(57)【要約】【課題】  優れた保存安定性を持つワニスから作製される、透明樹脂に分散可能な無機微粒子を含有した透明樹脂組成物及びこれを用いた光学部材を提供する。【解決手段】  少なくとも１種類以上のＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を含む有機化合物で表面が修飾された無機微粒子（Ｂ）、少なくとも１種類以上の重合開始剤（Ｃ）、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）から得られる無機微粒子含有生成物（Ｅ）及び少なくとも１種類以上の透明樹脂（Ｆ）を含有してなる透明樹脂組成物及びこれを用いた光学部材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上のＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を含む有機化合物で表面が修飾された無機微粒子（Ｂ）、少なくとも１種類以上の重合開始剤（Ｃ）、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）から得られる無機微粒子含有生成物（Ｅ）及び少なくとも１種類以上の透明樹脂（Ｆ）を含有してなる透明樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機微粒子（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される金属を１種類以上含有する酸化物又は硫化物である請求項１記載の透明樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜５０ｎｍである請求項１又は２記載の透明樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機微粒子（Ｂ）が、該無機微粒子前駆体として、少なくとも、金属アルコキシド及び金属ハライドからなる群から選択される金属化合物を１種類以上用いて、水を使用しない非加水分解型反応を利用して得られる請求項１〜３のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【請求項５】
前記透明高分子組成物における無機物の含有量が、１０〜９５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【請求項６】
膜厚１００〜１０００ｎｍの薄膜としたときのヘイズが、濁度計による測定で１．０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれに記載の透明樹脂組成物に用いた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性が良好な無機微粒子を含有する透明樹脂組成物及びこれを用いた光学部材、詳しくは感光性透明樹脂組成物及びこれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物は有機化合物ではなかなか発現しにくい光学特性や機械特性、例えば、高屈折率、波長分散性、高弾性、寸法安定性等を有するため、両者を混合することで、新しい光学材料等の設計が可能になると期待されている。
【０００３】
特に、チタン、亜鉛、ジルコニウム等の金属酸化物は大きな屈折率や波長分散性を有することから、樹脂中にこれらの金属酸化物を分散すれば、樹脂の高屈折率化が可能になると考えられているが、屈折率差の大きな物質同士を混合すると、界面での乱反射により透明にはならない。
【０００４】
そこで小さな粒子径の無機微粒子を有機物中に分散して透明性を発現させる研究が盛んに行われている。ただし、この場合、光の波長に比べ十分に小さい微粒子同士が有機物中で凝集しないこと又は微粒子が凝集したとしてもその凝集体が光の波長に比べ十分に小さいことが必要と考えられている。
【０００５】
これらの条件の満たす特許文献１のような例がいくつか知られているが、感光性の材料に適用するためには、現像性を有すること、様々な形状物を作製する工程の間、微粒子や樹脂の混合物ワニスが一定の性質を保持し続けること、即ち保存安定性が必要である。
【０００６】
しかしながら、例えば、非特許文献１のように微粒子を液状の物質に混合したワニス粘度が増大する場合があることが知られている。例えば、アエロジル社の二酸化ケイ素微粒子は媒体中に混合すると粘度を増加させるものが多い。
【０００７】
この場合、低粘度で最適化された工程で作製する形状物には、微粒子を適用して高屈折率化を実現させることが著しく困難になってしまう。そこでこういった保存安定性が良好で高屈折率材料を作製することができる材料の開発が期待されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３６８３０７６号公報
【非特許文献１】吉永耕二ら著、「コロイズ  アンド  サーフィシス  Ａ：フィジコケミカル  アンド  エンジニアリング  アスペクツ（Ｃｏｌｌｏｉｄ    ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ）」、（米国）、２０４巻、２００２年、ｐ２８５−２９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた保存安定性を持つワニスから作製される、透明樹脂に分散可能な無機微粒子を含有した透明樹脂組成物及びこれを用いた光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、無機微粒子にＳＨ基を少なくとも一つ以上もつ分子で微粒子表面を修飾した後、重合開始剤とエチレン性不飽和基を有するモノマーとで処理して得られる無機微粒子含有生成物が、透明樹脂と混合してワニスに優れた保存安定性を与え、このワニスから高い屈折率を有する感光性透明樹脂組成物を得ることができるということを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、下記の事項に関する。
（１）少なくとも１種類以上のＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を含む有機化合物で表面が修飾された無機微粒子（Ｂ）、少なくとも１種類以上の重合開始剤（Ｃ）、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）から得られる無機微粒子含有生成物（Ｅ）及び少なくとも１種類以上の透明樹脂（Ｆ）を含有してなる透明樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記無機微粒子（Ｂ）が、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びアルミニウムからなる群から選択される金属を１種類以上含有する酸化物又は硫化物である上記（１）記載の透明樹脂組成物。
（３）前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１〜５０ｎｍである上記（１）又は（２）記載の透明樹脂組成物。
【００１３】
（４）前記無機微粒子（Ｂ）が、該無機微粒子前駆体として、少なくとも、金属アルコキシド及び金属ハライドからなる群から選択される金属化合物を１種類以上用いて、水を使用しない非加水分解型反応を利用して得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【００１４】
（５）前記透明高分子組成物における無機物の含有量が、１０〜９５重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
（６）膜厚１００〜１０００ｎｍの薄膜としたときのヘイズが、濁度計による測定で１．０％以下である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれに記載の透明樹脂組成物に用いた光学部材。
【００１５】
なお、本発明において、「透明」という用語は、光学用途に使用できる程度に光が透過することを意味し、具体的には、波長４００〜８００ｎｍにおける光の透過率が９０％以上であり、かつヘイズが１％以下であるものを指す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、修飾無機微粒子含有生成物を透明樹脂に分散させることで、保存安定性を有しするワニスの調製が可能となる。
また、このワニスより高い屈折率を有する感光性透明樹脂組成物及び光学部材を提供することが可能となる。
【００１７】
さらに、上記のような特性を有する本発明の感光性透明樹脂組成物は、例えば、カメラや眼鏡用のレンズ、光記録・再生用機器のピックアップレンズ、フィルムレンズのハードコート材、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、ＣＲＴディスプレイの反射防止層やＥＬディスプレイの輝度向上層等の光学部材（光学用材料）として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明になる感光性透明樹脂組成物は、少なくとも１種類以上のＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を含む有機化合物で表面が修飾された無機微粒子（Ｂ）、少なくとも１種類以上の重合開始剤（Ｃ）、少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）から得られる無機微粒子含有生成物（Ｅ）及び少なくとも１種類以上の透明樹脂（Ｆ）とを含むものである。
【００１９】
以下、発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
本発明で用いられる無機微粒子（Ｂ）は、平均粒子径として１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。特に、感光性透明樹脂組成物中でのより高い透明性を実現するために、１〜２０ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００２０】
なお、上記平均粒子径は、球状、棒状、不定形などの形状が含まれる上記無機微粒子（Ｂ）の中から無作為に選ばれた少なくとも１００個以上の粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりそれぞれの粒子像の面積を測定し、これと同面積の円の直径をもって粒子径とし、公知の統計処理により平均粒子径を算出する。
【００２１】
また、無機微粒子（Ｂ）を含む組成物の、光散乱による透明性の低下を防ぐためには、５０ｎｍ以上の粒子径をもつ粒子が観察されないことが好ましい。特に、より高い透明性を実現するためには２０ｎｍ以上の粒子径をもつ粒子が観察されないことが望ましい。また、その形状は特に問わない。
【００２２】
さらに、無機微粒子（Ｂ）を含む組成物が光学用途として有用な高い透明性を示すことが望まれるため、当該無機微粒子（Ｂ）が光の波長に比べ十分小さな粒子として媒体中で挙動していること、波長４００〜８００ｎｍの可視領域において吸収、すなわち着色がなく、光学用途として適当であることを示している。
【００２３】
従って、この無機微粒子（Ｂ）は、粒子径が上記であるだけでなく、仮に凝集体が存在したとしても、光の波長に比べて十分小さな大きさであることが必要であるため、分散すると透明コロイドを与えるような有機溶剤が少なくとも一つ以上あることが望ましい。このとき、透明コロイドの濃度は１０ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明において、無機微粒子（Ｂ）としては、特に制限はないが、一般的な光学用透明高分子が有する屈折率よりも高屈折率のものを用いることが好ましく、具体的には、チタン、ジルコニム、亜鉛、アルミニウムの中から選択される金属を１種類以上含有する酸化物又は硫化物で表面が修飾された粒子であることが好ましい。
【００２５】
また、上記無機微粒子（Ｂ）を構成する無機微粒子の構造についても、特に制限はないが、例えば、上記金属１種類以上による結晶構造を形成するもの又は１種類の無機微粒子（Ｂ）に他の無機物を１種類以上の被覆したコア−シェル構造などが挙げられる。
【００２６】
この無機微粒子（Ｂ）の製造法も特に制限はないが、例えば、無機微粒子前駆体として、少なくとも、金属アルコキシド及び金属ハライドからなる群から選択される金属化合物１種類以上用い、水を使用しない非加水分解型反応を利用して製造する方法を適用することが好ましい。
【００２７】
より具体的には、上記金属アルコキシド及び金属ハライドからなる群から選択される金属化合物の１種類以上と、中性リン含有界面活性剤を混合し、加熱攪拌することで微粒子を得る方法を挙げることができる。
【００２８】
この手法では、得られる微粒子の粒子径は一般に１００ｎｍ以下にすることが可能で、また微粒子表面に合成時に用いた中性リン含有界面活性剤が脱離可能な状態で付着しているため、有機溶媒に均一分散して透明コロイドを与えたり、ＳＨ基を持つ化合物（Ａ）で修飾したりすることができる。
【００２９】
本発明において、ＳＨ基を持つ化合物（Ａ）は、特に制限はないが、無機微粒子（Ｂ）の表面を修飾することが可能であることが好ましい。このとき、修飾するとは無機微粒子表面のＯＨ基と化学結合することであり、従って、化合物（Ａ）は少なくとも一つ以上の微粒子表面ＯＨ基と化学結合しうる官能基をもつことが好ましい。
【００３０】
具体的にはリン酸、カルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、イソシアナ−ト、グリシジル基、クロロシラン基、アルコキシシラン基等を挙げられることができる。また、化合物（Ａ）に含まれるＳＨ基の数に特に制限はない。
【００３１】
ＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を無機微粒子（Ｂ）表面に導入する方法には特に制限はない。この無機微粒子（Ｂ）に直接ＳＨ基を持つ化合物（Ａ）噴霧してもよいし、媒体中で両者を混合してもよい。ただし、ＳＨ基を持つ化合物（Ａ）を過剰に用いた場合には、表面に付着していないものに関しては減圧留去、遠心分離等の手段で除いてやることが好ましい。
【００３２】
本発明において、無機微粒子（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及びエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）を混合して無機微粒子含有生成物（Ｅ）を得る方法は特に制限はないが、媒体を用いる場合、無機微粒子（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及びエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）を分散又は溶解させる媒体が好ましい。
【００３３】
媒体としてエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）を単独で又は他の媒体と混合して用いてもよい。
また、媒体が非水溶性であれば、水を同時に用いて懸濁状態又は２層分離した状態で無機微粒子含有生成物（Ｅ）を得ることもできる。
【００３４】
媒体としては、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クメン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、重合開始剤（Ｃ）は、平均的な気温より１０度以上高い温度で加熱した場合に、ラジカル種を発生するものであれば特に制限はないが、媒体と相溶するものであることが好ましい。
【００３６】
このとき、発生したラジカルは直ちに無機微粒子（Ｂ）の表面にあるＳＨ基の水素を引き抜きいてＳラジカルが生成し、そこからエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）が重合していく。これは一般に連鎖移動ラジカル重合と呼ばれるが、この反応をより速やかに行うため、重合開始剤（Ｃ）は、アゾ化合物、過酸化物であることが好ましい。
【００３７】
具体的には１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物又はジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を挙げることができる。
【００３８】
この重合を行うとき、重合開始剤（Ｃ）の量に特に制限はないが、無機微粒子（Ｂ）の重量に対して１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。これは重合開始剤（Ｃ）の量が多いと無機微粒子（Ｂ）の表面からの重合よりも、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）同士が直接重合してしまい、無機微粒子（Ｂ）表面を十分に修飾することができなくなってしまうためである。
【００３９】
本発明において、エチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）は特に制限はない。ただし、モノマー及びこのモノマーが重合して得られる重合体は光学用途として用いられるので、無色透明であることが好ましい。
【００４０】
具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００４１】
本発明において、無機微粒子含有生成物（Ｅ）はこれ自体で薄膜、レンズ等の光学部材を形成することが可能である。特に、薄膜を作製する方法としてはドクターブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、透明樹脂（Ｆ）は、光学用途として一般に用いられ、その成形物又は硬化物が透明性を有するものであれば特に制限はない。具体的には、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリシクロオレフィン、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリ−１、２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１、３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１、３−ブタジエン、ポリ−１、３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート 、ポリビニルプロピオネートなどのポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、ポリスルフィド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。
【００４３】
上記の他にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体変性物、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレンセルロース、ポリアミド、シリコーン系ゴム、ポリクロロプレン等の合成ゴム類、シリコーン、ポリビニルエーテル等が適用可能であり、これらは単独又は２種以上併用して用いることもできる。
【００４４】
本発明になる感光性透明樹脂組成物を得る方法は特に制限はない。ただし、一旦、液状（ワニス状）になったものを薄膜化やモールド成形することができる。この場合、これらの製造工程ではワニス状態である程度の時間、保存することが予想されるため、ワニスの保存安定性が課題となる。
【００４５】
無機微粒子含有生成物（Ｅ）及び透明樹脂（Ｆ）を含み、本発明になる感光性透明樹脂組成物を得ることができるワニスにおいては、無機微粒子（Ｂ）がエチレン性不飽和基を有するモノマー（Ｄ）を重合したもので修飾されている。そのため、ワニス状でも粘度が変化することなく長時間保存することが可能であり、安定した製品を製造することができる。
【００４６】
この安定性は、主に無機微粒子（Ｂ）表面の修飾有機物とワニス中のモノマーや樹脂との交換反応によるものと考えられる。例えば粒子を修飾しうる官能基が２つ以上あるモノマーや樹脂がワニス中にある場合、それぞれの官能基が別々の微粒子を修飾すると、粒子同士が結びつき、やがて擬似ネットワークを形成するに至って粘度上昇が起こるものと推定さる。
【００４７】
そこでこの粘度上昇は、例えば、粒子を修飾しうる官能基を持ったモノマーと微粒子を混合し、このモノマーが微粒子を修飾するかどうかで一定の予想をすることができる。この予想を行うためにはＮＭＲなどで微粒子表面にある有機物を観察する手段が効果的である。
【００４８】
また、上記透明樹脂（Ｆ）は、モノマーとして無機微粒子含有生成物（Ｅ）と混合した後に重合又は硬化させることができる。このとき、無機微粒子含有生成物（Ｅ）の微粒子表面にこのモノマー又は樹脂と結合反応をする官能基を有する場合は、ネットワークが形成された形で透明樹脂組成物を得ることができる。このとき、光又は熱応答による重合開始剤を加えることができる。
【００４９】
また、透明樹脂（Ｆ）が熱可塑性の場合、無機微粒子含有生成物（Ｅ）を任意の溶媒に分散させたものと透明樹脂（Ｆ）を任意の溶媒に溶解したものを混合する方法や溶融混錬法などにより作製することができる。
【００５０】
本発明になる感光性透明樹脂組成物は硬化させる前はアルカリ溶解性を示す。このとき、溶解性を示すアルカリ液は特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
また、本発明になる透明樹脂組成物中における無機物の含有量には特に制限はないが、高屈折率化のためには透明高分子組成物に対して２０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましい。この含有量は透明高分子組成物を空気雰囲気下、９００度まで昇温速度１０〜５０度／分で加熱し熱分解して得られる残渣より正確に測定できる。
【００５２】
また、本発明になる透明高分子組成物は、膜厚１００〜１０００ｎｍの薄膜としたときのヘイズが、濁度計による測定で１％以下であることが好ましい。
また、膜厚１００〜１０００ｎｍの薄膜にしたときの、波長４００〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５０〜２．５０であることが好ましい。なお、これらの物性の測定方法は以下の実施例で詳述する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限するものではない。
実施例１
（酸化ジルコニウム微粒子合成例）
１００ｍｌ三つ口フラスコにトリオクチルホスフィン１２．００ｇ（アルドリッチ製）、四塩化ジルコニウム２．４５ｇ（アルドリッチ製）及びテトラブトキシジルコニウム１−ブタノール溶液４．６７ｇ（アルドリッチ製）を加えた。
【００５４】
温度計、リービッヒコンデンサーを側管に付けたト字管に備え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２８０℃まで加熱した。２８０℃に到達後、この温度を維持しながら２時間攪拌した後、放冷して反応液はアセトン中に滴下し、生成沈殿はろ別した後、乾燥して白色結晶の酸化ジルコニウム微粒子２．４３ｇ（ａ）を得た。
【００５５】
（ＳＨ基を有する化合物導入例）
上記で得た酸化ジルコニウム微粒子６０．０ｇ及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９０．０ｇ（信越シリコーン製）を２００ｍｌフラスコに加え、１４０℃まで加熱し、到達後４時間加熱を続けた。その後、反応生成物をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別した後、乾燥して白色結晶を５５．６ｇ得た。
【００５６】
（無機微粒子含有生成物合成例１）
上記で得たＳＨ基導入微粒子１．００ｇ、メタクリル酸ベンジル０．５００ｇ（和光純薬製）、メタクリル酸０．１００ｇ（和光純薬製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０２０ｇ（和光純薬製）及びテトラヒドロフラン５．０ｍｌ（和光純薬製）を５０ｍｌフラスコに加えた。窒素でバブリングを１５分間行った後、７０℃まで加熱した。３時間後、放冷し、生成物をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別後、乾燥して白色粉末１．００ｇを得た。
【００５７】
（透明樹脂合成例）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、テトラヒドロフラン２００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、メタクリル酸ベンジル７５重量部、メタクリル酸１０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５重量部、を４時間かけて均一に滴下した。その後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続け、重量平均分子量が約３０，０００の透明樹脂の溶液（固形分３５質量％）を得た。
【００５８】
（感光性透明樹脂組成物作製用ワニス調整例１）
上記透明樹脂溶液１３０重量部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート３５部、２−（２−クロロフェニル）−１：［２−（クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアオゾール−２−イル］−４，５−ジフェノルイミダゾール２．０重量部、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．３重量部及びγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、メチルエチルケトン３５重量部を加えた。これを調製液（Ａ）とする。
【００５９】
これとは別に上記無機微粒子含有生成物３３重量部及びメチルエチルケトン６７重量部を混合し透明分散液を得た。両者を５０重量部ずつ取り混合して感光性透明樹脂組成物を調整した。
【００６０】
実施例２
（無機微粒子含有生成物合成例２）
上記で得たＳＨ基導入微粒子２．００ｇ、メタクリル酸ベンジル０．３００ｇ、メタクリル酸０．１００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１０ｇ及びテトラヒドロフラン５．５ｍｌ（和光純薬製）を５０ｍｌフラスコに加えた。
窒素でバブリングを１５分間行った後、７０℃まで加熱した。３時間後、放冷し、生成物をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別後、乾燥して白色粉末１．６５ｇを得た。
【００６１】
（感光性透明樹脂組成物作製用ワニス調整例２）
上記無機微粒子含有生成物合成例２で得た無機微粒子含有生成物３３重量部、メチルエチルケトン６７重量部を混合し透明分散液を得た。これと調製液（Ａ）とを５０重量部ずつ取り混合して感光性透明樹脂組成物を調整した。
【００６２】
実施例３
（無機微粒子含有生成物合成例３）
上記で得たＳＨ基導入微粒子２．００ｇ、メタクリル酸ベンジル０．５００ｇ、メタクリル酸０．１００ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１０ｇ及びテトラヒドロフラン６．０ｍｌ（和光純薬製）を５０ｍｌフラスコに加えた。窒素でバブリングを１５分間行った後、７０℃まで加熱した。３時間後、放冷し、生成物をアセトン中に滴下し、生成沈殿をろ別後、乾燥して白色粉末１．６７ｇを得た。
【００６３】
（感光性透明樹脂組成物作製用ワニス調整例３）
上記無機微粒子含有生成物合成例２で得た無機微粒子含有生成物３３重量部及びメチルエチルケトン６７重量部を混合し透明分散液を得た。これと調製液（Ａ）とを５０重量部ずつとり混合して感光性透明樹脂組成物を調整した。
【００６４】
比較例１
（感光性透明樹脂組成物作製用ワニス調整例４）
上記酸化ジルコニウム微粒子合成例で得た酸化ジルコニウム３３重量部及びメチルエチルケトン６７重量部を混合し透明分散液を得た。これと調製液（Ａ）とを５０重量部ずつとり混合して感光性透明樹脂組成物を調整した。
【００６５】
比較例２
（感光性透明樹脂組成物作製用ワニス調整例５）
上記ＳＨ基を有する化合物導入例で得た白色結晶３３重量部及びメチルエチルケトン６７重量部を混合し透明分散液を得た。これと調製液（Ａ）とを５０重量部ずつとり混合して感光性透明樹脂組成物を調整した。
【００６６】
＜評価＞
（１）粘度
サンプル瓶にそれぞれ調製したワニスを入れ、そのまま静かに放置した。一定時間ごとに瓶を傾け、内容物のワニスの動きを観察した。粘度が上昇すると動きが止まり、液状からゼリー状になる（ゲル化）。その結果を表１に示す。
（評価基準）
○：液状
×：ゼリー状
【００６７】
【表１】
2009040859.tif 000002
【００６８】
（２）現像性
ワニスを０．１０ｍｌとり、スライドガラス上に半径１ｃｍの角正方形状に塗布して７０℃で３０分間乾燥し、重量を測定した。これを水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８％（多摩化学製）に完全に浸し、１０分間放置した。その後、ガラスを取り出し、７０℃で３０分間乾燥し、重量を測定した。その結果を表２に示す。
○：重量減少率９５％以上
【００６９】
【表２】
2009040859.tif 000003
【００７０】
（３）透明性、屈折率評価、
ワニスをスライドガラス上にスピンコートして薄膜を形成し、７０℃で３０分間乾燥した。その後、紫外線を照射して硬化を行い、日本分光製紫外可視近赤外分光計により４００〜８００ｎｍにおける光の透過率、光干渉法により屈折率と膜厚を評価した。ヘイズは日本分光製紫外可視近赤外分光計により４００〜８００ｎｍにおける光の透過率を測定した。その結果を表３に示す。
【００７１】
（４）無機物含有量評価
ワニスを１００℃で１時間乾燥し、エスエスアイ・ナノテクノロジー製ＴＧ／ＤＴＡ６３００で感光性透明樹脂組成物中の無機物の重量比を測定した。その結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2009040859.tif 000004
【００７３】
（５）ＮＭＲによる交換反応観察
サンプル０．１０ｇ、メタクリル酸０．２０ｇ及びテトラヒドロフラン０．２０ｇを加え、６０℃で４時間加熱撹拌した後、ヘキサン中に滴下し、沈殿をろ別、乾燥して白色固体を得た。これらを重クロロホルムに溶解し、１Ｈ  ＮＭＲ観察を行った。メタクリル酸の付着の有無を確認するため、５〜８ｐｐｍを拡大し、図１に示す。またこの観察結果を表４にまとめた。
○：メタクリル酸観察されない（交換反応起きず）
×：メタクリル酸観察される（交換反応起きた）
【００７４】
【表４】
2009040859.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】メタクリル酸の付着の有無を確認するため５〜８ｐｐｍの部分を拡大した１Ｈ  ＮＭＲ観察結果を示すグラフであり、上段は実施例１、中段は比較例２及び下段は比較例１のデータである。
【図１】
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