(57)【要約】【課題】本発明は、高温長時間の焼成法や、高温の水を介して製造する水熱法などによる蛍光体を用いた従来の無機ＥＬ素子の高電圧駆動である課題を解決するものであり、発光素子を簡便にして迅速な方法で製造し、それを用いて低電圧駆動のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２つの電極間に、無機化合物半導体又はそれを含む混合物にマイクロ波を照射し加熱処理をする熱触媒法による、励起発光性の蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。また内部にマイクロ波吸収体を形成した断熱性セラミックス加熱容器の底辺に、基板を配置し、この基板上に前記無機化合物半導体又はそれを含む混合物粉末試料を配置して形成した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極間に少なくとも、無機化合物半導体又はそれを含む混合物にマイクロ波を照射し加熱処理をすることにより製造した励起発光性の蛍光体を挟んだ構成を有するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
内部にマイクロ波吸収体を形成した断熱性セラミックス加熱容器の底辺に、基板を配置し、この基板上に前記無機化合物半導体又はそれを含む混合物粉末試料を配置して形成した蛍光体を用いた請求項１のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記基板が、マイクロ波吸収体の耐熱セラミックスである請求項２のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記基板が炭化珪素からなる請求項２から３のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板上に配置する前記化合物半導体又はその粉末試料を、マイクロ波電力半減深度以内の厚さにほぼ均一に平たく配置したことを特徴とする請求項１から４のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物半導体が、硫黄を含む2元または３元系半導体であるか、または２−６族化合物半導体である請求項１から５のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物半導体粉末に、還元作用または触媒作用を行う物質を添加したことを特徴とする請求項６のエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記無機化合物半導体粉末に、1種類以上の賦活剤または導電性を付与する賦活剤を添加したことを特徴とする請求項６から７のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記無機化合物半導体粉末に、還元作用または触媒作用を行う物質と1種類以上の賦活剤または導電性を有する賦活剤を添加したことを特徴とする請求項６から８のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記還元作用を行う物質が、グラファイト、炭素、ガリウム、またはそれを含む炭化物、窒化物の化合物である請求項６から９のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒物質が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウム、またはそれを含む化合物である請求項６から１０のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１２】
前記賦活剤が、セリウム、ガリウム、マンガン、銅、アルミニウム、ユーロピウム、インジウム、フッソ、塩素、ヨウ素の単独またはその化合物である請求項６から１１のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
前記賦活剤が、導電性を有するものであることを特徴とする請求項６から１２のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性を付与する賦活剤が銅、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅などの銅単体または銅化合物であることを特徴とする請求項６から１３のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１５】
マイクロ波が２．４５ＧＨＺから２８ＧＨＺまでの周波数であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかの蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１６】
マイクロ波加熱プロセスが、高温に達する第１段階のプロセスとより低温の第２段階のプロセスからなる前記１から１５のいずれかの方法による蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１７】
減圧下で無機化合物半導体そして又はその混合物にマイクロ波を照射し加熱処理をすることにより、励起発光する請求項１から１４のいずれかの蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１８】
前記賦活剤の溶液中に、前記無機化合物半導体粒子を入れ、半導体粒子表面に賦活剤を付着させ溶媒を蒸発して乾燥後、マイクロ波照射して形成した蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１から１６のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１９】
前記賦活剤の溶液中に、前記無機化合物半導体粒子を入れた溶液系にマイクロ波を照射し、溶媒を蒸発させて半導体粒子表面に賦活剤を付着させ、更にマイクロ波加熱して形成した蛍光体を用いたことを特徴とする請求項１から１６のいずれかのエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２０】
蛍光体層と背面電極間に水系導電材料からなる層を設けたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛、硫化ストロンチウムなどの母体に発光中心となる導電性を有する賦活剤を含む蛍光体を用いた新規なエレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトルミネッセンス（以下ＰＬと略す）、エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）に供する蛍光体の製造方法は、例えば特開昭６１−２９６０８５号に記載されているように、硫化亜鉛、銅化合物、ハロゲン化物の混合物を、１０００〜１２００℃で数時間1次焼成し、六方晶系の中間蛍光体粉末を形成し、これに常圧下で静水圧を加えた後、７００〜９５０℃で数時間熱処理するか、熱間プレスして立方晶系に全部または一部転移させ、高輝度の蛍光体粉末を得る方法が記載されている。このように、１０００℃以上数時間で1次焼成し、１０００℃以下数時間で2次焼成して、大変手間と時間を要して作製している。
【０００３】
また特開２００６−１９９７９４号では、硫化ストロンチウムを母剤とする各種賦活剤を含む系で、真空中、２０００℃以上、1時間で第1の焼成工程を行い、硫黄ガスを６％含む窒素雰囲気中、８００℃で第2の焼成を行い蛍光体を得る方法が記載されている。
【０００４】
また特開２００５−２６４１０８号では、上記の固相反応とはことなり、高温で水を溶媒とする水熱合成法によって調整される硫化亜鉛の合成層が記載されている。これは亜鉛イオン水溶液、硫黄イオン水溶液に銅などの賦活剤イオンの水溶液を助剤とともに適当量混合し、数時間から数十時間、２００〜４００℃でオスワルド熟成をする。
【０００５】
以上は主に交流駆動で発光するＥＬに供する蛍光体の製造方法であり、通常図２のように蛍光体層と誘電体層を積層し、これを２つの電極間に挟み、交流電圧を印加することにより、ＥＬ発光をさせる。蛍光体粒子層、誘電体粒子層などを印刷法で形成する分散型無機ＥＬでは、硫化亜鉛などの蛍光体母材に取り込んだ不純物であるドナー（Ｄ）とアクセプター（Ａ）のＤ−Ａペアによる再結合により発光がなされる。一方、真空蒸着などによる薄膜型無機ＥＬでは、母材中の賦活剤原子に加速された電子が衝突することにより励起発光する衝突励起発光がその発光メカニズムと言われている。いづれの方法によるＥＬ表示体も産業的に行われている。ここで誘電層の役割は、電荷供給、電気的絶縁、白色反射板である。
【０００６】
直流駆動ＥＬ用の蛍光体は、液相法などで前記蛍光体母体または前駆体を銅化合物でコーティングした粒子層のみを２つの電極で挟んだ構成がとられる。図３のその概念図を示す。これに直流電圧によるフォーミングといわれるプロセスを通して、銅イオンを反対極性の電極側に移動させ、銅イオンの濃度勾配を有する２層的構成にする。この時、直流電圧により導電性の高い部分から低い部分の蛍光体母剤に注入された電子により発光センタ原子が励起され発光が行われることが報告されているが、実用には到っていない。
【０００７】
一方、マイクロ波による加熱は、ヒーターなどの外部加熱とことなり、物体の内部から加熱されるため、従来溶液系の化学反応を促進する方法や、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの無機材料の迅速合成方法として研究され、一部有効な方法として実用されてきた。
【特許文献１】特開昭６１−２９６０８５号
【特許文献２】特開２００５−２６４１０８号
【特許文献３】特開２００６−１９９７９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温長時間の焼成法や、高温の水を介して製造する水熱法などによる蛍光体を用いた従来の無機ＥＬ素子の高電圧駆動である課題を解決するものであり、発光素子を簡便にして迅速な方法で製造し、それを用いて低電圧駆動のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による解決手段は、２つの電極間に少なくとも、無機化合物半導体又はそれを含む混合物にマイクロ波を照射し加熱処理をする熱触媒法による、励起発光性の蛍光体を挟んだ構成を有するエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１０】
また内部にマイクロ波吸収体を形成した断熱性セラミックス加熱容器の底辺に、基板を配置し、この基板上に前記無機化合物半導体又はそれを含む混合物粉末試料を配置して形成した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１１】
また前記基板が、マイクロ波吸収体の耐熱セラミックスで形成した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１２】
また前記基板が炭化珪素からなる方法で形成した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１３】
また前記基板上に配置する前記化合物半導体又はその粉末試料を、マイクロ波電力半減深度以内の厚さにほぼ均一に平たく配置したことを特徴とする方法で形成した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１４】
また前記無機化合物半導体が、硫黄を含む2元または３元系半導体であるか、または２−６族化合物半導体である蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１５】
また前記無機化合物半導体粉末に、還元作用または触媒作用を行う物質を添加したことを特徴とする蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１６】
また前記無機化合物半導体粉末に、1種類以上の賦活剤または導電性を有する賦活剤を添加したことを特徴とする蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１７】
また前記無機化合物半導体粉末に、還元作用または触媒作用を行う物質と1種類以上の賦活剤または導電性を有する賦活剤を添加したことを特徴とする蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１８】
また前記還元作用を行う物質が、グラファイト、炭素、ガリウム、またはそれを含む炭化物、窒化物の化合物である蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００１９】
また前記触媒物質が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウム、またはそれを含む化合物である方法で作製した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２０】
また前記賦活剤が、セリウム、ガリウム、マンガン、銅、アルミニウム、インジウム、ユーロピウム、フッソ、塩素、ヨウ素、単独またはその化合物である方法で作製した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２１】
前記賦活剤が、導電性を有することを特徴とする方法で作製した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２２】
前記導電性を付与する賦活剤が銅、硫化銅、硫酸銅、酢酸銅などの銅単体または銅化合物であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２３】
またマイクロ波が２．４５ＧＨＺから２８ＧＨＺまでの周波数であることを特徴とする方法で作製した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２４】
またマイクロ波加熱プロセスが、高温に達する第１段階のプロセスとより低温の第２段階のプロセスからなる方法で作製した蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２５】
また減圧下で無機化合物半導体そして又はその混合物にマイクロ波を照射し加熱処理をすることにより、励起発光する蛍光体を用いたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２６】
また賦活剤の溶液中に、前記無機化合物半導体粒子を入れ、半導体粒子表面に賦活剤を付着させ溶媒を蒸発して乾燥後、マイクロ波照射して形成した蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２７】
また賦活剤の溶液中に、前記無機化合物半導体粒子を入れた溶液系にマイクロ波を照射し、溶媒を蒸発させて半導体粒子表面に賦活剤を付着させ、更にマイクロ波加熱して形成した蛍光体を用いたことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２８】
また蛍光体層と背面電極間に水系導電材料からなる層を設けたエレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法により、短時間のマイクロ波照射により、乾式法で蛍光体母剤中に簡単に賦活剤を導入し、高い輝度の蛍光体を得ることができ、これを用いて印刷法で作製した無機ＥＬは直流低電圧駆動が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
マイクロ波は周波数３００ＭＨＺから３００ＧＨＺまでの電磁波の通称であるが、本発明による蛍光体の製造方法に用いられるマイクロ波は、家庭用電子レンジで用いられる周波数２．４５ＧＨＺのほか通称ミリ波加熱法と言われる装置で用いられる２８ＧＨＺの周波数を用いてもよい。更にこれ以外の周波数のマイクロ波を用いることもできる。特に１０ｇ程度の少量蛍光体の試作レベルであれば、家庭用の電子レンジを改造した小型加熱装置を用いることができる。マイクロ波の発信器としては、家庭用レンジなどに用いられるマグネトロン発振管や、ミリ波加熱装置に用いられるジャイロトロン発振管などが知られている。
【００３１】
マイクロ波加熱では、被加熱体の比誘電率、誘電損失が大きいほど、効率よく加熱される。その発熱量は、周波数、比誘電率、誘電損失、投入電力に比例する。また、そのマイクロ波電力半減深度は、逆に周波数、比誘電率、誘電損失に逆比例的に依存する。この特性を有効に生かす必要がある。例えばＳｉＣの場合、比誘電率３０、誘電損失（タンジェントデルタ）０．１と置くと約２ｃｍの電力半減深度になる。
【００３２】
図1は本発明に用いるマイクロ波加熱装置（２．４５ＧＨＺ、７００Ｗ）及び加熱容器の断面図をしめす。マイクロ波加熱装置１の中に断熱性セラミックス容器２を配置する。発泡性酸化ケイ素を主成分とする中空の断熱性セラミックス容器２の内部壁面には炭化珪素（ＳｉＣ）などのマイクロ波吸収体３を塗布したものを用いる。ＳｉＣの塗布部は左右前後または円筒周囲だけでもよい。一般にこの状態だけで、容器底部にアルミナなどの耐熱性基板４を配置し、その上に目的の試料５を置いて、試料のマイクロ波加熱をすることができる。このようなマイクロ波用オーブンは市販もされている。本発明に関わる効果を促進するためには、試料を置く基板を、アルミナだけでなく、マイクロ波をよく吸収するＳｉＣを主成分とする基板４を用いると加熱効率がいっそう向上する。ＳｉＣ基板は純度９９％以上の焼結体でも、９９．９％以上の物理化学的気相成長法で作製したものでも利用できる。
【００３３】
マイクロ波による加熱温度は、ＳｉＣ基板４に１００ｍｍ直径、厚さ５〜６ｍｍのものを用いたとき、７００ｗのマイクロ波照射で、5分後５００℃、１０分後６５０℃、１５分後８５０℃、20分後１０００℃のＳｉＣ表面温度を得ることができ、迅速な蛍光体実験や、製造を行える。なお、温度測定はマイクロ波を照射直後に白金―白金ロジウムなどの温度計６をすばやく図1のように挿入し、測定することができる。
【００３４】
マイクロ波加熱装置に排気系を具備した真空マイクロ波加熱装置をもちいると、試料の酸化を望まない目的によっては、いっそうの効果を発揮できる。
【００３５】
この様な加熱装置の基板４上に、未処理状態では蛍光を発しない無機化合物半導体やそれに賦活剤や還元剤や触媒などを含む混合物の粉末試料を平たく乗せ、マイクロ波加熱をすると、適切な条件下、適切な試料の組合せにより、蛍光体を作製することができることを見出した。上記化合物半導体やその混合物を、同等の温度下、通常の大気中での外部加熱法を用いても発光は観測できない。窒素ガスや、水素を含む窒素ガスなどの還元性雰囲気中での外部加熱法にすると、若干発光を観測することができる。それに対し適切な条件下でマイクロ波加熱すると、きわめて大きな輝度の発光を観測することができる。このマイクロ波効果のメカニズムは現在明らかではないが、実験的にきわめて有効であることを確認した。
【００３６】
無機化合物半導体としては、硫黄Ｓを含む2元またが3元の化合物や、硫黄に限らず２−６族半導体、３−５族半導体を用いることができる。とりわけ、２−６族半導体である硫化亜鉛（ＺｎＳ）や、硫化ストロンチウム（ＳｒＳ）や、ＺｎＳの硫黄Ｓの代わりにセレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）を用いてもよい。亜鉛Ｚｎの代わりに、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａをもちいてもよい。3元系化合物としては、亜鉛、ガリウムＧａ、硫黄の（Ｚｎ−Ｇａ−Ｓ）系、Ｓｒ−Ｇａ−Ｓ、Ｃａ−Ｇａ−Ｓの系などが有効である。
【００３７】
賦活剤としては、セリウムＣｅ，ガリウム、マンガンＭｎ，銅Ｃｕ，アルミニウムＡｌ，インジウムＩｎ，塩素Ｃｌ、フッソＦ，臭素Ｂｒ，ヨウ素Ｉ及び、その化合物が有効である。その化合物としては、硫化銅Ｃｕ２Ｓ、塩化セリウムＣｅＣｌ、塩化銅ＣｕＣＬ、ガリウム砒素ＧａＡｓ，塩化マクネシウムＭｇＣｌなどが望ましい。また希土類としてセリウムの他、ユーロピウムＥｕ，プラセオジムＰｒ，テルビウムＴｂ，サマリウムＳｍも有効である。
【００３８】
特に導電性を大きくする賦活剤として、硫化銅、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅などが有効である。イオン性の賦活剤化合物はまず母材と賦活剤を含む溶液系から母材表面に賦活剤をコーティングし、その後でマイクロ波を照射してもよい。また、母材と賦活剤を含む溶液系そのものにマイクロ波を照射し、まず溶媒を蒸発させ、その後更にマイクロ波を追加照射してもよい。通常の交流駆動ＥＬ用としては、母材に対する賦活剤の量は、おおよそ０．２重量パーセント程度であるが、直流駆動用には、賦活剤量を０．５重量パーセントから１５パーセント程度含有させることが有効である。１から５重量パーセント程度がさらに好ましい。
【００３９】
還元剤の効果は、これを含まないでマイクロ波加熱すると、上記化合物半導体の一部が酸化されるためである。ＺｎＳの場合、還元剤がないとＺｎＳの結晶系のほか、酸化亜鉛ＺｎＯの結晶系がエックス線解析で多く観測されるようになる。還元剤としては、グラファイト、カーボンやその他の炭化物、窒化ガリウムなどの窒化物が有効である。カーボンやグラファイトなど黒色体は母剤に対して微量（０．５重量％以下）であれば、酸化して白色化し、母剤の色に影響を与えない。
【００４０】
触媒作用をする材料は、蛍光体の賦活に有効である。これは還元剤と同様な効果の他、マイクロ波効果を促進するのに寄与している。このような触媒効果材料には、通常触媒として用いられる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ジルコニウムまたはこれらを含む化合物が有効である。
【００４１】
本発明によるＥＬとしての断面構成は、従来例と同じで、図２に交流駆動ＥＬを、図３に直流駆動ＥＬを示す。２１，３１はガラスやフィルム等の透明基材、２２，３２はインジウム（Ｉｎ）ドープの酸化錫（ＳｎＯ２）（以下ＩＴＯと略す）などの透明電極層、２３，３３は本発明による蛍光体を印刷で形成した蛍光体層、２４は誘電体層、２５，３５は背面電極をしめす。
【００４２】
交流駆動ＥＬは２２，２５の両電極間に交流または正負の電圧パルスを印加することにより、ある閾値より発光する。交流用ＥＬ素子はコンデンサーに相当するので、片極性の電圧パルスでも印加パルス毎に表面電荷を放電する回路にすれば、駆動可能である。ＥＬの明るさは一般に印加電圧と周波数に比例して増大する。ピークツーピーク（以下ｐｐと略す）の電圧で約５０ボルト（以下Ｖと記す）から発光しだし、ｐｐ５００Ｖ、２キロヘルツ（ＫＨＺ）で一般に約１０００カンデラ／平方メートル（以下ｃｄ／ｍ２と記す）の輝度が得られる。周波数を８ＫＨＺ程度まであげると、電圧はｐｐ３００Ｖ程度まで下げることができる。
【００４３】
硫化亜鉛を用いた交流駆動ＥＬの動作原理は、硫化亜鉛の立方晶と六方晶の混晶系の面欠陥などに偏析し、成長した硫化亜鉛ウイスカーから、高電界下、電子、正孔が放出され、交番電界により、両者が再結合する発光メカニズムと言われている。
【００４４】
本発明による手段では、もともと立方晶系であった硫化亜鉛母材を、マイクロ波の照射エネルギーの調整により、立方晶系と六方晶系の混晶系に制御することができる。この混合晶系の面欠陥などに、硫化銅などの賦活剤が偏析する。また、マイクロ波で振動された硫化亜鉛母材には、賦活剤不純物がよく拡散する。このような蛍光体粒子を約１０ミクロン前後に粒度調整をし、通常の方法でインキ化を行い、ＩＴＯ基材上に蛍光体層をスクリーン印刷法などを用いて製膜する。更に、誘電体層、電極層を通常方法で形成する。このように形成した交流駆動ＥＬは、通常方法で製造された蛍光体を用いた場合より、高感度化が確認された。即ち、閾値が通常のｐｐ５０Ｖより約１０Ｖ低く、また最高輝度の電圧も約１００Ｖ低下させることができる。
【００４５】
直流駆動用の蛍光体は、交流用と比べ、硫化亜鉛母材に対する硫化銅などの賦活材の添加量が数倍から１桁以上多い。本発明による方法では、硫化亜鉛母材中に半導体不純物としては過剰の賦活剤を、母材結晶中に拡散ドープすることができる。そのため、直流駆動用のＥＬ構成に製膜し、直流電源で駆動させると直流１０Ｖ程度から電流が流れ、発光を確認することができる。この場合、交流用の誘電層がないため、絶縁防止の観点から、蛍光体層は、１０ミクロン程度の層を２〜４回上塗りして、２０〜４０ミクロンの厚さにしたほうが、実用的である。また、１０ミクロン以下の粒度のそろった蛍光体を用いた方が、電気的短絡などのトラブルの発生が少なくなる。
【００４６】
通常、背面電極層は、銀ペーストによる層か、カーボンペーストによる層と銀ペーストによる層の積層法が用いられる。しかし、直流ＥＬには白い反射層となる誘電層がないので、カーボン層を用いるのは、発光効率的によくない。また、誘電層がないため、両電極間で短絡が発生しやすい。これを防止するため、蛍光体層と銀層化間に水系のペーストを用いると有効である。通常、各層は溶剤系ペーストを用いて製膜される。そのため、銀などの電極層形成時に、銀原子がＩＴＯフィルム側に拡散して短絡を発生させる。溶剤系と非相溶な水系電極層が銀の拡散防止障壁となる。水系透明電極層として、ポリチオフェン系導電塗料（以下ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略す）が有用であることが分かった。
【実施例】
【００４７】
更に実施例を用いて詳細を説明する。本発明は以下の実施例に例示された内容に限定されるものではない。
実施例１
【００４８】
図1に示すような、マイクロ波加熱装置（２．４５ＧＨＺ、最大出力７００Ｗ）及び加熱容器、試料用基材を用いた。加熱装置１は松下電器製電子レンジＮＥ−ＥＺ２を温度が測定できるように上面に孔をあけ改造した装置を用いた。断熱性セラミックス容器２として、ふたつき円筒状の断熱セラミックスであるアートボックス（内径１１０ｍｍ、旭物産製）を用いた。この内部壁面はＳｉＣ塗布加工されている。この容器底部にＳｉＣ製基板（外径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍ）を置き、基板上部面に一様に試料粉末を約５ｇから１０ｇ薄く広げて配置した。この状態でマイクロ波電力を７００Ｗに設定し、１５分間加熱した。事前に測定したＳｉＣ基板上の温度は約８５０℃に達した。以上は大気雰囲気で行い、降温は自然冷却によった。
【００４９】
母剤として、ＺｎＳ（堺化学製、商品名ＲＡＫ−Ｓ、純度９９％）７０００ｍｇを、１００ｍｍ直径のＳｉＣ基板上に数ｍｍの厚さ以下に均一に配置した。
【００５０】
蛍光体を発光させるための紫外線ＵＶ源は３６５ｎｍの波長のＵＶランプを用いた。
マイクロ波加熱前では、立方晶のみの結晶系で、かつＵＶランプでは発光しなかった試料が、加熱後では、室内の蛍光灯下でも視認できる強度の発光を確認した。またエックス線解析（ＸＲＤ）で、立方晶のほか、六方晶系も現れ、混晶系となっていた。また、２つの晶系のＺｎＳだけでなく、酸化亜鉛ＺｎＯも形成されていることもわかった。
【００５１】
このようにマイクロ波を照射して、元々発光しない試料が、発光体になることを確認したが、そのマイクロ波効果を以下のように考察している。１０００℃以上で発現し安定に存在するといわれているＺｎＳの六方晶系が１０００℃以下で安定な立方晶系と混在していること。また比較例１、２に示すように、単なる１０００℃前後の外部加熱では、発光体は形成できないことも考えあわせると、マイクロ波加熱は単なる熱的効果だけでなく、マイクロ波の周波数で結晶格子を振動させることにより、混晶系が発現したり、ＺｎＳ中の銅を含む不純物が、ＺｎＳ格子の適切なサイト（混晶系の面欠陥など）に入り、発光中心になっていると考えることができる。またＺｎＳの比誘電率が約１０と相対的に大きいことも、マイクロ波効果に相乗されていると考えられる。なお、上記実施例では純度９９％のＺｎＳを用いたが、９９．９９％純度（高純度化学製）のものでも結果は大差なかった。
比較例１
【００５２】
上述の母剤試料を用いて、電気炉（バーンステッド社製、ファーネス１３００）を用い、大気雰囲気で１０００℃まで昇温し、３０分保持後、自然冷却した。この試料のＵＶ光照射による発光は全く観測されなかった。
比較例２
【００５３】
上述の母剤試料を用いて、還元性ガスが導入できるマッフル炉（ＫＤＦ社製、Ｓ９０Ｇ）を用い、窒素ガス雰囲気で１０００℃まで昇温し、３０分保持後、自然冷却した。この試料のＵＶ光照射による発光は、ガスと接触する試料表面に発光が観測されたが、実施例１と比較すると、発光レベルは低いものであった。また試料内部では発光は確認できなかった。
比較例３
【００５４】
実施例１の中でＺｎＳ試料を平たく配置せず、中央部に高く盛り上げて、同様なマイクロ波電力を印加して実験した。この時は、表層とＳｉＣ基材近くのＺｎＳが発光に寄与し、内部のＺｎＳの発光はすくなかった。
実施例２
【００５５】
上記母剤７０００ｍｇに、還元剤としてグラファイト（高純度化学製、純度９９．９９％）を１６ｍｇ混入し、混合した試料を上述のＳｉＣ基板上に配置した。そして、上述の加熱源を用い、７００ｗ、２０分の加熱を行った。この時のＳｉＣ基板面温度は事前実験で約１０００℃に達していた。
【００５６】
この試料では、実施例１の発光強度より強い強度の発光を得ることができた。またＸＲＤ解析により、酸化亜鉛ＺｎＯの強度ピークは低くなっていた。グラファイトは酸化され、白化していることが確認された。このことにより、ＺｎＳ自身が酸化される確率が減少したと考えられる。上記グラファイトのほか、９９％のグラファイト（東海カーボン製）でもよく、炭素粉、窒化ガリウムなどの還元作用を行うものでも同様な効果が得られた。
実施例３
【００５７】
上記母剤７０００ｍｇに、賦活剤として塩化セリウムＣｅＣｌ３（高純度化学製、）を１３ｍｇ混入し、混合した資料を用意し、実施例２と同様な条件で実験を行った。この場合も、実施例２と同等以上のＵＶ照射による発光強度を得た。塩化セリウムの代わりに、塩化マグネシウムＭｇＣｌ，  ガリウム砒素ＧａＡｓを用いた実験でも、ほぼ同様な結果が得られた。
実施例４
【００５８】
ＺｎＳに賦活剤銅をドープする目的で以下の実験を行った。実施例２に記載した方法で得た蛍光体（ＺｎＳに還元剤を混合した系）５７００ｍｇに硫化銅Ｃｕ２Ｓ１４ｍｇ、マンガンＭｎ１５ｍｇを混入し、混合した試料を、上述のようにＳｉＣ基板上に配置し、７００ｗの電力で１０分間加熱した。このときの事前温度評価では、ＳｉＣ上の温度は約６５０℃であった。この試料でのＵＶ光による発光強度は、実施例２の発光強度より若干下がるレベルになるが、銅を含む系としては、発光レベルの高いものが得られた。このような２段階の加熱法で、銅を賦活剤とする蛍光体を得ることができた。
比較例４
【００５９】
前記実施例４に対し、最初からＺｎＳ，グラファイト、硫化銅、マンガンを同様な配合比で混入した試料を用意し、７０００ｗ、２０分のマイクロ波加熱を行った。この場合のＵＶ光による発光強度は極端に低下し、暗室下でわずかに確認できるレベルであった。この理由は明らかではないが、酸化されやすい銅を含む系に初めから、高い電力を加えることに問題があったと考えられる。
実施例５
【００６０】
母剤として硫化ストロンチウムＳｒＳ５０００ｍｇ、銅１３ｍｇ、ガリウム砒素ＧａＡｓ１２ｍｇ、グラファイト１８ｍｇを混合し、前述と同様にＳｉＣ基板に配置し、７０００ｗ、２０分の加熱を行った。この場合のＵＶ光による発光は、実施例１と同程度の発光強度を得た。ＺｎＳ系と異なるのは、マイクロ波照射前後でＺｎＳ系が重量減少することに対して、ＳｒＳ系は重量が１０％程度増加する点である。これは、ＳｒＳの融点は２０００℃以上と安定であるのに対して、ＺｎＳは沸点が１１８０℃、融点が１７１８℃と昇華性であることによると考えられる。またＳｒＳはマイクロ波で励起されている間に酸素、窒素などを吸収するためと思われる。上記実験の中で、ＧａＡｓがない場合でも同様な結果が得られた。
比較例５
【００６１】
母剤として硫化ストロンチウムＳｒＳを５０００ｍｇだけを前述と同様にＳｉＣ基板に配置し、７０００ｗ、２０分の加熱を行った。この場合のＵＶ光による発光は、実施例５よりも、かなり小さな発光強度であった。
実施例６
【００６２】
実施例５で得た蛍光体を用いて、以下のように交流駆動型のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）膜を作製し、ＥＬとしての発光を確認した。ＥＬ膜は、透明導電膜（ＩＴＯ）を形成したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、ポリエステル樹脂をバインダーとし、蛍光体：樹脂の重量比率が６：１になるように、有機溶剤（シクロヘキサノン、イソホロン、石油系のセルベッソ１００などの混合液）と共に混合して、ペースト化し、スクリーン印刷機で製膜した。更にこの蛍光体膜上に市販の誘電体ペースト（藤倉化成製、ＦＥＬ６１５。チタン酸バリウムなどの強誘電体と誘電率の高いフッソ系などの樹脂からなるペースト）を用いて、積層膜を作製、その上にカーボンインク、銀インクを重ねて製膜し、ＥＬ膜とした。これにパルス電圧５００ｖ（ピーク値）（周波数１．７ＫＨｚ）を印加し、ＥＬ発光が発現したのを確認した。
実施例７
【００６３】
実施例と同様なマイクロ波加熱装置で、上部または側面から真空排気系が付いた試作装置を用いて、実施例１と同様な実験を行った。７００ｗ出力で２０分加熱した。真空度は３０トール（０．０４気圧）程度の低真空であるが、ＸＲＤから酸化亜鉛ＺｎＯ構造の大幅な減少が確認され、ＵＶ光による発光強度も実施例２以上を得た。
実施例８
【００６４】
２８ＧＨＺミリ波加熱装置（富士電波工業製、ＦＭＷ−３−２８）を用い、実施例１と同様な試料を用いて、２８ＧＨｚのミリ波加熱を行った。真空度は１００パスカル（０．００１気圧）で、ミリ波出力は１ＫＷ、１０分間の加熱を行った。この結果の実施例７と同様に、ＸＲＤ解析から酸化亜鉛ＺｎＯ構造の大幅な減少が確認され、ＵＶ光による発光強度も実施例２以上を得た。
実施例９
【００６５】
ＺｎＳに賦活剤である銅化合物を多くドープする目的で以下の実験を行った。実施例２に記載した方法で得た蛍光体（ＺｎＳに還元剤を混合した系）５７００ｍｇに硫化銅Ｃｕ２Ｓを３００ｍｇ（５．３重量％）混入し、混合した試料を、上述のようにＳｉＣ基板上に配置し、７００ｗの電力で１０分間加熱した。このときの事前温度評価では、ＳｉＣ上の温度は約６５０℃であった。この試料でのＵＶ光による発光強度は、実施例２の発光強度より若干下がるレベルになるが、銅を含む系としては、発光レベルの高いものが得られた。この試料を用いて直流駆動ＥＬを作成した。実施例６と同様な方法で、ＩＴＯフィルム上に製膜し、約３０ミクロンの層を形成した。この上にポリチオフェン系の水系透明電極塗料（商品名ＸＳＨ、十条ケミカル製）を用いて約５ミクロンの障壁層を形成し、更に銀ペーストを用いて最背面電極層とした。これに直流電圧を加えると、約１０Ｖで２０ｍＡの電流が流れ発光を確認できた。２０Ｖでは１００ｍＡの電流が流れ、更に明るさが増した。
比較例６
【００６６】
実施例９の背面電極形成時に、ポリチオフェン系水系障壁層を用いないで、銀ペーストによる層のみを形成した。この構成では、表裏の両電極間で電気的短絡が頻発し、特性を十分評価できなかった。
実施例１０
【００６７】
ＺｎＳに賦活剤を、初めに液相系で付着させ、後でマイクロ波焼成する方法を述べる。硫酸銅溶液または酢酸銅溶液にＺｎＳを入れ、通常の攪拌法や、超音波法などで、ＺｎＳ粒子表面に銅イオンを付着させる。更に攪拌しながら、この溶液系をマイクロ波炉に入れ溶剤を蒸発させる。水溶液であると、マイクロ波電力は１７０Ｗ、数分で蒸発可能である。この段階でできた銅付着ＺｎＳ粒子を、図１で説明したマイクロ波熱触媒法で銅イオンをＺｎＳ結晶内部に拡散浸透させる。７００Ｗ、１０分の処理をした蛍光体（前駆体）を実施例９と同様な方法で、直流駆動ＥＬを作製した。この両電極に直流を印加すると１５Ｖ、３ｍＡの時点で発光を開始した。２５Ｖでは２０ｍＡ流れ、より明るく光った。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
薄膜トランジスタ回路と結合可能な低電圧直流及び交流ＥＬパネルに利用できる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）やＥＬ用の色変換蛍光体および、プラズマディスプレイ、蛍光放電管、電子放射（フィールドエミッション）型ディスプレイの蛍光体など面発光体やディスプレイ用の蛍光体に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のマイクロ波加熱装置及び加熱容器
【図２】交流駆動ＥＬの構成断面図
【図３】直流駆動ＥＬの構成断面図
【符号の説明】
【００７０】
１：マイクロ波加熱装置  
２：断熱性セラミックス加熱容器
３：マイクロ波吸収体
４：基板
５：試料
２１，３１：透明基材
２２，３２；透明電極
２３，３３；蛍光体層
２４：誘電体層
２５，３５；背面電極層
【図１】
2009037940.tif 000003
【図２】
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【図３】
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