(57)【要約】【課題】硬化後において高誘電率、低誘電正接、高耐熱性を示し、かつ優れた機械特性、接着性、加工性等を備え、さらにコンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化を小さくすることができ、誘電材料、耐熱材料に用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供する。【解決手段】（Ａ）成分：溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と（Ｂ）成分：最大粒径２０μｍ以下、かつ平均粒径５μｍ以下であり、かつキュリー温度が−５０℃以下の第２族〜第６族の金属酸化物、又は第２族〜第６族の金属酸化物の塩のいずれか1種以上の誘電体粉末からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の配合量が５０〜９０ｗｔ％である硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
2009040934.tif 000012
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜１００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するか、又はアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：最大粒径２０μｍ以下、かつ平均粒径５μｍ以下であり、かつキュリー温度が−５０℃以下の第２族〜第６族の金属酸化物、又は第２族〜第６族の金属酸化物の塩のいずれか1種以上の誘電体粉末、
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の配合量が、硬化性樹脂組成物中５０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体を構成するモノビニル芳香族化合物（ｂ）が、エチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなる請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の誘電体粉末が、SrTiO3又はこれを含有する誘電体粉末である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、
（Ｃ）成分：数平均分子量Ｍｎが７００〜４，０００の両末端にビニル基を有する構造式（１）
【化２】
2009040934.tif 000013
（式（１）中、-（O-X-O）-は構造式（２）で表され、R3、R4、R9、R10は、同一又は異なってもよいハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R5、R6、R7、R8は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Aは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。-（Y-O）-は、構造式（３）で表され、R11、R12は、同一又は異なってもよいハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R13、R14は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Zは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Tはビニル基である。a及びbは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２０の整数を示す。i及びｊは、それぞれ独立に０又は１の整数を示す。）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー、
を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、
（Ｄ）成分：一部又は全部が水素添加された水添スチレンブタジエンブロック共重合体、
を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分、(Ｃ)成分及び（Ｄ）成分の合計に対して５〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、
（Ｅ）成分：１０ｗｔ％以上のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物、ハロゲン含有樹脂及びハロゲン含有樹脂前駆体、
を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して５〜４００重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分が、臭素化スチレン構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得たことを特徴とするワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化物を誘電体層として有することを特徴とするコンデンサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化物を誘電体層として有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び誘電体粉末を含む硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるワニス、フィルム、樹脂付き金属箔、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、コンデンサ及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた電気特性、耐熱性、機械特性、接着性、加工性等が要求されている。
【０００３】
まず、携帯電話、ノートブック型端末等のモバイル機器においては、集積回路を形成する電子デバイスの高周波化にともない、プリント配線板の絶縁層の低誘電率化、低誘電正接化が要求されるようになった。具体的には、高周波信号の伝送遅延を抑制するためには主に絶縁層を低誘電率化することが重要であり、伝送損失を抑制するためには主に絶縁層を低誘電正接化することが重要である。
【０００４】
一方、実装方法の小型化、高密度化により、コンデンサ、抵抗等の受動素子においては、従来の部品表面実装方式から、直接プリント配線板の表面又は内部に材料を塗布すること等により形成する受動素子埋め込み方式が提案されている。その中でコンデンサの場合、小型化の一つの手段としては高静電容量化することが挙げられるが、そのためにはコンデンサを形成する材料を高誘電率化することが有効である。また小型化のもう一つの手段としてはコンデンサを形成する材料を薄型化することが挙げられる。この手法としては、耐熱性を始めとした性能に優れる有機材料に、小粒子径の高誘電率の誘電体粉末を混合する方法が行われているが、ここでも信号の伝送損失を抑制することが必要であるので、高誘電率化とともに低誘電正接化が要求されることになる。
【０００５】
こうした背景において、例えばプリント配線板としては、従来から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられてきたが、これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電正接が高いという欠点を持っている。そこで、この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが近年注目を浴びている。
【０００６】
ポリフェニレンエーテルは電気特性と機械特性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、耐熱性も比較的高い。しかしながら、例えばプリント配線板材料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱性が要求されるため、ポリフェニレンエーテル本来の耐熱性では決して十分とは言えない。すなわち、ポリフェニレンエーテルは200℃以上の高温に曝されると変形を起こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路として形成された銅箔の剥離を引き起こす。
【０００７】
ポリフェニレンエーテルの耐熱性を改善する方法の一つとして、ポリフェニレンエーテルの鎖中に架橋性の官能基を導入し、更に硬化させて硬化ポリフェニレンエーテルとして利用する方法が提案されているが、今のところ満足すべき解決法は得られていない。
【０００８】
具体例を挙げると、特許文献１及び特許文献２では、２−アリル−６−メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノールの共重合によってアリル基を含むポリフェニレンエーテルを製造し、これを硬化させることによって硬化ポリフェニレンエーテルを得ている。しかしながらこのアリル基を含むポリフェニレンエーテルは、溶融温度が硬化温度よりも高いため、真空ラミネートを始めとする熱成形を行うことは不可能である。かかる成形性の改良方法として後者では、多量の可塑剤の併用が試みられているが、これはポリフェニレンエーテルの優れた電気特性を損うだけでなく、硬化後の耐熱性の低下にもつながっていた。
【０００９】
一方、特許文献３では、2,6−ジメチルフェノールの重合体を用い、メチル基をビニル基に変換するか、あるいはフェニル基の3,5位にビニル基を導入するかして硬化性のポリフェニレンエーテルとし、これを熱硬化させている。この場合、ビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェニレンエーテルの芳香環に結合することになるため、硬化後は可撓性に不足し、極めて脆い材料となる。
【００１０】
ポリフェニレンエーテルを利用するもう一つの方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂に硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。特許文献４では従来技術として、硬化性のポリマーやモノマーとしてエポキシ樹脂を使用する方法、１，２−ポリブタジエンを使用する方法、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル使用する方法、多官能性アクリロイル化合物などを使用する方法、トリアリルイソシアヌレートなどを使用する方法などの技術を紹介している。
【００１１】
そして、特許文献４は、（１）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸などとの反応生成物、（２）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルなど、（３）熱可塑性樹脂及び（４）基材からなる硬化性複合材料が開示されている。特許文献４は（２）成分としてジビニルベンゼン又はそのプレポリマーが使用され得ることが開示されているが、その実施例に於いて開示されているのは（１）成分として、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物との反応生成物、（２）成分としてジビニルベンゼンが使用されているのみである。そして、この方法で製造された硬化性組成物は（１）成分と（２）成分との間の相溶性が低いために、この組成物から得られた硬化物は耐熱性、外観、耐薬品性及び機械的特性が十分でないという欠点を有している他、加工条件の範囲が狭い、製品の機械特性にバラツキを生じやすいという工業的実施における問題点を有している。また、成形加工に於いても、フィルム作成に特殊なプロセスを必要とし、加工条件も狭いという工業的実施における問題点があった。
【００１２】
また、特許文献５及び６には、末端にシアネート基やエポキシ基を有する反応性ポリフェニレンエーテルオリゴマーが記載されているが、電気特性と機械特性をともに十分満足するまでは至っていない。
【００１３】
一方、材料の高誘電率化に関しては、有機材料と高誘電率フィラーを混合する方法が主に行われており、エポキシ樹脂及び硬化剤にチタン酸バリウム系フィラーを組み合わせる方法（特許文献７）、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等の有機材料とチタン酸バリウム系フィラーを組み合わせる方法（特許文献８）などが開示されている。コンデンサを形成する高誘電率材料においては、極めて高いハンダ耐熱性が要求されるが、これらにおいては高誘電率化は達成できても、それと同時に高耐熱性を十分満足するまでは至っていない。すなわち、ベースとなる樹脂成分の耐熱性が十分でない上に、高誘電率フィラーが熱安定剤として耐熱性向上のために作用する効果も見出されていない。すなわち高誘電率フィラーの表面が樹脂成分と相互作用し、硬化性樹脂組成物の耐熱性向上に寄与するものとなっていない。
【００１４】
またコンデンサにおいては、温度上昇による静電容量変化が小さくなければならない。例えば通信機器等の高周波回路においては、一定の動作周波数での伝送損失を小さくするように回路設計されている。コンデンサの静電容量が温度上昇により変化すると動作周波数における伝送損失が過大になり、常温で正常に動作しても高温、または低温時には装置が正常に動作しないという不具合が発生する。したがって、コンデンサを形成する高誘電材料においては、誘電率の温度依存性が一定の範囲でなければならない。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第3281393号公報
【特許文献２】米国特許第3422062号公報
【特許文献３】米国特許第4634742号公報
【特許文献４】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１７４３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２５７０号公報
【特許文献７】特開平６−１７２６１８号公報
【特許文献８】特開２００１―１５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、硬化後において、高誘電率、低誘電正接、高耐熱性を示し、かつ優れた機械特性、接着性、加工性等を備える材料を提供することを目的とする。また、コンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化を小さくすることができ、誘電材料、耐熱材料に用いることができる硬化性樹脂組成物、及びこれから得られるワニス、フィルム、樹脂付き金属箔、コンデンサ及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を１０モル％以上含有し、下記式（a1）
【化１】
2009040934.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して５．０モル％以上含有し、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜１００，０００及び重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜１００．０であり、その末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するか、又はアルコール性水酸基を有し、該エーテル結合及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量が０．１〜５．０ｗｔ％である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：最大粒径２０μｍ以下、かつ平均粒径５μｍ以下であり、かつキュリー温度が−５０℃以下の第２族〜第６族の金属酸化物、又は第２族〜第６族の金属酸化物の塩のいずれか1種以上の誘電体粉末、
からなる硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の配合量が、硬化性樹脂組成物中５０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１８】
ここで（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体を構成するモノビニル芳香族化合物（ｂ）はエチルビニルベンゼン、スチレン又は両者からなることが好ましく、（Ｂ）成分の誘電体粉末はSrTiO3を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分として、数平均分子量Ｍｎが７００〜４，０００の両末端にビニル基を有する構造式（１）
【化２】
2009040934.tif 000003
（式（１）中、-（O-X-O）-は構造式（２）で表され、R3、R4、R9、R10は、同一又は異なってもよいハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R5、R6、R7、R8は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Aは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。-（Y-O）-は、構造式（３）で定義される1種類の構造又は構造式（３）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列したものである。R11、R12は、同一又は異なってもよいハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R13、R14は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Zは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Tはビニル基である。a及びbは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２０の整数を示す。i及びｊは、それぞれ独立に０又は１の整数を示す。）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマーを含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜９５ｗｔ％である前記の硬化性樹脂組成物である。
【００２０】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｄ）成分として、一部又は全部が水素添加された水添スチレンブタジエンブロック共重合体を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分、(Ｃ)成分及び（Ｄ）成分の合計に対して５〜６０ｗｔ％である前記の硬化性樹脂組成物である。
【００２１】
また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｅ）成分として、１０ｗｔ％以上のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物、ハロゲン含有樹脂及びハロゲン含有樹脂前駆体を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ｅ）成分の配合量が、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して５〜４００重量部である前記の硬化性樹脂組成物である。ここで、（Ｅ）成分のハロゲン含有化合物、ハロゲン含有樹脂及びハロゲン含有樹脂前駆体が、臭素化スチレン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得たワニスである。本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成してなるフィルムである。本発明は、前記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。更に、本発明は、硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化物並びにこの硬化物を誘電体層として有することを特徴とするコンデンサ及び電子部品である。
【００２３】
以下、本発明を更に説明する。
本発明で、（Ａ）成分として用いられる多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端の一部にＯＲ（ここで、Ｒは鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基又はＨを示す）で表される基を有する。ここで、Ｒが鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基である場合は、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基となり、ＲがＨである場合はアルコール性水酸基となる。そして、エーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、及びアルコール性水酸基に由来する酸素含有量は０．１〜５．０wt％である。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位を１０モル％以上含有し、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（a1）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位を５．０モル％以上含有する。また、この多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜１００,０００で、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０〜１００．０を満足する。更に、この多官能ビニル芳香族共重合体は、可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００２４】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。また、末端の一部にエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量は、ＮＭＲ分析によって測定される。有利には、ＮＭＲ分析と元素分析を併用して測定される。
【００２５】
この多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（a1）で表される構造単位を含む。上記式（a1）で表される構造単位中のＲ1は上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。
【００２６】
多官能ビニル芳香族共重合体を得るために使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、m-ジビニルベンゼン、p-ジビニルベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２７】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト、低吸水率性及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が好適である。
【００２８】
多官能ビニル芳香族共重合体において、共重合体の機械的特性、加工性及び屈折率等の光学的特性を改善する構造単位を与えるモノビニル芳香族化合物（ｂ）としては、スチレン、エチルビニル芳香族化合物等の核アルキル置換スチレン、エチルビニル芳香族化合物以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン等を挙げることができる。
【００２９】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）から生じる構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン及びエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、ジビニル芳香族化合物（a）の使用量は、モノビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体の合計に対して１０〜９９．５モル％、好ましくは１５〜９９モル％、更に好ましくは２０〜９５モル％、特に好ましくは２５〜８５モル％の範囲とすることがよい。ジビニル芳香族化合物（ａ）の使用量が１０モル％未満であると、生成した多官能ビニル芳香族共重合体を使用した硬化性樹脂組成物を硬化させた場合に耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。モノビニル芳香族化合物（ｂ）の使用量は、上記から計算される。
【００３１】
多官能ビニル芳香族共重合体は上記式（a1）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位と下記式(a2)で表されるジビニル化合物由来の内部オレフィン構造を含有する構造単位を有するが、そのモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することがよい。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下するとか、硬化に長時間を要するなどの問題点を生ずるので好ましくない。
【００３２】
【化３】
2009040934.tif 000004
（式中、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００３３】
また、多官能ビニル芳香族共重合体ではその主鎖骨格中に下記一般式（４）で表されるインダン構造を有することが好ましい。一般式（４）において、Ｙはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。
【００３４】
【化４】
2009040934.tif 000005
（但し、Ｙは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは0〜4の整数である。）
【００３５】
一般式（４）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性をさらに高める構造単位であり、溶剤可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく。より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上である。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足するので好ましくない。
【００３６】
多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎは、６００〜１００，０００、好ましくは７００〜５０，０００である。Ｍｎが６００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど加工性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが１００，０００以上であると、ゲルが生成したり、他の樹脂成分との相溶性が低下しやすくなり、シート等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
【００３７】
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２．０〜１００．０であり、好ましくは２．５〜５０．０、より好ましくは２．５〜２０．０、最も好ましくは２．５〜１０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、誘電体粉末を始めとする無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を越えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３８】
多官能ビニル芳香族共重合体の末端基のエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基、及びアルコール性水酸基由来の酸素含有量の値は０．１〜５．０ｗｔ％であり、好ましくは０．２〜４．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜３．０ｗｔ％である。酸素含有量が０．１ｗｔ％未満であると、誘電体粉末及び必要により加えられる無機フィラーとの密着性及び層間剥離強度が低下するので好ましくない。一方、酸素含有量が５．０ｗｔ％を越えると、本発明の硬化性樹脂組成物の機械的特性の悪化、熱安定性の低下に伴う外観の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３９】
本発明で、（Ｂ）成分として用いられる誘電体粉末は、高周波領域において、高誘電率を有する硬化性樹脂組成物を得ることに加えて、誘電体粉末の添加により、硬化性樹脂組成物の耐熱性を向上させることを目的として用いられる。すなわち、誘電体粉末の表面が（Ａ）成分の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を始めとする樹脂成分と相互作用し、硬化性樹脂組成物の耐熱性向上に寄与する。
【００４０】
誘電体粉末は、電子部品の小型化、薄型化の観点から、粒径が小さくなければならない。（Ｂ）成分として使用される誘電体粉末は、最大粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。最大粒径が２０μｍを超えると、薄膜を形成した際に外観不良、電気特性低下、及び物性低下を招くので好ましくない。加えて、誘電体粉末の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、０.１μｍ以上である。同様に平均粒径が５μｍを超えると、薄膜を形成した際に外観不良、電気特性低下、及び物性低下を招くので好ましくない。
【００４１】
本発明で使用する誘電体粉末は、高誘電率かつ低誘電正接であり、硬化性樹脂組成物の低熱膨張性を確保し、機械特性を向上させる。更に、コンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化が小さい。
（Ｂ）成分として使用される誘電体粉末は、キュリー温度が−５０℃以下の第２族〜第６族の金属酸化物、又は第２族〜第６族の金属酸化物の塩のいずれか1種以上からなる。好ましくはキュリー温度が−５０℃以下のSrTiO3を含有する。
誘電体粉末に含まれる微量の不純物が誘電率、誘電正接に及ぼす影響は大きいので、誘電体粉末の純度は高い方が好ましい。したがって、純度の高いSrTiO3又はこれを含む誘電体粉末が好ましい。
【００４２】
誘電体におけるキュリー温度とは、強誘電体から常誘電体に変化する転移温度であり、誘電率が極大を示す温度である。したがって、キュリー温度近傍においては、温度変化による誘電体粉末の誘電率変化の絶対値は大きい。誘電体粉末を含む硬化性樹脂組成物をコンデンサに適用した際、使用環境温度範囲においてはコンデンサの静電容量の変化が小さく、安定でなければならない。用いる誘電体粉末のキュリー温度が−５０℃以下の場合、硬化性樹脂組成物としての使用環境温度範囲における誘電率変化の絶対値を小さくすることができる。また多くの場合は温度上昇により多少の誘電率低下を示す様にすることができる（この挙動を示す誘電体粉末を「負の温度依存性の誘電体粉末」とする）。一方、高誘電率かつ低誘電正接を示す誘電体粉末の大半においては、使用環境温度範囲において、温度上昇により大きな誘電率上昇を示す場合が多い（この挙動を示す誘電体粉末を「正の温度依存性の誘電体粉末」とする）。負の温度依存性の誘電体粉末は、正の温度依存性の誘電体粉末と好適に組み合わせることにより、高誘電率かつ低誘電正接、加えてコンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化を小さくすることができる硬化性樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明の誘電体粉末のキュリー温度は−５０℃以下である。
【００４３】
硬化性樹脂組成物の温度上昇による誘電率変化、すなわち誘電率の温度依存性は、例えば、特定温度の誘電率に対する特定温度領域での誘電率変化の比を指標とすることができる。ここでは、２０℃の誘電率に対する−４０℃〜８０℃での誘電率変化の比を百分率としたものを指標とした。８０℃の誘電率が−４０℃の誘電率よりも高いときには誘電率の温度依存性を正の値とし、８０℃の誘電率が−４０℃の誘電率よりも低いときには誘電率の温度依存性を負の値とした。本発明における誘電率の温度依存性の好ましい範囲は、−１０．０％〜＋３．０％である。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分として数平均分子量Ｍｎが７００〜４，０００の両末端にビニル基を有する上記構造式（１）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー(以下、2官能OPE-2Vnと記す)を配合することができる。
【００４５】
式（１）中、-（O-X-O）-は上記構造式（２）で表され、R3、R4、R9、R10は独立に、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R5、R6、R7、R8は独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Aは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。-（Y-O）-は、構造式（３）で表され、R11、R12は独立に、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。R13、R14は独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基を示す。Zは、炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Tはビニル基である。a及びbは、少なくともいずれか一方が０でない０〜２０の整数を示す。i及びｊは、それぞれ独立に０又は１の整数を示す。ここで、-（Y-O）-が式（１）中に複数含まれる場合は、上記構造式（３）の範囲であれば、同一であっても異なってもよく、異なる場合はランダムに存在してもよい。その他の単位についても同様である。
【００４６】
2官能OPE-2Vnは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式（５）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEと記す)を、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等と反応させることにより得られる。
【化５】
2009040934.tif 000006
【００４７】
構造式（５）において、-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a、bは、上記構造式（１）のそれらと同じ意味を有する。好ましくは、-(O-X-O)-は、これに含まれるR3、R4、R9、R10がメチル基で、R5、R6、R7、R8、が水素原子であることがよい。また、-(Y-O)-は、構造式（６）、構造式（７）又は構造式（６）と構造式（７）がランダムに配列した構造を有することが望ましい。
【化６】
2009040934.tif 000007
【００４８】
上述の２官能OPE-2Vnの数平均分子量Ｍｎは７００〜４,０００の範囲がよい。上記数平均分子量が４,０００を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、加工性が低下するばかりでなく、（Ａ）成分などの他の樹脂成分との相溶性が低下し、フィルムの外観不良、物性低下などをもたらし好ましくない。一方、Ｍｎが７００未満であると耐熱性、機械特性が低下する。上記の2官能OPE-2Vnは、溶融粘度が低く流動性が良好で、多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性に優れ、また両末端にビニル基を有するため樹脂組成物の耐熱性、機械特性が良好であり、かつ硬化物の熱時強度がより優れる。その結果、半田等高温に曝された際に、クラックの発生を防ぐことができる。
【００４９】
（Ｃ）成分を配合する場合の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対して５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％である。（Ｃ）成分の配合量が５ｗｔ％未満では機械特性が低下し、９５ｗｔ％を超えると耐薬品性が低下する。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｄ）成分として１種以上の一部又は全部が水素添加された水添スチレンブタジエンブロック共重合体を配合することができる。
【００５１】
靱性の効果をあげるためには、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体を使用することが好ましい。本発明の本発明の（Ａ）成分との相溶性の観点、及び硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性の観点から、このガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体では水添スチレンブタジエンブロック共重合体が好ましい。水添スチレンブタジエンブロック共重合体の構造としては、スチレン重合体ブロックＡとブタジエン重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、
Ａ−Ｂ
Ａ−Ｂ−Ａ
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ
[Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ
[Ｂ−Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ
等の構造を有するスチレンブタジエンブロック共重合体が水素添加されたものである。
【００５２】
本発明に使用する水添スチレンブタジエン共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用いることができる。更に水添スチレンブタジエン共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００５３】
（Ｄ）成分を配合する場合の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対して５〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。（Ｄ）成分の配合量が５ｗｔ％未満では機械特性が低下し、６０ｗｔ％を超えると耐熱性、耐薬品性が低下する。なお、（Ｃ）成分は任意成分なので０であってもよい。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｅ）成分として１０ｗｔ％以上のハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物、ハロゲン含有樹脂及びハロゲン含有樹脂前駆体を配合することができる。ここでの（Ｅ）成分は、硬化性樹脂組成物に難燃性を付与させることを目的として使用される。
【００５５】
電気・電子機器においては、火災に対する安全性確保の観点から、燃焼により火災を発生しないこと、有毒ガスを発生しないことが厳しく要求される。したがって、電気・電子機器を構成する回路基板、電子部品及び筐体等、合わせてそれらに用いられる材料において、特定の評価方法によって判定される難燃性を付与することが要求される。世界各国においては、難燃性について製品ごとに規格が定められており、その規格を満足するために、多種多様の難燃剤が使用されている。
【００５６】
電気・電子機器関係で使用される難燃剤においては、難燃性はもちろんのこと、機器としての信頼性、耐熱性、機械的強度等の物性面に優れていることが重要である。この観点から、電気・電子機器関係においては、ハロゲン系難燃剤がしばしば使用され、中でも臭素系難燃剤がしばしば使用される。臭素系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、テトラブロモビスフェノールＡや臭素化フェノールノボラック等の臭素化フェノール類、臭素化フェノール類のエポキシ化物、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）等の臭素化芳香族類等が挙げられるが、特に好ましい例としては、臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【００５７】
（Ｅ）成分を配合する場合の（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して５〜４００重量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が５重量部未満では難燃性が十分に発現せず、４００重量部を超えると電気・電子機器関係に使用する際に、電子材料としてのマイグレーションを発生しやすくなり、電気・電子機器の信頼性低下を招く。なお、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は任意成分なので、それぞれ０であってもよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲で、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、耐熱性、機械特性、接着性、加工性等の向上を目的として、その他の架橋成分を配合することができる。その他の架橋成分としては、多官能性エポキシ化合物、多官能性マレイミドからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種以上が用いられる。
【００５９】
これらの本発明の硬化性樹脂組成物で使用されるその他の架橋成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点から、多官能性エポキシ化合物が最も好ましい。
【００６０】
多官能性エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン（４官能性エポキシ樹脂）、各種のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。
【００６１】
更に、多官能性エポキシ化合物を使用する場合、多官能性エポキシ化合物の硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ-キシレン-ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
【００６２】
なお、多官能性エポキシ化合物を使用する場合には、硬化反応を促進するために、本発明の効果を損なわない範囲で硬化促進剤の添加を行うこともできる。含有することができる硬化促進剤としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８-ジアザ-ビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたときに０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
【００６４】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６５】
前記の硬化剤、硬化促進剤、開始剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲で添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る目的でリン系の難燃剤や、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＮｂＳｂＯ3・１／４Ｈ2Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶剤中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等により撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、テトラヒドロフランが単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて、所望の形、例えばフィルム状等に成形してもよく、その成形方法は特に限定されない。通常は、硬化性樹脂組成物を前記した溶剤に溶解させて所定の形に成形するキャスト法、又は硬化性樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【００６７】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて樹脂と金属箔等の異種材料との界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物のフィルム又は樹脂付き金属箔を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化積層体を得ることができる。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の硬化性樹脂組成物のフィルム又は樹脂付き金属箔を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００７１】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．０１〜１００ＭＰａ 、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００７２】
硬化積層体とは、本発明の硬化性樹脂組成物の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００７３】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００７４】
本発明のワニスとは、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶剤若しくはその混合溶剤中に均一に溶解又は分散させて得たものである。溶剤の種類及びワニスの粘度は特に限定されない。
【００７５】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物から得られたワニスをＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後に乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７６】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００７７】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物から得られたワニスを金属箔に塗布した後に乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７８】
本発明のコンデンサを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば前記樹脂付き金属箔を熱圧着硬化したのちに所定の大きさにエッチングすることにより得る方法が挙げられる。あるいは金属箔に塗布、電極形成を必要に応じて複数回繰り返すことによりコンデンサ埋め込み基板等の電子部品としてえることも可能である。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後において、高誘電率、低誘電正接、高耐熱性を示し、かつ優れた機械特性、接着性、加工性等を備え、さらにコンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化を小さくすることができ、誘電材料、耐熱材料に用いることができる。特に、受動素子埋め込み基板において、表面又は内部にコンデンサを形成するための誘電材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、表１及び表３における各例中の配合量の数値はいずれも重量部であるが、最下段においては、誘電体粉末等のフィラーの硬化性樹脂組成物中における含有率をｗｔ％で示している。また表１及び表３の全ての例において、溶剤はトルエンを使用したので、記載を省略している。また測定結果は、以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【００８１】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００８２】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるテトラクロロエタン-ｄ2の共鳴線を内部標準として使用した。
【００８３】
３）ポリマーの熱重量減少率
セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００測定装置を用い、ポリマー１０ｍｇを秤量し、２００ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で昇温、スキャンすることにより求めた。熱重量減少率は、ポリマー初期重量に対する３００℃での重量減少分の百分率とした。
【００８４】
４）硬化性樹脂組成物フィルムの試料調製
硬化性樹脂組成物の溶液を、厚さ３８μｍのＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)フィルム上に、乾燥後の厚さが５０〜６０μｍになるように均一に塗布した後、乾燥機中８０℃で１０分間加熱し、乾燥させることにより、各測定に使用する硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
ただし、耐熱性試験及び銅箔ピール強度においては、硬化性樹脂組成物溶液を、厚さ１８μｍの電解銅箔USLPSE-18(日本電解製)のマッド面上に、乾燥後の厚さが５０〜６０μｍになるように均一に塗布した後、乾燥機中８０℃で１０分間加熱し、乾燥させることにより、各測定に使用する樹脂(硬化性樹脂組成物)付き銅箔を得た。
また、誘電率の温度依存性については、硬化性樹脂組成物溶液を、厚さ１８μｍの電解銅箔USLPSE-18(日本電解製)のマッド面上に、乾燥後の厚さが１０〜２０μｍになるように均一に塗布した後、乾燥機中８０℃で１０分間加熱し、乾燥させることにより、測定に使用する樹脂(硬化性樹脂組成物)付き銅箔を得た。
【００８５】
５）硬化物の誘電率及び誘電正接
上記４）で得られた硬化性樹脂組成物フィルムを用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、硬化性樹脂組成物フィルム両面を剥離シートで挟んだ状態にてプレスし硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用硬化物を得た。
エー・イー・ティー・ジャパン製誘電特性測定装置を使用し、空洞共振器法により周波数２ＧＨｚで誘電率、誘電正接を測定した。
【００８６】
６）硬化物の誘電率の温度依存性
上記４）で得られた樹脂付き銅箔(樹脂部分の厚さ１０〜２０μｍ)２枚を用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、２枚ともに銅箔側を外側にし、銅箔両面を剥離シートで挟んだ状態にて樹脂面同士をプレスで貼り合せ硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用硬化物を得た。
この硬化物の銅箔の片面を２ｃｍ角にエッチングし、シート型コンデンサを得た。ＬＣＲメーターにより、このシート型コンデンサの周波数１ｋＨｚに於ける静電容量を測定した。マイクロメーターによりシート型コンデンサの厚みを測定し、銅箔厚みを差し引いて樹脂硬化物の厚みを求め、誘電率を算出した。
静電容量を−４０℃、＋２０℃、＋８０℃各々で測定し、−４０℃から＋８０℃への誘電率上昇を＋２０℃における誘電率に対する変化率として求めた。
【００８７】
７）硬化物の耐熱性
上記４）で得られた樹脂付き銅箔(樹脂部分の厚さ５０〜６０μｍ)を用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、樹脂付き銅箔両面を剥離シートで挟んだ状態にてプレスし硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用硬化物を得た。
この樹脂付き銅箔の硬化物を２ｃｍ角に切り取り、樹脂面を上側、銅箔面を下側として、所定温度に設定された温度制御装置付き加熱板上に載せた。その後、加熱板上の硬化物を、一隅をピンセットで押さえつけて固定したうえで金属製の突起物で引っ掻くことにより、樹脂の軟化による削れ、剥がれの有無を見た。設定温度は２００℃より開始し、樹脂の軟化が見られなければ１０℃昇温した設定温度にて同様の測定を実施、以降も同様に温度設定しながら測定を実施した。樹脂の軟化が見られた場合は、その設定温度にて測定は終了とする。なお硬化履歴の影響をなくすため、ある設定温度で測定を実施した試験片を繰り返し使用することなく、設定温度を変えるごとに試験片は未使用のものに更新してこととした。
樹脂の軟化が見られなかった設定温度の最大値を耐熱性の値とした。
【００８８】
８）硬化物の線膨張係数
上記４）で得られた硬化性樹脂組成物フィルムを用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、硬化性樹脂組成物フィルム両面を剥離シートで挟んだ状態にてプレスし硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用硬化物を得た。
この硬化物フィルムを、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にて、引張モードにおいて、２００ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温、スキャンすることにより、線膨張係数を求めた。線膨張係数は０〜４０℃の平均変化率で定義した。
【００８９】
９）硬化物の引張試験
上記４）で得られた硬化性樹脂組成物フィルムを用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、硬化性樹脂組成物フィルム両面を剥離シートで挟んだ状態にてプレスし硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用硬化物を得た。
この硬化物フィルムを、引張試験装置にて、引張速度５ｍｍ／分の条件で測定することにより、弾性率、強度及び破断伸びを求めた。
【００９０】
１０）硬化物の銅箔引き剥し強さ
上記４）で得られた樹脂付き銅箔(樹脂部分の厚さ５０〜６０μｍ)を用い、真空プレス機にて、真空中、圧力４ＭＰａ、最高温度１８０℃で１時間維持の温度プロファイルで、支持板としてのFR-4基板(厚さ１mm)に樹脂面側を接触させた状態で、積層体全体を剥離シートで挟んだ状態にてプレスし硬化させた。硬化後に剥離シートを取り除くことにより測定用積層体を得た。
この積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、幅１０ｍｍの銅箔を面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に引き剥し、その時の応力を引張試験装置にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
【実施例】
【００９１】
合成例１
ジビニルベンゼン２８．５モル（４０５９ml）、エチルビニルベンゼン１．５モル（２１３．７ml）、スチレン１０．０モル（１１４５．８ml）、ベンジルアルコール１６モル（１６５５．７ml）、酢酸エチル４．８０モル（４６８．９ml）、トルエン７１１１ml（誘電率：２．３）及びシクロヘキサン６２２２ml（誘電率：２．０２）を３０Lの反応器内に投入し、３０℃で６．４モルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、５時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム２８４５gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを８．０g溶解させた後、４０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ３３５６g（収率：６７．８wt％）を得た。
【００９２】
得られた共重合体ＡのＭｗは６２３０、Ｍｎは２１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはエーテル末端、インダン末端及びアルコール末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果より算出される全含酸素末端中に占めるエーテル末端の割合は７９．４モル％であった。ＮＭＲ測定結果より、エーテル末端及びアルコール末端に由来する酸素含有量を算出したところ２．３ｗｔ％であった。また、共重合体Ａの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．５ｗｔ％、Ｈ：７．６ｗｔ％、Ｏ：２．４ｗｔ％であり、ＮＭＲ測定結果と良い一致を示した。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体へのエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基の導入量は３．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計４５．３モル％、及びスチレン由来の構造単位とベンジルアルコール由来の構造とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計５４．７モル％含有していた。また、共重合体Ａに含まれるインダン構造は全ての単量体の構造単位の合計に対して５．５モル％存在していた。更に、前記一般式（ａ１）及び（ａ２）で表される構造単位の総量に占める一般式（ａ１）で表される構造単位のモル分率は１．００であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２８９℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける熱重量減少率は０．３ｗｔ％であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００９３】
以下に、実施例で使用した成分の略号を次に示す。
【００９４】
OPE-2St-1200：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
ブロック共重合体B-1：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成（株）製、商品名：タフテックＨ１０４１）
難燃剤F-1：臭素化スチレンポリマー、臭素含有率６４ｗｔ％（グレートレイクスケミカル日本（株）製、商品名：ＰＢＳ−６４ＨＷ）
カップリング剤C-1：スルフィド系シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：Ａ−１２８９）
【００９５】
誘電体粉末D-1：ＳｒＴｉＯ3、最大粒径２μｍ、平均粒径０．６μｍ、キュリー温度−１７０℃（富士チタン工業（株）製、商品名：ＨＰＳＴ−１Ｓ）
誘電体粉末D-2：ＳｒＴｉＯ3、最大粒径６μｍ、平均粒径１．３μｍ、キュリー温度−１７０℃（共立マテリアル（株）製、商品名：ＳＴ−Ｓ１）
誘電体粉末D-3：ＢａＴｉＯ3とＮｄ2Ｏ3の混合物、最大粒径９μｍ、平均粒径２．３μｍ、キュリー温度０℃（共立マテリアル（株）製、商品名：ＳＢＴ−Ｋ３）
誘電体粉末D-4：ＢａＴｉＯ3、最大粒径３μｍ、平均粒径０．７μｍ、キュリー温度１２０℃（共立マテリアル（株）製、商品名：ＢＴ−ＨＰ９ＤＸ）
球状シリカS-1：溶融ＳｉＯ2、最大粒径３μｍ、平均粒径０．５μｍ（（株）アドマテックス製、商品名：ＳＯ−Ｃ２）
【００９６】
反応開始剤P-1：ビス（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルP）
【００９７】
実施例１〜２
上記合成例により得られた共重合体Ａ、OPE-2St-1200、ブロック共重合体B-1、難燃剤F-1、カップリング剤C-1、誘電体粉末D-1,D-2について表１に示した量と、溶剤としてのトルエンとを配合した。これらを攪拌後、反応開始剤Ｐ−１を加えて、硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。ここで、フィラー含有率は無機粉末（誘電体粉末、球状シリカ等）の含有率をいう。
この硬化性樹脂組成物溶液を用いて前記の方法にて作成した硬化物フィルムの誘電率、誘電正接、誘電率の温度依存性、耐熱性、線膨張係数、引張弾性率、引張強度、引張破断伸び、銅箔引き剥がし強さを測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2009040934.tif 000008
【００９９】
【表２】
2009040934.tif 000009
【０１００】
比較例１〜５
誘電体粉末Ｄ−３、Ｄ−４、球状シリカＳ−１を用いたこと以外は実施例と同様の方法で、表３に示した量と溶剤としてのトルエンとを配合し、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１を加えて、硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
この硬化性樹脂組成物溶液を用いて前記の方法にて作成した硬化物フィルムの誘電率、誘電正接、誘電率の温度依存性、耐熱性、線膨張係数、引張弾性率、引張強度、引張破断伸び、銅箔引き剥がし強さを測定した。結果を表４に示す。
【０１０１】
【表３】
2009040934.tif 000010
【０１０２】
【表４】
2009040934.tif 000011
【０１０３】
本発明で規定した条件を満たす実施例１及び実施例２は全て、硬化後において、高誘電率、低誘電正接、高耐熱性を示し、かつ優れた機械特性、接着性、加工性等を備え、さらに誘電率の温度依存性が−１０．０％〜＋３．０％であるので、コンデンサを形成した際、温度上昇によるコンデンサの静電容量変化を小さくすることができることが確認できた。
【０１０４】
一方、本発明で規定した条件を満たしていない比較例１〜５は、実施例ほどこれらの特性が同時に優れてはいない。すなわち比較例１は本発明で規定した誘電体粉末を含んでいないため、誘電率が実施例ほど高くないのに加えて、耐熱性も実施例ほど優れていない。比較例２及び比較例３は誘電体粉末のキュリー温度が本発明で規定した範囲でないため、温度上昇による誘電率上昇が大きく、誘電正接も実施例ほど低くない。比較例４及び比較例５は、充填剤を含んでいるが、本発明で規定した誘電体粉末ではないため、誘電率が実施例ほど高くないのに加えて、耐熱性も実施例ほど優れていない。