(57)【要約】【課題】溶媒を充分に除去することを可能とする高分子の乾燥方法、及び該高分子の乾燥方法により得られた乾燥された高分子を提供する。【解決手段】高分子と、該高分子に対して良溶媒である第１の溶媒とを含む高分子含有溶液を気体中に噴霧することにより、霧状の液滴を形成した後に、高分子に対して貧溶媒であり、かつ第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に、液滴を導入することにより、高分子から第１の溶媒を除去する高分子の乾燥方法、並びに該高分子の乾燥方法により得られた乾燥された高分子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と、該高分子に対して良溶媒である第１の溶媒とを含む高分子含有溶液を気体中に噴霧することにより、霧状の液滴を形成した後に、
前記高分子に対して貧溶媒であり、かつ前記第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に、前記液滴を導入することにより、前記高分子から前記第１の溶媒を除去することを特徴とする、高分子の乾燥方法。
【請求項２】
前記高分子から前記第１の溶媒を除去した後に、前記第２の溶媒をさらに除去する、請求項１に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項３】
気体中に噴霧されるときの前記高分子含有溶液の温度、及び前記液滴が導入されるときの前記第２の溶媒の温度がいずれも、前記高分子のガラス転移温度以下の温度である、請求項１または２に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項４】
前記高分子として、ゴム骨格を有する高分子を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項５】
前記高分子として、３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項６】
前記第１の溶媒として、トルエン又はキシレンを含む溶媒を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項７】
前記第２の溶媒として、アルコール類を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子の乾燥方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子の乾燥方法により得られたことを特徴とする、乾燥された高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子の乾燥方法に関し、より詳細には、溶媒を充分に除去することを可能とする高分子の乾燥方法、並びに該高分子の乾燥方法により乾燥された高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子等の物質から溶媒や不純物を除去するために、様々な方法が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、噴霧乾燥法やＧＡＳＲ法等により微粒子を得る方法が開示されている。上記噴霧乾燥法とは、微粒子と溶媒とを含む溶液を気体中に噴霧することにより溶媒を除去し、微粒子を乾燥する方法である。また、上記ＧＡＳＲ法とは、超臨界液体を含む溶媒を用いて、微粒子を再沈殿させる方法である。
【０００４】
一方、下記の特許文献２には、高分子量ナイロン６の製造に際し、高分子量ナイロン６を、２５℃の水中でのｐＫａが０〜７の範囲にある弱酸性化合物を含む溶媒に溶解させた後、再沈殿させ、重合触媒残渣を除去し、高分子量ナイロン６を得る再沈殿法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−４８７６４号公報
【特許文献２】特開平８−１５７５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の噴霧乾燥法では、溶媒を充分に除去するためには、噴霧される溶液あるいは噴霧される大気中の温度を、高くしなければならなかった。そのため、噴霧される物質が変質してしまうことがあった。また、噴霧される溶液あるいは噴霧される大気中の温度を、溶液に含まれている物質のガラス転移温度以上の温度にしなければならないことがあった。この場合、上記物質が溶融状態になり、粒状の物質が互いに付着し、塊状になることがあった。
【０００６】
また、特許文献１に記載のＧＡＳＲ法では、超臨界溶液を用いる必要があるため、設備に多大な費用がかかるという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載の再沈殿法では、高分子と良溶媒とを含む溶液を、貧溶媒に投入し、攪拌し、貧溶媒により良溶媒を引き抜くことにより、良溶媒が除去された高分子を得ることができる。しかし、高分子と良溶媒とを含む比較的粘稠な溶液を、貧溶媒に投入した後に、攪拌した場合には、良溶媒と貧溶媒との液−液間の接触面積が小さいため、良溶媒を充分に除去することができないことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、溶媒を充分に除去することを可能とする高分子の乾燥方法、及び該高分子の乾燥方法により得られた高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、高分子と、該高分子に対して良溶媒である第１の溶媒とを含む高分子含有溶液を気体中に噴霧することにより、霧状の液滴を形成した後に、前記高分子に対して貧溶媒であり、かつ前記第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に、前記液滴を導入することにより、前記高分子から前記第１の溶媒を除去することを特徴とする、高分子の乾燥方法が提供される。
【００１０】
本発明に係る高分子の乾燥方法のある特定の局面では、前記高分子から前記第１の溶媒を除去した後に、前記第２の溶媒がさらに除去される。
【００１１】
本発明に係る高分子の乾燥方法の他の特定の局面では、気体中に噴霧されるときの前記高分子含有溶液の温度、及び前記液滴が導入されるときの前記第２の溶媒の温度はいずれも、前記高分子のガラス転移温度以下の温度である。
【００１２】
本発明に係る高分子の乾燥方法のさらに他の特定の局面では、前記高分子として、ゴム骨格を有する高分子が用いられる。
【００１３】
本発明に係る高分子の乾燥方法の別の特定の局面では、前記高分子として、３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子が用いられる。
【００１４】
本発明に係る高分子の乾燥方法のさらに別の特定の局面では、前記第１の溶媒として、トルエン又はキシレンを含む溶媒が用いられる。
【００１５】
本発明に係る高分子の乾燥方法のさらに別の特定の局面では、前記第２の溶媒として、アルコール類が用いられる。
【００１６】
また、本発明によれば、本発明の高分子の乾燥方法により得られた乾燥された高分子が提供される。
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る高分子の乾燥方法では、高分子と、該高分子に対して良溶媒である第１の溶媒とを含む高分子含有溶液を気体中に噴霧することにより、霧状の液滴を形成した後に、高分子に対して貧溶媒であり、かつ第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に、上記液滴を導入することにより、高分子から第１の溶媒が除去される。
【００１９】
本発明に係る高分子の乾燥方法では、好ましくは、高分子から第１の溶媒を除去した後に、第２の溶媒がさらに除去される。
【００２０】
上記高分子としては、様々な高分子を用いることができるが、ゴム骨格を有する高分子が好ましい。従来の高分子の乾燥方法によりゴム骨格を有する高分子を乾燥した場合、溶媒が充分に除去された粉状の高分子を得ることは困難であった。これに対し、本発明に係る高分子の乾燥方法によりゴム骨格を有する高分子を乾燥することにより、溶媒が充分に除去された粉状の高分子を容易に得ることができる。
【００２１】
上記ゴム骨格としては、ポリブタジエン骨格、水素添加ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、又は水素添加ポリイソプレン骨格が好ましい。
【００２２】
上記ゴム骨格を持つ高分子は、例えば以下のようにして合成することができる。
【００２３】
まずはじめにゴム骨格を持つビスフェノールを以下の方法で合成する。
【００２４】
【化１】
2009235267.tif 000002
【００２５】
上記式（ＩＩ）中、Ｘは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であるジオール化合物の残基である。
【００２６】
上記式（ＩＩ）で示される化合物は、下記式（Ａ１）で示されるｐ−ヒドロキシ安息香酸と、下記式（Ａ２）で示されるジオール化合物とのエステル化反応により、下記スキームに従って製造することができる。
【００２７】
【化２】
2009235267.tif 000003
【００２８】
上記式（Ａ２）で示されるジオール化合物としては、分子量又はＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であり、アルコール性水酸基を２つ有する化合物であれば特に限定はされない。ジオール化合物としては、脂肪族ジオール化合物、芳香族ジオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であるとは、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であることを意味する。
【００３０】
上記脂肪族ジオール化合物としては、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐していてもよいアルカンジオール化合物、アルケンジオール化合物、アルキンジオール化合物、シクロアルカンジオール化合物などの脂環式脂肪族ジオール化合物等の脂肪族ジオール化合物が挙げられる。脂肪族部分は、酸素原子、窒素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上挿入されていてもよく、また、脂肪族部分がエステル結合、エーテル結合、アミド結合、カルボネート結合、カルバメート結合等の炭素原子と酸素原子又は窒素原子等の炭素原子以外の原子とで形成される種々の結合を１つ以上有していてもよい。脂環式脂肪族ジオール化合物である場合、脂肪族環に直接水酸基が結合していてもよく、脂肪族環に脂肪族部分を介して水酸基が結合していてもよい。
【００３１】
そして、上記脂肪族ジオール化合物には、１種以上の単量体化合物が重合したポリマー化合物のうちアルコール性水酸基を２つ有する化合物も含まれる。
【００３２】
上記脂肪族ジオール化合物の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、末端ヒドロキシポリブタジエン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」、日本曹達製「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ」）や、末端ヒドロキシポリイソプレン（例えば、出光興産製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、あるいは末端ヒドロキシポリブタジエンや末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物（例えば、出光興産製「エポール」）、ポリオレフィン系ポリオール（例えば、三菱化学製「ポリテール」）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール（例えば、宇部興産製「ＰＣＤ」、旭化成製「ＰＣＤＬ」、ダイセル化学製「プラクセルＣＤ」）等が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のＣ２−２０脂肪族炭化水素ジオール化合物（ＨＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（ｎは２から２０の整数を示す。））、又は末端ヒドロキシポリブタジエン、末端ヒドロキシポリイソプレン若しくはそれらの水素添加物、ポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。熱硬化性樹脂の可とう性を高めることができるので、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、又は末端ヒドロキシポリブタジエン、末端ヒドロキシポリイソプレン若しくはそれらの水素添加物、ポリオレフィン系ポリオールがより好ましい。
【００３３】
上記芳香族ジオール化合物としては、アルコール性水酸基を２つ有する芳香族化合物であれば、特に限定はされない。アルコール性水酸基を２つ有する芳香族化合物としては、アルコール性水酸基が結合している脂肪族構造を有する２つの基で置換される、分子内に置換基を有する又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環等のアリール構造を有する化合物、置換基を有する又は無置換のヘテロアリール構造を有する化合物が挙げられる。アルコール性水酸基を２つ有する芳香族化合物は、２つ以上の、アルコール性水酸基が結合している脂肪族構造を有するアリール環又はヘテロアリール環が、直接結合又は脂肪族構造を介して結合している化合物であってもよい。
【００３４】
上記芳香族ジオール化合物の具体例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００３５】
これらジオール化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。ジオール化合物はアルコール性水酸基を２つもつ化合物であるが、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、３つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物が含まれていてもよい。
【００３６】
エステル化反応は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と上記ジオール化合物とを、例えば酸触媒の存在下で加熱して行うことができる。エステル化反応を行うことで、上記式（ＩＩ）で示される化合物を得ることができる。
【００３７】
エステル化反応を行うに際しては、エステル化反応において不活性な溶媒を用い、反応液を不活性な溶媒で希釈して反応を行ってもよい。不活性な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等が挙げられる。
【００３８】
エステル化反応において生成する水を反応系から除去して反応を進めることも好ましい。トルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を用いて水を除去してもよいし、減圧下で反応を行って水を除去してもよい。
【００３９】
このエステル化反応で用いられる触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、活性白土、酸性白土、酸性イオン交換樹脂等の固体酸、チタンアルコキシド等が挙げられる。触媒の量は、触媒の種類にもよるが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と上記ジオール化合物との合計量に対して０．０１〜３０重量％程度が一般的である。触媒量がこれよりも少ないと反応の進行が遅すぎ、また多いと経済的に不利であり、触媒除去も困難となる。
【００４０】
また、上記式（ＩＩ）で示される化合物は、公知のエステル化方法を利用して製造することができ、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとジオール化合物とのエステル交換反応によって製造してもよい。
【００４１】
以上のようにゴム骨格を持つビスフェノールが合成できる。
【００４２】
次に、ゴム骨格を持つ下記式（Ｉ）で示される構造を有する化合物は、以下のようにして合成することができる。
【００４３】
【化３】
2009235267.tif 000004
【００４４】
上記式（Ｉ）中、Ｘは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であるジオール化合物の残基である。Ｙはジアミン化合物の残基である。ｎは２〜２００の整数である。
【００４５】
上記式（Ｉ）で示される構造を有する化合物は以下の原料を用いて合成できる。
【００４６】
下記式（ＩＩ）で示される化合物と、下記式（ＩＩＩ）で示されるジアミン化合物と、アルデヒド化合物とを加熱して反応させる。
【００４７】
【化４】
2009235267.tif 000005
【００４８】
上記式（ＩＩ）中、Ｘは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であるジオール化合物の残基である。
【００４９】
【化５】
2009235267.tif 000006
【００５０】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒは活性水素を有さない炭素数１〜６の有機基であり、該有機基は、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい。ｍは０〜４の整数を示す。Ｚは単結合、または下記式（ｂ１）〜（ｂ１０）からなる群から選択される少なくとも一種である。
【００５１】
【化６】
2009235267.tif 000007
【００５２】
上記式（ＩＩＩ）で示されるジアミン化合物に代えて、あるいは該ジアミン化合物とともに、直鎖飽和脂肪族ジアミン化合物Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（ｎは１〜２４）、又は下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物を用いてもよい。
【００５３】
【化７】
2009235267.tif 000008
【００５４】
上記アルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、具体例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することができる。反応の進行が穏やかであることから、パラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
【００５５】
上記式（Ｉ）で示される化合物を得るに際しては、溶媒を用いてもよい。溶媒は、特に限定されるものではないが、原料の溶解性が良好なものの方がジヒドロベンゾキサジン環の形成反応が進行しやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
また、上記溶媒にアルコールを添加して上記式（Ｉ）で示される化合物を製造することにより、各成分の上記溶媒への溶解性を調整することもできる。添加するアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００５７】
上記式（Ｉ）で示される化合物を製造する際の反応温度、反応時間について、特に限定はされないが、通常、室温から１６０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させれば、上記式（Ｉ）で示される化合物としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。
【００５８】
また、上記ゴム骨格を有する高分子としては、例えば下記式（１）〜（３）で示される高分子を用いることもできる。
【００５９】
【化８】
2009235267.tif 000009
【００６０】
上記式（１）中、ｎ１は２〜２００の範囲の整数を表す。
【００６１】
【化９】
2009235267.tif 000010
【００６２】
上記式（２）中、ｎ２は２〜２００の範囲の整数を表す。
【００６３】
【化１０】
2009235267.tif 000011
【００６４】
上記式（３）中、ｎ３は２〜２００の範囲の整数を表す。
【００６５】
上記式（１）で表される末端ヒドロキシポリブタジエンの市販品としては、出光興産社製の「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」が挙げられる。上記式（２）で表される末端ヒドロキシポリブタジエンの市販品としては、日本曹達社製の「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ」が挙げられる。上記式（３）で表される末端ヒドロキシポリブタジエンの水素添加物の市販品としては、日本曹達社製の「ＧＩシリーズ」が挙げられる。また、末端ヒドロキシポリイソプレンの市販品としては、出光興産社製の「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」等が挙げられる。さらに、末端ヒドロキシポリイソプレンの水素添加物としては、出光興産社製の「エポール」等が挙げられる。
【００６６】
また、上記高分子として、ポリオレフィン系ポリオールも好ましく用いられる。ポリオレフィン系ポリオールの市販品としては、三菱化学社製の「ポリテール」等が挙げられる。
【００６７】
上記高分子としては、３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子も好ましく用いられる。３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子を本発明に係る高分子の乾燥方法により乾燥することにより、溶媒が充分に除去された高分子を得ることができる。さらに、熱硬化性に優れ、かつ熱硬化に際し、硬化収縮を小さい高分子を得ることができる。さらに、該高分子を熱硬化させることにより、低い誘電率と、低い誘電正接と、高い耐熱性とを得ることができる。
【００６８】
上記３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子としては、下記式（Ｉ）で表される骨格を有する高分子がより好ましい。
【００６９】
【化１１】
2009235267.tif 000012
【００７０】
上記式（Ｉ）中、Ｘは分子量若しくはＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００以下であるジオール化合物の残基である。Ｙはジアミン化合物の残基である。ｎは２〜２００の整数である。
【００７１】
上記式（Ｉ）で表される骨格を有する高分子としては、下記式（ＶＩ）で表される骨格を有する高分子が好ましい。
【００７２】
【化１２】
2009235267.tif 000013
【００７３】
上記式（ＶＩ）中、ｍ１は２〜２００の範囲の整数を表す。
【００７４】
上記式（ＶＩ）で表される骨格を有する高分子は、例えば、下記式（ＶＩＩ）の反応により得ることができる。
【００７５】
【化１３】
2009235267.tif 000014
【００７６】
上記式（ＶＩＩ）中、ｍ２は２〜２００の範囲の整数を表す。
【００７７】
上記高分子に対して良溶媒である第１の溶媒としては、高分子の種類に応じて適宜変更することができ特に限定されないが、トルエン、キシレン、又はベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
上記第１の溶媒としては、乾燥後の溶媒量をより一層低減することができるので、トルエン又はキシレンを含む溶媒が好ましい。また、例えば、上記３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子の合成に際しては、トルエン又はキシレンを含む溶媒が好適に用いられる。トルエン又はキシレンを含む溶媒を用いて高分子を合成することにより、合成後に溶媒を除去することなく、本発明に係る高分子の乾燥方法に移行することができる。
【００７９】
上記高分子の配合量としては、上記高分子含有溶液１００重量％中、５〜７５重量％の範囲が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。高分子が少なすぎると、収率が低くなることがあり、多すぎると、溶液粘度が上昇し、霧状に噴射することが困難になることがある。
【００８０】
上記高分子含有溶液を気体中に噴霧し、霧状の液滴を形成するに際しては、液滴の直径が１〜１００μｍの範囲となるように噴霧することが好ましく、５〜５０μｍの範囲となるように噴霧することがより好ましい。上記液滴の直径が上記範囲にあることにより、第１の溶媒と第２の溶媒との液−液間の接触面積が格段に大きくなり、第１の溶媒の第２の溶媒への拡散速度を速くすることができる。そのため、高分子の乾燥速度を速くすることができる。上記液滴の直径が小さすぎると、液滴が気体中に漂う時間が長くなることがある。その結果、気体中で液滴が互いに付着し、全液滴の総表面積が小さくなりすぎることがある。また、上記液滴の直径が大きすぎても、全液滴の総表面積が小さくなり、乾燥速度が遅くなるおそれがある。
【００８１】
気体中に噴霧されるときの高分子含有溶液の温度は、高分子のガラス転移温度以下の温度であることが好ましい。この場合、粉状の高分子を得ることができ、高分子が塊状になることを防ぐことができる。そのため、第１，第２の溶媒を効率的に除去することができる。また、粉状の高分子を得ることができるため、乾燥後の高分子の取扱性を高めることができる。さらに、高温で反応が進行し易い高分子を用いた場合に、高分子の反応が進行して、所望とする性質が損なわれることを抑制することができる。
【００８２】
上記霧状の液滴は、高分子に対して貧溶媒であり、かつ上記第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に導入される。これにより、高分子から第１の溶媒が除去される。
【００８３】
上記第２の溶媒としては、高分子及び第１の溶媒の種類に応じて適宜変更することができ特に限定されないが、アルコール類、又はエステル類等が挙げられる。なかでも、容易に除去され得るため、アルコール類が好ましい。さらに、アルコール類はトルエン又はキシレン等との混和性に優れているため、これらの溶媒を併用することにより、溶媒量がさらに一層低減された高分子を得ることができる。
【００８４】
また、第２の溶媒としてアルコール類を用い、かつ高分子として上記３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子とを用いた場合には、上記３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子はアルコール類に対する溶解性が低いため、また３，４−ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン骨格を有する高分子を得るに際して用いられる原料はアルコール類に対する溶解性が高いため、高分子の合成時の未反応物を容易に除去することができ、かつ溶媒が充分に除去された高分子を得ることができる。
【００８５】
上記アルコール類としては、具体的には、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールが挙げられる。
【００８６】
上記液滴が導入されるときの上記第２の溶媒の温度は、高分子のガラス転移温度以下の温度であることが好ましい。この場合、高分子が粉状の性状を維持し易く、高分子が塊状になることを防ぐことができる。そのため、第１，第２の溶媒を効率的に除去することができる。また、粉状の高分子を得ることができるため、乾燥後の高分子の取扱性を高めることができる。さらに、高温で反応が進行し易い高分子を用いた場合に、高分子の反応が進行して、所望とする性質が損なわれることを抑制することができる。
【００８７】
高分子から第１の溶媒が除去された後に、好ましくは第２の溶媒がさらに除去される。第２の溶媒を除去する方法としては、ろ過する方法、減圧乾燥する方法、又は風乾する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００８８】
本発明に係る高分子の乾燥方法では、高分子と、該高分子に対して良溶媒である第１の溶媒とを含む高分子含有溶液を気体中に噴霧することにより、霧状の液滴を形成し、該霧状の液滴を、高分子に対して貧溶媒であり、かつ第１の溶媒と混和する第２の溶媒中に導入することにより、高分子から第１の溶媒を除去するため、溶媒を充分に除去することができる。従って、本発明に係る高分子の乾燥方法により、高分子を乾燥することにより、溶媒が充分に除去された乾燥された高分子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、
以下の実施例のみに限定されない。
【００９０】
（合成例１）
上記式（ＩＩ）で示される化合物の合成（Ｘは水添ポリブタジエン基）
撹拌幾、冷却管、水分分離器及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコ中で、末端ヒドロキシ化液状ブタジエンオリゴマーの水素添加物（日本曹達製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００」）３２．４４ｇ（水酸基価６９．２［ＫＯＨｍｇ／ｇ］、ＧＰＣによる単分散標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２，３８０）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬製）６．６２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬製）１．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｍｌ、及びトルエン１００ｍｌを混合し、均一な溶液とした。これを１８０℃のオイルバスにつけ、窒素ガスを導入しながら４時間反応させた。反応中生成してくる水分を共沸により除去した。その後、系内を弱減圧にして溶媒を少しずつ除去しながら反応を進め、ほぼ揮発分を取り去ることにより、琥珀色の粘調な液体を得た。
【００９１】
この液体を１５０ｍｌのトルエンで希釈して蒸留水で３回洗浄し、水相を分離した後、減圧下でトルエンを留去して、琥珀色の透明粘調液状物を得た。
【００９２】
上記液状物についてＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，４６０であった。また、上記液状物の一部を重クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、目的の上記式（ＩＩ）で示される化合物（Ｘは水添ポリブタジエン基）に相当する化合物が得られていることを確認した。
【００９３】
ガラス容器中で、得られた液状物１１．１９ｇ、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン（三井化学製「ビスアニリンＭ」）２．０７ｇ（０．００６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学製、９１．６％）０．８３ｇ、トルエン４５ｍｌ、及びイソブタノール２．５ｍｌを混合し、１５０℃のホットプレート上で加熱し、発生する水分を共沸により除去しながら、４時間反応させることにより、粘調な橙色透明溶液を得た。得られた透明溶液について、ＧＰＣ測定を行い、分子量を評価したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，８００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０，１００であった。
【００９４】
このようにして上記式（ＶＩ）で表される骨格を有する高分子に相当する高分子１を合成し、高分子１とトルエンとを含む高分子含有溶液を得た。高分子含有溶液の固形分濃度は２５重量％であった。
【００９５】
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【００９６】
（実施例１）
合成例１で得られた高分子１とトルエンとを含む高分子含有溶液（固形分濃度２５重量％）２０ｍＬを２３℃で、エアブラシ（ＧＳＩクレオス社製、ＰＲＯ−ＳＰＲＡＹ  Ｍｋ−１）を用いて、気体中に噴霧することにより、直径２５μｍの霧状の液滴を形成した。該液滴を２３℃の２００ｍｌのメタノール中に速やかに導入した。
【００９７】
しかる後、濾紙（桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ａ保留粒子７μｍ、厚さ０．２２ｍｍ、配分含有量０．００００４ｇ／５．５ｃｍ円形）を用いて、溶液を濾過することにより、溶媒含有高分子を得た。
【００９８】
次に、真空乾燥機を用いて、溶媒含有高分子を２時間乾燥させることにより、粉状の乾燥された高分子を得た。乾燥された高分子の溶媒（トルエンとメタノール）の含有量は、５重量％であった。高分子の収率は９５％であった。
【００９９】
（比較例１）
合成例１で得られた高分子１とトルエンとを含む高分子含有溶液（固形分濃度２５重量％）２０ｍＬを２３℃で、２３℃の２００ｍｌメタノール中に攪拌しながら投入した。次に、溶液をろ過することによりメタノールとトルエンを除いて、直径１ｃｍ程度の塊状の溶媒含有高分子を得た。
【０１００】
次に、真空乾燥機を用いて、溶媒含有高分子を８時間乾燥させた。このとき、高分子は膨張した。このようにして塊状の乾燥された高分子を得た。乾燥された高分子の溶媒の含有量は、１０重量％であった。残溶媒は主にトルエンであった。