(57)【要約】【課題】実用的に十分な吸水率を維持しつつ、高度のイオン伝導性を発現する、燃料電池用隔膜として有用な高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物、並びに該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池を提供する。【解決手段】互いに沸点の異なる複数種の溶媒からなる混合溶媒と、  イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、を含む高分子電解質組成物であって、  前記混合溶媒が、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、  前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち、最も沸点が高い溶媒Ａが、前記ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、且つ前記イオン交換基を有するブロックの良溶媒であることを特徴とする高分子電解質組成物、及びこの高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜、燃料電池の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに沸点の異なる複数種の溶媒からなる混合溶媒と、
イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、
を含む高分子電解質組成物であって、
前記混合溶媒が、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、
前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち、最も沸点が高い溶媒Ａが、前記ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、且つ前記イオン交換基を有するブロックの良溶媒であることを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記混合溶媒が、前記溶媒Ａの他に、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含むことを特徴とする請求項１記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの沸点差が５℃以上であることを特徴とする請求項２記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの含有重量比が、溶媒Ａ／溶媒Ｂで表して、０.１／９９．９〜５０．０／５０．０の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記混合溶媒の総重量に対する、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの合計重量の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
前記混合溶媒が実質的に水を含有しない溶媒であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）
2009206086.tif 000015
（式中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に直接又は２価の炭化水素基を介して結合しているイオン交換基を有する。）
で表されるブロックを有し、且つ、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記の式（１ｂ）、（２ｂ）、又は（３ｂ）
2009206086.tif 000016
（式中、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ11〜Ａｒ18は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は、それぞれ独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ16及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ17は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ18は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の高分子電解質組成物。
2009206086.tif 000017
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項８】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして、前記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
且つ、このブロックのＡｒ1が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基であることを特徴とする請求項７記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
前記ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さないブロック共重合体型高分子電解質であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、
前記溶媒Ａを含む前記混合溶媒を調製する調製工程と、
該調製工程で得られた混合溶媒に、前記ブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いて調製されることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記イオン交換基を有するブロックの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が前記イオン交換基を有するブロックの密度より高い相と、
を含むミクロ相分離した構造を有することを特徴とする請求項１１記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れかに記載の高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、前記溶媒Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程の後の塗膜に残存している溶媒Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、
を有することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の高分子電解質膜を有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の膜−電極接合体を具備することを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに当該高分子電解質組成物を用いてなる高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という。）は、燃料ガス（例えば、水素が挙げられる。）と酸素との化学的反応により発電させる発電装置であり、次世代エネルギーの一つとして電気機器産業や自動車産業等の分野において大きく期待されている。燃料電池は、２つの触媒層と、これら２つの触媒層に挟まれた隔膜（高分子電解質膜）と、を基本単位として構成されている。典型的な燃料電池として、水素を燃料ガスとして用いる燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明すると、一方の触媒層で水素がイオン化されて水素イオンが生成し、生成した水素イオンが隔膜を通じて、他方の触媒層に伝導（イオン伝導）し、ここで酸素と反応して水を形成する。このとき、２つの触媒層を外部回路に接続していると、電流が流れ外部回路に電力が供給される。隔膜のイオン伝導は、隔膜中にある親水性チャンネルを通じて水の移動と共にイオンが移動することで発現するため、効率よくイオン伝導を発現させるためには、隔膜を湿潤状態にすることが必要とされている。このような発電メカニズムにより、燃料電池を構成する隔膜は、該燃料電池の起動・停止に伴い、その湿潤状態が変化するようになる。このように隔膜の湿潤状態が変化すると、隔膜は吸水・乾燥により、膨潤と収縮とが交互に生じるようになり、隔膜と触媒層との界面が微視的に破壊されるという不具合が生じることがある。また、ひどい場合には燃料電池の故障にも繋がる。したがって、燃料電池に使用される隔膜としては、吸水乾燥に伴う膨潤収縮（吸水寸法変化）を、より低減できる程度の少ない吸水率で、効率よくイオン伝導性を発現し得るものが求められている。
【０００３】
燃料電池の隔膜に使用する高分子電解質としては、従来のフッ素系高分子電解質に代わって、安価で、耐熱性に優れた炭化水素系高分子電解質が、近年注目されてきている。
この炭化水素系高分子電解質の中でも、イオン交換基を有するブロック（以下、場合により「親水性ブロック」という。）と、イオン交換基を実質的に有さないブロック（以下、場合により「疎水性ブロック」という。）と、を有するブロック共重合体型高分子電解質が、互いに化学的性質の異なるブロック間の反発から生じる相分離構造を形成し、該相分離構造を制御することにより、前記親水性チャンネルを効率よく高分子電解質膜中に形成させることが可能であるため、種々検討されている。
かかる検討において、溶液キャスト法を用いてブロック共重合体型高分子電解質から高分子電解質膜を製造する過程で、前記溶液キャスト法に使用するキャスト溶媒（ブロック共重合体型高分子電解質を含む高分子電解質溶液の溶媒）を種々変更することで、相分離構造を制御しようとする試みがある。
例えば、特許文献１には、親水性ブロック及び疎水性ブロックが共に主鎖骨格が芳香環で共有結合されているブロック共重合体高分子電解質と、該親水性ブロックと相互作用しない溶媒と、を含む高分子電解質溶液を用いた溶液キャスト法により、親水性ブロックが連続相を形成している高分子電解質膜を製造することが可能であり、この高分子電解質膜が、低湿度下、低温下でも良好なプロトン伝導度を発現することが開示されている。
また、特許文献２には、スルホン酸基を有するポリアリーレンが溶媒に溶解されているワニス組成物を用いた溶液キャスト法において、この溶媒が複数種の有機溶媒からなる混合溶媒であり、該複数種の有機溶媒がいずれも、単独では前記ポリアリーレンを溶解させないものの、混合溶媒にすることにより前記ポリアリーレンを溶解することができるという溶媒を用いることにより、０℃以下という環境においても十分なプロトン伝導性を有する高分子電解質膜が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９４５１７号公報（特許請求の範囲、段落[0104]〜段落[0106]）
【特許文献２】特開２００５−２４８１２８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、低湿下でもプロトン伝導性を発現させるために、より吸湿しやすくなるようにして高分子電解質膜を製造している。このような高分子電解質膜は、吸水率が比較的大きくなることから吸水寸法安定性の面からは不利であり、そのプロトン伝導性も十分といえるものではなかった。
特許文献２で得られる高分子電解質膜においても、プロトン伝導性は十分なものとはいえず、また、ワニス組成物に、高分子電解質（スルホン酸基を有するポリアリーレン）を溶解し難い溶媒を混合して使用しているので、該ワニス組成物を長期間保管すると高分子電解質が析出するというおそれがあり、ワニス組成物自体の保存安定性にも不安のあるものであった。
このような状況下、本発明の目的は、燃料電池用隔膜として有用な高分子電解質膜を工業的に生産する上で、実用的に十分な吸水率を維持しつつ、高度のイオン伝導性を発現できる高分子電解質膜、該高分子電解質膜を製造できる高分子電解質組成物、並びに該高分子電解質膜を用いてなる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の＜１＞及び＜２＞を提供するものである。
＜１＞互いに沸点の異なる複数種の溶媒からなる混合溶媒と、
イオン交換基を有するブロック及びイオン交換基を実質的に有さないブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質と、を含む高分子電解質組成物であって、
前記混合溶媒が、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、
前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち、最も沸点が高い溶媒Ａが、前記ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、前記イオン交換基を有するブロックの良溶媒である、高分子電解質組成物；
＜２＞前記混合溶媒が、前記溶媒Ａの他に、前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含む、＜１＞の高分子電解質組成物；
【０００７】
なお、本発明において「良溶媒」と「貧溶媒」の定義は、ブロック共重合体型高分子電解質あるいはイオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）の２５℃における溶解度で表されるものである。ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒とは、該ブロック共重合体型高分子電解質を０．１重量％以上の濃度で溶解し得る溶媒をいう。同様にして親水性ブロックの良溶媒とは、当該ブロックを構成している構造単位と同様の構造単位からなる高分子（モデル高分子）を得たとき、このモデル高分子を０．１重量％以上の濃度で溶解し得る溶媒をいう。なお、親水性ブロックが複数種の構造単位からなるものである場合は、このブロックと同じ複数種の構造単位からなり、それぞれの構造単位が、該親水性ブロックと同じ共重合比率の高分子（モデル高分子）を得たとき、そのモデル高分子を０．１重量％以上の濃度で溶解し得る溶媒を親水性ブロックの良溶媒とする。一方、ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒とは、該ブロック共重合体型高分子電解質を０．１重量％未満の濃度でしか溶解できない溶媒をいう。
【０００８】
さらに本発明は好適な実施形態として、以下の＜３＞〜＜９＞を提供する。
＜３＞前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの沸点差が５℃以上である、＜２＞の高分子電解質組成物；
＜４＞前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの含有重量比が、溶媒Ａ／溶媒Ｂで表して、０.１／９９．９〜５０．０／５０．０の範囲である、＜２＞又は＜３＞の高分子電解質組成物；
＜５＞前記混合溶媒の総重量に対する、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの合計重量の割合が５０重量％以上である、＜２＞〜＜４＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜６＞前記混合溶媒が実質的に水を含有しない溶媒である、＜１＞〜＜５＞の何れかの高分子電解質組成物；
＜７＞前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして下記式（１ａ）
2009206086.tif 000002
（式中、ｍは５以上の整数を表す。Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に直接又は２価の炭化水素基を介して結合しているイオン交換基を有する。）
で表されるブロックを有し、且つ、
前記イオン交換基を実質的に有さないブロックとして、下記の式（１ｂ）、（２ｂ）又は（３ｂ）
2009206086.tif 000003
（式中、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ11〜Ａｒ18は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｚ、Ｚ’は、それぞれ独立にカルボニル基又はスルホニル基を表し、Ｘ、Ｘ’、Ｘ''は、それぞれ独立にオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｙは直接結合もしくは下記一般式（１ｃ）で表される基を表す。ｐ’は０、１又は２を表し、ｐ’が２である場合、２つあるＡｒ16及びＹは同一でも異なっていてもよい。ｑ’、ｒ’は互いに独立に１、２又は３を表す。ｑ’が２以上の場合、複数のＡｒ17は同一でも異なっていてもよい。ｒ’が２以上の場合、複数のＡｒ18は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質である、＜１＞〜＜６＞の何れかの高分子電解質組成物；
2009206086.tif 000004
（式中、Ｒa及びＲbは互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基を表し、ＲaとＲbが連結して、それらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
＜８＞前記ブロック共重合体型高分子電解質が、イオン交換基を有するブロックとして、前記式（１ａ）で表されるブロックを有し、
且つ、このブロックのＡｒ1が、主鎖を構成している芳香環にイオン交換基が直接結合している２価の芳香族基である、＜７＞の高分子電解質組成物；
＜９＞前記ブロック共重合体型高分子電解質が、ハロゲン原子を実質的に有さないブロック共重合体型高分子電解質である、＜１＞〜＜８＞の何れかの高分子電解質組成物；
【０００９】
さらに、本発明は前記何れかの高分子電解質組成物の製造方法として、下記＜１０＞を提供する。
＜１０＞＜１＞〜＜９＞の何れかの高分子電解質組成物の製造方法であって、
前記溶媒Ａを含む前記混合溶媒を調製する調製工程と、
該調製工程で得られた混合溶媒に前記ブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、
を有する製造方法；
【００１０】
また、本発明は前記何れかの高分子電解質組成物を用いてなる、下記の＜１１＞〜＜１５＞を提供する。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞の何れかの高分子電解質組成物を用いて調製される高分子電解質膜；
＜１２＞前記イオン交換基を有するブロックの密度が前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い相と、前記イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が前記イオン交換基を有するブロックの密度より高い相とを含む、二つ以上の相にミクロ相分離した構造を有する、＜１１＞の高分子電解質膜；
＜１３＞＜１＞〜＜９＞の何れかの高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、前記溶媒Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥工程後の塗膜から、残存している溶媒Ａを洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、
を有する高分子電解質膜の製造方法；
＜１４＞＜１１＞又は＜１２＞の高分子電解質膜を有する、膜−電極接合体。
＜１５＞＜１４＞の膜−電極接合体を具備する燃料電池；
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、実用的に十分な吸水率を維持しつつ、高度のイオン伝導性を発現する高分子電解質膜を得ることができる。この高分子電解質膜は、溶液キャスト法により容易に製造することが可能であり、燃料電池用隔膜として極めて有用であることから、工業的価値は大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
＜ブロック共重合体型高分子電解質＞
本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質は、イオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）及びイオン交換基を実質的に有さないブロック（疎水性ブロック）を有する高分子電解質である。
ここで、「イオン交換基を有するブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基数で表して、平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単位１個あたりで平均１．０個以上のイオン交換基を有していると、さらに好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、当該ブロックを構成する構造単位１個当たりにあるイオン交換基数で表して、平均０．１個未満であるブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であるとより好ましく、イオン交換基を全く有さないブロックであると、さらに好ましい。
なお、本発明における「ブロック共重合体」とは、親水性ブロックと疎水性ブロックとが主鎖構造を形成しているような共重合様式のものに加え、一方のブロックが主鎖構造を形成し、他方のブロックが側鎖構造を形成しているような、グラフト重合の共重合様式の共重合体も含む概念である。
【００１３】
本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質は、そのイオン交換容量（以下、場合により「ＩＥＣ」と略記する。）が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であると好ましく、さらに好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇである。前記高分子電解質のＩＥＣがこの範囲であると、得られる高分子電解質膜が、より高水準のイオン伝導性を発現できるので好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質としては、親水性ブロックと疎水性ブロックとに、それぞれ含まれる構造単位の数（構造単位の繰り返し数）が、親水性ブロック／疎水性ブロックの比で表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。両ブロックにある構造単位の数の比が、このような範囲であると、高分子電解質膜を得たとき、相分離構造をより形成し易く、後述する本発明の高分子電解質組成物により、より低い吸水率と高水準のイオン伝導性とを両立できる高分子電解質膜を得ることができる。
【００１５】
また、高分子電解質膜を得たとき、この膜がより良好な耐熱性を発現できる点で、前記ブロック共重合体型高分子電解質が芳香族系高分子電解質であると好ましい。ここで芳香族系高分子電解質とは、ブロック共重合体型高分子電解質を構成する親水性ブロックと疎水性ブロックとがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は２価の原子団を介して結合して連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。また、ブロック共重合体型高分子電解質の共重合様式がグラフト重合である場合、該芳香族系高分子電解質とは、その高分子電解質の主鎖構造及び側鎖構造を構成する２つのブロックがともに、芳香族基が直接結合して連結しているようなブロックであるか、芳香族基が適当な原子又は原子団を介して結合し、連結しているようなブロックであるか、その組み合わせであるものである。
【００１６】
特に、ブロック共重合体型高分子電解質が芳香族系高分子電解質である場合、親水性ブロックにおいて、このブロックを１つの高分子鎖としてみたとき、その主鎖を形成している芳香環に直接結合したイオン交換基を有するものであると好ましい。
【００１７】
イオン交換基としては、カチオン交換基、アニオン交換基の何れでもよいが、好ましくは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−）等のカチオン交換基（酸性基）である。前記親水性ブロックが、これらから選ばれるカチオン交換基を有するものであると好ましく、中でも、酸解離定数ｐＫａが２以下のカチオン交換基（強酸性基）であると好ましく、スルホン酸基であると特に好ましい。本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質にあるカチオン交換基は、部分的にあるいは全てが金属イオン等でイオン交換されて塩を形成していてもよいが、実質的に全てが遊離酸の状態であることが好ましい。実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態である親水性ブロックを有するブロック共重合体型高分子電解質は、後述するような親水性ブロックの良溶媒を選択することが容易になることに加え、高分子電解質組成物の製造もより容易になるので好ましい。また、燃料電池用隔膜等として使用する観点からも、実質的に全てのカチオン交換基が遊離酸の状態であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質は、元素重量含有比で表してハロゲン原子が１５重量％以下である炭化水素系高分子が好ましい。より好ましいブロック共重合体型高分子電解質は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであり、このようなブロック共重合体型高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりするおそれがないという利点がある。なお、ここでいう「実質的にハロゲン原子を含有しない」とは、前記の元素重量含有比で表せば、ハロゲン原子が１重量％以下のものをいう。
【００１９】
より具体的に、本発明に用いる好適なブロック共重合体型高分子電解質を例示すると、親水性ブロックとして、前記の式（１ａ）で表されるブロックと、疎水性ブロックとして、前記の式（１ｂ）、（２ｂ）又は（３ｂ）［以下、「式（１ｂ）〜（３ｂ）」と略記することがある。］で表されるブロックとを、有するブロック共重合体型高分子電解質が挙げられる。
【００２０】
式（１ａ）におけるＡｒ1は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環式芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮合環式芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等の複素環式芳香族基が挙げられる。好ましくは２価の単環式芳香族基である。
【００２１】
また、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、デシル基等が例示される。これらのアルキル基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルキル基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルキル基であってもよい。
該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が例示される。これらのアルコキシ基は、直鎖でも、分岐していても、環状であってもよい。また、該アルコキシ基に、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が１〜１０のアルコキシ基も含む概念である。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が例示される。また、これらのアリール基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリール基であってもよい。
該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が例示される。また、これらのアリールオキシ基に、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が６〜１８のアリールオキシ基であってもよい。
該アシル基としては、アセチル基、ブチリル基、デシルカルボキシル基、ベンゾイル基等が例示される。また、該アシル基に、シアノ基、ハロゲン原子等が結合して、その総炭素数が２〜２０のアシル基であってもよい。
【００２２】
前記式（１ａ）で表されるブロックにおけるＡｒ1は、当該ブロックに［０．５×ｍ］個以上のイオン交換基を有するようにしてイオン交換基を有するものであり、前記式（１ａ）で表されるブロックにある全ての構造単位のＡｒ1にイオン交換基を有すると好ましい。そして、Ａｒ1には、当該ブロックの主鎖を構成する芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有していると、より好ましい。イオン交換基として、上述のようにカチオン交換基がより好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
【００２３】
前記の式（１ｂ）〜（３ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ18は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイル等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。好ましくは２価の単環性芳香族基である。
また、これらの２価の芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のアシル基で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明に用いるブロック共重合体型高分子電解質は既述のように、親水性ブロックと疎水性ブロックとが、直接結合しているか、適当な原子又は２価の原子団を介して結合し、主鎖を形成しているようなブロック共重合体、あるいは一方のブロックが主鎖を形成し、他方のブロックが側鎖を形成しているようなグラフト共重合体も含む概念である。但し、製造上の容易さを勘案すると、前者のブロック共重合体が好ましい。
より好ましいブロック共重合体型高分子電解質としては、
式（１ａ）で表される親水性ブロックと、一般式（１ｂ）で表される疎水性ブロックと、からなるブロック共重合体型高分子電解質、
又は一般式（１ａ）で表される親水性ブロックと一般式（２ｂ）で表される疎水性ブロックとからなるブロック共重合体型高分子電解質が挙げられる。
【００２５】
また、前記ブロック共重合体型高分子電解質としては、式（１ａ）で表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｍ、式（１ｂ）〜（３ｂ）の何れかで表されるブロックの構造単位の繰り返し数ｎ、はともに５以上の整数を表す。好ましくは、５〜１０００の範囲であり、更に好ましくは１０〜５００の範囲である。繰り返し数がこの範囲である高分子電解質は、イオン伝導性と機械強度とのバランスに優れ、各々のブロックの製造自体も容易であることから好ましい。また、この構造単位の繰り返し数の比は、既述のように、ｍ／ｎで表して、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。
【００２６】
具体的に、好適なブロック共重合体型高分子電解質を例示すると、以下のものが挙げられる。
【００２７】
2009206086.tif 000005
【００２８】
2009206086.tif 000006
【００２９】
2009206086.tif 000007
【００３０】
なお、前記（１）〜（１３）は、括弧内の構造単位からなるブロックを有し、その共重合様式がブロック共重合であり、Ｇは２つのブロックを連結する結合、原子又は２価の原子団を表す。具体的に、Ｇを例示すると、直接結合、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、２価の芳香族基又はこれらの組み合わせによる２価の基が挙げられる。
【００３１】
より好ましいブロック共重合体型高分子電解質としては、例えば前記の例示の中では、（３）、（５）、（９）〜（１３）が好ましく、特に好ましくは、（３）、（５）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられるブロック共重合体型高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であると好ましく、１５０００〜４０００００であると、特に好ましい。分子量がこの範囲であるブロック共重合体型高分子電解質組成物を用いると、溶液キャスト法に使用するような溶液組成物（高分子電解質溶液）を得たとき、実用的な粘度の溶液組成物が得られるので好ましい。
【００３３】
このようなブロック共重合体型高分子電解質は、例えば国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４に開示されたようなブロック共重合体の製造方法等によれば、種々諸元の異なる高分子電解質を製造することができる。
【００３４】
＜高分子電解質組成物＞
本発明の高分子電解質組成物は、互いに沸点の異なる複数種の溶媒からなる混合溶媒と、上述のようなブロック共重合体型高分子電解質と、を含む高分子電解質組成物であって、
前記混合溶媒が前記ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であり、
前記混合溶媒に含まれる溶媒のうち、最も沸点が高い溶媒Ａが、前記ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、前記親水性ブロックの良溶媒であることを特徴とする。
なお、本発明における溶媒の沸点とは、１０１．３ｋＰａ（１気圧）下での沸点を意味する。また、前記ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、前記親水性ブロックの良溶媒である溶媒は、上述のような定義に基づくものであり、ブロック共重合体型高分子電解質に対する溶解度や親水性ブロックに対する溶解度を勘案して選択される。
また、前記ブロック共重合体型高分子電解質が、親水性ブロックとして複数種のブロックを有するものである場合、そのうちの１種の良溶媒であれば、溶媒Ａとして使用することができる。
【００３５】
前記溶媒Ａの沸点は、具体的には、８０℃以上３５０℃以下の範囲であると好ましく、１２０℃以上３００℃以下の範囲であるとさらに好ましい。
また、溶媒Ａは親水性ブロックの良溶媒である点で、極性溶媒が好ましい。
【００３６】
また、前記高分子電解質組成物を構成する混合溶媒には、使用するブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒である溶媒Ｂを含むと好ましい。溶媒Ｂの沸点は、溶媒Ａの沸点よりも低いものであり、このような溶媒Ｂを含む高分子電解質組成物は、該組成物を長期間保存したとしても、ブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じ難くなることから、保存安定性に優れるという利点がある。溶媒Ｂは該ブロック共重合体型高分子電解質の良溶媒であれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよいが、ブロック共重合体型高分子電解質自身もイオン交換基を有するものであるので、極性溶媒が好ましい。
【００３７】
このように本発明の高分子電解質組成物は、最も高沸点である溶媒Ａと、溶媒Ａよりも低沸点である溶媒Ｂとを含むことが好ましいが、溶媒Ａと溶媒Ｂとの沸点差は５℃以上であると好ましい。ここでいう「沸点差」とは、溶媒Ａの沸点をｂｐａ、溶媒Ｂの沸点をｂｐｂとしたとき、その差分（ｂｐａ−ｂｐｂ）で求められるものである。この沸点差が前記の範囲であれば、後述するような、溶液キャスト法による高分子電解質膜の製造によって、極めて高度なイオン伝導性を発現する高分子電解質膜が得られるので好ましい。これは、後述する好適な高分子電解質膜の製造方法において、乾燥工程後の塗膜に溶媒Ａが残存し易くなるため、得られる高分子電解質膜において、（ミクロ）相分離構造が生成する過程で、高分子電解質膜の総体積に対する、親水性ブロックを含む相の体積分率が高く維持されることから、良好な相分離構造が生成され易いためと推定される。
【００３８】
本発明の高分子電解質組成物において、前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの含有重量比が、溶媒Ａ／溶媒Ｂで表して、０．１／９９．９〜５０．０／５０．０であることが好ましく、０．５／９９．５〜４０／６０であることがさらに好ましく、０．５／９９．５〜２０／８０であることが一層好ましい。この溶媒Ａの含有重量比が０．１以上であれば、得られる高分子電解質膜のイオン伝導度がより向上するため好ましく、この溶媒Ａの含有重量比が５０．０以下であれば、高分子電解質組成物の溶液安定性が高く維持されるため好ましい。なお、この溶液安定性とは、上述したようなブロック共重合体型高分子電解質の析出が生じない程度の保存安定性に加え、高分子電解質組成物が長期間保存したとしても粘度増加等の性状変化も生じ難いという安定性も含まれる概念である。
【００３９】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとは、既述のように極性溶媒から選択されることが好ましいが、より好ましくは一方が非プロトン性極性溶媒であり、他方がプロトン性極性溶媒である。
親水性ブロックとの相互作用を強くして溶解性を高めるという点で溶媒Ａはプロトン性極性溶媒が好ましく、ブロック共重合体型高分子電解質全体の溶解性を高めるという点で溶媒Ｂは非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００４０】
以下、好適なブロック共重合体型高分子電解質である、式（１ａ）で表される親水性ブロックと、式（１ｂ）、（２ｂ）又は（３ｂ）で表される疎水性ブロックと、を有する高分子電解質を用いた場合において、好適な溶媒Ａと溶媒Ｂとを例示する。
溶媒Ａとしては、エチレングリコール（沸点１９８℃）、プロピレングリコール（沸点１８７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４６℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、グリセリン（沸点２９１℃分解）、１，２−ブタンジオール（沸点１９５℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３２℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２３０℃）、１−プロパノール（沸点９７℃）、２−プロパノール（沸点８２℃）、１−ブタノール（沸点１１８℃）、２−ブタノール（沸点１００℃）、シクロヘキサノール（沸点１６１℃）、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）、エチレンカーボネート（沸点２４４℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、ホルムアミド（沸点２１１℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１８３℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点２０５℃）、Ｎ−エチルアセトアミド（沸点２０５℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２６５℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、３−メトキシブタノール（沸点１６１℃）等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドが好ましい。
【００４１】
溶媒Ｂを例示すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）等を挙げることができる。このような溶媒は、前記に例示したような好適なブロック共重合体型高分子電解質に対する溶解性が高く、前記溶媒Ｂとして好ましく使用される。なお、ここに例示した溶媒（Ｂ）は、式（１ｂ）〜（３ｂ）から選択される疎水性ブロックの溶解性が高いために、ブロック共重合体型高分子電解質に対する溶解性が良好となる。
【００４２】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとの好適な組合せとしては、以下の表１に示す組合せを挙げることができる。
【００４３】
【表１】
2009206086.tif 000008
【００４４】
本発明の好適な高分子電解質組成物は、前記に例示したようなブロック共重合体型高分子電解質と、前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂを含む混合溶媒と、を含有すればよいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、溶媒Ａと溶媒Ｂ以外の他の溶媒を含んでいてもよい。この場合、該他の溶媒としては、溶媒Ｂよりも沸点が低い溶媒であることが好ましい。また、この場合、前記混合溶媒の総重量に対する、溶媒Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合が５０重量％以上にすることが好ましく、６０重量％以上にすることがより好ましく、７０重量％以上にすることがさらに好ましく、８０重量％にすることが一層好ましく、実質的に溶媒Ａと溶媒Ｂとからなる混合溶媒が特に好ましい。前記混合溶媒の総重量に対する、溶媒Ａと溶媒Ｂとの合計重量の割合がこの範囲であれば、該ブロック共重合体型高分子電解質から高分子電解質膜を得たとき、極めて高度なイオン伝導性を発現するものとなる。
また、該高分子電解質組成物におけるブロック共重合体型高分子電解質と混合溶媒との重量比は、後述する溶液キャスト法に係る操作性を勘案して定めればよいが、好適には［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量］／［ブロック共重合体型高分子電解質の総重量＋混合溶媒の総重量］で求められるブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度で表して、１〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％がより好ましい。
【００４５】
本発明の高分子電解質組成物においては、既述のように前記混合溶媒が前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂとから実質的になることが特に好ましい。ここでいう「実質的になる」とは、企図せず含有される不純物を排除するものではないが、このような不純物として水を含まないことが好ましい。換言すれば、前記混合溶媒には実質的に水を含有しないことが好ましい。具体的にいえば、前記混合溶媒に対する水の重量含有比が、５重量％以下であれば好ましく、１重量％以下であればより好ましく、０.５重量％以下であれば特に好ましい。特に、前記混合溶媒に対する水の含有重量比が１重量％以下であると、該高分子電解質組成物の粘度増加等が起こり難くなるため、溶液安定性の点で優れるという利点がある。なお、このように実質的に水を含有しない混合溶媒から高分子電解質組成物を得るためには、溶媒Ａ及び溶媒Ｂはもちろん、他の溶媒を使用した場合であっても、これらの溶媒に水を使用しなければよく、使用するブロック共重合体型高分子電解質においても、前記の混合溶媒に対する水の含有重量比が前記の範囲を満足するように、該ブロック共重合体型高分子電解質に含まれる水を十分除去しておくことが必要である。また、溶媒Ａ及び溶媒Ｂにおいても、公知の手段により脱水処理を施すことも好適である。
【００４６】
また、本発明の高分子電解質組成物には、当分野で周知の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等や、保水剤として添加される、無機あるいは有機の微粒子が挙げられる。このような添加剤を使用する際には、得られる高分子電解質膜の特性が著しく低下しない範囲で、その種類及び使用量を選択することが好ましい。また、ブロック共重合体型高分子電解質以外の、他の高分子電解質を含有させることもできる。この場合、他の高分子電解質は、得られる高分子電解質膜が後述する相分離構造を著しく損なわないようにすることが必要である。
【００４７】
＜高分子電解質組成物の製造方法＞
次に、本発明の高分子電解質組成物の好適な製造方法について説明する。
【００４８】
好適な高分子電解質組成物は、ブロック共重合体型高分子電解質と溶媒Ａと溶媒Ｂとを混合することで製造できるが、より容易に高分子電解質組成物を製造できる点で、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の製造方法が好ましい。
（ａ）溶媒Ａと溶媒Ｂとを均一混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒とブロック共重合体型高分子電解質とを混合する方法；
（ｂ）一方で溶媒Ａと溶媒Ｂとを均一混合して混合溶媒を調製し、もう一方で溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを混合してなる溶液又は膨潤ゲルを調製した後、この溶液又は膨潤ゲルと、混合溶媒とを混合する方法；
（ｃ）溶媒Ｂとブロック共重合体型高分子電解質とを均一混合して溶液を調製した後、この溶液と溶媒Ａとを混合する方法；
（ｄ）溶媒Ａとブロック共重合体型高分子電解質とを混合して膨潤ゲルを調製した後、この膨潤ゲルと溶媒Ｂとを混合する方法
これらの中でも、（ａ）又は（ｂ）のように、予め溶媒Ａと溶媒Ｂとを、予め混合させておけば、高分子電解質組成物を製造する際、粘度増加等が起こり難いため溶解に要する時間が大幅に短縮されるので好ましい。特に製造時間を短縮できる点で（ａ）の製造方法、すなわち、
溶媒Ａを含む混合溶媒（好ましくは、溶媒Ａと溶媒Ｂとを含む混合溶媒）を調製する調製工程と、
該調製工程で得られた混合溶媒に前記ブロック共重合体型高分子電解質を溶解させる溶解工程と、
を有する製造方法が好適である。
【００４９】
＜高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本発明の高分子電解質組成物から溶液キャスト法を用いて、燃料電池用隔膜（高分子電解質膜）を製造する方法について説明する。この溶液キャスト法は、高分子電解質膜製造として、通常使用されている方法であり、工業的に特に有用である。
溶液キャスト法とは、本発明の高分子電解質組成物を、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）して塗膜を形成せしめ、該塗膜から溶媒等の揮発成分を除去することにより支持基材上に高分子電解質膜を製膜する方法である。そして、該支持基材を剥離等によって除去することで、高分子電解質膜を得ることができる。
【００５０】
本発明の高分子電解質組成物が奏する効果をより発現させて、実用的に十分な吸水率を維持しつつ、より高度のイオン伝導性を有する高分子電解質膜を製造する面では、
前記高分子電解質組成物を支持基材上に塗布して塗膜を製造し、溶媒Ａが塗膜中に残存するようにして該塗膜を乾燥させる乾燥工程と、
該乾燥工程の後の塗膜から、残存している溶媒Ａを、洗浄溶媒によって洗浄除去する洗浄工程と、
を有する製造方法が好ましい。このとき、乾燥工程後に残存している溶媒Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１重量％以上であると好ましく、５重量％以上であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している溶媒Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜で良好な相分離構造が発現するので、極めて高度のイオン伝導度を有する高分子電解質膜が得られると推定される。
また、該乾燥工程の後に残存している溶媒Ａの重量が、塗膜中にあるブロック共重合体型高分子電解質の重量に対して１５０％以下であると好ましく、１００％以下であるとより好ましい。乾燥工程後に残存している溶媒Ａの重量が、ブロック共重合体型高分子電解質の重量に対してこの範囲であるとき、乾燥工程後に得られる塗膜を支持基材から剥離しても、高分子電解質膜が破断したりしない程度の十分な強度を示すという利点がある。
このように乾燥工程を経て得られる塗膜に溶媒Ａを残存させ易くするためにも、前述の溶媒Ａと溶媒Ｂとの沸点差が５℃以上であることが好適である。
なお、このようにして乾燥工程を経て得られた塗膜に溶媒Ａを残存させるためには、当該乾燥工程で加熱処理により塗膜を乾燥させる場合、その加熱処理に係る温度条件が、溶媒Ａの沸点よりも低くなるようにすればよく、溶媒Ａの沸点よりも３０℃以上低くなるように温度条件を設定することが好ましく、具体的には、該加熱処理に係る温度条件を５０℃以上１３０℃以下にするとさらに好ましい。
【００５１】
このようにして得られる高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが、燃料電池用隔膜として実用的である点で５〜３００μｍが好ましく、７〜１００μｍであればより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると、実用的な強度の高分子電解質膜が得られるため好ましく、３００μｍ以下であると、膜抵抗自体が小さくなる高分子電解質膜が得られ易いので好ましい。膜厚は、高分子電解質組成物における前記ブロック共重合体型高分子電解質の重量濃度及び支持基材上の塗膜の塗布厚により制御できる。
【００５２】
本発明の高分子電解質組成物から得られる高分子電解質膜は、親水性ブロックの密度が疎水性ブロックの密度より高い相（以下、「親水性ブロック相」と呼ぶことがある。）と、疎水性ブロックの密度が親水性ブロックの密度より高い相（以下、「疎水性ブロック相」と呼ぶことがある。）とを含む、相分離構造を形成するようにすると好ましい。特に、該相分離構造がミクロ相分離構造であることが好適である。
【００５３】
ミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見た場合に、親水性ブロック相（ミクロドメイン）と、疎水性ブロック相（ミクロドメイン）とが混在し、各ミクロドメイン構造のドメイン幅すなわち恒等周期が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造を指す。好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍのミクロドメイン構造を有するものが好ましい。
【００５４】
また、膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために、本発明の高分子電解質組成物を多孔質基材に含浸させ複合化することにより、複合膜とすることも可能である。複合化方法は公知の方法を使用し得る。
多孔質基材としては、上述の使用目的を満たすものであれば特に制限は無く、例えば多孔質膜、織布、不織布、フィブリル等が挙げられ、その形状や材質によらず用いることができる。多孔質基材の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を考慮すると、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましい。
この場合、多孔質基材の膜厚は、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍであり、多孔質基材の孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１０μｍであり、多孔質基材の空隙率は、好ましくは２０〜９８％、さらに好ましくは４０〜９５％である。
多孔質基材の膜厚が１μｍ以上であると、複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果がより優れ、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しにくくなる。また、該膜厚が１００μｍ以下であると、電気抵抗がより低くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池のイオン伝導膜として、より優れたものとなる。該孔径が０．０１μｍ以上であると、本発明の共重合体の充填がより容易となり、１００μｍ以下であると、共重合体への補強効果がより大きくなる。空隙率が２０％以上であると、イオン伝導性の抵抗がより小さくなり、９８％以下であると、多孔質基材自体の強度がより大きくなり補強効果がより向上するので好ましい。
また、かかる複合膜の場合は、ＴＥＭによる分析手段によって、この複合膜の高分子電解質膜が形成されている部分を観察したとき、この部分でミクロ相分離構造が形成されていると好ましい。
【００５５】
＜燃料電池＞
次に、前記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質組成物を用いてなる高分子電解質膜の両面に、触媒及び導電性物質を含む触媒層を接合することにより製造することができる。
ここで触媒としては、水素又は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金又は白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。なお、この白金又は白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状又は繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
カーボンに担持された白金又は白金系合金（カーボン担持触媒）を、高分子電解質としてのパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液と共に混合してペースト化した触媒インクを調製し、ガス拡散層及び／又は高分子電解質膜に塗布・乾燥することにより触媒層が得られる。具体的な方法としては例えば、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．：  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８８，  １３５（９），  ２２０９  に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。このようにして、本発明の高分子電解質膜の両面に触媒層を形成させることで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。なお、該ＭＥＡの製造において、ガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した場合は、得られるＭＥＡは高分子電解質膜の両面にガス拡散層と触媒層とをともに備えた膜−電極−ガス拡散層接合体の形態で得られる。また、触媒インクを高分子電解質膜に塗布して高分子電解質膜上に触媒層を形成させた場合は、得られた触媒層上にさらにガス拡散層を形成させることで、膜−電極−ガス拡散層接合体が得られる。
ここで、触媒層の製造用に使用される触媒インクを、本発明の高分子電解質組成物に前記カーボン担持触媒を混合してなる、触媒組成物に置き換えて触媒層を製造することもできる。
ガス拡散層には公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
また、前記に示したＭＥＡの製造において、高分子電解質膜を、本発明の高分子電解質組成物を用いてなる複合膜に置き換えてもよい。
【００５６】
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス又は改質水素ガスを使用する形式はもとより、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【００５８】
実施例に係わる膜物性等の測定方法を以下に示す。
（イオン交換容量の測定）
測定に供する高分子電解質膜を、加熱温度１０５℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて、乾燥重量を求めた。次いで、この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、高分子電解質膜のイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
【００５９】
（ＧＰＣの測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、移動相（溶離液）としては以下のいずれかを用いて測定した。
［移動相１］ジメチルアセトアミド
（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
［移動相２］ジメチルホルムアミド
（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
【００６０】
（吸水率の測定）
カチオン交換基のほぼ全てを遊離酸の状態とした高分子電解質膜を、８０℃の脱イオン水に２時間浸漬した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量増加量を、乾燥時の重量に対する百分率として求めた。
【００６１】
（プロトン伝導度の測定）
新実験化学講座１９ 高分子化学（II）９９２ｐ（日本化学会編、丸善）に記載の方法で膜抵抗を測定した。
ただし、使用したセルはカーボン製であり、また白金黒付白金電極は使用せず、セルに直接インピーダンス測定装置の端子を接続した。まずセルに高分子電解質膜をセットして抵抗値を測定し、その後高分子電解質膜を除いて再度抵抗値を測定して、両者の差から膜抵抗を算出した。高分子電解質膜の両側に接触させる溶液には、１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を用いた。測定はいずれも２３℃で行った。希硫酸浸漬時の膜厚と抵抗値からプロトン伝導度を算出した。
【００６２】
（合成例１）ブロック共重合体型高分子電解質［ブロック共重合体１］の製造
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ１４２．２重量部、トルエン５５．６重量部、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム５．７重量部、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
【００６３】
2009206086.tif 000009
【００６４】
（住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）２．１重量部、２，２’−ビピリジル９．３重量部を入れて攪拌した。その後バス温を１００℃まで昇温し、減圧下でトルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した後、６５℃に冷却後、常圧に戻した。次いで、これにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１５．４重量部を加え、７０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌した。放冷後、反応液を大量のメタノールに注ぐことによりポリマーを析出させ濾別。その後６ｍｏｌ／Ｌ塩酸による洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまで水洗を行い、減圧乾燥することにより目的とする下記ブロック共重合体１（ＩＥＣ＝２．３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝１２６０００、Ｍｗ＝２４９０００［移動相１］）を得た。
【００６５】
2009206086.tif 000010
【００６６】
（合成例２）ブロック共重合体型高分子電解質［ブロック共重合体２］の製造
国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成した、下記
2009206086.tif 000011
で示される繰り返し単位からなる、親水性ブロックと、下記
2009206086.tif 000012
で示される、疎水性ブロックとを有するブロック共重合体２（ＩＥＣ＝２．４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３３３，０００、Ｍｎ＝１４７，０００［移動相１］）を得た。
【００６７】
（参考例１）モデル高分子の製造
特開２００５−２４８１４３号公報の実施例１、実施例２に記載の方法を参考に、下記式で表される構造単位からなるブロックのモデル高分子を製造した。
2009206086.tif 000013
このモデル高分子を用いて、２５℃における溶解性実験を行なったところ、下記に示す溶媒は当該モデル高分子の良溶媒、すなわち、合成例１で得られたブロック共重合体１におけるイオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）の良溶媒、または合成例２で得られたブロック共重合体２におけるイオン交換基を有するブロック（親水性ブロック）の良溶媒であることが判明した。
ホルムアミド        ：０．５重量％以上の溶解度を示した。
グリセリン          ：０．５重量％以上の溶解度を示した。
エチレングリコール  ：０．５重量％以上の溶解度を示した。
メタノール          ：０．５重量％以上の溶解度を示した。
エタノール          ：０．５重量％以上の溶解度を示した。
ジエチレングリコール：０．５重量％以上の溶解度を示した。
【００６８】
（参考例２）
また、合成例１で得られたブロック共重合体１、合成例２で得られたブロック共重合体２を用いて、２５℃における溶解性実験を行ったところ、下記に示す溶媒は、ブロック共重合体１、ブロック共重合体２の貧溶媒であることが判明した。
ホルムアミド        ：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
グリセリン          ：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
エチレングリコール  ：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
メタノール          ：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
エタノール          ：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
ジエチレングリコール：０．０５重量％濃度では完溶しなかった。
【００６９】
（製膜条件１）
溶液キャスト法による製膜は、連続式製膜装置を用いて行った。すなわち、高分子電解質組成物を、膜厚可変型ドクターブレードを用いて所望の膜厚に調整しながら、連続的に走行している支持基材［巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）］上に連続的に（流延）塗布して、塗布後の塗膜／支持基材積層体を連続的に乾燥炉へと誘導し、該乾燥炉より乾燥させることで、塗膜から大部分の溶媒を除去した。乾燥炉の乾燥条件を下記に記す。
乾燥条件：温度９０℃、時間３３分
（なお、温度は乾燥炉の設定温度を指し、時間は、塗膜／支持基材積層体が
乾燥炉に入炉してから出炉するまでの時間を指す。）
乾燥後の高分子電解質膜をイオン交換水で水洗を行って溶媒を完全に除去した。この膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、再度イオン交換水で水洗せしめて、更に風乾することで、高分子電解質膜を作製した。
【００７０】
実施例１
ジメチルスルホキシドとホルムアミドとを重量比で９７．０対３．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１を調製した。この溶液１を用い、溶液キャスト法により高分子電解質膜を作製した。支持基材として巾３００ｍｍ、長さ３０ｍのポリエチレンテレフタレート（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード）を用いて、製膜条件１の方法で膜厚約２０μｍの高分子電解質膜１を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、ホルムアミドが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜１のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
（なお、ジメチルスルホキシドはブロック共重合体１の良溶媒であった。）
【００７１】
実施例２
ジメチルスルホキシドとホルムアミドとを重量比で９９．５対０．５の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液２を調製した。この溶液２を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜２を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、ホルムアミドが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜２のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜２のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７２】
実施例３
ジメチルスルホキシドとグリセリンとを重量比で９７．０対３．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液３を調製した。この溶液３を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜３を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、グリセリンが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜３のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜３のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７３】
実施例４
ジメチルスルホキシドとグリセリンとを重量比で９９．０対１．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液４を調製した。この溶液４を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜４を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、グリセリンが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜４のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜４のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
実施例５
ジメチルスルホキシドとエチレングリコールとを重量比で９７．０対３．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液５を調製した。この溶液５を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜５を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、エチレングリコールが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜５のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜５のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
実施例６
ジメチルスルホキシドとエチレングリコールとを重量比で９９．０対１．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液６を調製した。この溶液６を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜６を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、エチレングリコールが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜６のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜６のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７６】
比較例１
合成例１で得られたブロック共重合体１をジメチルスルホキシドに溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液７を調製した。この溶液７を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜７を作製した。得られた高分子電解質膜７のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜７のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７７】
比較例２
ジメチルスルホキシドとメタノールとを重量比で９０．０対１０．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液８を調製した。この溶液８を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜８を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、メタノールはガスクロマトグラフィー測定であった。
得られた高分子電解質膜８のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜８のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００７８】
実施例７
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとグリセリンとを重量比で９３．０対７．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液９を調製した。この溶液９を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜９を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、グリセリンが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜９のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜９のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
（なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはブロック共重合体１の良溶媒であった。）
【００７９】
比較例３
合成例１で得られたブロック共重合体１をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１０を調製した。この溶液１０を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１０を作製した。
得られた高分子電解質膜１０のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１０のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８０】
比較例４
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとメタノールとを重量比で９０．０対１０．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１１を調製した。この溶液１１を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１１を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、エタノールはガスクロマトグラフィー測定であった。
得られた高分子電解質膜１１のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１１のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８１】
比較例５
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエタノールとを重量比で９０．０対１０．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１２を調製した。この溶液１２を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１２を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、エタノールはガスクロマトグラフィー測定であった。
得られた高分子電解質膜１２のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１２のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとホルムアミドとを重量比で８０．０対２０．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例２で得られたブロック共重合体２を溶解して、ブロック共重合体２濃度が８．０重量％の溶液１３を調製した。この溶液１３を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１３を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、ホルムアミドが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜１３のＩＥＣは２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１３のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
（なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはブロック共重合体２の良溶媒であった。）
【００８３】
実施例９
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとグリセリンとを重量比で９３．０対７．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例２で得られたブロック共重合体２を溶解して、ブロック共重合体２濃度が８．０重量％の溶液１４を調製した。この溶液１４を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１４を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、グリセリンが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜１４のＩＥＣは２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１４のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１０
Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジエチレングリコールとを重量比で９０．０対１０．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例２で得られたブロック共重合体２を溶解して、ブロック共重合体２濃度が８．０重量％の溶液１５を調製した。この溶液１５を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１５を作製した。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、グリセリンが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜１５のＩＥＣは２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１５のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８５】
比較例６
合成例２で得られたブロック共重合体２をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ブロック共重合体２濃度が８．０重量％の溶液１６を調製した。この溶液１６を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１６を作製した。
得られた高分子電解質膜１６のＩＥＣは２．４ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１６のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとホルムアミドとを重量比で９５．０対５．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１７を調製した。この溶液１７を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１７を作製した。
得られた高分子電解質膜１７のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。なお、製膜条件１において、乾燥炉通過後の支持基材上にある塗膜には、ホルムアミドが残存していることをガスクロマトグラフィー測定で確認した。
得られた高分子電解質膜１７のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
（なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドはブロック共重合体１の良溶媒であった。）
【００８７】
比較例７
合成例１で得られたブロック共重合体１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１８を調製した。この溶液１８を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１８を作製した。
得られた高分子電解質膜１８のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１８のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８８】
比較例８
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとメタノールとを重量比で９５．０対５．０の割合で混合し、室温下で５分間攪拌して均一な混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、合成例１で得られたブロック共重合体１を溶解して、ブロック共重合体１濃度が８．５重量％の溶液１９を調製した。この溶液１９を溶液１の代わりに用い、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜１９を作製した。
得られた高分子電解質膜１９のＩＥＣは２．３ｍｅｑ／ｇであった。また、この高分子電解質膜１９のプロトン伝導度および吸水率を測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2009206086.tif 000014
※ 混合溶媒の総重量を１００重量％としたときの各溶媒の重量比率である。
【００９０】
本発明の好適な高分子電解質組成物（実施例１〜１１）である、溶媒Ａと溶媒Ｂとを含有してなる高分子電解質組成物は、高度のイオン伝導性を発現し、良好な吸水寸法安定性を発現する程度の実用的な吸水率を有するという優れた膜物性の高分子電解質膜が得られることが判明した。
また、ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、イオン交換基を有するブロックの良溶媒である溶媒Ａを用いていない高分子電解質組成物（比較例１，３，６，７）や、ブロック共重合体型高分子電解質の貧溶媒であり、イオン交換基を有するブロックの良溶媒であるが、沸点が溶媒Ｂよりも低い溶媒であるメタノール又はエタノールを用いてなる高分子電解質組成物（比較例２，４，５，８）では、得られる高分子電解質膜はイオン伝導性に劣るものであった。