(57)【要約】      （修正有）【課題】含水量を可及的に少なくする脂肪酸アルキルエステルの精製方法、その精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液、及びその混合液が含まれた燃料を提供する。【解決手段】少なくとも水と脂肪酸アルキルエステルを含む混合液に水と共沸可能な溶剤を加えて水を留去することによって、混合液の含水量を１５０ｐｐｍ以下に調整する工程を備えたことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの精製方法であって、前記溶剤が、アルキルカーボネート、ケトン類、及び炭化水素類のうち少なくとも１以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と脂肪酸アルキルエステルを含む混合液に水と共沸可能な溶剤を加えて水を留去することによって、混合液の含水量を１５０ｐｐｍ以下に調整する工程を備えたことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの精製方法。
【請求項２】
前記溶剤が、アルキルカーボネート、ケトン類、及び炭化水素類のうち少なくとも１以上であることを特徴とする請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の脂肪酸アルキルエステルの精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液。
【請求項４】
請求項３記載の混合液が含まれた燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水量を可及的に少なくする脂肪酸アルキルエステルの精製方法、その精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液、及びその混合液が含まれた燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、内燃機関などの燃料として、灯油、軽油、重油などの化石液体燃料が用いられているが、近年、これら化石液体燃料資源の枯渇が問題となっている。また、これら化石液体燃焼から発生するＳＯＸやＮＯＸ、ＣＯ２等の生成物が大気汚染の原因となっている。
【０００３】
そこで、近年においては、植物油や動物油等の再生産可能な原料（バイオマス）を用いた燃料が開発されている。例えば、バイオマスを用いた燃料の代表的なものであるバイオディーゼル燃料（ＢＤＦ）は、従来の石油液体燃料を用いた内燃機関と同じ内燃機関に使用することができ、化石燃料の代替燃料として注目されている。
【０００４】
バイオディーゼル燃料は、通常、植物油及び動物油等に含まれるトリグリセリドより合成された脂肪酸アルキルエステルを主成分としており、このような脂肪酸アルキルエステルを製造する方法として、例えば、トリグリセリドとメタノールをアルカリ触媒のもとエステル交換反応させる方法などが知られている（特許文献１）。
【０００５】
この特許文献１に記載された方法によれば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びナトリウムメトキシドなどの塩基触媒を用いて、トリグリセリドとメタノールなどをエステル交換反応させて脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。この製造方法による反応混合液は、後処理工程において、グリセリン層の分離、続いて脂肪酸アルキルエステル層を水で洗浄し、その後、１００℃以下で減圧蒸留して脂肪酸アルキルエステルに含まれる水分をできるだけ除去して脂肪酸アルキルエステルを含む精製された反応混合液を得ている。この方法によって精製された反応混合液の含水量は、通常２５０ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１２０７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂肪酸アルキルエステルが含まれた反応混合液に、水がわずかしか含まない場合であっても、貯蔵中、燃料タンク内、あるいは燃焼室に送液される過程でその水分によって脂肪酸とメタノールなどのアルキルアルコールに加水分解される懸念がある。脂肪酸は、金属腐食の原因となり、また、メタノールは、ゴム部品の膨張など燃料系部品の損傷の原因となるおそれがある。このため、エンジンなどの燃料として用いるためには、反応混合液の含水量をできる限り抑えることが好ましい。バイオディーゼル燃料中に含まれる水分がすべて加水分解に消費された場合、酸価の規格値０．５ｐｐｍ以下になるときの脂肪酸アルキルエステル水分含量は１６０ｐｐｍ以下である。
【０００８】
そこで、本発明は、脂肪酸アルキルエステルの加水分解を抑制し、かつ、含水量を１５０ｐｐｍ以下という可及的に少なくする脂肪酸アルキルエステルの精製方法、その精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液、及びその混合液が含まれた燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、少なくとも水と脂肪酸アルキルエステルを含む混合液に水と共沸可能な溶剤を加えて水を留去することによって、混合液の含水量を１５０ｐｐｍ以下に調整することができることを見出した。併せて、すなわち、本発明は、少なくとも水と脂肪酸アルキルエステルを含む混合液に水と共沸可能な溶剤を加えて水を留去することによって、混合液の含水量を１５０ｐｐｍ以下に調整する工程を備えたことを特徴とする脂肪酸アルキルエステルの精製方法である。また、本発明は、その脂肪酸アルキルエステルの精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液であり、さらにその混合液が含まれた燃料である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、含水量を可及的に少なくする脂肪酸アルキルエステルの精製方法、その精製方法によって精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液、及びその混合液が含まれた燃料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、水と脂肪酸アルキルエステルの混合液は、例えば、トリグリセリドと低級アルコールをアルカリ触媒の存在下でエステル交換反応させるなど、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、脂肪酸アルキルエステルが合成された後に、水洗処理や脱水処理が施された混合液などである。このような水と脂肪酸アルキルエステルの混合液は、特開昭５６−１２０７９９号公報などに記載の方法により得ることができる。
【００１２】
本発明において、水分と共沸可能な溶剤は、脂肪酸アルキルエステルとともに共沸しうる溶剤であれば特に制限されないが、アルキルカーボネート、ケトン類、及び炭化水素類のうちいずれか１以上であることが好ましい。アルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート（炭酸ジメチル）、ジエチルカーボネート(炭酸ジエチル)、及びジプロピルカーボネートのような対称カーボネート、並びにメチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートのような非対称カーボネートが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、及びメチルイソブチルケトンが好ましい。炭化水素類としては、炭素数６から８までの直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル炭化水素類が好ましく、シクロヘキサン、及びヘプタンが特に好ましい。また、水分と共沸可能な溶剤は、脂肪酸アルキルエステルを含有しているものでも良い。例えば、活性白土処理した活性白土残渣に含まれる脂肪酸アルキルエステルを溶媒で洗浄抽出した抽出液を用いることもできる。
【００１３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの精製方法において、水は、減圧若しくは加熱、又は減圧及び加熱によって、共沸可能な溶剤とともに留去される。共沸可能な溶剤の添加量は、脂肪酸アルキルエステルに対して５〜２００重量％が好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。水の留去の際の加熱温度は、４０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がさらに好ましい。水の留去の際の減圧度は、５０〜０．１キロパスカルが好ましく、１０〜０．２キロパスカルがさらに好ましい。留去温度、留去処理の時間については、水の留去状況に応じて適宜設定することができる。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの精製方法によれば、脂肪酸、すなわち酸価を増加させないで含水量を１５０ｐｐｍ以下に精製することができる。
【００１４】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの精製方法によって、含水量が１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０〜１００ｐｐｍの範囲に精製された脂肪酸アルキルエステルが含まれた混合液である。含水量は、カールフィッシャー法などを用いて測定することができる。
【００１５】
本発明に係る燃料は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルを含む燃料である。本発明に係る燃料は、含水量が少ないので、軽油の代替燃料として好適に利用することができる。例えば、ディーゼルエンジンで駆動する自動車、農業機械、及びフォークリフトなどのディーゼルエンジン用燃料として使用することができる。また、本発明に係る燃料は、軽油と混合した混合燃料として使用することもできる。混合燃料として用いる場合、本発明に係る燃料の軽油の総重量に対する割合は、例えば０を超え２０重量％である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の精製方法に係る実施例について説明する。
【００１７】
合成例１（脂肪酸アルキルエステルの合成）
還流器付きの１L容の三口反応フラスコにメタノール１４２ｇ及び触媒として水酸化ナトリウム（和光純薬製）３．２ｇを添加して、均一溶解させた。これになたね油７１２ｇを入れて窒素置換を行なった後、予め加熱していたオイルバスに漬けて６０℃で４時間加熱、反応した。反応後の反応液は、二相に分離した。
【００１８】
その後、空冷により冷却した後に、生成したグリセリンを静置分離により除去した。グリセリン層の重量は１１９ｇであった。反応液に４００ｍｌの精製水を加えよく撹拌した後、静置分離により水層を除去した。次いで、反応液に１％酢酸水４００ｍｌを加えよく撹拌した後、静置分離により水層を除去した。反応液に４００ｍｌの精製水を加えよく撹拌した後、静置分離により水層を除去した。得られた脂肪酸メチルエステル層についてカールフィッシャー法で水分を測定し、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価を測定した結果、水分量は１０００ｐｐｍ以上、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ガスクロマトグラフィー法での分析の結果から、脂肪酸メチルエステル層の重量は６７２ｇ、脂肪酸メチルエステル含量は９８．２重量％であった。ガスクロマトグラフィーは、すべて数１に示す条件で行った。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
合成例２（脂肪酸アルキルエステルの合成）
なたね油の代わりにパーム油を用いた以外は、合成例１と同様にして脂肪酸アルキルエステルを得た。グリセリン層１２１ｇ、脂肪酸メチルエステル層６７１ｇであった。ガスクロマトグラフィー法での分析の結果から、脂肪酸メチルエステルの含量は９８．５重量％であった。カールフィッシャー法で水分を、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価を、ガスクロマトグラフィー法でメタノール測定した結果、水分量は１０００ｐｐｍ以上、酸価０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２１】
比較例１
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌをオイルバスにつけ、常圧で徐々に加熱し３０分で１２０℃に達した。その後２時間１２０℃で過熱した後、室温まで冷却した。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法でメタノールの測定を行った。その結果、水分含量は４８０ｐｐｍ、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノールは０．０４重量％であった。
【００２２】
比較例２
合成例２によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌをオイルバスにつけ、常圧で徐々に加熱し３０分で１２５℃に達した。その後２時間１２５℃で過熱した後、室温まで冷却した。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、炭酸ジメチル、メタノールをガスクロマトグラフィー法で測定を行った。その結果、水分含量は４３０ｐｐｍ、酸価０．２６ｍgＫＯＨ／ｇ、メタノールは０．０６重量％であった。
【００２３】
実施例１
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌに３０ｍｌのｎ−ヘプタン（和光純薬製、1級）を加えた。よく撹拌した後、ジムロート冷却菅が付いた蒸留装置に移し、ｎ−ヘプタンを減圧下除去した。バス温４５℃、減圧度２．８キロパスカルで約２７ｍｌのｎ−ヘプタンを留去した。留出温度は２６−２８℃であった。その後、徐々にバス温を１１０℃まで上げ、１１０℃を維持したまま約５分間かけて残りのｎ−ヘプタンを留去した。このとき留出温度は３１−３７℃で、減圧度１．４キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法でｎ−ヘプタン、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は４０ｐｐｍ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール及びｎ−ヘプタンは検出されなかった。
【００２４】
実施例２
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌに３０ｍｌのメチルイソブチルケトン（和光純薬製、１級）を加えた。よく撹拌した後、ジムロート冷却菅が付いた蒸留装置に移し、メチルイソブチルケトンを減圧下除去した。バス温５５℃、減圧度２．８キロパスカル、留出温度は３０−３４℃で約２５ｍｌのメチルイソブチルケトンを留去した後、徐々にバス温を１１０℃まで上げ、１１０℃を維持したまま約５分間かけて残りのメチルイソブチルケトンを留去した。このとき留出温度は３２−３７℃で、減圧度１．３キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィーでメチルイソブチルケトン、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は４０ｐｐｍ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール及びメチルイソブチルケトンは検出されなかった。
【００２５】
実施例３
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌに３０ｍｌの炭酸ジメチル（宇部興産製）を加えた。よく撹拌した後、ジムロート冷却菅が付いた蒸留装置に移し、炭酸ジメチルを減圧下除去した。バス温４５℃、減圧度２．８キロパスカル、留出温度は２６−２８℃で約２７ｍｌの炭酸ジメチルを留去した。この時点の水分含量は１００ｐｐｍであった。徐々にバス温を１１０℃まで上げ、１１０℃を維持したまま約５分間かけて残りの炭酸ジメチルを留去した。このとき留出温度は３１−３４℃で、減圧度１．２キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法で炭酸ジメチル、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は４０ｐｐｍ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール及び炭酸ジメチルは検出されなかった。
【００２６】
実施例４
比較例１において加熱脱水を試みて得られた脂肪酸アルキルエステル１００ｍｌに３０ｍｌの炭酸ジメチル（宇部興産製）を加えた。よく撹拌した後、それをジムロート冷却菅が付いた蒸留装置に移し、バス温度４５℃、減圧度２．８キロパスカルで約２７ｍｌの炭酸ジメチルを留去した後、徐々にバス温度を８０℃まで上げ、８０℃を維持したまま約５分間かけて残りの炭酸ジメチルを留去した。このときの減圧度は、１．２キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液を比較例１と同様に水分分析及び成分分析を行った。その結果、含水量は９０ｐｐｍ、酸価０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭酸ジメチルは、０．２％であり、メタノールは検出されなかった。
【００２７】
実施例５
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌに１５ｍｌの炭酸ジメチル（宇部興産製）と、１５ｍｌの実施例４で留去した炭酸ジメチルを加えた。よく撹拌した後、ジムロート冷却菅を付いた蒸留装置に移し、炭酸ジメチルを減圧下除去した。バス温４５℃、減圧度２．８キロパスカル、留出温度は２５−２８℃で約２７ｍｌの炭酸ジメチルを留去した後、徐々にバス温を８０℃まで上げ、８０℃を維持したまま約５分間かけて残りの炭酸ジメチルを留去した。このとき留出温度は３１−３５℃で、減圧度１．２キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法で炭酸ジメチル、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は１００ｐｐｍ、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭酸ジメチル０．２％、メタノールは検出されなかった。
【００２８】
実施例６
合成例１によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液２００ｍｌに活性白土１０ｇ（日本活性白土株式会社製、ＳＡ３５）を入れ、室温で１時間撹拌した。反応液をろ過した後、活性白土の重量を測定したところ１９ｇであった。活性白土に吸着された脂肪酸酸メチルエステルを除去するため、３０ｍｌの炭酸ジメル（宇部興産製）に懸濁させ、2時間撹拌した。懸濁液をろ過して活性白土を除いて得たろ液３８ｍｌの中から３０ｍｌを実施例１で製造した反応液１００ｍｌに加えた。よく撹拌した後、ジムロート冷却菅を付いた蒸留装置に移し、炭酸ジメチルを減圧下除去した。バス温４５℃、減圧度２．８キロパスカルで留出温度は２５−２８℃約２５ｍｌの炭酸ジメチルを留去した後、徐々にバス温を１１０℃まで上げ、１１０℃を維持したまま約５分間かけて残りの炭酸ジメチルを留去した。このとき留出温度は３２−３５℃で、減圧度１．３キロパスカルであった。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法で炭酸ジメチル、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は４０ｐｐｍ、酸価０．０２ｍgＫＯＨ／ｇ、メタノール及び炭酸ジメチルは検出されなかった。
【００２９】
実施例７
合成例２によって得られた脂肪酸アルキルエステルが含まれる反応混合液１００ｍｌに３０ｍｌの炭酸ジメチル（宇部興産製）を加え実施例３と同様な操作を行った。得られた脂肪酸メチルエステルが含まれる反応混合液についてカールフィッシャー法で水分の測定を行い、中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０）で酸価の測定を行い、ガスクロマトグラフィー法で炭酸ジメチル、メタノールの測定を行った。その結果、水分含量は５０ｐｐｍ、酸価０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタノール及び炭酸ジメチルは検出されなかった。