(57)【要約】      （修正有）【課題】経済的なアリールシラノール化合物の製法の提供。【解決手段】式（１）化合物に酸化剤を反応させてシラノール化合物（２）を製造する。2009040763.tif 0000072009040763.tif 000008〔Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基等、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、Ｘはハロゲン等を示し、ｎは１〜３である〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシリル化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする、式（２）で表されるシラノール化合物の製造方法。
【化１】
2009040763.tif 000005
〔式中Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を、Ｒ２、Ｒ３は同一又は相異なって低級アルキル基、Ｘは水酸基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１〜３である〕
【化２】
2009040763.tif 000006
〔式中Ｒ１〜Ｒ３、及びｎは上記に同じ〕
【請求項２】
Ｒ１はフェニル基又は芳香族複素環基を示し、該フェニル基又は該芳香族複素環基は、置換基としてハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換基を有していてもよいフェニルアミノカルボニル基、又は−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６）のいずれかを有していてもよく、Ｒ２、Ｒ３はメチル基を、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は相異なって、置換基を有していてもよい低級アルキル基を示し、Ｘは水酸基、塩素原子、又は臭素原子を示し、ｎは１又は２である請求項１記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１はフェニル基、フラニル基、又はチオフェニル基を示し、該フェニル基は、置換基として臭素原子、塩素原子、メトキシ基、メチル基で保護されていてもよいカルボキシル基、又は低級アルキルで保護されていてもよいカルボキシル基を有するフェニルアミノカルボニル基のいずれかを１又は２個有していてもよく、Ｒ２、Ｒ３はメチル基を、Ｒ４、Ｒ５はメチル基を、Ｒ６は、置換基としてハロゲン原子、又は保護基により保護されていてもよい水酸基のいずれかを有するメチル基を示し、Ｘは水酸基、塩素原子、又は臭素原子を示し、ｎは１又は２である請求項１〜２のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
【請求項４】
酸化剤が三酸化硫黄ピリジン錯体、ジメチルスルホキシド／オキザリクロライド／トリエチルアミン、次亜塩素酸ナトリウム／２,２,６,６―テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド、クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム、アミンＮ−オキシドのいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のシラノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアリールシラノール化合物、及び芳香族複素環シラノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々のビアリール化合物は、医薬品、農薬及び電子材料などの機能性材料に広く使用されているが、その主たる製造方法のひとつとして、パラジウム触媒存在下に、アリールシラノール化合物又は芳香族複素環シラノール化合物と、芳香族臭化物又は芳香族ヨウ化物とのクロス−カップリング反応（炭素−炭素結合反応）が知られている（例えば、非特許文献１）。そこで、目的のビアリール化合物を得るための製造原料として、所望のアリールシラノール化合物、又は芳香族複素環シラノール化合物を、経済的かつ安全で、効率的に得ることは重要な課題のひとつとなっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非特許文献２には、芳香族臭化物にｎ−ブチルリチウムを反応させた（金属−ハロゲン交換反応）後、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを反応させて芳香族シラノール化合物を得る反応例が記載されている。しかしこの反応では金属−ハロゲン交換反応の際、ハロゲン原子、低級アルキル基で保護されたカルボキシル基等の置換基を含む基質では該置換基との副反応が生じるため、反応に適用できる基質に限界がある。即ち低級アルキル基、低級アルコキシ基等の置換基に限られる。
【０００４】
一方、非特許文献３には芳香族臭化物にパラジウム触媒、ホスフィンリガンド、塩基存在下１,２−ジエトキシ−１,１,２,２−テトラメチルジシランを反応させた後、得られたシリルエチルエーテル体を加水分解させて芳香族シラノール化合物を得る反応例が記載されている。この反応においては、高価な１,２−ジエトキシ−１,１,２,２−テトラメチルジシランや、触媒量ではあるが高価な（２−ビフェニル）ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用すること、またシリルエチルエーテルを加水分解させる際に、基質によってはシラノール２量体が副生することなど、工業的に有利な製法とは言い難い。
【０００５】
【非特許文献１】ＣｈｅｍＦｉｌｅｓ、６巻、５号、２００７年、アルドリッチ社
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、７３巻、ｐ．１４０９−１４１７、２０００年
【非特許文献３】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、５巻、ｐ．３４８３−３４８６、２００３年
【０００６】
本発明の課題は高価な試薬を必要とせず、経済的かつ安全で効率的に式（２）で表されるアリールシラノール化合物及び芳香族複素環シラノール化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は式（１）で表されるシリル化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする、式（２）で表されるシラノール化合物の製造方法に係る。
【０００８】
【化１】
2009040763.tif 000002
〔式中Ｒ１は置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を、Ｒ２、Ｒ３は同一又は相異なって低級アルキル基を、Ｘは水酸基、又はハロゲン原子を示し、ｎは１〜３である〕
【０００９】
【化２】
2009040763.tif 000003
〔式中Ｒ１〜Ｒ３、及びｎは上記に同じ〕
【００１０】
本発明者らは、アリールシリル化合物及び芳香族複素環シリル化合物に酸化剤を反応させることにより、アリールシラノール化合物及び芳香族複素環シラノール化合物を与えることを見出し、本発明の新規反応に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は高価な試薬を必要とせず、経済的かつ安全で、効率的に式（２）で表されるアリールシラノール化合物及び芳香族複素環シラノール化合物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
式（１）中、Ｒ１で示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」とは、炭素数６〜１４のアリール基を示し、フェニル基、ナフチル基が例示され、好ましくはフェニル基である。
【００１３】
式（１）中、Ｒ１で示される「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」の「芳香族複素環基」とは、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を１〜３個含む、５〜６員の単環性又は２環性の芳香族複素環基を示し、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基等の５員環基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基等の６員環基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等の２環性基が例示され、好ましくはフラニル基、チオフェニル基である。
【００１４】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３で示される「低級アルキル基」とは、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示され、好ましくはメチル基である。
【００１５】
式（１）中、Ｘで示される「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で示される「低級アルキル基」としては、上記のアルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００１６】
式（１）中、Ｒ１で示される「置換基を有していてもよいアリール基」の「置換基」としては、保護基で保護されていてもよい水酸基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基、低級アルキル基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基が例示され、好ましくは、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基で保護されていてもよいカルボキシル基であり、より好ましくは臭素原子、塩素原子、メトキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシル基である。該置換基の個数は１〜３個であり、好ましくは１個である。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１で示される「置換基を有していてもよい芳香族複素環基」の「置換基」としては、上記の置換基が例示される。置換基の個数は１又は２個である。
【００１８】
式（１）中、Ｒ１が置換基としても有していてもよい「置換基を有していてもよいフェニルアミノカルボニル基」の「置換基」としては、上記の置換基が例示され、好ましくは低級アルキル基で保護されていてもよいカルボキシル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基で保護されていてもよいカルボキシル基であり、特に好ましくはカルボキシル基である。該置換基の個数は１又は２個であり、好ましくは１個である。
【００１９】
式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で示される「置換基を有していてもよい低級アルキル基」の「置換基」としては、上記の置換基が例示され、好ましくはハロゲン原子、保護基で保護されていてもよい水酸基であり、より好ましくは、テトラヒドロピラニル基により保護されていてもよい水酸基である。該置換基の個数は１又は２個であり、好ましくは１個である。
式（１）中、Ｒ６が置換基として有していてもよい「保護基により保護されていてもよい水酸基」の「保護基」としては、通常水酸基の保護基として用いられる保護基であれば特に制限はないが、アセチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基等が例示される。
式（１）中、ｎは１〜３であり、好ましくは１又は２である。
【００２０】
本発明の製造方法を、以下の反応式を参照して説明する。
【００２１】
【化３】
2009040763.tif 000004
【００２２】
式（１）で表されるアリールシリル化合物及び芳香族複素環シリル化合物は市販されているものを入手するか、或いは公知の方法により製造することができる。例えば、アリールシリルメタノール化合物、芳香族複素環シリルメタノール化合物は特願２００７−１５４７４６号記載の方法により得られるハロゲノメチル（ジ低級アルキル）シリル化合物のハロゲンを、通常公知の方法によりアセトキシ化後、通常公知の方法で加水分解することにより、製造することができる。
式（１）の化合物としては、３−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル、３−ブロモ−５−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシメチルジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸、４−（３,５−ジ−ヒドロキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸、４−（３−ヒドロキシメチルジメチルシリル−５−テトラヒドロピラノキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸、４−ヒドロキシメチルジメチルシリルアニソール、４−ヒドロキシメチルジメチルシリル−クロロベンゼン、１,４−ビス（ヒドロキシメチルジメチルシリル）ベンゼン、２−ヒドロキシメチルジメチルシリルチオフェン、３−ヒドロキシメチルジメチルシリルフラン、４−クロロメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル、４−ブロモメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル、４−クロロメチルジメチルシリルアニソール、４−ブロモメチルジメチルシリルアニソール、４−クロロメチルジメチルシリル−クロロベンゼン、４−ブロモメチルジメチルシリル−クロロベンゼン、３−クロロメチルジメチルシリルフラン、３−ブロモメチルジメチルシリルフラン等が例示される。
【００２３】
式（１）で表されるアリールシリル化合物及び芳香族複素環シリル化合物に、必要により溶媒中で、酸化剤を作用させることにより、式（２）で表されるアリールシラノール化合物及び芳香族複素環シラノール化合物を得ることが出来る。
【００２４】
酸化剤は、一般的にアルコール類をアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類に酸化する酸化剤が使用できるが、三酸化硫黄ピリジン錯体；Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／オキザリクロライド／トリエチルアミン；次亜塩素酸ナトリウム／２,２,６,６―テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）；クロロクロム酸ピリジニウム；二クロム酸ピリジニウム；トリメチルアミンＮ−オキシド（ＴＭＡＮＯ）、モルフォリンＮ−オキシド等のアミンＮ−オキシドが例示される。Ｘが水酸基の場合には、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム／ＴＥＭＰＯ、三酸化硫黄ピリジン錯体であり、より好ましくはコスト、環境への配慮から次亜塩素酸ナトリウム／ＴＥＭＰＯである。Ｘがハロゲン原子の場合には、ＴＭＡＮＯ、モルフォリンＮ−オキシド等のアミンＮ−オキシドであり、より好ましくはコスト、環境への配慮からＴＭＡＮＯである。酸化剤の等量数は０.８等量〜１０等量であり、好ましくは１.０等量〜４.０等量である。反応溶媒は、反応に影響を及ぼさず、通常用いられる溶媒であれば特に制限はないが、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム／ＴＥＭＰＯを用いる場合にはアセトン、塩化メチレンが例示され、好ましくはアセトンである。酸化剤としてトリメチルアミンＮ−オキシド、モルフォリンＮ−オキシド等のアミンＮ−オキシドを用いる場合にはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が例示され、好ましくはジメチルスルホキシドである。反応時間は５分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１８時間である。反応温度は０℃〜７０℃であり、好ましくは５℃〜６０℃である。反応後の後処理としては通常知られた方法で行うが、例えば、濃縮後、酢酸エチル、ジクロルメタン等の有機溶媒で抽出し、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等で乾燥後、濃縮して目的物の式（２）で表されるアリールシラノール化合物及び芳香族複素環シラノール化合物が得られる。得られた化合物は必要に応じて通常の方法で精製してもよく、精製方法としては再結晶、カラムクロマトグラフィーが例示される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
３−クロロメチルジメチルシリル安息香酸（１ａ）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ安息香酸５.０ｇ（２４.９ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、−１５℃で１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウムヘプタン溶液１３.７ｍＬを滴下した。同温で２０分撹拌後、−３０℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１７.３ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド３.９３ｍＬを滴下した。−３０℃で３０分撹拌後、室温で終夜撹拌した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水３００ｍＬを加え、２Ｎ塩酸で水層のｐＨを２〜３とした後、酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を７.１８ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２０：８０で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物１.１９ｇ（収率：２１％）を得た。融点：９９〜１００℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
１０.７１（１Ｈ、ｂｒｓ）、８.２９（１Ｈ、ｓ）、８.１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、７.５０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、２.９８（２Ｈ、ｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２２７（Ｍ−Ｈ）
【００２７】
３−クロロメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１ｂ）の合成
化合物（１ａ）９７３ｍｇをメタノール１０ｍＬ、トルエン４０ｍＬに溶解し、室温で２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液３.１９ｍＬを加え１５分撹拌した。次に反応系の色が消失するまで酢酸を加え、溶媒を留去し粗生成物を１.１２ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物９４８ｍｇ（収率：９２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２０（１Ｈ、ｓ）、８.０７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.７４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、７.４６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、３.９３（３Ｈ、ｓ）、２.９７（２Ｈ、ｓ）、０.４５（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２４３（Ｍ＋Ｈ）
【００２８】
３−アセトキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１ｃ）の合成
化合物（１ｂ）８８２ｍｇをジメチルホルムアミド１８ｍＬに溶解し、酢酸カリウム１.４３ｇを加え７０℃で４時間撹拌した。次に水６０ｍＬを加え、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２混合溶媒（６０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物９３４ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物７９８ｍｇ（収率：８２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２１（１Ｈ、ｓ）、８.０６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.７２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、７.４５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、３.９７（３Ｈ、ｓ）、３.９３（２Ｈ、ｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２６７（Ｍ＋Ｈ）
【００２９】
３−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１ｄ）の合成
化合物（１ｃ）７７４ｍｇをメタノール１４ｍＬに溶解し、炭酸カリウム４０２ｍｇを加え室温で３時間撹拌した。次に水５０ｍＬを加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を６３８ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１６：８４で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物５５３ｍｇ（収率：８５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２３（１Ｈ、ｓ）、８.０５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.７６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、７.４５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、３.９２（３Ｈ、ｓ）、３.６１（２Ｈ、ｓ）、１.１０（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２２５（Ｍ＋Ｈ）
【００３０】
３−ヒドロキシジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１）の合成
化合物（１ｄ）３６４ｍｇをアセトン１０.８ｍＬに溶解し、氷冷下２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシド（以下ＴＥＭＰＯと略す）２５.３ｍｇ、臭化カリウム１９.３ｍｇを加え、５％次亜塩素酸ナトリウム４.８２ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液１０.８ｍＬに溶解した溶液を順次加え室温で１時間撹拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液１０.８ｍＬを加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を３６６ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物３００ｍｇ（収率：８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２４（１Ｈ、ｓ）、８.０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.７７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、７.４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、３.９１（３Ｈ、ｓ）、２.６３（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４２（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２１１（Ｍ＋Ｈ）
【００３１】
実施例２
４−クロロメチルジメチルシリル安息香酸（２ａ）の合成
４−ブロモ安息香酸５.０ｇを用いて化合物（１ａ）と同様の方法でリチウム化後、クロロメチルジメチルシリルクロリド７.５４ｍＬを反応させ、同様の処理により無色油状の表題化合物４.９２ｇ（収率：８６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、７.６７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、２.９７（２Ｈ、ｓ）、０.４８（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２２７（Ｍ−Ｈ）
【００３２】
４−クロロメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（２ｂ）の合成
化合物（２ａ）１.９４ｇを用いて化合物（１ｂ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物１.３３ｇ（収率：６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、７.６２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、３.９２（３Ｈ、ｓ）、２.９６（２Ｈ、ｓ）、０.４４（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２４３（Ｍ＋Ｈ）
【００３３】
４−アセトキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（２ｃ）の合成
化合物（２ｂ）１.２４ｇを用いて化合物（１ｃ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物１.２０ｇ（収率：８８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、３.９７（２Ｈ、ｓ）、３.９２（３Ｈ、ｓ）、２.０２（３Ｈ、ｓ）、０.３８（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２６５（Ｍ−Ｈ）
【００３４】
４−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（２ｄ）の合成
化合物（２ｃ）１.０６ｇを用いて化合物（１ｄ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物７４６ｍｇ（収率：８４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、７.６４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、３.９１（３Ｈ、ｓ）、３.５９（２Ｈ、ｓ）、１.３５（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３７（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２２５（Ｍ＋Ｈ）
【００３５】
４−ヒドロキシジメチルシリル安息香酸メチルエステル（２）の合成
化合物（２ｄ）３００ｍｇを用いて化合物（１）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物２３２ｍｇ（収率：８２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、７.６３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、３.８９（３Ｈ、ｓ）、３.００（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２１１（Ｍ＋Ｈ）
【００３６】
実施例３
３−ブロモ−５−クロロメチルジメチルシリル安息香酸（３ａ）の合成
アルゴン気流下、３,５−ジブロモ安息香酸２１.３ｇを乾燥テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解し、−１５℃で１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウムヘプタン溶液４１.８ｍＬを滴下した。同温で４０分撹拌後、−３０℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５３ｍＬを徐々に滴下し、同温で１時間撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド２３ｍＬを滴下した。−３０℃で３０分撹拌後、室温で４時間撹拌した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後、反応液を濃縮した。残渣に飽和塩化アンモニウム水溶液８００ｍＬを加え酢酸エチル（１０００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物３３.４９ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１６：８４で溶出）で精製し、表題化合物１２.１ｇ（収率：５１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.７Ｈｚ  Ｊ＝１.７Ｈｚ）、８.１８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.７Ｈｚ  Ｊ＝１.７Ｈｚ）、７.８８（１Ｈ、ｍ）、２.９７（２Ｈ、ｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）
【００３７】
３−ブロモ−５−クロロメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（３ｂ）の合成
化合物（３ａ）８.９０ｇをメタノール３０ｍＬ、トルエン１２０ｍＬに溶解し、氷冷下に２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液２５ｍＬを加え、同温で３０分、室温で３０分撹拌した。次に反応系の色が消失するまで酢酸を加え溶媒を留去し粗生成物８.６１ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物７.４６ｇ（収率：８０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１９（１Ｈ、ｓ）、８.１０（１Ｈ、ｓ）、７.８１（１Ｈ、ｓ）、３.９４（３Ｈ、ｓ）、２.９６（２Ｈ、ｓ）、０.４６（６Ｈ、ｓ）
【００３８】
３−ブロモ−５−アセトキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（３ｃ）の合成
化合物（３ｂ）７.４４ｇをジメチルホルムアミド１２０ｍＬに溶解し、酢酸カリウム９.０８ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。次に水１２０ｍＬを加え、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２混合溶媒（１５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物７.３２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：８で溶出）で精製し、淡黄色油状の表題化合物４.６８ｇ（収率：５９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１８（１Ｈ、ｓ）、８.１０（１Ｈ、ｓ）、７.８０（１Ｈ、ｓ）、３.９５（２Ｈ、ｓ）、３.９３（３Ｈ、ｓ）、２.０４（３Ｈ、ｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
【００３９】
３−ブロモ−５−ヒドロキシメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（３ｄ）の合成
化合物（３ｃ）４.６６ｇをメタノール９０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２.０５ｇを加え、室温で３.５時間撹拌した。次に水１５０ｍＬを加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物３.３０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：８で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物２.０９ｇ（収率：５１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１７（１Ｈ、ｓ）、８.１３（１Ｈ、ｓ）、７.８５（１Ｈ、ｓ）、３.９３（３Ｈ、ｓ）、３.６２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.６Ｈｚ）０.９７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝４.３Ｈｚ）、０.３８（６Ｈ、ｓ）
【００４０】
３−ブロモ−５−ヒドロキシジメチルシリル安息香酸メチルエステル（３）の合成
化合物（３ｄ）３０２ｍｇをアセトン６.６ｍＬに溶解し、氷冷下ＴＥＭＰＯ１５.６ｍｇ、臭化カリウム１１.９ｍｇを加え、５％次亜塩素酸ナトリウム２.９７ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液６.６ｍＬに溶解した溶液を順次加え、室温で１時間撹拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液６.６ｍＬを加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物２５９ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物２１２ｍｇ（収率：７４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１７（１Ｈ、ｓ）、８.１５（１Ｈ、ｓ）、７.８７（１Ｈ、ｓ）、３.９３（３Ｈ、ｓ）、２.１３（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４３（６Ｈ、ｓ）
【００４１】
実施例４
３―クロロメチルジメチルシリル−５−トリメチルシリル安息香酸（４ａ）の合成
アルゴン気流下、化合物（３ａ）１２.１ｇを乾燥テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、−１５℃で１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウムヘプタン溶液２１.６ｍＬを滴下した。同温で４０分撹拌後、−３０℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７.４ｍＬを徐々に滴下し、同温で１時間撹拌後、トリメチルシリルブロミド１１.９ｍＬを滴下した。同温で３０分撹拌後、室温で終夜撹拌した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後反応液を濃縮した。残渣に飽和塩化アンモニウム水溶液３４０ｍＬを加え酢酸エチル（８００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し表題化合物１０.２ｇ（収率：８６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６Ｈｚ  Ｊ＝１.６Ｈｚ）、８.２４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６Ｈｚ、Ｊ＝１.６Ｈｚ）、７.９１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６Ｈｚ、Ｊ＝１.６Ｈｚ）、２.９９（２Ｈ、ｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）、０.３２（９Ｈ、ｓ）
【００４２】
４−（３−クロロメチルジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（４ｂ）の合成
化合物（４ａ）１０.２ｇをアセトニトリル１７０ｍＬに溶解し、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル６.７２ｇ、ピリジン２.７３ｍＬ、オキシ塩化リン１.６３ｍＬを加えて２時間還流した。冷後、水３００ｍＬを加え酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物５.８９ｇ（収率：３９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.７Ｈｚ）、７.９９―８.００（３Ｈ、ｍ）７.８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.０Ｈｚ、Ｊ＝１.０Ｈｚ）、７.７５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.７Ｈｚ）、４.３８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.３Ｈｚ）、２.９９（２Ｈ、ｓ）、１.４０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.３Ｈｚ）０.４７（６Ｈ、ｓ）、０.３２（９Ｈ、ｓ）
【００４３】
４−（３−アセトキシメチルジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（４ｃ）の合成
化合物（４ｂ）５.８６ｇをジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、酢酸カリウム５.１３ｇを加えて、７０℃で５時間撹拌した。冷後、水３００ｍＬを加え、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２：８で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物４.８２ｇ（収率：７８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１３（１Ｈ、ｂｒｓ）、８.０８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ）、８.００―８.０２（２Ｈ、ｍ）、７.８４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.２Ｈｚ、Ｊ＝１.２Ｈｚ）、７.８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ）、４.３８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、４.０９（２Ｈ、ｓ）、２.００（３Ｈ、ｓ）、１.４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）、０.３２（９Ｈ、ｓ）
【００４４】
４−（３−ヒドロキシメチルジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸（４ｄ）の合成
化合物（４ｃ）４.８２ｇをメタノール２００ｍＬと水５０ｍＬの混液に溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１７.９ｍＬを加えて、５０℃で３時間撹拌した。冷後、メタノールを留去し後、２Ｎ塩酸１７.９ｍＬで中和し析出物を濾取した。メタノール／水から再結晶し白色固体の表題化合物２.５４ｇ（収率：６２％）を得た。融点：２１７〜２１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１２.７７（１Ｈ、ｂｒｓ）、１０.５１（１Ｈ、ｓ）、７.８８―８.０４（７Ｈ、ｍ）、４.１９（１Ｈ、ｂｒｓ）、３.４０（２Ｈ、ｓ）、０.３２（１５Ｈ、ｓ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４００（ネガチブ）
【００４５】
４−（３−ヒドロキシジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸（４）の合成
化合物（４ｄ）２００ｍｇをジメチルスルホキシド３ｍＬに溶解し、トリエチルアミン０.４５ｍＬ、三酸化硫黄ピリジン錯体２３８ｍｇを加えて、室温で３０分撹拌した。水４０ｍＬを加え、更に２Ｎ塩酸で反応液のｐＨを１〜２に調整後、酢酸エチル（４０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：６で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物５２.５ｍｇ（収率：２６％）を得た。融点：１１０〜１１１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１２.７５（１Ｈ、ｂｒｓ）１０.５３（１Ｈ、ｓ）、７.８５―８.０８（７Ｈ、ｍ）、６.０５（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３１（１５Ｈ、ｓ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３８６（ネガチブ）
【００４６】
実施例５
４−（３−ヒドロキシジメチルシリル−５−トリメチルシリルベンズアミド）安息香酸（４）の合成
化合物（４ｄ）３００ｍｇをアセトン５ｍＬに溶解し、氷冷下ＴＥＭＰＯ１１.７ｍｇ、臭化カリウム８.９ｍｇ、５％次亜塩素酸２.２２ｇ／０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬの混液を加えて、室温で１時間撹拌した。水４０ｍＬを加え更に２Ｎ塩酸で反応液のｐＨを４〜５に調整後、酢酸エチル（４０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で溶出）で精製し、表題化合物２８８ｍｇ（収率：９９％）を得た。なお、物性値（1Ｈ−ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、融点）は実施例４に一致した。
【００４７】
実施例６
３,５−ジクロロメチルジメチルシリル安息香酸（６ａ）の合成
アルゴン気流下、化合物（３ａ）３.３ｇを乾燥テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解し、−１０℃で１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウムヘプタン溶液５.５８ｍＬを滴下した。４０分撹拌後、−２０℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液８.１４ｍＬを徐々に滴下し、同温で１時間撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド３.２４ｍＬを滴下した。−１５℃で３０分撹拌後、室温で終夜撹拌した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後、反応液を濃縮した。希塩酸で酸性とした後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し表題化合物４.５３ｇを得た。精製する事なく次の反応に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.９２（２Ｈ、ｓ）、７.９６（１Ｈ、ｓ）、２.９８（４Ｈ、ｓ）、０.４７（１２Ｈ、ｓ）
【００４８】
４−（３,５−ジクロロメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（６ｂ）の合成
化合物（６ａ）６.７２ｇ、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル３.２５ｇ、ピリジン１.４４ｍＬ、アセトニトリル１２０ｍＬの混液にオキシ塩化リン０.８６ｍＬを加えて１時間還流した。冷後、水５０ｍＬを加え酢酸エチル（７０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１６：８４で溶出）で精製し、アモルファスの表題化合物２.０９ｇ（収率：２２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、８.０３（２Ｈ、ｓ）、７.９１（１Ｈ、ｓ）、７.８８（１Ｈ、ｓ）、７.７４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ）、４.３９（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.３Ｈｚ）、３.００（４Ｈ、ｓ）、１.４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、０.４８（１２Ｈ、ｓ）
【００４９】
４−（３,５−ジアセトキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（６ｃ）の合成
化合物（６ｂ）２.０８ｇをジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解し、酢酸カリウム２.９６ｇを加えて、１００℃で２.５時間撹拌した。冷後、水２００ｍＬを加え酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（１００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１７：８３で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物２.２３ｇ（収率：９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.３３（１Ｈ、ｓ）、８.００−８.０２（４Ｈ、ｍ）、７.８２−７.８６（３Ｈ、ｍ）、４.３８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、２.０１（４Ｈ、ｓ）、１.４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）、０.４１（１２Ｈ、ｓ）
【００５０】
４−（３,５−ジヒドロキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸（６ｄ）の合成
化合物（６ｃ）２.２３ｇをメタノール５５ｍＬに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２１ｍＬを加えて、室温で６時間撹拌した。更に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１２.６ｍＬを加えて５時間、室温で撹拌した。メタノールを留去した後、氷冷下に１Ｎ塩酸３３.６ｍＬで中和し析出物を濾取した。メタノール／水から再結晶後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９１：９で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物７０６ｍｇ（収率：４０％）を得た。融点：２１７〜２２０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
１２.７１（１Ｈ、ｂｒｓ）、１０.５０（１Ｈ、ｓ）、８.０５（２Ｈ、ｓ）、７.８６−７.９６（５Ｈ、ｍ）、４.１８（２Ｈ、ｓ）、３.４０（４Ｈ、ｓ）、０.３１（１２Ｈ、ｓ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４１８（ポジティブ）
【００５１】
４−（３,５―ジヒドロキシジメチルシリルベンズアミド）安息香酸（６）の合成
化合物（６ｄ）５５ｍｇをアセトン１.５ｍＬに溶解し、氷冷下ＴＥＭＰＯ２.０６ｍｇ、臭化カリウム１.５７ｍｇ、５％次亜塩素酸７８６ｍｇ／０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液１.５ｍＬの混液を加えて、室温で２時間撹拌した。水１０ｍＬを加え更に１Ｎ塩酸で反応液のｐＨを４〜５に調整後、酢酸エチル（８ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：１で溶出）で精製し、表題化合物３８.６ｍｇ（収率：７５％）を得た。融点：１５６〜１５７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１０.５４（１Ｈ、ｂｒｓ）、８.１４―８.０５（２Ｈ、ｍ）、８.００―７.８５（５Ｈ、ｍ）、６.０４（２Ｈ、ｂｒｓ）、０.３１（１２Ｈ、ｓ）
【００５２】
実施例７
４−（３−アセトキシメチルジメチルシリル−５−ヒドロシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（７ａ）の合成
化合物（６ｃ）２.３８ｇをエタノール５６ｍＬに溶解し、炭酸カリウム６２１ｍｇを加えて、室温で１.５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム２５ｍＬを加えてエタノールを留去し後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物１.０５ｇ（収率：４８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２７（１Ｈ、ｓ）、８.０１−８.１２（４Ｈ、ｍ）、７.８９（１Ｈ、ｓ）、７.８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.６Ｈｚ）、４.３４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、４.０８（２Ｈ、ｓ）、３.６３（２Ｈ、ｓ）、２.００（３Ｈ，ｓ）、１.４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、１.２３（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４１（６Ｈ，ｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
【００５３】
４−（３−アセトキシメチルジメチルシリル−５−テトラヒドロピラノキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸エチルエステル（７ｂ）の合成
化合物（７ａ）１.０ｇ、ジヒドロピラン２０４μＬ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３９ｍｇを塩化メチレン２５ｍＬ中、室温で１.０時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加えて塩化メチレン（１００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し淡黄色油状の表題化合物１.１８ｇ（収率：１００％）を得た。精製することなく次の反応に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０２−８.２１（５Ｈ、ｍ）、７.９１（１Ｈ、ｓ）、７.８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、４.４９（１Ｈ、ｍ）、４.３８（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、４.０７（２Ｈ、ｓ）、３.７５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３.１Ｈｚ）、３.６８−３.７９（１Ｈ、ｍ）、３.４２―３.５３（１Ｈ、ｍ）、３.２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３.１Ｈｚ）、２.０１（３Ｈ、ｓ）、１.４０−１.８７（６Ｈ、ｍ）、１.４１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
【００５４】
４−（３−ヒドロキシメチルジメチルシリル−５−テトラヒドロピラノキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸（７ｃ）の合成
化合物（７ｂ）１.１２ｇをメタノール２０ｍＬ、水５ｍＬに溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液３.４３ｍＬを加えて、５０℃で１.５時間撹拌した。次に氷冷下に２Ｎ塩酸３.４３ｍＬで中和し酢酸エチル（７０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し淡黄色油状の表題化合物９９８ｍｇ（収率：１００％）を得た。精製することなく次の反応に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１２.６１（１Ｈ、ｂｒｓ）、１０.５３（１Ｈ、ｓ）、７.８５―８.１１（７Ｈ、ｍ）、４.４５（１Ｈ、ｍ）、４.２０（１Ｈ、ｂｒｓ）、３.６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３.０Ｈｚ）、３.５８−３.６８（１Ｈ、ｍ）、３.４０（２Ｈ、ｓ）、３.３３（１Ｈ、ｍ）、３.１７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３.２Ｈｚ）、１.３０−１.７７（６Ｈ、ｍ）、０.３６（６Ｈ、ｓ）、０.３１（６Ｈ、ｓ）
【００５５】
４−（３−ヒドロキシジメチルシリル−５−テトラヒドロピラノキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸（７ｄ）の合成
化合物（７ｃ）７７.２ｍｇをジメチルスルホキシド２ｍＬに溶解し、トリエチルアミン０.１４ｍＬ、三酸化硫黄ピリジン錯体７３.５ｍｇを加えて、室温で１５分撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え更に２Ｎ塩酸で反応液のｐＨを２〜３に調整後、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し淡黄色油状の表題化合物８４.３ｍｇ（収率：１００％）を得た。精製することなく次の反応に用いた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１２.６９（１Ｈ、ｂｒｓ）、１０.５５（１Ｈ、ｓ）、７.８７―８.０９（７Ｈ、ｍ）、６.０５（１Ｈ、ｓ）、４.４５（１Ｈ、ｍ）、３.６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１２.８Ｈｚ）、３.５７−３.６７（１Ｈ、ｍ）、３.３６（１Ｈ、ｍ）、３.１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１３.０Ｈｚ）、１.３０−１.７５（６Ｈ、ｍ）、０.３６（６Ｈ、ｓ）、０.３１（６Ｈ、ｓ）
【００５６】
４−（３−ヒドロキシジメチルシリル−５−ヒドロキシメチルジメチルシリルベンズアミド）安息香酸（７）の合成
化合物（７ｄ）８２３ｍｇをメタノール３０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３２ｍｇを加えて、室温で３.５時間攪拌後、更に３５℃で２.５時間撹拌した。水４０ｍＬを加え、酢酸エチル（４０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝７５：２５で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物１９４ｍｇ（収率：２８％）を得た。融点：１７１〜１７２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ６、δｐｐｍ）：
１２.７０（１Ｈ、ｂｒｓ）、１０.５３（１Ｈ、ｓ）、７.８６―８.０７（７Ｈ、ｍ）、６.０４（１Ｈ、ｂｒｓ）、４.１９（１Ｈ、ｂｒｓ）、３.４０（２Ｈ、ｓ）、０.３１（１２Ｈ、ｓ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝４０２（ネガチブ）
【００５７】
実施例８
４−クロロメチルジメチルシリルアニソール（８ａ）の合成
アルゴン気流下、４−ブロモアニソール５.０ｇを乾燥テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解し、−５０℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１８.６ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド４.２２ｍＬを滴下した。−３０℃で３０分撹拌後、室温に戻した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水３００ｍＬを加え、酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物６.４７ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：９６で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物５.５２ｇ（収率：９６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、６.９３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、３.８１（３Ｈ、ｓ）、２.９２（２Ｈ、ｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
【００５８】
４−アセトキシメチルジメチルシリルアニソール（８ｂ）の合成
化合物（８ａ）５.２２ｇをジメチルホルムアミド８０ｍＬに溶解し、酢酸カリウム２.８６ｇを加え、９０℃で３時間撹拌した。次に水２００ｍＬを加え、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２混合溶媒（２００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物５.８３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物５.２０ｇ（収率：９０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、６.９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、３.９３（２Ｈ、ｓ）、３.８２（３Ｈ、ｓ）、２.０２（３Ｈ、ｓ）、０.３３（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２７７（Ｍ＋Ｋ）ＫＩ添加
【００５９】
４−ヒドロキシメチルジメチルシリルアニソール（８ｃ）の合成
化合物（８ｂ）４.８５ｇをメタノール８０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２.８１ｇを加え、室温で２.５時間撹拌した。次に水１５０ｍＬを加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物３.９１ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝２０：８０で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物３.１６ｇ（収率：７９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、６.９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、３.８２（３Ｈ、ｓ）、３.５５（２Ｈ、ｓ）、１.１１（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３４（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２３５（Ｍ＋Ｋ）ＫＩ添加
【００６０】
４−ヒドロキシジメチルシリルアニソール（８）の合成
化合物（８ｃ）９３.６ｍｇをアセトン２.０ｍＬに溶解し、氷冷下ＴＥＭＰＯ  ７.５ｍｇ、臭化カリウム５.７ｍｇを加え、５％次亜塩素酸ナトリウム８５２ｍｇを０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液２.０ｍＬに溶解した溶液を順次加え、室温で３時間撹拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液２.０ｍＬを加え、酢酸エチル（１５ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物９６.３ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物７１.３ｍｇ（収率：８２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、６.９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、３.８２（３Ｈ、ｓ）、１.９２（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３８（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：１８１（Ｍ−Ｈ）
【００６１】
実施例９
４−クロロメチルジメチルシリル−クロロベンゼン（９ａ）の合成
４−ブロモ−クロロベンゼン４.９１ｇを用いて化合物（８ａ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物４.８１ｇ（収率：７４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、２.９３（２Ｈ、ｓ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）
【００６２】
４−アセトキシメチルジメチルシリル−クロロベンゼン（９ｂ）の合成
化合物（９ａ）３.５７ｇを用いて化合物（８ｂ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物３.８１ｇ（収率：９６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、３.９４（２Ｈ、ｓ）、２.０２（３Ｈ、ｓ）、０.３５（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２８１（Ｍ＋Ｋ）ＫＩ添加
【００６３】
４−ヒドロキシメチルジメチルシリル−クロロベンゼン（９ｃ）の合成
化合物（９ｂ）３.３７ｇを用いて化合物（８ｃ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物２.４４ｇ（収率：８７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、３.５７（２Ｈ、ｓ）、０.９９（１Ｈ、ｓ）、０.３４（６Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：１９９（Ｍ−Ｈ）
【００６４】
４−ヒドロキシジメチルシリル−クロロベンゼン（９）の合成
化合物（９ｃ）３６３ｍｇを用いて化合物（８）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物２６８ｍｇ（収率：７９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、２.２８（１Ｈ、ｓ）、０.３７（６Ｈ、ｓ）
【００６５】
実施例１０
１,４−ビス（クロロメチルジメチルシリル）ベンゼン（１０ａ）の合成
アルゴン気流下、１,４―ジブロモベンゼン４.６２ｇを乾燥テトラヒドロフラン１３８ｍＬに溶解し、−７８℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２７.３ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド６.１９ｍＬを滴下した。−７８℃で３０分撹拌後、室温に戻した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水３００ｍＬを加え、酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物７.０２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝４：９６で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物４.３８ｇ（収率：７７％）を得た。融点：５７〜５８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５７（４Ｈ、ｓ）、２.９６（４Ｈ、ｓ）、０.４３（１２Ｈ、ｓ）
【００６６】
１,４−ビス（アセトキシメチルジメチルシリル）ベンゼン（１０ｂ）の合成
化合物（１０ａ）３.８０ｇをジメチルホルムアミド６５ｍＬに溶解し、酢酸カリウム３.５７ｇを加え、９０℃で３時間撹拌した。次に水２００ｍＬを加え、酢酸エチル：ヘキサン＝１：２混合溶媒（２００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物４.４２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、無色固体の表題化合物４.０７ｇ（収率：９２％）を得た。融点：４０〜４２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５４（４Ｈ、ｓ）、３.９６（４Ｈ、ｓ）、２.０３（６Ｈ、ｓ）、０.３６（１２Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：３９９（Ｍ＋Ｈ）
【００６７】
１,４−ビス（ヒドロキシメチルジメチルシリル）ベンゼン（１０ｃ）の合成
化合物（１０ｂ）３.５８ｇをメタノール５０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２.９３ｇを加え、室温で２時間撹拌した。次に水１５０ｍＬを加え、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物２.６７ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール：クロロホルム＝５：９５で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物１.９４ｇ（収率：７２％）を得た。融点：１３６〜１３８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：
７.５８（４Ｈ、ｓ）、３.５９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.６Ｈｚ）、０.８９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４.６Ｈｚ）、０.３５（１２Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：２９３（Ｍ＋Ｋ）ＫＩ添加
【００６８】
１,４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン（１０）の合成
化合物（１０ｃ）３６２ｍｇをアセトン９.５ｍＬに溶解し、氷冷下ＴＥＭＰＯ  ２２.２ｍｇ、臭化カリウム１６.９ｍｇを加え、５％次亜塩素酸ナトリウム８.４６ｇを０.５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム水溶液９.５ｍＬに溶解した溶液を順次加え、室温で１時間撹拌した。次に飽和塩化アンモニウム水溶液９.５ｍＬを加え、酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物３４０ｍｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物２６９ｍｇ（収率：８４％）を得た。融点：１３６〜１３７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５３（４Ｈ、ｓ）、５.８７（２Ｈ、ｓ）、０.２４（１２Ｈ、ｓ）
ＦＡＢＭＳ：１９９（Ｍ−Ｈ）
【００６９】
実施例１１
２−クロロメチルジメチルシリルチオフェン（１１ａ）の合成
アルゴン気流下、２−ブロモチオフェン４.０１ｇを乾燥テトラヒドロフラン１２５ｍＬに溶解し、−７８℃で１.５８ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１７.１ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、クロロメチルジメチルシリルクロリド３.８９ｍＬを滴下した。同温で３０分撹拌後、室温に戻した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水３００ｍＬを加え、酢酸エチル（３００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物４.８７ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、白色油状の表題化合物３.５４ｇ（収率：７５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.６５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.５Ｈｚ）、７.３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、７.２２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４.５、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、２.９５（２Ｈ、ｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）
【００７０】
２−アセトキシメチルジメチルシリルチオフェン（１１ｂ）の合成
化合物（１１ａ）２.９９ｇを用いて化合物（８ｂ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物２.１７ｇ（収率：６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.５Ｈｚ）、７.３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２.９Ｈｚ）、７.２１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４.５、Ｊ＝２.９Ｈｚ）、３.９５（２Ｈ、ｓ）、２.０５（３Ｈ、ｓ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）
【００７１】
２−ヒドロキシメチルジメチルシリルチオフェン（１１ｃ）の合成
化合物（１１ｂ）１.７０ｇを用いて化合物（８ｃ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物３１１ｍｇ（収率：２３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.６５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.５Ｈｚ）、７.３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、７.２３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４.５、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、３.５７（２Ｈ、ｓ）、０.９８（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４０（６Ｈ、ｓ）
【００７２】
２−ヒドロキシジメチルシリルチオフェン（１１）の合成
化合物（１１ｃ）１６２ｍｇを用いて化合物（８）と同様の反応を実施し、淡黄色油状の表題化合物１１１ｍｇ（収率：７４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.６４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４.５Ｈｚ）、７.３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、７.２１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４.５、Ｊ＝３.０Ｈｚ）、１.９９（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）
【００７３】
実施例１２
３−クロロメチルジメチルシリルフラン（１２ａ）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモフラン５.３２ｇを乾燥ジエチルエーテル１５０ｍＬに溶解し、化合物（１０ａ）と同様の反応を行い、粗生成物７.２２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、白色油状の表題化合物５.００ｇ（収率：７９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.４５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.３、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、２.８９（２Ｈ、ｓ）、０.３５（６Ｈ、ｓ）
【００７４】
３−アセトキシメチルジメチルシリルフラン（１２ｂ）の合成
化合物（１２ａ）４.９５ｇを用いて化合物（８ｂ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物５.３３ｇ（収率：９５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.４２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.３、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、３.９０（２Ｈ、ｓ）、２.０４（３Ｈ、ｓ）、０.３０（６Ｈ、ｓ）
【００７５】
３−ヒドロキシメチルジメチルシリルフラン（１２ｃ）の合成
化合物（１２ｂ）４.３５ｇを用いて化合物（８ｃ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物２.８２ｇ（収率：８３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.５Ｈｚ）、７.４４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.５、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、３.５１（２Ｈ、ｓ）、１.０６（１Ｈ、ｓ）、０.２９（６Ｈ、ｓ）
【００７６】
３−ヒドロキシジメチルシリルフラン（１２）の合成
化合物（１２ｃ）３０１ｍｇを用いて化合物（８）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物７３.６ｍｇ（収率：２７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.４６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.３、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、２.０８（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３６（６Ｈ、ｓ）
【００７７】
実施例１３
３−ブロモメチルジメチルシリル安息香酸（１３ａ）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモ安息香酸３.００ｇ（１４.９ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解し、−１５℃で１ｍｏｌ／Ｌのジブチルマグネシウムヘプタン溶液８.２１ｍＬを滴下した。同温で２０分撹拌後、−３０℃で１.６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液９.９５ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、ブロモメチルジメチルシリルクロリド４.６３ｍＬを滴下した。−３０℃で３０分撹拌後、室温で終夜撹拌した。次に氷冷下に飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水２００ｍＬを加え、２Ｎ塩酸で水層のｐＨを２〜３とした後、酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を８.５０ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３３：６７で溶出）で精製し、白色固体の表題化合物３.０７ｇ（収率：７５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２９（１Ｈ、ｓ）、８.１５（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ、Ｊ＝１.３Ｈｚ、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.８０（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、Ｊ＝１.３Ｈｚ、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.５０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、２.６６（２Ｈ、ｓ）、０.４９（６Ｈ、ｓ）
【００７８】
３−ブロモメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１３ｂ）の合成
化合物（１３ａ）２.０９ｇをメタノール１０ｍＬ、トルエン４０ｍＬに溶解し、室温で２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液５.７０ｍＬを加え１５分撹拌した。次に反応系の色が消失するまで酢酸を加え、溶媒を留去し粗生成物を２.１９ｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物１.３７ｇ（収率：６２％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２０（１Ｈ、ｍ）、８.０６（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７.７３（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、Ｊ＝１．３Ｈｚ）、７.４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、３.９３（３Ｈ、ｓ）、２.６５（２Ｈ、ｓ）、０.４７（６Ｈ、ｓ）
【００７９】
３−ヒドロキシジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１３）の合成
化合物（１３ｂ）１８３ｍｇをジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）３ｍＬに溶解し、室温にてトリメチルアミンＮ−オキシド（以下ＴＭＡＮＯと略す）１９１ｍｇを加え室温で終夜撹拌した。次に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を１３６ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物３５ｍｇ（収率：２６％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.２４（１Ｈ、ｓ）、８.０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ）、７.７７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、７.４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７.７Ｈｚ、Ｊ＝７.４Ｈｚ）、３.９１（３Ｈ、ｓ）、２.６３（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.４２（６Ｈ、ｓ）
【００８０】
実施例１４
４−ブロモメチルジメチルシリル安息香酸（１４ａ）の合成
４−ブロモ安息香酸３．０１ｇを用いて化合物（１３ａ）と同様の方法でリチウム化後、ブロモメチルジメチルシリルクロリド４.５９ｍＬを反応させ、同様の処理により白色固体の表題化合物６８７ｍｇ（収率：１７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.１０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７.６６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ）、２.６５（２Ｈ、ｓ）、０.４８（６Ｈ、ｓ）
【００８１】
４−ブロモメチルジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１４ｂ）の合成
化合物（１４ａ）６８５ｍｇを用いて化合物（１３ｂ）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物４７０ｍｇ（収率：６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
８.０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ）、７.６２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.２Ｈｚ）、３.９２（３Ｈ、ｓ）、２.６４（２Ｈ、ｓ）、０.４６（６Ｈ、ｓ）
【００８２】
４−ヒドロキシジメチルシリル安息香酸メチルエステル（１４）の合成
化合物（１４ｂ）１６１ｍｇを用いて化合物（１３）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物８０ｍｇ（収率：６７％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.９６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、７.６３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.９Ｈｚ）、３.８９（３Ｈ、ｓ）、３.００（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３９（６Ｈ、ｓ）
【００８３】
実施例１５
４−ブロモメチルジメチルシリルアニソール（１５ａ）の合成
アルゴン気流下、４−ブロモアニソール１.０ｇを乾燥テトラヒドロフラン２４ｍＬに溶解し、−７８℃で１.６５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３.５６ｍＬを徐々に滴下し、同温で３０分撹拌後、ブロモメチルジメチルシリルクロリド０.８７ｍＬを滴下した。０℃で３０分撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍＬでクエンチし反応液を濃縮した。残渣に水５０ｍＬを加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物１.５２ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝５：９５で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物５３６ｍｇ（収率：３９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.７Ｈｚ）、６.９４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.７Ｈｚ）、３.８２（３Ｈ、ｓ）、２.６２（２Ｈ、ｓ）、０.４２（６Ｈ、ｓ）
【００８４】
４−ヒドロキシジメチルシリルアニソール（１５）の合成
化合物（１５a）１５４ｍｇをＤＭＳＯ３.０ｍＬに溶解し、室温にてＴＭＡＮＯ１７８ｍｇを加え、室温で終夜撹拌した。次に水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を１１１ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物６９ｍｇ（収率：６４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、６.９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.４Ｈｚ）、３.８２（３Ｈ、ｓ）、１.９２（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３８（６Ｈ、ｓ）
【００８５】
実施例１６
４−クロロメチルジメチルシリル−クロロベンゼン（１６ａ）の合成
４−ブロモ−クロロベンゼン４.９１ｇを用いて化合物（１５ａ）と同様に、ブロモメチルジメチルシリルクロリドの代わりにクロロメチルジメチルシリルクロリドを用いて反応を実施することにより、無色油状の表題化合物４.１８ｇ（収率：７４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３５（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、２.９３（２Ｈ、ｓ）、０.４１（６Ｈ、ｓ）
４−ヒドロキシジメチルシリル−クロロベンゼン（１６）の合成
化合物（１６ａ）２１９ｍｇをＤＭＳＯ５.０ｍＬに溶解し、室温にてＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド４６９ｍｇを加え、６０℃で３２時間撹拌した。次に室温まで冷却後、水２０ｍＬを加え、酢酸エチル（２０ｍＬ×３）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し粗生成物を２０３ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４で溶出）で精製し、無色油状の表題化合物１３１ｍｇ（収率：７０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.４９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、７.３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８.１Ｈｚ）、２.２８（１Ｈ、ｓ）、０.３７（６Ｈ、ｓ）
【００８６】
実施例１７
３−ブロモメチルジメチルシリルフラン（１７ａ）の合成
アルゴン気流下、３−ブロモフラン１.７９ｇを乾燥ジエチルエーテル４０ｍＬに溶解し、化合物（１６ａ）と同様の反応を行い、粗生成物３.０１ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０で溶出）で精製し、白色油状の表題化合物２.１７ｇ（収率：８１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.４５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.３、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、２.５８（２Ｈ、ｓ）、０.３７（６Ｈ、ｓ）
【００８７】
２−ヒドロキシジメチルシリルフラン（１７）の合成
化合物（１７ａ）２１９ｍｇを用いて化合物（１５）と同様の反応を実施し、無色油状の表題化合物１００ｍｇ（収率：７０％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：
７.５１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝１.３Ｈｚ）、７.４６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.３、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、６.４４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１.６、Ｊ＝０.８Ｈｚ）、２.０８（１Ｈ、ｂｒｓ）、０.３６（６Ｈ、ｓ）