(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムによる低転がり性の向上を図りながら、ゴムに対する補強性能を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部、特定のジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部、加硫系配合剤を除く配合剤を配合して第１段階の混合操作を行なうことによりマスターバッチを調製し、該マスターバッチに加硫系配合剤を配合して第２段階の混合操作を行なうことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部含むと共に、該炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング剤として、下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2009179658.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含む請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率が、５０重量％未満である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
プロセスオイルの配合が、０である請求項１，２又は３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部、下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部、加硫系配合剤を除く配合剤を配合して混合操作を行なうことによりマスターバッチを調製し、該マスターバッチに加硫系配合剤を配合して混合操作を行なうタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【化２】
2009179658.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含む請求項５に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率が、５０重量％未満である請求項５又は６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
プロセスオイルの配合が、０である請求項５，６又は７に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、炭酸カルシウムによる低転がり性の向上を図りながら、ゴムに対する補強性能を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用ゴム組成物の補強充填剤として、シリカは転がり抵抗を低減すると共に湿潤路面での制駆動性（ウェット制動性能）を両立させるという特性がある。このため近年、タイヤトレッド用ゴム組成物には、カーボンブラックの一部に代替してシリカが広く使用されるようになっている。
【０００３】
同じ転がり抵抗とウェット制動性能の両立を目的として、特許文献１は、タイヤトレッド用ゴム組成物に炭酸カルシウムを配合することを提案している。しかし、炭酸カルシウムはシリカ配合系より低転がり性とウェット制動性能の両立に優れてはいるが、シリカに比べて補強効果が低く、モジュラスや硬度が低くなるという問題があった。シリカについては、シランカップリング剤を併用することにより、シリカの分散性を向上すると共に、ゴムに対する補強性能を向上することが知られている。しかしながら、炭酸カルシウムは、シリカ粒子の表面にあるシラノール基のような活性ヒドロキシル基を持たないため、通常、シランカップリング剤を配合してもカップリング作用が十分に得られない。
【０００４】
本発明者は、炭酸カルシウムとゴムとの間にカップリング作用を付与し、補強性能を向上する対策を鋭意検討した結果、特定量のジチオリン酸亜鉛をカップリング剤として配合することにより、炭酸カルシウムによる優れた低転がり性を活かしながら、ゴムに対する補強効果の向上を可能にすることを知見し、以下に説明する発明を得るに至った。
【０００５】
ゴム組成物にジチオリン酸亜鉛を配合することについては、特許文献２が存在する。しかし、このゴム組成物では、ジチオリン酸亜鉛を加硫促進剤として使用しているため、炭酸カルシウムとゴムとの間にカップリング作用を付与することによりゴムに対する補強性能を向上するための対策については何ら教えていない。すなわち、本発明者は、炭酸カルシウムを補強充填剤とするトレッド用ゴム組成物について、後述する実験例に示すように、ジチオリン酸亜鉛を炭酸カルシウムを配合する混練り工程で配合するのではなく、特許文献２の記載に従って加硫系配合剤を配合する混合工程で配合した実験を行なってみたが、ゴムに対する効率のよい補強効果は得られなかった。
【特許文献１】特開平１１−２６９３０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２７４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、炭酸カルシウムによる低転がり性の向上を図りながら、ゴムに対する補強性能を向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部含むと共に、該炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング剤として、下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部含有することを特徴とする。
【化１】
2009179658.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【０００８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むとよい。また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率は５０重量％未満にするとよく、プロセスオイルの配合は０にするとよい。
【０００９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部、下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部、加硫系配合剤を除く配合剤を配合して混合操作を行なうことによりマスターバッチを調製し、該マスターバッチに加硫系配合剤を配合して混合操作を行なうことを特徴とする。
【化２】
2009179658.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上含むように製造するとよい。また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率は５０重量％未満にするとよく、プロセスオイルの配合は０にするように製造するとよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部、炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング剤として、特定のジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部含有するようにしたので、ゴムに対する補強性能を向上すると共に、ゴム組成物の優れた低転がり性を達成することができる。
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、ジチオリン酸亜鉛がカップリング剤としてを効率的に機能するようにする製造方法であって、ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部と、この炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング剤として、ジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部のほか、加硫系配合剤を除く配合剤を配合して混練りしマスターバッチを調製するようにしたので、ジチオリン酸亜鉛が炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング作用を効率的に進めることによりゴムに対する補強性能を向上すると共に、優れた低転がり性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、タイヤ用ゴムに配合可能なゴムであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられ、とりわけスチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は複数の種類を使用することができる。
【００１４】
スチレンブタジエンゴムを主成分にする場合には、その配合量を５０重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％にするとよい。スチレンブタジエンゴムの配合量が、５０重量％未満のときは、所望の制動性能が得られない虞がある。
【００１５】
また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率は５０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％にするとよい。天然ゴムの比率が５０重量％を超えると、早期加硫が著しくなる虞がある。
【００１６】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、低転がり性を向上するため炭酸カルシウムを使用し、その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、７〜３５重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部にするとよい。炭酸カルシウムが７重量部未満であると、所望の制動性能が得られない。また、３５重量部を超えると、低転がり性の向上効果が失われる。また、炭酸カルシウムを使用することにより、シリカを使用する場合と比べて、加硫速度を速くするメリットがあり、加硫工程における生産性を高くすることができる。同時に、スコーチ時間も短くなる傾向があるが、ジチオリン酸亜鉛を除く加硫促進剤の処方を調整することにより、適正にすることができる。
【００１７】
本発明において、ジエン系ゴムと炭酸カルシウムのカップリング剤として、下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛を配合する。ジチオリン酸亜鉛は、炭酸カルシウムと結合し、ジエン系ゴムとの間の親和性を高くし、ゴムに対する補強性能を向上すると共に、転がり抵抗をいっそう低減する。
【化３】
2009179658.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ′は、互いに同じでも異なってもよく、各々炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００１８】
ジチオリン酸亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜１．２重量部であり、好ましくは０．３〜１．０重量部にするとよい。ジチオリン酸亜鉛が０．１重量部未満であると、ゴムに対する補強効果が十分に得られずモジュラス（１００％及び３００％伸張時応力）が低くなると共に、低転がり性を向上する効果が十分に得られない。また、ジチオリン酸亜鉛が１．２重量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、早期加硫を起こしやすくなる。
【００１９】
本発明で使用するジチオリン酸亜鉛を表す前記式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ′がアルキル基である場合には、炭素数は１〜１２であり、好ましくは４〜１０であり、より好ましくは４〜８にするとよい。Ｒ，Ｒ′がアリール基である場合には、炭素数は６〜１０であり、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアリール基であってもよい。また、Ｒ及びＲ′は互いに同じ置換基であることが好ましい。
【００２０】
このようなジチオリン酸亜鉛としては、例えば、Ｏ，Ｏ′−ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジフェニルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの加硫促進剤は単独又は２種以上の混合物で用いることができる。
【００２１】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、プロセスオイルの配合を増減することによっても、ゴムに対する補強性能をより高くすることができる。例えば、プロセスオイルの配合を低減するか又は０にするとよい。プロセスオイルを配合しないことにより、特にゴム組成物の硬度を高くすることができる。ここでプロセスオイルは、ゴム組成物の加工性を向上させる配合剤のことをいい、例えば、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイルなどを例示することができる。
【００２２】
また、カーボンブラックの配合量、或いはカーボンブラックとシリカとの合計配合量を調整することによりゴム組成物の機械的特性を調節する場合、一般には、カーボンブラックやシリカを増量すると転がり抵抗が悪化する傾向があるが、本発明では、炭酸カルシウムを併用するため、転がり抵抗の悪化を抑制することができる。カーボンブラックの配合量或いはカーボンブラックとシリカとの合計配合量は、特に限定されるものではないが、例えば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは５０〜８０重量部、より好ましくは６０〜７０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量或いはカーボンブラックとシリカとの合計配合量が５０重量部未満のときは、ゴム組成物の補強効果が十分に得られない。また、逆に８０重量部を超えると、転がり抵抗が悪化する。
【００２３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムコンパウンドに通常用いられる配合剤を必要に応じて使用することができる。配合剤としては、カーボンブラックやシリカのほか、各種充填剤、加硫剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤、などを例示することができる。これらの配合剤の配合量及び配合方法は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量及び配合方法とすることができる。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上述したように前記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸亜鉛がジエン系ゴムと炭酸カルシウムとの間のカップリング剤として効率的に機能するようにする方法である。すわわち、第１段階の混合操作において、ジエン系ゴム１００重量部に対し、炭酸カルシウムを７〜３５重量部、前記式（Ｉ）のジチオリン酸亜鉛を０．１〜１．２重量部、加硫系配合剤を除く配合剤を配合してマスターバッチを調製し、得られたマスターバッチに、加硫系配合剤を配合して第２段階の混合操作を行なう。このようにジチオリン酸亜鉛を他の加硫系配合剤と区分するように逐次的にゴム組成物を製造することにより、ジチオリン酸亜鉛が炭酸カルシウムの粒子表面に効率的にカップリング作用を行ない、ゴムに対する補強性能を向上すると共に、低転がり性を向上することができる。
【００２５】
したがって、ジチオリン酸亜鉛は、加硫系配合剤を配合する前の第１段階の混合操作において、ジエン系ゴム及び炭酸カルシウムと共に配合して混練し均一に分散させることにより、カップリング剤としての機能を効率的に発現する。すなわち、ジチオリン酸亜鉛を他の加硫系配合剤と同じタイミングで配合した場合には、炭酸カルシウムとジエン系ゴムとのカップリング剤としての機能を十分に発揮することができない。
【００２６】
本発明の製造方法において、加硫系配合剤を除く配合剤としては、カーボンブラックのほか、各種の充填剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、着色剤、粘着付与剤などを例示することができ、充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。加硫系配合剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛を除く加硫促進剤、加硫剤などを例示することができる。
【００２７】
本発明の製造方法において、ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムを５０重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％含有するように製造するとよい。ジエン系ゴム中の天然ゴムの比率は５０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％にするとよい。また、プロセスオイルの配合は０にするとよい。これら構成成分の配合量が好適である理由は、前述した理由と同じである。
【００２８】
本発明により得られたタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに好適に使用することができる。このタイヤトレッド用ゴム組成物から成形されたタイヤトレッドは、転がり抵抗を低減することができる。同時に、従来のタイヤトレッドとほぼ同レベルの機械的特性を有している。
【００２９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
表１，２に示す配合からなる１３種類のゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜８）のうち、それぞれ第一段混合の欄に示した成分を秤量し、１.７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、温度設定８０℃、回転数６５ｒｐｍの条件で４分間混練し、マスターバッチを調製し、バンバリーミキサーの外に放出した。得られたマスターバッチを室温冷却した後、８インチのオープンロール（温度設定６０℃）に供し、表１，２の第二段混合の欄に示した加硫系配合剤を投入し、左右各１０回切り返しすることにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を製造した。なお、炭酸カルシウム配合系（実施例１〜４、比較例１〜５及び８）、シリカ配合系（比較例６及び７）及び炭酸カルシウム／シリカ併用系（実施例５）の相互間において、それぞれのカーボンブラック及びオイルの配合量は、それぞれの硬度がほぼ同レベルになるように増減させた。
【００３１】
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物のスコーチ時間を下記の方法で測定すると共に、その残りを所定の金型中で、１６０℃、１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記に示す方法により硬度、１００％伸張時応力、３００％伸張時応力、動的粘弾性（ｔａｎδ）及びウェット摩擦力（ウェット制動性能）をそれぞれ測定した。
【００３２】
スコーチ時間
得られたゴム組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間［分］を測定し、表１，２に示した。スコーチ時間が短いほど、早期加硫を起こしやすいことを意味する。
【００３３】
硬度
得られた加硫ゴムシートの硬度を、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２では比較例８を１００とする指数として表１，２に示した。指数が大きいほど硬度が高いことを意味する。
【００３４】
１００％伸張時応力及び３００％伸張時応力
得られた加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する引張り試験片を作成し、同試験法に準拠して、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、１００％伸張時応力及び３００％伸張時応力を測定した。得られた結果は、それぞれ表１では比較例１を１００とし、表２では比較例８を１００とする指数として表１，２に示した。指数が大きいほど１００％伸張時応力及び３００％伸張時応力が高いことを意味する。
【００３５】
動的粘弾性（ｔａｎδ）
得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、上島製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚの条件下で測定し、温度６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を求めた。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２では比較例８を１００とする指数として表１，２に示した。ｔａｎδの指数が小さいほど低転がり性に優れることを意味する。
【００３６】
ウェット摩擦力
得られた加硫ゴム試験片のウェット摩擦力を、ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面の条件下で、ＡＳＴＭ  Ｅ−３０３−８３の方法に準拠して測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００とし、表２では比較例８を１００とする指数として表１，２に示した。数値が大きい程、ウェット制動性能に優れることを意味する。
【００３７】
【表１】
2009179658.tif 000005
【００３８】
【表２】
2009179658.tif 000006
【００３９】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
Ｅ−ＳＢＲ：油展スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ９５２８Ｒ（ＳＢＲ１００重量部に対し３７．５重量部の油展品。１１０重量部のＥ−ＳＢＲは８０重量部のＳＢＲを含み、８２．５重量部のＥ−ＳＢＲは６０重量部のＳＢＲを含む。）
カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
炭酸カルシウム：白石工業社製白艶華ＣＣ
シリカ：日本シリカ工業社製ニップシールＶＮ３
ＺｎＤＴＰ：ジチオリン酸亜鉛（主成分はＯ，Ｏ′−ジブチルジチオリン酸亜鉛）、ラインケミー社製レノキュア  ＴＰ／Ｓ
シランカップリング剤：デクサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製６ＰＤＤ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
オイル：富士興産社製アロマオイル
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤−１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤−２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ