(57)【要約】【課題】撥水性が高く、油分に対する分散性が良好な処理粉末を提供する。また撥水性に優れ安定性が良好な化粧料、特に日焼け止め化粧料の紫外線防御剤を高配合することができ、肌に塗布時の白浮きが無く使用感に優れ安定性が高い紫外線防御能に優れた化粧料を提供する。【解決手段】粉体表面を、ビニルトリエトキシシランのような官能基を有するオルガノアルコキシシランで被覆し、次いで、これと反応性を有する官能基を有するシリコーン、例えばハイドロジェンメチルポリシロキサンと反応させて得られる処理粉体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体表面に、一般式（Ａ）
Ｒ１Ｒ２aＳｉＸ(3-a)          式（Ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルケニル基、グリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基から選ばれた官能基を有する１価の基、Ｒ２は低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘはアルコキシ基、ａは０、１または２を表す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン化合物、及びシリコーンが順次被覆され、
前記シリコーンは、前記オルガノアルコキシシラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有するものであることを特徴とする処理粉体。
【請求項２】
一般式（Ａ）におけるＲ１が水素原子またはビニル基、ａが０または１であり、シリコーンが、ビニル変性ジメチルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の処理粉体。
【請求項３】
粉体が、平均一次粒径が０．０１〜０．２μｍの酸化亜鉛または二酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の処理粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の処理粉体を配合してなることを特徴とする化粧料。
【請求項５】
粉体の表面を、一般式（Ａ）
Ｒ１Ｒ２aＳｉＸ(3-a)          式（Ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルケニル基、グリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基から選ばれた官能基を有する１価の基、Ｒ２は１価の低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘはアルコキシ基、ａは０、１または２を表す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン化合物で被覆し、次いで被覆表面のオルガノアルコキシシラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有するシリコーンと作用させることにより、化学結合によりシリコーンを粒子表面に固定することを特徴とする処理粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体表面をシリコーンで被覆した処理粉体および、当該処理粉体を配合してなる化粧料に関し、さらに詳しくは撥水性が高く、かつ各種化粧品油分に対して分散性が良好な処理粉体を配合してなる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーションやマスカラなどのメーキャップ化粧料は汗や水による化粧崩れを防ぐために、配合される粉体には耐汗性や耐水性が求められる、また日焼け止め化粧品では紫外線を防御するために紫外線防御剤として、微粒子の酸化亜鉛や二酸化チタンが配合されるが、サンスクリーン化粧料としての耐水性の付与とともに、紫外線の防御効果を高めるために、配合油分に対する高い分散性が要求される。このような要求にこたえる目的で疎水化処理粉体が用いられている。
【０００３】
疎水化処理粉体を調製するための代表的な疎水化処理法としては、タルク等の鉱物性粉末と、この粉末と直接結合する水素原子を有するシリコーン化合物とをブレンダー混合等により単純付着させた後、加熱焼付けすることにより撥水性を付与する方法（特許文献１参照）や、ジメチルポリシロキサン又はメチルハイドロジェンポリシロキサンを有機溶剤に溶解後、タルクに接触付着させ、その後必要に応じてメチルハイドロジェンポリシロキサンの架橋重合触媒として亜鉛オクトエートの如き物質を加え焼付けをすることによりシリコーン処理を行う方法（特許文献２参照）がある。さらに、粉体にシリコーン油および油剤を添加して撹拌混合もしくは粉砕等のメカノケミカル反応を施して混合した後に焼付け処理を行う方法等が知られている（特許文献３参照）。これらのメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて処理した粉体は、水やアルコールが共存すると水素を発生するという問題を有しており、また表面処理をする粉体によってシリコーンの反応性に差が生じ十分な撥水性が得られない場合があるといった問題点を有している。
【０００４】
このような問題点を解決する目的でジメチルポリシロキシシラザンやトリアルコキシポリジメチルシロキサンなどのシランカップリング剤を用いてシリコーン処理を行う方法が開示されている（特許文献４参照）が、この方法では粉体表面に直接大きなシリコーン化合物を反応させるために、立体障害によって十分な反応性が得られず、撥水性が不十分であるという問題点を有している。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−２９１５号
【特許文献２】特公昭４５−１８９９９号
【特許文献３】特開昭５６−１６４０４号
【特許文献４】特許第３０７９３９５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、撥水性が高く、油分に対する分散性が良好な処理粉体および、撥水性に優れ安定性が良好な化粧料に関する。特に日焼け止め化粧料の紫外線防御剤として高配合することができ、白浮きが無く使用感に優れ安定性が高い紫外線防御能に優れた化粧料の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粉体表面を、官能基を有するオルガノアルコキシシランで被覆し、次いで、これと反応性を有する官能基を備えたシリコーンと反応することによって、撥水性が高く、油分に対する分散性が高い処理粉体を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、粉体表面に、一般式（Ａ）
Ｒ１Ｒ２aＳｉＸ(3-a)          式（Ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルケニル基、グリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基から選ばれた官能基を有する１価の基、Ｒ２は低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘはアルコキシ基、ａは０、１または２を表す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン化合物、及びシリコーンが順次被覆され、
前記シリコーンは、前記オルガノアルコキシシラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有するものであることを特徴とする処理粉体である。
【０００９】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１が水素原子またはビニル基であり、次いで作用させるシリコーンが、ビニル基を官能基として有するビニル変性ジメチルポリシロキサンまたは、水素原子を官能基として有するメチルハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
また粉体が、平均一次粒径が０．０１〜０．２μｍの酸化亜鉛または二酸化チタンである処理粉体が好ましい。
【００１０】
さらに本発明によれば、粉体の表面を、一般式（Ａ）
Ｒ１Ｒ２aＳｉＸ(3-a)          式（Ａ）
（式中、Ｒ１は水素原子、アルケニル基、グリシドキシ基、炭素数５もしくは６のエポキシシクロアルキル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基から選ばれた官能基を有する１価の基、Ｒ２は１価の低級アルキル基、フェニル基から選ばれた基、Ｘはアルコキシ基、ａは０、１または２を表す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン化合物で被覆し、次いで被覆表面のオルガノアルコキシシラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有するシリコーンと作用させることにより、化学結合によりシリコーンを粒子表面に固定することを特徴とする処理粉体の製造方法が提供される。
【００１１】
さらに本発明によれば、上記処理粉体を配合した化粧料が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、粉体表面に高い密度でシリコーンを安定性が高く付加することが出来、それによって、撥水性が高く油分に対する分散性が良好な処理粉体を得ることができる。
【００１３】
またこの処理粉体を配合することによって、撥水性に優れ安定性が良好な化粧料を得ることが出来、特に日焼け止め化粧料の紫外線防御剤として高配合することができ、肌に塗布時に白浮きが無く使用感に優れ安定性が高い紫外線防御能に優れた化粧料とすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明について詳述する。
（粉体）
本発明に用いられる粉体は、特に制限されるものではないが、化粧料に一般的に使用される粉体であり、有機顔料、無機顔料、金属酸化物および金属水酸化物、雲母、パール光沢粉体、金属、カーボン、磁性粉体、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料等が例示的に挙げられる。これらの粉体は１種類でも複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
有機顔料としては、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色３０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号や、さらに赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等が挙げられ、さらにこれらの有機顔料がジルコニウムレーキ、バリウムレーキまたはアルミニウムレーキ等のものでもよい。
【００１６】
無機顔料としては、例えば紺青、群青、マンガンバイオレット、酸化チタン被覆マイカおよびオキシ塩化ビスマス等が挙げられる。
【００１７】
金属酸化物および金属水酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベンガラ、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルや、これらの２種以上の組み合わせによる複合酸化物および複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。
【００１８】
雲母としては、例えば白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母、人工雲母または、ＫＡｌ２（Ａｌ、Ｓｉ３）Ｏ１０Ｆ２、ＫＭｇ３（Ａｌ、Ｓｉ３）Ｏ１０Ｆ２、Ｋ（Ｍｇ、Ｆｅ３）（ＡＬ、Ｓｉ３）Ｏ１０Ｆ２で表される雲母等も挙げられる。
【００１９】
パール光沢粉体としては、例えば雲母チタン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシクロライド、グアニンや、さらに酸化窒化チタンおよび／または低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被覆された雲母等が挙げられる。雲母チタン系複合材料のチタンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料またはビスマスオキシクロライドに、例えば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミンあるいは群青等をさらに混合したものであってもかまわない。
【００２０】
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、金、銀、銅、プラチナ、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、シリコン、チタン等が挙げられる。
【００２１】
磁性粉体としては、例えばガンマ酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ベルトライト系酸化鉄（ＦｅＯｘ；１．３３＜ｘ＜１．５）またはそれらがコバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、クロム等で変性されたものや針状の鉄またはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎが含有された鉄粉、ＣｒＯ２やＢａフェライト等が挙げられる。
【００２２】
また粉体が雲母上に被覆された鉄、ニッケル、コバルトまたはその酸化物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００２３】
ケイ酸塩鉱物としては、フィロケイ酸塩鉱物（例えば、カオリン族、モンモリナイト族、粘土雲母族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（例えばゼオライト族）であり、パイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ベントナイトや、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石等のゼオライト族が挙げられる。
【００２４】
さらに本発明では多孔質物質の処理を行うこともでき、多孔質物資としては、例えば多孔質ガラスビーズ、中空シリカまたはゼオライト、あるいは金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物若しくはリン酸塩鉱物を、造粒または成型した後、焼成したもの、メタル、セルロース、繊維又は合成樹脂を挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いる粉末で好ましいのは、平均一次粒径が０．０１〜０．２μｍの酸化亜鉛または二酸化チタンである。この酸化亜鉛または二酸化チタンはシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの無機化合物によって表面処理されているものでも良い。さらに、酸化亜鉛と二酸化チタンは適宜混合されたものを使用することができる。
【００２６】
（オルガノアルコキシシラン化合物）
本発明で用いる一般式（Ａ）で表されるオルガノアルコキシシラン化合物のアルコキシとしてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどを用いることができるが、化粧料に用いることを考慮すると、一般式（Ａ）におけるアルコキシ基Ｘはエトキシ基であることが好ましい。
より具体的に本発明で用いられるオルガノアルコキシシラン化合物を例示すると、
トリエトキシシラン
メチルジエトキシシラン
ジメチルエトキシシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルジメチルエトキシシラン
メチルビニルジエトキシシラン
ビニルジフェニルエトキシシラン
アリルジメチルエトキシシラン
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
３−アミノプロピルトリエトキシシラン
３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
などを例示できるが、これらに限定されるものではなく、さらに目的に応じて２種以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
本発明においては、一般式（Ａ）におけるＲ１が水素原子またはビニル基、ａが０または１であるものが好ましい。かかるオルガノアルコキシシラン化合物としては例えば、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、トリエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
これらのオルガノアルコキシシラン化合物の粉体への処理量は、使用する粉体の粒子径や所望する被覆面積等により決定されるが、通常、粉体に対して０．１質量％〜２０質量％である。０．１質量％より処理量が低いと十分な撥水性を得ることが難しく、また処理量が２０質量％を超えると粉体表面にオルガノアルコキシシランによるゲル体が発生しやすくなり化粧料に配合したときに使用感が悪くなってしまう。
【００２９】
また、これらのオルガノアルコキシシラン化合物による粉体の処理工程については、特に制限は無いが、あらかじめオルガノアルコキシシラン化合物を加水分解し、ｐＨ調整した水溶液中に粉体を添加し撹拌混合、熟成し、乾燥後粉砕する湿式法、粉体を高シェアで撹拌しながらオルガノアルコキシシランまたはその加水分解物を添加し熟成させる乾式法等が例示されるが、環境負荷の点から乾式法が好適である。
【００３０】
（シリコーン）
さらに本発明の、粉体を被覆したシラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有するシリコーンは、シラン化合物の官能基と反応可能な官能基を有しているシリコーンであれば特に限定されないが、ビニル変性ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジメチルポリシロキサンなどを例示することが出来る。これらのうちでも、シラン化合物の官能基とヒドロシリル化反応で反応させることができる、ビニル変性ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンが好適である。
【００３１】
オルガノアルコキシシラン化合物で被覆された粉体に、シリコーンを被覆する方法は、オルガノアルコキシシランおよび反応させるシリコーンの官能基によって変わるが、オルガノアルコシキシシラン化合物で被覆された粉体に、イソプロパノールやヘキサン、トルエンなどの適当な溶媒を加え、反応させるシリコーンを加えて、反応させる官能基によって、塩化白金酸や水酸化ナトリウムあるいは塩酸などの触媒を適当量加えて、室温あるいは加熱して攪拌することによって反応させて作られる。
【００３２】
（化粧料）
本発明の処理粉体は、その表面にシリコーンが高い密度で安定に付加されているので、化粧料の油分に分散させたときに粉体同士の接近が阻害されることにより、分散安定性が高く、化粧料中に電解質が添加されてもその分散は安定である。
本発明における、処理粉体の化粧料への配合量は、その製品の用途や剤型によって異なるが０．１〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは１〜９０質量％である。
【００３３】
本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記処理粉体の他、通常化粧品に配合される水性成分、粉体、界面活性剤、油分、保湿剤、アルコール類、増粘剤、皮膜剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、薬剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３４】
本発明の化粧料としては、例えば乳液、クリーム、化粧水、美容液、クレンジング、パック、洗浄料、日焼け止め化粧料、ファンデーション、ほほ紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、口紅、ネールエナメル、頭髪化粧品などが挙げられる。これらの化粧料は常法に従って製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例によってなんら限定されるものではないことはいうまでもない。
【００３６】
実施例１（処理粉体１）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら一次粒子の平均径が０．０２μｍである酸化亜鉛ＦＺＯ−５０（石原産業株式会社製）１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下ビニルトリエトキシシランＳ２２０（チッソ株式会社製）１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きビニルシラン被覆酸化亜鉛を得た。
【００３７】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとビニルシラン被覆酸化亜鉛を１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量５０００の片末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆酸化亜鉛を得た。
【００３８】
実施例２（処理粉体２）
１０Ｌのスーパーミキサーに、超微粒子酸化チタンＳＴ−４５５（チタン工業株式会社製）５００ｇを入れ、強撹拌下にビニルトリエトキシシランＳ２２０（チッソ株式会社製）５０ｇと９９．５％エタノール５０ｇの混合物を添加し１時間室温で撹拌した。さらに１００℃に昇温し３時間保持した。冷却後、分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きビニルシラン被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００３９】
さらに１０Ｌのスーパーミキサーにビニルシラン被覆微粒子酸化チタンを５００ｇ入れ、強撹拌下塩化白金酸０．１％１−プロパノール溶液２５ｇを添加し１時間混合した。さらに平均分子量５０００の両末端ハイドロジェンジメチルポリシロキサン５０ｇを滴下混合し室温で３時間撹拌した後、粉体を取り出し１００℃で３時間乾燥しシリコーン被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００４０】
実施例３（処理粉体３）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながらセリサイト１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下メチルビニルジエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きビニルシラン被覆セリサイトを得た。
【００４１】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとビニルシラン被覆セリサイトを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆セリサイトを得た。
【００４２】
実施例４（処理粉体４）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら雲母チタン１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆雲母チタンを得た。
【００４３】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆雲母チタンを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量５０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆雲母チタンを得た。
【００４４】
実施例５（処理粉体５）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながらベンガラ１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆ベンガラを得た。
【００４５】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆雲母チタンを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆ベンガラを得た。
【００４６】
実施例６（処理粉体６）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら黄酸化鉄１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆黄酸化鉄を得た。
【００４７】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆黄酸化鉄を１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆黄酸化鉄を得た。
【００４８】
実施例７（処理粉体７）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら黒酸化鉄１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆黒酸化鉄を得た。
【００４９】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆黒酸化鉄を１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆黒酸化鉄を得た。
【００５０】
実施例８（処理粉体８）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながらタルク１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆タルクを得た。
【００５１】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆タルクを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆タルクを得た。
【００５２】
実施例９（処理粉体９）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら１次粒子径０．３μｍの顔料級酸化チタン１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆酸化チタンを得た。
【００５３】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆酸化チタンを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆酸化チタンを得た。
【００５４】
実施例１０（処理粉体１０）
２Ｌの反応容器に精製水５００ｇ、９９．５％エタノール１０００ｇ、２５％アンモニア水１０ｇを入れ撹拌しながら硫酸バリウム１００ｇを加え懸濁液とした。この懸濁液に撹拌下、トリエトキシシラン１０ｇを加え３時間撹拌し４８時間静置した。遠心分離により固形分を取り出し、室温で４８時間乾燥後１００℃で３時間乾燥した。さらに自動乳鉢で粉砕し分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシラン被覆酸化硫酸バリウムを得た。
【００５５】
さらに２Ｌ反応容器に１−プロパノール１０００ｇとシラン被覆硫酸バリウムを１００ｇおよび塩化白金酸０．００５ｇを撹拌懸濁し、平均分子量１０００の片末端ビニル変性ジメチルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で３時間撹拌した。遠心分離により固形分を取り出し、１００℃で３時間乾燥し表面にシリコーンが固定されたシリコーン被覆硫酸バリウムを得た。
【００５６】
比較例１（比較粉体１）
１０Ｌのスーパーミキサーに、超微粒子酸化チタンＳＴ−４５５（チタン工業株式会社製）５００ｇを入れ、強撹拌下にポリシロキサンであるＫＦ９９Ｐ（信越化学工業製）１０ｇと９９．５％エタノール２０ｇの混合物を添加し１時間室温で撹拌した。さらに２００℃に昇温し３時間保持した。冷却後、分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシリコーン被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００５７】
比較例２（比較粉体２）
１０Ｌのスーパーミキサーに、超微粒子酸化チタンＳＴ−４５５（チタン工業株式会社製）５００ｇを入れ、強撹拌下にジメチルポリシロキシシラザン（ｎ＝１００）１０ｇとベンゼン２０ｇの混合物を添加し１時間室温で撹拌した。さらに１２０℃に昇温し３時間保持した。冷却後、分級装置ＭＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）により粗粒を取り除きシリコーン被覆微粒子酸化チタンを得た。
【００５８】
撥水性および油分分散安定性比較
（撥水性試験）
粉体１２ｇを中皿に２００ｋｇでプレス成型し、その表面に水滴を落として、１分後の接触角を測定した。接触角が高いほど撥水性が高い。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2009179606.tif 000002
【００６０】
※１：ＦＺＯ−５０（石原産業株式会社製）
※２：ＳＴ−４５５（チタン工業株式会社製）
実施例１及び２の処理粉体は比較例１、２及び未処理の粉体に比べて接触角が高く撥水性が高い。
【００６１】
（油分分散性試験）
粉体１０ｇを油分５０ｇにディスパーで良く分散したものを黒板に薄く塗布し、透明度を目視で調べることにより油分に対する分散性を調べた。その結果を表２に示す。
◎：透明であった
○：少し白いが、ほとんど透明
△：白いが、ある程度透明性がある
×：かなり白い
【００６２】
【表２】
2009179606.tif 000003
【００６３】
※１：ＦＺＯ−５０（石原産業株式会社製）
※２：ＳＴ−４５５（チタン工業株式会社製）
実施例１及び２の処理粉体は比較例１、２及び未処理の粉体に比べて油分分散性が高い。
【００６４】
実施例１１  ファンデーション
ジメチルポリシロキサン                ５．０  質量％
イソステアリン酸                      ０．５
リンゴ酸ジイソステアリル              ３．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル    １．０
セスキイソステアリン酸ソルビタン      １．０
球状ＰＭＭＡ被覆雲母                  ６．０
金属石鹸タルク                        ８．０
球状シリカ                            ５．０
ビタミンＥアセテート                  ０．１
トコフェロール                        ０．１
エチルパラベン                        適量
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル  ３．０
球状ナイロン粉末                      ６．０
実施例１のシリコーン被覆酸化亜鉛      ２．０
実施例２のシリコーン被覆酸化チタン    ２．０
実施例３のシリコーン被覆セリサイト  ２５．０
実施例４のシリコーン被覆雲母チタン    ５．０
実施例５のシリコーン被覆ベンガラ      １．５
実施例６のシリコーン被覆黄酸化鉄      ２．５
実施例７のシリコーン被覆黒酸化鉄      ０．３
実施例８のシリコーン被覆タルク          残余
【００６５】
（製法）
上記成分を通常の方法に従って混合撹拌し、容器に充填成型して固形ファンデーションを得た。
実施例１１のファンデーションは撥水性が高いものであった。
【００６６】
実施例１２  Ｗ／Ｏ乳化ファンデーション
ジメチルポリシロキサン                  １０．０  質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン        ２０．０
ＰＥＧ−１０ジメチコン                    ５．０
高分子量アミノ変性シリコーン              ０．１
グリセリン                                ５．０
１，３−ブチレングリコール              １０．０
パルミチン酸                              ０．５
マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル      ０．１
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム      ０．２
実施例１のシリコーン被覆酸化亜鉛          １．０
実施例２のシリコーン被覆酸化チタン        ２．０
実施例３のシリコーン被覆セリサイト      １０．０
実施例４のシリコーン被覆雲母チタン        ３．０
実施例５のシリコーン被覆ベンガラ          １．５
実施例６のシリコーン被覆黄酸化鉄          ２．５
実施例７のシリコーン被覆黒酸化鉄          ０．３
実施例８のシリコーン被覆タルク            １．５
実施例９のシリコーン被覆酸化チタン        ５．０
球状シリコーン粉体                        １．０
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                ０．５
酢酸トコフェロール                        ０．１
パラオキシ安息香酸エステル                適量
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル      ２．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト  ５．０
香料                                      適量
精製水                                    残余
【００６７】
（製法）
上記成分を通常の方法に従って、乳化混合してＷ／Ｏ乳化ファンデーションを得た。
実施例１２のＷ／Ｏ乳化ファンデーションは撥水性が高いものであった。
【００６８】
実施例１３  日焼け止め化粧料
ジメチルポリシロキサン                        ５．０  質量％
デカメチルシクロペンタシロキサン            ２０．０
トリメチルシロキシケイ酸                      ３．０
ＰＥＧ−１０ジメチコン                        ５．０
ジプロピレングリコール                        ３．０
２−エチルヘキサン酸セチル                    １．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル          ７．０
４−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン  １．０
実施例１のシリコーン被覆酸化亜鉛              ７．０
実施例２のシリコーン被覆酸化チタン          １０．０
パラベン                                      適量
フェノキシエタノール                          適量
エデト酸３ナトリウム                          ０．２
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト  ３．０
香料                                          適量
精製水                                        残余
【００６９】
（製法）
上記成分を通常の方法に従って、乳化混合して日焼け止め化粧料を得た。
実施例１３の日焼け止め化粧料は使用感に優れ肌に塗布時の白浮きが無く、耐水性が高く日焼け止め効果に優れるものであった。
【００７０】
実施例１４  口紅
マイクロクリスタリンワックス            １．０  質量％
セレシン                                ７．０
キャンデリラロウ                        ３．０
トリイソステアリン酸グリセリル        １５．０
リンゴ酸ジイソステアリル                ２．０
ジイソステアリン酸グリセリル            １．０
トリオクタン酸トリメチロールプロパン    ０．５
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル      残余
リン酸水素カルシウム                    １．０
実施例４のシリコーン被覆雲母チタン      ２．０
実施例５のシリコーン被覆ベンガラ        ２．０
実施例６のシリコーン被覆黄酸化鉄        １．０
実施例１０のシリコーン被覆硫酸バリウム  ２．０
染料                                    適量
重質流動イソパラフィン                １０．０
【００７１】
（製法）
上記成分を通常の方法で溶解混合を行い、口紅を得た。
実施例１４の口紅は使用感に優れ、安定性が高いものであった。
【００７２】
実施例１５  マスカラ
軽質イソパラフィン                    ８．０  質量％
ジメチルポリシロキサン                ３．０
デカメチルシクロペンタシロキサン    １０．０
トリメチルシロキシケイ酸            １０．０
メチルポリシロキサンエマルジョン      適量
１，３−ブチレングリコール            ４．０
ジオレイン酸ポリエチレングリコール    ２．０
ジイソステアリン酸ジグリセリル        ２．０
炭酸水素ナトリウム                    ０．１
メタリン酸ナトリウム                  適量
酢酸トコフェロール                    ０．１
パラオキシ安息香酸エステル            適量
デヒドロ酢酸ナトリウム                適量
実施例５のシリコーン被覆ベンガラ      ０．５
実施例７シリコーン被覆黒酸化鉄        ５．０
ベントナイト                          １．０
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト  ５．０
ポリ酢酸ビニルエマルジョン          ２０．０
重質流動イソパラフィン                ４．０
ナイロンファイバー                    ３．０
精製水                                残余
【００７３】
（製法）
上記成分を通常の方法で、乳化混合してマスカラを得た。
実施例１５のマスカラは耐水性に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のシリコーン被覆処理粉体は、撥水性が要求される用途ならいずれでも用いることができ、特に高い耐水性を要求される化粧料や、高い紫外線防御効果が要求される日焼け止め化粧料などに利用できる。