(57)【要約】【課題】極めて単純なプロセスにより製造できる光感度を高めた光電変換素子を得ることである。【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素である光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷蓄積層の有機色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
一般式（１）
【化１】
2009130090.tif 000016
（式中、Ａ１は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ１を表し、Ａ２は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ２を表し、Ａ３は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ３を表し、Ａ４は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ４を表し、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ａ３、Ｒ２ａ４はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｍは水素原子２個または金属イオンを表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４が全てＣＨであることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）の化合物の主吸収が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機光電変換層の有機色素がスクアリリウム色素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換素子の電極間に、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層のすくなくとも１つを含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記一対の電極がＴＣＯを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記ＴＣＯがＩＴＯであることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも１つ備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持つことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に垂直に積層されていることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記可視光光電変換部を３つ備え、前記３つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の可視光センサは、Ｓｉなどの半導体中にＰＮ接合を形成するなどして光電変換素子を形成して作成したものが一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換素子を２次元的に配列し、各光電変換素子で光電変換により発生した信号をＣＣＤやＣＭＯＳ形式により読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各光電変換素子上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。
【０００３】
カラーフィルタを用いた場合、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪いなどの欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Ｓｉの吸収係数に波長依存性がある事を利用してシリコン基板内に縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが特許文献１に、シリコン基板上方に有機光電変換層を積層した構造によるセンサが特許文献２に開示されている。
【０００５】
撮像素子を作成する場合、感度を高めるために、光電変換によって発生した電荷を蓄積することが必要であるが、特許文献３、特許文献４にあるように、微細加工によって基板上に電荷蓄積部を別途設ける必要があり、プロセスの複雑化、開口率の減少等の問題があった。電荷蓄積層を積層した光電変換素子は無機材料を用いれば作成可能である（特許文献５）が、将来が期待されているウェットプロセスによる作成法には適用が困難である。本発明の具体例で用いているポルフィリンを用いた光電変換素子としては特許文献６に記載の光機能素子が相当するが、本発明とは構造が異なり、蓄電機能が備わっているとの記載はない。
【特許文献１】米国特許第５９６５８７５号明細書
【特許文献２】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１４０２４９号公報
【特許文献４】特開２００６−１４７８２４号公報
【特許文献５】特開２００１−８５６６０号公報
【特許文献６】特開２００５−５１１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層と電荷蓄積層を積層することにより、極めて単純なプロセスにより製造できる光感度を高めた素子を得ることである。さらに、これを用いた積層型の撮像素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電蓄積膜が、ポルフィリン系色素を含有する。更に前記光電変換層が、可視域における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成される。具体的には本願発明は下記の手段によって達成された。
【０００８】
（１）  一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子。
（２）  前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）  前記電荷蓄積層の有機色素が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電変換素子。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2009130090.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａ１は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ１を表し、Ａ２は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ２を表し、Ａ３は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ３を表し、Ａ４は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ４を表し、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ａ３、Ｒ２ａ４はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｍは水素原子２個または金属イオンを表す。）
（４）  前記一般式（１）の化合物においてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４が全てＣＨであることを特徴とする（３）に記載の光電変換素子。
（５）  前記一般式（１）の化合物の主吸収が４００ｎｍ以下であることを特徴とする（３）または（４）に記載の光電変換素子。
（６）  前記有機光電変換層の有機色素がスクアリリウム色素であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）  さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  前記光電変換素子の電極間に、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層のすくなくとも１つを含んでなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  前記一対の電極がＴＣＯを含んでなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００１１】
（１０）  前記ＴＣＯがＩＴＯであることを特徴とする（９）に記載の光電変換素子。
（１１）  前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも１つ備えることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）  前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持つことを特徴とする（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）  前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に垂直に積層されていることを特徴とする（１２）に記載の光電変換素子。
（１４）  前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする（１２）に記載の光電変換素子。
【００１２】
（１５）  前記可視光光電変換部を３つ備え、前記３つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するＲ光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するＧ光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するＢ光電変換部であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の光電変換素子。
（１６）  前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）  少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された（１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極めて高い光電変換効率が得られ、これは光照射によって蓄積された電荷が、電界印加に伴い検出されるためであり、本発明の素子では電荷蓄積層の導入により、高い光電変換能すなわち光信号を電流に変換する効率と、低い暗電流を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の主要な構成は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子である。
【００１５】
本発明に用いる有機色素は、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、ジケトピロロピロール色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、ピラン誘導体が挙げられる。
【００１６】
前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることが好ましく、光の入射方向に垂直にに電荷蓄積層が積層されていることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）の化合物について説明する。Ａ１は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ１を表し、Ａ２は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ２を表し、Ａ３は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ３を表し、Ａ４は窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２ａ４を表し、Ｒ０１〜Ｒ０８はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ａ３、Ｒ２ａ４はそれぞれ独立に、置換基を表す。Ａ１＝Ａ２＝Ａ３＝Ａ４は同じである場合が好ましく、Ｒ０１＝Ｒ０３＝Ｒ０５＝Ｒ０７で、且つ、Ｒ０２＝Ｒ０４＝Ｒ０６＝Ｒ０８でる場合が好ましい。Ｒ０１〜Ｒ０８が全て同じ場合がより好ましい。前記Ｒ０１〜Ｒ０８で表される置換基、Ｒ０１〜Ｒ０８で表される置換基は後記の置換基Ｗが挙げられる。Ｍは水素原子２個もしくは金属イオンを表し、金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、２価の金属イオンがさらに好ましい。具体的例としては、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの二価イオンが挙げられる。Ｍは主吸収が４００ｎｍ以下の場合には水素原子２個が好ましい。Ｒ０１〜Ｒ０８、Ｒ２ａ１、Ｒ２ａ２、Ｒ２ａ３、Ｒ２ａ４は可能な場合には、それぞれが、他の置換基と環を形成してもよい。
一般式（１）の化合物の中でも、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
2009130090.tif 000003
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数０〜１２の置換基を表す。Ｒ１の置換基としては、好ましくは炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基である。また、隣接するＲ１同士が環を形成していてもよい。Ａは窒素原子もしくはＣＨまたはＣ−Ｒ２を表し、Ｒ２は置換基を表すが、ＡはＣＨまたはＣ−Ｒ２が好ましく、ここで、Ｒ２の例としては下記置換基Ｗが挙げられが、アリール基であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ヘテリル基（ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チオフェノ基、ピロロ基）が好ましく、これらの置換基はさらに置換基があっても良い。置換基の例としては後記置換基Ｗが挙げられる。ＡとしてはＣＨが特に好ましい。Ｍは一般式（１）におけるＭと同義である。
【００２０】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
【００２１】
置換基Ｗとしては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、等が例として挙げられる。
【００２２】
さらに詳しくは、Ｗは、下記の（１）〜（４７）等を表す。
（１）ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
（２）アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、（２−ａ）
〜（２−ｅ）なども包含するものである。
（２−ａ）アルキル基
好ましくは炭素数１から３０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）
（２−ｂ）シクロアルキル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）
（２−ｃ）ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）
（２−ｄ）トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基（例えば、１−アダマンチル）
（２−ｅ）さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
【００２３】
（３）アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、（３−ａ）〜（３−ｃ）を包含するものである。
（３−ａ）アルケニル基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、
（３−ｂ）シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）
（３−ｃ）ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
（４）アルキニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）
【００２４】
（５）アリール基
好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル）
（６）複素環基
好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から５０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い）
（７）シアノ基、（８）ヒドロキシル基、（９）ニトロ基、（１０）カルボキシル基、
（１１）アルコキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）
（１２）アリールオキシ基
好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）
（１３）シリルオキシ基
好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）
【００２５】
（１４）ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）
（１５）アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）
（１６）カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）
（１７）アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）
（１８）アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）
【００２６】
（１９）アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）
（２０）アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）
（２１）アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）
（２２）アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ（例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）
（２３）アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）
（２４）アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）
【００２７】
（２５）スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）
（２６）アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ（例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフ    ェニルスルホニルアミノ）
（２７）メルカプト基
（２８）アルキルチオ基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）
（２９）アリールチオ基
好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ（例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）
【００２８】
（３０）ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）
（３１）スルファモイル基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）
（３２）スルホ基
（３３）アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）
（３４）アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル、
【００２９】
（３５）アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基（例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）
（３６）アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）
（３７）アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）
（３８）カルバモイル基
好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
【００３０】
（３９）アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）
（４０）イミド基
好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、
（４１）ホスフィノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）
（４２）ホスフィニル基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基（例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）
（４３）ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）
【００３１】
（４４）ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）
（４５）シリル基
好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基（例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）
（４６）ヒドラジノ基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ）
（４７）ウレイド基
好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）
【００３２】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。）を形成することもできる。
【００３３】
複数の置換基であるＲ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数０〜１２の置換基を表し、これは上記置換基Ｗから選ぶこともできる。水素原子及び炭素数１〜６の炭化水素基（置換基を有してよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基等）が好ましく、その中でもアルキル基およびアリール基がよりに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。これらの置換基に上記置換基Ｗがさらに置換されていても良い。また、隣接するＲ１同士が環を形成していてもよく（前記Ｗが共同して環を形成する場合に相当）、芳香環を形成するベンゾ置換が例として挙げられる（下記化合物８等）。
【００３４】
Ｍはプロトン２個もしくは金属イオンを表し、金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、２価の金属イオンがさらに好ましい。具体的例としては、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの二価イオンが挙げられる。
【００３５】
以下に本発明のポルフィリン化合物の好ましい例を挙げる。
【００３６】
【化３】
2009130090.tif 000004
【００３７】
【化４】
2009130090.tif 000005
【００３８】
【化５】
2009130090.tif 000006
【００３９】
【化６】
2009130090.tif 000007
【００４０】
【化７】
2009130090.tif 000008
【００４１】
【化８】
2009130090.tif 000009
【００４２】
【化９】
2009130090.tif 000010
【００４３】
前記化合物中、Ｐｈはフェニル基を、１／２Ｐｈは隣接するＲ１同士でベンゼン環を形成することを示す。前記の一般式（１）、（２）及び前記具体例の化合物は、この分野における化学式の表示と同様、共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献を参考にして合成することができる。
ポルフィリンを合成するには、ピロ−ルとアルデヒドを酸性条件で縮合させるのが一般的である。用いるアルデヒドを変化させることで、ピロール間の炭素上（メソ位）へ、またピロールの誘導体を使うことでピロール上へ様々な置換基を導入することができる。ただし、この方法では他にも多くのピロール重合体が生成するため、収率はあまり高くない。
ピロールから多段階で合成を行うことで、非対称的なポルフィリン化合物を合成することも可能である。また、ポルフィリンをユニット構造とするポリマー（ポルフィリンアレイ）の合成も行われている。
金属錯体にする場合は、ポルフィリンを適当な金属塩と共に加熱するだけでよいことが多い。ただし、金属の酸化数によっては全く反応が進行しない。また、系中が酸性になるとピロールの窒素にプロトンが配位してしまい、反応が進行しなくなるため、若干の塩基を加える場合がある。
【００４４】
本発明の前記一般式（１）の化合物は、光電変換層の光吸収を妨げないように、主吸収が４００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでは、前記主吸収とは吸収スペクトル中の最大の吸光度を示す吸収極大波長を意味する。吸収スペクトルは有機溶媒（クロロホルム）の溶液を用いて測定した場合のものとする。
【００４５】
光電変換層に用いる色素としては、前述の有機色素から選択できるが、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、キナクリドン色素、フタロシアニン色素、ピラン誘導体、ジケトピロロピロール色素が好ましい。電荷蓄積層に用いる有機色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素が好ましく、スクアリリウム類が特に好ましい。スクアリリウム類の色素としては下記一般式（ＳＱ−１）の化合物が挙げられる。
【００４６】
以下、一般式（ＳＱ−１）で表されるスクアリリウム化合物について説明する。
一般式（ＳＱ−１）
【００４７】
【化１０】
2009130090.tif 000011
【００４８】
一般式（ＳＱ−１）のＡおよびＢで表される置換基としては、結合位がｓｐ２炭素である置換基であればいかなるものでも良い。該置換基として、アリール基もしくは複素環基を含んでなる基を挙げることができる。該置換基の例は、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、またはアリール基もしくは複素環基が結合したメチン基が好ましく、該複素環基の複素環の炭素原子とメチン基が結合している場合が好ましい。前記アリール基として、好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニルなどを挙げることができる。前記複素環基は、好ましくは５もしくは６員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。また、アリール基又は複素環基が結合したメチン基の場合、アリール基又は複素環基としては前述のものが好ましく用いられ、該複素環基としては、２−シクロブテン−１，３−ジオン核も挙げられ、複素環基（例えば、インドレニン核）が結合したメチン基と結合した２−シクロブテン−１，３−ジオン核もその例である。メチン基としては、置換もしくは無置換のメチン基であり、メチン基の置換基としては前述のＷが挙げられ、アルキル基（好ましくは炭素数１から５の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル）などが好ましい。複素環基が結合したメチン基の場合、該複素環中の炭素原子と結合したメチン基の場合が好ましい。
以下に、本発明で使用される一般式（ＳＱ−１）、（ＳＱ−２）および（ＳＱ−３）で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４９】
【化１１】
2009130090.tif 000012
【００５０】
上記一般式（ＳＱ−１）で表される化合物及び具体例化合物は１つの化学式で表示されているが、この分野における化学式の表示は共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献（Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，２１（１９９３），２２７−２３４等）を参考にして合成することができる。
【００５１】
上記一般式（ＳＱ−１）で表される化合物を有機光電変換層の有機色素として含有する光電変換層を含む光電変換部を備える光電変換素子について説明する。
【００５２】
以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において、赤色（Ｒ）の波長域の光（Ｒ光）とは、波長５５０〜６５０ｎｍまでの範囲の光を示し、緑色（Ｇ）の波長域の光（Ｇ光）とは、波長４５０〜６１０ｎｍまでの範囲の光を示し、青色（Ｂ）の波長域の光（Ｂ光）とは、波長４００〜５２０ｎｍの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光（赤外光）とは、波長６８０〜１００００ｎｍの範囲の光を示し、可視域の波長域の光（可視光）とは、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を示すものとする。
【００５３】
（光電変換素子の第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１１と、下部電極１１に対向する上部電極１３と、下部電極１１と上部電極１３との間に設けられた光電変換部１２ａと電荷蓄積層１２ｂとを含む光電変換部Ａを少なくとも備える。
【００５４】
上部電極１３は、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）の光（可視光と赤外光）に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。上部電極１３には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換部１２で発生した電荷のうち、電子が上部電極１３に移動し、正孔が下部電極１１に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換部１２で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１３に移動し、電子が下部電極１１に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極１１と上部電極１３間の距離で割った値が、１．０×１０５Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０７Ｖ／ｃｍの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは１．０×１０４Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０６Ｖ／ｃｍの間である。このバイアス電圧により、上部電極１３に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。
【００５５】
下部電極１１は、積層型の固体撮像素子に適用する場合、その下方にも入射光の一部を透過させる必要があるため、上部電極１１と同様に透明電極を用いることが望ましい。並列型の固体撮像素子に適用する場合は、アルミニウム膜等の、反射性の高い反射電極を用いることが好ましい。
【００５６】
光電変換部１２ａは、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の光）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成された膜である。
【００５７】
このような有機光電変換材料としては、前記スクアリウム系色素が好ましく用いられる。
【００５８】
このように構成された光電変換部Ａを含む光電変換素子を撮像素子に適用するには、光電変換部Ａで人間の視感度の情報を得るために、光電変換部１２ａに含まれる有機光電変換材料の吸収ピークの波長は４００〜７００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
光電変換部Ａの透過率、吸光度は、上部電極１３、下部電極１１、及び光電変換部１２ａ、電荷蓄積層１２ｂの構成材料及びその厚みを適宜選択することで、調整することができる。
【００６０】
本発明において、「ある波長域α〜βｎｍでの吸収率、透過率」とは、「波長域α〜βｎｍについて、吸収率、透過率が１００％とした時の波長域α〜βｎｍでの積分値をＸ、各波長の吸収率、透過率の波長域α〜βｎｍでの積分値をＹとした時、Ｙ／Ｘ×１００で表せるもの」とする。
【００６１】
下部電極１１と上部電極１３の光透過性は、その下層の赤外光吸収率、可視光吸収率に大きく影響する。下部電極１１と上部電極１３で入射光が吸収及び反射されると、下層に到達する絶対光量が低下するため、感度の低下に直結する。下層により多くの光を透過して光電変換部１２ａでの感度を上げるために、上部電極１３の可視光と赤外光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。又、下層により多くの可視光を透過して、光電変換素子下方に設ける可視光検出素子の感度を上げるために、下部電極１１の可視光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。
【００６２】
このような条件を満たす下部電極１１と上部電極１３の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を好ましく用いることができる。
【００６３】
ＴＣＯなどの透明導電性材料を成膜して上部電極１３を形成した場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂに導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の透明導電性材料膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。透明導電性材料膜の膜厚を、光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂの厚み（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制することができる。透明導電性材料膜の厚み、即ち上部電極１３の厚みは、光電変換部１２の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。
【００６４】
通常、透明導電性材料膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の光電変換素子においては、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性材料膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換部１２での光吸収を増大させ、光電変換性能を増大させるため、非常に好ましい。透明導電性材料膜の薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性材料膜の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｎｍである事が望ましい。
【００６５】
下部電極１１表面に凹凸がある場合、あるいは下部電極１１表面にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機光電変換材料を蒸着して光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂを形成すると、この凹凸部分で光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂに細かいクラックや光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂが薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から上部電極１３を形成すると、上記クラックが透明導電性材料膜にカバレッジされて光電変換部１２ａおよび電荷蓄積層１２ｂと上部電極１３と部分的に近接するため、ＤＣショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、上部電極１３としてＴＣＯを用いる場合、その傾向が顕著である。このようなリーク電流の増大を防止するための一つの方法として、下部電極１１上に凹凸を緩和する下引き膜を形成する事が好ましい。下引き膜としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ＰＴＰＤＥＳ、ＰＴＰＤＥＫなどの高分子系材料をスピンコート法で形成する方法を用いると効果が大きい。不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、光電変換部１２を、蒸着法などにより真空中で形成しようとする場合は、下引き層としてアモルファス性の膜を用いることが好ましい。
【００６６】
尚、光電変換部Ａの可視光透過率を５０％以上にすることが可能な下部電極１１、有機光電変換材料、及び上部電極１３の組み合わせとしては、後述する実施例にあるように、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＴＯとし、有機光電変換材料を錫フタロシアニンとする組み合わせが考えられる。これ以外にも、下部電極１１及び上部電極１３をそれぞれＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、又はＺｎＯ２とし、有機光電変換材料を上述した色素のいずれかとすることで、光電変換部Ａの可視光透過率５０％以上を実現することができる。
【００６７】
（光電変換素子の第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図２（ａ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された可視光光電変換部Ｂと、可視光光電変換部Ｂ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。
【００６８】
可視光光電変換部Ｂは、光電変換部Ａとほぼ同じ構成であり、光電変換部Ａの光電変換部１２を構成する有機光電変換材料として、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する材料を用いたものとしている。
【００６９】
半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換部１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３が形成され、この蓄積部３と上部電極１３とが接続部６によって電気的に接続されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ｂの光電変換層で発生して上部電極に移動した電荷を蓄積するための蓄積部４が形成され、この蓄積部４と上部電極とが接続部７によって電気的に接続されている。
【００７０】
図２（ｂ）に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Ｋと、半導体基板Ｋ上方に積層された図１に示した光電変換部Ａとを備える。光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内には、可視域と赤外域を併せた範囲（波長４００ｎｍ以上の範囲）における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部Ｃが形成されている。又、半導体基板Ｋ内には、光電変換部Ａの光電変換部１２で発生して上部電極１３に移動した電荷を蓄積するための蓄積部３’が形成され、この蓄積部３’と上部電極１３とが接続部６’によって電気的に接続されている。可視光光電変換部Ｃは、例えば公知のｐｎ接合フォトダイオードによって構成される。
【００７１】
図２（ａ）、（ｂ）に示したような構成により、上層に設置した光電変換部Ａで発生した電荷によって特定の波長域に応じた信号を取得し、光電変換部Ａの下方に設置した光電変換部Ｂや光電変換部Ｃで発生した電荷によってさらに別の特定の波長域に応じた信号を取得することが可能な光電変換素子を実現することができる。
【００７２】
図２（ａ）の構成の場合は、例えば光電変換部Ａの光電変換層をキナクリドン系有機材料（例えばキナクリドン）で構成することでＧ光に応じた信号と、光電変換部Ｂをスクアリリウム系有機材料で構成することでＲ光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、色分解を実現した撮像素子を実現することができる。
【００７３】
又、図２（ａ）において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを更に設け、３つの光電変換部からはＲ、Ｇ、Ｂ光に応じた信号を得ることができる。このため、図２（ａ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、Ｒ、Ｇ、Ｂ光に応じたカラー画像とを同時に撮影することが可能な可視撮像素子を実現することができる。勿論、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとの間、若しくは、半導体基板Ｋと光電変換部Ｂとの間に、光電変換部Ｂを２つ又は３以上設けた構成も、使用用途によっては可能である。
【００７４】
図２（ｂ）の構成の場合は、光電変換部Ｃ自体が、ｐｎ接合フォトダイオードであり、基本的に１１００ｎｍ以下の波長の光に対し感度を有する。光電変換部Ａ以外、光を吸収するものがない場合、光電変換部Ｃに入射する光は、光電変換部Ａを透過した波長の光全体になり、２色の可視光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図２（ｂ）の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路等の信号読み出し回路を半導体基板Ｋに設けることで、可視撮像素子を実現することができる。
【００７５】
光電変換部Ｃについて、特許５９６５８７５号明細書に記載のように、Ｒ光を吸収する深さ、Ｇ光を吸収する深さ、Ｂ光を吸収する深さにそれぞれｐｎ接合面を形成し、シリコンの深さ方向で吸収する波長を分別して、それぞれの吸収波長に対応する信号を得るように光電変換部Ｃを深さ方向に２つ積層して作成すれば、光電変換部Ａを透過した可視光から、カラー信号を取得することができ、勿論、光電変換部Ａ下方の半導体基板Ｋ内に、光電変換部Ｃを２つ又は４つ以上深さ方向に積層した構成も、使用用途によっては可能である。
【００７６】
又、光電変換部Ａの上方に、特定の波長域の光を透過する分光フィルタを設置すると、光電変換部Ｃに入射させる光を分光することができる。分光フィルタは、通常のＣＣＤ、ＣＭＯＳカラーイメージセンサで用いられている原色系や補色系のカラーフィルタを用いることが可能である。赤外光の一部をフィルタリングするものを用いても良い。
【００７７】
図２（ａ）、（ｂ）に示した光電変換素子によれば、異なる光を検出する光電変換部を縦方向に積層しているため、通常のカラーフィルタ形式に対して、入射した光のほぼ全てを信号として取り出す事が可能であり、光量の損失がないため、高感度を実現することができる。
【００７８】
尚、図２（ａ）、（ｂ）では、光電変換部Ａの下方に、光電変換素子Ｂ又は光電変換部Ｃを１つ以上積層するものとしたが、図２（ｃ）に示すように、光電変換部Ａの下方の半導体基板Ｋ内に、半導体基板Ｋに入射してくる光の入射方向に対して垂直方向（半導体基板Ｋ表面に平行な方向）に光電変換部Ｃを複数並べて形成した構成も考えられる。
【００７９】
又、図２（ｃ）では、１つの光電変換部Ａに対して複数の光電変換部Ｃが対応するものとしたが、入射側を複数の変換部に基板側を１つの変換部とする態様や、その他に図２（ｄ）に示すように、使用用途によっては、２つの光電変換部Ａに対して１つの光電変換部Ｃが対応するような構成とすることも可能である。
【００８０】
尚、図２に示した構成例において、光電変換部Ａと光電変換部Ｂは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｂに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｂとが平面視において重なっていることは言うまでもない。同様に、光電変換部Ａと光電変換部Ｃは、光電変換部Ａを透過した光が光電変換部Ｃに入射するように、光電変換部Ａと光電変換部Ｃとが平面視において重なっていることは言うまでもない。
【００８１】
次に、図１に示す光電変換部Ａのより好ましい形態について説明する。以下に説明する光電変換部Ａは、図３に示したような構成となっている。尚、図３において図１と同じ構成には同一符号を付してある。ただし電荷蓄積層１２ｂと光電変換層１２ａをあわせて光電変換部１２と称する。
【００８２】
以下では、上部電極１３から電子を捕集する場合について記載する。上部電極１３から正孔を捕集する場合は、下引き膜１２１と仕事関数調整膜１２６以外は、成膜順を逆にすればよく、下引き膜１２１については、輸送性を考慮して材料を選択、場合によっては変更する、仕事関数調整膜１２６については、仕事関数が大きいものを選択するように変更すればよい。
【００８３】
図３に示すように、光電変換部Ａの光電変換部１２と下部電極１１との間には、下引き膜１２１と電子ブロッキング膜１２２を設け、光電変換部１２と上部電極１３との間には、正孔ブロッキング膜１２４と正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５と仕事関数調整膜１２６とを設けることが好ましい。
【００８４】
光電変換部１２を構成する有機光電変換材料は、有機ｐ型半導体及び有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００８５】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００８６】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００８７】
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００８８】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
【００８９】
光電変換部１２は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換部１２にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換部１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６（特願２００４−０８０６３９）号において詳細に説明されている。
【００９０】
また、光電変換部１２は、ｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特開２００５−３０３２６６（特願２００４−０７９９３０）号において詳細に説明されている。
【００９１】
また、光電変換部１２は、ｐ型半導体の層、ｎ型半導体の層、（好ましくは混合・分散（バルクヘテロ接合構造）層）を持ち、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちの少なくとも１方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、ｐ型半導体及びｎ型半導体の両方に配向制御された（可能な）有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板（電極基板）に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは０°以上８０°以下であり、さらに好ましくは０°以上６０°以下であり、さらに好ましくは０°以上４０°以下であり、さらに好ましくは０°以上２０°以下であり、特に好ましくは０°以上１０°以下であり、最も好ましくは０°（すなわち基板に対して平行）である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換部１２全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換部１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような状態は、光電変換部１２に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換部１２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
【００９２】
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面（例えばｐｎ接合面）が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板（電極基板）に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは１０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは３０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは５０°以上９０°以下であり、さらに好ましくは７０°以上９０°以下であり、特に好ましくは８０°以上９０°以下であり、最も好ましくは９０°（すなわち基板に対して垂直）である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換部１２全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換部１２全体に対する配向の制御された部分の割合が１０％以上の場合であり、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。このような場合、光電変換部１２におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開２００６−０８６４９３（特願２００４−０７９９３１）号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００９３】
ｐ型半導体（化合物）及びｎ型半導体（化合物）の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく１０−４Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０−６Ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することは好ましく用いられる。２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
【００９４】
下引き膜１２１は、上述したように、下部電極１１表面の凹凸に起因するＤＣショートやリーク電流の増大を抑制するためのものである。
【００９５】
電子ブロッキング膜１２２は、下部電極１１から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極１１からの電子が光電変換部１２に注入されるのを阻止する。電荷しブロッキング膜１２２は、下引き膜１２１と兼用することもできる。電子ブロッキング膜は前述のｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
【００９６】
正孔ブロッキング膜１２４は、上部電極１３から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極１３からの正孔が光電変換層１２ａに注入されるのを阻止する。
【００９７】
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、正孔ブロッキング膜１２４の持つ機能と共に、上部電極１３成膜時に光電変換部１２に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。上部電極１３を光電変換部１２の上層に成膜する場合、上部電極１３の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが光電変換部１２に衝突する事で、光電変換部１２が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換部１２の上層にバッファ膜１２５を設ける事が好ましい。
【００９８】
正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ、Ａｌｑなどの有機物、有機−金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５は、光電変換部１２の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜１２５の膜厚は、光電変換部１２の構成、上部電極１３の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、２〜５０ｎｍの膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング膜は前述のｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
【００９９】
仕事関数調整膜１２６は、上部電極１３の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。上部電極１３が、仕事関数が比較的大きい（例えば４．５ｅＶ以上）もの（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯのいずれか）で構成される場合、仕事関数調整膜１２６の材料としては、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属を含むもの（例えばＩｎ）を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点等の説明は後述する。
【０１００】
下部電極１１は、光電変換部１２から正孔を取り出してこれを捕集するため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極１３は、光電変換部１２から電子を取り出してこれを吐き出すため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【０１０１】
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１０２】
透明な電極膜（透明電極膜）成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は５００℃以下が好ましく、より好ましくは、３００℃以下で、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ａｒ、Ｈｅ、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
【０１０３】
また、透明電極膜の表面抵抗は、下部電極１１であるか上部電極１３であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がＣＭＯＳ構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、１００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００Ω／□以下である。信号読出し部が仮にＣＣＤ構造の場合、表面抵抗は１０００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１００Ω／□以下である。上部電極１３に使用する場合には１００００００Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１０００００Ω／□以下である。
【０１０４】
上部電極１３はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極１３を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
【０１０５】
上部電極１３の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、ＥＢ蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をＥＢ蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
【０１０６】
プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
【０１０７】
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、ＥＢ蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開ＩＩ」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）等に詳細に記載されているものを用いても良い。
【０１０８】
次に、仕事関数調整膜１２６を設けたことによる利点について説明する。
上部電極１３をＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯ等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極１３へのバイアス印加時の暗電流は、電圧１Ｖ印加時で１０μＡ／ｃｍ２程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極１３から光電変換部１２へと流入する電流が考えられる。ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯ等の透明性の高い電極を上部電極１３として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい（４．５ｅＶ以上）ことにより、正孔が光電変換部１２へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換部１２への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、及びＦＴＯ等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばＩＴＯ電極の仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、Ａｌ（アルミニウム）電極の仕事関数が約４．３ｅＶであるのと比べてかなり高く、また、ＩＴＯ以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいＡＺＯ（Ａｌがドープされた酸化亜鉛）の４．５ｅＶ程度を除くと、約４．６〜５．４とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている（例えば、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ  １９９９  ｐ．１７６５−１７７２のＦｉｇ．１２参照。）。
【０１０９】
上部電極１３の仕事関数が比較的大きい（４．８ｅＶ）と、バイアス印加時に正孔が光電変換部１２へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極１３から光電変換部１２への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜１２４を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極１３の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜１２４があっても、暗電流の抑制は難しくなる。
【０１１０】
そこで、本実施形態では、上部電極１３と光電変換部１２との間に、仕事関数が４．５ｅＶ以下となる膜を設けている。
【０１１１】
なお、以下に、仕事関数が４．５ｅＶ以下の金属をその特性とともに列挙する。
【０１１２】
【表１】
2009130090.tif 000013
【０１１３】
（光電変換素子の第三実施形態）
本実施形態では、図２（ｂ）に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した構成について説明する。
図４は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図５は、図４に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図である。尚、図４では、マイクロレンズ１４の図示を省略してある。又、図５において図１と同様の構成には同一符号を付してある。
【０１１４】
ｎ型シリコン基板１上にはｐウェル層２が形成されている。以下では、ｎ型シリコン基板１とｐウェル層２とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲ光を透過するカラーフィルタ１３ｒと、主としてＧ光を透過するカラーフィルタ１３ｇと、主としてＢ光を透過するカラーフィルタ１３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
【０１１５】
カラーフィルタ１３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇ光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ１３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂ光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
【０１１６】
カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。
【０１１７】
カラーフィルタ１３ｒ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）３ｒが形成されており、ｎ領域３ｒとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｒに対応するＲ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。
【０１１８】
カラーフィルタ１３ｇ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｇに対応させてｎ領域３ｇが形成されており、ｎ領域３ｇとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｇに対応するＧ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。
【０１１９】
カラーフィルタ１３ｂ下方のｐウェル層２内には、カラーフィルタ１３ｂに対応させてｎ領域３ｂが形成されており、ｎ領域３ｂとｐウェル層２とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ１３ｂに対応するＢ光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ｃに相当）が構成されている。
【０１２０】
ｎ領域３ｒ上方には透明電極１１ｒが形成され、ｎ領域３ｇ上方には透明電極１１ｇが形成され、ｎ領域３ｂ上方には透明電極１１ｂが形成されている。透明電極１１ｒ、１１ｇ、１１ｂは、それぞれカラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂの各々に対応して分割されている。透明電極１１ｒ、１１ｇ、１１ｂは、それぞれ、図１の下部電極１１と同じ機能を有する。
【０１２１】
透明電極１１ｒ、１１ｇ、１１ｂの各々の上には、カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換部１２が形成されている。
【０１２２】
光電変換部１２上には、カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極１３が形成されている。
【０１２３】
透明電極１１ｒと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換部１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｒに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。
【０１２４】
透明電極１１ｇと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換部１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｇに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。
【０１２５】
透明電極１１ｂと、それに対向する上部電極１３と、これらに挟まれる光電変換部１２の一部とにより、カラーフィルタ１３ｂに対応する光電変換素子（図２（ｂ）の光電変換部Ａに相当）が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。
【０１２６】
ｐウェル層２内のｎ領域３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の光電変換部１２で発生した電荷を蓄積するための高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１２７】
ｐウェル層２内のｎ領域３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の光電変換部１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１２８】
ｐウェル層２内のｎ領域３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の光電変換部１２で発生した電荷を蓄積するためのｎ＋領域４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１２９】
ｎ＋領域４ｒ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｒが形成され、コンタクト部６ｒ上に透明電極１１ｒが形成されており、ｎ＋領域４ｒと透明電極１１ｒはコンタクト部６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層５内に埋設されている。
【０１３０】
ｎ＋領域４ｇ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｇが形成され、コンタクト部６ｇ上に透明電極１１ｇが形成されており、ｎ＋領域４ｇと透明電極１１ｇはコンタクト部６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｇは絶縁層５内に埋設されている。
【０１３１】
ｎ＋領域４ｂ上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部６ｂが形成され、コンタクト部６ｂ上に透明電極１１ｂが形成されており、ｎ＋領域４ｂと透明電極１１ｂはコンタクト部６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部６ｂは絶縁層５内に埋設されている。
【０１３２】
ｐウェル層２内のｎ領域３ｒ、３ｇ、３ｂ、ｎ＋領域４ｒ、４ｇ、４ｂが形成されている以外の領域には、Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｒと、Ｇ光電変換素子で発生してｎ領域３ｇに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｇと、Ｂ光電変換素子で発生してｎ領域３ｂに蓄積された電荷に応じた信号及びｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部５ｂとが形成されている。信号読み出し部５ｒ、５ｇ、５ｂは、それぞれ、ＣＣＤやＭＯＳ回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部５ｒ、５ｇ、５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部５ｒ、５ｇ、５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
【０１３３】
図６は、図５に示す信号読み出し部５ｒの具体的な構成例を示す図である。図６において図４、５と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部５ｒ、５ｇ、５ｂの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部５ｇ、５ｂの説明は省略する。
【０１３４】
信号読み出し部５ｒは、ドレインがｎ＋領域４ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４３と、ゲートがリセットトランジスタ４３のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４２と、ソースが出力トランジスタ４２のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４５に接続された行選択トランジスタ４１と、ドレインがｎ領域３ｒに接続され、ソースが電源Ｖｎに接続されたリセットトランジスタ４６と、ゲートがリセットトランジスタ４６のドレインに接続され、ソースが電源Ｖｃｃに接続された出力トランジスタ４７と、ソースが出力トランジスタ４７のドレインに接続され、ドレインが信号出力線４９に接続された行選択トランジスタ４８とを備える。
【０１３５】
透明電極１１ｒと上部電極１３間にバイアス電圧を印加することで、光電変換部１２に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極１１ｒを介してｎ＋領域４ｒへと移動する。ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４２でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４１をＯＮにすることで信号出力線４５に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４３によってｎ＋領域４ｒ内の電荷がリセットされる。
【０１３６】
Ｒ光電変換素子で発生してｎ領域３ｒに蓄積された電荷は、出力トランジスタ４７でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ４８をＯＮにすることで信号出力線４９に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ４６によってｎ領域３ｒ内の電荷がリセットされる。
【０１３７】
このように、信号読み出し部５ｒは、３トランジスタからなる公知のＭＯＳ回路で構成することができる。
【０１３８】
図５に戻り、光電変換部１２上には、基板上光電変換素子を保護するための２層構造の保護層１５、１６が形成され、保護層１６上にカラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂが形成され、カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂの各々の上には、各々に対応するｎ領域３ｒ、３ｇ、３ｂに光を集光するためのマイクロレンズ１４が形成されている。
【０１３９】
この撮像素子１００は、光電変換部１２を形成した後に、カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂやマイクロレンズ１４等を形成することで製造するが、カラーフィルタ１３ｒ、１３ｇ、１３ｂやマイクロレンズ１４は、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換部１２として有機材料を用いる場合、光電変換部１２が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換部１２の特性が劣化してしまう。撮像素子１００では、このような製造工程に起因する光電変換部１２の特性劣化を防止するために、保護層１５、１６が設けられている。
【０１４０】
保護層１５は、ＡＬＣＶＤ法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ＡＬＣＶＤ法は原子層ＣＶＤ法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層９の有効な保護層となり得る。ＡＬＣＶＤ法はＡＬＥ法もしくはＡＬＤ法としても知られている。ＡＬＣＶＤ法により形成した無機層は、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５からなり、より好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２からなり、最も好ましくはＡｌ２Ｏ３からなる。
【０１４１】
保護層１６は、光電変換部１２の保護性能をより向上させるために保護層１５上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンＣがより好ましい。尚、保護層１６は省略しても良く、又、保護層１５と保護層１６の配置を逆にしても良い。光電変換部１２の保護効果が特に高いのは、図５に示した構成である。
【０１４２】
以上のような構成の撮像素子１００では、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｒを透過した光のうちの赤外域の光が光電変換部１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｇを透過した光のうちの赤外光が光電変換部１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ１３ｂを透過した光のうちの赤外光が光電変換部１２で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。
【０１４３】
透明電極１１ｒと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｒ基板上光電変換素子を構成する光電変換部１２で発生した電荷が透明電極１１ｒとコンタクト部６ｒを介してｎ＋領域４ｒに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｒに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｒによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１４４】
同様に、透明電極１１ｇと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｇ基板上光電変換素子を構成する光電変換部１２で発生した電荷が透明電極１１ｇとコンタクト部６ｇを介してｎ＋領域４ｇに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｇに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｇによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１４５】
同様に、透明電極１１ｂと上部電極１３に所定のバイアス電圧を印加すると、Ｂ基板上光電変換素子を構成する光電変換部１２で発生した電荷が透明電極１１ｂとコンタクト部６ｂを介してｎ＋領域４ｂに移動し、ここに蓄積される。そして、ｎ＋領域４ｂに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１４６】
又、カラーフィルタ１３ｒを透過して光電変換部１２を透過したＲ光は、Ｒ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｒに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｇを透過して光電変換部１２を透過したＧ光は、Ｇ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｇに蓄積される。同様に、カラーフィルタ１３ｂを透過して光電変換部１２を透過したＢ光は、Ｂ光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がｎ領域３ｂに蓄積される。ｎ領域３ｒ、３ｇ、３ｂに蓄積された電荷は、信号読出し部５ｒ、５ｇ、５ｂによって読み出され、撮像素子１００外部に出力される。
【０１４７】
ｎ領域３ｒ、３ｇ、３ｂから読み出されて出力された信号の配列は、図４のようなカラーフィルタ配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、１つの画素データにＲ、Ｇ、Ｂの３つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、ｎ＋領域４ｒ、４ｇ、４ｂから読み出されて出力された信号により、１つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
【０１４８】
このように、撮像素子１００は、Ｒ光電変換素子で発生した電荷に応じたＲ成分の信号と、Ｇ光電変換素子で発生した電荷に応じたＧ成分の信号と、Ｂ光電変換素子で発生した電荷に応じたＢ成分の信号と、Ｒ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｇ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号と、Ｂ基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたＩＲ成分の信号とを外部に出力することができる。このため、撮像素子１００を用いれば、１回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの２種類の画像データを得ることができる。したがって、この撮像素子１００を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。
【０１４９】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１５０】
シリコン基板上に、アモルファス性ＩＴＯ３０ｎｍをスパッタ法により成膜して下部電極を形成後、下部電極上に下記化学式で示される化合物Ａを真空加熱蒸着により１００ｎｍ成膜し、次いで下記光電変換材料１を真空加熱蒸着により約５０ｎｍの厚みで成膜して光電変換層を形成した。次に、上記膜上に、化合物１を約５０ｎｍの厚みで真空加熱蒸着により成膜して電荷蓄積層を形成した。次に、真空加熱蒸着法によりアルミニウムを成膜して上部電極を形成して、光電変換素子１を作製した。化合物１の主吸収の吸収特性はクロロホルム溶液中でλｍａｘ３９７ｎｍであった。
【実施例２】
【０１５１】
電荷蓄積層製膜後、真空加熱蒸着による２０ｎｍ厚のＳｉＯ層形成工程を追加した他は実施例１と同様に光電変換素子２を作製した。
【実施例３】
【０１５２】
アルミニウム成膜工程を、スパッタ法による５ｎｍ厚のＩＴＯ成膜工程に変更した他は実施例１と同様にして光電変換素子３を作製した。
【０１５３】
［比較例１〜３］
電荷蓄積層形成を省略した他は実施例１、２、３それぞれと同様にして光電変換素子４、５、６を作製した。
【０１５４】
上記の真空加熱蒸着は全て４×１０−４Ｐａ以下の真空度で行った。
【０１５５】
【化１２】
2009130090.tif 000014
【０１５６】
［性能試験］
得られた素子について、ＩＰＣＥ（光電変換効率）測定装置を用いて暗時及び６００ｎｍの光を照射した時の電流特性を１ｘ１０６Ｖ／ｃｍの電界印加して測定した。明時において照射光の波長を変化させることで光電変換スペクトルが得られる。
【０１５７】
実施例１〜３および比較例１〜３の素子のＩＰＣＥ測定結果、暗電流測定結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2009130090.tif 000015
【０１５９】
実施例１、２においては１００％を越えるＩＰＣＥが測定でき、これは光照射によって蓄積された電荷が、電界印加に伴い信号として検出されたことに対応し、素子内に電荷が蓄積できていることを表す。光電変換素子の番号の組み合わせで、１と４、２と５、３と６はそれぞれ電荷蓄積層の有り／無しの組み合わせであるが、いずれの電極構成においても電荷蓄積層がある場合に高いＩＰＣＥと低い暗電流を示していることが分かる。これらの結果から、本発明の素子では電荷蓄積層の導入により、高いＩＰＣＥすなわち光信号を電流に変換する効率と、低い暗電流を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図２】本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図
【図３】第一実施形態の光電変換素子の好ましい形態を示した断面模式図
【図４】本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図
【図５】図４に示す撮像素子のＡ−Ａ線の断面模式図
【図６】図５に示す信号読み出し部の具体的な構成例を示す図
【符号の説明】
【０１６１】
１１  下部電極
１２ａ  光電変換層
１２ｂ  電荷蓄積層
１３  上部電極
【図１】
2009130090.tif 000017
【図２】
2009130090.tif 000018
【図３】
2009130090.tif 000019
【図４】
2009130090.tif 000020
【図５】
2009130090.tif 000021
【図６】
2009130090.tif 000022