(57)【要約】【課題】固形分濃度が十分に高く、かつ、優れた外観および耐久性（例えば、耐アルカリ性）を有する塗膜が得られる水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】本発明の水性塗料組成物は、水性媒体中に分散したディスパーションである樹脂（Ａ）と、櫛形構造を有する高分子である樹脂（Ｂ）とを含む。樹脂（Ａ）は、脂肪族または芳香族の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）を有する。樹脂（Ｂ）は、主鎖および／または複数の側鎖に疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）を有し、かつ、複数の側鎖が親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）を構成し、ならびに、疎水性ドメインと親水性ドメインとの配合比（ｂ−ｉ）／（ｂ−ｉｉ）が重量比で８０／２０〜２５／７５である。本発明の水性塗料組成物は、Ｎｏ．４フォードカップでの希釈粘度が４０秒のときに固形分濃度が６０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に分散したディスパーションである樹脂（Ａ）と、櫛形構造を有する高分子である樹脂（Ｂ）とを含み、
該樹脂（Ａ）が脂肪族または芳香族の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）を有し、
該樹脂（Ｂ）が、主鎖および／または複数の側鎖に疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）を有し、かつ、複数の側鎖が親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）を構成し、ならびに、疎水性ドメインと親水性ドメインとの配合比（ｂ−ｉ）／（ｂ−ｉｉ）が重量比で８０／２０〜２５／７５であり、
Ｎｏ．４フォードカップでの希釈粘度が４０秒のときに固形分濃度が６０％以上である
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）が式（Ｉ）で表され、前記樹脂（Ｂ）の親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）が、ポリエチレングリコール由来の残基およびイオン性官能基から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の水性塗料組成物：
【化１】
2009179787.tif 000005
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数５以上１８以下の疎水性官能基である。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）の平均粒子径が２０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、該樹脂（Ａ）における前記疎水性ドメイン（ａ−ｉ）の構成比率が、該樹脂（Ａ）の固形分中１重量％以上である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）の酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が７０００〜３０００００である、請求項１から３のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）の親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）が、ポリエチレングリコール由来であり、（ｂ−ｉｉ）におけるポリエチレングリコールの含有量が３０〜６５重量％であり、
前記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０００〜１００００００である、請求項１から４のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）および前記樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０である、請求項１から５のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物が硬化剤として配合されている、請求項１から６のいずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の水性塗料組成物を塗装した、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、有機溶媒の使用量を削減した水性塗料への要求が高まっている。水性塗料としては、例えば、水溶性アクリル樹脂やアクリル樹脂エマルションを用いた水性塗料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記のようなアクリル系水性塗料は、固形分濃度が低く、塗装作業性が不十分であるという問題がある。一方、塗装作業性を改善するために固形分濃度を高くすると、得られる塗膜の平滑性が不十分であり、その結果、塗膜の外観や光沢が不十分であるという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２６５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、固形分濃度が十分に高く、かつ、優れた外観および耐久性（例えば、耐アルカリ性）を有する塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の水性塗料組成物は、水性媒体中に分散したディスパーションである樹脂（Ａ）と、櫛形構造を有する高分子である樹脂（Ｂ）とを含む。樹脂（Ａ）は、脂肪族または芳香族の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）を有する。樹脂（Ｂ）は、主鎖および／または複数の側鎖に疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）を有し、かつ、複数の側鎖が親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）を構成し、ならびに、疎水性ドメインと親水性ドメインとの配合比（ｂ−ｉ）／（ｂ−ｉｉ）が重量比で８０／２０〜２５／７５である。組成物の固形分濃度は、Ｎｏ．４フォードカップでの希釈粘度が４０秒のときに６０％以上である。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）は式（Ｉ）で表され、上記樹脂（Ｂ）の親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）は、ポリエチレングリコール由来の残基およびイオン性官能基から選択される少なくとも１つを含む：
【化１】
2009179787.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数５以上１８以下の疎水性官能基である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の平均粒子径は２０ｎｍ〜２５０ｎｍであり、該樹脂（Ａ）における上記疎水性ドメイン（ａ−ｉ）の構成比率は、該樹脂（Ａ）の固形分中１重量％以上である。好ましい実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７０００〜３０００００である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記樹脂（Ｂ）の親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）は、ポリエチレングリコール由来であり、（ｂ−ｉｉ）におけるポリエチレングリコールの含有量は３０〜６５重量％であり、上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は２０００〜１００００００である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）の配合比は、固形分重量比基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２〜５０／５０である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物は、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物が硬化剤として配合されている。
【００１１】
本発明の別の局面によれば、物品が提供される。この物品は、上記の水性塗料組成物が塗装されている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、疎水性ドメインを有するディスパーション樹脂と特定の櫛形構造を有する高分子とを組み合わせて用いることにより、粘度調整剤（増粘剤とも言う）を添加しても、固形分濃度が十分に高く、優れた塗装作業性を有し、かつ、優れた外観および耐久性（例えば、耐アルカリ性）を有する塗膜が得られる水性塗料組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、従来の水性塗料組成物では実現できなかった、固形分濃度の増大と塗膜外観の向上とを両立させることができる。加えて、耐久性（例えば、耐アルカリ性）を有する塗膜が得られ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水性塗料組成物は、水性媒体中に分散したディスパーションである樹脂（Ａ）と、櫛形構造を有する高分子である樹脂（Ｂ）とを含む。
【００１４】
上記樹脂（Ａ）は、疎水性ドメイン（ａ−ｉ）を有する。樹脂（Ａ）としては、疎水性ドメインを有し、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切なディスパーション樹脂が採用され得る。使用可能なディスパーション樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。好ましくは、アクリル系樹脂である。アクリル系樹脂ディスパーション（以下、単にアクリルディスパーションとも称する）は製造が容易であり、かつ、塗料組成物を加熱した際の固形分濃度および粘度の制御が、樹脂の官能基あるいは分子量の変更などにより比較的容易だからである。上記ディスパーション樹脂は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
好ましくは、上記樹脂（Ａ）の疎水性ドメイン（ａ−ｉ）は式（Ｉ）で表される：
【化２】
2009179787.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数５以上１８以下の疎水性官能基である。より詳細には、Ｒ２は、炭素数５以上１８以下の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基、炭素数６以上１８以下の芳香族基であり、これらは疎水性の置換基で置換されていてもよい。Ｒ２は、好ましくは芳香環または炭素数８から１２の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。
【００１６】
上記樹脂（Ａ）における上記疎水性ドメイン（ａ−ｉ）の構成比率は、当該樹脂（Ａ）の固形分中、好ましくは１重量％以上であり、さらに好ましくは３重量％〜６０重量％であり、特に好ましくは５重量％〜３０重量％である。１重量％を下回った場合および６０重量％を上回った場合は、塗料の高固形分化が困難になることが多い。
【００１７】
以下、樹脂（Ａ）の一例として、アクリルディスパーションについて説明する。アクリルディスパーションは、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を任意の適切な方法（例えば、溶液重合、乳化重合）で（共）重合することにより得られる。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、および、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１つを含有する。例えば、アクリルディスパーションは、開始剤存在下でα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を溶液重合し、溶媒を実質的に除去した後、水および分散剤を加えることにより得られ得る。具体的な重合方法、重合開始剤、溶媒および分散剤等は業界で周知であるので、詳細な説明は省略する。上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれるモノマーの種類、使用量および組み合わせ等は、目的に応じて適切に調整され得る。好ましくは、これらのモノマーは、得られる（共）重合体が上記式（Ｉ）で表される疎水性ドメイン（ａ−ｉ）を上記所望の含有量になるように適切に組み合わせて用いられ得る。
【００１８】
上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ポリ［オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１９】
上記水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物等を挙げることができる。なかでも、被塗物への付着性や得られる塗膜の物性の観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物が好ましい。
【００２０】
上記他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エステル部の炭素数が３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド
２，４−ジヒドロキシ−４−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２１】
上記樹脂（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍである。１つの実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜２３０ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。このような平均粒子径であれば、得られる塗膜の高外観と塗料の高固形分化との両立が可能になるという利点がある。なお、上記樹脂（Ａ）の平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、レーザー散乱式粒度分布測定装置（大塚電子製、商品名ＥＬＳ−８００）を用いて２５℃で測定したときの値（キュムラント解析により求めた値）である。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは７０００以上であり、さらに好ましくは３０００〜３０００００である。分子量がこのような範囲であれば、当該樹脂（Ａ）を適用した塗料の粘度の制御が容易である。上記分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。
【００２３】
１つの実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、得られる塗膜の硬化性が不十分になる場合があるだけでなく、樹脂（Ａ）のディスパーションとしての安定性が十分に確保できないおそれがある。一方、酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる塗膜の耐水性をはじめとする諸性能が低下する場合がある。１つの実施形態においては、上記樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、充分な硬化性が得られない場合がある。一方、水酸基価は、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、得られる塗膜の耐水性をはじめとする諸性能が低下する場合がある。ポリマーの酸価および／または水酸基価は、モノマー混合物中の酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの含有量を調整することにより制御され得る。なお、ここでいう酸価および水酸基価は、樹脂固形分に対する値である。
【００２４】
上記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−２０〜８０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこのような範囲であれば、水性塗料組成物を加熱する際の固形分濃度および粘度の制御が容易であり、かつ、得られる塗膜のワレの発生を回避する点において優れる。
【００２５】
上記のように、樹脂（Ｂ）は、櫛形構造を有する高分子（以下、単に櫛形高分子または櫛形ポリマーとも称する）である。本明細書において「櫛形高分子」とは、主鎖と当該主鎖から延びる複数の側鎖を有し、当該複数の側鎖が主鎖から櫛の歯のように延びているものをいう。櫛形高分子は、任意の適切なグラフト重合法により得られ得る。
【００２６】
上記樹脂（Ｂ）は、主鎖および／または複数の側鎖に疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）を有する。より具体的には、疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）は、主鎖全体が当該疎水性ドメインで構成されてもよく、主鎖の所定の部位に当該疎水性ドメインが所定の数で存在してもよく、主鎖および／または側鎖の末端に当該疎水性ドメインが存在してもよく（すなわち、疎水性ドメインでエンドキャップされてもよく）、側鎖の所定の部位に当該疎水性ドメインが所定の数で存在してもよい。これらを組み合わせた形態であってもよい。
【００２７】
疎水性ドメイン（ｂ−ｉ）としては、疎水性を有し、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な残基、置換基、繰り返し単位等が採用され得る。１つの実施形態においては、主鎖全体が疎水性ドメインで構成される（すなわち、主鎖全体が疎水性を有する）。このような主鎖の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−アクリルモノマー共重合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリｓクリルアミン、および側鎖にグリシジル基を有するアクリルポリマーが挙げられる。別の実施形態においては、主鎖の所定の部位に当該疎水性ドメインが所定の数（所定の含有率）で存在し得る。言い換えれば、上記のような主鎖を構成し得る疎水性モノマーと親水性モノマーとが共重合されて主鎖を構成してもよい。櫛形高分子の主鎖は、好ましくはその全体が疎水性ドメインで構成され、特に好ましくはスチレン−無水マレイン酸共重合体で構成される。別の実施形態においては、所定の側鎖の末端に疎水性ドメインが存在し得る。すなわち、所定の側鎖の末端が疎水性ドメインでエンドキャップされ得る。このような疎水性ドメインの具体例としては、低級アルコール（例えば、炭素数が６個以下のアルコール）由来の基が挙げられる。好ましくは、低級アルコールであって、かつ、高沸点（例えば、沸点が１５０℃以上）のアルコール由来の基であり、さらに好ましくは、ブチルセロソルブ由来の基である。
【００２８】
上記樹脂（Ｂ）は、複数の側鎖が親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）を構成する。親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）としては、親水性を有し、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な残基、置換基、繰り返し単位等が採用され得る。親水性ドメイン（ｂ−ｉｉ）の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール由来の残基およびイオン性官能基が挙げられる。イオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、アミノカルボン酸基等の酸基およびこれらの酸基が中和された基が挙げられる。これらは、単独で親水性ドメインを構成してもよく、組み合わせて親水性ドメインを構成してもよい。さらに好ましくは、親水性ドメインは、ポリエチレングリコール由来の基またはカルボキシル基である。
【００２９】
上記樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は好ましくは２０００〜１０００００であり、さらに好ましくは２５００〜１０００００である。分子量が２０００未満である場合には、得られる塗膜の耐水性が不十分になるおそれがある他、得られる塗料の安定性が不十分となる場合がある。分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる場合がある。
【００３０】
上記樹脂（Ｂ）の櫛形構造における主鎖の分子量は、好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００である。主鎖の分子量がこのような範囲であれば、塗膜の耐水性および塗料の安定性を共に満足する水性塗料組成物が得られ得る。分子量が上記好ましい範囲の上限を超えた場合、樹脂の粘度が高くなりすぎて当該樹脂の製造が困難になるおそれがある。当該櫛形構造における側鎖（櫛の歯）の数は、好ましくは５本〜１５本であり、さらに好ましくは５本〜１０本である。
【００３１】
本発明においては、樹脂（Ｂ）の上記疎水性ドメインと上記親水性ドメインとの配合比（ｂ−ｉ）／（ｂ−ｉｉ）は、重量比で８０／２０〜２５／７５であり、好ましくは７０／３０〜３５／６５であり、さらに好ましくは６０／４０〜４５／５５である。配合比がこのような範囲であれば、樹脂（Ｂ）を配合した水性塗料の高固形分化が可能になる。
【００３２】
上記樹脂（Ｂ）の特に好ましい具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を主鎖とし、ポリエチレングリコールを側鎖とするグラフト共重合体が挙げられる。当該共重合体において、無水マレイン酸由来の過剰なカルボキシル基は、ブチルセロソルブでキャップされている。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物における上記樹脂（Ａ）および上記樹脂（Ｂ）の配合比は、固形分重量比基準で（Ａ）／（Ｂ）が、好ましくは９８／２〜５０／５０であり、さらに好ましくは９８／２〜７０／３０であり、特に好ましくは９５／５〜８０／２０である。このような配合比であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく得られる塗料の高固形分化が可能となる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物は、Ｎｏ．４フォードカップでの希釈粘度が４０秒のときに固形分濃度が６０％以上であり、好ましくは６３％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、特に好ましくは６６％以上であり、最も好ましくは６７％以上である。上記特定の樹脂（Ａ）と上記特定の樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、塗装作業性を確保し得る所定の粘度において、このような高固形分濃度を達成することができる。その結果、優れた外観（例えば、光沢）および耐久性（例えば、耐アルカリ性）を有する塗膜を得ることができる。すなわち、従来の水性塗料組成物では実現が困難であった固形分濃度の増大と塗膜外観の向上とを両立させることができる。このような優れた効果は、試行錯誤の末に、特定の樹脂（Ａ）と特定の樹脂（Ｂ）とを組み合わせることによってはじめて得られた知見であり、予期せぬ優れた効果である。
【００３５】
上記水性塗料組成物は、好ましくは、硬化剤をさらに含有し得る。硬化剤を含有することにより、得られる塗膜に高い硬化性を付与することができる。硬化剤としては、任意の適切な硬化剤が採用され得る。硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。得られる塗膜の諸性能およびコストの観点から、メラミン樹脂が好ましい。１つの実施形態においては、ブロックイソシアネート樹脂、カルボジイミド化合物またはオキサゾリン化合物が併用され得る。これらを併用することにより、低温での硬化性が向上し得る。
【００３６】
上記硬化剤の配合量は、塗料樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは１５〜３５重量部であり、さらに好ましくは１５〜３５重量部である。配合量が１５重量部未満である場合には、硬化性が不十分な場合がある。配合量が３５重量部を超えると、付着性、耐温水性等が低下する場合がある。
【００３７】
上記水性塗料組成物は、必要に応じて、粘性制御剤をさらに含有し得る。粘性制御剤を含有することにより、水性塗料組成物を加熱する際の粘度を所望の範囲に調整することができる。粘性制御剤としては、チクソトロピー性を示すものであれば任意の適切な化合物が採用され得る。具体例としては、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系の化合物、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等の化合物、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系の化合物、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する扁平顔料、架橋又は非架橋の樹脂粒子、ウレタン会合型増粘剤、アルカリ増粘型ポリカルボン酸が挙げられる。
【００３８】
上記水性塗料組成物は、必要に応じて、添加剤をさらに含有し得る。添加剤の具体例としては、有機着色材（例えば、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系）、無機着色材（例えば、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック）、体質顔料（例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー）、防錆顔料、ポリシロキサン等の表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、アミン化合物、イミタゾール化合物、カチオン重合開始剤等の硬化触媒、消泡剤が挙げられる。含有されるべき添加剤の種類および量は、目的に応じて適切に選択され得る。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。特に明記しない限り、実施例における「部」および「％」は重量基準である。
【００４０】
（製造例１）
反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル１０．００部およびプロピレングリコールメチルエーテル２５．２０部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１１５℃に昇温した。次いで、反応容器内の温度を維持しながら、メタクリル酸６．１４部、メタクリル酸メチル２６．６０部、アクリル酸ブチル２７．２７部、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル１３．９２部、アクリル酸２−エチルヘキシル２６．０７部と、プロピレングリコールメチルエーテル１５．０部およびｔ‐ブチルパーオキシ２‐エチルヘキサノエート６部からなる開始剤溶液とを、３時間にわたり並行して当該反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。次に、当該温度を維持しながら、プロピレングリコールメチルエーテル３．０部およびｔ‐ブチルパーオキシ２―エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。さらに、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）、１１０℃で溶媒を４２．８８部留去した後、イオン交換水１４７．４５部およびジメチルエタノールアミン３．１４部を加えてアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−１）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−１）の不揮発分は４０．０％、固形分酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００４１】
（製造例２）
アクリル酸２−エチルヘキシルの代わりにスチレンを２６．０７部使用したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−２）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−２）の不揮発分は４０．１％、平均粒子径は６０ｎｍであった。
【００４２】
（製造例３）
アクリル酸２−エチルヘキシルの代わりにステアリルメタクリレートを２６．０７部使用したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−３）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−３）の不揮発分は４０．３％、平均粒子径は６５ｎｍであった。
【００４３】
（製造例４）
ジメチルエタノールアミンの使用量を２．５１部に変更し、イオン交換水の使用量を１４６．５８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−４）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−４）の不揮発分は４０．１％、平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【００４４】
（製造例５）
アクリル酸ブチルの使用量を５１．８４部に変更し、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１．５０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−５）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−５）の不揮発分は４０．１％、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００４５】
（製造例６）
アクリル酸ブチルの使用量を５３．３４部に変更し、アクリル酸２−エチルヘキシルを使用しなかったこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−６）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−６）の不揮発分は３９．８％、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【００４６】
（製造例７）
アクリル酸ブチルの使用量を５２．８４部に変更し、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を０．５０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−７）を得た。得られたアクリル系樹脂ディスパーション（Ａ−７）の不揮発分は４０．０％、平均粒子径は２５ｎｍであった。
【００４７】
（製造例８）
ジメチルエタノールアミンの使用量を６．２８部に変更し、イオン交換水の使用量を１５１．７８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル系樹脂（Ａ−８）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−８）は溶媒に完全に溶解し、溶液状態（不揮発分４０．２％）で得られた。
【００４８】
（製造例９）
ポリマー（Ｂ−１）の合成
反応容器に平均分子量が５５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（日本油脂株式会社製、ユニオックスＭ−５００）を１９５８部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１２０℃まで加温した。この時点で、粉末状のスチレン・無水マレイン酸共重合体（エルフ・アトケム社製、ＳＭＡ＃１,０００、平均分子量１,６００、スチレン・無水マレイン酸＝１:１共重合モル比）（以下、ＳＭＡと呼ぶ）１６００部を徐々に追添した後、ブチルセロソルブ４５３部を投入し、１８０℃で３時間反応させて櫛形ポリマー（Ｂ−１）を合成した。冷却後、６５１０部のイオン交換水およびジメチルエタノールアミン３２９部（中和率５０％）を入れてポリマー（Ｂ−１）を溶解し、不揮発分４０．０％の透明な黄色溶液を得た。
【００４９】
（製造例１０）
ポリマー（Ｂ−２）の合成
反応容器にＳＭＡを１６００部および酢酸ブチルを２０００部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１００℃に加温しＳＭＡを溶解させた。そこへ、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体モノメチルエーテルモノアミン（Ｈｕｎｔｓｕｍａｎ社製、JEFFAMINE M-1000、平均分子量１，０００、エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝８６：１４共重合モル比）２６２６部を徐々に添加した後、モノエタノールアミン２９１部を投入し、８０℃で１時間反応させて櫛形ポリマー（Ｂ−２）を合成した。さらに、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）９０℃で溶剤を２０００部留去した後、赤外分光光度計にて反応混合物のＩＲスペクトルを測定し、１６５５ｃｍ−１付近のアミド基由来の吸収を確認した。反応混合物を４０℃に冷却した後７２６９部のイオン交換水およびジメチルエタノールアミン３２９部（中和率５０％）を入れて溶解し、不揮発分４０.０％の透明な黄色溶液を得た。
【００５０】
（製造例１１）
ポリマー（Ｂ−３）の合成
脱溶剤の手前までは製造例１０と同じ方法で櫛形ポリマーを合成し、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１５０℃で溶剤を２０００部留去した後、同条件で更に３時間の熟成を行った。これらの工程により１３３ｇの水が回収された。赤外分光光度計にて反応混合物のＩＲスペクトルを測定し、１７００ｃｍ−１付近のイミド基由来の吸収を確認した。反応混合物を４０℃に冷却の後、６５７６部のイオン交換水を入れて溶解し不揮発分４０.０％の透明な黄色溶液を得た。
【００５１】
（製造例１２）
ポリマー（Ｂ−４）の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルＭ−５００の使用量を４０７０部に変更し、ブチルセロソルブを使用せず、イオン交換水の使用量を８９９９部に変更したこと以外は製造例９と同様にして、櫛形ポリマー（Ｂ−４）の溶液（不揮発分４０．０％）を得た。
【００５２】
（製造例１３）
ポリマー（Ｂ−５）の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルＭ−５００の使用量を４２４部に変更し、ブチルセロソルブの使用量を７８２部に変更し、イオン交換水の使用量を４７０３部に変更したこと以外は製造例９と同様にして、櫛形ポリマー（Ｂ−５）を得た。櫛形ポリマー（Ｂ−５）は、水相から分離した状態で得られた。
【００５３】
（製造例１４）
ポリマー（Ｂ−６）の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルＭ−５００の代わりにＭＰＧ−０４１（平均分子量が１３７０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、日本乳化剤製）を１０１３８部用いたこと、ブチルセロソルブを使用しなかったこと、および、イオン交換水の使用量を１８１０１部に変更したこと以外は製造例９と同様にして、櫛形ポリマー（Ｂ−６）の溶液（不揮発分４０．２％）を得た。
【００５４】
（製造例１５）
（Ｂ−７）の調製
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルＭ−５００を水に溶解し、濃度４０．０％の溶液を得た。
【００５５】
（製造例１６）
（Ｂ−８）の調製
ポリマー（Ｂ−８）としてプロノン＃１０４（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールのブロックポリマー、分子量１６７０、日本油脂製、ＥＯ率４０％）を用いた。このポリマーを水に溶解し、濃度４０．０％の溶液を得た。
【００５６】
（製造例１７）
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸３３．０部、アジピン酸１６．７部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１６．５部、トリメチロールプロパン２０．９部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８．４部を配合し加熱した。次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃で保持し、生成した縮合水を精留塔により留去させながら、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、生成物に無水トリメリット酸５．７部を付加した後、ジメチルエタノールアミンを５．３部加え中和してから、水を１４４．７部加え、固形分４０％の水酸基含有樹脂の溶液を得た。水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００であった。
【００５７】
（製造例１８）
（１）脱イオン水５４ 部、アニオン界面活性剤（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」、日本乳化剤社製、不揮発分３０％）０．５部、エチルアクリレート９３部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、アクリル酸１部、およびアリルメタクリレート１部を、撹拌し、乳化して、モノマー混合物を得た。
（２）攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、脱イオン水４０部、「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．８部を加え、窒素置換後攪拌しながら８２℃に保った。この中にまず、上記（１）で得たモノマー混合物５部と、過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部で溶解したものとの混合物を添加し、２０分後、残りのモノマー混合物と過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水３部に溶解したものとの混合物を４時間かけて滴下して、乳化重合を行った。滴下終了時から２時間、８２℃に保持して、乳化重合を続けた後、４０℃にフラスコ内の温度を下げた。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、固形分５０重量％のアクリル系エマルション樹脂を得た。エマルション樹脂粒子の平均粒子径は０．１５μｍであった。また、樹脂の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度は−２３℃であった。
【００５８】
（実施例１）
ステンレスビーカーに、製造例１で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）を７２部（固形分２８．８部）、および製造例９で得られた櫛形ポリマー（Ｂ−１）を８部（固形分３．２部)仕込んだ。次に、上記混合物を撹拌しながら、当該混合物に酸化チタン顔料（ＣＲ−９７）を６８部加えた。次いで、ガラスビーズ１４８ｇを混合し、ＳＧミルを用いて２０００ｒｐｍで３時間撹拌した。ガラスビーズを濾別し、分散ペーストを得た（固形分：６７．６％）。
【００５９】
上記で得られた分散ペースト１４８部を撹拌しながら、当該分散ペーストに硬化剤（メラミン樹脂、三井サイテック社製サイメル３２７）を４２．９部および消泡剤（サーフィノール４４０）を１．０部添加して、水性塗料組成物を調製した。この塗料組成物に脱イオン水を加えて希釈し、フォードカップＮｏ．４にて４０秒（２５℃）になるように粘度を調整した。
【００６０】
（実施例２〜９および比較例１〜１０）
表１に示す処方としたこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【表１】
2009179787.tif 000004
表１中、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の横に括弧付きで記載している数値は、それぞれ、配合した樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の固形分量を示す。
【００６１】
実施例および比較例で得られた水性塗料組成物を以下の評価に供した。
（１）塗装および乾燥塗膜の作成
実施例および比較例で得られた水性塗料組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥塗膜の膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装した。得られた未硬化の塗膜が付着した鋼板を９０℃で１０分間加熱し、次に１４０℃で３０分間加熱して、乾燥塗膜を得た。
（２）光沢（グロス）
スガ試験機デジタル変角光沢計を用いて６０°方向の光沢を測定した。
（３）耐アルカリ性試験
５％ＮａＯＨ水溶液に２０℃で１２時間浸漬した後の塗膜の表面の状態を下記基準に基づき目視で評価した。
４：浸漬しなかった塗膜と比較して、外観に差異が見られない。
３：浸漬しなかった塗膜と比較して、わずかに光沢が低下しているもののほとんど差異がみられない。
２：浸漬しなかった塗膜と比較して、光沢が低下しており、実用レベルではない。
１：ふくれ、はがれなどの異常があり、実用レベルではない。
（４）固形分濃度測定方法
蒸発皿に塗料０．５ｇを秤量し、これを常圧下で１０５℃で３時間加熱して、得られた残渣の重量を測定することで、塗料の固形分濃度を測定した。
【００６２】
表１から明らかなように、本発明の実施例の水性塗料組成物は、高い固形分濃度と塗膜の外観および耐久性とを両立している。一方、比較例の水性塗料組成物は、優れた特性を有する塗膜が得られる場合には、固形分濃度が低く、塗装作業性が不十分である（比較例１、２、４、５および９）。一方、固形分濃度が高い場合には、優れた特性を有する塗膜が得られない（比較例３、７および１０）。さらに、比較例８は、固形分濃度も塗膜特性も不十分であり、比較例６は、塗装不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の水性塗料組成物は、種々の物品の塗装に好適に利用され得る。塗装され得る物品としては、例えば、家電製品、車両、鋼製家具類が挙げられる。