(57)【要約】【課題】パティキュレート量を正確に検出できるパティキュレートセンサ素子及び故障検出装置を提供すること。【解決手段】パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子１及びこれを用いた故障検出装置である。パティキュレートセンサ素子１は、セラミックスからなる基材１１と、これに設けられたパティキュレートを捕集する第１セル１２及び第２セル１３と、これらに捕集されたパティキュレートを加熱して燃焼させるヒータ１４と、第１セル１２と第２セル１３に捕集されたパティキュレートの燃焼時における示差熱を検知する示差熱検知手段１５とを有する。第１セル１２には、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られるパティキュレート燃焼触媒１６が担持されている。第２セル１３にはパティキュレート燃焼触媒は担持されていない。【選択図】図２２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出されるパティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子であって、
該パティキュレートセンサ素子は、セラミックスからなる基材と、該基材に設けられた上記パティキュレートを捕集する第１セル及び第２セルと、上記第１セル及び上記第２セルに捕集された上記パティキュレートを加熱して燃焼させるヒータと、上記第１セルと上記第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼時における示差熱を検知する示差熱検知手段とを有し、
上記第１セルには、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られるパティキュレート燃焼触媒が担持されており、上記第２セルには、上記パティキュレート燃焼触媒は担持されていないことを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項２】
請求項１において、上記ゼオライトは、その組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項４】
請求項３において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項５】
請求項３において、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項６】
請求項１又は２において、上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライト以外のゼオライトが採用されており、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項において、上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項において、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項において、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項において、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との上記混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項において、上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持してあることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１３】
請求項１２において、上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕してあることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１４】
請求項１３において、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項において、上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成してあることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項において、上記混合物又は上記ソーダライトを温度７００℃以上で焼成して得られる上記パティキュレート燃焼触媒を採用してあることを特徴とするパティキュレートセンサ素子。
【請求項１７】
排ガス浄化フィルタの故障を検出する故障検出装置において、
内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを除去し排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタと、
該排ガス浄化フィルタを通過した排ガス中のパティキュレート量を検出するパティキュレートセンサと、
該パティキュレートセンサの作動を制御するセンサ制御手段と、
上記パティキュレートセンサによって検出される上記パティキュレートの量に基づいて上記排ガス浄化フィルタの故障を判定する故障判定手段とを有し、
上記パティキュレートセンサは、請求項１〜請求項１４に記載のパティキュレートセンサ素子と、該パティキュレートセンサ素子によって検知される示差熱からパティキュレート量を算出する演算手段とを有することを特徴とする故障検出装置。
【請求項１８】
請求項１７において、上記故障検出装置は、運転履歴を検出する運転履歴検出手段を有し、上記センサ制御手段は、上記運転履歴に基づいて上記パティキュレートセンサの作動を制御することを特徴とする故障検出装置。
【請求項１９】
請求項１８において、上記運転履歴検出手段は、上記運転履歴として走行距離を検出し、上記故障判定手段は、走行距離当たりの上記パティキュレート量の変化に基づいて判定を行うことを特徴とする故障検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出されるパティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子及び該パティキュレートセンサ素子を利用した故障検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中には、スート（すす）等のパティキュレート（炭素微粒子；ＰＭ）が含まれており、このパティキュレートは、その燃焼を促進する燃焼触媒が担持されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）等により燃焼除去されていた。
ところが、例えばＰＭが詰まったり、触媒が劣化したり、フィルタ自体が破損したりすると、ＤＰＦがＰＭを充分に燃焼除去できなくなる。その結果、ＰＭを含んだ排ガスがＤＰＦの下流に排出されてしまう。
【０００３】
そのため、ＤＰＦに流入する排ガスの酸化触媒反応による発熱温度と、ＤＰＦを通過した排ガスの酸化触媒反応による発熱温度との差である示差熱を検知することにより、ＰＭ量を検知でき、フィルタ再生制御及び触媒の劣化検知が可能な排ガス浄化装置が開発されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の排ガス浄化装置においては、ＤＰＦ前後の示差熱を正確に検知することが困難であった。即ち、従来の排ガス浄化装置においては、ＤＰＦの上流側及び下流側にパティキュレートセンサを配置しており、ＤＰＦの上流側及び下流側では、雰囲気温度が激しく変動する。また、下流側においては、ＤＰＦに担持された燃焼触媒とＣＯ、ＨＣ、及びＰＭ等との反応熱の影響を受ける。そのため、ＤＰＦの上流側と下流側においては、同じ条件で排ガスの酸化触媒反応による発熱温度を測定することが困難であり、両者の示差熱からＰＭ量を正確に検知することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２２３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、パティキュレート量を正確に検出できるパティキュレートセンサ素子及び故障検出装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、内燃機関から排出されるパティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子であって、
該パティキュレートセンサ素子は、セラミックスからなる基材と、該基材に設けられた上記パティキュレートを捕集する第１セル及び第２セルと、上記第１セル及び上記第２セルに捕集された上記パティキュレートを加熱して燃焼させるヒータと、上記第１セルと上記第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼時における示差熱を検知する示差熱検知手段とを有し、
上記第１セルには、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られるパティキュレート燃焼触媒が担持されており、上記第２セルには、上記パティキュレート燃焼触媒は担持されていないことを特徴とするパティキュレートセンサ素子にある（請求項１）。
【０００８】
上記パティキュレートセンサ素子は、上記第１セル、上記第２セル、及びこれらに捕集された上記パティキュレートを燃焼させる上記ヒータを有し、上記第１セルと上記第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼時における示差熱を検知することができる。そのため、上記パティキュレートセンサにおいて検知される上記示差熱から、例えば上記パティキュレートセンサ素子の外部に設けられた示差熱測定装置等により上記パティキュレート量を検出することができる。このとき、上記パティキュレートセンサ素子においては、上記第１セル及び上記第２セルを同条件の雰囲気下におくことができるため、外乱の影響を抑制し、上記第１セルと上記第２セルとの示差熱を正確に検知でき、パティキュレート量を正確に検出することができる。
【０００９】
また、上記第１セルには、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる上記パティキュレート燃焼触媒が担持されており、該パティキュレート燃焼触媒は、従来の触媒に比べてより低温でのパティキュレートの燃焼を可能にする。一方、上記第２セルには、上記パティキュレート燃焼触媒が担持されていない。そのため、上記パティキュレートセンサ素子においては、上記第１セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼が優先的に起こり、続いて上記第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼が起こる。そのため、両者の差が顕著になり、両者の示差熱を明確に検知することができ、パティキュレート量を正確に検出することができる。
【００１０】
また、上記第１セルに担持された上記パティキュレート燃焼触媒は、水分に対しても優れた耐久性を示すことができる。そのため、例えば排ガスが水分を含み、上記第１セルに水分が進入したとしても、上記パティキュレートセンサ素子は、パティキュレート量を長期間安定に検出することができる。
【００１１】
このように、上記第１の発明によれば、パティキュレート量を正確に検出できるパティキュレートセンサ素子を提供することができる。
【００１２】
第２の発明は、排ガス浄化フィルタの故障を検出する故障検出装置において、
内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレートを除去し排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタと、
該排ガス浄化フィルタを通過した排ガス中のパティキュレート量を検出するパティキュレートセンサと、
該パティキュレートセンサの作動を制御するセンサ制御手段と、
上記パティキュレートセンサによって検出される上記パティキュレートの量に基づいて上記排ガス浄化フィルタの故障を判定する故障判定手段とを有し、
上記パティキュレートセンサは、上記第１の発明のパティキュレートセンサ素子と、該パティキュレートセンサ素子によって検知される示差熱からパティキュレート量を算出する演算手段とを有することを特徴とする故障検出装置にある（請求項１５）。
【００１３】
上記第２の発明の故障検出装置は、上記排ガス浄化フィルタと、上記パティキュレートセンサと、上記センサ制御手段と、上記故障判定手段とを有し、上記パティキュレートセンサは、上記第１の発明のパティキュレートセンサ素子と、上記演算手段とを有する。
上記パティキュレートセンサ素子は、上述のごとく正確に示差熱を検知することができるため、上記故障検出装置においては、上記演算手段により上記パティキュレート量を正確に検出することができる。その結果、上記故障検出装置においては、上記故障判定手段による上記排ガス浄化フィルタの異常の判定を正確に行うことができる。
【００１４】
したがって、上記故障検出装置によれば、上記排ガス浄化フィルタの再生時期を判定できると共に、再生量を決定することも可能になる。また、排ガス浄化フィルタの破損、触媒の劣化等を検知し、ユーザに認知させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記パティキュレートセンサ素子は、上述のごとく、セラミックスからなる基材を有する。
上記基材に用いるセラミックスとしては、例えば上記パティキュレートセンサ素子の用途に応じて、高温で安定であるという耐熱性を示す各種セラミックスを選択することができる。自動車の内燃機関の近くに用いるという観点から、少なくとも温度１２００℃以上の耐熱性を示すセラミックスを選択することがよい。また、排ガスに長期間曝されても腐食しないという耐腐食性に優れたセラミックスを選択することができる。
具体的には、例えば、上記基材用のセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、またはこれらに添加物を添加したものを採用することができる。
【００１６】
また、上記パティキュレートセンサ素子は、ヒータを有する。
該ヒータの形成は、例えばＰｔ、Ｐｄ等の導電性金属により、発熱部及びこれに電気を供給するリード部を上記基材に形成することにより行うことができる。
【００１７】
また、上記パティキュレートセンサ素子は、上記第１セル及び上記第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼時における示差熱を測定するための示差熱検知手段を有する。
示差熱検知手段は、例えば薄膜状等の熱電対、抵抗体等を用いることができる。具体的には、例えば白金、レニウム、タングステン、銀、金等の貴金属、又はこれらを含む合金類等により形成することができる。これにより、上記第１セルと第２セルに捕集された上記パティキュレートの燃焼時における温度（発熱量）を測定し、その発熱量の差である示差熱を検出することができる。
【００１８】
上記パティキュレートセンサ素子においては、上述のごとく、上記第１セルには、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成して得られるパティキュレート燃焼触媒が担持されており、上記第２セルには、上記パティキュレート燃焼触媒は担持されていない。
上記第２セルには、上記パティキュレート燃焼触媒は担持しないが、該パティキュレート燃焼触媒以外の触媒を担持することは可能である。上記第２セルに担持可能な触媒としては、例えば白金系触媒等がある。
【００１９】
好ましくは、上記第２セルには、上記パティキュレートの燃焼を促進する如何なる触媒も担持されていないことがよい。
この場合には、上記ヒータにより上記第１セル及び上記第２セル内に捕集された上記パティキュレートを加熱すると、両者の燃焼開始温度の差異をより顕著にすることができる。そしてこの場合には、上記第１セル内の上記パティキュレートの燃焼がより優先的に起こり、このときの発熱量、即ち上記第２セル内のパティキュレートの発熱量に対する上記第１セル内のパティキュレートの発熱量を検知することができる。その後、上記第２セル内のパティキュレートが自然発火温度に達して燃焼し、このときの吸熱量、即ち上記第１セル内のパティキュレートの発熱量に対する上記第２セル内のパティキュレートの発熱量を検知することができる。したがって、上記第１セル及び上記第２セルの示差熱を明確かつ正確に検知することができる。その結果、例えば示差熱測定装置等により、示差熱に基づいて上記パティキュレートの量を正確に検出することができる。
【００２０】
上記パティキュレートセンサ素子は、上記のごとく、上記第１セル及び上記第２セルという少なくとも２つのセルを有するが、３つ以上セルを有していても良い。この場合には、上記パティキュレート燃焼触媒を担持する上記第１セルに相当するセルを２つ以上形成してもよいし、上記パティキュレート燃焼触媒を担持させない上記第２セルに相当するセルを２つ以上形成することもできる。
【００２１】
上記パティキュレート燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物、又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。ゼオライトとしては、ソーダライトを用いることもできる。
即ち、上記パティキュレート燃焼触媒は、ゼオライト（ソーダライトを含む）とアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃焼成することにより得ることができ、また、上記パティキュレート燃焼触媒は、ソーダライトを単独で温度６００℃以上で燃焼することによっても得ることができる。
【００２２】
ソーダライトを除くゼオライトは、一般に、一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表され、本発明においても、上記一般式で表されるゼオライトを採用することができる。ゼオライトとしては、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。
また、ソーダライトは、一般式３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＸで表される。Ｘは、一価の陰イオンとなる原子又は原子団であり、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はＯＨ等である。
【００２３】
また、上記ゼオライトは、組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル未満であることが好ましい（請求項２）。
即ち、ゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が２００未満のゼオライト、さらに換言すれば、上記一般式Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏにおけるｙの値がｙ＜２００であるゼオライトを採用することが好ましい。
ゼオライト組成中のＡｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量が２００モル以上のゼオライト、即ち、上記一般式におけるｙの値がｙ≧２００のゼオライトは、所謂ハイシリカゼオライトと呼ばれ、かかるゼオライトを用いた場合には、上記パティキュレート燃焼触媒のパティキュレートに対する燃焼促進特性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００２４】
上記混合物におけるゼオライトとしては、ソーダライトが採用されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ソーダライト中のＮａと、上記アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素とがパティキュレートに対する優れた燃焼促進特性を発揮することができる。そのため、上記パティキュレートセンサ素子は、上記第１セルと上記第２セルとにおける上述の示差熱をより明確に検知することができ、パティキュレート量をより正確に検出することができる。
【００２５】
また、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となっていることが好ましい（請求項４）。
上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モルを超える場合には、上記パティキュレート燃焼触媒自体の触媒活性は優れていても、水分による影響を受けやすくなるおそれがある。即ち、水分による触媒活性の低下幅が大きくなるおそれがある。そのため、所定の触媒活性を長期間維持させることが困難になり、上記パティキュレートセンサ素子の寿命に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２６】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して１モル以下となっていることがよい（請求項５）。
さらに好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．５モル以下となっていることがよい。
【００２７】
上記ゼオライトとして、ソーダライト以外のゼオライトを採用する場合には、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して０．１モル以上かつ２．０モル以下となっていることが好ましい（請求項６）。
ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する上記アルカリ金属元素と上記アルカリ土類金属元素との合計量が０．１モル未満の場合には、上記パティキュレート燃焼触媒の耐水性が悪くなるおそれがある。
一方、２．０モルを越える場合にも、水分存在下における上記パティキュレート燃焼触媒の燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が非常に大きくなるおそれがある。
【００２８】
より好ましくは、上記混合物においては、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源中に含まれるアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量が上記アルミノケイ酸塩中のＳｉ元素１モルに対して０．２モル以上かつ１．５モル以下となっていることがよい。
【００２９】
また、上述のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素との合計量は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素との合計量であり、アルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属元素源のうちいずれか一方だけを用いた場合には、もう一方の元素の量は０モルとして算出できる。また、複数のアルカリ金属元素源、複数のアルカリ土類金属元素源を用いた場合には、それらのすべての合計量として算出できる。
【００３０】
上記アルカリ金属元素源としては、例えばアルカリ金属の化合物等がある。また、上記アルカリ土類金属元素源としては、例えばアルカリ土類金属の化合物等がある。
上記混合物は、少なくとも上記アルカリ金属元素源を含有することが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記パティキュレート燃焼触媒のパティキュレートに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。そのため、上記パティキュレートセンサ素子は、上記第１セルと上記第２セルとにおける上述の示差熱をより明確に検知することができ、パティキュレート量をより正確に検出することができる。
【００３１】
上記アルカリ金属元素源は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる１種以上を含有し、上記アルカリ土類金属元素源はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選ばれる１種以上を含有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記パティキュレート燃焼触媒のパティキュレートに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。そのため、上記パティキュレートセンサ素子は、上記第１セルと上記第２セルとにおける上述の示差熱をより明確に検知することができ、パティキュレート量をより正確に検出することができる。
より好ましくは、上記ゼオライトとしてソーダライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有する化合物を用いることがよく、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合には、上記アルカリ土類金属元素源としてはＢａを含有する化合物を用いることがよい。
【００３２】
また、上記アルカリ土類金属元素源は、少なくともＢａを含有することがよい（請求項９）。
この場合には、Ｂａ以外の他のアルカリ土類金属元素を含有する上記アルカリ土類金属元素源を用いた場合に比べて、上記パティキュレート燃焼触媒のパティキュレートに対する燃焼促進特性をより向上させることができる。そのため、上記パティキュレートセンサ素子は、上述の示差熱をより明確に検知することができ、パティキュレート量をより正確に検出することができる。
【００３３】
上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合物は、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを極性溶媒中で混合し、該極性溶媒を蒸発させて得られる固形分からなることが好ましい（請求項１１）。
この場合には、上記ゼオライトと上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源との混合を容易に行うことができ、これらが均一に混合した上記混合物を得ることができる。そのため、焼成後に得られる上記パティキュレート燃焼触媒に触媒活性の偏りが発生することを抑制することができる。
上記極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、及び水等を用いることができる。また、これらの混合溶媒を用いることができる。
また、上記極性溶媒としては、揮発し易い溶媒を用いることが好ましい。
この場合には、混合後の乾燥を容易に行うことができる。
【００３４】
上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、又は水酸化物であることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源を容易に水等の極性溶媒に混合させることができるため、上記混合物の作製時に、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとを上記極性溶媒中で混合させることにより、これらが均一に分散された上記混合物を容易に得ることができる。
【００３５】
より好ましくは、上記アルカリ金属元素源としてはアルカリ金属元素の塩を用い、上記アルカリ土類金属元素源としてはアルカリ土類金属元素の塩を用いることがよい。
この場合には、上記アルカリ金属元素源及び上記アルカリ土類金属元素源は、水等の極性溶媒に対して優れた溶解性で溶解できるため、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とゼオライトとの混合を水等の極性溶媒中で行う場合に、ゼオライトと、上記アルカリ金属元素源及び／又は上記アルカリ土類金属元素源とを簡単かつ均一に混合させることができる。
【００３６】
また、上記パティキュレート燃焼触媒は、上述のごとく上記混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成してなる。
焼成時における焼成温度（加熱時の最高温度）が６００℃未満の場合には、上記パティキュレート燃焼触媒の耐水性が悪くなり、上記パティキュレートセンサ素子はパティキュレート量を長期間安定に検出することが困難になるおそれがある。好ましくは、焼成時の焼成温度は７００℃以上が好ましく（請求項１６）、より好ましくは８００℃以上がよい。
【００３７】
上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記温度６００℃以上で焼成した後、上記フィルタ基材に担持してあることが好ましい（請求項１２）。
この場合には、焼成後に得られる上記パティキュレート燃焼触媒に対して、粉砕等を行うことが可能になる。この粉末状の上記パティキュレート燃焼触媒を上記フィルタ基材に担持させることができるため、上記排ガス浄化フィルタにおいて触媒が担持された面の表面積を大きくすることができる。そのため、触媒活性を向上させることができる。
したがって、上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又は上記ソーダライトの焼成後かつ上記フィルタ基材への担持前に粉砕してあることが好ましい（請求項１３）。
また、粉砕時には粉砕条件を調整することにより、所望の粒径のパティキュレート燃焼触媒を得ることができる。
好ましくは、粉砕時に上記パティキュレート燃焼触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することがよい。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記パティキュレート燃焼触媒を上記第１セルにコートする際に、担持量にばらつきが生じ易くなるおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記パティキュレート燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。
【００３８】
また、粉砕を行う場合には、上記混合物又はソーダライトの焼成時の温度は、１２００℃以下であることが好ましい（請求項１４）。
上記混合物又はソーダライトを１２００℃を越える温度で焼成した場合には、焼成時に一旦溶融状態を経るおそれがある。そのため、上記パティキュレート燃焼触媒が硬度の高い塊状になってしまうおそれがある。その結果この場合には、上述のごとく粉砕を行って上記パティキュレート燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。
なお、焼成温度は、上記混合物又はソーダライト自体の温度のことであり、雰囲気温度ではない。したがって、焼成時には、上記混合物又はソーダライト自体の温度が６００℃以上になるように焼成を行う。また、焼成時においては、上記焼成温度の焼成を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
【００３９】
また、上記混合物又はソーダライトが温度６００℃以上で焼成されてなる上記パティキュレート燃焼触媒の生成と、上記フィルタ基材への担持（焼付け）を一度の焼成で行うことが可能になるという観点からは、上記パティキュレート燃焼触媒は、上記混合物又はソーダライトを上記フィルタ基材に担持した後に温度６００℃以上で焼成してあることが好ましい（請求項１５）。また、この場合には、例えば１２００℃を越える高温での焼成も可能になる。上述のごとく、１２００℃を越える高温で焼成を行うと、一旦溶融状態を経て上記パティキュレート燃焼触媒が硬度の高い塊状になるが、この塊状の上記パティキュレート燃焼触媒も、低温でＰＭ等の有害物質に対する燃焼促進効果を示し、また、耐水性にも優れる。
【００４０】
次に、上記故障検出装置は、上記排ガス浄化フィルタと、上記パティキュレートセンサと、上記センサ制御手段と、上記故障判定手段とを有する。
上記故障検出装置は、運転履歴を検出する運転履歴検出手段を有し、上記センサ制御手段は、上記運転履歴に基づいて上記パティキュレートセンサの作動を制御することが好ましい（請求項１８）。
また、上記運転履歴検出手段は、上記運転履歴として走行距離を検出し、上記故障判定手段は、走行距離当たりの上記パティキュレート量の変化に基づいて判定を行うことが好ましい（請求項１９）。
これらの場合には、上記運転履歴検出手段によって検出される例えば走行距離等の運転履歴情報に基づいて、上記パティキュレート量を検出することができる。そのため、能率的に上記排ガス浄化フィルタの故障の判定を行うことができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
本例は、パティキュレートセンサ素子に用いられるパティキュレート燃焼触媒を作製し、その特性を評価する例である。
パティキュレート燃焼触媒は、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られる。
本例においては、ゼオライトとしてソーダライトを用い、このソーダライトをアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源と混合した混合物を用いた例について説明する。
【００４２】
具体的には、まず、原料となるゼオライトとして、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。このソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部とを水に投入し、水中で混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。これにより、固形分（ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物）を得た。
次に、この固形分を温度８００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度８００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ１とする。
【００４３】
次に、本例において作製したパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ１）について、パティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００４４】
具体的には、まず、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ；パティキュレートの代替として使用）２０ｍｇとをそれぞれ電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する３種類の評価サンプルを得た。さらに、触媒種を用いずに、ＣＢのみからなる評価サンプルを比較用として作製した。ＣＢ単独の評価サンプルについても、他のサンプルと同様にメノウ乳鉢を用いて一定時間混合したものを用いた。即ち、評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類のサンプルを作製した。
【００４５】
次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（理学電機社製のＴＧ８１２０）を用いて、各評価サンプル６ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて最高温度９００℃まで加熱してＣＢを燃焼させると共に、このときのＤＴＡ発熱ピーク温度、及び温度とＴＧとの関係を測定した。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、０．５ｍｇを用いてＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。また、加熱は、流束５０ｍＬ／／ｍｉｎで空気を評価サンプルに流通させながら行った。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に示す。また、温度とＴＧとの測定結果については、ＣＢ単独を用いた結果を図２に示し、触媒種として貴金属系触媒を用いた結果を図３に示し、Ｋ2ＣＯ3を用いた結果を図４に示し、試料Ｅ１を用いた結果を図５に示す。図２〜図５の縦軸は、カーボンブラックの最大燃焼速度を示すＤＴＡ発熱ピークを用いている。
【００４６】
また、触媒種（試料Ｅ１、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）１ｇを水５００ｃｃ中に投入し、一昼夜撹拌することにより洗浄した。次に、水洗浄処理後の触媒種をろ過し、ろ過後の触媒種にさらに１５００ｃｃの水を流通させて充分に洗浄した後、温度１２０℃にて乾燥させた。これらの水洗浄処理後の触媒種（試料Ｅ１及び貴金属系触媒）２００ｍｇとカーボンブラック（ＣＢ）２０ｍｇとを電子天秤にて正確に秤量した。これらをメノウ乳鉢を用いて触媒種（重量）：ＣＢ（重量）＝１０：１となるように一定時間混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについては、他のサンプルと同様に洗浄及び乾燥を行い、その後メノウ乳鉢で混合したものを用いた。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ１とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１に併記する。
【００４７】
図１〜図５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ１を用いたサンプル及び炭酸カリウムを用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でパティキュレート（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１及び図５から知られるごとく、試料Ｅ１は、約４００℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３５０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００４８】
図１より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ１については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００４９】
したがって、試料Ｅ１は、パティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でパティキュレートを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ１は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してパティキュレートの燃焼を行うことができる。
【００５０】
上記試料Ｅ１は、上述のごとくソーダライト１００重量部と炭酸カリウム５重量部との混合物を温度８００℃で１０時間焼成することにより作製した触媒である。次に、本例においては、焼成温度による触媒活性への影響を調べるために、異なる温度でソーダライトと炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、まず、ソーダライト１００重量部と炭酸カリウム１０重量部とを水中で混合し混合液を得た。次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。次に、この混合物を温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成して９種類の触媒を作製した。これらの触媒は、焼成温度を変更した点を除いては互いに同様にして作製した触媒であり、ソーダライトに対する炭酸カリウムの混合割合及び焼成温度を変更した点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製した触媒である。さらに、温度６００℃での焼成については焼成時間の影響を調べるため、上記試料Ｅ１と同様に１０時間の焼成を行って作製した触媒の他に、焼成時間を５時間にして作製した触媒も準備した。その他の焼成温度で作製した触媒については、上記試料Ｅ１と同様に、いずれも１０時間焼成を行って作製した。
【００５１】
そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ１と同様にパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についてもパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ１と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図６に示す。
【００５２】
図６より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製したパティキュレート燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても約４６０℃以下という非常に低い値を示した。パティキュレートに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらのパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
【００５３】
これに対し、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、優れた触媒活性を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトと炭酸カリウムとの混合物についても、水洗前には優れた触媒活性を示していたが、水洗後には触媒活性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後において触媒活性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【００５４】
したがって、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図６より知られるごとく、特に温度７００℃〜１２００℃で焼成を行うことにより、よりＤＴＡ発熱ピーク温度の低いパティキュレート燃焼触媒、即ち触媒活性に優れたパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。さらに、同図より知られるごとく、５時間で焼成を行った場合に比べて１０時間焼成を行った場合の方が、水洗後の触媒活性の低下が抑制されていた。
【００５５】
上述の例においては、ソーダライトにＫ源として炭酸カリウムを混合してパティキュレート燃焼触媒を作製した。本例においては、次に、ソーダライトに混合するカリウム塩の種類を変えて複数のパティキュレート燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００５６】
具体的には、ソーダライトに、各カリウム塩（炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、リン酸カリウム、又は水酸化カリウム）を混合して混合物を得た。各カリウム塩は、カリウム塩中のカリウム元素量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合を行った。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００５７】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図７に示す。
【００５８】
図７より知られるごとく、いずれのカリウム塩を用いて作製しても、パティキュレート燃焼触媒は、水洗前後において優れた触媒活性を示した。また、カリウム塩の量を減らすと触媒活性は低下するものの、この場合においても水洗前後において４５０℃以下という非常にＤＴＡピーク発熱トップ温度を維持しており、優れた触媒活性を示していた。
【００５９】
上述の例においては、混合時にソーダライトにアルカリ金属元素源（アルカリ金属塩）としてカリウム塩を混合し、パティキュレート燃焼触媒を作製した。次に、本例においては、ソーダライトにカリウム塩の他にも各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を混合して複数のパティキュレート燃焼触媒を作製し、これらのＤＴＡ発熱ピークトップ温度を調べた。
【００６０】
具体的には、まず、ソーダライトに、各種アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又はアルカリ土類金属塩（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）を混合して混合物を得た。各アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する各アルカリ金属塩中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属塩中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モル又は０．００２２５モルとなるように混合した。また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより固形分（混合物）を得た。
【００６１】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図８に示す。図８において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【００６２】
図８より知られるごとく、ソーダライトに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を混合して作製したパティキュレート燃焼触媒は、いずれのアルカリ金属元素を用いた場合でも、水洗前後において優れた触媒活性を示した。
これに対し、ソーダライトに各種アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合して作製したパティキュレート燃焼触媒においては、アルカリ土類金属元素としてＭｇを選択した場合に、若干触媒活性が不十分である場合が認められるものの、いずれの場合においても、実用上問題ないレベルの触媒活性を示した。
このように、Ｋ以外にも、その他のアルカリ金属、又はアルカリ土類金属をソーダライトに混合して焼成しても、優れた触媒活性を有するパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
【００６３】
また、アルカリ土類金属元素源としてＭｇ源を用いた場合について、さらに詳細に説明すると、図８より知られるごとく、Ｍｇをソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．００２２５モル加えて得られた触媒は優れた触媒活性を示した。しかし、Ｍｇを０．２２５モル加えて作製した触媒は、実用に供することは可能であるものの、触媒活性が低下していた。一方、その他のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を用いて得られた触媒は、いずれの場合においても優れた触媒活性を示した。
したがって、ソーダライトを用いる場合において、アルカリ土類金属元素源を選択する場合には、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素源を採用することが好ましい。また、Ｍｇ源を採用する場合には、Ｍｇ源中のＭｇ量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して０．２２５モル未満となるように、Ｍｇ源とソーダライトとの混合を行うことが好ましい。より好ましくは、０．００２２５モル以下がよい。
【００６４】
上記の例においては、ソーダライトに１種類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合してパティキュレート燃焼触媒を作製した。次に、本例においては、混合時にソーダライトに複数のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属を混合してパティキュレート燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００６５】
具体的には、まず、ソーダライトに、炭酸カリウムを加え、さらにアルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）又はアルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を加えて混合し混合物を得た。このようにして得られた各混合物は、ソーダライトと、炭酸カリウムと、炭酸カリウム以外のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを含有する。
各混合物は、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のカリウム量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに炭酸カリウム（カリウム源）を加え、さらにソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して各アルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．１１２５モルとなるようにソーダライトに各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を加えて作製した。
したがって、各混合物においては、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のカリウム量と、その他のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素量との合計量は、いずれも０．２２５モルとなっている。
また、混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより混合物を得た。
【００６６】
次に、混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持した。これにより混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。
【００６７】
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。その結果を図９に示す。同図において、縦軸はＤＴＡ発熱ピーク温度を示し、横軸は、炭酸カリウム以外に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示す。また、同図には、ソーダライトに炭酸カリウムだけを混合し焼成して作製したパティキュレート燃焼触媒（図９において横軸がＫで示されたサンプル）についての水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を併記する。
【００６８】
図９より知られるごとく、ソーダライトにＫ（カリウム）の他に、さらに各種アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合した場合においても、Ｋを単独で混合した場合と同様に、優れた触媒活性を有するパティキュレート燃焼触媒が得られた。
このように、混合時に複数のアルカリ金属元素源及びアルカリ土類金属源を用いても、優れた触媒活性を有するパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
【００６９】
次に、本例においては、アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加量がパティキュレート燃焼触媒の触媒活性に与える影響を調べるために、ソーダライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源の添加割合を変えてパティキュレート燃焼触媒を作製し、そのＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
【００７０】
まず、ソーダライト１００重量部に、炭酸カリウム又は炭酸バリウムを０〜１００重量部の添加量で混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表１及び図１０に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、３重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
また、後述の表２及び図１１に示すごとく、ソーダライト（ＳＯＤ）１００重量部に対して、炭酸バリウムをそれぞれ０重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部、４０重量部、７０重量部、１００重量部、１５０重量部、２００重量部、及び３００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、上記試料Ｅ１と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を乾燥させることにより複数の混合物を得た。
【００７１】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。
【００７２】
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、上記試料Ｅ１と同様に水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。
炭酸カリウムを用いて作製したパティキュレート燃焼触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表１及び図１０に示し、炭酸バリウムを用いて作製したパティキュレート燃焼触媒の水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を表２及び図１１に示す。
なお、表１には、ソーダライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表１参照）。同様に、表２には、ソーダライト１００重量部に対するＢａの混合量（重量部）をソーダライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＢａの混合量（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表２参照）。
【００７３】
【表１】
2009270536.tif 000003
【００７４】
【表２】
2009270536.tif 000004
【００７５】
表１、表２、図１０、及び図１１より知られるごとく、混合時におけるアルカリ金属元素量及びアルカリ土類金属元素量を変えても、得られるパティキュレート燃焼触媒は優れた触媒活性を示していた。
その一方で、アルカリ金属量又はアルカリ土類金属量を増やすと、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が大きくなっていた。表１及び表２より知られるごとく、混合時に、アルカリ金属元素源（Ｋ2ＣＯ3）中に含まれるアルカリ金属元素（Ｋ）量、アルカリ土類金属元素源（ＢａＣＯ3）中に含まれるアルカリ土類金属元素（Ｂａ）量がソーダライト中のＳｉ元素１モルに対して２．２５モル以下となるように、ソーダライトとアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源とを混合すれば、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度の差が比較的小さなパティキュレート燃焼触媒、即ち水分に対する耐久性に優れたパティキュレート燃焼触媒を作製できることがわかる。
同様の観点から、より好ましくは、ソーダライト中のＳｉ元素１モルに対してアルカリ金属元素量（モル）、アルカリ土類金属元素量（モル）は１モル以下がよく、さらにより好ましくは０．５モル以下がよい。
【００７６】
以上のように、本例によれば、ソーダライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物を温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にパティキュレートを燃焼除去できるパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【００７７】
（実施例２）
本例は、ソーダライトを単独で焼成することによりパティキュレート燃焼触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ソーダライト（３(Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2)・２ＮａＯＨ）の粉末を準備した。
次いで、このソーダライトを温度１０００℃で焼成した。具体的には、ソーダライトを昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状のパティキュレート燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ２とする。
【００７８】
次に、本例において作製したパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ２）について、パティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００７９】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１２に示す。
【００８０】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ２、貴金属系触媒、又は炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ２及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗洗浄処理により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ２とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１２に併記する。
【００８１】
図１２より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ２を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でパティキュレート（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１２から知られるごとく、試料Ｅ２は、約４５０℃付近に発熱ピークを有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば４００℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
また、図１２より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ２については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これに対して、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００８２】
したがって、試料Ｅ２は、パティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でパティキュレートを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ２は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してパティキュレートの燃焼を行うことができる。
【００８３】
また、本例においては、上記試料Ｅ２とは異なる焼成温度でソーダライトを焼成し、さらに３種類の触媒を作製した。
即ち、上記試料Ｅ２においては、焼成温度１０００℃（保持時間１０時間）でソーダライトの焼成を行ったが、これら３種類の触媒は、それぞれ焼成温度７００℃（保持時間１０時間）、焼成温度６００℃（保持時間１０時間）又は焼成温度５００℃（保持時間１０時間）で焼成して作製した。そしてこれら３種類のパティキュレート燃焼触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用としてパティキュレート燃焼触媒の作製に用いたソーダライト粉末についてもパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。このソーダライトの粉末としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。燃焼促進特性の測定は、上記試料Ｅ２と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１３に示す。なお、同図には、試料Ｅ２、即ち焼成温度１０００℃で焼成してなるパティキュレート燃焼触媒の結果を併記する。
【００８４】
図１３より知られるごとく、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られたパティキュレート燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、５００℃以下という非常に低い値を示した。パティキュレートに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１参照）であることから、これらのパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートに対して充分に優れた触媒活性を有していることがわかる。
また、温度６００℃以上で焼成してなるパティキュレート燃焼触媒は、水洗後においても、貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度と同程度又はそれより低い温度を示しており、水洗後においても優れた触媒活性を維持できることがわかる。
【００８５】
これに対し、温度５００℃で焼成して得られた触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒と同程度のＤＴＡ発熱ピーク温度（約５２０℃）を示したが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は約５４０℃まで上昇し、貴金属触媒よりも触媒活性が低下していた。また、焼成を行っていないソーダライトにおいては、水洗前後にかかわらずパティキュレートの燃焼に対する触媒活性が不十分であった。
【００８６】
また、本例においては、上記試料Ｅ２の比較用として、ソーダライト（ＳＯＤ）以外の各種ゼオライトを単独で焼成し、これを触媒として用いて燃焼促進特性を調べた。
具体的には、まず、ソーダライト以外のゼオライトとして、ゼオライト構造（ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＡ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、及びＭＯＲ型）及び／又はゼオライト組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が異なる１２種類のゼオライトを準備した（表３参照）。これらは、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。これらのゼオライトの製品名、ゼオライト構造の型の種類、及びＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を表３に示す。なお、表３及び後述の図１４におけるゼオライト種の名称は、東ソー（株）製のゼオライトの製品名である。また、表３には試料Ｅ２の作製に用いたソーダライト（ＳＯＤ）についても併記してある。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
次に、表３に示す各種ゼオライトを上記試料Ｅ２と同様に焼成した。具体的には、各種ゼオライトをそれぞれ昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。次いで、焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、粉末状の触媒を得た。そしてこれらの触媒についても、上記試料Ｅ２と同様にパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。なお、これらの触媒については、水洗後の燃焼促進特性の測定は行っていない。その結果を図１４に示す。また、図１４には、ソーダライトを焼成して得られた上記試料Ｅ２の結果「ＳＯＤ」として併記してある。
【００８９】
図１４より知られるごとく、ソーダライト以外のゼオライトを焼成してなる物質を触媒として用いた場合には、ＤＴＡ発熱ピーク温度が非常に高く、パティキュレートの燃焼促進特性が不十分であった。これに対し、ＳＯＤを焼成してなる触媒（試料Ｅ２）は、約４５０℃という非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示しており、パティキュレートを低温で燃焼できる。よって、単独で焼成を行う場合には、ゼオライトの中でもソーダライトを採用することが必要であることがわかる。
【００９０】
以上のように、本例によれば、ソーダライトを温度６００℃以上で焼成することにより、低温でかつ長期間安定にパティキュレートを燃焼除去することができるパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【００９１】
（実施例３）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いてパティキュレート燃焼触媒を作製し、その特性を評価する例である。
具体的には、まず、ゼオライトとして、ＬＴＡ型で、Ａｌ2Ｏ3１モルに対するＳｉＯ2量（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２．０モルであるゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。また、アルカリ金属元素源として、炭酸カリウムを準備した。
次に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合でゼオライトと炭酸カリウムとを水に投入し、水中で両者を混合した。
次いで、混合液を温度１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、固形分（混合物）を得た。
【００９２】
次に、固形分を温度１０００℃で焼成した。具体的には、固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。これを試料Ｅ３とする。
【００９３】
次に、本例において作製したパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ３）について、パティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。また、比較用として、貴金属系触媒（Ｐｔ粉末）、炭酸カリウム粉末についても燃焼促進特性を調べた。
【００９４】
具体的には、まず、実施例１と同様にして、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物、炭酸カリウムとＣＢとの混合物という４種類の評価サンプルを作製した。
次いで、実施例１と同様に、ＤＴＡ発熱ピーク温度を測定した。各触媒種を用いたときのＤＴＡ発熱ピーク温度の測定結果を図１５に示す。
【００９５】
また、実施例１と同様に、触媒種（試料Ｅ３、貴金属系触媒、及び炭酸カリウム粉末）を水で洗浄し、乾燥後の触媒種（試料Ｅ３及び貴金属系触媒）とＣＢとを混合し、各触媒種とカーボンブラックとを含有する２種類の評価サンプルを得た。なお、ＣＢ単独からなる評価サンプルについても、実施例１と同様にして調整した。また、触媒種として炭酸カリウムを用いた評価サンプルは、水洗により水に溶解してしまったため、その後の操作を行うことができなかった。即ち、水洗後の評価サンプルとしては、ＣＢ単独、貴金属系触媒とＣＢとの混合物、試料Ｅ３とＣＢとの混合物という３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルについて、再度熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置によって、ＤＴＡ発熱ピーク温度の測定を行った。水洗浄処理後のＤＴＡ発熱ピーク温度の結果を図１５に併記する。
【００９６】
図１５より知られるごとく、水洗浄前において、試料Ｅ３を用いたサンプル及び炭酸カリウム用いたサンプルは、ＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、比較的低い温度でパティキュレート（ＣＢ）を燃焼できることがわかる。なお、図１５から知られるごとく、試料Ｅ３は、約４１０℃付近（水洗前）にＤＴＡ発熱ピーク温度を有しているが、実際にはこれよりも低い温度（例えば３６０℃程度）でもカーボンブラックの燃焼は開始されている。
【００９７】
また、図１５より知られるごとく、ＣＢ単独、貴金属系触媒、及び試料Ｅ３については、水洗前後でＣＢに対する燃焼促進特性はほとんど変化しなかった。これらの中でも試料Ｅ３は、水洗後における燃焼促進特性の低下幅が最も大きくなっているが、それでも水洗後のＤＴＡ発熱ピーク温度は４５０℃程度であり、ＣＢ単独及び貴金属系触媒に比べて充分低い値を示している。したがって、試料Ｅ３は、水洗後においてもパティキュレートに対する優れた燃焼促進特性を示すことがわかる。
一方、炭酸カリウムを用いたサンプルは、水洗後に炭酸カリウムが水に溶解し、測定が不可能であった。
【００９８】
このように、ソーダライト以外のゼオライトを用いて作製したパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ３）も、パティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でパティキュレートを燃焼除去することができる。また、試料Ｅ３は、水分存在下においてもその優れた特性を維持できるため、長期間安定してパティキュレートの燃焼を行うことができる。また、上記試料Ｅ３は、その作製時に高価な貴金属等を必要としないため、低コストで作製することができる。
かかるパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ３）は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【００９９】
（実施例４）
本例は、組成の異なる複数のゼオライトを用いてパティキュレート燃焼触媒を作製し、水洗前後におけるパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例のパティキュレート燃焼触媒は、ゼオライト種を変更する点を除いては、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にして製造することができる。
【０１００】
具体的には、まず、上記試料Ｅ３の作製に用いたゼオライト（東ソー株式会社製の「Ａ−３」）を含む、構造及び／又は組成中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が異なる９種類のゼオライトを準備した。これらのゼオライトは、ＬＴＡ型、ＢＥＡ型、ＦＡＵ（フォーじゃライト）型、ＦＥＲ型、ＬＴＬ型、ＭＦＩ型、又はＭＯＲ型の構造を有し（上述の表３参照）、いずれも東ソー（株）製のゼオライトである。具体的には、東ソー（株）製の「Ａ−３」、「Ａ−４」、「Ｆ−９」、「６４２ＮＡＡ」、「３２０ＮＡＡ」、「５００ＫＯＡ」、「７２０ＫＯＡ」、「８２０ＮＡＡ」、及び「９４０ＨＯＡ」を用いた（表３参照）。
【０１０１】
次に、各種ゼオライトと炭酸カリウムとをそれぞれ混合した。混合は、実施例３と同様に、水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、固形分を得た。各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合は、実施例３と同様に、各種ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１０２】
次に、各固形分を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃（焼成温度）に達したところで１０時間保持することにより焼成を行った。
次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、パティキュレート燃焼触媒を得た。
【０１０３】
このようにして、上述の各種ゼオライトを用いて９種類のパティキュレート燃焼触媒を作製した。そして、これらのパティキュレート燃焼触媒についても、実施例１の上記試料Ｅ１と同様に水洗前後におけるパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１６に示す。
【０１０４】
また、本例においては、焼成の意義を調べるために、焼成前の上記固形分、即ち各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用い、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水洗前後におけるパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。その結果を図１７に示す。
【０１０５】
図１６より知られるごとく、いずれのゼオライトを用いた場合においても、パティキュレート燃焼触媒は、水洗浄前において約４８０℃以下という低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。これは一般にパティキュレートの燃焼触媒として用いられている貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））に比べて充分に小さな値である。したがって、各種ゼオライトを用いて作製したパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を有し、低温でパティキュレートを燃焼除去させることができることがわかる。
【０１０６】
また、図１６より知られるごとく、各種ゼオライトを用いて作製したパティキュレート燃焼触媒は、水洗後においても貴金属（Ｐｔ）触媒（ＤＴＡ発熱ピーク温度：約５２０℃（図１５参照））と同等又はそれよりも小さなＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。したがって、これらのパティキュレート燃焼触媒は、水分存在下においてもパティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を維持できることがわかる。
【０１０７】
また、図１７より知られるごとく、焼成前の各種ゼオライトと炭酸カリウムとの混合物は、水洗前においては非常に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。しかし、水洗後においては、いずれの混合物においてもＤＴＡ発熱ピーク温度は顕著に上昇していた。
一方、焼成後においては、上述のごとく、水洗後においてもＤＴＡ発熱ピーク温度の上昇が小さくなっていた（図１６参照）。したがって、混合物（上記固形分）を焼成することにより、水分に対する耐久性を向上させることができることがわかる。
【０１０８】
以上のように、本例によれば、様々なゼオライトを用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にパティキュレートを燃焼除去できるパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【０１０９】
（実施例５）
本例は、ソーダライト以外のゼオライトを用いた場合における焼成温度が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、異なる複数の焼成温度でゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成して複数のパティキュレート燃焼触媒を作製し、これらの触媒のパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べる。
本例のパティキュレート燃焼触媒は、焼成温度を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１１０】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）と炭酸カリウムとの混合物（上記固形分）を得た。本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合についても、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量が０．２２５モルとなる割合とした。
【０１１１】
次に、混合物を異なる温度で焼成して複数の触媒を作製した。
具体的には、混合物を焼成温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成した。焼成速度は１００℃／ｈとし、各焼成温度で１０時間保持することにより焼成を行った。その後、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なる温度で焼成された９種類の触媒を得た。
【０１１２】
そしてこれら９種類の触媒についても、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にパティキュレートに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。このとき、比較用として、焼成を行っていないゼオライト（Ａ−３）と炭酸カリウムとの混合物についてもパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べた。このゼオライトと炭酸カリウムとの混合物としては、焼成を行う代わりに室温（約２５℃）で約１０時間放置したものを採用した。
燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図１８に示す。
【０１１３】
図１８より知られるごとく、温度６００℃以上で焼成を行って作製したパティキュレート燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピークトップ温度は、水洗前及び水洗後においても５００℃を下回っていた。パティキュレートに対する燃焼触媒として一般に用いられる貴金属（Ｐｔ）触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度は５２０℃程度（図１５参照）であることから、これらのパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートに対して充分に優れた燃焼促進特性を有していることがわかる。
【０１１４】
これに対し、図１８より知られるごとく、温度６００℃未満で焼成した触媒は、水洗前においては、貴金属（Ｐｔ）触媒に比べて充分に低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示していたが、水洗後においては、ＤＴＡ発熱ピーク温度は著しく上昇し、貴金属触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度（５２０℃程度（図１５参照））よりも大きくなっていた。即ち、水洗後には、パティキュレートに対する燃焼促進特性が不十分であった。
また、焼成を行っていないゼオライトと炭酸カリウムとの混合物も、水洗前にはパティキュレートに対して優れた燃焼促進特性を示していたが、水洗後には燃焼促進特性が著しく低下していた。
温度６００℃未満で焼成して得られる触媒、及び焼成を行なわずに作製した触媒において、上記のごとく水洗後においてパティキュレートに対する燃焼促進特性が著しく低下していた原因は、水洗後にカリウムが溶出したためであると考えられる。
【０１１５】
したがって、本例によれば、焼成時における焼成温度は６００℃以上で行う必要があることがわかる。また、図１８より知られるごとく、好ましくは温度７００℃〜１２００℃、より好ましくは、８００℃〜１１００℃で焼成を行うことにより、燃焼促進特性がより優れると共に耐水性にもより優れたパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【０１１６】
（実施例６）
本例は、混合時にゼオライトに添加するアルカリ金属元素量が触媒活性に与える影響を調べる例である。
即ち、本例においては、ゼオライトに対して異なる複数の混合割合で炭酸カリウムを混合し、複数のパティキュレート燃焼触媒を作製し、これらのパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べる。
本例のパティキュレート燃焼触媒は、ゼオライトと炭酸カリウムとの混合割合を変更する点を除いては、上記実施例３と同様にして作製する。
【０１１７】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライト１００重量部に炭酸カリウムを０〜１００重量部混合し、混合物を得た。
具体的には、後述の表４及び図１９に示すごとく、ゼオライト１００重量部に対して、炭酸カリウムをそれぞれ０重量部、１重量部、２．５重量部、５重量部、１０重量部、２０重量部、４０重量部、６０重量部、８０重量部、及び１００重量部混合して混合物を作製した。
これらの混合は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様に水中で行い、上述のごとく混合液の水分を蒸発させることにより、Ｋの配合割合の異なる複数の混合物（上記固形分）を得た。
【０１１８】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、Ｋの配合割合が異なる１０種類のパティキュレート燃焼触媒を得た。
【０１１９】
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にパティキュレートに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を表４及び図１９に示す。
なお、表４には、ゼオライト１００重量部に対するＫの混合量（重量部）をゼオライト中のＳｉ量（ｍｏｌ）に対するＫの混合量「Ｋ／Ｓｉ」（ｍｏｌ）に換算した値を示してある（表４参照）。
【０１２０】
【表４】
2009270536.tif 000006
【０１２１】
表４及び図１９より知られるごとく、混合時に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対して炭酸カリウム中のＫ量が０．１モル〜２．０モルとなるように、ゼオライトと炭酸カリウムとを混合した場合、即ち本例における混合時にゼオライト１００重量部に対して炭酸カリウムを５重量部〜８０重量部混合した場合には、水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度が低く、燃焼促進特性が優れたパティキュレート燃焼触媒が得られた。
これに対し、上述の０．１モル〜２．０モルという範囲から外れた場合には、特に水洗後の発熱ピーク温度が高くなっており、得られた触媒は、耐水性の低いものであった。
また、好ましくは、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ量を０．２モル以上かつ１．５モル以下にすることにより、より耐水性の優れたパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる（表４、図１９参照）。
【０１２２】
以上のように、本例によれば、混合時に、ゼオライトと炭酸カリウム（アルカリ金属元素源）とを、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対する炭酸カリウム中のＫ元素（アルカリ金属元素）量が０．１モル〜２．０モルとなるように混合することにより、より耐水性に優れ長期間安定してパティキュレートを燃焼除去できるパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【０１２３】
（実施例７）
本例は、混合時に、ゼオライトに対して種々のアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を添加してパティキュレート燃焼触媒を作製し、そのパティキュレートに対する燃焼促進特性を調べる例である。
本例のパティキュレート燃焼触媒は、ゼオライトに混合するアルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源を変更する点を除いては、実施例３と同様にして作製する。
【０１２４】
具体的には、まず、実施例３と同様にして、ＬＴＡ型で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）が２．０のゼオライト（東ソー（株）製の「Ａ−３」）を準備した。
次いで、このゼオライトに各種アルカリ金属元素源（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、又は炭酸セシウム）、又は各種アルカリ土類金属元素源（水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、又は炭酸バリウム）を混合した。ゼオライトと各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合割合は、実施例３と同様に、ゼオライト中のＳｉ元素１モルに対するアルカリ土類金属元素源中のアルカリ金属元素量又はアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素量が０．２２５モルとなる割合とした。
また、本例においても、実施例３と同様に、混合は水中で行い、混合液の水分を蒸発させることにより、ゼオライトと、各種アルカリ金属元素源又はアルカリ土類金属元素源との混合物（上記固形分）を作製した。
【０１２５】
次に、これらの混合物を昇温速度１００℃／時間で加熱し、温度１０００℃に達したところで１０時間保持した。これにより、各混合物の焼成を行った。次いで、得られた焼成物をメジアン径１０μｍ以下、かつ最大粒径１００μｍ以下にまで粉砕し、異なるアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓ）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａ）を含有する８種類のパティキュレート燃焼触媒を得た。
【０１２６】
このようにして得られた各パティキュレート燃焼触媒について、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にパティキュレートに対する水洗前後の燃焼促進特性を調べた。燃焼促進特性の測定は、実施例３の上記試料Ｅ３と同様にしてＤＴＡ発熱ピーク温度を測定することにより行った。その結果を図２０に示す。なお、図２０において、横軸は、混合時に添加したアルカリ金属元素源中のアルカリ金属元素種、及びアルカリ土類金属元素源中のアルカリ土類金属元素種を示し、縦軸は、ＤＴＡ発熱ピーク温度を示す。
【０１２７】
図２０より知られるごとく、各種アルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いて作製したパティキュレート燃焼触媒は、いずれの場合においても、水洗前後において従来の貴金属触媒とほぼ同等又はそれよりも低いＤＴＡ発熱ピーク温度を示した。
特に、アルカリ金属元素源を用いた場合及びアルカリ土類金属元素源としてＢａ源（炭酸バリウム）を用いた場合には、水洗後においても、ＤＴＡ発熱ピーク温度が５００℃を下回っており、より優れたパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
【０１２８】
このように、本例によれば、混合時に、様々なアルカリ金属元素源、アルカリ土類金属元素源を用いても、低温でかつ水分存在下でも長期間安定にパティキュレートを燃焼除去することができるパティキュレート燃焼触媒が得られることがわかる。
かかるパティキュレート燃焼触媒は、パティキュレートの量の検出に用いられるパティキュレートセンサ素子に好適に用いることができる。
【０１２９】
（実施例８）
本例は、パティキュレート燃焼触媒を用いてパティキュレートセンサ素子を作製する例である。
図２１〜図２２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、本例のパティキュレートセンサ素子１は、セラミックスからなる基材１１と、これに設けられたパティキュレートを捕集する第１セル１２及び第２セル１３と、これらに捕集されたパティキュレートを加熱して燃焼させるヒータ１４と、第１セル１２と第２セル１３に捕集されたパティキュレートの燃焼時における示差熱を検知する示差熱検知手段１５とを有する。
第１セル１２には、ゼオライトとアルカリ金属元素源及び／又はアルカリ土類金属元素源との混合物又はソーダライトを温度６００℃以上で焼成して得られるパティキュレート燃焼触媒１６が担持されている。第２セル１３には、パティキュレート燃焼触媒１６は担持されていない。
【０１３０】
以下、本例のパティキュレートセンサ素子について詳細に説明する。
本例のパティキュレートセンサ素子１は、内燃機関から排出されるパティキュレートの量の検出に用いることができる。
図２１、図２２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、基材１１はアルミナからなり、第１セル１２及び第２セル１３は、基材１１の表面に形成された円筒状の窪み（凹部）によって構成されている。
【０１３１】
第１セル１２には、パティキュレート燃焼触媒１６が担持されている。このパティキュレート燃焼触媒としては、実施例１で作製した試料Ｅ１、即ちソーダライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成してなる触媒を用いてある。一方、第２セル１３には、いかなる触媒も担持されていない。
【０１３２】
ヒータ１４は、セラミックヒータからなり、基材１１を構成するセラミックに、通電により発熱する発熱体からなる発熱部及びこれに電気を供給するリード部を形成することにより構成されている。本例において発熱部及びリード部は、いずれも白金−ロジウムからなる。
また、示差熱検知手段１５は、白金−ロジウムからなる薄膜状の熱電対から構成されている。
【０１３３】
以下、本例のパティキュレートセンサ素子の製造方法について、説明する。
まず、ホットミルを用いて、所定の粒度の粉末状のアルミナに、アルコール等の有機溶媒、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）等のバインダ、可塑剤等を混合し、スラリー状のアルミナ分散液を作製した。
次に、アルミナ分散液に対してドクターブレード法によるシート成形を行い、アルミナグリーンシートを必要枚数作製した。グリーンシートは、押出成形法等により形成することもできる。
【０１３４】
次いで、一部のアルミナグリーンシートに対して、第１セル及び第２セル用の２つの円形状の穴を形成した。これをセル用グリーンシートとした。
また、一部のアルミナグリーンシートに対して、スクリーン印刷を行い、白金−ロジウムからなる発熱部及びリード部を形成した。これをヒータ用グリーンシートとした。
また、一部のアルミナグリーンシートに対して、スクリーン印刷を行い、白金−ロジウムからなる熱電対を形成した。これを熱電対用グリーンシートとした。
【０１３５】
これらのセル用グリーンシート、ヒータ用グリーンシート、及び熱電対用グリーンシートを積み重ね、さらに必要に応じてこれらのシート間に穴や印刷部などが形成されていないグリーンシートを配置した。このようにして、各グリーンシートの積層体を作製した。積層体においては、セル用グリーンシートに形成された２つの穴と、他のグリーンシートの表面により、窪みが形成され、これが、後述の焼成後に第１セル１２及び第２セル１３となる（図２１、図２２（ａ）及び（ｂ）参照）。なお、セル用グリーンシートは、これを複数枚積み重ねて配置することにより、第１セル及び第２セルの深さを調整することができる。この積層体を大気雰囲気下、温度１４５０℃で約１００分間焼成してアルミナからなる基材を得た。
【０１３６】
次に、基材における上述の２つの窪みの一方に、実施例１で作製したパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ１）を塗布した。具体的には、試料Ｅ１を水中に分散させ、この分散液を積層体の２つの窪みの一方にのみ塗布し、乾燥させた。
その後、大気雰囲気下、温度６００℃で約６０分間焼成し、図２１〜図２２（ａ）及び（ｂ）に示すごとく、第１セル１２にパティキュレート燃焼触媒１６が担持されたパティキュレートセンサ素子１を得た。触媒の担持量は５．５ｍｇとした。
なお、本例においては、パティキュレート燃焼触媒として、実施例１で作製した試料Ｅ１を用い、これを第１セルに担持させたパティキュレートセンサ素子を作製したが、試料Ｅ１の代わりにその他の実施例において作製した各種パティキュレート燃焼触媒を用いることにより、本例と同様のパティキュレートセンサ素子を作製することができる。
【０１３７】
次に、本例において作製したパティキュレートセンサ素子の特性を評価するために、下記の燃焼試験を行った。
「燃焼試験」
まず、パティキュレートの代用品としてカーボンブラック（ＣＢ）粉末を準備し、このＣＢ粉末１０を０．６ｍｇずつパティキュレートセンサ素子１の第１セル１２及び第２セル１３内に配置した（図２３（ａ）参照）。次いで、Ｏ2濃度１０体積％の雰囲気条件（流量５０ｍｌ／分）に調整した測定容器内にパティキュレートセンサ素子を配置し、パティキュレートセンサ素子１内のヒータ１５を作動させて第１セル１２及び第２セル内のＣＢ粉末１０の加熱を開始した（図２１、図２２（ａ）及び（ｂ）参照）。加熱は、昇温速度５０℃／分で、室温から９００℃まで行った。そして、パティキュレートセンサ素子１の示差熱検知手段（熱電対）１５に接続された制御装置により、温度及び示差熱を検出した。かかる燃焼試験を３回行い、その結果を図２４に示す。同図及び後述の図２５において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は示差熱ＤＴＡ（μＡ）を示す。
【０１３８】
また、比較用として、パティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ１）の代わりに第１セルに白金触媒を担持させたパティキュレートセンサ素子を作製し、このパティキュレートセンサ素子についても、上述の「燃焼試験」を行った。その結果を図２５に示す。比較用の白金触媒を担持させたパティキュレートセンサ素子は、パティキュレート燃焼触媒の代わりに白金触媒を用いた点を除いては、パティキュレート燃焼触媒を担持させたセンサ素子と同様にして作製した。
【０１３９】
パティキュレート燃焼触媒を第１セルに担持させたパティキュレートセンサ素子１においては、加熱を開始すると、パティキュレート燃焼触媒１６の作用により、第１セル１２側のＣＢ粉末１０が第２セル１３側よりも優先的に燃焼するため（図２３（ｂ）参照）、図２４に示すごとく、まず、発熱側のピーク（第２セル１３側に対する第１セル１２側のＣＢの発熱ピーク）が現れる。その後、第２セル１３側のＣＢ粉末１０が自然発火温度に達するため（図２３（ｃ）参照）、吸熱側のピーク（第１セル１２側に対する第２セル側のＣＢの発熱ピーク）が現れる。このように、発熱側及び吸熱側に顕著な差のピークが現れる（図２４参照）ため、ＣＢの正確な定量が可能になる。
【０１４０】
一方、白金触媒を第１セルに担持させたパティキュレートセンサ素子においても、白金触媒の作用により、ＣＢの自然発火温度よりも低温域から第１セル側のＣＢの燃焼が優先的に起こるが、パティキュレート燃焼触媒を担持させた場合に比べてＣＢを燃焼させる量が少なくなっている（図２５参照）。そのため、図２５に示すごとく、ＣＢの自然発火温度が近づくにつれ、吸熱と発熱が入り交じったようなピークが現れている。図２５においては、図２４にて観察された急峻な吸熱ピークも現れていない。そのため、ＣＢの正確な定量が困難になる。
【０１４１】
このように、本例によれば、パティキュレート燃焼触媒を第１セルに担持させたパティキュレートセンサ素子は、パティキュレート量を正確に検出できることがわかる。
【０１４２】
（実施例９）
本例は、パティキュレートセンサを備えた故障検出装置の例である。本例においては、故障検出装置をディーゼルエンジン車のエンジンシステムの制御系に適用した例について図２６を用いて説明する。図２６は、エンジンシステムの制御系の模式図である。
図２６に示すごとく、本例の故障検出装置２は、内燃機関（エンジン）７から排出される排ガス中のパティキュレートを除去し排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタ３を備えている。また、排ガス浄化フィルタ３を通過した排ガス中のパティキュレート量を検出するパティキュレートセンサ１００を備えている。さらに、パティキュレートセンサ１００の作動を制御するセンサ制御手段４と、パティキュレートセンサ１００によって検出されるパティキュレートの量に基づいて排ガス浄化フィルタの故障を判定する故障判定手段５とを備えている。
また、パティキュレートセンサ１００は、実施例８において作製した、パティキュレート燃焼触媒１６が第１セル１２に担持されたパティキュレートセンサ素子１（図２１、図２２（ａ）及び（ｂ）参照）と、このパティキュレートセンサ素子１によって検知される示差熱からパティキュレート量を算出する演算手段６とを有する。
【０１４３】
図２６に示すごとく、ディーゼルエンジンにおいて、エンジン７の吸気ポートには、吸気マニホールド７１を介して吸気管７２が接続されている。また、排気ポートには、排気マニホールド７３を介して排気管７４が接続されている。
【０１４４】
吸気管７２には、ターボ過給機７５のコンプレッサ７２１と、ターボ過給機７５により圧縮された吸気を冷却するインタークーラ７２２とがそれぞれ設けられている。
また、排気管７４にはターボ過給機７５のタービン７４１が設けられている。
ターボ過給機７５において、コンプレッサ７２１の回転翼（図示略）とタービン７４１の回転翼（図示略）はシャフト（図示略）により連結されている。なお、エンジンから排出される排ガスのエネルギーによりタービン７４１が回転し、さらにシャフトを介してコンプレッサ７２１が回転し、このコンプレッサ７２１の回転により吸気管７２内の吸入空気が圧縮されるように構成されている。
【０１４５】
また、排気管７４の途中にはエンジン側（排ガス上流側）から順に、白金−アルミナ触媒等からなる酸化触媒３５と、排ガス浄化フィルタ（ＤＰＦ）３とが設けられている。酸化触媒３５及びＤＰＦ３は、排気管７４の直径を拡大した筒状の捕集器３１内に収容されている。
【０１４６】
ＤＰＦ３は、ハニカム構造を有し、コージェライト、チタン酸アルミニウム、ＳｉＣ等のセラミックスからなる多孔質体である。この多孔質体は、排ガスの気体は通過させ、排ガス中のスート等のパティキュレートは通過させずに捕集する機能を有している。ＤＰＦ３には、アルミナ等の比表面積の大きなコート材を介してＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒等を担持させることができる。この場合には、ＤＰＦ３は、一酸化炭素や炭化水素に対する酸化力を示すことができる。
【０１４７】
また、エンジン７には、排気を再び吸気に回して再循環させるための排ガス再循環（ＥＧＲ：Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）制御バルブ７６が取り付けられている。さらに、排気を再び吸気に回す際に排気を冷却させて充填効率を向上させるＥＧＲクーラ７７が取り付けられている。
【０１４８】
ＤＰＦ３の出口（下流）側には、実施例８において作製したパティキュレートセンサ素子１が設けられている。パティキュレートセンサ素子１は、第１セル１２及び第２セル１３が排ガスに曝されるように、排ガス通路内に挿入されている（図２１、図２２（ａ）及び（ｂ）参照）。パティキュレートセンサ素子１の示差熱検知手段（熱電対）１５によって検知される温度及び示差熱等の情報は、制御回路（図示略）に組み込まれた演算手段６に入力信号Ｐとして送られる。この入力信号Ｐに基づいて、演算手段６はパティキュレートの量を算出することができる。
【０１４９】
また、図２６に示すごとく、ＥＣＵ５０は、メモリ（図示略）を内蔵し、このメモリに、エンジン回転、排ガス温度、走行距離、アクセル開度、アクセル変化速度等の運転情報に基づいてＥＧＲ制御バルブ７６の開閉制御、吸気絞り弁（図示略）の開閉制御、及びコンプレッサ７２１の回転による空気の吸入量制御等を行うプログラムが記憶されている。
また、ＥＣＵ５０は、走行距離及びアイドリング時間等の運転履歴情報に基づいて、センサ制御手段４に、パティキュレートセンサ１００を作動させる開始信号Ｑを送るプログラムが記憶されている。ＥＣＵ５０が開始信号Ｑを送る条件としては、例えば所定の走行距離に達し、かつアイドリング１０秒経過後等という条件がある。そして、センサ制御手段４は、この開始信号Ｑに基づいてパティキュレートセンサ素子１のヒータ１４への通電を開始させ、ヒータ加熱を開始させることができる（図２２（ａ）及び（ｂ）参照）。
【０１５０】
また、図２６に示すごとく、演算手段６においては、パティキュレートセンサ素子１に内蔵された示差熱検知手段（熱電対）から温度及び発熱量等の出力信号Ｐが送られ、演算手段６に組み込まれたプログラムにより、パティキュレート量を算出できる。
ここで算出されたパティキュレート量は、出力信号ＲとしてＥＣＵ５０に送られ、ＥＣＵ５０内に記憶されたプログラムにより例えば走行距離当たりのパティキュレート量を算出することができる。なお、本例においては、演算手段６をＥＣＵ５０と切り離したシステムについて示してある（図２６参照）が、演算手段６はＥＣＵ５０内に組み込むこともできる。
【０１５１】
また、ＥＣＵ５０には、故障判定手段５が組み込まれている。具体的には、故障判定手段５として、走行距離あたりのＤＰＦ下流でのパティキュレート量が所定値Ｘ以上を示した場合に、例えばアラームを点灯させてユーザ（運転者）に排ガス浄化フィルタの劣化を知らせる出力信号Ｓを出力するプログラムをＥＣＵ５０に記憶させることができる。この場合には、運転者にＤＰＦの異常を正確に知らせることができる。
【０１５２】
このように、本例のエンジンシステムの制御には、パティキュレート量を正確に検出できる実施例８のパティキュレートセンサ素子１を備えた故障検出装置２が設けられている。そのため、パティキュレート量を正確に検出することができ、排ガス浄化フィルタ３の劣化を正確に判定することできる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】実施例１にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、炭素系物質を燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、触媒を用いずにカーボンブラックを単独で燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図３】実施例１にかかる、触媒種として貴金属系触媒を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図４】実施例１にかかる、触媒種として炭酸カリウムを用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図５】実施例１にかかる、触媒種として炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ１）を用いてカーボンブラックを燃焼させた場合における温度とＴＧ及びＤＴＡとの関係を示す線図。
【図６】実施例１にかかる、焼成温度と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図７】実施例１にかかる、カリウム塩種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図８】実施例１にかかる、アルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図９】実施例１にかかる、カリウム以外のアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１０】実施例１にかかる、混合工程において混合するカリウム量と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例１にかかる、混合工程において混合するバリウム量と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１２】実施例２にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、炭素系物質を燃焼させたときのＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１３】実施例２にかかる、焼成温度と水洗前後における炭素系物質燃焼触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１４】実施例２にかかる、ゼオライト種と触媒のＤＴＡ発熱ピーク温度との関係を示す説明図。
【図１５】実施例３にかかる、各触媒種を用いて、又は触媒を用いずに、炭素系物質を燃焼させたときの水洗前後のＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１６】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を焼成してなる炭素系物質燃焼触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１７】実施例４にかかる、種々のゼオライトと炭酸カリウムとの混合物を触媒として用いたときの水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１８】実施例５にかかる、種々の異なる焼成温度で作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図１９】実施例６にかかる、種々の異なる量のカリウムをゼオライトに混合して作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２０】実施例７にかかる、種々の異なるアルカリ金属元素種・アルカリ土類金属元素種を用いて作製した炭素系物質燃焼触媒の水洗前後におけるＤＴＡ発熱ピーク温度を示す説明図。
【図２１】実施例８にかかる、パティキュレートセンサ素子を第１セル及び第２セルが形成された上面側からみた様子を示す説明図。
【図２２】実施例８にかかる、パティキュレートセンサ素子の第１セルにおける断面を示す説明図（図２１のＡ−Ａ線矢視断面図）（ａ）、パティキュレートセンサ素子の第２セルにおける断面を示す説明図（図２１のＢ−Ｂ線矢視断面図）（ｂ）。
【図２３】実施例８にかかる、パティキュレートセンサ素子の第１セル及び第２セル内にカーボンブラック粉末を配置した様子を示す説明図（ａ）、第１セル及び第２セル内に配置したカーボンブラックがカーボンブラックの自然発火温度よりも低温域で燃焼している様子を示す説明図（ｂ）、第１セル及び第２セル内に配置したカーボンブラックがカーボンブラックの自然発火温度以上に達して完全に燃焼した様子を示す説明図（ｃ）。
【図２４】実施例８にかかる、第１セルにパティキュレート燃焼触媒（試料Ｅ１）を担持したパティキュレートセンサ素子を用いてカーボンの燃焼試験を行ったときの温度とＤＴＡとの関係を示す説明図。
【図２５】実施例８にかかる、第１セルに白金触媒を担持したパティキュレートセンサ素子を用いてカーボンの燃焼試験を行ったときの温度とＤＴＡとの関係を示す説明図。
【図２６】実施例９にかかる、故障検出装置を組み込んだエンジンシステムの制御系を模式的に表した様子を示す説明図。
【符号の説明】
【０１５４】
１  パティキュレートセンサ素子
１１  基材
１２  第１セル
１３  第２セル
１４  ヒータ
１５  示差熱検知手段
１６  パティキュレート燃焼触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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