(57)【要約】【課題】電極／セパレータ間に強い接着を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムを提供する。更に、そのような反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供する。【課題を解決するための手段】イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる厚み２μｍ以下の反応性ポリマー層を基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムであって、上記反応性ポリマー層が平均孔径５μｍ以下の多数の貫通孔を有する電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる厚み２μｍ以下の反応性ポリマー層を基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムであって、上記反応性ポリマー層が平均孔径５μｍ以下の多数の貫通孔を有することを特徴とする、電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルム。
【請求項２】
イソシアネート基に対して反応し得る反応性基がヒドロキシル基であり、カチオン重合性官能基が３−オキセタニル基とエポキシ基から得られる少なくとも１種である請求項  １に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項４】
カチオン重合触媒がオニウム塩である請求項３に記載の電池の製造方法。
【請求項５】
電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項４に記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正、負電極と、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとを積層し、又は捲回して、例えば、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造される。
【０００３】
しかし、近年、上記のような小型乃至携帯電子機器の一層の小型化、軽量化への要望が非常に強く、そこで、リチウムイオン二次電池についても、更なる薄型化と軽量化が求められており、従来の金属缶容器に代えて、ラミネートフィルム型の電池容器も用いられるようになっている。
【０００４】
このようなラミネートフィルム型の電池容器によれば、従来の金属缶容器に比べて、セパレータと電極の電気的接続を維持するための面圧を電極面に十分に加えることができないので、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮によって、電極間距離が経時により部分的に大きくなり、電池の内部抵抗が増大して、電池特性が低下するほか、電池内部で抵抗のばらつきが生じることによっても、電池特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、大面積のシート状電池を製造する場合には、電極間距離を一定に保つことができず、電池内部の抵抗のばらつきによって、電池特性が十分に得られないという問題もあった。
【０００６】
そこで、従来、このような問題を解決するために、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル層及び高分子固相からなる接着性樹脂層によって電極とセパレータを接合することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とするバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布した後、これに電極を重ね合わせ、乾燥して、電極積層体を形成し、この電極積層体を電池容器に仕込んだ後、電池容器に電解液を注入して、セパレータに電極を接着した電池を得ることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
更に、電解液を含浸させたセパレータと正、負の電極を多孔性の接着樹脂層で接合して、密着させると共に、上記接着性樹脂層中の貫通孔に電解液を保持させて、セパレータに電極を接着した電池とすることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
しかし、このような方法によれば、セパレータと電極との間に十分な接着力を得るためには、接着性樹脂層の厚さを厚くしなければならず、また、接着性樹脂に対する電解液量を多くできないので、得られる電池においては、内部抵抗が高くなり、サイクル特性や高レート放電特性が十分に得られない問題があった。 
【特許文献１】特開平１０−１７７８６５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９０５４号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレータのための反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、このような反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムを用いる電池の製造方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて得られる厚み２μｍ以下の反応性ポリマー層を基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムであって、上記反応性ポリマー層が平均孔径５μｍ以下の多数の貫通孔を有することを特徴とする、電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムが提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入すれば、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部が電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出し、カチオン重合して、多孔質フィルム（セパレータ）と電極が強固に接着されている電池を得ることができる。
【００１４】
更に、本発明によれば、反応性ポリマー層が多数の微細な貫通孔を有するので、電解液に対する濡れ性が向上し、高レート特性にすぐれた電池を得ることができる。しかも、反応性ポリマー層の有する上記貫通孔の平均孔径が電極を構成する活物質の粒子径よりも微細とすれば、反応性ポリマー層と活物質との間に、即ち、セパレータと電極との間に強い接着力を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚３〜５０μｍの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが３μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが５０μｍを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレータとする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。
【００１６】
また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、空孔率が２０〜９５％の範囲のものが用いられ、好ましくは、３０〜９０％、最も好ましくは、４０〜８５％の範囲のものが用いられる。空孔率が低すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。
【００１７】
更に、基材多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレータとして用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。
【００１８】
また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。
【００１９】
本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。
【００２０】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムは、このような基材多孔質フィルムにイソシアネート基に対して反応し得る反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに層状に担持させてなるものであり、更に、本発明によれば、この反応性ポリマー層は多数の微細な貫通孔を有するものである。本発明において、層状の反応性ポリマー、即ち、反応性ポリマー層は反応性ポリマー膜又はフィルムと同義である。
【００２１】
本発明において、架橋性ポリマーは、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基（以下、イソシアネート反応性基という。）とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有するポリマーをいう。
【００２２】
本発明において、上記イソシアネート反応性基は、イソシアネート基と反応し得る活性水素を有する官能基であれば、特に、限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基、尿素基等を挙げることができるが、なかでも、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が好ましい。
【００２３】
また、カチオン重合性官能基は、好ましくは、３−オキセタニル基とエポキシ基（２−オキシラニル基）とから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明によれば、架橋性ポリマーは、好ましくは、上述したようなイソシアネート反応性基を有するラジカル重合性モノマー（以下、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーという。）と、カチオン重合性基含有ラジカル重合性モノマー、即ち、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマー（以下、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーという。）とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（以下、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーという。）とから得られる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと、必要に応じて、他のラジカル重合性モノマー（以下、第３のラジカル重合性モノマーということがある。）とのラジカル共重合によって得られる。
【００２５】
上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のようなカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシル基含有ラジカル重合性モノマー、特に、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、好ましくは、一般式（Ｉ）  
【００２７】
【化１】
2009110683.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２９】
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００３０】
また、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００３１】
【化２】
2009110683.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4  は式（１）
【００３３】
【化３】
2009110683.tif 000004
【００３４】
又は式（２） 
【００３５】
【化４】
2009110683.tif 000005
【００３６】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３７】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
更に、本発明によれば、前記第３のラジカル重合性モノマーとしては、好ましくは、一般式（III）
【００３９】
【化５】
2009110683.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6  は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００４１】
【化６】
2009110683.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ7  はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8  は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００４３】
上記一般式（III）で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（III）で表される（メタ）アクリレートの具体例としては、上記以外にも、例えば、
【００４５】
【化７】
2009110683.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6 及びｎは前記と同じである。）
等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００４８】
分子中にイソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基をそれぞれ複数有する架橋性ポリマーは、前述したように、好ましくは、イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーとカチオン重合性官能基含有ラジカル重合性モノマーと、必要に応じて、第３のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。
【００４９】
このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００５０】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００５１】
本発明において、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、前記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲となるように用いられる。
【００５２】
上記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の１０重量％よりも多いときは、得られる架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させて、架橋性ポリマーを架橋させたときに、架橋密度が大きく、生成する反応性ポリマーが緻密となって、最終的に得られる電極／多孔質フィルム（セパレータ）接合体において、反応性ポリマーが電解液中で十分に膨潤し難くなるので、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００５３】
しかし、反対に、前記イソシアネート反応性基含有ラジカル重合性モノマーが全モノマー量の０．１重量％よりも少ないときは、架橋性ポリマーを架橋させた反応性ポリマーの電解液中への溶出、拡散が十分に抑制されず、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散するので、多孔質フィルムと電極との間に十分な接着を得ることができず、同様に、特性にすぐれた電池を得ることができない。
【００５４】
また、イソシアネート反応性基と共にカチオン重合性官能基を有する架橋性ポリマーを得る際に、カチオン重合性官能基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００５５】
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用する場合には、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、合計にて、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。この際、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量のうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの割合は、９０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明において、架橋性ポリマーは、それより得られる反応性ポリマーが、後述するように、電解液中にてカチオン重合して、電極を多孔質フィルム（セパレータ）によく接着し得るように、その重量平均分子量は１００００以上、３００万以下、好ましくは、２５０万以下である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００５７】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させてなる反応性ポリマーを層状に、即ち、膜又はフィルムとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。
【００５８】
このように、イソシアネート反応性基とカチオン重合性官能基とを分子中にそれぞれ複数有する架橋性ポリマーを多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを層状に多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーを溶液とし、この溶液に多官能イソシアネートを所定量、即ち、架橋性ポリマーを架橋させるに足りる量を配合し、これを基材多孔質フィルムに担持させた後、例えば、適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記多官能イソシアネートと反応させ、架橋性ポリマーの有する官能基（例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基のような活性水素基）と反応させ、架橋性ポリマーを架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを得る。
【００５９】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを架橋させてなる反応性ポリマーは、２０〜１００％の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、架橋した反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（容量比１／１）混合溶媒に室温で攪拌下に２時間浸漬した後、更に、エチルメチルカーボネートに浸漬したときに多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００６０】
２０〜１００％の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有するイソシアネート反応性基１モル部に対して、多官能イソシアネートの有するイソシアネート基が０．１〜１０モル部、好ましくは、０．３〜５モル部、特に好ましくは、０．５〜３モル部となるように、適宜の溶媒中で架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを混合し、好ましくは、基材多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、加熱して、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋性ポリマーの架橋反応を行わせることによって得ることができる。
【００６１】
本発明によれば、得られる反応性ポリマーが上記不溶分率を有する限りは、架橋性ポリマー中のイソシアネート反応性基をすべて、イソシアネート基と反応させる必要は必ずしもない。
【００６２】
加熱硬化温度やそのための時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能イソシアネートによるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。通常、５０℃の温度で４８時間、加熱、反応させれば、架橋反応を完結させて、上記不溶分率を有し、特性的に安定した反応性ポリマーを得ることができる。
【００６３】
反応性ポリマーの不溶分率が２０％よりも少ないときは、このような反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムと電極を積層し、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーの不溶分率は、好ましくは、３０〜１００％の範囲であり、最も好ましくは、３０〜６０％の範囲である。
【００６４】
本発明において、多官能イソシアネートは、特に限定されるものではなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族の多官能イソシアネート類等、及びこれらイソシアネートの多量化イソシアネート類が用いられるが、ジイソシアネートにトリメチロールプロパンのようなポリオールを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。
【００６５】
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーに多官能イソシアネートを反応させ、架橋させることによって得られる反応生成物、即ち、反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような２０〜１００％の不溶分率を有する反応性ポリマーを多孔質フィルムに層状に担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの少なくとも一部が電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、そのカチオン重合性官能基によって、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によって更にカチオン重合し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【００６６】
本発明によれば、このように、反応性ポリマーは、予め、架橋されており、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００６７】
更に、架橋させた反応性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムにおいては、反応性ポリマーは、カチオン重合触媒の不存在下では、それ以上は、反応、架橋せず、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。
【００６８】
本発明によれば、多数の貫通孔を有する反応性ポリマー層を基材多孔質フィルムに担持させてなる反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを得るには、例えば、一つの方法として、沸点１００℃以下の有機溶媒に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させて溶液とし、これを湿度４０％以上の環境下に平滑な剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる混合物の層を形成し、次いで、この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる混合物の層を加熱下に多孔質フィルムに転写した後、加熱して、架橋性ポリマーをそれが有するイソシアネート反応性基によって多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、反応性ポリマー層を形成すればよい。
【００６９】
また、別の方法として、沸点１００℃以下の有機溶媒に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させて溶液とし、これを湿度４０％以上の環境下に直接、多孔質フィルムに塗布し、乾燥させて、多孔質フィルム上に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる混合物の層を形成し、次いで、この架橋性ポリマーと多官能イソシアネートとからなる混合物の層を加熱して、架橋性ポリマーをそれが有するイソシアネート反応性基によって多官能イソシアネートと反応させ、架橋させて、反応性ポリマー層を形成してもよい。
【００７０】
本発明において、上記沸点が１００℃以下の有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルやエタノールを挙げることができる。このような有機溶媒に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させてなる溶液を湿度４０％以上の環境下に剥離性シートや多孔質フィルムに塗布して、剥離性シートや多孔質フィルム上に上記溶液からなる層を形成し、この層から有機溶媒を蒸発、乾燥させる際に、その有機溶媒が蒸発するときの気化熱によって、空気中の水分が上記層上に微細な水滴として凝縮し、周囲の溶液を弾きつつ、剥離性シートや多孔質フィルムにまで達して貫通孔を形成し、かくして、多数の貫通孔を有する架橋性ポリマーと多官能イソシアネートの混合物からなる膜が剥離性シートや多孔質フィルム上に形成される。そこで、この多数の貫通孔を有する架橋性ポリマーと多官能イソシアネートの混合物からなる膜を加熱することによって、多数の貫通孔を有する反応性ポリマーからなる膜が剥離性シートや多孔質フィルム上に形成される。
【００７１】
従って、本発明によれば、有機溶媒に架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させてなる溶液を剥離性シートや多孔質フィルムに塗布して、剥離性シートや多孔質フィルム上に上記溶液からなる層を形成したとき、空気中の水分が上記層上に微細な水滴として凝縮しやすいように、環境の湿度は、５０％以上であることが好ましい。また、架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させてなる溶液からなる層上に凝縮した微細な水滴が周囲の溶液を弾きつつ、剥離性シートや多孔質フィルムにまで達して貫通孔を形成するように、上記架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを溶解させてなる溶液を剥離性シートや多孔質フィルムに塗布する際、その乾燥厚みが２μｍ以下となるように塗布することが好ましい。
【００７２】
更に、本発明によれば、このようにして形成される反応性ポリマー層の有する貫通孔は、その平均孔径が電極の表面粗さよりも小さいことが好ましい。例えば、リチウムイオン二次電池では、電極に用いられる活物質粒子の平均粒子径が１０〜２０μｍ程度であるので、反応性ポリマー層の有する貫通孔の平均孔径は、５μｍ以下であることが好ましい。このような場合、活物質（即ち、電極）と反応性ポリマー層との間に良好な接着を得ることができ、しかも、この良好な接着は、時間が経過しても、殆ど、変わらない。
【００７３】
次に、このようにして得られる反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
【００７４】
先ず、電極を上記反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【００７５】
本発明においては、反応性ポリマーは、そのカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００７６】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜２４時間程度加熱すればよい。
【００７７】
また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００７８】
本発明において、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー層担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー層担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
【００７９】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００８０】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【００８１】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【００８２】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、１〜５０重量％の濃度となる量が用いられる。
【００８３】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【００８４】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒しても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとへキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は以下のようにして評価した。
【００８６】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
【００８７】
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【００８８】
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００８９】
（多孔質フィルムの通気度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して求めた。
【００９０】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験磯ＫＥＳ−Ｇ５を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００９１】
（反応性ポリマーの不溶分率）
既知の量Ａの反応性ポリマー層を担持させた反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１容量比）の混合溶媒に室温で２時間浸漬した後、エチルメチルカーボネートに浸漬して、洗浄し、風乾した。この後、このように処理した反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。
【００９２】
不溶分率（％）＝（（Ａ−（Ｂ−Ｃ））／Ａ）×１００
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
【００９３】
このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【００９４】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。
【００９５】
このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【００９６】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたラミネートシール型リチウムイオン二次電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電を行った後に１ＣｍＡで充放電を３０回繰り返し、１回目の１ＣｍＡ放電容量に対する３０回目の１ＣｍＡ放電容量の百分比（％）にて電池特性を評価した。
【００９７】
製造例１
（架橋性ポリマーＡの製造）
メトキシジプロピレングリコールアクリレート２８．０ｇ、メチルメタクリレート４５．０ｇ、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート２５．０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート２．０ｇ、酢酸エチル６７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃でラジカル重合を行った。
【００９８】
約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行った。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル２３３ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。このポリマーをメタノールにて２回沈殿洗浄し、精製して、架橋性ポリマーＡとした。
【００９９】
実施例１
架橋性ポリマーＡに酢酸エチルと多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダククト体、酢酸エチル溶液、固形分７５％、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＨＬ、架橋性ポリマーＡに対して０．９重量％の添加量）を加え、室温で攪拌して、濃度８重量％の均一な架橋性ポリマー溶液を得た。
【０１００】
このようにして得られた架橋剤を含む架橋性ポリマーの溶液を室温（２５℃）、湿度５５％の条件下にＯＰＰフィルムにワイヤーバー＃３にて塗工した後、自然乾燥させ、酢酸エチルを揮散させて、架橋性ポリマーＡと多官能イソシアネートを含む白濁した膜を得た。このようにして、架橋性ポリマーＡと多官能イソシアネートを含む膜を担持させたＯＰＰフィルムを基材ポリエチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚１６μｍ、空孔率６０％、通気度８０秒／１００ｃｃ、突刺し強度２．０Ｎ）の片面に９０℃に加熱した熱ロールで貼り合わせた。これを、９０℃の恒温器に４８時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマー中のヒドロキシブチルアクリレート成分を上記架橋剤（多官能イソシアネート）と反応させ、上記架橋性ポリマーを架橋させた後、ＯＰＰフィルムを剥がして、片面に反応性ポリマー層を担持させてなる反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを得た。担持させた反応性ポリマーの厚みは０．５μｍ、塗布密度０．５ｇ／ｍ2 であった。この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムのガーレ値を測定すると、３００ｓ／１００ｃｃであり、空気の通過を許す程度の貫通孔が存在することが確認され、また、ＳＥＭ観察からも多数の貫通孔が存在することが確認された。この貫通孔の孔径は、ＳＥＭ観察によれば、最大で２μｍ程度であった。
【０１０１】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー層担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層し、アルミニウムラミネートパッケージに仕込んだ後、電解液の注液口以外はヒートシールを行い、この状態で８０℃で２時間、真空乾燥を行った。真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換したグローブボックス内に移し、１．４モル／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／２）混合溶媒からなる電解液を注入した後、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１０２】
この後、２５℃で１２時間静置して反応性ポリマーと電解液をなじませた後、５０℃で２４時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正極シートと多孔質フィルム（セパレータ）を接着すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、ラミネートシール型電池を得た。
【０１０３】
この電池を０．２ＣｍＡにて２回充放電させた後、０．２ＣｍＡ充電、１ＣｍＡ放電、０．２ＣｍＡ放電、０．２ＣｍＡ充電、２ＣｍＡ放電の順に試験を行い、放電容量を測定した。２回目の０．２ＣｍＡの放電容量に対する１ＣｍＡの放電容量は９７％、２回目の０．２ＣｍＡの放電容量に対する２ＣｍＡの放電容量は７６％であった。
【０１０４】
比較例１
実施例１において、希釈用の酢酸エチルに代えて、キシレンを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを得た。この際、ＯＰＰフィルム上に得た架橋性ポリマーと多官能イソシアネートを含む膜は透明のままであった。多孔質フィルム上に担持させた反応性ポリマーの厚みは０．５μμｍ、塗布密度０．５ｇ／ｍ2 であった。また、ガーレ値を測定すると、測定開始後３０分でもカウントが始まらず、事実上ガーレ値は無限大であった。更に、ＳＥＭ観察から、反応性ポリマー層に貫通孔は存在しないことが確認された。
【０１０５】
次に、この反応性ポリマー層担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ラミネートシール型電池を得、放電容量の測定を行なった。この電池の２回目の０．２ＣｍＡの放電容量に対する１ＣｍＡの放電容量は９３％、２回目の０．２ＣｍＡの放電容量に対する２ＣｍＡの放電容量は６１％であった。