(57)【要約】【課題】形状制御された金ナノロッドを一段工程によって容易に製造し得る方法を提供することを課題とする。【解決手段】カチオン性界面活性剤、該界面活性剤の助剤としての硝酸銀および還元剤を含む金イオンまたは金錯体溶液に、周波数１５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、出力０.００１〜１０００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射して、金ナノロッドを得ることを特徴とする金ナノロッドの製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性界面活性剤、該界面活性剤の助剤としての硝酸銀および還元剤を含む金イオンまたは金錯体溶液に、周波数１５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、出力０.００１〜１０００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射して、金ナノロッドを得ることを特徴とする金ナノロッドの製造方法。
【請求項２】
前記カチオン性界面活性剤が、ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミドであり、前記還元剤がアスコルビン酸であり、前記金イオンまたは金錯体溶液が塩化金酸の水溶液である請求項１に記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項３】
前記超音波が、周波数２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、出力０.０１〜５００Ｗ／ｃｍ2である請求項１または２に記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項４】
前記超音波を照射する前に、前記金イオンまたは金錯体溶液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ１〜１２に調整する請求項１〜３のいずれか１つに記載の金ナノロッドの製造方法。
【請求項５】
前記金ナノロッドが、短軸２〜２００ｎｍ、アスペクト比（長軸／短軸）１以上である請求項１〜４のいずれか１つに記載の金ナノロッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金ナノロッドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、形状制御された金ナノロッドを一段工程によって容易に製造し得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子、特に従来から存在する球状の金ナノ粒子は、ナノメートルサイズ由来の優れた物理化学特性から極めて幅広い分野でその応用が期待されている。
また、図１に示すような棒状に形状制御された金ナノ粒子（以下「金ナノロッド」ともいう）は、球状粒子が有する従来機能に加えて、近赤外線吸収や蛍光発光のようなロッド粒子特有の新機能を発現する。それゆえに金ナノロッドを含めた金ナノ粒子の応用分野は今後爆発的に増大することが期待されている。
図１は、金ナノロッドの模式図であり、一般に１０ｎｍ以上の長軸と数〜数十ｎｍの短軸を有している。
【０００３】
金ナノロッドを含めた金ナノ粒子の応用例（用途）としては、表面増強ラマンスペクトロスコピー、表面増強赤外スペクトロスコピー、ドラックデリバリーシステム、光温熱治療、電子顕微鏡観察用プローブ、目視診断するための検査薬、光メモリーや光学フィルター、太陽電池、吸着剤、触媒、センサーなどが挙げられる。
【０００４】
金粒子がナノサイズまで小さくなると表面プラズモン吸収と呼ばれる強い光吸収が現れる。特に金ナノロッドではアスペクト比（＝長軸の長さ／短軸の長さ）によって、近赤外域から中赤外域の光吸収特性が変化することが知られている。また、蛍光発光が起こることも近年発見されている。
金ナノロッドは可視から赤外域に表面プラズモン吸収に起因する２つの吸収バンドを有し、アスペクト比によりその吸収ピーク波長が変化する。
【０００５】
図２は、金ナノロッドのアスペクト比と吸収スペクトルの関係を示す概略図である。図２に示すように、金ナノロッドのアスペクト比が高くなると、ロッドの長軸に対応する吸収ピーク波長が長波長側にシフトする。この長軸に対応する吸収ピークが様々な分野での応用を可能にする。例えば、光温熱療法はその典型的な応用例の１つである。金ナノロッドを体内の所望の部位に存在させ、その部位に体外から体を透過することができる近赤外線を照射し、金ナノロッドを加熱（や融解）させることにより温熱治療を施すことができる。また、金ナノロッドと共に薬剤を存在させることにより、体内に薬剤を放出させることもできる。
【０００６】
金ナノロッドの材料特性は、そのアスペクト比に応じて敏感に変化するため、金ナノロッドの機能を精密に制御する上でアスペクト比の制御は重要である。したがって、アスペクト比を制御し得る金ナノロッド簡易製造法の開発が求められている。
【０００７】
例えば、特開２００５−９７７１８号公報（特許文献１）には、金塩溶液に還元剤を添加して金イオンを還元させた溶液をつくり、次いでこの溶液に紫外線を照射して金のナノロッドにまで段階的に成長させる金ナノロッドの製造方法が開示されている。
しかしながら、この製造方法では、紫外線照射を必要とするために、溶液中に紫外線を吸収する化合物を添加する必要がある。さらに出発原料がある濃度以上の溶液では、溶液中で紫外線の光強度が減衰するために、紫外線の吸収が溶液（反応系）全体で均一にならず、金ナノロッド製造の再現性や精密な形状制御には高度なノウハウを必要とする。
このように金ナノロッドの工業的な製造方法は完全には確立されておらず、その開発が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−９７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、形状制御された金ナノロッドを一段工程によって容易に製造し得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、常温常圧の溶液に高出力の超音波を照射すると、「数千度以上・数百気圧以上の極限状態の微小気泡」が発生することに着目した。そして、このような特異な微小気泡を金ナノロッドの合成の反応場（以下「超音波反応場」ともいう）に利用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
また、本発明者らは、金ナノロッドのアスペクト比を反応溶液のｐＨにより制御できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
図３は、水に超音波を照射した時に生成する微小気泡の概略図である。疎密波である超音波を水に照射するとμｍサイズの泡の核が生成し、その泡の核が超音波の疎と密の音圧に同調しながら膨張と収縮を繰り返し、最終的に高温高圧の微小気泡（以下「高温高圧バブル」ともいう）が生成される。この現象をキャビテーション現象という。本発明では、このキャビテーション現象を金ナノロッドの合成に利用する。
【００１２】
かくして、本発明によれば、カチオン性界面活性剤、該界面活性剤の助剤としての硝酸銀および還元剤を含む金イオンまたは金錯体溶液に、周波数１５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、出力０.００１〜１０００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射して、金ナノロッドを得ることを特徴とする金ナノロッドの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、形状制御された金ナノロッドを一段工程によって容易に製造し得る方法を提供することができる。
本発明の金ナノロッドの製造方法は、超音波反応場の物理化学作用により金イオンを還元し、一段工程で金ナノロッドを合成する新規な方法であるので、多段工程の従来法と比べて、反応制御がより簡便である。
【００１４】
また、本発明の金ナノロッドの製造方法は、金ナノロッドのアスペクト比を反応溶液のｐＨにより制御でき、所望のアスペクト比を有する金ナノロッドを製造することができる。
さらに、本発明の金ナノロッドの製造方法は、従来法において使用される、ＮａＢＨ4のような還元試薬が不要になるので、不純物が少なく生体安全性に優れた金ナノロッドが製造でき、医療分野への応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の金ナノロッドの製造方法は、カチオン性界面活性剤、該界面活性剤の助剤としての硝酸銀および還元剤を含む金イオンまたは金錯体溶液に、周波数１５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、出力０.００１〜１０００Ｗ／ｃｍ2の超音波を照射して、金ナノロッドを得ることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金ナノロッドの製造方法では、例えば、金錯体として塩化金酸を用いた場合、次のような還元により金ナノロッドが生成されるものと考えられる。
Ｈ［ＡｕＣｌ4］→Ｈ+＋ＡｕＣｌ4-（Ａｕ3+とＣｌ-からなる錯体）
Ａｕ3+→（還元剤の作用により）→Ａｕ+
Ａｕ+ →（超音波の還元作用により）→Ａｕ（Ｓｅｅｄ粒子生成）
Ａｕ＋Ａｕ+ →金ナノロッド
すなわち、本発明では、超音波を用いた還元反応により溶液中で金のＳｅｅｄ粒子（０．５〜１０ｎｍ程度の球状）が生成され、それが引き続いて界面活性剤とその助剤の結晶成長方向の抑制効果により、一定方向にのみ成長するという一段工程により金ナノロッドが得られる。
【００１７】
本発明で用いられる金イオンまたは金錯体溶液は、室温程度の温度領域で、水中に金イオンを放出し得る化合物または水に溶解し得る化合物の水溶液であれば特に限定されない。
このような化合物としては、塩化金酸（塩化金）、臭化金酸（臭化金）およびそれらの塩などが挙げられる。
金イオンまたは金錯体溶液中の金イオンの濃度は、その溶解度により適宜設定すればよく、例えば塩化金酸の場合、１μＭ〜１Ｍ程度である。
【００１８】
本発明で用いられるカチオン性界面活性剤は、金ナノロッドの結晶成長において成長方向の抑制効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、次式：
ＣＨ3(ＣＨ2)nＮ+(ＣＨ3)3Ｘ-、または
(ＣＨ3(ＣＨ2)n)(ＣＨ3(ＣＨ2)m)Ｎ+(ＣＨ3)2Ｘ-
（式中、ｎ、ｍは１〜１５の整数であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である）
で表される４級アンモニウム塩が挙げられる。
より具体的には、ドデシル-トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシル-トリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシル-トリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシル-トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムブロミド（セチル-トリメチルアンモニウムブロミド：ＣＴＡＢ）、ヘキサデシル-トリメチルアンモニウムクロリド（セチル-トリメチルアンモニウムクロリド）、ジヘキサデシル-ジメチルアンモニウムブロミドおよびヘキサデシル-エチルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、ＣＴＡＢなどの臭素を含むカチオン性界面活性剤が好適に用いられる。
金イオンまたは金錯体溶液中のカチオン性界面活性剤の濃度は、金イオンの濃度などにより適宜設定すればよく、０．００１〜１Ｍ程度である。
【００１９】
本発明で用いられる界面活性剤の助剤は、カチオン性界面活性剤の助剤効果を有するＡｇイオンを金イオンまたは金錯体溶液中に放出し得る化合物であれば特に限定されない。具体的には、硝酸銀が挙げられる。
金イオンまたは金錯体溶液中の界面活性剤の助剤の濃度は、カチオン性界面活性剤の濃度などにより適宜設定すればよく、硝酸銀の場合、０．１μＭ〜１００ｍＭ程度である。
【００２０】
本発明で用いられる還元剤は、金イオンまたは金錯体溶液中の金イオンを還元し得る化合物であれば特に限定されず、ＮａＢＨ4のような有害な還元試薬でないものが好ましい。
より具体的には、アスコルビン酸、クエン酸、コハク酸およびそれらの塩、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン化合物、ならびにブチルアミン、トリメチルアミンおよびエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの中でも、アスコルビン酸が好適に用いられる。
金イオンまたは金錯体溶液中の還元剤の濃度は、金イオンの濃度などにより適宜設定すればよく、アスコルビン酸の場合、１μＭ〜１００ｍＭ程度である。
【００２１】
また、金イオンまたは金錯体溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルコール、水溶性高分子化合物、前記カチオン性界面活性剤以外の界面活性剤、有機溶媒および無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
上記の成分を含む金イオンまたは金錯体溶液に、超音波を照射する。
金イオンまたは金錯体溶液の液温は、溶液状態を保持できればよく、必要に応じて溶液を加熱してもよい。例えば、カチオン性界面活性剤がＣＴＡＢの場合、２７℃程度である。
【００２３】
超音波は、周波数１５ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ、出力０.００１〜１０００Ｗ／ｃｍ2であり、周波数２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ、出力０.０１〜５００Ｗ／ｃｍ2であるのが好ましい。
超音波は、金イオンまたは金錯体溶液の構成や条件により適宜設定すればよいが、上記の範囲であれば、金ナノロッドの生成に良好な超音波反応場が得られる。
超音波の照射時間は、金イオンまたは金錯体溶液の構成や条件により適宜設定すればよく、例えば、２０ｋＨｚの超音波を照射する場合には、５０μ秒以上の超音波照射でキャビテーションが生じるので、１ｍ秒以上から１００時間程度である。
【００２４】
本発明の金ナノロッドの製造方法における結晶成長のパラメータとしては、ｐＨ、時間、温度などが考えられ、現時点では、ｐＨが優位であると考えられる。
本発明では、超音波を照射する前に、金イオンまたは金錯体溶液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ１〜１２に調整するのが好ましい。このｐＨ調整により、金ナノロッドのアスペクト比を制御することができる（実施例１および５〜８参照）。
【００２５】
本発明で用いられるｐＨ調整剤は、金イオンまたは金錯体溶液および金ナノロッドの生成に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、塩酸や硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤は、所望のｐＨが得られるように金イオンまたは金錯体溶液に適量を添加すればよい。
【００２６】
本発明により得られる金ナノロッドは、用途により異なるが、短軸２〜２００ｎｍ、アスペクト比（長軸／短軸）１以上であり、短軸５〜１００ｎｍ、アスペクト比１〜１００であるのが好ましい。
【００２７】
上記のようにして得られた金ナノロッドを含む溶液から公知の方法により金ナノロッドを単離する。また、用途によっては、溶液の状態で用いてもよい。
金ナノロッドの応用例（用途）としては、表面増強ラマンスペクトロスコピー、表面増強赤外スペクトロスコピー、ドラックデリバリーシステム、光温熱治療、電子顕微鏡観察用プローブ、目視診断するための検査薬、光メモリーや光学フィルター、太陽電池、吸着剤、触媒、センサーなどが挙げられる。
また、本発明の金ナノロッドの製造方法ではＮａＢＨ4のような還元試薬を用いないので、生体安全性に優れた金ナノロッドが製造でき、医療分野への応用が期待できる。
【００２８】
（実施例）
本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
金成分として０.１７ｍＭの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、カチオン性界面活性剤として０.１ＭのＣＴＡＢ、界面活性剤の助剤として０.０８ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）および還元剤として０.２ｍＭのアスコルビン酸を含む試料水溶液を調製した。得られた試料水溶液のｐＨは３．５（液温２７℃）であった。
次いで、得られた試料水溶液を２００ｍＬのガラス製円筒型容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、試料水溶液に周波数２００ｋＨｚ、出力０.４Ｗ／ｃｍ2の超音波を１０分間照射して、金ナノロッドを生成させた。超音波の照射前後において試料水溶液は無色透明から薄い桃色に変化した。
【００３０】
次いで、試料水溶液の吸収スペクトルを測定したところ、５１０ｎｍと８８０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが現れ、これらが金ナノロッド特有の表面プラズモンピークであることが確認された。得られた結果を図４に示す。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた金ナノロッドを観察し、その大きさを測定したところ、短軸１１ｎｍ（平均値）、アスペクト比２．３（平均値）であった。得られた結果を金ナノロッドの生成条件と共に表１に示す。
【００３１】
（実施例２〜５）
超音波の照射時間をそれぞれ３０分間、６０分間、１２０分間および１８０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、金ナノロッドを生成させた。
また、実施例１と同様にして、試料水溶液の吸収スペクトルを測定し、ＴＥＭにより得られた金ナノロッドを観察し、その大きさを測定した。得られた結果を図４および表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図４の結果から、超音波の照射時間３０分で吸収スペクトルの５１０ｎｍと８８０ｎｍ付近に２つの吸収ピークが増大し、６０分以上超音波の照射時間を長くしてもほぼ一定であることがわかる。
また、表１の結果から、生成される金ナノロッドのアスペクト比は、超音波の照射時間にあまり依存しないことがわかる。
【００３４】
（実施例６〜８）
試料水溶液の調製においてｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを加えて、試料水溶液のｐＨをそれぞれ５．０、６．５および７．７（液温２７℃）に調整したこと、および超音波の照射時間を１８０分間としたこと以外は実施例１と同様にして、金ナノロッドを生成させた。
また、実施例１と同様にして、試料水溶液の吸収スペクトルを測定し、ＴＥＭにより得られた金ナノロッドを観察し、その大きさを測定した。得られた結果を金ナノロッドの生成条件および実施例５の結果と共に図５、図６および表２に示す。なお、表２の波長（ｎｍ）は、短軸および長軸に対応する吸収ピークの波長である。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図５の結果から、試料水溶液のｐＨを変化させることにより、金ナノロッド特有の表面プラズモンピークの波長が変化することがわかる。
また、図５および表２の結果から、生成された金ナノロッドの大きさは、試料水溶液のｐＨに依存し、短軸はほぼ一定で、長軸が変化することがわかる。すなわち、試料水溶液のｐＨが高くなるほど、金ナノロッドの長軸が短くなり、アスペクト比が低くなることがわかる。図７は、試料水溶液のｐＨと金ナノロッドのアスペクト比との関係を示す図である。
【００３７】
以上の結果から、本発明の金ナノロッドの製造方法によれば、形状制御された金ナノロッドを一段工程によって容易に製造することができ、また試料水溶液のｐＨを調整することにより、金ナノロッドの形状を制御することができ、金ナノロッド特有の表面プラズモンピークの波長を５００〜９００ｎｍの範囲で制御できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】金ナノロッドの模式図である。
【図２】金ナノロッドのアスペクト比と吸収スペクトルの関係を示す概略図である。
【図３】水に超音波を照射した時に生成する微小気泡の概略図である。
【図４】超音波照射に伴う試料水溶液の吸収スペクトル変化を示す図である。
【図５】試料水溶液のｐＨと試料水溶液の吸収スペクトルとの関係を示す図である。
【図６】異なるｐＨ水溶液に超音波照射したときに生成する金ナノロッドのＴＥＭ写真である。
【図７】試料水溶液のｐＨと金ナノロッドのアスペクト比との関係を示す図である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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