(57)【要約】  【課題】  (亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤を簡便に分析できる方法を提供する。  【解決手段】  本発明の分析方法は、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩を溶融状態となるまで加熱することにより、前記試料に含まれる固結防止剤を炭化させて、前記(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物の液面に析出する炭化物を検知することを特徴とする。好ましくは、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で行い、前記溶融物の液面を前記透明部に位置させて該透明部から前記炭化物を観察するか、もしくは、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を行ったのち、側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で、前記溶融物の液面を前記透明部に位置させながら前記溶融物を冷却固化させて、前記透明部から前記炭化物を観察する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(亜)硝酸アルカリ金属塩中の固結防止剤を分析する方法であって、
試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩を溶融状態となるまで加熱することにより、前記試料に含まれる固結防止剤を炭化させて、前記(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物の液面に析出する炭化物を検知する、ことを特徴とする固結防止剤の分析方法。
【請求項２】
試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で行い、前記溶融物の液面を前記透明部に位置させて該透明部から前記炭化物を観察する、請求項１記載の固結防止剤の分析方法。
【請求項３】
試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を行ったのち、側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で、前記溶融物の液面を前記透明部に位置させながら、前記溶融物を冷却して固化させる、請求項１記載の固結防止剤の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの(亜)硝酸アルカリ金属塩は、例えばメタアクリル酸またはアクリル酸等の製造に用いる気相酸化反応装置などの化学反応装置における熱媒体として広く用いられている。
【０００３】
かかる(亜)硝酸アルカリ金属塩には、通常、常温での固結を防止するための固結防止剤として、スルホン酸ナトリウム塩（特許文献１）、カリウム塩型のスルホン酸系界面活性剤（特許文献２）、フェニルエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（非特許文献１）などが添加されることがある。しかし、(亜)硝酸アルカリ金属塩を前述した熱媒体として用いる場合には、固結防止剤を含まないことが好ましい。そのため、 (亜)硝酸アルカリ金属塩を熱媒体として用いる場合、(亜)硝酸アルカリ金属塩を分析して、該(亜)硝酸アルカリ金属塩中に固結防止剤が含まれるか否かを調べる必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−１５２９３号公報
【特許文献２】特開平２−２５５５１４号公報
【非特許文献１】Journal of Applied Electrochemistry, 32, 1029-1037(2002)（第1031頁「2.2.Electrolyte supply」の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤を分析する方法としては、一般に、(亜)硝酸アルカリ金属塩を水に溶解させ、得られた水溶液をイオンクロマトグラフ法により分析する方法が採用されていた。
しかし、イオンクロマトグラフ法による分析は、操作が煩雑であるという欠点があった。
【０００６】
そこで、本発明は、(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤を簡便に分析できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の固結防止剤の分析方法は、(亜)硝酸アルカリ金属塩中の固結防止剤を分析する方法であって、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩を溶融状態となるまで加熱することにより、前記試料に含まれる固結防止剤を炭化させて、前記(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物の液面に析出する炭化物を検知する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤を簡便に分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の分析方法は、(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤を分析するものであり、より詳しくは、(亜)硝酸アルカリ金属塩中に固結防止剤が含まれるか否かを定性的に判断するものである。
【００１０】
〔(亜)硝酸アルカリ金属塩〕
本発明の分析方法に適用される(亜)硝酸アルカリ金属塩は、硝酸または亜硝酸とアルカリ金属との塩であって、例えば、亜硝酸ナトリウム（融点２８２℃）、硝酸ナトリウム（融点３０８℃）、硝酸カリウム（融点３３３℃）などが挙げられる。また、これらの２種以上の混合物なども挙げられる。(亜)硝酸アルカリ金属塩は、通常、粉末状である。
【００１１】
〔固結防止剤〕
(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤は、例えば粉末状の(亜)硝酸アルカリ金属塩が固結することを防止するために添加されるものであって、例えば、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物のほか、カリウム塩型のスルホン酸系界面活性剤、カリウム塩型の硝酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ1−ＯＳＯ3Ｍ1        （１）
〔式（１）中、Ｒ1はフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜１４のアルキル基を示し、Ｍ1はナトリウム原子またはカリウム原子を示す。但し、Ｒ1で示されるフェニル基およびナフチル基は、フェニル基または炭素数１〜１４のアルキル基で置換されていてもよい。〕
【００１３】
Ｒ2−ＳＯ3Ｍ2        （２）
〔式（２）中、Ｒ2はフェニル基、ナフチル基または炭素数２〜１４のアルキル基を示し、Ｍ2はナトリウム原子またはカリウム原子を示す。但し、Ｒ2で示されるフェニル基およびナフチル基は、フェニル基または炭素数１〜１４のアルキル基で置換されていてもよい。〕
【００１４】
かかる固結防止剤の具体例としては、例えば、硫酸エステルのナトリウム塩およびカリウム塩、スルホン酸エステルのナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。硫酸エステルとしては、例えば、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、プロピル硫酸エステル、ブチル硫酸エステル、ヘキシル硫酸エステル、オクチル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステルなどが挙げられる。スルホン酸エステルとしては、例えば、オクチルスルホン酸エステル、デシルスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
また、固結防止剤の具体例として、有機スルホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩も挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸などのベンゼンスルホン酸類；ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、メチルエチルナフタレンスルホン酸、メチルブチルナフタレンスルホン酸、フェニルエチルナフタレンスルホン酸などのナフタレンスルホン酸類；ドデシルフェノールスルホン酸などのアルキルフェノールスルホン酸類；などが挙げられる。
【００１６】
(亜)硝酸アルカリ金属塩中に含まれる固結防止剤の含有量は、通常、(亜)硝酸アルカリ金属塩中、０．００２〜０．５質量％である。
【００１７】
〔分析方法〕
本発明の分析方法においては、まず、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩を溶融状態となるまで加熱することにより、前記試料に含まれる固結防止剤を炭化させる。つまり、(亜)硝酸アルカリ金属塩を加熱し、溶融状態とすることで、これに含まれる固結防止剤は(亜)硝酸アルカリ金属塩の酸化力により炭化され、炭化物が生成する。かくして生成した炭化物は、比較的比重が軽いので、(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物の液面に析出する。
【００１８】
試料の加熱は、例えばセラミックス等の耐熱性を有する材質からなる容器中で行われる。容器の寸法としては、通常、内径が１０ｍｍ〜３０ｍｍ、深さ５０ｍｍ〜２５０ｍｍのものが用いられる。内径が１０ｍｍ以上、深さが５０ｍｍ以上であれば、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の使用量を多くすることができるので、相対的に炭化物の析出量が多くなり、固結防止剤の分析を容易なものとできる。内径が３０ｍｍ以下であれば、溶融物の表面に十分な密度で炭化物が析出するので、これもまた分析が容易なものとなる。容器形状は、深さ／内径の比率が５〜２５の円筒状であるのが好ましく、例えば試験管のような形状の容器が好適である。このような形状の容器であれば、溶融物の表面に十分な密度で炭化物が析出するので、分析が容易なものとなる。深さ／内径の比率が５未満である容器では、析出した炭化物の溶融物表面における密度が低くなり、炭化物を目視で確認しにくくなるおそれがあり、一方、深さ／内径の比率が２５を超える容器では、取り扱いが不便である。
【００１９】
試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱温度は、(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融温度以上であり、通常は３５０℃以下である。加熱時間は、固結防止剤を炭化させるに十分な時間であればよく、通常は１時間〜３時間である。加熱は、通常、大気中で行われる。加熱手段としては、制限はなく、恒温槽やオイルバス等により加熱してもよいし、直火で容器を加熱するようにしてもよい。
【００２０】
本発明の分析方法においては、かくして(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物の液面に析出する炭化物を検知する。液面に析出した炭化物は、通常、黒色を呈しており、目視で容易に判別できる。したがって、例えば、液面の上方から目視により炭化物の有無を観察することにより、固結防止剤の有無を分析することができる。なお、本発明は、簡便に分析しうることを目指したものであるので、炭化物の検知は目視で行うことが望ましいが、これに制限されるものではなく、例えば光学顕微鏡やＣＣＤカメラ等による画像から判別する方法を採用することもできる。
【００２１】
炭化物の有無は、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を行ったのち、(亜)硝酸アルカリ金属塩が溶融した状態のまま観察してもよいし、加熱後の(亜)硝酸アルカリ金属塩の溶融物を冷却し固化させた後に観察してもよい。取り扱いが容易になるという点では、溶融物を冷却、固化させて観察するのがよい。
【００２２】
以下、本発明の実施態様として、特に好ましい態様について説明する。
〔第一の実施態様〕
本発明の好ましい実施態様としては、第一に、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で行い、溶融物の液面に炭化物が析出したのち、溶融物の液面を前記透明部に位置させて該透明部から炭化物を観察する態様が挙げられる。これにより、液面に析出した炭化物の確認が容易なものとなる。より好ましくは、側面の全てが透明部である容器内で加熱を行うのがよい。
【００２３】
側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器としては、耐熱性をも考慮すると、通常、ホウ酸ガラスや石英などの透明な耐熱性無機ガラス製の容器が用いられる。
【００２４】
溶融物の液面を容器の透明部に位置させるには、溶融したときの液面が透明部に位置するように、予め(亜)硝酸アルカリ金属塩の使用量を調整しておく方法、溶融後に溶融物の液面が透明部に位置するように容器を傾ける方法、溶融後に溶融物の液面が透明部に位置するように、その液量を低減させる方法（この場合、液面に析出した炭化物が除かれないように、容器の底部から溶融物を抜くことが好ましい）などが挙げられる。また、側面の全てが透明部である容器を用いる場合には、そのまま加熱し、溶融させることで、溶融物の液面を透明部に位置させることができる。
【００２５】
このような第一の実施態様によれば、容器の透明部から液面に析出した炭化物を目視観察することにより、たとえ固結防止剤の含有量が少なく、炭化物の析出量が僅かであっても、容易に炭化物の析出を確認することができる。
【００２６】
〔第二の実施態様〕
本発明の好ましい実施態様としては、第二に、試料とする(亜)硝酸アルカリ金属塩の加熱を行ったのち、側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器内で、溶融物の液面を前記透明部に位置させながら、前記溶融物を冷却して固化させる態様が挙げられる。これにより、液面に析出した炭化物の確認が容易なものとなる。より好ましくは、側面の全てが透明部である容器内で加熱を行うのがよい。
【００２７】
側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器としては、上記第一の実施態様と同様のものが挙げられるが、第二の実施態様においては、とりわけ側面の全てが透明部である容器が好ましい。
また、溶融物の液面を容器の透明部に位置させながら冷却して固化させるには、上記第一の実施態様と同様、予め(亜)硝酸アルカリ金属塩の使用量を調整しておく方法、溶融後に溶融物の液面が透明部に位置するように容器を傾けた状態で冷却する方法、溶融後に溶融物の液面が透明部に位置するように、その液量を低減させてから冷却する方法（この場合、液面に析出した炭化物が除かれないように、容器の底部から溶融物を抜くことが好ましい）などが挙げられる。また、側面の全てが透明部である容器を用いる場合には、そのまま冷却、固化させることで、溶融物の液面を透明部に位置させることができる。
【００２８】
このような第二の実施態様によれば、固化後の固化物の表面（液面）に炭化物が存在することになるので、上方からの目視観察に加え、容器の透明部から炭化物を目視観察することにより、たとえ固結防止剤の含有量が少なく、炭化物の析出量が僅かであっても、容易に炭化物の析出を確認することができる。しかも、この第二の実施態様によれば、容器自体が冷却された状態で観察できるので、取り扱いが容易になるという利点もある。
【００２９】
なお、上記第一および第二の実施態様においては、側面の少なくとも一部に透明部を備えた容器を用いているが、本発明においては、炭化物の有無は溶融物の液面の上方から目視により観察することができるので、例えばセラッミクス製等の不透明な容器内で試料を加熱溶融させてもよいことは言うまでもない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
固結防止剤（フェニルエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を質量基準で０．００４質量％含む粉末状亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を試料とし（該試料の融点は２８２℃）、この試料２５ｇをホウ酸ガラス製透明容器（外径２０ｍｍ、内径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍの円筒形状）に投入し、３００℃に保った恒温槽内で大気中２時間加熱することにより、溶融状態とした。加熱開始から２時間後の溶融物の表面には、僅かであるが黒色の炭化物が析出していた。この黒色炭化物は、容器の上面から目視で確認することができ、また、容器の側面から観察したところ、目視で比較的容易に確認することができた。
【００３２】
その後、放冷により室温まで冷却して固化させた。冷却後の固化物表面を観察したところ、黒色炭化物は、容器の上面から目視で確認することができ、また容器の側面からは目視で比較的容易に確認することができた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１と同じ固結防止剤を質量基準で０．００８質量％を含む粉末状亜硝酸ナトリウムを試料とし（該試料の融点は２８２℃）、この試料２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、加熱開始から２時間後の溶融物の表面には、僅かであるが黒色の炭化物が析出していた。この黒色炭化物は、容器の上面から目視で確認することができ、また容器の側面から観察したところ、目視で比較的容易に確認することができた。
【００３４】
また、冷却後の固形物表面を観察したところ、黒色炭化物は、容器の上面から目視で確認することができ、また容器の側面からは目視で比較的容易に確認することができた。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同じ固結防止剤を質量基準で０．０２質量％含む粉末状亜硝酸ナトリウムを試料とし（該試料の融点は２８２℃）、この試料２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、加熱開始から２時間後の溶融物の表面には、黒色の炭化物が析出していた。この黒色炭化物は、容器の上面から目視で比較的容易に確認することができ、また容器の側面から観察したところ、目視で容易に確認することができた。
【００３６】
また、冷却後の固形物表面を観察したところ、黒色炭化物は、容器の上面から目視で比較的容易に確認することができ、また容器の側面からは目視で容易に確認することができた。
【００３７】
（実施例４）
固結防止剤を含まない粉末状亜硝酸ナトリウムを試料とし（該試料の融点は２８２℃）、この試料２５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作したところ、加熱開始から２時間後の溶融物の表面には、炭化物の析出は認められなかった。炭化物の析出が認められないことは、容器の上面および側面から黒色異物が目視で観察されないことで、確認することができた。
【００３８】
また、冷却後の固形物表面においても、容器の上面および側面から黒色異物は目視で観察されなかった。このことからも、炭化物の析出が認められないことが確認できた。
【００３９】
（実施例５）
固結防止剤（フェニルエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を質量基準で０．０４質量％含む粉末状亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）５０質量部と、固結防止剤を含まない粉末状硝酸カリウム（ＫＮＯ3）５０質量部とを混合して粉末状混合物を調製し、試料とした（該試料の融点は１３９℃）。試料として、この粉末状混合物２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作したところ、加熱開始から２時間後の溶融物の表面には、比較的多くの黒色の炭化物が析出していた。この黒色炭化物は容器の上面から目視で容易に確認することができ、また容器の側面から観察したところ、目視でより容易に確認することができた。
【００４０】
また、冷却後の固形物表面を観察したところ、黒色炭化物は、容器の上面から目視で容易に確認することができ、また容器の側面からは目視でより容易に確認することができた。