(57)【要約】【課題】ヘテロ環状化合物を電気化学セル内のＰｔを含む電極触媒層に供給することができる電気化学セルシステムの提供を目的とする。【解決手段】ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を電気化学セルに循環させ、前記冷却水と前記電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させることを特徴とする。【選択図】図１
2009016272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を電気化学セルに循環させ、前記冷却水と前記電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させることを特徴とする電気化学セルシステム。
【請求項２】
前記電気化学セルは、前記白金を含む電極触媒層側に面する一の面には反応ガスを流通するガス流路が形成される一方、他の面には前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を流通する水流路が形成されているセパレータを含み、当該セパレータは、前記水流路と前記一の面とを連通して前記冷却水を前記電極触媒層に接触可能とする連通構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項３】
前記連通構造は、ポーラス構造であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学セルシステム。
【請求項４】
前記セパレータの水流路に循環させる前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を貯蔵する水貯蔵手段を有することを特徴とする請求項２に記載の電気化学セルシステム。
【請求項５】
前記ヘテロ環状化合物は、ヘテロ原子として窒素を含む６員環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項６】
前記へテロ環状化合物は、ビピリジン類、ターピリジン類、およびフェナントロリン類からなる群から選択された少なくとも一つのピリジン誘導体を有することを特徴とする請求項５に記載の電気化学セルシステム。
【請求項７】
前記ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ〜１ｍｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項８】
前記ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、１μｍｏｌ／ｌ〜１００μｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項７に記載の電気化学セルシステム。
【請求項９】
前記電気化学セルは、電解質膜、前記電極触媒層、およびセパレータを順次に積層する構造を有し、前記電解質膜と前記電気触媒層との間に前記へテロ環状化合物の電解質膜への拡散を防止する拡散防止層を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１０】
前記拡散防止層は、前記電解質膜の前記電極触媒層側に形成されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１１】
前記拡散防止層は、前記電極触媒層の前記電解質膜側に形成されることを特徴とする請求項９に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１２】
前記拡散防止層は、活性炭からなることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１３】
前記拡散防止層は、ゼオライトからなることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１４】
前記拡散防止層は、前記電解質膜よりイオン交換容量の大きい電解質からなることを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１５】
ヘテロ環状化合物を含有する第１冷却水を貯蔵する第１水貯蔵手段と、
ヘテロ環状化合物が非含有の第２冷却水を貯蔵する第２水貯蔵手段と、を有し、
前記電気化学セルに、第１冷却水または第２冷却水を循環させることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１６】
ヘテロ環状化合物を含有する冷却水と電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させるように、前記冷却水を前記電気化学セルに循環させることを特徴とする電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項１７】
前記電気化学セルの発電中に前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項１８】
さらに、前記へテロ環状化合物を含有する冷却水と非含有の冷却水とを切り替えて、前記電気化学セルに循環させることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項１９】
前記電気化学セルシステムを起動したときに前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を所定量循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２０】
前記電気化学セルシステムの発電を停止してから前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２１】
前記電気化学セルシステムによる発電電力量の積算値が所定値に達したときに前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を所定量循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２２】
前記電気化学セルシステムが所定値以上の電流密度で発電しているときに前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２３】
前記電気化学セルシステムが開回路電圧状態であるときに前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２４】
前記電気化学セルシステムの運転時間が所定の積算時間に達したときに前記ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることを特徴とする請求項１８に記載の電気化学セルシステムの運転方法。
【請求項２５】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の電気化学セルシステム、または請求項１６〜２４のいずれか一つに記載の電気化学セルシステムの運転方法を適用した燃料電池自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルシステムおよび電気化学セルシステムの運転方法並びにその電気化学セルシステムを搭載した燃料電池自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、通常、２または３以上の反応体の電気化学反応によって、電気エネルギーを提供することの可能なセルであり、燃料電池、電解セル、酸素発生装置などの装置に用いられる。電気化学セルの劣化を防ぐことは、燃料電池、電解セル、酸素発生装置などの装置を長期間、安定して作動させるために重要である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池を例にとれば、燃料電池は、一般的には、複数の電気化学セル（単セル）が積層されてなるものであって、電気化学セルは、膜―電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称する）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、一般的には、ガス拡散層およびカソード触媒層からなるカソード電極と、固体高分子電解質膜と、ガス拡散層およびアノード触媒層からなるアノード電極とが積層した構造を有する。電気化学反応は、触媒、触媒を担持する担体、およびアイオノマー（イオン伝導性高分子）からなる触媒層において進行する。このため、触媒層の劣化を防止することは、燃料電池が長期間、安定して作動する上で重要な課題となっている。
【０００４】
触媒金属は、高電位であっても一定電位で保持されていれば触媒金属の固体高分子電解質膜への溶出はわずかであるが、触媒金属の酸化・還元を伴うような激しい電位の変化時には、触媒金属の溶出は著しくなる。触媒金属の溶出、特に白金の溶出は、金属白金と酸化白金との酸化・還元の繰り返しによって促進されることがわかっている。実際の燃料電池の運転時においては、停止時や開回路電圧（ＯＣＶ）保持時にカソード電極の電位が上がるために白金が酸化され、発電中は白金が還元状態にあることから、これらの環境の繰り返しが白金の溶出を助長していると考えられている。
【０００５】
このため、白金の溶出を防止する技術として、例えば、下記特許文献１に記載されているように、燃料電池の起動時において特定の電位範囲で起動をさせることによって白金の溶出を抑える電気化学セルを作動するシステムが提案されている。
【特許文献１】特開２００７−５３０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この従来技術は、燃料電池の起動時にセル当たりの出力電圧を強制的に下げることにより、触媒金属の活性を回復させる技術であって、燃料電池の発電中における触媒金属の酸化・還元を伴うような電位の変化時においては、触媒金属自体の溶解を防止することが困難という問題点があった。
【０００７】
上記問題点は、燃料電池以外の、電気化学セルを用いる電解セル、酸素発生装置などの装置でも、同様である。
【０００８】
したがって、本発明は、上記問題点を解決し、白金を含む電極触媒層の表面にヘテロ環状化合物を接触させ、触媒金属自体の溶解を抑えるものであって、そのヘテロ環状化合物を電気化学セルに供給することができる電気化学セルシステムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
【００１０】
本発明の電気化学セルシステムは、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を電気化学セルに循環させ、前記冷却水と前記電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気化学セルシステムの運転方法は、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水と電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させるように、前記冷却水を前記電気化学セルに循環させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池自動車は、前記電気化学セルシステムを搭載し、または前記電気化学セルシステムの運転方法を適用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように構成された本発明に係る電気化学セルシステムによれば、ヘテロ環状化合物を含有した冷却水を電気化学セルに循環させ、電気化学セル内の白金を含む電極触媒層の表面にヘテロ環状化合物が添加して触媒金属自体の溶解を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る電気化学セルシステムについて、第１実施形態および第２実施形態に分けて、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明のそれぞれの実施形態では、電気化学セルシステムを適用した固体高分子形の燃料電池システムを例にとって説明する。また、本発明の燃料電池システムは、反応ガスの一例として、アノードガスとして水素を、カソードガスとして酸素を燃料電池に供給し、白金を含む電極触媒層の一例として、カソード触媒層に白金を含むものとする。
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態である燃料電池システムの概略構成を示す図である。
【００１５】
本発明の第１実施形態である燃料電池システム１は、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を電気化学セルに循環させ、前記冷却水と前記電気化学セル内の白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層（電極触媒層）とを接触させるものである。
【００１６】
図１に示されるとおり、第１実施形態の燃料電池システム１は、燃料電池１００と、燃料電池１００に水素を供給するための水素タンク１１０と、燃料電池１００に空気（酸素）を供給するためのコンプレッサ１２０と、燃料電池に冷却水を供給するための冷却水タンク（水貯蔵手段）１３０と、システム制御部１４０と、を含む。燃料電池１００と水素タンク１１０とは、水素供給配管１１１を介して接続され、燃料電池１００とコンプレッサ１２０とは、加湿装置１２２および空気供給配管１２１を介して接続され、燃料電池１００と冷却水タンク１３０とは、冷却水循環配管１３１を介して接続される。
【００１７】
燃料電池１００は、アノードガスとカソードガスの供給によって電力を発生するものである。燃料電池１００は、固体高分子電解質膜を両側から一対の電極およびセパレータで狭持してなる電気化学セル（単セル）を少なくとも一つ備え、複数の単セルを備えている場合にはそれらの単セルは積層されている。燃料電池１００の詳細な構成については後述する。
【００１８】
水素タンク１１０は、燃料電池１００に供給される水素を貯蔵する水素貯蔵手段である。水素タンク１１０は、水素供給用配管１１１を通じて、燃料電池１００のアノード（燃料極）に水素を供給する。ここで、燃料電池１００に供給された水素のうち、消費されずに燃料電池１００から排出された水素オフガスは、水素循環器１１２および水素循環ポンプ（図示せず）により水素循環配管１１３を通って、新たに供給される水素と混合して、再び燃料電池１００の水素極に供給される。また、燃料電池１００から排出される出口側に、パージ弁（図示せず）やパージ配管１１４を設け、必要に応じてパージ弁を開放して水素パージを行うことで、水素循環配管１１３内から不純物や窒素等を除去できる。
【００１９】
コンプレッサ１２０は、燃料電池１００に酸素を供給するものである。コンプレッサ１２０は、空気供給用配管１２１を通じて、燃料電池１００のカソード（空気極）に酸素を供給する。ここで、燃料電池１００から排出されたカソードオフガスは、燃料電池１００の化学反応により生成された水分を含んでいるため、加湿装置１２２を用いて、燃料電池１００に供給する酸素を加湿するのに用いられる。また、燃料電池１００で消費されなかった酸素及び空気中の他の成分は、燃料電池１００から排気管１２３を介して排出される。
【００２０】
冷却水タンク１３０は、燃料電池１００を冷却するための冷却水を貯蔵するものである。固体高分子電解質膜を用いた燃料電池１００は、通常、適正な作動温度が８０℃前後と比較的低く、過熱時には冷却することが必要であるので、冷却水タンク１３０に冷却水を貯蔵し、燃料電池１００内に冷却水を循環させることによって、最適な温度に維持することができる。冷却水は、冷却水タンク１３０と、冷却水循環配管１３１と、冷却水を冷却するラジエタ１３２と、燃料電池１００との間を、冷却水循環ポンプ１３３により、循環する。
【００２１】
冷却水タンク１３０に貯蔵される冷却水は、ヘテロ環状化合物を含有する。冷却水にヘテロ環状化合物を含有させることで、燃料電池１００内の単セルが有する白金を含むカソード触媒層にヘテロ環状化合物を接触させることができる。このヘテロ環状化合物が白金を含むカソード触媒層へ接触させることに関しては、後述で詳細に説明する。ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ（μＭ）〜１ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ）であることが望ましい。ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、１μＭ〜１００μＭの範囲であるとより望ましい。なお、冷却水タンク１３０は、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を補充する機構を設けることもできる。
【００２２】
システム制御部１４０は、燃料電池システム１００の出力状態に応じて、燃料電池１００内にヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させる制御手段である。システム制御部１４０は、たとえば、燃料電池１００の出力電圧を測定する電圧計１５０により、冷却水タンク１３０から燃料電池１００へ冷却水を循環させる冷却水循環ポンプ１３３の制御をする。システム制御部１４０は、たとえば、中央演算処理装置および演算に必要なデータを記憶する記憶装置であって、インターフェースを介して、電圧計１５０および冷却水循環ポンプ１３３に接続される。
【００２３】
次に、図２を参照しつつ、本実施の形態における燃料電池１００の構成を説明する。
【００２４】
図２は、図１に示される燃料電池１００の全体構成を示す斜視図であり、図３は、燃料電池１００のセル構造を示す要部拡大断面図である。
【００２５】
図２に示すように、燃料電池（燃料電池スタック）１００は、アノードガスとカソードガスとの反応により起電力を生じる単位電池としての電気化学セル、すなわち単セル２を所定数だけ積層した積層体３、積層体３の両端に集電板４、絶縁板５、およびエンドプレート６を配置し、積層体３の内部にナット（図示は省略する）を螺合させることで構成されている。
【００２６】
この燃料電池１００においては、水素タンク１１０から供給されるアノードガス、コンプレッサ１２０から供給されるカソードガス、および冷却水ポンプ１３０から供給される冷却水をそれぞれ各単セル２のセパレータ（図示は省略する）に形成された流路溝に流通させるためのアノードガス導入口８、アノードガス排出口９、カソードガス導入口１０、カソードガス排出口１１、冷却水導入口１２、および冷却水排出口１３を、一方のエンドプレート６に形成している。
【００２７】
アノードガスは、アノードガス導入口８により導入されてセパレータに形成されたアノードガス供給用の流路溝を流れ、アノードガス排出口９より排出される。カソードガスは、カソードガス導入口１０より導入されてセパレータに形成されたカソードガス供給用の流路溝を流れ、カソードガス排出口１１より排出される。ヘテロ環状化合物を含有する冷却水は、冷却水導入口１２より導入されてセパレータに形成された冷却水供給用の流路溝を流れ、冷却水排出口１３より排出される。
【００２８】
図２に示される単セル２は、図３に示すように、ＭＥＡ１４と、このＭＥＡ１４の両面にそれぞれ配置されるセパレータ１５とから構成される。以下、ＭＥＡ１４のアノード側に配置されるセパレータ１５をアノードセパレータ１５Ａと称し、カソード側に配置されるセパレータ１５をカソードセパレータ１５Ｂと称する。
【００２９】
ＭＥＡ１４は、たとえば、水素イオンを通す高分子電解質膜である固体高分子電解質膜１４１と、アノード触媒層１４２Ａおよびガス拡散層１４３Ａからなるアノードとしてのアノード電極１４４Ａと、カソード触媒層１４２Ｂおよびガス拡散層１４３Ｂからなるカソードとしてのカソード電極１４４Ｂとからなる。ＭＥＡ１４は、アノード電極１４４Ａおよびカソード電極１４４Ｂによって、固体高分子電解質膜１４１をその両側から挟みこんだ積層構造とされている。
【００３０】
セパレータ１５は、板厚の薄い金属板を金型で所定形状に成形することにより形成される。セパレータ１５は、図に示すように、発電に寄与するアクティブ領域（ＭＥＡ１４と接する中央部分の領域）に、凸条部１６と凹条部１７とを交互に形成した凹凸形状（いわゆる、コルゲート形状）を有している。
【００３１】
ＭＥＡ１４のアノード電極１４４Ａ側に接して配置されるアノードセパレータ１５Ａの凸部１６Ａと凹部１７Ａは、ＭＥＡ１４との間にアノードガス（水素）を流通させる流路溝となりアノードガス流路１８を形成する。
【００３２】
一方、ＭＥＡ１４のカソード電極１４４Ｂ側に接して配置されるカソードセパレータ１５Ｂの凸部１６Ｂと凹部１７Ｂは、ＭＥＡ１４との間にカソードガス（酸素）を流通させる流路溝となりカソードガス流路１９を形成する。カソード電極１４４Ｂは、触媒金属としてＰｔを含む。
【００３３】
カソードセパレータ１５Ｂは、白金を含むカソード触媒層側に面する一の面にはカソードガスを流通するカソードガス流路１９が形成される一方、他の面にはヘテロ環状化合物を含有する冷却水を流通する水流路２０がカソードガス流路１９と同様な凹凸形状で形成されている。
【００３４】
カソードセパレータ１５Ｂは、水流路２０と白金を含むカソード触媒層側に面する一の面とを連通してヘテロ環状化合物を含有する冷却水をカソード触媒層１４２Ｂに接触可能とする連通構造を有する。カソードセパレータ１５Ｂを連通構造、たとえば、図４に示すように、微細な空隙部を有する多孔質（ポーラス）構造とすることで、カソードセパレータ１５Ｂの微細な空隙部は冷却水で満たされる。したがって、カソードセパレータ１５Ｂの水流路２０からカソードガス流路１９側に冷却水が移動可能となり、冷却水とカソード触媒層１４２Ｂとが接触することができる。また、カソードセパレータ１５Ｂの微細な空隙部内の水の気泡圧力が、飽和されたカソードセパレータ１５Ｂの孔中へカソードガスが侵入するのを防止する役割を果たす。カソードセパレータ１５Ｂは、たとえば、成形された黒鉛粉末から形成され、カソードセパレータ１５Ｂの孔径は、たとえば、１〜２μｍの平均孔径範囲内にある。なお、カソード拡散層１４３Ｂは多孔質で構成されるのが通常であり、ヘテロ環状化合物はカソード拡散層１４３Ｂを通過する。
【００３５】
図３に戻り、ＭＥＡ１４は、カソードセパレータ１５Ｂから供給されるヘテロ環状化合物の電解質膜１４１への拡散を防止する拡散防止層（トラップ層）１４５を含む。すなわち、塩基性を示すヘテロ環状化合物が、カソード触媒層に含まれるアイオノマや電解質膜のようなプロトン導電性材料に多量に接触するとプロトン導電性を低下させてしまうおそれがある。したがって、ＭＥＡ１４に、ヘテロ環状化合物を吸着保持してプロトン導電材のプロトン導電性を低下させることなく、さらにヘテロ環状化合物が不足したときにはバッファ層としての機能を発現するトラップ層１４５を配置する。トラップ層１４５は、図３に示すように、電解質膜１４１とカソード触媒層１４２Ｂとの間であって、電解質膜１４１のカソード触媒層１４２Ｂ側の一の面に形成されている。トラップ層１４５は、電解質膜１４１の厚さ方向に対して、電解質膜１４１の中心よりもカソード触媒層側に形成されることで、カソード触媒層１４２Ｂから流出したヘテロ環状化合物を早期にトラップでき、電解質膜１４１がヘテロ環状化合物より被毒する部分がより少なくなる。トラップ層１４５は、たとえば、活性炭を材料として構成される。活性炭は、その内部に無数の微細孔をもつ多孔性の炭素物質で、あたかも分子マグネットのようなもので内部表面積が極めて大きく有機物質の吸着力に優れているので、トラップ層１４５に活性炭を用いると、ヘテロ環状化合物を効率的にトラップすることができる。トラップ層１４５の厚さは、たとえば、電解質膜の厚さの１／３〜１／５０である。トラップ層が薄すぎると電解質膜に含有されるトラップ層材料（活性炭）が少なくなるためへテロ環状化合物トラップ容量が不十分になり効果を長期に得ることが出来なくなる。一方、トラップ層が厚すぎると十分なトラップ容量は得られるものの、トラップ層材料はプロトン導電性を有しないため電解質膜の本来の機能であるプロトン導電性が有意に低下し、発電性能を低下させてしまう。なお、トラップ層１４５を、カソード触媒層１４２Ｂの電解質膜１４１側の一の面に形成されることもできる。
【００３６】
以上のように構成される本実施形態の燃料電池システムは、以下のように処理を行う。
【００３７】
図５は、本実施形態の電気化学セルシステムの処理内容の一例を示すフローチャートである。なお、以下に示す処理では、初期段階として、燃料電池１００にヘテロ環状化合物を含む冷却水が供給されていないものとする。
【００３８】
図５に示すとおり、本実施の形態における燃料電池の制御方法では、まず、燃料電池１００の出力状態が、現在、発電中であるか否かを判断する（ステップＳ１００）。燃料電池１００の出力状態が発電中か否かは、たとえば、現在の燃料電池１００の出力電圧を電圧計１５０により取得し、その電圧値で判断する。なお、燃料電池の出力状態は、燃料電池１００が車両の駆動源として用いられる場合、図示はしていないが、燃料電池１００に関する信号ではなく、たとえば、車両の速度を指令する速度指令信号など外部の信号であってもよい。
【００３９】
そして、燃料電池１００の出力状態が発電中でない場合（ステップＳ１００：Ｎｏ）、次の処理（ステップＳ１１０）に進まず、待ち状態となる。具体的には、燃料電池１００に冷却水タンク１３０からヘテロ環状化合物を含有する冷却水が循環されない状態を保持する。
【００４０】
そして、燃料電池１００の出力状態が発電中である場合（ステップＳ１００：Ｙｅｓ）、システム制御部１４０により、たとえば、冷却水循環ポンプ１３３を起動させ、燃料電池１００に冷却水タンク１３０からヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させる（ステップＳ１１０）。ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、０．５μｍｏｌ／ｌ（μＭ）〜１ｍｍｏｌ／ｌ（ｍＭ）であることが望ましい。ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度が、１μＭ以下であるとＰｔ溶出抑制効果が得られず、１ｍＭ以上ではＰｔへのヘテロ環状化合物の被覆率が高くなりすぎて活性が低下してしまう。ヘテロ環状化合物の冷却水における濃度は、１μＭ〜１００μＭの範囲であるとより望ましい。
【００４１】
以上の処理により、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させると、ヘテロ環状化合物が白金を含むカソード触媒層に接触する。
【００４２】
ここで、ヘテロ環状化合物がＰｔを含むカソード触媒層に接触することに関して説明すれば、カソード触媒層１４２Ｂに存在するＰｔへのヘテロ環状化合物の供給機構は必ずしも明らかではないが、電気化学反応により液水がカソードガス流路１９内で生成したときに、その液水に水流路２０から供給された冷却水に含まれるヘテロ環状化合物が溶解してカソード触媒層１４２Ｂにまで達することが考えられる。
【００４３】
そして、ヘテロ環状化合物がＰｔを含むカソード触媒層１４２Ｂに達すれば、以下に説明するように、Ｐｔの溶出を抑えることができる。
【００４４】
現時点では、Ｐｔの溶解・溶出を防止する詳しいメカニズムは判明していないが、以下のように推察できる。
【００４５】
すなわち、電気化学セルの電極反応に対して触媒効果を示さない金属配位能を有する窒素、硫黄、または酸素原子を含むヘテロ環状化合物が、電極触媒層中のＰｔ表面上にヘテロ原子を介して共存することで、Ｐｔの酸化を抑制して、Ｐｔの溶出・溶解を抑制できると考えられる。また、電極反応に対して触媒効果を示さない金属配位能を有するヘテロ原子からなるヘテロ環状化合物は、Ｐｔの特に表面エネルギーの高い部位へ優先的に配位するものと考えられる。図６は、ヘテロ環状化合物の一例としてビピリジンがＰｔを含む電極触媒層に添加される様子を示す概略図である。
【００４６】
したがって、Ｐｔの溶解・溶出は、この表面エネルギーの高い部位で生じやすいと考えられており、ヘテロ環状化合物が表面エネルギーの高い部位へ選択的に吸着することで白金の酸化体形成を抑制し、結果としてＰｔの溶解・溶出が抑制されると推察できる。例えば、図６に示すように、Ｐｔ触媒は、主に、テラス、ステップ、キンクの部位に分けることができるが、Ｐｔの表面エネルギーの高い部位であるステップおよびキンクにヘテロ環状化合物が吸着して、ステップおよびキンク領域の酸化を防止することで、Ｐｔ全体の急激な酸化を抑制でき、その結果、Ｐｔ触媒の溶出を防止することができ、Ｐｔ溶出耐性が向上すると考えられる。また、Ｐｔ触媒のステップおよびキンク領域は、テラス領域に比べ、活性が低いので、ヘテロ環状化合物をＰｔ触媒に吸着させても、Ｐｔ触媒としての活性は保ちつつ、溶出を抑えることができると考えられる。
【００４７】
上述したヘテロ環状化合物としては、ピリジン類が効果を発揮するが、特にビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類が効果的である。これは、多環芳香族化合物が形成するブリッジ構造が白金の触媒機能サイトを確保することとなることと、上述の白金の溶解メカニズムを抑制することができるためと推測できる。
【００４８】
ここで、本実施形態に適用可能な、金属配位能を有する窒素原子からなるヘテロ６員環構造を含む芳香族化合物は、ピリジン類、ビピリジン類、ターピリジン類、フェナントロリン類からなる群から選択された少なくとも一つのピリジン誘導体を有する。具体例としては、２，６−ジ（２−ピジジル）ピリジン、１，１０−フェナントロリン、４，７−ビフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、バソクプロイン、バソクプロインスルホン酸がある。
【００４９】
次に、ヘテロ環状化合物Ｐｔ溶出効果についてビピリジンを例にとって説明する。図７は、ビピリジンによるＰｔ溶出耐性を検査し、その結果を示した図である。ここで、ビピリジンによるＰｔ溶出耐性を検査する試験の方法は、白金の電極を電解液に沈めて、そこにビピリジンをある濃度で加えて、Ｐｔの様子を検査する方法である。図７（ａ）は、ビピリジン濃度によるＰｔ溶出量変化を示し、図７（ｂ）は、Ｐｔ触媒上のビピリジン吸着量を示す図である。比較例としてビピリジンを含まないＰｔ溶出量を１００％とした場合、それぞれのビピリジン濃度／μＭ（実施例１、実施例２、実施例３）におけるＰｔ溶出量変化は、図７（ａ）に示すようになった。図７（ａ）に示すように、ビピリジンを添加剤としてＰｔ触媒に加えると、Ｐｔ溶出耐性が約５倍向上し、Ｐｔ溶出量を大幅に抑えることができることがわかる。また、それぞれのビピリジン濃度／μＭ（実施例１、実施例２、実施例３）によるＰｔ触媒の被覆率（％）は、図７（ｂ）に示すようになった。このとき、図７（ｂ）に示す被覆率（％）であっても、ビピリジンの添加による電極触媒層の活性化の低下はあまり見られなかった。このことから、Ｐｔ触媒にビピリジンを加えても、Ｐｔ触媒における活性を保ちつつ、溶出を抑えることができる、という効果がわかる。
【００５０】
以上のように、第１実施形態の燃料電池システムによれば、ヘテロ環状化合物を冷却水に含有させて、前記冷却水を電気化学セルに循環させることで、白金を含むカソード触媒層の表面にヘテロ環状化合物を添加させることができ、従来の電気化学セルの形態を変えることなく、簡便な手法、かつ、安価な対応策でＰｔの溶出・溶解を大幅に抑制することができる。
【００５１】
また、Ｐｔの溶出が起こりやすいサイト（ステップ・キンク）にヘテロ環状化合物が優先的に配位吸着するため、電気化学セルの発電環境は安定しつつ、Ｐｔ溶出を抑制でき、耐久性を向上させることができる。
【００５２】
さらに、Ｐｔ表面上にわずかなヘテロ環状化合物の吸着量で、Ｐｔ溶出を抑制できるとともに、ヘテロ環状化合物のＰｔ触媒への吸着に伴う触媒性能の低下を抑制することができる。
【００５３】
さらに、電気化学セルは、ヘテロ環状化合物の電解質膜への拡散を防止するトラップ層を含むことで、ヘテロ環状化合物によりプロトン導電特性の劣化を防止することができる。また、トラップ層を電解質膜に備えることで、膜の直近で阻害物質であるヘテロ環状化合物を漏れなく効果的にトラップできる。
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態の電気化学セルシステムについて詳細に説明する。
【００５４】
第２実施形態の燃料電池システムは、第１実施形態とは異なり、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水と、ヘテロ環状化合物が非含有の冷却水とを交互に燃料電池に循環させるものである。
【００５５】
第２実施形態の燃料電池システム１´は、図８に示すように、第１実施形態の構成に加え、さらに、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水（第１冷却水）を貯蔵する冷却水タンク（第１水貯蔵手段）１３０とともに備えられるヘテロ環状化合物が非含有の冷却水（第２冷却水）を貯蔵する冷却水タンク（第２水貯蔵手段）１３４と、燃料電池１００に循環させる冷却水を第１冷却水と第２冷却水とで切り替える切換手段１３５と、を含む。なお、第１実施形態と同様の構成については、上記第１実施形態の説明を参照するものとし、以下では説明を省略する。
【００５６】
第１水貯蔵手段１３０に貯蔵される冷却水は、ヘテロ環状化合物を含有する第１冷却水であって、第１水貯蔵手段１３０と、冷却水循環配管１３１と、冷却水を冷却するラジエタ１３２と、燃料電池１００との間を、冷却水循環ポンプ１３３により循環する。
【００５７】
第２水貯蔵手段１３４は、第１水貯蔵手段１３０と同様、燃料電池１００を冷却するための冷却水を貯蔵するものである。第２水貯蔵手段１３４に貯蔵される冷却水は、ヘテロ環状化合物を含有しない第２冷却水であって、第２水貯蔵手段１３４と、冷却水循環配管１３１と、冷却水を冷却するラジエタ１３２と、燃料電池１００との間を、冷却水循環ポンプ１３３により循環する。
【００５８】
切換手段１３５は、燃料電池１００に循環させる冷却水を、第１水貯蔵手段１３０に貯蔵されている第１冷却水と、第２水貯蔵手段１３４に貯蔵されている第２冷却水と、に切り換えるものであって、たとえば、切換バルブである。すなわち、システム制御部１４０によって、切換手段１３５で切り替えることで、燃料電池１００に循環させる冷却水を、ヘテロ環状化合物を含有した冷却水と、ヘテロ環状化合物が非含有の冷却水とで選択される。
【００５９】
システム制御部１４０は、燃料電池システム１００の出力状態に応じて、前記へテロ環状化合物を含有する冷却水と非含有の冷却水とを切り替えて、燃料電池１００に循環させる制御手段である。システム制御部１４０は、たとえば、燃料電池１００の出力電圧を測定する電圧計１５０により、第１水貯蔵手段１３０または第２水貯蔵手段１３４から燃料電池１００へ冷却水を循環させる冷却水循環ポンプ１３３、および切換手段１３５の制御をする。
【００６０】
以下、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの運転方法について詳細に説明する。
【００６１】
図９は、第２本実施形態の電気化学セルシステム１´の処理内容の一例を示すフローチャートである。なお、以下に示す処理では、初期段階として、燃料電池１００にヘテロ環状化合物を含む冷却水が供給されていないものとする。
【００６２】
まず、前記第１実施形態と同様に、燃料電池１００の出力状態が、起動したときであるか否かを判断する（ステップＳ２００）。燃料電池１００の出力状態が起動したときであるか否かは、たとえば、現在の燃料電池１００の出力電圧を電圧計１５０により取得し、その出力電圧の値が予め設定された停止時の電圧値から増大したか否かで判断する。なお、燃料電池の出力状態は、燃料電池１００が車両の駆動源として用いられる場合、図示はしていないが、燃料電池１００内の信号ではなく、たとえば、車両の速度を指令する速度指令信号など外部の信号であってもよい。
【００６３】
燃料電池１００の出力状態が起動していないとき（ステップＳ２００：Ｎｏ）、次の処理（ステップＳ２１０）に進まず、待ち状態となる。具体的には、燃料電池１００に冷却水タンク１３０からヘテロ環状化合物を含有する冷却水、およびヘテロ環状化合物を含有していない冷却水が循環されていない状態である。
【００６４】
そして、燃料電池１００の出力状態が起動したとき（ステップＳ２００：Ｙｅｓ）、システム制御部１４０により、冷却水循環ポンプ１３３を起動させ、燃料電池１００に第１水貯蔵手段１３０からヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させる（ステップＳ２１０）。ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させることで、燃料電池１００内のＰｔを含むカソード触媒層にヘテロ環状化合物を接触させることができる。
【００６５】
次いで、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を所定量循環させたか否かを判断する（ステップＳ２２０）。ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を所定量循環させたか否かは、たとえば、冷却水の通路となる冷却水循環配管１３１上であって、燃料電池１００の冷却水導入口１２の直前に流量計を設け、流量計の値をシステム制御部１４０が取り込むことにより、判断することができる。そして、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水が燃料電池１００に所定量循環させていない場合（ステップＳ２２０：Ｎｏ）、所定量循環させるまで、この処理を保持し、燃料電池１００内にヘテロ環状化合物を含有する冷却水を循環させる。ここで、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水の所定量とは、たとえば、カソード触媒層がヘテロ環状化合物で一定の被覆率を達成する量であり、電気化学セルの種類、容量によって、適宜調整する。
【００６６】
そして、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水が燃料電池１００に所定量循環させた場合（ステップＳ２２０：Ｙｅｓ）、システム制御部１４０により、燃料電池１００に循環させる冷却水を、ヘテロ環状化合物を含有する第１冷却水からヘテロ環状化合物が非含有の冷却水に切り替えるために切換手段１３５を作動させる（ステップＳ２３０）。切換手段１３５を切り替えることによって、冷却水の循環する経路は、第２水貯蔵手段１３３、冷却水循環配管１３１、ラジエタ１３２、および燃料電池１００の経路から、第１水貯蔵手段１３０、冷却水循環配管１３１、ラジエタ１３２、および燃料電池１００の経路になる。
【００６７】
次いで、燃料電池１００にヘテロ環状化合物が非含有の冷却水を循環させる（ステップＳ２４０）。
【００６８】
上記処理において、ステップＳ２００〜Ｓ２２０の処理は、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水と電気化学セル内の白金を含む電極触媒層とを接触させるように、前記冷却水を前記電気化学セルに循環させる処理に対応する。
【００６９】
また、ステップＳ２３０〜Ｓ２４０の処理は、電気化学セルにヘテロ環状化合物が非含有の冷却水を循環させる処理に対応する。
【００７０】
燃料電池１００の出力状態が起動するときは、カソード電位が高くなる場合があり、Ｐｔ表面に吸着したヘテロ環状化合物が酸化あるいは分解して脱離する可能性があるので、燃料電池１００の起動したときに、ヘテロ環状化合物を含有した冷却水を循環させることが有効である。
＜変形例１＞
また、第２の実施形態の変形例として、燃料電池１００の出力状態が、起動したときであるか否かを判断する処理（ステップＳ２００）の代わりに、図１０のフローチャートに示すように、燃料電池１００の出力状態が発電を停止しているか否かを判断する処理（テップＳ２０１）を用いることもできる。変形例１の他の処理は、上記第２の実施形態と同様であるので、説明は省略する。
【００７１】
第２の実施形態の変形例１によれば、燃料電池、すなわち、電気化学セルの発電を停止しているときはセル温度が低下するため、ヘテロ環状化合物がＰｔ触媒に吸着しやすくなり、ヘテロ環状化合物の供給量を抑えることができる。
＜変形例２＞
さらに、第２の実施形態の変形例として、燃料電池１００の出力状態が、起動しているときか否かを判断する処理（ステップＳ２００）の代わりに、図１１のフローチャートに示すように、燃料電池１００による発電電力量の積算値が所定値に達したか否かを判断する処理（ステップＳ２０２）を用いることもできる。変形例２の他の処理は、変形例１と同様であるので、説明は省略する。
【００７２】
燃料電池、すなわち、電気化学セルを使用しつづけても、ヘテロ環状化合物のＰｔ溶出抑制効果を維持するために、一定期にヘテロ環状化合物を含有した冷却水を供給することが望ましい。したがって、その一定期を、燃料電池による発電電力量の積算値が所定値に達したときとし、ヘテロ環状化合物を含有した冷却水を一定量循環させる。ここで、燃料電池の発電電力量は、燃料電池の発電電力モニタから積算値をモニタしておくことで計測し、一定の積算値ごとに、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を供給する。前記所定値は、たとえば、Ｐｔ溶出が増大しはじめる量であり、電気化学セルによって、適宜調整される。
【００７３】
なお、上記の一定期を、発電電力量の積算値の代わりに、運転の積算時間に合わせて、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を定期的に燃料電池１００に供給することもできる。したがって、Ｐｔに吸着したヘテロ環状化合物の単純な経時劣化を抑制することができる。すなわち、運転の積算時間に合わせて、定期的にヘテロ環状化合物を含有する冷却水とヘテロ環状化合物が非含有の冷却水とを切り替えることで、Ｐｔに吸着したヘテロ環状化合物の単純な経時劣化を抑制することができる。
＜変形例３＞
さらに、第２の実施形態の変形例として、燃料電池１００の出力状態が、起動しているときか否かを判断する処理（ステップＳ２００）の代わりに、図１２のフローチャートに示すように、燃料電池１００が所定値以上の電流密度で発電しているか否かを判断する処理（ステップＳ２０３）を用いることもできる。ここで、燃料電池の所定値以上の電流密度で発電しているか否かは、たとえば、電気化学セルの電極の単位面積当たりの電流値で判断する。変形例３の他の処理は、変形例１と同様であるので、説明は省略する。
【００７４】
燃料電池の高電流密度運転時は生成水の発生と発熱により、ヘテロ環状化合物の脱離が起こることが考えられるため、一定の電流密度に到達したときにヘテロ環状化合物を含有する冷却水を燃料電池１００に供給することは有効である。
＜変形例４＞
さらに、第２の実施形態の変形例として、燃料電池１００の出力状態が起動しているときか否かを判断する処理（ステップＳ２００）の代わりに、図１３のフローチャートに示すように、燃料電池が開回路電圧（ＯＣＶ）状態であるか否かを判断する処理（ステップＳ２０４）を用いることもできる。開回路電圧状態とは、燃料電池に負荷をかけていない状態（電流を流していない状態）の燃料電池の電圧である。変形例４の他の処理は、変形例１と同様であるので、説明は省略する。
【００７５】
燃料電池、すなわち、電気化学セルがＯＣＶ状態のとき、カソード電位が高くなり、ヘテロ環状化合物の酸化脱離や分解が起こる可能性があるため、このＯＣＶ状態のときに、ヘテロ環状化合物を含有した冷却水を供給することは有効である。
【００７６】
以上のように、第２の実施形態の電気化学セルシステム１´によれば、第１の実施形態の燃料電池システム１の効果に加え、電気化学セルシステムに循環させる冷却水を、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水と、ヘテロ環状化合物が非含有の冷却水とで切り替えることによって、Ｐｔ溶出が起こりやすいとき、あるいはヘテロ環状化合物が脱離あるいは酸化されやすい条件のときにヘテロ環状化合物を集中して供給することができるので、ヘテロ環状化合物の使用量を最小限に留めることができる。また、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水を必要最小限に留めることで、電解質膜のプロトン導電特性の劣化を抑えることができる。
【００７７】
ここで、図１４に示すように、触媒金属の酸化・還元を伴うような激しい電位の変化をともなう燃料電池自動車２００に、上述した第１の実施形態または第２の実施形態の燃料電池システム１（１´）を搭載すれば、Ｐｔ触媒自体の溶出を抑えることができることにより、燃料電池のメンテナンスを減らすことができ、特に有効である。
【００７８】
以上のように本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、以上の実施形態に限定されるべきものではなく、特許請求の範囲に表現された思想および範囲を逸脱することなく、種々の変形、追加、および省略が当業者によって可能である。
【００７９】
たとえば、本発明は、燃料電池を例にとり説明したが、これに限られず、電気化学セルを用いた電解セル、酸素発生装置などの装置に本発明の電気化学セルシステムを用いることができるのはもちろんである。
【００８０】
また、本発明は、セパレータをポーラス構造である場合を説明したが、これに限られず、セパレータにおいて水流路に流通する冷却水の一部が水流路から電極触媒層側へ、たとえば、セパレータに設けられた微細な貫通孔を通して移動可能であってもよい。
【００８１】
さらに、本発明は、Ｐｔを含む電極触媒層としてカソード触媒層を例にとって説明したが、カソード触媒層に限られず、Ｐｔを含む電極触媒層、たとえばアノード触媒層であっても本発明の電気化学セルシステムを適用可能である。
【００８２】
さらに、本発明は、ヘテロ環状化合物を含有する冷却水が冷却水タンクに予め貯蔵されている場合を説明したが、これに限られず、ヘテロ環状化合物を別途含んだタンクを設けて、冷却水タンクに供給する機構を設けて、適切なヘテロ環状化合物の冷却水濃度を調整することができる。
【００８３】
さらに、本発明は、トラップ層の材料として活性炭の代わりに、ゼオライトを用いることもできる。ゼオライトは、強酸性環境かつ電位の変動が大きい環境でも比較的安定であり、電解質膜のプロトン導電性を補助することができる。また、トラップ層の材料として活性炭の代わりに、電解質膜よりイオン交換容量の大きい電解質を配置することもできる。すなわち、電解質膜のうち、カソード触媒層側の電解質のイオン交換容量を大きくすることで、ヘテロ環状化合物を取り込んでも、電解質膜のプロトン導電性を補助することができる。
【００８４】
さらに、本発明は、トラップ層を、電解質膜のカソード触媒層側の側部、またはカソード触媒層の電解質膜側の側部に設ける代わりに、電解質膜およびカソード接触層の両方に設けてもよい。トラップ層を、電解質膜およびカソード接触層を両方に設けることで、同じ材質同士が対面することで、電解質膜とカソード触媒層とが積層しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の第１実施形態の電気化学セルシステムを示す図である。
【図２】固体高分子形燃料電池の全体構成を示す斜視図である。
【図３】固体高分子形燃料電池のセル構造を示す要部拡大断面図である。
【図４】図３の単セル２のＩ−Ｉ’による断面図である。
【図５】第１実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図６】ビピリジンがＰｔを含む電極触媒層に添加される様子を示す概略図である。
【図７】ビピリジンによるＰｔ溶出耐性を検査した結果を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態の電気化学セルシステムを示す図である。
【図９】第２実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図１０】第２実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図１１】第２実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図１２】第２実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図１３】第２実施形態の燃料電池システムの処理内容を示すフローチャートである。
【図１４】燃料電池システムを搭載した燃料電池自動車の概略図を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１００    燃料電池、
１１０    水素タンク、
１１１    水素供給配管、
１１２    水素循環器、
１１３    水素循環配管、
１２０    コンプレッサ、
１２１    空気供給配管、
１２２    加湿装置、
１２３    排気管、
１３０    冷却水タンク、
１３１    冷却水配管、
１３２    ラジエタ、
１４０    システム制御部。
【図１】
2009016272.tif 000003
【図２】
2009016272.tif 000004
【図３】
2009016272.tif 000005
【図４】
2009016272.tif 000006
【図５】
2009016272.tif 000007
【図６】
2009016272.tif 000008
【図７】
2009016272.tif 000009
【図８】
2009016272.tif 000010
【図９】
2009016272.tif 000011
【図１０】
2009016272.tif 000012
【図１１】
2009016272.tif 000013
【図１２】
2009016272.tif 000014
【図１３】
2009016272.tif 000015
【図１４】
2009016272.tif 000016