(57)【要約】【課題】触媒表面と被処理流体との接触効率を高めることにより、被処理流体中に含まれる有機物、無機物などを分解する処理能力をより一層と高めることができる耐熱シートを提供すること。【解決手段】触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維を含んでなるシートであって、シート中の触媒の体積分率が少なくとも２％であり、アラミドファイブリッドの体積分率が少なくとも４％であることを特徴とする耐熱シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維を含んでなるシートであって、シート中の触媒の体積分率が少なくとも２％であり、アラミドファイブリッドの体積分率が少なくとも４％であることを特徴とする耐熱シート。
【請求項２】
透気度（秒／１００ｃｃ）／厚み（μｍ）が少なくとも１．２である請求項１に記載の耐熱シート。
【請求項３】
引張強度（ｇｆ／１５ｍｍ）／厚み（μｍ）が少なくとも６である請求項１または２に記載の耐熱シート。
【請求項４】
耐熱繊維が、アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアゾ化合物、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン、ポリマミノビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、セラミック、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、ガラス、ロックウール、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭素、ジルコニア、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、合成ケイ酸カルシウム、ボロンおよび金属よりなる群から選ばれる耐熱性素材を主成分とする繊維である請求項１、２または３に記載の耐熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の化学反応の分野において、液体状や気体状の被処理流体を変性または分解するための触媒粒子を含有するシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排ガス規制は、規制値が強化される方向で実施される地域が世界的に拡大している。特に、米国では、ＨＣやＮＯｘに対して段階的に規制強化が予定されている。日本では、２０００年からガソリン車の排ガスの規制強化がされている。
【０００３】
自動車用触媒は自動車の排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形で取付けられている。コンバーターの中には、ハニカム状のコージェライト担体にアルミナおよび貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）などをコーティングした触媒が装填されている。コート層は触媒成分である貴金属、アルミナ、これらのシンタリングを抑制する安定化のための副成分、およびＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）と呼ばれる機能を持つセリア（ＣｅＯ２）などからなる。
【０００４】
しかしながら、前述したような従来の技術では、平面的なシート状触媒では、触媒がバインダーに覆われたり、埋没してしまうという欠点があり、さらに、触媒シートは通水性ないし通気性を有していないため、触媒と被処理流体との接触効率において、触媒表面の有効利用という点において不十分である。すなわち、触媒をより有効かつ効果的に機能させることができず、処理能力が限られるという問題があった。
【０００５】
実際の触媒の応用技術の面からは、被処理流体である液体や気体に対して、目的物のより効果的な分解処理能力を得るためには、被処理流体中の処理対象物と触媒との接触効率を高めることが最も有効な方策であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き従来の技術が有する問題に着目してなされたもので、触媒表面と被処理流体との接触効率を高めることにより、被処理流体中に含まれる有機物、無機物などを分解する処理能力をより一層と高めることができる耐熱シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維を含んでなるシートであって、シート中の触媒の体積分率が少なくとも２％であり、アラミドファイブリッドの体積分率が少なくとも４％であることを特徴とする耐熱シートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱シートは、アラミドファイブリッドの高い触媒粒子捕捉効果により、触媒粒子を多く充填することができ、かつ、シートが多孔性であるため、被処理流体が効率的に触媒粒子と接触しながらシート中を通過するという効果がある。また、本発明の耐熱シートは、本質的に耐熱性の高いアラミドファイブリッドと耐熱繊維からなるので、雰囲気温度を高くして反応速度を向上させることが可能である。
【０００９】
以下、本発明の耐熱シートについてさらに詳細に説明する。
【発明の実施の形態】
【００１０】
＜触媒粒子＞
本発明の耐熱シートに含ませ得る触媒粒子としては、自動車の排ガス処理に使用されるものが包含され、例えば、単一金属からなる金属粒子として、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどを例示することができ、また、金属硫化物からなる金属硫化物粒子として、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化ニッケル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ルテニウム、硫化銀、硫化亜鉛、硫化インジウムなどを例示することができる。また、金属酸化物からなる金属酸化物粒子としては、酸化カドミウム、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ルテニウム、酸化銀、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを例示することができる。
【００１１】
＜アラミドファイブリッド＞
本明細書において、アラミドは、分子中のアミド結合（−ＮＨＣＯ−）の６０％以上が芳香環（例えばベンゼン環、ナフテレン環など）に直接結合した線状構造の高分子化合物を意味し、具体的には、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３，４ジフェニルエーテル）テレフタールアミドなどが挙げられる。これらの中、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが、良好な成型加工性、熱融着性を備えている点で好適である。ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、例えば、イソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いるそれ自体既知の界面重合法、溶液重合法などにより工業的に製造されている。
【００１２】
アラミドファイブリッドは、抄紙性を有するフィルム状のアラミド粒子を意味し、アラミドパルプとも呼ばれる（特公昭３５−１１８５１号公報など参照）。アラミドファイブリッドは、通常の木材パルプと同じように、離解、叩解処理を施すことができる抄紙原料として用いることができる。この場合、形成されるアラミド紙の特性を良好に維持するため、アラミドファイブリッドは、通常カナダ標準フリーネスで１０ｍｌ以上５００ｍｌ未満の濾水度（フリーネス）を有することが好ましい。アラミドファイブリッドの濾水度（フリーネス）の調整は、例えば、離解機、叩解機などにより通常の木材パルプと同様にして行うことができる。
【００１３】
＜耐熱繊維＞
本発明において使用し得る耐熱繊維しては、約２５０℃以下の温度において軟化もしくは溶融および分解しない有機または無機系の繊維が包含され、具体的には、例えば、アラミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリアゾ化合物、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアミドイミド、ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン、ポリマミノビスマレイミド、ポリテトラフルオロエチレン、セラミック、アルミナ、シリカ、アルミナシリカ、ガラス、ロックウール、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、炭素、ジルコニア、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、合成ケイ酸カルシウム、ボロン、金属などの耐熱性素材を主成分とする繊維が挙げられ、これらの中、アラミド繊維、特にメタアラミド繊維が好適である。
【００１４】
これらの耐熱繊維は、一般に０．０１ｄｔｅｘ以上２５ｄｔｅｘ未満、特に０．１〜２２ｄｔｅｘの範囲内の繊度を有することが好ましい。ここで、繊度は、１０００ｍあたりの繊維重量（ｇ）として定義される。繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の繊維は、湿式法での製造（後述）において凝集を招きやすく、また、２５ｄｔｅｘ以上の繊維は、繊維直径が大きくなり過ぎるため、例えば、真円形状で密度が１．４ｇ／ｃｍ３であるとすると直径が４５ミクロン以上となり、アスペクト比の低下、力学的補強効果の低減、耐熱シートの
均一性不良などの不都合が生じやすい。ここで、耐熱シートの均一性不良とは、空隙サイズの分布が広がり、触媒粒子の配置に不均一性を生じることを意味する。
【００１５】
耐熱繊維は、長さが１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、特に２〜１０ｍｍの範囲内にある短繊維状のものが適している。耐熱繊維の長さが１ｍｍよりも小さいと、耐熱シートの力学特性が低下し、他方、５０ｍｍ以上のものは後述する湿式法での耐熱シートの製造に当たり「からみ」や「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすいため好ましくないと考えられる。
【００１６】
＜耐熱シート＞
本発明の耐熱シートは、以上に述べた触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維から主として構成されるシート状物であり、該耐熱シートは、シート中の触媒の体積分率が少なくとも２％、好ましくは２〜４％の範囲内にあり、かつアラミドファイブリッドの体積分率が少なくとも４％、好ましくは５〜１５％の範囲内にあることができる。また、本発明の耐熱シートにおける触媒含量、ファイブリッド含量、耐熱繊維含量、坪量および密度（坪量／厚さ）は、厳密に制限されるものではなく、シート中の触媒の体積分率およびアラミドファイブリッドの体積分率が上記の範囲内において、使用目的などに応じて広い範囲から選ぶことができる。
【００１７】
しかしながら、本発明の耐熱シートは、一般に、触媒粒子、アラミドファイブリッドが主成分で且つ耐熱繊維が少量成分となることが多く、耐熱繊維の体積分率は一般に９．５％以下、通常５〜９％の範囲内となる場合が多い。
【００１８】
また、本発明の耐熱シートは、一般に５〜１０００μｍ、特に１０〜５００μｍの範囲内の厚さを有していることが好ましい。シートの厚さが５μｍよりも小さい場合、機械特性が低下しシートとしての形態保持や製造工程での搬送などの取り扱いに問題を生じやすく、反対に１０００μｍを上回る場合、耐熱シートの均一性不良などの不都合が生じやすい。
【００１９】
さらに、本発明の耐熱シートは、一般に５〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ２の範囲内の坪量を有することができる。坪量が５ｇ／ｍ２より小さい場合、機械強度が不足するため巻き取りなどの製造工程での各種取り扱いで破断を引き起こしやすく、他方１０００ｇ／ｍ２より大きい坪量の耐熱シートでは厚みの増大や、被処理流体の含浸・浸透の低下が生じる傾向がみられる。
【００２０】
本発明の耐熱シートの密度は、坪量／厚さより算出される値である。
【００２１】
なお、前記のシート中の触媒の体積分率およびアラミドファイブリッドの体積分率の条件を満たさない耐熱シートは、一定の空間中に十分な量の触媒を保持できないために、非処理流体の接触効率が下がるという問題が生じる。
【００２２】
本発明の耐熱シートは、また、ガーレー式透気測定法で測定した厚みあたりの透気度、すなわち、透気度（秒／１００ｃｃ）／厚み（μｍ）が少なくとも１．２、特に１．５〜４．５の範囲内にあることが好ましい。ここで、ガーレー式透気度は、外径２８．６ｍｍの円孔をもった締め付け板に試料を挟み、この試料を通じて１００ｃｍ３の空気が流出するのに要する時間を秒単位で示したものである。透気度（秒／１００ｃｃ）／厚み（μｍ）が１．２よりも小さい耐熱シートは、非処理流体が触媒粒子と十分な接触が達成できない可能性がある。
【００２３】
本発明の耐熱シートは、さらに、引張強度（ｇｆ／１５ｍｍ）／厚み（μｍ）が少なく
とも６、特に少なくとも１０であることが好ましい。引張強度（ｇｆ／１５ｍｍ）／厚み（μｍ）が６より小さい耐熱シートは、機械特性が低下しシートとしての形態保持や製造工程での搬送などの取り扱いに問題を生じる可能性がある。
【００２４】
＜耐熱シートの製造法＞
以上に述べた如き特性を有する本発明の耐熱シートは、一般に、前述した触媒粒子をアラミドファイブリッドおよび耐熱繊維と混合した後シート化する方法により製造することができる。具体的には、例えば、上記触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法；触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などを適用できるが、これらの中でも、水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましい。
【００２５】
湿式抄造法としては、触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維のそれぞれを単独で含有する水性スラリーまたは触媒粒子、アラミドファイブリッドおよび耐熱繊維の２もしくは３成分を含有する混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用することができる。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することにより複数の紙層からなる複合体シートを得ることもできる。抄造の際に、必要に応じて、分散性向上剤、凝集剤、消泡剤、紙力増強剤などの添加剤を使用することができる。また、これ以外に他の繊維状成分、フィブリル化繊維成分（例えば、セルロース系繊維、ＰＶＡ系繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アリレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維など）を添加することもできる。これら他の繊維状成分および／またはフィブリル化繊維成分を添加する場合、その配合量はシート中の全繊維成分の合計重量を基準にして５０％以下、特に４０％以下とすることが望ましい。アラミドファイブリッドは、バインダーとして優れた特性を有しているため、触媒粒子、耐熱繊維および他の添加成分を効率的に補足するので、本発明の耐熱シートの製造において、原料歩留まりが良好となる。
【００２６】
このようにして得られる耐熱シートは、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて、高温高圧で熱圧することにより、密度、機械強度を向上させることができる。熱圧の条件は、例えば、金属製ロール使用の場合、温度１００〜３５０℃、線圧５０〜３０００ｋｇ／ｃｍの範囲内を例示することができるが、これらに限定されるものではない。加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。熱圧の際に複数の耐熱シートを積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順序で複数回行うこともできる。
【００２７】
本発明の耐熱シートは、（１）耐熱性，難燃性などの優れた特性を備えていること、（２）熱溶融し難いアラミドファイブリッドを含み、シートの空隙性が適度に維持されるため、非処理流体の移動性を損なわないこと、（３）アラミドファイブリッドの保持性に由来する触媒粒子の保持量が多いこと、（４）アラミドの比重が１．４程度と小さく軽量であることなどから、各種の化学反応の分野において、液体状や気体状の被処理流体を変性または分解するための触媒粒子を含有する耐熱シートとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は、単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。
【００２９】
（測定方法）
（１）  シートの坪量、厚みの測定
ＪＩＳ  Ｃ２１１１に準じて実施した。
（２）  引張強度の測定
テンシロン引張試験機を用い、幅１５ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０
ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
（３）  透気度
王研式透気度計を用いて測定した透気度をガーレー式透気度に換算した。一連のシ
ートについては、この時間が短いほど多孔質であるといえる。
（４）  耐熱性
２５０℃で１０分加熱後の外観を観察した。
（５）  触媒性能
シートの片面から、ＮＯｘ：１２０ｐｐｍ、ＮＨ３：１２０ｐｐｍおよびＯ２：１２ｖｏｌ％を含む２００℃の混合ガスを流速１．０ＮＬ／分で導入し、シートの片面から導入した混合ガスのＮＯｘ濃度と、シートを通過し反対側の面からでてきた混合ガスのＮＯｘ濃度をＮＯｘ自動計測器により測定し、下式からＮＯｘ減少率を算出して、シートの触媒性能を評価した。
【００３０】
ＮＯｘ減少率（％）＝〔（導入した混合ガスのＮＯｘ濃度）−（通過した混合ガスの
ＮＯｘ濃度）／（導入した混合ガスのＮＯｘ濃度）〕×１００
【００３１】
参考例１（原料調製）
特公昭３５−１１８５１号公報に記載される湿式沈殿機を用いる方法で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造し、それを離解機、叩解機で処理し、カナダ標準フリーネスを１００ｍｌに調節して、アラミドファイブリッドを得た。
【００３２】
一方、耐熱繊維として、デュポン社製メタアラミド繊維（ノーメックス（登録商標））を、長さ６ｍｍに切断し、原料とした。
【００３３】
他方、比較のため、ポリエチレンパルプ（三井化学（株）製、ＳＷＰ（登録商標）Ｅ６２０、融点１３５℃）をミキサーを用いて水中で分散した後、離解機、叩解機で処理し、カナダ標準濾水度を３００ｍｌに調節した。
【００３４】
実施例１〜３（シートの製造）
アラミドファイブリッド、メタアラミド繊維および触媒としての白金粒子をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、アラミドファイブリッド、メタアラミド繊維および白金が表１に示す配合比率となるようにして混合し、タッピー式手抄き機にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより表１に示す条件で熱圧加工し、耐熱シートを得た。
【００３５】
このようにして得られた耐熱シートの主要特性値を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2009097101.tif 000002
【００３７】
実施例１〜３の耐熱シートはＮＯｘ減少率が十分に大きく、触媒機能も十分であると考えられ、さらに、２５０℃、１０分間の処理でも外観に変化が見られなかったことから、自動車排ガス用触媒シートとして有用である。
【００３８】
比較例１、２（シートの製造）
アラミドファイブリッド、メタアラミド繊維、ポリエチレンパルプおよび触媒としての白金粒子をおのおの水中で分散しスラリーを作製した。これらのスラリーを、アラミドファイブリッド、メタアラミド繊維、ポリエチレン繊維および白金が表２に示す配合比率となるようにして混合し、タッピー式手抄き機にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより表２に示す条件で熱圧加工し、耐熱シートを得た。
【００３９】
このようにして得られたシートの主要特性値を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2009097101.tif 000003
【００４１】
比較例１のシートは、表２に示すように、アラミドファイブリッドの体積分率が低いため、白金が保持されず、白金の体積分率が低くなった。このようなシートはＮＯｘ減少率が低いので、触媒機能が十分でないと考えられる。
【００４２】
また、比較例２のシートは、ポリエチレンパルプを使用したため、耐熱性が低く、２５０℃、１０分の処理で収縮が大きく、２００℃の混合ガスを通しているときにも収縮が発
生した。
【００４３】
以上のことから、本発明の耐熱シートは、アラミドファイブリッドの高い触媒粒子捕捉効果により、触媒粒子を多く充填することができ、かつ、シートの多孔性から被処理流体を効率的に触媒粒子と接触させることができ、耐熱性も高いので、自動車排ガス処理用触媒などとして好適に使用することができる。