(57)【要約】【課題】本発明は、置換基をもたないジアミン(安価に入手可能な原料)を用いても、溶解性にすぐれ、且つ、剛直な構造の新規アゾメチン組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、1,3-ジアミノベンゼンまたは、2,4-ジアミノトルエンとテレフタルアルデヒドを組み合わせて合成される、末端にアミノ基を有する芳香族アゾメチン化合物に対して、さらにエポキシ樹脂を添加したことを特徴とする新規アゾメチン組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,3-ジアミノベンゼンまたは、2,4-ジアミノトルエンとテレフタルアルデヒドを組み合わせて合成される、末端にアミノ基を有する芳香族アゾメチン化合物に対して、さらにエポキシ樹脂を添加したことを特徴とする新規アゾメチン組成物。
【請求項２】
前記芳香族アゾメチン化合物が、テレフタルアルデヒド／2,4-ジアミノトルエンのモル比が０．５〜０．９となるように配合して合成される、請求項１記載の新規アゾメチン組成物。
【請求項３】
前記芳香族アゾメチン化合物が、さらに、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される一種以上の溶媒を用いて合成される、請求項１又は２記載の新規アゾメチン組成物。
【請求項４】
前記芳香族アゾメチン化合物と前記エポキシ樹脂との混合割合が、該アゾメチン化合物中の末端アミノ官能基モル数／該エポキシ樹脂中のエポキシ官能基モル数＝０．５〜２．０である、請求項１〜３の何れかに記載の新規アゾメチン組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び環式脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上である、請求項１〜４の何れかに記載の新規アゾメチン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の新規アゾメチン組成物を加熱して得られる成形体。
【請求項７】
請求項６記載の成形体を含む電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる新規アゾメチン組成物、その成形体、及びそれを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミンと芳香族ジアルデヒドを混合加熱して得られる芳香族アゾメチン樹脂は、硬く、耐熱性に優れることから、電子・電気機器用途の材料としてのみならず、宇宙分野や航空分野から電子通信分野まで幅広く応用が期待されている樹脂である。
特に、フェニレンジアミンとテレフタルアルデヒドの組み合わせの芳香族アゾメチンは、共役２重結合が分子鎖に沿って繋がることから、極めて剛直な構造となる。また、ドープを行えば、導電性の発現も可能である。
【０００３】
しかしこの種の芳香族アゾメチンは、その剛直さ故に、溶剤への溶解性が低く、キャストによるシート成形は困難とされていた。
この課題を解決するために例えば、側鎖に置換基をもった芳香族アゾメチンの合成の試みがなされている（非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、置換基をもった芳香族ジアミンや芳香族ジアルデヒドは、原料として一般的ではないため、実用化には問題を有していた。
【０００５】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、置換基をもたないジアミン(安価に入手可能な原料)を用いても、溶解性にすぐれ、且つ、剛直な構造の新規アゾメチン組成物を提供することにある。
【非特許文献１】AliG.El-Shekeil, Polymer International 44 (1997) 78-82
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、置換基はもたなくても、ジアミンがパラ配置でない原料を用いた場合に（具体的にはメタ配置の場合に）、たとえ共役がつづく剛直な分子構造であっても溶解性に優れる芳香族アゾメチンが得られることを見出した。
【０００７】
しかしながら、分子が湾曲するために、得られる芳香族アゾメチン樹脂の分子量は低く、高強度を得るに十分なものではなかった。
【０００８】
そこで、上記芳香族アゾメチン樹脂の末端がアミノ基となるように合成を制御した上で、さらに添加剤として、エポキシ樹脂を混合した組成物を作成することで、強度、剛直性、溶解性の全てにバランスがとれた樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．  1,3ジアミノベンゼンまたは、2,4-ジアミノトルエンとテレフタルアルデヒドを組み合わせて合成される、末端にアミノ基を有する芳香族アゾメチン化合物に対して、さらにエポキシ樹脂を添加したことを特徴とする新規アゾメチン組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶解性にすぐれ、且つ、剛直な構造の新規アゾメチン組成物を提供することができる。
本発明によって得られる新規アゾメチン組成物を加熱成形して得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れているため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、プリント基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等に好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のアゾメチン組成物は、既述の通り、1,3-ジアミノベンゼンまたは、2,4-ジアミノトルエンとテレフタルアルデヒドを組み合わせて合成される、末端にアミノ基を有する芳香族アゾメチン化合物に対して、さらにエポキシ樹脂を添加したことを特徴とする。
【００１２】
本発明のアゾメチン組成物は、このような構成からなるものであるため、溶解性にすぐれ、且つ、剛直な構造のものとなる。
【００１３】
本発明の組成物に含まれる、新規アゾメチン化合物の構造例を下記に示す。
【化１】
2009179747.tif 000002
（式１）：新規アゾメチン化合物の構造例
（メタ配置成分として2,4-ジアミノトルエンを使用）
【００１４】
本発明に用いられるアゾメチン化合物の特徴は、２重結合と１重結合が交互に続くいわゆる共役構造で剛直な分子構造にも関わらず溶剤への溶解性が高いことである。溶解性が高い理由としては、構成成分にメタ配置の芳香族を用いて、分子を強制的に湾曲させ、多くの自由体積を抱え込むことにあると考えられる。このような分子構造では分子鎖間の会合が阻害されると考えられる。
【００１５】
本発明に係るアゾメチン化合物を得るためには、剛直構造を与えるとともに分子に湾曲構造を与える目的で用いられるジアミンとしての、1,3ジアミノベンゼンまたは、2,4-ジアミノトルエンが用いられる。
【００１６】
本発明では、剛直構造を与えるジアルデヒドとして、テレフタルアルデヒドを用いる。
【００１７】
本発明に係る新規アゾメチン化合物は、分子鎖を強制的に湾曲させるために、重合により高分子量を得ることは難しい。実際に重合される上記新規アゾメチン化合物の分子量は５０００（重量平均分子量）以下であり、強度的に十分とはいえない。
そこで、本発明では、ジアミンとジアルデヒドのモル比を前者過剰とすることで上記新規アゾメチン化合物の末端がアミノ基となるようにコントロールした上で、さらにエポキシ樹脂を添加して組成物を作成する。
【００１８】
本発明に用いられるエポキシ樹脂の添加理由は、アミノ基と反応して、全体の分子量を増加させることにある。エポキシ樹脂としては、特に限定されず、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、等いずれのエポキシ樹脂を用いても効果がある。
【００１９】
[新規アゾメチン化合物の製造方法]
本発明に係る新規アゾメチン化合物は、いかなる方法で製造されてもよく、例えば、以下に示すスキームに従って製造することができる。
本発明に係るアゾメチン化合物は、基本的には、前述した芳香族ジアルデヒドおよび芳香族ジアミンを混合して、必要に応じて溶媒を加え、加熱攪拌する方法で合成することができる。
【００２０】
配合比率に関しては、合成される芳香族アゾメチン化合物の末端官能基がアミノ基になるように制御するために、芳香族ジアルデヒドのモル数／芳香族ジアミンのモル数＝０．５〜０．９（モル比）、より好ましくは、０．６〜０．８となるように配合する。
０．９を超えると、必ずしも末端がアミノ基とならないおそれがある。また、０．５未満では、得られる芳香族アゾメチン化合物の分子量が低くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明に用いることのできる溶媒は、出発原料をある程度溶解するものであり、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に制限されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好ましくは、沸点が比較的低く、且つ、溶解性のよいジメチルホルムアミドである。
【００２２】
本発明に係る新規アゾメチン化合物を得る際の、反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、窒素下で５０℃〜１５０℃程度の温度で、３０分〜５時間反応させればよい。特に、溶媒にジメチルホルムアミドを用いる場合には、１４０℃で、約２時間反応させるのが、反応中の副反応を防ぐ観点から好ましい。
反応後の溶液を、例えば多量の水等の貧溶媒に加えることで化合物を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の新規アゾメチン化合物を得ることができる。
【００２３】
新規アゾメチン組成物の製造
新規アゾメチン組成物は、例えば、上記で得られた新規アゾメチン化合物とエポキシ樹脂を適当な溶媒の存在下に混合した後に、大きな面積をもつ容器に広げて、常温で溶媒をある程度蒸発させ、最後に真空乾燥することで製造することができる。
【００２４】
新規アゾメチン化合物とエポキシ樹脂の混合割合としては、特に限定されないが、新規アゾメチン化合物中の末端アミノ官能基モル数／エポキシ樹脂中のエポキシ官能基モル数＝０．５〜２．０であるのが好ましく、０．７〜１．３であるのがより好ましい。この比率が小さすぎると、新規アゾメチン組成物を熱硬化させた後に、未反応のエポキシが残る恐れがある。また、比率が大きすぎると、エポキシ樹脂による分子量増大効果が小さくなり、結果として機械的強度が低下するおそれがある。
【００２５】
新規アゾメチン組成物の成形
新規アゾメチン組成物の成形法は、特に限定されず、所望の金型内に投入してから、１２０〜２００℃の温度で３０分〜２時間加熱することで成形体を得ることができる。
【００２６】
本発明の新規アゾメチン組成物は、フィルム化等の成形を容易に行うことができ、得られる成形体は、耐熱性及び機械的強度に優れているため、電気・電子部品、自動車部品、銅張り積層基板、耐火コーティング、複合材マトリクス樹脂等に好適に用いることが可能である。
【００２７】
（実施例）
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において％とは、重量％を意味する。
【００２８】
［測定方法］
本明細書中の物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）
Ｂｏｍｅｍ  Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ  ＭＢ１００  ＦＴ−ＩＲ  スペクトロメータ
乾燥空気中で３２回積算  ＫＢｒペレット使用
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲスペクトル）
Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  社製  1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）
重水素ジメチルスルホキシド使用  ２５６回積算  緩和時間１０秒
（３）耐熱分解性
高解像度２９５０熱重量分析装置（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、５℃／分の昇温速度で５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
（４）引張強度
インストロンユニバーサルテスト装置（Ｍｏｄｅｌ  ５５６５）
試料片（ＴｙｐｅＶ  ＡＳＴＭ  Ｄ６−３８−０３）
引っ張り速度  １ｍｍ／分
【実施例１】
【００２９】
「新規アゾメチン化合物の合成」
還流器を取り付けた容量３００ｃｃの丸底フラスコに、2,4-ジアミノトルエン（和光純薬）４．８ｇ、テレフタルアルデヒド４．０ｇ、ジメチルホルムアミド50ｇを加えて、３０℃に設定したオイルバス中で加熱溶解した。
ついで、１０ｇのトルエンを加えた後、ディーンスターク型コレクターをフラスコに取り付け、合成中に発生する水分を除去しながら、１５０℃で２時間、反応を継続し、その後、室温まで冷却した。
この溶液を、激しく攪拌している１００ｇのメタノール中へ滴下した。析出した固体をろ過した後、さらにメタノールを用いて洗浄した。得られた粉末は、４０℃に加熱した真空オーブン中で２４時間、真空乾燥を行った。
【００３０】
得られた化合物が、アゾメチンに特有な−ＨＣ＝Ｎ−基と、一級アミンの末端基をもつことを赤外線吸収スペクトルにて確認した。
一級アミン官能基：３４３９，３３７２ｃｍ-1、イミン官能基：1620ｃｍ-1
さらに得られた化合物が、アゾメチンに特有な−ＨＣ＝Ｎ−基をもつことをＮＭＲより確認した。（上記水素の化学シフトが8.4ppmと特異的に高いことを確認）
また、得られた化合物の分子量を推定するために、ＧＰＣによる分子量推定評価を行った。Ｍｎ（数平均分子量）＝１２００（ポリスチレン換算値）
【００３１】
「新規アゾメチン組成物の作成」
上記で作成した新規アゾメチン化合物６ｇに対して、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（EPON828、シェル化学(株)）２ｇ、溶剤としてジメチルホルムアミド２４ｇを配合
して、攪拌することで、均一な新規アゾメチン組成物溶液を作成した。
【００３２】
「シートの作製」
上記で作成した新規アゾメチン組成物溶液を、テフロン(登録商標)容器上に注ぎ込み、そのまま常温で２４時間乾燥させた。次いで、１８０℃の温度に制御された加熱オーブン中に配置し、溶剤の乾燥および熱硬化反応を行った。
新規アゾメチン組成物は、厚み０．１ｍｍのシート状に成形された。
このシートの耐熱分解性および引張強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、エポキシ樹脂を加えなかったこと以外は、すべて実施例１と同様にしてサンプルを調整した。
【００３４】
【表１】
2009179747.tif 000003
【００３５】
以上の結果から明らかなように、本発明の新規アゾメチン組成物は、分子構造が剛直にも関わらず溶剤への溶解性がよく、キャスト等の手段にてフィルムへの成形が可能である。また、エポキシとの組成物は、その分子量増大効果により、引っ張り強度等の機械的物性にも優れたものを得ることができる。