(57)【要約】【課題】ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、かつ強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性に優れた封止用液状樹脂組成物、及びこの封止用液状樹脂組成物で封止した素子を備えてなる電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供する。【解決手段】  （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｃ）フェノール樹脂、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填剤及び（Ｆ）有機溶剤を含有する封止用液状樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｃ）フェノール樹脂、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填剤及び（Ｆ）有機溶剤を含有する封止用液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）液状エポキシ樹脂が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂である請求項２に記載の封止用液状樹脂組成物。
【化１】
2009097013.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）液状エポキシ樹脂の配合割合が３０〜８３質量％、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の配合割合が８．５〜６３質量％、（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合が２〜３５質量％であり、且つ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合が１０〜６０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）エラストマーが、液状エポキシ樹脂中でアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋生成させたシリコーンゴム粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリコーンゴム粒子の粒径が、０．１〜２μｍである請求項５に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）エラストマーが、固形シリコーン重合体からなるコア層と有機重合体からなるシェル層とを含有するコア／シェル型シリコーン重合体粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項８】
前記コア／シェル型シリコーン重合体粒子が、［ＲＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］からなる単位を有する、［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位（ここで、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又は末端に炭素二重結合を有する置換基であり、Ｒ’は炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す。）を含む固形シリコーン重合体からなるコア層と、ビニル重合により得られる有機重合体からなるシェル層とを含有するものである請求項７に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機重合体が、アクリル系重合体である請求項７又は８に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）エラストマーの配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物により封止された素子を備えてなる電子部品装置。
【請求項１２】
ウエハーレベルチップサイズパッケージの封止に用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物により封止された素子を備えてなるウエハーレベルチップサイズパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用液状樹脂組成物、及びこの封止用液状樹脂組成物で封止した素子を備えてなる電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。
【０００３】
一方、近年、電子部品装置の低コスト化、高集積化、高性能・高機能化を図るために素子の配線の微細化、多層化、多ピン化、パッケージの小型薄型化による高密度化が進んでいる。これに伴い、ＩＣの素子とほぼ同じサイズの電子部品装置、すなわち、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）が広く用いられるようになってきている。
【０００４】
このような状況の中、ウエハーの状態で樹脂封止を行うウエハーレベルチップサイズパッケージが高密度実装に有効なパッケージとして注目されている。このウエハーレベルチップサイズパッケージは、半導体素子として微細配線が施され、且つ、その表面に外部接続端子引出し用の再配線及び電極が形成され、該電極上にバンプが形成もしくはリードが接続されたシリコンウエハーの表面をエポキシ樹脂組成物で封止し、バンプもしくはリードにはんだ付けを行った後、該シリコンウエハーを個々の素子に切断、製品とするものである。この方式は、ウエハー段階で、固形のエポキシ樹脂組成物を用いたトランスファーモールド成形や、液状エポキシ樹脂組成物を用いた印刷成形により多数の素子を一度に封止した後、個片化するため、素子を個片化してから封止する方法に比べ大幅な生産合理化が可能となる。しかしながら、ウエハーレベルチップサイズパッケージにおいては、封止したウエハーが反りやすく、この反りがその後の搬送、研削、検査、個片化等の各工程で問題となっており、更にデバイスによっては素子特性に変動が生じる問題がある。半導体分野においては、より一層のコストダウンを図るため、ウエハー径が益々大きくなる傾向にあり、封止後のウエハーの反りを低減することがウエハーレベルチップサイズパッケージを普及させる上で重要な課題となっている。
【０００５】
ウエハーの反りは、封止に用いられるエポキシ樹脂組成物の成形収縮や、シリコンウエハーとエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数のミスマッチによって発生する応力が影響するものであり、パッケージの信頼性も低下させる恐れがある。そのため、このような用途に用いるエポキシ樹脂組成物には低応力化が必要となり、一般には、エポキシ樹脂組成物の成形収縮を下げたり、無機充填剤を高充填し熱膨張係数を小さくしたり、可撓化剤や可撓性樹脂を用い弾性率を小さくすることが有効とされている。
【０００６】
しかしながら、無機充填剤を高充填することにより熱膨張係数をウエハーに近づける手法だけでは、硬化物自体の弾性率が高くなるために応力低減が不十分となり反りを低減するには限界がある。
【０００７】
そこで、例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする、硬化物の常温での弾性率が５ＧＰａ以下である液状樹脂組成物が、特許文献１及び特許文献２に開示されている。一方、耐熱性及び保存安定性に優れ、高強度且つ可撓性に優れるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２３８６５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６５２号公報
【特許文献３】特許第３９００３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１及び特許文献２には、シリコーン樹脂をベース樹脂に用いることにより、硬化物の弾性率が低下し応力緩和により反りを小さくする手法が提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂の量が増えるとチクソトロピック性が発現し易くなり、添加量によってはチクソトロピック性の指標である揺変指数（低回転での粘度／高回転での粘度の比）が著しく高くなり、印刷時の広がり性や減圧脱泡性が低下し成形性に問題が生じる場合がある。また、樹脂組成物の主成分が低弾性体の柔らかい樹脂骨格から成るため、機械的強度が低下し、封止樹脂を均一に研削することが困難になったり、ウエハーダイシング時に封止樹脂がかけたりする等の問題が生じ易くなる。更に、ガラス転移温度や強度の低下により耐湿信頼性が低下するという欠点がある。
【０００９】
一方、上記特許文献３記載のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を用いる手法では、機械特性や低吸水性、保存安定性に優れる封止用樹脂組成物が得られる。また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、開環重合の際の硬化収縮が小さいという特徴がある。しかしながら、上記特許文献３には印刷法によるウエハーレベルチップサイズパッケージの製造に使用可能な液状樹脂組成物に関する記載は無い。
【００１０】
このようにウエハーレベルチップサイズパッケージに使用される封止用液状樹脂組成物には、高強度、高信頼性を発現させながら低応力化を図り、ウエハーの反りを抑えることが望まれているが、有効な解決策は見出されていない。
【００１１】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、かつ強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性に優れた封止用液状樹脂組成物、及びこの封止用液状樹脂組成物で封止した素子を備えてなる電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｃ）フェノール樹脂、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填剤及び（Ｆ）有機溶剤を含有する封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（２）前記（Ａ）液状エポキシ樹脂が、シリコーン変性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする前記（１）に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（３）前記シリコーン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂である前記（２）に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【化１】
2009097013.tif 000002
【００１５】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｎは１以上の整数である。）
また、本発明は、（４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ａ）液状エポキシ樹脂の配合割合が３０〜８３質量％、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の配合割合が８．５〜６３質量％、（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合が２〜３５質量％であり、且つ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合が１０〜６０質量％である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（５）前記（Ｄ）エラストマーが、液状エポキシ樹脂中でアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋生成させたシリコーンゴム粒子である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、（６）前記シリコーンゴム粒子の粒径が、０．１〜２μｍである前記（５）に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、（７）前記（Ｄ）エラストマーが、固形シリコーン重合体からなるコア層と有機重合体からなるシェル層とを含有するコア／シェル型シリコーン重合体粒子である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、（８）前記コア／シェル型シリコーン重合体粒子が、［ＲＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］からなる単位を有する、［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位（ここで、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アリール基、又は末端に炭素二重結合を有する置換基であり、Ｒ’は炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す。）を含む固形シリコーン重合体からなるコア層と、ビニル重合により得られる有機重合体からなるシェル層とを含有するものである前記（７）に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、（９）前記有機重合体が、アクリル系重合体である前記（７）又は（８）に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、（１０）前記（Ｄ）エラストマーの配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部である前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物により封止された素子を備えてなる電子部品装置に関する。
【００２３】
また、本発明は、（１２）ウエハーレベルチップサイズパッケージの封止に用いられる前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、（１３）前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の封止用液状樹脂組成物により封止された素子を備えてなるウエハーレベルチップサイズパッケージに関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、かつ強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性に優れた封止用液状樹脂組成物、及びこの封止用液状樹脂組成物で封止した素子を備えた電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、（Ｃ）フェノール樹脂、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）無機充填剤及び（Ｆ）有機溶剤を含有するものである。
【００２７】
以下、本発明の封止用液状樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
本発明の封止用液状樹脂組成物に用いる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、室温（５〜３０℃）において液状であれば、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、アリルフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のフェノール類のグリシジルエーテル化物、その他、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコールのグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、側鎖エポキシ変性シリコーンオイル、片末端エポキシ変性シリコーンオイル、両末端エポキシ変性シリコーンオイル、シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、シリコーン変性エポキシ樹脂は、印刷塗布後の破泡性、脱泡性及び成型時の低応力性を向上する効果を有するため、（Ａ）液状エポキシ樹脂としてはシリコーン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２９】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有することが好ましい。
【化２】
2009097013.tif 000003
【００３０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基であり、同一であっても異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；等が挙げられるが、これらのなかでもメチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するシリコーン変性エポキシ樹脂の工業的に入手可能な市販品は、ＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６、ＡＬＢＩＦＬＥＸ３４８、ＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名）等がある。
【００３１】
また、その他のシリコーン変性エポキシ樹脂としては、一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、かつシロキサン構造を有さない化合物と反応して得られるもの；また、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂のようなシロキサン構造を有さないエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等のエポキシ基と反応することができる置換基を有し、且つ一般式（Ｉ）で示されるシロキサン構造を有する化合物と反応して得られるもの；等が挙げられる。
【００３２】
これらのなかでも、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂と２官能フェノール類とを反応したものが好ましい。
【化３】
2009097013.tif 000004
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基又はアリール基であり、同一であっても異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；等が挙げられるが、これらのなかでもメチル基が好ましい。一般式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数であり、２５以下が好ましく、１５以下がより好ましい。一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂の工業的に入手可能な市販品としては、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ（信越化学工業株式会社製商品名）、ＴＳＬ９９０６（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製商品名）等があり、エポキシ当量は１０００ｇ／ｅｑ．以下が好ましく、６００ｇ／ｅｑ．以下がより好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
反応に用いられる２官能フェノール類としては、一分子中にフェノール性水酸基を２個有するものであれば特に制限はなく、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、テルペンジフェノール等の単環二官能フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、４，４´−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル類及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、環状脂肪族基等を導入したもの、これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
シリコーン変性エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂と２官能フェノール類を混合し、必要に応じて、触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加し加熱反応させることにより得られる。触媒としては、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、前記シクロアミジン化合物の誘導体、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等がある。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。反応する際のエポキシ樹脂と２官能フェノール類との当量比は、エポキシ当量／水酸基当量の比が１〜５であることが好ましい。
【００３６】
また、一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂中のシロキサン構造の繰り返し単位であるｎが１〜３程度の、短鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と２官能フェノール類の反応から得られるシリコーン変性エポキシ樹脂は、界面活性作用が弱く破泡性に劣る傾向にあるため単独で用いるよりも、長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と併用することが好ましい。
【００３７】
この場合は、短鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂を長鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂と混合したり、短鎖シロキサンを有するシリコーン変性エポキシ樹脂を２官能フェノール類と反応させる時に、長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂と一緒に反応させたりする。反応時の長鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ａと短鎖シロキサンを有するエポキシ樹脂の当量Ｂとの当量比Ａ／Ｂは０．２〜５であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましい。前記当量比が０．２未満では破泡性、脱泡性が不十分となる傾向があり、５を超えると得られるシリコーン変性エポキシ樹脂の反応性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明では、（Ａ）液状エポキシ樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、シリコーン変性エポキシ樹脂が印刷塗布後の破泡性、脱泡性及び成型時の低応力性を向上する効果を有しているため、シリコーン変性エポキシ樹脂と他の液状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。併用する場合、シリコーン変性エポキシ樹脂の配合割合は、液状エポキシ樹脂全量に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。シリコーン変性エポキシ樹脂の配合割合が５質量％未満の場合、印刷塗布後の破泡性及び脱泡性が低下する傾向にあり、９０質量％を超えると封止用液状樹脂組成物の揺変指数が高くなり、成形性が低下する可能性がある。
【００３９】
（Ａ）液状エポキシ樹脂の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、好ましくは３０〜８３質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。前記（Ａ）液状エポキシ樹脂の配合割合が３０質量％未満では架橋密度が低く、成型後に十分な強度が得られない可能性があり、８３質量％を超えると硬化収縮の増加に伴いウエハーの反りが増加し、更に吸水率が増化する傾向がある。
【００４０】
（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
本発明の封止用液状樹脂組成物に用いる（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、以下の式（ａ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を分子内に１つ以上含有するものであれば特に限定されない。
【化４】
2009097013.tif 000005
【００４１】
（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）から（ＩＸ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環を１つ含有する単官能化合物、一般式（Ｘ）から（ＸＶＩ）で示されるジヒドロベンゾオキサジン環を複数含有する多官能化合物等が挙げられる。
【化５】
2009097013.tif 000006
【化６】
2009097013.tif 000007
【化７】
2009097013.tif 000008
【化８】
2009097013.tif 000009
【００４２】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の工業的に入手可能な市販品としては、ＲＬＶ１００（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名）がある。
【００４３】
これら（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、フェノール性水酸基を１分子中に１個以上有し、水酸基に対してオルト位の少なくとも１つが置換されていない単環又は縮合多環フェノール類、ホルムアルデヒド及びアミノ基を１分子中に１個有する１級アミン類から公知の方法で合成することができる。たとえば、ジオキサン、トルエン、メタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの溶媒にフェノール類を溶解させ、１級アミン類とホルムアルデヒドをその中に添加する方法が使用できる。通常は無触媒で反応を進行させるが、触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、３級アミンなどを用いることもできる。原料の仕込み比は通常、フェノール性水酸基／アミノ基／アルデヒド基＝１／１／２（モル比）とし、反応温度６０〜１２０℃で２〜２４時間反応させる。所定時間経過後、反応生成物である有機層と反応で生成した縮合水とを蒸留等で系外へ除去することで目的とするジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を得ることができる。
【００４４】
上記反応で得られる（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物には、原料中のフェノール性水酸基がオキサジン化せずに残存する未反応フェノール類が不純物として含まれる。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比により容易に算出可能である。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の純度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の純度が５０％未満では、封止用液状樹脂組成物の保存安定性が低下すると共に、成型後のウエハーの反りが大きくなる傾向がある。
【００４５】
また、（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、液状であっても固形であってもよいが、後述の（Ｆ）有機溶剤に予め溶解して使用することが好ましい。また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、好ましくは８．５〜６３質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。前記（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の配合量が８．５質量％未満ではガラス転移温度及び耐温度サイクル性の低下が顕著となり易く、６３質量％を超えると架橋密度が低く、成型後の強度が低下する傾向がある。
【００４７】
（Ｃ）フェノール樹脂
（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、自硬化性であるが硬化反応が遅い。そこで、（Ｃ）フェノール樹脂を配合することにより、機械特性を低下させずに硬化性を向上させることができる。本発明の封止用液状樹脂組成物に用いる（Ｃ）フェノール樹脂は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ナフタレンジオールなどが挙げられる。さらに、上記したフェノール樹脂はアリル化物として用いることができる。これらのフェノール樹脂は液状であっても固形であってもよいが、樹脂組成物の低粘度化の観点から液状であることが好ましく、アリル化フェノールノボラック樹脂であることが更に好ましい。フェノール樹脂の工業的に入手可能な市販品は、ＭＥＨ−７５００−３Ｓ、ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製商品名）等がある。また、これらのフェノール樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。固形のフェノール樹脂を用いる場合は、後述の（Ｆ）有機溶剤に予め溶解して使用することが好ましい。
【００４８】
（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは７〜３０質量％であり、且つ、（Ｃ）フェノール樹脂の配合割合は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。フェノール樹脂の配合割合が前記範囲に満たない場合、十分な硬化性が得られない可能性があり、前記範囲を超える場合、硬化性は向上するが吸水率が増加し、機械特性が低下する傾向がある。
【００４９】
（Ｄ）エラストマー
本発明の封止用液状樹脂組成物に用いる（Ｄ）エラストマーは、特に限定されないが、例えば、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらエラストマーの共重合体、これらエラストマーから選ばれる１種類からなるコア層と他の１種類以上からなるシェル層とを含有するコア／シェル型重合体等が挙げられる。これらのなかでも、シリコーンゴム粒子、又は固形シリコーン重合体からなるコア層と有機重合体からなるシェル層とを含有するコア／シェル型シリコーン重合体粒子が好ましい。
【００５０】
前記シリコーンゴム粒子は、液状エポキシ樹脂中でアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋生成させたシリコーンゴム粒子がより好ましい。これにより、シリコーンゴム粒子の粒径が微細となるため、硬化物中で分散性の良いシリコーンゴム粒子を得ることができる。液状エポキシ樹脂として液状ビスフェノール型エポキシ樹脂中で前記反応をさせることが、最終的に得られる封止用液状樹脂組成物の粘度、その硬化物のガラス転移温度、接着性、強度及び成形後のウエハー反り等のバランスの点から好ましい。また、オルガノポリシロキサン内のアルケニル基をビニル基とすることが、より好ましい。更に、シリコーンゴム微粒子はフェノール性水酸基又はエポキシ基と反応することができる官能基を有するものがより好ましく、官能基としては、例えばカルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、チオール基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられ、なかでも、エポキシ基が好ましい。
【００５１】
液状エポキシ樹脂中でエポキシ基を付与させたシリコーンゴム微粒子を調製する具体的な例としては、例えば米国特許第４８５３４３４号公報に開示されているような、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂中で、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、エチレンオキシド鎖を有するエポキシ化アリルアルコール、及びアリルグリシジルエーテルを、ヘキサクロロ白金酸等の白金系触媒の存在下、混合後、分散装置で分散させ、次いで１１０℃で２時間攪拌してヒドロシリル化反応により架橋させ、エポキシ基を有するシリコーンゴム粒子を生成したものが挙げられる。このようなシリコーンゴム粒子の、工業的に入手可能な市販品としては、ＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ２２４０（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名、シリコーンゴム粒子分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等がある。このように本発明では、シリコーンゴム粒子を（Ａ）液状エポキシ樹脂との混合物として配合するのが好ましい。
【００５２】
シリコーンゴム粒子は球状であることが好ましく、粒径は０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。このようなシリコーンゴム粒子を用いることにより、本発明の封止用液状樹脂組成物中でのシリコーンゴム粒子の平均粒径を小さくし、分散性を向上させ、更にシリコーンゴム粒子の含有量を増やすことが可能となる。
【００５３】
また、コア／シェル型シリコーン重合体粒子は、固形シリコーン重合体からなるコア層と有機重合体からなるシェル層とを含有するものである。コア層となる固形シリコーン重合体は、［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位を有するオルガノポリシロキサンであり、架橋成分として３官能性シロキサン単位［ＲＳｉＯ３／２］及び／又は４官能性シロキサン単位［ＳｉＯ４／２］を有することが好ましい。ここで、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数６以下のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、又は、ビニル基、アリル基、メタクリル基、メタクリロキシ基、またはこれらを末端に有するアルキル基等の末端に炭素二重結合を有する置換基である。Ｒ’は、Ｒと同様の炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を表す。
【００５４】
前記３官能または４官能シロキサン成分は０．５〜２０モル％使用することが好ましく、さらには３官能シロキサン成分を２〜１０モル％使用することが好ましい。３官能または４官能シロキサン成分が多くなるとコア層となるシリコーン重合体の硬度、弾性率が高くなり、目的とする封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率低減、発生応力の低減効果が小さくなってしまう可能性がある。また、３官能または４官能シロキサン成分が少なくなると、弾性率の低い重合体を得ることができるが、架橋密度が低くなるため、未反応シロキサン成分が多くなる傾向にある。
【００５５】
また、シェル層となる有機重合体は、ビニル重合により得られる有機重合体であることが好ましく、例えば、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル系重合体などが挙げられ、これらのなかでも、アクリル系重合体がより好ましい。アクリル系重合体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体の重合物、及びスチレン、ビニルトルエンなどの前記アクリル系単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメタクリル酸エステルが好ましい。コア／シェル型シリコーン重合体粒子が、上記のようなコア／シェル構造を有することにより、有機重合体の樹脂に対する優れた分散性と固形シリコーン重合体の優れた応力緩和能を両立することが可能となる。
【００５６】
コア／シェル型シリコーン重合体粒子を得る方法としては、乳化重合によりコア層となるシリコーン重合体を合成し、次にアクリル系単量体と開始剤を添加して２段目の重合を行うことでシェル層を形成する方法などがある。この場合、１段目の重合に用いるオルガノシロキサンモノマーまたはオリゴマー成分に二重結合を有するシロキサン化合物を適度に配合することで、二重結合を介してアクリル系重合体がグラフト化し、コア層とシェル層の界面が強固になる。
【００５７】
コア／シェル型シリコーン重合体粒子の粒径は、封止用液状樹脂組成物を均一に変性するためには細かい方が良好であり、平均１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。前記粒子径が１．０μｍを超える場合は、低反りの効果が低減する傾向がある。また、このコア／シェル型シリコーン重合体粒子は、予め（Ａ）液状エポキシ樹脂との混合物として配合することが好ましい。混合物を得る方法としては、８０〜１２０℃程度に加熱した（Ａ）液状エポキシ樹脂中に、コア／シェル型シリコーン重合体粒子を攪拌下に添加し、高速せん断攪拌したり、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、三本ロール等の混練機で混合、分散することにより得ることができる。
【００５８】
（Ｄ）エラストマーの配合量は、特に限定成分されるものではないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。エラストマーの配合量が前記範囲に満たない場合、低応力化が不十分となるため反りが大きくなり易く、前記範囲を超える場合、硬化物の強度や耐湿性が低下する傾向がある。
【００５９】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の封止用液状樹脂組成物に用いる（Ｅ）無機充填剤は、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらのなかでも線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。更に、ウエハーレベルチップサイズパッケージの製造工程のうち、樹脂研削工程及びダイシング工程におけるグラインドホイール及びダイシングブレードの摩耗量を抑制するためには、比較的低応力で破断する多孔質シリカ及び／又は中空シリカを使用することが好ましい。多孔質シリカを用いる場合は、その表面が被覆されている多孔質シリカが好ましく、無機化合物で被覆されていることがより好ましく、無機酸化物で被覆されていることが更に好ましく、珪素を含有する無機酸化物で被覆されていることが極めて好ましい。無機充填剤の形状は高充填化及び封止用液状樹脂組成物の微細間隙への流動性・浸透性の観点から球形が好ましい。また、無機充填剤としてシリカを用いる場合は、封止用液状樹脂組成物の流動性や保存安定性の観点から、予めカップリング剤で処理されたものが好ましい。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、充填量を高めるという観点から、平均粒径の異なる複数種類の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００６１】
（Ｅ）無機充填剤の配合割合は、特に限定成分されるものではないが、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量に対して、好ましくは７０〜９４質量％、より好ましくは８０〜９３質量％である。無機充填剤の配合割合が７０質量％未満の場合、熱膨張係数の低減効果がなくなり反りが大きくなり易く、９４質量％を超える場合、粘度が上昇するため印刷塗布作業性が低下する傾向があり、粘度を下げるために添加する有機溶剤の量を増やすとボイドや著しい膜減り等の不具合を招く傾向がある。
【００６２】
（Ｆ）有機溶剤
本発明の封止用液状樹脂組成物に用いられる（Ｆ）有機溶剤は、特に限定されないが、（Ａ）成分としてシリコーン変性エポキシ樹脂を用いる場合、その配合量の増大による硬化物の機械的強度の低下を生じさせずに、封止用液状樹脂組成物の印刷成形性に最適な粘度及び揺変指数を付与させると共に、（Ｂ）成分として固形のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を用いる場合や、（Ｃ）成分として固形のフェノール樹脂を用いる場合に、それらを溶解するための成分である。
【００６３】
（Ｆ）有機溶剤としては、加熱硬化時の急激な揮発によるボイド形成を避けたり、印刷作業中での溶剤揮発を抑えたりする点からは沸点が１７０℃以上のものが好ましく、沸点が２００℃以上のものがより好ましい。また、真空印刷により塗膜を形成する場合には、封止用液状樹脂組成物が常時真空下で扱われるため溶剤が徐々に揮発し粘度変化が生じる懸念がある。この場合には、有機溶剤の沸点は２４０℃〜３００℃の範囲のものが好ましい。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニールエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（Ｆ）有機溶剤の配合割合は、特に限定成分されるものではないが、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。有機溶剤の配合割合が１質量％未満の場合、粘度低減効果が不十分であり、印刷塗布作業性の低下や未充填が生じ易くなり、１０質量％を超える場合、粘度が下がりすぎて流動性が高くなる恐れがあるため、印刷後、樹脂組成物がウエハー裏面へ流れる裏回りや、硬化後にボイドや著しい膜減りが発生するなどの不具合を招く懸念がある。
【００６５】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須の成分として含有するものである。（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量に対して、（Ａ）成分の配合割合は、好ましくは１．５〜１０質量％、より好ましくは２〜９質量％であり、（Ｂ）成分の配合割合は、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは０．７〜６質量％であり、（Ｃ）成分の配合割合は、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．１５〜３質量％であり、（Ｄ）成分の配合割合は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．９〜５質量％であり、（Ｅ）成分の配合割合は、好ましくは６４〜８７質量％、より好ましくは７３〜８６質量％であり、（Ｆ）成分の配合割合は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。前記（Ａ）成分の配合割合が１．５〜１０質量％の範囲であることにより十分な強度とガラス転移温度を得易くなる。前記（Ｂ）成分の配合割合が０．５〜８質量％の範囲であることにより十分な強度とガラス転移温度を得易くなる。前記（Ｃ）成分の配合割合が０．１〜４質量％の範囲であることにより硬化が十分となり，硬化物を低吸湿にし易くなる。前記（Ｄ）成分の配合割合が０．１〜４０質量％の範囲であることにより硬化後に低反りとし易くなる。前記（Ｅ）成分の配合割合が６４〜８７質量％の範囲であることにより低反り化し易くなる。前記（Ｆ）成分の配合割合が１〜１０質量％の範囲であることにより液状封止材の粘度を適正な範囲に保ち易くなる。
【００６６】
（硬化促進剤）
また、本発明の封止用液状樹脂組成物には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応を促進するために硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としてはエポキシ基とフェノール性水酸基の反応を促進するものであればどのようなものでもよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、前記シクロアミジン化合物の誘導体、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等がある。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。前記硬化促進剤の配合量が０．１質量部未満では反応の促進効果が低くなり易く、１０質量部を超えると保存安定性が低下する傾向にある。
【００６７】
（カップリング剤）
本発明の封止用液状樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との親和性を高めて無機充填剤の分散性を向上するために、必要に応じてカップリング剤を使用することができる。このカップリング剤としては、たとえば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することが好ましい。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐［ビス（β‐ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐（β‐アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ‐（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ‐（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ‐β‐（Ｎ‐ビニルベンジルアミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ‐アミノエチル‐アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２‐ジアリルオキシメチル‐１‐ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記カップリング剤の配合割合は、無機充填剤に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。カップリング剤の配合割合が０．０５質量％未満では無機充填剤の分散性向上効果が得られない傾向があり、５質量％を超えると硬化物中にボイドが発生し易い傾向がある。
【００６９】
（イオントラップ剤）
さらに、本発明の封止用液状樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び耐熱性を向上させる観点から、必要に応じてイオントラップ剤を使用することができる。イオントラップ剤としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマス等の元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
イオントラップ剤の配合割合は、ハロゲンイオン等の陰イオンやナトリウム等の陽イオンを補足できる十分量であれば特に制限はないが、（Ａ）液状エポキシ樹脂に対して、好ましくは１〜１０質量％である。
【００７１】
（その他の添加剤）
さらに、本発明の封止用液状樹脂組成物には、染料；顔料；カーボンブラック等の着色剤；リン酸エステル、メラミン、メラミン誘導体、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等の燐窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、ブロム化エポキシ樹脂などの従来公知の難燃剤；などを必要に応じて配合することができる。
【００７２】
（封止用液状樹脂成形材料の調製）
本発明の封止用液状樹脂組成物は、上記各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法として、所定の配合量の成分を秤量し、三本ロール、擂潰機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等によって分散混練を行う方法を挙げることができる。また、適当量の液状エポキシ樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物、フェノール樹脂、シリコーンゴム粒子、無機充填剤、カップリング剤、有機溶剤等の配合成分を予備分散及び予備加熱させたマスターバッチを用いる手法が、均一分散性や流動性の点から好ましい。
【００７３】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、２５℃での粘度が、１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ〜７０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では、印刷後に樹脂組成物がウエハー端部や裏面へ流れてしまう傾向があり、１００Ｐａ・ｓを超えると広がり性や充填性が低下する傾向がある。
【００７４】
封止用液状樹脂組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓとなるようにするには、有機溶剤の配合割合などによって調整すればよい。
【００７５】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、揺変指数が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。前記揺変指数が１．５を超えると封止用液状樹脂組成物の広がり性や脱泡性が低下する傾向がある。
【００７６】
封止用液状樹脂組成物の揺変指数が１．５以下となるようにするには、分散剤、レオロジーコントロール剤などによって調整すればよい。
【００７７】
ここで粘度はＥ型粘度計（３°コーン使用）を用い、２５℃における回転数５ｒｐｍで測定を行い、５ｒｐｍでの値を用いて数式（１）から求めることが出来る。
粘度（Ｐａ・ｓ）＝５ｒｐｍでの値×ｆ１・・・（１）
（数式（１）中、ｆ１は５ｒｐｍの補正係数である。）
また、揺変指数は、回転数１ｒｐｍでの粘度／回転数５ｒｐｍでの粘度の比として求めることが出来る。
【００７８】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましく、６０〜１６５であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。前記ガラス転移温度が５０℃未満であると、機械的強度や耐湿信頼性の低下を招く傾向がある。硬化物のガラス転移温度が５０℃以上となるようにするには、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物の配合量やエポキシ樹脂，ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物およびフェノール樹脂の選択などによって調整すればよい。
【００７９】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、硬化物の動的粘弾性測定による２５℃での弾性率が６〜２６ＧＰａであることが好ましく、７〜２３ＧＰａであることがより好ましい。前記弾性率が６ＧＰａ未満では機械的強度や耐湿信頼性の低下を招く傾向があり、２６ＧＰａを超えると反りの増大を招く傾向がある。弾性率が６〜２６ＧＰａとなるようにするには、例えば、無機充填剤の配合量、エラストマーの配合量、シリコーン変性エポキシ樹脂の配合量を調整すること、多官能のエポキシ樹脂または硬化剤を用いること等によって調整することができる。
【００８０】
ここでガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（周波数１０Ｈｚ）を用いて測定した時の損失正接の極大値を示す温度である。また、弾性率は２５℃での貯蔵弾性率である。
【００８１】
本発明の封止用液状樹脂組成物は、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの各種素子の封止に好適に用いることが出来るが、低反り性や高信頼性を要求されるウエハーレベルチップサイズパッケージの素子の封止に特に有効に用いることが出来る。
【００８２】
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、本発明の封止用液状樹脂組成物で封止された素子を備えてなるものである。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。なかでも、本発明の封止用液状樹脂組成物は低反り性、高信頼性を要求される電子部品装置に有効であり、特にウエハーレベルチップサイズパッケージに好適である。
【００８３】
本発明の封止用液状樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられるが、特に印刷方式が好適である。
【００８４】
本発明の封止用液状樹脂組成物を用いてウエハー上に形成された素子を封止する方法としても、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられるが、特に印刷方式が好適である。
【実施例】
【００８５】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
（製造例１：シリコーン変性エポキシ樹脂１の製造）
窒素導入管、温度計、冷却管及びメカニカルスターラーを取り付けた１リットルのフラスコに、シロキサン構造を有するエポキシ樹脂として「ＫＦ−１０５」（信越化学工業株式会社製商品名）２００ｇ、シロキサン構造を有するエポキシ樹脂として「ＴＳＬ９９０６」（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製商品名）７４．８ｇ、テルペンジフェノール「ＹＰ−９０」（ヤスハラケミカル株式会社製商品名）６７ｇ、触媒として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ株式会社製商品名「ＤＢＵ」）２．８ｇをそれぞれ入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間反応させ、エポキシ当量８３０ｇ／ｅｑ．の液状のシリコーン変性エポキシ樹脂１を得た。
【００８７】
（製造例２：ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物１の製造）
ビスフェノールＦ１．０ｋｇ（５ｍｏｌ相当）、アニリン０．９３ｋｇ（１０ｍｏｌ相当）をメチルエチルケトン０．５ｋｇ中で混合し、８０℃で５時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。５リットルフラスコ中に、ホルマリン１．６２ｋｇを仕込み９０℃に加熱し、ここへビスフェノールＦ／アニリン／メチルエチルケトン混合溶液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後３０分間、還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間、６６６６．１Ｐａ以下に減圧して縮合水を除去し、反応し得るフェノール性水酸基の７５％がオキサジン化された、下記一般式（Ｘ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物１を得た。反応率は、反応し得るフェノール性水酸基のモル数に対する除去した縮合水のモル数の割合から算出した。
【化９】
2009097013.tif 000010
【００８８】
［封止用液状樹脂組成物の作製］
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
以下の成分をそれぞれ表１〜表３に示す質量部で配合し、ロール圧１０〜３０ｋｇｆの条件で三本ロールで混練し、次いで、混練温度２５℃、混練時間３０分の条件で擂潰機にて混練分散した後、真空脱泡して、実施例１〜８及び比較例１〜５の封止用液状樹脂組成物を作製した。
【００８９】
表１〜表３における割合とは、質量％であり、配合部数とは質量部である。
【００９０】
表２において、（Ｄ）エラストマーとして液状エポキシ樹脂２／シリコーンゴム混合物を用いた実施例６及び７は、液状エポキシ樹脂２の配合部数を液状エポキシ樹脂２／シリコーンゴム混合物の欄に含めて記す。すなわち、実施例６で用いた液状エポキシ樹脂２／シリコーンゴム混合物は、液状エポキシ樹脂２を４５質量部及びシリコーンゴム微粒子３０質量部の混合物であり、実施例７はで用いた液状エポキシ樹脂２／シリコーンゴム混合物は、液状エポキシ樹脂２を２２．５質量部及びシリコーンゴム微粒子１５質量部の混合物である。（Ａ）液状エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名「ＹＤＦ８１７０Ｃ」）
液状エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製商品名「エポミックＲ１４０Ｐ」）
シリコーン変性ポキシ樹脂１：製造例１で得た液状のシリコーン変性ポキシ樹脂１
シリコーン変性ポキシ樹脂２：エポキシ当量８０４ｇ／ｅｑの液状シリコーン変性エポキシ樹脂（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名「ＡＬＢＩＦＬＥＸ２９６」）
（Ｂ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物１：製造例２で得たジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物１
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物２：ベンゾオキサジン樹脂（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名「ＲＬＶ１００」）
（Ｃ）フェノール樹脂
フェノール樹脂１：水酸基当量１００のフェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−７５００−３Ｓ」）
フェノール樹脂２：水酸基当量１４０、粘度１．７Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル化フェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名「ＭＥＨ−８０００Ｈ」）
（Ｄ）エラストマー
液状エポキシ樹脂２／シリコーンゴム混合物：アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル化反応により架橋した、エポキシ基を有するシリコーンゴム微粒子が、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（液状エポキシ樹脂２）に分散されている、シリコーンゴム微粒子含有液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（シリコーンゴム微粒子含有量４０質量％、シリコーンゴム微粒子粒径０．１〜１．０μｍ、Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ社製商品名「ＡＬＢＩＤＵＲ  ＥＰ２２４０」）
コアシェルシリコーン重合体粒子：コア層が３官能シロキサン成分としてメチルトリメトキシシラン３モル％及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２モル％含むジメチル型固形シリコーン重合体で、シェル層がポリメチルメタクリレートで構成され、コア層／シェル層の質量比率が２／１、平均１次粒子径０．１２μｍのコア／シェル型シリコーン重合体粒子
（Ｅ）無機充填剤
シリカ：平均粒径４μｍの球状シリカ７５質量％及び平均粒径０．５μｍの球状シリカ２５質量％の混合物（平均粒径４μｍ）
（Ｆ）有機溶剤
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製試薬）
硬化促進剤２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）を使用した。
【００９１】
（カップリング剤）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製商品名「ＫＢＭ４０３」）
（着色剤）
カーボンブラック
（イオントラップ剤）
イオントラップ剤：ビスマス系陰イオントラップ剤（東亞合成株式会社製商品名「ＩＸＥ５００」）
（固形エポキシ樹脂）
固形エポキシ樹脂：エポキシ当量２００ｇ／ｅｑの固形のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製品名「ＥＳＣＮ−１９５」）
（酸無水物系硬化剤）
酸無水物系硬化剤：日立化成工業株式会社製商品名「ＭＨＡＣ−ＨＲ」
［封止用液状樹脂組成物の特性評価］
実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した封止用液状樹脂組成物の特性を、以下（１）〜（８）に示す各試験により評価した。評価結果を表１〜３に示した。
【００９２】
なお、各試験における封止用液状樹脂組成物の加熱硬化は、１３０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間行なった。
（１）粘度、揺変指数
封止用液状樹脂組成物の２５℃における粘度をＥ型粘度計（株式会社東京計器製、コーン角度３°、回転数５ｒｐｍ）を用いて測定した。揺変指数は、回転数１ｒｐｍで測定した粘度と５ｒｐｍで測定した粘度の比（１ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度）として算出した。
【００９３】
（２）反り
８インチシリコンウエハー（厚み約７３０μｍ）上に、開口１９７ｍｍφ、厚さ３００μｍのメタルマスクを用い、印刷成形法により封止用液状樹脂組成物を塗布し、加熱硬化して樹脂厚約２００μｍの樹脂付きウエハーを作製した。硬化後１５時間経過してから、定盤上にウエハー端部の一箇所を固定し浮き上った最大高さを測定した。
【００９４】
（３）ガラス転移温度及び弾性率
封止用液状樹脂組成物を約２９０μｍ厚のシート状に加熱硬化し、このシートを４ｍｍ×３４ｍｍに切断して試験片を作製した。そして、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ型（株式会社レオロジ製）を用いて、チャック間距離２５ｍｍ、周波数１０Ｈｚの正弦波で連続加振、歪み量５μｍ、自動静荷重、昇温速度３℃／分、温度範囲２０〜２５０℃の条件で測定し、損失正接の極大値を示す温度をガラス転移温度とした。また、２５℃の貯蔵弾性率を読み取った。
【００９５】
（４）ダイシェア強度
ポリイミドを塗布した８ｍｍ角のシリコンウエハー上に、３ｍｍφの穴を切り抜いた厚さ１ｍｍのシリコーンラバーシート枠を用いて、封止用液状樹脂組成物を円柱状に加熱硬化して試験片を作製した。次いで、ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）を用いて、ヘッド位置が基材から５０μｍ、ヘッドスピード５０μｍ／秒で測定し、試験片とポリイミド界面の剥離強度又は試験片の破壊強度を測定した。
【００９６】
（５）ダイシング性
ポリイミドを塗布した８インチシリコンウエハー（厚み約７３０μｍ）上に、開口１９７ｍｍφ、厚さ２５０μｍのメタルマスクを用い、減圧下で印刷成形法により封止用液状樹脂組成物を塗布し、加熱硬化して樹脂厚約１６０μｍの樹脂付きウエハーを作製した。樹脂付きウエハーを、オートマッチックダイシングソーＤＡＤ３４１（ディスコ社製）により５ｍｍ角にダイシングし、試験片を作製した。
【００９７】
試験片の外観及びウエハー断面を顕微鏡（オリンパス社製、倍率１０倍）を用いて観察し、外観不良（かけ、クラック等）が生じている試験片の数／測定試験片の数（３０個）で評価した。
【００９８】
（６）耐リフロー性
上記（５）と同様にして５ｍｍ角の試験片を作製した。この試験片を８５℃／８５％ＲＨの条件で飽和吸湿後、２６０℃リフロー処理を２０回行った。そして、試験片の外観及びウエハー断面を顕微鏡（オリンパス社製、倍率１０倍）を用いて観察し、外観不良（かけ、クラック等）又は剥離が生じている試験片の数／測定試験片の数（３０個）で評価した。
【００９９】
（７）耐温度サイクル性
上記（５）と同様にして５ｍｍ角の試験片を作製した。この試験片を−５０℃で１５分、次いで１５０℃で１５分を１サイクルとするヒートサイクルで１０００サイクル繰り返し、試験片の外観及びウエハー断面を顕微鏡（オリンパス社製、倍率１０倍）を用いて観察し、外観不良（かけ、クラック等）又は剥離が生じている試験片の数／測定試験片の数（３０個）で評価した。
【０１００】
（８）耐湿信頼性
ポリイミドを塗布したシリコンウエハー上に、ライン／スペースが１５μｍ／２５μｍ、厚さ５μｍで電解めっきＣｕ膜を櫛歯電極状に形成させたテストエレメントグループ（ＴＥＧ）を作製した。次いで、櫛歯電極部を封止用液状樹脂組成物で約９０μｍの厚さに加熱硬化し、封止したＴＥＧを、１３５℃、８５％ＲＨ環境下、７．５Ｖ印加で３００時間導通試験を行い、導通不良パッケージ数／測定パッケージ数（１０個）で評価した。
【表１】
2009097013.tif 000011
【表２】
2009097013.tif 000012
【表３】
2009097013.tif 000013
【０１０１】
実施例１〜８で得られた封止用液状樹脂組成物は、いずれの評価項目において良好な特性を示した。
【０１０２】
これに対して、液状エポキシ樹脂の代わりに固形エポキシ樹脂を使用した比較例１は、有機溶剤の配合割合を１０質量％と増やしたが均一に混合せず、評価用サンプルが作製できなかった。ジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を配合しなかった比較例２は、ガラス転移温度が低く、ダイシング性及び耐温度サイクル性に劣る。フェノール樹脂を配合しなかった比較例３は、ダイシェア強度が低く、ダイシング性、耐リフロー性、耐温度サイクル性及び耐湿信頼性も不十分であった。更に、比較例３は硬化が不十分で、硬化物が脆く、動的粘弾性測定に必要なサンプルを切り出すことができなかった。エラストマーを配合しなかった比較例４は反りが大きく、耐温度サイクル性も不十分であった。硬化剤としてフェノール樹脂の代りに酸無水物系硬化剤を用いた比較例５は耐リフロー性及び耐湿信頼性が不十分であった。
【０１０３】
本発明の封止用液状樹脂組成物によれば、ウエハーレベルチップサイズパッケージ等の低反り性が要求される電子部品装置に適用しても反りが小さく抑えられ、かつ強度、耐熱衝撃性、耐湿性等の信頼性に優れた封止用液状樹脂組成物、及びこの封止用液状樹脂組成物で封止した素子を備えてなる電子部品装置及びウエハーレベルチップサイズパッケージを得ることができる。