(57)【要約】【課題】高温・無加湿の条件下においても安定して高いプロトン伝導性を有する複合プロトン伝導体、このプロトン伝導体を利用した機械的強度に優れるプロトン伝導性電解質膜、及び、上記複合プロトン伝導体を利用した安価かつ発電特性に優れる燃料電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、有機化合物カチオンと少なくとも１つ以上の水素原子を有するオキソ酸アニオンとからなる有機塩と、酸性官能基を有する高分子電解質と、を含む複合プロトン伝導体、このプロトン伝導体を含むプロトン伝導性電解質膜、及びこのプロトン伝導性電解質膜を用いた膜電極接合体を備える燃料電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物カチオンと、少なくとも１つ以上の水素原子を有する下記式（１）で表されるオキソ酸アニオンとからなる有機塩と、
酸性官能基を有する高分子電解質と、
を含むことを特徴とする、複合プロトン伝導体。
ＸＯｍ（ＯＨ）ｎ−  ・・・（１）
前記式（１）において、Ｘは、Ｐ、Ｓ又はＮであり、ｍ、ｎは１以上である。
【請求項２】
前記有機化合物カチオンが、イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする、請求項１に記載の複合プロトン伝導体。
【請求項３】
前記イミダゾリウムカチオンが、１，３−置換イミダゾリウムカチオンであることを特徴とする、請求項２に記載の複合プロトン誘導体。
【請求項４】
前記１，３−置換イミダゾリウムカチオンが、下記一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンであることを特徴とする、請求項３に記載の複合プロトン伝導体。
【化１】
2009016344.tif 000006
前記一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基である。
【請求項５】
前記オキソ酸アニオンは、リン酸二水素アニオンまたは硫酸一水素アニオンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合プロトン伝導体。
【請求項６】
前記有機塩は、融点が１３０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の複合プロトン伝導体。
【請求項７】
前記高分子電解質は、フッ素化高分子電解質であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の複合プロトン伝導体。
【請求項８】
前記酸性官能基は、スルホン酸基であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の複合プロトン伝導体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の複合プロトン伝導体を含む、プロトン伝導性電解質膜。
【請求項１０】
無機固体酸化物をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項１１】
前記無機固体酸化物は、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のプロトン伝導性電解質膜を用いた膜電極接合体を備える、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合プロトン伝導体、プロトン伝導性電解質膜、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスに応用可能であり、特に、次世代のクリーンエネルギーとして注目されている燃料電池においては、近年、１００℃以上の高温における運転が可能となるような無加湿または低加湿下でプロトンが伝導可能な電解質膜の開発が活発に行われている。このように、水に依存しない高温下でプロトン伝導が可能な電解質膜が提供されれば、燃料電池システムの簡略化が図られることから、家庭用コジェネレーション用途または自動車用用途として普及することが期待できる。
【０００３】
このような家庭用コジェネレーション用途または自動車用用途に好適なものとして、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）があるが、ＰＥＦＣは、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜が触媒とガス拡散層等で構成される燃料極と酸素極によって挟まれた構造の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有しており、燃料極に水素ガスを、酸素極に空気または酸素を供給することによって次式の電気化学反応が生じ、起電力を得る仕組みである。
（燃料極）Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
（酸素極）２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００４】
上述したプロトン伝導性を有する高分子電解質膜については、米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）や、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等が従来から知られている。これらの高分子電解質のプロトン伝導は、スルホン酸周囲の水分子が伝導に介在しているため、加湿等によって一定の湿潤状態で燃料電池に応用されるのが一般的である。そのため、運転温度は一般的に８０℃以下とされ、この制限によって、触媒の一酸化炭素被毒などの問題が生じるため、選択的一酸化炭素除去が必要となり、燃料電池システムは、より複雑かつ高コストとならざるを得ない状況である。
【０００５】
このような問題に鑑み、１００℃以上で駆動するＰＥＦＣに関する様々な提案がなされている。一般に、１００℃以上での発電においては触媒活性が向上することから、一酸化炭素による被毒の程度が軽減される可能性が示唆され、ひいては燃料電池寿命が向上するとされている。しかし、１５０℃程度といった中温域における運転においては水分子が安定に存在できないことから、リン酸をドープしたポリベンズイミダゾールを中心とした、水媒体に依存しない電解質系を用いた燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような燃料電池では、１５０℃程度といった中温域でも発電が可能とされている。
【０００６】
また、特許文献１に記載の技術の他に、プロトン移動媒体として常温溶融塩を用いた燃料電池が考案されている。このような燃料電池としては、例えば、一般的な常温溶融塩をプロトンの移動媒体とする発明（例えば、特許文献２を参照）を中心に、常温溶融塩は液体であることから、この常温溶融塩を固定化する方法として、ポリアリレンとの組み合わせ（例えば、特許文献３を参照）や、ポリベンズイミダゾール類等との組み合わせ（例えば、特許文献４を参照）、Ｚｗｉｔｔｅｒ  ｉｏｎ型溶融塩および酸との組合せ（例えば、特許文献５及び特許文献６を参照）等が検討されている。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５２５４３６号明細書
【特許文献２】国際公開パンフレット第０３／０８３９８１号明細書
【特許文献３】特開２００６−３２２１３号公報
【特許文献４】特開２００５−１６６５９８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２８５８８号公報
【特許文献６】特開２００４−３８６８３号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｓａｖｉｎｅｌｌら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１，（１９９４）  Ｌ４６
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｕｎら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４６，（２００１）  １７０３−１７０８
【非特許文献３】Ｚ．Ｚｈｏｕら著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，（２００５）  １０８２５
【非特許文献４】Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ−Ｆｕｊｉｔａら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９  （２００７）  １２０２−１２０５
【非特許文献５】Ｂ．Ｓ．Ｌａｌｉａら著  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，４２５  （２００６）  ２９４−３００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これまで考案されている常温溶融塩を用いた発電に関する特性確認における分極特性はきわめて低い、という問題があった。ここで、特許文献２では、分極曲線は示されているものの、継続的に発電したデータが示されておらず、特許文献３では、発電可能な根拠となるデータは示されていない。また、特許文献５、６には、電気化学測定結果として、継続的な通電試験の結果が記載されているものの、その特性は極めて低い。
【０００９】
一方、従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸型高分子電解質に、リン酸をドープした技術（例えば、非特許文献１を参照）、一般的な常温溶融塩をドープした電解質（例えば、非特許文献２を参照）、または、スルホン化ポリスルホンにトリアゾールをドープした強酸−弱塩基の組合せ（例えば、非特許文献３を参照）に関してもプロトン移動の有無を確認はしているものの、発電特性に関しては十分に触れられておらず、その技術の燃料電池への実用化においては十分な検証が行われていないのが実情である。
【００１０】
すなわち、非特許文献１における検討に見られるように、リン酸などの酸性のプロトン媒体を用いた場合においては、上述したリン酸をドープしたポリベンズイミダゾールに見られるように、発電に必要なプロトンの移動は比較的容易に達成できることから、発電も可能と考えられる。しかし、酸をドープすることは、金属セパレータの腐食等の問題が生じるため、金属セパレータ等の利用が困難となる場合があり、燃料電池の実用化において重要であるコスト削減に制限が生じる、という問題がある。
【００１１】
一方、特許文献２や特許文献５、６等におけるように、常温溶融塩として酸塩基の中和塩を用いてはいるが、酸塩基のバランスがとれておらず、完全に中和されていない、すなわち、ｐＨが中性でないイオン性液体を用いた場合においても、同様に、金属セパレータの腐食等の問題は生じると考えられる。
【００１２】
また、いずれの常温溶融塩または常温溶融塩と高分子電解質との組合せにおいても、見かけの伝導特性と発電に関する分極特性があまりにもかけ離れている。従って、発電の際の電気化学反応に使用されるプロトンの伝導が不十分なものと考えざるを得ない。
【００１３】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、高温・無加湿の条件下においても安定して高いプロトン伝導性を有する複合プロトン伝導体、このプロトン伝導体を利用した機械的強度に優れるプロトン伝導性電解質膜、及び、上記複合プロトン伝導体を利用した安価かつ発電特性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先に挙げた各特許文献で検討されているような一般的な常温溶融塩ではなく、水素分子を有するオキソ酸（ＸＯｍ（ＯＨ）ｎ−（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ｎのいずれか））をアニオンとする中性の有機塩を用いることにより、高温においても高いプロトン伝導性を示すということを見出した。また、本発明者らは、この有機塩をパーフルオロスルホン酸型の高分子等の酸性官能基を有する高分子電解質と組み合わせた場合に、高温・無加湿（低加湿の場合も含む、以下同様）の条件下においても、高分子電解質の変質がなく、有機塩が高分子電解質のプロトン伝導を補助することにより、全体として高いプロトン伝導性を発現できることを見出した。さらに、本発明者らは、このような有機塩と酸性官能基を有する高分子電解質との組み合わせを利用した燃料電池は、従来の燃料電池と比べ、著しく優れた発電特性（特に、分極特性）を有するということも見出した。このような知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のある観点によれば、有機化合物カチオン及び少なくとも１つ以上の水素原子を有する下記式（１）で表されるオキソ酸アニオンからなる有機塩と、酸性官能基を有する高分子電解質と、を含む複合プロトン伝導体が提供される。
【００１６】
ＸＯｍ（ＯＨ）ｎ−  ・・・（１）
（式（１）において、Ｘは、Ｐ、Ｓ又はＮであり、ｍ、ｎは１以上である。）
【００１７】
上記複合プロトン伝導体において、高温・無加湿下における高いプロトン伝導性を有するという観点から、上記有機化合物カチオンは、イミダゾリウムカチオンであることが好ましく、特に、１，３−置換イミダゾリウムカチオン、更には、例えば、下記一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2009016344.tif 000002
（一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基である。）
【００１９】
また、同様の観点から、上記オキソ酸アニオンは、リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４−）または硫酸一水素アニオン（ＨＳＯ４−）であることが好ましい。
【００２０】
さらに、同様の観点から、上記有機塩は、上記複合プロトン伝導体を含むプロトン伝導性電解質膜を備える燃料電池の高温の作動温度（例えば、１５０℃〜２００℃程度）以下の融点を有することが好ましく、融点が１３０℃以下であることがより好ましい。
【００２１】
上記高分子電解質としては、フッ素化高分子電解質を使用できる。このようなフッ素化高分子電解質としては、酸性官能基としてスルホン酸基を有するものが好ましく、例えば、パーフルオロスルホン酸型高分子電解質（市販品としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等がある）などがある。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、上述した複合プロトン伝導体を含むプロトン伝導性電解質膜が提供される。本発明のプロトン伝導性電解質膜は、高温・無加湿下における高いプロトン伝導性を有するとともに、高温における変質等がなく、機械的物性に優れる。
【００２３】
ここで、上記プロトン伝導性電解質膜は、無機固体酸化物をさらに含んでいてもよい。
【００２４】
このとき、上記無機固体酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を使用することができる。
【００２５】
本発明のさらに他の観点によれば、上述したプロトン伝導性電解質膜を用いた膜電極接合体を備える燃料電池が提供される。本発明の燃料電池は、高温・無加湿下における高いプロトン伝導性を有する電解質膜を利用することにより、従来の燃料電池と比べ、著しく優れた発電特性（特に、分極特性）を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アニオンとして少なくとも１つ以上の水素原子を有するオキソ酸を有する有機塩を、酸性官能基を有する高分子電解質と組み合わせて使用することにより、高温・無加湿の条件下においても安定して高いプロトン伝導性を有する複合プロトン伝導体、このプロトン伝導体を利用した機械的強度に優れるプロトン伝導性電解質膜、及び、上記複合プロトン伝導体を利用した安価かつ発電特性に優れる燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
［複合プロトン伝導体の構造及び物性］
まず、本発明の複合プロトン伝導体について説明する。上述したように、本発明の複合プロトン伝導体は、有機化合物カチオン及び下記式（１）で表されるオキソ酸アニオンからなる有機塩と、酸性官能基を有する高分子電解質と、を含む。
【００２９】
ＸＯｍ（ＯＨ）ｎ−  ・・・（１）
【００３０】
上記式（１）において、ＸはＰ、Ｓ又はＮであり、ｍ、ｎは１以上である。
【００３１】
本発明における有機塩を構成する有機化合物カチオンとしては、通常、ヘテロ環式化合物のカチオン類、特には１〜５個のヘテロ原子を含む３〜６員環のヘテロ環式化合物のカチオン類、殊にはヘテロ原子として１〜５個の窒素原子を含む３〜６員環化合物のカチオン類などが挙げられ、中でもイミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が好ましい。また、鎖状の第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等も用いることができる。
【００３２】
上記カチオンの中でもイミダゾリウムカチオンが好ましく、特には１，３−置換イミダゾリウムカチオン、更には下記一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2009016344.tif 000003
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ２は、より好ましくは炭素数１〜２５、さらに好ましくは炭素数１〜２０、最も好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン等があげられる。
【００３６】
有機塩を形成するイミダゾリウムカチオンとして、一般式（２）のような構造の化合物を用いることにより、この有機塩と上記オキソ酸アニオンとからなる有機塩と酸性官能基を有する高分子電解質とを組み合わせた複合プロトン伝導体は、高温・無加湿下における高いプロトン伝導性を有することができる。
【００３７】
本発明におけるオキソ酸アニオンとしては、上記式（１）で表される化合物を用い、少なくとも１つ以上の水素原子を有することが必要である。このようオキソ酸アニオンと有機化合物カチオンとがイオン結合した中性の有機塩を用いることにより、この有機塩を高温・無加湿の条件下において、水媒体兼プロトン供与体として用いることができる。すなわち、プロトンの交換可能なサイトを運動性の高いオキソ酸アニオンを用いることで、高いプロトン伝導性を実現することができる。
【００３８】
また、本発明のオキソ酸アニオンを有する有機塩を酸性官能基を有する高分子（特に、パーフルオロスルホン酸型高分子）に相溶して得られる高分子電解質を用いて燃料電池を作製することにより、高温においても無加湿で発電が可能となる。具体的には、後述する実施例で述べるように、従来のイオン性液体をパーフルオロスルホン酸型高分子とともに用いた燃料電池よりも約１０倍以上の電流密度まで出力があげることが可能である。
【００３９】
また、このように、高温においても水を介したプロトン伝導を必要とせず、無加湿（無水）下でも安定してプロトンを伝導することができる高分子電解質が得られるため、金属セパレータや遷移金属触媒を利用した場合の腐食等の問題も生じない。従って、本発明によれば、金属セパレータや遷移金属触媒の利用を目的とした、安価かつ安定な燃料電池の提供が可能となる。
【００４０】
以上説明したようなオキソ酸アニオンの使用目的に鑑みると、本発明におけるオキソ酸アニオンとしては、リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４−）を使用することが好ましい。
【００４１】
本発明における有機塩は、常温では固体で、加熱して高温（例えば、１００℃以上）になると融解して液体化するものであり、例えば、イミダゾリウムカチオンとして上記一般式（２）の化合物を使用した場合には、下記一般式（３）で表される構造となる。
【００４２】
【化２】
2009016344.tif 000004
【００４３】
上記一般式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、ＸはＰ、Ｓ又はＮであり、ｍ、ｎは１以上である。Ｒ２は、より好ましくは炭素数１〜２５、さらに好ましくは炭素数１〜２０、最も好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００４４】
本発明における有機塩としては、上記複合プロトン伝導体を含むプロトン伝導性電解質膜を備える燃料電池の高温の作動温度（例えば、１５０℃〜２００℃程度）以下の融点を有することが好ましく、その融点が１３０℃以下のものを使用することがより好ましい。このような有機塩としては、例えば、カチオンとして１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＨＭＩＰ）を用い、アニオンとしてリン酸二水素アニオンを用いたものがある。
【００４５】
融点が１３０℃以下の有機塩を用いることにより、中温域（２００℃〜１００℃）における電解質中の有機塩の相溶状態が、融点を有しない有機塩とは異なり、高い分子運動を有すると考えられる。ひいては、該中温域における高いプロトン伝導が発現可能となる効果を奏する。また、本発明によれば、１３０℃以下の融点を有する有機塩が高分子電解質に相溶した状態であれば、複合プロトン伝導体に相溶する有機塩の融点以下となる作動温度においても伝導の変曲点は明確に出現しない。即ち、相溶状態にある場合においては、その融点が純物質の融点よりも低温にシフトすることは、一般的に融点降下等で知られている通りであり、前記融点以下の作動温度範囲においても、高い分子運動性を発現することが可能である。つまり、融点以下である１００℃においてもその機能を十分に発現することが可能となる。
【００４６】
ここで、有機塩の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）や、示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いることにより測定することができる。
【００４７】
また、一般に、有機塩の融点は、イミダゾリウムカチオンにおいては、アルキル鎖長が長くなるにつれて、融点が低下し、融解して液状化することが知られている。また、アルキル鎖長が長くなるに伴い、液状化した場合には、その粘性も低下することが知られている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５０  （１２）  Ｄ１９５−Ｄ１９９  （２００３）等を参照）。
【００４８】
なお、本発明における有機塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＤＭＩＰ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＢＭＩＰ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＨＭＩＰ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＭＯＩＰ）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１２ＭＩＰ）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１６ＭＩＰ）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート（Ｃ１２ＭＩＳ）等がある。
【００４９】
本発明における高分子電解質としては、フッ素化高分子電解質を使用できる。このようなフッ素化高分子電解質としては、酸性官能基としてスルホン酸基を有するものが好ましく、例えば、パーフルオロスルホン酸型高分子電解質（市販品としては、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等がある）などがある。
【００５０】
ここで、従来のスルホン酸基を有する高分子電解質は、高温になると吸着水が脱離し、スルホン酸が分解するという問題があった。本発明においては、高分子電解質中のスルホン酸基に、上述した有機塩が強く配位していること、また、有機塩は蒸気圧を有さないことから、本発明の高分子電解質は、高温（無加湿）で安定であるという長所を有する。このように、本発明の高分子電解質は、高温で安定であることから、高温・無加湿の条件下においても、高いプロトン伝導度を保つことが可能となる。なお、このことは、後述する実施例において、ＦＴ−ＩＲスペクトルを用いてさらに具体的に説明する。
【００５１】
［複合プロトン伝導体の製造方法］
上述したような構造及び物性を有する本発明の複合プロトン伝導体は、以下のような方法により製造することができる。
【００５２】
すなわち、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の酸性官能基を有する高分子電解質溶液に、上述したような有機塩（常温で固体）を所定の配合比で混合し、常温にて所定時間（例えば、）マグネチックスターラー等を用いて攪拌した後、真空脱泡を行うことにより、複合プロトン伝導体の混合溶液を調製することができる。
【００５３】
上記製造方法において、酸性官能基を有する高分子電解質と有機塩との配合比は、高分子電解質の酸性官能基に対するモル濃度で、０．２［ｍｏｌ  ｅｑ．］以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ  ｅｑ．であることが最も好ましい。上記モル濃度を０．２［ｍｏｌ  ｅｑ．］以上とすることにより、温度安定性が増し、複合プロトン伝導体のプロトン伝導度が燃料電池に使用しても十分なものとなるため、好ましい。
【００５４】
また、上記製造方法において、攪拌時間は、１〜２４時間であることが好ましい。攪拌時間を上記範囲内とすることにより、均一且つ、ゲル化を防げるという効果を奏する。
【００５５】
［プロトン伝導性電解質膜の製造方法］
本発明のプロトン伝導性電解質膜は、上述したような複合プロトン伝導体を用いて、公知の方法により製造することができる。
【００５６】
すなわち、例えば、上述したようにして得た複合プロトン伝導体の混合溶液をガラス基板等の基板上に滴下した後、ギャップを所定距離に設定したドクターブレード等を用いて平滑に引き伸ばし、所定の表面温度（例えば、４０℃程度）に設定したホットプレート上で所定時間（例えば、３０分程度）放置して溶剤を粗除去する。次に、乾燥した膜を基板ごと、高温（例えば、１５０℃程度）の恒温槽に所定時間（例えば、３０秒程度）投入し、アニールを行うことにより、フィルム状の本発明のプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。
【００５７】
また、本発明のプロトン伝導性電解質膜は、高温では、その構造を形成するＮａｆｉｏｎ（登録商標）の軟化に伴い、プロトン伝導性電解質膜の機械的強度が低下するものと考えられる。しかしながら、無機固体酸化物を複合プロトン伝導体の混合溶液に５０質量％以下で混練して製膜することにより、プロトン伝導性電解質膜の機械的強度を向上させることができる。また、本発明で用いる有機塩によっては、作製したプロトン伝導性電解質膜の吸湿性が非常に高く、製膜後、大気中に放置することによって、膜表面に大気中の水分を凝縮することがある。これを防止するために、無機固体酸化物をプロトン伝導性電解質膜中に配することにより、高分子電解質内部のイオンを安定化し、水分の凝縮を防ぐ効果も得ることができる。
【００５８】
このような無機固体酸化物としては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）及びムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を使用することができる。
【００５９】
［燃料電池の製造方法］
本発明の燃料電池は、上述のようにして得たプロトン伝導性電解質膜を用いて、公知の方法により製造することができる。
【００６０】
すなわち、例えば、ＰＥＦＣの場合には、上述のようにして得たプロトン伝導性電解質膜の両側を電極としての触媒層で挟み、さらにガス拡散層を設け、これらを一体化してＭＥＡを製造する。次に、このＭＥＡの両側を金属セパレータ等のセパレータで挟み、単位セルを構成し、この単位セルを複数並べることにより、燃料電池スタックを製造することができる。
【００６１】
［非特許文献４，５に記載された技術との関係］
なお、非特許文献４（Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ−Ｆｕｊｉｔａら著、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．９  （２００７）  １２０２−１２０５）では、本発明の有機塩に含まれる１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファートの熱物性とイオン伝導度について検討している。しかし、固体の塩単独で用いる場合においては、薄い隔膜としての機能を必要とする電解質部分には物理的に不適当であり、また、そのイオン伝導度は１０−５Ｓｃｍ−２程度でしかないため、燃料電池におけるプロトン伝導体として用いることは実用的ではない。また、プロトン伝導の論拠は示されていないことからも、プロトンの移送を必要とする電解質としての可能性は全く示されていない。
【００６２】
また、非特許文献５（Ｂ．Ｓ．Ｌａｌｉａら著  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，４２５  （２００６）  ２９４−３００）では、本発明における一般式（２）のイミダゾリウムカチオンの２位にメチル基を有する有機塩を合成し、ＰＶｄＦ−ＨＦＰとの複合体を作成し、イオン伝導と熱分解温度について検討している。有機リン酸塩は中性の塩であるため、同文献で用いている高分子は、本発明のように高分子がプロトンを与える能力を有していないことから、イオン伝導の主体はイミダゾリウム誘導体カチオンとフォスファートアニオンが主体と推測され、本発明が酸性官能基を有する高分子（例えば、パーフルオロスルホン酸型高分子）であるのとは異なる。また、プロトン伝導の根拠も記載されておらず、発電等、燃料電池に利用できる論拠は示されていない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示しながら、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６４】
［有機塩の合成例］
【００６５】
（合成例１）
合成例１では、１，３−ジメチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＤＭＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００６６】
オートクレーブに１−メチルイミダゾール８２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水メタノール１２３．２ｍｌと炭酸ジメチルを１８０．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸１１５．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加えた。反応液をろ過し、得られた結晶を減圧下で乾燥し、１，３−ジメチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート１００．４ｇ（０．５２  ｍｏｌ、収率５１．７％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴））測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；  ７．５５（ｓ，２Ｈ）：  ３．９３（ｓ，６Ｈ）
【００６７】
（合成例２）
合成例２では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＢＭＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００６８】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、７５℃に加熱し、１−ブロモブタン１３７．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−ブチルイミダゾール６６．３ｇを得た。
【００６９】
オートクレーブに１−ブチルイミダゾール３７．２ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸３４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、反応液を減圧下濃縮した。そこで得られた粗結晶に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、酢酸エチル８００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート５３．４ｇ（０．２３ｍｏｌ、収率７５．４％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；７．６３（ｓ，１Ｈ）；７．５８（ｓ，１Ｈ）；４．２２（ｔ，２Ｈ）；３．９４（ｓ，３Ｈ）；１．８７（５ｔｈ，２Ｈ）；１．３８（６ｔｈ，２Ｈ）；０．９８（ｔ，３Ｈ）
【００７０】
（合成例３）
合成例３では、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＨＭＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００７１】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、７５℃に加熱し、１−ブロモヘキサン１６５．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−ヘキシルイミダゾール７５．２ｇを得た。
【００７２】
オートクレーブに１−ヘキシルイミダゾール４５．７ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸３４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、反応液を減圧下濃縮した。そこで得られた粗結晶に、アセトン５００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、アセトン５００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート４８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ、収率６１．５％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；７．６３（ｓ，１Ｈ）；７．５７（ｓ，１Ｈ）；４．２１（ｔ，２Ｈ）；３．９３（ｓ，３Ｈ）；１．８８（５ｔｈ，２Ｈ）；１．３５（ｍ，６Ｈ）；０．９１（ｔ，３Ｈ）
【００７３】
（合成例４）
合成例４では、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＭＯＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００７４】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、７５℃に加熱し、１−クロロオクタン１４８．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−オクチルイミダゾール１０８ｇを得た。
【００７５】
オートクレーブに１−オクチルイミダゾール５７．９ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸３４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、反応液を減圧下濃縮した。そこで得られた粗結晶に、酢酸エチル５００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、酢酸エチル２００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート７８ｇ（０．２６７ｍｏｌ、収率８９％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；９．２１（ｓ，１Ｈ）；７．７４（ｄ，１Ｈ）；７．７０（ｄ，１Ｈ）；４．１７（ｔ，２Ｈ）；３．８７（ｓ、３Ｈ）；１．７４（５ｔｈ，２Ｈ）；１．２１（ｍ，１０Ｈ）；０．８３（ｔ，３Ｈ）
【００７６】
（合成例５）
合成例５では、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１２ＭＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００７７】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、９０℃に加熱し、１−クロロドデカン２０４．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−ドデシルイミダゾール１７８ｇを得た。
【００７８】
オートクレーブに１−ドデシルイミダゾール７４．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸３４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、反応液を減圧下濃縮した。そこで得られた粗結晶に、酢酸エチル５００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、酢酸エチル２００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート９６．８ｇ（０．２７８ｍｏｌ、収率９３％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；９．４３（ｓ，１Ｈ）；７．７４（ｓ，１Ｈ）；７．６９（ｓ，１Ｈ）；４．１２（ｔ，２Ｈ）；３．８５（ｓ、３Ｈ）；１．７４（ｔ，２Ｈ）；１．２１（ｍ，１８Ｈ）；０．８３（ｔ，３Ｈ）
【００７９】
（合成例６）
合成例６では、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１６ＭＩＰ）を以下のようにして合成した。
【００８０】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、７５℃に加熱し、１−クロロヘキサデカン２６０．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−ヘキサデシルイミダゾール２３４ｇを得た。
【００８１】
オートクレーブに１−ヘキサデシルイミダゾール９１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、８５％リン酸３４．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、その反応液にメタノール５００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、メタノール１００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート３９．８ｇ（０．０９８ｍｏｌ、収率３３％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；９．２５（ｓ，１Ｈ）；７．７９（ｄ，２Ｈ）；４．１６（ｔ，２Ｈ）；３．８５（ｓ，３Ｈ）；１．７９（５ｔｈ，２Ｈ）；１．２３（ｍ，２６Ｈ）；０．８５（ｔ，３Ｈ）
【００８２】
（合成例７）
合成例７では、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンサルフェート（Ｃ１２ＭＩＳ）を以下のようにして合成した。
【００８３】
還流管つきのフラスコにイミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）と炭酸カリウム２４８．８ｇ（１．８ｍｏｌ）とアセトニトリル５００ｍｌを加えた後、７５℃に加熱し、１−ブロモドデカン２４９．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、２時間ほどかけて加えそのまま１０時間加熱攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却、ろ過し、得られた濾液を減圧下で蒸留することで、１−ドデシルイミダゾール１７８ｇを得た。
【００８４】
オートクレーブに１−ドデシルイミダゾール７４．８ｇ（０．３ｍｏｌ）と脱水メタノール５５．８ｍｌと炭酸ジメチルを５４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えた後、１４０℃で１５時間加熱、攪拌した。その後、室温まで反応液を冷却し、７０％硫酸４２ｇ（０．３ｍｏｌ）を十分攪拌しながら、１時間ほどかけて加え、反応液を減圧下濃縮した。そこで得られた粗結晶に、酢酸エチル５００ｍｌを加えて十分攪拌、懸濁させた後、結晶をろ過し、酢酸エチル２００ｍｌで洗浄後、減圧下で乾燥し、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンサルフェート８９ｇ（０．２５４ｍｏｌ、収率８５％）を得た。構造はプロトンＮＭＲ測定により確認を行った。ケミカルシフトは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）；９．１６（ｓ，１Ｈ）；７．７５（ｄ，１Ｈ）；７．６９（ｄ，１Ｈ）；４．１３（ｔ，２Ｈ）；３．８３（ｓ、３Ｈ）；１．７５（５ｔｈ，２Ｈ）；１．２２（ｍ，１８Ｈ）；０．８４（ｔ，３Ｈ）
【００８５】
［プロトン伝導性電解質膜の製造例］
次に、上述したようにして合成された有機塩を用いて製造された、本発明の複合プロトン伝導体を利用したプロトン伝導性電解質膜の例について説明する。
【００８６】
（実施例１）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．１８ｍｍｏｌ（０．６１７ｇ）の１，３−ジメチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＤＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝メチル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００８７】
（実施例２）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．１８ｍｍｏｌ（０．７５０ｇ）の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＢＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ブチル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００８８】
（実施例３）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．１８ｍｍｏｌ（０．８４０ｇ）の１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＨＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ヘキシル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００８９】
（実施例４）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．０６２ｇ）の１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（ＭＯＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝オクチル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００９０】
（実施例５）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．２６６ｇ）の１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１２ＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ドデシル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００９１】
（実施例６）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．４７１ｇ）の１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１６ＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ヘキサデシル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００９２】
（実施例７）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．２６６ｇ）の１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート（Ｃ１２ＭＩＳ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ドデシル基）を配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００９３】
（実施例８）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．２６６ｇ）の１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンホスファート（Ｃ１２ＭＩＰ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ドデシル基）と、無機固体酸化物であるジルコニア（ナノパウダー、粒径２０〜３０マイクロメートル）１．０００ｇを配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは白色であった。  
【００９４】
（実施例９）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、３．６３ｍｍｏｌ（１．２６６ｇ）の１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムジハイドロジェンサルフェート（Ｃ１２ＭＩＳ、一般式（２）でＲ１＝メチル基，Ｒ２＝ドデシル基）と、無機固体酸化物であるジルコニア（ナノパウダー、粒径２０〜３０マイクロメートル）１．０００ｇを配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは白色であった。
【００９５】
（実施例１０）
ポリエーテルエーテルケトンの繰り返し単位に対し、６８．９ｍｏｌ％スルホン化を施したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）のスルホン酸基に対して当量となるよう、即ち、１．０００ｇのＳ−ＰＥＥＫとＨＭＩＰ０．７６９ｇをＮＭＰ  ５．５ｇに分散後、マグネチックスターラーを用いて溶解させ、ガラス基板上にドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度８０℃に設定したホットプレート上で乾燥を行い、電解質膜を得た。得られたフィルムは常温で若干白濁した薄黄色であった。
【００９６】
（比較例１）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。見かけ上、乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムはやや茶色掛かっているものの、ほぼ無色透明であった。
【００９７】
（比較例２）
Ｄｕｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液の商品である２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ディスパージョン（Ｅｗ１，１００）２０．０００ｇに対して、特許文献ＷＯ０３／０８３９８１Ａ１および、特開２００６−３２２１３、にも例示されている１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ４）を前述の本発明と同様に３．１８ｍｍｏｌ（０．６３０ｇ）配合し、常温にて２４時間マグネチックスターラーを用いて攪拌の後、真空脱泡を行い、混合溶液を調製した。この混合溶液をガラス基板上に約５ｍｌ棒状に滴下した後、ギャップを６５０μｍに設定したドクターブレードを用いて平滑に引き伸ばし、表面温度４０℃に設定したホットプレート上で３０分放置して溶剤のアルコールを粗除去した。見かけ上、乾燥した膜をガラス基板ごと、１５０℃の恒温槽に３０秒投入し、アニールを行った後、ガラス基板上より得られた高分子電解質フィルムを剥いだ。得られたフィルムは無色透明であった。
【００９８】
（比較例３）
実施例４と同様にＨＭＩＰを加えていないＳ−ＰＥＥＫ膜を作製した。調製方法はＨＭＩＰを添加しない以外は同様な操作で行った。
【００９９】
［プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池の特性評価方法］
次に、上述したようにして得られたプロトン伝導性電解質膜及びこの電解質膜を用いて作成した燃料電池の特性を評価した方法について説明する。具体的には、以下に示す方法で、プロトン伝導性電解質膜のイオン伝導度測定及び熱分析、また、プロトン伝導性電解質膜を用いて作成した燃料電池の発電特性に関する試験を行った。
【０１００】
（イオン伝導度測定の試験方法）
各電解質を１３ｍｍΦの円形に打ち抜き、テフロン（登録商標）のハウジングを有する二極の白金ブロッキング電極セルに挟み込み、恒温槽に固定して１５０℃に昇温して一昼夜放置した後、１５０℃から降温しながら、抵抗を測定した。抵抗測定には英国ソーラトロン社製ＳＩ１２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ＳＩ１２６０  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／ｇａｉｎ  ｐｈａｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。得られたバルク抵抗とセル定数から、イオン伝導度を算出した。
【０１０１】
（熱分析の試験方法）
本発明に用いる水素原子を有するオキソ酸を配する塩の熱安定性を調べるため、セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気気流下での熱重量分析を行った。また、実施例３のみ、１５０℃以下に融解を確認していたことから、融点を決定すべく、示差走査熱分析を行った。示差走査熱分析の装置としては、セイコー電子社製ＤＳＣ６２００を用い、金メッキしたステンレス製の密封パンに試料を約１０ｍｇ封入して走査速度１０℃／ｍｉｎ．にて測定した。
【０１０２】
（燃料電池の発電特性の試験方法）
本発明と従来技術を比較すべく、作製した膜を２．８ｃｍ角に切り取った市販のガス拡散電極（米Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製触媒付電極；カーボンペーパーに触媒Ｐｔ１ｍｇ／ｃｍ２を付着させた電極；ＥＣ−２０−１０−７）で挟み込んで簡易的な膜−電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。次いで、テフロン（登録商標）のガスケットと該ＭＥＡをガス流路が形成されているカーボンセパレータで挟み込んだ上、集電板とエンドプレートを両極外側に配して、ボルトで締め付けてテストセルとした。このテストセルを窒素パージしながら、１５０℃に昇温し、水素および酸素をボンベから流量をコントロールするマスフローを介して直接（加湿器を通さず）セルへ導入した。発電の分極特性および連続発電特性の調査には、北斗電工社製電気化学測定装置ＨＺ−３０００を用いた。
【０１０３】
［プロトン伝導性電解質膜及び燃料電池の特性評価結果］
以下、上述した方法で行った特性評価の結果について、図面を参照しながら説明する。
【０１０４】
（実施例１〜３の高分子電解質のイオン伝導度）
まず、図１を参照しながら、本発明の実施例１〜３及び比較例２のプロトン伝導性電解質膜のイオン伝導度の評価結果を説明する。なお、図１は、本発明の実施例１〜３および比較例２のイオン伝導度のアレニウスプロットであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が温度（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示している。
【０１０５】
図１に示すように、実施例１のＤＭＩＰ配合の高分子電解質は、比較例２のＢＭＩＢＦ４配合の高分子電解質とほぼ同等であるものの、実施例２および３の高分子電解質においては、著しく高いイオン伝導度を示すことがわかった。イオン伝導の温度特性は、図１から明らかなように、屈曲などが認められないことから、低温から高温まで一連の機構によって支配されていることは明らかで、いずれも塩は相溶状態にあると考えられる。また、図１から明らかなように、測定温度域に液体領域を有する実施例３のＨＭＩＰ配合の高分子電解質は、著しくその特性が向上していることが明確である。いずれの電解質中においても移動可能なイオン種が３種（塩のカチオン・アニオンおよびスルホン酸由来のプロトン）存在することから、実質、電極反応に必要なプロトンの正味の移動度は不明瞭であり、その特性は発電試験などで比較する必要があると考えられる。
【０１０６】
なお、比較例１のＮａｆｉｏｎ単独膜は含水型の高分子であるため、１５０℃における温度保持の段階で、水の蒸発に伴って抵抗が増大することから、安定したイオン伝導度の温度特性は得られなかった。
【０１０７】
（ＨＭＩＰのイオン伝導度）
次に、図２を参照しながら、本発明の実施例３に用いたＨＭＩＰのイオン伝導度の温度特性について説明する。なお、図２は、ＨＭＩＰのイオン伝導度のアレニウスプロットであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が温度（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示している。
【０１０８】
図２に示すように、ＨＭＩＰは、溶融温度以上にて単独でも高いイオン伝導度を発現する。この結果は、水素原子を有するオキソ酸アニオンを配した溶融塩のイオン伝導は知られておらず、単独でもプロトン移動媒体として利用可能であることを示唆するものである。
【０１０９】
（実施例４〜７の高分子電解質のイオン伝導度）
次に、図３を参照しながら、本発明の実施例４〜７及び比較例２のプロトン伝導性電解質膜のイオン伝導度の評価結果を説明する。なお、図３は、本発明の実施例４〜７のイオン伝導度のアレニウスプロットであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が温度（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示している。
【０１１０】
図３に示すように、イミダゾールカチオンに結合するアルキル鎖がヘキサデシル基であるＣ１６ＭＩＰを含有する電解質（本発明における実施例６の電解質）においても、安定したイオン伝導度の温度特性が発現することが示唆され、このことから、アルキル側鎖が炭素数１６まで安定して機能することが明確である。また、イミダゾールカチオンの対となるアニオンがハイドロジェンサルフェートである、実施例７の電解質においても安定なイオン伝導度の温度特性が得られていることから、ジハイドロジェンフォスファートのみならず、ハイドロジェンサルフェート等の他のオキソ酸アニオンであっても同等の特性が得られることが明確である。
【０１１１】
（実施例８〜９の高分子電解質のイオン伝導度）
次に、図４を参照しながら、本発明の実施例８〜９及び比較例２のプロトン伝導性電解質膜のイオン伝導度の評価結果を説明する。なお、図４は、本発明の実施例８〜９および比較例２のイオン伝導度のアレニウスプロットであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が温度（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示している。
【０１１２】
図４に示すように、本発明の高分子電解質中に無機固体酸化物の一例であるジルコニアを配する実施例８および９の高分子電解質において、それ自身がイオン伝導を有しないジルコニアを２０質量％電解質中に配してもイオン伝導度は大きく損なわれないことが明確である。また、実施例８および９の高分子電解質は、広範囲な温度においても屈曲点を持たず安定したイオン伝導を示すことが明確である。
【０１１３】
次に、図５を参照しながら、本発明の実施例３に用いたＨＭＩＰの熱安定性を評価した結果を説明する。なお、図５は、ＨＭＩＰの示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【０１１４】
図５に示すように、ＨＭＩＰは、約１２５℃付近、即ち、１３０℃以下にて融解することがわかった。
【０１１５】
次に、図６〜図８を参照しながら、本発明の実施例４、７および９に用いた電解質の熱安定性を評価した結果を説明する。なお、図６、図７、図８は、それぞれ、実施例４、実施例７、実施例９の示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【０１１６】
図６〜図８に示すように、本発明の実施例４、７および９の電解質は、燃料電池における高温の作動温度（例えば、１５０℃程度）以下にて融解することがわかった。
【０１１７】
（実施例１〜３の高分子電解質を用いた燃料電池セルの発電特性）
次に、図９を参照しながら、本発明の実施例１〜３及び比較例１、２のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの発電特性（分極特性）の評価結果を説明する。なお、図９は、本発明の実施例１〜３及び比較例１、２のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフであり、縦軸が電圧［Ｖ］、横軸が電流密度［ｍＡｃｍ−２］を示している。
【０１１８】
図９に示すように、１５０℃（無加湿条件）においては、プロトンを移動させるための媒体である水が不足するため、比較例１のＮａｆｉｏｎ（登録商標）単独の電解質膜を用いたテストセルでは全く分極特性が得られないことがわかる。また、比較例２のＢＭＩＢＦ４の電解質膜を用いたテストセルにおいても、極めて低い電流密度においてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）と比較して良好に見受けられるが、１ｍＡ・ｃｍ−２以上では、プロトン移動の拡散が全く追いつかないためか、急激な低下を示した。これに対して、本発明の電解質を用いた実施例１〜３の電解質を用いて作製されたテストセルは、従来提案されている常温溶融塩を用いた比較例２の電解質膜を用いたテストセルと比較して、飛躍的に分極特性が向上しており、特に、融点を１３０℃以下に有する実施例３の溶融塩を添加した高分子電解質は、比較例２と比較して７〜９倍近くの電流密度が得られることがわかった。これは、使用温度範囲に融点を有することで、高分子電解質中での運動性が他の塩と比較して高いためと考えられる。また、見かけのイオン伝導度がほぼ同等である実施例１と比較例２の電解質を用いたテストセル、あるいは、カチオンが共通である、実施例２と比較例２の特性を比較しても明らかなように、分極特性は本発明の溶融塩を使用することにより、格段に向上していることが分かる。すなわち、電解質内におけるプロトンの交換が、水素原子を有するオキソ酸アニオンを介してスムースに行われることが明らかとなった。
【０１１９】
（実施例８〜９の高分子電解質を用いた燃料電池セルの発電特性）
次に、図１０を参照しながら、本発明の実施例８〜９のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの発電特性（分極特性）の評価結果を説明する。なお、図１０は、本発明の実施例８〜９のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフであり、縦軸が電圧［Ｖ］、横軸が電流密度［ｍＡｃｍ−２］を示している。
【０１２０】
図１０に示すように、炭素数が６以下の有機塩を含む本発明の電解質と同様に、１５０℃においても、起電力を与え、発電が可能であることが明確である。また、ハイドロジェンサルフェートをアニオンに有する実施例９の電解質においても、その発電に係る電解質の特性を満足し、プロトンの輸送が可能であることを明確に示すものである。また、本発明における無機固体酸化物の一つであるジルコニアを配しても、プロトン輸送が可能であり、且つ、高温無加湿下における発電が可能であることを示している。
【０１２１】
（実施例１〜３に用いた有機塩の熱分解特性）
次に、図１１を参照しながら、本発明の実施例１〜３に用いた有機塩の熱分解特性を評価した結果を説明する。なお、図１１は、本発明の実施例１〜３に用いた有機塩の熱分解曲線を示すグラフであり、縦軸が熱分解率［％］、横軸がセル温度［℃］を示している。また、本測定は、空気を２００ｍＬ／ｍｉｎ．流した中で行ったものである。
【０１２２】
図１１に示すように、いずれの有機塩も２００℃までは熱分解せずに安定であることがわかった。すなわち、本発明の実施例に用いた有機塩は、２００℃までの運転温度で使用される燃料電池に使用可能であることが示唆された。
【０１２３】
（実施例３の電解質を用いた燃料電池セルの安定性）
次に、図１２を参照しながら、本発明の実施例３の高分子電解質を用いた燃料電池テストセルの安定性を評価した結果を説明する。なお、図１２は、本発明の実施例３の高分子電解質を用いた燃料電池テストセルの連続運転結果を示すグラフであり、縦軸が閉回路電圧［Ｖ］、横軸が運転時間［ｈｏｕｒ］を示している。この試験では、電流密度を１．０ｍＡｃｍ−２、セル温度を１５０℃とし、アノードガスとして流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ．のＨ２、カソードガスとして流量が１００ｍＬ／ｍｉｎ．のＯ２を用い、１００００秒の時点で試験を打ち切った。
【０１２４】
図１２に示すように、本発明の高分子電解質を用いて作製された燃料電池は、従来の燃料電池と比較しても明確に高い電流密度で長時間安定に動かすことが可能であることがわかった。すなわち、本発明の燃料電池は、瞬間的な発電のみならず、原理的に連続発電運転が可能であることを示唆している。
【０１２５】
（実施例１０の高分子電解質のイオン伝導度）
次に、図１３を参照しながら、本発明の実施例１０のプロトン伝導性電解質膜のイオン伝導度の評価結果を説明する。なお、図１３は、本発明の実施例１０のイオン伝導度のアレニウスプロットであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が温度（１０００／Ｔ）［Ｋ−１］を示している。
【０１２６】
図１３に示すように、Ｓ−ＰＥＥＫは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）と同じ含水型の高分子であるものの、一般に言われている通り、水の保持に関してはパーフルオロ系より保持率が低く、１００℃以上においては容易に乾燥してしまい、１００℃以上の高温領域においてイオン伝導を発現することは困難とされている。実際に、実施例１０のイオン伝導度の温度特性は、他の実施例１〜３および比較例２と比較して全温度領域で低いことが分かる。これは高分子の相溶性および高分子のガラス転移点の違いによるものと考えられる。実施例４のイオン伝導の温度特性に関しては、むしろ用いたＨＭＩＰの温度特性が反映されたものと考えられる。一方、比較例３のＨＭＩＰを含まないＳ−ＰＥＥＫは自然電位が安定して得られず、抵抗測定ができなかった。従って、水分の蒸発によって、不導体化したものと考えられる。
【０１２７】
（実施例１０の高分子電解質を用いた燃料電池セルの発電特性）
次に、図１４を参照しながら、本発明の実施例１０のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの発電特性（分極特性）の評価結果を説明する。なお、図１４は、本発明の実施例１０のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフであり、縦軸が電圧［Ｖ］、横軸が電流密度［ｍＡｃｍ−２］を示している。
【０１２８】
図１４に示すように、無加湿運転においても、Ｓ−ＰＥＥＫを高分子基材として運転できることを証明する結果が得られた。比較例３は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）とは異なり、基準電位が全く取れず試験は不可能であった。従来提案されている比較例２の分極特性と比較して、Ｓ−ＰＥＥＫを用いてもなお特性が良いのは、実施例１０の有機塩とＳ−ＰＥＥＫとを含む複合プロトン伝導体が、正味のプロトン移動媒体として良好に機能しているためであると考えられる。本発明の有機塩を使用することにより、見かけのイオン伝導は低いものの、正味のプロトン移動が良好であることが明らかとなった。
【０１２９】
（塩濃度とイオン伝導度との関係）
次に、図１５を参照しながら、本発明の実施例３の高分子電解質を使用して、有機塩の塩濃度とイオン伝導度との関係を調査した結果を説明する。なお、図１５は、本発明の実施例３に用いた有機塩（ＨＭＩＰ）の塩濃度とイオン伝導度との関係を示すグラフであり、縦軸がイオン伝導度［Ｓｃｍ−１］、横軸が塩濃度、具体的には、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）のスルホン酸に対するモル濃度［ｍｏｌ  ｅｑ．］を示している。また、本実験では、それぞれ、所定濃度の複合電解質膜を実施例とは別途作製し、１５０℃にて２日間保存の後、イオン伝導度を測定した。
【０１３０】
図１５から明らかなように、本発明の有機塩とＰＦＳＡの複合化によって、イオン伝導度は増加し、ほぼ１．０ｍｏｌ  ｅｑ．で、イオン伝導度が最大を示すことがわかる。
【０１３１】
（高分子電解質中のスルホン酸の安定性）
次に、図１６を参照しながら、本発明の実施例３及び比較例１を用いて、高温における高分子電解質中のスルホン酸の安定性を調査した結果を説明する。なお、図１６は、本発明の実施例３と比較例１の高分子電解質の３０℃及び１５０℃における赤外吸収スペクトルである。
【０１３２】
図１６に示すように、比較例１においては、図中ａ（１４１５ｃｍ−１）およびｂ（９０１ｃｍ−１）にスルホン酸変性物のピークが明確に確認される。しかしながら、実施例３においては３０℃および１５０℃でピーク形状の大きな変化がないことが明らかである。この結果から、高温においてのスルホン酸の安定性が実施例３では保たれていることが示唆された。
【０１３３】
（無機固体酸化物を添加する効果）
次に、表１を参照しながら、本発明の実施例１〜９の大気中における膜表面の安定性を調査した結果を説明する。なお、表１は本発明の実施例１〜９の高分子電解質を室温（約２２℃、湿度４５％ＲＨ）に１時間放置したときの電解質表面における水分の付着を調べた結果である。表１に示すように、ハイドロジェンサルフェートをアニオンとする実施例７の高分子電解質は、大気中の水分を吸湿して、膜表面に凝縮した水が観察された。しかしながら、ジルコニアを配合した実施例９の高分子電解質においては全く観察されず、この結果より、ジルコニアに代表される無機固体酸化物を配合することによって、電解質膜内部におけるイオンの安定性が増し、大気中より吸湿することによって、表面に水を凝縮する現象が解消されることが示唆された。
【０１３４】
【表１】
2009016344.tif 000005
【０１３５】
すなわち、これにより、電解質製造工程並びに、ＭＥＡ作製の工程における大気中水分の管理においても、特段の配慮の必要がないことが示唆された。なお、ジハイドロジェンフォスファートをアニオンとする実施例１〜６および実施例８に関しては、膜表面に水が凝縮する現象は認められなかった。
【０１３６】
続いて、図１７および図１８を参照しながら、無機固体酸化物を添加する効果について、更に説明をする。図１７および図１８は、本発明の実施例５および７と、無機固体酸化物の一例であるジルコニアを配する実施例８および９との高分子電解質の矩形試験片を不活性ガス気流中、室温から１５０℃まで５０ｍＮの応力で引っ張りながら、温度変化を行い、機械的強度を調べた結果である。本実験では、プロトン伝導性電解質膜の熱機械特性を調べるため、セイコー電子社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いて、アルゴンガス気流下で一定トルク引張り条件における膜の伸びを調べた。具体的には、試料を一定幅の短冊状に切り出し、試験片長が約５ｍｍとなるようにチャックに固定し、５０ｍＮの一定負荷を引張り方向に与えて固定し、加熱炉により、室温から１５０℃まで５℃／分の速度で昇温を行い、試験片の伸びの変化を観測した。
【０１３７】
比較対象となる電解質（実施例５と実施例８、あるいは、実施例７と実施例９）は、ジルコニアの配合の有無に違いを持ち、配合する有機塩は同じものを比較したものである。また、図１７および図１８の縦軸は試験片の長さの変化を示し、横軸はサンプル近傍の雰囲気温度の変化を示している。図１７および図１８を見れば明らかなように、応力一定で引っ張りながら、温度を変化させた時に、雰囲気温度が上がるにつれて、１００℃付近を過ぎると急激に試料長の伸びを示すが、これは高分子電解質の構造を形成するＮａｆｉｏｎ（登録商標）の軟化に伴う変化であると考えられる。いずれの試料もジルコニアを配することによって、軟化温度が高温側にシフトすると同時に、その試料片の伸び方も鈍化していることがわかる。すなわち、軟化後のある温度においての試験片の長さの変化量を比較すれば、いずれのジルコニアを配する電解質（すなわち、実施例８および９）も、ジルコニアを配していない電解質（すなわち、実施例５および７）と比較して、伸び率が低下しており、ジルコニアを配した試験片の方が機械的強度が高いということが明確である。この結果より、無機固体酸化物を本発明に係る有機塩を相溶させた高分子固体電解質にさらに配合することによって、機械的強度も明確に向上することが示唆された。
【０１３８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明の実施例１〜３および比較例２のイオン伝導度のアレニウスプロットである。
【図２】本発明の実施例３に用いたＨＭＩＰのイオン伝導度のアレニウスプロットである。
【図３】本発明の実施例４〜７および比較例２のイオン伝導度のアレニウスプロットである。
【図４】本発明の実施例８〜９および比較例２のイオン伝導度のアレニウスプロットである。
【図５】本発明の実施例３に用いたＨＭＩＰの示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【図６】本発明の実施例４の電解質の示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【図７】本発明の実施例７の電解質の示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【図８】本発明の実施例９の電解質の示差走査熱分析（ＤＳＣ）における昇温時の結晶化・融解ピークを示す図である。
【図９】本発明の実施例１〜３及び比較例１、２のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例８〜９のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施例１〜３に用いた有機塩の熱分解曲線を示すグラフである。
【図１２】本発明の実施例３の高分子電解質を用いた燃料電池テストセルの連続運転結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の実施例４のイオン伝導度のアレニウスプロットである。
【図１４】本発明の実施例４のプロトン伝導性電解質膜を用いて作製した燃料電池テストセルの分極曲線を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例３に用いた有機塩（ＨＭＩＰ）の塩濃度とイオン伝導度との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例３と比較例１の高分子電解質の３０℃及び１５０℃における赤外吸収スペクトルである。
【図１７】本発明の実施例５と実施例８の高分子電解質の機械的強度を調べた結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例７と実施例９の高分子電解質の機械的強度を調べた結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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