(57)【要約】【課題】高い印画濃度が得られ、塗布欠陥が抑制されたインクジェット記録媒体の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも、（Ａ）架橋剤を含む塗布液Ａと、（Ｂ）気相法シリカ及び水溶性バインダーを含み、該気相法シリカに対する擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有率及び該気相法シリカに対する架橋剤の含有率がいずれも３質量％未満である塗布液Ｂと、（Ｃ）擬ベーマイト状アルミナ水和物及び水溶性バインダーを含む塗布液Ｃと、を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、
（Ａ）架橋剤を含む塗布液Ａと、
（Ｂ）気相法シリカ及び水溶性バインダーを含み、該気相法シリカに対する擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有率及び該気相法シリカに対する架橋剤の含有率がいずれも３質量％未満である塗布液Ｂと、
（Ｃ）擬ベーマイト状アルミナ水和物及び水溶性バインダーを含む塗布液Ｃと、
を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記気相法シリカ及び前記擬ベーマイト状アルミナ水和物の平均一次粒子径が３〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が原紙であり、形成された前記インク受容層の表面をカレンダー処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が耐水性支持体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有するインクジェット記録媒体（インクジェット記録材料）が実用化され、種々の検討がなされている。
例えば、塗工欠陥を抑制し、且つ良好なインク吸収性を得る技術として、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布する第一の工程、次いで、第一の工程における塗布と同時ないし第一の塗工液が乾燥固化する前に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布して架橋硬化させる第二の工程によりインク受容層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、インク吸収性、光沢性、印字濃度を高める技術として、耐水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を設け、該耐水性支持体に近いインク受容層を、気相法シリカ、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００未満のポリビニルアルコールを含有するインク受容層（Ａ）とし、耐水性支持体から遠いインク受容層を、アルミナまたはアルミナ水和物、ほう酸またはほう酸塩、及び重合度３０００以上のポリビニルアルコールを含有するインク受容層（Ｂ）とする技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、フォトライクの高光沢と高いインク吸収性を得、画像の室内保存性を改良する技術として、インク受容層にチオ尿素基を導入した構造を有するポリマー化合物、特にチオ尿素基を導入したポリアミン類を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２３０５９９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２５４２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インク受容層に、擬ベーマイト状アルミナ水和物、水溶性バインダー及び架橋剤を含有させる系では凝集が起こりやすく、クラック等の塗布欠陥が生じやすいことが明らかとなった。従って、上記従来の技術のみでは高い印画濃度及び塗布欠陥の抑制を両立できるとは限らない。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、高い印画濃度が得られ、塗布欠陥が抑制されたインクジェット記録媒体の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  支持体上に、少なくとも、（Ａ）架橋剤を含む塗布液Ａと、（Ｂ）気相法シリカ及び水溶性バインダーを含み、該気相法シリカに対する擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有率及び該気相法シリカに対する架橋剤の含有率がいずれも３質量％未満である塗布液Ｂと、（Ｃ）擬ベーマイト状アルミナ水和物及び水溶性バインダーを含む塗布液Ｃと、を該支持体側からこの順となるように塗布してインク受容層を形成する工程を含むインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜２＞  前記気相法シリカ及び前記擬ベーマイト状アルミナ水和物の平均一次粒子径が３〜２０ｎｍであることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【０００９】
＜３＞  前記支持体が原紙であり、形成された前記インク受容層の表面が鏡面ロールを有するカレンダー装置によりカレンダー処理されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
＜４＞  前記支持体が耐水性支持体であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い印画濃度が得られ、塗布欠陥が抑制されたインクジェット記録媒体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のインクジェット記録媒体の製造方法について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、支持体上に、少なくとも、（Ａ）架橋剤を含む塗布液Ａと、（Ｂ）気相法シリカ及び水溶性バインダーを含み、該気相法シリカに対する擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有率及び該気相法シリカに対する架橋剤の含有率がいずれも３質量％未満である塗布液Ｂと、（Ｃ）擬ベーマイト状アルミナ水和物及び水溶性バインダーを含む塗布液Ｃと、を該支持体側からこの順となるように（即ち、該支持体側からみて塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃの順となるように）塗布してインク受容層を形成する工程を含んで構成される。インク受容層は、必要に応じ更にその他の塗布液を塗布して形成されていてもよい。
【００１２】
擬ベーマイト状アルミナ水和物は印画濃度の向上に寄与する成分であるが、インク受容層に、擬ベーマイト状アルミナ水和物、水溶性バインダー及び架橋剤を含有させる系では凝集や塗布液の増粘が起こりやすく、該塗布液を塗布して形成された塗布層に塗布欠陥が生じやすいことが明らかとなった。
そこで、インクジェット記録媒体の製造方法を上記本発明の構成とすることにより、擬ベーマイト状アルミナ水和物と架橋剤と水溶性バインダーとの接触が抑えられるため、塗布欠陥の発生が効果的に抑制される。このため、高い印画濃度が得られ、かつ、塗布欠陥も抑制されたインクジェット記録媒体を製造することができる。
【００１３】
＜塗布液の調製＞
本発明において、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃを調製する方法としては特に限定はなく、各塗布液に含まれる各成分を混合し、撹拌する公知の方法を用いることができる。
塗布欠陥をより効果的に抑制する観点からは、塗布液Ｂ又は塗布液Ｃの調製においては、まず、微粒子分散液（気相法シリカ分散液又は擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液）を調製しておき、その後、調製した微粒子分散液と他の成分（水溶性バインダー等）とを混合する方法が好ましい。
この際、予め微粒子分散液及び他の成分を同じ温度で保温しておき、保温した状態で混合する形態が好ましい。具体的な温度としては、塗布液Ｂの調製においては２０〜５０℃が好ましく、２５〜４０℃がより好ましい。塗布液Ｃの調製においては４０〜７０℃が好ましく、４５〜６５℃がより好ましい。
【００１４】
＜塗布＞
本発明において、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃの塗布は、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃを同時重層塗布することにより行ってもよいし、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃを逐次塗布することにより行ってもよいし、同時重層塗布と逐次塗布とを組み合わせて行ってもよい。
ここで、塗布は公知の塗布方式にて行うことができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等が挙げられる。
【００１５】
前記逐次塗布は、例えば、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃの順序で１液ずつ塗布する方法である。
本発明において逐次塗布を用いる場合の形態としては、（１）塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃの順序で１液ずつ塗布する形態、（２）塗布液Ａ及び塗布液Ｂを同時重層塗布した後、塗布液Ｃを逐次塗布する形態、（３）塗布液Ａを逐次塗布した後、塗布液Ｂ及び塗布液Ｃを同時重層塗布する形態、等が挙げられる。
逐次塗布の際は、既に支持体上に塗布した塗布液（以下、「下層側の塗布液」ともいう）が乾燥する前に次の塗布液を塗布してもよいし、下層側の塗布液が乾燥した後に次の塗布液を塗布してもよい。また、例えば、特開２００５−１４５９３号公報段落００１６〜００３７に記載の「Ｗｅｔ−Ｏｎ−Ｗｅｔ法（ＷＯＷ法）」を用いてもよい。
【００１６】
一方、前記同時重層塗布は、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃの少なくとも２つ（好ましくは全塗布液）を、乾燥工程を設けず同時に塗布する方法である。
上記のうち、各塗布液中の各成分の混合を抑制する観点や、生産効率の観点からは、同時重層塗布が好ましく、中でも、スライドビード方式、カーテン方式等を用いた同時重層塗布がより好ましい。
【００１７】
＜乾燥＞
前記塗布により形成された塗布膜（インク受容層）は、公知の方法により乾燥させることができる。
乾燥温度としては、支持体の耐熱性にも依存するが、１０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃である。
また、塗布後、インク受容層を充分に乾燥させた後、支持体に悪影響を与えない範囲で熱処理を行なうことにより、インク受容層の細孔容積を大きくできるので、インク吸収性が良好になり、さらにインク受容層の耐水性も向上させることができる。熱処理する温度は、支持体の耐熱性にも依存するが、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００１８】
＜インク受容層＞
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法では、支持体側から、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃの順に積層されて支持体上にインク受容層が形成される。
形成されたインク受容層は、塗布液Ａにより得られた層、塗布液Ｂにより得られた層、及び塗布液Ｃにより得られた層のように、少なくとも３層からなる積層構造を明確に認識できる状態となっていてもよいし、層同士の界面が混ざり合って積層構造を認識できない状態となっていてもよい。
形成されたインク受容層の総厚みとしては特に限定はないが、インク吸収性の観点からは１０〜５０μｍが好ましく、２５〜４５μｍがより好ましい。
【００１９】
以下、インク受容層中（即ち、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃ中）の各成分について説明し、引き続き、支持体について説明する。
【００２０】
＜擬ベーマイト状アルミナ水和物＞
本発明における塗布液Ｃは、擬ベーマイト状アルミナ水和物の少なくとも１種を含有する。擬ベーマイト状アルミナ水和物は、必要に応じ塗布液Ｃ以外のその他の塗布液に含有されていてもよい。
ただし、擬ベーマイト状アルミナ水和物を塗布液Ｂ中に含む場合には、該塗布液Ｂ中の気相法シリカに対し擬ベーマイト状アルミナ水和物の含有率は３質量％未満であることが必要である。該含有率が３質量％以上であると、塗布欠陥が悪化する。塗布欠陥の観点からは、塗布液Ｂは擬ベーマイト状アルミナ水和物を含有しないことが好ましい。
【００２１】
前記擬ベーマイト状アルミナ水和物は、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（１＜ｎ＜３）の構成式で表され、ｎが１より大きく３未満であるときのアルミナ水和物をさす。
以下、擬ベーマイト状アルミナ水和物を、単に「アルミナ水和物」ともいう。
【００２２】
前記アルミナ水和物は、結晶質でも非晶質でもよく、その形状については、不定形や、球状、板状等のいずれか１つであってもよいし、複数が組み合わされたものであってもよい。
前記アルミナ水和物の平均一次粒子径としては、３〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。前記アルミナ水和物のアスペクト比としては２以上であることが好ましい。
【００２３】
アルミナ水和物は、通常は、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で５０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものを好ましく使用できる。
【００２４】
本発明のアルミナ水和物の分散には、乳酸、酢酸、蟻酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、塩化アルミニウム等の酸を使用してもよい。
【００２５】
本発明において、アルミナ水和物の平均一次粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。なお、平均一次粒子径は、市販品メーカー公称値を用いてもよい。
紡錘状粒子の場合、平均粒径は長径と短径の平均で得られる。平板状アルミナ水和物の平均厚さは、アルミナ水和物をフィルム上に塗布したシートの断裁面の観察より得られ、アルミナ水和物のアスペクト比は平均厚みに対する平均粒径の比として求めることができる。アルミナ水和物の平均二次粒子径は、希薄分散液を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。
なお、後述の気相法シリカ微粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径についてもアルミナ水和物と同様の方法で求めることができる。
【００２６】
アルミナ水和物の平均細孔半径としては、インク受容層のインク吸収速度を良好にする点で、１〜１０ｎｍであることが好ましく、特に２〜７ｎｍであることが好ましい。平均細孔半径が前記範囲内であると、インク吸収性が良好であり、インク中の染料の定着が良好で画像滲みの発生も回避できる。
【００２７】
アルミナ水和物の細孔容積としては、インク受容層のインク吸収容量を良好にする点で、０．１〜０．８ｍｌ／ｇの範囲が好ましく、特に０．４〜０．６ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。インク受容層の細孔容積が前記範囲内であると、インク受容層でのクラックや粉落ちの発生を回避でき、インクの吸収が良好になる。また、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍにおける細孔容積は０．１ｍｌ／ｇ以上であるのが望ましい。この範囲内であると、インク中の染料の吸着が良好になる。さらに、インク受容層の単位面積当たりの溶媒吸収量としては、５ｍｌ／ｍ２以上が好ましく、特に好ましくは１０ｍｌ／ｍ２以上である。単位面積当たりの溶媒吸収量が前記範囲内であると、特に多色印字を行なった場合のインク溢れを防止できる。
【００２８】
アルミナ水和物がインク中の染料を充分に吸収し、定着するためには、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲内であると、アルミナ水和物の分散を良好に行なえると共に、細孔径分布が片寄らずにインク中の染料の定着効率が良好になり、画像滲みも回避できる。
【００２９】
アルミナ水和物の分散液の濃度を上げるためには、アルミナ水和物の表面水酸基の数は１０２０個／ｇ以上であることが好ましい。表面水酸基の数が少ないと、アルミナ水和物が凝集しやすくなり、分散液の濃度を上げるのが困難になる。
【００３０】
なお、アルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積、表面水酸基の数等は、析出温度、熟成時間、液ｐＨ、液濃度、共存塩類等によって制御することができる。
【００３１】
例えば、特開昭５７−８８０７４号、同６２−５６３２１号、特開平４−２７５９１７号、同６−６４９１８号、同７−１０５３５号、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書、Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法が開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、プロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。この方法では非常に純度の高いアルミナ水和物を得ることができる。
【００３２】
その他、アルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５４−１１６３９８号、同５５−２３０３４号、同５５−２７８２４号、同５６−１２０５０８号等の各公報に例示されているように、アルミニウムの無機塩またはその水和物を原料として得る方法が一般的である。これらの無機塩としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アンモニウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化アルミニウム等の無機塩等、及びこれら無機塩の水和物等を挙げることができる。
【００３３】
具体的には、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の酸性のアルミニウム塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水等の塩基性水溶液との中和反応によって、アルミナ水和物を製造することができる。この場合、液中に生成するアルミナ水和物の量が５質量％を超えない範囲で混合し、ｐＨは６〜１０、温度２０〜１００℃の条件下で反応させることが一般的である。また、特開昭５６−１２０５０８号公報に記載の、ｐＨを酸側及び塩基側に交互に変動させてアルミナ水和物の結晶を成長させる方法、特公平４−３３７２８号公報に記載の、アルミニウムの無機塩から得られるアルミナ水和物とバイヤー法で得られるアルミナとを混合し、アルミナを再水和する方法、等によっても製造することができる。
【００３４】
また、印画濃度を向上させる観点からは、インク受容層中の擬ベーマイト状アルミナ水和物の総量としては、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、ひび割れ、インク吸収性の観点からは、擬ベーマイト状アルミナ水和物の塗布液Ｃ中における含有量としては、塗布液Ｃの全固形分に対し、７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９２質量％がより好ましい。
【００３５】
＜気相法シリカ＞
本発明における塗布液Ｂは、気相法シリカを少なくとも１種含有する。気相法シリカは、必要に応じ塗布液Ｂ以外のその他の塗布液に含有されていてもよい。
合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、（１）ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または、（２）このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、（３）シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には（４）シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００３６】
本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
本発明における気相法シリカの平均一次粒子径としては、より高い光沢を得る観点から、３〜５０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。
一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ以下、好ましくは１８０〜４００ｎｍの二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものが光沢性とインク吸収性が良好であり好ましい。
【００３７】
印画濃度をより向上させる観点からは、気相法シリカの平均一次粒子径と、前述の擬ベーマイト状アルミナ水和物の平均一次粒子径と、のいずれもが３〜２０ｎｍであることが好ましく、７〜１５ｎｍであることが特に好ましい。
【００３８】
また、インク吸収性の観点からは、インク受容層中の気相法シリカの総量としては、２〜１７ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１３ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、ひび割れとインク吸収性との両立の観点からは、気相法シリカの塗布液Ｂ中における含有量としては、塗布液Ｂの全固形分に対し、６０〜９０質量％が好ましく、７５〜８５質量％がより好ましい。
【００３９】
＜水溶性バインダー＞
本発明における塗布液Ｂ及び塗布液Ｃは、水溶性バインダーを少なくとも１種含有する。塗布液Ｂ中における水溶性バインダー及び塗布液Ｃ中における水溶性バインダーは、同一であっても異なっていてもよい。また、水溶性バインダーは塗布液Ａに含まれていてもよいし、その他の塗布液に含まれていてもよい。ただし、塗布液Ａに含むバインダーは架橋剤とゲル化しにくい、水酸基を含まないポリエチレンオキサイドのような水溶性バインダーが好ましい。
【００４０】
上記水溶性バインダーとしては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００４１】
上記の中でも、本発明に用いる水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂が好ましい。
【００４２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂としては、完全または部分けん化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。特に好ましいのはけん化度が８０％以上の部分または完全けん化したものである。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４４】
インク受容層の強度及びインク吸収性の観点からは、ポリビニルアルコール系樹脂としては、重合度３０００以上のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
好ましい重合度の上限は６０００程度である。尚、本発明で重合度は平均重合度を表し、一層で平均重合度の異なるポリビニルアルコールを使用する場合には各々の重合度の平均を意味する。
また、塗布適性等も考慮し、塗布液Ｂに重合度３０００未満のポリビニルアルコールを用い、塗布液Ｃに重合度３０００以上のポリビニルアルコールを用いる形態を用いてもよい。
【００４５】
また、インク吸収性、ひび割れの観点からは、インク受容層中の水溶性バインダーの総量としては、２．５〜６ｇ／ｍ２が好ましく、３．０〜５．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、インク吸収性、ひび割れの観点からは、水溶性バインダーの塗布液Ｂ中における含有量としては、塗布液Ｂの全固形分に対し、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましい。
また、インク吸収性、ひび割れの観点からは、水溶性バインダーの塗布液Ｃ中における含有量としては、塗布液Ｃの全固形分に対し、５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。
【００４６】
＜架橋剤＞
本発明における塗布液Ａは、水溶性バインダーを架橋する架橋剤の少なくとも一種を含有する。架橋剤を含有することにより、水溶性バインダーを架橋して硬膜することができる。これより、擬ベーマイト状アルミナ水和物を用いて構成されるインク受容層の膜強度、成膜性及び耐水性を向上できる。
前記架橋剤は、必要に応じ塗布液Ａ以外のその他の塗布液に含有されていてもよい。
ただし、前記架橋剤を塗布液Ｂ中に含む場合には、該塗布液Ｂ中の気相法シリカに対し架橋剤の含有率は３質量％未満であることが必要である。該含有率が３質量％以上であると、塗布欠陥が悪化する。塗布欠陥の観点からは、塗布液Ｂは架橋剤を含有しないことが好ましい。
同様に、塗布液Ｃの架橋剤の含有率も、塗布液Ｃ中の擬ベーマイト状アルミナ水和物に対し３質量％未満であることが好ましく、塗布液Ｃに架橋剤を含有しないことがより好ましい。
【００４７】
架橋剤は、その１種もしくは２種以上を水系溶媒に溶解した水溶液として用いることができる。水系溶媒は、純粋やイオン交換水等の水のほか、水と該水に可溶性の有機溶媒との混合溶媒を用いることができ、詳細については後述する。
【００４８】
架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよい。中でも、ＰＶＡを含有する場合、架橋反応が迅速である点で、ホウ酸及び／又はその塩が好ましい。ホウ酸には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等を使用でき、ホウ酸塩にはこれらの可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＮａＢＯ２・４Ｈ２０、Ｋ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＨＢ４Ｏ７・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＢＯ２等が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
水溶性バインダーとしてゼラチンをＰＶＡと共に併用する場合などには、ホウ酸及びその塩以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
【００５０】
架橋剤は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
架橋剤のインク受容層中における総含有量としては、水溶性バインダーの総量１００質量部に対して、５〜４０質量部が好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲であると、ひび割れ等の防止に有効である。
また、ホウ酸及び／又はその塩を用いる場合、ホウ酸及び／又はその塩の総量は、Ｈ３ＢＯ３換算でＰＶＡに対して５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。総量を前記範囲内にすることにより、調製する塗布液の粘度上昇を抑えつつ、成膜性及び耐水性を向上できる。
【００５１】
また、インク吸収性とひび割れとの両立の観点からは、インク受容層中の架橋剤の総量としては、０．２〜２ｇ／ｍ２が好ましく、０．４〜１．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、塗布欠陥をより抑制する観点からは、インク受容層中における架橋剤の含有量としては、擬ベーマイト状アルミナ水和物に対し、２〜８質量％が好ましく、２．５〜６質量％がより好ましい。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明におけるインク受容層（即ち、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、塗布液Ｃ、及びその他の塗布液の少なくとも１つ）には、必要に応じ、下記のその他の成分を含有していてもよい。
【００５３】
（カチオン性化合物）
本発明のインク受容層は、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。インク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００５４】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００５７】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５８】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・  式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・  式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）、０＜ｍ＜３ｎ  ・・・  式３
【００５９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６０】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。
【００６１】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００６２】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６３】
（硬膜剤）
本発明において、インク受容層には、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で上記架橋剤以外の硬膜剤を添加することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム等がある。好ましくは有機チタニウム化合物をほう酸、ほう酸塩と併用することで粘度を大きく上げないでチキソトロピー係数を上げることができる。
【００６４】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６５】
＜支持体＞
本発明における支持体としてはインク受容層を形成し得るものであれば特に限定はなく、例えば、原紙を用いてもよいし、耐水性支持体を用いてもよい。
支持体の厚みとしては特に限定はないが、５０〜２５０μｍが好ましい。
【００６６】
（原紙）
前記原紙としては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ、ＬＵＳＰ、ＮＵＳＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ等のバージンパルプ、新聞古紙、雑誌、オフィス古紙等からの再生パルプを用いて抄紙されたものを用いることができる。
【００６７】
原紙には填料として、平均粒径が０．３〜１０μｍの白色顔料、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム等の少なくとも１種を全パルプの固形分に対して２〜３０質量％、好ましくは４〜３０質量％使用される。白色顔料の平均粒径が０．３μｍ以上であれば歩留まりをより向上させることができ、白色顔料の平均粒径が１０μｍ以下であれば紙の地合をより向上できる。
特にＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が８８％以上の白色顔料が好ましく用いられる。白色顔料の含有率が２質量％以上であればより白い原紙を得ることができ、白色顔料の含有率が３０質量％以下であれば原紙の強度をより向上させることができ、製造工程での汚れをより抑制できる。
原紙には一般に製紙で用いられている各種サイズ剤、紙力増強剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００６８】
さらに、原紙には、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００６９】
原紙の厚さは、７０〜２００μｍが好ましい。紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどして厚さを調整する。
【００７０】
本発明における支持体として原紙を用いる場合は、光沢性等の観点から、形成されたインク受容層の表面をカレンダー処理する工程を更に含むことが好ましい。前記カレンダー処理は、例えば、鏡面ロール（鏡面ドラム）を有するカレンダー装置により行うことができる。
カレンダー処理の条件としては、加熱された鏡面ドラム面と圧接ロールとのニップ間で最上層に接触させる再湿潤液の温度を９２℃以上、好ましくは９５℃以上とし、かつ、湿潤時間を２５ｍｍ秒以下、好ましくは２０ｍｍ秒以下とするとともに、湿潤状態にある最上層を圧接する鏡面ドラム面の温度を９５℃以上、好ましくは９７℃以上にすることが好ましい。
【００７１】
（耐水性支持体）
耐水性支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等が用いられる。
【００７２】
前記樹脂被覆紙は、前述の原紙の少なくとも一方の面（好ましくは両面）を樹脂で被覆したものを指す。
前記樹脂としては、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン、密度が０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン、中間密度の中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。特に取り扱い性からポリオレフィン樹脂が好ましく使用され、特に密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレンを該樹脂被覆層の全樹脂固形分の５０質量％以上含有させることが好ましい。
【００７３】
また、樹脂被覆紙の少なくともインク受容層を設ける側の樹脂被覆層中には、平均粒径が０．１〜１μｍである、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の白色顔料の少なくとも１種を全樹脂の固形分に対して５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％含有させることができる。平均粒径が０．１μｍより小さい白色顔料は隠蔽効果が小さく、１μｍより大きいと樹脂層の表面性が低下する。特にＪＩＳ−Ｍ８０１６で規定される白色度が８８％以上の白色顔料が好ましく用いられる。白色顔料を樹脂の固形分に対して５質量％以上とすることにより、原紙の厚さが薄い場合でも樹脂被覆紙の不透明度が充分得られる。また、２０質量％以下にすることにより、樹脂層表面が傷の発生等による不均一が抑えられ、強度が保てる。その他の添加剤としてステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加える。
【００７４】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する原紙上に熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、原紙が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。裏面の樹脂被覆層は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。
【００７５】
樹脂被覆紙のインク受容層が形成される表側樹脂層は、主として原紙の片面に熱可塑性樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造される。この際、クーリングロールは樹脂コーティング層の表面形状の形成に使用され、樹脂層の表面はクーリングロール表面の形状により鏡面、微粗面、またはパターン化された絹目状やマット状等に型付け加工することができる。
【００７６】
樹脂被覆紙の前記表側樹脂層と反対側の裏側樹脂層も、樹脂を押出機で加熱溶融し、原紙とクーリングロールとの間にフィルム状に押出し、圧着、冷却して製造できる。この際、プリンターでの搬送性の点から好ましくは、クーリングロールはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定されるＲａが０．８〜５μｍになるようにクーリングロール表面の形状により微粗面、またはパターン化された、例えば絹目状やマット状等に型付け加工することが好ましい。
【００７７】
原紙に樹脂被覆層を設ける方法は、加熱溶融樹脂を押し出して塗設する以外に電子線硬化樹脂を塗設後、電子線を照射する方法や、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの塗液を塗設後乾燥、表面平滑化処理を施す方法等が有る。いずれも凹凸を有する熱ロール等での型付けを行うことで本発明に適応可能な樹脂被覆紙が得られる。
【００７８】
樹脂被覆紙の表側面には接着性を改良するために下引き層を設けてもよい。下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。下引き層は、膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主に含んでなる層であり、好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーが用いられ、特に好ましくはゼラチンを用いて形成される。水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。下引き層には更に、界面活性剤や硬膜剤を含有されていることが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を（塗布等して）形成する前には、コロナ放電処理を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、本実施例では、インクジェット記録媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製する場合を中心に示す。
【００８０】
〔実施例１〕
＜擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液の調製＞
イオン交換水２０４２ｇをディゾルバーで攪拌しながら、これにカタロイドＡＰ−５（触媒化成工業（株）製  擬ベーマイト状アルミナ水和物；平均一次粒子径８ｎｍ）７０８ｇを添加し、アルミナの白色粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は、３０００ｒ．ｐ．ｍ．回転時間は１０分間とした。
【００８１】
続いて、このアルミナ粗分散液を、高圧分散機（アルティマイザーＨＪＰ２５００５、（株）スギノマシン製）にて微分散し、固形分濃度２５％の白色透明なアルミナ分散液（擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液）を得た。このときの圧力は１００ＭＰａとし、吐出量は６００ｇ／ｍｉｎとした。
【００８２】
得られた擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液について、液温を３０℃に調整し、イオン交換水で薄めた状態で、ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）により、分散粒子の粒子径を測定した。測定の結果、粒子径は０．０６μｍであった。
【００８３】
＜気相法シリカ分散液の調製＞
イオン交換水３３６５ｇをディゾルバーで攪拌しながら、シャロールＤＣ９０２Ｐ  ３５ｇ（第一工業製薬（株）製  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を添加し、アエロジル３００（日本アエロジル（株）製  気相法シリカ；平均一次粒子径７ｎｍ）を６００ｇを添加し、気相法シリカ粗分散液を得た。このときのディゾルバーの回転数は３０００ｒｐｍ，回転時間は１０分間であった。この気相法シリカ粗分散液を高圧分散機（（株）スギノマシン製  アルティマイザーＨＪＰ２５００５）にて微分散を行い、固形分濃度１５質量％の白色透明な気相法シリカ分散液を得た。このときの圧力は１００ＭＰａ，吐出量は６００ｇ／ｍｉｎであった。シリカ透明分散液における分散粒子の粒子径を、アルミナ白色透明分散液の分散粒子の粒子径と同様の方法で測定したところ、０．１０４０μｍであった。
【００８４】
＜塗布液Ｃ（最上層）の調製＞
上記で得られた擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液９３７．５ｇと、けん化度８８％、重合度４５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製  ＰＶＡ２４５）の７％水溶液３２１．０ｇと、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカルズ（株）製  スワノールＡＭ２１５０）１２．３ｇと、イオン交換水４６５ｇと、をそれぞれ混合前に６０℃に保温した。保温してある各液を、６０℃で保温しながらよく混合して塗布液Ｃ（最上層）を得た。ここで、「最上層」とは、後述の同時重層塗布において、支持体から最も離れた層を指す。
【００８５】
＜塗布液Ｂ（中間層）の調製＞
上記で得られた気相法シリカ分散液８９２．２ｇと、けん化度８８％、重合度４５００のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製  ＰＶＡ２４５）の７％水溶液４６７．４ｇと、１０％界面活性剤水溶液（日光ケミカルズ（株）製  スワノールＡＭ２１５０）１６．２ｇと、イオン交換水８４．２ｇと、５９％ＡＰ−７（日本アルコール製工業用エタノール）１６０ｇと、を混合前に３０℃に保温した。各保温してある液を３０℃で保温しながらよく混合して塗布液Ｂ（中間層）を得た。ここで、「中間層」とは、後述の同時重層塗布において、前記「最上層」と後述の「最下層」との間に位置する層を指す。
【００８６】
＜塗布液Ａ（最下層）の調製＞
７．５％ホウ酸水溶液２００ｇと、８％濃度のアルコックスＲ１０００（明成化学工業社製ポリエチレンオキサイド）水溶液１５０ｇと、を混ぜて塗布液Ａ（最下層）を得た。ここで、「最下層」とは、後述の同時重層塗布において、支持体に最も近い層を指す。
【００８７】
＜支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）との１：１混合物を、カナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリーに、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％で、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％で、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％で、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％で、それぞれ添加し、水で希釈して１％スラリーとした。
この１％スラリーを、長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿して原紙を得た。
【００８８】
次に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対し、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融した。溶融したポリエチレン樹脂組成物を、上記で得られた原紙の一方の面に、２００ｍ／分で厚さ３５μｍとなるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面をポリオレフィン樹脂被覆紙の「オモテ面」ということがある）。
【００８９】
次に、密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部とのブレンド樹脂組成物を３２０℃で溶融した。溶融したブレンド樹脂組成物を、上記原紙の他方の面に、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した（以下、この面をポリオレフィン樹脂被覆紙の「ウラ面」ということがある）。
【００９０】
以上により、ポリオレフィン樹脂被覆紙を得た。
次に、得られたポリオレフィン樹脂被覆紙のオモテ面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層を、石灰処理ゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して耐水性支持体（支持体）を得た。
【００９１】
〜下引き層の組成〜
・石灰処理ゼラチン                                  …  １００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩    …      ２部
・クロム明ばん                                      …    １０部
【００９２】
＜インク受容層の形成＞
まず、上記で得られた塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃをそれぞれ４５℃に保温した。
次に、上記支持体の下引き層上に、塗布液Ａ、塗布液Ｂ、及び塗布液Ｃを、該支持体側からみてこの順となるように同時にスライドビード塗布装置で塗布した（同時重層塗布）。
ここで、同時重層塗布は、塗布液Ｃ（最上層）中の擬ベーマイト状アルミナ水和物が２０ｇ／ｍ２、塗布液Ｂ（中間層）中の気相法シリカが９ｇ／ｍ２、塗布液Ａ（最下層）中のホウ酸は０．６ｇ／ｍ２となる塗布量にて行った。
【００９３】
次に、上記塗布して得られた塗布膜を、膜面温度が１２℃となるように３０秒冷却し、さらに、全固形分濃度が９０質量％となるまで４５℃、１０％ＲＨの条件で乾燥し、次いで、温度３５℃、１０％ＲＨの条件で乾燥した。
次に、上記乾燥後の塗布膜に対し、膜面温度が２０℃になるように２分間セット乾燥を行い、その後、８０℃で１０分間乾燥した。
以上により、下引き層上にインク受容層を形成し、インクジェット記録用シートを得た。
形成されたインク受容層の総厚みは、４５μｍであった。
【００９４】
＜評価＞
上記で得られたインクジェット記録用シートを用い、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）印画濃度
セイコーエプソン社インクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０を使用して、上記インクジェット記録用シートのインク受容層上にブラックのベタ印刷を行った。ブラック（Ｂｋ）のベタ印字部の画像濃度をグレタグスペクトロリノＳＰＭ−５０を用いて、視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件で計測した。
【００９５】
（２）光沢度
印画前のインクジェット記録用シートのインク受容層表面の光沢度を、デジタル変角光沢計（スガ試験機（株）ＵＧＶ−５Ｄ  測定孔８ｍｍ）を用い、入射角６０度、受光６０度の条件で測定した。
【００９６】
（３）塗布欠陥
インクジェット記録用シートを１００ｍ２作製した時に、該１００ｍ２あたりの３ｍｍ以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状況を目視にて観察し、下記基準にて比較した。
〜  評価基準  〜
Ａ：部分欠陥が１個以下
Ｂ：部分欠陥が２〜１０個の範囲である
Ｃ：部分欠陥が１１〜１００個以上である
Ｄ：部分欠陥が１０１〜１０００個以上である。
Ｅ：部分欠陥が１００１〜２０００個以上である。
【００９７】
〔実施例２〕
塗布液Ｃ（最上層）、塗布液Ｂ（中間層）のバインダーをアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製  ゴーセファイマーＺ２１０；アセトアセチル化度３％、けん化度９８％、重合度２３５０）に変更し最下層の架橋材をアジピン酸ジヒドラジドに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例３〕
擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液の調製を以下のように変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
＜擬ベーマイト状アルミナ水和物分散液の調製＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４ｇを加え、９５℃にて４８時間撹拌した後、固形分濃度が１５％になるように濃縮し、白色のアルミナ水和物の分散液（アルミナ白色透明分散液）を得た。
このゾル（アルミナ白色透明分散液）を室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均一次粒子径を測定したところ、約３０ｎｍであり、アスペクト比６の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によってＢＥＴ比表面積、平均細孔半径、細孔半径１ｎｍ〜３０ｎｍの細孔容積、細孔半径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔容積を測定したところ、それぞれ１３６ｍ２／ｇ、５．８ｎｍ、０．５４ｍｌ／ｇ、０．５０ｍｌ／ｇであった。
【０１００】
〔実施例４〕
気相法シリカをアエロジル３００からアエロジルＯＸ５０（平均一次粒子径４０ｎｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例５〕
最上層に擬ベーマイトに対してオレイン酸カリウムを２部加え、支持体の作製方法を下記の方法に変更し、形成されたインク受容層に下記カレンダー処理を施したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
＜支持体の作製＞
ＬＢＫＰ（ろ水度４００ｍｌｃｓｆ）８０部とＮＢＫＰ（ろ水度４００ｍｌｃｓｆ）２０部とからなる木材パルプ１００部に対し、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとタルクとの比率が１０／１０／１０の顔料２５部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系（メタ）アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉０．８０部、硫酸バンド０．４０部を配合して混合物とし、長網抄紙機を使用して坪量９０ｇ／ｍ２の原紙（支持体）を得た。
【０１０３】
＜カレンダー処理＞
上記で得られた原紙上に実施例１と同様の方法によりインク受容層を形成した。
形成されたインク受容層表面について、直径３００ｍｍの圧接ロールと直径１２５０ｍｍの鏡面ドラムとを備え、さらにニップ上にノズルが配設されてなる装置を使用し、下記の条件でリウエットキャスト（カレンダー処理）を行なってインクジェット記録シート（インクジェットキャストコート紙）を得た。
【０１０４】
〜リウエットキャスト条件〜
使用再湿潤液：                                                            温水
再湿潤液温度：                                                          ９５℃
鏡面ドラム面温度：                                                      ９５℃
プレスニップ圧：                                            １５０ｋｇ／ｃｍ２
湿潤時間：                                                          ２０ミリ秒
【０１０５】
〔比較例１〕
塗布液Ｂ（中間層）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
塗布液Ａ（最下層）を用いず、塗布液Ｃ（最上層）及び塗布液Ｂ（中間層）にホウ酸を追添したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
〔比較例３〕
塗布液Ｃ（最上層）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例４〕
塗布液Ａ（最下層）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
得られたインクジェット記録用シートについて、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2009083282.tif 000002
【０１１０】
表１に示すように、実施例１〜５のインクジェット記録用シートでは、高い印画濃度を示し、かつ、塗布欠陥が抑制されていた。一方、塗布液Ｂを用いなかった比較例１、塗布液Ｂ及び塗布液Ｃに架橋剤を含有させ、塗布液Ａを用いなかった比較例２では、塗布欠陥が悪化した。また、塗布液Ｃを用いなかった比較例３では印画濃度が低下した。また、塗布液Ａを用いなかった比較例４では塗布膜（インク受容層）の形成を行うことができなかった。