(57)【要約】【課題】  高屈折率を達成しつつ、耐熱性、耐候性に優れた硬化性ポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）、及び／又はそのオリゴマー（２）を、一種類以上重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上であることを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）、及び／又はそのオリゴマー（２）を、一種類以上重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、
前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上である
ことを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物。
【請求項２】
上記化合物（１）、及び上記オリゴマー（２）の少なくとも１つの、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４５以上である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化性ポリシロキサン化合物。
【請求項３】
ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）、及び／又はそのオリゴマー（２）と、下記式で示される化合物（３）とを重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、
前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上である
ことを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物。
【化１】
2009179677.tif 000010
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、縮合性官能基を示す。ｍは、０以上の整数を示す。
【請求項４】
上記化合物（１）、上記オリゴマー（２）、及び上記化合物（３）の少なくとも１つの、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４５以上である
ことを特徴とする、請求項３に記載の硬化性ポリシロキサン化合物。
【請求項５】
前記オリゴマー（２）の２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率を、そのポリスチレン換算の重量平均分子量で除した値が、７×１０-3以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、
触媒として２価のスズ化合物を用いる
ことを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性ポリシロキサン化合物を硬化させて得られる
ことを特徴とした、ポリシロキサン硬化物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン硬化物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４７以上である
ことを特徴とする、請求項７に記載のポリシロキサン硬化物。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる
ことを特徴とした、光学部材。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学部材を少なくとも備えてなる
ことを特徴とした、半導体発光装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学部材を少なくとも備えてなる
ことを特徴とした、導光板。
【請求項１２】
請求項９に記載の光学部材を少なくとも備えてなる
ことを特徴とした、航空宇宙産業用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化性ポリシロキサン化合物、及びその製造方法、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、半導体発光装置、導光板、及び航空宇宙産業用部材に関する。
詳しくは、耐熱性、耐光性、成膜性、密着性に優れた硬化性ポリシロキサン化合物、及びその製造方法、並びに、それを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、半導体発光装置、導光板、及び航空宇宙産業用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐熱性、耐光性等を要求される素材向けとして、硬化性ポリシロキサン化合物が開発されている（特許文献１参照）。一方、半導体発光装置（ＬＥＤ）用封止材や導光部材の素材としては光取り出しの高効率化目的から、屈折率の高い材質が望まれており、高屈折率の硬化性ポリシロキサン化合物が開発されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１１６１３９号公報
【特許文献２】特開平６−１８４３１９０号公報
【特許文献３】特開２０００−２１２１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硬化性ポリシロキサン化合物は、屈折率を向上させると、耐熱性、耐光性、硬化性等が低下したり、喪失したりする等の課題があり、改良が望まれていた。これは、硬化性ポリシロキサン化合物が高屈折率を得るためには、屈折率を向上させるような有機基（特にフェニル基等）を多く有するのが好ましいが、そのような有機基を多く有することで、硬化性ポリシロキサン化合物が有する、縮合に資する官能基の割合や官能基そのものの反応性が低下するためと考えられる。
さらに、縮合型の反応機構で硬化するタイプの硬化性ポリシロキサン化合物は、熱硬化時の重量維持、また硬化後の耐熱性に課題があった。
【０００５】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、高屈折率を達成しつつ、耐熱性、耐候性に優れた硬化性ポリシロキサン化合物、及びその製造方法、並びにそれを用いたポリシロキサン硬化物、光学部材、半導体発光装置、導光板、及び航空宇宙産業用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来の、耐熱性、耐光性に優れた縮合反応型の硬化性ポリシロキサンについて、特定の原料や触媒の選択、組み合わせなどにより、耐熱性、耐光性を担保しつつ、飛躍的に高屈折率を実現する縮合性硬化物を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）、及び／又はそのオリゴマー（２）を、一種類以上重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上であることを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物に存する（請求項１）。
【０００８】
このとき、上記化合物（１）、及び上記オリゴマー（２）の少なくとも１つの、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４５以上であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
本発明の別の要旨は、ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）、及び／又はそのオリゴマー（２）と、下記式で示される化合物（３）とを重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上であることを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物に存する（請求項３）。
【化１】
2009179677.tif 000002
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、縮合性官能基を示す。ｍは、０以上の整数を示す。
【００１０】
このとき、上記化合物（１）、上記オリゴマー（２）、及び上記化合物（３）の少なくとも１つの、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４５以上である
ことが好ましい（請求項４）。
【００１１】
また、前記オリゴマー（２）の２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率を、そのポリスチレン換算の重量平均分子量で除した値が、７×１０-3以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１２】
本発明のさらに別の要旨は、上記の硬化性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、触媒として２価のスズ化合物を用いることを特徴とする、硬化性ポリシロキサン化合物の製造方法に存する（請求項６）。
【００１３】
本発明のさらに別の要旨は、上記の硬化性ポリシロキサン化合物を硬化させて得られることを特徴とした、ポリシロキサン硬化物に存する（請求項７）。
【００１４】
このとき、前記ポリシロキサン硬化物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４７以上であることが好ましい（請求項８）。
【００１５】
また、本発明のさらに別の要旨は、上記のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなることを特徴とした、光学部材に存する（請求項９）。
【００１６】
また、本発明のさらに別の要旨は、上記の光学部材を少なくとも備えてなることを特徴とした、半導体発光装置に存する（請求項１０）。
【００１７】
また、本発明のさらに別の要旨は、上記の光学部材を少なくとも備えてなることを特徴とした、導光板に存する（請求項１１）。
【００１８】
また、本発明のさらに別の要旨は、上記の光学部材を少なくとも備えてなることを特徴とした、航空宇宙産業用部材に存する（請求項１２）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、耐熱性、耐光性に優れている。また本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を用いることで、上記の優れた特性を有するポリシロキサン硬化物を得ることができる。
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性等が高いため、光学部材に好適にもちいることができる。
該光学部材は、半導体発光装置、導光板、及び導波路に好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、及び光学部材は、前述の特性に加えて、耐水熱性、耐ＵＶ性等も高いため、これらの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料にも適用することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００２１】
［１］硬化性ポリシロキサン化合物
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）（以下、「原料化合物（１）」ということがある。）、及び／又はそのオリゴマー（２）（以下、「原料化合物（２）」ということがある。）を、一種類以上重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上であることを特徴とする。以下、この硬化性ポリシロキサン化合物を本発明の第１の硬化性ポリシロキサン化合物という。
【００２２】
また、本発明の別の硬化性ポリシロキサン化合物は、ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）（則ち、原料化合物（１））、及び／又はそのオリゴマー（２）（則ち、原料化合物（２））と、下記式で示される化合物（３）（以下、「原料化合物（３）」ということがある。）とを重縮合させて得られる硬化性ポリシロキサン化合物であって、前記硬化性ポリシロキサン化合物の、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、１．４６以上であることを特徴とする。以下、この硬化性ポリシロキサン化合物を本発明の第２の硬化性ポリシロキサン化合物という。
【００２３】
【化２】
2009179677.tif 000003
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基から選ばれる基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、縮合性官能基を示す。ｍは、０以上の整数を示す。）
【００２４】
以下、本発明の第１の硬化性ポリシロキサン化合物、及び本発明の第２の硬化性ポリシロキサン化合物（以下、これらを区別しない場合には「本発明の硬化性ポリシロキサン化合物」と総称する。）の特徴につき説明する。
【００２５】
［１−１］屈折率
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の屈折率は、該硬化性ポリシロキサン化合物の温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４６以上、好ましくは１．４８以上、更に好ましくは１．５以上、また、上限は特に制限されないが、例えば光学部材に応用する場合には一般的な発光デバイスの屈折率が約２．５であることから、通常２．５以下であり、好ましくは２．０以下である。この範囲を下回ると例えば光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性があり、逆にこの範囲を上回って発光デバイスの屈折率より大きくなると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。
【００２６】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の屈折率は、通常屈折計により測定することができる。具体的には、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００２７】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の屈折率を、上記範囲とする方法としては、例えば、後述するように、原料化合物（１）〜（３）を適宜選択することが挙げられる。特に、原料化合物（１）〜（３）の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは全てにおいて、温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４５以上、好ましくは１．４６以上、さらに好ましくは１．４８以上、また、通常２．５以下、好ましくは２以下である。この範囲を下回ると、例えば光学部材に応用する場合には光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性があり、逆にこの範囲を上回って発光デバイスの屈折率より大きくなると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。なお、原料化合物（１）〜（３）の屈折率は、各々本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の屈折率の測定と同様に行なうことができる。
【００２８】
［１−２］原料化合物（１）〜（３）
［１−２−１］原料化合物（１）
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の原料としては、ＳｉＸnＹ14-n（前記式中、Ｘは縮合性官能基を表わし、Ｙ1は１価の有機基を表わし、ｎはＸ基の数を表わす１以上４以下の整数を表わす。）で表わされる化合物（１）（則ち、原料化合物（１））を用いる。ただし、後述する原料化合物（２）を用いる場合には、原料化合物（１）を用いなくてもよい。以下、原料化合物（１）につき、説明する。
【００２９】
（Ｘについて）
原料化合物（１）のＸは、縮合反応によりシロキサン結合を形成する縮合性官能基である。その具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、ハロゲン基が挙げられる。
好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００３０】
（Ｙ1について）
原料化合物（１）のＹ1は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明において一般式（１）におけるＹ1として特に有用な有機基とは、以下のＹ0に表される群（有用有機基群）から選ばれるものである。さらに、後述する光学部材を構成する他の材料との親和性向上、密着性向上、光学部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。
【００３１】
＜有用有機基群Ｙ0＞
Ｙ0：脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される１価以上の有機基である。
また、群Ｙ0に属する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
【００３２】
さらに、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び／又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群Ｙ0に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良く、この場合、下記に示す置換基の中から選択した１種又は２種以上の組み合わせにより置換されていても良い。
【００３３】
群Ｙ0に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが挙げられる。
【００３４】
なお、上記全ての場合において、群Ｙ0に属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子などで置換されていても良い。
【００３５】
ただし、群Ｙ0に属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理化学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。
また、群Ｙ0に属する有機基は、その中に連結基としてＯ、Ｎ、又はＳ等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。
【００３６】
Ｙ1は、上記の有用有機基群Ｙ0に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。
【００３７】
原料化合物（１）の具体例を挙げると、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ−アシノプロピルトリエトキシシラン、４−アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。屈折率の高さとハンドリングのし易さのためである。なお、原料化合物（１）は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００３９】
［１−２−２］原料化合物（２）
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の原料としては、前述の原料化合物（１）と併用して、または前述の原料化合物（１）に代えて、原料化合物（１）のオリゴマー（原料化合物（２））を用いる。以下、原料化合物（２）につき説明する。
【００４０】
原料化合物（２）とは、原料化合物（１）が化学結合し、オリゴマーになったものである。このオリゴマーにおいて、原料化合物（１）は直鎖上に結合してもよく、分岐鎖状に結合してもよい。また、オリゴマーを形成する原料化合物（１）の組合せも任意であり、１種のみでも２種以上でもよい。ただし、オリゴマー形成の結果、未反応の縮合性官能基Ｘが多く残るほど好ましい。
【００４１】
原料化合物（２）をポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、通常１３０以上、好ましくは２８０以上、また、通常７００００以下、好ましくは２００００以下である。この範囲を下回ると、硬化物として物理的強度が弱くなり、独立体としての硬化物を得にくくなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、操作性に難が出てくる可能性がある。
【００４２】
また、原料化合物（２）の２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率を、そのポリスチレン換算の重量平均分子量で除した値が、通常７×１０-3以下、好ましくは４×１０-3以下、また、通常０．２×１０-3以上である。この範囲を下回ると、硬化物としての屈折率が低下する傾向にあり、また、この範囲を上回ると、硬化物として物理的強度が弱くなり、独立体としての硬化物を得にくくなる可能性がある。
【００４３】
ここで、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物およびそれを含む組成物が、適当な硬化性を有するためには、分子量と屈折率とのバランスが重要である。原料化合物（２）の２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率を、そのポリスチレン換算の重量平均分子量で除した値は、このバランスを数値で表現する指標であり、上述の技術的意義を有している。
【００４４】
かかる分子量と屈折率のバランスが硬化性に重要である理由は明らかではないが、発明者等は以下のとおり推論する。
一般に、オリゴマー（原料化合物（２））の分子量が小さくなると、一分子当たりの縮合性官能基の数が減る。また、オリゴマーの屈折率を高くする場合も、フェニル基などの屈折率を高める機能を有する官能基が一分子あたりで多くなる反面、一分子当たりの縮合性官能基の数が減る。従って、縮合性官能基を適度に有するように分子設計が必要になるものと推測される。そのため、前記の指標が大きすぎると硬化しにくくなる傾向にあり、小さすぎると屈折率が低くなる傾向にあるものと考えられる。
【００４５】
原料化合物（２）の具体例としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
＜２官能ケイ素のみからなるオリゴマーである原料化合物（２）の例＞
Momentive Performance Materials社製ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンでは、例えば、ＸＣ９６−７２３、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８００、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８９７などが挙げられる。
Momentive Performance Materials社製ヒドロキシ末端メチルフェニルポリシロキサンでは、例えば、ＹＦ３８０４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ポリジメチルシロキサンでは、例えば、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４などが挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン  コポリマーでは、例えば、ＰＤＳ−１６１５が挙げられる。
Momentive Performance Materials社製両末端メトキシ  ポリメチルフェニルシロキサンでは、例えば、XC96-C2814が挙げられる。
Ｇｅｌｅｓｔ社製両末端シラノール  ポリジフェニルシロキサンでは、例えば、ＰＤＳ−９９３１が挙げられる。
【００４６】
＜３官能以上のケイ素を含むオリゴマーである原料化合物（２）の例＞
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（メチル／メトキシ型）では、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０などが挙げられる。
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（フェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−２１７などが挙げられる。
信越化学工業製  シリコーンアルコキシオリゴマー（メチルフェニル／メトキシ型）では、例えば、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−４０１Ｎなどが挙げられる。
東レダウコーニング社製では、ＤＣ−３０７４、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅなどが挙げられる。
Momentive Performance Materials製ではＴＳＲ−１６５などが挙げられる。
また、Momentive Performance Materials社製メチル/フェニル/ヒドロキシ系シリコーンワニスでは、例えばＹＲ３２０４などが挙げられる。
【００４７】
原料化合物（２）は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
なお、２官能ケイ素のみからなるオリゴマーは本発明のポリシロキサン硬化物に柔軟性を与える効果が大きいが、２官能ケイ素のみでは機械的強度が不十分となりやすい。このため、３官能以上のケイ素からなるモノマー若しくは３官能以上のケイ素を含むオリゴマーと共に重合することにより、本発明のポリシロキサン硬化物は光学部材（半導体発光装置、封止材、導光板、航空宇宙産業用部材等）として有用な機械的強度を得ることができる。
【００４８】
［１−２−３］原料化合物（３）
本発明の第２の硬化性ポリシロキサン化合物の原料としては、前述の原料化合物（１）、及び／又は原料化合物（２）と、下記式で示される原料化合物（３）とを用いる。以下、原料化合物（３）につき説明する。
【００４９】
【化３】
2009179677.tif 000004
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基から選ばれる基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、縮合性官能基を示す。ｍは、０以上の整数を示す。）
【００５０】
（Ｒ1〜Ｒ6）
Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基からなる群より選ばれる基を示す。このうち、アルキル基、アルケニル基、アリル基は、さらにハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００５１】
好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
好ましいアルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。
好ましいアリル基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、好ましいものとしては、フェニル基、メチル基等が挙げられる。
【００５３】
（Ｒ7、Ｒ8、ｍ）
Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、縮合性官能基を示す。ｍは、０以上の整数を示す。縮合性官能基とは、縮合反応によりシロキサン結合をする官能基のことをいう。
【００５４】
好ましい縮合性官能基としては、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、エノキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基が挙げられる。
好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。工業的に原料の入手が最も容易であるためである。なお、原料化合物（３）は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００５６】
（ポリスチレン換算の重量平均分子）
原料化合物（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１６０以上、好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上、また、通常７０００００以下、好ましくは５００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。この範囲を下回ると、硬化物が固く脆くなるという可能性がある。また、この範囲を上回ると、硬化しづらくなる可能性がある。
【００５７】
［１−３］硬化性ポリシロキサン化合物の特性
硬化性ポリシロキサン化合物が硬化性オルガノポリシロキサンである場合は、その硬化物の熱膨張係数の点で直鎖状オルガノポリシロキサンよりは分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。直鎖状オルガノポリシロキサンの硬化物はエラストマー状であり、その熱膨張係数が大きいが、分岐状オルガノポリシロキサンの硬化物の熱膨張係数は直鎖状オルガノポリシロキサンの硬化物の熱膨張係数より小さいので、熱膨張に伴う光学特性の変化が小さいからである。
【００５８】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の粘度に制限は無いが、液温２５℃において、通常２０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、前記粘度はＲＶ型粘度計（例えばブルックフィールド社製ＲＶ型粘度計「ＲＶＤＶ−ＩＩ+Ｐｒｏ」により測定できる。
【００５９】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の重量平均分子量及び分子量分布に制限は無い。ただし、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５００以上、好ましくは９００以上、更に好ましくは３２００以上であり、通常４００，０００以下、好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは２７，０００以下である。重量平均分子量が小さすぎると、硬化時に気泡が発生する傾向があり、大きすぎると硬化性ポリシロキサン化合物が低温でも経時で増粘する傾向や、所望の容器へ充填する場合などに充填効率が悪くなる傾向がある。
【００６０】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ。ここでＭｗは重量平均分子量を表わし、Ｍｎは数平均分子量を表わす）が、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。分子量分布が大きすぎると部材が低温でも経時で増粘する傾向や、所望の容器へ充填する場合などに容器への充填効率が悪くなる傾向がある。なお、Ｍｎは、Ｍｗと同じく、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定できる。
【００６１】
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、特定分子量以下の低分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物中のＧＰＣ面積比率で分子量が８００以下の成分が、全体の、通常１０％以下、好ましくは７．５％以下、更に好ましくは５％以下である。低分子量成分が多すぎると、硬化性ポリシロキサン化合物の硬化時に気泡が発生したり主成分の揮発により硬化時の重量歩留まり（固形分率）が低下したりする可能性がある。
【００６２】
さらに、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、特定分子量以上の高分子量成分が少ないものが好ましい。具体的には、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物のＧＰＣ分析値において、高分子量の分画範囲が５％となる分子量が、通常１００００００以下、好ましくは３３００００以下、さらに好ましくは１１００００以下である。ＧＰＣで高分子量側の分画範囲が多すぎると、
ａ）硬化性ポリシロキサン化合物が低温保管においても経時で増粘する、
ｂ）保管中の脱水縮合により水分生成し、ポリシロキサン硬化物を基板やパッケージ等の表面に形成した後に、硬化性ポリシロキサン化合物が基板やパッケージ等から剥離しやすくなる、
ｃ）高粘度であるために硬化性ポリシロキサン化合物の硬化時に気泡の抜けが悪くなる、などの可能性がある。
【００６３】
総括すれば、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、上記に示される分子量範囲であることが好ましく、このような分子量範囲とする方法としては下記の方法を挙げることが出来る。
（ｉ）合成時の重合反応を十分に行い未反応原料を消費する。
（ii）合成反応後に軽沸分の留去を十分に行い軽沸の低分子量残留物を除去する。
（iii）合成反応時の反応速度や条件を適切に制御し、重合反応が均一に進行するようにし、分子量分布が必要以上に大きくならないようにする。
【００６４】
例えば、後述する「［３］ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン硬化物の製造方法」のように、特定の原料化合物（１）〜（３）を重縮合した重縮合物であるポリシロキサン化合物を硬化させて、ポリシロキサン硬化物を形成する場合には、硬化性ポリシロキサン化合物の合成時の重合反応を適正な反応速度に維持しつつ、均一に進めることが好ましい。重合は通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行う。また、重合時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上、また通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間がこれより短いと、必要な分子量まで到達しなかったり、不均一に反応が進む結果、低分子量原料が残存しつつ高分子量の成分も存在し、硬化物の品質不良で貯蔵安定性に乏しいものとなったりする可能性がある。また、反応時間がこれより長いと、重合触媒が失活したり、合成に長時間かかり生産性が悪化したりする可能性がある。
【００６５】
原料の反応活性が低く反応が進みにくい場合には、必要に応じて、例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスを流通させることにより、縮合反応にて発生する水分やアルコールを随伴させて除去を行ない反応を加速しても良い。
反応時間の調整は、ＧＰＣ及び粘度測定により分子量管理を行ないつつ、適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。
溶媒を用いる場合には、必要に応じて常圧にて溶媒留去を行なうことが好ましい。さらに、溶媒や除去したい低分子量物の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）である場合には、必要に応じて減圧留去を行なうことが好ましい。一方、導光膜の薄層塗布など、使用目的によっては低粘度化のため溶媒が一部残存していても良く、反応溶媒と異なる溶媒を反応溶媒留去後に後混合しても良い。
【００６６】
ここで、硬化性ポリシロキサン化合物の分子量分布の上限及び下限は上記範囲に収まることが好ましく、その範囲であれば分子量分布は必ずしも一山でなくてもよい。また、機能付加などの目的により異なる分子量分布の硬化性ポリシロキサン化合物を混合してもよく、その場合には分子量分布曲線が多峰性になっても良い。例えば、ポリシロキサン硬化物に機械的強度を与えるため、高分子量に仕上げた硬化性ポリシロキサン化合物に、密着成分を多く含む低分子量の硬化性ポリシロキサン化合物を少量含有させた場合などがこれに該当する。
【００６７】
さらに、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物に含有される低沸点成分は、「［２−３−９］低沸点成分」で後述する本発明のポリシロキサン硬化物と同様に、少ないことが好ましい。
【００６８】
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物には通常微量のアルコキシ基が残存する。この末端アルコキシ基が少ないポリシロキサン硬化物及び硬化性ポリシロキサン化合物はＴＧ−ＤＴＡによる重量減が少なく、耐熱性が高くなる。本発明の硬化性ポリシロキサン化合物に含まれるアルコキシ基量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００６９】
また、用途によっては、硬化性ポリシロキサン化合物は、その他の成分を含有させてもよい。例えば、本発明の光学部材を半導体発光装置の構成部材として用いる場合などにおいては、硬化性ポリシロキサン化合物に蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７０】
ところで、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、後述するように、通常、２価のスズを含むスズ化合物触媒を用いて製造される。そのため、本発明のポリシロキサン硬化物には、通常は、これらの触媒が残留している。具体的には、本発明のポリシロキサン硬化物は、前記のスズ化合物触媒を、金属元素換算で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下だけ含有する。
なお、前記のスズ化合物触媒の含有率は、後述するＩＣＰ分析により測定できる。
【００７１】
［２］ポリシロキサン硬化物
本発明のポリシロキサン硬化物は、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を硬化させて得られることを特徴とする。以下、その特性につき説明する。
【００７２】
［２−１］屈折率
本発明のポリシロキサン硬化物は、該ポリシロキサン硬化物の温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４７以上、好ましくは１．４８、更に好ましくは１．５以上、また、通常２．５以下、好ましくは２以下である。この範囲を下回ると、例えば光学部材に応用する場合には、光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性があり、逆にこの範囲を上回って発光デバイスの屈折率より大きくなると、光取り出し効率は向上しない可能性がある。
本発明のポリシロキサン硬化物の屈折率は、通常屈折計により測定することができる。具体的には、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【００７３】
［２−２］透過率
本発明のポリシロキサン硬化物は、膜厚１ｍｍとした時の４００ｎｍ〜８００ｎｍのいずれの波長における光透過率も、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００７４】
［２−３］その他物性
本発明のポリシロキサン硬化物は、上記特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
【００７５】
［２−３−１］基本骨格
本発明のポリシロキサン硬化物の基本骨格は、通常はメタロキサン骨格、好ましくはガラス（ケイ酸塩ガラス）などと同じ無機質のシロキサン骨格（シロキサン結合）であることが好ましい。シロキサン結合は、下記表１の化学結合の比較表からも明らかなように、ポリシロキサン硬化物を光学部材の用途等に用いるときに、以下の優れた特徴がある。
【００７６】
（Ｉ）結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
（II）電気的に若干分極している。
（III）鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。
（ＩＶ）酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
（Ｖ）電気絶縁性に富む。
【００７７】
【表１】
2009179677.tif 000005
【００７８】
これらの特徴から、シロキサン結合が３次元的に、しかも高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系のポリシロキサン硬化物は、エポキシ樹脂などと異なりガラス或いは岩石などの無機質に近く、耐熱性・耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系ポリシロキサン硬化物は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくく、耐光性に優れる。
【００７９】
本発明のポリシロキサン硬化物のケイ素含有率は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。一方、上限としては、ＳｉＯ2のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。ただし、ポリシロキサン硬化物を高屈折率とする場合は、高屈折率化に必要な成分を含有させることがあるため、通常１０重量％以上であり、通常４７重量％以下である。
【００８０】
なお、ポリシロキサン硬化物の前記ケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【００８１】
〔ケイ素含有率の測定〕
ポリシロキサン硬化物を１００μｍ程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、ついで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００８２】
［２−３−２］シラノール含有率
本発明のポリシロキサン硬化物は、シラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上、また、通常１２重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下の範囲である。
【００８３】
通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、１５０℃、３時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無く、一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度・高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さく、完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早く、乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持ったバルク体となる。このような部材を光学部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多く、透湿性は少ないものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやすい。４００℃以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、本発明のポリシロキサン硬化物を後述する半導体発光装置に用いる場合、該半導体発光装置の耐熱性は２６０℃以下のものがほとんどであり、現実的ではない。
【００８４】
一方、本発明のポリシロキサン硬化物は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿が低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、本発明においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
本発明のポリシロキサン硬化物は、適当量のシラノールを含有しているため、ポリシロキサン硬化物を形成する表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
【００８５】
また、本発明のポリシロキサン硬化物は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、ポリシロキサン硬化物を形成する表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多すぎると、前述のように、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する可能性がある。
【００８６】
なお、ポリシロキサン硬化物のシラノール含有率は、例えば後述の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００８７】
〔固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕
ポリシロキサン硬化物について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、まず、以下の条件で固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びデータ解析を行なう。次に、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
なお、測定データの解析（シラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００８８】
〔装置条件例〕
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＣＭＸ−４００  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
1Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
29Ｓｉフリップ角：９０゜
29Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
くり返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
【００８９】
〔データ処理例〕
ポリシロキサン硬化物については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００９０】
〔波形分離解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
【００９１】
なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
【００９２】
また、ポリシロキサン硬化物のシラノール含有率は、以下のＩＲ測定により求めることも可能である。ここで、ＩＲ測定はシラノールピークを特定しやすいもののピークの形状がブロードであり面積誤差が出やすく、定量作業にあたっては一定膜厚のサンプルを正確に作製する必要があるなど手順も煩雑であるため、厳密な定量を行う上では固体Ｓｉ−ＮＭＲを用いることが好ましい。固体Ｓｉ−ＮＭＲを用いてシラノール量を測定する際に、シラノールの量が非常に微量で検出が難しい場合、複数のピークが重なりシラノールのピークを単離することが困難である場合、未知試料においてシラノールピークのケミカルシフトが不明である場合などには相補的にＩＲ測定を行うことによりシラノールの濃度を決定することが出来る。
【００９３】
〔ＩＲ測定によるシラノール含有率の算出〕
・フーリエ変換赤外分光法  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
・装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製  ＮＥＸＵＳ６７０及びＮｉｃ−Ｐｌａｎ
・分解能：４ｃｍ-1
・積算回数：６４  回
・パージ：Ｎ2
【００９４】
測定例：Ｓｉウエハ上に膜厚２００μｍの薄膜試料を塗布作製し、透過法によりＳｉウエハごと赤外吸収スペクトルを測定し、波数３７５１ｃｍ-1及び３７０１ｃｍ-1のシラノールピーク合計面積を求める。一方で、既知濃度試料としてトリメチルシラノールを無水の四塩化炭素に希釈し、光路長２００μｍの液セルを用いて透過法にて赤外吸収スペクトルを測定し、実サンプルとのピーク面積比比較によりシラノール濃度を算出することができる。なお、赤外吸収スペクトルにおいてはサンプル吸着水由来のピークがシラノールピークのバックグラウンドとして検出されるので、サンプル薄膜は測定前に常圧にて１５０℃２０分以上加熱するか、１００℃で１０分以上真空処理するなどの方法にて吸着水を除いておく。
【００９５】
〔シラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量との比率〕
本発明のポリシロキサン硬化物のシラノール含有量総量とアルコキシ基含有量総量は、モル比において、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することが好ましい。理論的にはシラノールとアルコキシ基とは等量反応にてメタノールを生成し、シロキサン結合を形成することができる。したがって、シラノールがアルコキシ基と等量以上存在することにより、大気からの水分供給に頼らず加熱のみで硬化縮合することが出来、深型のパッケージに塗布した場合でも深部硬化性に優れるポリシロキサン硬化物となる。
【００９６】
ここでシラノールがアルコキシ基より大過剰にあると、ポリシロキサン硬化物の反応活性が高くなるためポリシロキサン硬化物の接触表面の密着反応性が向上し、さらには活性が低いアルコキシ基の残存による硬化不良が抑制され、高温保持時の変形及び収縮並びに重量減も低減できる。このため、｛アルコキシ基の数／（シラノールの数＋アルコキシ基の数）｝×１００（％）で表される比率（即ち、脱水脱アルコール縮合し得る未反応末端中のアルコキシ基の存在比）は、通常０％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。なお、この比率は液体29Ｓｉ−ＮＭＲ測定値により求めることができる。
【００９７】
この比率を上記の範囲とするためには、例えば、溶媒には極力アルコールを使用しないようにすればよい。このほか、例えば、多量のシラノール末端を含有していても保存性の良い硬化性ポリシロキサン化合物を得るために、原料選択において下記式（Ｂ）で表される構造単位を有する成分の使用量を、下記式（Ａ）で表される構造単位を有する成分の使用量と比較して、モル比において過剰量使用することなどを行なえば良い。
（Ｒ1ＳｉＯ1.5）        （Ａ）
（前記式（Ａ）中、Ｒ1は有機基を示す。）
（（Ｒ2）2ＳｉＯ）        （Ｂ）
（前記式（Ｂ）中、Ｒ2は、それぞれ独立に有機基を示す。）
【００９８】
〔液体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法〕
なお、液体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、以下のとおりである。
液体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定を行なう場合、以下の条件にて液体29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定及びデータ解析を行なう。
〔試料条件例〕
重アセトン５０ｇ、テトラメチルシラン２．５ｇ、及び、緩和試薬としてクロムアセチルアセトン塩１．５ｇを混合し、Ｘ液とする。
測定試料３．０ｇと、前記のＸ液０．５ｇと、重アセトン１．０ｇとを混合し、全量を１０ｍｍテフロン（登録商標）製サンプル管に入れ、測定に供する。
例えば２液型市販シリコーン樹脂の場合、混合して測定すると測定中に増粘し測定不可であるため、混合前の主剤、硬化剤各々単独にＮＭＲ測定し、混合後のスペクトルは単独のスペクトルに混合比を考慮した台数和になると仮定してデータ計算を行なう。主剤、硬化剤各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。
【００９９】
〔装置条件例〕
装置：ＪＥＯＬ社  ＪＮＭ−ＡＬ４００  核磁気共鳴分光装置
29Ｓｉ共鳴周波数：７８．５０ＭＨｚ
プローブ：ＡＴ１０プローブ
測定温度：２５．０℃
試料回転数：回転無し
測定法：シングルパルス法
ＰＵＬＳ  ＤＥＬＡＹ  ＴＩＭＥ  ：  １２．７ｓ
積算回数：５１２回
ブロードニングファクター：１．０Ｈｚ
【０１００】
〔波形処理解析例〕
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。なお、ピークの同定はＡＩＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４４（５），ｐ．１１４１，１９９８年等を参考にする。
例えば、市販シリコーン樹脂の分析において、（−Ｓｉ−Ｏ−）2ＣＨ3ＳｉＨに由来するヒドロシリル基ケイ素のピークが−３０〜−４０ｐｐｍに検出された場合には、このピークは２官能ケイ素として分類する。
【０１０１】
［２−３−３］ＵＶ透過率
本発明のポリシロキサン硬化物を、半導体発光装置用の光学部材に用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光装置の発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり蛍光体を保持したりするための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光装置の輝度が低減するため、高輝度な半導体発光装置製品を得にくくなる傾向にある。
【０１０２】
ここで「半導体発光装置の発光波長」とは、半導体発光装置の種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、ポリシロキサン硬化物が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光装置を得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１０３】
なお、紫外〜青色領域（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光装置に、耐久性に優れた本発明のポリシロキサン硬化物を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。
【０１０４】
なお、ポリシロキサン硬化物の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【０１０５】
〔透過率の測定〕
ポリシロキサン硬化物の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
【０１０６】
但し、半導体発光装置の形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明のポリシロキサン硬化物は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
【０１０７】
［２−３−４］ピーク面積比
本発明のポリシロキサン硬化物は、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明のポリシロキサン硬化物は、固体Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下のピークの総面積）／（ケミカルシフト−４０ｐｐｍ未満のピークの総面積）の比（以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という）が、通常３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、また、通常２００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下であることが好ましい。
【０１０８】
本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明のポリシロキサン硬化物が、２官能シランを、３官能シランや４官能シランなどの３官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、２官能以下のシランを多く有することにより、本発明のポリシロキサン硬化物はエラストマー状を呈することが可能となり、応力を緩和することが可能となる。
【０１０９】
ただし、本発明のポリシロキサン硬化物は、本発明にかかるピーク面積比についての上記条件を満たさなくともエラストマー状を呈する場合がある。例えば、ケイ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明のポリシロキサン硬化物を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明のポリシロキサン硬化物がエラストマー状を呈するための手法は任意であり、この本発明にかかるピーク面積比についての上記条件に限定されるものではない。
【０１１０】
［２−３−５］官能基
本発明のポリシロキサン硬化物は、ポリフタルアミドなどの樹脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基（例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など）と水素結合可能な官能基を有する。半導体発光装置用の容器（後述するカップ等。以下適宜「半導体発光装置容器」という）は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。一方、本発明のポリシロキサン硬化物は、通常、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有している。したがって、前記水素結合により、本発明のポリシロキサン硬化物は、半導体発光装置容器に対する密着性に優れているのである。
【０１１１】
本発明のポリシロキサン硬化物が有する、前記の水酸基に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノール、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、メタクリル基、アクリル基、チオール基、エポキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。中でも耐熱性の観点からシラノール、アルコキシ基が好ましい。なお、前記官能基は１種でも良く、２種以上でもよい。
なお、本発明のポリシロキサン硬化物が、前記のように、水酸基に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ、固体1Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。
【０１１２】
［２−３−６］耐熱性
本発明のポリシロキサン硬化物は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリシロキサン硬化物は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−３−３］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１１３】
［２−３−７］耐ＵＶ性
本発明のポリシロキサン硬化物は、耐光性に優れる。即ち、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリシロキサン硬化物は、中心波長３８０ｎｍ、放射強度０．４ｋＷ／ｍ2の光を７２時間照射した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−３−３］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１１４】
［２−３−８］触媒残留量
本発明のポリシロキサン硬化物は、通常、２価のスズを含むスズ化合物触媒を用いて製造される。そのため、本発明のポリシロキサン硬化物には、通常は、これらの触媒が残留している。具体的には、本発明のポリシロキサン硬化物は、前記のスズ化合物触媒を、金属元素換算で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０２重量％以上、また、通常０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下だけ含有する。
なお、前記のスズ化合物触媒の含有率は、ＩＣＰ分析により測定できる。
【０１１５】
［２−３−９］低沸点成分
本発明のポリシロキサン硬化物はＴＧ−ｍａｓｓ（熱分解ＭＳクロマトグラム）において、４０℃〜２１０℃の範囲の加熱発生ガスのクロマトグラム積分面積が小さいものであることが好ましい。
ＴＧ−ｍａｓｓは、ポリシロキサン硬化物を昇温してポリシロキサン硬化物中の低沸点成分を検出するものであるが、４０℃〜２１０℃の範囲にクロマトグラム積分面積が大きい場合、水、溶媒および３員環から５員環の環状シロキサンといった、低沸点成分が成分中に存在することを示す。このような場合、（ｉ）低沸点成分が多くなり、硬化過程において気泡の発生またはブリードアウトし半導体発光装置容器との密着性が低くなる可能性や、（ii）使用時の発熱により気泡の発生またはブリードアウトするなどの可能性がある。そこで、本発明のポリシロキサン硬化物はかかる低沸点成分が少ないものが好ましい。
【０１１６】
本発明のポリシロキサン硬化物において、ＴＧ−ｍａｓｓで検出される前記低沸点成分量を低く抑える方法としては、例えば、下記の方法を挙げることができる。
（ｉ）重合反応等を十分に行ない、低分子量の原料が残存しないようにする。例えば、後述する「［３］ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン硬化物の製造方法」のような、特定の原料化合物（１）〜（３）を重縮合した重縮合物であるポリシロキサン化合物を硬化して本発明のポリシロキサン硬化物とする場合は、常圧で重縮合を実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で重縮合を行なう。また、重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整はＧＰＣ、粘度測定により逐次分子量管理を行ないつつ適宜行なうことが好ましい。さらに、昇温時間を考慮して調節することが好ましい。
【０１１７】
（ii）重合反応等の反応工程以外の工程において、低沸点成分を効率良く除去する。例えば、後述する「［３］ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン硬化物の製造方法」のような、特定の原料化合物（１）〜（３）を重縮合した重縮合物であるポリシロキサン化合物を硬化させて本発明のポリシロキサン硬化物とする場合は、重縮合反応工程後の溶媒留去、乾燥工程において、重縮合反応を進めないようにしつつ、低沸点成分を除去する。具体的には、例えば溶媒の留去を行なう際の温度条件を、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下とする。また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件を、通常は常圧とする。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、溶媒留去、乾燥工程をアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、等の不活性ガス雰囲気下で行なう。
【０１１８】
［２−３−１０］硬度
本発明のポリシロキサン硬化物は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。一般に半導体発光装置等の光学部材には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することが多いが、本発明のポリシロキサン硬化物がエラストマー状を呈することにより、光学部材に用いられる部材の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体デバイスを提供することができる。
【０１１９】
具体的には、本発明の光学部材は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の光学部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
なお、硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１２０】
［２−３−１１］他の部材との組み合わせ
本発明のポリシロキサン硬化物は単独で封止材として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明のポリシロキサン硬化物により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合の形状に制限は無く、本発明のポリシロキサン硬化物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていれば良い。
【０１２１】
また、本発明のポリシロキサン硬化物は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光装置用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明のポリシロキサン硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明のポリシロキサン硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することが出来る。
【０１２２】
なお、本発明のポリシロキサン硬化物は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、ポリシロキサン硬化物と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なっても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０１２３】
［２−３−１２］その他
本発明のポリシロキサン硬化物の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、ポリシロキサン硬化物が何らかの半導体発光装置容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明のポリシロキサン硬化物の形状及び寸法は、その半導体発光装置容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、ポリシロキサン硬化物が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。本発明のポリシロキサン硬化物を導光板や航空宇宙産業用部材に用いる場合にも、その適用する部位に合わせて、任意に形状を用いることができる。
【０１２４】
ただし、本発明のポリシロキサン硬化物は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができることを利点の一つとしている。従来用いられてきた光学部材は、厚膜化すると内部応力等によりクラック等が生じて厚膜化が困難であったが、本発明のポリシロキサン硬化物はそのようなことは無く、安定して厚膜化が可能である。具体的範囲を挙げると、本発明のポリシロキサン硬化物は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。
【０１２５】
また、本発明のポリシロキサン硬化物は、通常、従来よりも長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光装置を封止できる。具体的には、本発明のポリシロキサン硬化物を用いて半導体発光装置を封止し、当該半導体発光装置に、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行った場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。
【０１２６】
また、用途によっては、ポリシロキサン硬化物は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明のポリシロキサン硬化物を半導体発光装置の構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。なお、この点については、用途の説明と共に、後で説明する。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２７】
また、本発明のポリシロキサン硬化物には通常微量のアルコキシ基が残存する。この末端アルコキシ基が少ないポリシロキサン硬化物はＴＧ−ＤＴＡによる重量減が少なく、耐熱性が高くなる。
【０１２８】
［３］ポリシロキサン化合物及びポリシロキサン硬化物の製造方法
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、原料化合物（１）及び／又は原料化合物（２）を重縮合させるか、原料化合物（１）及び／又は原料化合物（２）と原料化合物（３）とを重縮合させて製造する。この際、重縮合にあたり、２価のスズ化合物を触媒として用いる。
また、本発明のポリシロキサン硬化物を製造する方法は、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を硬化させる工程を有していれば制限されない。なお、重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。
【０１２９】
［３−１］原料
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の原料は、上述した原料化合物（１）〜（３）を用いる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１３０】
なお、原料化合物（２）は、１〜４官能の何れの原料化合物（１）のオリゴマーであってもよいが、中でも２官能の原料化合物（１）同士が結合した２官能のオリゴマー（以下適宜、「２官能成分オリゴマー」という。）を主に用いることが好ましい。これら２官能成分オリゴマーを主に用いる場合、その使用量は、原料の総重量に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。なお、使用量の上限は通常９７重量％である。２官能成分オリゴマーを原料として主に使用することで、本発明のポリシロキサン硬化物の製造が、より容易になるためである。
【０１３１】
以下、２官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。
例えば従来のゾルゲル法により製造されていたポリシロキサン硬化物では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解・重縮合物（塗布液（加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解・重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度が４０℃〜５０℃程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解・重縮合物の取り扱い性を確保するためには、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。
【０１３２】
また、加水分解・重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解・重縮合物の乾燥・硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮（脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の光学部材（特に、半導体発光装置用のもの）では、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離、断線などが生じやすかった。
【０１３３】
さらに、上記の内部応力を緩和するためにポリシロキサン硬化物を柔軟化する目的で原料として２官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる可能性があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含むポリシロキサン硬化物は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、ポリシロキサン硬化物を、性能の良いエラストマー状硬化体として得ることは困難であった。
【０１３４】
これに対して、原料として、別系で（即ち、重縮合工程に関与しない系で）２官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たない低沸不純物を留去したものを使用するようにすれば、２官能成分（即ち、上記の２官能成分オリゴマー）を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなく、硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマー状硬化物を得ることができる。
【０１３５】
さらに、２官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、重縮合物であるポリシロキサン化合物の反応活性を抑制することができる。これは、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の立体障害及び電子効果、並びに、２官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくてもポリシロキサン化合物は硬化することはなく、したがって、ポリシロキサン化合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。
【０１３６】
また、ポリシロキサン化合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能である。したがって、ポリシロキサン化合物の硬化開始温度以下の溶媒をポリシロキサン化合物に共存させた場合には、ポリシロキサン化合物の乾燥時に、ポリシロキサン化合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。
【０１３７】
以上のように原料化合物（２）として、２官能成分オリゴマーを多く用いると、硬化物をより柔軟なエラストマーにすることができ、引張強度・曲げ応力緩和能力等の観点から好ましい等多くの利点が得られる。
【０１３８】
［３−２］重縮合工程
原料化合物（１）〜（３）を重縮合反応させることにより、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を製造することができる（以下、「重縮合工程」ということがある。）。この重縮合反応工程は、公知の方法によって行なうことができる。
【０１３９】
重縮合工程では、触媒として２価のスズ化合物を用いる。これによって、硬化性ポリシロキサン化合物が、屈折率を向上させるために屈折率を向上させるような有機基（特にフェニル基等）を多く有する場合でもあっても、硬化性ポリシロキサン化合物を合成するための重縮合の反応効率が低下せず、硬化性ポリシロキサン化合物、及びポリシロキサン硬化物の耐熱性、耐光性、硬化性等の低下を抑制することができる。
【０１４０】
２価のスズが特に好ましい理由は定かではないが、その極めて強い求電子性のために、縮合性反応基例えばシラノール基とアルコキシシリル基に素早く配位して両官能基を引き付け合い、より熱力学的に安定なシロキサンとアルコールとのペアへと変換させる反応を触媒しているといった理由が考えられる。
【０１４１】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物の製造に用いられる２価のスズ化合物としては、有機酸塩を含むものが反応速度の観点より好ましい。例えば、有機金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合物からなる触媒等が挙げられる。具体的には２−エチルヘキサン酸スズ（II）、ステアリン酸スズ（II）、酢酸スズ（II）を挙げることができ、中でも２−エチルヘキサン酸スズ（II）が好ましい。これらの触媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１４２】
前記の本発明に係る触媒の使用量は、反応させる原料種にもよるが、通常、全原料量に対して０．００００１重量％以上、好ましくは０．０００１重量％以上、更に好ましくは０．０００１重量％以上、また通常１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。この範囲を下回ると硬化反応が上手く進行しない可能性があり、この範囲を上回ると着色したり発泡したり、さらには室温での可使時間が極度に短くなるという可能性がある。
【０１４３】
原料化合物（１）〜（３）を縮重合する際には、２価のスズ化合物に加えて他の触媒などを共存させて、縮重合を促進してもよい。この場合、使用する触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸；硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；有機金属化合物触媒などを用いることができる。このとき、本発明のポリシロキサン硬化物を後述する半導体発光装置として用いる場合、該装置と直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少ない有機金属化合物触媒が好ましい。ここで、有機金属化合物触媒とは、有機基と金属原子とが直接に結合してなる狭義の有機金属化合物からなる触媒のみを指すのではなく、有機金属錯体、金属アルコキシド、有機酸と金属との塩などを含む広義の有機金属化合物からなる触媒を指す。
【０１４４】
有機金属化合物触媒の中では、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、亜鉛及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物触媒が好ましく、ジルコニウムを含む有機金属化合物触媒がさらに好ましい。
【０１４５】
その具体例を挙げると、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
【０１４６】
また、ハフニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ハフニウムテトラアセチルアセトネート、ハフニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ハフニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ハフニウムテトラノルマルプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラノルマルブトキシド、ハフニウムアシレート、ハフニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられる。
【０１４７】
また、チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【０１４８】
また、亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。
【０１４９】
また、スズを含有する有機金属化合物触媒の例を挙げると、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、テトラオクチルスズ、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルヘキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイドなどが挙げられる。
【０１５０】
なお、これらの有機金属化合物触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５１】
上記の好ましい有機金属化合物触媒を用いることにより、原料化合物を重縮合する際には、副生物の低分子環状シロキサンの生成を抑え、高い歩留まりで硬化性ポリシロキサン化合物を合成することができる。
また、この有機金属化合物触媒を用いたことにより、本発明のポリシロキサン硬化物は、高い耐熱性を実現することができる。その理由は明らかではないが、前記有機金属化合物は、単に触媒として原料化合物（１）〜（３）の重縮合反応を促進するだけではなく、重縮合物及びその硬化物のシラノール末端に一時的に結合・解離することができ、これによりシラノール含有ポリシロキサン化合物の反応性を調整して、高温条件における（ｉ）有機基の酸化の防止、（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止、（iii）主鎖の切断などの防止をする作用があると考えられる。以下、これらの作用（ｉ）〜（iii）について説明する。
【０１５２】
（ｉ）有機基の酸化の防止としては、熱の作用によって、例えばメチル基上にラジカルが発生した時、有機金属化合物触媒の遷移金属がラジカルを補足する効果を有する。一方、この遷移金属自身はラジカル補足によってイオン価数を失い、そのために酸素と作用して有機基の酸化を防止する。その結果として、ポリシロキサン硬化物の劣化を抑えることになると推察される。
【０１５３】
（ii）ポリマー間の不要な架橋の防止としては、例えば、メチル基が酸素分子によって酸化を受けるとホルムアルデヒドになり、ケイ素原子に結合した水酸基が生成する。こうしてできた水酸基同士が脱水縮合するとポリマー間に架橋点ができ、それが増加することによって本来ゴム状であったポリシロキサン硬化物が硬く、もろくなる可能性がある。しかし、有機金属化合物触媒はシラノール基と結合し、これにより、熱分解による架橋の進行を防止できるものと推察される。
【０１５４】
（iii）主鎖の切断などの防止としては、有機金属化合物触媒がシラノールと結合することにより、シラノール化合物の分子内攻撃によるポリマー主鎖の切断及び環状シロキサンの生成による加熱重量減を抑制し、耐熱性が向上するものと推察される。
【０１５５】
有機金属化合物触媒の好ましい配合量は、使用する触媒の種類によって適宜選択されるが、重縮合を行う原料の総重量に対し、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。有機金属化合物触媒が少なすぎると、硬化に時間がかかりすぎたり、硬化不十分なために十分な機械的強度や耐久性が得られなかったりする可能性がある。一方、有機金属化合物触媒が多すぎると、硬化が速すぎてポリシロキサン硬化物の物性の制御が困難となったり、触媒が溶解分散できず析出しポリシロキサン硬化物の透明度を損なったり、触媒自身が持ち込む有機物量が多くなり得られるポリシロキサン硬化物が高温使用時に着色したりする可能性がある。
【０１５６】
これらの有機金属触媒は、重縮合時に一括して原料系に混合しても良く、また分割混合しても良い。また、重縮合時に触媒を溶解するために溶媒を使用しても良く、直接反応液に触媒を溶解しても良い。ただし、光学部材（特に、半導体発光装置）として使用する際には、硬化時の発泡や熱による着色を防ぐために、重縮合工程の後で前記の溶媒を厳密に留去することが望ましい。
なお、触媒が固体である場合には触媒の溶解度が低く、溶解不十分なまま直接昇温すると局所的に不均一な反応が起きて系内が白濁したり透明ゲル状の不溶物が生成したりすることがある。これを防ぎ均一に反応を進めるには、触媒粒子を（ｉ）乳鉢により数十〜数百μｍに粉砕し溶解しやすくしたり、（ii）触媒を溶解させるために、触媒を混合した組成物を３０〜５０℃で攪拌しつつ予備加熱し、触媒が溶解してから反応温度に昇温したりすると良い。また、活性の異なるシロキサン原料を混合する際には活性の低い成分に触媒を混合し、触媒が溶解してから最も活性の高い成分を混合すると良い。
【０１５７】
重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、水等を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが重縮合に悪影響を与えない理由から好ましい。溶媒は１種を単独で使用しても良いが、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光装置に塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を供給しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。
【０１５８】
上記原料化合物の重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常１５℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、また、通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高い温度で行なうことも可能であるが、１５０℃を超えないことが好ましい。
【０１５９】
重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上、また、通常１００時間以下、好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲で実施される。反応時間の調整は分子量管理を行いつつ適宜行うことが好ましい。
【０１６０】
以上の重縮合条件において、時間が短くなったり温度が低すぎたりすると、重縮合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となる可能性がある。また、時間が長くなったり温度が高すぎたりすると、硬化性ポリシロキサン化合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。
【０１６１】
上記重縮合反応が終了した後、得られた硬化性ポリシロキサン化合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常６０日以内、好ましくは３０日以内、更に好ましくは１５日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。保管期間の調整は分子量管理を行いつつ適宜行うことが好ましい。
【０１６２】
前記の操作により、上記の本発明の硬化性ポリシロキサン化合物が得られる。この硬化性ポリシロキサン化合物は、好ましくは液状である。
【０１６３】
［３−３］溶媒留去
上記の重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、乾燥の前に硬化性ポリシロキサン化合物から溶媒を留去することが好ましい（溶媒留去工程）。これにより、溶媒を含まない硬化性ポリシロキサン化合物（液状の重縮合物）を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解・重縮合物が硬化してしまうために加水分解・重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、２官能成分オリゴマーを使用すると重縮合物の反応性が抑制されるため、乾燥の前に溶媒を留去しても硬化性ポリシロキサン化合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を乾燥前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。
【０１６４】
なお、通常は、原料化合物（１）〜（３）を加水分解で得ている場合、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。さらに、反応時に副生する低分子環状シロキサンも含まれる。
【０１６５】
溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、硬化性ポリシロキサン化合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると硬化性ポリシロキサン化合物がゲル化する可能性がある。
【０１６６】
また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液の沸点が硬化開始温度（通常は１２０℃以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、硬化性ポリシロキサン化合物の主成分が留出しない程度である。
【０１６７】
一般に高温・高真空条件で軽沸分は効率良く留去できるが、軽沸分が微量であるため装置形状により精密に留去できない場合には、高温操作によりさらに重合が進み分子量が上がりすぎる可能性がある。さらに、所定の種類の触媒を使用している場合には、長時間高温反応に供すると失活し、硬化性ポリシロキサン化合物を硬化しにくくなる可能性もある。そこで、これらの場合などには、必要に応じ窒素吹き込みや水蒸気蒸留などにより低温常圧で軽沸分を留去しても良い。
【０１６８】
減圧留去や窒素吹き込みなどの何れの場合にも、硬化性ポリシロキサン化合物の主成分本体が留出しないよう、前段の重縮合反応にて適度に分子量を上げておくことが望ましい。
これらの方法により溶媒や水分、副生低分子環状シロキサン、溶存空気などの軽沸分を十分に除いた硬化性ポリシロキサン化合物を用いて製造するポリシロキサン硬化物は、軽沸分の気化による硬化時発泡や高温使用時のデバイスからの剥離を低減させることができるため、好ましい。
【０１６９】
ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、硬化性ポリシロキサン化合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、硬化性ポリシロキサン化合物の乾燥時に、硬化性ポリシロキサン化合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により硬化性ポリシロキサン化合物の体積が変化することもありえるため、ポリシロキサン硬化物の寸法や形状を精密に制御する観点からは、溶媒留去を行なうことが好ましい。
【０１７０】
［３−４］硬化工程
上述の重縮合反応により得られた硬化性ポリシロキサン化合物を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程）ことにより、本発明のポリシロキサン硬化物を得ることができる。硬化性ポリシロキサン化合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明のポリシロキサン硬化物を形成することが可能となる。また、この硬化性ポリシロキサン化合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明のポリシロキサン硬化物を形成することが可能となる。なお、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する硬化性ポリシロキサン化合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わない場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよい。
【０１７１】
乾燥工程では、硬化性ポリシロキサン化合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、硬化性ポリシロキサン化合物を乾燥・硬化させ、本発明のポリシロキサン硬化物を得る。
乾燥の際には、硬化性ポリシロキサン化合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は硬化性ポリシロキサン化合物の乾燥が可能である限り任意であるが、メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上で実施される。但し、本発明のポリシロキサン硬化物を、半導体発光装置として用いる場合であって、該半導体発光装置と共に加熱される場合は、通常は該半導体発光装置の構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。
【０１７２】
また、硬化性ポリシロキサン化合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間（硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０１７３】
なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒や溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。また、低温で硬化させた後、高温で追硬化した場合には、得られるポリシロキサン硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を起こしにくいという利点も得ることができる。
【０１７４】
ただし、上述の重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても硬化性ポリシロキサン化合物中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第１の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第２の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。また、本明細書における「乾燥」とは、硬化性ポリシロキサン化合物が溶媒を失い、更に重合・硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。
【０１７５】
第１の乾燥工程は、硬化性ポリシロキサン化合物の更なる重合を積極的に進めることなく、含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の硬化性ポリシロキサン化合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて硬化性ポリシロキサン化合物が液状で存在しているものである。
【０１７６】
ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第１の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第１の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第１の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良いが、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪い場合においては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。
【０１７７】
第２の乾燥工程は、上述の硬化性ポリシロキサン化合物の溶媒が第１の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この硬化性ポリシロキサン化合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常１００℃以上で効率良く形成されるため、第２の乾燥工程は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上で実施される。但し、本発明のポリシロキサン硬化物を、半導体発光装置として用いる場合であって、該半導体発光装置と共に加熱される場合は、通常は該半導体発光装置の構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは２００℃以下で乾燥を実施することが好ましい。第２の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、また、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下の範囲で実施される。
【０１７８】
このように溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、本発明の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れるポリシロキサン硬化物をクラック・剥離することなく得ることが可能となる。
ただし、第１の乾燥工程中でも硬化が進行することはありえるし、第２の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第１の乾燥工程中の硬化や第２の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。
【０１７９】
なお、実質的に上述の第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良く、連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第１の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第２の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程（第１の乾燥工程）と硬化の工程（第２の乾燥工程）とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１８０】
さらに、溶媒として硬化性ポリシロキサン化合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いている場合には、硬化性ポリシロキサン化合物に共存している溶媒は、特に温度を調整せずに硬化性ポリシロキサン化合物を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で硬化性ポリシロキサン化合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において硬化性ポリシロキサン化合物を硬化温度まで昇温する過程において、硬化性ポリシロキサン化合物が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程（第１の乾燥工程）が実施される。これにより、硬化性ポリシロキサン化合物は、溶媒を含有しない液状の硬化性ポリシロキサン化合物となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度（即ち、硬化温度）にて乾燥し、硬化性ポリシロキサン化合物を硬化させる工程（第２の乾燥工程）が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第１の乾燥工程と第２の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として硬化性ポリシロキサン化合物の硬化温度以下、好ましくは上記硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には硬化性ポリシロキサン化合物が溶媒を含んでいたとしてもポリシロキサン硬化物の品質に大きな影響を与えることがないため、好ましいといえる。
【０１８１】
［３−５］その他
上述の乾燥工程の後、得られたポリシロキサン硬化物に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０１８２】
［４］光学部材
本発明のポリシロキサン硬化物の用途は制限されないが、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が高いため、様々な光学部材に好適に用いることができる。本発明の光学部材の用途の具体例としては、半導体発光装置、導光板、及び宇宙産業用部材等が挙げられる。
【０１８３】
本発明のポリシロキサン硬化物を光学部材として用いるときは、光学部材の用途によって適宜形状や透明度等を定めて用いたり、蛍光体や無機粒子等の他の化合物を併用したりしてもよい。これらの他の化合物を併用するときは、例えば、硬化性ポリシロキサン化合物に混合させ、用いればよい。
【０１８４】
例えば、本発明の光学部材を半導体発光装置の半導体発光素子等を封止するための部材（封止材）に用いる場合、蛍光体粒子及び／又は無機粒子を併用することで、特定の用途に用いるときさらに好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機粒子の併用について説明する。
【０１８５】
［４−１］蛍光体
本発明のポリシロキサン硬化物を光学部材として用いる場合、例えば、原料化合物中に蛍光体を分散させて、後述する半導体発光装置のカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布したりすることにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１８６】
［４−１−１］蛍光体の種類
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4等に代表される金属酸化物、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活剤または共付活剤として組み合わせたものが好ましい。
【０１８７】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ2Ｏ2Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12、ＹＡｌＯ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12等のアルミン酸塩、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4等の珪酸塩、ＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3等の酸化物、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3等の硼酸塩、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2等のハロリン酸塩、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１８８】
ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１８９】
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+」、「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ3+」及び「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」を「Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+」と、「Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【０１９０】
［４−１−１−１］赤色蛍光体
赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「赤色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【０１９１】
このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１９２】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１９３】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ3：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｓｒ2ＢａＳｉＯ5：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ2：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ3Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）3（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）xＳｉyＮz：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）1-xＳｃxＣｅy）2（Ｃａ，Ｍｇ）1-r（Ｍｇ，Ｚｎ）2+rＳｉz-qＧｅqＯ12+δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９４】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１９５】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等が挙げられる。
【０１９６】
［４−１−１−２］緑色蛍光体
緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
【０１９７】
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１９８】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｔｂ、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）2（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ2Ｏ6：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ8Ｍｇ（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１９９】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０２００】
［４−１−１−３］青色蛍光体
青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０２０１】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０２０２】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ4等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6・ｎＢ2Ｏ3：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０３】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０２０４】
［４−１−１−４］黄色蛍光体
黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る半導体発光装置となる可能性があり、長すぎると半導体発光装置の輝度が低下する可能性がある。
【０２０５】
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ3Ｍ5Ｏ12：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ23Ｍ32Ｍ43Ｏ12：Ｃｅ（ここで、Ｍ2は２価の金属元素、Ｍ3は３価の金属元素、Ｍ4は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ2Ｍ5Ｏ4：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ5は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ3：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ3構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体などが挙げられる。
【０２０６】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）2Ｓ4：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０２０７】
［４−１−１−５］その他の蛍光体
本発明のポリシロキサン硬化物は、上述したもの以外の蛍光体を含有させることも可能である。例えば、本発明のポリシロキサン硬化物は、イオン状の蛍光物質や有機・無機の蛍光成分を均一・透明に溶解・分散させた蛍光ガラスとすることもできる。
【０２０８】
［４−１−２］蛍光体の粒径
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ50）で、通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が上記範囲にある場合は、後述する半導体発光装置において、半導体発光素子から発する光が充分に散乱される。また、半導体発光素子から発する光が充分に蛍光体粒子に吸収されるため、波長変換が高効率に行われると共に、蛍光体から発せられる光が全方向に照射される。これにより、複数種類の蛍光体からの一次光を混色して白色にすることができると共に、均一な白色が得られるため、半導体発光装置が発する合成光において、均一な白色光と照度が得られる。一方、蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が上記範囲より大きい場合は、蛍光体が発光部の空間を充分に埋めることができないため、後述する半導体発光装置において、半導体発光素子からの光が充分に蛍光体に吸収されない可能性がある。また、蛍光体の中央粒径（Ｄ50）が、上記範囲より小さい場合は、蛍光体の発光効率が低下するため、半導体発光装置の照度が低下する可能性がある。
【０２０９】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、ポリシロキサン硬化物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０２１０】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ50）および粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
【０２１１】
〔重量基準粒度分布曲線の測定方法〕
（１）気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
（２）レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
（３）この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ50と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ25、Ｄ75と表記し、ＱＤ＝（Ｄ75−Ｄ25）／（Ｄ75＋Ｄ25）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【０２１２】
また、蛍光体粒子の形状も、ポリシロキサン硬化物の形成に影響を与えない限り、例えば、蛍光体部形成液（蛍光体と硬化性ポリシロキサン化合物との混合液のことをいう。）の流動性等に影響を与えない限り、特に限定されない。
【０２１３】
［４−１−３］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、耐水性を高める目的で、またはポリシロキサン硬化物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。かかる表面処理の例としては、特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理などが挙げられる。
【０２１４】
表面処理の具体例を挙げると、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、以下の（ｉ）〜（iii）の表面処理を行う。
（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と、塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に混合し、攪拌する。
（ii）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
（iii）水分を除去する。
【０２１５】
また、表面処理の他の例のうち好適な例を挙げると、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ2を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
【０２１６】
［４−１−４］蛍光体の混合方法
本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述の硬化性ポリシロキサン化合物に後混合するだけでよい。即ち、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物と蛍光体とを混合し、蛍光体部形成液を用意して、この蛍光体部形成液を用いてポリシロキサン硬化物を作製すればよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、原料化合物（１）〜（３）を含む反応用溶液に蛍光体粒子を前もって混合し、蛍光体粒子の存在下で重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。
【０２１７】
なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明のポリシロキサン硬化物は、塗布前の液状態（硬化性ポリシロキサン化合物）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、重縮合後の硬化性ポリシロキサン化合物を脱水・脱アルコール処理を行なってから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。
【０２１８】
また、蛍光体粒子や無機粒子（後述する）を本発明のポリシロキサン硬化物に分散させる場合には、粒子表面に分散性改善のため有機配位子による修飾を行うことも可能である。従来、半導体発光装置の部材として用いられてきた付加型シリコーン樹脂は、このような有機配位子により硬化阻害を受けやすく、このような表面処理を行った粒子を混合・硬化することができなかった。これは、付加反応型シリコーン樹脂に使用されている白金系の触媒が、これらの有機配位子と強い相互作用を持ち、ヒドロシリル化の能力を失い、硬化不良を起こすためである。このような被毒物質としてはＮ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物の他、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属のイオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物（フラックス、アミン類、塩ビ、硫黄加硫ゴム）などが挙げられる。これに対し、本発明のポリシロキサン硬化物は、これらの被毒物質による硬化阻害を起こしにくい縮合型の硬化機構によるものである。このため、本発明のポリシロキサン硬化物は有機配位子により表面改質した蛍光体粒子や無機粒子、さらには錯体蛍光体などの蛍光成分との混合使用の自由度が大きく、蛍光体バインダや高屈折率ナノ粒子導入透明材料として優れた特徴を備えるものである。
【０２１９】
［４−１−５］蛍光体の含有率
本発明のポリシロキサン硬化物における蛍光体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。白色ＬＥＤや白色照明等の用途に用いる白色発光の半導体発光装置を例に挙げると、蛍光体を均一に分散して半導体発光素子を含むパッケージの凹部全体を埋めてポッティングする場合には、蛍光体総量として、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
【０２２０】
また、同用途で蛍光体を高濃度に分散したものを、半導体発光装置の半導体発光素子の発光面より遠方（例えば、半導体発光素子を含む凹部を透明封止材で埋めたパッケージ開口面や、ＬＥＤ気密封止用ガラス蓋体・レンズ・導光板等の外部光学部材の出光面など）に薄膜状に塗布する場合には、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【０２２１】
また、一般に、半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とを混色して白色を得る場合、半導体発光素子の発光色を一部透過させることになるため、蛍光体含有率は低濃度となり、上記範囲の下限近くの領域となる。一方、半導体発光素子の発光を全て蛍光体発光色に変換して白色を得る場合には、高濃度の蛍光体が好ましいため、蛍光体含有率は上記範囲の上限近くの領域となる。蛍光体含有率がこの範囲より多いと塗布性能が悪化したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなり、半導体発光装置の輝度が低くなったりする可能性がある。また、蛍光体含有率がこの範囲より少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色を得られなくなる可能性がある。
【０２２２】
以上白色発光の半導体発光装置用途について例示したが、具体的な蛍光体含有率は目的色、蛍光体の発光効率、混色形式、蛍光体比重、塗布膜厚、半導体発光装置の形状により多様であり、この限りではない。
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の光学部材用材料と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の蛍光体や無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の蛍光体含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
【０２２３】
なお、ポリシロキサン硬化物における蛍光体の含有率は、蛍光体組成が特定出来ていれば、蛍光体含有試料を粉砕後予備焼成し炭素成分を除いた後にフッ酸処理によりケイ素成分をケイフッ酸として除去し、残渣を希硫酸に溶解して主成分の金属元素を水溶液化し、ＩＣＰや炎光分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の元素分析方法により主成分金属元素を定量し、計算により蛍光体含有率を求めることが出来る。また、蛍光体形状や粒径が均一で比重が既知であれば塗布物断面の画像解析により単位面積あたりの粒子個数を求め蛍光体含有率に換算する簡易法も用いることが出来る。
【０２２４】
また、蛍光体部形成液における蛍光体の含有率は、ポリシロキサン硬化物における蛍光体の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、蛍光体部形成液が乾燥工程において重量変化しない場合は蛍光体部形成液における蛍光体の含有率はポリシロキサン硬化物における蛍光体の含有率と同様になる。また、蛍光体部形成液が溶媒等を含有している場合など、蛍光体部形成液が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた蛍光体部形成液における蛍光体の含有率がポリシロキサン硬化物における蛍光体の含有率と同様になるようにすればよい。
【０２２５】
［４−２］無機粒子（フィラー）の併用
また、本発明のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えることを特徴とした光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の＜１＞〜＜５＞の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機粒子を含有させても良い。
【０２２６】
＜１＞ポリシロキサン硬化物に光散乱物質として無機粒子を混入し、半導体発光装置の光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光装置から外部に放出される光の指向角を広げる。
＜２＞ポリシロキサン硬化物に結合剤として無機粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。
＜３＞硬化性ポリシロキサン化合物に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。
＜４＞ポリシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減する。
＜５＞ポリシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
【０２２７】
この場合は、硬化性ポリシロキサン化合物に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
【０２２８】
例えば、無機粒子が粒径約１０ｎｍの超微粒子状シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ＃２００）の場合、硬化性ポリシロキサン化合物のチクソトロピック性が増大するため、上記＜３＞の効果が大きい。
【０２２９】
また、無機粒子が粒径約数μｍの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、ポリシロキサン硬化物の骨材としての働きが中心となるので、上記＜２＞及び＜４＞の効果が大きい。
【０２３０】
また、ポリシロキサン硬化物とは屈折率が異なる粒径約１μｍの無機粒子を用いると、ポリシロキサン硬化物と無機粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記＜１＞の効果が大きい。
【０２３１】
また、ポリシロキサン硬化物より屈折率の大きな粒径３〜５ｎｍ、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、ポリシロキサン硬化物の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記＜５＞の効果が大きい。
【０２３２】
従って、混合する無機粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良く、複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていても良い。
【０２３３】
［４−２−１］無機粒子の種類
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子やダイヤモンド粒子が例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
【０２３４】
無機粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合は、本発明のポリシロキサン硬化物と屈折率を同等としたり、水系・溶媒系の透明ゾルとして硬化性ポリシロキサン化合物に加えたりすることが好ましい。
【０２３５】
［４−２−２］無機粒子の中央粒径
これらの無機粒子（一次粒子）の中央粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の１／１０以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の中央粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その中央粒径は０．１〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その中央粒径は１ｎｍ〜１０μｍが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いるのであれば、その中央粒子は１０〜１００ｎｍが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その中央粒径は１〜１０ｎｍが好適である。
【０２３６】
［４−２−３］無機粒子の混合方法
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、蛍光体と同様に遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロールなどを用いて凝集粒子の解砕を行ってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合しても良い。
【０２３７】
［４−２−４］無機粒子の含有率
本発明のポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、その適用形態により自由に選定できる。例えば、無機粒子を光散乱剤として用いる場合は、その含有率は０．０１〜１０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有率は１〜５０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤（チキソ剤）として用いる場合は、その含有率は０．１〜２０重量％が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有率は１０〜８０重量％が好適である。無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０２３８】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の光学部材用材料と比較して低粘度であり、かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る利点を有する。また、必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材のを含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、ポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
【０２３９】
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物における無機粒子の含有率は、ポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、硬化性ポリシロキサン化合物が乾燥工程において重量変化しない場合は硬化性ポリシロキサン化合物における無機粒子の含有率はポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率と同様になる。また、硬化性ポリシロキサン化合物が溶媒等を含有している場合など、硬化性ポリシロキサン化合物が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた硬化性ポリシロキサン化合物における無機粒子の含有率がポリシロキサン硬化物における無機粒子の含有率と同様になるようにすればよい。
【０２４０】
［４−３］導電性フィラーの併用
また、本発明のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなることを特徴とする光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、導電性を付与し印刷やポッティングなどの技術を用いて半田使用温度より低温で電気回路を形成させることを目的として、導電性フィラーを含有させても良い。
【０２４１】
使用する導電性フィラーの種類としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、貴金属や卑金属で被覆された有機樹脂粉やシリカ粉、その他カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラーなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。また、導電性フィラーは、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０２４２】
導電性フィラーの供給形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよいが、透明性を保つ必要がある場合や、微細な配線を印刷形成する必要が有る場合には、凝集の無い水系・溶媒系の透明ゾル或いは再分散容易な表面修飾付きナノ粒子粉末として硬化性ポリシロキサン化合物に加えることが好ましい。
【０２４３】
これらの金属粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、粟状、樹枝状（デンドライト状）、球状の一次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましく、導電性の面より、銀粉に少量のカーボンブラック及び／またはグラファイト粉を併用することがより好ましい。また、導電性、信頼性の面からフレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましく、フレーク状と球状の銀粉を併用することが特に好ましい。また、必要により、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い。
【０２４４】
銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の好ましい配合比（質量比）は、銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の合計量を１００質量比とした時、銀粉としての上限は、好ましくは９９．５質量比以下、より好ましくは９９質量比以下である。銀粉としての下限は、８５質量比以上、より好ましくは９０質量比以上である。
【０２４５】
導電性フィラーの中央粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。また、特に透明性や微細加工性が要求される場合には通常３ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２４６】
また、導電性フィラーの含有率は該導電性フィラーとバインダー樹脂の合計量を１００重量％としたとき、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０質量比以上である。また、接着性、インキの粘性の観点から、通常９５重量％以下、好ましくは９３重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。導電性フィラーの量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０２４７】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂など従来の光学部材用材料と比較して低粘度かつ蛍光体や無機粒子とのなじみが良く、高濃度の無機粒子を分散しても十分に塗布性能を維持することが出来る特徴を有する。また必要に応じて重合度の調整やアエロジル等チキソ材を含有させることにより高粘度にすることも可能であり、目的の無機粒子含有量に応じた粘度の調整幅が大きく、塗布対象物の種類や形状さらにはポッティング・スピンコート・印刷などの各種塗布方法に柔軟に対応できる塗布液を提供することが出来る。
なお、硬化性ポリシロキサン化合物における無機粒子の含有率は、前出の蛍光体含有量と同様に測定することが出来る。
【０２４８】
［４−４］他の部材との組み合わせ
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は単独で封止材料として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の部材により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合の半導体発光装置の形状は特に制限無く、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通無い状態になっていれば良い。
【０２４９】
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物は、上述のように密着性が良好なため、半導体発光装置用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明のポリシロキサン硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明のポリシロキサン硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光発光装置を提供することが出来る。
【０２５０】
なお、本発明のポリシロキサン硬化物は、これのみで十分密着性を担保しうるものであるが、更に密着性を担保することを目的として、ポリシロキサン硬化物と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行っても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密
着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８  Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９  Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０２５１】
［５］半導体発光装置の実施形態
本発明のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置（以下、適宜「本発明の半導体発光装置」ということがある。）を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。さらに、本発明の半導体発光装置に用いる本発明の光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に本発明の光学部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【０２５２】
［５−１］基本概念
本発明に係る半導体発光装置用部材を用いた本発明の半導体発光装置は、例えば、以下のＡ）、Ｂ）の適用例がある。本発明に係る半導体発光装置用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光装置用の光学部材と比較して、優れた光耐久性及び熱耐久性を示し、クラックや剥離が起きにくく、輝度の低下が少ない。したがって、本発明に係る半導体発光装置用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を提供することができる。
Ａ）発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光装置。
Ｂ）発光素子の近傍に蛍光体部を配設し、発光素子からの光により蛍光体部中の蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導体発光装置。
【０２５３】
Ａ）の適用例においては、本発明に係る半導体発光装置用部材の高い耐久性、透明性および封止材性能を生かし、単独使用にて高耐久封止材、光取り出し膜、各種機能性成分保持剤として用いることができる。特に、本発明に係る半導体発光装置用部材を上記無機粒子等を保持する機能性成分保持剤として用い、本発明に係る半導体発光装置用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明に係る半導体発光装置用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることが可能となる。
【０２５４】
また、Ｂ）の適用例においても、本発明に係る半導体発光装置用部材は、上記のＡ）の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができる。さらに、本発明に係る半導体発光装置用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明に係る半導体発光装置用部材の屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることができる。
【０２５５】
以下に、本発明に係る半導体発光装置用部材を適用した各実施形態の基本概念について、図５０（ａ），（ｂ）を参照しながら説明する。なお、図５０は各実施形態の基本概念の説明図であり、（ａ）は上記のＡ）の適用例に対応し、（ｂ）は上記のＢ）の適用例に対応している。
【０２５６】
各実施形態の発光装置（半導体発光装置）１Ａ，１Ｂは、図５０（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、発光素子２の近傍に配設された本発明に係る半導体発光装置用部材３Ａ，３Ｂとを備えている。
【０２５７】
ただし、図５０（ａ）に示すような、上記Ａ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ａ−１，Ａ−２）においては、発光装置１Ａは半導体発光装置用部材３Ａに蛍光体や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光装置用部材３Ａは、発光素子２の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有しない半導体発光装置用部材３Ａを、適宜「透明部材」と呼ぶ。
【０２５８】
一方、図５０（ｂ）に示すような、上記Ｂ）の適用例に対応した実施形態（実施形態Ｂ−１〜Ｂ−４１）においては、発光装置１Ｂは半導体発光装置用部材３Ｂに蛍光体や蛍光体成分を含む。この場合、半導体発光装置用部材３Ｂは、図５０（ａ）の半導体発光装置用部材３Ａが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体発光装置用部材３Ｂを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応じて、適宜、符号３３，３４などで示す場合もある。
【０２５９】
発光素子２は、例えば、青色光ないし紫外光を放射するＬＥＤチップにより構成されるが、これら以外の発光色のＬＥＤチップであってもよい。
【０２６０】
また、透明部材３Ａは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮するものである。透明部材３Ａは単独で用いてもよいが、蛍光体や蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させることができる。
【０２６１】
一方、蛍光体部３Ｂは、発光素子２の高耐久性封止材、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部３Ｂは、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいればよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる。蛍光体部３Ｂの発光色としては、赤色（Ｒ），緑色（Ｇ），青色（Ｂ）の３原色は勿論のこと、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部３Ｂは、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有している。
【０２６２】
図５０（ａ）に示す上述の発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、透明部材３Ａを透過し、発光装置１Ａの外部に放射される。したがって、発光装置１Ａでは、発光素子２から放射された光４は、発光素子２から放射された際の発光色のままで利用される。
【０２６３】
一方、図５０（ｂ）に示す発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の一部４ａは蛍光体部３Ｂをそのまま透過し、発光装置１Ｂの外部へ放射される。また、発光装置１Ｂでは、発光素子２から放射された光の他の一部４ｂが蛍光体部３Ｂに吸収されて蛍光体部３Ｂが励起され、蛍光体部３Ｂに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料等の蛍光成分特有の波長の光５が発光装置１Ｂの外部へ放射される。
【０２６４】
したがって、発光装置１Ｂからは、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過した光４ａと蛍光体部３Ｂで発光した光５との合成光６が、波長変換された光として放射されることになり、発光素子２の発光色と蛍光体部３Ｂの発光色とで発光装置１Ｂ全体としての発光色が決まることになる。なお、発光素子２で発光して蛍光体部３Ｂを透過する光４ａは必ずしも必要ではない。
【０２６５】
［５−２］実施形態
［Ａ．蛍光を利用しない実施形態］
〔実施形態Ａ−１〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。
【０２６６】
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
【０２６７】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明に係る半導体発光装置用部材である透明部材３Ａにより形成されたもので、上記のポリシロキサン硬化物の原料でポッティングを行なうことにより形成できる。
【０２６８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
【０２６９】
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
【０２７０】
〔実施形態Ａ−２〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図２に示すように、発光素子２の前面を透明部材３Ａが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材３Ａとは異なる材料で封止部１９が形成された他は、上記の実施形態Ａ−１と同様に構成されている。また、発光素子２表面の透明部材３Ａは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例えば、発光素子２のチップ形成時に上記のポリシロキサン硬化物の原料をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態Ａ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２７１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａにおいても、実施形態Ａ−１と同様に、発光素子２と、透明部材３Ａとを備えているため、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができ、封止部３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、封止部３Ａの透明性を高めることが可能となる。
さらに、実施形態Ａ−１と同様の利点を得ることも可能である。
【０２７２】
［Ｂ．蛍光を利用した実施形態］
〔実施形態Ｂ−１〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図３（ａ）に示すように、ＬＥＤチップからなる発光素
子２と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部１１とを備えている。モールド部１１は発光素子２を覆っており、発光素子２は導電性材料により形成したリード端子１２，１３に電気的に接続されている。リード端子１２，１３はリードフレームにより形成されている。
【０２７３】
発光素子２は、窒化ガリウム系のＬＥＤチップであり、図３（ａ）における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図３の上方を前方として説明する。発光素子２の後面はリード端子１３の前端部に取り付けられたミラー（カップ部）１４に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子２は、上述のｐ形半導体層及びｎ形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５，１５がボンディングにより接続され、この導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２とリード端子１２，１３とが電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は発光素子２から放射される光を妨げないように断面積の小さいものが用いられている。
【０２７４】
ミラー１４は発光素子２の側面及び後面から放射された光を前方に反射する機能を有し、ＬＥＤチップから放射された光及びミラー１４により前方に反射された光は、レンズとして機能するモールド部１１の前端部を通してモールド部１１から前方に放射される。モールド部１１は、ミラー１４、導電ワイヤ１５，１５、リード端子１２，１３の一部とともに、発光素子２を覆っており、発光素子２が大気中の水分などと反応することによる特性の劣化が防止されている。各リード端子１２，１３の後端部はそれぞれモールド部１１の後面から外部に突出している。
【０２７５】
ところで、発光素子２は、図３（ｂ）に示すように、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が、蛍光体部３Ｂ上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部３Ｂの後面には反射層２３が形成されている。発光層部２１からの発光による光は全方位に放射されるが、蛍光体部３Ｂに吸収された一部の光は蛍光体部３Ｂを励起し、上記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部３Ｂで発光した光は反射層３によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置１Ｂは、発光層部２１から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光との合成光が得られることになる。
【０２７６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂは、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなる。ここで、蛍光体部３Ｂとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子２から放射された光の一部がそのまま外部へ放射されるとともに、発光素子２から放射された光の他の一部によって発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部へ放射されるから、発光素子２から放射される光と蛍光体部３Ｂの蛍光成分から放射される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、蛍光体部３Ｂとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色の均一性に優れ、発光装置１Ｂ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ｂの長寿命化を図ることが可能となる。
【０２７７】
また、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３Ｂが発光素子２を形成する基板に兼用されているので、発光素子２からの光の一部により蛍光体部中の発光中心となる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝度を高めることができる。
【０２７８】
〔実施形態Ｂ−２〕
本実施形態の発光装置１Ｂは、図４に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。ここにおいて、発光素子２は、実施形態Ｂ−１と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１が蛍光体部３Ｂ上に形成され、蛍光体部３Ｂの後面に反射層２３が形成されている。また、発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。
【０２７９】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。
【０２８０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂにおいても、実施形態Ｂ−１と同様に、発光素子２と、発光素子２からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部３Ｂとを備えてなるので、発光素子２からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることができる。また、実施形態Ｂ−１と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化を図ることも可能となる。
【０２８１】
〔実施形態Ｂ−３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図４参照）を用いておらず、図５に示すように、封止部１９の形状が異なる。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２８２】
本実施形態における封止部１９は、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。
【０２８３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２に比べて部品点数を少なくすることができ、小型化及び軽量化を図ることができる。しかも、封止部１９の一部にレンズとして機能するレンズ機能部１９ｂを設けたことにより、指向性の優れた配光を得ることができる。
【０２８４】
〔実施形態Ｂ−４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図６に示すように、絶縁基板１６の一面（図６における上面）に発光素子２を収納する凹所１６ａが設けられており、凹所１６ａの底部に発光素子２が実装され、凹所１６ａ内に封止部１９を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板１６に形成されたプリント配線１７，１７は凹所１６ａの底部まで延長され、導電ワイヤ１５，１５を介して発光素子２の窒化ガリウム系半導体からなる発光層部２１に電気的に接続されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２８５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは封止部１９が絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａを充填することで形成されているので、実施形態Ｂ−２で説明した枠材１８（図５参照）や実施形態Ｂ−３で説明した成形用金型を用いることなく封止部１９を形成することができ、実施形態Ｂ−２，Ｂ−３に比べて発光素子２の封止工程を簡便に行えるという利点がある。
【０２８６】
〔実施形態Ｂ−５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図７に示すように、発光素子２が絶縁基板１６に所謂フリップチップ実装されている点に特徴がある。すなわち、発光素子２は、発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれの表面側に導電性材料からなるバンプ２４，２４が設けられており、発光層部２１がフェースダウンでバンプ２４，２４を介して絶縁基板１６のプリント配線１７，１７と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光素子２は、絶縁基板１６に最も近い側に発光層部２１が配設され、絶縁基板１６から最も遠い側に反射層２３が配設され、発光層部２１と反射層２３との間に蛍光体部３Ｂが介在することになる。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２８７】
本実施形態の発光装置１Ｂでは、反射層２３で図７における下方（後方）へ反射された光は、凹所１６ａの内周面で反射されて同図における上方（前方）へ放射される。ここにおいて、凹所１６ａの内周面であってプリント配線１７，１７以外の部位には、反射率の高い材料からなる反射層を別途に設けることが望ましい。
【０２８８】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは絶縁基板１６に設けられたプリント配線１７，１７と発光素子２とを接続するために実施形態Ｂ−４のような導電ワイヤ１５，１５を必要としないので、実施形態Ｂ−４に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが可能となる。
【０２８９】
〔実施形態Ｂ−６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図８に示すように、実施形態Ｂ−５で説明した反射層２３を設けていない点が相違する。要するに、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光層部２１で発光した光及び蛍光体部３Ｂで発光した光が封止部１９を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２９０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−５に比べて部品点数を削減できて製造が容易になる。
【０２９１】
〔実施形態Ｂ−７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図９に示すように、発光素子２を覆うモールド部１１を備えており、モールド部１１を蛍光体部と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２９２】
本実施形態の発光装置１Ｂの製造にあたっては、モールド部１１を設けていない仕掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液（重縮合体）を硬化させる方法などによってモールド部１１を形成している。
【０２９３】
しかして、本実施形態では、モールド部１１が蛍光体部と一体に形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、モールド部１１の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０２９４】
〔実施形態Ｂ−８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図１０に示すように、モールド部１１の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部３Ｂが装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態Ｂ−１のように発光素子２に蛍光体部３Ｂを設ける代わりに、モールド部１１の外周に沿う形状の蛍光体部３Ｂを設けているのである。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２９５】
本実施形態における蛍光体部３Ｂは、実施形態Ｂ−７で説明した蛍光体部形成液（重縮合体）を硬化させる方法により薄膜として形成してもよいし、あるいは予め固体の蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部１１に装着するようにしてもよい。
【０２９６】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−７の発光装置１Ｂのようにモールド部１１全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使用量の削減を図ることができ、低コスト化を図れる。
【０２９７】
〔実施形態Ｂ−９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１１に示すように、絶縁基板１６の一面（図１１の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０２９８】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０２９９】
〔実施形態Ｂ−１０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は、実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１２に示すように、絶縁基板１６の一面（図１２の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３００】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３０１】
また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−９に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
【０３０２】
〔実施形態Ｂ−１１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１３に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３０３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。
【０３０４】
〔実施形態Ｂ−１２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図１４に示すように、透光性材料よりなる封止部１９の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は、実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様と同様の材質よりなり、発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３０５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１１に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
【０３０６】
〔実施形態Ｂ−１３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１５に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３０７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１２に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
【０３０８】
〔実施形態Ｂ−１４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１６に示すように、絶縁基板１６の一面（図１６の上面）側において発光素子２を覆う封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する円錐台状の封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３０９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が発光素子２を封止・保護する機能だけでなく、発光素子２からの光を波長変換する波長変換機能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部１９の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。
【０３１０】
〔実施形態Ｂ−１５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１７に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に透光性樹脂からなる封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３１１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、外部からの水分などによる発光素子２の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。
【０３１２】
〔実施形態Ｂ−１６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図１８に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４を配設し、蛍光体部３４の外面側に封止部１９が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部１９は、実施形態Ｂ−３と同様に、発光素子２を封止する封止機能部１９ａと封止部１９の前端部においてレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部１９ｂとで構成されている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３１３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−１３，Ｂ−１４に比べて蛍光体部３４の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子２を覆うドーム状の蛍光体部３４が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、外部からの水分などによる発光素子２の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部により形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
【０３１４】
〔実施形態Ｂ−１７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図１９に示すように、絶縁基板１６の一面（図１９における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３１５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面に蛍光体部３Ｂが形成され、発光素子２を覆う封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、発光素子２の発光層部２１の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態Ｂ−１５に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。
【０３１６】
〔実施形態Ｂ−１８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２０に示すように、絶縁基板１６の一面（図２０における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３１７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３１８】
〔実施形態Ｂ−１９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２１に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３１９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。
【０３２０】
〔実施形態Ｂ−２０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図２２に示すように、封止部１９の上面（光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部３３を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部３３は実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３２１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、蛍光体部３３が波長変換機能だけでなく、レンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１の後面にも蛍光体部３Ｂが配設されているので、実施形態Ｂ−１９に比べて蛍光体部の励起、発光がより一層効率的に行われるという利点がある。
【０３２２】
〔実施形態Ｂ−２１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２３に示すように、絶縁基板１６の一面（図２３における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２４に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３２３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子２の発光層部２１から前方へ放射された光が反射層２３によって一旦、凹所１６ａの内底面側に向けて反射されるので、凹所１６ａの内底面及び内周面に反射層を設けておけば、凹所１６ａの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放射されることになって光路長を長くとれ、蛍光体部３Ｂにより効率的に励起、発光を行うことができるという利点がある。
【０３２４】
〔実施形態Ｂ−２２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図２５に示すように、絶縁基板１６の一面（図２５における上面）に設けた凹所１６ａの底部に配設された発光素子２を封止する封止部１９を備えており、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図２６に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための凹部１９ｃを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３２５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されているので、蛍光体部３Ｂとして後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
【０３２６】
〔実施形態Ｂ−２３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図２７に示すように、発光素子２の上面に、予めロッド状に加工した蛍光体部３Ｂを配設している点に特徴がある。ここにおいて、発光素子２及び蛍光体部３Ｂの周囲には透光性材料からなる封止部１９が形成されており、蛍光体部３Ｂは一端面（図２７における下端面）が発光素子２の発光層部２１に密着し他端面（図２７における上端面）が露出している。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３２７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、上記一端面が発光素子２の発光層部２１に密着する蛍光体部３Ｂがロッド状に形成されているので、発光層部２１で発光した光を蛍光体部３Ｂの上記一端面を通して蛍光体部３Ｂへ効率的に取り込むことができ、取り込んだ光により励起された蛍光体部３Ｂの発光を蛍光体部３Ｂの上記他端面を通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図２８に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
【０３２８】
〔実施形態Ｂ−２４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２３と略同じであって、図２９に示すように、絶縁基板１６の凹所１６ａ内に設けた封止部１９を備え、封止部１９が蛍光体部３Ｂにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部１９は、予め、図３０に示すように、外周形状が凹所１６ａに対応する形状であって発光素子２に対応する部位に発光素子２を収納するための貫通孔１９ｄを有する形状に加工したものを、発光素子２が実装された絶縁基板１６の凹所１６ａに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部１９を形成する蛍光体部３Ｂは実施形態Ｂ−１で説明した蛍光体部３Ｂと同様に発光素子２からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態Ｂ−２３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３２９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、封止部１９も蛍光体部３Ｂにより形成されているので、長寿命化及び発光の高効率化を図ることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部３Ｂを比較的大径のロッド状に形成して１つだけ用いているが、図３１に示すように蛍光体部３Ｂを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部３Ｂを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部３Ｂの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。
【０３３０】
〔実施形態Ｂ−２５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図３２に示すように絶縁基板１６の一面（図３２における上面）側に配設された枠材１８を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、枠材１８の内側の封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散されている点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂとして、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３３１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。
【０３３２】
したがって、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。本実施形態では、蛍光体部３Ｂから青色光が放射されるとともに、蛍光体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる。
【０３３３】
なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、このような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部３Ｂだけで所望の光色特性が得られない場合には、蛍光体部３Ｂに欠けている適当な光色特性を有する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置１Ｂが実現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末とで発光色を略同色とする場合には、例えば、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として赤色光を発光するＰ2Ｏ5・ＳｒＦ2・ＢａＦ2：Ｅｕ3+を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光するＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部３Ｂと蛍光体粉末との組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。
【０３３４】
〔実施形態Ｂ−２６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−３と略同じであって、図３３に示すように、絶縁基板１６の一面（図３３の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−３と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３３５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３３６】
〔実施形態Ｂ−２７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−４と略同じであって、図３４に示すように、絶縁基板１６の上面に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−４と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３３７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３３８】
〔実施形態Ｂ−２８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５と略同じであって、図３５に示すように、絶縁基板１６の一面（図３５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３３９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３４０】
〔実施形態Ｂ−２９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−６と略同じであって、図３６に示すように、絶縁基板１６の一面（図３６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３４２】
〔実施形態Ｂ−３０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１と略同じであって、図３７（ａ），（ｂ）に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３４４】
〔実施形態Ｂ−３１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−８と略同じであって、図３８に示すように、砲弾形のモールド部１１を備え、発光素子２の発光層部２１（図３８では図示を略している。）がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、モールド部１１として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、モールド部１１が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−８と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部１１に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂとモールド部１１中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３４６】
〔実施形態Ｂ−３２〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１１と略同じであって、図３９に示すように、絶縁基板１６の一面（図３９の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３４８】
〔実施形態Ｂ−３３〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１５と略同じであって、図４０に示すように、絶縁基板１６の一面（図４０の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１５と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３４９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３５０】
〔実施形態Ｂ−３４〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１９と略同じであって、図４１に示すように、絶縁基板１６の一面（図４１における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１９と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３３から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３５２】
〔実施形態Ｂ−３５〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と略同じであって、図４２に示すように、絶縁基板１６の一面（図４２における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３３の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２，Ｂ−２２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３３と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３３の発光色に揃えておけば、蛍光体部３３の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３５４】
〔実施形態Ｂ−３６〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１２と略同じであって、図４３に示すように、絶縁基板１６の上面側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５５】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３５６】
〔実施形態Ｂ−３７〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−１６と略同じであって、図４４に示すように、絶縁基板１６の一面（図４４の上面）側において発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３４の蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−１６と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５７】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３４から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３４と封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３４の発光色に揃えておけば、蛍光体部３４の発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３５８】
〔実施形態Ｂ−３８〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０と略同じであって、図４５に示すように、絶縁基板１６の一面（図４５における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３５９】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３６０】
〔実施形態Ｂ−３９〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と略同じであって、図４６に示すように、絶縁基板１６の一面（図４６における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−５，Ｂ−１２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６１】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３６２】
〔実施形態Ｂ−４０〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と略同じであって、図４７に示すように、絶縁基板１６の一面（図４７における上面）に形成された凹所１６ａに充填されて発光素子２を封止する封止部１９を備え、発光素子２の発光層部２１がＡｌＧａＮ系で近紫外光を発光するものであり、封止部１９として用いる透光性材料中に蛍光体粉末（例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光するＹＡＧ：Ｃｅ3+蛍光体の粉末）が分散され、封止部１９が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部３Ｂの蛍光体粒子として、フツリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光するＰ2Ｏ5・ＡｌＦ3・ＭｇＦ・ＣａＦ2・ＳｒＦ2・ＢａＣｌ2：Ｅｕ2+）を用いている。なお、実施形態Ｂ−２０，Ｂ−２１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【０３６３】
しかして、本実施形態の発光装置１Ｂでは、実施形態Ｂ−２５と同様、発光素子２からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部１９に分散されているので、発光素子２から放射された光と蛍光体部３Ｂから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。つまり、実施形態Ｂ−２５と同様に、発光素子２の発光層部２１の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子２から放射された光によって蛍光体部３Ｂと封止部１９中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部３Ｂの発光色に揃えておけば、蛍光体部３Ｂの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。
【０３６４】
〔実施形態Ｂ−４１〕
本実施形態の発光装置１Ｂの基本構成は実施形態Ｂ−２と略同じであって、図４８に示すように、絶縁基板１６の一面（図４８の上面）側において発光素子２を囲むように配設された枠状の枠材１８を備えており、枠材１８の内側の封止部１９を実施形態Ｂ−２で説明した蛍光体部３Ｂと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。ここに、発光素子２と封止部１９の上面側は、ガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体３６により外界の酸素や水分から遮断されている。なお、実施形態Ｂ−２と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。蓋体３６と封止部１９は直接接していても空隙を有していても良いが、空隙無い方が光取り出し効率高く輝度高い半導体発光装置を得ることができる。空隙を有する場合、真空封止や不活性ガス封入とすることが好ましい。
【０３６５】
しかして、本実施形態では、封止部１９が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明に係る半導体発光装置用部材を用いることにより、封止部１９の封止性、透明性、耐光性、耐熱性を高めたり、長時間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。
また、本実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が蓋体３６により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。
【０３６６】
ところで、上記各実施形態では、蛍光体部３Ｂを所望の形状に加工したりゾルゲル法で形成したりしているが、図４９に示すように、蛍光体部３Ｂを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多数の蛍光体部３Ｂを透光性材料からなる固体媒質３５中に分散させて上記各実施形態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減化を図ることができ、低コスト化を図れる。
【０３６７】
また、上記各実施形態の発光装置１Ｂは１個の発光素子２しか備えていないが、複数個の発光素子２により１単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもよいことは勿論である。なお、例えば実施形態Ｂ−１で説明したような砲弾形のモールド部１１を備える発光装置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態Ｂ−２で説明したような表面実装型の発光装置については複数個の発光素子２を同一の絶縁基板１６上に配設して１単位のモジュールを構成するようにしてもよい。
【０３６８】
〔半導体発光装置用部材の適用〕
以上説明した各実施形態Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−１〜Ｂ−４１の発光装置（半導体発光装置）１Ａ，１Ｂにおいて、本発明に係る半導体発光装置部材を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材３Ａや蛍光体部３Ｂ，３３，３４などを形成する部材として本発明に係る半導体発光装置部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部１１、枠材１８、封止部１９等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明に係る半導体発光装置部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。
【０３６９】
また、本発明に係る半導体発光装置部材を適用する場合には、本発明を適用する箇所に応じて、適宜変形を加えるのが好ましい。例えば、蛍光体部３Ｂ，３３，３４に本発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の蛍光成分を本発明に係る半導体発光装置用部材に混合して用いればよい。これによって、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることができる。
【０３７０】
また、本発明に係る半導体発光装置用部材は耐久性に優れているので、蛍光体を含まず単独で使用しても、光耐久性（紫外線耐久性）や熱耐久性に優れた封止材料（無機系接着剤用途）として、発光素子（ＬＥＤチップ等）を封止することが可能である。
また、先述した無機粒子を本発明に係る半導体発光装置用部材に混合して用いれば、上に挙げた各種効果に加え、無機粒子の併用の説明において先述した効果を得ることが可能となる。特に、無機粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近い屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。
【０３７１】
〔半導体発光装置の用途等〕
半導体発光装置は、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光装置を発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体含有層を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
【０３７２】
発光装置において、蛍光体含有層は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有層は、光源と封止樹脂部との間の接触層として、または、封止樹脂部の外側のコーティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止樹脂内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。
【０３７３】
使用される封止樹脂としては、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物を用いることができる。また、その他の樹脂を使用することもできる。そのような樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。なお、封止樹脂は、１種を用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３７４】
封止樹脂に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、封止樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。
【０３７５】
また、封止樹脂に蛍光体や無機粒子以外の成分を含有させることもできる。例えば、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工・酸化および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させることができる。なお、これらの成分は、１種で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０３７６】
光源に制限は無いが、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発光するものが好ましく、具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。その中でも、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。
【０３７７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０３７８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【０３７９】
発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が２０ｌｍ／Ｗ以上、好ましくは２２ｌｍ／Ｗ以上、より好ましくは２５ｌｍ／Ｗ以上であり、特に好ましくは２８ｌｍ／Ｗ以上であり、平均演色評価指数Ｒａが８０以上、好ましくは８５以上、より好ましくは８８以上である。
【０３８０】
発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０３８１】
さらに、本発明の光学部材はＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ及び紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。また、青色発光素子又は紫外発光素子を励起光源とし、蛍光体により波長変換した白色ＬＥＤ及び電球色ＬＥＤなどの高出力照明光源用蛍光体保持材として好ましく使用することが出来る。その他にもその優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から下記のディスプレイ材料等の用途に用いることができる。
【０３８２】
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置周辺材料、次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材・前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着材等、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【０３８３】
本発明の光学部材は密着性に優れ、困難な重ね塗りによる積層が可能である。この特性を生かし、例えばメチル基主体の本発明の光学部材を低屈折率層とし、フェニル基などの高屈折有機基やジルコニアナノ粒子などを導入した高屈折率層と積層することにより、屈折率差のある層構造を形成し、高耐久かつ密着性及び可撓性に優れた導光層を容易に形成することができる。
【０３８４】
［６］導光板
本発明のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる導光板（以下、適宜「本発明の導光板」ということがある。）について説明する。
【０３８５】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、又はポリシロキサン硬化物は、光学部材として、光通信システム、特に光送受信モジュールに使用することができる。光信号を伝送するための光導波路においては、高生産性、低コストのみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される。上記特性を有する点で、特に光学機器において、例えばディスプレイなどの表示装置の表示部や、ファクシミリ、電話、携帯電話、その他各種家電のボタン部分などを表示する際に、光源から発する光を所望の部位で発光させる導光板として利用することが好ましい。本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、及びポリシロキサン硬化物は、特に高屈折率を達成できるため、光学部材として、導光板、及び光導波路のいわゆるコア層（コア部）に好適である。
【０３８６】
［７］航空宇宙産業用部材
本発明のポリシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる航空宇宙産業用部材（以下、適宜「本発明の航空宇宙産業用部材」ということがある。）について説明する。
【０３８７】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、又はポリシロキサン硬化物は、光学部材として用いたときに、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が高く、これらの特性が要求される航空宇宙産業用材料に使用することができる。航空宇宙産業用材料としては、例えば、カーボン系ナノ材料とコンポジット化することにより静電気除電材料・導電性接着剤・ガスケット用材料・閃光防御材料・電磁遮蔽材料・タンク用材料・ロケット外材などとして使用することが出来る。
【実施例】
【０３８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。
【０３８９】
［実施例１］
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製両末端シラノールジメチルシロキサンジフェニルシロキサン共重合体シリコーンオイルＹＦ−３８０４を３ｇ、東レ・ダウコーニング製メチル／フェニル／メトキシ系シリコーンオリゴマーＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．３ｇ、触媒としてＳＴＲＥＭ製２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００３ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌し、反応液（硬化性ポリシロキサン化合物）を得た。反応液約２ｇを直径５ｃｍのテフロンシャーレに入れて小さな孔を開けたアルミホイルで覆って、防爆炉中１５０℃にて３時間保持し、厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜（ポリシロキサン硬化物）を得た。
【０３９０】
なお、ＹＦ−３８０４は、以下の構造をした化合物である。
【化４】
2009179677.tif 000006
（上記式中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表わす。ｎ及びｍは、０以上の整数を示す。）
【０３９１】
［実施例２］
東レ・ダウコーニング製メチル／フェニル／メトキシ系シリコーンオリゴマーＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅの量を０．９ｇとし、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９２】
［実施例３］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−４０１Ｎを使用した以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９３】
［実施例４］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−４０１Ｎを０．９ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９４】
［実施例５］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製Ｘ−４０−９２２７を０．９ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９５】
［実施例６］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製Ｘ−４０−９２４７を０．９ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９６】
［実施例７］
ＤＣ−３０３７ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＴＳＲ−１６５を０．９ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９７】
［実施例８］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに東レ・ダウコーニング製ＤＣ−３０７４を０．９ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）の量を０．００４ｇとした以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜が得た。
【０３９８】
［実施例９］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−９２１８を０．７５ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００２ｇ使用した以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０３９９】
［実施例１０］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−２１３を０．７５ｇ使用し、２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００２ｇ使用した以外は、実施例１の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４００】
［実施例１１］
２５ｍＬのナス型フラスコに、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製両末端シラノールジメチルシロキサンジフェニルシロキサン共重合体シリコーンオイルＹＦ−３８０４を７ｇ、Ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅを０．２３ｇ、触媒としてＳＴＲＥＭ製２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００７ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌し、反応液（硬化性ポリシロキサン化合物）を得た。その後、室温１ｋＰａの減圧下で低沸点成分を取り除いた後、反応液約２ｇを直径５ｃｍのテフロンシャーレに入れて小さな孔を開けたアルミホイルで覆って、防爆炉中１５０℃にて３時間保持したところ、厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜（ポリシロキサン硬化物）が得られた。
【０４０１】
［実施例１２］
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製両末端メトキシポリメチルフェニルシロキサンＸＣ９６−Ｃ２８１４を３ｇ、同じくＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製メチル／フェニル／ヒドロキシ系シリコーンワニスＹＲ３２０４を１．５ｇ、触媒としてＳＴＲＥＭ製２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００５ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌し、反応液（硬化性ポリシロキサン化合物）を得た。反応液約２ｇを直径５ｃｍのテフロンシャーレに入れて小さな孔を開けたアルミホイルで覆って、防爆炉中１５０℃にて３時間保持し、厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜（ポリシロキサン硬化物）を得た。
【０４０２】
［実施例１３］
ＹＲ３２０４を２．３ｇ使用した以外は、実施例１２の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０３】
［実施例１４］
触媒として２−エチルヘキサン酸錫（II）のかわりに酢酸錫（II）を０．０４ｇ使用した以外は、実施例２の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０４】
［実施例１５］
触媒として２−エチルヘキサン酸錫（II）のかわりにステアリン酸錫（II）を０．０４ｇ使用した以外は、実施例２の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０５】
［実施例１６］
２０ｍＬのスクリュー管に、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製メチル／フェニル／ヒドロキシ系シリコーンワニスＹＲ３２０４を２ｇ、東レ・ダウコーニング製メチル／フェニル／メトキシ系シリコーンオリゴマーＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを２ｇ、触媒としてＳＴＲＥＭ製２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００４ｇ仕込み、室温大気下にて３０分撹拌した。反応液約２ｇを直径５ｃｍのテフロンシャーレに入れて小さな孔を開けたアルミホイルで覆って、防爆炉中１５０℃にて３時間保持し、厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０６】
［実施例１７］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−４０１Ｎを２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０７】
［実施例１８］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製Ｘ−４０−９２２７を２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４０８】
［実施例１９］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製Ｘ−４０−９２４７を２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜が得た。
【０４０９】
［実施例２０］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−９２１８を２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４１０】
［実施例２１］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−２１３を２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４１１】
［実施例２２］
ＤＣ−３０３７ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＴＳＲ−１６５を２ｇ使用した以外は、実施例１６の方法に従って厚さ約１ｍｍの無色透明エラストマー状膜を得た。
【０４１２】
［比較例１］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−２１７を使用し、防暴炉での加熱時間を５時間に伸長した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１３】
［比較例２］
ＫＲ−２１７の量を１．５ｇとした以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１４】
［比較例３］
ＫＲ−２１７の量を２．４ｇとし、２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．００５ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１５】
［比較例４］
ＫＲ−２１７の量を０．７５ｇとし、２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．０２ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１６】
［比較例５］
ＫＲ−２１７の量を３ｇとし、２−エチルヘキサン酸錫（II）を０．０３ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１７】
［比較例６］
触媒として酢酸錫（II）を０．００４ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１８】
［比較例７］
触媒としてしゅう酸錫（II）を０．００４ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４１９】
［比較例８］
触媒としてステアリン酸錫（II）を０．００４ｇ使用した以外は比較例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２０】
［比較例９］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．１ｇ、触媒としてジブチルジラウリル酸錫（ＩＶ）を０．００５ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２１】
［比較例１０］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．２５ｇ、触媒としてジブチルジラウリル酸錫（ＩＶ）を０．００５ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２２】
［比較例１１］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．５ｇ、触媒としてジブチルジラウリル酸錫（ＩＶ）を０．００６ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２３】
［比較例１２］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを１．５ｇ、触媒としてジブチルジラウリル酸錫（ＩＶ）を０．００７ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２４】
［比較例１３］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．１ｇ、触媒としてＺｒ（ａｃａｃ）4を０．００５ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。なお、「ａｃａｃ」はアセチルアセトネートを表わす（以後同様である。）。
【０４２５】
［比較例１４］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．２５ｇ、触媒としてＺｒ（ａｃａｃ）4を０．００５ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２６】
［比較例１５］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを０．５ｇ、触媒としてＺｒ（ａｃａｃ）4を０．００６ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２７】
［比較例１６］
ＹＦ−３８０４を５ｇ、ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅを１．５ｇ、触媒としてＺｒ（ａｃａｃ）4を０．００７ｇ使用した以外は実施例１の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２８】
［比較例１７］
触媒としてジブチル酸化錫（ＩＶ）を０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４２９】
［比較例１８］
触媒としてビス（ジブチルラウリル酸錫（ＩＶ））オキサイドを０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３０】
［比較例１９］
触媒としてジオクチルジラウリル酸錫（ＩＶ）を０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３１】
［比較例２０］
触媒として２−エチルヘキサン酸亜鉛（II）を０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３２】
［比較例２１］
触媒としてＺｎ（ａｃａｃ）2・ｎＨ2Ｏを０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３３】
［比較例２２］
触媒としてステアリン酸亜鉛（II）を０．００４ｇ使用した以外は実施例２の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３４】
［比較例２３］
ＤＣ−３０３７Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅのかわりに信越化学工業製ＫＲ−２１７を２ｇ使用した以外は実施例１６の方法に従ったが、完全な硬化物は得られなかった。
【０４３５】
［ポリシロキサン硬化物の屈折率の測定］
上記の実施例１〜２２、及び比較例１〜２３につき、屈折率は以下の様に測定した。結果を表２〜表４に示す。なお、表中「−」と表現されている欄は、該当するデータがないことを示している。
ポリシロキサン硬化物の屈折率は、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いて２０℃にて測定することができる。
【０４３６】
［ポリシロキサン硬化物の透過率の測定］
上記の実施例１〜２２、及び比較例１〜２３につき、透過率は以下の様に測定した。結果を表２〜表４に示す。なお、表中「−」と表現されている欄は、該当するデータがないことを示している。
ポリシロキサン硬化物の透過率は、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、紫外分光光度計（例として島津製作所製  ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過率測定を行うことによって測定することができる。
【０４３７】
【表２】
2009179677.tif 000007
【０４３８】
【表３】
2009179677.tif 000008
【０４３９】
【表４】
2009179677.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０４４０】
本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、及びポリシロキサン硬化物の用途は特に制限されないが、半導体分野特に半導体発光装置分野において、封止材として好適に用いることができ、例えば照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することが出来る。特に耐ＵＶ性に優れる特徴から、従来適切な封止材の無かった近紫外光・紫外光を発する半導体発光装置、並びにそれが適用されうる照明装置、及び画像表示装置等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【０４４１】
さらに、近紫外・紫外光により励起される蛍光体保持用のバインダとして使用することにより青色励起より広範な蛍光体を選択することが可能となり、高演色性、高輝度の半導体発光装置の提供が可能となる。このような紫外光励起の赤・緑・青蛍光体による白色光源は高演色性で色再現性に優れ、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、およびその硬化物を液晶ディスプレイのバックライト、住宅や店舗用照明、理化学用・医療用・工程検査用などの写真撮像用照明などに用いることにより、長時間連続して見つめていても眼の疲れや体の不調を起こしにくい高品質の照明を提供することができる。
【０４４２】
また、本発明の硬化性ポリシロキサン化合物、およびポリシロキサン硬化物は、前述の半導体発光装置の分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０４４３】
【図１】実施形態Ａ−１を示す概略断面図である。
【図２】実施形態Ａ−２を示す概略断面図である。
【図３】実施形態Ｂ−１を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。
【図４】実施形態Ｂ−２を示す概略断面図である。
【図５】実施形態Ｂ−３を示す概略断面図である。
【図６】実施形態Ｂ−４を示す概略断面図である。
【図７】実施形態Ｂ−５を示す概略断面図である。
【図８】実施形態Ｂ−６を示す概略断面図である。
【図９】実施形態Ｂ−７を示す概略断面図である。
【図１０】実施形態Ｂ−８を示す概略断面図である。
【図１１】実施形態Ｂ−９を示す概略断面図である。
【図１２】実施形態Ｂ−１０を示す概略断面図である。
【図１３】実施形態Ｂ−１１を示す概略断面図である。
【図１４】実施形態Ｂ−１２を示す概略断面図である。
【図１５】実施形態Ｂ−１３を示す概略断面図である。
【図１６】実施形態Ｂ−１４を示す概略断面図である。
【図１７】実施形態Ｂ−１５を示す概略断面図である。
【図１８】実施形態Ｂ−１６を示す概略断面図である。
【図１９】実施形態Ｂ−１７を示す概略断面図である。
【図２０】実施形態Ｂ−１８を示す概略断面図である。
【図２１】実施形態Ｂ−１９を示す概略断面図である。
【図２２】実施形態Ｂ−２０を示す概略断面図である。
【図２３】実施形態Ｂ−２１を示す概略断面図である。
【図２４】実施形態Ｂ−２１について示す要部断面図である。
【図２５】実施形態Ｂ−２２を示す概略断面図である。
【図２６】実施形態Ｂ−２２について示す要部断面図である。
【図２７】実施形態Ｂ−２３を示す概略断面図である。
【図２８】実施形態Ｂ−２３について示す要部斜視図である。
【図２９】実施形態Ｂ−２４を示す概略断面図である。
【図３０】実施形態Ｂ−２４について示す要部断面図である。
【図３１】実施形態Ｂ−２４について示す要部斜視図である。
【図３２】実施形態Ｂ−２５を示す概略断面図である。
【図３３】実施形態Ｂ−２６を示す概略断面図である。
【図３４】実施形態Ｂ−２７を示す概略断面図である。
【図３５】実施形態Ｂ−２８を示す概略断面図である。
【図３６】実施形態Ｂ−２９を示す概略断面図である。
【図３７】実施形態Ｂ−３０を示し、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は（ａ）の要部拡大図である。
【図３８】実施形態Ｂ−３１を示す概略断面図である。
【図３９】実施形態Ｂ−３２を示す概略断面図である。
【図４０】実施形態Ｂ−３３を示す概略断面図である。
【図４１】実施形態Ｂ−３４を示す概略断面図である。
【図４２】実施形態Ｂ−３５を示す概略断面図である。
【図４３】実施形態Ｂ−３６を示す概略断面図である。
【図４４】実施形態Ｂ−３７を示す概略断面図である。
【図４５】実施形態Ｂ−３８を示す概略断面図である。
【図４６】実施形態Ｂ−３９を示す概略断面図である。
【図４７】実施形態Ｂ−４０を示す概略断面図である。
【図４８】実施形態Ｂ−４１を示す概略断面図である。
【図４９】各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。
【図５０】（ａ）、（ｂ）はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。
【符号の説明】
【０４４４】
１，１Ａ，１Ｂ  発光装置（半導体発光装置）
２  発光素子
３Ａ  透明部材（半導体発光装置用部材）
３Ｂ  蛍光体部（半導体発光装置用部材）
４ａ，４ｂ  発光素子から放射された光の一部
５  蛍光体部に含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料などの蛍光成分特有の波長の光
１１  モールド部
１２，１３  リード端子
１４  ミラー（カップ部）
１５  導電ワイヤ
１６  絶縁基板
１６ａ  凹所
１７  プリント配線
１８  枠材
１９  封止部
１９ａ  封止機能部
１９ｂ  レンズ機能部
１９ｃ  凹部
１９ｄ  貫通孔
２１  発光層部
２３  反射層
２４  バンプ
３３，３４  蛍光体部
３５  固体媒質
３６  蓋体
１０１  カップ
１０２  ＬＥＤチップ
１０３  ＬＥＤ素子
【図１】
2009179677.tif 000011
【図２】
2009179677.tif 000012
【図３】
2009179677.tif 000013
【図４】
2009179677.tif 000014
【図５】
2009179677.tif 000015
【図６】
2009179677.tif 000016
【図７】
2009179677.tif 000017
【図８】
2009179677.tif 000018
【図９】
2009179677.tif 000019
【図１０】
2009179677.tif 000020
【図１１】
2009179677.tif 000021
【図１２】
2009179677.tif 000022
【図１３】
2009179677.tif 000023
【図１４】
2009179677.tif 000024
【図１５】
2009179677.tif 000025
【図１６】
2009179677.tif 000026
【図１７】
2009179677.tif 000027
【図１８】
2009179677.tif 000028
【図１９】
2009179677.tif 000029
【図２０】
2009179677.tif 000030
【図２１】
2009179677.tif 000031
【図２２】
2009179677.tif 000032
【図２３】
2009179677.tif 000033
【図２４】
2009179677.tif 000034
【図２５】
2009179677.tif 000035
【図２６】
2009179677.tif 000036
【図２７】
2009179677.tif 000037
【図２８】
2009179677.tif 000038
【図２９】
2009179677.tif 000039
【図３０】
2009179677.tif 000040
【図３１】
2009179677.tif 000041
【図３２】
2009179677.tif 000042
【図３３】
2009179677.tif 000043
【図３４】
2009179677.tif 000044
【図３５】
2009179677.tif 000045
【図３６】
2009179677.tif 000046
【図３７】
2009179677.tif 000047
【図３８】
2009179677.tif 000048
【図３９】
2009179677.tif 000049
【図４０】
2009179677.tif 000050
【図４１】
2009179677.tif 000051
【図４２】
2009179677.tif 000052
【図４３】
2009179677.tif 000053
【図４４】
2009179677.tif 000054
【図４５】
2009179677.tif 000055
【図４６】
2009179677.tif 000056
【図４７】
2009179677.tif 000057
【図４８】
2009179677.tif 000058
【図４９】
2009179677.tif 000059
【図５０】
2009179677.tif 000060