(57)【要約】【課題】高容量活物質を用い、かつ負極集電体と負極活物質層の集電性の低下、リチウムイオンの吸蔵による負極活物質の膨張時の活物質粒子間の圧縮力による破壊、負極活物質とＬｉの反応性の低下を抑制することを目的とする。【解決手段】負極集電体１と、負極集電体１に担持された負極活物質層２とを含む負極板２０であって、負極活物質層２は、ケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を含み、負極集電体１の法線方向に対して負極集電体１側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した負極活物質粒子２１を含み、負極活物質粒子２１の負極集電体１側の第１領域２ａにおける酸素濃度と、負極活物質層２の表面側の第３領域２ｃにおける酸素濃度とは、第１領域と第３領域の間の第２領域２ｂにおける酸素濃度に比べて低くしたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体とこの負極集電体に担持された負極活物質層とを含むリチウム二次電池用負極板であって、前記負極活物質層はケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を含み、前記負極集電体の法線方向に対して負極集電体側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した粒子を含み、前記弓状に成長した粒子の前記負極集電体側の第１領域における第１酸素濃度と前記負極活物質層の表面側の第３領域における第３酸素濃度とは、前記第１領域と前記第３領域の間の第２領域における第２酸素濃度に比べて低くしたことを特徴とするリチウム二次電池用負極板。
【請求項２】
前記第１領域はＭＯｘ1で表される化学組成であり、前記第２領域はＭＯｘ2で表される化学組成であり、前記第３領域はＭＯｘ3で表される化学組成であり、かつ、ＭはＳｉとＳｎのいずれかであり、ｘ1,ｘ2およびｘ3は、ｘ1≒ｘ3＜ｘ2，０．１≦ｘ2≦０．５としたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極板。
【請求項３】
負極集電体の法線方向に対して負極集電体側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した粒子を含み、前記弓状に成長した粒子の前記負極集電体側の第１領域における第１酸素濃度と、前記負極活物質層の表面側の第３領域における第３酸素濃度とは、前記第１領域と前記第３領域の間の第２領域における第２酸素濃度に比べて低くした負極活物質を担持した負極板と対極となる正極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極板およびこれを用いたリチウム二次電池に関し、特にケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を負極活物質として含むリチウム二次電池用負極板およびこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には高エネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。
【０００３】
この要求に対し、正極板、負極板それぞれにおいて新たに高容量な活物質が開発されており、負極活物質においては高い容量が得られるケイ素またはスズを含む合金や酸化物を用いることによる解決が図られようとしている。その際に問題となるのは負極板の変形であり、充放電時にリチウムイオンが挿入、脱離することで活物質が大きく膨張、収縮するため負極板が大きく歪み、うねりが生じる。そのため、負極板とセパレータとの間に空間が生じ、充放電反応が不均一化し、充放電サイクル特性が低下することが懸念されていた。
【０００４】
この問題を解決するために、ケイ素またはスズの単体、酸化物あるいは合金を負極活物質とした薄膜状の活物質が柱状に分離され、さらに薄膜の厚み方向において負極集電体の表面における凹凸の谷部に向かうにつれて幅が広くなる空隙を形成することで負極集電体の変形を抑えることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３１３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の負極板の構成では、充電時の膨張を吸収する空間が形成されているので、初期充放電における変形に対して効果があるものの、充放電サイクルを重ねると、この構成でも膨張に起因する課題は未だ十分に解決されない。
【０００６】
また、リチウム二次電池は大量生産が要望されており、簡易な製造プロセスが不可欠である。そのため、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などの薄膜プロセスを用い、集電体を移動させながら集電体上に活物質層を含む薄膜を連続形成するキャンロール方式が通常用いられる。
【０００７】
また、充放電サイクル性に優れるケイ素またはスズの酸化物系負極活物質は、薄膜プロセスにおいて酸素を導入する。ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質の酸素濃度が高いほどケイ素またはスズの酸化物系負極活物質は絶縁体に近づく。すなわち、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質の酸素濃度が高いほど負極集電体とケイ素またはスズの酸化物系負極活物質の集電が阻害されるという課題を有していた。
【０００８】
また、金属系活物質を用いた共通の課題として、大きな不可逆容量を有することが示される。特に充放電サイクル性に優れるケイ素またはスズの酸化物系負極活物質においては非常に不可逆容量が大きく、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質と正極板と組み合わせた場合は正極板の可逆容量の多くを上記不可逆容量に費やしてしまう。
【０００９】
そのため、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質を用いて高容量な電池を実現するた
めにはリチウムの補填が必要である。リチウムの補填の手段としてケイ素またはスズの酸化物系負極活物質上にリチウムを真空蒸着法で成膜することで、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質とリチウムを固相反応によって吸蔵させるという手段があるが、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質の酸素濃度が高いほどケイ素またはスズの酸化物系負極活物質のリチウムの反応性が低下するという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、従来の課題を解決するもので、充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池用負極板およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記従来の課題を解決するために本発明のリチウム二次電池用負極板は、負極集電体と、その負極集電体に担持された負極活物質層とを含むリチウム二次電池用負極板であって、負極活物質層はケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を含み、負極集電体の法線方向に対して負極集電体側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した粒子を含み、弓状に成長した粒子の負極集電体側の第１領域における第１酸素濃度と負極活物質層の表面側の第３領域における第３酸素濃度とは、第１領域と第３領域の間の第２領域における第２酸素濃度に比べて低くしたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池用負極板およびそれを用いたリチウム二次電池によれば、高容量な負極活物質を用い、かつリチウムイオンの吸蔵による負極活物質の膨張時における負極活物質粒子間の圧縮力による破壊、負極集電体と負極活物質との集電性の低下、負極活物質とリチウムの反応性の低下を抑制することができる。また、負極活物質層を弓状の負極活物質粒子の集合体とすることにより、セパレータ面の法線方向に発生する圧縮力による負極活物質層の構成粒子の破壊を抑制することができる。これらの効果により、サイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、負極集電体とこの負極集電体に担持された負極活物質層とを含むリチウム二次電池用負極板であって、負極活物質層は負極集電体の法線方向に対して負極集電体側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した粒子を含み、弓状に成長した粒子の負極集電体側の第１領域における第１酸素濃度と、負極活物質層の表面側の第３領域における第３酸素濃度とは、第１領域と前記第３領域の間の第２領域における第２酸素濃度に比べて低くしたことにより、セパレータ面の法線方向に発生する圧縮力による負極活物質層構成粒子の破壊、負極集電体と負極活物質との集電性の低下、負極活物質とＬｉの反応性の低下を抑制することができる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、第１領域はＭＯｘ1で表される化学組成であり、第２領域はＭＯｘ2で表される化学組成であり第３領域は、ＭＯｘ3で表される化学組成であり、かつ、ＭはＳｉとＳｎのいずれかであり、ｘ1，ｘ2およびｘ3は、ｘ1≒ｘ3＜ｘ2，０．１≦ｘ2≦０．５とすることにより、第１領域は負極集電体と負極活物質の密着性の低下を抑制でき、第２領域はリチウムイオンの吸蔵による負極活物質膨張時の負極活物質粒子間の圧縮力による破壊を抑制でき、第３領域は負極活物質とＬｉの反応性の低下を抑制することができる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、負極集電体の法線方向に対して負極集電体側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した粒子を含み、弓状に成長した粒子の負極集電体側の第１領域における第１酸素濃度と、負極活物質層の表面側の第３領域における第３酸素濃度とは、第１領域と第３領域の間の第２領域における第２酸素濃度に比べて低くした負極活物質を担持した負極板と対極となる正極板とをセパレータを介して捲回または積層して構
成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことにより、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウムを吸蔵した際における負極活物質層構成粒子の破壊を抑制することができる高容量で信頼性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
【００１６】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。まず、図１は、本発明のリチウム二次電池用負極板の断面を示す模式図である。図１において、負極板２０は、負極集電体１上に担持された負極活物質層２を含む。負極活物質層２は、ケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を含む。
【００１７】
また、負極活物質層２は、図１に示すように負極集電体１の法線方向Ｄに対して負極集電体１側が凸となるように斜め方向に弓状に成長した複数の負極活物質粒子２１（以下、粒子２１という）を含む。このような斜め方向に弓状に成長した粒子２１を含む負極活物質層２は、表面に凹凸を持つ負極集電体１を用い、真空プロセスにより負極活物質層２を作製する。
【００１８】
負極活物質層２の形成方法は、本発明の負極板２０を得ることができるものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。特に蒸着法は生産性に富んだ方法であり、移動する負極集電体１上に負極活物質層２を連続的かつ大量に形成する方法として適している。
【００１９】
このときの負極活物質としては、ケイ素と酸素とを含む化合物、またはスズと酸素とを含む化合物を挙げることができる。
【００２０】
負極活物質層２中の酸素濃度が高いほど負極活物質層２は絶縁体に近づく。純粋なケイ素は半導体であり、電気抵抗率は１０5Ω・ｃｍであるのに対し、酸素原子の量が３０％を含む場合には、電気抵抗率は１０6Ω・ｃｍであり、酸素原子の量が２００％を含むガラスに代表される二酸化ケイ素は絶縁体であり、電気抵抗率は１０9〜１０16Ω・ｃｍである。ケイ素酸化物は酸素濃度が高いほど電気抵抗率は高くなり、負極活物質層２と負極集電体１との集電が確保されない。
【００２１】
また、負極活物質層２中の酸素濃度と負極活物質層２の体積膨張率とは密接に関係している。例えば、負極活物質層２がケイ素酸化物であって、酸素を殆ど含まないときには、充電により粒子２１は４００％の体積膨張が生じる。負極活物質層２中のケイ素原子に対する酸素原子の量が３０％の場合には３５０％の体積膨張が生じ、酸素原子の量が６０％の場合には２８０％の体積膨張が生じ、酸素原子の量が１００％の場合には２００％の体積膨張が発生する。
【００２２】
また、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質においては非常に不可逆容量が大きく、高容量な電池を実現するためにはリチウムの補填が必要である。リチウムの補填の手段としてケイ素またはスズの酸化物系負極活物質上にリチウムを真空蒸着法で成膜することで、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質とリチウムを固相反応によって吸蔵させるという手段がある。
【００２３】
しかし、ケイ素またはスズの酸化物系負極活物質の酸素濃度が高いほどケイ素またはスズの酸化物系負極活物質とリチウムの反応性が低下する。これは、ケイ素は酸素を含有するとアモルファス構造を有し、酸素濃度が高いほどアモルファス構造が密になり、リチウムが固相反応によって吸蔵されるサイトが減少するからである。
【００２４】
このような状況を避けるため本発明では、負極活物質層２中の粒子２１を酸素の割合が異なる第１から第３の領域に分けている。これらの領域のうち、負極集電体１側の第１領
域２ａにおける第１酸素濃度と、負極活物質層２の表面側の第３領域２ｃにおける第３酸素濃度とは、それらの間の第２領域２ｂにおける第２酸素濃度と比べて低くする。
【００２５】
負極集電体１と負極活物質層２の界面近傍に酸素濃度の低い第１領域２ａを設けることにより、負極集電体１と負極活物質層２との集電性を向上することができる。また、負極活物質層２の表面側にも、酸素濃度が低い第３領域２ｃを設ける。これにより負極活物質層２とリチウムとの反応性が高くなる。
【００２６】
一方、酸素濃度の低い第１領域２ａおよび第３領域２ｃの間に位置する第２領域２ｂは酸素濃度を高くする。これにより粒子２１の膨張収縮の割合が小さくなり、粒子２１の破壊を抑制することができる。
【００２７】
上述した第１領域２ａはＭＯｘ1で表される化学組成であり、第２領域２ｂはＭＯｘ2で表される化学組成であり、第３領域２ｃはＭＯｘ3で表される化学組成であり、かつ、ＭはＳｉとＳｎのいずれかであり、ｘ1，ｘ2およびｘ3は、ｘ1≒ｘ3＜ｘ2，０．１≦ｘ2≦０．５で表される化学組成であることが好ましい。
【００２８】
第１領域２ａから第３領域２ｃのそれぞれを独立に分離して形成してもよいが、連続的に形成する方が、界面での膨張率の差が連続的に変化するため各領域間のストレスを軽減できるので望ましい。
【００２９】
なお、各領域における酸素濃度の測定には様々な方法が可能であり、例えばＸＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いることができる。酸素濃度がより薄い部分である第１領域２ａおよび第３領域２ｃの酸素濃度測定を行うには、照射範囲を絞ることの他、測定すべき部位と同等の酸素濃度を表層に有する測定用の活物質層を別途形成することも有効である。
【００３０】
負極活物質層２全体の厚みは特に制限がないが、電池のエネルギー密度、ハイレート特性、生産性などの点から０．５μｍ〜１００μｍが好ましく、特に１μｍ〜６０μｍであることがより好ましい。負極活物質層２が薄すぎると十分な電池エネルギーを得ることができず、また負極活物質層２が厚すぎると成膜時にクラックが生じるおそれがある。
【００３１】
図２は、負極活物質層２を構成する粒子２１の傾きを説明するための模式図である。粒子２１は、負極集電体１の法線方向Ｄに対し、負極集電体１側が凸となるように斜め方向に弓なりに成長している。
【００３２】
粒子２１の成長方向Ｄ１は、法線方向Ｄに対し角θ１を有している。粒子２１の成長方向Ｄ１は、粒子２１と負極集電体１とが接する点において粒子２１が成長する方向である。成長方向Ｄ１は、角θ１が最大となる方向で負極板２０を切断して観察することができる。
【００３３】
成長方向Ｄ１は、粒子２１と負極集電体１とが接する面の中点と、粒子２１の断面を粒子２１の高さの１／２となる負極集電体１に平行な仮想的な線Ａ−Ａ’で切断した時の粒子２１の幅の中点とを結ぶ方向として定義できる。ここで、角θ１は２０°以上９０°未満である。
【００３４】
なお、粒子２１の矢視線Ａ−Ａ’よりも表面側の成長方向Ｄ２と負極集電体１の法線方向Ｄとがなす角θ２は、負極集電体１側が凸となるように斜め方向に弓なりに成長しているのでθ１＞θ２を満たす。また、角θ２は、１０°以上７０°以下であることが好ましい。
【００３５】
このときの負極活物質層２中の空間割合（以下、隙間比率という）は、角θ１が大きいほど大きくなる。負極集電体１の表面の凹凸の大きさにもよるが、例えば負極集電体１の表面の平均粗さＲａが１．５μｍから２．５μｍで、角θ１が１０°のときには、隙間比率５％程度となる。
【００３６】
同様に、角θ１が２０°のときには隙間比率は１０％程度、角θ１が３０°のときには隙間比率は２０％程度、角θ１が６０°のときに隙間比率は５０％程度、角θ１が８０°のときに隙間比率は７０％程度である。
【００３７】
粒子２１の成長方向は、負極活物質層２の膜厚方向で変化しているため、負極活物質層２全体での隙間比率は上に述べた隙間比率を粒子２１の成長方向に応じて膜厚方向で積算平均した値となる。
【００３８】
本実施の形態での粒子２１の好ましい構造は、粒子２１が負極集電体１の法線方向Ｄから２０°以上９０°未満の角度で成長し、負極活物質層２の厚みが１μｍから３０μｍで、隙間比率は１０％から７０％である。
【００３９】
なお隙間比率は、以下のようにして求められる。まず基材である銅箔全面に一様に隙間無く活物質の薄膜を形成したサンプル１と、粒子２１の成長方向を調整することにより隙間を形成したサンプル２と、サンプル１および２作製時の基材とした銅箔とを同じ大きさに切断し、それぞれの質量を測定する。
【００４０】
この時二つのサンプル１および２の厚みを同一条件とする。次にサンプル１の質量から銅箔の質量を差し引き、活物質質量を算出する。同様にサンプル２についても同様に銅箔の質量を差し引き、それぞれのサンプルの活物質質量を算出する。最後に銅箔全面に形成した活物質の質量に対する、粒子２１の質量の比率から活物質の比率を計算し、１００％と活物質比率の差を隙間比率とする。
【００４１】
上記のように、酸素濃度の低い第１領域２ａ、および第３領域２ｃの厚みは粒子２１の成長方向により形成される隙間の形状と、必要とされるＬｉ吸蔵量から見積もった活物質量から適宜決められる。このように粒子２１の成長方向、膜厚、隙間、厚み方向の酸素濃度をコントロールして成膜することによって、膨張ストレスに関する課題は解消されると考えられる。以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】
まず、図１に示す負極板２０を製造する方法の一例について述べる。図３は実施例１の負極板２０を製造するための方法の一例を示す模式図である。図３において、真空槽３内は排気ポンプ１３により排気した。真空槽３中において、巻き出しロール１０から薄膜の基材である負極集電体１を搬送ローラ１１を介して送られ、キャンロール５に沿って走行させた。
【００４３】
その間に蒸発源４よりケイ素またはスズからなる活物質蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク６の開口部を通過した活物質蒸気により負極集電体１の表面に粒子２１を複数含む負極活物質層２が形成される。こうして得られた極板を巻き取りロール１２に巻き取った。
【００４４】
粒子２１の成長方向は、成膜時の活物質蒸気の入射方向により強く支配された。例えば入射方向と集電体の法線方向Ｄとのなす角（以下、入射角という）が３０°のときには、粒子２１の成長方向Ｄ１と法線方向Ｄとのなす角θ１は１６°程度、入射角が５０°のと
きに角θ１は３０°程度、入射角が８０°のときに角θ１は６０°程度であった。入射角と角θ１との関係は、一般に知られているタンジェント則から見積もることができる。
【００４５】
蒸発源４には活物質材料であるケイ素またはスズを内部に保持した坩堝などを用いることができる。ケイ素またはスズの純度は高いほど望ましい。蒸発源４を過熱する方法は、抵抗加熱法や電子ビームの照射による加熱法を用いた。
【００４６】
第１領域２ａから第３領域２ｃを有する負極板２０を作製するために、第１酸素ノズル７から酸素ガスを導入すると同時に、第２酸素ノズル８および第３酸素ノズル９から酸素ガスを導入した。
【００４７】
第１酸素ノズル７は活物質蒸気全体に酸素が行き渡るように設置した。また、第２酸素ノズル８は負極集電体１上に粒子２１が形成され始める際に酸素が供給できるように、マスク６の開口部付近に設置した。第３酸素ノズル９は、負極集電体１上に形成されつつある粒子２１に酸素が供給できるように、マスク６の開口部付近に設置した。
【００４８】
ここで、それぞれの領域の酸素量は、各酸素ノズルから導入する酸素量、真空槽３の形状、排気ポンプ１３の排気能力、活物質材料（ケイ素またはスズ）の蒸発速度、負極集電体１上への負極活物質層２の成膜幅、その他製造条件によって適宜変更することができる。
【００４９】
その一例としては、真空槽３の容積は０．４ｍ3であり、排気速度２．２ｍ3／Ｓの油拡散ポンプで真空排気を行い、第１から第３の酸素ノズル７〜９へのガス導入量は、２５℃１気圧換算でおおむね０．０００５ｍ3／Ｓ〜０．００５ｍ3／Ｓとすればよい。
【００５０】
負極活物質層２の形成方法は、負極板２０を得ることができるものであれば特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。特に蒸着法は生産性に富んだ方法であり、移動する負極集電体１上に負極活物質層２を連続的かつ大量に形成する方法として適している。
【００５１】
負極集電体１には銅、ニッケルなどの箔を用いることができる。強度、電池としての体積効率、および取り扱いの容易性などの観点から、箔の厚みは４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍであった。
【００５２】
箔の表面は平滑であってもよいが、負極活物質層２との付着強度を高めるために、算術平均粗さＲａが０．１〜４μｍ程度の凹凸箔を用いることが好ましい。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ  ０６０１―１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計等により測定することができる。箔の凹凸は活物質層２を構成する粒子２１間に空隙を形成する効果を併せ持つ。付着力の点からＲａ＝０．４〜２．５であった。
【実施例２】
【００５３】
まず、図３に示したように実施例１と同様の方法により、真空槽３中において巻き出しロール１０から薄膜の基材である負極集電体１を搬送ローラ１１を介して搬送し、キャンロール５に沿って走行させ、その間に蒸発源４よりケイ素またはスズからなる活物質蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク６の開口部を通過した活物質蒸気により負極集電体１の表面に粒子２１を複数含む負極活物質層２を形成させることで負極板２０を作製した。
【００５４】
一方で、この負極板２０の対極となる正極板３１としては、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電
体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。
【００５５】
このときの正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００５６】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック等のカーボンブラック，各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００５７】
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリフッ化ビニリデンの変性体，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００５８】
上記のように作製した正極合剤塗料をダイコーターを用いてアルミニウム箔上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板３１を作製した。
【００５９】
上述のようにして作製した負極板２０と正極板３１をラミネート型リチウム二次電池に適用する場合について、図面を参照しながら説明する。
【００６０】
例えば、図４は本発明のラミネート形リチウム二次電池の概略断面図である。図４において、ラミネートセルケース１９内には、本発明の負極板２０と、正極板集電体１６とその上に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極板活物質１７とを含む正極板３１と、負極板２０と正極板３１との間に配置されたセパレータ１８と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）とが配置されており、密封された構造とした。
【００６１】
負極板２０には集電用の負極板リード（図示せず）が接続され、正極板３１には集電用の正極板リード（図示せず）が接続され、それぞれラミネートセルケース１９外へ導出して集電を行った。なお、ラミネートセルケース１９は、例えば、アルミニウム箔の両面をＰＥＴやポリオレフィン樹脂で挟んだ構造のラミネートフィルムを熱溶着することで作成できる。
【００６２】
上記ラミネート形リチウム二次電池を作製後に、この電極群を解体して観察したところ負極板２０に粒子２１の破壊や、負極板２０の表面上でのＬｉの析出などの不具合は認められなかった。さらにこのラミネート型リチウム二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後にラミネート型リチウム二次電池および電極群を解体したところや粒子２１の破壊やリチウム析出などの不具合は認められなかった。
【実施例３】
【００６３】
まず、図３に示したように実施例１と同様の方法により、真空槽３中において巻き出しロール１０から薄膜の基材である負極集電体１を搬送ローラ１１を介して搬送し、キャンロール５に沿って走行させ、その間に蒸発源４よりケイ素またはスズからなる活物質蒸気が酸素を含む雰囲気で供給され、マスク６の開口部を通過した活物質蒸気により負極集電体１の表面に粒子２１を複数含む負極活物質層２を形成させることで負極板２０を作製した。
【００６４】
一方で、この負極板２０の対極となる正極板３１としては、実施例２と同様の正極合剤
塗料を用いダイコーターを用いてアルミニウム箔上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板３１を作製した。
【００６５】
上述のようにして作製した負極板２０と正極板３１を捲回形リチウム二次電池に適用する場合について、図面を参照しながら説明する。
【００６６】
例えば、図５は本発明の捲回形リチウム二次電池の概略断面図である。図５において、帯状の正極板３１と本発明の帯状の負極板２０とは、それらの間に配置された両極板よりも幅広な帯状のセパレータ３３とともに捲回して極板群３２を形成した。
【００６７】
正極板３１にはアルミニウムなどからなる正極板リード３４を接続し、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン４０が配された封口板３９に接続した。負極板２０には銅などからなる負極板リード３５を接続し、その一端は極板群３２を収容する電池缶３８に接続した。
【００６８】
極板群３２の上下には、それぞれ上部絶縁リング３６および下部絶縁リング３７を配置した。極板群３２には、前述したリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）を含浸させた。電池缶３８の開口は、封口板３９で塞いだ。
【００６９】
上記捲回形リチウム二次電池において渦巻状に捲回した極板群３２を作製後に、この極板群３２を解体して観察したところ負極板２０に粒子２１の破壊や、負極板２０の表面上でのＬｉの析出などの不具合は認められなかった。
【００７０】
さらにこのラミネート型リチウム二次電池を３００サイクル充放電させたが、サイクル劣化もなく３００サイクル後にラミネート形リチウム二次電池および極板群３２を解体したところや粒子２１の破壊やリチウム析出などの不具合は認められなかった。
【００７１】
以上、本発明の負極板を用いた実施例として、実施例１ではラミネート形リチウム二次電池、実施例２では捲回形リチウム二次電池について説明してきたが、これらに限定されるものではなく本発明の負極板は例えば、円筒形、扁平形、コイン形、角形等の様々な形状のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明にかかる負極板、およびそれを用いた電池は、高容量活物質を用い、かつ負極集電体と負極活物質層の集電性の低下、リチウムイオンの吸蔵による活物質の膨張時の負極活物質粒子間の圧縮力による破壊、負極活物質とＬｉの反応性の低下を抑制することができるので、負極板およびそれを用いた電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態１におけるリチウム二次電池用負極板の断面を示す模式図
【図２】本発明の実施の形態１における粒子の傾きを説明するための模式図
【図３】本実施の形態１の負極板を製造するための方法の一例を示す模式図
【図４】本実施の形態１におけるラミネート形リチウム二次電池の概略断面図
【図５】本実施の形態１における捲回形リチウム二次電池の概略断面図
【符号の説明】
【００７４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
２ａ  第１領域
２ｂ  第２領域
２ｃ  第３領域
３  真空槽
４  蒸発源
５  キャンロール
６  マスク
７  第１酸素ノズル
８  第２酸素ノズル
９  第３酸素ノズル
１０  巻き出しロール
１１  搬送ローラ
１２  巻き取りロール
１３  排気ポンプ
１６  正極板集電体
１７  正極板活物質
１８  セパレータ
１９  ラミネートセルケース
２０  負極板
２１  負極活物質粒子
３１  正極板
３２  極板群
３３  セパレータ
３４  正極板リード
３５  負極板リード
３６  上部絶縁リング
３７  下部絶縁リング
３８  電池缶
３９  封口板
４０  絶縁パッキン
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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