(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用し、アクリル単量体をラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下に、アクリル単量体2009235307.tif 000033を含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【化１】
2009235307.tif 000028
１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用し、下記構造式のアクリル単量体
【化２】
2009235307.tif 000029
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または、下記構造式で示される
【化３】
2009235307.tif 000030
（ここで、Ｒ３は、炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体が、ラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下に、下記構造式のアクリル単量体
【化４】
2009235307.tif 000031
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【化５】
2009235307.tif 000032
（ここで、ｎは、０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合開始剤が、有機アゾ系重合開始剤である請求項１に記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項３】
アクリルプレポリマーが、塊状ラジカル共重合により製造される請求項１または２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項４】
不活性ガス置換された気相部の酸素濃度が、０．５ｖｏｌ％≦酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％の雰囲気下で、アクリル単量体をラジカル共重合する請求項１〜３２のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【請求項５】
アクリルプレポリマーの重量平均分子量が２０００〜２０万である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その原料となるアクリル単量体の種類が豊富で付着性、接着性、硬度、透明性、耐光性、耐候性、耐薬品性等の物理的性質、化学的性質を随意にコントロールできることから、ディスプレイ、レンズなどの光学用塗、光学フィルム用途、これらに使用する粘・接着剤用途、塗料、シーリング材、紙力増強剤、歯科材料、航空機や自動車部材の接着剤等、幅広く応用され、用いられている。
【０００３】
アクリル樹脂は、一般に重合時の発熱が大きく、また重合が進むにつれ高粘度となるため、工業的には水や有機溶媒を媒体とする溶液重合や乳化重合、懸濁重合などの除熱が比較的容易な方法で製造されることが多い。また、鋳込み等特殊な用途で使用される場合には部分重合したシロップとして使用されることもある。
【０００４】
アクリル単量体を無溶剤下に、熱によるラジカル重合の場合でも、反応系内の除熱を容易に制御できるアクリル部分重合体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。無溶剤下にラジカル重合を行うといいながらも、特許文献１に提案されている技術は、アクリル単量体と相溶し、かつ重合阻害性の少ない、例えば、アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂の水素化物、テトラヒドロアビエチン酸型骨格を持つロジン成分を４０重量％以上含有するロジン、当該ロジンの誘導体、粘着付与樹脂の存在下にアクリル単量体を重合するものであり、純粋なアクリル樹脂、部分重合アクリル樹脂を得るという目的にはふさわしくない技術である。したがって、製造されたアクリル樹脂も粘着剤等に用途が限定される。
【０００５】
また、特許文献１では、アクリル単量体の種類は特に限定せずとしているが、実質上は前記粘着付与樹脂との相溶性で制約を受けるのは必至であり、かつ製造されるアクリル樹脂も物理的性質、化学的性質をよりレベルアップしていく段階では同様に粘着付与樹脂の存在がブレーキをかけることは容易に推察される。
【０００６】
フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用粘着剤、および周辺部材を含めたフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用光学フィルタが提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に提案されている粘着剤は部分重合アクリル樹脂であり、かつ提案されている部分重合アクリル樹脂は、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等の柔軟な成分を主とするアクリル共重合体と未反応で残るこれらのアクリル単量体、反応性希釈剤としてのその他のアクリル単量体とを含む、アクリル共重合体そのものは少なくとも紫外線照射、加熱などの処理により化学反応、架橋反応を起こさないものである。特許文献２で提案されている技術は、アクリル共重合体の分子量を適切な大きさに設定すれば粘着作業を行った当初は間違いなく粘着性、リワーク粘着性は発揮されるものと推察される。一方で、粘着性を優先させるあまり、柔軟なアクリル単量体を主成分とし、かつアクリル共重合体を非架橋ポリマーとしているために、耐光性が劣悪であり、耐湿熱性、経時での粘着力保持性が実用に満たないことが同時に、容易に推察される。
【特許文献１】特開２００３−１２８７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−９４１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的な見地に立った攪拌、除熱を含む製造上の課題を解決し、最重要課題である安全、防災上の懸念を払拭するアクリル共重合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【０００９】
【化１】
2009235307.tif 000002
【００１０】
１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００１１】
【化２】
2009235307.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または下記構造式で示される
【００１３】
【化３】
2009235307.tif 000004
【００１４】
（ここで、Ｒ３は炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下に、下記構造式のアクリル単量体
【００１５】
【化４】
2009235307.tif 000005
【００１６】
（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【００１７】
【化５】
2009235307.tif 000006
【００１８】
（ここで、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、新規なコンセプトに基づき、比較的短時間の製造工程、単純な製造方法で製造されるアクリルプレポリマーを、効率的な高分子反応により変性し機能性アクリル共重合体を製造することができる。
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの製造工程でも、機能性アクリル共重合体の製造工程でも、急激な重合反応の進行と暴走反応に至る過程の回避とこれの制御、攪拌、除熱を含む安全、防災上の課題を解決できる。
【００２０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法は、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウイスカー等の繊維で強化されるポリプロピレンアロイ（ＰＰアロイ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の各種熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に相溶し、よりいっそうの強度向上を可能とする機能性アクリル共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００２２】
【化６】
2009235307.tif 000007
【００２３】
１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００２４】
【化７】
2009235307.tif 000008
【００２５】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または下記構造式で示される
【００２６】
【化８】
2009235307.tif 000009
【００２７】
（ここで、Ｒ３は、炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合したアクリルプレポリマーの存在下に、下記構造式のアクリル単量体
【００２８】
【化９】
2009235307.tif 000010
【００２９】
（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【００３０】
【化１０】
2009235307.tif 000011
【００３１】
（ここで、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
含むアクリル単量体をラジカル共重合するアクリル共重合体の製造方法である。
【００３２】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー
【００３３】
【化１１】
2009235307.tif 000012
【００３４】
１．０モルに対し重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用し、下記構造式のアクリル単量体
【００３５】
【化１２】
2009235307.tif 000013
【００３６】
（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、
Ｒ２は水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または下記構造式で示される
【００３７】
【化１３】
2009235307.tif 000014
【００３８】
（ここで、Ｒ３は炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合しアクリルプレポリマーを製造した後、製造されたプレポリマーの存在下で、下記構造式のアクリル単量体
【００３９】
【化１４】
2009235307.tif 000015
【００４０】
（ここで、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【００４１】
【化１５】
2009235307.tif 000016
【００４２】
（ここで、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
含むアクリル単量体をラジカル共重合し、アクリル共重合体を製造する。
【００４３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のα−メチルスチレンダイマー、
【００４４】
【化１６】
2009235307.tif 000017
【００４５】
すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いる。
【００４６】
α−メチルスチレンダイマー、すなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとしては、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）などで製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【００４７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用する。
【００４８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤等が例示できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらの重合開始剤は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用しても良い。
【００４９】
本発明のアクリル共重合体では、これらの重合開始剤のなかでは、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等の有機アゾ系重合開始剤が好ましく推奨され、アクリルプレポリマー製造時の安全性と、アクリルプレポリマーの安定性が両立できる。
【００５０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、重合開始剤は、０．０２〜１．０モル使用する。重合開始剤は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、０．１〜１．０モル、より好ましくは、０．２〜０．９５モル使用されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合開始剤の使用量が０．０２モル未満の場合には重合率が上がらず、工業的な観点から現実的な手法ではない。重合開始剤の使用量が１．０モルを超える場合には、アクリルプレポリマー製造時の発熱が大きく、暴走反応が起こりやすいので、安全上問題である。
【００５１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のアクリル単量体
【００５２】
【化１７】
2009235307.tif 000018
【００５３】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または下記構造式で示される
【００５４】
【化１８】
2009235307.tif 000019
【００５５】
（ここで、Ｒ３は、炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体をラジカル共重合し、アクリルプレポリマーを製造する。
【００５６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの製造に好ましく使用されるアクリル単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有アクリル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメトキシアルキル基含有アクリル単量体、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノアルキル基含有アクリル単量体等が例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００５７】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体のなかでは、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル単量体、アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸メトキシアルキル単量体、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸アミノアルキル単量体が、好ましく使用される。
【００５８】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、下記構造式のアクリル単量体
【００５９】
【化１９】
2009235307.tif 000020
【００６０】
（ここで、Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数２〜８個のアルキル基、炭素原子数２〜６個のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２〜６個のメトキシアルキル基、または下記構造式で示される
【００６１】
【化２０】
2009235307.tif 000021
【００６２】
（ここで、Ｒ３は、炭素原子数２〜３個のアルキル基、Ｒ４は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基、Ｒ５は、水素原子または炭素原子数１〜３個のアルキル基を表す。）
アミノアルキル基を表す。）
を含むアクリル単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは、０．００２〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１８重量部、さらに好ましくは、０．３〜１２重量部使用されるのが推奨される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの使用量が本発明のアクリルプレポリマーを構成するアクリル単量体の総量１００重量部に対して、好ましくは、０．０２〜２０重量部使用されるとき、アクリルプレポリマー製造時の重合速度と発熱にバランスがとれ、安全にかつ効率的にアクリルプレポリマーを製造できる。
【００６３】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーは、好ましくは塊状ラジカル共重合により製造される。
【００６４】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、塊状ラジカル共重合とは、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーのラジカル共重合を行う際に用いられる方法の一つである。溶媒を使用しないで、アクリル単量体やスチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーだけをそのまま、あるいはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。
【００６５】
塊状ラジカル共重合の特徴は、重合速度が大きく、比較的純粋なポリマーが塊状で製造されることである。周知の通り、製造スケールに係わらず、塊状ラジカル共重合では、重合熱を取り除くことが難しく（除熱が困難）、局部加熱が生じる（局部的に暴走反応が起こる）など重合温度の制御がはなはだ困難である。
【００６６】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、α−メチルスチレンダイマーの１モルに対して、重合開始剤を０．０２〜１．０モル使用することにより、アクリルプレポリマーの製造を塊状ラジカル共重合で行う場合でも、製造時の攪拌、除熱が容易であり、重合温度の制御が工業的見地から見て十分に可能となる。
【００６７】
また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明に従い製造されるアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体が、特に、塊状ラジカル共重合で製造される場合には、不活性ガス置換された気相部の酸素濃度が、好ましくは、０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％、より好ましくは、２．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦７．０ｖｏｌ％、さらにより好ましくは３．０ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦６．０ｖｏｌ％の雰囲気下に実施されるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、気相部酸素濃度が０．５ｖｏｌ％≦気相部酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％であれば、気相部でアクリル単量体が重合反応を起こすことがなく、安全に、効率よくアクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体を製造することができる。
【００６８】
ここで、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、重合系中の酸素濃度は、「デジタル酸素濃度計  ＸＯ−３２６ＡＬＢ」（新コスモス電機（株）の酸素濃度測定器）を使用し測定した。また、本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で使用される不活性ガスは、窒素ガス、ヘリウムガスなど市販されているもののなかから任意に選択することができる。
【００６９】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、本発明で製造されるアクリルプレポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０万、より好ましくは、２０００〜１６万、さらにより好ましくは、３０００〜１５万であることが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの重量平均分子量が、２０００〜２０万の場合、アクリルプレポリマーおよびアクリル共重合体製造時の攪拌、除熱が十分に制御範囲となり、安全で効率的な製造を行う上で望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマーの分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、標準ポリマーをＰＭＭＡとして測定した。
【００７０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体は、本発明で製造されるアクリルプレポリマーの存在下に、下記構造式のアクリル単量体
【００７１】
【化２１】
2009235307.tif 000022
【００７２】
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【００７３】
【化２２】
2009235307.tif 000023
【００７４】
（ここで、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
含むアクリル単量体をラジカル共重合し製造される。ここで、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基とは、例えば、Ｒ２がエチル基の場合は、Ｒ７は、エチル基以外の炭素原子数１〜１２個のアルキル基であることを示す。
【００７５】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、下記構造式のアクリル単量体
【００７６】
【化２３】
2009235307.tif 000024
【００７７】
（ここで、Ｒ６は、水素原子またはメチル基、Ｒ７は、Ｒ２と異なる炭素原子数１〜１２個のアルキル基、または、下記構造式で示される
【００７８】
【化２４】
2009235307.tif 000025
【００７９】
（ここで、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
ジシクロペンテニル環含有基を表す。）
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ステアリル、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、これらのアクリル単量体は、単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００８０】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体中に占めるアクリルプレポリマーの割合は、アクリル共重合体総量を１００重量％として、好ましくは、０．５〜９９．８重量％、より好ましくは、１．０〜９９．８重量％、さらに好ましくは、５．０〜９５重量％であるのが望ましい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体中に占めるアクリルプレポリマーの割合が、０．５〜９９．８重量％のとき、アクリル共重合体を製造する際の攪拌、除熱が容易となり、同時に製造時間も短縮される傾向が見られ望ましい。
【００８１】
本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリルプレポリマー、アクリル共重合体は溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の通常行われるラジカル重合方法のいずれで製造されてもよい。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル共重合体の溶媒からの分離、取り出し、相溶化ポリマー他への適用を考慮した場合、塊状ラジカル重合で製造されるのが望ましい。また、この後、アクリル共重合体を粘性液体〜固体で取り出されるアクリル共重合体を、そのままでアクリル共重合体を粘性液体〜固体、有機溶媒他に溶解した溶液状、水に乳化、分散したエマルジョン状にした状態等、用途に応じ用途に適した種々形態で使用することができる。
【００８２】
次に、本発明のアクリル共重合体の製造方法を、塊状ラジカル共重合の例をとり、紹介する。
【００８３】
（１）アクリルプレポリマーの製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、α−メチルスチレンダイマーの所定量を計りとり、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が３ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内の気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度が３ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８４】
９０℃に昇温を行い、所定量のアクリル酸ｎ−ブチルと例えば、所定量のα，α´−アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ系重合開始剤の混合溶液をフラスコ内に所定時間で滴下し、滴下終了後、所定時間、重合率が９８％以上になるまで熟成反応を行ってアクリルプレポリマーを製造する。
【００８５】
（２）アクリル共重合体の製造例
２Ｌ四つ口フラスコに、アクリルプレポリマーの所定量と、例えばメタクリル酸イソボルニルの所定量を仕込み、フラスコに窒素ガスを吹き込んでフラスコ内を窒素ガス置換した後、酸素濃度が３ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体を吹き込み、フラスコ内の気相部の酸素濃度を３〜５ｖｏｌ％となるよう調節する。以後、アクリル共重合体の製造中は酸素濃度が３ｖｏｌ％に調節された窒素ガス／酸素の混合気体の吹き込みを継続する。
【００８６】
１０５℃に昇温を行い、重合率が９８％以上になるまで重合反応を行ってアクリル共重合体の製造を行う。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例で本発明の詳細を説明する。なお、以下の実施例では、評価方法、測定方法等を次の通りとした。
【００８８】
１）酸素濃度（ｖｏｌ％）
デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＢ（新コスモス電機（株）の測定装置）を使用して測定した。
【００８９】
２）重量平均分子量（Ｍｗとも言う）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）の試験装置）を使用し、キャリアーをテトラヒドロフラン、標準ポリマーをＰＭＭＡとして測定した。
【００９０】
３）重合率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって加熱残分（％）を測定し、これを重合率（％）とした。ただし、測定温度は１４０℃、測定時間は６０分とした。
【００９１】
４）酸価  
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって測定した。
また、実施例中、特にことわりがない限り組成比は重量比とした。
【００９２】
実施例１
（アクリルプレポリマーＰ−１の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【００９３】
フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９２℃に昇温した。
【００９４】
アクリル酸ｎ−ブチルの残り７００ｇ（アクリル酸ｎ−ブチルの総量は１０００ｇ）、２，２´−アゾビスイソブトロニトリル１４．６ｇ（重合開始剤、α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき０．７００モル）の混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【００９５】
滴下終了後、９２℃で２時間熟成反応を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間熟成反応を行ってアクリルプレポリマーＰ−１を製造した。
【００９６】
アクリルプレポリマーＰ−１は、重合率９９．８％、重量平均分子量９８０００、酸価は０．０であった。表１に、アクリルプレポリマーの組成一覧、特性値等を示した。
【００９７】
アクリルプレポリマーＰ−１製造中は、急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【００９８】
（アクリル共重合体の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリル共重合体の製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【００９９】
アクリルプレポリマーＰ−１の５００ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート５００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃に昇温した。５時間重合反応を行った後、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２ｇを３０分ごとに２回添加し、添加終了後さらに２時間重合反応を行ってアクリル共重合体ＡＣ−１を製造した。
【０１００】
アクリル共重合体ＡＣ−１は重合率９８．０％、重量平均分子量３２００００、酸価０．０ｍｇＫＯＨであった。ＡＣ−１の外観は白濁状であった。アクリル共重合体組成等を表２に示した。２３℃で１ヶ月放置しても分離、分子量変化はなく安定であった。
【０１０１】
アクリル共重合体ＡＣ−１製造中は急激な発熱は見られなかった。高分子量であるため攪拌に高動力を要したが、問題なく製造できた。
【０１０２】
実施例２
表２の通り組成を変える以外は、実施例１と同様にして、実施例２のアクリル共重合体ＡＣ−２を製造した。ＡＣ−２の外観は白濁状であった。２３℃で１ヶ月放置しても分離、分子量変化はなく安定であった。
【０１０３】
ＡＣ−２は、ＡＣ−１と同様、製造中は急激な発熱は見られなかった。高分子量であるため攪拌に高動力を要したが、問題なく製造できた。
【０１０４】
アクリル共重合体組成等を表２に示した。
【０１０５】
実施例３
表２の通り組成を変える以外は、実施例１と同様にして、実施例３のアクリル共重合体ＡＣ−３を製造した。ＡＣ−３の外観は白濁状であった。２３℃で１ヶ月放置しても分離、分子量変化はなく安定であった。
【０１０６】
ＡＣ−３は、ＡＣ−１と同様、製造中は急激な発熱は見られなかった。高分子量であるため攪拌に高動力を要したが、問題なく製造できた。アクリル共重合体組成等を表２に示した。
【０１０７】
実施例４
（アクリルプレポリマーＰ−２の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【０１０８】
フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル７９０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００ｇ（アクリル単量体の総量は１０００ｇ）のアクリル単量体混合物のうち３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９２℃に昇温した。
【０１０９】
アクリル単量体混合物の残り７００ｇ、２，２´−アゾビスイソブトロニトリル２７．８ｇ（重合開始剤、α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき０．８００モル）の混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【０１１０】
滴下終了後、９２℃で２時間熟成反応を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間熟成反応を行ってアクリルプレポリマーＰ−２を製造した。
【０１１１】
アクリルプレポリマーＰ−２は重合率９９．５％、重量平均分子量６３０００、酸価は６．５であった。
【０１１２】
アクリルプレポリマーＰ−２製造中は急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。表１に、アクリルプレポリマーの組成一覧、特性値等を示した。
【０１１３】
表２の通り組成を変える以外は、実施例１と同様にして、実施例４のアクリル共重合体ＡＣ−４を製造した。ＡＣ−４の外観は白濁状であった。２３℃で１ヶ月放置しても分離、分子量変化はなく安定であった。
【０１１４】
ＡＣ−４は、ＡＣ−１と同様、製造中は急激な発熱は見られなかった。高分子量であるため攪拌に高動力を要したが、問題なく製造できた。アクリル共重合体組成等を表２に示した。
【０１１５】
（製造されたアクリル共重合体の機能確認）
製造されたアクリル共重合体の相溶化ポリマーとしての機能確認を行った。アクリル共重合体ＡＣ−４と、一般にアクリル樹脂とは相溶性の乏しい塩素化ポリプロピレン樹脂「ハードレン１４ＬＬＢ」（東洋化成工業の塩素化ポリプロピレン樹脂、トルエンを溶媒とする加熱残分３０％のもの）とを１００：３３３（樹脂組成比で１：１）で混合し、２４時間、２３℃で静置した。分離、沈降等不具合は起こらず、アクリル共重合体ＡＣ−４の混合により相溶化、安定化されていた。また、混合液を用いガラス板上に膜厚１０μｍの塗膜を作製したところ、無色透明な塗膜が得られた。このことから、アクリル共重合体ＡＣ−４によりアクリル樹脂と塩素化ポリプロピレンとが相溶化されていることが判明した。
【０１１６】
比較例１  
比較のため、アクリル共重合体ＡＣ−４に変え、アクリルプレポリマーＰ−２を使用したところ、アクリルプレポリマーＰ−２と「ハードレン１４ＬＬＢ」を混合する段階でゲル状となり、混合することができなかった。
【０１１７】
実施例５
（アクリルプレポリマーＰ−３の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【０１１８】
フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル８００ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸７０ｇ、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル３０ｇ（アクリル単量体の総量は１０００ｇ）のアクリル単量体混合物のうち３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９２℃に昇温した。
【０１１９】
アクリル単量体混合物の残り７００ｇ、２，２´−アゾビスイソブトロニトリル２７．８ｇ（重合開始剤、α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき０．８００モル）の混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【０１２０】
滴下終了後、９２℃で２時間熟成反応を行い、１０５℃に昇温してさらに２時間熟成反応を行ってアクリルプレポリマーＰ−３を製造した。
【０１２１】
アクリルプレポリマーＰ−３は、重合率９８．２％、重量平均分子量４８０００、酸価は４５．６であった。表１に、アクリルプレポリマーの組成一覧、特性値等を示した。
【０１２２】
アクリルプレポリマーＰ−３製造中は急激な発熱は見られず、攪拌も容易であった。
【０１２３】
表５の通り組成を変える以外は、実施例１と同様にして、実施例５のアクリル共重合体ＡＣ−５を製造した。ＡＣ−５の外観は白濁状であった。２３℃で１ヶ月放置しても分離、分子量変化はなく安定であった。
【０１２４】
ＡＣ−５は、ＡＣ−１と同様、製造中は急激な発熱は見られなかった。高分子量であるため攪拌に高動力を要したが、問題なく製造できた。アクリル共重合体組成等を表２に示した。
【０１２５】
比較例２  
（アクリルプレポリマーＰ−４の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【０１２６】
フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー３０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき３重量部）を仕込み、９２℃に昇温した。
【０１２７】
アクリル酸ｎ−ブチルの残り７００ｇ（アクリル酸ｎ−ブチルの総量は１０００ｇ）、２，２´−アゾビスイソブトロニトリル３１．３ｇ（重合開始剤、α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき１．５モル）の混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【０１２８】
アクリル単量体の滴下中に急激な発熱が起こり、暴走反応となって、アクリルプレポリマーＰ−４を製造することができなかった。
【０１２９】
比較例３  
（アクリルプレポリマーＰ−５の製造）
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が、酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリルプレポリマーの製造中は酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【０１３０】
フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル７９０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００ｇ（アクリル単量体の総量は１０００ｇ）のアクリル単量体混合物のうち３００ｇ、α−メチルスチレンダイマー５０ｇ（アクリル単量体総量を１００重量部としたとき５重量部）を仕込み、９２℃に昇温した。
【０１３１】
アクリル単量体混合物の残り７００ｇ、２，２´−アゾビスイソブトロニトリル４１．７ｇ（重合開始剤、α−メチルスチレンダイマーを１モルとしたとき１．２００モル）の混合溶液を３時間でフラスコ内に滴下した。
【０１３２】
アクリル単量体の滴下中に急激な発熱が起こり、暴走反応となって、アクリルプレポリマーＰ−５を製造することができなかった。
【０１３３】
表１に、アクリルプレポリマーの組成一覧、特性値等を示した。
【０１３４】
比較例４
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、アクリル単量体仕込み口を有する２Ｌ四つ口フラスコに、容器内の雰囲気が酸素濃度≦８．０ｖｏｌ％になるまで窒素ガスを吹き込み、さらにアクリル共重合体の製造中は、酸素濃度を５．０ｖｏｌ％に調節した窒素ガス／酸素混合気の吹き込みを継続した。
【０１３５】
「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００」（東亞合成社の無溶剤アクリル樹脂、重量平均分子量１１０００、ガラス転移温度−５５℃、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ、酸価０．０ｍｇＫＯＨ）、
イソボルニルメタクリレート３００ｇをフラスコに仕込み、９０℃に昇温した。
【０１３６】
イソボルニルメタクリレート３００ｇ、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル４ｇの混合物をフラスコ内に３時間で滴下した。滴下終了後、３０分ごとに３回、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加し、添加終了後さらに３時間重合反応を行いアクリル共重合体ＡＣ−６を製造した。
【０１３７】
２３℃で１週間放置したところ、アクリル共重合体ＡＣ−６は二相に分離した。
【０１３８】
【表１】
2009235307.tif 000026
【０１３９】
【表２】
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