(57)【要約】【課題】耐環境性に優れる耐擦傷性樹脂板を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体（Ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、メタクリル酸メチルを８５〜９９．５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体を０．５〜１５重量％の割合で重合させてなり、ガラス転移温度が１０５℃以下である重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）を積層してなる積層板を基板とし、その少なくとも一方の層（Ｂ）上に、硬化被膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の重合体（Ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に下記の重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）が形成されてなる基板の少なくとも一方の層（Ｂ）上に、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板。
重合体（Ａ）：メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体。
重合体（Ｂ）：メタクリル酸メチルを８５〜９９．５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体を０．５〜１５重量％の割合で重合させてなり、ガラス転移温度が１０５℃以下である重合体。
【請求項２】
重合体（Ｂ）のクロロホルム中、２５℃での還元粘度が０．７５ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項３】
基板の厚さが０．２〜３ｍｍである請求項１又は２に記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項４】
硬化被膜が、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料により形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項５】
硬化被膜が、導電性粒子を含む硬化性塗料により形成されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイ用保護板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性樹脂板及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓を有するものを総称する。
【０００３】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられており、中でも透明性の点からメタクリル樹脂板が好ましく用いられている（例えば特許文献１〜３参照）。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜を設けることが提案されている（同特許文献参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献３】特開２００４−２９９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来提案されている携帯型情報端末の表示窓保護板は、耐環境性が必ずしも十分でなく、例えば高温高湿下に長時間曝された場合に、反りが発生し易かったり、硬化被膜にクラックが発生し易かったりするという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明者は、耐環境性に優れる携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板を開発すべく、鋭意検討を行った結果、所定の複数種のメタクリル樹脂層からなる積層板を基板とし、その所定の層上に硬化被膜を形成することにより、所望の耐擦傷性樹脂板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の重合体（Ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に下記の重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）が形成されてなる基板の少なくとも一方の層（Ｂ）上に、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板を提供するものである。
【０００８】
重合体（Ａ）：メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体。
【０００９】
重合体（Ｂ）：メタクリル酸メチルを８５〜９９．５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体を０．５〜１５重量％の割合で重合させてなり、ガラス転移温度が１０５℃以下である重合体。
【００１０】
また、本発明によれば、この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供され、さらには、携帯型情報端末のみならず、他の携帯型表示機器や設置型の表示機器をも対象とするディスプレイ用保護板も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐擦傷性樹脂板は、耐環境性に優れており、この耐擦傷性樹脂板をディスプレイ用保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の耐擦傷性樹脂板は、下記の重合体（Ａ）からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に下記の重合体（Ｂ）からなる層（Ｂ）が形成されてなる積層板を基板とし、その少なくとも一方の層（Ｂ）上に、硬化被膜が形成されてなるものである。
【００１３】
重合体（Ａ）：メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体。
【００１４】
重合体（Ｂ）：メタクリル酸メチルを８５〜９９．５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体を０．５〜１５重量％の割合で重合させてなり、ガラス転移温度が１０５℃以下である重合体。
【００１５】
すなわち、耐擦傷性樹脂板において、硬化被膜は、基板の両面に形成されていてもよいし、基板の片面に形成されていてもよい。また、基板において、層（Ｂ）は、層（Ａ）の両面に積層されていてもよいし、層（Ａ）の片面に積層されていてもよい。そして、基板において、層（Ｂ）が層（Ａ）の両面に積層されている場合、硬化被膜は、両方の層（Ｂ）上に形成されていてもよいし、片方の層（Ｂ）上に形成されていてもよい。また、基板において、層（Ｂ）が層（Ａ）の片面に積層されている場合、硬化被膜は、層（Ｂ）上だけに形成されているのが、クラック発生防止の点で好ましい。
【００１６】
したがって、耐擦傷性樹脂板の層構成の典型的な例としては、（１）：硬化被膜／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／硬化被膜、（２）：硬化被膜／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）、（３）：硬化被膜／層（Ｂ）／層（Ａ）を挙げることができる。
【００１７】
重合体（Ａ）において、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)−〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯ2Ｈ)−〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯ2Ｈ)−〕である。また、マレイン酸無水物単位は、マレイン酸無水物の重合により形成される単位〔式（１）〕であり、Ｎ−置換又は無置換マレイミド単位は、Ｎ−置換又は無置換マレイミドの重合により形成される単位〔式（２）〕である。
【００１８】
【化１】
2009248475.tif 000002
【００１９】
式（２）中、Ｒ1は水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００２０】
グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の式（３）及び（４）で示される。
【００２１】
【化２】
2009248475.tif 000003
【００２２】
式（３）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。式（４）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００２３】
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、及びＮ−置換又は無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、及びＮ−置換又は無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
【００２４】
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００２５】
グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００２６】
重合体（Ａ）の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９２重量％であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。
【００２７】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上であり、また通常１５０℃以下である。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、重合体（Ａ）の単量体単位組成を調整することにより、調整することができる。
【００２８】
重合体（Ａ）は、必要に応じて他の単位、例えば、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸アダマンチルのようなメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などの単量体単位を有していてもよいが、その量は、全単量体単位を基準として、通常２０重量％までである。
【００２９】
重合体（Ａ）又はその原料は、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの方法で製造することができる。重合には通常、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤が用いられ、連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタンやオクチルメルカプタンのようなメルカプタン類が好ましく用いられ、ラジカル重合開始剤としては、有機過化酸化物やアゾ化合物が好ましく用いられる。
【００３０】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、成形加工性の点から、通常２万〜５０万であり、好ましくは５万〜２０万である。
【００３１】
重合体（Ｂ）の単量体組成は、メタクリル酸メチルが８５〜９９．５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体が０．５〜１５重量％であり、好ましくはメタクリル酸メチルが９０〜９５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体が５〜１０重量％であり、より好ましくはメタクリル酸メチルが９２〜９５重量％及びメタクリル酸メチル以外の単量体が５〜８重量％である。メタクリル酸メチル以外の単量体があまり少ないと、基板を得る際の成形性が不十分になり、メタクリル酸メチル以外の単量体があまり多いと、基板ないし耐擦傷性樹脂板の耐熱性が不十分になる。
【００３２】
重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外の単量体は、その例として、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチルのようなアルキル基の炭素数が１〜１８程度のアクリル酸アルキル、メタクリル酸エチルやメタクリル酸ブチルのようなアルキル基の炭素数が２〜１８程度のメタクリル酸アルキル、アクリル酸やメタクリル酸のようなα、β−不飽和酸、マレイン酸やフマル酸のような不飽和多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレンやα−メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなビニルシアン化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００３３】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、１０５℃以下、好ましくは１０３℃以下であり、また通常８０℃以上である。重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、重合体（Ｂ）の単量体組成を調整することにより、調整することができる。
【００３４】
重合体（Ｂ）は、通常の懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などの方法で製造することができる。重合には通常、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤が用いられ、連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタンやオクチルメルカプタンのようなメルカプタン類が好ましく用いられ、ラジカル重合開始剤としては、有機過化酸化物やアゾ化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
重合体（Ｂ）の還元粘度（クロロホルム中、２５℃）は、好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．８２ｄＬ／ｇ以上である。この還元粘度があまり低いと、耐擦傷性樹脂板の耐環境性が不十分になり、例えば高温高湿下に長時間曝された場合に硬化被膜にクラックが発生し易くなる。また、基板ないし耐擦傷性樹脂板の強度や耐溶剤性も低下し易くなる。なお、基板を得る際の成形性の点から、重合体（Ｂ）の還元粘度は、通常１ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以下である。
【００３６】
重合体（Ｂ）の還元粘度は、一般に連鎖移動剤やラジカル開始剤の量に支配される。すなわち、還元粘度は、連鎖移動剤の量が多いほど低くなり、ラジカル重合開始剤の量が多いほど低くなる傾向にある。したがって、他の条件にもよるが、重合体（Ｂ）の製造は、連鎖移動剤の量を少なめにしたり、ラジカル重合開始剤の量を少なめにしたりして行うのがよい。
【００３７】
基板を製造するためには、通常、Ｔダイを用いた押出成形法が利用され、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を共押出成形することにより、本発明の耐擦傷性樹脂板の基板となる押出板が得られる。この共押出成形では、例えば、複数の押出機と、それらから押し出される重合体（Ａ）及び（Ｂ）を積層するためのマルチマニホールド方式やフィードブロック方式などの機構とを有する、公知の多層押出機を用いることができる。
【００３８】
得られる基板の表面は平滑であってもよいし、微細な凹凸が設けられていてもよい。平滑性や凹凸形状の付与には、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を、例えばＴダイから溶融押出しし、得られる板状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製板する方法が、表面性状の良好な板が得られる点で好ましい。とりわけ、基板の平滑性又は形状付与の精密性を向上させる観点からは、重合体（Ａ）及び（Ｂ）を溶融押出して得られる板状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させて成形する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。したがって、好ましい形態として、重合体（Ａ）及び（Ｂ）をＴダイから溶融押出しした後、少なくとも１本の鏡面ロールに接触させて、より好ましくは２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で、成形する方法が挙げられる。また鏡面ロールとしてどちらか一方に弾性のあるものを用いても構わない。
【００３９】
重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）には、必要に応じて他の成分を配合して、樹脂組成物として用いてもよい。この配合成分としては、例えば、ゴム粒子、染料や顔料のような着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。ゴム粒子を配合することにより、得られる基板の耐衝撃性を向上させることができる。
【００４０】
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系、ブタジエン系、スチレン−ブタジエン系などの各種ゴム粒子を用いることができるが、中でも、耐侯性の点から、アクリル系ゴム粒子が好ましく用いられる。アクリル系ゴム粒子としては、例えば、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体からなる単層構造のものや、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体からなる内層の周りに、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体からなる外層を設けた多層構造のものなどを使用することができる。なお、上記弾性重合体には、一般に多官能単量体が少量共重合されている。
【００４１】
また、上記弾性重合体の周りにメタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体からなる最外層を設けた多層構造のものも、有利に使用することができる。例えば、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体からなる内層の周りに、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体からなる外層を設けた二層構造のものや、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体からなる内層の周りに、アクリル酸ブチルのようなアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体からなる中間層を設け、さらにその周りに、メタクリル酸メチルを主体とする硬質重合体からなる外層を設けた三層構造のものなどが挙げられる。このような多層構造のゴム粒子は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報に開示されている。特に、上記した三層構造のものが好ましく、特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００４２】
ゴム粒子としては、基板の表面硬度や耐衝撃性、表面平滑性の点から、平均粒子径が０．１〜０．４μｍであるものが好ましく用いられる。ゴム粒子の平均粒子径があまり小さいと、基板の表面硬度が十分でなかったり、基板が脆くなったりする。一方、ゴム粒子の平均粒子径があまり大きいと、基板の表面平滑性を損なう傾向にある。ゴム粒子は、一般的には乳化重合により製造することができ、その際、乳化剤の添加量や単量体の仕込み量などを調節することによって、平均粒子径を所望の値にコントロールすることができる。
【００４３】
重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）にゴム粒子を配合して基板とする場合、両者の割合は、重合体（Ａ）又は（Ｂ）を７０〜９５重量部、ゴム粒子を５〜３０重量部とするのが好ましい。ゴム粒子の量があまり少ないと、基板の耐衝撃性や柔軟性が十分に向上せず、あまり多いと、基板の表面硬度や剛性が不十分となるので好ましくない。なお、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の両方にゴム粒子を配合する場合、ゴム粒子の種類ないし量は、互いに同一であってもよし、異なっていてもよい。
【００４４】
基板の厚みは、通常０．２〜３ｍｍであり、好ましくは０．２５〜２．５ｍｍである。厚みがあまり小さいと、携帯型情報端末の表示窓保護板の基板としては、強度ないし剛性が十分でないことがあり、また、厚みがあまり大きいと、携帯型情報端末の表示窓保護板の基板としては、デザイン上、適当でないことがある。なお、上記基板を携帯型情報端末の表示窓保護板の基板として用いるに際しては、その表示窓の表面形状に合わせて、平面形状で、又は曲面を有する形状で適用することができる。
【００４５】
基板における層（Ｂ）の厚さは、両表層に存在する場合はその合計厚さとして、１０〜２００μｍであるのが好ましく、また基板全体の厚さの５０％以下であるのが好ましい。層（Ｂ）の厚さがあまり大きいと、基板ないし耐擦傷性樹脂板の耐熱性が不十分になり、また、耐擦傷性樹脂板の耐環境性が不十分になり、例えば高温高湿下に長時間曝された場合に反りなどの変形を生じ易くなる。
【００４６】
以上のような、層（Ａ）及び（Ｂ）からなる多層基板の表面に、硬化性塗料を塗布して硬化させることにより、耐擦傷性の高い硬化被膜を形成することができる。この際、硬化被膜は、基板の両面に設けてもよいし、片面に設けてもよいが、層（Ｂ）の表面に設ける必要がある。基板の片面に硬化被膜を設けた場合は、携帯型情報端末の表示窓保護板とするにあたり、その硬化被膜形成面が外側（使用する人が直接、見たり接したりする側）に向くようにすればよい。
【００４７】
硬化被膜を形成するのに用いられる硬化性塗料は、耐擦傷性をもたらす各種の硬化性化合物を主成分とし、必要に応じて、溶媒、導電性粒子、硬化触媒などを混合したものである。
【００４８】
まず、硬化性化合物について説明すると、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などのなかから、耐擦傷性を付与する効果を有するものを用いればよい。なかでも、高い耐擦傷性をもたらす硬化性化合物として、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものである。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
これらの硬化性化合物のなかでも好ましいものは、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基をいう。その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００５０】
分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子内にイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００５１】
少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物には、市販されているものもあるので、このような市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、“ＮＫハ−ド  Ｍ１０１”〔新中村化学工業（株）製品、ウレタンアクリレート系〕、“ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、“ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ”〔新中村化学工業（株）製品、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、“ＮＫエステル  Ａ−９５３０”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート〕、“ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ”〔新中村化学工業（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ”〔日本化薬（株）製品、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ノプコキュア  ２００”シリーズ〔サンノプコ（株）製品〕、“ユニディック”シリーズ〔大日本インキ化学工業（株）製品〕などが挙げられる。
【００５２】
なお、硬化性塗料は、必要に応じて、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物以外の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのような、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有していてもよいが、その量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物１００重量部あたり、通常２０重量部までである。
【００５３】
硬化性塗料を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性化合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。
【００５４】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズ及びＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬（株）で販売〕などを挙げることができる。
【００５５】
また本発明においては、硬化被膜に帯電防止性を付与するために、硬化性塗料中に導電性粒子を添加することができる。このために用いる導電性粒子としては、例えば、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）などの無機粒子が挙げられる。
【００５６】
導電性粒子を配合する場合、その粒子径は、粒子の種類によって適宜選択することが可能であり、通常は０．５μｍ以下のものが使用されるが、得られる硬化被膜の帯電防止性や透明性の観点からは、平均粒子径で０．００１μｍ以上、また０．１μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．００１μｍ以上０．０５μｍ以下のものである。導電性粒子の平均粒子径があまり大きいと、得られる耐擦傷性樹脂板のヘイズが大きくなり、透明性が低下することがある。また、導電性粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常２〜５０重量部程度、好ましくは３〜２０重量部程度である。その量があまり少ないと、帯電防止性向上効果が乏しくなる。またその量があまり多いと、硬化被膜の透明性を低下させるおそれがある。
【００５７】
かかる導電性粒子は、例えば、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法などにより製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などで表面処理されていてもよい。
【００５８】
硬化性塗料には、塗料の粘度調整などを目的として、希釈溶媒を用いるが、特に導電性粒子を添加する場合には、その分散のために必要である。導電性粒子を用い、かつ溶媒を用いる場合には、例えば、導電性粒子及び溶媒を混合して、溶媒中に導電性粒子を分散させた後、硬化性化合物と混合してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、そこに導電性粒子を加えて混合してもよい。
【００５９】
溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであればよく、また塗料成分として導電性粒子を用いる場合は、それを分散させることができるものであればよい。例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水などが挙げられる。硬化性塗料における溶媒の使用量に特別な限定はなく、硬化性化合物の性状などに合わせて、適切な量で使用することができる。
【００６０】
また、この硬化性塗料には、公知のレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル系のものなどが例示できる。シリコーンオイルとしては通常のものが使用でき、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが例示される。これらのレベリング剤は市販されているので、市販品を用いることができる。市販のレベリング剤としては、例えば、“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”、“ＳＴ８６ＰＡ”〔以上いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）で販売〕などを挙げることができる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、硬化性塗料の特性に応じて適宜選択されるが、一般的には硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度である。
【００６１】
さらに、硬化性塗料には、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００６２】
このようにして、硬化性化合物に、必要に応じて導電性粒子、溶媒、レベリング剤、光重合開始剤などを混合して得られる硬化性塗料は、基板の表面に塗布して硬化性塗膜とし、引き続いて硬化させることにより、表面に耐擦傷性の硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板とすることができる。
【００６３】
基板に硬化性塗料を塗布して硬化性塗膜とする場合には、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法など、公知のコート方法により塗布すればよい。かくして、基板の表面に硬化性塗膜が形成される。その後、硬化性塗料の種類に応じ、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射するか、又は加熱することにより、硬化性塗膜を硬化させ、耐擦傷性の硬化被膜が形成される。
【００６４】
エネルギー線を照射して硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合の加熱温度や加熱時間などは、用いる硬化性塗料の種類に応じて適宜選択されるが、加熱硬化の場合には、基板が変形などを起こさないよう、一般的には１００℃以下の温度が好ましい。硬化性塗料が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時的に行ってもよい。
【００６５】
硬化被膜の厚みは、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。硬化被膜の厚みがあまり大きいと、亀裂が生じやすくなり、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分となる傾向にある。
【００６６】
得られた耐擦傷性樹脂板には、その表面に、コート法やスパッタ法、真空蒸着法など、公知の方法により反射防止処理を施すこともできる。また、別途作製した反射防止性のシートを上記の耐擦傷性樹脂板の片面又は両面に貼合して、反射防止効果を付与することも可能である。
【００６７】
かくして得られる耐擦傷性樹脂板は、耐環境性に優れるため、各種用途に用いることができ、中でも、携帯電話などの携帯型情報端末の表示窓保護板として好適であるが、その他、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、また、家庭用や業務用のテレビの画面保護板など、携帯型情報端末のみならず、他の携帯型表示機器や設置型の表示機器をも対象とするディスプレイ用保護板として用いることもできる。とりわけ本発明の耐擦傷性樹脂板は、携帯電話、特に表示窓を含む表示部が、不使用時には折りたたまれて操作ボタン部を覆う構造となった携帯電話の表示窓保護板として、有利な効果を発揮する。
【００６８】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、ディスプレイ用保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、ディスプレイにセットすれば、耐擦傷性の高いディスプレイとすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００７０】
〔重合体（Ａ１）の調製〕
撹拌機の備わったオートクレーブに、水２２００部及びヒドロキシセルロース２．４部を仕込み溶解した後に、メタクリル酸メチル１４４０部、メタクリル酸１６０部、ラウリルメルカプタン６．４部、及びラウロイルパーオキサイド５．６部を加え、この混合物を撹拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分後に温度を９８℃に上げ、更に１時間重合を行い反応を完結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥を行った。本操作を数回繰り返して、乾燥ビーズを得た。この乾燥ビーズに、ビーズ１００部に対して水酸化ナトリウム０．０３部をヘンシェルミキサーで混合し、４０ｍｍφ脱気押出機〔田辺プラスチックス機械（株）製、ＶＳ−４０−２８型、Ｌ／Ｄ＝２８〕を用いてスクリュー回転数５０ｒｐｍ、樹脂温度２８０℃で造粒を行い、重合体（Ａ１）を得た。この重合体（Ａ１）に含まれるグルタル酸無水物構造単位を、赤外分光光度計により１８０５ｃｍ-1の吸収を用いて定量化した結果、７．８％であった。また、この重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度が１１５℃であった。なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である（以下同じ）。
【００７１】
〔重合体（Ａ２）の調製〕
撹拌機の備わったオートクレーブに、懸濁分散剤を含む純水１００部、メタクリル酸メチル８２部、α−メチルスチレン１２部、無水マレイン酸６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部、及びラウロイルパーオキサイド０．４部を加え、この混合物を撹拌しながら窒素で雰囲気を置換した後、８０℃に加熱し重合を行った。２時間後に温度を９５℃に上げ、更に１時間重合を行い反応を完結させた。その後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥を行い、重合体（Ａ２）を得た。この重合体（Ａ２）は、ガラス転移温度が１１３℃であった。
【００７２】
〔重合体（Ｂ１）の調製〕
攪拌機付き反応容器中に、メタクリル酸メチル９３部、アクリル酸メチル７部、オクチルメルカプタン０．１１部、及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１３部の混合物を連続的に供給し、平均滞留時間４３分、１７５℃にて連続バルク重合を行った。得られた反応液から未反応のモノマーを揮発・除去し、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９５／５（重量比）の重合体（Ｂ１）を得た。この重合体（Ｂ１）は、ガラス転移温度が９６℃であった。また、この重合体（Ｂ１）は、還元粘度が０．８４２ｄＬ／ｇであった。なお、還元粘度は、試料０．５ｇをクロロホルム５０ｍＬに溶解し、２５℃でオストワルド粘度計を用いて測定した値である（以下同じ）。
【００７３】
〔重合体（Ｂ２）の調製〕
攪拌機付き反応容器中に、メタクリル酸メチル９９．２部、アクリル酸メチル０．８部、オクチルメルカプタン０．１７部、及び１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．０１６部の混合物を連続的に供給し、平均滞留時間４３分、１７５℃にて連続バルク重合を行った。得られた反応液から未反応のモノマーを揮発・除去し、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９９．２／０．８（重量比）の重合体（Ｂ２）を得た。この重合体（Ｂ２）は、ガラス転移温度が１０４℃であった。また、この重合体（Ｂ２）は、還元粘度が０．６５１ｄＬ／ｇであった。
【００７４】
〔硬化性塗料（Ｃ１）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ”〕３０部、１−メトキシ−２−プロパノール３５部、イソブチルアルコール３５部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４”〕２部、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性塗料（Ｃ１）を調製した。
【００７５】
〔硬化性塗料（Ｃ２）の調製〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ”〕２８部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４〕１部、５酸化アンチモン微粒子ゾル〔触媒化成工業（株）のＥＬＣＯＭ−７５１４；固形分濃度２０％〕８部、１−メトキシ−２−プロパノール３２部、イソブチルアルコール３２部及び、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して、硬化性塗料（Ｃ２）を調製した。
【００７６】
実施例１
（１）樹脂基板の作製
重合体（Ａ１）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、また重合体（Ｂ１）を、２０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、両者をフィードブロックを介して両表層が重合体（Ｂ）となるように３層化し、次いでＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、厚さ１．０ｍｍの多層の基板を得た。この際、各層の厚さは、重合体（Ｂ１）層／重合体（Ａ１）層／重合体（Ｂ１）層＝０．０５ｍｍ／０．９ｍｍ／０．０５ｍｍとした。
【００７７】
（２）耐擦傷性樹脂板の作製
上記（１）で得た基板を１０ｃｍ×６ｃｍの大きさに切断し、硬化性塗料（Ｃ１）中に浸漬し、定速引上装置を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることにより、その両表面に硬化性塗料の塗膜を形成した。次いで、室温で１分間乾燥し、さらに４５℃の熱風オーブン内で１０分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００７８】
〔透明性〕
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従って全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従ってヘイズ（Ｈ）を測定した。
【００７９】
〔硬化被膜の厚さ〕
膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製、Ｆ−２０〕を用いて測定した。
【００８０】
〔耐擦傷性〕
スチールウール＃００００を５００ｇ／ｃｍ2の荷重で１００往復させた。その際、硬化被膜表面と接触するスチールウールの形状は、２ｃｍ角の正方形（面積４ｃｍ2）とし、その辺と平行に繊維が並んだ状態とした。また、往復距離は１０ｃｍ（片道５ｃｍ）とし、１往復１秒の速度で、該繊維方向に往復させた。１００往復後、表面の傷つきの様子を目視で観察し、次の４段階で評価した。
Ａ：傷つきなし、Ｂ：１〜２本の傷、Ｃ：３〜１０本の傷、Ｄ：１０本を超える傷。
【００８１】
〔耐環境性：耐クラック〕
７ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、ヒートショック試験（−４０℃、３０分／８５℃、３０分：１００サイクル及び３００サイクル）を行った後、室温で３時間放置し、硬化被膜の表面状態を目視で観察し、クラックが発生していなければ○、発生していれば×とした。
【００８２】
〔耐環境性：反り〕
７ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、８０℃／８０％ＲＨの環境下に１０日間放置した後、水平な面上に試験片を４角が浮き上がる様に配置し、その高さを測定し、試験前に同様に測定した値との差を反り量とした。
【００８３】
実施例２
硬化性塗料（Ｃ１）に代えて硬化性塗料（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。また、硬化被膜の表面抵抗をＡＳＴＭ  Ｄ−２５７に従って測定したところ、１．８×１０11Ωであり、帯電防止性を有していた。
【００８４】
比較例１
重合体（Ａ１）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、Ｔ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、厚さ１．０ｍｍの単層の基板を得た。この基板を用いて、実施例１（２）と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８５】
比較例２
重合体（Ｂ１）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、Ｔ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、厚さ１．０ｍｍの単層の基板を得た。この基板を用いて、実施例１（２）と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８６】
実施例３
重合体（Ａ１）に代えて重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８７】
実施例４
重合体（Ｂ１）に代えて重合体（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2009248475.tif 000004