(57)【要約】【課題】        汎用の顔料を使用し、分散安定性に優れるインクジェットプリンター用水性顔料インクを提供することにある。【解決手段】    着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなるインクジェット記録用水性インク。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特長とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項２】
着色剤として、顔料(Ａ)、非水溶媒及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得られる変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特長とするインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として変性顔料を使用したインクジェット記録用水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用水性インクには色材に染料を用いた染料インクが使用されている。染料インクは、保存安定性に優れ、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせにくく、更に得られる印刷物は光沢に優れるといった数々の利点がある。しかし、耐候性の不良により印刷物の長期間の保存ができないといったことや、耐水性、耐光性に劣るといった、染料由来の欠点が指摘されており、近年では、耐候性、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、水性顔料インクと略す）の開発が進められている。
【０００３】
水性顔料インクは、通常、顔料粒子を水等の水性溶媒中に均一分散させた顔料分散液であり、記録後、記録媒体上で顔料粒子を含むインク皮膜を形成する。水性顔料インクによる記録物の画質は、このインク皮膜中の顔料粒子自体の発色や光沢に大きく左右され、光沢紙のように被記録面が平滑に加工された記録媒体を用いた場合には、インク皮膜中の顔料粒子による光の乱反射により、記録部分の発色性や光沢性が損なわれるという問題があった。また記録媒体に対する定着性が不十分であり、形成された画像は耐擦性に乏しいという問題もあった。
【０００４】
一方、顔料系インクジェットインクに含まれる顔料の記録媒体に対する定着性を向上させる目的で、着色剤粒子がポリマーで被覆されたマイクロカプセル化顔料を使用する技術が知られている。
例えば特許文献１には、色材と樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解した後、乳化剤を用いて水と水溶性有機溶剤の混合液に乳化分散し、その後、非水溶性有機溶剤を除去する工程を経て形成された着色微粒子分散体をインクジェットインクに使用することが記載されている。また特許文献２には、少なくとも、顔料、界面活性剤および架橋反応し得る樹脂を水性媒体中に配合してなる分散液であって、顔料と界面活性剤を配合した後、架橋反応し得る樹脂を添加し架橋反応させた水性顔料分散液をインクジェットインクに使用することが記載されている。
【０００５】
しかしながらいずれも顔料を水に親和させるために乳化剤あるいは界面活性剤を使用しており、この影響により印刷物の耐水性に影響するといった難点があった。
【特許文献１】特開２００４−２８５２１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、汎用の顔料を使用し、分散安定性に優れるインクジェットプリンター用水性顔料インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、先に発明した（特願２００８−０７１３４９号公報）、顔料表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマーとカルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体とを共重合することにより得られるポリマーを有する顔料が、インクジェットプリンター用水性顔料インクとして調整したときに分散安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【０００９】
また、本発明は、着色剤として、顔料(Ａ)、非水溶媒及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得られる変性顔料（Ｄ）が分散してなるインクジェット記録用水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、汎用の顔料を使用し、分散安定性に優れるインクジェットプリンター用水性顔料インクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（着色剤  顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００１２】
変性顔料（Ｄ）の調製に用いる顔料（Ａ）としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。
【００１３】
黒色顔料としては、耐光性に優れ、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを使用するのが好ましい。具体的には、たとえば、ラーベン（Ｒａｖｅｎ）７０００、ラーベン５７５０、ラーベン５２５０、ラーベン５０００ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＩＩ、ラーベン３５００、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン２０００、ラーベン１５００、ラーベン１２５５、ラーベン１２５０、ラーベン１２００、ラーベン１１９０ウルトラＩＩ、ラーベン１１７０、ラーベン１０８０ウルトラ、ラーベン１０６０ウルトラ、ラーベン７９０ウルトラ、ラーベン７８０ウルトラ、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル ３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）８００、モナーク ８８０、モナーク９００、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５ 、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．４７、Ｎｏ ５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などが挙げられる。
【００１４】
さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、などが挙げられる。
【００１５】
マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、などが挙げられる。
【００１６】
イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、などが挙げられる。
【００１７】
顔料の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。また、媒体中に分散した後の顔料の粒子径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは、５０〜１５０ｎｍの範囲である。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ 線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ 方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。
【００１８】
本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。
【００１９】
（着色剤  非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油化学株式会社製品の「スワゾール１００」ないしは「スワゾール１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００２１】
（着色剤  非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）とは、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。
【００２２】
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。
【００２３】
これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
【００２４】
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体は、前記重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。
【００２５】
前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
【００２６】
（着色剤  カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用するカルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下、単に重合性不飽和単量体（Ｃ）と称する）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類等の重合性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそのリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩あるいはアンモニウム塩等の重合性不飽和スルホン酸類が挙げられる。
【００２７】
変性層を形成するｉｎ−ｓｉｔｕ重合をより安定に行うため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に加えて、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（以下、重合性不飽和単量体（Ｅ）と称する）を使用すると、なお好ましい。
重合性不飽和単量体（Ｅ）は、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのような、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテル；イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類などである。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。
【００２８】
また、変性顔料（Ｄ）の使用時に顔料からポリマーを溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（着色剤の製造方法）
本発明で使用する変性顔料（Ｄ）は、前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で変性顔料（Ｄ）が得られる。
その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）に対して０．５〜１００部を使用することが好ましく、より好ましくは１〜３０部、さらに好ましくは、２〜２０部である。また、前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の使用量は、本発明の効果を損ねない程度に使用されることが好ましい。
該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して０．５〜１００部を使用し、より好ましくは０．５〜２５部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。
【００３０】
最終的に顔料にコートされる前記ポリマー（Ｂ）、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と（必要に応じて使用される）前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の重合により得られるポリマー量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記ポリマー（Ｂ）の１００部に対して、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の合計量は、通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００３１】
前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）等を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）、あるいは前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の混合物に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）（重合開始剤を溶解していてもよい）、あるいは前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記重合性不飽和単量体（Ｅ）の混合物（重合開始剤を溶解していてもよい）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
【００３２】
重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体の変性顔料（Ｄ）として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【００３３】
変性顔料（Ｄ）を、水系樹脂により水系媒体中に公知慣用の方法で分散し、必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を加える事により本発明のインクジェット記録用水性インクが得られる。
その際、使用する水系樹脂は、特に限定されず汎用の液状のインキ用ビヒクルを使用すればよい。汎用のインキ用ビヒクルとしては水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
また前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの塩が挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
これらの水性樹脂は、使用に際して単独か又は二種以上を混合して用いることができる。なおここで使用する水性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限はない。
特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、ヒーター部分でのコゲーションを抑え、吐出安定性に優れた水性インクを得るために、前記顔料分散用樹脂の重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は６，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが６，０００以下であると水性インク自体の分散安定性が低下するおそれがあり、一方２０，０００を越えると水性インクの粘度が高くなり、且つ分散安定性が低下する傾向がある。さらにヒーター部分に対するコゲーションがひどくなり、サーマル方式インクジェットプリンターのノズル先端からインク液滴の不吐出を引き起こす原因となるおそれがある。
【００３４】
インキ用ビヒクルの配合量は、前記ポリマーを有する顔料１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量部である。また前記顔料分散用樹脂の酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３５】
特に、インクジェット記録用水性インクを調整する場合は、分散安定性等がより好ましい点からスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはメタクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸の塩を使用することが好ましく、予め顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはメタクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸の塩で水に分散させた水性分散液に、カルボキシ基含有ポリウレタンを添加して調整すると、インク吐出性に特に優れ、且つ、耐擦性に優れた印字画像を得ることができる。
【００３６】
（水系媒体）
本発明で使用する水系媒体は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明のインクジェット記録用水性インクを得る方法は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。たとえば、水あるいは水を含む水性溶媒中に前記液状ビヒクルで前記ポリマーを有する顔料を分散させた顔料分散液を、そのまま溶剤で希釈してインクとして使用することもできる。
【００３８】
顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。
【００３９】
また、必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
乾燥抑止剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズル口におけるインクジェット記録用水性インクの乾燥を抑止する効果を与えるものである。通常、水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を使用する。
乾燥抑止剤として使用できる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等を挙げることができる。乾燥抑止剤の使用量は、溶媒が水の場合、水１００部に対して１〜１５０部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４０】
浸透剤は、インクジェットプリンターヘッドのインク噴射ノズルから噴射され、記録媒体に付着したインクジェット記録用水性インクが、該記録媒体へ浸透しやすくするために使用される。浸透剤を使用することで、水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透し、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。
本発明に使用される浸透剤としては、エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。２種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。
【００４１】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクの表面張力等の物性を調整する目的で、若干量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、その他、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、公知慣用の界面活性剤から適宜選択すればよい。これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、二種類以上を混合して用いることもできる。
その他の添加剤としては、たとえば、防腐剤、防黴剤、あるいはノズル目詰まり防止用のキレート化剤などが挙げられる。
【００４２】
インクジェット記録用水性インク中に粗大粒子が存在すると、インクジェットプリンターのインク噴射ノズルが目詰まりする原因となるので、分散処理後に遠心分離または濾過等により粗大粒子を除去することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜参考例１  非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの４７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部、メタクリル酸の１５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００４４】
＜参考例２  非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２）の合成＞
参考例１と同様の反応装置に、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの５００部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９５０部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの２０部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの２０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２）の溶液を得た。
【００４５】
＜参考例３  変性顔料（Ｄ−１）の合成＞  
ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４５％）の２２２部、参考例１で得られたポリマー（Ｂ−１）の１０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の４．８部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらに重合性不飽和単量体（Ｅ）として、メタクリル酸メチルの１部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．４部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．５部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−１）を得た。
【００４６】
＜参考例４  変性顔料（Ｄ−２）の合成＞  
ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４５％）の２２２部、参考例２で得られたポリマー（Ｂ−２）の１５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を参考例３と同様の反応装置に仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、アクリル酸の７．２部および重合性不飽和単量体（Ｅ）として、メタクリル酸メチルの１部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．４部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．９部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−２）を得た。
【００４７】
＜参考例５  変性顔料（Ｄ−３）の合成＞  
ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４５％）の２２２部、ＡＢ−６（東亜合成株式会社製ポリブチルアクリレートマクロモノマー）の２０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を参考例３と同様の反応装置に仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の４．７部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらに重合性不飽和単量体（Ｅ）として、スチレンの１部およびジビニルベンゼン（成分が５５％で、４５％構造異性体（エチルビニルベンゼン）を含む）の１．４部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．４部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−３）を得た。
【００４８】
＜参考例６  変性顔料（Ｄ−４）の合成＞  
ファーストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ（大日本インキ化学工業株式会社製のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）の１００部、参考例２で得られたポリマー（Ｂ−２）の１０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を参考例３と同様の反応装置に仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の５．３部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらに重合性不飽和単量体（Ｅ）として、エチレングリコールジメタクリレートの１．１部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．３部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−４）を得た。
【００４９】
＜参考例７  変性顔料（Ｄ−５）の合成＞
ＩＲＧＡＰＨＯＲ Ｙｅｌｌｏｗ ８ＧＣＦ （チバスペシャリティーケミカルス株式会社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８）の１００部、参考例２で得られたポリマー（Ｂ−２）の１５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を参考例３と同様の反応装置に仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、メタクリル酸の４．９部を加え、さらに重合性不飽和単量体（Ｅ）として、スチレンの２部およびエチレングリコールジメタクリレートの０．５部の重合性単量体組成物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．５部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−５）を得た。
【００５０】
＜参考例８  変性顔料（Ｄ−６）の合成＞
カーボンブラック＃９６０（三菱化学株式会社製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ７）の１００部、参考例２で得られたポリマー（Ｂ−２）の１０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を参考例３と同様の反応装置に仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）として、アクリル酸の４．９部を加え、さらに重合性不飽和単量体（Ｅ）として、メタクリル酸メチルの１部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．５部の重合性単量体組成物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１．５部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−６）を得た。
【００５１】
＜参考例９  アクリル系共重合体（ＡＣ）の合成＞
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）の１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸ベンジルの８７．８部、メタクリル酸の１２．２部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの６部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの０．５部を添加し、８０℃で１２時間反応を続けた。このようにして、不揮発分５０％のカルボキシル基を有するアクリル系共重合体のＭＥＫ溶液（ＡＣ）を得た。該樹脂の質量平均分子量は２５０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
＜実施例１＞
参考例９で得たアクリル系共重合体（ＡＣ）の２０部、５％水酸化カリウム水溶液の１５．９部、参考例３で得た変性顔料（Ｄ−１）の１０部、イオン交換水の２０．８部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを２５０ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーで２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液から、エバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理（８２００Ｇ、３０分間）して粗大粒子を除去したのち、純水を加えて不揮発分を２０％調整し、水性顔料分散体を得た。
得られた水性顔料分散体の２５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの１０部、ジエチレングリコールの１５部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の０．８部、イオン交換水の４９．２部を配合し、孔径６μｍのフィルターで濾過をして、インクジェット記録用水性インクを調製した。
【００５３】
（インクジェット記録用水性インク中の顔料粒子径判定）
試料インクにイオン交換水を加えて１０００倍に希釈した後、粒度分析計（リーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を使用して、試料インク中に分散している顔料の粒子径を測定し、初期粒子径とし、次の３段階の基準で判定した。
○  粒径１２０ｎｍ未満。
△  粒径１２０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満。
×  粒径１５０ｎｍ以上。
【００５４】
（インクジェット記録用水性インクの保存安定性）
インクジェット記録用水性インクを６０℃で３０日間静置した後、前記粒度分析計を使用して、試料中に分散している顔料の粒子径を測定した。
測定値の初期粒子径に対する変化率が１０％以下のものを「合格」、１０％を超えるものを「不合格」と評価した。また、容器の底面への顔料粒子の沈降の有無を目視にて判定した。
【００５５】
＜実施例２〜６＞
変性顔料を表１および表２の記載に変える以外は、実施例１と同様の方法にて、インクジェット記録用インクを調整し、同様の評価を行った。
【００５６】
＜比較例１〜２＞
顔料を表２の記載に変える以外は、実施例１と同様の方法にて、インクジェット記録用インクを調整し、同様の評価を行った。
【００５７】
【表１】
2009235320.tif 000002
【００５８】
【表２】
2009235320.tif 000003
【００５９】
表１及び２中、
「サーフィノール４６５」は「エアプロダクツ社製非イオン性界面活性剤」であり、
「カーボンブラック＃９６０」は「三菱化学株式会社製カーボンブラック  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７」であり、
「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ」は「大日本インキ化学工業株式会社製のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２」である。
【００６０】
この結果、実施例１〜６で得たインクジェット記録用インクは、測定値の初期粒子径に対する変化率が１０％以内であり保存安定性に優れていた。一方、実施例４と同じであるが未変性の顔料を使用した比較例１は粒径が１２０ｎｍ以上であり、保存安定性も悪かった。実施例６と同じであるが未変性の顔料を使用した比較例２は、粒径が１５０ｎｍ以上であり、保存安定性も悪かった。
【００６１】
実施例１〜３で得たインクジェット記録用インク（シアン）、実施例４で得たインクジェット記録用インク（マゼンタ）、および比較例１で得たインクジェット記録用インク（マゼンタ）については、インクジェットプリンターで印字を行い、印字濃度および光沢値の評価を行った。結果を表３に示す。
ピエゾ方式のインクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を使用して、記録媒体上に試料インクで描画し、印字濃度試験、及び光沢値試験を行った。記録媒体は、セイコーエプソン株式会社製「写真用紙光沢」を使用した。
【００６２】
（印字濃度）
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、印字濃度測定機（ＧＲＥＴＡＧ（登録商標）Ｄ１９６グレタグマクベス社製）を使用し、単一サンプルの５点について着色画像濃度を測定し、それらを平均した値を印字濃度とした。数値が大きいほど印字濃度が良好であることを示しており、用紙別に次の４段階の基準で判定した。
◎  印字濃度２．７以上。
○  印字濃度２．５以上２．７未満。
△  印字濃度２．０以上２．５未満。
×  印字濃度２．０未満。
【００６３】
（画像の光沢値測定）
インクジェット専用紙にベタ画像を印刷し、光沢値測定機としてヘイズグロスメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を使用し、測定角度２０度で着色画像の光沢を測定した。単一サンプルの３点について測定し、それらを平均した値を光沢値とした。数値が大きいほど光沢が良好であることを示しており、次の４段階の基準で判定した。
◎  光沢値２５以上
○  光沢値２０以上。
△  光沢値１０以上２０未満。
×  光沢値１０未満。
【００６４】
【表３】
2009235320.tif 000004
【００６５】
この結果、実施例１〜４のインクジェット記録用インクは、印字濃度も高く画像光沢も良好であったが、比較例１のインクジェット記録用インクは、印刷にスジが発生しきれいな印字物が得られず、評価ができなかった。