(57)【要約】      （修正有）【課題】ワックスの添加量を増大しても現像ブレードにおける固着や感光体へのフィルミングを引き起こすことなく、ワックス添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる非磁性１成分用フルカラー画像形成用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも２種類の非晶質縮重合系樹脂（Ａ，Ｂ）、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、バインダーＡがワックスをあらかじめ内添する樹脂であり、バインダーＢはワックスをあらかじめ内添しない樹脂であり、樹脂溶融材料を用い、該樹脂溶融材料を加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒することを特徴とする一成分現像用トナーの製造方法。【選択図】図３
2009036816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類の非晶質縮重合系樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、軟化点の関係が樹脂Ａ＞樹脂Ｂとした場合、樹脂Ａの比率Ｘが１５＜Ｘ＜３５重量％、樹脂Ｂの比率Ｙが６５＜Ｙ＜８５重量％の範囲であり、更には前記バインダーＡがワックスをあらかじめ内添する樹脂であり、バインダーＢはワックスをあらかじめ内添しない樹脂であり、前記樹脂Ａ、Ｂ並びにワックスの総重量に対する前記ワックスの重量の比が４重量％以上１０％重量以下、更には樹脂溶融材料を用い、該樹脂溶融材料を加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒することを特徴とする一成分現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記ワックスを内添する樹脂Ａの軟化点が１３５から１４５℃、樹脂Ｂの軟化点が１１０から１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂Ａにおけるワックスの比率Ｚ（重量％）が、２０＜Ｚ＜３５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項４】
前記Ａ樹脂に内添されるワックスは、パラフィンワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項５】
前記バインダーＡ樹脂は、少なくとも縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなるハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナーの軟化点が１１７℃以上１２７℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項７】
前記ワックスの軟化点が７０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに一項に記載の非磁性一成分現像用トナーの製造方法により製造された非磁性一成分現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
像担持体と対向配置され、現像剤を担持して前記像担持体に形成される潜像を現像するための現像剤担持部材と、前記現像剤担持部材と接触状に対向配置され、前記現像剤担持部材に現像剤を供給するための供給部材と、前記現像剤担持部材の移動方向における前記供給部材との対向位置と前記像担持体との対向位置との間で、前記現像剤担持部材と対向配置され、前記供給部材によって供給された現像剤を前記現像剤担持部材に薄層状に担持させるための層厚規制部材とを備える現像装置において、前記現像装置の上側にトナー補給機構を持つ縦型構成を持ち該縦型現像装置に用いるトナーが請求項１乃至８のいずれか一項に記載の非磁性一成分現像用トナーの製造方法により製造された非磁性一成分現像用トナーであって、前記規制部材と前記現像剤担持部材が接触している部分が前記現像剤担持部材に対して腹当て状態であることを特徴とする現像装置。
【請求項１０】
少なくとも請求項９に記載された現像装置を備え、画像形成装置に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
定着器が加熱ローラ及び加圧ローラにより構成される２ロール定着方式であり、更には定着器が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着を特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法を用いた画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性１成分現像用トナー、特にオイルレス定着可能な非磁性１成分現像用トナー及び該トナーを用いたオイルレス定着を用いた画像形成方法及び画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。また、２成分現像剤にも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。電子写真や静電記録等で採用される乾式現像方式には、トナー及びキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方式と、キャリアを含まない一成分系現像剤を用いる方式とがある。前者の方式は、比較的安定して良好な画像が得られるが、キャリアの劣化並びにトナーとキャリアとの混合比の変動等が発生しやすいことから長期間にわたっての一定品質の画像は得られにくく、また、装置の維持管理性やコンパクト化に難点がある。そこで、こうした欠点を有しない後者の一成分系現像剤を用いる方式が注目されるようになっている。
【０００３】
ところで、この方式においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を可視像化する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面の搬送トナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。また、特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。
【０００４】
かかる要請から、トナー搬送部材上のトナー層厚を規制する手段（トナー層厚規制手段）にはいろいろな方法が提案されており、代表例としては、規制ブレードを用い、このブレードをトナー搬送部材に対置させ、これによりトナー搬送部材表面の搬送されるトナーを押圧部材（規制ブレード）で押えつけてトナー層厚を制御するものがある。またブレードの代わりにローラを当接させて同様の効果を得るタイプのものもある。
【０００５】
また、近年定着装置の小型化及び低コスト化の観点より、定着オイル塗布機構を省いた、もしくは塗布量を低減したオイルレス定着装置が主流になってきており、オフセット防止策としてトナーに離型剤（ワックス）を含有させる必要が出てきている。しかし、ワックスをトナーに多量に含有すると、遊離ワックスまたはトナーの表面ワックス量が多くなり、機械的／熱的作用で、現像機内の規制ブレード及び感光体にワックス起因によりトナーが規制ブレード等の部材に固着したり、ベタ画像中にこれら固着成分が起因する白抜け／白スジが発生し易いという問題がある。またフルカラー用トナーの場合、透光性、発色性および光沢性等の特性を満足させるため、バインダー樹脂として低軟化点を有するものを使用する必要があり、トナーの耐熱保管性が不十分になり易く、高温下で保管した場合にトナーの凝集が生じるという問題もあった。
【０００６】
また、ワックス量を増大しつつ他品質に弊害を及ぼすことなく上記透光性、発色性および光沢性等の特性を改善する技術としては、これまで数々の技術が提案されている。例えば特許文献１の特開２００４−１２６２６８号公報には、バインダー樹脂と非相溶で個数平均粒径が１．２μｍ〜２．７μｍのポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックスを用いたトナーが開示されており、特許文献２の特開２００４−１３３０９５号公報には、ポリエステルバインダー樹脂中へのワックスの分散性を高めるため、ワックス分散剤として５〜１５％のα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体−無水マレイン酸モノエステルの共重合体を用いることが記載されており、特許文献３の特開２００３−２７０８５９号公報には、融点７０〜１１０℃の第１ポリオレフィンワックスが内添され軟化点９０〜１１０℃の第１バインダー樹脂、及び、第１ポリオレフィンワックスと融点１２０〜１５０℃の第２ポリオレフィンワックスの両方を含有し軟化点が第１バインダー樹脂より５℃以上高い第２バインダー樹脂を５５〜７５％用いることが記載され、特許文献４の特開２００３−２５５５８７号公報には、結着樹脂として軟化点がより高いポリエステル樹脂（Ｈ）及びより低いポリエステル樹脂（Ｌ）の２種類のポリエステル樹脂を含有し且つ離型剤が内添され、樹脂（Ｈ）中での離型剤の平均分径（ＤＨ）を、樹脂（Ｌ）中での離型剤の平均分径（ＤＬ）よりも小さくすることが記載されている。また、特に上記のような問題を解決するために、複数の樹脂を用いてそれぞれの樹脂に上記機能を別々に持たせるような発明が特許文献５や特許文献６で提案されている。このようなものは結晶性樹脂と２種類の非結晶性樹脂からなる３樹脂の組合せであり、特許文献５（特開２００５−１０４００号公報）開示のものはＭｗが３０万以上の非結晶ポリエステル（Ａ）とＭｗが３万以下の非結晶ポリエステル（Ｂ）及び融点が８０℃〜１４０℃の結晶ポリエステル（Ｃ）を用いるものであり、特許文献６（特開２００５−７７９２７号公報）開示のものはＭｗが５０００〜４００００の非晶性ポリエステル樹脂Ａと、Ｍｗが１００００〜１５００００で結晶性成分を好ましくは４０〜６０％含むブロックポリエステル樹脂（Ｂ）及び、樹脂（Ａ）よりも分子量が大きく樹脂（Ｂ）と主鎖の結合構造が同じのポリエステル樹脂（Ｃ）を用いるものであるが、１成分現像用トナーで結晶性樹脂を用いると、低温定着性は向上するものの、トナー自体の粘性が低下し、現像ブレード固着を完全に抑えることは難しい。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２６２６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３３０９５号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０８５９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５８７号公報
【特許文献５】特開２００５−０１０４００号公報
【特許文献６】特開２００５−０７７９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ワックスの添加量を増大しても現像ブレードにおける固着や感光体へのフィルミングを引き起こすことなく、ワックス添加によるトナー特性の向上効果を十分に発揮できる非磁性１成分用フルカラー画像形成用トナーを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は定着部材（加熱部材および／または加圧部材）と記録紙との分離性、光沢性、現像性、およびクリーニング性の良好なオイルレス定着可能な非磁性１成分用フルカラー画像形成用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
（１）「少なくとも２種類の非晶質縮重合系樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、軟化点の関係が樹脂Ａ＞樹脂Ｂとした場合、樹脂Ａの比率Ｘが１５＜Ｘ＜３５重量％、樹脂Ｂの比率Ｙが６５＜Ｙ＜８５重量％の範囲であり、更には前記バインダーＡがワックスをあらかじめ内添する樹脂であり、バインダーＢはワックスをあらかじめ内添しない樹脂であり、前記樹脂Ａ、Ｂ並びにワックスの総重量に対する前記ワックスの重量の比が４重量％以上１０％重量以下、更には樹脂溶融材料を用い、該樹脂溶融材料を加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒することを特徴とする一成分現像用トナーの製造方法」、
（２）「前記ワックスを内添する樹脂Ａの軟化点が１３５から１４５℃、樹脂Ｂの軟化点が１１０から１２０℃であることを特徴とする前記第（１）項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（３）「前記樹脂Ａにおけるワックスの比率Ｚ（重量％）が、２０＜Ｚ＜３５であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（４）「前記Ａ樹脂に内添されるワックスは、パラフィンワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（５）「前記バインダーＡ樹脂は、少なくとも縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなるハイブリッド樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（６）「前記トナーの軟化点が１１７℃以上１２７℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（７）「前記ワックスの軟化点が７０℃以上８０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか一項に記載の非磁性一成分トナーの製造方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに一項に記載の非磁性一成分現像用トナーの製造方法により製造された非磁性一成分現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法」、
（９）「像担持体と対向配置され、現像剤を担持して前記像担持体に形成される潜像を現像するための現像剤担持部材と、前記現像剤担持部材と接触状に対向配置され、前記現像剤担持部材に現像剤を供給するための供給部材と、前記現像剤担持部材の移動方向における前記供給部材との対向位置と前記像担持体との対向位置との間で、前記現像剤担持部材と対向配置され、前記供給部材によって供給された現像剤を前記現像剤担持部材に薄層状に担持させるための層厚規制部材とを備える現像装置において、前記現像装置の上側にトナー補給機構を持つ縦型構成を持ち該縦型現像装置に用いるトナーが前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載の非磁性一成分現像用トナーの製造方法により製造された非磁性一成分現像用トナーであって、前記規制部材と前記現像剤担持部材が接触している部分が前記現像剤担持部材に対して腹当て状態であることを特徴とする現像装置」、
（１０）「少なくとも前記第（９）項に記載された現像装置を備え、画像形成装置に着脱自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１１）「定着器が加熱ローラ及び加圧ローラにより構成される２ロール定着方式であり、更には定着器が定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着を特徴とする前記第（１０）項に記載の画像形成方法を用いた画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に記載の発明により、トナーを粉砕することなく、トナー粒子を微細化することが可能になり、ワックスを高充填しても、トナー表面近傍にワックスを露出させることなく、内包化させることが可能になり、特に定着性と現像性のバランスを保つことが可能となる。
請求項２に記載の発明は、トナー粘弾性許容差の上下限トナーの領域において請求項１記載の条件にて効果を発揮する。
請求項３並びに４に記載の発明は、オイルレス定着における定着分離性能の維持において請求項１記載の条件にて効果を発揮する。
請求項５に記載の発明は、樹脂中におけるワックス均一分散性能の維持において請求項１記載の条件にて効果を発揮する。
請求項６に記載の発明は、現像固着性能と定着光沢、透明性の両立において請求項１記載の条件にて効果を発揮する。
請求項７記載の発明は、定着分離性とその他の定着性能の両立において請求項１記載の条件にて効果を発揮する。
請求項９に記載の発明は、現像ローラと規制部材との接触部が、腹当て状態になっていることで、現像ローラと規制部材との隙間に流動特性の悪いトナーがたまり易く、請求項１記載の条件のような、ワックス量を限定したトナーが効力を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフルカラー画像形成用トナーを構成するトナー粒子は、後で詳述するあらかじめワックスを内添する非晶質樹脂Ａ並びにワックスを内添しない非晶質樹脂Ｂおよび着色剤からなっている。すなわち、本発明のトナーを構成するトナー粒子を製造するに際しては、ワックスが内添された非晶質樹脂Ａ、ワックスが内添されていない非晶質樹脂Ｂの２種類の樹脂、および着色剤を用いて、それらをある一定の加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒し、それらを更に分級するものである。
このようにある一定の加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒することで、比較的多量のワックスを用いても、粉砕工程時におけるワックス界面での過粉砕を発生させることなく、トナー表面近傍へのワックスの露出を著しく軽減させることが可能になる。例えば、トナーを混練粉砕法によって製造する場合において、ワックスをトナー製造時の材料混合の工程で多量に添加すると、混練物の粉砕時にワックスを粉砕界面として、トナー表面近傍に多量のワックス粒子が介在することになり、強いては現像性およびクリーニング性が著しく低下し、得られる画像に多量のスジが発生する。
【００１２】
本発明では、少なくとも２種類の非晶質縮重合系樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナーにおいて、軟化点の関係が樹脂Ａ＞樹脂Ｂとした場合、樹脂Ａの比率Ｘが１５＜Ｘ＜３５、樹脂Ｂの比率Ｙが６５＜Ｙ＜８５の範囲であり、更には前記バインダーＡがワックスをあらかじめ内添する樹脂であり、バインダーＢはワックスをあらかじめ内添しない樹脂であり、前記樹脂Ａ、Ｂ並びにワックスの総重量に対する前記ワックスの重量の比が４％以上１０％以下であることが重要である。
２種類の中で軟化点が低い樹脂を多く配分することがポイントで、ある一定の加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させる際、微粒子化させることが比較的容易になるからである。逆に上記比率が樹脂Ａ＞樹脂Ｂだと、樹脂自体の弾性率が高まり、高圧ガスを噴霧させても、微粒子化させることは困難となり、粒子の粒度分布が著しくブロードになり易く、所望の粒度分布を得ることが困難となる。
【００１３】
換言すれば、樹脂Ａと樹脂Ｂの比率が本発明における最大のポイントである。本発明においては、軟化点の関係が樹脂Ａ＞樹脂Ｂとした場合、樹脂Ａの比率Ｘが１５＜Ｘ＜３５、樹脂Ｂの比率Ｙが６５＜Ｙ＜８５の範囲であり、更には前記バインダーＡがワックスをあらかじめ内添する樹脂であり、バインダーＢはワックスをあらかじめ内添しない樹脂であり、前記樹脂Ａ、Ｂ並びにワックスの総重量に対する前記ワックスの重量の比が４％以上１０％以下であることが重要であり、樹脂Ａの比率が１５より極端に小さくなると、樹脂全体としての強靭性が低下し、現像ブレードへの固着が発生する。また、逆に樹脂Ａの比率が３５より極端に大きくなると現像ブレードへの固着は抑制されるものの透光性、発色性および光沢性が低下し、画質の低下が著しくなる。更には、高圧ガスを噴霧させる際の微粒子化に悪影響をきたす。故に、樹脂Ａと樹脂Ｂの比率を上記比率に限定することにより、現像性と定着性の微妙な制御並びにトナー製造中における粒子の微粒子化が可能となる。このことは、これまでの従来の２種類の樹脂による組み合わせでの粉砕技術とは全く異なる新規の技術であると認識している。更に本発明では、トナー中におけるワックスの総重量を４％から１０％に規定していることも大きなポイントである。定着分離性と現像性に非常に大きな影響をもたらすワックス含有量を上記のように規定することで両者のバランスをとるというものである。更には、そのバランスも前述で述べた樹脂Ａと樹脂Ｂの絶妙な比率の上に成り立っている。
【００１４】
さらに、ワックスを内添する樹脂Ａの軟化点は１３５〜１４５℃、ワックスを内添しない樹脂Ｂの軟化点は１１０〜１２０℃であることが好ましい。詳細には、樹脂Ａの軟化点が１３５℃未満だと現像ブレードへの固着の抑制は困難、１４５℃を超えると、色再現性が大きく低下、樹脂Ｂの軟化点が１１０℃未満だと現像ブレードへの固着の抑制は困難、１２０℃を超えると、色再現性の調整が困難になる。
【００１５】
樹脂Ａにおけるワックスの比率Ｚは、２０＜Ｚ＜３５であることが好ましい。これらの範囲の重量比率で組み合わせることにより、オイルレス定着時の定着分離性能維持が可能になる。詳細には、樹脂Ａにおけるワックスの比率Ｚが２０％未満だとオイルレス定着時の定着分離性能維持は困難、３５％を超えると、樹脂中におけるワックスの分散性が大きく低下し、現像ブレードへの固着の発生を抑えきれない。
【００１６】
樹脂Ａにおけるワックスの内添方法においては、樹脂の製造中にワックスをあらかじめ予備分散させる方法や、出来上がった樹脂にワックスをコンパウンドさせる等の方法がある。本発明においては、樹脂中にワックスを２０％以上、添加することから、樹脂とワックスの相溶性を考慮して、後者の方法でワックスを内添する方法を用いている。
【００１７】
樹脂にワックスをコンパウンドさせる具体的方法としては、樹脂とワックスのみで二軸混練機や一軸混練機、ロールミル等で練り込む方法が一般的である。
【００１８】
＜バインダー樹脂＞
樹脂Ａおよび樹脂Ｂの種類は、非磁性１成分現像用フルカラートナーの分野で用いるということもあり、トナー自体に適度な強靭性を持たせる必要があることからポリエステル系樹脂をメインバインダーにすることが重要である。更には、ワックスを内添する樹脂Ａに限っては、少なくとも縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなるハイブリッド樹脂であることが好ましく、例えば、ワックスとの相溶性の観点から（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂等をワックス分散相溶化剤として用いたポリエステル系ハイブリッド樹脂として使用することがオイルレス定着の観点からも好ましい。
【００１９】
本発明において好ましく使用されるポリエステル系樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２１】
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸，１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においてはポリエステル系樹脂として、ポリエステル樹脂の原料モノマーと、ビニル系樹脂の原料モノマーと、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとの混合物を用い、同一容器中でポリエステル樹脂を得る縮重合反応およびビニル系樹脂を得るラジカル重合反応を並行して行なわせて得られた樹脂（以下、単に「ビニル系ポリエステル樹脂」という）も好適に使用可能である。なお、両方の樹脂の原料モノマーと反応するモノマーとは、換言すれば縮重合反応およびラジカル重合反応の両反応に使用し得るモノマーである。即ち縮重合反応し得るカルボキシ基とラジカル重合反応し得るビニル基を有するモノマーであり、例えばフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては上述した多価アルコール成分および多価カルボン酸成分が挙げられる。またビニル系樹脂の原料モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレンまたはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等が挙げられる。ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２４】
樹脂Ａ、樹脂Ｂとしては上記のような各種ポリエステル系樹脂が好ましく使用されるが、中でも、オイルレス定着用トナーとしての分離性および耐オフセット性をさらに向上させる観点から、以下に示す樹脂Ａ、樹脂Ｂを使用することがより好ましい。
より好ましい樹脂Ｂとしては、上述した多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られたポリエステル樹脂、特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用い、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸およびフマル酸を用いて得られたポリエステル樹脂である。
【００２５】
より好ましい樹脂Ａとしてはビニル系ポリエステル樹脂、特にポリエステル樹脂の原料モノマーとしてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸およびコハク酸を用い、ビニル系樹脂の原料モノマーとしてスチレンおよびブチルアクリレートを用い、両反応性モノマーとしてフマル酸を用いて得られたビニル系ポリエステル樹脂である。
【００２６】
本発明においては上述したように樹脂Ａの合成完了後の樹脂に炭化水素系ワックスをあらためてブレンドするが、樹脂Ａの合成時に炭化水素系ワックスを予め内添しても良い。樹脂Ａの合成時に炭化水素系ワックスを予め内添するには、樹脂Ａを合成する際に、樹脂Ａを合成するためのモノマー中に炭化水素系ワックスを添加した状態で樹脂Ａの合成を行なえば良い。例えば、樹脂Ａがビニル系ポリエステル樹脂の場合には、ビニル系樹脂の原料モノマーに炭化水素系ワックスを添加した状態で、当該モノマーを撹拌および加熱しながら、これにポリエステル系樹脂の原料モノマーを滴下して重縮合反応およびラジカル重合反応を行なえばよい。
【００２７】
＜ワックス＞
一般に、ワックスの極性が低いほうが定着部材ローラとの離型性に優れている。
本発明で好ましく用いられるワックスは、極性の低い炭化水素系ワックスである。
【００２８】
＜炭化水素系ワックス＞
炭化水素系ワックスとは、炭素原子と水素原子のみからなるワックスであり、エステル基、アルコール基、アミド基などを含まない。具体的な炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、などのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックス、などの合成ワックスなどが挙げられる。このうち、本発明において好ましいものは、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスであり、本発明の非磁性一成分現像用トナーに用いられる好ましいワックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。
パラフィンワックスは、他のワックスに比べて粘度が低く、トナー表面にワックスが染み出しやすい性質が非常に強い、その結果として必要最小限にワックス量を抑制することが可能になる。
【００２９】
＜ワックスの融点＞
本発明におけるワックスの融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックスの吸熱ピークであり、７０℃〜８０℃の範囲にあることが好ましい。８０℃よりも高いと、比較的低温定着領域でのトナー中におけるワックスの表面への染み出しが不十分となり、定着部材との分離性が確保できなくなる傾向にある。また７０℃よりも低いと、高温高湿環境においてトナー粒子同士が融着するなど、保存安定性に問題が生じる。
【００３０】
＜ワックスの吸熱ピーク＞
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定される昇温時のワックスの吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが好ましい。本発明におけるワックスの融点は比較的低いため、吸熱ピークがブロード、つまり低温域から溶融するようなワックスは、トナーの保存安定性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
＜ワックスの含有量＞
本発明のトナー中におけるワックスの含有量は、４〜１０．０質量％の範囲にあることが重要であり、好ましくは５〜９質量％の範囲である。ワックスの含有量が４質量％未満であると、定着プロセスにおいて溶融トナーと定着部材との間に染み出すワックスの量が不十分であり、溶融トナー−定着部材間の接着力が下がらないため、記録部材が定着部材から離れない。一方、ワックスの含有量が１０質量％を超過すると、トナー表面に露出するワックス量が増加し、トナー粒子の流動性の悪化により、現像ユニットから感光体、感光体から記録部材への転写効率が低下し、画像品位が著しく低下するだけでなく、トナーの表面のワックスが離脱し、現像部材や感光体の汚染を引き起こすため、好ましくない。
【００３２】
＜樹脂Ａ、樹脂Ｂの含有割合＞
トナー粒子中における樹脂Ａ、（合成時ワックス内添の場合、内添ワックス重量を含む）と樹脂Ｂの含有割合は重量比で１５／８５〜３５／６５、好ましくは２０／８０〜３０／７０である。樹脂Ａが少なすぎると内添ワックス減量による分離性、耐高温オフセット性が低下して問題となる。逆に樹脂Ａが多すぎると内添ワックス増量に伴う現像性、耐熱保管性が低下する。
より好ましくは上記のような重量比で使用された樹脂Ａ並びに樹脂Ｂから溝成される混合樹脂の軟化点は１１７〜１２７℃、特に１１９〜１２５℃である。本発明においては樹脂Ｂとワックスが内添された樹脂Ａからなる混合樹脂の軟化点が上記範囲内であればよい。混合樹脂の軟化点は１１７℃未満だと耐熱性や現像性の低下を招く、また逆に１２７℃を超えると定着時の良好な光沢性を得ることが難しくなる。
【００３３】
ワックス内添樹脂Ａおよび樹脂Ｂのいずれも酸価は５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１０〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが望ましい。特に、ポリエステル系樹脂を用いる場合このような酸価を有する樹脂を用いることによって、各種着色剤等の分散性を向上させるとともに、十分な帯電量を有するトナーとすることができる。
樹脂Ａはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を含有していることが、耐現像固着性能の観点から好ましい。ワックス内添樹脂Ａ並びにＢ中でのＴＨＦ不溶成分含有量で０．１〜１５重量％、特に０．２〜１０重量％、さらに０．３〜５重量％が好ましい。
【００３４】
＜着色剤＞
本発明で使用される着色剤としては、従来からフルカラートナーの着色剤として使用されている公知の顔料及び染料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹１００重量部に対し２〜１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用される樹脂Ａ、並びに樹脂Ｂと樹脂Ｃとの混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０重量％が好適である。
【００３５】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーにおいて、従来からフルカラートナーで使用されている公知の荷電制御剤を用いても良い。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．１〜３重量部の範囲がよい。５重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００３６】
＜外添剤＞
本発明では、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として好ましくは２種の無機微粒子が用いられる。第１の無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであり、第２の無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、酸化チタン、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
本発明における外添剤総量としては、トナー母体に対して２．５〜５．０重量部であることが好ましい。外添剤総量が上記の範囲より多い場合、カブリ、現像性、定着分離性が悪化する。外添剤総量が上記の範囲より少ない場合、流動性、転写性、耐熱保管性が悪化する。
【００３７】
＜噴霧造粒製法＞
本発明のトナーは、上記炭化水素系ワックスが内添された樹脂Ａ並びに樹脂Ｂおよび着色剤を従来の方法で混合した後、ある一定の加圧下で混練した後、得られた混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒して微粒子化する工程を新たに有する代わりに粗粒子を粉砕することなく、分級し、所望の粒径を有するトナー粒子（着色樹脂粒子）を得、外添剤と混合することにより得ることができる。トナー粒子の平均粒径としては７〜１２μｍ、好ましくは８〜１１μｍである。
【００３８】
本発明のトナーの詳細製造方法においては、混練機の内部温度を、トナーの融点又は流出開始温度−１０℃〜＋１００℃の範囲とし、またトナーのガラス転移温度＋３０℃〜＋１５０℃の範囲にして溶融又は混練し、高圧ガスノズルによって噴霧させることが好ましい。
【００３９】
また、トナーの噴霧造粒条件のうち、粒子特性を安定させるためには、樹脂の特性が大きく影響する。詳細には、樹脂の軟化点が高すぎると、噴霧での瞬間せん弾力が弱まり、繊維状の粒子になる傾向があり、逆に軟化点が低すぎると、粒子特性は安定するものの、トナーとしての熱特性が低下する傾向にある。
【００４０】
また、トナーの噴霧造粒条件のうち、粒子の均一造粒を行なうためには、混練又は溶融時の粘性が低すぎても、高すぎても最適な造粒ができない。粘性が低すぎると、電子写真用噴霧造粒トナーとして不要な微粉造粒となってしまう傾向があり、逆に粘性が高すぎると、粗大粒子の造粒が増加してしまうことがある。前記粘度としては、１〜４００Ｐａ・ｓが好ましく、４０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００４１】
図３は、本発明のトナー製造方法を実施するのに適した造粒装置の１例を示すものである。このような造粒装置の構造、機能自体は既に我々によって先に提案（特開２００５−２５８３９４号公報、特開２００６−３０７１６８号公報参照）されている。この例の装置においては、熱交換器（８）により加温された噴霧用圧縮エアー（６−２）は、高軟化点でワックスが予め内添されているバインダー樹脂Ａとワックスが内添されていない低軟化点バインダー樹脂Ｂとからなり、溶融機（２−１）で溶融されたトナー材料を導き、高圧ガスノズル（４）から噴霧する。チャンバー（３）の上部には高圧ガスノズル（４）に沿うようにコ・フローエアーリングノズル（９−１）が装着され、チャンバー（３）の内径に対しリング状に２次エアーを均等に流すことで噴霧トナーを冷却し造粒する。また、コ・フローエアーリングノズル（９−１）から噴出する２次エアーによって、チャンバー（３）内での滞留を防止すると同時にチャンバー（３）のボトム（鉛直）方向への流れを発生させる。チャンバー（３）内に噴出されたと噴霧造粒品（５）サイクロン（７−１）を経由し、造粒品は回収容器（７−２）に回収される。また、チャンバー（３）内の流れと噴霧品の冷却に用いるコ・フローエアー（６−１）はコ・フロー用熱交換器（９−２）によって温度調節を行なう。
ここで、下記のような課題すなわち、（ｉ）コ・フローエアーリングノズルからの噴出に圧縮エアーを用いることによるエネルギー効率の低下、（ii）コ・フローエアーリングノズルからの噴出に熱交換機を用いることによる熱エネルギー効率の低下、（iii）コ・フローエアーリングノズルを用いることによる冷却時間確保のため噴霧飛翔距離の確保によるチャンバーの拡大、（iｖ）コ・フローエアーリングノズルからの噴出エアーによる噴霧造粒品速度の上昇とチャンバー内の残存温度（粒子造粒冷却完了後にはチャンバー内ボトム（底）の温度は素早く冷却されるのが望ましい）が高いため造粒品が再び溶融しボトム部に融着し、製品回収量が低下する、という問題を回避するため、コ・フローエアーリングノズル（９−１）のリングに代えまたはリングに加え、チャンバー（３）の上部のチャンバー上蓋（３−Ａ）に上部二次エアー孔（３−Ｂ）、又はチャンバー（３）の側面に側面二次エアー孔（３−Ｃ）を設けることで高圧ガスノズル（４）より噴出するトナーを外気（雰囲気）によって冷却することで上記課題を解消することができる。
【００４２】
また、本発明の電子写真用噴霧造粒トナーの製造に用いられるこの例の造粒装置は、噴霧造粒するための噴霧ノズルの数が、混練・溶融物突出ダイに対し４〜２０本以下であることが、以下の理由で好ましい。図４に、図３に示す高圧ガスノズル（４）の拡大図を示す。高圧ガスノズル（４）の中心部には混練・溶融物排出ノズル（２ａ）が、またその周囲には高圧ノズル（４）から分配された噴霧ノズル（４ａ）が、更にその周囲には分配された噴霧ノズル（４ｂ）が設置されている。これら噴霧ノズルは、超音速を発生するラバール構造又は高圧を噴霧するストレート構造を形成している。この噴霧ノズルから、混練・溶融混練・溶融機（２−１）の混練・溶融物突出ダイから排出させるトナーの混練物・溶融物に対して、超音速エアー又は高圧エアーが噴射される。噴射したエアーは、噴霧ノズル（４ａ）が一次交差衝突した後、先端で噴霧ノズル（４ｂ）が二次交差衝突し、そのせん断作用によって混練物・溶融物は微粒化される。粒子の粘性や目的粒子径によって交際衝突回数を増加させるために、噴霧ノズルの数は４〜２０本が好ましく、特に、８〜１６本が最適である。
【００４３】
また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧ノズルから突出するガスに１０〜８０ｋＨｚ以下の超音波パルスを発生させて又は照射して造粒することが、以下の理由により好ましい。
図４に噴霧ノズルの拡大図を示す。噴霧ノズル（４ａ），（４ｂ）の内部には、圧縮エアー（６）の滞留ゾーン（１０）が形成されている。該圧縮エアー（６）が噴霧ノズル（４ａ）を通過し噴射される際、一旦滞留ゾーン（１０）に巻込まれて滞留（１０ａ）した後、再び主流（６ａ）に戻る際、エアー流同士が衝突する際の流れの乱れが超音波パルスとなる。この超音波パルスによって、混練・溶融物が強力なせん断作用を受け微粒化する。この超音波パルスの発生周波数は、１０〜８０ｋＨｚが好ましく、２０〜６０ｋＨｚがより好ましい。このような超音波パルスの発生機構は、例えば、国際公開第０２／０８９９９８号パンフレットに記載の方法を採用すると、圧力損失が少なく低エネルギーで粒子の微粒化が可能となる。
【００４４】
また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するチャンバー内の圧力を調整して、チャンバー内部の造粒を均一にすることが好ましい。前記チャンバー内の圧力は−０．０１〜０．０１ＭＰａが好ましく、−０．００５〜０．００５ＭＰａがより好ましい。図３に示す例（ただし、二次エアー孔（３−Ｂ），（３−Ｃ）を有するもの）では、チャンバー内部をブロワー吸引によって圧力調整している。
【００４５】
また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するための高圧エアー温度を調整すると、噴霧造粒を容易に行なうことができて好ましい。図３の例（ただし、二次エアー孔（３−Ｂ），（３−Ｃ）を有するもの）は、圧縮エアー（６−２）に熱交換器（８）を具備したものを示すものであり、排出される混練・溶融物の交差衝突とせん断作用を円滑化して、噴霧造粒を容易に行なうことができる。圧縮エアー温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましい。
【００４６】
また、本発明のトナーの製造方法においては、図３（ただし、二次エアー孔（３−Ｂ），（３−Ｃ）を有するもの）に例示されるような混練溶融機（２−１）内における、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、ワックス等を混練又は溶融させる温度を調整すると、噴霧造粒トナー材料の分散性や熱履歴が材料及ぼすに劣化を防止するに有効であり、混練又は溶融する際の温度としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。
【００４７】
また、本発明のトナーの製造方法においては、噴霧造粒するチャンバー内部の温度を調整すると、噴霧された粒子を球形化するのに効果的である。図３（ただし、二次エアー孔（３−Ｂ），（３−Ｃ）を有するもの）においては、チャンバー（３）に噴霧された粒子の自己表面張力よって粒子が球形化され、その際、球形化された粒子は粒子同士の衝突により二次凝集を防止するため瞬時に冷却が必要となる。そのために、チャンバー内部の温度を−１０〜８０℃に調整することが好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００４８】
本発明のトナーの製造方法によれば、ドライ噴霧造粒工程において、冷却造粒する際、チャンバー上部、チャンバー側面、又はチャバー上部とチャンバー側面とを併用し二次エアーを吸引することによって、造粒時の熱変換効率が高く、造粒物の回収率が向上する。また二次エアー流入部又はチャンバーの全面に防音材を装着することで、騒音対策が達成され作業環境が向上する。
【００４９】
＜現像器構成＞
図１は本発明の実施形態に係る現像装置とプロセスカートリッジユニットの断面図である。
現像装置は、トナーを収容するトナー収容室（１０１）と、トナー収容室（１０１）の下方に設けられたトナー供給室（１０２）から構成され、トナー供給室（１０２）の下部には、現像ローラ（１０３）と、現像ローラ（１０３）に当接して設けられた層規制部材（１０４）および供給ローラ（１０５）が設けられる。現像ローラ（１０３）は感光体ドラム（２）に接触して配置され、図示しない高圧電源から所定の現像バイアスが印加される。トナー収容室（１０１）内にはトナー攪拌部材（１０６）が設けられ、反時計回りの方向で回転する。トナー攪拌部材（１０６）は軸方向において、その先端部が開口部近傍を通過しない部分（軸方向の左右両側端部域部分）では、回転駆動によるトナー搬送面の面積を大きくしてあり、収容されたトナーを充分に流動させ攪拌する。また、その先端部が開口部近傍を通過する部分（軸方向での中央域部分）では、回転駆動によるトナー搬送面の面積を小さくした形状をしてあり、過剰な量のトナーを開口部（１０７）へ導くことを防止している。開口部（１０７）近傍のトナーは、トナー攪拌部材（１０６）によって適度にほぐされ、自重によって開口部（１０７）を通過しトナー供給室（１０２）へと落下移動する。供給ローラ（１０５）の表面には空孔（セル）を有した構造の発泡材料が被覆されており、トナー供給室（１０２）内に運ばれてきたトナーを効率よく付着させて取り込むと共に、現像ローラ（１０３）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止している。発泡材料は３乗〜１４乗Ωの電気抵抗値に設定される。
【００５０】
供給ローラ（１０５）には、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の供給バイアスが印加される。この供給バイアスは、現像ローラ（１０３）との当接部で予備帯電されたトナーを現像ローラ（１０３）に押し付ける方向に作用する。ただし、オフセットの方向はこれに限ったものではなく、トナーの種類によってはオフセットを０もしくはオフセットの方向を変えてもよい。供給ローラ（１０５）は反時計回りの方向に回転し、表面に付着させたトナーを現像ローラ（１０３）の表面に塗布供給する。現像ローラ（１０３）には、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに表面にはトナーと逆の極性に帯電し易い材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、感光体ドラム（２）との接触状態を均一に保つために、ＪＩＳ‐Ａで５０度以下の硬度に設定され、さらに現像バイアスを作用させるため３乗〜１０乗Ωの電気抵抗値に設定される。表面粗さはＲａで０．２〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。現像ローラ（１０３）は反時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを層規制部材（１０４）および感光体ドラム（２）との対向位置へと搬送する。層規制部材（１０４）は、ＳＵＳ３０４ＣＳＰやＳＵＳ３０１ＣＳＰまたはリン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（１０３）表面２１０〜１００Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧力下を通過したトナーを薄層化すると共に摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに層規制部材（１０４）には、摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。感光体ドラム（２）は時計回りの方向に回転しており、従って現像ローラ（１０３）表面は感光体ドラム（２）との対向位置において感光体ドラム（２）の進行方向と同方向に移動する。薄層化されたトナーは、現像ローラ（１０３）の回転によって感光体ドラム（２）との対向位置へ搬送され、現像ローラ（１０３）に印加された現像バイアスと感光体ドラム（２）上の静電潜像によって形成される潜像電界に応じて、感光体ドラム（２）表面に移動し現像される。感光体ドラム（２）上に現像されずに現像ローラ（１０３）上に残されたトナーが再びトナー供給室（１０２）内へと戻る部分には、封止シール（１０８）が現像ローラ（１０３）に当接して設けられ、トナーは現像装置外部に漏れでないように封止される。
【００５１】
本発明の定着方法を採用したオイルレス定着装置として、図２に概略的に示す定着装置を好ましく用いることができる。図２の定着装置は、加熱部材として、加熱ローラ（２２）、加圧部材として、加圧ローラ（２１）を用いている。詳しくは、加熱ローラ（２２）、加熱ローラ（２２）に圧接される加圧ローラ（２１）、定着後のシートを加熱ローラ（２２）から分離するための分離板（２３）を備えている。加熱ローラ（２２）は、通常、アルミ芯金（２４）上に弾性体層（２５）及び表層（２６）を有しており、アルミ芯金（２４）内部にヒーター（２７）を備えている。加圧ローラ（２１）は、通常、アルミ芯金（２８）上に弾性体層（２９）及び表層（３０）を有している。弾性体層（２５）及び（２９）の材質は、特に制限されないが、シリコーンゴムであることが好ましい。表層（２６）及び（３０）の材質は、特に制限されないが、フッ素系樹脂が好ましく、ＰＦＡが特に好ましい。
【００５２】
図２において、加熱ローラ（２２）と加圧ローラ（２１）の圧接部には、ニップ（３１）が形成され、圧接部のニップ構成が、図中、上に凸となっていることが定着分離性を有利にする観点から好ましい。これにより、フルカラー画像を定着する場合に、加熱ローラ（２２）の側に記録シート（３２）が巻き付く現象を抑制することができる。なお、トナー像（３３）を担持した記録シート（３２）を、圧接部に、図中、右から左に通過させることにより、定着がな行われる。
本発明の画像形成方法は、本発明の非磁性トナー又は現像剤を用いて画像を形成する。このため、定着分離性が良好な画像を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
＜ハイブリッド樹脂（Ａ）の合成＞
ビニル系樹脂の単量体として、スチレン（Ｓｔ）及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸エチルヘキシル（ＥｈＡ）、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を表１に示す組成で滴下ロートに入れた。次に、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂の単量体のアルコール成分として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）、酸成分として、アクリル酸（ＡＡ）、コハク酸誘導体（ＤＳＡ）、フマル酸（ＦＡ）、トリメリット酸（ＴＭＡ）及びテレフタル酸（ＴＰＡ）、エステル化触媒として、ジブチルパーオキシド（ＤＢＯ）をベース樹脂（樹脂Ａ）に対応する組成（表１参照）で仕込み、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で加熱撹拌しながら、ビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を滴下した。その後、一定の温度に保持し、付加重合反応を熟成させた後、再び昇温して縮重合反応を行った。なお、反応の進行は、軟化点を測定することにより追跡した。所定の軟化点に達した時点で反応を停止させて室温まで冷却し、複合ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００５４】
また、複合ポリエステル樹脂Ａと同様に、表１記載の組成のビニル系樹脂単量体およびポリエステル樹脂の単量体をベース樹脂（樹脂Ａ）に対する組成で仕込み、複合ポリエステル樹脂Ａ、Ｆ、Ｈ、Ｇ、Ｉ、Ｊを得た。
【００５５】
【表１】
2009036816.tif 000003
【００５６】
【表２】
2009036816.tif 000004
【００５７】
なお、表２の内添ワックスの７３パラ、７８天然、６７パラ、８２ＦＴは、それぞれ融点が７３℃のパラフィンワックス、融点が７８℃のカウナウバワックス、融点が６７℃のパラフィンワックス、融点が８２℃のフィッシャートロプシュワックスを意味し、ワックス内添量は、樹脂の製造に使用するモノマー及びワックスの総重量に対するワックスの重量の割合を意味する。
【００５８】
＜樹脂Ｂの作成＞
（ワックスを内添しないポリエステル樹脂（Ｚ樹脂）の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、表１に示す量のアルコール成分および酸成分を重合開始剤（ジブチル錫オキシド）とともに入れた。これをマントルヒーター中において窒素気流下にて、撹拌加熱しながら加熱することにより反応させた。そして、この反応の進行は、軟化点を測定することにより追跡した。所定の軟化点に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂Ｚを得た。得られた各ポリエステル樹脂は１ｍｍ以下に粗砕したものを以下のトナーの製造で用いた。なお、ここで得られたポリエステル樹脂の物性は、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｍ）を有する。
【００５９】
樹脂の合成（Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｖ樹脂の製造）
ビニル系樹脂の単量体、重合開始剤及びワックスを使用せず、表２に示す組成でポリエステル樹脂の単量体のアルコール成分及び酸成分を使用し、工程中の重合条件を調整したこと以外、上記と同様に、樹脂Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｖを製造した。
また、得られた樹脂の軟化点Ｔｍ及びガラス転移温度Ｔｇを表１及び表２に示した。
【００６０】
内添樹脂ＡＷＩの製造
表１で作製したＡ樹脂１００重量部に対して表２に示すワックスを２８重量部のみ添加して混合したものを、ヒータの平均実温度を２００℃に設定した混練機で混練し、冷却後、パルベライザーで直径１ｍｍの粒子に粉砕し、ワックス内添樹脂ＡＷＩとして使用した。
【００６１】
内添樹脂ＢＷＩ〜ＩＷＩ、ＫＷＩ、ＡＷII〜ＡＷIVの製造
樹脂ＡＷＩの製法とワックス種やワックス添加量以外は変更せず、表２に示す組成で、工程中の混練条件を調整したこと以外、上記と同様に、樹脂ＢＷＩ〜ＩＷＩ、ＡＷII〜ＡＷIVを製造した。
【００６２】
ＡＷ樹脂の製法
樹脂Ａに対して、あらかじめワックスを内添せずに、通常の混練前の混合時に着色剤等と一緒にワックスを混ぜて混合した系を上述したＡＷＩ樹脂とは別にＡＷとした。
このＡＷの系は、後に記述する比較例４に示したものである。
【００６３】
Ｔｍは、以下のようにして測定した。試料１．０ｇを秤量し、フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）及び直径０．５ｍｍ、高さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／分、予熱時間３分、荷重３０ｋｇの条件で、４０℃から１４０℃の範囲で測定を行ない、試料が１／２流出したときの温度をＴｍとした。
Ｔｇは、以下のようにして測定した。示差走査熱量計ＤＳＣ−２００（セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを精密に秤量して、アルミニウムパンに入れ、昇温速度３０℃／分で常温から２００℃まで昇温した後、冷却し、次に、昇温速度１０℃／分で２０℃から１２０℃の間で測定を行ない、この昇温過程で３０℃から９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとした。なお、リファレンスとして、アルミナをアルミニウムパンに入れたものを使用した。
【００６４】
（顔料マスターバッチの製造）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１（富士色素社製）３０部、実施例及び比較例で使用するバインダー樹脂７０部、水３０部をヘンシェルミキサーで混合したものを、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールで１時間混練し、冷却後、パルベライザーで直径１ｍｍの粒子に粉砕し、顔料含有率３０重量％の顔料マスターバッチを得た。
【００６５】
（実施例１）
バインダー樹脂として、表３に示すように樹脂ＡＷＩ、樹脂Ｚを表に示す重量比で混合した樹脂を用いた。バインダー樹脂１００部（ワックスの重量を含む）及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７−１を５．０部含有するマスターバッチをヘンシェルミキサーで混合した後、図３，４に示すような特殊な装置を使用して溶融混練噴霧造粒を行った。得られた造粒物に対して、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：５０ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して行ない９ミクロンのトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製）１．０部と、疎水性シリカＡＥＲＯＳＩＬ  ９０Ｇ（日本アエロジル社製）のヘキサメチレンジシラザン処理品（ＢＥＴ比表面積６５ｍ２／ｇ、ｐＨ６．０、疎水化度６５％以上）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて周速４０ｍ／秒で９０秒間混合処理し、目開き７５μｍの篩で篩って、トナーを得た。
【００６６】
（実施例２〜１４及び比較例１〜６）
樹脂Ａ、樹脂Ｂの種類および混合比率、ワックス種類並びに添加量、ならびにトナー粒径等を表３に記載したように変更したこと以外、実施例１と同様にして各実施例及び比較例のトナーを得た。
なお、比較例１については、材料組成を表３に示す以外に、製法が従来の粉砕型製法で粉砕した以外は、実施例１とほぼ同様にトナーを得た。
更に比較例４については、材料組成を表３に示す以外に、ワックスを樹脂に内添することなく、更には製法が従来の粉砕型製法で粉砕した以外は、実施例１とほぼ同様にトナーを得た。
表３記載のワックス量は、バインダー樹脂及びワックスの総重量に対するワックスの重量の割合を意味する。また、トナーのＴｍは、上述した方法で測定した。
【００６７】
【表３】
2009036816.tif 000005
【００６８】
比較例１〜４においては、ワックス内添樹脂ではなく、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃにワックスを外添したものを用いた。ワックスは、前記７３℃のパラフィンワックス（７３パラ）を用い、実施例１と同様にして比較例のトナーを得た。
比較例５においては、樹脂Ｂにワックスを内添し、樹脂Ａにはワックス未添加で、実施例１と同様にして比較例のトナーを得た。比較例６においては、樹脂Ａ、樹脂Ｂ双方にワックスを添加し、実施例１と同様にして比較例のトナーを得た。
【００６９】
＜評価＞
・微粒子製造性
混練物をチャンバー内に排出しながら高圧ガスを噴霧させて微粒子化し、該チャンバー内に、該チャンバーに形成されたエアー取入口から冷却用エアーを流入させて造粒する際の造粒物の出来栄え判断には、トナー粒子の測定により、（Ｄｖ）／（Ｄｐ）の比による粒度分布で判断した。
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
○：Ｄｖ／Ｄｐが１．７５未満。（良好な微粒子造粒物を作製できた）
△：Ｄｖ／Ｄｐが１．７５以上２．０未満。（若干分布がブロードであるが実用上問題ないレベル）
×：Ｄｖ／Ｄｐが２．０以上。（粒度分布がかなりブロードで実用上、使用不可レベル）
【００７０】
＜軟化点（Ｔｍ）＞
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．５ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲８０〜１４０℃の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出した時の温度をトナーの軟化点とした。
【００７１】
＜定着分離性＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して作成した二成分現像剤を入れ、転写紙（リコー製タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．２±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、未定着状態の転写紙を６枚出力した。
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１４０℃から１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で先端余白３ｍｍのほうから転写紙の定着を行った。転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着機の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数によって、下記基準に基づき評価した。
○：正常に定着できた枚数が５枚以上。
△：正常に定着できた枚数が３〜４枚。
×：正常に定着できた枚数が２枚以下。
「○」および「△」を合格とした。
【００７２】
＜光沢度＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃ、定着ベルト温度１６０℃に設定して、定着強度の評価と同様の方法で出力した未定着状態の転写紙の定着を行った。定着後の画像の光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより入射角６０°により計測した。オフィスで使用されるフルカラー画像としては適度な光沢が好まれ、５〜１５％程度が好ましい。
光沢度が、７以上のものを○、５以上７未満のものを△（実用上問題ない）、５未満のものを×（実用上問題あり）として判定した。
【００７３】
＜規制ブレード固着＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ３０００を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンを、Ｈ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）の２０００枚連続複写後（耐久後）に現像器の現像ローラの状態および複写画像を目視により観察し、評価した。判定基準は以下の通りである。
○：現像ローラ上にスジ、ムラの発生はなかった。
△：現像ローラ上にスジあるいはムラが若干発生しているものの、
複写画像上に縦スジがなく、実用上問題なかった。
×：現像ローラ上にスジあるいはムラが多数発生しており、
複写画像上に縦スジ状の抜けが発生し、実用上問題があった。
「○」および「△」を合格とした。
【００７４】
＜フィルミング＞
リコー製ｉｐｓｉｏ  ＣＸ３０００を用いて、印字率６％の所定のプリントパターンをＨ／Ｈ環境下（２７℃、８０％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった。
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、
複写画像上には見えず、実用上問題なかった。
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、
画像上でも確認でき、実用上問題があった
「○」および「△」を合格とした。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る現像装置とプロセスカートリッジユニットの断面図である。
【図２】定着器の概略図である。
【図３】本発明の噴霧造粒装置を用いた噴霧造粒工程の一例を示す概略図である。
【図４】図３で示す高圧ノズルの鉛直方向の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
（図１について）
２  感光体ドラム
５  クリーニングブレード
７  中間転写ベルト
８  クリーニングローラ
１０１  トナー収容室
１０２  トナー供給室
１０３  現像ローラ
１０４  層規制部材
１０５  供給ローラ
１０６  トナー攪拌部材
１０７  開口部
１０８  封止シール
（図２について）
２１  加圧ローラ
２２  加熱ローラ
２３  分離板
２４  アルミ芯金
２５  弾性体層
２６  表層
２７  ヒータ
２８  アルミ芯金
２９  弾性体層
３０  表層
３１  ニップ
３２  記録シート
３３  トナー像
（図３について）
１  混練物
２−１  混練溶融機
２−２  樹脂溶融材料供給調節装置
３  チャンバー
３−Ａ  チャンバー上蓋
３−Ｂ  上部二次エアー孔
３−Ｃ  側部二次エアー孔
４  高圧ガスノズル
６−１  コ・フローエアー圧縮エアー
６−２  噴霧用圧縮エアー
７−１  サイクロン
７−２  回収容器
８  噴霧用熱交換機
９−１  コ・フローエアーリングノズル
９−２  コ・フロー用熱交換機
（図４について）
２ａ  混練溶融品排出ノズル
４  高圧ガスノズル
４ａ  噴霧ノズル
４ｂ  噴霧ノズル
６  圧縮エアー
６ａ  主流
１０  滞留ゾーン
１０ａ  滞留
【図１】
2009036816.tif 000006
【図２】
2009036816.tif 000007
【図３】
2009036816.tif 000008
【図４】
2009036816.tif 000009