(57)【要約】【課題】電解質層を形成する際には液体状で、そして電解質形成後には固体状ないし半固体状とでき、光電変換効率を維持しながら、塗布法に好適な加工性にも優れる電解質組成物を提供する。【解決手段】不揮発性イオン液体と、無機粒子と、揮発性溶媒とを少なくとも含んでなる色素増感型太陽電池用電解質組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性イオン液体と、無機粒子と、揮発性溶媒とを少なくとも含んでなることを特徴とする、電解質組成物。
【請求項２】
前記無機粒子が、前記不揮発性イオン液体と前記無機粒子との総重量に対して、１０重量％以上含有されている、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記無機粒子が、前記不揮発性イオン液体と前記無機粒子の総重量に対して、１０〜５０重量％含まれてなる、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記揮発性溶媒が、電解質組成物に対して、８〜６０重量％含まれてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記不揮発性イオン液体が、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体からなる群から選択される、一種または二種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記無機粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選択される、一種または二種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記無機粒子がＳｉＯ２である、請求項６に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記揮発性溶剤が、前記不揮発性イオン液体に相溶するものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記不揮発性イオン液体が四級化イミダゾリウム誘導体であり、前記揮発性溶媒がメタノールまたはエタノールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解質組成物を用いた色素増感型太陽電池素子の製造方法であって、
酸化物半導体層上に、前記電解質組成物を塗布して、電解質塗布膜を形成し、
前記電解質塗布膜を乾燥し、塗布膜から揮発性溶媒を除去して、電解質層を形成する、ことを含んでなることを特徴とする、色素増感型太陽電池素子の製造方法。
【請求項１１】
前記電解質組成物の塗布が、印刷法により行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法により得られた色素増感型太陽電池素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の色素増感型太陽電池素子が、少なくとも１個以上、配列して接続されてなる、色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用の電解質に関し、より詳細には、光電変換効率を大幅に低下させることなく固体状ないし半固体状の電解質とできる、色素増感型太陽電池用電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題が世界的にも指摘されており、環境負荷の少ないクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目され、太陽電池素子の積極的な研究開発が進められている。太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが既に実用化されているが、製造コストの問題や、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題が指摘されている。このような観点から、比較的安価に製造でき、製造段階でのエネルギー消費も低減できる可能性の高い新規な太陽電池として、色素増感型の太陽電池が注目されはじめている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、一般的に、光の入射する側から、透明基板、透明電極（第一電極層）、色素増感剤が担持された酸化物半導体層、電解質からなる電解質層、および第二電極層を備えた対電極基板が順に積層されたセル構造を有する。
【０００４】
色素増感型太陽電池用の電解質としては、酸化還元対をアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させたものが一般的に使用されている。この電解質を用いた色素増感型太陽電池素子においては、素子を長期間使用すると電解液が枯渇する場合があり、電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下してしまう。また、素子が破損した時に有機溶剤が素子から漏洩してしまうため、安全性の問題も指摘されている。
【０００５】
上記の問題点を解消するため、溶液系の電解質の代替として、不揮発性溶媒のイオン液体を用いる電解質の検討が試みられており、また、電解質を固体化させて、素子破損時にも電解質の漏洩を防止することも提案されている。例えば、特開２００２−１８４４７８号公報（特許文献１）や国際公開ＷＯ２００４／０１７４５２号パンフレット（特許文献２）には、架橋重合体と酸化還元対とを含有する固体状ないしゲル状の電解質が提案されている。
【０００６】
しかしながら、架橋重合体を用いた固体状ないしゲル状の電解質は、固体化させない従来の液体状の電解質と比較して、光電変換効率が著しく低下するという問題点がある。この問題の解決法として、国際公開ＷＯ２００５／００６４８２号パンフレット（特許文献３）には、架橋重合体のかわりに、無機粒子や導電性粒子等をイオン性液体に、０．０５〜７０重量％程度添加してゲル化させる手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−１８４４７８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００４／０１７４５２号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／００６４８２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン性液体に無機粒子を０．０５〜７０重量％添加した場合、光電変換効率を大幅に低下させることなく、固体状ないし半固体状の電解質を得ることができる。しかしながら、イオン性液体に無機粒子を１０重量％以上添加した電解質においては、粘度が高すぎるため、塗布法を用いて太陽電池を製造することができず、大面積の太陽電池の製造には適さない場合がある。また、酸化物半導体層として多孔質の金属酸化物を用いた場合、高粘度の電解質では、孔中に電解質が浸透しない場合も予想される。
【０００８】
上記の観点から、本発明者らは、今般、揮発性の溶媒を電解質形成用組成物に添加することにより、電解質層を形成する際には液体状で、そして電解質形成後には固体状ないし半固体状とでき、光電変換効率を維持しながら、塗布法に好適な加工性にも優れる電解質組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電解質層を形成する際には液体状で、そして電解質形成後には固体状ないし半固体状とでき、光電変換効率を維持しながら、塗布法に好適な加工性にも優れる電解質組成物を提供することである。
【００１０】
また、上記電解質組成物を用いた色素増感型太陽電池素子の製造方法を提供することである。
【００１１】
さらに、本発明の別の目的は、上記製造方法により作製された色素増感型太陽電池素子を提供することである。
【００１２】
またさらに、本発明の別の目的は、上記色素増感型太陽電池素子を用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（色素増感型太陽電池用電解質組成物）
本発明による色素増感型太陽電池用電解質組成物は、不揮発性イオン液体と、無機粒子と、揮発性溶媒とを少なくとも含んでなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の態様によれば、前記無機粒子が、前記不揮発性イオン液体と前記無機粒子の総重量に対して、１０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の態様によれば、前記無機粒子が、前記不揮発性イオン液体と前記無機粒子の総重量に対して、１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の態様によれば、前記揮発性溶媒が、電解質組成物に対して、８〜６０重量％含まれてなることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の態様によれば、前記不揮発性イオン液体が、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体からなる群から選択される、一種または二種以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の態様によれば、前記無機粒子が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選択される、一種または二種以上であることが好ましく、特に、ＳｉＯ２が好ましい。
【００１９】
また、本発明の態様によれば、前記揮発性溶剤が、前記不揮発性イオン液体に相溶するものであることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の態様によれば、前記不揮発性イオン液体が四級化イミダゾリウム誘導体であり、前記揮発性溶媒がメタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【００２１】
本発明による別の態様の色素増感型太陽電池素子の製造方法は、酸化物半導体層上に、前記電解質組成物を塗布して、電解質塗布膜を形成し、
前記電解質塗布膜を乾燥し、塗布膜から揮発性溶媒を除去して、電解質層を形成する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、前記電解質組成物の塗布が、印刷法により行われることが好ましい。
【００２３】
本発明によれば、上記方法によって得られた色素増感型太陽電池素子も提供される。
【００２４】
さらに、本発明の別の態様においては、上記色素増感型太陽電池素子が、少なくとも１個以上、配列して接続されてなる、色素増感型太陽電池モジュールも提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、無機粒子を含有したイオン液体に、さらに揮発性溶媒を添加することにより、電解質層を形成する際には液体状で、そして電解質形成後には固体状ないし半固体状とできる。そのため、電解質層を形成する際に塗布法を用いることができ、大面積の色素増感型太陽電池を簡易かつ安価に製造することができる。
【００２６】
また、電解質層を形成した後は、揮発性溶媒が蒸発して電解質組成物が固体状ないし半固体状となるため、太陽電池の破損による液漏れも解消される。光電変換効率を維持しながら、塗布法に好適な加工性にも優れる電解質組成物を実現できる。
【００２７】
さらに、本発明による電解質組成物は、電解質層を形成する際には液体状のため、酸化物半導体層として多孔質の金属酸化物を用いた場合であっても、孔中に電解質が浸透し優れた光電変換効率を実現することができる。
【発明の実施の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２９】
＜電解質組成物＞
本発明による電解質組成物は、不揮発性イオン液体と、無機粒子と、揮発性溶媒とを少なくとも含むものである。以下、電解質組成物を構成する各成分について説明する。
【００３０】
（１）不揮発性イオン液体
本発明による電解質組成物に用いられるイオン性液体としては、特に限定されるものではなく、従来の色素増感型太陽電池に用いられている、室温で液体である不揮発性のイオン液体を使用することができる。このような不揮発性イオン液体としては、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融性塩が挙げられる。常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、ジシアノアミドなどが挙げられる。また、イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン等からなる塩類を挙げることができる。
【００３１】
四級化イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムなどの１，３−ジアルキルイミダゾリウムが例示できる。四級化ピリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムなどのＮ−アルキルピリジニウムが例示できる。四級化ピロリジニウム系カチオンとしては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムが例示できる。
【００３２】
（２）無機粒子
本発明による電解質組成物に用いられる無機粒子は、電解質組成物を固化（または半固化）させるために添加されるものである。
【００３３】
無機粒子としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を好適に用いることができる。
【００３４】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒形状または円錐台形状に形成された筒状構造を有する。詳しくは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）や、グラフェンシートが多層（２層以上）である多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）などがある。これらの物質は、酸化還元対に使用されうるヨウ素や臭素等の酸化剤に対する安定性に優れる。
【００３５】
本発明においては、上記した無機粒子の中でもＳｉＯ２がより好ましく用いられる。不揮発性イオン液体と無機粒子とを混合させた場合に、無機粒子としてＳｉＯ２を用いることにより、電解質組成物の粘度がより適性化されるからである。
【００３６】
電解質組成物中の揮発性溶媒を蒸発させた後に電解質組成物を固化（または半固化）させるためには、組成物中の不揮発性分であるイオン性液体と無機粒子との総重量に対して、無機粒子が１０重量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。この無機粒子の含有量を上記範囲内とすることにより、太陽電池の製造工程やセル破損時に、電解質組成物が露出しても液漏を低減できる。無機粒子の含有量が１０重量％未満であると電解質組成物の粘度が低く、シールが不完全であると液漏れを起こす場合がある。一方、５０重量％を超えると、溶媒を除去する際に粉化する場合がある。
【００３７】
また、無機粒子の好適な粒子径としては、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜１μｍ程度のものが好適に使用される。
【００３８】
（３）揮発性溶媒
本発明による電解質組成物に用いられる揮発性溶媒としては、イオン性液体を溶解させ得るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜４の低級アルコール、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等が用いられる。
【００３９】
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール等の低級アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。
【００４０】
揮発性溶媒は、電解質組成物に対して、８〜６０重量％含まれていることが好ましい。この範囲内とすることにより、電解質組成物を塗工液として電解質塗布膜上に塗布することができ、簡易かつ安価な方法により、大面積の太陽電池モジュールを作製することができようになる。揮発性溶媒の添加量が８重量％未満では、電解質組成物の粘度が高すぎて塗布法により電解質層を形成しにくくなり、一方、６０重量％を超えると、溶媒を除去した後の電解質中の無機粒子密度が低くなるため、電解質の擬固体化が困難となる場合がある。
【００４１】
（４）その他の成分
色素増感型太陽電池素子に用いられる本発明による電解質組成物は、酸化還元対を含む。酸化還元対としては、特に限定されることなく、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどのペアを添加して得ることができる。ヨウ化物イオンまたは臭化物イオンの供給源としては、リチウム塩、四級化イミダゾリウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などを単独または複合して用いることができる。
【００４２】
＜色素増感型太陽電池素子およびその製造方法＞
上記電解質組成物は、例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子に好ましく用いることができる。本発明による色素増感型太陽電池モジュールは、透明基材、透明電極層、酸化物半導体層、対向基材、対向電極層、および電解質層を少なくとも備えてなるものである。
【００４３】
（１）電解質層
本発明による色素増感型太陽電池を構成する電解質層について説明する。電解質層は、後記する酸化物半導体層および対向電極層の間に設けられるものである。また、酸化物半導体層は多孔質であるため、本発明による電解質組成物を用いると、酸化物半導体層の空孔部分にも電解質が充填される。その場合、酸化物半導体層に担持された色素増感剤と対向電極層との間の電荷輸送を、上記電解質層が行う。
【００４４】
上記電解質層は酸化還元対を含有するものである。上記酸化還元対としては、上記したような色素増感型太陽電池用電解質に用いられるヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではないが、固体状または半固体状であることが好ましい。上記電解質層が液体状電解質層である場合は、素子シール部が破損した場合に直ちに電解質の漏洩を起こすが、本発明においては、太陽電池セルが破損した場合であっても、色素増感型太陽電池素子から電解質が漏洩することを防止することができる。
【００４６】
電解質層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物半導体層の厚みも含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電解質層の厚みが小さすぎると、酸化物半導体層と対向電極層とが接触し短絡する可能性があり、電解質層の厚みが大きすぎると、電解質層の内部抵抗が大きくなる可能性があるからである。
【００４７】
本発明による電解質組成物を用いて、太陽電池の電解質層を形成するには、先ず、酸化物半導体層上に、前記電解質組成物を塗布して、電解質塗布膜を形成し、次いで、電解質塗布膜を乾燥し、塗布膜から揮発性溶媒を除去して、電解質層を形成する。このような方法により電解質層を形成することにより、電解質層は揮発性溶媒を実質的に含まないものとなり、固体状または半固体状の形態とすることができる。また、電解質層を形成する際には、液体状の組成物となっているため、多孔質の酸化物半導体層であった場合でも孔中に電解質が浸透するため、優れた光電変換効率を有する太陽電池素子を実現することができる。
【００４８】
塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより電解質層を所望の膜厚に調整して形成することができる。
【００４９】
（２）透明基材
本発明による色素増感型太陽電池素子に用いられる透明基材は、通常、色素増感型太陽電池素子の受光面となるものである。従って、上記透明基材は光の透過性に優れていることが好ましい。本発明において、上記透明基材の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００５０】
上記透明基材としては、具体的には、ガラス、可塑性のないリジッド材、フィルム基材等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。リジッド材としては、例えば石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等を挙げることができる。また、フィルム基材としては、例えば、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂フィルム基材等を挙げることができ、中でも二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）が好ましい。フィルム基材は加工性に優れ、製造コストの低減ができる。
【００５１】
また、上記透明基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。さらに、上記透明基材は、耐熱性、耐候性、並びに水蒸気および酸素のガスバリア性等に優れていることが好ましい。
【００５２】
上記透明基材の厚みとしては、色素増感型太陽電池素子の用途等により異なるものであるが、例えば５０μｍ〜２０００μｍの範囲内、中でも７５μｍ〜１８００μｍの範囲内、特に１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。透明基材の厚みが小さすぎると、充分な機械的強度を得ることができない可能性があり、透明基材の厚みが大きすぎると、加工適性を損なう可能性があるからである。
【００５３】
（３）透明電極層
本発明による色素増感型太陽電池素子に用いられる透明電極層は、上記した透明基材上に形成され、光照射により生じる電荷を集電する機能を有するものである。従って、上記透明電極層は光の透過性、導電性に優れていることが好ましい。本発明において、透明電極層の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００５４】
透明電極層は、通常、金属酸化物からなるものである。上記金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化すず）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化すず）、ＩＴＯ、ＺｎＯを挙げることができ、中でもＦＴＯおよびＩＴＯが好ましい。ＦＴＯおよびＩＴＯは、光の透過性、導電性に優れているからである。
【００５５】
また、上記透明電極層は、単層構造を有するものであっても良く、複層構造を有するものであっても良い。複層構造の透明電極層としては、例えば、互いに仕事関数が異なる層を積層したもの、互いに異なる金属酸化物層を積層したもの等を挙げることができる。
【００５６】
上記透明電極層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。透明電極層の厚みが小さすぎると、充分な導電性を得ることができない可能性があり、透明電極層の厚みが大きすぎると、均質な透明電極層を形成することが困難になる可能性があるからである。
【００５７】
（４）酸化物半導体層
次に、本発明による色素増感型太陽電池素子に用いられる酸化物半導体層について説明する。酸化物半導体層は、上記の透明電極層上に形成され、一般的に、色素増感剤を含有する多孔質の層である。本発明において、上記酸化物半導体層の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。
【００５８】
酸化物半導体層は、通常、金属酸化物半導体微粒子を含有するものである。上記金属酸化物半導体微粒子としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができ、中でもＴｉＯ２が好ましい。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔質の酸化物半導体層を形成するのに適しているため、好適に用いられる。また、上記金属酸化物半導体微粒子は、コアシェル構造を有するものであっても良い。さらに、上記酸化物半導体層は、上記金属酸化物半導体微粒子を一種用いたものであっても良く、二種以上用いたものであっても良い。
【００５９】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物半導体微粒子の粒径が小さすぎると、各々の金属酸化物半導体微粒子が凝集し二次粒子を形成する可能性があり、金属酸化物半導体微粒子の粒径が大きすぎると、酸化物半導体層が厚膜化し、膜抵抗が大きくなる可能性があるからである。
【００６０】
一方、上記酸化物半導体層は、通常、色素増感剤を担持するものである。上記色素増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば有機色素または金属錯体色素を挙げることができる。上記有機色素としては、具体的にはアクリジン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、キノン系色素、クマリン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素等が挙げられ、中でもクマリン系色素が好ましい。一方、上記金属錯体色素としては、具体的には、ルテニウム系色素を挙げることができ、中でもルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。
【００６１】
上記酸化物半導体層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。酸化物半導体層の厚みが小さすぎると、均一な厚みを有する酸化物半導体層を形成するのが困難になる可能性があり、酸化物半導体層の厚みが大きすぎると、酸化物半導体層の膜抵抗が高くなる可能性があるからである。
【００６２】
（５）対向基材
次に、本発明による色素増感型太陽電池素子に用いられる対向基材について説明する。対向基材は、上記の酸化物半導体層に対して、所定の間隔を有して対向するように設けられるものである。本発明において、上記対向基材の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。また、上記対向基材として、上記透明基材の欄に記載した材料と同様の材料を用いることができる。複数の色素増感型太陽電池素子を用いて太陽電池モジュールとする場合、各々の色素増感型太陽電池素子は、対向基材を共有することが好ましい。
【００６３】
（６）対向電極層
次に、本発明による色素増感型太陽電池素子に用いられる対向電極層について説明する。対向電極層は、上記した酸化物半導体層と対向して設けられる。本発明において、上記対向電極層の種類等は、特に限定されるものではなく、一般的な色素増感型太陽電池素子と同様のものを用いることができる。また、上記対向電極層としては、上記した透明電極層の欄に記載した材料と同様の材料を用いることができる。さらに、本発明においては、上記対向電極層が、酸化物半導体層側表面に、触媒層としての働きを有する金属、例えばＰｔ、Ｃ、導電性高分子等を有することが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる色素増感型太陽電池素子は、上記の各構成部材を積層することにより形成される。色素増感型太陽電池素子の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、短冊状、円状、渦巻き状等を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明による色素増感型太陽電池素子の製造方法は、上記したように、先ず、酸化物半導体層上に、前記電解質組成物を塗布して、電解質塗布膜を形成し、次いで、電解質塗布膜を乾燥し、塗布膜から揮発性溶媒を除去して、電解質層を形成するものである。電極や酸化物半導体層等の形成は、特に限定されるものではなく、従来と同様の方法を用いることができる。
【００６６】
＜色素増感型太陽電池モジュール＞
本発明による色素増感型太陽電池モジュールは、上記の色素増感型太陽電池素子が少なくとも１個以上配列して接続された構造を有する。各素子の接続は、直列に接続されたものであってもよく、また並列に接続されたものであってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
＜色素増感太陽電池用電極基板の作製＞
透明導電膜としてガラス板上にＦＴＯ膜が形成された透明導電ガラス（日本板硝子製）を用意し、酸化チタンペースト（ＮａｎｏｏｘｉｄｅＤ−ＳＰ、ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法にて４ｍｍ×９０ｍｍのパターンに塗布し、その後５５０℃で焼成し、多数の半導体微粒子（ＴｉＯ２微粒子）によって形成された膜厚１０μｍの多孔質半導体電極を得た。
【００６９】
次いで、増感色素としてルテニウム錯体（Ｎ７１９、ＤＹＥＳＯＬ社製）を濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの混合溶液（体積比１：１）に溶解させた色素担持用塗工液を調製し、上記で得られた多孔質半導体電極を色素担持用塗工液中に、室温にて２０時間浸漬させた。その後、多孔質半導体電極を色素担持用塗工液から引き上げ、多孔質半導体電極に付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、多孔質半導体電極を形成している酸化チタン微粒子表面に上記の増感色素が坦持された。このようにして、基板サイズ１０×１００ｍｍの色素増感型太陽電池用電極基板（以下、光電極基板Ａという。）を得た。
【００７０】
＜色素増感型太陽電池用対向電極基板の作製＞
上記したものと同様の透明導電ガラス上に白金膜(膜厚３００ｎｍ)をスパッタリング法によって形成し、１０×１００ｍｍの対極基板を作製した。
【００７１】
＜電解質組成物の調製＞
０．６Ｍのヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩｍＩ）、０．０３ＭのＩ２、及び０．１ＭのＮ−メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢＩ）に、シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＧＩＬ２００）を２０重量％加えて、乳鉢で混合した後、固形分に対して２０重量％となるようにエタノールを加え希釈して電解質組成物を調製した。
【００７２】
＜電解質層の形成＞
上記で得られた電解質組成物をスクリーン印刷法によって、光電極基板Ａの多孔質半導体電極上に５ｍｍ×９１ｍｍのパターンで塗布したあと、８０℃にしたホットプレートにて５分間加熱し、揮発性溶媒を除去した。
【００７３】
＜セルの組み立て＞
上記で得られた対向電極基板の白金膜面上に、ディスペンサーを用い光電極基板Ａの多孔質半導体電極の外周に６ｍｍ×９２ｍｍのパターン状に、アクリレートを主体とした液状エラストマーを含む紫外線硬化性樹脂を塗布した後、対向電極基板の白金膜面と光電極基板Ａの色素坦持半導体膜面とを貼り合せ、３．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射によって樹脂を硬化させることにより色素増感型太陽電池素子を得た。
【００７４】
＜評価＞
得られた色素増感太陽電池素子を、擬似太陽光(１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ（ＡｉｒＭａｓｓ）１．５)を光源として、光電変換効率を求めた。その結果、変換効率η＝４．０％であった。
【００７５】
比較例１
実施例１において、電解質組成物の調製時にエタノールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池素子の作製を試みた。
【００７６】
しかしながら、電解質組成物の粘度が高すぎて、光電極基板Ａに塗布できず、色素増感太陽電池素子を得ることはできなかった。