(57)【要約】【課題】高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供する。【解決手段】導電性担体と、前記導電性担体に担持され（１）で表される組成を有する触媒微粒子であって      ＰｔｕＲｕｘＧｅｙＴｚ          （１）但し、ｕおよびｘは、それぞれ、３０〜６０ａｔｍ％、２０〜５０ａｔｍ％で、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％であることを特徴とする触媒である。Ｔ元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＣｒの場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルにおける酸素結合をもつＴ元素の含有量は金属結合で存在する同元素の４倍以下であり、Ｔ元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ及びＮｂの場合、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合で存在するＴ元素が酸素結合で存在する同元素の２倍以下であることを特徴する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体と、
前記導電性担体に担持され、下記一般式（１）： 
ＰｔｕＲｕｘＧｅｙＴｚ          （１）
（式中、
前記Ｔ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕは、３０〜６０ａｔｍ％、ｘは２０〜５０ａｔｍ％、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である）
により表される触媒微粒子とを含んでなる燃料電池用触媒であって、
前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルから求められる酸素結合をもつＴ元素の含有量が金属結合を有するＴ元素の含有量の４倍以下であり、前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、ＺｒまたはＮｂの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の含有量が酸素結合を有するＴ元素の含有量の２倍以下であることを特徴する燃料電池用触媒。
【請求項２】
ＰｔおよびＲｕの一部が、Ｒｈ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される白金族元素で置換されている、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
ｙが１〜１０ａｔｍ％である、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルから求められる酸素結合をもつＴ元素の含有量が金属結合でを有するＴ元素の含有量の２倍以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、ＺｒまたはＮｂの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の含有量が酸素結合を有するＴ元素の含有量の１倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記触媒微粒子の結晶面の面間距離が２．１６〜２．２５Åである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
触媒微粒子の酸素含有量が２５ａｔｍ％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
触媒微粒子の平均粒径が０．５〜１０ｎｍである。請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
導電性担体がカーボンブラックである、請求項請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
導電性担体が、導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜である、請求項請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の燃料電池用触媒の製造方法であって、導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によってＰｔ、Ｒｕ、Ｇｅ、およびＴ元素を付着させる工程を含んでなる、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１２】
導電性担体１０〜４００℃に保持されている、請求項１１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１３】
スパッタ法において、合金ターゲットを用いるか、２種類以上の金属元素を同時にスパッタする、請求項１１または１２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１４】
スパッタ法または蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理をさらに施す、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１５】
熱処理を１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で行う、請求項１４に記載の燃料電池用触媒に製造方法。
【請求項１６】
カソードと、請求項１に記載の燃料電池用触媒を含んでなるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備してなることを特徴とする、膜電極複合体。
【請求項１７】
請求項１６記載の膜電極複合体を具備してなることを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒と、膜電極複合体と、燃料電池及び触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できるものであり、かつ環境に優しい発電手段として昨今注目を浴びている。例えば直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣということがある）の変換効率は理論上９７％、水素を燃料とする固体高分子燃料電池（以下、ＰＥＦＣということがある）の変換効率は理論上８３％と高いものである。
【０００３】
特に、ＤＭＦＣは液体燃料を直接供給するため改質器が不要であり、低温運転に適していることから、携帯機器用二次電池の代替電源としての期待が高い。
【０００４】
ＤＭＦＣ用のメタノール酸化触媒として現在主に使われているのは白金が一般であるが、白金を触媒として用いた場合には中間生成物である一酸化炭素により白金表面が被毒され、触媒活性が著しく低下するという問題点が発生する場合があることが知られている。
【０００５】
そのような被毒を解消する手段は数多く検討されているが、触媒として白金の代わりに例えばＰｔＲｕ合金を使用することが挙げられる。ＰｔＲｕ合金ではルテニウム表面に吸着した酸素種が白金表面に吸着した一酸化炭素と反応するため、一酸化炭素による被毒が起こりにくく、触媒の活性低下が抑えられると考えられている。しかしながら高価な貴金属を大量に消費してしまうといった欠点がある。そのため貴金属使用量を抑えながら、より高活性が得られる触媒の開発が大変重要である。
【０００６】
白金、またはＰｔＲｕ合金に他の元素を添加して、さらに活性向上を目指す研究も長年行われ数々の報告がされてきた。例えば白金と、スズやモリブデンなどに代表される卑金属との合金も一酸化炭素被毒解消に効果があるとされているが、酸性条件下では添加した金属が溶出するという問題が起こることもある。また、１９６６年に出願された特許文献１にはタングステン、タンタル、ニオブなど１０種類金属の添加効果が言及されている。しかし、触媒反応の反応場はナノサイズの触媒粒子の表面にあり、触媒表面の数原子層は触媒活性を大きく影響するため、同じ触媒組成でも合成プロセスによって触媒表面状態が変わる可能性がある。例えば、特許文献２には、浸漬法によってＰｔＲｕ合金に周期表の４〜６族金属を添加することによりアノード触媒を製造する方法が報告されている。特許文献２には、浸漬の順番によってメタノール活性が大きく変化することが報告されている。なお、この文献には、ＰｔとＲｕと４〜６族金属との配合比については、重量比でＰｔ：Ｒｕ：添加金属＝３１７．７：８２．３：１００にすることが記載されているのみである。
【０００７】
触媒合成のプロセスを制御し、これまでにないナノ構造を持つ触媒粒子を合成し、ＰｔＲｕ合金を超える高活性触媒を見出すための検討は今も続けられている。これまで触媒合成には浸漬法などの溶液法が使われるのが一般的であった。しかし、溶液法には、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題がある。
【０００８】
一方、スパッタ法や蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であるが、元素種類、触媒組成、基板材料、基板温度などプロセスへの影響に関する検討はまだ十分なされているとは言い難い。触媒粒子の多くはナノ粒子であるため、触媒粒子の表面電子状態と触媒粒子のナノ構造は、この粒子に添加される元素の種類と添加量に強く依存する傾向がある。高活性で高安定性な触媒粒子を得るために、触媒粒子に添加される元素の種類、元素添加量、元素間の組み合わせを最適化する必要があると思われる。
【０００９】
特許文献３にはスパッタ法による４元系の触媒が開示されている。添加可能な、数多くの元素を列挙して例示されているが、個々の元素の組成に関する記述は見あたらない。特許文献４には、燃料電池用カソード触媒に関して、Ｇｅに関する記述がなされているが、必須ではなく、またそれによる顕著な効果も示唆されていない。特許文献５には、ＰｔＲｕ触媒への添加元素として、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｇｅから選択された少なくとも一つの元素を用いることができることが開示されているが、ここでも、Ｇｅは必須ではなく、その効果についての示唆はなされていない。
【特許文献１】米国特許第３５０６４９４号明細書
【特許文献２】特開２００５−２５９５５７号公報
【特許文献３】米国特許第６１７１７２１号明細書
【特許文献４】特開２００７−１９４２１７号公報
【特許文献５】特開２００７−８７６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供するこを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による燃料電池用触媒は、導電性担体と、前記導電性担体に担持され、下記一般式（１）：
ＰｔｕＲｕｘＧｅｙＴｚ          （１）
（式中、
前記Ｔ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕは、３０〜６０ａｔｍ％、ｘは２０〜５０ａｔｍ％、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である）
により表される触媒微粒子とを含んでなるものであって、前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルから求められる酸素結合をもつＴ元素の含有量が金属結合を有するＴ元素の含有量の４倍以下であり、前記Ｔ元素のうち、最も含有量が多い元素がＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、ＺｒまたはＮｂの場合、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルにおける金属結合を有するＴ元素の含有量が酸素結合を有するＴ元素の含有量の２倍以下であることを特徴するものである。
【００１２】
また、本発明による燃料電池用触媒の製造方法は、前記の燃料電池用触媒の製造方法であって、導電性担体に、スパッタ法または蒸着法によってＰｔ、Ｒｕ、Ｇｅ、およびＴ元素を付着させる工程を含んでなるものである。
【００１３】
また、本発明による膜電極複合体は、カソードと、前記の燃料電池用触媒を含んでなるアノードと、前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜とを具備してなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明による燃料電池は、前記の膜電極複合体を具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高活性かつ高安定性を有する触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体および燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するために、触媒合成プロセスと触媒組成について鋭意検討を重ねてきた。その結果、ＰｔＲｕ合金にＴ元素を含有させる際、導電性担体にスパッタ法または蒸着法によって、前記（１）式で表される触媒粒子を形成すると、高活性かつ高安定性を有する触媒が得られることを見出した。
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１８】
まず、触媒について説明する。
【００１９】
本実施形態に係わる触媒は、Ｐｔ、ＲｕおよびＧｅを必須とし、さらに、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素（Ｔ元素）を含有する４元系もしくは４元系以上の触媒である。この触媒の組成は下記一般式（１）で表すことができる。
ＰｔｕＲｕｘＧｅｙＴｚ          （１）
ここで、
Ｔは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｕは、３０〜６０ａｔｍ％、ｘは２０〜５０ａｔｍ％、ｙは０．５〜２０ａｔｍ％、ｚは０．５〜４０ａｔｍ％である。
【００２０】
＜ＰｔおよびＲｕについて＞
Ｐｔは水素の酸化、有機燃料の脱水素反応、ＲｕはＣＯ被毒抑制に極めて有効である。Ｒｕの量が少ないと、活性が不足する傾向がある。よって、ｕを３０〜６０ａｔｍ％にし、かつｘを２０〜５０ａｔｍ％にすることが必須である。なお、本発明の触媒に存在するＰｔ元素は金属結合のほか、酸素結合を持つＰｔ元素が存在する場合もある。触媒の表面にＰｔ、Ｒｕ、Ｔ元素、およびＧｅからなる酸化層が存在すると思われ、それにより高活性と高安定性を付与されたと考えられる。また、ＰｔＲｕの一部を他の白金族金属、例えば化学安定性に特に優れているＲｈ、Ｏｓ、Ｉｒなどの貴金属に置換することによって活性が向上する場合がある。
【００２１】
本発明による触媒においては、酸化結合を持つＰｔ元素の含有量が少ないため、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下ＸＰＳということがある）によって把握することは難しい。しかし、Ｘ線吸収端近傍構造（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以下ＸＡＮＥＳということがある）測定法を用いることで、触媒のＸＡＮＥＳスペクトルと、Ｐｔ金属箔（標準試料）またはＰｔ酸化物（標準試料）のＸＡＮＥＳスペクトルとを比較することによって解析できる。
【００２２】
＜Ｇｅについて＞
ＰｔＲｕにＧｅを添加することで活性が向上する傾向にある。活性向上の詳細なメカニズムは不明だが、Ｇｅの特定な混合状態に起因した触媒の表面構造、または電子状態の変化が主因と考えられている。また、金属結合を有するＧｅが存在する場合、活性が向上する場合もある。前記（１）式で表される触媒粒子中のＧｅ量は０．５〜２０ａｔｍ％であることが必須である。Ｇｅ含有量が０．５ａｔｍ％未満の場合または２０ａｔｍ％を超える場合、Ｇｅの助触媒作用が十分に発揮されない。Ｇｅ量のより好ましい範囲は、１〜１０ａｔｍ％である。
【００２３】
＜Ｔ元素について＞
本発明による触媒は、ＰｔＲｕＧｅ合金にさらにＴ元素を含んでなる。このＴ元素を添加することによりその助触媒作用によって、ＰｔＲｕあるいはＰｔＲｕＧｅと比較してさらに触媒活性の向上を図ることができる。Ｔ元素の含有量は０．５〜４０ａｔｍ％であることが必須である。ここでＴ元素が複数種類混合されて用いられる場合には、Ｔ元素全体での含有量が０．５〜４０％であることが必須である。言い換えれば、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＧｅの合計が６０〜９９．５ａｔｍ％であることが必要である。
【００２４】
本発明において、Ｔ元素はＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＣｒよりなる群から選択されるものであるが、これらは二つのグループに分けられる。
【００２５】
まず、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＣｒがひとつめのグループである。Ｔ元素がひとつめのグループに含まれる元素（以下、Ｔ１元素ということがある）のいずれかである場合には、ＸＰＳによるスペクトルにおける酸素結合をもつＴ元素の含有量は金属結合をもつＴ元素の４倍以下であることが必須であり、２倍以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ及びＮｂがふたつめのグループである。Ｔ元素がふたつめのグループに含まれる元素（以下、Ｔ２元素ということがある）のいずれかである場合には、ＸＰＳによるスペクトルにおける金属結合をもつＴ元素の含有量は酸素結合をもつＴ元素の２倍以下であることが必須であり、１倍以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
ここで、ＸＰＳによる評価は、以下の条件により行った。
測定装置：  高分解能ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ−３００（Ｓｃｉｅｎｔａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ製）
Ｘ線源：  単結晶分光ＡｌＫα線
パスエネルギー：  １５０ｅＶ（０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ）
ジオメトリー：  θ＝９０°  （ここで、θは試料表面と検出器の角度）
帯電補正：  Ｃｌｓ＝２８４．５ｅＶ
【００２８】
ここでＸＰＳ測定により検出できる光電子（信号）は試料表面近傍数ｎｍ程度の深さまでのものに限定されるため、触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において金属結合を有するＴ元素が存在すること、すなわち金属状態としてのＴ元素が存在していることがわかる。この金属結合が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用、特にＴ元素とＰｔまたはＲｕとの金属結合の存在による相互作用が重要と考えられるが詳細は明らかではない。なおＴ元素単独からなる金属ナノ粒子は大気中に安定に存在できないと考えられるため、本発明の担持触媒にはＴ元素はＰｔＲｕＧｅとの合金として存在していると考えられる。
【００２９】
なお、ＸＰＳ測定は表面近傍の領域の物性に大きな影響を受けるため、触媒微粒子の表面に酸化層が形成された場合は、ＸＰＳスペクトルにおけるＴ元素の酸化結合によるピーク面積（信号）は金属結合によるピーク面積より高い可能性は大きい。本実施形態の触媒の中のＴ元素の金属結合の存在はＸ線吸収微細構造測定（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以下ＥＸＡＦＳということがある）によっても確認できる。ＥＸＡＦＳは触媒全体を透過するため、Ｘ線回折分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下ＸＲＤということがある）と同様に触媒全体の結合情報を読み取れる。ＥＸＡＦＳによって測定した各Ｔ元素の動径構造分布にはＴ元素の金属結合によるピーク（結合距離：２〜３Å）が認められた。
【００３０】
本発明による触媒においては、触媒粒子の表面から数ｎｍ以内の領域において、他の元素と酸素結合されたＴ元素が存在している。触媒粒子内部には酸素結合を持つＴ元素が存在するのは困難のため、酸素結合を持つＴ元素は触媒の表面近傍に存在し、それが表面酸化層の形成に重要であると思われる。酸素結合を持つＰｔ元素の存在もＴ元素の添加は重要と考えられる。主にこのＴ元素の表面酸化層の効果により触媒性能が向上されたと思われる。
【００３１】
なお本実施形態によると、Ｔ元素が金属結合を有することが許容される。この金属結合を有するＴ元素が他の触媒金属に及ぼす電子的な相互作用により、触媒の活性が向上する場合もある。Ｔ元素の量は０．５〜４０ａｔｍ％であることが必須である。複数のＴ元素を含有する場合にはその総計がこの範囲にあることが必要である。０．５ａｔｍ％未満または４０ａｔｍ％を超えるＴ元素を含有すると、Ｔ元素の助触媒作用を十分に得られない。なお、Ｔ元素の量はより優れた効果を得るために、２０〜３０ａｔｍ％であることがより好ましい。
【００３２】
ＸＲＤによって本発明による触媒粒子を分析した結果、メインピークの位置がＰｔＲｕ合金の場合と異なっていることが判明した。これは、ＧｅおよびＴ元素の添加によって合金構造が変化したことが推測できる。なお、本発明による触媒微粒子の結晶面の面間距離は好ましくは２．１６〜２．２５Åである。
【００３３】
なお、本実施形態で用いる触媒微粒子は酸素の含有を許容する。合成プロセス中や触媒微粒子を保存する際の触媒微粒子表面への酸素吸着、また、酸洗いなど表面酸化処理によって触媒微粒子表面の酸化があるためである。表面に少量の酸化がある場合は出力、安定性が向上する場合がある。触媒微粒子の酸素含有量は２５ａｔｍ％以下であるのが望ましい。酸素含有量が２５ａｔｍ％を超えると触媒活性が著しく低下する場合がある。
【００３４】
本実施形態で用いる触媒粒子はナノ微粒子である場合に最も高い活性が得られる。触媒微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍを超えると、触媒の活性効率が著しく低下する恐れがあるからである。さらに好ましい範囲は、０．５〜８ｎｍである。０．５ｎｍ未満にすると、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなる。ここで、粒子の平均粒径は電子顕微鏡で観察された投影断面積から計算される球換算平均粒径である。なお、触媒粒子には、平均粒径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用しても良いが、この微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用しても良い。
【００３５】
導電性担体については、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば任意のものを選択して使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などの材料が開発されている。それらの表面状態の特徴により、本実施形態で用いる触媒粒子をこれらものに担持させることによって、活性をさらに向上させることもできる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス材料を担体として使用することもできる。セラミックス担体と触媒粒子との更なる相乗効果が期待できる。
【００３６】
＜触媒の製造方法＞
次に、本実施形態に係わる触媒の製造方法について説明する。本実施形態に係わる触媒は、例えばスパッタ法または蒸着法によって作製される。これらの方法は含浸法、沈殿法、コロイド法などの溶液法に比較して、金属結合を有する特定な混合状態を持つ触媒を作製しやすいという利点がある。公知の溶液法では本実施形態の触媒を作製するのは困難である。例えば金属結合を持つＰｔ、Ｒｕ、ＧｅとＴ元素との多核錯体を作製し、担持体に含浸させ還元する方法を採用しようとした場合、多核錯体の合成が非常に困難であるため本実施形態の触媒が得られないと考えられる。さらに、製造コストが高くなるという副次的な問題も発生すると思われる。また、電析法また電気泳動法によって本実施形態の触媒を作製すると、ナノ粒子への制御が困難であり、同様に製造コストが高くなると思われる。
【００３７】
スパッタ法によって触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を説明すると以下の通りである。ここでいうスパッタ法では、合金ターゲットを用いても良いし、２種類以上の金属元素の同時スパッタ法による手法を用いてもよい。まず、粒子状または繊維状の導電性担体を十分に分散させる。次に、分散させた担体をスパッタ装置のチャンパーにあるホルダに入れ攪拌しながら、スパッタリングによって触媒の構成金属を担体に付着させる。ここでスパッタリング中の導電性担体温度を４００℃以下にしておくことが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、導電性担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。なお、担体温度は熱電対によって測定することができる。また、均一な触媒付着を実現するには攪拌が重要である。攪拌しない場合は触媒の分布にムラがあるため、燃料電池特性が低くなる。
【００３８】
なお、本実施形態の触媒は導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパー、電極拡散層または電解質膜に直接スパッタしても良い。この場合は、プロセスの調整によって触媒をナノ微粒子の状態で形成させることが必要である。また、上記と同様に多孔質ペーパー温度を４００℃以下にすることが望ましい。
【００３９】
また、蒸着法により触媒粒子を導電性担体に付着させる方法を説明すると以下の通りである。蒸発源として、合金材料または触媒粒子を形成する金属を蒸発源とし、それと触媒粒子を担持させる導電性担体とを減圧容器内に封入する。容器内を減圧し、必要に応じて蒸発源を加熱して、導電性担体上に触媒粒子を担持させる。
【００４０】
スパッタ法もしくは蒸着法によって触媒粒子を形成した後、酸洗い処理または熱処理を施すことによって活性が更に向上させることができる場合もある。触媒構造または表面構造が酸洗い処理または熱処理によって更に適切化されるからであると考えられる。酸洗い処理においては酸の水溶液であれば任意のものを用いることができるが、例えば硫酸水溶液が挙げられる。後熱処理については、１０〜４００℃以下、酸素分圧が５％未満の雰囲気中で実施するのが望ましい。また、微粒子が形成されやすくなるため、カーボンなど他の材料と構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着しても良い。なお、本実施形態では、溶解性の良い金属、例えば、Ｃｕ、Ｚｎなどと構成金属元素とを同時にスパッタまたは蒸着し、その後酸洗いなどによってＣｕ、Ｚｎなどを取り除くことも可能である。
【００４１】
一方、溶液法により触媒粒子を合成すると、Ｔ元素の還元反応が生じ難く、これらの元素とＰｔ、Ｒｕ、Ｇｅとの合金化が進行し難いため、得られた触媒粒子の大部分は、ＰｔＲｕ微粒子と、Ｔ元素およびＧｅの酸化物微粒子との混合物である。溶液法により合成された触媒粒子をＸＰＳによって表面分析を行うと、Ｔ元素のほとんどは、他の元素と酸素結合により結合されている。ＥＸＡＦＳによって測定した動径構造分布ではＴ元素の酸素結合によるピーク（結合距離：＜２Å）が強く、金属結合によるピークは殆どない。
【００４２】
溶液法の場合、Ｔ元素のように還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の構造制御、表面制御をし難いという課題があるため、活性の改善は困難である。
【００４３】
本実施形態に関わる燃料電池の構造の一実施形態について説明すると以下の通りである。
【００４４】
図１は、燃料電池の単セルを示す概念図である。ここに記載された燃料電池は筐体１ａ、および１ｂ内に電解質膜２と、それを挟持する酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４とを有し、それらの外側に酸化剤流路５と液体燃料流路６とを具備してなる。
【００４５】
電解質膜２は例えばイオン交換膜が使用される。イオン交換膜は、アニオンまたはカチオンのいずれのイオン伝導タイプでも使用できるが、プロトン伝導タイプのものを使用することが好ましい。例えばパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーを代表とする高分子膜などアニオン又はカチオン伝導性を有する材料を使用することができる。
【００４６】
酸化剤極３と燃料極４との間に電解質膜２を介在配置させて挟持するか、あるいはホットプレスまたはキャスト製膜等によって三者を接合して、膜―電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：以下、ＭＥＡということがある）が構成される。多孔質カーボンペーパーには、必要であればポリテトラフルオロエチレンに代表される撥水剤を添加または積層することもできる。
【００４７】
燃料極４は、前述のメタノール酸化触媒を有効成分として含んでなる電極である。燃料極４は、電解質膜２に当接させて配置される。燃料極４を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法が使用できる。
【００４８】
酸化剤極３も、多くの場合、白金を担持させたカーボンをイオン伝導材料とともによく混合した上で電解質膜２に当接させることで構成されている。イオン伝導材料は、電解質膜２と同じ材料であると好ましい結果が得られる場合が多い。酸化剤極３をイオン交換膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜をはじめとする公知の方法を使用することができる。酸化剤極３として、白金を担持したカーボン以外にも、貴金属又はそれらを担持させたもの（電極触媒）や、有機金属錯体又はそれを焼成したものなど公知のものを使用でき、また担体に担持させることなく無担持のまま使用してもよい。
【００４９】
酸化剤極３側には、上方に酸化剤（多くの場合空気）を導入するための酸化剤導入孔（図示せず）が設けられる一方、下方に未反応空気と生成物（多くの場合水）を排出するための酸化剤排出孔（図示せず）が設けられるのが一般的である。この場合、強制排気及び／または強制排気手段をさらに付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。
【００５０】
燃料極４の外側には、液体燃料流路６が設けられる。液体燃料流路６は、外部燃料収納部（図示せず）との流通路であってもよいが、メタノール燃料を収納するための部位であってもよい。下方に未反応メタノール燃料と生成物（多くの場合ＣＯ２）を排出するための排出孔（図示せず）が設けられるのが一般的である。この場合、強制排出及び／または強制排出手段をさらに付設してもよい。
【００５１】
燃料極４に直接供給される燃料は、メタノール単独ないしはメタノールと水の混合物が適当であるが、メタノールと水との混合物であると、クロスオーバーが効果的に防止されて更に良好なセル起電力と出力が得られやすい。
【００５２】
図１に示された直接メタノール型燃料電池の概念図は、単セルだけを表すものであるが、本実施形態においては、この単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／または並列接続して使用することもできる。セル同士の接続方法は、バイポーラ板を使用する従来の接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。無論その他公知の接続方式の採用も有用である。
【００５３】
燃料としては、メタノールのほかに、エタノール、蟻酸、あるいはこれらを含む一種類以上含む水溶液等を使用することができる。
【００５４】
本発明の実施の形態について諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１〜８、１１〜２０  比較例１〜４、６〜９）
まず、カーボンブラック担持体（商品名：ＶａｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分に分散させた。次に分散させた担持体をイオンビームスパッタ装置のチャンバーにあるホルダにいれ、真空度が３×１０−６  Ｔｏｒｒ以下になってから、Ａｒガスを流した。表１に示す各種組成となるようにターゲットとして金属または合金を用い、スパッタリングを行い、触媒微粒子を担体に付着させた。スパッタ処理を行ったあとの担持体を硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）により酸洗いを実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
【００５６】
（実施例９〜１０）
まず、カーボンブラック担持体（商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を十分に分散させた。次に分散させた担持体をレーザパルス蒸着装置のチャンバー内にあるホルダに入れ、真空度が３×１０−６Ｔｏｒｒ以下になってから、表１に示す各種組成となるように金属または合金を用い、蒸着を行い、触媒粒子を担持体に付着させた。スパッタ処理を行ったあとの担持体を硫酸水溶液（硫酸１０ｇ、水２００ｇ）により酸洗い処理を実施し、その後水洗いを行い、乾燥させた。
【００５７】
（比較例５）
まず塩化ゲルマニウム（ＩＶ）をゲルマニウム金属量として２６９ｍｇ含有し、塩化タングステンをタングステン金属量として６８１ｍｇ含有するエタノール溶液１０００ｍＬ中に、カーボンブラック（商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、キャボットコーポレーション社製、比表面積：約２３０ｍ２／ｇ）を８００ｍｇ添加し、十分に撹拌して均一に分散させ、その後撹拌下に５５℃に加熱してエタノールを揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱して、カーボンブラック上にゲルマニウムおよびタングステンを担持させた。次いで、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金を、白金金属量として２８９０ｍｇ含有するシクロヘキサン溶液８００ｍＬと、塩化ルテニウムをルテニウム金属分として１４９８ｍｇ含有するエタノール溶液２００ｍＬを混合し、この混合溶液中に、上記したゲルマニウムおよびタングステン担持カーボンを添加し、十分に撹拌して均一に分散させた後、撹拌下に５５℃に加熱して溶媒を揮発させて除去した。次いで、水素ガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、上記した方法で得た残留物を３００℃で３時間加熱することにより、カーボンブラック上に、白金、ルテニウム、ゲルマニウム及びタングステン担持させた担持触媒を得た。
【００５８】
上記各種触媒について高分解能ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ−３００（Ｓｃｉｅｎｔａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＡＢ製）を用いてＸＰＳ測定を行った。測定に際しては中和銃（電子銃、アルゴン銃）によるチャージアップ補償と帯電補正（Ｃ１ｓ：Ｃ−Ｃ＝２８４．６ｅＶ）を行った。
【００５９】
触媒粒子中に含有されているＴ元素の種類が複数の場合に、最も含有量が多いＴ元素のことを主要元素Ｔと定義する。例えば、実施例５の触媒粒子の場合主要Ｔ元素はＨｆであり、比較例４の場合はＷおよびＳｎである。表１の実施例１〜２０、比較例３〜９の各触媒中の主要元素ＴがＴ１元素、すなわちＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶまたはＣｒの場合、ＸＰＳスペクトル上のＴ１元素の酸素結合によるピークの面積はＴ１元素の金属結合によるピーク面積の４倍以下であることが確認された。また主要元素ＴがＴ２元素、すなわちＴｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔａ、ＺｒまたはＮｂの場合、ＸＰＳスペクトル上のＴ２元素の金属結合によるピークの面積はＴ２元素の酸素結合によるピーク面積の２倍以下であることが確認された。
【００６０】
具体的には、表２に示すようにＶ元素についてはＶ２ｐスペクトルを用いて、結合エネルギーが５１２〜５１３ｅＶと５１６〜５１７ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸素結合成分を分離した。Ｈｆ元素についてはＨｆ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが１４〜１５ｅＶと１７〜１９ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸素結合成分を分離した。Ｎｂ元素についてはＮｂ３ｄスペクトルを用いて、結合エネルギーが２０２〜２０３ｅＶと２０３〜２０９ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸素結合成分を分離した。Ｗ元素についてはＷ４ｆスペクトルを用いて、結合エネルギーが３１〜３４ｅＶと３６〜４０ｅＶにあるピークからそれぞれ金属結合成分と酸素結合成分を分離した。二つのピークが重なる元素については、波形分離操作を行い金属結合部分と酸素結合部分に分離した。
【００６１】
表１にＴ１において、金属結合ピーク面積を１としたときの酸素結合ピーク面積の割合を示す。またＴ２において、酸素結合ピーク面積を１としたときの金属結合ピーク面積の割合を示す。
【００６２】
実施例１〜２０の担持触媒にＸＲＤ測定を行ったところ、回折パターンのメインピークの結晶面の面間隔は２．１６〜２．２５Åの範囲内にあった。各触媒の触媒粒子の平均粒径については、任意の異なる５視野について透過型電子顕微鏡観察を用いて行い、各視野において２０粒子の直径を測定し、合計１００粒子の直径を平均したところ、各触媒粒子の平均粒径は３〜５ｎｍの範囲にあった。
【００６３】
実施例１〜２０、比較例１〜９の触媒をアノード触媒として用いて燃料電池電極、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行なった。
【００６４】
＜アノード電極＞
実施例１〜２０、比較例１〜９で得られた各種触媒をそれぞれ３ｇ秤量した。これら触媒と、純水８ｇと、２０％ナフィオン溶液１５ｇと、２−エトキシエタノール３０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を作製した。
【００６５】
＜カソード電極＞
まず、Ｐｔ触媒（田中貴金属工業株式会社製）２ｇを秤量した。このＰｔ触媒と、純水５ｇと、２０％ナフィオン溶液（商品名、デュポン社製）５ｇと、２−エトキシエタノール２０ｇとを良く攪拌し、分散した後、スラリーを作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ株式会社社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を作製した。
【００６６】
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ２になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
【００６７】
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を放電させ、３０分後のセル電圧を測定した。得られた結果は表１に示す通りであった。
【００６８】
表１に示された、実施例１〜２０、比較例２〜４、比較例６〜９と、比較例１との比較により、ＧｅまたはＴ元素の効果によりＰｔＲｕ触媒と比較して活性が向上することがわかる。また、実施例１と比較例３を比べることにより、また実施例１６と比較例６を比べることによりＧｅの添加が活性向上に大きく寄与していることが分かる。
【００６９】
実施例１〜実施例３と比較例７および比較例９を比較することにより、Ｇｅの量が０．５〜２０ａｔｍ％の範囲を超えると、活性が低下することがわかる。実施例１〜実施例４と比較例８を比較することにより、Ｔ元素の添加量が４０ａｔｍ％を超えると活性が低下することが分かる。
【００７０】
実施例１と比較例５の比較により、溶液法よりスパッタ法が高い活性を示すことがわかる。この差異は触媒合成のプロセスによるものと考えられる。
【００７１】
さらに、触媒の長期安定性を調べるため、各ＭＥＡの１０００時間発電後の電圧を測定し、以下に示すようにして定義した劣化率を算出した。得られた結果は表１に示す通りであった。
劣化率＝（初期電圧−１０００時間後の電圧）×１００／初期電圧
【００７２】
ＰｔＲｕ触媒では１．５％程度、３元系触媒では１．５〜３％の劣化率だったのに対し、本発明による触媒を用いたＭＥＡの劣化率は０．５％〜０．６％の間に収まり、劣化率が大幅に改善されていることがわかる。Ｇｅを添加することは触媒の活性向上の効果のみならず安定性の向上という観点からも有効であることが理解できる。
【００７３】
なお、本実施例の触媒を用いた高分子電解質型燃料電池についても本発明の効果を確認することができた。従って、本実施例の触媒はＣＯ被毒についても従来のＰｔＲｕ触媒より有効であることがわかった。
【００７４】
【表１】
2009238569.tif 000002
【００７５】
【表２】
2009238569.tif 000003
【００７６】
以上説明した通り、本発明により、高活性かつ高安定性な触媒と、燃料電池が提供される。
【００７７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】直接メタノール型燃料電池の一実施形態の構成を表す概念図。
【符号の説明】
【００７９】
１ａ  筐体
１ｂ  筐体
２  電解質膜
３  酸化剤極
４  燃料極
５  酸化剤流路
６  液体燃料流路
【図１】
2009238569.tif 000004