(57)【要約】【課題】  高電子放出量、高電流密度の電子放出素子および電子放出装置を提供する。【解決手段】  電子放出素子は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された第１導電型の第１のダイヤモンド層と、前記第１のダイヤモンド層上に形成された第１導電型の第２のダイヤモンド層とを具備する。【選択図】      図１
2009238690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に形成された第１導電型の第１のダイヤモンド層と、
前記第１のダイヤモンド層上に形成された第１導電型の第２のダイヤモンド層と、
を具備することを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
第１と第２の主面を有する導電性基板と、
前記導電性基板の第１の主面上に形成された第１導電型の第１のダイヤモンド層と、
前記第１のダイヤモンド層上に選択的に形成された第１導電型の第２のダイヤモンド層と、
前記第２のダイヤモンド層が形成された領域とは別の前記第１のダイヤモンド層の領域上に形成された第１の電極と、
前記導電性基板の第２の主面に形成された第２の電極と、
を具備することを特徴とする電子放出素子。
【請求項３】
前記第１のダイヤモンド層には、燐がドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記第２のダイヤモンド層には、窒素がドープされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
気密外囲器と、
前記気密外囲器内に備えられた陰極と、
前記陰極上に載置された前記第１乃至第４の請求項のいずれかに記載の電子放出素子と、
前記電子放出素子と対峙するように、前記気密外囲器内に備えられた陽極と、
を具備することを特徴とする電子放出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドはその機械的、化学的および熱的特性に加え、優れた潜在的な半導体特性や光学特性を持つことから、半導体発光材料として注目されている。特に、負性の電子親和力あるいは非常に小さな電子親和力を有することから、電子を表面から放出する電子源デバイスへの応用が期待されている。また、室温で約５．５ｅＶのバンドギャップを持ち、紫外領域で発光する発光素子の可能性や、堅牢な結晶性から、ハイパワーデバイスへの応用が期待される。
【０００３】
ダイヤモンドを電子源として利用する例としては、ホウ素をドープしたダイヤモンドを用いた冷陰極（非特許文献１）、リンをドープしたダイヤモンドからの電界電子放出（特許文献１）、窒素ドープダイヤモンドからの熱電子放出（非特許文献２）、ｐｎ接合を利用した電子源（特許文献２）があり、特に窒素ドープしたｎ型ダイヤモンドは低温での熱電子放出源として期待される。ハイパワー素子として利用する例としてはダイヤモンドのショットキーダイオード（非特許文献３）、発光素子として利用する例としては、ダイヤモンドのｐｎ接合によるＬＥＤ（非特許文献４参照）等が知られている。
【非特許文献１】小野富男他、電子情報通信学会技術研究報告．ＥＤ、電子デバイスVol. 106, No. 200(20060727) pp. 41-46 (2006).
【特許文献１】特開２００７−４２６０４号公報
【非特許文献２】R. J. Nemanich et al., Diamond and Related Materials 11, 774 (2002).
【特許文献２】特開２０００−２２３００６号公報
【非特許文献３】D. Twitchen, et al., E. Electron Devices, 51, 826 (2004).
【非特許文献４】S. Koizumi, et al., Science 292, 1899 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、窒素をドープしたダイヤモンドは、窒素の作るドナー準位が１．７ｅＶと非常に深いため、特に低温では他の半導体に比べ抵抗が高く、電荷を注入すること、電極とのコンタクト、あるいは基板との間の通電が大きな課題であった。特にダイヤモンド基板は比較的抵抗が高いため、抵抗のより低いＳｉやその他Ｍｏ等の金属を基板として用いた場合、基板材料とダイヤモンドの特性が大きく異なるため不連続性が生じ、電気抵抗を大きくする原因となっていた。従って、電子源においては電子放出量が低減し、電子デバイスにおいては電流密度の低減が、発光デバイスにおいては動作電圧の上昇や発光効率の低下が生じていた。リンをドープしたダイヤモンドでは、リンの作るドナーの準位は０．６ｅＶと窒素に比べてかなり小さく、窒素ドープダイヤモンドに比べて低温で電子が流れやすい。このため、熱電子放出源として最も期待されてきたが、実際に低温で低電界での熱電子放出を観測した例は報告されておらず、また発明者らの実験でも観測できなかった。
【０００５】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、低温（例えば、１０００℃以下）、低電界（例えば、０．０１Ｖ／μｍ以下）であっても高電子放出量、高電流密度が得られる電子放出素子および電子放出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の電子放出素子は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された第１導電型の第１のダイヤモンド層と、前記第１のダイヤモンド層上に形成された第１導電型の第２のダイヤモンド層とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温、低電界であっても高電子放出量、高電流密度の電子放出素子および電子放出装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。なお、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものと異なる。従って、具体的な厚みや寸法は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれることに注意が必要である。また、第１導電型をｎ型としている。
【０００９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る電子放出素子の断面図である。図に示すように、第１の実施形態に関わる電子放出素子１は、基板２上に、第１の第１のダイヤモンド層３が配置されており、第１のダイヤモンド層３上に、電子放出層として第２のダイヤモンド層４が配置されている。基板２は、導電性を有する材質であることが好ましく、例えば、Ｓｉ基板で構成されている。第１のダイヤモンド層３は、燐（Ｐ）をドープしたダイヤモンド結晶を主成分とする半導体層で、単結晶であっても多結晶であっても構わない。第２のダイヤモンド層４は、窒素（Ｎ）をドープしたダイヤモンド結晶を主成分とする半導体層で、単結晶であっても多結晶であっても構わない。
【００１０】
本発明者等は、電子放出素子の効率を上げるために、窒素をドープしたダイヤモンド半導体層（電子放出層）４と導電性基板２の間に燐をドープしたダイヤモンド層２を設けることにより、導電性基板２とダイヤモンド結晶層３、４の間の電気的な連続性を向上し、導電性基板２に垂直な方向の抵抗を低減でき、且つ燐（Ｐ）ドープダイヤモンドを電子放出層としたときには得られない、低温・低電界での熱電子放出が得られることを見出した。
【００１１】
基板と材料の異なる半導体層を有する電子放出素子では、基板との間に不連続領域を発生しやすく、特にバンドギャップの大きな半導体層を接合する場合には大きな電気的なギャップが生じ、電流の妨げとなる。特に、ドナーの準位が深い場合、フェルミ準位も伝導帯底から深い位置に存在し、接合付近での伝導帯間に大きなギャップを生じることにより、電子が基板から半導体層に注入されにくくなる。
【００１２】
図２（ａ）は、Ｓｉ基板（左側）上に窒素（Ｎ）ドープダイヤモンド（N-doped diamond）（中央）を形成した場合のエネルギーレベルを模式的に比較したもので、右側が真空（Vacuum）であり、矢印で示すように、真空の方向に電子が放出される。また、Ｓｉ基板とＮドープダイヤモンドのフェルミレベル（Ｅｆ）は一致している状態で比較している。Ｅｃ（Ｓｉ），Ｅｃ（Ｎ）は、夫々Ｓｉの伝導帯底、Ｎドープ添加ダイヤモンドの伝導帯底を表わす。Ｎドープダイヤモンドのドナー準位は、前述のように１．７ｅＶと深いため、他の半導体に比べ抵抗が高い。
【００１３】
図２（ｂ）は、Ｓｉ基板（左側）上にＰドープダイヤモンド（P-doped diamond）層を介してＮドープダイヤモンド（N-doped diamond）層を形成した場合のエネルギーバンドを模式的に比較したもので、右側が真空（Vacuum）であり、矢印で示すように、真空の方向に電子が放出される。また、Ｓｉ基板とＰドープダイヤモンド層、Ｎドープダイヤモンド層のフェルミレベル（Ｅｆ）は一致している状態（接合状態）で比較している。Ｅｃ（Ｐ）はＰの伝導帯底を表わす。Ｐドープダイヤモンドのドナー準位は、前述のように０．６ｅＶとＮに比べてかなり小さく、電流も流れやすい。
【００１４】
このように、基板とＮドープダイヤモンド層の間に、よりドナー準位の浅いＰドープダイヤモンド層を介することにより、伝導帯は段階的な接合となり、電子が注入されやすくなる。したがって、低抵抗で、低温・低電界で高効率のダイヤモンド電子放出素子を得ることができる。
【００１５】
次に、第１の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を、図３を用いて説明する。最初に、図３（ａ）に示すように、ｎ型Ｓｉ基板２上に、プラズマＣＶＤ法により、炭素原料としてのメタンガス（ＣＨ4 ）、キャリアガスとしての水素ガス（Ｈ2 ）、さらにドーパントである燐の原料、例えばホスフィン等を流し、第１のダイヤモンド半導体層３を厚さ１５０ｎｍに形成する。このとき、基板温度は９００℃、メタンガスの流量は２ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１ｓｌｍ、プラズマ出力は１０００Ｗ，反応管圧力は３０Ｔｏｒｒとする。燐の濃度は１×１０20／ｃｍ3 であることが望ましいが、１×１０18／ｃｍ3 以上であって、残留不純物として存在する窒素の濃度より高い濃度であることが肝要である。
【００１６】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１のダイヤモンド半導体層２上にメタンガスと水素ガス、窒素の原料である例えば窒素ガスを流し、電子放出層として窒素をドープしたダイヤモンドからなる第２の半導体層４を厚さ１００ｎｍに形成する。このとき、基板温度は９００℃、窒素ガスの流量は２０ｓｃｃｍ、水素ガスの流量は１ｓｌｍ、プラズマ出力は１０００Ｗ，反応管圧力は３０Ｔｏｒｒとする。窒素の濃度は１×１０20／ｃｍ3 であることが望ましいが、１×１０19／ｃｍ3 以上であればよい。
【００１７】
上記のように作成した電子放出素子１を、図４に示すように、対向するカソード電極５とアノード電極６を有する気密容器７の中に導入し、カソード電極５の上に設置する。気密容器７の内部を真空にし、加熱手段８により電子放出素子１を３００℃に加熱し、カソード電極５とアノード電極６の間に電圧を印加する。上記装置は、実際の電子放出装置の構成、及び動作を模したものである。
【００１８】
上記の状態で、基板２、第１のダイヤモンド層３を介して電子放出層である第２のダイヤモンド層４に電流を流したところ、数Ｖ程度の比較的低い電圧から、熱電子放出電流が観測された。また、６００℃に加熱したところ、１００Ｖで４×１０-4Ａ／ｃｍ2 の電流が得られた。
【００１９】
図５は、本実施形態の電子放出素子、Ｎドープダイヤモンド層、Ｐドープダイヤモンド層について、６００℃近辺に加熱した場合の、電界強度、アノード電圧と放出電流密度の関係を示す。図５に示すように、本実施形態の素子（１）は第１のダイヤモンド半導体層（Ｐドープダイヤモンド層）を設けずに第２のダイヤモンド半導体層（Ｎドープダイヤモンド層）のみを電子放出面とした場合（２）に比べ、同じ温度において約３倍高い値であった。なお、（３）は、Ｐドープ層ダイヤモンド半導体層を電子放出面とした場合を、比較例として示す。
【００２０】
Ｎドープダイヤモンド層表面がＰドープ層ダイヤモンド表面より高い電子放出特性を有する理由については、詳細は究明されていないが、表面の水素終端が関係しているのではないかと推測される。図６（ａ）は、窒素ドープダイヤモンド層の表面状態を摸式的示したもので、水素終端が安定で、この状態は高温まで失われない、即ち負性電子親和力が安定な状態を保つ。図６（ｂ）は、Ｐドープダイヤモンド層の表面を摸式的に示したもので、水素終端が低温でも失われる、即ち負性電子親和力が不安定な状態を示している。
【００２１】
以上、第１の実施形態によれば、導電性基板上に、Ｐドープダイヤモンド層を介してＮドープダイヤモンド層を形成しているので、伝導帯は段階的な接合となり、高電子放出量、高電流密度の電子放出素子および電子放出装置を提供することができる。
【００２２】
（第２の実施形態）
図７は、本発明の第２の実施形態に係るヒータ内蔵型電子放出素子の模式的断面図である。第２の実施形態が第１の実施形態と異なるところは、第２のダイヤモンド層４を選択的に除去し、除去した部分に上部（第１）電極９を設け、ｎ型Ｓｉ基板２の下面に下部（第２）電極１０を設けたことである。他の要素は第１の実施形態と同じであるので、同一番号を付して重複する説明を省略する。
【００２３】
本実施形態における電極９，１０は、例えばＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの積層電極を用いることができる。ダイヤモンド層上にＴｉを５００ｎｍ形成し、その上にＰｔを５００ｎｍ、さらにＡｕを２０００ｎｍ形成し、７００℃１０分程度のアニールを実施し、Ｔｉとダイヤモンドの間に合金層を形成する。
【００２４】
図７に示す電子放出素子において、電極９〜１０間に電圧を印加すると、第１のダイヤモンド層３、シリコン基板２を通じて電流が流れ、これらの自己発熱により、第２のダイヤモンド層（電子放出層）４を加熱することができる。このとき第２のダイヤモンド層（電子放出層）４の温度が６００℃以上になるように、第１のダイヤモンド層３とＳｉ基板１の不純物濃度、及び電極間の印加電圧を適宜調節すればよい。
【００２５】
上記の素子を図４の電子放出装置に応用すれば、加熱手段８を電子放出素子１の中に内蔵しているので、構造の簡略化が可能になる。
【００２６】
以上、本発明を実施形態を通じ説明したが、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に係る電子放出素子は、主として、一般的に広く用いられている平面型表示装置、照明装置、記録装置に適用することができると共に、Ｘ線管にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の実施形態に係る電子放出素子の断面図。
【図２】第１の実施形態の電子放出素子が低抵抗特性を有する理由を、エネルギーバンドを用いて模式的に説明する図で、（ａ）は従来の場合、（ｂ）が本実施形態の場合を示す。
【図３】第１の実施形態の電子放出素子の製造工程を説明するための断面図。
【図４】図１の電子放出素子の特性を測定するための構成図で、電子放出装置の基本構成を示す図。
【図５】第１の実施形態に係る電子放出素子の電界強度対放出電流密度の特性図。
【図６】ダイヤモンド層の水素終端面を模式的に表わした図で、（ａ）がＮドープダイヤモンド層、（ｂ）がＰドープダイヤモンド層。
【図７】第２の実施形態に係る電子放出素子の断面図。
【符号の説明】
【００２９】
１…電子放出素子
２…導電性基板
３…Ｐドープダイヤモンド層
４…Ｎドープダイヤモンド層
５…陰極
６…陽極
７…気密容器
８…加熱手段
９…上部（第１）電極
１０…下部（第２）電極
【図１】
2009238690.tif 000003
【図２】
2009238690.tif 000004
【図３】
2009238690.tif 000005
【図４】
2009238690.tif 000006
【図５】
2009238690.tif 000007
【図６】
2009238690.tif 000008
【図７】
2009238690.tif 000009