基板１とゲート電極４の間に介在した絶縁膜である。ゲート絶縁膜１３は、下層側から順に、シリコン酸化膜１３ｆ、シリコン窒化膜１３ｄ、水素吸蔵膜１３ｃ、シリコン酸化膜１３ｂ、水素吸蔵膜１３ａが積層したものである。ゲート絶縁膜１３の水素濃度は、水素吸蔵膜１３ａ、１３ｃから離れるにつれて、急激に低下するような急な濃度勾配を持つ。
【００４９】
水素吸蔵膜１３ａは、水素原子を吸蔵する膜である。水素吸蔵膜１３ａは、シリコン酸化膜１３ｂよりも多くの水素原子を含有する。水素吸蔵膜１３ａは、加熱により水素濃度を増加させることが可能である。水素吸蔵膜１３ａは、水素原子を吸蔵することで、シリコン酸化膜１３ｂからの水素をブロックする機能を有し、ゲート電極４側に水素原子を通さないようにする。水素吸蔵膜３ａの膜厚は、０ｎｍより大きく、かつ、３ｎｍ未満である。水素吸蔵膜１３ａは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３（好ましくは８×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３）を超える。なお、Ｓｉ２Ｎ２Ｏとは、ＳｉとＮとＯの組成比が２：２：１からなる化合物を表している。
【００５０】
シリコン酸化膜１３ｂの水素濃度は、水素原子が水素吸蔵膜１３ａ及び水素吸蔵膜１３ｃに吸引されて、水素吸蔵膜１３ａ及び水素吸蔵膜１３ｃ中の水素濃度よりも低い。
【００５１】
水素吸蔵膜１３ｃは、水素原子を吸蔵する膜である。水素吸蔵膜１３ｃは、シリコン酸化膜１３ｂ及びシリコン窒化膜１３ｄよりも多くの水素原子を含有する。水素吸蔵膜１３ｃは、加熱により水素濃度を増加させることが可能である。水素吸蔵膜１３ｃは、水素原子を吸蔵することで、シリコン酸化膜１３ｂ−シリコン窒化膜１３ｄ間の水素原子の移動をブロックする機能を有する。水素吸蔵膜１３ｃの膜厚は、０ｎｍより大きく、かつ、３ｎｍ未満である。水素吸蔵膜１３ｃは、Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜であり、その膜中の水素濃度が３×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３（好ましくは８×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３）を超える。
【００５２】
その他の構成は、実施例１と同様である。
【００５３】
次に、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置について図面を用いて説明する。図３は、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法を模式的に示したフローチャートである。図４、図５は、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。図６は、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置におけるＯＮＯ膜の製造工程を模式的に示した工程断面図である。
【００５４】
まず、シリコン基板１の表面を酸洗浄する（ステップＡ１；図３、図４（Ａ）参照）。これにより、シリコン基板１の表面の自然酸化膜が除去される。
【００５５】
次に、シリコン基板１上にボトム酸化膜となるシリコン酸化膜１３ｆを形成する（ステップＡ２；図３、図６（Ａ）参照）。なお、シリコン酸化膜１３ｆは、例えば、シリコン基板１の熱酸化により形成することができる。
【００５６】
次に、シリコン酸化膜１３ｆ上にシリコン窒化膜１３ｄを成膜する（ステップＡ３；図３、図６（Ｂ）参照）。なお、シリコン窒化膜１３ｄは、例えば、シランとアンモニアを原料ガスとしてＣＶＤ法により成膜することができる。
【００５７】
次に、シリコン窒化膜１３ｄ上に水素吸蔵膜１３ａを形成する（ステップＡ４；図３、図６（Ｃ）参照）。
【００５８】
ここで、水素吸蔵膜１３ａは、安定な水素を貯蔵できる膜であり、酸素の拡散を律速できる拡散バリア層となる。また、水素吸蔵膜１３ａは、シリコン窒化膜１３ｄへ供給する酸素分圧を調整する役割を有する。
【００５９】
水素吸蔵膜１３ａの形成は、以下のようにして行う。まず、一度、シリコン窒化膜１３ｄの表面を大気に触れさせ、Ｎ２雰囲気中（Ａｒ雰囲気中でも可）で９００℃〜１１５０℃の温度でアニール（加熱処理）することにより、シリコン窒化膜１３ｄ表面に水素吸蔵膜１３ａ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）を形成する。Ｎ２雰囲気中でアニールしているのは、シリコン窒化膜１３ｄへの酸素の巻き込み量を６×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２以下制限できるからである。なお、水素吸蔵膜１３ａの膜厚は、３ｎｍ未満である。
【００６０】
次に、シリコン窒化膜１３ｄと水素吸蔵膜１３ａの間に、シリコン窒化膜１３ｄ側から順に水素吸蔵膜１３ｃ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏを含むシリコン窒化酸化膜）、シリコン酸化膜１３ｂを形成する（ステップＡ５；図３、図６（Ｅ）参照）。これにより、図４（Ｂ）のようなゲート絶縁膜１３用のＯＮＯ膜ができる。
【００６１】
水素吸蔵膜１３ｃ、シリコン酸化膜１３ｂの形成は、最適化されたＨ２／Ｏ２ガス流量比の中でシリコン窒化膜１３ｄを湿式酸化させることで形成することができる。この際、シリコン窒化膜１３ｄの表面に形成された水素吸蔵膜１３ａは、酸素の拡散を律速できる拡散バリア層として機能する。水素吸蔵膜１３ａは、一定な酸素分圧においてしか形成されないため、酸素分圧を制御するために、ステップＡ４においてシリコン窒化膜１３ｄの表面に水素吸蔵膜１３ａを形成し、ステップＡ５においてシリコン窒化膜１３ｄへ拡散する酸素の量を制御している。シリコン窒化膜１３ｄの湿式酸化では、初期の段階では、図６（Ｄ）のように、酸素原子が水素吸蔵膜１３ａを通過してシリコン窒化膜１３ｄに供給され、酸素とシリコン窒化膜１３ｄが反応してトップ酸化膜となるシリコン酸化膜１３ｂが形成され、副生した窒素が水素吸蔵膜１３ａを通過して外に出ゆく。シリコン酸化膜１３ｂが厚くなってくると、シリコン窒化膜１３ｄに供給される酸素濃度が低くなってくるので、図６（Ｅ）のように、シリコン酸化膜１３ｂとシリコン窒化膜１３ｄの間に水素吸蔵膜１３ｃが形成される。なお、シリコン窒化膜１３ｄの湿式酸化では、蓋となる水素吸蔵膜１３ａが消失しないで残っている。また、ステップＡ４からステップＡ５の間の大気中での引き置き時間は、７時間以内であることが望ましい。
【００６２】
次に、所定のゲート長のゲート絶縁膜１３を形成（パターニング）する（ステップＡ６；図３、図４（Ｃ）参照）。これにより、ゲート絶縁膜１３以外の領域には、シリコン基板１が露出する。なお、ゲート絶縁膜１３の形成は、フォトレジストを用いて余分なＯＮＯ膜をエッチングすることにより形成することができる。
【００６３】
次に、ゲート絶縁膜１３及びシリコン基板１の表面に酸化皮膜を形成する（ステップＡ７；図３参照）。なお、酸化皮膜は、熱酸化により形成することができる。
【００６４】
次に、ゲート絶縁膜１３をマスクとしてシリコン基板１上にソース領域２ａ及びドレイン領域２ｂを形成する（ステップＡ８；図３、図４（Ｄ）参照）。なお、ソース領域２ａ及びドレイン領域２ｂは、イオン注入により行われる。
【００６５】
次に、ゲート絶縁膜１３上にゲート電極４を形成する（ステップＡ９；図３、図５（Ａ）参照）。なお、ゲート電極４の形成では、ゲート絶縁膜１３、ソース領域２ａ、及びドレイン領域２ｂを含むシリコン基板１上に、ゲート電極４となるポリシリコンを成膜し、その後、フォトレジストを用いて、余分なポリシリコンをエッチングすることにより形成することができる。
【００６６】
次に、ゲート電極４、ソース領域２ａ、及びドレイン領域２ｂを含むシリコン基板１上に、カバー膜５（例えば、シリコン窒化膜）を成膜する（ステップＡ１０；図３、図５（Ｂ）参照）。
【００６７】
その後、カバー膜５上に層間絶縁膜６（例えば、シリコン酸化膜）を成膜する（ステップＡ１１；図３、図５（Ｃ）参照）。これにより、図２と同様な半導体記憶装置ができる。
【００６８】
実施例２によれば、トップ酸化膜となるシリコン酸化膜１３ｂとシリコン窒化膜１３ｄの界面に安定な水素吸蔵膜１３ｃが形成できるので、電子トラップ量が抑えられると同時に、シリコン窒化膜１３ｄにおける水素原子の拡散を制限できるため、信頼性の高いメモリが得られる。
【００６９】
なお、本発明は、先の特許出願：特願２００８−０９６３７３号（２００８年４月２日出願）の国内優先権主張に基づくものであり、出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。また、同出願の後に、同出願の発明者らによって、以下の事項が開示されている。非特許文献７では、書換え後のシリコン窒化膜での水素原子の保持劣化を改善するには、上層のシリコン酸化膜と中間のシリコン窒化膜との界面に安定な水素を貯蔵できる界面層の形成が有効であることが開示されている。また、非特許文献８では、安定な水素を貯蔵できる界面層はシリコン酸窒化膜であることが開示されている。ただし、非特許文献７、８では、本発明の実施例２に係る半導体記憶装置の製造方法が開示されていない。
【００７０】
本発明は、上記実施例を基に説明したが、上記実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において種々の変更、変形、改良等を含むことはいうまでもない。また、本発明の範囲内において、開示した要素の多様な組み合わせ、置換ないし選択が可能である。
【００７１】
本発明のさらなる課題・目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
【符号の説明】
【００７２】
１  シリコン基板
２ａ  ソース領域
２ｂ  ドレイン領域
３、１３  ゲート絶縁膜（トンネル絶縁膜）
３ａ、１３ａ  水素吸蔵膜（第１シリコン窒化酸化膜）
３ｂ、１３ｂ  シリコン酸化膜（トップ酸化膜、第２シリコン酸化膜）
３ｃ、１３ｃ  水素吸蔵膜（第２シリコン窒化酸化膜）
３ｄ、１３ｄ  シリコン窒化膜
３ｅ  水素吸蔵膜
３ｆ、１３ｆ  シリコン酸化膜（ボトム酸化膜、第１シリコン酸化膜）
４  ゲート電極
５  カバー膜
６  層間絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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