(57)【要約】      （修正有）【課題】短波長の結像照射に対して透明であり、かつドライエッチング法に対して耐性のあるフォトレジスト組成物に有用な多環式ポリマー及び多環式ポリマー組成物を提供する。【解決手段】ポリマー主鎖に沿って繰返し芳香族ペンダント基を含有する多環式ポリマーからなるレジスト組成物を用いる。このポリマーは深ＵＶ波長に対し光透明性の性質を示し、高解像度光平板法への応用に有用である。これらのポリマーは特に化学増幅型ポジおよびネガ型階調レジストに特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ペンダント置換基を有する１種類以上の多環式モノマーを、酸不安定性ペンダント置換基を有する１種類以上の多環式モノマー、中性または極性ペンダント置換基を有する１種類以上の多環式モノマー、ヒドロカルビルペンダント置換基を有する１種類以上のモノマーおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されるモノマーと任意に組み合わせて含有するモノマー組成物から重合された多環式ポリマーであって、該芳香族置換基含有モノマーは、構造式
【化１】
2009235414.tif 000037
ここでＲ1〜Ｒ4は、独立に、水素あるいは、Ｒが水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである−（ＣＨ2）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択される芳香族含有置換基であり；ｍは０〜５の整数であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換された芳香族基であり、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表しそしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基を表す；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、炭素数が６〜１４である置換された芳香族基を形成することができ、ここで該置換基は、前述の式：−ＯＲ14またはＲ15で表される少なくとも１つの部分から選択され；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、前述のＧで置換される異種原子を少なくとも１つ含有する５員複素環式基を形成する、
で表され；該酸不安定性基含有モノマーは、構造式
【化２】
2009235414.tif 000038
ここでＲ5〜Ｒ8は、独立に、下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2から選択される置換基を表す、ただしＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つがＲ*を含有する酸不安定性基から選択されることが前提であり；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化３】
2009235414.tif 000039
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化４】
2009235414.tif 000040
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化５】
2009235414.tif 000041
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、
そしてＲ*は、Ｄｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）3、およびＲpが水素および直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す環式基
【化６】
2009235414.tif 000042
またはこれらの組み合わせから選択される酸不安定性基である、
で表される酸不安定性基含有モノマーであり；該中性または極性基含有モノマーは、構造式
【化７】
2009235414.tif 000043
ここでｑは０〜５の整数であり；Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される置換基を表し、Ｒ9およびＲ12は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、環状無水物基を表し；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化８】
2009235414.tif 000044
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化９】
2009235414.tif 000045
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化１０】
2009235414.tif 000046
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、
Ｒ’’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトン、および環状エステルを表す、
で表される中性または極性基含有モノマーであり；そして該ヒドロカルビル含有モノマーは、式
【化１１】
2009235414.tif 000047
ここでＲ13〜Ｒ16は、独立に、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；そしてｍは０〜５の整数を表す、
で表されるヒドロカルビル含有モノマーである、ことを特徴とする多環式ポリマー。
【請求項２】
前記モノマーが開環重合体を得るために開環重合によって重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記開環重合体が水素添加されている、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーがラジカル重合によって重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記モノマーが、ｎが１または２であり、Ｅが中性の２電子供与配位子を表す式：ＥnＮｉ（Ｃ6Ｆ5）2で表される化合物から選択される触媒の存在下において重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記触媒配位子Ｅが、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジエチルエーテル、ＴＨＦおよびジオキサンよりなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記触媒が、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルよりなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
構造式
【化１２】
2009235414.tif 000048
ここでＲ1〜Ｒ4は、独立に、水素あるいは、Ｒが水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである−（ＣＨ2）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択される芳香族含有置換基であり；ｍは０〜５の整数であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基であり、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表し、そしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基を表す；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、炭素数が６〜１４である置換された芳香族基を形成することができ、ここで該置換基は、前述の式：−ＯＲ14またはＲ15で表される少なくとも１つの部分から選択される置換基であり；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、前述のＧで置換される異種原子を少なくとも１つ含有する５員複素環式基を形成することもでき；Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2から選択される置換基を表す、ただしＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはＲ*を含有する酸不安定性基から選択されることが前提であり；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化１３】
2009235414.tif 000049
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化１４】
2009235414.tif 000050
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化１５】
2009235414.tif 000051
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；ｎは０または１を表し；そしてＲ*は、Ｄｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）3、およびＲpが水素および直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す環式基
【化１６】
2009235414.tif 000052
またはこれらの組み合わせから選択される酸不安定性基である、
で表される繰返し単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項９】
下記構造式
【化１７】
2009235414.tif 000053
Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される置換基を表し、Ｒ9およびＲ12は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、環状無水物基を表し；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化１８】
2009235414.tif 000054
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化１９】
2009235414.tif 000055
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化２０】
2009235414.tif 000056
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；ｎは０または１であり；Ｒ’’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトン、および環状エステルを表し；Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；そしてｍは０〜５の整数を表す、
で表される構造の１つ以上から選択される繰返し単位をさらに含む、請求項８に記載の重合体。
【請求項１０】
構造式
【化２１】
2009235414.tif 000057
ここでＲ1〜Ｒ4は、独立に、水素あるいは、Ｒが水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである−（ＣＨ2）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択される芳香族含有置換基であり；ｍは０〜５の整数であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基であり、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表し、そしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基を表す；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、炭素数が６〜１４である置換された芳香族基を形成することができ、ここで該置換基は、前述の式：−ＯＲ14またはＲ15で表される少なくとも１つの部分から選択される置換基であり；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、前述のＧで置換される異種原子を少なくとも１つ含有する５員複素環式基を形成することもできる、
で表される繰返し単位を含む、請求項１に記載の重合体。
【請求項１１】
構造式
【化２２】
2009235414.tif 000058
Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される置換基を表し、Ｒ9およびＲ12は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、環状無水物基を表し；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化２３】
2009235414.tif 000059
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化２４】
2009235414.tif 000060
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化２５】
2009235414.tif 000061
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；ｎは０または１であり；Ｒ’’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトン、および環状エステルを表し；Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；そしてｍは０〜５の整数を表す、
で表される繰返し単位をさらに含む、請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
下記構造式
【化２６】
2009235414.tif 000062
Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される置換基を表し、ｎは０または１であり；Ｒ9およびＲ12は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒に、環状無水物基を表し；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化２７】
2009235414.tif 000063
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化２８】
2009235414.tif 000064
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化２９】
2009235414.tif 000065
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；Ｒ’’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトン、および環状エステルを表し；Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し；そしてｍは０〜５の整数を表す、
で表される構造の１つ以上から選択される繰返し単位をさらに含む、請求項１１に記載の重合体。
【請求項１３】
光酸開始剤と、任意の溶解抑制剤と、酸不安定性ペンダント置換基を含有する多環式モノマーと任意に組み合わされて芳香族ペンダント置換基を含有する多環式モノマーから重合された重合体とを含むフォトレジスト組成物であって、該芳香族置換基は、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択され；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基であり、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表しそしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチルを表す、
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記重合体の前記芳香族基Ｇが、下記の部分
【化３０】
2009235414.tif 000066
ここでＸは、独立に、−ＯＲ14基およびＲ15基を表し；ａは１〜５の整数、ａ’は１〜４の整数、そしてａ’’は１〜３の整数であり；Ｒ14は、水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルであり；そしてＲ15は、水素、臭素、塩素、フッ素およびヨー素から選択されるハロゲン原子、シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基である、
およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記酸不安定性ペンダント基が、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ*）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ*）2よりなる群から選択され、ここでＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化３１】
2009235414.tif 000067
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化３２】
2009235414.tif 000068
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化３３】
2009235414.tif 000069
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；そしてＲ*は、Ｄｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）3、および環式基
【化３４】
2009235414.tif 000070
またはこれらの組み合わせから選択される酸不安定性基である、
請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記モノマーが開環重合体を得るために開環重合によって重合される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記開環重合体が水素添加されている、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記モノマーがラジカル重合によって重合される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記モノマーが、ｎが１または２であり、Ｅが中性の２電子供与配位子を表す式：ＥnＮｉ（Ｃ6Ｆ5）2で表される化合物から選択される触媒の存在下において重合される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項２０】
前記触媒配位子Ｅが、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジエチルエーテル、ＴＨＦおよびジオキサンよりなる群から選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記触媒が、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルよりなる群から選択される、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
光酸開始剤と、任意の溶解抑制剤と、そして芳香族ペンダント基を含有する環状繰返し単位、酸不安定性ペンダント基を含有する環状繰返し単位、中性または極性ペンダント基を含有する環状繰返し単位、ヒドロカルビルペンダント基を含有する環状繰返し単位およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される繰返し単位を含む重合体と、を含むフォトレジスト組成物であって、該繰返し単位が、構造式
【化３５】
2009235414.tif 000071
ここでｍは、独立に、０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素あるいは、Ｒが水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである−（ＣＨ2）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択される芳香族含有置換基であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基であり、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表しそしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基を表す；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、炭素数が６〜１４である置換された芳香族基を形成することができ、ここで該置換基は、前述の式：−ＯＲ14またはＲ15で表される少なくとも１つの部分から選択される置換基であり；Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、前述のＧで置換される異種原子を少なくとも１つ含有する５員複素環式基を形成することもでき；Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2から選択される置換基を表す、ただしこれはＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つがＲ*を含有する酸不安定性基から選択されることが前提であり；ｎは０または１であり；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化３６】
2009235414.tif 000072
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化３７】
2009235414.tif 000073
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化３８】
2009235414.tif 000074
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、
そしてＲ*は、Ｄｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）3、およびＲpが水素および直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す環式基
【化３９】
2009235414.tif 000075
またはこれらを組み合わせたものから選択される酸不安定性基であり；Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、または下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される置換基を表し、ｎは０または１であり；Ｒ9およびＲ12は、これらが結合する２つの環員炭素原子と一緒になって、環状無水物基を表し；ＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化４０】
2009235414.tif 000076
ここで「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化４１】
2009235414.tif 000077
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化４２】
2009235414.tif 000078
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；Ｒ’’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトン、および環状エステルを表し；そしてＲ13〜Ｒ16は、独立に、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表す、
によって表される、ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーが、構造式
【化４３】
2009235414.tif 000079
ここでＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択される芳香族基含有置換基であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ14、Ｒ15およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基である、ここでＲ14は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表しそしてＲ15は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨー素、シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチルを表す、
によって表される繰返し単位を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記重合体の前記芳香族基が、下記の部分
【化４４】
2009235414.tif 000080
ここでＸは、独立に、−ＯＲ14基およびＲ15基を表し；ａは１〜５の整数、ａ’は１〜４の整数、そしてａ’’は１〜３の整数であり；Ｒ14は、水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルであり；そしてＲ15は、水素、臭素、塩素、フッ素およびヨー素から選択されるハロゲン原子、シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基である、
およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーにおけるＸがヒドロキシ置換基であり、そして前記組成物が、該ヒドロキシ置換基と反応する架橋剤をさらに含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記架橋剤が、メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換尿素；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン；およびメチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物よりなる群から選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記架橋剤が、式
【化４５】
2009235414.tif 000081
で表される化合物から選択される、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記光酸開始剤が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピロガロール、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびトリフルオロメタンスルホネートから選択されるオニウム塩、ヒドロキシイミドのエステル、α、α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステル、およびナフトキノン−４−ジアジドよりなる群から選択される、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】
無水マレイン酸、ＳＯ2、およびこれらの混合物よりなる群から選択されるモノマーをさらに含む、請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、一般に、集積回路（ＩＣ’ｓ）の製造に用いられるフォトレジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、遠紫外線（ＤＵＶ）波長における光吸収性を有する化学増幅された多環式ポリマーレジストに関するものである。
【０００２】
発明の背景
エレクトロニクス産業における傾向として、より高速で、より消費エネルギーの少ない集積回路が必要とされている。これらの仕様に見合うためには、集積回路は、サブミクロンの特徴寸法を有する高密度集積回路でなければならない。導線はさらに細くされ、互いにより近接して設置されなければならない。導線同士の間隔を狭めることに伴って、集積回路の効率が高まり、コンピューターチップにおける情報の保存容量や処理能力を向上させることができる。線幅および特徴寸法を小さくするには、パターン形成の解像度を高める必要がある。
【０００３】
集積回路素子の製造において、化学増幅されたフォトレジストをシリコンウェハーの表面に塗布する。この表面に、所望のパターン形成情報を含んだオーバーレイフォトマスクを介して照射することによって、このレジスト上に写真平板潜像を形成する。このレジストの露光した部分は、化学変化を起こし、それと同時に溶解度が変化する。次に、パターン形成されたレジストを、その下のウェハーを露出させているレジストの露光部分または未露光部分を選択的に取り除く溶剤で現像する。こうして、このレジストは、現像溶剤選択に依存して、マスクのポジ型イメージまたはネガ型イメージを形成する。露光したシリコンウェハー基板材料は、ウェーハの機能層に所望のパターンを残すエッチング処理によって除去または変化を受ける。残ったレジスト材料は、障壁として機能する。
【０００４】
一般に、エッチングでは、チャンバーにガスを通し、このガスの存在下において２つの電極の間に電位を付加することによって、このガスをイオン化する。この電位によって発生したイオン種を含有するプラズマは、このチャンバーに設置された基板をエッチングするのに用いられる。このプラズマ中で発生したイオン種はパターン形成された基板へ向けられ、この支持体の表面から除去される揮発性生成物を形成する表面材料と相互作用する。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、基板の明確に規定された垂直側壁プロファイルだけでなく、基板間のエッチングの均一性も得られる。これらの利点により、反応性イオンエッチング法は、集積回路の製造において標準となった。
【０００５】
今日の仕様によって要求されるより微細な特徴寸法を実現するには、写真平板結像解像度を高めることが必要である。解像度を向上させるには、フォトレジストに（ＤＵＶを１９０〜３１５ｎｍで）照射するのに用いられる光源の波長を短くすればよい。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックポリマーおよび置換スチレンポリマーの如き慣用のフォトレジストには、光の波長が約３００ｎｍを下回ると本質的に次第に吸収性が高くなる芳香族基が含有される。欠点は、レジストの下部を照射光が充分に貫通できないことである。従って、レジストの表面部分の方が、その下部よりもはるかに多い照射線量を受けることになる。照射されたパターンを現像すると、テーパプロファイルが形成される。従って、微細な特徴解像度が得られない。これらの透明度の不足を克服するために、レジストの透明度が高まるということを期待して、レジストを薄くすることが提案された。しかしながら、ポリマー技術分野においてはよくあることだが、１つの特性を向上させるということは、別の特性の犠牲の上に成り立つものである。フォトレジスト材料は、一般に本質的に有機であり、集積回路の製造に用いられる基板は、一般に無機（例えばシリコン）であるため、フォトレジスト材料は、ＲＩＥ法を用いる場合に、基板材料よりも高いエッチング率を有する。薄くしたレジスト材料層を用いて透明度の問題を克服しようとした場合、その下の基板が十分にエッチングされるまえに、レジスト材料が腐食されてしまっていた。
【０００６】
ブレイタら（Ｂｒｅｙｔａ  ｅｔ  ａｌ.）に対するの米国特許第５,６２５,０２０号には、ヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレート、またはこれらの混合物との反応生成物からなるポリマーを含む化学増幅されたレジスト組成物が開示されている。アクリレートポリマーは、フェノール系フォトレジストの透明度の問題を克服するものとして提案された。しかしながら、より波長の短いＵＶに対する透明度の向上は、ＲＩＥ法に対するレジストの耐性を犠牲にして実現されるものである。
【０００７】
ジェイ.ヴィ.クリヴェロら（Ｊ.Ｖ.Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ.）（化学増幅された電子線フォトレジスト［Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ］、Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ.、  １９９６、８、３７６−３８１）は、酸不安定性基を含有するノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマーを２０重量％と、酸不安定性基を含有する４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのホモポリマーを８０重量％含む、電子線フォトレジストに用いられるポリマーブレンドを説明している。前述のように、芳香族基の（特に高い濃度における）吸収性の向上が、これらの組成物を不透明にし、２００ｎｍを下回る短い波長の結像照射に対して使えなくしてしまう。開示された組成物は、電子ビームフォトレジストに対してのみ好適であり、遠紫外線結像（特に１９３ｎｍのレジスト）に対して用いることはできない。クリヴェロらは、酸系プラズマエッチング速度が、酸不安定性基を含有するノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホモポリマーに対して容認できないほど高いことを発見したので、ブレンド組成物を検討した。
【０００８】
ビー.エフ.グッドリッチカンパニー（Ｔｈｅ  Ｂ.Ｆ.Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に対する国際特許出願ＷＯ９７／３３１９８号には、酸不安定性ペンダント基を有する繰返し単位を含有する多環式ポリマーからなる化学増幅されたフォトレジスト組成物が開示されている。他にも様々なペンダント基が開示されているが、芳香族基は含まれていない。実は、「発明の背景」には、「遠紫外線（すなわち、２４８ｎｍ、特に１９３ｎｍの波長の照射）に対する透明度が所望であるのならば、ポリマーの有する芳香族特性は最小限に留めるべきである」と述べられている。
【０００９】
従って、一般の化学増幅方式と整合性があり、かつ反応性イオンエッチング処理環境に対して十分な耐性を維持したままで、短波長の結像照射に対する透明度を与えるフォトレジスト組成物が未だ求められている。
【００１０】
発明の開示
本発明の一般的な目的は、短波長の結像照射に対して透明であり、かつドライエッチング法に対して耐性のある多環式ポリマー組成物からなるフォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、繰返し芳香族ペンダント基を有する多環式ポリマーを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、芳香族ペンダント基を有する多環式ポリマーを製造するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、ポジ型およびネガ型階調レジストを提供することである。
【００１４】
本発明の上記および他の目的は、ポジ型およびネガ型階調レジスト組成物に用いられる環式ポリマーを提供することによって達成される。このポリマーは、保護ヒドロキシル置換芳香族ペンダント基を含有する多環式モノマーを重合することによって得られる。驚くべきことに、これらのポリマー組成物はＤＵＶに対して透明であり、優れた耐ＲＩＥ性を示す。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリマー主鎖に沿って繰返し芳香族ペンダント基を含有する多環式ポリマーからなるレジスト組成物に関する。本発明の１つの態様においては、本発明のポリマーは、式Ｉで表される１種類以上の芳香族置換多環式モノマーからなる反応媒体を重合することによって製造される。本発明の別の態様においては、式Ｉのモノマーの１種類以上を、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶで表されるモノマーおよびこれらの混合物から選択されるモノマーと共重合することができる。式Ｉ〜ＩＶのモノマーは以下に示される。
【００１６】
モノマー
芳香族ペンダント置換基を含有する多環式モノマーは、下記式Ｉ
【化１】
2009235414.tif 000002
ここでＲ1〜Ｒ4は、独立に、水素あるいは、Ｒが水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである−（ＣＨ2）Ｃ（Ｏ）ＯＲであり、そしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、以下の芳香族含有置換基、すなわち、−Ｇ、−（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＧ、−（ＣＨ2）nＯＧ、−（ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＧおよび−（ＣＨ2）nＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択され；ｍは０〜５、好ましくは０または１の整数であり；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、Ｘが独立にＯＲ14またはＲ15を表す以下の部分
【化２】
2009235414.tif 000003
から選択される、
によって表される。この場だけでなく、本願明細書を通じて説明されるように、環式構造および／または式から突き出している非置換結合の線は、環状炭素原子が各式において規定される隣接する分子部分と結合する箇所を示していることが理解されるべきである。当該技術分野において慣例的であるように、環の中心から突き出している斜め方向の結合線は、その結合が環状炭素原子の任意の１つと任意に結合することを示しており；ａ、ａ’、ａ’’は環系の置換基Ｘが置換される回数を示すものであり、ａは１〜５の整数を表し、ａ’は１〜４の整数を表し、そしてａ’’は１〜３の整数を表すものであり；Ｒ14は、水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、テトラヒドロピラニルおよびｔ−ブチルであり；そしてＲ15は、水素；臭素、塩素、フッ素およびヨー素から選択されるハロゲン原子；シアノおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基である。
【００１７】
式Ｉにおいて、Ｒ1およびＲ4は、これらが結合する２つの環状炭素原子と一緒になって、フェニル、ナフチルおよびアンスラセニルの如き炭素数が６〜１４である芳香族基、または前述のＧで置換される異種原子を少なくとも１つ含有する５員複素環式基を形成することができる。炭素数が６〜１４である芳香族基は、前述のＸで置換することができる。Ｒ1とＲ4が一緒になって芳香族環または複素環式環を形成している代表的なモノマーを以下に示す。
【化３】
2009235414.tif 000004
式Ｉで表される代表的なモノマーを以下に示す。
【化４】
2009235414.tif 000005
【００１８】
式ＩＩのモノマーは以下のように酸不安定性ペンダント基を含有する。
【化５】
2009235414.tif 000006
ここでＲ5〜Ｒ8は、独立に、下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）n−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2から選択される置換基を表す、ただしＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはＲ*を含有する酸不安定性基、好ましくは−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ*、から選択されることが前提である；ｍは０〜５、好ましくは０または１の整数を表す。
【００１９】
ＡおよびＡ’は、独立に、二価の炭化水素基と、二価の環式炭化水素基と、二価の酸素含有基と、二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、そしてｎは０または１の整数である。ｎが０の場合、Ａが単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、基の各末端における遊離価が、２つの独立した基と結合するということである。二価の炭化水素基は、ｄがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、かつ１〜１０の整数である式：−（ＣdＨ2d）−によって表すことができる。二価の炭化水素基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐鎖状のアルキレン基を考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基で置換されていると理解されるべきである。
【００２０】
二価の環式炭化水素基には、下記式
【化６】
2009235414.tif 000007
ここでａ’’’’は２〜７の整数を表し、そしてＲqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分を包含する。好ましい二価のシクロアルキレン基には、下記構造式
【化７】
2009235414.tif 000008
ここでＲｑの定義は上記と同じである、
で表されるシクロペンチレン部分およびシクロヘキシレン部分とが包含される。
【００２１】
好ましい二価の環状エーテルおよびジエーテルは下記構造式で表される。
【化８】
2009235414.tif 000009
【００２２】
二価の酸素含有基には、（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルが包含される。（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルは、二価のエーテル部分中の炭素原子の数が少なくとも２であるが、１０を超えることはできないことを意味する。二価のアルキレンエーテルは、式：−アルキレン−Ｏ−アルキレン−で表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていてもよく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のアルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−基である。好ましいポリエーテル部分には、下記式
【化９】
2009235414.tif 000010
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできない、
で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記Ｒ5〜Ｒ8で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸化物結合（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されないということである。
【００２３】
上記式において、Ｒは、水素および直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、そしてＲ*は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（Ｒp）ＯＣ（ＣＨ3）、または下記の環式基
【化１０】
2009235414.tif 000011
ここでＲpは、水素または直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基を表す、
から選択される光酸開始剤によって切断可能な部分（すなわち、ブロック基または保護基）を表す。アルキル置換基には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチルおよびネオペンチルが包含される。上記構造式において、環式基から突き出している単結合の線は、保護基が各置換基と結合している環状炭素原子の位置を示している。酸不安定性基の例としては、１−メチル−１−シクロヘキシル基、イソボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキサノニル基、メバロニックラクトニル基、１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）基およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を挙げることができる。Ｒ**は、独立に、上記において定義されたＲおよびＲ*を表す。Ｄｃｐｍ基およびＤｍｃｐ基は、それぞれ下記構造式によって表される。
【化１１】
2009235414.tif 000012
【００２４】
−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）基または−（ＣＨ2）nＣ（Ｒ）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ**）2基から選択される置換基を有する上記式で表される多環式モノマーは、下記式
【化１２】
2009235414.tif 000013
ここでｍは上記式Ｉの場合と同じように定義され、ｎは０〜１０の整数である、
で表すことができる。
【００２５】
光酸切断可能部分のうち、重合反応を実質的に抑制しないものだけが本発明の実施において好適であることは当業者らにとって明らかである。
【００２６】
式ＩＩＩのモノマーは、下記式
【化１３】
2009235414.tif 000014
ここでＲ9〜Ｒ12は、独立に、下記の基、すなわち−（Ａ）nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、および−（Ａ）n−Ｃ（Ｒ’’）2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）2から選択される中性または極性置換基を表し；そしてｍは０〜５、好ましくは０または１である、
で表される中性または極性ペンダント置換基を含有する。  Ａ部分およびＡ’部分は、独立に、二価の炭化水素基と、二価の環式炭化水素基と、二価の酸素含有基と、二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、そしてｎは０または１の整数である。ｎが０の場合、Ａが単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、基の各末端における遊離価が、２つの独立した基と結合するということである。二価の炭化水素基は、ｄがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、かつ１〜１０の整数である式：−（ＣdＨ2d）−によって表すことができる。二価の炭化水素基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐鎖状のアルキレン基を考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ5）アルキル基で置換されていることが理解されるべきである。
【００２７】
二価の環式炭化水素基には、下記式
【化１４】
2009235414.tif 000015
ここでａ’’’’は２〜７の整数を表し、そしてＲqは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表す、
で表される置換および非置換（Ｃ3〜Ｃ8）脂環式部分を包含する。好ましい二価のシクロアルキレン基には、下記構造式
【化１５】
2009235414.tif 000016
ここでＲｑの定義は上記と同じである、
で表されるシクロペンチレン部分およびシクロヘキシレン部分とが包含される。
【００２８】
好ましい二価の環状エーテルおよびジエーテルは下記構造式で表される。
【化１６】
2009235414.tif 000017
【００２９】
二価の酸素含有基には、（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルおよびポリエーテルが包含される。（Ｃ2〜Ｃ10）アルキレンエーテルは、二価のエーテル部分中の炭素原子の数が少なくとも２であるが、１０を超えることはできないことを意味する。二価のアルキレンエーテルは、式：−アルキレン−Ｏ−アルキレン−で表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていてもよく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のアルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−基である。好ましいポリエーテル部分には、下記式
【化１７】
2009235414.tif 000018
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、
で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記Ｒ9〜Ｒ12で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸化物結合（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されないということである。
【００３０】
また、Ｒ9〜Ｒ12は、残りのＲ9〜Ｒ12置換基の少なくとも１つが前述の中性または極性基のうちの１つから選択されるのであれば、独立に水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル基を表すことができる。Ｒ’’は、独立に、水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ4〜Ｃ20）脂環式部分、環状エーテル、環状ケトンおよび環状エステル（ラクトン）を表す。（Ｃ1〜Ｃ10）アルコキシアルキレンとは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキレン部分に結合していることを意味する。この基は、アルキレン基およびアルキル基が、独立に、各炭素原子が直鎖状でも分岐鎖状でもよい１〜１０個の炭素原子を含有する−アルキレン−Ｏ−アルキル−として一般に表すことのできる炭化水素をベースとしたエーテル部分である。このポリエーテル基は、下記式
【化１８】
2009235414.tif 000019
ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数であり、そしてＲaは水素または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表す。好ましいポリエーテル基としては、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）が挙げられる。単環式脂環式単環式部分の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。脂環式多環式部分の例としては、ノルボルニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５.２.１.０2.6］デカニル）などが挙げられる。環状エーテルの例としては、テトラヒドロフラニル部分およびテトラヒドロピラニル部分が挙げられる。環状ケトンの例としては、３−オキソシクロヘキサノニル部分が挙げられる。環状エステルすなわちラクトンの例としては、メバロニックラクトニル部分が挙げられる。Ｒ9とＲ12は、これらが結合する環状炭素原子と一緒になって、下記式
【化１９】
2009235414.tif 000020
ここでｍは上記で定義される通りである、
で表される環状無水物基を表す。
【００３１】
式ＩＶのモノマーには、下記式
【化２０】
2009235414.tif 000021
ここでＲ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルを表し、そしてｍは０〜５、好ましくは０または１の整数を表す、
で表されるヒドロカルビルペンダント置換基が包含される。上記アルキル置換基の中でも、デシルが特に好ましいとされる。ポリマー主鎖へのアルキル置換モノマーの重合は、ゴダールら（Ｇｏｏｄａｌｌ  ｅｔ  ａｌ.）に対する米国特許第５,４６８,８１９号に記載されるような、ポリマーのＴｇを制御する方法である。
【００３２】
本発明のポリシクロオレフィンモノマーを重合する経路はいくつかあり、例えば、（１）開環複分解重合（ＲＯＭＰ）、（２）ＲＯＭＰに続いて水素添加、および（３）付加重合が挙げられる。上記各経路によって、以下の図に示されるような特定の構造を有するポリマーが生成される。
【化２１】
2009235414.tif 000022
【００３３】
ＲＯＭＰポリマーは、付加重合体とは異なる構造を有する。ＲＯＭＰポリマーは、出発原料であるモノマーよりも環状単位が１つ少ない繰返し単位を含有する。これらの繰返し単位は、上記のように不飽和主鎖中で互いに結合される。この不飽和のために、このポリマーを水素添加することによって主鎖に酸化安定性が付与するべきである。一方、付加重合体は、同じモノマーか生成されるにも関わらず、ポリマー主鎖中にＣ＝Ｃ不飽和を全く有していない。
【００３４】
本発明のモノマーは、付加重合によっても開環複分解重合（ＲＯＭＰ）によっても重合できるが、その後に水素添加を行うことが好ましい。本発明の環式ポリマーは下記の構造式によって表される。
【化２２】
2009235414.tif 000023
ここでＲ’〜Ｒ’’’’は、独立に、上記式Ｉ〜ＩＶにおいて定義されるＲ1〜Ｒ16を表し、ｍは０〜５の整数であり、かつポリマー主鎖中の繰返し単位の数を示す。
【００３５】
触媒
本発明のＲＯＭＰポリマーは、複分解開環重合触媒の存在下、適当な溶媒中で重合される。ＲＯＭＰによって重合した後に、得られた開環重合体を水素添加する方法は、米国特許第５,０５３,４７１号および５,２０２,３８８号に記載されており、それらの全文が本願明細書に合体される。
【００３６】
１つのＲＯＭＰの実施態様においては、本発明の多環式モノマーは、国際特許出願ＷＯ９５−ＵＳ９６５５に記載されている如き単一成分ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯体触媒の存在下において重合することができる。用いられるモノマー対触媒比は、約５０：１〜約５,０００：１の範囲にあるべきである。この反応は、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの如きハロ炭化水素溶媒中で、もしくはトルエンの如き炭化水素溶媒中で行うことができる。反応媒体に用いられる溶媒の量は、溶媒に対して約５〜約４０重量％、好ましくは６〜２５重量％の固形分が得られるのに十分な量であるべきである。この反応は、約０℃〜約６０℃の温度、好ましくは約２０℃〜５０℃の温度で行うことができる。
【００３７】
好ましい金属カルベン触媒は、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムである。有利なことに、この触媒を初期ＲＯＭＰ反応触媒としておよび有効な水素添加触媒として用いることによって本質的に飽和しているＲＯＭＰポリマーが得られることが分かっている。他に水素添加触媒を用いる必要はない。初期ＲＯＭＰ反応の後にポリマー主鎖の水素添加を実施するのに必要なことは、反応媒体に対する水素圧を、約１００℃よりも高く約２２０℃よりも低い温度、好ましくは約１５０℃〜約２００℃の温度で維持することである。
【００３８】
本発明の付加重合体は、当業者らに周知である標準的な遊離ラジカル溶液重合法によって製造することができる。式Ｉ〜ＩＶのモノマーは、ＳＯ2または無水マレイン酸の存在下において、遊離ラジカルホモ重合または共重合することができる。遊離ラジカル重合法は、ポリマー科学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ジョンウィリー（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）＆サンズ（Ｓｏｎｓ）、１３、７０８（１９８８）に記載されている。一般に、重合されるモノマーは、約５０℃〜１００℃の高められた温度で、トルエンまたはＴＨＦの如き好適な溶媒中で、少量のベンゾイルパーオキシドの如きラジカル触媒開始剤を用いて反応させられる。
【００３９】
あるいは、および好ましくは、本発明のモノマーは、第ＶＩＩＩ族金属イオン源（好ましくはパラジウムまたはニッケル）を含む単一成分または多成分触媒系の存在下において付加重合される。好適な第ＶＩＩＩ族金属触媒系は、ビー.エフ.グッドリッチカンパニーに対する国際特許出願公報ＷＯ９７／３３１９８に記載されており、その全文が本願明細書に合体される。驚くべきことに、このように生成された付加重合体は、（１９３ｎｍまでの）遠紫外線に対して優れた透明性を有し、かつ反応性イオンエッチングに対して優れた耐性を示すことが分かった。
【００４０】
本発明の好ましいポリマーは、式Ｉから選択される少なくとも１種類の多環式モノマーと、溶媒と、第ＶＩＩＩ族金属イオン源を含有する触媒系とからなる反応混合物から重合される。この触媒系は、予備成形された単一成分第ＶＩＩＩ族金属系触媒でもよいし、多成分第ＶＩＩＩ族金属触媒でもよい。本発明で用いられるポリマーを製造するのに有用な単一成分触媒系は下記式によって表される。
【化２３】
2009235414.tif 000024
ここでｎは１または２であり、Ｅは中性の２電子供与配位子を表す。ｎが１のとき、Ｅは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンの如きπ−アレーン配位子であることが好ましい。ｎが２のとき、Ｅは、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）およびジオキサンから選択されるのが好ましい。反応媒体中のモノマーと触媒の比は、約５,０００：１〜約５０：１、好ましくは約２,０００：１〜約１００：１であり得る。この反応は、シクロヘキサン、トルエンなどの如き炭化水素溶媒中で、約０℃〜約７０℃、好ましくは１０℃〜約５０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲の温度で行うことができる。上記式で表される好ましい触媒としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルが挙げられる。
【００４１】
モノマーの製造
本発明の置換多環式モノマーを製造するための経済的な経路はディールス‐アルダー反応に依存しており、この反応ではシクロペンタジエン（ＣＰＤ）または置換ＣＰＤを好適に置換されたジエノフィルと高められた温度で反応させることによって、以下の反応式によって一般に示される置換多環式付加物を形成する。
【化２４】
2009235414.tif 000025
【００４２】
他の多環式付加物は、好適なジエノフィルの存在下におけるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の熱分解によって製造することができる。この反応は、ＤＣＰＤをＣＰＤに熱分解した後にＣＰＤとジエノフィルとのディールス‐アルダー付加反応を行うことによって進行し、その結果として、以下に示される付加物が得られる。
【化２５】
2009235414.tif 000026
ここでＲ’〜Ｒ’’’’は、独立に、式Ｉ〜ＩＶのＲ1〜Ｒ16に関して定義された置換基を表す。
【００４３】
例えば、ジフェニル誘導体ノルボルネンは、下記反応式に従ってシクロペンタジエンと置換スチルベンとのディールス‐アルダー反応によって製造することができる。
【化２６】
2009235414.tif 000027
ここでＸは上記で定義された置換基である。
【００４４】
保護基
Ｒ1〜Ｒ12がヒドロキシル部分を含有する置換基から選択される式Ｉ〜ＩＩＩで表されるモノマーを重合するときに、重合反応中このヒドロキシル部分を保護することが（特に第ＶＩＩＩ族金属触媒を用いる際に）好ましい。保護基は、ヒドロキシル部分を含有する官能基を、好ましからざる副反応から保護する役割、あるいはこの官能基と他の官能基との好ましからざる反応、またはこの官能基とポリマーを重合するために用いられる触媒との好ましからざる反応を阻止する役割を果たす。「ヒドロキシル部分」とは、ヒドロキシル部分を含有するあらゆる官能基を意味する。体表的な官能基として、例えば、アルコール、カルボン酸、フェノールおよび安息香酸置換基が挙げられる。
【００４５】
好適な保護基としてトリアルキルシリル基があり、トリメチルシリルが好ましいとされる。トリアルキルシリル保護基だけでなく、本発明のフェノール置換基は、アセテート基で保護することもできる。前述の保護基は、当該技術分野において公知であり、かつ、例えば、ティー.ダブリュー.グリーン（Ｔ.Ｗ.Ｇｒｅｅｎ）およびピー.ジー.エム.ウッツ（Ｐ.Ｇ.Ｍ.Ｗｕｔｓ）、「有機合成における保護基」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、第２版、ジョンウィリー＆サンズ社、ニューヨーク、１９９１に記載されているような方法によってモノマー中に導入される。他の保護基を用いることもできるが、それらの保護基は、モノマー中に容易に導入され、触媒系と相互作用して重合反応を抑制することがなく、保護部分から容易に除去され、しかも脱保護部分を攻撃しないものでなければならない。式ＩＩの酸不安定性モノマーをポリマー主鎖に用いる場合、ポリマー中の酸不安定性基を攻撃しない脱保護試薬によって選択的に除去されることができるべきである。換言すれば、保護基が取り除かれるときに酸不安定性基には影響がないようにするには、保護基の方が酸不安定性基よりも低い活性エネルギーを有するべきである。
【００４６】
所望のペンダント保護ヒドロキシル含有部分を含有するポリマーを合成した後に、この保護ヒドロキシル含有部分を脱保護化することによって、アルコール含有官能基、カルボン酸含有官能基またはフェノール含有官能基を得る。保護基の除去は、当該技術分野、例えば、前述の「有機合成における保護基」に詳しく説明されている。
【００４７】
ペンダント保護フェノール基（シリルエーテル）を含有する繰返し単位は、この繰返し単位を含有するポリマーを酸性メタノール溶液中で還流することによって脱保護することができる。シリルエーテル保護基中のトリメチルシリル基は、弱酸および弱塩基によって、あるいはフッ素イオン（フッ化テトラアルキルアンモニウム）の存在下において開裂することができる。反応式は以下の様に示すことができる。
【化２７】
2009235414.tif 000028
このフェノールを酢酸フェニル部分として保護しそして開裂することによって以下に示されるような重炭酸ナトリウム／メタノール水溶液の存在下でフェノールを得ることもできる。
【化２８】
2009235414.tif 000029
【００４８】
このアセテート部分も、水酸化アンモニウムまたは酸性メタノール溶液の存在下において開裂することができる。
【００４９】
ポリマー
式Ｉに基づいて説明された芳香族置換多環式モノマーの１種類以上は、単独もしくは、式ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶに基づいて説明された多環式モノマーの１種類以上と組み合わせてホモ重合または共重合される。従って、本発明の１つの態様は、式Ｉで表されるモノマーから誘導（重合）されるランダム繰返し単位を含むホモポリマーおよびコポリマーに関する。本発明の別の態様では、式Ｉから誘導される繰返し単位を含むコポリマーと式ＩＩの繰返し単位を含有する酸不安定性基とが考慮される。本発明のさらに別の態様では、式ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶで表される任意の繰返し単位、およびこれらの式の繰返し単位を組み合わせたものと任意に組み合わされる式Ｉで表される繰返し単位を含むポリマーが考慮される。さらに、本発明は、式Ｉの繰返し単位と酸不安定性部分とを含む後官能化ホモポリマーおよびコポリマーも考慮する。
【００５０】
一般に、本発明の環式ポリマーは、式Ｉに基づいて説明されたモノマー、すなわちヒドロキシル置換芳香族基を含有するモノマーから誘導される繰返し単位を約５〜１００モル％を含む。化学増幅されたフォトレジストに適用する場合、このポリマーは、酸不安定性基を含有する繰り返し単位を少なくとも１０モル％含有していなければならない。このポリマーが、酸不安定性基を有する繰り返し単位を約１５〜１００モル％含有することが好ましく、約２０〜４０モル％含有することがさらに好ましい。これらの酸不安定性基は、式ＩＩの酸不安定性モノマーを介してポリマーに導入されてもよいし、あるいは式Ｉに基づいて説明されたモノマーから誘導される繰返し単位中のヒドロキシル置換芳香族基の後官能化によって導入されてもよい。ポリマー組成物の残りは、式ＩＩＩ〜ＩＶに基づいて前述された任意のモノマーから重合される繰返し単位から構成されていてもよい。このポリマーに用いられる特定のモノマーの選択および量は、所望の特性に応じて変化してもよい。例えば、ポリマー主鎖中のカルボン酸官能基の量を変えることによって、各現象液に対するポリマーの溶解度を、所望により調節することができる。エステル官能基を含有するモノマーを変えることによって、ポリマーの機械的特性および系の放射線感受性を向上させることができる。最後に、ポリマーのガラス転移温度特性は、デシルの如き長鎖アルキル基を含有する環状繰返し単位を導入することによって調整することができる。
【００５１】
前述のように、ポリマー中の環状繰返し単位の性質および構造は、反応媒体に用いられる触媒に依存して変化する。単一成分および多成分第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒および遊離ラジカル触媒によって、下記構造式で表される繰返し単位を含む２,３付加重合体が得られる。
【化２９】
2009235414.tif 000030
【００５２】
さらに、式Ｉの遊離ラジカル重合された多環式モノマーを、無水マレイン酸またはＳＯ2の如き他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、下記構造式で表されるポリマーを得ることができる。
【化３０】
2009235414.tif 000031
式ＩのモノマーをＲＯＭＰ触媒を用いて重合すると、下記構造式で表される開環繰返し単位を含む開環ポリマーが得られる。
【化３１】
2009235414.tif 000032
ポリマー主鎖中の不飽和を好適な水素添加触媒の存在下において水素添加することによって、下記の繰返し単位を含む飽和ポリマーが得られる。
【化３２】
2009235414.tif 000033
【００５３】
前述のように、芳香族基を含有する繰返し単位を含むポリマーを後官能化することによって酸不安定性基を芳香族部分に導入することができる。例えば、フェノールの如きヒドロキシル含有芳香族基を、塩基（トリアルキルアミン）の存在下、ＴＨＦ中において適当な酸不安定性基含有官能化剤を用いて後官能化することによって酸不安定性基含有フェニル置換基が得られる。代表的な反応は以下の通りである。
【化３３】
2009235414.tif 000034
【００５４】
後官能化の程度、すなわち酸不安定性置換基に転換されるヒドロキシル含有部分の量は、所望により変えることができる。一般に、約１００モル％までのペンダントヒドロキシル含有部分を、好ましくは約１０〜約９０モル％、より好ましくは約２０〜８０モル％、さらにより好ましくは約３０〜約７０モル％の酸不安定性基含有部分に官能化することができる。
【００５５】
レジスト組成物
本発明のポリマーは、ポジ型およびネガ型階調フォトレジスト組成物に好適に用いられる。本発明のポジ型階調フォトレジスト組成物は、前述の多環式組成物と、溶剤と、光酸発生剤（光開始剤）とを含む。これらの成分に加えて、本発明のネガ型階調フォトレジスト組成物の場合は、架橋剤をさらに含む。本発明のネガ型階調レジスト組成物に好適に用いられるポリマーは、ヒドロキシル置換芳香族基を含有する式Ｉに基づいて説明されたモノマー、好ましくはフェノール、から誘導される繰返し単位を含む。これらのポリマーは、ペンダントヒドロキシル置換芳香族基を有する繰返し単位を、好ましくは約５〜約９５モル％、さらに好ましくは約１０〜約６０モル％、最も好ましくは約１５〜約４０モル％含有する。架橋剤とは、ポリマー主鎖のペンダント芳香族部分のヒドロキシル基と反応することができる化合物である。架橋剤は、例えば以下に示す光酸発生剤によって発生する酸の如き酸の存在下において活性化される。
【００５６】
好適な架橋剤としては、メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換フェノール；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換環状尿素；メチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換メラミン；およびメチロール、アルコキシアルキルおよびカルボキシメチル基置換ベンゾグアニン化合物が挙げられる。以下に示すメトキシメチル置換メラミンおよび環状尿素化合物が特に好ましいとされる。
【化３４】
2009235414.tif 000035
架橋剤は、配合に用いられるポリマーの約５〜約９５ｗ／ｗ％の量で用いられることが好ましい。
【００５７】
放射線を照射すると、感放射線性光酸発生剤が強酸を発生する。処理中にレジストを加熱すると、この酸が、ポリマー主鎖から酸不安定性ペンダント基を触媒的に開裂してしまう。この酸はこの開裂反応だけでは消耗されず、その後の開裂反応にも触媒作用を及ぼし、それによってレジスト内の光化学応答が化学増幅される。
【００５８】
好適な光酸発生剤としては、トリフレート（たとえば、トリフェニルスルホニウムトリフレート）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシレート）；トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネートおよびトリフルオロメタンスルホネートの如きオニウム塩；ヒドロキシイミドのエステル、α、α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールおよびナフトキノン−４−ジアジドのスルホネートエステルが挙げられる。他の好適な光酸開始剤は、レイクマニスら（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ.）、Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ.  ３、３９５、（１９９１）に記載されている。トリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩を含有する組成物は、遠紫外線（１９３〜３００ｎｍ）に対する感度がよく、かつ解像度の高い像が得られるので好ましい。最も好ましいのは、非置換および対称性または非対称性置換ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリマーの約１〜約１００ｗ／ｗ％の量で用いられることが好ましい。ポリマーに対する光酸発生剤のさらに好ましい濃度範囲は、５〜５０ｗ／ｗ％である。
【００５９】
任意に、溶解抑制剤を、組成物の約２０重量％までの量で添加することができる。好適な溶解抑制剤は、ｔ−ブチルキレートである（ジェイ.ヴィ.クリヴェロら、化学増幅された電子線フォトレジスト、Ｃｈｅｍ.  Ｍａｔｅｒ.、  １９９６、８、３７６−３８１））。さらに、本発明のフォトレジスト組成物は、任意に、中紫外線から可視光線までのより長い波長に対して光酸開始剤の感度を高めることができる増感剤も含有する。意図する用途に依存するが、そのような増感剤には、ピレンおよびペリレンの如き多環式芳香族化合物が包含される。光酸開始剤の増感は公知であり、米国特許第４,２５０,０５３号、４,３７１,６０５号、および４,４９１,６２８号に記載されており、それらの全文が本願明細書に合体される。本発明は、特定の種類の増感剤または光酸開始剤に限定されるわけではない。
【００６０】
ペンダントヒドロキシル置換芳香族基を有する繰返し単位を含む式Ｉのポリマーとジアゾナフトキノン光増感剤成分からなるポジ型レジスト組成物も、本発明の範囲内で考慮される。このジアゾナフトキノン成分は、レジストの未露光部分において溶解抑制剤として作用する。照射時に、レジストの露光部分のジアゾナフトキノンは化学再配列を起こし、カルボン酸を形成する。レジストの露光部分は、塩基性現像液に溶解するようになり、ポジ型レジスト像が形成される。
【００６１】
また、本発明は、（ａ）本発明のポジ型またはネガ型階調レジスト組成物を含むフィルムで基板を被覆する工程と、（ｂ）このフィルムを像を形成するように露光する工程と、（ｃ）この像を現像する工程とを具備する、基板上にポジ型またはネガ型階調レジスト像を形成するための方法に関する。
【００６２】
第１の工程では、好適な溶剤に溶かしたポジ型またはネガ型階調レジスト組成物を含むフィルムで基板を被覆する。
【００６３】
好適な基板は、シリコン、セラミックス、ポリマーなどから構成される。好適な溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、乳酸エチルなどが挙げられる。フィルムは、スピンコート、スプレーコート、またはドクターブレードの如き従来公知の技法を用いて基板上に被覆することができる。このフィルムを露光する前に、このフィルムを約１分ほどの短い時間で約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱することが好ましい。この方法の第２工程では、フィルムを像を形成するように、好適には電子線または電磁放射線、好ましくは紫外線またはＸ線の如き電磁放射線、好ましくは波長が約１９３〜５１４ｎｍが好適であり、約１９３〜２４８ｎｍが好ましいとされる紫外線放射線に露光する。好適な放射線源としては、水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプ、フッ化アルゴンおよびフッ化クリプトンレーザー、Ｘ線または電子線が挙げられる。この放射線が感放射線性酸発生剤によって吸収されることによって、露光部分に遊離酸が発生する。この遊離酸が、ポリマーを溶解抑制剤から溶解増強剤へと転換する、ポリマーの酸不安定性ペンダント基の開裂に触媒作用を及ぼすことによって、露光されたレジスト組成物の水性塩基中への溶解度が高くなる。ネガ型階調レジスト組成物においては、遊離酸と架橋剤との組み合わせによって、ヒドロキシル置換芳香族基を含有するレジストポリマーの架橋が起こる。
【００６４】
このフィルムを露光した後に、再度このフィルムを約１分ほどの短い時間で約９０℃〜１５０℃の高められた温度で加熱することが好ましい。
【００６５】
第３の工程では、ポジ型またはネガ型階調像を好適な溶剤を用いて現像する。好適な溶剤としては水性塩基が挙げられ、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンの如き金属イオンを含有していない水性塩基が好ましいと。本発明の組成物からは、コントラストが高く、しかも側壁が真っ直ぐであるポジ型像が得られる。一義的に、本発明の組成物の溶解性は、単にコポリマーの組成を変更することによって変えることができる。
【００６６】
また、本発明は、本発明の方法によって製造される集積回路チップ、マルチチップモジュールまたは回路基板の如き集積回路アセンブリに関する。この集積回路アセンブリは、（ａ）本発明のポジ型階調レジスト組成物を含むフィルムで基板を被覆する工程と、（２）このフィルムを像を形成するように露光する工程と、（ｃ）この像を現像して基板を露出する工程と、（ｄ）任意の公知の技法を用いて基板上の現像されたフィルム内に回路を形成する工程と、によって基板上に形成された回路からなる。
【００６７】
基板が露光された後に、この基板を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、化学蒸着法、またはレーザー誘導蒸着法の如き従来公知の技法を用いて導電性金属の如き導電性材料で被覆することによって、露光部分に回路パターンを形成することができる。このフィルムの表面を微粉砕して余分な導電性材料を除去してもよい。回路の製造過程中に、誘電体材料を同様な手段で蒸着してもよい。ホウ素、燐またはヒ素の如き無機イオンは、ｐ型またはｎ型ドープ回路トランジスタの製造過程において基板内に注入することができる。回路を製造する他の方法は、当業者らにとって公知である。
【００６８】
以下の実施例は、本発明のある組成物の製造方法およびその使用を詳しく説明したものである。詳細な製造方法は、前述のより大まかに説明された方法の範囲に包含されるものであり、かつその方法を例示する役割を果たしている。以下の実施例は説明の目的のためだけに提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
実施例１
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−メチルベンゾエート（モル比：５０／５０）のコポリマーの合成
攪拌棒を備えたガラス容器に、窒素雰囲気下において、５.４ｇ（０.０２４ｍｏｌ）のビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−メチルベンゾエートと、４.６ｇ（０.０２４ｍｏｌ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステルと、６５ｍｌのシクロヘキサン／酢酸エチル混合物（７５／２５）とを投入した。室温でこの反応液に、シリンジを用いてニッケル触媒溶液を１００／１のモノマー対触媒比で添加した。この触媒溶液は、ドライボックス中で０.２３ｇ（０.４７ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ5）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を５ｍｌの酢酸エチルに添加することによって調製された。重合を５時間攪拌させた後に、０.１３ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムを５ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加して、ニッケル触媒をキレート化した。キレート化されたニッケル錯体が直ちに沈殿するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化された錯体を除去し、そして得られた濾液を濃縮し、最後にアセトン中に注ぎ込んでポリマーを沈殿させた。この沈殿したポリマーを濾過し、テトラヒドロフランに再度溶かし、そしてアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）ＩＲ−１５乾燥樹脂で処理した。得られたポリマー溶液を濃縮し、メタノール中に沈殿させた。このポリマーを濾過し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの収量は６.８９ｇ（６９％）であった。このポリマーを、ＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴付けた。このポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１８,０００、Ｍｗ＝４２,０００であることが分かった。ＩＲによって芳香族基が存在しないことがはっきりと示された。1ＨＮＭＲによって、このポリマーの組成が初期モノマー供給比に非常に近いことが示された。
【００７０】
実施例２
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−（４−アセトキシ）ベンゼン（モル比：３０／７０）のコポリマーの合成
攪拌棒を備えたガラス容器に、窒素雰囲気下において、１４.６６ｇ（０.０６４ｍｏｌ）のビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−（４−アセトキシ）ベンゼンと、５.３５ｇ（０.０２７ｍｏｌ）のノルボルネンのｔ−ブチルエステルと、２００ｍｌのトルエンとを投入した。室温でこの反応液に、シリンジを用いてニッケル触媒溶液を５０／１のモノマー対触媒比で添加した。この触媒溶液は、ドライボックス中で０.８９ｇ（１.８３ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ5）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を８ｍｌのトルエンに添加することによって調製された。重合を５時間攪拌させた後に、０.５２ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムを５ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加して、ニッケル触媒をキレート化した。キレート化されたニッケル錯体が直ちに沈殿するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化された錯体を除去し、そして得られた濾液を濃縮し、最後にアセトン中に注ぎ込んでポリマーを沈殿させた。この沈殿したポリマーを濾過し、テトラヒドロフランに再度溶かし、そしてアンバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥樹脂で処理した。得られたポリマー溶液を濃縮し、メタノール中に沈殿させた。このポリマーを濾過し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの収量は１６.６５ｇ（８３％）であった。このポリマーを、ＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴付けた。このポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１１,５００、Ｍｗ＝２８,０００であることが分かった。ＩＲによって芳香族基が存在しないことがはっきりと示された。1ＨＮＭＲによって、このポリマーの組成が初期モノマー供給比に非常に近いことが示された。
【００７１】
実施例３
ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−（４−アセトキシ）ベンゼンホモポリマーの合成
攪拌棒を備えたガラス容器に、窒素雰囲気下において、２０.００ｇ（０.０８７ｍｏｌ）のビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−（４−アセトキシ）ベンゼンと、２００ｍｌのトルエンとを投入した。室温でこの反応液に、シリンジを用いてニッケル触媒溶液を５０／１のモノマー対触媒比で添加した。この触媒溶液は、ドライボックス中で０.８５ｇ（１.７５ｍｍｏｌ）の（ＣＨ3Ｃ6Ｈ5）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を８ｍｌのトルエンに添加することによって調製された。重合を５時間攪拌させた後に、０.５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムを５ｍｌのアセトンに溶かした溶液を添加して、ニッケル触媒をキレート化した。キレート化されたニッケル錯体が直ちに沈殿するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化された錯体を除去し、そして得られた濾液を濃縮し、最後にアセトン中に注ぎ込んでポリマーを沈殿させた。この沈殿したポリマーを濾過し、テトラヒドロフランに再度溶かし、そしてアンバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥樹脂で処理した。得られたポリマー溶液を濃縮し、メタノール中に沈殿させた。このポリマーを濾過し、真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの収量は１７.３２ｇ（８７％）であった。このポリマーを、ＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴付けた。このポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１３,５００、Ｍｗ＝３９,０００であることが分かった。ＩＲによって芳香族基が存在しないことがはっきりと示された。1ＨＮＭＲによって、このポリマーの組成が初期モノマー供給比に非常に近いことが示された。
【００７２】
実施例４
ビシクロ（２.２.１）ヘプト−５−エン−２−（４−ヒドロキシ）ベンゼンホモポリマーの合成
実施例３のポリマーを６０ｍｌのＴＨＦ／メタノール（容量比：５０／５０）に３ｇ溶かした。４ｍｌの水酸化アンモニウム（３０％）を添加し、６０℃で１８時間加熱した。脱保護は、ＩＲ分光法によって確認されたように、この時点では完了していなかった。さらに水酸化アンモニウム（４ｍｌ）を添加し、６時間加熱した。その後、この溶液を室温まで冷却し、１０ｍｌの氷酢酸を含有する５００ｍｌの脱イオン水中に滴下した。このポリマーを濾過し、２５ｍｌの脱イオン水で２回洗浄し、そして真空下において６０℃で１８時間乾燥させた。収量は１.７０ｇであった。
【００７３】
実施例５
ポジ型レジスト
実施例２のポリマーを、実施例４で示された手順に従って後官能化して酢酸フェニルペンダント置換基をフェノールに転換した。フェノール置換ポリマーは、ポリマーをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０重量％の固形分で溶かすことによって、ポジ型レジスト組成物に調合された。このレジスト配合物には、２.５重量％のビス−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートが光酸発生剤（ＰＡＧ）として含有されていた。このレジスト組成物をシリコンウェハーに２,５００ｒｐｍでスピンコートし、９０℃で１分間塗装後焼付け（ｐｏｓｔ−ａｐｐｌｙ  ｂａｋｅｄ）（ＰＡＢ）し、マスクを介して２５ｍＪ／ｃｍ2の２４８ｎｍ光で露光し、そして９０℃で１分間露光後焼付け（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅｄ）（ＰＥＢ）した。このレジストを０.２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液中で３０秒間現像した。露光されたレジストの現像率は約３,５００Å／秒（終点は約３秒以内）であった。このレジストの未露光部分の厚みの変化はほぼ０（１００Åよりも小さい）であった。このレジストは、高い溶解コントラストを有していた。
得られたポリマーフィルムは非常に親水性であり、水接触角は５６°であった。このニートポリマーフィルムはＴＭＡＨ現像液中にゆっくりと溶解し、２４８ｎｍで透明であり、吸収は０.１５μｍであった。
【００７４】
実施例６
ネガ型レジスト
実施例２のポリマーを、実施例４で示された手順に従って後官能化し、酢酸フェニルペンダント置換基を対応するフェノールに転換した。このポリマーは０.２６ＮのＴＭＡＨ現像液に不溶性であり、このことにより、アセトキシ基はアルコールに十分に変換されなかったことが示唆された。このポリマーをＰＧＭＥＡ（固形分：１０重量％）に溶解させた。このレジスト調合物には、１５重量％のグリコール−ウラル架橋剤と、３.５重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレートＰＡＧとが含有されていた。このネガ型レジスト配合物をシリコンウェハーにスピンコートしてフィルムを形成し、１００℃で１分間焼付け（ＰＡＢ）し、マスクを介して３５ｍＪ／ｃｍ2の２５４ｎｍ光に露光し、そして１００℃で１分間焼付け（ＰＥＢ）した。このレジストを０.２６ＮのＴＭＡＨ／２５％（ＶＮ）イソプロピルアルコール現像液中で３０秒間現像した。このレジストの露光部分では硬化度の高い不溶性フィルムが生成されたのに対し、その未露光部分はきれいに溶解した。
【００７５】
実施例７
実施例１および３で得られたポリマーを、ジプレーカンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）社、ＬＬＣ、マルボロ市、マサチュウセッツ州、から市販されている耐ＤＵＶ性のＡｐｅｘ−Ｅ（ポジ型ポリヒドロキシスチレン型レジスト）と耐イオンエッチング性について比較した。ポリマーの耐ＲＩＥ性の評価は、アプライドマテリアルズ５０００ＲＩＥツールにおいてポリシリコンエッチング法を用いて行った。このツールは、１０６ｓｃｃｍのＣ12と１２４ｓｃｃｍのＨＢｒからなるプラズマ組成物に、１５８ｍＴｏｒｒの全室圧下において、５００ワットの電力を与えることができるように構成されている。陰極温度は５０℃に調節された。製造条件下において、この方法は、約０.３３μｍ／分のポリシリコンと０.０４μｍ／分のＡｐｅｘ−Ｅ、すなわちポリヒドロキシスチレンをエッチングする。ポリマーサンプルを、標準の溶液スピンコーティング法を用いて、８インチのシリコンウェハー上に０.５〜１.０μｍの厚みになるように塗布した。次に、残留するキャスト溶剤を最小限に抑えるために、塗布されたウェハーを１４０℃で１分間焼付けた。膜厚は、楕円偏光法および干渉法によって測定された。フィルムをランダム化ロット内で１５０秒間エッチングした。エッチングの結果を、Ａｐｅｘ−Ｅ基準に対して標準化された比率として報告する。
【００７６】
【表１】
2009235414.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月19日(2009.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸開始剤と、任意の溶解抑制剤と、酸不安定性ペンダント置換基を含有する多環式モノマーと任意に組み合わされて芳香族ペンダント置換基を含有する多環式モノマーから重合された重合体とを含むフォトレジスト組成物であって、該芳香族置換基は、−Ｇ、−（ＣＨ２）ｎＧ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＧ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＧ、−（ＣＨ２）ｎＯＧ、−（ＣＨ２）ｎＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＧおよび−（ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）Ｇよりなる群から選択され；ｎは、独立に、０〜５の整数を表し；そしてＧは、−ＯＲ１４、Ｒ１５およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される芳香族基であり、ここでＲ１４は水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルを表し、そしてＲ１５は水素、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチルを表す、
ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記重合体の前記芳香族基Ｇが、下記の部分
【化１】
2009235414.tif 000082
［式中、Ｘは、独立に、−ＯＲ１４基およびＲ１５基を表し；ａは１〜５の整数、ａ’は１〜４の整数、そしてａ’’は１〜３の整数であり；Ｒ１４は、水素、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、テトラヒドロピラニル、ｔ−ブチルであり；そしてＲ１５は、水素；臭素、塩素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子；シアノまたは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ｔ−ブチル基である］
およびこれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸不安定性ペンダント基が、−（Ａ）ｎＣ（Ｏ）ＯＲ＊、−（Ａ）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（Ａ）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（Ａ）ｎ−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（Ａ）ｎ−Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊）、および−（Ａ）ｎ−Ｃ（Ｒ）２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊）２よりなる群から選択され、ここでＡおよびＡ’は、独立に、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキレンから選択される二価の炭化水素基と、式
【化２】
2009235414.tif 000083
［式中、「ａ」は２〜７の整数であり、Ｒｑは、存在しないか、または直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基を表す］
で表される置換および非置換（Ｃ３〜Ｃ８）脂環式部分から選択される二価の環式炭化水素基と、式
【化３】
2009235414.tif 000084
［式中、ｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする］
で表される（Ｃ２〜Ｃ１０）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選択される二価の酸素含有基と、構造式
【化４】
2009235414.tif 000085
で表される二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し；そしてＲ＊は、Ｄｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ（Ｒｐ）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（Ｒｐ）ＯＣ（ＣＨ３）３、および環式基
【化５】
2009235414.tif 000086
またはこれらの組み合わせから選択される酸不安定性基である、
請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記モノマーが開環重合体を得るために開環重合によって重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記開環重合体が水素添加されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマーがラジカル重合によって重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマーが、ｎが１または２であり、Ｅが中性の２電子供与配位子を表す式：ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２で表される化合物から選択される触媒の存在下において重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記触媒配位子Ｅが、トルエン、ベンゼン、メシチレン、ジエチルエーテル、ＴＨＦおよびジオキサンよりなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記触媒が、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルよりなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。