(57)【要約】  【課題】  表面に凹凸構造を有する基板の表面に、導電性膜をスプレー熱分解法によって、凸部と凹部における厚みの差を所望の小さいものとして導電性膜を形成することができる導電性膜の形成方法を提供すること。  【解決手段】  導電性膜の形成方法は、基板２５の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、加熱された基板２５の表面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーする。【選択図】  図１
2009110792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、加熱された前記基板の前記表面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は表面に凹凸構造が形成されていることを特徴とする請求項１記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記凹凸構造は、凹部に樹脂部を含むことを特徴とする請求項２記載の導電性膜の形成方法。
【請求項４】
前記凹凸構造は、凹凸の高低差が１００μｍ乃至４００μｍであることを特徴とする請求項２または３記載の導電性膜の形成方法。
【請求項５】
前記凹凸構造は、隣接する凸部間の間隔が２０μｍ乃至１ｍｍであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか記載の導電性膜の形成方法。
【請求項６】
前記アルコールがエチルアルコールであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の導電性膜の形成方法。
【請求項７】
前記導電性膜がＩＴＯ膜であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の導電性膜の形成方法。
【請求項８】
導電性基板の一主面上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板を用いて、加熱された前記基板の前記一主面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることによって、前記半導体部及び前記絶縁層の上に前記導電性膜を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法及び光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜等の導電性膜の形成方法の１つであるスプレー熱分解法は、基板を加熱して、その基板に原料溶液を噴霧（スプレー）することによって、基板の表面に導電性膜を形成する方法である。
【０００３】
従来のスプレー熱分解法の一例を図２に示す（下記の非特許文献１参照）。この方法では、炉体１の一方の口にある原料投入口２から原料を入れ、ホットプレート３に接触して加熱されてある基板４に原料を吹き付けて、基板４の表面に導電性膜を成膜する。
【０００４】
また、別の例を図３に示す（下記の非特許文献２参照）。この例では、成膜装置の上方の外部にあるスプレーノズル６から噴霧された原料７が、ホットプレート８上に置かれて加熱されている基板９に吹き付けられて、基板９の表面に導電性膜が成膜される。
【非特許文献１】長友隆男、大本修著、「スプレー法による酸化インジウム膜の電気的・光学的性質」、応用物理、日本、1978年、第47巻、７号、p.618-623
【非特許文献２】ティー．エム．ラチェバ，エム．ディー．ナノバ，エル．ブイ．バシレブ，エム．ジー．ミカイロブ著、「プロパティ  オブ  In2O3：Te  フィルム  プレペアード  バイ  スプレイング  メソッド，シン  ソリッド  フィルム」、オランダ、エルセビール  セコイア、1986年、第139巻、p.189-199（T.M.Ratcheva, M.D.Nanova, L.V.Vassilev, M.G.Mikhailov著、”Properties of In2O3:Te films prepared by spraying method, Thin Solid Films”、オランダ、Elsevier Sequoia、1986年、第139巻、p.189-199）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図２、図３に示すような成膜方法及び成膜装置では、図４に示すような表面に樹脂部（絶縁層１４）を有する基板、例えば、導電性基板１２上に多数のシリコン等から成る結晶半導体粒子１３が、それらの間に樹脂から成る絶縁層１４が形成された構成である光電変換装置用の基板である場合には、結晶半導体粒子１３の表面には導電性膜が良好に形成できるものの、樹脂から成る絶縁層１４の凹み部分（凹部）には成膜されにくいという問題点があった。
【０００６】
このため、導電性基板１２上において凸部となっている結晶半導体粒子１３の表面に所定の厚さの導電性膜を形成した場合、絶縁層１４の凹み部分における導電性膜の厚みを所定の厚さにすることが極めて難しい。このような、凸部と凹部の厚みの差は、凹凸の間隔が狭いほど大きくなる。また、凸部と凹部の厚みの差は、凸部と凹部の高低差が大きいほど大きくなる。
【０００７】
この原因について、図５の基板表面付近の拡大断面図を用いて説明する。図５において、１５は原料溶液の液滴（微粒子）、１６，１７の矢印は原料溶液の液滴１５から成る霧の移動を表す。霧は矢印１６のように基板の表面に近づくと、基板の表面の近くで方向を変え、矢印１７のように基板の表面に沿うような動きをする。原料溶液の液滴１５は、矢印１６，１７の方向に移動するにつれて溶媒が蒸発して減っていき、１９に示すような極めて細かいガス状の微粒子となり、基板の表面に供給される。そして、基板の表面に導電性膜が形成される。このとき、絶縁層１４の凹部の直上の空間１８は、原料溶液の液滴１５から成る霧が届きにくい状態になる。これによって、基板の凸部よりも凹部の方において、供給される原料溶液が減り、導電性膜の厚みが薄くなると考えられる。
【０００８】
このような問題点は、霧の速度を速くしても解決されない。霧の速度を速くするには、霧の発生部を基板の表面に近づける方法、また噴霧圧力を上げる方法などがあるが、いずれにおいても上記の問題点を解決することは困難である。これは、霧の速度を速めて原料溶液の供給量を上げても、基板の凸部に供給される原料溶液と、基板の凹部に供給される原料溶液の供給量の比が変わらないためと考えられる。
【０００９】
さらに、他の原因として、水とアルコールを含む原料溶液は、シリコン等から成る結晶半導体粒子１３の表面に対する濡れ性と、ポリカーボネート等の樹脂から成る絶縁層１４の表面に対する濡れ性とが異なることが考えられる。例えば、水とアルコールを含む原料溶液は、結晶半導体粒子１３の表面に対する濡れ性は良いのに対して、絶縁層１４の表面に対する濡れ性が劣るためと推測される。その結果、結晶半導体粒子１３の表面には均一な厚みの導電性膜が形成され易く、絶縁層１４の表面に導電性膜が多数の島状部が点在するように形成される易くなると考えられる。
【００１０】
また、他の問題点として、結晶半導体粒子１３の上部には導電性膜が形成され易いのに対して、結晶半導体粒子１３の側部には導電性膜が形成され難いという問題点がある。これは、図５を用いて説明した霧の動き、蒸発速度に起因して、結晶半導体粒子１３の側部に液滴が付着し難いことが原因と考えられる。さらには、結晶半導体粒子１３の側部における絶縁層１４との境界部で導電性膜が途切れてしまうという問題点を誘発する場合があった。
【００１１】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、表面に凹凸構造を有する基板の表面に、導電性膜をスプレー熱分解法によって、凸部と凹部における厚みの差を所望の小さいものとして導電性膜を形成することができる導電性膜の形成方法及び光電変換装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の導電性膜の形成方法は、基板の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、加熱された前記基板の前記表面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板は表面に凹凸構造が形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記凹凸構造は、凹部に樹脂部を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記凹凸構造は、凹凸の高低差が１００μｍ乃至４００μｍであることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記凹凸構造は、隣接する凸部間の間隔が２０μｍ乃至１ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記アルコールがエチルアルコールであることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記導電性膜がＩＴＯ膜であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板の一主面上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板を用いて、加熱された前記基板の前記一主面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることによって、前記半導体部及び前記絶縁層の上に前記導電性膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の導電性膜の形成方法は、基板の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、加熱された基板の表面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることから、スプレーアされた原料溶液の液滴の成膜面に対する被覆性が向上する。従って、例えば表面が平坦でない基板の表面全面に厚みの差を小さくして、ほぼ均一な厚みの導電性膜を形成することができる。なお、表面が平坦でない基板とは、表面に凹凸構造、部分的な凸状曲面、部分的な凹状曲面、多数の突起、多数の窪み等が形成された基板である。
【００２１】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板は表面に凹凸構造が形成されていることを特徴とするものである。
【００２２】
即ち、例えば図５に示すような凸部（シリコン等から成る結晶半導体粒子１３）と凹部（樹脂から成る絶縁層１４）とに形成される導電性膜の厚みの差を極めて小さくすることができる。このような効果は、原料溶液が水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％であるという組成及び組成比によって得られる。また、前記の組成及び組成比によって、凸部（シリコン等から成る結晶半導体粒子１３）と凹部（樹脂から成る絶縁層１４）の双方に対する原料溶液の液滴（微粒子）の濡れ性がほぼ同じになることも、上記の効果が得られる要因と考えられる。
【００２３】
上記の効果について、以下により詳細に説明する。表１は、水及び各種アルコールの沸点と蒸発熱を示す表である。
【表１】
2009110792.tif 000003
【００２４】
表１に示すように、溶媒（水、アルコール）の沸点と蒸発熱の差により、溶媒の蒸発し易さには差が出る。例えば、水とエチルアルコールを比較した場合、水の方が沸点が高く、また単位体積（例えば１ｃｍ3）当りの蒸発熱が大きい。このため、原料溶液の霧が基板に噴霧されて原料溶液の液滴が加熱された基板に近づくとき、水の方が蒸発しにくいので、原料溶液の液滴が基板に近づくにつれて、エチルアルコールが先に蒸発し、液滴が基板のより近くまで到達してから水が蒸発する。
【００２５】
また、蒸発に要する落下距離の範囲は、エチルアルコールよりも水の方が大きい。図６はこの様子を模式的に示す断面図である。また、液滴の大きさによっても、蒸発に要する落下距離が異なってくる。即ち、最小の液滴２０は最大の液滴２１よりも早く蒸発する。なお、図６において、左側のＡは水の混合比が適切な場合（水の混合比が２０％程度の場合）の液滴の蒸発範囲Ｌｗを示し、右側のＢはエチルアルコールの混合比が大きい場合（エチルアルコールの混合比が９５〜１００％程度の場合）の液滴の蒸発範囲Ｌａを示す。
【００２６】
液滴２０，２１が蒸発に要する落下距離の差（蒸発範囲）Ｌ（Ｌｗ，Ｌａ）は、液滴２０，２１が単位時間に受け取る熱量ΔＱ、最大の液滴２１と最小の液滴２０の体積差ΔＶ、原料溶液の初期温度と沸点の温度差ΔＴ、原料溶液の比熱ｃ、原料溶液の単位体積当りの蒸発熱ｑ、及び液滴の落下速度ｖより、Ｌ＝（ΔＴ×ｃ＋ｑ）×ΔＶ／ΔＱ×ｖで表される。ｖ及びΔＶは主に噴霧器に起因する固有の値であり、ΔＱは主に落下空間の温度によって決まる。原料溶液の初期温度は室温のため、ｑ＞ΔＴ×ｃとなり、液滴の蒸発範囲Ｌは原料溶液の体積当りの蒸発熱ｑに主に従う。エチルアルコールに比べて体積当りの蒸発熱ｑが大きい水の混合比が大きい原料溶液の溶媒である場合、液滴の蒸発範囲Ｌｗが大きくなる。液滴の蒸発範囲Ｌにおいて導電性膜が形成されるため、基板の凸部と凹部での導電性膜の厚みの差は、水の混合比が大きい原料溶液の溶媒である場合の方が小さい。
【００２７】
図７に、水の混合比が適切な原料溶液の溶媒（水の混合比が３０％程度）を用いた場合の様子を示す。図７に示すように、蒸発範囲Ｌｗは、凸部と凹部を含む広い範囲となっている。
【００２８】
このように、原料溶液の溶媒の単位体積当りの蒸発熱及び比熱が大きい場合、基板の凸部と凹部における導電性膜の厚みの差を小さくすることができる。
【００２９】
原料溶液の溶媒を水のみにした場合、液滴の蒸発範囲Ｌは基板の凹凸よりもはるかに大きくなる。従って、基板のはるか上方で蒸発して導電性膜にならない液滴、及び基板に到達しても蒸発せずに導電性膜にならない液滴が存在するようになるため、原料溶液の単位供給量に対して導電性膜になる量（成膜量）が減少する。特に、溶媒が水のみの場合には、ほとんど導電性膜が成膜されないようになる。
【００３０】
この問題点を解消するには、原料溶液の溶媒を水及びアルコールとし、さらにその組成比を特定の範囲とする。これにより、表面に凹凸構造を有する基板の凸部及び凹部の上に厚みの差を小さくして導電性膜を形成することができ、また、水及びアルコールの組成比を調整することにより凹凸構造の高低差、凸部間の間隔等の構造が変わっても、凸部と凹部における導電性膜の厚みの差を小さくして導電性膜を形成することができる。
【００３１】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、凹凸構造は、凹部に樹脂部を含むことから、導電性膜が形成されにくい凹部に、原料溶液の微粒子の濡れ性の悪い樹脂部が存在していても、凹部の樹脂部の表面に導電性膜を良好に形成することができる。従って、樹脂部を有する回路基板、電子部品用パッケージ基板等の種々の電気製品用基板、電子製品用基板において、導電性膜が形成されにくい凹部の樹脂部の表面に導電性膜を良好に形成することができる。
【００３２】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、凹凸構造は、凹凸の高低差が１００μｍ乃至４００μｍであることから、凹凸の高低差が前記の所定の範囲内であれば、凹凸構造の凸部と凹部における厚みの差を極めて小さくして導電性膜を形成することができる。
【００３３】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、凹凸構造は、隣接する凸部間の間隔が２０μｍ乃至１ｍｍであることから、凸部間の間隔が前記の所定の範囲内であれば、凹凸構造の凸部と凹部における厚みの差を極めて小さくして導電性膜を形成することができる。
【００３４】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、アルコールがエチルアルコールであることから、水と任意の割合で混合することができ、また、多くの無機原料物質及び有機原料物質に対して良好な溶媒に成り得る。
【００３５】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、導電性膜がＩＴＯ膜であることから、比抵抗が低く可視光領域での光吸収が少ないため、光吸収による損失の少ない発光素子、受光素子等を作製することができる。
【００３６】
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板の一主面上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板を用いて、加熱された前記基板の前記一主面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーすることによって、前記半導体部及び前記絶縁層の上に前記導電性膜を形成することから、凸部である結晶半導体粒子の表面と凹部である絶縁層の表面に厚みの差を小さくして導電性膜を形成することができる。その結果、集電極としての導電性膜の導通性が向上し、高い光電変換効率を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明の導電性膜の形成方法について、図面を参照にしつつ詳細に説明する。
【００３８】
本発明の導電性膜の形成方法は、基板の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、加熱された基板の表面に、水及びアルコールを含むとともに水の混合比｛（水）×１００／（水＋アルコール）｝が１０乃至３０体積％である原料溶液をスプレーする構成である。
【００３９】
また、本発明の導電性膜の形成方法は、基板の表面に凹凸構造が形成されており、凹凸構造は凹部に樹脂部を含むことが好ましい。この場合、導電性膜が形成されにくい凹部に、原料溶液の微粒子の濡れ性の悪い樹脂部が存在していても、凹部の樹脂部の表面に導電性膜を良好に形成することができる。従って、樹脂部を有する回路基板、電子部品用パッケージ基板等の種々の電気製品用基板、電子製品用基板において、導電性膜が形成されにくい凹部の樹脂部の表面に導電性膜を良好に形成することができる。
【００４０】
この場合、樹脂部の材質としては、ポリカーボネート，ポリイミド等から成る。基板の加熱温度が３００℃〜６００℃程度であるため、樹脂部は耐熱性を有する樹脂から成ることがよく、その他にポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等がよい。
【００４１】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、凹凸構造は、凹凸の高低差が１００μｍ乃至４００μｍであることがよい。１００μｍ以上とすることにより、成膜時に発生する未反応の原料物質の比率を少なくし、４００μｍ以下とすることにより、凹部に成膜され易くする。
【００４２】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、凹凸構造は、隣接する凸部間の間隔が２０μｍ乃至１ｍｍであることがよい。２０μｍ以上とすることにより、隣接する凸部間に原料溶液の微粒子が入り込み易くなり、１ｍｍ以下とすることにより、原料溶液の液滴の横方向への気流が乱流となり、凸部の側面の成膜レートが安定せず、導電性膜の厚みが不均一になるのを抑制することができる。
【００４３】
また、凹凸構造は、凹凸の高低差が１μｍ〜１００μｍ程度の微小なものであってもよい。このような微小な凹凸構造であっても、スプレーされた原料溶液の液滴の成膜面に対する濡れ性が良いため、微小な凹凸構造全体を導電性膜によって被覆することができる。なお、凹凸構造は、その断面形状が矩形、台形、円形およびその一部、または傘状の形状、不定形である等任意の形状であってよく、凹凸構造の側面が逆テーパーをなす形状であっても構わない。
【００４４】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、アルコールがエチルアルコールであることがよい。エチルアルコールは、水と任意の割合で混合することができ、また、多くの無機原料物質及び有機原料物質に対して良好な溶媒に成り得る。また、アルコールとしては、イソプロピルアルコール等も用いることができる。
【００４５】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、導電性膜がＩＴＯ膜であることがよい。ＩＴＯ膜は、比抵抗が低く可視光領域での光吸収が少ないため、光吸収による損失の少ない発光素子、受光素子等を作製することができる。
【００４６】
形成される導電性膜の厚みは０．０１〜１０μｍがよい。０．０１μｍ以上とすることにより、導電性膜が島状になり、導電性が得られにくくなるのを抑制することができる。１０μｍ以下とすることにより、導電性膜の光吸収を小さくすることができる。
【００４７】
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子が多数個（数１００個〜数１０００００個程度）接合され、結晶半導体粒子間の導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板における半導体部及び絶縁層の上に導電性膜を形成する構成である。この場合、凸部である結晶半導体粒子の表面と凹部である絶縁層の表面に厚みの差を小さくして導電性膜を形成することができる。その結果、集電極としての導電性膜の導通性が向上し、高い光電変換効率を得ることができる。
【００４８】
上記のように基板が光電変換装置用の基板である場合、導電性基板はアルミニウム等から成り、第２導電型（例えばｎ型）の半導体部はｎ型ドーパントとしてリン（Ｐ）等を含むものである。また、球状の第１導電型（例えばｐ型）のシリコン等から成る結晶半導体粒子は、直径１００〜１０００μｍ程度の粒径であり、ｐ型ドーパントとして硼素（Ｂ）等を含むものである。樹脂から成る絶縁層はポリイミド等から成る。また、光電変換装置は太陽電池等として使用される。
【００４９】
図８は本発明の導電性膜の形成方法に用いられる成膜装置の模式的な断面図である。図８において、成膜装置の成膜室２３の中にあるホルダー２４の上面に基板２５が設置されている。ホルダー２４の下面は空間を介してホットプレート２６に対向している。ホットプレート２６は電源及び制御装置２７によって加熱を制御される。原料溶液を噴霧するスプレーノズル２８が原料溶液のタンク２９に原料溶液の供給管を介して接続されている。原料溶液の圧力が圧力制御装置３０により制御され、スプレーノズル２８からのスプレー（噴霧）の圧力、スプレー量、スプレー速度（原料溶液の流速）等を制御する。
【００５０】
ホットプレート２６は、抵抗加熱型のホットプレート、または赤外線ランプ等を用いたものであってもよい。
【００５１】
基板２５の材料は、アルミニウム，ステンレススチール，シリコン等の導電性材料や半導体性材料、または酸化アルミニウム，ガラス等の絶縁性材料である。
【００５２】
導電性膜は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜等から成るが、上述した通りＩＴＯ膜が好ましい。
【００５３】
スプレー熱分解法によるスプレーの圧力は０．２ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。０．２ＭＰａ以上とすることにより、噴霧された原料溶液が霧（微粒子）になりきらずに液ダレが生じるのを抑えることができる。１ＭＰａ以下とすることにより、配管の耐圧製を上げるために配管の構造が煩雑化するのを防ぐことができる。
【００５４】
スプレー量は０．３ｇ／ｓｅｃ（グラム／毎秒）〜０．８ｇ／ｓｅｃが好ましい。０．３ｇ／ｓｅｃ以上とすることにより、噴霧された原料溶液の微粒子がホットプレート２６に起因する上昇気流に撹乱されて基板２５に到達し難くなるのを抑えることができる。０．８ｇ／ｓｅｃ以下とすることにより、基板２５に到達した原料が基板２５表面の熱を奪い、基板２５の温度が低下して熱分解による膜形成反応が不完全になり易いのを抑えることができる。
【００５５】
スプレーノズル２８から排出される原料溶液のスプレー速度（原料溶液の流速）は、１ｍ／ｓｅｃ（メートル／毎秒）〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、噴霧された原料溶液の微粒子がホットプレート２６に起因する上昇気流に撹乱されて基板２５に到達し難くなるのを抑えることができる。１０ｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、基板２５に到達した原料溶液の霧の気流が基板２５の表面の熱を奪い、基板２５の温度が低下して熱分解による膜形成反応が不完全になり易いのを抑えることができる。
【００５６】
スプレーノズル２８から排出される原料溶液の温度は、０℃〜７５℃程度がよい。０℃以上とすることにより、配管においてチャンバー（成膜室）内または大気中の水分が結露することを低減できる。７５℃以下とすることにより、原料溶液中の溶剤が配管内で気化したり、噴霧直後に気化することを低減できる。
【００５７】
スプレーノズル２８から排出される原料溶液の微粒子の平均粒径は２０μｍ〜８０μｍ程度がよい。２０μｍ以上とすることにより、原料溶液中の溶剤が噴霧直後に気化することを低減することができる。８０μｍ以下とすることにより、基板２５に到達した時点での原料溶液の微粒子の直径が大きいため、熱分解による膜形成反応が不完全になることを低減することができる。
【００５８】
スプレーノズル２８は１流体式ノズルであり、基板２５の表面の面内における導電性膜の厚み分布を均一化させるために、スプレー中に基板２５の上方の空間を移動する。移動速度は２００ｍｍ／ｓｅｃ（ｍｍ毎秒）〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。２００ｍｍ／ｓｅｃ以上とすることにより、スプレーされた原料溶液によって基板２５が熱を奪われて、基板２５の温度が１０℃以上変動し、低抵抗の導電性膜が得られにくくなるのを抑制することができる。４００ｍｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、原料溶液の液滴の気流がスプレーノズル２８の下方５ｃｍ程度までしか到達せず、基板２５の表面に導電性膜を形成しにくくなるのを抑制することができる。
【００５９】
また、スプレー及びスプレーノズル２８の移動は間欠的に行うことができ、その間隔は５秒〜３０秒が好ましい。スプレー開始の際、スプレーノズル２８を基板２５の上方から離れたところに退避させ、スプレー開始の際の初期液滴が基板２５に当たらないようにするのが良い。これは、スプレー開始時には液滴の大きさが安定せず、大きな液滴が発生し、溶媒が蒸発しないまま基板２５に到達することを避けるためである。スプレーノズル２８の退避時間は０．１秒〜１秒程度がよい。
【００６０】
原料溶液は、水、エチルアルコール等のアルコール、導電性膜の原料成分である塩化インジウム、塩化スズ、オクチル酸スズ等を含む。
【００６１】
雰囲気ガスは、窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス、または酸素ガス及び窒素ガスの酸素混合ガス等である。
【００６２】
成膜室２３内の酸素濃度は、０．３体積％〜２体積％であることが好ましい。この場合、基板２５の表面に樹脂部が存在していても酸素によって樹脂部が劣化するのを抑制することができる。また、酸素濃度が２体積％以下である場合、基板２５自体の酸化、成膜装置内の各部位の酸化による劣化を抑制することができる。さらに、導電性の基板２５と導電性膜が電気的に接続される場合には、酸素によって樹脂部が殆ど劣化しないので、導電性の基板２５と導電性膜の間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができる。
【００６３】
従って、基板２５は表面に樹脂部があることから、劣化が極めて小さい樹脂部を有する電子素子等を製造することができる。即ち、導電性膜及び絶縁体等としての樹脂部を有する電子素子、電気回路、光電変換装置等の電子製品、電気製品を、樹脂部の劣化を極めて小さくして製造することができる。
【００６４】
また、導電性膜がＩＴＯ膜であり、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％である場合には、導電性膜が酸化物導電性膜であるＩＴＯ膜であるので、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％未満であると、導電性膜の抵抗が増加することになるが、ＩＴＯ膜から成る導電性膜の抵抗の増加を有効に抑制することができる。
【００６５】
成膜室２３内の酸素濃度は、酸素濃度計（理研計器社製、隔膜ガルバニ式酸素濃度計等）によって測定でき、その測定結果に基づいて、酸素濃度を成膜室２３内に供給する窒素ガス及び空気の量により制御できる。窒素ガスは窒素ガス供給管によって成膜室２３内に供給でき、空気は空気供給管によって成膜室２３内に供給できる。
【００６６】
基板２５の加熱温度は３００℃〜６００℃程度がよい。３００℃以上とすることにより、熱分解による膜形成反応が不完全になるのを抑制することができる。６００℃以下とすることにより、原料溶液が基板２５に到達する前に熱分解による膜形成反応が進むことを低減することができる。より好ましくは、３３０℃〜４００℃がよい。
【００６７】
本発明の導電性膜の形成方法は、導電性膜がＩＴＯ膜であり、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％であることが好ましい。導電性膜が酸化物導電性膜であるＩＴＯ膜である場合、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％未満であると、導電性膜の抵抗が増加することになるが、ＩＴＯ膜から成る導電性膜の抵抗の増加を有効に抑制することができる。
【００６８】
また、基板２５の表面に樹脂部がある場合、劣化が極めて小さい樹脂部を有する電子素子等を製造することができる。即ち、導電性膜及び絶縁体等としての樹脂部を有する電子素子、電気回路、光電変換装置等の電子製品、電気製品を、樹脂部の劣化を極めて小さくして製造することができる。
【００６９】
本発明の導電性膜の形成方法は、導電性の基板２５の表面に樹脂部で囲まれた部位があり、その部位において基板２５の表面と導電性膜とが電気的に接続される構成に適用することが好ましい。樹脂部で囲まれた部位は、樹脂の酸化による劣化の影響が大きいため、界面抵抗が増大し易い。従って、樹脂の酸化を抑えて導電性膜を形成できる本発明の形成方法を好適に適用できる。また、導電性の基板２５の表面に樹脂層があり、その樹脂層にビア導体等の貫通導体が形成され、貫通導体と導電性膜が接続される構成についても、上記と同様の理由で本発明の形成方法を好適に適用できる。
【実施例】
【００７０】
本発明の導電性膜の成膜方法の実施例について以下に説明する。
【００７１】
まず、スプレー熱分解法に用いる原料溶液として、塩化インジウムと塩化スズを、エチルアルコール及び水に完全に溶解させたものを用いた。塩化インジウムと塩化スズは、それらの金属イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）（１リットル＝１０００ｃｍ3）の濃度となるようにした。インジウムとスズについて、インジウムに対するスズの比率が７重量％となるようにした。
【００７２】
また、水の混合比｛（水）×１００／（水＋アルコール）｝を、図１に示すように、０，１０，２０，３０，４０体積％と変化させて、５種類の原料溶液を作製した。
【００７３】
また、基板として大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形のシリコンから成る基板を用い、基板の表面に平均粒径４００μｍの結晶シリコン粒子の２００個を加熱接合し、結晶シリコン粒子間の隙間にカーボンブラックを含むポリイミドから成る絶縁層を塗布した後、４００℃で焼成したものを作製した。基板の表面には、凸部としての結晶シリコン粒子と凹部としての絶縁層が形成されており、凹凸の高低差が２００μｍ、凸部間の間隔が５００μｍであった。
【００７４】
次に、成膜室内に基板を設置するホルダーが設けられ、ホルダーの下方に基板を加熱するための赤外線ランプが設けられた、スプレー熱分解法による成膜装置を用いた。赤外線ランプとしては、長さ１０ｃｍのガラス封入型の１００Ｗの赤外線ランプを１５本並べたユニットを使い、ＰＩＤ制御型の温度調節器で基板の表面が３５０℃になるように加熱の制御を行った。
【００７５】
次に、５種類の原料溶液を用いて、それぞれスプレーノズルから１５秒間隔で０．５秒吐出する頻度で毎分２０ｍｌの液量で基板の表面にスプレーすることによって、５種類の導電性膜（ＩＴＯ膜）を形成した。
【００７６】
これらの導電性膜について、凸部（結晶シリコン粒子の上部（結晶シリコン粒子の全表面の２５％の部位））における厚み、凹部（絶縁層）における厚みを、導電性膜の干渉色及び触針式膜厚測定器（スローン社製、製品名「ＤｅｋＴａｋ」）によって測定した。図１に示すように、水の混合比が１０体積％〜３０体積％の場合において、（凹部の厚み）／（凸部の厚み）の比が０．４５となり、最大であった。
【００７７】
また、水の混合比が６０体積％以上では、凹部には導電性膜が形成されず、多数の島状に形成された。
【００７８】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えても何等差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施例を示し、基板の凹部における導電性膜の厚みと凸部における導電性膜の厚みとの比と、原料溶液中の水の混合比との関係を示すグラフである。
【図２】従来の成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】従来の成膜装置の他例を示す模式的な断面図である。
【図４】従来の光電変換装置用の基板の模式的な断面図である。
【図５】従来の原料溶液を用いた場合における基板付近の原料溶液の液滴の移動の様子を示す模式的な断面図である。
【図６】原料溶液の溶媒が水の混合比が適切な場合とエチルアルコールの混合比が大きい場合について、原料溶液の液滴の蒸発範囲を示す模式的な断面図である。
【図７】原料溶液の溶媒が水の混合比が適切な場合における基板付近の原料溶液の液滴の移動の様子を示す模式的な断面図である。
【図８】本発明の導電性膜の形成方法に用いられる成膜装置の１例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１２・・・基板
１３・・・結晶半導体粒子（凸部）
１４・・・絶縁層（凹部）
１５・・・原料溶液の液滴
１９・・・原料溶液の液滴の蒸発範囲
２３・・・成膜室
２５・・・基板
２８・・・スプレーノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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