(57)【要約】【課題】還元終了の判定を低コストで且つ短時間に行うことができる還元処理装置を提供すること。【解決手段】触媒反応器１４に充填されたＣＯ変成触媒１５の触媒量によって決まる気液分離後の生成水量を冷却器１７内の液面レベルで検知できるように水位レベル計２０をセットし、この水位レベル計２０で冷却器１７内における生成水の液面レベルが検知レベルに達したことが検知された場合に、制御装置２４は、遮断弁２１を開けて冷却器１７内の生成水を生成水貯留タンク２２に排出し、生成水貯留タンク２２に排出した生成水量を天秤２３で計量させて、その計量結果から還元終了を判定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
既知量の触媒が充填された触媒反応器と、
前記触媒反応器の処理ガスを冷却して気液分離を行う冷却器と、
前記触媒の還元処理を開始してから前記冷却器での気液分離により生成された生成水量に基づいて前記触媒反応器における還元の終了を判定する制御部と、を具備したことを特徴とする還元処理装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記触媒反応器に充填された触媒量から求められる還元終了時点の生成水量に基づいて還元の終了を判定することを特徴とする請求項１記載の還元処理装置。
【請求項３】
前記制御部が、前記生成水量に基づいた還元終了判定の後、温度上限値を超えない範囲で還元性ガスの濃度を上げ、前記触媒反応器に設けた温度センサの検出結果から異常な発熱反応が発生していないことを確認してから、還元操作を完了することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の還元処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め還元処理が必要な触媒が充填された反応器の触媒還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、一般に都市ガス、ＬＰＧ（Liquefied  Petroleum  Gas）、灯油等の燃料を水蒸気改質して水素を取り出し、取り出した水素と空気中の酸素を化学反応させることにより発電を行うものであるが、この燃料の改質にあたっては、複数の触媒反応器が必要である。例えば、りん酸形燃料電池システムの改質装置は、燃料に含まれる硫黄分を除去するための脱硫器、脱硫後の燃料から水素を生成するための改質器、そして、燃料電池本体の被毒物質となる一酸化炭素を１％以下まで低減させるＣＯ変成器により構成されている。
【０００３】
上述の改質装置として、脱硫器において、都市ガスに含まれているジメチルサルファイド、ターシャリーブチルメルカプタンなどの有機硫黄化合物を、水添脱硫法により除去する方法が知られている。また、近年は、銅亜鉛系触媒を用いた脱硫方式も開発されている。改質装置では、脱硫器で硫黄分を除去した後、水素を生成させる水蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを得ている。水素リッチな改質ガスは、後段の銅亜鉛系触媒を用いたＣＯ変成器に導入されてＣＯ濃度が１％以下に低減された後、燃料電池本体に供給される。これらの触媒反応器に使用されている触媒には、性能を発現させるために予め還元処理を行う必要がある。例えば、脱硫器、ＣＯ変成器に使用される銅亜鉛系触媒は、還元処理を行ってから使用するのが一般的な代表的な触媒である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
銅亜鉛系触媒の還元操作は、ＣｕＯ（酸化銅）をＣｕ（金属銅）に変える反応であり、著しい発熱反応を伴う。
ＣｕＯ＋Ｈ２→Ｃｕ＋Ｈ２０        −２０．７（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）…（１）
したがって、触媒の還元操作時には温度の暴走を回避するため、不活性ガスとしてキャリアーガスに窒素を用いて、還元性ガスを低濃度で混合し、触媒層内に設置された触媒層温度を計測しながら、異常な発熱が起こらないように還元温度を制御することが重要であった。還元操作を実施する際のＧＨＳＶ（Gas Hourly Space Velocity、残留濃度の空間速度）は、２００−１５００（１／ｈ）の範囲に設定し、圧力は常圧、キャリアーガスを２００℃〜２４０℃程度に加熱する。銅亜鉛系触媒の還元操作では触媒１（ｍ３）当り水素を１３０−１４０（ｍ３）必要とし、生成する水の量は１１０（ｋｇ）程度に相当する。これは銅亜鉛触媒の酸化銅の割合により変化するものであるが、酸化銅の割合が４０％程度の銅亜鉛触媒では、上述の水素消費量と生成水が得られる。
【０００５】
従来は、こうした還元操作を手動操作によりキャリアーガスである窒素と水素の流量調整を行いながら温度の制御を実施し、また触媒反応器の入出口の水素の濃度分析結果により、消費水素量が無くなり、入出口の水素の収支が一致した時点を持って、還元の終了を判定していた。
【特許文献１】特開２００６−１４２２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、還元終了の判定を反応器入出口の水素濃度を分析することで行うには、水素濃度を分析するための機器が必要であることからコストが嵩むと共に、また消費水素量が無くなるまでその量を監視しなければならないことから、還元終了の判定に時間がかかるという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、還元終了の判定を低コストで且つ短時間に行うことができる還元処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の還元処理装置は、既知量の触媒が充填された触媒反応器と、前記触媒反応器の処理ガスを冷却して気液分離を行う冷却器と、前記触媒の還元処理を開始してから前記冷却器での気液分離により生成された生成水量に基づいて前記触媒反応器における還元の終了を判定する制御部とを具備したことを特徴とする。
【０００９】
この構成によれば、気液分離において生ずる生成水の量に基づいて還元終了の判定を行うので、反応器出入口の水素濃度を分析することなく、還元終了時点を正確に求めることができ、当該判定を低コストで且つ短時間で行うことができる。
【００１０】
また本発明は、上記還元処理装置において、前記制御部は、前記触媒反応器に充填された触媒量から求められる還元終了時点の生成水量に基づいて還元の終了を判定することを特徴とする。
【００１１】
この構成により、触媒反応器に充填された触媒量から還元終了時点の生成水量を予め計算できるので、かかる生成水量を還元終了判定の基準とすることで反応器出入口の水素濃度を分析することなく、還元終了時点を正確に求めることができる。
【００１２】
また本発明は、上記還元処理装置において、前記制御部が前記生成水量に基づいた還元終了判定の後、温度上限値を超えない範囲で還元性ガスの濃度を上げ、前記触媒反応器に設けた温度センサの検出結果から異常な発熱反応が発生していないことを確認してから、還元操作を完了することを特徴とする。
【００１３】
この構成により、制御部が生成水量から還元終了判定を行うと共に還元終了判定後に温度管理下で異常な発熱反応の有無を判定するので、煩雑な温度管理を削減でき、還元操作全体の工程管理を易しくすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、気液分離後の生成水を計量し、計量した生成水量にて還元終了の判定を行うので、還元終了の判定を低コストで且つ短時間に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係る還元処理装置の概略的な構成図である。
本実施の形態の還元処理装置は、窒素用配管Ｌ１の流入口近傍に手動操作で窒素(キャリアーガス)の流入量を調節するための窒素調節弁１が配設されている。水素用配管Ｌ２の流入口近傍に手動操作で水素(還元性ガス)の流入量を調節するための水素調節弁２が配設されている。窒素調節弁１の後流側の窒素用配管Ｌ１に窒素圧力計４が配設され、窒素の流入による管内圧力を計測している。また、水素調節弁２の後流側の水素用配管Ｌ２に水素圧力計５が配設され、水素の流入による管内圧力を計測している。窒素圧力計４の後流側の窒素用配管Ｌ１に電磁弁で構成された窒素遮断弁７が配設され、窒素の後流側への流入を遮断できるようにしている。この窒素遮断弁７は制御装置２４によって開閉制御される。水素圧力計５の後流側の水素用配管Ｌ２には電磁弁で構成された水素遮断弁８が配設され、水素の後流側への流入を遮断できるようにしている。この水素遮断弁８は制御装置２４によって開閉制御される。また、窒素遮断弁７の後流側の窒素用配管Ｌ１には窒素流量計１０が配設され、窒素遮断弁７を通過した窒素を所定流量に調整できるようにしている。水素遮断弁８の後流側の水素用配管Ｌ２には水素流量計１１が配設され、水素遮断弁８を通過した水素を所定流量に調整できるようにしている。窒素用配管Ｌ１及び水素用配管Ｌ２の終端は供給配管Ｌ３に連結されており、窒素と水素の混合ガスを加熱器１３へ供給するように配管されている。加熱器１３は、窒素流量計１０を通過した窒素と水素流量計１１を通過した水素を加熱するものであり、加熱量の調整は制御装置２４によって行われる。加熱器１３の後流側に触媒反応器１４は配設されている。
【００１６】
触媒反応器１４は、銅亜鉛系触媒のＣＯ変成触媒１５が充填されており、窒素と水素の混合ガスでＣＯ変成触媒１５を還元させる。触媒反応器１４に窒素と水素の混合ガスが導入されることで、ＣＯ変成触媒１５内で前述した式（１）の反応が行われて、酸化銅が金属銅に還元される。
【００１７】
触媒反応器１４内にはＣＯ変成触媒１５における温度を測定する温度検出器１６が配設されている。温度検出器１６は３つの熱電対１６Ａ〜１６Ｃを有する。熱電対１６Ａは触媒層入口付近に位置して触媒反応器１４の入口付近のＣＯ変成触媒１５の温度を検出する。熱電対１６Ｂは触媒層中間付近に位置して触媒反応器１４の中間付近のＣＯ変成触媒１５の温度を検出する。熱電対１６Ｃは触媒層出口付近に位置して触媒反応器１４の出口付近のＣＯ変成触媒１５の温度を検出する。各熱電対１６Ａ〜１６Ｃで検出された温度は制御装置２４に取り込まれ、触媒反応器１４における温度管理に用いられる。
【００１８】
触媒反応器１４の後流側に冷却器１７が配設されている。冷却器１７は、触媒反応器１４から排出される処理ガスを冷却して気液分離を行う。冷却器１７で気液分離されて排出されたガスは供給配管Ｌ３を経由して加熱器１３に戻され、気液分離された水は生成水として生成水貯留タンク２２に回収される。冷却器１７には外部循環水が通流されており、クーラ１９により冷却されながらポンプ１８によって循環される。冷却器１７内には水位レベル計２０が配設されている。水位レベル計２０によって冷却器１７内に蓄えられた生成水の水位レベルを検知している。水位レベル計２０の検知信号は制御装置２４に取り込まれる。生成水の量は触媒反応器１４に充填される触媒量によって決まる。したがって、還元終了時点での生成水量が計算にてわかるため、事前に冷却器１７の容積から生成水が溜まる液面の高さに合わせて水位レベル計２０を任意にセットしておくことができる。
【００１９】
冷却器１７と生成水貯留タンク２２の間には電磁弁で構成され制御装置２４から開閉制御される遮断弁２１が配設されている。生成水貯留タンク２２に排出された生成水の量を計量するための天秤２３が設置されている。天秤２３による生成水の計量値は制御装置２４に取り込まれる。
【００２０】
制御装置２４は、主にコンピュータによって構成されており、さらに窒素遮断弁７、水素遮断弁８及び遮断弁２１を駆動するドライバ及び加熱器１３を駆動するドライバと、マイコンと温度検出器１６、水位レベル計２０及び天秤２３とを接続するインタフェース（いずれも図示略）等を備えて構成される。制御装置２４は、温度検出器１６からの情報により、加熱器１３における加熱量の調整を行い、また窒素遮断弁７及び水素遮断弁８の開閉を行う。また、制御装置２４は、水位レベル計２０からの情報により、遮断弁２１の開閉を行い、また天秤２３からの情報の取り込みを行う。
【００２１】
次に、以上のように構成された本実施の形態に係る還元処理装置の動作を説明する。
まず窒素が窒素調節弁１にて圧力調整された後、窒素遮断弁７を介して窒素流量計１０に流入し、窒素流量計１０で所定流量に調整されて加熱器１３に流入する。加熱器１３に流入した窒素は加熱器１１で予熱されて約２００℃に昇温された状態で触媒反応器１４に流入し、ＣＯ変成触媒１５を昇温する。触媒反応器１４内の温度は温度検出器１６の各熱電対１６Ａ〜１６Ｃで検出され、制御装置２４に取り込まれる。触媒反応器１４から排出されたガスは冷却器１７に入り、冷却器１７を通って加熱器１３に戻される。
【００２２】
窒素が供給循環されてＣＯ変成触媒１５が所定温度である２００℃まで昇温すると、制御装置２４は水素遮断弁８を開く。水素遮断弁８が開かれると、水素が水素流量計１１に流入し所定流量に調整される。このとき水素流量計１１は、通常、水素濃度を１ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％程度に調節して後流側への供給を開始する。水素の供給により、ＣＯ変成触媒１５の温度が予め設定した温度の上限値を超える場合、制御装置２４は、水素遮断弁８を絞って水素の流量を低減させるか、あるいは窒素遮断弁７を開いて窒素の流量を増やすことで過度の温度上昇を制御する。
【００２３】
水素と窒素の混合ガスがＣＯ変成触媒１５に流入することにより、前述した式（１）の反応により水素により酸化銅が金属銅に還元される。また、同時に水が生成されることになる。このときに生成した水はガスの温度が高いため水蒸気の状態のまま冷却器１７に導入され、ここで冷やされ生成水として回収される。そして、還元の進行にともない、また還元終了間際になると冷却器１７に溜まった生成水が水位レベル計２０で検知される。水位レベル計２０で生成水が検知されると、制御装置２４は遮断弁２１を開いて、冷却器１７に溜まった生成水を生成水貯留タンク２２に排出する。この生成水の排出量は天秤２３で計量される。排出生成水量は制御装置２４に取り込まれる。制御装置２４は、天秤２３での計量結果を取り込むと、その計量結果を判定して還元操作の終了を判断する。
【００２４】
制御装置２４は、還元終了を判断した後、水素遮断弁８を開いて水素供給量を水素濃度で５０ｍｏｌ％を上限になるように増加させて、異常な発熱反応が発生していないことを温度測定器１６の測定結果から判断できた時点で還元操作を完了し、水素遮断弁８を閉じて水素流量をゼロにする。また、窒素遮断弁７を絞って窒素の流量を減少させて加熱器１３の熱源を切ることで、ＣＯ変成触媒１５の降温操作に入り室温まで下げる。
【００２５】
以上の手順により還元に必要な触媒の充填容積から、生成水の量を事前に計算し、水位レベル計２０を任意の位置にセットしておくことで、自動的に還元操作を完了させることができる。
【００２６】
このように、本実施の形態の還元処理装置によれば、触媒反応器１４からの処理ガスを冷却して気液分離を行って得られた生成水を計量し、生成水量にて還元終了の判定を行うので、還元終了の判定を低コストで且つ短時間に行うことができる。
【００２７】
なお、上記一実施の形態では生成水の排出量は天秤２３で計量して制御装置２４に取り込んでいるが、流量計等の他の計測手段で直接的に計測して制御装置２４へリアルタイムで入力するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態に係る還元処理装置示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…窒素調節弁、２…水素調節弁、４…窒素圧力計、５…水素圧力計、７…窒素遮断弁、８…水素遮断弁、１０…窒素流量計、１１…水素流量計、１３…加熱器、１４…反応器、１５…ＣＯ変成触媒、１６…温度検出器、１６Ａ〜１６Ｃ…熱電対、１７…冷却器、１８…冷却水循環ポンプ、１９…クーラ、２０…水位レベル計、２１…遮断弁、２２…生成水貯留タンク、２３…天秤、２４…制御装置
【図１】
2009226355.tif 000003