(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を得ることができる非水電池および非水電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質を有するシート状の正極１と、負極活物質を有するシート状の負極２とがイオン透過性を有するセパレータ３を介して積層された構成とされている。正極１と負極２との間のセパレータ３には、非水電解液が含浸されている。正極活物質としては、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物が用いられる。放電時に化合物から生成する遷移金属の粒子径が０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、有機溶媒を含む電解液と、を備え、
上記正極または上記負極は、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を有するものであり、
放電で上記化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であること
を特徴とする非水電池。
【請求項２】
上記正極が、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を有すること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項３】
上記１５族元素が、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）から選ばれること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項４】
上記１６族元素が、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）から選ばれること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項５】
上記１７族元素が、フッ素（Ｆ）であること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項６】
上記遷移金属が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）から選ばれること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項７】
放電で上記化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載の非水電池。
【請求項８】
正極および負極と、有機溶媒を含む電解液と、を備え、
上記正極または上記負極は、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を含む電極材料を有するものであり、
放電で上記化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である非水電池の製造方法であって、
上記電極材料を、上記化合物と、カーボン材料とを共にミリングして作製すること
を特徴とする非水電池の製造方法。
【請求項９】
上記化合物が、遷移金属と、フッ素と、の化合物であること
を特徴とする請求項８記載の非水電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電池および非水電池の製造方法に関する。詳しくは、充放電によって正極活物質および負極活物質にＬｉイオンが出入りする、リチウム二次電池に関する。特に、サイクル特性に優れた高容量リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラー体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源としては電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。非水電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、市場が著しく成長している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、活物質の基本骨格が維持されたままＬｉの挿入／脱挿入が行われるインターカーレーション型の充放電反応やＬｉとの合金反応を利用するものが一般的である。しかしながらこれらの反応型では、特に正極活物質の容量限界がせまっており、例えば、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの合金、Ｌｉメタルなど負極によって高容量化が実現されても、それをいかせるだけの正極活物質がないというのが現状である。
【０００４】
このような中、２０００年に、タラスコン教授（Prof.Tarascon）らによって、コンバージョン型という新しい充放電反応が提案された（非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、４０７、４９６、（２０００年）ジェイ．−エム．タラスコン（J-M.Tarascon）
【０００６】
この反応型は、従来のプロセスとは全く異なる、分解、再生型の充放電反応を行う。この反応型では、放電時には、Ｌｉが化合物中に挿入されると化合物が還元を伴って金属とＬｉ化合物とに分解する、充電時には、再度Ｌｉが放出され化合物が再生する、というような反応を繰り返す。
【０００７】
この反応型の充放電を行う化合物としては、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物が挙げられる。これらは金属還元までの大きな価数変化を伴うため、５００ｍＡｈ／ｇ〜１３００ｍＡｈ／ｇと現在Ｌｉイオン二次電池で使用される一般的な活物質容量：１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇに比べて圧倒的な高容量を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、コンバージョン型の充放電反応を行う遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物では、充放電で化合物の粒子サイズが変化し、微粒子化が進行してしまう。粒子サイズの変化は、高レートでのサイクル特性やレート特性に寄与するものと考えられるが、その粒子径をどの程度に制御すればいいのか困難であり、課題とされている。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、放電で遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径を適正に制御することによって、優れたサイクル特性を得ることができる非水電池および非水電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、鋭意研究の結果、１５族、１６族または１７族元素との化合物にＬｉがドープする放電状態で、１５族、１６族または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径とサイクル特性との相関について知見を得た。出発材料の種類や粒子サイズによらず、放電状態で、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物から生成する、遷移金属粒子の粒子径を５００ｎｍ以下に制御することで優れたサイクル特性を得ることが可能であった。
【００１１】
すなわち、上述した課題を解決するために、第１の発明は、
正極および負極と、有機溶媒を含む電解液と、を備え、
正極または負極は、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を有するものであり、
放電で化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であること
を特徴とする非水電池である。
【００１２】
第２の発明は、
正極および負極と、有機溶媒を含む電解液と、を備え、
正極または負極は、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物を含む電極材料を有するものであり、
放電で化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下である非水電池の製造方法であって、
電極材料を、化合物と、カーボン材料とを共にミリングすることによって作製すること
を特徴とする非水電池の製造方法である。
【００１３】
この発明では、放電で遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であるので、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を示す断面図である。この非水電解液電池は、いわゆるコイン型といわれるものである。
【００１６】
図１に示すように、この非水電解液電池では、正極活物質を有するシート状の正極１と、負極活物質を有するシート状の負極２とがイオン透過性を有するセパレータ３を介して積層された構成とされている。正極１は正極集電体４に圧着されている。負極２は負極集電体５に圧着されている。最外装の正極電池缶６および負極電池缶７は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、封口ガスケット８を介してかしめられることで密閉されている。
【００１７】
正極１と負極２との間のセパレータ３には、非水電解液が含浸されている。セパレータ３は、正極１と負極２との間に配されることによりこれらの物理的接触を防ぐとともに、孔中に非水電解液を保持すること、すなわち、セパレータ３が非水電解液を吸収することにより、放電時にリチウムイオンを通過させるものである。
【００１８】
正極活物質としては、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物が用いられる。この化合物は、放電時にＬｉをドープすると、還元を伴って分解し、遷移金属と、リチウム化合物と、が生成する、充電時に再度Ｌｉが放出され、化合物が再生する、というような反応を繰り返すものである。この反応型の充放電では、化合物から遷移金属が生成するまで、大きな価数変化を伴うため、高い活物質容量を有する。
【００１９】
遷移金属と１５族元素との化合物としては、例えば、ＴｉＮ、Ｃｏ3Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｍｎ5Ｎ2など、遷移金属と１６族元素との化合物としては、例えば、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3、Ｎｉ3Ｏ4、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＳｒＯ、ＳｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＮｂＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＶＳ、Ｖ2Ｓ5、ＭｎＳ、ＭｎＳ2、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＣｏＳ、ＣｏＳ2、ＮｉＳ、Ｎｉ2Ｓ3、ＣｕＳ、ＺｎＳ、Ａｇ2Ｓ、ＭｏＳ2、ＴａＳ2、ＷＳ2など、遷移金属と１７族元素との化合物としては、例えば、ＴｉＦ3、ＶＦ3、ＭｎＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＡｇＦ、などが用いられる。
【００２０】
遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物では、１５族、１６族または１７族元素との化合物にＬｉがドープする放電状態の遷移金属粒子の粒子径とサイクル特性とが相関していると考えられ、優れたサイクル特性を得るためには、放電で遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下に制御することが必要である。放電状態の遷移金属粒子の粒子径は、出発材料の粒子径や放電レートを調整するなどによって、制御することが可能である。また、生成する遷移金属粒子の粒子径は、より優れた特性を得られる点から、５ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【００２１】
遷移金属粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transmission Electron Microscope）による活物質断面観察によって規定することが可能である。具体的には、放電状態の活物質の断面出し後、エネルギーフィルターＴＥＭにて断面像を観察して、粒子径を特定する。粒子径は、断面像において、遷移金属粒子像の長軸の長さを測定する。遷移金属粒子の組成については、ＥＤＸ(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)による組成分析または電子線回折像から特定することが可能である。ＥＤＸで組成分析した場合の金属比率が９０％以上のものを金属とみなす。
【００２２】
なお、サイクル特性と相関を有するのは、リチウムドープ状態での遷移金属粒子の粒子径であるが、出発材料の初期粒子径が細かいものは、放電状態での遷移金属粒子の粒子径も細かくなる傾向にあり、出発材料の初期粒子径が細かいほど、必然的にリチウムドープ状態での遷移金属粒子の粒子径も細かいものとなるので、優れた特性が得られる傾向にある。
【００２３】
また、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物を、例えば、ケッチェンブラックなどのようなカーボン材料と共にミリングすることによって、より優れた電池特性を得ることができる。なかでも、遷移金属と、フッ素との化合物は、もともと導電性が低いので、カーボン材料と共にミリングすると、特に特性の顕著な改善効果が得られる。
【００２４】
負極活物質としては、リチウムを含有する化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ含有のカーボン、シリコンなどが用いられる。Ｌｉ金属は、アルミニウムなどの合金元素を添加したリチウム合金などが用いられる。
【００２５】
電解液には、リチウム塩を電解質として、これを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで有機溶媒は、環状カーボネート、環状エーテル、鎖状カーボネート、鎖状エーテルなど種類を問わず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、グルタロニトリル、メタオキサニトリル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルイソオキサゾール、ニトロメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、ニトロベンゼン、１、３−ジオキソラン、２−メチル−１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジグライム、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、トリグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどから選ばれた１種類の溶媒または２種類以上の混合溶媒が用いられる。
【００２６】
電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｓ6、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、ＬｉＢＥＴＩ〔ビスペンタフルオロエチルイミドリチウム〕などが用いられる。
【００２７】
セパレータ３には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンといったポリオレフィン系の微多孔性フィルム、不織布などが用いられる。
【００２８】
この非水電解液電池は、例えば、以下に説明するようにして製造できる。まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて、導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状にしたのち、正極集電体４に塗布して溶媒を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して、正極１とする。
【００２９】
例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状とした後、負極集電体５に塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極２とする。また、例えば、リチウム金属板を負極２としてもよく、その際には、負極集電体５を省略してもよい。
【００３０】
次に、負極電池缶７の中央部に負極２およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から上述の電解液を注ぎ、正極１を入れた正極電池缶６を被せてガスケット８をかしめる。以上により、この発明の一実施形態による非水電解液電池を作製できる。
【００３１】
この発明の一実施形態によると、放電で遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径が、０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であるので、優れたサイクル特性を得ることができる。一実施形態では、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物を、正極に用いた場合について説明したが、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物を負極に用いてもよい。また、遷移金属と１５族、１６族または１７族元素との化合物を用いた電極の対極は、この金属化合物が有する高容量を活かすようにするために、リチウムをドープしたＳｉなどの高容量電池材料を用いたものが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、この発明を適用した非水電池について行った試験例について説明する。
【００３３】
＜試験例１＞
まず、正極活物質としての初期粒子径が３０ｎｍのＣｏ3Ｏ4と、導電剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比で９５：１：４とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に十分に分散させて正極合剤スラリーとした。次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用いた。
【００３４】
次に、以上のようにして作製した帯状の正極を円板状に打ち抜き、厚さ１５０μｍの円板状の金属リチウム負極、円板状のセルガード製セパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収納した。次に、この電池缶の中に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比５０：５０で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１．０ｍｏｌ／ｋｇを含む電解液を注入した。次に、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、Ｒ２０１６型の非水電解液電池を作製した。この非水電解液電池では、０．１Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電させるようにして、放電状態の金属粒子径が０．３ｎｍとなるように調整した。
【００３５】
その後、作製した非水電解液電池を、重負荷３Ｃレートにて充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５０サイクル後の放電容量維持率を算出した。
【００３６】
＜試験例２＞
正極活物質として、初期粒子径が１０ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００３７】
＜試験例３＞
正極活物質として、初期粒子径が１０ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例３では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００３８】
＜試験例４＞
正極活物質として、初期粒子径が１００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例４では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００３９】
＜試験例５＞
正極活物質として、初期粒子径が３００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例５では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４０】
＜試験例６＞
正極活物質として、初期粒子径が１０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例６では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が２５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４１】
＜試験例７＞
正極活物質として、初期粒子径が５０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例７では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が４００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４２】
＜試験例８＞
正極活物質として、初期粒子径が５０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例８では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４３】
＜試験例９＞
正極活物質として、初期粒子径が７０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例９では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が４５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４４】
＜試験例１０＞
正極活物質として、初期粒子径が７０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１０では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が６００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４５】
＜試験例１１＞
正極活物質として、初期粒子径が７０ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１１では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が０．５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４６】
＜試験例１２＞
正極活物質として、初期粒子径が７０ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１２では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が２．５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４７】
＜試験例１３＞
正極活物質として、初期粒子径が７０ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１３では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４８】
＜試験例１４＞
正極活物質として、初期粒子径が６５０ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１４では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００４９】
＜試験例１５＞
正極活物質として、初期粒子径が２０００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１５では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１８０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５０】
＜試験例１６＞
正極活物質として、初期粒子径が３５００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１６では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が３００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５１】
＜試験例１７＞
正極活物質として、初期粒子径が６５００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１７では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が３５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５２】
＜試験例１８＞
正極活物質として、初期粒子径が６５００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１８では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５３】
＜試験例１９＞
正極活物質として、初期粒子径が１３５００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例１９では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が４８０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５４】
＜試験例２０＞
正極活物質として、初期粒子径が１３５００ｎｍのＣｕＳを用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２０では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５５】
＜試験例２１＞
正極活物質として、初期粒子径が３０ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２１では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が０．５ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５６】
＜試験例２２＞
正極活物質として、初期粒子径が３０ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２２では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が２ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５７】
＜試験例２３＞
正極活物質として、初期粒子径が３０ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２３では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５８】
＜試験例２４＞
正極活物質として、初期粒子径が３００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２４では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１２０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００５９】
＜試験例２５＞
正極活物質として、初期粒子径が１０００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２５では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が３１０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６０】
＜試験例２６＞
正極活物質として、初期粒子径が２０００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２６では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が４５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６１】
＜試験例２７＞
正極活物質として、初期粒子径が３２００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２７では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が５００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６２】
＜試験例２８＞
正極活物質として、初期粒子径が３２００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２８では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７００ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６３】
＜試験例２９＞
正極活物質として、初期粒子径が５０００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例２９では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が４８０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６４】
＜試験例３０＞
正極活物質として、初期粒子径が５０００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例３０では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が７６０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６５】
＜試験例３１＞
正極活物質として、初期粒子径が１０００ｎｍのＦｅＦ3を用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例３１では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の所定電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１５０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６６】
＜試験例３２＞
正極活物質として、初期粒子径が１０００ｎｍのＦｅＦ3と、ケッチェンブラックと、を４：１の重量比で混合した材料を、用いた点以外は、試験例１と同様にして、非水電解液電池を作製した。試験例３２では、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１６０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６７】
＜試験例３３＞
正極活物質として、初期粒子径が３００ｎｍのＦｅＦ3と、ケッチェンブラックと、を４：１の重量比でボールミル混合した材料を用いた点以外は、試験例１と同様にして、試験例３０の非水電解液電池を作製した。なお、ボールミル混合は、回転数１５０ｒｐｍ、運転時間６時間の条件で行った。試験例３３では、非水電解液電池を、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１３０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６８】
＜試験例３４＞
正極活物質として、初期粒子径が３００ｎｍのＣｏ3Ｏ4と、ケッチェンブラックと、を４：１の重量比でボールミル混合した材料を用いた点以外は、試験例１と同様にして、試験例３１の非水電解液電池を作製した。なお、ボールミル混合は、回転数１５０ｒｐｍ、運転時間６時間の条件で行った。試験例３４では、非水電解液電池を、０．５Ｃ〜５Ｃの範囲内の電流で放電し、放電状態の金属粒子の粒子径が１１０ｎｍとなるように調整した。その後、試験例１と同様に５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。
【００６９】
上述の試験例１〜試験例３４において、初期粒子径は、導電剤などと混合する前の適当な量の正極活物質粉末（Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＳ、ＦｅＦ3）を試料とし、これをエネルギーフィルターＴＥＭ（分解能０．２４８ｎｍ）で観察した像において、５０個程度の粒子像の長軸を粒子径として測定し、これらの平均値を算出したものである。
【００７０】
また、上述の試験例１〜試験例３４において、放電状態での金属粒子の粒子径は、放電状態の活物質の断面出し後、エネルギーフィルターＴＥＭ（分解能０．２４８ｎｍ）にて観察した断面像において、５０個程度の金属粒子像の長軸を粒子径として測定し、これらの平均値を算出することで特定したものである。ここで金属とは、ＥＤＸでの組成分析で金属比率が９０％以上の場合のものである。
【００７１】
参考として、正極活物質として初期粒子径１０００ｎｍのＣｏ3Ｏ4を用いた点以外は、試験例１と同様にして作製した非水電解液電池において、電池容量の９０％放電状態の活物質を、断面出しした後、エネルギーフィルターＴＥＭにて観察した断面像、ＥＤＸによる組成分析の結果を図２に示す。
【００７２】
なお、測定機器は、以下に記載のものを用いた。
エネルギーフィルターＴＥＭ：ＦＴ社製  ＴｅｃｎａｉＦ２０
ＥＤＸ検出器：ＥＤＡＸ社製  ＴＥＭ用検出器γ−ＴＥＭ
【００７３】
表１に、初期粒子径、放電後の金属粒子径、放電容量維持率を示す。また、図３〜図５に、放電後の金属粒子の粒子径に対して、放電容量維持率をプロットしたグラフを示す。表２に、初期粒子径、放電後の遷移金属粒子径、放電容量維持率を示す。
【００７４】
【表１】
2009016234.tif 000003
【００７５】
【表２】
2009016234.tif 000004
【００７６】
表１に示すように、活物質の種類および出発材料の粒子径によらず、放電状態での遷移金属の粒子径が５００ｎｍ以下で３Ｃレートの重負荷でも優れたサイクル特性が得られた。初期粒子径ではなく、放電状態での遷移金属粒子の粒子径、すなわち放電時に、遷移金属と、１５族元素、１６族元素または１７族元素との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径によって特性が左右されていることが明らかで、放電状態での遷移金属粒子の粒子径が重要な因子となることがわかった。
【００７７】
また、表１および図３〜図５に示すように、遷移金属粒子の粒子径が大きくなると充電効率が下がり、３Ｃという重負荷に対応できずサイクル特性が劣化する傾向にあった。特に、サイクル特性の劣化は、５００ｎｍ以上になると顕著であった。また、下限値については、０．２４８ｎｍ以下においてはＴＥＭ分解能を越えているため調査不可能であるが０．３ｎｍにおいては、優れた特性が得られた。また、５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にある場合に、より優れた特性が得られた。
【００７８】
なお、あくまでも重要なのは、放電状態の遷移金属粒子の粒子径であるが、初期粒子径が細かいものは、放電状態での遷移金属粒子の粒子径も細かくなる傾向にあり、初期粒子径が細かいほど優れた特性が得られる傾向にある。
【００７９】
試験例１〜試験例３０では、遷移金属と、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはフッ素（Ｆ）との化合物から生成する遷移金属粒子の粒子径と、サイクル特性との相関について明らかにし、放電状態での遷移金属粒子の粒子径が５００ｎｍ以下の場合に３Ｃレートにおいても優れたサイクル特性が得られることがわかったが、遷移金属と、窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）との化合物について、同様の試験を行った場合も同様の結果が得られる傾向にある。
【００８０】
また、表２に示すように、放電状態での遷移金属粒子の粒子径が同じでも、ケッチェンブラックとのボールミル混合の有無によって特性が異なる。すなわち、試験例３３でケッチェンブラックとのボールミル混合した活物質を用いて作製した非水電池では、試験例３１〜試験例３２で作製した非水電池より、放電状態での遷移金属粒子の粒子径が同じでも、サイクル特性が良好であった。
【００８１】
また、Ｃｏ3Ｏ4を用いて作製した非水電池では、ボールミル混合によって特性が大幅改善するものではなく、電気伝導性の低いＦｅＦ3で、特に改善効果が顕著であった。ボールミル混合の効果は、導電性の付与、や表面コートによる電解液分解による皮膜生成抑制効果などにつながっている考えられる。
【００８２】
この発明は、上述したこの発明の実施形態および実施例に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状は、コイン型に加え、筒型、ボタン型、角型などにも適用可能である。また、二次電池に限らず一次電池などの他の電池にも同様に適用可能である。
【００８３】
さらに、例えば、上述の実施形態および実施例では、電解液をそのまま用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状にしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を示す断面図である。
【図２】Ｃｏ3Ｏ4の放電状態のＴＥＭ画像である。
【図３】放電後の遷移金属の粒子径に対して５０サイクル後の放電容量維持率をプロットしたグラフである。
【図４】放電後の遷移金属の粒子径に対して５０サイクル後の放電容量維持率をプロットしたグラフである。
【図５】放電後の遷移金属の粒子径に対して５０サイクル後の放電容量維持率をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・正極
２・・・負極
３・・・セパレータ
４・・・正極集電体
５・・・負極集電体
６・・・正極電池缶
７・・・負極電池缶
８・・・ガスケット
【図１】
2009016234.tif 000005
【図３】
2009016234.tif 000006
【図４】
2009016234.tif 000007
【図５】
2009016234.tif 000008
【図２】
2009016234.tif 000009