(57)【要約】【課題】  含水系潤滑油の長期使用により、その含量が減少する含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を管理する方法を提供する。【解決手段】気相さび止め剤由来のプロトン（１Ｈ）に起因し、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークと重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークを用いて、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を定量し、気相さび止め剤の適量からの不足量を算出し、気相さび止め剤の不足量を添加することを特徴とする、含水系潤滑油への気相さび止め剤含量の管理方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相さび止め剤由来のプロトン（１Ｈ）に起因し、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークと重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークを用いて、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を定量することを特徴とする、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法。
【請求項２】
気相さび止め剤由来のプロトン（１Ｈ）に起因し、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークと重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークを用いて、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を定量し、気相さび止め剤の適量からの不足量を算出し、気相さび止め剤の不足量を添加することを特徴とする、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法。
【請求項３】
含水系潤滑油が含水系作動液である請求項１又は２に記載の含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法。
【請求項４】
含水系潤滑油が水−グリコール系作動液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法。
【請求項５】
気相さび止め剤が水溶性の窒素化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水系潤滑油を長期間使用することを目的とした、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量の管理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温の熱源付近や電気スパークが生じる機器などの付近では、各種の難燃性潤滑油が使用されている。難燃性潤滑油のなかでも水−グリコール系作動液を始めとした各種の含水系潤滑油は難燃性に優れ、多くの機器に広く利用されている。その反面、含水系潤滑油には多量の水が含まれるため、機器の作動中に水が蒸発し、常時液にふれない部分（気相部）にさびが発生する欠点がある。そのため、含水系潤滑油には、気相部のさびの発生を防止を目的として、モルホリンに代表される水溶性の窒素化合物が気相さび止め剤として添加されている。
含水系潤滑油中の気相さび止め剤は、一般的に、機器等の長期間の稼動で含有量が減少し、それに伴い、油中のｐＨが低下する。一方で、含水系潤滑油には脂肪酸が数％程度含まれており、脂肪酸を含水系潤滑油に溶解させるために常時弱アルカリ性（ｐＨで、９〜１０程度）に保つ必要がある。
【０００３】
含水系潤滑油の交換は、稼動中の機器を一旦停止して、潤滑油を抜き取り、再度新油に入れ替える作業が発生するため、多くの時間、労力、コストを必要とする。従って、含水系潤滑油の性能をより長期間にわたって維持し、長寿命化することは、含水系潤滑油を製造・供給するメーカー及びユーザーにとって、非常に重要である。
近年、含水系潤滑油を長期間にわたって維持し、長寿命化を達成するにあたり、ｐＨや予備アルカリ度を測定し（例えば、特許文献１参照）、その測定結果を基に、ｐＨが一定の範囲を保つように気相さび止め剤やｐＨ調整剤（例えば、水酸化カリウムなど）を適宜添加する方法が提案された。しかしながら、ｐＨ低下の要因として、含水系潤滑油の組成物の一例として挙げられるポリアルキレングリコール等の酸化分解等に起因する有機酸の増加による影響以外に、気相さび止め剤をはじめとした、液中のアルカリ成分の飛散による消失や分解なども想定される。そのため，含水系潤滑油中のｐＨや予備アルカリ度のみを指標として気相さび止め剤の添加量を調整すると、場合によっては、気相さび止め剤の存在量が新油時と大きく異なってしまい、本来の性能が発揮されなくなることが想定された。
このため、含水系潤滑油中の気相さび止め剤の含量を直接定量することが望ましいが、これまで、油中の気相さび止め剤の含量を定量する方法はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特願２００６−２５１５８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、含水系潤滑油の長期使用により、その含量が減少する含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を管理する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、含水系潤滑油中の気相さび止め剤に起因する１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークと、気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークとにおいて、重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークが存在することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、気相さび止め剤由来のプロトン（１Ｈ）に起因し、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークと重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークを用いて、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を定量することを特徴とする、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、気相さび止め剤由来のプロトン（１Ｈ）に起因し、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油組成物に起因するピークと重複しない１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークを用いて、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量を定量し、気相さび止め剤の適量からの不足量を算出し、気相さび止め剤の不足量を添加することを特徴とする、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法を提供するものである。
また、本発明は、上記気相さび止め剤含量の管理方法において、含水系潤滑油が含水系作動液である、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法を提供するものである。
また、本発明は、上記気相さび止め剤含量の管理方法において、含水系潤滑油が水−グリコール系作動液である、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法を提供するものである。
また、本発明は、上記気相さび止め剤含量の管理方法において、気相さび止め剤が水溶性の窒素化合物である、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量の管理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、含水系潤滑油中の気相さび止め剤含量の定量が可能になり、気相さび止め剤含量が管理可能となる。さらに、含水系潤滑油への気相さび止め剤追添加量を管理、決定することが可能となる。ひいては、含水系潤滑油中の長寿命化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の適用可能な気相さび止め剤は、特に限定されないが、その一例としては，モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリンなどのアルキル化モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、Ｎ-(β-アミノエチル)エタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンなどの有機アミンおよびその誘導体、カルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる．
本発明の気相さび止め剤含量の管理方法に適用することができる気相さび止め剤の含有量は、新油の状態で、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。
本発明において、気相さび止め剤含量の適量は、気相さび止め剤の種類に応じて、また、含水系潤滑油の使用状況に応じて、上記範囲の中で選定される。
【００１１】
本発明の管理方法に適用することのできる含水系潤滑油には、気相さび止め剤以外に通常含水系潤滑油に用いられる種々の添加剤を含んでいてもよい。
また、本発明の管理方法は、種々の含水系潤滑油に適用できるが、含水系作動液が好適に、水−グリコール系作動液がさらに好適に適用できる。なお、前記の水−グリコール系作動液以外に、Ｗ／Ｏ型エマルジョン作動液およびＯ／Ｗ型エマルジョン作動液、並びに圧延油、引抜き油、及び切削油などの各種含水系潤滑油にも適用可能である。
水−グリコール系作動液は、一般的に、水とグリコール系化合物を混合した基材に、脂肪酸およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を溶解させ、不足性能を補うために、必要に応じて各種添加剤を加え、ポリアルキレングリコールに代表される水溶性ポリマーで粘度調整をしたものである。水−グリコール系作動液に、一般的に含まれる水の量は３０〜５０質量％程度、使用されるグリコール系化合物の一例としては，エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジヘキシレングリコールなどのグリコール類およびこれらグリコール類のモノアルキルエーテルなどが挙げられる。脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸、ダイマー酸などが，アルカリ／アルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが使用される。
【００１２】
本発明においては、ＮＭＲスペクトルを測定するために必要とされる含水系潤滑油の試料量は、少なくてよいという特徴があり、好ましくは１０〜５００ｍｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇである。これらの含水系潤滑油の試料量に対して、０．５〜０．７ｍＬの重水による希釈割合で調製した溶液を専用のＮＭＲ測定用試料管に入れ、ＮＭＲスペクトルを測定する。
ＮＭＲを測定する条件は、ＮＭＲ装置の磁場強度に依存するため一概にはいえないが、観測周波数を１プロトン（１Ｈ）核に合わせ、測定結果のＳ／Ｎが最も良くなる条件を選択すればよい。すなわち、通常はパルス幅を１５°〜６０°、パルスの待ち時間を１秒以上、積算回数を４回以上、パルスシークエンスをシングルパルス−ホモゲートデカップリング（ＨＭＧ）とすることが望ましい。さらには、パルス幅を３０°〜６０°、パルスの待ち時間を５秒以上、積算回数を８回以上とすることが望ましい。なお、化学シフトの基準には、内部標準としてＴＳＰ（3-(Tri
methylsilyl)-Propionic acid-D4, sodium salt）を用いることが適当である。 
本発明においてＮＭＲスペクトルを表記する場合は、基準に対して化学シフトが増加する方向を「低磁場側」、化学シフトが減少する方向を「高磁場側」として示す。
【００１３】
測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、検出された該気相さび止め剤由来のプロトンに起因する複数のピークのなかから、気相さび止め剤以外の含水系潤滑油由来のプロトンに起因するピークと重複しないピークを選抜する。
つぎに、既知量の該気相さび止め剤を添加した含水系潤滑油の１Ｈ−  ＮＭＲスペクトル測定を行い、横軸（Ｘ軸）に気相さび止め剤の存在量（質量パーセント）、縦軸（Ｙ軸）に各試料における選抜した該気相さび止め剤由来の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積（Ｓ１）、または、該気相さび止め剤由来の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積（Ｓ１）と内部標準であるＴＳＰのピーク面積（Ｓ２）との相対比（＝Ｓ１／Ｓ２）をプロットした検量線を作成する。前記において、前者は絶対検量線法を、後者は内部標準法を示しており、本定量においては後者が好ましい。
なお、内部標準は、別途、気相さび止め剤由来のプロトンのピーク、かつ気相さび止め剤以外の含水系潤滑油のプロトンのピークと重複しないピークを有する水溶性化合物を使用してもよい。
作成した検量線から、該気相さび止め剤の存在量（Ｘ）とＮＭＲスペクトルのピーク面積値、好ましくは該ピークと内部標準ピーク面積値の相対比（Ｙ）との間の相関式を得る。
検量線の作成には、通常２点以上の試料を用いて行う。使用する試料には、気相さび止め剤の含有量以外の組成が評価対象となる油と同一組成の新油を用いる。最後に、評価対象となる未知量の該気相さび止め剤を含む含水系潤滑油の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を上記と同様に行う。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、該気相さび止め剤のピーク面積値、好ましくは該ピークと内部標準のピーク面積値の相対比（Ｙ２）を算出する。この値を上式（Ｙ＝ａＸ）に代入することで、含水系潤滑油中の該気相さび止め剤の存在量（Ｘ２）が得られる。
なお、内部標準法においては、検量線を作成せずとも、定法に従って、添加した内部標準量、内部標準のピーク面積値、及び気相さび止め剤のピーク面積値より、気相さび止め剤含量を定量することも可能である。
【実施例】
【００１４】
次に、本発明の実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。実施例において使用する含水系潤滑油組成物を以下に示す。
新油Ａは、気相さび止め剤（モルホリン）を０．１〜１．５質量％の範囲の中の適量を含有しているものであり、新油Ｂ及び新油Ｃは、新油Ａにおける気相さび止め剤の配合量のみを変化させたものである。使用油Ｄ，Ｅは、新油Ａを用いて、油圧ポンプの評価試験を行い、所定の試験時間後にポンプ内より抜き出した作動液である。なお、使用油Ｄと使用油Ｅでは、使用油Ｅの方が使用油Ｄに比べて試験時間が長い。使用油Ｆは、実際に新油Ａを用いて数年間駆動している油圧装置より抜き出した実機使用液である。
【００１５】
＜油圧ポンプ試験＞
試験ポンプ；油研工業社製ＰＶ−２Ｒ１‐２５
設定圧力：１３．８ＭＰａ
試験温度：４５℃
試験時間：使用油Ｄ  ＜  使用油Ｅ
油量：３０Ｌ
【００１６】
市販水−グリコール型作動液Ａ  （新油Ａ）
ジプロピレングリコール  約５０質量％
水分  ４０質量％
含有気相さび止め剤  モルホリン
ｐＨ（＠２５℃）    １０．３
予備アルカリ度      １９．０
動粘度（＠４０℃）  ４８．０ｍｍ２／ｓｅｃ
【００１７】
３〜５ｍＬ容量のガラス製試料瓶に、市販水−グリコール型作動液Ａ（新油Ａ）を１００ｍｇ採取し、その中にＴＳＰを０．０５ｍａｓｓ％含有した重水を０．６ｍＬ添加する。蓋をした後、手で軽く振とうし試料を希釈させた後、溶液をＮＭＲ試料管に移す。
ＮＭＲ試料管をＮＭＲ測定装置に導入した後、以下の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。新油Ｂ、新油Ｃ、使用油Ｄ、使用油Ｅ，使用油Ｆについても同じ操作を行った。
測定装置：日本電子製  ＥＣＸ−４００核磁気共鳴装置
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
１プロトンの観測範囲：６０００Ｈｚ（１５ｐｐｍ）
パルス幅：４５°
パルスシークエンス：シングルパルス−ホモゲートデカップリング
（照射モード：Presaturation, アテネーション：60dB, オフセット：4.6724 ppm）
パルスの繰り返し時間：７ｓｅｃ
積算回数：１６回
レシーバーゲイン：５０
測定に要する時間：  約２分３０秒
【００１８】
このようにして得られた新油Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、図２には、モルホリンを重水で２ｍａｓｓ％に希釈した溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。モルホリンは、重水中では図２に示すように２．８５ｐｐｍ及び３．７５ｐｐｍ付近にピークが出現する。しかし、図１に示すように、３．７５ｐｐｍ付近のピークは、モルホリン以外の含水系潤滑油組成物由来に起因するピークと重複するため、使用できない。そのため、この定量方法では２．８５ｐｐｍ付近のピークを使用した。
【００１９】
新油Ａ，新油Ｂ，新油Ｃについて、それぞれ２．８５ｐｐｍ付近のモルホリンのピーク、０ｐｐｍ付近のＴＳＰのピーク面積値を算出し、この値からＴＳＰのピーク面積（値２）に対するモルホリンのピーク面積（値１）の相対比（＝
値１／値２）を算出した。Ｘ軸に、モルホリン濃度（新油Ａを100としたときの相対濃度）、Ｙ軸に上記ピーク面積値の相対比をプロットし、最小二乗法により相関式（Ｙ＝0.0078Ｘ,
相関係数 = 0.999）を得た。
【００２０】
使用油Ｄ、Ｅ、Ｆについては、まず上記と同様にしてピーク面積の相対比（ＹＤ＝0.69，ＹＥ＝0.65，ＹＦ＝0.13）を算出した。つぎに、算出した値を上記で得られた検量線（Ｙ＝0.0078Ｘ）に代入し、使用油Ｄ、使用油Ｅ、使用油Ｆ中のモルホリン量（ＸＤ＝88，ＸＥ＝84，ＸＦ＝17）を算出した。得られた結果を、表１に示す。
【００２１】
【表１】
2009040813.tif 000002
【００２２】
表１の結果について、使用油Ｅにおける気相さび止め剤の量は、試験時間の短い使用油Ｄに比べて少なくなっていることが分かった。更に、実機使用油である使用油Ｆでは、模擬試験油である使用油Ｄ，Ｅと比べて大きく減少していることが分かった。このように、本発明を用いることにより、種々の劣化条件下における含水系潤滑油中の気相さび止め剤の含量を短時間でかつ正確に定量でき、それにより気相さび止め剤含量の管理を行うことができた。
また、長期使用後の含水系潤滑油の使用油中の気相さび止め剤含量が定量できることにより、新油中の気相さび止め剤含量（適量）との差（不足量）が算出できることから、気相さび止め剤含量の不足量を添加し、含水系潤滑油の気相さび止め剤含量を管理することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、新油Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト値：−０．５〜４ｐｐｍ）を示したものである。
【図２】図２は、２．０質量％  モルホリン重水溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト値：−０．５〜４ｐｐｍ）を示したものである。
【図３】図３は、モルホリン濃度（新油Ａを１００としたときの相対濃度）と１Ｈ−ＮＭＲピークの相対比との相関図を示したものである。
【図４】図４は、使用油Ｄの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（化学シフト値：−０．５〜４ｐｐｍ）を示したものである。
【図１】
2009040813.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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