(57)【要約】【課題】別途、装置を追加することなく、サイクルの効率を低下させることなく、運転中は常時複数モジュール間で電位差がない状態に維持することができる複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的とする。【解決手段】複数の電解液循環系を有する複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法において、モジュールA，B間の電位差を均等化するために、自己放電量の少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量の多いモジュールの電解液流量よりも大に設定して運転する。【選択図】図１
2009016216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電解液循環系を有する複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法であって、
モジュール間の電位差を均等化するために、自己放電量の少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量の多いモジュールの電解液流量よりも大に設定して運転することを特徴とする複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法。
【請求項２】
運転前に、予め、各モジュール内で電解液を定格流量で循環させてモジュール間の電位差を測定することにより、各モジュールの自己放電量を把握することを特徴とする請求項1に記載の複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の電解液循環系を有する複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池システムの電解液は一般に電解液貯蔵タンクから全セルに並列に供給される構成になっているが、セル電圧を高めるために、セル直列数を増加させる場合には、各セル間の配管内電解液を通じて発生する「シャントカレント（漏洩電流）」による電流損失を抑制するため、電解液循環系を電気的に分断する目的で「複数モジュール構成」をとることが多い。
【０００３】
この場合、充放電を続けてゆくと、各モジュール内の電池セルの自己放電量は必ずしも全く同じではないことから、次第に各モジュール間の充電深度に差が現れてくる。そのまま充放電を継続させると、自己放電量のより少ないモジュールの充電状態(充電深度)がより高くなり、そのモジュール内のセルには過電圧が印加されセル損失を招くことが懸念される。また、このような状態で運転が継続されると、複数モジュール構成全体の電池容量の観点からも所要の電池容量を確保できなくなることも懸念される。尚、モジュール間に自己放電量に差異が発生する原因は、隔膜(イオン交換膜)の特性のばらつきの相違および経年的な劣化の度合いの相違などに起因する。
【０００４】
そこで、このようなモジュール間に発生する電位差の問題を解消するために、種々の提案がなされている。例えば、充電状態の高いモジュールの正極電解液と負極電解液を混合することで、より低い充電状態のモジュールに充電状態を合わせる方法、或いは、複数モジュールの正極電解液同士及び負極電解液同士を混合させることで、モジュール間の充電状態を平均化させる方法などが提案されている(例えば特許文献1参照)。
【０００５】
【特許文献１】特開2005-340029号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような従来の電位差を解消する方法は、モジュール間の電位差が、電圧測定手段によって検知されうる程度の大きさになった時点で電位差を調整する間欠的な調整方法である。従って、運転中、常に、複数モジュール間に電位差がない状態となるような調整はできない。
【０００７】
また、電位差を調整する際には、正負の電解液、或いは複数の同極同士の電解液を混合させる等の通常の運転操作には必要とされない操作を行うための特別な配管、バルブ等の設備が別途必要とされ、そのための設備費を要するという難点もあった。
【０００８】
さらに、正負極電解液を混合させた場合には、一時的にその箇所の電解液の温度が上昇することに起因して、サイクルの効率が一時的に低下するという問題もあった。即ち、正負の電解液を混合すると自己放電量の変化による発熱が生じる。また、充電された電解液を一時に放電させてしまうことになるため、その時点で電流損失が発生することとなり、一時的な効率低下を招くことになる。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされ、別途、装置を追加することなく、サイクルの効率を低下させることなく、運転中は常時複数モジュール間で電位差がない状態に維持することができる複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法は、複数の電解液循環系を有する複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法において、
モジュール間の電位差を均等化するために、自己放電量の少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量の多いモジュールの電解液流量よりも大に設定して運転することを特徴とする。
【００１１】
ところで、発明者らは、レドックスフロー電池の自己放電特性を種々検討する中で、自己放電量が電解液流量、充電状態、電解液温度等の条件によって変化する特性を見出した。特に容易に制御可能な因子として電解液流量に注目して、その特性を調査した。その結果の一例を図3に示す。この試験では、2モジュール1,2を有するレドックスフロー電池を充電状態とし、種々の流量条件下で電解液を循環させ、各モジュールのセル電圧が時間と共に低下する特性を明確に把握することができた。即ち、モジュール1,2間で僅かに自己放電量の差が認められるが、流量を増加させるほど自己放電量は増加し、逆に、流量を低下させるほど自己放電量は低下することが判った。つまり、自己放電量は流量に比例して変化する。この試験では、実際の定格流量よりもかなり広範囲に流量を変化させているが、実際には定格流量を確保した上で、1割〜2割程度の流量調整でモジュール間の自己放電量を充分に調整できることを確認することができた。つまり、この程度の流量調整によって、レドックスフロー電池の特性のバラツキを調整できることが判った。以上のような知見に基づいて、発明者らは、モジュール間で電極の特性には問題がなく隔膜の特性に差異があってモジュール間での自己放電量に差異が発生する場合等に、運転中常時複数モジュール間で電位差がない状態に維持するためには、上述のように電解液の流量を調整して運転する方法が適切であることを見出した。
【００１２】
その運転方法においては、例えば運転する前に(試運転等で)、まず、モジュール間での自己放電量の多少(電池特性)を把握するために、各モジュールにて電解液を定格流量で循環させて(同一流量条件下で)、モジュール間の電位差を測定する。次いで、モジュール間に電位差があれば、モジュール間での電圧バランスを均等化するために、自己放電量の少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量の多いモジュールの電解液流量より大に設定する。その調整の度合いは、予め実験等によって式や表等のデータとして求めておくことができる。
【００１３】
このように電位差に応じて個々のモジュールにおける電解液流量を設定して運転を開始する。すると、運転中は、常時、電位差が発生しない状態を維持することができる。即ち、起電力をE、電流をI、抵抗をRとした場合、V＝E−IRで示される放電時の端子電圧をVを表す式において、自己放電量が少なくて起電力の高いモジュールの電解液流量を大にすることにより、自己放電量を多くして起電力を下げ、モジュール間の端子電圧Vのバランスを均等化することができる。このようなモジュール間での電圧バランスを均等化した運転を行うことにより、運転中、過充電等により各電池が損傷を受ける度合いが低減され、複数モジュール構成の電池としての長期信頼性が向上する。また、本方法では、上述のように電解液流量の調整のみで済むため、別途、配管やバルブ等の装置を追加する必要がなく設備コストが少なくて済む。そして、従来のような電解液同士を混合させる操作等の特殊な操作が不要になるので電解液の温度が上昇したり効率が変動したりすることがなく、運転状態が安定化する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法によれば、自己放電量のより少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量のより多いモジュールの電解液流量に比べて、より多く設定してモジュール間の電圧バランスを均等化して運転するので、運転中、常時、電位差が発生しない状態を維持することができる。これにより、過充電等による損傷が低減され、複数モジュール構成の電池としての長期信頼性が向上する。また、別途、配管やバルブ等の装置を追加する必要がなく設備コストが少なくて済む。そして、電解液の温度が上昇したり効率が変動したりすることがなく、運転状態が安定化する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態に係る複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法について説明する。
図１は複数モジュール構成のレドックスフロー電池の構成を示す。このレドックスフロー電池は、それぞれ一対のセルスタック100A，100Bを有する2つのモジュールA，Bで構成され、各セルスタック100A，100Bには、それぞれ共通の正極用電解液タンク2A，2Bと負極用電解液タンク3A，3Bが接続されている。尚、各タンク2A，2B、3A，3Bとセルスタック100A，100Bの間を結ぶ電解液の往路を実線で示し、復路を破線で示す。
【００１６】
また、各セルスタック100A，100Bは、図示を省略するが、例えば6個のサブスタックを直列に連結した積層構成とされ、各サブスタックは、例えば18個のセルを直列に連結した積層構成になっている。これらセルスタック100A，100Bを構成する各セルには、正極用電解液タンク2A，2Bおよび負極用電解液タンク3A，3Bから電解液を供給できるように、往路にそれぞれポンプ9A,9B,12A，12Bが設けられている。これらのポンプ9A,9B,12A，12Bは、それぞれコンピュータ200の出力側に接続される一方、コンピュータ200の入力側には、モジュールA，B間の電位差を測定するための電圧計V21A，21Bが接続されている。尚、コンピュータ200は、外部の電力系統(図２参照)との充放電に関する制御をも行う。
【００１７】
電池の最小単位である各セル1の基本的な構成は、図2に示すように、隔膜4の両側に正極5を備えた正極セルと負極6を備えた負極セルが配設され、その電極5，6の各々には往路7，10と帰路8，11からなる循環経路を介して正極用電解液タンク2(2A，2B)と負極用電解液タンク3(3A，3B)が接続され、正極電解液と負極電解液がそれぞれ循環供給されるようになっている。また、隣接するセル間、つまり正極電極と負極電極の間は、双極板(図示省略)によって隔てられている。
【００１８】
このようなセルの積層集合体からなる複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法では、まず、運転する前に(試運転等で)、モジュールA，B間での自己放電量の多少(電池特性)を把握するために、各モジュールA，Bにて、正極電解液、負極電解液を定格流量(同一流量条件)で循環させて、数回の充放電サイクルを繰返し、モジュールA，B間の電位差を測定する。その際のモジュール間での電位差の発生度合から自己放電量の差を求めることができる。
【００１９】
次いで、モジュールA，B間での電圧バランスを均等化するために、自己放電量の少ないモジュールの電解液流量を、自己放電量の多いモジュールの電解液流量より大に設定して、運転を開始する。すると、自己放電量が少ない方のモジュールの端子電圧が、自己放電量が多くて端子電圧の低いモジュールに合わされ、モジュール間での電圧バランスが均等化された状態で運転が継続される。そのため、運転中、過充電等により各電池が損傷を受ける度合いが低減され、複数モジュール構成の電池としての長期信頼性が向上する。また、本方法では、上述のように電解液流量の調整のみでよいため、別途、配管やバルブ等の装置を追加する必要がなく設備コストが少なくて済む。そして、従来のような電解液同士を混合させる操作等の特殊な操作が不要になるので電解液の温度が上昇したり効率が変動したりすることがなく、運転状態が安定化する。
【００２０】
このようなモジュールA，B間での電解液流量の調整を伴う運転では、予め、モジュールA，B間の電位差に対応する適切な電解液流量の調整量(モジュール間での割合)を求めるデータ(式、表等)をコンピュータ200に記憶させておくことで、各ポンプ9A,9B,12A,12Bの出力(電解液流量)を設定することができる。尚、流量の調整は、流量調整用のバルブや絞りによって行ってもよく、その開度は自動調整されてもよく手動で調整されてもよい。
【００２１】
このようなモジュールA，B間での電解液流量の調整を伴う運転方法を、従来の方法と比較することにより、その作用効果をより一層明確に理解することができる。以下に、比較例について説明する。
【００２２】
〈比較例〉
2モジュール構成のレドックスフロー電池において、正極負極共に同一の定格流量で充放電を継続させたところ、10サイクル程度経過した時点で、モジュール間の放電終了後の起電力をモニタセルで測定したところ、1セル当たりに換算して約3mVの電位差が発生していることが判った。この電位差発生状況をサイクル毎に調査すると、ほぼサイクルに比例的に発生していることが判った。この時点で、より電圧の高いモジュールの正極電解液と負極電解液を混合させるべく、バルブ付きの混合配管を設けて数十秒間混合操作を実施したところ、電位差はほぼ0mVに解消されていることを確認することができた。しかし、このような方法では、バルブや混合配管を調達するためのコストやその接続作業を必要として手間やコストがかかり実用的ではない。
【００２３】
〈実施例1〉
図１等に示す複数モジュール構成のレドックスフロー電池を用い、試運転の段階で、各モジュールA,Bにて、正極電解液、負極電解液を定格流量(同一流量条件)で循環させ、モジュールA,B間の電位差を電圧計21A,21Bで測定した。その結果、1セル当たりに換算して約3mVの電位差が発生していることが判った。そこで、より電圧の高いモジュールの正極電解液と負極電解液を混合させることによって、一旦、この電位差を解消させた後、電位差が高くなった方のモジュールの電解液の流量を約1割程度増加させた流量設定で運転を実施した。その結果、10サイクルを経過しても、電位差は発生せず、良好な運転状態を継続することができた。
【００２４】
以上から明らかなように、本発明の複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法によれば、両モジュール間の電位差を予め測定して、その測定結果に基づいて、電解液の流量調整を行って運転を継続することで、モジュール間での電圧バランスを運転中常に均等化された状態を維持することができる。従って、過充電等による損傷が低減され、複数モジュール構成の電池としての長期信頼性が向上する。また、流量調整のためのモジュール間での電位差の測定は、運転に先立って行えばよく、運転を中断乃至は停止する必要は全くなく、高い稼働率を維持することができる。尚、本発明は、実施の形態に限定されることなく、発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、適宜、必要に応じて改良、変更等は自由である。例えば、本運転方法は、3モジュール以上の構成からなるレドックスフロー電池にも適用できるのは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の複数モジュール構成のレドックスフロー電池の運転方法によれば、モジュール間での電解液の流量を予め調整して運転することで、運転中、常時、モジュール間の電位バランスが正常に保たれるので、複数モジュール構成の電池の長期信頼性を向上させるための運転に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係る複数モジュール構成のレドックスフロー電池の基本的な構成を示す構成図である。
【図２】同各セルの基本的な構成の説明図である。
【図３】流量変化に対する自己放電量の変化状態を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
A,B  モジュール
1 
セル    2,2A,2B  正極電解液タンク    3,3A,3B 
負極電解液タンク
4 
隔膜    5  正極    6  負極  7,10  往路  8,11  帰路
9,9A,9B,12,12A,12B  ポンプ    21A,21B 
電圧計
100A,100B  セルスタック   
200  コンピュータ
【図１】
2009016216.tif 000003
【図２】
2009016216.tif 000004
【図３】
2009016216.tif 000005