(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い発光効率と優れた駆動耐久性を有する有機ＥＬ素子および製造方法を提供することにある。【解決手段】一対の電極間に少なくとも発光層として非晶質有機半導体薄膜を有する有機電界発光素子であって、該非晶質有機半導体薄膜が、熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定において、測定温度−２００℃以上−１００℃未満の領域に低温側ピークを有し、さらに−１００℃以上５０℃以下の領域に高温側ピークを有し、該低温側ピークの強度が該高温側ピークの強度より大きいことを特徴とする有機電界発光素子。前記非晶質有機半導体薄膜の加熱処理工程を有する有機電界発光素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に少なくとも発光層として非晶質有機半導体薄膜を有する有機電界発光素子であって、該非晶質有機半導体薄膜が、熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定において、測定温度−２００℃以上−１００℃未満の領域に低温側ピークを有し、さらに−１００℃以上５０℃以下の領域に高温側ピークを有し、該低温側ピークの強度が該高温側ピークの強度より大きいことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記非晶質有機半導体薄膜がホスト材料と発光材料を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光材料が燐光発光性発光材料であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と前記発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光材料がＰｔ錯体であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
一対の電極間に少なくとも非晶質有機半導体薄膜を含有する発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層を形成後に該発光層を構成する構成材料の少なくとも１つの構成材料のガラス転移点以下の温度で熱処理することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記非晶質有機半導体薄膜がホスト材料と発光材料を含有することを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理する温度が前記ホスト材料のガラス転移点以下の温度であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記発光材料が燐光発光性発光材料であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と前記発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記発光材料がＰｔ錯体であることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子および製造方法に関する。特に、発光効率が高く耐久性に優れた有機電界発光素子および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以後、有機ＥＬ素子と略記することがある。）は、発光層もしくは発光層を含む複数の有機機能層と、これらの層を挟んだ対向電極とから構成されている。有機ＥＬ素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層において再結合し、生成した励起子からの発光及び前記励起子の少なくとも一方からエネルギー移動して生成した他の分子の励起子からの発光を利用した、発光を得るための素子である。
【０００３】
これまで有機ＥＬ素子は、機能を分離した積層構造を用いることにより、輝度及び素子効率が大きく改善され発展してきた。例えば、正孔輸送層と発光兼電子輸送層を積層した二層積層型素子や正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを積層した三層積層型素子や、正孔輸送層と発光層と正孔阻止層と電子輸送層とを積層した四層積層型素子がよく用いられる。
【０００４】
しかしながら、有機ＥＬ素子の実用化には未だ多くの課題が残されている。第１に高い発光効率を達成すること、第２に高い駆動耐久性を達成することである。特に、連続駆動時の品質低下は最大の課題である。
【０００５】
有機ＥＬ素子を加熱処理することが知られている。例えば、有機ＥＬ素子を製造後、加熱処理することにより量子効率は変わらず駆動電圧を低下することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。一対の電極間に発光領域および該発光領域に隣接して正孔輸送領域および電子輸送領域などの複数の領域を有する構造においては、加熱処理することにより各領域の特性が均質化することにより不均質が原因で駆動電圧を高くしていた要因が除かれることが記載されている。この加熱方法では、発光の量子効率は改良されない。あるいは、例えば、真空蒸着により発光層を設けた後、加熱処理して、発光材料を凝集を引き起こし、微結晶凝集構造を形成させると駆動耐久性が向上することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。発光材料として加熱により凝集構造を形成し得る材料を選択して、５０℃以上で発光材料の融点より低い温度で加熱処理される。しかしながら、発光材は凝集構造を形成すると耐久性は向上しても、発光効率が低下する。従って、駆動耐久性は改良されても発光効率は低下してしまう。一方、基板上に陽極および正孔輸送層を形成後、該正孔輸送材のガラス転移温度付近の温度で加熱処理すると、水分透過率が低下し、ダークスポットと呼ばれる故障が改良されることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
一方、有機ＥＬ素子の有機半導体薄膜が最高占有準位（ＨＯＭＯ）と最低非占有準位（ＬＵＭＯ）の間に実質的に局在準位を有しない組成であることが好ましく、高い電荷移動度を示し、優れた発光効率が得られることを開示している。該局在準位を有しないことは、熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定において１００Ｋ（−１７３℃）〜２００Ｋ（−７３℃）の温度範囲に実質的に熱刺激によるピーク電流を示さないことに対応することが記載されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
高い外部量子効率と高い駆動耐久性とを両立させることは、実用的に有用な有機ＥＬ素子を設計する上で極めて重要な課題であり、常に改良を求められている課題であった。
【特許文献１】特開２００２−１００４７３号公報
【特許文献２】特開平５−１８２７６４号公報
【特許文献３】特開平９−２６６０７０号公報
【特許文献４】特開２００７−１１００９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外部量子効率が高く、且つと高い駆動耐久性を有する有機ＥＬ素子および製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
＜１＞  一対の電極間に少なくとも発光層として非晶質有機半導体薄膜を有する有機電界発光素子であって、該非晶質有機半導体薄膜が、熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定において、測定温度−２００℃以上−１００℃未満の領域に低温側ピークを有し、さらに−１００℃以上５０℃以下の領域に高温側ピークを有し、該低温側ピークの強度が該高温側ピークの強度より大きいことを特徴とする有機電界発光素子。
＜２＞  前記非晶質有機半導体薄膜がホスト材料と発光材料を含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
＜３＞  前記発光材料が燐光発光性発光材料であることを特徴とする＜２＞に記載の有機電界発光素子。
＜４＞  前記ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と前記発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）であることを特徴とする＜２＞または＜３＞に記載の有機電界発光素子。
＜５＞  前記発光材料がＰｔ錯体であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
＜６＞  一対の電極間に少なくとも非晶質有機半導体薄膜を含有する発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層を形成後に該発光層を構成する構成材料の少なくとも１つの構成材料のガラス転移点以下の温度で熱処理することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
＜７＞  前記非晶質有機半導体薄膜がホスト材料と発光材料を含有することを特徴とする＜６＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜８＞  前記加熱処理する温度が前記ホスト材料のガラス転移点以下の温度であることを特徴とする＜７＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜９＞  前記発光材料が燐光発光性発光材料であることを特徴とする＜７＞または＜８＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜１０＞  前記ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と前記発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜１１＞  前記発光材料がＰｔ錯体であることを特徴とする＜７＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、有機ＥＬ素子および製造方法を提供することができる。特に、高い発光効率と優れた駆動耐久性を有する有機ＥＬ素子および製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも発光層として非晶質有機半導体薄膜を有する有機電界発光素子であって、該非晶質有機半導体薄膜が、熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定において、測定温度−２００℃以上−１００℃未満の領域に低温側ピークを有し、さらに−１００℃以上５０℃以下の領域に高温側ピークを有し、該低温側ピークの強度が該高温側ピークの強度より大きいことを特徴とする。
本発明者らは、高い発光効率と優れた駆動耐久性の特性を両立した発光層の組成を鋭意探求した。その結果、ＴＳＣ測定によって温度領域の異なる２つのピーク電流を示し、かつその低温度領域のピーク電流値が高温領域のピーク電流値より高い組成が高い発光効率と優れた駆動耐久性の特性を両立させることを見出した。発光層の組成によっては、全くピーク電流を示さないもの、１つだけ現れるもの、２つ以上現れるもの、また、その時低温度側ピークが強く現れるもの又は逆に高温側ピークが強く現れるものなど多くのケースが存在する。その中で低温側ピークの強度が高温側ピークの強度より強くなるケースは特異であって、また、高い発光効率と優れた駆動耐久性の特性を両立させることは全く予期し得ない発見であった。低温側ピークの強度が高温側ピークの強度より強くなるケースは、有機半導体薄膜が非晶質有機半導体薄膜であって、ホスト材料と発光材料を含有する場合に好ましく得られる。より好ましくは、発光材料が燐光発光性発光材料であり、ホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）である場合である。特に好ましくは、発光材料がＰｔ錯体である。
【００１１】
また、低温側ピークの強度が高温側ピークの強度より強くなる有機半導体薄膜の製造方法は、該薄膜を形成後に該薄膜を構成する構成材料の少なくとも１つの構成材料のガラス転移点以下の温度で熱処理することが有効である。従って、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、一対の電極間に少なくとも非晶質有機半導体薄膜を含有する発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該発光層を形成後に該発光層を構成する構成材料の少なくとも１つの構成材料のガラス転移点以下の温度で熱処理することを特徴とする。好ましくは、前記加熱処理する温度が前記ホスト材料のガラス転移点以下の温度である。
【００１２】
１．熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）
ＴＳＣ法とは、有機半導体薄膜の局在準位にトラップされている電荷を熱により放出させ、その電荷放出温度から局在準位の深さを見積もる方法である。以下に測定プロセスを説明する
図１は有機半導体薄膜のエネルギー準位図を示したものである。図２は下記それぞれのプロセスにおける時間−温度プロファイル（図２−ａ）、時間−電流プロファイル（図２−ｂ）、局在準位上の電荷蓄積、放出プロファイル（図２−ｃ）を示したものである。
【００１３】
プロセス（イ）：降温プロセスである。まず本発明の有機半導体薄膜試料を室温から９３Ｋ（−１８０℃）にまで降温し、有機薄膜内の分子運動を抑えて、局在準位に電荷がトラップできるようにする。
プロセス（ロ）：光照射過程である。本発明の有機半導体薄膜試料が吸収できる波長の光を照射し、有機半導体薄膜を構成する材料を励起させて正孔と電子に解離させ光電流を流す。この時、局在準位に電荷がトラップされる。
プロセス（ハ）：昇温過程である。本発明の有機半導体薄膜試料を昇温し、局在準位から電荷が放出されて電流が流れる。この電流を測定する。
【００１４】
この時、局在準位のエネルギー準位（Ｅｉ）は近似的に下記式（１）で求められる。
Ｅｉ  ＝  Ｋ・Ｔｍ・ｌｎ（Ｔｍ４／ａ）  式（１）
Ｋ：定数、８．６１７＊１０−２［ｍｅＶ／Ｋ］
Ｔｍ：ＴＳＣのピーク温度［Ｋ］
ａ：昇温速度［Ｋ／ｍｉｎ］
【００１５】
本発明における有機半導体薄膜はこのＴＳＣ法により、測定温度−２００℃以上−１００℃未満の領域に低温側ピークを有し、さらに−１００℃以上５０℃以下の領域に高温側ピークを有し、該低温側ピークの強度が該高温側ピークの強度より大きい。２つのエネルギー準位を示すことが有機半導体膜のいかなるメカニズムを反映するのかは明らかにはなっていない。本発明者らによる解析によれば、少なくとも低温度領域に現れるピークが発光材料の安定化に関連した構造を反映していると推定される。
【００１６】
本発明の有機半導体薄膜は、（株）理学電機製の熱刺激電流測定機ＴＳ−ＦＥＴＴにより測定することができる。ＴＳＣ測定において、試料は前記有機半導体薄膜そのものを用いることができ、一対の電極の一方をＩＴＯ等の透明電極にすることにより測定することができる。ＴＳＣ測定において、昇温速度は特に限定されることはないが、１Ｋ／ｍｉｎ以上１００Ｋ／ｍｉｎが好ましく、２Ｋ／ｍｉｎ以上５０Ｋ／ｍｉｎが更に好ましい。これよりも遅いと測定に非常に時間がかかり非効率である。またこれよりも早いと、試料温度が昇温に追随せず好ましくない。
【００１７】
また、上記では局在準位に電荷をトラップさせる方法として光励起法について説明したが、本発明では９３Ｋ（−１８０℃）で電極間に電場を与え、有機半導体薄膜に電荷を流して局在準位に電荷をトラップさせても良い。この場合、有機半導体薄膜が電場による絶縁破壊しない範囲で電場をかけることが必要である。
【００１８】
図３は、本発明による非晶質有機半導体膜のＴＳＣ曲線の一例を示すものである。実施例１に詳細なデータと示すが、発光材料として白金錯体Ｐｔ−１、ホスト材料として、１，３−ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰと略記する）の質量比１３：８７の混合膜である。２つのピーク電流値を与え、低温度側のピーク強度は加熱により増大し、高温側のピーク強度は逆に低下する。この薄膜を用いた有機ＥＬ素子は加熱処理により発光効率と駆動耐久性がいずれも向上する。
【００１９】
図４は、比較の非晶質有機半導体膜のＴＳＣ曲線の一例を示すものである。発光材料としてイリジウム錯体Ｂ、ホスト材料として、ｍＣＰの質量比１３：８７の混合膜に見られる挙動である。電流ピークは１つしか現れず、また加熱処理しても熱刺激電流パターンに実質的な変化は認められない。この薄膜を用いた有機ＥＬ素子は加熱処理しても発光効率と駆動耐久性は変わらない。
【００２０】
図５は、別の比較の非晶質有機半導体膜のＴＳＣ曲線の一例を示すものである。トリス（８−ヒドロキシキノリナート−ヒドロキシキノ．ナート）アルミニウム（Ａｌｑ３と略称する）の単独膜に見られる挙動である。電流ピークは１つしか現れず、また加熱処理すると電流ピークが高温側にシフトする。この薄膜を用いた有機ＥＬ素子は加熱処理すると駆動耐久性は向上するが駆動電圧が上昇し、発光効率が低下する弊害を伴う。
【００２１】
２．有機ＥＬ素子
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に画素電極と上部電極を有し、両電極の間に発光層として非晶質有機半導体薄膜を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、画素電極及び上部電極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。画素電極と上部電極は、一方が陽極であり、他方は陰極となる。通常、画素電極は陽極となり、上部電極は陰極なる。
【００２２】
本発明における有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び／又は発光層と電子輸送層との間に、電子輸送性中間層を有する。また、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けても良い。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００２３】
有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット法、およびスプレー法等いずれによっても好適に形成することができる。
【００２４】
次に、本発明の発光素子を構成する要素について、詳細に説明する。
【００２５】
（基板）
本発明で使用する基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００２６】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００２７】
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
【００２８】
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００２９】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００３０】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００３１】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００３２】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００３３】
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００３４】
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００３５】
陽極の抵抗値としては、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００３６】
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００３７】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００３８】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００３９】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００４０】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００４１】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００４２】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００４３】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１ｎｍ〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００４４】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００４５】
（有機化合物層）
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布方式、転写法、印刷法、インクジェット方式等いずれによっても好適に形成することができる。
【００４７】
（発光層）
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、非晶質有機半導体を含有する薄膜である。
発光層は発光材料のみで構成されていても良いが、好ましくはホスト材料と発光材料（発光性ドーパントとも称される）の混合層とした構成である。
発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良いが、好ましくは、燐光発光材料である。
ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。
本発明におけるホスト材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｈ））と発光材料の三重項最低励起準位（Ｔ１（Ｇ））の関係が、−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）≦Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）≦５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）であることが好ましい。
−２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（−８．３７ＫＪ／ｍｏｌ）未満では発光効率が低下する点で好ましくなく、５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２０．９ＫＪ／ｍｏｌ）を越えるとＴＳＣにおいて、低温側のピークが小さくなり、高効率、高耐久性の素子が得られない点で好ましくない。
【００４８】
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために２種類以上の発光材料を含有することができる。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００４９】
《燐光発光性ドーパント》
前記燐光性の発光性ドーパントとしては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
例えば、該遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００５０】
錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、芳香族炭素環配位子（例えば、好ましくは炭素数５〜３０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、またはナフチルアニオンなど）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、好ましくは炭素数５〜３０、より好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、またはフェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１６であり、酢酸配位子など）、アルコラト配位子（例えば、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、フェノラト配位子など）、シリルオキシ配位子（例えば、好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０であり、例えば、トリメチルシリルオキシ配位子、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ配位子、トリフェニルシリルオキシ配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子、リン配位子（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルフォスフィン配位子など）、チオラト配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜２０、例えば、フェニルチオラト配位子など）、フォスフィンオキシド配位子（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数８〜３０、さらに好ましくは炭素数１８〜３０、例えば、トリフェニルフォスフィンオキシド配位子など）であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。  
【００５１】
これらの中でも、発光性ドーパントの具体例としては、例えば、ＵＳ６３０３２３８Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ００／５７６７６、ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／０８２３０、ＷＯ０１／３９２３４Ａ２、ＷＯ０１／４１５１２Ａ１、ＷＯ０２／０２７１４Ａ２、ＷＯ０２／１５６４５Ａ１、ＷＯ０２／４４１８９Ａ１、ＷＯ０５／１９３７３Ａ２、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−３０２６７１、特開２００２−１１７９７８、特開２００３−１３３０７４、特開２００２−２３５０７６、特開２００３−１２３９８２、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ１２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特開２００４−３５７７９１、特開２００６−２５６９９９、特開２００７−１９４６２、特開２００７−８４６３５、特開２００７−９６２５９等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、およびＣｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、またはＲｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、またはＲｅ錯体が好ましい。更に、発光効率、駆動耐久性、色度等の観点で、３座以上の多座配位子を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、またはＲｅ錯体が特に好ましい。本発明に最も好ましくはＰｔ錯体である。
【００５２】
《蛍光発光性ドーパント》
前記蛍光性の発光性ドーパントとしては、一般には、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、またはペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、発光性ドーパントの具体例としては例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１】
2009016579.tif 000002
【００５５】
【化２】
2009016579.tif 000003
【００５６】
【化３】
2009016579.tif 000004
【００５７】
【化４】
2009016579.tif 000005
【００５８】
【化５】
2009016579.tif 000006
【００５９】
【化６】
2009016579.tif 000007
【００６０】
【化７】
2009016579.tif 000008
【００６１】
【化８】
2009016579.tif 000009
【００６２】
【化９】
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【００６３】
【化１０】
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【００６４】
【化１１】
2009016579.tif 000012
【００６５】
発光層中の発光性ドーパントは、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１質量％〜５０質量％含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から１質量％〜５０質量％含有されることが好ましく、２質量％〜４０質量％含有されることがより好ましい。
【００６６】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、２ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、３ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００６７】
＜ホスト材料＞
本発明に用いられるホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料（正孔輸送性ホストと記載する場合がある）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト材料（電子輸送性ホストと記載する場合がある）を用いることができる。
【００６８】
《正孔輸送性ホスト》
本発明に用いられる正孔輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
好ましくは、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体であり、より好ましくは、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましい。
【００６９】
《電子輸送性ホスト》
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Ｅａが２．５ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６ｅＶ以上３．４ｅＶ以下であることがより好ましく、２．８ｅＶ以上３．３ｅＶ以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルＩｐが５．７ｅＶ以上７．５ｅＶ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以上７．０ｅＶ以下であることがより好ましく、５．９ｅＶ以上６．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
【００７１】
電子輸送性ホストとして好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等）であり、中でも、本発明においては耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物（Ａ）は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
【００７２】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００７３】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座以上６座以下の配位子である。また、２座以上６座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
配位子としては、例えばアジン配位子（例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる。）、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、
【００７４】
ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、およびキノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、および２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、およびトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。）、芳香族炭化水素アニオン配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、およびアントラニルアニオンなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環アニオン配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２５、特に好ましくは炭素数２〜２０であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、およびベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる。）、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
【００７５】
金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
また、本発明におけるホスト材料の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して１５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
また、本発明に用いられるホスト材料は、ガラス転移点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃以上１５０℃以下である。ホスト材料のガラス転移点が５０℃未満では、素子の耐熱性の点で好ましくなく、１５０℃を越えると製膜後の熱処理が困難になる点で好ましくない。
【００７８】
これらの中でも、本発明におけるホスト材料の具体例としては例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化１２】
2009016579.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2009016579.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2009016579.tif 000015
【００８２】
【化１５】
2009016579.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2009016579.tif 000017
【００８４】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる正孔注入材料、正孔輸送材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層には、電子受容性ドーパントを含有させることができる。正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用できる。
【００８６】
具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、五酸化バナジウム、および三酸化モリブデンなどの金属酸化物などが挙げられる。
【００８７】
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
この他にも、特開平６−２１２１５３、特開平１１−１１１４６３、特開平１１−２５１０６７、特開２０００−１９６１４０、特開２０００−２８６０５４、特開２０００−３１５５８０、特開２００１−１０２１７５、特開２００１−１６０４９３、特開２００２−２５２０８５、特開２００２−５６９８５、特開２００３−１５７９８１、特開２００３−２１７８６２、特開２００３−２２９２７８、特開２００４−３４２６１４、特開２００５−７２０１２、特開２００５−１６６６３７、特開２００５−２０９６４３等に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
【００８８】
このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、またはフラーレンＣ６０が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、または２，３，５，６−テトラシアノピリジンがより好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンが特に好ましい。
【００８９】
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００９０】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９１】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。これらの層に用いる電子注入材料、電子輸送材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
具体的には、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、シロールに代表される有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００９２】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層あるいは電子輸送層には、電子供与性ドーパントを含有させることができる。電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｍｇなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。金属としては、特に仕事関数が４．２ｅＶ以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹｂなどが挙げられる。また、還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物などが挙げられる。
この他にも、特開平６−２１２１５３、特開２０００−１９６１４０、特開２００３−６８４６８、特開２００３−２２９２７８、特開２００４−３４２６１４等に記載の材料を用いることが出来る。
【００９３】
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して０．１質量％〜９９質量％であることが好ましく、１．０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、２．０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００９４】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが更に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９５】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層を構成する化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９６】
（電子ブロック層）
電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が、陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として、電子ブロック層を設けることができる。
電子ブロック層を構成する化合物の例としては、例えば前述の正孔輸送材料として挙げたものが適用できる。
電子ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
正孔ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９７】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００９８】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００９９】
（封止）
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、およびシリコーンオイル類が挙げられる。
【０１００】
また、下記に示す、樹脂封止層にて封止する方法も好適に用いられる。
（樹脂封止層）
本発明の機能素子は樹脂封止層により大気との接触により、酸素や水分による素子性能の劣化を抑制することが好ましい。
＜素材＞
樹脂封止層の樹脂素材としては、特に限定されることはなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ゴム系樹脂、またはエステル系樹脂等を用いることができるが、中でも水分防止機能の点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、または光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
＜作製方法＞
樹脂封止層の作製方法は特に限定されることはなく、例えば、樹脂溶液を塗布する方法、樹脂シートを圧着または熱圧着する方法、蒸着やスパッタリング等により乾式重合する方法が挙げられる。
＜膜厚み＞
樹脂封止層の厚みは１μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。更に好ましくは５μｍ以上、１００μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。これよりも薄いと、第２の基板を装着時に上記無機膜を損傷する恐れがある。またこれよりも厚いと電界発光素子自体の厚みが厚くなり、有機電界発光素子の特徴である薄膜性を損なうことになる。
【０１０１】
（封止接着剤）
本発明に用いられる封止接着剤は、端部よりの水分や酸素の侵入を防止する機能を有する。
＜素材＞
前記封止接着剤の材料としては、前記樹脂封止層で用いる材料と同じものを用いることができる。中でも、水分防止の点からエポキシ系の接着剤が好ましく、中でも光硬化型接着剤あるいは熱硬化型接着剤が好ましい。
【０１０２】
また、上記材料にフィラーを添加することも好ましい。
封止剤に添加されているフィラーとしては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ（酸化ケイ素）、ＳｉＯＮ（酸窒化ケイ素）またはＳｉＮ（窒化ケイ素）等の無機材料が好ましい。フィラーの添加により、封止剤の粘度が上昇し、加工適正が向上し、および耐湿性が向上する。
【０１０３】
＜封止接着剤の処方＞
・ポリマー組成、濃度
封止接着剤としては特に限定されることはなく、前記のものを用いることができる。例えば光硬化型エポキシ系接着剤としては長瀬ケムテック（株）製のＸＮＲ５５１６を挙げることができる。
・厚み
封止接着剤の塗布厚みは１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。これよりも薄いと封止接着剤を均一に塗れなくなり好ましくない。またこれよりも厚いと、水分が侵入する道筋が広くなり好ましくない。
＜封止方法＞
本発明においては、上記封止接着剤をディスペンサー等により任意量塗布し、塗布後第２基板を重ねて、硬化させることにより機能素子を得ることができる。
【０１０４】
（駆動）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【０１０５】
本発明の発光素子は、種々の公知の工夫により、光取り出し効率を向上させることができる。例えば、基板表面形状を加工する（例えば微細な凹凸パターンを形成する）、基板・ＩＴＯ層・有機層の屈折率を制御する、基板・ＩＴＯ層・有機層の膜厚を制御すること等により、光の取り出し効率を向上させ、外部量子効率を向上させることが可能である。
【０１０６】
本発明の発光素子は、陽極側から発光を取り出す、いわゆる、トップエミッション方式であっても良い。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率を向上させるため、複数の発光層の間に電荷発生層が設けた構成をとることができる。
前記電荷発生層は、電界印加時に電荷（正孔及び電子）を発生する機能を有すると共に、発生した電荷を電荷発生層と隣接する層に注入させる機能を有する層である。
【０１０８】
前記電荷発生層を形成する材料は、上記の機能を有する材料であれば何でもよく、単一化合物で形成されていても、複数の化合物で形成されていてもよい。
具体的には、導電性を有するものであっても、ドープされた有機層のように半導電性を有するものであっても、また、電気絶縁性を有するものであってもよく、特開平１１−３２９７４８や、特開２００３−２７２８６０や、特開２００４−３９６１７に記載の材料が挙げられる。
更に具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などの透明導電材料、Ｃ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等などの導電性有機物、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｍｇ：Ａｇ合金、Ａｌ：Ｌｉ合金、Ｍｇ：Ｌｉ合金などの金属材料、正孔伝導性材料、電子伝導性材料、及びそれらを混合させたものを用いてもよい。
前記正孔伝導性材料は、例えば２−ＴＮＡＴＡ、ＮＰＤなどの正孔輸送有機材料にＦ４−ＴＣＮＱ、ＴＣＮＱ、ＦｅＣｌ３などの電子求引性を有する酸化剤をドープさせたものや、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型半導体などが挙げられ、前記電子伝導性材料は電子輸送有機材料に４．０ｅＶ未満の仕事関数を有する金属もしくは金属化合物をドープしたものや、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型半導体が挙げられる。Ｎ型半導体としては、Ｎ型Ｓｉ、Ｎ型ＣｄＳ、Ｎ型ＺｎＳなどが挙げられ、Ｐ型半導体としては、Ｐ型Ｓｉ、Ｐ型ＣｄＴｅ、Ｐ型ＣｕＯなどが挙げられる。
また、前記電荷発生層として、Ｖ２Ｏ５などの電気絶縁性材料を用いることもできる。
【０１０９】
前記電荷発生層は、単層でも複数積層させたものでもよい。複数積層させた構造としては、透明伝導材料や金属材料などの導電性を有する材料と正孔伝導性材料、または、電子伝導性材料を積層させた構造、上記の正孔伝導性材料と電子伝導性材料を積層させた構造の層などが挙げられる。
【０１１０】
前記電荷発生層は、一般に、可視光の透過率が５０％以上になるよう、膜厚・材料を選択することが好ましい。また膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜３０ｎｍが特に好ましい。
電荷発生層の形成方法は、特に限定されるものではなく、前述した有機化合物層の形成方法を用いることができる。
【０１１１】
電荷発生層は前記二層以上の発光層間に形成するが、電荷発生層の陽極側および陰極側には、隣接する層に電荷を注入する機能を有する材料を含んでいても良い。陽極側に隣接する層への電子の注入性を上げるため、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＣａＦ２などの電子注入性化合物を電荷発生層の陽極側に積層させてもよい。
以上で挙げられた内容以外にも、特開２００３−４５６７６号公報、米国特許第６３３７４９２号、同第６１０７７３４号、同第６８７２４７２号等に記載を元にして、電荷発生層の材料を選択することができる。
【０１１２】
本発明における有機ＥＬ素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明または半透明電極、発光層、および金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明または半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、２つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。第一の態様の場合の計算式は特開平９−１８０８８３号明細書に記載されている。第２の態様の場合の計算式は特開２００４−１２７７９５号明細書に記載されている。
【０１１３】
有機ＥＬディスプレイをフルカラータイプのものとする方法としては、例えば「月刊ディスプレイ」、２０００年９月号、３３頁〜３７頁に記載されているように、色の３原色（青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ））に対応する光をそれぞれ発光する有機ＥＬ素子を基板上に配置する３色発光法、白色発光用の有機ＥＬ素子による白色発光をカラーフィルターを通して３原色に分ける白色法、青色発光用の有機ＥＬ素子による青色発光を蛍光色素層を通して赤色（Ｒ）及び緑色（Ｇ）に変換する色変換法、などが知られている。
また、上記方法により得られる異なる発光色の有機ＥＬ素子を複数組み合わせて用いることにより、所望の発光色の平面型光源を得ることができる。例えば、青色および黄色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、青色、緑色、赤色の発光素子を組み合わせた白色発光光源、等である。
【０１１４】
（応用）
本発明の有機ＥＬ素子および製造方法は、デジタルスチルカメラのディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、ＴＶモニター、あるいは一般照明を含む広い分野で幅広い分野で応用される。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子および製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
１．非晶質有機半導体薄膜の熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定
１）本発明による非晶質発光性有機半導体薄膜１
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
このガラス基板上に、ホスト材料としてｍＣＰ（Ｔ１＝６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２８０ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｔｇ＝６０℃）および発光材料として白金錯体Ｐｔ−１（Ｔ１＝６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２７２ＫＪ／ｍｏｌ））を該白金錯体Ｐｔ−１がｍＣＰに対して１３質量％含有するように共蒸着した。厚みは２００ｎｍであった。同一条件で上記蒸着試料を２枚作製し、その１枚を５５℃で３日間加熱処理した。加熱処理した試料を試料１Ａ、加熱処理を施さなかった試料を試料１Ｂとした。
【０１１７】
得られた試料を下記条件で熱刺激電流測定法（ＴＳＣ）による測定を行った。
測定条件：昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ
【０１１８】
得られた結果を図６に示した。
加熱処理によって、高温側のピーク強度が低下し、低温側のピーク強度が増加した。
【０１１９】
２）比較の非晶質発光性有機半導体薄膜２の作製
本発明による非晶質発光性有機半導体薄膜１の作製と同様にガラス基板上にＡｌｑ３（Ｔｇ＝１３０℃）単独の薄膜を厚み２００ｎｍに蒸着した。同一条件で上記蒸着試料を２枚作製し、その１枚を８０℃で３時間加熱処理した。加熱処理した試料を試料２Ａ、加熱処理を施さなかった試料を試料２Ｂとした。
得られた試料を同様にＴＳＣ測定を行った。
得られた結果を図７に示した。ピークは１つ観察され、加熱処理によって高温側にシフトした。
【０１２０】
３）本発明の非晶質有機半導体薄膜３
前記有機半導体薄膜１において、下記材料に変更し製膜、熱処理（５５℃、３日）してＴＳＣを測定した。
ホスト材料：Ｈ−３９（Ｔ１＝６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２８０ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｔｇ＝６５℃）
発光材料：白金錯体Ｐｔ−１（Ｔ１＝６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２７２ＫＪ／ｍｏｌ））
ＴＳＣ測定方法：前記非晶質半導体薄膜１と同じ方法で測定
得られた結果を図８に示した。
【０１２１】
４）本発明の非晶質有機半導体薄膜４
前記有機半導体薄膜１において、下記材料に変更し製膜、熱処理（５５℃、３日）してＴＳＣを測定した。
ホスト材料：ｍＣＰ（Ｔ１＝６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２８０ＫＪ／ｍｏｌ））
発光材料：白金錯体Ｐｔ−２（Ｔ１＝６４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２６８ＫＪ／ｍｏｌ））
ＴＳＣ測定方法：前記非晶質半導体薄膜と同じ方法で測定
得られた結果を図９に示した。
【０１２２】
５）比較の非晶質有機半導体薄膜４
前記有機半導体薄膜１において、下記材料に変更し製膜、熱処理（７０℃、３日）してＴＳＣを測定した。
ホスト材料：Ｈ−４０（Ｔ１＝７２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（３０１ＫＪ／ｍｏｌ）、Ｔｇ＝７５℃）
発光材料：白金錯体Ｐｔ−１（Ｔ１＝６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２７２ＫＪ／ｍｏｌ））
ＴＳＣ測定方法：前記非晶質半導体薄膜と同じ方法で測定
得られた結果を図１０に示した。
本比較例では、Ｔ１（Ｈ）−Ｔ１（Ｇ）＝７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２９ＫＪ／ｍｏｌ）と大きな値であり、ＴＳＣでは１つのピークしか観測できなかった。
【０１２３】
２．有機ＥＬ素子作製
１）有機ＥＬ素子１の作製
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯ膜を有するガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。
この透明陽極（ＩＴＯ膜）上に真空蒸着法にて下記層を順に設けた。
【０１２４】
正孔注入層：２−ＴＮＡＴＡおよび２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱと略記）をＦ４−ＴＣＮＱが２−ＴＮＡＴＡに対して１質量％含有するように共蒸着した。厚み１６０ｎｍであった。
正孔輸送層：α−ＮＰＤ、厚み３ｎｍ。
発光層：ｍＣＰおよび白金錯体Ｐｔ−１をｍＣＰに対して１３質量％含有するように共蒸着した。厚み６０ｎｍであった。
正孔ブロック層：ＢＡｌｑ、厚み４０ｎｍ。
電子輸送層：Ａｌｑ３、厚み１０ｎｍ。
電子注入層：ＬｉＦ、厚み１ｎｍ。
陰極（上部電極）：Ａｌ、厚み２００ｎｍ。
【０１２５】
封止工程
得られた有機ＥＬ素子を窒素置換したグローブボックス内に移し、ガラス製封止キャップで紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いて封止した。
【０１２６】
２）比較の有機ＥＬ素子２の作製
本発明の有機ＥＬ素子１の作製において、陽極〜陰極を下記に変更した。
正孔輸送層：α−ＮＰＤ、厚み６０ｎｍ。
発光層：Ａｌｑ３を厚み４０ｎｍに蒸着した。
電子注入層：ＬｉＦ、厚み１ｎｍ。
【０１２７】
３）本発明の有機ＥＬ素子３の作製
前記有機ＥＬ素子１において、発光層の材料を以下に変更する以外は、有機ＥＬ素子１と同じ方法で作製した。
ホスト材料：Ｈ−３９（Ｔ１＝６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２８０ＫＪ／ｍｏｌ））
発光材料：白金錯体Ｐｔ−１（Ｔ１＝６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２７２ＫＪ／ｍｏｌ））
【０１２８】
４）本発明の有機ＥＬ素子４の作製
前記有機ＥＬ素子１において、発光層の材料を以下に変更する以外は、有機ＥＬ素子１と同じ方法で作製した。
ホスト材料：ｍＣＰ（Ｔ１＝６７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２８０ＫＪ／ｍｏｌ））
発光材料：白金錯体Ｐｔ−２（Ｔ１＝６４Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２６８ＫＪ／ｍｏｌ））
【０１２９】
５）比較の有機ＥＬ素子５の作製
前記有機ＥＬ素子１において、発光層の材料を以下に変更する以外は、有機ＥＬ素子１と同じ方法で作製した。熱処理は７０℃に変更した。
ホスト材料：Ｈ−４０（Ｔ１＝７２Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（３０１ＫＪ／ｍｏｌ））
発光材料：白金錯体Ｐｔ−１（Ｔ１＝６５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２７２ＫＪ／ｍｏｌ））
【０１３０】
実施例に用いた材料の構造を下記に示す。
【０１３１】
【化１７】
2009016579.tif 000018
【０１３２】
【化１８】
2009016579.tif 000019
【０１３３】
２．有機ＥＬ素子の性能
得られた比較有機ＥＬ素子および本発明の有機ＥＬ素子を同一条件で下記の手段によって外部量子効率および駆動耐久性を測定した。
【０１３４】
《駆動電圧の測定方法》      
各素子に直流電圧を印加し、発光輝度３６０ｃｄ／ｍ２に到達する電圧を駆動電圧として評価した。
《外部量子効率の測定方法》
作製した発光素子をＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を発光素子に印加し輝度３６０ｃｄ／ｍ２に発光させた。その発光スペクトルと光量をトプコン社製輝度計ＳＲ−３を用いて測定し、発光スペクトル、光量と測定時の電流から外部量子効率を計算した。
【０１３５】
《駆動耐久性率の測定方法》  
各素子を輝度３６０ｃｄ／ｍ２になるように直流電圧を印加し、連続駆動して輝度が１８０ｃｄ／ｍ２になるまでの輝度半減時間を測定した。この輝度半減時間をもってして駆動耐久性の指標とした。
【０１３６】
得られた結果を表１に示した。
本発明の素子１、３、４は、外部量子効率が向上し、かつ輝度半減時間が２倍以上に長くなり、駆動耐久性が著しく高くなった。一方、比較の素子２は輝度半減時間が僅かに増加したが、駆動電圧が増加し、外部量子効率が低下した。比較の素子５は外部量子効率は変化がなかったが、駆動耐久性が低下した。
【０１３７】
【表１】
2009016579.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】ＩＴＯ／ＮＰＤ／Ａｌ有機半導体薄膜のエネルギー準位の概念図
【図２】熱刺激電流ＴＳＣ法の概念図
【図３】本発明の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線の概念図
【図４】比較の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線の概念図
【図５】比較の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線の概念図
【図６】本発明の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線
【図７】比較の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線
【図８】本発明の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線
【図９】本発明の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線
【図１０】比較の非晶質有機半導体薄膜のＴＳＣ曲線
【符号の説明】
【０１３９】
１、ＮＰＤのＨＯＭＯ準位
２、ＮＰＤのＬＵＭＯ準位
３、ＩＴＯの仕事関数準位
４，Ａｌの仕事関数準位
５，ＮＰＤ薄膜の局在準位
６，ＮＰＤの局在準位エネルギー（Ｅｉ）
【図１】
2009016579.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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