(57)【要約】【課題】長期間安定な逆ミセル液と、このような特徴を有する逆ミセル液を用いて製造される粒径変動および粒子間の組成変動の少ない単分散な無機ナノ粒子およびその製造法を提供する。【解決手段】本発明の逆ミセル液は、水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒を基準にして溶解度パラメータの差が０〜５の親水性有機溶媒とを含むか、あるいは、水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記界面活性剤を基準にして無機性値／有機性値比の差が±１．５以内である親水性有機溶媒とを含み、親水性有機溶媒は、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモル含む。無機ナノ粒子は、これらの逆ミセル液を用いた製造方法によって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒を基準にして溶解度パラメータの差が０〜５の親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである逆ミセル液。
【請求項２】
水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記界面活性剤を基準にして無機性値／有機性値比の差が±１．５以内である親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである逆ミセル液。
【請求項３】
前記界面活性剤が、前記疎水性有機溶媒１リットルに対して５０ミリモル〜５００ミリモル含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の逆ミセル液。
【請求項４】
前記水が、界面活性剤１モルに対して１モル〜３００モルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の逆ミセル液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の逆ミセル液を利用して製造されることを特徴とする無機ナノ粒子。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の逆ミセル液を使用することを含む無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆ミセル液、無機ナノ粒子及び無機ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的によく知られているミセルは、界面活性剤を用いて、水相中に油を油滴として分散させた状態の正常ミセルと呼ばれるものである。これに対して、界面活性剤を用いて、油相中に水を水滴として分散させた状態は逆ミセルと呼ばれている。
逆ミセル法は、油相中に閉じ込められた小さい水滴中で、還元反応、酸化反応ゾルゲル反応または交換反応などを起こさせて、無機ナノ粒子を得る方法である。
【０００３】
近年、無機ナノ粒子は、多方面の分野で利用されつつあり、有望視されている。例えば、有機無機ナノコンポジット膜、触媒膜、電磁遮蔽膜、誘電体膜、抗菌および殺菌シートなどの機能性膜材料、単電子トンネルデバイス、光スイッチ、超高密度磁気記録媒体などのナノデバイス、バイオセンサー、造影剤、ＤＤＳなどの医療材料、赤外線センサ、ガスセンサ、湿度センサなどのセンサ材料、ナノ配線材料、液晶用材料、塗料材料が挙げられる。
【０００４】
逆ミセル法は古くから研究されており、還元反応、酸化反応、ゾルゲル反応および交換反応などについても数多く知られており、多くの研究論文が発表されている。また、逆ミセルを安定に存在させるために、親水性有機溶媒を添加することも知られており、例えば、非特許文献１〜４に記載されている。
しかし、非特許文献１〜４では、親水性有機溶媒としてアルコールを、（親水性有機溶媒の添加量ｍｏｌ数）／（逆ミセル形成に使用する水の体積＋逆ミセル形成に使用する疎水性有機溶媒の体積＋親水性有機溶媒の体積）という計算に基づいて算出した場合、添加量５００ｍｍｏｌ／ｌ以上で使用して逆ミセルでの無機粒子を製造している。
しかし、非特許文献１〜４のような添加量の場合、逆ミセル液は不安定な領域となり、無機粒子の粒径変動および粒子間の組成変動を小さくすることは困難であった。
【０００５】
【非特許文献１】Xu，J.；Han，X.；Liu，H.；Hu，Y.，Colloids and Surfaces A ： Physicochem. Eng. Aspects．２７３，１７９−１８３（２００６）
【非特許文献２】Sato，H.；Ohtsu，T.；Komasawa，I.，J. Collid Interface Sci.  ２３０，２００−２０４（２０００）
【非特許文献３】Weihua，W.；Xuelin，T.；Kai，C.；Gengyu，C.，Colloids and Surfaces A：Physicochem. Eng. Aspects．２７３，３５−４２（２００６）
【非特許文献４】Carpenter，E. E.；Sims，J. A.；Wienmann，J. A.；Zhou，W. L.；O’Connor，C. J.，J. Appl. Phys. ８７（９），５６１５−５６１７（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来技術において達成できていない、長期間安定な逆ミセル液を提供することを目的とする。
また、このような特徴を有する逆ミセル液を用いて製造される粒径変動および粒子間の組成変動の少ない単分散な無機ナノ粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に対し、鋭意検討の結果、以下に示す本発明により解決できることを見出した。
＜１＞  水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒を基準にして溶解度パラメータの差が０〜５の親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである逆ミセル液。
＜２＞  水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記界面活性剤を基準にして無機性値／有機性値比の差が±１．５以内である親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである逆ミセル液。
【０００８】
＜３＞  前記界面活性剤が、前記疎水性有機溶媒１リットルに対して５０ミリモル〜５００ミリモル含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の逆ミセル液。
＜４＞  前記水が、前記界面活性剤１モルに対して１モル〜３００モルであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の逆ミセル液。
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の逆ミセル液を利用して製造されることを特徴とする無機ナノ粒子。
＜６＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の逆ミセル液を使用することを含む無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、長期間安定な逆ミセル液を提供することができる。また、このような特徴を有する逆ミセル液を用いて製造される粒径変動および粒子間の組成変動の少ない単分散な無機ナノ粒子およびその製造法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の逆ミセル液について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることであるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明の逆ミセル液は、水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記疎水性有機溶媒を基準にして溶解度パラメータの差が０〜５の親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである。
また本発明の他の逆ミセル液は、水と、疎水性有機溶媒と、界面活性剤と、前記界面活性剤を基準にして無機性値／有機性値比の差が±１．５以内である親水性有機溶媒とを含み、前記親水性有機溶媒が、全容積１リットル当り２ミリモル〜３００ミリモルである。
【００１２】
親水性有機溶媒の溶解度パラメータは、よく知られているように、Hildebrandによって導入された正則溶液論をもとに定義された値で、分子間力を表す尺度である。正則溶液論とは、溶媒−溶質間に作用する力が分子間力のみと仮定したものである。実際の溶液は正則溶液であるとは限らないが、溶媒と溶質間（または、溶媒と溶媒）の溶解度パラメータの差が小さいほど溶解しやすい（相溶性が高い）。溶解度パラメータは、δ、ＳＰ値、溶解パラメータ、ヒルデブラントパラメータとも表現され、モル蒸発熱（ΔＨ：cal/mol）とモル容積（Ｖ：cm3/mol）がわかれば計算できる。
【００１３】
化合物における無機性値／有機性値比は、その化合物が有する元素や官能基などの無機性値と有機性値とをもとに比を求めることで得られる。例えば、炭素は無機性値＝０、有機性値＝２０であり、アルカン類の無機性値／有機性値比はすべて０となる。また、ＯＨ基は無機性値＝１００、有機性値＝０であり、メタノールは、１００／２０＝５となる。
【００１４】
本発明の逆ミセル液における親水性有機溶媒としては、疎水性有機溶媒を基準にして、溶解度パラメータの差が０〜５のものが用いられる。より好ましくは０〜４であり、もっとも好ましくは０〜３である。溶解度パラメータの差が０〜５であれば、逆ミセル液を安定に存在させることができる。
【００１５】
また、本発明の逆ミセル液における親水性有機溶媒としては、界面活性剤を基準にして、無機性値／有機性値比の差が±１．５以内のものが用いられる。より好ましくは±１以内であり、もっとも好ましくは±０．５以内である。無機性値／有機性値比の差が±１．５以内であれば、逆ミセル液を安定に存在させることができる。
【００１６】
本発明に使用可能な親水性有機溶媒は、後述する疎水性有機溶媒や界面活性剤に対して上述したような条件を満たすことが必要である。使用する疎水性有機溶媒や界面活性剤に応じて選択する必要があり、親水性有機溶媒としては、１−プロパノール（溶解度パラメータ：１１．１、無機性値／有機性値比：１．７）、イソプロパノール（溶解度パラメータ：１１．５、無機性値／有機性値比：２．０）、１−ブタノール（溶解度パラメータ：１０．５、無機性値／有機性値比：１．３）、１−ヘキサノール（溶解度パラメータ：９．６、無機性値／有機性値比：０．８）、１−オクタノール（溶解度パラメータ：８．７、無機性値／有機性値比：０．６）、ベンジルアルコール（溶解度パラメータ：１０．９、無機性値／有機性値比：０．８）、シクロヘキサノール（溶解度パラメータ：９．８、無機性値／有機性値比：０．９）などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の逆ミセル液における親水性有機溶媒の量は、逆ミセル液の安定性の観点から逆ミセル液の全容積１リットル当り、２ミリモル〜３００ミリモルであり、２０ミリモル〜１００ミリモルであることが好ましい。
【００１８】
本発明で使用可能な疎水性有機溶媒は、界面活性剤を溶解することができると共に親水性有機溶媒に対する上記条件を満たすことができるものであればよい。好ましくはアルカン及びエーテルが該当する。アルカンは、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン（溶解度パラメータ：６．９）、オクタン（溶解度パラメータ：６．９）、ノナン、デカン（溶解度パラメータ：７．０）、ウンデカン、ドデカンが挙げられる。一方、エーテルとしては、ジエチルエーテル（溶解度パラメータ：７．３）、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルを挙げることができる。
【００１９】
本発明の逆ミセル液における疎水性有機溶媒の量は、製造する全容積を決定する基準であり、任意に決定すればよい。これにより、他のものの量が決定される。
【００２０】
本発明における界面活性剤の例としては、油溶性界面活性剤が用いられ、スルホン酸塩型、例えばエーロゾルＯＴ（和光純薬（株）製、無機性値／有機性値比：０．９）、４級アンモニウム塩型、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（無機性値／有機性値比：１．１）、エーテル型、例えばペンタエチレングリコールドデシルエーテル（無機性値／有機性値比：０．９）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの界面活性剤のうち、溶解度の観点から、好ましくはエーロゾルＯＴである。
【００２１】
本発明における疎水性有機溶媒に対する界面活性剤の量は、界面活性剤の溶解度によっても変わり得るが、前記疎水性有機溶媒１リットルに対して５０ミリモル〜５００ミリモルであることが好ましい。
【００２２】
本発明における逆ミセル液中の水の量は、上記界面活性剤１モルに対して１モル〜３００モルであることが好ましく、１モル〜１００モルであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の逆ミセル液は、無機ナノ粒子を製造するために好ましく用いられる。本発明の逆ミセル液を用いて作成可能な無機ナノ粒子としては、金属、合金又は酸化物の無機ナノ粒子が含まれる。無機ナノ粒子としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属および金属化合物、あるいはこれらの元素を二種以上含む合金または混合物、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＩｎＳｎＯｘなどの酸化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の逆ミセル液を用いて無機ナノ粒子を製造するために、逆ミセル液には、上記の疎水性有機溶媒、界面活性剤、親水性有機溶媒及び水に加えて、無機ナノ粒子を得るための金属化合物が含まれる。
本発明において、金属、合金または酸化物を得るための原料に用いる金属化合物としては、多種類の市販されている化合物を用いることができる。
以下に、無機ナノ粒子の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明における無機ナノ粒子は、１種以上の金属化合物を含む逆ミセル溶液（Ｉ）と還元剤、酸化剤または窒化剤等の反応剤を含む逆ミセル溶液（ＩＩ）とを混合、反応させて製造できる。必要であれば、反応後に温度を上げて、熟成することにより無機ナノ粒子が製造できる。
【００２５】
金属化合物の水溶液に含有される金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体の水素酸、塩素イオンを配位子とする金属錯体のカリウム塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体のナトリウム塩、シュウ酸イオンを配位子とする金属錯体のアンモニウム塩などが挙げられ、本発明の製造方法では、これらを任意に選択して使用することができる。
【００２６】
各々の金属化合物水溶液中の金属化合物としての濃度は、０．１μモル〜５０００μモル／ｍｌであることが好ましく、１μモル〜２０００μモル／ｍｌであることがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いる還元剤水溶液は、例えば、水素化ホウ素化合物、アスコルビン酸、アルコール類、ポリオール類、ホルマリン、ヒドラジン、Ｈ２等と水とからなり、これらの還元剤を単独または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属化合物１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる酸化剤水溶液は、例えば、オキソ酸塩（硝石、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、クロム酸塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩など ）、過酸化物（Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、ＢａＯ２、Ｈ２ＳＯ５など）、Ｂｒ２、Ｉ２等と水とからなり、これらの酸化剤を単独または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の酸化剤量は、金属化合物１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いるその他の反応剤水溶液は、例えば、炭酸塩、ホウ酸塩、硫化物等と水とからなり、これらの反応剤を単独または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の反応剤量は、金属化合物１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
【００３０】
逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）における水と界面活性剤の比率は同一でも異なっていてもかまわないが、系を均一にするために同比率であることが好ましい。
【００３１】
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。
混合方法は特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加して混合することが好ましい。混合終了後、反応を進行させることになるが、その際の温度は−５〜３０℃の範囲で一定の温度とする。温度が−５℃以上であれば、水相が凝結することもなく反応を均一にすることができ、また３０℃以下であれば、凝集または沈殿が起こりにくく、系を安定化させることができる。好ましい温度は０〜２５℃であり、さらに好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、温度がＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００３２】
反応の時間は、逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明においては、反応中に、さらに、同種または別種の逆ミセル液を添加することが可能である。逆ミセル液としては、金属化合物、還元剤、酸化剤または窒化剤等の逆ミセル液が添加できる。また、ｐＨを調節するための酸またはアルカリを加えてもよい。
【００３４】
反応は、得られる無機粒子の粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
本発明における攪拌装置として、市販の各種装置を用いることができる。剪断力はあっても、無くてもどちらでもよいが、無い方が好ましい。
【００３５】
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の反応後に、少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする無機ナノ粒子１モル当たりに０．００１〜１０モル添加することが好ましい。分散剤の添加量は、０．００１〜１０モルであれば、無機ナノ粒子の単分散性をより向上させることができ、かつ凝集も起こらない。
【００３６】
前記分散剤としては、無機ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｒ（ＮＨ２）−ＮＨ２、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＨＯＣＯ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＨＯＳＯ２−Ｒ−ＳＯ３Ｈ、ＨＯＳＯ２−Ｒ（ＳＯ３Ｈ）−ＳＯ３Ｈ、Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ−ＳＯ２Ｈ、ＨＯＳＯ−Ｒ（ＳＯ２Ｈ）−ＳＯ２Ｈ、Ｒ−ＯＨ、ＨＯ−Ｒ−ＯＨで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和または不飽和の炭化水素残基である。このような分散剤としては、オレイン酸、オレイルアミン、エルカ酸、リノール酸等を挙げることができる。
【００３７】
分散剤の添加時期は、特に限定されるものではないが、反応直後から下記の熟成工程開始までの間であることが好ましい。かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集のない無機ナノ粒子を得ることができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、必要に応じて、前記反応が終了した後、昇温させて熟成する工程を有してもよい。
熟成温度は、３０〜９０℃の間で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記反応の温度より高くすることが適当である。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および熟成時間が上記範囲内であれば、凝集や沈殿が起こり難く、かつ反応を完結させ、組成を一定にすることができる。
【００３９】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。当該温度を５℃以上高くすることにより、処方通りの組成を得ることができる。
【００４０】
前記熟成を行った後は、室温に戻した後、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・精製工程を設けることが好ましい。かかる洗浄・精製工程を設けることにより、不純物が除去され、純粋な無機ナノ粒子分散液を得ることができる。
上記洗浄および精製は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行うことが好ましい。
【００４１】
洗浄、精製で用いられる１級アルコールは、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。水と１級アルコールの体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００４２】
以上のようにして、溶液中に分散した無機ナノ粒子が得られる。当該無機ナノ粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。
【００４３】
本発明における、アニール前の無機ナノ粒子の粒径は、逆ミセル中の水滴径によって制御可能であり、水滴径は、Ｈ２Ｏ／界面活性剤のモル比を変更することで変化し、Ｈ２Ｏ／界面活性剤のモル比が大きいと粒径は大きく、逆にＨ２Ｏ／界面活性剤のモル比が小さいと粒径は小さくなる。
【００４４】
本発明によって得られた無機ナノ粒子の粒径評価は、粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のメッシュに載せて撮影したネガを、カールツァイス社製のＫＳ−３００の解析ソフトを用いて測定することで可能である。数平均粒径、粒径の変動係数および合一粒子の存在率について比較できる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、組成比、合成法、媒体作製法などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
＜逆ミセル液＞
〔実施例１〕
Ｌ−アスコルビン酸の２質量％水溶液１２ｍｌ（アスコルビン酸１．３６ミリモル、水０．６５モル）に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成（株）製）１２ｇ（０．０２７モル）をデカン（和光純薬（株）製）１２０ｍｌ（８７．６ｇ、０．６２モル）に溶解したデカン溶液を添加し、さらに、１−ヘキサノールを１．３ｍｌ（１．０７ｇ、０．０１１モル）混合して全容積１４５ｍｌの逆ミセル溶液（Ａ）を調製した。以降、溶解度パラメータの差（２５℃）＝（親水性有機溶媒の溶解度パラメータ）−（疎水性有機溶媒の溶解度パラメータ）、無機性値／有機性値比の差＝（親水性有機溶媒の無機性値／有機性値比）−（界面活性剤の無機性値／有機性値比）で示すこととする。この式より、溶解度パラメータの差は２．６、無機性値／有機性値比の差は−０．１である。１−ヘキサノールは全容積１リットル当り、７６ミリモルである。ここでの親水性有機溶媒のモル数は、（親水性有機溶媒の添加量ｍｏｌ数）／（逆ミセル形成に使用する水の体積＋逆ミセル形成に使用する疎水性有機溶媒の体積＋親水性有機溶媒の体積）という計算に基づいて算出したものである。
【００４７】
〔実施例２〕
Ｌ−アスコルビン酸の１質量％水溶液の量を２４ｍｌにする以外は、実施例１と同様にして、逆ミセル液（Ｂ）を調製した。溶解度パラメータの差は２．６、無機性値／有機性値比の差は−０．１である。１−ヘキサノールは全容積１リットル当り、７０ミリモルである。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例１に対して、１−ヘキサノール１．３ｍｌを１−ブタノール１ｍｌにする以外は、実施例１と同様にして、逆ミセル液（Ｃ）を調製した。溶解度パラメータの差は３．５、無機性値／有機性値比の差は０．４である。１−ブタノールは全容積１リットル当り、７６ミリモルである。
【００４９】
〔実施例４〕
実施例１に対して、１−ヘキサノール１．３ｍｌを１−オクタノール１．７ｍｌにする以外は実施例１と同様にして、逆ミセル液（Ｄ）を調製した。溶解度パラメータの差は１．７、無機性値／有機性値比の差は−０．３である。１−オクタノールは全容積１リットル当り、７５ミリモルである。
【００５０】
〔実施例５〕
実施例１に対して、１−ヘキサノール１．３ｍｌをベンジルアルコール１．１ｍｌにする以外は実施例１と同様にして、逆ミセル液（Ｅ）を調製した。溶解度パラメータの差は３．９、無機性値／有機性値比の差は−０．１である。ベンジルアルコールは全容積１リットル当り、７６ミリモルである。
【００５１】
〔実施例６〕
実施例１に対して、デカン１２０ｍｌをオクタン１２０ｍｌ（８４ｇ、０．７４ｍｏｌ）にする以外は実施例１と同様にして、逆ミセル液（Ｆ）を調製した。溶解度パラメータの差は２．７、無機性値／有機性値比の差は−０．１である。１−ヘキサノールは全容積１リットル当り、７６ミリモルである。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１に対して、親水性有機溶媒を添加しない逆ミセル液（ａ）を調製した。
【００５３】
〔比較例２〕
実施例１に対して、１−ヘキサノール１．３ｍｌを９．６ｍｌ（７．８７ｇ、０．０７７モル）にする以外は実施例１と同様にして、全容積１５２ｍｌの逆ミセル液（ｂ）を調製した。１−ヘキサノールは全容積１リットル当り５０７ミリモルである。
【００５４】
〔逆ミセル液の評価〕
実施例の逆ミセル液（Ａ）〜（Ｆ）および比較例の逆ミセル液（ａ）、（ｂ）について、マグネチックスターラーで３０分攪拌した後、静置して逆ミセルが相分離するかどうか調べた。
その結果、本発明に相当する実施例の逆ミセル液（Ａ）〜（Ｆ）は約１ヶ月静置しても相分離することはなかった。一方、比較例の逆ミセル液（ａ）および（ｂ）は数時間で相分離した。これにより、本発明の逆ミセル液は非常に安定であることが明らかとなった。
【００５５】
＜無機ナノ粒子分散液＞
〔実施例７〕
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３）（和光純薬（株）製）０．３０ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（和光純薬（株）製）０．２９ｇとをＨ２Ｏ（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３６ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成（株）製）１２ｇをデカン（和光純薬（株）製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌ（１．０７ｇ、１０．５ミリモル）を添加、混合して、全容積１６９ｍｌの逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【００５６】
ＮａＢＨ４（和光純薬（株）製）０．４８ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）３６ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ１２ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌを添加、混合して、全容積１６９ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【００５７】
ＮａＢＨ４０．１２ｇを８質量％のＮａＯＨ５ｍｌ＋Ｈ２Ｏ（脱酸素処理済み）４ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール０．３３ｍｌ（０．２７ｇ、２．６５ミリモル）を添加、混合して、全容積４２ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＩＩ）を調製した。
【００５８】
Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬（株）製）０．０９ｇを８質量％のＮａＯＨ５ｍｌ＋Ｈ２Ｏ（脱酸素処理済み）４ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール０．３３ｍｌを添加、混合して、全容積４２ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＶ）を調製した。
【００５９】
ＮａＢＨ４０．１２ｇを８質量％のＮａＯＨ１ｍｌ＋Ｈ２Ｏ（脱酸素処理済み）８ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール０．３３ｍｌを添加、混合して、全容積４２ｍｌの逆ミセル溶液（Ｖ）を調製した。
【００６０】
逆ミセル溶液（ＩＩ）を２２℃に設定し、テフロン（登録商標）製羽根を用いて３００ｒｐｍの回転で攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を３分間で添加した。スタートから７分後に逆ミセル溶液（ＩＩＩ）を添加した。また、スタートから９分後にオレイルアミン（東京化成（株）製）３ｍＬを添加した。さらに、スタートから１１分後に逆ミセル溶液（ＩＶ）を瞬時に添加した。スタートから１３分後に、４０℃に昇温した後、１８０分間熟成した。熟成途中６０分で逆ミセル溶液（Ｖ）を添加した。
【００６１】
室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬（株）製）３ｍｌを添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、Ｈ２Ｏ４５０ｍｌとメタノール４５０ｍｌとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側にナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側をＨ２Ｏ９００ｍｌ＋メタノール３００ｍｌで１回洗浄した。その後、上澄み液にエタノールを３００ｍｌ添加して、３０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離してナノ粒子を沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬（株）製）４０ｍｌを添加して再分散した。さらに、エタノール４０ｍｌ添加して、前記と同様の遠心分離操作を行ってナノ粒子を沈降させた。この操作をさらに２回行い最終的にヘプタン１５ｍｌ、オクチルアミン７５μｌおよびオレイン酸７５μｌを添加してＦｅＰｔナノ粒子分散液（Ｇ）を得た。
【００６２】
〔実施例８〕
実施例７に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）および逆ミセル溶液（ＩＩ）の１−ヘキサノールを１−オクタノール各１．７ｍｌ、逆ミセル溶液（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の１−ヘキサノールを１−オクタノール各０．４３ｍｌに変える以外は、実施例７と同様に行い、ＦｅＰｔナノ粒子分散液（Ｈ）を得た。
【００６３】
〔比較例３〕
実施例７に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）〜（Ｖ）の１−ヘキサノールを除去する以外は実施例７と同様に行い、ＦｅＰｔナノ粒子分散液（ｃ）を得た。
【００６４】
〔比較例４〕
実施例７に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の１−ヘキサノールを各１２ｍｌ、逆ミセル溶液（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の１−ヘキサノールを各３．０５ｍｌに変える以外は、実施例７と同様に行い、ＦｅＰｔナノ粒子分散液（ｄ）を得た。
【００６５】
〔比較例５〕
実施例７に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）〜（Ｖ）の１−ヘキサノールをメタノール（溶解度パラメータ：１３．９、無機性値／有機性値比：５）に変える以外は、実施例７と同様に行い、ＦｅＰｔナノ粒子分散液（ｅ）を得た。
【００６６】
〔実施例９〕
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行った。
塩化金酸ナトリウム（Ｎａ（ＡｕＣｌ４）・２Ｈ２Ｏ）（和光純薬（株）製）０．８０ｇをＨ２Ｏ（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１８ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成（株）製）１２ｇをデカン（和光純薬（株）製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌ（１．０７ｇ、１０．５ミリモル）を添加、混合して、全容積１５１ｍｌの逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【００６７】
ＮａＢＨ４（和光純薬（株）製）０．５７ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）１８ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ１２ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌを添加、混合して、全容積１５１ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【００６８】
ＮａＢＨ４０．１４ｇを８質量％のＮａＯＨ１ｍｌ＋Ｈ２Ｏ（脱酸素処理済み）３．５ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール０．３３ｍｌ（０．２７ｇ、２．６５ミリモル）を添加、混合して、全容積３８ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＩＩ）を調製した。
【００６９】
逆ミセル溶液（ＩＩ）を２２℃に設定し、テフロン（登録商標）製羽根を用いて２５０ｒｐｍの回転で攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を瞬時に添加した。スタートから４分後に逆ミセル溶液（ＩＩＩ）を添加した。また、スタートから６分後にオレイルアミン（東京化成（株）製）３ｍＬを添加した。さらに、スタートから８分後に、４０℃に昇温した後、１２０分間熟成した。
【００７０】
室温に冷却後、１−ドデカンチオール（和光純薬（株）製）２ｍｌを添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、Ｈ２Ｏ４５０ｍｌとメタノール４５０ｍｌとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に金属ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側をＨ２Ｏ９００ｍｌ＋メタノール３００ｍｌで１回洗浄した。その後、上澄み液にエタノールを３００ｍｌ添加して、３０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離してナノ粒子を沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬（株）製）４０ｍｌを添加して再分散した。さらに、エタノール４０ｍｌ添加して、前記と同様の遠心分離操作を行ってナノ粒子を沈降させた。この操作をさらに２回行い最終的にヘプタン１５ｍｌを添加してＡｕナノ粒子分散液（Ｊ）を得た。
【００７１】
〔比較例６〕
実施例９に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の１−ヘキサノールを除去する以外は実施例９と同様に行い、Ａｕナノ粒子分散液（ｆ）を得た。
【００７２】
〔実施例１０〕
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）（和光純薬（株）製）０．６８ｇをＨ２Ｏ（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３６ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成（株）製）１２ｇをデカン（和光純薬（株）製）１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌ（１．０７ｇ、１０．５ミリモル）を添加、混合して、全容積１６９ｍｌの逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
【００７３】
ＮａＯＨ（和光純薬（株）製）１．６ｇをＨ２Ｏ（脱酸素処理済み）３５ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ１２ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液および１−ヘキサノール１．３ｍｌを添加、混合して、全容積１６９ｍｌの逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。
【００７４】
逆ミセル溶液（ＩＩ）を２２℃に設定し、テフロン（登録商標）製羽根を用いて２５０ｒｐｍの回転で攪拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を瞬時に添加した。スタートから８分後に、６０℃に昇温した後、１２０分間熟成した。
【００７５】
室温に冷却後、逆ミセルを破壊するために、Ｈ２Ｏ２００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。水相側にナノ粒子が分散した状態が得られた。水相側を取り出し、ヘプタン３００ｍｌ＋メタノール３００ｍｌで２回洗浄した。その後、水相側にＨ２Ｏを添加しながら限外ろ過して不純物を極力除去した。最終的にＺｎＯナノ粒子分散液（Ｋ）を得た。伝導度は、ＨＯＲＩＢＡ  ４８０Ｃにより２５℃で測定したところ、３０μＳ／ｃｍであった。
【００７６】
〔比較例７〕
実施例１０に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の１−ヘキサノールを除去する以外は実施例１０と同様に行い、ＺｎＯナノ粒子分散液（ｇ）を得た。
【００７７】
〔比較例８〕
実施例１０に対し、逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の１−ヘキサノールをメタノールに変える以外は実施例１０と同様に行い、ＺｎＯナノ粒子分散液（ｈ）を得た。
【００７８】
＜無機ナノ粒子の評価＞
実施例の無機ナノ粒子分散液（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｋ）および比較例の無機ナノ粒子分散液（ｃ）〜（ｈ）について、各粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ）用のメッシュに載せて撮影したネガをカールツァイス社製のＫＳ−３００の解析ソフトを用いて測定し、数平均粒径、粒径の変動係数および合一粒子の存在率について比較した。
表１から明らかなように、本発明の無機ナノ粒子分散液（Ｇ）〜（Ｊ）のナノ粒子は比較例の無機ナノ粒子分散液（ｃ）〜（ｈ）のナノ粒子に対し、粒径の変動係数が小さく、合一粒子の存在率も低かった。
【００７９】
【表１】
2009082828.tif 000002