(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な加工特性を有し、かつ良好な衝撃強度、穴開き性及び伸縮特性を有し、輸送及び貯蔵する場合に保護して使用する目的で利用される高透明フィルムであるキャストストレッチフィルム並びに該フィルム用インターポリマー組成物を提供する。【解決手段】インターポリマー組成物から生じさせたキャストストレッチフィルムであって、該インターポリマー組成物は、（Ａ）実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを１０から１００重量％及び（Ｂ）不均一インターポリマーを０から９０重量％含有し、そして該インターポリマー組成物は、１００ラド／秒および弛緩時間（τ）において下記の関係：Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）またはｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３＊ｌｏｇ（Ｉ２）のいずれかを満足させる粘度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インターポリマー組成物を含んで成るキャストストレッチフィルムであって、更に、該インターポリマー組成物が、
（Ａ）該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から１００重量％の量で存在する実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および
（Ｂ）該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして０から９０重量％の量で存在する不均一インターポリマー、を含んでいて、
上記インターポリマー組成物が、１００ラド／秒および弛緩時間（τ）において下記の関係：
Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）
または
ｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３＊ｌｏｇ（Ｉ２）
のいずれかを満足させる粘度を有するとして特徴づけられる、キャストストレッチフィルム。
【請求項２】
成分Ａが該インターポリマー組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１０から０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および１０．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および≧５．６３のＩ１０／Ｉ２を示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．８９５から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度および０．２から５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項３】
成分Ａが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１２から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、１．０から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および９．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．８８０から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、０．４から４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および≧５．６３のＩ１０／Ｉ２を示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．９００から０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度および０．４から２５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項４】
成分Ａが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして３５から５５重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして４５から６５重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１５から０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度、２．０から６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および８．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンとオクテン−１から作られたインターポリマーで０．８９５から０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、≧５．６３のＩ１０／Ｉ２および１．８から３．０のＭｗ／Ｍｎを示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．９１０から０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度および０．５から５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項５】
少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいて、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を示し、
ｂ）式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、かつ
ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、Ｉ２およびＭｗ／Ｍｎがほぼ同じ線状エチレン／α−オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、として特徴づけられる、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項６】
成分Ａが少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいて、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を示し、
ｂ）式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、かつ
ｃ）Ｉ２およびＭｗ／Ｍｎがほぼ同じ線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーが示すＰＩの約７０パーセントに等しいか或はそれ以下のプロセシングインデックスを示す、として特徴づけられる、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項７】
該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素１０００個当たり０．０１から３個有する請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項８】
（Ａ）少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、拘束幾何触媒組成物の存在下、アルミニウム共触媒を全く含有しないか或はアルミニウム共触媒を少量のみ含有する共触媒を存在させて、重合条件下で接触させることで、狭い組成分布を示しかつ狭い分子量分布を示す１番目のインターポリマーを生じさせることを通して、成分Ａを生じさせ、そして
（Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、不均一チーグラー触媒の存在下、重合条件下で接触させることで、幅広い組成分布を示しかつ幅広い分子量分布を示す２番目のインターポリマーを生じさせることを通して、成分Ｂを生じさせ、そして
（Ｃ）該１番目のインターポリマーと該２番目のインターポリマーを一緒にすることで、ポリマー混合物を生じさせたものである、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項９】
（Ａ）少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、アルミニウム共触媒を全く含有しないか或はアルミニウム共触媒を少量のみ含有する拘束幾何触媒組成物の存在下、溶液重合条件下で接触させることで、狭い組成分布を示しかつ狭い分子量分布を示す１番目のインターポリマーが入っている溶液を生じさせることを通して、成分Ａを生じさせ、そして
（Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、不均一チーグラー触媒の存在下、段階（Ａ）で用いた重合反応温度より高い温度の溶液重合条件下で接触させることで、幅広い組成分布を示しかつ幅広い分子量分布を示す２番目のインターポリマーが入っている溶液を生じさせることを通して、成分Ｂを生じさせ、そして
（Ｃ）該１番目のインターポリマーが入っている溶液と該２番目のインターポリマーが入っている溶液を一緒にすることで、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含んで成る高温のポリマー溶液を生じさせ、そして
（Ｄ）段階（Ｃ）のポリマー溶液から溶媒を除去することで、該エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収したものである、
請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１０】
成分Ａおよび成分Ｂがエチレンとオクテン−１から作られたインターポリマー類である請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１１】
該インターポリマー組成物が１００ラド／秒において≦１０，０００ポイズの粘度を示す請求の範囲第１項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１２】
インターポリマー組成物を含んで成るキャストストレッチフィルムであって、該インターポリマー組成物が、ＡＴＲＥＦ曲線に異なるピークを２つ以上示し、そしてここで、
Ｔ２−Ｔ１≦２５℃
であり、ここで、Ｔ２は、最も高い結晶化ピークの溶出温度であり、そしてＴ１は、最も低い結晶化ピークの溶出温度であり、そしてここで、
Ｍｖ１／Ｍｖ２≦１
であり、ここで、Ｍｖ２は、最も高い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量であり、そしてＭｖ１は、最も低い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量であり、そしてここで、
Ｍｗ／Ｍｎ≦３
である、キャストストレッチフィルム。
【請求項１３】
該インターポリマー組成物が実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでいて上記組成物が０．９１０から０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および１０．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第１２項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１４】
該インターポリマー組成物がエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．９１２から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、１．０から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および９．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第１２項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１５】
該インターポリマー組成物がエチレンとオクテン−１から作られたインターポリマーで０．９１５から０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度、２．０から６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および８．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第１２項記載のキャストストレッチフィルム。
【請求項１６】
インターポリマー組成物であって、
（Ａ）該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から１００重量％の量で存在する実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー、および
（Ｂ）該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして０から９０重量％の量で存在していて幅広い分子量分布と幅広い組成分布を示す不均一インターポリマー、を含んで成っていて、
上記インターポリマー組成物が、１００ラド／秒および弛緩時間（τ）において下記の関係：
Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）
または
ｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３＊ｌｏｇ（Ｉ２）
のいずれかを満足させる粘度を有するとして特徴づけられる、インターポリマー組成物。
【請求項１７】
成分Ａが該インターポリマー組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１０から０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および１０．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３の密度、０．２から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および≧５．６３のＩ１０／Ｉ２を示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．８９５から０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度および０．２から５００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項１８】
成分Ａが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から９０重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１２から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、１．０から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および９．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．８８０から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、０．４から４．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および≧５．６３のＩ１０／Ｉ２を示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．９００から０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度および０．４から２５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項１９】
成分Ａが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして３５から５５重量％の量で存在しかつ成分Ｂが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして４５から６５重量％の量で存在していて、
上記インターポリマー組成物が０．９１５から０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度、２．０から６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および８．０未満のＩ１０／Ｉ２を示し、そしてここで、
（ａ）成分Ａがエチレンとオクテン−１から作られたインターポリマーで０．８９５から０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から２．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、≧５．６３のＩ１０／Ｉ２および１．８から３．０のＭｗ／Ｍｎを示し、そして
（ｂ）成分Ｂが０．９１０から０．９５３ｇ／ｃｍ３の密度および０．５から５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を示す、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２０】
少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいて、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマーが、
ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を示し、
ｂ）式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、かつ
ｃ）表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、Ｉ２およびＭｗ／Ｍｎがほぼ同じ線状エチレン／α−オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい、として特徴づけられる、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２１】
成分Ａが少なくとも１種の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいて、該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが、
ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ１０／Ｉ２を示し、
ｂ）式：Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３で定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを示し、かつ
ｃ）Ｉ２およびＭｗ／Ｍｎがほぼ同じ線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーが示すＰＩの７０パーセントに等しいか或はそれ以下のプロセシングインデックスを示す、として特徴づけられる、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２２】
該実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーが長鎖分枝をポリマーバックボーンに沿って炭素１０００個当たり０．０１から３個有する請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２３】
該インターポリマー組成物が１００ラド／秒において≦１０，０００ポイズの粘度を示す請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２４】
インターポリマー組成物であって、ＡＴＲＥＦ曲線に異なるピークを２つ以上示し、そしてここで、
Ｔ２−Ｔ１≦２５℃
であり、ここで、Ｔ２は、最も高い結晶化ピークの溶出温度であり、そしてＴ１は、最も低い結晶化ピークの溶出温度であり、そしてここで、
Ｍｖ１／Ｍｖ２≦１
であり、ここで、Ｍｖ２は、最も高い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量であり、そしてＭｖ１は、最も低い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量であり、そしてここで、
Ｍｗ／Ｍｎ≦３
である、インターポリマー組成物。
【請求項２５】
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンコポリマーを含んでいて上記組成物が０．９１０から０．９２２ｇ／ｃｍ３の密度、０．５から１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および１０．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第２４項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２６】
エチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ８α−オレフィンから作られたインターポリマーで０．９１２から０．９２０ｇ／ｃｍ３の密度、１．０から７．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）および９．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第２４項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２７】
エチレンとオクテン−１から作られたインターポリマーで０．９１５から０．９１９ｇ／ｃｍ３の密度、２．０から６．０ｇ／１０分のメルドィンデックス（Ｉ２）および８．０未満のＩ１０／Ｉ２を示す請求の範囲第２４項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２８】
（Ａ）少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、拘束幾何触媒組成物の存在下、アルミニウム共触媒を全く含有しないか或はアルミニウム共触媒を少量のみ含有する共触媒を存在させて、重合条件下で接触させることで、狭い組成分布を示しかつ狭い分子量分布を示す１番目のインターポリマーを生じさせることを通して、成分Ａを生じさせ、そして
（Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、不均一チーグラー触媒の存在下、重合条件下で接触させることで、幅広い組成分布を示しかつ幅広い分子量分布を示す２番目のインターポリマーを生じさせることを通して、成分Ｂを生じさせ、そして
（Ｃ）該１番目のインターポリマーと該２番目のインターポリマーを一緒にすることで、ポリマー混合物を生じさせたものである、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【請求項２９】
（Ａ）少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、アルミニウム共触媒を全く含有しないか或はアルミニウム共触媒を少量のみ含有する拘束幾何触媒組成物の存在下、溶液重合条件下で接触させることで、狭い組成分布を示しかつ狭い分子量分布を示す１番目のインターポリマーが入っている溶液を生じさせることを通して、成分Ａを生じさせ、そして
（Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽内で、エチレンと他の少なくとも１種のα−オレフィンを、不均一チーグラー触媒の存在下、段階（Ａ）で用いた重合反応温度より高い温度の溶液重合条件下で接触させることで、幅広い組成分布を示しかつ幅広い分子量分布を示す２番目のインターポリマーが入っている溶液を生じさせることを通して、成分Ｂを生じさせ、そして
（Ｃ）該１番目のインターポリマーが入っている溶液と該２番目のインターポリマーが入っている溶液を一緒にすることで、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含んで成る高温のポリマー溶液を生じさせ、そして
（Ｄ）段階（Ｃ）のポリマー溶液から溶媒を除去することで、該エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収したものである、
請求の範囲第１６項記載のインターポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は１９９６年１２月１２日付けで提出した暫定的米国出願番号６０／０３２８２５の利点を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
キャストストレッチフィルム（ｃａｓｔ ｓｔｒｅｔｃｈ ｆｉｌｍｓ）は、製造品または品目を輸送および貯蔵する場合に保護して使用する目的で利用される高透明度のフィルムである。商業的適応性を示すそのようなフィルムがエチレンのポリマー類およびコポリマー類から製造されてきた。そのようなポリマー類に優れた加工性を持たせることができれば、それは非常に望ましいことである、即ちキャストストレッチフィルムへの加工をより速い生産速度、より低いエネルギー要求かつ低下した溶融流れ摂動（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎｓ）で行うことができれば、これは非常に望ましいことである。これを行おうとする時、以前には、高いせん断速度応答（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅｒｅｓｐｏｎｓｅ）［ポリマーの高荷重メルトインデックス（ｈｉｇｈ ｌｏａｄ ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）を低荷重メルトインデックスで割った値としてせん断速度応答を定義する］を示すエチレン／α−オレフィンコポリマー類を用いる必要があった。そのようなポリマー類の場合、メルトフロー比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）（ＭＦＲ）値が高いことは分子量分布が比較的幅広いことを示すことを、本分野の技術者は認識している。典型的なチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒を使用した線状低密度ポリエチレンは比較的幅広い分子量分布を示すことから、これがそのような用途で用いられてきた。
【０００３】
キャストストレッチフィルム用途で用いられるポリマー類は加工が容易であることが重要であるが、また、そのようなフィルムが高い衝撃強度とオンパレット穴開き（ｏｎ−ｐａｌｌｅｔ ｐｕｎｃｔｕｒｅ）を示すならば、それは非常に望ましいことである。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を使用した線状エチレン／α−オレフィンポリマー類の衝撃強度および穴開き強度を高くしようとする場合、これはしばしば分子量分布を狭くするか或はそれと組み合わせて分子量を高くすることを通して達成されている。
【０００４】
米国特許第５，２３１，１５１号および５，４８７，９３８号（Ｓｐｅｎｃｅｒ他）には、パレットラッピング（ｐａｌｌｅｔ ｗｒａｐｐｉｎｇ）用途で用いられるキャストフィルムを製造しようとする時、ＡＴＲＥＦで測定して高密度画分を１７％より多い量で含んでいて３．６未満の分子量分布（ＭＷＤ）を示す線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に有効であることが教示されている。
【０００５】
米国特許第４，２４３，６１９号（Ｆｒａｓｅｒ他）には、狭い分子量分布を示すポリマー組成物（チーグラー触媒を用いて作られたエチレン／α−オレフィンコポリマー類である）からストレッチフィルム用途で用いるに有用で良好な光学および機械的特性を示すフィルムを製造する方法が記述されている。
【０００６】
米国特許第５，１７５，０４９号（Ｈｕｆｆ他）には、層を少なくとも２層含んで成るフィルム積層物であるラップ包装用クリングフィルム（ｃｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）の組成物が記述されている。その外側層は非常に低密度のエチレン／α−オレフィンコポリマー（ＬＶＬＤＰＥ）を含んで成りそして少なくとも１つの層は線状低密度エチレン／α−オレフィンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）を含んで成る。そのような組成物はラップ包装に適した差別的クリング特性を示した。
【０００７】
また、狭い分子量分布を示す線状ポリマー類は低い溶融弾性（ｍｅｌｔ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を示すことが原因で溶融加工に問題が生じることもよく知られている。そのようなポリマー類はまた比較的低い押出し加工速度でも有意な表面メルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を経験し、それによって加工が容認されなくなりかつ完成品の表面に不規則な部分が生じる。このような不規則な部分が生じると、例えば包装材料上のバーコードを電子的に読み取る時などに困難さが生じ得る。このように、良好な加工性を示し得ると同時に向上したオンパレット穴開き、ダート衝撃（ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ）および伸縮性を示しかつ表面に不規則な部分がほとんどないフィルムをもたらし得る樹脂の製造は困難なままである。
【０００８】
エチレン／α−オレフィンの共重合で用いるに適したメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）を基とする触媒が比較的最近紹介された結果として新規なエチレンインターポリマー類がもたらされた。この用語「インターポリマー」を、本明細書では、少なくとも２種類の異なるモノマー類が重合した重合体（結果としてインターポリマーが生じる）を示す目的で用いる。これはコポリマー類、ターポリマー類などを包含する。
【０００９】
このようなメタロセン触媒にはビス（シクロペンタジエニル）触媒系およびモノ（シクロペンタジエニル）拘束幾何（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒系が含まれる。このような拘束幾何金属錯体およびそれの製造方法が１９９０年７月３日付けで出願した米国出願番号５４５，４０３（ヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５号）；１９９０年７月３日付けで提出した米国出願番号５４７，７１８（ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号）；１９９１年５月２０日付けで提出した米国出願番号７０２，４７５（ヨーロッパ特許出願公開第５１４，８２８号）；１９９２年５月１日付けで提出した米国出願番号８７６，２６８（ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号）；１９９３年１月２１日付けで提出した米国出願番号８，００３（ＷＯ９３／１９１０４）；米国出願連続番号０８／２４１，５２３（ＷＯ９５／００５２６）ばかりでなく、米国特許第５，０５５，４３８、米国特許第５，０５７，４７５、米国特許第５，０９６，８６７、米国特許第５，０６４，８０２および米国特許第５，１３２，３８０号に開示されている。
【００１０】
１９９１年３月２０日付けで公開されたヨーロッパ特許出願公開第４１８，０４４号（米国出願番号０７／７５８，６５４に相当）および米国出願番号０７／７５８，６６０には、前記拘束幾何触媒の特定カチオン誘導体が開示および請求されていて、それらはオレフィン重合用触媒として用いるに非常に有用である。１９９１年６月２４日付けで提出した米国出願番号７２０，０４１は、前記拘束幾何触媒といろいろなボラン類の特定反応生成物が開示されていて、それの製造方法が教示および請求されている。米国特許第５，４５３，４１０号には、カチオン拘束幾何触媒とアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）の組み合わせが適切なオレフィン重合用触媒であるとして開示された。上述した係属中の米国出願、発行された米国特許および公開されたヨーロッパ特許出願は、それらに含まれている教示に関して引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【００１１】
メタロセン触媒系の使用によって新規なインターポリマーが生み出されたことから、そのような材料を含有させた組成物では新規な要求が生じてきた。そのようなポリマー類は均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）インターポリマーとして知られていて、例えば伝統的なチーグラー触媒を使用した不均一ポリオレフィンポリマー類などに比較して狭い分子量および組成分布（全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される）を示すことを特徴とする。そのようなポリマー類を用いて作られた吹込成型（ｂｌｏｗｎ）およびキャストフィルムは、一般に、チーグラー・ナッタ触媒使用ＬＬＤＰＥを用いて作られたフィルムよりも強靭でかつ良好な光学特性およびヒートシール性（ｈｅａｔ ｓｅａｌａｂｉｌｉｔｙ）を示す。パレットラップ用途用キャストフィルムの場合、メタロセン使用ＬＬＤＰＥ［“ＥＸＣＥＥＤＴＭｍＬＬＤＰＥ Ｈｅｘｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｈｉｐｓ”Ｂ．Ｃ．ＴｒｕｄｅｌｌおよびＧ．Ｄ．Ｍａｌｐａｓｓ Ｊｒ，著を参照］の方がチーグラー・ナッタを用いて作られたＬＬＤＰＥよりも有意な利点を示し、特に向上した耐オンパレット穴開き性を示すことが知られている。しかしながら、そのようなメタロセン使用ＬＬＤＰＥが押出し加工機で示す加工性はチーグラー・ナッタ製品に比較して有意に劣っている。ＥＸＣＥＥＤ（商標）（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌの商標）として知られるメタロセン使用ＬＬＤＰＥが示す組成分布分枝指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）（ＣＢＤＩ）値は６５％より高い［“ＥＸＣＥＥＤＴＭｍＬＬＤＰＥ Ｈｅｘｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｈｉｐｓ”Ｂ．Ｃ．ＴｒｕｄｅｌｌおよびＧ．Ｄ．Ｍａｌｐａｓｓ Ｊｒ，を参照］。チーグラー・ナッタを用いて作られた材料が示す組成分布はより幅広く、６５％より低い値を示す。
【００１２】
また、米国特許第５，２７２，２３６号（Ｌａｉ他）に記述されている実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）エチレン／α−オレフィンポリマー類もメタロセンを基とする均一ポリマー類である、と言うのは、そのコモノマーは所定インターポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するからである。しかしながら、上記ポリマー類は優れた加工性とユニークな流動特性を示しかつ高い溶融弾性と耐メルトフラクチャー性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を示すことからユニークである。このようなポリマー類は拘束幾何メタロセン触媒系を用いた連続重合方法で成功裏に製造可能である。
【００１３】
最近の研究でメタロセン触媒を用いたＬＬＤＰＥと高圧ＬＤＰＥもしくはチーグラー触媒使用ＬＬＤＰＥのブレンド物が示す特性が試験された。そのようなブレンドは典型的にチーグラーＬＬＤＰＥの加工性とメタロセンを基とするポリマー類の向上した物性の均衡を探求しようとするものである。追加的に、そのような新規で複雑なメタロセン触媒系に伴うコストは充分に確立されたチーグラー触媒系に比較して高いことから、そのようなブレンドを行うと、純粋にメタロセンを基とするポリマー類に比較して製造コストが低くなる可能性がある。
【００１４】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３１０１６３（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ）には、チーグラー・ナッタ触媒使用エチレンコポリマーとメタロセン触媒使用エチレンコポリマーのブレンド物をキャストフィルムに加工するとメタロセン触媒使用ポリマー単独に比較して光学特性、じん性、ヒートシール性、フィルムブロッキング（ｆｉｌｍ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）および巻戻しノイズ（ｕｎｗｉｎｄ ｎｏｉｓｅ）特性が向上したと教示されている。例えば、メタロセンを使用してエチレンとヘキセンから生じさせたＬＬＤＰＥ（Ｉ２が３．０で０．９１７ｇ／ｃｍ３）を９０％とチーグラー・ナッタ触媒を使用してエチレンとヘキセンから生じさせたＬＬＤＰＥ（Ｉ２が０．５で０．９２１ｇ／ｃｍ３）を１０％含めたブレンド物は、上述したメタロセン使用ＬＬＤＰＥが１００％のブレンド物に比較して、ＴＤ耐引裂き性（ｔｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）およびＭＤ極限張力および正割係数（ｓｅｃａｎｔ ｍｏｄｕｌｕｓ）が向上した（他のフィルム特性の変化を伴わないで）。
【００１５】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３７６５２（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ）には、シングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）メタロセン触媒を用いて作られた樹脂と高圧ポリエチレン樹脂のブレンド物は優れた光学およびヒートシール特性を示して、キャストフィルム用途で用いるに有用であることが教示されている。
【００１６】
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３７６４４（Ａｎｏｎｙｍｏｕｓ）には、シングルサイトメタロセン触媒を用いて作られた樹脂と伝統的な（チーグラー・ナッタ）触媒を用いて作られた樹脂のブレンド物は優れた横方向引裂きおよび機械方向極限張力特性を示して、キャストフィルム用途で用いるに有用であることが教示されている。
【００１７】
米国特許第５，３７６，４３９号（Ｈｏｄｇｓｏｎ他）には、７０％より大きい組成幅インデックス（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｂｒｅａｄｔｈ ｉｎｄｅｘ）を示す非常に低密度のエチレンポリマーが２５から９０重量％で７０％未満の組成幅インデックスを示す低から中密度のエチレンポリマーが１０から７５重量％のブレンド物を含んで成るポリマー組成物が記述されている。そのような組成物から作られたフィルムは優れた伸び、張力および衝撃特性を示した。
【００１８】
ＷＯ９４／２５５２３（Ｃｈｕｍ他）には、フィルムを少なくとも１種の均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーと不均一分枝エチレン／α−オレフィンインターポリマーのブレンド物にすると、相乗的に向上した物性を示すフィルムが生じ得ることが教示されている。そのように配合した組成物から作られたフィルムは驚くべきほど良好な衝撃および張力特性を示し、特に良好な引張り応力とじん性の組み合わせを示す。
【００１９】
米国特許第５，３９５，４７１号（Ｏｂｉｊｅｓｋｉ他）には、少なくとも１種の実質的に線状であるポリエチレン単独か或はそれと少なくとも１種の高圧エチレンポリマーの組み合わせまたは少なくとも１種の不均一線状オレフィンポリマーの組み合わせを含む組成物が押出し加工被覆装置で示すライン速度は向上することが教示されている。その新規な組成物はより高いドローダウン率（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｒａｔｅｓ）、より低いネックイン（ｎｅｃｋ−ｉｎ）およびより高い耐ドローリゾナンス性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｄｒａｗ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を示すと同時にフィルムの耐酷使性（ａｂｕｓｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を保持しているか或は向上した耐酷使性を示す。
【００２０】
このように、良好な加工特性を示すキャストストレッチフィルムをもたらし得るであろうポリマー類を開発することができれば、これは望ましいことである。また、良好な加工特性を示しかつ良好な衝撃強度、穴開き性および伸縮特性を示すキャストストレッチフィルムを製造することができれば、これも望ましいことである。また、配向の影響に対する感受性が低いキャストストレッチフィルムを製造することができれば、これも望ましいことである。最後に、また、メタロセン触媒を用いた生成物とチーグラーを基とする触媒を用いた生成物のブレンド物であるポリマー類からそのような向上したキャストストレッチフィルムを製造することができれば、これもコストの観点から望ましいことである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明の要約
本発明は、インターポリマー組成物およびそれから作られたキャストストレッチフィルムに関し、ここで、上記インターポリマー組成物が、
（Ａ）実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んでいて、これが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして１０から１００重量％の量で存在し、かつ
（Ｂ）不均一インターポリマーを含んでいて、これが該組成物中に成分ＡとＢの合計重量を基準にして０から９０重量％の量で存在し、そしてここでは、
上記インターポリマー組成物が＜１０．０のＩ１０／Ｉ２値を示すようにし、そしてこの組成物を、１００ラド／秒（ｒａｄ／ｓ）および弛緩時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）（τ）において下記の関係：
Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）
または
ｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３＊ｌｏｇ（Ｉ２）
のいずれかを満足させる粘度を有するとして特徴づけられる。
【００２２】
本発明は、また、インターポリマー組成物［このインターポリマー組成物はＡＴＲＥＦ曲線に異なるピークを２つ示し、かつ
Ｔ２−Ｔ１≦２５℃
（ここで、Ｔ２は、最も高い結晶化ピーク（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｅａｋ）の溶出温度（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）であり、そしてＴ１は、最も低い結晶化ピークの溶出温度である）であり、かつ
Ｍｖ１／Ｍｖ２≦１
（ここで、Ｍｖ２は、最も高い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量であり、そしてＭｖ１は、最も低い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量である）であり、かつ
Ｍｗ／Ｍｎ≦３
である］およびそれから作られたキャストストレッチフィルムにも関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインターポリマー類およびフィルムは好ましい加工性とオンパレット特性の均衡を示しかつチーグラー・ナッタ製品およびメタロセンを基とするＬＬＤＰＥ類（これらは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含まない）に比べて相乗的に高いダート衝撃強度を示し得る。本発明のインターポリマー類は、加工性の意味でチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られたポリマー類に類似しているが、本発明のキャストストレッチフィルムが示すオンパレット性能（伸縮性および耐穴開き性を包含）はずっと良好である。本発明のキャストストレッチフィルムは、オンパレット性能に関して、メタロセン使用ＬＬＤＰＥ類（これらは長鎖分枝を全く含まない）から作られたフィルムに相当しているが、加工性はずっと良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
発明の詳細な説明
定義
本明細書において、元素または金属が特定の族に属すると言及する場合これらは全部ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版しそして著作権を有する元素周期律表（１９８９）を指す。また、族または族類に対する如何なる言及も、族の番号付けでＩＵＰＡＣシステムを利用している上記元素周期律表に示される如き族または族類を指すものとする。
【００２５】
本明細書に示す如何なる数値も、少なくとも２つの単位が任意の下方値と任意の上方値の間で分離していることを条件として、１つの単位の増分において上記下方値から上方値までの値全部を包含する。一例として、成分の量または工程変数の値、例えば温度、圧力、時間などの量が例えば１から９０、好適には２０から８０、より好適には３０から７０などであると記述する場合、１５から８５、２２から６８、４３から５１、３０から３２などの如き値は明らかに本明細書中に入ることを意図する。値が１未満の場合の１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なす。これらは単に具体的に意図するものの例であり、最小値と最大値の間の数値の可能な組み合わせは全部同様な方法で明らかにその適用範囲内に入ると見なされるべきである。
【００２６】
ストレッチフィルムは、熱をかけないで縦方向またはそれと横方向の組み合わせで冷延伸を受けさせることができそしてアラウンドアロード（ａｒｏｕｎｄ ａ ｌｏａｄ）で引き伸ばした時に長期間に渡って張力を保持し得るポリエチレンフィルムに与えられる名称である。キャストストレッチフィルムと吹込成型ストレッチフィルムは加工方法で区別され得る。キャストフィルムと吹込成型フィルムの主要な差は冷却方法、フィルム配向、ライン速度およびゲージコントロールに関する差である。キャストフィルムは典型的に吹込成型フィルムに比較して良好な光学特性を示しかつずっと高い機械方向配向度を示す。本明細書に記述する新規な特性を示すキャストストレッチフィルムおよびフィルム構造物は通常のキャストフィルム加工技術を用いて製造可能である。通常のキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）方法が例えばＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９ １９８８年１０月中旬 ６５巻 ｎｏ．１１，２３２−２３４頁（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２７】
用語「線状エチレン／α−オレフィンポリマー類」は、オレフィンポリマーが長鎖分枝を持たないことを意味する。即ち、線状エチレン／α−オレフィンポリマーには、例えば均一分枝（即ち均一に分枝した）分布重合方法［例えば米国特許第３，６４５，９９２号（Ｅｌｓｔｏｎ）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）］を用いて作られた線状低密度ポリエチレンポリマー類または線状高密度ポリエチレンポリマー類の場合のように長鎖分枝が存在せず、そしてそれらは、そのコモノマーが所定インターポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するポリマー類である。この用語「線状エチレン／α−オレフィンポリマー類」は、長鎖分枝を多数持つことが本分野の技術者に知られている高圧分枝ポリエチレンを指さない。このような線状エチレン／α−オレフィンポリマーは典型的にエチレン／α−オレフィンから作られたインターポリマーであり、ここで、このα−オレフィンは少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィン（例えば１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなど）であり、この少なくとも１種のα−オレフィンは好適には１−オクテンである。このエチレン／α−オレフィンインターポリマーは最も好適にはエチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンから作られたコポリマー、特にエチレン／１−オクテンのコポリマーである。本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は伝統的な線状エチレン／α−オレフィンポリマー類（例えば不均一分枝線状低密度ポリエチレン、線状高密度ポリエチレンまたは均一分枝線状ポリエチレン）と同じ種類のものでなく、またそれらは伝統的な高分枝低密度ポリエチレンと同じ種類のものでもない。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、驚くべきことに、比較的狭い分子量分布を示すにも拘らず優れた加工性を示す。更により驚くべきことには、この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合、多分散指数［即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］から本質的に独立させてそれが示すメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を変えることができる。このことは、多分散指数を高くするとまたＩ１０／Ｉ２値も高くなってしまうと言った流動特性を示す通常の不均一分枝線状ポリエチレン樹脂とは対照的である。
【００２８】
実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類（成分Ａ）
本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類およびインターポリマー類を本明細書でも米国特許第５，２７２，２３６号（Ｌａｉ他）（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）と同様に定義する。この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は、そのコモノマーが所定インターポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するポリマー類である。
【００２９】
この用語「実質的に線状である」エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、そのポリマーバックボーンが炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり３個の長鎖分枝、より好適には炭素１０００個当たり０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、特に炭素１０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝で置換されていることを意味する。
【００３０】
長鎖分枝を、本明細書では、コモノマーが有する炭素の全数よりも２少ない炭素数よりも少なくとも炭素１個分長い鎖長であるとして定義し、例えばエチレン／オクテンから作られた実質的に線状であるエチレンインターポリマーの長鎖分枝の長さは少なくとも炭素７個分である［即ち、炭素８個分から炭素２個分を引くと炭素６個分になり、これに炭素１個分を足すと、長鎖分枝の長さが炭素７個分であることに等しくなる］。この長鎖分枝の長さはポリマーのバックボーンの長さとほぼ同じ長さである可能性がある。１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）を用いて量を定める。長鎖分枝は、勿論、単にコモノマーが組み込まれた結果として生じる短鎖分枝から区別されるべきであり、このように、例えばエチレン／オクテンから作られた実質的に線状であるポリマーが有する短鎖分枝の長さは炭素６個分である一方、この同じポリマーの長鎖分枝の長さは少なくとも炭素７個分である。
【００３１】
「流動学的プロセシング・インデックス」（ＰＩ）は、気体押出しレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＥＲ）で測定した時のポリマーの見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。この気体押出しレオメーターは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７から９９頁（両方の出版物とも引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている。全てのＧＥＲ実験を、入り口角度が１８０°で直径が０．０２９６インチでＬ／Ｄが２０：１のダイスを用いて５２５０から５００ｐｓｉｇの窒素圧力下１９０℃の温度で実施する。本明細書に記述する実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０６ダイン／ｃｍ2の見掛けせん断応力で測定した材料の見掛け粘度（ｋポイズで表す）である。本明細書に記述する新規な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＰＩは、好ましくは０．０１ｋポイズから５０ｋポイズの範囲、好適には１５ｋポイズ以下である。本明細書に記述する新規な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示すＰＩは、ほぼ同じＩ２とＭｗ／Ｍｎにおいて、比較線状エチレン／α−オレフィンポリマーが示すＰＩの約７０パーセントに等しいか或はそれ以下である。
【００３２】
メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１９８６に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押出された物の不規則さは、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。
【００３３】
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）を、押出された物の光沢が失われ始める時（押出された物の表面の粗さが４０Ｘの倍率でのみ検出可能になる時）であるとして特徴付ける。上記実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じＩ２とＭｗ／Ｍｎを有する線状エチレン／ａ−オレフィンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きく、ここで、本明細書で用いる如き「ほぼ同じ」は、各値が比較線状エチレンポリマーの比較値の１０パーセント以内にあることを意味する。
【００３４】
グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、規則正しい歪み（粗い部分と滑らかな部分が交互に存在すること、螺旋状であることなど）から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えばブローンフィルム製品などで）、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなくてはならない。本明細書では、ＧＥＲで押出された押出し物の表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＳＭＦ）およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）の臨界せん断速度を用いることにする。
【００３５】
本明細書に記述する組成物の構成で用いるに有用な実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は均一な分枝分布を示す。即ち、このようなポリマー類は、そのコモノマーが所定インターポリマー分子内でランダムに分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有するポリマー類である。このポリマー類が示す均一性を典型的には短鎖分枝分布指数（ＳＣＢＤＩ）（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）または組成分布分枝指数（ＣＤＢＩ）（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄｅｘ）で記述し、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義する。ポリマーのＣＤＢＩは、本技術分野で知られる技術で得られるデータ、例えばＷｉｌｄ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２）、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）などに記述されているか或は米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている如き例えば昇温溶出分離法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書では「ＴＲＥＦ」と省略する）などで得られるデータから容易に計算される。ＣＤＢＩを計算する技術は米国特許第５，３２２，７２８号（Ｄａｖｅｙ他）および米国特許第５，２４６，７８３号（Ｓｐｅｎａｄｅｌ他）または米国特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ他）（これらの開示は全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。本発明で用いる実質的に線状であるオレフィンインターポリマー類の場合のＳＣＢＤＩまたはＣＤＢＩは、好適には約３０パーセントより大きく、特に約５０パーセントより大きい。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、これをＴＲＦＥ技術で測定した時、「高密度」画分を本質的に測定可能量で含まない［即ち、この均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下の分枝度を示すポリマー画分を含まない］。この実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類は、また、短鎖分枝度が高い画分も全く含まない［即ち、それらは炭素１０００個当たりのメチル数が３０に等しいか或はそれ以上の分枝度を示すポリマー画分を含まない］。
【００３６】
拘束幾何触媒
本発明の実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー成分（成分Ａ）の製造で用いる触媒は、本技術分野で拘束幾何金属錯体として記述されている錯体を基とする触媒である。このような触媒は高い効率を示し、このことは、ポリマー内に残存する触媒残渣がポリマーの品質に影響を与えないほど効率的であることを意味する。検出され得る金属原子（本明細書では「Ｍ」と表示）の量は典型的に約１０ｐｐｍに等しいか或はそれ以下であり、適切な共触媒（例えば本明細書に記述するアルミノキサン類の１つ）を用いた時に検出され得るアルミニウム残渣の量は約２５０ｐｐｍに等しいか或はそれ以下である。
【００３７】
上記触媒は上述した金属錯体ａ）から誘導される１種以上のカチオン種もしくは双性イオン種から成る混合物の形態で存在すると考えている。完全にカチオン性か或は部分電荷分離した（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ）金属錯体、即ち双性イオン金属錯体が以前に米国特許第５，４７０，９９３号および５，４８６，６３２号（これらの教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示された。
【００３８】
そのようなカチオン錯体は、式：
Ｌ１Ｍ＋Ｘｐ−１Ａ−
［式中、
Ｍは、表面的（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態が＋４または＋３の４族の金属であり、
Ｌは、各場合とも独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これは場合によりヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、シリル、アミノシリル、ヒドロカルビルオキシシリルおよびハロシリル基（これらが含む非水素原子数は２０以下である）から成る群から独立して選択される１から８個の置換基で置換されていてもよく、或は更に場合により、上記Ｌ基の２つがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイルおよび二価のアミノシラン基（これらが含む非水素原子数は２０以下である）から選択される二価の置換基で一緒になって結合していてもよく、
Ｘは、各場合とも独立して、一価のアニオン性σ結合（σ−ｂｏｎｄｅｄ）配位基、両方の価がＭに結合する二価のアニオン性σ結合配位基または１つの価がＭに結合しかつ１つの価がＬ基に結合する二価のアニオン性σ結合配位基であり、ここで、上記Ｘが含む非水素原子数は６０以下であり、
ｌは、１であり、
ｐは、０、１または２であるが、Ｘが一価のアニオン性σ結合配位基であるか或は１つの価がＭに結合しかつ１つの価がＬ基に結合する二価のアニオン性σ結合配位基の時にはＭの表面的酸化状態よりも１小さく、或はＸが両方の価がＭに結合する二価のアニオン性σ結合配位基の時のｐはＭの表面的酸化状態よりも１＋１小さく、そして
Ａ−は、活性化用共触媒に由来する配位しない適合性アニオンである］に相当すると考えている。
【００３９】
上記双性イオン錯体は、特に、メタロシクロペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）の形態にある４族金属のジエン錯体［この金属は＋４の表面的酸化状態にある（即ち、Ｘが２−ブテン−１，４−ジイルまたはそれのヒドロカルビル置換誘導体であり、両方の価がＭに結合する）］にルイス酸である活性化用共触媒、特にトリス（パーフルオローアリール）ボラン類を用いた活性化を受けさせると生じる。
【００４０】
このような双性イオン錯体は、式：
Ｌ１Ｘ’Ｘｐ−１ＸＸ＊＊−Ａ−
［式中、
Ｍは、表面的酸化状態が＋４の４族の金属であり、
Ｌ、Ｘ、ｌおよびｐは、この上で定義した通りであり、
Ｘ＊＊は、共役ジエンＸ’の二価残基であり、これはメタロシクロペンテンの炭素と金属の結合の１つの所で環が開くことで生じ、そしてＡ−は、活性化用共触媒に由来する配位しない適合性アニオンである］に相当すると考えている。
【００４１】
用語「配位しない」を本明細書で用いる場合、これは、カチオン金属錯体に配位しないか或はそれに配位するとしても若干のみであることで中性ルイス塩基（α−オレフィンを包含）に置き換わり得るに充分なほど不安定なままであるアニオンを意味する。配位しないアニオンは、具体的には、本発明の触媒系で電荷均衡アニオン（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｉｎｇ ａｎｉｏｎ）として機能を果す時に中性の４配位金属錯体と中性の副生成物が生じるようにそれの断片を上記カチオンに移転することのないアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に生じた錯体が分解を起こす時に減成を起こして中性になることも後で行う所望の重合を邪魔することもないアニオンである。
【００４２】
Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性ルイス塩基である配位する化合物である。
【００４３】
本発明で用いる配位錯体の例には、式：
ＬＭＸｐＸ’ｑ（Ｉ）
に相当する前記種が含まれる。好適なＸ’基はホスフィン類、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタンなど；Ｐ（ＯＲ）３［ここで、ＲはＣ１−Ｃ３０ヒドロカルビルである］；エーテル類、特にテトラヒドロフラン；アミン類、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびトリエチルアミン；炭素原子数が４から４０のオレフィン類および共役ジエン類である。共役ジエンＸ’基を含む錯体には、金属が＋２の表面的酸化状態にありそしてＬ、Ｍ、Ｘ、Ｘ’およびｐがこの上で定義した通りでｑが０、１または２の錯体が含まれる。
【００４４】
好適な金属錯体は前記種類（Ｉ）に属し、これは式：
【化１】
2009097017.tif 000002
［式中、
Ｍは、表面的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ３は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される（上記Ｒ３が有する非水素原子数は２０以下である）か、或は隣接するＲ３基が一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を生じることによって縮合環系を形成しており、
各Ｘ”は、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノまたはシリル基（上記基が有する非水素原子数は２０以下である）であるか、或は２つのＸ”基が一緒になって中性のＣ５−３０共役ジエンまたはそれの二価誘導体を形成しており、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｚは、ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２，またはＧｅＲ＊２であり、
ここで、Ｒ＊はこの上で定義した通りであり、そして
ｎは、１から３の整数である］
に相当する。
【００４５】
本発明で用いるに最も好適な配位錯体は、式：
【化２】
2009097017.tif 000003
［式中、
Ｒ３は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基（上記基が有する非水素原子数は２０以下である）であり、
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｚ、Ｙ、ＸおよびＸ’は、この上で定義した通りであり、
ｐは、０、１または２であり、そして
ｑは、０または１であるが、但し
ｐが２でｑが０の時にはＭが＋４の表面的酸化状態にあってＸがハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えてそれらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から成る群から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、上記Ｘ基の非水素原子数は２０以下であり、
ｐが１でｑが０の時にはＭが＋３の表面的酸化状態にあってＸがアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルから成る群から選択される安定化用（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ）アニオン性配位子基であるか或はＭが＋４の表面的酸化状態にあってＸが共役ジエンの二価誘導体でＭとＸが一緒になってメタロシクロペンテン基を形成しており、そして
ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の表面的酸化状態にあってＸ’が場合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで上記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭと一緒にπ錯体を形成していることを条件とする］
に相当する錯体である。
【００４６】
本発明で用いるにより好適な配位錯体は、式：
【化３】
2009097017.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、各場合とも独立して、水素またはＣ１−６アルキルであり、
Ｍは、チタンであり、
Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ＊−，−ＰＲ＊−であり、
Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２，ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２，ＣＲ＊２ＣＲ＊２，ＣＲ＊＝ＣＲ＊，ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２，またはＧｅＲ＊２であり、
Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素であるか、或はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびそれらの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ＊の非水素原子数は２０以下であり、場合により、Ｚに由来する２つのＲ＊基（Ｒ＊が水素でない時）か或はＺに由来する１つのＲ＊基とＹに由来する１つのＲ＊基が環系を形成していてもよく、
ｐは、０、１または２であり、
ｑは、０または１であるが、但し
ｐが２でｑが０の時にはＭが＋４の表面的酸化状態にあってＸが各場合とも独立してメチルまたはベンジルであり、
ｐが１でｑが０の時にはＭが＋３の表面的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであるか或はＭが＋４の表面的酸化状態にあってＸが２−ブテン−１，４−ジイルであり、そして
ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の表面的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジェンであることを条件とする］
に相当する錯体である。
後者のジエンは非対称ジエン基の一例であり、その結果として、実際上個々の幾何異性体の混合物である金属錯体の生成がもたらされる。
【００４７】
上記錯体の調製はよく知られている合成技術を用いて実施可能である。上記金属錯体の好適な製造方法が１９９５年４月２４日付けで提出した米国出願番号（ＵＳＳＮ）８／４２７，３７８（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。これらの反応を−１００から３００℃、好適には−７８から１００℃、最も好適には０から５０℃の温度の適切な非障害（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）溶媒中で行う。金属Ｍに還元を受けさせて高い酸化状態から低い酸化状態にする目的で還元剤を用いることも可能である。適切な還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマルガムおよびナトリウム／カリウム合金など、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル類、リチウムもしくはカリウムアルカジエニル類およびグリニヤール試薬である。
【００４８】
錯体を生じさせる時に用いるに適切な反応用媒体には、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれらの混合物；環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物；芳香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンなど、Ｃ１−４ジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコール類のＣ１−４ジアルキルエーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。また、前記の混合物も使用に適切である。
【００４９】
上述した配位錯体と組み合わせて用いるに適切な活性化用共触媒は、それからＸ置換基を引き抜いて不活性な非障害対イオンを生じさせるか或は上記錯体の双性イオン誘導体を生じさせる能力を有する化合物である。本明細書で用いるに適切な活性化用共触媒には、完全フッ素置換トリ（アリール）ホウ素化合物、最も具体的にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；高分子でなくて適合性で配位しないイオン形成（ｉｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ）化合物（このような化合物を酸化条件下で用いることを包含）が含まれ、特に、配位しない適合性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩またはスルホニウム塩、そして配位しない適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用が含まれる。適切な活性化技術にはバルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）（本明細書の以下により詳細に説明する）の使用が含まれる。前記活性化用共触媒と活性化技術の組み合わせも同様に使用可能である。前記活性化用共触媒および活性化技術は下記の文献にいろいろな金属錯体に関して既に教示されている：ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，０６４，８０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号（米国連続番号０７／５４７，７１８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（米国連続番号０７／８７６，２６８に相当）、そしてヨーロッパ特許出願公開第５２０，７３２号（１９９２年５月１日付けで提出した米国連続番号Ｏ７／８８４，９６６に相当）（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）。
【００５０】
より詳細には、本発明の１つの態様で共触媒として用いるに適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオンを含みかつ配位しない適合性アニオンＡ−を含むものである。用語「配位しない」を本明細書で用いる場合、これは、４族の金属を含有する前駆体錯体にもそれから生じる触媒作用を示す誘導体にも配位しないか或は上記錯体に配位するとしても若干のみであることで中性ルイス塩基に置き換わり得るに充分なほど不安定なままであるアニオンまたは物質を意味する。「適合性アニオン」は、最初に生じた錯体が分解を起こす時に減成を起こして中性になることも後で行う所望の重合も上記錯体の他の使用も邪魔することのないアニオンである。
【００５１】
好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有する単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分を一緒にした時に生じ得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の均衡を保つ能力を有するものである。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えばエーテル類またはニトリル類などに置き換わるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は勿論よく知られていて、特にアニオン部分の中にホウ素原子を１個有するそのような化合物は数多く商業的に入手可能である。
【００５２】
このような共触媒は、好適には、下記の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａ）ｄ−
［式中、
Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、
Ａｄ−は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そして
ｄは、１−３の整数である］
で示される。
【００５３】
より好適には、Ａｄ−は式：
［Ｍ’Ｑ４］−
［式中、
Ｍ’は、表面的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、そして
Ｑは、各場合とも独立して、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン置換ヒドロカルビル基、完全ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ基および完全ハロゲン置換シリルヒドロカルビル基を包含）から選択され、ここで、上記Ｑの炭素数は２０以下であるが、但しＱがハロゲン化物であるのは１回以内であることを条件とする］
に相当する。
適切なヒドロカルビルオキサイドＱ基の例が米国特許第５，２９６，４３３号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００５４】
より好適な態様において、ｄは１である、即ち上記対イオンは一負電荷を有し、Ａ−である。本発明の触媒の調製で用いるに特に有用なホウ素含有活性化用共触媒は、下記の一般式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋（ＢＱ４）−
［式中、
Ｌ＊は、この上で定義した通りであり、
Ｂは、表面的酸化状態が＋３のホウ素であり、そして
Ｑは、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ素置換ヒドロカルビル基、フッ素置換ヒドロカルビルオキシ基またはフッ素置換シリルヒドロカルビル基であるが、但しＱがヒドロカルビルであるのは１回以内であることを条件とする］
で示される。
最も好適には、Ｑは、各場合とも、フッ素置換アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
【００５５】
本発明の改良触媒の調製で活性化用共触媒として使用可能なホウ素化合物の説明的非制限例は、
三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、およびテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムなど、
二置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなど、
三置換ホスホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムなど、
二置換オキソニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムなど、
二置換スルホニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムなどである。
【００５６】
好適な（Ｌ＊−Ｈ）＋カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジドデシルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアンモニウムおよびそれらの混合物である。
【００５７】
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオンとカチオン性酸化剤の塩が含まれ、これは式：
（ＯＸｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ−
［式中、
Ｏｘｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、
ｅは１から３の整数であり、そして
Ａｄ−およびｄはこの上で定義した通りである］
で表される。
【００５８】
カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋またはＰｂ＋２が含まれる。Ａｄ−の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩に関してこの上で定義したアニオンである。
【００５９】
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオンとカルベニウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式：
【化４】
2009097017.tif 000005
［式中、
（Ｃ）＋はＣ１−２０のカルベニウムイオンであり、そして
Ａ−はこの上で定義した通りである］
で表される。
好適なカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニルメチリウムである。
【００６０】
イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒には、配位しない適合性アニオンとシリリウムイオンの塩である化合物が含まれ、これは式：
Ｒ３'''Ｓｉ＋Ａ−
［式中、
Ｒ’’’は、Ｃ１−１０ヒドロカルビルであり、そして
Ａ−は、この上で定義した通りである］
で表される。
【００６１】
活性化用共触媒である好適なシリリウム塩は、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリエチルシリリウムおよびそれのエーテル置換付加体である。シリリウム塩は以前にＪ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３８４ばかりでなくＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、１３、２４３０−２４４３にも一般的に開示された。上述したシリリウム塩を付加重合用触媒の活性化用共触媒として用いることが１９９４年９月１２日付けで提出した米国出願番号０８／３０４，３１４に請求されている。
【００６２】
また、アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと一緒に形成する特定の錯体も有効な触媒活性化剤であり、これらも本発明で使用可能である。このような共触媒は米国特許第５，２９６，４３３号（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００６３】
上記バルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学的酸化を配位しない不活性なアニオンを含む支持用電解質存在下の電解条件下で行うことを伴う。この技術では、上記金属錯体を触媒的に不活性にする可能性がある電解副生成物の生成を反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電解圧を用いる。より詳細には、適切な溶媒は、電解条件（一般的には０℃から１００℃の温度）下で液状で上記支持用電解質を溶かす能力を有していて不活性な材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる反応条件下で還元も酸化も受けない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一般的には、所望の電解で用いる電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を選択することができる。好適な溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
最近見い出された、活性化用共触媒を生じさせるさらなる電気化学技術は、ジシラン化合物の電解を配位しない適合性アニオン源の存在下で行う技術である。上記技術は全部１９９４年９月１２日付けで提出した米国出願番号０８／８２，２０１により詳細に開示および請求されていて（ＷＯ９５／００６８３）として相当する形態で公開された。この活性化技術では最終的にカチオン性の金属錯体が生じることから、その過程中に結果として生じる上記錯体の量は、上記過程中に活性化を受けた錯体の生成で消費されたエネルギーの量を測定することを通して容易に測定可能である。
【００６５】
最も好適な活性化用共触媒はトリスペンタフルオロフェニルボランおよびテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−Ｎ−メチルアンモニウムである。この後者の化合物はビス（水添樹脂）メチルアンモニウム化合物から誘導されるホウ酸塩混合物の主要成分であり、本明細書では、上記混合物を活性化用共触媒として用いることも可能である。
【００６６】
上記触媒の調製を、好適には、４族の金属の誘導体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを不活性な希釈剤、例えば有機液体など中で接触させることを通して行う。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは商業的に入手可能なルイス酸であり、これは公知技術に従って容易に調製可能である。この化合物はジルコノセン類（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ）のアルキル引き抜きで用いる目的でＭａｒｋｓ，他 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，３６２３−３６２５に開示されている。
【００６７】
この使用する金属錯体：活性化用共触媒のモル比を好適には１：１０から２：１、より好適には１：５から１．５：１、最も好適には１：５から１：１の範囲にする。
【００６８】
上記拘束幾何触媒にアルミニウム共触媒を全く含めないか或はアルミニウム共触媒を少量のみ含めてもよい（即ち３：１のＡ１：Ｍ比から１００：１のＡｌ：Ｍ比にしてもよい）。例えば、拘束幾何触媒として用いる上記カチオン錯体に追加的活性化剤、例えばアルキルアルミノキサンなどを用いたさらなる活性化を受けさせてもよい。好適な共活性化剤にはメチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびそれらの組み合わせが含まれる。また、いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も共触媒として用いるに適切である。そのような修飾アルミノキサンを製造する１つの技術が米国特許第４，９６０，８７８号（Ｃｒａｐｏ他）（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。また、米国特許第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙ他）、５，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔ他）、５，０４１，５８３号（Ｓａｎｇｏｋｏｙａ）、５，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏ他）および５，０４１，５８５号（Dｅａｖｅｎｐｏｒｔ他）（これらの開示は全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているようにしてアルミノキサン類を製造することも可能である。
【００６９】
また、狭い組成分布と分子量分布を示すエチレンインターポリマー類の製造で用いるに有用な拘束幾何触媒を不活性な支持体に支持させることも可能である。このような支持体は典型的に固体状の特に多孔質の任意支持体、例えばタルクまたは無機酸化物など、または樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。この支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００７０】
本発明に従って望ましく用いるに適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物が含まれる。単独でか或はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細ポリオレフィン類、例えば微細ポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００７１】
金属の酸化物は一般に酸性のヒドロキシル基を表面に含んでいて、これが拘束幾何触媒成分（反応スラリーに添加）に反応する。このような無機酸化物支持体を使用する場合、使用に先立ってそれに脱水を受けさせておく、即ち熱処理を受けさせて水を除去しかつ表面のヒドロキシル基の濃度を低くしておく。この処理を真空中か或は乾燥した不活性ガス、例えば窒素などでパージ洗浄（ｐｕｒｇｉｎｇ）しながら１００℃から１０００℃、好適には３００℃から８００℃の温度で実施する。圧力の考慮は重要でない。この熱処理の継続期間は１から２４時間であってもよいが、しかしながら、表面のヒドロキシル基に関して平衡が達成されることを条件として、より短い時間または長い時間を用いることも可能である。
【００７２】
本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類は、エチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンまたはそれらとＣ４−Ｃ１８ジオレフィン類の組み合わせから作られたインターポリマー類である。エチレンと１−オクテンから作られたコポリマー類が特に好適である。本明細書では、コポリマーまたはターポリマーなどを示す目的で用語「インターポリマー」を用いる。即ち、エチレンを他の少なくとも１種のコモノマーと一緒に重合させるとインターポリマーが生じる。エチレンと一緒に有効に共重合する他の不飽和モノマー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、共役もしくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好適なコモノマー類にはＣ３−Ｃ２０α−オレフィン類、特にプロペン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエンおよびナフテン系（例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が含まれる。
【００７３】
不均一エチレン／α−オレフィンインターポリマー（成分Ｂ）
本発明のキャストストレッチフィルムの製造で用いるポリマー類は、幅広い組成分布を示す不均一インターポリマーと実質的に線状であるエチレン／αオレフィンインターポリマーのブレンド物であり得る。この不均一成分と実質的に線状である成分は、後者の場合にはインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリマー内で同じエチレン／コモノマー比を有する一方で不均一インターポリマー類はインターポリマー分子が同じエチレン／コモノマー比を持たない点で異なる。本明細書で用いる用語「幅広い組成分布」は、不均一インターポリマー類の場合のコモノマー分布を記述する用語であり、これは不均一インターポリマーが「線状」画分を有しかつ不均一インターポリマーがＤＳＣで溶融ピークを複数示す（即ち異なる溶融ピークを少なくとも２つ示す）ことを意味する。このような不均一インターポリマー類は約１０パーセント（重量）以上、好適には約１５パーセント（重量）以上、特に約２０パーセント（重量）以上が炭素１０００個当たりのメチル数が２に等しいか或はそれ以下の分枝度を示す。このような不均一インターポリマー類はまた約２５パーセント以下（重量）、好適には約１５パーセント（重量）以下、特に約１０パーセント（重量）以下が炭素１０００個当たりのメチル数が２５に等しいか或はそれ以上の分枝度を示す。
【００７４】
チーグラー触媒
本発明の不均一成分の製造で用いるに適したチーグラー触媒は、特に高い重合温度の溶液方法で用いるに有用な典型的支持型チーグラータイプ触媒である。そのような組成物の例は、有機マグネシウム化合物、アルキルハライドもしくはアルミニウムハライドまたは塩化水素と遷移金属化合物から誘導された組成物である。そのような触媒の例が米国特許第４，３１４，９１２号（Ｌｏｗｅｒｙ，Ｊｒ他）、４，５４７，４７５号（Ｇｌａｓｓ他）および４，６１２，３００号（Ｃｏｌｅｍａｎ，ＩＩＩ）（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７５】
特に適切な有機マグネシウム化合物には、例えば炭化水素に溶解し得るジヒドロカルビルマグネシウム、例えばマグネシウムジアルキルおよびマグネシウムジアリールなどが含まれる。適切なマグネシウムジアルキル類の例には、特にｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、そしてその他、アルキルの炭素原子数が１から２０のものが含まれる。適切なマグネシウムジアリールの例にはジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウムおよびジトリルマグネシウムが含まれる。適切な有機マグネシウム化合物にはアルキルおよびアリールマグネシウムアルコキサイド類およびアリールオキサイド類、そしてアリールおよびアルキルマグネシウムハライド類が含まれ、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物がより望ましい。
【００７６】
本明細書で使用可能なハライド源は、とりわけ、活性を示す非金属ハライド類、金属ハライド類および塩化水素である。
【００７７】
適切な非金属ハライド類は式Ｒ’Ｘ［式中、Ｒ’は水素または活性を示す一価有機基でありそしてＸはハロゲンである］で表される。特に適切な非金属ハライド類には、例えばハロゲン化水素および活性有機ハライド類、例えばｔ−アルキルハライド類、アリルハライド類、ベンジルハライド類および他の活性ヒドロカルビルハライド類（このヒドロカルビルは本明細書の上で定義した通りである）などが含まれる。活性有機ハライドは、少なくとも活性を示す、即ち塩化ｓ−ブチルのハロゲンのように容易に失われて他の化合物に移行、好適には塩化ｔ−ブチルのように活性を示すハロゲンとして不安定なハロゲンを含むヒドロカルビルハライドを意味する。このような有機モノハライドに加えて、本明細書の上に定義した如き活性を示す有機ジハライド類、トリハライド類および他のポリハライド類も適切に用いられると理解する。好適な活性を示す非金属ハライド類の例には、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、メチルビニルカルビニルクロライド、α−フェニルエチルブロマイド、ジフェニルメチルクロライドが含まれる。塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリルおよび塩化ベンジルが最も好適である。
【００７８】
本明細書で用いることができる適切な金属ハライド類には、式
ＭＲｙ−ａＸａ
［式中、
Ｍは、メンデレエフ元素周期律表のＩＩＢ、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族の金属であり、
Ｒは、一価の有機基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、
ｙは、Ｍの原子価に相当する値を有し、そして
ａは、１からｙの値を有する］
で表される金属ハライド類が含まれる。
【００７９】
好適な金属ハライド類は、式
ＡｌＲ３−ａＸａ
［式中、
各Ｒは、独立して、本明細書の上で定義した如きヒドロカルビル、例えばアルキルなどであり、
Ｘは、ハロゲンであり、そして
ａは、１から３の数である］
で表されるアルミニウムハライド類である。
【００８０】
エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドなどの如きアルキルアルミニウムハライド類が最も好適であり、エチルアルミニウムジクロライドが特に好適である。別法として、三塩化アルミニウムなどの如き金属ハライドまたは三塩化アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドもしくはトリアルキルアルミニウム化合物の組み合わせも適切に使用可能である。
【００８１】
上述した有機マグネシウムの有機部分、例えばＲ”など、およびハライド源の有機部分、例えばＲおよびＲ’などは、通常のチーグラー触媒の毒になる官能基を含まないことを条件として、適切には、他の任意有機基であると理解する。
【００８２】
上記有機マグネシウム化合物とハライド源から前以てマグネシウムハライドを生じさせておいてもよいか、或はそれをインサイチューで生じさせることも可能であり、後者の場合、好適には、適切な溶媒または反応媒体中で（１）有機マグネシウム成分と（２）ハライド源を混合した後に他の触媒成分を混合することを通して触媒の調製を行う。
【００８３】
支持型触媒成分を調製する時、通常のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物のいずれも遷移金属成分として有効に使用可能である。この遷移金属成分は、典型的には、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族金属の化合物である。この遷移金属成分は一般に式：
ＴｉＸ’４−ｑ（ＯＲ１）ｑ，
ＴｒＸ’４−ｑＲ２ｑ，
ＶＯＸ’３および
ＶＯ（ＯＲ１）３
で表される。
Ｔｒは、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属、好適にはＩＶＢまたはＶＢ族の金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウムであり、
ｑは、０であるか或は４に等しいか或はそれ以下の数であり、
Ｘ’は、ハロゲンであり、そして
Ｒ１は、炭素原子数が１から２０のアルキル基、アリール基もしくはシクロアルキル基であり、そして
Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換アラルキルである。
上記アリール、アラルキルおよび置換アラルキルは炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個含む。上記遷移金属化合物がヒドロカルビル基を含んでいて、Ｒ２がアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基である場合、このヒドロカルビル基は好適には金属と炭素の結合に対してベータ位に位置するＨ原子を含まない。アラルキル基の説明的非制限例は、メチル、ネオペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル；アリール基、例えばベンジルなど；シクロアルキル基、例えば１−ノルボルニルなどである。望まれるならば、上記遷移金属化合物の混合物を用いることも可能である。
【００８４】
このような遷移金属化合物の説明的例にはＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３，Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ，Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２，およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３，Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４，およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４が含まれる。
【００８５】
バナジウム化合物の説明的例にはＶＣｌ４，ＶＯＣｌ３，ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３，およびＶＯ（ＯＣ４Ｈ９）３が含まれる。
【００８６】
ジルコニウム化合物の説明的例にはＺｒＣｌ４，ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５），ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２，ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９），ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２，およびＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３が含まれる。
【００８７】
この上に示したように、上記遷移金属化合物の混合物を有効に用いることができ、支持体に接触させてもよい遷移金属化合物の数には全く制限がない。ハロゲン化物およびアルコキサイドである如何なる遷移金属化合物もそれらの混合物も有効に使用可能である。この上に挙げた遷移金属化合物が特に好適であり、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラブトキサイドおよび四塩化チタンが最も好適である。
【００８８】
また、不活性な酸化物支持体と遷移金属化合物から適切な触媒材料を生じさせることも可能である。溶液重合方法で用いるに適したそのような組成物の例が米国特許第５，４２０，０９０号（Ｓｐｅｎｃｅｒ他）（これの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００８９】
このような触媒の調製で用いる無機酸化物支持体は、この上に記述した如き粒子状の如何なる酸化物または混合物酸化物であってもよく、吸着水分が実質的になくなるようにそれに熱または化学的脱水を受けさせておく。
【００９０】
このような無機酸化物の比粒子サイズ、表面積、細孔容積および表面のヒドロキシル基数の特徴は、それが本発明の実施で示す有用性にとって重要ではない。しかしながら、そのような特徴によって上記触媒組成物の調製で用いるべき無機酸化物の量が決定されるばかりでなくその触媒組成物を用いて生じさせるポリマーの特性が影響を受けることから、本発明の個々の面で用いるに適した無機酸化物を選択する時、しばしばそのような特徴を考慮に入れる必要がある。一般に、平均粒子サイズが１から１００ミクロン、好適には２から２０ミクロンの範囲で表面積が１グラム当たり５０から１，０００平方メートル、好適には１グラム当たり１００から４００平方メートルで細孔容積が１グラム当たり０．５から３．５ｃｍ３、好適には１グラム当たり０．５から２ｃｍ３の範囲の無機酸化物を用いると通常最適な結果が得られる。
【００９１】
触媒の性能を更に向上させようとする場合には、支持体材料の表面を修飾しておくのが望ましい可能性がある。具体的には、支持体材料、例えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナなどを加水分解特性を有する有機金属化合物で処理することを通して、表面の修飾を達成する。より詳細には、支持体材料の表面を修飾する作用剤に、周期律表の１１ＡおよびＩＩＩＡ族金属の有機金属化合物を含める。このような有機金属化合物を最も好適にはマグネシウムおよびアルミニウムの有機金属、特に式Ｒ１ＭｇＲ２およびＲ１Ｒ２ＡｌＲ３［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキサイド基、アルカジエニル基またはアルケニル基である］で表されるマグネシウムおよびアルミニウムアルキル類またはそれらの混合物から選択する。上記炭化水素基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素原子を１から２０個の範囲、好適には炭素原子を１から１０個含み得る。
【００９２】
表面を修飾する作用は、適切な溶媒に入っている有機金属化合物を支持体材料が入っているスラリーに添加することにより行なわれる。適切な溶媒に入っている有機金属化合物と支持体の接触を２０から１００℃の範囲の温度で約３０から１８０分間、好適には６０から９０分間維持する。上記支持体をスラリーにする時に用いる希釈剤は、上記有機金属化合物の溶解で用いた溶媒のいずれであってもよく、好適には同じ溶媒にする。
【００９３】
また、上記不均一ポリマー成分もエチレンのホモポリマーであってもよいか或は好適にはエチレンと少なくとも１種のＣ３−Ｃ２０α−オレフィンまたはそれらとＣ４−Ｃ１８ジオレフィン類の組み合わせから作られたインターポリマーであってもよい。エチレンと１−オクテンから作られた不均一コポリマー類が特に好適である。
【００９４】
最終的なエチレンインターポリマー組成物
均一エチレンポリマーと不均一エチレンポリマーの両方がエチレン／α−オレフィンインターポリマーであるエチレンポリマー組成物が特に好適である。
【００９５】
このような材料がキャストフィルムラインで示す加工性の尺度を１００ラド／秒における粘度で示す。このようなせん断速度における粘度が低ければ低いほど機械にかかるアンペアがより低くなり、その結果として、アンペアが最大限の時にその機械で産出される材料の産出量がより高くなり得ることを観察した。本発明のインターポリマー組成物が１００ラド／秒で示す粘度は下記の関係：
Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）
を満たす。
【００９６】
ある材料がキャストフィルムラインで１００ラド／秒の時に示す粘度は１０，０００ポイズに等しいか或はそれ以下であるのが加工の観点から非常に好ましい。０．１ラド／秒の時の粘度と１００ラド／秒の時の粘度の比率を該材料が示すせん断感受性の尺度として用いることができる。この材料が押出し加工ラインで示す加工性能は、メルトインデックスが一定であるとすると上記数値が高ければ高いほど良好である。同様な様式でメルトインデックス比Ｉ１０／Ｉ２を用いることができる。
【００９７】
大部分のポリマー類はせん断低粘化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）挙動を示す。このことは、せん断速度を高くするに伴って粘度が低下する傾向があることを意味する。異なるポリマー類は異なるせん断低粘化挙動を示し得る。これはポリマーが典型的な加工装置、例えば押出し加工機などで示す加工に関係することから、これは非常に重要な特性である。せん断で低粘化する傾向が高いポリマーが有利である。特定のスクリュー回転速度（これはポリマーに加えられるせん断速度に直接関係する）においてポリマーが示すせん断低粘化の度合が高ければ高いほど、それが示す粘度は低くなるであろう。その結果として、押出し加工機の産出量がより高くなり、スクリューを回転させるアンペアがより低くなりかつダイスの所の圧力がより低くなるであろう。
【００９８】
ポリマーが示す分子量分布の幅が広ければ広いほど、またはそれと組み合わせて長鎖分枝の含有量が高ければ高いほど、せん断低粘化の度合がより高くなると予測することができることは、よく知られている。また、キャストストレッチフィルムを加工する時、そのような要因は両方とも機械的特性、例えばオンパレット伸縮性およびじん性など、ダートおよび穴開きに負の効果を与える得ることもよく知られている。従って、良好な加工挙動と共に良好な機械的特性が維持されるような均衡を取る必要がある。
【００９９】
粘度とせん断速度の間の関係を記述する便利な方法は、よく知られているＢｉｒｄ Ｃａｒｒｅａｕ式（Ｎ．Ｇａｍｅｓｈ Ｋｕｍａｒ，Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｖｉｅｗ，１５巻，２５５（１９８０））：
【化５】
2009097017.tif 000006
である。
【０１００】
この式中、粘度を示す目的でηを用い、そしてせん断速度を示す目的でγを用い、η０をゼロせん断粘度と呼び、これはせん断がかかっていない時のポリマーが示す粘度を表す。ポリマーがせん断低粘化を起こす時、それが該ポリマーが達成し得る最大粘度である。定数τは該ポリマー系が示す平均弛緩時間である。このポリマーが示すせん断低粘化の度合は、このポリマーが示す弛緩時間が長ければ長いほど大きくなるであろう。定数ｎは明確な物理的重要性を全く持たない。
【０１０１】
キャストストレッチフィルム材料の場合のメルトインデックス（Ｉ２）は典型的に１から７ｇ／１０分の範囲、より典型的には２から５ｇ／１０分の範囲である。この値の範囲ならば、大部分の材料が示すメルトインデックスはゼロせん断粘度に直接相互関係を示す。このような条件の時、該材料が示すせん断低粘化挙動はほとんど一意に平均弛緩時間τとポリマーの定数ｎで決定される。
【０１０２】
本発明のインターポリマー組成物は、下記の式：
ｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３  ｌｏｇ（Ｉ２）
に一致する弛緩時間を示す。このように弛緩時間がより長いことから、材料の充分なせん断低粘化挙動が確保されると同時に良好な機械的特性が保持される。
【０１０３】
最終的インターポリマー組成物の調製
均一エチレンインターポリマーと不均一エチレンポリマーのブレンド物を用いる場合、本明細書に記述する各成分を各々異なる反応槽内で個別に製造した後それらを一緒にブレンドして本発明のインターポリマー組成物を生じさせることができる。また、本分野で公知の任意重合方法および手順（高圧または低圧の溶液、スラリーまたは気相重合方法を包含）を用いて、この新規な組成物をインサイチューで製造することも可能であるが、但し明記した特性組み合わせを示す新規な組成物が実際に得られるように操作、反応槽の形態、触媒系などを選択、使用および実施することを条件とする。好適には、本明細書に記述する組成物で用いる均一エチレンポリマーおよび不均一エチレンポリマーの調製を反応槽を複数用いた方式で行うが、米国特許第３，９１４，３４２号（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）およびＷＯ９４／００５００（米国出願番号０７／９０４，７７０に相当）ばかりでなく１９９３年１月２９日付けで提出した米国出願番号０８／１０９５８（これらの教示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているように反応槽を２基よりも多い数で用いる場合、それらは並列もしくは直列のいずれかか或は両方の組み合わせで操作可能である。反応槽を複数用いた方式の場合、これらの反応槽の少なくとも１つで拘束幾何触媒を用いて均一エチレンインターポリマーを生じさせそして反応槽の少なくとも１つでチーグラー触媒を用いて不均一エチレンインターポリマーを生じさせる。好適な様式の操作では、チーグラー触媒を用いると重合温度を高くすることができると言ったことを大いに利用して、反応槽（複数）を直列形態で操作する。反応槽（複数）を直列連結する時には、１番目の反応槽（類）内で拘束幾何触媒を用いて生じさせた重合反応生成物をエチレン／α−オレフィン反応体およびチーグラー触媒および溶媒と一緒に２番目の反応槽（類）に直接（即ち逐次的）に送り込む。
【０１０４】
反応槽を複数用いて反応槽を直列に配置した重合装置（特に反応槽を２基用いた装置）では、この直列連結の１番目の反応槽のポリマースプリット（ｓｐｌｉｔ）を一般に４０重量パーセントに等しいか或はそれ以上、好適には４５重量パーセントから６０重量パーセントの範囲にする。この１番目の成分（即ち直列連結の１番目の反応槽で生じさせるポリマー成分）を、好適には、２番目（即ち最後）の成分に比較してポリマー密度が低くかつ分子量が高いことで特徴付ける。連続重合装置でそのような選択を確保するには、２番目の反応槽（または直列連結の１番目の反応槽とは別の他の任意反応槽）に補給するコモノマー供給材料（例えばオクテン）のパーセントをより高くする必要があり得る。
【０１０５】
反応槽を複数用いた重合に反応槽を２基含める場合、直列連結の２番目の反応槽へのポリマーマススプリット（ｍａｓｓ ｓｐｌｉｔ）を一般に６０重量パーセントに等しいか或はそれ以下、好適には４０重量パーセントから５５重量パーセントの範囲にする。直列配置における１番目の反応槽は、典型的に、仕上げ操作につながる生成物出口から最も離れて位置する反応槽である。
【０１０６】
また、本発明の好適な態様では、少なくとも１基の再循環フローループ（ｆｌｏｗ ｌｏｏｐ）反応槽から成る重合装置、特に非断熱的に操作され、少なくとも２基の再循環ループ反応槽から成る重合装置を用いて、この新規な組成物を製造する。そのような好適な重合装置はＫａｏ他が１９９７年４月１日付けで提出した同時係属中の出願番号０８／８３１１７２（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述した如き装置である。
【０１０７】
この非断熱的重合を、好適には、約４００Ｂｔｕ／時＊立方フィート＊度Ｆ（７．４ｋＷ／ｍ３＊°Ｋ）に等しいか或はそれ以上、より好適には約６００Ｂｔｕ／時＊立方フィート＊度Ｆに等しいか或はそれ以上、より特別には約１，２００Ｂｔｕ／時＊立方フィート＊度Ｆに等しいか或はそれ以上、最も特別には約２，０００Ｂｔｕ／時＊立方フィート＊度Ｆに等しいか或はそれ以上の連続体積熱除去速度（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｈｅａｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ）で達成する。
【０１０８】
本明細書で用いる如き「体積熱除去速度」は、工程伝熱係数Ｕ（Ｂｔｕ／時＊平方フィート＊度Ｆ）に熱交換装置の熱交換面積Ａ（平方フィート）を掛けた値を反応装置の全体積（立方フィート）で割った値である。通常の技術者は、Ｕおよび表面積の計算および測定に関してプロセスサイド（ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｉｄｅ）を用いるか或はアウトサイドパラメーター（ｏｕｔｓｉｄｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）を用いるかに関して整合性が存在すべきであることを認識するであろう。本明細書に含める計算は熱交換用管、コイルなどの外側表面積および直径を基にしている（反応槽の混合物が上記管、コイルなどを通って流れるか否かに拘らず）。
【０１０９】
非断熱的重合の達成では適切な如何なる熱交換装置も使用可能で、これは如何なる形態であってもよく、そのような熱交換装置には、例えば重合反応槽または反応槽類内に位置させた冷却用コイル、重合反応槽または反応槽類内に位置させた殻と管型（ｓｈｅｌｌ−ａｎｄ−ｔｕｂｅ）の熱交換器［この場合、反応槽のフロー流れ（類）（本技術分野ではまた「反応混合物」とも呼ばれる）が上記管の中を通って流れる］、またはジャケットまたは二重配管で冷却を与えることによって熱交換装置として設計されている全体再循環フローループ反応槽などが含まれる。適切に設計するならば、殻と管型の熱交換器の形態を用いることができ、この場合、熱交換器のハウジングに反応槽のフロー流れのための入り口と出口および伝熱媒体［例えば、水、水／グリコール、蒸気、ＳＹＬＴＨＥＲＭＯ（商標）材料、またはザ・ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が商標ＤＯＷＴＨＥＲＭＲの下で供給している媒体］のための入り口と出口を持たせる。別の設計では、反応熱または重合熱が反応槽のフロー流れから伝達されるように、反応槽のフロー流れが熱交換器のハウジング内に位置する複数の伝熱管の中を通って流れる一方で伝熱媒体が上記管の外側表面の上を流れるようにする。別法として、反応流れがハウジングの中を通って流れて伝達媒体が管の中を通って流れるようにする。この新規な組成物の製造で用いるに適した熱交換器装置は、管の管状壁が限定している曲がりくねった通路が中を貫いているか或はそれと組み合わせて内側ウエブ（ｗｅｂ）（この中を通って反応混合物が流れる）を形成している固体状の固定式内側要素（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｉｃ ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が備わっている市販品（例えばＫｏｃｈが供給している固定式ミキサー／熱交換器など）である。
【０１１０】
また、最終インターポリマー組成物およびそれの個々の成分（もし単離する場合）に種々の添加剤、例えば抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系（例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、ホスファイト類（例えばＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８）］、クリング（ｃｌｉｎｇ）添加剤（例えばＰＩＢ）、アンチブロック添加剤、顔料、充填材などによる安定化を受けさせることも可能であり、それらを本出願者が見い出した向上した配合特性を妨害しない度合で配合に含めることができる。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）およびＩｒｇａｆｏｓ（商標）は両方ともＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造していて、それの商標である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８はホスファイト系安定剤でありそしてＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０はヒンダードフェノール系安定剤［例えばテトラキス［メチレン３−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタン］である。
【０１１１】
個々の成分および最終インターポリマー組成物の特性
ａ）実質的に線状であるエチレンインターポリマー（成分Ａ）
本発明の組成物に組み込む実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーの量は、成分ＡとＢの合計重量を基準にして、１０から１００重量パーセント、好適には１０から９０重量パーセント、より好適には３５から５５重量パーセントである。
【０１１２】
本発明の組成物に組み込む実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーの密度は、一般に０．８６０から０．９２５、好適には０．８８０から０．９２０、より好適には０．８９５から０．９１５ｇ／ｃｍ３である。
【０１１３】
本発明の組成物に組み込む実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーの場合のメルトインデックスは、一般に０．２から７、好適には０．４から４、より好適には０．５から２グラム／１０分（ｇ／１０分）である。
【０１１４】
本発明の組成物に組み込む実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＩ１０／Ｉ２比は約５．６３に等しいか或はそれ以上である。
【０１１５】
本発明の組成物に組み込む実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーのＭｗ／Ｍｎ比は好適には１．８から３．０である。
【０１１６】
ｂ）不均一インターポリマー（成分Ｂ）
本発明の組成物に組み込む不均一インターポリマーの量は、成分ＡとＢの合計重量を基準にして、０から９０重量パーセント、好適には１０から９０重量パーセント、より好適には４５から６５重量パーセントである。
【０１１７】
本発明の組成物に組み込む不均一インターポリマーの密度は、一般に０．８９５から０．９５５、好適には０．９００から０．９４５、より好適には０．９１０から０．９３５ｇ／ｃｍ３である。
【０１１８】
本発明の組成物に組み込む不均一インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）は、一般に０．２０から５００、好適には０．４０から２５０、より好適には０．５０から５０ｇ／１０分である。
【０１１９】
ｃ）最終エチレンインターポリマー組成物
本発明のインターポリマー組成物の密度は、一般に０．９１０から０．９２２、好適には０．９１２から０．９２０、より好適には０．９１５から０．９１９ｇ／ｃｍ３である。
【０１２０】
本発明のインターポリマー組成物のメルトインデックスは、０．５から１０．０、より好適には１から１０、更により好適には０．２から６．０グラム／１０分（ｇ／１０分）である。
【０１２１】
本発明のインターポリマー組成物のＩ１０／Ｉ２比は、典型的に１０．０未満、好適には９．０未満、より好適には８．０未満である。
【０１２２】
本発明のインターポリマー組成物が示す粘度は、下記の関係：
Ｌｏｇ（１００ラド／秒における粘度）≦４．４３−０．８  ｌｏｇ（Ｉ２）
に従う。
【０１２３】
また、本発明のインターポリマー組成物は下記の関係：
ｌｏｇ（τ）＞−１.２−１.３  ｌｏｇ（Ｉ２）
に従う弛緩時間も示す。
【０１２４】
本発明の好適なインターポリマー組成物はＡＴＲＥＦ曲線に異なる２つのピークを示し、ここで、最も高い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量（Ｍｖ２）と最も低い溶出温度を持つピークの所の粘度平均分子量（Ｍｖ１）の比率は、下記の関係：
Ｍｖ１／Ｍｖ２≦１
に一致し、そしてここで、Ｔ２は、最も高い結晶化ピークの溶出温度であり、そしてＴ１は、最も低い結晶化ピークの溶出温度であり、そして
Ｔ２−Ｔ１≦２５℃
である。
【０１２５】
本発明の好適なインターポリマー組成物は、また、下記の関係：
Ｍｗ／Ｍｎ≦３
に一致する分子量分布を示す。
【０１２６】
実施例
試験方法
密度およびメルトフロー測定
上記実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンの密度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定する。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類の分子量を、便利には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られていてまたＩ２としても知られる）に従うメルトインデックス測定値を用いて示す。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。従って、メルトインデックスは分子量が高くなればなるほど低くなるが、この関係は直線的でない。
【０１２７】
線状もしくは実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類が示す分子量の特徴づけで用いるに有用な別の測定値を、便利には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前には「条件（Ｎ）」として知られていてまたＩ１０としても知られる）に従うメルトインデックス測定値を用いて示す。Ｉ１０メルトインデックス項とＩ２メルトインデックス項の比率がメルトフロー比であり、これをＩ１０／Ｉ２として表示する。本発明の組成物で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンポリマー類の場合のＩ１０／Ｉ２比は、長鎖分枝の度合を示す、即ちポリマーに含まれる長鎖分枝の数はＩ１０／Ｉ２比が高ければ高いほど多い。
【０１２８】
分子量分布測定 
混合多孔度カラムが備わっているＷａｔｅｒｓ １５０高温クロマトグラフィー装置を１４０℃の装置温度で操作することによるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて全体としてのインターポリマー生成物サンプルおよび個々のインターポリマー成分を分析する。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。流量を１．０ミリリットル／分にし、注入量を１００ミクロリットルにする。
【０１２９】
狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を溶出体積と協力させて用いて分子量測定値を引き出す。下記の方程式：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ
を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２１）１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を決定する。
【０１３０】
上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを、下記の式：
Ｍｊ＝（Σｗｉ（Ｍｉｊ）ｊ
［式中、ｗｉは、ＧＰＣカラムから溶出して来る画分ｉに入っている分子の重量分率であり、これは分子量Ｍｉを伴い、そしてＭｗを計算する時はｊ＝１でありそしてＭｎを計算する時にはｊ＝−１である］に従う通常様式で計算する。
【０１３１】
分析昇温溶出分離／示差粘度測定（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ／Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＡＴＲＥＦ／ＤＶ）
米国特許第４，７９８，０８１号および５，００８，２０４号（これの内容は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているように、分析昇温溶出分離（ＡＴＲＥＦ）を高温の連続粘度測定と組み合わせて用いて、本発明のインターポリマー組成物の分析を行った。この技術は、ＡＴＲＥＦによって結晶性ポリマーと半結晶性ポリマーを短鎖分枝含有量の関数として分別しそして上記分別した部分の粘度平均分子量Ｍｖを連続的に測定する方法を含む。
【０１３２】
典型的には、不活性な支持体（スチールショット（ｓｔｅｅｌ ｓｈｏｔ））が入っているカラムにポリマーサンプル（熱トリクロロベンゼンに溶解）を入れて温度をゆっくりと下げることでそれを結晶化させた。次に、溶出用溶媒であるトリクロロベンゼンの温度をゆっくりと上昇させることでその結晶化したサンプルを上記カラムから溶出させることを通して、ＡＴＲＥＦクロマトグラムを生じさせた。このＡＴＲＥＦの曲線には樹脂の鍵となる構造的特徴がいくつか示されていた。例えば、屈折率検出器からの応答で短鎖分枝分布が示される一方、示差粘度検出器からの応答で粘度平均分子量の推定値が得られる。
【０１３３】
このように、本明細書で用いる如き用語「ＡＴＲＥＦのピーク温度」（Ｔｘ）は、昇温溶出分離を用いて２０から１１０℃の範囲で測定した時のＡＴＲＥＦ曲線に観察されるピークに相当する溶出温度を指す。「ピーク」は、組成物全体の場合、結晶化し得るポリマー部分の全体量を基準にした結晶化したポリマー部分の実質的重量パーセントに相当する。本発明の目的で、ショルダー、ハンプ、二重線また多重線からも区別されるとしてＡＴＲＥＦピークを識別する。
【０１３４】
本発明の組成物の場合、Ｔ１は、２０から１１０℃の範囲の中で最も低い溶出温度の所に存在するピークの溶出温度であり、そしてＴ２は、最も高い溶出温度の所に存在するピークの溶出温度である。
【０１３５】
用語Ｍｖ１を本明細書で用いる場合、これは、ＡＴＲＥＦ曲線の中で最も低い溶出温度Ｔ１を持つピークに相当する材料の粘度平均分子量を指し、そして用語Ｍｖ２を本明細書で用いる場合、これは、ＡＴＲＥＦ曲線の中で最も高い溶出温度Ｔ２を持つピークに相当する材料の粘度平均分子量を指す。
【０１３６】
流動学的分析
動的機械的分光測定装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓから入手可能なＲＤＡ ＩＩ、ＲＤＳ ＩＩまたはＲＭＳ ８００などを用いて流動学的分析を実施した。ペレットまたは粒子を圧縮成形することでサンプルを得た。ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って圧縮成形を実施して均一なプラーク（ｐｌａｑｕｅｓ）を生じさせた。ポリエチレンの場合の典型的な温度は１８０から１９０℃の範囲である。直径が２５ｍｍの平行板配置を用いて直径が２５ｍｍで厚みが１−４ｍｍの範囲のサンプル盤を調製した。
【０１３７】
動的振動数走査（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）を用いてサンプルの流動性を測定した。測定温度を１９０℃にする。振動数の間隔を０．１から１００ラジアン／秒にし、歪みを１０％にし、走査様式を対数にし、そして１ディケード（ｄｅｃａｄｅ）当たり５ポイントにする。
【０１３８】
レオメーターオーブン（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ｏｖｅｎ）を温度が平衡状態になるようにしたが、これに約３０分から１時間要し得る。次に、３００秒間の遅延時間（ｄｅｌａｙ ｔｉｍｅ）を経過させた。上記オーブンを開けた後、サンプルを上記板の間に挿入した。１分後、上記板を下げて、隙間を１．８から２ｍｍにした。サンプル挿入と最終的な隙間設定の間に経過する時間全体が３分間を越えないようにした。開始して３分後、オーブンを開けてサンプルのバリ取りを行った（ｔｒｉｍｍｅｄ）。温度を設定点に戻すには、測定を始める前に５分間の遅延時間を置くことで通常は充分であった。次に、分析を開始し、式１を対数形態で用いた非線形最小自乗手順で定数η０、τおよびｎを決定した。
【化６】
2009097017.tif 000007
【０１３９】
実施例１
実施例１を表１に示す工程条件下で反応槽内（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ）ブレンド物として製造し、その結果として得た生成物の仕様は表２に示す如きであった。
2009097017.tif 000008
【０１４０】
Ｌ／Ｄが２４：１の２．５インチＥｇａｎ押出し加工機とＬ／Ｄが３２：１の３．５インチＥｇａｎ押出し加工機とＬ／Ｄが２４：１の２．０インチＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出し加工機から成るＥｇａｎ共押出し加工キャストフィルムラインを用いてキャストフィルムの加工を行った。この評価中、ダウデザイン（Ｄｏｗ ｄｅｓｉｇｎ）Ａ／Ｂ／Ｃフィードブロックおよび３０インチのＪｏｈｎｓｏｎコートハンガー、即ちダイスギャップ（ｄｉｅ ｇａｐ）が０．０２０インチのフレックスリップ（ｆｌｅｘ ｌｉｐ）を用いた。樹脂を基準にして押出し加工機のバレル温度を調整し、そして一定の溶融温度が維持されるように輸送速度を調整した。ダイスゾーンの温度はポリマー溶融物の温度に相当し、約５２５度Ｆであった。ＣＭＲ ２０００マイクロプロセッサーを用いてライン速度が６００ｆｐｍになるように調節すると同時に層の比率が一定になるように押出し加工機のｒｐｍを変えることでフィルムの厚み（０．８ミル）を達成した。特定のエアーギャップ（ａｉｒ ｇａｐ）［フィルムがダイスの出口から一次冷却ロール上の接触地点にまで移動する距離としてエアーギャップを定義］で各樹脂サンプルを評価した。上記一次冷却ロール上の接触点を常に９時の地点に位置させる。このエアーギャップはキャストフィルム樹脂の性能特性にとって非常に重要な押出し加エパラメーターである、と言うのは、それによってフィルムの配向度が決定されるからである。フィルムの配向度はエアーギャップを狭くすればするほど大きくなり、それによって性能がより低下するであろう。
【０１４１】
Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを振動様式（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｍｏｄｅ）で用いて粘度を１９０℃で測定した。Ｌａｎｔｅｃｈ Ｍｏｄｅｌ ＳＨＣ Ｆｉｌ Ｔｅｓｔ Ｓｔｒｅｔｃｈ Ｗｒａｐｐｅｒを用いてオンパレット伸縮性（ＯＰＳ）を測定した。ダウが開発した試験におけるオンパレット伸縮性は、ダンサーバー（ｄａｎｃｅ ｂａｒ）の張力を１０ポンドで一定にしてプレストレッチ（ｐｒｅｓｔｒｅｔｃｈ）のパーセントを高くした時にフィルムがプレストレッチローラー間で破壊を起こす地点である。それと同時に、耐酷使性を向上させようとする場合には、その包んだフィルムが穴開けに対して示す耐性をできるだけ高くすべきである。オンパレット穴開き（ＯＰＰ）は、ある材料がパレット上の鋭利なもので突き破られるのに耐える能力を測定するものである。このダウの試験では、長さが１２”の針をパレットフレーム（ｐａｌｌｅｔ ｆｒａｍｅ）の上に位置させて上記フレームを９ｒｐｍで回転させることを通してそれの測定を行う。上記針の下に位置するパレットフレームをフィルムで包んで２５０％のプレストレッチに到達させそしてダンサーバーの張力を１０ポンド力に調整した。上記パレットを回転させながらロールキャレジ（ｒｏｌｌ ｃａｒｒｉａｇｅ）を上昇させて上記フィルムを上記針の所に集中させる。３ラップ（ｗｒａｐｓ）が得られるまでにフィルムの破壊が起こらないならば破壊が起こるまでダンサーバーの張力を単位段階（ｕｎｉｔ ｓｔｅｐｓ）で高めて行く。Ｉ２が２．３で密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３のチーグラー・ナッタ型コポリマー類の場合、好適にはＯＰＰが約１２ポンドでＯＰＳが２５０％ほどの高さの組み合わせが典型的である。より高い値の組み合わせが得られれば、それは非常に望ましいことである。フィルムが引き伸ばされていない状態で示すじん性の尺度がダート衝撃強度である。ダート衝撃ＢをＡＳＴＭＤ−１７０９に従って測定した。
【０１４２】
実施例１が示すメルトインデックスＩ２は３．１７で、Ｉ１０／Ｉ２比は６．５３で、密度は０．９１８１ｇ／ｃｍ３である。それが示すＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎで測定）は２．３９である。１００ラド／秒で測定した時の粘度に対する０．１ラド／秒で測定した時の粘度の比率は２．４４であり、１００ラド／秒の時の粘度は１２３００ポイズであり、平均弛緩時間は０．０２０４６秒であり、それの％ＨＤは８．７であり、そしてＣＤＢＩは６０．９５％であった。この材料が示す耐オンパレット穴開き性は１５ポンドで、それの極限伸びは３２０％で、ダートＢ衝撃強度は５３０ｇである［３”のエアーギャップでフィルムに加工した後に分析（実験６、表３）］。
【０１４３】
実施例２から４
実施例２から４を実施例１の場合と同様な様式で反応槽内ブレンド物として調製し、その結果として得た生成物の仕様は表２に示す如きであった。気付くであろうように、結果として得たポリマーは実施例１のそれとは有意に異なっている。実施例２は実施例１の低密度版である（全体としての密度は０．９１８１ｇ／ｃｍ３ではなく０．９１１８ｇ／ｃｍ３である）。実質的に線状である成分が示すメルトインデックスおよび密度は実施例１のそれらとは異なるが、結果として得たポリマーは非常に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎに従う）を示し、Ｉ１０／Ｉ２、１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率、１００ラド／秒における粘度、平均弛緩時間、％ＨＤは比較的低く、かつＣＤＢＩは比較的高い（それぞれ２．８２、６．７７、８７９１ポイズ、０．０１８４２秒、２．１３、８．２％および５９．３２％）。それを実施例１の条件と同様な条件で加工した時にそれが示した性能は非常に類似している。更に、この実施例は、エアーギャップを３”から４”に変えても、従って配向を変えても、それに比較的感受性を示さない（表３の実験７および８）。
【０１４４】
実施例３が示す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎに従う）はより幅広く、Ｉ１０／Ｉ２は高く、１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率も高く、１００ラド／秒における粘度で示されるように加工性が良好で、平均弛緩時間も良好であり、かつＣＤＢＩは低くて％ＨＤは高い（それぞれ３．４、７．８６、３．３９、９５０６、０．０４９９秒および３４．４％と２０．８％）。それを実施例１の条件と同様な条件で加工して比較実験と背中合わせで比較した時、この材料は優れた加工性を示して、特に良好な衝撃値と良好なＯＰＰとＯＰＳの組み合わせを示す（表３を参照）。
【０１４５】
実施例４は、これを実施例１から３と比較した時、高いメルトインデックスと高い密度の組み合わせである（それぞれ３．６ｇ／１０分と０．９１８１ｇ／ｃｍ３）。それの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記の通りで、Ｉ１０／Ｉ２は高く、１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率、１００ラド／秒における粘度、平均弛緩時間は下記の通りで、そしてＣＤＢＩは低くかつ％ＨＤは高い（それぞれ３．１２、７．６２、２．７９、７４４１、０．０２８６秒および４２．３６％と１５．２％）。この材料は、加工性（１００ラド／秒における粘度）がずっと向上しているのとは別に、この一連の中で最も高いＯＰＳ（３４５％）が観察されたが、それでもＯＰＰおよびダートは、より低いメルトインデックスを示すチーグラー・ナッタ材料（比較実験Ａ）のそれに類似している。
【０１４６】
実施例５および６
実施例５および６は、ダウ・ケミカル社が製造している実質的に線状である均一エチレンインターポリマー材料の２つである。これらの材料は非常に狭い組成分布（ＣＤＢＩはそれぞれ７３．５０と８０．１５であり、ＨＤ画分を含まない）を示しかつ実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンインターポリマーに典型的な分子量分布である２．１４および２．１６をそれぞれが示す。それらには長鎖分枝が存在していることから、押出し加工機を用いた時の加工性も非常に良好である（Ｉ１０／Ｉ２、１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率、１００ラド／秒における粘度および平均弛緩時間はそれぞれ７．５、３．４４、１０８３８ポイズ、０．１１８９秒、および８．６、４．３７、８９１７ポイズ、０．２１４７秒）。しかしながら、それらを実施例３に記述した方法と同じ方法で加工して測定した時（表３の実験１から４）、それらは同様なオンパレット伸縮性とダート衝撃Ｂを示す。具体的には、実施例６は加工性（１００ラド／秒における粘度で示される如き）が有意に良好な点で実施例３および５に比較して向上している。実施例６は、実施例３の場合のように、良好な衝撃値を示すと共に良好なＯＰＰとＯＰＳの組み合わせを示し、かつ比較実験ＤおよびＥに比較して優れた加工性を示す。
【０１４７】
実施例７−１５
実施例７から１５は実施例１の場合と同様に製造した追加的反応槽内ブレンド物であり、結果として得た生成物の仕様は表２ｂに示す如きである。流動学的特性を表４に示す。これらの実施例は全部式
ｌｏｇ（τ）＞−１．２−１．３  ｌｏｇ（Ｉ２）
に従う。結果として、せん断低粘化が向上し、従って加工性が良好であると期待することができる。
【０１４８】
比較実験Ａ
Ｄｏｗｌｅｘ（商標）３３４７Ａとして販売されている商業的に入手可能なチーグラー・ナッタ製造材料、即ちザ・ダウケミカル社が製造しているエチレン／１−オクテンコポリマーを実施例３で記述した方法と同じ方法で加工して測定した時、それは本発明の実施例に比べて明らかに劣っている。具体的には、１つのケースにおけるＯＰＰ、ＯＰＳおよびダートＢはそれぞれ１５ポンド、２９０％および１１６ｇである［実施例３の場合１９ポンド、２９０％および６５６ｇであるのに比較して（それぞれ表３の実験１および３）］。別のケースにおけるＯＰＰおよびＯＰＳはそれぞれ１２．５ポンドおよび２６５％である［実施例３の場合１５ポンドおよび２７５％であるのに比較して（表３の実験３）］。１００ラド／秒における粘度が比較的高い（１１７００ポイズ）。その結果として、この樹脂の場合の加工ラインにおけるライン速度は実施例２から４に比較して低くなるであろう。
【０１４９】
比較実験Ｂ
比較実験Ｂはザ・ダウケミカル社が製造している実質的に線状であるインターポリマーであり、これの長鎖分枝のレベルは低く、その結果として、Ｉ１０／Ｉ２は非常に低く（５．７３）、１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率も低く（１．７９）、かつ加工性が劣っている（１００ラド／秒における粘度は１４０００ポイズで平均弛緩時間は０．００７１秒である）。しかしながら、それが示したオンパレット性能は実施例１および５（これらは両方ともより良好な加工性を示す）のそれに非常に類似している（表３、実験６）。
【０１５０】
比較実験Ｃ
実施例１の場合と同様にして比較実験Ｃを反応槽内ブレンド物として製造して加工し、その生成物の仕様を表２に示す。この樹脂は幅広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎは４．７５）と高いＩ１０／Ｉ２を示すことから、実施例１から４に示したのと同様には性能向上を示さない（表３、実験５）。
【０１５１】
比較実験ＤおよびＥ
比較実験Ｄは市販樹脂ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ３０１１で比較実験Ｅは市販樹脂ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ４０１であり、これらは両方ともＥＸＸＯＮが製造しているエチレン／１−ヘキセンコポリマーで、メタロセン使用ＬＬＤＰＥとして識別する。ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ３０１および４０１が示す組成分布および分子量分布は上記実質的に線状であるインターポリマー類が示すそれらよりも若干幅広いのみであるが、Ｉ１０／Ｉ２、１００ラド／秒における粘度、平均弛緩時間、および１００ラド／秒における粘度に対する０．１ラド／秒に対する粘度の比率（それぞれ６、１１００７ポイズ、０．００８秒、１．８２、および６．０４、１００６７、０．００５８、１．６７）で示されるように、それの加工性は有意に劣っている。ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ３０１が全体として示す加工性を改良しようとして、その樹脂の製造業者は上記樹脂にフルオロエラストマー加工助剤を導入したと考えている（フッ素が１５０ｐｐｍ存在していることで示されるように）。この材料を実施例１に記述した方法と同じ方法で加工して測定した時、それは優れたオンパレット性能を示す。ＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ３０１は、エアーギャップを３”から４”に変えた時、それに対して比較的高い感受性を示す（表３の実験７および８）。
【０１５２】
比較実験Ｆ−Ｎ
比較実験Ｆ−Ｎはエチレン／１−ヘキセンコポリマー類であり、これらは市場でメタロセン使用ＬＬＤＰＥまたはｍ−ＬＬＤＰＥとして入手可能である。これらの例の中でキャストフィルム用途で用いられる材料は下記である：比較実験ＦはＥＸＣＥＥＤ（商標）ＥＣＤ ２０２であり、比較実験ＧからＩはＭｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌが製造しているＳＰ０５４０、ＳＰ１５４０およびＳＰ２０４０である。いくつかの材料はブローンフィルム用途で用いられる。比較実施例ＪからＫはＥＸＣＥＥＤ（商標）３５０Ｌ６５、３５０Ｄ６０、３７７Ｄ６０および３９９Ｌ６０（全部ＥＸＸＯＮが製造）である。上記ｍ−ＬＬＤＰＥ類の加工は標準的なチーグラー・ナッタ材料よりも劣っていることが知られている。このことは、それらが示す流動学的特性（表４に要約）で示され、上記材料のいずれも平均弛緩時間とメルトインデックスの間の上記式を満足させなかった。
【０１５３】
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