(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量であり、かつ柔軟性、高温接着強度に優れた水性ポリウレタンを提供する。【解決手段】ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を特定のモル比で反応させて得られるポリウレタンウレアを水中に分散する水性ポリウレタンの製造法。2009040863.tif 000007（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々水素または炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｒ６は炭素数２〜１２個のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られるポリウレタンウレアを水中に分散する水性ポリウレタンの製造法において、ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対する有機ジイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率が１．０５〜１．４であるポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて得られる、水酸基の反応率が９０％以上であるプレポリマーであり、さらに、該一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩量が、プレポリマー中の残留イソシアネート量に対してモル比で０．１〜０．４の範囲で、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ−プレポリマー未満であることを特徴とする水性ポリウレタンの製造法。
【化１】
2009040863.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｒ６は炭素数２〜１２個のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項２】
ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対する有機ジイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率が１．１５〜１．３５であることを特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタンの製造法。
【請求項３】
ポリウレタンウレア中に残存するイソシアネート基を、ポリアミンまたは水によって鎖延長することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水性ポリウレタンの製造法。
【請求項４】
ポリウレタンウレアを、周速度３ｍ／ｓ以上の攪拌条件で水中に分散させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項記載の水性ポリウレタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、水性接着剤用途に好適であり、特に柔軟性に優れ、高温での接着特性に優れる水性ポリウレタンの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
親水基を内部に有する自己乳化型の水性ポリウレタンは、その分散液として、塗料用、接着剤用、繊維処理用として広く用いられている。
【０００３】
このような水性ポリウレタンの親水基としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）やジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等に由来するカルボン酸塩を含有する水性ポリウレタンが知られているが、カルボン酸塩の場合、加水分解を受けやすいため貯蔵安定性に難があり、かつ、ｐＨに対する安定性や皮膜の耐熱性にも問題が残る。また、カルボン酸塩の場合、スルホン酸塩に比べ親水性が劣るため、安定なポリウレタン分散液を得るためには、高い濃度のカルボン酸塩をポリウレタン中に導入する必要がある。
【０００４】
一方、スルホン酸塩の導入については、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩（ＡＡＳ塩）（例えば、特許文献１参照）や２−〔β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド〕−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）（例えば、特許文献２，３参照）とイソシアネート末端プレポリマーの反応によるものや、スルホソジウムイソフタル酸をポリオール中に組み込みポリウレタン化させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。これらスルホン酸塩系のポリウレタンは、カルボン酸塩に比べると親水性が高いため、ポリウレタン中の親水基の含有量を低く抑えることが可能となり、耐加水分解性や耐熱性の劣化を抑制できるとされる。このため、スルホン酸塩系水性ポリウレタンは、接着剤用途に特に好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、ＡＡＳ塩は、他のスルホン酸塩系の親水化剤に比べると、エマルジョンの分散安定性が劣るため、さらに親水基量を低減させたエマルジョン設計には不適である。また、スルホソジウムイソフタル酸塩はソフトセグメント部のポリオール中にスルホン酸塩を組み込むため、親水化効率が高いとされているが、ポリオールとの反応には２００℃近い温度が必要となり、決して簡便な方法とは言えない。一方、ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩は、原料のアクリルアミドアルカンスルホン酸が比較的安価に入手可能であり、親水化効率も高いことから、小粒径で分散安定性の高いエマルジョンを与えることができる。しかし、スルホン酸塩基量として一般的な０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇを使用した場合、ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩から得られる水性ポリウレタンは、低分子量のポリウレタンしか得ることができず、高温における接着強度が著しく劣るものしか得られなかった。さらに、ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩から得られる水性ポリウレタンは、高い凝集力を有していることから、耐加水分解性には優れるものの、接着層が硬いため接着破壊が基材と接着層の界面で進行しやすいという欠点があった。接着破壊において、一旦界面破壊を生じると、全体に伝播しやすく、結果として接着強度が低下するため好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】英国特許第１３３６０５０号
【特許文献２】特公昭４９−３６６９３号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６６０号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はジアミンとアクリルアミドアルカンスルホン酸塩から誘導されるアミノ基含有プロピオンアミドアルカンスルホン酸塩を親水化剤として用いて製造される水性ポリウレタンについて、高分子量であり、しかも柔軟性、高温での接着特性に優れる水性ポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、限定された末端イソシアネート量を有するプレポリマーに対してアミノ基含有プロピオンアミドアルカンスルホン酸塩を該イソシアネート量より少ない特定範囲の量だけ反応させ、残りのイソシアネート基をジアミンまたは水と反応させることで、高分子量で、高温接着強度に優れ、かつ柔軟性に優れた水性ポリウレタンを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させて得られるポリウレタンウレアを水中に分散する水性ポリウレタンの製造法において、ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対する有機ジイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率が１．０５〜１．４であるポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて得られる、水酸基の反応率が９０％以上であるプレポリマーであり、さらに、該一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩量が、プレポリマー中の残留イソシアネート量に対してモル比で０．１〜０．４の範囲で、かつ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする水性ポリウレタンの製造法である。
【０００９】
【化１】
2009040863.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々水素または炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｒ６は炭素数２〜１２個のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
以下に本発明について詳しく述べる。
【００１０】
本発明の製造法において、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させることにより得ることができる。
【００１１】
上記ポリオール成分については特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオール成分のほか、これらとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等からのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したポリエーテルポリオール；さらにはポリカーボネートポリオール；ポリカプトラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール等を例示することができる。このようなポリオール成分の分子量としては、通常６２〜１００００の範囲のものが使用される。
【００１２】
また、上記有機ジイソシアネート成分としては特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が例示される。これらの中でも、水との反応性が低く、親水化剤の導入が容易な脂肪族及び脂環族のイソシアネートである１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を好適に用いることができる。
【００１３】
本発明の製造法においては、これらポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させて、イソシアネート末端を有するプレポリマーを得るにあたっては、ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対する有機ジイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率が１．０５〜１．４であるポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させ、しかも、水酸基の反応率が９０％以上であるプレポリマーであることが必要である。ポリオール中の水酸基（ＯＨ）に対する有機ジイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比率が１．０５未満の場合は、残留するイソシアネート基量が少なく、これと反応して導入されるスルホン酸量が低下することから安定なエマルジョンを得ることが困難となる。一方、比率が１．４を超えると、凝集力が強いウレア結合を形成するイソシアネート基が多く残留することから、ポリウレタンの柔軟性が著しく低下し、接着破壊における界面剥離が進行しやすくなる。また、イソシアネート基／水酸基の比率が１．０５〜１．４の範囲であっても、水酸基反応率が９０％に達しない場合は、上述の通りウレア結合濃度が上昇することによる柔軟性低下が進行するとともに、未反応のジイソシアネート成分が多く含まれるため、親水化剤がこれら有機ジイソシアネートとの反応に消費され、プレポリマーへの親水化剤導入が阻害される。その結果、ポリウレタン鎖ごとの親水基導入率が不均等化するため、エマルジョン化した場合の分散安定性が著しく低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明の製造法においては、上記により得られたプレポリマーに、下記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩を反応させることでポリウレタンウレアを得ることができる。
【００１５】
【化２】
2009040863.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｒ６は炭素数２〜１２個のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
本発明の製造法において用いられる上記一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩は、ジアミンと下記一般式（２）で示される（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の付加反応生成物である。
【００１６】
【化３】
2009040863.tif 000004
（上記一般式（２）中Ｒ１〜Ｒ４は、各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
該ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１、２−プロパンジアミン、１、４−ブタンジアミン、１、６−ヘキサメチレンジアミン、１、４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の例としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミドブタン−２−スルホン酸等のアルカリ金属原子又はアンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。最も好ましくは、エチレンジアミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩が選択される。
【００１７】
ジアミンと（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩に対するモル比は１：１であることが好ましい。反応モル比が１．０未満である場合、過剰の（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩が、ジアミンに対して２個付加した化合物が一部生成する。このスルホン酸塩が２個付加した化合物は、ポリウレタン鎖に組み込まれる場合、局所的にスルホン酸基が分布することになり、エマルジョンの分散安定性を確保する点で好ましくない。一方、上記モル比が１．０を越える場合、残留したジアミンがアミノ基含有プロピオンアミドアルカンスルホン酸塩よりもプレポリマーと優先的に反応するため、スルホン酸基の導入を阻害する恐れがあり好ましくない。
【００１８】
本発明の製造法において、プレポリマーに添加する一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩量は、プレポリマー中の残留イソシアネート量に対してモル比で０．１〜０．４の範囲であることが必要である。該スルホン酸塩の量が、残留イソシアネート量に対しモル比で０．１に満たない場合、ポリウレタン鎖長によっては全く親水基を含まないポリウレタン鎖が生成するため、エマルジョンの分散安定性が著しく低下する。また、該スルホン酸塩の量が残留イソシアネート量に対しモル比で０．４を超える場合は、プレポリマーの鎖延長反応が抑制されるため、接着剤用途として十分な強度を発現できる重量平均分子量１０万を越えることができなくなるため好ましくない。
【００１９】
さらに、本発明の製造法において、プレポリマーに添加する一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩量は、プレポリマーに対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であってはならない。該スルホン酸の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合、上述のウレア結合による影響と同様に、ポリウレタンの柔軟性を低下させるため、界面剥離による接着破壊が進行しやすくなり、好ましくない。
【００２０】
本発明では、イソシアネート末端プレポリマーと一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩の反応終了後に、余剰のイソシアネート基が残ることになる。本発明では、この余剰イソシアネート基を、水またはジアミンによりさらに鎖延長反応を進めることで、接着剤用途として好適な１０万以上の重量平均分子量を達成することができるので好ましい。水による鎖延長は、プレポリマーにスルホン酸塩を反応させる際に、少量の水を共存させることにより進めても良いし、エマルジョン化した後に、周囲の水分を取り込むことで反応を進めても良い。好ましくは、エマルジョン化した後に、４０〜９０℃で数時間加熱することで鎖延長反応を完結させることが好ましい。
【００２１】
鎖延長反応に用いられるジアミンについては、一般的に知られているジアミンのいずれを使用しても良い。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，４‘−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジンなどを挙げることができる。これらジアミンの添加は、アミノ基含有プロピオンアミドアルカンスルホン酸塩を添加した後に実施するのが好ましく、さらには、エマルジョン化する前であることが好ましい。また添加するジアミン量は、上述の余剰イソシアネート量を超えないことが好ましい。
【００２２】
なお、本発明の方法によれば、高分子量のポリウレタンを容易に得ることができるが、用途によっては、過度の高分子量化を避けることが必要な場合もある。このような場合は、鎖延長反応時に分子量調整剤として、エタノールアミン、プロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコール類を併用することができる。
【００２３】
本発明によってスルホン酸塩が導入されたポリウレタンウレアまたはその溶液を水中に分散させる方法としては、該ポリウレタンウレアまたはその溶液を水中に投入して乳化させる方法と、該ポリウレタンウレアまたはその溶液中に水を徐々に添加して転相乳化をさせる方法がある。本発明は、どちらの方式にも対応することができるが、転相乳化の方がより短時間で効率的な乳化が可能なので好ましい。いずれの方法においても本発明により得られたスルホン酸塩が導入されたポリウレタンウレアの乳化を実施するにあたっては、ポリウレタン中に導入されるスルホン酸塩量が限定されていることから、得られるエマルジョンのポリウレタン粒径分布におけるメジアン径を維持するため、周速で３ｍ／ｓ以上の高速攪拌が好ましい。このような乳化に使用される攪拌機は特に制限はないが、好ましくは、ホモミキサー、ホモディスパーなどのバッチ式及び連続式の高速攪拌機、ウルトラタラックス、キャビトロン、コロイドミル、マイクロフルダイザー、パーティクルサイザー、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を挙げることができる。
【００２４】
以上の方法により得られた、一般式（１）で示される親水基及びアミノ基を含有するスルホン酸塩用いた水性ポリウレタンは、帆布やＰＶＣの表面に塗布してコンタクト接着した場合、高温接着強度と耐水性に優れ、かつ、柔軟性に優れるため界面剥離を抑制する効果が認められた。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、高分子量であり、しかも柔軟性、高温での接着特性に優れた水性ポリウレタンを、安価なアミノ基含有プロピオンアミドアルカンスルホン酸塩を親水化剤として用いることによって製造することができるため、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００２７】
＜イソシアネート量測定＞
プレポリマー試料に過剰量のジブチルアミンを加え、含まれるイソシアネートを全て反応させた。余剰のジブチルアミン量をＮａＯＨで滴定することで消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート量を求めた。
【００２８】
＜粒径分布＞
マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して、分散媒屈折率１．３３の条件で粒径分布を測定し、メジアン径を求めた。
【００２９】
＜分子量測定＞
試料濃度２．５ｍｇ／ｍｌでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−７０００＋４０００＋２０００＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、カラム温度は３５℃とした。溶離液はＴＨＦを使用し、流速０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。ポリスチレン検量線により、重量平均分子量を求めた。
【００３０】
＜初期接着強度，接着破壊状態＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。１日放置後、テンシロン型引張試験機にて２３℃雰囲気下における１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。同時に接着破壊の状態を観察し、以下のように分類した。
【００３１】
凝集破壊：○（破壊変形に追随して、接着層の破壊が安定的に継続）
界面剥離：△（接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播）
接着層剥離：×（基材双方の接着面の融合不良）
＜高温接着強度＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。テンシロン型引張試験機にて７０℃雰囲気下における１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。
【００３２】
製造例１：エチレンジアミン−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩付加体ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩の合成
４１．４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５００ｍｌのイオン交換水に溶解し、４８％水酸化ナトリウム４１．４ｇを徐々に添加した。次いで、エチレンジアミン１２ｇを室温で徐々に添加した後、６０℃で５時間反応させた。得られた生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで観察した結果、エチレンジアミン由来のメチレン基及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のビニル基が検出されず、両成分が等モルで結合したことが確認された。この反応溶液を蒸発、濃縮させることで、５０％の固形分を有する薄黄色の２−［β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド］−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）を得た。
【００３３】
実施例１
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ（イソシアネート量：４８．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．０重量％（１０．８ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．７３ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４５重量％であり、メジアン粒径が０．２３μｍ、重量平均分子量３５万の安定な分散液であった。
【００３４】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１５．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１３．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００３５】
これらを表１に示す。
【００３６】
【表１】
2009040863.tif 000005
実施例２
実施例１と同じ条件でブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させた。イソシアネート残留量は、０．９重量％（９．６ｍｍｏｌ）であった。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．９７ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にポリウレタンの乳化分散液を得た。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４６重量％であり、メジアン粒径が０．１８μｍ、重量平均分子量３２万の安定な分散液であった。
【００３７】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１４．３ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１０．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００３８】
これらを表１に示す。
【００３９】
実施例３
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．４ｇ（イソシアネート量５２．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．３重量％（１３．８ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液２．０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４７重量％であり、メジアン粒径が０．１７μｍ、重量平均分子量３９万の安定な分散液であった。
【００４０】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１６．２ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４１】
これらを表１に示す。
【００４２】
実施例４
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート３．７ｇ（イソシアネート量４４．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が０．７重量％（７．２ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４６重量％であり、メジアン粒径が０．２５μｍ、重量平均分子量２８万の安定な分散液であった。
【００４３】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１２．８ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１０．１ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４４】
これらを表１に示す。
【００４５】
実施例５
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．６ｇ（イソシアネート量５４．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．５重量％（１６．０ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液２．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４７重量％であり、メジアン粒径が０．１５μｍ、重量平均分子量３７万の安定な分散液であった。
【００４６】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１５．３ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１２．１ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４７】
これらを表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１と同じ条件でブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させた。イソシアネート残留量は、１．１重量％（１１．２ｍｍｏｌ）であった。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液０．９８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にポリウレタンの乳化分散液を得た。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４８重量％であり、メジアン粒径が０．２８μｍ、重量平均分子量３４万の安定な分散液であった。
【００４９】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を示しながら１０．１ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を維持した。また、７０℃雰囲気下においても、１１．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００５０】
これらを表１に示す。
【００５１】
比較例１
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート６．１ｇ（イソシアネート量７２．２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が３．２重量％（３４．９ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散分液は、固形分濃度が４３重量％であり、メジアン粒径は１．４μｍで粗粒分が多い不安定な分散液であった。また、重量平均分子量も９万で、実施例に比べて低い分子量に止まった。
【００５２】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着面自体が十分に融合していないことから生じる接着層剥離が観察され、４．３ｋｇｆ／ｉｎｃｈの低い接着強度しか示さなかった。また、７０℃雰囲気下における接着強度も、３．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈに止まった。
【００５３】
これらを表１に示す。
【００５４】
比較例２
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート５．２ｇ（イソシアネート量６１．４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が２．２重量％（２３．３ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液３．０ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散分液は、固形分濃度が４５重量％であり、メジアン粒径は０．２２μｍの安定な分散液であった。また、重量平均分子量は３９万で、実施例同様の高分子量ポリウレタンが得られた。
しかし、この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層の過度の硬さに由来する界面剥離が観察され、接着強度は９．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈに止まった。
【００５５】
これらを表１に示す。
【００５６】
比較例３
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行った。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．４ｇ（イソシアネート量５２．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．３重量％（１３．６ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液３．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、スルホン酸塩基を含有するポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散分液は、固形分濃度が４８重量％であり、メジアン粒径は０．０６μｍの極めて微細な分散液であったが、粘稠性が高く取扱い性には劣るものであった。重量平均分子量は、４．４万で、実施例に比べて低い分子量に止まった。
【００５７】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、接着層の過度の硬さに由来する界面剥離が観察され、接着強度は６．３ｋｇｆ／ｉｎｃｈに止まった。また、７０℃雰囲気下における接着強度も、０．８ｋｇｆ／ｉｎｃｈと著しく低下した。
【００５８】
これらを表１に示す。
【００５９】
比較例４
実施例１と同じ条件でブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させた。イソシアネート残留量は、１．３重量％（１４．０ｍｍｏｌ）であった。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．７３ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、実施例１と同様にポリウレタンの乳化分散液を得た。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４５重量％であり、メジアン粒径が０．４２μｍに肥大化した。重量平均分子量３１万であった。
【００６０】
この分散液を、帆布基材を用いて接着試験を行ったところ、常温における接着破壊は、一部で粒子の溶融不足に起因すると思われる界面剥離が観察され、接着強度は８．９ｋｇｆ／ｉｎｃｈに止まった。７０℃雰囲気下における接着強度は、１０．２ｋｇｆ／ｉｎｃｈを示した。
【００６１】
これらを表１に示す。