(57)【要約】【課題】材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、屈折率差を正または負の任意の方向に変化することができる屈折率変化性組成物および該組成物から屈折率パターンを形成する方法を提供すること。【解決手段】上記屈折率変化性組成物は、（Ａ）ビシクロオルトエステル構造を有する重合体を含有することを特徴とする。上記屈折率パターンを形成する方法は、上記屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射する方法、または上記屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射し次いでこれを加熱する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビシクロオルトエステル構造を有する重合体を含有することを特徴とする、屈折率変化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）重合体におけるビシクロオルトエステル構造が、下記式（１）
【化１】
2009179648.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される、請求項１に記載の屈折率変化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合体が、下記式（２）
【化２】
2009179648.tif 000011
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の屈折率変化性組成物。
【請求項４】
さらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の屈折率変化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射することを特徴とする、屈折率パターンの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射し、次いで加熱することを特徴とする、屈折率パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により形成された屈折率パターン。
【請求項８】
請求項７に記載の屈折率パターンからなる光学材料。
【請求項９】
下記式（３）
【化３】
2009179648.tif 000012
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物を含有してなる重合性不飽和化合物の重合体をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化することを特徴とする、上記式（２）で表される構造を有する重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記式（３）で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式（４）
【化４】
2009179648.tif 000013
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物を重合することを特徴とする、上記式（２）で表される繰り返し単位を含有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子および光伝送素子が挙げられる。ここで屈折率分布型光学成形体とは、Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ（以下、「ＧＩ」ということがある。）型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
ＧＩ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＩレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、フォトコピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００３】
上述のようなＧＩ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特許文献１〜７に開示されている。また、特許文献８は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得ることを開示している。さらに特許文献９は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、Ａより低屈折率である化合物ＢをＡ中に拡散してＢの濃度分布を形成した後、光でＡとＢを反応させることにより屈折率分布を得る方法を開示している。
無機材料についてのＧＩ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００４】
ＧＩレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起して、これに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散した材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特許文献１０などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＩ光学成形体の製造に応用することが、特許文献１１において提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その屈折率差を正または負のいずれかにしか変化することができなく、任意の屈折率差に制御することが困難であった。
【特許文献１】特開平９−１３３８１３号公報
【特許文献２】特開平８−３３６９１１号公報
【特許文献３】特開平８−３３７６０９号公報
【特許文献４】特開平３−１９２３１０号公報
【特許文献５】特開平５−６０９３１号公報
【特許文献６】国際公開第９３／１９５０５号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９４／０４９４９号パンフレット
【特許文献８】特開昭６２−２５７０５号公報
【特許文献９】特開平７−５６０２６号公報
【特許文献１０】特開平７−９２３１３号公報
【特許文献１１】特開平９−１７８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、屈折率差を正または負の任意の方向に変化することができる屈折率変化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記組成物から屈折率パターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記方法により製造した屈折率パターンおよび光学材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ビシクロオルトエステル構造を有する化合物が酸の存在下でユニークな反応を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）ビシクロオルトエステル構造を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」ということがある。）を含有することを特徴とする、屈折率変化性組成物により達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、前記屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射することを特徴とする、屈折率パターンの形成方法より達成される。
本発明の上記目的および利点は、第３に、前記屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射し、次いで加熱することを特徴とする、屈折率パターンの形成方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第４に、上記屈折率パターンの形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成され、第５に、該屈折率パターンからなる光学材料によって達成される。
本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の相異なる複数の領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。また、本明細書における屈折率は、波長６３２．８ｎｍの光を用いて室温において測定した値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
＜屈折率変化組成物＞
本発明の屈折率変化性組成物は、（Ａ）重合体を必須成分として含有し、好ましくはさらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する。
［（Ａ）重合体］
本発明に使用される（Ａ）重合体は、ビシクロオルトエステル構造を有する重合体である。（Ａ）重合体としては、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有する限り特に限定されないが、好ましくは、その側鎖に下記式（１）
【０００８】
【化１】
2009179648.tif 000002
【０００９】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する重合体である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ６の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
上記式（１）で表される構造を有する重合体は、例えば下記式（２）
【００１０】
【化２】
2009179648.tif 000003
【００１１】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体α」ということがある。）を挙げることができる。
重合体αにおける上記式（２）で表される構造の含有割合は、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５〜９５モル％であり、さらに１０〜９０モル％であることが好ましく、特に１５〜８５モル％であることが好ましい。
重合体αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値として、好ましくは５００〜１５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。重合体αの分子量分布、すなわち上記重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。
かかる重合体αは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば下記の方法（１）または方法（２）によって製造することができる。
方法（１）：下記式（３）
【００１２】
【化３】
2009179648.tif 000004
【００１３】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物（以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物の重合体（以下、「重合体β」いうことがある。）をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法。
方法（２）：上記式（３）で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式（４）
【００１４】
【化４】
2009179648.tif 000005
【００１５】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物を重合する方法。
以下、重合体αの製造方法につき、上記の方法（１）と方法（２）とに分けて説明する。
【００１６】
−方法（１）−
方法（１）においては、先ず前記不飽和オキセタン化合物を含有してなる重合性不飽和化合物を重合して前記重合体βを製造し、これをヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する。
重合体βは、前記不飽和オキセタン化合物のみを含有する重合性不飽和化合物の重合体であることができ、あるいは前記不飽和オキセタン化合物およびその他の重合体不飽和化合物を含有してなる重合性不飽和化合物の重合体であることができる。重合体βの製造は、上記重合性不飽和化合物を、好ましくは溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合によって行われる。
重合体βの製造に使用される不飽和オキセタン化合物の具体例としては、例えば
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等を挙げることができる。これら不飽和オキセタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
重合体βの製造に任意的に使用することのできるその他の重合性不飽和化合物としては、例えば
（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、酸性基含有不飽和化合物、Ｎ位−置換マレイミドなどを挙げることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｉ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
【００１８】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２０】
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えばマレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えばポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００２１】
上記酸性基含有不飽和化合物の含まれる酸性基としては、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基である。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル；
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート
等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
上記Ｎ位−置換マレイミドとしては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（アクリジニル）マレイミド等を挙げることができる。
これらその他の重合性不飽和化合物のうち、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
これらその他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
重合体βの製造に使用できる溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；
【００２３】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
重合体βの重合に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２５】
重合体βの環化異性化反応は、ヘテロポリ酸の存在下、好ましくは有機溶媒中で行うことができる。
重合体βの環化異性化反応に使用されるヘテロポリ酸は、好ましくはりん、ケイ素、ヒ素、ゲルマニウムおよびホウ素から選ばれる原子と、タングステン、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。
かかるヘテロポリ酸の具体例としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんモリブドタングステン酸、りんモリブドバナジン酸、りんモリブドタングストバナジン酸、ケイタングテン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ヒ素モリブデン酸等およびこれらの水和物を挙げることができる。
本発明において、ヘテロポリ酸は、重合体βの環化異性化反応の反応率を向上させる観点から、減圧下加熱処理等の適宜の手段により脱水処理した後に用いることが好ましい。
重合体βまたはオキセタン化合物の異性化反応に使用される溶媒としては、本反応に不活性なものであれば特に限定はされないが、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；
トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、フッ化ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
これらの溶媒うち、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンが好ましい。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
重合体βの環化異性化反応におけるヘテロポリ酸の使用量は、重合体β１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。反応温度は、好ましくは２３〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜９６時間、より好ましくは５〜８０時間である。
【００２７】
−方法（２）−
方法（２）においては、先ず前記不飽和オキセタン化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して上記式（４）で表される化合物（以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物」ということがある。）とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物を重合することにより、重合体αを得る。
方法（２）において使用される不飽和オキセタン化合物としては、重合体βを製造する際に使用される不飽和オキセタン化合物として上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
ヘテロポリ酸の存在下における不飽和オキセタン化合物の環化異性化は、ヘテロポリ酸の使用割合を不飽和オキセタン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは１〜５０重量部とするほかは、上記の重合体βの環化異性化反応と同様にして行うことができる。
このようにして、原料として使用した不飽和オキセタン化合物に対応する不飽和ビシクロオルトエステル化合物を得ることができる。
上記不飽和ビシクロオルトエステル化合物を用いて重合体αを製造するにあたっては、不飽和ビシクロオルトエステル化合物のみを含有してなる重合性不飽和化合物を重合してもよく、あるいは不飽和ビシクロオルトエステル化合物およびその他の重合体不飽和化合物を含有してなる重合性不飽和化合物を重合してもよい。不飽和オルトエステル化合物を用いる重合体αの製造は、不飽和オキセタン化合物の代わりに不飽和ビシクロオルトエステル化合物を使用するほかは、上記の重合体βの製造と同様にして行うことができる。
【００２８】
［（Ｂ）感放射線性酸発生剤］
本発明の屈折率変化性組成物に好ましく含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する化合物である。
かかる（Ｂ）感放射線性酸発生剤として、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、例えば
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００２９】
２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００３１】
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００３２】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の屈折率変化性組成物は、上記のとおり（Ａ）重合体を必須成分として含有し、好ましくはさらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有するものであるが、その他に必要に応じて紫外線吸収剤、増感剤、耐熱性改良剤、接着助剤、界面活性剤、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤、無機酸化物粒子、逃散性化合物、バインダー性重合体等のその他の成分を含有していてもよい。
紫外線吸収剤
上記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾ−ル化合物、サリシレ−ト化合物、ベンゾフェノン化合物、置換アクリロニトリル化合物、キサンテン化合物、クマリン化合物、フラボン類化合物、カルコン化合物等を挙げることができる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−トとポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ジベンジリデンアセトン等を挙げることができる。
本発明の屈折率変化性組成物が紫外線吸収剤を含有することにより、本発明の屈折率変化性組成物から形成された成形体において、放射線照射領域の表面からの深さが深くなるにつれ放射線の照射効果を徐々に減少することができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。本発明の屈折率変化性組成物における紫外線吸収剤の含有割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００３４】
増感剤
上記増感剤としては、例えばフラボン化合物、ジベンザルアセトン化合物、ジベンザルシクロヘキサン化合物、カルコン化合物、キサンテン化合物、チオキサンテン化合物、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、アクリジン化合物、アントラセン化合物、３−位および７−位の少なくともひとつの部位に置換基を有するクマリン化合物等を用いることができる。
本発明の屈折率変化性組成物における増感剤の含有割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
耐熱性改良剤
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物等を使用することができる。
接着助剤
上記接着助剤は、本発明の屈折率変化性組成物の成形体を基板上に形成する場合に、該成形体と基板との密着性を改良するために含有されることができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【００３５】
界面活性剤
上記上記界面活性剤は、本発明の屈折率変化性組成物を溶液状態で塗布により使用する場合における塗布性の改善、例えばストリエーションの防止等の目的で含有されることができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル：
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル：
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステルの如きノニオン系界面活性剤のほか；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤の含有割合は、（Ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００３６】
［屈折率変化性組成物］
本発明の屈折率変化性組成物は、上記の如き（Ａ）重合体を必須成分として含有し、好ましくはさらに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるが、好ましくはこれらの成分が溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
本発明の屈折率変化性組成物を調製するための溶媒としては、上記の如き（Ａ）重合体および任意的に使用されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。また、かかる溶媒とともに、高沸点溶媒を併用してもよい。
上記溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール；
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
【００３７】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル；
【００３８】
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ素原子含有溶媒等を挙げることができる。
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン、エステルまたはジエチレングリコール、ニトロベンゼン、クロロベンゼンが好ましく用いられる。
【００３９】
上記高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
上記溶媒と高沸点溶媒を使用する場合、高沸点溶媒の使用割合としては、溶媒の全量に対して好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である。
溶媒（高沸点溶媒を併用する場合は高沸点溶媒を含む）の使用割合は、本発明の屈折率変化性組成物の固形分濃度（組成物から溶媒を除いた成分の合計重量が組成物の全重量に占める割合）が好ましくは５〜７０重量％となるような量である。
このようにして調製された屈折率変化性組成物の溶液は、孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用に供してもよい。
【００４０】
＜屈折率パターンの形成方法＞
本発明の屈折率パターンは、上記の如き本発明の屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射する方法、または本発明の屈折率変化性組成物から成形された成形体の一部に放射線を照射し次いでこれを加熱する方法により形成することができる。
上記成形体の形状としては、例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。成形体の成形は、公知の方法に準じて行うことができ、例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、焼結法、スキャン法等を適用することができるほか、本発明の屈折率パターンを基板上に形成する場合には、スピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等の方法を適用して基板上に本発明の屈折率変化性組成物を塗布することによりフィルム状の成形体を成形することが便宜である。
本発明の屈折率変化性組成物から成形体を成形する際、加熱処理（以下、「プレベーク」ということがある。）を行なうことが好ましい。プレベークの条件は、本発明の屈折率変化性組成物の配合組成、各添加剤の種類等により適宜に設定されるべきであるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃において、好ましくは１０秒〜３０分間、より好ましくは３０秒〜１５分間である。プレベークには、ホットプレートやオーブン、赤外線などを適用することができる。
【００４１】
上記のようにして成形された成形体の一部に、次いで放射線を照射する。
この放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、超高圧水銀灯、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等を挙げることができる。これらのうち、紫外光または可視光が好ましい。照度としては、照射波長などにもよるが、０．１Ｗ／ｍ２〜１，０００Ｗ／ｍ２とすることが、最も反応効率が良く好ましい。放射線の照射量は、好ましくは１〜５００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは２〜２００，０００Ｊ／ｍ２である。
成形体の一部にのみ放射線を照射するには、例えば所望のパターンを有するパターンマスクを介して照射を行う方法等を挙げることができる。
このような放射線の照射により、成形体のうち放射線照射領域の屈折率が放射線未照射領域の屈折率より低い屈折率パターンを形成することができる。このとき、放射線照射領域は体積の減少を伴う場合がある。
放射線照射領域におけるかかる屈折率の低下および場合より観察される体積減少は、放射線照射により本発明の屈折率変化性組成物に好ましく含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤から酸が発生し、この酸が下記反応式
【００４２】
【化５】
2009179648.tif 000006
【００４３】
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表されるビシクロオルトエステルの一重開環重合反応（ビシクロオルトエステル構造の環のうちの一つの環が関与する開環重合反応）をプロモートするためと推察される。
上記のようにして形成された屈折率パターンをさらに加熱（以下、「ポストベーク」ということがある。）することにより、放射線照射領域の屈折率が放射線未照射領域の屈折率より高い屈折率パターンを形成することができる。このとき、放射線照射領域は体積の増加を伴うことがある。
好ましいポストベーク温度は６０〜２５０℃であり、より好ましくは７０〜２４０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜９０分間であり、より好ましくは１０〜６０分間である。このような条件を採用することにより、効果的に屈折率パターンを形成することができる。
放射線の照射領域をさらに加熱することにより、放射線未照射領域よりも屈折率が高くなり、場合より体積増加が観察される現象は、放射線照射領域の加熱により下記式
【００４４】
【化６】
2009179648.tif 000007
【００４５】
（上記式中、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される反応が進行し、エステル骨格が形成されるためであると推察される。
なお、上記反応式はいずれも、上記式（１）においてＲ１〜Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７がエチル基である構造について示したが、Ｒ１〜Ｒ７が他の置換基である場合についても同様であることは容易に理解されよう。
【００４６】
本発明の屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有することから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラフィックメモリ、シングルモード／マルチモード光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、フォトＩＣ、ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ／光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、アンチグレアコート等の光学部品に好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０を用いて測定した値であり、屈折率は、エリプソメーターＤＨＡ−ＯＬＸ／Ｓ４（（株）溝尻工学工業所製）を用い、波長６３２．８ｎｍのレーザー光により測定した値である。
＜不飽和ビシクロオルトエステル化合物の合成例＞
合成例１
すりつき試験管に、３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン１．８４ｇ、減圧下２００℃で８時間脱水処理した１２−りんタングステン酸０．０１８ｇおよびクロロベンゼン１０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で７２時間反応させた。その後、反応溶液をメンブランフィルターでろ過した後、溶剤を減圧にて留去し、次いで展開溶剤として酢酸エチル／ｎ−へキサン混合溶液を用いたシリカゲルカラムにて精製し、さらにｎ−へキサンを用いて再結晶を行うことにより、下記式（５）
【００４８】
【化７】
2009179648.tif 000008
【００４９】
で表される化合物（以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）」という。）を得た。
＜（Ａ）重合体の合成例（方法（２））＞
合成例２
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２２８ｇならびに上記合成例１で得た不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．４４２ｇおよびメタクリル酸メチル０．０６０ｇを入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物を、良溶媒としてテトラヒドロフランおよび貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた再沈殿により精製し（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝１／７４（重量比））、析出物につき減圧にて溶媒を除去することにより、重合体（α−１）を得た。得られた重合体（α−１）の重量平均分子量は４，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）／メタクリル酸メチル＝３０／７０（モル比）であった。
合成例３
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２２８ｇならびに上記合成例１で不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．３７０ｇおよびメタクリル酸メチル０．１０１ｇを入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物を、良溶媒としてテトラヒドロフランおよび貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝１／７４（重量比））、析出物につき減圧にて溶媒を除去することにより、重合体（α−２）を得た。得られた重合体（α−２）の重量平均分子量は５，１００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）／メタクリル酸メチル＝２１／７９（モル比）であった。
【００５０】
＜（Ａ）重合体の合成例（方法（１））＞
合成例４
アンプル管に、重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０２４６ｇならびに３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン０．４９７ｇおよびメタクリル酸メチル０．０３０ｇを仕込み、さらにクロロベンゼン１．１１ｇを加えて溶解し、凍結脱気を３回行った後に封管し、６０℃で２時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物を、良溶媒としてテトラヒドロフランおよび貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた再沈殿により精製し（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝１／７４（重量比））、析出物につき減圧にて溶媒を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は３８，４００であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体０．１０ｇ、減圧下２００℃で８時間脱水処理した１２−りんタングステン酸０．００５ｇおよびニトロベンゼン０．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下３０℃で２４時間反応させた。次いで、反応生成物を、良溶媒としてテトラヒドロフランおよび貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いた再沈殿により精製し（テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン＝１／７４（重量比））、析出物につき減圧にて溶媒を除去することにより、重合体（α−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記式（２）で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）／メタクリル酸メチル＝１０／９０（モル比）に相当する値であった。
【００５１】
実施例１
＜屈折率変化性組成物の調製＞
（Ａ）重合体として重合体（α―１）を１００重量部および（Ｂ）感放射線性酸発生剤としてビス｛［４−（２−ヒドロキシ）エトキシ］ジフェニルスルフォニオフェニル｝スルフィド（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「ｓｐ−１５０」）を、固形分濃度が１．６重量％の溶液となるようにアセトン／クロロホルム＝１／３．７（重量比）の混合溶媒に溶解することにより、屈折率変化性組成物を調製した。
＜成形体の成形＞
上記で調製した屈折率変化性組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーターによって塗布し、次いで１１０℃で２分間プレベークすることにより、シリコンウエハー上に膜厚約０．１μｍのフィルム状成形体を成形した。
＜成形体への放射線照射およびポストベークならびに屈折率の測定＞
上記で得られたシリコンウエハー上のフィルム状成形体の屈折率を測定した。
次いで、上記シリコンウエハー上のフィルム状成形体に対し、ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ（株）製）を用い、２５０Ｗ超高圧水銀灯（波長２５４ｎｍの放射線の照射強度６０Ｗ／ｍ２）より放射線を３０分間照射した。放射線照射後のフィルム状成形体の屈折率を測定した。
さらに、放射線照射後のフィルム状成形体に対してオーブンにて８０℃３０分間のポストベークを行なった後に、フィルム状成形体の屈折率を測定した。
上記３時点で測定した屈折率を表１に示した。
【００５２】
実施例２および３
実施例１において、（Ａ）重合体として上記合成例３および４で合成した重合体（α−２）および重合体（α−３）をそれぞれ用いたほかは実施例１と同様にして実施した。各実施例について３時点において測定した屈折率をそれぞれ表１に示した。
【００５３】
【表１】
2009179648.tif 000009