(57)【要約】【課題】顔料インクを用い、インク受容層を有するコート紙上に形成した画像において、画像の耐擦過性の向上を目指すと同時に、光沢性に優れた記録画像が得られるインクジェット記録方法、及びインクの提供。【解決手段】（１）アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを不活性の金属錯体状態で含有してなるインクジェットインクを準備する工程、（２）該インクをインク受容層が設けられた記録媒体に印字する工程、（３）インクが記録媒体に浸透するに伴い、インク中の顔料が受容層に堆積する工程と、（４）外的要因により前記多価金属イオンの不活性状態が解かれ、金属錯体より多価金属イオンがインク受容層中に放出される工程とを有し、前記放出された多価金属イオンの作用により、インク受容層に堆積した顔料が定着されるインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水、水溶性有機溶剤、色材としての顔料、該顔料を分散せしめるアニオン性樹脂、及び、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを不活性の金属錯体状態で含有してなるインクジェットインクを準備する工程と、
（２）該インクジェットインクをインク受容層が設けられた記録媒体に印字する工程と、
（３）前記インクジェットインクが該記録媒体に浸透するに伴い、インク中の顔料がインク受容層に堆積する工程と、
（４）外的要因により前記多価金属イオンの不活性状態が解かれ、前記金属錯体より前記多価金属イオンがインク受容層中に放出される工程とを有し、
前記放出された多価金属イオンの作用により、インク受容層に堆積した顔料が定着されることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記外的要因が、ｐＨ変化である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記インクのｐＨが、７．５乃至１０．０である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記記録媒体のｐＨが、６．５以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記外的要因が、温度変化である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
さらに、外的要因を生じさせるための加熱工程を有する請求項１又は５に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記インク中の金属錯体が、キレート錯体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記インク中の金属錯体が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸のうちから選ばれる少なくとも１種、又はその塩で形成されているキレート錯体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インク中の金属錯体が、包接錯体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インク中の金属錯体が、アザクラウンエーテル誘導体、ビシクロクラウンエーテル誘導体より形成されている包接錯体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記多価金属イオンが、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｂａ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+のうち少なくとも１種の陽イオンである請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インクが、多価金属イオンを０．１質量％以上で含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インク中のアニオン性樹脂が、カルボキシル基、又はその塩を有する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記インク中のアニオン性樹脂の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記インク中のアニオン性樹脂が、ランダムコポリマーである請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
色材としての顔料、該顔料を水系媒体に分散せしめるアニオン性樹脂、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを含んでなるインクジェットインクにおいて、多価金属イオンが、通常の状態では金属錯体を形成することにより前記アニオン性樹脂に作用することなく安定に存在し、かつ、環境変化によって金属錯体から多価金属イオンが放出されて、前記アニオン性樹脂を凝集せしめる構成のものであることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項１７】
前記金属錯体が、キレート錯体である請求項１６に記載のインクジェットインク。
【請求項１８】
前記金属錯体が、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸のうちから選ばれる少なくとも１種、又はその塩で形成されているキレート錯体である請求項１６に記載のインクジェットインク。
【請求項１９】
前記金属錯体が、包接錯体である請求項１６に記載のインクジェットインク。
【請求項２０】
前記金属錯体が、アザクラウンエーテル誘導体、ビシクロクラウンエーテル誘導体より形成される包接錯体である請求項１６に記載のインクジェットインク。
【請求項２１】
前記多価金属イオンが、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｂａ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+のうち少なくとも１種の陽イオンである請求項１６乃至２０のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項２２】
前記多価金属イオンをインク中に０．１質量％以上で含んでなる請求項１６乃至２１のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項２３】
前記アニオン性樹脂が、カルボキシル基、又はその塩を有する請求項１６乃至２２のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項２４】
前記アニオン性樹脂の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１６乃至２３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項２５】
前記アニオン性樹脂が、ランダムコポリマーである請求項１６乃至２４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料インクを用いたインクジェット記録方法、とりわけコート紙に対して高い耐擦過性と光沢性を有する印字物を形成し得るインクジェット記録方法、及びインクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法（特許文献１、２参照）によれば、下記の効果が得られる。すなわち、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
このような特徴を有するインクジェット記録方法では、インクとして、各種の水溶性染料を、水又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた水系の染料インクが使用されている。しかし、かかるインクで形成された画像は、発色性に優れるものの、水滴によって流れ出すなど、形成した画像の用途によっては、画像堅牢性が問題となる場合があった。
【０００４】
これに対し、水溶性染料を使用したインクと比較して、水性分散系顔料を使用した水系の顔料インク（以下、単に「顔料インク」という。）で形成された画像は、耐水性や耐光性に優れるという利点がある。このため、顔料インクについて、種々の検討がなされている（特許文献３、４参照）。
【０００５】
上記したように、顔料インクによって形成した画像は、耐水性や耐光性に優れるが、従来の顔料インクで記録媒体上に記録を行った場合に、特に記録媒体の種類によっては、形成された画像の耐擦過性が問題となることがあった。水溶性染料を用いた水系インクの場合は、染料が紙の繊維やインク受容層などに染着して画像が形成されているため、画像の擦過性の問題は生じない。これに対し、水性顔料インクで画像を形成した場合は、記録媒体表面に顔料が残存することによって画像が形成されているため、特に、インク受容層を有するコート紙に印字した場合には、画像の耐擦過性が非常に悪くなることがあるという問題を抱えている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４７８５９号公報
【特許文献４】特開昭５６−１４７８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、種々の検討を行った結果、インク受容層を有するコート紙上で、アニオン性樹脂により分散された顔料インクと、多価金属塩を含む反応液とを混合させると、形成される画像の耐擦過性が向上するという知見を得た。しかしながら、上記の場合、両液の反応性が高いがゆえに、反応液と顔料インクが接触した時点（瞬間〜ほぼ数百ｍｓｅｃ）でほぼ反応が終了してしまい、顔料を含む１μｍ以上の凝集物を形成し、このことが原因して画像の光沢性が大幅に劣化する問題を認識した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、顔料インクを用い、インク受容層を有するコート紙上に形成した画像において、画像の耐擦過性の向上を目指すと同時に、光沢性に優れた記録画像が得られるインクジェット記録方法、及びインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した本発明の目的である顔料インク画像の耐擦過性と光沢性との両立は、コート紙上での顔料インクの凝集のタイミング制御を、下記のように構成することで達成される。すなわち、本発明は、
（１）水、水溶性有機溶剤、色材としての顔料、該顔料を分散せしめるアニオン性樹脂、及び、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを不活性の金属錯体状態で含有してなるインクジェットインクを準備する工程と、
（２）該インクジェットインクをインク受容層が設けられた記録媒体に印字する工程と、
（３）前記インクジェットインクが該記録媒体に浸透するに伴い、インク中の顔料がインク受容層に堆積する工程と、
（４）外的要因により前記多価金属イオンの不活性状態が解かれ、前記金属錯体より前記多価金属イオンがインク受容層中に放出される工程とを有し、
前記放出された多価金属イオンの作用により、インク受容層に堆積した顔料が定着されることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１０】
また、本発明の別の実施形態は、色材としての顔料、該顔料を水系媒体に分散せしめるアニオン性樹脂、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを含んでなるインクジェットインクにおいて、多価金属イオンが、通常の状態では金属錯体を形成することにより前記アニオン性樹脂に作用することなく安定に存在し、かつ、環境変化によって金属錯体から多価金属イオンが放出されて、前記アニオン性樹脂を凝集せしめる構成のものであることを特徴とするインクジェットインクである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク受容層を有するコート紙にインクジェット記録方法を用いて顔料インクを印字した場合に、耐擦過性が高く、さらに光沢性にも優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。先に述べたように、本発明者らは、前記した目的を達成すべく鋭意検討の結果、インク受容層を有するコート紙上での顔料インクの凝集のタイミングを制御することが重要であるとの結論を得、本発明に至った。すなわち、本発明の構成によって、顔料インクを用いて形成した画像において課題であった耐擦過性の問題と、光沢性の劣化の防止とを両立した画像を得ることが可能となる。本発明によって、優れた効果が得られる理由は定かではないが、下記のように考えられる。
【００１３】
本発明者らの検討により、インク受容層を有するコート紙上で、アニオン性樹脂により分散された顔料インクを多価金属イオンと反応させ、凝集させることによって、画像の耐擦過性が大幅に向上することが明らかになった。このような効果は、推定ではあるが、下記のような作用に起因して得られたものと考えられる。一つには、アニオン性樹脂が多価金属の作用によりネットワークを形成したこと、さらには、アニオン性樹脂に水和している微量の水分、又は溶媒和している水溶性有機溶剤が凝集反応によってアニオン性樹脂より離脱したことが原因と考えられる。そのために、樹脂とコート紙のインク受容層との密着性が高まり、その結果、画像の耐擦過性が向上したと考えられる。
【００１４】
しかし、従来のような構成で上記凝集反応を利用した場合には、画像の光沢性が劣化するという問題が生じた。すなわち、従来の場合は、顔料インクが、インク受容層を有するコート紙上で液体成分が浸透する前に凝集反応を起こし、粗大粒子が形成されて、ドットの表面に数μｍオーダーの凹凸が発生する結果、画像の光沢性の劣化を生じさせたと考えられる。
【００１５】
従来より、普通紙上で、インクの噴射に先立って記録紙上にインクを凝集せしめる液体を付着させる方法が種々提案されている。例えば、特開平３−２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報、特開平５−２０２３２８号公報、特開平６−１０６７３５号公報などに提案されている。これらは、いずれも、酸又は多価金属イオンと、カルボキシル基との反応を利用することで、普通紙上での記録濃度を向上させることについての提案である。しかし、これらの提案は、普通紙上での記録濃度を高めるために、浸透速度より迅速な凝集速度を得ることを目的としており、光沢性を要求されるコート紙上での顔料インクでの利用を考えたものではない。そのため、これらの記録方法を、インク受容層を有するコート紙に適応すると、顔料が凝集体を形成し、画像表面に凹凸が発生し、画像の光沢性が劣化する欠点から逃れることはできない。
【００１６】
そこで、本発明者らは、これらの事実に鑑み、インク受容層が表面に形成されたコート紙上で優れた画像の耐擦過性と光沢性とを両立させるには、下記のように構成することが有効であることを見出した。すなわち、次のように各過程を順次経るようにして顔料インクで画像形成を行うことが、画像の耐擦過性の向上と、光沢性の劣化の防止とを両立させるためには、極めて有効であるとの結論に至った。先ず、顔料インクがコート紙に印字後、液体成分が浸透するに伴い、粗大な凝集物を生じさせることなく顔料を堆積させて表面の滑らかなドットを形成させ、続いて、形成されたドット内で凝集反応が起こるように構成する。この結果、顔料とコート紙との密着性が向上し、形成される画像は、耐擦過性に優れ、しかも光沢性の劣化のない優れたものになる。なお、この場合の凝集反応とは、樹脂又は顔料が、互いの相互作用により見かけの大きさが大きくなることを意味する。すなわち、本発明では、この凝集反応が、記録媒体への液体成分の浸透過程では起こらずに、インクが記録媒体に浸透後に凝集反応が起こるように、この凝集反応のタイミング制御を行う。
【００１７】
本発明者らは、上記した凝集反応のタイミング制御を可能とする、記録方法及びインクについて鋭意検討を行った。その結果、特定の刺激（外的要因）によって、上記凝集反応に対して活性になる金属錯体を含むインクを用いた本発明のインクジェット記録方法によって、格段に良好な結果が得られることを見出して本発明に至った。
【００１８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法では、インク受容層が形成されてなる記録媒体（コート紙）に、次の（１）〜（５）の各段階を経て画像を形成させることで、コート紙上での顔料インクの凝集のタイミングを最適に制御する。本発明は、水、水溶性有機溶剤、色材としての顔料、該顔料を分散せしめるアニオン性樹脂、該アニオン性樹脂を凝集せしめる多価金属イオンを不活性の金属錯体状態で含有するインクジェットインクを用いることを特徴とする。よって、先ず、（１）第１の工程で、上記構成を有するインクを準備する。次に、（２）このインクジェットインク（以下、インク）をインク受容層が設けられた記録媒体に印字する。すると、（３）該インクが該記録媒体に浸透するに伴い、インク中の顔料が粗大な凝集物を形成することなくインク受容層に堆積する。そして、次に、（４）インク受容層に浸透したインク中の多価金属イオンが、外的要因により不活性の金属錯体となっていた状態が解かれて、該金属錯体より多価金属イオンがインク受容層中に放出され、これによりアニオン性樹脂の凝集が起こる。本発明では、（５）顔料がインク受容層に堆積する前記（３）の工程の後に前記（４）の工程が行われるようにすることで、（４）の段階で、インク中のアニオン性樹脂を凝集せしめ、顔料をインク受容層に定着させる。このように構成することで、顔料インクを用いてインク受容層が表面に形成されたコート紙上に画像を形成した場合に、耐擦過性の向上と、光沢性の劣化防止とを両立させた画像を得ることができる。
【００１９】
上記（４）における外的要因としては、ｐＨ変化や温度変化が挙げられるが、いずれの場合にも本発明の良好な効果が得られる。これらの外的要因により、本発明で使用するインクにおいて成立していた多価金属イオンが不活性の金属錯体となっていた状態（不活性状態）が解かれて、該金属錯体より多価金属イオンがインク受容層中に放出される。
【００２０】
外的要因としてｐＨ変化を生じさせるためには、インクのｐＨと、コート紙のインク受容層のｐＨに差が生じるように構成すればよい。そのためには、コート紙上のインク受容層のｐＨを６．５以下であるようにすることがより好ましい。コート紙上のｐＨが６．５以下である酸性のインクジェット記録媒体に、例えば、ｐＨが、７．５乃至１０．０である本発明のインクを付着させると、インク中に安定に存在していた金属錯体が不安定になり、水溶性の金属錯体から多価金属イオンが放出される。そして、この多価金属イオンによってアニオン性樹脂の凝集が起こる。
【００２１】
また、外的要因として温度変化を生じさせるには、記録媒体であるコート紙を加熱させる加熱工程を設けることが好ましい。つまり、加熱工程を設けてコート紙に付与されたインクの温度を上昇させることで、室温付近では安定に存在していたインク中の金属錯体を不安定にし、水溶性の金属錯体から多価金属イオンが放出されるようにすることができる。例えば、インクをコート紙に付与した後にコート紙を加熱するように構成すれば、加熱された段階で、付与されたインク中の水溶性の金属錯体から多価金属イオンが放出され、この多価金属イオンによってアニオン性樹脂の凝集が起こる。
【００２２】
前記加熱工程は、加熱手段として熱ローラを用いたものが好適である。電子写真記録方式の熱定着機がそのまま使用できるが、本発明のインクの顔料粒子は、電子写真のトナーに比べて粒径が１桁小さいため、加熱温度をトナーに用いる場合よりも低温にすることができる。具体的には、１２０℃以上２２０℃以下、好ましくは１３０℃以上２００℃以下、より好ましくは１４０℃以上１８０℃以下にする。
【００２３】
また、前記（５）に規定した定着とは、アニオン性樹脂が多価金属の作用によりネットワークを形成し、インク受容層に顔料が強固に固定されることを意味する。すなわち、本発明では、前記（３）の工程でインク受容層に堆積した顔料が、（４）の工程の段階で、多価金属イオンの作用によってインク受容層に定着されるように構成し、コート紙上での顔料インクの凝集のタイミングを制御したことを特徴とする。
【００２４】
［インク］
本発明のインクジェット記録方法は、上記したようにして顔料がインク受容層に定着されることを要するが、このためには、下記の構成を有するインクを用いる。すなわち、水、水溶性有機溶剤、色材としての顔料、該顔料を分散せしめるアニオン性樹脂、及び、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを不活性の金属錯体状態で含有してなるインクを用いる。顔料、該顔料を水系媒体に分散せしめるアニオン性樹脂、該アニオン性樹脂を凝集させることが可能な多価金属イオンを含んでなり、多価金属イオンが、下記のように機能するように構成された本発明のインクを用いることが好ましい。すなわち、インク中の多価金属イオンが、通常の状態では金属錯体を形成してインク中のアニオン性樹脂に作用することなく安定に存在し、かつ、環境変化によって金属錯体から放出されて、インク中のアニオン性樹脂を凝集せしめるように構成する。以下、本発明に使用することができるインクを構成する各成分について説明する。
【００２５】
（顔料）
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。本発明のインクを構成する顔料としては、例えば、黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いることができる。なお、上記した以外の色の顔料、無色又は淡色の顔料、又は金属光沢顔料などを使用してもよい。また、インクを作製する場合には、市販の顔料を用いてもよいし、或いは、新規に合成した顔料を用いてもよい。また、染料と併用して用いてもよい。
【００２６】
以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローの各色毎に、市販されている顔料を例示する。黒色の顔料としては下記のものが挙げられる。Ｒａｖｅｎ１０６０、同  １０８０、同  １１７０、同  １２００、同  １２５０、同  １２５５、同  １５００、同  ２０００、同  ３５００、同  ５２５０、同  ５７５０、同  ７０００、同  ５０００。ＵＬＴＲＡII、Ｒａｖｅｎ１１９０  ＵＬＴＲＡII（以上、コロンビアン・カーボン社製）。Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同  ６６０Ｒ、同  ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同  ８８０、同  ９００、同  １０００、同  １３００、同  １４００（以上、キャボット社製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同  ＦＷ２、同  ＦＷ２００、同  １８、同  Ｓ１６０、同  Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、同  ４Ａ、同  ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同  Ｕ、同  １４０Ｕ、同  Ｖ、同  １４０Ｖ（以上デグッサ社製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２６００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）などを挙げることができる。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
シアン色の顔料としては、下記のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、同−２、同−３、同−１５、同−１５：２、同−１５：３、同−１５：４、同−１６、同−２２、同−６０などが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【００２８】
マゼンタ色の顔料としては、下記のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、同−７、同−１２、同−４８、同−４８：１、同−５７、同−１１２、同−１２２、同−１２３、同−１４６、同−１６８、同−１８４、同−２０２、同−２０７などが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【００２９】
イエローの顔料としては、下記のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、同−１３、同−１４、同−１６、同−１７、同−７４、同−８３、同−９３、同−９５、同−９７、同−９８、同−１１４、同−１２８、同−１２９、同−１５１、同−１５４などが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【００３０】
［アニオン性樹脂］
本発明で用いる顔料を分散せしめるアニオン性樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、又はそれらの塩などのアニオン性基を有する分散樹脂であればいずれも用いることができる。特に、カルボキシル基、又はその塩を有しているアニオン性樹脂を用いることがより好ましい。また、アニオン性樹脂としては、ホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、いかなる構造のものも使用できるが、得られた画像の耐擦過性の観点から、特にランダムコポリマーを用いることが好ましい。また、アニオン性樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが、凝集反応性、保存安定性の点で好ましい。特に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアニオン性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用するインクを構成するアニオン性樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。スチレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸系樹脂。ビニルナフタレン−（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸系樹脂。（メタ）アクリルエステル−（メタ）アクリル酸系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂。アルケニルエーテル系樹脂、ピロリドン系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、カーボネート系樹脂、エーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アルコール系樹脂などが挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリルと表記されているものは、メタクリル及び／又はアクリルのことを指すものとする。
【００３２】
本発明におけるランダムコポリマーとは、２つ以上の異なるモノマーユニットによって構成され、それぞれのモノマーユニットが均一に分布するポリマー化合物を意味する。顔料などの色材を内包し、分散安定性のよいインクを与えるためには、疎水性のモノマーユニットと親水性のモノマーユニットのいずれも含有するランダムコポリマーを用いることが好ましい。
【００３３】
以下に、本発明で使用し得る疎水性モノマーユニットの具体例を示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3を表わす。
【００３４】
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【００３５】
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【００３６】
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【００３７】
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【００３８】
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【００３９】
以下に、本発明で使用し得る親水性モノマーユニットの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3を表わす。
【００４０】
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【００４１】
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【００４２】
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【００４３】
本発明で使用するアニオン性樹脂を構成するアニオン性基のカウンターカチオンは、下記のような原子や化合物であればよい。具体的には、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。しかし、本発明においては、カウンターカチオンは、特定の原子や化合物に限定されるものではない。
【００４４】
（金属錯体）
本発明で使用する上記したようなアニオン性樹脂を凝集せしめる多価金属イオンとしては、下記に挙げるイオンが挙げられる。本発明で使用するインクは、多価金属イオンが不活性の金属錯体の状態で含有されていることを要する。例えば、多価金属イオンが、通常の状態では金属錯体を形成することによりアニオン性樹脂に作用することなく安定に存在し、かつ、環境変化によって金属錯体から多価金属イオンが放出して、アニオン性樹脂を凝集せしめる構成のものが好ましい。上記の金属錯体としては、下記に述べるような、キレート錯体や包接錯体であることが好ましい。
【００４５】
上記したような多価金属塩の不活性の金属錯体を構成する多価金属イオンとしては、下記のものが挙げられる。例えば、マグネシウム（II）、カルシウム（II）、ストロンチウム（II）、マンガン（II）、ニッケル（II）、バリウム（II）。アルミニウム（III）、金（III）、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III）、クロム（III）、銅（II）、ユウロピウム（III）、鉄（II、III）、ガリウム（III）、ゲルマニウム（IV）、インジウム（III）。ランタン（III）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III）、ルテニウム（II、III、IV）、スカンジウム（III）。ケイ素（IV）、サマリウム（III）、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）などが挙げられる。金属錯体時の安定性の観点から、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｂａ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+のうち少なくとも１種の陽イオンである多価金属イオンが特に好ましい。
【００４６】
また、凝集性の制御の観点から、これらの多価金属イオンのインク中における含有量としては、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また従来から、多価金属イオンを顔料インクに導入すると、色材の凝集を引き起こし、インクジェット記録ヘッドの目詰まりが生じることが知られている。これに対し、本発明では、インク中において、不活性な金属錯体の状態で含有されているため、インク中で、多価金属イオンによって色材の凝集を引き起こすことはない。
【００４７】
前記キレート錯体を形成し得るキレート剤の具体的な例としては、下記のものが挙げられる。エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、１，１０−フェナントロリンなどのポリアミノカルボン酸類。グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マンデル酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸類。ポリリン酸などの縮合リン酸類又はそれらの塩などが挙げられる。特に、本発明に好適な、前記多価金属イオンと水溶性の安定な金属錯体を形成する上で、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩を使用することが好ましい。
【００４８】
前記包接錯体を形成し得る包接化合物としては、下記のものが挙げられる。例えば、クラウンエーテル誘導体、アザクラウンエーテル誘導体、ビシクロクラウンエーテル誘導体、α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体が挙げられる。これらの中でも、アザクラウンエーテル誘導体、ビシクロクラウンエーテル誘導体が、前記したような多価金属イオンと水溶性の安定な錯体を形成する上で好ましい。また、前記したように、多価金属イオンにはアニオン性樹脂に対する凝集作用があるために、先ず、キレート錯体又は包接錯体を形成して多価金属イオンを不活性状態にした後にインク中に混合させることが好ましい。
【００４９】
（水系媒体）
本発明に用いるインクは、水を必須成分とするが、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。本発明のインクは、顔料を水系媒体に分散してなるが、水系媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合媒体を用いる。
【００５０】
本発明に用いるインクを構成する水溶性有機溶剤としては、下記に挙げるものが使用できる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノールなどの炭素数１乃至５のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレン又はオキシプロピレン重合体。エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類。１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル、ブチル）エーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル類。トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、尿素、エチレン尿素、ビスヒドロキシエチルスルフォン、ジグリセリン、トリグリセリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。特に良好なものとしては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレン尿素、トリメチロールプロパンが挙げられる。本発明において、水溶性有機溶剤の種類や含有量は特に限定されないが、インク全量に対して、３質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（その他の添加剤）
本発明に用いるインクは、よりバランスのよい吐出安定性を得るために、インク中に界面活性剤をさらに含有させたものであることが好ましい。界面活性剤の中でも、ノニオン界面活性剤を併用することが好適である。ノニオン界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。これらのノニオン界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、１０以上である。こうして併用される界面活性剤の含有量は、インク全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上３質量％以下である。
【００５２】
その他、本発明に用いるインクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を使用してもよい。本発明によるインクでは、前記したように、多価金属イオンと安定な水溶性金属錯体を形成させるためには、インクのｐＨが、７．５乃至１０．０の範囲であることが好ましい。この範囲外では、安定な金属錯体を形成することが難しく、遊離の多価金属イオンに起因する顔料の凝集が生じる場合があるので好ましくない。
【００５３】
本発明に用いるインクを製造する際には、必要に応じて分散機を使用できる。分散機の具体例としては、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどが挙げられる。これらは、単独でも、組み合わせて用いてもよい。また、より安定性のよい分散体を製造するなどの目的で、必要に応じて分散プロセス中に有機溶剤を使用してもよい。使用した有機溶剤は必要に応じて、蒸留、又は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜及び逆浸透膜などを用いたろ過などによって除去してもよい。
【００５４】
［記録媒体］
以下、本発明のインクジェット記録方法に使用する記録媒体について述べる。本発明に使用する記録媒体は、表面にインク受容層を有するコート紙である。特に、支持体上に設けたインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、いわゆる吸収タイプである場合に優れた効果が得られる。
【００５５】
吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する親水性多孔質層として構成される。微粒子の例としては、下記のものが挙げられる。例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ或いはアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛などの無機顔料が挙げられる。また、尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料が挙げられる。これらは、１種又は組み合わせて２以上で使用される。
【００５６】
インク受容層を形成するためのバインダーとして好適なものとしては、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、澱粉又はその変性体、ゼラチン又はその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸又はその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などを使用することができる。また、必要に応じて、上記した中から２種以上を選択し、組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
本発明に使用する記録媒体は、またｐＨ調整剤を用いてインク受容層のｐＨを調整することもできる。前述した理由より、ｐＨを６．５以下にすることが好ましい。
【００５８】
本発明に使用する記録媒体は、その他の添加剤を使用することもできる。例えば、必要に応じて、分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用される。
【００５９】
［インクジェット記録装置］
以下、本発明に用いるインクジェット記録装置について、インクジェットプリンタを具体例として説明する。具体例に挙げたプリンタは、サーマル方式のプリンタであるが、本発明のインクは、サーマル方式のプリンタ用インクとした場合に、より効果的である。サーマルインクジェット方式の場合、駆動源である発熱ヒータ上にインク構成成分に起因する不溶物が堆積され、不吐出を引き起こす。この現象は、染料インクの場合には、あまり発生しない現象であるが、顔料インクの場合は、問題となることが多いからである。
【００６０】
図１は、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッド及びこのヘッドを用いる液体吐出装置であるインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。図１において、インクジェットプリンタは、搬送装置１０３０と、記録部１０１０と、該記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。搬送装置１０３０は、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図中に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送するように構成されている。また、記録部１０１０は、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に、ガイド軸１０１４に沿って略平行に往復運動せしめられるように構成されている。
【００６１】
上記搬送装置１０３０は、下記の構造を有し、これにより下記のように駆動する。搬送装置１０３０は、互いに略平行に対向配置されている一対のローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、一対のローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂと、各ローラユニットを駆動させるための駆動部１０２０とを備えている。これらの構造により、搬送装置１０３０の駆動部１０２０が作動状態とされると、用紙１０２８が、それぞれのローラユニット１０２２ａ及び１０２２ｂと、ローラユニット１０２４ａ及び１０２４ｂにより狭持されて、矢印Ｐ方向に間欠送りで搬送される。
【００６２】
上記移動駆動部１００６は、下記の構造を有し、これにより下記のように駆動する。移動駆動部１００６は、プーリ１０２６ａと、該プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａと、上記ベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。上記プーリ１０２６ａは、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されている。そして、プーリ１０２６ａに巻きかけられるベルト１０１６は、ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されている。これらの構造を有することで、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動される。
【００６３】
さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００６４】
また、記録部１０１０には、インクジェットカートリッジ１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが、それぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。インクジェットカートリッジ１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂには、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色インクがそれぞれに収容され、これにより各色の記録をする。
【００６５】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。図示した例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクを収容するインクタンク１００１とで主要部が構成されている。
【００６６】
インクジェット記録ヘッド１００には、インクを吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクは、インクタンク１００１から図示しないインク供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（不図示）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００とインクタンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じてインクタンク１００１内に液体を補給できる構造のものである。しかし、これに限定されず、この液体吐出ヘッド１００に対し、インクタンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。なお、インクジェット記録ヘッドを備えたインクジェットカートリッジが記録ユニットである。
【００６７】
本発明のインクジェット記録装置は、加熱定着部を有するものであることが好ましい。この加熱定着部としては、熱ローラによるものが好適である。例えば、電子写真記録方式の熱定着機がそのまま使用できるが、前述した理由によって、トナーの場合よりも加熱温度を低減することができる。加熱温度としては、１２０℃以上２２０℃以下の範囲、より好ましくは１３０℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の範囲とできる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載で「部」、及び「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。また、以下の記載で残部とは全体を１００部とし、各成分を差し引いた残りをいう。
【００６９】
（顔料分散液の作製方法）
実施例及び比較例で使用した顔料分散液は、下記のような手順で作製した。超音波発生装置の槽内に機械的攪拌装置を備えた５００ｍＬナスフラスコを入れ、この中に、分散剤としてポリマーを５ｇ、顔料を５ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬを添加し、顔料表面が溶媒で十分濡れるまで遊星式攪拌機（クラボウ製）にてよく混合した。顔料として、カーボンブラック（Ｎｏ．２６００、三菱化学製）を使用した。次に、ポリマーの中和率が１００％になるだけのＫＯＨを含むアルカリ水溶液を滴下注入することで転相させた。その後、６０分間プレミキシングを行い、分散機にナノマイザＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業社製）を用いて、５時間分散を行った。この分散液から、ロータリエバポレータを用いてテトラヒドロフランを留去し、その後、水で濃度調整を行って顔料濃度６％の顔料分散液を得た。
【００７０】
（顔料インクの作製方法）
本発明の実施例の顔料インクは、下記のような手順で作製した。多価金属塩、該多価金属塩と等モルのキレート剤又は包接化合物を、イオン交換水（３０部）の入った１００ｍＬビーカに入れ十分に攪拌した。続いて、先の方法で調製した顔料分散液（３３部）、グリセリン（７部）、トリメチロールプロパン（５部）、ジエチレングリコール（７部）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）（１部）、イオン交換水（残部）を加えて攪拌した。さらに、これに水酸化カリウムを加えることによって、ｐＨを８．５に調整してインクとした。
【００７１】
〈実施例１〉
本実施例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液１を得た。次いで、この顔料分散液１を用い、先に述べた顔料インクの作製方法によって、インク１を作成した。この際、多価金属塩として塩化マグネシウム０．２部を用い、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムを用い、顔料分散液として顔料分散液１を用いた。
【００７２】
次いで、上記で得られたインク１を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク１を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、１８０℃に設定した加熱ローラーを通し、実施例１の印刷物を得た。
【００７３】
〈実施例２〉
本実施例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液２を得た。次いで、この顔料分散液２を用い、先に述べた顔料インクの作製方法によって、インク２を作成した。この際、多価金属塩として塩化マグネシウム０．２部、包接化合物としてモノアザ−１５−クラウン−５−エーテル、顔料分散液として顔料分散液２を用いた。
【００７４】
次いで、上記で得られたインク２を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク２を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、実施例２の印刷物を得た。
【００７５】
〈実施例３〉
本実施例では、ポリマーとしてスチレンアクリルブロックコポリマー（酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液３を得た。次いで、この顔料分散液３を用い、先に述べた顔料インクの作製方法によって、インク３を作成した。この際、多価金属塩として塩化マグネシウム０．０５部、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、顔料分散液として顔料分散液３を用いた。
【００７６】
次いで、上記で得られたインク３を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク３を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、１８０℃に設定した加熱ローラーを通し、実施例３の印刷物を得た。
【００７７】
〈実施例４〉
本実施例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液４を得た。次いで、この顔料分散液４を用い、先に述べた顔料インクの作製方法によって、インク４を作成した。この際、塩化カルシウム０．２部、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、顔料分散液として顔料分散液４を用いた。
【００７８】
次いで、上記で得られたインク４を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク４を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙ＰＲ１０１（表面ｐＨ７）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、１８０℃に設定した加熱ローラーを通し、実施例４の印刷物を得た。
【００７９】
〈実施例５〉
本実施例では、ポリマーとしてスチレンアクリルブロックコポリマー（酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液５を得た。次いで、この顔料分散液５を用い、先に述べた顔料インクの作製方法によって、インク５を作成した。この際、多価金属塩として塩化マグネシウム０．０５部、キレート剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、顔料分散液として顔料分散液５を用いた。
【００８０】
次いで、上記で得られたインク５を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク５を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字して、実施例５の印刷物を得た。
【００８１】
〈比較例１〉
本比較例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液６を得た。次いで、この顔料分散液６を用い、多価金属塩、キレート剤或いは包接化合物のいずれも使用しないこと以外は、先に述べた顔料インクの作製方法と同様にして、インク６を作成した。
【００８２】
次いで、上記で得られたインク６を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク６を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、比較例１の印刷物を得た。
【００８３】
〈比較例２〉
本比較例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液７を得た。次いで、この顔料分散液７を用い、多価金属塩を使用しないこと以外は、先に述べた顔料インクの作製方法と同様にして、インク７を作成した。この際、キレート剤としては、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．２部を使用し、顔料分散液として顔料分散液７を用いた。
【００８４】
次いで、上記で得られたインク７を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にインク７を搭載して、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字し、１８０℃に設定した加熱ローラーを通し、比較例２の印刷物を得た。
【００８５】
〈比較例３〉
本比較例では、ポリマーとしてスチレンアクリルランダムコポリマー（酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。そして、先に述べた顔料分散液の作製方法で、顔料濃度６％、樹脂濃度６％の顔料分散液８を得た。次いで、この顔料分散液８を用い、多価金属塩、キレート剤或いは包接化合物のいずれも使用しないこと以外は、先に述べた顔料インクの作製方法と同様にして、インク８を作成した。また、下記の組成の塩化マグネシウムを含有する多価金属を含む先がけ液を、先に述べたインクの作製方法に準じて作製した。該先がけ液の組成は、塩化マグネシウム（１部）、グリセリン（７部）、トリメチロールプロパン（５部）、ジエチレングリコール（７部）、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製）（１部）、イオン交換水（残部）である。
【００８６】
次いで、上記で得られたインク８と、塩化マグネシウム含有の先がけ液を用いて下記のようにして、光沢紙に記録された印刷物を得た。キヤノン製インクジェットプリンタＦ９３０にて、キヤノン製フォト光沢紙（薄口）ＬＦＭ−ＧＰ１０１Ｒ（表面ｐＨ５）に、塩化マグネシウム先がけ液を１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字した。その後、同様に上記で得たインク８を、１００％ｄｕｔｙの条件にてベタ印字して、比較例３の印刷物を得た。
【００８７】
＜印刷物の評価＞
上記で得た各実施例及び各比較例を用いて形成した各印刷物について、下記の方法及び基準で、耐擦過性、光沢性の評価を行った。そして、評価結果をまとめて表１及び表２に示した。
【００８８】
（耐擦過性の評価方法）
ＨＥＩＤＯＮ表面性測定機Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ（新東科学社製品）にて、ボール圧子を使用して、下記の条件で印刷物の印刷部の耐擦過性を評価した。評価に使用した重りは１，０００ｇ、圧子のボールは直径４ｍｍのアクリル球であり、擦過速度２，４００ｍｍ／ｍｉｎにて、擦過試験を行った。このようにして試験した後に印刷物の表面を目視で観察し、以下のように分類してそれぞれ評価した。評価結果を表１及び表２に記載した。
◎：擦過部に擦過痕が見られなかった
○：擦過部に白地発生が見られなかった
△：擦過部に一部白地発生が見られた
×：擦過部の記録層が剥離し、白地が発生した
【００８９】
（光沢性の評価方法）
得られた各印刷物についての２０°光沢度を、光沢度計（村上色彩技術研究所製）で測定した。得られた測定値を用い、以下のように分類してそれぞれ評価した。評価結果を表１及び表２に記載した。
○：光沢度が８０以上
△：光沢度が５０以上８０未満
×：光沢度が５０未満
【００９０】
2009248472.tif 000010
【００９１】
2009248472.tif 000011
【００９２】
表１及び表２に示した印刷物の評価結果より、本発明の構成によって、顔料インクを用いているにもかかわらず、インク受容層を有するコート紙上に、耐擦過性と光沢性に優れた記録画像を形成することができることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【図２】液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図１】
2009248472.tif 000012
【図２】
2009248472.tif 000013