(57)【要約】【課題】カバレージの低い画像を多数枚プリントする場合においても、帯電量が低下することなく、カブリやトナー飛散が発生のないトナーを提供することを課題とする。【解決手段】着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に外添されたシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含み、前記シリカ粒子と酸化チタン粒子は、それぞれ、個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の小粒径粒子と、個数平均粒径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の大粒径粒子とを有し、前記小粒径のシリカ粒子の含有量をＳＡ（重量％）、前記小粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＡ（重量％）、前記大粒径のシリカ粒子の含有量をＳＢ（重量％）、前記大粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＢ（重量％）とする時、下記式（ＳＡ／ＴＡ）×０．８≦ＳＢ／ＴＢ≦（ＳＡ／ＴＡ）×１．２を満足するトナーにより上記課題を解決する。【選択図】図１
2009036981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に外添されたシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含み、前記シリカ粒子と酸化チタン粒子は、それぞれ、個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の小粒径粒子と、個数平均粒径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の大粒径粒子とを有し、前記小粒径のシリカ粒子の含有量をＳＡ（重量％）、前記小粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＡ（重量％）、前記大粒径のシリカ粒子の含有量をＳＢ（重量％）、前記大粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＢ（重量％）とする時、下記式
（ＳＡ／ＴＡ）×０．８≦ＳＢ／ＴＢ≦（ＳＡ／ＴＡ）×１．２
を満足するトナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子が、１×１０12〜５×１０15Ω・ｃｍの体積抵抗率（圧縮法で測定）を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子が、１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０11Ω・ｃｍの体積抵抗率（圧縮法で測定）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色樹脂粒子が、５〜７μｍの体積平均粒径を有し、１．５ｍ2／ｇ〜１．９ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項６】
前記大粒径粒子が、５〜３０％の被覆率で前記着色樹脂粒子の表面を被覆していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項７】
前記小粒径粒子が、０．５〜２重量％の添加量で含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のトナー。
【請求項８】
表面に静電潜像が形成される感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体表面に静電潜像を形成する露光装置と、請求項１〜７のいずれか１つのトナーとキャリアとを含む二成分現像剤を収容し、かつ前記感光体の表面の静電潜像に前記トナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、前記感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記感光体の表面を清浄化するクリーニング装置と、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置とを含み、電子写真方式を利用して画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び画像形成装置に関する。本発明のトナーは、複写機、プリンタ及びファクシミリ機等の静電電子写真方式による印刷機能を有する画像形成装置に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置は、一般に帯電、露光、現像、転写、剥離、クリーニング、除電、及び定着の各工程からなる。画像を形成する工程は、例えば、帯電装置によって回転駆動される感光体の表面が均一に帯電され、露光装置によって帯電した感光体表面にレーザ光を照射され静電潜像が形成される。続いて、現像装置によって感光体上の静電潜像が現像され感光体表面上にトナー像が形成される。転写装置によって感光体上のトナー像は転写材上に転写され、その後、定着装置によって加熱されることによって、トナー像は転写材上に固定される。
【０００３】
近年の画像形成装置のカラー化の普及に伴って、オイルレス定着に対応したカラートナーの開発や高画質化に対応した小粒径トナーの開発が進んでいる。このようなトナーは、トナー粒径が小さく、トナー中に低融点の離型剤が添加されたり、軟化温度の低いバインダー樹脂が利用されるため、トナー粒子どうしが凝集しやすいといった問題がある。そのため、流動性を向上するために多くの外添剤がトナー粒子表面に添加されている。
【０００４】
外添剤として、一般にシリカ粒子が使われる。シリカ粒子は球形の形状を持ち優れた絶縁性を有し、トナーの流動性を高めるととともにトナーの帯電性を向上させる効果が高い。しかしながら、このような特性を有するシリカ粒子を多く含むトナーを、現像槽中で攪拌すると、トナーの帯電量が上昇していき、画像濃度が低下する等の欠点があった。
【０００５】
帯電量の上昇を防ぐ手段として、相対的にシリカ粒子より抵抗の低い酸化チタン粒子を外添剤として使用することが知られている（特開２０００−３２１８１２号公報：特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３２１８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化チタン粒子を添加したトナーは、連続プリント時において帯電量の上昇がなく、画像濃度の高い画像が得られる。しかしながら、カバレージの低い画像を多数枚プリントする場合、すなわち、補給されたトナーがなかなか消費されず、長期間現像槽中で攪拌されるような場合、帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が発生するという課題を発明者は見つけた。
【０００７】
更に、発明者は、トナーが長期間現像槽中で攪拌され続けると、小粒径粒子の外添剤からトナー粒子の表面に埋没する傾向があることがわかった。このとき、埋没していない（流動状態にある）シリカ粒子に対して、埋没している（流動状態にない）酸化チタン粒子が多くなると、トナーの帯電量が低下し、カブリやトナー飛散が発生することを見つけた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、カバレージの低い画像を多数枚プリントする場合においても、帯電量が低下することなく、カブリやトナー飛散が発生のないトナーを見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、着色樹脂粒子と、前記着色樹脂粒子の表面に外添されたシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含み、前記シリカ粒子と酸化チタン粒子は、それぞれ、個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の小粒径粒子と、個数平均粒径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の大粒径粒子とを有し、前記小粒径のシリカ粒子の含有量をＳＡ（重量％）、前記小粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＡ（重量％）、前記大粒径のシリカ粒子の含有量をＳＢ（重量％）、前記大粒径の酸化チタン粒子の含有量をＴＢ（重量％）とする時、下記式
（ＳＡ／ＴＡ）×０．８≦ＳＢ／ＴＢ≦（ＳＡ／ＴＡ）×１．２
を満足するトナーが提供される。
【０００９】
更に、本発明によれば、表面に静電潜像が形成される感光体と、前記感光体の表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体表面に静電潜像を形成する露光装置と、上記トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を収容し、かつ前記感光体の表面の静電潜像に前記トナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、前記感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、前記感光体の表面を清浄化するクリーニング装置と、前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置とを含み、電子写真方式を利用して画像を形成することを特徴とする画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー及び画像形成装置は、トナーが長期間現像槽中で攪拌され続ける場合であっても帯電量の変化が起こりにくく、画像濃度の低下やカブリのない画像が得られる。
本発明のトナーは、小粒径と大粒径の２種類のシリカ粒子と、小粒径と大粒径の２種類の酸化チタン粒子を含み、小粒径のシリカ粒子と酸化チタン粒子の配合比率と、大粒径のシリカ粒子と酸化チタン粒子の配合比率とが調整されている。このようなトナーは、小粒径のシリカ粒子と酸化チタン粒子が着色樹脂粒子の表面に埋没した場合においても、着色樹脂粒子表面に流動状態で付着する酸化チタン粒子とシリカ粒子の割合は変化しない。そのため、トナーが長期間現像槽中で攪拌され続ける場合であっても、帯電量の変化が起こりにくく、画像濃度の低下やカブリのない画像が得られる。
【００１１】
また、シリカ粒子が、１×１０12〜５×１０15Ω・ｃｍの体積抵抗率（圧縮法で測定）を有することで、より優れた電気絶縁性が得られ、トナーを放置した際の帯電量の低下が少なく、放置後の画像カブリの発生を抑制できる。
更に、酸化チタン粒子が、１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０11Ω・ｃｍの体積抵抗率（圧縮法で測定）の適度な電気抵抗を有することで、電荷のリークが起こりにくく、電荷注入によるカブリの発生を抑制できる。
【００１２】
また、シリカ粒子が、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ粒子であることで、湿度依存性が低く、高湿環境においても安定した帯電特性が得られる。
更に、着色樹脂粒子が、５〜７μｍの体積平均粒径を有し、１．５ｍ2／ｇ〜１．９ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積で表される滑らかな表面を有することから、大粒径外添剤が凹部に入り込むことによって生じる、トナー流動性の低下を防止できる。
【００１３】
また、大粒径粒子が、５〜３０％の被覆率で前記着色樹脂粒子の表面を適度に被覆していることで、トナーの定着性を劣化させることなく、転写効率を向上できる。
更に、小粒径粒子が、０．５〜２重量％の適量の添加量で含まれることで、トナーの定着性を劣化させることなく、トナーの流動性を向上できる。
また、本発明の画像形成装置は、トナーの帯電量が変化しにくいことから、ライフを通じて画像濃度の低下やカブリのない画像が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、着色樹脂粒子（トナー粒子）と、前記着色樹脂粒子の表面に外添されたシリカ粒子と酸化チタン粒子とを含んでいる。シリカ粒子と酸化チタン粒子は外添剤と称される。更に、シリカ粒子は、個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の小粒径シリカ粒子と、個数平均粒径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とを有し、酸化チタン粒子は、個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の小粒径酸化チタン粒子と、個数平均粒径が２５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の大粒径酸化チタン粒子とを有している。小粒径シリカ粒子と小粒径酸化チタン粒子とを合わせて小粒径外添剤と称し、大粒径シリカ粒子と大粒径酸化チタン粒子とを合わせて大粒径外添剤と称する。個数平均粒径の定義は以下に記載する。
【００１５】
加えて、本発明のトナーは、小粒径シリカ粒子の含有量をＳＡ（重量％）、小粒径酸化チタン粒子の含有量をＴＡ（重量％）、大粒径シリカ粒子の含有量をＳＢ（重量％）、大粒径酸化チタン粒子の含有量をＴＢ（重量％）とする時、下記式
（ＳＡ／ＴＡ）×０．８≦ＳＢ／ＴＢ≦（ＳＡ／ＴＡ）×１．２
を満足する。
【００１６】
ＳＢ／ＴＢ＜（ＳＡ／ＴＡ）×０．８であると、小粒径外添剤が埋没していくに従って、トナーの帯電量は低下し、カブリやトナー飛散が発生することがある。また、ＳＢ／ＴＢ＞（ＳＡ／ＴＡ）×１．２であると、小粒径外添剤が埋没していくに従って、トナーの帯電量は上昇し、画像濃度の低下が起こることがある。より好ましいＳＡ、ＳＢ、ＴＡ及びＴＢ関係は、下記式
（ＳＡ／ＴＡ）×０．９≦ＳＢ／ＴＢ≦（ＳＡ／ＴＡ）×１．１
を満足する関係である。
【００１７】
本発明のトナーの効果について、図１及び２を用いて説明する。
図１は本発明の一形態となるトナーの初期における外添剤の付着状態を示す概念図である。初期のトナーにおいては、４種類の外添剤（すなわち小粒径シリカ粒子Ｓ１、小粒径酸化チタン粒子Ｔ１、大粒径シリカ粒子Ｓ２及び大粒径酸化チタン粒子Ｔ２）は、着色樹脂粒子Ａ表面に埋没することなく、流動しうる状態で付着している。この状態における有効なシリカ粒子と酸化チタン粒子の比率（ＳＡ＋ＳＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）は、２：１となっている。
【００１８】
図２は図１のトナーを現像槽中で長時間攪拌した後における外添剤の付着状態を示す概念図である。小粒径の２種類の外添剤（小粒径シリカ粒子ＳＡ及び小粒径酸化チタン粒子ＴＡ）は、着色樹脂粒子Ａ表面に埋没し、大粒径の２種類の外添剤（大粒径シリカ粒子ＳＢ及び大粒径酸化チタン粒子ＴＢ）は、着色樹脂粒子Ａ表面に埋没することなく流動しうる状態で付着している。この状態における有効なシリカと酸化チタンの比率ＳＢ／ＴＢは、２：１である。
【００１９】
図２に示すように、トナーが現像槽内で長時間攪拌されることによって、小粒径外添剤ＳＡ及びＴＡは着色樹脂粒子Ａ表面に埋没する。しかし、本発明のトナーにおいては、小粒径外添剤が埋没する前の状態（図１の状態）と、小粒径外添剤が埋没した後の状態（図２の状態）において、外添剤として機能しうる有効なシリカと酸化チタンの比率ＳＢ／ＴＢが２：１のままである。そのため、トナーの帯電量が低下したり、あるいは上昇したりすることがなく、ライフを通じたトナーの帯電量を安定化できる。
【００２０】
なお、２：１の比率（ＳＡ＋ＳＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）及びＳＢ／ＴＢは一例であり、この比率には限定されない。これら比率は、１．５〜３．５：１の範囲で適宜設定可能である。１．５：１よりシリカ粒子の比率が少ない場合、充分な帯電性もしくは流動性が得られないことがある。一方、３．５：１よりシリカ粒子の比率が多い場合、過剰帯電による画像濃度低下を招くことがある。より好ましい比率は、１．５〜２．５：１である。
【００２１】
小粒径外添剤の添加量としては、０．５〜２重量％が好ましい。０．５重量％未満では、トナーに十分な初期流動性を与えられないことがある。この場合、十分なトナー帯電量が得られにくく、またトナー補給路においてトナー凝集が発生することがある。逆に２重量％を超えると、定着性が低下することがある。より好ましい添加量は、１．０〜１．５重量％である。
【００２２】
大粒径外添剤の添加量としては、０．８〜３重量％が好ましい。０．８重量％未満では、小粒径外添剤が埋没した後のトナーに十分な流動性を与えられないことがある。逆に３重量％を超えると、定着性が低下することがある。より好ましい添加量は、１．０〜１．８重量％である。
【００２３】
なお、小粒径外添剤の添加量が少ない場合（０．５重量％未満）でも、大粒径外添剤の添加量を多くして、流動性を向上させることも可能である。しかし、この場合、トナーに十分な流動性を与えるためには、大粒径外添剤を多量（３重量％超）に添加する必要があり、定着性の観点から好ましくない。
【００２４】
シリカ粒子及び酸化チタン粒子としては、上記特定の個数平均粒径のシリカ粒子及び酸化チタン粒子を使用できる。また、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理することによって疎水性を付与してもよい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００２５】
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のＲＹ５０（個数平均粒径：約４０ｎｍ）、アエロジル５０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径：約７ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径：約１５ｎｍ）、石原産業社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径：約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径：約４０ｎｍ）等がある。
【００２６】
本発明に外添剤として使用できるシリカ粒子としては、圧縮法で測定した時の体積抵抗率が１×１０8〜５×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲内にあるシリカ粒子が好ましい。体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ未満では、トナーを放置した際に帯電量が低下しやすく、放置後に画像カブリが発生することがある。また、５×１０15Ω・ｃｍを超えるシリカ粒子は作製するのが困難で、作製コストがかかる。体積抵抗率の定義は以下に記載する。
【００２７】
本発明に外添剤として使用できる酸化チタン粒子としては、圧縮法で測定した時の体積抵抗率が１×１０5〜１×１０15Ω・ｃｍ以下の範囲内にある酸化チタン粒子が好ましい。体積抵抗率が１×１０5Ω・ｃｍ未満では、帯電したトナーの電荷リークが起こることがあり望ましくない。また、１×１０15Ω・ｃｍを超える場合、低湿環境下での影響をうけやすくなり望ましくない。
【００２８】
外添剤の体積抵抗率は、使用する表面処理剤の種類や、処理量を変えることによって調節できる。シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ粒子を処理して得られる外添剤は抵抗が高く、疎水性に優れ、高湿環境下においてもトナーの帯電量が安定するので好ましい。
【００２９】
大粒径外添剤による着色樹脂粒子表面の被覆率としては、５〜３０％が好ましい。被覆率が５％未満では大粒径外添剤によるトナーの流動性を向上させる効果が得られにくく、逆に３０％を超えると定着性が低下することがある。より好ましい被覆率は、１０〜２０％である。被覆率の定義は以下に記載する。
【００３０】
次に、本発明のトナーに使用できる外添剤以外の材料ついて説明する。
本発明のトナーは、例えば、前記外添剤を着色樹脂粒子とヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する（すなわち、外添処理する）ことによって作製できる。着色樹脂粒子の体積平均粒径は、３〜１５μｍの範囲内のものが好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、カブリやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
【００３１】
着色樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５〜１．９ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ2／ｇを超えると、着色樹脂粒子表面に凹凸が多くなり、外添剤が凹部に入り込み、外添剤を均一に表面に付着させることができない場合がある。この場合、外添剤のもつコロ効果（流動性をよくする効果）やスペーサ効果（電荷のリークを防ぐ）が十分に得られなくなり、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。また、１．５ｍ2／ｇ未満では、着色樹脂粒子表面が平滑になり過ぎることがあり、クリーニング不良が発生することによってカブリが発生することがある。
【００３２】
ＢＥＴ比表面積の制御方法としては、公知の方法が使用できる。例えば、高速で着色樹脂粒子を円筒状の配管の中を回転させて角をとる方法や、熱気流中で瞬間的にトナーを溶融させるサフュージョンシステム等の方法がある。ＢＥＴ比表面積の定義は以下に記載する。
【００３３】
着色樹脂粒子は、混練粉砕法や重合法等の公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、ならびにその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の混合機により混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機等の混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級等の粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
【００３４】
本発明のトナーに使用できるバインダー樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が使用できる。特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度（微粉が発生しにくい）、定着性（定着後に紙から剥離しにくい）、及び耐ホットオフセット性を両立させる上で優れている。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００３６】
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００３７】
必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコールあるいは多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００３８】
３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。
具体例として、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイト等が例示できる。
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料等が例示できる。
【００４０】
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料等が例示できる。
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が例示できる。
着色剤の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲である。
【００４１】
本発明のトナーに使用できる帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００４２】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
これらの帯電制御剤の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内が更に好ましい。
【００４３】
本発明のトナーに使用できる離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体等の石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス等を挙げることができる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温・低温オフセットを防止できる。離型剤の添加量は特に制限されないが、一般的には、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜５重量部である。
【００４４】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤として使用できる他、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。この内、帯電均一性およびトナーの搬送性から、二成分現像剤が有利であり好ましい。
キャリアとトナーの混合割合は、一般に、キャリア１００重量部に対してトナー３〜１５重量部の割合である。
キャリアとトナーの混合方法は、ナウターミキサのような混合機で攪拌する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明で使用できるキャリアは、特に制限されるものはないが、体積平均粒径が２０〜１００μｍの磁性体が使用できる。体積平均粒径は、小さすぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大きすぎると、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。キャリアの体積平均粒径としては、３０〜６０μｍであることが更に好ましい。体積平均粒径の定義は以下に記載する。
【００４６】
キャリアは、飽和磁化が低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。一方、飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。そのため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましい。飽和磁化の定義は、以下に記載する。
【００４７】
このようなキャリアとして、磁性を有するコア粒子表面に被覆層を設けた被覆キャリアが一般的によく使用される。
コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、帯電性や耐久性の点でフェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等からなる粒子が挙げられる。
【００４８】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ2Ｏ3やＭｇ(ＯＨ)2等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子が得られる。
【００４９】
被覆層用の材料（被覆材）としては公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が使用できる。特に、シリコーン樹脂を被覆層として有した被覆キャリアは、その表面にホウ素化合物がスペント（付着）しにくく、長期に渡ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
【００５０】
シリコーン樹脂としては公知のものが使用でき、例えば、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５等、信越化学社製、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２等、東芝社製）、アルキッド変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５等、東芝社製）、エポキシ変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４等、東芝社製）、ポリエステル変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１８７等、東芝社製）、アクリル変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１等、東芝社製）、ウレタン変性シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ１７５等、東芝社製）、反応性シリコーン樹脂（商品名：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３等、信越化学社製）等が挙げられる。
【００５１】
被覆材には、キャリアの体積抵抗率値を制御するために、導電材が添加されることが好ましい。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
【００５２】
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、カーボンブラックは、一次粒径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。導電材の使用量は、被覆材１００重量部に対して０．１〜２０重量部とできる。
【００５３】
被覆材をキャリアに被覆する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にキャリアを浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をキャリアに噴霧するスプレー法、キャリアを流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアと被覆材の有機溶媒溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。この時、被覆材の有機溶媒溶液には被覆材とともに抵抗値制御用の導電材を添加できる。
【００５４】
（画像形成装置）
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図３は、本発明に係る画像形成装置の一形態を示す説明図である。本発明の画像形成装置は、図３の構成に限定されない。図３に示すように、画像形成装置は、４つの画像形成ユニット１〜４を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００５５】
このうち、参照符号１にて示すのが、黒トナー画像を形成するための第１画像形成ユニットであり、参照符号２にて示すのが、シアントナー画像を形成するための第２画像形成ユニット、参照符号３にて示すのが、マゼンタトナー画像を形成するための第３画像形成ユニット、参照符号４にて示すのが、イエロートナー画像を形成するための第４画像形成ユニットである。
【００５６】
これら４つの画像形成ユニット１〜４の上方には、中間転写ベルト（無端ベルト）５が配設されている。中間転写ベルト５は、２つの支持ロール６に掛け渡され、矢印Ｒにて示す方向に回転するようになっている。以降、中間転写ベルト５の回転方向に対し、参照符号８にて示す２次転写ローラが配置されている２次転写位置を基準として、上流、下流を表現する。中間転写ベルト５の材料としては、ポリイミド又はポリアミド等の樹脂に電子伝導性導電材を適当量含有させたものが使用できる。
【００５７】
４つの画像形成ユニット１〜４は、中間転写ベルト５の回転方向Ｒの上流側から、第１画像形成ユニット１（ブラック）、第２画像形成ユニット２（シアン）、第３画像形成ユニット３（マゼンタ）、第４画像形成ユニット４（イエロー）の順に配置されている。
【００５８】
中間転写ベルト５の内側には、各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像を中間転写ベルト５上に転写する１次転写ローラ７が、各画像形成ユニット１〜４に対向するように各々設けられている。各画像形成ユニット１〜４で形成された単色トナー画像は、中間転写ベルト５上に重ね合うように転写され、一つのカラー画像を形成する。
第４画像形成ユニット４（イエロー）よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５上に形成されたカラー画像を用紙（記録媒体）に転写する２次転写ローラ８が配設されている。
【００５９】
また、２次転写ローラ８よりも中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側には、中間転写ベルト５の表面をクリーニングするためのベルトクリーニングユニット１０が設けられている。ベルトクリーニングユニット１０は、中間転写ベルト５に接触配置されるベルトクリーニングブラシ１１と、ベルトクリーニングブレード１２とを有している。ベルトクリーニングブレード１２は、ベルトクリーニングブラシ１１より中間転写ベルト５の回転方向Ｒの下流側に配置される。
【００６０】
また、４つの画像形成ユニット１〜４の下方には、用紙を収容するトレー１４が配設されている。トナー１４内の用紙は、複数の給紙ローラ１３にて、２次転写ローラ８が中間転写ベルト５と対向する２次転写位置まで搬送される。矢印Ｐにて、用紙の搬送方向を示す。
【００６１】
２次転写ローラ８の用紙の搬送方向Ｐ下流側には、用紙に転写されたカラー画像を用紙上に定着するための定着ユニット１５が設けられている。そして、定着ユニット１５の更に用紙の搬送方向Ｐ下流側には、カラー画像が定着された用紙を画像形成装置から排出する排紙ローラ１３ａが設けられている。
【００６２】
このような構成において、各画像形成ユニット１〜４で形成された各単色トナー画像は、中間転写ベルト５上へ順次転写されて、中間転写ベルト５上にカラー画像が形成される。中間転写ベルト５上のカラー画像は、２次転写位置において、給紙ローラ１３にて搬送される用紙へと２次転写され、その後、定着ユニット１５にて用紙に定着される。カラー画像が定着された用紙は、排紙ローラ１３ａにて画像形成装置から排出される。一方、２次転写後、用紙に転写さないまま中間転写ベルト５上に残ったトナーは、ベルトクリーニングユニット１０にて取り除かれる。
【００６３】
図４は、図３に示す第１画像形成ユニット１を示している。なお、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成は、実質的に同じ構成である。従って、第２画像形成ユニット２、第３画像形成ユニット３、及び第４画像形成ユニット４の構成の詳細な説明は省略する。
【００６４】
感光体ドラム１６の周囲には、感光体ドラム１６を帯電する帯電器１７、感光体ドラム１６上に静電潜像を書き込む露光器１８、感光体ドラム１６上の静電潜像を可視化する現像装置１９、一次転写後に感光体ドラム１６上に残留するトナーを含む残留物を除去する感光体ドラムクリーナ２０が配置される。
【００６５】
帯電器１７は、例えばスコロトロン帯電器からなり、感光体ドラム１６に対しコロナ放電を行って感光体ドラム１６を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた、接触型帯電器より構成することもできる。
【００６６】
露光器１８は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器１７によって帯電された感光体ドラム１６の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。
【００６７】
現像装置１９は、現像槽内部に本発明のトナーを含む現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、感光体ドラム１６表面の静電潜像を現像する。現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤や、キャリアを含まないトナーのみを含む一成分現像剤等がある。この現像剤には、本発明の現像剤を使用できる。
【００６８】
感光体ドラムクリーナ２０は、クリーニングブレード２１と、クリーナハウジング２２と、シール２３とを備えている。
クリーニングブレード２１は、感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄに対してカウンタ方向に圧接配置され、感光体ドラム１６表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジング２２は、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレード２１はクリーナハウジング２２に取り付けられている。シール２３は、クリーナハウジング２２内部をシールするもので、クリーニングブレード２１よりも感光体ドラム１６の回転方向Ｒｄ上流側において、一端がクリーナハウジング２２に固定されると共に、他端が感光体ドラム１６に接触配置されている。
【００６９】
図５は、図４における現像装置１９周辺の構成を示す説明図である。現像装置１９は、二成分現像剤３２（以下、単に現像剤と称することもある）が収容される現像槽２７を備えており、該現像槽２７には、感光体ドラム１６の外周面に臨む位置に開放部３０が設けられている。
【００７０】
現像槽２７内部であって、前記開放部３０に臨む位置には、外周面に現像剤を担持して搬送することで感光体ドラム１６に現像剤を供給し、前記静電潜像を現像するための現像ローラ２４が設けられている。現像ローラ２４は、感光体ドラム１６の外周面と間隙を設けて配置されている。
【００７１】
現像ローラ２４は、複数の周方向位置に断面形状が長方形の棒磁石３１からなる磁極Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及び磁極ＳＩ、ＳIIが離隔して放射状に配置された多極着磁の多極着磁部材２５と、該多極着磁部材２５に回転自在に外嵌された非磁性のスリーブ２６とを備えている。
【００７２】
多極着磁部材２５は両端部が現像槽２７の両側壁に非回転に支持されており、磁極Ｎ１（ピーク値１１０ｍＴ）は感光体ドラム１６の回転中心に向かう位置に、磁極ＳＩ（ピーク値＝−７８ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば５９°の位置に、磁極Ｎ２（ピーク値＝５６ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば１１７°の位置に、磁極Ｎ３（ピーク値＝４２ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２２４°の位置に、磁極ＳII（ピーク値＝−８０ｍＴ）は磁極Ｎ１から上流側、例えば２８２°の位置にそれぞれ配置されている。
【００７３】
現像槽２７における前記開放部３０近傍であって、現像ローラ２４における現像剤の搬送方向上流側には、現像ローラ２４の外周面に担持される現像剤層の厚みを規制して、現像剤の静電潜像への搬送量を規制する規制部材２８が設けられている。規制部材２８は、現像ローラ２４の外周面に対して所定の間隔を隔てて配置されている。
また、現像槽２７内部であって、現像ローラ２４に臨む位置には、現像槽２７内部の現像剤を撹拌すると共に現像ローラ２４へと供給する攪拌部材２９が、回転自在に設けられている。
【００７４】
（各種定義）
以下に本明細書における個数平均粒径、体積平均粒径、体積抵抗率、被覆率、ＢＥＴ比表面積、飽和磁化の定義を記載する。
【００７５】
「個数平均粒径」
本明細書において、外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて外添剤を撮影し、得られた画像から任意に１００個の外添剤の粒径を測定し、得られた粒径の平均値を意味する。
【００７６】
「着色樹脂粒子の体積平均粒径」
本明細書において、着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定した値を意味する。具体的な測定法としては、まず１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。例えば、アイソトンＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。次に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルエーテル硫酸エステル塩）を前記電解水溶液５０〜８０ｍｌ中に０．１〜３ｍｌ加え、更に試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を分散させた電解液を、超音波分散器にて約３〜８分間処理を行い、前記測定装置により、１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数分布を算出する。測定された粒度分布より体積平均粒径を求める。
【００７７】
「キャリアの体積平均粒径」
本明細書において、キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した値を意味する。
【００７８】
「体積抵抗率」
本明細書において、外添剤の体積抵抗率の測定は下記の手順で行った値を意味する。まず、気温２０℃、湿度６５％の環境下において、２４時間放置した後の外添剤を、２枚の銅板電極の間に挟み、プレス圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ2で、銅板電極間距離が８〜１０ｍｍとなる圧紛体を作製する。次に、５００Ｖ／ｃｍの電圧を印加し、電圧印加後１５秒後の抵抗を測定し、その値を外添剤の体積抵抗率とする。
【００７９】
「被覆率」
本明細書において、被覆率（着色樹脂粒子の表面被覆率）Ｃｇ（％）は、下記の方法で算出された値を意味する。
Ｃｇ＝Ｓｇ÷Ｓｔ×１００
Ｓｇ：大粒径外添剤の投影面積（ｍ2／ｇ）
Ｓｔ：着色樹脂粒子の全表面積（ｍ2／ｇ）
すなわち、
Ｃｇ＝１５０×Ｗｇ÷（Ｂｔ×Ｄｇ×Ｒｇ）
Ｗｇ：外添剤の添加量（重量部：着色樹脂粒子１００重量部あたりの添加量）
Ｂｔ：着色樹脂粒子１ｇあたりのＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
Ｄｇ：外添剤の一次粒径（ｎｍ）
Ｒｇ：外添剤の比重（ｇ／ｃｍ2）
【００８０】
「ＢＥＴ比表面積」
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置ジェミニ２３６０（島津製作所社製）を用いて測定された値を意味する。具体的には、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法により値を算出した。
【００８１】
「飽和磁化」
本明細書において、飽和磁化の測定は、東英工業（株）製の振動型磁力計ＶＳＭＰ−１Ｓ型を用いて行った。サンプルは測定用カプセル（０．０５６５ｃｃ）に充填し、磁場１．１（ＭＡ／ｍ）で測定する。また、本発明での体積基準粒度分布の測定は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いる。体積基準粒度分布１％粒径、及び体積基準粒度分布５０％粒径は、得られた体積基準粒度分布を、粒径の小さい方から積算して算出する。
【実施例】
【００８２】
（実施例）
＜トナー＞
実施例及び比較例のトナーを、以下に示す方法で作製した。
トナー材料を下記する。
・バインダー樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド、テレフタル酸又は無水トリメリット酸を単量体として重縮合して得られるポリエステル樹脂：ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃：花王社製）
１００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）  ５重量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物：日本カーリット社製ＬＲ−１４７）
２重量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス：日本精鑞社製ＨＮＰ−９）
３重量部
上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（三井鉱山社製：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００）で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒径が６．５±０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８±０．１ｍ2／ｇである着色樹脂粒子を得た。
【００８３】
得られた着色樹脂粒子１００重量部を、それぞれ表１に示す量の、個数平均粒径が１６ｎｍの小粒径シリカ粒子（体積抵抗率が５×１０13Ω・ｃｍ：日本アエロジル社製）と、個数平均粒径が２０ｎｍの小粒径酸化チタン粒子（体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍ：チタン工業社製）と、個数平均粒径が４０ｎｍの大粒径シリカ粒子（体積抵抗率が２×１０13Ω・ｃｍ:日本アエロジル社製）、及び個数平均粒径が４０ｎｍの大粒径酸化チタン粒子（体積抵抗率が１×１０9Ω・ｃｍ：チタン工業社製）と混合し、攪拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間攪拌することによって負帯電性のトナー（Ｔ１〜Ｔ２０）を作製した。表１に比率ＳＡ／ＴＡ、比率ＳＢ／ＴＢ及び比率（ＳＢ／ＴＢ）／（ＳＡ／ＴＡ）も示した。
【００８４】
【表１】
2009036981.tif 000003
【００８５】
＜キャリア＞
実施例及び比較例のキャリアは、次に示す方法により作製した。
フェライト原料（関東電化工業社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約５０μｍ、体積低効率が１×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００８６】
次に、コア粒子を被覆する被覆層形成ための被覆層用塗液は、シリコーン樹脂（商品名：ＴＳＲ１１５、信越化学社製）１００重量部と、カーボンブラック（１次粒径２５ｎｍ、吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ：キャボット社製）３重量部とをトルエンに溶解及び分散することで調製した。
調製した被覆層用塗液を、スプレー被覆装置によりフェライト成分からなるコア粒子に被覆した。この後、トルエンを完全に蒸発除去することで、体積平均粒子径が５０μｍ、被覆層の厚さが１μｍ、体積抵抗率が２×１０10Ω・ｃｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇのキャリアを作製した。
【００８７】
＜二成分現像剤＞
トナー（Ｔ１〜Ｔ１６）を前記キャリアと混合することによって、実施例及び比較例の二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２０分間攪拌混合することによって作製した。
【００８８】
＜画像評価＞
作製した二成分現像剤と、図３に示す試験用の画像形成装置とを用いて連続プリントテストを行った。なお、連続プリントテストは、４つの画像形成ユニットのうち、画像形成ユニット１のみを用いてトナーＴ１〜Ｔ１２のテストを行った。画像形成装置の現像条件として、感光体の周速を４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラのギャップを０．４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードのギャップを０．５ｍｍとなるように設定し、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙として、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー：シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
紙の上に記録されるプリント画像のカバレージ６％となるテキスト画像のプリントテストをそれぞれ１０Ｋ（１００００）枚行った。
【００８９】
画像評価は、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。これら各値の測定法を下記する。
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定する。
画像濃度については、次のように評価する。すなわち、一辺が３ｃｍのベタ画像（１００％濃度）をプリントする。プリント部分の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製：ＲＤ９１８）を用いて測定する。画像濃度が１．３以上（紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態）を良好とし、１．２以上１．３未満をやや不良、１．２未満（紙の繊維がトナーで不完全に覆われた状態）を不良とする。
【００９０】
カブリ濃度については、非画像部（０％濃度）の濃度を次の手順により算出する。
白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、予めプリント前の紙の白色度を測定する。次に、プリント後の紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とする。
カブリ濃度が０．６未満（肉眼ではカブリがほとんど見えない状態）を良好、０．６以上１．０未満をやや不良、１．０以上（肉眼ではカブリが明確に見える状態）を不良とする。
【００９１】
＜結果＞
連続プリントテスト結果を表２に示す。実施例１〜１０に示されるようにＴ１〜Ｔ１０のトナーの連続プリントテストにおいては、トナー帯電量は安定しており、画像濃度が高く、カブリのない画像が得られた。
一方、比較例１１〜１３に示されるように、トナーＴ１１〜Ｔ１３を用いた１０Ｋ枚連続プリントテストにおいては、トナー帯電量が低下し、カブリやトナー飛散の発生が見られた。
また、比較例１４〜１６に示されるように、トナーＴ１４〜Ｔ１６を用いた１０Ｋ枚連続プリントテストにおいては、トナー帯電量が上昇し、画像濃度の低下が起こった。
【００９２】
【表２】
2009036981.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のトナーの概略図である。
【図２】本発明のトナーのライフ時の概略図である。
【図３】画像形成装置のプロセス部の概略拡大図である。
【図４】画像形成装置の現像部の概略拡大図である。
【図５】画像形成装置の概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
Ａ  着色樹脂粒子、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、ＳＩ、ＳII  磁極、Ｐ  搬送方向
Ｒ、Ｒｄ  回転方向、Ｓ１  小粒径シリカ粒子、Ｓ２  大粒径シリカ粒子
Ｔ１  小粒径酸化チタン粒子、Ｔ２  大粒径酸化チタン粒子
１〜４  画像形成ユニット、  ５  中間転写ベルト、６  支持ロール
７  １次転写ローラ、  ８  ２次転写ローラ
１０  ベルトクリーニングユニット、１１  ベルトクリーニングブラシ
１２  ベルトクリーニングブレード、１３  給紙ローラ
１３ａ  排紙ローラ、１４  トナー、１５  定着ユニット、１７  帯電器
１８  露光器、１９  現像装置、２０  感光体ドラムクリーナ
２１  クリーニングブレード、２２  クリーナハウジング、２３  シール
２４  現像ローラ、２５  多極着磁部材、２６  スリーブ、２７  現像槽
２８  規制部材、２９  攪拌部材、３０  開放部、３１  棒磁石
３２  二成分現像剤
【図１】
2009036981.tif 000005
【図２】
2009036981.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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