(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れる上、タイヤの耐久性を大幅に向上させることが可能なタイヤ用インナーライナーを提供する。【解決手段】樹脂フィルム層（Ａ）２と、該樹脂フィルム層（Ａ）２上に配設された接着剤層（Ｂ）３とを備える積層体４からなるタイヤ用インナーライナー１において、前記積層体４が、タイヤ内面５に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目６を形成し、該積層体４の端部分の側面に接着剤層（Ｃ）７ａ，７ｂを備えることを特徴とするタイヤ用インナーライナーである。【選択図】図１
2009083776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム層（Ａ）と、該樹脂フィルム層（Ａ）上に配設された接着剤層（Ｂ）とを備える積層体からなるタイヤ用インナーライナーにおいて、
前記積層体が、タイヤ内面に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目を形成し、該積層体の端部分の側面に接着剤層（Ｃ）を備えることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
離型基材の表面に、接着剤組成物（Ｄ）と有機溶媒とを含む塗工液を塗布及び乾燥して形成させた接着剤シート（Ｅ）を、前記積層体の端部分の側面に貼り合わせ、次いで前記接着剤シート（Ｅ）から離型基材を剥がすことにより前記接着剤層（Ｃ）を形成して得たことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
接着剤組成物（Ｄ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記積層体の端部分の側面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成して得たことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記樹脂フィルム層（Ａ）は、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記樹脂フィルム層（Ａ）は、厚さが100μm以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記樹脂フィルム層（Ａ）は、ヤング率が500MPaを超えることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記樹脂フィルム層（Ａ）は、エチレン含有量が25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、エポキシ化合物1〜50質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記樹脂組成物（Ｆ）が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリクス中に、ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を分散させてなり、
前記樹脂組成物（Ｆ）における前記柔軟樹脂の含有率が10〜30質量％であることを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
前記樹脂フィルム層（Ａ）が、前記樹脂組成物（Ｆ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層を一層以上備えることを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
前記接着剤層（Ｂ）及び前記接着剤層（Ｃ）に、ゴム成分（Ｇ）と、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）と、充填剤（Ｉ）とを含有する接着剤組成物（Ｄ）を用い、
前記接着剤組成物（Ｄ）が、前記ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、前記ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）を0.1質量部以上含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
前記ゴム成分（Ｇ）が、クロロスルホン化ポリエチレンを10質量％以上含むことを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
前記ゴム成分（Ｇ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを50質量％以上含むことを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１４】
前記接着剤組成物（Ｄ）が、ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、前記充填剤（Ｉ）を2〜50質量部含むことを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
前記充填剤（Ｉ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１６】
前記接着剤組成物（Ｄ）が、前記ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、ゴム用加硫促進剤（Ｊ）を0.1質量部以上含むことを特徴とする請求項１１に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
前記ゴム用加硫促進剤（Ｊ）が、チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤であることを特徴とする請求項１６に記載のタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載のタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用インナーライナー及び該インナーライナーを用いたタイヤに関し、特にタイヤの重量を増加させることなく、新品時及び走行後のタイヤの内圧保持性を大幅に向上させる上で、タイヤの耐久性を向上させることが可能なタイヤ用インナーライナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを1mm前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約5％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の100分の1以下であるため、100μm以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの10分の1程度の場合、100μmを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さい。また、100μmを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さくなり、更には、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、100μm以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開平６−４０２０７号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
しかしながら、通常のＥＶＯＨをインナーライナーとして用いた場合、タイヤの内圧保持性を改良する効果が大きいものの、通常のＥＶＯＨはタイヤに通常用いられるゴムに比べ弾性率が大幅に高いため、屈曲時の変形で破断したり、クラックが生じることがあった。そのため、ＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いた場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時に屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前と比べて低下することがあった。この問題を解決する手段として、特開２００２−５２９０４号公報（特許文献２）には、エチレン含有量20〜70モル％、ケン化度85％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体60〜99重量％及び疎水性可塑剤1〜40重量％からなる樹脂組成物をインナーライナーに使用する技術が開示されている。
【０００７】
また、近年では、上記ＥＶＯＨからなるインナーライナーと同等以上のガスバリア性を保持したまま、高度な耐屈曲性を有するインナーライナーが求められるようになり、更なる技術の改良が必要となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、本発明者らがインナーライナーのガスバリア性等について検討したところ、インナーライナーの継ぎ目を起点に亀裂が発生し、タイヤの内圧保持性を低下させていることが分かった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、インナーライナーを構成する積層体の端部分に接着力を付与することで、ガスバリア性に優れる上、タイヤの耐久性を大幅に向上させることが可能なタイヤ用インナーライナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインナーライナーを用い、耐久性が大幅に改良されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、樹脂フィルム層及び接着剤層を有する積層体からなり、該積層体がタイヤ内面に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目を形成するタイヤ用インナーライナーにおいて、該積層体の端部分の側面に接着剤層を適用することで、ガスバリア性に優れ、タイヤの耐久性を大幅に向上させることが可能なタイヤ用インナーライナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明のタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）と、該樹脂フィルム層（Ａ）上に配設された接着剤層（Ｂ）とを備える積層体からなり、前記積層体が、タイヤ内面に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目を形成し、該積層体の端部分の側面に接着剤層（Ｃ）を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、離型基材の表面に、接着剤組成物（Ｄ）と有機溶媒とを含む塗工液を塗布及び乾燥して形成させた接着剤シート（Ｅ）を、前記積層体の端部分の側面に貼り合わせ、次いで前記接着剤シート（Ｅ）から離型基材を剥がすことにより前記接着剤層（Ｃ）を形成して得られることが好ましい。
【００１４】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、接着剤組成物（Ｄ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記積層体の端部分の側面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成して得られることが好ましい。
【００１５】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、厚さが100μm以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、ヤング率が500MPaを超えることが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいては、前記樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていることが好ましい。
【００１９】
本発明のタイヤ用インナーライナーの好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、エチレン含有量が25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、エポキシ化合物1〜50質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含む。ここで、樹脂フィルム層（Ａ）は、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含むことが好ましく、更に他の層を有してもよいし、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層のみから構成されてもよい。
【００２０】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、前記樹脂フィルム層（Ａ）が前記樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含む場合、前記樹脂組成物（Ｆ）は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリクス中に、ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を分散させてなり、前記樹脂組成物（Ｆ）における前記柔軟樹脂の含有率が10〜30質量％であることが好ましい。なお、上記樹脂組成物（Ｆ）において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体はマトリクスとして存在し、ここで、マトリクスとは連続相を意味する。
【００２１】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、前記樹脂フィルム層（Ａ）が前記樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含む場合、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、前記樹脂組成物（Ｆ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層を一層以上備えることが好ましい。
【００２２】
本発明のタイヤ用インナーライナーの他の好適例においては、前記接着剤層（Ｂ）及び前記接着剤層（Ｃ）に、ゴム成分（Ｇ）と、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）と、充填剤（Ｉ）とを含有する接着剤組成物（Ｄ）を用い、前記接着剤組成物（Ｄ）が、前記ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、前記ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）を0.1質量部以上含む。
【００２３】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいては、前記接着剤層（Ｂ）及び前記接着剤層（Ｃ）に前記接着剤組成物（Ｄ）を用いる場合、前記ゴム成分（Ｇ）が、クロロスルホン化ポリエチレンを10質量％以上含むことが好ましい。また、前記ゴム成分（Ｇ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを50質量％以上含むことが好ましい。
【００２４】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいては、前記接着剤層（Ｂ）及び前記接着剤層（Ｃ）に前記接着剤組成物（Ｄ）を用いる場合、前記接着剤組成物（Ｄ）が、ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、前記充填剤（Ｉ）を2〜50質量部含むことが好ましい。また、前記充填剤（Ｉ）としては、カーボンブラックが好ましい。
【００２５】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいては、前記接着剤層（Ｂ）及び前記接着剤層（Ｃ）に前記接着剤組成物（Ｄ）を用いる場合、前記接着剤組成物（Ｄ）が、前記ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、ゴム用加硫促進剤（Ｊ）を0.1質量部以上含むことが好ましい。また、前記ゴム用加硫促進剤（Ｊ）としては、チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が更に好ましい。
【００２６】
また、本発明のタイヤは、上記のタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、樹脂フィルム層及び接着剤層を有する積層体からなり、該積層体がタイヤ内面に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目を形成するタイヤ用インナーライナーにおいて、該積層体の端部分の側面に接着剤層を適用することで、ガスバリア性に優れ、タイヤの耐久性を大幅に向上させることが可能なタイヤ用インナーライナーを提供することができる。また、かかるインナーライナーを用い、耐久性が大幅に改良されたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明のタイヤ用インナーライナーを、図を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す一例の概念図であり、図２は、本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す他の例の概念図であり、図３は、本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す他の例の概念図である。なお、図１〜３において同じ符号は同じ部材であることを示す。
【００２９】
図１に示すインナーライナー１は、樹脂フィルム層（Ａ）２と、該樹脂フィルム層（Ａ）２上に配設された接着剤層（Ｂ）３とを備える積層体４からなり、ここで、積層体４の接着剤層（Ｂ）３がタイヤ内面５に接合されている。また、図示例のインナーライナー１は、積層体４のタイヤ周方向の端部分を相互に重ね合わせ接合して形成された継ぎ目６を有し、該積層体４のタイヤ周方向の端部分の側面に接着剤層（Ｃ）７ａ，７ｂを備える。
【００３０】
なお、図示例のインナーライナー１は、継ぎ目６を形成する積層体４の両端部分の側面に接着剤層（Ｃ）７ａ，７ｂを備えるが、本発明のタイヤ用インナーライナーは、少なくともタイヤ半径方向外側に位置する積層体のタイヤ周方向の端部分の側面（図１においては、接着剤層（Ｃ）７ｂを備える側面）に接着剤層（Ｃ）を備えていればよい。また、図示例のインナーライナー１は、積層体４の継ぎ目６を一つ有しているが、本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、積層体が形成する継ぎ目の数は、特に限定されない。例えば、インナーライナーを構成する積層体により、タイヤ内面に配置された姿勢で一つの継ぎ目を形成させるには、タイヤ製造工程においてインナーライナーを環状に貼り合わせればよく、一方、タイヤ内面に配置された姿勢で複数の継ぎ目を形成させるには、複数枚の積層体の端部分を重ねて継ぎ合わせたインナーライナーを用いて、環状に貼り合わせればよい。
【００３１】
一般に、タイヤの製造工程においてタイヤ内面にインナーライナーを環状に貼り合わせる場合、インナーライナーの継ぎ目（ジョイント）が形成されることになる。ここで、インナーライナーの継ぎ目の側面に接着処理がなされていないと、該継ぎ目の側面を起点に亀裂が発生することになり、タイヤの耐久性を低下させる。そのため、かかるインナーライナーを備えるタイヤは、使用後の内圧保持性が悪化することになる。そこで、本発明のタイヤ用インナーライナーにおいては、積層体の端部分の側面に接着剤層（Ｃ）を適用することで、積層体が形成する継ぎ目に密着性が付与され、タイヤの耐久性を大幅に高め、内圧保持性の低下を抑制することができる。
【００３２】
また、図１に示すインナーライナー１において、樹脂フィルム層（Ａ）２は、ガスバリア性を改善する観点から、樹脂組成物（Ｆ）からなる層を一層のみ有するが、本発明のタイヤ用インナーライナーに用いる樹脂フィルム層（Ａ）は、樹脂組成物（Ｆ）からなる層の他に、更に他の層を有してもよく、例えば、樹脂組成物（Ｆ）からなる層の耐屈曲性を改良するため、図２に示すようにエラストマーからなる補助層を一層以上有することもできる。
【００３３】
図２に示すインナーライナー８は、樹脂組成物（Ｆ）からなる層９と、該樹脂組成物（Ｆ）からなる層９に隣接して配置された二層のエラストマーからなる補助層１０，１１とからなる樹脂フィルム層（Ａ）１２と、該補助層１１の外側に配設された接着剤層（Ｂ）１３とを備える積層体１４からなる。なお、本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、エラストマーからなる補助層の層数は、これに限られるものではない。
【００３４】
更に、本発明のタイヤ用インナーライナーは、タイヤ内面に貼り付ける際の作業性を改良する観点から、接着剤層（Ｂ）の外側に、さらにゴム状弾性体層（Ｋ）を配設することができる。図３に示すインナーライナー１５は、図２に示す接着剤層（Ｂ）１３の外側に配設されたゴム状弾性体層（Ｋ）１６を備える積層体１７からなる。
【００３５】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、積層体がタイヤ内面に配置された姿勢で少なくとも一つの継ぎ目を形成し、また、タイヤのユニフォーミティの低下を抑制する観点から、2個以上の継ぎ目を形成することが好ましく、5〜20個の継ぎ目を形成することが更に好ましい。なお、積層体が形成する継ぎ目が20個を超えると、インナーライナーの作製が困難になる場合がある。本発明のタイヤ用インナーライナーを構成する積層体がタイヤ内面に配置された姿勢で複数の継ぎ目を形成する場合、インナーライナーは、例えば、複数枚の積層体の端部分を重ねて継ぎ合わせて接合することにより作製される。
【００３６】
本発明のタイヤ用インナーライナーを構成する積層体は、ガスバリア性を改善する観点から、樹脂フィルム層（Ａ）を含むことを要する。ここで、樹脂フィルム層（Ａ）は、樹脂組成物（Ｆ）からなる層を少なくとも含むことを特徴とする。また、樹脂組成物（Ｆ）に用いることができる樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリールエステル（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリニトリル系樹脂；ポリメタクリレート系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリビニル系樹脂が挙げられ、これらの中でも、柔軟性とガスバリア性の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、これらの樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記樹脂組成物（Ｆ）に用いることができる樹脂は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に、例えば、エポキシ化合物を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体であることが更に好ましい。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体に比べて弾性率が低いため、屈曲時の耐破断性が高く、またクラックも発生し難い。
【００３８】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が25〜50モル％であることが好ましい。ここで、エチレン含有量は、耐屈曲性及び耐疲労性を向上させる観点から、30〜50モル％であることが更に好ましく、35〜50モル％であることが一層好ましい。また、エチレン含有量は、ガスバリア性を向上させる観点から、25〜48モル％であることが更に好ましく、25〜45モル％であることが一層好ましい。なお、エチレン含有量が25モル％未満では、耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがあり、一方、50モル％を超えると、ガスバリア性が十分に確保できないおそれがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が90％以上であることが好ましく、95％以上であることが更に好ましく、99％以上であることが一層好ましい。ケン化度が90％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160g荷重下で0.1〜30g/10分であることが好ましく、0.3〜25g/10分であることが更に好ましい。
【００３９】
本発明において、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体の良溶媒である非プロトン性極性溶媒が好適に挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、0.0001〜10質量部の範囲が好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。反応溶媒としては、上記したものと同様なものが挙げられる。
【００４０】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させるおそれがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対して1〜50質量部を反応させることが好ましく、2〜40質量部を反応させることが更に好ましく、5〜35質量部を反応させることが一層好ましい。
【００４１】
以上のことから、本発明のタイヤのインナーライナーに用いることができる樹脂組成物（Ｆ）は、エチレン含有量が25〜50モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体100質量部に対し、エポキシ化合物1〜50質量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましい。
【００４２】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が190℃、2160ｇ荷重下で0.1〜30ｇ/10分であることが好ましく、0.3〜25ｇ/10分であることが更に好ましく、0.5〜20ｇ/10分であることが一層好ましい。
【００４３】
また、本発明のタイヤのインナーライナーに用いることができる樹脂組成物（Ｆ）においては、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリクス中に、ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を分散させることが好ましい。ヤング率が500MPa以下の柔軟樹脂を分散させることで、樹脂組成物（Ｆ）からなる層の弾性率を低下させることができ、その結果、インナーライナーの耐屈曲性を向上させることができる。また、上記柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましい。柔軟樹脂が水酸基と反応する官能基を有することで、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリクス中に柔軟樹脂が均一に分散するようになる。ここで、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。更に、上記柔軟樹脂は、平均粒径が2μm以下であることが好ましい。柔軟樹脂の平均粒径が2μmを超えてしまうと、樹脂組成物（Ｆ）からなる層の耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下、延いてはタイヤの内圧保持性の悪化をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。
【００４４】
更に、上記樹脂組成物（Ｆ）における柔軟樹脂の含有率は、10〜30質量％の範囲であることが好ましい。柔軟樹脂の含有率が10質量％未満では、耐屈曲性を向上させる効果が小さく、一方、30質量％を超えると、ガスバリア性が低下することがある。
【００４５】
上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層は、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と柔軟樹脂とを混練して樹脂組成物（Ｆ）を調製した後に、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは150〜270℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、本発明のタイヤのインナーライナーとして使用される。
【００４６】
上記樹脂フィルム層（Ａ）は、架橋されていることが好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化するおそれがある。なお、樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されるとは、樹脂フィルム層（Ａ）を形成する樹脂組成物（Ｆ）からなる層に含まれる、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂が架橋されることを意味する。ここで、架橋方法としては、特に制限されるものではないが、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂組成物（Ａ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、10〜60Mradの範囲が好ましく、20〜50Mradの範囲が更に好ましい。電子線の線量が10Mrad未満では、架橋が進み難く、一方、60Mradを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００４７】
また、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10-12cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが更に好ましく、5.0×10-13cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが一層好ましい。20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm／cm2・sec・cmHgを超えると、インナーライナーとして用いる際にタイヤの内圧保持性を高めるため、樹脂フィルム層（Ａ）を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００４８】
更に、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、厚さが100μm以下であることが好ましく、1〜40μmであることが更に好ましく、5〜30μmであることが一層好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが100μmを超えると、インナーライナーとして用いる際に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果のメリットが小さくなる。また、インナーライナーの耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、上記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが0.1μm未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。
【００４９】
また更に、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、ヤング率が500MPaを超えることが好ましい。
【００５０】
本発明のタイヤ用インナーライナーに用いる樹脂フィルム層（Ａ）は、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層を単層で用いてもよいし、樹脂組成物（Ｆ）からなる層を含み多層化されたものを用いてもよい。ここで、多層化する方法としては、例えば、上記樹脂組成物（Ｆ）と他の樹脂とを共押出する方法等が挙げられ、他の樹脂としては、熱可塑性ウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００５１】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、樹脂フィルム層（Ａ）が多層化された例としては、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層を一層以上備えたものが好適に挙げられる。ここで、上記補助層は、エラストマーを用いるため、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂の水酸基と接着性が高く、樹脂組成物（Ｆ）からなる層から剥離し難い。そのため、樹脂組成物（Ｆ）からなる層に破断・亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。また、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層と補助層との間及び上記補助層と補助層との間の少なくとも一箇所に、一層以上の接着剤層を備えることもできる。なお、上記接着剤層に使用する接着剤としては、タイヤに使用されるゴム組成物との接着を確保する観点から、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤が好適に挙げられる。
【００５２】
本発明のタイヤ用インナーライナーにおいて、上記樹脂フィルム層（Ａ）が、上記樹脂組成物（Ｆ）からなる層の他、エラストマーからなる補助層と、必要に応じて接着剤層とを備える場合、積層体として形成される。ここで、該積層体を製造する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、樹脂組成物（Ｆ）からなる層（フィルム、シート等）に、エラストマーからなる補助層及び接着剤層を溶融押出する方法、エラストマーからなる補助層に、樹脂組成物（Ｆ）からなる層及び接着剤層を溶融押出する方法、樹脂組成物（Ｆ）からなる層と、エラストマーからなる補助層と、必要に応じて接着剤層とを共押出により積層させる方法、樹脂組成物（Ｆ）からなる層とエラストマーからなる補助層とを必要に応じて接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で樹脂組成物（Ｆ）からなる層とエラストマーからなる補助層とを必要に応じて接着剤層を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００５３】
上記した通り、上記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが100μm以下では、インナーライナーの耐屈曲性及び耐疲労性が向上し、タイヤ転動時の屈曲変形による破断・亀裂が生じ難くなる。また、仮に樹脂フィルム層（Ａ）を形成する樹脂組成物（Ｆ）からなる層が破断したとしても、本発明のタイヤ用インナーライナーに用いる樹脂フィルム層（Ａ）が、樹脂組成物（Ｆ）からなる層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層を一層以上備えていれば、例えば、樹脂組成物（Ｆ）が変性エチレン−ビニルアルコール等の樹脂を含む場合、樹脂組成物（Ｆ）からなる層とエラストマーからなる補助層との接着性が良好であるため、剥離し難く、亀裂が伸展し難く、大きな破断やクラックの発生を防ぐことができる。更に、樹脂組成物（Ｆ）からなる層に破断やクラックが生じても、エラストマーからなる補助層がインナーライナーのガスバリア性を補うため、良好なタイヤの内圧を保持することができる。
【００５４】
即ち、樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが100μm以下であっても、ピンホールやクラック等が発生し得るが、このような場合においても、樹脂フィルム層（Ａ）を形成する樹脂組成物（Ｆ）からなる層が上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂を含み、該樹脂組成物（Ｆ）からなる層と、その外側に位置するカーカスプライとの間にエラストマーからなる補助層が配置されていれば、クラック等の成長を確実に抑制することができることになる。
【００５５】
上記補助層に用いるエラストマーとしては、耐水性及びゴムに対する密着性の観点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーが好ましい。また、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーを補助層に用いると、補助層を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制することができる。ここで、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。上記ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。かかる熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、ポリエーテル系ウレタン等が好適に挙げられる。
【００５６】
上記エラストマーからなる補助層の厚さの合計は、10〜100μｍの範囲であることが好ましい。補助層の厚さが10μm未満では、補助層を配設する効果が小さく、100μmを超えると、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００５７】
上記エラストマーからなる補助層は、20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが好ましく、1.0×10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であることが更に好ましい。20℃、65％RHにおける酸素透過量が3.0×10-9cm3・cm／cm2・sec・cmHg以下であると、ガスバリア性の補強効果が十分に発揮され、タイヤの内圧保持性を高度に維持することが可能となる。
【００５８】
本発明のタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）とを備える積層体の接着剤層（Ｂ）側の面に、更にゴム状弾性体層（Ｋ）が配設された積層体からなることが好ましい。ここで、ゴム状弾性体層（Ｋ）を配設することで、タイヤ内面に本発明のインナーライナーを貼り付ける際の作業性が大幅に改良される。
【００５９】
本発明のタイヤ用インナーライナーがゴム状弾性体層（Ｋ）を備える場合において、上記ゴム状弾性体層は、ゴム成分としてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ  Ｂｕｔｙｌ  ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]等を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]等が挙げられる。
【００６０】
上記ゴム状弾性体層（Ｋ）におけるゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、50質量％以上であるのが好ましく、70〜100質量％であるのが更に好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記ゴム状弾性体層（Ｋ）には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００６２】
また、上記ゴム状弾性体層（Ｋ）は、厚さが50〜2000μmであることが好ましく、100〜1000μmであることが更に好ましく、300〜800μmであることが一層好ましい。ゴム状弾性体層（Ｋ）の厚さが50μm未満では、タイヤの製造上、厚さが50μm未満のゴム状弾性体層（Ｋ）を作製することが困難であり、一方、2000μmを超えると、従来のタイヤに対して重量の低減効果のメリットが小さくなる。また、本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤに用いる場合、上記した破断、亀裂、クラック等が発生するのは、主として、屈曲による変形が大きいサイド部である。そのため、サイド部の内側のタイヤ内面に位置する補助層のみを厚くすることで、走行後の内圧保持性とタイヤの重量低減を高度に両立することができる。
【００６３】
更に、ゴム状弾性体層（Ｋ）は、300％モジュラスが10MPa以下であることが好ましく、8MPa以下であることが更に好ましく、7MPa以下であることが一層好ましい。ゴム状弾性体層（Ｋ）の300％モジュラスが10MPaを超えると、ゴム状弾性体層（Ｋ）をインナーライナーに用いる際の耐屈曲性及び耐疲労性を低下させるおそれがある。
【００６４】
本発明のタイヤ用インナーライナーの接着剤層（Ｂ）及び接着剤層（Ｃ）には、特に制限されないが、同一の接着剤組成物を用いることができ、例えば、ゴム成分（Ｇ）と、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）と、充填剤（Ｉ）とを含有する接着剤組成物（Ｄ）を用いることが好ましい。上記接着剤組成物（Ｄ）にポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び／又は１,４-フェニレンジマレイミドを用いることで、接着剤層（Ｂ）や接着剤層（Ｃ）の接着性が向上し、接着剤層（Ｂ）を介して接合される層間の剥離抗力を改善したり、積層体の端部分の側面を起点に起こる亀裂の発生を抑制することができる。
【００６５】
上記接着剤組成物（Ｄ）に用いるゴム成分（Ｇ）としては、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレン、並びにブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムが好ましい。上記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することによって得られる飽和主鎖構造を有する合成ゴムであり、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れ、ガスバリア性も高い。また、上記クロロスルホン化ポリエチレンとしては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ハイパロン」[デュポン社製]等が挙げられる。更に、上記ゴム成分（Ｇ）におけるクロロスルホン化ポリエチレンの含有率は、剥離抗力を向上させる観点から、10質量％以上が好ましい。一方、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムは、上記ゴム状弾性体層において説明したとおりであり、また、上記ゴム成分（Ｇ）におけるブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、50質量％以上が好ましい。なお、上記ゴム成分（Ｇ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記接着剤組成物（Ｄ）は、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、架橋剤及び架橋助剤として、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン及び１,４-フェニレンジマレイミドの少なくとも一種（Ｈ）を含有することが好ましい。上記接着剤組成物（Ｄ）における１,４-フェニレンジマレイミド及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの含有量は、上記ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し0.1質量部以上であることが好ましい。上記１,４-フェニレンジマレイミド及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの含有量が0.1質量部未満では、加硫処理後の剥離抗力を十分に改良することができない。
【００６７】
上記充填剤（Ｉ）としては、無機充填剤、カーボンブラック等が好適に挙げられる。ここで、無機充填剤としては、湿式シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト等が好ましい。一方、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。これら充填剤（Ｉ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記接着剤組成物（Ｄ）における充填剤（Ｉ）の含有量は、ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し2〜50質量部であることが好ましく、5〜35質量部であることが更に好ましい。
【００６８】
上記接着剤組成物（Ｄ）は、更にゴム用加硫促進剤（Ｊ）、並びに樹脂及び低分子量重合体のようなタッキファイヤー等を含有することが好ましく、また、上記成分の他に、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合してもよい。
【００６９】
上記ゴム用加硫促進剤（Ｊ）としては、チウラム系加硫促進剤、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、キサンテート系加硫促進剤等が挙げられ、これらの中でもチウラム系加硫促進剤、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましい。これらゴム用加硫促進剤（Ｊ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記接着剤組成物（Ｄ）におけるゴム用加硫促進剤（Ｊ）の含有量は、ゴム成分（Ｇ）100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.3〜3質量部の範囲が更に好ましい。
【００７０】
上記ゴム用加硫促進剤（Ｊ）として好適なチウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(２-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００７１】
一方、上記ゴム用加硫促進剤（Ｊ）として好適な置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン等が挙げられる。
【００７２】
本発明のタイヤ用インナーライナーの製造方法としては、例えば、接着剤組成物（Ｄ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を、樹脂フィルム層（Ａ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｂ）を形成してなる積層体の端部分の側面に、接着剤組成物（Ｄ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成させることにより製造する方法が挙げられる。また、離型基材の表面に、接着剤組成物（Ｄ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を塗布及び乾燥して形成させた接着剤シート（Ｅ）を、上記積層体の端部分の側面に貼り合わせ、次いで接着剤シート（Ｅ）から離型基材を剥がし、接着剤層（Ｃ）を形成させることにより製造することもできる。
【００７３】
また、上記接着剤シート（Ｅ）は、接着剤組成物（Ｄ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の離型基材の表面に塗布及び乾燥してなる。なお、離型基材の原料としては、ＰＥＴでなくてもよい。
【００７４】
上記接着剤組成物（Ｄ）と有機溶媒との混合方法は、常法により行い、かかる方法で調製した塗工液中の接着剤組成物（Ｄ）の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記有機溶媒において、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーター（δ値）は、14〜20MPa1/2の範囲であることが好ましい。ここで、ヒルデブランド溶解度パラメーター（δ値）が、上記特定範囲内にあると、有機溶媒とゴム成分（Ｇ）との親和性が高くなる。
【００７５】
本発明のタイヤは、上述したタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明のタイヤを詳細に説明する。図４は、本発明のタイヤの一例の部分断面図である。図４に示すタイヤは、一対のビード部１８及び一対のサイドウォール部１９と、両サイドウォール部１９に連なるトレッド部２０とを有し、上記一対のビード部１８間にトロイド状に延在してこれら各部１８，１９，２０を補強するカーカス２１と、該カーカス２１のクラウン部のタイヤ半径方向外側に位置するベルト２２と、該カーカス２１の内側のタイヤ内面に配置されたインナーライナー２３とを備える。なお、図示例のカーカス２１は、一層のカーカスプライからなり、また、上記ビード部１８内に夫々埋設した一対のビードコア２４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア２４の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカスのプライ数及び構造は、特に限定されない。また、図示例のベルト２２は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいて、ベルトを構成するベルト層の枚数は、特に限定されない。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト２２のタイヤ半径方向外側でベルト２２の全体を覆うように配置されたベルト補強層２５を備えるが、本発明のタイヤは、ベルト補強層を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。また更に、本発明のタイヤは、リムガード等の公知のタイヤ部材を必要に応じて更に備えることができる。
【００７６】
また、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー２３が上記ゴム状弾性体層（Ｋ）を含む場合、該ゴム状弾性体層（Ｋ）の厚さは、ベルト２２の端からビード部１８までの領域で、少なくとも30mmの半径方向幅に相当するゴム状弾性体層（Ｋ）の部分が、ベルト２２の下部に対応するゴム状弾性体層（Ｋ）の部分より0.2mm以上厚いことが好ましい。これは、ベルト端からビード部までの領域が最も歪が厳しくクラックが発生し易い領域であり、かかる領域の耐久性を向上させるためには、上記特定領域におけるゴム状弾性体層（Ｋ）を厚くするのが効果的であるからである。
【００７７】
本発明のタイヤは、上述したインナーライナーを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７９】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の合成例１）
加圧反応槽に、エチレン含量44モル％、ケン化度99.9％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（190℃、2160g荷重下でのＭＦＲ：5.5g/10分）2質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン8質量部を仕込み、120℃で2時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン0.4質量部を添加後、160℃で4時間加熱した。加熱終了後、蒸留水100質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径2mm程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を8時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて200℃で溶融し、ペレット化した。なお、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の23℃におけるヤング率は、下記の方法で測定した結果、1300MPaであった。
【００８０】
（１）23℃におけるヤング率の測定
東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅15mmの短冊状の試験片を作製し、23℃、50％RHの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔50mm、引張速度50mm/分の条件で、23℃、50％RHにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
【００８１】
スクリュー：20mmφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝200／200／200／200（℃）
【００８２】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。更に、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーにサンプルを充填し、190℃で溶融した後、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（g/10分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が190℃付近あるいは190℃を超える場合は、2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００８３】
（柔軟樹脂の合成例２）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、23℃におけるヤング率が3MPa、スチレン含量が20％、無水マレイン酸量が0.3meq/gであった。なお、23℃におけるヤング率は、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と同様の方法で測定した。
【００８４】
（樹脂フィルム層（Ａ）の作製例１）
合成例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と、合成例２で得られた柔軟樹脂とを二軸押出機で混練し、樹脂組成物（Ｆ）を得た。ここで、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂の含有率が、20質量％になるように調製した。次に、得られた樹脂組成物（Ｆ）と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）[（株）クラレ製クラミロン３１９０]とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルムＡ（熱可塑性ポリウレタン層（20μm）／樹脂組成物（Ｆ）層（20μm）／熱可塑性ポリウレタン層（20μm））を作製した。
【００８５】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝170／170／200／200（℃）
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：25mmφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
樹脂組成物（Ｆ）：20mmφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：500mm幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：50℃
引き取り速度：4m/分
【００８６】
上記フィルムＡの酸素透過量は、下記の方法で測定した結果、9.1×10-13cm3・cm／cm2・sec・cmHgであり、フィルムＡの樹脂組成物（Ｆ）からなる層の酸素透過量が、9.3×10-13cm3・cm／cm2・sec・cmHgであり、フィルムＡの熱可塑性ポリウレタン層の酸素透過量が、4.6×10-11cm3・cm／cm2・sec・cmHgであった。
【００８７】
（２）フィルムの酸素透過量の測定
上記フィルムを、20℃、65％RHで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルム２枚を使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、20℃、65％RHの条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。また、フィルムを形成する各層単独での酸素透過量を、同様にして求めた。
【００８８】
（ゴム状弾性体層（Ｋ）の作製例２）
天然ゴム30質量部及び臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４］70質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]60質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]7質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]1質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]1.3質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]3質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]0.5質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ500μmの未加硫のゴム状弾性体層（Ｋ）を作製した。なお、ゴム状弾性体層（Ｋ）は、300％モジュラスが6.5MPaであり、酸素透過量が6.0×10-10cm3・cm／cm2・sec・cmHgであった。
【００８９】
（接着剤組成物（Ｄ）の調製）
臭素化ブチルゴム[ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４]90質量部及びクロロスルホン化ポリエチレン［Ｄｕｐｏｎｔ・Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＬＬＣ社製，ハイパロン］10質量部に対して、カーボンブラック[東海カーボン（株）製，シーストＮＢ]10質量部、フェノール樹脂[住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００]20質量部、ステアリン酸[新日本理化（株）製，５０Ｓ]1質量部、亜鉛華[ハクスイテック（株）製，酸化亜鉛２種 粉末品]3質量部、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン[大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ]3質量部、１,４-フェニレンジマレイミド[大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ]3質量部、加硫促進剤 ＺＴＣ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ，ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛]1質量部、加硫促進剤 ＤＭ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ，ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド]0.5質量部、加硫促進剤 Ｄ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ，１,３-ジフェニルグアニジン]1質量部及び硫黄[鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄]1.5質量部を配合して接着剤組成物（Ｄ）を調製した。
【００９０】
（実施例１）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧200kV、照射エネルギー30Mradの条件でフィルムＡに電子線照射して架橋処理を施した。次に、上記接着剤組成物（Ｄ）をトルエンに溶解して、塗工液を調製した。得られた塗工液を、架橋処理したフィルムの片面に塗布した後、乾燥して接着剤層（Ｂ）を形成し、該接着剤層（Ｂ）の表面に作製例１のゴム状弾性体層（Ｋ）を貼り合わせて積層体を作製した。次に、ＰＥＴ製離型基材に、上記塗工液を塗布及び乾燥して接着剤シート（Ｅ）を作製した。得られた接着剤シート（Ｅ）を、上記積層体の端部分の側面に貼り合わせ、次いで接着剤シート（Ｅ）からＰＥＴ製離型基材を剥がすことにより接着剤層（Ｃ）を形成し、図３に示す構造のインナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用いて、図４に示す構造でサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを、加硫処理を経た常法に従って作製した。
【００９１】
（実施例２）
上記接着剤組成物（Ｄ）をトルエンに溶解して調製した塗工液を、積層体の端部分の側面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成した以外は、上記実施例１と同様にして、乗用車用空気入りタイヤを作製した。
【００９２】
（比較例１）
積層体の端部分の側面に接着処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同様にして、乗用車用空気入りタイヤを作製した。
【００９３】
次に、得られたタイヤの耐久性試験を下記の方法で行い、故障の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（１）タイヤの耐久性試験
各試作タイヤをリム組みし、内圧を140kPaとして、荷重6kNの下、速度80km/hの条件でドラム走行テストを行い、10,000km走行後にタイヤのインナーライナー外観を目視観察した。目視観察により、故障が発見されなかった場合を「○」とし、インナーライナーの継ぎ目に亀裂やクラックが生じたり、剥がれや浮き上がりが見られた場合を「×」とした。
【００９５】
【表１】
2009083776.tif 000003
【００９６】
表１から、実施例１〜２のタイヤは、積層体の端部分に接着剤層（Ｃ）を備えるインナーライナーを用いており、比較例１のタイヤと比べて耐久性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す一例の概念図である。
【図２】本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す他の例の概念図である。
【図３】本発明のタイヤ用インナーライナーをタイヤ内面に配置した状態を示す他の例の概念図である。
【図４】本発明のタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  インナーライナー
２  樹脂フィルム層（Ａ）
３  接着剤層（Ｂ）
４  積層体
５  タイヤ内面
６  継ぎ目
７ａ，７ｂ  接着剤層（Ｃ）
８  インナーライナー
９  樹脂組成物（Ｆ）からなる層
１０  エラストマーからなる補助層
１１  エラストマーからなる補助層
１２  樹脂フィルム層（Ａ）
１３  接着剤層（Ｂ）
１４  積層体
１５  インナーライナー
１６  ゴム状弾性体層（Ｋ）
１７  積層体
１８  ビード部
１９  サイドウォール部
２０  トレッド部
２１  カーカス
２２  ベルト
２３  インナーライナー
２４  ビードコア
２５  ベルト補強層
【図１】
2009083776.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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