(57)【要約】【課題】検査用チャンネルと補正用チャンネルを備えるＱＣＭデバイスにおいて、ニオイ物質などに対して検査用チャンネルと補正用チャンネルの出力差が大きくなるようにしたＱＣＭデバイスを提供する。【解決手段】本発明のＱＣＭデバイスは、検出対象物質の付着によって共振周波数が変化する圧電振動子をセンサ部として基板上に複数配置してなるマルチチャンネル（複数出力）のＱＣＭデバイスにおいて、上記複数の圧電振動子のうちの少なくとも一つが補正用の圧電振動子として用いられ、該補正用の圧電振動子の検出面には、上記検出対象物質の付着を妨げる膜又は構造体が設けられる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象物質の付着によって共振周波数が変化する圧電振動子をセンサ部として基板上に複数配置してなるマルチチャンネルのＱＣＭデバイスであって、
前記複数の圧電振動子のうちの少なくとも一つが補正用の圧電振動子として用いられ、
該補正用の圧電振動子の検出面には、前記検出対象物質の付着を妨げる膜又は構造体が設けられたことを特徴とするＱＣＭデバイス。
【請求項２】
前記検出対象物質の付着を妨げる膜は、前記圧電振動子の検出面の少なくとも振動部にフッ素膜の形成またはフッ化処理を施したものである、請求項１に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項３】
前記検出対象物質の付着を妨げる膜がフッ素系自己組織化単分子膜である、請求項１又は２に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項４】
前記検出対象物質の付着を妨げる膜がフッ素系コーティング膜である、請求項１又は２に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項５】
前記フッ化処理が前記圧電振動子の金属電極表面を直接フッ素化するものである、請求項２に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項６】
前記構造体が前記圧電振動子の振動部を接触することなく覆う逆凹形状の蓋部材である、請求項１に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項７】
前記基板が裏面に凹部が形成された逆メサ型の水晶基板であり、前記蓋部材は該水晶基板の肉厚部において水晶基板と接合される、請求項６に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項８】
前記蓋部材の内側又は外側に金属のガスバリア膜が形成されている、請求項６又は７に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項９】
前記蓋部材のヤング率が１０ＧＰａを超えない、請求項６に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項１０】
前記蓋部材の材質が、樹脂、ゴム、シリコーンゴムのいずれかである、請求項９に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項１１】
前記蓋部材の熱膨張係数は（６．８〜１２．２）×１０-6／Ｋである、請求項６に記載のＱＣＭデバイス。
【請求項１２】
前記蓋部材の材質が、水晶、金属、ガラス、セラミックのいずれかである、請求項１１に記載のＱＣＭデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共振状態にある水晶振動子の表面に何らかの分子が吸着すると、その吸着量（重さ）に応じて共振周波数が変化（減少）する現象を利用して分子の存在やその量を検出するＱＣＭ(Quartz Micro Balance )デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にＱＣＭデバイスにはＡＴカット型の水晶振動子が用いられる。ＡＴカットとは水晶結晶軸に対しある特定の方位のカット基板のことで、室温近傍で温度係数変化が極小になり温度安定性に優れている。
【０００３】
ＡＴカット水晶振動子は、基板表裏に形成した励振電極間に電圧を印加すると表面と裏面が互い違いにスライドするいわゆる厚みすべり振動モードで動作する。その共振振動数ｆ0は表裏の電極に挟まれた部位の水晶板厚に反比例し、一般に次のような関係がある。
ｆ0（ＭＨｚ）＝１６７０／水晶板厚（μｍ）
【０００４】
そして、このＡＴカット水晶振動子を用いたＱＣＭデバイスの吸着物質量ΔＭと周波数変化量Δｆの関係は次のSauerbreyの式で表されることが知られている。
【０００５】
【数１】
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ここで、ｆ0：振動子の共振周波数、ρ：水晶の密度、μ：水晶のせん断弾性定数、Ａ:有効振動面積（略電極面積）である。上式より、水晶振動子の共振周波数ｆ0を高めることにより、感度すなわち吸着物質量ΔＭあたりの周波数変化量Δｆを高められることがわかる。
【０００６】
ＱＣＭデバイスは様々な用途に用いることができるが、振動子の表面にニオイ分子のような特定の分子を選択的に吸着する吸着膜を形成しておくことで、特定のニオイを検出するニオイセンサとして応用することができる。また、ＤＮＡのハイブリダイゼーションを利用したバイオセンサ、ガスセンサなどとしても応用が検討されている。
【０００７】
上述した水晶振動子自体は比較的温度安定性に優れているが、ＱＣＭデバイスでは測定すべき物質の吸着による周波数の変化は極めて小さいため、一般にドリフトと呼ばれる環境温度のゆらぎや、測定環境が液体中の場合における溶液の粘度や密度の局所的な不均一などにともなう僅かな周波数の変動が問題になる。
【０００８】
このドリフトを補正するために、例えば、特開２００３−３０７４８１号公報（特許文献１）に記載の発明では、複数のセンサを備える複数出力（マルチチャンネル）のＱＣＭデバイスにおいて、感応膜（吸着膜）を形成した振動子（検査用チャンネル）と、これに近接して感応膜を形成しない振動子（補正用チャンネル）とを設けている。検査用チャンネルと補正用チャンネルの２つの周波数の差を検出値として用いることで両チャンネルに共通するドリフト誤差分を相殺している。ドリフトは温度変化などの環境的要因が主な原因であるため、多くの場合近接した振動子では等しくベースラインの変動として現れる。したがって、測定対象に反応しない、あるいは反応が十分小さい振動子が存在する場合、それを補正用チャンネルとして用いることで測定対象検出感度を損なうことなくベースライン変動の補正が可能となる。
【特許文献１】特開２００３−３０７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
抗原抗体反応を利用するようなバイオセンサの場合は、上述したように単に感応膜を形成しない振動子を補正用チャンネルとして用いればよい。抗原抗体反応感応膜は測定対象物質に対する選択性が非常に高く、感応膜のない補正用チャンネルに計測対象の物質が非選択的に吸着することはごく僅かであり、その周波数変化はほとんど無視できるからである。
【００１０】
しかしながら、多様なニオイ物質を計測対象とするニオイセンサにこの技術を適用しようとしてもうまくいかない。振動子の電極である金属表面に多くのニオイ物質や水蒸気などが付着するため、吸着膜（感応膜）を形成しない補正用チャンネルでも吸着膜が形成された検査用チャンネルと同程度の周波数変化が生じ、両チャンネルの周波数信号の差分（検査量）が小さく、測定の感度、精度が低くなる。
【００１１】
よって、本発明は、検査用チャンネルと補正用チャンネルを備えるＱＣＭデバイスにおいて、ニオイ物質などに対して検査用チャンネルと補正用チャンネルの出力差が大きくなるようにしたＱＣＭデバイスを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、検査用チャンネルと補正用チャンネルを備えるＱＣＭデバイスにおいて、補正用チャンネルの振動子の電極に計測対象物質が付着しないようにしたＱＣＭデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明のＱＣＭデバイスは、検出対象物質の付着によって共振周波数が変化する圧電振動子をセンサ部として基板上に複数配置してなるマルチチャンネル（複数出力）のＱＣＭデバイスにおいて、上記複数の圧電振動子のうちの少なくとも一つが補正用の圧電振動子として用いられ、該補正用の圧電振動子の検出面には、上記検出対象物質の付着を妨げる膜又は構造体が設けられたことを特徴とする。
【００１４】
かかる構成とすることによって、補正用圧電振動子への検出対象物質などの付着が回避され、検出対象物が付着する検出用圧電振動子と検出対象物質などが付着しない補正用圧電振動子が得られる。このＱＣＭデバイスを用いればニオイセンサなどにおいても、検出用圧電振動子を用いた発振回路と補正用圧電振動子を用いた発振回路との出力差を得て、信号成分以外の環境的な外乱要素を除くことが可能となる。例えば、温度ドリフト補償などを行うことが可能となって好都合である。
【００１５】
好ましくは、上記検出対象物質の付着を妨げる膜は、上記圧電振動子の検出面の少なくとも振動部にフッ素膜の形成またはフッ化処理を施したものである。フッ素はほとんどの物質に対して結合力が乏しく、ニオイ分子に対して化学吸着作用がほとんどないため検出対象物質などの付着が回避される。また、振動部表面は強い撥液性の面となる。
【００１６】
好ましくは、上記検出対象物質の付着を妨げる膜がフッ素系自己組織化単分子膜である。それにより、一分子層の緻密なフッ素系膜が形成され、振動子部分を覆う膜をきわめて緻密かつ薄く形成することができ、膜形成（重量など）による補正用圧電振動子の共振周波数の変化を少なくすることができる。
【００１７】
好ましくは、上記検出対象物質の付着を妨げる膜がフッ素系コーティング膜である。それにより、アルミニウムなどの金以外の金属電極（金属酸化膜）にもフッ素系の膜を形成することができる。
【００１８】
好ましくは、上記フッ化処理が上記圧電振動子の金属電極表面を直接フッ素化するものである。例えば、プラズマ処理などによって補正用振動子の表面をフッ素化処理することできる。例えば、フッ素化（系）処理によって水に対する接触角が９０度以上、より好ましくは１００度以上の撥水性となることが望ましい。それにより、化学吸着作用がなくなり、ニオイ分子の吸着（付着）が回避可能となる。
【００１９】
好ましくは、上記構造体が上記補正用圧電振動子の振動部を接触することなく覆う逆凹形状の蓋部材である。それにより、補正用圧電振動子の振動部表面へのニオイ物質の接近が阻止され、振動部表面へのニオイ物質などの付着が回避される。
【００２０】
好ましくは、上記基板が裏面に凹部が形成された逆メサ型の水晶基板であり、上記蓋部材は該水晶基板の肉厚部（土手部）において水晶基板と接合される。それにより、補正用振動子に影響を与えないで蓋部材を水晶基板に接合することができる。
【００２１】
好ましくは、上記蓋部材の内側又は外側に金属のガスバリア膜が形成されている。金属膜は蒸着によって形成することができる。それにより、蓋部材内空間へのガスや水分の浸入をより十分に防止して補正用振動子の振動部への異物の付着を防止することが可能となる。ガスバリア膜は合金や複数種類の金属層によって形成することができる。
【００２２】
好ましくは、上記蓋部材のヤング率が１０ＧＰａを超えないように選定される。好ましくは、１０ＧＰａ以下、より好ましくは、１ＧＰａ以下である。ヤング率が低ければ蓋部材は柔軟であり、温度変化により蓋部材が変形してもひずみは蓋部材内にとどまり、基板への応力の影響を回避することができる。
【００２３】
好ましくは、上記蓋部材の材質が、樹脂、ゴム、シリコーンゴムなどである。このような柔軟性のある材質とすることによって、蓋部材の熱応力によって補正用振動子の振動部にたわみが発生することを回避する。
【００２４】
好ましくは、上記蓋部材の熱膨張係数は（６．８〜１２．２）×１０-6／Ｋである。それにより、蓋部材と基板（水晶基板）との熱膨張係数をほぼ等しくし、熱膨張率の差によるひずみの発生を回避する。
【００２５】
好ましくは、上記蓋部材の材質が、水晶、金属、ガラス、セラミックなどである。それにより、蓋部材と基板（水晶基板）との熱膨張係数をほぼ等しくし、熱膨張率の差によるひずみの発生を回避する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２７】
（第１の実施形態）
【００２８】
図１乃至図７は、本発明の第１の実施形態であるＱＣＭデバイスの例を示している。図１及び図２は、１つの水晶基板に複数の水晶振動子（圧電振動子）を形成したマルチチャンネルＱＣＭデバイスの表面と裏面の例をそれぞれ示している。図３は、図１のａ−ａ’方向におけるＱＣＭデバイスの断面図を示している。図４は、水晶基板をインターポーザに載置した例を示している。図５はＱＣＭデバイスを用いたニオイセンサの構成例を説明する回路図である。図６は、実施例の測定例を示すグラフである。図７は、比較例の測定例を示すグラフである。各図において対応する部分には同一符号を付している。
【００２９】
図１に示すように、一枚の水晶基板１０上に複数の独立して動作可能な水晶振動子１２0〜１２n形成されており、そのうち少なくとも一つを補正用振動子とする。より具体的に説明すると、図２及び図３に示すように、ＡＴカットの水晶基板１０の裏面に複数の逆メサ（台形）と呼ばれる独立した凹部（逆メサ部）１４が形成されている。ＡＴカット水晶振動子は、水晶基板１０の表裏に対向するように形成した２つの電極（励振電極）１５、１６間に電圧を印加すると表面裏面が互いに逆方向へスライドするように変形する現象を利用した厚みすべり振動子である。その振動周波数は励振電極部の水晶板の厚さに反比例する。実施例では、励振電極として金（Ａｕ）電極を用いている。
【００３０】
図３に示すように、逆メサ（逆台形）構造では、逆メサ底面の水晶板厚が薄くなっている振動部分１７に励振電極１５、１６を形成することで、基板の強度を保つための土手部１８に肉厚部を残したまま、高周波数発振を実現している。土手部１８には、貫通孔１８ａが形成され励振電極１５の配線が裏面側の端子部に導出されている。前述のΔｆの式より、高周波化はＱＣＭデバイスの検出感度の向上になる。各逆メサ構造の励振電極１５、１６はそれぞれ独立して形成されており、各逆メサ部１４を独立した振動子１２0〜１２nとして機能させる。これら振動子のうち、少なくとも一つを補正用振動子１２0として用いる。
【００３１】
水晶基板１０の表面側の検出用振動子の各励振電極１５の表面には、それぞれ異なる種類の吸着膜Ａが形成されてマルチチャンネルＱＣＭとして機能する。種類の豊富さ、膜形成のしやすさなどを考慮すると吸着膜の材質には有機ポリマー膜が好適である。
【００３２】
本実施例では、振動子１２5が補正用振動子となっている。この補正用振動子１２5の表面には、計測対象物質などを吸着しにくい非吸着膜Ｂが形成されている。後述するように、非吸着膜Ｂは計測対象物質を吸着しにくい処理が施されたり、あるいは励振電極１２5を覆う蓋部材（キャップ）構造とされている（図１０参照）。例えば、この補正用チャンネルの振動子表面には非吸着膜Ｂとして後述のフッ素原子が最表面に露出するような分子構造の自己組織化単分子膜が形成される。
【００３３】
図４は、水晶基板１０を支持するインターポーザ（絶縁基板）３０を示している。水晶基板１０は、そのままでは薄く脆く取扱いが困難である。この問題を解決するため、水晶基板１０よりも丈夫な別の構造体からなるインターポーザ３０に水晶基板１０を接合している。インターポーザ３０は表面あるいは内部に配線を備えており、機器との電気的接続が容易である。
【００３４】
水晶基板１０はその裏面側の端子部でバンプ、銀ペースト、ＡＣＰ（異方性導電ペースト）、ＡＣＦ（異方性導電性接着フィルム）などを介してインターポーザ３０に接合されている。各振動子の裏面側励振電極１６はインターポーザ３０とその接着材で封止されている。そのため測定対象の気体は水晶基板１０の表側、つまり各振動子の吸着膜Ａ側及び非吸着膜Ｂ側にだけ接触する。このため、次に説明する吸着膜Ａや非吸着膜Ｂは水晶基板１０の表（おもて）面にのみ形成されている。
【００３５】
なお、一枚の水晶基板１０ではなく、個別の部品としての水晶振動子を複数個並列的に用いる方式のマルチチャンネルＱＣＭであってもよい。各振動子１２0〜１２nは、インターポーザを介して後述の発振回路４０0〜４０nにそれぞれ接続され、各発振回路は独立した発振器を構成している。
【００３６】
（非吸着膜を自己組織化単分子膜で形成する例）
【００３７】
次に、補正用チャンネル振動子の非吸着膜Ｂについて説明する。非吸着膜の第１の形成例では、非吸着膜を自己組織化膜によって形成する。
【００３８】
自己組織化単分子膜として、例えば、フルオロアルキルチオールＨＳ-（ＣＨ2）11−（ＣＦ2）9−ＣＦ3を用いる。この分子材料は直鎖状炭素分子（−Ｃ−Ｃ−・・・−Ｃ−）の一方の末端に官能基としてフッ素原子（-ＣＦ3）、他方にチオール基（−Ｓ−Ｈ）が結合した構造をしている。この分子を金（Ａｕ）電極膜と接触させるとチオール基が選択的に金表面と結合する。そして、分子自体がジグザグの直鎖形状をしているため、分子同士が接近すると適度な距離を保って並行に並ぶ性質がある。この二つの性質のため、金膜上にチオール基が下、官能基が上になるよう起立整列して隙間なく並んだ一分子層の緻密な膜が自動的に形成される。このような膜は一般に自己組織化単分子膜と呼ばれている。
【００３９】
この自己組織化単分子膜の内部は炭素直鎖が緻密に充填された構造をとるため、膜内部へのニオイ物質の侵入は起こらない。また、この自己組織化単分子膜の表面は、ほとんどの物質に対し結合力が乏しいフッ素官能基で覆われているため、ニオイ物質の化学吸着も極めて少ない。
【００４０】
なお、自己組織化単分子膜の下地である金とニオイ物質の間に作用するファンデアワールス力に起因して吸着が起こることが考えられるが、この力は極めて短距離で作用するため、金とニオイ分子の最接近距離すなわち自己組織化単分子膜の厚さが増すと急激に低下する。したがって、自己組織化単分子膜の厚さを決定するアルキル炭素鎖の炭素数を最低でも１０以上、好ましくは２０以上にすることで、２〜３ｎｍの膜厚が得られ、ファンデアワールス力によるニオイ吸着を実用上許容できるレベルに抑えられる。
【００４１】
本実施例では炭素数２０のアルキル鎖を用い手いる。このように、フッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜で覆われた金の励振電極すなわち補正用振動子表面は、未処理の状態の表面に比べてニオイ物質の吸着が大幅に抑制される。これは補正用チャンネルの特性として非常に好ましいものである。
【００４２】
自己組織化単分子膜を基板上に形成する方法としては、液相法または気相法を用いることができる。例えば、液相法ではジクロロメタンなどを溶媒にしたフッ化アルキルチオール溶液（濃度1ミリモル／Ｌ）に基板を浸漬した後、同じ溶媒で未反応分子を洗い流す。あるいはフッ化アルキルチオールの蒸気に基板を晒す気相法で容易にフッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜を形成することができる。
【００４３】
実施例では水晶基板１０の一部に選択的に膜を形成する必要があるため、液相法を応用して、フッ化アルキルチオール溶液を基板上の所望の位置に部分的に液滴を微量滴下し、反応に要する時間の間、溶媒を滴下供給しながら液滴を保持した後、洗い流すことで補正用チャンネル振動子にのみにフッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜を形成している。なお、一旦浸漬液相法で基板の金電極表面に膜を形成した後、不要な部分に高エネルギーの真空紫外光（例えば、波長２００nm以下）を露光して自己組織化単分子膜を分解除去することも可能である。このようにして得られた自己組織化単分子膜表面は、水に対する接触角が１２０度に達する良好な撥水性を示した。
【００４４】
（非吸着膜をフッ素樹脂コーティングで形成する例）
【００４５】
非吸着膜の第２の形成例では、補正用チャンネル振動子の表面にフッ素樹脂コーティングにより非吸着膜を形成している。たとえば、３Ｍ社の３Ｍ社ノべックＥＧＣ−１７２０フッ素コート材（商品名）などが好適である。このコート材を、例えば、３Ｍ社ノベックＨＥＦ７３００（商品名）などの溶媒で希釈して塗布することで５〜１０ｎｍの膜厚のフッ素樹脂膜を形成することができる。このコート材は金属酸化膜上に良好な膜形成が可能であり、アルミ励振電極の振動子に好適である。
【００４６】
形成された膜の表面はフッ素官能基が露出しており、ニオイ分子に対して化学吸着作用がほとんどないため非吸着膜として機能する。その膜厚は５〜１０ｎｍと上述した自己組織化単分子膜の２〜３ｎｍに比べて大きい。ファンデアワールス力に起因するニオイ分子の表面吸着は膜厚を厚くするほど低減できるので、このより厚い膜厚は、より大きな吸着抑制効果が期待できる。
【００４７】
（非吸着膜をプラズマ処理プロセスで形成する例）
【００４８】
また、非吸着膜の第３形成例として、プラズマ装置によってプラズマ雰囲気下で補正用圧電振動子の振動面にフッ素原子を直接結合させてもよい。その方法としては、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの不活性ガス中に数パーセントの４フッ化炭素（ＣＦ4）を添加し、この混合ガスを大気圧または減圧雰囲気下でコロナ放電やＲＦ（高周波）放電によりプラズマ化した中に振動子基板を数秒から数分置く。この際、レジストマスクなどを用いて、補正用圧電振動子以外の部分へのフッ化処理を防止するか、あるいはフッ化した後、オゾンや短紫外線を用いて不要のフッ素原子を除去することができる。
【００４９】
（ニオイセンサ）
【００５０】
次に、上述した検出用圧電振動子と補正用圧電振動子を備えるＱＣＭデバイスを使用したニオイセンサの例について説明する。
【００５１】
図５は、ニオイセンサの構成例を示している。各検出用チャンネルの振動子１２1〜１２nは発振回路４０1〜４０nに接続されてそれぞれ独立した発振器を構成しており、各発振回路４０1〜４０nの各出力はそれぞれ周波数カウンタ５０1〜５０nに供給され、各測定チャンネルの周波数が計測されている。なお、作図の便宜上、図５には、発振回路４０4〜４０6、周波数カウンタ５０4〜５０6のみが示されている。各周波数カウンタ５０1〜５０nの出力はデータ処理回路６０に供給される。
【００５２】
データ処理装置６０は各振動子１２1〜１２nの振動周波数の出力カウントデータを振動数の時間変化として解析処理し、各振動周波数出力の時間変化がベースライン変動（ノイズ）かニオイ物質吸着による振動数変化（検出信号）かを判定し、信号と判定した場合は、各振動子間の信号強度（振動数変化量）比や時定数等をデータベース部６２に保持された各種データ、判別プログラム等に照らし合わせてパターン認識処理を行い、ニオイの種類を特定しその結果を出力する。この仕組みから、ニオイセンサに限らずＱＣＭデバイスでは、検出用チャンネルへの物質吸着量に対する振動数の変化が大きいほど高感度であるといえる。
【００５３】
ところで、ＱＣＭデバイスを構成する水晶振動子は、温度などの環境要因の変動に伴い、振動周波数が変化する傾向がある。いわゆるベースラインのドリフト現象が存在する。このドリフトは検出対象物の存在とは無関係なものであり、ノイズとして作用するため検出対象物の吸着による検出信号の精度を低下させる。このような温度などの環境変動要因は、小さな空間たとえば数ｃｍ大程度の範囲内に同種の、例えば水晶などの振動子とその発振回路を複数配置した場合、全ての振動子にほぼ同時かつ均等に作用し、等しい周波数変化率を与える。そしてこの周波数変化率と各振動子の周波数の積として各振動子の周波数変化（ドリフト）が観測される。
【００５４】
したがって、データ処理装置６０は、検出用チャンネル（振動子１２1〜１２4、１２6〜１２n相当）の振動周波数から補正用チャンネル（振動子１２5に相当）の振動周波数を引いた値を正味の検出量とすることでドリフトのキャンセルが行える。ここで、補正用チャンネルに求められる特性は、温度などのドリフト要因には周波数変化として応答する一方、ニオイ物質にはできるだけ反応しないことが求められる。ニオイ物質に反応して振動周波数変化が生じると検出用チャンネルの正味の検出量を低下、すなわちニオイ感度を低下させるからである。
【００５５】
上述したように、本実施例では、補正用チャンネルの振動子（振動子１２5に相当）の表面をニオイ物質に対して吸着性の極めて乏しいフッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜やフッ素樹脂コーティング等で被覆したことにより、補正用振動子の表面が未処理の場合に比べてニオイ物質の吸着を抑えることができ、ドリフト補正による検出感度の低下を低減することができる。
【００５６】
図６は、本実施例の処理（フッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜形成）を行った補正用チャンネルによるドリフト補正結果を示す。無臭の空気でパージ状態のセンサに濃度１００ｐｐｍのエタノール蒸気を５分間晒し、再び無臭空気でパージを行ったときの、補正用チャンネル、検出用チャンネル、および補正値である両者の差分の振動数の時間変化をプロットした。補正チャンネル、検出チャンネルとも３０ＭＨｚの水晶振動子を用い、検出用チャンネルの吸着膜にはポリスチレンを用いている。同図の補正前の検出チャンネルのグラフでは、ドリフト現象でベースラインが大きく揺らいでいるためエタノール吸着による振動数のシフト量を読み取る際に誤差が発生しやすことがわかる。一方、補正後のグラフは、ドリフトによるベースラインの揺らぎを良好に補正しながらエタノール検出信号である振動数のシフト量をはっきりと読み取ることができる。
【００５７】
図７は、比較例として未処理の振動子を補正用チャンネルに用いて同様の実験を行った結果を示す。この例ではエタノール蒸気に対して補正用チャンネルの応答強度が大きく、その結果補正後のグラフのエタノール検出信号強度が小さい、つまりエタノールに対する感度が実効的に低下していることがわかる。以上のことから実施例のＱＣＭデバイスの構成がドリフト補正と検出感度の両立に有用であることがわかる。
【００５８】
なお、励振電極表面が金以外の材質例えばアルミなどの場合、上記チオール系の分子は使えない。その場合は、フッ化アルキルシランを用いることで同様の効果を持つ非吸着膜を形成することができる。フッ化アルキルシランはチオール基の替わりにシラノ基を持つ炭素直鎖状の分子である。低コスト化などのために励振電極にアルミを用いると、金と違いアルミは表面に自然酸化膜が形成されるが、シラノ基はこの自然酸化膜と結合する。そのためフッ化アルキルシランを用いるとアルミ電極の表面に自己組織化単分子膜を形成することが可能になる。形成方法や効果は金電極に形成したフッ化アルキルチオール膜と同じなので省略する。
【００５９】
以上説明したように本発明の第１の実施形態によれば、補正用チャンネルの表面をニオイ物質に対して吸着性の極めて乏しいフッ化アルキルチオール自己組織化単分子膜で被覆し、あるいはフッ素樹脂コーティングしたことにより、未処理の場合に比べて補正用チャンネルの表面にニオイ物質などの吸着を抑えることができ、ドリフト補正による検出感度の低下を低減することができる。補正用チャンネルの表面を被覆しても、温度などのドリフト要因に対する影響は変わりないため、ドリフト補正を効果に行うことができる。
【００６０】
（第２の実施形態）
【００６１】
次に、図８乃至図１４を参照して本願の第２の実施形態について説明する。図８乃至図１４において図１乃至図５と対応する部分には同一符号を付し、かかる部分の説明は省略する。
【００６２】
本発明の第２の実施形態では、補正用チャンネルの振動子を蓋部材で封止することで、振動子とニオイ分子が接触する機会を与えないようにして、ニオイ物質などの付着による出力変動が生じないようにしている。
【００６３】
図８乃至図１０に示すように、本実施の形態においても、マルチチャンネルＱＣＭの少なくとも一つの振動子１２5を補正用チャンネルとして用いる。この補正用チャンネルの振動子の表面にはキャップ状の蓋部材２０が水晶基板１０に接合されている。蓋部材２０の内部は空洞になっており、振動子の振動を妨げない。蓋部材２０はエッジ部で水晶基板１０の表面に接着あるいは溶着されている。蓋部材２０の接着面は水晶基板１０の土手部１８、つまり水晶基板１０の肉厚の厚い領域で接するよう配置されている。逆メサ型水晶振動子の振動面は逆メサの低面であり、一方、土手部１８は振動には直接関与しない。したがって、土手部１８に蓋部材２０の接着面を配置することで、振動子の特性に影響を与えずに蓋部材２０を設けることができる。
【００６４】
なお、この実施例では、補正用振動子１２5の表面に非吸着膜Ｂを設けていないが、非吸着膜Ｂを更に設けても良い。それにより、ニオイ物質などの補正用振動子部分への付着がより回避される。
【００６５】
ところで、温度変化などで水晶基板１０が膨張した場合、蓋部材２０の膨張係数が水晶基板の膨張係数と一致していないと水晶基板へ応力を与えることになる。その場合は蓋部材近傍の振動子特に補正用振動子の特性に変化を及ぼす可能性がある。補正用振動子の温度変化特性が他の検出用振動子と異なってしまうとドリフト補正が成り立たなくなる。したがって、温度変化に伴う蓋部材２０による応力が無視できるレベルに収まっている必要がある。
【００６６】
そこで、蓋部材２０の材質に柔軟な材質、つまりヤング率の小さな材質を選ぶことでこの問題を回避する。例えば、ヤング率の値は１０ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下である。材質の種類としては、樹脂、ゴム、シリコーンゴムなどが好適である。蓋部材２０と水晶基板１０の熱膨張係数に差があって、温度変化により蓋部材２０の変形が生じても蓋部材２０のヤング率が小さければ歪は蓋部材内部に留まり、水晶基板１０へ及ぼす応力を無視できる。
【００６７】
また、別の方法として、蓋部材材２０と水晶基板１０の熱膨張係数を一致させておいてもよい。そうすれば温度変化による歪がそもそも発生しないため応力も生じない。このためには蓋部材２０の熱膨張係数を水晶基板のそれと近い値にすればよい。具体的には（６．８〜１２．２×１０-6）／Ｋとすることが望ましい。このような熱膨張係数をもつ蓋部材２０としては、まず水晶が挙げられる。この他、金属、ガラス、セラミックなどにもこの条件を満たすものが存在するので、それらを使用することができる。
【００６８】
また、蓋部材２０と水晶基板１０を接着する接着材２２を柔軟性のある材質にしてもよい。蓋部材２０と水晶基板１０の相互間に生じた歪を、その間に存在する接着材２２が変形吸収することで水晶基板１０へ応力が及ぶことを防げる。
【００６９】
図１１は、第２の実施形態に係るＱＣＭデバイスをインターポーザ３０に組み合わせた状態を示している。また、図１２は、第２の実施形態に係るＱＣＭデバイスでニオイセンサを構成した例を示す。先述した第１の実施と同じ動作であるのでその説明を省略する。
【００７０】
本実施の形態では、補正用チャンネルの表面を蓋部材２０で被覆したことにより、ニオイ物質の電極部への吸着をほぼ完全に抑えることができ、ドリフト補正による検出感度の低下を防ぐことができる。一方、蓋部材２０で被覆しても補正用チャンネルの振動子への温度などのドリフト要因に対する影響は変わりがないため、ドリフト補正効果には問題がない。
【００７１】
図１３に第２の実施形態の蓋部材を使用した補正用チャンネルによるドリフト補正結果を示す。無臭の空気でパージ状態のセンサに濃度１００ｐｐｍのエタノール蒸気を５分間晒し、再び無臭空気でパージを行ったときの、補正用チャンネル、検出用チャンネル、および補正値である両者の差分の振動数の時間変化をプロットした。補正チャンネル、検出チャンネルとも３０ＭＨｚの水晶振動子を用い、検出用チャンネルの吸着膜にはポリスチレンを用いている。補正チャンネルを蓋部材で覆うことにより、エタノールに全く応答していないことが確認できる。この補正チャンネルを用いて検出チャンネルを補正したところ、図６の第1の実施形態と同等のドリフト補正効果を得ながら、より大きな振動数シフト量すなわちエタノール検出信号を得ることができた。
【００７２】
以上のように本実施の形態もドリフト補正と検出感度の両立に有用であることがわかる。
【００７３】
（キャップ内金属膜コーティング）
【００７４】
図１４は、第２の実施形態における他の実施例を示しており、上述した蓋部材２０に更に金属膜２６がコーティングされている。蓋部材２０の少なくとも内側を切れ目なく被覆するように金属膜２６が設けられている。金属膜２６を設けることでガス状の分子の蓋部材２０内への透過を防ぐことができ、補正用振動子（１２5）表面への検出対象物質の付着が起こらないため、上述した正味の検出量を低下させることなく、ドリフトを補正することができる。
【００７５】
金属膜２６としては、金、アルミニウム、チタン、などをスパッタ法や蒸着法あるいはメッキ法などで形成することができる。複数の金属層で形成しても良い。金属膜２６の膜厚は、１００ｎｍ以上あれば十分である。特に、アルミ膜やチタン膜は分子を吸着するいわゆるゲッタリング効果があり、蓋部材２０にリークが生じた場合でも、蓋部材２０内部に侵入するニオイ分子を捕らえて振動子への付着を阻止する効果が期待できる。金属以外に、窒化シリコンなどの無機膜を用いることもできる。ただし、無機膜はしなやか性に乏しく、クラックを生じやすい。高温での成膜が必要なので適用できる蓋部材が水晶やＰセラミックなどに限定される。
【００７６】
なお、この実施例では、蓋部材２０があるので補正用振動子表面に非吸着膜Ｂを設けていないが、非吸着膜Ｂを更に設けても良い。
【００７７】
以上説明したように本発明の実施例によれば、補正用チャンネルの振動子の表面を蓋部材（キャップ）で被覆したことにより、ニオイ物質の吸着をほぼ完全に抑えることができ、ドリフト補正による検出感度の低下を防ぐことがでる。蓋部材を用いても、温度などのドリフト要因に対する影響はないため、ドリフト補正を効果的に行うことができる。
【００７８】
このように、本発明によれば、ニオイ物質や水蒸気のような基板に付着しやすい物質が補正用圧電振動子のセンサ部分に付着し難いようにＱＣＭデバイスを構成したので、ドリフト補償を効果的に行うことができて好ましい。本願のＱＣＭデバイスは、ニオイセンサ、ガスセンサ、バイオセンサ等に用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】第１の実施形態のＱＣＭデバイスの表面を示す斜視図である。
【図２】第１の実施形態のＱＣＭデバイスの裏面を示す斜視図である。
【図３】第１の実施形態のＱＣＭデバイスの断面図である。
【図４】第１の実施形態のＱＣＭデバイスをインターポーザーに取り付けた例を説明する説明図である。
【図５】第１の実施形態のＱＣＭデバイスを用いたニオイセンサの構成例を説明する回路図である。
【図６】第１の実施形態の特性例を説明するグラフである。
【図７】比較例の特性例を説明するグラフである。
【図８】第２の実施形態のＱＣＭデバイスの表面を示す斜視図である。
【図９】第２の実施形態のＱＣＭデバイスの裏面を示す斜視図である。
【図１０】第２の実施形態ののＱＣＭデバイスの断面図である。
【図１１】第２の実施形態のＱＣＭデバイスをインターポーザーに取り付けた例を説明する説明図である。
【図１２】第２の実施形態のＱＣＭデバイスを用いたニオイセンサの構成例を説明する回路図である。
【図１３】第２の実施形態の特性例を説明するグラフである。
【図１４】蓋部材に金属ガスバリア層を設けた例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１２1〜１２n振動子、３０  インターポーザ、４０1〜４０n  発振回路、５０1〜５０n  周波数カウンタ、６０  データ処理回路、Ａ  吸着膜、Ｂ  非吸着膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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