(57)【要約】【課題】本発明は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールとホルムアルデヒドを縮合させる反応において、収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）アルデヒド類とを（Ｃ）酸触媒の存在下、酸性下において反応させて（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂とし、次に前記（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂に（Ｂ）アルデヒド類と（Ｅ）塩基性触媒を添加してアルカリ性下において反応させることにより、（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂としたのち、さらに（Ｃ）酸触媒を添加して酸性下において反応し、（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂を得る（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）アルデヒド類とを（Ｃ）酸触媒の存在下、酸性下において反応させて（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂とし、
２）次に前記（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂に（Ｂ）アルデヒド類と（Ｅ）塩基性触媒を添加してアルカリ性下において反応させることにより、（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂としたのち、
３）さらに（Ｃ）酸触媒を添加して酸性下において反応し、（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
１）（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）前記混合クレゾールに対するモル比が０．９以下で、かつ前記混合クレゾール中のｍ−クレゾールに対するモル比が０．７〜２．５のアルデヒド類とを（Ｃ）酸触媒の存在下、酸性下において反応させて（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂とし、
２）次に前記（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂に前記混合クレゾールに対するモル比が０．４以下で、かつ前記混合クレゾール中のｐ−クレゾール対するモル比が０．０３〜１．５の（Ｂ）アルデヒド類と（Ｅ）塩基性触媒を添加してアルカリ性下において反応させることにより、（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂としたのち、
３）さらに（Ｃ）酸触媒を添加して酸性下において反応し、（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法によって製造された（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）アルデヒド類とを反応させるフェノール樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、混合クレゾールを基準とした収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クレゾールは置換基によって反応速度が大いに異なることは古くから知られている。メチル基をパラ位に有するｐ−クレゾールが２官能性であるのに対し、メタ位に有するｍ−クレゾールは３官能性であり、なおかつメチル基の電子供与性によって、オルト、パラ位の電子密度が大となって反応の進行が極めて速い。Ｓｐｒｕｎｇ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６３．３３４（１９４１））によれば、ホルムアルデヒドとの反応では、ｍ−クレゾールがｐ−クレゾールよりも反応速度が８倍速いと報告されている。
【０００３】
従来からフォトレジスト用ノボラック型フェノール樹脂用原料として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールが使用されてきた（特許文献１参照）。製造法としては、原料である混合クレゾール、ホルムアルデヒド、蓚酸を仕込み、水還流条件下で反応進行させ、最後には２００℃付近まで昇温して釜内に残留している水、ホルムアルデヒド、蓚酸、未反応のクレゾールを除去するという極めて簡便な製造方法である。本方法は、収率が低く、かつ、上述の通り、ｍ−クレゾールの反応速度が圧倒的に速いがゆえに、合成した共縮合物中の残存する未反応ｐ−クレゾールが１０％以上という問題があり、混合クレゾールを基準とした収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたフェノール樹脂を工業的に有利に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１９４６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールとホルムアルデヒドを縮合させる反応において、収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
１）（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）アルデヒド類とを（Ｃ）酸触媒の存在下、酸性下において反応させて（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂とし、
２）次に前記（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂に（Ｂ）アルデヒド類と（Ｅ）塩基性触媒を添加してアルカリ性下において反応させることにより、（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂としたのち、
３）さらに（Ｃ）酸触媒を添加して酸性下において反応し、（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂とすることにより、収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたノボラック型フェノール樹脂が工業的に有利に製造できることを見い出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、収率が良好でかつ、未反応ｐ−クレゾールの低減されたノボラック型フェノール樹脂を工業的に有利に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法を詳細に説明する。
まず、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールとしては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを含有する混合物やｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを任意の割合に混合したものなどを用いることができる。
【０００９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾール中のｍ−クレゾールの割合は、通常、１０〜９０重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％である。また、ｐ−クレゾールの割合は、通常、１０〜９０重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％である。また、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを上記比率で混合使用することもできる。
【００１０】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法におけるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリンを含む）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられる。中でも反応速度の観点から、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。  ホルムアルデヒド類の使用量は、特に制限されないが、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る反応において、好ましくは、前記混合クレゾールに対するモル比が０．９以下で、かつ、混合クレゾール中のｍ−クレゾールに対するモル比で、０．７〜２．５、より好ましくは、１．０〜２．０、さらに好ましくは、１．０〜１．５であり、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂から（Ｇ）レゾール型フェノール樹脂を得る反応においては、好ましくは、混合クレゾールに対するモル比が０．４以下で、かつ、混合クレゾール中のｐ−クレゾールに対するモル比で０．０３〜１．５、より好ましくは、０．０５〜１．０、さらに好ましくは、０．１〜０．５である。ｍ−クレゾールに対するモル比で、０．７を下回る条件で反応を行ったものは、収率が低下する傾向があり、一方、混合クレゾールに対するモル比が０．９より多い場合はゲル化する場合がある。
【００１１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法における（Ｃ）酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。酸触媒の使用量は、（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾール１モル当たり、通常、１×１０−５〜１モルであり、１×１０−４〜１×１０−２モルが好ましい。（Ｃ）酸触媒のモル比が１×１０−５より少ない場合は、触媒としての効果が充分に現れない場合がある。一方、（Ｃ）酸触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
【００１２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾールと（Ｂ）アルデヒド類とを（Ｃ）酸触媒の存在下、酸性下で反応させて（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際の反応は、溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒としては、水単独のほか、水と共沸し、かつ水から容易に分液できる有機溶媒の併用も可能であり、かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらのうち水単独が好ましい。
【００１３】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整されるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間である。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において得られた（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂に（Ｅ）塩基性触媒を添加し、アルカリ性下でさらに（Ｂ）アルデヒド類を添加して反応させることにより、（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂を得る。
【００１５】
本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において用いられる（Ｅ）塩基性触媒は特に限定されるものではなく、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられるアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等を用いることができる。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミンアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。（Ｅ）塩基性触媒の使用量は、（Ａ）ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを含有する混合クレゾール１モル当たり、通常、１×１０−４〜１モルであり、１×１０−３〜０．５モルが好ましい（Ｅ）塩基性触媒のモル比が１×１０−4より少ない場合は、触媒としての効果が充分に現れない場合がある。一方、（Ｅ）塩基性触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
【００１６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂から（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂を得る反応についても、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る反応と同様に溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒は、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際の反応と同様に水または水と共沸し、かつ水から容易に分液できる有機溶媒を用いることができるが、水単独が好ましい。（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂を得る際の反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。反応時間は、通常０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００１７】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において得られた（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂に、さらに（Ｃ）酸触媒を加え、酸性下で反応させることにより（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂が得られる。反応終了後、反応系内に存在する未反応のｐ−クレゾール、ホルムアルデヒド、酸触媒、反応溶媒を除去するため、一般的には１０５〜２００℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去する操作を実施することにより、共縮合物が得られる。また必要に応じて反応系を水で洗浄した後、上述の留去操作を行ってもよい。
ここで用いる（Ｃ）酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。酸触媒の使用量は、混合クレゾール１モル当たり、０．０１〜１モルが好ましい。（Ｃ）酸触媒のモル比が０．０１モルを回る条件で反応を行ったものでは触媒としての効果が充分に現れない場合があり、一方、（Ｃ）酸触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
【００１８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において（Ｆ）レゾール型フェノール樹脂から（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂を得る反応についても、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る反応と同様に溶媒中で行うのが好ましい。反応溶媒は、（Ｄ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際の反応と同様に水または水と共沸し、かつ水から容易に分液できる有機溶媒を用いることができるが、水単独が好ましい。（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂を得る際の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整されるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００１９】
次に、本発明のノボラック型フェノール樹脂について説明する。
本発明のノボラック型フェノール樹脂は上記本発明の製造方法で得られたことを特徴とする。  本発明の（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂中に含まれるｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの量は特に限定されないが、ｍ−クレゾールは、通常、５重量％以下、好ましくは１重量％以下であり、ｐ−クレゾールについては、通常、１０重量％未満、好ましくは５重量％以下である。
【００２０】
本発明における（Ｇ）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１,０００〜２０，０００、より好ましくは１,０００〜１５,０００である。
【００２１】
次に、本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％は、特にことわりがない限り、重量％である。
【００２２】
（ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂の評価方法）
「樹脂中または反応液中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量の測定」
樹脂または反応液１ｇ、標品としてアニソール０．１ｇを、アセトン２０ｍｌに溶解させ、ガスクロマトグラフィー内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、樹脂中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量（％）を測定した。
「重量平均分子量の測定」
樹脂１５ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ちなみに、ポリスチレンを標準品として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００２３】
［ｍ−クレゾール（またはｐ−クレゾール）の反応率の算出方法］
ｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率は以下の式により、算出した。
ａ：各樹脂中および排水中のｍ−クレゾール（またはｐ−クレゾール）の量（ｇ）
ｂ：各実施例及び比較例でのｍ−クレゾール（またはｐ−クレゾール）の仕込み量（ｇ）
反応率（％）＝１００−（ａ／ｂ）×１００
【実施例１】
【００２４】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比率：３０／７０）１００．０ｇ（０．９２モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド２７．０ｇ（０．３３モル）および（Ｃ）蓚酸２水和物０．２ｇ（０．００２モル）を仕込んだ。（ｐＨ値４）内温を１００℃に昇温後、同温で２時間保温させてノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−１）１２７．２ｇを得た（ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−１）を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール９６．３％、ｐ−クレゾール ２１．５％）。
【００２５】
このノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−１）を６０℃に冷却後、（Ｅ）２２％水酸化ナトリウム１３．０ｇ（０．０７モル）を仕込み、ｐＨ値を１０としたのちに（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド９．０ｇ（０．１１モル）を滴下し、さらに６０℃１時間反応させてレゾール型フェノール樹脂（Ｆ−１）１４９．２ｇを得た（レゾール型フェノール樹脂（Ｆ−１）を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール１００％、ｐ−クレゾール ４２．９％）。
【００２６】
還流冷却器を分留器に取り替え、（Ｃ）蓚酸２水和物６．６ｇ（０．０５モル）を仕込み、ｐＨ値を２としたのちに１４５℃まで昇温、濃縮し、その後反応系内を減圧にして、水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除くことによってノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−１）（重量平均分子量：１,９１０）６６．７ｇを得た。
このノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−１）について、樹脂中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量の測定した結果および反応率を算出した結果を表１に示す。
【実施例２】
【００２７】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比率：３０／７０）１００．０ｇ（０．９２モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド２２．５ｇ（０．２８モル）および（Ｃ）蓚酸２水和物０．２ｇ（０．００２モル）を仕込んだ。内温を１００℃に昇温後、同温で２時間保温させてノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−２）１２２．７ｇを得た（ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−２）を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール９３．７％、ｐ−クレゾール １６．３％）  その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、レゾール型フェノール樹脂（Ｆ−２）１３７．５ｇを得た。（レゾール型フェノール樹脂を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール９７．７％、ｐ−クレゾール ３３．３％）。
【００２８】
その後、さらに実施例１と同様の操作を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−２）（重量平均分子量：１,３４０）６４．７ｇを得た。
このノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−２）について、樹脂中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量の測定した結果および反応率を算出した結果を表１に示す。
【実施例３】
【００２９】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比率：３０／７０）１００．０ｇ（０．９２モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド４５．０ｇ（０．５５モル）および（Ｃ）蓚酸２水和物０．２ｇ（０．００２モル）を仕込んだ。内温を１００℃に昇温後、同温で２時間保温させてノボラック型縮合物１４５．２ｇを得た（ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−３）を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール１００％、ｐ−クレゾール ３６．８％）  その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、レゾール型フェノール樹脂（Ｆ−３）１６０．０ｇを得た。（レゾール型フェノール樹脂（Ｆ−３）を得た時点でのｍ−クレゾールまたはｐ−クレゾールの反応率：ｍ−クレゾール１００％、ｐ−クレゾール ５０．６％）。
【００３０】
その後、さらに実施例１と同様の操作を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−３）（重量平均分子量：１２,３００）８６．９ｇを得た。
このノボラック型フェノール樹脂（Ｇ−３）について、樹脂中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量の測定した結果および反応率を算出した結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比率：３０／７０）１００．０ｇ（０．９２モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド６０．０ｇ（０．７４モル）および（Ｃ）蓚酸２水和物０．２ｇ（０．００２モル）を仕込んだ。内温を１００℃に昇温後、同温で２時間保温し（保温終了時での反応率 ｍ−クレゾール１００％、ｐ−クレゾール ３７．８％）、３０℃に冷却後、還流冷却器を分留器に取り替え、１４５℃まで昇温、濃縮し、その後反応系内を減圧にして、水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよび蓚酸を除くことによってノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−４）（重量平均分子量：２，６８０）６９．１ｇを得た。
この樹脂Ｄについて、樹脂中のｍ−クレゾール分、ｐ−クレゾール分含有量の測定した結果および反応率を算出した結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009040848.tif 000002
仕込モル比＝（ホルムアルデヒド（モル）／混合クレゾール［（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの重量比率：３０／７０）］（モル））