(57)【要約】【課題】特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供する。また、該ポリアルキレングリコール系共重合体を用いた洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に酸素原子を介して結合した疎水基と、該ポリアルキレングリコール鎖の他方の末端に硫黄原子含有連結基を介して結合したポリマー部位を有し、該ポリマー部位の構成単位が不飽和単量体由来であり、該不飽和単量体の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に酸素原子を介して結合した疎水基と、該ポリアルキレングリコール鎖の他方の末端に硫黄原子含有連結基を介して結合したポリマー部位を有し、
該ポリマー部位の構成単位が不飽和単量体由来であり、該不飽和単量体の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である、
ポリアルキレングリコール系共重合体。
【請求項２】
前記硫黄原子含有連結基を末端に有するポリアルキレングリコール鎖が、一般式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載のポリアルキレングリコール系共重合体。
【化１】
2009040820.tif 000010
（一般式（１）中、ｌは１〜５００の整数を表す。）
【請求項３】
前記疎水基が、一般式（２）で表される構造を含む、請求項１または２に記載のポリアルキレングリコール系共重合体。
【化２】
2009040820.tif 000011
（一般式（２）中、ｍは０〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数を表す）
【請求項４】
前記ポリマー部位が、一般式（３）で表される構造単位を含む、請求項１から３までのいずれかに記載のポリアルキレングリコール系共重合体。
【化３】
2009040820.tif 000012
（一般式（３）中、Ｍは水素原子または金属原子を表す）
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含む、洗剤用ビルダー。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれかに記載のポリアルキレングリコール系共重合体を含む、洗剤組成物。
【請求項７】
界面活性剤を含む、請求項６に記載の洗剤組成物。
【請求項８】
前記界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸および／またはその塩である、請求項７に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系共重合体とその用途に関する。詳細には、ポリアルキレングリコール鎖と疎水基と硫黄原子含有連結基と特定のポリマー部位とを有するポリアルキレングリコール系共重合体とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系共重合体は、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、スケール防止剤、セメント添加剤、増粘剤等に有用である。
【０００３】
例えば、生分解性を有し、安全でかつキレート作用および分散作用に優れた洗剤ビルダーおよび洗剤組成物とすることができるポリアルキレングリコール系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高い分散性能を有するセメント混和剤に有用なポリアルキレングリコール系共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ポリアルキレングリコール系共重合体を洗剤用ビルダーや洗剤組成物に用いる場合、洗浄力の低下の原因となる「界面活性剤の析出」や「汚れによる再汚染」の抑制が求められる。特に、「界面活性剤の析出」の問題は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のようなアニオン性界面活性剤を用いる場合に顕著となる（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１０９４８７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７３６号公報
【非特許文献１】Ｌｏｕｉｓ  Ｈｏ  Ｔａｎ  Ｔａｉ，“Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃａｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，ＡＯＣＳ  Ｐｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することにある。また、該ポリアルキレングリコール系共重合体を用いた洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、
ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に酸素原子を介して結合した疎水基と、該ポリアルキレングリコール鎖の他方の末端に硫黄原子含有連結基を介して結合したポリマー部位を有し、
該ポリマー部位の構成単位が不飽和単量体由来であり、該不飽和単量体の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記硫黄原子含有連結基を末端に有するポリアルキレングリコール鎖が、一般式（１）で表される構造を含む。
【化１】
2009040820.tif 000002
（一般式（１）中、ｌは１〜５００の整数を表す。）
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記疎水基が、一般式（２）で表される構造を含む。
【化２】
2009040820.tif 000003
（一般式（２）中、ｍは０〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記ポリマー部位が、一般式（３）で表される構造単位を含む。
【化３】
2009040820.tif 000004
（一般式（３）中、Ｍは水素原子または金属原子を表す）
【００１１】
本発明の別の局面によれば、洗剤用ビルダーが提供される。本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を含む。
【００１２】
本発明の別の局面によれば、洗剤組成物が提供される。本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、本発明の洗剤組成物は、界面活性剤を含む。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸および／またはその塩である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することができる。
【００１６】
また、該ポリアルキレングリコール系共重合体を用いた洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔ポリアルキレングリコール系共重合体〕
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に酸素原子を介して結合した疎水基と、該ポリアルキレングリコール鎖の他方の末端に硫黄原子含有連結基を介して結合したポリマー部位を有する。
【００１８】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、模式的に、式（Ａ）で表される。
【化４】
2009040820.tif 000005
（式（Ａ）中、ＰＡＧはポリアルキレングリコール鎖、ＨＢＧは疎水基、ＳＧは硫黄原子含有連結基、ＰＯＬはポリマー部位を表す。）
【００１９】
上記ポリアルキレングリコール鎖は、任意の適切なアルキレンオキシド単位の繰り返しによって構成され得る。上記アルキレンオキシドとしては、好ましくは炭素数２〜２０のアルキレンオキシド、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレンオキシド、さらに好ましくは２〜４のアルキレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドであり、最も好ましくはエチレンオキシドである。エチレンオキシド単位の繰り返しによれば、鎖長を容易に伸ばすことが可能となる。エチレンオキシド単位の繰り返しを有する場合、その含有割合は、ポリアルキレングリコール鎖中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
【００２０】
上記ポリアルキレングリコール鎖は、１種のみのアルキレンオキシド単位の繰り返しによって構成されていても良いし、２種以上のアルキレンオキシド単位の繰り返しによって構成されていても良い。２種以上のアルキレンオキシド単位の繰り返しによって構成されている場合、それらのアルキレンオキシド単位の繰り返し構造は任意の適切な構造を採用し得る。例えば、ランダム構造、ブロック構造、交互構造などが挙げられる。
【００２１】
上記ポリアルキレングリコール鎖の長さは、任意の適切な長さを採用し得る。アルキレンオキシド単位の平均付加モル数で、好ましくは１〜５００モル、より好ましくは１〜３００モル、さらに好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは１０〜２００モル、特に好ましくは１０〜１００モル、最も好ましくは１０〜５０モルである。上記ポリアルキレングリコール鎖の長さが上記範囲から外れると、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することが困難になるおそれがある。
【００２２】
上記硫黄原子含有連結基を末端に有するポリアルキレングリコール鎖は、好ましくは、一般式（１）で表される構造を含む。
【化５】
2009040820.tif 000006
（一般式（１）中、ｌは１〜５００の整数を表す。）
【００２３】
一般式（１）中のｌは、好ましくは１〜３００モル、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは１０〜２００モル、特に好ましくは１０〜１００モル、最も好ましくは１０〜５０モルである。ｌが上記範囲から外れると、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することが困難になるおそれがある。
【００２４】
上記疎水基は、任意の適切な疎水性を有する基を採用し得る。好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基、カルボキシル基を有する基が挙げられる。これらの基は、疎水性を有する限り、任意の適切な別の基で置換されていても良い。
【００２５】
上記炭素数６〜２０の炭化水素基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基等の多環式アルキル基；などを挙げることができる。
【００２６】
上記炭素数６〜２０の炭化水素基としては、特に好ましくは、直鎖または分岐の炭素数６〜２０の飽和炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
直鎖の炭素数６〜２０の飽和炭化水素基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００２８】
分岐の炭素数６〜２０の飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜２０の第２級の分岐アルキル基、炭素数６〜２０の第３級の分岐アルキル基が挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；モノメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、モノエチルフェニル基、モノブチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリール基；フタル酸モノエステル基、フタル酸ジエステル基、フェニレンジカルバマート基等の芳香族カルボン酸基由来の基；などが挙げられる。
【００３０】
上記カルボキシル基を有する基としては、例えば、安息香酸由来の基、フタル酸由来の基、トリメリト酸由来の基、テトラヒドロフタル酸由来の基、これらの酸の無水物由来の基、これらの酸の塩由来の基、などが挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００３１】
上記疎水基は、好ましくは、一般式（２）で表される構造を含む。
【化６】
2009040820.tif 000007
（一般式（２）中、ｍは０〜２０の整数、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００３２】
上記硫黄原子含有連結基としては、硫黄原子を少なくとも１個有する連結基であれば、任意の適切な連結基を採用し得る。ここで、連結基とは、２個以上の基を連結させるための基であり、例えば、Ｐ−基とＱ−基とを連結するための連結基をＲで表すと、連結後の構造はＰ−Ｒ−Ｑと表される。
【００３３】
上記硫黄原子含有連結基としては、好ましくは−Ｓ−基またはその酸化物である−ＳＯ２−基を有する連結基である。−Ｓ−基は酸化されやすいため、経時的に−ＳＯ２−基へと酸化される。あるいは、酸化剤により、予め−Ｓ−基を酸化しておけば安定性の面では好ましい。より好ましくは、−Ｓ−基を１個と−Ｏ−ＣＯ−基を１個有する連結基である。さらに好ましくは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−である。
【００３４】
上記ポリマー部位は、その構成単位が不飽和単量体由来であり、該不飽和単量体の９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００３５】
上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００３６】
上記ポリマー部位の構成単位となる不飽和単量体中の（メタ）アクリル酸および／またはその塩の含有割合は、上記のように９０モル％以上であり、好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００３７】
上記ポリマー部位の構成単位となる不飽和単量体中には、（メタ）アクリル酸および／またはその塩以外の、任意の適切な他の不飽和単量体が含まれていても良い。また、上記ポリマー部位の構成単位となる不飽和単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００３８】
他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
【００３９】
上記（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸系単量体としては、具体的には、クロトン酸および／またはその塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００４０】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸（またはその塩）基を２つとを有する単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、これらの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００４１】
上記他の不飽和単量体としては、また、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【００４２】
上記他の不飽和単量体としては、また、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体；等が挙げられる。
【００４３】
上記他の不飽和単量体としては、また、１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；等が挙げられる。
【００４４】
上記他の不飽和単量体としては、また、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのジエステルが挙げられる。
【００４５】
上記他の不飽和単量体としては、また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイミド、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびに、それらの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００４６】
上記他の不飽和単量体としては、また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル類またはアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。
【００４７】
上記他の不飽和単量体としては、また、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、イソプレノール、（メタ）アリルアルコールのオキシアルキレン付加物等のポリアルキレングリコール系単量体が挙げられる。
【００４８】
上記ポリマー部位は、好ましくは、一般式（３）で表される構造単位を含む。
【化７】
2009040820.tif 000008
（一般式（３）中、Ｍは水素原子または金属原子を表す）
【００４９】
上記Ｍが金属原子である場合、好ましくはアルカリ金属原子であり、より好ましくはナトリウム原子、カリウム原子であり、さらに好ましくはナトリウム原子である。
【００５０】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは２０００〜５００００、さらに好ましくは２５００〜３００００、特に好ましくは３０００〜２００００である。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあれば、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるポリアルキレングリコール系共重合体を提供することが可能となる。
【００５１】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体中の、（メタ）アクリル酸および／またはその塩由来の構成単位の割合は、対応する酸換算で、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。なお、対応する酸換算とは、例えば、アクリル酸塩は、アクリル酸として計算することをいう。
【００５２】
〔ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法〕
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、任意の適切な方法で製造し得る。好ましくは、分子内にポリアルキレングリコール鎖とメルカプト基とを有する化合物の存在下で、不飽和単量体を重合させることにより製造し得る。
【００５３】
分子内にポリアルキレングリコール鎖とメルカプト基とを有する化合物は、例えば、ポリアルキレングリコール鎖と、該ポリアルキレングリコール鎖の一方の末端に結合した疎水基と、該ポリアルキレングリコール鎖の他方の末端に結合した水酸基を有する化合物に、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息香酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、メルカプトニコチン酸、メルカプトチアゾール酢酸などの、メルカプトカルボン酸を、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてエステル化させた後、必要に応じてアルカリを用いて酸触媒の中和を行い、さらに脱溶媒を行うことにより製造し得る。なお、上記エステル化に際しては、必要に応じて、フェノチアジンなどの酸化防止剤を用いても良い。また、水酸基にエピクロロヒドリンを付加させ、エポキシ基とした後、チオ酢酸カリウムを反応させることによっても得られる。
【００５４】
上記ポリアルキレングリコール鎖、疎水基は、上述した説明が援用される。
【００５５】
上記不飽和単量体としては、その９０モル％以上が（メタ）アクリル酸および／またはその塩である。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００５６】
上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００５７】
上記不飽和単量体中の（メタ）アクリル酸および／またはその塩の含有割合は、上記のように９０モル％以上であり、好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００５８】
上記不飽和単量体中には、（メタ）アクリル酸および／またはその塩以外の、任意の適切な他の不飽和単量体が含まれていても良い。また、上記不飽和単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【００５９】
他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。
【００６０】
上記（メタ）アクリル酸以外の不飽和モノカルボン酸系単量体としては、具体的には、クロトン酸および／またはその塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００６１】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸（またはその塩）基を２つとを有する単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸や、これらの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００６２】
上記他の不飽和単量体としては、また、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【００６３】
上記他の不飽和単量体としては、また、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体；等が挙げられる。
【００６４】
上記他の不飽和単量体としては、また、１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；等が挙げられる。
【００６５】
上記他の不飽和単量体としては、また、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのジエステルが挙げられる。
【００６６】
上記他の不飽和単量体としては、また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイミド、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびに、それらの塩が挙げられる。上記塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、などが挙げられる。上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、などが挙げられる。上記有機アンモニウム塩を構成する有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；トリエチルアミン；などが挙げられる。
【００６７】
上記他の不飽和単量体としては、また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル類またはアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。
【００６８】
上記他の不飽和単量体としては、また、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、イソプレノール、（メタ）アリルアルコールのオキシアルキレン付加物等のポリアルキレングリコール系単量体が挙げられる。
【００６９】
上記分子内にポリアルキレングリコール鎖とメルカプト基とを有する化合物の存在下で、上記不飽和単量体を重合させることにより、メルカプト基の硫黄原子を介して、上記不飽和単量体が次々に付加して、ポリアルキレングリコール系共重合体を形成する。
【００７０】
上記重合反応には、任意の適切なラジカル重合開始剤を用いても良い。ラジカル重合開始剤を用いる場合には、その使用量は、上記不飽和単量体１モルに対して使用する量（ｇ）として、好ましくは０．１〜２０ｇ／モル、より好ましくは０．５〜１０ｇ／モル、さらに好ましくは１〜５ｇ／モルである。
【００７１】
上記重合反応には、任意の適切な溶媒を採用し得る。好ましくは、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が挙げられ、より好ましくは水が挙げられる。上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、分子内にポリアルキレングリコール鎖とメルカプト基とを有する化合物や不飽和単量体の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
【００７２】
水を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などのアゾアミジン化合物；２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物、２，４´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］などのアゾアミド化合物、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステルなどのマクロアゾ化合物などの水溶性アゾ開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などのアゾアミジン化合物；である。
【００７３】
上記有機溶媒としては、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
有機溶媒を溶媒に用いて溶液重合を行う場合、あるいは塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシドなどのパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾニトリル化合物、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾアミド化合物、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステルなどのマクロアゾ化合物；などをラジカル重合開始剤として用いても良い。これらの重合開始剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７５】
溶媒の使用量は、全ポリアルキレングリコール系共重合体に対して、好ましくは４０〜３００重量％、より好ましくは４５〜２７０重量％、さらに好ましくは５０〜２５０重量％の範囲である。溶媒の使用量が全ポリアルキレングリコール系共重合体に対して４０重量％未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が全ポリアルキレングリコール系共重合体に対して３００重量％を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
【００７６】
溶媒の少なくとも一部を、重合反応初期に反応系（反応容器）内に仕込んでおいても良い。また、溶媒の少なくとも一部を、重合反応中に反応系内に添加（滴下）しても良い。また、溶媒の少なくとも一部を、単量体や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。
【００７７】
上記重合開始剤以外に、例えば、重金属イオン、重金属濃度調整剤を用いても良い。
【００７８】
上記重金属イオンを構成する重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、これらの塩、等が挙げられる。上記重金属イオンは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、上記重合反応の反応溶液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については、任意の適切なイオン価が採用され得る。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応の反応溶液中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても良いし、Ｆｅ３＋であっても良いし、これらが組み合わされていてもよい。重金属イオンが上記重合反応の反応溶液に含まれることにより、開始剤の使用量を低減させることができる。
【００７９】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加することができる。その際に用いられる重金属化合物は、上記重合反応の反応溶液中に含有され得る重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。
【００８０】
上記重金属イオンの添加方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、初期添加、逐次添加が好ましく挙げられ、初期添加がより好ましく挙げられる。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を上記重合反応の反応溶液中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを上記重合反応の進行と共に、反応溶液中に徐々に添加していく方法をいう。
【００８１】
上記重金属イオンの含有量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、重合反応完結時における反応溶液の全重量に対して、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。重金属イオンの含有量が上記範囲にあれば、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。
【００８２】
上記重合反応完結時とは、重合反応の反応溶液中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。例えば、重合反応の反応溶液中において重合反応が進行し、アルカリ成分を用いて重合させた重合体を中和し、その後、溶媒を除去して固体の重合体を得る場合には、中和した後の反応溶液の全重量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。上記重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化するおそれがある。また、洗浄剤ビルダーやスケール防止剤として本発明の重合体が用いられる場合には、汚れの増加やスケールの増加を招くおそれがある。
【００８３】
上記重金属濃度調整剤としては、任意の適切な重金属濃度調整剤を採用し得る。例えば、多価金属化合物、金属単体が挙げられる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。
【００８４】
上記重合開始剤以外に、亜硫酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、エリソルビン酸またはその塩若しくはエステル、アミン化合物などの促進剤（還元剤）を用いても良い。これらの促進剤（還元剤）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
上記重合反応には、任意の適切な連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、親水性連鎖移動剤、疎水性連鎖移動剤が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８６】
上記親水性連鎖移動剤としては、任意の適切な親水性連鎖移動剤を採用し得る。例えば、メルカプトエタノール、システイン、システアミン、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸などのチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコールなどの２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなど）の低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。
【００８７】
上記疎水性連鎖移動剤としては、任意の適切な疎水性連鎖移動剤を採用し得る。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が挙げられる。
【００８８】
上記重合反応において、原料の反応容器への滴下（投入）方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を汎用容器に分割投入または連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割投入または連続投入する方法、などが挙げられる。
【００８９】
上記滴下に要する時間（滴下時間）は、好ましくは６０分〜４２０分、より好ましくは６０分〜３００分、特に好ましくは９０分〜２４０分である。滴下時間は、滴下する単量体や開始剤の種類によって、それぞれ異なっていても良い。滴下時間が６０分以下であると、開始剤の効率が減少するおそれがある。滴下時間が４２０分を超える場合には、得られる重合体の生産性の点で問題が生じるおそれがある。
【００９０】
上記滴下の速度（投入速度）としては、任意の適切な速度を採用し得る。例えば、投入の開始から終了を通じて、投入速度は一定であってもよく、必要に応じて、投入速度を変化させてもよい。共重合体の製造効率を高めるためには、投入終了後の反応溶液における固形分の濃度、すなわち重合によって生じる固形分の濃度が３０重量％以上になるように投入することが好ましい。
【００９１】
上記重合反応における重合温度は、任意の適切な温度を採用し得る。例えば、過酸化水素を使用する場合は、沸点が最も好ましい。例えば、過硫酸塩や２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を使用する場合は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。例えば、連鎖移動剤として重亜硫酸塩を使用する場合は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは７０℃以上９０℃未満である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。重合温度が高すぎると、例えば、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用し得る。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
【００９２】
上記重合反応において、重合時の圧力は、任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤あるいは酸化剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活あるいはメルカプト基が酸化して低減するのが防止され、より効率のよい重合が可能となる。
【００９３】
上記重合反応において、効率よく重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。中和度の下限値は、任意の適切な値を採用し得る。例えば、重亜硫酸塩を用いる場合、中和度が低すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがあるので、重合反応中の重合反応液の酸の中和度を５ｍｏｌ％程度に保つことが好ましい。
【００９４】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６とすることが好ましい。より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。上記ｐＨが１未満の場合には、重亜硫酸塩を用いた場合には、亜硫酸ガスの発生や、装置の腐食が生じるおそれがある。ｐＨが６を超える場合には、不純物の増加、連鎖移動剤の効率が低下して分子量が増大するおそれがある。
【００９５】
上記重合反応中の反応溶液のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンやそれらの塩；等のアルカリ成分を用いても良い。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００９６】
本発明において、重合反応中の反応溶液中の酸の中和度は、反応溶液中に含まれる有機酸および無機酸の双方の酸の平均の中和度を意味する。酸成分の具体例としては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸、重合反応液中において生成した酸化合物等が挙げられる。ただし、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸や酸化合物は、通常は、３０ｍｏｌ％以上の中和度を有している。このような場合には、単量体中に含まれる酸を３０ｍｏｌ％以上中和するために必要なアルカリ成分があれば、少なくとも重合反応の反応溶液中の酸の中和度が３０ｍｏｌ％を下回ることはない。中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。また、重合反応の反応溶液中の酸の中和度は、反応溶液中にアルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって、制御することができる。酸性条件下で反応が進行している反応溶液中の酸の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウム等の上記アルカリ成分を添加するとよい。酸性条件下で重合を行う場合には、得られる重合体の中和度は、重合が終了した後に、上記アルカリ成分を適宜添加することによって制御することができる。制御後のｐＨは、水溶液状態で、好ましくはｐＨ４以上、より好ましくはｐＨ５以上、さらに好ましくはｐＨ６以上であり、ｐＨの上限は、ｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下がより好ましい。
【００９７】
上記滴下が終了し、反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度は、３０重量％以上であることが好ましい。３０重量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは３５〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。このように、重合反応終了時の固形分濃度が３０重量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点を言う。
【００９８】
上記固形分濃度は、１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出すれば良い。
【００９９】
上記反応系において固形分濃度を高くすると、従来は、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量が大幅に高くなるという問題があった。しかしながら、重合反応が酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。したがって、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の共重合体を得ることができ、共重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての投入すべき成分の投入が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を言う。
【０１００】
上記熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、さらに好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物が形成して性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、共重合体の溶液が着色するおそれがある。
【０１０１】
上記熟成時間は、上記重合反応の反応時間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは、投入終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総投入時間＋熟成時間をいい、最初の投入開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【０１０２】
上記重合反応は、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いることができる。上記容器を用いた場合、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することがある。この溶出した重金属イオンは、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏するため、重金属イオンの添加量の低減又は添加が不要となり、費用対効果の面から有利である。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器を用いた場合は、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。この場合、重金属により着色するおそれがあるため、過剰の重金属イオンを除去する操作が必要となるおそれがある。上記重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
【０１０３】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、汚れやクレイ（Ｃｌａｙ）の分散性、界面活性剤との相互作用などが高いので、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【０１０４】
〔洗剤用ビルダー〕
本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を含む。具体的には、本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体のみからなっていてもよいし、他の任意の適切な洗剤用ビルダーとの混合物からなっていてもよい。
【０１０５】
本発明の洗剤用ビルダー中における本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合は、本発明の洗剤用ビルダー１００重量％に対して、０．１〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜６５重量％である。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合が０．１重量％未満であると、洗剤組成物として用いた場合の洗浄力が不十分になるおそれがある。本発明のポリアルキレングリコール系共重合体の含有割合が８０重量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【０１０６】
本発明の洗剤用ビルダーに用いる本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、必要に応じて、アルカリ性物質で中和したものであってもよい。アルカリ性物質で中和する場合は、ｐＨを好ましくは６〜１１、より好ましくは６．２５〜１０．５、特に好ましくは６．５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【０１０７】
上記他の任意の適切な洗剤用ビルダーとしては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよい。本発明の洗剤用ビルダーは界面活性剤との相溶性に優れる。このため、高濃縮の液体洗剤組成物 とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【０１０９】
本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
【０１１０】
本発明の洗剤用ビルダーは、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れる。
【０１１１】
〔洗剤組成物 〕
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体を含む。好ましくは、本発明の洗剤用ビルダーを含む。
【０１１２】
本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であっても良いし、液体洗剤組成物であっても良い。本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤に用い得る、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適に挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
【０１１３】
本発明の洗剤組成物中の本発明の洗剤用ビルダーの含有割合は、本発明の洗剤組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、特に好ましくは０．４〜８重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。本発明の洗剤用ビルダーの含有割合が０．１重量％未満であると、十分な洗浄性能を発揮できないおそれがある。本発明の洗剤用ビルダーの含有割合が２０重量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０１１４】
本発明の洗剤組成物における、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体あるいは本発明の洗剤用ビルダーの配合形態は、液状でも良いし、固形状でも良い。洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定すれば良い。また、重合後の水溶液の形態で配合しても良いし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合しても良いし、乾燥固化した状態で配合しても良い。
【０１１５】
なお、本発明の洗剤組成物は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、キレート能に優れるため、微量金属を捕捉することにより、過酸化水素を安定でき、漂白剤の安定化能に優れることから、好適に用いることができる。
【０１１６】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外に、界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１１７】
本発明の洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。これらの界面活性剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１１８】
界面活性剤を２種以上併用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００重量％に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【０１１９】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０１２０】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０１２１】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０１２２】
上記両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０１２３】
本発明においては、上記界面活性剤の中として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸および／またはその塩を含むことが好ましい。前述したように、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のようなアニオン性界面活性剤を用いる場合に洗浄力の低下の原因となる「界面活性剤の析出」が起こり易いが、本発明によれば、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できるからである。
【０１２４】
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜４５重量％であり、特に好ましくは２５〜４０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０１２５】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００重量％に対して、好ましくは０．１〜７５重量％、より好ましくは０．２〜７０重量％、さらに好ましくは０．５〜６５重量％、さらに好ましくは０．７〜６０重量％、特に好ましくは１〜５５重量％であり、最も好ましくは１．５〜５０重量％である。
【０１２６】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物は、カオリン濁度が、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１２７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体を洗剤用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【０１２８】
カオリン濁度は、例えば、厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０１２９】
上記洗剤組成物に配合し得る酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤組成物１００重量％に対して、５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなるおそれや、経済性が低下するおそれがある。
【０１３０】
上記洗剤組成物に配合し得るアルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
【０１３１】
上記洗剤組成物に配合し得るキレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体以外のその他の成分を含むものを添加しても良い。
【０１３２】
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【０１３３】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体あるいは本発明の洗剤用ビルダー以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
【０１３４】
本発明の洗剤組成物は、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れる。
【０１３５】
〔その他の用途〕
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤に用いることもできる。また、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できる。
【０１３６】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、水処理剤、繊維処理剤に用いることもできる。
【０１３７】
上記水処理剤は、冷却水系、ボイラー水系等の水系に添加されることにより、例えば、炭酸カルシウムやシリカ等のスケール防止性や金属の腐食防止性等にとって有利となる可能性がある。
【０１３８】
上記繊維処理剤は、各種繊維を処理することにより、例えば、吸水性、柔軟性、耐磨耗性、汚れの防止性、触感性等にとって有利となる可能性がある。
【０１３９】
上記水処理剤や上記繊維処理剤において、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、そのまま添加しても良いし、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外の他の成分とともに添加しても良い。
【０１４０】
上記水処理剤や上記繊維処理剤は、本発明のポリアルキレングリコール系共重合体以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
【０１４１】
上記水処理剤や上記繊維処理剤は、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。各種測定方法は下記の通りである。
（高速液体クロマトグラフィー）
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ８  ＤＤ
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
（重量平均分子量）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値である。
測定装置：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」および「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０．０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２１０ｎｍ）
【０１４３】
〔製造例１〕
ジムロート冷却管付きの水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付きの撹拌機、温度センサーを備えた容量１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、炭素数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキサイド２０モル付加物であるソフタノール２００（日本触媒製、以下、ＳＦＴ２００と称する）３４２．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡと称する）３５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（以下、ＰＴＳと称する）７．２ｇ、フェノチアジン（以下、ＰＴＺと称する）０．０７２ｇ、シクロヘキサン３０．０ｇを仕込んだ。
水分定量受器をシクロヘキサンで満たした後、反応溶液を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら２０時間加温した。この時、加熱源であるオイルバスの温度は、１２０±５℃であった。
反応終了後。室温まで放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称する）３．０ｇ（ＰＴＳに対して９５モル％）を純水１００．０ｇに溶解した水酸化ナトリウム希薄水溶液を、反応系内の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
得られた水溶液を容量１０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターに掛け、シクロヘキサンと純水を除去し、化合物（１）を得た。この時点での高速液体クロマトグラフィー分析結果は、ＳＦＴ２００のエステル化率が９９％であった。
【０１４４】
〔製造例２〕
ジムロート冷却管付きの水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付きの撹拌機、温度センサーを備えた容量１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、炭素数１２〜１４の２級アルコールのエチレンオキサイド３０モル付加物であるソフタノール３００（日本触媒製、以下、ＳＦＴ３００と称する）４５６．０ｇ、ＭＰＡ３５．０ｇ、ＰＴＳ９．８ｇ、ＰＴＺ０．０９８ｇ、シクロヘキサン５０．０ｇを仕込んだ。
水分定量受器をシクロヘキサンで満たした後、反応溶液を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら２０時間加温した。この時、加熱源であるオイルバスの温度は、１２０±５℃であった。
反応終了後。室温まで放冷し、４８％ＮａＯＨ４．１ｇ（ＰＴＳに対して９５モル％）を純水１００．０ｇに溶解した水酸化ナトリウム希薄水溶液を、反応系内の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
得られた水溶液を容量１０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターに掛け、シクロヘキサンと純水を除去し、化合物（２）を得た。この時点での高速液体クロマトグラフィー分析結果は、ＳＦＴ３００のエステル化率が９９％であった。
【０１４５】
〔製造例３〕
ジムロート冷却管付きの水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付きの撹拌機、温度センサーを備えた容量１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（以下、ＰＨ２００と称する）４８７．０ｇ、ＭＰＡ５８．３ｇ、ＰＴＳ１０．９ｇ、ＰＴＺ０．１０９ｇ、シクロヘキサン５０．０ｇを仕込んだ。
水分定量受器をシクロヘキサンで満たした後、反応溶液を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら２０時間加温した。この時、加熱源であるオイルバスの温度は、１２０±５℃であった。
反応終了後。室温まで放冷し、４８％ＮａＯＨ４．５ｇ（ＰＴＳに対して９５モル％）を純水１００．０ｇに溶解した水酸化ナトリウム希薄水溶液を、反応系内の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
得られた水溶液を容量１０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターに掛け、シクロヘキサンと純水を除去し、化合物（３）を得た。この時点での高速液体クロマトグラフィー分析結果は、ＰＨ２００のエステル化率が９９％であった。
【０１４６】
〔製造例４〕
ジムロート冷却管付きの水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付きの撹拌機、温度センサーを備えた容量１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、ポリエチレングリコールメチルエーテル７５０（アルドリッチ製、以下、Ｍｅ１７と称する）３００．０ｇ、ＭＰＡ４６．６ｇ、ＰＴＳ６．９ｇ、ＰＴＺ０．０６９ｇ、シクロヘキサン３０．０ｇを仕込んだ。
水分定量受器をシクロヘキサンで満たした後、反応溶液を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら２０時間加温した。この時、加熱源であるオイルバスの温度は、１２０±５℃であった。
反応終了後。室温まで放冷し、４８％ＮａＯＨ２．９ｇ（ＰＴＳに対して９５モル％）を純水１００．０ｇに溶解した水酸化ナトリウム希薄水溶液を、反応系内の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
得られた水溶液を容量１０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターに掛け、シクロヘキサンと純水を除去し、化合物（４）を得た。この時点での高速液体クロマトグラフィー分析結果は、Ｍｅ１７のエステル化率が９９％であった。
【０１４７】
〔製造例５〕
ジムロート冷却管付きの水分定量受器、テフロン（登録商標）製の撹拌翼と撹拌シール付きの撹拌機、温度センサーを備えた容量１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、炭素数８の１級アルコールのエチレンオキサイド７０モル付加物（以下、Ｃａｐ７０と称する）３２０．９ｇ、チオグリコール酸（以下、ＴＧＡと称する）１０．１ｇ、ＰＴＳ６．６ｇ、ＰＴＺ０．０６６ｇ、シクロヘキサン３０．０ｇを仕込んだ。
水分定量受器をシクロヘキサンで満たした後、反応溶液を撹拌しながら、還流するまで加温した。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加えながら２０時間加温した。この時、加熱源であるオイルバスの温度は、１２０±５℃であった。
反応終了後。室温まで放冷し、４８％ＮａＯＨ２．８ｇ（ＰＴＳに対して９５モル％）を純水１００．０ｇに溶解した水酸化ナトリウム希薄水溶液を、反応系内の温度が５０℃を超えないようにゆっくりと加えた。
得られた水溶液を容量１０００ｍｌのガラス製ナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターに掛け、シクロヘキサンと純水を除去し、化合物（５）を得た。この時点での高速液体クロマトグラフィー分析結果は、Ｃａｐ７０のエステル化率が９９％であった。
【０１４８】
〔製造例６〕
温度計、撹拌機を備えたガラス製反応器に、純水２５７．０ｇ、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド１５モル付加物のグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−１７１」、以下、ＥＸ１７１と称する）２２５．５ｇ、および、チオ酢酸カリウム（以下、ＰＴＡと称する）３１．４ｇを仕込み、溶解させた。
６０℃を維持して１８０分間撹拌して反応を行い、化合物（６）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は９５％であった。
【０１４９】
〔実施例１〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水６．０ｇ、化合物（１）の８０％水溶液６３．８ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、アクリル酸の２０％水溶液（以下、２０％ＡＡと称する）４５．０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業製、製品名「Ｖ−５０」）の１％水溶液（以下、１％Ｖ−５０と称する）３７．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、２０％ＡＡが１８０分間、１％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
２０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を２０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ７．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、重量平均分子量４０００の重合体（１）を得た。
【０１５０】
〔実施例２〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１．５ｇ、化合物（１）の８０％水溶液３５．０ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、アクリル酸の８０％水溶液（以下、８０％ＡＡと称する）１５．０ｇ、１％Ｖ−５０を５０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ６．９ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、重量平均分子量５２００の重合体（２）を得た。
【０１５１】
〔実施例３〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水４３．０ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、化合物（１）の８０％水溶液３０．０ｇ、８０％ＡＡ３０．０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業製、製品名「Ｖ−５０」）の５％水溶液（以下、５％Ｖ−５０と称する）２０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、化合物（１）の８０％水溶液が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、５％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ８．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、重量平均分子量１００００の重合体（３）を得た。
【０１５２】
〔実施例４〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水３３．０ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、化合物（１）の８０％水溶液３０．０ｇ、８０％ＡＡ７０．０ｇ、５％Ｖ−５０を４６．７ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、化合物（１）の８０％水溶液が１７０分間、８０％ＡＡが１８０分間、５％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１９．４ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５重量％、重量平均分子量１３０００の重合体（４）を得た。
【０１５３】
〔実施例５〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水２８．０ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、化合物（２）の８０％水溶液３０．０ｇ、８０％ＡＡ３０．０ｇ、５％Ｖ−５０を２０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、化合物（２）の８０％水溶液が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、５％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ８．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５重量％、重量平均分子量１２０００の重合体（５）を得た。
【０１５４】
〔実施例６〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水２８．０ｇを仕込み、撹拌下、８０℃に昇温した後、化合物（２）の８０％水溶液３０．０ｇ、８０％ＡＡ３０．０ｇ、過硫酸ナトリウムの５％水溶液（以下、５％ＮａＰＳと称する）２０．０ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、化合物（２）の８０％水溶液が１６０分間、８０％ＡＡが１８０分間、５％ＮａＰＳが１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は８０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ８．３ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５重量％、重量平均分子量１００００の重合体（６）を得た。
【０１５５】
〔実施例７〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水８．０ｇ、化合物（３）の８０％水溶液６３．８ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、、２０％ＡＡ４５．０ｇ、１％Ｖ−５０を３７．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、２０％ＡＡが１８０分間、１％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
２０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を２０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３．１ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、重量平均分子量３５００の重合体（７）を得た。
【０１５６】
〔比較例１〕
温度計、還流冷却管、撹拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１０．６ｇ、化合物（４）の８０％水溶液６３．８ｇを仕込み、撹拌下、６０℃に昇温した後、２０％ＡＡ４５．０ｇ、１％Ｖ−５０を３７．５ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、２０％ＡＡが１８０分間、１％Ｖ−５０が１９０分間であった。なお、滴下開始はすべて同時とした。
２０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は６０℃を維持した。さらに同温度を２０％ＡＡ滴下終了後６０分間にわたって維持して熟成を行い、重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３．１ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４０重量％、重量平均分子量３０００の比較重合体（１）を得た。
【０１５７】
〔比較例２〕
温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた容量２００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素気流中で、化合物（２）２３．５ｇ、１，４−ジオキサン４０．０ｇを仕込んだ。温度を９５℃に昇温した後、アクリル酸１８．６ｇと酢酸ビニル３．５ｇを２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間にわたって維持して熟成し、冷却してから、純水３００．０ｇ中に投入し、４８％ＮａＯＨでｐＨ７に調整した。ロータリーエバポレーターにて１，４−ジオキサンを留去し、重量平均分子量４０００の比較重合体（２）を得た。
【０１５８】
〔比較例３〕
温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、窒素気流中で、化合物（５）３８．３ｇ、純水１２０．０ｇ、マレイン酸８．６ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０１ｇを仕込み、４８％ＮａＯＨでｐＨ６に調整した。温度を９０℃に昇温した後、アクリル酸でｐＨ６に調整した３８％アクリル酸ナトリウム水溶液４２．９ｇ、３１％過酸化水素水３．７ｇを３時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、９５℃で３時間にわたって維持して熟成し、冷却してから、４８％ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、重量平均分子量５０００の比較重合体（３）を得た。
【０１５９】
〔評価〕
≪界面活性剤析出抑制能≫
（１）グリシン９．３７９３ｇ、塩化ナトリウム９．６４５２ｇ、水酸化ナトリウム５．１９７５ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、グリシンバッファを調製した。
（２）１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液１．５０ｇ、硫酸ナトリウム０．８０ｇ、（１）で調製したグリシンバッファ１１．２５ｇに純水を加えて、５００．０ｇとした。
（３）０．１％重合体水溶液を調製した。
（４）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を調製した。
（５）１００ｍｌビーカーに、（３）で調製した０．１％重合体水溶液１．８０ｇ、純水８．２０ｇ、（２）で調製したもの８０．００ｇを加え、試験液とした。
（６）試験液に、（４）で調製した１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を滴下、撹拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度測定ユニット：Ｍ−５００）を用いた。濁度変化は、波長６５０ｎｍにおける透過率変化で測定した。
（７）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液の添加量が０．２７０ｍｌの時点における透過率の値を界面活性剤析出抑制能とした。この値が大きいほど、界面活性剤析出抑制能に優れることを意味する。評価結果を表１に示した。なお、重合体を加えない場合をブランクとした。
【０１６０】
【表１】
2009040820.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のポリアルキレングリコール系共重合体は、特に水系用途において高い性能（特に、「界面活性剤の析出」の抑制）を発揮できる。したがって、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、分散剤、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。