(57)【要約】【課題】硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の屈折率を高く維持するとともに、硬化速度の向上、硬化収縮の低減、低粘度化、硬化収縮の低減等を図ることによって光学用部材等の硬化物を効率的に製造することができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、及び、ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、更に、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須成分として含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、該硬化物を含む光学部材、該光学部材を備える光学ユニットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、及び、ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須成分として含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物は、更に、カチオン重合開始剤を必須成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物は、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン基を有する化合物を必須とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記共役構造は、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
前記硬化物は、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化物を含んで構成されることを特徴とする光学用部材。
【請求項８】
請求項７に記載の光学用部材を備えることを特徴とする光学ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニットに関する。より詳しくは、レンズユニット等の光学用途やオプトデバイス用途に有用である硬化性樹脂組成物、その硬化物、それによって構成された光学部材及び光学ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、いわゆるプラスチック材料として機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に用いられ、また塗料や接着剤の材料としても用いられている。近年では、プラスチック成形材料が軽量、加工性の観点から注目され、様々な分野において適用が試みられている。その一つとして、光学技術の分野への適用が挙げられ、例えば、この分野においてはデジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進み、低コスト化も求められているため、無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。更に新規用途としては、車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズも高まっている。
【０００３】
このように、プラスチック成形材料等としての硬化性樹脂組成物を光学分野へ適用することが検討されている。しかし、近年の小型化、軽量化に適合できるとともに、光学特性において高い性能が要求されることになるが、従来のプラスチック材料によってはこの高い要求性能を達成することはできなかった。例えば、特にレンズ用途においては、低コスト化の観点から、生産性を向上するために、優れた硬化特性、作業性、成型性等が要求され、これとともに高屈折率となることが要求されるが、これらの課題を両立させ、すべて達成することができる材料は見いだされていなかった。
【０００４】
従来の硬化性樹脂組成物としては、プラスチックレンズ材料に関して、フルオレン系化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この組成物は、ジアクリレートの構造を有するフルオレンアクリレートを用い、ラジカル重合によってプラスチックレンズを形成するものである。ジアクリレートの構造を有するフルオレンアクリレートのような７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートは非常に粘度が高く、硬化剤であるラジカル重合開始剤を配合する時に加熱が必要であるが、ラジカル重合開始剤は熱により分解し、ラジカルを発生するため、硬化物製造時に問題となることがある。この組成物は、フルオレンアクリレートに、単官能モノマーや低屈折率ジアクリレートを併用することで、樹脂の高粘度化に対処して成形体を作製しているが、更なる残存単官能モノマーに由来する屈折率の振れや、高屈折率化に関して改善の余地があった。例えば、光学用途等においては、高屈折率化等に関して高度な性能要求があることから、単に、硬化特性等の性能を高めるだけではなく、光学用途等に要求される高屈折特性、低粘度化等による高い作業性、優れた硬化収縮特性等の特性を併せ持ち、近年、需要が急速に高まっている光学用プラスチック材料等として好適に用いることができるものが求められている。
【特許文献１】特許第３１３０５５５号明細書（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化速度の向上、低粘度化がされて優れた作業性を有し、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の硬化収縮が少なく、しかも高い屈折率が維持されて、光学用部材として好適に用いられる硬化物を効率的に製造することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々のプラスチック材料用途、特に光学用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートを用いる場合、上記共役構造に起因して高屈折率（例えば、屈折率１．６０以上）を有する硬化物を得ることが可能であることに着目した。このように高屈折率を実現できることは、特にレンズ等の光学用途等において有用である。また（メタ）アクリレート系化合物であれば、硬化速度を優れたものとすることができる。
ところが、このような（メタ）アクリレート系化合物を用いる場合には、樹脂の高粘度化等の課題があり、これを解決するために、上述のように単官能モノマーや低屈折率ジアクリレートを用いる技術があったが、それによる屈折率の振れや、高屈折率化の課題が生じていた。したがって、高屈折率を実現し得る（メタ）アクリレート系化合物を用いて、上記のような課題を生じることなく低粘度化を実現し、作業性、生産性、硬化特性を優れたものとするとともに、高い屈折率を維持又は向上することができる硬化性樹脂組成物が望まれるところであった。このような硬化性樹脂組成物として、上記（メタ）アクリレート系化合物と芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とを併用したものが低粘度化され、優れた硬化特性を発揮するとともに、高い光学特性を達成し得ることを見いだし、上記課題をみごとに解決できることに想到したものである。このような硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高屈折率を有し、かつ屈折率の振れも少ないことから、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の様々な用途に好適に適用することができるものである。
【０００７】
すなわち本発明は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、及び、ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、更に、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートを含有するものである。これにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に、高い屈折率を付与することができる。これは、共役構造を有することにより、物質の電子密度が向上することによるものである。これによれば、高屈折率を有する硬化物を製造することができるため、該硬化物は、光学用途等に特に好適に用いることができる。
【０００９】
上記７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートとは、１つの共役単位で炭素数が７個以上である（メタ）アクリレートを意味する。言い換えると、１つの共役単位を構成することになる原子団に属する炭素数が７個以上であり、そのような共役構造を少なくとも１つ持つ（メタ）アクリレートである。
上記共役単位としては、共役二重結合を有するものであることが好ましい。より好ましくは、共役構造に芳香族環を含むものである。すなわち、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートは、共役構造を構成する炭素数が７個以上であり、芳香環を有するものであることがより好ましい。芳香環を有する化合物であることにより、硬化させたときに高屈折率を有する硬化物を得ることができる。なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのことであり、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも１個有するものである。
なお、共役単位は、共役二重結合を例に取れば、少なくとも２個の二重結合と１個の単結合を含むことになるが、本発明においては、共役し得る二重結合と単結合のすべてを含んだ構造単位を１つの共役単位として炭素数を数えることになり、当該単位を含む結合構造を示した場合に、共鳴に関わる部分の一まとまりを一つの共役単位という。共役単位の好ましい形態は後述する。
【００１０】
上記硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートとともに、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を併用することによって低粘度化を達成し、上述したように優れた光学特性を有するものとすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合とカチオン重合とが平行して進行するが、ラジカル重合に起因する発熱によりカチオン重合も速く進行することになり、より硬化速度が向上することとなる。以下、「７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート」を単に「共役構造を有する（メタ）アクリレート」とも言う。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物における共役構造を有する（メタ）アクリレートの含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがあり、９０質量％を超えると、高粘度化による作業性の低下のおそれがある。より好ましくは、１５質量％以上、８０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、７０質量％以下である。
上記共役構造を有する（メタ）アクリレートの詳細については、後に詳述する。
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が、収率の点、経済性の点で好ましい。
ラジカル重合開始剤については、後に詳述する。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物における芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物（以下、単に「カチオン重合性液状化合物」ともいう。）の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、カチオン重合性液状化合物の含有量が１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。１０質量％以下であると、充分に低粘度な硬化性樹脂組成物とならないおそれがある。９０質量％以上であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率が低いものとなるおそれがある。カチオン重合性液状化合物の含有量として、より好ましくは、２０質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上である。本発明の硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、及び、芳香族構造を有するカチオン重合液状化合物を必須として含むものであるが、これらの必須成分の総量が、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは、８０質量％以上である。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須として含むものであるが、例えば、上記共役構造を有する（メタ）アクリレートを含有し、ラジカル重合開始剤によって硬化する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、硬化時に該共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須として含む硬化性樹脂組成物であっても本発明と同様の効果を得ることができる。すなわち、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化時に７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及びカチオン重合性液状化合物とを必須として含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００１５】
上記硬化性樹脂組成物は、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須として含むものである。上記硬化性樹脂組成物は、上記カチオン重合性液状化合物を含むことによって、硬化性樹脂組成物の低粘度化を図ることができ、更に硬化物の硬化収縮を低減することができ、光学部材としてより好適な硬化性樹脂組成物となる。また、カチオン重合性液状化合物を含むことにより、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートの重合を促進させることができる。すなわち、上記硬化性樹脂組成物の硬化速度を高めることができ、硬化物の生産性を向上させることができる。なお、上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物は、芳香族構造、及び、カチオン重合の反応性基を有する液状の化合物であり、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有しないものであることが好ましい。
【００１６】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物は、エポキシ基を有する化合物及び／又はオキセタン基を有する化合物を必須とすることが好ましい。これによれば、より低粘度化、及び、高速硬化を図ることができるため、生産性を大きく改善することができる。上記エポキシ基は、オキシラン環を持つ有機基である。上記エポキシ基の好ましい形態としては、エポキシ基単体である形態、エポキシ基がグリシジル基である形態、エポキシ基が脂環式エポキシ基である形態からなる群より選ばれる少なくとも一つの形態であることが好ましい。
【００１７】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物が必須とするエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物が必須とするエポキシ基を有する化合物としては、エポキシ（メタ）アクリレートも好適に用いることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２´，６，６´−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物としては、上記のものの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦ）、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ樹脂等が好適であり、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物としては、下記一般式（１−１）及び（１−２）：
【００２０】
【化１】
2009235196.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。ｎ１は、１〜１０の整数を表す。）で表されるものである。より好ましくは、下記化学式（２）： 
【００２２】
【化２】
2009235196.tif 000003
【００２３】
の構造を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）が好適である。
【００２４】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物がオキセタン基を有する化合物を必須とする場合、オキセタン基を有する化合物を含まない場合と比較して、より硬化速度を向上させることができる。そして、硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を表面平滑性、光沢に優れるものとすることができる。更に、上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物がオキセタン基を有する化合物を必須としていない場合と比較して、靱性、伸びに優れる硬化物となる等の特徴がある。
【００２５】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物が必須とするのに好ましいオキセタン基を有する化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産社製、ＯＸＢＰ）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（例えば、宇部興産社製、ＯＸＴＰ）、３−エチル−３−（２−フェノキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル３−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２１１）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−１２１）等が挙げられる。これらの中でも、下記化学式（３）：
【００２６】
【化３】
2009235196.tif 000004
【００２７】
（式中、ｎ２は、１〜１０の整数を表す。）で表される、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（例えば、宇部興産社製、ＯＸＢＰ）が好ましい。
【００２８】
本発明における７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレートは、他の有機基を有していてもよい。上記共役構造を有する（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記共役構造を有する（メタ）アクリレートにおいて、共役構造を構成する共役単位としては、炭素数が７個以上の共役系（芳香族環）であることが好ましく、具体的には、下記化学式（４−１）〜（４−８）：
【００３０】
【化４】
2009235196.tif 000005
【００３１】
で表される構造のいずれかを有することが好ましい。すなわち、上記化学式（４−１）で表されるフルオレン骨格（１３個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−２）で表されるアントラセン環（１４個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−３）で表されるジベンゾチオフェン環（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−４）で表されるカルバゾール（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−５−１）及び（４−５−２）で表されるスチルベン（１４個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−６）で表されるビフェニル（１２個の炭素原子によって構成された共役構造）、上記化学式（４−７）で表されるナフタレン環（１０個の炭素原子によって構成された共役構造）のいずれかを有することが好ましい。これらの中でも、高屈折率化を行う場合には、フルオレン、カルバゾール等を骨格構造に有するものや、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環を有するものであることがより好ましい。すなわち、上記共役構造が、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることは、本発明の好ましい形態の一つである。上記共役構造としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式（４−８）で表されるフルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造（２５個の炭素原子によって構成された共役構造）等がより好ましい形態として挙げられる。
なお、骨格構造に有するとは、これらの構造において、共鳴構造を有する範囲で置換基を有していてもよいことを意味する。
【００３２】
なお、上記した化合物等の共役構造の数え方の具体例については下記の通りである。
例えば、下記式（ａ）で表されるフルオレン構造は太線部でも６員環同士が結ばれている。その結果、芳香環に挟まれた真ん中の５員環も共鳴構造になっているので、点線の丸印で囲んだ炭素も共役構造の一部となり、共役構造は１３個となる。更に、下記式（ｂ）で表される構造のように、フルオレン構造とベンゼン環が直接結合すると、共役構造が更に拡張することになり、構造の共役構造は２５個となる。
それに対し、下記式（ｃ）で表されるビスフェノールＡのような構造を有する化合物である場合には、フルオレン構造のように中心の炭素が芳香環に結合してはいるが、中心の炭素自身は環構造の一部ではなく共役構造をとっていないので、この場合の一つの共役構造を構成する炭素数は６個となる。
【００３３】
【化５】
2009235196.tif 000006
【００３４】
また、直鎖状の化合物の場合には、下記式（ｄ）及び（ｅ）に示す構造である場合ともに一つの共役構造を構成する炭素数は７個と数える。
【００３５】
【化６】
2009235196.tif 000007
【００３６】
上記共役構造は、上記のものの中でも、フルオレン骨格構造を必須とするものであることが特に好ましい。共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を屈折率が１．６０以上、又は、それ以上のものとすることができる。また、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物は、屈折率が高いだけでなく、耐熱性、可視光領域で高い透明性を有する等の種々の優れた性質を示し、また、組成物中に均一に分散させることができることから、高屈折率レンズ等の光学用途をはじめ、種々の用途に用いることができる。更に、フルオレン骨格構造を含む化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物が芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。以下、「共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物」を単に「フルオレン化合物」ともいう。
【００３７】
上記フルオレン化合物としては、下記一般式（５−１）及び（５−２）：
【００３８】
【化７】
2009235196.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。ｎ３は、同一又は異なって、０〜１０の整数である。）で表される化合物が好適である。より好ましくは、下記化学式（６）：
【００４０】
【化８】
2009235196.tif 000009
【００４１】
で表されるオグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンエポキシ樹脂）である。オグソールＥＡ−０２００のようなオグソールアクリレートは、ビスアリールフルオレンを基本構造とし、高屈折率、低硬化収縮、高透明性を有する点で有利である。
【００４２】
上記硬化性樹脂組成物がフルオレン化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のフルオレン化合物の含有量としては、共役構造を有する（メタ）アクリレート全体を１００質量％とすると、２０質量％（重量％）以上であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％以上であり、更に好ましくは、３０質量％以上である。
【００４３】
上記共役構造がビフェニル骨格構造を必須とするものであることも、本発明の好適な実施形態の１つである。共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、可視光領域での透明性が高いだけでなく、低コストで利用できるという利点がある。以下、「共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物」を単に「ビフェニル化合物」ともいう。
【００４４】
上記ビフェニル化合物としては、下記一般式（７）：
【００４５】
【化９】
2009235196.tif 000010
【００４６】
（式中、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｎ４は、同一又は異なって、０〜１０の整数である。）で表される化合物が好適である。より好ましくは、下記化学式（８）：
【００４７】
【化１０】
2009235196.tif 000011
【００４８】
で表されるものである。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物がビフェニル化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のビフェニル化合物の含有量としては、共役構造を有する（メタ）アクリレート全体を１００質量％とすると、３０質量％（重量％）以上であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。
【００５０】
また、上記共役構造を有する（メタ）アクリレートは、１分子中にアクリル基を２個以上有することが好ましい。２個以上有することにより、硬化物の機械強度を向上できる利点がある。より好ましくは、２〜３個であり、更に好ましくは、２個である。
【００５１】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記硬化性樹脂組成物の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。具体的には、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始剤類；過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤類；等が挙げられる。これらのうち、過酸化物系開始剤類が特に好ましい。具体的には、パーブチルＯ（日油社製、ラジカル発生剤）等を用いることが好ましい。
【００５２】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を重合させる方法としては特に限定されない。例えば、カチオン重合開始剤を用いる方法、酸無水物硬化剤を用いる方法等が挙げられる。例えば、酸無水物硬化剤を用いる場合には、カチオン重合と比べ、硬化収縮を小さくできることから、厚膜や、成形体を製造する場合に好適である。上記酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ジクロルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、アルキルスチレンー無水マレイン酸共重合体、テトラブロム無水フタル酸、ポリアゼライン酸無水物、無水クロレンディク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物が挙げられる。製造時の作業性や硬化後の特性、生産性等の観点からは、これらの中でも常温で液状であるものが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、好ましくは、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、０．００１質量％以上である。より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物をカチオン重合させる方法の中でも、カチオン重合開始剤を用いる方法が好ましい。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カチオン重合開始剤を必須成分として含むことが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物をより低粘度化することができる。カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物にカチオン重合を開始させることができるものであれば、特に限定されないが、光潜在性硬化触媒、熱潜在性硬化触媒が好適である。
熱潜在性硬化触媒とは、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は後述する硬化剤と異なり、硬化性樹脂組成物に含まれていても、硬化性樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことがなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、優れた硬化反応促進効果を発揮することができるため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物（一液性光学材料）を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
【００５４】
上記熱潜在性硬化触媒を使用すると、更に、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても硬化性樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる効果が得られる。通常、硬化性樹脂組成物やその硬化物に屈折率が高い水分が含まれると、濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を使用すると、得られる硬化性樹脂組成物が優れた耐湿性を発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができるものとなる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読取機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により、レンズの黄変や強度劣化が懸念される。これらの現象は、空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられるが、耐湿性が向上することで、硬化性樹脂組成物中への吸湿が抑制され、また、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化性樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【００５５】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記平均組成式（１）：
（Ｒ４ａＲ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＺ）＋ｍ１（ＡＸｎ５）−ｍ１        （１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ４ａＲ５ｂＲ６ｃＲ７ｄＺ）＋ｍ１はオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍ１は、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎ５は、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００５６】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を２５℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃であり、保持時間は１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜５分である。
【００５７】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ５）−ｍ１の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ５（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５８】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオン・カーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。これらの中でも、サンエイドＳＩシリーズが好ましく、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）等を好適に用いることができる。
【００５９】
上記光潜在性硬化触媒（光潜在性カチオン発生剤又は光カチオン重合開始剤とも言う）としては、例えば米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩及び三フッ素化ホウ素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されているようなビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されているようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されているようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されているようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されているようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されているようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されているようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは、リン、アンチモン及びヒ素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されているようなアリールスルホニウム塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されているような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）版」、第２２巻、１７８９項（１９８４年）に記載されているようなビス［４−（ジフェリルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等）；鉄化合物の混合配位子金属塩；シラノール−アルミニウム錯体；等が挙げられる。これらの化合物は、紫外線重合開始剤ともいう。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記紫外線重合開始剤のうち、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族ヨードニウム錯塩又は芳香族スルホニウム錯塩、ＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好適である。これらのいくつかは、例えばＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル社製）、ＦＸ−５１２（３Ｍ社製）、ＵＶＲ−６９９０、ＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社製）、ＫＩ−８５（デグッサ社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）等の市販品を入手することができる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の有機樹脂としての共役構造を有する（メタ）アクリレート、及び、上記芳香族を有するカチオン重合性液状化合物以外に、その他の有機成分を含んでいてもよい。
その他の有機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して０〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０〜１０質量％である。
以下、その他の有機成分について説明する。
【００６２】
上記その他の有機成分としては、上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とは別となるオキセタン基を有する化合物が挙げられる。一般に、エポキシ樹脂等のエポキシ基を有する化合物のカチオン硬化性は、硬化初期の立ち上がりは早いがその後の硬化性はなだらかであるが、オキセタン樹脂の硬化性は、硬化初期の立ち上がりは比較的遅いがその後の硬化性は早い。これらを併用すると、硬化初期の立ち上がりもその後の硬化性も優れ、光学用部材等の生産性に要求される硬化特性を満たすことができ、硬化特性と光学特性とを両立することができる。そこで、硬化性樹脂組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合に、硬化性樹脂組成物は、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とは別に、オキセタン基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００６３】
上記オキセタン基を有する化合物としては、オキセタン基が１官能であるもの、オキセタン基が２官能であるものが挙げられる。
オキセタン基が１官能であるものとしては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（例えば、宇部興産社製、ＥＨＯ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−（２−メタクリロキシメチル）オキセタン（例えば、宇部興産社製、ＯＸＭＡ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−６１０）等が挙げられる。
オキセタン基が２官能のものとしては、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（例えば、東亞合成社製、ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。また、オキセタン化合物として、オキセタニルシルセスキオキサン等のオキセタン基を有するシルセスキオキサンも挙げられる。
【００６４】
上記オキセタン基を有する化合物として、オキセタン基が１官能であるものとしては、下記一般式（９）：
【００６５】
【化１１】
2009235196.tif 000012
【００６６】
（式中、Ｒ８は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましい。Ｒ８の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。オキセタン基が１官能であるものとして、具体的には、下記式（１０）：  
【００６７】
【化１２】
2009235196.tif 000013
【００６８】
で表される３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、下記式（１１）：
【００６９】
【化１３】
2009235196.tif 000014
【００７０】
で表される３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンが好ましい。オキセタン基が２官能であるものとしては、下記一般式（１２）：
【００７１】
【化１４】
2009235196.tif 000015
【００７２】
（式中、Ｒ９は、同一若しくは異なって、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、又は、炭素数が１〜１０のヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ１０は、炭素数が１〜３０の２価の有機基を表す。ｎ６は１〜２０の整数である。）で表されるものが好ましい。
Ｒ９の炭素数として、より好ましくは、１〜４であり、更に好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。
【００７３】
上記一般式（９）、又は、（１２）で表される化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が好ましい。より好ましくは、上記化学式（１０）で示される、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。
【００７４】
上記オキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が１官能であるものを必須とすることが好ましい。２官能以上である場合には、オキセタンモノマーが２つ以上の重合基を有することで、樹脂粘度が増加し、作業性の低下につながるためである。そのため、オキセタン基が１官能であることによって、硬化速度をより高めることができる。
【００７５】
上記オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とすることが好ましい。一般的には、水酸基を有するオキセタン化合物を硬化性樹脂組成物中に含有するとカチオン重合の速度は遅くなる。しかしながら、本発明の構成を有する硬化性樹脂組成物のような場合には、その重合速度を向上させることができる。オキセタン基を有する化合物は、低屈折率であるため、高い屈折率を有する硬化物を得るためには、添加量をなるべく少なくすることが好ましいが、オキセタン基を有する化合物が水酸基を有するものを必須とすると、添加量を少なくしても樹脂の硬化速度を充分に高めることができるため、オキセタン基を有する化合物の添加量を減らして、より高い屈折率を有する硬化物を製造することができる。水酸基を有するオキセタン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７６】
上記水酸基を有するオキセタン化合物の好ましい形態としては、上記一般式（９）において、Ｒ８の少なくとも一つがヒドロキシアルキレン基である形態、上記一般式（１２）において、Ｒ９の少なくとも一つがヒドロキシアルキレン基である形態である。より好ましくは、上記化学式（１０）で示される、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。すなわち、上記その他のオキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることは、本発明の好ましい形態の１つである。水酸基を有するオキセタン化合物が３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンであると、その他のオキセタン基を有する化合物の添加量を充分に減らすことができるため、より高い屈折率を有する硬化物を得ることができる。
【００７７】
また、上記オキセタン基を有する化合物以外のその他の有機成分としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物等の硬化性化合物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。
【００７８】
上記その他の有機成分としては、硬化速度の観点からエポキシ基含有化合物、すなわち、上述した共役構造を有するカチオン重合性化合物以外のエポキシ基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。エポキシ基を少なくとも一つ有することにより、硬化速度をより向上させる効果とともに、熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。以下、本発明の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができるエポキシ基を少なくとも一つ有する化合物について説明する。
【００７９】
上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物）；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂（エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ化合物）；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が例示される。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【００８０】
上記エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、芳香族を有しないエポキシ（メタ）アクリレートも好適に用いることができる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
【００８１】
上記その他の有機成分は、溶媒を含んでいてもよく、有機成分に含まれる溶媒量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えると、有機樹脂成分（樹脂である有機成分）を含む場合に、成形体に気泡が生じるおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、１０質量％以下であり、更に好ましくは、５質量％以下であり、特に好ましくは、３質量％以下であり、最も好ましくは、１質量％以下である。
【００８２】
上記硬化性樹脂組成物は、７個以上の炭素原子からなる共役構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物、及び、ラジカル重合開始剤を含有するものであれば特に限定されないが、無機成分を含有することによって、より好適な態様とすることができる。以下に、硬化性樹脂組成物中に含まれるのに好適な無機成分等について説明する。なお、本発明において、無機成分には、後述するオルガノシロキサン化合物のように、化合物の構成元素として無機元素を含む有機化合物も含まれる。
無機成分の含有量は、無機成分の種類、配合目的によって、適宜選択すればよいが、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜５０質量％の範囲、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内で選択される。
【００８３】
上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、オルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。これにより硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の耐熱性を向上させることができる。耐熱性を向上させることによって、耐熱性を要求される、車載用カメラ用のレンズ、宅配業者向けバーコード読み取り機用のレンズ等の車載化ニーズとしてより好適に用いることができる。
【００８４】
上記オルガノシロキサン化合物は、シロキサン骨格を有するものである。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記オルガノシロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合としては、オルガノシロキサン化合物１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１５質量％であり、更に好ましくは、５０〜２０質量％である。
【００８５】
上記硬化性樹脂組成物は、下記平均組成式（２）：
Ｒ１１ｅＲ１２ｆＹｇＳｉＯｈ      （２）
（式中、Ｒ１１は、飽和脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１２は、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｙは、ＲＯ基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、０＜ｅ＜３、０≦ｆ＜３、０≦ｇ＜３、０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜３、０＜ｅ＋ｆ＜３、及び、ｅ＋ｆ＋ｇ＋２ｈ＝４を満たす。）で表されるオルガノシロキサン化合物を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物がオルガノシロキサン化合物を含むことにより、硬化収縮率が小さく、厚膜化が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。特に光導波路として用いた場合に、クラッドとコアとの密着性に優れ、光損失を低減する等必要な物性を満たすことができる。また、上記硬化性樹脂組成物は、成形が容易であり、加熱硬化特性に優れ、ハンドリング等の作業性がよく、保存安定性に優れたものとなる。また、成形体は、優れた透明性（光学的均質性）等の光学特性を示し、耐熱性がよく、耐曲げ強度等の機械的特性に優れている。更に、上記オルガノシロキサン化合物は、不活性な（反応性の低い）有機基であるＲ１１及び／又はＲ１２を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても経時的な粘度の上昇が小さく、硬化剤や硬化触媒を添加しても常温でゲル化反応が進行し難い。
【００８６】
上記オルガノシロキサン化合物は、不活性で反応性が低い有機基であるＲ１１及び／又はＲ１２を有することから、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が小さいことが特徴である。このような不活性有機基を有するオルガノシロキサン化合物は、耐熱性や機械的特性を改善しながら、増粘を促進する作用がない点で特に好ましい。
【００８７】
上記オルガノシロキサン化合物としては、上記硬化性樹脂組成物の屈折率を上昇させる場合には、芳香環を有することが好ましい。該化合物の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。具体的には、シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅ（小西化学工業社製、ＰＰＳＱ−Ｅ、数平均分子量８５０）、シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｈ（小西化学工業社製、ＰＰＳＱ−Ｈ、数平均分子量２２００）等が好ましい。シリコーンオリゴマーＰＰＳＱ−Ｅは、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリオルガノシロキサンであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。
上記オルガノシロキサン化合物がカチオン重合性基を有さない場合、カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量としては、ケイ素原子量１００質量％に対して、４０質量％以上であることが好ましい。上記カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量が４０質量％未満であると、屈折率を充分高くして、光学用途に好適に用いることができないおそれがある。上記芳香環量としてより好ましくは、５０質量％以上であり、更に好ましくは、１００質量％以上であり、特に好ましくは、２００質量％以上である。
【００８８】
上記オルガノシロキサンが、カチオン重合性基を有する場合、上記共役構造を有する（メタ）アクリレートの硬化速度の遅延を抑えることができる。特に、光学レンズ等の微少な材料を短時間で生産する際に重要となる初速度を充分に速くすることができ、光学材料を好適に生産することができることとなる。オルガノシロキサン化合物がグリシジルエーテル基に電子供与性のアルキル基が接続している構造の場合は、エポキシ基上でのカチオンの安定性が向上し、カチオン硬化速度が速いことから、共役構造を有するエポキシ樹脂が含まれることによる硬化速度の遅延の影響を最小限に抑えることができ、生産性に優れたものとすることができる。また、当該ネットワークに入ることで、透明性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。更に、架橋密度があがることから、ガラス転移温度が上昇すること等により、耐熱性があがることとなる。
【００８９】
上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、高屈折率成分を含有することが好ましい。これによれば、より高い屈折率を有する硬化物を形成することが可能となる。高屈折率成分としては、チタニア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子等の屈折率が２以上である金属酸化物粒子であることが好ましい。このような、高屈折率成分を含有する場合、特にカメラ、反射防止フィルム等の高屈折率を要求される機器の光学部材として使用される場合に特に好ましい。
【００９０】
上記金属酸化物粒子としては、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１５ｎｍ以下である。このような範囲とすることにより、透明性、光透過性の高い硬化性樹脂組成物及び硬化物を得ることができる。
上記一次粒子径は、ＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡観察）により得られる数平均粒子径；比表面積径（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積の測定より得られる重量平均粒子径；粉末Ｘ線回折測定法により得られる結晶子径；Ｘ線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、ＴＥＭ像より得られる数平均粒子径が好ましい。
上記金属酸化物粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、紐状等が好適である。
上記金属酸化物粒子の含有量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜５０質量％である。このような含有量とすることによって、高い屈折率と、作業性の向上の両立を図ることができる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機成分として、湿式無機微粒子を含むものであることが好ましい。湿式無機微粒子とは、液相反応で合成された無機微粒子のことである。湿式無機微粒子の具体例としては、ゾルゲル法で合成された無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、熱水法により合成された無機微粒子が好ましい。
上記無機成分１００質量％中の湿式無機微粒子の含有量としては、１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００質量％であり、更に好ましくは、８０〜１００質量％である。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、屈折率を上昇させる場合には、無機成分としては、上記高屈折率ナノ粒子、チタノキサン化合物等を用いることが好適である。屈折率を上昇させる場合には、高屈折率ナノ粒子がより好ましく、ＴｉＯ２がチタノキサン化合物より好ましい。なお、チタノキサン化合物等は高濃度に配合可能である。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノシロキサン化合物、上記金属酸化物粒子等の無機成分を含有することで、熱膨張率を低下させることができ、離型効果を向上させることができる。これにより、更に硬化物の生産性を高めることができる。
【００９４】
上記硬化性樹脂組成物は、可とう性を有する成分（可とう性成分）を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、（１）有機樹脂成分（樹脂である有機成分）とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、（２）有機樹脂成分の１種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｎ７−Ｏ−〕ｍ２−  で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎ７は２以上、ｍ２は１以上の整数である。好ましくは、ｎ７は２〜１２、ｍ２は１〜１０００の整数である。より好ましくは、ｎ７は３〜６、ｍ２は１〜２０の整数である。）が好ましく、更にエポキシ基を有する化合物が好ましい。中でも、オキシブチレン骨格を有し、エポシキ基を有する化合物が好ましく、工業製品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−７２１７（エポキシ当量４３７、液状エポキシ樹脂）が挙げられる。
また、その他、かとう性成分として好ましい化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−７１７０（エポキシ当量１０００、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂）などの水添エポキシ化合物；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などの芳香族エポキシ化合物；ダイセル化学工業社製  ＥＨＰＥ−３１５０（常温で固形状）などの高分子量脂環式固形エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製セロキサイド２０８１（常温で液状）などの４個以上の炭素原子を含んで構成されたアルキレン骨格を有するエポキシ樹脂；などのエポキシ化合物が例示される。
ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−７１７０、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１００７は、高分子量である点からも好ましく使用し得る。
その他、液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等も好ましい。
高分子量脂環式固形エポキシ樹脂；液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。可とう性成分は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、機械的強度特性改善を目的として適宜含有させることができるが、含有量は特に限定されず、適宜選択すればよい。通常、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％の範囲から選択され、好ましくは、０．１〜２０質量％の範囲から選択される。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述のように、有機成分とオルガノシロキサン化合物とを含み、更に可とう性成分を含むことも好適である。すなわち、可とう性を有する材料（可とう性成分）とカチオン重合性基を有するフルオレン化合物（より好ましくは、フルオレンエポキシ樹脂）とオルガノシロキサン化合物を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記硬化性樹脂組成物の粘度として特に好ましくは、１００００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは、２００Ｐａ・ｓ以下である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の有機成分やオルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子等の無機成分や可とう性成分の他に、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【００９７】
上記離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
【００９８】
上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸（特に高級脂肪酸）である。また、この化合物は、構造は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
この化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが好ましい。このような範囲のある程度の長鎖を有するものであれば、本発明の作用効果を発揮し、硬化性樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数としてより好ましくは、８〜２０であり、更に好ましくは、１０〜１８である。
【００９９】
上記離型剤として用いられる化合物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。これらの具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が８〜３６のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。これらの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール（オクタノール）、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
【０１００】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【０１０１】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
【０１０２】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
【０１０３】
上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、ステアリン酸系化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【０１０４】
上記離型剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【０１０５】
本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、種々の光学特性に優れたのもとなる。
硬化物の濁度（ヘイズ）としては、２０％以下であることが好ましい。硬化物の濁度としてより好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、特に好ましくは１％以下である。また、硬化物の透明性としては、可視光領域（波長が３６０〜７８０ｎｍの領域）の光透過率が７５％以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは、８７％以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に、濁度はＪＩＳ  Ｋ７１３６に、屈折率・アッベ数はＪＩＳ  Ｋ７１４２にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のＰＣＴ吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、２％以下にすることが好ましく、１％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【０１０６】
上記硬化物は、屈折率が１．６０以上であることが好ましい。より好ましくは、１．６１以上である。上記硬化物を高屈折率のものとすることによって、様々な用途に好適に用いることができる。特に、光学用途に用いる場合に有用なものとなる。なお、本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を後述する硬化方法により硬化させて得られるものであることが好ましい。
上記屈折率は、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃における５８９ｎｍの屈折率を測定したものである。屈折率を測定するときの硬化物は、厚さが２５０μｍであるフィルム状の形態であることが好ましい。
【０１０７】
上記硬化物は、耐熱性が高いもの、すなわち、高温下でも、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が低いものであることが好ましい。具体的には、硬化物の温度を２５℃から２６０℃に上昇させた場合に、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。また、温度８５℃、湿度８５％雰囲気下で５００時間放置後の全光線透過率、濁度の変化が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、１５％以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられる。耐湿性が向上することで、硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【０１０８】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を含んで構成される光学用部材でもある。光学用部材とは、上記硬化性樹脂組成物を用いた硬化材料である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮し、該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物もまた、同様の特性を発揮することから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。
本発明の光学用部材としては、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化させて得られる硬化物を含んで構成されるものであることが好ましい。なお、光学用部材は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであるが、光学用部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【０１０９】
上記光学用部材の形態としては、波長５００ｎｍにおける透過率が６０％以上であることが好ましい。透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料の透過率としてより好ましくは、８０％以上であり、更に好ましくは、８５％以上である。波長５００ｎｍにおける透過率が６０％未満であると、レンズ用途としては透過率が不充分となる。
【０１１０】
上記光学用部材の用途として具体的には、車載カメラ、ＰＣ用カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、デジタルビデオ、監視カメラ、ＰＤＡ、ＰＣ内蔵カメラ等の撮像用レンズとして用いられることが好ましい。このように、本発明の光学用部材を用いてなるレンズもまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、眼鏡レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等の光学部材としても好適に用いることができる。
【０１１１】
本発明はまた、上記光学用部材を備える光学ユニットでもある。上述したように、本発明の光学用部材は、優れた透明性・光学特性を発揮するものであるため、このような光学用部材を備えた光学ユニットもまた、優れた性能を発揮するものとなる。光学ユニットとしては、例えば、レンズユニット等がある。本発明の光学用部材は、高い屈折率を有する硬化物を含むものであるため、この光学用部材を用いると、レンズの厚みを低減することができ、レンズユニットを軽量化することができる。このように、上記硬化物を用いてなるレンズユニットもまた、本発明の一つである。以下に、本発明の硬化物を用いたレンズ及びレンズユニットとして好ましい形態について詳述する。
【０１１２】
本発明の光学用部材を用いたレンズは、厚みが１ｍｍ未満であることが好ましい。レンズの厚み（像を写す領域の最大厚み）を１ｍｍ未満とすることにより、光路長を短くして、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、８００μｍ未満であり、更に好ましくは、５００μｍ未満である。
【０１１３】
上記レンズユニットにおいて、レンズは１枚であってもよく、２枚以上であってもよい。１枚である場合、レンズのアッベ数としては、４５以上であることが好ましい。２枚以上である場合、少なくとも１枚のレンズのアッベ数が４５以上であればよく、その他のレンズはアッベ数が４５未満であってもよい。アッベ数が４５以上のレンズとアッベ数が４５未満のレンズとを組み合わせる場合において、アッベ数が５０以上のレンズとアッベ数が４０以下のレンズとを組み合わせる形態がより好ましい。アッベ数が５０以上のレンズとアッベ数が４０以下のレンズとを組み合わせることにより、解像度が向上し、レンズユニットに求められる特性を満足するという利点がある。本発明の光学用部材を用いたレンズは、アッベ数が４０以下のレンズとして好適である。
【０１１４】
上記レンズユニットとしては、上記レンズを備える形態が挙げられる。上記レンズは、厚みが１ｍｍ未満のものであり、アッベ数５０以上のレンズを一つ以上有することが好ましい。また、上記レンズユニットの厚みとしては、５０ｍｍ以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍｍ以下である。
【０１１５】
以下、上記共役構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を必須とする有機成分、ラジカル重合開始剤を必須成分として含む硬化性樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を発揮できる限り、製造方法は特に限定されないが、例えば、上記共役構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物、ラジカル重合開始剤等の硬化性樹脂組成物を構成する成分を均一混合することが困難な場合には、（１）硬化性樹脂組成物を構成する成分及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、（２）上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。
【０１１６】
上記（１）の調製工程としては、上記混合物が調製できれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物を構成する成分が均一に混合されていればよく、任意の添加（配合）順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
調製工程としては、減圧度を調整して、１００℃以下で調製を行うことが好ましい。
調製工程において、樹脂成分と溶媒との割合としては、（硬化性樹脂組成物を構成する成分）／（硬化性樹脂組成物を構成する成分＋溶媒）＝１０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜６０質量％である。上記溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
【０１１７】
上記（２）の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。高沸点成分共存下で脱気することにより、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期（又は添加開始時期）としては特に限定されず、例えば、（１）調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、（２）調製工程の中であってもよく、（３）脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、（１）であることが好ましい。このように、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点成分を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【０１１８】
上記高沸点成分の添加量としては、有機成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じて無機成分等のその他の成分の混合物１００質量％に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物１００質量％中、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．５〜３質量％である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
（ＧＣの測定条件）
カラム：ＧＬサイエンス社製「ＤＢ−１７」
キャリアーガス：ヘリウム
流速：１．４４ｍＬ／分
【０１１９】
上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機成分の分解や硬化反応、無機成分を用いる場合には、無機成分の凝集が過度におこることを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以下であり、更に好ましくは、８０℃以下である。脱気時間としては、７２時間以下であることが好ましい。より好ましくは、２４時間以下であり、更に好ましくは、２時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、２００ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００ｔｏｒｒ以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物１００質量％に対して、溶媒の含有量が５質量％以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【０１２０】
上記高沸点成分としては、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が１００℃以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が１２０℃以上のアルコール（具体的には、２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノール）であり、更に好ましくは、沸点が１５０℃以上のアルコールである。このように、高沸点成分がアルコールである組成物が好ましい。沸点が１２０℃以上のアルコールとしては、上記の中でも２−エチル−１−ヘキサノール、ドデカノールがより好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが更に好ましい。なお、沸点が１００℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が１００℃以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が１００℃以上のアルコールである硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点１２０℃以上のアルコールの中でも、沸点１５０℃以上のアルコールがより好ましく、沸点１９０℃以上のアルコールが更に好ましい。
【０１２１】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する（メタ）アクリレート、並びに、ラジカル重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、該硬化性樹脂組成物は、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を含み、該製造方法は、７個以上の共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる硬化性樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記製造方法において、製造される硬化性樹脂組成物は、上記共役構造を有する（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤及び芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物を含むものであるが、無機成分として、上述した金属酸化物粒子、オルガノシロキサン等を含有する形態も好ましい。無機成分を含有する場合においても、上述した製造方法を好適に用いることができる。
【０１２２】
上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、上記（２）の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが特に好ましい。この場合、上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、硬化性樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点成分（高沸点アルコール）を含む有機成分（カチオン重合性化合物を必須とする）と無機成分からなる硬化性樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点１００℃以上（好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１９０℃以上である。）のアルコール、樹脂成分、無機成分、カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【０１２３】
上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、その配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる際には、上記成分を内部析出法により生成した場合、用いた触媒による組成物の安定性の低下、上記成分の構造・組成の制御が困難、樹脂成分との反応等による硬化前の変質、残存触媒、除去し難い水の残留等の種々の影響のおそれがある。したがって、光学用部材に用いる場合は外部添加法が好ましい。上記無機成分の外部添加法、具体的には、無機成分の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。上記無機成分の形態としては、粉末状又は液状の媒体に溶解した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。すなわち、無機成分が媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。
【０１２４】
上記媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適に使用できるが、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましい。
上記溶媒及び無機成分を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体における無機成分の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。
【０１２５】
上記有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましく、具体的には、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。
【０１２６】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化する方法であって、該硬化性樹脂組成物の硬化方法は、７個以上の炭素原子を有する共役構造を有する（メタ）アクリレート、オキセタン基を有する化合物及びラジカル重合開始剤を必須として硬化するものである硬化性樹脂組成物の硬化方法でもある。このように、上記共役構造を有する（メタ）アクリレートと、上記芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とを共存させることにより、共役構造を有する（メタ）アクリレートの硬化速度を改善することができる。
【０１２７】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、硬化性樹脂組成物にラジカル重合開始剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化性樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。熱硬化で硬化を行う場合、上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。
【０１２８】
上記硬化方法としては、また、上記カチオン硬化性樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記硬化性樹脂組成物に必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、５分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が５分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、３分以内である。
【０１２９】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜５時間である。
【０１３０】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、種々の方法を採用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を硬化触媒として用いて硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化触媒として上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化には更に、例えば、硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【０１３１】
上記硬化性樹脂組成物の硬化においては、更に必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。
なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化反応を促進し、ハンドリングが容易になる等の利点があるが、このような酸無水物・アミノ化合物などの従来公知の硬化剤等は、酸無水物硬化に通常使用する脂環式酸無水物の屈折率が低いこと、アミノ化合物は黄変しやすいことが知られている。したがって、高屈折率光学用部材に用いる場合は、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用せず、ラジカル重合開始剤や必要に応じてカチオン重合開始剤による硬化を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、硬化速度が高く、作業性に優れるものであり、かつ高い屈折率を有する硬化物を製造できるものである。また、この硬化物は、高い屈折率を有するため、レンズユニット等の光学用途、オプトデバイス用途等の様々な用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１３４】
合成例１
オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）５．０ｇ、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ＠ＯＸＢＰ（宇部興産社製、オキセタン樹脂）２．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）３．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下で混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．０５ｇ、及び、パープチル（日油社製、ラジカル発生剤）０．１ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例１用樹脂組成物を作成した。
【０１３５】
合成例２
オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）７．０ｇ、Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ＠ＯＸＢＰ（宇部興産社製、オキセタン樹脂）１．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）２．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下で混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．０３ｇ、及び、パープチル（日油社製、ラジカル発生剤）０．１４ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例２用樹脂組成物を作成した。
【０１３６】
合成例３
オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）７．０ｇ、ＪＥＲ８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡエポキシ樹脂）３．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下で混合を行った。冷却後、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、熱酸発生剤）０．０３ｇ、及び、パープチル（日油社製、ラジカル発生剤）０．１４ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例２用樹脂組成物を作成した。
【０１３７】
合成例４
オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）１０．０ｇ、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下で混合を行った。冷却後、パープチルＯ（日油社製、ラジカル発生剤）０．２ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例１用樹脂組成物を作成した。
【０１３８】
合成例５
オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート）７．０ｇ、ＴＭＰＴＡ（共栄社化学社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）、ステアリン酸０．０５ｇを１００℃下で混合を行った。冷却後、パープチルＯ（日油社製、ラジカル発生剤）０．２ｇを加えて自公転式遠心混合装置（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例２用樹脂組成物を作成した。
【０１３９】
実施例１〜３、比較例１及び２
以下に示す方法を用いて、得られた樹脂組成物の硬化速度の測定、屈折率の測定、作業性評価及び硬化収縮性の評価を行った。評価方法について下記に示す。
【０１４０】
＜硬化速度の測定＞
得られた樹脂組成物（実施例１〜３用樹脂組成物、比較例１〜２用樹脂組成物）を１３０℃に調温したホットプレート上に１ｇ落とし、放射温度計（堀場製作所製、ＩＴ−５４０Ｅ）で樹脂表面の温度の測定を行った。発熱温度を調べることで硬化速度の比較を行った。測定結果を下記表１に示す。硬化速度の指標として、発熱ピークが表れる時間を示した。発熱ピークは、硬化を行う際に一度温度が上昇し、その後、温度が減少しはじめる時間で示している。
【０１４１】
＜屈折率測定方法＞
得られた樹脂組成物をガラス板上に１０ｍｉｌアプリケーターで塗工して、１５０℃４時間で硬化を行い、ガラス板から塗膜を剥がすことで２５０μｍのフィルムを得た。屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて得られたフィルムの２０℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【０１４２】
＜作業性評価方法＞
樹脂組成物の粘度は２５℃における回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度をＲ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）にて測定した。粘度２０Ｐａ・Ｓ以上ではＲＣ２５−１の測定治具を使用し、２０Ｐａ・ｓ未満ではＲＣ５０−１の治具を使用した。回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として。樹脂粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のものを○、１００Ｐａ・ｓ以上のものを×とした。
【０１４３】
＜硬化収縮性の評価方法＞
得られた樹脂組成物を１０ｍｉｌアプリケーターでガラス板状に塗工し、窒素下、１３０℃で加熱したときにクラックがはいらなかったものを○、入ったものを×とした。
【０１４４】
【表１】
2009235196.tif 000016
【０１４５】
実施例１〜３においては、屈折率は１．６０以上であり、作業性、硬化収縮性にも優れるものであるとともに、発熱ピークが２５秒で確認されたことから硬化速度も充分なものであることがわかった。また、比較例１においては、粘度が高く作業性に劣るものであった。比較例２においては、硬化収縮性において好ましくないものであった。これらの結果から本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が高く、作業性に優れたものであり、また、硬化収縮が小さいものであった。更に、硬化速度においても優れたものであった。