(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、副生物を含まないジアルキルエーテルの製造方法を提供することである。【解決手段】    下記一般式（１）で示されるジアルキルエーテル（Ｃ）の製造に際し、１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）をアンモニウム塩（Ｄ）の存在下で反応させて得ることを特徴とするジアルキルエーテルの製造方法により製造される。      Ｒ１−Ｏ−Ｒ２―Ｏ―Ｒ１                        （１）［式中、Ｒ1は１価アルコール（Ａ）から水酸基を除いた炭化水素基、Ｒ２は２価アルコール（Ｂ）から水酸基を除いた１価の炭化水素基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジアルキルエーテル（Ｃ）の製造に際し、１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）をアンモニウム塩（Ｄ）の存在下反応させて得ることを特徴とするジアルキルエーテル（Ｃ）の製造方法。
Ｒ１Ｏ−Ｒ２―ＯＲ１                       （１）
［式中、Ｒ1は１価アルコール（Ａ）から水酸基を除いた炭化水素基、Ｒ２は２価アルコール（Ｂ）から水酸基を除いた１価の炭化水素基を表す。］
【請求項２】
該２価アルコール（Ｂ）が、アルキレングリコール（Ｂ１）またはポリオキシアルキレングリコール（Ｂ２）である請求項１記載のジアルキルエーテルの製造方法。
【請求項３】
該２価アルコール（Ｂ）が、エチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールである請求項１または２記載のジアルキルエーテルの製造方法。
【請求項４】
該ポリオキシエチレングリコールの重合度が１〜１０である請求項３記載のジアルキルエーテルの製造方法。                                
【請求項５】
該アンモニウム塩（Ｄ）が、下記一般式（２）および／または一般式（３）で示されるイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンである請求項１〜４いずれか記載のジアルキルエーテルの製造方法。
【化１】
2009179609.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。）
【化２】
2009179609.tif 000006
［式中、Ｒ７はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ａ−は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。］
【請求項６】
該酸（Ｅ）が、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、４フッ化ホウ素酸、６フッ化リン酸、６フッ化砒素酸、６フッ化アンチモン酸、およびパーフルオロアルカンスルホン酸からなる群から選ばれる１種以上の酸である請求項１〜５いずれか記載のジアルキルエーテルの製造方法。
【請求項７】
該アンモニウム塩（Ｄ）の使用量が、１価アルコール（Ａ）に対して１０〜２，０００重量％である請求項１〜６いずれか記載のジアルキルエーテルの製造方法。
【請求項８】
１価アルコール（Ａ）もしくは２価アルコール（Ｂ）とアンモニウム塩（Ｄ）のスルホン基との反応により生成した硫酸エステルに、１価アルコール（Ａ）もしくは２価アルコール（Ｂ）が反応して得らるこことを特徴とするジアルキルエーテル（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の製造方法により得られ、該１価アルコール（Ａ）同士による脱水縮合物である副生エーテル化合物（Ｆ）の含有量が３０重量％以下であることを特徴とするジアルキルエーテル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルエーテルの製造方法に関し、詳しくは、アルコールとグリコールとの脱水縮合反応による副生物を含まないジアルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ジアルキルエーテルの製造方法としては苛性ソーダなどの強塩基触媒の存在下、１価アルコールにアルキルハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかし、クロロメタンなどのアルキルハロゲン化物は毒性や危険性（可燃性、爆発性）が高いために取扱いが困難であり、また、多量に副成する塩化ナトリウムの分離、廃棄などの余計な工程や設備が必要なためコストがかかるとの問題を有する。
【０００４】
また、ゼオライトの存在下、モノアルキルエーテルを脱水縮合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかし、上記方法は反応性が低く、しかも反応温度が高過ぎるために、エーテル鎖などの熱分解によりアルデヒドなどの副生物が多量に生成し、その結果、ジアルキルエーテルの縮合により生成する目的物のエーテルの選択率が３０％以下しか得られないという問題を有する。
【特許文献１】米国特許３,５９１, ６４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、危険性や毒性が高いアルキルハライドを原料として使用せずに済み、  塩化ナトリウムなどの無駄でコストアップにつながる副成物の発生が無くかつ、反応率と選択性が共に高いジアルキルエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ジアルキルエーテル（Ｃ）の製造に際し、１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）をアンモニウム塩（Ｄ）の存在下で反応させて得ることを特徴とするジアルキルエーテルの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、危険性や毒性が高いアルキルハライドを原料として使用せずに済む。また、高い反応率で、高純度のジアルキルエーテルを得ることができる。さらに、アルキルハライドと水酸化ナトリウムを使用するプロセスと違い、不要でかつ後処理の必要な塩化ナトリウムなどの副生塩の発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ジアルキルエーテル（Ｃ）の製造に際し、１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）をアンモニウム塩（Ｄ）の存在下で反応させて得ることを特徴とするジアルキルエーテル（Ａ）の製造方法である。
そして、このジアルキルエーテル（Ｃ）は下記一般式（１）で表されるものである。
【０００９】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２―Ｏ―Ｒ１                        （１）
上記式（１）中のＲ1は１価アルコール（Ａ）から水酸基を除いた炭化水素基を表し、Ｒ２は２価アルコール（Ｂ）から水酸基を除いた１価の炭化水素基を表す。
【００１０】
本発明において用いられる１価アルコール（Ａ）には、Ｃ１〜１２の脂肪族アルコール（Ａ１）、Ｃ３〜１２の脂環式アルコール（Ａ２）、Ｃ６〜１２の芳香環含有アルコール（Ａ３）、これらのアルコールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記）［Ｃ２〜４、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下PＯと略記する。）ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する。）］付加物（Ａ４）、およびこれらの混合物が含まれる。
【００１１】
Ｃ１〜１２の脂肪族アルコール（Ａ１）としてはメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールおよびｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
Ｃ３〜１２の脂環式アルコール（Ａ２）としては、シクロヘキサノールおよび２−メチルシクロヘキサノール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としては、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテルおよびプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
Ｃ６〜１２の芳香環含有アルコール（Ａ３）としては、ベンジルアルコール等が挙げられ、該アルコールのＡＯ付加物としては、ベンジルアルコールのＡＯ１〜５モル付加物等が挙げられる。該アルコールには、フェノール化合物［Ｃ６〜２０、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール］のＡＯ付加物、例えばエチレングリコールモノフェニルエーテルおよびジエチレングリコールモノフェニルエーテルも含まれる。
これらのうち好ましいのは、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコールである。
【００１４】
前記（Ａ１）〜（Ａ３）のアルコールのアルキレンオキシド付加物（Ａ４）としては、これらのアルコールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯとＰＯのブロック付加物が挙げられる。
【００１５】
これらの（Ａ１）〜（Ａ４）のうち、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ３）である。
【００１６】
本発明において用いられる２価アルコール（Ｂ）としては、エチレングリコール，プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール（Ｂ１）；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類（Ｂ２）；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのアルコールなどのその他のアルコール（Ｂ３）；これら２価アルコール（Ｂ１）〜（Ｂ３）のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ４）；
およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１７】
これらのうち、好ましいものはアルキレングリコール（Ｂ１）、およびポリオキシアルキレングリコール（Ｂ２）であり、特に好ましいものはエチレングリコールまたは重合度が１〜１０のポリオキシエチレングリコールである。
【００１８】
本発明において用いられるアンモニウム塩（Ｄ）は、下記一般式（２）および／または一般式（３）で示されるイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンである。
これらのうちイミダゾリウム塩、および脂肪族４級アンモニウム塩が好ましい。
さらに好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウム塩、４−（トリメチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩、３−（トリメチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸塩、４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩、３−（トリエチルアンモニオ）プロパン―１―スルホン酸塩である。
特に好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム塩、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−エチルイミダゾリウム塩及び４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩、最も好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム塩及び４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩である。
【００１９】
【化１】
2009179609.tif 000002
【００２０】
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。本発明において、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩の場合は環を形成する。
【００２１】
【化２】
2009179609.tif 000003
【００２２】
式（３）中、Ｒ７はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。本発明において、イミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩の場合は環を形成する。
Ａ−は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。
【００２３】
式（２）と式（３）中のＲ３〜Ｒ10の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が環を形成しない場合、これらは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族または脂環式の炭化水素基が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。
【００２４】
直鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、カプリル、オクチル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル基などのアルキル基が挙げられる。
分岐状飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル基などが挙げられる。
直鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル、リノレイル基など（アルケニル基など）が挙げられる。
分岐状不飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロペニル基などが挙げられる。脂環式不飽和炭化水素基としては、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などが挙げられる。
これらのうち、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、メトキシエチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００２５】
式（３）中のＡ−としては、無機アニオンおよび有機アニオンが含まれる。  
無機アニオンには、ＢＯ３３−、Ｆ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣＮ−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が含まれ、これらの中で、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００２６】
有機アニオンには、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＣＯＯ−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などの含フッ素アニオン；カルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、スルホン酸、トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物、ホウ素含有化合物から水素原子を除いたアニオンなどが含まれる。
【００２７】
上記のカルボン酸類としては、炭素数２〜１５の２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸、
芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
上記のモノまたはジアルキルリン酸エステルとしては、炭素数１〜１５であるアルキル基のモノまたはジアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
上記のスルホン酸としては、アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記のトリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物としては、１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。
【００３１】
上記のホウ素含有化合物としては、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ（２−ヒドロキシイソ酪酸）が挙げられる。
【００３２】
これらのＡ−としての無機アニオンおよび有機アニオンの中で、ｐ−トルエンスルホン酸、４フッ化ホウ素酸（ＢＦ４H）、６フッ化リン酸（ＰＦ６H）、６フッ化砒素酸（ＡｓＦ６H）、６フッ化アンチモン酸（ＳｂＦ６H）およびパーフルオロアルカンスルホン酸（ＲｆＳＯ３H）から水素原子を除いたアニオンが好ましい。
【００３３】
本発明におけるアンモニウム塩（Ｄ）の使用量は、モノアルコール（Ａ）に対して通常１〜５，０００重量％、好ましくは１０〜２，０００重量％である。１重量％未満であると反応性が低くなり、５，０００重量％を超えると得られるジアルキルエーテル（Ｃ）の収量が少なくなり不経済である。  
【００３４】
１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下または流通下で行うのが好ましい。
【００３５】
１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）のモル比は、好ましくは、０．５：１〜１０：１であり、より好ましくは、１：１〜６：１である。
【００３６】
１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）の反応においては、選択性の観点から、モノアルコール（Ａ）またはジアルコール（Ｂ）とアンモニウム塩（Ｄ）のスルホン基との反応により硫酸エステルが生成した後、さらにモノアルコール（Ａ）またはジアルコール（Ｂ）を反応させることが好ましい。硫酸エステル化の反応温度は−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃であることがさらに好ましい。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは１．５時間〜２０時間である。また、硫酸エステル生成する際に生成する水を、減圧により除去しながら反応させることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
【００３８】
1価アルコール反応率、非対称エーテル選択率およびジアルキルエーテル選択率の定義と測定・計算方法は以下の通りである。
【００３９】
下記一般式（４）で表される１価アルコール（Ａ）と、下記一般式（５）で表される２価アルコール（Ｂ）を反応させると、２価アルコール（Ｂ）の２個の水酸基の両方が１価アルコール（Ａ）と反応した本発明の目的反応物である下記一般式（１）で示されるジアルキルエーテル（Ｃ）以外に、２価アルコール（Ｂ）の１個の水酸基だけが１価アルコール（Ａ）と反応した下記一般式（６）で示されるモノアルキルエーテル（Ｇ）、１価アルコール（Ａ）同士が反応した下記一般式（７）で表されるジアルキルエーテル（Ｆ）、２価アルコール（Ｂ）同士が反応した下記一般式（８）で表されるエーテルジオール（Ｌ）のエーテル化合物や、生成したエーテルの分解物である、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物などが副生する。
Ｒ１ＯＨ                        （４）      
ＨＯ−Ｒ２―ＯＨ                （５）      
Ｒ１Ｏ−Ｒ２―ＯＲ１             （１）
Ｒ１Ｏ−Ｒ２―ＯＨ              （６）
Ｒ１ＯＲ１                      （７）
ＨＯ―Ｒ２―Ｏ―Ｒ２―ＯＨ      （８）
【００４０】
＜1価アルコール反応率＞
1価アルコール反応率と  は、原料の1価アルコールが反応により種々のエーテルに転化した反応率を表し、以下の数式（１）により求めた。
1価アルコール反応率（％）
＝１００−{Ｓｍ１×（１−Ａ／Ｂ）}×１００／（Ｓｍ２＋Ｓｍ１）  （１）
但し、Ｓｍ１：１価アルコールのメチルピーク積分値        
Ｓｍ２：１価アルコールから生成したエーテルのメチルピーク積分値
Ａ：１価アルコール同士の縮合により生成したエーテルの生成量（重量）
Ｂ：反応前の１価アルコールの量（重量）      
【００４１】
なお、1価アルコール反応率、および選択率の算出に際しては、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、以下の条件で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲ装置：  日本電子製  ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）
ロック用溶媒：  クロロホルム−ｄ
【００４２】
＜非対称エーテル選択率＞
ここで言う「非対称エーテル」とは、１価アルコール（Ａ）と２価アルコール（Ｂ）との異種同士のアルコールの縮合反応により生成したエーテルの総称であって、上記一般式（１）で示されるジアルキルエーテル（Ｃ）および上記一般式（４）で示されるモノアルキルエーテル（Ｇ）の両者を指す。
そして、非対称エーテル選択率とは、反応した1価アルコールのうち、２価アルコール（Ｂ）とのエーテルに転化した選択率であって、以下の数式（２）により求めた。
【００４３】
非対称エーテル選択率（％）＝（Ｃov−Ａ／Ｂ×１００）／Ｃov×１００  （２）
但し、Ｃov：1価アルコール反応率（％）        
Ａ：１価アルコール同士の縮合により生成したエーテル（Ｊ）の量（重量）
Ｂ：反応前の１価アルコール量（重量）      
【００４４】
＜ジアルキルエーテル（Ｃ）の選択率＞
上記ジアルキルエーテル（Ｃ）およびモノアルキルエーテル（Ｇ）で定義される非対称エーテルのうち、目的の非対称ジアルキルエーテル（Ｃ）の選択率の算出のための測定に際しては、ジアルキルエーテル（Ｃ）量およびモノアルキルエーテル（Ｇ）量を、ガスクロマトグラフを用い、ヘッドスペース法により以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ装置：  島津製作所製  ＧＣ１７−Ａ
使用カラム：  DB WAX ０．２５ｍｍ×３０ｍ
【００４５】
そこで、ジアルキルエーテル（Ｃ）の選択率とは、反応した1価アルコール（Ａ）のうち、ジアルキルエーテル（Ｃ）に転化した選択率であって、以下の数式（３）により求めた。
ジアルキルエーテル（Ｃ）の選択率（％）＝Ｓel×Ｃ／（Ｃ＋Ｇ）    （３）
但し、Ｓel：非対称エーテル選択率（％）  
Ｃ：ジアルキルエーテル（Ｃ）の量（重量）              
Ｇ：モノアルキルエーテル（Ｇ）の量（重量）
【００４６】
＜製造例１＞アンモニウム塩（Ｄ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチルイミダゾール６４．８部を加え、窒素雰囲気下１００℃で、１，４−ブタンスルトン（1，2−オキサチアン− 2，2-ジオキサイド）８９．０部を２時間で滴下した後、同温度で２時間攪拌し、５０℃まで冷却した。続いて硫酸６０．１部を加え、窒素雰囲気下４時間反応後、１２０℃に加熱して２時間脱水を行い、アンモニウム塩[１−（４−スルホン酸）ブチル−３−エチルイミダゾリウム塩]（Ｄ−１）２２０部を製造した。
【００４７】
＜製造例２＞アンモニウム塩（Ｄ−２）の製造
ステンレス製オートクレーブにトリメチルアミン４５．０部を加え、窒素雰囲気下６０℃で１，４−ブタンスルトン１００．４部を２時間で滴下した後、同温度で４時間攪拌し、３０℃まで冷却した。続いてホウフッ化水素酸水溶液７４．６部（純分４２重量％）を６０分かけて徐々に滴下して加え、窒素雰囲気下４時間反応後、１２０℃に加熱して２時間脱水を行い、アンモニウム塩[４−（トリエチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸塩]（Ｄ−２）２２０部を製造した。
【００４８】
＜実施例１＞
２価アルコールのエチレングリコール（Ｂ−１）２６０部、およびアンモニウム塩（Ｄ−１）１．６部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下、５時間反応を行った。                                                
これに１価アルコールのメタノール（Ａ−１）１５７部を、反応前の１価アルコール量として測定後、オートクレーブ内に仕込み、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、気相に存在する生成したジメチルエーテル（沸点−２１．５℃）は、反応液の取出し前に全てガスバックに保存し、ガスクロマトグラフィーによりジメチルエーテル生成量を測定した。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１において、アンモニウム塩（Ｄ−１）の使用量を１．６部の代わりに７８４部とした以外は実施例１と同様に操作し、結果を表１に示した。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１において、アンモニウム塩（Ｄ−１）の使用量を１．６部の代わりに７８３５部とした以外は実施例１と同様に操作し、結果を表１に示した。
【００５１】
＜実施例４＞
２価アルコールとしてエチレングリコール（Ｂ−２）１６７部、およびアンモニウム塩（Ｄ−１）８６１部をステンレス製オートクレーブに仕込み、１０℃まで冷却後、圧力約１００Ｐａの減圧下、１０時間反応を行った。これに１７２部のメタノール（Ａ−１）を仕込んだ後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
＜実施例５＞
２価アルコールとして数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、三洋化成製）（Ｂ−３）４１１部、およびアンモニウム塩（Ｄ−２）６５８部をステンレス製オートクレーブに仕込み、１０℃まで冷却後、圧力約１００Ｐａの減圧下、１０時間反応を行った。これに１３２部のメタノール（Ａ−１）を仕込んだ後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
＜実施例６＞
エチレングリコール（Ｂ−２）１６７部、およびアンモニウム塩（Ｄ−２）８６１部をステンレス製オートクレーブに仕込み、１０℃まで冷却後、圧力約１００Ｐａの減圧下、１０時間反応を行った。これに１７２部のメタノール（Ａ−１）を仕込んだ後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
＜実施例７＞
２価アルコールのエチレングリコール（Ｂ−１）２６０部、およびアンモニウム塩（Ｄ−１）１１３０部をステンレス製オートクレーブに仕込み、３０℃、圧力約１００Ｐａの減圧下、５時間反応を行った。  
これに１価アルコールのエタノール（Ａ−２）２２６部を仕込んだ後、約２０分でオートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
なお、気相に存在する生成したジエチルエーテル（沸点３５℃）は、反応液の冷却前に全てガスバックに保存し、ガスクロマトグラフィーによりジエチルエーテル生成量を定量した。
【００５５】
＜比較例１＞
メタノール（Ａ−１）１５７部、ジエチレングリコール（Ｂ−１）２６０部、および硫酸７．９部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５６】
＜比較例２＞
メタノール（Ａ−１）１７２部、エチレングリコール（Ｂ−２）１６７部、および硫酸８．６部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
＜比較例３＞
メタノール（Ａ−１）１５７部、ジエチレングリコール（Ｂ−１）２６０部、およびゼオライト［東ソー製Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５．５）］７８部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
＜比較例４＞
メタノール（Ａ−１）１７２部、エチレングリコール（Ｂ−２）１６７部、およびゼオライト８６部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を１３０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
＜比較例５＞
メタノール（Ａ−１）１７２部、エチレングリコール（Ｂ−２）１６７部、およびゼオライト８６部をステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内液温を２５０℃とし、８時間反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して上記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１の結果から明らかな通り、本発明のアンモニウム塩（Ｄ１）、（Ｄ２）を用いた製造法で得られた実施例１〜６のジアルキルエーテルは、いずれも転化率が高く、特に触媒量ではなく溶媒として用いた場合は特に高い。さらに、非対称エーテル選択率は９０％を上回り、ジアルキルエーテル選択率も７０％前後と高い選択率を示す。  一方、触媒として従来の硫酸（比較例１、２）やゼオライト（比較例３、４）を用いた場合は、転化率が４０％以下と低いだけでなく、非対称エーテル選択率、ジアルキルエーテル選択率共に低いため、目的のジアルキルエーテルを得るためには、不純物を何らかの方法で除去する必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法により製造されるジアルキルエーテルは、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤の用途に幅広く用いることができる。