(57)【要約】【課題】  ポリオール中に分散している重合体粒子の粒子径が小さく、ポリウレタン樹脂に用いた場合の樹脂物性に優れた重合体ポリオールの製造方法を見出す。【解決手段】下記の工程（１）、（２）および（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。工程（１）    ：ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開                始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー混合液（Ａ１）を重合                させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量                （重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程工程（２）    ：（Ｂ１）中で、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合液（Ａ２）を                重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程工程（ｎ）    ：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｂ）および（ｃ）か                らなるモノマー混合液（Ａｎ）を重合させて重合体ポリオール中間体（                Ｂｎ）、または重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数                を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）、（２）および（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）    ：ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開
始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー混合液（Ａ１）を重合
させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量
（重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（２）    ：（Ｂ１）中で、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合液（Ａ２）を
重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ）    ：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｂ）および（ｃ）か
らなるモノマー混合液（Ａｎ）を重合させて重合体ポリオール中間体（
Ｂｎ）、または重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数
を表す。）
【請求項２】
下記の工程（１）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を用いた、下記の工程（２）および（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ａ１）中の（ｂ）の濃度（重量％）が７〜１５、および工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）    ：ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開
始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー混合液（Ａ１）を重合
させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量
（重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（２）    ：（Ｂ１）中で、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合液（Ａ２）を
重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ）    ：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｂ）および（ｃ）か
らなるモノマー混合液（Ａｎ）を重合させて重合体ポリオール中間体（
Ｂｎ）、または重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数
を表す。）
【請求項３】
下記の工程（１）および（２）を経て得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を用いた、下記の工程（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ａ１）中の（ｂ）の濃度（重量％）が７〜１５、および工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）    ：ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開
始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー混合液（Ａ１）を重合
させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量
（重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（２）    ：（Ｂ１）中で、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合液（Ａ２）を
重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ）    ：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｂ）および（ｃ）か
らなるモノマー混合液（Ａｎ）を重合させて重合体ポリオール中間体（
Ｂｎ）、または重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数
を表す。）
【請求項４】
工程（１）における（Ａ１）中の（ｂ）の濃度（重量％）が７〜１５である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、重合体ポリオール中間体（Ｂ３〜Ｂ７）を減圧下でストリッピングして重合体ポリオールを得る工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
（Ｉ）中の重合体粒子の含有量（重量％）が、３５〜６０である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
（Ｉ）中の重合体粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定で、０．０２０〜２，０００μｍの粒度範囲を８５分割して求められる体積基準の粒度分布において、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）が１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
（Ｉ）中の重合体粒子の体積平均粒子径が、０．２〜１．０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られてなる重合体ポリオール（Ｉ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
（Ｉ）の使用量が、ポリオール成分の重量に基づいて１０〜１００％である請求項９記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体ポリオールの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォームおよびポリウレタンエラストマーの原料として好適な重合体ポリオールの製造方法、およびそれを用いたポリウレタン樹脂の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体ポリオールは、例えばポリウレタンフォームの、圧縮硬さのアップ、耐久性向上といった物性向上を目的に用いられ、ポリオール中で重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる。近年、切断伸度等の機械物性の更なるアップを目的に、平均粒子径の小さい重合体ポリオールが望まれている。粒子径を小さくするためには、使用するエチレン性不飽和モノマーの一部として使用するアクリロニトリルの比率を高めて使用する方法（特許文献１参照）があり、第１ステップの重合で予備形成されたサブミクロン粒子からなるシード分散体を用意し、第２ステップでシード分散体にモノマーを添加し所望の重合体濃度とするプロセスが記されている。また、あらかじめ予備形成されたサブミクロン粒子を核に粒子を得る方法が知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平６−１７２４６２号公報
【特許文献２】特開平９−３０９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１の方法で得られた重合体ポリオールを用いると、スラブフォーム用途では重合体粒子中のアクリロニトリル比率が高いためにスコーチを起こしやすく、特許文献２の方法では、小粒子径を得るために重合場となるポリオール中に結合ポリオールと呼ばれる、ポリオールをイソシアネートでジョイントした高分子量ポリオールを多量に使用するため、重合体ポリオールの粘度が高く、得られるポリウレタンフォームの切断伸度等の機械物性が不十分となる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件下で多段階の重合を行うことで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記４発明である。
［１］下記の工程（１）、（２）および（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
［２］下記の工程（１）で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を用いた、下記の工程（２）および（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ａ１）中の（ｂ）の濃度（重量％）が７〜１５、および工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
［３］下記の工程（１）および（２）を経て得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を用いた、下記の工程（ｎ）を含む、重合体粒子を含有する重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法であって、（Ａ１）中の（ｂ）の濃度（重量％）が７〜１５、および工程（２）における（Ｂ１）および（Ａ２）の合計重量を基準とする（ｂ）の濃度（重量％）が２６〜４０であることを特徴とする重合体ポリオール（Ｉ）の製造方法。
工程（１）    ：ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開
始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー混合液（Ａ１）を重合
させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量
（重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（２）    ：（Ｂ１）中で、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合液（Ａ２）を
重合させて重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る工程
工程（ｎ）    ：重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｂ）および（ｃ）か
らなるモノマー混合液（Ａｎ）を重合させて重合体ポリオール中間体（
Ｂｎ）、または重合体ポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎは３〜７の整数
を表す。）
［４］ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール成分の少なくとも一部として請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で得られてなる重合体ポリオール（Ｉ）を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、モノマー中のアクリロニトリル含量が低い場合でも、粒子径が十分小さい重合体ポリオールが得られ、これを使用した本発明のポリウレタン樹脂は、切断伸度等の機械強度に優れる。さらに、低粘度の重合体ポリオールとすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリオール（ａ）は、通常、重合体ポリオールの製造に用いられる公知のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ１）およびこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【０００７】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【０００８】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙げられる。
【０００９】
アミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１１】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯまたはＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り、重量％を意味する。
【００１２】
上記ポリオ−ルの具体例としては、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したものおよびＰＯと他のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）、好ましくはＡＯを下記の様式で付加したもの、またはこれらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステル化物等が挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダムまたはブロック付加したもの
また、（ａ１）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ１）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００１３】
ポリオール（ａ）として、前記（ａ１）と共に他のポリオール（ａ２）を併用することもできる。この場合、（ａ１）／（ａ２）の使用比率（重量比）は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から好ましくは、１００／０〜８０／２０である。
（ａ２）としては、ポリエステルポリオール、ジエン系ポリオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上の多価アルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのアルキレンオキサイド低モル（１〜１０モル）付加物〕と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物、または前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテルポリオールと、前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；それら縮合反応物のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００１５】
さらには、ポリブタジエンポリオール等のジエン系ポリオールおよびその水素添加物；アクリル系ポリオール等の水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
これらのポリオール（ａ２）は、通常２〜８個、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常５００〜４，０００、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは７００〜３，０００の水酸基当量を有している。
ポリオール（ａ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、とくに記さない限り以下の数平均分子量についても同じ〕は、通常１，５００以上、好ましくは１，５００〜１５，０００、特に好ましくは１，８００〜１２，０００、最も好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，５００以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ましく、１５，０００以下であると低粘度となり重合体ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また（ａ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは５００〜４，０００、さらに好ましくは７００〜３，０００である。
【００１６】
本発明でモノマー含有混合液（Ａ）〔以下モノマー含有混合液（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａｎ）を（Ａ）と記載する〕中に用いるエチレン性不飽和モノマー（ｂ）としては、不飽和ニトリル（ｂ１）、芳香環含有モノマー（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｂ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、Ｈ、およびＯ原子のみで構成されるものが挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８）モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（ｂ４）としては、α−アルケニル基含有化合物および水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。α−アルケニル基含有化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、炭素数３〜２４の末端不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましいのはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートのＡＯ付加物である。
（ｂ４）のオキシアルキレン単位の数は、通常１〜９、粒子安定性の観点から、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。上記アルキレンオキサイドとしては、前述のポリオール（ａ）の項において、活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものが挙げられる。粒子安定性の観点から、好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
（ｂ４）の数平均分子量は、１７０〜４８０が好ましく、さらに好ましくは１８０〜４５０、特に好ましくは１８２〜４２０、最も好ましくは１８５〜４００である。数平均分子量が１７０以上であると、重合体ポリオールの粘度が低粘度となり取り扱い性の面で好ましく、それから得られるポリウレタン樹脂の硬度も良好である。（ｂ４）の数平均分子量が４８０以下であると、それを用いて得られるポリウレタン樹脂の硬度が良好である。
【００１７】
（ｂ４）の不飽和基の数は、平均１個以上有すればよい。重合体ポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の物性の観点から、重合体ポリオールの粘度およびポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜２個、とくに好ましくは１個である。
【００１８】
また、（ｂ４）の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は好ましくは９．５〜１３であり、さらに好ましくは９．８〜１２．５、次にさらに好ましくは１０．０〜１２．２である。（ｂ４）のＳＰ値が９．５以上であると、これらを使用して製造される重合体ポリオールの粘度が低くなる。また、ＳＰ値が１３以下であると、重合体ポリオールを使用して得られるポリウレタン樹脂の圧縮硬さが向上する。
ＳＰ値とは、下記に示した様に凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
［ＳＰ値］＝（△Ｅ／Ｖ）1/2
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート  エフ．フェドールス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００１９】
上記以外の、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸などのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル系モノマー；ビニル変性シリコン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン化合物；などが挙げられる。
【００２０】
さらに（ｂ）中に少量の上記以外の２官能以上の多官能モノマー（ｂ６）を用いることにより、重合体ポリオールの分散安定性をさらに向上させることができる。多官能モノマーとは、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、国際公開ＷＯ０１／００９２４２号公報に記載の、数平均分子量が５００以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステルおよび不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、（ｂ）中の（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）および（ｂ６）の重量比率は特に限定無く、本発明の製造方法によれば、モノマーの組成にかかわらず良好な重合体ポリオール（Ｉ）を得ることができるが、要求されるポリウレタンの物性等に応じて適宜変えることができる。
水酸基を有する不飽和化合物のポリオキシアルキレンエーテル（ｂ４）の含有量は、重合体ポリオール（Ｉ）の低粘度化および得られるポリウレタン樹脂の物性（引張強度等）の観点から、０．５〜１０％が好ましく、さらに好ましくは１〜７％である。
耐スコーチ性の点から、不飽和ニトリル（ｂ１）（とくにアクリロニトリル）の含有量は、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１５〜４０％である。
また、芳香環含有モノマー（ｂ２）（とくにスチレン）の含有量は、（Ｉ）中の重合体粒子の小粒子径化の観点から、好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３５〜８０％である。
これら以外のモノマーの（ｂ）中の含量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｂ３）は好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ５）は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％である。（ｂ６）は好ましくは０．０１〜０．７％、より好ましくは０．０５〜０．４％である。
【００２２】
次に、ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、これらは２種以上を併用することができる。
【００２３】
（Ａ）中のラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２０％、さらに好ましくは０．１〜５％、とくに好ましくは０．２〜１．５％である。（ｃ）の使用量がこの範囲であると、重合体ポリオール中の（ｂ）の重合率が十分高くなり、また、分子量も大きくなるため、ポリウレタンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さや切断伸度が得られる面で優れている。
【００２４】
分散剤（ｄ）としては、とくに限定されず、重合体ポリオールで使用されている通常の分散剤等を使用することができる。
例えば、〔１〕エチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオール（例えば特開平０８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチレン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライドおよび／またはエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例えば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕重量平均分子量が１０００〜３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤（例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤；等が挙げられる。
これらの中でポリマーの粒子径の観点から、好ましいものは〔１〕および〔４〕のタイプである。いずれの場合もポリマーの粒子径の観点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
また、これら通常の分散剤を用いる場合の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて、得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％以下である。
【００２５】
分散剤（ｄ）として、これらの通常の分散剤以外に、以下に述べる特開２００２−３０８９２０号公報に記載の反応性分散剤（ｄ’）を用いることができ、上記好ましい分散剤と同様に好ましい。
反応性分散剤（ｄ’）は、実質的に飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個の重合性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｅ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
ここで実質的に飽和とは、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）で規定された測定法で測定された不飽和度が０．２ｍｅｑ／ｇ以下（ポリマーの粒子径の観点から、好ましくは０．０８ｍｅｑ／ｇ以下）であることを意味する。
【００２６】
反応性分散剤（ｄ’）を構成する（ｐ）としては、前記（ａ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ａ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個、ポリマーの粒子径の観点から、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは１，０００〜３，０００、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００２７】
（ｄ’）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００２８】
（ｑ）の重合性不飽和基は反応性の観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中の重合性不飽和基の数は反応性の観点から、１〜３個が好ましく、とくに１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００２９】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、炭素数３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等の炭素数２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、炭素数３〜８の不飽和２価アルコールと炭素数２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基の炭素数が２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００３１】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（炭素数１〜１２）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価またはそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテルまたは前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましい化合物は、炭素数３〜６のアルケノール、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸と炭素数２〜１２の２価アルコールとのモノエステルおよびアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；およびヒドロキシα−メチルスチレンであり、とくに好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、１０００以下、特に５００以下であるものが好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネート（ｅ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｅ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｅ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｅ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｅ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）（ｅ５）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
（ｅ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｅ２）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
（ｅ３）としては、炭素数４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｅ４）としては、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｅ５）のとしては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
（ｑ）または（ｐ）との反応性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−および／または２，６−ＴＤＩである。
【００３６】
反応性分散剤（ｄ’）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は実質的に飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｅ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｅ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【００３７】
（ｄ’）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｅ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値：Ｋが０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）および（ｅ）を反応させたものである。
Ｋ＝［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｅ）のモル数×（ｅ）のＮＣＯ基数］
Ｋの値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。Ｋの値が上記範囲内であると、重合体ポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【００３８】
モノマー含有混合液（Ａ）中に、必要により希釈溶剤（ｆ）を添加してもよい。（ｆ）としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；ヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカンなどの炭素数５〜１５の飽和脂肪族炭化水素溶剤；などが挙げられるが、好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。希釈溶剤（ｆ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、粒子の凝集防止の観点から、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１〜４０％である。使用した（ｆ）は、重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが好ましい。
【００３９】
また（ｆ）を、必要により本発明の方法により得られた重合体ポリオール（Ｉ）に添加して、さらに低粘度とすることもできる。（Ｉ）中に含有させる（ｆ）としては、上記飽和脂肪族炭化水素溶剤；芳香族炭化水素溶剤；および低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート；などを挙げることができる。なお、重合体ポリオールの揮発成分低減の観点から、重合体ポリオール（Ｉ）には（ｆ）を添加しないことが好ましい。
得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の（ｆ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００４０】
また、必要により連鎖移動剤（ｇ）をモノマー含有混合液（Ａ）中に使用でき、例えば、ドデシルメルカプタンおよびメルカプトエタノール等のアルキルメルカプタン；等が挙げられる。（ｇ）の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００４１】
本発明の製造方法においては、第１工程で、上記ポリオール（ａ）、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）、ラジカル重合開始剤（ｃ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー含有混合液（Ａ１）を重合させ、または重合させたものを（ａ）で希釈して、重合体粒子の含有量（重量％）が７〜１５の重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得る。次いで第２工程で、得られた（Ｂ１）中で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）、さらに必要によりポリオール（ａ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー含有混合液（Ａ２）を重合させ、重合体ポリオール中間体（Ｂ２）を得る。さらに重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）およびラジカル重合開始剤（ｃ）、さらに必要によりポリオール（ａ）および分散剤（ｄ）からなるモノマー含有混合液（Ａｎ）を重合させ（ｎは３〜７の整数である）重合体ポリオール中間体（Ｂｎ）を得る｛第ｎ工程｝。重合体ポリオール中間体（Ｂｎ）をそのまま、重合体ポリオール（Ｉ）とするか、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオール（Ｉ）を得る。
なお、本発明において重合体ポリオール中間体とは、目的とする重合体ポリオール（Ｉ）よりも前の工程の段階にある重合体ポリオールを意味する。
【００４２】
本発明においてモノマー混合液は、重合時に混合されていればよく、反応槽への仕込みについては、必ずしも構成成分を混合してから反応槽に仕込むことを意味せず、各構成成分を単独で、あるいはいくつかの成分を混合して、反応槽に仕込み、反応槽において混合されてもよい。すなわち、モノマー混合液とは、重合体ポリオール中間体（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂｎ）並びに後述する重合体ポリオール（Ｈ）以外の、各工程に供される（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｆ）からなる組成物を意味する。
【００４３】
本発明の製造方法におけるｎは、ポリマーの粒子径の観点から、３〜７であり、好ましくは３〜５、さらに好ましくは３〜４である。この範囲であれば、１０μｍ以上の粒子の割合を１重量％以下とすることができ、重合体ポリオールの低粘度化の観点から好ましい。
【００４４】
上記第１工程で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂ１）は、重合体粒子含有量が７〜１５重量％の重合体ポリオールである。
この重合体ポリオールとしては、公知（特開２００４−２６３１９２号、特開２００６−１０４２３６号公報等）の重合体ポリオールが使用でき、ポリオールおよびエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体粒子からなる重合体ポリオールが使用できる。ポリオールとしては、前述したポリオール（ａ）と同様のものが挙げられ、エチレン性不飽和モノマーとしては、前述したエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と同様のものが挙げられ、それぞれ、好ましいものも同様である。また、前述した希釈溶剤（ｆ）を含有していてもよく、好ましいものも同様である。
【００４５】
重合体ポリオール中間体（Ｂ１）は、重合体粒子含有量が７〜１５重量％であり、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、１０〜１４重量％が好ましく、さらに好ましくは１１〜１３重量％である。
重合体ポリオール中間体（Ｂ１）は、重合体粒子含有量がこの範囲であればよく、例えば、重合させて得られたより高い重合体粒子含有量の重合体ポリオールを（ａ）で希釈して、重合体粒子含有量を調整してもよい。
【００４６】
本発明において、重合体粒子含有量は、以下の方法により求める。
＜重合体粒子含有量測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とする。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００４７】
（Ｂ１）の重合体粒子含有量と第２工程の（ｂ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは第１工程：第２工程＝１５：２６〜７：４０、さらに好ましくは第１工程：第２工程＝１４：２７〜１０：３４、特に好ましくは第１工程：第２工程＝１３：２８〜１１：３２である。
【００４８】
第１工程の重合開始前のモノマー含有混合液（Ａ１）中のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、７〜１５が好ましく、さらに好ましくは１０〜１４、つぎにさらに好ましくは１１〜１３である。
【００４９】
第1工程における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００５０】
第１工程の（ｂ）の濃度と第２工程の（ｂ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、好ましくは第１工程：第２工程＝１５：２６〜７：４０、さらに好ましくは第１工程：第２工程＝１４：２７〜１０：３４、特に好ましくは第１工程：第２工程＝１３：２８〜１１：３２である。
【００５１】
第２工程において、重合体ポリオール中間体（Ｂ１）および重合開始前のモノマー含有混合液（Ａ２）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性およびポリマーの粒子径の観点から、２６〜４０であり、好ましくは２７〜３４、さらに好ましくは２８〜３２である。（ｂ）の濃度が４０％を越えると、得られる重合体ポリオール中の重合体の粒子径が増大し、これを用いて得られるポリウレタン樹脂の物性が低下する。２６％未満であると重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体粒子含量が低下し、フォームの圧縮硬さが低下する。
【００５２】
第ｎ工程において、重合体ポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））および重合開始前のモノマー含有混合液（Ａｎ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性および得られる重合体ポリオールの粘度の観点から、２０〜３５が好ましく、さらに好ましくは２２〜３０、特に好ましくは２３〜２７である。
【００５３】
第２工程以降における（ｂ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【００５４】
本発明において、重合温度（℃）は、生産性およびポリオールの分解防止の観点から、１００〜２００が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１８０、特に好ましくは１２０〜１６０である。
【００５５】
第１工程、第２工程、第ｎ工程において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式またはバッチ一括重合方式が好ましい。
また、第１工程、第２工程、第ｎ工程の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
第ｎ工程で得られる重合体ポリオール中間体（Ｂｎ）は、そのまま重合体ポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行って重合体ポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下でモノマーおよび／または溶剤をストリッピングする方法が好ましい。
【００５７】
また、必要により老化防止剤、抗酸化剤を得られた重合体ポリオールに添加して、重合体ポリオールの変色およびそれを用いて得られるポリウレタン樹脂の変色を防止できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。
【００５８】
本発明において、得られる重合体ポリオール（Ｉ）の重合体粒子含有量（重量％）は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性、例えばポリウレタンフォームの切断伸度や圧縮硬さおよび重合体ポリオールの粘度の観点から、３５〜６０が好ましく、さらに好ましくは４０〜５５、特に好ましくは４０〜５０である。
【００５９】
本発明の重合体ポリオールの製造方法で得られる重合体ポリオール（Ｉ）中の、エチレン性不飽和モノマー（ｂ）からなる重合体粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７５０；堀場製作所製、以下同じ）による、０．０２０〜２０００μｍの範囲を８５分割した際の体積基準による粒度分布において、重合体粒子中に含まれる１０μｍ以上の粒子の含有量は、それから得られるポリウレタン樹脂の物性（引裂強度等）の観点から、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．８体積％以下、特に好ましくは０である。
なお、重合体粒子は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、実質的に０．０２０〜２０００μｍの範囲内の粒子径を有するものであることが好ましい。ここで実質的とは、９９体積％以上、好ましくは１００体積％がこの範囲の粒子径を有することを意味する。
【００６０】
また、重合体ポリオール（Ｉ）中の重合体粒子の、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は、好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．３μｍ、特に好ましくは０．４〜１．０μｍである。体積平均粒子径がこの範囲であると、それから得られるポリウレタン樹脂の物性が良好である。
【００６１】
本発明の製造方法により得られる重合体ポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂を製造する場合に使用するポリオール成分の少なくとも一部として用いられる。すなわち（Ｉ）をポリオール成分の少なくとも一部として用いて、ポリイソシアネート成分と、必要により触媒、発泡剤、整泡剤等の１種以上の通常用いられる添加剤の存在下、通常の方法で反応させてポリウレタン樹脂を得るのに用いられる。ポリオール成分中には、（Ｉ）以外に、必要により前記ポリオール（ａ）を含有してもよい。
【００６２】
ポリオール成分中の（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性およびポリオール成分の粘度の観点から好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜９０、とくに好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【００６３】
ポリイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知の有機ポリイソシアネートが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネート（ｅ）として例示したものが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ；およびこれらのポリイソシアネートより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、またはイソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネートである。
【００６４】
ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン樹脂中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）など］を使用することができる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて通常０．００１〜５％である。
また、本発明においては、ポリウレタン樹脂の製造に際し、発泡剤（たとえば水、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、メチレンクロライドなど）を使用し、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができる。
本発明のポリウレタン樹脂の製法において、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。
本発明において、必要により老化防止剤、抗酸化剤を使用できる。老化防止剤、抗酸化剤としては、公知（特開２００６−１８８６８５号公報等）のもの等が使用でき、ラクトン、ヒンダードフェノール、リン含有化合物、ヒンダードアミン、ヒドロキシルアミン、硫黄含有化合物等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の変色防止の観点から、ラクトンとヒンダードフェノールの併用が好ましい。
その他、本発明の製法において使用できる添加剤としては、例えば難燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等公知（特開２００５−１６２７９１号公報等）の添加剤が挙げられる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂の製造は通常の方法で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。
ポリウレタン製造には通常用いられている製造装置を用いることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエクストルーダーのような装置を用いることができる。閉鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡あるいは発泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を用いて原料を混合反応させることにより行われる。さらには、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空法により除去することによりポリウレタン樹脂の製造を行うこともできる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られた重合体ポリオール（Ｉ）は、軟質モールドフォームおよびスラブフォーム等のポリウレタンフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、部、および比は、特に断りのない限り、それぞれ、重量部、および重量比を示す。
【００６９】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
（１）ポリオール（ａ１）
ポリオール（ａ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順に付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５％、末端ＰＯ単位含量＝５％のポリオール。
ポリオール（ａ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール
（２）ラジカル重合開始剤（ｃ）
ｃ−１：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業（株）製〕
ｃ−２：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
ｃ−３：１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル〔商品名「Ｖ−４０」、和光純薬工業（株）製〕）
ｃ−４：ジクミル  パーオキサイド〔商品名「パークミルＤ」、日本油脂（株）製〕
（３）分散剤（ｄ）
ｄ−１  ：ポリオール（ａ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
（４）ポリイソシアネート（ｅ）
ＴＤＩ−８０：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：ネオスタンＵ−２８（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｂ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
（６）製泡剤
ＳＲＸ−２８０Ａ（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００７０】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜１０μｍ以上の粒子の含有量および体積平均粒子径＞
得られた重合体ポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、それに用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて１０μｍ以上の粒子の含有量（体積％）および体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間  ：２０秒
【００７１】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）  ＝  Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ    ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）
【００７２】
＜重合体粒子含有量＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、重合体ポリオール約５ｇを精秤し、重合体ポリオール重量（Ｗ１）とした。メタノール５０ｇを加えて希釈した。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離した。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去した。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返した。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とした。次式で算出した値を、重合体粒子含有量（重量％）とした。
重合体粒子含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
＜粘度＞
ＢＬ型粘度計（東京計器製）を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ、２５℃の条件にて求めた。
【００７３】
＜転化率＞
転化率は、仕込みモノマー量に対する各モノマーの残存モノマー含量から算出し、その重量平均から求めた。残存モノマー含量は、ガスクロマトグラフ法により、内部標準物質に対する面積比から算出した。具体的な分析方法はスチレンを例に以下に示す。
転化率〔重量％〕
＝１００−１００×［（残存スチレン含量〔％〕／（原料中のスチレン仕込量〔％〕］
残存スチレン含量〔％〕＝Ｌ／Ｍ  ×（内部標準物質に対するファクター）
Ｌ＝（残存スチレンのピーク面積）／（重合体ポリオールの重量〔ｇ〕）
Ｍ＝（内部標準物質のピーク面積）／（内部標準物質の重量〔ｇ〕）
内部標準物質に対するファクターは、同質量における各モノマーのピーク面積を内部標準物質のピーク面積で除したものである。
ガスクロマトグラフ  ：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム              ：内径４ｍｍφ、長さ１．６ｍ、ガラス製
カラム充填剤        ：ポリエチレングリコール２０Ｍ〔信和化工（株）製〕
内部標準物質        ：ブロモベンゼン〔ナカライテスク（株）社製〕
希釈溶媒            ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル  １級〔和光純
薬（株）製〕（５０％溶液とする。）
インジェクション温度：２００℃
カラム初期温度      ：１１０℃
昇温速度            ：５℃／ｍｉｎ．
カラムファイナル温度：２００℃
試料注入量          ：１μｌ
【００７４】
製造例１  ［重合体ポリオール（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）１０５．８部、キシレン１０５．２部、および分散剤（ｄ−１）４３部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）２３５．１７部、アクリロニトリル１２９部、スチレン３０１部、ジビニルベンゼン０．４３部、およびラジカル重合開始剤（ｃ−２）４．３部を予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、（ａ１−１）２２４９部と混合し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。
【００７５】
製造例２  ［重合体ポリオール（Ｈ−２）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）１０５．８部、キシレン１０５．２部、および分散剤（ｄ−１）４３部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）２３５．１７部、アクリロニトリル１２９部、スチレン３０１部、ジビニルベンゼン０．４３部、およびラジカル重合開始剤（ｃ−２）４．３部を予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ２）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、（ａ１−１）３７９１部と混合し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−２）を得た。
【００７６】
製造例３  ［重合体ポリオール（Ｈ−３）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ａ１−１）１０５．８部、キシレン１０５．２部、および分散剤（ｄ−１）４３部をを投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ａ１−１）２３５．１７部、アクリロニトリル１２９部、スチレン３０１部、ジビニルベンゼン０．４３部、およびラジカル重合開始剤（ｃ−２）４．３部を予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ３）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、（ａ１−１）１８０８部と混合し、重合体ポリオール中間体（Ｈ−３）を得た。
【００７７】
実施例１  ［重合体ポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を３槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、さらに２槽目のオーバーフローラインを３槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目、２槽目および３槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、４６．６部／分の速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（Ｂ１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｂ１−１）は４６．６部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕  １槽目から４６．６部／分の速度でオーバーフローさせた（Ｂ１−１）と（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、８１．３部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（Ｂ１−２）を得た。２槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｂ１−２）は８１．３部／分の速度で３槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第３工程〕  ２槽目から８１．３部／分の速度でオーバーフローさせた（Ｂ１−２）と（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２０部／分の速度で３槽目の重合槽へ連続的に送液した。３槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（Ｂ１−３）を得た。（Ｂ１−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
実施例２  ［重合体ポリオール（Ｉ−２）の製造］
〔第１工程〕    製造例１で作成した重合体粒子含有量１２重量％の重合体ポリオール（Ｈ−１）を表１に示す部数準備する。
〔第２工程〕    連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。（Ｈ−１）、（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ２−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、６０．９部／分の速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせ重合体ポリオール中間体（Ｂ２−２）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（Ｂ２−２）は６０．９部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第３工程〕    ２槽目から６０．９部／分の速度でオーバーフローさせた（Ｂ２−２）と（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ２−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、１２０部／分の速度で３槽目の重合槽へ連続的に送液した。３槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、重合体ポリオール中間体（Ｂ２−３）を得た。（Ｂ２−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−２）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−２）を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例３  ［重合体ポリオール（Ｉ−３）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−３）を得た。（Ｉ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
実施例４  ［重合体ポリオール（Ｉ−４）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−４）を得た。（Ｉ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
実施例５  ［重合体ポリオール（Ｉ−５）の製造］
実施例２において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例２と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−５）を得た。（Ｉ−５）について、実施例２と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例６  ［重合体ポリオール（Ｉ−６）の製造］
実施例２において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例２と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−６）を得た。（Ｉ−６）について、実施例２と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例７  ［重合体ポリオール（Ｉ−７）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｉ−７）を得た。（Ｉ−７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例８  ［重合体ポリオール（Ｉ−８）の製造］
〔第１工程〕  ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ａ１−１）１６９．１部、アクリロニトリル１０．０部、スチレン２３．３部、ジビニルベンゼン０．１０部、キシレン３１．４部、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１．７部、および分散剤（ｄ−１）４３．３部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）０．３３部、（ｃ−２）０．１０部、（ｃ−３）０．０３部をキシレン１．４部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１４０℃に到達した。該温度に到達してから１３０〜１６０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（Ｂ８−１）を得た。
〔第２工程〕  引き続いて反応容器に、２５℃で、ポリオール（ａ１−１）１２７．５部、アクリロニトリル５４．５部、スチレン１２７．３部、ジビニルベンゼン０．５部、キシレン５．０５部、およびアリルアルコールＰＯ２．２モル付加物９．１部を入れ、撹拌下、９５℃に温度調整した。ここに（ｃ−１）１．８２部、（ｃ−２）０．５５部、（ｃ−３）０．１８部をキシレン７．６５部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（Ｂ８−２）を得た。
〔第３工程〕  引き続いて反応容器に、２５℃でポリオール（ａ１−１）１５３部、アクリロニトリル６５．５部、スチレン１５２．７部、ジビニルベンゼン０．７部、キシレン６．２部およびをアリルアルコールＰＯ２．２モル付加物１０．９部入れ、撹拌下、９０℃に温度調整した。ここに（ｃ−１）２．１８部、（ｃ−２）０．６５部、（ｃ−３）０．２２部および（ｃ−４）０．０３部をキシレン９．２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１６０℃に到達した。該温度に到達してから１５０〜１７０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下ストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−８）を得た。上記の方法で（Ｉ−８）を測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例９  ［重合体ポリオール（Ｉ−９）の製造］
〔第１工程〕  ＳＵＳ製耐圧反応容器に、２５℃で、ポリオール（ａ１−１）３３２．１部、アクリロニトリル１３．６部、スチレン３１．７部、ジビニルベンゼン０．３部、キシレン９．８８部、および分散剤（ｄ−１）４３．３部を入れ、撹拌下１００℃に温度調整した。ここにラジカル重合開始剤（ｃ−１）０．４５部、（ｃ−２）０．１４部、（ｃ−３）０．０５部をキシレン１．９２部に溶解させた液を５秒間で仕込んで混合し、重合を開始させた。ラジカル重合開始剤溶液投入後、重合反応は１分以内に速やかに開始し、約６分で最高到達温度約１４０℃に到達した。該温度に到達してから１３０〜１６０℃で約１０分間熟成させた後、２５℃に冷却して、重合体ポリオール中間体（Ｂ９−１）を得た。
〔第２工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続した２ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し、直列に配置する。１槽目および２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ａ１−１）２０００部を充液し、１３０℃に昇温した。第１工程で製造した重合体ポリオール中間体（Ｂ９−１）４３３．４部と（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−３）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ９−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、３０．７部／分の速度で反応容器へ連続的に送液した。
〔第３工程〕    １槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液（Ｂ９−２）は３０．７部／分の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。（ａ１−１）、アクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、キシレン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）〜（ｃ−４）および分散剤（ｄ−１）を表１に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ９−３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、３３．５部／分の速度で２槽目の反応容器へ連続的に送液した。この操作を連続的に行い、２槽目の重合槽からオーバーフローさせた反応液の（Ｂ９−３）をＳＵＳ製の受け槽にストックして、１３０℃にて重合させ重合体ポリオール中間体（Ｂ９−３）を得た。（Ｂ９−３）から未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、減圧下でストリッピングして、重合体ポリオール（Ｉ−９）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−９）を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例１  ［比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−１）を得た。（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例２  ［比較の重合体ポリオール（Ｒ−２）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３  ［比較の重合体ポリオール（Ｒ−３）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−３）を得た。（Ｒ−３）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例４  ［比較の重合体ポリオール（Ｒ−４）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程および第３工程で、表１に示す部数で混合した原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、重合体ポリオール（Ｒ−４）を得た。（Ｒ−４）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
2009040946.tif 000002
【００９１】
【表２】
2009040946.tif 000003
【００９２】
表２の結果から実施例１〜６および８、９は、比較例３および４に比べて、体積平均粒子径が小さく、１０μｍ以上の粒子の含有量が小さくかつ粘度が低いことがわかる。また、実施例１〜６および８、９は、比較例１に比べ重合体含量がはるかに高いが、体積平均粒子径が同等以下であることがわかる。また、実施例１〜６および８、９は、比較例２に比べ重合体含量が高いが、体積平均粒子径が小さく、１０μｍ以上の粒子の含有量が小さくかつ粘度が同等以下であることがわかる。実施例７は、比較例１〜４に比べ重合体含有量が高く、体積平均粒子径が小さいことがわかる。また、実施例７は、重合体含有量がより低い比較例３および４よりも低粘度であることがわかる。さらに実施例７は、比較例２〜４よりも１０μｍ以上の粒子の含有量が小さいことがわかる。
【００９３】
＜実施例〔１０〕〜〔２０〕及び比較例〔５〕〜〔８〕＞ポリウレタンフォームの製造
実施例１〜９及び比較例１〜４から得られた重合体ポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）及び比較の重合体ポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を使用し、表３記載の配合比で、以下に示す発泡条件によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性測定結果を表３に示す。発泡処方は以下の通りである。
〔１〕  重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）の混合物、及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温調する。
〔２〕  重合体ポリオール、ポリオール（ａ１−１）、整泡剤、水、触媒の順で容量１リットルの紙コップに入れて、室温（２５℃±２℃）で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化（株）製、撹拌条件：２０００ｒｐｍ×８秒〕を用いて、撹拌して発泡を行った。
〔３〕  撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に内容物を投入して、ポリウレタンフォームを得た。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３におけるフォーム物性の評価方法は以下の通りである。
密度（ｋｇ／ｍ3）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）
：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．３〕に準拠
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）  ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
切断伸度（％）  ：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
圧縮永久歪（％）  ：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠
白色度：ＪＩＳ  ８７１５−１９９９に準拠。
なお通常ポリウレタンフォームの物性として、密度は１５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は数値が小さいほど好ましい。
【００９６】
表３の結果から、実施例〔１０〕、〔１３〕〜〔２０〕は、比較例〔５〕〜〔８〕と重合体ポリオール以外の原料組成がほぼ同一であるが、比較例［５］と比べると、２５％ＩＬＤ（硬度）、引張強度が良好であり、比較例［６］と比べると、２５％ＩＬＤ（硬度）、引裂強度、切断伸度が良好であり、比較例［７］と比べると、２５％ＩＬＤ（硬度）、引裂強度が良好であり、比較例［８］と比べると、２５％ＩＬＤ（硬度）、切断伸度、白色度等が良好であることがわかる。また、同程度の硬度同士で比較すると、実施例の方が比較例よりも切断伸度が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の重合体ポリオールの製造方法により得られた重合体ポリオールを用いて製造された本発明のポリウレタン樹脂は、通常ポリウレタン樹脂が用いられる各種用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして、家具の室内調度等の用途に好適である。