(57)【要約】【課題】低温域から高温域までNOx の排出を抑制する。【解決手段】200℃におけるNOx 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNOx 吸着材を含むNOx 吸着層の上層に、NOx 吸蔵還元触媒層を形成した。  排ガス温度が約 200℃以下の低温域ではNOx はNOx 吸着層に吸着され、約 200℃を超える高温域でNOx 吸着層から放出されたNOx は上層のNOx 吸蔵還元触媒によって吸蔵され還元浄化される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、
該担体基材の表面に形成され 200℃におけるNOx 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNOx 吸着材を含むNOx 吸着層と、
該NOx 吸着層の表面に形成されたNOx 還元触媒層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記NOx 吸着材はアルミナ、セリア、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記NOx 吸着材はセリアである請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記NOx 吸着材はランタノイド元素を含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記NOx 吸着層の厚さは10μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記NOx 吸着層の厚さは30μｍ以上である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記NOx 吸着層にはNOを酸化する触媒貴金属を含む請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記NOx 還元触媒層はNOx 吸蔵還元触媒からなる請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車からのNOx の排出を低温域から高温域まで広い温度範囲で抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のリーンバーンエンジンからの排ガス中に含まれるNOx を還元浄化する触媒として、リーンNOx 触媒、NOx 吸蔵還元触媒、NH3 脱硝触媒、NOx 選択還元触媒などが知られている。このうちNOx 吸蔵還元触媒は、Ptなどの触媒貴金属に加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNOx 吸蔵材を用い、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵させ、排ガスを間欠的にリッチ雰囲気とする（リッチスパイク）ことで、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を雰囲気中に豊富に存在する還元成分によって還元浄化する。
【０００３】
またNH3 脱硝触媒は、例えば特開平10−146528号公報に記載されているように、排ガス中に尿素水などを添加し、生成するNH3 によってNOx を還元する。
【０００４】
ところがリーンNOx 触媒及びNOx 吸蔵還元触媒においては、担持されているPtなどの貴金属が活性化する約 250℃付近より低温域ではNOx の還元が困難であり、NOx がそのまま排出されるという問題がある。またNH3 脱硝触媒においても、NH3 とNOx とが反応する温度が元々高いため、Pdなどの貴金属を併用して活性温度を下げることが行われている。しかしこの場合でも、リーンNOx 触媒あるいはNOx 吸蔵還元触媒と同様に、貴金属が活性化する活性化温度まではNOx の浄化が困難である。
【０００５】
そこで特開2000−230414号公報には、リーンNOx 触媒あるいはNH3 脱硝触媒からなるNOx 還元触媒の排ガス上流側に、NOx 吸着材を配置することが提案されている。このような排ガス浄化装置によれば、低温域ではNOx 吸着材にNOx が吸着され、高温域ではNOx 吸着材から放出されたNOx が下流側のNOx 還元触媒で還元浄化される。したがって低温域から高温域まで、NOx の排出を抑制することができる。
【０００６】
このようなNOx 吸着材として、特開2000−230414号公報には、アルミナにPtを担持したものが例示され、約 230℃までの温度でNOx を吸収することが記載されている。また特開2007−160168号公報には、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトよりなるNOx 吸着材が記載されている。さらに特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の酸化物からなるNOx 吸着材が記載され、40℃以下の低温域でNOx を吸着することが記載されている。さらに特開2007−160168号公報には、Fe、Cu及びCoから選ばれる少なくとも一種をイオン交換担持したゼオライトが、室温程度の常温から高いNOx 吸着能を発現することが記載されている。
【０００７】
そこでNOx 吸着材をNOx 吸蔵還元触媒に混合したり、NOx 吸蔵還元触媒の排ガス上流側にNOx 吸着材を配置したりすることが提案されているがまだ十分とは云えず、低温域から高温域までNOx の排出をさらに抑制することが望まれている。
【特許文献１】特開平10−146528号公報
【特許文献２】特開2000−230414号公報
【特許文献３】特開2001−198455号公報
【特許文献４】特開2007−160168号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域までNOx の排出を十分に抑制できる排ガス浄化用触媒とすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され 200℃におけるNOx 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNOx 吸着材を含むNOx 吸着層と、NOx 吸着層の表面に形成されたNOx 還元触媒層と、からなることにある。
【００１０】
NOx 吸着材はアルミナ、セリア、ジルコニア及びマグネシアから選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、セリアであることが特に望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス温度が約 200℃以下の低温域では、NOx 吸着層のNOx 吸着材がNOx を吸着するため、NOx 還元触媒が活性化温度に到達していなくともNOx の排出が抑制される。
【００１２】
そして排ガス温度が約 200℃を超えると、例えばNOx 吸蔵還元触媒は活性化温度に到達しているため、リーン雰囲気でNOx を吸蔵可能となる。したがって下層のNOx 吸着層から放出されたNOx は、上層のNOx 吸蔵還元触媒を通過する際にNOx 吸蔵還元触媒に吸蔵され、吸蔵されたNOx はリッチスパイク時に還元浄化される。また排ガス中に含まれるNOは、リーン雰囲気においてNOx 吸蔵還元触媒で酸化されてNO2 となると同時に吸蔵され、リッチスパイク時に還元浄化される。したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温域においてもNOx の排出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材の表面にNOx 吸着層が形成され、NOx 吸着層の表面にNOx 還元触媒層が形成されている。本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気とストイキ又はリッチ雰囲気とが交互に繰り返される排ガス雰囲気中で使用される。
【００１４】
担体基材としては、コージェライト、 SiCなどのセラミックス、あるいはメタルからなるハニカム基材、フォーム基材、ペレット基材などを用いることができる。
【００１５】
NOx 吸着層は、 200℃におけるNOx 飽和吸着量が 0.1質量％以上のNOx 吸着材を含むものである。このように低温におけるNOx 吸着量が多いNOx 吸着材を含むことで、その上層に配置されたNOx 還元触媒が活性化される前にNOx が流入するのを抑制することができ、低温域で排出されるNOx 量を低減することができる。
【００１６】
このNOx 吸着材としては、塩基性度が高いセリア、ジルコニア、マグネシア、比表面積が大きいアルミナなどを用いることができる。中でもセリアを少なくとも含むことが望ましい。セリアは酸素吸放出能が高いため、酸素の吸放出時に活性な酸素によって排ガス中のNOを酸化しNO2 として自身に吸着する。そのため低温域において高いNOx 吸着性能が発現される。また酸素をNOの酸化に消費するため、リッチスパイク時にセリアに含まれる酸素によって還元成分が酸化されるのが抑制でき、リッチ雰囲気が低下するような不具合も回避できる。
【００１７】
NOx 吸着材としてセリアを用いる場合、セリアに代えてセリア−ジルコニア複合酸化物などを用いてもよい。またセリアに対し、La、Pr、Ndなどのランタノイド元素の酸化物を３〜80質量％含むことで、NOx 吸着性能が向上する場合がある。Fe、Mn、Bi、Cu、Cr、Co、Ga、Ｖ、Ba、Mg、Ｋ、Hf、Reなどから選ばれる金属酸化物を含んでも、NOx 吸着性能が向上する場合がある。また Al2O3、ZrO2、TiO2など他の多孔質酸化物を含んでもよい。なおCe以外の他の元素の酸化物は、セリアに対して80質量％以下とすることが望ましい。この範囲を超えて他の元素の酸化物が含まれると、セリアの含有量が相対的に減少しNOx の吸着量が減少する。
【００１８】
NOx 吸着層は、NOx 吸着材のみから形成してもよいし、NOx 吸着材とは異なる多孔質酸化物からなる担体にNOx 吸着材を担持することで形成してもよい。そしてNOx 吸着層は、ウォッシュコート法などで担体基材の表面に形成することができる。
【００１９】
NOx 吸着層の形成量は、ハニカム形状の触媒の場合、平均厚さが10μｍ以上、さらには30μｍ以上となるように形成することが望ましい。NOx 吸着層の平均厚さが10μｍに満たないと、NOx の飽和吸着量が少なすぎて実用的でない。
【００２０】
このNOx 吸着層は、貴金属などを担持しなくとも効果を発揮するが、場合によってはPt、Pd、Rhなどの貴金属を担持することもできる。例えば上述したNOx 吸着材に少量の貴金属を担持すると、 200℃以上で排ガス中のNOを酸化してNO2 とすることが可能となる。そのためNOx 吸着材へのNOx の吸着が促進され、NOx 吸着性能が向上する。この場合における貴金属の担持量は、NOx 吸着材に対して0.01〜２質量％とすることができる。
【００２１】
NOx 吸着層の上層には、NOx 還元触媒層が形成される。NOx 還元触媒としては、リーンNOx 触媒、NOx 吸蔵還元触媒、NH3 脱硝触媒など公知の触媒を用いることができるが、高温域におけるNOx の排出をよく抑制できるNOx 吸蔵還元触媒が特に望ましい。
【００２２】
NOx 吸蔵還元触媒層は、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの多孔質酸化物担体に貴金属とNOx 吸蔵材とを担持してなるものであり、NOx 吸着層の表面に形成される。貴金属としてはPt、Rh、Pdなどから選ばれる少なくとも一種を用いることができ、NOx 吸蔵材としてはＫ、Li、Naなどのアルカリ金属、Ba、Ca、Mgなどのアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。担体基材の１リットルあたり、貴金属は0.01ｇ〜20ｇの範囲で担持することが好ましく、NOx 吸蔵材は0.05モル〜 0.5モルの範囲で担持することが好ましい。
【００２３】
NOx 還元触媒層の形成量は、ハニカム形状の触媒の場合、平均厚さが10μｍ以上、さらには50μｍ以上となるように形成することが望ましい。NOx 還元触媒層の平均厚さが10μｍに満たないと、NOx の浄化性能が不足し、実用的でない。しかし厚すぎると排気圧損が上昇するようになるので、NOx 吸着層との合計厚さが排気圧損に悪影響を与えない程度にすべきである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１に本実施例に係る排ガス浄化用触媒を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面に形成されたNOx 吸着層２と、NOx 吸着層２の表面に形成されたNOx 吸蔵還元触媒層３と、からなる。以下、NOx 吸着層２及びNOx 吸蔵還元触媒層３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２６】
先ずCeO2−Pr2O3 複合酸化物粉末（モル比Ce／Pr＝90／10）と、所定量のセリアゾルと、イオン交換水とを混合し、ミリングしてスラリー（Ａ）を調製した。
【００２７】
次にコージェライト製のハニカム基材１（ストレートフロー、直径30mm、体積50Ｌ）を用意し、上記スラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成してNOx 吸着層２を形成した。NOx 吸着層２の平均厚さは30μｍである。
【００２８】
一方、アルミナ粉末と、所定量のアルミナゾルと、イオン交換水とを混合し、ミリングしてスラリー（Ｂ）を調製した。このスラリーをNOx 吸着層２の表面にウォッシュコートし、乾燥、焼成してコート層を形成した。コート層の平均厚さは70μｍである。次いで白金薬液を用いてコート層にPtを担持し、さらに硝酸塩水溶液を用いてＫ、Li及びBaをそれぞれ担持して、NOx 吸蔵還元触媒層３を形成した。
【００２９】
ハニカム基材１の１リットルあたり、Ptは３ｇ担持され、Ｋ、Li及びBaはそれぞれ 0.1モル、 0.2モル、 0.1モル担持されている。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、上記スラリー（Ｂ）を用いてコート層を平均厚さが70μｍとなるように形成し、さらにPt、Ｋ、Li及びBaを実施例１と同様に担持して、NOx 吸蔵還元触媒層のみを形成した。この触媒は、従来のNOx 吸蔵還元触媒に相当する。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、スラリー（Ａ）とスラリー（Ｂ）との等量混合品を用いて、平均厚さが 100μｍとなるようにコート層を形成した。そのコート層に、実施例１と同様にして、Pt、Ｋ、Li及びBaを同量担持してNOx 吸蔵還元触媒層を形成した。
【００３２】
（比較例３）
実施例１と同様のハニカム基材１を用意し、先ずスラリー（Ｂ）を用いて平均厚さ70μｍのコート層を形成した。その後、実施例１と同様にして、Pt、Ｋ、Li及びBaを同量担持してNOx 吸蔵還元触媒層（下層）を形成した。
【００３３】
次にスラリー（Ａ）を用い、実施例１と同様にして、NOx 吸蔵還元触媒層（下層）の表面に平均厚さ30μｍのNOx 吸着層（上層）を形成した。
【００３４】
＜試験例１＞
実施例１及び比較例１〜３の各触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表１に示すリーンガスを用いて50℃〜 200℃の各温度にてNOx を飽和するまで吸着させ、その飽和NOx 吸着量をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。また表２に、各触媒の構成をまとめて示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
また表１に示すリーンガスを55秒間とリッチガスを５秒間で交互に繰り返し流す条件下において、 300℃から 450℃までの各温度におけるリッチスパイク後のNOx 吸蔵量と、NOx 浄化率（３分間の平均値）をそれぞれ測定した。結果を図３及び図４に示す。
【００３８】
図２から、 150℃以下におけるNOx 吸着量は、比較例２は比較例１に比べて約80％向上し、比較例３は比較例１に比べて約45％向上している。しかし実施例１は比較例１に比べて約 100％向上し、他の比較例と比べてその向上程度が大きい。これは、NOx 吸蔵還元触媒層３の下層にNOx 吸着層２を配置したことによる効果であることが明らかである。
【００３９】
図３及び図４から、比較例２は比較例１と比べて高温域におけるNOx 吸蔵量は同等であるものの、NOx 浄化率は約20％低下している。これは、セリアの酸素吸放出能によってNOx の還元性が悪化したためと考えられる。
【００４０】
比較例３は、比較例１と比べて高温域におけるNOx 吸蔵量が約60％低下し、NOx 浄化率は約50％低下している。これは、セリアの酸素吸放出能の影響に加えて、下層のNOx 吸蔵還元触媒層に含まれるNOx 吸蔵材が有効に利用されていないためと考えられる。
【００４１】
それに対し実施例１は、比較例１に比べて高温域におけるNOx 吸蔵量が約30％向上し、NOx 浄化率も約10％向上している。これは、NOx 吸蔵還元触媒層３の下層にNOx 吸着層２を配置したことによる効果であることが明らかである。すなわちセリアを含むNOx 吸着層をNOx 吸蔵還元触媒層の下層に配置することで、酸素吸放出能によるNOx 還元性の阻害を防止するとともに、下層のNOx 吸着層から放出されるNOx を効率よく吸蔵・還元できたためと考えられる。
【００４２】
＜試験例２＞
平均厚さが０μｍ、５μｍ、10μｍ、15μｍ、20μｍ、30μｍ、40μｍ、50μｍ、60μｍとそれぞれ異なるNOx 吸着層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの触媒を調製した。上層のNOx 吸蔵還元触媒層の平均厚さは70μｍに固定した。
【００４３】
それぞれの触媒について、試験例１と同様にして 150℃における飽和NOx 吸着量、 400℃におけるリッチスパイク後のNOx 吸蔵量と、 400℃におけるNOx 浄化率（３分間の平均値）をそれぞれ測定し、結果を図５〜７に示す。
【００４４】
図５〜７より、NOx 吸着層の平均厚さは10μｍ以上が好ましく、30μｍ以上であることが特に望ましいことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す説明断面図である。
【図２】温度と飽和NOx 吸着量との関係を示すグラフである。
【図３】温度とリッチスパイク後のNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】温度とNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】NOx 吸着層の平均厚さと飽和NOx 吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】NOx 吸着層の平均厚さとリッチスパイク後のNOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】NOx 吸着層の平均厚さとNOx 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１：ハニカム基材        ２：NOx 吸着層
３：NOx 吸蔵還元触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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