(57)【要約】      （修正有）【課題】外部より色調を視認できる透明な容器に充填して光に晒しても変色しにくい、耐光性に優れた筆記具用インキ組成物を提供する。【解決手段】少なくとも水とキサンテン系赤色染料とカテコールジスルホン酸とからなるインキ組成物。キサンテン系赤色染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２等が挙げられる。本インキ組成物において水は主液媒体であり、水とともに水溶性有機溶媒が使用できる。また着色剤を定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩等が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と赤色キサンテン染料とカテコールジスルホン酸とからなるインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部より色や量が視認できる透明な容器に充填して光に晒しても変色しにくい、耐光性に優れた筆記具用水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
筆記具用インキには、ユーザーのニーズに応えられるように、着色剤に１種または２種以上の染料あるいは顔料を使用した、多種多様な色がある。これらのインキを透明性の容器に充填して、インキの色が外観から分かりようにしたり、インキ残量が確認できる様にしたりした筆記具が広く使用されている。
中でも鮮やかな色の筆跡を求める場合には水溶性染料を着色剤にした水性インキが好まれている。しかし、一般に染料は顔料に比べて耐光性が弱いので、染料インキを透明性の容器に充填して太陽光などの光に長時間晒すと、染料が変化して不溶化や分解などにより発色性が低下してインキの色が変化してしまい、筆跡の色調が初期と大きく異なってしまう問題があった。
耐光性を向上させる手段としては、インキ中に紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を添加することが知られている。例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤をインキ中に添加する方法がある。（特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開昭６２−１０６９７１号公報
【特許文献２】特開平９−２７９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
赤色キサンテン染料は光で褪色し易いので、この染料を、単独もしくは混色して使用したインキを透明性の容器に充填して太陽光などの光に晒されると所望の色調が得られないと言う問題があった。この赤色キサンテン染料を使用したインキの変色は、上述の従来公知の紫外線吸収剤やラジカル捕捉剤を添加しても解決できなかった。
本発明は、鮮やかな赤色系インキ組成物を透明性の容器に充填して光に晒してもその色調が維持できるような、耐光性のある水性インキ組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、少なくても水と赤色キサンテン染料とカテコールジスルホン酸とからなるインキ組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
キサンテン染料は、分子内に陽イオン性の炭素をもつキサンテン構造を有する染料である。カテコールジスルホン酸のスルホン基は、水中で強い陰イオン性を持つので、キサンテン構造中の陽イオン性の炭素と強いイオン結合する。そのため、キサンテン染料が光に晒されても、その光エネルギーは強いイオン結合を通ってカテコールスルホン酸やカテコールジスルホン酸にあるベンゼン環についた隣り合わせの２つの水酸基の共鳴振動エネルギーとなって吸収されてしまう。そのため、キサンテン染料が光に晒されても影響を受けなくなるので褪色しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下詳細に説明する。
【０００７】
水は水性インキ組成物の主液媒体である。
【０００８】
赤色キサンテン染料は各種公知の染料が使用可能である。
例を挙げると、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、同５１、同５２、同８７、同９１、同９２、同９３、同９４、同９５、同９８などの酸性染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などの塩基性染料があり、１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
【０００９】
カテコールジスルホン酸は水に易溶な物質で、各種の塩であっても良い。容易に入手できる例を上げると、米国、アクロス（ＡＣＲＯＳ）社製の「ＴＩＲＯＮ」、あるいは（株）同仁化学研究所製の「タイロン」等がある。
【００１０】
赤色系インキ組成物の補色の着色剤としては、主に黄色染料があるが、少量ならば従来公知の染料が使用できる。
黄色染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．フードエロー３、Ｃ．Ｉ．フードレッド１４等があり、他の染料の例を挙げると、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９）などの直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５７、同８２、同８３、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５などの酸性用染料が挙げられる。
【００１１】
低温時での水性組成物の凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、種々の品質を担う液媒体として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１２】
着色剤を定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００１３】
水性組成物としての適切な流動特性を得るために水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンテンガム、デキストラン、ウェランガム、ラムザンガム、アルカガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ヒドロキシプロピル化グァーガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体又はそれらの塩がある。
【００１４】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００１５】
水性組成物のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００１６】
染料等の溶解促進や顔料等の分散安定性向上のために界面活性剤を配合しても良い。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す。｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル、等のエーテル型活性剤、およびＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型活性剤、更にＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤およびデカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤があげられる。これらの中で、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のジグリセリン以上のポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ（２〜１２）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（６〜１５）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２０）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（５〜１７）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のＰＯＥ付加エーテル型活性剤、およびＰＯＥ（１０〜２０））硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（５〜１４）オレイン酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜２０）オレイン酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜１０）ソルビタンオレインエステル等のＰＯＥ付加エステル型活性剤、ＰＯＥ（３〜１５）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜４０）グリセリルトリイソステアレート等のＰＯＥ付加エーテルエステル活性剤等のエチレンオキシド付加型の非イオン性界面活性剤の一種または二種以上が使用できる。また、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、表面張力調整や消泡のためにシリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等を、さらに乾燥抑制のために尿素やソルビット、キシリット等の糖アルコールを、防錆のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などを、さらに各種の香料などを用いることもできる。
【００１７】
水性組成物の製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
水性組成物を収容する容器は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物が使用できる。容器の内部は中空でも繊維束やスポンジなどの吸蔵体を入れても良い。水性組成物が容器の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じて容器内面にシリコン樹脂やフッ素樹脂などを塗布することもできる。後端開口する容器の場合には逆流防止体を配置してもよい。逆流防止体としては不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、不揮発性液体をゲル化した逆流防止体にさらにプラスチック製のフロートを浸漬するなどしてもよい。
【００１９】
筆記具の形態はボールペン、繊維芯、筆ペン、万年筆など、従来公知のものが使用できる。
【００２０】
ボールペンの場合は、ボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
ボールペンのボールは、基材としてタングステンカーバイド等からなるいわゆる超硬合金、ステンレス、セラミックス、ルビーなど、ボールホルダーより硬い材料が好適に選択され、更に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素から選ばれる１種もしくは２種以上を少なくとも表面に有するものである。
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００２２】
実施例１
水                                                              ７２．０部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（赤色染料）                            ５．０部
カテコールジスルホン酸（ＴＩＲＯＮ、ＡＣＲＯＳ社製）              ０．５部
グリセリン                                                      １０．０部
プロピレングリコール                                            １０．０部
キサンタンガム（水溶性高分子化合物）                              ０．３部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                  ０．２部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                      １．０部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                                １．０部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２３】
実施例２
水                                                              ７０．０部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（赤色染料）                            ５．０部
カテコールジスルホン酸（ＴＩＲＯＮ、ＡＣＲＯＳ社製）              ２．５部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
キサンタンガム（水溶性高分子化合物、ケルザン、三晶（株）製）      ０．３部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                  ０．２部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                      １．０部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                                １．０部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２４】
実施例３
水                                                              ７０．５部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（赤色染料）                            ２．５部
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３（黄色染料）                          ２．５部
カテコールジスルホン酸（ＴＩＲＯＮ、ＡＣＲＯＳ社製）              ２．０部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
ポリアクリル酸（水溶性高分子化合物、ジュンロンＰＷ−１１０、日本純薬（株）製）
０．３部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                  ０．２部
ベンゾトリアゾール（防錆剤）                                      １．０部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤）                                ２．０部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して橙色水性染料インキ組成物を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１において、カテコールジスルホン酸を除き、その分、水を増やした以外は同様になし赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２６】
比較例２
実施例２において、カテコールジスルホン酸を除き、その分、水を増やした以外は同様になし赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３において、カテコールジスルホン酸を除き、その分、水を増やした以外は同様になし橙色水性染料インキ組成物を得た。
【００２８】
比較例４
実施例２において、カテコールジスルホン酸の代わりに、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノンナトリウム（紫外線吸収剤）を添加した以外は同様になし赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００２９】
比較例５
実施例２において、カテコールジスルホン酸の代わりに、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ、キレート剤）を添加した以外は同様になし赤色水性染料インキ組成物を得た。
【００３０】
サンプル作製
実施例１〜３と比較例１〜５のインキを、外径４ｍｍ、内径３．０ｍｍの透明なポリプロピレン製パイプ（ぺんてる（株）製、Ｋ１０５部品）に充填長さが１００ｍｍになるように、各２本ずつ充填した。
２本ともパイプの両端を熱溶着して密封し、そのうちの１本はアルミ箔で全体を覆って遮光してサンプルＡとし、もう１本はそのままにしてサンプルＢとした。
【００３１】
サンプルＢをスガ試験機（株）製  キセノンウェザーメータＷＥＬ−２５ＡＸを使用して、試料面放射照度３２０W／ｍ２（波長範囲  ３００−７００ｎｍ）の条件で、ブルースケール３級褪色（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４１準拠）するまで露光して、サンプルＣとした。サンプルＡは室内にそのまま放置した。
【００３２】
インキ色調比較
サンプルＡとサンプルＣからインキを取り出し、線径３ミルのバーコータで上質紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３２０１準拠）に均一に塗布して色片を作る。
乾燥後、同一のインキ同士で、サンプルＡとサンプルＣの色片の色度Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊と色差ΔＥ＊を、スガ試験機（株）製カラーコンピュータ  ＳＭ−５で求めた。ΔＥ＊の値が小さいほど、変色が少ない。（色度、色差ともＪＩＳ  Ｚ  ８７２３準拠）
インキ色調比較を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2009179753.tif 000002
【００３４】
以上のように、本発明のインキは、鮮やかな赤系インキでありながら、外部より色調や残量を視認できる透明な容器に充填して光に晒しても変色しにくい、耐光性に優れたものである。