(57)【要約】【課題】本発明は、比較的に低温かつ簡便な処理工程で、上記高温水素プラズマ照射結果と同程度以上のクリーンな窒化物半導体の表面が得られる処理工程を提供することを課題とする。【解決手段】窒化物半導体（ＢzＡｌxＧａ1-x-y-zＩｎyＮ1-p-qＰpＡｓq、但し０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｐ＋ｑ＜１）の表面に原子状水素を照射して自然酸化膜を除去する工程と、酸素プラズマを照射して人工酸化膜を形成する工程と、湿式エッチングにより人工酸化膜を選択的に除去する工程と、人工酸化膜が除去された窒化物半導体の表面を硫黄処理することにより表面保護層を形成する工程と、熱処理により表面保護層を除去する工程とを含む窒化物半導体の表面清浄化方法によって解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体（ＢzＡｌxＧａ1-x-y-zＩｎyＮ1-p-qＰpＡｓq、但し０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｐ＋ｑ＜１）の表面に原子状水素を照射して自然酸化膜を除去する工程と、酸素プラズマを照射して人工酸化膜を形成する工程と、湿式エッチングにより人工酸化膜を選択的に除去する工程と、人工酸化膜が除去された窒化物半導体の表面を硫黄処理することにより表面保護層を形成する工程と、熱処理により表面保護層を除去する工程とを含む窒化物半導体の表面清浄化方法。
【請求項２】
上記自然酸化膜の除去工程は、真空中の活性水素照射又は還元性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
【請求項３】
上記人工酸化膜の除去工程は、還元性溶液又は窒化物表面の湿式エッチングが可能な溶液中で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
【請求項４】
上記表面保護層を形成する工程は、真空中における硫黄の蒸着又は硫化アンモニウムを用いて行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
【請求項５】
上記表面保護層を除去する工程は、温度を４００℃以上で１分間以上保つことを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体（ＢzＡｌxＧａ1-x-y-zＩｎyＮ1-p-qＰpＡｓq、但し０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｐ＋ｑ＜１）の表面清浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ等の窒化物半導体を高輝度ＬＥＤやＨＥＭＴなどのデバイスへ応用するに際し、表面酸化膜の作製、除去及び表面清浄化方法を確立することは、デバイス作製時の表面制御という観点で重要である。
ＭＯＳトランジスタなどでは、厚い人工酸化膜が必要とされ、また電極とのコンタクトのためにその厚い人工酸化膜を除去し清浄な表面を露出する必要性がある。
【０００３】
ところが窒化物半導体の表面に人工酸化膜を形成し、これを選択的に除去することにより窒化物半導体とオーミックコンタクトをとったり、ショットキー接触をとるような場合、窒化物半導体の自然酸化膜により十分な特性が得られなかった。
【０００４】
また窒化物半導体の表面の自然酸化膜を十分除去するために、直接表面クリーニングを行おうとした場合、温度が９５０℃程度とかなりの高温で水素プラズマ照射を行う必要がある。この場合高温かつ煩雑な処理工程となり、また窒化物半導体自体の特性劣化をもたらす恐れもあった。
【非特許文献１】X. A. Cao et. al.: Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 4130.
【非特許文献２】H. Nagano et. al.: J. Cryst. Growth 189/190 (1998) 265.
【非特許文献３】Y. Lin et. al.: Appl. Phys. Lett. 77 (2000) 687.
【非特許文献４】Y. Lin et. al.: Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 5183.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比較的に低温かつ簡便な処理工程で、上記高温水素プラズマ照射結果と同程度以上のクリーンな窒化物半導体の表面が得られる処理工程を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために本発明は、次のような窒化物半導体の表面清浄化方法を提供するものである。
（１）窒化物半導体（ＢzＡｌxＧａ1-x-y-zＩｎyＮ1-p-qＰpＡｓq、但し０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｐ＋ｑ＜１）の表面に原子状水素を照射して自然酸化膜を除去する工程と、酸素プラズマを照射して人工酸化膜を形成する工程と、湿式エッチングにより人工酸化膜を選択的に除去する工程と、人工酸化膜が除去された窒化物半導体の表面を硫黄処理することにより表面保護層を形成する工程と、熱処理により表面保護層を除去する工程とを含む窒化物半導体の表面清浄化方法。
（２）上記自然酸化膜の除去工程は、真空中の活性水素照射又は還元性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする（１）に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
（３）上記人工酸化膜の除去工程は、還元性溶液又は窒化物表面の湿式エッチングが可能な溶液中で行うことを特徴とする（１）又は（２）に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
（４）上記表面保護層を形成する工程は、真空中における硫黄の蒸着又は硫化アンモニウムを用いて行うことを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
（５）上記表面保護層を除去する工程は、温度を４００℃以上で１分間以上保つことを特徴とする（４）に記載の窒化物半導体の表面清浄化方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比較的に低温かつ簡便な処理工程で、上記高温水素プラズマ照射結果と同程度以上のクリーンな窒化物半導体の表面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る窒化物半導体の表面清浄化方法についてＧａＮ基板を例示して工程順に以下説明する。
図１に実施例として行った１〜４迄の一連の工程を示す。
１．自然酸化膜の除去と人工酸化膜の形成工程
ＧａＮ基板の表面を有機溶剤で洗浄した後、超純水で３分間洗浄して有機溶剤を除去する（図１（ａ））。図２（ａ）に、自然酸化膜を有するＧａＮについての高真空装置中でのＲＨＥＥＤ（Reflection High Energy Electron Diffraction）観測結果を示す。図２（ａ）によれば、反射スポットが弱くＧａ（１×１）ストリークパターンもかなりぼけていることから自然酸化膜が残存していることが分かる。
【０００９】
次に超高真空チャンバーへ搬送し、超高真空チャンバー中で、９００℃、１０分間、熱クラックを行った水素を照射する（図１（ｂ））。図２（ｂ）に、水素処理後の高真空装置中でのＲＨＥＥＤ観測結果を示す。図２（ｂ）によれば、反射スポットが強くＧａ（１×１）ストリークパターンもはっきりしていることから、自然酸化膜が除去されていることが分かる。
【００１０】
次に超高真空チャンバー中で、酸素をプラズマセルに４ｓｃｃｍ流して、７５０℃で３０分間、酸素プラズマを照射し、人工酸化膜を形成する（図１（ｃ））。なお人工酸化膜は、大気圧下酸素プラズマ処理により形成してもよい。人工酸化膜の形成後のＲＨＥＥＤ観測結果を図２（ｃ）に示す。図２（ｃ）によれば、酸素プラズマを照射させた後にはスペキュラースポットがなくなり、ストリークパターンはぼやけている。このことからもＧａＮ表面に自然酸化膜とは異なる、厚い酸化膜が作製されていることが分かる。
【００１１】
２．ＨＦによる人工酸化膜除去工程
人工酸化膜を作成したＧａＮの表面を洗浄し、その後、ウェットエッチングで人工的に作成した酸化膜を選択的に除去する（図１（ｄ））。
人工酸化膜のエッチングは、レジスト層等のエッチングマスク層を人工酸化膜上に選択的に形成して行う。
ＨＦの処理時間は、少なくとも３０分以上、出来れば１時間以上、さらに望ましくは１２時間以上とすることにより、ＧａＮの表面に形成した人工酸化膜を除去することが可能である。
またエッチャントとしては、ＨＦ以外ではＫＯＨ、ＮＨ４Ｆ（ＢＨＦ）、ＨＣｌが有効である。
【００１２】
３．保護膜形成工程
エッチング処理後レジスト層等のエッチングマスク層を除去し、アセトン中及びメタノール中で１５分間洗浄する。次に、硫化アンモニウム処理を行って硫黄を含む表面保護膜を形成する。次に、窒素ガスで表面に残留している硫化アンモニウムを除去する（図１（ｅ））。
硫化アンモニウム処理で用いた温度は３０℃であり、処理時間は２時間である。なお温度は１０℃〜５０℃であればよく、望ましくは１５℃〜４５℃、さらに望ましくは２０℃〜４０℃である。また１時間以上処理を行っても大きな変化は認められないことから、３０分以上、１時間程度の処理を行えばよい。
【００１３】
４．アニールによる表面回復
次に超高真空チャンバーへロードし、２５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した後、６００℃で３０分間アニールした後取り出した（図１（ｆ））。
図３にアニール前後のＲＨＥＥＤによる観察結果を示す。硫化アンモニウム処理を行って保護膜形成しチャンバーにロードした直後の図３（ａ）に対し、アニールを行った後の図３（ｂ）は、明らかに反射スポット、ストリークパターンとも明瞭になっており、また図２（ｂ）に示すものと同程度以上のものが得られていることが分かる。
すなわち９００℃、１０分間、熱クラックを行った水素を照射することによる酸化膜除去よりかなり低温で、しかも、原子状水素の照射無しに、それと同程度以上の清浄な表面が得られていることがわかる。
【００１４】
本発明に係る表面清浄化方法の一連の工程のうち３から４への工程は、時間を置いて実施することも可能である。これは３の工程で形成された硫黄を含む表面保護膜がＧａＮの表面を覆うことによりＧａＮ表面保護の役割を果たしているからである。
【００１５】
本願発明に関連した硫化アンモニウムニウム（(NH4)2SX）溶液による表面処理が発表されている（非特許文献３、４参照）が、これはＧａＮ結晶表面の酸素を除去し、ＧａＮ結晶表面に存在する窒素空乏を硫黄が終端することによって、表面準位が減少することをＸＳＰの結果として報告したものであって、本願発明のように実際に人工酸化膜の選択除去工程との関連の工程を示唆するものではない。
実際に図３（ａ）からも明らかなように、単に硫化アンモニウムニウム（(NH4)2SX）溶液による表面処理のみでは結晶表面に付着層が残っており、結晶成長を行うに十分な表面は得られていない。
【００１６】
なお実施例ではＧａＮを例示したが本発明はこれに限らず、Ｇａ及びＮを含む窒化物半導体（ＢzＡｌxＧａ1-x-y-zＩｎyＮ1-p-qＰpＡｓq、但し０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１、ｐ＋ｑ＜１）について適用することができる。
また本発明における人工酸化膜としては、窒素を含む人工酸化窒化膜であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の工程図
【図２】自然酸化膜除去前後及び人工酸化膜形成後のＲＨＥＥＤの観測図
【図３】アニール前後のＲＨＥＥＤの観測図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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