(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性、耐食性及び密着性を有する燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】金属基材層と、導電性炭素及び金属粒子を含む炭素層とを含む、燃料電池用セパレータ５である。セパレータ５は、金属基材層６と、金属粒子７及び導電性炭素８を含有する炭素層９とを含む。そして、炭素層９は、金属基材層６上に形成されてなる。炭素層９中に、導電性炭素８と併せて比較的酸化されやすい金属粒子７を存在させることによって、金属基材層６を構成する金属原子よりも金属粒子７が先に酸化される。これにより、金属基材層６表面での酸化皮膜の生成を抑制し、セパレータとしての接触抵抗の増大を抑えることができる。また、炭素層９において、金属粒子７と導電性炭素８とが混合状態で存在することにより、炭素層９自体の内部応力が緩和される結果、下地である金属基材層６との高い密着性が得られ、電池の抵抗値の低下や長期安定性が得られる。【選択図】図２
2009238497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材層と、
金属粒子及び導電性炭素を含有する炭素層とを含む、燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記金属粒子は、前記金属基材層を構成する元素と同じ金属元素、及びより卑な金属元素の少なくとも１種からなる、請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記金属粒子はアルミニウム及び／またはチタンであり、前記金属基材層はステンレスからなる、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記金属粒子はアルミニウム及び／またはマグネシウムであり、前記金属基材層はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、請求項１または２に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記炭素層において、ラマン散乱分光分析により測定されたＤ−バンドピーク強度ＩＤ及びＧ−バンドピーク強度ＩＧの強度比Ｒ＝ＩＤ／ＩＧが１．４以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記炭素層の厚さは０．００５〜１μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記金属基材層と前記炭素層との間に、金属、金属窒化物及び金属炭化物よりなる群から選択される一種以上で構成される中間層を設ける、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記炭素層は、前記金属粒子及び前記導電性炭素をターゲットとして、スパッタ法、アークイオンプレーティング法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法により、前記金属基材層上に成膜してなる層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
前記金属粒子の平均粒子径は０．２〜２０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用セパレータを用いてなる、燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池を用いてなる、車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、１つのセル（単セル）が積層された構造となっている。さらにその単セルは固体高分子形電解質層とその両側に設けられた（電極）触媒層、さらにその両側に供給ガスを分散させるガス拡散層、さらにその外側に設けられたセパレータにより構成されている。
【０００３】
上記単セルにおいて、陽極には燃料ガス（例えば水素ガス）を、陰極には酸化剤ガス（例えば大気、酸素）を供給し、陽極と陰極それぞれにおいて、下記電気化学反応を起こすことにより、電気を生み出している。
【０００４】
【数１】
2009238497.tif 000003
【０００５】
このような環境下において用いるセパレータは、良好な導電性と高い耐食性を持ち合わせていなければならない。従来、燃料電池用セパレータには切削グラファイトやカーボンと樹脂の混合物等のカーボン材料が主に用いられてきた。しかし機械的強度に優れないため、薄肉化が困難であり、比較的厚いセパレータにしなければならず、燃料電池の積層体のサイズの大きくなってしまう問題があった。
【０００６】
そこで、カーボン材料に代わる材料として金属製セパレータの検討が進められており、金属基材に対する耐食性や高価な金属を使用しない表面処理などが進められている。その中で、金属基材に炭素層を被覆し、良好な導電性と耐食性を兼ね備えている金属セパレータがいくつか提案されている。
【０００７】
例えば、金属基板表面に導電性グラファイトからなる皮膜が形成している複合金属材料セパレータが開示されている（特許文献１）。ガスフロースパッタリング法により金属基材上に導電性グラファイトが付着しており、低い抵抗値、及び高い密着性（碁盤目剥離試験の結果）を有している。
【０００８】
また、任意のセパレータ基材に耐食性に優れた導電性硬質炭素膜をコーティングすることにより、腐食によるセパレータ表面での接触抵抗の増大を抑制できる旨が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
また、基材に対して炭素層を形成しているが、セパレータ基材に負の高電圧を印加しつつ、セパレータ基材表面に乾式成膜法により炭素層を形成する旨が開示されている（特許文献３）。かかる方法によれば、炭素層の内部まで確実にグラファイト化することができ、得られるセパレータは、化学的に高い安定性とともに、高い導電性を有しうる。
【特許文献１】特開２００４−２３５０９１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／００６５８５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２８６４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、金属基材層（金属基板）上に形成した炭素層に対し、セルを積層する際のスタッキングによる荷重の際、またはガス流路などを形成するためのプレス成型の際に、クラックやピンホールなどの欠陥が生じる場合がある。かかる場合、炭素層自体の耐食性は保たれている反面、酸性水の侵入によって、金属基材層表面に酸化による腐食が生じ、セパレータとしての接触抵抗が悪化（増大）するという問題があった。
【００１１】
また、炭素層自体が高い耐食性を有していても、金属基材層として使用されるステンレスやアルミニウム等の金属は酸化しやすい。そのため、得られるセパレータは、初期こそ低い接触抵抗を示すものの、次第に金属基材層表面に酸化皮膜が形成され、接触抵抗の増大を招くという問題があった。
【００１２】
そこで本発明の目的は、高い導電性、耐食性及び密着性を有する燃料電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための本発明は、金属基材層と、導電性炭素及び金属粒子を混合状態で含有する炭素層とを含む燃料電池用セパレータを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素層中に予め、酸化されやすい金属粒子を分散しておくことにより、酸性水が金属基材層に到達する前に金属粒子の酸化物が形成されやすい状態とし、これにより金属基材層表面の酸化皮膜形成を抑制することができる。また、炭素層中に金属粒子が導入されることによって、膜応力が緩和され、炭素層と金属基材層との密着性も向上する。結果として、本発明の燃料電池用セパレータを用いることにより、高い導電性、耐食性及び密着性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した最良の実施形態を説明する。
【００１６】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の一実施形態である燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の基本構成を示す概略図である。固体高分子電解質層２の両面に触媒層３（アノード触媒層及びカソード触媒層）を配置し、それらを挟持するようにガス拡散層（ＧＤＬ）４（アノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層）を配置させて、膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成される。ＭＥＡは最終的に、導電性を有する一対のセパレータ５により挟持されて、ＰＥＦＣの単セルを構成する。実際はセパレータ５と電解質層２の間、並びに電池１と隣り合う別の電池との間でガスシールを配置するが、本概略図では省略する。セパレータ５は、０．５ｍｍ以下の薄板をプレスによって波形に成形することによって得られ、そこに反応ガスや冷却水を流す。以上のように、セパレータ５は、各ＭＥＡを直列に電気的に接続する機能に加えて、燃料ガス及び酸化剤ガス並びに冷媒といった異なる流体を流すガス流路やマニホールドを備え、さらにはスタックの機械的強度を保つといった機能をも有する。
【００１７】
図２は、図１のうち、セパレータ５の部分の概略構成を示す断面図である。セパレータ５は、金属基材層６と、金属粒子７及び導電性炭素８を含有する炭素層９とを含む。そして、炭素層９は、金属基材層６上に形成されてなる。炭素層９中に、導電性炭素８と併せて比較的酸化されやすい金属粒子７を存在させることによって、金属基材層６を構成する金属原子よりも金属粒子７が先に酸化される。これにより、金属基材層６表面での酸化皮膜の生成を抑制し、セパレータとしての接触抵抗の増大を抑えることができる。また、炭素層９において、金属粒子７と導電性炭素８とが混合状態で存在することにより、炭素層９自体の内部応力が緩和される結果、下地である金属基材層６との高い密着性が得られ、電池の抵抗値の低下や長期安定性が得られる。以下、セパレータ５の各構成要素について詳説する。
【００１８】
まず、金属基材層６を構成する材料（元素）は、特に限定されることはないが、後述する金属粒子７との関係で選択されることが好ましい。具体的には、前記材料は、酸化容易性の観点でいうと、金属粒子７と同等、またはより酸化されにくい金属元素からなることが好ましい。さらに、前記材料は、金属粒子７と同じ金属元素、及びより貴な金属元素の少なくとも１種からなることがより好ましい。このような材料の例として、アルミニウム（Ａｌ）もしくはその合金、ステンレス、チタンまたはマグネシウムなどが挙げられる。なかでも、好ましくはステンレス、アルミニウムもしくはその合金、チタン、より好ましくはアルミニウムもしくはその合金、またはステンレスである。アルミニウムの純度は好ましくは９７％以上であり、より好ましくは９９％以上である。アルミニウム合金中におけるアルミニウム以外の元素については、上述と同様、金属粒子７と同じ金属元素、及びより貴な金属元素の少なくとも１種からなることがより好ましい。具体例として、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛及びニッケルなどが挙げられる。また、ステンレス中の鉄（Ｆｅ）の含有率は、好ましくは６０〜８４質量％であり、より好ましくは６５〜７２質量％である。さらに、該ステンレス中のクロム（Ｃｒ）の含有率は、好ましくは１６〜２０質量％であり、より好ましくは１６〜１８質量％である。
【００１９】
前記ステンレスとしては、オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、及び析出硬化系などが挙げられる。オーステナイト系としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７が挙げられる。オーステナイト・フェライト系としては、ＳＵＳ３２９Ｊ１が挙げられる。マルテンサイト系としては、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４２０が挙げられる。フェライト系としては、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸが挙げられる。析出硬化系としては、ＳＵＳ６３０が挙げられる。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレスを用いることがより好ましい。
【００２０】
前記アルミニウムの合金としては、純アルミニウム系、及びアルミニウム・マンガン系、アルミニウム・マグネシウム系などが挙げられる。純アルミニウム系としてはＡ１０５０Ｐが挙げられ、アルミニウム・マンガン系としてはＡ３００３Ｐ、Ａ３００４Ｐが挙げられ、アルミニウム・マグネシウム系としてはＡ５０５２Ｐ、Ａ５０８３Ｐが挙げられる。なかでも、Ａ１０５０Ｐの純アルミニウム系のアルミニウム合金を用いることがより好ましい。
【００２１】
また、金属基材層６の厚さは、加工容易性及び機械的強度の観点より、５０〜５００μｍであることが好ましく、８０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００２２】
続いて、金属粒子７を構成する元素は、特に限定されることはないが、上述したように、金属基材層６を構成する材料（金属原子）との関係で選択されることが好ましい。具体的には、前記金属粒子７は、酸化容易性の観点でいうと、金属基材層６を構成する金属原子と同等、またはより酸化されやすい金属原子からなることが好ましい。さらに、金属粒子７は、金属基材層６を構成する元素と同じ金属元素、及びより卑な金属元素の少なくとも１種からなることが好ましい。かかる場合、金属基材層６を構成する材料（金属原子）に優先して金属粒子７が酸化される。これにより、金属基材層６表面での酸化皮膜の生成を抑制し、セパレータとしての接触抵抗の増大を抑えることができる。
【００２３】
さらに、イオン化傾向の大小関係の観点から、金属粒子７を構成する元素と、金属基材層６を構成する元素との組み合わせについていえば、金属粒子７がアルミニウム及び／またはチタンであって金属基材層６がステンレスからなることが好ましい。あるいは、金属粒子７がアルミニウム及び／またはマグネシウムであって金属基材層６がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。かような組み合わせの場合、前記接触抵抗の増大を一層顕著に抑えることができる。
【００２４】
上記２種類の組み合わせについて、以下で具体的に説明する。まず、前者の組み合わせによれば、燃料電池スタックにおける荷重やプレス成型などの機械的強度やコストを考慮した場合、セパレータ中の金属基材層６の材料として、上記ステンレスが挙げられる。また、ステンレスよりも卑な金属であって安定な酸化物を形成するものとしてアルミニウム（Ａｌ）及び／またはチタン（Ｔｉ）が挙げられる。金属粒子７をＡｌ及び／またはＴｉとすることにより、金属粒子７の酸化が金属基材層６の表面における酸化に優先して行われる。これにより、低い初期接触抵抗を保持しながら接触抵抗の増大を抑制することができ、耐食性が向上しうる。一方、後者の組み合わせでは、金属基材層６の材料として上記アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いた場合、それと同じ金属か、それに対して卑な金属であって安定な酸化物を形成するものとして上記Ａｌ及び／またはマグネシウム（Ｍｇ）が挙げられる。金属粒子７をＡｌ及び／またはＭｇとすることにより、金属粒子７の酸化が金属基材層６の表面における酸化に優先して行われる。特に、Ａｌ（またはその合金）は、金属の中でも軽量であって高い展性を有すること等に起因して利便性が高い上、電気伝導性に優れているため、金属基材層６の材料として用いるメリットが非常に大きい。これにより、低い初期接触抵抗を保持しながら接触抵抗の増大を抑制することができ、耐食性が向上しうる。
【００２５】
このように、金属粒子７は、下地となる金属基材層６を構成する金属よりも卑な金属、すなわち標準電極電位が低い金属として、炭素層９中に分散していることが好ましい。かかる場合、下地となる金属基材層６を構成する金属の表面酸化皮膜の形成よりも優先的に、炭素層９中の金属粒子７が酸化物を形成するからである。逆に、貴な金属の場合、下地となる金属基材層６を構成する金属の酸化を促進することとなり、好ましくない。しかし、炭素層９中に予め酸化されやすい金属粒子７を分散混合化しておくことにより、金属基材層６に酸素が到達する手前で炭素中の金属粒子７が酸化物を形成されやすい状態とすることができる。これにより、金属基材層６から炭素層９の表層部までの全体的な抵抗の増大を抑制することができる。また、金属粒子７には、炭素層９の内部応力を緩和する効果もあるため、下地となる金属基材層６との密着性を向上することができ、セパレータとしての接触抵抗を顕著に低下できる。
【００２６】
また、金属粒子７を用いる他の利点として、炭素層９中、金属粒子７と導電性炭素８とが混合状態で存在する場合、炭素層９自体の内部応力が緩和される結果として、下地である金属基材層６との高い密着性が得られ、電池の抵抗値の低下や長期安定性が得られる。
【００２７】
また、金属粒子７の平均粒子径は、０．２〜２０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．２ｎｍ以上の場合、金属粒子７の犠牲的な酸化が生じやすくなり、金属基材層６表面での酸化皮膜の生成を一層効果的に抑制できるため、電池の耐久性をより向上させることができる。一方、平均粒子径が２０ｎｍ以下の場合、金属粒子７が酸化物を生成しても、金属粒子７の外側のみならず、その内部まで酸化皮膜が形成される可能性が高くなるため、金属粒子７をより高い効率で無駄なく活用することができる。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。また「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２８】
炭素層９中の金属粒子７の含有率については、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。金属粒子７の含有率が１質量％以上の場合、金属粒子７の犠牲的な酸化が、炭素層９と金属基材層６との界面における酸化に優先して起こり、セパレータとしての接触抵抗の増大を効果的に抑制することができる。一方、金属粒子７の含有率が５０質量％以下の場合、炭素層９自体の導電性を阻害することなく、炭素層９中で金属粒子７の酸化物が形成されうる。
【００２９】
続いて、導電性炭素８として使用可能な炭素素材は、セパレータとしての接触抵抗を増大させない限りにおいて特に限定されることはない。ラマン散乱分光分析により測定された、炭素層９の強度比が所定の範囲内にある場合、前記接触抵抗の増大を顕著に抑制させることができる。よって、導電性炭素８として用いる炭素素材は、炭素層９が前記所定の範囲内の強度比を有するように選択することが好ましい。
【００３０】
ラマン分光法は、ラマン散乱光を解析することにより試料の構造解析を行うものであり、かかる分析手法をラマン散乱分光分析という。炭素材料をラマン分光法により分析すると、通常１３５０ｃｍ−１付近及び１５８４ｃｍ−１付近にピークが生じる。結晶性の高いグラファイトは、１５８４ｃｍ−１付近にシングルピークを有し、このピークを通常Ｇ−バンドという。一方、結晶性が低くなる（結晶構造欠陥が増す）につれ、通常Ｄ−バンドと呼ばれる１３５０ｃｍ−１付近のピークが現れてくる（厳密にはダイヤモンドのピークは１３３３ｃｍ−１であり、Ｄ−バンドとは区別する）。Ｄ−バンド及びＧ−バンドの強度比Ｒ（ＩＤ／ＩＧ）は炭素材料のグラファイトクラスターサイズやグラファイト構造の乱れ具合（結晶構造結欠陥性）、ｓｐ２結合比率を示しているとされている。すなわち、セパレータとしての接触抵抗の指標とすることができ、炭素層９の導電性を制御する膜質パラメータとして用いることができる。
【００３１】
Ｒ値は、顕微ラマン分光器を用いて、炭素材料のラマンスペクトルを計測することにより算出される。具体的には、Ｄ−バンドと呼ばれる１３００〜１４００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＤ）と、Ｇ−バンドと呼ばれる１５００〜１６００ｃｍ−１のピーク強度（ＩＧ）との相対的強度比、つまりピーク面積比（ＩＤ／ＩＧ）を算出することにより求められる。ＩＤはＤ−バンドピーク強度と、ＩＧはＧ−バンドピーク強度と、それぞれ呼ばれることもある。すなわち、Ｄ−バンドの比率を増加させることにより、炭素原子のｓｐ２結合の比率が増加し、セパレータとしての接触抵抗を一層低減することができる。該ピーク面積は以下のラマン分光測定により求められたものを採用することができる。
【００３２】
（ラマン分光測定）
ラマンスペクトルは、測定装置として、Ｈｏｌｏ  Ｌａｂ  ５０００Ｒ（ＫａｉｓｅｒＯｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．製）を使用し、室温、露光３０秒×積算５回、以下の条件にて測定した。
【００３３】
【表１】
2009238497.tif 000004
【００３４】
導電性炭素８の原料として、固体グラファイトを用いた。そして、加速電圧（Ｖ）を変化させて、様々なＲ値（ＩＤ／ＩＧ）におけるセパレータとしての接触抵抗を求めた。なお、接触抵抗の測定方法について説明すると、２つの対向する銅電極棒の間にガス拡散基材−金属基材−ガス拡散基材で挟み込み、一定電流を通電させたときの電圧値を読み取り、貫通抵抗を算出している。このとき基材とガス拡散基材との接触部が２箇所あるため、測定値の１／２を接触抵抗としている（ガス拡散基材や金属基材のバルク抵抗も含まれているが、バルク抵抗の値は非常に小さく無視することができるため、ここでは無視している）。
【００３５】
結果を図３に示す。図３の縦軸は最小接触抵抗値に対する相対接触抵抗値の割合を示す。図３より、本発明者らは、炭素層９の強度比（Ｒ値）が所定の範囲内にある場合、炭素層９中の炭素原子のｓｐ２結合の比率が増加するため、炭素層９の導電性が向上し、接触抵抗を一層低減できることを見出した。炭素層９のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）についての前記所定の範囲は、好ましくは１．４以上であり、より好ましくは１．４〜２．０である。１．４以上の場合、高い導電性を有する炭素層９が得られる。なお、図３におけるグラフの臨界点は約１．４である。一方、２．０以下の場合、グラファイト成分の減少を抑制することができるとともに、炭素層９自体の内部応力の増大をも抑制でき、下地である金属基材層６との密着性を一層向上させることができる。
【００３６】
導電性炭素８としては、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、などが挙げられる。また、カーボンブラックの具体例として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラックもしくはサーマルブラックなどが挙げられる。なお、カーボンブラックは、グラファイト化処理が施されていてもよい。導電性炭素８の構造・形状に起因した、炭素層９と金属基材層６との接触抵抗の低下という観点からいえば、グラファイトまたはカーボンナノチューブが好ましい。また、上記炭素材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、導電性炭素８の材料が粒子状の場合の平均粒子径は、特に限定されないが、炭素層９の厚さを抑える観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００３８】
導電性炭素８の材料がカーボンナノチューブなどの繊維状の場合の直径は、特に限定されないが、好ましくは０．４〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。一方、前記繊維状の場合の長さは、特に限定されないが、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。そして、前記繊維状の場合のアスペクト比は、特に限定されないが、１〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍである。上記した範囲内にある場合、炭素層９の厚さを好適に抑えることができる。また、炭素層９中の導電性炭素８の含有率については、５０〜９９質量％であることが好ましく、８０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることが特に好ましい。上記した範囲内にある場合、得られるセパレータは、導電性、耐食性及び密着性を高い値でバランス良く併有しうる。
【００３９】
続いて、炭素層９について説明する。炭素層９における、ラマン散乱分光分析により測定された強度比の好ましい範囲については上述した通りである。
【００４０】
炭素層９は、金属基材層６の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。
【００４１】
炭素層９の膜厚は、好ましくは０．００５〜１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。上記範囲内にある場合、低い初期接触抵抗を有する上に、接触抵抗の増大も抑制することができ、耐食性が向上しうる。より詳細にいえば、０．００５μｍ以上の場合、金属基材層６に対する炭素層９の表面被覆率が増大し、炭素層９を均一で連続的な層として形成することができ、金属基材層６の表面における凹凸などの起伏の発生を抑制できる。また、炭素層９中に含まれる金属粒子７が炭素層９の最表面に露出することを防止することができ、金属基材層６の表面に酸化皮膜が形成することを抑制することができる。したがって、炭素層９全体における導電パスが減少し、結果として接触抵抗を一層低下させることができる。一方、１μｍ以下の場合、炭素層９の膜応力（内部応力）の発生を防止し、金属基材層６に対する密着性を顕著に向上させることができる。また、厚さ方向の初期抵抗自体を低下することができるとともに、薄膜効果に起因して炭素層９の内部応力が発生することなく、クラック等の発生を防止することもでき、結果として接触抵抗の低下を促進させることができる。
【００４２】
炭素層９は、上述の通り、主に金属粒子７及び導電性炭素８が含まれてなるが、その他の材料を含んでもよい。前記その他の材料として、例えば、ＰＴＦＥ等の撥水性物質などが挙げられる。
【００４３】
また、金属基材層６と炭素層９との間に、金属、金属窒化物及び金属炭化物よりなる群から選択される一種以上で構成される中間層を設けてもよい。金属基材層６と炭素層９との間に中間層を設けることで、炭素層９の密着性を向上させることができる。金属基材層６上に直接、炭素層９をコーティング等すると、良好な密着性が得られない場合がある。具体的には、Ｒ値が上記した好ましい範囲の上限を超えると、下地である金属基材層６と炭素層９とが好適に密着しない可能性がある。かような場合に、中間層を挿入することによって、金属基材層６と炭素層９とを好適に密着させることができる。中間層を構成する材料としては、上記の密着性を付与するものであれば特に制限されることはない。例えば、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）などのイオン溶出の少ない金属、それらの金属窒化物及びそれらの金属炭化物、炭窒化物などが挙げられる。好ましくは、クロム（Ｃｒ）、チタン、などのイオン溶出の少ない金属、それらの金属窒化物及びそれらの金属炭化物である。特に、前記イオン溶出の少ない金属（並びにその金属窒化物及び金属炭化物）を用いた場合、セパレータの耐食性を向上させることができる。中間層の厚さは、特に制限されることはないが、セパレータの厚さをより薄くすることにより、燃料電池の積層体のサイズをできるだけ小さくするという観点からいえば、５〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。さらに、中間層が金属基材層６と炭素層９との間に存在するため、中間層を構成する材料もまた、炭素層９中の金属粒子７と同様に、中間層を構成する材料（金属）の酸化が金属基材層６の表面における酸化に優先して行われることが好ましい。したがって、中間層を構成する材料（金属）は、金属基材層６を構成する元素と同じ金属元素、及びより卑な金属元素の少なくとも１種からなり、かつ、金属粒子７と同じ金属元素、及びより貴な金属元素の少なくとも１種からなることが好ましい。例えば、金属粒子７を構成する元素と、中間層を構成する元素と、金属基材層６を構成する元素との好ましい組み合わせについて説明する。金属粒子７がアルミニウム及び／またはチタンであり、中間層がクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）アルミニウム（Ａｌ）からなり、かつ金属基材層６がステンレスからなることが好ましい。あるいは、金属粒子７がアルミニウム及び／またはマグネシウムであり、中間層がクロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなり、かつ金属基材層６がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。
【００４４】
中間層は、金属基材層６の少なくとも一方の表面上に存在すればよいが、本発明における所望の効果を一層高く発揮する上で、両面上に存在することが好ましい。なお、中間層が金属基材層６の両面上に存在する場合には、それぞれの中間層の表面上に炭素層９がさらに設けられることとなる。
【００４５】
炭素層９は、金属粒子７及び導電性炭素８をターゲットとして、金属基材層６上に成膜して形成することができる。その際、スパッタ法もしくはアークイオンプレーティング法などの物理的蒸着（ＰＶＤ）法、またはフィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法などのイオンビーム蒸着法を利用することが好ましい。前記スパッタ法として、マグネトロンスパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、デュアルマグネトロンスパッタ法、などが挙げられる。かような炭素層９の形成方法を用いることにより、水素含有量の少ない炭素層９を形成することができる。したがって、炭素原子同士の結合（ｓｐ２）の割合を増加させることができ、優れた導電性が得られる。
【００４６】
＜第２実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、燃料電池用セパレータの製造方法が得られる。燃料電池用セパレータの各構成要素の材料などの諸条件については、上記第１実施形態で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。前記製造方法は、特に限定されるものではないが、処理手順の数例を以下に記載する。
【００４７】
まず、第一の例として、適当な溶媒（例えば、エタノール、エーテル、アセトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン及び苛性アルカリ剤など）を用いて、金属基材層６の表面の脱脂及び洗浄処理を行う。該処理としては、超音波洗浄などが挙げられる。超音波洗浄の条件としては、処理時間が１〜１０分間程度、周波数が３０〜５０ｋＨｚ程度、及び電力が３０〜５０Ｗ程度でありうる。
【００４８】
続いて、金属基材層６の表面（両面）に形成されている酸化皮膜の除去を行う。酸化皮膜の除去方法については、酸による洗浄処理、電位を印加した溶解処理、またはイオンボンバード処理などがありうる。
【００４９】
次に、上記第１実施形態で挙げたスパッタ法などを用いて炭素層９を成膜する。例えば、固体グラファイトなどの導電性炭素８とＡｌなどの金属粒子７とをターゲットとして使用し、基材に負のバイアス電圧を好ましくは５０〜３００Ｖで印加しながら、金属基材層６の両面にＡｌ粒子が分散されてなる所望の膜厚の炭素層９を成膜する。このようにして、本発明の燃料電池用セパレータが得られる。
【００５０】
本発明の燃料電池用セパレータは、構成要素である炭素層９と金属基材層６との関係性を特徴の１つとする。上述のように金属基材層６の表面から予め酸化皮膜や不純物などを除去した後、導電性炭素８と金属粒子７とを真空中、金属基材層６上に原子レベルで堆積させていき、炭素層９を成膜させる。これにより、直接付着した炭素層９と金属基材層６との界面及びその近傍は、分子間力や僅かな炭素原子の進入によって密着力を発揮し、さらには長期間に亘って密着性を保持することができる。
【００５１】
炭素層９を金属基材層６上に直接成膜する場合に、下地となる金属基材層６と比較して極端に硬度の高い炭素層９をコーティングすると、炭素層９に内部応力が生じ、炭素層９と金属基材層６との間で剥離が生じやすくなりうる。そのため、金属基材層６を構成する金属元素に比較的近い硬度の炭素層９をコーティングすることが好ましい。
【００５２】
次に、第二の例として、上記第一の例と同様にして、金属基材層６の表面の脱脂及び洗浄処理、並びに酸化皮膜の除去を行う。続いて、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ），ハフニウム（Ｈｆ）などのイオン溶出の少ない金属、それらの金属窒化物及びそれらの金属炭化物をターゲットとする。マグネトロンスパッタ法、ＵＢＭＳ法などにより上記ターゲットを用いて、該金属基材層６の表面上に中間層の皮膜を形成する。さらに、該中間層上に、上記第一の例と同様に、炭素層９を成膜する。このようにして、本発明の中間層を有する燃料電池用セパレータが得られる。
【００５３】
＜第３実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、または上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータを用いてなる、燃料電池が得られる。本発明の燃料電池用セパレータは、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体電解質形（ＳＯＦＣ）またはアルカリ形（ＡＦＣ）などの各種の燃料電池に使用可能である。好ましくは、後述する車両に対して好適に使用可能な固体高分子形（ＰＥＦＣ）の燃料電池である。
【００５４】
以下、燃料電池用セパレータ以外の燃料電池の構成を詳細に説明するが、本発明はセパレータに特徴を有するものであって、燃料電池を構成するセパレータ以外の部材は従来公知のものを使用することができる。
【００５５】
［電解質層］
電解質層としては、従来公知の電解質層を用いることができるが、好ましくは、高分子電解質層である。高分子電解質層は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質層と炭化水素系高分子電解質層とに大別される。フッ素系高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からはこれらのフッ素系高分子電解質層が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質層が用いられる。
【００５６】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質層が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００５７】
高分子電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、制限されないが、通常５〜３００μｍ程度である。前記厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００５８】
［触媒層］
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性触媒担体、及び電解質を有する。
【００５９】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択されうる。
【００６０】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。カソード触媒として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なり、当業者が適宜選択できるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する他の金属が１０〜７０原子％とすることが好ましい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分及びカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択できる。以下の説明では、特記しない限り、アノード触媒層及びカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義であり、一括して、「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層及びカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択される。
【００６１】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００６２】
触媒担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、及び触媒成分との電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。
【００６３】
触媒担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、充分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
【００６４】
触媒担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇである。触媒担体の比表面積がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率とのバランスが適切に制御されうる。
【００６５】
触媒担体のサイズについても特に限定されないが、担持の簡便さ、触媒利用率、（電極）触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするとよい。
【００６６】
触媒担体に触媒成分が担持されてなる電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定されうる。
【００６７】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうるが、例えば、前述の高分子電解質層を構成するイオン交換樹脂が前記高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【００６８】
［ガス拡散層］
アノード及びカソードにおける各電極は、上述した（電極）触媒層の他にガス拡散層を有していてもよい。前記ガス拡散層は、（電極）触媒層の電解質層が接する面とは反対の面に配置される。
【００６９】
（電極）触媒層及びガス拡散層を有する電極において、（電極）触媒層はガス拡散層上に形成されてもよい他、ガス拡散層中の一部に（電極）触媒層が形成されていてもよい。後者の場合、後述するガス拡散基材の所望する部位に、電極触媒及び電解質材料が含浸されたものなどが挙げられる。
【００７０】
前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。
【００７１】
前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。
【００７２】
前記ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいてもよい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７３】
また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。
【００７４】
前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００７５】
前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。
【００７６】
前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。
【００７７】
前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【００７８】
また、本発明の燃料電池の製造方法は特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。
【００７９】
前記燃料電池の燃料の種類としては、特に限定されず、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールを用いることができる。なかでも高出力化が可能である点で、水素とメタノールが好ましく挙げられる。
【００８０】
さらに、燃料電池が所望する電圧などを得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００８１】
＜第４実施形態＞
本発明の一実施形態によれば、上記第１実施形態の燃料電池用セパレータ、上記第２実施形態の製造方法により得られる燃料電池用セパレータ、または上記第３実施形態の燃料電池を用いてなる車両が得られる。本発明の燃料電池の用途としては特に制限されないが、発電性能に優れることから、自動車などの車両における駆動用電源として用いられることが好ましい。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる膜厚１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、前処理としてエタノール液中で３分間超音波洗浄した。その後、さらに真空チャンバーに金属基材層を設置し、Ａｒガスによるイオンボンバード処理を行い、表面の酸化皮膜を除去した。前記前処理及び前記イオンボンバード処理は、いずれも金属基材層の両面について行った。
【００８３】
次に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により、固体グラファイトとＡｌとをターゲットとして使用し、該金属基材層に負バイアス電圧を１５０Ｖ印加する。該電圧を印加しながら、金属基材層の両面において、Ａｌ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）が分散してなる膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。また、該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．５であった。炭素層中の、金属粒子の含有率は１０質量％であり、導電性炭素の含有率は９０質量％であった。なお、全ての実施例及び比較例において、固体グラファイトは同じものを使用した。
【００８４】
［実施例２］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる膜厚１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００８５】
次に、ＵＢＭＳ法により、Ｃｒをターゲットとして使用し、該金属基材層の両面に膜厚０．２μｍのＣｒ皮膜（中間層）を形成させた。さらに、該中間層上に、実施例１と同様に、膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．５であった。炭素層中の、金属粒子の含有率は１０質量％であり、導電性炭素の含有率は９０質量％であった。
【００８６】
［実施例３］
Ａｌ合金（Ａ１０５０）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００８７】
次に、ＵＢＭＳ法により、固体グラファイトとＭｇとをターゲットとして使用し、該金属基材層に負バイアス電圧を１５０Ｖ印加しながら、金属基材層の両面において、Ｍｇ粒子（平均粒子径１５ｎｍ）が分散してなる膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．４であった。炭素層中の、金属粒子の含有率は１０質量％であり、導電性炭素の含有率は９０質量％であった。
【００８８】
［実施例４］
Ａｌ合金（Ａ１０５０）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００８９】
次に、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．５であった。炭素層中の、金属粒子の含有率は１０質量％であり、導電性炭素の含有率は９０質量％であった。
【００９０】
［実施例５］
Ａｌ合金（Ａ１０５０）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００９１】
次に、実施例２と同様にして膜厚０．２μｍのＣｒ皮膜（中間層）及び膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．５であった。炭素層中の、金属粒子の含有率は１０質量％であり、導電性炭素の含有率は９０質量％であった。
【００９２】
［比較例１］
ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）からなる膜厚１００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００９３】
次に、固体グラファイトのみをターゲットとして使用した点を除き、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。該炭素層のＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は１．５であった。
【００９４】
［比較例２］
Ａｌ合金（Ａ１０５０）からなる膜厚２００μｍのセパレータ板（金属基材層）を用い、実施例１と同様に前処理及びイオンボンバード処理を行った。
【００９５】
次に、固体グラファイトのみをターゲットとして使用した点を除き、実施例１と同様にして膜厚０．２μｍの炭素層を成膜した。
【００９６】
＜接触抵抗測定＞
図４に示すように、上記の実施例及び比較例において成膜したセパレータの両側にガス拡散層を設け、その両側を電極で挟み込み、１ＭＰａの荷重をかけた時の通電量及び電圧値から接触抵抗値を算出した。結果を図５及び図７に示す。
【００９７】
＜耐食試験＞
上記実施例にて成膜されたセパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに切り出し、ｐＨ４以下に常に維持させた８０℃の酸性水に１００時間浸漬し、浸漬試験前後の接触抵抗値を測定した。結果を図５〜８にまとめた。なお、図５及び７では、比較例１で得られたセパレータの接触抵抗値を１．０とした時の、実施例１及び２で得られたセパレータの接触抵抗値の比を示している。一方、図６及び８では、比較例２で得られたセパレータの接触抵抗値を１．０とした時の、実施例３〜５で得られたセパレータの接触抵抗値の比を示している。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
上記の結果より、本発明による、炭素層に所定の金属粒子を含むセパレータは、従来のセパレータと比較して、少なくとも耐食性及び導電性に極めて優れていることが明らかとなった。かかる結果について詳述する。
【０１００】
従来型のセパレータ（例えば、比較例１、２）の場合、金属基板（金属基材層）上に直接、導電性炭素の皮膜（炭素層）が形成された構成を有する。しかし、金属基板と導電性炭素皮膜との良好な密着性が得られず、初期の接触抵抗値が高いことに加え、金属基板と導電性炭素皮膜との界面での腐食が進行しやすい。
【０１０１】
また、従来型のセパレータに、金属基板と導電性炭素の皮膜との間の密着性を向上させるために、Ｃｒ等の導電性材料からなる中間層を設けるという構成もありうる。しかし、密着性が向上する反面、スタッキングによる荷重に起因して発生するクラックやピンホールからの酸性水の侵入によって、金属基板表面での酸化による腐食が進行し、接触抵抗が増大する。
【０１０２】
結局、従来型のセパレータは、スタッキングによる荷重やプレス成型の際にクラックや傷が発生すると、セル内における酸性水の侵入により金属基板表面の酸化による腐食が生じ、セパレータとしての接触抵抗の悪化（増大）を回避することが困難であった。
【０１０３】
これに対し、本発明の燃料電池用セパレータは、炭素層に所定の金属粒子が含まれた構成を有することを特徴の１つとする。前記構成に起因して、スタッキングによる荷重やプレス成型の際にクラックや傷が発生しても、セル内に侵入した「酸性成分」は、金属基材層に到達する前に、炭素層中の前記所定の金属粒子と反応して酸化物を形成する。このように、前記酸性成分は、いわば「捕捉」される。したがって、本発明によれば、前記酸性成分が金属基材層表面に到達して酸化皮膜を形成するという問題が生じることなく、金属基材層からセパレータの表層部までの抵抗増大を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の一実施形態である燃料電池の構成を示す概略図である。
【図２】図１のセパレータ部分の概略構成を示す断面図である。
【図３】炭素層の接触抵抗とＩＤ／ＩＧとの関係を示すグラフである。
【図４】接触抵抗の測定方法の概略構成を示す図である。
【図５】各実施例及び比較例で得られたセパレータと接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図６】各実施例及び比較例で得られたセパレータと接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図７】各実施例及び比較例で得られたセパレータと接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【図８】各実施例及び比較例で得られたセパレータと接触抵抗値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０５】
１  燃料電池単位ユニット、
２  電解質層、
３  触媒層、
４  ガス拡散層、
５  セパレータ、
６  金属基材層、
７  金属粒子、
８  導電性炭素、
９  炭素層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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