(57)【要約】【課題】低粘度で、安全性、保存安定性および硬化性に優れ、かつ硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物セットを提供する。【解決手段】本発明に係る光硬化型インク組成物セットは、樹枝状ポリマーと、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ａと、色材と、前記一般式（１）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ｂと、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹枝状ポリマーと、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ａと、
色材と、前記一般式（１）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ｂと、
を備えた光硬化型インク組成物セット。
【請求項２】
前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーである、請求項１記載の光硬化型インク組成物セット。
【請求項３】
前記モノマーが、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及び／又はメタクリル酸２―（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１又は２記載の光硬化型インク組成物セット。
【請求項４】
前記樹枝状ポリマーの濃度が３重量％以上３０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物セット。
【請求項５】
光重合開始剤を前記インク組成物Ｂにのみに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物セット
【請求項６】
前記光重合開始剤がα−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか１種以上からなることを特徴とする請求項５記載の光硬化型インク組成物セット。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物セットを用いて記録することを特徴とする、インクジェット記録方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物セットを用いて記録されたことを特徴とする、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インク組成物セット、並びにこれを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型インク組成物は、カラーフィルタの製造、プリント基板への印刷、プラスチックカード、ビニールシート、プラスチック部品への印刷、大型看板、屋外・屋内広告用の印刷、バーコードや日付の印刷等に使用されるようになってきている。
【０００３】
特許文献１には、樹枝状ポリマーの一種であるデンドリマーを含む光硬化型インク組成物が開示されている。樹枝状ポリマーは、一般的な線形高分子に比べて、官能基が表面に高密度に密集した分子構造を有するので、機能性高分子ナノ材料として期待されている。
【０００４】
しかしながら、インク組成物中に樹枝状ポリマーを添加すると、インク粘度が大きく上昇してしまい保存性においても粘度上昇によってインクジェットヘッドによる吐出不良を起こす虞がある。この粘度上昇を抑制するために、樹枝状ポリマーの添加量を削減したのでは、樹枝状ポリマーの添加による特性向上が図れないというトレードオフの関係にある。
【０００５】
インクの高粘度化を防止するための一般的な手法として、低粘度の重合性化合物を希釈モノマーとして使用する方法がある。しかしながら、低粘度モノマーは一般に分子量が小さく、引火点が低かったり、臭気や皮膚刺激性といった安全性面での課題がある場合が多い。別の解決策として、低粘度の希釈剤として重合性官能基を持たない有機溶剤や水を添加することが行われている。しかしながら、そのような硬化反応に関与しない成分を添加することは、硬化反応の前処理として加熱や送風などの手段により乾燥処理を行わねばならなかったり、記録媒体に吸収層を設けるなどの特別な処理を行う必要があるなど、工程の負荷が増大するので好ましくない。また、乾燥工程が不十分なまま硬化反応を行うと、残留溶剤や残留水分は重合熱により発泡したり、硬化物から押し出されブリードアウトして硬化膜の表面に残留し、タック（べたつき）の原因となる。
【０００６】
さらには、光硬化型インク組成物には保存安定性の問題、即ち保存期間中に粘度増加やゲルの発生等の問題が生じる場合が多い。これはインク自体に化学反応性を持たせているためであり、いわば本質的な問題である。硬化反応性の高い物質ほど保存安定性の低いことは自明の理である。そこで、保存安定性の暗反応を禁止する熱重合禁止剤をインク組成物中に多量に添加すると、硬化反応時の重合反応まで阻害してしまい、良好な画像形成が困難になる。特にデンドリマーやハイパーブランチポリマーは、その最外面に重合性の官能基が高密度且つ集中的に配置された分子構造であり、より一層保存安定性の付与が重要な課題となる。したがって、樹枝状ポリマーを採用する際には、２液に分けて保存し使用時に混合する２液型のインク組成物セットが有効となる。
【特許文献１】特開２００４−９９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、低粘度で、安全性、保存安定性および硬化性に優れ、かつ硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物セット、並びにこれを用いたインクジェット記録方法及び記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明に係る光硬化型インク組成物セットは、樹枝状ポリマーと、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ａと、色材と、前記一般式（１）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ｂと、を備えたものである。
【０００９】
前記樹枝状ポリマーが、デンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００１０】
前記モノマーが、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル及び／又はメタクリル酸２―（ビニロキシエトキシ）エチルであることが好ましい。
【００１１】
前記樹枝状ポリマーの濃度が３重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記インク組成物Ｂは、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【００１３】
前記光重合開始剤は、α− アミノケトン、α− ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか１種以上からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明に係るインクジェット記録方法は、上述した光硬化型インク組成物セットを用いて記録することを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明に係る記録物は、上述した光硬化型インク組成物セットを用いて記録されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低粘度で、安全性、保存安定性および硬化性に優れ、かつ硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物セットを提供できる。また、本発明によれば、安全性に優れ、硬化速度および膜品質を向上可能なインクジェット記録方法、並びに優れた膜品質をもつ記録物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について、その好ましい実施態様に基づき説明する。
【００１８】
［光硬化型インク組成物セット］
本実施形態に係る光硬化型インク組成物セットは、樹枝状ポリマーと、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ａと、色材と、前記一般式（１）で表されるモノマーとを含有するインク組成物Ｂとを備えた、２液型インク組成物セットである。
【００１９】
本実施形態によれば、インク組成物中の粘度上昇要因である樹枝状ポリマーと色材とを別々に含有することで低粘度化を実現し、インク組成物Ａに、樹枝状ポリマーを添加することにより、インク組成物ＡおよびＢの混合物の硬化性、硬化後の膜品質を高めることができる。樹枝状ポリマーを添加することによる粘度上昇を抑制するため、インク組成物Ａ、にモノマーを添加している。インク組成物Ｂには色材の分散媒としてモノマーを使用している。本発明のモノマーは重合反応に寄与することから、乾燥処理等の追加の処理は必要ない。また、一般的な低粘度モノマーは引火点が低いため、インク組成物Ａ、Ｂに添加する上で安全性に問題があるが、本実施形態では、上記一般式（１）に示されるモノマーを採用することにより、インク組成物の引火点の低下を抑制でき、インク組成物の安全性を高めることができる。また、このモノマーは、硬化性にも優れる。さらに、樹枝状ポリマーは、光重合開始剤と反応しやすいため、使用前はこれらを混合しないことにより組成Ａの保存安定性を向上できるだけでなく、光重合開始剤を組成Ｂに使用することは、一般に顔料はラジカルトラップ能を有する為、組成Ａ・Ｂ両者の保存安定性の面からも有利である。
【００２０】
［インク組成物Ａ］
以下、インク組成物Ａおよびインク組成物Ｂの各成分について説明する。
上述したように、インク組成物Ａは、樹枝状ポリマーと、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるモノマーとを含有する。インク組成物Ａは、樹枝状ポリマーとの混合を防止して保存安定性を高める観点から、色材や光重合開始剤を含有しないことが好ましい。
【００２１】
インク組成物Ａに添加する樹枝状ポリマーは、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社  エヌ・ティー・エス参照）。
I    デンドリマー
II   リニア−デンドリティックポリマー
III  デンドリグラフトポリマー
IV   ハイパーブランチポリマー
V    スターハイパーブランチポリマー
VI   ハイパーグラフトポリマー
【００２２】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、 IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００２３】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００２４】
本実施形態で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００２５】
本実施形態において使用可能な、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００２６】
また、本実施形態において使用可能なデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００２７】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００２８】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００２９】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００３０】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００３１】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００３２】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００３３】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００３４】
さらに重合性基としては、カチオン重合性基を有する末端基もあげられ、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合により高分子化の起こる重合性基を有する、例えば、オキシラン、オキセタン類等の環状エーテル化合物類、また、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等の化合物を前記アミノ系デンドリマーと反応させることで導入することができる。例えば、クロロメチルオキシランをアミノ系デンドリマーと反応させ、末端にエポキシタイプのカチオン重合性基を導入できる。そのほか、末端基としては、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類及びＮ−ビニル化合物類等から選ばれるカチオン重合性基がある。
【００３５】
本実施形態において、上記のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
【００３６】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃１０００などが入手可能である。
【００３７】
樹枝状ポリマーの含有量は、インク組成物Ａ中、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。樹枝状ポリマーの添加量が３重量％未満では硬化後の膜品質が不十分であり、３０重量％を超えて高くなると、インク組成物の粘度が高くなってしまうからである。
【００３８】
モノマーとしては、下記一般的により表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ―Ｒ３      （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）
【００３９】
モノマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、上記一般式に含まれる他のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と併用してもよい。
【００４０】
上記一般式（１）中のＲ２で示される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００４１】
上記一般式（１）中のＲ３で示される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、硬化性に優れるという観点からは、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＡと称する）、およびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＭと称する）が好適である。なお、ＶＡの方が、ＶＭに比べて硬化性の面で優れている。
【００４４】
上記モノマーの製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適であり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。
【００４５】
上記モノマーの含有量は、インク組成物Ａ中、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００４６】
［インク組成物Ｂ］
インク組成物Ｂは、色材と、前記一般式（１）で表されるモノマーとを含有する。さらに、光重合開始剤は、樹枝状ポリマーとの混合を防止して保存安定性を高める観点から、インク組成物Ａよりもインク組成物Ｂに添加することが好ましい。
【００４７】
色材としては、顔料及び染料が挙げられ、特にこの場合に用いられる色材は、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
【００４８】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００４９】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００５０】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００５１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００５２】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００５３】
本実施形態の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
【００５４】
また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００５５】
色材として顔料を用いる場合には、インク組成物Ｂ中に分散剤を添加することが好ましい。  分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン（Ｃ２Ｈ４Ｎ）ｎ−（ＰＯ）ｘ−（ＥＯ）ｙ−ＯＨ（上記式中、ｎ、ｘ及びｙは、それぞれ１以上の整数を意味し、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味し、ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。）を使用することができる。ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンの具体例としては、例えば、ディスコール（Ｄｉｓｃｏｌｅ）Ｎ−５０３、Ｎ−５０６、Ｎ−５０９、Ｎ−５１２、Ｎ−５１５、Ｎ−５１８、Ｎ−５２０等を挙げることができる。
【００５６】
分散剤の添加量は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５７】
モノマーとしては、インク組成物Ａと同様に、前記一般式（１）で表されるモノマーを用いる。ただし、前記一般式（１）に含まれるモノマーであれば良く、インク組成物Ａと同じモノマーを採用しても、異なるモノマーを採用してもよい。さらに、モノマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、上記一般式に含まれる他のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と併用してもよい。
【００５８】
モノマーの含有量は、インク組成物Ｂ中、好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％である。
【００５９】
光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００６０】
具体的な光重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページに化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られている。
【００６１】
好ましい光重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。光重合開始剤がα−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか１種以上からなることが好ましい。
【００６２】
上記開始剤は、例えばＶｉｃｕｒｅ  １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００６３】
光重合開始剤の含有量は、インク組成物中、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態に係るインク組成物Ａ、Ｂには、必要に応じてその他の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、重合促進剤、樹脂エマルジョン、湿潤剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。
【００６５】
インク組成物Ａ、Ｂは、上述した成分から適宜選ばれた成分を含んで調製されるが、各インク組成物Ａ、Ｂの粘度が２０℃において２５ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。さらに、本実施形態においては各インク組成物Ａ、Ｂの表面張力を２０℃において４５ｍＮ／ｍ以下にすることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲にすることが特に好ましい。粘度及び表面張力をこのように調整することによって、インクジェット記録方法に用いるために好ましい特性を有するインク組成物を得ることができる。この粘度及び表面張力の調整は、インク組成物に含有させるモノマーの添加量を適宜調節することによって行う。
【００６６】
インク組成物の調製方法としては、例えば、インク組成物に含有される各種成分を充分に混合してできるだけ均一に溶解した後、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過し、さらに得られた溶液を真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法が例示できるが、これに限定されない。
【００６７】
上記のインク組成物セットＡ、Ｂは、一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いられる。これにより、インク組成物の取り扱いが便利になる。インク組成物を含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
【００６８】
インクカートリッジは一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。
【００６９】
［インクジェット記録方法］
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、記録媒体上に、上述したインク組成物を吐出し、その後に紫外線を照射して液滴を硬化させるものである。
【００７０】
インク組成物Ａとインク組成物Ｂを記録媒体に適用する手順としては、いずれが先であってもよい。すなわち、インク組成物Ａを記録媒体に付着させ、その後この記録媒体にインク組成物Ｂを付着させる方法、さらにインク組成物Ａとインク組成物Ｂをその射出直前または直後に混合する方法のいずれも好適に行なうことができる。
【００７１】
インクジェットヘッドは、複数のインク収容部を備え、インク収容部毎に吐出が制御される。このため、各インク収容部にインク組成物Ａとインク組成物Ｂを収容し、インク組成物Ａの液滴を吐出した後、当該液滴の付着位置に重ねてインク組成物Ｂの液滴を吐出すればよい。その後、紫外線を照射してインク組成物Ａとインク組成物Ｂの混合液滴を硬化させる。
【００７２】
記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙）、ガラス、プラスチック、フィルム、金属、プリント配線基板等の種々の記録媒体を用いることができる。  
【００７３】
紫外線の照射は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量や厚さにより、適宜好ましい条件を選択することが好ましい。そのため、厳密には特定できないが、例えば、光照射装置から放射される光の波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０,０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行うことが好ましい。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、光ラジカル硬化型インク組成物の硬化反応を十分に行うことができる。
【００７５】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００７６】
また、消費エネルギー低減の面から、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行ってもよい。
【００７７】
光硬化型インク組成物を吐出する方法としては、以下に説明する方法が挙げられる。
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。
【００７８】
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【００７９】
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法である。
【００８０】
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法である。
【００８１】
［記録物］
本実施形態に係る記録物は、上述した光硬化型インク組成物セットを用いて、インクジェット記録方式により記録が行なわれたものである。この記録物は、上述の光硬化型インク組成物セットを用いてインクジェット記録方法により得られたものであるため、印字品質が良好で、優れた印字安定性を示し、美麗な発色状態を呈し、しかもこの発色状態を長期間に亘って維持することができる。
【実施例１】
【００８２】
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
表１〜３に示すインク組成物Ａ、Ｂを含むインク組成物セットを常法に従い調製した。
【００８４】
【表１】
2009040880.tif 000002
【００８５】
【表２】
2009040880.tif 000003
【００８６】
【表３】
2009040880.tif 000004
【００８７】
表中、各成分の詳細は、次の通りである。
ＶＡ：上記一般式（１）に含まれるアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＶＭ：上記一般式（１）に含まれるメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
イソボニルアクリレート、イソブチルアクリレート：上記一般式（１）に含まれないモノマー
ビスコート１０００（大阪有機化学工業製）：ハイパーブランチポリマー
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７
（共にチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）  ：  重合開始剤   
【００８８】
表１〜３に示す実施例１〜８、比較例１〜４のインク組成物セットについて、以下に示す項目に関して評価した。
【００８９】
＜インクの粘度＞
作成したインクの粘度をレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定し、下記の指標で粘度を評価した。
ＡＡ：１５ｍＰａ・ｓ未満。
Ａ：１５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満。
Ｂ：３０ｍＰａ・ｓ以上。
【００９０】
＜保存安定性＞
上記の実施例及び比較例の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ１〜Ａ１２、インク組成物Ｂ１〜Ｂ１２を６０℃×１０日の環境下に放置して、初期粘度（ｍＰａ・ｓ）と放置後の粘度（ｍＰａ・ｓ）をレオメータ（Ｐｈｙｓｉｃａ社製、ＭＣＲ−３００）にて測定して、粘度の変化率を下記の指標で評価した。
ＡＡ：初期粘度と放置後の粘度変化率が±１０％以下である。
Ａ：初期粘度と放置後の粘度変化率が±２０％以下である。
Ｂ：初期粘度と放置後の粘度変化率が±２０％より大きい数値である。
【００９１】
＜膜硬化性＞
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、インク組成物Ａをイエロー列に、インク組成物Ｂをシアンノズル列に充填した。常温、常圧下、ＰＥＴフィルム上にグリーンを作製するのと同様にしてパターンを印刷した（なお、実際の印字色はイエローノズル列に充填したインク色となる。これにより異なる列に充填されたインクを重ねることができる）。その後、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射装置から、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ波長の紫外線を照射した。サンプル表面の指触感が消失した時点を硬化と判断した。硬化性については、下記の指標に従って評価した。
ＡＡ：  １分間の照射で硬化。
Ａ：    ３分間の照射で硬化。
Ｂ：    ５分間の照射で硬化せず
【００９２】
＜膜強度＞
上記同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い１０分間照射し硬化させた。硬化直後、下記の指標で、表面状態の目視評価を行った。
Ａ：表面の爪擦りで傷がつかない。
Ｂ：表面の爪擦りで傷がつく。
【００９３】
＜膜品質＞
上記同様に印刷したサンプルを、同様の照射装置を用い１０分間照射し硬化させた。硬化後、３日常温・常圧下に静置し、静置後の膜品質を観察して、下記の指標で膜品質の評価を行った。
ＡＡ：膜硬化収縮によるフィルムの反りは観察されず。
Ａ：膜硬化収縮によるフィルムの反り、３ｃｍ未満。
Ｂ：膜硬化収縮によるフィルムの反り、３ｃｍ以上。
【００９４】
＜引火点＞
作成したインクの引火点をセタ密閉型引火点測定器（Ｍｏｄｅｌ．１３７４０−２  田中化学機器製作（株））を用い測定し、下記の指標で引火点を評価した。
Ａ：７０℃以上。
Ｂ：７０℃未満。
【００９５】
上記のインクの粘度、保存安定性、膜硬化性、膜強度、膜品質、および引火点の評価結果を表４〜６に示す。
【００９６】
【表４】
2009040880.tif 000005
【００９７】
【表５】
2009040880.tif 000006
【００９８】
【表６】
2009040880.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、低粘度で、安全性、保存安定性および硬化性に優れ、かつ硬化後の膜品質に優れた光硬化型インク組成物セット、並びにこれを用いたインクジェット記録方法及び記録物として、産業上の利用可能性を有する。