(57)【要約】【課題】金属元素や金属元素の化合物を基板上に形成する場合に、パーティクルが発生しないような薄膜形成装置とこれを用いたＺｎＯ系薄膜を提供する。【解決手段】  金属元素を供給する供給源に対向して配置されている部材表面を粗面化するようにした。図１に示されるように、ウエハ２５を保持する基板ホルダ１１の金属元素供給源と対向する面に凹凸を形成した。このように凹凸を形成すると、金属元素が堆積した場合、平坦な面と比べて、付着性が向上し、粗面化された面からは簡単には剥がれ落ちない。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素又は金属元素の化合物からなる薄膜を基板上に形成する薄膜形成装置であって、前記金属元素を供給する供給源に対向して配置された部材の表面の少なくとも一部が粗面化されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記粗面化された部材は、前記基板を保持する基板ホルダであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記粗面化された部材は、基板ホルダを支持する支持体であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記粗面化された部材は、可動部を覆う防着板であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記粗面化はブラスト処理を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記金属元素は、蒸気圧が１Ｐａになる温度が７００℃以下になる元素であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記金属元素はＺｎ又はＭｇであることを特徴とする請求項６記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された薄膜形成装置によって形成されたＺｎＯ系薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素又は金属元素の化合物を基板上に形成する薄膜形成装置及びこれを用いて形成されたＺｎＯ系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスといえばシリコンを筆頭とする半導体材料が活躍する分野であるが、近年、要求される機能に対して、シリコン材料自身の物性限界から、その機能を満足するようなデバイス構成ができなくなってきている。例えば、１５０℃以上の高温動作、高電界耐性のなさ等である。
【０００３】
その一方でその物質種の多さと機能の多様性から、高温超伝導体のＹＢＣＯ、紫外発光材料ＺｎＯ、有機ＥＬ等に代表される酸化物や有機物質が次世代を担う材料として注目を集めている。これらがシリコンという材料に制約され、発現できなかった機能を実現する可能性がある。
【０００４】
例えば、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されているが、高純度化の観点から、薄膜形成装置には、Ｚｎは金属Ｚｎを昇華させ、酸素はプラズマクラッキングして酸素ラジカルとして共給するというプラズマアシストＭＢＥ装置が用いられる場合が多い。
【０００５】
Ｚｎ元素をＭＢＥ装置内の成長室に供給する場合は、ＭＯＣＶＤのようなバブリング方式ではなく、例えば、クヌーセンセル、Ｋセルと呼ばれる分子線セル等に代表される原材料の昇華によって材料元素を供給するタイプの材料供給装置が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平２００５−２７６９５２号公報
【特許文献２】特開平７−１４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような材料供給装置によって、例えばＺｎＯ薄膜を結晶成長させる場合は、Ｚｎを分子線セルから供給しなければならないが、Ｚｎは蒸気圧が高く、Ｚｎの場合は１５０℃という低温でも容易に成長室内へ蒸発し、２５０℃程度では１×１０−４Ｐａ以上の分圧になる。このように、Ｚｎが１×１０−４Ｐａ程度の分圧で、成長用基板に供給されるため、成長用基板周囲の部材にもＺｎが大量に付着し、堆積される。
【０００７】
そして１ヶ月程度という非常に短い期間で、堆積したＺｎが図４に示すようにフレーク状に剥がれてくる。図４は、成長用基板の支持部材の一部を示す。このフレーク状に剥がれるＺｎは、パーティクル発生の原因になる。このパーティクルは、ＲＨＥＥＤ観察用の電子ビームを遮り、膜厚の計測をできなくしたり、分子線セルやラジカルセル内に侵入し、結晶成長時の不純物となって膜質に影響を与える等の問題を生じさせるため、１ヶ月１度程度、付着物除去のメンテナンスが必要となり、成膜装置のダウンタイムが多いという問題が発生していた。また、Ｚｎに限らず、蒸気圧の高い金属元素Ｍｇ、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｒ、Ｂａ等を供給する場合や、分子線の一部が成長用基板周囲の部材にも付着しやすい金属元素についても、上記同様の問題が発生する。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、金属元素や金属元素の化合物を基板上に形成する場合に、パーティクルが発生しないような薄膜形成装置とこれを用いたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、金属元素又は金属元素の化合物からなる薄膜を基板上に形成する薄膜形成装置であって、前記金属元素を供給する供給源に対向して配置された部材の表面の少なくとも一部が粗面化されていることを特徴とする薄膜形成装置である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、前記粗面化された部材は、前記基板を保持する基板ホルダであることを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置である。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、前記粗面化された部材は、基板ホルダを支持する支持体であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、前記粗面化された部材は、可動部を覆う防着板であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１３】
また、請求項５記載の発明は、前記粗面化はブラスト処理を用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１４】
また、請求項６記載の発明は、前記金属元素は、蒸気圧が１Ｐａになる温度が７００℃以下になる元素であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１５】
また、請求項７記載の発明は、前記金属元素はＺｎ又はＭｇであることを特徴とする請求項６記載の薄膜形成装置である。
【００１６】
また、請求項８記載の発明は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載された薄膜形成装置によって形成されたＺｎＯ系薄膜である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の薄膜形成装置よれば、薄膜形成のために基板に向けて放出された金属元素が基板の周囲の部材に付着するが、金属元素を供給する供給源に対向して配置された部材の表面の少なくとも一部が粗面化されており、この粗面化による凹凸形状のため、付着した金属元素は容易に剥がれることがなく、成長室内でのパーティクルの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の薄膜形成装置の全体構成の一例を図３に示す。蒸気圧の高い金属元素を用いて薄膜形成を行う例として、ＺｎＯ系半導体素子の作製があるが、このような場合に薄膜形成装置としては、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）が用いられる。したがって、図３の薄膜形成装置の構成例は、ＭＢＥ装置としているが、ＭＢＥ装置以外に、ＣＶＤ（化学気相成長法）装置、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）装置、ＰＬＤ（パルスレーザー堆積法）装置、スパッタリング装置等へも適用可能である。
【００１９】
図３は、ＭＢＥ装置を簡略化して示す模式図であり、図１は図３に表わされた基板支持部１の拡大図を示す。収容空間を有する成長室３０、成長室３０に存在する気体を排気する真空ポンプ２０、ゲートバルブ１９、基板であるウエハ２５を保持、加熱及び回転する基板支持部１、基板支持部１内に設けられた熱源２、低温部である液体窒素シュラウド２３等を含んで構成される。
【００２０】
ＭＢＥ成長装置は、基板支持部１に保持されたウエハ２５の表面上に分子線や気体元素等を照射することによって、ウエハ２５の表面上に結晶薄膜を成長させる。分子線源となる分子線セル（クヌーセンセル、Ｋ−セルといわれる場合もある）４２、４３、４４、４５は、例えばＰＢＮ（窒化硼素）製の坩堝３７、坩堝３７を加熱するヒータ３８、及びシャッター３９等で構成される。
【００２１】
坩堝３７には、成長用基板としてのウエハ２５に形成する薄膜の材料として、薄膜を構成する元素を含む化合物が充填されている。坩堝３７に充填された化合物は、ヒータ３８によって加熱されて蒸発し、分子線となる。分子線セルは、分子線が出射する出射口を液体窒素シュラウド２３に形成された貫通孔から露出して、基板支持部１のウエハ２５に臨むように、液体窒素シュラウド２３に形成された貫通孔を貫通して成長室３０内に設けられる。具体的には、分子線セルは、装置内の鉛直方向下部であって、分子線をウエハ２５の表面に略均一に照射することができる位置に設けられる。シャッター３９は、開閉自在となっており、分子線が放出される坩堝３７の出射口を遮断又は開放する。図３においては、一例として４個の分子線セルを配置しているが、分子線セルは、ウエハ２５に薄膜を形成するために必要な材料の種類の数だけ配置される。
【００２２】
一方、酸素や窒素等の気体元素を供給するラジカルセル４０、４１は、中空の放電管３１の外側周囲を高周波コイル３２で巻き回されており、高周波コイル３２の端子は、高周波電源（図示せず）に接続されている。また、放電管３１の上部にはシャッター３６が設けられ、放電管３１にはガス供給管３５が接続され、ここから薄膜構成元素となる気体が供給される。また、放電管３１及び高周波コイル３２を囲繞するように設けられた外筒３３と、ビューポート３４等が設けられている。
【００２３】
中空の放電管３１内部にガス供給管３５から導入された原料となる気体は、高周波コイル３２によって高周波電圧（電界）が印加され、プラズマとなり、プラズマ粒子が放電管３１の出射口から放出されるが、シャッター３６は、開閉自在であって、ラジカル元素が放出される坩堝３７の出射口を遮断又は開放する。また、ラジカルセル４０、４１は、装置内の鉛直方向下部であって、ラジカル元素をウエハ２５の表面に略均一に照射することができる位置に設けられる。
【００２４】
また、図示はしていないが反応ガスを成長室３０に導入する反応ガス導入セル、成長室３０の真空度を計測する真空計、成長室３０に存在するガスの成分を分析するガス分析計等が成長室３０に設けられる。液体窒素シュラウド２３は、金属製の容器によって形成される。液体窒素シュラウド２３は、成長室３０の内壁に沿って、基板支持部１に保持されるウエハ２５を外囲するように装置内部に設けられる。液体窒素シュラウド２３の内部に液体窒素を充填することによって、液体窒素シュラウド２３の表面を冷却することができる。
【００２５】
一般に気体は低温になると蒸気圧が低下するので、真空雰囲気下で低温部が存在するとその表面で気体は凝結する。したがって、ウエハ２５に照射した分子線のうちの、ウエハ２５に堆積せずに成長室３０に残留する余剰な分子は、シュラウド２３の表面に接触したときに、凝結してシュラウド２３の表面に捕獲され、成長室３０の真空度を高めることができる。
【００２６】
基板支持部１のウエハ２５に薄膜を成長させている間、ＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃２１から電子ビームが放射され、放射された電子ビームは結晶成長中の薄膜に当たって反射し、ＲＨＥＥＤスクリーン２２に入射する。ＲＨＥＥＤスクリーン２２で検出される電子回折データにより薄膜の表面状態や膜厚等の観察が行われる。ビューポート１８は石英ガラス等で構成されており、装置内部を外側から観察するための窓として用いられる。
【００２７】
ゲートバルブ１９は、真空ポンプ２０と成長室３０との間の気体の流通の遮断又は開放を行う。真空ポンプ２０は、ターボ分子ポンプ、ロータリポンプ等で構成される。例えば、ロータリポンプによって、成長室３０に存在する気体の粗引きを行い、その後、ターボ分子ポンプによって成長室３０内の真空度が所望の数値になるように排気が行われる。
【００２８】
図１に示すように、基板支持部１は、ウエハ２５を保持する基板ホルダ１１、基板ホルダ１１を支持する支持体１２、ウエハ２５を加熱するヒータ等の熱源２等を含んで構成されており、基板支持部１を回転させるための回転軸４が接続されている。ウエハ２５は、ＺｎＯ基板、サファイア基板等の半導体材料から成る円板状または矩形状の単結晶の薄板である。ウエハ２５は、ウエハ２５の厚み方向の表面が水平となるように、基板ホルダ１１に保持される。
【００２９】
回転軸４の先には、歯車５が取り付けられており、マニピュレータ２４から伸びた回転軸７の先に設けられた歯車６と噛み合うように形成されている。そして、マニピュレータ２４から回転駆動を与えることにより、この回転が歯車６から歯車５に伝わり、回転軸４が回転することにより基板支持部１が軸線まわりに回転する。
【００３０】
ここで、分子線セル４２〜４５から出射される分子線によって、ウエハ２５に対して供給される金属元素は、ウエハ２５上にのみ堆積すれば問題ないのであるが、金属元素を供給する供給源（本実施例では分子線セルに相当）に対向して配置されている部材に対して、金属元素が到達してしまい、金属元素が付着する。金属元素の付着は、特に歯車のような可動部には大きな影響を及ぼし、大量に歯車の溝に付着すれば、歯車５、６ともに動かなくなる危険性があるので、分子線を遮断する防着板３が図のように可動部（例えば歯車５、６の領域）を覆うように配置されている。
【００３１】
成長室３０内に配置された部材、特に、金属元素を供給する供給源に対向して配置されている部材に、分子線によって金属元素が付着して堆積し、堆積した金属元素がフレーク状に剥がれてくる。前述したように、このフレーク状に剥がれる金属元素は、パーティクル発生の原因になる。このパーティクルは、ＲＨＥＥＤ電子銃２１の電子ビームを遮り、薄膜の表面観察や膜厚の計測をできなくしたり、分子線セル４２〜４５やラジカルセル４０、４１内に侵入し、結晶品質に影響を与える等の問題を生じさせる。また、パーティクルの発生は、歯車５、６等の可動部の動作不良にも繋がる。
【００３２】
そこで、本発明では、金属元素を供給する供給源に対向して配置されている部材に凹凸を付ける（粗面化）ようにした。例えば、図１に示されるように、ウエハ２５を保持する基板ホルダ１１の金属元素供給源（分子線セル）と対向する面に凹凸を形成した。このように凹凸を形成すると、金属元素が堆積した場合、平坦な面と比べて、付着性が向上し、粗面化された面からは簡単には剥がれ落ちてこないので、成長室３０内のパーティクル発生を防止することができる。
【００３３】
図２は、基板ホルダ１１だけではなく、基板ホルダを支持する支持体１２の金属元素供給源と対向する面に凹凸を形成した。このようにすることで、よりパーティクル発生を抑制することができる。
【００３４】
さらに、図３に示すように、金属元素を供給する供給源に対向して配置されている部材である防着板３の金属元素供給源と対向する面を粗面化して凹凸を形成した。以上述べた粗面化には、ブラスト処理を用いた。ブラスト処理としては半導体装置用に適しているサンドブラスト等を適用した。
【００３５】
ところで、ＭＢＥなどの高真空を必要とする装置は、脱ガス性を良くするために、真空内の装置部材の壁面を平坦にするのが通常であり、平坦化の方法としては、電界研磨が一般的である。装置内壁が平坦であることで脱ガス性が良くなり、真空排気速度が向上するという優位な点があるが、反面、平坦であることにより内壁への付着物は剥がれ易いという問題がある。
【００３６】
付着物が剥がれないように密着性を向上するための手段として、付着面を粗面化することは一般的によく用いられている。しかし、この手法を薄膜形成装置に適用し、かつ内壁を全て粗面化してしまうと、真空排気速度が減少してしまうため、現実的な手段ではない。そこで、堆積した金属元素の塊であるフレークの剥離が最も問題となる部分、すなわち金属元素を供給する供給源と対向して配置されている部材表面にのみ粗面化処理を実施することで、真空排気速度の減少が抑制され、粗面化された面の密着性が向上し、ＺｎやＭｇが堆積してもフレーク状に剥がれる、パーティクルの発生源となる、という問題を解決することができる。
【００３７】
図１、２、３に示されるように、金属元素を供給する供給源と対向して配置されている部材の供給源側の面について、部材の一部または全部について粗面化された薄膜形成装置を用いてＺｎＯ系薄膜を以下のように形成した。ここで、ＺｎＯ系薄膜におけるＺｎＯ系とは、ＺｎＯをベースとした混晶材料であり、Ｚｎの一部をIIＡ族もしくはIIＢ族で置き換えたもの、Ｏの一部をVIＢ族で置き換えたもの、またはその両方の組み合わせを含むものである。一例としてＭｇＺｎＯ薄膜の形成について簡単に説明する。
【００３８】
主原料には金属Ｚｎと酸素ガスを用いた。ＭｇＺｎＯ混晶成膜には金属Ｍｇを用い、ｎ型ドーパントには金属Ｇａ、ｐ型ドーパントには窒素ガスをそれぞれ用いた。金属元素Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａは分子線セル４２〜４５のいずれかを用いて、成長用基板であるウエハ２５表面に供給し、一方、酸素ガスと窒素ガスはラジカルセル４０、４１を用いてウエハ２５表面へ供給する。
【００３９】
ＰＢＮ製の坩堝内にＺｎ、Ｍｇ、Ｇａ金属をそれぞれ設置して使用する。坩堝内の材料はヒータ３８によって加熱され、成長室３０内へ蒸発し、ウエハ２５表面にて酸素または窒素と結合し、ＭｇＺｎＯ薄膜が形成される。ラジカルセル４０、４１の放電管３１の中へ酸素ガスまたは窒素ガスが供給され、高周波コイル３２に印加された高周波により、酸素ガスまたは窒素ガスは化学的に活性化された後、ウエハ２５表面へ共給される。
【００４０】
ＺｎとＭｇは蒸気圧が高く、Ｚｎの場合は１５０℃という低温でも容易に真空装置内へ蒸発し、２５０℃程度では１×１０−４Ｐａ以上の分圧になる。ＭｇＺｎＯ薄膜の成膜のときには、ＺｎやＭｇが１×１０−４Ｐａ程度の分圧で、成長用基板（ウエハ２５）に供給されるため、成長用基板周囲の部材にもＺｎ又はＭｇが大量に付着し、堆積される。
【００４１】
しかし、これらの部材は、上述したように粗面化されているので、Ｚｎ又はＭｇは簡単には剥がれてこない。したがって、パーティクル発生が防止できるので、従来よりも、付着物除去のメンテナンスの回数が非常に少なくなり、薄膜形成装置のダウンタイムも少なくなる。
【００４２】
薄膜形成装置の使用頻度に依存するが、実際に、１日の使用時間を平均１０時間とし、１ヶ月に２０日稼動させた場合、粗面化部材を使用する前は、１ヶ月に１度、基板支持部周辺のＺｎ等の堆積物を除去する作業を行っていたが、例えば、図２のように粗面化された基板ホルダ及び支持体を用いた後は、図５に示すように、基板支持部周辺の堆積物は、１年以上経過しても剥がれず、メンテナンス周期が１２倍以上に向上した。
【００４３】
またパーティクルの発生源がなくなったので、ＺｎＯ系薄膜表面上のパーティクルの発生が抑制された。粗面化部材を導入する前はＺｎＯ系薄膜表面上にはパーティクルが確認されていたが、粗面化部材導入後は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）など、それぞれの観察方法で観察した結果、ＺｎＯ系薄膜表面上のパーティクルが確認できなかった、又はパーティクルの個数が約１／１０に減少した。パーティクルの個数は、ＺｎＯ系薄膜表面の付着物の密度で評価し、付着物密度は２５００個／ｃｍ２以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の薄膜形成装置における基板支持部の構成を示す図である。
【図２】本発明の薄膜形成装置における基板支持部の構成を示す図である。
【図３】本発明の薄膜形成装置の全体概略構成を示す図である。
【図４】基板支持部の部材にＺｎが堆積してフレーク状に剥がれた状態を示す図である。
【図５】基板支持部の部材にＺｎが堆積しており、剥離がない状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１    基板支持部
１１  基板ホルダ
１２  支持体
２    熱源
３    防着板
４    回転軸
５    歯車
６    歯車
７    回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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