(57)【要約】【課題】シクロヘキサンカルボン酸を容易で安全に製造する方法を提供する。【解決手段】ベンゼンカルボン酸を、水素化触媒および塩基の存在下、０．７〜４ＭＰａの圧力下で水素添加させることを特徴とするシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンカルボン酸を、水素化触媒および塩基の存在下、０．７〜４ＭＰａの圧力下で水素添加させることを特徴とするシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
水素化触媒が、白金族触媒であることを特徴とする請求項１に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
ベンゼンカルボン酸が、イソフタル酸またはテレフタル酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサンカルボン酸の製造方法に関する。より詳しくは、ベンゼンカルボン酸を水素添加させることによるシクロヘキサンカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロヘキサンカルボン酸は、耐熱性樹脂の製造原料等として有用な化合物である。
【０００３】
シクロヘキサンカルボン酸の製造方法として、種々の方法が知られている。例えば、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液に、カルボキシル基として当量のテレフタル酸を加え、ニッケル触媒存在下、１４０℃〜２６０℃、水素圧７．８〜１１．８ＭＰａで１．５〜７時間かけて水素添加させた後、濾過し、強酸処理して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法（特許文献１参照）、イソフタル酸および当該カルボキシル基と当量の水酸化ナトリウム水溶液を用いてイソフタル酸ナトリウム水溶液を調製し、二酸化ルテニウム触媒存在下、１１０℃、水素圧４．１〜９．０ＭＰａで２〜６時間かけて水素添加させた後、濾過し、塩酸処理して乾燥し、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法（特許文献２参照）、トリメリット酸無水物および当該カルボキシル基と当量の水酸化ナトリウム水溶液を用いてトリメリット酸ナトリウム水溶液を調製し、ルテニウム触媒存在下、１２０℃、水素圧約１６．５ＭＰａで水素添加させた後、塩酸処理し、濾過して乾燥し、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を得る方法（特許文献３参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの製造方法によると、高温高圧反応に適した特別な設備が必要となり、また安全に製造するための特別な注意が必要となる。
【特許文献１】特公昭５０−１０５８１号公報
【特許文献２】米国特許第２８２８３３５号明細書
【特許文献３】米国特許第３４４４２３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シクロヘキサンカルボン酸を容易で安全に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に示すとおりのシクロヘキサンカルボン酸の製造方法を提供するものである。
項１．  ベンゼンカルボン酸を、水素化触媒および塩基の存在下、０．７〜４ＭＰａの圧力下で水素添加させることを特徴とするシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
項２．  水素化触媒が、白金族触媒であることを特徴とする項１に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
項３．  塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも１種である項１または２に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
項４．  ベンゼンカルボン酸が、イソフタル酸またはテレフタル酸である項１〜３のいずれか１項に記載のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明のシクロヘキサンカルボン酸の製造方法は、ベンゼンカルボン酸を、水素化触媒および塩基の存在下、０．７〜４ＭＰａの圧力下で水素添加させることを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いられるベンゼンカルボン酸は、当該ベンゼン環に少なくとも１個のカルボキシル基が結合してなる化合物であり、当該ベンゼン環には、カルボキシル基以外の置換基が結合していてもよい。カルボキシル基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１０】
このベンゼンカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４−アミノ安息香酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸等を挙げることができる。これらの中でも、イソフタル酸およびテレフタル酸が好適に用いられる。
【００１１】
本発明に用いられる水素化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金等の白金族触媒を挙げることができる。これらの中でも、反応性や経済性の観点から、ルテニウム、パラジウムおよびロジウムが好ましい。白金族触媒は、白金族金属をアルミナ、シリカ、活性炭等の担体に担持させたものが好ましく、その担持量は、触媒全体量に対して１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましい。なお、これら水素化触媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
水素化触媒の使用割合は、特に限定されるものではないが、ベンゼンカルボン酸１００重量部に対して、０．０２５〜２．５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、工業化に際してコスト的に有利である観点から、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適に用いられる。なお、これら塩基は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
塩基の使用割合は、特に限定されるものではないが、収率の観点から、使用するベンゼンカルボン酸のカルボキシル基に対して０．５〜１当量であることが好ましい。塩基の使用量を低減することにより、目的物である反応生成物を単離するために用いる酸の使用量をも低減することができる。さらに、塩基の使用量を低減することにより、これを溶解するために用いられる反応溶媒の使用量を低減することができることから、反応容器の容積効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明において、水素添加に用いられる水素源としては、通常、水素ガスが用いられる。また、水素添加の反応圧力は０．７〜４ＭＰａである。
【００１６】
一般に、ベンゼンカルボン酸は、当該化合物中の芳香環が共鳴エネルギーにより安定であることから、当該芳香環に対する水素添加反応は、高温、高圧条件で行う必要があると考えられていた。本発明において、反応圧力が従来法に比べて顕著に低圧であってもベンゼンカルボン酸の水素添加反応が充分に進行し、シクロヘキサンカルボン酸を高収率で得ることができる理由は詳らかではないが、当該反応において塩基が触媒的に作用するためであると考えられる。
【００１７】
水素添加に用いられる反応溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限されず、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類や水等の水性溶媒が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。
【００１８】
反応溶媒の使用量は、特に制限されないが、ベンゼンカルボン酸１００重量部に対して、３００〜１５００重量部であることが好ましく、４００〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００１９】
反応温度は、特に制限されるものではないが、２０〜２５０℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１３０℃が特に好ましい。また、反応時間は、反応圧力や反応温度等により異なるが、１〜６０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましい。
【００２０】
水素添加の反応操作としては、例えば、先に、所定量のベンゼンカルボン酸、水素化触媒、塩基および反応溶媒を反応器に仕込んだ後、反応系内を水素ガスで置換して昇圧し、所定の温度に昇温して反応させる方法が挙げられ、水素の消費が認められなくなった時点をもって反応終了とする。
【００２１】
かくして得られたシクロヘキサンカルボン酸は、常法通り、当該反応液を濾過して水素化触媒を除去した後、塩酸等の酸を適当量加えて酸性化して晶析する方法等により単離することができる。
【００２２】
上記のようにして得られるシクロヘキサンカルボン酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸および１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高温高圧反応のための特別な設備を用いることなく、シクロヘキサンカルボン酸を容易で安全に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
内容積１,０００ｍｌ容のオートクレーブに、テレフタル酸１８１．１ｇ、８％水酸化ナトリウム水溶液７４５ｇ（テレフタル酸のカルボキシル基に対して０．６８当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５０．００％））３６．２ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、１３０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ１３０℃で５４時間反応させた。反応終了後、薄層クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、テレフタル酸は認められなかった。反応終了後の反応液を濾過して５％Ｒｕ／活性炭触媒を除去した後、３５％塩酸２３３ｇを加え、濾過し、乾燥して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１３９ｇを得た。
【００２６】
実施例２
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、テレフタル酸１．６６１ｇ、８％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（テレフタル酸のカルボキシル基に対して１．０当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で８時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９９．３％であった。
【００２７】
実施例３
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、テレフタル酸１．６６１ｇ、６％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（テレフタル酸のカルボキシル基に対して０．７５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９８．９％であった。
【００２８】
実施例４
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、テレフタル酸１．６６１ｇ、４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（テレフタル酸のカルボキシル基に対して０．５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９９．０％であった。
【００２９】
実施例５
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、テレフタル酸１．６６１ｇ、４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（テレフタル酸のカルボキシル基に対して０．５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を４．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を３．０〜４．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９８．５％であった。
【００３０】
比較例１
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、テレフタル酸１．６６１ｇ、水１０．０ｇおよび５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、１３０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、１３０℃にて８時間保持した。なお、当該保持時間中において、オートクレーブ内の水素圧は低下することはなかった。８時間経過後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の生成は認められず、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は０％であった。
【００３１】
実施例２〜５および比較例１の結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009040717.tif 000002
実施例６
内容積１,０００ｍｌ容のオートクレーブに、イソフタル酸１２４．６ｇ、８％水酸化ナトリウム水溶液７４５ｇ（イソフタル酸のカルボキシル基に対して１．０当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５０．００％））２４．７ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、１３０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ１３０℃で３５時間反応させた。反応終了後、薄層クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、イソフタル酸は認められなかった。反応終了後の反応液を濾過して５％Ｒｕ／活性炭触媒を除去した後、３５％塩酸２３４ｇを加え、濾過し、乾燥して１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１０４．４ｇを得た。
【００３３】
実施例７
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、イソフタル酸１．６６１ｇ、８％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（イソフタル酸のカルボキシル基に対して１．０当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９９．１％であった。
【００３４】
実施例８
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、イソフタル酸１．６６１ｇ、６％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（イソフタル酸のカルボキシル基に対して０．７５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で１８時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９９．４％であった。
【００３５】
実施例９
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、イソフタル酸１．６６１ｇ、４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（イソフタル酸のカルボキシル基に対して０．５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を０．７〜１．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で２０時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９８．７％であった。
【００３６】
実施例１０
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、イソフタル酸１．６６１ｇ、４％水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｇ（イソフタル酸のカルボキシル基に対して０．５当量）および５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、６０℃まで昇温した。その後、水素を４．０ＭＰａまで圧入し、オートクレーブ内の圧力を３．０〜４．０ＭＰａに維持しつつ６０℃で６時間反応させた。反応終了後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は９８．３％であった。
【００３７】
比較例２
内容積１００ｍｌ容のマグネティックスターラー撹拌式オートクレーブに、イソフタル酸１．６６１ｇ、水１０．０ｇおよび５％Ｒｕ／活性炭触媒（エヌ・イー ケムキャット株式会社製：５％Ｒｕカーボン粉末（含水品）Ａタイプ（Ｈ２Ｏ：５１．０４％））０．３３９ｇを仕込み、オートクレーブ内雰囲気を窒素で置換した後、さらに水素で置換し、１３０℃まで昇温した。その後、水素を１．０ＭＰａまで圧入し、１３０℃にて８時間保持した。なお、当該保持時間中において、オートクレーブ内の水素圧は低下することはなかった。８時間経過後、高速液体クロマトグラフィーを用いて反応液を分析したところ、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の生成は認められず、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の反応収率は０％であった。
【００３８】
実施例７〜１０および比較例２の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2009040717.tif 000003