(57)【要約】【課題】非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、該記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェットインクを提供する。【解決手段】顔料、水、乳酸エステル化合物、界面活性剤及びカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーを成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総量に対して１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする水性インクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水、乳酸エステル化合物、界面活性剤及びカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーを成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総量に対して１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【請求項２】
更に、ピロリドン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
水溶性有機溶剤として、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を、インク総質量に対し２．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル等の樹脂成分を含む非吸収性あるいは低吸収性記録媒体に印字する印字適正を備えた新規な水性の水性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェットインクとして、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体に直接印字できるインクが近年開発されてきている。例えば、有機溶剤をビヒクルとした溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが挙げられる。溶剤系インクジェットインクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点も万全ではない。一方、紫外線硬化型インクジェットインクは、印字後すぐに硬化させるので蒸発成分は少ないが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有する場合もあること、また、高価な紫外線照射光源をプリンタに組み込む必要もあり、適用分野が限られてくる。
【０００３】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来から家庭用インクジェット記録方式等でも広く使用されている、水を主成分とする水性のインクジェット記録インクを用いて、直接、非吸収性記録媒体にも印字できるインクジェットインクの開発が行われるようになってきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリコールとグリコールエーテルを除く群から選択される水と相溶性ある溶剤とを含有する水系インクジェットインクが提案されており、更には、疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、これには、適用するバインダーとして、カルボキシル基等の酸性基を有する構造の高分子化合物を使用することは開示されていない。また、本発明者らの検討では、特許文献１で開示された技術では、非吸収性記録媒体上に形成される画質としては不十分であり、また、得られた画像の耐久性も不十分である。
【０００５】
一方、特許文献２には、未処理のビニル樹脂シートまたはビニル樹脂で被覆された下地に、少なくとも１つの加熱装置を有するピエゾ型印刷システムで印刷するための、液状媒体、水不溶性着色剤、ポリマーバインダー、乾燥抑制剤並びに他の添加剤よりなり、かつ、該液状媒体が水と水混和性乾燥抑制剤で組成されている印刷インクで、該液状媒体として少なくとも８０質量％の水を含有しており、乾燥抑制剤の含有物がブチルジグリコール及び１−メトキシプロパノール−２で組成されており、インクが８．５より大きいｐＨ値を有するインク、さらに、バインダーは液状インクジェットインク中に溶解した状態で存在するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２に開示された技術では、特許文献１に記載の技術と同様に、画質や乾燥性等の課題が残ることが判明した。
【０００６】
また、特許文献３〜６には、バインダー樹脂としてインクジェットインクに溶解しない樹脂微粒子を添加した水系インクジェットインクが提案されており、射出は比較的安定であるが、非吸収性記録媒体上で形成される画質は不十分であることが分かってきた。
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１４６９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献５】特開２００６−２２３２８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、該記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．顔料、水、乳酸エステル化合物、界面活性剤及びカルボキシル基を有する不飽和ビニルモノマーを成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総量に対して１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする水性インクジェットインク。
【００１０】
２．更に、ピロリドン化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の水性インクジェットインク。
【００１１】
３．水溶性有機溶剤として、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を、インク総質量に対し２．０質量％以上、２０質量％以下含有することを特徴とする前記１または２に記載の水性インクジェットインク。
【００１２】
４．水系分散型ポリマー微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェットインク。
【００１３】
更に、本発明における好ましい実施態様として、以下の構成を挙げることができる。
【００１４】
５．前記水溶性共重合体の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェットインク。
【００１５】
６、前記乳酸エステル化合物を、インク総量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする前記１に記載の水性インクジェットインク。
【００１６】
７．前記界面活性剤が、シリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記１に記載の水性インクジェットインク。
【００１７】
８．前記ピロリドン化合物が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはＮ−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする前記２に記載の水性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像は耐久性に優れ、該記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェットインクを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも
１）顔料、
２）乳酸エステル化合物、
３）界面活性剤、
を含有し、
更に、
４）少なくともカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有する、
ことを特徴とする水性インクジェットインクにより、非吸収性または低吸収性の記録媒体上に高品位の画像を記録でき、得られた画像は高耐久性を有し、該記録媒体の上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェットインクが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の水性インクジェットインク（以下、本発明のインクともいう）は、アミンにより中和溶解した水溶性共重合物と、乳酸エステルをともに含むことを第１の特徴とする。主として該水溶性共重合物の作用により、着弾後の乾燥で本発明のインクの粘度が上昇し、インクの滲みや色混じりを起こすことなく高画質画像を得ることができ、また、記録媒体に色材を強固に定着させることができる。該水溶性共重合体の含有量が１０質量％以下であれば、インク中での十分な溶解を維持でき、保存安定性を満足することができる。
【００２３】
一方、乳酸エステル化合物は、塩化ビニル樹脂等のプラスチック基材にインクジェット記録する際に該塩化ビニル樹脂を膨潤または溶解し、インク中に共存する顔料を塩化ビニル樹脂表面に埋め込むようにして顔料を記録媒体に強固に定着させる働きを担うと考えている。更に、乳酸エステル化合物を含むインクは、着弾後の乾燥で粘度が上昇して、インクの滲みや色混じりを起こすことなく高画質画像を形成することもできる。従って、着弾、乾燥時のインクの増粘効果において、水溶性共重合物と乳酸エステルを併用することによって、滲みや色混じりを抑えた高画質画像を形成し、かつ、色材の定着性・耐久性に優れた記録画像を得ることができるものと考えている。
【００２４】
また、該乳酸エステルの塩化ビニル樹脂等の記録媒体を膨潤・溶解する程度はあまり強くないので、膨潤・溶解等を更に効果的に行うために、ピロリドン化合物を併用することが好ましい。これにより記録媒体に対してインク中の色材を更に強固に定着させることができると考えられる。
【００２５】
また、本発明のインクは、更に水溶性有機溶媒としてグリコールエーテル類又は１，２−アルカンジオール類を、インク総質量に対して２．０質量％以上、２０質量％以下含有することにより、更に乾燥過程における増粘作用を発揮して、高画質かつ耐久性の高い記録画像を得ることができる。また、本発明で用いる乳酸エステルは、塩化ビニル等の樹脂を膨潤及び溶解する機能が、グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類と併用することにより、更に顕著に発現されることが判明した。
【００２６】
従って、本発明に係る水溶性共重合物と乳酸エステル化合物を用いる実施態様の他、該水溶性共重合物と乳酸エステル化合物とピロリドン化合物を併用する態様、該水溶性共重合物と乳酸エステル化合物と、グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオールとを併用する態様、更に、水溶性共重合物、乳酸エステル化合物、ピロリドン化合物、及び、グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類とを併用する態様も好ましい。
【００２７】
はじめに、本発明に係るカルボキシル基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物について説明する。
【００２８】
本発明の水性インクジェットインクは、特に、非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体に記録するとき、高画質でかつ優れた耐擦過性を備えた画像を形成できる、という本発明の効果を奏する。即ち、本発明に係る水溶性共重合物は、インク着弾後の乾燥過程で速やかに粘度上昇し、滲みを抑制した高画質な画像を形成し、顔料を塩化ビニル樹脂等の非吸収性記録媒体等の表面に定着させる機能を有している。
【００２９】
この現象について、本発明者らは以下のように推定している。
【００３０】
即ち、本発明の水性インクジェットインク中では、該水溶性共重合物のカルボキシル基がアミンによって中和されて安定に存在しているが、記録媒体に着弾・乾燥することによって、水分の蒸発により該水溶性共重合物の濃度が上昇する。また、同時に、乾燥時に中和に用いられたアミンも揮発することによって、更に該水溶性共重合物の濃度が上昇する。その結果、インクの粘度が増して色混じりの発生を抑えた高画質な記録画像を得ることができる。
【００３１】
更に、中和剤であるアミン類は乾燥後には揮発しているので、記録画像に再度水分が付与されたとしても、該水溶性共重合物は水に再溶解することなく固化し、顔料は定着されていて、耐擦過性や耐水性に優れる、という効果が認められる。
【００３２】
本発明に係る水溶性共重合物は、カルボキシル基である親水性成分と、疎水性成分とを適切なバランスで有するものを設計して用いる。この際、カルボキシル基を揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与した本発明に係る水溶性共重合体は上記の機能を十分に発揮するものである。このような水溶性共重合物としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を例示することができる。
【００３３】
本発明に係る水溶性共重合物を構成する疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る水溶性共重合物を構成する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
該水溶性共重合物が有しているカルボキシル基は、部分的あるいは完全にアミン類で中和されている必要がある。アミン類としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。
【００３６】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミン類が揮発し易く、疎水性を速く高めて画像の耐久性向上に寄与することから更に好ましい。
【００３７】
本発明に係る水溶性共重合物の含有量は１．０質量％以上、１０質量％以下であり、該水溶性共重合物の含有量がインク総質量に対して１．０質量％以上であれば、乾燥時の増粘効果が十分であり、滲みを防止して高画質画像を得ることができる。また、１０質量％以下であれば、インク中に安定に溶解している状態を保ち、インクの保存安定性が高く、安定に射出が可能となり、長期にわたって安定にプリントを得ることができる。
【００３８】
また、本発明に係る水溶性共重合物は、その酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましいが、上記で規定する範囲の酸価を有する水溶性共重合化合物を適用することにより、乾燥時の粘度増加が顕著になるとともに、乾燥後も強固に固化して顔料の定着性が向上するという、本発明の効果が著しく認められるものである。更に好ましい酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものである。重合方法としては溶液重合であることが好ましい。本発明で規定する酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定できる。
【００３９】
本発明に係る水溶性共重合物の分子量としては、平均分子量で３０００〜３００００のものを好ましく用いることができ、より好ましくは７０００〜２００００である。
【００４０】
本発明に係る水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃〜１００℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００４１】
次に、本発明のインクに含まれる乳酸エステル化合物について説明する。インク組成物中の乳酸エステル化合物は、水より蒸発が遅い特性を有している。インクジェット記録を行った際、印刷されたインク組成物の水分が蒸発すると、乳酸エステル化合物の成分が高濃度になる。乳酸エステル化合物は、プラスチックを溶解する特性を備えており、乳酸エステル化合物濃度が高くなると、被記録媒体を構成するプラスチック材料を膨潤・溶解する作用が高められる。
【００４２】
また、着弾後に乳酸エステル化合物が高濃度になることにより、該水溶性共重合物と共に、インク粘度を上昇させて、滲みのない高画質画像を形成することにも寄与すると考えられる。
【００４３】
本発明のインクに用いる乳酸エステル化合物の例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸ヘキシル等が挙げられ、好ましくは乳酸エチル、乳酸ブチルである。これらの乳酸エステル化合物は、２種類以上を混合して使用してもよい。乳酸エステル化合物の含有量は限定されないが、好ましくはインク全質量に対して１．０〜２０．０質量％、更に好ましくは２．０〜１５．０質量％である。
【００４４】
本発明のインクにおいては、更にピロリドン化合物を含有する態様が好ましい。
【００４５】
本発明に好ましく用いることのできるピロリドン化合物は、乳酸エステル化合物と共に塩化ビニルのような記録媒体に用いられる樹脂を膨潤・溶解して、記録媒体に顔料を強固に定着させる働きを有すると考えられる。ピロリドン化合物の好ましい具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−エチル−２−ピロリドンであり、殊に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−エチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは、２種以上組み合わせて用いてもよい。ピロリドン化合物の含有量は、概ね、インク総量に対して０．１〜１２．０質量％であり、０．１質量％以上であれば顔料定着可能な程度の樹脂溶解性を示し、また１２．０質量％以下であればプリンタのインク接触部品の破壊を防ぐことができる。同じ観点において、好ましくは１．０〜１０．０質量％である。
【００４６】
本発明においては、水溶性有機溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を含有する態様が好ましい。該グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類は、顔料分散体や水溶性共重合物との疎水性相互作用により、インク着弾後、乾燥過程でグリコールエーテル類等の濃度が増すに従って、より強く作用しあうことによりインクの増粘をもたらす。従って、水溶性共重合物とグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類とを併用することによって、滲み抑制効果が顕著に発揮されると考えられる。
【００４７】
該グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる本発明に用いられる。
【００４８】
本発明に係るグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類は、インク総質量に対して２〜２０質量％含有することが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において特に好ましい。
【００４９】
本発明に係るインクにおいては、塩化ビニル樹脂等を含む記録媒体へのぬれ性を確保するために界面活性剤を使用する。
【００５０】
本発明に係る界面活性剤として用いられる好ましいものは、シリコン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００５１】
本発明に用いることのできるシリコン系界面活性剤とは、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したもの（ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物）が好ましく、例えば、信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー社製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いることのできるアセチレン系界面活性剤としては、特に、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いることのできるフッ素系界面活性剤とは、通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００５４】
フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【００５５】
また、非イオン性フッ素系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。
【００５６】
次いで、本発明に係る顔料について説明する。
【００５７】
本発明に適用可能な顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００５８】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００５９】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００６０】
本発明に係る顔料分散体を調製するには、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００６１】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％未満の樹脂である。
【００６２】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００６３】
また、本発明では顔料を分散するのに用いる樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを構成成分として作成された樹脂を用いることができる。
【００６４】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００６５】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００６６】
樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００６７】
樹脂のＴｇは−３０〜１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０〜８０℃程度のものを用いることができる。
【００６８】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途行ってもよいし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して重合してもよい。
【００６９】
顔料を樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、転相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤により分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することができる。
【００７０】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的または完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００７１】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０〜１００／１５０から選択することができる。特に、画像耐久性、射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０〜１００／１１０の範囲である。
【００７２】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００７３】
平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７４】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のアゾ顔料や、フタトシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機溶剤、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７６】
具体的な有機顔料を、以下に例示する。
【００７７】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７８】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７９】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８０】
本発明の水性インクジェットインクにおいては、更に、水系分散型ポリマー微粒子を含有することが好ましい。本発明においては、水溶性共重合物を用いることによってインクの着弾後、乾燥時にインクが増粘して記録媒体への顔料定着を促進するが、一方、インク着弾直後で乾燥増粘前に液滴が適度にレベリングすることによって、画像表面に凸凹が生ずるのを防ぐことにより、写像性を良好に保つことができる。このとき、乾燥過程における粘度増加の程度を、水溶性共重合物を減量することのみでコントロールしようとすると、レベリングと滲みとのバランスをとるのが容易ではないが、本発明に係る水系分散型ポリマーを水溶性共重合物と併用することによって、インクの着弾直後は粘度上昇速度を抑えてインクをレベリングさせて、その後の乾燥過程で粘度上昇速度を高めるようなコントロールが容易に行えることができる。
【００８１】
また、該水系分散型ポリマー微粒子のＴｇは、３５℃以上であることが、画像の耐擦過性効果を発揮するという点において好ましく、さらに４９℃以上であることがより好ましい。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を抑制できるという点で好ましい。
【００８２】
水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、更には６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価の上限は特に限定されるものではないが、より安定な分散物を得易いという観点で、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
【００８３】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、インクジェット記録ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる観点で、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍが好ましい。尚、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００８４】
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、インク全質量に対し０．７〜６質量％が好ましく、良好な定着性（耐擦過性、アルコール耐性）とインクの長期保存安定を得やすい。特に好ましくは、１〜３質量％である。
【００８５】
水系分散型ポリマー微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶剤系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、ポリマー成分としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００８６】
また、インクの物性として、吐出安定性を満たすという観点から、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として界面活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。特に好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン姓の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。尚、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００８７】
上記分散液の膨潤操作で用いるアルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、および、２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において特に好ましい。
【００８８】
前記アクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００８９】
本発明のインクには、上記で説明したもの以外にも種々の化合物等を含有することができる。例えば、溶剤として用いるものは水性液媒体が好ましく、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶剤がさらに好ましく用いられる。例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。
【００９０】
本発明のインクは、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録する際に、顕著に本発明の効果を奏する。また、他にも普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等に印字するのに適している。
【００９１】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。
【００９２】
低吸収もしくは吸収性記録媒体としては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００９３】
特に、本発明に係る効果を顕著に発揮するのは、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。例えば、ポリ塩化ビニルを有する記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス社）、光沢塩化ビニル（ステムグラフィ社製）などである。
【００９４】
本発明のインクは、記録媒体を加熱して印字することがより好ましい。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を４０〜８０℃になるように加熱することが特に好ましい。４０℃以上であれば、画質は十分であり、また十分な画像耐久性が得られることに加え、乾燥時間も比較的短時間ですむ。一方、８０℃以下であれば、インクの安定射出性を確保し安定にプリントすることができる。更に好ましくは、記録媒体の記録表面温度を４０〜６０℃とすることが好ましい。
【００９５】
加熱方法としては、記録媒体搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方から接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方または上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９７】
《顔料分散体の調製》
〔顔料分散体−Ｃの調製〕
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶解した。
【００９８】
次いで、上記溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−Ｃを調製した。
【００９９】
〔顔料分散体−Ｙ、顔料分散体−Ｍ、顔料分散体−Ｂｋの調製〕
上記顔料分散体−Ｃの調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック顔料としてカーボンブラックをそれぞれ用いた以外は同様にして、顔料分散体−Ｙ、顔料分散体−Ｍ、顔料分散体−Ｂｋを調製した。
【０１００】
《水溶性共重合物の合成》
〔水溶性共重合物１の合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【０１０１】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇからなる混合物を、滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流した。放冷後、減圧下で加熱し、メチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。
【０１０２】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を添加して溶解した。次いで、イオン交換水で濃度を調整し、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物１（酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水溶液を得た。
【０１０３】
〔水溶性共重合物２、３の合成〕
上記水溶性共重合物１の合成において、使用したモノマーを表１に記載のモノマーに代えた以外は同様にして、水溶性共重合物２（酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水溶性共重合物３（酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物２、３の水溶液を得た。
【０１０４】
〔比較用の水溶性共重合物Ａの合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【０１０５】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。
【０１０６】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当の水酸化ナトリウムを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で濃度を調整し、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物Ａの水溶液を得た。
【０１０７】
《インクセットの調製》
〔インクセット１１の調製：本発明〕
（インクＣ１１の調製）
上記調製した顔料分散体−Ｃの２６．７部を攪拌しながら、疎水モノマーを重合成分として有する上記水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物１の水溶液１６．５部を添加し、次いで、下記に示す各化合物を順次添加してインク組成物を調製し、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＣ１１を得た。
【０１０８】
顔料分散体−Ｃ                                                    ２６．７部
水溶性共重合物１の水溶液（水溶性共重合物含有量：２０％）          １６．５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０．０部
１，２−ヘキサンジオール                                            ５．０部
乳酸ブチル                                                          ３．５部
ジエチレングリコール                                              １１．２部
シリコン系界面活性剤：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）            ０．６部
イオン交換水を加えて全量１００部に調製した。なお、インクＣ１１中の水溶性共重合物１の含有量は、３．３質量％である。
【０１０９】
（インクＹ１１の調製）
上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃに代えて、顔料分散体−Ｙを用い、更に乳酸ブチルの添加量を４．０部に変更した以外は同様にして、インクＹ１１を調製した。
【０１１０】
（インクＭ１１の調製）
上記インクＹ１１の調製において、顔料分散体−Ｙに代えて、顔料分散体−Ｍを用いた以外は同様にして、インクＭ１１を調製した。
【０１１１】
（インクＢｋ１１の調製）
上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃに代えて、顔料分散体−Ｂｋを用いた以外は同様にして、インクＢｋ１１を調製した。
【０１１２】
〔インクセット１２の調製：本発明〕
（インクＣ１２、インクＹ１２、インクＭ１２の調製）
上記インクＣ１１、インクＹ１１、インクＭ１１の調製において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、それぞれ５．０部添加した以外は同様にして、インクＣ１２、インクＹ１２、インクＭ１２を調製した。
【０１１３】
（インクＢｋ１２の調製）
上記インクＢｋ１１の調製において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７．０部添加した以外は同様にして、インクＢｋ１２を調製した。
【０１１４】
〔インクセット１３の調製：本発明〕
上記インクＣ１２、インクＹ１２、インクＭ１２、インクＢｋ１２の調製において、更に、水系分散型ポリマー微粒子分散体（ＰＤＸ−７６６７、ジョンソンポリマー社製、酸価：８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：７５℃、固形分濃度４５％）を、それぞれ３．３部添加した以外は同様にして、インクＣ１３、インクＹ１３、インクＭ１３、インクＢｋ１３を調製し、これをインクセット１４とした。
【０１１５】
〔インクセット１４の調製：本発明〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物１に代えて、それぞれ水溶性共重合体２を用いた以外は同様にして、インクＣ１４、Ｙ１４、Ｍ１４、Ｂｋ１４を調製し、これをインクセット１４とした。
【０１１６】
〔インクセット１５の調製：本発明〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物１に代えて、それぞれ水溶性共重合体３を用いた以外は同様にして、インクＣ１５、Ｙ１５、Ｍ１５、Ｂｋ１５を調製し、これをインクセット１５とした。
【０１１７】
〔インクセット１６の調製：比較例〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物１に代えて、それぞれ水溶性共重合体Ａを用いた以外は同様にして、インクＣ１６、Ｙ１６、Ｍ１６、Ｂｋ１６を調製し、これをインクセット１６とした。
【０１１８】
〔インクセット１７の調製：比較例〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物１の添加量をそれぞれ４．０部（０．８質量％）に変更した以外は同様にして、インクＣ１７、Ｙ１７、Ｍ１７、Ｂｋ１７を調製し、これをインクセット１７とした。
【０１１９】
〔インクセット１８の調製：本発明〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物１の添加量をそれぞれ１０部（２．０質量％）に変更した以外は同様にして、インクＣ１８、Ｙ１８、Ｍ１８、Ｂｋ１８を調製し、これをインクセット１８とした。
【０１２０】
〔インクセット１９の調製：本発明〕
上記水溶性共重合物の含有量が２０％である水溶性共重合物１の水溶液の調製において、イオン交換水の濃度を調整して、水溶性共重合物１の含有量を４０％に変更した水溶性共重合物１Ａの水溶液を調製した。
【０１２１】
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物１の水溶液に代えて、上記水溶性共重合物１の含有量が４０％の水溶性共重合物１Ａの水溶液を、それぞれ２２．５部（９．０質量％）添加した以外は同様にして、インクＣ１９、Ｙ１９、Ｍ１９、Ｂｋ１９を調製し、これをインクセット１９とした。
【０１２２】
〔インクセット２０の調製：本発明〕
上記インクＣ１９、Ｙ１９、Ｍ１９、Ｂｋ１９の調製において、水溶性共重合物１Ａの水溶液の添加量をそれぞれ２７．５部（１１％）に変更した以外は同様にして、インクＣ２０、Ｙ２０、Ｍ２０、Ｂｋ２０を調製し、これをインクセット２０とした。
【０１２３】
〔インクセット２１の調製：本発明〕
（インクＣ２１の調製）
上記インクＣ１３の調製において、乳酸ブチルに代えて、乳酸エチルを４．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２１を調製した。
【０１２４】
（インクＹ２１の調製）
上記インクＹ１３の調製において、乳酸ブチルに代えて、乳酸エチルを４．５部用いた以外は同様にして、インクＹ２１を調製した。
【０１２５】
（インクＭ２１の調製）
上記インクＭ１３の調製において、乳酸ブチルに代えて、乳酸エチルを４．５部用いた以外は同様にして、インクＭ２１を調製した。
【０１２６】
（インクＢｋ２１の調製）
上記インクＢｋ１３の調製において、乳酸ブチルに代えて、乳酸エチルを３．５部用いた以外は同様にして、インクＢｋ２１を調製した。
【０１２７】
〔インクセット２２の調製：本発明〕
上記インクＣ２１、Ｙ２１、Ｍ２１、Ｂｋ２１の調製において、乳酸エチルに代えて、同量の乳酸メチルを用いた以外は同様にして、インクＣ２２、Ｙ２２、Ｍ２２、Ｂｋ２２を調製し、これをインクセット２２とした。
【０１２８】
〔インクセット２３の調製：本発明〕
（インクＣ２３、Ｙ２３、Ｍ２３の調製）
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３の調製において、５．０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて、それぞれ４．５部のＮ−エチル−２−ピロリドンを用いた以外は同様にして、インクＣ２３、Ｙ２３、Ｍ２３を調製した。
【０１２９】
（インクＢｋ２３の調製）
上記インクＢｋ１３の調製において、７．０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて６．５部のＮ−エチル−２−ピロリドンを用いた以外は同様にして、インクＢｋ２３を調製した。
【０１３０】
〔インクセット２４の調製：本発明〕
（インクＣ２４、Ｙ２４、Ｍ２４の調製）
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３の調製において、５．０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて、それぞれ８．０部の２−ピロリドンを用いた以外は同様にして、インクＣ２４、Ｙ２４、Ｍ２４を調製した。
【０１３１】
（インクＢｋ２４の調製）
上記インクＢｋ１３の調製において、７．０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに代えて１０部の２−ピロリドンを用いた以外は同様にして、インクＢｋ２４を調製した。
【０１３２】
〔インクセット２５の調製：本発明〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、シリコン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ）に代えて、同量のアセチレン系界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製）を使用した以外は同様にして、インクＣ２５、Ｙ２５、Ｍ２５、Ｂｋ２５を調製し、これをインクセット２５とした。
【０１３３】
〔インクセット２６の調製：本発明〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、シリコン系界面活性剤（ＫＦ−３５１Ａ）に代えて、同量のフッ素系界面活性剤（メガファックス１４４Ｄ、大日本インキ化学工業社製）を使用した以外は同様にして、インクＣ２６、Ｙ２６、Ｍ２６、Ｂｋ２６を調製し、これをインクセット２６とした。
【０１３４】
〔インクセット２７の調製：比較例〕
上記インクＣ１３、Ｙ１３、Ｍ１３、Ｂｋ１３の調製において、乳酸エステルである乳酸ブチルを除いた以外は同様にして、インクＣ２７、Ｙ２７、Ｍ２７、Ｂｋ２７を調製し、これをインクセット２７とした。
【０１３５】
《水溶性共重合物の特性値測定》
〔酸価の測定〕
水溶性共重合物の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  に準拠して測定した。
【０１３６】
〔重量平均分子量Ｍｗの測定〕
水溶性共重合物の重量平均分子量Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３７】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2009235322.tif 000002
【０１３９】
《画像形成及び評価》
〔画像形成〕
調製した各インクセットを用いて、下記の方法に従って各色画像を形成した。
【０１４０】
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（７２０ｄｐｉ、液滴量１６ｐｌ）を搭載したインクジェットプリンタに、各インクセットを構成する各インクを装填した。次いで、記録媒体上に３５×３５ｍｍの各色ベタ画像を１走査で記録した。
【０１４１】
尚、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１４２】
評価条件は、以下の通りである。
【０１４３】
・印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
・ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ  双方向印字
・記録媒体：塩化ビニル樹脂製シート（メタマーク社製、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｉｌ）
・評価環境：３０℃、相対湿度６５％
〔画質の評価：滲み耐性〕
各インクセットのうち、シアンインクとマゼンタインクを用いて各々のベタ画像を隣接させて記録し、各々ベタ画像の隣接部における滲みの発生を目視観察し、下記基準にて滲み耐性を評価した。
【０１４４】
１：隣接部で滲みが見られない
２：隣接部で滲みがわずかに見られる
３：隣接部で滲みが発生
４：隣接部で滲みが激しく発生
〔耐久性の評価〕
各インクセットの各々の色ごとにベタ画像を作成し、下記基準に従って耐久性の評価を行った。なお、布はベンコット（旭化成社製）を用いた。
【０１４５】
１：乾いた布、水を浸した布、水／アルコール＝１／１の混合液でも画像はとれない
２：乾いた布、水を浸した布では画像はとれないが、水／アルコール＝１／１の混合液では画像がとれる
３：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では僅かに画像が取れる
４：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では画像が取れる
〔出射性の評価〕
上記各ベタ画像（Ａ４サイズ）を連続１０枚作成した後、６０分間隔をおいて再度画像作成を行い、得られた画質を目視観察し、下記基準に従って出射性を評価した。
【０１４６】
１：画像の書き出し部も含め画像欠陥は見られない
２：画像欠陥はないが、画像の書き出し部（数ｍｍ）にわずかにかすれが見られる
３：画像欠陥がほとんどないが、拡大観察すると、ドット周辺にしぶきが見られる
４：画像欠陥が見られる。
【０１４７】
〔乾燥性の評価〕
上記耐久性の評価と同様にして各色ベタ画像を作成した後、記録媒体下方から５０℃で引き続き加熱し続け、３０秒ごとに綿棒で形成したベタ画像部をこすり、綿棒が着色しなくなるまでの時間を測定し、下記基準に従って乾燥性を評価した。
【０１４８】
１：綿棒が着色しなくなるまでの時間が、３分未満
２：綿棒が着色しなくなるまでの時間が、３分以上、４分未満
３：綿棒が着色しなくなるまでの時間が、４分以上、５分未満
以上により得られた滲み耐性、耐久性、出射性及び乾燥性の評価結果を、表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2009235322.tif 000003
【０１５０】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクより構成されるインクセットは、比較例に対し、滲み耐性、耐久性、出射性及び乾燥性に優れていることが分かる。