(57)【要約】【課題】高い強度を維持しつつ、粘着力を有するハイドロゲルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、（ａ）がアニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、ハイドロゲル中の（ａ）に由来する単位と（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であり、（Ｂ）の架橋度が（Ａ）の架橋度よりも小さいハイドロゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、
前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、
前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であり、
前記第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が、前記第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さいことを特徴とするハイドロゲル。
【請求項２】
第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、
前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、
前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であることを特徴とするハイドロゲル。
【請求項３】
（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程と
を有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、
前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、
前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であり、
前記第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が、前記第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さいことを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【請求項４】
（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程と
を有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、
前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、
前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であることを特徴とするハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲル材料は、自重の数百〜数千倍の溶媒を保持できる材料として、従来より、高吸水性樹脂、紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリー等の低侵襲診断にも応用されている。また、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされており、その用途は多岐に渡る。しかしながら、ゲル材料は、一般的に強度がなく、微小な応力で構造が破壊されてしまうため、強度が必要とされる用途には不向きである。
【０００３】
近年、従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。例えば、下記の３種のゲルは、三大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
（１）架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）。
（２）架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）。
（３）２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、（１）のゲルは、引張時の伸長度は極めて高いものの、弾性率や破断強度は充分ではない。また、製造工程が複雑である。
（２）のゲルにおいては、架橋点であるクレイの適切な選択や添加量の調節によって、伸びと強度のバランスをとることが可能である。しかしながら、クレイの添加量が増大するにつれ、透明性が失われる等の問題を有し、用途に制限がある。
（３）のゲルは、伸びおよび強度のバランスがよく、透明度の高いゲルが得られる。また、ゲル表面の摩擦係数が極めて低いことが知られている。しかしながら、その特異な表面特性のために他の基材へ接着するような用途には不向きである。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献２】特許第３９１４４８９号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０９３３３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い強度を維持しつつ、タック性を有するハイドロゲルおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、前記ハイドロゲル中の一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であり、前記第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が、前記第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さいことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のハイドロゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であり、前記第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が、前記第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さいことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、該第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）を１０モル％以上含み、前記第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、前記ハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１／５〜１／１００であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のハイドロゲルは、高い強度を維持しつつ、タック性を有する。
本発明のハイドロゲルの製造方法によれば、高い強度を維持しつつ、タック性を有するハイドロゲルを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜ハイドロゲル＞
ハイドロゲルとは、ポリマーで構成された網目構造中に水を溶媒として取り込んでいるゲルを意味する。
本発明のハイドロゲルに含まれる溶媒の量は、特に限定されない。また、ハイドロゲルの物性に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでもいてもよい。
【００１２】
本発明のハイドロゲルとしては、下記の２種類のハイドロゲルが挙げられる。
（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
（ii）第一の網目構造（Ａ）と、該第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
【００１３】
網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。該構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
不飽和モノマーとは、１分子中に１個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
【００１４】
相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。
セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。
【００１５】
（第一の網目構造（Ａ））
第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
第一のモノマー（ａ）は、アニオン性不飽和モノマー（ａ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ａ２）とを含む混合物である。
【００１６】
アニオン性不飽和モノマー（ａ１）とは、水中において負に帯電するモノマーを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ１）に由来する単位の酸性基が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。
【００１７】
アニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。
アニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、第二のモノマーを導入する観点から、スルホン酸基を有する不飽和モノマーが好ましい。
【００１８】
他の不飽和モノマー（ａ２）としては、カチオン性不飽和モノマー、ノニオン性不飽和モノマー等が挙げられる。中でも他の不飽和モノマー（ａ２）としてノニオン性不飽和モノマーを用い、これとアニオン性不飽和モノマー（ａ１）を共重合させることで従来にない強度を発現させることができる。
【００１９】
ノニオン性不飽和モノマーとは、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱であるモノマーを意味する。ノニオン性不飽和モノマーは、水溶性であるものが好ましい。
【００２０】
ノニオン性不飽和モノマーとしては、公知の水溶性モノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ノニオン性不飽和モノマーとしては、機械強度発現の点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。
【００２１】
他の不飽和モノマー（ａ２）としての、水溶性の乏しいノニオン性不飽和モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
カチオン性不飽和モノマーとしては、炭素−炭素不飽和二重結合を有する４級アンモニウム塩（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等）が挙げられる。
他の不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
アニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。アニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が１０モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性やタック性を損なう場合がある。
【００２３】
他の不飽和モノマー（ａ２）の割合は、ハイドロゲルの特性を損なわない範囲であり、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、０〜９０モル％が好ましい。他の不飽和モノマー（ａ２）の割合が９０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性やタック性を損なう場合がある。
【００２４】
また、他の不飽和モノマー（ａ２）として水溶性ノニオン性不飽和モノマーを用いる場合、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、該水溶性ノニオン性不飽和モノマーを７０〜９０モル％含むことで、従来にない強度を発現することが出来る。
また、第一の網目を構成するノニオン性モノマー単位と第二の網目を構成するアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の間で相互作用による錯体を形成しうる組合せの場合、第二のモノマーを重合させるときに均一に反応が進まず、強度にむらが出る可能性があるので、そのような組合せ以外が望ましい。他の不飽和モノマー（ａ２）としてアクリルアミド、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としてアクリル酸を用いるような組合せでは均一なゲルが得られない場合がある。
【００２５】
（第二の網目構造（Ｂ））
第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
第二のモノマー（ｂ）は、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。
【００２６】
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、第一の網目構造に導入される観点から、カルボン酸基を有する不飽和モノマーが好ましい。
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は、第二のモノマー（ｂ）の１００モル％のうち、５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００２８】
（ポリマー（Ｂ’））
ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。
【００２９】
第二のモノマー（ｂ）は、アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。
アニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の種類、割合は、第二の網目構造（Ｂ）におけるアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と同様である。
【００３０】
（ハイドロゲル）
本発明のハイドロゲル中の第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／５〜１／１００であり、１／７〜１／８０が好ましく、１／１０〜１／５０がより好ましい。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／５）より少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない場合がある。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／１００）より多くなると、引張時に充分な強度を発現できない場合がある。
【００３１】
本発明のハイドロゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくする必要がある。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ハイドロゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合は、モノマー１００モル％に対する多官能モノマーの添加量を意味する。架橋をその他の方法で行う場合は、ポリマーを構成するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。
【００３２】
本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３３】
＜ハイドロゲルの製造方法＞
本発明のハイドロゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法が挙げられる。
（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する製造方法。
（II）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）該第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、該第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する製造方法。
【００３４】
（工程（ｘ））
まず、第一のモノマー（ａ）、重合開始剤等を、水に溶かして第一のモノマー水溶液を調製する。
ついで、第一の水溶液を容器や枠へ流し込み、該水溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第一のモノマー（ａ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）を有する、任意の形状のゲルが得られる。
【００３５】
重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の一般的な水溶性重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられ、特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましい。
【００３７】
（α）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する多官能モノマーを第一のモノマー（ａ）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
（β）放射線照射によってポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
（γ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
（δ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
【００３８】
多官能モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００３９】
多官能モノマーの添加量は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％に対して、０．５〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましく、１〜６モル％が更に好ましく、１〜４モル％が特に好ましい。多官能モノマーの添加量が０．５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保つことが困難となり、第二のモノマー（ｂ）を導入する際の取り扱いが困難となる場合がある。多官能モノマーの添加量が１０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が充分に膨潤せず、第二のモノマー（ｂ）を充分に吸収させることが困難となる場合がある。
【００４０】
（工程（ｙ））
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマーとする。
該ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
【００４１】
導入方法としては、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を溶解した第二の水溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が吸水し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。
【００４２】
重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様である。
なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一モノマー（ａ）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ）の重合方法は、異なっていてもよい。
【００４３】
架橋方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様であり、方法（α）が好ましい。
多官能モノマーの添加量は、工程（ｘ）における多官能モノマーの添加量よりも少なくする必要がある。
【００４４】
（工程（ｙ’））
第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
【００４５】
以上説明した本発明のハイドロゲルの製造方法にあっては、特定のモノマーを特定の割合にて用いているため、高い強度を維持しつつ、タック性を有するハイドロゲルを製造できる。該ハイドロゲルは、従来以上の強度が必要とされる用途への利用が可能となる。しかも、一定範囲内での伸長では引張による構造破壊がなく、ヒステリシスがないために、応力が繰り返し掛かる用途への利用が可能となる。
【００４６】
本発明のハイドロゲルの用途によっては、第二のモノマー（ｂ）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。ハイドロゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、特に断らない限り「部」は「質量部」、「％」は「モル％」を意味する。
【００４８】
（実施例１）
工程（ｘ）：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１００％からなる第一のモノマー（ａ）と、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して４％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して０．１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とを、第一のモノマー（ａ）の１００部に対して３００部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー水溶液を調製した。
【００４９】
窒素バブリングによって第一のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第一のモノマー水溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、第一のモノマー水溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
【００５０】
工程（ｙ）：
アクリル酸の１００％からなる第二のモノマー（ｂ）と、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．００１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ）の１００部に対して３００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー水溶液を調製した。
【００５１】
窒素バブリングによって第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第二のモノマー水溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、この状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
第二のモノマー水溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲルをガラス板にて挟みこみ、該ゲルに、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５２】
（実施例２）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の７０％およびアクリルアミドの３０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５３】
（実施例３）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５４】
（実施例４）
第二の水溶液の調製に用いたＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの添加量を０．１％から０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５５】
（実施例５）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の３０％およびＮ−メチロールアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更し、第一の水溶液の調製に用いたＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドの添加量を４％から２％に変更し、蒸留水の使用量を３００部から４００部に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５６】
（実施例６）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の７０％およびアクリルアミドの３０％からなる混合物に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５７】
（実施例７）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５８】
（実施例８）
第一のモノマー（ａ）を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の１０％およびアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００５９】
（比較例１）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの１００％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００６０】
（比較例２）
第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの１００％に変更した以外は、実施例５と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
【００６１】
実施例１〜８、比較例１〜２において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合を表１に示す。水以外の原料は「モル％」であり、水は「質量部」である。
【００６２】
【表１】
2009270032.tif 000002
【００６３】
表中の略号は、下記の通りである。
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ＡＡｃ：アクリル酸、
ＡＡｍ：アクリルアミド、
ＮＭＡＡｍ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、
ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、
【００６４】
（評価）
実施例１〜８、比較例１〜２で製造したハイドロゲルルについて、下記の（１）〜（４）の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６５】
（１）引張強度：
得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６６】
（２）膨潤度：
得られたハイドロゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。
【００６７】
（３）タック性：
得られたハイドロゲルについて、表面の平滑なシートを用意し、基板上へ密着させた。基板として用いるものは何でも良く、密着度合いも基板を天地逆さまにしてもゲルが落下しないようならば問題ない。
２ｃｍ四方のアルミ板（重さ１ｇ）を用意し、ゲル上へ圧着力をかけないよう静かに置いた。その後、基板をゲルと共に天地逆さまにし、５分経過するまでにアルミ板が落下したか否か、５回繰返した時の落下しなかった回数で評価した。
【００６８】
（４）第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（第一：第二）：
得られたハイドロゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ）に由来する単位の量と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位の量との比を算出した。
【００６９】
【表２】
2009270032.tif 000003
【００７０】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８で得られたハイドロゲルは、高い強度と粘着力を有した。
一方、比較例１、２で得られたハイドロゲルは、第二のモノマー（ｂ）がアニオン性不飽和モノマー（ｂ１）を含んでいないため、粘着力がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のハイドロゲルは、機械的強度に優れ、かつタック性を有することから、接着剤を必要としない各種封止材や、低周波治療器のゲルパッド、生体用電極などに利用可能であり、工業的に極めて有用である。