(57)【要約】【課題】メチレンラクトン化合物の着色を取り除くとともに、重合性の低下を改善し、安定的に取り扱うことができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；［化１］2009179614.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う方法であって、該取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2009179614.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う方法であって、該取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなる
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。
【請求項２】
前記多孔質性固体は、活性炭、アルミナ、及び、ハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。
【請求項３】
前記多孔質性固体は、活性炭であることを特徴とする請求項２に記載のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。
【請求項４】
下記一般式（１）；
【化２】
2009179614.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含む
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）；
【化３】
2009179614.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理して得られる
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物。
【請求項６】
下記一般式（１）；
【化４】
2009179614.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを含む
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチレンラクトン化合物の取り扱い方法に関する。より詳しくは、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う際に好適に用いることができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチレンラクトン化合物は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、電池材料、光学材料、レジスト材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、メチレンラクトン化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。
【０００３】
これらメチレンラクトン化合物は、４０℃以下の常温や冷蔵保存すると保存中に着色したり、重合性が低下する等の品質の劣化が生じる場合があることが判明した。このような不具合の原因としては、（１）保存時に共存させる重合禁止剤、（２）メチレンラクトン化合物が変性した微量化合物、及び、（３）メチレンラクトン化合物製造時に混入した化合物等の存在等が考えられるが、その原因を特定するには至っていない。このような着色した化合物は、例えば、重合体の原料として用いた場合に、充分な重合性を発揮するものとはいえず、また、得られる重合体が着色したものとなるため、メチレンラクトン化合物の着色を取り除くとともに重合性の低下を改善し、安定に保つ方法が必要となる。
【０００４】
従来の化合物を安定に保つための安定化方法としては、重合禁止剤として活性炭を用いてビニルモノマーを安定化させる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
しかしながら、この安定化方法は、活性炭を用いてビニルモノマーの重合禁止効果を得ようとするものであり、着色を取り除くことや重合性の低下を改善することを目的とするものではなく、メチレンラクトン化合物を対象としたものでもない。
また、生成物の品質を損なうことなくエステル化反応を行うことを目的として、多価アルコールをアクリル酸および／またはメタクリル酸と反応することによって多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、置換されていないフェノール性化合物を禁止剤として使用し、活性炭を反応混合物へ添加してエステル化反応を行う製造方法（例えば、特許文献２参照。）や、ヒドロキノン系重合禁止剤を含有させた単量体水溶液を４０℃以下の重合開始温度で酸化性重合開始剤を用いて重合する単量体水溶液の重合方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらの製造方法は、得られるエステルの品質を損なうことを防止したり、高分子量体を容易に重合できるようにしたりすることを目的とするものであって、着色した化合物の着色を取り除くことや重合性の低下を改善することを目的とするものではない。また、これらは、いずれもメチレンラクトン化合物を対象としたものでもない。
【０００５】
また従来より、メチレンラクトン化合物は、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加されたものや、α−メチレン−γ−バレロラクトンにヒドロキノンが添加されたもののように、重合禁止剤が添加された形態で販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、このような重合禁止剤が添加された形態のものであっても、保存中に着色や重合性の低下を生じることがある。
したがって、着色を生じたメチレンラクトン化合物から着色を取り除くとともに重合性の低下を改善し、重合体製造の原料として安定的に取り扱うことができるものとする工夫の余地があった。
更に、ラジカル重合を行うにあたって、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）は、開始剤や単量体から生成するラジカルと反応して重合を開始できない化合物とするため、重合を阻害することになる（例えば、非特許文献２参照。）上、保存時においても有機化合物に対してラジカル反応を起こし、それが原因となって劣化、着色する恐れがあることが知られている。しかしながら、驚くべきことに、メチレンラクトン化合物は、酸素共存下よりもむしろ酸素非共存下における保存中に劣化、着色することがあり、加えて、劣化した該化合物を単量体として用いた場合に、酸素非共存下にもかかわらず、重合が阻害されたり、重合開始までの誘導期が長くなったりすることが分かり、これまで知られている一般的な単量体の取り扱いとは異なる方法を見出す工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平９−１６５３５５号公報
【特許文献２】特表平４−５０２４６８号公報
【特許文献３】特開昭５０−１４３８８４号公報
【非特許文献１】ＴＣＩ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ、２００６−２００７、１４０１頁、１４０４頁
【非特許文献２】化学辞典（東京化学同人）６５４頁、６５５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチレンラクトン化合物の着色を取り除くとともに、重合性の低下を改善し、安定的に取り扱うことができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、メチレンラクトン化合物の着色を取り除く方法について種々検討したところ、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理すると着色を取り除くことができることを見出した。更に本発明者は、メチレンラクトン化合物が保存時に着色するだけでなく、重合反応の原料として用いた場合に、重合速度が低下したり重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下を生じる場合があることも見出すとともに、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理すると、着色を取り除くことができるだけでなく、このような重合性の低下も改善されることを見出した。更に、多孔質性固体を用いてメチレンラクトン化合物を処理すると、処理を施さないものに比べて、着色や重合性の低下が抑制され、無色もしくはそれに近い状態のまま、かつ、重合速度の低下や重合開始までの誘導期の長期化を生じさせることなく安定して存在する期間が長くなり、保存や取り扱いに好適な形態のメチレンラクトン化合物が得られることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、保存時に着色や重合性の低下を生じるというメチレンラクトン化合物に特有の特性に着目し、これらの不具合を改善し、また、これらの不具合を起こりにくくする方法を見出したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【０００９】
【化１】
2009179614.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う方法であって、上記取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなるものである。多孔質性固体で処理するとは、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体と接触させることを意味し、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とが接触することになる限り、流通式、バッチ式やその他の方法等、処理する方法等は特に制限されないが、メチレンラクトン化合物の製造時及び／又は製造後に、流通式及び／又はバッチ式で固液処理することが好ましい。固液処理は、メチレンラクトン化合物を溶媒に溶解させた後に行ってもよいし、メチレンラクトン化合物が処理温度で液体である場合には、溶媒を使用することなくニートで行ってもよい。
なお、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、多孔質性固体で処理する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、本発明において取り扱いには、保存することが含まれる。
【００１２】
上記多孔質性固体によるメチレンラクトン化合物の処理を行う時期は特に制限されず、メチレンラクトン化合物の製造時であってもよく、製造後であってもよい。製造時とは、メチレンラクトン化合物の製造工程において、メチレンラクトン化合物が合成される時のことであり、特に触媒の分離回収工程以降や蒸留等の精製工程以降を指す。本発明の多孔質担体は、触媒の分離回収にも使用することができる。製造後とは、メチレンラクトン化合物の製造工程が終了した後、容器に移される等して保存されたり、移送・輸送されたりする時のことである。また、メチレンラクトン化合物を誘導体や重合体の原料として使用する前に処理することも、製造後に処理することに含まれる。
また、多孔質性固体による処理は、メチレンラクトン化合物に着色を生じてから行ってもよく、着色を生じる前に行ってもよい。いずれの場合においても、処理した後のメチレンラクトン化合物が無色もしくはそれに近い状態で、更なる着色を生じることなく、安定に保持する期間を処理しないものに比べて長くすることができ、かつ、重合性の低下を生じることなく安定して存在する期間を処理しないものに比べて長くすることができるため、メチレンラクトン化合物を着色や重合性の低下を起こしにくい、取り扱い性に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、着色があるとは、メチレンラクトン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を行い、スペクトルのベースラインをゼロに合わせた時に、４００〜６００ｎｍの領域に観測されるピークのいずれかの吸光度の最大値が、０．００５以上となることを意味する。０．００５以上になると、目視でも着色していることが判別できる。
【００１３】
メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する時間は、製造時に処理する場合には、５分間〜６０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０分間〜４８時間である。多孔質性固体で処理する時間が５分間よりも短いと、着色の除去や重合性の低下の改善を充分に行うことができないおそれがある。多孔質性固体で処理する時間が６０時間よりも長いと、顕著な効果の発現が見られなくなると共に、生産性に劣ることになる。製造後に処理する場合には、５分間〜１ヶ月間であることが好ましい。より好ましくは、１０分間〜３週間である。多孔質性固体で処理する時間が５分間よりも短いと、着色の除去や重合性の低下の改善を充分に行うことができないおそれがある。多孔質性固体で処理する時間が１ヶ月よりも長くしても、処理時間に見合うだけの顕著な効果が見られなくなるだけなので、例えば、メチレンラクトン化合物を容器等で保存する際に、多孔質性固体を共存させて長期に保存してもよい。
【００１４】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法において、製造時にメチレンラクトン化合物を取り扱う温度は、０℃〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、製造時にメチレンラクトン化合物を取り扱う圧力は０．００１〜２０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１８ＭＰａである。製造後にメチレンラクトン化合物を取り扱う温度は、−５０℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、−３０℃〜９０℃である。また、製造後にメチレンラクトン化合物を取り扱う圧力は、０．０１〜５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１ＭＰａである。取り扱い時には、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）を共存させることがより好ましい。
【００１５】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法においては、メチレンラクトン化合物１００質量％に対して、０．００００１〜１０００００００質量％の多孔質性固体を用いて処理することが好ましい。より好ましくは、０．０００１〜１００００００質量％である。更に好ましくは、０．０００５〜５０００００質量％である。
多孔質性固体が０．００００１質量％未満であると、メチレンラクトン化合物の着色を充分に取り除いたり、重合性等を改善したりすることができないおそれがある。多孔質性固体が１０００００００質量％より多いと、特に顕著な効果の発現が見られなくなる上、多孔質性固体の分離回収が困難になる恐れがある。
【００１６】
上記多孔質性固体による処理は、少なくとも、メチレンラクトン化合物を合成した後、２年以内に行うことが好ましい。より好ましくは、１年以内に行うことである。２年を過ぎると、着色を取り除く効果が小さくなる場合がある。なお、多孔質性固体によるメチレンラクトン化合物の処理は、一度だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。
【００１７】
上記メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程は、メチレンラクトン化合物の着色を除去するために行うものであり、処理工程を経たメチレンラクトン化合物の着色が、処理する前よりも少なくなっていればよいが、処理工程を経た後のメチレンラクトン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を行い、スペクトルのベースラインをゼロに合わせた時に、４００〜６００ｎｍの領域に観測されるピークのいずれかの吸光度の最大値が、処理する前に比べて９０％以下になっていることが好ましい。より好ましくは、８０％以下であり、更に好ましくは、４０％以下であり、最も好ましくは観測されていたピークが消失することである。
【００１８】
本発明のメチレンラクトン化合物は、下記一般式（１）；
【００１９】
【化２】
2009179614.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表される。メチレンラクトン化合物は、常温及び冷蔵保存において着色が生じやすく、また、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下も起こる場合があるが、多孔質性固体で処理することにより、これらの不具合を効果的に取り除くことができるため、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を好適に適用することができる。
なお、上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が下記のようなものであると、多孔質性固体で処理することによる効果がより顕著に発揮されることになる。
【００２１】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、及び、炭素数１以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、結合し、環構造を形成してもよい。
【００２２】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法に用いられる多孔質性固体は、活性炭、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアや、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア−ジルコニア等の複合酸化物、粘土化合物、ハイドロタルサイト、ポリオキソメタレート等が挙げられ、中でも、活性炭、アルミナ、及び、ハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。多孔質性固体がこれらのものであると、メチレンラクトン化合物の着色を取り除いたり、重合性の低下を改善したり、メチレンラクトン化合物を着色や重合性の低下を起こしにくいものにしたりする効果がより顕著に発揮されることになる。
【００２３】
本発明の多孔質性固体は、上記活性炭、アルミナ、及び、ハイドロタルサイトの中でも、活性炭であることがより好ましい。活性炭の種類は特に限定されず、やし殻系、木質系、石炭系等の原料から得られた活性炭を使用でき、水蒸気炭、塩化亜鉛炭等が使用できる。形状も特に限定されず、破砕状、顆粒状、成形状、球状、粉末状いずれの場合も使用することができる。表面のｐＨは、酸性、中性、塩基性いずれも使用できるが、弱酸性（ｐＨ＝４．５）〜中性〜弱塩基性（ｐＨ＝８．５）がより好ましい。特に好ましくは、やし殻系、木質系の水蒸気炭や塩化亜鉛炭であり、最も好ましくは、木質系の水蒸気炭や塩化亜鉛炭である。多孔質性固体として活性炭を用いると、メチレンラクトン化合物の着色を取り除いたり、重合性の低下を改善したりできることに加え、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物が処理しない場合に比べて無色もしくはそれに近い状態で、更なる着色を生じることなく、安定に保持する期間、及び、重合性の劣化を生じることなく安定して存在する期間をより長くすることができ、メチレンラクトン化合物を保存や取り扱いに適したものとする効果がより顕著に発揮されることになる。
【００２４】
上記メチレンラクトン化合物は、例えば、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンと蟻酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンとシュウ酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、金属酸化物や塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンをホルムアルデヒドと反応させる方法、α−ハロゲン化メチルアクリル酸を亜鉛存在下、カルボニル化合物と反応させる方法、アクリル酸とアルケン化合物とをパラジウム触媒等の存在下で反応させる方法等によって製造することができる。本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、このような製造方法によって製造されたメチレンラクトン化合物に好適に用いることができる。これらの中でも、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンと蟻酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、金属酸化物や塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンをホルムアルデヒドと反応させる方法、α−ハロゲン化メチルアクリル酸を亜鉛存在下、カルボニル化合物と反応させる方法、アクリル酸とアルケン化合物とをパラジウム触媒等の存在下で反応させる方法により得られたメチレンラクトン化合物に用いられることがより好ましい。このような製造方法によって製造されたメチレンラクトン化合物に用いると、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。
【００２５】
上記のような製造方法で得られたメチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理して得られるものは、着色が充分に抑制され、また、高い重合性を有するものであることから、電子情報材料、光学材料や電池材料等をはじめとする各種産業分野で用いられる重合体の原料として好適に用いることができ、着色が充分に抑制された重合体を得ることができる。このような、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を用いて得られるメチレンラクトン化合物を原料として得られる重合体もまた、本発明の１つである。
以下に、光学材料用途に用いられる重合体を製造する場合について記載する。
【００２６】
上記メチレンラクトン化合物を原料とする重合体の製造において、重合反応の温度は−１００〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃である。
【００２７】
上記重合体の原料となる単量体成分は、メチレンラクトン化合物を含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、メチレンラクトン化合物が単量体成分１００質量％中、５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％である。メチレンラクトン化合物が５質量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがある。
【００２８】
上記単量体成分が含むその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルである。
【００２９】
上記重合体の製造においては、溶媒を用いることなく行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンである。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるポリマーの残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。
【００３０】
上記溶媒の使用量としては、全単量体濃度を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。単量体濃度が２０質量％より低い場合には生産性が低く、更に成形用材料として脱溶媒する際に大量の熱量が必要となる場合や、得られた成形用材料に残存揮発分が多くなる場合がある。またモノマー濃度が８０質量％より高い場合には、重合の進行に伴いポリマー溶液の粘度が上昇し、撹拌や抜き出し、移送・輸送等が困難となる場合がある。
【００３１】
上記重合体の製造においては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。
【００３２】
上記重合体の製造においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。より好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸である。連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、全単量体成分１００質量％に対して５質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以下である。
【００３３】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、上述したように、酸素共存下よりもむしろ酸素非共存下における保存中に着色や重合性の低下を生じる場合があるという特有の性質を有するメチレンラクトン化合物に好適な取り扱い方法であり、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理することにより、メチレンラクトン化合物の保存によって生じる着色を取り除いたり、重合速度の低下や長期化した重合開始までの誘導期を改善したりすることができ、更に活性炭で処理をした場合には、無色もしくはそれに近い状態のまま、重合性の低下を生じさせることなく安定して存在する期間を長くすることができるものである。このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理することにより安定な状態とするメチレンラクトン化合物の安定化方法もまた、本発明の1つである。
更に、このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理して得られる、取り扱いに適した形態の安定なメチレンラクトン化合物もまた、本発明の１つである。
【００３４】
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含むメチレンラクトン化合物の製造方法でもある。このような製造方法でメチレンラクトン化合物を製造することにより、安定化されたメチレンラクトン化合物を製造することができる。本発明のメチレンラクトン化合物の製造方法は、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、多孔質性固体で処理する工程は、上述したメチレンラクトン化合物の取り扱い方法における多孔質性固体で処理する工程と同様であることが好ましい。
【００３５】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法によって得られるような、安定化されたメチレンラクトン化合物は、メチレンラクトン化合物に多孔質性固体を添加することによっても得ることができる。このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを含むメチレンラクトン化合物含有組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３６】
上記メチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物含有組成物全体１００質量％に対して、メチレンラクトン化合物を２０質量％以上含むものが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、より更に好ましくは、６０質量％以上であり、その上更に好ましくは、７０質量％以上である。また、特に好ましくは、９０質量％以上であり、より特に好ましくは、９２質量％以上であり、更に特に好ましくは、９４質量％以上である。その上特に好ましくは、９６質量％以上であり、最も好ましくは、９８質量％以上である。
また、上記メチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを接触させている時間やメチレンラクトン化合物の変質の度合いにより異なるが、メチレンラクトン化合物含有組成物全体１００質量％に対して、多孔質性固体を０．０００００１〜８０質量％含むものであることが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜７５質量％であり、更に好ましくは、０．０００１〜７０質量％である。特に好ましくは、０．０００５〜６５質量％であり、最も好ましくは、０．００１〜６０質量％である。
【００３７】
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、組成物全体１００質量％に対して、その他の成分の含有量が０．０００００１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜１２質量％である。
【００３８】
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物が含むメチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体として好ましいものは、上述した本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法における好ましいメチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体と同様である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理することにより、メチレンラクトン化合物の着色を効果的に取り除いたり、重合速度の低下や長期化した重合開始までの誘導期を改善したりすることができるものであり、更にメチレンラクトン化合物の着色や重合性の低下を抑制し、無色もしくはそれに近い状態のまま、かつ、重合速度の低下や重合開始までの誘導期の長期化を生じさせることなく安定して存在する期間を長くしてメチレンラクトン化合物を保存や取り扱いに好適な形態にすることができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留ではなくカラムクロマトグラフィーにより精製（無色）した以外は、ＵＳ５１６６３５７を参考に合成した。ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社  ６８９０Ｎを使用）分析の結果、純度は９９．５％（面積比換算）であった。
α−メチレン−γ−バレロラクトンは、東京化成から購入した試薬（薄黄色）を使用した。ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社  ６８９０Ｎを使用）分析の結果、純度は約９６％（面積比換算）であった。
紫外−可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）はＳＨＩＭＡＤＺＵ社  ＵＶ−１６５０ＰＣを用い、セミミクロブラックセルに試料を直接入れて測定した。
活性炭は日本エンバイロケミカルズ社の白鷲を使用した。アルミナはメルク社製のアルミナ（中性）を使用した。ハイドタルサイトは富田製薬社製のハイドロタルサイトを使用した。
なお、下記実施例においては、実験日が異なる等の操作上の理由により、スペクトルのベースラインが必ずしもゼロに一致していない場合には、スペクトルの７００〜８００ｎｍの部分をベース（ゼロ）として吸光度の数値を読むこととした。
【００４２】
（試料Ａ）α−メチレン−γ−ブチロラクトン（３０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（５００ｐｐｍ）を加えて空気下冷蔵庫で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが薄黄色〜薄桃色に着色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＡ（比較例１）が観測された。
【００４３】
（試料Ｂ）α−メチレン−γ−ブチロラクトン（３０ｇ）を空気下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが薄桃色に着色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＢ（比較例２）が観測された。
【００４４】
（試料Ｃ）試料Ａを更に６ヶ月間空気下室温で保存した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＣ（比較例３）が観測された。
【００４５】
（試料Ｄ）α−メチレン−γ−バレロラクトン（５ｇ）を空気下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−バレロラクトンが元の薄黄色から濃い黄色に変色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＤ（比較例４）が観測された。
【００４６】
（試料Ｅ）α−メチレン−γ−バレロラクトン（５ｇ）を窒素下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−バレロラクトンが元の薄黄色から濃い黄色に変色し、その色は試料Ｄよりも濃いことを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＥ（比較例５）が観測された。
【００４７】
（実施例１）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル１が観測された。
【００４８】
（実施例２）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル２が観測された。
【００４９】
（実施例３）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここにアルミナ（中性：０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。アルミナを濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル３が観測された。
【００５０】
（実施例４）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここにハイドロタルサイト（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。ハイドロタルサイトを濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル４が観測された。
【００５１】
（実施例５）
試料Ｂ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル５が観測された。
【００５２】
（実施例６）
試料Ｃ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル６が観測された。
【００５３】
（実施例７）
試料Ｄ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で１２時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル７が観測された。
【００５４】
（実施例８）
実施例２で得られた液を空気下室温で保存した。１ヶ月後にＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル８が観測された。
【００５５】
（実施例９）
反応装置に、実施例７で得られたα−メチレン−γ−バレロラクトン（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて観察したところ、４０分であった。なお、硬化するまでの時間とは、α−メチレン−γ−バレロラクトンの重合が進行し流動性がなくなった時点までの時間を指す。
【００５６】
（比較例６）
反応装置に、試料Ｄ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて観察したところ、９０分を要した。また、得られた重合物は、実施例９で得られた重合物に比べて強く黄色に変色した。
【００５７】
（結果）
試料Ａを測定したスペクトルＡの測定結果から、メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに、市販品と同様に重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加したものであっても、保存中に着色を生じることが確認された。また、実施例１〜４の結果から、試料Ａを多孔質性固体で処理した後は、着色が低減されていること、及び、多孔質性固体として活性炭を用いた場合に着色低減の効果が最も高いことが確認された。
試料Ｂを測定したスペクトルＢの測定結果から、メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに重合禁止剤を添加しない場合にも保存中に着色を生じることが確認され、実施例５の結果から、試料Ｂを多孔質性固体で処理した後は、着色が低減されていることが確認された。
試料Ｃを測定したスペクトルＣとスペクトルＡとの比較から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの保存期間が長くなると、着色が強くなることが確認された。また、実施例６の結果から、試料Ｃのように、着色が強い場合にも、多孔質性固体による処理によって、着色が充分に低減されていることが確認された。
試料Ｄ及びＥのスペクトル測定結果から、メチレンラクトン化合物は、空気存在下よりも窒素下で保存した場合のほうが着色が大きいことが確認された。また、実施例７の結果から、メチレンラクトン化合物としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンに代えてα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いた場合にも、多孔質性固体による処理によって、着色が充分に低減されることが確認された。
試料Ａを測定したスペクトルＡと、実施例８のスペクトル８との比較から、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物は、処理をしないものに比べて、保存中の着色が抑制され、より安定なメチレンラクトン化合物となることが確認された。
実施例９と比較例６との比較から、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物は、処理をしないものに比べて、重合性が優れており、多孔質性固体による処理によって重合性の低下が改善されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】α−メチレン−γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えて空気下冷蔵庫で１ヶ月保存した試料（試料Ａ）、及び、当該試料に実施例１〜４に記載の多孔質性固体による処理を行った後のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析結果である。
【図２】α−メチレン−γ−ブチロラクトンを空気下室温で１ヶ月保存した試料（試料Ｂ）、及び、当該試料に実施例５に記載の多孔質性固体による処理を行った後のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析結果である。
【図３】試料Ａを更に６ヶ月間空気下室温で保存した試料（試料Ｃ）、及び、当該試料に実施例６に記載の多孔質性固体による処理を行った後のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析結果である。
【図４】α−メチレン−γ−バレロラクトンを空気下室温で１ヶ月で保存した試料（試料Ｄ）、窒素下室温で１ヶ月で保存した試料（試料Ｅ）、及び、試料Ｄに実施例７に記載の多孔質性固体による処理を行った後のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析結果である。
【図５】試料Ａ、及び、試料Ａに実施例２に記載の多孔質性固体による処理を行った後、空気下室温で１ヶ月保存した後のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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