(57)【要約】【課題】耐溶剤性に優れるプレポリマーを用いることにより、耐溶剤性に優れるポリマーを製造し、さらに、これを利用して印刷精度や印刷耐久性の向上した印刷版や印刷原版を提供すること。また、高精度で液晶配向膜を製造する方法を提供すること、高精度でブラックマトリックスを製造する方法を提供すること、高精度でカラーフィルター用着色層を製造する方法を提供すること並びに高精度でバンクを製造する方法を提供すること。【解決手段】溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満の繰り返し単位からなる印刷版又は印刷原版製造用プレポリマー、および当該プレポリマーから製造されるポリマー（ａ）を含む印刷版又は印刷原版製造用感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であり、且つ両末端に活性水素基を有するプレポリマーと、当該プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、が共有結合により重合して得られるポリマーであって、
該重合しているプレポリマーの残存する末端活性水素基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が共有結合により結合している上記ポリマー。
【請求項２】
前記プレポリマーの数平均分子量が３００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記ポリイソシアナート化合物がジイソシアナート化合物である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリイソシアナート化合物が芳香族ジイソシアナートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
下記式（１）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【化１】
2009235296.tif 000014
（式中、Ｒｐは、各々独立して、請求項１記載のプレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｒは、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）
【請求項６】
請求項１記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと、を反応させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項７】
溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満の繰り返し単位からなる印刷版又は印刷原版製造用プレポリマー。
【請求項８】
数平均分子量が３００〜５０，０００である、請求項７に記載の印刷版又は印刷原版製造用プレポリマー。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、が共有結合により重合して得られる印刷版又は印刷版製造用ポリマーであって、
該重合しているポリイソシアナート化合物の残存するイソシアナート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合している上記ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリイソシアナート化合物がジイソシアナート化合物である、請求項９に記載のポリマー。
【請求項１１】
前記ポリイソシアナート化合物が芳香族ジイソシアナートである、請求項９又は１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
下記式（２）で表される請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【化２】
2009235296.tif 000015
（式中、Ｒｐは、各々独立して、請求項１記載のプレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｕは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の任意の整数を表す。）
【請求項１３】
請求項７又は８に記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端活性水素基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、を反応させることを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項１４】
請求項７又は８に記載のプレポリマーから製造されるポリマー（ａ）を含む印刷版又は印刷原版製造用感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリマー（ａ）が、前記プレポリマーの末端活性水素基と他の化合物との間で形成された共有結合を有するポリマーであって、重合性不飽和基を含むポリマーである、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記共有結合がウレタン結合である、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記重合性不飽和基が二重結合である、請求項１５又は１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ポリマー（ａ）が、請求項１〜５及び９〜１２のいずれか一項に記載のポリマーである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記ポリマー（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）をさらに含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
無機系微粒子（ｃ）をさらに含む、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
光重合開始剤（ｄ）をさらに含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２３】
ポリマー（ａ）が、請求項７又は８に記載のプレポリマーと、芳香族ジイソシアナートとから製造された付加重合物を含有する、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２４】
レーザー彫刻用印刷原版製造用である、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項７又は８のいずれかに記載のプレポリマーから製造されるポリマー（ａ）を含む印刷版又は印刷原版。
【請求項２６】
請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造される印刷版又は印刷原版。
【請求項２７】
請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、
該成形した感光性樹脂組成物を光又は電子線の照射により架橋硬化せしめる工程と、
を含む方法によって製造される印刷版又は印刷原版。
【請求項２８】
レーザー彫刻用である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の印刷版又は印刷原版。
【請求項２９】
フレキソ印刷版又はフレキソ印刷原版である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の印刷版又は印刷原版。
【請求項３０】
印刷版上の液晶配向膜液を被印刷基板上に転写し、転写された前記液晶配向膜液中の溶剤を乾燥除去し、該被印刷基板上に該液晶配向膜液を固定化することを含む液晶配向膜を製造する方法であって、
前記印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
【請求項３１】
印刷版上のブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板上に転写し、転写された該ブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された該ブラックマトリックス用被膜組成物に光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該ブラックマトリックス用被膜組成物を固定化することを含むブラックマトリックスを製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
【請求項３２】
印刷版上の着色層用インクを被印刷基板上に転写し、転写された前記着色層用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記着色層用インクに光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該着色層用インクを固定化することを含むカラーフィルター用着色層を製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
【請求項３３】
印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写された該バンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記バンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該バンク形成用組成物を固定化することを含むバンクを製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性に優れる新規なポリマー、並びに、耐溶剤性に優れ、印刷版又は印刷原版を製造するのに特に適したプレポリマー、それから製造される印刷版又は印刷原版製造用に特に適したポリマー、このポリマーを含む感光性樹脂組成物及び印刷原版又は印刷版に関する。
特に、フレキソ印刷用などのインクに含有される各種溶剤に対し卓越した耐久性を有し、印刷精度や印刷耐久性を大幅に向上させることに資するプレポリマー、それから製造されるポリマー、このポリマーを含む感光性樹脂組成物及び印刷原版又は印刷版に関する。
また、本発明は、耐溶剤性に優れる本発明の印刷版を用い、液晶配向膜、ブラックマトリックス、カラーフィルター用着色層並びにバンクを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷分野では、樹脂製の印刷版がよく用いられている。特に、柔軟な印刷版を用いることを特徴とし、各種印刷方式の中でその比重を高めつつあるフレキソ印刷では、専ら樹脂製の印刷版が用いられている。
印刷用のインクには、用途に応じて様々な有機溶剤が用いられるが、印刷版が樹脂製の場合、有機溶剤に対する耐久性が往々にして不足し、印刷精度が不足したり、印刷版自身の耐久性が不足するなどの問題が生じる。そのため、樹脂製の印刷版や印刷原版には各種溶剤に対する優れた耐溶剤性が望まれる。
【０００３】
［液晶配向膜の製造方法について］
液晶材料をデバイスとして利用するためには、一般には、液晶を一定の配列に並べる（配向させる）必要があるが、この分子配向は、電場、磁場、せん断力又は界面などの外場の影響により変化する。そして、これに伴う光学的性質の変化を利用することは、各種エレクトロニクスの分野で利用されている。
液晶の配向制御は、一般に、液晶が接する基板表面に配向膜を形成することによりなされる。配向膜は、液晶を基板に対し、垂直に又は垂直方向からわずかに傾斜した方向に配向させる垂直配向膜と、液晶を基板に対し水平に又は水平方向からわずかに傾斜した方向に配向させる水平配向膜とに大別され、表示方式によって使い分けられる。この内、従来広く用いられているツイステッドネマティック（ＴＮ）モードやスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）モードに用いられる水平配向膜は、工業的見地から特に重要である。水平配向膜としては、ラビング処理を施したポリイミド膜が配向の均一性や信頼性の点で優れており、広く用いられている。
液晶配向膜を印刷する方法としては、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法などのように金属製の印刷版などの硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版や感光性樹脂版を用いる凸版印刷法（フレキソ印刷法）が適正であるため、一般的に用いられている。
【０００４】
実際にこれらのオフセット印刷法が、例えば、特許文献１及び２に記載されている。また、特許文献３においては、液晶表示装置の大型化に伴う市場の要求に対応して、比較的寸法の大きい樹脂凸版の製造方法に関する記述が見られる。
一般に用いられている凸版印刷、又はオフセット印刷に用いる版は、以下のごとき方法で作製されている。即ち、基材に塗布された感光性樹脂の表面に、ネガフィルムを置いて、ネガフィルム側より紫外線などの光線を照射する方法で版が作製されている。この方法により、光線がネガフィルムを通過した箇所においては感光性樹脂が硬化し、一方、ネガフィルムで光線が遮断された箇所においては、感光性樹脂が未硬化となる。従って、光線を照射した後、現像して、未硬化の感光性樹脂を洗い流せば、硬化した感光性樹脂の箇所が凸部となった樹脂凸版が得られる。
近年、感光性樹脂表面にブラックレイヤーという薄い光吸収層を設け、これにレーザー光を照射し感光性樹脂板に直接マスク画像を形成後、そのマスクを通して光を照射し架橋反応を起こさせた後、光の非照射部分の非架橋部分を現像液で洗い落とす、いわゆるフレキソＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）という技術が開発され、印刷製版の効率改善効果から、採用が進みつつある。
【０００５】
［ブラックマトリックスの製造方法について］
液晶表示用カラーフィルターのブラックマトリックスとしては、遮光材、樹脂及び溶剤からなる樹脂ブラックマトリックスが用いられている。樹脂と遮光材からなる組成物を適当な溶剤に分散して塗料を作製し、該塗料を液晶基板に塗布しパターニングすることによって樹脂ブラックマトリックスが形成される。
【０００６】
特許文献４では、遮光材と樹脂に加えて、補色顔料として青色、紫色などの顔料を加えた樹脂ブラックマトリックスが開示されている。
特許文献５には、黒色有機顔料及び／又は赤、青、緑、紫、黄、シアニン、マゼンタから選ばれる少なくとも２種類以上の有機顔料を混合し、擬似黒色化した混合有機顔料からなる有機顔料系と、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラックから選ばれる少なくとも一種類以上の遮光材と感光性樹脂とからなる樹脂ブラックマトリックスが提案されている。
また、特許文献６には、光重合性化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、樹脂で被覆されたカーボンブラック及び金属酸化物を含む少なくとも２種類の混合物であることを特徴とする黒色顔料を含むブラックマトリックス形成材料が提案されている。
さらに、特許文献７には、チタン酸窒化物と樹脂からなる樹脂ブラックマトリックスが記載されている。
またさらに、特許文献８には、絶縁性膜で表面が被覆されたチタン酸窒化物粒子と樹脂からなる樹脂ブラックマトリックスが開示されている。
さらにまた、特許文献９には、樹脂としてポリイミド樹脂あるいはアクリル樹脂、遮光材としてカーボンブラックとチタン酸窒化物からなる樹脂ブラックマトリックスについての記述がある。
【０００７】
[カラーフィルター用着色層の製造方法について]
近年、カラーフィルター撮像素子やカラー画像表示装置などの入出力素子の高精彩化、軽量化、低コスト化などの要求が高まる一方であり、これに伴いこれらの装置に必要不可欠な様々な要素技術の開発が進んでいる。特に、画像表示装置は根本的な方式の変更が進行しつつあり、従来の主流であったＣＴＲの代わりに軽量で場所を取らずに携帯にも適した液晶ディスプレイが急速に普及してきた。
液晶ディスプレイは、非常に使いやすいものになってきてはいるが、大面積のディスプレイではまだ価格が充分に低いとは言えず、様々な方法で低コスト化の試みが続けられている。このような方法の例としては、個々の画素にＴＦＴを持つアクティブ・マトリックス方式の液晶から、液晶自体がスイッチング特性を持つ強誘電性液晶への改良や、単純マトリックス方式であるＳＴＮ液晶の改良などがある。
液晶ディスプレイのコストの中で大きな割合を占めるものの一つはカラー画像表示のために不可欠なカラーフィルターである。このカラーフィルターは、一般的には、全画面を多数の微細な画素に分割し、その１画素の中をさらに３分割し、そこに、それぞれ、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を透過する微細（１００μｍ程度又はそれ以下）な光学フィルター素子を形成したものである。それぞれの微細なフィルター素子の間を不透明な格子状のマスク（ブラックマトリックス）で覆うことにより、黒をより黒く出したり、隣の色との混色を防止して色再現性を向上させる方法が普及している。このようにカラーフィルターの構造はかなり複雑でかつ微細であるため、カラーフィルターを高精度に、低コストで製造することには大きな課題が伴っていた。
従来、カラーフィルターの製造方法としては、基板上にゼラチン、カゼイン、グリュー又はポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層を色素で染色して着色層を形成する工程を、赤、緑、青の３色繰り返す、いわゆる染色法が知られていた。この方法では、使用可能な染料が多く、フィルターとして要求される分光特性への対応が比較的容易であるが、媒染層の染色工程に、染料を溶解させた染色浴中に媒染層を浸漬するというコントロールの難しい湿式工程を採用している。また、この方法では、各色ごとに防染用の中間層を設けること、媒染層や防染用のパターニングに各色ごとにフォトリソ工程を用いるといった複雑な工程を有するため、タクトタイムが長く、歩留まりも悪いといった欠点を有している。また、上記染色に用いる染料の耐熱性、耐光性が低いためカラーフィルターの耐久性に問題があった。
【０００８】
一方、特許文献１０〜１３などに開示された方法によれば、感光性樹脂に顔料などの着色材を混合した着色樹脂膜をカラーフィルター層に用いる、いわゆる顔料分散法では、着色樹脂が初めから顔料などの着色材を含むのでカラーフィルター層形成後の染色という工程は不要であり、従って防染用の中間層の形成も不要なため、上記染色法により工程が単純になる。
また、印刷法は微細な画素を平板オフセット印刷やスクリーン印刷などの高精度印刷技術により形成しようとするものである。例えば特許文献１４などには、画素部が設けられる位置に多数の開口部を形成した遮光膜と、画素部の複数の異なる色の数と同一数の複数の着色層とを有し、該各々の着色層は可視光透明材料で形成され、かつ遮光膜の開口部に相当する部分に同一の色で着色された着色部を有し、該各々の着色層はその着色層の異なる色で着色された各々の着色部が互いに重なることが無いように積層され、該各々の着色部は遮光膜の開口部を通して複数の異なる色が配列した画素部を形成していることを特徴とするカラーフィルターが提案されている。
さらに、特許文献１５には、予め形成されたブラックマトリックスの開口部に、ポリイミド前駆体に耐熱性顔料を添加して作製した着色ペーストを塗布して、パターン形成した後、加熱によりポリイミド前駆体を硬化し、赤（Ｒ）、緑（Ｒ）、青（Ｂ）各色の着色層を形成する方法が提案されている。
【０００９】
［バンク等の製造方法について］
有機ＥＬ表示装置は、携帯電話や携帯情報端末などの高画質化及び低消費電力化に伴い、液晶表示装置に代わるディスプレイデバイスとして有望視されている。この有機ＥＬ表示装置に使用される表示素子である有機ＥＬ素子は、ガラスなどからなる基板上に、下部電極（画素電極ともいう）と、有機ＥＬ層と、上部電極とを順次積層した構造を有しており、上部電極と下部電極との間に電流を流すことにより発光する。有機ＥＬ層は、例えば、発光層のみの構造であってもよいし、発光層と正孔輸送層及び電子輸送層のいずれか又は双方の層などを組み合わせた構造であってもよい。
有機ＥＬ素子に含まれる基板に発光層や正孔輸送層を形成する方法として、低分子系材料が使用される場合には、真空蒸着法などが知られており、高分子系材料が使用される場合にはスピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ドクターブレード法、及び各種印刷法などの方法が知られている。
近年では、画素を形成する有機ＥＬ素子部（以下、「画素形成部」と略記する。）毎に有機ＥＬ層を効率的に形成でき、ＲＧＢの各色を発光すべき各有機材料の配置（塗り分け）が容易であるという利点を有する、インクジェット法が注目されている（特許文献１６）。ここで、このインクジェット法が使用される場合、インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインクである前記有機材料を含む液状物質が、着弾の目標とされる画素形成部から隣接する画素形成部へ流出することがある。このような流出が生じるのは、液滴を形成するためにインクジェットヘッドと基板との間にある程度のギャップ（間隔）があけられるためである。すなわち、インクジェットヘッドのノズルからインクを吐出させたとき、当該ノズルの尖端部に付着する汚れなどによりインクが吐出される方向（角度）が変化し、又は空気の流れなどの影響によりインクの飛行曲がりなどが生じる結果、前記ギャップを経てインクの液滴が着弾する位置は、所望の目標位置に対してずれを生じることがある。
【００１０】
また、有機ＥＬ素子を作製するとき、当該素子を可動式のＸＹテーブル上に載置し、このＸＹテーブルを駆動することにより基板の位置を機械的に制御することが多い。そのため、機械的な位置合わせ誤差に起因して流出が生じることがある。一般的に、インクジェットヘッドの吐出精度と前記テーブルの位置合わせ精度とにより決定される着弾位置精度は、±１５〜３０μｍ程度の値である。この着弾位置のずれが生じることにより、特に流出が生じないような構成を採ることなくインクジェット法を使用すれば、所望の位置に精度良く有機ＥＬ層を形成することが困難となる。
そこで、有機ＥＬ素子を作製するとき、撥水撥油性（以下、「撥液性」と略記する。）
を有するバンクにより各画素形成部を囲む方法が提案されている（特許文献１７）。この方法は、透明基板上に形成された電極に対して所定のパターニングを施すことにより複数の画素電極として形成した後、形成された隣り合う画素電極間に隔壁として機能するバンクを形成し、さらに当該バンクにより囲まれた領域に有機ＥＬ層（例えば電荷注入輸送層及び／又は発光層）を液相で形成し、さらにまたその上に上部電極を形成する方法である。
ここで、前記バンクの厚みは一般的には１〜３μｍ程度であり、また通常、バンクの材料としてはポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ノボラック系樹脂などの有機樹脂材料が使用されるが、パターニングを容易にするために感光性を付与されることが多い。また、バンク表面は、撥液性を付与するため、インクに対し表面自由エネルギーが小さくなるようにする必要がある。このようにバンク表面に撥液性を付与するため、例えばフッ素を含む官能基やシリコンを含む添加剤を予めバンクの材料である有機樹脂に含ませる方法や、パターニング後に四フッ化炭素に代表されるフッ素系ガスを使用することによりバンク表面に対してプラズマ処理を施す方法などが採用される。
【００１１】
また、画素電極表面には、バンク表面に付与される撥液性とは相反する特性である親水親油性（以下、「親液性」と略記する。）が付与される。画素電極の材料としては、透明電極となるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）が使用されることが多いが、例えば画素電極の表面に対して公知の洗浄処理方法であるＵＶ／Ｏ３処理や酸素プラズマ処理を施すことにより有機（炭化水素）系の不純物を除去し、その結果として画素電極表面の親液性を高めることもできる。有機ＥＬ素子の場合には、前記処理によりＩＴＯ表面のイオン化ポテンシャル（仕事関数）が上昇し、正孔注入効率が向上するという効果も期待できる。
以上のようにバンク表面に撥液性が付与され、かつ画素電極表面に親液性が付与されることにより、インクの一部がバンク表面の一部に着弾したとしても、このバンク表面に着弾したインクは、親液性を有する画素電極表面に引き込まれ、かつ画素電極表面に均一にパターニングされるため、着弾位置のずれをある程度許容（補償）することができる。このような手法によれば、隣接する画素電極表面にインクが着弾しない限り、隣接する画素形成部を他の種類のインクによって汚染することがないため、画素形成部内でのインクの混色が抑制される。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−９１９１８号公報
【特許文献２】特開平６−１８６５５１号公報
【特許文献３】特許第３２２１６６１号
【特許文献４】特許第２８６１３９１号明細書
【特許文献５】特許第２５５２３９１号明細書
【特許文献６】特開２０００−１４７２４０号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９８５号公報
【特許文献８】特開２００１−８３３１５号公報
【特許文献９】特開２００５−７５９６５号公報
【特許文献１０】特開昭５５−１３４８０７号公報
【特許文献１１】特開昭６０−１２９７０７号公報
【特許文献１２】特開昭６０−２３７４４１号公報
【特許文献１３】特開昭６１−１０５５０５号公報
【特許文献１４】特開平９−８０２２３号公報
【特許文献１５】特開２００５−７５９６５号公報
【特許文献１６】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献１７】特開平１１−８７０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術では、印刷版や印刷原版に関し、構成ポリマーの構造と耐溶剤性との関係について検討されておらず、耐溶剤性の向上も達成されていない。まして従来技術では、印刷版の耐溶剤性とレーザー彫刻性の両立は達成されていない。
【００１４】
［液晶配向膜の製造方法について］
【００１５】
特許文献１４〜１６に開示されたような、一般的な技術は、露光、現像工程を経てパターンを形成するフォトリソグラフィーを用いる方法であるため印刷製版の効率の点で問題があった。また、この方法では露光工程での硬化収縮や現像工程での未硬化成分現像液中への抽出により、光硬化したパターンの中央部の厚さが薄くなるカッピングによる版の厚みむらが発生することや、版外周部が反るという版反りの問題があった。さらに、厚み精度の低い印刷版を用いると、印刷で得られるパターンの膜厚が不均一になり、得られる液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示装置の性能が不均一になるという問題があった。
前記フレキソＣＴＰという技術も現像工程が残るなど、効率改善効果も限られたものであり、レーザーを使って直接印刷原版上にレリーフ画像を形成し、しかも現像不要である技術の開発が求められていた。その方法として直接レーザーで印刷原版を彫刻する方法が挙げられる。この方法で凸版印刷版やスタンプを作製することは既に行われており、それに用いられている材料も知られていた。しかしながら、従来のレーザー彫刻による印刷版材では、使用する配向膜液などの印刷液の種類によっては十分な耐性を持たず、印刷を続けるうち、印刷版のパターン化硬化樹脂層が印刷液に含まれる成分を吸収して膨潤するという問題が指摘されていた。
【００１６】
［ブラックマトリックスの製造方法について］
特許文献１７〜２２においては、ブラックマトリックスは、ブラックマトリックス用被膜組成物を塗布して得られた塗布膜を、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工することにより形成される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合には、そのままか、あるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光・現像・洗浄を行い、所望のパターンにする方法であるため、生産効率の点で大いに問題が残っていた。
一方、ブラックマトリックス用被膜組成物を印刷法により直接形成する試みも行われており、当該方法によれば、ブラックマトリックスを高効率で形成し得る。ただし、ブラックマトリックスを形成する被印刷基材は、ガラスなどの損傷しやすい材料である場合が多く、金属製などの硬い印刷版は基本的に使用不可能である。その点においては、柔軟な版であることを特徴とするフレキソ印刷版が好適であるが、従来のフレキソ印刷版材は、ブラックマトリックス用被膜組成物に用いられる溶剤に十分な耐性を有しないため、印刷を続けるうち膨潤し、正確なブラックマトリックスを形成できないという問題があり、その解決が強く望まれていた。
【００１７】
[カラーフィルター用着色層の製造方法について]
特許文献２３〜２６などに開示された着色層のパターニングは、やはりフォトリソグラフィ工程を３色の各色ごとに使用する必要があり、工程が煩雑であること、高価なフォトリソグラフィ用レジスト材の利用効率が低くて、材料を無駄に使うことなどの欠点があった。
このような複雑な形成法ではなく、もっと単純な方法でカラーフィルターを形成する方法が種々提案されている。例えば、電着塗装を応用した電着法もその一つであるが、前記電着法では、着色材の電着のためだけに透明電極が必要で、電極を用いるためフィルター画素の形状にも制約があるなど低コスト化、高精細化にとって問題が残っていた。
特許文献２７に開示された方法によれば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のカラーフィルターを製造するに際して、
（１）透明基板の遮光膜上に可視光透明材料からなる第１の着色層を塗布する工程
（２）前記着色層の第１の色（例えば、Ｒ）の画素となる領域以外の領域を硬化して、着色防止領域を形成する工程
（３）前記第１の色（Ｒ）の画素となる領域に印刷により第１の色（Ｒ）の着色剤を供給して着色して着色部を形成する工程
（４）前記着色した第１の着色層を硬化させる工程
以下同様にして、第２、第３の着色層を形成する必要があり、工程数が多く、効率の点で改善が必要であった。
特許文献２８に開示された方法においても、パターン形成はフォトリソグラフィによってなされており、感光性樹脂を塗布した後に露光・現像・洗浄を行い、所望のパターンにする方法であるため、生産効率の点で大いに問題が残っていた。
一方、カラーフィルターを印刷法により直接形成する試みも行われており、当該方法によれば、カラーフィルターを高効率で形成し得る。ただし、カラーフィルターを形成する被印刷基材は、ガラスなどの損傷しやすい材料である場合が多く、金属製などの硬い印刷版は基本的に使用不可能である。その点においては、柔軟な版であることを特徴とするフレキソ印刷版が好適であるが、従来のフレキソ印刷版材は、カラーフィルター形成用インクに用いられる溶剤に十分な耐性を有しないため、印刷を続けるうちに膨潤し、正確なパターンを形成できないという問題があり、その解決が強く望まれていた。
［バンク等の製造方法について］
特許文献３９に開示されているようなバンクを使用する従来の手法では、バンクをパターニングする方法がフォトレジスト工程を用いているため、感光性樹脂を塗布した後に、露光・現像・洗浄を行って所望のパターニングする必要があり、効率的にバンクを製造する方法の開発が望まれていた。
【００１８】
本発明は、耐溶剤性に優れるプレポリマーを用いることにより、耐溶剤性に優れるポリマーを製造し、さらに、これを利用して印刷精度や印刷耐久性の向上した印刷版や印刷原版を提供することを目的とする。
また、本発明は、高精度で液晶配向膜を製造する方法を提供すること、高精度でブラックマトリックスを製造する方法を提供すること、高精度でカラーフィルター用着色層を製造する方法を提供すること、並びに高精度でバンクを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するプレポリマーや、このプレポリマーから製造されるポリマーがインクなどに用いられる各種溶剤に対して優れた耐久性を示すこと、さらに、これらのポリマーを含む感光性樹脂組成物から製造される印刷版や印刷原版は、印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者らは、前記耐溶剤性に優れる印刷版を用いることによって、高精度で液晶配向膜を製造できること、高精度でブラックマトリックスを製造できること、高精度でカラーフィルター用着色層を製造できること、並びに高精度でバンクを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３３］の特定の構造を有するプレポリマー、該プレポリマーから製造されるポリマー、該ポリマーを含有する感光性樹脂組成物から製造される印刷版及び印刷原版、並びに液晶配向膜などの製造方法に関する。
［１］  繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であり、且つ両末端に活性水素基を有するプレポリマーと、当該プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、が共有結合により重合して得られるポリマーであって、
該重合しているプレポリマーの残存する末端活性水素基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が共有結合により結合している上記ポリマー。
［２］  前記プレポリマーの数平均分子量が３００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリマー。
［３］  前記ポリイソシアナート化合物がジイソシアナート化合物である、請求項１又は２に記載のポリマー。
［４］  前記ポリイソシアナート化合物が芳香族ジイソシアナートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
［５］  下記式（１）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【化１】
2009235296.tif 000002
（式中、Ｒｐは、各々独立して、請求項１記載のプレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｒは、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）
［６］  請求項１記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、イソシアネートアルキルアクリレート及び／又はイソシアネートアルキルメタクリレートと、を反応させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
［７］  溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満の繰り返し単位からなる印刷版又は印刷原版製造用プレポリマー。
［８］  数平均分子量が３００〜５０，０００である、請求項７に記載の印刷版又は印刷原版製造用プレポリマー。
［９］  請求項７又は８に記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、が共有結合により重合して得られる印刷版又は印刷版製造用ポリマーであって、
該重合しているポリイソシアナート化合物の残存するイソシアナート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合している上記ポリマー。
［１０］  前記ポリイソシアナート化合物がジイソシアナート化合物である、請求項９に記載のポリマー。
［１１］  前記ポリイソシアナート化合物が芳香族ジイソシアナートである、請求項９又は１０に記載のポリマー。
［１２］  下記式（２）で表される請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【化２】
2009235296.tif 000003
（式中、Ｒｐは、各々独立して、請求項１記載のプレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｕは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の任意の整数を表す。）
［１３］  請求項７又は８に記載のプレポリマーと、該プレポリマーの末端活性水素基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、を反応させることを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
［１４］  請求項７又は８に記載のプレポリマーから製造されるポリマー（ａ）を含む印刷版又は印刷原版製造用感光性樹脂組成物。
［１５］  前記ポリマー（ａ）が、前記プレポリマーの末端活性水素基と他の化合物との間で形成された共有結合を有するポリマーであって、重合性不飽和基を含むポリマーである、請求項１４に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］  前記共有結合がウレタン結合である、請求項１５に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］  前記重合性不飽和基が二重結合である、請求項１５又は１６に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］  前記ポリマー（ａ）が、請求項１〜５及び９〜１２のいずれか一項に記載のポリマーである、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１９］  前記ポリマー（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］  重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）をさらに含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］  無機系微粒子（ｃ）をさらに含む、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２２］  光重合開始剤（ｄ）をさらに含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２３］  ポリマー（ａ）が、請求項７又は８に記載のプレポリマーと、芳香族ジイソシアナートとから製造された付加重合物を含有する、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２４］  レーザー彫刻用印刷原版製造用である、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［２５］  請求項７又は８のいずれかに記載のプレポリマーから製造されるポリマー（ａ）を含む印刷版又は印刷原版。
［２６］  請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて製造される印刷版又は印刷原版。
［２７］  請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する工程と、
該成形した感光性樹脂組成物を光又は電子線の照射により架橋硬化せしめる工程と、
を含む方法によって製造される印刷版又は印刷原版。
［２８］  レーザー彫刻用である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の印刷版又は印刷原版。
［２９］  フレキソ印刷版又はフレキソ印刷原版である、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の印刷版又は印刷原版。
［３０］  印刷版上の液晶配向膜液を被印刷基板上に転写し、転写された前記液晶配向膜液中の溶剤を乾燥除去し、該被印刷基板上に該液晶配向膜液を固定化することを含む液晶配向膜を製造する方法であって、
前記印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
［３１］  印刷版上のブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板上に転写し、転写された該ブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された該ブラックマトリックス用被膜組成物に光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該ブラックマトリックス用被膜組成物を固定化することを含むブラックマトリックスを製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
［３２］  印刷版上の着色層用インクを被印刷基板上に転写し、転写された前記着色層用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記着色層用インクに光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該着色層用インクを固定化することを含むカラーフィルター用着色層を製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
［３３］  印刷版上のバンク形成用組成物を被印刷基板上に転写し、転写された該バンク形成用組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された前記バンク形成用組成物に光を照射して硬化させて、該被印刷基板上に該バンク形成用組成物を固定化することを含むバンクを製造する方法であって、
該印刷版が、請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の印刷版である、上記方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、耐溶剤性に優れたプレポリマーやポリマーを提供することができる。そして、このプレポリマーやポリマーを用いることにより、インクに含有される各種溶剤に対し卓越した耐久性を有し、印刷精度や印刷耐久性が大幅に向上した印刷版や印刷原版を提供することが可能となる。
また、本発明によれば、水性インクによる印刷においても高品位の印刷物を与える優れた印刷版や印刷原版を提供することが可能となる。
さらに、本発明の製造方法によれば、膜厚均一の液晶配向膜を効率的に製造でき、該液晶配向膜を含む液晶表示装置を提供すること、高精度でブラックマトリックスを製造すること、高精度でカラーフィルター用着色層を製造すること、並びに高精度でバンクを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、単に「本実施の形態」という）について詳細に説明する。ただし、本実施の形態は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本実施の形態のプレポリマーについて説明する。
本実施の形態のプレポリマーは、繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であり、且つ両末端に活性水素基を有することが必須要件であり、印刷版又は印刷原版の製造に用いられるものである。
各種溶剤に対し卓越した耐溶剤性を発現させるために、プレポリマーの繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であることが必要である。好ましくは、２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満、１０Ｊ１／２／ｃｍ３／２以上である。１０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満では、プレポリマーの工業的製造が困難になる。
本発明において、プレポリマーの繰り返し単位の溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒの推算法（小林秀樹  著「ＳＰ値  基礎・応用と計算方法」（情報機構）、ｐ．６６）により計算される値（δ［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］を意味する。すなわち、プレポリマーの繰り返し単位を構成する各官能基につき、凝集エネルギー密度の合計（ΣＥｃｏｈ［Ｊ／ｍｏｌ］）とモル分子容の合計（ΣＶ［ｃｍ３／ｍｏｌ］）をそれぞれ求め、δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２を求める。
本発明のプレポリマーは、繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であれば、その構造に制限はない。たとえば、ポリオレフィンポリエーテルなどが挙げられる。また、脂肪族、芳香族、直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。工業的製造の容易性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。本発明において、プレポリマーの繰り返し単位の溶解度パラメーターは２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であることが必須要件であるが、耐溶剤性の観点より、１９．５Ｊ１／２／ｃｍ３以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは１９．０Ｊ１／２／ｃｍ３以下である。
本発明のプレポリマーは、両末端活性水素基を有することが必須要件である。活性水素基に制限はなく、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などが挙げられるが、イソシアネートとの反応性の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、もっとも好ましくは水酸基又はカルボキシル基である。
【００２４】
前記プレポリマーは、数平均分子量が３００〜５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が３００以上であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。数平均分子量が５０，０００以下であることにより、プレポリマーの工業的製造を良好に行うことができる。
次に、前記プレポリマーから製造される本実施の形態のポリマー（ａ）について説明する。
本実施の形態のポリマー（ａ）は、前記プレポリマーから製造されるものであれば特に制限はされないが、プレポリマーの末端活性水素基と他の化合物との間で共有結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。共有結合及び重合性不飽和基の種類に特に制限はされないが、共有結合としては、ウレタン結合などが好ましく、重合性不飽和基としては、ラジカル重合又は付加重合に関与し得る二重結合などが好ましい。印刷版又は印刷原版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００２５】
前記ポリマー（ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。数平均分子量が１００，０００以下であることが、製造の簡便性の観点から好ましい。
【００２６】
ポリマー（ａ）としては、プレポリマーと、ポリイソシアナート化合物及びイソシアナト（メタ）アルキルアクリレートとを反応させて製造したポリマーや、プレポリマーと、ポリイソシアナート化合物及びヒドロキシ（メタ）アルキルアクリレートとを反応させて製造したポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。
【００２７】
ポリマー（ａ）の好ましい第１の例は、繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２ｃｍ３／２未満であり、且つ両末端に活性水素基を有するプレポリマーと、当該プレポリマーの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、が重合し、前記重合しているプレポリマーの残存する末端活性水素基と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、が結合しているポリマーが挙げられる。
【００２８】
前記第１の例のポリマー（ａ）は、前記プレポリマーの末端活性水素基を、当該プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、を反応させることにより製造される。
【００２９】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷版又は印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００３０】
プレポリマーの末端活性水素基の当量未満のイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、プレポリマーの末端活性水素基の当量（ｍｏｌ）未満であることを意味する。該イソシアナート基当量としては、プレポリマーの末端活性水素基の当量未満であれば制限はされないが、プレポリマーの末端活性水素基の当量の５０〜９５％当量であることが好ましく、６０〜９０％当量であることがより好ましい。
【００３１】
イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
このようなポリマー（ａ）の中でも、下記式（１）で表されるポリマーが、極めて優れた耐溶剤性を示すことから好ましい。
【００３３】
【化３】
2009235296.tif 000004
（式中、Ｒｐは、各々独立して、前記プレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｒは、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、Ｌは、１以上の整数を表す。）
【００３４】
ポリマー（ａ）の好ましい第２の例は、繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満であり、且つ両末端に活性水素基を有するプレポリマーと、当該プレポリマーの末端活性水素基の当量のポリイソシアナート化合物と、が重合し、前記重合しているポリイソシアナート化合物の残存するイソシアナート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーが挙げられる。
【００３５】
前記第２の例のポリマー（ａ）は、前記プレポリマーの末端活性水素基を、当該プレポリマーの末端活性水素基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとを反応させることにより製造される。
【００３６】
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、１分子中にイソシアナート基を２個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなど；脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ（イソシアナトフェニル）トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック（ジフェニルメタンジイソシアナート）などが挙げられる。印刷版又は印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
【００３７】
プレポリマーの末端活性水素基の当量を超えるイソシアナート基当量とは、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基の当量（ｍｏｌ）が、プレポリマーの末端活性水素基の当量（ｍｏｌ）を超えることを意味する。該イソシアナート基当量としては、プレポリマーの末端活性水素基の当量を超えていれば制限はされないが、プレポリマーの末端活性水素基の当量の１０５〜１５０％当量であることが好ましく、１１０〜１４０％当量であることがより好ましい。
【００３８】
ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数２〜１０のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
このようなポリマー（ａ）の中でも、下記式（２）で表されるポリマーが、極めて優れた耐溶剤性を示すことから好ましい。
【００４０】
【化４】
2009235296.tif 000005
（式中、Ｒｐは、各々独立して、前記プレポリマーから両末端活性水素基を除いた残基を表し、Ｒｑは、ジイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた残基を表し、Ｒｕは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートのアルキル部分を表し、ＲＳ、ＲＴは、各々独立して、メチル基又は水素原子を表し、ｍは、１以上の任意の整数を表す。）
【００４１】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒｑとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナートなどの芳香族ジイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族又は脂環式ジイソシアナートからイソシアナート基を除いた残基が挙げられるが、これらの中でも芳香族ジイソシアナートからイソシアナート基を除いた残基が好ましく、もっとも好ましくはトリレンジイソシアナートからイソシアナート基を除いた残基である。
【００４２】
前記式（１）及び式（２）において、Ｒｒ、Ｒｕとしては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基又はプロピレン基であり、よりさらに好ましくはエチレン基である。
【００４３】
ポリマー（ａ）の製造方法としては、特に制限はされないが、例えば、以下の方法などによりポリマー（ａ）を製造することができる。前記プレポリマーと、該プレポリマー（末端活性水素基として水酸基を有する）の末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
また、前記プレポリマーと、該プレポリマー（末端活性水素基として水酸基を有する）の末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを５０〜９０℃で１〜５時間反応させた後、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとウレタン化触媒とを加え、５０〜９０℃で１〜５時間反応させることにより、ポリマー（ａ）を製造することができる。
【００４４】
次に、本実施の形態の感光性樹脂組成物について説明する。
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種溶剤に対し卓越した耐溶剤性を発現させるために、前記プレポリマーから製造される前記ポリマー（ａ）を含むことが必須要件であり、印刷版又は印刷原版の製造に用いられるものである。
本実施の形態の感光性樹脂組成物において、ポリマー（ａ）は、前記プレポリマーから製造される前記ポリマーであれば特に制限はないが、前記ポリプレポリマーの末端水酸基と他の化合物との間の共有結合の形成を伴って製造されるポリマーであって、かつ重合性不飽和基を含むポリマーであることが好ましい。共有結合及び重合性不飽和基の種類に特に制限はないが、共有結合としては、ウレタン結合が好ましく、重合性不飽和基としては、二重結合が好ましい。本実施の形態の感光性樹脂組成物において、ウレタン結合の形成を伴って製造されるポリマー（ａ）としては、プレポリマー（末端活性水素基として水酸基を有する）と、芳香族ジイソシアナートと、から製造されるウレタン化プレポリマーを含有するポリマーであることが好ましい。また、感光性樹脂組成物を用いて印刷版又は印刷原版を製造するに際し、ポリマー（ａ）が様々な分子と連結することができることから、ポリマー（ａ）が重合性不飽和基を有することが好ましい。
【００４５】
具体的には、ポリマー（ａ）は、前記プレポリマー（末端活性水素基として水酸基を有する）と、当該プレポリマーの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のジイソシアナート化合物と、イソシアナトアルキルアクリレート及び／又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、を反応させて製造されるポリマー、又は、前記プレポリマー（末端活性水素基として水酸基を有する）と、当該プレポリマーの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のジイソシアナート化合物と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、を反応させて製造されるポリマーであることが好ましい。
また、ポリマー（ａ）は、重合性不飽和基を有することが好ましい。重合性不飽和基を有すると、印刷原版などを製造するに際し、様々な分子と連結するのに好都合である。
さらに、ポリマー（ａ）としては、前記式（１）又は式（２）で表されるポリマーが、耐溶剤性に極めて優れていることから好ましい。
【００４６】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、重合性不飽和基を有し、数平均分子量が５，０００未満である有機化合物（ｂ）をさらに含有することが好ましい。
本実施の形態における重合性不飽和基とは、ラジカル重合又は付加重合反応に関与する不飽和基を意味する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、アクリル基、メタクリル基が好ましく、付加重合反応に関与する重合性不飽和基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基が好ましい。
【００４７】
有機化合物（ｂ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；ハロオレフィン類；アクリルニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリルアルコール、アリルイソシアナートなどのアリル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。
有機化合物（ｂ）として、目的に応じて１種又は２種以上の有機化合物を併用して用いることができる。
【００４８】
有機化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体が好ましい。（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、例えば、以下のアルコール性水酸基を有する化合物などとのエステルなどが挙げられる。該化合物としては、シクロアルキルアルコール、ビシクロアルキルアルコール、シクロアルケニルアルコール、ビシクロアルケニルアルコールなどの脂環式の骨格を有する化合物；ベンジルアルコール、フェノール、フルオレニルアルコールなどの芳香族の骨格を有する化合物；アルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、フェノキシアルキルアルコール、ヒドロキシアルキルアルコール、アミノアルキルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アリルアルコールなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体の例としては、グリシドール、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、（アルキル／アリルオキシ）ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパンなどの多価アルコールなどとのエステルなども挙げられる。また、（メタ）アクリル酸の誘導体が芳香族の骨格を有する化合物とのエステルである化合物の場合には、窒素、硫黄などをヘテロ原子として含有した複素芳香族化合物とのエステルなどである有機化合物も挙げられる。
有機化合物（ｂ）の具体例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
有機化合物（ｂ）として、開環付加重合反応するエポキシ基を有する化合物が好ましい。開環付加反応するエポキシ基を有する化合物としては、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５０】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳプロピレンオキシドジグリシジルエーテル、水添化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが付加した化合物のジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコールアジペート）ジオールジグリシジルエーテル、ポリ（カプロラクトン）ジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−１’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、アジピン酸ビス［１−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル］エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンに過酢酸を反応させて得られるポリエポキシ化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００５１】
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、印刷原版又は印刷版とした場合、各種溶剤に対する優れた耐溶剤性に加え、レーザーで直接レリーフ画像を形成する手法において重要な特性である、レーザー彫刻性に優れるという特徴を併せ持つ。レーザー彫刻性をより向上させるためには、樹脂組成物が、さらに無機系微粒子（ｃ）を含有することが好ましい。無機系微粒子（ｃ）の材質、形態などに制限はされないが、粒子中に微小細孔又は微小な空隙を有するものがより好ましい。無機系微粒子（ｃ）には、印刷原版がレーザーによって分解されて発生する液状ガスを効果的に吸収除去する働きがあるので、感光性樹脂組成物に無機系微粒子（ｃ）を含有させることにより、レーザー彫刻によるレリーフ画像の精度が向上するのみならず、レーザー彫刻後の洗浄操作が極めて簡便になる。
【００５２】
無機系微粒子（ｃ）の大きさに制限はされないが、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは１〜１０μｍである。無機系微粒子（ｃ）の平均細孔径に制限はされないが、１〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。無機系微粒子（ｃ）の細孔容積に制限はされないが、０．０１〜１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌ／ｇである。無機系微粒子（ｃ）の比表面積に制限はされないが、１〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは１０〜８００ｍ２／ｇである。
【００５３】
無機系微粒子（ｃ）の形状に制限はされないが、球状、扁平状、針状、無定形、又は表面に突起のある粒子などを使用することができる。また、粒子の内部が空洞になっている粒子、シリカスポンジなどの均一な細孔径を有する球状顆粒体なども使用することができる。無機系微粒子としては、多孔質無機微粒子、無孔質無機微粒子のいずれも使用することができ、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化バナジウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、ホウ素酸アルミニウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなどを用いることができる。また、層状粘土化合物などのように、層間に数ｎｍ〜１００ｎｍの空隙が存在するものも無機系微粒子として用いることができる。
【００５４】
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は公知のものから適宜選択すればよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」（１９８６年、培風館発行）に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などの重合開始剤などを使用することができる。
【００５５】
光重合開始剤を用いて光重合により感光性樹脂組成物の架橋を行うことは、貯蔵安定性を保ちながら、生産性よく印刷原版又は印刷版を製造する方法として有用である。
【００５６】
光重合開始剤として使用することのできる公知の重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、アントラキノン類などの光ラジカル重合開始剤；光を吸収して酸を発生する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤；光を吸収して塩基を発生する光アニオン重合開始剤などを例示することができる。
【００５７】
感光性樹脂組成物の組成に制限はされないが、印刷原版又は印刷版の耐溶剤性の観点から、前記プレポリマーから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は５〜２００質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜１００質量部であることが好ましい。また、印刷版の耐溶剤性の観点から、前記プレポリマーから製造されるポリマー（ａ）１００質量部に対して、重合性不飽和基を有する有機化合物（ｂ）は１０〜１８０質量部、無機系微粒子（ｃ）は１〜８０質量部であることがより好ましい。さらに、印刷原版製造の効率の観点から、光重合開始剤を１〜１００質量部含むことが好ましく、印刷版の耐溶剤性の観点から、光重合開始剤を１〜８０質量部含むことがより好ましい。
【００５８】
感光性樹脂組成物には、用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。その総添加量は感光性樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００５９】
次に、本実施の形態の印刷版及び印刷原版について説明する。
本実施の形態の印刷原版及び印刷版は、前記プレポリマーから製造される前記ポリマー（ａ）を含むものであれば制限はないが、前記感光性樹脂組成物から製造されるものであることが好ましい。印刷原版及び印刷版は、例えば、前記プレポリマーから製造される前記ポリマー（ａ）を含有する樹脂組成物を硬化して得られ、好ましくは、印刷原版及び印刷版は、前記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を硬化した樹脂硬化物層を含む。印刷原版及び印刷版は、前記感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、成形した当該感光性樹脂組成物を光又は電子線の照射により架橋硬化せしめることを含む方法によって製造されるものであることがより好ましい。
【００６０】
本実施の形態の感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法に制限はなく、既存の樹脂の成形方法を用いることができる。例えば、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる方法（注型法）；ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示できる。樹脂の性能を落とさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施してもよい。通常は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やニッケルなどの素材からなるバックフィルムといわれる下敷きの上に樹脂組成物を成形するが、印刷機のシリンダー上に直接成形することもできる。その場合、継ぎ目のないシームレススリーブを成形することができる。また、スリーブ成形・彫刻装置（液状の感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光を照射して液状感光性樹脂組成物を架橋硬化させる装置内に、レーザー彫刻用のレーザー光源を組み込んだもの）を用いて印刷原版を成形することもできる。このような装置を用いた場合、スリーブを成形した後に直ちにレーザー彫刻して印刷版を成形することができるので、成形加工に数週間の期間を必要としていた従来のゴムスリーブでは到底考えられない短時間加工が実現可能となる。
本実施の形態における印刷版は、印刷原版表面に印刷パターンをレーザー彫刻することにより得られる印刷版であることが好ましい。
本実施の形態の印刷版の様式に制限はなく、フレキソ版、樹脂凸版、又はオフセット、ドライオフセット、反転オフセット又はグラビアオフセットに用いるブランケットなど、あらゆる印刷版として使用可能であるが、とくにフレキソ版として好適に用いられる。
【００６１】
本実施の形態において、前記プレポリマーから製造される印刷版又は印刷原版は、溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２以上の溶剤に対し優れた耐溶剤性を示す。例えば、以下のような溶剤が例示できる（括弧内は溶解度パラメーター［Ｊ１／２／ｃｍ３／２］を示す）。γ−ブチロラクトン（２２．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２２．５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２３．５）、ジメチルスルホキシド（２６．２）、安息香酸メチル（２０．６）などに対し特に優れた耐溶剤性を示す。
【００６２】
［液晶配向膜の製造方法について］
本実施の形態で用いる液晶配向膜液は特に制限されるものではなく、液晶配向膜材と溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤からなるものを用いることができる。
【００６３】
液晶配向膜材として用いられる有機高分子としては、特に制限されるものではなく一般に用いられているポリイミド樹脂などが挙げられる。
さらに具体的には、例えば、ポリアミック酸のイミド化重合体（特公平５−６０５６５号公報又は特許第２８９３６７１号に記載）又はポリアミック酸（特許第２６００３３８号に記載）、ポリアミック酸及び／又はイミド化重合体の混合物（特開平１０−１８３１２０号公報に記載）又は部分イミド化重合体（特開平０５−２１６０４４号公報に記載）が、さらに特許第３２０６４０１号には特定構造のエポキシ基含有化合物を必須成分とする液晶配向剤、ポリアミック酸構造を有する重合体及び／又はイミド構造を有する重合体からなる群から選ばれる１種以上の重合体と、窒素原子を含有するエポキシ化合物とを含有してなる液晶配向膜材料、又は特開平５−２０３９５３号公報に開示されているポリアミック酸と単官能３級アミン化合物とを溶媒に溶解させた組成物などが挙げられる。
【００６４】
溶剤としては、前記有機高分子を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミドなどが溶解性の面から好適である。濡れ性改善のため、必要に応じてカルビトール系やセロソルブ系の溶媒を添加することもできる。
【００６５】
本実施の形態における液晶配向膜液の固形分濃度は塗布法や液粘度によって異なるが、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であることにより、液晶配向膜の膜厚を下記範囲に制御することができ、良好な液晶配向膜を得ることができる。また、固形分濃度が１０質量％以下であることにより、液晶配向膜の膜厚を下記範囲に制御することができ、良好な液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜液の粘性による塗布特性の観点から、固形分濃度が１０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本実施の形態における液晶配向膜の膜厚は、液晶配向膜液中の溶剤成分を乾燥除去した後は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。膜厚が０．００１μｍ以上であることにより、均一な配向とすることができる。また、膜厚が０．５μｍ以下であることが、塗膜である液晶配向膜の着色や、素子の駆動電圧の観点から好ましい。
【００６７】
本実施の形態における印刷版及び印刷原版の液晶配向膜液に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後における印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本実施の形態における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、液晶配向膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００６８】
レーザー彫刻により印刷原版表面に印刷パターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、１μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷パターンの深さが１μｍ以上あれば、印刷版から転写される液晶配向膜液を被印刷基板上に保持することができ、１，０００μｍ以下であれば印刷パターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがないため好ましい。
【００６９】
本実施の形態の液晶配向膜の製造方法は、印刷版上の液晶配向膜液を被印刷基板上に転写し、転写された液晶配向膜液中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に液晶配向膜液を固定化することを含む液晶配向膜を製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて液晶配向膜液を被印刷基板上に転写する、上記方法である。
【００７０】
本実施の形態の製造方法においてフレキソ印刷方式を用いる場合、フレキソ印刷版上の液晶配向膜液を被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロールなどで液晶配向膜液を供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の液晶配向膜液を被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００７１】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に液晶配向膜液を固定化する方法は、前記方法により転写された液晶配向膜液中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に液晶配向膜液を固定化する方法である。
液晶配向膜液中の溶剤を乾燥除去して、液晶配向膜液を固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００７２】
［ブラックマトリックスの製造方法について］
本実施の形態におけるブラックマトリックスとは、ブラックマトリックス用被膜組成物を転写・固定化することによりガラスなどの基板上に形成される膜であって、色の混色を防止する黒色膜をいう。
【００７３】
本実施の形態におけるブラックマトリックス用被膜組成物は特に制限されるものではなく、遮光材と樹脂、及び溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤からなるものを用いることができる。
【００７４】
本実施の形態におけるブラックマトリックス用被膜組成物として用いられる遮光材としては、金属クロム、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、モリブデン、タンタル、アルミニウム又はこれらの酸化物、チタン酸窒化物、カーボンブラック、アニリンブラックなどの黒色顔料が使用され、該遮光材を分散した樹脂などがブラックマトリックス用被膜組成物として使用される。この中でも遮光性、成膜性などから金属クロム又はカーボンや黒色顔料を分散した樹脂が好適である。
【００７５】
本実施の形態のブラックマトリックス用被膜組成物として用いられる樹脂としては、特に制限されるものではなく感光性、非感光性のいずれも使用でき、一般に用いられているアクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、シロキサンポリマー系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素酸含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂、などのポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常、下記式（９）で表される構造単位を主成分とする。
【００７６】
【化５】
2009235296.tif 000006
ここで、式（９）のＸは１又は２の整数である。Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基を示す。耐熱性の観点から、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６から３０の基が好ましい。Ｒａ及びＲｂとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基などが挙げられる。
【００７７】
溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶剤、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でもポリイミド前駆体の溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００７８】
本実施の形態のブラックマトリックス用被膜組成物には、遮光度を低下させない程度に少量の補色顔料を加えてもよい。補色顔料としては、例えば、青色顔料、紫色顔料、緑色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料などの１種以上が挙げられる。遮光材中に占める補色顔料の割合としては１０質量％以下が好ましい。これ以上にすると、ブラックマトリックスの遮光性能が低下して好ましくない。
【００７９】
本実施の形態の印刷版及び印刷原版のブラックマトリックス用被膜組成物に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後の印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本実施の形態における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、ブラックマトリックスの均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００８０】
本実施の形態においてレーザー彫刻により印刷原版表面にパターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、印刷方法の違いにより異なるが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。１μｍ以上あれば印刷版から転写されるブラックマトリックス用被膜組成物を保持することができ、１０００μｍ以下であればパターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがない。
【００８１】
本実施の形態による印刷法において被印刷基材上に印刷できるブラックマトリックスの厚さは、ブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤成分を乾燥除去した後は、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍであり、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
【００８２】
本実施の形態のブラックマトリックスの製造方法は、印刷版上のブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板上に転写し、転写されたブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤を乾燥除去して、又は転写されたブラックマトリックス用被膜組成物に光を照射して硬化させて、被印刷基板上にブラックマトリックス用被膜組成物を固定化することを含むブラックマトリックスを製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いてブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板上に転写する、上記方法である。
【００８３】
本実施の形態の製造方法においてフレキソ印刷方式を用いる場合、フレキソ印刷版上のブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロールなどでブラックマトリックス用被膜組成物を供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面のブラックマトリックス用被膜組成物を被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００８４】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にブラックマトリックス用被膜組成物を固定化する方法の第１の態様は、前記方法により転写されたブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上にブラックマトリックス用被膜組成物を固定化する方法である。
ブラックマトリックス用被膜組成物中の溶剤を乾燥除去して、ブラックマトリックス用被膜組成物を固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００８５】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上にブラックマトリックス用被膜組成物を固定化する方法の第２の態様は、前記方法により転写されたブラックマトリックス用被膜組成物に光を照射して硬化させて、被印刷基板上にブラックマトリックス用被膜組成物を固定化する方法である。
ブラックマトリックス用被膜組成物に光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、ブラックマトリックス用被膜組成物に配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法などが挙げられる。
【００８６】
［カラーフィルター用着色層の製造方法について］
本実施の形態のカラーフィルターの着色層用インクは特に制限されるものではなく、顔料と樹脂、並びに溶剤、その他必要に応じて添加される各種添加剤からなるものを用いることができる。
本実施の形態のカラーフィルターの着色層用インクに用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３などが挙げられる。橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としては、ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、ブラックマトリックスとの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００８７】
本実施の形態のカラーフィルターの着色層用インクに用いられる樹脂に特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性、などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さからは、顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐薬品性の観点からは、顔料分散されたポリイミド系樹脂を用いることが好ましい。
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常、下記式（９）で表される構造単位を主成分とする。
【００８８】
【化６】
2009235296.tif 000007
ここで、式（９）のＸは１又は２の整数である。Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基を示す。耐熱性の観点から、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６から３０の基が好ましい。Ｒａ及びＲｂとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基などが挙げられる。
【００８９】
溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶剤、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でもポリイミド前駆体の溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００９０】
本実施の形態による印刷法において被印刷基材上に印刷できるカラーフィルター用着色層の厚さは、着色層として使用可能な範囲であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜７μｍである。
【００９１】
本実施の形態における印刷版及び印刷原版の着色層用インクに含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価し、前記溶剤への浸漬前後の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本実施の形態における溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷や、薄膜の均一塗布も可能となるだけではなく、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となり、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【００９２】
本実施の形態においてレーザー彫刻により印刷原版表面にパターンを形成する場合には、形成されるパターンの深さは、印刷方法の違いにより異なるが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。より好ましくは５μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。１μｍ以上あれば印刷版から転写される着色層用インクを保持することができ、１０００μｍ以下であればパターンが印刷工程中に変形したり、破壊されたりすることがない。
【００９３】
本実施の形態のカラーフィルター用着色層の製造方法は、印刷版上の着色層用インクを被印刷基板上に転写し、転写された着色層用インク中の溶剤を乾燥除去して、又は転写された着色層用インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に着色層用インクを固定化することを含むカラーフィルター用着色層を製造する方法であって、
前記式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位からなり、両末端基が水酸基であるポリカーボネートジオールから製造されるポリマー（ａ）を含有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる印刷版を用いて着色層用インクを被印刷基板上に転写する、上記方法である。
【００９４】
本実施の形態の製造方法においてフレキソ印刷方式を用いる場合、フレキソ印刷版上の着色層用インクを被印刷基板上に転写する方法としては、特に制限はされないが、凹凸のあるフレキソ印刷版の凸部の表面に、インキ供給ロールなどで前記インクを供給し、次に、フレキソ印刷版を被印刷基板に接触させて、凸部表面の前記インクを被印刷基板に転移させて行う方法などが挙げられる。
【００９５】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に着色層用インクを固定化する方法の第１の態様は、前記方法により転写された前記インク中の溶剤を乾燥除去して、被印刷基板上に着色層用インクを固定化する方法である。
前記インク中の溶剤を乾燥除去して、前記インクを固定化させる方法としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスの存在下で熱処理することにより、前記溶剤を蒸気化して乾燥する方法などが挙げられる。
【００９６】
本実施の形態の製造方法における、被印刷基板上に着色層用インクを固定化する方法の第２の態様は、前記方法により転写された前記インクに光を照射して硬化させて、被印刷基板上に着色層用インクを固定化する方法である。
前記インクに光を照射して硬化させて固定化させる方法としては、例えば、前記インクに配合した（メタ）アクリル酸誘導体などの光重合性モノマーを光で硬化させる方法などが挙げられる。
［バンク等の製造方法について］
本実施の形態におけるバンク形成用組成物に用いられる樹脂としては、特に制限はされないが、例えば、ノボラック系樹脂、ポリアミック酸、ポリイミド系樹脂、ポリメタクリレート、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、フッ素化ポリスチレン、ポリアクリル酸エチル、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニリデン、６ナイロン、６−６ナイロン、７−７ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミドなどの有機材料や、サイロライト、サイロホービック（富士シリシア化学社製）などの無機材料や、これら有機材料、無機材料をポジ型レジスト、ネガ型レジスト中に分散したものなどを使用することができる。
【００９７】
バンク形成用組成物の溶剤としては、バンク形成用組成物に用いられる樹脂を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、バンク形成用の溶剤として１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
バンク形成用組成物を光を照射させて硬化させる場合には、該組成物中に、光重合性モノマーを含有させてもよい。光重合性モノマーとしては、例えば、ウレタンアクリレートやエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００９９】
ポリイミド系樹脂は、例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常、下記式（９）で表される構造単位を主成分とする。
【０１００】
【化７】
2009235296.tif 000008
ここで、式（９）のＸは１又は２の整数である。Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子を有する有機基を示す。耐熱性の観点から、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６から３０の基が好ましい。Ｒａ及びＲｂとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基などが挙げられる。
【０１０１】
ポリアミック酸をバンク形成用組成物として使用する場合の溶剤としては、ポリアミック酸を溶解させるものであれば特に制限はされないが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコキシアルキルアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどが溶解性の面から好適である。中でも溶解性の点でγ−ブチロラクトンが好ましい。また、ポリアミック酸の溶剤としては１種を用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
バンクの膜厚は特に制限はされないが、具体的には、０．１μｍ〜１０μｍの範囲の膜厚とすることが好ましい。バンクの膜厚を１０μｍ以下とすることが、生産性の観点から好ましい。また、バンクの膜厚を０．１μｍ以上とすることが、総合的性能の観点から好ましい。バンクの膜厚としては、総合的性能の観点から、０．２μｍ〜８μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
本実施の形態における印刷版のバンク形成用組成物に含有される溶剤に対する耐溶剤性は、溶剤浸漬膨潤テストにて評価することができる。前記溶剤への浸漬前後における印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
溶剤浸漬膨潤テストは、テストサンプルを室温において２４時間、溶剤に浸漬して実施される。浸漬前後で印刷原版の質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法変化が小さく、微細なパターンの印刷及びバンクの均一塗布が可能となる。また、質量変化率が１０質量％以下であれば、印刷版の寸法安定性を確保でき、印刷版の耐久性も良好となるので、繰り返しの印刷工程に耐えることができる。
【実施例】
【０１０４】
本実施の形態をさらに詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本実施の形態の説明及びそれによって得られる効果などを具体的に示すものであって、本実施の形態を何ら制限するものではない。なお、以下の実施例及び比較例における諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【０１０５】
＜測定方法＞
１．印刷原版の質量変化率
印刷原版を１ｃｍ×２ｃｍに切り、常温の各溶剤中に２４ｈｒ浸漬させ、下記計算式（ｉｉｉ）を用いて質量変化率を求めた。
質量変化率（％）＝｛（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量｝×１００
（ｉｉｉ）
【０１０６】
２．印刷原版のレーザー彫刻性
炭酸ガスレーザー彫刻機（出力１２ワット、商標Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏ  Ｖｅｎｕｓ、ＧＣＣ社製）を用いて印刷原版のレーザー彫刻を行った。彫刻は、２００μｍ幅の凸線による線画を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さ（レリーフ深度）は４００μｍとした。レーザー彫刻による粘稠性液状カス発生の有無及び線画の鮮明性を目視判定した。
【０１０７】
〔合成例１〕
プレポリマーとして、ポリ（オキシオクタン−１，８−ジイル）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｏｃｔａｎｅ−１，８−ｄｉｙｌ））を公知の方法で合成した。繰り返し単位の溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒの推算法による）と数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのプレポリマー３４．１ｇ、トリレンジイソシアナート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．４４ｇ、及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、及びサノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
〔合成例２〕
プレポリマーとして、水素添加型ポリブタジエン樹脂（日本曹達株式会社製、ＧＩ−２００）を用い、以下に示すような樹脂組成物を得た。繰り返し単位の溶解度パラメーター（Ｆｅｄｏｒの推算法による）と数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
撹拌機を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコにこのプレポリマー２９．２ｇ、トリレンジイソシアナート１．６１ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、アジピン酸０．０１ｇ、及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で３時間撹拌した。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．４４ｇ、及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．００１ｇを加えて、乾燥空気雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。この段階で、ポリカーボネートジオールの末端水酸基がウレタン結合により連結され、かつ二重結合を有するポリマーが得られたことを、赤外分光分析により確認した。
その後、ラウリルメタクリレート１２．５４ｇ、ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート３．５９ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート０．０７ｇ、シリカゲルＣ−１５０４（富士シリシア化学株式会社）２．９０ｇ、シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社）０．６３ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン０．３８ｇ、ベンゾフェノン０．６３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３８ｇ、リン酸トリフェニル１．１３ｇ、及びサノールＬＳ−７８５（三共株式会社）０．６３ｇを加えて８０℃で撹拌しながら、１３ｋＰａに減圧して脱泡し、室温で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
〔合成例３〕
トリレンジイソシアナートの代わりにヘキサメチレンジイソシアナートを用いた以外は、合成例２と同様にして感光性樹脂組成物を合成した。
〔比較合成例１〕
ｐｏｌｙ（ｏｘｙｏｃｔａｎｅ−１，８−ｄｉｙｌ）の代わりに、公知の方法で合成したポリ（オキシプロパン−１，３−ジイルオキシグルタリル）（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌｏｘｙｇｌｕｔａｒｙｌ））（Ｍｎ：２３７６）３３．０ｇを用いた以外は合成例１と同様にして感光性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
〔実施例１〜３、比較例１〕
合成例１〜５、比較合成例１で得られた感光性樹脂組成物の各々を用いて、下記の方法で印刷原版を作製した。なお、合成例１〜３の感光性樹脂組成物を用いて実施例１〜３を、比較合成例１の感光性樹脂組成物を用いて比較例１をそれぞれ実施した。
１２×１１×０．３ｃｍのガラス板にジエチレングリコールを薄く塗布した後、ＰＥＴフィルムを乗せ、ヘラでこすり密着させた。そのフィルム上に両面シールにより固定させたスポンジ枠で作成した１辺１０ｃｍの四角枠と、その枠外の四隅に厚さ３ｍｍのアルミスペーサーを置いた。この作成した治具を約９０℃のホットプレート上に置いた。
治具の枠内に前記各樹脂組成物を注いだ後、ジエチレングリコールを塗布しＰＥＴフィルムを乗せたガラス板を、ＰＥＴフィルム面が樹脂組成物に接触するようにかぶせた。その後に上下のガラス板をクリップで挟み固定した。
この治具について高圧水銀灯（ＨＣ−９８、センエンジニアリング株式会社）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２（照度３３．７ｍＷ／ｃｍ２、時間１４．８秒）露光した後、治具面を逆にし、更に５００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを両面もう一度ずつ行い、トータルで２０００ｍＪ／ｃｍ２露光して印刷原版を作成した。
【０１０９】
各実施例及び比較例の印刷原版について、レーザー彫刻性、各溶剤に対する質量変化率を測定した結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2009235296.tif 000009
【０１１１】
実施例の印刷原版は、溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２以上の溶剤に対する質量変化率が、繰り返し単位の溶解度パラメーターが２０Ｊ１／２／ｃｍ３／２以上である比較例の印刷原版に比して低く、当該溶剤に対する耐溶剤性に優れるものであった。
さらに、印刷原版を製造する際に、ポリイソシアナート化合物として芳香族ジイソシアナートを用いた場合、脂肪族ジイソシアナートを用いた場合に比べ、耐溶剤性やレーザー彫刻性に関し、より良好な性能を有する印刷原版が得られた。
〔実施例４〜５〕
（液晶配向膜の印刷評価）
合成例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１〜２とそれぞれ同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表２に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻により５０％網点（レリーフ深度２０μｍ）を描画した印刷版を用いて、液晶用配向膜液の印刷評価を実施した。印刷にはフレキソ用印刷適性テスター（アイジーティ・テスティングシステムズ社製ＩＧＴ−Ｆ１）を用い、版胴上に前記印刷版を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、厚さ１．０ｍｍのガラス基板の表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）を形成後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去した後、当該機材のＩＴＯ膜側の表面にポリアミック酸ワニスの３質量％溶液（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝９０／１０）を塗布し、２２０℃で１時間焼成してポリイミド膜とした。結果を表２に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、前記液晶用配向膜液で用いたＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝９０／１０（質量比）混合溶媒中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表２に示す。
〔比較例２〕
（液晶配向膜の印刷評価）
比較合成例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて比較例１と同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表２に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻により５０％網点（レリーフ深度２０μｍ）を描画した印刷版を用いて、実施例４〜５と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、前記液晶用配向膜液で用いたＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ＝９０／１０混合溶媒中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2009235296.tif 000010
［ブラックマトリックスの製造方法について］
〔実施例６〜７〕
（ポリアミック酸溶液の作製）
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５質量％）を得た。
（顔料分散液の作製）
酸化シリコンで表面被覆したチタンブラック粒子１１．２ｇ、前記ポリマー濃度１５質量％のポリアミック酸溶液１８．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．２ｇ、及び３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともに、ホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１４質量％の顔料分散液を得た。このときのチタンブラック／ポリイミド樹脂の質量比率は８０／２０であった。
なお、チタンブラック樹脂表面への絶縁被膜の形成方法は下記のとおりである。まず、チタンブラックを水中に分散させた後、ダイノミル解砕機でチタンブラックを十分解砕した。該分散液に、シリコンテトタエトキシドのエチルアルコール溶液を滴下しながらチタンブラック表面に絶縁被膜である酸化シリコンの被膜を形成した。その後、生成物を濾過して乾燥後、粉砕することによって絶縁被膜の形成されたチタンブラックを得た。
顔料分散液２７．５ｇに、前記のポリマー濃度１５質量％のポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。
（ブラックマトリックスの印刷評価）
合成例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１〜２とそれぞれ同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表３に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用い、前記黒色ペーストの印刷評価を実施した。印刷にはフレキソ用印刷適性テスター（アイジーティ・テスティングシステムズ社製ＩＧＴ−Ｆ１）を用い、版胴上に前記印刷版を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。焼成後のブラックマトリックスの膜厚が、１μｍとなるように前記黒色ペーストを印刷した後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体薄膜を形成した。次いで該ポリイミド前駆体薄膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行いポリイミドに転換してブラックマトリックスとした。結果を表３に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブチルアセテート＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１４】
〔比較例３〕
（ブラックマトリックスの印刷評価）
比較合成例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて比較例１と同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表３に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用い、実施例６〜７と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った。結果を表３に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／３−メチル−３−メトキシブチルアセテート＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2009235296.tif 000011
【０１１６】
［カラーフィルター用着色層の製造方法について］
〔実施例８〜９〕
（画素の調製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、及びビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０質量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇとブチルセロソルブ６４ｇを添加してポリマー濃度１０質量％の画素用ポリアミック酸を得た。
ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、及びブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８質量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記ポリマー濃度１０質量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
（画素の印刷評価）
合成例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１〜２とそれぞれ同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表４に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用い、前記赤色ペーストの印刷評価を実施した。印刷にはフレキソ用印刷適性テスター（アイジーティ・テスティングシステムズ社製ＩＧＴ−Ｆ１）を用い、版胴上に前記印刷版を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷体としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板を用いた。焼成後の着色層の膜厚が、１μｍとなるように前記赤色ペーストを印刷した後、１４５℃でプリベークを行った後、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。結果を表４に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表４に示す。
〔比較例４〕
（画素の印刷評価）
比較合成例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて比較例１と同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表４に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用い、実施例８〜９と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った。結果を表４に示す。
（質量変化率の測定）
印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、前記質量変化率測定法により質量変化率を求めた。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2009235296.tif 000012
【０１１８】
［バンク等の製造方法について］
〔実施例１０〜１１〕
（バンク形成用ポリアミック酸組成物の調製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶剤中で、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０質量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇとブチルセロソルブ６４ｇを添加してポリマー濃度１０質量％のバンク形成用ポリアミック酸組成物を得た。
（バンクの印刷評価）
合成例１〜２で得られた感光性樹脂組成物を用いて実施例１〜２とそれぞれ同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表５に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用いて、バンク形成用ポリアミック酸の印刷評価を実施した。印刷にはフレキソ用印刷適性テスター（アイジーティ・テスティングシステムズ社製ＩＧＴ−Ｆ１）を用い、版胴上に前記印刷版を、両面テープを用いて貼り付けた。被印刷基板としては、厚さ１．０ｍｍの無アルカリガラス基板の表面に、真空蒸着法によって厚さ０．１μｍのＩＴＯ膜（陽極）を形成後、ＵＶ−オゾン洗浄を施し、有機物などの付着物を除去したものを用いた。当該基板のＩＴＯ膜側の表面に、前記バンク形成用ポリアミック酸組成物を印刷した後、１４５℃でプリベークを行った後、２９０℃に加熱して熱硬化を行い、バンクを製造した。結果を表５に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表５に示す。
【０１１９】
〔比較例５〕
（バンクの印刷評価）
比較合成例１で得られた感光性樹脂組成物を用いて比較例１と同様にして印刷原版を作成した。当該印刷原版のレーザー彫刻性を表５に示す。当該印刷原版にレーザー彫刻によりパターンを描画した印刷版を用い、実施例１０〜１１と同様にして印刷、乾燥、焼成を行った。結果を表５に示す。
（質量変化率の測定）
前記印刷原版から作製した試験サンプルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／γ−ブチ
ロラクトン／ブチルセロソルブ＝１／１／１（質量比）混合溶剤中に、２０℃、２４時間浸漬後、表面に付着した液滴をふき取り、質量増加量を測定することにより、質量変化率を求めた。結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2009235296.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のプレポリマー、これから製造されるポリマーは、耐溶剤性に優れるので、溶剤にさらされる可能性のある、例えば、衣料品、電子部品などの様々な用途に用いることができ、特に、溶剤含有インクを用いる可能性のある印刷、例えば、フレキソ印刷、活版印刷などの凸版印刷；オフセット印刷などの平版印刷；グラビア印刷などの凹版印刷；スクリーン印刷などの孔版印刷などの各種印刷、のための印刷版や印刷原版を製造することが可能である。
特に、本発明のプレポリマー、これから製造されるポリマー、このポリマーを含む感光性樹脂組成物は、レーザーによる彫刻により画像形成して印刷版を形成するレーザー彫刻用印刷原版の製造に適している。
本発明の液晶配向膜の製造方法により、膜厚均一の液晶配向膜を効率的に製造することが可能である。該液晶配向膜を含む液晶表示装置を提供することが可能である。
本発明のブラックマトリックスの製造方法により、高精度でブラックマトリックスを製造することが可能である。また、該ブラックマトリックスを含む液晶表示用カラーフィルターを提供することが可能である。
本発明のカラーフィルター用着色層の製造方法により、高精度でカラーフィルター用着色層を製造することが可能である。また、該着色層を含むカラーフィルターを提供することが可能である。
本発明のバンクの製造方法により、高精度でバンクを製造する方法を提供することが可能である。