(57)【要約】【課題】空気極支持型のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材を得る。【解決手段】空気極材料を比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体とし、電解質材料を比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とし、空気極材料からなる空気極基材３と、空気極基材３の片側表面に形成された電解質材料からなる電解質層２とを有し、空気極基材３と電解質層２とが共焼結されているものとした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極材料を比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体とし、
電解質材料を比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とし、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記各セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記混合粉体には、前記比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、
前記空気極材料からなる空気極基材と、前記空気極基材の片側表面に形成された前記電解質材料からなる電解質層とを有し、前記空気極基材と前記電解質層とが共焼結されていることを特徴とする中温作動固体酸化物型燃料電池の空気極と電解質層との積層部材。
【請求項２】
前記空気極基材の気孔率が３０％以上であり、且つ前記電解質の相対密度が９２％以上である請求項１に記載の中温作動固体酸化物型燃料電池の空気極と電解質層との積層部材。
【請求項３】
組成式（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超であることを特徴とするセラミックス粉体。
【請求項４】
組成式（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超であることを特徴とするセラミックス粉体。
【請求項５】
請求項３または４に記載のセラミックス粉体に、組成式Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であるセリウム系酸化物固溶体であり、比表面積が３０ｍ２／ｇ超であるセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満の割合で混合されていることを特徴とするセラミックス粉体。
【請求項６】
空気極材料を成形して空気極基材を作製する工程と、
前記空気極基材の片側表面に電解質材料を湿式法によりコーティングして電解質層を形成する工程と、
前記空気極基材と前記電解質層とを共焼結する工程とを含み、
前記空気極材料として比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体を使用し、
前記電解質材料として比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、
前記各セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、
前記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、
前記混合粉体には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれている
ことを特徴とする中温作動固体酸化物型燃料電池の空気極と電解質層との積層部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中温作動固体酸化物型燃料電池（以下、ＩＴ−ＳＯＦＣと呼ぶ）の空気極と電解質層との積層部材に関する。さらに詳述すると、本発明は、セリウム系酸化物固溶体を電解質層とした空気極支持型のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルを作製する際に好適なＩＴ−ＳＯＦＣ空気極用のセラミックス粉体材料と該粉体材料を用いたＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材の製造方法並びにＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材に関する。
【０００２】
尚、本明細書において、中温作動固体酸化物型燃料電池とは、４００℃〜６００℃で作動させる固体酸化物型燃料電池を意味している。
【背景技術】
【０００３】
環境に優しい燃料電池を最大限活用した社会構築の取り組みが始まっている。貴金属触媒を用いない固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の実現は、資源的制約を受けることがないため、普及を阻害することなく、燃料電池社会の構築に大きく寄与できると考えられる。１０００℃付近で作動する高温型の固体酸化物型燃料電池（ＨＴ−ＳＯＦＣ）は、電池本体以外にも、ボトミングサイクルによる発電が期待できるため、電気事業用大容量発電に適している。一方で、コンパクト性を必要とされる家庭用コージェネレーションや自動車用動力源、移動用電源などの用途では電池本体のみの発電となり、燃料電池本体の発電効率と共に、急速起動・停止特性も重要になってくる。高温作動固体酸化物型燃料電池の高い性能を維持したまま燃料電池の作動温度を低下できれば、起電力が高くなると共に燃料電池本体での発電効率も向上し、急速起動・停止特性を付与し易くなる。そこで、燃料電池の作動温度の低温化を図るための研究が各種行われている。
【０００４】
セリウム系酸化物固溶体は、以前から低い機械強度、還元雰囲気下における電子伝導性及び還元膨張の発現などの問題点が指摘されているものの、その豊富な資源量や高い酸化物イオン導電性は作動温度の低い燃料電池用の電解質材料として魅力ある長所を持っている。セリウム系酸化物固溶体のイオン導電性は、従来ＨＴ−ＳＯＦＣ（高温固体酸化物型燃料電池）の電解質材料として用いられているイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）と比較し、かなり高いことが知られている。例えば、特許文献１では、電解質層としてセリウム系酸化物固溶体を用いた固体酸化物型燃料電池が開示されている。
【０００５】
しかしながら、セリウム系酸化物固溶体のイオン導電性は、５００〜６００℃の温度域で作動させる燃料電池であるＩＴ−ＳＯＦＣの電解質として用いる場合には、十分に高いものとは言えない。そこで、電解質の厚みを１０〜３０μｍに薄膜化して高性能化を図ることが不可欠であるが、このような薄膜を単体で扱うことは極めて困難である。したがって、厚みを持たせることが可能な多孔質電極の上にセリウム系酸化物固溶体の薄膜を緻密成膜し、機械強度を高めて取り扱う必要がある。
【０００６】
ところで、焼成した多孔質電極を基材１０１として、その基板上に電解質材料を薄膜コーティングして電解質層１０２を形成し、基材１０１と電解質層１０２とを同時に焼成すると、基材１０１は膨脹し、コーティングした電解質層１０２は収縮挙動を示す（図２３）。そのため、基材１０１と電解質層１０２にかかる応力の方向が異なることに起因して、強度の弱い電解質層１０２にクラック１０３が発生することになる。これを防ぐためには、未焼成の基材と電解質層とを同時に焼成する共焼結技術が有効である。
【０００７】
ここで、共沈法等で合成したセリウム系酸化物固溶体微粒子を用いて緻密電解質を形成するためには１３００℃以上の焼成温度が必要である。しかしながら、このような高温焼成処理を行った場合、電極の多孔性喪失や電極と電解質の化学反応によるセル部材の変質等によるセル特性の喪失等の問題が生じる。
【０００８】
酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極材料により燃料極部材を作製すると、高温焼成により多孔性が喪失して緻密になった場合でも、燃料電池作動中に燃料極部材が還元雰囲気に晒されることで、燃料極部材中のＮｉＯが還元されてＮｉに変化すると同時に気孔が形成され、再び多孔性となることが知られている。しかも酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体は反応しないため、１３００℃で焼成しても反応生成物の形成が無く、導電率等の性質を低下させることは無い。したがって、ＩＴ−ＳＯＦＣの分野においては、燃料極支持型構造の単セルの開発が主流となっている（例えば、非特許文献１、２を参照）。燃料極支持型構造の単セルは、燃料極を基材としてその外側表面に電解質層を形成し、基材と電解質層とを同時に焼成（共焼結）した後、最終工程で空気極層を形成し、焼成処理することにより製造される。
【特許文献１】特開２００４−１４３０２３
【非特許文献１】T.Suzuki, T. Yamaguchi,Y.Fujishiro, M. Awano, and Y. Funahashi,”Micro Tubular SOFCs for Micro Ceramic Reactor System”, P0403, in Proceedings (CD) of 7thEuropean Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne/Switzerland, 3-7, July 2006.
【非特許文献２】S.Pinol, M. Morales,M.Segarra, and F. Espiell,”Low Temperature Anode Supported SOFCs Based on DopedCeriaElectrolyte”, P0432, inProceedings (CD) of 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum,Lucerne/Switzerland,3-7, July 2006.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の燃料極支持型構造の単セルの場合、最終工程の焼成処理で燃料極基材と電解質層との共焼結体は膨張し、空気極層が収縮するため、電解質層にクラックが入ったりセルが破壊したりする虞があった。そして、この虞は空気極層の厚みが厚くなるほど高まることから、上述した燃料極支持型構造の単セルにおいては、空気極層を厚くすることができなかった。その結果として空気極層の集電損失が大きくなり、単セルの出力特性の向上を十分に図れない問題があった。
【００１０】
また、燃料極支持型構造のセルを円筒型とした場合、集電体が設けられているセルの外側には空気が流されるので、集電体が酸素に晒されてしまう。したがって、酸化する材料、例えば金属を集電体として用いると、集電体が劣化してしまうため、集電体として使用可能な材料が限られてしまう問題があった。
【００１１】
そこで、セルの構造を空気極支持型とすれば、空気極を基材としてその厚みを厚くできると共に、燃料極を空気極基材の外側に形成することができるので、集電に関する欠点は解消されるが、空気極と電解質とを１３００℃で共焼結すると、電解質の緻密性と共に空気極の緻密性も高まって、空気極のガス拡散性能が喪失してしまうという問題があった。
【００１２】
酸化ニッケルとセリウム系酸化物固溶体を混合した燃料極部材の場合、共焼結により緻密性が高まってガス拡散性能が喪失しても、燃料電池作動中に還元性ガスによりＮｉＯがＮｉに還元されて再び多孔性となり、ガス拡散性能が発現することが知られている。しかし、空気に晒すことにより多孔性が発現する空気極材料は知られていない。したがって、電解質と空気極とを共焼結する場合には、共焼結直後に空気極として必要な多孔性が確保されている必要がある。
【００１３】
また、共焼結を行うことで、空気極基材の熱収縮方向と電解質薄膜の熱収縮方向を同じ方向としても、空気極基材と薄膜電解質の熱収縮率の差により、電解質薄膜にクラックが生じる虞がある。したがって、空気極基材と薄膜電解質の熱収縮率をできるだけ近づける必要がある。
【００１４】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、空気極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は、空気極支持型のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを共焼結により製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる目的を解決するため、本願発明者らが鋭意研究した結果、１２００℃の焼成温度でもＩＴ−ＳＯＦＣに必要な相対密度を確保できる電解質材料の条件を見出した。そして、さらに鋭意研究を行ったところ、この電解質材料により形成された電解質層の熱収縮率に近づけるための空気極材料の条件を知見し、本願発明に至った。
【００１７】
かかる知見に基づく請求項３に記載のセラミックス粉体は、組成式（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超であることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項４に記載のセラミックス粉体は、組成式（Ｌａ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超であることを特徴としている。
【００１９】
これらのセラミックス粉体によると、比表面積を４ｍ２／ｇ超としているので、これらのセラミックス粉体により形成された成形体（以下、セラミックス成形体と呼ぶこともある）の熱収縮率を高めることができる。また、上記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成を０＜ｙ≦０．０４とした場合には、セラミックス成形体の熱収縮率をさらに高めることができる。したがって、セラミックス成形体の熱収縮率をセリウム系酸化物固溶体粉体により形成された電解質層の熱収縮率に近づけることができる。
【００２０】
また、上記組成としたランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造の単相となる。したがって、電極性能は低下することがない。
【００２１】
さらに、上記セラミックス粉体は、成形時に添加するバインダーや、空気極の多孔性を確保するために添加する造孔剤による熱収縮率の変化がほとんどない。したがって、空気極に必要な所望の多孔性を確保しやすい。
【００２２】
尚、本明細書において組成式中に記載されている「δ」は、組成や温度等で種々変化する酸素量であり、規定することに意味の無い数値である。
【００２３】
また、本明細書における「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００２４】
次に、請求項５に記載のセラミックス粉体は、上述したセラミックス粉体に、組成式Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であるセリウム系酸化物固溶体であり、比表面積が３０ｍ２／ｇ超であるセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満の割合で混合されていることを特徴としている。
【００２５】
このセラミックス粉体によると、比表面積が３０ｍ２／ｇ超である上記組成のセリウム系酸化物固溶体の粉体を上述のセラミックス粉体５０体積％超〜８０体積％未満に対して、２０体積％超〜５０体積％未満の割合で混合しているので、このセラミックス粉体により形成された成型体の熱収縮率をさらに高めて、セリウム系酸化物固溶体粉体により形成された電解質層の熱収縮率に近づけることができる。
【００２６】
また、このセラミックス粉体によると、セリウム系酸化物固溶体の粉体が混合されているので、このセラミックス粉体により形成された成形体を空気極基材としてその片側表面にセリウム系酸化物固溶体粉体により電解質層を形成し、空気極基材と電解質層とを共焼結した際に、三相界面、即ち、空気極、電解質及び空気の接触面積を増大させることができる。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることができる。
【００２７】
尚、セリウム系酸化物固溶体の混合割合は、２０体積％超〜５０体積％未満とすることが好ましい。セリウム系酸化物固溶体の導電率は上記ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の導電率よりも三桁低い値であるから、セリウム系酸化物固溶体粉体の混合割合を５０体積％以上とすると導電率が著しく低くなり、電極性能が低下してしまう。一方、２０体積％以下にすると十分な収縮率が得られ難くなり、共焼結時に電解質層にクラックが発生する虞がある。
【００２８】
次に、請求項１に記載のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材は、空気極材料を比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体とし、電解質材料を比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体とし、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、各セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、混合粉体には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれ、空気極材料からなる空気極基材と、空気極基材の片側表面に形成された電解質材料からなる電解質層とを有し、空気極基材と電解質層とが共焼結されているものである。
【００２９】
このＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材は、請求項２に記載のように、空気極の気孔率が３０％以上であり、且つ電解質の相対密度が９２％以上となる。しかも、空気極材料粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場が増大して発電効率が高められる。
【００３０】
ここで、「相対密度」とは、試料の実測密度と、格子定数値から得られた理論密度から、以下に示す数式１により計算される値である。
[数式１]  （相対密度）＝１００×（試料密度）／（理論密度）
【００３１】
また、「気孔率」とは、数式１により計算される相対密度から、以下に示す数式２により計算される値である。
[数式２]  （気孔率）＝１００−（相対密度）
【００３２】
また、請求項６に記載のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材の製造方法は、空気極材料を成形して空気極基材を作製する工程と、空気極基材の片側表面に電解質材料を湿式法によりコーティングして電解質層を形成する工程と、空気極基材と電解質層とを共焼結する工程とを含み、空気極材料として比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体を使用し、電解質材料として比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用し、各セリウム系酸化物固溶体粉体の組成式は、Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、セリウム（Ｃｅ）は除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４であり、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１であり、混合粉体には、比表面積が３０ｍ２／ｇ超の前記セリウム系酸化物固溶体粉体が２０体積％超〜５０体積％未満含まれるようにしている。
【００３３】
したがって、この製造方法によると、空気極基材の熱収縮率と電解質層の熱収縮率とを近づけて、空気極基材と電解質層とを電解質層にクラックを生じさせることなく共焼結することができる。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１及び２に記載のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材によれば、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極に必要な気孔率と、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の電解質に必要な相対密度が確保されているので、この積層部材を用いることで、優れた特性を有するＩＴ−ＳＯＦＣを作製することができる。しかも、空気極基材を構成する空気極材料粉体にセリウム系酸化物固溶体粉体が混合されているので、三相界面、即ち、空気極と電解質と空気との接触面積が増大する。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることが可能となる。また、空気極を基材としているので、空気極の厚みが確保される。したがって、空気極の過電圧を低減して集電損失を減らすことができる。
【００３５】
請求項３及び４に記載のセラミックス粉体によれば、このセラミックス粉末により形成された成形体の熱収縮率をセリウム系酸化物固溶体粉体により形成された電解質層の熱収縮率に近づけることができる。また、このセラミックス粉体によれば、成形時に添加するバインダーや、空気極の多孔性を確保するために添加する造孔剤による熱収縮率の変化がほとんどなく、空気極に必要な所望の多孔性を確保しやすい。さらに、このセラミックス粉体は、ペロブスカイト型結晶構造の単相となるから、電極性能は低下することがない。
【００３６】
請求項５に記載のセラミックス粉体によれば、このセラミックス粉体により形成された成型体の熱収縮率を請求項３及び４に記載のセラミックス粉体よりもさらに高めて、セリウム系酸化物固溶体粉体により形成された電解質層の熱収縮率に近づけることができ、セラミックス成形体を空気極基材としてその片側表面にセリウム系酸化物固溶体粉体により電解質層を形成し、電解質層にクラックを生じさせることなく空気極基材と電解質層とを共焼結することが可能となり、空気極支持型の空気極と電解質層との積層部材の作製が可能となる。また、このセラミックス粉体によると、セリウム系酸化物固溶体の粉体が混合されているので、このセラミックス粉体により形成された成形体を空気極基材としてその片側表面にセリウム系酸化物固溶体粉体により電解質層を形成し、空気極基材と電解質層を共焼結した際に、三相界面、即ち、空気極、電解質及び空気の接触面積を増大させることができる。したがって、反応場を増大させて発電効率を高めることができる。
【００３７】
請求項６に記載のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材の製造方法によれば、空気極基材と電解質層とを電解質層にクラックを生じさせることなく共焼結することができる。しかも、空気極基材と電解質層とを共焼結した際に、三相界面、即ち、空気極、電解質及び空気の接触面積を増大させることができる。また、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極に必要な気孔率と、ＩＴ−ＳＯＦＣ用の電解質に必要な相対密度が確保されるので、優れた特性を有するＩＴ−ＳＯＦＣ用電解質／空気極積層部材の作製が可能になる。また、円筒状のＩＴ−ＳＯＦＣ単セルを作製する場合、空気極を内側にすることができると共にその厚みを厚くすることができるので、集電体を酸化させることなく、集電ロスを最小限に抑えて、長期に亘って安定に集電することが可能となる。また、集電体の酸化が起こらないので、集電体の材料として金属等の使用が可能となる。さらに、空気極基材と電解質層とを同時に焼成することができるので、焼成にかかるコストと時間を抑えて製造コストの低減並びに製造時間の短縮を図ることが可能となる。また、空気極基材の熱収縮挙動と電解質層の熱収縮挙動が近似しているので、空気極と電解質層との積層部材に残留応力が発生しにくく、機械的に信頼性の高い部材を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００３９】
図１に本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質層との積層部材を示す。この積層部材１’は、空気極材料粉体を成形して空気極基材３を作製する工程と、空気極基材３の片側表面に電解質材料粉体を湿式法によりコーティングして電解質層２を形成する工程と、空気極基材３と電解質層２とを共焼結する工程とにより製造される。そして、図２に示す単セル１は、図１に示す積層部材１’の電解質層２の表面に燃料極層４が形成されているものである。尚、本明細書における電解質層とは、ＩＴ−ＳＯＦＣの固体電解質層を意味している。
【００４０】
空気極材料として比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体との混合粉体を使用し、
電解質材料として比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体を使用する。
【００４１】
空気極材料及び電解質材料に用いられる各セリウム系酸化物固溶体粉体は、その組成を同じものとしながらも、比表面積の範囲を異にしている。以下、電解質材料と空気極材料について詳細に説明する。
【００４２】
電解質材料は電解質層２を形成するための材料であり、比表面積が１０ｍ２／ｇ超〜４０ｍ２／ｇ未満のセリウム系酸化物固溶体粉体である（以下、電解質用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）。
【００４３】
電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、１０＜Ｓ＜４０ｍ２／ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０≦Ｓ＜４０ｍ２／ｇ、最も好ましくはＳ＝３０ｍ２／ｇである。Ｓ＞１０ｍ２／ｇとすることで、当該粉体から形成された電解質層２の相対密度（緻密性）の十分に高めてＩＴ−ＳＯＦＣに求められる電解質性能を満たすことができる。Ｓ≦１０ｍ２／ｇの場合には、１２００℃で焼成しても相対密度が十分に高まらない。その反面、Ｓ≧４０ｍ２／ｇの場合には、１１００℃程度で相対密度が十分に高まるものの、熱収縮率が高まり過ぎて、空気極管３との共焼結が難しくなる。尚、Ｓ≧３０ｍ２／ｇとすれば、１２００℃で少なくとも５時間焼成することで９２％以上の相対密度を確実に確保でき、好ましい。
【００４４】
電解質用ＣＬＯ粉体は組成式Ｃｅ１−ｗＬｎｗＯ２＋δで表され、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素（但し、Ｃｅは除く）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｗ≦０．４である。
【００４５】
このセリウム系酸化物固溶体の代表的な組成の一例として、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５が知られている。そして、セリウム（Ｃｅ）とガドリニウム（Ｇｄ）は希土類元素であり、Ｇｄの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換できることが知られている。
【００４６】
部分置換範囲ｗは、０＜ｗ＜０．５であれば、酸化物イオン導電性を確保できるが、０＜ｗ≦０．４とすることが好ましく、０＜ｗ≦０．３とすることがより好ましい。部分置換する前のＣｅＯ２の結晶構造は、ホタル石形構造である。希土類元素でこのホタル石形構造をとるのは、セリウム系酸化物固溶体だけであり、その他の希土類元素は、Ａ−希土構造、Ｂ−希土構造、Ｃ−希土構造をとる。したがって、ｗが０．５以上になると、ホタル石形構造をとらなくなる可能性があり、ホタル石形構造の特徴である酸化物イオン導電性が喪失してしまう。そのため、結晶系が確実にホタル石形構造をとるｗが０．４以下とすることが好ましい。
【００４７】
上記組成式で表されるセリウム系酸化物固溶体は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｃｅを含む原料、Ｌｎを含む原料を出発原料とする。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるセリウム系酸化物固溶体を生成し得る原料であれば用いることができる。
【００４８】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼の条件としては、例えば７００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、この条件に限られるものではない。この一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法は一つの例であり、この合成方法に限定されない。
【００４９】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限られない。
【００５０】
空気極材料は空気極管３を形成するための材料であり、比表面積が４ｍ２／ｇ超のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体（以下、ＬＦＯ粉体と呼ぶ）と比表面積が３０ｍ２／ｇ超のセリウム系酸化物固溶体粉体（以下、空気極用ＣＬＯ粉体と呼ぶ）とを混合した混合粉体が用いられる。
【００５１】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成式は、（Ｌ１−ｘＡＥｘ）１−ｙ（ＦｅｚＭ１−ｚ）Ｏ３＋δで表され、Ｌはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及び希土類元素からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、ＡＥはカルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の群からなる一種又は二種の元素であり、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれた一種又は二種以上の元素であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ≦０．０４、０≦ｚ＜１である。
【００５２】
ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）である。代表的な組成の一例として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δが知られており、この場合、ＡサイトにはＬａとＳｒが、ＢサイトにはＦｅとＣｏが配されている。ＡサイトはＬａの代わりに、スカンジウム（Ｓｃ）やイットリウム（Ｙ）を含む他の希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）により部分置換でき、Ｓｒの代わりに、Ｃａで部分置換できることが知られてる。ＢサイトはＣｏの代わりに、イオン半径がＣｏに近い遷移金属元素であるＭｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉにより部分置換できることが知られている。
【００５３】
Ａサイト中のＬとＡＥの組成比については、０＜ｘ＜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦０．３である。ｘ＝０、ｘ≧０．５とした場合には触媒活性及び導電率が低下する。
【００５４】
Ｂサイト中のＦｅとＭの組成比については、０≦ｚ＜１と幅を持たせているが、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３は熱膨張率が外の部材と一致しやすいのに対し、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭＯ３、特に、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３は触媒活性や導電率が高い。つまり、ｚが１に近づけば熱膨張率が外の部材と一致し易くなり、ｚが０に近づけば触媒活性や導電率が高まる。したがって、必要とする電極特性との兼ね合いによりｚの値を決定すればよい。
【００５５】
ＡサイトとＢサイトの組成比を決定するｙは、０≦ｙ≦０．０４の範囲で単相のペロブスカイト型酸化物となる。また、０＜ｙ≦０．０４とすることで、このＬＦＯ粉体により成形される空気極管３の熱収縮率を高める効果がある。この効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることでより高まり、ｙ＝０．０２とすることでさらに高まる。
【００５６】
そして、このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、０＜ｙ≦０．０４の範囲ではＢサイト過剰組成の不定比ペロブスカイト酸化物となるにもかかわらず、その結晶構造が単相となる。したがって、０≦ｙ≦０．０４の範囲内では、スピネル（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４等の析出が起こらず、空気極としての電極活性が十分に維持される。
【００５７】
ここで、ｘの値とｙの値が大きくなるにつれて、ペロブスカイト型酸化物が単相となるｚの範囲が狭まる場合がある。本願発明者等の実験によると、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（ＦｅｚＣｏ１−ｚ）Ｏ３＋δの場合、ｘ＝０．２とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認されている。また、ｘ＝０．４とすると、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で単相となり、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認されている。
【００５８】
つまり、ｚの値は、空気極として要求される電極特性と共に、空気極がペロブスカイト型酸化物の単相となる範囲となるよう、ｘの値とｙの値とにより適宜決定される。
【００５９】
このランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物からセラミックス粉体（ＬＦＯ粉体）を形成し、その比表面積（Ｓ）をＳ＞４ｍ２／ｇとすることにより、このセラミックス粉体により形成された成形体の熱収縮率を高めることができる。Ｓ≦４ｍ２／ｇの範囲では、熱収縮率が十分に高まらないため、電解質層２の熱収縮率に近づけることができず、空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生する虞があり、好ましくない。
【００６０】
また、ＬＦＯ粉体の比表面積（Ｓ）の上限値については、Ｓ≦１３ｍ２／ｇであれば、問題なく使用できた。ここで、ＬＦＯ粉体がペロブスカイト構造を有する複合酸化物であるため、結晶構造の形成に際し加熱する必要がある。したがって、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるＬＦＯ粉体は入手が困難であり、上限値を規定することが難しい。しかしながら、電解質層２の熱収縮率と近く、且つ空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生したり、電解質層２が空気極管３から剥離することのない比表面積を有するＬＦＯ粉体であれば、比表面積が１３ｍ２／ｇを超えるＬＦＯ粉体を使用することも可能である。
【００６１】
ここで、本発明者等の実験によれば、ボールミル工程により熱収縮率が高まることが確認されている。粒子には、一次粒子と二次粒子があり、粒子の最小単位は一次粒子である。一次粒子が小さいと、一次粒子単独では存在できなくなり、静電気的な力で一次粒子同士が凝集する。これが二次粒子である。そして、ボールミル工程を行うことにより、凝集していた二次粒子が解砕されるため、熱収縮率が高まる。尚、ボールミル工程を行うことで、比表面積も若干大きくなるものの、ボールミル工程前後の比表面積の変化がＢＥＴ法の測定値に表れないほど小さい場合がある。つまり、比表面積（Ｓ）が４ｍ２／ｇのセラミックス粉体をボールミル処理しても、ＢＥＴ法の測定値として、比表面積がボールミル処理前と同様の４ｍ２／ｇを示す場合がある。しかしながら、この場合も、理論上はセラミックス粉体の比表面積が４ｍ２／ｇよりも若干大きくなっていると考えられ、本発明の範囲に含まれる。
【００６２】
上記組成式で表されるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は、上記組成式を構成する元素を含む原料により合成される。即ち、Ｌを含む原料、ＡＥを含む原料、Ｆｅを含む原料、Ｍを含む原料を出発原料とする。出発原料の形態としては、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、或いは構成元素そのもの等が挙げられるが、これらに限られるものではなく、上記組成式で表されるランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を生成し得る原料であれば用いることができる。
【００６３】
出発原料は上記組成式の組成比となる比で混合する。混合は、例えばエタノール等の有機溶媒を用いて湿式混合により行う。湿式混合後は乾燥して溶媒を揮発させる。次に、空気中で仮焼する。仮焼の条件としては、例えば８００〜１２００℃の温度で、５〜２０時間程度行えばよいが、この条件に限られるものではない。この一連の工程を一度行えば目的の試料を合成できるが、合成が十分に行えない場合には、この一連の工程を数回繰り返してもよい。仮焼後の試料は、ボールミル等を用いて所望の粒径に粉砕する。尚、ここで挙げた合成方法は一つの例であり、この合成方法に限定されない。
【００６４】
試料の比表面積は、例えば、共沈法やクエン酸法等の各種液相方法、ボールミル等による粉砕の方法や処理時間、合成温度・時間により制御することができるが、所望の比表面積に制御できるのであれば、これらの方法には限られない。
【００６５】
空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質材料粉体である電解質用ＣＬＯ粉体と同じ組成を有するものである。但し、比表面積の範囲は電解質用ＣＬＯ粉体とは異なり、比表面積を３０ｍ２／ｇ超とするものである。
【００６６】
空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積は、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積よりも大きくすることが好ましい。この場合には、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体と空気極用ＣＬＯ粉体とを混合した粉体を成形して得られる空気極管３の熱収縮率を電解質層２の熱収縮率に近づけ易くなる。本発明者等の実験によると、電解質用ＣＬＯ粉体の比表面積が３０ｍ２／ｇの場合、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物粉体（比表面積４ｍ２／ｇ）をボールミル処理した粉体に対して空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積を４０ｍ２／ｇとすることが好ましいことが確認されている。つまり、空気極用ＣＬＯ粉体は、電解質用ＣＬＯ粉体よりも大きい比表面積、特に電解質用ＣＬＯ粉体よりも比表面積を１０ｍ２／ｇ程度大きくすることが好ましい。そして、空気極用ＣＬＯ粉体の比表面積（Ｓ）は、３０＜Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることが好ましく、４０≦Ｓ＜５０ｍ２／ｇとすることがさらに好ましい。
【００６７】
ここで、ＬＦＯ粉体に対する空気極用ＣＬＯ粉体の混合割合αは、α≦２０体積％の範囲では、熱収縮率が十分に高まらないため、電解質層２の熱収縮率に近づけることができず、空気極管３と電解質層２とを共焼結した際に電解質層２にクラックが発生する虞がある。また、ランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物はセリウム系酸化物固溶体と反応しないが、セリウム系酸化物固溶体の導電率はランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物と比較して３桁程度低いため、α≧５０体積％の範囲では、空気極としての電極特性の低下が引き起こされる。したがって、混合割合αは２０＜α＜５０体積％とすることが好ましく、より好ましくは２５＜α＜４５体積％、さらに好ましくは３０＜α＜４０体積％である。尚、体積％は以下に示す数式３により計算される値である。
[数式３]  （混合割合α（体積％））＝（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）／（（空気極用ＣＬＯ粉体の体積）＋（ＬＦＯ粉体））×１００
【００６８】
また、ＬＦＯ粉体に空気極用ＣＬＯ粉体を混合した場合、電解質層２と空気極管３と空気の接触面積を増大させて、反応場を増やすことにより、発電効率を高めることができる。
【００６９】
次に、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材を適用したＩＴ−ＳＯＦＣ単セルの製造方法について説明する。
【００７０】
空気極管３は、ＬＦＯ粉体と空気極用ＣＬＯ粉体との混合粉体とバインダーと造孔剤とを混合して成形することにより作製される。ここで、空気極管３は、多孔性であることが不可欠である。バインダーの混合のみで所望の多孔性を確保しようとすると、押し出し用の粘土が柔らかくなり過ぎて、押し出しの際の高い精度を確保できなくなるため、粘土の粘性に影響せず孔の形成を促進する造孔剤を混合する。また、溶媒の水系、非水系の選択、押し出す管の大きさによってもバインダーの添加量は大きく影響する。したがって、バインダーの添加重量はこれらの因子を考慮し、決定する必要があるが、一般的に、２ｍｍφのチューブを押し出す場合、バインダーは３〜１５重量％混合することが好ましい。３重量％以下では押し出す粘度が固すぎて押し出すことができず、１５重量％以上では押し出す粘度が柔らかすぎて変形してしまう。押し出す圧力に関しては、押し出しチューブの大きさによって大きく依存するが、２ｍｍφのチューブの場合、セラミックス粉体とバインダーの混合物を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２程度で加圧成形することにより空気極管３が得られる。この場合、空気極管３の厚みは例えば０．３ｍｍ程度である。尚、空気極管３の厚みは、空気極管の直径にも大きく依存するが、例えば２ｍｍ付近直径をもつ空気極管の場合、３００μｍ〜８００μｍとすることが好ましい。空気極管３の厚みを３００μｍ未満とすると、機械強度不足のため基材として十分に機能せず、また、電流が流れる部位の電気抵抗が高くなるため集電損失を十分に低減することができない虞がある。空気極管３の厚みを８００μｍ超とすると、ガス流路も狭くなりガス拡散性が著しく劣る。
【００７１】
水系バインダーとしては、エチルセルロースなどのセルロースを用いることができる。本発明者等の実験によれば、エチルセルロースを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、さらに所望の気孔率も確保できることが確認されている。したがって、バインダーを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。尚、バインダーはセルロースに限られるものではなく、セルロースと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができ、例えばエマルジョン樹脂なども用いることができる。
【００７２】
空気極の多孔性はバインダーの添加量により調整することができるが、量を多くすると押し出し時に成型体が変形してしまう。そのため、多孔性をさらに高める為に、グラファイトやメタクリル樹脂（PMMA）等の有機物を造孔剤として混合してもよい。ただし、造孔剤を多く混合すると焼結体が脆くなってしまうため、造孔剤の添加重量はこれらの因子を考慮し、決定する必要がある。本発明者等の実験によれば、グラファイトを混合することにより、空気極管３の熱収縮率にほとんど影響を与えることなく、気孔率を高めることができることが確認されている。したがって、グラファイトを混合することによる熱収縮率への影響は考慮する必要が無い。グラファイトの混合量は２０重量％未満とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。２０重量％以上では焼結体が脆くなる。尚、造孔剤はグラファイトやメタクリル樹脂（PMMA）に限られるものではなく、これらと同様の効果を得られる物質を適宜用いることができる。
【００７３】
電解質層２は、電解質用ＣＬＯ粉体を湿式法により空気極基材の外側表面にコーティングして形成する。湿式法としては、スラリーコーティング法が挙げられる。他にも、スプレー法、ディッピング法を用いることができる。電解質層２の厚みは例えば１０〜３０μｍとすることが好ましい。３０μｍを超えると、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。また、１０μｍ未満とすると、電解質層２に電子伝導性が発現し、本来、外部回路を通ってエネルギーとして用いられるはずの電子が電解質層２の中を通過し、熱エネルギーとして放出されてしまう。その結果、ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルとしての性能を確保し難くなる。
【００７４】
次に、空気極管３と電解質層２とを共焼結する。空気極は、焼成温度を１３００℃とすると気孔率が１０％程度になるため、空気極としての性能を確保できない。したがって、焼成温度を１３００℃よりも低い温度とする必要がある。焼成温度を１２００℃、焼成時間を１０時間とした場合には３０％の気孔率を確保できる。また、電解質層２を形成している電解質用ＣＬＯ粉体は、焼成温度を１２００℃として５時間以上焼成することで９２％の相対密度を確保できる。したがって、共焼結する際の温度を１２００℃、焼成時間を５〜１０時間とすれば、焼成後の空気極管３の気孔率を３０％以上、電解質層２の相対密度を９２％以上とすることができる。尚、焼成後の空気極管３の気孔率が３０％以上、電解質層２の相対密度が９２％となるのであればこの焼成温度及び焼成時間に限定されるものではない。例えば、焼成温度ｘを１１００℃＜ｘ＜１３００℃、好ましくは１１５０℃＜ｘ＜１２５０℃の範囲として、５〜１０時間焼成するようにするとよい。
【００７５】
また、共焼結時の昇温速度は、電解質層２の熱収縮に空気極管３の熱収縮が追随して電解質層２にクラックが発生しない速度であればよい。一般的には、０．５〜２℃／ｍｉｎであるが、この昇温速度に限定されるものではなく、空気極管３と電解質層２の熱収縮率がかなり近い値であり、且つ温度分布の存在しない電気炉などを用いればさらに速い昇温速度での共焼結が可能である。
【００７６】
以上の工程により、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材を作製することができる。
【００７７】
次に、電解質層２の外面に燃料極４を塗布焼き付けする。燃料極４の材料としては、空気極管３の気孔率を低下させない焼き付け温度、例えば１２００℃以下で焼き付け可能な材料を適宜選択できる。例えば、クエン酸法や共沈法で作製された焼き付け温度が低い酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物を用いることができるが、この材料に限定されない。また、燃料極４は溶射法や電気化学的蒸着などの物理蒸着等を採用するようにしてもよいが、これらの方法には限定されない。尚、燃料極層４の厚みは例えば５〜５０μｍとすることが好ましい。５μｍ未満とすると、燃料極層４として要求される導電性の確保が難しくなる。また、５０μｍ超とすると、燃料極層４が酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層４が壊れやすくなる。つまり、本発明のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材１’によれば、空気極を基材としていることから、燃料極を基材とすることなくその厚みを薄くすることができ、酸化・還元される際の体積変化により、燃料極層が破壊されるのを防止できるという利点を有する。しかも、酸化ニッケル−セリウム系酸化物の混合物の燃料極層は上述の空気極基材よりも導電率が高く、その厚みを５〜５０μｍとすれば集電損失を十分に防ぐことができる。
【００７８】
次に、ＩＴ−ＳＯＦＣの形状及びモジュール構造について、図１８〜図２０に基づいて説明する。
【００７９】
図１８に示す空気極支持型構造の円筒状ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルは、比較的大きい空気極円筒管への適用が考えられ、単セルにインターコネクタを有しているケースである。単セルが大きい場合、インターコネクタを単セルに設けることが容易となる。このＩＴ−ＳＯＦＣ用単セル１は、円筒型の空気極管３と電解質層２と燃料極層４とにより同心状に形成されており、電解質層２と燃料極層４とを分断するように空気極管３上に形成されたインターコネクタ５によって空気極管３の電流が取り出せるように設けられている。インターコネクタ５と燃料極層４との間には電解質層２が露出しており、当該露出部分においてインターコネクタ５と燃料極層４とは電気的に絶縁されている。上側の単セル１の燃料極層４と下側の単セル１のインターコネクタ５とは、集電体６を介して直列に接続され、左右の単セル１の燃料極層４同士は、集電体６を介して並列に接続される。さらに、上側の単セル１のインターコネクタ５と上部集電板７、下側の単セル１燃料極層４と下部集電板８とは、それぞれ集電体６を介して電気的に接続される。これにより、上部集電板７にはセル全体のプラス出力電圧が、下部集電板８にはセル全体のマイナス出力電圧が出力される。
【００８０】
この円筒型ＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルにおいては、空気が空気極管３の内側を流れ、燃料極層４の外側には燃料（水素、炭化水素等）が流れる。燃料極層４の外側を流れる燃料には酸素が含まれていないので、インターコネクタ５が設けられているこの単セルを電気的に直列・並列に接続する金属材料からなる集電体６が酸化することがない。したがって、集電体６として酸化しやすい材料を用いることが可能となり、材料の選択の幅が広がる。また、集電体の酸化による劣化が無くなるので、長期に亘って安定に集電することができる。さらに、この場合、空気極管３の厚みを厚くすることが可能になるので、空気極管３に内部電気抵抗が発生するのを防いで、集電ロスを少なくすることが可能となる。また、単セルやモジュールを格納する容器に金属を用いることが容易となる。
【００８１】
インターコネクタ５は、例えば、ランタンクロマイト系酸化物やチタン系酸化物等の酸化物系セラミックス、銀および銀合金系等の金属を、スラリーコーティング法、溶射法や電気化学蒸着法を用いて形成することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
ここで、比較的小さい空気極円筒管、例えば５０μｍ〜５ｍｍのチューブ径の円筒管の場合、単セルにインターコネクタを設けることが極めて困難になる。この場合には、図１９に示すように、単セルを電気的に並列に配置して、立方体形状としたサブモジュール１０を形成することが考えられる（特開２００５−１６６４７０号公報参照）。
【００８３】
図１９は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの分解斜視図であり、図２０は、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュールの外観斜視図である。図１９に示すように、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０は、固体酸化物型燃料電池部１１と、第１導電性マニホールド１２と、第１シール部材１３と、インターコネクタ１４と、第２導電性マニホールド１５と、第２シール部材１６と、集電部材１７とを備えている。
【００８４】
固体酸化物型燃料電池部１１は、複数本の単セル１と、管接合電極部１９とを備えている。
【００８５】
単セル１は、図２に示すように、空気極管３の外側表面に、薄膜状に形成された電解質層２が接合され、電解質層２の表面上にさらに燃料極層４が形成されたものである。空気極管３の一端には、電解質層２が接合されることなく空気極管３の一部がむき出し状態とされることにより、露出部３’が形成されている。この露出部３’は、空気極の外部引き出し電極として機能する。尚、燃料極層４の形成は省略して、電解質層２と管接合電極部１９を直接接合するようにしてもよい。
【００８６】
管接合電極部１９は、燃料極材料より形成された通気性のある多孔質体である。管接合電極部１９の外形としては、ＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０を集積し易いなどの観点から、立方体形状または直方体形状に形成されることが好ましいが、特に限定されるものではなく、直方体、円柱、三角柱形状など、他の形状に形成されていても良い。
【００８７】
管接合電極部１９は、単セル１を並列接続して集電する集電体（電気的接続部材）として機能する。
【００８８】
また、管接合電極部１９は、複数本の単セル１を互いに長手方向に平行に配列固定し、隣り合う複数本の単セル１同士を電気的に接続する役割も有している。
【００８９】
また、管接合電極部１９中において、単セル１は、空気極管３の一端に形成された露出部３’とこの露出部３’に隣接する電解質層２の一部とが、管接合電極部１９の面１９ａより外側に突出されて固定され、管接合電極部１９と露出部３’とが電気的に接触してショートするのを回避するようにしている。管の他端も、管接合電極部１９の面１９ｂより外側に向かって僅かに突出されて固定されている。なお、管の他端は、管接合電極部１９の面１９ｂと一致していても構わない。
【００９０】
第１導電性マニホールド１２は、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂ側に設けられる。なお、この第１導電性マニホールド１２は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【００９１】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２４が設けられ、マニホールド１２内部と連通されている。この管体２４は、第１導電性マニホールド１２内に酸化剤ガスを供給する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２（並列接続時）に連通接続する役割を果たす。
【００９２】
また、第１導電性マニホールド１２の面１２ａに対向する面１２ｂの下方には、接続孔２５が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（直列接続時）、あるいは、第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【００９３】
また、第１導電性マニホールド１２の固体酸化物型燃料電池部１１側の面１２ｃには、単セル１の開口端の位置に対応してガス孔２６が形成されており、管体２４から第１導電性マニホールド１２内に供給された酸化剤ガスを単セル１内に供給することができるようになっている。
【００９４】
第１シール部材１３は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ｂにおける単セル１の周縁部および単セル１同士の隙間に相当する部分に設けられる。なお、第１シール部材１３は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【００９５】
第１シール部材１３は、第１導電性マニホールド１２から単セル１内に導入される酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、単セル１の空気極管３と第１導電性マニホールド１２との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【００９６】
インターコネクタ１４は、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより形成されており、第１シール部材１３の周囲に設けられている。このインターコネクタ１４は、管接合電極部１９の集電を行うためのものであり、管接合電極部１９と第１導電性マニホールド１２との間に介在される。そのため、インターコネクタ１４と管接合電極部１９との間にこの第１シール部材１３が介在されることはない。
【００９７】
第２導電性マニホールド１５は、上記第１導電性マニホールド１２と同様に、ＬａＣｒＯ３などの導電性セラミックス、ステンレスなどの耐熱性金属などにより内部が空洞とされた箱状に形成されており、管接合電極部１９の面１９ａ側に設けられている。なお、この第２導電性マニホールド１５は、単セル１と平行な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２との間で電気的接続を担う必要があることから、導電性が要求される。
【００９８】
第２導電性マニホールド１５の面１５ｂの下方には、アルミナ、ジルコニアなどの絶縁性セラミックスなどにより形成された絶縁性の管体２９が設けられ、マニホールド１５内部と連通されている。この管体２９は、第２導電性マニホールド１５内の酸化剤ガスを排出する役割や、単セル１と垂直な方向に一定間隔離れて列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５（並列接続時）に連通接続する役割を果たすものである。
【００９９】
また、第２導電性マニホールド１２の面１５ｂに対向する面１５ａには、接続孔３０が形成され、単セル１と垂直な方向に列設される他のＩＴ−ＳＯＦＣサブモジュール１０の第１導電性マニホールド１２に設けられた絶縁性の管体２４（直列接続時）、あるいは、第２導電性マニホールド１５に設けられた絶縁性の管体２９（並列接続時）を接続することができるようになっている。
【０１００】
第２導電性マニホールド１５の電池部１９側の面１５ｃには、単セル１の露出部３’の位置に対応して挿通孔３９が形成されており、露出部３’を第２導電性マニホールド１５内に挿通することができるようになっている。
【０１０１】
第２シール部材１６は、マイカガラス、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）などのセラミックスなどの材料より形成されており、管接合電極部１９の面１９ａにおける露出部３’以外の部分を覆うようにして設けられる。なお、第２シール部材１６は、管接合電極部１９の熱膨張係数に整合している必要がある。
【０１０２】
この第２シール部材１６は、第２導電性マニホールド１５内の酸化剤ガスが、管接合電極部１９内を通らないようにシールするとともに、管接合電極部１９と第２導電性マニホールド１５との間で導通しないようにシールする役割を果たす。
【０１０３】
集電部材１７は、第２導電性マニホールド１５の内部に設けられるものであり、第２導電性マニホールド１５の内壁面と接触して電気的に接続されるとともに、第２導電性マニホールド１５内に貫通された露出部３’と接触して電気的に接続されるものである。
【０１０４】
集電部材１７を形成する具体的な材料としては、銀や白金などの貴金属メッシュなど、通気可能な形態を有する金属であって、酸化雰囲気下でも導電性が損なわれにくいものを好適に用いることができる。また、ＬａＣｒＯ３、ＬａＣｏＯ３などの多孔質導電性セラミックスなどを用いても良い。
【０１０５】
尚、上述の実施形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では円筒状のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルについて説明したが、平板型のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルに適用することも可能である。この場合にも、空気極支持型構造とできるので、空気極の厚みを厚くすることにより集電ロスを抑えて、空気極からの集電をおこない易い形態にすることが可能となる。
【実施例】
【０１０６】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（実施例１）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用空気極材料の代表的な組成の一例であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（以下、ＬＳＦＣ−Ａと呼ぶ）を各種焼成温度で焼成し、試料の気孔率について検討した。
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。これらの試料を昇温速度２００℃／時間として、以下に示す（ａ）または（ｂ）の条件で焼成した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却した。焼成処理した試料表面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図３に示す結果が得られた。また、焼成した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、試料の体積を計算した。次に、試料の重さを電子天秤で測定して、試料の体積との関係から、試料密度を計算した。そして、上記の数式１により計算された相対密度を用いて、上記の数式２により気孔率を計算した。尚、ＬＳＦＣ−Ａの理論密度は６．４３ｇ／ｃｍ３である。
（ａ）１２００℃、１０時間
（ｂ）１３００℃、１０時間
【０１０８】
この結果から、（ａ）の焼成条件では３０％の気孔率が得られ、（ｂ）の焼成条件では１０％の気孔率しか得られないことが確認された。気孔率が３０％程度であれば、パーコレーション理論により気孔同士が繋がっていると考えられるので、空気極に必要なガス拡散性能を確保することが可能である。したがって、焼成条件を１２００℃、１０時間とすれば、空気極として確保すべき気孔率が得られることがわかった。
【０１０９】
（実施例２）
ＩＴ−ＳＯＦＣ用電解質材料の代表的な組成の一例であるＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（以下、ＣＧＯ−１０と呼ぶ）粉体の比表面積とその焼結体の相対密度との関係について検討をおこなった。
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、相対密度を測定して、図４に示す結果を得た。
【０１１０】
相対密度は以下に説明する計算方法により得た。まず、焼成した試料の直径をノギスで測定し、厚さをマイクロメーターで測定して、試料の体積を計算した。次に、試料の重さを電子天秤で測定して、試料の体積との関係から、試料密度を計算した。そして、上記の数式１により相対密度を計算した。尚、ＣＧＯ−１０の理論密度は７．２１ｇ／ｃｍ３である。
【０１１１】
図４において、破線以上（相対密度９２％以上）の領域は気体透過性の無い相対密度領域である。この領域内に存在するのは、（ｂ）の１２００℃焼結体と（ｃ）の１１００℃焼結体と１２００℃焼結体であった。したがって、３０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＣＧＯ−１０を１２００℃で焼成すれば、気体透過性の無い相対密度を有する電解質を得られることがわかった。
【０１１２】
（実施例３）
ＣＧＯ−１０粉体の比表面積とその焼結体の熱収縮率との関係について検討をおこなった。
比表面積が（ａ）１０ｍ２／ｇ、（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を、それぞれアルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。これらの試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定して、図５に示す結果を得た。
【０１１３】
熱収縮率は以下に説明する計算方法により得た。まず、加圧成形直後（焼成前）のペレットの直径をノギスで測定し、この値を「初期長さ」とした。次に、焼成後のペレットの直径をノギスで測定し、この値を「焼成後長さ」とした。そして、数式４により熱収縮率を計算した。
[数式４]  （熱収縮率）＝−１００×（（初期長さ）−（焼成後の長さ））／(初期の長さ)
【０１１４】
図５に示す結果から、ＣＧＯ−１０の比表面積が増加するほど、熱収縮率が大きくなり、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０が最も熱収縮率が大きくなることがわかった。この結果は、ＣＧＯ−１０の比表面積が大きくなると表面エネルギーが増大し、焼結性が高まることに起因していると考えられる。
【０１１５】
（実施例４）
ＣＧＯ−１０とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を比較検討した。
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。この結果と実施例３で得られた比表面積（ｂ）３０ｍ２／ｇ、（ｃ）４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０の熱収縮率を図６に示す。この結果から、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率が近いことがわかった。そこで、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０が、空気極との共焼結を行う電解質材料として有望と考えられたので、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０とＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率をさらに近づけるべく、以下の実施例において、さらに検討を行った。
【０１１６】
（実施例５）
ＬＳＦＣ−Ａ粉末のボールミル工程の有無による熱収縮率の影響について検討した。
比表面積が４ｍ２／ｇのＬＳＦＣ−Ａ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）４０ｇに対して２００ｇのイットリア部分安定化ジルコニアボールを用い、エタノール１００ｍＬを加えて回転式ボールミルで湿式混合した。回転速度は２００〜２４０回転／分とした。また、混合時間は４８時間とした。ボールミル工程を行った後のＬＳＦＣ−Ａにエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。この試料を昇温速度２００℃／時間として、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃における試料の熱収縮率を測定した。この結果と実施例４で得られたボールミル工程を行う前のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を図７に示す。この結果から、ボールミル工程を行うことで、熱収縮率を高めることができることが確認された。
【０１１７】
粒子には、一次粒子と二次粒子があり、粒子の最小単位は一次粒子である。ここで、一次粒子が小さいと、一次粒子単独では存在できなくなり、静電気的な力で一次粒子同士が凝集する。これが二次粒子である。そして、ボールミル工程を行うことにより、凝集していた二次粒子が解砕されると共に、粒子の比表面積が若干高まる傾向にあるため、熱収縮率が高まったと考えられる。つまり、ボールミル工程を行うことが、非常に熱収縮率を高めるための非常に有効な手段となることが明らかとなった。
【０１１８】
（実施例６）
実施例５の条件によりボールミル工程を行った後のＬＳＦＣ−ＡにＣＧＯ−１０を添加することによる熱収縮率への影響について検討した。
実施例５と同様の方法でボールミル工程を行ったＬＳＦＣ−Ａに、比表面積４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０を添加した。ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０の体積比は（ａ）８：２、（ｂ）７：３、（ｃ）６：４とした。これらの試料にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。この試料を、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温して焼成処理（昇温速度２００℃／時間、各温度での保持時間無し）した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、試料の熱収縮率を測定した結果を図８に示す。尚、図８には実施例５で得られたボールミル工程後のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率を参照データとして掲載した。この結果から、７００℃〜１１００℃の温度領域において、（ａ）の試料以外ではＣＧＯ−１０の混合により熱収縮率を低下させることが可能であることがわかった。１２００℃での熱収縮率は、（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率とＣＧＯ−１０無添加のＬＳＦＣ−Ａの熱収縮率がほぼ一致した。これは、ＬＳＦＣ−Ａの方がＣＧＯ−１０より融点が低いため、ＬＳＦＣ−Ａは、１１００℃〜１２００℃の温度領域で熱収縮率が粒径ではなく粒成長に支配され易くなるためだと考えられる。
【０１１９】
次に、比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０と上記（ｂ）及び（ｃ）の試料の熱収縮率の比較図を図９に示す。（ｂ）及び（ｃ）の試料は、比表面積３０ｍ２／ｇの表面積を有するＣＧＯ−１０の熱収縮率と測定した全温度領域（５００℃〜１２００℃）で極めて近くなることがわかった。したがって、ＣＧＯ−１０とＬＳＦＣ−Ａを、昇温途中でクラックを発生させることなく共焼結できることがわかった。
【０１２０】
尚、空気極の電極性能保持と上記結果を考慮すると、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０の好ましい混合比（体積比）は、５０＜（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ−１０）＜５０体積％であることがわかった。より好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）＜８０体積％、２０＜（ＣＧＯ−１０）≦４０体積％、さらに好ましい範囲は、６０≦（ＬＳＦＣ−Ａ）≦７０体積％、３０≦（ＣＧＯ−１０）≦４０体積％である。
【０１２１】
（実施例７）
ＣＧＯ−１０を添加したＬＳＣＦ−Ａにバインダーや造孔剤を添加したときの熱収縮率と気孔率に与える影響について検討した。
実施例５と同様の方法でボールミル工程を行ったＬＳＦＣ−Ａ（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）と比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）を６：４の体積比で混合し、この中に、（ａ）グラファイト（関東化学製）を１０、３０重量％になるように添加し、さらに、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加えて、アルミナ乳鉢中で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。この試料を昇温速度２００℃／時間として、１２００℃、１０時間焼成して試料Ａを作製した。また、（ｂ）エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）のみを添加して同様の処理を行い、試料Ｂを作製した。これらの試料の熱収縮率と気孔率を測定し、図１０を得た。
【０１２２】
セルロースはバインダーとして用いられており、１０〜１２重量％の添加量が最適であることが知られている。添加量を１５重量％以上とした場合、気孔率が高くなるが、粘度が低くなってしまい、押し出し成型が困難になる。一方、グラファイトは、バインダーとして機能せず、造孔剤として働く。図１０の結果から、セルロースやグラファイトの添加は、気孔率に与える影響が大きいが、熱収縮率に与える影響は小さく、所望の気孔率を得やすいことがわかった。
【０１２３】
次に、試料Ａ及びＢを走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１１を得た。この結果、グラファイトを用いた方が細かなミクロ構造を形成することができることがわかった。また、気孔率は３０％以上維持しており、１２００℃で焼成した後もガス拡散性を有することが確認された。
【０１２４】
（実施例８）
比表面積が３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０を電解質材料として、実施例５と同様の方法でボールミル工程を行ったＬＳＦＣ−Ａ及び比表面積が４０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として電解質／空気極構造を形成し、これを共焼結した際の電解質層の緻密性について検討した。
空気極材料粉体は、エチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）を１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とした。次に、電解質材料はスラリーにして、空気極ペレットの片側表面にコーティングし、１２００℃で１０時間焼成した。スラリー液は以下の組成とした。即ち、電解質としてＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ１．９５（比表面積３０ｍ２／ｇ）３０ｇに対し、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合した。得られた試料の断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−４３００ＳＥ１Ｎ）により観察し、図１２を得た。この結果から、電解質層には気孔も無く、極めて緻密に焼結していることが確認された。
【０１２５】
（実施例９）
不定比組成においてもペロブスカイト型構造を示すランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物の組成範囲について検討した。
【０１２６】
（１）材料合成
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δは固相反応法を用いて合成した。出発原料は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、高純度化学製、純度９９．９％、１５００℃、１時間仮焼）、ＳｒＣＯ３（純度９９．９％、高純度化学）、Ｃｏ３Ｏ４（純度９９．９％、高純度化学）、Ｆｅ２Ｏ３（純度９９．９％、高純度化学）を用い、所定のモル数で秤量し、アルミナ製乳鉢で混合した。この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、１０００℃で１０時間仮焼した。
【０１２７】
以下に、試料の組成及び秤量した出発原料の重量を示す。仮焼粉末は乳鉢により混合し、この混合物を４０ＭＰａで加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状とし、さらに、１２００℃で１０時間仮焼した。この工程を２回繰り返した。
【０１２８】
（I）ｘ＝０．２
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料１：(La0.8Sr0.2)CoO3:La2O3,1.5g;SrCO3, 0.3398g; Co3O4, 0.9229g;
試料２：(La0.8Sr0.2)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8315g; Fe2O3,0.0919g;
試料３：(La0.8Sr0.2)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7392g; Fe2O3,0.1838g;
試料４：(La0.8Sr0.2)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6466g; Fe2O3,0.2757g;
試料５：(La0.8Sr0.2)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5543g; Fe2O3,0.3676g;
試料６：(La0.8Sr0.2)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4619g; Fe2O3,0.4595g;
試料７：(La0.8Sr0.2)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3694g; Fe2O3,0.5514g;
試料８：(La0.8Sr0.2)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2772g; Fe2O3,0.6433g;
試料９：(La0.8Sr0.2)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1849g; Fe2O3,0.7532g;
試料１０：(La0.8Sr0.2)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.0923g; Fe2O3,0.8271g;
試料１１：(La0.8Sr0.2)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Fe2O3,0.9190g;
【０１２９】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料１２：(La0.8Sr0.2)0.98CoO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g;Co3O4, 0.9416g;
試料１３：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8484g; Fe2O3,0.09378g;
試料１４：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.1876g;
試料１５：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.6598g; Fe2O3,0.2813g;
試料１６：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5656g; Fe2O3,0.3751g;
試料１７：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4714g; Fe2O3,0.4689g;
試料１８：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3769g; Fe2O3,0.5627g;
試料１９：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2912g; Fe2O3,0.6546g;
試料２０：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1886g; Fe2O3,0.7502g;
試料２１：(La0.8Sr0.2)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.09417g; Fe2O3,0.84398g;
試料２２：(La0.8Sr0.2)0.98FeO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g;Fe2O3, 0.93776g;
【０１３０】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料２３：(La0.8Sr0.2)0.96CoO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g;Co3O4, 0.96137g;
試料２４：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.8661g; Fe2O3,0.09573g;
試料２５：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.76996g; Fe2O3,0.19146g;
試料２６：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.67354g; Fe2O3,0.28719g;
試料２７：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.5774g; Fe2O3,0.38292g;
試料２８：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.4812g; Fe2O3,0.4787g;
試料２９：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.3848g; Fe2O3,0.5744g;
試料３０：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.2887g; Fe2O3,0.67g;
試料３１：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.1926g; Fe2O3,0.7658g;
試料３２：(La0.8Sr0.2)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.3398g; Co3O4,0.096g; Fe2O3,0.8616g;
試料３３：(La0.8Sr0.2)0.96FeO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.3398g;Fe2O3, 0.9573g;
【０１３１】
（II）ｘ＝０．４
（i）０≦ｚ≦１、ｙ＝０
試料３４：(La0.6Sr0.4)CoO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.2306g;
試料３５：(La0.6Sr0.4)(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.109g; Fe2O3,0.1225g;
試料３６：(La0.6Sr0.4)(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.9856g; Fe2O3,0.2451g;
試料３７：(La0.6Sr0.4)(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8621g; Fe2O3,0.3676g;
試料３８：(La0.6Sr0.4)(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7391g; Fe2O3,0.4901g;
試料３９：(La0.6Sr0.4)(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6159g; Fe2O3,0.6127g;
試料４０：(La0.6Sr0.4)(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.4926g; Fe2O3,0.7352g;
試料４１：(La0.6Sr0.4)(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3695g; Fe2O3,0.8577g;
試料４２：(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2465g; Fe2O3,0.9803g;
試料４３：(La0.6Sr0.4)(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.1231g; Fe2O3,1.1028g;
試料４４：(La0.6Sr0.4)FeO3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Fe2O3,1.2253g;
【０１３２】
（ii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０２
試料４５：(La0.6Sr0.4)0.98CoO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g;Co3O4, 1.2557g;
試料４６：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1312g; Fe2O3,0.125g;
試料４７：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.0056g; Fe2O3,0.25005g;
試料４８：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8797g; Fe2O3,0.3751g;
試料４９：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7542g; Fe2O3,0.5001g;
試料５０：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6285g; Fe2O3,0.62517g;
試料５１：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.50264g; Fe2O3,0.7502g;
試料５２：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3771g; Fe2O3,0.87525g;
試料５３：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2515g; Fe2O3,1.0003g;
試料５４：(La0.6Sr0.4)0.98(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12557g; Fe2O3,1.1253g;
試料５５：(La0.6Sr0.4)0.98FeO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g;Fe2O3, 1.2504g;
【０１３３】
（iii）０≦ｚ≦１、ｙ＝０．０４
試料５６：(La0.6Sr0.4)0.96CoO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g;Co3O4, 1.281g;
試料５７：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.9Fe0.1)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,1.1548g; Fe2O3,0.1276g;
試料５８：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.8Fe0.2)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O41.0266g;Fe2O3,, 0.25528g;
試料５９：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.7Fe0.3)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.8981g; Fe2O3,0.3829g;
試料６０：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.6Fe0.4)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.7698g; Fe2O3,0.51056g;
試料６１：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.5Fe0.5)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.6416g; Fe2O3,0.6382g;
試料６２：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.4Fe0.6)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.5131g; Fe2O3,0.7658g;
試料６３：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.3Fe0.7)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.3849g; Fe2O3,0.8935g;
試料６４：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.2Fe0.8)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.2568g; Fe2O3,1.02112g;
試料６５：(La0.6Sr0.4)0.96(Co0.1Fe0.9)O3:La2O3,1.5g; SrCO3, 0.9062g; Co3O4,0.12818g; Fe2O3,1.1488g;
試料６６：(La0.6Sr0.4)0.96FeO3: La2O3, 1.5g; SrCO3,0.9062g;Fe2O3, 1.2764g;
【０１３４】
（２）試料の評価法
合成した試料は粉末Ｘ線回折（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社  Ｍ１８ＸＨＦ２２）装置によって、二次成分が残っているか分析した。
【０１３５】
図１３に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）のＸ線回折測定結果を示す（ｙ＝０、０．０２、０．０４）。ｙ＝０．０２はｙ＝０と同じピークを示しており、ペロブスカイト型構造の単相であることが確認された。一方、ｙ＝０．０４に関しては、Ｃｏ３Ｏ４やＦｅ３Ｏ４、あるいは（Ｃｏ，Ｆｅ）３Ｏ４のスピネル型構造に起因すると考えられる小さなピーク（図中の↓部分）が観察され、ｘ＝０．４、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．８では、ペロブスカイト相とスピネル相の２相混合相であることが確認された。
【０１３６】
図１４に、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から計算した格子定数（ａ軸）の不定比組成依存性を示す。不定比性が増加する程、格子定数も増加していることが確認された。このことから、不定比性が増加する程、結晶格子のＡサイト中に空孔が形成し、結晶格子を大きくすることがわかった。また、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δの場合、０≦ｙ＜０．０４が、ペロブスカイト型構造単相で安定に存在できる組成領域であることがわかった。
【０１３７】
図１５に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．２、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ≦０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．２＜ｚ＜０．９の範囲で単相となることが確認された。
【０１３８】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．２で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ≦０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．９であればより確実に単相となる。ｘ＝０．２で且つｙ＝０．０４の場合には、０．２＜ｚ＜０．９で単相となり、０．３≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。
【０１３９】
図１６に、固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示す。ｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０の範囲で単相となるが、ｙの値が大きくなるにつれて、単相となる領域が減少し、ｙ＝０．０２では、０．１＜ｚ＜０．９の範囲で、ｙ＝０．０４では、０．３＜ｚ＜０．８の範囲で単相となることが確認された。
【０１４０】
この結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ｘ＝０．４で且つｙ＝０の場合には、０≦ｚ＜１．０で単相となり、０≦ｚ≦０．９の範囲であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０２の場合には、０．１＜ｚ＜０．９で単相となり、０．２≦ｚ≦０．８であればより確実に単相となる。ｘ＝０．４で且つｙ＝０．０４の場合には、０．３＜ｚ＜０．８で単相となり、０．４≦ｚ≦０．７であればより確実に単相となる。
【０１４１】
（実施例１０）
（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｘ＝０．４、ｚ＝０．８）を不定比組成（Ｂサイト過剰組成）としたときの熱収縮率に与える影響について検討した。
実施例５と同様の方法（但し、処理時間は２４時間とした）でボールミル工程を行った比表面積が４ｍ２／ｇの（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）（セイミケミカル株式会社、クエン酸塩法により合成）にエチルセルロース（ユケン工業株式会社製、ＹＢ−１３２Ａ）に１２重量％加え、アルミナ乳鉢で５分間混合した後、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成形して２０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状の試料を複数作製した。
【０１４２】
これらの試料を昇温速度２００℃／時間として、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃まで昇温した後、保持時間無しの条件で焼成炉内で室温まで冷却し、熱収縮率を測定した。結果を図１７に示す。
【０１４３】
図１７に、不定比組成の（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｚ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δの熱収縮率を示す。熱収縮率は、ｙ＝０．０２で最大となった。この理由は、不定比組成になるとＡサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによるものと考えられる。一方、ｙ＝０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物は２相混合物であり、空孔形成による元素拡散の促進効果があるものの、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することにより熱収縮率が低下していると推測される。実施例９では、ｘ＝０．２の場合、０．２＜ｚ＜０．９であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されており、ｘ＝０．４の場合、０．３＜ｚ＜０．８であれば、ｙ＝０．０４でも単相となることが確認されていることから、この範囲のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物であれば、不純物である（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４スピネルが存在することによる熱収縮率の低下が生じることなく、Ａサイト空孔や酸素空孔が形成されて、元素拡散が促進されることによる効果によって熱収縮率が高まるものと推定される。
【０１４４】
以上、Ａサイト欠損型の０＜ｙ≦０．０４のランタンフェライト系ペロブスカイト酸化物を用いた場合には、定比（ｙ＝０）の場合よりも熱収縮率が高まることから、電解質層との共焼結をさらに好適に実施できることがわかった。そして、熱収縮率を高める効果は、０．０１≦ｙ≦０．０３とすることで向上し、ｙ＝０．０２とすることでさらに向上することが示唆された。
【０１４５】
（実施例１１）
空気極基材３と電解質層２とを共焼結した後、電解質層２の表面に燃料極層４をコーティングしてこれを焼成処理した単セルの発電性能の評価を行った。
【０１４６】
空気極材料粉体として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（セイミケミカル社製１３．６４８ｇ（比表面積９ｍ２／ｇ））とCGO（セイミケミカル社製１０．３７５２ｇ（比表面積４０ｍ２/ｇ））を水１０ｍＬ、バインダーとして関東化学社製セルロース６ｇ、関東化学社製グラファイト６ｇを混ぜ、ボールミルで混合し、乾燥後、２００ＭＰａの圧力で３ｃｍφのペレットにした。電解質は阿南化成社製ＣＧＯ（３０ｍ２／ｇ）を３０ｇ、トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、ボールミルにより混合し、スラリーにした後、空気極ペレットにコーティングし、１２００℃で１０時間共焼結した。燃料極スラリーとして、セイミケミカル社製NiO-CGO（比表面積１４ｍ２/ｇ、ＮｉＯをＮｉ金属の体積換算量で５０体積％含有）,トルエン３０ｍＬ、イソプロパノール３５ｍＬ、日本油脂製ノニオン１ｍＬ、バインダーとしてナカライテスク社製ポリビニルブチラル５ｇを用い、造孔材として関東化学社製グラファイト６ｇボールミルにより混合し、スラリーにした後、電解質上にコーティングした。その後、１１００℃、１時間で焼成し、単セルとした。
【０１４７】
この単セルの発電性能を図２２に示す測定系３９により評価した。空気極３側及び燃料極４側の集電は、電圧及び電流端子の白金線を白金ペーストで固定した白金メッシュ４０で行った。燃料極４側のみパイレックス（登録商標）ガラスのOリング４１でシールした。空気を５０ｍＬ／分で供給し、燃料ガスとして水素を５０ｍＬ／分で供給した。電流はカレントパルスジェネレータ（日厚計測NCPG-105S）で流し、電圧測定にはエレクトロメータ（北斗電工HC-104）を用いた。
【０１４８】
単セルの発電性能は作動温度を５００℃、５５０℃並びに６００℃として評価した。結果を図２１に示す。図２１において、（ａ）は５００℃における測定結果を表し、（ｂ）は５５０℃における測定結果を表し、（ｃ）は６００℃における測定結果を表している。この結果から、５００℃では０．０１８５Ｗ／ｃｍ２（０．３７Ｖ、０．０５Ａ／ｃｍ２）、５５０℃では０．０３４Ｗ／ｃｍ２（０．３４Ｖ、０．１Ａ／ｃｍ２）、６００℃では０．０５Ｗ／ｃｍ２（０．２７Ｖ、０．２Ａ／ｃｍ２）の出力が得られることが確認された。この結果から、空気極３と電解質層２とを共焼結して得られた空気極と電解質との積層部材の電解質層表面に燃料極層４を形成することで、５００℃〜６００℃で０．０１８５〜０．０５Ｗ／ｃｍ２という優れた出力密度を有する単セルを作製することが可能であることが明らかとなった。この効果は、空気極基材と電解質層とを共焼結することにより空気極基材と電解質層との接着性が高まり、空気極基材と電解質層の界面における物質移動がスムーズに進行した結果、空気極の過電圧が低くなったことに起因するものと推定された。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】空気極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ用の空気極と電解質との積層部材の一例を示した図である。
【図２】空気極支持型構造のＩＴ−ＳＯＦＣ用単セルの一例を示した図である。
【図３】ＬＳＦＣ−Ａの電子顕微鏡写真である。
【図４】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯ−１０の焼成温度と相対密度の関係を示した図である。
【図５】異なる比表面積（１０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ、４０ｍ２／ｇ）を有するＣＧＯ−１０の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図６】比表面積３０ｍ２／ｇ及び４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯ−１０と比表面積４ｍ２／ｇを有するＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図７】ボールミル工程前後のＬＳＦＣ−Ａの焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図８】ボールミル工程後のＬＳＦＣ−Ａに比表面積４０ｍ２／ｇを有するＣＧＯ−１０を添加した試料の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図９】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０（比表面積４０ｍ２／ｇ）の混合物と、ＣＧＯ−１０（比表面積３０ｍ２／ｇ）の焼成温度と熱収縮率の関係を示した図である。
【図１０】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加したときの添加量と熱収縮率、添加量と気孔率の関係を示した図である。
【図１１】ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した混合物にセルロース（バインダー）とグラファイト（造孔剤）を添加した試料の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図１２】比表面積３０ｍ２／ｇのＣＧＯ−１０を電解質材料とし、ＬＳＦＣ−ＡとＣＧＯ−１０（比表面積４０ｍ２／ｇ）を６：４の体積比で混合した粉体を空気極材料として空気極と電解質との積層構造を形成し、これを共焼結した際の電子顕微鏡による断面写真である。
【図１３】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果を示した図である（ｙ＝０、０．０２、０．０４）。
【図１４】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８）Ｏ３＋δのＸ線回折測定結果（ｙ＝０、０．０２、０．０４）から、計算した格子定数ａ軸の不定比組成依存性を示した図である。
【図１５】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図１６】固相反応合成法とＸ線回折測定法により得られた（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）１−ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３＋δ（０≦ｚ≦１．０）のペロブスカイト相の単相領域（斜線部）を示した図である。
【図１７】（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）１−ｙＦｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３＋δ（ｙ＝０、０．０２、０．０４）の熱収縮率の温度依存性を示した図である。
【図１８】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの例を示す図である。
【図１９】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの他の例を示す分解斜視図である。
【図２０】単セルを接続したＩＴ−ＳＯＦＣの他の例を示す外観斜視図である。
【図２１】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持単セルの発電特性を示した図である。
【図２２】空気極基材と電解質層とを同時共焼結した後、燃料極層を別途形成した空気極支持型単セルの測定系を示す図である。
【図２３】多孔質焼結チューブを用いたときの焼成時における部材の伸び縮みの概念を示した図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１  単セル
１’空気極と電解質との積層部材
２  電解質層
３  空気極管
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図３】
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【図１１】
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【図１２】
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