(57)【要約】【課題】電気化学デバイスの運転時の動的な劣化を加速させる劣化加速試験装置及びその方法を提供する。【解決手段】劣化加速試験装置１は、燃料電池１００と、交流インピーダンス測定装置２００と、交流電流印加装置３００と、制御部４００と、を備える。制御部４００は、交流インピーダンス測定装置２００を制御して、燃料電池１００の交流インピーダンスを測定する。測定結果から、制御部４００は、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分の複数の極大値を判別し、前記複数の極大値に対応する複数の極大周波数を取得する。そして、制御部４００は、交流電流印加装置３００を制御して、取得した極大周波数の交流電流を重畳して燃料電池１００に印加する。【選択図】図１
2009238650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスの交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、
測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分の複数の極大値を判別し、前記複数の極大値に対応する複数の極大周波数を取得する周波数取得部と、
所定の周波数の交流電流を重畳して前記電気化学デバイスに印加する交流電流印加部と、
前記周波数取得部に前記複数の極大周波数を取得させ、前記交流電流印加部に前記複数の極大周波数に基づいて前記電気化学デバイスに交流電流を印加させる制御部と、
を備えることを特徴とする電気化学デバイスの劣化加速試験装置。
【請求項２】
前記制御部は、前記交流電流印加部に前記複数の極大周波数のうち、少なくとも１つの極大周波数の交流電流を重畳して印加させる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイスの劣化加速試験装置。
【請求項３】
前記電気化学デバイスは、一次電池、二次電池又は燃料電池である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学デバイスの劣化加速試験装置。
【請求項４】
電気化学デバイスの交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定ステップと、
測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分の複数の極大値を判別し、前記複数の極大値に対応する複数の極大周波数を取得する周波数取得ステップと、
所定の周波数の交流電流を重畳して前記電気化学デバイスに印加する交流電流印加ステップと、
前記周波数取得ステップで前記複数の極大周波数を取得し、前記複数の極大周波数に基づいて前記電気化学デバイスに交流電流を印加するステップと、
を備えることを特徴とする電気化学デバイスの劣化加速試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスの劣化加速試験に用いる電気化学デバイスの劣化加速試験装置及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイス（１次電池、２次電池、電気化学キャパシタ等）は、理論的にエンタルピー損失のない高効率なエネルギー採取・蓄積手段として注目されている。近年では、環境問題やモバイル機器の普及に伴って、これら電気化学デバイスの激しい開発競争が行われている。特に、高効率かつクリーンな電気化学デバイスである燃料電池の需要が大きい。しかしながら、耐久性の向上と材料コストとの両立が困難な状況になりつつある。燃料電池の耐久性を向上させるには、燃料電池の劣化過程を把握することが重要である。しかしながら、燃料電池の劣化過程、特に動的な劣化過程に対する概念が確立していない。現在までのところ、燃料電池を含む電気化学デバイスの動的劣化過程は、以下のように説明される。
【０００３】
電池の電極表面近傍の化学ポテンシャルは、常に揺らいでいると考えることができる。一方、連続した電極表面の電位は混成電位を形成し、一定の値をとるため、局所的な電流密度は常に変化している。電気化学反応に関与する電子及びイオン等の物質は、電極表面に均等に供給される必要がある。しかしながら実際は、輸送速度に差が生じるため、電極表面への供給が間に合わない物質が存在する。すると、電気化学デバイスの起電力に余裕がある場合、過電圧を消費して輸送遅れを解消する電極反応が生じる。このような過電圧に起因する電極反応は、電気化学デバイスを構成する材料の分解等を引き起こす。
【０００４】
特に、２次電池の充電過程における充電電流の揺動や燃料電池用インバータの高調波等による揺らぎによって、上記と同様な電極反応が生じる。このような揺動に起因する電極反応は、発熱を伴うため、電池の機能低下や発火等を引き起こす。
【０００５】
このような動的劣化過程に関する知見を電気化学デバイスに適用することで、電気化学デバイスの劣化の加速率や加速メカニズムを明確にすることができる劣化加速試験を実施することができる。
【０００６】
一方、従来の劣化加速試験方法として以下の技術がある。
【０００７】
特許文献１には、0.3〜1.5Vのスキャン電圧でCyclic Voltametryを行う燃料電池の劣化加速試験方法が開示されている。
特許文献２には、燃料電池の運転中の頻繁な負荷変動や酸化剤濃度の増減を行う燃料電池の劣化加速試験方法が開示されている。
特許文献３には、燃料電池の運転中に、燃料電池の反応ガス流路に過酸化水素水を注入する燃料電池の劣化加速試験方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２０２７６４号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５４０４号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、動的劣化過程に関する知見に基づいて従来技術を検討すると、以下のような問題が存在する。
【０００９】
特許文献１に開示された燃料電池の劣化加速試験方法では、電極電位を変化させることで触媒金属表面の酸化還元反応を繰り返し、触媒金属のイオン化による溶出量を電池性能の指標としている。しかしながら、燃料電池の性能低下の原因を、触媒金属のイオン化による溶出のみとするのは、妥当ではない。
また、特許文献２に開示された燃料電池の劣化加速試験方法では、負荷変動を与えることで動的な劣化を促進し、排出される二酸化炭素をモニタして劣化の進行をとらえている。しかしながら、劣化負荷の強度の捉え方が不明瞭である。したがって、所定時間の試験と実機での相当運転時間の関係を導くことができない。そのため、二酸化炭素を排出しない上記の充電電流等の揺動に起因する劣化に対応した劣化加速試験方法とは言い難い。
また、特許文献３には、全ての劣化は過酸化水素に起因するという旨の記載がある。確かに、アノード側電極のような電位が低い箇所で過酸化水素が生成されることは知られている。しかしながら、全ての劣化が過酸化水素に起因するものとするのは、妥当ではない。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。本発明は、電気化学デバイスの運転時の動的な劣化を加速させる電気化学デバイスの劣化加速試験装置及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る電気化学デバイスの劣化加速試験装置は、電気化学デバイスの交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定部と、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分の複数の極大を判別し、前記複数の極大に対応する複数の極大周波数を取得する周波数取得部と、所定の周波数の交流電流を重畳して前記電気化学デバイスに印加する交流電流供給部と、前記周波数取得部に前記複数の極大周波数を取得させ、前記交流電流印加部に前記複数の極大周波数に基づいて前記電気化学デバイスに交流電流を印加させる制御部と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
例えば、前記制御部は、前記交流電流印加部に前記複数の極大周波数のうち、少なくとも１つの極大周波数の交流電流を重畳して印加させてもよい。
【００１３】
例えば、前記電気化学デバイスは、一次電池、二次電池又は燃料電池であってもよい。
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る電気化学デバイスの劣化加速試験方法は、電気化学デバイスの交流インピーダンスを測定する交流インピーダンス測定ステップと、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分の複数の極大を判別し、前記複数の極大に対応する複数の極大周波数を取得する周波数取得ステップと、所定の周波数の交流電流を重畳して前記電気化学デバイスに印加する交流電流印加ステップと、前記周波数取得ステップで前記複数の極大周波数を取得し、前記複数の極大周波数に基づいて前記電気化学デバイスに交流電流を印加するステップと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電気化学デバイスの運転時の動的な劣化を加速させる劣化加速試験装置及びその方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る電気化学デバイスの劣化加速試験装置を燃料電池の劣化加速試験装置に適用した例について説明する。
【００１７】
（電気化学デバイスの劣化について）
まず、物質の輸送遅れに起因する電気化学デバイスの劣化について説明する。
【００１８】
物質の輸送遅れに起因する電池の劣化は、複素インピーダンス応答の虚数部の周波数スペクトルから求めることができる。
【００１９】
電気化学デバイスの等価回路をＲＣ並列回路と仮定する。ＲＣ回路への周波数ωを有する正弦波入力に対する定常的な応答は、以下の式で表される。
【数１】
2009238650.tif 000003
V(t)の右辺括弧内第２項は、複素インピーダンス応答の虚数部（以下、Z”と表す。）である。Z”は、ωτ=1のとき最大である。したがって、Z”のスペクトルは、ω=1/τの位置にピークを有することになる。ＲＬ回路の場合にも、類似の式が導出される。また、ｅiωtは、周期関数である。したがって、劣化駆動力となるV(t)の虚数項V”は、バイアス（平均）電流密度I0ｅiωtとZ”との積で求められる。
【００２０】
つまり、V”のスペクトルから、周期的な揺らぎに対する劣化駆動力の大きさが分かる。
【００２１】
一方、物質輸送の遅れは、Fickの法則によって説明することができる。
【００２２】
Fickの第1法則は、定常輸送における輸送駆動力と輸送抵抗との関係を示す。Fickの第1法則は、以下の式で表される。
【数２】
2009238650.tif 000004
ここで、J：流束、D：輸送係数、μ：化学ポテンシャルである。
【００２３】
Fickの第2法則は、輸送駆動力である化学ポテンシャルμの時間変化を示す。Fickの第2法則は、以下の式で表される。
【数３】
2009238650.tif 000005
簡単のために、無限平板を仮定する。Fickの第2法則を、初期条件
【数４】
2009238650.tif 000006
及び境界条件
【数５】
2009238650.tif 000007
の下で解くと、
【数６】
2009238650.tif 000008
が得られる。
ここで、μf：最終到達ポテンシャル、μi：現在ポテンシャル、β：境界条件形成速度定数、D：物質輸送係数、l：輸送距離、t：経過時間、Q：物質輸送量、θ：遅れ時間である。
【００２４】
ここで、境界条件形成速度定数βが物質輸送係数Dに対して非常に大きいと仮定する。この場合、経過時間t→∞とすると、遅れ時間θは、
【数７】
2009238650.tif 000009
と表される。
【００２５】
ここで、電気化学デバイスの動的劣化過程に関する知見から、電気化学デバイスの劣化は、電極への物質の輸送遅れに起因することが分かっている。したがって、電極への物質の輸送遅れによる電気化学デバイスの劣化が最大になる周波数（以下、劣化促進周波数ω0という。）は、
【数８】
2009238650.tif 000010
と表される。
【００２６】
物質輸送が無限平板以外の形態で行われる場合、例えば、円筒や球殻の場合、ピーク周波数は、物質輸送係数Dと内径a及び外径bの差(b−a)=lとによって表すことができる。
【００２７】
ただし、境界条件形成速度定数βを無視できる環境は少ない。そのため、通常は、境界条件の形成に要する遅れ時間も考慮する必要がある。βがDに対して非常に大きいという条件は、物理的には、t=0で入口と出口のポテンシャル差が完全に形成されることを意味する。しかし、実際には、βは、電極表面の立体構造及び電極表面の化学ポテンシャル形成に必要なすべての物質の輸送遅れ等の影響を受ける。特に、輸送速度が接近した、より遅い物質移動を想定する場合、βについて十分に検討する必要がある。
【００２８】
以上より、電気デバイスの交流インピーダンスの虚数成分のスペクトルは、物質の輸送遅れに起因する劣化の大きさを表している。したがって、物質の輸送遅れに起因する電極への劣化が大きい周波数帯域の入力を電気化学デバイスに強制的に印加した場合、電気化学デバイスの劣化が促進される。
【００２９】
（劣化加速試験装置について）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池の劣化加速試験装置について、図を参照して説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る燃料電池の劣化加速試験装置１は、図１に示すように、燃料電池１００とその周辺機器からなる燃料電池システムの一部とを備える。劣化加速試験装置１は、燃料電池１００と、交流インピーダンス測定装置２００と、交流電流印加装置３００と、制御部４００とを備える。
【００３１】
燃料電池１００は、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により発電を行う。
【００３２】
交流インピーダンス測定装置２００は、燃料電池１００と制御部４００とに接続され、燃料電池１００に交流電流を印加して交流インピーダンスを測定し、測定結果を制御部４００に供給する。
【００３３】
交流電流印加装置３００は、燃料電池１００と制御部４００とに接続され、制御部４００の制御のもと、燃料電池１００に交流電流を印加する。
【００３４】
制御部４００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）及びＨＤＤ（Hard Disk Drive）等から構成される。制御部４００は、ＨＤＤに格納されたプログラムに従って、劣化加速試験装置１全体を制御する。制御部４００は、交流インピーダンス測定装置２００と交流電流印加装置３００と接続される。制御部４００は、ＨＤＤに格納されたプログラムに従って、交流インピーダンス測定装置２００から供給された交流インピーダンス測定の結果に基づいて交流電流印加装置３００を制御する。
【００３５】
次に、劣化加速試験装置１の動作について図２のフローチャートを参照して説明する。
【００３６】
制御部４００は、劣化加速試験装置１の電源（図示せず）が投入されると、劣化加速試験処理を開始する。
【００３７】
制御部４００は、交流インピーダンス測定装置２００を制御して、燃料電池１００の交流インピーダンスを測定する（ステップＳ１００）。
【００３８】
交流インピーダンス測定装置２００から測定結果が供給されると、制御部４００は、測定時に燃料電池１００に印加した交流電流の周波数に対する交流インピーダンスの虚数成分Z”の極大値を判別する。そして、制御部４００は、判別した複数の極大値に対応する複数の極大周波数ωmaxを取得する（ステップＳ２００）。
【００３９】
制御部４００は、交流電流印加装置３００を制御して、取得した複数の極大周波数ωmaxのうち、少なくとも１つの極大周波数の交流電流を重畳して燃料電池１００に印加する（ステップＳ３００）。
【００４０】
そして、制御部４００は、予め定められた測定時間が経過したか否かを判別する（ステップＳ４００）。測定時間が経過したと判別した場合（ステップＳ４００；Ｙｅｓ）、制御部４００は、劣化加速試験処理を終了する。
【００４１】
測定時間が経過していないと判別した場合（ステップＳ４００；Ｎｏ）、制御部４００は、処理をステップＳ１００に戻す。したがって、制御部４００は、測定時間が経過するまでステップＳ１００〜ステップＳ４００の処理を繰り返す。
【００４２】
以上の処理により、物質の輸送遅れに起因する燃料電池の運転時の燃料電池の劣化が促進される。
【００４３】
（実施例）
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４４】
まず、膜電極複合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）を以下の手順で作成した。
【００４５】
最初に、電極触媒を以下の手順で作成した。
電極触媒と電解質溶液DE2020CS（DuPont社製）とを攪拌脱泡機で混合した。
アノード側は、電極触媒TEC10EA70TPM（田中貴金属工業株式会社製）のカーボンと電解質との比率が1.00:1.25となるように混合した。
カソード側は、電極触媒TEC62E58（田中貴金属工業株式会社製）のカーボンと電解質との比率が1.00:0.75となるように混合した。
【００４６】
次に、ガス拡散電極を以下の手順で作成した。
カーボンスラリと撥水材DP-084（DuPont社製）とを混合し、ガス拡散電極基材TGP-H-060（東レ株式会社製）に含浸した。目付量は、アノード側が5mg/cm2、カソード側が8mg/cm2である。
その後、焼成して界面活性剤を焼き飛ばし、電極触媒ペーストを塗布してガス拡散電極を作成した。目付量は、アノード側がスプレー塗布によって0.2mg/cm2、カソード側がアプリケータ塗布によって1.0mg/cm2である。
また、インピーダンス測定の比較試料として、撥水化処理のみを行ったガス拡散電極を別途作成した。
【００４７】
そして、MEAを以下の手順で作成した。
固体電解質膜GoreIIIB（ジャパンゴアテックス株式会社製）の各面に作成したアノード側、カソード側の電極触媒転写膜を配置して、150℃, 10MPa, 1分間の条件で熱プレスし、電極触媒を固体電解質膜に転写した。
その後、アノード側、カソード側のガス拡散電極をそれぞれの電極触媒の表面に配置して、140℃, 8MPa, 3分間の条件で熱プレスし、MEAを作成した。
【００４８】
次に、図３に示すように、燃料電池５００とFRA（Frequency Response Analyzer）６００（Solartron SI1260：Solartron社製）とポテンショ／ガルバノスタット７００（Solartron SI1287：Solartron社製）とコンピュータ８００とを接続し、加速試験装置２を作成した。
【００４９】
次に、加速試験装置２の燃料電池５００に作成したMEAを組み込み、以下の測定条件で交流インピーダンスを測定した。
セル温度    ・・・70 (℃)
水素流量    ・・・300 (cc/min)
空気流量    ・・・1500 (cc/min)
水素圧力    ・・・1 (atm)
空気圧力    ・・・1 (atm)
水素加湿温度・・・70 (℃)
空気加湿温度・・・70 (℃)
【００５０】
測定結果より、燃料電池５００の交流インピーダンスの虚数成分は、図４に示すように、約4Hz及び4kHzで極大値を有する。そこで、ポテンショ／ガルバノスタット７００から以下の（２）の波形を有する交流電流を燃料電池５００に５００時間印加した。
50 mA/cm2 60sec  ＋  200mA/cm2 180sec方形波・・・（１）及び  7 Hz振幅10mAの正弦波の複合波形・・・（２）
【００５１】
（２）の波形条件の劣化加速試験結果を図５及び図６に示す。比較例として、上記（１）の波形条件の交流電流を燃料電池５００に印加した結果も併せて示す。
【００５２】
燃料電池５００のIV特性は、図５に示すように、（１）の波形条件では、試験時間の経過とともに上昇した。一方、（２）の波形条件では、１００時間を経過した後、低下に転じた。
【００５３】
また、MEAの各構成部材の厚み、特にカソード拡散層の厚みは、図６に示すように、（１）の波形条件では、268.5μｍから266.6μｍに減少し、（２）の波形条件では、268.5μｍから240.7μｍに減少していた。つまり、
【００５４】
以上の結果より、（１）の波形を有する交流電流に、交流インピーダンス測定の結果から得られた極大周波数を有する交流電流を重畳することで、物質の輸送遅れに伴って、燃料電池の電池性能が低下し、カソード拡散層の劣化が促進されたことがわかる。
【００５５】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明を実施するにあたっては、種々の形態による変形及び応用が可能であり、上記実施の形態に限られるものではない。
【００５６】
例えば、電気化学デバイスは燃料電池に限らず、一次電池又は二次電池でもよい。
【００５７】
また、例えば、交流インピーダンスの極大値に応じて極大周波数を選択してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態に係る劣化加速試験装置の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る劣化加速試験装置が実行する劣化加速試験処理のフローチャートである。
【図３】本発明を適用した燃料電池の劣化加速試験装置の構成を示す図である。
【図４】本発明を適用した燃料電池の劣化加速試験装置で得られた交流インピーダンススペクトルである。
【図５】本発明を適用した燃料電池の劣化加速試験装置で得られた燃料電池のＩＶ特性を示す図である。
【図６】本発明を適用した燃料電池の劣化加速試験装置で行った試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１，２・・・劣化加速試験装置
１００・・・燃料電池
２００・・・交流インピーダンス測定装置
３００・・・交流電流印加装置
４００・・・制御部
【図１】
2009238650.tif 000011
【図２】
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【図３】
2009238650.tif 000013
【図４】
2009238650.tif 000014
【図５】
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【図６】
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