(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）性が抑制され、かつ高い難燃性が発現するシリコーン系難燃剤および熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の構造を有したオルガノポリシロキサンのガラス転移温度（Ｔｇ1）および３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）が下記式（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤。  ５０≦Ｔｇ1≦２００              （ａ）  １００≦Ｔｇ2≦２５０            （ｂ）  Ｔｇ2−Ｔｇ1≦５０               （ｃ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンが下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、オルガノポリシロキサン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ1）および３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）が下記式（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
５０≦Ｔｇ1≦２００              （ａ）
１００≦Ｔｇ2≦２５０            （ｂ）
Ｔｇ2−Ｔｇ1≦５０               （ｃ）
【請求項２】
Ｒ’が下記一般式（２）、（３）または（１０）で表される少なくとも１種の一価の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤。
【化１】
2009235314.tif 000011
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。］
【化２】
2009235314.tif 000012
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。］
Ｘ−（ＣＨ2）r−ＣＨ3     （１０）
［式中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、ｒは７〜２０の整数を示す。］
【請求項３】
シリコーン系難燃剤に含まれる金属元素の全含有量が０〜１０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤を含んでなることを特徴とする熱可塑性難燃樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤１００重量部、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート１００〜４０００重量部を含む樹脂組成物を原料として、該樹脂組成物を２５０℃〜３５０℃の条件下で溶融紡糸することを特徴とする難燃性ポリエステル系繊維構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤に関するものである。詳しくは、熱可塑性樹脂に添加した際に熱可塑性樹脂の成型加工性および物性を低下させない熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤に関するものである。更に、成形加工性が良好であり、難燃性能を持った熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、易燃焼性樹脂などの難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有した難燃剤が数多く提案されている。しかしながら、これらの難燃剤は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
これら問題を解決するために、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まない難燃剤としてシリコーン系化合物を使用したシリコーン系難燃剤の検討が行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは、１官能性のＲ3ＳｉＯ0.5（Ｍ単位）、２官能性のＲ2ＳｉＯ1.0（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ1.5（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ2.0（Ｑ単位）で示される単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、例えば、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位から構成される一般的なシリコーン系化合物を熱可塑性重合体に混合した粉末状重合体混合物が提案されているが（特許文献１参照）、シリコーン系化合物単独では難燃性の効果が低く、該特許文献の実施例に記載されているようにハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を併用する必要があり、シリコーン系化合物単独では難燃性を改善することができていない。
【０００７】
また、Ｔ単位を８０％以上含むシリコーン系化合物を熱可塑性非シリコーンポリマーに添加することにより難燃性を付与する溶融加工可能のポリマー組成物（特許文献２参照）、芳香環含有非シリコーン樹脂にＤ単位とＴ単位からなるシリコーン系化合物を添加し難燃性を付与する難燃性樹脂組成物（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらのシリコーン系難燃剤を含む難燃性樹脂組成物を溶融紡糸処理等することにより繊維構造物を製造する場合、フィルターが詰まり濾圧が上昇してしまうなど該難燃性樹脂組成物の成型加工性が低く、更に得られた成型加工品の機械的物性が低下してしまうなどの問題がある。
【特許文献１】特開平１−３１８０６９号公報（実施例）
【特許文献２】特開昭５４−３６３６５号公報（第３項）
【特許文献３】特開平１０−１３９９６４号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記した現状に鑑み、熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）性が抑制され、かつ高い難燃性が発現するシリコーン系難燃剤および熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。特に、本発明は、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂中に分散させた際に、該ポリエステル樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）が抑制され、かつ優れた難燃性が発現するポリエステル系繊維を生産効率を高く安定して製造することができるシリコーン系難燃剤および熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤は、オルガノポリシロキサンが下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂であって、オルガノポリシロキサン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ1）および３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）が下記式（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことを特徴とするものからなる。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
５０≦Ｔｇ1≦２００              （ａ）
１００≦Ｔｇ2≦２５０            （ｂ）
Ｔｇ2−Ｔｇ1≦５０               （ｃ）
【００１０】
また、本発明に係る熱可塑性難燃樹脂組成物は、上記のような熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤を含んでなることを特徴とするものからなる。
【００１１】
さらに、本発明に係る難燃性ポリエステル系繊維構造物の製造方法は、（Ａ）上記のような熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤１００重量部、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート１００〜４０００重量部を含む樹脂組成物を原料として、該樹脂組成物を２５０℃〜３５０℃の条件下で溶融紡糸することを特徴とする方法からなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中に分散させた際に、樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）性が抑制され、かつ難燃性が発現するシリコーン系難燃剤および熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。特に、本発明により、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂中に分散させた際に、該ポリエステル樹脂の燃焼時のドリップ（溶融滴下）が抑制され、かつ優れた難燃性が発現するポリエステル系繊維を生産効率を高く安定して製造することができるシリコーン系難燃剤および熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について、望ましい形態とともに詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤はオルガノポリシロキサンが下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン樹脂であることを第一の特徴とする。
ＲmＳｉ（−ＯＲ’）n（−ＯＨ）pＯ(4-m-n-p)/2   （１）
［式中、Ｒは水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基を示し、Ｒ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された一価の炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐは１．０≦ｍ＜２．０、０＜ｎ≦１．５、０≦ｐ≦１．５の範囲を満たす数であり、１．０≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦３．０を満たす数である。］
【００１４】
かかる構造上の特徴を満たすオルガノポリシロキサンを選択することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性およびドリップ抑制効果に優れたものとなるものである。
【００１５】
上記Ｒは、水素原子またはアルコキシ基を除いた一価の有機基であり、炭素原子数１以上１０以下の置換または非置換の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが好適である。特に、工業的にはメチル基とフェニル基が好ましく、得られるポリオルガノシロキサン樹脂を難燃剤に用いる場合には、Ｒがアリール基、特にはフェニル基であることが好ましい。
【００１６】
上記官能基（−ＯＲ’）は、シラノール基（−ＯＨ）の水素原子が所定の官能基Ｒ’で置換されてなる官能基であり、かかる官能基は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の難燃性、ドリップ抑制の効果および生産安定性を改善するために必須となる官能基である。
【００１７】
具体的には、一般組成式（１）で示されるポリオルガノシロキサン中のＲ’は置換または非置換のアリール基、シクロアルキル基、炭素原子数８以上の直鎖状および分岐状アルキル基から選択された炭化水素基であることが必要である。かかるＲ’を選択することにより、上記ポリオルガノシロキサンの熱安定性が改善される。すなわち、熱可塑性樹脂組成物、特には該熱可塑性樹脂組成物からなる繊維構造物の製造時に受ける熱に伴う、ポリオルガノシロキサンの縮合が防止され、且つ、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性、燃焼時のドリップ（溶融滴下）性の抑制が実現される。
【００１８】
官能基Ｒ’は、好適には、一般式（１０）：−（ＣＨ2）r−ＣＨ3で表される炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基（式中、ｒは７〜２０の整数）、下記一般式（２）または一般式（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基である。これらの官能基を用いると、高温下でもポリオルガノシロキサンの分子量増加、軟化点（ガラス転移温度）の消失の抑制効果が大きく、且つ該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性が抑制される。
【００１９】
官能基Ｒ’は、軟化点(ガラス転移温度)の消失の抑制効果の点から、一般式（１０）：−（ＣＨ2）r−ＣＨ3で表される炭素原子数が１３〜２１の直鎖状アルキル基（式中、ｒは１２〜２０の整数）、下記一般式（２）または一般式（３）で表される有機基から選択される１種類または２種類以上の基であることが特に好ましい。最も好ましくは、芳香環構造を有する有機基であり、下記一般式（２）または一般式（３）で表される有機基である。なお、ｋ＝０の時、一般式（２）で示される官能基Ｒ’はフェニル基であり、一般式（２）で示される官能基Ｒ’はナフチル基である。
【００２０】
【化１】
2009235314.tif 000002
【００２１】
一般式（２）中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示し、Ｒ’’は同一または異なる炭素原子数１〜１４の炭化水素基を示し、ｋは０〜３の整数を示す。
【００２２】
【化２】
2009235314.tif 000003
【００２３】
一般式（３）中、Ｘはポリオルガノシロキサンとの結合部位を示す。
【００２４】
官能基Ｒ’は、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の炭素原子数８〜２１の直鎖状アルキル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、６−プロピルノニル基、１２−メチルトリデシル基、２−メチルテトラデシル基、５−メチルテトラデシル基、２，２−ジメチルテトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘプチルウンデシル基等の炭素原子数８〜２１の分岐状アルキル基、炭素原子数８〜２１のシクロアルキル基、下記一般式（４）〜（９）で示される芳香環構造を有する有機基が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
2009235314.tif 000004
【００２６】
【化４】
2009235314.tif 000005
【００２７】
【化５】
2009235314.tif 000006
【００２８】
【化６】
2009235314.tif 000007
【００２９】
【化７】
2009235314.tif 000008
【００３０】
【化８】
2009235314.tif 000009
【００３１】
上記式中、ＸはポリオルガノシロキサンのＯへの結合部を示す。
【００３２】
一方、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、炭素原子数７以下のアルキル基（ＲL）を含むアルコキシ基（−ＯＲL）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合が容易に進行して、その分子量が増加し、軟化点が消失する。かかるポリオルガノシロキサン樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の加工温度下で不溶融化しやすいので、例えば、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良の原因となり、生産性が低下する。
【００３３】
また、上記官能基（−ＯＲ’）に代えて、例えばトリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ3）3）を選択した場合、高温下で、該ポリオルガノシロキサンの縮合は抑制されるが、該ポリオルガノシロキサンを含む熱可塑性樹脂組成物の難燃性が低下し、燃焼時のドリップが発生する。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤はオルガノポリシロキサン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ1）および３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）が下記式（ａ）〜（ｃ）の関係を満たすことを第二の特徴とする。
５０≦Ｔｇ1≦２００              （ａ）
１００≦Ｔｇ2≦２５０            （ｂ）
Ｔｇ2−Ｔｇ1≦５０               （ｃ）
【００３５】
本発明のガラス転移温度とは示差走査熱分析における昇温時の熱流束ギャップからＪＩＳＫ７１２１に従って求めることができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しにくい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察などの形態学的方法を併用しても良い。また、示差走査熱分析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調法や高感度法を使用することも有効である。
【００３６】
本発明の３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）とは、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが充満した容器の中で３００℃で５時間過熱処理した後、デシケーター中で室温まで放冷し、その後上記の方法にて測定したガラス転移温度のことである。
【００３７】
本発明において、シリコーン系難燃剤のガラス転移温度（Ｔｇ1）は５０℃以上２００℃以下であることを特徴としている。Ｔｇ1が５０℃より低い場合、熱可塑性樹脂と混合するとシリコーン系難燃剤の分散性が低下し難燃剤の効果が得られない。一方、Ｔｇ1が２００℃を超えるとシリコーン系難燃剤の流動性が著しく低下するため分散性の低下し難燃剤の効果が得られない。好ましくは１００℃以上２００℃以下である。
【００３８】
本発明において、シリコーン系難燃剤の３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度（Ｔｇ2）は１００℃以上２５０℃以下であることを特徴とする。Ｔｇ2が１００℃より低い場合、熱可塑性樹脂に混合し成型加工する場合にブリードアウトし難燃剤の効果が得られない。一方、Ｔｇ2が２５０℃を越えるとシリコーン化合物の流動性が失われ、シリコーン系難燃剤が異物化しシリコーン系難燃剤を含有した熱可塑性樹脂組成物の成型加工時に濾圧が上昇するなど成型加工性が低下する。難燃性の効果や成型加工性の観点から、好ましくは１００℃以上２００℃以下である。
【００３９】
本発明において、シリコーン系難燃剤のガラス転移温度と３００℃で５時間加熱後のガラス転移温度の差（Ｔｇ2−Ｔｇ1）は５０℃以下であることを特徴としている。５０℃を超えると、シリコーン系難燃剤を熱可塑性樹脂に溶融混合したり、成型加工したりする際の熱により縮合しやすくなり、縮合により発生する水などの副生物により得られる難燃性熱可塑性樹脂の物性低下となる。好ましくは４０℃以下であり、更に好ましくは２０℃以下である。
【００４０】
本発明においてシリコーン系難燃剤に含まれる金属元素の全含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、金属元素を含む縮合反応促進触媒、特に有機酸金属塩である縮合反応促進触媒を実質的に含有しないことが好ましい。オルガノポリシロキサン中の金属元素の全含有量が１０ｐｐｍを超えると、オルガノポリシロキサンの耐熱性が低下し、側鎖の有機基Ｒが脱離しやすくなり、ベンゼンやメタンガスなどの発生量が増加する場合があるためである。従って、本発明に使用するオルガノポリシロキサンは錫、チタン等の金属触媒、特にこれらの有機酸金属塩を実質的に含有しないことが好ましく、トリフェニルホスフィンオキシドなどの有機リン化合物を縮合反応促進触媒に用いたオルガノポリシロキサンが好適に使用される。
【００４１】
本発明のシリコーン系難燃剤は熱可塑性樹用であることを特徴としている。熱可塑性樹脂に該シリコーン系難燃剤を用いることで難燃性能を十分に発揮することができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としてはポリエステル、ポリアミドおよびポリオレフィンから選ばれた樹脂が好適に使用することができ、特に、ポリエステルが好適に使用できる。本発明において、これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。また、これらのポリエステルには、共重合成分としてアジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成物誘導体等が共重合されていてもよい。
【００４４】
このようなポリアミドとして具体的には、−ＣＯＮＨ−の繰り返し構造を持つナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
【００４５】
このようなポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記したシリコーン系難燃剤を含有する樹脂組成物であり、公知の方法によりシリコーン系難燃剤を熱可塑性樹脂組成物中に添加することができる。例えば、二軸押し出し機やバンバリーミキサーなどにより熱可塑性樹脂とシリコーン系難燃剤を混合する方法が挙げられるが、熱可塑性樹脂中に混合、分散されればこれに限るものではない。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、熱可塑性難燃樹脂組成物に対して重量比で５０％以上含有していることが好ましく、７０％以上含有していることがさらに好ましい。しかし、ドリップ抑制の効果、難燃性、樹脂組成物の物性、生産安定性などの低下が無い範囲で、他の有機ポリマーや無機化合物とのブレンド、アロイ、コンポジットなどを用いることも可能である。
また、熱可塑性樹脂組成物に対するシリコーン系難燃剤の含有量は１〜５０重量％以下が好ましい。シリコーン系難燃剤の添加量がこの範囲より少ない場合には十分な難燃性能を発現せず、まだ逆に多い場合には、ポリエステル本来が持つ物理的性質を損なうだけでなく、成型加工を行う際の、操業性も低下するので好ましくない。
【００４８】
本発明のシリコーン系難燃剤を含有した熱可塑性樹脂組成物は、熱処理を伴う成形加工によって、安定的に繊維、フィルムまたはシートを生産することができる。特に繊維として用いると難燃性およびドリップ抑制の効果を発現し好ましい。
【００４９】
繊維の製造方法については特に限定されないが、熱処理を伴う成形加工として、溶融紡糸工程、延伸工程を経て製造する方法が好適に用いられる。
【００５０】
溶融紡糸工程とは熱可塑性樹脂組成物の軟化点より高い温度、特に結晶性樹脂に関しては融点より高い温度において溶融させ、ノズルを通して糸状に加工する工程のことを言う。
【００５１】
延伸工程としては、例えば、回転速度を変更した一対以上のローラ間で延伸する手法がある。
【００５２】
シリコーン系難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる難燃繊維は繊維構造物中に主成分として含有していることが好ましく、繊維構造物に対して重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ（溶融滴下）抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の繊維との混紡や混繊などが可能である。
【００５３】
また、本発明の繊維はフィラメントやステープルとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００５４】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては単糸繊度が十数ｄｔｅｘから数百ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百ｄｔｅｘから数千ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ2以上１５００ｇ／ｍ2以下の範囲である。
【００５５】
このようにして本発明のオルガノポリシロキサンを含有する繊維は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳＫ７１２１に従って決定した。
装置：ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
測定条件：
加熱温度：２７０〜５３０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点
温度変調振幅：±１Ｋ
温度変調周期：６０秒
昇温ステップ：５Ｋ
試料重量：５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
参照容器：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
尚、本測定方法にてガラス転移温度が測定できなかったものは、ガラス転移温度が２５０℃以上とした。
【００５７】
（２）加熱処理
１００ｍｌステンレスビーカーにオルガノポリシロキサンを加え、窒素４０ｍｌ／ｍｉｎを通気しながら３００℃に加熱したギアオーブンに投入した。５時間加熱処理した後、ギアオーブンより取り出しデシケーター中で室温まで放冷した。
【００５８】
（３）重量平均分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速：１ｃｃ／分
クロロホルム試料：オルガノポリシロキサンを１％クロロホルム溶液として使用
【００５９】
（４）29Ｓｉ−ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、四塩化炭素を溶媒として1Ｈ−核および29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサンのシラノール基量を算出した。
【００６０】
実施例１
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量%）１０００ｇ及びトルエン７００ｇを加え完全溶解させた。次いで、縮合触媒としてトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）１０ｇを混合し加え、トルエンリフラックス温度（１１０℃）まで加熱した。系内から出てくる水分を抜きながら、４時間縮合反応を継続した。その後、反応後のトルエン溶液をスプレードライヤーで乾燥させ、白色粉体を得た。得られた、オルガノポリシロキサンの分子量は２１００、シラノール基の含有量は６．２％であった。
【００６１】
次いで、攪拌機付フラスコに、前記の縮合反応により得られたオルガノポリシロキサン１０００ｇ、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（ＭＰＰＯＨ）２７０ｇを加え、２３０℃に加熱し完全に溶融させた後、攪拌しながら系内から出てくる水分を抜き４時間縮合反応した。その後、１０Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応した後、冷却固化して無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は４，４００であり、ガラス転移温度は（Ｔｇ1）１４０℃であり、加熱処理後のガラス転移温度（Ｔｇ2）は１７０℃であった。
【００６２】
次にオルガノポリシロキサン１０重量％と固有粘度（ＩＶ）：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。
【００６３】
得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得た。また、この紡糸中の濾過圧力を測定し、紡糸３時間後の濾加圧力Ｐ1から紡糸開始時の濾過圧力Ｐ0を引いたΔＰを算出し（ΔＰ＝Ｐ1−Ｐ0）、濾圧上昇を評価した。その結果、ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。
【００６４】
次いで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行ったところ、延伸性は良好だった。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。なお、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。
【００６５】
その結果、表１の通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００６６】
実施例２
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量%）１０００ｇ、ＭＰＰＯＨ５００ｇ、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）１０ｇを加え、２３０℃に加熱し完全に溶融させた後、攪拌しながら系内から出てくる水分を抜き４時間縮合反応した。その後、１０Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応した後、冷却固化して無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は３，４００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ1）は１１０℃であり、加熱処理後のガラス転移温度（Ｔｇ2）は１３０℃であった。
【００６７】
次にオルガノポリシロキサン１０重量％と固有粘度（ＩＶ）：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。
【００６８】
得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得た。紡糸時のΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。
【００６９】
次いで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行ったところ、延伸性は良好だった。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。なお、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。
【００７０】
その結果、表１の通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００７１】
実施例３
撹拌機付きフラスコにフェニルシルセスキオキサン（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量%）１０００ｇ、ＭＰＰＯＨ２７０ｇ、トリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）１０ｇを加え、１４０℃に加熱し完全に溶融させた後、攪拌しながら系内から出てくる水分を抜き２時間反応した。次いで、反応温度を２３０℃まで昇温し系内から出てくる水分を抜き２時間反応した。その後、１０Ｔｏｒｒまで減圧し１時間反応した後、冷却固化して無色透明のオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は２，４００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ1）は９０℃であり、加熱処理後のガラス転移温度（Ｔｇ2）は１０５℃であった。
【００７２】
次にオルガノポリシロキサン１０重量％と固有粘度（ＩＶ）：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。
【００７３】
得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得た。ΔＰは０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。
【００７４】
次いで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行ったところ、延伸性は良好だった。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ｄ法（１９９２）に準じて接炎回数とドリップ回数を評価した。なお、ドリップ回数とは燃焼評価中に試料から滴下物が滴下した回数である。
【００７５】
その結果、表１の通りドリップ回数は０回であり、接炎回数も１０回以上であり、難燃性、ドリップ抑制効果に優れる結果が得られた。
【００７６】
実施例４
ＭＰＰＯＨの添加量を２５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００７７】
実施例５
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇをｐ−クミルフェノール（ＣＰＯＨ）１０００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００７８】
実施例６
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇをｐ―フェニルフェノール（ＰＰＯＨ）８００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００７９】
実施例７
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇを１―ナフトール（ＮＰＯＨ）６４０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００８０】
実施例８
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇをｎ−オクタノール（ＯｃＯＨ）６００ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００８１】
実施例９
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇを１−ドデカノール（ＤｄＯＨ）８８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００８２】
比較例１
フェニルシルセスキオキサン（分子量：１０００、シラノール基含有量：８．０重量%、ガラス転移点（Ｔｇ1）：１００℃、加熱処理後ガラス転移点（Ｔｇ2）：２５０℃以上）１０重量％とＩＶ：０．６５のポリエチレンテレフタレート９０重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。
【００８３】
得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行った。紡糸時のΔＰは５５ｋｇ／ｃｍ2であり、生産安定性に優れる結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性、ドリップ抑制効果に劣る結果が得られた。
【００８４】
比較例２
３−メチル−４−イソプロピルフェノールをトリメチルクロロシラン（TMSCl）に変更した以外は実施例１と同様にして、トリメチルシロキシ基を有し、重量平均分子量が６２００、ガラス転移温度（Ｔｇ1）が１５０℃のポリオルガノシロキサンを得た。また、加熱処理後ガラス転位点（Ｔｇ2）は１５０℃であった。更に、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも０ｋｇ／ｃｍ2であった。しかしながら、実施例１と同様にして得られた繊維は難燃性、ドリップ抑制効果が実施例に比して極めて劣る結果が得られた。
【００８５】
比較例３
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量を２９６００とした以外は実施例１と同様にした。結果、表１の通り、ガラス転移温度（Ｔｇ1）および加熱処理後のガラス転移温度（Ｔｇ2）がいずれも２５０℃以上であり、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも６０ｋｇ／ｃｍ2であった。また、チップ中のポリオルガノシロキサンの分散性が悪かったため、紡糸時の糸切れが激しく繊維を得ることができなかった。
【００８６】
比較例４
３−メチル−４−イソプロピルフェノール５００ｇをｎ−ヘキサノール(ＨｘＯＨ)４８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサノキシ基を有し、重量平均分子量が６０００のポリオルガノシロキサンを得た。その結果、ガラス転移温度（Ｔｇ１）は１４０℃であるが、加熱処理後ガラス転位点（Ｔｇ2）は２５０℃以上であった。また、紡糸時の濾圧上昇ΔＰも５０ｋｇ／ｃｍ2であり、生産性が悪い結果となった。また、実施例１と同様にして得られた繊維の難燃性に劣る結果が得られた。
【００８７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る熱可塑性樹脂用シリコーン系難燃剤や難燃性樹脂組成物は、繊維用途、フィルム用途、樹脂成型物などの用途に用いることができ、優れた難燃性能を付与できる。