(57)【要約】【課題】工業的な規模で行なう高温高圧液相反応に使用できる耐食材料の提供【解決手段】（１）Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる高温高圧水系耐性用合金。（２）前記（1）記載の高温高圧水系耐性用合金からなる液相高温高圧用反応容器。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高温高圧水耐食用合金。
【請求項２】
高温高圧水が超臨界水であることを特徴とする請求項１記載の高温高圧水耐食用合金。
【請求項３】
請求項1又は２記載の高温高圧水耐食用合金からなる液相高温高圧用反応容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧水用フェライト系ステンレス鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液相高温高圧条件の反応に用いられる耐食材料が求められている。
液相高温高圧反応である超臨界水の存在下にＰＣＢを分解する水熱反応では、反応後に塩酸等が発生し反応器内を腐食してしまう。その結果、反応器の構成材料には耐食性の高い材料を使用している。例えば、反応器壁の表層にイリジウム層を耐食層として設けたり（特許文献１  特開２００１−３００２９０号公報）、反応器壁の表層をチタン又はチタン合金で構成したり、該チタン層上に積層した酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆したりする（特許文献２  特開２００２−３６１０６９号公報）等が知られている。また、超臨界水は、空気や酸素、窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができるとされ、反応器を構成する各材料が有する耐食に関する最適温度域内に反応器内の温度が納まるよう、換言すれば、各材料が有する耐食に関する最適温度域に反応器内の温度分布が適合するよう制御するようにした水熱反応方法が提案されている（特許文献３  特開２００６−２９７２２４号公報）。
【０００３】
工業化されている反応に用いられる材料は耐食性を有することが重要であるが、最終的に反応器の材料を決定するには加工性がよいこと及び採用したときの経済性などを綜合判断して決定される。前記発明で用いられている材料はいずれも耐食性という点では問題がないが、加工性及び経済性では有利な材料ではない。このような点から工業化される場合を前提として有効な材料の開発が求められている。
従来から、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、１８％Cr及び８％Ｎｉ）は優れた耐食性、耐熱性、低温靭性と言う特性を有しながら、６０％にもおよぶ伸びをもち、加工性がよいことが評価され、化学プラントなどで広く採用されている。しかしながら、これは万能と言うわけではなく、腐食に対する対応や、応力腐食割れなどに対する対応が必要とされ、特定の元素からならオーステナイトステンレス鋼の開発が必要とされている（特許文献４  特許第２８０６１４５号、特許文献５  特許２６０２４１１号など参照）。また、この場合にはニッケルを含むものであるから、経済性という点では問題がある。前記ＳＵＳ３０４（１８質量％Cr及び８質量％Ｎｉ）にＭｏを添加し一般耐酸耐食性並びに塩素イオンに対する耐食性を向上させたＳＵＳ３１６Ｌ（１８質量％Ｃｒ、１２質量％Ｎｉ及び２．５質量％Ｍｏ）などについても同様である（本発明の実施例の説明ではＳＵＳ３１６Ｌを比較例として示した。）。
ＳＵＳ３０４のようなオーステナイト系ステンレスは高価なニッケルを多量に含むためニッケルを含まないフェライト系ステンレスを開発していくことは必要なことである（非特許文献１  新日本製鉄株式会社編著  鉄の未来が見える本  ２００７年１月２０日株式会社日本実業出版社発行  １３9頁）。
【０００４】
Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼は、気相と接する固体相として優れた耐酸化性を有するとされ、高温用途を目的とする場合に高い有用性が認められている。この材料は電気抵抗素子の製造に用いられ、又、自動車両の触媒において担体材料として使用されている。アルミニウムの含有量により、高温且つ殆どの環境下で、実質的にＡｌ2Ｏ3からなる緻密で、不浸透性で接着性の表面酸化物を形成することができるとされている。この酸化物が金属の更なる酸化を防ぎ、また、浸炭、硫化等のような多くの他の形態の腐食を防ぐとされている（特許文献６  特表２００３−５１９２８４号公報、特許文献７  特開２０００−３１９７２９号公報）。近年、燃焼の高効率化、低公害化、あるいは、熱容量の増大に伴い、燃焼機器の高温部位の温度が上昇する傾向にあるとされる。温度上昇は、材料の変形の問題を伴うことが問題とされており、材料強度が低下し、酸化特性が重視される温度域（フェライト系ステンレス鋼では、概略７００℃以上であり、以下高温域と称す）について対策が講じられている(特許文献７  特開２０００−３１９７２９号公報、０００６)。又、水蒸気存在下で８００℃以上について対策が講じられている（特許文献８  特開２００３−１６０８４０）。そして、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌフェライト系ステンレス鋼の開発には、高温度域の採用及び変形防止などのためにＭｎや稀土類元素の添加が行われており、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉの基本構成の成分の検討に関する例は少ない。
【特許文献１】特開２００１−３００２９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３６１０６９号公報
【特許文献３】特開２００６−２９７２２４号公報
【特許文献４】特許第２８０６１４５号
【特許文献５】特許第２６０２４１１号
【特許文献６】特表２００３−５１９２８４号公報
【特許文献７】特開２０００−３１９７２９号公報
【特許文献８】特開２００３−１６０８４０号公報
【非特許文献１】新日本製鉄株式会社編著  鉄の未来が見える本  ２００７年１月２０日株式会社日本実業出版社発行  １３９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、工業的な規模で行なう高温高圧液相反応に使用できる耐食材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意前記課題について研究し以下のことを見出して本発明を完成させた。
電解鉄、電解Cr，99.9質量％Alおよび金属Ｓｉを原料として、高周波真空誘導炉を用い、以下の元素の特定割合からなる、Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス合金板を得た。Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉの基本構成の成分に関するものである。
これを超臨界水による処理条件である（６７３Ｋ、３５ＭＰａ）中で７２時間にわたり浸して、腐食試験を行った。
その結果、比較材として用いた市販のSUS316Lオーステナイト系ステンレス鋼（１８質量％Cr、１２質量％Ｎｉ及び２．５質量％Ｍｏ）の年間腐食速度は０．４８ｍｍ／ｙであった（図１及び２）。
Ｃｒ  １５〜３０質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からフェライト系ステンレス合金板は約０．２５ｍｍ／ｙであった（図示していない。）。
Ｃｒ２５質量％にＡｌを５質量％添加したＣｒ２５質量％−Ａｌ１〜５質量％  残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス合金板では、約０．２４〜０．２２mm／y（図１）、更にこの合金にＳｉを１〜５質量%添加した、Ｃｒ  ２５質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス合金板では約０．１８mm／ｙとなった（図２）。
また、実験後に試験片を観察したところ、Fe２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の被膜の形成を確認し、これらの元素が耐食性に有効に作用していることを確認した。
結論として、Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる合金は、SUS316Lステンレス鋼より優れた耐食性を示し、高価なＮｉやＭｏを含まないものであり、経済性及び液相高温高圧条件下に用いる耐食性材料として有効であることを見出して、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる高温高圧水耐食用合金は、工業用超臨界水用容器の材料として使用することにより加工性もよく、経済性に見合う反応器であり、
高温高圧の液相条件下の反応を確実に遂行することが可能となった。
超臨界水中でのＣｒ質量２５％−Ａｌ５質量％−Ｓｉ１〜５質量％残部Ｆｅ及び不可避的不純物の年間腐食速度を調べた結果、SUS316Lステンレス鋼の約１／３に相当する０．１８mm／ｙとなっている。
この結果から検討すると、高温高圧水を使用する化学工業のプラント配管、ポンプ及び反応容器などに使用できることがわかる。また、７００℃に加熱して圧延することにより板材として製造ができる。この板材から同様の条件下に耐食性の点で優れたプレス成形品の製作もできる。又、反応器の内張りに使用して十分な耐食性のある反応容器として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる構成されるフェライト系ステンレス鋼である。
このフェライト系ステンレス鋼は、高温高圧液相処理条件下において耐食性を有する材料である。高温高圧液相処理条件については、超臨界水中条件下の試験により得られた結果から確認したものであり、高温高圧下の液相酸化反応に用いる材料としては十分に有効に使用することができる材料となる。
ここで、不可避的不純物にはＭｎがある。
【０００９】
Ｃｒ含有量の範囲は１５〜３０質量％、好ましくは、２０〜２５質量％の範囲である（図1）。
Crは、耐食、耐酸化性を向上させる元素であり、鋼材の使用温度の上昇とともにその添加量を増加させる必要がある。耐高温酸化性を向上させる元素とし重要な元素であり、良好な耐高温酸化性を得るためには１５質量％以上の添加が必要である。しかし、３０質量％以上の過剰の添加はスラブやホットコイルの靭性を劣化させる。以上から、Ｃｒについては、１５〜３０質量％、好ましくは、２０〜２５質量％の範囲である。
【００１０】
ＡｌはＣｒと同様、耐高温酸化性を得るのに極めて重要な元素である。優れた耐高温酸化性は、鋼板表面に形成される緻密なＡｌ酸化物層によって得られ、この層を形成させるには少なくとも１％以上のＡｌ含有が必要である。しかし、Ａｌを過剰に含有させるとスラブやホットコイルの靭性が劣化するので、上限を５％に制限する必要がある。
【００１１】
Ｓｉは、Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、１．０質量％以上の含有量でＳｉの添加効果が顕著になる。５．０質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、加工性、特に延性を著しく低下させ、低温靭性も低下する。また、鋼表面に疵が生成しやすくなり、製造性も低下する。
本発明では、熱疲労を防止する観点から、それによって生じる耐高温酸化性や靭性への悪影響を何らかの方法で解消しなくてはならない。種々検討の結果、これらの特性を劣化させるＳｉの含有量を１〜５質量％に規制する必要がある。
【００１２】
以下に本発明の内容を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００１３】
合金の製造
９９．９％  Ｆｅ、９９．９％  Ｃｒ、９９．９％  Ａｌ及び９９．９％Ｓｉより、真空溶解炉を用いて、Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる合金、Ｃｒ  １５〜３０質量％、Ａｌ  １〜５質量％、Ｓｉ  １〜５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる合金を、溶製した。
試験片の形状は２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの矩形とし、表面はバフ研磨を行った。
【実施例２】
【００１４】
腐食試験及び試験結果
腐食試験の条件を表1に示す（条件は超臨界水での処理結果を表している。）。
【００１５】
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【００１６】
腐食試験にはバッチ式反応容器(SUS316L製，φ40mm×220mm，内容量276cc)を用いた．
試験溶液にはＨ2Ｏ2  ０．６mol・kg-1を用いた。
腐食速度は試験前及び試験後に，アセトンにより超音波洗浄を行った後、重量測定を行い、重量変化より(1)式を用いて年間腐食速度とした。
年間腐食速度＝〔365(日)×24(時間)×3600(秒)×重量減少量(kg)〕/〔密度(kg/m3)×試験片表面積(m2)×試験時間(s)×1000〕・・・(1)
得られた試験片よりXRDによる腐食被膜の同定およびEDAXによる表面解析を行った。
以下の表２に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金の表面被膜の同定結果を示す。
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【００１７】
表２  
【００１８】
この表からCr含有量が１５質量％のとき、Ａｌが5質量％でAl2O3の腐食皮膜を得ることができ、Cr含有量が２０質量％以上では、Alが1質量％以上でAl2O3の腐食被膜を得ることが出来た．
以下の表３に、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金の表面被膜の同定結果を示す。
【００１９】
表３
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【００２０】
Ｆｅ−１５Ｃｒ−５Ａlでは、Ｓｉは１〜５質量％のときに、Fe,  Cr，Ａｌの各酸化物からなる表面被膜の形成が確認された。
【００２１】
図１に、  Ｃｒ１５〜３０質量％−Ａｌ１〜５質量％−残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金についてＡｌ含有量に応じて変化する腐食結果を示した。
Ｃｒ３０質量％の場合には、Ａｌ含有量が増加するにつれて腐食速度は増加する。
Ｃｒ１５〜２５質量％の場合には、Ａｌ含有量が増加するにつれて腐食速度は増加する。いずれの場合においてもＳＵＳ３１６Ｌに比較して腐食速度は小さく、効果を確認することができる。
図２に、Ｃｒ１５質量％  −Ａｌ５質量％  −Ｓｉ１〜５質量％  −残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金、及びＣｒ２５質量％  −Ａｌ５質量％  −Ｓｉ１〜５質量％−残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金について、Ｓｉ含有量に応じて変化する腐食結果を示した。
いずれも、Ｓｉが増加すると僅かに腐食速度は減少し、３質量％のときに極小値を示し、その後僅かに増加する。Ｓｉ含有量が１質量％以上５質量％以下の範囲で効果を確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｃｒ１５〜３０質量％−Ａｌ１〜５質量％−残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金についてＡｌ含有量に応じて変化する腐食結果を示した図
【図２】Ｃｒ１５質量％  −Ａｌ５質量％  −Ｓｉ１〜５質量％−残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金、及びＣｒ２５質量％  −Ａｌ５質量％  −Ｓｉ１〜５質量％−残部Ｆｅ及び不可避的不純物合金について、Ｓｉ含有量に応じて変化する腐食結果を示した図
【図１】
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【図２】
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