(57)【要約】【課題】高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程で酸化、還元されず、しかも、８０℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、８０℃以上で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩と発熱反応を生じることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、
上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程で酸化、還元されず、しかも、８０℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、８０℃以上で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩との発熱反応を生じることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記発熱ピークは、示差走査熱量測定において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０〜２００℃に存在する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記リチウム塩と反応する無機化合物が、水酸化物又は水和物を含む無機化合物である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウム塩に対する上記無機化合物のモル比が０．６以上１．５以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記無機化合物は、機械的な混合方式にて正極活物質粒子の表面に配置される、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極が、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上となるまで充電される、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記正極が、リチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ以上となるまで充電される、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池などの非水電解質二次電池の改良に関し、特に、高容量、高出力を特徴とする電池構成において、高い信頼性を得ることができる非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化、高出力化の要求もより高まってきている。
【０００３】
ところが、電動工具、電気自動車、ハイブリッド自動車など、電源が高容量、高出力を必要とする場合、電池モジュール内で接続される素電池の数が増加して密集するため、モジュール内の放熱性が大きく低下してしまう。このため、なんらかの異常で電池が高温になった場合、電池モジュールの安全性が低下し、特に、電池モジュールが高容量化、高出力化するほど、安全性が大きく低下するといった問題があった。
【０００４】
このようなことを考慮して、電池モジュールには、過充電や電池温度の上昇を防ぐ保護回路や、モジュール内の放熱性を向上させるファンを設置するなど、電池モジュールの信頼性を確保するための多重の安全機構が備えられている。しかしながら、電源が高容量化、高出力化するほど、モジュールの信頼性に更なる配慮が必要となっており、モジュール内の安全機構だけでなく、素電池自体の安全機構開発が必要となってきている。このため、正負極活物質や電解液、セパレータなどの改良により、高容量、高出力用途の電池の信頼性を向上させる技術開発が盛んに行われているが、要求される機能を満足しうる安全機構は開発されていないのが現状である。
【０００５】
ここで、素電池自体の安全機構開発にあたっては、電池の高容量化、高出力化を図る技術内容に応じて対処する必要があり、電池の高容量化、高出力化を図る技術の一例としては、電池の充電終止電圧を、４．１〜４．２Ｖ（リチウム参照極電位に対し４．２〜４．３Ｖ）から、４．３Ｖ以上（リチウム参照極電位に対し４．４Ｖ以上）に上げ、正極活物質の利用率を上げるような技術が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、電池の充電終止電圧を、４．１Ｖ〜４．２Ｖから４．３Ｖ以上に引き上げた場合、非水電解質二次電池の正極活物質は、その構造上、より不安定となって熱的安定性が大きく低下してしまう。このため、何らかの要因で電池温度が上昇すると、正極活物質と電解液（リチウム塩）とが急激に反応してしまい、電池の信頼性が低下するといった問題があった。
【０００８】
これは、従来のリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられているコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物［ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］、マンガン酸リチウム等は、充電終止電圧が４．１〜４．２Ｖ以上の充電状態において２００℃以上で分解し、結晶構造中の酸素を放出することが知られており、放出された酸素と電解液とが発熱反応を起こすことで生じると考えられている。特に、正極活物質の酸素放出は、電池の充電電圧が上昇するほど盛んになり、より急激な電解液との発熱反応を引き起こしてしまう。このことから、電池電圧上昇による高容量化、高出力化には、正極活物質や電解液の熱的安定性の向上が不可欠となっている。
【０００９】
正極活物質の熱的安定性を向上させる技術としては、異種金属元素置換による結晶構造の安定化や、ポリマー等により正極活物質表面をコートし、正極活物質表面を不活性化させるなどの試みがなされている。また、電解液の熱安定性を向上させる技術としては、酸素指数の高い難燃性溶媒や、熱的安定性の高い電解質などを用いる試みが種々なされてきており、電池の信頼性も、近年大きく向上してきた。
【００１０】
しかしながら、今後、高容量、高出力用途の電池に要求させる信頼性を十分に満足するには、上記正極活物質や電解液の熱安定性を向上させる技術だけでは難しくなってきている。また、これらの技術の多くは電池の充放電性能とトレード・オフの関係にあり、信頼性を向上させる程、要求される高容量、高出力の充放電性能を満足することが困難になるといった問題がある。
【００１１】
そこで本発明は、高容量、高出力といった電池性能を維持しつつ、信頼性を十分に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質粒子を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、上記正極活物質粒子の表面には、上記両活物質とは組成が異なる無機化合物が配置されており、当該無機化合物は充放電過程で酸化、還元されず、しかも、８０℃未満では上記リチウム塩と発熱反応を生じない一方、８０℃以上で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内で上記リチウム塩との発熱反応を生じることを特徴とする。
【００１３】
従来の高容量／高出力用途のリチウムイオン電池の正極活物質材料として用いられているコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物［ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］などは、充電終止電圧が４．１〜４．２Ｖ以上の充電状態において、２００℃以上で酸素を放出し、非水電解液と急激な発熱反応を起こすことが知られているが、この非水電解液の酸化反応は、非水電解液中の電解質として用いられるリチウム塩が寄与する反応と考えられる。そこで、本願発明者らは、電池温度上昇時において、正極活物質と非水電解液との急激な発熱反応が開始する前に、非水電解液中のリチウム塩を分解させるような新たな反応機構を電池内に組み込むことで、非水電解液の急激な酸化反応を抑制することができると考えた。
【００１４】
ここで、上記構成の非水電解質二次電池において、正極活物質粒子の表面に配置された無機化合物は、充放電過程で酸化、還元されず、しかも、８０℃未満（通常の電池使用で想定される温度範囲）では上記リチウム塩と発熱反応を生じさせないので、電池の充放電性能を低下させることはない。一方、８０℃以上（通常の電池使用で想定される温度以上）で且つ正極活物質の発熱ピーク温度よりも低い温度で発熱ピークを示すことにより、当該温度範囲内でリチウム塩との発熱反応が生じるので、正極活物質とリチウム塩との急激な酸化反応を抑制することができる。
【００１５】
また、無機化合物を正極活物質粒子の表面に配置するのは、以下に示す理由によるものである。本発明の作用からすれば、電解液の存在する電池内部に、リチウム塩と反応する無機化合物が含まれていれば、本発明の効果は発現するとも考えられる。しかし、電池内部において、非水電解液は、主に、正極内部、負極内部、及びセパレータ内部に含浸しており、それぞれの部材の抵抗により、電池内部における非水電解液の拡散性は低い。したがって、正極活物質粒子から離れて無機化合物が存在しても、本発明の作用効果を効率よく、早期に発現させることはできない。そこで、無機化合物を正極活物質粒子の表面に配置し、正極活物質粒子の近傍に存在するリチウム塩を優先的に分解させることにより、本発明の作用効果を最大限に発揮することとしている。
【００１６】
尚、特開平１１−１９１４１７号公報では、温度上昇により水を生成させる水酸化物を電池内部に含むことで、温度上昇時における正極の劣化を抑制し、一時的に高温に曝露された場合でも、その後の特性劣化を起こさないようにする技術が開示されている。しかしながら、この技術は、水酸化アルミニウム等を単に電池内部に配置するのみで、正極活物質粒子の表面に被覆するという構成ではない。したがって、当該技術では、本発明の作用効果を奏しえないことは明らかである。また、本発明は、後述の如く、充電終止電圧４．３Ｖ以上（特に、４．４Ｖ以上）の電池（高容量、高出力用途の電池）で一層の効果を奏するのに対して、上記公報に記載の電池では充電終止電圧４．２Ｖであり、高容量、高出力用途の電池について考慮されていないことは明らかである。
【００１７】
上記発熱ピークは、示差走査熱量測定において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０〜２００℃に存在することが望ましい。
上記の如く、５℃／ｍｉｎの昇温速度でと規定するのは、電池温度の異常上昇は、経験的に、５℃／ｍｉｎ程度の昇温速度となることが多いということに起因するものである。但し、正負両極の活物質の種類や電池の大きさ等により、必ずしも５℃／ｍｉｎ程度の昇温速度とならない場合もあるので、その場合には当該電池の昇温速度に応じて規制すれば良い。
【００１８】
上記非水電解液と反応する無機化合物が、水酸化物又は水和物を含む無機化合物であることが望ましい。
本発明者らが検討したところ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５℃／ｍｉｎの昇温速度の場合、複数の水酸化物又は水和物を含む［水酸基（ＯＨ基）を有する］無機化合物とリチウム塩とが、８０〜２００℃において反応することを見出した。具体的に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０〜２００℃に発熱ピークを示す無機化合物としては、水酸化ニッケル、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水酸化ジルコニウム、リン酸マグネシウム水和物等が挙げられる。
【００１９】
リチウム塩に対する上記無機化合物のモル比が０．６以上１．５以下であることが望ましい。
リチウム塩に対する無機化合物のモル比が０．６未満の場合には、リチウム塩を分解するのに十分な無機化合物が正極活物質粒子の表面に残存していないため、本発明の効果が十分に得ることができない場合がある一方、リチウム塩に対する無機化合物のモル比が１．５を超えると、リチウム塩と反応する無機化合物が飽和となり、それ以上の無機化合物を電池内部に含んでも、本発明の効果はそれ以上に上がらないためである。
【００２０】
上記無機化合物は、機械的な混合方式にて正極活物質粒子の表面に配置されることが望ましい。
無機化合物を正極活物質粒子の表面に被覆する方法は、無機化合物を含むコーティング液に、正極活物質粒子を浸漬させて、正極活物質粒子の表面に被覆させるといった方法（特開２００３−７２９９号公報参照）や、アルコキシドを用いたゾル・ゲル法などが知られている。これらの方法は、正極活物質粒子の表面に選択的に被覆するものであるが、コーティング液の調整や、熱処理のような後処理の調整など、工程が煩雑であると共に、正極活物質や無機化合物の種類によっては、コーティング時にコーティング液などによってダメージを受ける可能性も高い。したがって、リチウム塩と反応する無機化合物を、正極活物質粒子の表面に被覆させる方法としては、リチウム塩と反応する無機化合物を、正極活物質粒子と機械的に混合する方法が好ましい。機械的に混合する方法としては、例えば、無機化合物と正極活物質粒子とを、石川式らいかい機や、メカノフュージョン（ホソカワミクロン株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）といった機器を用いることが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２１】
上記正極が、リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ以上（特に、４．５０Ｖ以上）となるまで充電されることが望ましい。
電池の充電終止電圧を、４．１０Ｖ〜４．２０Ｖ（リチウム参照極電位に対して４．２０Ｖ〜４．３０Ｖ）から４．３０Ｖ（リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ）以上に引き上げた場合には、正極活物質の熱的安定性が大きく低下してしまうため、何らかの要因で電池温度が上昇すると、正極活物質とリチウム塩とが急激に反応してしまい、電池の信頼性が低下する。しかし、上述の構成であれば、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が開始する前に、非水電解液中のリチウム塩を分解させるような新たな反応機構が電池内に組み込まれているので、電池の高容量化を達成しつつ、電池の信頼性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電池温度上昇時において、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が開始する前にリチウム塩を分解させることができるので、正極活物質とリチウム塩との急激な酸化反応を抑制することが可能となる。したがって、電池温度上昇時においても、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２４】
［正極の作製］
先ず、電池内部に含まれる非水電解中のリチウム塩（ＬｉＰＦ6）に対するモル比が０．６となるよう水酸化ニッケル〔Ｎｉ(ＯＨ)2〕を秤量し、正極活物質粒子としてのコバルト酸リチウムと共に、ノビルタ（ＮＯＢ−１３０：ホソカワミクロン株式会社製）にて混合することにより、コバルト酸リチウムの表面を水酸化ニッケルで被覆した。次に、このコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である日本黒鉛製ＳＰ３００と、アセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合した後、これらをメカノフュージョン（ＡＭ−１５Ｆ：ホソカワミクロン株式会社製）内に充填した。
【００２５】
次いで、回転数１５００ｒｐｍで１０分間、上記メカノフュージョンを作動させ、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合することにより、正極合剤粉末を作製した。この後、この正極合剤粉末と、フッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）とが９７：３の質量比になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）溶剤中で混合して、正極合剤スラリーを得た。最後に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔から成る導電芯体の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極を作製した。尚、正極活物質と炭素導電剤との混合は、メカノフュージョンで行わなくても良く、そのまま材料をスラリー状態で混合したり、また他の方法で混合しても良い。
【００２６】
［負極の作製］
負極活物質としての炭素材（黒鉛）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを銅箔から成る導電芯体の両面に塗着した後、乾燥、圧延して負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の容積比で混合した溶媒に、電解質（リチウム塩）としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。
【００２８】
［電池の組立］
正負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製多孔質から成るセパレータを介して正負両極を渦巻状に巻き取って電極体を作製した。この電極体を外装缶に挿入し、正負極リードをそれぞれ、封口体、及び外装缶にスポット溶接し、電解液を注入した後、封止して円筒型の非水電解質二次電池（１８６５０）を作製した。
【実施例】
【００２９】
［予備実験］
下記のようにして、非水電解液の調製を行なった後、各種無機化合物の示差走査熱量測定を行なったので、その結果を表１に示す。
［非水電解液の調製］
ＥＣとＤＥＣとを３：７の容積比で混合した溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルの割合で溶解して、非水電解液を調製した。
【００３０】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）］
表１に示す無機化合物３ｍｇと上記のようにして調製した非水電解液５ｍｇとを、ステンレス製の耐圧容器に封入し、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ：株式会社島津製作所製）を用い、５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温〜２００℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られたＤＳＣプロファイルより、発熱ピーク温度を解析した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から明らかなように、全ての無機化合物の発熱ピーク温度は２００℃以下であることが認められる。
【００３３】
［第１実施例］
（実施例１）
実施例１としては、上記最良の形態で示した電池を用いた。尚、本電池の充電終止電圧（設計電圧）は４．４０Ｖ（リチウム参照極電位に対して４．５０Ｖ）である。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００３４】
（実施例２〜６）
正極の作製時に、電池内部に含まれる非水電解中のリチウム塩（ＬｉＰＦ6）に対する水酸化ニッケル〔Ｎｉ(ＯＨ)2〕のモル比が、それぞれ、０．４、０．８、１．０、１．５、２．０となるようにした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ２〜Ａ６と称する。
【００３５】
（比較例）
正極の作製時に水酸化ニッケルを添加しない以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。
【００３６】
（実験）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ６及び上記比較電池Ｚを、下記の条件で電池の充放電を行なった後、下記に示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なったので、その結果を図１に示す。
【００３７】
［電池の充放電条件］
・１回目の充電条件
１．０Ｉｔの電流値で、電池電圧が設定電圧（電池の設計電圧であり、本実験では全ての電池において４．４０Ｖ）となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で０．０５Ｉｔの電流値になるまで定電圧充電を行うという条件。
【００３８】
・放電条件
１回目の充電が終了して１０分の休止後、１．０Ｉｔの電流値で電池電圧２．７５Ｖ（リチウム参照極電位に対し２．８５Ｖ）まで定電流放電を行うという条件。
・２回目の充電条件
放電が終了して１０分の休止後、１．０Ｉｔの電流値で、電池電圧が設定電圧となるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で０．０５Ｉｔの電流値になるまで定電圧充電を行うという条件。
【００３９】
［示差走査熱量測定］
上記のようにして充放電した電池を解体し、正極活物質を芯体から剥ぎ取って、ステンレス製の耐圧容器に封入し、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ：株式会社島津製作所製）を用い、５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温〜３５０℃まで示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。得られたＤＳＣプロファイルより、正極の分解（酸素放出）が生じる温度である２３０℃から、発熱反応が終了する３５０℃までの発熱量（Ｊ／ｇ）を解析した。
【００４０】
［実験結果］
図１から明らかなように、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在する本発明電池Ａ１〜Ａ６は、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在しない比較電池Ｚに比べて、発熱量が減少しており、特に本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６では発熱量が大きく減少していることが認められる。
【００４１】
これは、本発明電池Ａ１〜Ａ６では、電池温度上昇時において、２００℃以上での正極活物質と非水電解液との急激な発熱反応が開始する前に、水酸化ニッケルが非水電解液中のリチウム塩（ＬｉＰＦ6）を分解するので、発熱量を減少させることができるのに対して、比較電池Ｚでは、水酸化ニッケルが存在しないので、非水電解液中のリチウム塩を分解できず、正極活物質とリチウム塩との急激な発熱反応が生じることに起因するものと考えられる。
【００４２】
尚、本発明電池Ａ２が本発明電池Ａ１、Ａ３〜Ａ６より劣るのは、以下に示す理由によるものと考えられる。即ち、電池の充放電時において、正極や負極上で電解液が分解し、安定な保護被膜を形成することが知られているが、正極活物質粒子の表面に被覆されている水酸化ニッケルもこの分解に寄与し、消費されると考えられる。このため、非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比が０．６未満の場合には、リチウム塩を分解するのに十分な水酸化ニッケルが正極活物質粒子の表面に残存していないため、本発明の効果が発現し難くなっているものと考えられる。
【００４３】
一方、本発明電池Ａ１〜Ａ５では、水酸化ニッケルの量に略比例して発熱量が低下しているのに対して、本発明電池Ａ６では本発明電池Ａ５と略同等の発熱量であって、余り発熱量が低下していないことが認められる。これは、非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比が１．５を超えると、水酸化ニッケルがリチウム塩を分解し、正極による急激な酸化反応を抑制するのに必要な量を超えてしまう（水酸化ニッケルが飽和してしまう）ことによるものと考えられる。このように、必要量以上の水酸化ニッケルを添加した場合には、その分だけ正極活物質の量が少なくなって、電池容量が低下する等の問題が生じることがある。
以上のことから、リチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比は０．６以上１．５以下であることが望ましい。
【００４４】
［第２実施例］
（実施例１）
充電終止電圧（設計電圧）を、４．２０Ｖ（リチウム参照極電位に対して４．３０Ｖ）とした以外は、上記第１実施例の実施例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
【００４５】
（実施例２）
充電終止電圧（設計電圧）を、４．３０Ｖ（リチウム参照極電位に対して４．４０Ｖ）とした以外は、第１実施例の実施例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ２と称する。
【００４６】
（比較例１）
正極の作製時に水酸化ニッケル〔Ｎｉ(ＯＨ)2〕を添加しない以外は、上記実施例１と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ１と称する。
【００４７】
（比較例２）
正極の作製時に水酸化ニッケル〔Ｎｉ(ＯＨ)2〕を添加しない以外は、上記実施例２と同様に電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ２と称する。
【００４８】
（比較例３）
以下のようにして正極を作製した他は、上記第１実施例の実施例４と同様に電池を作製した。
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である日本黒鉛製ＳＰ３００、アセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合した後、メカノフュージョン（ＡＭ−１５Ｆ：ホソカワミクロン株式会社製）内に充填した。次に、回転数１５００ｒｐｍで１０分間、上記メカノフュージョンを作動させ、圧縮、衝撃、せん断作用を起こさせて混合し、正極合剤粉末を作製した。次いで、この正極合剤粉末とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）が９７：３の質量比になるようにＮＭＰ溶剤中で混合して正極合剤スラリーとした後、リチウム塩に対するモル比が１．０となるよう秤量した水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合した。最後に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔から成る導電芯体の両面に塗着し、乾燥後圧延して正極を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ３と称する。
【００４９】
（実験）
上記本発明電池Ｂ１、Ｂ２及び上記比較電池Ｙ１〜Ｙ３を、上記第１実施例の実験に示した条件（但し、充電時の設定電圧は異なる場合があり、本発明電池Ｂ１と比較電池Ｙ１とでは４．２０Ｖ、本発明電池Ｂ２と比較電池Ｙ２とでは４．３０Ｖ）で電池の充放電を行なった後、上記第１実施例の実験と同様にして示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なったので、その結果を図２に示す。尚、図２には、本発明電池Ａ４及び比較電池Ｚについても示している。
【００５０】
［実験結果］
図２から明らかなように、何れの充電終止電圧でも、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在する本発明電池Ａ４、Ｂ１、Ｂ２は、正極活物質粒子の表面に水酸化ニッケルが存在しない比較電池Ｚ、Ｙ１、Ｙ２に比べて、発熱量が減少しており、特に、充電終止電圧が４．４０Ｖ（リチウム参照極電位に対し４．５０Ｖ）以上の場合に、発熱量の増加が大きく抑制されていることが認められる。したがって、本発明は充電終止電圧が４．４０Ｖ以上の場合に、特に優位性を発揮することが認められる。
【００５１】
尚、図２から明らかなように、水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合しただけの比較電池Ｙ３は、水酸化ニッケルを含まない比較電池Ｚと略同等の発熱量を示し、正極活物質粒子の表面に機械的な混合方式にて水酸化ニッケルを被覆した本発明電池Ａ４に比べると、発熱量を抑制するに至っていない。これは、水酸化ニッケルを単に正極合剤スラリーに混合しただけでは、極板の乾燥時に正極合剤スラリー中で水酸化ニッケルが対流し、極板に偏在する。このため、機械的な混合方式で水酸化ニッケルを正極活物質粒子の表面に被覆した場合に比べて、正極活物質粒子の表面に付着する水酸化ニッケルの量は非常に少なくなる。この結果、５℃／ｍｉｎの早い昇温速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合、水酸化ニッケルを正極合剤スラリーに混合しただけの比較電池Ｙ３は、水酸化ニッケルと反応して分解した非水電解液の正極活物質粒子への拡散が追いつかず、正極活物質によるリチウム塩の酸化が抑制され難くなるためと考えられる。
【００５２】
（その他の事項）
（１）上記実施例では、無機化合物として水酸化ニッケルを用いたが、表１に示す他の無機化合物（水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化ガリウム、リン酸マグネシウム水和物）、或いは、水酸化コバルト、水酸化マンガン等を用いても同様の効果を奏する。
【００５３】
（２）上記実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物［ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）］やマンガン酸リチウム等であっても良い。
【００５４】
（３）上記実施例では負極活物質として黒鉛を用いたが、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、およびそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【００５５】
（４）上記電解液としても特に上記実施例に示したものに限定されるものではなく、リチウム塩としては上記ＬｉＰＦ6の他に、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝ｌ又は２］等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルが望ましい。また、溶媒種としてはＥＣ、ＦＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。
【００５６】
（５）本発明は液系の電池に限定されるものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。ポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、或いは、ＰＶＤＦで、これとリチウム塩と電解質とを組合せてゲル状にした固体電解質が例示される。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高容量用途や、電動工具等のパワーツール電源、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の高出力用途のものに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】非水電解液中のリチウム塩に対する水酸化ニッケルのモル比と、ＤＳＣ発熱量との関係を示すグラフ。
【図２】充電終止電圧とＤＳＣ発熱量との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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