(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた耐クラック性を有し、低比誘電性であり、かつ塗膜形成後も誘電率が経時で安定な絶縁膜を製造できる形成用組成物を提供することである。【解決手段】カゴ型構造を有する化合物と下記一般式（I）で表される芳香族エステル化合物とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。2009235399.tif 000034（一般式（I）中、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カゴ型構造を有する化合物と下記一般式（I）で表される芳香族エステル化合物とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2009235399.tif 000027
（一般式（I）中、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（I）中のｍが２〜６の整数である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2009235399.tif 000028
（一般式（II）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【化３】
2009235399.tif 000029
（一般式（III）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【化４】
2009235399.tif 000030
（一般式（IV）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記アルキル基が、炭素数６以上の長鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする請求項７に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびテトラマンタンからなる群より選ばれる一つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記一般式（V）〜一般式（X）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【化５】
2009235399.tif 000031
（一般式（V）〜一般式（X）中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１およびｍ５は、それぞれ独立に１〜１６の整数を表す。ｎ１およびｎ５は、それぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６およびｍ７は、それぞれ独立に１〜１５の整数を表す。ｎ２、ｎ３、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８は、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｎ４およびｎ８は、それぞれ独立に０〜１９の整数を表す。）
【請求項１１】
前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の膜形成用組成物。
【化６】
2009235399.tif 000032
【化７】
2009235399.tif 000033
（一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、うち少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な絶縁膜形成用組成物に関し、さらには該組成物を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
配線周辺を被覆する絶縁膜として、従来は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、 ｋ ＝ ３．９）が適用されてきたが、誘電率が高いということや、真空蒸着など大型装置が必要とされるといった問題が指摘されていた。そこで、現在、絶縁膜の低誘電率化に向け、比較的膜構造を制御し易いスピンコートなどを用いた絶縁膜の適用が検討されている。たとえば、耐熱性、機械特性に優れたポリアミドを膜形成成分として含む絶縁膜形成用材料が開示されている（特許文献１）。また、ポリフェニレンオリゴマーまたはポリマーが、絶縁膜材料として有用であることが開示されている（特許文献２）。他の化合物としてカゴ型構造を有する化合物を含む組成物を用いた絶縁膜が開示されている（特許文献３〜５）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７６３５２号公報
【特許文献２】米国特許第５９６５６７９号明細書
【特許文献３】特開２００６−２３３１２８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５５１３号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、半導体デバイスで使用される絶縁膜は製膜後も、その比誘電率が安定である必要がある。例えば、製膜後、環境水分の吸湿等により、塗膜の比誘電率が徐々に上昇してしまうと、製造される半導体デバイスの性能に悪影響を及ぼすので好ましくない。本発明者らが上述の絶縁膜形成用材料について研究を行ったところ、これらでは製膜後の誘電率の経時安定性が十分でないことを見出した。
また、従来の絶縁膜形成用材料を使用して製膜した場合、溶媒乾燥時や熱収縮時に生じる応力などのために、得られた膜にヒビ割れなどのクラックが発生しやすかった。半導体デバイスなどで使用される絶縁膜にクラックなどが生じると、デバイスの性能に影響を及ぼすと共に、歩留まりも悪くなるため好ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、上記の様な絶縁膜形成用材料に対する問題点に鑑み、優れたクラック耐性を有し、低比誘電性であり、かつ塗膜形成後も誘電率が経時で安定な絶縁膜を製造できる膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１３＞の構成により解決されることを見出した。
【０００８】
＜１＞  カゴ型構造を有する化合物と下記一般式（I）で表される芳香族エステル化合物とを含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
2009235399.tif 000002
（一般式（I）中、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
＜２＞  一般式（I）中のｍが２〜６の整数である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
＜３＞  前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化２】
2009235399.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
＜４＞  前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【００１１】
【化３】
2009235399.tif 000004
（一般式（III）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
＜５＞  前記芳香族エステル化合物が、下記一般式（IV）で表されることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
【００１２】
【化４】
2009235399.tif 000005
（一般式（IV）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
＜６＞  前記アルキル基が、炭素数６以上の長鎖アルキル基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜７＞  前記カゴ型構造を有する化合物が、カゴ型構造を有するモノマーの重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜８＞  前記カゴ型構造を有するモノマーが、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有することを特徴とする＜７＞に記載の膜形成用組成物。
＜９＞  前記カゴ型構造が、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびテトラマンタンからなる群より選ばれる一つであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜１０＞  前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記一般式（V）〜一般式（X）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１３】
【化５】
2009235399.tif 000006
（一般式（V）〜一般式（X）中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１およびｍ５は、それぞれ独立に１〜１６の整数を表す。ｎ１およびｎ５は、それぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６およびｍ７は、それぞれ独立に１〜１５の整数を表す。ｎ２、ｎ３、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８は、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｎ４およびｎ８は、それぞれ独立に０〜１９の整数を表す。）
＜１１＞  前記カゴ型構造を有するモノマーが、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする＜７＞に記載の膜形成用組成物。
【００１４】
【化６】
2009235399.tif 000007
【００１５】
【化７】
2009235399.tif 000008
（上記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）中、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、うち少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を表す。）
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、優れたクラック耐性、低比誘電率、耐熱性等を有する絶縁膜を形成することができ、特に膜形成後に高温高湿度条件で保存しても低比誘電率を維持する絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
【００１８】
＜芳香族エステル化合物＞
本発明の膜形成用組成物は、下記一般式（I）で表される芳香族エステル化合物を含有することを特徴とする。一般式（I）で表わされる化合物を含有することにより、経時による誘電率上昇等、特性劣化を抑制することができる。
【００１９】
【化８】
2009235399.tif 000009
（一般式（I）中、Ｒ１はアルキル基を表す。ｍは、１〜６の整数を表す。ｍが２以上の整数の場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。）
【００２０】
一般式（I）中、Ｒ１はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状何れでもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状である。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２０が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（I）中、ｍは１〜６の整数を表し、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００２２】
一般式（I）で表わされる化合物の好ましい実施態様の一つとして、一般式（II）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２３】
【化９】
2009235399.tif 000010
（一般式（II）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００２４】
一般式（II）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状何れでもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状である。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２０が好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（I）で表わされる化合物の好ましい実施態様の一つとして、一般式（III）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
2009235399.tif 000011
（一般式（III）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００２７】
一般式（III）中、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状何れでもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状である。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２０が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基などが挙げられる。
【００２８】
一般式（I）で表わされる化合物の好ましい実施態様の一つとして、一般式（IV）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１１】
2009235399.tif 000012
（一般式（IV）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００３０】
一般式（IV）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を表す。アルキル基としては直鎖状、分岐状、環状何れでもよいが、好ましくは直鎖状または分岐状である。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２０が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基などが挙げられる。
【００３１】
上述の芳香族エステル化合物において、比誘電率の経時安定性の観点から、炭素数６以上の長鎖アルキル基を持つことが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８であり、さらに好ましくは炭素数８〜１６である。例えば、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、イソオクタデシル基、ｎ−ノニルデシル基、イソノニルデシル基、ｎ−アイコサニル基、イソアイコサニル基などである。なかでも、２−エチルヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基が好ましい。
【００３２】
本発明の膜形成用組成物に含有される芳香族エステル化合物は、公知の方法で合成してもよいし、一般に市販されているものを使用してもよい。例えば、関東化学株式会社のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、和光純薬工業株式会社のフタル酸ジイソノニル、東京化成工業株式会社のフタル酸ジオクチル、和光純薬工業株式会社のフタル酸ジイソデシル、ＡＬＤＲＩＣＨのトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）や株式会社ＡＤＥＫＡのＵＬ８０（ピロメリット酸オクチルエステル）等を挙げることができる。
【００３３】
本発明において、芳香族エステル化合物は一種のみ、または二種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の膜形成用組成物における芳香族エステル化合物の含有割合は、任意に設定でき、特に限定されるものではないが、組成物を構成する全固形成分に対して０．１〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０．０質量％、最も好ましくは５．０〜１５．０質量％である。なお、固形分とは、この膜形成用組成物を塗布して得られる膜を構成する全固形分に相当するものである。なお、有機溶媒のような膜形成後に膜中に残らないものは固形分に含めない。
なお、耐クラック性が優れる点からは、本発明の膜形成用組成物における芳香族エステル化合物の含有割合は、組成物を構成する全固形成分に対して、１５．０〜３０．０質量％であることが好ましい。
【００３５】
＜カゴ型構造を有する化合物＞
本発明における「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２.２.１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造とは考えられない。
【００３６】
＜カゴ型構造（ａ）＞
本発明におけるカゴ型構造の好ましい実施態様の一つとして、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドラン等の脂環炭化水素構造（以下、「カゴ型構造（ａ）」と呼ぶ）が挙げられる。
【００３７】
カゴ型構造（ａ）としては、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランが挙げられ、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、低誘電率である点で特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。
【００３８】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等である。
【００３９】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）は、２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造（ａ）に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造（ａ）は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで「価」とは、結合手の数の意である。
【００４０】
本発明のカゴ型構造（ａ）を有する化合物とは、低分子化合物であっても高分子化合物（たとえばポリマー）であってもよいが、カゴ型構造（ａ）を有するモノマーの重合体であることが好ましい。ここでモノマーとは、互いに重合して２量体以上の重合体になるものを指す。この重合体は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、カゴ型構造（ａ）を有するモノマーの単独重合体、カゴ型構造（ａ）を有するモノマーと他の重合性化合物との共重合体、２種以上のカゴ型構造（ａ）を有するモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００４１】
カゴ型構造（ａ）を有する化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは３０００〜１０００００である。
【００４２】
カゴ型構造（ａ）を有するモノマーの重合反応は、モノマーに置換した重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、モノマーを重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有するポリマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合体であることが好ましい。さらには、下記一般式（V）〜一般式（X）のいずれかで表される化合物の重合体であることがより好ましい。
【００４４】
【化１２】
2009235399.tif 000013
（一般式（V）〜一般式（X）中、Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、または炭素数１〜２０のカルバモイル基を表す。
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数０〜２０のシリル基を表す。
ｍ１およびｍ５は、それぞれ独立に１〜１６の整数を表す。ｎ１およびｎ５は、それぞれ独立に０〜１５の整数を表す。
ｍ２、ｍ３、ｍ６およびｍ７は、それぞれ独立に１〜１５の整数を表す。ｎ２、ｎ３、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立に０〜１４の整数を表す。
ｍ４およびｍ８は、それぞれ独立に１〜２０の整数を表す。ｎ４およびｎ８は、それぞれ独立に０〜１９の整数を表す。）
【００４５】
一般式（V）〜一般式（X）中、Ｘ１〜Ｘ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２−ブテン−１−イル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル、１−ブチン−４−イル等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、１−ナフチル等）、炭素数０〜２０のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジエトキシメチルシリル、ジメトキシメチルシリル等）、炭素数２〜１０のアシル基（例えば、アセチル、イソブチリル、ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４６】
Ｙ１〜Ｙ８は、それぞれ独立にハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
【００４７】
Ｘ１〜Ｘ８、Ｙ１〜Ｙ８はさらに別の置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、直鎖、分岐、環状のアルキル基（炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基で、メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ビアダマンチル、ジアマンチル等）、アルキニル基（炭素数２〜１０のアルキニル基で、エチニル、フェニルエチニル等）、アリール基（炭素数６〜１０のアリール基で、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、アシル基（炭素数１〜１０のアシル基で、アセチル、ベンゾイル等）、アリールオキシ基（炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、フェノキシ等）、アリールスルホニル基（炭素数６〜１０のアリールスルホニル基で、フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（炭素数１〜１０のシリル基で、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で、メトキシカルボニル等）、カルバモイル基（炭素数１〜１０のカルバモイル基で、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル等）等が挙げられる。
【００４８】
ｍ1およびｍ５は、それぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。ｎ1およびｎ５は、それぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。ｍ２、ｍ３、ｍ６およびｍ７は、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。ｎ２、ｎ３、ｎ６およびｎ７は、それぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。ｍ４およびｍ８は、それぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。ｎ４およびｎ８は、それぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
【００４９】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有するモノマーは、好ましくは一般式（VI）、一般式（VII）、一般式（IX）、または一般式（X）で表される化合物であり、より好ましくは一般式（VI）、一般式（VII）で表される化合物であり、特に好ましくは一般式（VII）で表される化合物である。
【００５０】
以下に本発明で使用できるカゴ型構造（ａ）を有するモノマーの具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００５１】
【化１３】
2009235399.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2009235399.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2009235399.tif 000016
【００５４】
【化１６】
2009235399.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2009235399.tif 000018
【００５６】
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーのうち、例えば、炭素−炭素三重結合を有するモノマーは、市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入する。続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，２９９５−３００３(１９７４)等に記載された方法に準じて合成することが出来る。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマーは、エチニル基を有するモノマーを水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）などで還元することによって容易に得ることができる。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００５７】
＜重合反応＞
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有するモノマーの重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００５８】
カゴ型構造（ａ）を有するモノマーの重合開始剤は、１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。その使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５９】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有するモノマーの重合反応は遷移金属触媒存在下で行うこともできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ＯＡｃ）２等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ６等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ５等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。
【００６０】
上記の遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。上記の遷移金属触媒の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００６１】
重合反応で使用する溶媒は、原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６２】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６３】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）はポリマー中にペンダント基として置換していてよく、ポリマーの主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、本ポリマーからかご化合物を除去するとポリマー鎖が切断されることを意味する。この形態においては、カゴ型構造（a）は直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）＝Ｃ（Ｒ１４）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ１５）−、−Ｓｉ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１６）（Ｒ１７）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００６４】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有する化合物としては、例えば特開平１１−３２２９２９号、特開２００３−１２８０２号、特開２００４−１８５９３号記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号、特表２００４−５３５４９７号、特表２００４−５０４４２４号、特表２００４−５０４４５５号、特表２００５−５０１１３１号、特表２００５−５１６３８２号、特表２００５−５１４４７９号、特表２００５−５２２５２８号、特開２０００−１００８０８号、米国特許６５０９４１５号に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号、特開２００１−３３２５４２号、特開２００３−２５２９８２号、特開２００３−２９２８７８号、特開２００４−２７８７号、特開２００４−６７８７７号、特開２００４−５９４４４号に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号、特開２００４−２６８５０号に記載のポリイミド等が挙げられる。
【００６５】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有する化合物は、有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００６６】
本発明におけるカゴ型構造（ａ）を有する化合物は２つ以上を併用してもよく、また、本発明のカゴ型構造（ａ）を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。
【００６７】
＜カゴ型構造（ｂ）＞
一方、本発明における膜形成用組成物に含有されるカゴ型構造を有する化合物としては、ｍ個のＲＳｉ（Ｏ０．５）３ユニット（ｍは８〜１６の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を示す）が、その酸素原子を共有しながら他のＲＳｉ（Ｏ０．５）３ユニットと互いに連結することで形成されるカゴ型構造（以下、「カゴ型構造（ｂ）」と呼ぶ。）を含むモノマーの重合体を使用することもできる。カゴ型構造（ｂ）を有する化合物（モノマー）は、カゴ型シルセスキオキサンとも称する。シルセスキオキサンとは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）である化合物の総称である。
【００６８】
ここで、Ｒは非加水分解性基を表す。ここで言う非加水分解性基とは、室温で、１当量の中性水と１時間接触させた場合に、９５％以上残存する基である。Ｒのうち、少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基である。Ｒの非加水分解性基の例としては、具体的には、置換もしくは無置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、およびそれらを組み合わせた基などが挙げられる。炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基やアリール基をさす。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基がある。Ｒは、同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
上記アルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチル基、ペンチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００７０】
上記アルケニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００７１】
上記アルキニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、炭素数１〜６が好ましく、さらに炭素数１〜２が好ましい。具体的には、エチニル基などが挙げられる。
【００７２】
アリール基は、芳香族性を有する環であれば特に制限されるものではないが、炭素数１〜１０が好ましく、さらに炭素数１〜６が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。
【００７３】
ケイ素原子含有基としては、ケイ素が含有されていれば特に制限されないが、一般式（２）で表される基が好ましい。
一般式（２）
＊−Ｌ１−Ｓｉ−（Ｒ２０）３
（一般式（２）中、Ｌ１はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ２１)(Ｒ２２)−、−Ｎ（Ｒ２３）−または、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２０は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。＊はケイ素原子との結合位置を表す。）
【００７４】
一般式（２）中、Ｌ１はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｉ(Ｒ２１)(Ｒ２２)−、−Ｎ（Ｒ２３）−または、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−または、これらを組み合わせた２価の連結基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１〜６が好ましく、炭素数１〜２がより好ましい。
【００７５】
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２０で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の定義は、上述のＲの定義と同じであり、好ましくはメチル基、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。
【００７６】
上述のビニル基またはエチニル基を含む基としては、ビニル基、エチニル基、または以下の一般式（３）で表される基が好ましい。なかでも分子量制御のしやすさの観点より、ビニル基、エチニル基が好ましい。
一般式（３）
＊―Ｌ２−Ｒ３０
（一般式（３）中、Ｌ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−［Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）］ｋ−、−Ｎ（Ｒ３３）−または、これらを任意に組み合わせてできる２価の連結基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｋは１〜６の整数を表す。Ｒ３０はビニル基またはエチニル基を表す。＊はケイ素原子との結合位置を表す。）
【００７７】
一般式（３）中、Ｌ２は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−［Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）］ｋ−、−Ｎ（Ｒ３３）−、または、これらを任意に組み合わせてできる２価の連結基を表す。なかでも、−［Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）］ｋ−、−Ｏ−、またはこれらを任意に組み合わせてできる２価の連結基が好ましい。
【００７８】
カゴ型構造（ｂ）におけるＲのうち、少なくとも２つのビニル基が、Ｒが結合するケイ素原子に直接結合することがさらに好ましく、機械強度など膜特性の観点から、Ｒのうち少なくとも４つがビニル基であることが好ましく、さらにＲは全てビニル基であることが特に好ましい。
【００７９】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）で表される化合物が好ましい。なかでも、入手し易さや重合制御の容易さの観点から、一般式（Ｑ−６）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
【化１８】
2009235399.tif 000019
【００８１】
【化１９】
2009235399.tif 000020
【００８２】
上記一般式（Ｑ−１）〜一般式（Ｑ−６）中、Ｒは非加水分解性基を表し、うち少なくとも２つはビニル基またはエチニル基を含む基を表す。Ｒの具体例としては上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００８３】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの具体例としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２０】
2009235399.tif 000021
【００８５】
【化２１】
2009235399.tif 000022
【００８６】
【化２２】
2009235399.tif 000023
【００８７】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーは、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００８８】
本発明における膜形成用組成物には、複数の異なったカゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの重合体が含まれていてもよい。その場合、複数の異なったカゴ型構造（ｂ）を有するモノマーからなる共重合体であってもよいし、ホモポリマーの混合物であってもよい。本発明の膜形成用組成物が、複数の異なったカゴ型構造（ｂ）を有するモノマーからなる共重合体を含む場合、ｍ＝８、１０、および１２から選ばれる２種以上のカゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの混合物の共重合体であることが好ましい。
また、カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーと別のモノマーとの共重合物を高分子化合物として用いることもできる。その場合に用いられる別のモノマーとしては、重合性炭素−炭素不飽和結合を複数有する化合物が好ましい。その例としては、ビニルシラン類、ビニルシロキサン類、フェニルアセチレン類、もしくは上述した一般式(V)〜一般式(X)のいずれかで表されるモノマーを適用できる。
【００８９】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーより構成される重合体を合成するための方法としては、上記モノマーを溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基等を反応させることが好ましい。重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００９０】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。
重合開始剤としては、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、アルケマ吉冨社より市販されているルペロックス１１等が好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。
【００９１】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの重合反応に使用する重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
その使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００９２】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの重合反応で使用する溶媒は、モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
反応液中のモノマー濃度は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０．５質量％以下である。重合時のモノマーの濃度が低い程、重量平均分子量および数平均分子量が大きく、有機溶剤に可溶な組成物を合成することができる。
【００９３】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーの重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
重合して得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜５０００００、特に好ましくは３０００〜１０００００である。
【００９４】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーより構成される重合体は有機溶媒に可溶であることが好ましい。ここで、有機溶媒に可溶であるとは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる溶媒に、２５℃で、５質量％以上溶解することと定義するが１０質量％以上溶解することが好ましく、２０質量％以上溶解することがより好ましい。
【００９５】
ＧＰＣチャートから計算した、カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーより構成される重合体の分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、1〜５が最も好ましい。Ｍｗが同じであった場合、分散度が小さいほうが、密度、屈折率および誘電率の低い膜を形成することができる。
【００９６】
上述した物性を有する重合体を製造する方法としては、カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーを重合させる際に、高希釈条件を用いる、連鎖移動剤を添加する、反応溶剤を最適化する、重合開始剤を連続添加する、モノマーを連続添加する、ラジカルトラップ剤を添加するなどの方法が挙げられる。
また、カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーを重合させた後、不溶物をろ過する、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する、再沈殿処理により精製する、などの方法を用いることも可能である。
ここで、再沈殿処理とは、必要に応じて反応溶媒を留去した反応液に、貧溶媒（本発明の重合体を実質的に溶解しない溶媒）を加える、もしくは必要に応じて反応溶媒を留去した反応液を、貧溶媒に滴下することにより、本発明の組成物を析出させ、これをろ取することである。貧溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などが好ましい。貧溶媒として、本発明の組成物の等質量〜２００倍質量を用いることが好ましく、２倍質量〜５０倍質用いることが、より好ましい。
【００９７】
カゴ型構造（ｂ）を有するモノマーより構成される高分子化合物を使用する場合、重合に用いた反応溶媒を留去することにより、前記高分子化合物を濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
濃縮する方法としては、ロータリーエバポレーター、蒸留装置または重合反応を行った反応装置などを用いて、反応液を加熱および／または減圧することによって行うことが好ましい。濃縮時の反応液の温度は、一般的には０℃〜１８０℃であり、１０℃〜１４０℃が好ましく、２０℃〜１００℃がより好ましく、３０℃〜６０℃が最も好ましい。濃縮時の圧力は、一般的に０．００１トール〜７６０トールであり、好ましくは０．０１トール〜１００トールであり、より好ましくは０．０１トール〜１０トールである。
反応液を濃縮する際は、反応液中の固形分含量が１０質量％以上になるようになるまで濃縮することが好ましく、３０質量％以上になるまで濃縮することがより好ましく、５０質量％以上になるまで濃縮することが最も好ましい。
【００９８】
本発明における膜形成用組成物には、上述のような高分子化合物を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００９９】
＜膜形成用組成物＞
本発明にかかる膜形成用組成物には、上述の芳香族エステル化合物とカゴ型構造を有する化合物が含まれる。
【０１００】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１０１】
ラジカル発生剤とは、熱または光エネルギーの照射によって、炭素、酸素、窒素等の原子のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【０１０２】
本発明には、発明の目的を損なわない範囲で、いかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【０１０３】
本発明には、発明の目的を損なわない範囲で、いかなる界面活性剤を使用してもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１０４】
本発明で使用する界面活性剤の含有量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【０１０５】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2009235399.tif 000024
【０１０７】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは、同じでも異なっていてもよい。
【０１０８】
本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【０１１１】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、発明の目的を損なわない範囲で、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【０１１２】
本発明では、発明の目的を損なわない範囲で、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【０１１３】
本発明には、発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を使用してもよい。例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点又は分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００００、特に好ましくは４００〜５０００である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
【０１１５】
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
膜形成用組成物の金属濃度は、本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてＷ線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【０１１６】
本発明に用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
塗布溶剤を使用した場合の本発明にかかる膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【０１１７】
上述の膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（I）で表される芳香族エステル化合物、カゴ型構造を有する化合物、有機溶媒、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【０１１８】
＜膜の製造方法＞
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス，バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【０１１９】
使用される基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、ガラス基板，セラミックス基板，プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。特に、金属配線を有する基板、例えば、銅を含有する配線を有する半導体集積回路が好ましい。
【０１２０】
本発明の組成物は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えば、組成物中に残存する炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで組成物中に残存する炭素三重結合の重合反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０１２１】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、更には層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。
【０１２２】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウエットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはＡｒだけでなく、酸素，あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため，洗浄することもできる。
【０１２３】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。
【０１２４】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的（例えば、電子デバイス）に使用することができる。より具体的には、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することが出来る。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することも出来る。
【０１２５】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、低誘電特性を示すと共に、優れた比誘電率の経時安定性を示す。本発明の作用メカニズムについて詳細は不明だが、カゴ型構造を有する化合物と芳香族エステル化合物とを使用することにより、水分などの吸着を起こしやすい空孔の形成が抑制されている、つまり膜中の空孔制御がなされていると推測される。特に、上述したカゴ型構造（ａ）および（ｂ）を有する化合物の場合は、上述の芳香族エステル化合物と相溶性などが好適でより大きな効果が得られていると推測される。
また、本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は優れた耐クラック性を示す。特に、上述したカゴ型構造（ｂ）を有する化合物（特に、カゴ型シルセスキオキサン）が優れた耐クラック性を示す。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１２７】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌを使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流量で測定を行い、Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。
【０１２８】
＜合成例１＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,  ５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）を合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ジフェニルエーテル１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄して所望の４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の重合体を得た。
また、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）の量を変更する以外は、上記と同様の方法を用いて、分子量の異なる４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の重合体を得た。
【０１２９】
＜合成例２＞
合成例１で使用したモノマーである４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の代わりに、３，３，３’，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン（ｂ）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて３，３，３’，３’−トリエチニル−１，１’−ビアダマンタン（ｂ）の重合体を得た。
【０１３０】
＜合成例３＞
合成例１で使用したモノマーである４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の代わりに、３，３‘−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン（ｃ）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて３，３‘−ジエチニル−１，１’−ビアダマンタン（ｃ）の重合体を得た。
【０１３１】
＜合成例４＞
合成例１で使用したモノマーである４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の代わりに、１，６−ジエチニルジアマンタン（ｄ）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて１，６−ジエチニルジアマンタン（ｄ）の重合体を得た。
【０１３２】
＜合成例５＞
合成例１で使用したモノマーである４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の代わりに、上述した例示化合物（Ｉ−ａ）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて例示化合物（Ｉ−ａ）の重合体を得た。
【０１３３】
＜合成例６＞
合成例１で使用したモノマーである４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の代わりに、上述した例示化合物（Ｉ−ｄ）を使用する以外は上記の合成例１と同様の方法にて例示化合物（Ｉ−ｄ）の重合体を得た。
【０１３４】
[実施例１〜４５、比較例１〜２]
＜膜形成用組成物の調製＞
上記合成例にて得られた各重合体１ｇと下記表１に示す芳香族エステル化合物とを、溶剤に完全溶解させることで膜形成用組成物の塗布液をそれぞれ調製した。なお、表１中、芳香族エステル化合物の添加量（ｗｔ％）は、塗布液中の全固形分（重合体および芳香族エステル化合物）に対する質量％を示す。
比較例１では、上述の４，９−ジエチニルジアマンタン（ａ）の重合体を用いた。
【０１３５】
＜膜誘電率の測定＞
上述の要領にて調整した塗布液を東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８ ＳＯＤを用いて基板抵抗値７Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を１１０℃６０秒間、続いて２００℃６０秒ベークを行った後、窒素置換した４００℃のクリーンオーブン内にて１時間焼成することで膜厚１００ｎｍの塗布膜を得た。得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５Ａ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ＭＨｚにおける電気容量値から算出した。クリーンオーブンで焼成した直後の誘電率を誘電率（１）とする。
【０１３６】
＜膜形成後の誘電率安定性の評価＞
上述の要領にて各塗布液から得られた絶縁膜について、エスペック社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１ （Ｍ）にて温度１１０℃, 湿度９０％ＲＨの環境下に１２時間曝した。試験後の塗膜の誘電率を誘電率（２）とし、誘電率（２）と誘電率（１）の差分を誘電率安定性の指標とした。差分が０に近い値である塗膜ほど、高温多湿環境下に経時させても誘電率が安定であるといえる。結果をまとめて表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2009235399.tif 000025
【０１３８】
＜芳香族エステル化合物＞
（ＩＩ−ａ）関東化学（株）製のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル
（ＩＩ−ｂ）和光純薬工業（株）製のフタル酸ジイソノニル
（ＩＩ−ｃ）和光純薬工業（株）製のフタル酸ジイソデシル
（ＩＩ−ｄ）ＡＬＤＲＩＣＨのトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）
（ＩＩ−ｅ）（株）ＡＤＥＫＡのＵＬ８０（ピロメリット酸オクチルエステル）
＜溶媒＞
（α）シクロヘキサノン
（β）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（γ）２−ヘプタノン
【０１３９】
上記表１に示すとおり、本発明の膜形成用組成物により得られる膜は、高温多湿環境下においても誘電率上昇が少なく、誘電率が安定であることが判った。
【０１４０】
＜クラック耐性の測定＞
上述の要領にて調整した塗布液を、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８ ＳＯＤを用いて、基板抵抗値７Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を１１０℃で６０秒間、続いて２００℃で６０秒ベークを行った後、窒素置換した４００℃のクリーンオーブン内にて１時間焼成することで膜厚１．５ｕｍ（μｍ）の塗布膜を得た。得られた膜のクラックをOLYMPUS社製半導体検査顕微鏡MX50光学顕微鏡、もしくは、日立ハイテク社製日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 S-4800にて観察した結果をまとめて表２に示す。
○：クラックが認められない。
×：クラックが認められる。
【０１４１】
【表２】
2009235399.tif 000026
【０１４２】
＜芳香族エステル化合物＞
（ＩＩ−ａ）関東化学（株）製のフタル酸ジ−２−エチルヘキシル
（ＩＩ−ｂ）和光純薬工業（株）製のフタル酸ジイソノニル
（ＩＩ−ｃ）和光純薬工業（株）製のフタル酸ジイソデシル
（ＩＩ−ｄ）ＡＬＤＲＩＣＨのトリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）
（ＩＩ−ｅ）（株）ＡＤＥＫＡのＵＬ８０（ピロメリット酸オクチルエステル）
＜溶媒＞
（α）シクロヘキサノン
（β）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（γ）２−ヘプタノン
【０１４３】
上記表２に示すとおり、本発明の膜形成用組成物により得られる膜は、優れた耐クラック性を持っていることが確認された。
一方、芳香族エステル化合物を含まない比較例２においては、クラックの発生が確認された。