(57)【要約】【課題】高い耐電圧、即ち高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】セパレータと、前記セパレータを介して対向配置された一対の電極とからなる電極素子を備え、電気化学キャパシタの前記電極素子に含有される非水系電解液であって、前記非水系電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０重量％以上含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ用非水系電解液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータと、該セパレータを介して対向配置された一対の電極とからなる電極素子を備えた、電気化学キャパシタの該電極素子に含有される非水系電解液であって、
該非水系電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０重量％以上含む
ことを特徴とする、電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項２】
有機オニウム塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上の電解質を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
該有機オニウム塩が、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩である
ことを特徴とする、請求項２に記載の電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項４】
該アルカリ金属塩が、リチウム塩である
ことを特徴とする、請求項２又は３に記載の電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項５】
有機オニウムカチオンと、ＢＦ4アニオン、ＰＦ6アニオン、ビス（オキサラト）ボレートアニオン及びジフルオロオキサラトボレートアニオンからなる群より選ばれる１種以上のアニオンとが結合して成る化合物を１種以上含む
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項６】
該有機オニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンである
ことを特徴とする、請求項５に記載の電気化学キャパシタ用非水系電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解液を有する
ことを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【請求項８】
活性炭を含有する分極性電極を備える
ことを特徴とする、請求項７に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタに関し、さらに詳しくは、非水系電解液を用いる電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学キャパシタは、電気化学的な酸化還元を伴う反応により電力を蓄える電池に対し、静電容量により電荷を蓄える事を基本とする蓄電デバイスを言い、近年は電池よりはキャパシタに類する挙動を示す高速な酸化還元反応を伴う蓄電メカニズムを含める事が多い。
【０００３】
電池に分類される蓄電デバイスと比較し、電気化学キャパシタは蓄えられるエネルギー密度が低い反面、高速な充放電が可能であり、その特徴を生かした応用がなされている。近年は、高速な充放電が可能であるという特長を生かしつつ、よりエネルギー密度を向上させる為の検討が盛んになされており、その用途を広げつつある。
【０００４】
電気化学キャパシタは、通常、一対の電極と電解質とを備えている。前記電極が分極性電極である場合は、電解質との界面に生成する電気二重層に電気を蓄える電気二重層キャパシタとなる。この他に、電気二重層容量とともに非分極性電極の酸化還元による疑似容量を利用したシュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）がある（非特許文献１）。さらに、近年は、一方の極に、例えばリチウム二次電池等の二次電池の電極を用い、もう一方を電気化学キャパシタの電極を用いて、一方の極が二次電池、一方の極が電気化学キャパシタとして動作するハイブリッドキャパシタも研究がなされている。
【０００５】
電気二重層キャパシタの分極性電極には、一般的に活性炭素繊維や活性炭粒子の成型体や塗布膜が使用される。例えば、活性炭素繊維や活性炭粒子をプレス成形したり、適当なバインダーと練り合わせたものを集電体金属上に塗布したりすることにより形成されている。また、前記分極性電極は、活性炭素繊維上にアルミニウムをプラズマ溶射したものを用いることもできる。
【０００６】
一方、シュードキャパシタの非分極性電極には、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化鉛等の金属酸化物、又はポリピロ−ルやポリチオフェン等の導電性高分子が使用され、分極性電極同様の方法にて作成された電極が用いられる他、それぞれの材料の特徴にあわせた個別の電極作成法も用いられている。
【０００７】
ハイブリッドキャパシタは、これらの電極を一方に用い、他方に二次電池の電極を用いる。
【０００８】
電気化学キャパシタに使用される電解質には、硫酸水溶液や水酸化カリウム水溶液等の水系電解液、プロピレンカーボネート等の有機溶媒に４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等を溶解した非水系電解液、ポリエチレンオキシド−アルカリ金属塩錯体やＲｂＡｇ4Ｉ5等の固体電解質がある（非特許文献２）。
【０００９】
非水系電解液を用いる電気化学キャパシタは、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという利点があり、小型化の要求される民生用電子機器のバックアップ電源や携帯機器の駆動電源等に利用されるほか、さらに、電気自動車、ハイブリッド車や電力貯蔵等のパワー用途での使用を目指した開発が、非水系電解液を使用して行われている。
【００１０】
電気化学キャパシタに蓄積されているエネルギー：Ｗは、一定電流：Ｉで電圧：ＶｉからＶｆまで放電させるとき、次式で表される。
Ｗ＝１／２・Ｃ（Ｖｉ2−Ｖｆ2）
（前記式中、Ｃは静電容量（Ｆ）を表す。）
【００１１】
前記の式から、エネルギー密度をより高くするためには、ＣとＶｉを大きくすることが望ましい。電気化学的にＶｉは正極の電位と負極の電位の差であり、耐酸化電位をより貴に、耐還元電位をより卑にする事が望ましい。これらの耐酸化電位・耐還元電位は、分解電位がそれぞれ、より貴またはより卑な電解液を用いる事で向上する事が出来る。
【００１２】
また、Ｃは電極表面積の広さにより決定される。従って、電極には活性炭等の単位体積当たり広い表面積を持つ電極が用いられる（非特許文献３）。しかし、表面積を大きくする余り、表面に微細すぎる孔を有する構造になると、溶媒和イオンが孔に入り込めず、電極表面と接触できなくなるため、キャパシタの静電容量は減少することがある。そのため、溶媒和イオンの半径は、より小さい方が望ましい。
【００１３】
ところで、フッ素原子の電気陰性度が大きいことから、一般に、溶媒として用いられる化合物にフッ素原子を導入することで、電解液の耐酸化電位を向上させることが可能であると報告されている（非特許文献４）。具体的には、環状炭酸エステル溶媒に二つ以上のフッ素原子を有する化合物を使用することで、電気二重層キャパシタや、正極に活性炭及び負極にリチウム二次電池用黒鉛負極を用いたハイブリッドキャパシタの特性を向上させることが出来る事が報告されている（特許文献１）。
【００１４】
また、フッ素原子は、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ半径が小さく、水素原子と置換しても殆ど分子の大きさが変わらないという利点もある。さらに、水素原子をフッ素原子に置換することで、一般に表面張力が低下することが多い事が知られており、電極に対する電解液の表面直力の低下の可能性も期待できる（非特許文献４）。
【００１５】
しかしながら、フッ素原子を導入することにより、耐還元性を低下させることが懸念され、その導入個数には注意が必要である。
【００１６】
一方で、ハイブリッドキャパシタについては、モノフルオロエチレンカーボネートを少量添加することで特性が向上することが知られているが、これはリチウム二次電池用負極を用いており、モノフルオロエチレンカーボネートは負極被膜形成添加剤として用いられているに過ぎない（特許文献２）。
【００１７】
また、ゲル電解質との組合せにて、フルオロエチレンカーボネートを用いたリチウム二次電池又は電気二重層キャパシタについても、報告がなされているが、これについてもリチウム二次電池においての負極被膜形成添加剤として少量用いた場合に特性が向上するという実験例が記載されているに過ぎない（特許文献３、４）。
【００１８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，１５３９（１９９１）
【非特許文献２】宇恵誠、電気化学、６６巻、９０４頁、１９９８年
【非特許文献３】電子とイオンの機能化学シリーズ、２巻、大容量電気二重層キャパシタの最前線、１６頁、２００２年、エヌ・ティー・エス
【非特許文献４】フッ素化学入門、６頁、３０６頁、１９９７年、日刊工業新聞社
【特許文献１】特許３５４１４７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２８６９２６号公報
【特許文献３】国際公開第２００２／０９３６７８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００２／０９３６７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたものであって、高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、１，３−ジオキソラン−２−オンに１個のフッ素原子を導入した化合物を非水系電解液に１０重量％以上含めると、耐酸化性を向上させつつ、耐還元性の低下を許容範囲内に収め、さらに静電容量が向上した結果として高い耐電圧、即ち高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタが実現できる事を見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、本発明の要旨はセパレータと、当該セパレータを介して対向配置された一対の電極とからなる電極素子を備えた、電気化学キャパシタの前記電極素子に含有される非水系電解液であって、前記非水系電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０重量％以上含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ用非水系電解液に存する（請求項１）。
【００２２】
また、前記非水系電解液には、有機オニウム塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種以上の電解質を含むことが好ましい（請求項２）。
【００２３】
さらに、前記有機オニウム塩が、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩であることが好ましい（請求項３）。
【００２４】
そして、前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であることが好ましい（請求項４）。
【００２５】
また、前記非水系電解液には、有機オニウムカチオンと、ＢＦ4アニオン、ＰＦ6アニオン、ビス（オキサラト）ボレートアニオン及びジフルオロオキサラトボレートアニオンからなる群より選ばれる１種以上のアニオンとが結合して成る化合物を１種以上含むことが好ましい（請求項５）。
【００２６】
さらに、前記有機オニウムカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい（請求項６）。
【００２７】
また、本発明の別の要旨は、前記非水系電解液を有する電気化学キャパシタに存する（請求項７）。
【００２８】
この時、活性炭を含有する分極性電極を備えることが好ましい（請求項８）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、高いエネルギー密度を有する電気化学キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００３１】
［Ｉ．電気化学キャパシタの概要］
本発明の電気化学キャパシタは、少なくとも、本発明の電気化学キャパシタ用非水系電解液（以下、適宜「本発明の非水系電解液」と言う。）と、一対の電極とを備えることを特徴とする。また、本発明の電気化学キャパシタは、通常、セパレータを備える。本発明の電気化学キャパシタがセパレータを備える場合、当該セパレータを介して一対の前記電極が対向配置され、このセパレータ及び電極から電極素子が構成される。さらに、電極及びセパレータが非水系電解液を含浸しうる構造を有している場合には、非水系電解液は前記の電極素子に含浸された状態で保持されることが好ましい。なお、本発明の電気化学キャパシタは、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の部材を備えていても良い。また、全ての構成材料が、密封された外装体に収められることが好ましい。
【００３２】
［II．非水系電解液］
［II−１．概要］
本発明の非水系電解液は、セパレータと、当該セパレータを介して対向配置された一対の電極とからなる電極素子を備え、電気化学キャパシタの前記電極素子に含有される非水系電解液であって、前記非水系電解液が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０重量％以上含むことを特徴とする、電気化学キャパシタ用非水系電解液である。
【００３３】
本発明の非水系電解液は、通常はその主成分として、少なくとも１種の非水溶媒と、これに溶解される少なくとも１種の電解質とから成る。本発明の非水系電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを１０重量％以上含有する事によって得られる効果を損なわない、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン以外の任意の非水溶媒と組み合わせて用いる事が出来る。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。また、本発明の非水系電解液には、本発明の効果を著しく損なわない限り、添加剤等のその他の物質を任意に含有していても良い。
【００３４】
［II−２．非水溶媒］
電解質を溶解するための非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はないが、その具体例としては、
環状炭酸エステル
鎖状炭酸エステル、
環状カルボン酸エステル、
鎖状カルボン酸エステル、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、
等が挙げられる。
【００３５】
環状炭酸エステルの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの具体例としては、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、
等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートが高誘電率のため、溶質が溶解し易く、電気化学キャパシタの非水系電解液の構成成分にしたときに、用いたキャパシタの各種特性が良いという点で好ましい。また、環状炭酸エステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３６】
鎖状炭酸エステルの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート、
等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが誘電率・粘性率のバランスから特に好ましい。また、鎖状炭酸エステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３７】
また、環状カルボン酸エステルの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、
等が挙げられる。
これらの中でも、沸点・融点・誘電率・粘性率のバランスからγ−ブチロラクトンが好ましい。また、環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３８】
さらに、鎖状カルボン酸エステルの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、
等が挙げられる。
これらの中でも、誘電率・粘性率のバランスから酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましい。また、鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００３９】
含リン有機溶媒の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類；
等が挙げられる。
これらの中でも、耐酸化還元性・誘電率・粘性率のバランスからリン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、含リン有機溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００４０】
また、含硫黄有機溶媒の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
等が挙げられる。
これらの中でも、沸点・融点・誘電率・粘性率のバランスからスルホランが好ましい。また、含硫黄有機溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００４１】
前記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及び／又はジエチルカーボネートが特に好ましい。
【００４２】
２種以上の非水溶媒を用いる場合、本発明の効果を著しく損なわない限り、必ずしも当該非水溶媒は予め混合してから用いる必要はない。また、非水溶媒と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合する際にも、本発明の効果を著しく損なわない限り、混合の順番は任意である。
【００４３】
また、混合の際には、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に混合比率を決定することができる。ただし、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有率は、好ましくは１０重量%以上、より好ましくは３０重量%以上、特に好ましくは５０重量%以上である。含有率が低すぎると、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの耐酸化性の向上効果・静電容量の向上効果が十分に発揮されない可能性がある。
【００４４】
［II−３．電解質］
本発明で用いられる電解質は、本発明の効果を著しく損なわず、電解質として作用する化合物であれば特に制限はない。ただし、有機溶媒への溶解性、有機溶媒中の解離性、耐酸化還元性が良好なことから、電解質は、有機オニウム塩及びアルカリ金属塩からなる群より選ばれる１種又は２種の電解質であることが好ましい。
中でも、前記有機オニウム塩が、４級アンモニウム塩及び／又は４級ホスホニウム塩であることが好ましい。
また、前記アルカリ金属塩が、リチウム塩であることが好ましい。
【００４５】
［II−３−１．カチオン］
本発明で用いられる有機オニウム塩は、任意の有機オニウムカチオンと任意のアニオンとから構成される。中でも、有機オニウムカチオンは４級オニウムカチオンであることが好ましい。
【００４６】
４級オニウムカチオンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2009016441.tif 000002
【００４８】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、炭化水素基を表わす。本発明の効果を
著しく損なわない限り、炭化水素基の種類は制限されず任意である。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であっても良く、それらの結合した炭化水素基であっても良い。脂肪族炭化水素基の場合は、鎖状であっても環状であっても良く、鎖状及び環状が結合した構造であっても良い。鎖状炭化水素基の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。また、飽和炭化水素基であっても良く、不飽和結合を有していても良い。
【００４９】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。多すぎると重量あたりのモル数が減少し、種々の効果が低減する可能性がある。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基の炭素数が、前記範囲を満たすものとする。
【００５０】
Ｒ1〜Ｒ4のそれぞれ炭化水素基は、１又は２以上の置換基により置換されていても良い。置換基の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が２以上の置換基を有する場合、これらの置換基は互いに同一でも良く、異なっていても良い。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基は、任意の２つ以上の炭化水素基を比較した場合に、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基が置換基を有する場合には、それらの置換基も含めた置換炭化水素基が、互いに同一であっても良く、異なっていても良い。
【００５２】
さらには、Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基のうち任意の２つ以上が相互に結合して、環状構造を形成していても良い。
【００５３】
Ｒ1〜Ｒ4の炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、等が挙げられる。
【００５４】
アルキル基の具体例としては、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−メチルエチル基、
１−ブチル基、
１−メチルプロピル基、
２−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、
等が挙げられる。
これらの中でも、
メチル基、
エチル基、
１−プロピル基、
１−ブチル基、
が製造の容易さ・分子量の適切さから好ましい。
【００５５】
シクロアルキル基の具体例としては、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
２，２−ジメチルシクロペンチル基、
２，３−ジメチルシクロペンチル基、
２，４−ジメチルシクロペンチル基、
２，５−ジメチルシクロペンチル基、
３，３−ジメチルシクロペンチル基、
３，４−ジメチルシクロペンチル基、
２−エチルシクロペンチル基、
３−エチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
２，２−ジメチルシクロヘキシル基、
２，３−ジメチルシクロヘキシル基、
２，４−ジメチルシクロヘキシル基、
２，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２，６−ジメチルシクロヘキシル基、
３，４−ジメチルシクロヘキシル基、
３，５−ジメチルシクロヘキシル基、
２−エチルシクロヘキシル基、
３−エチルシクロヘキシル基、
４−エチルシクロヘキシル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−１−イル基、
ビシクロ［３，２，１］オクタ−２−イル基、
等が挙げられる。
これらの中でも、
シクロペンチル基、
２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、
３−メチルシクロヘキシル基、
４−メチルシクロヘキシル基、
が製造の容易さ・分子量の適切さから好ましい。
【００５６】
アリール基の具体例としては、
フェニル基、
２−メチルフェニル基、
３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、
２，３−ジメチルフェニル基、
等が挙げられる。
これらの中でも、フェニル基が製造の容易さ・分子量の適切さから好ましい。
【００５７】
アラルキル基の具体例としては、
フェニルメチル基、
１−フェニルエチル基、
２−フェニルエチル基、
ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、
等が挙げられる。
これらの中でも、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基が製造の容易さ・分子量の適切さから好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（Ｉ）中、Ｑは、本発明の効果を著しく損なわない、任意の原子を表
す。ただし、Ｑは周期表の第１５族に属する原子であることが好ましく、中でも、窒素原子又は燐原子が好ましい。
【００５９】
以上のことから、前記一般式（Ｉ）で表わされる４級オニウムカチオンの好ましい例と
しては、脂肪族鎖状４級カチオン、脂肪族環状アンモニウムカチオン、脂肪族環状ホスホニウムカチオン、含窒素ヘテロ環芳香族カチオン等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族鎖状４級カチオンの中では、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、等が特に好ましい。
【００６１】
テトラアルキルアンモニウムカチオンの具体例としては、
テトラメチルアンモニウムカチオン、
エチルトリメチルアンモニウムカチオン、
ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルメチルアンモニウムカチオン、
テトラエチルアンモニウムカチオン、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６２】
テトラアルキルホスホニウムカチオンの具体例としては、
テトラメチルホスホニウムカチオン、
エチルトリメチルホスホニウムカチオン、
ジエチルジメチルホスホニウムカチオン、
トリエチルメチルホスホニウムカチオン、
テトラエチルホスホニウムカチオン、
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６３】
脂肪族環状アンモニウムカチオンの中では、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、及びこれらのスピロ環化合物カチオン等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６４】
ピロリジニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、
スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６５】
モルホリニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６６】
イミダゾリニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６７】
テトラヒドロピリミジニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６８】
ピペラジニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００６９】
ピペリジニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムカチオン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムカチオン、
ピペリジン−１−スピロ−１’−ピペリジニウムカチオン
スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００７０】
含窒素ヘテロ環芳香族カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン等がイオンサイズや溶解度の観点から特に好ましい。
【００７１】
ピリジニウムカチオンの具体例としては、
Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、
Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、
１，２−ジメチルピリジニウムカチオン、
１，３−ジメチルピリジニウムカチオン、
１，４−ジメチルピリジニウムカチオン、
１−エチル−２−メチルピリジニウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００７２】
イミダゾリウムカチオンの具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムカチオン、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムカチオン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムカチオン、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、
等がイオンサイズや溶解度の観点から好ましい。
【００７３】
本発明の非水系電解液においては、電解質を構成するカチオンを任意の比率及び組み合わせで用いることができるが、通常１種類を用いる。ただし、非水系電解液としたときに、カチオンを２種以上混合して用いた方が好ましい場合には、２種以上を任意の比率及び組み合わせで混合して用いても良い。
【００７４】
［II−３−２．アニオン］
また、前記のカチオンは、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のアニオンと組み合わせることができる。ただし、有機溶媒への溶解性、有機溶媒中の解離性、耐酸化還元性が良好なことから、例えば、
ＣｌＯ4アニオン、
ＡｓＦ6アニオン、
ＰＦ6アニオン、
ＢＦ4アニオン、
等の無機アニオン；
ＣＦ3ＳＯ3アニオン、
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、
Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、
１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミドアニオン、
１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドアニオン、
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）アニオン、
Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3アニオン、
ＰＦ4（ＣＦ3）2アニオン、
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2アニオン、
ＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、
ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン
ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、
ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2アニオン、
ＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、
ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、
等の含フッ素有機アニオン；
ビス（オキサラト）ボレートアニオン、
トリス（オキサラト）フォスフェートアニオン、
ジフルオロオキサラトボレートアニオン；
等の含ジカルボン酸錯体アニオン
等が好ましい。
【００７５】
これらのうち、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドアニオン、ビス（オキサラト）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラトボレートアニオン、がさらに好ましく、特にＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ビス（オキサラト）ボレートアニオン、ジフルオロオキサラトボレートアニオン、が耐酸化還元性・溶解性等の観点から好ましい。
【００７６】
また、本発明の非水系電解液においては、電解質を構成する１種又は２種以上のアニオンを任意の比率及び組み合わせで用いることができる。ただし、通常は、電気化学キャパシタを効率的に動作させるという観点から、１種類を用いる。
【００７７】
［II−３−３．カチオンとアニオンの組み合わせ］
電解質としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。ただし、前記の好ましいカチオンと好ましいアニオンとの組み合わせからなる塩であることが好ましい。
【００７８】
好ましい組み合わせの具体例としては、
テトラメチルアンモニウムＢＦ4、
エチルトリメチルアンモニウムＢＦ4、
ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ4、
トリエチルメチルアンモニウムＢＦ4、
テトラエチルアンモニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムＢＦ4、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムＢＦ4、
スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムＢＦ4、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムＢＦ4、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムＢＦ4、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムＢＦ4、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウムＢＦ4、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムＢＦ4、
Ｎ−メチルピリジニウムＢＦ4、
Ｎ−エチルピリジニウムＢＦ4、
１，２−ジメチルピリジニウムＢＦ4、
１，３−ジメチルピリジニウムＢＦ4、
１，４−ジメチルピリジニウムＢＦ4、
１−エチル−２−メチルピリジニウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムＢＦ4、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムＢＦ4、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムＢＦ4、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＢＦ4、
テトラメチルアンモニウムＰＦ6、
エチルトリメチルアンモニウムＰＦ6、
ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ6、
トリエチルメチルアンモニウムＰＦ6、
テトラエチルアンモニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムＰＦ6、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムＰＦ6、
スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムＰＦ6、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムＰＦ6、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムＰＦ6、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムＰＦ6、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウムＰＦ6、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムＰＦ6、
Ｎ−メチルピリジニウムＰＦ6、
Ｎ−エチルピリジニウムＰＦ6、
１，２−ジメチルピリジニウムＰＦ6、
１，３−ジメチルピリジニウムＰＦ6、
１，４−ジメチルピリジニウムＰＦ6、
１−エチル−２−メチルピリジニウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムＰＦ6、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムＰＦ6、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムＰＦ6、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウムＰＦ6、
テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、
エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、
ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、
トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、
テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムビス（オキサラト）ボレート、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウムビス（オキサラト）ボレート、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−メチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
１，２−ジメチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
１，３−ジメチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
１，４−ジメチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
１−エチル−２−メチルピリジニウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムビス（オキサラト）ボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムビス（オキサラト）ボレート、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウムビス（オキサラト）ボレート、
テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、
エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、
ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、
トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、
テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウムジフルオロオキサラトボレート、
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルテトラヒドロピリミジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジニウムジフルオロオキサラトボレート、
１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−メチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
１，２−ジメチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
１，３−ジメチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
１，４−ジメチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
１−エチル−２−メチルピリジニウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムジフルオロオキサラトボレート、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリウムジフルオロオキサラトボレート、
１，２，３−トリメチルイミダゾリウムジフルオロオキサラトボレート、
ＬｉＢＦ4、
ＬｉＰＦ6、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、
等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、有機オニウムカチオンと、ＢＦ4アニオン、ＰＦ6アニオン、ビス（オキサラト）ボレートアニオン及びジフルオロオキサラトボレートアニオンからなる群より選ばれる１種以上のアニオンとが結合して成る化合物であることが、より好ましい。
【００８０】
また、前記の有機オニウムカチオンは、テトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００８１】
なお、本発明の非水系電解液において、電解質は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００８２】
また、電解質の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５０以上である。また、上限に特に制限は無いが、本反応の反応性を鑑み、通常１０００以下、好ましくは５００以下が実用的で好ましい。
【００８３】
また、電解質の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００８４】
非水系電解液中での電解質の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上である。また、その上限は、好ましくは１０ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、特に好ましくは３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下である。濃度が低すぎると電解液抵抗が上昇し、また、電気化学キャパシタの動作に十分なイオン量が不足する可能性がある。また、濃度が高すぎると粘度が上昇し、析出が起こりやすくなる可能性がある。
【００８５】
［II−４．その他電解液材料］
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、前記の非水溶媒及び電解質以外の電解液材料を含有していても良い。例えば、これらの非水溶媒及び電解質以外の電解液材料を用いて非水系電解液の調製処理を行なう場合、当該電解液材料としては従来公知のものを任意に用いることができる。なお、これらの非水溶媒及び電解質以外の電解液材料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００８６】
［III．電極］
本発明の電気化学キャパシタに用いられる電極は、本発明の効果を著しく損なわず、電気化学キャパシタとして動作するものであれば、特に限定されない。ただし、非水系電解液を用いるものとしては、電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタと二次電池のハイブリッドキャパシタが挙げられる。
【００８７】
［III−１．電極の材料］
一般に前記の電気二重層キャパシタの分極性電極には、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。ただし、電解液に対して不活性で、且つ適度な電気伝導性を有する点で炭素を用いることが好ましい。中でも、電荷が蓄積する電極界面が大きい活性炭及び／又はカーボンナノチューブ等の活性炭素繊維、物理気相成長法（ＰＶＤ）法により作製した多孔質ダイヤモンド等を用いることが好ましい。なお、前記の材料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００８８】
活性炭としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。ただし、体積あたりの比表面積が大きい方が静電容量も大きいので好ましく、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定される比表面積が、通常５００m2／ｇ以上、好ましくは１０００m2／ｇ以上のものを用いる。また、その上限としては、通常２５００m2／ｇ以下、好ましくは２０００m2／ｇ以下である。
【００８９】
前記の電極材料の製造方法に制限はない。例えば、活性炭は、木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭及び／又は石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセン、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多様の原料を炭化した後、賦活して製造される。なお、活性炭の製造には、前記の原料の１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９０】
なお、活性炭の賦活法に制限はないが、炭化した原料を、高温で、水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化性ガス等と接触反応させるガス賦活法と、炭化した原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法がある。活性炭の賦活法としては、いずれか片方又は両方を組み合わせて行うことができる。さらに、用いるガス及び／又は成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９１】
また、活性炭は、本発明の効果を著しく損なわない限り、使用に先立ち窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で熱処理を行い、不要な表面官能基を除去、及び／又は結晶構造を発達させて導電性を向上させても良い。熱処理時の温度は、通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上である。また、その上限は、通常２５００℃以下、好ましくは１５００℃以下である。温度が低すぎる場合、活性炭に対して所望の処理が行うことができない可能性があり、温度が高すぎる場合、活性炭が電極として機能しなくなる可能性がある。なお、不活性ガスは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９２】
また、本発明の電気化学キャパシタがハイブリッドキャパシタである場合、二次電池電極に特に制限は無く、二次電池に用いられる任意の電極を用いることができる。中でも、同じ非水系電解液を用いることが可能な事から、リチウム二次電池用に使用されている二次電池電極（以下、適宜「リチウム二次電池電極」と言う。）を用いる事が好ましい。
【００９３】
従って、本発明の電気化学キャパシタにおいて、キャパシタ電極を正極として用いる場合には、リチウム二次電池において負極として用いられている二次電池電極（以下、適宜「リチウム二次電池負極」と言う。）を用いることが好ましく、逆に、キャパシタ電極を負極として用いる場合には、リチウム二次電池において正極として用いられている二次電池電極（以下、適宜「リチウム二次電池正極」と言う。）を用いることが好ましい。
【００９４】
なお、電極には、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を任意の比率及び組み合わせで混合させることができる。
【００９５】
［III−２．負極活物質］
リチウム二次電池負極の負極活物質としては、本発明の効果を著しく損なわず、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、金属リチウム、炭素質材料、合金系材料等が挙げられる。なお、これらの負極活物質は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９６】
このうち、炭素質材料の具体例としては、天然黒鉛、人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質から成る群より選ばれる炭素質材料のうち、少なくとも１種を４００℃以上３２００℃以下の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料；負極活物質層が少なくとも２種の異なる結晶性及び／又は配向性を有する炭素質から成り、かつ／又はその異なる結晶性及び／又は配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料；が挙げられる。これらは、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良い点で好ましい。なお、前記の炭素質材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９７】
人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質の具体例としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、あるいはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物、及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。なお、前記の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９８】
合金系材料とは、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、錫や珪素等のリチウムと合金形成可能な金属及びそれらの化合物等のことである。前記の合金系材料は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【００９９】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム合金を形成する金属単体及び合金、またはそれらの酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の化合物のいずれであっても特に限定はされない。その中でも、リチウム合金を形成する金属単体及び合金であり、１３族及び１４族元素における炭素以外の元素を含む材料であることが好ましい。また、アルミニウム、珪素、及び錫（これらの金属元素を、以下適宜「特定金属元素」と言う。）の金属単体、及びこれら原子を含む材料である事がより好ましい。なお、前記の金属単体及び／又は化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１００】
特定金属元素から選ばれる、少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種以上の特定金属元素とその他の１種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物・炭化物・窒化物・珪化物・硫化物・燐化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金及び／又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。前記の金属単体及び／又は化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０１】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、及び／又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。具体的には、珪素や錫と、負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また、錫と、錫及び珪素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで、４種以上の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。なお、これらの化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０２】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量あたりの容量が大きいことから、特定金属元素から選ばれるいずれか１種の金属単体、特定金属元素から選ばれる２種以上の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましい。特に、珪素及び／又は錫の金属単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。なお、前記の金属単体及び／又は化合物は、１種を単独で用いても良く、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０３】
また、金属単体又は合金と比較した時に、単位重量当りの容量は劣るが、サイクル特性が優れることから、珪素及び／又は錫と酸素、窒素又は炭素から選ばれる1種以上の元素との化合物が好ましい。この化合物中の金属元素の含有量は、酸素、窒素又は炭素からなる群より選ばれる1種以上の元素に対して、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．７モル倍以上、より好ましくは０．９モル倍以上である。また、その上限は、通常１．５モル倍以下、好ましくは１．３モル倍以下、さらに好ましくは１．１モル倍以下である。金属元素が少なすぎる場合、単位重量当りの容量が低下しすぎる可能性があり、多すぎる場合、金属単体又は合金に対する優位性が薄れる可能性がある。なお、これらの化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。また、２種以上の酸素、窒素及び炭素からなる群より選ばれる元素を用いる場合には、上記の群に含まれる元素の総モル数に対して、当該金属元素の総含有量が上記の範囲内にあることが好ましい。
【０１０４】
また、合金系材料の中でも、リチウム含有金属複合酸化物を用いる場合、リチウム含有金属複合酸化物は、本発明の効果を著しく損なわず、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特には制限されない。ただし、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。また、リチウム含有金属複合酸化物は、１種を単独で用いても良く、また２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０５】
前記化合物の好ましい例は、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、Ｌｉ1Ｔｉ2Ｏ4、Ｌｉ4/5Ｔｉ11/5Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ4/3Ａｌ1/3Ｏ4が挙げられる。
【０１０６】
さらに、前記の負極活物質には、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を任意の比率及び組み合わせで混合させることができる。
【０１０７】
［III−３．正極活物質］
リチウム二次電池正極の正極活物質としては、本発明の効果を著しく損なわず、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。その中でも、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。なお、これらの正極活物質は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１０８】
リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等がリチウム二次電池用正極としての性能の観点から好ましい。なお、これらの遷移金属は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【０１０９】
これらの遷移金属を含む、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ4等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換した化合物等が挙げられる。なお、これらの酸化物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１０】
置換された化合物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１１】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましい。なお、これらの遷移金属は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで含んでいても良い。
【０１１２】
これらの遷移金属を含む、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰ2Ｏ7等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換した化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１３】
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
【０１１４】
なお、正極活物質には、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の物質を任意の比率及び組み合わせで混合させることができる。
【０１１５】
［III−４．電極の製造方法］
リチウム二次電池正極及び負極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いて製造することができる。具体的には、前記の正極活物質及び負極活物質（以下、両者を特に区別せずに表す場合、単に「活物質」と言うことがある。）に、それぞれ結着剤や導電材等を加えたものを、そのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法等が挙げられる。ただし、通常は集電体上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、前記の活物質を含有する薄膜層（即ち活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、活物質のそれぞれに、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、集電体上に正極活物質層及び負極活物質層（以下、両者を特に区別せずに表す場合、単に「活物質層」と言うことがある。）を形成する。なお、上記の方法は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１１６】
集電体の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。集電体の材料の具体例としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易いという点、それぞれの電極の集電体として用いた時の電気化学的な安定性及びコストの点から、負極では銅が、正極ではアルミニウムが好ましい。なお、これらの材料は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１７】
活物質層を形成するためのスラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の物質を混合させることができる。ただし、通常は活物質に対して導電剤、結着剤及び／又は増粘剤等を加えて作製される。なお、混合する物質としては、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１８】
［III−４−１．導電剤］
導電剤の具体例として黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料が挙げられる。また、負極活物質に混合させる導電剤としては、銅やニッケル等の金属材料などが挙げられる。特に、導電剤として炭素材料を用いると、負極において活物質としても作用するため好ましい。なお、導電剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１１９】
［III−４−２．結着剤］
結着剤は、本発明の効果を著しく損なわず、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを用いることができる。具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。なお、結着剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１２０】
［III−４−３．増粘剤］
増粘剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。なお、増粘剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１２１】
［III−４−４．スラリー］
［III−４−４−１．分散媒］
活物質層を形成するためのスラリーは、前記活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤及び／又は増粘剤を混合し、水系溶媒及び／又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。分散媒の種類は、通常、水系溶媒及び／又は有機系溶媒が用いられる。なお、分散媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１２２】
水系溶媒として、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。水系溶媒として、通常は水が用いられるが、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの水以外の溶媒を、水に対して３０重量％以下程度の割合で併用することもできる。なお、水系溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１２３】
また、有機溶媒として、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のものを用いることができる。通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、有機溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１２４】
［III−４−４−２．その他の性質］
スラリーの粘度は、本発明の効果を著しく損なわず、集電体上に塗布することが可能な粘度であれば、特に制限されない。塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて、適宜調製すれば良い。
【０１２５】
前記のスラリーを前記の集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、活物質層が形成される。塗布の方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。塗布は１種の方法により単独で行っても良く、２種以上の方法を任意に組み合わせて行っても良い。
【０１２６】
乾燥の方法も、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の任意の方法を用いることができる。また、乾燥は１種の方法により単独で行っても良く、２種以上の方法を任意に組み合わせて行っても良い。
【０１２７】
なお、リチウム二次電池の正極及び／又は負極を用いたハイブリッドキャパシタの場合、非水系電解液中には少なくとも１種のリチウム塩を電解質として含んでいなくてはならない。リチウム塩の濃度は、当該ハイブリッドキャパシタが動作可能であれば特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上である。また、その上限は、好ましくは１０ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、特に好ましくは３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下である。濃度が低すぎると、電解液抵抗が上昇し、また電気化学キャパシタの動作に十分なイオン量が不足する可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が高くなり過ぎたり、低温でリチウム塩が析出したりする可能性がある。
【０１２８】
また、電極の寸法に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、通常は、電極は後述するセパレータを介して対向して設けられるため、電極間の距離は、後述するセパレータの厚みと等しくなる。
【０１２９】
［IV．セパレータ］
電極間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常は電極およびこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１３０】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意に設置することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態のもの等を用いることが好ましい。なお、セパレータは、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１３１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等が挙げられる。中でも、好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、より好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１３２】
前記セパレータの厚さは、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、その上限は、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが薄すぎる場合、絶縁性や機械的強度が低下する可能性がある。また、厚すぎる場合、大電流での充放電特性等の性能が低下する可能性、及び／又は電気化学キャパシタ全体としてのエネルギー密度が低下する可能性がある。
【０１３３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、その上限は、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がより好ましい。空孔率が小さすぎる場合、膜抵抗が大きくなって大電流での充放電特性が悪化する可能性がある。また、大きすぎる場合、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する可能性がある。
【０１３４】
また、セパレータの平均孔径も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５μｍ以上である。また、その上限は、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましい。平均孔径が短すぎる場合、膜抵抗が大きくなり大電流での充放電特性が低下する可能性があり、長すぎる場合、短絡が生じ易くなる可能性がある。
【０１３５】
一方、無機物の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、例えば、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。なお、これらの材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで併用しても良い。
【０１３６】
また、形状としても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、粒子形状又は繊維形状のものが好適に用いられる。
【０１３７】
形態としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状の場合、その孔径は任意であるが、通常０．０１μｍ以上である。また、その上限は、通常１μｍである。薄膜形状を有する材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。
【０１３８】
さらに、厚さも任意であるが、通常５μｍ以上である。また、その上限は、通常５０μｍ以下である。
【０１３９】
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を電極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させたものが挙げられる。
【０１４０】
［V．その他の構成材料］
本発明の電気化学キャパシタの構成は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常、前記の非水系電解液、電極、セパレータ等を外装体に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
【０１４１】
外装体はコイン型、円筒型、角型、アルミラミネート型等のいずれの形状でも良く、またこれらの形状に限定されるものではない。
【０１４２】
具体的には、表面にニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【０１４３】
また、内部の素子についても、本発明の効果を著しく損なわない限り任意に配置できるが、コイン型においては、一対の電極を、セパレータを介して対向させたものが一般的である。また、それ以外の外装体においては、前記の電極と前記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前記の電極を一対、前記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものが一般的である。ただし、いずれの場合も、その構造に限定されるものではない。
【０１４４】
これらの組み合わせの中でも、正極活物質及び／又は負極活物質に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが好ましい。また、当該電極と、電解質として前記の好ましい有機オニウム塩及び／又はアルカリ金属塩を１種以上溶解した非水系電解液とを組み合わせて用いることが好ましい。
【０１４５】
本発明の電気化学キャパシタによれば、高い耐電圧性、即ち高いエネルギー密度を有するという利点を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
＜電解液の調整＞
（実施例１）
テトラエチルアンモニウムＢＦ4塩を、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに、２５℃において、１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度になるように溶解した。
【０１４８】
（比較例１）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【０１４９】
（比較例２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。
【０１５０】
（比較例３）
テトラエチルアンモニウムＢＦ4塩を、４０℃強で溶融した１，３−ジオキソラン−２−オンに溶解し、２５℃まで冷却して、１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度になるように調整した。
【０１５１】
（比較例４）
テトラエチルアンモニウムＢＦ4塩を、１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸ジメチルとの体積比７：３の混合溶媒に２５℃において１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度になるように溶解した。
【０１５２】
＜電気二重層キャパシタの静電容量測定＞
分極性電極の作成は、以下に示す方法に従って行った。
ヤシガラ系の粉末活性炭（比表面積：１７００ｍ2／ｇ、平均粒径：１０μｍ、水蒸気賦活品）：８０重量％、アセチレンブラック：１０重量％、及びポリテトラフルオロエチレン：１０重量％の割合で含む混合物を水で混練した後、５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成型して厚さ：０．５ｍｍの板状体とし、この板より直径：１３ｍｍφの円盤を打抜いた。この円盤を、０．１ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間保持した後、窒素雰囲気下で放冷した。
【０１５３】
前記で作製した２枚の分極性電極に、前記の各非水電解液をそれぞれ含浸させた。この２枚の電極を、間にポリエチレン製のセパレータを挟んで、ステンレススチール製の外装体に収容し、該外装体をポリプロピレン製のガスケットを介してかしめて、コイン型電気二重層キャパシタセルを作成した。
【０１５４】
このセルを用い、電流値１ｍＡ・ｃｍ-2となる値で、市販の電気二重層キャパシタの耐電圧として一般的な２．５Ｖで定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行い、電極の単位重量あたりの静電容量（Ｆ・ｇ-1）を求めた。
【０１５５】
【表１】
2009016441.tif 000003
【０１５６】
表．１の結果から、電気二重層キャパシタ用電解液溶媒として最も一般的な４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較例１）と比較すると、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（実施例１）を用いると、静電容量が向上していることがわかる。
【０１５７】
また、フッ素を二つ導入した、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較例２）を溶媒として用いた電気二重層キャパシタは安定して動作しなかった。耐酸化性が向上する一方で、耐還元性が低下し、結果としてキャパシタの耐電圧は低下し、動作が不安定になったと考えられる。
【０１５８】
さらに、１，３−ジオキソラン−２−オン（比較例３）を用いた電解液は、２５℃では過冷却状態でありセル中で固化したと考えられる。
【０１５９】
そして、１，３−ジオキソラン−２−オンを液体として用いるために、混合溶媒として炭酸ジメチルを含む電解液を用いた場合（比較例４）、キャパシタは動作したが、静電容量は比較例１とほとんど変わらなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明は電気化学キャパシタを用いる産業上の任意の分野で用いることが可能である。例えば、小型化の要求される民生用電子機器のバックアップ電源や携帯機器の駆動電源等に利用される。さらに、電気自動車、ハイブリッド車や電力貯蔵等のパワー用途として用いることも可能である。