(57)【要約】【課題】銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布し焼成して得られる導電皮膜において、基板との密着性に優れ、導電性にも優れた導電皮膜の製造方法を提供すること。【解決手段】銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布する導電皮膜の製造方法であって、少なくとも工程（Ａ）真空焼成及びそれに次ぐ工程（Ｂ）還元焼成を含むことを特徴とする導電皮膜の製造方法、及びその製造方法を使用して製造された銅回路配線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布する導電皮膜の製造方法であって、少なくとも工程（Ａ）真空焼成及びそれに次ぐ工程（Ｂ）還元焼成を含むことを特徴とする導電皮膜の製造方法。
【請求項２】
上記微粒子分散液が液相真空蒸着法を用いて得られたものである請求項１記載の導電皮膜の製造方法。
【請求項３】
上記工程（Ａ）真空焼成における真空度が１００Ｐａ以下である請求項１又は請求項２記載の導電皮膜の製造方法。
【請求項４】
上記微粒子分散液中の微粒子の体積分布メジアン径（Ｄ５０）が１〜１００ｎｍの範囲である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の導電皮膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の導電皮膜の製造方法を使用して得られた銅回路配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電皮膜の製造方法に関し、更に詳しくは、銅又は銅化合物の微粒子分散液を用い特定の焼成方法で形成する導電皮膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属又は金属化合物の微粒子分散液は、ＩＣ基板、半導体素子等の配線、半導体モジュールの層間接続、透明導電膜の形成、金属と非金属との接合、液のコロイド色を利用したカラーフィルター等に用いられている。その中でも、特に配線用途に関しては、銅又は銅化合物の微粒子分散液が、銅の特徴である、導電性が高い、イオンマイグレーションが起こり難い、他の貴金属に比べて価格が安い、等の点から有望とされている。
【０００３】
しかしながら、銅の微粒子は非常に活性が高いため容易に酸化されてしまい、その特徴である導電性が失われてしまう。そこで一般には、最終段階において還元性雰囲気下で焼成を行うことで導電性を発現させている。
【０００４】
特許文献１には、平均粒子径１００ｎｍ程度の銅粒子を含有する銅ペーストを用い、真空中で加熱して有機物を排除し、次いで、一旦酸素中で焼成して銅は酸化銅になるものの、完全に炭素等の分解残渣を排除し、その後、水素中の還元性雰囲気下で焼成して銅皮膜を得る方法が記載されている。しかしながら、酸素中での焼成を加えると、その後、還元性雰囲気下で焼成して得られた銅皮膜の基板への密着性が悪いという問題点があった。
【０００５】
特許文献２には、粒子径が１００〜２００ｎｍ以下の酸化第一銅の粒子分散液を用い、不活性気体中で焼成し、次いで、水素中の還元性雰囲気下で焼成して銅皮膜を得る方法が記載されている。しかしながら、この技術は金属酸化物粒子に限られたものであり、銅又は銅合金等を対象としたものではなかった。更に、特許文献１及び２は、平均粒子径１００ｎｍ程度のものを対象にしており、かかる技術はそれよりメジアン径や平均粒径がオーダー的に小さい微粒子の焼成には殆ど応用できないものであった。
【０００６】
特許文献３には、平均粒子径が１０ｎｍ以下の金属微粒子分散液を用いて皮膜を得る方法が記載されており、具体的には、銅微粒子分散液をガラス基板上に塗布した後、そのまま直接、水素中の還元性雰囲気下で２５０℃以下の温度で焼成して銅皮膜を得る方法が記載されている。また、特許文献４には、平均粒子径５ｎｍの銅微粒子が分散された銅ペーストを用い、空気中の酸化性雰囲気下で焼成を行った後、水素中の還元性雰囲気下で焼成して銅皮膜を得る方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのように、塗布後直ちに還元性雰囲気下で焼成した場合であっても、一旦空気中で焼成を行った後に還元性雰囲気下で焼成した場合であっても、形成された銅皮膜は基板への密着性に劣る場合があった。
【０００８】
また、上記特許文献３及び特許文献４は、酢酸第一銅とアルキルアミンとの混合物中に、水素化ホウ素ナトリウムやジメチルアミンボラン等を徐々に添加していって酢酸第一銅を還元し、そうして得られた銅微粒子分散液を用いた場合の焼成方法に関するものであって、例えば、液相真空蒸着法で得られた銅微粒子分散液を用いた塗膜の焼成方法に対しては、上記焼成方法は全く応用できないものであった。すなわち、実際、液相真空蒸着法で得られた銅微粒子分散液を用いて、特許文献３及び特許文献４記載の上記焼成方法で銅皮膜を形成させると、導電性が全く出なかったり、基板への密着性が極めて劣ったりするという結果が得られた。
【０００９】
このように、銅微粒子分散液を用い、焼成を行うことによって導電皮膜を得る方法については、未だ十分な導電性と密着性が達成されていない状況であった。そのような状況の下、密着性向上のためにプライマー層を設ける場合もあるが、そのために工程が増えてしまうという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２９４０１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１６４８７６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１６３６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２００６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布し焼成して得られる導電皮膜において、基板との密着性に優れ、導電性にも優れた導電皮膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布した後の焼成条件を特定のものに限定することによって、基板への密着性と導電性が共に優れた導電皮膜が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布する導電皮膜の製造方法であって、少なくとも工程（Ａ）真空焼成及びそれに次ぐ工程（Ｂ）還元焼成を含むことを特徴とする導電皮膜の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の導電皮膜の製造方法を使用して得られた銅回路配線を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、微粒子分散液を塗布した後に焼成をして得られる導電皮膜において、基板への密着性と導電性が共に優れた導電皮膜を得ることができる。また特に、液相真空蒸着法で得られた微粒子分散液を用いて形成される導電皮膜において、基板への密着性と導電性が共により優れた導電皮膜を得ることができる。これによって、銅回路配線等の導電皮膜の信頼性が向上するのみならず、微粒子分散液を用いて形成された導電皮膜のフレキシブル回路用の銅回路配線への展開も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で任意に変形できるものである。
【００１７】
＜１．１．微粒子分散液の構成＞
本発明は、銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物の微粒子分散液を塗布する導電皮膜の製造方法であって、少なくとも、工程（Ａ）真空焼成、及びそれに次ぐ工程（Ｂ）還元焼成を含むことを特徴とする導電皮膜の製造方法に関するものである。
【００１８】
本発明における微粒子分散液において、分散されているものは、少なくとも、「銅、銅合金、銅化合物又はそれらの混合物」である。以下、括弧内を、「銅類」と略記する。「銅類」としては、具体的には例えば、銅金属単体；スズ、金、銀、ビスマス、鉄、鉛、ニッケル、アルミニウム、亜鉛等の金属との合金である銅合金；酸化銅等の銅化合物等が挙げられる。
【００１９】
後述する液相真空蒸着法で得られた微粒子分散液を用いる場合には、前記銅類としては、加熱によって気体になるものが好ましい。４００〜２０００℃で十分気体になる銅類がより好ましく、特に好ましくは６００〜１７００℃、更に好ましくは８００〜１６００℃、最も好ましくは１０００〜１４００℃で十分気体になる銅類が望ましい。
【００２０】
本発明における微粒子分散液は、少なくとも、銅類が微粒子となって分散されているものであれば、その他の微粒子が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよい。その他の微粒子としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、金、白金、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、希土類元素等の金属；それらの酸化物等の化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる「微粒子分散液」は、体積分布メジアン径（Ｄ５０）が、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍ、特に好ましくは４〜１５ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍの銅類の微粒子が分散媒に分散したものである。体積分布メジアン径（Ｄ５０）は小さいほど本発明の製造方法の効果を発揮し易いので好ましい。
【００２２】
本発明における「体積分布メジアン径（Ｄ５０）」は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放射型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）に、専用の明視野ＳＴＥＭ試料台とオプション検出器を取り付けることで、走査透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」と略記する）として使用できるようにし、２０万倍のＳＴＥＭ写真を撮り、下記のソフトウェアに取り込み、写真上で任意に数百個から２千個程度の銅類微粒子を選び、それぞれの直径を測定し、体積基準の分布から体積で５０％累積粒子径として求めた。
【００２３】
ＳＴＥＭに供する測定試料は、微粒子分散液を、トルエンで適宜希釈調製し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製した。また、ＳＴＥＭ写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径（Ｄ５０）を求めるときには、（株）マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ  Ｖｅｒ．４」を用いた。
【００２４】
銅類の微粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、板状、不定形等何れでもよい。また、銅類の微粒子の結晶構造も特に限定はないが非結晶であることが、微粒子分散液の透明性が高くなる点、低温で焼成できる点等で好ましい。
【００２５】
上記微粒子分散液の分散媒は、微粒子の分散液の調製に一般に用いられているものであれば何れでも用いることができる。なかでも、（Ａ）真空焼成時に容易に揮散するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、ナフタレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類；アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキルフェニルエーテル等の沸点が１５０℃以上の高沸点エーテル類；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系分散媒類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等の２価のアルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；シリコーン油、ポリアルキルシロキサン等のシロキサン化合物；フルオロカーボン油等のフッ素含有化合物；酢酸エチル等のエステル類；２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノイソプロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−メチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノ−１−ブタノール等のアミノ基含有アルコール類等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
上記微粒子分散液は、微粒子の凝集を防止するために分散剤が含有されていてもよい。分散剤としては特に限定はないが、例えば、アミン化合物、チオール化合物、カルボン酸化合物等の金属と配位可能な有機化合物；後記する液相真空蒸着法で好適に用いられる界面活性剤；等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独でも、２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
上記微粒子分散液中の銅類の微粒子の濃度は特に限定はないが、微粒子分散体１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。微粒子の濃度が高過ぎると、微粒子の凝集が起こり易くなり、また低過ぎても、それ以上の微粒子凝集防止効果は得られず、逆に十分な膜厚が得られない場合がある。
【００２８】
＜１．２．微粒子分散液の調製方法＞
本発明における微粒子分散液の調製方法は特に限定されず、
（１）界面活性剤で表面が覆われた油の表面に金属等を蒸着させ、金属原子等が凝集して微粒子が形成されると同時に、その微粒子を界面活性剤で保護して微粒子同士の会合を防止し、微粒子が油中に分散された分散体を得る液相真空蒸着法；
（２）金属塩等の酸化状態の金属化合物を、液中で還元剤によって還元しながら微粒子化する化学的方法；
（３）分散させたい金属等を電極として用い、分散媒中で電極間に放電を発生させることによって、微粒子分散液を製造するスパークエロージョン法；
（４）０．１〜３０Ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ）（１．３×１０１Ｐａ〜４×１０３Ｐａ）の不活性気体の存在下に、分散させたい金属又は金属化合物の蒸気を発生させ、気相中で微粒子を生成させ、生成した直後にそれを溶媒に捕集して微粒子分散液を製造するガス中蒸発法；
（５）不活性気体中に常温で液体である有機物の気体を共存させておくことによって、その有機物中に分散された微粒子を得て、その後溶媒交換等をして微粒子分散液を製造する有機物ガス中蒸発法；
等が挙げられる。本発明の導電皮膜の製造方法には、上記（１）ないし（５）の何れの調製方法で得られた微粒子分散液も好適に用いられる。
【００２９】
このうち、（２）化学的方法は、還元されずに残留した物質や還元反応による不純物が含有された微粒子分散液しか調製できない場合があり、（３）スパークエロージョン法は、分散媒中に電気良導体である界面活性剤を含有させておくことが難しいため、微粒子の凝集を抑制することができない場合があり、（４）ガス中蒸発法や（５）有機物ガス中蒸発法は、発生した金属又は金属化合物の蒸気は、不活性気体原子との衝突によって冷却されて微粒子を形成するが、発生した微粒子は再び不活性気体中で会合しクラスターを形成し易い等の「気体と気体との接触」に起因する問題点があり、体積分布メジアン径（Ｄ５０）、個数平均粒径、体積平均粒径等が均一にならない場合があるため、（１）液相真空蒸着法が特に好ましい。
【００３０】
（１）液相真空蒸着法は、微粒子が直接液体中に生成するので、上記（４）ガス中蒸発法や（５）有機物ガス中蒸発法で問題となる「気体と気体との接触に起因する問題点」、「微粒子同士の会合」等は生じ難いため、微粒子化の点（微粒子分散液調製の点）では特に好ましい。
【００３１】
しかしながら、（１）液相真空蒸着法で得られた微粒子分散液は、それを塗布し焼成して得た導電皮膜の基板への密着性と、導電性の確実な発現の点で問題点があった。本発明によると、「微粒子化には極めて優れているが上記問題点がある（１）液相真空蒸着法」で得られた微粒子分散液を用いても、基板への密着性向上と導電性の発現が完全に達成される。従って、上記した問題点が解決される点、その結果として総合的に最も優れた導電皮膜が提供できる点で、焼成法に特徴がある本発明で使用される微粒子分散液としては、（１）液相真空蒸着法で得られた微粒子分散液であることが特に好ましい。
【００３２】
以下、本発明の導電皮膜の製造方法において用いられる微粒子分散液の調製方法として特に好適な液相真空蒸着法について図１を用いて説明する。ただし、図１は具体的装置の一例であり、図１に示す装置を用いたものには限定されない。
【００３３】
図１において、チャンバー（１）は、固定軸（２）の回りに回転するドラム状であり、固定軸（２）を通してチャンバー（１）の内部が高真空に排気される構造になっている。チャンバー（１）には、エステル系界面活性剤等の分散剤が溶解された低蒸気圧液体（３）が入れてあり、ドラム状のチャンバー（１）の回転によって、チャンバー（１）の内壁に、エステル系界面活性剤等の分散剤が溶解された低蒸気圧液体（３）の膜（４）が形成される。チャンバー（１）の内部には、銅類（５）を入れる容器（６）が固定されている。銅類（５）は、抵抗線に電流を流す等して所定温度まで加熱され、気体となってチャンバー（１）の中に放出される。
【００３４】
チャンバー（１）の外壁は、水流（８）で全体が冷却されている。加熱された銅類（５）から真空中に放出された原子又は分子（９）は、エステル系界面活性剤等の分散剤が溶解された低蒸気圧液体（３）の膜（４）の表面から取り込まれ、銅類の微粒子（１０）が形成される。次いで、かかる銅類の微粒子（１０）が分散された低蒸気圧液体（３）は、チャンバー（１）の回転に伴ってチャンバー（１）の底部にある低蒸気圧液体（３）の中に輸送され、同時に、新しい「低蒸気圧液体（３）の膜（４）」がチャンバー（１）の上部に供給される。
【００３５】
この過程を継続することによって、チャンバー（１）の底部にある低蒸気圧液体（３）は、銅類の微粒子（１０）が高濃度に分散した微粒子分散体になっていく。
【００３６】
銅類を気体にする方法は特に限定はされない。加熱温度も気体状態にできるために充分な温度であれば特に限定はなく、また、銅類の種類によっても異なるが、４００〜２０００℃が好ましく、６００〜１７００℃がより好ましく、８００〜１６００℃が更に好ましく、１０００〜１４００℃が最も好ましい。銅類が金属銅単体の場合には、１０００〜１７００℃が特に好ましく、１０００〜１２００℃が更に好ましい。
【００３７】
銅類の気体を、後述する低蒸気圧液体に接触させて分散体を形成させるが、その際、銅類の気体中に、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性気体；分散媒、分散助剤等の有機物気体等を共存させることを排除するものではないが、分子を液体に接触させて、液相界面で分散状態を作ることから、それらを共存させる必要性はなく、共存されていないことが好ましい。
【００３８】
銅類の気体を、後述する低蒸気圧液体に接触させて分散体を形成させる際の圧力は特に限定はないが、１０−１Ｐａ以下であることが好ましく、１０−２Ｐａ以下であることが特に好ましい。また、１０−４Ｐａ以上であることが好ましく、１０−３Ｐａ以上であることが特に好ましい。圧力が大き過ぎる、すなわち真空度が悪いと、加熱温度を高くする必要がある点、そこに介在する気体の影響がでて微粒子が変質する点等の問題が生じる場合がある。圧力が小さ過ぎる、すなわち真空度を不必要に高くすると、低蒸気圧液体が揮発したり、生産性が落ちたり、真空ポンプに負荷がかかり過ぎたりする場合がある。
【００３９】
液相真空蒸着法においては、銅類の気体を低蒸気圧液体に接触させることによって、それを該低蒸気圧液体中に分散させる。「低蒸気圧液体」とは、分散時の温度で低蒸気圧であって、１０−３Ｐａで実質的に揮発しない液体をいう。低蒸気圧でないと、蒸発して「金属の気体又は金属化合物の気体」と気体同士で相互作用をして分散性に悪影響を与える場合がある。その蒸気圧は、好ましくは、２５℃で、１０−１０Ｐａ〜１０−５Ｐａ、特に好ましくは、２５℃で、１０−８Ｐａ〜１０−６Ｐａである。かかる低蒸気圧液体の１気圧での沸点は特に限定はないが、上記と同じ理由で、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。
【００４０】
具体的には、例えば、アルキルナフタレン、エチレンオレフィン共重合体等の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類；アルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキルフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；シリコーン油、ポリアルキルシロキサン等のシロキサン化合物類；フルオロカーボン油類；多価アルコール類等が挙げられる。ここで、上記アルキル基としては特に限定はないが、炭素数４〜２４個のものが好ましく、８〜２２個のものがより好ましく、１２〜２０個のものが特に好ましい。また、「脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類」である場合には、炭素数の合計が１４以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが特に好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。また、低蒸気圧液体として、市販の拡散ポンプ油も好ましく用いられる。
【００４１】
液相真空蒸着法においては、銅類の気体を低蒸気圧液体に接触させることによって、銅類の気体が固体の微粒子になって上記該低蒸気圧液体に分散されるが、その際、該低蒸気圧液体中に界面活性剤を溶解させておくことが好ましい。界面活性剤を溶解させておくことによって、体積分布メジアン径（Ｄ５０）や平均粒径の小さい分散粒子を形成させることができ、また、小粒径でも分散性、分散安定性、高濃度分散性等が優れた分散体を得ることができる。そして、本発明における特定の焼成方法と組み合わせることによって、優れた導電皮膜が製造できる。
【００４２】
界面活性剤としては特に限定はないが、エステル系界面活性剤が分散性の点で好ましい。「エステル系界面活性剤」とは、エステル基を有し界面活性能を有する化合物であれば特に限定はないが、非イオン界面活性剤であることが、良好な分散性のためにより好ましい。更には、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであることが、親油性が高く低蒸気圧液体への溶解性が高い点、反応性が低く安定性が高い点等から特に好ましい。強酸のエステルであるスルホン酸エステルと比較して、カルボン酸エステルは弱酸のエステルであるため、反応性が低く安定性が高い点等から特に好ましい。
【００４３】
上記カルボン酸としては、分散性と分散安定性の点で、炭素数８〜２８個のカルボン酸が好ましく、炭素数１２〜２４個のカルボン酸がより好ましく、炭素数１５〜２２個のカルボン酸が特に好ましい。
【００４４】
上記多価アルコールとしては特に限定はないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；グリセリン、ポリグリセリン；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン；ショ糖、グルコース等の糖類；ソルビット等の糖アルコール類（糖類を還元したもの）；ソルビタン等の糖アルコールの脱水による環化物類等が好ましいものとして挙げられる。このうち、多価アルコールとしては、糖アルコール又は糖アルコールの脱水による環化物が、分散性、分散安定性、高濃度分散性に優れるので特に好ましい。多価アルコールの水酸基は実質的に全て酸でエステル化されていても、又は、全てエステル化されず水酸基が残存していてもよいが、水酸基が１個以上残存しているものが好ましい。
【００４５】
エステル系界面活性剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル類；プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコールジ脂肪酸エステル等の（ポリ）プロピレングリコール脂肪酸エステル類；グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル類；ショ糖脂肪酸エステル、グルコース脂肪酸エステル等の糖脂肪酸エステル類；ソルビット（グルコースの糖アルコール）脂肪酸エステル等の糖アルコール脂肪酸エステル類；ソルビタン（ソルビットの脱水による環化物）脂肪酸エステル等の「糖アルコールの脱水による環化物」の脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン水添ヒマシ油等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル等のポリオキシエチレン糖アルコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の「ポリオキシエチレン鎖含有『糖アルコールの脱水による環化物』の脂肪酸エステル類」等が好ましいものとして挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いられる。
【００４６】
低蒸気圧液体中の界面活性剤の濃度は特に限定はなく適宜調節可能であるが、低蒸気圧液体１００質量部に対して、界面活性剤０．３〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。エステル系界面活性剤が少な過ぎると、分散性が不足し、良好に分散できない場合があり、一方、多過ぎると分散体の粘度が高くなり過ぎる場合がある。
【００４７】
液相真空蒸着法によって調製された微粒子分散体中の微粒子の濃度は特に限定はないが、微粒子分散体１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。本発明を使用すれば、高濃度の微粒子分散体が得られる。
【００４８】
液相真空蒸着法によって調製された微粒子分散体は、分散媒に上記低蒸気圧液体が用いられているが、分散媒に上記低蒸気圧液体が用いられていると、導電性皮膜製造のためには不適当な場合は、微粒子分散体調製後「微粒子分散体」中の低蒸気圧液体を、前記したような「微粒子の分散液の調製に一般に用いられている分散媒」に置換して、「微粒子分散液」を調製することが好ましい。すなわち、上記低蒸気圧液体は、微粒子形成と分散性の観点から好適なものが使用されるが、微粒子分散体調製後、導電皮膜製造用として好適な分散媒に置換されることが好ましい。なお、上記「微粒子分散体」を、分散媒置換せずにそのまま「微粒子分散液」としてもよい。
【００４９】
低蒸気圧液体を、他の分散媒に置換する方法としては、公知の溶媒置換・分散媒置換の方法が用いられる。液相真空蒸着法によって調製された微粒子は分散媒を置換しても、分散媒置換中も、その後の微粒子分散液保存中も安定に分散状態を保つことができる。
【００５０】
＜２．導電皮膜の製造＞
本発明においては、銅類の微粒子分散液を基板に塗布し、少なくとも、工程（Ａ）真空焼成をし、それに次いで工程（Ｂ）還元焼成をして導電皮膜を製造する。工程（Ａ）真空焼成することによって、塗布した導電皮膜を酸化させることなく有機物を適度に除去することができる。
【００５１】
工程（Ａ）真空焼成における温度は、１５０〜８００℃が好ましく、１８０〜６００℃がより好ましく、２００〜５００℃が特に好ましく、２５０〜４００℃が更に好ましい。また、工程（Ａ）真空焼成における焼成時間は、３分〜２４０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましく、１０分〜６０分が特に好ましい。焼成温度が低過ぎたり、焼成時間が短過ぎたりすると、焼結が不十分となり十分な導電性が得られない場合がある。一方、焼成温度が高過ぎたり、焼成時間が長過ぎたりすると、焼結が過度に進み過ぎることで部分的に不連続な部分が発生し、導電性や塗膜強度に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５２】
上記工程（Ａ）真空焼成における真空度は特に限定はないが、１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ以下であることが特に好ましい。工程（Ａ）真空焼成における真空度は、焼成炉付属の熱電対真空計により測定し、そのように測定したときの値として定義される。
【００５３】
真空度を落としている物質、すなわち工程（Ａ）真空焼成における雰囲気中の物質は、「銅類の微粒子分散液中に含有されている物質又はその熱分解物」又は不活性気体であることが好ましく、酸素、空気等の酸化性気体を実質的に含有しないことが、皮膜の基板への密着性、導電性の発現等の点で好ましい。工程の簡略化、密着性、導電性等の点から、不活性気体も使用しないことがより好ましい。
【００５４】
銅類の微粒子分散液を基板に塗布した後、工程（Ａ）真空焼成の前の処理は特に限定されないが、塗布の次の工程で直接、工程（Ａ）真空焼成をすることが好ましく、空気等の酸化性気体中で、１００℃以上に加熱しないことが上記本発明の効果を奏する点で好ましい。なお、微粒子分散液中の分散媒を１００℃以下で留去・乾燥する工程は含めても本発明の効果を奏するので許容される。
【００５５】
また、工程（Ａ）真空焼成と、それに次ぐ工程（Ｂ）還元焼成の間の処理は、空気等の酸化性気体中で焼成しなければ特に限定はなく、工程（Ａ）真空焼成をした後、一旦取り出し、後から工程（Ｂ）還元焼成を行なってもよいが、工程（Ａ）真空焼成をした後、空気等の酸化性気体に触れさせることなく、工程（Ｂ）還元焼成をすることが、上記本発明の効果を奏する点で好ましい。
【００５６】
本発明における工程（Ｂ）還元焼成は、還元性雰囲気中で処理するものであれば特に限定はないが、具体的には例えば、水素と「窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体」との混合気体中での処理が挙げられる。この場合、水素の濃度は特に限定はないが、全体の０．１〜２０容量％が好ましく、０．５〜１５容量％がより好ましく、１〜１０容量％が特に好ましい。水素の濃度は、焼成炉に導入されるそれぞれの気体の流量から計算される。
【００５７】
本発明における「工程（Ｂ）還元焼成」には、還元性雰囲気中で加熱処理する方法、還元性雰囲気中でプラズマ波をあてて還元する方法等が含まれ、加熱を必須とする処理には限定されない。
【００５８】
工程（Ｂ）還元焼成における温度は、還元性雰囲気中で加熱処理する方法においては、１５０〜１５００℃が好ましく、２００〜１０００℃がより好ましく、２００〜８００℃が特に好ましい。また、工程（Ｂ）還元焼成における処理時間は、３分〜２４０分が好ましく、５分〜１２０分がより好ましく、１０分〜６０分が特に好ましい。処理温度が低過ぎたり、処理時間が短過ぎたりすると、還元が足りず十分な導電性が得られない場合がある。一方、処理温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎたりすると、焼成が進み過ぎることでボイドが多数発生してしまい、導電性や塗膜強度が悪くなる場合がある。還元性雰囲気中でプラズマ波をあてて還元する方法においては、外部からの加熱は不要の場合があり、処理時間も上記と比較して短時間の範囲が好ましい。
【００５９】
還元性雰囲気中で処理しても、還元性の気体の流体中で処理してもよい。上記工程（Ｂ）還元焼成における雰囲気の気体の流量は特に限定はないが、例えば、「窒素（Ｎ２）等の不活性気体と水素（Ｈ２）との合計流量」が１０（Ｌ／分）の場合には、水素（Ｈ２）の流量は、０．０１〜２（Ｌ／分）が好ましく、０．０５〜１．５（Ｌ／分）がより好ましく、０．１〜１（Ｌ／分）が特に好ましく、０．２〜０．８（Ｌ／分）が更に好ましい。かかる合計流量は焼成炉の大きさによって適宜調節可能であり、水素（Ｈ２）の上記流量はその合計流量に応じて比例的に増減できる。
【００６０】
本発明の導電皮膜の製造方法は、銅類の微粒子分散液を基板上に塗布する工程を有する。かかる基板については特に制限はなく、例えば、電子回路の作製に一般に用いられている基板を挙げることができる。本発明においては、比較的低温度で焼成することが可能であるので、耐熱性の低いプラスチック製基板等も用いることができる。
【００６１】
また、上記微粒子分散液の基板への塗布方法については、インクジェット印刷法（全面印刷も含む）、スクリーン印刷法（全面印刷も含む）、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の通常の塗布手段を用いることができる。中でも、本発明の導電皮膜の製造方法は、ナノオーダーの微粒子分散体を使用することを特徴としているので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法等での細線の描画に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
＜銅類の微粒子分散体の調製＞
低蒸気圧液体としてライオン拡散ポンプ油（Ａ）（ライオン社製）３８０ｇを用い、それに界面活性剤としてイオネットＳ−８５（三洋化成社製）（花王社製）（固形分１００％）を２０ｇ添加し攪拌した。ライオン拡散ポンプ油（Ａ）は、炭素数１２〜１６個のアルキル基を有するアルキルナフタレンである。また、イオネットＳ−８５は、ソルビタントリオレートを主成分とするソルビタン脂肪酸エステルである。
【００６４】
図１に示す装置を用いて分散体を製造した。容器（６）内に、銅（Ｃｕ）粒（フルウチ化学社製：純度９９．９９％）を２０ｇ入れ、回転ドラム式のチャンバー（１）内に上記液体を入れた。真空ポンプで吸引することによって、チャンバー（１）内の圧力を、１０−３Ｐａに到達させた。次いで、チャンバー（１）を水流（７）で冷却させながら回転させ、容器（６）の下部に設けたヒーターに電流を流し、銅粒が溶解・蒸発するまで、その電流値を上昇させた。
【００６５】
銅粒は溶解し、銅の気体は、界面活性剤が溶解された低蒸気圧液体（３）の膜（４）の表面に接触し、界面活性剤に取り込まれることで、銅の微粒子分散体が形成された。２０万倍のＳＴＥＭ写真の観察により、体積分布メジアン径（Ｄ５０）５〜１５ｎｍ程度の粒子が凝集することなく分散されていることが確認できた。
【００６６】
上記液相真空蒸発法で生成した銅微粒子分散体中の低蒸気圧液体を常法に従ってトルエンに分散媒置換することによって金属銅の微粒子分散液を得た。２０万倍のＳＴＥＭ写真の観察により、この微粒子分散液には、体積分布メジアン径（Ｄ５０）５〜１５ｎｍ程度の銅粒子が凝集することなく分散されていることが確認できた。
【００６７】
＜焼成＞
上記微粒子分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍの表面無処理のガラス基板にスピンコートし、その塗布膜を焼成炉内に入れ、真空ポンプで脱気した。１００Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気下で、３００℃で３０分間、真空焼成した。次に、この真空焼成した塗布膜を、窒素（Ｎ２）／水素（Ｈ２）＝１００／４（モル比）中の還元性雰囲気下で、５００℃で３０分間、還元焼成を行った。
【００６８】
こうして得られた膜厚０．６９μｍの焼成塗膜は、銅の金属色を呈しており、幅１２ｍｍのメンディングテープ（ニチバン社製）を約３０ｍｍ貼り付け、垂直方向に剥離する剥離試験を行なったところ、密着性は良好だった。
【００６９】
また、この焼成塗膜の抵抗値を、ロレスタＭＰ（三菱化学社製）によって測定したところ、体積抵抗が６．９×１０−６Ω・ｃｍであり、導電性の良い導電皮膜が製造できたことが分かった。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様にスピンコートした塗布膜を焼成炉内に入れ、そのまま大気雰囲気下、３００℃で３０分間焼成した。次に、この塗布膜を、実施例１と同様に還元焼成を行った。
【００７１】
こうして得られた膜厚０．８０μｍの焼成塗膜は、銅の金属色を呈していたが、部分的に焼成塗膜の剥がれが確認された。また、実施例１と同様のメンディングテープによる剥離試験でも容易に剥がれる結果となった。
【００７２】
なお、この焼成塗膜の抵抗値を実施例１と同様に測定したところ、体積抵抗で１．３×１０−５Ω．ｃｍとなり導電性は良かった。
【００７３】
比較例２
実施例１において、真空焼成をせず、直接実施例１と同様に還元焼成を行った以外は実施例１と同様にして焼成塗膜を得た。
【００７４】
こうして得られた焼成塗膜は、銅の金属色を呈しておらず、同様のメンディングテープによる剥離試験では、容易に剥がれる結果となった。この焼成塗膜の抵抗値を同様に測定したところ、体積抵抗で１０６Ω・ｃｍ以上であり導電性が確認できなかった。
【００７５】
比較例３
実施例１において、還元焼成を行わなかった以外は実施例１と同様にして焼成塗膜を得た。
【００７６】
こうして得られた焼成塗膜は銅の金属色を呈しており、同様のメンディングテープによる剥離試験で剥離は確認されなかった。しかし、この焼成塗膜の抵抗値を同様に測定したところ、体積抵抗で１０６Ω・ｃｍ以上であり導電性が確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法を使用して得られた導電皮膜等は、ＩＣ基板、半導体素子等の銅回路配線形成用等に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の微粒子分散体の製造方法に使用される装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  チャンバー
２  固定軸
３  界面活性剤が溶解された低蒸気圧液体
４  界面活性剤が溶解された低蒸気圧液体の膜
５  銅類
６  容器
７  水流
８  回転方向
９  銅類の原子又は分子
１０  銅類の微粒子
【図１】
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