(57)【要約】【課題】可塑剤を含有する水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニル記録媒体に、濡れ性を高く発揮するインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニルにインクジェット記録方法により記録を行う際、インクとして、フッ素系界面活性剤を０．０１％以上５％以下と表面張力４５ｍＮ／ｍ以下２５ｍＮ／ｍ以上の親水性溶剤を５質量％以上４０質量％以下含む水系顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニルにインクジェット記録方法により記録を行う際、インクとして、フッ素系界面活性剤を０．０１％以上５％以下と表面張力４５ｍＮ／ｍ以下２５ｍＮ／ｍ以上の親水性溶剤を５質量％以上４０質量％以下含む水系顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水系顔料インクが、非プロトン性極性溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルスルホニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロブチルスルホニル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記親水性溶剤が、１，２−アルカンジオールまたはグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニルに対するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非吸収性媒体に対して印字するインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが用いられてきている。溶剤インクは近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。ＵＶインクは、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く、また、高価なＵＶ光源をプリンタに組み込むという制約がありどの分野にも使用できない。
【０００３】
このような背景の中で、近年、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。
【０００４】
また、インクジェットプリンタの用途として、普通紙に代表される吸収性媒体に対して印字するホーム向け、オフィス向けプリンタから、塩化ビニルに代表される非吸収性媒体に印字するサイン向け大判プリンタまで様々な市場で展開されている。
【０００５】
この中でも、サイン用途においては、宣伝、広告のため、視覚的効果の強さと高級感のある光沢性が求められ、また最近はバスラップに代表されるような、立体的な媒体への貼り付け用サインにまで需要は広がっている。
【０００６】
貼り付け可能な軟質性を持たせるため、可塑剤を塗付または添加した塩化ビニルへの印刷が求められている。しかし、可塑剤によって、ただでさえ低い塩化ビニルの表面エネルギーが、さらに低い値となりインクを弾きやすく良好な画像の印刷物は得られにくい。
【０００７】
また、このような可塑化塩化ビニルに適した水系インク、の開示はなされていない。金属、プラスチックのような非吸収性媒体に印字できる、フッ素系界面活性剤を用いた水系インクの開示があるが（例えば、特許文献１参照）、可塑化塩化ビニルに適性は示さない。
【特許文献１】特開２００４−１１４６９２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、可塑剤を含有する水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニル記録媒体に、濡れ性を高く発揮するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニルにインクジェット記録方法により記録を行う際、インクとして、フッ素系界面活性剤を０．０１％以上５％以下と表面張力４５ｍＮ／ｍ以下２５ｍＮ／ｍ以上の親水性溶剤を５質量％以上４０質量％以下含む水系顔料インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
２．前記水系顔料インクが、非プロトン性極性溶媒を含有することを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルスルホニル基を有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロブチルスルホニル基を有することを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記親水性溶剤が、１，２−アルカンジオールまたはグリコールエーテルであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、フッ素系活性剤０．０１％以上５％以下と表面張力４５ｍＮ／ｍ以下２５ｍＮ／ｍ以上の親水性溶剤を５％以上４０％以下含む水系顔料インクを用いて、可塑剤を含有する塩化ビニル記録媒体に、濡れ性を高く発揮するインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を更に詳しく説明する。本発明で用いられる「塩化ビニル」とは、可塑化、無可塑化ポリ塩化ビニルを意味する。本発明は軟質性を保持させるために、フタル酸エステル類に代表される可塑剤を添加、または塗布され、インクはじきが大きい可塑化ポリ塩化ビニルに印字する際に大きな効果を示す。インク弾きを表す指標として接触角がある。本発明のインク弾きが大きい塩化ビニルとは、水との接触角が８５度以上の塩化ビニルをさす。また、接触角はＪＩＳ−Ｒ−３２５７『基板ガラス表面の濡れ性試験方法』に記載されている方法で測定し、１０００ｍｓｅｃ．における接触角で表される。
【００１７】
本発明に用いられるインクはフッ素系界面活性剤を０．０１質量％以上０．５質量％以下含有する。好ましくは粘度上昇の観点から、０．０１質量％以上０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量以上０．１質量％以下である。
【００１８】
フッ素系界面活性剤とはフッ素原子を含む界面活性剤をいい、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でもパーフルオロアルキルスルホン酸基を側鎖に有するパーフルオロアルキルスルホン酸化合物が好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物の中には、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩がある。さらにパーフルオロアルキルスルホン酸化合物の中でもパーフルオロブチルスルホン酸基を側鎖に有するパーフルオロブチルスルホン酸化合物が好ましい。
【００１９】
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、
フタージェント１００、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント４００ＳＷ、ＦＴＸ４００Ｐ（ネオス社製）
ＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（３Ｍ社製）を挙げることが出来る。
【００２０】
本発明におけるインクは、さらに表面張力４５ｍＮ／ｍ以下２５ｍＮ／ｍ以上の親水性溶剤を５質量％以上４０質量％以下含有する。この効果は定かではないが以下のように推察している。まず、ドットが媒体に着弾すると、まずは液滴中に拡散している低表張親水性溶剤の低表張能力によりドットが濡れる。それにより、界面活性剤の配置がより容易になり、その表面張力低下能力によって着弾ドットの濡れ性をあげるのだと考えられる。この効果は表面張力低下能力が他の界面活性剤種であるシリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤と比較して非常に高いフッ素系界面活性剤用いたときに大きな効果を示す。
【００２１】
中でもグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールが表面張力低下能力の観点から好ましい。具体的には、グリコールエーテルとしてはジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−エチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。
【００２３】
添加量が５質量％以上４０質量％以下であると、低表張親水性溶剤の低表張能力も適切であり、顔料分散体の保存性も良好である。好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
【００２４】
本発明において、０．０１質量％以上０．５質量％以下のフッ素系界面活性剤と５質量％以上４０質量％以下の低表張親水性溶剤の組み合わせが、濡れ性と射出安定性の観点で重要である。
【００２５】
表面張力の測定は２５±５℃の条件化で協和界面科学社製  ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型で測定した。
【００２６】
さらに、本発明は非プロトン性極性溶媒を含有するとき、可塑化ポリ塩化ビニルに対して高い濡れ性を示す。
【００２７】
本発明のインクに用いる非プロトン性極性溶媒としては、窒素、もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、及びジメチルスルフォキシドが好ましい。
【００２８】
窒素原子を含有する環状溶剤としては、特に環状アミド化合物が好ましく、５−７員環が好ましく、たとえば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。環状アミド以外の窒素原子を含有する環状溶剤としては、ホルミルモルホリンが挙げられる。
【００２９】
イオウ原子を含有する環状溶剤としては、環状アミド化合物が好ましく、５−７員環が好ましく、たとえば、スルフォラン等が挙げられる。
【００３０】
環状エステル溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。
【００３１】
非プロトン性極性溶媒による効果は定かではないが、下記のように推測される。非プロトン性極性溶媒は塩化ビニルに含まれる樹脂を膨潤させることにより、定着性に寄与することが知られている。そこで、この非プロトン性極性溶媒をインクに添加することで、ドットが媒体に着弾から収縮しようとする物理的動きを塩ビとの親和性で抑えているのだと思われる。添加量としては、総インク量に対して１０％が好ましい。
【００３２】
本発明に用いる顔料は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００３３】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる、水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００３４】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００３５】
本発明の顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００３６】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４ないし１０の水溶液に対する溶解度が２％未満の樹脂である。
【００３７】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。また、本発明の樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを含有する樹脂を用いることができる。
【００３８】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。
【００３９】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００４０】
樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２０００００のものを用いることができる。
【００４１】
樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。
【００４２】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途合成しても良いし、顔料を分散した系ないにモノマーを供給して、重合してもよい。
【００４３】
顔料を樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００４４】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００４５】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０から１００／１５０の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０から１００／１１０の範囲である。
【００４６】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００４７】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）社製）等を挙げることができる。
【００４８】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００４９】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００５０】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５１】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００５２】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインクは２％以上２０％未満定着樹脂を含んでなることで、画像の耐久性も向上し、さらに、樹脂を添加することでインク混じりの軽減された高画質なプリントを得ることができる。２％未満では、画像耐久性も不十分であるし、高画質も得られず、２０％以上では射出安定性が悪く実用に耐えない。
【００５４】
このような定着樹脂としては、インク溶解性樹脂でもインク分散性樹脂でも用いることができる。
【００５５】
インク溶解性樹脂としては、少なくともインクベヒクルに対して１０％程度の溶解性を有する樹脂が好ましい。インク溶解性樹脂としては、画像の耐久性向上のためのバインダー樹脂としての機能があるため、インク中では安定に溶解しているが、メディア上で、乾燥後は、耐水性が付与される樹脂が好ましい。
【００５６】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分をあるバランスで有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００５７】
特に、インク溶解性樹脂の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満である樹脂が高画質の点から好ましい。
【００５８】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を挙げることができる。
【００５９】
本発明の樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを共重合した樹脂を用いることができる。
【００６０】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが上げられる。
【００６１】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００６２】
樹脂の分子量としては、平均分子量で、３０００から３００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００から２００００のものを用いることができる。
【００６３】
樹脂のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは、−１０℃から８０℃程度のものを用いることができる。
【００６４】
樹脂の酸価としては、９０ないし２００程度のものを特に好ましく用いることができる。
【００６５】
重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。
【００６６】
樹脂の酸性モノマー由来の酸性基は部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００６７】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像耐久性向上の観点から特に好ましい。
【００６８】
インク分散性樹脂としては、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶媒系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００６９】
インクの物性として、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくとも単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。なお、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる観点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００７０】
前記アルカリはアンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノー２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノー２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において得に好ましい。
【００７１】
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００７２】
水系分散型ポリマー微粒子のガラス転移温度：Ｔｇは３５℃以上であることが、画像の耐擦過性を高める為に好ましく、より好ましくは４９℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を防止できる。水系分散型ポリマー微粒子の酸化は、４４以上、より好ましくは６０以上であることが、インク乾燥皮膜の良好な再分散・溶解性が得られる点で好ましい。酸化の上限は特に制限されるものではないが、より安定な分散物を得やすい観点で１１０未満が好ましい。
【００７３】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍ以上が好ましい。なお、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【実施例】
【００７４】
実施例１
親水性溶剤、フッソ系界面活性剤は以下のものを用いる。
【００７５】
（親水性溶剤）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（３３．６ｍＮ／ｍ）
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（３７ｍＮ／ｍ）
１，２−ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール（２７．５ｍＮ／ｍ）
ＥＧ：エチレングリコール（４８．４ｍＮ／ｍ）
（フッソ系界面活性剤）
ＦＣ４４３２（住友スリーエム社製）：フッ素系パーフルオロブチルスルホニル基界面活性剤
フタージェント４００（ネオス社製）：フッ素系ベタイン界面活性剤
ＫＦ３５１Ａ（信越化学社製）：シリコン系界面活性剤
（顔料分散体−１の調製）
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合し溶解した。
【００７６】
次いで、前記溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加しプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−１を調製した。この顔料分散体に含まれる顔料粒子の平均粒子径は１２２ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【００７７】
（インク１の調製）
ＤＥＧＢＥの２０質量％に、０．１質量％のフッ素系界面活性剤ＦＣ４４３２（住友スリーエム社製）を添加した後、水を加え攪拌した。攪拌しながら、そこに、非プロトン性極性溶媒スルホラン１０質量％と水溶性顔料分散体４．０質量％を添加した。調製後、５μｍフィルターにてろ過しインク１を調製した。尚、水溶性顔料は顔料分散体−１を用いた。
【００７８】
（インク２〜２５の調製）
インク１の親水性溶剤、フッソ系界面活性剤及び非プロトン性極性溶媒を各々表１記載ものに変えた以外はインク１と同様にして、本発明のインク２〜１３及び比較のインク１４〜２５を調製した。
【００７９】
【表１】
2009226764.tif 000002
【００８０】
（接触角）
ＪＩＳ−Ｒ−３２５７『基板ガラス表面の濡れ性試験方法』に記載されている静的方法で使用した媒体を測定し、１０００ｍｓｅｃ．における接触角で評価した。
【００８１】
媒体
軟質塩ビ１（水に対する接触角８５°）
軟質塩ビ２（水に対する接触角７５°）
硬質塩ビ（水に対する接触角６５°）
（軟質性）
それぞれの媒体の軟質性は、以下の通り。
軟質塩ビ１：９０°の角に貼り付け可能
軟質塩ビ２：９０°の角に貼り付けると目視でシワが見える
硬質塩ビ：９０°の角に貼り付け不可能。
【００８２】
（濡れ性）
得られたインク１〜２５について、それぞれの媒体に対する濡れ性について以下の評価を行い、結果を表２に示す。
【００８３】
評価環境：２０℃、相対湿度５５％
濡れ性の尺度として接触角を用いる。インクの塩ビに対する接触角は、ＪＩＳ−Ｒ−３２５７『基板ガラス表面の濡れ性試験方法』の試験片ガラスを塩化ビニルに変更し、試験片上に静置させる水をインクに変更して測定し、１０００ｍｓｅｃ．における接触角で評価した。
【００８４】
評価項目
Ａ：２０°以下
Ｂ：２０°以上２５°未満
Ｃ：２５°以上３０°未満
Ｄ：３０°以上４０°未満
Ｅ：４０°以上
Ａ〜Ｄなら実用性がある。
【００８５】
【表２】
2009226764.tif 000003
【００８６】
表２から、本発明のインクは、水に対する接触角が８５°以上１２０°以下の塩化ビニルに対しても優れた濡れ性を示すことが判る。
【００８７】
実施例２
得られたインク１〜２５について、それぞれ表３に示す媒体に記録し、白抜けの評価を行った。結果を表３に示す。
【００８８】
ピエゾ型ヘッド（７２０ｄｐｉ，液適量１６ｐｌ）を４ヶを並列した４色プリント可能なプリント装置を用いて評価を行った。該装置は、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる。
【００８９】
上記評価装置の１つのヘッドに作製したインクを各々導入し単色画像を作製して評価を行った。評価条件は以下のとおり。
【００９０】
印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）
ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ  双方向印字
評価画像：８０％ベタ画像
評価環境：２０℃、相対湿度５５％
評価項目
Ａ：１ｃｍ2中に３個未満の白抜けが発生しているか、白抜けが認められない
Ｂ：１ｃｍ2中に３〜９個の白抜けが発生している
Ｃ：１ｃｍ2中に１０〜１９個の白抜けが発生している
Ｄ：１ｃｍ2中に２０個以上の白抜けが発生している
Ｂなら実用性あり、Ｃは条件により実用可、Ｄは実用不可。
【００９１】
【表３】
2009226764.tif 000004
【００９２】
表３から本発明のインクは白抜けが少なく、実用性を有することが判る。