(57)【要約】【課題】アノード触媒層やカソード触媒層におけるプロトン伝導性を高めることによって、液体燃料を用いた燃料電池の電池出力の向上を図る。【解決手段】燃料電池は、触媒層４とガス拡散層５とを有する燃料極６と、触媒層７とガス拡散層８とを有する空気極９と、燃料極６と空気極９とに挟持された電解質膜１０とを備える膜電極接合体１１と、液体燃料を収容する燃料収容部から燃料極６に燃料を供給する燃料供給機構３とを具備する。燃料極６と空気極９の少なくとも一方は、電解質膜１０側に配置された第１の触媒層４Ａ（７Ａ）と、ガス拡散層５（８）側に配置された第２の触媒層４Ｂ（７Ｂ）とを有する。第２の触媒層４Ｂ（７Ｂ）は第１の触媒層４Ａ（７Ａ）よりアイオノマーを多く含んでいる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒およびアイオノマーを含む触媒層とガス拡散層とを有する燃料極と、触媒およびアイオノマーを含む触媒層とガス拡散層とを有する空気極と、前記燃料極の触媒層と前記空気極の触媒層と接するように、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを備える膜電極接合体と、
液体燃料を収容する燃料収容部を有し、前記燃料収容部から前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池において、
前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方は、前記電解質膜側に配置された第１の触媒層と、前記ガス拡散層側に配置された第２の触媒層とを有し、前記第２の触媒層は前記第１の触媒層より前記アイオノマーを多く含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池において、
前記燃料極の触媒層は前記第１の触媒層と前記第２の触媒層とを有し、前記第１の触媒層中のアイオノマー量（ＡＡ１）の前記第２の触媒層中のアイオノマー量（ＡＡ２）に対する比（ＡＡ１／ＡＡ２）が０．１５＜ＡＡ１／ＡＡ２＜０．３５の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の燃料電池において、
前記空気極の触媒層は前記第１の触媒層と前記第２の触媒層とを有し、前記第１の触媒層中のアイオノマー量（ＡＣ１）の前記第２の触媒層中のアイオノマー量（ＡＣ２）に対する比（ＡＣ１／ＡＣ２）が０．６５＜ＡＣ１／ＡＣ２≦１の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項２記載の燃料電池において、
前記燃料極の前記第１の触媒層中のアイオノマー量ＡＡ１が１２質量％以上２０質量％以下であり、前記第２の触媒層中のアイオノマー量ＡＡ２が６０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項３記載の燃料電池において、
前記空気極の前記第１の触媒層中のアイオノマー量ＡＣ１が２０質量％以上２５質量％以下であり、前記第２の触媒層中のアイオノマー量ＡＣ２が２５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項２記載の燃料電池において、
前記燃料極の前記第１の触媒層の密度が０．００５×１０-3ｇ／ｍｍ3以上０．０１４×１０-3ｇ／ｍｍ3以下の範囲、厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記第２の触媒層の密度が０．０３６×１０-3ｇ／ｍｍ3以上０．１２０×１０-3ｇ／ｍｍ3以下の範囲、厚さが３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項３記載の燃料電池において、
前記空気極の前記第１の触媒層の密度が０．００４×１０-3ｇ／ｍｍ3以上０．０１８×１０-3ｇ／ｍｍ3以下の範囲、厚さが１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲であり、前記第２の触媒層の密度が０．０２１×１０-3ｇ／ｍｍ3以上０．０８０×１０-3ｇ／ｍｍ3以下の範囲、厚さが３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の燃料電池において、
前記燃料極の触媒層に含まれる前記触媒中の金属量（ＭＡ）に対する前記空気極の触媒層に含まれる前記触媒中の金属量（ＭＣ）の比（ＭＣ／ＭＡ）が０．５５≦ＭＣ／ＭＡ≦０．９０の範囲であることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体燃料を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや携帯電話等の携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、携帯用電子機器の電源や充電器に燃料電池を用いることが試みられている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源や充電器として極めて有利なシステムといえる。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）は小型化が可能であり、さらに燃料としてのメタノール（メタノール水溶液や純メタノール等）の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源や充電器として有望視されている。ＤＭＦＣにおける液体燃料の供給方式としては、気体供給型や液体供給型等のアクティブ方式、また燃料収容部内の液体燃料を電池内部で気化させて燃料極に供給する内部気化型等のパッシブ方式（特許文献１参照）が知られている。
【０００４】
ＤＭＦＣは燃料極、電解質膜および空気極を有する膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を起電部として備えている。燃料極（アノード）や空気極（カソード）は、貴金属触媒やバインダを含む触媒層とガス拡散層とを積層した二層構造を有している。バインダとしてはプロトン伝導性を有するアイオノマー等が用いられる。このようなＭＥＡを備えるＤＭＦＣの電池出力を向上させるためには、アノード触媒層における触媒反応（メタノールの改質反応／プロトンと電子の生成反応）やカソード触媒層における触媒反応（水の生成反応）の反応性を高める必要がある。
【０００５】
さらに、ＤＭＦＣの電池出力にはアノードで生成されたプロトンのカソードへの伝導性が影響することから、電解質膜のプロトン伝導性のみならず、アノード触媒層やカソード触媒層のプロトン伝導性を高めることが重要となる。しかしながら、従来のＤＭＦＣ等の液体燃料を用いた燃料電池においては、触媒種や触媒量等に基づいて触媒反応の向上を図ることが行われているものの、アノード触媒層やカソード触媒層におけるプロトン伝導性については十分に考慮されておらず、これが電池出力の低下要因となっている。
【０００６】
例えば、特許文献２にはカソード触媒層を二層構造とし、電解質膜側の触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒径をガス拡散層側の触媒層に含まれる触媒粒子の平均粒径より大きくした燃料電池用ＭＥＡが記載されている。ここでは触媒粒子の平均粒径が異なる二層構造のカソード触媒層を用いて、触媒粒子の溶解・溶出を抑制することによって、燃料電池の長寿命化を図っている。特許文献２に記載された二層構造のカソード触媒層は、電池出力やその維持性（寿命）に対して効果を示したとしても、アノード触媒層やカソード触媒層におけるプロトン伝導性については考慮されておらず、またそのような効果は期待できない。なお、特許文献２には燃料として水素を用いた燃料電池しか開示されていない。
【特許文献１】国際公開第２００５／１１２１７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−０７９９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタノール燃料等の液体燃料を用いた燃料電池において、アノード触媒層やカソード触媒層におけるプロトン伝導性を高めることによって、電池出力の向上を図った燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様に係る燃料電池は、触媒およびアイオノマーを含む触媒層とガス拡散層とを有する燃料極と、触媒およびアイオノマーを含む触媒層とガス拡散層とを有する空気極と、前記燃料極の触媒層と前記空気極の触媒層と接するように、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜とを備える膜電極接合体と、液体燃料を収容する燃料収容部を有し、前記燃料収容部から前記燃料極に燃料を供給する燃料供給機構とを具備する燃料電池において、前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方は、前記電解質膜側に配置された第１の触媒層と、前記ガス拡散層側に配置された第２の触媒層とを有し、前記第２の触媒層は前記第１の触媒層より前記アイオノマーを多く含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の態様に係る燃料電池は、燃料極と空気極の少なくとも一方の触媒層のアイオノマー量に勾配をつけることによって、触媒層のプロトン伝導性を高めている。これによって、燃料電池の電池出力の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態による燃料電池の構成を示す断面図である。図１に示す燃料電池（液体燃料を用いた燃料電池）１は、膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える起電部２と、起電部２に燃料を供給する燃料供給機構３とから主として構成されている。
【００１１】
起電部２は、アノード触媒層４とアノードガス拡散層５とを有するアノード（燃料極）６と、カソード触媒層７とカソードガス拡散層８とを有するカソード（空気極／酸化剤極）９と、アノード触媒層４とカソード触媒層７とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性の電解質膜１０とから構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）１１を備えている。
【００１２】
アノード触媒層４やカソード触媒層７に含有される触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層４にはメタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有し、かつメタノールから水素を引き抜く脱水素反応を生じさせやすいＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等のＰｔ合金を用いることが好ましい。カソード触媒層７にはＰｔ、Ｐｔ−Ｎｉ等のＰｔ合金、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｐｔ等のＰｄ合金を用いることが好ましい。ただし、触媒はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は炭素材料等の導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００１３】
アノード触媒層４およびカソード触媒層７には、プロトン伝導性を有するアイオノマーが含有されている。アイオノマーとしては、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する高分子化合物、すなわち疎水性の主鎖（フッ素系や炭化水素系等）にスルホン酸基のようなプロトン伝導性に寄与する親水性のイオン基を導入した高分子化合物を用いることができる。
【００１４】
アノード触媒層４は図２に示すように、電解質膜１０側に配置された第１の触媒層４Ａとアノードガス拡散層５側に配置された第２の触媒層４Ｂとを有している。アノード（燃料極）６を構成する第２の触媒層４Ｂは第１の触媒層４Ａよりアイオノマー量（質量比）が多く設定されている。カソード触媒層７も同様に、電解質膜１０側に配置された第１の触媒層７Ａとカソードガス拡散層８側に配置された第２の触媒層７Ｂとを有している。カソード（空気極）９を構成する第２の触媒層７Ｂも第１の触媒層７Ａよりアイオノマー量を多く設定することが好ましいが、必ずしもこの限りではない。二層構造を有するアノード触媒層４およびカソード触媒層７の具体的な構成については後に詳述する。
【００１５】
アノード触媒層４に積層されるアノードガス拡散層５は、アノード触媒層４に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層４の集電機能を有するものである。カソード触媒層７に積層されるカソードガス拡散層８は、カソード触媒層７に酸化剤（空気）を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層７の集電機能を有するものである。アノードガス拡散層５やカソードガス拡散層８は、例えばカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性を有する多孔質基材で構成されている。
【００１６】
電解質膜１０はプロトン伝導性材料で構成されている。電解質膜１０を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂（ナフィオン（商品名、デュポン社製）やフレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。ただし、プロトン伝導性の電解質膜１０はこれらに限られるものではない。
【００１７】
上記したような構成を有するＭＥＡ１１をアノード集電体１２とカソード集電体１３とで挟み込むことによって、起電部２が構成されている。アノードガス拡散層５はアノード集電体１２と積層され、カソードガス拡散層８はカソード集電体１３と積層されている。集電体１２、１３としては、例えばＡｕのような導電性金属材料からなるメッシュや多孔質膜等が用いられる。集電体１２、１３は燃料や酸化剤（空気）等を流通させる貫通孔を有している。起電部２はＯリング等のシール部材１４でシールされており、これによりＭＥＡ１１からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００１８】
起電部２は燃料拡散室１５を形成する容器１６上に配置されている。容器１６は上部が開口された箱状の形状を有している。このような容器１６の開口部側にＭＥＡ１１のアノード６が位置するように起電部２が配置されている。容器１６内には燃料拡散材１７が配置されている。燃料拡散材１７は板状の多孔質材料等で形成されており、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等からなる樹脂製多孔質板が用いられる。燃料拡散材１７と燃料拡散室１５とは、アノード６の面方向に燃料を分散並びに拡散させつつ供給する燃料供給部１８を構成するものである。
【００１９】
燃料供給部１８は図３および図４に示すように、燃料注入口１９と複数の燃料排出口２０とを細管２１のような燃料通路で接続した燃料分配板２２で構成してもよい。燃料分配板２２の内部には細管２１が形成されており、その一端（始端部）に燃料注入口１９が設けられている。細管２１は途中で複数に分岐しており、これら分岐した細管２１の各終端部に燃料排出口２０がそれぞれ設けられている。燃料注入口１９から燃料分配板２２内に導入された液体燃料は複数に分岐した細管２１を介して複数の燃料排出口２０に導かれ、その気化成分（燃料）が燃料拡散室１５を介してアノード６に供給される。
【００２０】
燃料供給部１８を構成する燃料分配板２２は例えば容器１６内に配置される。燃料分配板２２を有する燃料供給部１８を使用することによって、燃料注入口１９から燃料分配板２２内に注入された液体燃料を方向や位置に係わりなく、複数の燃料排出口２０に均等に分配することができる。従って、ＭＥＡ１１の面内における発電反応の均一性を高めることが可能となる。さらに、細管２１で燃料注入口１９と複数の燃料排出口２０とを接続することによって、燃料電池１の特定箇所により多くの燃料を供給するような設計が可能となる。これはＭＥＡの発電度合いの均一性の向上等に寄与する。
【００２１】
そして、燃料拡散材１７が配置された容器１６上に起電部２と保湿層２３とを積層し、さらにその上から例えばステンレス製のカバープレート２４を被せて全体を保持することによって、実施形態の燃料電池（ＤＭＦＣ）１の発電ユニットが構成されている。カバープレート２４は空気導入用の開口部２５を有している。保湿層２３はカソード触媒層７で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制すると共に、カソード触媒層７への空気の均一拡散を促進するものである。図示を省略したが、保湿層２３とカバープレート２４との間には、必要に応じて空気の取入れ量を調整する表面層が配置される。表面層は空気の取入れ量に応じて個数や大きさ等が調整された空気導入口を有する。
【００２２】
容器１６には燃料注入口２６が設けられている。燃料注入口２６は配管のような液体燃料の流路２７を介して燃料収容部２８と接続されている。燃料収容部２８にはＭＥＡ１１に応じた液体燃料Ｆが収容される。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。液体燃料Ｆは必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆはエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料であってもよい。燃料収容部２８にはＭＥＡ１１に応じた液体燃料Ｆが収容される。
【００２３】
さらに、流路２７にはポンプ２９が介在されている。ポンプ２９は燃料を循環させる循環ポンプではなく、あくまでも燃料収容部２８から燃料供給部１８に液体燃料を送液する燃料供給ポンプである。燃料供給部１８からＭＥＡ１１に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部２８に戻されることはない。この実施形態の燃料電池１は燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。燃料供給部１８、燃料収容部２８、ポンプ２９等を有する燃料供給機構３は、例えばセミパッシブ型と呼称される方式を適用したものである。
【００２４】
ポンプ２９の種類は特に限定されるものではないが、少量の液体燃料を制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリーベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリーベーンポンプはモータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。
【００２５】
燃料供給機構３は図５に示すように、起電部２の下方に気液分離膜３１を介して配置された燃料収容部３２で構成してもよい。燃料収容部３２の内部には液体燃料Ｆが充填されている。燃料収容部３２は起電部２側が開口されており、この燃料収容部３２の開口部と起電部２との間に気液分離膜３１が設置されている。気液分離膜３１は、液体燃料Ｆの気化成分のみを透過し、液体成分は透過させない気体選択透過膜である。このような燃料収容部３２内の液体燃料Ｆが気化し、この気化成分が気液分離膜３１を透過してＭＥＡ１１のアノード６に供給される。気液分離膜３１や燃料収容部３２を有する燃料供給機構３は、例えば純パッシブ型と呼称される方式を適用したものである。
【００２６】
上述したように、ＭＥＡ１１のアノード（燃料極）６には燃料供給機構３から燃料が供給される。ＭＥＡ１１内において、燃料はアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層４に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層４で下記の式（１）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層７で生成した水や電解質膜１０中の水をメタノールと反応させて式（１）の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（１）
【００２７】
この反応で生成した電子（ｅ-）は集電体１２を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、集電体１３を経由してカソード（空気極）９に導かれる。式（１）の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は電解質膜１０を経てカソード９に導かれる。カソード９には酸化剤として空気が供給される。カソード９に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層７で空気中の酸素と下記の式（２）にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ  …（２）
【００２８】
燃料電池１の発電反応において、発電する電力（電池出力）を増大させるためには、アノード触媒層４やカソード触媒層７における触媒反応を円滑に行わせると共に、アノード触媒層４で生成したプロトン（Ｈ+）をカソード触媒層７に効率よく送ることが重要となる。アノード触媒層４からカソード触媒層７へのプロトン伝導性には、電解質膜１０のプロトン伝導性のみならず、アノード触媒層４およびカソード触媒層７のプロトン伝導性も影響する。そこで、この実施形態の燃料電池１ではアノード触媒層４やカソード触媒層７を二層構造とし、ガス拡散層５、８側に配置された第２の触媒層４Ｂ、７Ｂのアイオノマー量を、電解質膜１０側に配置された第１の触媒層４Ａ、７Ａより多く設定している。
【００２９】
アノード触媒層４を構成する第１および第２の触媒層４Ａ、４Ｂにおいて、第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量（ＡＡ２（質量％））を第１の触媒層４Ａのアイオノマー量（ＡＡ１（質量％））より多く設定する（ＡＡ２＞ＡＡ１）ことによって、アノード触媒層４で生成したプロトン（Ｈ+）をカソード触媒層７に効率よく送ることが可能となる。すなわち、アノード触媒層４のプロトン伝導性に寄与するアイオノマー量に勾配を付けることによって、アノード触媒層４におけるプロトンの伝導効率が向上し、さらにアノード触媒層４全体に生じたプロトンを効率よくカソード触媒層７に送ることができる。これらによって、燃料電池１の電池出力やその維持性を高めることが可能となる。
【００３０】
カソード触媒層７を構成する第１および第２の触媒層７Ａ、７Ｂについても、第２の触媒層７Ｂのアイオノマー量（ＡＣ２（質量％））を第１の触媒層７Ａのアイオノマー量（ＡＣ１（質量％））より多く設定する（ＡＣ２＞ＡＣ１）を第１の触媒層７Ａより多く設定し、ＭＥＡ１１全体としてアイオノマー量に勾配を付けることによって、燃料電池１の電池出力やその維持性を高めることができる。ただし、カソード触媒層７は必ずしもこの限りではなく、第１および第２の触媒層７Ａ、７Ｂのアイオノマー量が同等（ＡＣ２＝ＡＣ１）であってもよい。さらに、ＭＥＡ１１の構成等によっては、カソード触媒層７のアイオノマー量のみを変化させるようにしてもよい。
【００３１】
アノード触媒層４における第１の触媒層４Ａのアイオノマー量ＡＡ１の第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量ＡＡ２に対する比（ＡＡ１／ＡＡ２）は０．１５＜ＡＡ１／ＡＡ２＜０．３５の範囲とすることが好ましい。ＡＡ１／ＡＡ２比が０．３５以上であると、第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量を第１の触媒層４Ａより多くした効果を十分に得ることができない。ＡＡ１／ＡＡ２比が０．１５以下であると、第１の触媒層４Ａのアイオノマー量が少なくなりすぎるため、アノード触媒層４の電解質膜１０側でのプロトン伝導性が低下し、逆にアノード触媒層４全体としてのプロトンの伝導効率が悪化するおそれがある。
【００３２】
さらに、アノード触媒層４における第１および第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量は、第１の触媒層４Ａのアイオノマー量ＡＡ１を１２〜２０質量％の範囲、第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量ＡＡ２を６０〜７０質量％の範囲とすることが好ましい。第１の触媒層４Ａのアイオノマー量が１２質量％未満であると、アノード触媒層４の電解質膜１０側でのプロトン伝導性が低下する。第１の触媒層４Ａのアイオノマー量が２０質量％を超えたり、第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量が６０質量％未満であると、カソード触媒層７のアイオノマー量の勾配が小さくなる。第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量が７０質量％を超えると、相対的に触媒量が減少して触媒層としての機能が低下する。
【００３３】
カソード触媒層７における第１の触媒層７Ａのアイオノマー量ＡＣ１の第２の触媒層７Ｂのアイオノマー量ＡＣ２に対する比（ＡＣ１／ＡＣ２）は０．６５＜ＡＣ１／ＡＣ２≦１の範囲とすることが好ましい。ＡＣ１／ＡＣ２比が０．６５未満であると、カソード触媒層７全体の触媒反応が低下する。ＡＣ１／ＡＣ２は１未満とすることが好ましい。さらに、カソード触媒層７における第１の触媒層７Ａのアイオノマー量ＡＣ１は２０〜２５質量％の範囲、第２の触媒層４Ｂのアイオノマー量ＡＣ２は２５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。第１および第２の触媒層７Ａ、７Ｂのアイオノマー量が上記した範囲から外れると、カソード触媒層７の触媒反応等が低下するおそれがある。
【００３４】
アノード触媒層４やカソード触媒層７はアイオノマー量以外にも、密度、厚さ等を適正化することが好ましい。アノード触媒層４に関しては、第１の触媒層４Ａの密度を０．００５〜０．０１４×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さを１０〜２０μｍの範囲とし、第２の触媒層４Ｂの密度を０．０３６〜０．１２０×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さを３０〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。カソード触媒層７に関しては、第１の触媒層７Ａの密度を０．００４〜０．０１８×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さを１０〜３０μｍの範囲とし、第２の触媒層７Ｂの密度を０．０２１〜０．０８０×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さを３０〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３５】
各触媒層４Ａ、４Ｂ、７Ａ、７Ｂの密度が上記した各範囲に満たない場合には、触媒層４、７の空隙率が上昇し、メタノール等の燃料がカソード９側、さらには系外に流出する現象、いわゆるクロスオーバーが起こるおそれがある。各触媒層４Ａ、４Ｂ、７Ａ、７Ｂの密度が上記した各範囲を超える場合には、触媒層４、７の空隙率が低下し、燃料や酸化剤の拡散性が低下する。各触媒層４Ａ、４Ｂ、７Ａ、７Ｂの厚さは上記した各範囲内とすることによって、二層構造の触媒層による効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３６】
さらに、アノードガス拡散層５、カソードガス拡散層８、および電解質膜１０密度や厚さに関しても、電池出力の向上を図る上で適正化することが好ましい。アノードガス拡散層５の密度（撥水後）は０．３７８〜０．５１２×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さは２７０〜３１０μｍの範囲とすることが好ましい。カソードガス拡散層８の密度（撥水後）は０．５９４〜０．７８０×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さは３６０〜４００μｍの範囲とすることが好ましい。電解質膜１１の密度（ドライ状態）は０．０５６〜０．１０８×１０-3ｇ／ｍｍ3の範囲、厚さは８０〜１２０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００３７】
アノード触媒層４やカソード触媒層７に含まれる触媒量（貴金属触媒の量／二層での合計量）も、電池出力やその維持性に影響を及ぼす。そこで、アノード触媒層４に含まれる触媒中の金属量（ＭＡ）を１としたとき、カソード触媒層７に含まれる触媒中の金属量（ＭＣ）の比（ＭＣ／ＭＡ）を０．５５〜０．９０の範囲とすることが好ましい。ＭＣ／ＭＡ比が０．５５未満の場合、またＭＣ／ＭＡ比が０．９０を超える場合、いずれも電池出力やその維持性が低下する。ＭＣ／ＭＡ比が０．５５〜０．９０の範囲の場合に、各触媒層４、７での反応を効率よく行わせることができるものと考えられる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明の燃料電池の具体例およびその評価結果について述べる。
【００３９】
（実施例１）
以下のようにして作製したＭＥＡを用いて、液体燃料としてメタノールを用いた燃料電池（ＤＭＦＣ）を組立てた。得られたＤＭＦＣを後述する特性評価に供した。
【００４０】
［アノードの第１の触媒層の作製］
まず、２．００ｇのＰｔ−Ｒｕ触媒、１０．００ｇの純水、７．５０ｇのナフィオン溶液（濃度＝５％）、および０．４ｇのエチレングリコールを混合し、スターラ分散にて２時間分散させた。このようにして、アノード触媒スラリー（約２５ｇ）を得た。次いで、５０×６３０ｍｍの形状に切断したテフロン（登録商標）シート（厚さ＝１００μｍ）を回転式ドラムに装着し、約５０℃になるまで加熱した。加熱したテフロン（登録商標）シートにアノード触媒スラリー２５ｇをスプレー方式で塗布し、その後純水に浸漬した。塗布スピードはスラリー１ｇあたり３分とした。テフロン（登録商標）シートに付着させた触媒層の厚さは１０〜２０μｍである。
【００４１】
［カソードの第１の触媒層の作製］
２．００ｇのＰｔ触媒、１０．００ｇの純水、１１．５０ｇのナフィオン溶液（濃度＝５％）、２．５ｇのエチレングリコール、および５．０ｇのプロパノールを混合し、スターラ分散にて３時間分散させた。このようにして、カソード触媒スラリー（約３０ｇ）を得た。次いで、５０×６３０ｍｍの形状に切断したテフロン（登録商標）シート（厚さ＝１００μｍ）を回転式ドラムに装着し、約５０℃になるまで加熱した。加熱したテフロン（登録商標）シートにカソード触媒スラリー３０ｇをスプレー方式で塗布し、その後純水に浸漬した。塗布スピードはスラリー１ｇあたり５分とした。テフロン（登録商標）シートに付着させた触媒層の厚さは１０〜３０μｍである。
【００４２】
［第１の触媒層と電解質膜との積層体の作製］
アノードおよびカソード用の第１の触媒層が付着したテフロン（登録商標）シートをそれぞれ３０×４０ｍｍの形状に裁断した。プレス装置のセッターに、カソード用第１の触媒層付きテフロン（登録商標）シート、電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎ１１２）、アノード用第１の触媒層付きテフロン（登録商標）シートをセットして、温度１５０℃、圧力０．５０ｋＮ／ｃｍ2の条件下で３６０秒間プレスを行った。セッターから試料を取り外した後、触媒層側に付いているテフロン（登録商標）シートを取り外した。このようにして、アノード用第１の触媒層／電解質膜／カソード用第１の触媒層の構造を有する接合体を得た。
【００４３】
［アノードの第２の触媒層の作製］
３．００ｇのＰｔ−Ｒｕ触媒、７．５０ｇの純水、２５．００ｇのナフィオン溶液（濃度＝２０％）、７．００ｇのプロパノール、および２．１０ｇのグリセリンを混合し、ディゾルバで分散させた。このようにして、アノード触媒インク（約３０ｇ）を得た。次いで、カーボンペーパー（東レ社製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−１２０）に撥水処理（１４質量％）を施したものに、アノード触媒インク３０ｇをダイコータにて塗布した。これを乾燥させることによって、第２の触媒層付きアノードガス拡散層を得た。第２の触媒層の厚さは３０〜８０μｍである。
【００４４】
［カソードの第２の触媒層の作製］
３．００ｇのＰｔ触媒、５．００ｇの純水、５．４０ｇのナフィオン溶液（濃度＝２０％）、７．６０ｇのプロパノール、および１．１０ｇのグリセリンを混合し、ディゾルバで分散させた。このようにして、カソード触媒インク（約３０ｇ）を得た。次いで、カーボンペーパー（東レ社製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０９０）に撥水処理（２７質量％）を施したものに、カソード触媒インク３０ｇをダイコータにて塗布した。これを乾燥させることによって、第２の触媒層付きカソードガス拡散層を得た。第２の触媒層の厚さは３０〜８０μｍである。
【００４５】
［ＭＥＡの作製］
第２の触媒層付きアノードガス拡散層とアノード用第１の触媒層／電解質膜／カソード用第１の触媒層の構造を有する接合体と第２の触媒層付きカソードガス拡散層とを積層し、これをプレス装置のセッターにセットして、温度１５０℃、圧力３０ｋＮ／ｃｍ2の条件下で３００秒間プレスを行った。このようにして、アノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ二層構造としたＭＥＡを得た。ＭＥＡを構成する各触媒層のアイオノマー量、第１の触媒層と第２の触媒層とのアイオノマー比を表１に示す。
【００４６】
（実施例２〜５）
各触媒層の原料比を変更する以外は実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜５のＭＥＡを作製した。各ＭＥＡを構成する触媒層のアイオノマー量、アイオノマー比を表１に示す。このようなＭＥＡをそれぞれ用いて、実施例１と同様なＤＭＦＣを組立てた。得られた各ＤＭＦＣを後述する特性評価に供した。
【００４７】
（比較例１）
アノード触媒層およびカソード触媒層を電解質膜に積層し、触媒層がそれぞれ一層構造のＭＥＡを作製した。各触媒層の作製工程、触媒層と電解質膜との積層工程は、実施例１と同様にして実施した。ＭＥＡを構成する触媒層（実施例１の第１の触媒層に相当）のアイオノマー量を表１に示す。このようなＭＥＡを用いて、実施例１と同様なＤＭＦＣを組立てた。得られたＤＭＦＣを後述する特性評価に供した。
【００４８】
（比較例２）
アノード触媒層付きアノードガス拡散層とカソード触媒層付きカソードガス拡散層を実施例１と同様にして作製した。これらを電解質膜と積層し、触媒層がそれぞれ一層構造のＭＥＡを作製した。各触媒層付きガス拡散層の作製工程、触媒層付きガス拡散層と電解質膜との積層工程は、実施例１と同様にして実施した。ＭＥＡを構成する触媒層（実施例１の第２の触媒層に相当）のアイオノマー量を表１に示す。このようなＭＥＡを用いて、実施例１と同様なＤＭＦＣを組立てた。得られたＤＭＦＣを後述する特性評価に供した。
【００４９】
次に、実施例１〜５および比較例１〜２による各燃料電池の出力電圧を測定した。さらに、実施例１および比較例１〜２による燃料電池の０．３Ｖでの出力を測定し、これを初期出力として１００時間後および１０００時間後の出力を初期出力との比として求めた。なお、比較例１〜２による燃料電池については、いずれも実施例１の燃料電池の初期出力を１００としたときの相対値として、初期出力、１００時間後および１０００時間後の出力を求めた。これらの測定値を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
2009238499.tif 000003
【００５１】
表１から明らかなように、実施例による燃料電池は触媒層を一層構造とした比較例の燃料電池に比べて出力電圧が高く、さらに出力の維持性も良好であることが分かる。なお、実施例２の燃料電池は実施例１の燃料電池と同等の出力維持性を有していることが確認された。実施例３〜５の燃料電池は実施例１の燃料電池に比べて出力維持性が劣っていたものの、比較例の燃料電池と比べると出力が維持されることが確認された。
【００５２】
（実施例６〜８）
上述した実施例２の燃料電池を基準とし、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒金属量を変更した燃料電池を作製した。実施例２の燃料電池を含めて、各実施例の燃料電池のアノード金属量（ＭＡ）、カソード金属量（ＭＣ）、合計金属量、金属量比（ＭＣ／ＭＡ）を表２に示す。さらに、各燃料電池の出力電圧を表２に併せて示す。表２から明らかなように、アノードとカソードの金属量比を制御することで、出力特性が向上する。
【００５３】
【表２】
2009238499.tif 000004
【００５４】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給形態等も特に限定されるものではなく、ＭＥＡに供給される燃料の全てが液体燃料の蒸気、全てが液体燃料、または一部が液体状態で供給される液体燃料の蒸気等、種々形態に本発明を適用することができる。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組合せたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態による燃料電池の構成を示す図である。
【図２】図１に示す燃料電池のＭＥＡを示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池に用いられる燃料供給部の他の例を示す斜視図である。
【図４】図３に示す燃料供給部の平面図である。
【図５】図１に示す燃料電池の変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１…燃料電池、２…起電部、３…燃料供給機構、４…アノード触媒層、４Ａ…第１の触媒層、４Ｂ…第２の触媒層、５…アノードガス拡散層、６…アノード（燃料極）、７…カソード触媒層、７Ａ…第１の触媒層、７Ｂ…第２の触媒層、８…カソードガス拡散層、９…カソード（空気極）、１０…電解質膜、１１…ＭＥＡ、１２…アノード集電体、１３…カソード集電体、１６…容器、１８…燃料供給部、２７…流路、２８…ポンプ、２８，３２…燃料収容部、３１…気液分離膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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