(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性、効率が良好な有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】一対の電極間に少なくとも、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を含有する有機電界発光素子〔一般式（１）中、Ａは、炭化水素基またはけい素を含む炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基のうちのいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基、芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基、芳香族基並びにアルキレン基のうちのいずれかを表し、ｍ、ｎは各々０または１を表す。〕。2009016533.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に少なくとも、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を含有する有機電界発光素子。
【化１】
2009016533.tif 000014
〔一般式（１）中、Ａは、置換もしくは未置換の炭化水素基または置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基及び置換もしくは未置換のアラルキル基のうちのいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基、置換もしくは未置換の芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基、置換もしくは未置換の芳香族基並びに置換もしくは未置換のアルキレン基のうちのいずれかを表し、ｍ、ｎは各々０または１を表す。また、Ｙ１を介するカルバゾール基はＲ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれかに、Ｙ２を介するカルバゾール基はＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれかに、各々連結する。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＡが、トリフルオロメチル基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる発光素子、特に、有機電界発光素子（発光素子、又はＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。この有機電界発光素子の重要な特性値として、消費電力がある。消費電力＝電圧×電流 で表され、所望の明るさを得るに必要な電圧値が低く、かつ、電流値を小さくするほど、素子の消費電力を低くする事が出来る。
【０００３】
素子に流れる電流値を低くする一つの試みとして、オルトメタル化イリジウム錯体（Ir(ppy)3:Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｗｉｔｈ ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）からの発光を利用した発光素子が報告されている（例えば特許文献１参照）。これらに記載のりん光発光素子は、従来の一重項発光素子に比べて外部量子効率が大幅に向上し、電流値を小さくすることに成功している。
【０００４】
これらの報告では、ホスト材料としてカルバゾール誘導体ＣＢＰ(４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル)が使用されているが、耐久性、効率（駆動電圧）の点で、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２４７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐久性、効率が良好な有機電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は下記手段によって達成された。
１）一対の電極間に少なくとも、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を含有する有機電界発光素子。
【化１】
2009016533.tif 000002
〔一般式（１）中、Ａは、置換もしくは未置換の炭化水素基または置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基及び置換もしくは未置換のアラルキル基のうちのいずれかを表し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基、置換もしくは未置換の芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基、置換もしくは未置換の芳香族基並びに置換もしくは未置換のアルキレン基のうちのいずれかを表し、ｍ、ｎは各々０または１を表す。また、Ｙ１を介するカルバゾール基はＲ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれかに、Ｙ２を介するカルバゾール基はＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれかに、各々連結する。〕
２）前記一般式（１）におけるＡが、トリフルオロメチル基を有することを特徴とする上記１）に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発光素子は、高効率発光が可能であり、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、一対の電極間に少なくとも、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体（以下、本発明の誘導体ともいう）を含有する有機電界発光素子に関する。
本発明の誘導体は、主として燐光発光に関わるホスト材料として機能する。本発明の誘導体は、ゲスト材料１００質量部に対して１００〜１０００００質量部、好ましくは２００〜１０００質量部用いられる。本発明の誘導体は、正孔輸送、正孔注入、電荷ブロック、電子輸送、電子注入等の機能を有することができ、それらの機能を有する層の少なくとも一層に用いることができる。
【００１０】
一般式（１）について説明する。
Ａで示される置換もしくは未置換の炭化水素基または置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基としては、トリフルオロメチル基を有するものであることが好ましく、例えば、以下の（ａ−１）〜（ａ−３０）に示す構造から選択されるものである。
なお、下記構造においては、（ａ−１）〜（ａ−１５）が置換もしくは未置換の炭化水素基の例を示し、（ａ−１６）〜（ａ−３０）が置換もしくは未置換のけい素を含む炭化水素基の例を示す。また、これらにおいて、中央のアリール基に連結する両末端を除き、末端のメチル基を省略している。以下も同様である。
【００１１】
【化２】
2009016533.tif 000003
【００１２】
【化３】
2009016533.tif 000004
【００１３】
これらの中では、Ａとしては、（ａ−１）、（ａ−１６）などで示される構造の基であることが特に望ましい。
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、炭素数が１〜１０の範囲の直鎖アルキル基、炭素数が１〜１０の範囲の分岐化したアルキル基が好ましく、直鎖アルキル基としては炭素数が１〜６の範囲、分岐アルキル基としては炭素数が１〜６の範囲のものがより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１４】
前記アリール基としては、炭素数が６〜２０の範囲のものが好ましく、炭素数が６〜１２の範囲のものがより好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１５】
前記アラルキル基としては、炭素数が６〜２０の範囲のものが好ましく、炭素数が６〜１２の範囲のものがより好ましい。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１６】
前記各種結合基の中では、合成の容易さ、反応性、収率の良さと、化合物としての光電子的特性、熱安定性等の特性のバランスの観点から、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、または炭素数１〜４の分岐化したアルキル基が好ましい。より具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００１７】
また、前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、例えば以下に示す構造から選択された構造を有する。なお、下記において、（ｙ−１）〜（ｙ−２０）は酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基の例を、（ｙ−２１）〜（ｙ−２６）は置換、未置換の芳香族基と酸素、硫黄、リン、ホウ素、けい素、炭素、ゲルマニウム及びすずから選択される１種以上を有する基とが連結した基の例を、（ｙ−２７）〜（ｙ−２９）は置換もしくは未置換の芳香族基の例を、（ｙ−３０）は置換もしくは未置換のアルキレン基の例を各々示す。
【００１８】
【化４】
2009016533.tif 000005
【００１９】
これらの中では、Ｙ１、Ｙ２としては、（ｙ−１）、（ｙ−２４）などで示される構造の基であることが特に望ましい。
なお、一般式（１）において、Ｙ１を介するカルバゾール基はＲ５、Ｒ６及びＲ７のうちのいずれかに、Ｙ２を介するカルバゾール基はＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうちのいずれかに、各々連結するが、ｍ、ｎは各々０または１であり、０のときは前記カルバゾール基がＹ１、Ｙ２を介さず直接これらの基に結合することを意味する。
【００２０】
本実施形態において、一般式（１）で示される化合物は、Ａを介して左右対称の構造であっても、非対称の構造であってもよいが、合成及び製造の容易性から考慮すると対称構造であることが望ましい。
以下、表１〜３に、一般式（１）で示される構造を有する化合物である本実施形態のカルバゾール含有化合物の具体例として、例示化合物：１〜２３を示すが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜３に記載の具体例は、中央のＡを中心に左右対称構造の化合物である。また、表１〜３において、１番左側の列（構造Ｎｏ）は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（１）におけるＡの構造を示し、左から３番目の列は一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２の構造（表中では同一構造のため、Ｙとして示す）を示す。さらに、左から４番目の列はＹ１、Ｙ２の結合位置を含めた一般式（１）で表される化合物全体の構造を示す。
一般式（１）で表される化合物は、単独または他のホスト材料を併用して用いることができる。一般式（１）で表される化合物を単独で用いる場合、構造の同じ化合物を用いても、構造の異なる化合物を併用してもよい（このことは、他のホスト材料を併用で用いる場合もホスト材料及び一般式（１）で表される化合物共に適用される）。
【００２１】
【表１】
2009016533.tif 000006
【００２２】
【表２】
2009016533.tif 000007
【００２３】
【表３】
2009016533.tif 000008
【００２４】
本実施形態のカルバゾール含有化合物のイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ以上６．２ｅＶ以下であることが望ましく、５．４ｅＶ以上６．１ｅＶ以下がより望ましい。また、融点は１００℃以上３００℃以下が望ましく、１００℃以上２５０℃以下がより望ましい。なお、前記イオン化ポテンシャルは、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により化合物の光電子放出特性を測定することにより求めることができる。
【００２５】
一般式（１）で表される本実施形態のカルバゾール含有化合物は、種々の一般的な合成手法により製造することができるが、以下の（１）、（２）が挙げられる。
（１）
一般式（２）で表される第１級ジアミン化合物と一般式（３）で表されるジハロゲン化アリール化合物（ａ）、（ｂ）とを、三級ホスフィン類、パラジウム化合物、塩基の存在下反応させる。なお、一般式中の符号は一般式（１）と共通のものは同義であり、Ｘ１はハロゲン元素である。
一般式（２）で表される化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対してモル比で０．１〜０．７倍の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５倍の範囲である。
なお、合成の詳細については、例えば、「Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，２０５１−２０５３」を参照することができる。
【００２６】
【化５】
2009016533.tif 000009
【００２７】
（２）
一般式（４）で表されるジハロゲン化アリール化合物と一般式（５）で表されるカルバゾール化合物（ａ）、（ｂ）とを、銅触媒、塩基の存在下でカップリング反応させる。なお、一般式中の符号は一般式（１）と共通のものは同義であり、Ｘ２はハロゲン元素である。
一般式（５）で表される化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して１当量に対して好ましくは２．０〜３．０当量の範囲、より好ましくは２．０〜２．４当量の範囲である。
【００２８】
【化６】
2009016533.tif 000010
【００２９】
本発明に用いる一般式（１）のカルバゾール含有化合物は、優れた電荷輸送性、アルキル基または連結基などの置換基による溶解性制御性、トリフルオリメチル基またはアルキル基などの置換基による電荷注入特性制御性を有している。特に、様々な置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性をコントロールすることが可能である。
【００３０】
［有機電界発光素子］
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する有機電界発光素子（以下、適宜「有機ＥＬ素子」と称する場合がある。）について詳細に説明する。
本発明の発光素子は基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００３１】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００３２】
次に、本発明の発光材料を構成する要素について、詳細に説明する。
【００３３】
＜基板＞
本発明で使用する基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００３４】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００３５】
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
【００３６】
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００３７】
＜陽極＞
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００３８】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００３９】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００４０】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００４１】
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４２】
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００４３】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００４４】
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００４５】
＜陰極＞
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００４６】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００４７】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００４８】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００４９】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００５０】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００５１】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５２】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００５３】
＜有機化合物層＞
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００５４】
−有機化合物層の形成−
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【００５５】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは１種であっても２種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００５６】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００５８】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, PergamonPress社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００５９】
燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明における発光層にホスト材料として本発明の誘導体以外を併用あるいは使用することができ、そのようなホスト材料としては、例えば、本発明以外のカルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。本発明の発光層において本発明の誘導体以外のホスト材料を併用する場合、本発明の誘導体はホスト材料全量に対して２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６１】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００６２】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、フェニルアゾールやフェニルアジンを配位子に有するＩｒ錯体に代表される各種金属錯体等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６３】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００６４】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６５】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６６】
＜保護層＞
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００６７】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００６８】
＜封止＞
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【実施例】
【００７０】
（合成例１）
（例示化合物［１］の製造）
下記反応式（Ｉ）にしたがって、表１に示した例示化合物［１］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル５．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２５５ｍｇ、ナトリウムーｔ−ブトキシド４．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）及びキシレン２００ｍｌを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリーｔ−ブチルホスフィン４．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、還流攪拌させた。次に、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．０８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）をキシレン１００ｍｌに溶解させ、これを前記混合物中に滴下した。
【００７１】
１時間攪拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウムを除去した。この際トルエン１００ｍｌで洗浄した。その後、１Ｎ  ＨＣｌ２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌで２回、飽和食塩水２００ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をトルエン／ヘキサンから再結晶することにより、表１に示した例示化合物［１］を収率３２％で得た。
【００７２】
【化７】
2009016533.tif 000011
【００７３】
例示化合物［１］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）のデータを以下に示す。
δ７．３２（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．４６（ｐｐｍ）（ｔ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．５３（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．７６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【００７４】
例示化合物［１］について示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により融点を測定したところ、２７８．８℃であった。また、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（理研計器社製、ＡＣ−２）により光電子放出特性を測定し、その立ち上がりからの照射光エネルギーから求めたイオン化ポテンシャルは６．０１ｅＶであった。
【００７５】
（合成例２）
（例示化合物［１２］の製造）
下記反応式（ＩＩ）にしたがって、例示化合物［１２］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル６．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）２８８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウムーｔ−ブトキシド４．３ｇ（４５ｍｍｏｌ）及びキシレン８０ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリーｔ−ブチルホスフィン８１０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、還流攪拌させた。次に、２，２−ビス（４−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、これを前記混合物中に滴下した。
【００７６】
３時間攪拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウムを除去した。この際トルエン１００ｍｌで洗浄した。その後、１Ｎ  ＨＣｌ２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌで３回、飽和食塩水２００ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィーにより酢エチ／ヘキサンから精製することにより、表１に示した例示化合物［１２］を収率４２％で得た。
【００７７】
【化８】
2009016533.tif 000012
【００７８】
例示化合物［１２］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）のデータを以下に示す。
δ１．９６（ｐｐｍ）（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、δ６．９０（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．２８（ｐｐｍ）（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）、δ７．４９（ｐｐｍ）（ｍ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．６０（ｐｐｍ）（ｄ，２Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【００７９】
例示化合物［１２］について、前記示差走査熱量計により融点を測定したところ、９１．２℃であった。また、前記大気雰囲気型紫外線光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルは６．３ｅＶであった。
（合成例３）
（例示化合物［５］の製造）
表１に示した例示化合物［５］を合成した。
まず、２，２’−ジブロモビフェニル３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムーｔ−ブトキシド２．１ｇ（２３ｍｍｏｌ）及びキシレン１００ｍｌを３００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、トリーｔ−ブチルホスフィン４１０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流攪拌させた。次に、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させ、これを前記混合物中に滴下した。
【００８０】
１時間攪拌した後、セライトろ過によりアルカリ、パラジウムを除去した。この際トルエン５０ｍｌで洗浄した。その後、１Ｎ  ＨＣｌ１００ｍｌ、蒸留水１５０ｍｌで３回、飽和食塩水１５０ｍｌで１回の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して得られた溶液をエバポレーターにて濃縮し、メタノール１００ｍｌを加えることにより粗結晶を得た。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィーにより酢エチ／ヘキサンから精製することにより、表１に示した例示化合物［５］を収率３４％で得た。
【００８１】
例示化合物［５］の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）のデータを以下に示す。
δ７．１２（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ７．３０（ｐｐｍ）（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）、δ７．３６−７．５０（ｐｐｍ）（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ）、δ７．５６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）、δ８．１６（ｐｐｍ）（ｄ，４Ｈ，Ａｒ）
【００８２】
例示化合物［５］について、前記示差走査熱量計により融点を測定したところ、１００．０℃であった。また、前記大気雰囲気型紫外線光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルは６．１３（±０．１）ｅＶであった。
【００８３】
（比較例１）
洗浄したＩＴＯ基板を蒸着装置に入れ、銅フタロシアニンを１０ｎｍ蒸着し、この上に、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４０ｎｍ蒸着した。この上に、ＣＢＰ(４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル) と Ｉｒ（ｐｐｙ）３（Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ） ｗｉｔｈ ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を１２：８８の比率（質量比）で３０ｎｍ蒸着し（発光層）、この上に Ａｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体）を２０ｎｍ蒸着した。この上に、フッ化リチウムを３ｎｍ蒸着した後、アルミニウム６０ｎｍを蒸着し、有機ＥＬ素子（以下、素子と略す）を作製した。東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加して発光させた結果、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来するりん光発光が得られた。
【００８４】
（実施例１）
比較例１のＣＢＰの換わりに本発明の例示化合物［１］を用い、比較例１と同様に素子を作製し評価した。Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来するりん光発光が得られた。
（実施例２）
比較例１のＣＢＰの換わりに本発明の例示化合物［５］を用い、比較例１と同様に素子を作製し評価した。Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来するりん光発光が得られた。
（実施例３）
比較例１のＣＢＰの換わりに本発明の例示化合物［１２］を用い、比較例１と同様に素子を作製し評価した。Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来するりん光発光が得られた。
上記各素子の性能を下表のとおり評価した。
【００８５】
【表４】
2009016533.tif 000013
【００８６】
表１から本発明の発光素子は、駆動電圧、耐久性に優れる事が分かる。
【００８７】
他の本発明の化合物を用いた素子でも、同様な効果を得る事が出来る。