(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規化合物および該化合物を用いた硬化性組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキシムエステル化合物および該化合物を用いた硬化性組成物。一般式（１）2009179619.tif 000056（式中、Ｒ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、水素原子、アルキル等を表す。Ｒ6〜Ｒ11は、水素原子等を表す。ＸおよびＹは、一価の有機残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
2009179619.tif 000055
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。また、これらＲ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、隣接する置換基が一体となって環を形成してもよい。
Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、一価の有機残基を表す。）
【請求項２】
Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、および置換もしくは未置換のアミノ基のいずれかである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基である請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の化合物を含んでなるラジカル重合開始剤（Ａ）。
【請求項５】
請求項４記載のラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物。
【請求項６】
さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる請求項５記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射によりフリーラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に確実に重合させ、例えば成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチング用レジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイスなどの分野において良好な物性を持った重合物を得るための新規なラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ある種のオキシムエステル化合物が光開始剤として機能することは公知である（非特許文献１、特許文献１，２参照）。また、ポジ又はネガ型の感光性ポリイミド前駆体用組成物の光ラジカル重合開始剤として、α−ケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献３参照）。また、ある種のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献４〜８参照）。また、ある種のｏ−アシルオキシムエステル化合物が開示されている（特許文献９〜１２参照）。近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、重合開始剤の高感度化が普遍的に求められ、活発な研究がなされてきた結果、目覚しい進歩が見られるが、それでもなお、さらなる感度の向上が生産性の向上やプロセスの対応に及ぼす影響は計り知れない。また、一方で感度以外にも、低臭気性、低黄変性、溶解性、現像性などの多種多様な機能を併せ持ち、なおかつ低コストな開始剤が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】European polymer Journal, 1970, 6, 933−943
【特許文献１】米国特許第３，５５８，３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５５，５１３号明細書
【特許文献３】特開平７−１４０，６５８号公報
【特許文献４】米国特許第５，０１９，４８２号明細書
【特許文献５】特開昭６２−１８４，０５６号公報
【特許文献６】特開昭６２−２７３，２５９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２８６，９６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２０１，８５９号公報
【特許文献９】特開２００１−２３３，８４２号公報
【特許文献１０】特開２０００−８０，０６８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５３４，７９７号公報
【特許文献１２】特許第４００７３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させうる高感度なラジカル重合開始剤として機能しうる新規オキシムエステル化合物およびそれを用いた硬化性組成物を提案することにある。例えば、インキ、塗料、感光性印刷板、プルーフ材料、フォトレジスト、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤等の分野において実用的なオリゴマーやポリマーを工業的に提供し、良好な特性を持った硬化物を得るための、ラジカル重合開始剤およびそれを用いた重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される化合物に関する。
【０００６】
一般式（１）
【化１】
2009179619.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。また、これらＲ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、隣接する置換基が一体となって環を形成してもよい。
Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、一価の有機残基を表す。）
【０００８】
また、本発明は、Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基である上記化合物に関する。
【０００９】
また、本発明は、Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基である上記化合物に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記化合物を含んでなるラジカル重合開始剤（Ａ）に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記ラジカル重合開始剤（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、さらに増感剤（Ｃ）を含んでなる上記重合性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化合物は、１−位にベンゾイルカルバゾリル基、また３−位にフェニル基を有することを特徴とするα，α'−ジケトオキシムエステル化合物であり、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生する。したがって、ラジカル重合開始剤として著しく良好な効果を有する化合物を提供することができた。また、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることで、良好な特性を持った硬化性組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず初めに、本発明の化合物について説明する。本発明の化合物は、一般式（１）で表される構造を有することが特徴である。本発明の化合物をラジカル重合開始剤として用いるときには、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基である開始剤に比べて、その合成のしやすさ、原料入手のしやすさからコスト性に優れた開始剤となる。また感度・溶解性・現像性においても優れている。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。また、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００１６】
置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、具体例としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
置換基もしくは未置換のアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２１】
置換もしくは未置換のアルキルオキシ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２３】
置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルスルファニル基が挙げられ、具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ペンチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、デシルスルファニル基、ドデシルスルファニル基、オクタデシルスルファニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールスルファニル基が挙げられ、具体例としては、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、９−アンスリルスルファニル基、９−フェナントリルスルファニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
置換もしくは未置換のアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
さらに、前述した置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアミノ基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００２９】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルキルオキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）中、好ましくは、置換基Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、および置換もしくは未置換のアミノ基のいずれかであり、より好ましくは、置換基Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、および置換もしくは未置換のアミノ基のいずれかである。
【００３１】
具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ジメチルアミノ基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、特に好ましい場合として、置換基Ｒ12〜Ｒ16の少なくとも一つが置換もしくは未置換のアルキルオキシ基である。
【００３３】
これらの置換基により、一般式（１）中のＲ12〜Ｒ16の少なくとも一つが置換されている場合、光重合開始剤（Ａ）として用いると、より少ない光の照射量で化合物が分解し、効率よくラジカルを発生するようになるほか、吸収特性や、樹脂・溶剤との相溶性や、経時安定性の向上、現像性の向上などのすべてにおいて優れるため好ましいが、現在のところその詳細な理由については明らかではない。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ6〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【００３５】
ここで、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基は、前述したＲ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16における置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、または、置換もしくは未置換のアミノ基と同義である。
【００３６】
これらＲ6〜Ｒ11がとりうる置換基の水素原子はさらに置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルキルオキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００３７】
これらＲ6〜Ｒ11は、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさから、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基が好ましい。
また、これらＲ1〜Ｒ5、およびＲ12〜Ｒ16は、隣接する置換基が一体となって環を形成してもよく、具体例としては以下が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２】
2009179619.tif 000003
【００３９】
【化３】
2009179619.tif 000004
【００４０】
一般式（１）中の置換基ＸおよびＹは一価の有機残基を表わす。一価の有機残基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいホスフィノイル基、置換基を有してもよい複素環基が挙げられる。
【００４１】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいアルキルオキシ基としては、炭素数１〜３０のアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ, Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ− メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有してもよい複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
【００５１】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５２】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよいアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【００５８】
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００５９】
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、例えば、−ＮＨ2，Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ、Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基等が挙げられる。
【００６０】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００６１】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
【００６２】
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよい複素環オキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
【００６３】
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ− ブトキシ基等のアルキルオキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
【００６４】
これら置換基Ｘにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいホスフィニル基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられ、より好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６５】
これら置換基Ｙにおいて、原料の入手のしやすさ、合成のしやすさから、置換もしくは未置換のアルキル基が好ましい。
【００６６】
以上述べた本発明の化合物の具体例を表１に示すが、本発明の化合物の構造はそれらに限定されるものではない。
【００６７】
表１
【表１】
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【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表１】
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【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表１】
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【００７８】
【表１】
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【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表１】
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【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表１】
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【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表１】
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【０１００】
一般式（１）で表される化合物を合成する際の出発物質は、下記一般式（２）で表されるようなオキシムである。
【０１０１】
一般式（２）
【化４】
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【０１０２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ16およびＹは一般式（１）と同義である。）
【０１０３】
一般式（２）で表されるオキシムは、例えばOrg. React., 7, <1953>, 327や、日本化学会編、第４版  実験化学講座、第１４巻、１３１６頁（丸善）に記載されている種々の方法で得ることができる。さらに、市販の化学のテキスト（例えば、J. March, Advanced Organic Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）に記載されているオキシムの合成方法から得ることもできる。
【０１０４】
最も好都合なオキシムの合成方法の一つは、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。反応条件は、例えばOrganic Syntheses Coll. Vol. VI、pp 840、Organic Syntheses Coll. Vol. III、pp 191 and 513、Organic Syntheses Coll. Vol. II、pp 202、204 and 363、J. Am. Chem. Soc., 47, <1925>, 2033、J. Chem. Soc., 117, <1920>, 590、J. Am. Chem. Soc., 51, <1929>, 2264に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
【０１０５】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表されるオキシムを出発物質として、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。
【０１０６】
そのような反応は、当業者には公知であり、一般に−１５℃〜＋５０℃、好ましくは０〜３０℃で行われる。
【０１０７】
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、（Ｚ）又は（Ｅ）で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明は一般式（１）の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
【０１０８】
本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、元素分析値、および1Ｈ−ＮＭＲによって同定することができる。
【０１０９】
次に、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いる場合を説明する。
【０１１０】
従来公知のα，α'−ジケトオキシムエステル化合物の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、ベンゾイルカルバゾリル基を導入することにより近紫外から可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら近紫外から可視より長波長の領域にまで活性を持たせることが可能となっている。
【０１１１】
しかしながら、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤はしばしば吸収が長波長に行き過ぎてしまい、化合物自身が色を持つ。このような化合物は開始剤自身が着色成分となってしまうため、あまり好ましくない。しかしながら本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は吸収が着色領域までいくことはなく、高い透明性が要求されるような用途にも使用可能である。
【０１１２】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いると、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基または複素環基であるラジカル重合開始剤に比べて黄変が低減することが可能である。これは、一般にはラジカル重合開始剤が光照射されることにより生じる分解物同士が、再結合した化合物が長波長領域に吸収を持つため黄変の原因となるが、分解成分であるフェニル基を持つ分解物は、対応する縮合多環の分解物に比べて共役が少ないためであると考えられるがその詳細については明らかではない。
【０１１３】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基または複素環基のラジカル重合開始剤よりも、種々の樹脂との相溶性に優れている。溶解性が悪いと、開始剤の析出などのハンドリング性に問題が生じてしまうが、溶解性に優れる本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）はそのような問題が生じることはない。
【０１１４】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基または複素環基のラジカル重合開始剤よりも現像性に優れている。その理由の詳細は明らかではないが近年求められているプロセスの低減において現像性は重要であり、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）はより貢献可能な開始剤である。
【０１１５】
さらに、本発明の一般式（１）で表されるラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基または複素環基のラジカル重合開始剤よりも経時安定性に優れている。
【０１１６】
また、さらに上述したとおり、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）中の３−位フェニル基上に電子供与性置換基を導入すると、上述した、吸収特性・感度・溶解性・現像性・安定性のすべてにおいて向上が見られる。現在のところ詳細な理由については明らかではないが、電子供与性置換基の電子的な寄与が化合物に対して良好な効果をもたらしていると考えられる。
【０１１７】
次に、本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【０１１８】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチラングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−へキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体等が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマー、オリゴマ−、ポリマーが挙げられる。
【０１２０】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して通常、０．０１から６０重量部であり、好ましくは０．０１から３０重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。
【０１２１】
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤（Ｃ）を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
【０１２２】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明の光重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）と増感剤（Ｃ）の比率は任意であるが、１００／１〜１／１００（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは５０／１〜１／５０の範囲であり、さらに好ましくは２０／１〜１／３０の範囲である。
【０１２４】
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１２５】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体が挙げられる。
【０１２６】
さらに本発明の重合性組成物は、フォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、下記に示すカルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の光重合性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えない。
【０１２７】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【０１２９】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１３０】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス（MACROMOLECULES）」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（J.IMAG.SCI.）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（COORDINATION CHEMISTRY REVIEW）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開昭５４−９９１８５号公報ならびに特開昭６３−２６４５６０号公報記載のアミノケトン化合物、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）ならびに特開昭６１−２４５５８号公報記載のオキシムエステル化合物等があげられ、これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１３１】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１３２】
本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１３３】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加することが可能である。
【０１３４】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルキルオキシピリジンチオン類があげられる。
【０１３５】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１３６】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１３７】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０１３８】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０１４０】
合成例、実施例および比較例に用いた化合物を表２に示す。
【０１４１】
表２
【表２】
2009179619.tif 000039
【０１４２】
【表２】
2009179619.tif 000040
【０１４３】
【表２】
2009179619.tif 000041
【０１４４】
【表２】
2009179619.tif 000042
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表２】
2009179619.tif 000044
【０１４７】
【表２】
2009179619.tif 000045
【０１４８】
合成例
実施例１
化合物（１）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン９０．０ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌと濃塩酸４５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル２２．８ｇ（２２０．６ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム９０．６ｇを得た（収率９５．０％）。
【０１４９】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４０．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．３ｇ（７７．１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸９．５ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１）を３９．７ｇを得た（収率９１．８％）。
【０１５０】
実施例２
化合物（２）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン５０．０ｇ（９６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１１．９ｇ（１１５．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４９．３ｇを得た（収率９３．４％）。
【０１５１】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２１．０ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．１４ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）とをベンゼン３００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．７４ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水３００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２）を２０．８ｇを得た（収率９２．０％）。
【０１５２】
実施例３
化合物（３）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン６４．０ｇ（１２０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６４０ｍｌと濃塩酸３２０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１４．９ｇ（１４４．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム溶液６００ｍｌを氷浴で冷やしたところへ反応液を注ぎ入れ、クロロホルム６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム６０．３ｇを得た（収率８９．４％）。
【０１５３】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１８．１ｇ（１７８ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド１６．５ｇ（１７８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（２００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（３）を２６．２ｇを得た（収率９５．４％）。
【０１５４】
実施例４
化合物（４）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシムは実施例３で合成した化合物を用いた。
【０１５５】
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．６６ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．５３ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（４）を２５．２ｇを得た（収率９３．７％）。
【０１５６】
実施例５
化合物（５）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３−ジメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン２８．０ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌと濃塩酸１５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル６．６７ｇ（６４，７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３−ジメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２８．５ｇを得た（収率９６．３％）。
【０１５７】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３−ジメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．７４ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．６４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（５）を２５，６ｇを得た（収率９５．２％）。
【０１５８】
実施例６
化合物（６）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−プロピルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン６０．０ｇ（１１５．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１４．３ｇ（１３９．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（６００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−プロピルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム５９．２ｇを得た（収率９３．５％）。
【０１５９】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−プロピルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム５０．０ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．７０ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）とをベンゼン１０００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．５３ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（６）を３０．２ｇを得た（収率９２．１％）。
【０１６０】
実施例７
化合物（７）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン５２．０ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１２．７３ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１２００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム５０．１ｇを得た（収率９１．１％）。
【０１６１】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２０．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．０７ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．６３ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水４００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（７）を２０．２ｇを得た（収率９３．７％）。
【０１６２】
実施例８
化合物（８）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン７０．０ｇ（１４７．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７００ｍｌと濃塩酸３５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１８．２９ｇ（１７７．４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（７００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム６９．０ｇを得た（収率９２．９％）。
【０１６３】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ） と酢酸ナトリウム４．９０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸７．３９ｇ（７１．６ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水６００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（８）を３０．７ｇを得た（収率９４．５％）。
【０１６４】
実施例９
化合物（９）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオンは実施例１で合成した化合物を用いた。
【０１６５】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４０．０ｇ（７７．１ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン３１．２ｇ（３０８．５ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド２８．６ｇ（３０８．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水９００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（９）を３８．３ｇを得た（収率８８．５％）。
【０１６６】
実施例１０
化合物（１０）の合成
１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−エチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３６．０ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３６０ｍｌと濃塩酸１８０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル９．１０ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水７００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム８００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−エチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３３．１ｇを得た（収率８６．９％）。
【０１６７】
次に、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−エチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム４．７５ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸７．１６ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１０）を２９．８ｇを得た（収率９２．０％）。
【０１６８】
実施例１１
化合物（１１）の合成
１−[９−ペンチル−６−（４−ジエチルアミノ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン２６．０ｇ（３９．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌと濃塩酸１５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル４．９４ｇ（４７．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム８００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−ペンチル−６−（４−ジエチルアミノ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２４．２ｇを得た（収率８９．１％）。
【０１６９】
次に、１−[９−ペンチル−６−（４−ジメチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２０．０ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．４１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン４００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸３．６４ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１１）を２０．２ｇを得た（収率９５．２％）
実施例１２
化合物（１２）の合成
１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（３−エチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−ジメチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３７．０ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌと濃塩酸２００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル８．１７ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム８００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（３−エチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−ジメチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３５．５ｇを得た（収率９１．１％）。
【０１７０】
次に、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（３−エチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−ジメチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム４．１７ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸６．３０ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水７００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１２）を２９．９ｇを得た（収率９３．０％）。
【０１７１】
実施例１３
化合物（１３）の合成
１−[９−エチル−６−（４−メチルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−シクロヘキシルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン４５．０ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４６０ｍｌと濃塩酸２３０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル９．７１ｇ（９４．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水８００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム８００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（４−メチルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−シクロヘキシルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４１．６ｇを得た（収率８７．９％）。
【０１７２】
次に、１−[９−エチル−６−（４−メチルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−シクロヘキシルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４０．０ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．４４ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン７００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．４４ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１３）を３９．２ｇを得た（収率９１．５％）。
【０１７３】
実施例１４
化合物（１４）の合成
１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３９．０ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル７．３５ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム９００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３６．６ｇを得た（収率９０．０％）。
【０１７４】
次に、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３５．０ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム４．１９ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸６．３２ｇ（６１．２ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水９００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（１４）を３４．６ｇを得た（収率９３．１％）。
【０１７５】
実施例１５
化合物（１５）の合成
１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシムは実施例８で合成した化合物を用いた。
【０１７６】
次に、１−[９−エチル−６−メチル−ベンゾイル９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２４．２ｇ（２３８．８ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド２２．１ｇ（２３８．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（３）を３０．３ｇを得た（収率９３．３％）。
【０１７７】
実施例１６
化合物（１６）の合成
１−[９−エチル−６−ベンゾイル−１−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３９．０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７００ｍｌと濃塩酸３５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル８．０２ｇ（７７．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１２００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−１−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３７．６ｇを得た（収率９１．９％）。
【０１７８】
次に、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−１−メチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジエチルアミノ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．９０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．８９ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１６）を３９．２ｇを得た（収率９１．５％）。
【０１７９】
実施例１７
化合物（１７）の合成
１−[９−エチル−６−（２−エチルスルファニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−エチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン４２．０ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７００ｍｌと濃塩酸３５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル９．１９ｇ（８９．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１２００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（６００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（２−エチルスルファニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−エチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４１．７ｇを得た（収率９４．５％）。
【０１８０】
次に、１−[９−エチル−６−（２−エチルスルファニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−エチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４０．０ｇ（６７．３ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２７．２ｇ（２６９．０ｍｍｏｌ）とベンゾイルクロライド３７．８ｇ（２６９．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン７００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水９００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（１７）を４２．３ｇを得た（収率８９．９％）。
【０１８１】
実施例１８
化合物（１８）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシムは実施例７で合成した化合物を用いた。
【０１８２】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（４−メチルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン１８．９ｇ（１８７．０ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド１７．３ｇ（１８７．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロエタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（１８）を２５．３ｇを得た（収率９１．６％）。
【０１８３】
実施例１９
化合物（１９）の合成
１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３３．０ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７００ｍｌと濃塩酸３５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル８．３７ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３７．６ｇを得た（収率９１．９％）。
【０１８４】
次に、１−[９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２，３，４−トリメチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム４．７６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸７．１９ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１９）を２９．６ｇを得た（収率９１．３％）。
【０１８５】
実施例２０
化合物（２０）の合成
１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシムは実施例２で合成した化合物を用いた。
【０１８６】
次に、１−[９−エチル−６−（２−メチル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３，４−ジメチルオキシ−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４５．６ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン１８．５ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド１６．９ｇ（１８２．３ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（１８）を２５．９ｇを得た（収率９４．０％）。
【０１８７】
実施例２１
化合物（２１）の合成
１−[９−エチル−６−（４−ベンゾイル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−フェニルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３０．０ｇ（４５．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７００ｍｌと濃塩酸３５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル５．６４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（４−ベンゾイル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−フェニルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２９．１ｇを得た（収率９２．９％）。
【０１８８】
次に、１−[９−エチル−６−（４−ベンゾイル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−フェニルスルファニル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム２．９９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸４．５０ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２１）を２５．２ｇを得た（収率９５．１％）。
【０１８９】
実施例２２
化合物（２２）の合成
１−[９−エチル−６−（３−フェニルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−メチルスルファニル−４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３６．０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル７．４５ｇ（７２．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−エチル−６−（３−フェニルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−メチルスルファニル−４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３４．６ｇを得た（収率９１．７％）。
【０１９０】
次に、１−[９−エチル−６−（３−フェニルオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（２−メチルスルファニル−４−メチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２２．１ｇ（２１８．７ｍｍｏｌ）とプロピオニルクロライド２３．３ｇ（２１８．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水９００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２２）を３０．９ｇを得た（収率９３．３％）。
【０１９１】
実施例２３
化合物（２３）の合成
１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（４−フェニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−ペンチル−フェニル）−イル−プロパン−１，３−ジオン３６．０ｇ（５６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル７．０１ｇ（６７．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１２００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１２００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（６００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（４−フェニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−ペンチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３６．３ｇを得た（収率９６．５％）。
【０１９２】
次に、１−[９−（２−エチルオキシ−エチル）−６−（４−フェニル−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−３−（３−ペンチル−フェニル）−イル−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ） とトリエチルアミン２１．３ｇ（２１０．６ｍｍｏｌ）とベンゾイルクロライド２９．６ｇ（２１０．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６００ｍｌとを氷浴で冷却しながら混合した後、室温で１時間攪拌後、さらに５０℃で２時間攪拌した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶して、化合物（２３）を３７．９ｇを得た（収率９３．６％）。
【０１９３】
実施例２４
化合物（２４）の合成
１−（９−ブチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔４−（１−チオフラニルオキシ）−フェニル−イル〕−プロパン−１，３−ジオン５０．０ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌと濃塩酸４５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．８ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−ブチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔４−（１−チオフラニルオキシ）−フェニル−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４９．０ｇを得た（収率９３．３％）。
【０１９４】
次に、１−（９−ブチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−４−（１−チオフラニルオキシ）−フェニル−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４５．０ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．１５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）とをベンゼン８００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸９．２７ｇ（８９．９ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１２００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２４）を４５．８ｇを得た（収率９５．２％）。
【０１９５】
実施例２５
化合物（２５）の合成
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，３−ジオン４２．０ｇ（８３．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌと濃塩酸４５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．３ｇ（１００．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１５００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４０．５ｇを得た（収率９１．１％）。
【０１９６】
次に、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−メチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３５．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．３９ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）とをベンゼン７００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸８．１３ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２５）を３４．９ｇを得た（収率９２．５％）。
【０１９７】
実施例２６
化合物（２６）の合成
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−エチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，３−ジオン５０．０ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０００ｍｌと濃塩酸５００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１１．９ｇ（１１５．９ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１８００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１８００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（７００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−エチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４９．６ｇを得た（収率９４．０％）。
【０１９８】
次に、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（３，４−エチレンジオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４５．０ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．７５ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）とをベンゼン８００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸１０．２ｇ（９８．８ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１２００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２６）を４５．４ｇを得た（収率９３．６％）。
【０１９９】
実施例２７
化合物（２７）の合成
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−プロパン−１，３−ジオン３０．０ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル７．２１ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２９．７ｇを得た（収率９３．７％）。
【０２００】
次に、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−（Ｎ−メチルインドリン−５−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．７７ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．６９ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２７）を２４．８ｇを得た（収率９１．９％）。
【０２０１】
実施例２８
化合物（２８）の合成
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔クロマン−６−イル〕−プロパン−１，３−ジオン３０．０ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６００ｍｌと濃塩酸３００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル７．２０ｇ（６９．８ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１０００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔クロマン−６−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２９．４ｇを得た（収率９２．９％）。
【０２０２】
次に、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔クロマン−６−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム２５．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム３．７７ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）とをベンゼン５００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸５．６８ｇ（５５．１ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水８００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（４００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２８）を２４．４ｇを得た（収率９０．６％）。
【０２０３】
実施例２９
化合物（２９）の合成
１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔チオクロマン−６−イル〕−プロパン−１，３−ジオン４０．０ｇ（７５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８００ｍｌと濃塩酸４００ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル９．３１ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１４００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔チオクロマン−６−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３９．６ｇを得た（収率９３．９％）。
【０２０４】
次に、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−３−〔チオクロマン−６−イル〕−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム３５．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム５．１２ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）とをベンゼン６００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸７．７２ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水９００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（３００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（２９）を３４．９ｇを得た（収率９２．８％）。
【０２０５】
実施例３０
化合物（３０）の合成
１−〔９−エチル−６−（３，４−エチレンジオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−３−（４−メチルオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，３−ジオン５０．０ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン９００ｍｌと濃塩酸４５０ｍｌの混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル１１．６ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌した。反応液を氷水１６００ｍｌに注ぎ入れ、クロロホルム１６００ｍｌで抽出した。有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、１−〔９−エチル−６−（３，４−エチレンジオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−３−（４−メチルオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム５０．１ｇを得た（収率９５．０％）。
【０２０６】
次に、１−〔９−エチル−６−（３，４−エチレンジオキシ−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−３−（４−メチルオキシ−フェニル−イル）−プロパン−１，２，３−トリオン−２−オキシム４５．０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム６．５６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とをベンゼン８００ｍｌ中で攪拌したところに、無水酢酸９．９０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間加熱還流した。その後、反応液を氷水１２００ｍｌ中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗（５００ｍｌ×３回）し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶して、化合物（３０）を４５．８ｇを得た（収率９４．８％）。
【０２０７】
上述の実施例１〜３０の方法を応用することにより、実施例以外の本発明の化合物を合成することが容易に可能である。
【０２０８】
上記実施例１〜３０で合成した本発明の化合物の元素分析の結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2009179619.tif 000046
【０２１０】
【表３】
2009179619.tif 000047
【０２１１】
次に、本発明の化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いる応用例について説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。
【０２１２】
実施例３１〜６０、比較例１
＜硬化性試験１＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）８重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表４に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射を行なった。照射時間が２０秒の場合において綿布でこすり、硬化物の傷の有無を確認した結果を表４に示す。
○：傷なし
×：傷あり
【０２１３】
表４
【表４】
2009179619.tif 000048
【０２１４】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（実施例３１〜６０）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（比較例１）よりも、光照射により効率的にラジカルを発生し、アクリル基を重合させている。すなわち、本発明一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることにより、高感度化が可能となっている。
【０２１５】
実施例６１〜７２、比較例２
＜硬化性試験２＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）４重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、増感剤（Ｃ）を０または１重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表５に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液をスピンコーターを用いてステンレス板上に塗工し、オーブン中４０℃で１０分間乾燥した。乾燥により溶媒を除去した後の膜厚は１．５μｍであった。この塗工膜に対して、３５０〜３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９．０ｍＷ／ｃｍ2）を照射を行なった。まず照射時間が１５秒の場合において綿布でこすり、傷がつかなかったものは終了した。傷が確認されたものは、同条件で塗光膜を作製し、同条件下で照射時間を２５秒に延ばして硬化物の傷の有無を確認した結果を表５に示す。
○：傷なし。
△：わずかにかすり傷が確認される。
×：明らかに傷が確認される。
【０２１６】
表５
【表５】
2009179619.tif 000049
【０２１７】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（実施例６１〜７２）は、増感剤（Ｃ）を用いなくても高感度なラジカル重合開始剤であるが、増感剤（Ｃ）を併用することによりさらなる高感度化が可能である。一方、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）は増感剤（Ｃ）を併用しても十分な硬化性を示すには至らないことが明らかとなった（比較例２）。
【０２１８】
実施例７３〜８９、比較例３
＜現像性試験＞
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応溶液にシクロヘキサノン８００重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１００℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                                        ６０．０重量部
メタクリル酸                                    ６０．０重量部
メタクリル酸メチル                              ６５．０重量部
メタクリル酸ブチル                              ６５．０重量部
アゾビスイソブチロニトリル                      １０．０重量部
滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４０,０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【０２１９】
ラジカル重合組成物（Ａ）８重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂を含む溶液として上記で調製したアクリル樹脂溶液を５００重量部、溶媒としてシクロヘキサノン４００重量部からなる重合組成物を表６に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。
【０２２０】
上記重合性組成物溶液を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステンレス板（＃６００研磨）上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成物の膜厚は２μｍであった。これらを０．２重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で４５秒浸した後、さらに蒸留水で洗浄し、温風乾燥器（６０℃）で２時間乾燥して水分を除去した。ステンレス板の表面を指でタックしベトツキの有無を確認した結果を表６に示す。
○：ベトツキなし
×：ベトツキあり
【０２２１】
表６
【表６】
2009179619.tif 000050
【０２２２】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例７３〜８９）はアルカリ現像液に対して、所定の時間で速やかに現像されることが確認された。一方、一般式（１）の３位−フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた場合（比較例３）、所定の時間で完全に現像されなかった。したがって本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いることにより、アルカリ現像性が要求されるような分野においてもより優れた特性を持っていることが明らかとなった。
【０２２３】
実施例９０〜１１９、比較例４
＜保存安定性試験＞
実施例で調整した重合性組成物溶液を、暗所、４０℃にて３週間保存した。その後、この重合性組成物溶液のゲル化の有無により保存安定性を評価した結果を表７に示す。
○：保存安定性良好（保存前と変化無し。ゲル化は確認されず。）
×：保存安定性不良（ゲル化が確認された。）。
【０２２４】
表７
【表７】
2009179619.tif 000051
【０２２５】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合性組成物（実施例９０〜１１９）は、４０℃、３週間の保存条件下においてゲル化が認められなかった。すなわち、本発明の一般式（１）で表される化合物をラジカル重合開始剤（Ａ）として用いることにより、一般式（１）の３位−フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた重合組成物（比較例４）よりも保存安定性の向上が可能となっている。
【０２２６】
実施例１２０〜１３６、比較例５
＜臭気試験＞
硬化性試験と同条件で硬化したステンレス版をガラス瓶に詰め、４０℃にて１時間経った後に５人のパネラーに臭気性を相対的に判定してもらい、１（不良）〜３（良好）の五段階で評価した結果を表８に示す。
【０２２７】
表８
【表８】
2009179619.tif 000052
【０２２８】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１２０〜１３６）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）（比較例５）と比較して、臭気性に優れることが分かった。本発明の光重合性組成物が臭気性に優れる理由としては、硬化後のラジカル重合開始剤（Ａ）やその分解物の揮発などが少ないためではないかと推測している。
【０２２９】
実施例１３７〜１５４、比較例６
＜溶解性試験＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）１０重量部をペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、シクロヘキサノン１００重量部からなる重合組成物を表９に示す組成にて配合した。この時、目視にて溶け残りの有無により溶解性を評価した結果を表９に示す。
○：溶け残りなし
×：溶け残りあり
【０２３０】
表９
【表９】
2009179619.tif 000053
【０２３１】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は（実施例１３７〜１５４）、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素黄であるラジカル重合開始剤（Ａ）（比較例６）よりさらに溶解性に優れていることが明らかとなった。すなわち本発明の光重合開始剤（Ａ）はハンドリング性に優れており、種々の用途へと展開可能な開始剤であることが明らかとなった。
【０２３２】
実施例１５５〜１７１、比較例７
＜硬化物の黄変性＞
ラジカル重合開始剤（Ａ）６重量部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部、バインダーとしてポリメチルアクリレート１００重量部、溶剤としてシクロヘキサノン１６００重量部からなる重合性組成物を表１０に示す組成にて配合し、塗工液を調製した。この塗工液を、バーコーター（＃３）を用いてペットフィルム上に塗工した。この塗工物に、硬化性と同条件で硬化した塗工物をカットし、１０人のパネラーが塗工物の黄変性を相対的に判定したものであり、１（不良）〜５（良好）の五段階で評価した。その結果を表１０に示す。
【０２３３】
表１０
【表１０】
2009179619.tif 000054
【０２３４】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（実施例１５５〜１７１）は、一般式（１）の３−位フェニル基に対応する置換基が縮合多環炭化水素基であるラジカル重合開始剤（Ａ）を用いた光重合性組成物（比較例７）と比較して、明らかに黄変性に優れている。すなわち本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、硬化物の透明性が求められる分野においても展開可能な開始剤であることが明らかとなった。