(57)【要約】      （修正有）【課題】片面にのみ有機無機積層型ガスバリア層を設けたガスバリアフィルムであっても、ガスバリア層が設けられていない側からの水分の浸入を効果的に防ぐことが可能なガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】基材フィルム１の一方の面に、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有するガスバリア層２を有し、前記基材フィルムの他方の面には、バリア性能を有する層として、バリア性能を有する樹脂３を主成分とする層のみを有するガスバリアフィルム。【選択図】図１
2009083465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面に、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有するガスバリア層を有し、前記基材フィルムの他方の面には、バリア性能を有する層として、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層のみを有するガスバリアフィルム。
【請求項２】
ガスバリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の樹脂が、ポリビニルアルコールである、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の樹脂が、多官能アクリレートである、請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
有機層が、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
バリア性能を有する樹脂を主成分とする層と有機層の主成分が同一である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の厚さが、０．５〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
ガスバリアフィルムの厚さが、１０〜３００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
表示素子用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、基材フィルム上に、ガスバリア層を設けた後、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層を設けることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた表示素子。
【請求項１２】
ガスバリアフィルムは、表示素子の基板として用いられていることを特徴とする、請求項１１に記載の表示素子。
【請求項１３】
ガスバリアフィルムは、表示素子の封止フィルムとして用いられていることを特徴とする、請求項１１に記載の表示素子。
【請求項１４】
ガスバリアフィルムのバリア性能を有する樹脂を主成分とする層が、外側となるように、表示素子に設けられている、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルムおよびその製造方法、並びに、ガスバリアフィルムを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ＥＬ素子等の表示素子に用いられるガスバリアフィルムが検討されている。特許文献１には、基材フィルムの一方の面にガスバリア層が設けられ、他方の面にガラス転移温度６０℃以上の樹脂層が設けられたガスバリアフィルムが開示されている。また、特許文献２には、基材フィルムの一方の面にガスバリア層が設けられ、他方の面に耐溶剤層が設けられたガスバリアフィルムが開示されている。しかしながら、このようなガスバリアフィルムでは、ガスバリア層の設けられていない面における水分の遮蔽性に乏しい。そのため、有機ＥＬ素子等の製造過程で、フィルムへの水分などの取り込みや、取り込んだ成分の放出などによる影響を受けてしまう。
一方、特許文献３には、基材フィルムの両面に有機無機積層型ガスバリア層を有するガスバリアフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献３では、両面に有機無機積層型ガスバリア層をするためその製造が難しい。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３０４５１号公報
【特許文献２】特開平９−２５４３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−３５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、片面にのみ有機無機積層型ガスバリア層を設けたガスバリアフィルムであっても、ガスバリア層が設けられていない側からの水分の浸入を効果的に防ぐことが可能なガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと発明者が鋭意検討した結果、基材フィルムの片面に有機無機積層型ガスバリア層を設け、他方の面には、バリア性能を有する層として、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層（以下、「バリア性樹脂層」ということがある）のみを設けることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の手段により、達成された。
（１）基材フィルムの一方の面に、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有するガスバリア層を有し、前記基材フィルムの他方の面には、バリア性能を有する層として、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層のみを有するガスバリアフィルム。
（２）ガスバリア層が、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する、（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３）バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の樹脂が、ポリビニルアルコールである、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
（４）バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の樹脂が、多官能アクリレートである、（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム。
（５）有機層が、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含む組成物を硬化してなる、（２）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（６）バリア性能を有する樹脂を主成分とする層と有機層の主成分が同一である、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（７）バリア性能を有する樹脂を主成分とする層の厚さが、０．５〜３０μｍである、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（８）ガスバリアフィルムの厚さが、１０〜３００μｍである、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（９）表示素子用である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法であって、基材フィルム上に、ガスバリア層を設けた後、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層を設けることを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムを用いた表示素子。
（１２）ガスバリアフィルムは、表示素子の基板として用いられていることを特徴とする、（１１）に記載の表示素子。
（１３）ガスバリアフィルムは、表示素子の封止フィルムとして用いられていることを特徴とする、（１１）に記載の表示素子。
（１４）ガスバリアフィルムのバリア性能を有する樹脂を主成分とする層が、外側となるように、表示素子に設けられている、（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ガスバリアフィルムの片面にのみ有機無機積層型ガスバリア層を設けた態様でも、基材フィルムへの水分やガスの取り込みや放出を抑制することが可能になった。この結果、有機ＥＬ素子等の表示素子を作製する際に、該表示素子の劣化を低減することが可能になり、安定に表示素子を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【０００８】
本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムの一方の面に、少なくとも１つの有機領域と、少なくとも１つの無機領域を有するガスバリア層（本明細書において「有機無機積層型ガスバリア層」ということがある）を有し、他方の面には、バリア性能を有する層として、バリア性能を有する樹脂を主成分とする層（バリア性樹脂層）のみを有することを特徴とする。
ここで、バリア性樹脂層は、該層を構成する第一の成分が、バリア性能を有する樹脂であることをいい、通常は、バリア性能を有する樹脂を８０重量％以上含んでいることをいう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で他の成分を含んでいることを排除するものではない。また、「バリア性能を有する層として」とは、バリア性能を有する層としては該バリア性樹脂層のみが設けられていることをいい、これ以外の機能を有する層は設けられていても良いことを意味する。すなわち、他のガスバリア層が設けられている態様は本発明の範囲には含まれないが、バリア性樹脂層と基材フィルムを貼り合わせるための接着層や、他の機能層が設けられている態様は本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
以下、本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子の封止フィルムに用いた場合を例にとって説明する。本発明はこれらの態様に限定されるものではないことは言うまでも無い。
図１は、従来のガスバリアフィルムおよび本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子の封止フィルムに用いた場合の概略図を示したものであって、（ａ）は従来のガスバリアフィルムを、（ｂ）は本発明のガスバリアフィルムを示している。ここで、１は基材フィルムを、２は有機無機積層型ガスバリア層を、３はバリア性樹脂層を、それぞれ示している。また、（ｃ）は有機ＥＬ素子であって、基板４上に、一対の電極と該電極と、該電極間に設けられた有機化合物層等の積層体５が設けられている。
従来のガスバリアフィルム（ａ）では、水分が、基材フィルム１側から侵入してしまい、該水分が、浸入した状態のガスバリアフィルムが有機ＥＬ素子に貼り合わされるため、水分による素子の劣化という問題があった。一方、本発明のガスバリアフィルム（ｂ）では、有機無機積層型ガスバリア層２およびバリア性樹脂層３によって、水分の浸入が封止される。
【００１０】
尚、図１では、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いられているが、本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子の基板として用いてもよく、両方に用いてもよい。また、他の表示素子に用いられていてもよい。これらの場合にも、表示素子に対して、バリア性樹脂層が、外側となるように設けることが好ましい。
【００１１】
本発明のガスバリアフィルムの厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００１２】
（バリア性能を有する樹脂を主成分とする層）
本発明のバリア性能を有する樹脂を主成分とする層（バリア性樹脂層）におけるバリア性能を有する樹脂とは、例えば有機ＥＬ素子を構成する材料に影響を与える酸素や水分などのガス成分の拡散を抑制する材料を意味する。具体的には、ポリビニルアルコールや、ポリ塩化ビニリデン系共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、合成マイカ含有樹脂層、有機無機積層型ガスバリア層の有機層に用いる多官能アクリレートが挙げられ、ポリビニルアルコールおよび多官能アクリレートが好ましい。
バリア性樹脂層は、ガスバリア層を構成する有機層と主成分が同一であることが好ましい。このような構成とすることにより、製膜が容易であるという利点がある。
また、バリア性樹脂層は、そのガスバリア性が、２５℃相対湿度５０％の条件で測定したときに、水蒸気透過度が０．００１〜１０ｇ／ｍ2ｄａｙであることが好ましい。
バリア性樹脂層の厚さは、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
バリア性樹脂層は、基材フィルム上に、樹脂組成物を塗布して設けることが好ましいが、樹脂フィルムを接着剤等で貼り付ける等の手段を採用してもよい。
【００１３】
（ガスバリア層）
本発明におけるガスバリア層は、大気中の酸素、水分を遮断する機能を有する層であって、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を積層した有機無機積層型である。
有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層は、通常、交互に積層している。有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー Ａ 第２３巻 ９７１頁〜９７７ページ（２０００５年刊、アメリカ真空学会）」に記載の材料や、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は「無機層」として記述する。
カスバリア層を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
ガスバリア層の厚さは特に定めるものは無いが、例えば、０．２〜３０μｍであり、０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００１４】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特に、ＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であっても良い。また、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であっても良い。
【００１５】
（有機層）
本発明においては、ポリマーとして好ましくはラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層である。
（重合性化合物）
本発明で用いる重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物（アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと表記する）、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。
【００１７】
以下に、（メタ）アクリレート系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１】
2009083465.tif 000003
【００１８】
【化２】
2009083465.tif 000004
【００１９】
【化３】
2009083465.tif 000005
【００２０】
【化４】
2009083465.tif 000006
【００２１】
【化５】
2009083465.tif 000007
【００２２】
【化６】
2009083465.tif 000008
【００２３】
（重合開始剤）
本発明における有機層は、通常、重合性組成物を塗布硬化させて得られるが、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤を用いる場合、その含量は、重合性化合物の合計量の０．１モル％以上であることが好ましく、０．５〜２モル％であることがより好ましい。このような組成とすることにより、活性成分生成反応を経由する重合反応を適切に制御することができる。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００２４】
（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
【００２５】
（重合性化合物の架橋方法）
本発明では、前記重合性化合物に熱または各種のエネルギー線を照射して重合、架橋させることにより高分子を主成分とする有機層を形成する。エネルギー線の例としては紫外線、可視光線、赤外線、電子線、エックス線、ガンマ線等が挙げられる。このとき、熱で重合させる場合は熱重合開始剤を、紫外線で重合させる場合は光重合開始剤を、可視光線で重合させる場合は光重合開始剤と増感剤を用いる。以上の中では、光重合開始剤を含有する重合性化合物を紫外線で重合、架橋することが好ましい。
【００２６】
本発明では、通常、重合性化合物を含む組成物を、光照射して硬化させるが、照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。（メタ）アクリレート系化合物の場合、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００２７】
本発明における有機層は、平滑で、膜硬度が高いことが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満であることが好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。モノマーの重合率は８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。ここでいう重合率とはモノマー混合物中の全ての重合性基（アクリロイル基およびメタクリロイル基）のうち、反応した重合性基の比率を意味する。重合率は赤外線吸収法によって定量することができる。
【００２８】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下する。かかる観点から、有機層の厚みは５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましい。
また、有機層は先に記載したとおり平滑であることが好ましい。有機層の平滑性は１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として１ｎｍ未満が好ましく、０．５ｎｍ未満であることがより好ましい。有機層の表面にはパーティクル等の異物、突起が無いことが要求される。このため、有機層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。
有機層の硬度は高いほうが好ましい。有機層の硬度が高いと、無機層が平滑に成膜されその結果としてバリア能が向上することがわかっている。有機層の硬度はナノインデンテーション法に基づく微小硬度として表すことができる。有機層の微小硬度は１５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２００Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。
有機層は２層以上積層することが好ましい。この場合、少なくとも１層が、上記の有機層であればよく、他の有機層は、上記の有機層であっても、他の組成由来の有機層であってもよい。また、有機層の１層として、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
【００２９】
（基材フィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））が好ましい。
【００３０】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００３２】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００３３】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００３４】
（表示素子）
本発明における表示素子としては液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）画像表示素子、電子ペーパー等が挙げられる。
【００３５】
液晶表示素子
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensated Bend）、ＩＰＳ型（In-Plane  Switching）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【００３６】
タッチパネル
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【００３７】
有機ＥＬ素子
有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。有機ＥＬ素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
【００３８】
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００３９】
次に、有機ＥＬ素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
基板
本発明における有機ＥＬ素子に用いられる基板は、本発明のガスバリアフィルムであってもよいし、公知の有機ＥＬ素子に用いられる基板であってもよい。公知の基板を採用する場合、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。ガスバリアフィルムの場合、特開２００４−１３６４６６号公報、特開２００４−１４８５６６号公報、特開２００５−２４６７１６号公報、特開２００５−２６２５２９号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
【００４０】
公知の基板を採用する場合、その厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４１】
陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００４２】
陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００４３】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては２属金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００４４】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属または２属金属との合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または２属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
【００４５】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００４６】
発光層
有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４７】
−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４８】
前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００４９】
前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００５０】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
【００５１】
また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。
【００５２】
−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００５３】
−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００５４】
−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］  ガスバリアフィルムの作製と評価（１）
基材フィルム上に無機層と有機層を設けたガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１０１〜１１５）を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表１に記載されるとおりである。基材フィルムには、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、厚み１００μｍ、帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）フィルムを用いた。
【００５７】
［１］無機層（Ｘ）の形成
リアクティブスパッタリング装置を用いて、酸化アルミニウムの無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
リアクティブスパッタリング装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力５×１０-4Ｐａまで減圧した。次にプラズマガスとしてアルゴンを導入し、プラズマ電源から電力２０００Ｗを印加した。チャンバー内に高純度の酸素ガスを導入し、成膜圧力を０．３Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、酸化アルミニウムの無機層を形成した。得られた酸化アルミニウム膜は、膜厚が４０ｎｍで、膜密度が３．０１ｇ／ｃｍ3であった。
【００５８】
［２］有機層（Ｙ、Ｗ、Ｚ、Ｖ、Ｕ）の形成
有機層は、常圧下での溶剤塗布による成膜方法（有機層Ｙ、Ｗ、Ｖ、Ｕ）と、減圧下でフラッシュ蒸着法による成膜方法（有機層Ｚ）の４通りを用いて行った。以下に具体的な成膜内容を示す。
［２−１］常圧下での溶剤塗布による有機層（Ｙ）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、ダイセル・サイテック製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層（Ｙ）を形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
［２−２］常圧下での溶剤塗布による有機層（Ｗ）の成膜
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）に代えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ：新中村化学工業製）を用いた以外は、有機層Ｙの成膜条件に従った。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００５９】
［２−３］減圧下でフラッシュ蒸着法による有機層（Ｚ）の成膜
光重合性アクリレートとしてブチルエチルプロパンジオールジアクリレート（ＢＥＰＧＡ、共栄社化学製）９．７ｇ、および光重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓｐａ製、ＥＺＡＣＵＲＥ−ＴＺＴ）０．３ｇを混合し蒸着液とした。この蒸着液を、真空チャンバーの内圧が３Ｐａの条件でフラッシュ蒸着法により基板に蒸着した。続いて同じ真空度の条件で、照射量２Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層Ｚを形成した。膜厚は、約１２００ｎｍであった。有機層Ｚの形成には、有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００（ヴァイテックス・システムズ社製）を用いて実施した。
【００６０】
［２−４］常圧下での溶剤塗布による有機層（Ｖ）の成膜
光重合性アクリレートとしてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学製、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層（Ｙ）を形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００６１】
［２−５］常圧下での溶剤塗布による有機層（Ｕ）の成膜
光重合性アクリレートとしてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学製、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０）に代えて、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック製、ＥＢ３７０２）を用いた以外は、有機層Ｖの成膜条件に従った。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００６２】
［３］バリア性樹脂層（Ｐ）の形成
バリア性樹脂層は、次の６通りを用いて行った。以下に具体的な成膜内容を示す。
［３−１］バリア性樹脂層（Ｐ−１）の成膜
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ、クラレ製）を純水に２重量％で溶解させ塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、８０℃で乾燥させバリア性樹脂層（Ｐ−１）を形成した。膜厚は、約７００ｎｍであった。
［３−２］バリア性樹脂層（Ｐ−２）の成膜
塩化ビニリデン系共重合体（サランレジンＦ２１６、旭化成工業製）をトルエン／テトラヒドロフラン＝１／２（重量比）の混合溶媒に１５重量％になるように溶解し塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、１０５℃で乾燥させバリア性樹脂層（Ｐ−２）を形成した。膜厚は、約２．５μｍであった。
［３−３］バリア性樹脂層（Ｐ−３）の成膜
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ソアノール３０Ｌ、日本合成化学工業製）を、純水／イソプロパノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に１２重量％になるように溶解し塗布液とした。を調製した。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、１１０℃で乾燥させバリア性樹脂層（Ｐ−３）を形成した。膜厚は、約２μｍであった。
［３−４］バリア性樹脂層（Ｐ−４）の成膜
合成マイカ（テトラシリリックマイカ(Ｎａ−Ｔｓ)、トピー工業製）を純水に０．６５重量％となるように分散させた分散液（１）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０、クラレ製）を純水に０．３２５重量％となるように溶解させた溶液（２）を、分散液（１）と溶液（２）が固形成分比（体積比）で（１）／（２）＝３／７となるように混合し塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、バリア性樹脂層（Ｐ−４）を形成した。膜厚は、約１μｍであった。
［３−５］バリア性樹脂層（Ｐ−５）の成膜
上記溶液（２）のポリビニルアルコールに代えて、ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬製）を用いた以外は、バリア性樹脂層（Ｐ−４）の成膜条件に従った。膜厚は、約１μｍであった。
［３−６］バリア性樹脂層（Ｐ−６）の成膜
光重合性アクリレートとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学工業製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて基材フィルムに塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射してバリア性樹脂層（Ｐ−６）を形成した。膜厚は、約１μｍであった。
【００６３】
［４］ガスバリアフィルムの作製
ガスバリアフィルムは、基材フィルムに上記の無機層と有機層を表１に記載された各試料の構成に従って順次形成することで作製した。また作製の方法は、次の３通りで行った。
［４−１］溶剤塗布による有機層形成と減圧下での無機層形成を繰り返す方法（積層Ａ）
基板上に有機層と無機層を交互に積層した。有機層の上に無機層を積層する時は、溶剤塗布で有機層を成膜した後に真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持してから無機層を成膜した。また無機層の上に有機層を積層する時は、無機層を成膜後直ちに、溶剤塗布で有機層を成膜した。
［４−２］減圧下で有機層と無機層を一貫成膜する方法（積層Ｂ）
上述の有機無機積層成膜装置Ｇｕａｒｄｉａｎ２００を用い、有機層と無機層を積層した。この装置は、有機層および無機層とも減圧環境下で成膜を行い、且つ有機層と無機層の成膜チャンバーが連結しているので、減圧環境下で連続成膜することが可能である。そのため、バリア層が完成するまで大気に開放されることがない。
［４−３］第一層のみ溶剤塗布で有機層を、残る層を減圧下で一貫成膜する方法（積層Ｃ）
基板上に溶剤塗布法で第１の有機層を形成した。続いて第１の有機層を有する基板を真空チャンバーに入れて減圧し、真空度が１０-3Ｐａ以下の状態で一定時間保持した後に、無機層と有機層を交互に成膜した。
【００６４】
［５］ガスバリアフィルムの物性評価
下記装置を用いてガスバリアフィルムの諸物性を評価した。
［層構成（膜厚）］
日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察して測定した。
【００６５】
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）］
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、前記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値は、次の方法を用いて補完した。まず、ガスバリアフィルム上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作製した。次に該測定試料を前記の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めた。詳細は、下記の参考文献に記載の方法を参照して測定した。
＜参考文献＞
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEERらＳＩＤ Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁
【００６６】
［Ｘ線反射率測定（無機層の膜密度）］
Ｓｉウエハーに無機層を成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した。測定結果から無機層薄膜の膜密度を算出した。
【００６７】
【表１】
2009083465.tif 000009
【００６８】
［実施例２］  ガスバリアフィルムの作製と評価（２）
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、厚み１００μｍ、東レ（株）、ルミラーＴ６０）、を用いる以外は実施例１と同様にして表２に従い、ガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．２０１〜２０８）を作製した。
【００６９】
【表２】
2009083465.tif 000010
【００７０】
［実施例３］  有機ＥＬ素子の作製と評価（１）
［１］有機ＥＬ素子基板の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ３μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７１】
［２］有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて、上記の実施例１で作製したバリアフィルムと有機ＥＬ素子基板を、バリア層が有機ＥＬ素子の側となるように貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．３０１〜３１５）を各２０素子ずつ作製した。
【００７２】
［３］有機ＥＬ素子発光面状の評価（１）
作製直後の有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．３０１〜３１５）をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表３に示した。
【００７３】
［実施例４］  有機ＥＬ素子の作製と評価（２）
封止フィルムとして、実施例２で作製したガスバリアフィルムを用い、封止された有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．４０１〜４０８）を作製した。有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置の際、熱硬化型の接着剤の代わりに紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ（株）製）を用いて、アルゴンガスで置換したグローブボックス内で紫外線を照射して硬化させ、接着した。実施例３と同様に各素子を６０℃・相対湿度９０％・２４時間静置した後の故障率を評価した。結果を表４に示した。
【００７４】
［実施例５］ガスバリアフィルムを基板として用いる有機ＥＬ素子の作製（１）
実施例１で作製したガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚み０．２μｍのＩＴＯ薄膜からなる透明電極を形成した。ＩＴＯ膜を有するガスバリアフィルムを洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板を用いて、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．５０１〜５０８）を作製した。この素子は基板と封止フィルムの双方とも樹脂を主体としているため、フレキシブルであった。実施例３と同様に各素子を６０℃・相対湿度９０％・２４時間静置した後の故障率を評価した。結果を表５に示した。
【００７５】
【表３】
2009083465.tif 000011
【００７６】
【表４】
2009083465.tif 000012
【００７７】
【表５】
2009083465.tif 000013
【００７８】
表３〜５の結果より、本発明のバリア性樹脂層を有するバリアフィルムがバリア性樹脂層を持たないバリアフィルムよりも有機ＥＬ素子の故障率が低く、優れていることが判った。また本発明のバリアフィルムは、封止フィルムとして用いても、また有機ＥＬ素子の基板として用いても、共に効果的であることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】従来のガスバリアフィルムおよび本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子の封止フィルムに用いた場合の概略図を示す。
【符号の説明】
【００８０】
１    基材フィルム
２    有機無機積層型ガスバリア層
３    バリア性樹脂層
４    基板
５    積層体
【図１】
2009083465.tif 000014