(57)【要約】【課題】固体電解質を有する固体電解コンデンサのコンデンサ素子において、各層間の密着性を向上させ、ＥＳＲが低減した固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】陽極引出部を有する陽極体を有し、前記陽極引出部を除く前記陽極体の周面に誘電体皮膜層、陰極層、陰極引出部を順次形成してなるコンデンサ素子を作製する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記コンデンサ素子を作製する工程は、前記陽極引出部を有する前記陽極体を形成する工程と、前記誘電体皮膜層を形成する工程と、前記陰極層を形成する工程と、前記陰極引出部を形成する工程と、紫外線照射またはプラズマ照射により表面処理する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極引出部を有する陽極体を有し、前記陽極引出部を除く前記陽極体の周面に誘電体皮膜層、陰極層、陰極引出部を順次形成してなるコンデンサ素子を作製する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記コンデンサ素子を作製する工程は、前記陽極引出部を有する前記陽極体を形成する工程と、前記誘電体皮膜層を形成する工程と、前記陰極層を形成する工程と、前記陰極引出部を形成する工程と、紫外線照射またはプラズマ照射により表面処理する工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理する工程は、前記陰極引出部を形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記表面処理する工程は、前記陰極層を形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記表面処理する工程は、前記誘電体皮膜層を形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記表面処理する工程は、前記陽極体を形成する工程の後に行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極体の周面に誘電体皮膜層、陰極層、陰極引出部を順次形成してなるコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子を陰極層を形成する固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリン等を用いることができる。
【０００３】
ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらに駆動周波数の高速化に伴い駆動電圧の低減化、且つ駆動電流の増大化が進んできている。特に、パーソナルコンピュータの心臓部であるマイクロプロセッサの高速化は著しく、駆動電圧は低減の一途をたどっている。このようなマイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバータが広く使用されている。
【０００４】
ところで、マイクロプロセッサの低電圧化に伴い、マイクロプロセッサの動作を保証する電圧範囲は狭くなってきている。マイクロプロセッサの要求電流は、マイクロプロセッサに課せられる状況により非常に高速で変化するため、ＤＣ−ＤＣコンバータだけでは変化に対応できず、出力側に負荷コンデンサを接続してマイクロプロセッサの負荷変動に対応している。
【０００５】
このような負荷コンデンサに求められる機能は、損失を小さくするためにＥＳＲ（Equivalent Series Resistance：等価直列抵抗）が小さいことである。そのため、このような負荷コンデンサに用いられる固体電解コンデンサにおいても、さらなるＥＳＲの低減が求められている。このような固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化の試みとして、特許文献１に開示の方法がある。
【特許文献１】特開平１１−１３５３７７号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のように、粒径１０〜５００Åの金属微粒子に若干の有機化合物が含有された導電膜層を形成した固体電解コンデンサでは、銀粒子が固体電解質層の表面の微細な凹凸に入り込み、全体として銀ペースト層と固体電解質層の接触面積を拡大することで接触抵抗を減少させることができるものの、銀ペーストを焼結した際に、バインダー成分が除去されることに伴い、銀ペースト層にマイクロクラックが生じてしまい、銀粒子同士の接触頻度が低下してしまう。その結果、銀ペースト層の低効率が高くなってしまい、期待されたほどには固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を低減することができなかった。
【０００７】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、さらなるＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題を鑑みて本発明は、陽極引出部を有する陽極体を有し、前記陽極引出部を除く前記陽極体の周面に誘電体皮膜層、陰極層、陰極引出部を順次形成してなるコンデンサ素子を作製する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、前記コンデンサ素子を作製する工程は、前記陽極引出部を有する前記陽極体を形成する工程と、前記誘電体皮膜層を形成する工程と、前記陰極層を形成する工程と、前記陰極引出部を形成する工程と、紫外線照射またはプラズマ照射することにより表面処理する工程とを有することを特徴とする。前記表面処理する工程は、前記陰極引出部を形成する工程の後に行われても、前記陰極層を形成する工程の後に行われても、前記誘電体皮膜層を形成する工程の後に行われても、前記陽極体を形成する工程の後に行われても構わない。
【発明の効果】
【０００９】
各層の表面に紫外線照射またはプラズマ照射を行うことにより、各層の表面に極性を有するカルボキシル基や水酸基が生成する。該カルボキシル基や水酸基の存在により各層の表面が粗面化し、これにより表面張力・濡れ性が向上し、各層間の密着性が向上するため、コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施のための最良の形態について、以下に説明する。
【００１１】
図１は本発明の固体電解コンデンサの断面図であり、図２はコンデンサ素子の断面図である。本発明の固体電解コンデンサは、陽極引出部２１が突出したコンデンサ素子１と、陽極部２１と接続されている陽極リードフレーム６１と、コンデンサ素子１と接続されている陰極リードフレーム６２と、コンデンサ素子１を被覆する外装樹脂７とを具えている。
ここで、コンデンサ素子１は、具体的には図２に示す構造を有する。すなわち、陽極引出部２１が植立されている陽極体２２の周面に誘電体皮膜層３、陰極層４、陰極引出部５が順次形成されてなる構造を有している。このような固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。
（１．コンデンサ素子の各層の形成工程）
まず、陽極引出部２１として陽極ワイヤを金型から突出するように配置し、金型内にタンタルやニオブ等の弁作用金属の粉末を充填し、加圧成型し、焼結して陽極体２２を形成する。次に、該陽極体２２の周面に誘電体皮膜層３を形成する。具体的には、硫酸や硝酸、アジピン酸等の酸溶液に前記陰極引出部２１が突出した陽極体２２を浸漬し、陽極酸化反応により誘電体皮膜層３を形成する。
【００１２】
次いで陰極層４を形成する。陰極層４は固体電解質層からなり、単層からなっていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。固体電解質層を形成する固体電解質としては、二酸化マンガン等の無機半導体やＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩等の有機半導体、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を採用することができ、これらの組み合わせにより陰極層４が形成されてもよい。上述に例を挙げた陰極層４として用いることができる固体電解質は、従来周知の方法により形成することができる。本実施形態では、固体電解質として導電性高分子を用いた陰極層４を形成する。
【００１３】
導電性高分子を形成する方法としては、化学重合法や電解重合法等が知られている。化学重合法は、モノマーを、酸化剤を用いて酸化反応を行うことにより導電性高分子を形成する方法である。モノマーとしては、ピロール、チオフェン、フラン、アニリン及びこれらの誘導体の中から任意で１種以上を選択して用いることが可能である。酸化剤としては、過酸化水素や過マンガン酸カリウム、酸化鉄（III）、ニクロム酸カリウム等の従来周知のものを用いることができる。化学重合法は例えば、上記モノマーと上記酸化剤を有する溶液に前記誘電体皮膜層３が表面に形成されている陽極体２２を浸漬することにより行われる。また、モノマーを含む溶液と酸化剤を含む溶液とを夫々用意し、各々の溶液に該陽極体２２を浸漬してもよい。さらに、化学重合に用いられる溶液には、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよく、導電性高分子の導電性を向上させるためには、ドーパントを含むことが好ましい。ドーパントとしては、有機スルホン酸や塩化鉄（III）等を用いることができる。また酸化剤及びドーパントを溶液中に含有させる場合、酸化剤兼ドーパントとなる物質を有していてもよい。このような材料として例えばベンゼンスルホン酸鉄（III）、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）、ナフタレンスルホン酸鉄（III）などの第二鉄塩等が挙げられる。
【００１４】
電解重合法は、モノマーとドーパントを含む溶液中に陽極体２２を浸漬し、陽極体２２を陽極電極とし、該陽極電極と溶液中に配設されている陰極電極との間に電流を流すことにより電解酸化反応を発生させて導電性高分子を形成する方法である。前記モノマーおよびドーパントとしては、化学重合法に用いるものと同様の材料を用いることができる。
【００１５】
上記の方法で陰極層４を形成したのち、陰極引出部５を形成する。陰極引出部５は、図２に示すような導電性カーボン層５１と銀ペースト層５２との積層体の他、銀ペースト層のみの単層構造を採用することも可能である。導電性カーボン層５１は、グラファイトやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン材と、バインダとを含む溶液に、表面に陰極層４が形成された陽極体２２を浸漬させることにより形成される。また、銀ペースト層５２は、銀粒子とバインダを含む溶液に陽極体２２を浸漬することにより形成される。ここで、前記の導電性カーボン材、バインダは従来周知の種々の材料を採用することができ、導電性カーボン層５１を形成するための溶液及び銀ペースト層５２を形成するための溶液に用いる溶媒についても、水や有機溶媒等従来周知の材料を用いることが可能である。例えば、バインダとしてメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、メタクリル酸メチルや、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。また前記溶媒として酢酸ブチルやアルコール類、ケトン類等を用いることができる。
【００１６】
上記のようにして、コンデンサ素子１の各層が形成される。
（２．表面処理工程）
次に、コンデンサ素子１の表面処理工程について説明する。本発明の表面処理は、層の表面を粗面化することにより濡れ性を向上させるために行われ、その方法としては紫外線照射やプラズマ照射を行うことが挙げられる。紫外線照射に用いられる紫外線の波長は、酸素雰囲気下での紫外線照射によってオゾンが発生する範囲であることが好ましい。また、プラズマ処理を用いる場合において、出力や照射時間等を適宜変更することができ、その値は特に限定されるべきではない。
該表面処理は上述のコンデンサ素子１を作製する工程において、陽極体２２を形成した後や、誘電体皮膜層３を形成した後、陰極層４を形成した後、陰極引出部５を形成した後等に行うことが可能であるが、少なくとも上述の銀ペースト層５２について行われることが好ましい。銀ペースト層５２に対して紫外線照射やプラズマ照射を行うと、銀ペースト層５２の表面に極性を有するカルボキシル基や水酸基等が生成する。該カルボキシル基や水酸基の存在により、銀ペースト層５２の表面が粗面化し表面張力が大きくなって、後に述べる端子として機能する陰極リードフレーム６２との密着性が向上し、従って固体電解コンデンサのＥＳＲが低減する。
また、陰極層４を形成した後に表面処理を行うことが好ましい。本発明のように導電性高分子からなる固体電解質層で形成された陰極層４の表面は、比較的平滑となるが、表面処理を施すことにより、陰極層４の表面が粗面化する。これにより、比較的表面の粗い陰極引出部５との接触面積が増大し密着性が向上するため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。陰極層４が、多数の固体電解質層の積層からなる場合、表面処理は各々の固体電解質層に対して行われてもよいが、少なくとも一つの層に対して行われていれば、各々の固体電解質層に対する表面処理の有無は特に限定されない。例えば、化学重合法により形成された導電性高分子の層と電解重合法により形成された導電性高分子の層とを有している場合、本発明の表面処理は、各々の導電性高分子層に対して行われても、どちらか一方のみ行っても構わないが、少なくとも化学重合法により形成された導電性高分子の層に対して行われることが好ましい。化学重合法により形成された導電性高分子の層に対して表面処理を行うと、該化学重合法により形成された導電性高分子の層の表面が活性化して、該表面にカルボキシル基や水酸基等の極性を有する官能基が生成する。これにより、ぬれ性がよくなり、化学重合法により形成された導電性高分子層と電解重合法により形成された導電性高分子層との密着性が向上するため、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減することができる。
（３．固体電解コンデンサの作製）
まず、陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２を用意し、その上に上記１及び２より作製されたコンデンサ素子１を、陽極引出部２１と陽極リードフレーム６１が接触し、且つ陰極引出部５と陰極リードフレーム６２が接触するように載置し、各々接続する。陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２は金属部材からなり、該表面はメッキ処理が施されていることが好ましい。陽極引出部２１と陽極リードフレーム６１とは例えば抵抗溶接等により、陰極引出部５と陰極リードフレーム６２とは、導電性ペーストを介す等して接続することができ、その方法は特に限定されない。次に、陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２の一部を残してコンデンサ素子１をモールド金型で被覆し、該金型内に外装樹脂７を充填して加圧成型する。その後、外装樹脂７から突出している陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２を外装樹脂７の周面に沿って同一方向に折り曲げて固体電解コンデンサを作製する。外装樹脂７から露出している陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２は、各々実装基板と接続する面を有しており、該実装基板と接続する面は夫々陽極端子及び陰極端子として機能する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１）
タンタルからなる陽極ワイヤ２１を金型から突出するように配置し、該金型にタンタル粉末からなる材料を充填して加圧成型、焼結し、陽極ワイヤ２１が植立された陽極体２２を得た。次に酸水溶液を準備し、該酸水溶液に陽極体２２を浸漬して陽極酸化反応により陽極体２２の周面に誘電体皮膜層３を形成した。次いで、モノマーとしてピロールと、ドーパントとしてナフタレンスルホン酸ナトリウムを有する溶液に、表面に誘電体皮膜層３が形成された陽極体２２を浸漬した後乾燥し、化学重合法により導電性高分子層を形成した後、予め電極が配設されている重合槽に、モノマーとしてピロールと、ドーパントとしてナフタレンスルホン酸ナトリウムを有する溶液を投入し、該溶液に、表面に化学重合法による導電性高分子層が形成されている陽極体２２を浸漬した。陽極体２２と溶液中の電極間で通電を行うことにより、電解重合法による導電性高分子層を形成させた。前記の化学重合法による導電性高分子層と、電解重合法による導電性高分子層を総じて陰極層４とする。
【００１８】
次に、導電性カーボンとバインダを含む溶液に表面に陰極層４が形成された陽極体２２を浸漬し、乾燥して導電性カーボン層５１を形成した後、銀粒子とバインダを含む溶液に陽極体２２を浸漬して、導電性カーボン層５１の表面に銀ペースト層５２を形成した。
【００１９】
次に紫外線照射装置（紫外線洗浄改質装置：セン特殊光源株式会社製）を用いて銀ペースト層５２の表面に１８４．９ｎｍと、２５３．７ｎｍの紫外線を３０秒〜１０分間照射した。
【００２０】
その後、陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２上に、陽極リードフレーム６１と陽極ワイヤ２１、陰極リードフレーム６２と銀ペースト層５２が各々接触するようにコンデンサ素子１を載置し、陽極リードフレーム６１と陽極ワイヤ２１を抵抗溶接により、陰極リードフレーム６２と銀ペースト層５２を導電性ペーストを介して各々接続した。その後、陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２の一部を残すようにしてコンデンサ素子１をモールド金型で被覆し、モールド金型内に外装樹脂７を充填し、加圧成型して、コンデンサ素子１を外装樹脂７で被覆した後、外装樹脂７から突出している陽極リードフレーム６１及び陰極リードフレーム６２を外装樹脂７の周面に沿って同一方向に折り曲げ、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
前記紫外線照射を、銀ペースト層５２形成後には行わず、化学重合法により導電性高分子層を形成した後に行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例３）
前記紫外線照射を、銀ペースト層５２形成後には行わず、電解重合法により導電性高分子層を形成した後に行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例４）
前記紫外線照射を、銀ペースト層５２形成後には行わず、陽極体２２形成後に陽極体２２に対して行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例５）
前記紫外線照射を、銀ペースト層５２形成後には行わず、誘電体皮膜層３を形成した後に行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例６）
前記紫外線照射を銀ペースト層５２形成後には行わず、導電性カーボン層５１形成後に行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例７）
前記紫外線照射を、陽極体２２を形成した後、誘電体皮膜層３を形成した後、化学重合方により導電性高分子層を形成した後、電解重合法により導電性高分子層を形成した後、導電性カーボン層５１を形成した後、銀ペースト層５２を形成した後の各々について行ったこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
紫外線照射照射装置による紫外線照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２１】
実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚでのＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１より、表面処理を施した本発明の実施例は、表面処理を全く行わない比較例１に比べて、固体電解コンデンサのＥＳＲが低く抑えられていることがわかる。これは、表面処理により、層の表面が活性化して極性を有するカルボキシル基や水酸基が層の表面に生成し、これらの官能基の存在により隣接する層または陰極リードフレームとの密着性が向上するためである。
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、本発明の実施例では陽極引出部として陽極ワイヤを用いたが、本発明はこれに限らずアルミニウム等の弁作用金属箔の一部を陽極引出部として用いることもできる。また、本発明の固体電解コンデンサの構造は図１に示すものに限らず、従来周知の固体電解コンデンサの構造を任意に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明のコンデンサ素子の断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１      コンデンサ素子
２１    陽極引出部
２２    陽極体
３      誘電体皮膜層
４      陰極層
５      陰極引出部
５１    導電性カーボン層
５２    銀ペースト層
６１    陽極リードフレーム
６２    陰極リードフレーム
７      外装樹脂
【図１】
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【図２】
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