(57)【要約】【課題】本発明は、多孔質焼結体の内表面に固体の不導体や絶縁液が残留することによる問題を生じることなく外表面の酸化皮膜だけを厚く化成し、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、多孔質の焼結体素子に水溶性含浸液体を含浸させる第１工程と、前記焼結体素子を冷やして、前記水溶性含浸液体を固化する第２工程と、前記水溶性含浸液体を固化したまま、化成液に前記焼結体素子を浸漬し、前記焼結体素子の外表面を化成する第３工程と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の焼結体素子に水溶性含浸液体を含浸させる第１工程と、前記焼結体素子を冷やして、前記水溶性含浸液体を固化する第２工程と、前記水溶性含浸液体を固化したまま、化成液に前記焼結体素子を浸漬し、前記焼結体素子の外表面を化成する第３工程と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
水溶性含浸液体が化成液または化成液の溶媒である請求項１の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関し、特には、固体電解コンデンサの化成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ、特に焼結タイプのコンデンサは、陽極用リードの一端を埋め込んだ、タンタルまたはニオブなどを多孔質焼結体にして表面積を拡大した焼結体の表面に化成工程による酸化被膜を設け、その表面に、二酸化マンガンまたはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる固体電解質層を形成させ、その表面に、導電ペーストによる陰極層を順次設け、焼結体の最外層の陰極層に導電ペーストによる導電性接着剤を介して陰極端子板に接続するとともに、溶接等により陽極用リードに陽極端子板を接続している。そしてコンデンサ素子等を絶縁樹脂等からなる外装によるモールド成形金型などの方法により被覆し、陽極端子板及び陰極端子板は外装から引き出している。
この固体電解コンデンサの漏れ電流を改善するひとつの方法として、化成工程において、多孔質焼結体の内部より表面の酸化皮膜を厚くする方法がとられている。
この具体的な手順として、まず、多孔質焼結体全体に均一な酸化皮膜を形成した後に、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法（特許文献１）と、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くした後に全体に均一な酸化皮膜を形成する方法とがあり、いずれの方法も、多孔質焼結体全体を化成液に浸漬させて行っている。
多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法としては、全体に均一な酸化皮膜を設けるときの化成電圧より高い化成電圧で、全体に均一な酸化皮膜を設けるときの化成時間よりも短時間処理する方法がとられている。
ところで、多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くする方法は、厚くなっている部分が多いほど、同時に容量の減少を伴うため、できるだけ厚くなっている部分を外表面だけにとどめる必要があるが、表面の酸化皮膜だけを厚くする従来の方法では、多孔質焼結体の表面全体が化成液で濡れているために、外表面の酸化皮膜だけを厚く化成しようとしても内部まで厚く化成されてしまうという問題が生じやすい。
そのため、多孔質焼結体の外表面だけを内表面と分けて化成する方法が考えられている。その方法の１つとしては、多孔質コンデンサ本体を陽極酸化処理して陽極本体全体に均一な誘電膜を形成し、該陽極本体に固体の不導体（ワックス、ステアリン、アントラセン等）を含浸し、外部陽極面から絶縁固体を除去し、その外面の初期電圧より高い電圧で陽極酸化処理して内部陽極酸化物より厚い酸化膜を外面に形成し、完成コンデンサに加工する前に絶縁固体を陽極本体から除去する方法がある（特許文献２）。また、他の方法として、陽極酸化された多孔質本体電極に電解質不溶の絶縁液（ベンゼン、キシレン等）を含浸し、陽極本体の外面から絶縁液を蒸発させ、かつ初期陽極酸化電圧より高い電圧で陽極本体の外面に比較的厚い陽極酸化物層を形成することにより厚い外部酸化膜を形成し、溶媒の残りは、陽極を加工して完成コンデンサにする前に蒸発させる方法などがある（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５８−３３６８８公報
【特許文献２】特表２００３−５１２５３１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献２の多孔質焼結体の外表面の酸化皮膜だけを厚くするために、多孔質焼結体の外表面だけを内表面と分けて化成する方法は、内部まで厚く化成されてしまうという問題が生じ難いため有効な方法である。しかしながら、上記の特許文献２のように、固体の不導体や、絶縁液等を、多孔質焼結体の内部に含浸させあとで取り除く方法では、焼結体が多孔質であるために完全に取りきることが難しい。このため残留した固体の不導体や絶縁液が、焼結体を電解質から遮蔽して酸化皮膜の欠陥修復を妨害したり、電解質に微量でも溶け込んで電解質汚染したり、または、電解質層の表面に設ける導電ペーストによる陰極層形成時の加熱や外装モールド後のリフロー加熱等で多孔質焼結体から溶液等が突沸しコンデンサ素子にダメージを与えたりする恐れがある。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するものであり、多孔質焼結体の内表面に固体の不導体や絶縁液が残留することによる問題を生じることなく、しかも、外表面の酸化皮膜だけを厚く化成し、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、多孔質の焼結体素子に水溶性含浸液体を含浸させる第１工程と、前記焼結体素子を冷やして、前記水溶性含浸液体を固化する第２工程と、前記水溶性含浸液体を固化したまま、化成液に前記焼結体素子を浸漬し、前記焼結体素子の外表面を化成する第３工程と、を備えた固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
また、水溶性含浸液体が化成液または化成液の溶媒である上記の固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、多孔質焼結体の内表面に固体の不導体や絶縁液が残留することによる問題を生じることなく、しかも外表面の酸化皮膜だけを厚く化成し、漏れ電流を小さく維持しつつ、容量を増加することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に述べる焼結体素子は、表面積を拡大した焼結体の陽極で、その表面に酸化被膜を設けたものである。たとえば、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属または合金を多孔質焼結体にして表面積を拡大したもので、一端に陽極用リードを埋め込んだものが使用される。
【０００９】
本発明に述べる水溶性含浸液体は、多孔質の焼結体素子に含浸する液体である。化成に無害であること、常温では液体状態であるが冷却すると固化すること、化成中または化成前後の洗浄液に容易に溶解する液であることが必要である。化成用の溶剤、溶質を含んだ化成溶液、化成中または化成前後の洗浄液などが使用できる。
化成用の溶媒の具体例は、水もしくはアルコール、またはこれらの混合物で、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなど低分子アルコールが低粘度であるため好ましい。化成液の溶媒には、通常は水を使用し、洗浄液の溶媒には通常は水または水にアルコールを混合したものを使用する。
化成用の溶質の具体例は、通常、固体電解コンデンサにおいて酸化皮膜層を形成するために用いられるシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、パラタングステン酸等の少なくとも１種を含む酸、またはこれらの塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩）等が挙げられる。
化成液は、通常は水に上記の酸または塩を０．０５ｗ％から１０ｗ％程度溶解したものを使用する。
化成液にはまた、粘度増強剤としてエチレングリコールやプロピレングリコール、イソブチルアルコールなどを混合してもかまわない。粘度増強剤は化成液が内部に入り込むのを遅らせるため好ましい。ただ、洗浄がその分容易ではなくなる場合がある。
化成液にはまた、添加剤として、非イオン系界面活性剤であるポリオキシプロピレングリコールと酸化エチレンのブロック共重合体、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物や酸化剤である過酸化水素水を０．０１ｗ％から０．１ｗ％程度添加してもよい。これらの添加剤は、漏れ電流や耐圧を改善させる場合がある。
【００１０】
上記の水溶性含浸液体は、室温で液体であって、化成工程や固体電解質層形成工程中の液体と同じ水溶性であるため、含浸作業が容易で、化成中または化成後の洗浄がしやすい。また、含浸液体が化成液または化成液の溶媒であると、溶け込んで電解質汚染する恐れがない。
【００１１】
本発明に述べる固化とは、化学変化を伴わない物理変化で、冷やすことにより液体が、固体になることである。冷やすことを止めたり、加熱したりすることにより、融けて元の液体に戻ることができる。
【００１２】
本発明に述べる化成は、焼結体素子に陽極酸化によって誘電体膜となる酸化膜を形成するものである。
本発明の化成においては、上記の化成液に表面積を拡大した陽極を浸漬し、定格電圧の２から４倍の電圧をかけて陽極酸化する通常の化成工程により、陽極全体に均一な酸化皮膜を形成する工程の前工程または後工程として、下記の一連の工程を追加する。つまり、コンデンサ素子に含浸液体を含浸させる工程と、コンデンサ素子を冷やして、含浸液体を固化する工程と、含浸液体を固化したまま、化成液にコンデンサ素子を浸漬し化成する工程と、固化した含浸液体全部を液化する工程と、により外表面の酸化皮膜だけを厚く化成する一連の工程を追加する。
このときの化成液温は、１℃から６０℃、好ましくは５℃から２０℃である。コンデンサ素子を冷やして、含浸液体を固化する温度は、−４０℃から−５℃程度、好ましくは−３０℃から−１０℃程度である。また、このときの化成電圧は、焼結体素子全体に均一な酸化皮膜を形成する通常の化成電圧より、２倍以上、好ましくは３倍以上である。また、このときの化成時間は焼結体素子重量等にもよるが、１秒から５分程度、好ましくは５秒から３分程度である。
【００１３】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示していて、多孔質の焼結体素子の外表面の酸化皮膜だけを厚くする工程において、化成液に多孔質の焼結体素子を浸漬する前の状態を示している。
１は、陽極用リードで、例えばタンタル、ニオブまたはアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍから０．５ｍｍ程度の短冊薄板状のものが用いられる。
２は、焼結体素子で、例えば陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブまたはアルミ等の弁作用金属の平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダーを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の陽極焼結体が用いられる。
この後、この焼結体に、化成により陽極酸化皮膜と、二酸化マンガンや導電性高分子等の固体電解質層と、カーボン層や銀層の陰極層とを順次設ける。
３は、支持ホルダーで、陽極用リード１の一端を保持し、それ自体は、上下に稼働する。
４は、化成液で、化成槽５に設け、支持ホルダー３が下に稼働して、焼結体素子２の多孔質焼結体を浸漬する。
６は、対極で、焼結体素子２を化成液中に浸漬したときあたらない位置に設ける。対極は、平らな板状または網状で、水平に設置される。
７は、電源で、陽極用リード１側をプラス、対極側をマイナスにする。
８はスイッチで、電源７の化成電圧印加をＯＮ／ＯＦＦするものである。
【実施例１】
【００１４】
平均径が０．５μｍのタンタル粉末をタンタル製容器に入れ、温度１４００℃の真空雰囲気中で１時間加熱する。加熱処理したタンタル粉末は互いに結合している。このタンタル粉末を容器から取り出して軽く破砕し、篩分法や風簸法等によって所定の大きさの焼結造粒粉にする。次に、破砕後のタンタル粉末を１．１×１．５×０．８ｍｍの大きさに圧縮成形し、真空中で焼成し、タンタルの焼結体を作成する。なお、この焼結体には、圧縮成形の際に、直径０．２５ｍｍのタンタル線からなる陽極リード線を埋め込み、その先端を引き出しておく。
そして、まず、この焼結体を純水中に１分間以上浸漬し、取り出してこの焼結体素子の底部の水分をブロアにより除去してから、―３０℃の冷凍庫に１０分間以上放置し、次にこの焼結体素子を温度４０℃で濃度１％のほう酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで２０秒間陽極酸化し、電源を切る。次に、純水中で洗浄する。次に、この焼結体素子を温度５０℃で濃度０．１％の硝酸水液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、純水中で洗浄する。
次に、酸化皮膜を形成後、酸化皮膜の表面にポリアニリンからなる固体電解質層を化学酸化重合法により形成する。すなわち、化成後の焼結体素子を０．２ｍｏｌ／ｌのペルオキソ２硫酸アンモニウムの水溶液中に５分間浸漬する。この浸漬後、室温でアニリン０．２ｍｏｌ／ｌ、パラトルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／ｌで水、エタノールの等容量の混合溶液中に５秒間浸漬する。この後、空気中に３０分間放置して、重合処理する。そしてこのペルオキソ２硫酸アンモニウム水溶液に浸漬する工程から放置処理までを１５回繰り返す。繰り返し後、温度８０℃で３０分間乾燥処理し、黒色の導電性のポリアニリンからなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、焼結体素子をｐＨがほぼ１で、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌのパラトルエンスルホン酸の水溶液中に２０〜３０分間浸漬する。浸漬後、温度１１０℃で３０分間程度乾燥する。乾燥後、カーボンペースト、銀ペーストを順次塗布し、硬化してグラファイト層及び銀層を形成する。銀層を形成後、銀層に銀導電性ペーストにより陰極端子を接続するとともに、陽極用リード線に陽極端子を溶接する。そしてエポキシ樹脂をトランスファ・モールド処理して外装を形成し、エージング処理する。
【実施例２】
【００１５】
化成方法として、焼結体素子を温度５０℃で濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、純水中で洗浄する。次に、この焼結体素子を純水中に１分間以上浸漬し、取り出してこの焼結体素子の底部の水分をブロアにより除去してから、―３０℃の冷凍庫に１０分間以上放置し、次にこの焼結体素子を温度４０℃で濃度１％のほう酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで２０秒間陽極酸化し、電源を切る、それ以外は実施例１と同様におこなった。
【実施例３】
【００１６】
化成方法として、この焼結体素子を濃度０．５％の硝酸液中に浸漬して、２０Ｖの電圧になるまで昇圧して予備陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。次に、この焼結体素子を純水中に１分間以上浸漬し、取り出してこの焼結体素子の底部の水分をブロアにより除去してから、―３０℃の冷凍庫に１０分間以上放置し、次にこの焼結体素子を温度４０℃で濃度１％のほう酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで２０秒間陽極酸化し、電源を切る。次に、純水中で洗浄する。次に、この焼結体素子を温度５０℃で濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。それ以外は実施例１と同様におこなった。
【実施例４】
【００１７】
化成方法として、そして、まず、焼結体素子を濃度１％のほう酸水溶液中１分以上浸漬し、取り出してこの焼結体素子の底部の水分をブロアにより除去してから、―３０℃の冷凍庫に１０分間以上放置し、次にこの焼結体素子を温度４０℃で濃度１％のほう酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで２０秒間陽極酸化し、電源を切る。次に、純水中で洗浄する。次に、この焼結体素子を温度３０℃で濃度０．１％の硝酸液中に浸漬して１２０分、２６Ｖの電圧で陽極酸化し、酸化皮膜を形成する。それ以外は実施例１と同様におこなった。
【００１８】
（比較例１−４）
各実施例（番号は各対応する）の化成工程中で、温度２０℃で濃度１％のほう酸水溶液中に浸漬して８０Ｖで２０秒間陽極酸化する前に、焼結体素子を冷凍庫で冷凍せずに陽極酸化する方法に変更する以外は各実施例と同様におこなった。
【００１９】
以上、実施例および比較例の容量と漏れ電流を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。
なお、容量の増加率とは、その他は同じ方法で、焼結体素子を冷凍させた場合と冷凍させない場合の容量の比で比較した。また、漏れ電流の測定方法は、１０Ｖで、１分間かけたときの値とした。
以上の結果より、焼結体素子を冷凍させた本発明は、そうしない場合と比べて、漏れ電流は数％増加する場合はあるものの、容量を１０％から２０％増加させることができる。つまり、漏れ電流の増加を抑えつつ、容量を増加させることができる。
【００２０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法を示している。
【符号の説明】
【００２２】
１…陽極用リード  ２…焼結体素子  ３…支持ホルダー  ４…化成液  ５…化成槽  ６…対極  ７…電源  ８…スイッチ。
【図１】
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