(57)【要約】【課題】燃料電池運転中の、水生成速度に応じたマネジメントを確立し、電池性能を維持することのできる優れた電極特性を有する固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された高分子電解質膜と、拡散層と、セパレータを有し、該カソード及びアノードとして触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極を備える固体高分子型燃料電池において、該高分子電解質膜、該拡散層、該セパレータ、該触媒担持導電体、及び該高分子電解質から選択される１種以上の部位にアルギン酸カルシウム粒子が含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された高分子電解質膜と、拡散層と、セパレータを有し、該カソード及びアノードとして触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極を備える固体高分子型燃料電池において、該高分子電解質膜、該拡散層、該セパレータ、該触媒担持導電体、及び該高分子電解質から選択される１種以上の部位にアルギン酸カルシウム粒子が含まれることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水マネジメントに優れた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面である反応サイトにおいて進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００４】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００５】
カソードの触媒層に含まれている高分子電解質膜および該高分子電解質と同種或いは異種のイオン交換樹脂に充分なイオン伝導性を与えるためには、適度な水分の存在が必要である。水分が不足すると、高分子電解質膜およびイオン交換樹脂が乾燥してしまう。一方、カソード電極での反応は、酸素分子とプロトンが反応して水分子を生成するものである。
【０００６】
ところで、従来の燃料電池では、電池の電圧が電流の増加とともに徐々に低下し、或る時点で急激に低下してしまい、燃料電池として十分な性能が得られないという問題があった。これは、触媒担持導電性担体の電解質膜に近い領域では膜の乾燥が起こり、他方、触媒担持導電性担体の電解質膜から離れた領域では生成水の凝縮が起こることが原因であった。特に、低加湿条件下での電池性能の低下が問題となっていた。
【０００７】
特に電流密度の高い範囲では、高濃度の加湿が要求される。従来、固体高分子電解質型燃料電池に於けるガスの加湿は、バブラーを用いて水をヒーターで加熱して設定温度に制御し、バブラー内に例えばＨ２ガスを配管にて導入し、多孔質体のノズルより水中にＨ２ガスを噴出して加湿ガスを得、これを配管にて燃料電池に供給するというものである。このようなバブラー方式のガスの加湿では、そのガスに含まれる絶対水分量を制御することは困難であった。それは、ガス流量の大小によって、その加湿度は容易に変化してしまうからである。また、一般に多量のガス流量の加湿にはタンクが大きくなり過ぎ、しかも水を加熱する為のヒーターがエネルギーを消費し過ぎるので、燃料電池システムへの適用には無理があった。
【０００８】
従来技術の問題点を列挙すると以下のようになる。
１．固体高分子型燃料電池電極は、水マネジメントは、反応ガスの加湿条件と触媒層や拡散層の気孔率や親水性・疎水性等の物性値制御に依存した管理を実施しているが、上手く制御できなく、電極性能にも悪影響を及ぼしている。
２．電極は、酸素ガス入り口が乾き易く、また排水部位では、水が多いが、その対策が不十分である。そのことでイオン伝導性が低下したり、ガス拡散性が低下したりし、触媒反応を阻害している。
３．従来の親水化フイラーの代表であるセルロースや、吸湿剤の代表であるシリカゲルの吸湿性能は低い。また、低湿度雰囲気下では、シリカゲルが水分を放出しにくい。また、超吸水性ポリマーのアクリロニトリル高分子は、自重の数百倍から数千倍と非常に大きい吸水能力を持つが、排水性能がない。そのため、乾き易い部位への保水機能がない。また、吸水時の膨張・膨潤が多いため、粒子が膨張し、周囲への影響が懸念される。
【０００９】
このように、燃料電池電極は、酸素ガス入り口が乾き易く、また排水部位では生成水の滞留が多いが、その対策が不十分である。乾き易い部位への水分の供給不足や排水部位での排水不足があり、反応ガスの加湿条件と触媒層や拡散層の気孔率や親水性・疎水性等の物性値制御に、新しい技術が必要である。
【００１０】
そこで、下記特許文献１には、バブラー方式を用いず、触媒担持導電性担体として、撥水性が異なる担体粒子を用いることにより、電解質膜に近い領域において膜の乾燥がなく、電解質膜から離れた領域において生成水の凝縮が起らない燃料電池用電極が開示されている。具体的には、触媒担持担体粒子として撥水性の異なる複数の担体粒子を用い、電解質膜の近傍ほど撥水性の弱い担体粒子を用いた触媒粒子を多層化するものである。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水化剤の分散液をカーボンペーパーに含浸させた後、熱処理をして撥水化した撥水化カーボンペーパーを用いて、撥水性を調節している。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１８９００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の固体高分子形燃料電池であっても、電極の触媒層内の水分濃度の均一性が不十分である。これは、電池出力に応じて、特に空気極では
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  →  ２Ｈ２Ｏ
の反応速度が大きく変化するため、生成水が多い時は水詰りが発生し、生成水が少ない時は乾燥して電池性能が低下するからであると考えられる。つまり、水生成速度に応じたマネジメントが不足し、電池性能が悪化することが問題である。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池運転中の、水生成速度に応じたマネジメントを確立し、電池性能を維持することのできる優れた電極特性を有するカソード及び／又はアノード、及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、特定の水吸収・放出材料を用いて、担体上に水分濃度を維持することにより、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
【００１５】
即ち、本発明は、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された高分子電解質膜と、拡散層と、セパレータを有し、該カソード及びアノードとして触媒担持導電体と、高分子電解質とからなる触媒層を有する燃料電池用電極を備える固体高分子型燃料電池の発明であって、該高分子電解質膜、該拡散層、該セパレータ、該触媒担持導電体、及び該高分子電解質から選択される１種以上の部位にアルギン酸カルシウム粒子が含まれることを特徴とする。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜、拡散層、セパレータ、触媒担持導電体、及び高分子電解質から選択される１種以上の部位に、水吸放出体であるアルギン酸カルシウム粒子が含まれているので、燃料電池運転中に上記各部位の水分濃度が所定の範囲に保たれる。これにより、触媒層の乾燥を防ぐとともに、フラッディングの発生を十分に防止することができ、長期間に渡って高い電極特性を得ることができる。
【００１７】
先に述べたように、本発明の電極は触媒層の乾燥を防ぐとともに、フラッディングの発生を十分に防止することができ、耐久性に優れているので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
アルギン酸カルシウム粒子は、吸水性に優れた、またその放散も速やかな吸排水性ポリマーで、吸水時の膨満も小さいという特徴を有する。そこで、アルギン酸カルシウム粒子を触媒層や拡散層、電解質膜、セパレータのガス流路面、多孔体の部位などに含有させ、生成水等との水マネジメントに適用し、電池性能維持や向上に適用する。燃料電池電極は、酸素ガス入り口が乾き易く、また排水部位では、水が多いが、その対策として、アルギン酸カルシウム粒子を触媒層や拡散層、電解質膜等に含有させることで、乾き部では、水分の補給が、水が多い部分では、水分の吸収が行われ、水マネジメントが行われる。そのことで、イオン伝導性の低下や、ガス拡散性の低下が抑制され、電池の性能向上に役立つ。また、膨潤による寸法変化が小さい事から、水を吸収した時に、触媒層内での粒径膨張等で、電解質膜や拡散層との接触界面剥離も発生しがたい。
【００１９】
このように、本発明によれば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜、拡散層、セパレータ、触媒担持導電体、及び高分子電解質から選択される１種以上の部位に、水吸放出体であるアルギン酸カルシウム粒子が存在していることにより、電極近傍に於ける水濃度を所望の範囲とすることができ、高い発電性能を維持することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
アルギン酸カルシウム粒子は、自重の１．５倍の水を保持し、空気中の水蒸気を最大で、自重の５０％吸収する性質があり、雰囲気の湿度変化に応じた吸湿、放湿を行う。湿度の高い雰囲気では、積極的に水分を吸収し、逆に湿度の低い雰囲気では、水分を放出する。水分呼吸性能に優れた材料である。親水化フィラーの代表であるセルロースの５倍、吸湿剤の代表であるシリカゲルの２倍近い吸湿性能を有するだけでなく、低湿度雰囲気下では、シリカゲルが水分を放出しにくいのに比べ、アルギン酸カルシウム粒子は、湿潤状態においても、その強固な架橋構造のため、殆ど膨満による寸法変化がない。
【００２２】
アルギン酸カルシウム粒子は、アルギン酸ナトリウムに水溶性の多孔化剤、ならびに界面活性剤等を必要に応じて、混合した水溶液を噴霧乾燥により微粒化し、アルギン酸ナトリウムビーズを形成させた後、カルシウム架橋処理を行い製造される。また、粒径のコントロール、微粒子の形成条件は、アルギン酸の分子量、濃度、添加剤の量、噴霧条件、乾燥温度等を調整することにより、行われる。アルギン酸カルシウム粒子は、球状の微粒子で、粉体流動性がよく、特に樹脂溶液中での分散性、混練性も良好である。アルギン酸カルシウム粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００２３】
本発明で、使用するアルギン酸カルシウム粒子としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、フルビカファイン（日清紡製、登録商標）などがあげられる。
【００２４】
燃料電池電極の停止時の低温時に、電極外側にある給水装置より、電極内のアルギン酸カルシウム粒子に水を補給し、水を吸収させる。
【００２５】
図１に、本発明の触媒層での電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または運転初期であり、触媒近傍には水分の供給が通常の拡散によって保たれている。そして、触媒近くに拡散して水分子は、担体上に担持された水吸放出体であるアルギン酸カルシウム粒子に吸着される。吸着された水分子は徐々に放出され、触媒を加湿して、その性能を高く発揮させる。
【００２６】
図１（ｂ）は、運転が継続中であり、カソードにおいては、プロトンと電子と下記化学式の反応を行って水分子を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  ―――→  ２Ｈ２Ｏ
反応によって生じた水分子は、触媒近傍に担持された水吸放出体であるアルギン酸カルシウム粒子に吸収され、水濃度が高くなってフラッディングの発生を十分に防止することができる。このように、運転初期から運転継続中まで長期間に渡って、触媒近傍の水分濃度を所望の範囲に保つことができ、乾燥とフラッディングの発生を防止して、高い電極特性を維持することができる。
【００２７】
本発明の固体高分子型燃料電池において、アルギン酸カルシウム粒子が、触媒層に含まれている場合を例にすると、アルギン酸カルシウム粒子の含有率は触媒担持導電体と高分子電解質との合量に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。ここで、アルギン酸カルシウム粒子体の含有率が０．０１質量％未満であると、触媒層に対する加湿・吸湿を十分に行うことが困難となる。一方、アルギン酸カルシウム粒子の含有率が３０質量％を超えると触媒層中に含有される含フッ素イオン交換樹脂の含有率が相対的に低下し、その結果、触媒層中で有効に機能する反応サイトが減少するため高い電極特性を得ることが困難となる。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。中でも、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましい。そして、この高分子電解質膜は、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じ樹脂からなっていてもよく、異なる樹脂からなっていてもよい。
【００２９】
本発明の電極の触媒層は、予め、導電体に触媒とアルギン酸カルシウム粒子を担持させたものと高分子電解質を溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。または、触媒担持導電体と、高分子電解質と、アルギン酸カルシウム粒子とが、溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することができる。ここで用いる溶媒又は分散媒としては、例えばアルコール、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル等が使用できる。そして、塗工液をイオン交換膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これをイオン交換膜上に転写することによってもイオン交換膜上に触媒層が形成できる。
【００３０】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層とイオン交換膜とを接着法やホットプレス法等により接合することが好ましい。また、イオン交換膜上に触媒層を形成した場合には、触媒層のみでカソードを構成してもよいが、更に触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、カソードとしてもよい。
【００３１】
カソード及びアノードの外側には、通常ガスの流路が形成されたセパレータが配置され、当該流路にアノードには水素を含むガス、カソードには酸素を含むガスが供給されて固体高分子型燃料電池が構成される。
【００３２】
図２に、従来と本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane−Electrode−Assembly）の構造を示す。図２（ａ）は従来の膜−電極接合体であり、電解質膜はアノード触媒層とカソード触媒層とで挟まれている。図２（ｂ）は本発明の膜−電極接合体の１態様であり、電解質膜を挟むアノード触媒層とカソード触媒層は水吸放出体であるアルギン酸カルシウム粒子が含まれている。燃料電池が高出力領域で運転されている場合には、過剰水をアルギン酸カルシウム粒子が吸蔵する。一方で乾燥しやすい低出力領域ではアルギン酸カルシウム粒子に吸蔵されていた水を放出することにより、燃料電池の発電性能を向上させる。図２（ｃ）は本発明の膜−電極接合体の他の態様であり、電解質膜を挟むアノード触媒層とカソード触媒層中のアルギン酸カルシウム粒子は電解質膜近傍には意図的に含まれていない。高出力条件では、生成水により高加湿状態になるとはいえ、加湿水の供給がされにくい電解質膜近傍では水を吸蔵しないほうが好ましい。この構造により、高出力領域の性能を向上させる。ここで、アルギン酸カルシウム粒子を含む触媒層が全触媒層厚さの何％を占めるのかは、その燃料電池が使用される環境により決定される。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のカソード及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
【００３４】
［試料の調製］
通常、電極にはＰｔ／Ｃ触媒を電極触媒として用いるが、今回はこれに水吸放出体としてアルギン酸カルシウム粒子を添加して実験を行った（実施例）。
【００３５】
（実施例）
アルギン酸カルシウム粒子を触媒層に含有させ、生成水等との水マネジメントに適用し、電池性能維持や向上に適用した。
【００３６】
触媒層の形成時、触媒インクの材料の１つとして、アルギン酸カルシウム粒子（粉末）を添加・混合し、触媒インクを製作した。スプレーを用いて、電解質膜に、アルギン酸カルシウム粒子含有インクを塗布・乾燥して（５０℃、５分間乾燥）、電極を製造した。アルギン酸カルシウム粒子の含有量は、触媒層総量に対して５％とした。
【００３７】
燃料電池電極停止時の低温時に、電極外側にある装置より、電極内のアルギン酸カルシウム粒子に、水を補給し、水を吸収させる。
【００３８】
本発明で、使用するアルギン酸カルシウム粒子としては、市販品であるフラビカファイン（日清紡製、登録商標、スパーファイン平均粒子径が１μｍ）を使用した。
【００３９】
アルギン酸カルシウム粒子を用いることで、従来の吸水性樹脂とは、異なり、単に樹脂中に水を保持するだけでなく、湿度の低い雰囲気では、吸水保持していた水分を外部に放出し、外部に水を供給できる。電極の高温稼動時に、酸素ガス入り口の乾きやすい部位が存在すると、水分を供給することや、排水部位等の水が多い部位に、水分を吸収することができ、水マネジメントの一助となった。また、アルギン酸カルシウム粒子が未添加の場合と比較し、燃料電池電極性能が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
アルギン酸カルシウム粒子は、従来の吸水性樹脂とは、異なり、単に樹脂中に水を保持するだけでなく、湿度の低い雰囲気では、吸水保持していた水分を外部に放出し、外部に水を供給する。電極の高温稼動時に、酸素ガス入り口の乾きやすい部位が存在すると、水分を供給することや、排水部位等の水が多い部位に、水分を吸収することができ、燃料電池における水マネジメントの一助となる。それにより、電極の性能維持や性能向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の電極での触媒電極反応の概念図を示す。図１（ａ）は、反応開始時または出力が低い時であり、図１（ｂ）は、出力が大きくなった時である。
【図２】従来例と本発明の膜−電極接合体の構造を示す。図２（ａ）は従来の膜−電極接合体であり、図２（ｂ）は本発明の膜−電極接合体の１態様である。
【図１】
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【図２】
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