(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、耐候性、耐クラック性に優れる塗膜の形成を可能とするクリアー塗料用水性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部である異相構造を有する水性樹脂分散体に対して、架橋剤を配合してなる水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂分散体と架橋剤を含むクリアー塗料用水性樹脂組成物であって、該水性樹脂分散体は、中心部分（コア）がガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上の高Ｔｇ成分からなり、外側部分（シェル）がガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃以下の低Ｔｇ成分からなる異相構造からなり、更にカルボキシル基含有重合性単量体及びヒドロキシル基含有重合性単量体及びアルコキシシラン基含有重合性単量体及びシクロアルキル基含有重合性単量体を含むことを特徴とするクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、及びカルボジイミド基を有する化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性樹脂分散体中の前記高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０％以上がメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５％がシクロアルキル基含有重合性単量体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項７】
前記水性樹脂分散体が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項８】
前記水性樹脂分散体が、２段階以上の工程で乳化重合して得ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【請求項９】
前記水性樹脂分散体が、乳化重合中のｐＨが４以下で製造することを特徴とする請求項８に記載のクリアー塗料用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造膜助剤が低減でき、塗膜の耐ブロッキング性、耐候性、耐クラック性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられるクリアー塗料用水性樹脂組成物に関する。（ブロッキングとは、塗料を金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材に塗装後、保護シートを介して基材を積み重ねた際に、基材の保護シートと塗膜が接着する現象をさす。）
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から水性塗料の使用が多くなっており、水性樹脂分散体が塗料やコーティング用途に広く用いられている。特に外壁材、屋根材等の基材のトップコートとして用いられるクリアー塗料に対しては、高いレベルの耐ブロッキング性が要求される。
一般に塗膜の耐ブロッキング性は、塗膜を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど優れる。しかしながら、水性樹脂分散体の造膜（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものは造膜助剤を多量に使用して造膜させなければならない。したがって、塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤の影響で耐ブロッキング性が悪くなる問題点があった。また、水性樹脂分散体のガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものは常温付近で造膜させる事ができるが、形成された塗膜は乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性が悪くなる問題がある。耐ブロッキング性が悪いと塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被覆物の保護や美観を向上させるという目的が達成されないため、工場塗装用等に用いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要になる。
そこで、高いＴｇで造膜助剤が少なくて済むような低い造膜温度（ＭＦＴ）をもつコア部に高いＴｇ成分の単量体を用い、シェル部に低いＴｇ成分の単量体を使用したハードコア／ソフトシェルタイプの水性樹脂分散体が提案されている。しかし、工場塗装において生産向上を目的とした、乾燥時間の短縮、製品積載量の増加などにより、要求される耐ブロッキング性レベルが一層高まっている。このような要求に対し、ハードコア／ソフトシェルタイプの水性樹脂分散体が示す耐ブロッキング性は不足している。
【０００３】
このため、水性樹脂分散体又は水性樹脂組成物について様々な検討が行われており、特許文献１〜３に開示されている。しかし、特許文献１では、シリコーン変性されていないため、耐候性が不充分であった。特許文献２では、耐候性に問題があり、なおかつポリエチレングリコール鎖又はポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和単量体を使用するため、耐水性が不十分であった。特許文献３では、塗膜表面にかかる荷重が１ＭＰａ以上となるような厳しい条件下では、耐ブロッキング性が不十分である。
【特許文献１】特開２００５−８８６２号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６４４号公報
【特許文献３】特開２００８−５６８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、造膜助剤が低減でき、耐ブロッキング性、耐候性、耐クラック性に優れた塗膜を形成し得るクリアー塗料用水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１は、水性樹脂分散体と架橋剤を含むクリアー塗料用水性樹脂組成物であって、該水性樹脂分散体は、中心部分（コア）がガラス転移温度（Ｔｇ）５０℃以上の高Ｔｇ成分からなり、外側部分（シェル）がガラス転移温度（Ｔｇ）４０℃以下の低Ｔｇ成分からなる異相構造からなり、更にカルボキシル基含有重合性単量体及びヒドロキシル基含有重合性単量体及びアルコキシシラン基含有重合性単量体及びシクロアルキル基含有重合性単量体を含むことを特徴とするクリアー塗料用水性樹脂組成物。
発明の第２は、架橋剤が、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、及びカルボジイミド基を有する化合物から選択される少なくとも１種である前記第１の発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第３は、水性樹脂分散体中の前記高Ｔｇ成分と前記低Ｔｇ成分の比が高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４６／５４〜７０／３０であることを特徴とする前記第１又は２の発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第４は、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上であることを特徴とする前記第１〜３のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第５は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０％以上がメタクリル酸メチルであることを特徴とする前記第１〜４のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第６は、水性樹脂分散体を得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５％がシクロアルキル基含有重合性単量体であることを特徴とする前記第１〜５のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第７は、水性樹脂分散体が、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物をも含んでいることを特徴とする前記第１〜６のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
発明の第８は、水性樹脂分散体が、２段階以上の工程で乳化重合して得ることを特徴とする前記第１〜７のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
発明の第９は、水性樹脂分散体が、乳化重合中のｐＨが４以下で製造することを特徴とする前記第１〜８のいずれかの発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のクリアー塗料用水性樹脂組成物を使用すれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐候性、耐クラック性に優れる塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
水性樹脂分散体
本発明において水性樹脂分散体として、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、フッ素系エマルジョン等であるものがあげられるが、本発明においてアクリル系エマルジョンであることが好ましい。アクリル系エマルジョンはウレタン系エマルジョンに比べて安価であり、単独でも耐汚染性が良い。また、アクリル系エマルジョンはフッ素系エマルジョンと比べても安価であり、リコート性、耐汚染性が良い。
【０００９】
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．１〜１０％のアルコキシシラン基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐水性と耐ブロッキング性の観点から０．１〜５％が好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるシクロアルキル基含有重合性単量体としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の５〜４５％のシクロアルキル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に重合安定性、耐候性と耐ブロッキング性の観点から１０％〜４０％が好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるカルボキシル基含有重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、アクリル系エマルジョンを得るために使用する重合性単量体全体の０．５〜１０％のカルボキシル基含有重合性単量体を使用することが重要である。特に耐ブロッキング性と下地との密着性の観点から１〜５％が好ましい。
【００１２】
ヒドロキシル基含有重合性単量体
本発明に使用されるヒドロキシル基含有重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであり、これらの郡から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。これらの１種類以上を本発明に使用される重合性単量体全体の０．１〜５％を使用することが耐水性と発色性の観点から重要である。
【００１３】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物としては、下記式（１）で表される。
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n        （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【００１４】
Ｓｉ含有化合物には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
【００１５】
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
【００１６】
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２ はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
【００１７】
また、柔軟性を必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物が、環状シラン及び式（ｂ）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（Ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、アクリル系エマルジョンから提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが上げられる。
【００１８】
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００１９】
さらに、Ｓｉ含有化合物には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2009270035.tif 000002
【化２】
2009270035.tif 000003
【化３】
2009270035.tif 000004
（式中、Ｒ１ は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２ としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００２０】
Ｓｉ含有化合物は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
【００２１】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物によって、本発明のアクリル系エマルジョンより得られる塗膜の屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または １ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
【００２２】
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、ヒドロキシル基含有重合性単量体、Ｓｉ含有化合物以外の重合性単量体としては特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば、水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。本発明では、高Ｔｇ成分を得るために使用する重合性単量体の６０％以上がメタクリル酸メチルであることが、耐ブロッキング性を得るために重要である。
【００２３】
本発明において、水性樹脂分散体と架橋剤を組み合わせることにより、造膜助剤が低減でき、塗膜の耐ブロッキング性、耐候性、耐クラック性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる水性樹脂組成物を得ることができる。
本発明において使用される架橋剤は、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する化合物、オキサゾリン環を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物などが挙げられる。
【００２４】
イソシアネート基を有する化合物
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体などのアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、あるいは他の重合性単量体と共重合させたものなど、あるいはこれらの乳化物を用いることができる。
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。このような化合物は、市販品としては、商品名「デュラネートＷＴ２０−１００」、「デュラネートＷＴ３０−１００」、「デュラネートＷＴ４０−１００」（以上旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
本発明において使用されるアジリジン環を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチルなどのアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。市販品としては、商品名「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（以上日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
【００２６】
オキサゾリン環を有する化合物
本発明において使用されるオキサゾリン環を有する化合物としては、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、あるいは、他のビニル系モノマーと共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＥ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＥ−２０３０Ｅ」（以上日本触媒（株）製）などを挙げることができる。
【００２７】
カルボジイミド基を有する化合物
本発明においてカルボジイミド基を有する化合物としては、種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上日清紡績（株）製）などを挙げることができる。
【００２８】
これら架橋剤は必要に応じて1種以上を適宜選択して使用できる。更に、その配合量は官能基に対して０．１〜２当量であることが塗膜の柔軟性、耐水性の観点から好ましい。なお、水性樹脂分散体の官能基と架橋剤の反応を高める目的で、触媒を使用することもできる。
【００２９】
本発明における水性樹脂分散体には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる水性樹脂分散体である。特に耐ブロッキング性と成膜性から、コア部がＴｇ５０℃以上の高Ｔｇ成分、シェル部がＴｇ４０℃以下の低Ｔｇ成分であることが好ましい。更に好ましくは、コア部のＴｇが７０℃以上、シェル部のＴｇが３０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において、水性樹脂分散体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗi／Ｔｇi＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
[上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇi（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷiとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗi＋・・・＋Ｗｎ＝１）]。
【００３０】
さらに本発明において、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比率は、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（質量比）＝４６／５４〜７０／３０であることが重要である。好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（質量比）＝５０／５０〜６０／４０であるのが良い。高Ｔｇ成分の比率が前記比率より少ないと、耐ブロッキング性が悪くなる。一方、高Ｔｇ成分の比率が前記範囲より多いと、ＭＦＴが上昇し、耐凍害性を損なうこととなる。
上記、高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
【００３１】
更に本発明に使用される重合性単量体全体の５０％を超える量が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上である場合には、耐ブロッキング性と柔軟性に優れる塗膜が得られるため、好ましい。このような重合性単量体としては、表１において○印を付したものが挙げられる。
【００３２】
本発明の水性樹脂分散体の製造方法としては通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で重合性単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
【００３３】
前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いても良いし、数種類を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時におよび／または加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法または不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
【００３５】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３６】
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は全体単量体量の２％以下が好ましい。
【００３７】
本発明の水性樹脂分散体は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【００３８】
本発明のＳｉ含有化合物を用いた乳化重合において、乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブチルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸すず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を添加することができる。なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが望ましい。
【００３９】
その他、本発明の水性樹脂分散体には、架橋剤以外に通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００４０】
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００４１】
造膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
【００４２】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
【００４３】
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００４４】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
【００４５】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
【００４６】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００４７】
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００４８】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
【００４９】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００５０】
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、アクリル系エマルジョンを製造する乳化重合時に存在させることによりアクリル系エマルジョンに導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合してアクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、アクリル系エマルジョンに添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００５１】
本発明の水性樹脂分散体は、分散質の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られた水性樹脂分散体中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００５２】
本発明の水性樹脂分散体は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、 とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００５３】
次に実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られた水性樹脂組成物の塗膜性能評価については、下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００５４】
＜塗料配合組成＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤：ＳＮディスパーザント５０２７
（商品名、サンノプコ（株）製）                          ５．０部
アンモニア水                                                      ０．５部
プロピレングリコール                                            ２３．５部
水                                                            １４７．８部
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製）              ３３３．６部
消泡剤：ＳＮデフォマー１３１０                                    ２．９部
（商品名、サンノプコ（株）製）
上記、配合物を卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・下塗り用黒色エナメル塗料の作製
水性樹脂分散体：ポリデュレックスＧ６３３（固形分換算）
（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）                  ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液                  １０．０部
テキサノールＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製）                １０．０部
上記顔料ディスパージョン                                        ５１．３部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８の１０％水溶液                  適量
（商品名、旭電化工業（株）製）
カーボンブラック：Ｋ１４                                        １１．１部
（商品名、東洋インキ（株）製）
・クリアー塗料の作製
製造例及び比較製造例の各水性樹脂分散体（固形分換算）            ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液                  １０．０部
テキサノールＣＳ−１２                                          １０．０部
・架橋剤配合クリアー塗料の作製
（１）オキサゾリン環含有化合物による架橋
製造例１〜２及び比較製造例１の各水性樹脂分散体（固形分換算）    ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液                  １０．０部
テキサノールＣＳ−１２                                          １０．０部
エポクロスＷＳ−５００の２倍希釈液                                １１．２部
（商品名、日本触媒（株）製）
（２）カルボジイミド基含有化合物による架橋
製造例３及び比較製造例２の各水性樹脂分散体（固形分換算）        ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液                  １０．０部
テキサノールＣＳ−１２                                          １０．０部
カルボジライトＳＶ−０２の２倍希釈液                            ２２．０部
（商品名、日清紡績（株）製）
（３）イソシアネート基含有化合物による架橋
製造例４及び比較製造例３の各水性樹脂分散体（固形分換算）        ５０．０部
エチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液                  １０．０部
テキサノールＣＳ−１２                                          １０．０部
デュラネートＷＴ３０−１００                                      ５．０部
【００５５】
＜試験方法＞
・粒子径の測定
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、対象物を約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・ＭＦＴ（最低成膜温度）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
【００５６】
＜塗膜性能の評価方法＞
・耐ブロッキング性
ガラス板上に上記クリアー塗料及び架橋剤配合クリアー塗料を０．１ｍｍのアプリケーターで塗工し、１００℃で６０分間加熱した後、２３℃・湿度５０％に調節された室内で３時間養生した。次いで、塗膜表面にガーゼを４枚重ねにして乗せ、その上に別なサンプルが塗工されたガラス板を乗せ、同様にガーゼを乗せて、合計１４点のサンプル板とガーゼが交互に重なるようにし、１ＭＰａの荷重をかけた。これを６０℃のオーブンで２４時間ホールドした後に常温まで冷却し、ゆっくりガーゼをはがした後の塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：ガーゼの痕跡がほとんど見られない、もしくは極わずかに見られる。
〇：ガーゼの痕跡が少し見られる。
△：ガーゼの痕跡がはっきりと見られる。
×：ガーゼの剥離が困難。
・耐候性
前記の下塗り用黒色エナメル塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗工し、１００℃で1時間乾燥させた。次いで、該黒色エナメル塗膜上に上記クリアー塗料及び架橋剤配合クリアー塗料を０．１ｍｍのアプリケーターを用いて塗工し、５０℃で１週間乾燥することにより、耐候性評価用サンプル塗工板を得た。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎：ほとんど変化なし。
○：わずかに艶びけが見られる。
×：艶びけが見られる。
・耐クラック性の評価
前記サンシャイン型ウエザオメーターによる暴露試験後の塗膜表面を観察し、クラック発生の程度を以下の基準により評価した。
◎：クラック無し
〇：微小なクラックが数箇所見られる
×：全面にクラックが見られる
なお、製造例及び比較製造例で用いた重合性単量体の略称、名称、ホモポリマーＴｇの値を表１に記載する。また水性樹脂分散体の製造例及び比較製造例は表２にまとめて示す。重合性単量体以外に用いた成分は、表２においては略称又は商品名で示すが、その詳細は以下である。
Ｅｍ１２０：ノニオン性乳化剤  エマルゲン１２０／花王（株）
ＫＨ−１０２５：アニオン性反応性乳化剤  アクアロン  ＫＨ−１０２５／第一工業製薬（株）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＳＺ６０７０：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＡＹ４３−００４：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
【００５７】
[製造例１〜４]
第１段階の乳化重合で異相構造粒子のコア部を形成させ、第２段階の乳化重合でシェル部を形成させる２段階乳化重合を行った。まず第1段階として、撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水４４７部、乳化剤としてハイテノール  ＬＡ−１４（第一工業製薬（株）製）の２０％溶液を２０部添加し、反応容器を加熱した。反応容器内の液温が８０℃に到達したところで、２％過硫酸アンモニウム水溶液を１２部添加した。その５分後、表２に示す組成の重合性単量体乳化液を滴下槽より１０５分かけて滴下した。滴下中は反応容器内の液温を８０℃に保った。滴下終了後、乳化液の入っていた容器に水１７．５部を投入して容器の底面を簡単にすすぎ、そのすすぎ液を反応容器内に投入して、３０分間８０℃に保った。
第２段階として、表２に示す組成の重合性単量体乳化液を滴下槽より９０分かけて滴下した。滴下中は反応容器の温度を８０℃に保ち、滴下終了後は第１段階と同様に乳化液の容器すすぎ液１７．５部を反応容器へ投入し、液温８０℃で６０分保った後、水を６８部投入し、室温まで冷却した。得られた水性樹脂分散体について、２５％アンモニア水を添加してｐＨを８．５に調整後、前記の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
[比較製造例１〜３]
製造例１〜４と同様にして乳化重合を行い、得られた水性樹脂分散体について同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
[実施例１]
製造例１の水性樹脂分散体を用い、前記のクリアー塗料及び架橋剤配合塗料を作製し、前記の方法により、塗膜性能の評価を行った。その結果を表３に示す。架橋により、耐ブロッキング性が大幅に向上し、また耐候性、耐クラック性とのバランスにも優れる結果が得られた。
【００６０】
[実施例２]
製造例２の水性樹脂分散体を用いて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。実施例１と同様に耐ブロッキング性が極めて優れ、耐候性、耐クラック性とのバランスにも優れる結果が得られた。
【００６１】
[実施例３〜４]
製造例３及び製造例４の水性樹脂分散体を用いて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。実施例１と同様に耐ブロッキング性が極めて優れ、耐候性、耐クラック性とのバランスにも優れる結果が得られた。
【００６２】
[比較例１]
比較製造例１の水性樹脂分散体を用いて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。架橋剤を配合していない塗膜と比較すれば、耐ブロッキング性の向上は見られるものの、高Ｔｇ成分の計算Ｔｇが４２℃と、試験温度の６０℃に対して大幅に低いため、耐ブロッキング性がやや劣る。
【００６３】
[比較例２]
比較製造例２の水性樹脂分散体を用いて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。架橋剤を配合していない塗膜と比較すれば、耐ブロッキング性の向上は見られるものの、高
Ｔｇ成分の比率が４０質量％と低いため、耐ブロッキング性がやや劣る。
【００６４】
[比較例３]
比較製造例３の水性樹脂分散体を用いて同様の評価を行った。その結果を表３に示す。実施例１〜４と同じレベルの優れた耐ブロッキング性を示すが、低Ｔｇ成分を構成する軟質モノマーに２−エチルヘキシルアクリレートを使用しているため（２０℃における水への溶解度が０．１質量％以上である重合性単量体の割合が低下）、塗膜の柔軟性が低く、耐候性、耐クラック性が極めて劣る。
【００６５】
【表１】
2009270035.tif 000005
【００６６】
【表２】
2009270035.tif 000006
【００６７】
【表３】
2009270035.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水性樹脂分散体は、塗料やコーティング用途として好適である。