(57)【要約】【課題】リッチスパイク時におけるＨＣの排出を抑制するとともに、ＮＯｘの浄化活性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】排ガス浄化用触媒は、ガス流路１０を形成する流路壁１５を構成するハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に形成された触媒層２と、触媒層２に担持されたＲｈ、Ｐｔ及びＮＯｘ吸蔵材とからなる。触媒層２は、ガス流路１０の上流側に配置された上流側触媒層２１と、上流側触媒層２１よりもガス流路１０の下流側に配置された下流側触媒層２２とからなる。上流側触媒層２１は、表層部にＰｔを担持する外Pｔ担持層３１と、外Pｔ担持層３１よりも内部側に配置されＲｈを担持する内Ｒｈ担持層３２とからなる。下流側触媒層２２は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層４１と、内部側に配置されＰｔを担持してなる内Ｐｔ担持層４２とからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、
前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層の少なくとも一方は、ＮＯｘ吸蔵材を担持しているとともに、
前記上流側触媒層は、表層部にＰｔを担持する外Pｔ担持層と、該外Ｐｔ担持層よりも内部側に配置されＲｈを担持する内Ｒｈ担持層とからなり、
前記下流側触媒層は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層の全体は、前記ＮＯｘ吸蔵材を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記下流側触媒層は、前記外Ｒｈ担持層よりも内部側に、貴金属触媒及び前記ＮＯｘ吸蔵材を担持してなる内触媒担持層を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上流側触媒層の長さ及び前記下流側触媒層の長さを合わせた合計長さに対する前記上流側触媒層の長さの比率は、４０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記流路壁は、表面に前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層が形成された基材であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記流路壁は、表面に前記上流側触媒層が形成された上流側基材と、表面に前記下流側触媒層が形成された下流側基材とから構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排ガス浄化用触媒として、多孔質担体上にアルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材と白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属とを担持させたリーンバーンエンジン用吸蔵還元触媒が実用化されている。リーンバーンエンジンは、酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるもので、燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ２の発生を抑制することができる。
【０００３】
この吸蔵還元触媒によるＮＯｘの浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘとする第１ステップと、ＮＯｘ吸蔵材上にＮＯｘを吸蔵する第２ステップと、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを触媒上で還元する第３ステップとからなることが分かっている。
【０００４】
ところで、この吸蔵還元触媒の主な劣化要因の一つとして、触媒貴金属の熱劣化がある。貴金属触媒の熱劣化は、触媒貴金属が高熱に晒されて、粒成長が生じて、活性点数が低下することによって起こる。このため、高熱に晒されても活性点が低下しにくい触媒貴金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属が用いられる。一般に、Ｐｔは、酸化性能に優れ、Ｒｈは還元性能に優れるため、通常ＰｔとＲｈとが組み合わされて触媒貴金属として用いられる。
【０００５】
しかしながら、ＲｈをＰｔと混在させると、Ｐｔと合金化しやすくなる。ＲｈとＰｔの合金は、Ｒｈの性能に近くなり、ＮＯの酸化活性が低いという性質がある。そのため、Ｒｈの含有量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯｘとする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯｘ吸蔵性能も低下する。
【０００６】
そこで、特許文献１（特許第３５８９３８３号公報）には、Ｐｔを表面に高担持量に担持させ酸化性能を高める技術が開示されている。しかし、この技術によっても、Ｐｔの酸化性能は未だ不十分である。
【０００７】
また、ＮＯｘ触媒を用いたリーンバーンエンジンでは、通常、特許文献２（特開２００６−２３３７７４号公報）に示されているように、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側になるように制御する所謂リッチスパイク制御が行われている。このリッチスパイク時には、排ガス中にＨＣが高濃度で含まれるため、ＮＯｘ浄化に消費されなかったＨＣが排出されるという不具合があった。
【０００８】
その他にも、ＮＯｘ及びＨＣを効率よく浄化する触媒が開示されている。たとえば、特許文献３（特開２０００−２５７４１７号公報）には、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の下流側に、ＨＣ吸着材及び酸化触媒を配設することが開示されている。また、特許文献４（特開２００４−１６９３１号公報）には、ＮＯｘ吸着剤を有する内層と、ＮＯｘ浄化層からなる表層との間に、内層から放出されたＮＯｘを一時的に保持して表層側への到達を遅延させる隔離手段を介在させることが開示されている。特許文献５（特開平１１−２２６４０４号公報）には、Ｐｔ及びＮＯｘ吸蔵材を担持した第１担体と、Ｒｈが担持され且つアルカリ土類金属又は希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアからなる第２担体とを混在させる技術が開示されている。特許文献６（特開２００２−３６１０４８号公報）には、ＨＣ吸着剤、ＮＯｘ保持材及び触媒成分を含むＨＣ吸着浄化型触媒が開示されている。特許文献７（特開２００４−１８１３７４号公報）には、第１担体と第２担体とを直列に配列させて、これらに担持させるＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの触媒金属の担持量及びセル担持量を変えることで、浄化活性を保持しつつ触媒貴金属の使用量を低減させる技術が開示されている。特許文献８（特開平９−２９９７９５号公報）には、ＮＯ酸化触媒と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵元素と貴金属とを担持してなるＮＯｘ吸蔵触媒とを組み合わせることにより、ＮＯ浄化の第１ステップを促進させようとする技術が開示されている。特許文献９（特開平５−２９３３７６号公報）には、触媒の上流部の最表層がＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を含み、下流部にはＲｈを含むこと、Ｒｈは、失活防止のため、Ｐｔ、Ｐｄと互いに分離して担持されることがよいことがよいことが開示されている。特許文献１０（特開２００２−３０９２４号公報）には、触媒の上流側の担体上にＮＯを酸化する触媒を担持させ、下流側にはＮＯをＣＯにより還元する触媒を担持させることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献３〜１０は、リッチスパイク時におけるＨＣの排出を抑制し且つＮＯｘの浄化活性にも優れるものではない。また、特許文献３，６の触媒は、ＨＣ吸着材を用いているため、触媒浄化活性が求められる４００℃付近でも有効な浄化活性を発揮することはできない。
【特許文献１】特許第３５８９３８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３７７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２５７４１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６９３１号公報
【特許文献５】特開平１１−２２６４０４号公報
【特許文献６】特開２００２−３６１０４８号公報
【特許文献７】特開２００４−１８１３７４号公報
【特許文献８】特開平９−２９９７９５号公報
【特許文献９】特開平５−２９３３７６号公報
【特許文献１０】特開２００２−３０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、リッチスパイク時におけるＨＣの排出を抑制するとともに、ＮＯｘの浄化活性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため，請求項１に係る発明は、排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、前記流路壁の前記上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層と、をもつ排ガス浄化用触媒であって、前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層の少なくとも一方は、ＮＯｘ吸蔵材を担持しているとともに、前記上流側触媒層は、表層部にＰｔを担持する外Pｔ担持層と、該外Ｐｔ担持層よりも内部側に配置されＲｈを担持する内Ｒｈ担持層とからなり、前記下流側触媒層は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層をもつことを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層の全体は、前記ＮＯｘ吸蔵材を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記下流側触媒層は、前記外Ｒｈ担持層よりも内部側に、貴金属触媒及び前記ＮＯｘ吸蔵材を担持してなる内触媒担持層を有することを特徴とする。
【００１４】
請求項４に係る発明は、前記上流側触媒層の長さ及び前記下流側触媒層の長さを合わせた合計長さに対する前記上流側触媒層の長さの比率は、４０〜９０％であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に係る発明は、前記流路壁は、表面に前記上流側触媒層及び前記下流側触媒層が形成された基材であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に係る発明は、前記流路壁は、表面に前記上流側触媒層が形成された上流側基材と、表面に前記下流側触媒層が形成された下流側基材とから構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
前記請求項１に係る発明によれば、上流側触媒層が、表層部にＰｔを担持する外Pｔ担持層と、この外Ｐｔ担持層よりも内部側に配置されＲｈを担持する内Ｒｈ担持層とからなる。Ｐｔは、リーン雰囲気下で、ＮＯ及びＨＣを酸化する性能が優れている。このため、リーン雰囲気において、上流側触媒層の表層部に担持されているＰｔの酸化活性が高くなり、ＮＯ及びＨＣの酸化が促進される。また、ＮＯが酸化されて生成したＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵材によって吸蔵されるため、ＮＯｘ吸蔵量が増加する。したがって、リーン雰囲気では、主として上流側触媒層において、ＮＯを酸化及び吸蔵する性能及びＨＣ浄化活性を発揮することができる。
【００１８】
また、下流側触媒層は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層をもつ。Ｒｈは、リッチ雰囲気で、ＮＯｘを還元浄化し、ＨＣを酸化浄化する性能に優れる。このため、リッチ雰囲気で、上流側触媒層でＮＯｘ還元に消費されなかったＨＣが、下流側触媒層の外Ｒｈ担持層によって、ＮＯｘを還元浄化する。したがって、リッチ雰囲気では、主として下流側触媒層において、ＮＯｘの還元浄化及びＨＣの酸化浄化が行われ、ＮＯｘ及びＨＣが排ガス浄化用触媒から排出されることを抑制できる。
【００１９】
また、本発明においては、ＰｔとＲｈは、上流側触媒層及び下流側触媒層の互いに異なる位置に分離して担持されている。このため、Ｐｔは、Ｒｈと合金化しにくい。ゆえに、Ｐｔは、Ｒｈとの合金化によってＲｈの性能に近くなることが抑制されて、Ｐｔの失活を抑制でき、ＲｈとＰｔの双方の触媒性能を十分に発揮することができる。
【００２０】
前記請求項２に係る発明によれば、上流側触媒層及び下流側触媒層の全体にＮＯｘ吸蔵材が含まれている。このため、上流側触媒層及び下流側触媒層の全体で、ＮＯｘ吸蔵還元反応の第２ステップのＮＯｘ吸蔵反応が行われる。ゆえに、第１ステップのＮＯ酸化反応から第３ステップのＮＯｘ還元浄化反応までの反応がスムーズに行われ、ＮＯｘ吸蔵還元反応全体が促進される。
【００２１】
前記請求項３に係る発明によれば、下流側触媒層が、外Ｒｈ担持層よりも内部側に、貴金属触媒及びＮＯｘ吸蔵材を担持してなる内触媒担持層を有する。このため、下流側触媒層の内部を、ＮＯｘが酸化され吸蔵されるスペースとして有効利用することができ、ＮＯｘ浄化活性が更に向上する。
【００２２】
前記請求項４に係る発明によれば、上流側触媒層の長さ及び下流側触媒層の長さを合わせた合計長さに対する、上流側触媒層の長さの比率が、４０〜９０％である。このため、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性及びＨＣ浄化活性の双方が優れている。
【００２３】
前記請求項５に係る発明によれば、流路壁が、表面に上流側触媒層及び下流側触媒層の双方が形成された１つの基材である。このため、基材の排ガス経路への組み付けが容易である。
【００２４】
前記請求項６に係る発明によれば、流路壁が、表面に上流側触媒層が形成された上流側基材と、表面に下流側触媒層が形成された下流側基材とから構成されている。このため、上流側触媒層と下流側触媒層との境界が明確になり、上流側触媒層に担持されている貴金属触媒と、下流側触媒層に担持されている貴金属触媒とを完全に分離することができ、貴金属触媒の合金化を抑止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスが流通するガス流路を形成する流路壁の上流側に形成された上流側触媒層と、流路壁の上流側触媒層よりも下流側に形成された下流側触媒層とをもつ。流路壁は、ガス流路を有する構造を備えた基材から構成されている。基材は、例えば、ハニカム形状、プレート形状などのものを用いることができる。基材の材質は特に限定されず、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。
【００２６】
流路壁は、表面に上流側触媒層及び下流側触媒層の双方を形成した１つの基材から構成されていてもよい。また、流路壁は、表面に上流側触媒層を形成した上流側基材と、表面に下流側触媒層を形成した下流側基材の２つの基材から構成されていてもよい。２つの基材から流路壁が構成されている場合には、例えば、上流側基材と下流側基材とは近接した位置に配置する。
【００２７】
流路壁の表面には、上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。ここで、流路壁がハニカム基材から構成されている場合には、複数のガス流路を区画しているハニカム基材の隔壁の表面に上流側触媒層及び下流側触媒層が形成されている。
【００２８】
上流側触媒層及び下流側触媒層は、担体と、担体に担持された触媒成分とからなる。触媒成分は、ＰｔとＲｈとＮＯｘ吸蔵材とを含む。Ｐｔ及びＲｈは、後述するように、別々の部位に互いに分離して担持されている。また、ＮＯｘ吸蔵材は、上流側触媒層及び下流側触媒層の全体に担持されているとよい。
【００２９】
ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。アルカリ土類金属は、周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００３０】
上流側触媒層のＮＯｘ吸蔵材の担持量及び下流側触媒層のＮＯｘ吸蔵材の担持量は、いずれも０．０２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。０．０２ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、ＮＯｘ吸蔵反応が低下するおそれがあり、２．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、効果が飽和する。
【００３１】
流路壁の上流側に形成されている上流側触媒層は、表層部に形成された外Ｐｔ担持層と、外Ｐｔ担持層よりも内部側に形成されＲｈを担持している内Ｒｈ担持層とからなる。
【００３２】
上流側触媒層の表層部に配置されている外Ｐｔ担持層は、担体と、担体に担持され貴金属触媒としてのＰｔとからなる。外Ｐｔ担持層は、Ｐｔは担持しているが、Ｒｈは担持していないことが望ましい。Ｐｔは、リーン雰囲気でＮＯの酸化反応を促進する。外Ｐｔ担持層は、Ｐｔのほかに、ＮＯｘ吸蔵材を担持しているとよい。ＮＯｘ吸蔵材は、ＰｔによるＮＯ酸化反応によって生成したＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵する。また、外Ｐｔ担持層は、Ｐｔのほかに、Ｐｄ、Ｉｒなどの貴金属触媒を含んでいても良い。外Ｐｔ担持層の担体は、例えば、アルミナ、セリア−ジルコニア、ジルコニア−チタニア、アルミナ−セリアなどの複合酸化物を用いることができる。
【００３３】
上流側触媒層の外Ｐｔ担持層のＰｔの担持量は、０．０５〜１０ｇ／Ｌ（リットル）であることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満の場合には、リーン雰囲気でのＨＣ及びＮＯの酸化活性が低下するおそれがあり、１０ｇ／Ｌを超える場合には、効果が飽和するとともにコストの増加を招く。
【００３４】
上流側触媒層の外Ｐｔ担持層における表面部のＰｔの担持量は、外Ｐｔ担持層の内部のＰｔの担持量よりも大きいことが好ましい。例えば、外Ｐｔ担持層における表面部のＰｔ担持量は１．０〜１０ｇ／Ｌであり、内部のＰｔ担持量は０．０５〜１．０ｇ／Ｌであるとよい。これにより、酸化活性が活発な表層部にＰｔが多く存在することになり、リーン雰囲気でのＮＯの酸化性能を効率よく向上させることができる。
【００３５】
上流側触媒層の外Ｐｔ担持層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを内Ｒｈ担持層上にウォッシュコートした後に、Ｐｔを担持する方法（１）、又は担体粉末に予めＰｔを担持した触媒担持粉末を含むスラリーを内Ｒｈ担持層上にウォッシュコートする方法（２）を行うとよい。前記のように、外Ｐｔ担持層におけるＰｔの担持量を表面に向かって大きくする場合には、前記（１）の方法を行うとよい。
【００３６】
上流側触媒層の内部側に配置されている内Ｒｈ担持層は、担体と、担体に担持され貴金属触媒としてのＲｈとからなる。内Ｒｈ担持層は、Ｒｈを担持しているが、Ｐｔを担持していないことが望ましい。Ｒｈは、外Ｐｔ担持層で酸化されたＮＯｘを、リッチ雰囲気下で還元浄化する。
【００３７】
上流側触媒層の内Ｒｈ担持層は、Ｒｈのほかに、ＮＯｘ吸蔵材を担持しているとよい。内Ｒｈ担持層は、Ｒｈのほかに、Ｐｄなどの貴金属触媒を担持していてもよい。内Ｒｈ担持層の担体は、例えば、ジルコニアを含む酸化物よりなるものがよい。この場合には、Ｒｈの水蒸気改質反応活性が向上する。かかる担体は、ジルコニア単独でもよいし、アルカリ土類金属及び希土類元素（Ｃｅを除く）の少なくとも一方で安定化されたジルコニアなどを用いることができる。担体に好適に用いられるアルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあり、希土類元素としては、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂなどがあり、中でもＬａがよい。担体の具体例として、Ｚｒ−Ｌａ、Ｚｒ−Ｂａ、Ｚｒ−Ｃａ、Ｚｒ−Ｙなどを挙げることができる。
【００３８】
上流側触媒層の内Ｒｈ担持層のＲｈの担持量は、０．０５〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましい。０．０５ｇ／Ｌ未満の場合には、ＮＯｘ還元浄化活性が低下するおそれがあり、２．０ｇ／Ｌを超える場合には、効果が飽和し、コストの増加を招く。
【００３９】
上流側触媒層の内Ｒｈ担持層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材上にウォッシュコートした後に、Ｒｈを担持する方法（３）、又は担体粉末に予めＲｈを担持した触媒担持粉末を含むスラリーを基材上にウォッシュコートする方法（４）を行うとよい。
【００４０】
上流側触媒層では、内Ｒｈ担持層の厚みに対する外Ｐｔ担持層の厚みの比率は、３〜４であることが好ましい。３未満の場合には、外Ｐｔ担持層の容積が相対的に小さくなり、リーン雰囲気下でＮＯ酸化性能及びＨＣ酸化性能が低下するおそれがある。４を超える場合には、内Ｒｈ担持層の容積が相対的に小さくなり、リッチ雰囲気下で、表層部で酸化生成されたＮＯｘの還元浄化活性が低下するおそれがある。なお、本明細書において、「厚み」とは、平均厚みを意味する。
【００４１】
流路壁の下流側に形成されている下流側触媒層は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層を有している。外Ｒｈ担持層は、上流側触媒層の内Ｒｈ担持層と同様に、担体と、担体に担持されたＲｈとからなる。下流側触媒層の外Ｒｈ担持層は、Ｒｈを担持しているが、Ｐｔを担持していないことが望ましい。Ｒｈによって、リッチ雰囲気時に上流側触媒層の外Ｐｔ担持層で消費されなかったＨＣが酸化浄化されるとともに、ＨＣの酸化によって、ＮＯｘが還元浄化される。
【００４２】
下流側触媒層の外Ｒｈ担持層は、Ｒｈのほかに、ＮＯｘ吸蔵材を担持しているとよい。外Ｒｈ担持層は、Ｒｈのほかに、Ｐｄなどの貴金属触媒を担持していてもよい。外Ｒｈ担持層の担体は、例えば、上流側触媒層の内Ｒｈ担持層の担体と同様のものを用いるとよく、外Ｒｈ担持層のＲｈの担持量は、上流側触媒層の内Ｒｈ担持層のＲｈ担持量と同様であるとよい。外Ｒｈ担持層を形成するにあたっては、例えば、上流側触媒層の内Ｒｈ担持層の担体と同様の方法を行うことができる。
【００４３】
下流側触媒層の外Ｒｈ担持層の厚みは、１０〜７５μｍであるとよい。これにより、リッチ雰囲気時に、上流側触媒層で消費されなかったＨＣを、十分に酸化浄化することができるとともに、ＨＣ酸化によってＮＯｘを十分に還元浄化することができる。
【００４４】
下流側触媒層は、外Ｒｈ担持層よりも内部側に、担体と少なくとも貴金属触媒及びＮＯｘ吸蔵材とからなる内触媒担持層を有しているとよい。これにより、下流側触媒層の内部層が、ＮＯの酸化及びＮＯｘの吸蔵を行うスペースとして有効利用されて、ＮＯｘの浄化活性向上につながる。下流側触媒層の内触媒担持層は、貴金属触媒としてＰｔを含んでいるとよく、その他にもＰｄなどを含んでいてもよい。
【００４５】
内触媒担持層の貴金属触媒の担持量は０．０５〜１０ｇ／Ｌであるとよい。０．０５ｇ／Ｌ未満の場合には、ＮＯの酸化及びＮＯｘの吸蔵反応が低下するおそれがあり、１０ｇ／Ｌを超える場合には、効果は飽和し、コストの増大を招くおそれがある。
【００４６】
上流側触媒層の長さ及び下流側触媒層の長さを合わせた合計長さＬ１に対する、上流側触媒層の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）は、４０〜９０％であるとよい。４０％未満の場合には、上流側触媒層の外Ｐｔ担持層の長さが相対的に短くなり、リーン雰囲気でのＮＯ酸化活性が十分に発揮されず、また、ＮＯｘ吸蔵反応が生じるスペースが少なく、ＮＯｘ吸蔵量が低下するおそれがある。９０％を超える場合には、下流側触媒層の外Ｒｈ担持層の長さが相対的に短くなり、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化活性及びＮＯｘ還元浄化活性が低下するおそれがある。更に、好ましくは、前記比率（Ｌ２／Ｌ１）は、５０〜８０％である。これにより、ＮＯｘ還元浄化活性及びＨＣ酸化活性が更に向上する。なお、上流側触媒層の長さＬ２は、上流側触媒層のガス流路を流れる排ガスのガス流れ方向の長さをいい、下流側触媒層の長さは、下流側触媒層のガス流路を流れる排ガスのガス流れ方向の長さをいい、合計長さＬ１は、上流側触媒層の長さＬ２と下流側触媒層の長さを合わせた合計長さをいう。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒などに適している。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４９】
（実施例１）
本例の排ガス浄化用触媒は、図１に示すように、ガス流路１０を形成する流路壁１５をもつハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に形成された触媒層２とを有する。触媒層２は、流路壁１５の上流側の表面に形成された上流側触媒層２１と、上流側触媒層２１よりも流路壁１５の下流側の表面に形成された下流側触媒層２２とからなる。
【００５０】
上流側触媒層２１は、表層部にＰｔを担持する外Pｔ担持層３１と、外Pｔ担持層３１よりも内部側に配置されＲｈを担持する内Ｒｈ担持層３２とからなる。下流側触媒層２２は、表層部にＲｈを担持してなる外Ｒｈ担持層４１と、外Ｒｈ担持層４１よりも内部側に配置されＰｔを担持する内Ｐｔ担持層４２とからなる。触媒層２全体には、ＮＯｘ吸蔵材であるＢａ、Ｋが均一に担持されている。
【００５１】
触媒層２のガス流れ方向の全長Ｌ１に対する上流側触媒層２１のガス流れ方向の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）は、８０％である。前記全長Ｌ１に対する下流側触媒層２２の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ１）は、２０％である。触媒層２の厚みＤ１（平均厚みを意味する。以下、同様）は１５０μｍである。上流側触媒層２１では、内Ｒｈ担持層３２の厚みＤ３に対する外Pｔ担持層３１の厚みＤ２の比率（Ｄ２／Ｄ３）は、４である。下流側触媒層２２の外Ｒｈ担持層４１の厚みＤ４は、３０μｍであり、内Ｐｔ担持層４２の厚みＤ５は、１２０μｍである。
【００５２】
図１、図２に示すように、ハニカム基材１は、隔壁１２によって複数のセル１１に区画されている。隔壁１２の表面は、触媒層２により被覆されており、触媒層２の表面にはガス流路１０が形成されている。ガス流路１０では、長手方向の上流側から下流側に排ガスが流通する。ハニカム基材１は、ストレートフロー型である。ハニカム基材１は、直径３ｃｍ、長さ５ｃｍ、容量０．０３５リットル、セル１１の断面形状が一辺１．２ｍｍの正方形のコージェライト製である。
【００５３】
次に、本例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００５４】
＜コート層用スラリー調製＞
ジルコニア担体粉末に硝酸Ｒｈ溶液を加え、１時間攪拌し、乾燥、焼成して、Ｒｈを０．９質量％含むＲｈ担持粉末を調製した。このＲｈ担持粉末９４質量％と、アルミナバインダー（Ａｌ２Ｏ３：４０質量％、以下、同様。）６質量部と、イオン交換水と混合して、スラリー１とした。
【００５５】
アルミナ粉末９７質量部、セリアジルコニア粉末２１．６質量部、ジルコニアチタニア粉末１０７質量部、アルミナバインダー１４．４質量部、及びイオン交換水を混合し、スラリー２とした。
【００５６】
アルミナ粉末４３質量％、セリアジルコニア粉末９質量％、及びジルコニアチタニア粉末４８質量％を混合し、その混合粉末に硝酸Ｐｔ溶液を加え、１時間攪拌し、乾燥、焼成して、Ｐｔを０．９質量％含むＰｔ担持粉末を調製した。このＰｔ担持粉末２２５．６質量部、アルミナバインダー１４．４質量部、及びイオン交換水を混合し、スラリー３を調製した。
【００５７】
＜コート層形成＞
図１に示すように、ハニカム基材１の上流側の上流端部２１aから全長Ｌ１の４／５の長さＬ２までの部分に、スラリー１をウォッシュコートし、次いで、ハニカム基材の下流側の下流端部２２ａから全長Ｌ１の１／５の長さＬ３までの下流部分２２ｂに、スラリー３をウォッシュコートし、その後乾燥、焼成した。これにより、ハニカム基材１の表面に、上流側触媒層２１の内部層である内Ｒｈ担持層３２、下流側触媒層２２の内部層である内Ｐｔ担持層４２を形成した。
【００５８】
次に、内部層を形成したハニカム基材１の上流部分２１ｂに、スラリー２をウォッシュコートし、次いで、ハニカム基材の下流部分２２ｂに、スラリー１をウォッシュコートし、その後乾燥、焼成した。これにより、ハニカム基材１の表面に形成した内Ｒｈ担持層３２及び内Ｐｔ担持層４２の上に、上流側触媒層２１の表層部である外Pｔ担持層３１、下流側触媒層２２の表層部である外Ｒｈ担持層４１を形成した。
【００５９】
その後、内部層及び表層部を形成したハニカム基材１の上流部分２１ｂをジニトロアミン白金溶液に浸漬して、Ｐｔを吸着担持させた後、乾燥、焼成して、貴金属担持触媒を得た。Ｐｔは、上流側触媒層２１の外Pｔ担持層３１の表面部３１ａ（外Pｔ担持層３１の表面から内方に向かって６０μｍまでの部分）に３ｇ／Ｌ担持され、外Pｔ担持層３１の内部３１ｂ（外Pｔ担持層３１の内面から外方に向かって６０μｍまでの部分）には表面部３１ａよりも少ない量の１ｇ／Ｌで担持されて、外Pｔ担持層３１のＰｔ平均担持量は２．０ｇ／Ｌであった。
【００６０】
上流側触媒層２１の内部層である内Ｒｈ担持層３２のＲｈ担持量、及び下流側触媒層２２の表層部である外Ｒｈ担持層４１のＲｈ担持量は、いずれも０．５ｇ／Ｌであった。下流側触媒層２２の内Ｐｔ担持層４２のＰｔ担持量は、２．０ｇ／Ｌであった。
【００６１】
次に、貴金属担持触媒を、酢酸Ｂａと酢酸Ｋとを混合してなる混合溶液に浸漬し、引き上げ、余分な溶液を吹き払い、乾燥、焼成することにより、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｋが担持された本例の排ガス浄化用触媒を得た。Ｂａ、Ｋは、ハニカム基材１上の触媒層２の全体に均一に担持され、その担持量は、Ｂａが０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６２】
（比較例１）
本比較例の排ガス浄化用触媒は、図３に示すように、貴金属触媒であるＰｔとＲｈがハニカム基材１上の触媒層２全体に混在して、触媒層２全体がＰｔ／Ｒｈ混合担持層５からなる点が、実施例１と相違する。
【００６３】
以下、本比較例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、実施例１のスラリー１の調製段階で調製されたＲｈ担持粉末５６．４質量部、アルミナ粉末１００．６質量部、セリアジルコニア粉末２１．６質量部、ジルコニアチタニア粉末１０７質量部、アルミナバインダー１４．４重量部、及びイオン交換水を混合し、スラリー４とした。
【００６４】
このスラリー４を、実施例１と同様のハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥、焼成を行い、均一な厚みの触媒層２を形成した。
【００６５】
続いて、この触媒層２を形成したハニカム基材１全体をジニトロジアミン白金溶液に浸漬して、Ｐｔを吸着担持させた後、乾燥、焼成して貴金属担持触媒を得た。これにより、触媒層２にＰｔが担持されて、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５が形成された。また、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５の表面部５ａ（Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５の表面から内方に向かって７５μｍまでの部分）にＰｔが３．５ｇ／Ｌ担持され、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５の内部５ｂ（Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５の内面から外方に向かって７５μｍまでの部分）にはＰｔが表層部よりも少ない量の０．５ｇ／Ｌで担持されて、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５のＰｔ平均担持量は２．０ｇ／Ｌであった。また、Ｒｈは、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５に均一に担持されており、Ｒｈ担持量は０．５ｇ／Ｌであった。
【００６６】
更に、貴金属担持触媒を、酢酸Ｂａと酢酸Ｋとを混合してなる混合溶液に浸漬し、引き上げ、余分な溶液を吹き払い、乾燥、焼成して、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｋが担持された本比較例の排ガス浄化用触媒を得た。Ｂａ、Ｋは、Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層５からなる触媒層２の全体に均一に担持され、その担持量は、Ｂａが０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。触媒層２の厚みは、実施例１と同様とした。
【００６７】
（比較例２）
本比較例の排ガス浄化用触媒は、図４に示すように、ハニカム基材１の全長にわたって、実施例１の上流側触媒層が形成されている。即ち、ハニカム基材１上には、その全長に亘って、内層としての内Ｒｈ担持層３２と、表層部としての外Pｔ担持層３１とが形成されている。
【００６８】
以下、本比較例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、実施例１と同様のハニカム基材１に、実施例１で調製したスラリー１をウォッシュコートし、乾燥、焼成を行い、内層を形成した。次に、この内層の表面に、実施例１で調製したスラリー２をウォッシュコートし、乾燥、焼成を行い、表層部を形成した。
【００６９】
その後、内層及び表層部を形成したハニカム基材１をジニトロジアミン白金溶液に浸漬して、Ｐｔを吸着担持させた後、乾燥、焼成して貴金属触媒を得た。これにより、Ｐｔは、実施例１と同様に外Pｔ担持層３１の表面部３１ａが内部３１ｂよりも多く担持されて、外Pｔ担持層３１のＰｔ平均担持量は２．０ｇ／Ｌであった。また、Ｒｈは、内Ｒｈ担持層３２に均一に担持されており、Ｒｈ担持量は０．５ｇ／Ｌであった。
【００７０】
更に、貴金属担持触媒を、酢酸Ｂａと酢酸Ｋとを混合してなる混合溶液に浸漬し、引き上げ、余分な溶液を吹き払い、乾燥、焼成して、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｋが担持された本比較例の排ガス浄化用触媒を得た。Ｂａ、Ｋは、ハニカム基材１上の触媒層２の全体に均一に担持され、その担持量は、Ｂａが０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｋが０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。触媒層２、内Ｒｈ担持層３２及び外Pｔ担持層３１の厚みは、実施例１と同様とした。
【００７１】
（比較例３）
本比較例の排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、下流側触媒層２２が、貴金属触媒であるＰｔ及びＲｈが混在したＰｔ／Ｒｈ混合担持層５からなる点が、実施例１と相違する。上流側触媒層２１は、実施例１と同様に、内層としての内Ｒｈ担持層３２と、表層部としての外Pｔ担持層３１とからなる。
【００７２】
以下、本比較例の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。まず、実施例１と同様のハニカム基材１を準備した。ハニカム基材１の上流側触媒層２１の上流端部２１aから全長Ｌ１の４／５の長さＬ２までの上流部分２１ｂに、実施例１で調製したスラリー１をウォッシュコートし、次いで、ハニカム基材１の下流側触媒層２２の下流端部２２ａから全長Ｌ１の１／５の長さＬ３までの下流部分２２ｂに、比較例１で調製したスラリー４をウォッシュコートし、その後乾燥、焼成した。これにより、ハニカム基材１の表面に、上流側触媒層２１の内部層である内Ｒｈ担持層３２、下流側触媒層２２の内部層を形成した。
【００７３】
次に、内部層を形成したハニカム基材１の上流部分２１ｂに、スラリー２をウォッシュコートし、次いで、ハニカム基材の下流部分２２ｂに、再度スラリー４をウォッシュコートし、その後乾燥、焼成した。これにより、ハニカム基材１の表面に形成した内Ｒｈ担持層３２及び下流側触媒層２２の内部層の上に、上流側触媒層２１の表層部、及び下流側触媒層２２の表層部を形成した。なお、スラリー１、２、４をそれぞれの部分にウォッシュコートするときは、スラリへのハニカム基材の投入量を調節することにより、スラリーのコート部位を制御した。
【００７４】
その後、内部層及び表層部を形成したハニカム基材１の全体をジニトロアミン白金溶液に浸漬して、Ｐｔを吸着担持させた後、乾燥、焼成して、貴金属担持触媒を得た。上流側触媒層２１の表層部及び下流側触媒層２には、Ｐｔ平均担持量２．０ｇ／ＬでＰｔが担持され、それぞれ外Pｔ担持層３１及びＰｔ／Ｒｈ混合担持層５が形成された。また、本例の外Pｔ担持層３１及びＰｔ／Ｒｈ混合担持層５は、それぞれ実施例１の外Pｔ担持層３１及び比較例１のＰｔ／Ｒｈ混合担持層５と同様に、表面部３１ａ、５ａが内部３１ｂ、５ｂよりもＰｔ担持量が多くなった。上流側触媒層２１の内部層である内Ｒｈ担持層３２及び下流側触媒層２２を構成しているＰｔ／Ｒｈ混合担持層５は、いずれも均一な濃度でＲｈを担持しており、Ｒｈ担持量は、０．５ｇ／Ｌであった。触媒層２、上流側触媒層２１の外Pｔ担持層３１及び内Ｒｈ担持層３２の厚みは、実施例１と同様とした。
【００７５】
（実施例２）
本例の排ガス浄化用触媒においては、図１に示すように、触媒層２のガス流れ方向の全長Ｌ１に対する上流側触媒層２１の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）が、５０％である。即ち、前記全長Ｌ２に対する上流側触媒層２１の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）は５０％であり、下流側触媒層２２の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ１）は５０％である。その他は、実施例１と同様である。
【００７６】
（実施例３）
本例の排ガス浄化用触媒においては、図１に示すように、触媒層２の全長Ｌ１に対する上流側触媒層２１の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）が、２０％である。前記全長Ｌ２に対する下流側触媒層２２の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ１）は８０％である。その他は、実施例１と同様である。
【００７７】
（比較例４）
本比較例の排ガス浄化用触媒においては、触媒層２のガス流れ方向の全長Ｌ１に亘って、実施例１の下流側触媒層２２が配置されている。即ち、全長Ｌ１に対する上流側触媒層２１の長さＬ１の比率（Ｌ２／Ｌ１）が０％であり、下流側触媒層２２の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ１）が１００％である。本比較例の排ガス浄化用触媒を製造するに当たっては、実施例１の下流側触媒層２２を形成する方法を用いて、ハニカム基材１の全長Ｌ１に亘って、下流側触媒層を構成する内Ｐｔ担持層４２及び外Ｒｈ担持層４１を形成する。その他は、実施例１と同様である。
【００７８】
（評価）
前記実施例１〜３及び比較例１〜４の排ガス浄化用触媒について、大気中７５０℃、５時間焼成することにより耐久試験を行った。
【００７９】
耐久試験後、固定床流通式反応装置を用いて、エンジン排ガスを模擬した反応ガスを導入することにより、触媒性能評価を行った。排ガス浄化用触媒に導入する反応ガスの組成の切換は、リーン雰囲気６０秒間の後にリッチ雰囲気５秒間を行った。リーン雰囲気及びリッチ雰囲気の反応ガスの組成を表１に示した。リーン雰囲気の空燃比は、２１相当とし、リッチ雰囲気の空燃比は、１２相当とした。反応ガスの流量は、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気のいずれも、１５Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ（空間速度）＝２５７１４／ｈ）とした。
【００８０】
触媒性能評価は、実施例１及び比較例１〜３の触媒については、ＮＯｘ排出量及びＨＣ排出量を測定した。また、実施例１〜３及び比較例２、４については、ＮＯｘ吸蔵量、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率、並びにリーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を測定した。
【００８１】
【表１】
2009248057.tif 000003
（実験結果１）
図６には耐久後の実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ排出量（ＮＯｘ）の経時変化を示し、図７には実施例１及び比較例１〜３の触媒のＨＣ排出量（ＴＨＣ）の経時変化を示した。両図において、横軸は、時間（秒）を示し、縦軸は各排出量（ｐｐｍ）を示した。
【００８２】
図６、図７より知られるように、リーン雰囲気では、実施例１及び比較例２、３ともにＮＯｘ、ＨＣ排出量が少なく、高い浄化活性を示した。これに対して、比較例１は、ＮＯｘ、ＨＣのいずれも低い浄化活性であった。これは、図１に示すように、実施例１では、外Pｔ担持層３１、４２と内Ｒｈ担持層３２，４１とが分離して配置されているため、ＰｔとＲｈが同一層に存在していない。また、比較例２についても、図４に示すように、外Pｔ担持層３１と内Ｒｈ担持層３２とが分離しているため、ＰｔとＲｈが同一層に存在していない。比較例３については、触媒層２の全長に対する上流側触媒層２１の長さ分である４／５（８０％）でＰｔとＲｈとが分離しているため、触媒中のＰｔとＲｈの多くは同一層には存在していない。このため、実施例１及び比較例２、３では、ＲｈによるＰｔの活性低下が抑制され、ＮＯｘ吸蔵反応、ＨＣ酸化反応を促進させたものと考えられる。したがって、上流側触媒層２１では、外Pｔ担持層３１と内Ｒｈ担持層３２とを分離して配置するとよいことがわかる。
【００８３】
リッチ雰囲気では、実施例１の触媒が、比較例１〜３に比べて、ＮＯｘ排出量及びＨＣ排出量ともに最も少なかった。比較例１〜３の触媒を比較すると、ＮＯｘ排出については、ＰｔとＲｈを表層及び内層に分離させた触媒構成（比較例２）がリッチ雰囲気で最もＮＯｘ排出量が多かった。触媒の一部又はすべてにおいてＰｔとＲｈとを同一層に担持させた触媒構成（比較例１，３）は、ＰｔとＲｈとを分離配置した比較例２に比べて、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化に有効であった。一般に、Ｐｔは、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性が低い。このため、表層にＰｔが存在し且つＲｈが存在していない触媒（比較例２）では、放出されたＮＯｘを十分に浄化できなかったと考えられる。従って、比較例２では、リーン／リッチ雰囲気変動中に放出されるＮＯｘ及びリッチ雰囲気で浄化されないＮＯｘが増加したものと考えられる。よって、リッチ雰囲気でのＮＯｘ排出に対しては、表層にＲｈを担持させる方がよいといえる。比較例１では、ＰｔとＲｈとが同一層に存在しているため、表層にＲｈが担持されていることになる。ゆえに、比較例１は、他の比較例２，３に比べて、リッチ時のＮＯｘ排出量が低くなったものと考えられる。
【００８４】
これに対して、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化活性は、ＮＯｘ浄化活性の序列とは、異なった。即ち、リッチ雰囲気でのＨＣ排出量は、比較例１、比較例２、比較例３、実施例１の順に減少し、この順にＨＣ浄化活性が高くなった。比較例１と比較例２，３及び実施例１とを比較すると、ＰｔとＲｈとを分離担持している比較例２，３及び実施例１のＨＣ浄化活性が、ＰｔとＲｈを混在させている比較例１のＨＣ浄化活性よりも高かった。これは、ＰｔとＲｈとを分離担持することにより、Ｐｔの活性が向上し、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化活性が向上したものと考えられる。また、比較例３が比較例２よりもＨＣ浄化活性が高いのは、Ｐｔ活性の向上に加えて、下流側触媒層２２のPｔ／Ｒｈ混合担持層５のＲｈによって、ＨＣ浄化活性が向上したためである。実施例１が、比較例３に比べてリッチ雰囲気でのＨＣ浄化活性が高いのは、下流側触媒層２２のＰｔとＲｈとを分離し、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化に有効な外Ｒｈ担持層４１を表層に配置したため、比較例１〜３に比べて、更にＨＣ浄化活性が向上したものと考えられる。
【００８５】
図８には、リーン雰囲気及びリッチ雰囲気を含む時間経過全体での、実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示した。図９には、リッチスパイク導入時（リッチ雰囲気）の、実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示した。両図より知られるように、実施例１の触媒では、ＮＯｘ及びＨＣの浄化活性に優れ、リッチスパイク導入時のＮＯｘ及びＨＣの浄化活性も優れていることがわかる。
【００８６】
（実験結果２）
表２には、実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のＮＯｘ吸蔵量、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率、並びにリーン及びリッチ雰囲気を含む時間経過全体でのＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示した。また、図１０には前記触媒のＮＯｘ吸蔵量を示し、図１１には前記触媒のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示し、図１２には前記触媒のリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率を示し、図１３にはリーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間の前記触媒のＮＯｘ浄化率を示し、図１４にはリーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間の前記触媒のＨＣ浄化率を示した。これらの図は、前記触媒の上流側触媒層の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）の短い順に並べて、Ｘ軸にはその比率（Ｌ２／Ｌ１）を示し、縦軸には、各成分の浄化率（％）を示した。
【００８７】
【表２】
2009248057.tif 000004
表２及び図１０より、上流側触媒層２１の表層の外Pｔ担持層３１の長さの比率（Ｌ２／Ｌ１）が２０％を超えると増加し始めて、４０％更には５０％以上である場合には、ＮＯｘ吸蔵量が、上昇することがわかる。リーン雰囲気で上流側触媒層２１の表層の外Pｔ担持層３１では、排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘが生成する。このＮＯｘは、上流側触媒層２１に担持されているＮＯｘ吸蔵材によってＮＯｘが吸蔵される。このため、ＮＯｘ吸蔵には、上流側触媒層２１の容量が大きい方が有利であると考えられる。
【００８８】
表２及び図１１より、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性については、上流側触媒層２１の長さＬ２の前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０〜８０％の場合に、前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０％未満又は８０％を超える場合に比べて、若干高くなった。このことは、上流側触媒層２１のＰｔの活性は重要ではなく、下流側触媒層２２の表層にＲｈが存在することで、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性は十分発揮できたものと考えられる。また、表層の外Ｒｈ担持層４１は、触媒層２の全長Ｌ１の一部に存在すればよく、その長さＬ３に応じてリッチ雰囲気ＮＯｘ浄化率が増加するものでもない。従って、リッチ雰囲気下でのＮＯｘ浄化活性はＲｈ量感度は小さいと考える。ゆえに、下流側触媒層２２の外Ｒｈ担持層４１の長さＬ３の比率（Ｌ３／Ｌ１）は、６０％以下、即ち上流側触媒層２２の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）が４０％以上であれば、十分にリッチ雰囲気ＮＯｘ浄化率を維持することができる。
【００８９】
表２及び図１２より、リッチ雰囲気でのＨＣ浄化活性については、上流側触媒層２１の長さＬ２の比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０〜９０％、更には２０〜８０％である場合に、前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０％未満又は９０％を超える場合よりも、高くなった。特に、前記比率が１００％である場合には、格段にＨＣ浄化活性が低下した。このことから、リッチ雰囲気下では、上流側触媒層２１の表層のＰｔの活性が高いこと、及び下流側触媒層２２の表層のＲｈがコート層の一部に存在することが重要であることがわかる。また、Ｒｈは、触媒層２の表層の一部に存在すればよく、Ｒｈ量のＨＣ浄化活性への影響は小さいと考える。
【００９０】
表２及び図１３より、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間のＮＯｘ浄化活性については、上流側触媒層の前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が４０〜９０％、更には５０〜８０％である場合に、４０％未満又は９０％を超える場合に比べて、高くなった。ＮＯｘ浄化率は、ＮＯｘ吸蔵性能とリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性との双方がよいときに高くなる。このため、吸蔵性能に優れる上流側触媒層２１の前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が５０％以上の領域と、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化活性が高い上流側触媒層２１の前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０〜９０％の領域との重複する領域部分の触媒が好ましいことがわかる。即ち、この重複部分である前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％である場合には、ＮＯｘ浄化活性が向上することがわかる。
【００９１】
表２及び図１４より、リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間のＨＣ浄化活性については、上流側触媒層の前記比率（Ｌ２／Ｌ１）が１０〜９０％である場合に、１０％未満又は９０％を超える場合に比べて、高くなった。リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間のＨＣ浄化率は、リッチ雰囲気のＨＣ浄化活性がほぼ１００％占めるため、リッチ雰囲気のＨＣ浄化活性と同じ傾向になった。
【００９２】
以上のように、上流側触媒層の長さＬ２の全長Ｌ１に対する比率（Ｌ２／Ｌ１）が、４０〜９０％である場合、さらには好ましくは５０〜８０％である場合に、リッチスパイク時におけるＨＣ浄化活性が高いとともに、ＮＯｘの浄化活性にも優れることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施例１〜３に係る排ガス浄化用触媒の上流部分の長手方向断面図である。
【図２】実施例１に係る排ガス浄化用触媒の径方向断面図である。
【図３】比較例１に係る排ガス浄化用触媒の長手方向断面図である。
【図４】比較例２に係る排ガス浄化用触媒の長手方向断面図である。
【図５】比較例３に係る排ガス浄化用触媒の長手方向断面図である。
【図６】実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ排出量（ＮＯｘ）の経時変化を示す線グラフである。
【図７】実施例１及び比較例１〜３の触媒のＨＣ排出量（ＴＨＣ）の経時変化を示す線グラフである。
【図８】リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間の、実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示す棒グラフである。
【図９】リッチスパイク導入時（リッチ雰囲気）の、実施例１及び比較例１〜３の触媒のＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率を示す棒グラフである。
【図１０】実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のＮＯｘ吸蔵量を示す線グラフである。
【図１１】実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のリッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を示す線グラフである。
【図１２】実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のリッチ雰囲気でのＨＣ浄化率を示す線グラフである。
【図１３】リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間の、実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のＮＯｘ浄化率を示す線グラフである。
【図１４】リーン雰囲気からリッチ雰囲気までの間の、実施例１〜３及び比較例２，４の触媒のＨＣ浄化率を示す線グラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１：ハニカム基材、２：触媒層、５：Ｐｔ／Ｒｈ混合担持層、１０：ガス流路、１５：流路壁、２１：上流側触媒層、２２：下流側触媒層、３１：外Ｐｔ担持層、３２：内Ｒｈ担持層、４１：外Ｒｈ担持層、４２：内Ｐｔ担持層（内触媒担持層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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