(57)【要約】【課題】高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整可能なオゾン水処理装置を提供する。【解決手段】オゾンガス供給部２と、オゾンガス供給部より供給されたオゾンガスを水に溶解させてオゾン水を生成させるオゾン溶解モジュール３と、オゾン溶解モジュール３で生成したオゾン水による処理を行う処理槽４と、オゾン溶解モジュール３と処理槽４とに接続され、オゾン水が循環する循環路Ａと、オゾン濃度測定部５とを有するオゾン水処理装置であって、更に、一端がオゾン溶解モジュール３より上流側の循環路Ａに接続され、他端がオゾン溶解モジュール３より下流側の循環路Ａに接続されたバイパスＢと、バイパスＢと循環路Ａとを切り替え可能な切替機構７と、設定したオゾン濃度とオゾン濃度測定部５で測定したオゾン濃度との差に従い切替機構を制御する制御部１０とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンガス供給部と、前記オゾンガス供給部より供給されたオゾンガスを水に溶解させてオゾン水を生成させるオゾン溶解モジュールと、前記オゾン溶解モジュールで生成したオゾン水による処理を行う処理槽と、前記オゾン溶解モジュールと前記処理槽とに接続され、前記オゾン水が循環する循環路と、オゾン濃度測定部とを有するオゾン水処理装置であって、
更に、一端が前記オゾン溶解モジュールより上流側の前記循環路に接続され、他端が前記オゾン溶解モジュールより下流側の前記循環路に接続されたバイパスと、前記バイパスと前記循環路とを切り替え可能な切替機構と、設定したオゾン濃度と前記オゾン濃度測定部で測定したオゾン濃度との差に従い前記切替機構を制御する制御部とを有する
ことを特徴とするオゾン水処理装置。
【請求項２】
設定したオゾン濃度とオゾン濃度測定部で測定したオゾン濃度との差に従いオゾン濃度を上昇させるときに、前記切替機構が一定間隔毎にバイパスと循環路とを切り替えることを特徴とする請求項１記載のオゾン水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整可能なオゾン水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンガスを水に溶解させて得られるオゾン水は、オゾンの持つ強い酸化力により殺菌・脱臭・漂白等に優れた効果を発揮し、しかもオゾンガスは時間とともに無害な酸素（気体）に自己分解して残留性がないことから、環境にやさしい殺菌・洗浄・漂白剤等として注目されている。近年、環境への関心が高まる中、オゾン水を用いた洗浄プロセスが注目されており、例えば、半導体基板の洗浄や半導体基板のレジスト除去への応用が検討されている。
オゾン水処理装置としては、例えば、外套内に中空管状のオゾンガス透過膜が多数設置された構造のオゾン溶解モジュールに水とオゾンガスとを供給してオゾン水を生成し、これを処理槽に循環させるもの等が知られている。
【０００３】
このようなオゾン水処理装置によるオゾン水処理においては、処理の目的や対象に合わせてオゾン水の濃度を設定する必要がある。また、いったん処理に供したオゾン水を循環して再利用する場合にも、処理や自然分解によりが低下したオゾン水に新たにオゾンを供給し、一定の濃度に保つように制御する必要がある。
【０００４】
オゾン濃度の制御機構としては、例えば特許文献１には、測定したオゾン濃度に従ってオゾン溶解モジュールに供給するオゾンガスの濃度を調整する方法が記載されている。また、引用文献２には、処理槽内のオゾン水の調節を、オゾンガスの一部を排出ライン上のパージ制御弁の調節で行うようにする方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、急激な圧変化によってオゾン溶解モジュールが破損したり、設定したオゾン濃度に安定するまでに極めて長時間を要したりするという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１９６８７９号公報
【特許文献２】特開平６−１３４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整可能なオゾン水処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、オゾンガス供給部と、前記オゾンガス供給部より供給されたオゾンガスを水に溶解させてオゾン水を生成させるオゾン溶解モジュールと、前記オゾン溶解モジュールで生成したオゾン水による処理を行う処理槽と、前記オゾン溶解モジュールと前記処理槽とに接続され、前記オゾン水が循環する循環路と、オゾン濃度測定部とを有するオゾン水処理装置であって、更に、一端が前記オゾン溶解モジュールより上流側の前記循環路に接続され、他端が前記オゾン溶解モジュールより下流側の前記循環路に接続されたバイパスと、前記バイパスと前記循環路とを切り替え可能な切替機構と、設定したオゾン濃度と前記オゾン濃度測定部で測定したオゾン濃度との差に従い前記切替機構を制御する制御部とを有するオゾン水処理装置である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
図１に本発明のオゾン水処理装置の一例を表すブロック図を示した。
図１に示したオゾン水処理装置１は、オゾンガス供給部２と、オゾンガス供給部２より供給されたオゾンガスを水に溶解させてオゾン水を生成させるオゾン溶解モジュール３と、オゾン溶解モジュール３で生成したオゾン水による処理を行う処理槽４と、オゾン濃度測定部５とを有する。オゾン水は循環ポンプ６により装置内を循環している。そして循環路切替機構７でオゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａとオゾン溶解モジュール３をパスする循環路Ｂとに切り替えられる。
【０００８】
オゾンガス供給部２では、オゾン溶解モジュール３にて水に溶解させるためのオゾンガスが生成される。オゾンガス供給部２としては特に限定されず、放電によりオゾンを発生させるオゾナイザー等の公知のオゾンガス発生装置を用いることができる。
【０００９】
オゾンガス供給部２から供給されたオゾンガスは、オゾン溶解モジュール３において水に溶解する。こうしてオゾン水が生成される。
オゾン溶解モジュール３としては特に限定されないが、例えば、外套の内部に中空管状のオゾンガス透過膜が収納された構造を有するものが好適である。
このようなオゾン溶解モジュール３において、上記外套は、オゾンガスの漏出を防止するために、気密性を備えていることが好ましい。上記外套の材料は耐オゾン性に優れたものであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）等の４フッ化エチレン共重合体や、ステンレス材等が挙げられる。
また、外套の形状は特に限定されず、例えば、円柱状や三角柱、四角柱等の多角柱状や楕円体状等が挙げられる。
【００１０】
上記中空管状のオゾンガス透過膜は、フッ素系樹脂又はシリコン系樹脂からなることが好ましい。フッ素系樹脂又はシリコン系樹脂からなる膜は、耐食性及び耐劣化性に優れかつオゾンガスを効率的に透過する性質を有する。
上記フッ素系樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）等の四弗化エチレン系樹脂重合体、フッ素系ゴム等が挙げられる。上記シリコン系樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルシリコーンゴム等が挙げられる。パーフルオロ化樹脂であれば、いずれの樹脂でも膜の原料として使用できる。
【００１１】
このような外套の内部に中空管状のオゾンガス透過膜１１が収納された構造のオゾン溶解モジュール３にてオゾン水を生成するには、オゾンガスを外套とオゾンガス透過膜１１との間に流通させ、水をオゾンガス透過膜１１内に流通させてもよいし、水を外套とオゾンガス透過膜１１との間に流通させ、オゾンガスをオゾンガス透過膜１１内に流通させることによりオゾン水を生成させてもよい。
【００１２】
オゾン溶解モジュール３において生成されたオゾン水は、処理槽４に供給される。処理槽４は、処理対象物にオゾン水を接触させて、処理対象物の洗浄、殺菌、消毒、レジストの除去等種々の処理を行う槽である。処理槽は、例えば、処理対象物をオゾン水に浸すようになっていてもよく、オゾン水を処理対象物に噴霧するようになっていてもよい。
上記処理槽４を構成する材質等は特に限定されないが、オゾンに対する耐性が高く、かつ、加圧に耐えられるものであることが好ましい。
上記処理槽４は、必要に応じて加熱手段や加圧手段が設けられていてもよく、更に、紫外線照射手段等が設けられていてもよい。また処理対象物をオゾン水に浸して処理する場合には、槽内を均一に撹拌する目的で槽内撹拌用ノズル１２を設置することが好ましい。
【００１３】
処理槽４内のオゾン水の濃度は、オゾン濃度測定部５により測定される。オゾン濃度測定部５は、測定したオゾン濃度すなわち実測濃度を制御部１０に入力する。制御部１０は、目標となる濃度すなわち設定濃度を入力する入力部と、実測濃度および設定濃度を表示する表示部を備える。また、オゾン水の濃度は、制御部１０に入力された設定濃度（設定値８）と実測濃度（実測値９）との差に従って制御部１０が上記循環路切替機構７を切り替えることにより制御される。
即ち、循環路切替機構７においてオゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａに導かれる場合には新たなオゾンガスの供給によりオゾン濃度が上昇する。一方、オゾン溶解モジュール３をパスする循環路Ｂに導かれる場合には、オゾンガスの供給がないことから処理槽４においてオゾンが消費され（又は、自然分解により）、オゾン濃度が下降する。
本発明のオゾン水処理装置においては、設定したオゾン濃度（設定値８）と、オゾン濃度測定部５で測定したオゾン濃度（実測値９）との差に従い、切替機構によって処理槽内のオゾン濃度を一定に保つように制御することにより、高い応答性でオゾン濃度を制御することができる。
【００１４】
上記制御機能について更に詳しく説明する。
図４は、本発明のオゾン水処理装置におけるオゾン水濃度の変化を示すグラフである。
図４に示したように、オゾン水濃度は、実測値が設定値以下であるＡ期間と、実測値が設定値以上であるＢ期間とを繰り返しながら、実測値が設定値に近づいていく。
基本的には、（設定値）＞（実測値）（図４のＡ期間）の場合には、オゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａに導かれるように制御部１０が循環路切替機構７を切り替える。（設定値）＝（実測値）となるまで流路Ａへの通水は継続する。次に、（設定値）＜（実測値）（図４のＢ期間）の場合には、オゾン溶解モジュール３をパスする循環路Ｂに導かれるように制御部１０が循環路切替機構７を切り替える。
【００１５】
しかしながら、一般に、循環路Ａを経由してオゾンを供給することによりオゾン濃度を上昇させる場合には応答性が高い一方、循環路Ｂを経由させてオゾン濃度を下降させる場合には応答性が低く、長時間を要する。従って、一定の濃度範囲内に槽内オゾン水のオゾン濃度を維持するためには、特に（設定値）＞（実測値）（図４のＡ期間）から（設定値）＝（実測値）となった瞬間にスピーディーに循環路をＡからＢに切替えて、濃度が設定値より大きく上回ることがないようにすることが重要である。
【００１６】
濃度を実測するオゾン濃度測定部５がオゾン水槽と一体になっていたり、水槽からオゾン濃度測定部５までの距離が短い場合はそれほど問題なく適時に上記切替えを実施することができ、濃度が設定値を大きく上回ることなく、濃度を維持することが可能である。しかしながら、配管の都合や、測定部と表示部が離れているといった現場の都合により、処理槽−オゾン濃度測定部間の距離を短く出来ない場合があり、この場合は適時に流路の切り替えを実施することができない。すなわち循環路Ｂを通水時に高濃度に保たれたモジュール内のオゾン水が（設定値）＞（実測値）から（設定値）＝（実測値）となった後もしばらく処理槽内に流れ込むため、処理槽内の濃度が上昇してしまう。結果的に濃度の管理幅（特にプラス側）を広めに確保しなければならない状況となる。
【００１７】
厳密な濃度管理が必要な場合、オーバーランを防止するために、循環路切替機構７における切り替えを細かくスイッチングすることが効果的である。即ち、（設定値）＞（実測値）の場合であっても、実測値９が設定値８になるまでの間ずっとオゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａに導かれるようにしておくのではなく、一定時間毎に循環路切替機構７を切り替えるのを繰り返して徐々に実測値９を設定値８に近づけていくことによりオーバーランを防止し、結局は高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整することができる。具体的には、例えば、（設定値）＞（実測値）の指示によりオゾン溶解モジュール側の流路Ａを循環する場合、１０秒間連続で流路Ａを循環することにより設定値＋３ｐｐｍまで濃度が上昇してしまう場合がある。この原因は、設置しているオゾン濃度測定部５が制御したい場所から離れていることや、処理槽４の容量が非常に大きいことであること考えられる。このような場合、実際の濃度は設定値に達してもオゾン濃度測定部５の検知に即反映されるわけではなく、時間のずれが発生する。よって、この時間が長ければ長いほど、オゾン濃度は、設定値を大きく超えてしまう。濃度範囲の許容度が大きい場合はあまり問題にはならないが、たとえば＋１ｐｐｍの濃度管理が必要な場合、スイッチングを行うことが有効となる。すなわち、上記例で１０秒間連続で流路Ａへの循環とせず、流路Ａと流路Ｂを１秒ごとに繰り返してオゾン濃度上昇を段階的に行うことにより、オーバーランはほとんど防ぐことができ、＋１ｐｐｍ等の厳密な濃度管理も可能となる。
切替機構７は、一定間隔毎にバイパスと循環路とを切り替えるが、その間隔が長くなると設定値を越える側へのオーバーランが大きくなり、結果的に管理できる濃度幅が大きくなってしまう。例えば、設定濃度が４０ｐｐｍ、スイッチングの間隔が２０秒との設定にした場合、管理できる濃度幅は＋７ｐｐｍ〜−１ｐｐｍ程度になる。一方、より頻繁にスイッチングするのが濃度制御の面では好ましいが、短時間すぎると、切替機構７への負担が大きくなり好ましくない。従ってスイッチングの間隔は０．５秒より長く、１５秒以下が好ましい。さらには、１秒より長く、５秒以下が好ましい。
【００１８】
本発明のオゾン水処理装置において、オゾン水により処理される処理対象物としては特に限定されないが、例えば、半導体基板、各種有機物基材や微粒子、プラスチック成型品等が挙げられ、本発明のオゾン水処理装置は、各基板の洗浄や半導体基板のレジスト除去等に特に好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整可能なオゾン水処理装置を提供することができる。更に、急激にオゾン濃度が上昇することを抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
図１に示したようなオゾン水処理装置１を作製した。当該装置において、オゾン溶解モジュール３は、内径１５ｃｍ×長さ２０ｃｍの円柱形を有する外套内に、パーフルオロアルコキシ樹脂からなる内径０．５ｍｍ×厚さ０．０４ｍｍ×長さ３５０ｃｍの中空管状のオゾンガス透過膜４００本が収納されたものとした。
処理槽４の容積は１００Ｌである。処理槽４における接液部の材質はＰＴＦＥである。処理槽内には槽内撹拌用のノズルを合計８個、マニホールドにて個々に流れる流量がほぼ等しくなるよう配置した。
処理槽内の濃度を測定するオゾン濃度測定部５は配置の都合上、処理槽４から１ｍ離れたところに設置した。なお、オゾン濃度測定部５は、両端がそれぞれ処理槽４に接続する配管に設けられている。これにより、処理槽内の濃度がオゾン濃度測定部５に反映されるまで約５秒間のタイムラグが発生することになった。
【００２２】
図１においてオゾン水処理装置１は、オゾンガス供給部２（住友精密社製：ＳＧＶＰ−４４０）に、酸素流量１．５Ｌ／ｍｉｎ、窒素流量１０ｍＬ／分の原料ガスを送り込みオゾンガスを発生させ、発生したオゾンガスをオゾンガス圧０．２５ＭＰａに加圧して送り出し、オゾン溶解モジュール３の外套とオゾンガス透過膜１１との間に流通させ、オゾンガスをオゾンガス透過膜１１内に流通させることにより高濃度のオゾン水を生成する。
【００２３】
水温２０℃の処理槽４内の水を、流量４Ｌ／ｍｉｎで循環ポンプ６を介して循環路切替機構７においてオゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａに導かれる場合には新たなオゾンガスの供給によりオゾン濃度が上昇する。一方、オゾン溶解モジュール３をパスする循環路Ｂに導かれる場合には、オゾンの供給がないことから処理槽４においてオゾンが消費され（又は、自然分解により）、オゾン濃度が降下する。
【００２４】
オゾン水処理装置１では、例えば、オゾン水の設定濃度（設定値８）４０ｐｐｍと実際の処理槽４内のオゾン水濃度をオゾン濃度測定部５により測定した実測濃度（実測値９）を制御部１０に入力する。
制御部１０が設定濃度（設定値８）と実測濃度（実測値９）との差に従い、循環路切替機構７を切り替えることにより、オゾン濃度が４０ｐｐｍで一定に保たれるように制御される。
【００２５】
オゾン水の設定濃度（設定値８）４０ｐｐｍで、処理槽４内のオゾン濃度を０ｐｐｍから制御開始した場合、（設定値）＞（実測値）のため、循環路切替機構７において、オゾン溶解モジュール３を循環する循環路Ａに導かれ処理槽４内のオゾン濃度が上昇する。（設定値）＝（実測値）となった時、つまりオゾン濃度が上昇し実測値９が設定値８の４０ｐｐｍに到達した時にオゾン溶解モジュール３をパスする循環路Ｂに切り替わる。この時、処理槽４内の実際のオゾン濃度がオゾン濃度測定部５で反映されるまでに上述した通り、約５秒遅れる。そのため４０ｐｐｍできっちり濃度上昇が止まるわけではなく、数ｐｐｍのオーバーランが見られた。
一旦循環路Ｂに切り替った後は、次に（設定値）＞（実測値）となるまで水の流路は循環路Ｂを維持する。このときオゾンの供給がなくなり、単に流路内をオゾン水が循環するのみとなる。水槽内のオゾン水はオゾンの自己分解により徐々に濃度が低下する。
【００２６】
一方、循環ポンプ６によってオゾン水が循環路Ｂに導かれている間、循環路Ａのオゾン溶解モジュール３のオゾン水は膜内に停滞しているため、オゾン溶解モジュール３内のオゾンガスによってオゾン水のオゾン濃度が急激に上昇する。
【００２７】
時間が経過し処理槽４内のオゾンが消費され、再度（設定値）＞（実測値）に転じた時、循環路切替機構７によって循環路Ａに切り替わり、オゾン溶解モジュール３に停滞して高濃度になったオゾン水が処理槽４に供給される。
処理槽４内の容積にもよるが、このままの使い方では処理槽４内のオゾン濃度の変動
（オーバーラン）が大きくなる可能性がある。
【００２８】
このオーバーランの解決策として、再度（設定値）＞（実測値）に転じた時、循環路切替機構７を定期的に循環路Ａと循環路Ｂを切り替える（スイッチング）ことで供給するオゾン水の濃度変動を緩和し、オーバーランを防止する。
本実施例１では、このスイッチングを３秒間隔に設定して、オゾン濃度の変化をモニターした。
オゾン濃度の推移を図３に示した。
【００２９】
（比較例１）
図２に示したようなオゾン水処理装置１’を作製した。図２に示したオゾン水処理装置１’では、図１に示したもののように循環路の切り替え機構がなく、全てオゾン溶解モジュール３を通過する。それ以外は、図１に示したものと略同一である。
比較例１においては、オゾン水のオゾン濃度の調整を、オゾン濃度測定部５で測定した実測値９に従い供給するオゾンガスのオゾン濃度を調整する方法により行った。
オゾン濃度が０ｐｐｍの状態から、設定値８を４０ｐｐｍとし、オゾン水のオゾン濃度の変化をモニターした。
オゾン濃度の推移を図３に示した。
【００３０】
比較例１の場合、水は必ずオゾン溶解モジュールを通過するので、モジュール内のガス濃度が低下するまでオゾン水濃度が低下することは無い。モジュールの容積が大きければ大きいほど内部ガス濃度が低下するのに時間を要する事になる。従ってオゾン濃度測定部５の指示に従いオゾン濃度０のガスが供給されたとしても実際に水の濃度が低下し始めるまでには１０分程度の時間を要する。逆にオゾン濃度測定部５の指示に従い濃度を上昇させる場合も、今度はモジュール内のオゾンガス濃度は極めて低くなっているため、高濃度ガスがオゾナイザより供給されても立上げ時と同様に濃度が上昇し始めるまでに時間を要する。この間隔はいずれ小さくなりやがて平衡に達し設定の濃度近辺で維持できるようにはなるが、管理幅が±２ｐｐｍなどのシビアな管理が要求された場合、この範囲内に収まるようになるまでには９０分以上の時間を要した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、高い応答性でオゾン水のオゾン濃度を調整可能なオゾン水処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のオゾン水処理装置の一例を表すブロック図である。
【図２】比較例１で用いたオゾン水処理装置を表すブロック図である。
【図３】実施例１及び比較例１でのオゾン水のオゾン濃度の推移を示すグラフである。
【図４】本発明のオゾン水処理装置におけるオゾン水濃度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１、１’  オゾン水処理装置
２  オゾンガス供給部
３  オゾン溶解モジュール
４  処理槽
５  オゾン濃度測定部
６  循環ポンプ
７  循環路切替機構
８  設定値
９  実測値
１０  コントローラ（制御部）
１１  オゾンガス透過膜
１２  槽内撹拌用ノズル
【図１】
2009226255.tif 000003
【図２】
2009226255.tif 000004
【図３】
2009226255.tif 000005
【図４】
2009226255.tif 000006