(57)【要約】【課題】表面の艶消し性が高く、充分な機械的強度を有する成形体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂を提供する。【解決手段】  塩化ビニル系単量体１００重量部に対して架橋剤を０．２０重量部以上、０．４０重量部以下を含み、微細懸濁重合された塩化ビニル系ペースト樹脂であって、前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート及びアリルメタクリレートの混合物であって、重合ラテックスの小粒子比率が１０重量％未満である塩化ビニル系ペースト樹脂により解決され、更に前記トリアリルシアヌレートの添加量が０．１５重量部以上０．２５重量部以下であるのが好ましい。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体１００重量部に対して架橋剤を０．２０重量部以上、０．４０重量部以下含み、微細懸濁重合された塩化ビニル系ペースト樹脂であって、前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート及びアリルメタクリレートの混合物であって、重合ラテックスの小粒子比率が１０重量％未満である塩化ビニル系ペースト樹脂
【請求項２】
前記トリアリルシアヌレートの添加量が０．１５重量部以上０．２５重量部以下である請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂    
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、艶消し性に優れた塩化ビニル系ペースト樹脂に関する
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂を用いたビニル床材の製法としては、カレンダー法とペースト加工法が挙げられる。このうちカレンダー法とは、塩化ビニル系樹脂及びその他の配合剤を一旦熱溶融させ、それを押出してロールで延伸したものをガラスシート等の基材上に貼り合わせる方法である。しかし、この方法は複数の工程を要する、また延伸時の厚みの制御が困難である等のデメリットがあり、一般的にはペースト加工法が多く用いられている。
【０００３】
ペースト加工法とは、（Ａ）塩化ビニル系ペースト樹脂、可塑剤を必須成分とし、炭酸カルシウムなどの充填剤、発泡剤、安定剤、減粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着性付与剤等の部剤を必要に応じて適当量用い、これらを混合、混練して、プラスチゾルと称する塩化ビニル系ペースト樹脂組成物を一旦得、そのプラスチゾルをガラスシートなどの基材上に、その基材表面との隙間を５０〜４００μｍに調整したコーティング刃（以下、「コーター」という。）を通してコーティングする工程と、（Ｂ）このコーティング物を表面温度が１３０〜１８０℃になるように加熱してゲル化させることにより、原反と称する通常１５０〜３００μｍの薄い塗膜を得、次いでこの原反に必要に応じて印刷を施し、印刷を施された原反上にクリアー層１５０〜５００μｍをコーティングしたのち、に必要に応じてその原反を表面温度が１８０〜３５０℃になるように加熱して発泡させる工程を経て製品を得る方法である。
【０００４】
このようにして作製された床材シートは、立体感やデザインもさることながら、特に艶消し性が要求される。
【０００５】
特許文献１には小粒子とブレンド樹脂を組み合わせて艶消し製品を得る提案がなされている。特許文献２には塩化ビニルとエステル結合を有する単量体とのペースト共重合体をブレンドする方法が提案されている。特許文献３には反応性比の異なる架橋剤を使用する方法が提案されている。
しかし、これら従来技術では、要求される艶消しレベルに至らず、改良が求められていた。
【特許文献１】特開平８−２５９７６１号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６８１５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２９３２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決する為、表面の艶消し性が高く、充分な機械的強度を有する成形体を与える塩化ビニル系ペースト樹脂の提供を目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して架橋剤を０．２重量部以上、０．４重量部以下含んで、微細懸濁重合された塩化ビニル系ペースト樹脂であって、前記架橋剤が、トリアリルシアヌレート及びアリルメタクリレートの混合物であって、重合ラテックスの小粒子比率が１０重量％未満である塩化ビニル系ペースト樹脂である。また、前記トリアリルシアヌレートの添加量は０．１５重量部以上０．２５重量部以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は表面の艶消し性が高く、充分な機械的強度を有する成形体を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる塩化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて、高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤、更に油溶性重合開始剤を加えて均質化した後、微細懸濁重合して得られる。続いて、重合後の塩化ビニル系樹脂の水性均質分散液（ラテックス）を噴霧乾燥することにより製品とされる。微細懸濁重合時の均質化においては、一段または二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、遠心ポンプ、ホモミキサー、振動式攪拌器、ノズルまたはオリフィスからの高圧噴出および超音波などの公知の方法を、単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。本発明の樹脂を得るための乾燥方法には制限は無く、スプレー乾燥など種々の公知の方法により粉体とすることができる。
【００１０】
本発明において使用できる単量体は、塩化ビニル単独または塩化ビニルおよびこれと共重合し得る単量体との混合物である。本発明では、これらを「塩化ビニル系単量体」と総称する。共重合し得る単量体は特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００１１】
微細懸濁重合に用いられる界面活性剤は特に限定されるのもではないが、アニオン性界面活性剤が通常単量体１００重量部当たり０．１〜３重量部程度用いられる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステル等のカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１２】
分散助剤として、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸類を用いることができる。その他の重合助剤としては、芳香族炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒子径調整剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、連鎖移動剤、抗酸化剤などが挙げられる。これらは単独または二種類以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００１３】
微細懸濁重合に用いる油溶性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５，トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂は、従来公知の塩化ビニルの単独重合物であるホモポリマー樹脂、又は従来公知の各種コポリマー樹脂からなるものであり、特に限定されるものではない。該コポリマー樹脂としては塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピオン酸ビニルコポリマー樹脂など塩化ビニルとビニルエステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸ブチルコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリル酸２エチルヘキシルコポリマー樹脂など塩化ビニルとアクリル酸エステル類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニルプロピレンコポリマー樹脂など塩化ビニルとオレフィン類とのコポリマー樹脂、塩化ビニルアクリロニトリルコポリマー樹脂などが代表的に例示される。特に好ましくは塩化ビニル単独樹脂、塩化ビニルエチレンコポリマー樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー樹脂である。
【００１５】
塩化ビニル単量体とこれと共重合し得る単量体は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニリデン等のビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、等の、塩化ビニルと共重合可能な全ての公知の単量体が使用できる。これらの単量体の使用量は、塩化ビニルとの混合物中５０重量％未満であるのが好ましい。
【００１６】
本発明では、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して架橋剤を０．２０以上０．４０重量部以下含んで微細懸濁重合するのが良い。
【００１７】
ここで、架橋剤とは、トリアリルシアヌレート及びアリルメタクリレートの混合物が好ましい。混合架橋剤の添加量は少なすぎると生成ゲル分量が不足し、艶消し性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
また小粒子比率は塩化ビニル系ペースト樹脂中に含有される小粒子の割合を言い、１０重量％未満であるのが好ましい。ここでいう小粒子は、遠心分離操作によって分離された上澄み液中残存物のことを言うものである。
【００１９】
さらに、トリアリルシアヌレートの添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１５重量部以上、０．２５重量部以下であるのが好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
ステンレス製撹拌装置付耐圧容器に、イオン交換水を１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８０重量部、ラウリルアルコール０．４重量部、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）０．０６重量部、トリアリルシアヌレート０．１５重量部、アリルメタクリレート０．１０重量部を仕込んで脱気した後、塩化ビニル単量体１００重量部を送入し、均質化した後、４５℃に昇温して重合を行い、重合圧力が降下した時点で未反応の単量体を除去して重合を終了させた。
粗粒を除去したラテックスをスプレー乾燥機（三菱化工機株式会社製）を用い、入口１３５℃、出口５２℃の条件で噴霧乾燥した。噴霧乾燥後の樹脂をバンタムミル（ＡＰ−Ｂ型、ホソカワミクロン製）で粉砕し、塩化ビニルペースト樹脂を得た。
【００２２】
（実施例２）
トリアリルシアヌレート０．１重量部、アリルメタクリレート０．３重量部を仕込む以外は実施例１と同様とした。
【００２３】
（実施例３）
トリアリルシアヌレート０．２５重量部、アリルメタクリレート０．１５重量部を仕込む以外は実施例１と同様とした。
【００２４】
（実施例４）
トリアリルシアヌレート０．２０重量部、アリルメタクリレート０．２０重量部を仕込む以外は実施例１と同様とした。
【００２５】
（比較例１）
トリアリルシアヌレート０．２０重量部仕込み、アリルメタクリレートを仕込まない以外は実施例１と同様とした。
【００２６】
（比較例２）
トリアリルシアヌレート０．３０重量部仕込み、アリルメタクリレートを仕込まない以外は実施例１と同様とした。
【００２７】
（比較例３）
トリアリルシアヌレート仕込まず、アリルメタクリレートを０．４重量部仕込む以外は実施例１と同様とした。
【００２８】
（比較例４）
トリアリルシアヌレート０．２重量部、アリルメタクリレート０．２重量部を仕込み、ラウリル硫酸ナトリウム０．６重量部、過酸化水素０．０２重量部仕込んでシード乳化重合で重合する以外は実施例１と同様とした。
【００２９】
（比較例５）
トリアリルシアヌレート及びアリルメタクリレートを仕込まず、トリアリルイソシアヌレート０．２重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．２重量部を仕込む以外は実施例１と同様とした。
【００３０】
（１）ペーストゾルの調整
塩化ビニルペースト樹脂６０重量部、塩化ビニルブレンド樹脂（（株）カネカ製ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ）４０重量部に、ＤＯＰ（ジ−２−エチルヘキシルフタレート）６０重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤（ＡＣ−３１０：株式会社ＡＤＥＫＡ製）３重量部、エポキシ化大豆油（Ｏ−１３０Ｐ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）２重量部を加え、スリーワンモーター混練機（新東科学株式会社製）を用い、室温下、１０００ｒｐｍで３分間混練したのち、−７６０ｍｍＨｇで１０分間減圧脱泡して、塩化ビニル系ペーストゾルを作製した。
【００３１】
（２）フィルム作製
厚さ２ｍｍ、幅３００ｍｍのガラス板上にアプリケーターを用いて厚さ３００μｍになる様コーティングした後、ギヤーオーブン（安田精機（株）製Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ７７）２００℃で５分加熱してフィルムを得た。
【００３２】
（３）評価
（Ａ．小粒子比率）
重合で得られたラテックスを樹脂１ｇ相当になる様、純水で希釈し、３０００ＲＰＭ、１０分間遠心分離機（トミー精工製ＣＸ−２５０）で遠心分離し、沈降物を乾燥した後、重量を測定し、上澄み液中残存物を算出し小粒子比率とした。
【００３３】
（Ｂ．ＴＨＦ不溶分比率）
ペースト樹脂を５０℃の温浴上で２Ｈｒ撹拌しながらＴＨＦに溶解した後、２００００ＲＰＭ、１時間遠心分離（トミー精工製ＣＸ−２５０）し、沈降物を乾燥して重量測定した。
【００３４】
（Ｃ．艶消し性）
得られたフィルムをデジタル光沢計（ＵＧＶ−５Ｄスガ試験機（株）製）にて６０°Glossを測定した。Glossが小さい程艶消し性が高い。
【００３５】
（Ｄ．抗張力）
得られたフィルムをプラスチック引張特性の試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１２７）に準じて実施し、試験片タイプ５にて試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
この結果、表１から明らかなとおり、本発明の実施例１〜４は、艶消し性に優れ、引張特性の良好な結果が得られた。これに対して比較例１〜５は、艶消し性または引張特性のどちらかが好ましくなかった。以上から、本発明の実施例は既存の多くの架橋剤の中から選択的に優れた効果が確認できた。