(57)【要約】  【課題】  果実を再現・想起させるような豊かで力強い和柑橘類の香気や風味を付与することができる柑橘系香料組成物と、これを含む食品と、香気または風味の増強方法とを提供する。  【解決手段】  本発明の柑橘系香料組成物は、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分とする。本発明の柑橘系香気または柑橘系風味を有する食品は、前記本発明の柑橘系香料組成物が添加されてなるものである。本発明の香気または風味の増強方法は、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを添加することにより和柑橘類の香気または風味を増強するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分とする、ことを特徴とする柑橘系香料組成物。
【請求項２】
和柑橘系の香気または風味を付与する、請求項１記載の柑橘系香料組成物。
【請求項３】
柚子の香気または風味を付与する、請求項１または２記載の柑橘系香料組成物。
【請求項４】
前記４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールが化学合成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の柑橘系香料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の柑橘系香料組成物が添加されてなる、ことを特徴とする柑橘系香気または柑橘系風味を有する食品。
【請求項６】
４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを添加することにより和柑橘類の香気または風味を増強する、ことを特徴とする香気または風味の増強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柑橘類、特に、柚子、カボス、スダチ、いよかん、文旦などの和柑橘類の香気や風味を、食品（飲料、菓子、ガム、ゼリー、キャンディー等）や入浴剤などに付与することのできる柑橘系香料組成物と、これを含む食品と、これを用いた香気または風味の増強方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
柚子、カボス、スダチ、いよかん、文旦などの和柑橘類は日本固有の香酸柑橘であり、その香気や風味は日本人の嗜好性に調和して、多くの食品等に好んで付与される。例えば、代表的な和柑橘である柚子は、果肉が食されるほか、その果汁が食品の賦香に用いられることが多い。ところが、和柑橘類は一般に高価であり、生産量も少ないため、和柑橘系の香気や風味を食品等に付与するには、和柑橘類より得られる精油等の香料組成物が用いられる。
【０００３】
和柑橘類の精油を得る方法としては、通常、果汁を加工する際に副産物として生じる油成分を水蒸気蒸留する方法が採用されている。
しかし、水蒸気蒸留は香りの特質を変調させてしまうことがあるため、和柑橘本来の特徴が弱くなるか、失われてしまう傾向があり、調製された精油は果実を再現・想起させるような香気や風味を感じさせない場合が多い。しかも、和柑橘類は一般に高価で生産量も少ないため、和柑橘由来の精油を安価かつ多量に入手することは難しく、通常は西洋柑橘類由来の香料や精油を混合して併用されることが多いのであるが、西洋柑橘類由来の香料や精油を併用すると本来の和柑橘類の香気や風味はさらに弱くなる傾向がある。また、例えば柚子の精油などは生産地によって香気や風味に微妙な違いがあるため、その特徴がばらつき、香質（香気や風味）の均一化が図れないといった問題もあった。
【０００４】
ところで、これまでに、和柑橘類以外の植物や食品等から、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールという化合物が検出された旨の報告がなされている。例えば、ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、大豆油や調理肉由来の油分解生成物であるオフフレーバー成分として報告されている（非特許文献１〜３）。また、ｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、紅茶などから見出されている（非特許文献４）。しかし、これまで和柑橘類に４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールが含まれるという報告はなかった。
【０００５】
【非特許文献１】Lin, J.; Fay, L.B.; Welti, D.H.; Blank, I., Lipids 1999, 34, 1117-1126.
【非特許文献２】Buettner, A.; Schieberle, S., J. Agric. Food Chem. 2001, 49, 3881-3884.
【非特許文献３】Schieberle, P.; Grosch, W., Z. Lebensm. Unters. Forsch. 1991, 192, 130-135.
【非特許文献４】Kumazawa, K.; Wada Y.; Masuda H., J. Agric. Food Chem. 2006, 54, 4795-4801.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、果実を再現・想起させるような豊かで力強い和柑橘類の香気や風味を付与することができる柑橘系香料組成物と、これを含む食品と、これを用いた香気または風味の増強方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、和柑橘類である柚子に４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールという化合物がごく微量含まれることを初めて見出し、これが柚子の香気や風味の鍵となる特徴成分であることを突き止めた。そして、化学合成により得られた４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分としてごく微量含有させた香料組成物を食品に添加すると、和柑橘類の香気や風味を著しく増強させることができることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分とする、ことを特徴とする柑橘系香料組成物。
（２）和柑橘系の香気または風味を付与する、前記（１）記載の柑橘系香料組成物。
（３）柚子の香気または風味を付与する、前記（１）または（２）記載の柑橘系香料組成物。
（４）前記４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールが化学合成されたものである、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の柑橘系香料組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の柑橘系香料組成物が添加されてなる、ことを特徴とする柑橘系香気または柑橘系風味を有する食品。
（６）４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを添加することにより和柑橘類の香気または風味を増強する、ことを特徴とする香気または風味の増強方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、食品（飲料、菓子、ガム、ゼリー、キャンディー等）や入浴剤等に、果実を再現・想起させるような豊かで力強い和柑橘類の香気や風味を付与することができる、という効果が得られる。また、柚子精油などに見られる生産地間での香質（香気や風味）のばらつきの問題や、水蒸気蒸留により和柑橘本来の香気や風味を損なうという問題や、西洋柑橘由来の香料や精油が併用されるために和柑橘本来の香気や風味が弱くなるといった問題に関しても、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールもしくはこれを有効成分とする本発明の香料組成物を添加することにより、和柑橘本来の香気や風味が増強し、その香質も均一化されるので、容易に解消できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の柑橘系香料組成物は、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分とする。４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールには、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体とがあり、それぞれ下記化学構造式を有する。
【００１１】
【化１】
2009082048.tif 000002
【００１２】
４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを有効成分として含有することにより、本発明の香料組成物は、果実を再現・想起させるような豊かで力強い和柑橘系の香気や風味を付与することができる。和柑橘とは、具体的には、柚子、カボス、スダチ、いよかん、文旦等が挙げられるが、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、これら和柑橘のなかでも、とりわけ柚子の香気または風味を効率よく付与することができる。このような効果は、ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体いずれの４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールであっても、またｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が混在する４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールであっても、同様に発現されるが、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体では以下の点でその香気の特徴が若干異なる。すなわち、ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、特に、スパイシーで草様の香気を発現するとともに、和柑橘および果皮の内壁の白い部分（アルベド）を想起させる香気も併せ持つのに対し、ｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、特に、果皮の内壁の白い部分（アルベド）を想起させる香気をｔｒａｎｓ体よりも若干強く感じさせることができる。つまり、ｔｒａｎｓ体はスパイシーな香気が強く現れ、ｃｉｓ体はアルベド様の香気が強く現れるといえる。
【００１３】
有効成分である４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの香気（香り）の閾値は、ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体いずれの場合も、１０ｎｇ／ｍＬ（ｐｐｂ）（９９％エタノール溶液中）であり、その風味（味覚）の閾値は、ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体いずれの場合も、１．０ ×１０-3ｎｇ／ｍＬ (ｐｐｂ)（糖酸液（Ｂｒｉｘ．５、酸度０．１）中）であり、特に味覚については極めて低い濃度で作用するものである。
【００１４】
有効成分である４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは、天然の柚子を原料として抽出などの手段により単離されたものであってもよいが、化学合成されたものであることが好ましい。つまり、柚子中に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールは極めて微量であるため、一般に高価であり生産量も少ない柚子から単離して４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを得るには、多大の労力およびコストを要することになり工業的には不利であるのに対して、化学合成によれば、多量に安定して供給することができるからである。また、化学合成によれば、上述のように香気の特徴が微妙に異なるｔｒａｎｓ体またはｃｉｓ体をそれぞれ単独で得ることが容易にできるので、いずれかの特徴を特に強調したい場合に好適であるという利点もある。なお、ｔｒａｎｓ体またはｃｉｓ体の４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを化学合成により得る方法としては、特に制限されないが、例えば、後述する製造例に記載の方法などを採用すればよい。
【００１５】
本発明の香料組成物において、有効成分である４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、該香料組成物を柑橘系香気や風味を付与しようとする食品等に添加したときに４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含量が前述した閾値以上となるように適宜設定すればよく、特に制限されないが、通常、０．０１〜１００ｐｐｍとするのがよい。
【００１６】
本発明の香料組成物には、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールのほかに、用途や目的に応じて従来から香料組成物に用いられている公知成分を含有させることができる。このような他の成分としては、具体的には、例えば、柚子精油、レモン精油、オレンジ精油、グレープフルーツ精油、マンダリン精油等の柑橘精油およびその他の精油類、アルデヒド類、アルコール類、エステル類等があげられる。これら成分の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００１７】
本発明の香料組成物は、柑橘系飲料等の飲料、キャンデー、チューインガム、ゼリー、アイスクリーム、シャーベット等の食品、入浴剤などに広く使用することができる。その際、本発明の香料組成物は、食品等に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含量が前述した閾値以上となるように添加すればよく、特に制限されないが、通常、食品等に対して０．０１〜１．０重量％の割合で添加するのがよい。
【００１８】
本発明の食品は、柑橘系香気または柑橘系風味を有するものであり、上記本発明の香料組成物が添加されてなる。ここで、本発明の食品の具体例や、本発明の食品中の香料組成物含有量については、上述した通りである。本発明の食品は、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを含有することにより、柑橘類、特に和柑橘類の果実を再現・想起させるような豊かで力強い香気や風味を発揮する。
【００１９】
本発明の香気または風味の増強方法は、上述した４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを添加することにより和柑橘類の香気または風味を増強する方法である。例えば、水蒸気蒸留により得た柚子精油を用いる場合や、柚子精油に西洋柑橘系の香料や精油を併用する場合など、柚子本来の香気や風味が弱くなったり、失われたりした香料や精油に対して、上述した４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを添加することにより、本来の柚子果実を再現・想起させるような香気や風味を増強させることが可能となる。本発明の香気または風味の増強方法において、添加する４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの量は、前述した４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの閾値を勘案して適宜設定すればよい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
なお、ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの分析は、下記の分析機器を用いて行った。
【００２１】
＜ＦＴ−ＩＲ＞  Ｓｈｉｍａｄｚｕ製「ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ」
＜ＮＭＲ＞  1Ｈ ＮＭＲ：ＪＯＥＬ製「ＪＭＮ−５００」（５００ＭＨｚ)
13Ｃ ＮＭＲ：ＪＯＥＬ製「ＪＭＮ ＥＣＰ−５００」（１２５ＭＨｚ) 
＜ＧＣ−ＭＳ＞  ＧＣ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ製「ＨＰ６８９０  ＧＣ」
ＭＳ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋｅｒｄ製「ＨＰ５９７２  ＭＳＤ」
【００２２】
（製造例１：ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの合成）
非特許文献１記載の方法に準じ、下記に示す２工程の合成経路でｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを合成した。
【００２３】
【化２】
2009082048.tif 000003
【００２４】
（第１工程：trans-2,3-Epoxyoctanalの合成）
マグネチック攪拌子の入った５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、trans-2-Octenal（井上香料製造所製）２０．３ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及びメタノール１００ｍＬを加えて、１０℃以下まで冷却した。３０％過酸化水素水（ナカライテスク製）８０ｍＬ（５当量）を滴下後、１５％水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ（触媒量）を加えたところ、激しく反応が開始した。反応温度が下がり一定（１０℃以下）になった後、さらにメタノール１００ｍＬ及び３０％過酸化水素水（ナカライテスク製）８０ｍＬ（５当量）を加えて、２時間攪拌して反応させた。反応終了後、飽和食塩水５００ｍＬを加え、ｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬにて３回抽出を行った。合わせたエーテル層を飽和食塩水５００ｍＬにて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ別して、減圧下でエバポレーターにて溶媒を留去することにより、油状の粗生成物を得た。この粗生成物を冷蔵庫内で１日静置すると、油状物と固形物の混合粗生成物となった。これをヘキサンまたはペンタンにて洗浄した後、溶液（母液）をデカンテーションして分離し、固形物を減圧下で乾燥させて、結晶のtrans-2,3-Epoxyoctanal ８．２１ｇを得た。他方、母液にペンタンを加えて静置して、結晶のtrans-2,3-Epoxyoctanal ３．６８ｇを得た。その後、二度、再結晶させて、全量で１３．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）の結晶のtrans-2,3-Epoxyoctanalを得た（収率 ６０ｍｏｌ％、ｃｉｓ体 ＜０．１％（ｂｙＧＣ））。
【００２５】
（第２工程：trans-4,5-Epoxy-2E-decenalの合成）
マグネチック攪拌子の入った３００ｍＬ三つ口フラスコに、第１工程で得られたtrans-2,3-Epoxyoctanal ５．０３ｇ（３５ｍｍｏｌ）、(Triphenylphosphoranylidene)acetaldehyde（アルドリッチ製）１１．１ｇ（３６ｍｍｏｌ；１当量）及びトルエン２００ｍＬを加え、窒素雰囲気下５時間還流攪拌して反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、次いで、ヘキサンを加えて結晶化させ、デカンテーションにてヘキサン層と結晶を分離した。この操作を４、５回行い、得られたヘキサン層を集めて減圧下でエバポレーターにて溶媒を留去して、油状の粗生成物を５．８ｇ得た。次いで、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル量１００ｇ、カラム内径３．８ｃｍ、カラム長さ２０ｃｍ）にて分画精製を行い、ヘキサン／酢酸エチル（９８％／２％）の画分を濃縮することにより、trans-4,5-Epoxy-2E-decenal(ｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール)を２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）得た（収率 ３４ｍｏｌ％、ｃｉｓ体 ＜３％(ｂｙＧＣ）)。
【００２６】
得られたｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの分析結果は以下の通りであった。
[ＦＴ−ＩＲ,  ｎｅａｔ]  νmax（ｃｍ-1）   2958, 2932, 2859, 2729, 1699, 1639, 1468, 1458, 1436, 1164, 1123, 1103, 974, 881, 822, 604.
[1Ｈ−ＮＭＲ,  ５００ＭＨｚ,  ＣＤＣｌ3]  δ（ｐｐｍ）  0.91 (t, J=6.9Hz, 3H), 1.32-1.37（m, 4H）, 1.48（m, 2H）, 1.63-1.67（m, 2H）, 2.96（td, J=5.5Hz, J=1.8Hz, 1H）, 3.33 (dd, J=6.9Hz, J=1.8Hz, 1H), 6.40 (dd, J=6.9Hz, J=7.8Hz, J=16.0Hz, 1H), 6.55 (dd, J=6.9Hz, J=15.6Hz, 1H), 9.56 (d, J=7.8Hz, 1H).
[13Ｃ−ＮＭＲ,  １２５ＭＨｚ,   ＣＤＣｌ3]  δ（ｐｐｍ）  13.8, 22.4, 25.3, 31.4, 31.7, 56.0, 61.8, 133.3, 153.0, 192.4.
[ＧＣ−ＭＳ]  ＭＳ／ＥＩ  ｍ／ｚ（％）  168 [0.03, M+], 152(0.1), 139(1), 95(1), 84(3), 83(3), 81(3), 69(11), 68(100), 57(8), 56(5), 55(16), 43(15), 42(8), 41(27), 40(9), 39(32), 38(3).
【００２７】
（製造例２：ｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの合成）
非特許文献４記載の方法に準じ、下記に示す５工程の合成経路でｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを合成した。
【００２８】
【化３】
2009082048.tif 000004
【００２９】
（第１工程：Methyl cis-2-octenoateの合成）
マグネチック攪拌子の入った５００ｍＬナスフラスコに、Methyl 2-octynoate（アルドリッチ製）９．６２ｇ（６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／ＢａＳＯ4（アルドリッチ製）０．４１ｇ、Quinoline（ナカライテスク製）０．４５ｇ及びメタノール１００ｍＬを加え、反応器内を脱気した後、三回窒素置換を行い、その後さらに水素ガスにて反応器内を置換した。次いで、室温下で攪拌して反応させ、水素ガスを約１．５Ｌ消費したところで（約２時間後に）反応を終了した。反応終了後、Celite（登録商標）５２１（アルドリッチ製）にて吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した後、ジエチルエーテルを加え、エーテル層を０．２Ｍ硫酸水溶液２００ｍＬ、続いて５％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、無水硫酸マグネシウムをろ別して、Methyl cis-2-octenoateを含むジエチルエーテル溶液を得た。Methyl cis-2-octenoateの確認はＧＣ−ＭＳにて行った。このジエチルエーテル溶液を濃縮・精製せずに、第２工程の反応に使用した。
【００３０】
（第２工程：cis-2-Octen-1-olの合成）
マグネチック攪拌子の入った３００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、水素化リチウムアルミニウム（和光純薬製）１．４６ｇ（３７ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル１０ｍＬを入れ、０℃以下まで反応器を冷却した後、第１工程で得られたMethyl cis-2-octenoateを含むジエチルエーテル溶液を滴下した。滴下終了後、還流するまで昇温して、３時間攪拌し反応させた。反応終了後、残った水素化リチウムアルミニウムを少量の氷にてクエンチし、水を加えて生じた塩を溶解させた。エーテル層を分離して飽和食塩水２００ｍＬにて２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムをろ別して、エバポレーターにて溶媒を留去することにより、油状の粗生成物を得た。得られた粗生成物をＧＣ／ＭＳにて分析してcis-2-Octen-1-olの生成を確認した。この粗生成物を精製せずに第３工程の反応に使用した。
【００３１】
（第３工程：cis-2,3-Epoxy-1-octanolの合成）
マグネチック攪拌子の入った５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、第２工程で得られたcis-2-Octen-1-olを含んだ粗生成物とジクロロメタン１００ｍＬを入れ、０℃以下まで反応器を冷却した後、ジクロロメタン２００ｍＬにて溶解させたｍＣＰＢＡ（ナカライテスク製）２０ｇを少しずつ加えた。加え終えた後、室温まで昇温して、窒素雰囲気下２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、ジクロロメタン層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬ、続いて飽和食塩水２００ｍＬを用いて洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ろ別して、減圧下でエバポレーターにて溶媒を留去することにより、油状の粗生成物を得た。次いで、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル量１１０ｇ、カラム内径４．７ｃｍ、カラム長さ１６ｃｍ）にて分画精製を行い、酢酸エチル（１００％）の画分を濃縮することにより、cis-2,3-Epoxy-1-octanolを１．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）得た（第１工程からの収率 ２０ｍｏｌ％、cis/trans（ｍｏｌ比）＝９４／６（ｂｙＧＣ））。
【００３２】
（第４工程：cis-2,3-Epoxyoctanalの合成）
マグネチック攪拌子の入った５００ｍＬナスフラスコに、第３工程で得られたcis-2,3-Epoxy-1-octanol（cis/trans（ｍｏｌ比）＝９４／６）１．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２００ｍＬを入れた。デス−マーチン試薬（１５％ジクロロメタン溶液）（関東化学製）５７ｇ（２０ｍｍｏｌ；１．５当量）を少しずつ加えた後、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌して反応させた。反応終了後、ジクロロメタン層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液２００ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬを用いて洗浄し、その洗液を混合してｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを用いて３回抽出を行った。混合した有機層を飽和食塩水２００ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、ろ別して、減圧下でエバポレーターにて溶媒を留去することにより、油状で固形の粗生成物を得た。次いで、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル量２２ｇ、カラム内径 ３．７ｃｍ、カラム長さ７ｃｍ）にて分画精製を行い、ヘキサン/酢酸エチル（９８％／２％）の画分を濃縮して、cis-2,3-Epoxyoctanalを１．０ｇ（７ｍｍｏｌ）得た（収率５４ｍｏｌ％ 、cis/trans（ｍｏｌ比）＝９４／６（ｂｙＧＣ））。
【００３３】
（第５工程：cis- 4,5-Epoxy-2E-decenalの合成）
マグネチック攪拌子の入った２００ｍＬナスフラスコに、第４工程で得られたcis-2,3-Epoxyoctanal（cis/trans（ｍｏｌ比）＝９４／６）０．９３ ｇ（７ｍｍｏｌ）、(Triphenylphosphoranylidene)acetaldehyde（アルドリッチ製）２．０ｇ（７ｍｍｏｌ；１当量）及びトルエン５０ｍＬを加え、窒素雰囲気下４時間還流攪拌して反応させた。反応終了後、トルエンを留去し、次いで、ヘキサンを加えて結晶化させ、デカンテーションにてヘキサン層と結晶を分離した。この操作を４、５回行い、得られたヘキサン層を集めて減圧下でエバポレーターにて溶媒を留去して、油状の粗生成物を１．４ｇ得た。次いで、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（シリカゲル量２５ｇ、カラム内径３．７ｃｍ、カラム長さ８ｃｍ）にて分画精製を行い、ヘキサン／酢酸エチル（９８％／２％）の画分を濃縮することにより、cis-4,5-Epoxy-2E-decenal(ｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール)を５９７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）得た（収率５７ｍｏｌ％、cis/trans（ｍｏｌ比）＝９０／１０（ｂｙＧＣ））。
【００３４】
得られたｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの分析結果は以下の通りであった。
[ＦＴ−ＩＲ,  ｎｅａｔ]  νmax（ｃｍ-1）   2958, 2932, 2859, 2729, 1699, 1637, 1468, 1458, 1437, 1124, 1107, 1086, 977, 823, 614.
[1Ｈ−ＮＭＲ,  ５００ＭＨｚ,  ＣＤＣｌ3]  δ（ｐｐｍ）  0.90 (t, J=7.3Hz, 3H), 1.28-1.37（m, 4H）, 1.46-1.66（m, 4H）, 3.27 (m, 1H）, 3.62 (ddd, J=6.4Hz, J=4.1Hz, J=0.9Hz, 1H), 6.40 (ddd, J=7.8Hz, J=15.6Hz, J=0.9Hz, 1H), 6.68 (dd, J=6.4Hz, J=15.6Hz, 1H), 9.60 (d, J=7.8Hz, 1H).
[13Ｃ−ＮＭＲ,  １２５ＭＨｚ,   ＣＤＣｌ3]  δ（ｐｐｍ）  13.9, 22.5, 25.9, 27.6, 31.4, 55.1, 60.2, 135.2, 150.4 192.3.
[ＧＣ−ＭＳ]  ＭＳ／ＥＩ  ｍ／ｚ（％）  168 [0.03, M+], 152(0.2), 139(2), 111(1), 97(1), 95(2), 84(4), 83(4), 81(5), 69(12), 68(100), 57(8), 56(5), 55(15), 43(13), 42(6), 41(21), 40(7), 39(22), 38(2).
【００３５】
（実施例１）
製造例１で得られたｔｒａｎｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（以下、ｔｒａｎｓ体と称する）、製造例２で得られたｃｉｓ−４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（以下、ｃｉｓ体と称する）、および前記ｔｒａｎｓ体と前記ｃｉｓ体との混合物（ｔｒａｎｓ体：ｃｉｓ体＝１：１）（以下、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物と称する）からなる３種類の４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールのうちのいずれかを含有する本発明の香料組成物を調製した。
【００３６】
詳しくは、まず、柚子オイル１ｇ、レモンオイル１ｇ、エタノール６０ｇ、および水３８ｇを混合して、液液分離後、冷却濾過して、柚子エッセンス香料を調製した。この柚子エッセンス香料１００ｇに、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（上記３種類のうちのいずれか）の０．１重量％エタノール溶液を０．１ｇ加えて、本発明の柚子香料組成物（１−１）〜（１−３）を得た。また、コントロールとして、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを含有しない香料組成物、つまり上記柚子エッセンス香料１００ｇのみからなる組成物も得た。なお、得られた香料組成物（１−１）〜（１−３）に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１ｐｐｍである。
得られた各香料組成物の配合組成を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009082048.tif 000005
【００３８】
次に、果糖ブドウ糖液糖４４．５ｇ、グラニュー糖４０．０ｇ、およびクエン酸１．７ｇにイオン交換水を加えて全量を１０００ｇに調整して糖酸液（Ｂｒｉｘ．７．５、酸度０．１７）を得、該糖酸液１００重量部に、上記で得た香料組成物（１−１）〜（１−３）のいずれかを０．１重量部加え、その後、殺菌（９５℃、７秒間）して、本発明の柚子風味飲料を得た。本発明の飲料中に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１ｐｐｂである。
得られた各飲料の味や風味に関して、ブラインド法にて、熟練したパネル１０名による官能評価を行った。なお、比較のため、本発明の香料組成物の代わりに上記コントロールの香料組成物を用いて得た飲料についても、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2009082048.tif 000006
【００４０】
（実施例２）
グラニュー糖６重量部および安定化剤１．２重量部の混合物を、水７９．３８重量部および果糖ブドウ糖液糖１３重量部の混合物に、攪拌しながら少量ずつ加えた後、さらに、クエン酸ナトリウム０．０７重量部を加えて、８５℃で５分間加熱した。溶解した後、クエン酸０．２３重量部と、色素０．０２重量部と、実施例１で得られた本発明の柚子香料組成物（１−１）〜（１−３）のうちのいずれか０．１重量部とを加え、冷却し、蒸発分の水を加えて全量１００重量部に調整した。その後、殺菌（８０℃、３０分間）し、１０℃以下で一晩静置することにより成型して、本発明の柚子風味ゼリーを得た。本発明のゼリー中に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１ｐｐｂである。
得られた各ゼリーの味や風味に関して、ブラインド法にて、熟練したパネル１０名による官能評価を行った。なお、比較のため、本発明の香料組成物の代わりに実施例１と同様のコントロールの香料組成物を用いて得たゼリーについても、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
2009082048.tif 000007
【００４２】
（実施例３）
実施例１と同様の３種類の４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物）のうちのいずれかを含有する本発明の香料組成物を調製した。
【００４３】
詳しくは、柚子オイル２ｇ、柚子アクセント香料１２ｇ、オレンジオイル１４ｇ、タンゼリンオイル２５ｇ、および中鎖脂肪酸エステル４７ｇを混合して、さらに、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナール（上記３種類のうちのいずれか）の０．１重量％エタノール溶液を０．１ｇ加えて、本発明の柚子香料組成物（２−１）〜（２−３）を得た。また、コントロールとして、４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールを含有させないこと以外は同様の香料組成物も得た。なお、得られた香料組成物（２−１）〜（２−３）に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１ｐｐｍである。
得られた各香料組成物の配合組成を表４に示す。
【００４４】
【表４】
2009082048.tif 000008
【００４５】
次に、ガムベース２１．０重量部、マルチトール３６．５重量部、キシリトール３４．０重量部、マルチトールシラップ（Ｂｒｉｘ．７５）６．５重量部を混合してガム生地を作製し、次いで、これを約４０℃に加温して、クエン酸１．０重量部と、上記で得た香料組成物（２−１）〜（２−３）のいずれか１．０重量部とを添加して混合し、成型して、本発明の柚子風味ガムを得た。本発明のガム中に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１０ｐｐｂである。
得られた各ガムの味や風味に関して、ブラインド法にて、熟練したパネル１０名による官能評価を行った。なお、比較のため、本発明の香料組成物の代わりに上記コントロールの香料組成物を用いて得たガムについても、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2009082048.tif 000009
【００４７】
（実施例４）
グラニュー糖６０重量部、酵素糖化水飴（水分１５％）４０重量部、および適量の水からなる混合物を１５０℃まで煮詰めた。この煮詰めた飴を冷却板の上に流し、１２０〜１３０℃程度か、これより低い温度になった時点で、クエン酸１．０重量部と、実施例３で得られた本発明の柚子香料組成物（２−１）〜（２−３）のうちのいずれか０．１重量部とを添加混合して充分に均一化し、冷却した後、成型して、本発明の柚子風味ハードキャンディーを得た。本発明のハードキャンディー中に含まれる４，５−エポキシ−２Ｅ−デセナールの含有量は、いずれも１ｐｐｂである。
得られた各ハードキャンディーの味や風味に関して、ブラインド法にて、熟練したパネル１０名による官能評価を行った。なお、比較のため、本発明の香料組成物の代わりに実施例３と同様のコントロールの香料組成物を用いて得たハードキャンディーについても、同様に評価した。結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
2009082048.tif 000010