(57)【要約】【課題】電荷蓄積層への電荷の注入効率を向上させることが可能な半導体装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、第１の絶縁膜上に形成された電荷蓄積層と、電荷蓄積層上に形成された第２の絶縁膜と、第２の絶縁膜上に形成された制御ゲート電極と、を備えた半導体装置の製造方法であって、第１の絶縁膜２０４を形成する工程は、下層絶縁層２０１を形成する工程と、下層絶縁層２０１上にゲルマニウム含有層２０２を形成する工程と、ゲルマニウム含有層２０２、シリコン及び酸素の反応により、中間絶縁層２０２ａを形成する工程と、中間絶縁層２０２ａ上に上層絶縁層２０３を形成する工程と、を含む。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成された電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層上に形成された第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜上に形成された制御ゲート電極と、を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記第１の絶縁膜を形成する工程は、
シリコン及び酸素を主成分として含有する下層絶縁層を形成する工程と、
前記下層絶縁層上にゲルマニウムを主成分として含有するゲルマニウム含有層を形成する工程と、
前記ゲルマニウム含有層、シリコン及び酸素の反応により、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する中間絶縁層を形成する工程と、
前記中間絶縁層上にシリコン及び酸素を主成分として含有する上層絶縁層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム含有層、シリコン及び酸素の反応は、
シリコン及び酸素を含有するガスと前記ゲルマニウム含有層との反応を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記ゲルマニウム含有層、シリコン及び酸素の反応は、
前記下層絶縁層の上部分と前記ゲルマニウム含有層との反応を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記中間絶縁層上に、シリコン及び酸素を主成分として含有する追加の酸化層を形成する工程と、
前記追加の酸化層上にゲルマニウムを主成分として含有する追加のゲルマニウム含有層を形成する工程と、
前記追加の酸化層と、前記追加のゲルマニウム含有層とを反応させて、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する追加の中間絶縁層を形成する工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成された電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層上に形成された第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜上に形成された制御ゲート電極と、を備えた半導体装置であって、
前記第１の絶縁膜は、シリコン及び酸素を主成分として含有する下層絶縁層と、前記下層絶縁層上に形成され、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する中間絶縁層と、前記中間絶縁層上に形成され、シリコン及び酸素を主成分として含有する上層絶縁層とを含むことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＡＮＤ型メモリに代表される不揮発性半導体記憶装置は、半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜と、トンネル絶縁膜上に形成された浮遊ゲート電極と、浮遊ゲート電極上に形成された電極間絶縁膜と、電極間絶縁膜上に形成された制御ゲート電極とを有している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
浮遊ゲート電極を有する不揮発性半導体記憶装置では、制御ゲート電極の電位を制御することにより、浮遊ゲート電極と制御ゲート電極との間の容量結合を通じて、浮遊ゲート電極の電位を制御する。半導体基板を接地した場合、浮遊ゲート電極の電位Ｖｆｇは、浮遊ゲート電極と制御ゲート電極間の容量Ｃ１、浮遊ゲート電極と半導体基板間の容量Ｃ２、制御ゲート電極の電圧Ｖｃｇを用いて、Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）×Ｖｃｇと表される。
【０００４】
ここでＣ１／（Ｃ１＋Ｃ２）は、カップリング比と呼ばれる。書き換え動作のために必要な一定の浮遊ゲート電圧を得るために必要な制御ゲート電圧は、このカップリング比と逆比例の関係にある。
【０００５】
不揮発性半導体記憶装置において、一般に書き換え電圧には高い電圧が必要であるが、トンネル絶縁膜にかかる電圧は、上記カップリング比に基づくため、大きな電圧を制御ゲート電極に印加しなければならない。そして、今後、更なる素子構造の微細化が進むと、隣接するメモリセルとの間に寄生容量（α）が生じ、Ｖｆｇ＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２＋α）×Ｖｃｇで表されるように、カップリング比が小さくなり、更に高い電圧を制御ゲート電極にかける必要がある。
【０００６】
しかし、書き換え動作のために必要な一定の浮遊ゲート電圧を得るために、単に制御ゲート電圧を大きくすると、絶縁膜の劣化が早まり、絶縁破壊、リーク電流の増大、信頼性の低下が引き起こされる。そのため、浮遊ゲート電極等の電荷蓄積層への電荷注入効率を向上させ、書き換え電圧を低減させる必要がある。
【特許文献１】特開平９−１３４９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電荷蓄積層への電荷の注入効率を向上させることが可能な半導体装置及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の視点に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成された電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層上に形成された第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜上に形成された制御ゲート電極と、を備えた半導体装置の製造方法であって、前記第１の絶縁膜を形成する工程は、シリコン及び酸素を主成分として含有する下層絶縁層を形成する工程と、前記下層絶縁層上にゲルマニウムを主成分として含有するゲルマニウム含有層を形成する工程と、前記ゲルマニウム含有層、シリコン及び酸素の反応により、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する中間絶縁層を形成する工程と、前記中間絶縁層上にシリコン及び酸素を主成分として含有する上層絶縁層を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の視点に係る半導体装置は、半導体基板上に形成された第１の絶縁膜と、前記第１の絶縁膜上に形成された電荷蓄積層と、前記電荷蓄積層上に形成された第２の絶縁膜と、前記第２の絶縁膜上に形成された制御ゲート電極と、を備えた半導体装置であって、前記第１の絶縁膜は、シリコン及び酸素を主成分として含有する下層絶縁層と、前記下層絶縁層上に形成され、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する中間絶縁層と、前記中間絶縁層上に形成され、シリコン及び酸素を主成分として含有する上層絶縁層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電荷蓄積層への電荷の注入効率を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の構成を模式的に示した断面図である。図１（ａ）はチャネル長方向（ビット線方向）に沿った断面図であり、図１（ｂ）は、チャネル幅方向（ワード線方向）に沿った断面図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る不揮発性半導体記憶装置は、半導体基板（シリコン基板）１００と、半導体基板１００上に設けられたトンネル絶縁膜（第１の絶縁膜）１０３と、トンネル絶縁膜１０３上に設けられた浮遊ゲート電極（電荷蓄積層）１０４と、浮遊ゲート電極１０４上に設けられた電極間絶縁膜（第２の絶縁膜）１０５と、電極間絶縁膜１０５上に形成された制御ゲート電極１０６と、を備える。
【００１４】
半導体基板１００の素子領域には、ソース／ドレイン領域１０１と、ソース／ドレイン領域１０１に挟まれたチャネル形成領域１０２が設けてられている。また、素子領域の周囲には、シリコン酸化膜で形成されたＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）構造の素子分離領域１０７が形成されている。
【００１５】
トンネル絶縁膜１０３には、後述するようにシリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する層が含まれている。
【００１６】
次に、本実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成方法を、図２を参照して説明する。
【００１７】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板（シリコン基板）２００上に、厚さ４ｎｍ以下のシリコン酸化膜（下層絶縁層）２０１を例えば酸化性雰囲気中での熱処理によって形成する。例えば、酸化剤として酸素（Ｏ2）ガスを用い、温度９００〜１０００℃、圧力４００〜７６０Ｔｏｒｒという条件下で酸化を行う。また、酸化剤としては、オゾン、酸素、水蒸気、酸素ラジカル、酸素イオン、水酸化物イオン、水素基ラジカルを用いてもよい。欠陥の少ない良質なシリコン酸化膜を得るために熱処理条件としては９００℃以上の高温条件が望ましいが、９００℃以下の温度でもよい。また、シリコン酸化膜２０１を形成した後に、熱窒化等で窒素をシリコン酸化膜２０１に導入しても良い。
【００１８】
次に、温度４００〜５００℃、圧力数十〜２００Ｔｏｒｒの反応容器内に、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ4）を含有する原料ガスを導入する。その結果、図２（ｂ）に示すように、厚さ２ｎｍ程度のゲルマニウム層（ゲルマニウムを主成分として含有するゲルマニウム含有層）２０２がシリコン酸化膜２０１上に堆積される。ゲルマニウム層２０２の膜厚は、薄いことが望ましく、典型的には２ｎｍ以下が望ましい。
【００１９】
その後、図２（ｃ）に示すように、ゲルマニウム層２０２上に、例えば、温度５００〜７００℃、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒの反応容器内にＴＥＯＳ及びオゾンガスを導入する。すなわち、シリコン及び酸素を含有するガスを導入する。これにより、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)によって、シリコン酸化膜２０３（上層絶縁層）が形成される。また、シリコン酸化膜２０３の形成に先立って、ゲルマニウム層２０２がＴＥＯＳ及びオゾンガスに含まれるシリコン及び酸素と反応し、シリコン、ゲルマニウム及び酸素を主成分として含有する層（中間絶縁層）２０２ａが形成される。以下、便宜上、この層をシリコンゲルマニウム酸化物層と呼ぶ。このとき、ゲルマニウム層２０２全体がシリコンゲルマニウム酸化物層２０２ａに変換されることが望ましい。なお、この工程ではシリコン酸化膜２０３の形成において、ＣＶＤ法を用いているが、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いてもよい。さらに、酸化雰囲気の化成スパッタ法や４００℃程度以上の高温塗布法等を用いても良い。このようにして、シリコン酸化膜（下層絶縁層）２０１、シリコンゲルマニウム酸化物層（中間絶縁層）２０２ａ及びシリコン酸化膜（上層絶縁層）２０３を有するトンネル絶縁膜２０４が形成される。
【００２０】
上記実施形態によれば、トンネル絶縁膜２０４中に、シリコンゲルマニウム酸化物層２０２ａが、例えば半導体基板２００表面から４ｎｍ以内の領域に形成される。このため、シリコンゲルマニウム酸化物に起因するエネルギーレベルの浅い電荷トラップ準位（電荷アシスト準位）がトンネル絶縁膜中２０４に形成される。つまり、トンネル絶縁膜２０４中の半導体基板２００界面近傍領域に、半導体基板２００から注入される電子の移動をアシストする準位が形成される。その結果、データ書き込み動作における高電界印加時に、半導体基板２００からトンネル絶縁膜２０４を介して浮遊ゲート電極に注入される電子の注入効率が向上する。
【００２１】
なお、シリコンゲルマニウム酸化物に基づく電荷アシスト準位は、データの読み出し動作における低電界印加時に電子の移動をアシストしない。その結果、本実施形態の不揮発性半導体記憶装置の電荷保持特性は低減されない。
【００２２】
なお、ゲルマニウム層中のゲルマニウムは拡散係数が大きく、シリコンゲルマニウム酸化物層中のゲルマニウムは拡散係数が小さい。このため、本実施形態のようにゲルマニウムがシリコンゲルマニウム酸化物に変換された場合、シリコン酸化膜２０３を形成する際の熱処理によるゲルマニウムの拡散を、より抑制することが可能である。その結果、トンネル絶縁膜２０４中のゲルマニウム分布の崩れが抑制される。したがって、低電界リークを低減し、電荷注入効率や電荷保持特性などの電気特性の劣化を抑制することが可能である。
【００２３】
また、本実施形態におけるトンネル絶縁膜２０４では、トンネル絶縁膜２０４の下層絶縁層及び上層絶縁層としてシリコン酸化膜を形成している。しかし、シリコン及び酸素を主成分として含有する絶縁膜ならば、トンネル絶縁膜２０４の下層絶縁層及び上層絶縁層として使用可能である。例えば、シリコン酸化膜に窒素が含有されていても良い。
【００２４】
（変形例）
次に、本実施形態の変形例について説明する。
【００２５】
なお、基本的な構造及び、基本的な製造方法は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態で説明した事項及び第１の実施形態から容易に類推可能な事項についての説明は省略する。
【００２６】
本変形例では、ゲルマニウム層２０２の形成時において、反応容器内の圧力を例えば１Ｔｏｒｒ以下の低圧とする。このように、水素化ゲルマニウム分圧を下げてゲルマニウム層２０２を形成する。
【００２７】
水素化ゲルマニウムは表面吸着確率が低いため、マイグレーションして核形成しやすい。このため、ゲルマニウム層２０２表面の平坦度が悪くなる。しかし、水素化ゲルマニウム分圧を低減することで、核形成を抑制でき、半導体基板２００表面から４ｎｍ以内の領域に平坦度の高いゲルマニウム層を形成することが可能である。その結果、トンネル絶縁膜２０４の平坦度が向上するので、低電界領域のトンネル絶縁膜２０４のリーク電流密度をさらに低減させ、電荷保持特性をより向上させることが可能である。
【００２８】
なお、反応容器内に水素化ゲルマニウムガスと、ＡｒまたはＮ2などの不活性ガスや水素ガスを混合して導入してもよい。この場合、全圧を１０〜１００Ｔｏｒｒと高くして成膜プロセスの安定性を確保し、かつ水素化ゲルマニウムガス分圧を低減させてトンネル絶縁膜２０４の平坦度を向上させることが可能である。
【００２９】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成方法を、図３を参照して説明する。
【００３０】
なお、基本的な構造及び、基本的な製造方法は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態で説明した事項及び第１の実施形態から容易に類推可能な事項についての説明は省略する。
【００３１】
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板３００上に、厚さ４ｎｍ以下のシリコン酸化膜（下層絶縁層）３０１を形成する。シリコン酸化膜３０１を形成した後に、熱窒化等で窒素を導入しても良い。
【００３２】
次に、温度５００℃以下、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒの反応容器内に、水素化ゲルマニウムを導入する。この場合、水素化ゲルマニウムは分解されにくく、図３（ｂ）に示すように、ゲルマニウム含有層として水素化ゲルマニウム吸着層（ゲルマニウム化合物吸着層）３０２がシリコン酸化膜３０１上に吸着する。このとき、吸着層３０２の平坦性を確保するためには、吸着層３０２の厚さは１分子層以下が望ましい。
【００３３】
その後、７００℃〜９００℃の高温で熱処理を行い、吸着層３０２の水素化ゲルマニウムを分解する。それにより、シリコン酸化膜３０１中にゲルマニウムが拡散し、シリコン酸化膜３０１の上部分がゲルマニウムと反応する。その結果、図３（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜３０１の上層領域（上部分）に、中間絶縁層としてシリコン、ゲルマニウム及び酸素を含有する層（以下、便宜上、シリコンゲルマニウム酸化物層と呼ぶ）３０３が形成される。
【００３４】
その後、図３（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法を用いてシリコン酸化膜（上層絶縁層）３０４を形成する。なお、ここではＣＶＤ法を用いているが、ＡＬＤ法でもよい。このようにして、シリコン酸化膜（下層絶縁層）３０１、シリコンゲルマニウム酸化物層（中間絶縁層）３０３及びシリコン酸化膜（上層絶縁層）３０４を有するトンネル絶縁膜３０５が形成される。
【００３５】
上記実施形態によれば、シリコン酸化膜３０１上に水素化ゲルマニウムを薄く吸着させ、吸着後に熱処理を施す。その結果、シリコン酸化膜３０１中にゲルマニウムが拡散して、シリコン酸化膜３０１の上部分が平坦性の高いシリコンゲルマニウム酸化物層３０３に変換される。その結果、平坦性に優れたトンネル絶縁膜３０５が形成される。
【００３６】
このように、本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、トンネル絶縁膜３０５中に、シリコンゲルマニウム酸化物層が形成される。その結果、第１の実施形態と同様に、シリコンゲルマニウム酸化物に起因する電荷アシスト準位がトンネル絶縁膜中３０５に形成され、データ書き込み時の電子注入効率が向上する。
【００３７】
なお、本実施例では、ゲルマニウムを含有する原料ガスとして水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ4）を用いたが、他のガス種でも良く、例えば四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4）でも良い。
【００３８】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成方法を、図４を参照して説明する。
【００３９】
なお、基本的な構造及び、基本的な製造方法は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態で説明した事項及び第１の実施形態から容易に類推可能な事項についての説明は省略する。
【００４０】
先ず、図４(ａ)に示すように、半導体基板４００上に、シリコン酸化膜４０１を形成する。シリコン酸化膜４０１を形成した後に、熱窒化等で窒素を導入しても良い。
【００４１】
その後、図４（ｂ）に示すように、反応容器内にシリコンを含有する原料ガスを導入し、厚さ１原子層以上、１ｎｍ以下の薄いシリコン層４０２を堆積する。なお、シリコン層４０２の厚さは、平坦性を向上させるためには１原子層以上あれば良いが、シリコン層全体がシリコン酸化膜に変換されやすくするには、必要以上に厚くするのは望ましくない。典型的には、１原子層以上、１ｎｍ以下である。
【００４２】
続いて、反応容器内に、例えば水素化ゲルマニウムのようなゲルマニウムを含有する原料ガスもしくは、シリコンを含有する原料ガス及びゲルマニウムを含有する原料ガスを導入する。この結果、図４（ｃ）に示すように、ゲルマニウム含有層４０３として、ゲルマニウムを含有する膜もしくは、シリコン及びゲルマニウムを含有する膜が堆積される。
【００４３】
なお、シリコン層４０２及びゲルマニウム含有層４０３の望ましい形成方法は、以下の通りである。まず、温度４００〜５５０℃、圧力数十〜３００Ｔｏｒｒという条件で反応装置内にシラン（ＳｉＨ4）ガスを導入する。その後、水素化ゲルマニウムガスを、または水素化ゲルマニウムガス及びシランガスを混合して反応装置内に導入する。なお、シリコンを含有する原料ガスとして、シランを使用したが、例えば、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガスでもよい。ジシランガスを使用する場合の望ましい成膜条件は、温度４００〜５００℃、圧力１００〜３００Ｔｏｒｒである。
【００４４】
その後、図４（ｄ）に示すように、ＴＥＯＳとオゾンガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン酸化膜４０４を形成する。このとき、まず、ゲルマニウム含有層４０３が、シリコンゲルマニウム酸化物層４０３ａに変換される。すなわち、ＴＥＯＳ及びオゾンガスに含まれるシリコン及び酸素がゲルマニウム含有層４０３と反応して、シリコンゲルマニウム酸化物層４０３ａが形成される。また、シリコン層４０２は、シリコン酸化膜あるいはシリコンゲルマニウム酸化物層に変換される。なお、ここではＣＶＤ法を用いているが、ＡＬＤ法でもよい。さらに、酸化雰囲気の化成スパッタ法や４００℃程度以上の高温塗布法などでも良い。このようにして、シリコン酸化膜（下層絶縁層）４０１、シリコンゲルマニウム酸化物層（中間絶縁層）４０３ａ及びシリコン酸化膜（上層絶縁層）４０４を有するトンネル絶縁膜４０５が形成される。
【００４５】
シリコン酸化膜上は吸着サイトが少ない上、ゲルマニウムを含有する原料ガス、例えば、水素化ゲルマニウムなどは吸着確率が低いので、シリコン酸化膜上に核が生じやすく、平坦度が悪化してしまう。上記本実施形態では、吸着サイトがより多く表面に存在するシリコン層４０２を先に形成しておくので、平坦度の高いゲルマニウム含有層４０３を形成することが可能である。
【００４６】
本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、トンネル絶縁膜４０５中に、シリコンゲルマニウム酸化物層が形成される。その結果、第１の実施形態と同様に、シリコンゲルマニウム酸化物に起因する電荷アシスト準位がトンネル絶縁膜中４０５に形成され、データ書き込み時の電子注入効率が向上する。
【００４７】
次に、本発明の第４の実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成方法を、図５を参照して説明する。
【００４８】
なお、基本的な構造及び、基本的な製造方法は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態で説明した事項及び第１の実施形態から容易に類推可能な事項についての説明は省略する。
【００４９】
先ず、図５(ａ)に示すように、半導体基板５００上に、シリコン酸化膜５０１を形成する。シリコン酸化膜５０１を形成した後に、熱窒化等で窒素を導入しても良い。
【００５０】
その後、図５（ｂ）に示すように、反応容器内にシリコンを含有する原料ガスを導入し、厚さ１原子層以上、１ｎｍ以下の薄いシリコン層５０２を堆積する。なお、シリコン層５０２の厚さは、平坦性を向上させるためには１原子層以上あれば良いが、シリコン層全体がシリコン酸化膜に変換されやすくするには、必要以上に厚くするのは望ましくない。典型的には、１原子層以上、１ｎｍ以下である。
【００５１】
続いて、反応容器内に、例えば水素化ゲルマニウムのようなゲルマニウムを含有する原料ガスもしくは、シリコンを含有する原料ガス及びゲルマニウムを含有する原料ガスを導入する。この結果、図５（ｃ）に示すように、ゲルマニウム含有層５０３としてゲルマニウムを含有する膜もしくは、シリコン及びゲルマニウムを含有する膜５０３が堆積される。
【００５２】
なお、シリコン層５０２及びゲルマニウム含有層５０３の望ましい形成方法は、以下の通りである。まず、温度４００〜５５０℃、圧力数十〜３００Ｔｏｒｒという条件下で反応装置内にシランガスを導入する。その後、水素化ゲルマニウムガスを、または水素化ゲルマニウムガス及びシランガスを混合して反応装置内に導入する。なお、シリコンを含有する原料ガスとして、シランを使用したが、例えば、ジシランガスでもよい。ジシランガスを使用する場合の望ましい成膜条件は、温度４００〜５００℃、圧力１００〜３００Ｔｏｒｒである。
【００５３】
その後、図５（ｄ）に示すように、酸化性雰囲気で熱処理を施す。これにより、ゲルマニウム含有層５０３中のゲルマニウム、酸素（例えば、酸化性雰囲気中の酸素）及びシリコン（例えば、シリコン層５０２中のシリコン）が反応して、シリコンゲルマニウム酸化物層５０３ａが形成される。望ましい酸化性雰囲気条件は、例えば、温度６５０〜１０００℃、圧力４００〜７６０Ｔｏｒｒであり、窒素（Ｎ2）ガス及び酸素（Ｏ2）ガスを導入して熱処理を行う。また、酸化剤としては、オゾン、酸素、水蒸気、酸素ラジカル、酸素イオン、水酸化物イオン、水素基ラジカルを用いても良い。
【００５４】
次に、図５（ｅ）に示すように、ＴＥＯＳ及びオゾンガスを用いたＣＶＤ法によりシリコン酸化膜５０４を形成する。なお、ここではＣＶＤ法を用いているが、ＡＬＤ法、スパッタ法及び塗布法などでも良い。このようにして、シリコン酸化膜（下層絶縁層）５０１、シリコンゲルマニウム酸化物層（中間絶縁層）５０３ａ及びシリコン酸化膜（上層絶縁層）５０４を有するトンネル絶縁膜５０５が形成される。
【００５５】
シリコン酸化膜上は吸着サイトが少ない上、ゲルマニウムを含有する原料ガス、例えば、水素化ゲルマニウムなどは吸着確率が低いので、シリコン酸化膜上に核が生じやすく、平坦度が悪化してしまう。上記本実施形態では、吸着サイトがより多く表面に存在するシリコン層５０２を先に形成しておくので、第３の実施形態と同様に、平坦度の高いゲルマニウム含有層５０３を形成することが可能である。
【００５６】
本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、トンネル絶縁膜５０５中に、シリコンゲルマニウム酸化物層が形成される。その結果、第１の実施形態と同様に、シリコンゲルマニウム酸化物に起因する電荷アシスト準位がトンネル絶縁膜中５０５に形成され、データ書き込み時の電子注入効率が向上する。
【００５７】
次に、本発明の第５の実施形態に係るトンネル絶縁膜の形成方法を、図６を参照して説明する。
【００５８】
なお、基本的な構造及び、基本的な製造方法は、第１の実施形態と同様である。したがって、第１の実施形態で説明した事項及び第１の実施形態から容易に類推可能な事項についての説明は省略する。
【００５９】
まず、図６（ａ）に示すように、半導体基板６００上に、厚さ４ｎｍ以下のシリコン酸化膜６０１を形成する。シリコン酸化膜６０１を形成した後に、熱窒化等で窒素を導入しても良い。
【００６０】
次に、温度５００℃以下、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒの反応容器内に、水素化ゲルマニウムを導入する。この場合、水素化ゲルマニウムは分解されにくく、図６（ｂ）に示すように、ゲルマニウム含有層として水素化ゲルマニウム吸着層（ゲルマニウム化合物吸着層）６０２がシリコン酸化膜６０１上に吸着する。このとき、吸着層６０２の平坦性を確保するためには、吸着層６０２の厚さは１分子層以下が望ましい。
【００６１】
その後、７００℃〜９００℃の高温で熱処理を行い、吸着層６０２の水素化ゲルマニウムを分解する。それにより、シリコン酸化膜６０１中にゲルマニウムが拡散し、シリコン酸化膜６０１及びゲルマニウムが反応する。その結果、図６（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜６０１の上層領域にシリコンゲルマニウム酸化物層６０３が形成される。
【００６２】
その後、図６（ｄ）に示すように、ＣＶＤ法を用いて、追加のシリコン酸化膜６０４をシリコンゲルマニウム酸化物層６０３上に形成する。なお、ここではＣＶＤ法を用いているが、ＡＬＤ法でもよい。
【００６３】
次に、温度５００℃以下、圧力１０〜１００Ｔｏｒｒの反応容器内に、水素化ゲルマニウムを導入する。これにより、図６（ｅ）に示すように、追加のゲルマニウム含有層として水素化ゲルマニウム吸着層（ゲルマニウム化合物吸着層）６０５がシリコン酸化膜６０４上に形成される。このとき、ゲルマニウム層６０５の平坦性を確保するためには、ゲルマニウム層６０５の厚さは１分子層以下が望ましい。
【００６４】
その後、７００℃〜９００℃の高温で熱処理を施し、吸着層６０５の水素化ゲルマニウムを分解する。それにより、シリコン酸化膜６０４中にゲルマニウムが拡散し、シリコン酸化膜６０４及びゲルマニウムが反応する。その結果、図６（ｆ）に示すように、シリコンゲルマニウム酸化物層６０３上に追加のシリコンゲルマニウム酸化物層６０６が形成される。
【００６５】
その後、ＣＶＤ法を用いて酸化シリコンゲルマニウム膜６０６上にシリコン酸化膜（図示せず）を形成する。なお、この後、図６（ｅ）で説明した水素化ゲルマニウム吸着層をシリコン酸化膜上に吸着させる工程と、図６（ｆ）で説明した高熱処理を施す工程と、ＣＶＤ法を用いてシリコン酸化膜を形成する工程と、を所望する回数だけ繰り返し行っても良い。また、ＣＶＤ法によって、形成されるシリコン酸化膜の膜厚は、適宜変更可能である。
【００６６】
このようにして、シリコン酸化膜（下層絶縁層）６０１、シリコンゲルマニウム酸化物層（中間絶縁層）６０３、１層以上の追加のシリコンゲルマニウム酸化物層（追加の中間絶縁層）６０６、及びシリコン酸化膜（上層絶縁層、図示せず）を有するトンネル絶縁膜が形成される。
【００６７】
上記実施形態によれば、シリコン酸化膜上に水素化ゲルマニウム吸着層を形成する工程と、高温熱処理によってシリコンゲルマニウム酸化物層を形成する工程と、ＣＶＤ法によってシリコン酸化膜を形成する工程とを２回以上繰り返し、トンネル絶縁膜を形成する。上記３つの工程を複数回繰り返すことにより、トンネル絶縁膜中にゲルマニウムが存在する領域が膜厚方向で広くなる。その結果、以下に述べるように、電荷注入効率を向上させることが可能となる。
【００６８】
トンネル絶縁膜に電圧を印加した場合について、図７及び図８を参照し、説明する。図７はエネルギーバンド図であり、図８はトンネル電流と電圧の関係を示した図である。
【００６９】
図７に示すように、トンネル絶縁膜には、ゲルマニウムに基づく電荷アシスト準位７００、７０１が存在する。
【００７０】
また、図８では、トンネル絶縁膜中のゲルマニウム分布が広い場合を線Ａ、ゲルマニウム分布が狭い場合を線Ｂ、ゲルマニウムが分布していない場合を線Ｃで示している。
【００７１】
トンネル絶縁膜にデータ書き込み動作時の高電圧が印加されると、図７（ａ）に示すようなエネルギーバンド状態になる。その結果、半導体基板からの電荷は、電荷アシスト準位７００を介して浮遊ゲート電極に注入される。
【００７２】
また、データ書き込み動作の途中では、浮遊ゲート電極に電子が蓄積されるため、書き込み開始時と比べてトンネル絶縁膜に印加される実効的な電圧は減少する。しかし、図７（ｂ）に示すように、ゲルマニウムが存在する領域が膜厚方向に広い場合は、実効的な印加電圧が減少しても電子トンネルがアシストされ、電流密度を従来よりも増加させることができる。
【００７３】
これに対して、ゲルマニウムが存在する領域が狭い場合は、図７（ｃ）に示すように、電子トンネルはアシストされない。このため、図８の線Ｂで示すように、印加電圧が減少すると電流密度は増加しなくなる。
【００７４】
このように、本実施形態では、ゲルマニウムが存在する領域を膜厚方向に広くすることができる。このため、図８の線Ａで示すように、低電圧においても電流密度を増大させることが可能になり、書き込み効率向上効果がさらに期待できる。
【００７５】
なお、本実施例では、ゲルマニウムを含有する原料ガスとして水素化ゲルマニウムを用いたが、他のガス種でも良く、例えば四塩化ゲルマニウムガスでも良い。
【００７６】
以上説明した第１〜第５の実施形態では、トンネル絶縁膜と電極間絶縁膜との間に浮遊ゲート電極を設けた不揮発性半導体記憶装置について説明したが、浮遊ゲート電極の代わりに電荷蓄積絶縁膜を設け、また電極間絶縁膜の代わりに電荷ブロック絶縁膜を設けた電荷トラップ型（ＭＯＮＯＳ型等）の不揮発性半導体記憶装置についても、第１〜第５の実施形態で述べたトンネル絶縁膜は適用可能である。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって、種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば、発明として抽出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明の第４の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明の第５の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る半導体装置のエネルギーバンド図である。
【図８】本発明の第５の実施形態に係り、トンネル電流と電圧の関係を示した図である。
【符号の説明】
【００７９】
１００、２００、３００、４００、５００、６００…半導体基板
１０３、２０４、３０５、４０５、５０５…トンネル絶縁膜
１０４…浮遊ゲート電極      １０５…電極間絶縁膜      １０６…制御ゲート電極
２０１、２０３、３０１、３０４、４０１、４０４、５０１、５０４、６０１、６０４…シリコン酸化膜
２０２、３０２、４０３、５０３、６０２、６０５…ゲルマニウム含有層
２０２ａ、３０３、４０３ａ、５０３ａ、６０３、６０６…シリコンゲルマニウム酸化物層
４０２、５０２…シリコン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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