(57)【要約】【課題】Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と優れた耐銅喰われ性を併有し、安定した成分組成のはんだの製造が可能な、ＳｎＡｇＣｕ系のマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金を提供する。【解決手段】Ｃｕが０．２〜１．２重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％と、Ｃｏが０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅが０．００１〜０．０１重量％、Ｆｅが０．０１〜０．０５重量％を含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とするマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金は、耐こて先喰われ性と優れた耐銅喰われ性を併有し、安定した成分組成のはんだの製造が可能となる。さらに、遷移金属あるいはその混合物であるミッシュメタルを０．００１〜０．０５重量％含有すると、優れた耐こて先喰われ性と耐銅喰食われ性を補完することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕを０．２〜１．２重量％、Ａｇを１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０.００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％及びＦｅ を０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とするマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金。
【請求項２】
さらにＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの遷移金属あるいはこれらの混合物であるミッシュメタルを、０．００１〜０．０５重量％含有する請求項１に記載の無鉛はんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用されるマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金に係り、詳記すれば、優れた耐こて先喰われ性と耐銅喰われ性を併有するマニュアルソルダリング用のＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の金属接合に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、鉛を含有するはんだは、人体に有害であることから鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が検討されている。具体的には、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＺｎ系合金やこれらの合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものが検討されている。
【０００４】
この中でＳｎＡｇＣｕ系合金は、クリープ強度に代表される優れた機械特性値と濡れ性を有するところから、信頼性の高い無鉛はんだ合金として、最も実用化されている無鉛はんだ合金である。
【０００５】
しかしながら、このＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕに代表されるＳｎＡｇＣｕ系の合金は、銅や鉄系の合金を溶食し易く、基板の銅回路の浸食、銅の細線を消失、はんだ槽の容器の浸食、はんだこて先の鉄メッキの侵食などの、いわゆる金属の溶損にかかわる問題があり、これらが実用上の障害となっている。
【０００６】
一方、マニュアルソルダリングとは、固形フラックスをコアとした線状のはんだを、はんだこてを用いてはんだ付けする工法である。
【０００７】
このマニュアルソルダリングで、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだを使用する場合、ＳｎＣｕ系のはんだ合金（Ｓｎ０．７ＣｕあるいはＳｎ０．３Ａｇ０．７Ｃｕに代表される）よりは少ないが、鉄を溶解し易く、銅の表層を鉄メッキしたこて先の寿命が短くなるという、いわゆる鉄喰われあるいはこて先喰われが大きいという欠点と、径が０．２ｍｍ程度の銅の細線あるいは細線束をはんだ付けする場合に、銅の細線が消失するという欠点を持っている。この銅喰われに関しては、ＳｎＣｕ系はんだ合金よりもＳｎＡｇＣｕ系はんだ合金の方が、銅線等の銅が喰われやすい。
【０００８】
Ｓｎベースの鉛フリーはんだは、ＳｎＰｂ系はんだに比較して、融点が高いうえに、濡れ性が悪いことから、マニュアルソルダリングにおけるこて先の温度は、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）のはんだより高い３００〜４５０℃程度に設定されるのが一般的である。そのため、こて先の鉄メッキの浸食により、こて先の寿命はさらに短くなり、また、径０．２ｍｍ程度の銅細線をはんだ付けする場合の銅細線の消失も起こり易くなり、これが現実的な大問題となっている。
【０００９】
鉄喰われの問題を解決するために、Ｃｏ：０．００１〜０．５重量％、Ｎｉ：０．０１〜０．１重量％を添加するＳｎＡｇＣｕ系合金が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこのものは、本発明者等の研究によれば、４００℃近くの温度では、こて先の喰われを抑制する効果は少ないことが判明した。
【００１０】
【特許文献１】特許公開２００５−２４６４８０
【００１１】
更に、鉄喰われの問題を解決するために、Ｆｅ、ＮｉとＣｏを添加するＳｎＡｇＣｕ系の鉛フリーはんだ合金が特許されている（特許文献２参照）。このはんだは、Ｆｅ、ＮｉとＣｏを添加することでＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近いこて先喰われ抑制効果を発揮する。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このはんだは耐鉄喰われ性は優れるが、４００℃程度の高温では銅喰われを抑制する効果が少なく、また、Ｆｅ、ＮｉとＣｏの添加量が多すぎると、ＳｎとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの高融点の金属間化合物が溶解工程で生成し易くなり、金属間化合物が酸化物とともにドロスとして系外に排出され、安定した成分組成のはんだの製造が困難となることが判明した。
【００１２】
【特許文献２】日本特許第３６０２５２９号
【００１３】
従って、従来のＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金は、こて先に代表される鉄喰われの抑制、銅細線に代表される銅喰われの抑制と製造上の問題である成分組成の安定性という観点から、マニュアルソルダリング用としては未だ全く不満足であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、このような点に鑑みなされたものであり、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用上問題のない耐銅喰われ性を有し、また、安定した成分組成のはんだの製造が可能な、ＳｎＡｇＣｕ系のマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕを０．２〜１．２重量％、Ａｇを１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に、微量のＣｏ、ＧｅとＦｅを添加し、残部がＳｎよりなるはんだ合金が、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用レベルの耐銅喰われ性を有し、安定した成分組成のはんだが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち本発明のマニュアルソルダリング用はんだは、Ｃｕを０．２〜１．２重量％、Ａｇを１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０.００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％及びＦｅを０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とする。
さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの遷移金属あるいはこれらの混合物であるミッシュメタル［Mischmetall：独語、mixed metals：英語（以下ＭＭと略す場合がある）］を０．００１〜０．０５重量％添加することによって、耐こて先喰われ性と耐銅喰われ性を補完することができる。
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕが０．２〜１．２重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％を含有するＳｎＡｇＣｕ系の無鉛はんだ合金に、Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有させることによって、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性を有し、耐銅喰われ性はＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）には及ばないが、実用上問題のないレベルであり、かつ安定した成分組成のはんだが製造できる。
【００１８】
１．０〜５．０重量％添加されているＡｇは、こて先の鉄メッキとはんだとの界面に濃縮する傾向があり、ある程度の鉄喰われの抑制効果を示すが充分ではない。
Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％添加することによって、こて先の鉄メッキとはんだとの界面にＳｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、鉄がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。
【００１９】
また、Ｃｕが０．２〜１．２重量％添加されているはんだ合金に、Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％添加することで、銅とはんだの界面にはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が形成されることと、銅がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の銅の濃度勾配が小さくなることから、銅のはんだ中への溶出が抑制される。
【００２０】
ＣｏとＦｅを含有するＳｎＡｇＣｕ系はんだ合金にＧｅを添加すると、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物の生成を抑制するが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅの含有量が多い場合は、金属間化合物が塊状のドロスとなって析出して酸化物発生量が多くなると共に、耐銅喰われ性も低下する。しかし、Ｃｏ、ＦｅとＧｅの含有量の少ない本発明の範囲内の場合には、塊状のドロスの生成が無いため、酸化物の発生量も少なく、また、鉄喰われ抑制効果と銅喰われ抑制効果が増進する。
メカニズムは不明であるが、微量のＧｅはＳｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物が鉄あるいは銅などとの界面でなく、溶融したはんだ中で生成するのを抑制する作用があるものと考えられる。
【００２１】
上記したように、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用レベルの耐銅喰われ性を有し、また、安定した成分組成のはんだの製造が可能な、はんだ合金は、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金に微量のＣｏ、Ｇｅ及びＦｅを添加することによって達成される。
【００２２】
また、上記のはんだ合金に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの遷移金属あるいはこれらの混合物であるミッシュメタルを添加すると、その量が多いと酸化物の発生量が増加するが、０．００１〜０．０５重量％の範囲で添加すると、鉄喰われ抑制と銅喰われ抑制が増進される。
【００２３】
特許文献１の段落［０００７］には、鉛フリーはんだへの鉄の混入は、はんだの濡れ性を著しく阻害してはんだ付け時間を延ばし、結局鉄めっき層を浸食する旨記載されている。しかしながら、本発明の組成のＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだに、上記少量のＣｏとＦｅを加えると、はんだの濡れ性は殆ど阻害されないことが実験により確認されている。その理由は、Ｃｏの添加ははんだの表面張力を下げることと、溶融したはんだ表面の酸化を抑制するゲルマニウム添加効果により、鉄による濡れ性の低下を補完しているものと考えている。また、特許文献２の段落［００３８］には、ＮｉにはＦｅやＣｏの添加によって低下しがちなハンダゴテのコテ先の濡れ性を高める効果がある旨記載されている。この記載から、Ｃｏの添加がＦｅによる濡れ性の低下を補完することは、予想外のことである。
【００２４】
要するに本発明の効果が得られる理由は、次の理由によると考えられる。
即ち、少量のＦｅとＣｏとを添加することにより、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、鉄がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。また、銅が添加されているはんだにＣｏを添加することにより、銅とはんだの界面にはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が形成されることと、銅がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の銅の濃度勾配が小さくなることから、銅のはんだ中への溶出が抑制される。更に、ＣｏとＧｅの添加は、はんだの表面張力を下げ、はんだ表面の酸化物生成を抑制するので、濡れ性が向上する。
【００２５】
しかしながら、Ｃｏ、ＧｅとＦｅの添加量が多すぎると金属間化合物が過度に析出し、ドロスが形成する。そのため、安定的な組成のはんだを製造するためには、Ｃｏの添加量を０．０３重量％以下とし、Ｇｅの添加量を０．０１重量％以下、Ｆｅの添加量を０．０５重量％以下に制限する必要がある。その際微量のＧｅは、溶融したはんだ中でのＳｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物の生成を抑制するものと考えられる。
【００２６】
遷移金属あるいはその混合物であるミッシュメタルは、鉄喰われと銅喰われの両方を抑制する効果があるが、その効果は０．００１重量％より少ない添加では発現しないし、０．０５重量％より多く添加すると、ドロスを発生し易くなる。
【発明の効果】
【００２７】
以上述べた如く、所定の組成のＳｎＡｇＣｕ系合金に、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｆｅを所定の少量添加することによって、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐鉄喰われ性と、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）には及ばないが、実用上問題の無いレベルの優れた耐銅喰われ性を有し、かつ安定した成分組成のはんだの製造が可能となる。このようなＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金は、従来強く求められていたにもかかわらず得られなかったものであるから、これは極めて画期的な効果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明で含有するＣｕの範囲は０．２〜１．２重量％の範囲であり、Ｃｕは０．２重量％より少ないと濡れ性が劣り、１．２重量％より多いと融点が上昇し、はんだ付けの作業性が劣る。
【００３０】
本発明で使用するＣｕの範囲は０．２〜１．２重量％であり、Ａｇの範囲は１．０〜５．０重量％である。これはこの範囲でＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶温度及びその温度近くの組成となるからである。
【００３１】
Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有させることによって、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ並に鉄喰われを抑制でき、また、従来のＳｎ−Ｐｂには劣るが、実用上問題のないレベルに銅喰われも抑制できる。
ＣｏとＦｅの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．０１重量％より少ないと、Ｆｅとの界面に形成される金属間化合物層の厚さが薄くなり、鉄の溶出を抑制する効果が少なくなり、また銅の溶出を抑制する効果も少なくなる。また、Ｃｏの添加量を０．０３重量％より多く、Ｇｅの添加量を０．０１重量％より多く、Ｆｅの添加量を０．０５重量％より多くすると、溶融はんだ中に金属間化合物の析出によるドロスが形成され易くなり、安定した成分組成のはんだの製造が困難となる。特に、０．００１〜０．０１重量％のＧｅがドロスの形成を抑制している。
【００３２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３３】
後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ２）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ５）のはんだを、それぞれ４ｋｇ作成した。尚、Sn3Ag0.5Cu0.02Co0.005Ge0.03Fe0.003MM（実施例２）は、Ａｇが３重量％、Ｃｕが０．５重量％、Ｃｏが０．０２重量％、Ｇｅが０．００５重量％、Ｆｅが０．０３重量％、ミッシュメタルが０．００３重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。
【００３４】
得られたはんだについて、固相線温度／液相線温度（℃）、ゼロクロスタイム（秒）、鉄溶出量（４５０℃）、銅線残存量（％）、ドロス形成の有無を測定した。試験方法は以下のようにして行った。
【００３５】
〔固相線温度／液相線温度（℃）〕
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点〔固相線温度／液相線温度（℃）〕を測定した。
【００３６】
〔ゼロクロスタイム（秒）〕
７×５０×０．２ｍｍの銅板を用い、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬速度２．５ｍｍ／秒、浸漬時間１０秒の条件で濡れ性試験機を用いてゼロクロスタイム(秒）を測定した。なお、試験温度は２５５℃で行い、フラックスはハロゲン量０．１２％のＲＭＡタイプのものを使用した。
【００３７】
〔鉄喰われ量（ｇ／１時間）〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して４５０℃とした。このはんだ中に幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＰＣ鉄板を、φ６０の攪拌羽根に取り付けてＳＰＣ鉄板の先端１５ｍｍをはんだ中に浸漬した。続いて、攪拌羽根を３０ｒｐｍで１時間間攪拌した。この場合のはんだ中の鉄板の移動速度は約１ｍ／分である。試験前後の鉄板の重量を測定し、鉄のはんだ中への溶出量を求めて、鉄喰われ量とした。
【００３８】
〔銅線残存量（％）〕
銅喰われ性を測定するために、径０．２ｍｍのウレタン被覆銅線を４００℃のはんだに２秒間浸漬した後、樹脂に埋め込み研磨して銅線の断面積を測定し、銅線残存量を以下の式で算出した。
銅線残存量（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ  ：浸漬後の銅線の断面積
Ｂ  ：元の銅線の断面積
【００３９】
〔ドロス形成の有無〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２７０℃とした。このはんだ中に、φ６０の攪拌羽根（３枚羽根）を用いて、６０ｒｐｍで３０分間表面を攪拌し、回収した酸化物が通常の乾いた酸化物か湿ったドロスを含む酸化物かを肉眼観察した。
【表１】
2009082986.tif 000002
【００４０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２の鉄喰われ量は、４５０℃においては０．０１〜０．０２ｇ／１時間であり、比較例５のＳｎ３7Ｐｂ（共晶合金）よりも少ない。また、銅線の残存量は８６％、８７％であり、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）よりは少ないが、充分実用化できるレベルであり、ドロスの発生も無い。一方、比較例１〜３はドロスの生成は無いが、銅線の残存量は７４〜７８％と実施例１〜２より少なく、４５０℃の鉄喰われ量は、０．１１〜０．２３ｇ／１時間と非常に多い。また、比較例４は４５０℃の鉄喰われ量は０．０２ｇ／１時間と少ないが、銅線の残存量は７６％と少なく、ドロスも生成する。
実施例１及び２のはんだは、前記特許文献２の記載に反して、鉄を含有しない比較例３のはんだと比べても、若干濡れ性は低下するが、実用上問題の無いレベルである。しかも本発明のはんだは、４５０℃の鉄喰われ量は、比較例３のはんだと比べて遥かに優れている。
このことから、Ｃｕが０．２〜１．２重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％、残部をＳｎとするはんだに、微量のＣｏ、ＧｅとＦｅを添加したはんだ、及び、さらに微量の遷移金属を添加したはんだが、良好な耐鉄喰われ性と耐銅喰われ性、さらに成分組成の安定性を達成するはんだとなし得ることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月8日(2008.9.8)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気・電子機器の金属接合等に使用されるマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金に係り、詳記すれば、優れた耐こて先喰われ性と耐銅喰われ性を併有するマニュアルソルダリング用のＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の金属接合に使用するはんだ合金としては、Ｓｎが６３重量％、Ｐｂが３７重量％等の鉛を含有するはんだ合金が一般的に用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、鉛を含有するはんだは、人体に有害であることから鉛を含有しない多くの無鉛はんだ合金が検討されている。具体的には、ＳｎＣｕ系合金、ＳｎＡｇＣｕ系合金、ＳｎＺｎ系合金やこれらの合金にＢｉ、Ｉｎ等を添加したものが検討されている。
【０００４】
この中でＳｎＡｇＣｕ系合金は、クリープ強度に代表される優れた機械特性値と濡れ性を有するところから、信頼性の高い無鉛はんだ合金として、最も実用化されている無鉛はんだ合金である。
【０００５】
しかしながら、このＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕに代表されるＳｎＡｇＣｕ系の合金は、銅や鉄系の合金を溶食し易く、基板の銅回路の浸食、銅の細線を消失、はんだ槽の容器の浸食、はんだこて先の鉄メッキの侵食などの、いわゆる金属の溶損にかかわる問題があり、これらが実用上の障害となっている。
【０００６】
一方、マニュアルソルダリングとは、固形フラックスをコアとした線状のはんだを、はんだこてを用いてはんだ付けする工法である。
【０００７】
このマニュアルソルダリングで、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだを使用する場合、ＳｎＣｕ系のはんだ合金（Ｓｎ０．７ＣｕあるいはＳｎ０．３Ａｇ０．７Ｃｕに代表される）よりは少ないが、鉄を溶解し易く、銅の表層を鉄メッキしたこて先の寿命が短くなるという、いわゆる鉄喰われあるいはこて先喰われが大きいという欠点と、径が０．２ｍｍ程度の銅の細線あるいは細線束をはんだ付けする場合に、銅の細線が消失するという欠点を持っている。この銅喰われに関しては、ＳｎＣｕ系はんだ合金よりもＳｎＡｇＣｕ系はんだ合金の方が、銅線等の銅が喰われやすい。
【０００８】
Ｓｎベースの鉛フリーはんだは、ＳｎＰｂ系はんだに比較して、融点が高いうえに、濡れ性が悪いことから、マニュアルソルダリングにおけるこて先の温度は、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）のはんだより高い３００〜４５０℃程度に設定されるのが一般的である。そのため、こて先の鉄メッキの浸食により、こて先の寿命はさらに短くなり、また、径０．２ｍｍ程度の銅細線をはんだ付けする場合の銅細線の消失も起こり易くなり、これが現実的な大問題となっている。
【０００９】
鉄喰われの問題を解決するために、Ｃｏ：０．００１〜０．５重量％、Ｎｉ：０．０１〜０．１重量％を添加するＳｎＡｇＣｕ系合金が提案されている（特許文献１参照）。しかしながらこのものは、本発明者等の研究によれば、４００℃近くの温度では、こて先の喰われを抑制する効果は少ないことが判明した。
【００１０】
【特許文献１】特許公開２００５−２４６４８０
【００１１】
更に、鉄喰われの問題を解決するために、Ｆｅ、ＮｉとＣｏを添加するＳｎＡｇＣｕ系の鉛フリーはんだ合金が特許されている（特許文献２参照）。このはんだは、Ｆｅ、ＮｉとＣｏを添加することでＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）に近いこて先喰われ抑制効果を発揮する。しかしながら、本発明者等の研究によれば、このはんだは耐鉄喰われ性は優れるが、４００℃程度の高温では銅喰われを抑制する効果が少なく、また、Ｆｅ、ＮｉとＣｏの添加量が多すぎると、ＳｎとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの高融点の金属間化合物が溶解工程で生成し易くなり、金属間化合物が酸化物とともにドロスとして系外に排出され、安定した成分組成のはんだの製造が困難となることが判明した。
【００１２】
【特許文献２】日本特許第３６０２５２９号
【００１３】
従って、従来のＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金は、こて先に代表される鉄喰われの抑制、銅細線に代表される銅喰われの抑制と製造上の問題である成分組成の安定性という観点から、マニュアルソルダリング用としては未だ全く不満足であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この発明は、このような点に鑑みなされたものであり、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用上問題のない耐銅喰われ性を有し、また、安定した成分組成のはんだの製造が可能な、ＳｎＡｇＣｕ系のマニュアルソルダリング用無鉛はんだ合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明者等は、鋭意研究の結果、Ｃｕを０．２〜１．２重量％、Ａｇを１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金に、微量のＣｏ、ＧｅとＦｅを添加し、残部がＳｎよりなるはんだ合金が、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用レベルの耐銅喰われ性を有し、安定した成分組成のはんだが製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
即ち本発明のマニュアルソルダリング用はんだは、Ｃｕを０．２〜１．２重量％、Ａｇを１．０〜５．０重量％含有するＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだ合金であって、Ｃｏを０.００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％及びＦｅを０．０１〜０．０５重量％含有し、残部がＳｎよりなることを特徴とする。
さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの遷移金属あるいはこれらの混合物であるミッシュメタル［Mischmetall：独語、mixed metals：英語（以下ＭＭと略す場合がある）］を０．００１〜０．０５重量％添加することによって、耐こて先喰われ性と耐銅喰われ性を補完することができる。
【００１７】
本発明によれば、Ｃｕが０．２〜１．２重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％を含有するＳｎＡｇＣｕ系の無鉛はんだ合金に、Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有させることによって、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性を有し、耐銅喰われ性はＳｎ３７Ｐｂ（共晶合金）には及ばないが、実用上問題のないレベルであり、かつ安定した成分組成のはんだが製造できる。
【００１８】
１．０〜５．０重量％添加されているＡｇは、こて先の鉄メッキとはんだとの界面に濃縮する傾向があり、ある程度の鉄喰われの抑制効果を示すが充分ではない。
Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％添加することによって、こて先の鉄メッキとはんだとの界面にＳｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、鉄がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。
【００１９】
また、Ｃｕが０．２〜１．２重量％添加されているはんだ合金に、Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％添加することで、銅とはんだの界面にはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が形成されることと、銅がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の銅の濃度勾配が小さくなることから、銅のはんだ中への溶出が抑制される。
【００２０】
ＣｏとＦｅを含有するＳｎＡｇＣｕ系はんだ合金にＧｅを添加すると、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物の生成を抑制するが、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅの含有量が多い場合は、金属間化合物が塊状のドロスとなって析出して酸化物発生量が多くなると共に、耐銅喰われ性も低下する。しかし、Ｃｏ、ＦｅとＧｅの含有量の少ない本発明の範囲内の場合には、塊状のドロスの生成が無いため、酸化物の発生量も少なく、また、鉄喰われ抑制効果と銅喰われ抑制効果が増進する。
メカニズムは不明であるが、微量のＧｅはＳｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物が鉄あるいは銅などとの界面でなく、溶融したはんだ中で生成するのを抑制する作用があるものと考えられる。
【００２１】
上記したように、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐こて先喰われ性と実用レベルの耐銅喰われ性を有し、また、安定した成分組成のはんだの製造が可能な、はんだ合金は、ＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金に微量のＣｏ、Ｇｅ及びＦｅを添加することによって達成される。
【００２２】
また、上記のはんだ合金に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどの遷移金属あるいはこれらの混合物であるミッシュメタルを添加すると、その量が多いと酸化物の発生量が増加するが、０．００１〜０．０５重量％の範囲で添加すると、鉄喰われ抑制と銅喰われ抑制が増進される。
【００２３】
特許文献１の段落［０００７］には、鉛フリーはんだへの鉄の混入は、はんだの濡れ性を著しく阻害してはんだ付け時間を延ばし、結局鉄めっき層を浸食する旨記載されている。しかしながら、本発明の組成のＳｎＡｇＣｕ系無鉛はんだに、上記少量のＣｏとＦｅを加えると、はんだの濡れ性は殆ど阻害されないことが実験により確認されている。その理由は、Ｃｏの添加ははんだの表面張力を下げることと、溶融したはんだ表面の酸化を抑制するゲルマニウム添加効果により、鉄による濡れ性の低下を補完しているものと考えている。また、特許文献２の段落［００３８］には、ＮｉにはＦｅやＣｏの添加によって低下しがちなハンダゴテのコテ先の濡れ性を高める効果がある旨記載されている。この記載から、Ｃｏの添加がＦｅによる濡れ性の低下を補完することは、予想外のことである。
【００２４】
要するに本発明の効果が得られる理由は、次の理由によると考えられる。
即ち、少量のＦｅとＣｏとを添加することにより、Ｓｎ−Ｆｅ−Ｃｏの金属間化合物層が形成されることと、鉄がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の鉄の濃度勾配が小さくなることから、鉄のはんだ中への溶出が抑制される。また、銅が添加されているはんだにＣｏを添加することにより、銅とはんだの界面にはＳｎ−Ｃｕ−Ｃｏの金属間化合物が形成されることと、銅がはんだ中にあらかじめ添加されることで界面の銅の濃度勾配が小さくなることから、銅のはんだ中への溶出が抑制される。更に、ＣｏとＧｅの添加は、はんだの表面張力を下げ、はんだ表面の酸化物生成を抑制するので、濡れ性が向上する。
【００２５】
しかしながら、Ｃｏ、ＧｅとＦｅの添加量が多すぎると金属間化合物が過度に析出し、ドロスが形成する。そのため、安定的な組成のはんだを製造するためには、Ｃｏの添加量を０．０３重量％以下とし、Ｇｅの添加量を０．０１重量％以下、Ｆｅの添加量を０．０５重量％以下に制限する必要がある。その際微量のＧｅは、溶融したはんだ中でのＳｎ−Ｃｏ−Ｆｅの金属間化合物の生成を抑制するものと考えられる。
【００２６】
遷移金属あるいはその混合物であるミッシュメタルは、鉄喰われと銅喰われの両方を抑制する効果があるが、その効果は０．００１重量％より少ない添加では発現しないし、０．０５重量％より多く添加すると、ドロスを発生し易くなる。
【発明の効果】
【００２７】
以上述べた如く、所定の組成のＳｎＡｇＣｕ系合金に、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｆｅを所定の少量添加することによって、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）と同レベルの耐鉄喰われ性と、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）には及ばないが、実用上問題の無いレベルの優れた耐銅喰われ性を有し、かつ安定した成分組成のはんだの製造が可能となる。このようなＳｎＡｇＣｕ系のはんだ合金は、従来強く求められていたにもかかわらず得られなかったものであるから、これは極めて画期的な効果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明で含有するＣｕの範囲は０．２〜１．２重量％の範囲であり、Ｃｕは０．２重量％より少ないと濡れ性が劣り、１．２重量％より多いと融点が上昇し、はんだ付けの作業性が劣る。
【００３０】
本発明で使用するＣｕの範囲は０．２〜１．２重量％であり、Ａｇの範囲は１．０〜５．０重量％である。これはこの範囲でＳｎ−Ａｇ−Ｃｕの共晶温度及びその温度近くの組成となるからである。
【００３１】
Ｃｏを０．００５〜０．０３重量％、Ｇｅを０．００１〜０．０１重量％、Ｆｅを０．０１〜０．０５重量％含有させることによって、従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだ並に鉄喰われを抑制でき、また、従来のＳｎ−Ｐｂには劣るが、実用上問題のないレベルに銅喰われも抑制できる。
ＣｏとＦｅの含有量がそれぞれ０．００５重量％、０．０１重量％より少ないと、Ｆｅとの界面に形成される金属間化合物層の厚さが薄くなり、鉄の溶出を抑制する効果が少なくなり、また銅の溶出を抑制する効果も少なくなる。また、Ｃｏの添加量を０．０３重量％より多く、Ｇｅの添加量を０．０１重量％より多く、Ｆｅの添加量を０．０５重量％より多くすると、溶融はんだ中に金属間化合物の析出によるドロスが形成され易くなり、安定した成分組成のはんだの製造が困難となる。特に、０．００１〜０．０１重量％のＧｅがドロスの形成を抑制している。
【００３２】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
【実施例】
【００３３】
後記表１の組成となる実施例（Ｎｏ１〜Ｎｏ２）及び比較例（Ｎｏ１〜Ｎｏ５）のはんだを、それぞれ４ｋｇ作成した。尚、Sn3Ag0.5Cu0.02Co0.005Ge0.03Fe0.003MM（実施例２）は、Ａｇが３重量％、Ｃｕが０．５重量％、Ｃｏが０．０２重量％、Ｇｅが０．００５重量％、Ｆｅが０．０３重量％、ミッシュメタルが０．００３重量％、残部をＳｎとしたはんだ合金を意味する。
【００３４】
得られたはんだについて、固相線温度／液相線温度（℃）、ゼロクロスタイム（秒）、鉄溶出量（４５０℃）、銅線残存量（％）、ドロス形成の有無を測定した。試験方法は以下のようにして行った。
【００３５】
〔固相線温度／液相線温度（℃）〕
５００ｇのはんだを使用し、冷却法で融点〔固相線温度／液相線温度（℃）〕を測定した。
【００３６】
〔ゼロクロスタイム（秒）〕
７×５０×０．２ｍｍの銅板を用い、浸漬深さ２ｍｍ、浸漬速度２．５ｍｍ／秒、浸漬時間１０秒の条件で濡れ性試験機を用いてゼロクロスタイム(秒）を測定した。なお、試験温度は２５５℃で行い、フラックスはハロゲン量０．１２％のＲＭＡタイプのものを使用した。
【００３７】
〔鉄喰われ量（ｇ／１時間）〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して４５０℃とした。このはんだ中に幅３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＰＣ鉄板を、φ６０の攪拌羽根に取り付けてＳＰＣ鉄板の先端１５ｍｍをはんだ中に浸漬した。続いて、攪拌羽根を３０ｒｐｍで１時間間攪拌した。この場合のはんだ中の鉄板の移動速度は約１ｍ／分である。試験前後の鉄板の重量を測定し、鉄のはんだ中への溶出量を求めて、鉄喰われ量とした。
【００３８】
〔銅線残存量（％）〕
銅喰われ性を測定するために、径０．２ｍｍのウレタン被覆銅線を４００℃のはんだに２秒間浸漬した後、樹脂に埋め込み研磨して銅線の断面積を測定し、銅線残存量を以下の式で算出した。
銅線残存量（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ  ：浸漬後の銅線の断面積
Ｂ  ：元の銅線の断面積
【００３９】
〔ドロス形成の有無〕
２．５ｋｇのはんだを磁性の皿に入れ、加熱溶解して２７０℃とした。このはんだ中に、φ６０の攪拌羽根（３枚羽根）を用いて、６０ｒｐｍで３０分間表面を攪拌し、回収した酸化物が通常の乾いた酸化物か湿ったドロスを含む酸化物かを肉眼観察した。
【表１】
2009082986.tif 000003
【００４０】
上記結果から明らかなように、実施例１〜２の鉄喰われ量は、４５０℃においては０．０１〜０．０２ｇ／１時間であり、比較例５のＳｎ３7Ｐｂ（共晶合金）よりも少ない。また、銅線の残存量は８６％、８７％であり、Ｓｎ３７Ｐｂ（共晶合金）よりは少ないが、充分実用化できるレベルであり、ドロスの発生も無い。一方、比較例１〜３はドロスの生成は無いが、銅線の残存量は７４〜７８％と実施例１〜２より少なく、４５０℃の鉄喰われ量は、０．１１〜０．２３ｇ／１時間と非常に多い。また、比較例４は４５０℃の鉄喰われ量は０．０２ｇ／１時間と少ないが、銅線の残存量は７６％と少なく、ドロスも生成する。
実施例１及び２のはんだは、前記特許文献２の記載に反して、鉄を含有しない比較例３のはんだと比べても、若干濡れ性は低下するが、実用上問題の無いレベルである。しかも本発明のはんだは、４５０℃の鉄喰われ量は、比較例３のはんだと比べて遥かに優れている。
このことから、Ｃｕが０．２〜１．２重量％、Ａｇが１．０〜５．０重量％、残部をＳｎとするはんだに、微量のＣｏ、ＧｅとＦｅを添加したはんだ、及び、さらに微量の遷移金属を添加したはんだが、良好な耐鉄喰われ性と耐銅喰われ性、さらに成分組成の安定性を達成するはんだとなし得ることがわかる。