(57)【要約】【課題】鉛丹を含む鉛蓄電池の寿命性能を向上させる。【解決手段】正極活物質原料として鉛粉と鉛丹との混合物を使用する本発明の鉛蓄電池においては、鉛丹として、平均粒子径が１５μｍ以下の粒子であり、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有するものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質原料として鉛粉と鉛丹とを使用した鉛蓄電池において、
前記鉛丹は、平均粒子径が１５μｍ以下であり、かつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有することを特徴とした鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛丹の混合量は、前記鉛粉と鉛丹との混合物の質量に対して、１０質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記鉛丹の鉛丹化率は、２０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極活物質原料に鉛丹を添加して作製した鉛蓄電池（以下、単に電池ともいう）では、鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するため、鉛丹が添加されていない電池と比較して、化成効率が向上して、放電容量の高い電池を得ることができるということが知られている。
【０００３】
しかし、鉛丹を何の工夫もなく添加すると、化成中に活物質の膨張が起こって、活物質粒子間のネットワークが破壊され、活物質粒子間の結合が弱くなるために、早期に活物質の軟化脱落が起こり、早期に寿命に至るという問題があった。
【０００４】
この活物質粒子間の結合力の低下という問題を解決するものとして、鉛丹の平均粒子径に着目したものが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
特許文献１には、鉛丹として平均粒子径が４μｍ以上のものを使用することが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明で使用される鉛丹は、平均粒子径が４μｍ以上であればよく、平均粒子径が大きい鉛丹（例えば平均粒子径が１５μｍ以上のもの）も含まれていることから、この発明によっては、正極活物質粒子間の結合力が充分に強化されない。これは以下の理由によると考えられる。
【０００６】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分（鉛粉の含まれる部分）と、結合強度の弱い部分（鉛丹の含まれる部分）とが混在した状態になっている。
【０００７】
平均粒子径が大きい鉛丹を含有する原料から作製された活物質においては、平均粒子径の小さい鉛丹を含有する原料から作製された活物質と比べて鉛丹の分布が均一ではないため、結合強度の弱い部分が偏在し、この部分の活物質が充放電に伴って局部的に軟化し、それが活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【０００８】
また、本発明者らの検討により、使用する鉛丹の平均粒子径が小さくても、鉛丹粒子全体に対する大きい粒子（例えば粒子径が１２μｍより大きい粒子）の割合が多い場合には、正極活物質粒子間の結合力が充分に強化されないことがわかった。
【０００９】
これは、大きい粒子の割合が多い鉛丹から作製された活物質においては、平均粒子径が大きい鉛丹を含有する原料から作製された活物質と同様に、活物質における鉛丹の分布が不均一となるため、結合強度の弱い部分の偏在を招き、これが、活物質全体の劣化を促進させる一因となるのではないかと考えられる。
【００１０】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、正極活物質原料として鉛丹を用いた鉛蓄電池の寿命性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、正極活物質原料として鉛粉と鉛丹とを使用した鉛蓄電池において、前記鉛丹は、平均粒子径が１５μｍ以下であり、かつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有することを特徴とした鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明において、正極活物質原料として使用する鉛丹は、平均粒子径が１５μｍ以下であり、かつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有するから、平均粒子径が小さく、かつ、鉛丹粒子全体に対する大きい粒子の量が少なくなっている。
【００１３】
したがって、この鉛丹を使用した正極活物質においては、活物質強度が弱い部分（鉛丹部分）の偏在が起こり難い。その結果、本発明によれば、活物質の局部的な劣化によって促進される活物質全体の劣化が起こり難く、活物質粒子間の結合力の低下を抑制することができ、寿命性能を向上させることができる。
【００１４】
また、正極活物質原料として混合されている鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成するから、化成効率が向上し、放電容量の高い電池（放電性能の高い電池）を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、正極活物質原料として、鉛粉と鉛丹とを用いて作製した正極板を備える。
【００１６】
本発明において用いられる鉛粉としては、特に限定はないが、例えば、ボールミル法で製造したものなどを用いる。
【００１７】
本発明において、鉛丹としては、例えば、前記のボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、粉砕、分級して得られる所定の平均粒子径および粒度分布のもの（後述する）を用いることができる。鉛丹の粉砕方法としては、微細な鉛丹を効率よく得られるという観点から、ハンマーミル法などを用いることができる。
【００１８】
なお、本明細書において、鉛丹化率とは、鉛粉を焼成して鉛丹化した時の焼成物中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）のことをいい、具体的には焼成物中のＰｂ３Ｏ４の質量を焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
【００１９】
本発明において鉛粉に混合される鉛丹の混合量は、鉛粉と鉛丹の混合物の質量に対して、１０質量％〜３０質量％のものが好ましい。鉛丹の混合量が１０質量％未満であると、放電性能の向上効果が発揮されにくく、３０質量％を超えると寿命性能が低下するからである。
【００２０】
そしてさらに寿命性能を向上させる場合にあっては鉛丹化率の低い鉛丹を使用することが好ましいのであるが、放電性能とのバランスも考慮すると、鉛丹の鉛丹化率は、２０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
さて、本発明において使用される鉛丹は、平均粒子径が１５μｍ以下の粒子であり、かつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有するものであれば、粒子全体に対する大きい粒子の量の割合が少なくなるので好ましい。そして、鉛丹は、平均粒子径が１１μｍ以下の粒子であり、かつ粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有するものが、特に好適である。
【００２２】
平均粒子径が１５μｍよりも大きい鉛丹や、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％未満含有する粒度分布を有する鉛丹においては、粒子全体に対する大きい粒子の量の割合が多くなるため、このような鉛丹を用いて作製した活物質では、結合強度が弱い部分が偏在することで、その部分の軟化が起こり活物質全体の劣化を促進させて早期に寿命に至るからである。
【００２３】
なお、本発明において鉛丹の粒子径は遠心沈降法で測定され、平均粒子径は粒子体積基準における５０％粒子径（メジアン径）とし、粒度分布は体積基準である。
【００２４】
本発明の鉛蓄電池は、以下のようにして製造される。
まず、鉛粉と鉛丹とを混合して、これを水及び硫酸で練り合わせ、正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストを使用した正極板を用いて公知の方法で電池を作製すると、本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００２５】
＜実施例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（１)鉛粉および鉛丹の調製
鉛丹として、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成した後、ハンマーミル法で粉砕し、分級して所定の平均粒子径および粒子分布のものを調製した。鉛丹の平均粒子径および粒度分布は、遠心沈降法（株式会社セイシン企業製：ＭＰＳ−Ｚ）を用い、分散媒にイソブタノールを用いプロペラ攪拌機にて攪拌したのちに測定した。平均粒子径を粒子体積基準における５０％粒子径（メジアン径）とした。
【００２６】
（２）鉛蓄電池用正極板の作製
鉛粉と鉛丹とを混合したものを水及び希硫酸で練合して正極活物質ペーストを作製し、これを鉛合金格子に充填した後、熟成乾燥して未化成の正極板を作製した。比較のために、鉛粉のみを使用した正極板も作製した（試験番号２１の電池の正極板として使用）。
【００２７】
なお、正極板作製の際に使用した鉛丹の平均粒子径、鉛丹粒子の粒度分布、鉛丹の鉛丹化率、鉛粉と鉛丹との混合物に対する鉛丹の混合量の詳細は、各実施例群中において示す。
【００２８】
（３）電池の作製
（２）で作製した未化成の正極板と、常法により作製した負極板とをセパレータを介して交互に積層し、電槽に挿入した後、比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注液し正極活物質理論容量の１８０％まで充電することで化成を行い２Ｖ３６Ａｈの液式鉛蓄電池を作製した。
【００２９】
＜電池性能評価試験＞
上記の方法により作製した電池について、以下の手順で電池性能試験を行った。
（１）重負荷寿命試験（寿命試験）
ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して、電池を、温度４０〜４５℃で、放電電流２０Ａで１時間放電し、充電電流５Ａで５時間充電して、これを１サイクルとして２５サイクルごとに２０Ａで１０．２Ｖまでの放電持続時間を測定した。
【００３０】
試験の終了は放電持続時間と放電電流との積から求めた容量が定格容量（３６Ａｈ）の半分（１８Ａｈ）以下に低下し再び上昇しないことを確認したときとした。
【００３１】
寿命回数は容量が１８Ａｈとなったときの回数とし、この寿命回数は回数と容量の関係線から求める。
【００３２】
各電池における寿命回数を、試験番号１６の電池の寿命回数を１００とした場合の寿命サイクル比として示した。この寿命サイクル比が大きいほど寿命性能が高いということを示す。
【００３３】
（２）５時間率容量試験（容量試験）
放電温度ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に準拠して、電池を放電温度２５℃、放電電流７．２Ａ、放電終始電圧１０．５Ｖとして、５時間率容量を測定した。
【００３４】
各電池における５時間率容量を、試験番号１６の電池の５時間率容量を１００とした場合の容量比として示した。この容量比が大きいほど放電性能が高いということを示す。
【００３５】
＜実施例群１＞
鉛丹の平均粒子径および粒度分布が寿命性能に与える影響を調べるために、種々の平均粒子径の鉛丹（鉛丹化率は９８質量％）を鉛粉に混合（鉛丹混合量は２０質量％）して作製した正極板を用いて、試験番号１〜１６の電池を作製し、重負荷寿命試験（以下、寿命試験という）を行い寿命性能を評価した。
【００３６】
表１には、試験結果とともに、使用した鉛丹の平均粒子径、粒度分布における粒子径が１２μｍ以下の粒度分布（％）を示した。
【００３７】
なお、表１中、粒子径が１２μｍ以下の粒子の粒度分布についての数値が「７０」とは、「粒子径が１２μｍ以下の粒子を７０％以上含有する粒度分布を有する」ことを示し、表１中の数値が「５０」とは、「粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上７０％未満含有する粒度分布を有する」ことを示し、表１中の数値が「４０」とは、「粒子径が１２μｍ以下の粒子を４０％以上５０％未満含有する粒度分布を有する」ことを示す。
【００３８】
【表１】
2009016142.tif 000002
【００３９】
さらに、表１の結果を図１にグラフ化した。
図１は、使用した鉛丹の平均粒子径と電池の寿命性能との関係を示すグラフであり、縦軸は寿命サイクル比、横軸は鉛丹の平均粒子径（μｍ）を示す。図１において○、□、△はそれぞれ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を７０％以上含有する粒度分布を有する鉛丹を使用したもの、粒子径が１２ｍ以下の粒子を５０％以上６０％未満含有する粒度分布を有する鉛丹を使用したもの、粒子径が１２μｍ以下の粒子を４０％以上５０％未満含有する粒度分布を有する鉛丹を使用したものを示す。
【００４０】
（１）結果と考察
表１及び図１に示すように、本発明の電池（試験番号１〜３、６〜８）の寿命サイクル比は１０５以上という結果が得られ、比較例１〜１０の電池（試験番号４，５，９〜１６）の寿命サイクル比よりも高かった。特に、試験番号１、２、６、７の電池では、寿命サイクル比が１１０以上という良好な結果が得られた。
【００４１】
これは以下の理由によると考えられる。
本発明の電池においては、平均粒子径が１５μｍ以下であるとともに、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有する鉛丹、すなわち粒子全体に対する大きい粒子の量が少ない鉛丹を使用して正極活物質が作製されている。
【００４２】
これに対して、比較例１〜４，８〜１０の電池においては、平均粒子径が１５μｍを超える鉛丹を使用して正極活物質が作製されており、比較例５，６においては、平均粒子径は１５μｍ以下であるが、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％未満含有する粒度分布を有する鉛丹粒子、すなわち粒子全体に対する大きい粒子の量の多い鉛丹を使用して正極活物質が作製されている。
【００４３】
鉛粉に鉛丹を混合して作製された正極活物質においては、結合強度の強い部分（鉛粉の含まれる部分）と、結合強度の弱い部分（鉛丹の含まれる部分）とが混在した状態になっているから、粒子全体に対する大きい粒子の量が多い鉛丹を含有する原料から作製された活物質では、活物質における鉛丹の分布が不均一となる。
【００４４】
したがって、比較例１〜１０の電池の正極活物質においては、本発明の電池の正極活物質に比べて、鉛丹の分布が均一ではないため、結合強度の弱い部分が偏在し、この部分の活物質が充放電に伴って局部的に軟化し、それが活物質全体の劣化を促進させる要因となるのではないかと考えられる。
【００４５】
（２）まとめ
本発明によれば、正極活物質原料として鉛丹を用いた鉛蓄電池の寿命性能を向上させることができる。
本実施例群の結果から、平均粒子径が１１μｍの粒子であり、かつ粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有する鉛丹を用いると、特に寿命性能を向上させることができるということがわかった。
【００４６】
＜実施例群２＞
鉛粉に混合する鉛丹の鉛丹化率について検討するために、種々の鉛丹化率の鉛丹を混合して作製した正極板を用いて本発明の電池を作製した（試験番号１，１７〜２０）。なお、本実施例群では、平均粒子径が７μｍでかつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を７０％以上含有する粒度分布を有する鉛丹を用いた。
【００４７】
本発明の電池（試験番号１，１７〜２０）とともに、鉛丹を含有せず鉛粉のみで作製した正極板を備える電池（試験番号２１）と、試験番号１６の電池（比較例１０）とについて、５時間率容量試験および寿命試験を行い、放電性能と寿命性能を評価した。
【００４８】
表２に、試験結果とともに、使用した鉛丹の鉛丹化率（質量％）、鉛丹の平均粒子径（μｍ）、および粒子径が１２μｍ以下の粒子の粒度分布（％）を示した。
【００４９】
なお、表２中、粒子径が１２μｍ以下の粒子の粒度分布についての数値の意味は表１と同様である。表２中「−」とは、正極活物質材料として鉛丹が添加されていないことを示す。
【００５０】
【表２】
2009016142.tif 000003
【００５１】
さらに、表２の結果を図２にグラフ化した。図２は、鉛丹化率と容量比との関係および鉛丹化率と寿命サイクル比との関係を併せて示したグラフであり、左の縦軸は容量比、右の縦軸は寿命サイクル比、横軸は鉛丹化率（質量％）を示す。  図２中、白丸は比較例１０の電池（試験番号１６）の容量比、黒丸は本発明の電池の容量比、白四角は比較例１０の電池の寿命サイクル比、黒四角は本発明の電池の寿命サイクル比を示す。
【００５２】
（１）容量比について
表２及び図２に示すように、容量比は、比較例１０（試験番号１６）の電池および本発明の電池（試験番号１，１７〜２０）のほうが、鉛丹を含有しない電池（試験番号２１）よりも高くなった。
【００５３】
これは、正極板に混合されている鉛丹が硫酸と反応して電気伝導性の高いＰｂＯ２を生成することで化成効率が向上し、放電性能が向上したと考えられる。
【００５４】
また、容量比は使用する鉛丹の鉛丹化率が高くなるに従い高くなり、鉛丹化率２０質量％以上の鉛丹を混合した電池においては、容量比が９０以上という結果が得られ、放電性能が特に向上した。
【００５５】
したがって、本発明において使用する鉛丹の鉛丹化率は、２０質量％以上であることが好ましいと考えられる。
【００５６】
（２）寿命性能について
表２及び図２に示すように、本発明の電池の寿命サイクル比は、比較例１０の電池の寿命サイクル比よりも高かった。
しかし、鉛丹化率が高くなるに従い寿命サイクル比は低下し、特に鉛丹化率８０質量％の鉛丹を使用した電池と鉛丹化率９８質量％の鉛丹を使用した電池とでは、鉛丹化率９８質量％の鉛丹を使用した電池の寿命サイクル比の低下が大きかった。
【００５７】
したがって、本発明において使用する鉛丹の鉛丹化率は、８０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００５８】
（３）まとめ
以上より、本発明において使用する鉛丹の鉛丹化率は、２０質量％以上、８０質量％以下であると、放電性能と寿命性能の向上とのバランスがとれるから、好ましいと考えられる。
【００５９】
＜実施例群３＞
鉛粉に混合する鉛丹の混合量について検討するために、平均粒子径が７μｍでかつ、粒子径が１２μｍ以下の粒子を７０％以上含有する粒度分布を有する鉛丹を用い、種々の鉛丹化率の鉛丹を種々の混合比で混合して作製した正極板を用いて、本発明の電池を作製した（試験番号２２〜３３）。
【００６０】
これらの電池（試験番号２２〜３３）について５時間率容量試験および寿命試験を行い、放電性能と寿命性能を評価した。
【００６１】
表３に、使用した鉛丹の鉛丹化率（質量％）、鉛丹混合量（質量％）、鉛丹の平均粒子径（μｍ）、粒子径が１２μｍ以下の粒子の粒度分布（％）および試験結果を示した。また、表３には、実施例群２で行った試験番号１６〜１９の電池の試験結果も併せて示した。
【００６２】
なお、表３中、粒子径が１２μｍ以下の粒子の粒度分布についての記載は表１と同様である。
【００６３】
【表３】
2009016142.tif 000004
【００６４】
さらに、表３の結果を図３にグラフ化した。
図３は、鉛丹混合量と容量比との関係および鉛丹含有量と寿命サイクル比との関係を、使用した鉛丹の鉛丹化率ごとに示したグラフであり、左の縦軸は容量比、右の縦軸は寿命サイクル比、横軸は鉛丹化率（質量％）を示す。
【００６５】
図３中、○を太線でつなげたグラフは鉛丹化率８０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比、○を実線でつなげたグラフは鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比、○を点線でつなげたグラフは鉛丹化率２０質量％の鉛丹を混合した電池の容量比を示す。
【００６６】
図３中、□を太線でつなげたグラフは鉛丹化率８０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比、□を実線でつなげたグラフは鉛丹化率５０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比、□を点線でつなげたグラフは鉛丹化率２０質量％の鉛丹を混合した電池の寿命サイクル比を示す。
【００６７】
（１）容量比について
表３及び図３に示すように、鉛丹の混合量が増えるに従い容量比が高くなった。
特に、鉛丹を１０質量％以上混合して作製した電池では、どの鉛丹化率の鉛丹を使用した場合でも、容量比が９０以上という結果となり、放電性能が高かった。
したがって、本発明においては、鉛丹の混合量は１０質量％以上であることが好ましいと考えられる。
【００６８】
（２）寿命性能について
表３及び図３に示すように、本発明の電池の寿命サイクル比は、比較例１０の電池よりも高かったが、鉛丹混合量が多くなるに従い低下した。
特に、鉛丹を３０質量％混合した電池と、鉛丹を４０質量％混合した電池とでは、鉛丹を４０質量％混合した電池において寿命サイクル比の低下が大きかった。
したがって、本発明においては、鉛丹の混合量は３０質量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００６９】
（３）まとめ
以上より、本発明において、鉛粉と鉛丹との混合物中の鉛丹の混合量は、１０質量％以上、３０質量％以下であると、放電性能と寿命性能の向上とのバランスがとれるから、好ましいと考えられる。
【００７０】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例群においては、混合する鉛丹として鉛丹化率が２０、５０、８０、９８質量％のものを用い、鉛丹混合量が５、１０、２０、３０、４０となる質量％となるように鉛粉に混合したが、鉛丹の鉛丹化率は４０質量％、６０質量％、７０質量％のものであってもよいし鉛丹混合量は１５質量％、２５質量％などであってもよい。
【００７１】
（２）上記実施例群においては、鉛丹として平均粒子径が７μｍ、１１μｍ、１５μｍのもので、粒子径が１２μｍ以下の粒子を５０％以上含有する粒度分布を有するもの、７０％以上含有する粒度分布を有するものを使用したが、平均粒子径が８μｍで、粒子径が１１μｍ以下の粒子を８０％以上含有する粒度分布を有するものなどであってもよい。
【００７２】
（３）上記実施形態において、鉛丹としては、ボールミル法で製造した鉛粉を４２０℃で所定の鉛丹化率に達するまで焼成したものを用いたが、バートン法など他の方法で製造した鉛粉を粉砕してから焼成したものであってもよい。
【００７３】
（４）上記実施形態において、焼成後の鉛丹の粉砕には、ハンマーミル法を用いたが、ハンマーミル法以外の方法で粉砕してもよい。
【００７４】
（５）上記実施形態において、試験に供した鉛蓄電池は液式のものであるが、制御弁式のものでも同様の効果が得られるので、本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】鉛丹の平均粒子径と電池の寿命性能との関係を示したグラフ
【図２】鉛丹化率と容量比との関係および鉛丹化率と寿命サイクル比との関係を示したグラフ
【図３】鉛丹混合量と容量比との関係および鉛丹含有量と寿命サイクル比との関係を示したグラフ
【図１】
2009016142.tif 000005
【図２】
2009016142.tif 000006
【図３】
2009016142.tif 000007