(57)【要約】【課題】微細孔内への金属充填の均一性を向上させることにより、微細孔内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程を不要とでき、または、この表面処理工程をより短時間で行うことができ、その結果、作業効率に優れる、増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体の作製方法を提供する。【解決手段】基材の表面に微細孔を形成する微細孔形成工程（Ａ）と、微細孔形成工程（Ａ）において微細孔が形成された基材をメッキ液に浸漬させるメッキ液浸漬工程（Ｂ）と、メッキ液浸漬工程（Ｂ）の後に、加振手段により基体およびメッキ液を振動させて、メッキ液を微細孔内に浸入させる加振工程（Ｃ）と、加振工程（Ｃ）と並行してまたは加振工程（Ｃ）の後に、電解メッキにより微細孔内に金属を充填して、増強電場を発生させる微細金属体を形成する金属充填工程（Ｄ）とを有することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体の作製方法であって、
基材の表面に微細孔を形成する微細孔形成工程（Ａ）と、
前記微細孔形成工程（Ａ）において前記微細孔が形成された前記基材をメッキ液に浸漬させるメッキ液浸漬工程（Ｂ）と、
前記メッキ液浸漬工程（Ｂ）の後に、加振手段により前記基材および前記メッキ液を振動させて、前記メッキ液を前記微細孔内に浸入させる加振工程（Ｃ）と、
前記加振工程（Ｃ）と並行してまたは前記加振工程（Ｃ）の後に、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成する金属充填工程（Ｄ）とを有することを特徴とする微細構造体の作製方法。
【請求項２】
前記加振工程（Ｃ）において、前記加振手段として超音波振動子を用いる請求項１に記載の微細構造体の作製方法。
【請求項３】
前記金属充填工程（Ｄ）において、前記加振工程（Ｃ）と並行して、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成する請求項１または２に記載の微細構造体の作製方法。
【請求項４】
前記加振工程（Ｃ）において、前記金属充填工程（Ｄ）の途中で、前記加振工程（Ｃ）を終了する請求項３に記載の微細構造体の作製方法。
【請求項５】
前記金属充填工程（Ｄ）において、前記加振工程（Ｃ）の後に、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成する請求項１または２に記載の微細構造体の作製方法。
【請求項６】
前記微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の微細構造体の作製方法。
【請求項７】
前記微細孔形成工程（Ａ）は、陽極酸化処理により行われる請求項１〜６のいずれかに記載の微細構造体の作製方法。
【請求項８】
前記微細構造体は、ラマン分光用デバイスとして用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の微細構造体の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光法は、物質に単波長光を照射して得られる散乱光を分光し、ラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る方法であり、物質の同定等に利用されている。このラマン散乱光は微弱な光であるため、ナノオーダーの金属の微細構造（以下「金属ナノ構造」という。）に起因する局在プラズモン共鳴（プラズモン効果）を利用して、このラマン散乱光を増強させる表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）効果を発現させる方法が提案されている。
【０００３】
また、１０ｎｍ以下に近接した金属微粒子の間隙や、金属微粒子の凝集体の空隙には、近接効果によって、プラズモン効果による増強電場が、より強められることが知られている。この間隙や空隙に物質を配置することにより効率よくＳＥＲＳ効果を得ることができる。
一方、近接効果を利用せずにプラズモン効果による増強電場をより高める方法として、先端が先鋭化された金属ナノ構造を持つ微細構造体を作製し、その先鋭化された先端に電場を集中させるアンテナ効果を利用する方法も知られている。
【０００４】
上記のような金属ナノ構造を有する微細構造体を作製する方法としては、基材の表層に複数の微細孔を形成し、この各微細孔にメッキ処理により金属を充填し、金属ナノ構造を有する微細構造体を作製する方法が知られている。しかしながら、従来、基材に形成した各微細孔内に金属を均一に充填することは困難であった。微細孔内への金属の充填むらが生ずると、この微細構造体をプラズモン共鳴デバイスとして使用したときに、信号強度が十分に大きくならない、信号強度の再現性が低くなるという問題が生ずるおそれがある。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、微細孔への金属の充填むらを解消することにより、信号強度を十分に大きく、かつ、再現性に優れたものにすることができる構造体の作製方法が記載されている。この特許文献１に記載の構造体の製造方法は、アルミニウム部材の表面に陽極酸化処理を施して、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成した後、マイクロポアを金属で充填する封孔処理を行い、この後、陽極酸化皮膜の上層表面の一部を除去し、この表面の平均表面粗さ（Ｒa）を３０ｎｍ以下に表面処理し、表面処理後、封孔処理により充填した金属上に、電着により更に金属粒子を形成することにより、構造体を得る方法である。
【０００６】
ところで、特許文献２には、細孔とセル径を制御可能とし、大面積基板に対して適用可能で、低コスト且つ簡易な装置による金属ナノ構造体を得る方法が記載されている。
この特許文献２に記載の金属ナノ構造体の製造方法は、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を鋳型とし、金属Ｍ2よりも酸化還元電位の低い金属Ｍ3のイオンを含む溶液に超音波をかけながら鋳型を浸漬して鋳型に金属イオンＭ3を担持させ、金属イオンＭ3を担持した鋳型を希薄酸溶液に浸漬し、金属Ｍ2のイオンを含む溶液に超音波をかけながら金属イオンＭ3を担持した鋳型を浸漬して鋳型に金属Ｍ2のコロイドを担持させ、金属イオンＭ2のコロイドを担持した鋳型を希薄酸溶液に浸漬し、金属Ｍ1のイオンおよび還元剤を含み平滑化剤の濃度を５０ｐｐｍ以下とした溶液に金属Ｍ2のコロイドを担持した鋳型を浸漬して無電解めっきを行う方法である。
【０００７】
また、特許文献３には、メッキ液等の電解液中に僅かに存在するマイクロバブルやパーティクル等による欠陥の発生を防止して、歩留りを向上させる基板処理方法が記載されている。
この特許文献３に記載の基板処理方法は、第１電極に通電させた基板の被処理面とこの被処理面に対面する位置に配置される第２電極との間を電解液で満たし、基板および第２電極の少なくとも一方を振動させつつ、第１電極と第２電極との間に電圧を印加して電解処理を行う方法である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８９７８８号公報
【特許文献２】特開２００７−９８５６３号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されたような方法は、微細孔内に金属を過剰に充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程が必要である分、作業効率が低下するという問題がある。
また、特許文献２に記載された方法は、微細孔内への金属の析出を無電解メッキにより行うが、無電解メッキでは、特許文献２の図１に示されるように各微細孔の内壁に皮膜のように金属が付着するため、増強電場を発生する金属ナノ構造を作製することは困難である。更に、特許文献２に記載された方法においては、超音波処理は、無電解メッキのための前処理段階でのみ用いられるため、微細孔内への金属の均一な充填を達成することは困難である。
また、特許文献３には、基板として半導体ウエハ等を使用することが記載されているが、上記のような局在プラズモン共鳴により増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体については記載されていない。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体を作製するに際し、微細孔内へめっき液を確実かつ十分に浸入させることができ、微細孔内への金属充填を確実かつ十分に行うことができるので、微細孔内への金属充填の均一性を向上させることができ、これにより、微細孔内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程を不要にでき、または、この表面処理工程をより短時間で行うことができ、その結果、作業効率に優れた微細構造体の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体の作製方法であって、基材の表面に微細孔を形成する微細孔形成工程（Ａ）と、前記微細孔形成工程（Ａ）において前記微細孔が形成された前記基材をメッキ液に浸漬させるメッキ液浸漬工程（Ｂ）と、前記メッキ液浸漬工程（Ｂ）の後に、加振手段により前記基材および前記メッキ液を振動させて、前記メッキ液を前記微細孔内に浸入させる加振工程（Ｃ）と、前記加振工程（Ｃ）と並行してまたは前記加振工程（Ｃ）の後に、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成する金属充填工程（Ｄ）とを有することを特徴とする微細構造体の作製方法を提供するものである。
【００１２】
ここで、前記加振工程（Ｃ）において、前記加振手段として超音波振動子を用いるのが好ましい。
また、前記金属充填工程（Ｄ）において、前記加振工程（Ｃ）と並行して、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成するのが好ましい。
また、前記加振工程（Ｃ）において、前記金属充填工程（Ｄ）の途中で、前記加振工程（Ｃ）を終了するのが好ましい。
また、前記金属充填工程（Ｄ）において、前記加振工程（Ｃ）の後に、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填して、前記微細金属体を形成するのが好ましい。
また、前記微細孔の孔径は、５〜４００ｎｍであるのが好ましい。
また、前記微細孔形成工程（Ａ）は、陽極酸化処理により行われるのが好ましい。
また、前記微細構造体は、ラマン分光用デバイスとして用いられるのが好ましい。
【００１３】
また、前記微細構造体は、局在プラズモン共鳴により増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体であるのが好ましい。
また、前記微細孔形成工程（Ａ）は、基材の表面において開口し、内径が深さ方向によって異なり、かつ、先端部分でより細く、突出する凹部を有する微細孔を前記基材に形成する工程であり、更に、前記金属充填工程（Ｄ）の後に、前記微細金属体の先端部分の側から前記基材の少なくとも一部を除去し、前記微細金属体の先端部分の突起を少なくとも露出させる露出工程を有するのが好ましい。
また、前記金属充填工程（Ｄ）は、電解メッキにより前記微細孔内に金属を充填し、更に、前記微細孔から金属をオーバーフローさせて、柱状体と突出部とからなる前記微細金属体を形成するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細孔内へめっき液を確実かつ十分に浸入させることができ、微細孔内への金属充填を確実かつ十分に行うことができるので、微細孔内への金属充填の均一性を向上させることができ、微細孔内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程を不要にすることができ、または、この表面処理工程をより短時間で行うことができ、その結果、優れた作業効率で、増強電場を発生させる微細金属体を有する微細構造体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る微細構造体の作製方法について、添付の図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明に係る微細構造体の作製方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。図２は、本発明に係る微細構造体の作製方法を実施する微細構造体作製装置の一実施形態の概略構成を示す概念図である。図３は、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程による本発明の微細構造体の作製方法に従って作成された微細構造体を模式的に示す斜視断面図である。
【００１７】
以下、図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照して、本発明の微細構造体の作製方法の第１の実施形態を説明する。なお、図１（Ａ）〜（Ｅ）は、微細構造体１０の作製方法を工程順に模式的に示す断面図であり、微細構造体１０および本実施形態の作製方法の各工程における中間構造体の一部を示す。
【００１８】
図１（Ａ）に示すように、基材１２として、被陽極酸化金属基材１２ａを用意する。本実施形態では、被陽極酸化金属基材１２ａとしてＡｌを主成分とするものを用いる。ここで、本実施形態では、被陽極酸化金属基材１２ａの主成分とは、被陽極酸化金属基材１２ａを構成する成分の９０％以上を占める成分をいう。
【００１９】
次に、被陽極酸化金属基材１２ａに陽極酸化処理を施し、図１（Ｂ）に示すように、複数の微細孔１４が開口された誘電体基材１２ｂを形成する（微細孔形成工程（Ａ））。
陽極酸化処理は、例えば、被陽極酸化金属基材１２ａを陽極とし、カーボンやアルミニウム等を陰極（対向電極）として、これらを陽極酸化用電解液に浸漬させ、陽極と陰極の間に電圧を印加することで実施できる。本発明に用いられる電解液としては特に制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等の酸を、１種または２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
【００２０】
被陽極酸化金属基材１２ａを陽極酸化すると、表面１２ｓ（図示上面）から略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナを主成分とする誘電体基材１２ｂが生成される。
陽極酸化により生成される誘電体基材１２ｂは、平面視略正六角形状（図３参照）の微細柱状体１３が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１３の略中心部には、誘電体基材１２ｂの表面から深さ方向に、略同一の内径を持つ微細孔１４が開孔される。ここで、略同一の内径を持つ微細孔１４は、図３に示す微細構造体１０の微細金属体１８の柱状部１８ａを形成するためのものである。
また、基材１２の非陽極酸化部分である被陽極酸化金属基材１２ａと、誘電体基材１２ｂとの界面であり、各微細柱状体１３の底面は、丸みを帯びた形状となる。陽極酸化により生成されるアルミナ層の構造は、益田秀樹、「陽極酸化法によるメソポーラスアルミナの調製と機能材料としての応用」、材料技術Vol.15,No.10、1997年、p.34等に記載されている。
【００２１】
本実施形態では、陽極酸化処理の条件は、均一に配列された微細孔１４が、複数開口された誘電体基材１２ｂ（メソポーラスアルミナ）を形成することができる条件であればよい。電解液としてシュウ酸を用いる場合、好適な条件としては、例えば、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖが挙げられる。
また、陽極酸化処理の電解時間を変えることで、任意の層厚の誘電体基材１２ｂを生成できる。本実施形態では、少なくとも、被陽極酸化金属基材１２ａが残存するように、電解時間を設定する。
【００２２】
また、陽極酸化処理において、互いに隣接する微細孔１４同士のピッチは、１０〜５００ｎｍの範囲で、また、微細孔１４の孔径は、５〜４００ｎｍの範囲でそれぞれ制御可能である。ところで、特開２００１−９８００号公報や特開２００１−１３８３００号公報には、微細孔の形成位置や孔径を制御する方法が開示されている。これらの方法を用いることにより、上記範囲内において任意の孔径を有する微細孔を、略規則的に配列形成することができる。
【００２３】
ここで、図２を参照して、本発明に係る微細構造体の作製方法を実施する微細構造体作製装置２０について詳細に説明する。
図２に示される微細構造体作製装置２０は、本発明法の各工程、すなわち後述するメッキ液浸漬工程（Ｂ）、加振工程（Ｃ）および金属充填工程（Ｄ）を実施するのに使用される。
微細構造体作製装置２０は、メッキ液１６を収容する電解メッキ槽２２と、電解メッキ槽２２内のメッキ液１６に浸漬される基材１２を保持する保持手段２４と、電解メッキ槽２２内に設けられるアノード２６と、基材１２に電気的に接続するカソード２８と、アノード２６とカソード２８との間に電圧を与える電源部３０と、基材１２およびメッキ液１６に振動を与える加振手段３２とを有する。更に、微細構造体作製装置２０は、電解メッキ槽２２を水３４が収容された水槽３６内に固定する固定手段（図示せず）を有する。
【００２４】
メッキ液１６は、特に制限的ではなく、後述する微細金属体１８を形成する材料に応じて、公知のメッキ液から適宜選択すればよい。
例えば、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、１〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は１０〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。
また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でメッキを行うのが好ましい。
メッキ液１６の温度は、特に制限的ではないが、例えば、２５℃〜６０℃であるのが好ましい。
【００２５】
ここで、微細金属体１８を形成する材料としては、局在プラズモンを発生させる種々の金属を使用でき、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金等が挙げられる。また、微細金属体１８は、これらの金属を２種以上含むもので形成してもよい。また、電場増強効果をより高くすることができるため、微細金属体１８は、Ａｕ、Ａｇ等を用いて形成することがより好ましい。
【００２６】
また、電解メッキ槽２２、保持手段２４、アノード２６、カソード２８および電源部３０は、特に制限的ではなく、一般に電解メッキに使用されるものを用いることができる。特に、電解メッキ槽２２としては、加振手段３２からの振動を基材１２およびメッキ液１６に効率よく伝播できるものが好ましく、例えば、ガラスビーカ等を好適に使用できる。
【００２７】
加振手段３２は、水３４を収容する水槽３６と、水槽３６の側面および／または底面に一体的に設けられた超音波振動子３８とを備える。超音波振動子３８が超音波振動することにより、水槽３６、水槽３６内の水３４および電解メッキ槽２２を介して、基材１２およびメッキ液１６が振動し、基材１２の微細孔１４内にメッキ液１６が確実かつ十分に浸入できる。
上記のような加振手段３２としては、公知の超音波洗浄機等を使用することができる。
水槽３６は、特に制限的ではなく、水３４を収容でき、超音波振動子３８からの振動を水槽３６内に収容された水３４に効率よく伝播できるものを好適に使用できる。
【００２８】
超音波振動子３６は、特に制限的ではなく、超音波領域の振動を発生できるものであればよい。超音波振動子３６としては、磁歪振動子や電歪振動子がある。
磁歪振動子はニッケル等の強磁性体物質に交流磁場をかけるとその長さが伸縮する性質もつ素子である。交流の周波数を超音波領域の周波数に制御することにより、機械振動の周波数は超音波領域の振動になる。交流磁場はコイルに交流電流を流すことによって発生する。そのコイルの中に棒状の磁歪振動子を挿入すると超音波振動が発生する。磁歪振動子としては、例えば、ニッケル、鉄、フェライト等が挙げられる。
電歪振動子としては、例えば、圧電素子を両側から金属のブロックで挟みボルトで締めた構造のボルト締めランジュバン型振動子等が挙げられる。
【００２９】
加振手段３２としては、図２に示す構成以外に、例えば、電解メッキ槽２２の底面または側面に一体的に超音波振動子を設けて、電解メッキ槽２２を介して基材１２およびメッキ液１６を振動させるものでもよい。
また、超音波振動子を電解メッキ槽２２内に設けて基材１２およびメッキ液１６に直接振動を与えてもよい。
また、超音波振動子を基材１２または基材を保持する保持手段２４に直接接続し、基材１２を直接振動させることにより、基材１２およびメッキ液１６を振動させてもよい。
また、加振手段として、上記超音波振動子の代わりに、超音波振動子以外の圧電素子を使用したものを用いることもできる。
また、加振手段として、電気的または機械的に振動させる電動加振機や電動モータと偏心カム等を組み合せた機械式加振機等の公知の加振機を用いることもできる。このような加振手段を用いる場合には、例えば、水槽３６または電解メッキ槽２２をこれらの加振機に載置固定して振動させてもよいし、基材１２または基材を保持する保持手段２４に加振機の振動子を接続し、基材１２を直接振動させても良い。
【００３０】
微細構造体作製装置２０では、水３４を用いているが、水３４の代わりに有機溶媒等の各種の液体を使用することもできる。
【００３１】
次に、図２に示す微細構造体作製装置２０を用いて、以下に示すようにメッキ液浸漬工程（Ｂ）、加振工程（Ｃ）および金属充填工程（Ｄ）を行う。
以下では、図１（Ｃ）〜図１（Ｅ）を参照して、メッキ液浸漬工程（Ｂ）、加振工程（Ｃ）および金属充填工程（Ｄ）の各工程を説明する。
【００３２】
図２に示すように、微細孔１４が形成された基材１２にカソード２８を接続して、基材１２を保持手段２４で保持し、メッキ液１６に浸漬させる（メッキ液浸漬工程（Ｂ））。このとき、カソード２８は、基材１２の微細孔が設けられている表面１２ｓの裏面に接続する。このように接続することにより、後述する金属充填工程（Ｄ）において、被陽極酸化金属基材１２ａが電極として機能し、電場が強い微細孔１４の底部から優先的に金属が析出する。
このメッキ液浸漬工程（Ｂ）においては、図１（Ｃ）に示すように、基材１２をメッキ液１６に浸漬しただけでは、メッキ液１６は、その表面張力によりナノオーダーの微細孔１４内に十分に浸入できていない状態であると考えられる。
【００３３】
上記メッキ液浸漬工程（Ｂ）の後、超音波振動子３８を超音波振動させて、メッキ液１６に振動を与える（加振工程（Ｃ））。
この加振工程（Ｃ）においては、図１（Ｄ）に示すように、基材１２およびメッキ液１６に振動を与えることにより、メッキ液１６を微細孔１４内に確実かつ十分に浸入させることができる。更に、基材１２およびメッキ液１６に振動を与えることによって、基材１２に付着した異物や気泡などを除去することができ、異物や気泡による充填むらも低減できる。また、一部の微細孔で金属充填が早く進んだ場合でも、振動により過剰な充填を抑制し、金属充填を均一化することができる。
【００３４】
基材１２およびメッキ液１６に振動を与えるときの超音波振動子の周波数は、メッキ液１６が微細孔１４内に十分浸入できるように適宜調整すればよい。
【００３５】
図１（Ｄ）および図１（Ｅ）に示すように、上記加振工程（Ｃ）と並行して、電解メッキにより微細孔１４内に金属を充填して、微細金属体１８を形成する（金属充填工程（Ｄ））。
図１（Ｄ）に示すように、電解メッキ処理を行うと、被陽極酸化金属基材１２ａが電極として機能し、電場が強い微細孔１４の底部から優先的に金属が析出する。この電解メッキ処理を行うことにより、微細孔１４内に金属が充填されて微細金属体１８の柱状部１８ａが形成される。このとき、微細孔１４内にメッキ液１６が確実かつ十分に浸入しているため、複数の微細孔１４に充填される柱状部１８ａは均一に形成されていく。
【００３６】
図１（Ｅ）に示すように、更に電解メッキ処理を続けると、微細孔１４から金属がオーバーフローするが、微細孔１４付近の電場が強いことから、微細孔１４周辺に継続して金属が析出していき、柱状部１８ａ上に誘電体基材１２ｂの表面より突出し、柱状部１８ａの径よりも大きい径を有する突出部１８ｂが形成される。電解メッキ処理は、隣接する突出部１８ｂ同士の隙間が１０ｎｍ以下になるまで継続するのが、局在プラズモン共鳴による増強電場を発生しやすくなる点から好ましい。
以上のようにして、微細構造体１０は作製される。
【００３７】
ここで、上記加振工程（Ｃ）は、上記金属充填工程（Ｄ）の途中で終了させてもよく、所望の金属充填量になるまで行ってもよい。突出部１８ｂを形成するときに基材１２およびメッキ液１６が振動していると突出部１８ｂの形成が難しくなるため、微細孔１４から金属がオーバーフローする前に加振工程（Ｃ）を終了するのが好ましい。
また、上記金属充填工程（Ｄ）は、上記加振工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
【００３８】
本実施形態の微細構造体１０の製造方法によれば、基材１２に、微細孔１４を複数形成し、次いで、この基材１２をメッキ液１６に浸漬し、次いで、基材１２およびメッキ液１６に振動を与えてこれらの複数の微細孔１４内にメッキ液１６を確実かつ十分に浸入させると共に、電解メッキにより金属を充填して、柱状部１８ａと突出部１８ｂとからなる微細金属体１８を複数形成することにより、増強電場を発生させる微細構造体１０を作製することができる。
【００３９】
本実施形態では、メッキ液浸漬工程（Ｂ）の後に、加振手段３２により基材１２およびメッキ液１６を振動させて、メッキ液１６を微細孔１４内に確実かつ十分に浸入させることにより、微細孔１４内への金属充填の均一性を向上できる。その結果、微細孔１４内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程等が不要になり、作業効率を向上できる。更に、基材１２およびメッキ液１６に振動を与えることによって、基材１２に付着した異物や気泡を除去することができ、異物や気泡による充填むらも低減できる。また、一部の微細孔で金属充填が早く進んでしまった場合でも、振動により過剰な充填を抑制して、金属充填を均一化することができる。
【００４０】
また、本実施形態では、被陽極酸化金属基材１２ａを電極として、電解メッキ処理により、微細孔１４への金属の充填を行うことにより、電場が強い微細孔１４の底部から優先的に析出させることができ、微細孔１４のそれぞれに確実に金属を充填することができ、メッキ処理による充填むらを低減できる。
【００４１】
また、本実施形態では、陽極酸化処理により、大面積の基材１２でも容易に微細孔１４を形成することができ、これにより、複数の微細金属体１８を容易に形成することができる。すなわち、本実施形態によれば、微細構造体１０を、大面積に、容易に作製することができる。
【００４２】
ここで、本実施形態では、被陽極酸化金属基材１２ａとして、Ａｌを使用しているが、陽極酸化可能な金属であれば、任意の金属を使用できる。Ａｌ以外では、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が挙げられ、これら金属（Ａｌを含む）の２種以上を含むものであってもよい。誘電体基材１２ｂは、アルミナを主成分とするとしたが、これに制限されず、陽極酸化処理可能な金属を被陽極酸化金属基材１２ａとして、陽極酸化処理により酸化された金属酸化物であればよい。
【００４３】
また、本実施形態では、微細金属体１８を形成するためのテンプレートである、微細孔１４を、被陽極酸化金属基材１２ａに陽極酸化処理により形成したが、本発明はこれに限定されず、電子線（ＥＢ）リソグラフィ、近接場光リソグラフィ、ナノインプリント、収束イオンビーム（ＦＩＢ）等の微細構造を作製可能な方法を利用してもよい。
例えば、エッチングにより、深さ方向に延びる柱状の微細孔を形成することができる。また、ナノインプリントにより、樹脂等の材料を用いて、微細孔を有するテンプレートを作製することができる。
【００４４】
なお、本実施形態では、微細孔１４を基材に形成するのに陽極酸化処理を用いたが、陽極酸化処理以外の方法を用いる場合は、基材の材料は、上記の陽極酸化可能な金属に限定されず、使用する方法に応じて微細加工が可能な材料であり、かつ、ドライエッチングやウェットエッチング等により除去可能な材料であればよい。
【００４５】
更に、上記金属充填工程（Ｄ）において形成した複数の微細金属体１８の突出部１８ｂの少なくとも一部を研磨等により除去して平滑化した後、微細金属体１８の上に突出部１８ｂを形成する工程を含んでもよい。
本発明によれば、微細孔１４内への金属充填の均一性が高いため、微細金属体１８の突出部１８ｂの平滑化のための過剰な金属充填部分の除去を短時間で行うことができ、作業効率を向上させることができる。
【００４６】
上記のようにして作製される微細構造体１０は、図３に示すように、誘電体基材１２ｂおよび誘電体基材１２ｂの一面に配置された被陽極酸化金属基材１２ａで構成される基材１２と、誘電体基材１２ｂの被陽極酸化金属基材１２ａが配置された面とは反対側の面に配置された、柱状部１８ａおよび突出部１８ｂで構成される微細金属体１８とを有する。
【００４７】
上述した実施形態では、上記金属充填工程（Ｄ）において、微細孔１４から金属をさせて突出部１８ｂを形成したが、突出部１８ｂを形成せずに柱状部１８ａのみからなる微細金属体１８を有する微細構造体としてもよい。
【００４８】
以下、本発明に係る微細構造体の作製方法の第２の実施形態について説明する。
図４（Ａ）〜（Ｉ）は、本発明に係る微細構造体の作製方法の第２の実施形態を模式的に示す工程図である。図５は、図４（Ａ）〜（Ｉ）に示す工程による本発明の微細構造体の作製方法に従って作製された微細構造体を模式的に示す斜視断面図である。
以下、図４（Ａ）〜（Ｉ）を参照して、本発明の微細構造体の作製方法の第２の実施形態を説明する。
本実施形態の微細構造体１００の作製方法では、図１に示す微細構造体１０の作製方法と異なり、基材１１２に、微細孔１１４ａの先端（底部）から、複数に分岐する、微細孔１１４ａより細い枝分れ形状を持つ分岐凹部１１４ｂを形成し、この微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂをテンプレートとして、微細金属体１１６を形成する。なお、本発明の微細構造体の作製方法は、図５に示す微細構造体１００を作製するのにより適した方法である。
【００４９】
図４（Ａ）〜（Ｉ）は、微細構造体１００の作製方法を工程順に模式的に示す断面図であり、微細構造体１００および本実施形態の作製方法の各工程における中間構造体の一
部を示す。
まず、上述した図１に示す微細構造体１０の作製方法と同様に、基材として、被陽極酸化金属基材１１２ａを用意し、陽極酸化処理を施し、複数の微細孔１１４ａが開口された誘電体基材１１２ｂを形成する（図４（Ａ）および図４（Ｂ）参照）。
本実施形態においても、被陽極酸化金属基材１１２ａを陽極酸化すると、表面１１２ｓ（図示上面）から略垂直方向に酸化反応が進行し、アルミナを主成分とする誘電体基材１１２ｂが生成される。陽極酸化により生成される誘電体基材１１２ｂは、平面視略正六角形状の微細柱状体１２４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体１２４の略中心部には、誘電体基材１１２ｂの表面から深さ方向に、略同一の内径を持つ微細孔１１４ａが開孔されている。
【００５０】
次いで、電流回復処理を施し、図４（Ｃ）に示すように、微細孔１１４ａの先端から複数に分岐する、微細孔１１４ａより細い枝分れ形状を持つ分岐凹部１１４ｂを形成する。
本実施形態において、電流回復処理とは、上述の陽極酸化処理における印加電圧を断続的に減少させて、被陽極酸化金属基材１１２ａに陽極酸化処理を施すものである。
具体的には、上述の陽極酸化処理により一定電圧を印加して微細孔１１４ａを形成した後に、その印加電圧よりも低い電圧を印加すると、電流値が減少する。電圧を印加し続けると、微細孔１１４ａの先端から、微細孔１１４ａよりも内径が細い凹部が形成され、徐々に、電流値が増大する。
電流値の増大が緩やかになるか、または電流値が一定になったら、印加していた電圧よりもさらに低い電圧を印加して、さらに細い凹部を形成する。電圧を印加し続け、電流値の増大が緩やかになる、または電流値が一定になったら、再び、印加電圧を減少させる。
このように、陽極酸化処理において、断続的に印加電圧を減少させる電流回復処理を行うことにより、先端に向かって徐々に細くなる枝分れ形状の凹部を持つ分岐凹部１１４ｂを形成することができる。
【００５１】
このようにして形成された、分岐凹部１１４ｂは、後述する微細金属体１１６の分岐突起部１２０を形成するためのテンプレートとなる微細な空隙（凹部）である。分岐凹部１１４ｂは、微細孔１１４ａよりも細い径を有する凹部であり、微細孔１１４ａの先端（底面）から１以上に分岐した枝分れ形状の凹部を有する。分岐凹部１１４ｂの枝分れ形状の凹部は、微細孔１１４ａの先端から分岐した先で、さらに複数に分岐している形状の凹部をも含む。分岐凹部１１４ｂは、基本的に異なる方向に向かって形成され、枝分れ形状の凹部の各先端は、基本的に互いに異なる方向を向いている。なお、本実施形態において、枝分れ形状の凹部の各先端のうち、同一方向を向いているものが存在する場合があることは言うまでもない。
枝分れ形状を有する分岐凹部１１４ｂの内径は、分岐突起部１２０の枝状の突起の外径と略同様であり、２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００５２】
なお、電流回復処理は、陽極酸化処理において、印加していた電圧よりも低い電圧を、電流値の増大が緩やかになる、または電流値が一定になるまで印加するステップを繰り返し行う処理である。上記ステップの繰り返し回数や、各ステップにおける印加電圧等は、被陽極酸化金属基材の材質や、電解液の種類、電解液の濃度および温度等の陽極酸化の条件や、形成する微細孔１１４ａの形状に応じて適宜設定すればよい。
例えば、被陽極酸化金属基材としてアルミニウムを、電解液としてシュウ酸を使用することができ、この場合の電流回復処理の条件は、佐藤敏彦、「アルマイト理論  百問百答―アルマイト技術の理論的裏付け―」に記載されている。
【００５３】
次に、上述した本発明の第２の実施形態と同様に、図２に示す微細構造体作製装置２０を用いて、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂを形成した基材１１２をメッキ液１１５に浸漬した後、メッキ液１１５に振動を与える（図４（Ｄ）および図４（Ｅ）参照）。
【００５４】
基材１１２およびメッキ液１１５に振動を与える工程と並行して、電解メッキにより微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂ内に金属を充填して、微細金属体１１６を形成する（図４（Ｅ）および図４（Ｆ）参照）。
本実施形態では、電解メッキ処理は、基材１１２の被陽極酸化金属基材１１２ａを電極として行うため、電場が強い分岐凹部１１４ｂから優先的に析出させることができる（図４（Ｅ）参照）。電解メッキ処理を継続して行うことにより、分岐凹部１１４ｂに金属が充填され、微細金属体１１６の分岐突起部１２０が形成される。次いで、微細孔１１４ａに金属が充填され、微細金属体１１６の柱状部１１８が形成される。このようにして、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂの内部に金属が充填されて微細金属体１１６が形成される。
【００５５】
ここで、上記加振工程（Ｃ）は上記金属充填工程（Ｄ）の途中で終了させてもよく、所望の金属充填量になるまで行ってもよい。
また、上記金属充填工程（Ｄ）は、上記加振工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
【００５６】
次に、図４（Ｇ）に示すように、微細金属体１１６が形成された基材１１２を、表面１１２ｓ側を下方にして基板１２２に配設する。基材１１２を基板１２２に固定するために接着剤を使用することができる。使用する接着剤は、後述する、基材１１２の一部を除去するウェットエッチング工程で用いられる処理液に対して、耐性を有するものであればよく、例えば、公知の各種の樹脂系接着剤を使用することができる。
【００５７】
基板１２２は、誘電体基材１１２ｂおよび複数の微細金属体１１６を支持する基板である。基板１２２としては、特に制限はなく、微細構造体１００の作製プロセスや、用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、微細構造体１００の作製工程にエッチング工程が含まれる場合には、エッチング耐性を有するものであるのが好ましく、また、微細構造体１００をラマン分光測定に用いる場合に測定結果に影響を与えることがないものであるのが好ましい。
基板としては、例えば、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、サファイヤ、およびシリコンカーバイド等が挙げられる。
【００５８】
次に、図４（Ｇ）および（Ｈ）に示すように、基材１１２の被陽極酸化金属基材１１２ａを除去する。本除去工程は、被陽極酸化金属基材１１２ａを除去可能な方法であればよく、ウェットエッチングやドライエッチングを用いることができる。本実施形態では、例えば、ウェットエッチングによりＡｌの被陽極酸化金属基材１１２ａを除去する。
次に、図４（Ｉ）に示すように、微細金属体１１６の先端側から、基材１１２の誘電体基材１１２ｂの少なくとも一部を、除去して、微細金属体１１６の分岐突起部１２０を露出させる。本工程は、微細金属体１１６の分岐突起部１２０を除去せず、誘電体基材１１２ｂのみを除去可能な方法であればよく、例えば、ウェットエッチングやドライエッチング等により誘電体基材１１２ｂのみを選択的に除去すればよい。
図４（Ｈ）および図４（Ｉ）に示すように、微細金属体１１６の分岐突起部１２０が形成された側（先端側）から、基材１１２の一部を除去して、分岐突起部１２０を露出させることで、微細構造体１００を作製する。
【００５９】
本実施形態の微細構造体１００の作製方法によれば、基材１１２に、その先端が先鋭化された枝状の凹部をもつ微細孔を複数形成し、次いで、この基材１１２をメッキ液１１５に浸漬し、次いで、基材１１２およびメッキ液１１５に振動を与えてこれらの複数の微細孔内にメッキ液を十分浸入させると共に、電解メッキにより金属を充填して、その先端が先鋭化された枝状の突起を持つ微細金属体１１６を複数形成し、次いで、微細孔の深さ方向の微細金属体１１６の先端側から基材１１２の少なくとも一部を除去して、少なくとも微細金属体１１６の先鋭化された枝状の突起を露出させることにより、増強電場を発生させる微細構造体１００を作製することができる。
【００６０】
特に、本実施形態で用いる基材１１２は、分岐凹部１１４ｂを有しているが、この分岐凹部１１４ｂは微細孔１１４ａよりも更に小さい径を有するため、従来の方法ではメッキ液１１５を分岐凹部１１４ｂに十分浸入させることは難しかった。しかしながら、基材１１２およびメッキ液１１５に振動を与えることにより、メッキ液１１５が微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂ内に確実かつ十分に浸入できる。その結果、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂ内への金属充填の均一性を向上できる。その結果、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂ内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程が不要になり、作業効率を向上できる。更に、基材１１２およびメッキ液１１５に振動を与えることによって、基材１１２に付着した異物や気泡を除去することができ、異物や気泡による充填むらも低減できる。また、一部の微細孔で金属充填が早く進んでしまった場合でも、振動により過剰な部分の生成を抑制することができる。
【００６１】
また、本実施形態では、陽極酸化処理により微細孔１１４ａを形成した後に、電流回復処理を施すことにより、先端が先鋭化された分岐凹部１１４ｂを形成することができ、この分岐凹部１１４ｂに金属を充填することにより、先端が先鋭化された分岐突起部１２０を有する微細金属体１１６を形成できる。すなわち、本実施形態によれば、先端が先鋭化された分岐突起部１２０を有する新規な微細構造体１００を作製することができる。
【００６２】
また、本実施形態では、被陽極酸化金属基材１１２ａを電極として、電解メッキ処理により、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂへの金属の充填を行うことにより、電場が強い分岐凹部１１４ｂから優先的に析出させることができ、分岐凹部１１４ｂのそれぞれに確実に金属を充填することができ、メッキ処理による充填むらがなく、基材１１２の面方向に略均一に分岐突起部１２０を形成することができる。
【００６３】
また、微細金属体１１６の分岐突起部１２０が形成された側（先端側）から、基材１１２の一部を除去して、分岐凹部１１４ｂをテンプレートとして略均一に形成された分岐突起部１２０を露出させることにより、基材１１２の面方向に略均一に分岐突起部１２０が配置された微細構造体を作製することができる。
【００６４】
また、本実施形態では、陽極酸化処理および電流回復処理により、大面積の基材１１２でも容易に微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂを形成することができ、これにより、複数の微細金属体１１６を容易に形成することができる。すなわち、本実施形態によれば、本発明の新規な微細構造体１００を、大面積に、容易に作製することができる。
【００６５】
ここで、本実施形態では、被陽極酸化物金属基材１１２ａとして、Ａｌを使用しているが、陽極酸化可能な金属であれば、任意の金属を使用できる。Ａｌ以外では、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｚｎ等が挙げられ、これら金属（Ａｌを含む）の２種以上を含むものであってもよい。誘電体基材１１２ｂは、アルミナを主成分とするとしたが、これに制限されず、陽極酸化処理可能な金属を被陽極酸化金属基材１１２ａとして、陽極酸化処理により酸化された金属酸化物であればよい。
【００６６】
また、本実施形態では、先端が先鋭化された微細金属体１１６を形成するためのテンプレートである、微細孔１１４ａおよび分岐凹部１１４ｂを、被陽極酸化金属基材に陽極酸化処理および電流回復処理により形成したが、本発明はこれに限定されず、電子線（ＥＢ）リソグラフィ、近接場光リソグラフィ、ナノインプリント、収束イオンビーム（ＦＩＢ）等の微細構造を作製可能な方法を利用してもよい。
【００６７】
例えば、エッチングにより、深さ方向に延びる柱状の微細孔を形成し、次いで、電子線（ＥＢ）リソグラフィ、近接場光リソグラフィ等の微細加工技術を利用して、この微細孔の底部に、この柱状の微細孔よりも小さい内孔径の凹部（空隙）を深さ方向に複数形成する。このようにして形成された上記凹部および微細孔に金属を充填することにより、柱状部と、この柱状部の先端に柱状部よりも径が小さく、柱状部の延在方向に枝分れ形状に伸びた複数の突起を持つ分岐突起部とを有し、したがって、先端が先鋭化されている微細金属体を複数形成することができる。また、ナノインプリントにより、樹脂等の材料を用いて、先端に枝状の凹部を持つ微細孔と同様の形状を有するテンプレートを作製することができる。
【００６８】
なお、本実施形態では、先端に枝状の凹部を持つ微細孔を基材に形成するのに陽極酸化処理を用いたが、陽極酸化処理以外の方法を用いる場合は、基材の材料は、上記の陽極酸化可能な金属に限定されず、使用する方法に応じて微細加工が可能な材料であり、かつ、ドライエッチングやウェットエッチング等により除去可能な材料であればよい。
【００６９】
更に、上記金属充填工程（Ｄ）において充填した複数の微細金属体１８の突出した部分を研磨等を行うことにより除去した後、微細金属体１８の上に突出部１８ｂを形成する工程を含んでもよい。本発明によれば、微細孔１４内への金属充填の均一性が高いため、微細金属体１８の突出した部分の除去を短時間で行うことができ、作業効率を向上できる。
【００７０】
図５に示す上述した方法で作製された微細構造体１００は、基板１２２と、基板１２２上に配設され、その表面で開口し、規則的に配列された複数の微細孔１１４ａが形成された誘電体基材１１２ｂと、柱状部１１８および柱状部１１８から延設された複数に分岐するより細い枝分れ形状を持つ分岐突起部１２０を備える複数の微細金属体１１６とを有する。
微細構造体１００は、微細金属体１１６の先端に延設された分岐突起部１２０を有することにより、アンテナ効果を利用して増強電場を発生させることができる。
【００７１】
本実施形態において、誘電体基材１１２ｂは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする誘電体の板状部材である。
誘電体基材１１２ｂには、複数の微細孔１１４ａが略均一に配列されるように形成されている。
ここで、隣接する微細孔１１４ａ同士のピッチや、微細孔１１４ａの孔径は、特に制限的ではなく、陽極酸化処理によって、隣接する微細孔１１４ａ間のピッチ、各微細孔１１４ａの形状、および微細孔１１４ａの径が、略均一となるように制御可能な範囲であればよく、一例として、隣接する微細孔１１４ａ同士のピッチが、１０〜５００ｎｍであり、微細孔１４ａの孔径が、５〜４００ｎｍである。
【００７２】
微細金属体１１６は、微細孔１１４ａの内部に充填された柱状部１１８と、この柱状部１１８の先端から延設された分岐突起部１２０とを備える。
柱状部１１８は、微細孔１１４ａと同一の径を有する柱状の金属部材であり、基板２２側を基端として、誘電体基材１１２ｂの開口部まで延設されている。
柱状部１１２の先端から分岐突起部１２０が延設されている。分岐突起部１２０は、柱状部１１８よりも細い外径を有し、柱状部１１８の先端から１以上に分岐した枝分れ形状の突起を有する。なお、枝分れ形状の突起は、柱状部１１８の先端から分岐した先で、さらに複数に分岐している形状の突起を含む。
分岐突起部１２０では、柱状部１１８の先端から枝分れした枝分れ形状の突起は、それぞれ、基本的に異なる方向に向かって延設され、枝分れ形状の突起の各先端は、それぞれ、基本的に異なる方向を向いている。なお、本実施形態において、枝分れ形状の突起の各先端のうち、同一方向を向いているものが存在する場合があることは言うまでもない。
【００７３】
このように、微細金属体１１６は、柱状部１１８よりも細い径を有し、複数に分岐した枝状の突起を有する分岐突起部１２０を有し、先端部が先鋭化されている。これにより、先鋭化された先端、すなわち分岐突起部１２０における局在プラズモン共鳴現象により分岐突起部１２０に電場が集中し、分岐突起部１２０の周辺に増強電場が発生する（アンテナ効果）。
【００７４】
分岐突起部１２０における枝状の突起の径は、電場増強効果を好適に得ることができる値であれば特に制限はなく、微細金属体１１６に用いる金属や、所望する増強電場の強度等に応じて適宜成形すればよい。なお、分岐突起部１２０は、その形状がより先鋭であるのが好ましい。
【００７５】
微細金属体１１６としては、局在プラズモン共鳴現象を生じる金属であればどのようなものでもよいが、局在プラズモン共鳴現象を発生しやすい金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ等が挙げられ、電場増強効果が高いＡｕ、Ａｇ等が特に好ましい。
【００７６】
本実施形形態の微細構造体１００によれば、柱状部１１８の先端から延設され、この柱状部よりも細い分岐突起部１２０を有することにより、微細金属体１１６の先端が先鋭化されている。この先鋭化された先端を形成する分岐突起部１２０に電場が集中する、アンテナ効果により、分岐突起部１２０の周辺領域に増強電場を発生させることができる。
【００７７】
ところで、増強電場を発生させる微細構造体をラマン散乱分光測定装置に用いる場合、ＳＥＲＳ効果を得るためには、増強電場発生領域に測定対象物質を配置する必要があるが、近接効果を利用した微細構造体では、１０ｎｍを超えるような大サイズの物質を増強電場発生領域内に配置するのが困難であった。一方、本実施形態の微細構造体１００によれば、分岐突起部１２０の周辺領域に増強電場を発生させるため、分岐突起部１２０上に測定対象物質を配置することで、増強電場発生領域内に配置することができる。例えば、１０ｎｍを超えるサイズの物質であっても、増強電場発生領域内に配置できる。すなわち、本実施形態の微細構造体１００は、増強電場発生領域に配置する物質に関して、サイズの制約を受けることがない点から好ましい。
【００７８】
また、分岐突起部１２０が、柱状部１１８の先端から、複数の方向に向かって延設されており、枝分れしたそれぞれの先鋭化された枝状の突起において増強電場を発生させることができるため、増強電場発生領域を基材１１２の面方向に拡大することができる。
また、微細金属体１１６が、略均一に配置されているため、増強電場発生領域を基材１１２の面方向に略均一に配置することができる。
【００７９】
また、微細構造体１００では、先端が枝状の突起として先鋭化された微細金属体１１６が規則的に配置されているために、単純な金属微粒子分散による金属ナノ構造、島状構造による金属ナノ構造、および、金属粗面等の、面方向に不均一な形状を有する微細構造体よりも、高く安定した電場増強効果を得ることができる。
【００８０】
以下、本発明に係る微細構造体の作製方法の第３の実施形態について説明する。
図６（Ａ）〜（Ｉ）は、本発明に係る微細構造体の作製方法の第３の実施形態を模式的に示す工程図である。図７は、図６（Ａ）〜（Ｉ）に示す工程による本発明の微細構造体の作製方法に従って作製された微細構造体を模式的に示す斜視断面図である。
本実施形態の微細構造体２００の作製方法では、図４（Ａ）〜（Ｉ）に示す微細構造体１００の作製方法と異なり、基材２１２に、先端が先鋭化した所定のテーパ形状の微細孔２１４ｂを形成し、このテーパ形状の微細孔２１４ｂをテンプレートとして、微細金属体２１６を形成する。
以下、図６（Ａ）〜（Ｉ）を参照して、テーパ形状の微細孔２１４ｂの形成方法の一例を説明するとともに、微細構造体２００の作製方法を説明する。
【００８１】
まず、図６（Ａ）に示すように、基材２１２として、被陽極酸化金属基材２１２ａを用意する。
次に、被陽極酸化金属基材２１２ａに陽極酸化処理を施し、図６（Ｂ）に示すように、複数の微細孔２１４ａが開口された誘電体基材２１２ｂを形成する。本実施形態においても、被陽極酸化金属基材２１２ａを陽極酸化すると、表面２１２ｓ（図示上面）から略垂直方向に酸化反応が進行して、誘電体基材２１２ｂが生成される。陽極酸化により生成される誘電体基材２１２ｂは、微細構造体１０および微細構造体１００と同様に、平面視略正六角形状の微細柱状体２２４が隣接して配列した構造を有するものとなる。各微細柱状体２２４の略中心部には、誘電体基材２１２ｂの表面から深さ方向に、略同一径の微細孔２１４ａが開孔されている。
【００８２】
次いで、この微細孔２１４ａをドライエッチングにより成形して、図６（Ｃ）に示すように、深さ方向に略一定のテーパ角で孔径が減少する、テーパ形状の微細孔２１４ｂを形成する。このようにして形成された、テーパ形状の微細孔２１４ｂは、その先端が先鋭化されたテーパ形状を有し、後述する先鋭化された先端突起２２０を持つ微細金属体２１６を形成するためのテンプレートとなる。
【００８３】
次に、上述した図１に示す微細構造体１０の作製方法と同様に、図２に示す微細構造体作製装置２０を用いて、テーパ形状の微細孔２１４ｂを形成した基材２１２をメッキ液２１５に浸漬した後、基材２１２およびメッキ液２１５に振動を与える（図６（Ｄ）および図６（Ｅ）参照）。
【００８４】
基材２１２およびメッキ液２１５に振動を与える工程と並行して、電解メッキによりテーパ形状の微細孔２１４ｂ内に金属を充填して、微細金属体２１６を形成する（図６（Ｅ）および図６（Ｆ）参照）。
本実施形態においても、微細孔２１４ｂの先端から優先的に析出させることができ、先鋭化された先端突起２２０を持つテーパ形状の微細金属体２１６が形成される。
【００８５】
ここで、上記加振工程（Ｃ）は上記金属充填工程（Ｄ）の途中で終了させてもよく、所望の金属充填量になるまで行ってもよい。
また、上記金属充填工程（Ｄ）は、上記加振工程（Ｃ）の後に行ってもよい。
【００８６】
次に、図６（Ｇ）に示すように、微細金属体２１６が形成された基材２１２を、表面２１２ｓ側を下方にして、基板２２２に接着剤を用いて固定する。基板２２２は、上述した基板１２２と同様である。
次に、図６（Ｈ）に示すように、基材２１２の被陽極酸化金属基材２１２ａを除去し、次に、図６（Ｉ）に示すように、基材２１２の誘電体基材２１２ｂの少なくとも一部を、微細金属体２１６の先端側から除去して、微細金属体２１６の先端突起２２０を露出させる。
このようにして、微細構造体２００は作製される。
【００８７】
本実施形態の微細構造体２００の製造方法によれば、基材２１２に、その先端がテーパ形状（針状）に先鋭化されたテーパ形状の微細孔２１４ｂを複数形成し、次いで、この基材２１２をメッキ液２１５に浸漬し、次いで、基材２１２およびメッキ液２１５に振動を与えて、これらの複数の微細孔２１４ｂ内にメッキ液２１５を十分浸入させると共に、電解メッキにより金属を充填して、先鋭化された先端突起２２０をもつ微細金属体２１６を複数形成し、次いで、微細孔の深さ方向の下方にあたる微細金属体２１６の先端側から基材２１２の少なくとも一部を除去して、少なくとも微細金属体２１６の先鋭化された先端突起２２０を露出させることにより、増強電場を発生させる微細構造体２００を作製することができる。
【００８８】
特に、本実施形態で用いる基材２１２は、その先端がテーパ形状（針状）に先鋭化されたテーパ形状の微細孔２１４ｂを有しているが、この微細孔２１４ｂの先端部は非常に径が小さいため、従来の方法ではメッキ液２１５を十分浸入させることは困難である。しかしながら、基材２１２およびメッキ液２１５に振動を与えることにより、メッキ液２１５がテーパ形状の微細孔２１４ｂの先端部まで十分浸入できる。その結果、テーパ形状の微細孔２１４ｂ内への金属充填の均一性を向上できる。その結果、テーパ形状の微細孔２１４ｂ内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程が不要になり、作業効率を向上できる。更に、基材２１２およびメッキ液２１５に振動を与えることによって、基材２１２に付着した異物や気泡を除去することができ、異物や気泡による充填むらも低減できる。また、一部の微細孔で金属充填が早く進んでしまった場合でも、振動により過剰な部分を削ぎ落とすことができる。
【００８９】
特に、本実施形態では、テーパ状の微細孔２１４ｂを形成するための微細孔２１４ａを陽極酸化処理により形成することにより、微細孔２１４ａが等間隔に配列させることができる。これにより、テーパ状の微細孔２１４ｂおよびこれをテンプレートとして形成される微細金属体２１６も等間隔に配列させることができる。
【００９０】
また、本実施形態においても、被陽極酸化金属基材２１２ａを電極として電解メッキ処理を行うため、テーパ形状の微細孔２１４ｂのそれぞれに確実に金属を充填することができ、メッキ処理による充填むらがなく、各微細孔２１４ｂ間で略均一な先端突起２２０を形成することができる。
また、微細金属体２１６の先端突起２２０の側から、基材２１２の一部を除去して、略均一に形成された先端突起２２０を露出させることにより、基材２１２の面方向に略均一に微細金属体２１６の先端突起２２０が配置された、面内均一性が高い微細構造体２００を作製することができる。
【００９１】
ここで、本実施形態では、陽極酸化処理を用いて、深さ方向に略均一な孔径の微細孔２１４ａを形成した後に、この微細孔２１４ａを下穴として、ドライエッチングによりテーパ形状の微細孔２１４ｂを形成したが、本発明はこれに限定されない。例えば、陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返して当該構造を作製する方法が、特開２００５−１５６６９５号公報に開示されている。
【００９２】
上述した方法により作製された微細構造体２００は、図７に示すように、基板２２２と、基板２２２上に配設され、規則的に配列された複数の微細孔２１４ｂが形成された誘電体基材２１２ｂと、複数の微細金属体２１６とを有する。本実施形態の微細構造体２００は、テーパ状の微細孔２１４ｂを有し、その微細孔２１４ｂ内部にテーパ状の微細金属体２１６が形成されており、テーパ状の微細金属体２１６の先鋭化された先端（先端突起２２０）におけるアンテナ効果を利用して増強電場を発生させる。
【００９３】
本実施形形態の微細構造体２００によれば、基板２２２を基端として先端に向かって径が減少するテーパ形状により、微細金属体２１６の先端が先鋭化されている。この先鋭化された先端突起２２０に電場が集中するアンテナ効果により、先端突起２２０の周辺領域に増強電場を発生させることができる。
また、先端突起２２０の周辺領域に増強電場が発生するため、先端突起２２０上に測定対象物質を配置することで、増強電場発生領域内に配置することができ、微細構造体１００と同様に、例えば、１０ｎｍを超えるような大サイズの物質であっても、増強電場発生領域内に容易に配置できる。
【００９４】
なお、上記第２および第３の実施形態では、露出工程において、微細金属体の先鋭化された先端（図４の分岐突起部１２０、図６のテーパ形状の先端突起２２０）が露出するように、基材（誘電体基材）の一部を除去したが、本発明はこれに限定されず、基板と基板上に配設された複数の微細金属体のみを残して、基材を全て除去してもよい。例えば、図８に示すように、微細構造体２００の誘電体基材２１２ｂを全て除去して、基板２２２と、基板２２２上に配設された複数の微細金属体２１６を有する微細構造体２１０としてもよい。この場合、基板２２２と誘電体基材２１２ｂを接着する工程（図６（Ｅ）参照）を行う際に、必要に応じて表面２１２ｓを研磨する等により、表面２１２ｓと微細金属体２１６の基端面とを同一面とし、微細金属体２１６を基板２２２上に確実に固定するのが好ましい。
【００９５】
なお、上記第２および第３の実施形態では、基板上に、複数の微細金属体が形成された基材を配設しているが、本発明はこれに限定されず、微細金属体のテンプレートとなる基材が、微細構造体の自重に対して十分な強度を有するものであれば、基板は必ずしも必要ではなく、基板を除く、基材と基材の内部に形成された微細金属体とを微細構造体としてもよい。
【００９６】
上述した本発明に係る微細構造体の作製方法により作製される微細構造体は、ラマン分光測定におけるラマン分光用デバイスとして好適に用いることができる。本発明の微細構造体の複数の微細金属体の先端に測定対象物質を配置し、光照射手段からこの微細構造体に特定波長の光を照射し、発生した散乱光を分光手段で分光してラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）を得る。このように、本発明の微細構造体をラマン分光用デバイスとして使用すれば、微細金属体の先鋭化され先端周辺に発生する増強電場により、好適にＳＥＲＳ効果を得ることができ、高精度のラマン分光測定を実施できる。
【００９７】
以上、本発明に係る微細構造体の作製方法およびこの方法により作製された微細構造体について詳細に説明したが、本発明は上記実施態様に限定はされず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００９８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す微細構造体の作製方法により、図２に示す微細構造体作製装置２０を用いて図１（Ｅ）および図３に示す微細構造体１０を作製した。
微細構造体作製装置２０は、電解メッキ槽２２としてガラスビーカ、加振手段３２として超音波洗浄機（ＳＩＢＡＴＡ社製  超音波洗浄器  ＳＵ−３ＴＨ）を用いて構成した。
まず、アルミニウムの被陽極酸化基材１２ａに陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理の条件は、電解液としてシュウ酸を用い、電解液濃度０．５Ｍ、液温１５℃、印加電圧４０Ｖとした。
次に、電解メッキ槽２２において、陽極酸化処理により微細孔１４を形成した基材１２にカソード２８を接続し、基材１２を保持手段２４で保持し、電解メッキ槽２２内のメッキ液１６に浸漬させた。カソード２８は、基材１２の微細孔１４が設けられている表面の裏側の面に接続した。メッキ液１６として、四塩化金酸水和物の水溶液を用いて、その温度は３０℃とした。
次に、超音波洗浄機を３４ＫＨｚの設定で作動させてメッキ液を振動させた。
超音波洗浄機の作動開始とほぼ同時にＡＣ１１Ｖの条件で電解メッキを開始した。
超音波洗浄機を作動させてから１分後に超音波洗浄機を停止した。その後、超音波振動を与えずに、金属が微細孔１４から突出するように突出部１８ｂを形成するまで電解メッキを行い、実施例１の微細構造体１０を得た。
図９に、実施例１で得られた微細構造体１０の断面のＳＥＭ像を示す。
【００９９】
図９に示す実施例１の微細構造体のＳＥＭ像から明らかなように、実施例１の微細構造体は、基体やメッキ液に振動を与えたことにより、微細孔内への金属充填の均一性が向上したので、各微細金属体の突出部の大きさがほぼ均一であった。すなわち、微細孔内への金属充填の均一性が向上したことにより、微細孔内へ金属を充填した後に突出した部分を研磨等により除去して平滑にする表面処理工程が不要となり、作業効率に優れていることが示された。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ本発明に係る微細構造体の作製方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図２】本発明に係る微細構造体の作製方法に用いられる微細構造体作製装置の一実施形態の概略構成を示す概念図である。
【図３】図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す微細構造体の作製方法によって作製された微細構造体を模式的に示す斜視断面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｉ）は、それぞれ本発明に係る微細構造体の作製方法の他の実施形態を模式的に示す工程図である。
【図５】図４（Ａ）〜（Ｉ）に示す微細構造体の作製方法によって作製された微細構造体を模式的に示す斜視断面図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｉ）は、それぞれ本発明に係る微細構造体の作製方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図７】図６（Ａ）〜（Ｉ）に示す微細構造体の作製方法によって作製された微細構造体を模式的に示す断面図である。
【図８】図７に示す微細構造体の変形例を示す断面図である。
【図９】図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す微細構造体の作製方法で作製された実施例の微細金属体の断面のＳＥＭ像である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０、１００、２００、２１０  微細構造体
１２、１１２、２１２  基材
１２ａ、１１２ａ、２１２ａ  被陽極酸化金属基材
１２ｂ、１１２ｂ、２１２ｂ  誘電体基材
１２ｓ、１１２ｓ、２１２ｓ  表面
１３、１２４、２２４  各微細柱状体
１４、１１４ａ、２１４ａ  微細孔
１６、１１５，２１５  メッキ液
１８、１１６、２１６  微細金属体
１８ａ、１１８  柱状部
１８ｂ  突出部
２０  微細構造体作製装置
２２  電解メッキ槽
２４  保持手段
２６  アノード
２８  カソード
３０  電源部
３２  加振手段
３４  水
３６  水槽
３８  超音波振動子
１１４ｂ  分岐凹部
１２０  分岐突起部
１２２、２２２  基板
２１４ｂ  テーパ形状の微細孔
２２０  先端突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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