(57)【要約】【課題】各電解液の充電状態（イオン価数の変化状態）を明確に確認することができるレドックスフロー電池システム及びその運転方法を提供する。【解決手段】正極電解液及び負極電解液が循環供給される電池セル1を具えて外部電力系統との間で充放電を行えるようにしたレドックスフロー電池システムにおいて、正極電解液及び負極電解液のイオン価数をそれぞれ各独立に測定するためのモニタセルを具え、該モニタセルは、正極電解液の循環経路20に設けられる第１モニタセル2pと、負極電解液の循環経路21に設けられる第２モニタセル2nと、からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電解液及び負極電解液が循環供給される電池セルを備えて外部電力系統との間で充放電を行えるようにしたレドックスフロー電池システムであって、
正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液を検査対象電解液とし、該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるためのモニタセルを備えることを特徴とするレドックスフロー電池システム。
【請求項２】
前記モニタセルは、検査対象電解液の絶対的な電位に基づいて該検査対象電解液自体のイオン価数を求めることを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項３】
前記モニタセルは、電位が既知の基準電極に対する検査対象電解液の電位差を測定することを特徴とする請求項２に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項４】
前記モニタセルは、イオン価数の明確な参照電解液に対する検査対象電解液の電位差を測定することを特徴とする請求項２に記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項５】
前記モニタセルは、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の循環経路に設けられることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のレドックスフロー電池システム。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載のレドックスフロー電池システムの運転方法であって、
前記モニタセルで検出される前記検査対象電解液のイオン価数が、過充電が予測される所定値に到達する以前に、システムの運転を変更することを特徴とするレドックスフロー電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極電解液及び負極電解液が循環供給される電池セルを具えて外部電力系統との間で充放電を行うようにしたレドックスフロー電池システム及びその運転方法に関する。特に、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液を検査対象電解液とし、該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるためのモニタセルを具えたレドックスフロー電池システム及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負荷平準化用途や瞬低・停電対策用途等に、レドックスフロー電池システムが利用されている。このレドックスフロー電池システムは、セル(電池セル)に電池反応を起こす電解液を供給して充放電を行う二次電池であり、例えば、電解液としてバナジウムイオンを含む電解液を用いたバナジウムレドックスフロー電池システムが知られている。図3は、バナジウムレドックスフロー電池システムの動作原理を説明する説明図である。
【０００３】
セル100は、イオン交換膜（隔膜）101により分離された正極セル102と負極セル103を具え、正極セル102は正極電極104を具え、負極セル103は負極電極105を具えている。各セル102，103にはそれぞれ、タンク106，107に貯留される正極電解液、負極電解液が供給側輸送路108，109を介して供給される。各極セル102，103から排出された正極電解液、負極電解液はそれぞれ、排出側輸送路110，111を介してタンク106，107に戻される。供給側輸送路108，109にはそれぞれ、ポンプ112，113が配置され、そのポンプ112，113を用いて、上述のように、タンク→供給側輸送路→排出側輸送路→タンクという経路で電解液の循環が行われる。また、セル100は、交流/直流変換器を介して発電所や需要家などの外部電力系統に接続され、発電所などを充電電力源として充電を行い、需要家などを放電対象として放電を行う。
【０００４】
上述のようなレドックスフロー電池システムでは、通常、複数セルを積層させたセルスタックと称される構成が用いられる。図4はセルスタック200の構成を示す。上記セルとしてセルフレーム120を用いた構成が知られている。セルフレーム120は、一面に正極電極104が接するように配置され、他面に負極電極105が接するように配置される双極板121と、その外周に形成されるフレーム枠122とを具える。フレーム枠122には、各電極104，105に各極電解液を供給する給液用マニホールド123，124と、各電極104，105からの電解液を排出する排液用マニホールド125，126とが形成される。これらマニホールド123，124，125，126は、複数のセルフレーム120を積層することで電解液の流路を構成し、供給側輸送路(図3参照)、排出側輸送路(同)に接続される。また、フレーム枠122においてマニホールド123，124，125，126と双極板121との間にはそれぞれ、電解液を流通させるスリット127，128が設けられている。セルスタック200は、セルフレーム120、正極電極104、イオン交換膜103、負極電極105、セルフレーム120、・・・と順に繰り返し積層されて構成される。
【０００５】
その他、レドックスフロー電池システムでは、セルの電圧を測定するための電圧計、充放電時の電流値を測定するための電流計、電解液の輸送圧力を測定するための圧力計、電解液の温度を測定するための温度計等の計測機器、これらの計測機器の測定結果によりシステムの状態を把握し、電圧や電流、圧力、温度等が所定値となるように制御したり、メンテナンスを行ったりしている。また、レドックスフロー電池システムとして、外部電力系統との間で充放電を行うセルとは別に、モニタセルを具えるものがあり、このモニタセルにて電圧等を検出し、この検出結果を利用して、運転を制御することなどが行われている。特許文献1には、交流／直流変換器に接続されない補助セルにて回路電圧を測定し、この回路電圧に基づいて主セルの充電停止や放電停止を決定することで、主セルの出力容量の安定化を図るようにしたレドックスフロー電池システムが記載されている。特許文献２，３には、主セルと電解液を共通する検出用セル（モニタセル）を主セルとは別に具えたレドックスフロー電池システムが開示されている。特許文献２に記載のシステムでは、検出用セルにて、一定時間低電流で放電して、この放電電圧変化の傾きにより、主セルの電池容量を検出し、電池容量の低下の原因を調べることができるようにしている。特許文献３に記載のシステムでは、モニタセルの電極を分析することで、主セルの電極の劣化状態を把握できるようにしている。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-317788号公報
【特許文献２】特開2003-173812号公報
【特許文献３】特開2003-142141号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、レドックスフロー電池システムに用いられる正極電解液は、充電過程で４価から５価に、放電過程で５価から４価に変換され、負極電解液は、充電過程で３価から２価に、放電過程で２価から３価に変換される。そのため、通常、正極電解液と負極電解液を混合すると３．５価の電解液となる。
【０００８】
上記電解液において、充放電の過程で電力の全てが電解液のイオンの変換に使用されず、副反応（水素ガス、酸素ガス発生等）に用いられることにより電解液のイオン価数がずれることがある。また、セル内の電極等に何らかのトラブルが発生すること等によってもこのようなずれが生じることがある。電解液のイオン価数にずれが生じると、セルの運転電圧が所要の範囲に納まっても、正極、負極の正常な電圧分担が崩れ、どちらかの電解液で過充電が発生し、その結果セルを損傷することになる。しかし、上記従来例等のモニタセルでは、正極電解液と負極電解液の相対的な電位差（電圧）しか測定することができず、個々の電解液の状態（イオン価数の変化状態）を把握することができなかった。そのため、過充電に繋がる電圧分担の偏りの兆候を明確に確認することができなかった。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされ、各電解液の充電状態（イオン価数の変化状態）を明確に確認することができるレドックスフロー電池システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のレドックスフロー電池システムは、正極電解液及び負極電解液が循環供給される電池セルを備えて外部電力系統との間で充放電を行えるようにしたレドックスフロー電池システムにあって、
正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液を検査対象電解液とし、該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるためのモニタセルを備えることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、例えば、正極電解液として５価及び４価のバナジウムイオン（Ｖ5＋／Ｖ４＋）を含む溶液、及び、負極電解液として２価及び３価のバナジウムイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）を含む溶液の少なくとも一方が検査対象電解液とされ、モニタセルに循環供給されることによって、該検査対象電解液のイオン価数を求めることができる。そのイオン価数は、例えば電圧測定手段（電圧計等）によってモニタセルの開路電圧を測定することにより求めることができる。即ち、測定に先立って、予め、各開路電圧（電位）に対応するイオン価数を求めるためのデータ(式又は表等)を用意しておくことにより、測定した開路電圧に対応する検査対象電解液のイオン価数を求めることができる。さらに、イオン価数に対応する充電状態（充電深度）を求めるためのデータ(式又は表等)から、検査対象電解液の充電状態（充電深度）を求めることができる。従って、正極電解液と負極電解液の双方を検査対象電解液として、これらの循環経路のそれぞれにモニタセルを設けた場合には、正極電解液と負極電解液の充電状態のバランス（電圧分担）を明確に把握することができる。
【００１２】
前記モニタセルは、検査対象電解液の絶対的な電位に基づいて該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるようにするのが好ましい。このようにすれば、例えば電圧測定手段（電圧計等）によって、検査対象電解液が循環供給されるモニタセルの開路電圧（絶対的な電位）を測定すれば、その測定結果から、開路電圧に対応するイオン価数を求めることができる。尚、本発明でいう検査対象電解液の絶対的な電位とは、正極電解液と負極電解液の電位差ではなく、基準部材と検査対象電解液と間の電位差をいう。また、基準部材とは、対極電解液（正極電解液を検査対象とする場合には負極電解液が対極電解液となる）以外の部材であって、その部材の電位又は電位に相関する物理量（例えばイオン価数）が既知である部材をいう。
【００１３】
前記モニタセルは、電位が既知の基準電極に対する検査対象電解液の電位差を測定するようにしてもよい。このようにすれば、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位を、基準電極の既知の電位と比較することによって、検査対象電解液の絶対的な電位を測定することができる。このような測定に先立って、電位対応のイオン価数を求めるためのデータ(式又は表等)を予め用意しておくことにより、測定値に対応するイオン価数を求めることができる。その基準電極は、参照電極又は標準電極とも称され、例えば市販されている飽和KCl銀塩化銀参照電極(Ag/AgCl/飽和KCl溶液)を使用することができる。
【００１４】
また、前記モニタセルは、イオン価数の明確な参照電解液に対する検査対象電解液の電位差を測定するようにしてもよい。このようにすれば、検査対象電解液となる正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位を、参照電解液の電位と比較することにより、検査対象電解液の絶対的な電位を測定することができる。この場合にも、測定に先立って、電位対応のイオン価数を求めるためのデータ(式又は表等)を予め用意しておくことにより、測定値に対応するイオン価数を求めることができる。その参照電解液は、イオン価数が明確に判っているものであればよく、例えば3．5価のバナジウムイオン溶液等を用いることができる。
【００１５】
前記モニタセルは、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の循環経路に設けられるようにしてもよい。このようにすれば、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方を検査対象電解液として、そのイオン価数を求めることができる。
【００１６】
上記のようなレドックスフロー電池システムの運転方法では、前記モニタセルで検出される前記検査対象電解液のイオン価数が、過充電が予測される所定値に到達する以前に、システムの運転を停止させるなどの運転条件の修正変更を行うことを特徴とする
【００１７】
このような方法によれば、検査対象電解液のイオン価数を把握することで、予め用意しておいたイオン価数対応の充電状態(充電深度)を求めるためのデータから、検査対象電解液が過充電を予測させる所定値に到達したか否かを判別することができ、その到達前に、例えば充電を停止させることで、過充電を未然に確実に防止することができる。
【００１８】
レドックスフロー電池システムでは、通常20％〜80％の充電状態の範囲内(正極電解液のイオン価数は4．2価〜4．8価、負極電解液のイオン価数は2．8価〜2．2価)で運転されており、この範囲を逸脱すると好ましくない運転状態となる。従って、例えば、90％の充電状態(充電深度)を危険な状態とすれば、充電状態が85％に到達した時点でシステムの運転を停止させるようにすればよい。このような対応により、過充電を未然に確実に防止することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のレドックスフロー電池システムによれば、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液を検査対象電解液とし、該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるためのモニタセルを備えるので、システムの運転中随時、検査対象電解液自体の充電状態（充電深度）を把握することができる。従って、過充電を確実に防止するための対策を立てることができる。
【００２０】
上記のようなレドックスフロー電池システムの運転方法では、検査対象電解液のイオン価数を把握することで、検査対象電解液が過充電を予測させる所定値に到達したか否かを判別することができ、その到達前に、システムの運転を変更（例えば停止）するので、過充電を未然に確実に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池システム及びその運転方法について説明する。
〈実施の形態１〉
図１は、モニタセルが基準電極を具えているレドックスフロー電池システムの構成説明図である。
【００２２】
このレドックスフロー電池システムは、主セル(本発明の電池セル)１と、主セル１に供給/排出される正極電解液（本発明の検査対象電解液）を貯蔵する正極電解液タンク10と、主セル１に供給/排出される負極電解液（本発明の検査対象電解液）を貯蔵する負極電解液タンク11と、主セル１と各タンク10，11間を連結して電解液を輸送する供給側輸送路12，13及び排出側輸送路14，15と、供給側輸送路12，13に配置されるポンプ16，17とを具えている。
【００２３】
本例では、主セル１は、レドックスフロー電池システムのセルを複数積層させた積層体(セルスタック)を用いている。セルの具体的な構成は、図4に示すものと同様である。即ち、セルは、プラスチックカーボン製の双極板の外周に設けられる塩化ビニル製のフレーム枠とからなるセルフレーム、カーボンフェルト製の正極電極、イオン交換膜からなる隔膜、カーボンフェルト製の負極電極、上記と同様のセルフレームを順に積層させて形成される。フレーム枠には、電解液を電極に供給する供給用マニホールド、電極から電解液を排出する排出用マニホールド、双極板とマニホールド間に設けられるスリットとを具える。輸送路(本発明の循環経路)12〜15は、塩化ビニル製のパイプで形成している。また、本例では、正極電解液として5価／4価のバナジウムイオン溶液、負極電解液として2価／3価のバナジウムイオン溶液を用いた。主セル１には、交流/直流変換器(図3参照)が接続され、この交流/直流変換器を介して、発電所などの充電電力源や需要家などの放電対象である外部電力系統が接続され、これら外部電力系統に対して充放電を行う。
【００２４】
そして、特に、本例では、主セル1の他に、正極電解液及び負極電解液のイオン価数をそれぞれ各独立に測定するためのモニタセルを具えている。このモニタセルは、図1に示すように、正極電解液の分岐循環経路(本発明の循環経路)20に設けられる第１モニタセル2pと、負極電解液の分岐循環経路(本発明の循環経路)21に設けられる第２モニタセル2nとからなる。分岐循環経路20は、主セル１を挟んで、供給側輸送路12と排出側輸送路14に跨がるように配設され、主セル１と並列に第１モニタセル2pが配設される。一方、分岐循環経路21は、主セル１を挟んで、供給側輸送路13と排出側輸送路15に跨がるように配設され、主セル１と並列に第2モニタセル2nが配設される。従って、第1モニタセル2pには、正極電解液のみが、第２モニタセル2nには負極電解液のみが、それぞれ別々に循環供給される。
【００２５】
そして、両モニタセル2p，2nには、それぞれ基準電極Rp，Rnが接続されており、正極電解液及び負極電解液の絶対電位が測定される。その基準電極は、参照電極又は標準電極とも称され、例えば市販されている飽和KCl銀塩化銀参照電極(Ag/AgCl/飽和KCl溶液)を使用することができる。この基準電極Rp，Rnと両モニタセル2p，2nとの間には、各電解液の絶対電位を測定するための電圧測定手段(電圧計)30，31が配設される。電圧測定手段30，31は、記憶、演算、判定、信号の伝送等の種々の処理が可能なコンピュータ40に接続され、電圧測定手段30，31によって測定された結果(電圧値V1，V2)がコンピュータ40に伝送される。コンピュータ40は、測定した電圧値や演算値を記憶する記憶手段、電圧値からイオン価数を、イオン価数から充電状態を演算する演算手段、充電状態が所定値に達したか否かを判定する判定手段、信号授受手段、信号送信手段、表示手段(モニタ)41等を具えるものを用いている。また、ポンプ16，17もコンピュータ40に接続されており、これらポンプ16，17の制御(流量調整)を行うための制御手段やタイマ手段、命令手段等がコンピュータ40に設けられている。
【００２６】
より詳しく説明すると、第１モニタセル2pには、正極電解液として５価及び4価のバナジウムイオン（Ｖ5＋／Ｖ４＋）を含む溶液が循環供給され、第２モニタセル2nには、負極電解液として２価及び３価のバナジウムイオン（Ｖ２＋／Ｖ３＋）を含む溶液が循環供給される。従って、両モニタセル2p，2nによって正極電解液及び負極電解液を基準電極Rp，Rnの持つ絶対的な電位と比較によって両電解液の絶対的な電位(開路電圧)V1，V2をそれぞれ各独立に測定することができる。その測定結果に基づいてコンピュータ40に予め記憶されている電位対応のイオン価数を求めるデータ(式又は表等)からイオン価数が求められ表示手段41に表示される。そして、同様に記憶されているイオン価数対応の充電状態（充電深度）を求めるデータ(式又は表等)から、正極電解液と負極電解液の充電状態が各独立に求められ表示される。これにより、両電解液の充電状態のバランス（電圧分担）を明確に把握することができる。前述したように、両モニタセル2p，2nは、それぞれ両電解液の分岐循環経路20，21に設けられるため、電池の運転中随時上記のような測定が可能であり、今まで予測できなかった電解液のイオン価数の異常によるトラブルの予知・回避が可能になる。
【００２７】
トラブルの予知・回避のための運転方法については、特に、過充電を確実に防ぐために、本例では、第１モニタセル2p又は第２モニタセル2nの何れかで検出される正極電解液又は負極電解液のイオン価数が、過充電を予測させる所定値に到達する以前に、システムの運転を停止させるようにしている。即ち、前述したように、第１モニタセル2p及び第２モニタセル2nによって検出された正極電解液及び負極電解液のイオン価数と、そのイオン価数に対応する充電状態(充電深度)を読み出し表示すると共に、その充電状態が、過充電を予測させる所定値に到達したか否かを判別し、その到達前に、交流/直流変換器を切断すると共に、ポンプ16，17を停止させる。従って、前述したように、例えば、90％の充電状態(充電深度)を危険な状態とすれば、充電状態が85％に到達した時点でシステムの運転を停止させるようにすればよい。このような対応により、過充電を未然に確実に防止することができる。
【００２８】
〈実施の形態2〉
図2は、参照電解液を用いたモニタセルを具えているレドックスフロー電池システムの構成説明図である。尚、図1に示す前実施の形態と同一部材、同等部材については同一符号を付し説明を省略する。このレドックスフロー電池システムでは、第１モニタセル22p及び第２モニタセル22nは、基本的には、イオン交換膜を具えて主セル１と同様に構成される。即ち、参照電解液を導入するための参照セル室(図示省略)と、該参照セル室とそれぞれイオン交換膜(隔膜)を隔てて設けられ、正極電解液を導入するための正極セル室(図示省略)及び負極電解液を導入するための負極セル室(図示省略)と、を備えており、それぞれイオン価数の明確な参照電解液を供給するための供給手段を具えている。供給手段は、参照電解液を貯留するために第１モニタセル22p及び第２モニタセル22nに接続されるタンクCp，Cnとポンプ32，33からなる。その参照電解液は、イオン価数が明確に判っているものであればよく、例えば3．5価のバナジウムイオン溶液等を用いることができる。
【００２９】
このような構成により、正極セル室及び負極セル室に導入される正極電解液及び負極電解液を、それぞれ参照セル室に導入される参照電解液の絶対的な電位と比較することにより、両電解液の絶対的な電位(開路電圧)V1，V2をそれぞれ各独立に測定することができる。その測定結果に基づいてコンピュータ40によりイオン価数がそれぞれ求められ表示されると共に、正極電解液と負極電解液の充電状態（充電深度）が表示される。これにより、両電解液の充電状態のバランス（電圧分担）を明確に把握することができる。前述したように、両モニタセル22p，22nは、それぞれ両電解液の分岐循環経路(本発明の循環経路)20，21に設けられるため、電池の運転中随時このような測定が可能となり、前実施の形態と同様の運転方法を実施することにより、今まで予測できなかった電解液のイオン価数の異常等に基因するトラブルの予知・回避が可能になり、過充電を未然に確実に防止することができる。尚、本発明は、実施の形態に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜、必要に応じて改良、変更等は自由である。例えば、実施の形態では、正極電解液及び負極電解液を検査対象電解液としたが、正極電解液又は負極電解液の何れか一方の電解液を検査対象電解液としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のレドックスフロー電池システムは、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電解液を検査対象電解液とし、該検査対象電解液自体のイオン価数を求めるためのモニタセルを具えているので、検査対象電解液の充電状態を明確に把握して過充電を未然に防止することができるため、負荷平準化用途や瞬低・停電対策用途等に使用して良好な耐久性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態1に係るレドックスフロー電池システムの概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態2に係るレドックスフロー電池システムの概略構成図である。
【図３】バナジウムレドックスフロー電池システムの動作原理を示すである。
【図４】レドックスフロー電池システムに利用されるセルスタックの概略構成図である。
【符号の説明】
【００３２】
1 
主セル  2p,22p  第１モニタセル  2n,22n  第2モニタセル
10  正極電解液タンク 
11  負極電解液タンク
12,13  供給側輸送路 
14,15  排出側輸送路  16,17  ポンプ
20,21  分岐循環経路 
Rp,Rn  基準電極  30,31  電圧測定手段
32，33  ポンプ  40  コンピュータ  41  表示手段  V1,V2  電圧値
Cp，Cn  タンク
100  セル
101  隔膜  102  正極セル  103  負極セル
104  正極電極  105  負極電極
106  正極電解液タンク  107  負極電解液タンク
108,109  供給側輸送路  110,111  排出側輸送路
112,113  ポンプ
120  セルフレーム  121  双極板  122  フレーム枠
123,124  給液用マニホールド  125,126  排液用マニホールド
127,128  スリット  200  セルスタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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