(57)【要約】【課題】ポリエステルの加水分解性を抑制し、劣化寿命の大幅な向上を図る。【解決手段】ポリエステル樹脂に対して疎水剤を０．１〜２０重量部添加したことを特徴とする耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂に対して疎水剤を０．１〜２０重量部添加したことを特徴とする耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記疎水剤が、高級脂肪酸、高級脂肪酸非水溶性塩、高級脂肪族アルコール、疎水性シリカから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性を向上せしめたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維に使用されている。代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とする芳香族ポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。一方、脂肪族ポリエステルに含まれるポリ乳酸は、ラクチドの開環重合や乳酸の直接重合などにより製造されている。
【０００３】
これら芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルは、一般的に分子鎖中のエステル結合が加水分解することにより、その分子量が経時的に低下するという問題がある。分子量が低下したポリエステルは、力学特性等が低下して使用に耐えられなくなるなど、多くの問題が顕在化する。
【０００４】
例えば、生分解性であるポリ乳酸樹脂を長期耐久製品に適用しようとする場合、その加水分解性の制御が大きな課題となる。ポリ乳酸樹脂の加水分解抑制には、下記のような手法がとられている。
（１）酸点であるポリ乳酸樹脂の末端ＣＯＯＨ基をメチル基などの他の官能基で修飾する手法
（２）酸点であるポリ乳酸樹脂の末端ＣＯＯＨ基をイミド基（＝ＮＨ）を有するモノカルボジイミド類、またはこれの高分子体であるポリカルボジイミド類によって封止する方法
（３）酸点であるポリ乳酸樹脂の末端ＣＯＯＨ基をエポキシ基によって封止する方法
（４）酸点であるポリ乳酸樹脂の末端ＣＯＯＨ基をイソシアネート基（＝ＮＣＯ）を有する水性イソシアネート類によって封止する方法
（５）他の樹脂を混合させることにより、樹脂中のＣＯＯＨ基濃度そのものを低減させる方法
【０００５】
（１）の手法は、そもそも樹脂の重合段階から制御する必要があり、汎用性に欠ける。また、現在の樹脂の製造工程自体を見直す必要があり、すぐの実現は難しい。（４）の方法は、下記特許文献１に開示されるように、ポリ乳酸を有機溶剤中に分散後、水中に分散し、さらにエチルメチルケトンオキシムによってブロックされた水性イソシアネートを用いる方法であり、製法が煩雑な上、水中に分散されたイソシアネートが揮発し、人体に影響を及ぼすことが考えられ、工業化は困難である。（５）の方法は、樹脂全体の酸点は減るが、ポリ乳酸の使用率が下がる。すなわち樹脂中の植物割合が低下し、そもそもの植物由来のコンセプトを否定する。そもそも酸点量の割合を低下させただけなので、根本的な解決ではない。
【０００６】
以上の点から（２）、（３）の手法が、製造工程を変化させることなく、一番汎用性があると考えられる。下記特許文献２には、生分解性プラスチック組成物の耐加水分解性、耐熱性、透明性等の向上の為、脂肪族系ポリエステルに対し、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物を特定量配合の開示がある。しかしながら、カルボジイミド化合物は、高価であり、添加量が多いとゲル化しやすく、人体に対して有害などの問題がある。又、エポキシ類は添加量を増やすと成形性を悪化させてしまう。
【０００７】
このように、ポリ乳酸樹脂合成プロセスは反応制御が難しい閉鎖系であり、重合段階で末端を修飾することは工業上困難である。又、他の樹脂を混合しただけでは、酸点である末端ＣＯＯＨ基をブロックすることはなく、量が減っても酸点が消えることは無い。更に、カルボジイミドは一般に二官能性であり、この性質からカルボジイミドを中心に、末端同士を架橋してしまい、見かけ上、切れ目のない高分子体となってしまう。この為、粘度の大幅な向上により、成形性に問題が生じる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８１７７３号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリエステルの加水分解性を抑制し、劣化寿命の大幅な向上を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル樹脂に対して特定の添加物を少量加えることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、耐加水分解性ポリエステル樹脂組成物の発明であり、ポリエステル樹脂に対して疎水剤を０．１〜２０重量部添加したことを特徴とする。疎水剤を添加することによって、加水分解が抑制され、劣化寿命が大幅に向上する。これにより、ポリエステル樹脂本来の物性を発揮させて種々の用途に使用できる。
【００１２】
本発明の対象となるポリエステル樹脂としては広く一般のポリエステル樹脂、特に脂肪族ポリエステル樹脂が用いられる。その中でポリ乳酸が更に好ましい。
【００１３】
前記疎水剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸非水溶性塩、高級脂肪族アルコール、疎水性シリカから選択される１種以上が好ましく例示される。
【発明の効果】
【００１４】
加水分解性ポリエステル樹脂、特に生分解生ポリエステル樹脂であるポリ乳酸樹脂を長期耐久性製品に使用する場合、その加水分解性の抑制・制御が大きな課題であるが、本発明により、加水分解性ポリエステル樹脂、特に生分解生ポリエステル樹脂であるポリ乳酸樹脂の加水分解性の抑制・制御が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いられるポリエステルとしては、芳香族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルが広く対象となる。
【００１６】
芳香族ポリエステルとして例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等、一般的に入手可能なものを用いることができる。これらポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートは汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さに優れることから好適に用いられる。特に、汎用性、耐熱性、力学特性、成型のし易さの点でポリエチレンテレフタレートが好適に用いられる。
【００１７】
本発明で好適に用いられる芳香族ポリエステルの数平均分子量は、１万〜６万の範囲であると、成形性・力学特性に優れるため好ましい。中でも特に好適に用いられるポリエチレンテレフタレートの数平均分子量は１万〜５万の範囲であると、成形性及び力学特性に優れることから好適である。このとき、簡易的に数平均分子量を求める手段として固有粘度が好適に用いられるが、上記数平均分子量の好適な範囲をこの固有粘度に換算した場合には０．４６〜２．０４の範囲となる。
【００１８】
また、本発明で用いられる脂肪族ポリエステルとしては、飽和ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得られるもの、またはヒドロキシカルボン酸を重縮合したものが用いられる。これら重縮合により得られる脂肪族ポリエステルの例として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）共重合体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリピバロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとコハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸よりなるポリエステルなどが挙げられる。
【００１９】
これら脂肪族ポリエステルは芳香族ポリエステルと比較して加水分解が早いという性質がある。又、その原料が天然物由来とし易いこと、また芳香族ポリエステルと比較して一般的に透明性や柔軟性に優れることなどから、ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用いることは好適である。また、これら脂肪族ポリエステルのうちポリ乳酸は力学的特性や耐熱性・透明性の面で他の脂肪族ポリエステルよりも優れており、特に好適に用いられる。
【００２０】
本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、Ｌ乳酸を主体とするものとＤ乳酸を主体とするものの２種類が知られており、本発明においてはどちらを主体としたポリ乳酸を用いても良い。ポリ乳酸中の乳酸の光学純度が９７％以上であれば、樹脂の融点を高くすることができる、すなわち耐熱性に優れるため好ましい。一般に本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸は、光学純度が低下すると結晶性が低下するために、得られた成形物は概して耐熱性が低下してしまい、実用的な成形物を得られない。このことから光学純度９８％以上のポリ乳酸が好適に用いられる。ポリマー中の光学純度が上記値を満たしている場合、例えばＬ乳酸を主体とするポリマーとＤ乳酸を主体とするポリマーを溶融混合したポリ乳酸を用いることもできる。この場合には、Ｌ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖とＤ乳酸を主体としたポリ乳酸分子鎖がステレオコンプレックス結晶を形成し、該結晶は単独のポリ乳酸と比較して更に高融点となることから、耐熱性に優れるため好ましい。Ｌ乳酸：Ｄ乳酸は１００：０〜０：１００の範囲で用いられる。
【００２１】
上記ポリ乳酸の重量平均分子量は５万〜３０万であることが好ましく、１０万〜２０万であることが耐熱性、成形性の観点からより好ましい。重量平均分子量を１０万以上とすることで、得られる成形物の力学特性や耐久性に優れたものが得られるばかりでなく、溶融流動性や結晶化特性も好ましい範囲とすることができる。このことから重量平均分子量は１２万〜４０万の範囲であるとより好ましく、１２万〜２５万の範囲が最も好ましい。また、この重量平均分子量の最も好ましい範囲を溶液比粘度（ηｒ）に換算した場合には２．６〜４．０となる。
【００２２】
本発明で特に好適に用いられるポリ乳酸中に含まれる未反応のモノマー、オリゴマーの量は、０．０１〜０．３重量％の範囲であることが好ましい。未反応のモノマー、オリゴマーは溶融成形中にブリードしてきて装置を汚染してしまうが、ごく僅かの量が存在すると、所謂可塑剤として作用し、成形性を向上させることができる。このことからモノマー、オリゴマーの量は０．０１〜０．２重量％の範囲であると好ましく、０．０１〜０．１５重量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
本発明の対象となるポリエステルに対して、その特性を変化させない範囲で他の改質剤や他のポリマーを含有することもできる。これら改質剤、添加剤や他のポリマーは重合時に添加しても良いし、先に混練したマスターペレットの形態としても良いし、直接ポリエステルペレットと混合して溶融成形しても良い。改質剤としては、滑剤、艶消し剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、染料、各種フィラーなどが挙げられ、他のポリマーとしては他のポリエステル、ポリアミドやポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。これら改質剤や他のポリマーについては、本発明のポリエステルとの相溶性や改質効果、費用等を勘案して最適なものを１種以上選択して使用することができる。
【００２４】
また、本発明のポリエステルはその特性を変化させない範囲で他のモノマーを共重合させることもできる。共重合成分としてはジカルボン酸やジオール、ヒドロキシカルボン酸及びこれらの変性体などが挙げられる。これらの共重合成分の含有量は特に限定されるものではないが、４０モル％を超えない範囲で共重合を行うと基質となるポリエステルの特性を大幅に変化させずに改質効果を得られるため好適である。
【００２５】
本発明で用いる疎水剤としては、ステアリン酸及びそのカルシウム又はマグネシウム塩等のような高級脂肪酸及びその非水溶性塩類、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、疎水性シリカなどを用いることが出来る。特に疎水性シリカは少量の配合で疎水化処理をすることができ、樹脂とも容易に混合でき分散性の向上等から特に好適である。
【００２６】
疎水性シリカは乾式法あるいは湿式法により合成された非結晶の二酸化ケイ素に有機ケイ素化合物（ジメチルシロキサン等）で処理して、疎水加工したものである。以上の要件を満たす化合物として、サイロホーピック（富士シリシア化学株式会社製）がある。サイロホーピックの場合、過剰に添加すると成形不良や強度低下が起こり、本来の目的を使用できない。その為、添加は０．１〜２０重量部以下であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは１〜５重量部である。これ以上であっても問題ない。
以下、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００２７】
疎水剤であるポリアルキルシロキサンを有する二酸化ケイ素が耐加水分解に有効であることを確認する為、下記の材料を用いて湿熱老化加速試験を実施した。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万、Ｌ乳酸：Ｄ乳酸＝９９．５：０．５）にポリアルキルシロキサンを有する二酸化ケイ素（サイロホーピック、富士シリシア化学株式会社製）を２重量部を配合した樹脂組成物を作製した。比較のために、該ポリ乳酸樹脂（重量平均分子量：１６万）単独物を用意した。ポリ乳酸樹脂とポリアルキルシロキサンを有する二酸化ケイ素を１００：２になるように秤量し、２軸押出し機に供給し、ペレット化した。スクリュー回転数は３００ｒｐｍ、樹脂温度は２００℃であった。
【００２９】
湿熱老化加速試験は下記の手順による。
１）得られたペレットをＩＳＯ−Ａ型試験片を１軸射出成形機で成形した。樹脂温度は２００℃、金型温度は５０℃であった。
２）成形品を耐候試験槽に整置
３）８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下（耐候試験槽内）で成形品処理
４）成形品を取り出し
５）２３℃、５０％ＲＨ環境下で調湿
６）曲げ強度測定
【００３０】
図１に、湿熱老化加速試験の結果を、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率で示す。又、上記の劣化曲線より算出した、８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での曲げ強度半減期は、ポリアルキルシロキサンを有する二酸化ケイ素配合物が３８時間であるのに対して、乳酸樹脂単独物は２０時間であった。
【００３１】
以上の結果より、ポリアルキルシロキサンを有する二酸化ケイ素の添加により、寿命が１．９倍に向上したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の疎水剤を添加した加水分解性ポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制し、劣化寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】８０℃、９５％ＲＨ雰囲気下での、老化時間に対する曲げ強度保持率を示す。
【図１】
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