(57)【要約】【課題】塩化ビニル系樹脂シートの接着面に接着性向上のための処理や布材を不要にすることができ、安価で柔軟性が良好な樹脂積層体の提供を目的とする。樹脂積層体の用途は被覆材やクッション材等、様々な産業用途で用いられる。【解決手段】塩化ビニル系樹脂シート１１とポリウレタンフォーム２１を、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒からなるポリウレタン接着剤で接着した樹脂積層体１０であって、ポリウレタン接着剤のポリオールが、官能基数２〜４、水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなり、ポリイソシアネートが、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含み、触媒が感温性触媒からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂シートとポリウレタンフォームを、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒からなるポリウレタン接着剤で接着した樹脂積層体であって、
前記ポリオールが、官能基数２〜４、水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなり、
前記ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含み、
前記触媒が感温性触媒からなることを特徴とする樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂シートとポリウレタンフォームが接着された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、被膜付き緩衝材や被膜付きクッション材は種々の産業用途で用いられている。被膜付き緩衝材や被膜付きクッション材には、塩化ビニル系樹脂シートに発泡体を接着した樹脂積層体がある。
【０００３】
しかし、従来の樹脂積層体においては、塩化ビニル系樹脂シートに可塑剤が含まれていることなどから、塩化ビニル系樹脂シートと発泡体との接着性が劣っていた。そこで、塩化ビニル系樹脂シートの接着面を微細な凹凸にしたり、塩化ビニル系樹脂シートの接着面にメリヤス編み等からなる布材を積層したりして塩化ビニル系樹脂シートと発泡体との接着性を向上させることが提案されている。
【０００４】
しかし、前記のようにして塩化ビニル系樹脂シートの接着性を向上させる方法では、樹脂積層体のコストが嵩んだり、柔軟性が低下したりする問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３０９０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、塩化ビニル系樹脂シートの接着面に接着性向上のための処理や布材を不要にでき、安価で柔軟性が良好な樹脂積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、塩化ビニル系樹脂シートとポリウレタンフォームを、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒からなるポリウレタン接着剤で接着した樹脂積層体であって、前記ポリオールが官能基数２〜４、水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなり、前記ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含み、前記触媒が感温性触媒からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリオールが、官能基数２〜４、水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール、ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含み、触媒が感温性触媒からなるポリウレタン接着剤で、塩化ビニル系樹脂シートとポリウレタンフォームを接着して樹脂積層体を構成したため、塩化ビニル系樹脂シートにおけるポリウレタンフォームとの接着面に接着性向上のための処理を行ったり、布材を積層したりすることが不要となり、安価で柔軟性の良好な樹脂積層体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。図１に、本発明の一実施例に係る樹脂積層体を示す。図示の樹脂積層体１０は、塩化ビニル系樹脂シート１１とポリウレタンフォーム２１をポリウレタン接着剤で接着したものである。
【００１０】
前記塩化ビニル系樹脂シート１１を構成する塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、あるいはエチレン−塩化ビニル共重合体や酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニルを主体とする共重合体等を挙げることができる。またはそれらの２種以上からなるものであってもよい。前記塩化ビニル系樹脂シート１１には、前記塩化ビニル系樹脂と共に可塑剤が含まれている。可塑剤として、フタル酸誘導体（例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等）、イソフタル酸誘導体（例えばジイソオクチルイソフタレート等）、アジピン酸誘導体（例えばジオクチルアジペート等）等を挙げることができる。また、塩化ビニル系樹脂シート１１の厚みは、適宜の厚み、例えば０．０３〜０．３ｍｍとされ、フィルムと称されるものも含まれる。
【００１１】
前記ポリウレタンフォーム２１は、軟質ポリウレタンフォームからなり、エーテル系ポリウレタンフォーム、エステル系ポリウレタンフォームの何れでもよい。また、前記ポリウレタンフォーム２１の密度、厚みは、樹脂積層体１０の用途等に応じて適宜設定される。例として、密度１６〜６０ｋｇ／ｍ３、厚み３〜５０ｍｍを挙げる。
【００１２】
前記ポリウレタン接着剤は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒の混合物からなり、加熱により硬化するものである。
【００１３】
前記ポリオールとしては、官能基数２〜４、水酸基価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが用いられる。官能基数が２未満では接着剤の樹脂の形成が出来なくなり、一方、官能基数が４を超えると樹脂の柔軟性がなくなる。また、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では反応性が劣り、キュアが悪く、かつ、樹脂の形成が不足する。一方、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂の柔軟性がなくなる。さらにポリエステルポリオールとすることで、接着性の低下を防ぐことができる。
【００１４】
前記ポリイソシアネートとしては、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を含むものからなる。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）と共に使用されるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等を挙げることができる。ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）は蒸気圧が低く、常温で安定しており、また液状になるため、接着剤の成分としてより好ましい。これに対し、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）よりも蒸気圧が高く、揮発性が高いため、樹脂積層体の製造工程における加熱により一部揮発の可能性があり、所定のイソシアネートインデックスより低下する傾向があり、品質安定性の面からも好ましくない。また、樹脂積層体の製造工程内で揮発したＴＤＩが設備または、塩化ビニル系樹脂シートを汚染する可能性もあり、好ましくない。このような理由から、ポリイソシアネート１００重量％中におけるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）の割合は、８０〜１００重量％が好ましい。
【００１５】
前記触媒としては、感温性触媒のみが用いられる。感温性触媒は、遅延性触媒、遅効性触媒又は熱感応性触媒とも称され、初期の時点では活性が小さく、反応の進行に伴う温度上昇にしたがって活性が非常に大きくなる触媒である。感温性触媒としては、（１）ピペラジン系アミン触媒、（２）モルホリン系アミン触媒、（３）ＤＢＵ同属体と称されるアミン触媒、（４）そのフェノール塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等の誘導体のような環状アミン化合物の有機酸塩を挙げることができる。
【００１６】
前記ピペラジン系アミン触媒として、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを挙げることができる。また、前記モルホリン系アミン触媒としては、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンを挙げることができる。前記ＤＢＵ同属体からなるアミン触媒としては、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７（略称ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−ノネン−５（略称ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５，３，０］−デセン−７（略称ＤＢＤ）、１，４−ジアザビシクロ−［３，３，０］オクテン−４（略称ＤＢＯ）を挙げることができる。
【００１７】
前記ポリウレタン接着剤は、イソシアネートインデックス（ポリオール類の活性水素に対するポリイソシアネート類のイソシアネート基の当量比の百分率）が１００〜１２０の範囲が好ましい。イソシアネートインデックスが１００未満の場合には樹脂形成が不十分となり、一方、１２０を超えると柔軟性が低下する。また、前記触媒の量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。０．０１未満の場合は硬化が遅くなり、一方、１．０を超えるとポットライフが短くなる。
【００１８】
前記樹脂積層体１０の製造は、前記塩化ビニル系樹脂シート１１に前記ポリウレタン接着剤を塗布し、前記ポリウレタン接着剤を介して前記塩化ビニル系樹脂シートに前記ポリウレタンフォームを積層し、その状態で、加熱、圧縮することにより行うことができる。前記加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。また前記圧縮は、前記塩化ビニル系樹脂シート１１及びポリウレタンフォーム２１とポリウレタン接着剤との密着性を高めるために行われ、適宜の圧縮程度とされる。例えば、前記ポリウレタンフォーム２１の厚みを元厚の２／３〜１／２となるように圧縮する。
【００１９】
図２に樹脂積層体の製造装置３０を示す。前記製造装置３０は、塩化ビニル系樹脂シート１１が巻かれた供給ローラ３１から塩化ビニル系樹脂シート１１を一方向へ連続的に供給し、供給中の塩化ビニル系樹脂シート１１上に注入機３３からポリウレタン接着剤１５を吐出し、その後、ドクターナイフ３５でポリウレタン接着剤１５を所定厚みにして塩化ビニル系樹脂シート１１にコーティングする。次に、予め所定寸法に裁断された平板状のポリウレタンフォーム２１をポリウレタン接着剤１５上に載置し、上下に配置したドライラミネート機３７でポリウレタンフォーム２１と塩化ビニル系樹脂シート１１を加熱及び圧縮し、その後に塩化ビニル系樹脂シート１１をポリウレタンフォーム２１の縁で裁断することにより、前記樹脂積層体１０を得る。なお、前記ポリウレタンフォーム２１を連続シート状のものとして前記塩化ビニル系樹脂シート１１に連続的に接着し、その後にポリウレタンフォーム２１と塩化ビニル系樹脂シート１１を所定寸法に裁断してもよい。
【実施例】
【００２０】
図２に示す製造装置を用い、塩化ビニル系樹脂シート（可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）３０ｗｔ％含有塩化ビニル系樹脂シート、厚み０．１ｍｍ）を毎分４ｍの速度で供給し、供給中の塩化ビニル系樹脂シート上に表１の配合からなるポリウレタン接着剤１−ａ、１−ｄ、１−ｆを注入機３３から吐出し、ドクターナイフ３５で０．１ｍｍの厚みにして塩化ビニル系樹脂シート上にコーティングした。その後、ポリウレタンフォーム（密度２２ｋｇ／ｍ３、品番ＥＣＳ、株式会社イノアックコーポレーション、厚み１０ｍｍ）を塩化ビニル系樹脂シートのポリウレタン接着剤上に載置した。続いて、上下に配置したドライラミネート機３７によりポリウレタンフォームと塩化ビニル系樹脂シートを１００℃で圧縮加熱してポリウレタン接着剤を硬化させ、最後に塩化ビニル系樹脂シートをポリウレタンフォームの縁で切断し、実施例１〜実施例５の樹脂積層体を得た。表３に樹脂積層体の構成を示す。なお、ポリウレタン接着剤１−ｆは、ポリイソシアネート１００重量％中におけるポリメリックＭＤＩの割合は８０重量％である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
また、表４に示すように、ポリオールがポリエーテルポリオールからなるポリウレタン接着剤１−ｂを用いた比較例１の樹脂積層体と、ポリオールのＯＨＶが本発明の範囲より高いポリウレタン接着剤１−ｃを用いた比較例４の樹脂積層体と、触媒が感温性触媒に代えて非感温性触媒からなるポリウレタン接着剤１−ｅを用いた比較例５の樹脂積層体を、実施例と同様にして製造した。さらに、ポリウレタン接着剤に代えてポリメリックＭＤＩ（品番：Ｍ−１２Ｓ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）を注入機３３から塩化ビル系樹脂シート上に吐出し、ポリメリックＭＤＩをドクターナイフ３５で厚み０．１ｍｍにした後、表２の触媒溶液をポリメリックＭＤＩ上に２００ｇ／ｍ２噴霧し、続いてポリウレタンフォームの載置及びドライラミネート機３７による圧縮加熱を実施例と同様にして比較例２の樹脂積層体を製造した。さらにまた、比較例２の塩化ビニル系樹脂シートに代えて、メリヤスが裏打ちされた塩化ビニル系樹脂シートを用いて比較例３の樹脂積層体を製造した。なお、比較例３の塩化ビニル系樹脂シートはメリヤスがポリウレタンフォームとの接着面となっている。
【００２６】
これらの実施例及び比較例について、剥離強度及び曲面接着性を測定し、また伸張後の状況と柔軟性を調査した。剥離強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０６６に準ずる（サンプルサイズは、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ  単位Ｎ／２５ｍｍ）。曲面接着性は、中部粘着加工工業会の試験方法に準じ、φ７５ｍｍのＳＵＳ円柱に、両面テープにて、サンプルを貼り合わせし、８０度×４時間後の塩化ビニル系樹脂シートとポリウレタンフォームの剥離を調査した（サンプルサイズは、幅２５ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）。さらに伸張後の状況は目視により行い、また柔軟性は、高分子計器アスカ−Ｆ型硬度計における測定値で６０以下を○とした。結果を表３及び表４の物性欄に示す。
【００２７】
表３から理解されるように、実施例１〜実施例５は剥離強度試験結果が破壊（剥離せず）、曲面接着性が０ｍｍ（剥離せず）、伸張後の状況が剥離無し、柔軟性が良好なものであり、接着性及び柔軟性が良好であった。それに対して、ポリウレタン接着剤に含まれるポリオールがポリエーテルポリオールである比較例１は剥離強度や曲面接着性等において剥離を生じた。また、ポリウレタン接着剤に代えてポリメリックＭＤＩと触媒溶液を用いた比較例２についても剥離強度や曲面接着性等において剥離を生じた。また、ポリウレタン接着剤に代えてポリメリックＭＤＩと触媒溶液を用いると共に塩化ビニル系樹脂シートがメリヤスの裏打ちされたものとする比較例３については、剥離を生じなかったが、柔軟性の低下があった。一方、ＯＨＶが本発明の範囲より高い比較例４は、伸張後の状況に剥離が見られ、柔軟性も劣っていた。また、感温性触媒に代えて非感温性触媒を用いた比較例５は、ポリウレタン接着剤の原料を混合した段階でポリウレタン接着剤原料の樹脂化（硬化）が起こるため、ポットライフがほとんど得られず、その後の接着工程を行うことができず、樹脂積層体を得ることができなかった。なお、実施例のように感温性触媒を用いた場合には、ポリウレタン接着剤原料混合工程において、常態ではウレタン反応が促進しがたく、その後の接着工程を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例に係る樹脂積層体の断面図である。
【図２】樹脂積層体の製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  樹脂積層体
１１  塩化ビニル系樹脂シート
１５  ポリウレタン接着剤
２１  ポリウレタンフォーム
３０  製造装置
３１  供給ローラ
３３  注入機
３７  ドライラミネート機
【図１】
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【図２】
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