(57)【要約】【課題】金属性頭部の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ラマン分光分析に用いる被分析物Ｍを担持するための被分析物担体１の製造方法であって、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成するピラー部形成ステップと、物理蒸着法または化学蒸着法によってピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させて、該先端部２３に金属性頭部３を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法を提供する。【選択図】図３
2009236830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体の製造方法であって、
基板表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部を前記基板に形成することによって、前記略垂直方向に立設された複数のピラー部を前記基板に形成するピラー部形成ステップと、
物理蒸着法または化学蒸着法によって前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法。
【請求項２】
前記ピラー部形成ステップは、前記略垂直方向に前記基板をエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって露出した前記基板の表面に保護膜を形成する保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うエッチング工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の被分析物担体の製造方法。
【請求項３】
前記ピラー部形成ステップは、前記エッチング工程より前に行われる前処理工程を含み、
前記前処理工程は、前記基板表面のうち前記凹部が形成される部分に塗布されたレジストをナノインプリントによって除去することを特徴とする請求項２に記載の被分析物担体の製造方法。
【請求項４】
前記ピラー部形成ステップは、前記エッチング工程より前に行われ、前記基板表面のうち前記凹部が形成される部分に塗布されたレジストをフォトリソグラフィによって除去する前処理工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の被分析物担体の製造方法。
【請求項５】
前記ピラー部形成ステップは、前記基板表面にナノインプリントを施して、前記凹部を前記基板に形成することによって、複数の前記ピラー部を前記基板に形成するナノインプリント工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の被分析物担体の製造方法。
【請求項６】
前記ピラー部形成ステップは、複数の前記ピラー部を前記基板に形成した後、前記ピラー部の少なくとも側面に、誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の被分析物担体の製造方法。
【請求項７】
ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体であって、
土台部、及び、前記土台部から立設した複数のピラー部を有する基体と、
前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に堆積した金属からなる金属性頭部とを備えたことを特徴とする被分析物担体。
【請求項８】
前記ピラー部は、少なくとも側面に誘電体膜を有することを特徴とする請求項７に記載の被分析物担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物担体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光分析は、被分析物に励起光を照射することにより発生するラマン散乱光に基づいて行われる被分析物の分子同定等に用いられる分光技術である。ラマン散乱光は、極めて微弱であるため、検出が困難であるという問題を有している。そこで、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface-Enhanced Raman Scattering）という現象を利用して、強度の高いラマン散乱光を発生させる方法が提案されている。このＳＥＲＳは、金属粒子間の隙間に分子を位置させた状態で、該分子に励起光を照射することで生じる。従って、金属粒子間の隙間に分子を位置させた状態で、該分子に励起光を照射すると、強度の高いラマン散乱光が発生する。ＳＥＲＳによりラマン散乱光が増強される効果（以下、「ＳＥＲＳ効果」という）は、金属粒子間の隙間の大きさが、数十ｎｍ程度又はそれ以下の大きさにおいて高い。このような高いＳＥＲＳ効果を得るために、金属粒子間に微細な隙間を形成する方法が以下に示すように、種々提案されている。
【０００３】
１つの方法として、銀のナノ粒子が分散したコロイド溶液に被分析物を混ぜた後、銀のナノ粒子及び被分析物を凝集させる方法を挙げることができる。この方法では、銀のナノ粒子が凝集して形成された銀の凝集体が微細な隙間をおいて複数形成される。しかし、かかる方法では、銀の凝集体の大きさや構造、及び、銀の凝集体間の隙間の大きさを制御することが困難である。ＳＥＲＳ効果の大きさは、凝集体の大きさや構造、及び、凝集体間の隙間の大きさに依存するため、かかる方法では、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることができない。
【０００４】
また、他の方法として、非特許文献１に記載の方法を挙げることができる。非特許文献１に記載の方法は、図８に示すように、基板１１１と、基板１１１上に平面状に配置された大きさが同一の複数の球体１１２とを備える被分析物担体１１０に対して、球体１１２の上から金属を蒸着させる方法である。図８に示すように、球体１１２間には隙間１１３が形成されるため、該蒸着によって、基板１１１上の隙間１１３と対応する部分に金属が付着する。金属が付着することによって、基板１１１上において、隙間１１３と対応する部分に金属粒子が形成される。しかし、非特許文献１に記載の方法では、球体１１２間に形成される隙間１１３は大きさが一定であるため、形成される金属粒子の大きさも一定である。このため、非特許文献１に記載の方法では、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。これは、ＳＥＲＳ効果が分子の種類と金属粒子の大きさとに依存するためである。具体的には、ＳＥＲＳ効果は、金属粒子近傍に生じる電場の強度に依存する。この電場の強度は、２つの要素（第１要素と第２要素）に依存し、２つの要素が共に大きいときに高い。第１要素は、被分析物に照射される励起光の波長に依存し、該励起光の各波長に対する第１要素の大きさは被分析物の分子の種類によって異なる。一方、第２要素も励起光の波長に依存し、該励起光の各波長に対する第２要素の大きさは金属粒子の大きさによって異なる。よって、金属粒子の大きさが一定であると、第２要素が大きくなる波長が一定であり、第１要素と第２要素とが共に大きくなる波長が存在する分子が限られる。従って、非特許文献１に記載の方法では、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。また、大きさが異なる球体１１２を基板１１１上に配置して大きさが異なる隙間１１３を形成することによって、大きさが異なる金属粒子を形成することは可能である。しかし、大きさが異なる球体１１２を使用して、所望の大きさの隙間１１３を形成することは困難である。さらに、このような被分析物担体１１０は、基板１１１上に球体１１２を配置する必要があるため、量産性に欠ける。
【０００５】
また、他の方法として、特許文献１に記載の方法を挙げることができる。特許文献１に記載の方法は、図９に示すように、アルミニウムからなる基板１２０に陽極酸化を施して、所定の間隔で基板１２０に微細孔１２１を形成し、各微細孔１２１に金属粒子１２２を充填する方法である。しかし、陽極酸化では、大きさが異なる微細孔１２１を１枚の基板１２０に形成することが困難であるため、各微細孔１２１に充填される金属粒子１２２の大きさが同一となる。従って、特許文献１に記載の方法においても、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。
【０００６】
また、他の方法として、特許文献２に記載の方法を挙げることができる。特許文献２に記載の方法は、図１０（ａ）に示すように、基板１３１上に平面状に配置された大きさが同一の球体１３２をエッチングすることによって、球体１３２間に隙間１３３を形成し、蒸着等により金属粒子１３４を球体１３２に付着させる方法である。しかし、大きさが同一の球体１３２を使用することから、各球体１３２に付着した金属粒子１３４の大きさは同一となる。金属粒子１３４の大きさが同一となることを回避するために、大きさが異なる球体１３２を使用することも考えられる。しかし、大きさが異なる球体１３２を使用すると、図１０（ｂ）に示すように、平面視において、小さい球体１３２と大きな球体１３２とが重なる。このため、エッチングによって球体１３２間に隙間１３３を形成することが困難になる。従って、特許文献２に記載の方法においても、特定の分子以外の分子においては、高いＳＥＲＳ効果を得ることができない。また、このような基板１３１及び球体１３２を備える被分析物担体１３０は、基板１３１上に球体１３２を配置する必要があるため、量産性に欠ける。さらに、基板１３１と球体１３２との間は点接触であるため、金属粒子１３４が付着した球体１３２が基板１３１から剥がれ易いという問題を有する。
【０００７】
また、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いれば、大きさの異なる金属粒子を１枚の基板に作製することが可能である。しかし、このような技術では、加工精度の限界により、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要とされる数ｎｍ程度またはそれ以下の大きさの隙間をおいて金属粒子を基板に形成することは困難である。
【非特許文献１】Christy L. Haynes and Richard P. Van Duyne、「A Versatile Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics」、J. Phys. Chem、米国、American Chemical Society、2001年9月5日、105巻、24号、P5599-5611
【特許文献１】特開２００５−１７２５６９号
【特許文献２】特開２００５−１４４５６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、ＳＥＲＳ効果に影響を及ぼす金属性の物体の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体の製造方法であって、基板表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部を前記基板に形成することによって、前記略垂直方向に立設された複数のピラー部を前記基板に形成するピラー部形成ステップと、物理蒸着法または化学蒸着法によって前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する金属性頭部形成ステップとを含むことを特徴とする被分析物担体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明に係る製造方法においては、ピラー部の先端部を覆うように該先端部に金属を堆積させて、該先端部に金属性頭部を形成する。ピラー部の先端部を覆うように金属を堆積させると、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間はピラー部間の間隔よりも小さくなる。従って、本発明に係る製造方法によれば、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部間の隙間よりもピラー部間の間隔を大きくすることができる。よって、本発明に係る製造方法によれば、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いて容易にピラー部を形成することができる。このように、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いてピラー部を形成できることから、本発明に係る製造方法によれば、ピラー部の形態の設計自由度が高く、１つの被分析物担体に、平面視の大きさが異なるピラー部を形成することも可能である。また、金属性頭部は、ピラー部の先端部に堆積した金属から形成されるため、金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態は、ピラー部の形態の影響を受ける。よって、ピラー部の形態を調整することで、金属性頭部の形態を調整することができる。よって、本発明に係る製造方法によれば、金属性頭部の形態の設計自由度も高くなる。
【００１１】
また、１つの被分析物担体に、大きさが異なるピラー部を形成すれば、１つの被分析物担体に、大きさが異なる金属性頭部を形成することもできる。このため、本発明に係る製造方法によれば、大きさが異なる金属性頭部を備えた被分析物担体を製造できる。よって、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることができる被分析物担体を製造することができる。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法によれば、金属の堆積量を調整することで、金属性頭部間の隙間の微調整が可能である。このため、本発明に係る製造方法によれば、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることが可能な被分析物担体を製造することができる。また、本発明に係る製造方法では、金属性頭部間の隙間の微調整が可能であるので、例えば、金属性頭部間の隙間を１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。
【００１３】
また、本発明に係る製造方法によって被分析物担体を製造すれば、土台部とピラー部とが同一の基板から形成されるので、金属性頭部が形成されるピラー部は、土台部から剥がれ難い。また、被分析物担体の製造の際に、球体を基板上に配置する必要が無いため、本実施形態に係る製造方法は、量産性に優れる。
【００１４】
好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、前記略垂直方向に前記基板をエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって露出した前記基板の表面に保護膜を形成する保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うエッチング工程を含む。
【００１５】
基板表面に対して略垂直方向にエッチングする場合、基板表面に対して略垂直な表面はイオン照射量が少なく、基板表面に対して略平行な表面はイオン照射量が多い。よって、かかるエッチング工程においては、基板表面に保護膜が形成されることにより、基板表面に対して略垂直な表面ではエッチングが進行し難く、基板表面に対して略平行な表面ではエッチングが進行し易い。このため、かかるエッチング工程においては、基板表面に対して略垂直方向にエッチングが大きく進行するので、小さい間隔で基板表面に対して略垂直方向に高いピラー部を形成することが可能である。ピラー部を小さい間隔で形成すると、ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間を容易に小さくすることができる。また、小さい間隔で基板表面に対して略垂直方向に高いピラー部を形成することで、ピラー部の基端部及び土台部に金属が堆積し難く、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部が繋がることを防止することができる。
【００１６】
また、好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、前記エッチング工程より前に行われる前処理工程を含み、前記前処理工程は、前記基板表面のうち前記凹部が形成される部分に塗布されたレジストをナノインプリントによって除去する工程である。
【００１７】
前処理工程をナノインプリントによって行うことで、レジストのパターニングを安価に行うことができ、ひいては、被分析物担体全体の製造のコストを抑えることができる。
【００１８】
また、前記前工程は、ナノインプリントに代えて、フォトリソグラフィによって行ってもよい。
【００１９】
また、前記ピラー部形成ステップは、エッチング工程に代えて、前記基板表面にナノインプリントを施して、前記凹部を前記基板に形成することによって、複数の前記ピラー部を前記基板に形成するナノインプリント工程を含んでもよい。
【００２０】
また、好ましくは、前記ピラー部形成ステップは、複数の前記ピラー部を前記基板に形成した後、前記ピラー部の少なくとも側面に、誘電体膜を形成する誘電体膜形成工程を含む。
【００２１】
かかる好ましい製造方法においては、ピラー部の少なくとも側面に誘電体膜を形成することによって、ピラー部間の間隔を狭くすることができる。従って、かかる好ましい製造方法においては、ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間を容易に小さくすることができる。
【００２２】
さらに、本発明は、ラマン分光分析に用いる被分析物を担持するための被分析物担体であって、土台部、及び、前記土台部から立設した複数のピラー部を有する基体と、前記ピラー部の先端部を覆うように該先端部に堆積した金属からなる金属性頭部とを備えたことを特徴とする被分析物担体を提供することもできる。
【００２３】
本発明に係る被分析物担体の金属性頭部は、ピラー部の先端部（土台部から離間した方の端部）を覆うように該先端部に金属を堆積させることで形成されている。よって、各ピラー部の先端部に形成される金属性頭部間の隙間はピラー部間の間隔よりも小さくなる。従って、本発明に係る被分析物担体においては、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部間の隙間よりもピラー部間の間隔を大きくすることができる。よって、ピラー部は、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いて容易に形成することができる。従って、本発明に係る被分析物担体においては、ピラー部の形態の設計自由度が高い。よって、本発明に係る被分析物担体においては、金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態についても設計自由度が高い。
【００２４】
金属性頭部の大きさ等の金属性頭部の形態は、ピラー部の形態の影響を受けるため、大きさが異なるピラー部を本発明に係る被分析担体が備えることで、本発明に係る被分析担体は、大きさが異なる金属性頭部を備えることができる。このように、大きさが異なる金属性頭部を備えることで、本発明に係る被分析物担体は、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることもできる。
【００２５】
また、本発明に係る被分析担体においては、金属の堆積量を調整することで、金属性頭部間の隙間の微調整が可能である。このため、本発明に係る被分析物担体においては、ＳＥＲＳ効果を安定して得られる。また、金属性頭部間の隙間の微調整することで、金属性頭部間の隙間を、例えば、１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。
【００２６】
好ましくは、前記ピラー部は、少なくとも側面に誘電体膜を有する構成とされる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、金属性頭部の大きさ等の設計自由度が高い被分析物担体、及び、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
図１は、本実施形態に係る被分析物担体１の構造を説明する図であり、図１（ａ）は被分析物担体１の平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ―Ａ端面図を示す。図１に示すように、本実施形態に係る被分析物担体１は、土台部２１、及び、土台部２１から立設した複数のピラー部２２を有する基体２と、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に堆積した金属３１からなる金属性頭部３とを備えている。
【００２９】
ピラー部２２の大きさ、ピラー部２２の形状、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄ等のピラー部２２の形態は限定されない。よって、例えば、ピラー部の平面視の形状は、図１（ａ）に示すような円形状だけでなく、例えば、正方形状、図２（ａ）に示すようなロッド状（矩形状）等の多角形状とすることができる。また、各ピラー部２２の平面視の形状及び大きさは、同一であっても、異なっていてもよい。従って、例えば、被分析物担体１は、大きさが同一のピラー部２２を複数備えることも、大きさが異なる複数種のピラー部２２を１又は複数個ずつ備えることもできる。
【００３０】
また、ピラー部２２の平面視における配置形態も特に限定されず、例えば図１（ａ）に示す千鳥状とすることができる。平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ａ）に示すように、近接した２つのピラー部２２から構成されるダイマー２５が、他のダイマー２５に対して間隔をおいて配置されたダイマー形態とすることもできる。また、平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ｂ）に示すように、一列に並んだ近接した３つのピラー部２２から構成されるトリマー２６が、他のトリマー２６に対して間隔をおいて配置されたトリマー形態とすることもできる。また、平面視におけるピラー部２２の配置形態は、例えば、図２（ｃ）に示すように、ダイマー形態で配置された部分と、千鳥状に配置された部分とが存在する形態とすることもできる。尚、図２（ｃ）では、ピラー部２２間においてピラー部２２の平面視の大きさが異なっているが、各ピラー部２２の平面視の大きさ同一であってもよい。
【００３１】
尚、ピラー部２２の高さ（図１（ｂ）の矢印Ｈ方向の寸法）は、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも大きい。
【００３２】
図１（ｂ）に示すように、金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部にのみ形成されており、他のピラー部２２に形成された金属性頭部３と繋がっていない。この金属性頭部３を形成する金属３１は、ピラー部２の先端部２３の天面部２３ａ及び側面部２３ｂにのみ付着している。金属性頭部３は、ピラー部２２の高さ方向（図１（ｂ）の矢印Ｈ方向）と直交する水平方向（図１（ｂ）の矢印Ｗ方向）に、ピラー部２２の先端部２３の側面部２３ｂから張り出している。よって、金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも小さい。この金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは、高いＳＥＲＳ効果が得られる数ｎｍ程度又はそれ以下の大きさである。金属性頭部３を形成する金属３１には、銀、金など種々の金属を用いることができる。また、金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部２３に堆積した金属３１によって形成されるため、金属性頭部３の平面視の形状はピラー部２２の平面視の形状に影響される。このため、図１（ａ）、図２（ｂ）、及び、図２（ｃ）に示すように、ピラー部２２の平面視の形状が円形状の場合は、金属性頭部３の平面視の形状が円形状に、図２（ａ）に示すように、ピラー部２２の平面視の形状がロッド状の場合は、金属性頭部３の平面視の形状がロッド状となる。また、金属性頭部３の平面視の大きさもピラー部２２の平面視の大きさに影響される。このため、各ピラー部２２の平面視の大きさが同一である場合は、各金属性頭部３の平面視の大きさも同一となる。一方で、図２（ｃ）に示すように、各ピラー部２２の平面視の大きさが異なる場合は、各金属性頭部３の平面視の大きさも異なる。
【００３３】
以上の構成の被分析物担体１において、ピラー部２２の配置形態が図１（ｂ）に示すような配置形態の場合、金属性頭部３間の隙間に被分析物Ｍが位置したときに、被分析物Ｍに励起光が照射されると、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光Ｒが生じる。また、ピラー部２２の配置形態が図２（ａ）に示すダイマー形態の場合は、同一のダイマー２５を形成するピラー部２２の先端部２３に形成された金属性頭部３間の隙間に被分析物Ｍが位置したとき、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光が生じる。また、ピラー部２２の配置形態が図２（ｂ）に示すトリマー形態の場合は、同一のトリマー２６を形成するピラー部２２の先端部２３に形成された金属性頭部３間の隙間が２つあるが、何れの隙間に被分析物Ｍが位置した場合であっても、ＳＥＲＳ効果によって、強いラマン散乱光が生じる。
【００３４】
被分析物担体１においては、図２（ａ）に示すように、平面視ロッド状の２つの金属性頭部３が近接したダイマー形態で配置することが好ましい。これは、平面視ロッド状の金属性頭部３をこのように配置することで、より高いＳＥＲＳ効果を得ることができるからである。
【００３５】
また、被分析物担体１は、大きさの異なる金属性頭部３を備えることが好ましい。これは、大きさの異なる金属性頭部３を備えることで、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を生じさせることができるからである。
【００３６】
図３は、本実施形態に係る被分析物担体１の製造方法を説明するためのフロー図である。図３（ａ）に示すように、被分析物担体１を製造する際には、まず、土台部２１及びピラー部２２が形成されるシリコン製の基板１０の表面にレジスト１１を塗布して、該基板１０をベークする。次に、基板１０に塗布されたレジスト１１のうち、土台部２１の上方部分であってピラー部２２が形成されない部分（以下、「凹部４」という）に塗布された部分をナノインプリントによって除去する前処理工程を行う。この前処理工程は、図３（ｂ）に示すように、ピラー部２２の部分が凹んだシリコン製又は金属製のモールド１２を、温度を上げて軟化させたレジスト１１に押し付けて、該レジスト１１にモールド１２の形状を転写することで行う。これにより、図３（ｃ）に示すように、凹部４に塗布された部分のレジスト１１が基板上１０から略除去される。次に、凹部４に塗布された部分の残留レジスト１１ａをプラズマエッチング等によって図３（ｄ）に示すように完全に除去する。尚、前処理工程は、ナノインプリントに代えてフォトリソグラフィを用いて行ってもよい。
【００３７】
次に、図３（ｅ）に示すように、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、基板１０表面に対して略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成する。ピラー部２２の形成は、基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングするエッチング処理と、エッチング処理によって露出した基板１０の表面に保護膜を形成する保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うエッチング工程によって行う。
【００３８】
エッチング工程では、まず、レジスト１１が塗布された基板１０表面に対してエッチング処理を行う。このエッチング処理は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチングを用いて行う。このＩＣＰエッチングは、例えば、基板１０を基台に載置して、エッチングガスをプラズマ化すると共に、該基台にバイアス電位を与えて行う。この結果、図４（ａ）に示すように、基板１０表面のうちレジスト１１が塗布されていない部分では、基板１０表面と略垂直方向にエッチングが進行する。次に、保護膜形成処理を行う。この保護膜形成処理では、図４（ｂ）に示すように、レジスト１１が塗布された基板１０表面に保護膜１４を形成する。保護膜１４の形成後、再び、基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングする。基板１０表面に対して略垂直方向に基板１０をエッチングする際において、基板１０表面と略平行な表面では、イオン照射が多く、保護膜１４の除去及びエッチングが進行する。一方、基板１０表面に対して略垂直な表面では、イオン照射が少なく、保護膜１４の除去のみが進行して、エッチングが進行しない。この結果、図４（ｃ）に示すように、基板１０表面のうちレジスト１１が塗布されていない部分では、基板１０表面と垂直方向にエッチングが大きく進行する。このようなエッチング処理と保護膜形成処理とを交互に繰り返し行うことで、図３（ｅ）に示すように、基板１０のレジスト１１が塗布されていない部分は、基板１０表面に対して略垂直方向に凹む。このように、基板１０のレジスト１１が塗布されていない部分が基板１０表面に対して略垂直方向に凹むことによって、凹部４が形成される。この凹部４が形成されることによって、基板１０には、土台部２１と、基板１０表面と略垂直方向に立設したピラー部２２とが形成される。尚、土台部２１及びピラー部２２が形成された後の基板１０を基体２という。
【００３９】
次に、図３（ｆ）に示すように、ピラー部２２の先端部２３の天面部２３ａに残留しているレジスト１１を除去し、物理蒸着法または化学蒸着法によって、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させる。ピラー部２２の高さは、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄよりも大きいため、金属３１は、図１に示すようにピラー部２２の先端部２３を覆うように堆積すると共に、土台部２１には僅かにしか堆積せず、ピラー部２２の基端部２４の側面には殆ど堆積しない。よって、各ピラー部２２に堆積した金属３１から形成される金属性頭部３は、他のピラー部２２に形成された金属性頭部３と繋がらない。また、金属性頭部３間の隙間は、金属３１の堆積量によって微調整することができる。即ち、物理蒸着法または化学蒸着法に用いる金属３１の量を調整することで、金属性頭部３間の隙間を微調整することができる。以上によって、図１に示すような、被分析物担体１が製造される。
【００４０】
以上のように、本実施形態に係る製造方法においては、ピラー部２２の先端部２３を覆うように金属３１を堆積させて、該先端部２３に金属性頭部３を形成する。ピラー部２２の先端部２３を覆うように金属３１を堆積させると、各ピラー部２２の先端部２３に形成される金属性頭部３間の隙間はピラー部２２間の間隔よりも小さくなる。従って、高いＳＥＲＳ効果を得るために必要な金属性頭部３間の隙間よりピラー部２２間の間隔を大きくすることができる。よって、本実施形態に係る製造方法においては、上述のように、前処理工程などにおいて、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いることができるため、本実施形態に係る製造方法によれば、ピラー部２２の平面視の大きさ、ピラー部２２の平面視の形状、及び、ピラー部２２間の間隔の大きさＰｄ等のピラー部２２の形態の設計自由度は高い。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、１つの被分析物担体１に、平面視の大きさが異なるピラー部２２を形成することも可能である。金属性頭部３は、ピラー部２２の先端部２３に堆積した金属３１から形成されるため、金属性頭部３の大きさ等の金属性頭部３の形態は、ピラー部２２の形態の影響を受ける。よって、ピラー部２２の形態を調整することで、金属性頭部３の形態を調整することができる。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、金属性頭部３の形態の設計自由度が高くなる。
【００４１】
また、１つの被分析物担体１に、大きさが異なるピラー部２２を形成すれば、１つの被分析物担体１に、大きさが異なる金属性頭部３を形成することができる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、大きさが異なる金属性頭部３を備えた被分析物担体１を製造できる。よって、高いＳＥＲＳ効果を得ることができる分子の種類が限定され難く、多種類の分子において高いＳＥＲＳ効果を得ることができる被分析物担体１を製造することができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る製造方法によれば、金属３１の堆積量を調整することで、金属性頭部３間の隙間を微調整することができる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、ＳＥＲＳ効果を安定して得ることが可能な被分析物担体を製造することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、金属性頭部３間の隙間の微調整が可能であるので、例えば、金属性頭部３間の隙間を１ｎｍ未満の大きさにすることも可能である。
【００４３】
また、本実施形態に係る製造方法によって被分析物担体１を製造すれば、土台部２１とピラー部２２とが同一の基板１０から形成されるので、ピラー部２２は、土台部２１から剥がれ難い。また、被分析物担体１の製造の際に、球体を平面状に基板１０に配置する必要が無いため、本実施形態に係る製造方法は、生産効率性に優れる。
【００４４】
また、上述のように、フォトリソグラフィやナノインプリント等を用いてピラー部２２を形成するため、本実施形態に係る製造方法によれば、図２（ａ）に示すような、平面視ロッド状のピラー部２２をダイマー形態に配置するように形成することもできる。よって、本実施形態に係る製造方法によれば、図２（ａ）に示すような、平面視ロッド状の２つの金属性頭部３が近接したダイマー形態で配置することができる。
【００４５】
また、上記のように、前処理工程をナノインプリントによって行うことで、レジストのパターニングを安価に行うことができ、ひいては、被分析物担体１全体の製造のコストを抑えることができる。
【００４６】
本実施形態では、基板１０へのピラー部２２の形成は、エッチング工程によって行っているが、基板１０へのピラー部２２の形成は、エッチング工程に代えて、ナノインプリントによって行ってもよい。ナノインプリントによる基板１０へのピラー部２２の形成は、例えば、凹部４及びピラー部２２の形状に対応した凹凸を有したシリコン製又は金属製のモールドを基板１０表面に押し付けて、モールドの形状を基板１０に転写することで行う。このようなナノインプリントでピラー部２２を形成する場合は、例えば、基板１０としてプラスチック製の基板を利用することができる。
【００４７】
ピラー部２２は、図５に示すように、表面に誘電体膜２２ａを有してもよい。ピラー部２２の側面に誘電体膜２２ａが形成されれば、誘電体膜２２ａの膜厚に応じた分だけ、ピラー部２２間の間隔を狭くすることができる。このように、ピラー部２２間の間隔を狭くすることで、ピラー部２２の先端部２３に形成される金属性頭部３間の隙間を容易に小さくすることができる。誘電体膜２２ａを形成するタイミングは、ピラー部２２の形成後から、金属３１を堆積するまでの間であればよい。誘電体膜２２ａの材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を挙げることができる。また、酸化シリコンの誘電体膜２２ａは、例えば、ピラー部２２形成後の基体２全体に熱酸化又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を施すによって形成することができる。また、窒化シリコンの誘電体膜２２ａは、例えば、ピラー部２２形成後の基体２全体にＣＶＤを施すことによって形成することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明に係る被分析物担体、及び、その製造方法の実施例について説明する。図６は、本実施例に係る被分析物担体１の平面図である。本実施例に係る被分析物担体１は、図６に示すように、複数のピラー部２２が千鳥状に形成されている。各ピラー部２２の平面視における形状は１５０ｎｍ角の正方形状とされている。各ピラー部２２の高さは、１μｍとされている。被分析物担体１の金属性頭部３を形成する金属３１には金のが使用されている。金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄは略０ｎｍとされている。
【００４９】
次に、本実施例に係る製造方法を図３を利用して説明する。まず、図３（ａ）に示すように、シリコン製の基板１０上に厚さ２００ｎｍのレジスト１１を塗布し、ベークする。次に、図７に示すように、千鳥状に凹部１２ａと凸部１２ｂとが形成されたシリコン製のモールド１２を、図３（ｂ）に示すように、温度を上げて軟化させたレジスト１１に押し付けて、レジスト１１にモールド１２の形状を転写する。モールド１２の凹部１２ａ及び凸部１２ｂは平面視２００ｎｍ角の正方形状である。これにより、図３（ｃ）に示すように、モールド１２の凸部１２ｂに対応する部分のレジスト１１が基板上１０から略除去される。次に、図３（ｄ）に示すように、除去しきれなかった残留レジスト１１ａをプラズマエッチングによって除去する。次に、図３（ｅ）に示すように、ＩＣＰエッチングを含むエッチング処理及び保護膜形成処理からなるエッチング工程によって、基板１０表面に対して略垂直方向に凹んだ凹部４を基板１０に形成することによって、基板１０表面に対して略垂直方向に立設された複数のピラー部２２を基板１０に形成する。次に、ピラー部２２の先端部２３の天面部２３ａに残留しているレジスト１１を除去し、真空蒸着によって、ピラー部２２の先端部２３を覆うように該先端部２３に金属３１を堆積させる。この真空蒸着を金属性頭部３間の隙間の大きさＳｄが略０となるまで行う。これにより本実施例に係る被分析物担体１が完成する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、実施形態に係る被分析物担体の構造を説明する図であり、図１（ａ）は被分析物担体の平面図を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ―Ａ端面図を示す。
【図２】図２は、ピラー部の平面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る被分析物担体の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図４】図４は、実施形態に係る被分析物担体のエッチング工程を説明するためのフロー図である。
【図５】図５は、ピラー部に誘電体膜が形成された被分析物担体の端面図である。
【図６】図６は、実施例に係る被分析物担体の平面図である。
【図７】図７は、実施例に使用したモールドの構成図であり、図７（ａ）は、モールドの平面図を示し、図７（ｂ）は図７（ａ）のＢ−Ｂ端面図を示す。
【図８】図８は、非特許文献１に記載の方法を説明するための図である。
【図９】図９は、特許文献１に記載の方法を説明するための図である。
【図１０】図１０は、特許文献２に記載の方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…被分析物担体、２…基体、２１…土台部、２２…ピラー部、２３…先端部、２４…基端部、３…金属性頭部、３１…金属、４…凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図７】
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