(57)【要約】【課題】本発明は、重質油であるＬＣＯからベンゼン、トルエン、Ｃ８芳香族炭化水素といったＢＴＸなどのＣ６〜８芳香族炭化水素を経済的に製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】ＬＣＯを含む原料を水素存在下で金属担持触媒と接触させ、水素化片側核水添により、これに含まれるナフタレン又はアルキルナフタレンをテトラリン又はアルキルテトラリンに変換し、更にテトラリン又はアルキルテトラリンをある水素化条件の下で金属担持酸型ゼオライト触媒と接触させ、水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応により、炭素数６〜８の芳香族炭化水素を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラリンおよびアルキルテトラリンを合計濃度１５重量％以上含む供給原料油を、水素存在下で、１，０００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上の水素対供給原料油比率の条件のもと、水素化活性金属を担持する酸型ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
反応圧力条件を４ＭＰａ−Ｇ以上に保つことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素製造方法。
【請求項３】
供給原料油を水素化活性金属を担持する酸型ゼオライト触媒と重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）０．５〜１．５Ｈｒ−１で接触させることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
原料油にナフタレンおよびアルキルナフタレンを合計１重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
原料油にナフタレンおよびアルキルナフタレンを合計５重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
原料油にナフタレンまたはアルキルナフタレンを合計１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
酸型ゼオライト触媒に担持される水素化活性金属が、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、のうち少なくとも１つである、請求項１〜６のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
水素化活性金属がレニウムを含有するものである請求項１〜７のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
酸型ゼオライト触媒がシリカ／アルミナモル比が１０〜５０で、且つ結晶子サイズが主に０．５ミクロン以下であるモルデナイト型ゼオライトを含有するものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
上記原料油の一部または全部が、水素存在下で水素化活性金属担持触媒と接触させて、ナフタレンおよび／またはアルキルナフタレンを片側核水添反応によりテトラリンおよびまたはアルキルテトラリンに変換させる反応工程から得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製工程で生成する重質油、特に、アルキルベンゼン、インダン、インデン、アルキルインダン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含む重質油から、ポリマー及び他の石油化学合成のための非常に重要な石油化学原料である炭素数６〜８の芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、またはキシレン（以下、「ＢＴＸ」と称する））を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、原油は常圧蒸留、減圧蒸留され、沸点により様々な成分に分けられ、各種用途に使われるが、そのうちナフサと呼ばれる中間沸点成分を、高温熱分解、あるいは、接触改質により、ガソリン基材とともにＢＴＸを製造するルートが最も主要である。ベンゼンは、水素添加反応により主要ポリマーであるナイロンのモノマー、カプロラクタムの原料であるシクロヘキサンに使われる他、その他ポリマーのモノマー原料、ファインケミカル原料として、その需要は近年伸びている。一方、キシレンは更にパラキシレンに変換され、同じく主要ポリマーであるポリエステルのモノマー、テレフタル酸の原料に使われ、この需要についてもアジアを中心として旺盛である。またトルエンは、ガソリン基材、溶剤としてだけでなく、不均化工程でベンゼン、及びキシレンを製造するための重要な原料である。このように増大するＢＴＸの需要に対応する為のナフサは、年々益々ひっ迫してきており現在石油精製の課題の１つとなっている。
【０００３】
ＢＴＸ増産方法として、１つは先のナフサの改質工程で発生する重質油のうち炭素数９以上の芳香族炭化水素（以下、「Ｃ９以上の芳香族炭化水素」と称する場合もある。また、「炭素数ｎの芳香族炭化水素」を「Ｃｎ芳香族炭化水素」と称する場合もある）を原料として主にゼオライト触媒を使ったトランスアルキル化反応により、ベンゼン、或いは、キシレンを製造する方法があるが、一般にゼオライト触媒の被毒となるインダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、ナフタレン、アルキルナフタレンを含んでいるため、触媒活性劣化防止の観点から、従来は事前に蒸留分離により炭素数１０以上の芳香族炭化水素を除去し、炭素数９の芳香族炭化水素のみを原料として使用していた。故に依然として、炭素数１０以上の重質油は溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。
【０００４】
もう１つのＢＴＸ増産の方法としては、先の原油の処理量を上げる方法が挙げられるが、それに伴い重質油成分が増大する。重質油成分は一般的にＦＣＣと呼ばれる流動式接触分解により主にガソリン基材にアップグレードして有効成分として回収しているが、その反応収率は約４０〜５０％と低く、残りは、沸点の低い順に、炭素数３〜４のガス、接触分解軽油（Light Cycle Oil） (ＬＣＯ)、接触分解重油Heavy Cycle Oil）（ＨＣＯ）、及び残さ（ＣＳＯ）が発生し、ＬＣＯ、ＨＣＯ、ＣＳＯは、依然、溶剤、或いは、重油といった価値の低い燃料油としての用途しかない。
【０００５】
従って、以上のような重質油から、より多くのベンゼン、トルエン、キシレンが回収できれば、新たなるＢＴＸ供給源となり、重質油の新たなる有効活用を図ることができる。
下表はＦＣＣで発生する重質油の１つ、ＬＣＯの組成の一例であるが、ＦＣＣで発生するＬＣＯは、ナフタレン及びアルキルナフタレンの２環芳香族炭化水素を最も多く含有しており、その他、アルキルベンゼン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、などの単環芳香族炭化水素を含有している。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
上記ＬＣＯの有効活用の例としては、例えば特許文献１に挙げられるようにディーゼル燃料油へ変換する例がある。ディーゼル油に要求される品質としては、セタン価を低下原因させる、或いはディーゼル車に燃料として使用された際に廃ガス中に含まれる大気汚染物質ＰＭの発生原因とされている、単環及び２環以上の芳香族炭化水素の含有量が低いことが好ましく、従って、この場合、強い水素化活性金属を担持した触媒を用いて、徹底的に水素化核水添を行い、上記芳香族炭化水素をデカリンやアルキルデカリン、更にはナフテンパラフィン等の軽質成分に変換させて残存芳香族炭化水素濃度を低減させることが目的である。
【０００８】
尚、当該ＬＣＯから、ディーゼル油等の輸送用燃料油よりも更に付加価値の高いＢＴＸを製造する方法として、特許文献６に２段の反応工程を経て製造する方法が開示されている。これは水素化活性の非常に強い金属担持触媒を充填した１段目反応工程にてナフタレン及びアルキルナフタレンの片側を水素化核水添してテトラリン及びアルキルテトラリンに変換した後、２段目の反応工程にて水素化活性が比較的弱い金属を担持したゼオライト触媒により、片側ナフテン環の水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応によりＢＴＸを製造する方法である。しかし特許文献２に記載された２段目の反応工程の実施例においては、供給原料に１０重量％のテトラリンを含ませて反応させた例が示されているが、ほとんどのテトラリンが転化してもＢＴＸ収率はわずかに１．５重量％しか増加しておらず、ＢＴＸへの選択率は決して満足できるレベルでない。
【０００９】
ところで特許文献３に記載されているとおり、ナフタレンおよびアルキルナフタレンはゼオライト細孔内へ容易に吸着しコーキングし易くゼオライト触媒の被毒物として知られているが、酸型ゼオライト触媒を使用する第２反応工程への供給原料中のナフタレンおよびアルキルナフタレンの濃度を低く抑えるべく、１段目の反応工程でのナフタレン、アルキルナフタレンのワンパス転化率を１００重量％近くにする必要がある。しかし、これは１段目反応工程において、高温・高圧の反応条件という大きな負荷を強いられる以外に、過度な核水添反応により、生成したテトラリンやアルキルテトラリン、あるいはＬＣＯにもともと含まれるアルキル芳香族炭化水素の単環芳香族炭化水素のリングロスが大きくなり、全体としてＢＴＸ収率低下や水素消費量増大につながり非経済的である。
【００１０】
以上より、全体ＢＴＸ収率を高くするべく、２段目反応工程にテトラリン、アルキルテトラリンなどの単環芳香族炭化水素濃度ができるだけ高い中間油を供給させるためには、１段目反応工程において、ＬＣＯに含まれるナフタレンおよびアルキルナフタレンの片側核水添反応を過度に進めすぎて、生成したテトラリン、アルキルテトラリン、あるいは、同じく原料に含まれるアルキルベンゼンなどのような単環芳香族炭化水素のリングロスをできるだけ抑えるため、１段目反応条件を調整し、ナフタレンおよびアルキルナフタレンの転化率の最適化を行うことが好ましいが、２段目反応工程供給原料に未反応のナフタレンおよびアルキルナフタレンが多く残存しても、触媒劣化が少なく、高い転化率および高い選択率でテトラリン及びアルキルテトラリンをＢＴＸに変換する技術についてはこれまでに明らかにされていない。
【特許文献１】特開平９−２２５３０４号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００７−１５４１５１号公報
【特許文献３】特開平１０−０４５６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、テトラリンおよびアルキルテトラリンを相当量含む供給原料からベンゼン、トルエン、Ｃ８芳香族炭化水素といったＢＴＸなどのＣ６〜８芳香族炭化水素を経済的に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、ＬＣＯを含む原料を水素存在下で金属担持触媒と接触させ、片側核水添により、これに含まれるナフタレン又はアルキルナフタレンをテトラリン又はアルキルテトラリンに変換し、更にテトラリン又はアルキルテトラリンをある水素化条件の下で金属担持酸型ゼオライト触媒と接触させて、水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応により炭素数６〜８の芳香族炭化水素を効率的に製造することで解決し得る。
【００１３】
すなわち本発明は下記の構成からなる。
【００１４】
テトラリンおよびアルキルテトラリンを合計濃度１５重量％以上含む供給原料油を、水素存在下で、１，０００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上の水素対供給原料油比率の条件のもと、水素化活性金属を担持する酸型ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ナフタレン又はアルキルナフタレンを含有してなる重質油を水素存在下で、酸型触媒と接触させてＢＴＸを製造する方法により、重質油から価値のあるＢＴＸを経済的に製造することが出来るようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いる供給原料油は、テトラリン又はアルキルテトラリンを含むものである。そのような供給原料油としては、例えば重質油を水素存在下で金属担持触媒と接触させて、ＦＣＣ工程で発生するＬＣＯ、接触改質で発生する炭素数１０以上の芳香族炭化水素油などの前記重質油に含まれるナフタレンおよびアルキルナフタレンの片側核水添反応を行った生成油を好ましく用いる。特に供給原料油中にテトラリン及びアルキルテトラリンが１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上含まれるのが好ましい。またナフタレン及びアルキルナフタレンを１重量％以上、あるいは５重量％以上、更には１０重量％以上含有する原料油を好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明において、ナフタレンおよびアルキルナフタレンを多く含有する前述の重質油を、まず、水素存在下で水素化活性金属担持触媒と接触させる前処理を行い、テトラリンおよびアルキルテトラリン濃度が高い生成油を得て、これを供給原料油とする。この供給原料油としては例えば特許文献６に記載の第１段目反応で得られた物と同じであってよい。以下、その前処理について詳述する。
【００１８】
まずＬＣＯなどの重質油を、水素存在下で金属担持触媒と接触させて、主にナフタレンに代表される２環以上の芳香族炭化水素の核水添反応を行い単環化を行う。この段階で例えばナフタレンは下式で示されるようにテトラリンに変換される。アルキルナフタレンは同様にアルキルテトラリンに変換される。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
本前処理工程において用いられる水素化活性金属担持触媒は、酸化アルミニウム（アルミナ）に代表される酸化物、アモルファスなシリカ・アルミナ、あるいはゼオライトなどの一般的に表面積の大きいものを担体として選び、水素化活性を有した金属を担持したものが使用される。
【００２１】
触媒に担持する水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン、タングステン等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、モリブテンの場合は、触媒全体に対して０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％であり、ニッケルの場合は、０．５〜１０重量％が好ましく用いられる。
【００２２】
ここでは核水添反応が過度に進みすぎないよう、テトラリン、アルキルテトラリン、アルキルベンゼンといった単環芳香族炭化水素の収率が最大となる反応条件で行われることが好ましく、一般には、反応温度は２００〜４５０℃、圧力は大気圧から１０ＭＰａ−Ｇ、反応の接触時間を表す重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ−１、水素対供給原料油の比率は１００〜２０００Ｎ−ｍ３／ｍ３の範囲で行われ、ここで用いられる触媒の種類に応じて、最適な反応条件を決めるのが好ましい。
【００２３】
尚、使用する重質油原料のうち硫化物、窒素化合物を含む原料を使用する場合、これら硫化物、窒素化合物は、上記前処理工程での反応により水素化分解されて硫化水素やアンモニアといったガスに転化され、セパレータや脱気蒸留塔などの気液分離設備で分離する方法により除去するといった、原料油を精製する効果もある。
【００２４】
上記前処理工程で得られた処理油は、単環芳香族炭化水素の収率が最大となるよう、核水添反応が過度に進みすぎない条件で得ることが好ましいため、未反応のナフタレンおよびアルキルナフタレンをいくらか含んでいるが、これを供給原料油として、水素存在下で水素化活性金属を担持した酸型ゼオライト触媒と接触させて、テトラリン及びアルキルテトラリンの水素化開環反応を行うことができる。この開環反応によりアルキルベンゼンに転化する途中、オレフィンのアルキル基を有するアルキルベンゼン（以後、オレフィンアルキルベンゼンとする）となり、その後、更に水素化されてパラフィンのアルキル基を有するアルキルベンゼン（以後、パラフィンアルキルベンゼンとする）、そして最後は炭素数２以上の側鎖アルキル基に対して脱アルキル化反応によりメチル基芳香族炭化水素に変換される。更には、これらメチル基芳香族炭化水素は、同時に起こるトランスメチル化反応により、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンといったメチル基の多い芳香族炭化水素についてもＢＴＸに転化しさせることができる。
【００２５】
上記反応の応用例として、例えばベンゼン及び／又はトルエンを上記供給原料油と混合して、反応させることにより、ＢＴＸの収率を向上させたり、製品中のベンゼン、トルエン、キシレンの内訳を変えることも一つの実施態様である。この際のベンゼン及び／又はトルエンの混合量は中間油１００重量部に対し、０〜１００重量部であることが好ましく、原料油の組成、ＢＴＸ収率の最大化、あるいは所望する製品中のＢＴＸの内訳に応じて、この混合比率を変えることが好ましい。
【００２６】
上記水素化開環反応は、例えばテトラリンであるならば、下式のように開環して、エチルスチレンとなり、その後更に水素化されて、ジエチルベンゼンに変換され、更に脱アルキル化してエチルベンゼン或いはベンゼンになる経緯を辿る。ここで、水素対供給原料油比率が小さい、水素供給が不十分な条件では、テトラリン又はアルキルテトラリンの一部は、開環した後水素化されず、エチルスチレンのようなオレフィンアルキルベンゼンのまま生成油中に残る。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
このオレフィンアルキルベンゼンは、またリサイクルすればアルキルベンゼンとなり、最後にはＢＴＸに変換することが可能であるが、循環量が増えることから、設備も大きくなり、用役使用量も増加するため、経済的でなくなる。また、オレフィンアルキルベンゼンが生成油中に多く残ると、そのまま多量化して触媒表面へのコーキングを引き起こし、触媒劣化につながる。
【００２９】
以上から、本発明において、テトラリン又はアルキルテトラリンを多く含んだ供給原料を使用し、水素対供給原料油比率を大きくとれば、途中のオレフィンアルキルベンゼンや炭素数２以上のアルキル基を持ったアルキル芳香族炭化水素などの反応中間体の生成を抑え、ＢＴＸをワンパスで高収率で効率的に製造することができる。水素対供給原料油比率については、１，０００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上、好ましくは１，３００ＮＬ−Ｈ２／ｋｇ−Ｆｅｅｄ以上に設定すれば、その効果は大きくなる。
【００３０】
上記テトラリンおよびアルキルテトラリンの片側ナフテン環水素化開環反応、水素化脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応に使用される触媒としては水素化活性金属を担持する酸型ゼオライト触媒を好ましく上げることが出来る。
【００３１】
酸型ゼオライトとして本発明に利用できるゼオライトとしては１２員酸素環以上の細孔を有するゼオライトが好ましく、１２員酸素環の細孔を有するゼオライトとしては、モルデナイト型ゼオライト（例えば、特公平２−３１００６号公報第４−５頁の実施例１、特開昭５５−１２６５２９号公報第５頁の例１１参照）が好ましい。また、ゼオライトとしては、天然品、合成品何れでも使用できるが、好ましくは、合成ゼオライトである。又、同じゼオライト構造であっても、その組成、特に、シリカ／アルミナモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２ Ｏ３ モル比）、或いは、ゼオライト結晶子の大きさ等によってもその触媒性能は大きく変化する。
【００３２】
ゼオライトを構成するシリカ／アルミナモル比の好ましい範囲は、ゼオライト構造にも依存しているが、例えば、合成モルデナイト型ゼオライトであれば、好ましいシリカ／アルミナモル比は１０〜５０、より好ましくは１２〜３５である。これらゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、ゼオライト合成時の組成比を制御することによって、達成できる。更には、ゼオライト構造を構成するアルミニウムを塩酸等の酸水溶液、或いは、アルミニウムキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）等を用いて除去することにより、ゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させることが出来る。又、逆に、アルミニウムイオンを含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、アルミン酸ソーダ水溶液等で処理（例えば浸漬などの方法で処理）することによりゼオライト構造の中にアルミニウムを導入しゼオライトのシリカ／アルミナモル比を増加させ好ましいシリカ／アルミナモル比にすることも可能である。シリカ／アルミナモル比の測定は、原子吸光法、蛍光Ｘ線回折法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光法等で容易に知ることが出来る。
【００３３】
ゼオライトの結晶子の大きさは、ゼオライトの合成条件である反応混合物組成比、結晶化温度、結晶化時間、撹拌速度等を調整することによって、ある程度、変化させることが出来る。或いは、ゼオライト結晶化における反応混合物中に界面活性剤、有機塩基その他添加剤を加えることによっても、ある程度、結晶子を変化させることが出来る。例えば、具体的事例として、合成モルデナイトを合成する段階で、有機塩基、例えば、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドを共存させることにより、結晶子を約０．５ミクロンから約０．１ミクロン前後にまで小さくすることが出来る。ゼオライトの結晶子サイズは、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の装置で容易に知ることが可能である。結晶子サイズが小さくなると、かかるゼオライトから調製した酸型触媒の触媒活性は高くなる。特に、結晶子の小さいゼオライトを利用することは、好ましい。モルデナイト型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．５ミクロン以下が好ましく、主に０．２ミクロン以下がより好ましい。ベータ型ゼオライトの結晶子サイズは主に０．２ミクロン以下が好ましい。ＣＦＩ型ゼオライトの結晶子サイズは短軸で主に０．２ミクロン以下であることが好ましい。ここで言う「主に」とは、結晶子サイズを測定するために行った、１０万倍の倍率のＦＥ−ＳＥＭ観察図でゼオライト結晶子の８割以上がその範囲にあることを言う。
【００３４】
かかるゼオライトを適宜、選択して触媒として利用する。
【００３５】
合成ゼオライトは、一般に粉末であるので、使用に当たっては、成型することが好ましい。成型法には、圧縮成型法、転動法、押出法等が例として挙げられるが、より好ましくは、押出法である。押出法では、合成ゼオライト粉末にアルミナゾル、アルミナゲル、ベントナイト、カオリン等のバインダー及び必要に応じて、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、スパン、ツインなどの界面活性剤が成型助剤として添加され、混練りされる。必要によっては、ニーダーなどの機械が使用される。更には、触媒に添加する金属によっては、ゼオライト成型時にアルミナ、チタニア等の金属酸化物を加え、触媒に添加する金属の担持量を増加させたり、分散性を向上させたりする。混練りされた混練り物は、スクリーンから押し出される。工業的には、例えば、エクストリューダーと呼ばれる押出機が使用される。スクリーンから押し出された混練り物はヌードル状物となる。使用するスクリーン径により成形体の大きさが決定される。スクリーン径としては、好ましくは０．２〜１．５ｍｍφが用いられる。スクリーンから押し出されたヌードル状成形体は、角を丸めるために、マルメライザーにより処理されるのが好ましい。このようにして成型された成型体は、５０〜２５０℃で乾燥される。乾燥後、成形強度を向上させる為、２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜６００℃で焼成される。
【００３６】
このようにして調製された成形体は、固体酸性を付与するためのイオン交換処理が行われる。固体酸性を付与する方法としては、アンモニウムイオンを含む化合物（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ ＮＯ３、（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ 等）でイオン交換処理し、ゼオライトのイオン交換サイトにＮＨ４イオンを導入し、しかる後、乾燥、焼成により、水素イオンに変換する方法、或いは、直接、酸を含む化合物（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ３ ＰＯ４ 等）で、ゼオライトのイオン交換サイトに水素イオンを導入する方法もあるが、後者は、ゼオライト構造を破壊する恐れがあるので、好ましくは前者、即ち、アンモニウムイオンを含む化合物でイオン交換処理される。或いは、２価、３価金属イオンをゼオライトイオン交換サイトに導入することによってもゼオライトに固体酸性を付与することが出来る。２価金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンであるＭｇ２＋、Ｃａ２＋ 、Ｓｒ２＋ 、Ｂａ２＋ を例として挙げることが出来る。３価金属イオンとしては、希土類金属イオンであるＣｅ３＋、Ｌａ３＋ 等を例として挙げることが出来る。２価及び／又は３価金属イオンを導入する方法とアンモニウムイオン或いは直接水素イオンを導入する方法と組み合わせて用いることもできるし、より好ましい時もある。イオン交換処理は通常水溶液で、バッチ法或いは流通法で行われる。処理温度は、室温から１００℃で行われるのが通常である。
【００３７】
このようにしてイオン交換処理された後、金属、好ましくは水素化活性金属が担持される。触媒反応系に水素を存在させ、金属、好ましくは水素化活性金属を担持することにより、触媒の経時劣化を防止することが出来る。水素化活性金属としては、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブテン等が好ましく用いられる。担持する金属により好ましい担持量が異なるのは言うまでもない。例えば、白金の場合は、触媒全体に対して０．００５〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．３重量％である。パラジウムの場合は、０．０５〜１重量％が好ましく用いられる。レニウムの場合には好ましい担持量は０．０１〜５．０重量％であり、より好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３８】
本発明では供給原料油中に被毒物として高濃度に含まれるナフタレン、アルキルナフタレンへの耐性を上げながら、高い転化率で且つ高い選択率でテトラリンおよびアルキルテトラリンをＢＴＸに変換するために、前述の水素対原料供給比率条件を大きくとるものである。さらに、反応操作圧力を上げたり、或いは、触媒と供給原料油との反応接触時間を表す重量空間速度（ＷＨＳＶ）を小さくしたりすることが好ましいが、このようなより過酷な反応条件下においても、単環芳香族炭化水素のアロマ環部分のリングロスを小さく抑えるべく、前記水素化活性金属の種類を適宜選択し担持量を調整し水素化活性が過度に強すぎないようにすることも好ましい。
【００３９】
これら金属の担持法は、白金、パラジウム、レニウム等の水素化活性金属のうちいずれか少なくとも一つ（ここでいう金属は、金属原子である必要はなく、化合物の形態であってもよい）を含む溶液、一般には、水溶液に触媒を浸漬し、担持される。白金成分としては、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム等が、パラジウム成分としては、酢酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム等が、レニウム成分としては、過レニウム酸、過レニウムアンモニウム等が利用される。
【００４０】
このようにして調製された触媒は、５０〜２５０℃で３０分以上乾燥され、使用に先立って、３５０〜６００℃で３０分以上焼成される。
【００４１】
以上、述べたようにして調製された触媒は、従来知られている種々の反応操作に準じて行うことが出来る。反応方式は、固定床、移動床、流動床何れの方法も用いられるが、操作の容易さから固定床反応方式が、特に好ましく、反応温度は２００〜５００℃、好ましくは、２５０〜４５０℃である。反応操作圧力は４ＭＰａ−Ｇ以上であることが好ましく、なかでも４．０〜２０．０ＭＰａ−Ｇがより好ましい。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．５〜１．５ｈｒ−１が好ましい。
【００４２】
上記方法により得られたＢＴＸを含む生成油は、通常蒸留分離により製品ＢＴＸを回収することができるが、蒸留分離以外に吸着分離や晶析分離技術等で回収することもできる。
【００４３】
生成油からＢＴＸ含む製品油を分離回収した残り未反応成分、例えば、テトラリン、アルキルテトラリン、インダン、アルキルインダン、インデン、アルキルインデン、炭素数２以上のアルキル基１つ以上もつ芳香族炭化水素、メチル基を３つ以上もつメチル基芳香族を含む残油については、ＢＴＸの回収率をあげるため、再びリサクイクルすることが好ましい。
【００４４】
上記分離回収したＢＴＸを含む製品油は単に化学品原料への用途ばかりでない。当該製品油は、セタン価低下原因成分のテトラリン及びアルキルテトラリン濃度が低く、またオクタン価の高いＢＴＸ濃度が高くなっているので、当該製品油から蒸留によりセタン価の高い軽油留分、或いは、オクタン価の高いガソリン留分を回収することが可能である。そのため、本発明の製造方法により製造され、分離回収されたＣ６〜８芳香族炭化水素は、ガソリン、灯油、軽油用途にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４５】
（モルデナイト型ゼオライト−Ｉの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）４８．８グラム、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）８３５．２グラム、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（ＴＥＡＯＨ含量２０重量％、Ｈ２Ｏ含量８０重量％、三洋化成工業株式会社）２２０８グラムを蒸留水９５８グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）２６２０グラムを徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：２５
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．２４５
ＴＥＡＯＨ／ＳｉＯ２：０．０７５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：３０
【００４６】
反応混合物は、１０Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７日間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４７】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果を、得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００４８】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、２１．３であった。
【００４９】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子は、約０．１ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．１±０．０１ミクロン）であることがわかった。
【００５０】
（モルデナイト型ゼオライト−ＩＩの合成）
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０重量％、Ｈ２Ｏ含量４．０重量％、株式会社カーク）２１．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７重量％、Ｈ２Ｏ含量０．３重量％、株式会社カーク）２１．３グラムを蒸留水５８６．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５重量％、ＮａＯＨ含量２６．１重量％、Ｈ２Ｏ含量５５．４重量％、住友化学工業株式会社）２９．２グラムを加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６重量％、Ａｌ２Ｏ３含量０．３３重量％、ＮａＯＨ含量０．２７重量％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ工業株式会社）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：３０
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．５
Ａ／Ａｌ２Ｏ３：２．５（Ａ：酒石酸塩）
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：２０
【００５１】
反応混合物は、１Ｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００５２】
得られた生成物を、Ｃｕ管球、Ｋα線を用いるＸ線回折装置で測定した結果、得られたゼオライトはモルデナイト型ゼオライトであることがわかった。
【００５３】
このモルデナイトゼオライトのシリカ／アルミナモル比は蛍光Ｘ線回折分析の結果、１８．６であった。
【００５４】
ＦＥ−ＳＥＭ観察を倍率１０万倍で行った結果、結晶子サイズは約０．５ミクロンのものが８割以上（８割以上が０．５±０．０１ミクロン）であることがわかった。
【００５５】
実施例１
次に合成されたモルデナイト型ゼオライト−IIを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このモルデナイト型ゼオライト成型体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、残型ゼオライト触媒Ａとした。触媒Ａに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ａに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。
【００５６】
反応テストに使用する供給原料油の組成を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2009235247.tif 000005
【００５８】
上記原料は、単環芳香族炭化水素のロスを最小限に抑えた条件でＬＣＯを核水添処理したものを想定し、テトラリン、ナフタレン、インダンの試薬を混合したモデル原料である。このうち原料Ａを水素流通下で触媒Ａを２０ｇ充填した反応器に供給して触媒接触反応させ、反応生成ガスおよび反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、排ガス流量および単位時間当たりの反応液重量の測定値から、各成分の反応収率を求めた。以下、表３に反応条件、および、反応成績を示す。
【００５９】
【表３】
2009235247.tif 000006
【００６０】
注）
* BTX収率（重量%）＝ヘ゛ンセ゛ン、トルエン、C8芳香族炭化水素の反応収率の合計(重量%)
**BTX選択率（モル%）＝ BTX生成モル量(mol/h)／転化したテトラリンのモル量(mol/h)×100
【００６１】
上記テストから水素対供給原料比率条件が高くなると、中間生成物であるエチルスチレンのようなオレフィンアルキル芳香族炭化水素の生成が少なくなり、ＢＴＸへの収率および選択率が高くなることが解る。
【００６２】
実施例２
次にナフタレン含有原料である表２の原料ＢあるいはＣを、実施例１と同様、水素流通下で触媒Ａを２０ｇ充填した反応器に供給して触媒接触反応させ、反応生成ガスおよび反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、排ガス流量および単位時間当たりの反応液重量の測定値から、各成分の反応収率を求めた。以下表４に反応条件、および、反応成績を示す。
【００６３】
【表４】
2009235247.tif 000007
【００６４】
***BTX選択率（モル%）＝ BTX生成モル量(mol/h)／転化したテトラリンおよびインタ゛ン類のモル量(mol/h)×100
【００６５】
上記テストより、触媒被毒物であるナフタレン含有原料においても、水素対供給原料比率条件を高くすると、中間生成物であるエチルスチレンのようなオレフィンアルキル芳香族炭化水素の生成が少なくなり、ＢＴＸへの収率および選択率が高くなることが解る。
【００６６】
実施例３
次に合成されたモルデナイト型ゼオライト−Ｉを絶対乾燥基準（５００℃、２０分間焼成した時の灼熱減量から計算）で２０グラム、擬ベーマイト構造を有する含水アルミナ（住友化学工業株式会社製）を絶対乾燥基準で１０グラム、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０重量％、日産化学工業株式会社製）を４５グラム加え、充分混合した。その後、１２０℃の乾燥器に入れ、粘土状の水分になるまで、乾燥した。その混練り物を１．２ｍｍφの穴を有するスクリーンを通して押出した。押出し成形物を、１２０℃で一晩乾燥し、次いで、３５０℃から徐々に５４０℃に昇温し、５４０℃で２時間焼成した。このモルデナイト型ゼオライト成型体２０グラムを１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。その後、純水で洗浄し、再び１０重量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液８０ｍｌと８０℃、１時間接触させた。この操作を８回繰り返し、純水でバッチ的に６回水洗した。このアンモニウム交換したモルデナイト型ゼオライト−Ｉ成型体の乾燥品２０グラムを、Ｒｅとして８０ミリグラム含む過レニウム酸水溶液４０ｍｌ中に室温で浸漬し、２時間放置した。３０分毎に撹拌した。その後、液を切り、１２０℃で一晩乾燥した。触媒反応の使用に先立って、５４０℃、２時間焼成し、酸型ゼオライト触媒Ｂとした。触媒Ｂに担持されたＲｅをＩＣＰ発光分光分析で分析した結果、触媒Ｂに担持されているレニウムはＲｅとして２０１０重量ｐｐｍであった。
【００６７】
ナフタレンの他にインダン類を含有してなる表２の原料Ｂを水素流通下で、触媒Ａを２０ｇ充填した反応器、および触媒Ｂを２０ｇ充填した反応器に、それぞれ供給して図１記載の条件で触媒接触反応させ、４００時間ほどの寿命テストを行った。反応生成ガスおよび反応生成液をＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフで分析し、排ガス流量および単位時間当たりの反応液重量の測定値から、各成分の反応収率を求めた。結果を図１に示す。
図１から、酸型モルデナイトゼオライト−Ｉからなる触媒Ｂのほうが、活性および触媒劣化においても優れていることが解る。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明を実施するのに好ましい酸型ゼオライト触媒を使った寿命テストの結果を示す図である。
【図１】
2009235247.tif 000008