(57)【要約】  【課題】多湿条件下で紙や樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、フィルムなどのインキ非吸収面に筆記しても明瞭な筆跡を与える筆記具用インキを提供することを目的とする。  【解決手段】着色材と、溶剤と前記溶剤に可溶な樹脂と、ジトリメチロールプロパンより少なくともなる筆記具用インキとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材と、溶剤と、前記溶剤に可溶な樹脂と、ジトリメチロールプロパンより少なくともなる筆記具用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用インキに関し、多湿条件下で樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板、プラスチックフィルムなどのインキ非吸収面に筆記しても明瞭な筆跡を与える筆記具用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具は、紙、布等のインキ吸収面やプラスチック、ガラス、金属等のインキ非吸収面のどちらにも筆記可能である。一般に、筆記具はペン先に繊維芯を使用しているものや、ペン先にボールペンチップを取り付けたボールペンタイプのものが知られている。これらの筆記具に使用される筆記具用インキで、インキ非吸収面上に筆跡できるものは、筆跡が速乾性となるように揮発性溶剤が用いられているが、水と親和性のある揮発性溶剤を使用したインキと、水と親和性のない揮発性溶剤を使用したインキがある。また、筆跡の筆記面への定着性付与のために前記溶剤に可溶な樹脂が使用されているが、特に水が付いても剥がれたり溶解したりしないために水に難溶な樹脂が使用されている。このような筆記具用インキは、多湿条件下で筆跡の白化現象という問題点を有している。
この白化現象について説明する。筆記具用インキの筆跡は、通常均一で平坦な表面をしている。しかし、多湿条件化で筆記した場合、空気中の水分が集まって樹脂の存在しない部分ができるので、筆跡に円形のピンホールが出来、更にはピンホール間を結ぶ亀裂が生じる。このピンホールや亀裂のために筆跡表面で光の乱反射が起こり、筆跡が白っぽく見える筆跡の白化現象が起こる。筆跡の白化現象は、筆跡の白化のみならず色相の劣化、定着性の著しい低下等、筆記具本来の機能を損なう欠点を有している。
非吸収面に筆記可能な筆記具用インキは揮発性溶剤を使用しているが、このような揮発性溶剤を使用しているインキは、筆跡中の溶剤の蒸発が速く、溶剤の気化熱により筆跡が冷却されるため、冷却された筆跡表面に空気中の水分が集まって樹脂の存在しない部分ができやすく、特に多湿条件下のインキ非吸収面で顕著である。
筆跡中の水に難溶性の樹脂は空気中の水分が集まった水分にすぐに溶けないため、筆跡表面の凝結した水分部分には樹脂が存在しない。筆跡は速乾性のため水に難溶性の樹脂が空気中の水分が集まった水分に溶解する前に筆跡が乾燥し、結果として筆跡には樹脂が存在しない部分が円形のピンホールとして形成され筆記表面が乱反射して白っぽく見え白化すると考えられる。
この白化現象を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルを少なくとも含有してなるもの（特許文献１参照）や、乳酸−ｎ−ブチルを少なくとも含有してなるもの（特許文献２参照）が知られている。これらは、高沸点溶剤を使用し、インキの蒸発速度を遅くすることで、筆跡表面の急激な温度低下を少なくし、空気中の水分が集まる水分を少なくして白化が防止される方法である。また、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルが水分を吸収して筆跡の白化現象を抑制すること（特許文献３参照）が知られている。
【特許文献１】特開平０８−０４８９２６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３５４６８号公報
【特許文献３】特開平０５−１４８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１及び２に記載のインキでは、インキの蒸発が十分に遅くないので、空気中の水分が集まる水分がなくならないため白化防止が不充分である。その上、非吸収面に筆記後の筆跡乾燥が遅くなって、筆記面を擦った時に汚れてしまうものであった。また、特許文献３に記載のインキは、充分な白化防止効果を得るためには添加量を多くする必要があり、有効成分ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルの過度な水溶性により筆跡の耐水性が劣ってしまうので、耐水性を保持したままでの白化防止は不充分であった。さらに、ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルは溶解した状態で空気中の水分が集まった水分を吸収するため溶解性の良い溶剤との組み合わせでしか白化防止機能を発揮せず、且つ溶解性が低い場合は低温で析出してしまい、空気中の水分が集まった水分を吸収することができないので、ピンホールが発生してしまい、低温下では白化防止効果が得られず、白化防止が未だ不充分であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、着色材と、溶剤と前記溶剤に可溶な樹脂と、ジトリメチロールプロパンより少なくともなる筆記具用インキを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明で得られる筆記具用インキ中のジトリメチロールプロパンと溶剤と溶剤に可溶な樹脂を併用することで、多湿条件下での筆跡白化現象を防止することを見いだした。
本発明の筆記具用インキ中のジトリメチロールプロパンは分子の中心部にエーテル結合を有する４官能のポリオールであり、分子中の４つのヒドロキシメチル基が凝結した水分を吸収し、更に主鎖中央部のエーテル結合部に引き寄せられ、水分を取り囲む状態となっている。そして、エーテル結合をしている両側の炭素数が４個の主鎖部分が、水に難溶性の樹脂との親和性を高めていると考えられる。特に、分子主鎖中の両末端に存在するエチル基は、樹脂との親和性を最適にすると考えられる。一つの分子中に水分を抱き込んでいる中心部と、水に難溶性の樹脂と親和性を有している両端部が近接し、これにより、筆跡表面で凝結した水分を筆跡内に取り込み、溶解している樹脂と凝結した水分が分離してピンホールを作ることを防止していると考えられる。このとき、ジトリメチロールプロパンは凝結した水分と水に難溶性の樹脂に作用するため、ジトリメチロールプロパンは溶解状態でも分散状態でもよい。よって、低温でジトリメチロールプロパンが溶解せずに分散した状態でも白化防止効果があり、筆記具用インキに普遍的に用いることができる。
さらに、筆跡中に存在するジトリメチロールプロパンは水に対する溶解性が悪いので、乾燥後の筆跡は良好な耐水性を示し、筆跡を水に浸漬した状態でも耐水性が良好となる。
また、紙のようなインキ吸収面に筆記しても支障のないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に発明を詳細に説明する。本発明に使用する着色材は、従来筆記具用インキに用いられている顔料・染料が使用可能である。染料としては、溶剤に可溶であればよく、ニグロシン系染料、オイル染料、造塩タイプ油溶性染料、含金属錯塩染料、塩基性染料、酸性染料、直接染料などが挙げられる。例えば、ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同５６、同６１、同６２、同７９、同８０、同８２、同８３：１、同１５１、ソルベントオレンジ１、同２、同５、同６、同１４、同３７、同４０、同４１、同４４、同４５、同６２、ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同８９、同９１、同１００、同１０９、同１２１、同１２２、同１２７、同１３２、同２１８、ディスパースレッド９、ソルベントバイオレット８、同１３、同１４、同２１、同２１：１、同２７、ディスパースバイオレット１、ソルベントブルー２、同４、同５、同１１、同１２、同２５、同３５、同３６、同３８、同４４、同４５、同５５、同６７、同７０、同７３、ソルベントグリーン３、ソルベントブラウン３、同５、同２０、同２８、同３７、ソルベントブラック３、同５、同７、同２２、同２２：１、同２３、同２７、同２９、同３４、同４３、同１２３、ベーシックブルー７等を用いることができる。
顔料としては、従来公知のピグメントブラック６、同７等のカーボンブラック、ピグメントブルー２７、同９、ピグメントバイオレット１５、ピグメントレッド２５９等の金属錯塩系顔料、ピグメントホワイト６、ピグメントイエロー４２、ピグメントブラック１１、ピグメントレッド１０１等の金属酸化物系顔料、ピグメントイエロー５３、ピグメントブラウン２４等の複合酸化物系顔料等、ピグメントホワイト２１、同２２、同２７、同２８、同１９、同２４、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ベントナイト、マイカ、白雲母、金雲母、ネフェリンシナイト等の体質顔料、アルミニウムペースト、アルミニウムフレークパウダー、ブロンズ粉等の金属粉系顔料、ピグメントホワイト１、同１４、二酸化チタン、被覆雲母等の真珠光沢顔料等の無機顔料、ピグメントレッド８１、同８１：１、同８１：２、同８１：３、同８１：４、同８２、同８３、同８４、同９０、同９０：１、同１５１、同１６９、同１７２、同１７３、同１７４、同１９１、ピグメントオレンジ３９、ピグメントイエロー１８、同１００、同１０４、同１１５、同１１７、ピグメントブルー１、同１：２、同２、同３、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同５３、同６２、同６３、ピグメントバイオレット１、同２、同２：２、同３、同３：１、同３：３、同４、同５、同５：１、同６：１、同７：１、同９、同１２、同２０、同２６、同２７、同３９、ピグメントグリーン１、同２、同３、同４、同８、同９、同１０、同１２、同４５、ピグメントブラウン３等のレーキ系顔料、ピグメントレッド１、同３、同２１、同１１２、同１１４、同１４６、同１７０、同１８７、同１５０、同１８５、同３８、同４１、ピグメントオレンジ５、同３８、同３６、同１６、同１３、同３４、ピグメントイエロー１、同３、同９７、同１６７、同１５４、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同８３、同８１、同１０、ピグメントブラウン２５等の不溶性アゾ顔料、ピグメントレッド１４４、同１６６等の縮合アゾ顔料、ピグメントレッド５３、同５３：１、同５３：３、同５０、同５０：１、同４９、同４９：１、同４９：２、同４９：３、同５７：１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５２：１、同６３：１、同６３：２、同５８：２、同５８：４、同５１、同６０：１、同６４：１、ピグメントオレンジ１７、同１８、同１９、ピグメントイエロー６１、同６２等のアゾレーキ系顔料、ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７：１、ピグメントグリーン７、同３６、同３７等のフタロシアニン系顔料、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントバイオレット１９等のキナクリドン系顔料、ピグメントレッド１６８、同１７７、ピグメントオレンジ５１、ピグメントイエロー２４、同１０８、ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、ピグメントレッド１２３、同１４９、同１７８、同１７９、同１９０、同２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントブラック３１、同３２等のペリレン系顔料、ピグメントレッド１９４、ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、ピグメントレッド８８、同１８１、ピグメントブラウン２７、ピグメントブルー６６、同６３等のインジゴ系顔料、ピグメントバイオレット２３、同３７等のジオキサジン系顔料、ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１０９、同１１０、同１７３等のイソインドリノン系顔料、ピグメントレッド２６０、ピグメントオレンジ６６、同６９、ピグメントイエロー１３９、同１８５等のイソインドリン系顔料、ピグメントイエロー１５０、ピグメントグリーン８、ピグメントグリーン１０等のアゾ金属錯体顔料、ピグメントレッド２５７、ピグメントオレンジ６８、ピグメントイエロー１２９、同１５３、同６５等のアゾメチン金属錯体顔料、ピグメントレッド２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、ピグメントオレンジ７１、同７３等のジケトピロロピロール系顔料、ピグメントブルー１８、同１９、同５６、同５７、同６１、同５６：１、同６１：１等のアルカリブルー顔料、ピグメントブラック１等のアニリンブラック、ベーシックイエロー４０、ベーシックレッド１、ベーシックバイオレット１０、アシドイエロー７、アシドレッド９２、アシドブルー９、ディスパーズイエロー１２１、ディスパーズブルー７、ダイレクトイエロー８５、フルオロセントブライティングホワイテックスＷＳ５２、ソルベントイエロー４４、ソルベントブルー５等の蛍光染料を合成樹脂中で固溶体とした蛍光顔料等の有機顔料等の中から、筆記具用インキ中に微粒子として安定に分散し得るものを１種または２種以上を適宣選択して用いることができる。着色材としての染料および顔料の使用量は、染料および顔料の種類や他のインキ成分に起因するもの、筆記具用インキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。
【０００７】
本発明に使用する溶剤は、通常筆記具用インキに使用できる揮発性の溶剤であれば限定なく使用できるが、特に従来公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下の低級アルコールの中から、１種または２種以上混合して使用するのが好ましい。その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、筆記具用インキ全量に対して３０〜９０重量％が好ましい。また、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級脂肪族ケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコールエステルや、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテルやこれらのエステル等の有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤等を単独もしくは複数混合して使用可能である。
さらに必要に応じて、揮発性でない溶剤を前記揮発性溶剤と併用することも可能である。
【０００８】
本発明に使用するジトリメチロールプロパンは多湿下での筆跡白化防止剤として使用するが、その添加量は筆記具用インキ全量に対して０．０５〜１７．０重量％が好ましい。
【０００９】
本発明に使用される溶剤に可溶な樹脂は、耐水性付与、皮膜形成付与、被筆記面への付着性付与およびインキの粘度調整の為に使用するもので、水に難溶性の天然樹脂、合成樹脂が使用でき、具体的には、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性グリセリンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノールグリセリンエステル等のロジン系樹脂、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、石油系樹脂、ケトン系樹脂、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合物、セラック等が挙げられ、単独もしくは複数混合して使用可能であり、これらの使用量はインキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。
【００１０】
以上に示した成分以外に必要に応じて、湿潤剤及びペン先乾燥防止剤として、例えば炭素数４以上のアルコール系溶剤、グリコール類やグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等、粘度調整剤としてヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１１】
また、更に筆記具用インキを好適にするために、必要に応じて、非イオン界面活性剤、アニオン系界面活性剤、防錆剤、筆跡の滲み止め剤、筆跡の平滑付与材等の添加剤が用いられてもよい。  これら添加剤がインキ中に存在しても、ジトリメチロールプロパンの多湿下での筆跡白化防止作用に悪影響を及ぼすことはない。
【００１２】
本発明の筆記具用インキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
食用赤色１０４号（ダイワ化成（株）製）                              １．５重量部
セラックＧＢＮ−Ｄ（セラック、局方品、（株）岐阜セラック製造所製）１８．０重量部
エタノール                                                        ７１．５重量部
ミリスチン酸                                                        １．０重量部
ジトリメチロールプロパン                                            ３．０重量部
精製水                                                              ５．０重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。
【００１５】
実施例２
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）  １０．００重量部
エチルアルコール                                                ６０．００重量部
ノルマルプロピルアルコール                                      １２．００重量部
ＹＰ−９０Ｌ（テルペンフェノール共重合樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）
８．００重量部
ジトリメチロールプロパン                                          ５．００重量部
エスレックＢＸ−１０（ポリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）
２．００重量部
オレオイルサルコシン（染料可溶化剤）                              ３．００重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。
【００１６】
実施例３
ニグロシンベースＥＸ（油溶性染料、オリエント化学工業（株）製）    ９．０重量部
キシレン                                                        ７５．０重量部
ジトリメチロールプロパン                                          １．０重量部
ハリエスターＮＬ（ロジンエステル樹脂）                          １０．０重量部
オレイン酸（染料可溶化剤）                                        ５．０重量部
上記成分を混合し１時間攪拌して筆記具用インキを得た。
【００１７】
比較例１
実施例１においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分ＨＬＢ１１〜１８のデカグリセリン脂肪酸エステルを加えた以外は同様に為してインキを得た。
【００１８】
比較例２
実施例２においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた以外は同様に為してインキを得た。
【００１９】
比較例３
実施例３においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分キシレンを加えた以外は同様に為してインキを得た。
【００２０】
比較例４
実施例１においてジトリメチロールプロパンを添加せず、その分トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパンを加えた以外は同様に為してインキを得た。
【００２１】
以上、実施例１〜３および比較例１〜４より得た筆記具用インキについて、ぺんてる（株）製のぺんてるペン（製品符号ＮＮ５０）に使用されるインキ以外の部材を使用して組み立て、試験サンプルとした。
【００２２】
評価試験用の各筆記具及び下記の試験の評価結果を表１に示す。
【００２３】
（耐白化性）
２５℃湿度５０％と低温（５℃）湿度５０％、の条件でガラス板上に各インキを、筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）に、アプリケーター（塗布厚２５ミクロン）を用いて塗布し、乾燥後の皮膜を透明なセロハンテープで被覆した後、カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて皮膜の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化状況を確認した。
【００２４】
（筆跡乾燥性）
ガラス板に筆記し、筆跡に上質紙で１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけてインキの付着状態を確認し、筆跡が乾燥するまでの時間を確認した。
【００２５】
（筆跡耐水性）
ガラス版に１０ｍｍ×６０ｍｍの長方形を面塗りし１時間乾燥させ試験サンプルとした。次にビーカーに水道水を入れ、その中に試験サンプルを２時間浸漬した後、取り出して指で１００ｇ荷重をかけて２０回擦り、擦った部分の筆跡の状態を目視にて観察した。
判定方法：
ガラス板上の筆跡の残り具合を百分率にて表す。
１００％：ガラス板上の筆跡が完全に残っている事を示す。
０％：ガラス板上の筆跡が完全に消えている事を示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示すように、本発明の筆記具用インキは、多湿条件下で紙やインキ非吸収面に筆記しても明瞭な筆跡を与える筆記具用インキである。