(57)【要約】      （修正有）【課題】ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】電解質層３と、燃料極層２と、空気極層４とを有する固体酸化物形燃料電池であって、該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートからなる電解質層を用いる固体酸化物形燃料電池用セル及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池に関する。なお、以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレートをＬＳＧＭとも記載し、また、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを、ＬＳＧＭＣとも記載する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、電解質層を燃料極層及び空気極層で挟み込むようにして形成されており、電解質層、燃料極層及び空気極層のいずれも金属酸化物である。
【０００３】
該電解質層の作製に用いられる電解質物質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア又はこれに類似する金属酸化物が用いられてきた。なお、以下、イットリア安定化ジルコニアを、ＹＳＺとも記載する。
【０００４】
このＹＳＺからなる電解質層は、信頼性及び耐久性に優れ、低コストである。そして、ＹＳＺを有する固体酸化物形燃料電池用セルの場合、１０００℃程度の高温でセルを作動させるのが通常でありため、ＹＳＺからなる電解質層は、従来、高温温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられてきた。
【０００５】
しかし、ＹＳＺからなる電解質層はイオン伝導度が低く、上記のような高温で作動させてもさほど高出力の燃料電池を得ることができないため、一層の高出力化の要請から、イオン伝導度のより高い電解質層が求められていた。
【０００６】
これに対し、イオン伝導度が高い電解質物質として、ＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８等）やＬＳＧＭＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ等）のようなランタンガレート系電解質物質がある。そして、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層が提案されており、このランタンガレート系電解質物質からなる電解質層は、６００〜８００℃程度の低温で作動させる低温作動型の固体酸化物形燃料電池用セルの電解質層として用いられている。
【０００７】
ところが、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、６００〜８００℃で作動させた場合、そのセル出力は、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、１０００℃程度の温度で作動させた場合のセル出力と同程度に留まる。
【０００８】
そこで、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを、従来の作動温度をよりも高温（９００〜１０００℃）で作動させることにより、セル出力を、ＹＳＺからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルのセル出力よりも高くすることが検討されてきた（非特許文献１）。
【０００９】
【非特許文献１】千歳、外１６名、「１０３Ｂ  ランタンガレート系電解質を用いた低温作動ＳＯＦＣの開発（２）」、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集、ＳＯＦＣ研究会、２００２年１２月１１日、第９−１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、非特許文献１のように、電解質層として、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を用いることにより、ＹＳＺからなる電解質層を用いる場合に比べ、セル出力を高くすることができるものの、更なる高出力化が求められている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を有する固体酸化物形燃料電池用セルを高温作動させた場合に、空気極層として、ランタンストロンチウムフェライト、又はランタンストロンチウムフェライトとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの組み合わせからなる空気極層を用いることにより、セル出力を高くすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、以下、ランタンストロンチウムフェライトをＬＳＦとも記載する。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池であって、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０であること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。
【００１４】
また、本発明（２）は、本発明（１）の固体酸化物形燃料電池用セルを有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ランタンガレート系電解質物質からなる電解質層を有し、且つセル出力が高い固体酸化物形燃料電池用セル、及び該固体酸化物形燃料電池用セルを有する固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の固体酸化物形燃料電池用セル（以下、本発明のセルとも記載する。）は、電解質層と、燃料極層と、空気極層とを有する固体酸化物形燃料電池用セルであって、
該電解質層は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層は、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなり、
該空気極層中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、１００：０〜１０：９０である固体酸化物形燃料電池用セルである。
【００１７】
本発明のセルについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明のセルの模式的な断面図である。図１中、固体酸化物形燃料電池用セル１は、燃料極層２と、電解質層３と、空気極層４と、により構成されており、セルの支持体でもある該燃料極層２の表面に、該電解質層３が形成されており、該燃料極層２とは反対側の該電解質層３の表面に、該空気極層４が形成されている。そのため、図１に示すように、該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層３は、該燃料極層２と該空気極層４とに挟まれている。
【００１８】
該固体酸化物形燃料電池用セル１では、該電解質層３は、該空気極層４で生成する酸化物イオンを、該燃料極層２に伝導させる役割を果たし、該燃料極層２は、燃料ガスの水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させる役割を果たし、該空気極層４は、酸素ガス及び電子から酸化物イオンを生成させる役割を果たす。そして、電池反応は、該電解質層３、該燃料極層２及び該燃料ガスが接触する三相界面、及び該電解質層３、該空気極層４及び酸素ガスが接する三相界面で起こる。
【００１９】
該電解質層３は、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる。つまり、該電解質層３は、電解質層の原料として、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを用いて作製された電解質層である。
【００２０】
該電解質層３に係るＬＳＧＭは、下記一般式（１）：
ＬａａＳｒ１−ａＧａｂＭｇ１−ｂＯｃ            （１）
（式中、０．７≦ａ≦０．９５であり、０．７≦ｂ≦０．９であり、１．５≦ｃ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭである。そして、上記一般式（１）中のａ及びｂの値が、０．８５≦ａ≦０．９５であり且つ０．７５≦ｂ≦０．８５であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．８７≦ａ≦０．９２であり且つ０．７８≦ｂ≦０．８２であることが特に好ましい。
【００２１】
該電解質層３に係るＬＳＧＭＣは、下記一般式（２）：
ＬａｆＳｒｇＧａｈＭｇｉＣｏｊＯｋ              （２）
（式中、０．６≦ｆ≦０．９８であり、０．１≦ｇ≦０．５であり、０．６≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．３であり、０．０１≦ｊ≦０．３であり、１．５≦ｋ≦３．５である。）
で表されるＬＳＧＭＣである。そして、上記一般式（２）中のｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊの値が、０．７≦ｆ≦０．９５であり、０．１≦ｇ≦０．３であり、０．７≦ｈ≦０．９であり、０．１≦ｉ≦０．１９であり、０．０１≦ｊ≦０．１であることが、電解質層のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦ｆ≦０．８５であり、０．１５≦ｇ≦０．２５であり、０．７５≦ｈ≦０．８５であり、０．１３≦ｉ≦０．１８であり、０．０２≦ｊ≦０．０７であることが特に好ましい。
【００２２】
該電解質層３は、前記一般式（１）で表されるＬＳＭＧ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣのいずれか一方を用い作製された電解質層であっても、あるいは、両者を併用して作製された電解質層であってもよい。
【００２３】
該電解質層３の厚さは、特に制限されないが、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。該電解質層の厚さが、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。
【００２４】
該空気極層４は、ＬＳＦ単独、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用からなる。つまり、該空気極層４は、ＬＳＦ単独を原料に用いて、ＬＳＦとＬＳＧＭとを併用して原料に用いて、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとを併用して原料に用いて、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとを併用して原料に用いて、作製される。
【００２５】
該空気極層４に係るＬＳＦは、下記一般式（３）：
ＬａｐＳｒｑＦｅｒＯｓ              （３）
（式中、０．４≦ｐ≦０．８であり、０．２≦ｑ≦０．６であり、０．５≦ｒ≦１．５であり、２．５≦ｓ≦３．５である。）
で表されるＬＳＦである。そして、上記一般式（３）中のｐ、ｑ及びｒの値が、０．５≦ｐ≦０．７であり、０．３≦ｑ≦０．５であり、０．７≦ｒ≦１．５であることが、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で好ましく、０．５５≦ｐ≦０．６５であり、０．３５≦ｑ≦０．４５であり、０．９≦ｒ≦１．０であることが特に好ましい。
【００２６】
該空気極層４に係るＬＳＧＭは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭであり、該空気極層４に係るＬＳＧＭＣは、前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣである。
【００２７】
そして、該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比（ＬＳＦ：ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣ）は、１００：０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比が、上記範囲内にあることにより、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる。なお、該空気極層４中のＬＳＦとＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣとの質量比は、ＬＳＦとＬＳＧＭとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭＣとの質量比を指し、ＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合はＬＳＦとＬＳＧＭ及びＬＳＧＭＣの合計との質量比（ＬＳＦ：（ＬＳＧＭ＋ＬＳＧＭＣ））を指す。
【００２８】
該燃料極層２は、燃料極物質からなる。つまり、該燃料極層２は、該燃料極物質を原料に用いて作製される。
【００２９】
該燃料極層２に係る該燃料極物質は、固体酸化物形燃料電池の燃料極の作製に用いられている物質であれば特に制限されず、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。
【００３０】
本発明のセルの製造方法の一例（以下、本発明のセルの製造方法（Ａ）とも記載する。）を、以下に示すが、本発明のセルは、本発明のセルの製造方法（Ａ）により製造されたものに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のセルの製造方法（Ａ）では、先ず、該燃料極物質の粉末を含有する燃料極層形成用スラリーを成形して、燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させるか、あるいは、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させ、次いで、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、８５０〜９５０℃で焼成して、燃料極層を得る燃料極層形成工程（Ａ）を行う。
【００３２】
該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物の作製に用いられる、該燃料極物質の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。
【００３３】
該燃料極層形成用スラリーは、該燃料極物質の他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該燃料極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該燃料極物質の粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該燃料極物質の粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該燃料極層形成用スラリー中の該燃料極物質の含有量は、２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００３４】
該燃料極層形成用スラリーを成形して、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物を形成させた後、焼成する前に、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００３５】
また、該燃料極物質の粉末をプレス成形して、該燃料極物質粉末のプレス成形物を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、該燃料極物質の粉末を、金型に入れ、０．５〜３．０トン、好ましくは０．８〜１．５トンの荷重を加えてプレスする方法が挙げられる。
【００３６】
そして、該燃料極層形成工程（Ａ）では、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を、６００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃、特に好ましくは８５０〜９５０℃で焼成し、該燃料極層を得る。また、該燃料極層形成用スラリーの成形物又は該燃料極物質粉末のプレス成形物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２．５〜３．５時間である。
【００３７】
次いで、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を含有する電解質層形成用スラリーを、該燃料極層の表面に塗布し、該電解質層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を、１２００〜１５００℃で焼成して、燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を得る電解質層形成工程（Ａ）を行う。
【００３８】
該電解質層形成用スラリーの調製に用いられる、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．３μｍである。
【００３９】
該電解質層形成用スラリーは、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該電解質層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣを分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該電解質層形成用スラリー中の前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの含有量（ＬＳＧＭとＬＳＧＭＣとの併用の場合は両者の合計）は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。
【００４０】
該電解質層形成用スラリーを成形して、該電解質層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該電解質層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリーの成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００４１】
該電解質層形成用スラリーの成形体の厚さを適宜選択することにより、本発明のセルの該電解質層の厚さを調節することができる。
【００４２】
そして、該電解質層形成工程（Ａ）では、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１４５０℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃で焼成し、該燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を得る。なお、以下、該燃料極層及び電解質層が形成された焼成物を、二層焼成物とも記載する。また、該電解質層形成用スラリーの成形物が形成された該燃料極層を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００４３】
次いで、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末」、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末」、「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末」、又は「前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末と前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末と前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末」を含有する空気極層形成用スラリーを、該二層焼成物の該電解質層の表面に塗布し、該空気極層形成用スラリーの成形物を形成させ、次いで、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を、１１５０〜１２５０℃で焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルを得る空気極層形成工程（Ａ）を行う。
【００４４】
該空気極層形成用スラリーの作製に用いられる、前記一般式（３）で表されるＬＳＦ、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ、及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．３μｍである。
【００４５】
該空気極層形成用スラリーは、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦ、前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭ、及び前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該空気極層形成用スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、撹拌等を行ない、該溶媒に、該前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。該空気極層形成用スラリー中の前記一般式（３）で表されるＬＳＦの粉末、及び前記一般式（１）で表されるＬＳＧＭの粉末又は前記一般式（２）で表されるＬＳＧＭＣの粉末の合計の含有量は、８０〜９８質量％、好ましくは９０〜９５質量％である。
【００４６】
該空気極層形成用スラリーを成形して、該空気極層形成用スラリーの成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該空気極層形成用スラリーの成形物を得た後、必要に応じて、該スラリー成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。
【００４７】
そして、該空気極層形成工程（Ａ）では、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を、１０００〜１３５０℃、好ましくは１１００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃で焼成して、固体酸化物形燃料電池用セルを得る。また、該空気極層形成用スラリーの成形物が形成された該二層焼成物を焼成する際の焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、特に好ましくは２〜４時間である。
【００４８】
また、本発明のセルは、該燃料極層２と該電解質層３との間に、該燃料極層２での電池反応を効率化するための触媒層を有することもできる。また、本発明のセルは、該燃料極層２と該電解質層３との間に、該燃料極層２での電池反応を効率化するための触媒層、及び該電解質層３が燃料ガスと直接接触することにより、ガレートが蒸発することを防ぐための保護層を有することもでき、この場合、該触媒層は該燃料極層２側に、該保護層は該電解質層３側に形成される。
【００４９】
該触媒層としては、
ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル、
及び下記一般式（４）：
ＬａｍＣｅ１−ｍＯｎ            （４）
（式中、０．３≦ｍ≦０．５であり、１．５≦ｎ≦３である。）
で表されるＬＤＣからなる。つまり、該触媒層は、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケル及び前記一般式（４）で表されるＬＤＣの混合物を原料に用いて作製された触媒層である。
【００５０】
そして、上記一般式（４）中のｍの値は、好ましくは０．３２≦ｍ≦０．４８、特に好ましくは０．３５≦ｍ≦０．４５である。上記一般式（４）中のｍの値が、０．３未満であっても、０．５を超えても、ランタンガレートとの反応性が高くなる。
【００５１】
該触媒層中、ＮｉＯ２の化学式で表される酸化ニッケルと前記一般式（４）で表されるＬＤＣとの質量比（酸化ニッケル：ＬＤＣ）は、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が高くなる点で、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０、更に好ましくは５５：４５〜４５：５５である。
【００５２】
該保護層としては、前記一般式（４）で表されるＬＤＣからなる保護層が挙げられる。つまり、該保護層は、前記一般式（４）で表されるＬＤＣを原料に用いて作製される。
【００５３】
本発明のセルは、電解質層として、ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を用い、空気極層として、ＬＳＦ、ＬＳＦとＬＳＧＭ、ＬＳＦとＬＳＧＭＣ、又はＬＳＦとＬＳＧＭとＬＳＧＭＣからなる空気極層を用いることにより、該ＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と該空気極層との間の界面抵抗を、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層と空気極層との間の界面抵抗に比べ、低くすることができる。そのため、本発明のセルは、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣからなる電解質層を用いる固体酸化物形燃料電池用セルに比べ、セル出力が高い。
【００５４】
本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明のセルを有する固体酸化物形燃料電池である。
【００５５】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００５６】
＜スラリーの調整＞
各スラリーを以下の手順により調製した。なお、各粒子の平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より行った。
【００５７】
（触媒層形成用スラリーａ）
酸化ニッケル粉末(1)５０ｇ、ＬＤＣ粉末(1)５０ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、触媒層形成用スラリーａを得た。
・酸化ニッケル粉末(1)：ＮｉＯ２、平均粒径０．６７μｍ
・ＬＤＣ粉末(1)：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２、平均粒径１．３μｍ
【００５８】
（保護層形成用スラリーｂ）
ＬＤＣ粉末(2)９．５ｇ、α−テルビネオール０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、保護層形成用スラリーｂを得た。
・ＬＤＣ粉末(2)：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ１．８、平均粒径１．３μｍ
【００５９】
（電解質層形成用スラリーｃ）
ＬＳＧＭ粉末(1)１０．５ｇ、α−テルビネオール４．７５ｇ、エチルセルロース０．２５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、電解質層形成用スラリーｃを得た。
・ＬＳＧＭ粉末(1)；Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８５、平均粒径１．１μｍ
【００６０】
（空気極層形成用スラリーｄ）
ＬＳＦ粉末(1)９．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｄを得た。
・ＬＳＦ粉末(1)；Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ１．０Ｏ３．０、平均粒径１．０μｍ
【００６１】
（空気極層形成用スラリーｅ）
ＬＳＭ粉末(1)８０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)２０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｅを得た。
・ＬＳＭ粉末(1)；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ１．０Ｏ３．０、平均粒径１．２μｍ
【００６２】
（空気極層形成用スラリーｆ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｆを得た。
【００６３】
（空気極層形成用スラリーｇ）
ＬＳＦ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭＣ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｇを得た。
・ＬＳＧＭＣ粉末(1)；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．８Ｃｏ０．０５Ｏｘ、平均粒径１．２μｍ
【００６４】
（空気極層形成用スラリーｈ）
ＬＳＭ粉末(1)５０ｇ、ＬＳＧＭ粉末(1)５０ｇ、エチルセルロース５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、空気極層形成用スラリーｈを得た。
【００６５】
＜燃料極支持体の作製＞
酸化ニッケル粉末(1)７０ｇ及びＹＳＺ粉末(1)３０ｇをボールミル中で混合し、次いで、得られた混合粉末を、金型に入れ、１トンの荷重を加えて直径１８ｍｍ、厚さ２．２ｍｍの燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを得た。次いで、該燃料極物質混合粉末のプレス成形物ｊを、９００℃で、３時間焼成し、直径１６ｍｍの燃料極層の低温焼成物ｋを得た。  
・ＹＳＺ粉末(1)：８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９２ｍｏｌ％ＺｒＯ２
【００６６】
（実施例１）
該電解質層形成用スラリーｃ及び該空気極層形成用スラリーｄを用い、スクリーン印刷法にて、膜厚が６０μｍの該電解質層形成用スラリーｃ層及びその上に膜厚が２０μｍの該空気極層形成用スラリーｄ層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｃ及び該空気極層形成用スラリーｄの成形物を形成させた。次いで、該スラリー層を、１２００℃で、３時間焼成し、ハーフセルＡを得た。該ハーフセルＡの電解質層の厚さは５０μｍ、空気極層の厚さは１５μｍであった。
【００６７】
（空気極層と電解質層との界面抵抗値の測定）
ＡＣインピーダンス法により、空気雰囲気下での該ハーフセルＡの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定した。その結果、該界面抵抗値は、９００℃で０．２８Ω、９５０℃で０．２０Ω、１０００℃で０．０５Ωであった。
【００６８】
（比較例１）
該空気極層形成用スラリーｄに代えて、該空気極層形成用スラリーｅとすること以外は、実施例１と同様の方法で行い、ハーフセルＢを得た。次いで、実施例１と同様の方法で、該ハーフセルＢの空気極層と電解質層との界面抵抗値を測定したところ、該界面抵抗値は、９００℃で３０Ω、９５０℃で１５Ω、１０００℃で３．５Ωであった。
【００６９】
（実施例２）
該燃料極層の低温焼成物ｋの一方の面に、該触媒層形成用スラリーａを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が３５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該触媒層形成用スラリーａの成形物を形成させた。次いで、該触媒層形成用スラリーａの成形物の表面に、該保護層形成用スラリーｂを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該保護層形成用スラリーｂの成形物を形成させた。次いで、該保護層形成用スラリーｂの成形物の表面に、該電解質層形成用スラリーｃを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が６０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該電解質層形成用スラリーｃの成形物を形成させた。次いで、触媒層形成用スラリーの成形物、保護層形成用スラリーの成形物及び電解質層形成用スラリーの成形物が形成された燃料極層の低温焼成物ｋを、１４００℃で、３時間焼成し、四層焼成物Ｃを得た。該四層焼成物Ｃの触媒層の厚さは３０μｍ、保護層の厚さは５μｍ、電解質層の厚さは５０μｍであった。
【００７０】
次いで、該四層焼成物Ｃの一方の面に、該空気極層形成用スラリーｆを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が２５μｍのスラリー層を形成させ、乾燥し、該空気極層形成用スラリーｆの成形物を形成させた。次いで、空気極層形成用スラリーの成形物が形成された四層焼成物Ｃを、１２００℃で、３時間焼成し、固体酸化物形燃料電池用セルＤを得た。該固体酸化物形燃料電池用セルＤの空気極層の厚さは２０μｍであった。
【００７１】
（セルの性能評価）
該固体酸化物形燃料電池用セルＤの発電特性試験を以下の条件で行った。その結果を、表２及び図２に示す。
作動温度：１０００℃
燃料極側ガス：１００％水素
空気極側ガス：空気
【００７２】
（実施例３）
空気極形成用スラリーｆに代えて、空気極形成用スラリーｇとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＥを得た。
【００７３】
（セルの性能評価）
実施例２と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＥの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図２に示す。
【００７４】
（比較例２）
空気極形成用スラリーｆに代えて、空気極形成用スラリーｈとする以外は、実施例１と同様の方法で行い、固体酸化物形燃料電池用セルＦを得た。
【００７５】
（セルの性能評価）
実施例２と同様の方法で、該固体酸化物形燃料電池用セルＦの性能評価を行なった。その結果を、表２及び図２に示す。
【００７６】
【表１】
2009016108.tif 000003
【００７７】
【表２】
2009016108.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のセルの模式的な断面図である。
【図２】実施例及び比較例のセルの性能評価試験の結果である。
【符号の説明】
【００７９】
１            固体酸化物形燃料電池用セル
２            燃料極層
３            電解質層
４            空気極層
【図１】
2009016108.tif 000005
【図２】
2009016108.tif 000006