(57)【要約】【課題】ポリイミドフィルム積層のガラス基板多層基板内でポリイミドフィルムの剥がれなどが少ない多層基板を提供する。【解決手段】耐熱フィルムがガラス基板に積層された構成を有する多層基板であって、該耐熱フィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムであって、線膨張係数が−２ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃のフィルムである多層基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板であって、該耐熱フィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムであって、該耐熱性フィルムの線膨張係数が−２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする多層基板。
【請求項２】
接着剤が、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤であることを特徴とする請求項１記載の多層基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板をコアなどに用いた多層構造を有する多層基板に関し、さらに詳しくは、ガラス板と耐熱フィルムを、接着剤を用いて積層する事により絶縁層を形成してなる多層基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層構造を有するプリント配線板としては、ガラスクロス補強エポキシ樹脂と銅箔を順次積層し、貫通スルーホールにて導体による層間の接続を行うＭＬ−ＰＷＢと言われる多層プリント配線板が知られている。貫通スルーホールでは、層間導通接続の自由度が低く、また、特に必要のない層にも接続のための無駄なスペースが取られるために配線密度を十分に高めることができないという問題点がある。
また、前述の多層プリント配線板をコアに用い、その表面に微細な回路層を積み上げ式に形成した、いわゆるビルドアップ多層配線板とが知られている。感光性のエポキシ樹脂を用いて層間導通接続用のビアホールを形成するフォト法、あるいはレーザー加工を用いたレーザービアホールを開け、メッキにより層間導通接続と導体形成を行う技術である。かかる多層配線板を第一世代のビルドアップ多層配線板という。第一世代のビルドアップ多層配線板は、ビアホールの真上にビアホールを作ることが出来ないため、配線の自由度に、やや制約があるものであった。
【０００３】
一方で、層間導通接続に導電ペーストを用いる多層プリント配線板が知られている。導電ペーストにより尖り山を作り、プリプレグを貫通させて層間導通接続を行うＢ２ｉｔ（Ｒ）法、アラミド不織布補強の半硬化エポキシシートにレーザーにより孔開けを行い、導電ペーストを詰め込んで層間導通接続を行うＡＬＩＶＨ（Ｒ）法などは、任意の位置にビアホールを作ることが出来るため、第一世代のビルドアップ多層配線板に比較して配線自由度が高くなっている。しかしながら層間導通接続に導電ペーストを使用するため、層間の導通抵抗が高くなり、またマイグレーション発生による絶縁信頼性が下がるなどの新たな問題点を持つ物であった。これらの方法も、導体層を順次、一層ずつ形成し、積み上げて行くという意味でビルドアップ法に分類することが出来る。
【０００４】
第一世代のビルドアップ配線板において、ビアホールを電気メッキで埋め込んでしまうことにより、ビアホールの真上にビアホールを作製できるように改良された技術も提案されている。その他、ビルドアップ多層配線板には多種多様な材料プロセスが提案されている。ビルドアップ法においては従来の多層配線板に比較すれば、配線密度を高くすることが可能であるが、導体層の段数だけ加工サイクルを回す必要があるため工程が非常に煩雑で長くなるという欠点がある。
ビルドアッププリント配線板の問題点である加工プロセスが長いという点を解決するべく、ビルドアップ多層プリント配線板の各導電層に相当する回路を、あらかじめ独立に形成し、一括で積層してプリント配線板を作製する、いわゆる一括積層法に関する研究開発が盛んに行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１６０６８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３２３６９号公報
【０００５】
かかるビルドアッププリント配線板ないし一括積層法において、層間の絶縁層の厚みは伝送線路の特性インピーダンスに関与し、絶縁層の厚みが一定に保てないと、特に高周波領域においては信号の伝送を阻害をすることになる。また一括積層法においては絶縁基材の寸法安定性が層間の位置あわせ精度に直結する。これらの問題は従来用いられてきたガラス繊維、ないしアラミッド繊維補強のエポキシ樹脂シートでは解決することが難しく、高精度を求められる分野に置いて、従来の層間絶縁材料であるエポキシ樹脂に代わる素材としてポリイミドフィルム等の耐熱高分子フィルムが注目されている。
ポリイミドフィルムは、その卓越した耐熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有しているために、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、半導体実装のための基材をはじめとする各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品として広範な分野で用いられている。特に、昨今の高密度実装に伴う回路基板や半導体パッケージ用基材においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低い絶縁樹脂を層間絶縁膜と使用することが主流となってきているが、ポリイミドはその代表的な絶縁材料の一つである。
通常、ポリイミドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、蒸着法、メッキ法、スパッタ法、又はキャスト法によりフィルム層と銅箔からなる積層板（銅箔付きポリイミドフィルム）に加工されたりして、フレキシブルプリント多層回路基板のベースフィルム（外層材や内層材）として使用される。
【０００６】
多層基板の層間絶縁材として用いられる場合には、ポリイミドフィルム自体は、エポキシの半硬化シートのように接着性を持たないため、なんらかの接着剤と組み合わせて用いられる。
従来のポリイミドフィルムの表面の接着性に乏しいことが問題となっており、そのために接着剤を介して多層積層を行う場合、層間の接着信頼性が乏しく、そのままでは製品の不良が生じる原因となっていた。このため、ポリイミドフィルム表面の接着性を改善することを目的に、コロナ処理やプラズマ処理を施して使用することが提案されてきた。また、接着剤の選択が重要であり、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を主構成成分とした接着剤を用いた技術が開示されている（特許文献３〜８参照）。
上記技術により、ポリイミドフィルムと銅箔との接着性は実用レベルが確保されたが、近年は、かかる多層基板の半導体パッケージ用基材用途への要求特性が高くなっており、従来のリードフレームを用いたＩＣパッケージ同様の信頼性が求められるようになってきている。半導体パッケージの信頼性試験では高温高湿試験や冷熱衝撃試験など過酷な環境下での安定性が要求され、従来のポリイミドフィルム使用ではこれらの要求をクリアできないことが問題になってきている。
かかる問題に対処するために、温度による寸法変化を抑えた特定のポリイミドフィルムに関する提案がなされている（特許文献９参照）。
また、温度変化に対して安定した基板を提供することを目的とした、ガラス基板も提案されている（特許文献１０参照）。
いずれの従来提案技術においても、温度変化に対して安定な多層基板は充分に到達されたものではなく、多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものは得られていない。
【特許文献３】特開平  ０９−２８９２２９号公報
【特許文献４】特開平  ０９−２８９２３１号公報
【特許文献５】特開平  ０９−２９８２２０号公報
【特許文献６】特開平  ０９−３２１０９４号公報
【特許文献７】特開平  １０−０８４０１８号公報
【特許文献８】特開平  １０−１０９０７０号公報
【特許文献９】特表平  １１−５０５１８４号公報
【特許文献１０】特開２００３−２０４１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、絶縁層の厚み精度が高く、ひいては、伝送線路の特性インピーダンスが安定しており、温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での信頼性を兼ね備え、さらにガラス基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高い多層基板を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記の構成によるものである。
１．  耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板であって、該耐熱フィルムがベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドのフィルムであって、該耐熱性フィルムの線膨張係数が−２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする多層基板。
２．接着剤が、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤であることを特徴とする１．の多層基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、耐熱フィルムとガラス基板とが積層された多層基板におけるフィルムとして、線膨張係数の低い特定構造のポリイミドフィルムを用いて、さらに特定接着剤を使用することで、多層基板を構成した場合の層間の位置精度が高く、高密度の配線を形成可能であり、またフィルムの弾性率が高く、通常のプロセス温度範囲内では熱変形を起こさないことから、プレスにより積層した場合でも、層間の厚み精度を一定に保つことが可能であり、結果として特性インピーダンスのバラツキが少ない良好な伝送線路を形成可能である。さらに多層基板そのものの温度変化に対する安定と、温度変化による多層基板間の線膨張係数の相互乖離による剥がれなどに対する耐性が共に満足するものとなる。
【００１０】
セラミック基板では、一般に微細な配線を作製することは困難であった。多層の一括積層は一般的に行なわれ、複雑な配線を実現することに適していた。ガラス基板は環境安定性、低線膨張係数、高い信頼性があり、これを利用した基板においてこれらの性能を実現できていた。しかし、今日半導体チップの配線は微細化しており、ガラス基板と接続する場合微細パターンの描ける再配線層があることが望まれていた。しかし、ガラス基板と物性の違う材料を貼りあわせた場合、この貼り合わせ部分での接続信頼性の低下、剥がれや浮き上がりなどが生じ実用となるものは無かった。
本発明における低線膨張係数フィルムをガラス基板と張り合わせた多層基板は、接続信頼性の高い基板を作製でき、ガラス基板上でのビルドアップ工法により従来回路基板より高い耐熱性を持つ充分な接着力も得られ、微細な配線、環境安定性、高信頼性を有する多層基板となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用されるポリイミドフィルムは、具体的にはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類の縮合により得られるポリイミドからえられるフィルムである。
一般にポリイミドは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物を反応して得られるポリアミド酸溶液を、支持体に塗布・乾燥してグリーンフィルム（前駆体フィルム、またはポリアミド酸フィルムともいう）と成し、さらに支持体上で、あるいは支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理することにより脱水閉環反応を行うことによって得られる。
本発明におけるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられ、該ジアミンは、単独であっても二種以上を用いることも可能である。
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【００１２】
【化１】
2009060024.tif 000002
【００１３】
【化２】
2009060024.tif 000003
【００１４】
【化３】
2009060024.tif 000004
【００１５】
【化４】
2009060024.tif 000005
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示される前記ベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。全ジアミン類の３０モル％未満であれば下記に例示されるジアミン類を併用してのポリイミドフィルムであってもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００１７】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００１８】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００１９】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２０】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルフォン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２１】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられるが、ポリイミド中で７０モル％以上使用することが好ましく、特にピロメリット酸を７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２３】
【化５】
2009060024.tif 000006
【００２４】
【化６】
2009060024.tif 000007
【００２５】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば前記限定に係らず下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００２６】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。  これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００２８】
本発明のポリイミドまたは線状ポリアミド酸の分子末端を炭素−炭素二重結合を有する末端基で封止するために無水マレイン酸等を用いることが出来る。無水マレイン酸の使用量は、芳香族ジアミン成分１モル当たり０．００１〜１．０モル比である。
本発明のポリアミド酸の合成時に使用する極性有機溶剤としては、原料モノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられ，これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。極性有機溶媒の使用量は，仕込みモノマーを溶解するのに十分な量であればよく，通常は５〜５０重量％であり，好ましくは１０〜２０重量％の固形分を含むものであればよい。
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を含有するものであって、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液が可能であることから好ましい。重合反応は、有機溶媒中で撹拌および／または混合しながら、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布し、次いで乾燥することにより得たグリーンフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するグリーンフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。
本発明における支持体とは、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形する際に用いられるドラムまたはベルト状回転体である。ポリアミド酸溶液は支持体上に塗布され、加熱乾燥により自己支持性を与えられる。支持体の表面は金属、プラスチック、ガラス、磁器などが挙げられ、好ましくは金属であり、更に好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるＳＵＳ材である。また、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキをしても良い。本発明における支持体表面は必要に応じて鏡面にすることや、あるいは梨地状に加工することができる。
本発明におけるポリイミドフィルムは前記したようにして製造することができるが、これらのフィルムの線膨張係数が−２〜１０ｐｐｍ／℃であることが前記した理由により必須であり、より好ましくは、−２ｐｐｍ／℃〜５ｐｐｍ／℃、さらにこのましくは−２ｐｐｍ／℃〜３ｐｐｍ／℃である。
フィルムの線膨張係数が−２〜１０ｐｐｍ／℃の範囲を外れた場合、フィルムとガラス基板の線膨張差が大きくなることから、加熱冷却時にフィルムとガラス基板間に大きな応力が発生して、そりや、剥がれ、の原因となりやすく、その結果ヒートサイクル試験の結果に悪影響を及ぼす。
このため、フィルムの作成においては、分子配向の乱れを少なくし、フィルム面内で均一な構造を取るように、乾燥、イミド化工程を制御してやる必要がある。
【００３０】
本発明における耐熱フィルムが接着剤を介してガラス基板に積層された構成を有する多層基板に使用される接着剤としては、耐熱性の接着剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリイミドシロキサン、熱可塑性ポリアミドイミドシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリフェニレンオキシド、エポキシ系樹脂などが挙げられ、またこれら樹脂の一種以上の樹脂ブレンドが挙げられるが、特に好ましくは熱可塑性ポリイミドまたはポリアミドイミドの一種以上を使用した接着剤であり、これらには必要に応じて有機、無機のフィラー、難燃剤などを添加することが出来る。またこれらの接着剤は、Ｔｇ（ガラス転移点）が１３０℃以上で４００℃未満が好ましく、１３０℃未満の場合はポリイミドフィルム層の耐熱性を損なう場合が多くなり好ましくなく、またＴｇ（ガラス転移点）が４００℃以上になる場合は、ポリイミドフィルム層との積層時における取扱い難いなどの課題が多くなり好ましくない。より好ましくは、２４０℃以上で４００℃以下である。
また、耐熱特性を維持する観点から５％重量減少温度が４００℃以上であり、熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドを主成分とした接着剤および、これらに熱硬化成分を添加した接着剤が望ましい。５％重量減少温度が４００℃以下では、プロセス中の高温で劣化が進み、使用が困難となる。
【００３１】
耐熱フィルムである本発明のポリイミドゼンザオキサゾ−ルフィルムが接着剤を介してガラス基板に積層される際の積層方法は、特に限定されるものではないが、例えば、共押し出しによる方法、一方の層であるポリイミドフィルム上に接着剤層のポリイミドのポリアミド酸溶液を流延してこれをイミド化する方法、一方の層であるポリイミドフィルムの前駆体フィルム上に他方のポリイミドの前駆体フィルムを積層し共にイミド化する方法、ポリイミドフィルム層上に、接着剤としてのポリイミドのポリアミド酸溶液をスプレーコートなどで塗布してイミド化する方法などして得た接着剤付き耐熱フィルム層を使用してガラス基板に積層してもよく、ガラス基板にこれらの接着剤を設けて後に耐熱フィルムを積層してもよい。
【００３２】
本発明におけるガラス基板としては、従来公知のガラス基板に使用されているガラス基板が使用できるが、好ましくは感光性ガラスを用いた基板などが使用できる。またガラス基板にスルーホール、導体回路や抵抗やインダクタ、コンデンサを設けたものであってもよい。なお、本発明における、耐熱フィルム層を接着剤を用いてガラス基板に積層した多層基板の作製方法は、限定されるものではなく、ビルドアップ、一括積層などの方法が好ましい例として挙げられる。
ガラス基板での多層作成は、コスト的にも、技術的にも困難である為、カ゛ラス１枚或は多くても２枚の貼り合せに対して、耐熱フィルムを１から８枚、更に望ましくは１〜３層程度積み重ねることで、微細な配線を実現することが望ましい。これらの構成により、３次元実装時のチップ間のインターポーザーの微細配線での、上下貫通構造を実現しうる。
また、フィルムに一部穴の開いた構成により、光をガラス基板に通過させ光信号伝送を行ないつつ電気信号の伝達を行なうことにも最適である。
また、フィルムを重ね合わせて回路形成をするにあたっては、従来知られている、ビルドアップの手法、一括積層の手法などを使用してよい、ビルドアップの手法として、セミアディティブ、サブストラクト、フルアディティブ、など知られている。これらを適宜使用すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の有効性について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００３４】
２．ポリイミドフィルムのフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
【００３５】
３．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名  ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ  ；  ２０ｍｍ
試料幅  ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度  ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気  ；  アルゴン
【００３６】
（ポリアミド酸の重合−１）PMDA-DAMBO
＜ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンからなるポリアミド酸の重合＞
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）５００質量部を仕込んだ。次いで、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０００質量部を加えて完全に溶解させた後，ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４８５質量部を加え，２５℃の反応温度で４８時間攪拌すると，淡黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００３７】
（ポリアミド酸の重合−２）PMDA-ODA
ピロメリット酸無水物５４５質量部、４，４'ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５００質量部を８０００質量部のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。
【００３８】
（接着剤用樹脂の作成−１：ＰＩ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４質量部、無水フタル酸５９．２４質量部、無水ピロメリット酸１７４．５質量部およびｍ−クレゾール２，１７２質量部を装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０質量部（収率９０．１％）のポリイミド粉（Ｃ）を得た。      
【００３９】
（接着剤用樹脂の作成−２：PAI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に無水トリメリット酸１９２質量部、Ｏ−トリジンジイソシアネート２１１質量部、２，４−トリレンジイソシアネート３５質量部、トリエチレンジアミン１質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン２５００質量部を加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリイミド系樹脂溶液(Ｄ)を得た。
【００４０】
（接着剤用樹脂の作成−３：PAI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に無水トリメリット酸１４４質量部（三菱瓦斯化学（株）製）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４質量部（ダイセル化学（株）製）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５質量部（三菱化学（株）製）、ｏ−トリジンジイソシアネート２６４質量部（日本曹達（株）製）、トリエチレンジアミン３質量部（ナカライテスク（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３００質量部（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ７２６質量部（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた液は黄褐色透明で、得られたポリマーはＮＭＰに溶解していた。これをポリイミド系樹脂溶液(Ｅ)とする。
【００４１】
（接着剤樹脂の作成−４：PAI）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、オキシジアニリンジイソシアネートをそれぞれ１９０質量部、２５０質量部仕込み、さらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をポリマー濃度が４０％となるように仕込んで１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え希釈して、固形分濃度が２０％のポリマー溶液（Ｆ）を得た。メタノールで再沈し、減圧乾燥を行った上で対数粘度ならびにガラス転移点を測定したところ、それぞれ０．９ｄｌ／ｇ、２９０℃であった。この乾燥物の５％重量減少温度は４９５℃であり、ガラス転移点は２９０℃であった。
【００４２】
（接着剤樹脂の作成−５：ＰＩ）
容量２リットルのガラス製のセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０００質量部を入れ、その溶液中に、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）７３．５６質量部と、ジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ）（東レ・ダウコ−ニング・シリコ−ン株式会社、ＢＹ１６−８５３Ｕ）８８質量部と、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．５８質量部とを加え、６０℃で２時間窒素雰囲気下で攪拌する。その後さらに温度を２００℃に昇温させ水を除去させながら３時間重合反応を行った。最後に、その反応液を１０リットル水中に添加して、ホモミキサ−を使用して、３０分間で析出させポリマ−を濾過させ、ポリマ−粉末を単離した。このポリマ−粉末について５リットルの２−プロパノ−ル中でホモミキサ−を使用して８０℃で１時間洗浄を２回行い、１２０℃で５時間熱風乾燥後、１２０℃で２４時間真空乾燥してポリイミドシロキサン粉末２１０質量部を得た。
反応容器に得られたポリイミドシロキサン８５部、エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコ−ト８２８）１０質量部、ＢＴレジン（三菱ガス化学社製、ＢＴ２１７０）５質量部を仕込み、さらにテトラヒドロフランを固形分濃度２５％になるように仕込み、室温（２５℃）で２時間攪拌して、均一に溶解させたポリイミドシロキサン組成物溶液（Ｇ）を得た。この硬化物の５％重量減少温度は４０８℃であり、ガラス転移点は１６７℃であった。
【００４３】
（接着剤樹脂の作成−６：ＰＩ）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４，４'ジアミ
を導入し、均一になるようによく攪拌した後、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−Ｚｌ（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）を加え，この溶液を０度まで冷やし、４，４‘−オキシジフタル酸無水物９９０質量部を添加、２４時間攪拌した。薄黄色で粘調なポリアミド酸溶液（Ｈ）が得られた。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２８ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
（接着剤樹脂の作成−７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１）３０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製    エピクロンＮ−６７３）４０質量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製、フェノライトＫＡ−７０５２）３０質量部をエチルジグリコールアセテート２０質量部、ソルベントナフサ２０質量部に攪拌しながら加熱溶解させ、そこへ末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５質量部と２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品１．５質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し樹脂複合体の溶液(I)を調製した。
【００４５】
（フィルムの作成例−１）
ポリアミド酸溶液（Ａ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルム（Ａ）を得た。
【００４６】
（フィルムの作成例−２）
ポリアミド酸溶液（Ｂ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４６０℃×４分間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、厚さ１０μｍのポリイミドフィルム（Ｂ）を得た。
【００４７】
（フィルムの作成例−３）
ポリイミド粉（Ｃ）を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、厚さ２５μｍの熱可塑性ポリイミドフィルム（Ｃ）を得た。熱可塑性ポリイミドフィルム（Ｃ）の５％重量減少温度は５８０℃であり、ガラス転移点は２７０℃であった。
【００４８】
（フィルムの作成例−４）
ポリイミド系樹脂溶液（Ｄ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、２２０℃×２時間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、２５μｍのポリアミドイミドフィルム（Ｄ）を得た。ポリアミドイミドフィルム（Ｄ）の５％重量減少温度は４８５℃であり、ガラス転移点は３２０℃であった。
【００４９】
（フィルムの作成例−５）
ポリイミド系樹脂溶液（Ｅ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、２２０℃×２時間の熱処理を行い、５００ｍｍ幅にスリットして、２５μｍのポリアミドイミドフィルム（Ｅ）を得た。ポリアミドイミドフィルム（Ｅ）の５％重量減少温度は５０５℃であり、ガラス転移点は３４０℃であった。
【００５０】
（フィルムの作成例−７）
ポリアミド酸溶液（Ｈ）を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に塗り、１２０℃５分乾燥後に、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００より剥がし、得られたフィルムを、ＳＵＳ製の枠に固定しマッフル炉にて20℃／ｍｉｎで450℃まで昇温して  その後１０分保持して  ２５μｍのポリイミドフィルム（Ｈ）を得た。ポリイミドフィルム（Ｈ）の５％重量減少温度は５８０℃であり、ガラス転移点は２１２℃であった。
【００５１】
（フィルムの作成例−８）
得られた樹脂複合体の溶液(Ｉ)を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２０μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、８０〜１２０℃で１０分間乾燥させることにより、２５μｍのエポキシＢステージフィルム（Ｉ）を得た。この乾燥硬化物の５％重量減少温度は３１７℃であり、ガラス転移点は１３２℃であった。
【００５２】
＜スパッタめっき作成例Ａ＞
フィルムＡを２５０ｍｍ幅にスリットし、それをスパッタリング装置に入れ、真空引きした後巻き返しを行い、フィルムからのガスだしを行い、その後、酸素のグロー放電でポリイミドフィルムの表面を処理した。処理時の条件はO2カ゛ス圧２X１０−３Torr、流量５０SCCM、放電周波数13.56MHｚ、出力２５０W、処理時間は、フィルム送り速度0.1ｍ／minで有効プラズマ照射幅が10ｃｍ程度の為１箇所のプラズマ照射時間が１分となる。この後、表面処理装置より取り出し、フィルムの片面上に、NiCr合金をターゲットとしてアルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ１５ｎｍのNiCr下地薄膜層を形成させた。薄膜層作成時の真空度は３X１０−３Torrである。その後、直ちに銅をターゲットとして、アルゴンガスによるＤＣマグネトロンスパッタリング法により厚さ２５０ｎｍの銅薄膜層を形成させた。ターゲットのNiCr合金の組成は、Ni８０ｗｔ％、Cr２０ｗｔ％純度3Nのものを用いた。ターゲットのCuは純度4Nのものを用いた。各ターゲットのフィルム送り方向の幅は１２ｃｍ、フィルム送り方向の幅は27ｃｍの矩形である。この矩形のターゲットがフィルム送り方向に、４ケ設置されている。ターゲットは２ケはずつ接近しているが、NiCrの為に使用した。ターゲットとCuのために使用したターゲットの間隔は離れている為、NiCrのスパッタリングされた原子と、Cuの原子が、真空中で混合されてからフィルムに到達することはなく、下地のNiCr薄膜とCu薄膜は交じり合うことなくそれぞれの薄膜が形成され２層の薄膜となる。スパッタ装置はロールツウロール方式の装置であり、巻き出し室、スパッタ室、予備室、巻き取り室へとロールからフィルムが移動されながら、順次、表面処理、NiCr層作成、Cu層作成が行われ、その後に、ロールに巻き取られる。各室の間は、スリットによって概略仕切られている。スパッタ室ではフィルムはチルロールに接しており、チルロールの温度(-5度）によって冷やされながら、巻きだし側に近い、NiCrターゲット１ケ、１ケのターゲットを使わず、その後Cuターゲット２ケからの金属粒子によって薄膜が形成される。
めっきは、ロールツウロールの電解めっき装置により、スパッタリング金属層に電極を接触させて片面めっきを実施した。これにより金属化ポリイミドフィルム（ＣＣＬ）（Ａ）が得られた。
【００５３】
＜スパッタめっき作成例Ｂ＞
フィルムＢを使う以外の条件、手順は全てスパッタめっき作成例Ａと同じでスパッタめっきなどを実施した。これにより金属化ポリイミドフィルム（Ｂ）が得られた。
【００５４】
＜スパッタめっき作成例Ｄ＞
ポリアミドイミドフィルム（Ｄ）を使う以外の条件、手順は全てスパッタめっき作成例１と同じでスパッタめっきを実施した。これにより金属化ポリアミドイミドフィルム（Ｄ）が得られた。
【００５５】
＜パターン作成例１＞
得られた金属化ポリイミドフィルム（Ａ）を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。これによりパターン付きフィルム（Ａ）が得られた。
【００５６】
＜パターン作成例２＞
得られた金属化ポリイミドフィルム（Ｂ）を使用し、フォトレジスト：ＦＲ−２００、シプレー社製を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２質量％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、４０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ２のスプレー圧でエッチングし、評価試験に必要な図１に示すような「くし形パターン」である、導体幅と導体間隔は４０μｍ／４０μｍ、パターン本数は片側２０本のテストパターンを形成後、洗浄を行い、１２５℃、１時間のアニール処理を行った。これによりパターン付きフィルム（Ｂ）が得られた。
【００５７】
＜パターン作成例３＞
得られた金属化ポリアミドイミドフィルム（Ｄ）を使用する以外はパターン作成例１と同じにしてパターン付きフィルム（Ｄ） が得られた。
【００５８】
（パターン接着層付きフィルムの作成例−1）
ポリイミドシロキサン組成物溶液（F）をパターン付きフィルム(Ａ)のパターンの無い面上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、９０℃で１時間乾燥させることにより、パターン接着層付きフィルム（F）を得た。
【００５９】
（パターン接着層付きフィルムの作成例−２）
ポリイミドシロキサン組成物溶液（Ｇ）をパターン付きフィルム(Ａ)のパターンの無い面上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにロールコーターを用いて塗布した後、９０℃で５分間乾燥させることにより、パターン接着層付きフィルム（Ｇ）を得た。
【００６０】
実施例１
ガラス基板上に、に熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）を載せ、さらにその上にパターン付きフィルム（Ａ）を載せ位置決めして、２８０℃にて１０分のプレスを行った。このときの圧力は10MPａとした。プレス後に、更に、Ｎ２フローしたマッフル炉にて４００℃３０分熱処理し、積層体であるテスト用多層基板（ＡＣ）を得た。
【００６１】
実施例２
ガラス基板の一面上に、熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）を載せ、さらにその上にパターン付きフィルム（Ａ）を載せ、更に熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）、パターン付きフィルム（Ａ）を交互に載せ、パターン付きフィルム（Ａ）５枚になるまで積みかせね、位置決めして、２８０℃にて１０分のプレスを行った。このときの圧力は10MPａとした。プレス後に、更に、Ｎ２フローしたマッフル炉にて４００℃３０分熱処理した、一方ガラス基板の他面にも同様にして、熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）、パターン付きフィルム（Ａ）を交互に載せ、パターン付きフィルム（Ａ）５枚になるまで積みかせね、位置決めして、２８０℃にて１０分のプレスを行った。このときの圧力は10MPａとした。プレス後に、更に、Ｎ２フローしたマッフル炉にて４００℃３０分熱処理し積層体である、図１に示すようなテスト用多層基板（ＡＣ５）を得た。
【００６２】
実施例３
ポリアミドイミドフィルム（Ｄ）を使い、プレス温度を３５０℃とする以外は実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＡＤ５）を得た。
【００６３】
実施例４
ポリアミドイミドフィルム（Ｅ）を使い、プレス温度を３８０℃とする以外は、実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＡＥ５）を得た。
【００６４】
実施例５
ガラス基板の一面上に、パターン付き接着層付きフィルム（F）の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム（F）を同様にして５枚積みかさね、同様にカ゛ラス基板の反対側にも同様に接着面がガラス基板側に来るように５枚重ねた。真空プレスにて１００℃８０分、２００℃１２０分熱処理し、積層体であるテスト用多層基板（ＡＦ５）を得た。
【００６５】
実施例６
ガラス基板の一面上に、パターン付き接着層付きフィルム（Ｇ）の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム（Ｇ）を同様にして５枚積みかさね、１２０℃で真空プレスを行い、その後熱風乾燥機にて８０℃８０分、１２０℃１２０分熱処理し、さらにガラス基板の他面上に、同様にしてパターン付き接着層付きフィルム（Ｇ）の接着層面を載せ、更にその上にパターン付き接着層付きフィルム（Ｇ）を同様にして５枚積みかさね、１２０℃で真空プレスを行い、その後熱風乾燥機にて８０℃８０分、１２０℃１２０分熱処理して、積層体であるテスト用多層基板（ＡＧ５）を得た。
【００６６】
実施例７
ポリアミドイミドフィルム（Ｈ）を使い、プレス温度を２５０℃とする以外は実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＡＨ５）を得た。
【００６７】
比較例１
パターン付きフィルム（Ｂ）を使う以外は実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＢＣ５）を得た。
【００６８】
比較例２
ガラス基板上にパターン付きフィルム（Ｄ）上に、熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）を載せ、更にその上にパターン付きフィルム（Ｄ）を載せ、更に熱可塑ポリイミドフィルム（Ｃ）、パターン付きフィルム（Ｄ）を交互に載せ、パターン付きフィルム（Ｄ）が５枚になるまで積みかせね、実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＤＣ５）を得た。
【００６９】
比較例３
エポキシＢステージフィルム（Ｉ）を使い、プレス温度を２５０℃とする以外は、実施例２と同様にして、積層体であるテスト用多層基板（ＡＩ５）を得た。
【００７０】
上記で得られた各テスト用多層基板を下記に従って評価した、それらの結果を表１〜表３に示す。
【００７１】
＜テスト用多層基板評価＞
《高温度後の信頼性》
得られた耐熱フィルム／接着剤層／ガラスの構成であるテスト用多層基板を、相対湿度８５％、温度８５℃の雰囲気下、１０００時間放置する条件で処理し、高温度後の信頼性の評価として、テスト用多層基板をダイヤモンドカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、各界面での歪みや剥がれの全く見られないものを○、各界面での歪みや剥がれが僅か見られるものを△、各界面での歪みや剥がれが見られるものを×とした。
《ヒートサイクル試験》
得られた耐熱フィルム／接着剤層／ガラスの構成であるテスト用多層基板を、−６５℃の雰囲気下に３分間維持した後、１３０℃の雰囲気下に３分間維持するサイクルを１０００回繰り返した。その後、ヒートサイクル試験の評価として、テスト用多層基板をダイヤモンドカッターで切断し、その断面を顕微鏡で観察し、各界面での歪みや剥がれの全く見られないものを○、各界面での歪みや剥がれが僅か見られるものを△、各界面での歪みや剥がれが見られるものを×とした。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多層基板は、特定物性の耐熱性ポリイミドフィルム層とガラス基板とが積層された多層基板であって、前記ガラス基板には回路やインピーダンス素子などが形成されるとともに、前記耐熱性ポリイミドフィルム層には導体回路や電子部品が装着される多層基板であり、ガラス基板に回路やインピーダンス素子などが形成されているので、温度変化に対して安定するとともに正確な値を維持することができ、ポリイミドフィルム層に導体回路が形成できるため細密回路が形成できるので、基板の実装密度が向上し小型化が可能となり、ガラス基板をその内部に有しているため多層基板としての湾曲が抑えられかつ、ガラス基板とポリイミドフィルム層との線膨張係数の乖離がなくそのために多層基板の反りや基板内での剥がれなどが少ないため多層基板として極めて有用である。
さらに温度サイクルが加えられた後も良好な高温高湿度下での接着信頼性を兼ね備え、さらにガラス基板との線膨張係数差が小さく、ベアチップ実装時の接続信頼性が高いインターポーザ用多層基板を作製することが可能であり、産業上極めて有意義な物である。
カ゛ラスの平滑性、平坦性を利用する為、ヒ゛ルト゛アッフ゜での作成においても微細な回路形成に有利であり、感光性のカ゛ラスを使うことにより、ビアを小径にすることも可能なことから、カ゛ラス部分でも微細なハ゜ターン形成が可能である。
ガラスの透明性を活かした、光信号の伝達も兼ね備えた光、電気伝送基板の作成、発光、受光素子単体の支持基板としても有効となる。
カ゛ラス層のカ゛スハ゛リア性はきわめて高い為、カ゛スハ゛リア性を必要とする用途にも最適となり、カ゛スハ゛リア性の高いカ゛ラスと接着している為、そこに接着した部分についても、カ゛ス透過が少なくなり、きわめて高い信頼性を有することとなり、産業上極めて有意義な物である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の多層基板の概略図である。
【符号の説明】
【００７７】
なし
【図１】
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