(57)【要約】      （修正有）【課題】クロム含有廃液の処理方法において、廃液に含有される６価クロムを３価クロムに還元する反応の終点を自動的に検定することによって、還元の自動化処理を可能にする方法及び装置を提供する。【解決手段】６価クロムを100〜1000ppm含有するクロム含有廃液を還元槽２に導入し、定量ポンプ４から硫酸を供給してpH 2以下の条件とし、定量ポンプ６から硫酸第一鉄を連続的に添加しかつ、廃液の酸化還元電位を ORP計７で連続的に測定し、ORPが100mV以上低下した変曲点から3〜7分経過した時点で硫酸第一鉄の添加を終了する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
６価クロムを100〜1000ppm含有するクロム含有廃液に、pH 2以下の条件で、硫酸第一鉄を連続的に添加しかつ、該クロム含有廃液の酸化還元電位を ORP計で連続的に測定し、酸化還元電位が変曲点を挟んで100mV以上低下した時点から3〜7分経過した時点で硫酸第一鉄の添加を終了することを特徴とするクロム含有廃液処理方法。
【請求項２】
硫酸第一鉄の添加終了後、５〜１０分間廃液を攪拌し、その後還元処理とは別の処理タンクに移送して、中和を行うことを特徴とする請求項１記載のクロム含有廃液処理方法。
【請求項３】
凝集剤を添加しないことを特徴とする請求項２記載のクロム含有廃液処理方法。
【請求項４】
硫酸第一鉄をFe濃度が２〜３質量％の硫酸第一鉄水溶液として添加する請求項１から３までの何れか1項記載のクロム含有廃液処理方法。
【請求項５】
６価クロムを100〜1000ppm含有するクロム含有廃液を溜める原液槽と、前記クロム含有廃液の還元槽と、前記還元槽内に上限レベルまでクロム含有廃液を送液する手段と、前記クロム含有廃液のｐHを連続的に測定するｐH計と、前記還元槽内のクロム含有廃液のpH が2以下となるように硫酸を添加する手段と、前記還元槽内のクロム含有廃液に硫酸第一鉄を連続的に添加する手段と、前記還元槽内のクロム含有廃液の酸化還元電位を連続的に測定するORP計と、酸化還元電位が変曲点を挟んで100mV以上低下したことを検出する手段と、前記酸化還元電位の100mV以上低下した時点からの時間が3〜7分経過した時に硫酸第一鉄添加手段の作動を停止する手段と、を含むことを特徴とするクロム含有廃液自動処理装置。
【請求項６】
前記還元槽がさらに攪拌機を付設していることを特徴とする請求項５記載のクロム含有廃液の自動処理装置。
【請求項７】
前記還元槽がさらに排液手段を付設しており、前記硫酸第一鉄添加手段の作動停止後、還元処理されたクロム含有廃液を中和槽に排液し、その後再び前記クロム含有廃液の送液手段を作動させることを特徴とする請求項５又は6記載のクロム含有廃液の自動処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム含有廃液の処理方法及び装置に関するものであり、さらに、詳しく述べるならば、廃液に含有される６価クロムから3価クロムへの還元の終点を自動的に検定することにより還元を自動化処理できるようにするものである。
【背景技術】
【０００２】
クロメート処理液やステンレス鋼の酸洗廃液などのクロム含有廃液の処理に関しては特許文献１〜１３などが従来から提案されており、これらを次の幾つかの観点から分類して説明する。
【０００３】
・  還元剤
還元剤としては亜硫酸塩が使われることもあり、この場合は酸化還元電位計（ＯＲＰ計）により薬注制御が可能である。しかし、亜硫酸塩は高価であるために、第1鉄イオンを還元剤として使用される方法が多数提案されている（特許文献１、４，５，７、８、９）。また、還元剤として過酸化水素（特許文献６，１２）、や鉄粉（特許文献１０）も使用されている。
【０００４】
（２）追加処理
還元剤による６価クロムの還元に加えて、追加処理として、６価クロムとキレート化合物を作っている有機化合物の同時酸化処理（特許文献１）、還元処理後の生物処理（特許文献２）、凝集剤の添加（特許文献８）を行うことが提案されている。
【０００５】
・  ｐＨ条件及び薬注制御
第1鉄イオンを還元剤として使用する場合のｐＨ条件は次のとおりである。特許文献３では、ｐＨを３以上に調整して酸化還元電位が-300ｍＶ以下になるように第1鉄イオンを添加している。特許文献４では、ｐＨ＝３〜５として、また特許文献７ではｐＨ＝５以下に設定して、また、特許文献９はｐＨ＝７〜１１の条件で、溶存酸素濃度により制御を行っている。特許文献６では、pH=6 〜12の範囲に調節してｐＨ＝＋100〜−100mVのＯＲＰ範囲で薬注制御を行っている。
【０００６】
・  酸化還元電位の制御
従来技術の酸化還元電位制御技術は、ORP変化に着目したもの（特許文献３）と、ある範囲のORPに制御するもの（特許文献５）がある。
【０００７】
特許文献のうち、第1鉄塩を還元剤として使用する６価クロムから3価クロムへの還元する技術に属するものについて、記載要点を以下説明する。
特許文献１は、半導体装置の製造工場から排出されるグルコン酸ナトリウム、界面活性剤などの有機物及び６価クロムを含有する廃水中に存在する６価クロムのキレート化合物を酸化分解すると同時に、第1鉄塩などの６価クロム還元剤を同時に添加する方法である。又ｐHは２〜４に調節される。
【０００８】
特許文献２は、半導体製造工場のフォトエッチング工程から排出されるクロム含有廃水を、還元処理、生物処理、酸化処理する方法である。
【０００９】
特許文献３では、アルカリ域での還元をORP計制御が可能になる酸化還元電位として−200mV以下、好ましくは−200mV〜 -350mVを見出し、この範囲となるように還元剤の薬注制御することを提案している。これにより、還元と中和が同時に可能になる。
【００１０】
特許文献４は、ｐH3〜5の条件で溶存酸素量による薬注制御を行うことを提案している。
【００１１】
特許文献５は、ｐHを６〜12に調整し、かつ酸化還元電位を測定して還元剤を添加することを提案している。具体的にはORPの微分値が急変したときに還元剤の添加を停止する。
【００１２】
特許文献６では、ｐH=6 〜12、 ORP＝ +100〜 -100mV、 pHの変動± 0.5以内の薬注条件を提案している。この方法は溶存酸素量による薬注制御よりも実用的であると説明されている。
【００１３】
特許文献１０では、pH= 7〜 11の条件で溶存酸素濃度による薬注制御を提案している。特許文献１１，１２はクロム濃度を測定して薬注制御をしている。
【特許文献１】特開昭６０−２２７８８２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３４９９８号公報
【特許文献３】特開平３−２２４６９１号公報
【特許文献４】特開平７−８０４７８号公報（特許第３５１３８８３号）
【特許文献５】特開平６−３０４５７８号公報
【特許文献６】特開平６−３０４５７９号公報
【特許文献７】特開平９−２０６７６３号公報
【特許文献８】特開２０００−２５４６６５号公報
【特許文献９】特開２００３−１４５１７５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１７０２５号公報
【特許文献１１】特開２００４−２２３４７２号公報
【特許文献１２】特開２００５−８７９８８号公報
【特許文献１３】特開２００５−３４２６９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述の従来技術のうち、廃水中の6価クロムを3価クロムに還元する際の第1鉄イオンの薬注制御を、酸化還元電位変化を基準として行っている方法では、高いｐH領域で薬注制御をしている（特許文献３、５）。また、特許文献３の方法では、硫酸第一鉄添加後２０分経過後のORP値を測定しており（実施例２）、特許文献５の方法では、pHを±0.5の範囲内に維持している。
本発明者らは、pHを狭い範囲に維持する必要をなくし、硫酸第一鉄添加と同時にORP値を測定し、6価クロム還元反応の終点を自動的に設定し、硫酸第一鉄の添加の中止及び中和反応の開始を自動化することを目的とする。即ち、硫酸第一鉄の添加を連続的に行う場合、添加からORP測定時間までにタイムラグがあると、クロム還元の自動化は困難になる。また、pHを所定の狭い範囲に維持する方法も自動化は困難である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の方法は、
（１）６価クロムを100〜1000ppm含有するクロム含有廃液に、pH 2以下の条件で、硫酸第一鉄を連続的に添加しかつ、廃液の酸化還元電位を ORP計で連続的に測定し、酸化還元電位が変曲点を挟んで100mV以上低下した時点から3〜7分経過した時に硫酸第一鉄の添加を終了することを特徴とするクロム含有廃液処理の自動化方法；
（２）硫酸第一鉄の添加終了後、５〜１０分間クロム含有廃液を攪拌し、その後中和を行う（１）記載の方法；
（３）  凝集剤を添加しない（２）記載の方法；
（４）  硫酸第一鉄をFe濃度が２〜３質量％の硫酸第一鉄水溶液として添加する（１）から（３）までの何れか1項記載の方法；を提供する。
【００１６】
本発明に係るクロム含有廃液自動処理装置は、
（１）６価クロムを100〜1000ppm含有するクロム含有廃液を溜める原液槽と、前記クロム含有廃液の還元槽と、前記還元槽内に上限レベルまでクロム含有廃液を送液する手段と、前記クロム含有廃液のｐHを連続的に測定するｐH計と、前記還元槽内のクロム含有廃液のpH が2以下となるように硫酸を添加する手段と、前記還元槽内のクロム含有廃液に硫酸第一鉄を連続的に添加する手段と、前記還元槽内のクロム含有廃液の酸化還元電位を連続的に測定するORP計と、酸化還元電位が変曲点を挟んで100mV以上低下したことを検出する手段と、前記100mV以上の酸化還元電位低下時点からの時間を計測する手段と、前記時間が3〜7分経過した時点で硫酸第一鉄添加手段の作動を停止する手段と、を含む装置、
（２）前記還元槽がさらに攪拌機を付設している（１）記載の装置、
（３）前記還元槽がさらに移液手段を付設しており、前記硫酸第一鉄添加手段の作動停止後、還元処理されたクロム含有廃液を中和槽に移液し、その後再び前記クロム含有廃液の送液手段を作動させる（１）又は（２）記載の装置を提供する。
以下、本発明を方法及び装置の順に説明する。
【００１７】
高濃度のクロム酸を含有するクロメート処理液を金属板に施した後、反応させ、その後水洗を行ういわゆる反応型クロメート処理法では、６価クロムを微量に含む廃液が発生する。この廃液中は、３価クロム、及び被処理材が鉄鋼材料の場合、被処理材から溶け出した２価及び３価鉄を微量含有している。同様に、ステンレス鋼を酸洗した酸廃液中にもこれらのイオンが含有され、オーステナイト系ステンレス鋼の場合はNiイオンも含有されている。ステンレス鋼の酸洗では酸化性酸が使用されるので、溶出クロムは６価クロムとなる。これらの金属イオンは相互に反応した結果、６価クロムの濃度は一般に100 〜1000ppmの範囲に収まっていると考えられる。本発明はかかるクロム含有廃液を処理することにより、０.５ppm以内の６価クロム排出基準を達成するものである。
【００１８】
本発明においては、硫酸第一鉄を連続的に添加し、かつクロム含有廃液の酸化還元電位を連続的に測定する。即ち、硫酸第一鉄添加によりクロム含有廃液の酸化還元電位は変化するが、この刻々の変化をORP計で測定することにより、クロム含有廃液中の還元状態を把握する。このように応答速度が速いORP計（検出器）は、例えばＴＯＡ社製ORP白金ELCP-61、横河電機社製DPA485などがあり、これらの応答速度仕様は瞬時である。
【００１９】
次に、ｐHを2以下の範囲とするためには、クロム含有廃液に還元処理前に硫酸添加を行なうが、その後ｐＨ調整のための硫酸添加は特に行う必要はない。  
本発明においては、ｐH2以下で、変曲点を挟んで100ｍV以上の電位降下が起こった後硫酸第一鉄の連続的添加を継続してゆくと、３〜７分で6価から3価クロムへの還元が終了する。即ち、100ｍV以上の電位降下が起こった時点（以下「電位降下達成時点」という）から、３分間以上硫酸第一鉄の添加を継続することにより、還元反応を完全に進行させることができる。一方、電位降下達成時点から７分経過以降も添加すると、硫酸第一鉄の添加量が多くなり、好ましくない。好ましくは、ｐHを１以下にするとさらに酸化還元電位の電位降下がはっきりと大きく現れる。
【００２０】
図１は、６価クロム濃度が48ppmであるクロム含有廃液に硫酸第一鉄添加水溶液（Fe濃度２％）を連続的に添加し、かつORP計（Ag/AgCl参照電極）で酸化還元電位を連続的に測定したグラフである。このグラフから、pH=1の条件では、初期電位700mV, 電位降下190mVであり, pH=2の条件では、初期電位640mV, 電位降下110mVであることが分かる。よって、上記の190ｍV,110ｍV電位降下があった時点以降は電位が３価クロムの電位となり安定化する。
【００２１】
本発明法においては、硫酸第一鉄の添加終了後、処理液中には3価のクロムと3価の鉄が存在しており、本発明のｐH範囲内ではこれらの金属は処理液中に溶解している。そこで、処理液を５〜１０分間廃液を攪拌することにより、これらの金属イオンを処理液中で均一化し、その後中和を行うことが好ましい。中和工程では、アルカリを添加することにより、水酸化鉄及び水酸化クロムを沈殿させる。
【００２２】
クロムの還元中及び攪拌中に、クリフロック（栗田工業製品）などの凝集剤を添加しないことが好ましい。これは硫酸第一鉄の鉄分自体が中和工程で共沈剤になるからであり、また、薬剤コストを下げるためである。
【００２３】
硫酸第一鉄をFe濃度が２〜３質量％の硫酸第一鉄水溶液あるいは硫酸第一鉄と硫酸を含有する水溶液として添加することが好ましい。
【００２４】
上記方法は、マニュアルにより実施することもできるが、自動化することもできる。この自動化装置の構成を、図２を参照して説明する。
【００２５】
先ず、原液槽１と還元槽２は別にして、原液槽１の一部の一定量を還元槽２にバッチ式で供給する。還元槽１には上限レベル計３を設け、このレベルに達するまでクロム含有廃液をポンプ１０により供給する。その後、硫酸を定量ポンプ４により還元槽１に添加し、付設のpH計５により、所期のｐH値が達成された時点で硫酸の添加を終了する。  
還元槽２には硫酸第一鉄を、好ましくは時間当たり一定量で添加する定量ポンプ６を連通させ、定量ポンプ６は、上限レベルまで処理液が溜まり、かつ所期ｐＨ値が達成時点から、給液を開始する。
還元槽２に付設のORP計７で酸化還元電位を連続的に測定する。ORP計７は電位変化を記録し、変曲点を検出し、そのデータを電子信号として出力する機能をもったものを使用することが好ましい。酸化還元電位の降下が変曲点を挟んで100mV以上に達した信号を、時間計測手段（図示せず）、例えば制御回路に送り、３〜７分の時間を測定し、ここから、硫酸第一鉄送液を行う定量ポンプ６に、停止信号を送って薬注を中止する。
その後、必要に応じて攪拌機９による攪拌を継続し、攪拌停止後、液体排出バルブ（図示せず）を開いて処理済み液体を中和タンクに移液する。移液終了を流量計（図示せず）で確認した後、上述の操作を繰り返す。
以上のような機器構成とすると、全く人手を必要としない無人化が達成できる。
【発明の効果】
【００２６】
従来技術は６価クロムの還元に伴う酸化還元電位を化学的に厳密に把握しようとしていたが、本発明者らは、pH 及び/又はORPのみに頼ると、何らかの変動要因があると制御不能になることを考え、pH設定は処理最初にのみ行い、ORPが所定値を示した時に直ちに、硫酸第一鉄の添加を終了するのではなく、待機時間を置く方法を創案した。
本発明が対象とするクロム含有処理液は上述のとおり、鉄や３価クロムを含んでいるので、６価クロムだけを現場的に定量分析することが困難であるが、本発明方法はこのような困難を伴わない。さらに、硫酸第一鉄を連続的に添加しているので、最初は６価クロムに対して不足状態であり、終点ではほぼ６価クロムに対して当量となる。したがって、硫酸第一鉄が過剰になることが避けられ、薬剤コストが低く抑えられ、また、系外に排出される鉄分が少なくなる。
また、本発明の装置を使用すると、まったく人手を介さずに完全自動化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明者の工場ではリサイクル事業を行うため次の装置を配管で接続したプラント（図２）を製作した。
（１）還元剤用タンク（硫酸第一鉄１０％水溶液500L）
（２）還元剤定量薬注ポンプ（３００mL/分）
（３）原液タンク（３ｍ３）      
（４）硫酸用ポリタンク（ｐH調整用）
（５）還元タンク（容量１m3）
(６)  還元タンクに付属した機器：ORP計（TOA社製、検出器ORP白金ELCP-61、変換器HDM-138A型）
（７）還元タンクに付属した機器：pH計（TOA社製、検出器ELCP-11、変換器HDM-136A型）
（８）還元タンクに付属した機器：攪拌機
（９）制御盤（ORP,pH表示）
【００２８】
上記した装置により10か月間、10時間/日の無人操業を行った。１０ヶ月間多くの工場から様々のクロム含有廃液が処理に持ち込まれ、処理液温度の変動、冬期の凍結対策として薬注ポンプ、送液ラインの保温のための追加工事などがあったが、トラブルなく操業を行うことができた。その操業時の酸化還元電位データの二つを図３及び図４に示す。
還元終了後の6価クロム濃度を排水基準（0.5ppm以内）に収めることができた。また、従来分析技術者と還元終了時点を判定する現場技術者を配置していたが、完全無人化が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上説明したように、本発明方法及び装置はクロム含有廃液処理を専属事業化するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】６価クロム濃度が48ppmであるクロム含有廃液に硫酸第一鉄添加水溶液（Fe濃度２％）を連続的に添加し、かつORP計（Ag/AgCl参照電極）で酸化還元電位を連続的に測定したグラフである。
【図２】本発明装置の一実施例を示す図面である。
【図３】６価クロム濃度950ppm, pH=１の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図４】６価クロム濃度179ppm, pH=１の酸化還元電位の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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