(57)【要約】【課題】  顔料側で分解または減成反応を起こさずに、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニングに適当な溶剤を見出すこと。【解決手段】  本発明は、グリコールモノアルキルエーテルを用いてまたはグルコールとグリコールジアルキルエーテルとの混合物を用いて、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料をコンディショニングする方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニング方法であって、カルボン酸エステル基（末端フェニル環上に位置する少なくとも一つのアルコキシカルボニル基も包含する）を含む、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ナフトール顔料及び金属錯体顔料の群からの粗製アゾ顔料を、グリコールモノアルキルエーテルでの、またはグリコールとグリコールジアルキルエーテル、場合によっては及びグリコールモノアルキルエーテルとの混合物での処理に付すことを含む、前記方法。
【請求項２】
アルコキシカルボニル基が、Ｃ1〜Ｃ4―アルコキシ−カルボニル基である、請求項１の方法。
【請求項３】
カルボン酸エステル基を含む前記アゾ顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５５、１７５、１８２、２１３、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、１３９、１７５、１８８、２０８、２２０、２２１及び２４８からなる群からの顔料である、請求項１または２の方法。
【請求項４】
カルボン酸エステル基を含む前記アゾ顔料が、以下の一般式（１）
【化１】
2009179799.tif 000012
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ１５、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＣＨ3、ＣＯＮ（ＣＨ3）2またはＳＯ2ＮＲ15Ｒ16であり、ここで、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ16は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14からの少なくとも一つの基はエステル基−ＣＯＯＲ15である］
で表されるジアゾ顔料である、請求項１または２の方法。
【請求項５】
カルボン酸エステル基を含む前記アゾ顔料が、以下の一般式（２）
【化２】
2009179799.tif 000013
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＣＨ3、ＣＯＮ（ＣＨ3）2またはＳＯ2ＮＲ15Ｒ16であり、ここで、
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、そして
Ｒ16は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、そして
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9からの少なくとも一つの基はエステル基−ＣＯＯＲ15であり、
Ａは、３，４−または４，５−または５，６−位置の縮合複素環式環であり、そして以下の一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【化３】
2009179799.tif 000014
（式中、
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジル、フェニルまたはナフチルであり、この際、フェニル及びナフチルは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシまたはトリフルオロメチルの一つまたはそれ以上の基によって置換されていることができる）
で表される基から構成される］
で表されるモノアゾ顔料である、請求項１または２の方法。
【請求項６】
コンディショニングが、以下の一般式（７）
【化４】
2009179799.tif 000015
［式中、
ｎは０〜３の整数であり、
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そして
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである］
で表されるグリコールモノアルキルエーテルの存在下に行われる、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
コンディショニングが、以下の一般式（８）
【化５】
2009179799.tif 000016
［式中、
ｎは、０〜３の整数であり、そして
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルである］
で表されるグリコールと、以下の一般式（９）
【化６】
2009179799.tif 000017
［式中、
ｎは、０〜３の整数であり、
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、そして
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである］
で表されるグリコールジアルキルエーテルとの混合物を用いて行われる、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【請求項８】
コンディショニングが、３０〜２００℃の温度範囲で行われる、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
【請求項９】
コンディショニングが、２（２−メトキシエトキシ）エタノール、２（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物、またはジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの混合物中で行われる、請求項１〜８のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの顔料が、それらの合成において、どのような用途にも直接は適していない粗製の形で得られる。それ故、これらの粗製の顔料は、適切な結晶多形または粒度分布にするためにまたは不純物を除去するために後処理しなければならない。コンディショニングのための一つの確立された技術は、溶剤中で粗製顔料を処理することである。この場合、粒度の成長のために、しばしば高められた温度が必要である。
【０００３】
欧州特許第0 894 831 B1号明細書は、非プロトン性双極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシド中で顔料をコンディショニングすることを記載している。これらの溶剤の溶解力（solvency）は高いが、これらは工業的規模で使用するのが困難である。
【０００４】
独国特許出願公開第102 27 527A1号明細書は、塩基性または中性ｐＨにおいてプロトン性及び非プロトン性溶剤を用いてジアゾ顔料を処理することを記載している。このコンディショニング方法は、一部の顔料には実行可能ではない。なぜならば、顔料の官能基、特にエステル基が、高いｐＨまたは高い温度によって攻撃を受ける恐れがあるからである。加水分解及び加溶媒分解がしばしば観察され、ペイント及びインキにおけるオーバーコートに対する堅牢性を低下させるか、またはプラスチックにおけるマイグレーションを大きくする。
【０００５】
慣用の方法によるカルボン酸エステル基を含む顔料のコンディショニングには不利点が伴う。特にこのようなエステル基を含むアゾ顔料の場合には、慣用のコンディショニング方法は必ずしも好適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第0 894 831 B1号
【特許文献２】独国特許出願公開第102 27 527 A1号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、顔料側で分解または減成反応を起こさずに、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料のコンディショニングに適当な溶剤を見出すという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料を、グリコールモノアルキルエーテルを用いて、またはグリコールとグリコールジアルキルエーテル、場合によっては及びグリコールモノアルキルエーテルとの混合物を用いてコンディショニングすると、分解または減成反応を起こすことなく、有利な顔料形態が生ずることが見出された。
【０００９】
それ故、本発明は、カルボン酸エステル基を含むアゾ顔料をコンディショニングする方法であって、カルボン酸エステル基（末端フェニル環上に位置する少なくとも一つのアルコキシカルボニル基も包含される）を含む、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジアゾ縮合顔料、ナフトール顔料及び金属錯体顔料の群からの粗製アゾ顔料を、グルコールモノアルキルエーテルでの、またはグルコールとグリコールジアルキルエーテル、場合によっては及びグリコールモノアルキルエーテルとの混合物での処理に付すことを含む前記方法を提供する。
【００１０】
アルコキシカルボニルとは、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−カルボニル基、より好ましくはメトキシカルボニルを意味する。
【００１１】
このようなアゾ顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１５５、１７５、１８２、２１３、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、１３９、１７５、１８８、２０８、２２０、２２１及び２４８である。
【００１２】
本発明の目的に好ましいものは、以下の一般式（１）のジアゾ顔料並びに以下の一般式（２）のモノアゾ顔料である。
【００１３】
【化１】
2009179799.tif 000002
【００１４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチルであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一かまたは異なり、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、シアノ、ハロゲン、フェノキシまたはトリフルオロメチル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ15、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＣＨ3、ＣＯＮ（ＣＨ3）2またはＳＯ2ＮＲ15Ｒ16であり、ここで
Ｒ15は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ16は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、そしてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13またはＲ14からの少なくとも一つの基はエステル基−ＣＯＯＲ15であり、
Ａは、３，４−または４，５−または５，６−位置の縮合複素環式環であり、そして以下の一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１５】
【化２】
2009179799.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジル、フェニルまたはナフチルであり、この際、フェニル及びナフチルは、ハロゲン、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシまたはトリフルオロメチルの一つまたはそれ以上の基で置換されていることができる）
で表される基から構成される］
上記式（１）の特に好ましい顔料は、対称的化合物、すなわち二つの末端フェニル基である−フェニルＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｒ9及び−フェニルＲ10Ｒ11Ｒ12Ｒ13Ｒ14が同一である化合物である。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、メチルまたは塩素である。
【００１８】
上記式（１）の特に好ましい顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及び２１９である。
【００１９】
上記式（２）の特に好ましい顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、１７５及び２１３である。
【００２０】
特に好ましいナフトール顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、１７５、１８８、及び２０８である。
【００２１】
特に好ましいジアゾ縮合顔料の例は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、２２１及び２４８である。
【００２２】
本発明の目的のためのグリコールモノアルキルエーテルは、以下の一般式（７）で表されるものである。
【００２３】
【化３】
2009179799.tif 000004
【００２４】
［式中、
ｎは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、
Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくは水素またはメチルであり、そして
Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである］
驚くべきことに、本発明のコンディショニングは、次の一般式（８）
【００２５】
【化４】
2009179799.tif 000005
【００２６】
［式中、ｎ、Ｒ19及びＲ20は上に定義した通りである］
で表されるグリコールと、次の一般式（９）
【００２７】
【化５】
2009179799.tif 000006
【００２８】
［式中、ｎ、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は上に定義した通りである］
で表される少なくとも一種のグリコールジアルキルエーテルとの混合物中で行うこともできることが見出された。
【００２９】
前記グリコールとグリコールジアルキルエーテルとの混合比は、各々の成分が０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上の量で存在する限りは任意であり得る。特に好ましい溶剤混合物は、前記グリコール及びグリコールジアルキルエーテル成分を、７０：３０〜３０：７０、非常に好ましくは６０：４０〜４０：６０の比率で含む混合物である。
【００３０】
本発明のコンディショングに特に好ましい溶剤は、２（２−メトキシエトキシ）エタノール、２（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物、特には約１：１の重量比のジエチレングリコールとジエチレングリコールジメチルエーテルとの混合物、並びにジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの混合物、特には約１：１の重量比のジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの混合物である。
【００３１】
コンディショニングは、溶剤中の粗製顔料の濃度を十分な攪拌性が保証されるような濃度にして行うことができる。一般的に、懸濁液中の粗製顔料の濃度は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００３２】
本発明の方法は、有利には、水を加えずに及び塩基性添加剤無しで行われる。本発明の方法で使用されるグリコール及びグリコールエーテルは、なおも残留水を含み得るが、しかし、これは、コンディショニングのための全液相中の５重量％未満の含水率に相当する。
【００３３】
本発明のコンディショニング方法は、有利には、攪拌機を備えた加熱可能な容器中で行われる。コンディショニングのための好ましい温度範囲は３０〜２００℃、より好ましくは８０〜２００℃である。コンディショニング時間は、広い範囲で変えることができ、１０分〜１０時間が有利であり、３０分〜６時間が好ましい。
【００３４】
コンディショニングの終了後、適当ならば大気圧下または減圧下に蒸留して、有機溶剤を一部または完全に分離することができるか、あるいは顔料懸濁液を直接濾過し、顔料を水で溶剤不含に洗浄し、慣用の方法で乾燥し、そして適当ならば粉砕する。
【００３５】
本発明のコンディショニングにより得られた顔料は、高い純度、優れた色特性及び性能を示す。
【００３６】
上記の方法では、分解反応は全く観察することができなかった。これは、一定した収量及び濾液の鮮明な色合いから明らかである。更に、分解または反応生成物、例えばグリコールエステルまたはカルボン酸は濾液中に検出されなかった。各々の場合において、オーバーコートに対する堅牢性及び溶剤に対する堅牢性は非常に良好乃至優秀であった。
【実施例】
【００３７】
例１
ジメチルアミノテレフタレート塩酸塩 ０．１モルを、０〜１０℃で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。澄ましたこのジアゾニウム塩溶液を、Ｎ−アセトアセチル−６−メトキシ−７−アミノキノキサリン−２，３−ジオン０．１モルの酢酸塩緩衝溶液に、室温で１時間かけて滴下する。カップリングが完了したら直ぐに、生じた懸濁液を９５℃に加熱し、濾過し、そして得られた粗製生成物を塩不含に洗浄し、そして乾燥する。この粗製顔料を、１リットルの２−（２−メトキシエトキシ）エタノール中に懸濁し、次いで１２０〜１８０℃で４時間攪拌する。次いで、生じた懸濁液を７０℃に冷却し、濾過し、そして生成物を乾燥、粉砕する。これにより、溶剤及びオーバーコートに対し優れた堅牢性を有する緑帯びた黄色顔料４８ｇが得られる。
【００３８】
【化６】
2009179799.tif 000007
【００３９】
例２
例１と同様にして粗製顔料を製造したが、但し、１リットルの２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中でコンディショニングした。これにより、例１に記載のものに匹敵する性質を有する４９ｇの黄色顔料が得られる。
例３
例１と同様にして粗製顔料を製造したが、但し、ジエチレングリコールとジエチレングリコールジメチルエーテルとの５０：５０混合物１リットル中でコンディショニングした。これにより、例１に記載のものに匹敵する性質を有する顔料が得られる。
例４
例１と同様にして粗製顔料を製造したが、ジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの５０：５０混合物１リットル中でコンディショニングした。これにより、例２に記載のものに匹敵する性質を有する顔料が得られる。
例５
例１と同様にして粗製顔料を製造したが、コンディショニングのために１リットルの２−ブトキシエタノールを使用した。これにより、溶剤に対する優れた堅牢性及びオーバーコートに対する非常に高い堅牢性を有する４８ｇの緑色帯びた黄色顔料が得られる。
例６
ジメチルアミノテレフタレート塩酸塩０．１モルを、０〜１０℃で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。澄ましたこのジアゾニウム塩溶液を、１，４−ビスアセトアセチルフェニレンジアミン０．０５モルの酢酸塩緩衝溶液に、室温下に１時間かけて滴下する。カップリングが終了したら直ぐに、生じた懸濁液を９５℃に加熱しそして濾過し、次いで得られた粗製生成物を塩不含に洗浄し、乾燥する。この粗製生成物を、次いで、１リットルの２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中に懸濁し、そして１００〜１８０℃の温度で１時間攪拌する。次いで、生じた懸濁液を７０℃に冷却しそして濾過し、次いで得られた生成物を乾燥、粉砕する。これにより、溶剤に対し非常に良好な堅牢性及びオーバーコートに対し高い堅牢性を有する３２ｇの黄色の顔料が得られる。
【００４０】
【化７】
2009179799.tif 000008
【００４１】
例７
例６に記載のようにして顔料を製造し、ジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの５０：５０混合物１リットル中で、１００〜１８０℃の温度で１時間攪拌する。これにより、例６に記載のものに匹敵する性質を有する顔料が得られる。
例８
ジメチルアミノテレフタレート塩酸塩０．１モルを０〜１０℃で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。澄ましたこのジアゾニウム塩溶液を、２−クロロー１，４−ビス（アセトアセチル）フェニレンジアミン０．０５モルの酢酸塩緩衝溶液に室温下に１時間かけて滴下する。カップリングが終了したら直ぐに、生じた懸濁液を９５℃に加熱しそして濾過し、次いで得られた粗製生成物を塩不含に洗浄しそして乾燥する。得られた粗製顔料を１リットルの２−（２−メトキシエトキシ）エタノール中に懸濁し、次いで１２０〜１８０℃で１時間攪拌する。次いで生じた懸濁液を７０℃に冷却しそして濾過し、次いで得られた生成物を乾燥、粉砕する。これにより、溶剤及びオーバーコートに優れた堅牢性を有する２９ｇの緑色帯びた黄色顔料が得られる。
【００４２】
【化８】
2009179799.tif 000009
【００４３】
例９
例８と同様にして粗製顔料を製造するが、但し、コンディショニングに１リットルの２−ブトキシエタノールを使用した。これにより、溶剤に対して優れた堅牢性及びオーバーコートに対し非常に高い堅牢性を有する３０ｇの黄色顔料が得られる。
例１０
例８と同様にして粗製顔料を製造するが、コンディショニングに１リットルの２−（２−エトキシエトキシ）エタノールを使用した。これにより、溶剤に対する優れた堅牢性及びオーバーコートに対する非常に高い堅牢性を有する３０ｇの黄色の顔料が得られる。
例１１
例８に記載のように顔料を製造し、そしてジエチレングリコールとジエチレングリコールジメチルエーテルとの５０：５０混合物１リットル中で１００〜１８０℃の温度で１時間攪拌する。これにより、例８に記載のものに匹敵する性質を有する顔料が得られる。
例１２
例８に記載のように顔料を製造し、そしてジエチレングリコールとジエチレングリコールジエチルエーテルとの５０：５０混合物１リットル中で１００〜１８０℃の温度で１時間攪拌する。これにより、例１０に記載のものに匹敵する性質を有する顔料が得られる。
例１３
ジメチルアミノテレフタレート塩酸塩０．１モルを０〜１０℃で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化する。澄ましたこのジアゾニウム塩溶液を、Ｎ−アセトアセチル−４−アミノ−１，２−ベンズイミダゾロン０．１モルの酢酸塩緩衝懸濁液に室温下に１時間かけて滴下する。カップリングが終了したら直ぐに、生じた懸濁液を９５℃に加熱しそして濾過し、次いで得られた粗製生成物を塩不含に洗浄しそして乾燥する。得られた粗製生成物を１リットルの２−（２−エトキシエトキシ）エタノール中に懸濁し、次いで８０〜１２０℃の温度で３時間攪拌する。次いで、得られた懸濁液を７０℃に冷却しそして濾過し、次いで得られた生成物を乾燥、粉砕する。これにより、溶剤及びオーバーコートに対して非常に高い堅牢性を有する４０ｇのくすんだ黄色の顔料が得られる。
【００４４】
【化９】
2009179799.tif 000010
【００４５】
オーバーコートに対する堅牢性及び溶剤に対する堅牢性の評価
オーバーコートに対する堅牢性は、ＤＩＮ ＥＮ ２０１０５−Ａ０３に従い、１〜５のグレースケールと比べて、白色のニトロセルロースコンビネーションワニス（nitro combination varnish）及び白色の焼き付けワニス中で、１２０℃及び１６０℃の温度で３０分間、評価した。
【００４６】
溶剤に対する堅牢性は、ＤＩＮ ＥＮ ２０１０５−Ａ０３に従い、同じグレースケールで評価した。
【００４７】
【表１】
2009179799.tif 000011