(57)【要約】【課題】エンジニアリングプラスチック等に対する接着性に優れるエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物の提供。【解決手段】フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有するエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有するエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、エチレングリコールおよび１，３−ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを用いて製造されるものである請求項１に記載のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する請求項１または２のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、１０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜３のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジニアリングプラスチック用プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下これらを本願明細書において「エンジニアリングプラスチック等」という。）は、強度、強靭性、耐熱性を有する高機能樹脂であり、自動車部品や機械部品、電子・電気部品など幅広い分野で使用されている。
しかしながら、エンジニアリングプラスチック等に従来のプライマー組成物を使用しても十分な接着性が得られないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチック等との接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する組成物が、エンジニアリングプラスチック等との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を提供する。
（１）  フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有するエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
（２）  前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、エチレングリコールおよび１，３−ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールを用いて製造されるものである上記（１）に記載のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
（３）  前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有する上記（１）または（２）のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
（４）  前記ポリエステルポリオール（Ａ）が、１０℃以上のガラス転移温度を有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとの接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物は、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が１５，０００以下であるポリエステルポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する組成物である。
以下本発明のエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物を「本発明の組成物」ということがある。
【０００８】
ポリエステルポリオール（Ａ）について以下に説明する。
本発明の組成物が有するポリエステルポリオール（Ａ）は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を用いて製造され、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は１５，０００以下である。
【０００９】
本発明において、本発明の組成物に使用されるポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性に優れるという観点から、１５，０００以下である。
また、ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、５００〜１５，０００であるのが好ましく、１，８００〜１５，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１０】
ポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際に使用されるジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
ジカルボン酸の組合せは、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、フタル酸とテレフタル酸との組合せ、イソフタル酸とテレフタル酸との組合せ、イソフタル酸とフタル酸とセバシン酸との組合せが好ましい。
ジカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際に使用されるポリオールは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオールのようなトリオール；ペンタエリスリトールのような４価以上のポリオール；ソルビトールのような糖類が挙げられる。
【００１２】
なかでも、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、ジオールであるのが好ましく、エチレングリコールおよび１，３−ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールであるのがより好ましい。
ポリオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ポリエステルポリオール（Ａ）を製造する際に使用されるジカルボン酸とジオールとの組合せは、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、イソフタル酸、テレフタル酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とネオペンチルグリコールおよび／またはエチレングリコールとの組合せが好ましく、イソフタル酸とネオペンチルグリコールとの組合せ、イソフタル酸とセバシン酸とネオペンチルグリコールとの組合せ、イソフタル酸とテレフタル酸とエチレングリコールとの組合せがより好ましい。
【００１４】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するのがより好ましい。
なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定された。
【００１５】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性に優れるという観点から、１０℃以上のガラス転移温度を有するのが好ましく、１０〜５０℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。
なお本願明細書において、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下において熱量計測定装置（ＴＧＡ）を行って得られた値をポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度とした。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ａ）はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、ポリエステルポリオール（Ａ）として市販品を使用することができる。
ポリエステルポリオール（Ａ）の市販品としては、例えば、ＧＫ６８０（固形分４０％、Ｍｎ６，０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０℃、東洋紡績社製）、ＧＫ８９０（固形分４０％、Ｍｎ１１，０００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１７℃、東洋紡績社製）、ＵＥ３３２０（固形分４０％、Ｍｎ１，８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃、ユニチカ社製）、ＧＫ８１０（固形分４０％、Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６℃、東洋紡績社製）、ＵＥ９２００（固形分４０％、Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃、ユニチカ社製）が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ポリイソシアネート（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の組成物が有するポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環族炭化水素基を有するジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００２０】
ポリイソシアネート（Ｂ）としてのイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、下記式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化１】
2009179710.tif 000002
【００２２】
式中、Ｒ1は、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造する際に使用されるジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上述したポリイソシアネートが挙げられる。
中でも、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩであるのが、組成物の硬化性が良好となり、接着性により優れるという観点から好ましい。
【００２４】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＭＸＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体、ＸＤＩイソシアヌレート３量体が挙げられる。
【００２５】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートの市販品として、例えば、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュール Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、デグッサ社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＬ、住化バイエルウレタン社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製）が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、イソシアヌレート型ポリイソシアネートの粘度は３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのが好ましく、４，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのがより好ましい。粘度の範囲がこのような範囲である場合、組成物の成膜性に優れる。
【００２７】
ポリイソシアネート（Ｂ）としてのアダクト型ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基およびウレタン結合をそれぞれ３個以上有する化合物である。
本発明においては、アダクト型ポリイソシアネートを含有する場合、エンジニアリングプラスチック等、中でも難接着性のエンジニアリングプラスチック等を含有するプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れたものとなる。これは、アダクト型ポリイソシアネートが分子内に３個以上のイソシアネート基のみならず３個以上のウレタン結合をも有するため、組成物の硬化後の架橋密度が上がり、強固な三次元網目構造が形成されるためであると考えられる。
【００２８】
アダクト型ポリイソシアネートとしては、例えば、以下に例示する低分子多価アルコール類とジイソシアネート化合物との付加体が挙げられる。
【００２９】
アダクト型ポリイソシアネートを製造する際に使用されるジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上述したポリイソシアネートが挙げられる。
なかでも、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩであるのが、組成物の硬化性が良好となり、接着性により優れるという観点から好ましい。
【００３０】
低分子多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのようなジオール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオールのようなトリオール；ペンタエリスリトールのような４価以上のポリオール；ソルビトールのような糖類が挙げられる。
なかでも、ＴＭＰが、組成物の硬化性が良好となり、接着性により優れ、塗膜の硬度にも優れるという観点から好ましい。
【００３１】
アダクト型ポリイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩアダクト体、ＨＤＩアダクト体、ＴＤＩアダクト体、ＴＭＸＤＩアダクト体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合アダクト体、ＸＤＩアダクト体が挙げられる。
具体的なアダクト型ポリイソシアネートとしては、例えば、下記式（２）で表されるＴＭＰアダクト体が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2009179710.tif 000003
【００３３】
式中、Ｒ2は、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
式（２）で表されるＴＭＰアダクト体としては、例えば、ＴＭＰとＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＤＩとから合成されるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＸＤＩとから合成されるＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が挙げられる。
【００３５】
アダクト型ポリイソシアネートの市販品として、例えば、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、ＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体（スミジュールＬ７５、バイエル社製）、ＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）が挙げられる。
【００３６】
アダクト型ポリイソシアネートは、全てのヒドロキシ基がイソシアネート基と付加していなくてもよい。また、アダクト型ポリイソシアネートは未反応原料を含んでいてもよい。
また、アダクト型ポリイソシアネートとして、例えば、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体を使用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネート（Ｂ）としてのウレタンプレポリマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られるものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネートはイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリオールはヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
【００４０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。
【００４１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ウレタンプレポリマーとしては、例えば、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＴＤＩからなる群から選ばれる少なくとも１種とポリエーテルポリオールとから得られるものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性により優れるという観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）が有するヒドロキシ基に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基が０．６〜１．２当量となる量で使用するのが好ましく、０．８〜１．０当量となる量で使用するのがより好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料、溶剤のような添加剤を含有することができる。
【００４５】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレーのようなクレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウムのような金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛のような金属炭酸塩；カーボンブラック；これらを、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物によって表面処理したものが挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００４７】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
【００４９】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンのような芳香族化合物；ブタノールのようなアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチルのようなエステル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトンのようなケトンが挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物の固形分濃度は、組成物全体中、５〜２０質量％であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物は、その製造について特に限定されない。例えば、反応容器にポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と必要に応じて使用することができる添加剤とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の組成物は、２液型組成物として製造するのが貯蔵安定性に優れるという観点から好ましい。本発明の組成物を２液型として製造する場合、第１液をポリエステルポリオール（Ａ）とし、第２液をポリイソシアネート（Ｂ）として、それぞれを別々の容器に入れて製造することができる。必要に応じて、第１液、第２液に添加剤を加えることができる。
本発明の組成物を２液型として製造した場合、使用時に第１液と第２液とを例えば混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合することによって使用することができる。
【００５３】
本発明の組成物は、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック用のプライマー組成物として使用することができる。また、本発明の組成物を例えば、プラスチック表面保護剤、接着剤等として使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物は基材として例えばプラスチック、ガラス、ゴム、金属に適用することができる。
プラスチックは特に制限されず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも使用することができる。
なかでもエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックに対して本発明の組成物を使用する場合、本発明の組成物はエンジニアリングプラスチック等に対して優れた接着性を発揮する。
【００５５】
本発明の組成物を適用させることができる、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる具体的なエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる具体的なスーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー（例えば、エチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノールとフタル酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸との重縮合体）、非晶ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、フッ素樹脂が挙げられる。
【００５６】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
【００５７】
本発明の組成物の塗布量としては、硬化後の塗膜の膜厚が０．０５〜１０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化して得られた塗膜の膜厚が０．０５μｍ以上である場合、特に基材であるエンジニアリングプラスチック等の表面劣化の防止効果に優れ、１０μｍ以下である場合、基材との密着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００５８】
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、熱による硬化方法が挙げられる。
本発明の組成物を熱で硬化させる場合、８０〜１２０℃の条件下で本発明の組成物を加熱することができる。
本発明の組成物をエンジニアリングプラスチック等に塗布し硬化させることによって、本発明の組成物の硬化物とエンジニアリングプラスチック等との積層体を得ることができる。
加熱は本発明の組成物の上に例えば金属層を設ける前に、または金属層を設けた後に行うことができる。
加熱後本発明の組成物はプライマー層となる。
【００５９】
本発明において、本発明の組成物の上にさらに、例えば、金属層、塗膜を形成することができる。
本発明の組成物の上に金属層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属層の形成に用いる塗料は金属を含有するものであれば特に限定されず、例えば従来公知の塗料を使用できる。
【００６０】
本発明の組成物とエンジニアリングプラスチック等との積層体について以下添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明の組成物とエンジニアリングプラスチック等との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、本発明の組成物１０２とエンジニアリングプラスチック等１０４とを有する。
加熱後本発明の組成物１０２はプライマー層１０２となる。
【００６１】
図２は、本発明の組成物とエンジニアリングプラスチック等と金属層との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図２において、積層体２００は、本発明の組成物２０２とエンジニアリングプラスチック等２０４と金属層２０６とを有する。
加熱後本発明の組成物２０２はプライマー層２０２となる。
積層体の製造はプライマー組成物として本発明の組成物を使用するほかは特に制限されず、例えば上記と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし本発明は実施例に限定されない。
１．プライマー組成物の製造
下記第１表に示す各成分を第１表に示す組成（質量部）でかくはん機を用いて混合し、プライマー組成物を得た。
なお、ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）は、溶剤を含有した状態の量として記載した。
また、ポリイソシアネート（Ｂ１）〜（Ｂ５）は、ポリエステルポリオール（Ａ）が有するヒドロキシ基に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基が１．０当量となる量として記載した。
【００６３】
２．評価
得られたプライマー組成物の接着性を以下の方法により評価した。結果を下記第１表に示す。
【００６４】
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、基材（液晶ポリマー、商品名：スミカスーパーＬＣＰ  Ｅ５２０４Ｌ、住友化学社製）を水平となるように置き、基材の表面に得られたプライマー組成物を膜厚０．１μｍとなるようにスプレーで塗布した。塗布後、基材をオーブンに入れ８０℃の条件下で３０分間加熱してプライマー組成物を硬化させ、試験体を得た。
次に、得られた試験体の塗膜上に、カッターナイフで塗膜を貫通して基材の面に達する切り目を入れて１ｍｍ間隔の基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープを瞬間的に引き離して碁盤目テープ剥離試験を行った。
テープを剥がした後、基材の上に完全に剥がれないで残ったプライマー層の基盤目の数を数え、これを初期の碁盤目テープ剥離試験の結果とした。
また、上記と同様にして各試験体を４つ準備し、４つの試験体を８５℃、８５％ＲＨの条件下にそれぞれ２４時間、４８時間、９６時間、１２０時間置き、各時間の経過後、上記と同様にして碁盤目テープ剥離試験を行い、上記と同様にして評価した。
基材の上に残ったプライマー層の基盤目の数が９０個以上である場合実用可能であるとした。
【００６５】
【表１】
2009179710.tif 000004
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
第１表に示す各成分は、下記のとおりである。
・ポリエステルポリオール（Ａ１）：ＧＫ６８０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ６，０００、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０℃）、東洋紡績社製
・ポリエステルポリオール（Ａ２）：ＧＫ８９０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ１１，０００、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１７℃）、東洋紡績社製
・ポリエステルポリオール（Ａ３）：ＵＥ３３２０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ１，８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４０℃）、ユニチカ社製
・ポリエステルポリオール（Ａ４）：ＧＫ８１０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６℃）、東洋紡績社製
・ポリエステルポリオール（Ａ５）：ＵＥ９２００（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃）、ユニチカ社製
・ポリエステルポリオール（Ａ６）：ＧＫ６４０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７９℃）、東洋紡績社製
・ポリエステルポリオール（Ａ７）：ＧＫ８８０（固形分４０％、数平均分子量Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８４℃）、東洋紡績社製
・ポリイソシアネート（Ｂ１）：ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）
・ポリイソシアネート（Ｂ２）：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成社製）
・ポリイソシアネート（Ｂ３）：ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製）
・ポリイソシアネート（Ｂ４）：イソフォロンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製）
・ポリイソシアネート（Ｂ５）：トリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）
【００７０】
本願発明者は、実施例、比較例において使用されたポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ７）について1Ｈ−ＮＭＲ測定による分析を行った。1Ｈ−ＮＭＲ測定において溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定による分析結果は次のとおりである。なお、各化学シフトの単位はｐｐｍである。
ポリエステルポリオール（Ａ１）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、７．７（ｓ）、７．５（ｓ）、４．３−４．１（ｍ）、４．０（ｓ）、３．８（ｍ）、２．３（ｓ）、１．６（ｓ）、１．５−０．９（ｍ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ１）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸、フタル酸およびセバシン酸が使用され、ポリオールとしてネオペンチルグリコールが使用されている。
【００７１】
ポリエステルポリオール（Ａ２）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、７．５（ｓ）、４．４−４．１（ｍ）、４．１−３．８（ｍ）、２．３（ｓ）、１．６（ｓ）、１．２−０．９（ｍ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ２）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸およびセバシン酸が使用され、ポリオールとしてネオペンチルグリコールが使用されている。
【００７２】
ポリエステルポリオール（Ａ３）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｓ）、７．５（ｓ）、４．８（ｓ）、４．３（ｓ）、１．２（ｓ）、１．１（ｓ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ３）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸およびテレフタル酸が使用され、ポリオールとしてエチレングリコールが使用されている。
【００７３】
ポリエステルポリオール（Ａ４）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｓ）、７．５（ｓ）、４．３（ｓ）、１．２−０．９（ｍ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ４）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸およびテレフタル酸が使用され、ポリオールとしてネオペンチルグリコールが使用されている。
【００７４】
ポリエステルポリオール（Ａ５）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｓ）、７．５（ｓ）、４．８（ｓ）、４．３（ｓ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ５）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸が使用され、ポリオールとしてエチレングリコールおよびネオペンチルグリコールが使用されている。
【００７５】
ポリエステルポリオール（Ａ６）：８．７（ｓ）、８．２（ｓ）、８．１（ｓ）、７．５（ｓ）、５．５（ｓ）、４．８（ｓ）、４．５（ｓ）、１．５（ｓ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ６）には、ジカルボン酸としてイソフタル酸およびテレフタル酸が使用され、ポリオールとしてエチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールが使用されている。
【００７６】
ポリエステルポリオール（Ａ７）：８．２（ｓ）、５．５（ｓ）、４．８（ｓ）、４．５（ｓ）、１．５（ｓ）
以上の結果からポリエステルポリオール（Ａ７）には、ジカルボン酸としてテレフタル酸が使用され、ポリオールとしてエチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールが使用されている。
【００７７】
第１表に示す結果から明らかなように、数平均分子量が１５，０００を超えるポリエステルポリオールを使用する比較例１〜１０は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性が初期の段階で既に劣った。
一方、実施例１〜２９は、エンジニアリングプラスチック等に対する接着性に優れた。
また、実施例１〜２９は、初期接着性だけでなく、高温、高湿度の条件下に長時間置かれた後もエンジニアリングプラスチック等に対して優れた接着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、本発明の組成物とエンジニアリングプラスチック等との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の組成物とエンジニアリングプラスチック等と金属層との積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００、２００    積層体
１０２、２０２    本発明の組成物（プライマー層）
１０４、２０４    エンジニアリングプラスチック等
２０６    金属層
【図１】
2009179710.tif 000008
【図２】
2009179710.tif 000009