(57)【要約】【課題】簡易な製造工程によって製造コストを抑えつつ、透明導電膜と多孔質層との剥離を確実に抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極構造およびその製造方法を提供すること【解決手段】ガラス基板１１と、ガラス基板１１の一面１１ａ側に、順に重ねて配される透明電極膜１２と多孔質層１３とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極１０であって、ガラス粒子１４が複数、透明電極膜１２と多孔質層１３との間、または、ガラス基板１１と透明電極膜１２との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配される。【選択図】図１
2009037853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、該ガラス基板の一面側に、順に重ねて配される透明電極膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、
ガラス粒子が複数、前記透明電極膜と前記多孔質層との間、または、前記ガラス基板と前記透明電極膜との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配されたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項２】
前記ガラス粒子が複数、前記透明電極膜と前記多孔質層との間に、それぞれ孤立して配される場合、前記ガラス粒子の一群は、前記透明導電膜に接していることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項３】
前記ガラス粒子の残りの一群は、前記透明導電膜に接することなく、前記多孔質層内に配されることを特徴とする請求項２記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項４】
前記ガラス粒子が複数、前記ガラス基板と前記透明導電膜との間に、それぞれ孤立して配される場合、前記ガラス粒子の一群は、前記ガラス基板の一面側に接していることを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項５】
前記ガラス粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項６】
前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極、該負極電極に対向して配される正極電極、及び前記負極電極と前記正極電極との間に配される電解液、を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項８】
ガラス基板の一面側に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して配する工程と、前記粒子を覆うように前記透明導電膜の一面側に多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法。
【請求項９】
ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して配する工程と、前記粒子を覆うように前記ガラス基板の一面側に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜の一面側に多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子を複数、それぞれ孤立して配する工程は、ガラス粒子を含むペーストを塗布した後、焼成することを特徴とする請求項８または９記載の色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池を構成する負極電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽光などの光エネルギーを有効に利用する手段の１つとして、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池が広く用いられている。この太陽電池は、シリコンの多結晶、または単結晶を用いたシリコン型太陽電池が良く知られており、すでに住宅用の電力供給用から電卓等の微弱電力用電源として利用されている。
【０００３】
しかしながら、こうしたシリコン型太陽電池の製造にあたって必須となるシリコンの単結晶や多結晶、あるいはアモルファスシリコンを製造するためには、シリコン高純度化でのプロセスや高温での溶融プロセスを必要とするために多大なエネルギーを消費する。このため、シリコン型太陽電池を製造するために費やしたエネルギー量の総和が、この太陽電池の発電可能期間に発電できる総発電エネルギー量よりも大きいという危惧が出ている。
【０００４】
こうした、シリコン型太陽電池の課題を解決する太陽電池として、近年、色素増感型太陽電池が注目されている。色素増感型太陽電池は、スイスのミカエル・グレツェルらがその基礎となる構造を開発したもので、光電変換効率が高く、かつ、シリコン型太陽電池のように単結晶シリコンなどの製造に多大なエネルギーを消費する材料が必要ではないため、太陽電池を作製するためのエネルギーも桁違いに少なく、且つ低コストで量産が可能なものであり、その普及が期待されるものである。
【０００５】
このような色素増感型太陽電池は、周知のように、互いに対面した正極電極及び負極電極と、この両電極の間に充填された電解液とから概略構成されている。色素増感型太陽電池は、例えば以下の作製方法によって得られる。即ち、透明導電膜を形成したガラス基板に下地膜を形成し、この下地膜に、例えば酸化チタンからなる多孔質層を形成し、この多孔質層に色素を吸着させる。そして、色素の吸着後に逆電子移動防止のために、カルボン酸や有機金属塩等で処理を行い、色素増感型太陽電池の負極に用いる。一方、正極は、透明導電膜を形成したガラス基板にＰｔ膜を形成する。このＰｔ膜の形成は、例えば、Ｐｔの蒸着や、Ｐｔを含む塩を熱分解する方法、あるいは電解メッキ等で形成している。このようにして得られた正極と負極とを、例えばアイオノマー樹脂を用いて熱融着させ、最後に電解液を充填することによって色素増感型太陽電池が得られる。
【０００６】
ところで、こうした色素増感型太陽電池の特性、特に出力特性にばらつきを生じさせる原因の１つとして、負極電極を構成する多孔質層、例えば酸化チタン膜が、支持基板に形成された透明導電膜から剥離しやすいということがあった。酸化チタン膜が透明導電膜から一部でも剥離してしまうと、導電性が低下し、十分な出力特性が得られないという課題があった。
【０００７】
特に微小な剥離の発生が、支持基板の透明導電膜と多孔質層との間に生じると、色素から半導体電極に注入される電子が伝導体における励起寿命内に透明導電膜に移動することが難しくなり、十分な電流が取れないことや電圧低下の原因になる。また、剥離面積が大きいと、半導体の多孔質層が電極として機能しなくなり、著しい電流密度の低下を生じてしまう。
【０００８】
そこで、色素増感太陽電池を構成する支持基板にラフネスを形成し、接触面積を増やすことで透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、こうした方法では、多孔質層を形成するために酸化チタンペーストを塗布して焼成する際に、焼結収縮に起因したストレスによって、透明導電膜と多孔質層との剥離が促進されてしまい、十分に剥離を抑止することが困難であった。
【０００９】
また、支持基板に形成された透明導電膜に、柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成し、この上に酸化チタンからなる多孔質層を積層することによって、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。こうした方法では、支持基板の上の透明導電膜と多孔質層との導電性が向上し、透明導電膜と多孔質層との剥離を抑制するのに一定の効果が確認されている。しかしながら、透明導電膜に柱状の酸化亜鉛や酸化チタンを形成するためには、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスを導入する必要があり、こうした製造工程を負極電極の製造に適用する場合、製造コストの大幅な増加と生産性の低下をもたらすという点で、実用的には様々な課題があった。
【特許文献１】特開２００７−４２４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−８７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、簡易な製造工程によって製造コストを抑えつつ、透明導電膜と多孔質層との剥離を確実に抑制することが可能な色素増感型太陽電池の負極構造およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するため、本発明においては、ガラス基板と、該ガラス基板の一面側に、順に重ねて配される透明電極膜と多孔質層とを少なくとも備えた色素増感型太陽電池の負極電極であって、ガラス粒子が複数、前記透明電極膜と前記多孔質層との間、または、前記ガラス基板と前記透明電極膜との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配されたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極が提供される。
【００１２】
前記ガラス粒子が複数、前記透明電極膜と前記多孔質層との間に、それぞれ孤立して配される場合、前記ガラス粒子の一群は、前記透明導電膜に接していることが好ましい。また、前記ガラス粒子の残りの一群は、前記透明導電膜に接することなく、前記多孔質層内に配されることが好ましい。
【００１３】
前記ガラス粒子が複数、前記ガラス基板と前記透明電極膜との間に、それぞれ孤立して配される場合、前記ガラス粒子の少なくとも一部は、前記ガラス基板の一面側に接していることが好ましい。
【００１４】
前記ガラス粒子の少なくとも一部は、前記ガラス基板の一面側に固着していることが好ましい。前記ガラス粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。前記ガラス粒子を構成するガラスは、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、請求項１ないし６いずれか１項記載の色素増感型太陽電池の負極電極、該負極電極に対向して配される正極電極、および前記負極電極と前記正極電極との間に配される電解液を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。
【００１６】
また、本発明においては、ガラス基板の一面側に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して配する工程と、前記ガラス粒子を覆うように前記透明導電膜の一面側に多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明においては、ガラス基板の一面側にガラス粒子を複数、それぞれ孤立して配する工程と、前記ガラス粒子を覆うように前記ガラス基板の一面側に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜の一面側に多孔質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法が提供される。
【００１８】
前記ガラス粒子を複数、孤立して配する工程は、ガラス粒子を含むペーストを塗布した後、焼成すればよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池の負極電極によれば、ガラス粒子が複数、透明電極膜と多孔質層との間、または、ガラス基板と透明電極膜との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配されることによって、ガラス基板または透明導電膜から多孔質層が剥離することを防止する。即ち、従来のように、ガラス基板や透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、ガラス基板や透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
【００２０】
ところが、本発明のように、ガラス粒子が複数、それぞれ孤立して配されることによって、ガラス粒子が、ガラス基板の鉛直方向に向けて多数突出した状態となる。そして、こうしたガラス粒子が直接、または透明導電膜を介して多孔質層の一部に食い込み、多孔質層に対する接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層は透明導電膜の側、即ちガラス基板に繋ぎ留められ、多孔質層に収縮などが生じても、ガラス基板から剥離してしまうことを効果的に防止することが可能になる。
【００２１】
また、本発明の色素増感型太陽電池によれば、ガラス粒子が複数、透明電極膜と多孔質層との間、または、ガラス基板と透明電極膜との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配した負極電極を用いることによって、多孔質層の微小な剥離の発生による導電性の低下、出力特性の劣化、また、大規模な剥離による多孔質層の電極として機能不全といった不具合を確実に防止し、長期間にわたって安定した出力特性を維持した発電が可能な色素増感型太陽電池の提供が可能になる。
【００２２】
また、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の製造方法によれば、ガラス粒子が複数、透明電極膜と多孔質層との間、または、ガラス基板と透明電極膜との間のいずれか一方に、それぞれ孤立して配し、多孔質層と基板とを強固に結び付けて多孔質層の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の負極電極の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明はこのような実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２４】
（第一実施形態）
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の第一実施形態を模式的に示したものである。図１（ａ）は、本発明の負極電極の断面図を模式的に示した図であり、図１（ｂ）は、透明導電膜１２上にガラス粒子１４を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図１（ｂ）のＭ−Ｍ断面図に、多孔質層を配したものが、図１（ａ）に該当する。
本発明の負極電極は、ガラス基板１１の一面に透明電極膜１２と多孔質層１３とを順に重ねて配し、ガラス粒子１４が、透明導電膜１２と多孔質層１３との間に、それぞれ孤立して配しており、各ガラス粒子１４は透明導電膜に接している。以下、それぞれを説明する。
【００２５】
ガラス基板１１としては、光を透過させる透明基板が用いられる。また、表面が平面であるものが好ましく、その平面は曲面であっても良い。
【００２６】
透明導電膜１２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる厚さが１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。そのシート抵抗は１〜１００Ω程度が好ましく、より好ましくは３０Ω以下である。
これにより、ガラス基板１１の一面１１ａが導電性を有する透明なガラス基板１１が形成される。
【００２７】
多孔質層１３としては、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質構造の酸化チタン層であればよい。また、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含有させてもよく、酸化チタンにおいても、ルチル型結晶構造を持つものが含まれても良い。酸化チタンからなる半導体電極としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、あるいは空隙がつながったような多孔質体が良い。
【００２８】
ガラス粒子１４は、透明導電膜と多孔質層との間に複数、孤立して配されている。このうち、一群は透明導電膜に接している。図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１１上に透明導電膜１２を介して配されたガラス粒子１４は、お互い離間して配されている。
ガラス粒子１４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分が透明導電膜と融着し、他の部分が多孔質層に食い込んで融着することにより、多孔質層１３とガラス基板１１ないし透明導電膜１２との結合性を高める役割を果たす。
【００２９】
なお、ガラス粒子１４は、少なくとも透明導電膜１２の一面側と多孔質層１３との界面に沿って、複数、それぞれ独立して散在していればよい。
【００３０】
このような、透明導電膜１２と多孔質層１３の間に複数、それぞれ孤立して散在させたガラス粒子１４は、透明導電膜１２から多孔質層１３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
ところが、本発明のように、透明導電膜１２と多孔質層１３との間にガラス粒子１４を複数、それぞれ孤立して散在させることで、底面が透明導電膜１２に接したガラス粒子１４は、多数突出した形態となる。そして、こうしたガラス粒子１４が多孔質層１３の一部に食い込み、多孔質層１３を繋ぎとめるアンカーとして作用する。これによって、多孔質層１３は透明導電膜１２の側、即ちガラス基板１１に繋ぎとめられ、多孔質層１３に収縮等が生じても、ガラス基板１１から多孔質層１３が剥離してしまうことを効果的に防止することができる。
【００３１】
また、ガラス粒子１４の量が多いと抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子１４と透明導電膜１２との接触面積の総和は、透明導電膜１２の一面１２ａにおける表面積に対して、２４％以下、好ましくは０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。
【００３２】
また、ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの屈折率を変えて、ガラス基板１１から透過してくる光を、ガラス基板１１とガラス粒子１４との融着部において、またはガラス粒子１４と多孔質層１３との接触界面において光を散乱させて、多孔質層１３における光吸収性能を上げることができる。こうした観点から、ガラス粒子１４の平均粒径としては０．１μｍ以上のものが妥当である。
【００３３】
ガラス粒子１４の線膨張率は、ガラス基板１１との差の絶対値が２０×１０−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものが挙げられる。
【００３４】
ガラス粒子１４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。
【００３５】
上述したような構成の第一実施形態の負極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０は、上述したような負極電極１０、すなわち、透明導電膜１２と多孔質層１３との界面に沿って、ガラス粒子１４を孤立して多数散在させ、多孔質層１３とガラス基板１１とが強固に結び付けられた負極電極１０を用いたもので、この多孔質層１３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極１０に対向して正極電極２０を配し、この負極電極１０と正極電極２０との間に電解液３１を配し、色素増感型太陽電池４０が形成される。
【００３６】
多孔質層１３に吸着させる色素としては、例えば、ルテニウムビピリミジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００３７】
上記色素の吸着方法としては、例えば、負極電極１０を色素が溶解された溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解する溶剤としては、色素を溶解するものであればよく例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３８】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶剤の種類により、適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度であることが好ましいが、高濃度であると多孔質層の表面に過剰に吸着した層が形成されるため、低濃度が好ましく、３×１０−４モル／リットル以上であればよい。
【００３９】
電解液３１を構成する酸化還元対としては、Ｉ３−／Ｉ−系の電解質、Ｂｒ３−／Ｂｒ−系の電解質などのレドックス電解質等が挙げられるが、酸化還元対を構成する酸化体がＩ３−であり、かつ、前記酸化還元対を構成する還元対がＩ３−／Ｉ−系の電解質が好ましく、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物と、Ｉ２との組み合わせが挙げられる。このような電解液において、このようなヨウ素系レドックス溶液からなる電解質が用いられる場合には、正極２１側は白金または導電性炭素材料からなること、及び、触媒粒子が白金または導電性炭素材料からなることが好ましい。
【００４０】
電解液３１を構成する溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物；オキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物；ジメチルスルフォキシド、スルフォランなどの非プロトン極性物質などが挙げられる。
【００４１】
電解液３１の濃度は、用いる電解質や溶剤の種類等を考慮して適宜設定すればよく、例えば、０．０１〜１．５モル／リットルであり、好ましくは０．０１〜０．７モル／リットルである。具体的な電解液の一例としては、リチウムアイオダイドが０．０６モル／リットル、ヨウ素が０．０６モル／リットル、ターシャルブチルピリジンが０．３モル／リットルの濃度となるようにそれぞれをアセトニトリルに溶解させたものが挙げられる。
【００４２】
電解液３１の蒸発防止のために、電解液３１の分子量を増やし、蒸気圧が小さく、かつ、沸点の高いものを選択することで、局所欠陥部の漏洩による電解液３１の枯渇を防ぐことが可能である。また、電解液３１として、イミダゾリウム系やビリジニウム系イオン液体を用いることでも、同様な効果が得られる。
このような電解液３１を保持する高分子ゲルマトリックスを形成して、電解液の漏洩自体を低減することも可能である。このような高分子ゲルマトリックスを形成するものとして、例えば、ＰＥＯやフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
高分子ゲルマトリックス中に電解液を含浸させると、高分子ゲルと電解液の相互間の親和により、電解液がマトリックスから染み出ることが抑制されるため、電解液の蒸発が低減できる。このような高分子ゲルに電解液を固定化することにより、長期安定性が可能となる。
【００４３】
色素増感型太陽電池４０の形成方法としては、負極電極１０と白金２２をガラス基板２１に担持させた正極電極２０とを対面させた後に荷重を掛け、負極電極１０と正極電極間２０に予め形成していた封止部３２（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）により接着固定させる。その後、負極電極１０または正極電極２０のガラス基板１１，２１の少なくともどちらか一方に、接着固定させる前に形成した注入口から電解液３１を入れ、該注入口を塞ぎ密閉化して色素増感型太陽電池４０を作製する。
【００４４】
このようにして作製した色素増感型太陽電池４０の周端部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、また、更に外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材料により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが好ましい。
【００４５】
図３は、本発明の第一実施形態である負極電極１０の製造方法を模式的に示した工程図の一例である。
まず、図３（ａ）に示すように、ガラス基板（以下、基板と称する）１１を用意する。基板１１は、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、このような基板１１の一面１１ａに透明導電膜１２を成膜する。透明導電膜１２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体であればよい。
【００４７】
そして、図３（ｃ）に示すように、透明導電膜１２の一面１２ａにガラス粒子１４を、例えば低融点ガラスを含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子１４（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により透明導電膜１２の一面１２ａ上に定着させる。これにより、図１（ｂ）に示すように、透明導電膜１２の一面１２ａには、ガラス粒子１４が複数、それぞれ孤立して散在した状態となる。  
【００４８】
その後、図３（ｄ）に示すように、ガラス粒子１４が複数、それぞれ孤立して散在した透明導電膜１２を覆うように、多孔質層１３を形成する。多孔質層１３は、例えば、粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質層構造の酸化チタン層であればよい。
【００４９】
以上のような工程によって、多孔質層１４と透明電極膜１２との間に、ガラス粒子１４を複数、それぞれ孤立して散在させ、多孔質層１４とガラス基板１１とを強固に結び付けて多孔質層１３の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極１０を得ることができる。
【００５０】
そして、上述したような本発明の第一実施形態の負極電極１０の製造方法によれば、多孔質層１３と基板１１とを強固に結び付けるガラス粒子１４の形成にあたって、ガラス粒子１４を含むペーストを塗布したり、ガラス粒子１４をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等によって散在させるだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、基板１１から多孔質層１４が剥離することを防止した負極電極１０を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【００５１】
多孔質層１３と透明導電膜１２との間に、ガラス粒子１４を複数、それぞれ孤立して散在させるために用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉１４の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの副成分である樹脂や溶媒は、例えば、５００〜６００℃程度までに完全に燃焼され、残物が残らないようなものがよく、例えば通常のポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、エチルセルロース（ＥＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓであればよい。
【００５２】
（第二実施形態）
図４は、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極の第二実施形態を模式的に示したものである。図４（ａ）は、本発明の負極電極５０の断面図を模式的に示した図であり、図４（ｂ）は、透明導電膜５２上にガラス粒子５４を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図４（ｂ）のＮ−Ｎ断面図に、多孔質層を配したものが、図４（ａ）に該当する。
本発明の負極電極５０は、ガラス基板５１の一面に透明電極膜５２と多孔質層５３とを重ねて順に配し、ガラス粒子５４が、透明導電膜５２と多孔質層５３との間に、それぞれ孤立して配しており、一部のガラス粒子５４ａは透明導電膜５２に接している。また、多孔質層５３中には、透明導電膜５２に接しない状態で配しているガラス粒子５４ｂがある。
【００５３】
ガラス基板５１としては、光を透過させる透明基板が用いられる。また、表面が平面であるものが好ましく、その平面は曲面であっても良い。
【００５４】
透明導電膜５２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる厚さが１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。そのシート抵抗は１〜１００Ω程度が好ましく、より好ましくは３０Ω以下である。
これにより、ガラス基板５１の一面５１ａが導電性を有する透明なガラス基板５１が形成される。
【００５５】
多孔質層５３としては、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質構造の酸化チタン層であればよい。また、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含有させてもよく、酸化チタンにおいても、ルチル型結晶構造を持つものが含まれても良い。酸化チタンからなる半導体電極としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、あるいは空隙がつながったような多孔質体が良い。
【００５６】
ガラス粒子５４は、透明導電膜と多孔質層との間に複数、孤立して配されている。このうち、一群は透明導電膜に接しており、残りの一群は、透明導電膜５２に接さないように多孔質層５３中に配している。図４（ｂ）に示すように、ガラス基板５１上に透明導電膜５２を介して配されたガラス粒子５４は、お互い離間して配されている。
ガラス粒子５４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分がガラス基板５１や透明導電膜５２と融着し、他の部分が多孔質層５３に食い込んで融着することにより、多孔質層５３とガラス基板５１ないし透明導電膜５２との結合性を高める役割を果たす。
【００５７】
このように、透明導電膜５２と多孔質層５３の間に複数、それぞれ孤立して散在させたガラス粒子５４は、透明導電膜５２から多孔質層５３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
ところが、本発明のように、透明導電膜５２と多孔質層５３との間にガラス粒子５４を複数、それぞれ孤立して散在させることで、底面が透明導電膜５２に接したガラス粒子５４ａは、多数突出した形態となる。そして、ガラス粒子５４ａが多孔質層５３の一部に食い込み、多孔質層５３を繋ぎとめるアンカーとして作用する。これによって、多孔質層５３は透明導電膜５２の側、即ちガラス基板５１に繋ぎとめられ、多孔質層５３に収縮等が生じても、ガラス基板５１から多孔質層５３が剥離してしまうことを効果的に防止することができる。
【００５８】
ガラス粒子５４の量が多いと抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子５４と透明導電膜５２との接触面積の総和は、透明導電膜５２の一面５２ａにおける表面積に対して、２４％以下、好ましくは０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。
【００５９】
また、ガラス粒子５４を構成する低融点ガラスの屈折率を変えて、ガラス基板５１から透過してくる光を、ガラス基板５１とガラス粒子５４との融着部において、またはガラス粒子５４と多孔質層５３との接触界面において光を散乱させて、多孔質層５３における光吸収性能を上げることができる。こうした観点から、ガラス粒子５４の平均粒径としては０．１μｍ以上のものが妥当である。
【００６０】
ガラス粒子５４の線膨張率は、ガラス基板５１との差の絶対値が２０×１０−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものが挙げられる。
【００６１】
ガラス粒子５４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。
【００６２】
図５は、上述したような構成の第二実施形態の負極電極５０を用いた、色素増感型太陽電池の一例を模式的に示した図である。図５に示すように、色素増感型太陽電池８０は、上述したような負極電極５０、すなわち、透明導電膜５２と多孔質層５３との界面に沿って、ガラス粒子５４を孤立して多数散在させ、多孔質層５３とガラス基板５１とが強固に結び付けられた負極電極５０を用いたもので、この多孔質層５３に増感用の色素を吸着させて使用する。また、この負極電極５０に対向して正極電極６０を配し、この負極電極５０と正極電極６０との間に電解液７１を満たし、色素増感型太陽電池８０が形成される。
【００６３】
多孔質層５３に吸着させる色素、及び色素の吸着方法は、第一実施形態と同様である。
【００６４】
電解液７１を構成する酸化還元対、溶剤、及び電解液７１の濃度に関しては、第一実施形態と同様である。
【００６５】
電解液７１の蒸発防止のために、第一実施形態と同様に、電解液７１の分子量や、蒸気圧、沸点等を調整することで、局所欠陥部の漏洩による電解液７１の枯渇を防ぐことが可能である。また、電解液７１として、イミダゾリウム系やビリジニウム系イオン液体を用いることでも、同様な効果が得られる。
このような電解液７１を保持する高分子ゲルマトリックスを第一実施形態と同様に、例えばＰＥＯやフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等により形成して、電解液の漏洩自体を低減することも可能である。
高分子ゲルマトリックス中に電解液を含浸させると、高分子ゲルと電解液の相互間の親和により、電解液がマトリックスから染み出ることが抑制されるため、電解液の蒸発が低減できる。このような高分子ゲルに電解液を固定化することにより、長期安定性が可能となる。
【００６６】
色素増感型太陽電池８０の形成方法としては、第二実施形態の負極電極５０と白金６２をガラス基板６１担持させた正極電極６０とを対面させた後に荷重を掛け、負極電極５０と正極電極間６０に予め形成していた封止部７２（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等）により接着固定させる。その後、負極電極５０または正極電極６０のガラス基板の少なくともどちらか一方に、接着固定させる前に形成した注入口から電解液７１を入れ、該注入口を塞ぎ密閉化して色素増感型太陽電池８０を作製する。
【００６７】
このようにして作製した色素増感型太陽電池８０の周端部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、また、更に外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材料により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが好ましい。
【００６８】
図６は、第二実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示した工程図の一例である。
本発明の第二実施形態の製造にあたって、まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基板５１を用意する。ガラス基板５１は、例えば、ソーダライムガラス系の材料よりなり、Ｓｉ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌの酸化物を主成分に含んだものより構成される。より具体的には、ソーダガラスとしては、ＳｉＯ２を７０〜７３％前後含有し、Ｎａ，Ｋの酸化物が１０〜１５％程度、ＣａＯが７〜１２％程度含有されていればよい。こうしたガラス基板５１は、軟化温度が７２０〜７３０℃、線膨張率として８５〜９０×１０−７／℃前後のものである
【００６９】
次に、図６（ｂ）に示すように、このようなガラス基板５１の一面５１ａに透明導電膜５２を成膜する。透明導電膜５２は、例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなるシート抵抗が１〜１００Ω程度、好ましくは３０Ω以下の厚さ１００ｎｍ以上の透明な導電体であればよい。
【００７０】
そして、図６（ｃ）に示すように、透明導電膜５２の一面５２ａにガラス粒子５４を、例えば低融点ガラスを含むペーストと多孔質層５３を構成するペーストとを添加、混合し、透明導電膜５２上に塗布して乾燥させる。その後、同様な工程を繰り返すことで、透明導電膜５２上にガラス粒子５４が複数、それぞれ孤立して散在したガラス粒子５４ａと、透明導電膜に接触せず、多孔質層５３内に配したガラス粒子５４ｂの両方を備えた負極電極５０を得ることができる。
【００７１】
以上のような工程によって、多孔質層５３と透明電極膜５２との間に、ガラス粒子５４ａ，５４ｂを複数、それぞれ孤立して散在させ、多孔質層５３とガラス基板５１とを強固に結び付けて多孔質層５４の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極５０を得ることができる。
【００７２】
そして、上述したような本発明の負極電極の製造方法によれば、多孔質層５３とガラス基板５１とを強固に結び付けるガラス粒子５４の形成にあたって、多孔質層を構成するペーストに、ガラス粒子５４を含むペースト添加、混合して塗布、加熱するだけでよいので、例えば、スパッタリング装置や反応蒸着、ＣＶＤといった精密な成膜プロセスが必要ない。よって、ガラス基板５１から多孔質層５３が剥離することを防止した負極電極５０を、簡易な工程でローコストに製造することが可能になる。
【００７３】
多孔質層５３と透明導電膜５２との間に、ガラス粒子５４を複数、それぞれ孤立して散在させるために用いる低融点ガラスのペーストとしては、ガラス粉５４の粒径は１００μｍ以下が好ましい。特に、粒径が大きいとボイドを生じやすいため、望ましくは１０μｍ以下が良い。ペーストの粘度としては、測定条件２０℃、２０ｒｐｍで１〜１００Ｐａ・ｓであればよい。
【００７４】
（第三実施形態）
図７は、本発明の色素増感型太陽電池の負極電極１１０を模式的に示したものである。図７（ａ）は、本発明の負極電極の断面図を模式的に示した図であり、図７（ｂ）は、ガラス基板１１１上にガラス粒子１１４を配した状態を模式的に示した斜視図である。また、図７（ｂ）のＭ−Ｍ断面図に、多孔質層を配したものが、図７（ａ）に該当する。
本発明の第三実施形態の負極電極１１０は、ガラス基板１１１の一面１１１ａに透明導電膜１１２と多孔質層１１３とを重ねて順に配し、ガラス粒子１１４が、ガラス基板１１１と透明導電膜１１２との間に、それぞれ孤立して配している。以下、それぞれについて説明する。
【００７５】
ガラス基板１１１としては、光を透過させる透明基板が用いられる。また、表面が平面であるものが好ましく、その平面は曲面であっても良い。
【００７６】
透明導電膜１１２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯなどからなる厚さが１００ｎｍ以上の透明な導電体からなる。そのシート抵抗は１〜１００Ω程度が好ましく、より好ましくは３０Ω以下である。これにより、ガラス基板１１１の一面１１１ａが導電性を有する透明なガラス基板１１１が形成される。
【００７７】
多孔質層１１３としては、例えば粒子径が３〜２０ｎｍ程度のアナターゼ型結晶構造をもつ多孔質構造の酸化チタン層が挙げられる。また、Ｓｎ、Ｚｎ等の酸化物を含有させてもよく、酸化チタンにおいても、ルチル型結晶構造を持つものが含まれても良い。酸化チタンからなる多孔質層としては、酸化チタンがネット構造を形成し、多孔質膜となっているものが好ましく、望ましくは貫通型の多孔質体、あるいは空隙がつながったような多孔質体が良い。
【００７８】
ガラス粒子１１４はガラス基板１１１と透明導電膜１１２の間に複数、孤立して配されている。このうち、すくなくとも一部はガラス基板１１１に接しており、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１１１上に配されたガラス粒子１１４は、お互い離間して配されている。
ガラス粒子１１４を構成する材料としては、低融点ガラスが好ましい。低融点ガラスとしては、例えば、軟化点が７００℃以下、平均粒径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の粒子状ガラスが好ましい。こうした、低融点の粒子状ガラスの一部分がガラス基板１１１や透明導電膜１１２と融着し、該透明導電膜１１２が多孔質層１１３に食い込んで融着することにより、多孔質層１１３とガラス基板１１１ないし透明導電膜１１２との結合性を高める役割を果たす。
【００７９】
このような、ガラス基板１１１と透明導電膜１１２の間に複数、それぞれ孤立して散在させたガラス粒子１１４は、透明導電膜１１２から多孔質層１１３が剥離することを防止する。即ち、従来のように、透明導電膜と多孔質層とが平滑な面どうしで接している構造では、透明導電膜から多孔質層が剥離して、導通不良を生じさせやすい。
ところが、本発明の第三実施形態のように、ガラス基板１１１と透明導電膜１１２の間にガラス粒子１１４を複数、それぞれ孤立して散在させることで、ガラス粒子１１４の底面がガラス基板１１１に接したガラス粒子１１４が、多数突出した状態となる。そして、こうしたガラス粒子１１４が透明導電膜１１２を介して多孔質層１１３の一部に食い込み、透明導電膜１１２と多孔質層１１３との接触面積を実質的に増加させる。これによって、多孔質層１１３は透明導電膜１１２の側、即ちガラス基板１１１に繋ぎとめられ、多孔質層１１３に収縮等が生じても、ガラス基板１１１から多孔質層１１３が剥離してしまうことを効果的に防止することができる。また、透明導電膜１１２はガラス粒子１１４の凹凸に沿って形成されるために、透明導電膜１１２の表面積が増加し、負極電極１１０の導電性を高めることができる。
【００８０】
また、ガラス粒子１１４の量が多いと抵抗が増大してしまい、逆に接触面積が少なすぎると、剥離を防止する作用が低下する。従って、ガラス粒子１１４と透明導電膜１１２との接触面積の総和は、透明導電膜１１２の一面１１２ａにおける表面積に対して、２４％以下、好ましくは０．１％以上、１３％以下を占めることが好ましい。
【００８１】
また、ガラス粒子１１４を構成する低融点ガラスの屈折率を変えて、ガラス基板１１１から透過してくる光を、ガラス基板１１１とガラス粒子１１４との融着部において、またはガラス粒子１１４と多孔質層１１３との接触界面において光を散乱させて、多孔質層１１３における光吸収性能を上げることができる。こうした観点から、ガラス粒子１１４の平均粒径としては０．１μｍ以上のものが妥当である。
【００８２】
ガラス粒子１１４の線膨張率は、ガラス基板１１１との差の絶対値が２０×１０−７／℃以下であることが、剥離の抑制において望ましい。使用するガラス成分としては、例えばＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系（但し、Ｍは一種以上の金属元素を示す）などがあり、基本的にはＳｉＯ２骨格、Ｂ２Ｏ３骨格、Ｐ２Ｏ５骨格に、融点の制御及び化学的な安定性のために他の金属酸化物が含有されたものが挙げられる。
【００８３】
ガラス粒子１１４を構成する低融点ガラスの成分として、Ｚｎの含有量が多いと電解液に溶出し、色素増感型太陽電池の特性を低下させるため、Ｚｎの濃度は１０重量％以下にすることが望ましい。
【００８４】
上述したような構成の本発明の負極電極を用いた、色素増感型太陽電池の一例を以下に説明する。
図８は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を模式的に示した図である。色素増感型太陽電池１４０は、上述したような負極電極１１０、即ち、ガラス基板１１１と透明導電膜１１２との界面に沿って、ガラス粒子１１４を孤立して多数散在させ、多孔質層１１３とガラス基板１１１とを強固に結び付けた負極電極１１０を用いたもので、この多孔質層１１３に増感用の色素を吸着させて使用する。
この負極電極１１０に対向して正極電極１２０を配し、負極電極１１０と正極電極１２０はその周縁部で封止部１３２によって接合されている。そして、負極電極１１０と正極電極１２０との間には電解液１３１が満たされている。
【００８５】
多孔質層１１３に吸着させる色素、該色素の吸着方法、及び色素を溶解する溶剤としては、第一実施形態と同様である。
【００８６】
電解液１３１を構成する酸化還元対、溶剤、及び電解液１３１の濃度に関しては、第一実施形態と同様である。
【００８７】
電解液１３１の蒸発防止のために、第一実施形態と同様に、電解液１３１の分子量や、蒸気圧、沸点等を調整することで、局所欠陥部の漏洩による電解液１３１の枯渇を防ぐことが可能である。また、電解液１３１として、イミダゾリウム系やビリジニウム系イオン液体を用いることでも、同様な効果が得られる。
このような電解液１３１を保持する高分子ゲルマトリックスを第一実施形態と同様に、例えばＰＥＯやフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等により形成して、電解液１３１の漏洩自体を低減することも可能である。
高分子ゲルマトリックス中に電解液１３１を含浸させると、高分子ゲルと電解液１３１の相互間の親和により、電解液１３１がマトリックスから染み出ることが抑制されるため、電解液１３１の蒸発が低減できる。このような高分子ゲルに電解液１３１を固定化することにより、長期安定性が可能となる。
【００８８】
色素増感型太陽電池１４０は、第一実施形態と同様な方法により作製できる。
このようにして作製した色素増感型太陽電池１４０の周端部を、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤で固定したり、また、更に外周部にブチルゴムやシリコンゴム系等の弾性的な材料により保護し、アルミフレームやＳＵＳフレームにより周端部の補強を行うことが好ましい。
【００８９】
図９は、負極電極１１０の製造方法の一例を段階的に示した断面図である。まず、図９（ａ）に示すように、ガラス基板１１１を用意する。次に、図９（ｂ）に示すように、このような基板１１１の一面１１１ａに、ガラス粒子１１４を含むペーストを塗布して乾燥させるか、または低融点ガラスからなるガラス粒子１１４（ガラス粉）をスプレー法、グラビア印刷法、ブレード法、転写法等により基板１１１の一面１１１ａ上に定着させる。これにより、図７（ｂ）に示すように、ガラス基板１１１の一面１１１ａには、ガラス粒子１１４が複数、それぞれ孤立して散在した状態となる。
【００９０】
そして、図９（ｃ）に示すように、複数、それぞれ孤立して散在したガラス粒子１１３を含む基板１１１の一面１１１ａを覆うように、透明導電膜１１２を成膜する。その後、図９（ｄ）に示すように、ガラス粒子５３によって凹凸が形成された透明導電膜１１２を覆うように、多孔質層１１４を形成する。
【００９１】
以上のような工程によって、基板１１１と透明電極膜１１２との間に、ガラス粒子１１４を複数、それぞれ孤立して散在させ、多孔質層１１４と基板１１１とを強固に結び付けて多孔質層１１４の剥離を確実に防止した色素増感型太陽電池の負極電極１１０を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の第一実施形態の負極電極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第一実施形態の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第一実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示す断面工程図である。
【図４】本発明の第二実施形態の負極電極を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の第二実施形態の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の第二実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示す断面工程図である。
【図７】本発明の第三実施形態の負極電極を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の第三実施形態の色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の第三実施形態の負極電極の製造方法を模式的に示す断面工程図である。
【符号の説明】
【００９３】
１１，５１，１１１,２１，６１，１２１  ガラス基板、１１ａ，５１ａ，１１１ａ  ガラス基板の一面、１２，５２，１１２  透明導電膜、１３，５３，１１３  多孔質層、１４，５４，１１４  ガラス粒子、１０，５０，１１０  負極電極、２０，６０，１２０  正極電極、３１，７１，１３１  電解液、３２，７２，１３２  封止部、４０，８０，１４０  色素増感型太陽電池。  
【図１】
2009037853.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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