(57)【要約】【課題】連続して走行する帯状支持体の上に、特定の多層同時塗布装置を使用することなく、使用する塗布液の粘度、組成が異なっていても、塗布が可能な安定した多機能性を有する多層材料を製造するための多層同時塗布方法の提供。【解決手段】連続して走行する帯状支持体の上に、多層同時塗布装置を用いて複数の塗布液を同時に塗布し、多層塗膜を形成する多層同時塗布方法において、隣接する上層の塗膜を形成する上層用塗布液と、下層の塗膜を形成する下層用塗布液とが、相分離する関係にある溶媒を用い調製されていることを特徴とする多層同時塗布方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続して走行する帯状支持体の上に、多層同時塗布装置を用いて複数の塗布液を同時に塗布し、多層塗膜を形成する多層同時塗布方法において、隣接する上層の塗膜を形成する上層用塗布液と、下層の塗膜を形成する下層用塗布液とが、相分離する関係にある溶媒を用い調製されていることを特徴とする多層同時塗布方法。
【請求項２】
前記上層用塗布液に使用する溶媒の溶解度パラメータ値と、下層用塗布液に使用する溶媒の溶解度パラメータ値との差が１０〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の多層同時塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続して走行する帯状支持体の上に多層同時塗布装置を用いて複数の塗布液を同時に塗布する多層同時塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より連続走行する帯状基材に塗布液を塗布する方法として次の二通りの塗布方法が知られている。一つは、予め必要な塗布液膜形成量よりも余剰な塗布液を基材上に吐出させ、その後なんらかの掻き取り手段で余剰分を取り除く後計量型塗布方式である。後計量型塗布方式としては、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法が知られている。
【０００３】
他の一つは、必要な塗布液膜を形成する量だけ塗布液を吐出させて支持体上に塗布液を塗布する前計量型塗布方式である。前計量型塗布方式としてはエクストルージョン型塗布装置を用いたエクストルージョン塗布法、スライド型塗布装置を用いたスライド塗布法、カーテン塗布法、インクジェツトヘッドを用いた塗布法が知られている。
【０００４】
近年、写真感光材料、磁気記録媒体、光学用フィルム、インクジェット記録用紙、熱現像記録材料等に対して更に高機能化、多機能化の要望が高くなっている。これらの対応として各種の機能を有する層を順次積層した多層化の方向で検討が行われている。
【０００５】
多層を形成する塗布方法としては多層同時塗布、逐次塗布があるが逐次塗布は生産効率が悪いため現在では、塗布精度の高さ、高品位性、高速、薄膜、多層塗布適性等の対応が可能であることから多層同時塗布が主流となっている。
【０００６】
各層が異なる機能を有する多層から構成される材料を前計量型塗布方式の多層同時塗布が出来る装置であるエクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置を使用した多層同時塗布で製造する時、各層を形成する塗布液は、各層毎に異なる機能を持つ塗布液が使用されるのであるが、隣接する層間で混合が生じては必要とする機能が得られなくなるため、各層が独立した機能を持つ様に塗布する方法がこれまでに検討されて来た。例えば、上流から下流へ走行する支持体に塗布液を吐出し、塗布するためのエクストルージョン型コーターヘッドを用いて、二層以上重ね合わせ同時に多層塗布をする塗布装置において、第一のマニホールドの塗布液の粘度を、その他のマニホールドの塗布液の粘度よりも高く設定し、第一のマニホールドの塗布液の層を、その他の塗布液の層より薄くなるように塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の多層同時塗布方法では、使用する塗布液の粘度と、各層の厚さを厚くするため特定の機能を有する多層材料を製造するには効果はあるが汎用性がないことが判った。
【０００７】
バックアップロールによって裏面より支持されて連続的に走行している支持体表面に対向し設置されている多層塗布装置の各スリットの隣接するスリット間隙と、吐出幅と、各スリットから吐出される塗布液の剪断速度を規定した塗布方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載の多層同時塗布方法では、使用する多層塗布装置が特定されるため製造される特定の多層材料も製造するには効果的であるが、多様の多層材料を製造するには問題があることが判った。
【０００８】
連続して走行する帯状支持体上に、多層同時塗布装置を用いて組成の成分が同じで、異なった成分濃度を有す複数の塗布液を同時に塗布する多層同時塗布方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の多層同時塗布方法では、使用する塗布液が限定されてしまうので、異なった機能を各層に持たせた多層材料の製造は困難であることが判った。
【００１０】
この様な状況から、特定の多層同時塗布装置を使用することなく、使用する塗布液の粘度、組成が異なっていても、連続して走行する帯状支持体の上に塗布が可能な安定した多機能性を有する多層材料を製造するための多層同時塗布方法の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００４−２５００２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６７６１号公報
【特許文献３】特開２００５−２５４０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況を鑑みなされたものであり、その目的は、連続して走行する帯状支持体の上に、特定の多層同時塗布装置を使用することなく、使用する塗布液の粘度、組成が異なっていても、塗布が可能な安定した多機能性を有する多層材料を製造するための多層同時塗布方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１３】
１．連続して走行する帯状支持体の上に、多層同時塗布装置を用いて複数の塗布液を同時に塗布し、多層塗膜を形成する多層同時塗布方法において、隣接する上層の塗膜を形成する上層用塗布液と、下層の塗膜を形成する下層用塗布液とが、相分離する関係にある溶媒を用い調製されていることを特徴とする多層同時塗布方法。
【００１４】
２．前記上層用塗布液に使用する溶媒の溶解度パラメータ値と、下層用塗布液に使用する溶媒の溶解度パラメータ値との差が１０〜１５であることを特徴とする前記１に記載の多層同時塗布方法。
【発明の効果】
【００１５】
連続して走行する帯状支持体の上に、特定の多層同時塗布装置を使用することなく、使用する塗布液の粘度、組成が異なっていても、塗布が可能な安定した多機能性を有する多層材料を製造するための多層同時塗布方法を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態を図１、図２を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
図１は多層同時塗布装置を使用した多層材料の製造方法の一例を示す概略図である。
【００１８】
図中、１は製造工程を示す。製造工程１は、塗布液供給工程２と塗布工程３と、乾燥工程４と、巻き取り工程５とを有している。
【００１９】
塗布液供給工程２は塗布液調製タンク２０１と、送液ポンプ２０２と、供給管２０３とを使用している。塗布液調製タンク２０１は製造する多層材料の最大の層の数に合わせ準備しておくことが好ましい。本図では５層用の塗布液を準備出来る様に２０１ａ〜２０１ｅの５つの塗布液調製タンクを使用した場合を示している。送液ポンプ２０２は各塗布液調製タンク２０１ａ〜２０１ｅ毎に配設されており、本図では５台の送液ポンプ２０２ａ〜２０２ｅを使用している。ａは塗布液調製タンク２０１ａで調製された塗布液を示す。
【００２０】
ｂは塗布液調製タンク２０１ｂで調製された塗布液を示す。ｃは塗布液調製タンク２０１ｃで調製された塗布液を示す。ｄは塗布液調製タンク２０１ｄで調製された塗布液を示す。ｅは塗布液調製タンク２０１ｅで調製された塗布液を示す。各塗布液調製タンク２０１ａ〜２０１ｅで調製された塗布液ａ〜ｅは、各塗布液調製タンク２０１ａ〜２０１ｅに設けられた送液ポンプ２０２ａ〜２０２ｅにより、各供給管２０３ａ〜２０３ｅを介して多層同時塗布装置３０１へ供給される。
【００２１】
塗布工程３は連続して走行する帯状支持体６を保持するバックアップロール３０２と多層同時塗布装置３０１とを使用している。塗布液供給工程２から多層同時塗布装置３０１へ供給された各塗布液ａ〜ｅはバックアップロール３０２に保持された帯状支持体６の上に塗布される。
【００２２】
多層同時塗布装置３０１としては特に限定はなく、例えばカーテン型塗布装置、エクストルージョン型塗布装置、スライド型塗布装置等の公知のコータが挙げられる。本図は５層同時塗布用のスライド型塗布装置を使用した場合を示している。
【００２３】
乾燥工程４は塗布工程３で帯状支持体３の上に形成された塗膜を乾燥する乾燥装置４０１を使用している。乾燥装置４０１は本発明では塗布液に有機溶媒を使用する関係から加熱不活性ガスにより乾燥するイナート乾燥方式の乾燥装置が好ましい。乾燥装置４０１は、乾燥ボックス４０１ａと乾燥風供給ヘッダ４０１ｂとを有している。４０１ｂ１は乾燥風供給ヘッダ４０１ｂに配設された乾燥風の吹出し口を示し、４０１ｂ２は乾燥風の供給口を示す。４０１ｃは乾燥ボックス４０１ａに配設された乾燥風の排気口を示す。乾燥風の吹出し口４０１ｂ１は、幅方向に略均一な乾燥風を吹出すために、パンチングプレートやスリットノズルにより形成されている。吹出し口４０１ｂ１から塗布膜面に供給される温風は、塗布膜の種類に応じて適宜選択して使用することが可能となっている。
【００２４】
乾燥ボックス４０１ａの長さは塗布する塗布液の種類、塗膜の厚さ、乾燥温度等により適宜設定することが可能となっている。又、乾燥の初めと乾燥の終了で乾燥の条件を変える様に乾燥条件を個別に制御することが可能とする様にしても構わない。４０２ａ〜４０２ｃは帯状支持体３の搬送（搬送方向は図中の矢印方向）を支持する支持ロールを示す。
【００２５】
巻き取り工程５は巻き取り装置（不図示）を使用しており、乾燥工程で乾燥され、多層が形成された帯状支持体を巻き芯に巻き取る様になっている。
【００２６】
本発明の多層同時塗布方法は、塗布液供給工程２から多層同時塗布装置３０１へ送られてくる複数の塗布液を同時に帯状支持体上に積み重ねた状態で塗布する方法に関するものであり、具体的な方法に付き図２で説明する。
【００２７】
図２は図１のＸで示される部分の拡大概略図である。図２（ａ）は多層同時塗布装置を使用し、バックアップローラに保持された帯状支持体上に複数の塗布液を同時に塗布する状態を示す図１のＸで示される部分の拡大概略図である。図２（ｂ）は図２（ａ）のＹで示される部分の拡大概略図である。
【００２８】
各塗布液調製タンク２０１ａ〜２０１ｅ（図１参照）で調製された塗布液ａ〜ｅは、各塗布液調製タンク２０１ａ〜２０１ｅ（図１参照）に設けられた送液ポンプ２０２ａ〜２０２ｅ（図１参照）により、各供給管２０３ａ〜２０３ｅを介して多層同時塗布装置（スライド型塗布装置）３０１へ供給され、スライド面３０１ａを塗布液ａ〜ｅの順に重なった状態で流下し、バックアップローラに保持された帯状支持体６の上に塗布され、塗膜を形成する。６ａは塗布液ａにより帯状支持体６の上に形成された最下層の塗膜を示す。６ｂは塗布液ｂにより帯状支持体６の上に形成された塗膜を示す。６ｃは塗布液ｃにより帯状支持体６の上に形成された塗膜を示す。６ｄは塗布液ｄにより帯状支持体６の上に形成された塗膜を示す。６ｅは塗布液ｅにより帯状支持体６の上に形成された最上層の塗膜を示す。
【００２９】
本発明で隣接する上層、下層とは、図２（ｂ）に示される層構成で説明すると次の様になる。塗膜６ａと塗膜層６ｂとの関係では塗膜６ａが上層、塗膜６ｂが下層となる。塗膜６ｂと塗膜層６ｃとの関係では塗膜６ｃが上層、塗膜６ｂが下層となる。塗膜６ｄと塗膜層６ｃとの関係では塗膜６ｄが上層、塗膜６ｃが下層となる。塗膜６ｅと塗膜層６ｄとの関係では塗膜６ｅが上層、塗膜６ｄが下層となる。
【００３０】
本発明では隣接する上層の塗膜（例えば塗膜６ｂ）を形成する上層用塗布液（塗膜６ｂ用塗布液）と、下層の塗膜（例えば塗膜６ａ）を形成する下層用塗布液（塗膜６ｂ用塗布液）とが、相分離する関係にある溶媒を用い調製されている。本図に示される塗膜６ａ〜６ｅ用の塗布液は全てが相分離する関係にある溶媒を用い調製されている。相分離しない溶媒を使用した場合、上層の塗膜と下層の塗膜とが混ざり合うことで、互いに独立した層にならないため好ましくない。
【００３１】
相分離を達成させるには、上層用塗布液（塗膜６ｂ用塗布液）と下層の塗膜（例えば塗膜６ａ）とに使用する溶媒の溶解度パラメータ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（以下、ＳＰ値と云う）に差を付けることで達成することが可能である。
【００３２】
溶解度パラメータは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、２成分系溶液の溶解度の目安となる。溶解度パラメータ、溶解性パラメータ、ヒルデブラントパラメータとも呼ばれる。正則溶液論では溶媒−溶質間に作用する力は分子間力のみと仮定されるので溶解パラメータは分子間力を表す尺度として使用される。実際の溶液は正則溶液とは限らないのが、２つの成分のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。
【００３３】
上層用塗布液（塗膜６ｂ用塗布液）と下層の塗膜（例えば塗膜６ａ）とに使用する溶媒のＳＰ値の差は、相分離性、乾燥負荷等を考慮し、１０〜１５であることが好ましい。
【００３４】
尚、相分離性は、ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎに記載の方法によりＳＰ値δｔを分散力、双極子間力、水素結合力の３成分に分解した値であるδｄ、δｐ、δｈを用いて式１）で示される計算式で計算される３成分距離Ｒａの差でも表すことが出来る。ＳＰ値差が１０〜１５は、３成分距離Ｒａで表現すると２２〜３０の範囲となる。
【００３５】
式１）    ３成分距離Ｒａ＝（Δδｄ2＋Δδｐ2＋Δδｈ2）1/2
式中、δｄは分散力、δｐは双極子間力、δｈは水素結合力を示す。
【００３６】
図１、図２に示される様に、走行する帯状支持体の上に、多層同時塗布装置を用いて相分離する関係にある溶媒を用い調製された複数の塗布液を同時に塗布し、多層塗膜を形成することで次の効果が挙げられる。
１）複数の塗布液の調製が各塗布液に使用する溶媒のＳＰ値を管理すれば良いため塗布液の調製が容易になった。
２）塗布液の固形分濃度が使用する溶媒量により調整可能であるため、塗膜の厚さの調製が容易になり薄膜の塗膜の形成が容易になり、薄膜化の対応が可能となった。
３）バインダーフリーでも固形分の層間混合を防止出来、多層機能膜の設計において、機能発現物質とバインダーとの機能阻害等の影響を回避出来る。
【００３７】
本発明の多層同時塗布方法に係る塗布液は、特に限定されず、例えば写真感光材料、光学用フィルム、熱現像感光材料、アブレーション記録材料、印刷製版材料、磁気記録材料、感圧及び感熱記録材料等に使用する塗布液が挙げられる。
【００３８】
又、本発明の多層同時塗布方法に係る帯状支持体としては特に限定はなく、例えば紙、金属、樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。又、金属ではアルミニウム等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（帯状支持体の準備）
厚さ１００μｍ、幅５００ｍｍ、長さ５ｍの透明なＰＥＴフィルムを準備した。
【００４１】
（溶媒の準備）
表１に示す溶媒Ｎｏ．ａ〜ｄを準備した。尚、ＳＰ値δｔは、（ＨＡＮＳＥＮ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）のＳＰ値３成分より以下に示す式より算出した数値を使用した。
【００４２】
δｔ＝（δｄ2＋δｐ2＋δｈ2）1/2
δｄ＊は分散力、δｐ＊は双極子間力、δｈ＊は水素結合力を示す。
【００４３】
【表１】
2009226241.tif 000003
【００４４】
（塗布液の調製）
準備した溶媒Ｎｏ．ａ〜ｅを使用し、染料を溶解した表２に示す塗布液を調製しＮｏ．１−１〜１−６とした。粘度は、温度２０℃でＢ型粘度計（株）東京計器製作所製で測定した値を示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
Ａ＊：ＭａｃｒｏｌｅｘＢｌｕｅＲＲ  Ｇｒａｎ（ランクセス（株）製）
Ｂ＊：Ｋａｙａｒｕｓ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＲＬ（日本化薬（株）製）
Ｃ＊：パテントピュアブルー（住友三国化学（株）製）
Ｄ＊：Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（オリエント化学工業（株）製）
（塗布）
図１に示される製造工程で準備した帯状支持体５ｍの上に、多層同時塗布装置として図２に示されるエクストルージョン型塗布装置を使用し、塗布液調製タンク２０１ａ、２０１ｂ（図２参照）を使用し表３に示す組み合わせで２層同時塗布を行い乾燥し試料Ｎｏ．１０１〜１０５とした。塗布時の湿潤状態の膜厚は２０μｍ、塗布速度５ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥は温度８０℃で乾燥した。
【００４７】
評価
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１０５に付き、塗布終了から２ｍと、４ｍとの箇所からサンプルを切り取り、塗布面に白色の可視光線を照射した時の塗膜面の反射光と、裏面側から白色の可視光線を照射した時の透過光の色を目視にて確認し、色の混色状況で境界の状態を判断し以下に示す評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。
【００４８】
○：上層膜色素の色である青色が反射光で視認出来ており塗布層境界での混合は発生していない。
【００４９】
×：反射光、透過光ともに青と黄色の混色である緑色となっており、塗布層境界で混合が発生している。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
隣接する上層の塗膜を形成する上層用塗布液と、下層の塗膜を形成する下層用塗布液とが、相分離する関係にある溶媒で、上層用塗布液と下層用塗布液に使用した溶媒のＳＰ値の差１０〜１５の溶媒を用い調製した塗布液を使用して作製した試料Ｎｏ．１０１〜１０４は色濁りもなく上層と下層とが分離して塗布を行うことが確認された。
【００５２】
隣接する上層の塗膜を形成する上層用塗布液と、下層の塗膜を形成する下層用塗布液とが、相分離しない関係にある溶媒を用いて調製した塗布液を使用して作製した試料Ｎｏ．１０５は色濁りが発生し、上層と下層とを分離して塗布を行うことが不可能であることが確認された。本発明の有効性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】多層同時塗布装置を使用した多層材料の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】図１のＸで示される部分の拡大概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  製造工程
２  塗布液供給工程
２０１  塗布液調製タンク
２０２  送液ポンプ
２０３  供給管
３  塗布工程
３０１  多層同時塗布装置
３０２  バックアップロール
４  乾燥工程
４０１  乾燥装置
５  巻き取り工程
６  帯状支持体
ａ〜ｅ  塗布液
６ａ〜６ｅ  塗膜
【図１】
2009226241.tif 000006
【図２】
2009226241.tif 000007