(57)【要約】【課題】導電性と黒色度の双方を両立させることが可能であり、しかも１種類の印刷用インキ組成物にて基板上にブラックマトリクス及びバス電極を形成可能である印刷用インキ組成物を提供する。【解決手段】透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、組成物が導電性金属粉末、黒色顔料粉末、酸化銀、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、酸化銀の平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲内にあり、酸化銀を導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、
前記組成物が導電性金属粉末、黒色顔料粉末、酸化銀、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、
前記酸化銀の平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲内にあり、前記酸化銀を導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部含むことを特徴とする印刷用インキ組成物。
【請求項２】
粘度１〜１０Ｐａ・ｓである請求項１記載のオフセット印刷用インキ組成物。
【請求項３】
粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１記載のスクリーン印刷用インキ組成物。
【請求項４】
透明基板の表面に設けられた透明電極上に請求項１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、前記形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項５】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われる請求項４記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項６】
塗膜を形成する際の印刷が粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われる請求項４記載のプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法。
【請求項７】
請求項４ないし６いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）用前面板のブラックマトリクス、又はバス電極の形成に用いることができる印刷用インキ組成物、及びこの組成物を用いてＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成された焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型カラーディスプレイとして注目されているＰＤＰは、表示部として使用される前面板、背面板から構成される。上記前面板には、表示コントラストを高めるために、前面板の透明電極上にブラックマトリクスが形成される。
【０００３】
また、バス電極のパターンは、前面板の表面全面に黒色の感光性ペーストを塗布し、更に感光性銀ペーストを塗布して所定の厚みとなるように調整し、これを乾燥させた後、当該パターンの形状に応じて露光及び現像するフォトリソグラフィーによって形成されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、凹版オフセット印刷方式によるＰＤＰ用前面板電極を形成するに際し、表面ゴム層がシリコーンゴムで構成される転写体を用いて、透明基板上に、（１）黒色金属類を含有する黒色インキでパターン印刷する工程、及び（２）前記黒色インキのパターン上に、導電性金属インキを積層印刷する工程と、（３）前記積層印刷されたインキパターンを５００℃以上で焼成する工程とを備え、前記黒色インキが樹脂（Ａ）とシリコーンオイル（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）３〜５０重量部の割合で含有するものであることを特徴とするＰＤＰ用前面板の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１５１４５０号公報（［００４０］〜［００４７］）
【特許文献２】特開２００４−３６２８３０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
バス電極において２種類のペーストの塗布を要する理由は、黒色の感光性ペーストではバス電極の黒色度を十分なものとすることはできるものの、導電性が不十分となり、一方、感光性銀ペーストでは導電性を良好なものとすることはできるものの、黒色度が不十分となるなど、導電性と黒色度との両立が困難なためである。
【０００６】
上記特許文献１のようなフォトリソグラフィー法では、前面板の表面全面に塗布された黒色ペーストと銀ペーストの大半は露光・現像処理後に洗浄、除去されることになり、材料利用効率の点で問題がある。しかも、黒色の感光ペーストと感光性銀ペーストとのそれぞれにおいて塗布、露光、現像等の処理を繰り返す必要があることから、バス電極の製造に多大なコストを要することとなる。
【０００７】
また、上記特許文献２のような凹版オフセット印刷方式による電極形成方法については、材料利用効率の問題は、クリアできるものの、黒色インキと導電性金属インキを１回ずつ計２回の印刷を行う必要があり、やはり生産効率の点で課題を有している。
【０００８】
本発明の目的は、黒色度を損なうことなく導電性を高められる印刷用インキ組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、ブラックマトリクスの形成にもバス電極の形成にも共通して用いることができる印刷用インキ組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、上記印刷用インキ組成物を用いてＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成される焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための印刷用インキ組成物であって、組成物が導電性金属粉末、黒色顔料粉末、酸化銀、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、酸化銀の平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲内にあり、酸化銀を導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部含むことを特徴とする印刷用インキ組成物である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粘度１〜１０Ｐａ・ｓであるオフセット印刷用インキ組成物である。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓであるスクリーン印刷用インキ組成である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に請求項１ないし３いずれか１項に記載の印刷用インキ組成物を印刷して印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、塗膜を形成する際の印刷が、粘度１〜１０Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してオフセット印刷法により行われるプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１６】
請求項６に係る発明は、請求項４に係る発明であって、塗膜を形成する際の印刷が、粘度１０〜１０００Ｐａ・ｓである印刷用インキ組成物を使用してスクリーン印刷法により行われるプラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法である。
【００１７】
請求項７に係る発明は、請求項４ないし６いずれか１項に記載の方法で形成された焼成体である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導電性金属粉末、黒色顔料粉末、酸化銀、ガラスフリット、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含み、酸化銀の平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲内にあり、酸化銀を導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部含む印刷用インキ組成物を基板上にパターン印刷し、乾燥後、焼成を経ることにより、良好な導電性と十分な黒色度の双方を両立させたブラックマトリクス及びバス電極を一括形成することが可能となる。更に、本発明は、該印刷用インキ組成物を用いたＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成する方法並びにこの方法により形成された焼成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
本発明の印刷用インキ組成物は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、この形成した印刷パターンの塗膜を乾燥した後、印刷パターンの塗膜を焼成して、プラズマディスプレイパネル用前面板のブラックマトリクス及びバス電極を形成するための組成物である。
【００２１】
上記印刷用インキ組成物は、顔料粉末、ガラスフリットから構成される粉末成分と、樹脂成分、溶剤成分及び分散剤を含む。顔料粉末は、導電性金属粉末と黒色顔料粉末からなり、導電性金属粉末を１００質量部とするとき、黒色顔料粉末が２〜５０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３〜２０質量部がより好ましい。導電性金属粉末１００質量部に対して、ガラスフリットが５〜３０質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に１０〜２０質量部とすることがより好ましい。樹脂成分と溶剤成分の比率については、樹脂成分を１００質量部とするとき、溶剤成分が３０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に５０〜１００質量部がより好ましい。顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、樹脂成分及び溶剤成分の合計が、２０〜２００質量部の割合となるように配合することが好ましく、更に３０〜１００質量部がより好ましい。また、分散剤の配合量は顔料粉末の合計を１００質量部とするとき、２〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明の印刷用インキ組成物は、上記成分の他、更に、平均粒径が０．１〜１５μｍの範囲内にある酸化銀粉末を、導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部含むことを特徴とする。このことにより、本発明の印刷用インキ組成物により形成されるブラックマトリクス及びバス電極は、酸化銀を含まない従来の印刷用インキ組成物により形成されるものに比べ、同程度の黒色度を維持しつつ、より高い導電性が得られる。酸化銀を加えることにより、この効果が得られることの技術的な理由については現時点では解明されていないが、焼成時に酸化銀が銀に還元され、この還元された銀が導電性金属粉末同士の接触の橋渡しになり、導電性金属粉末同士の焼結性が向上するためと推察される。酸化銀の添加量を上記範囲内としたのは、添加量が下限値未満になると、焼結性向上の効果が不十分になり、上限値を越えると銀の量が多くなりすぎて黒色度が低下するからである。また添加する酸化銀の平均粒径を上記範囲内としたのは、平均粒径が下限値未満では、焼結性向上の効果が得られ難く、上限値を越えると黒色度が低下するからである。なお本発明の印刷用インキ組成物に添加する酸化銀は一次粒子の凝集体であるため、ここで言う平均粒径とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）などの電子顕微鏡で測定した５００個以上の粒子の直径の平均値と定義する。この場合の粒子の単位は目視にて確認できる最小単位の粒子とする。
【００２３】
ガラスフリットは、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物からなり、３５０〜５００℃の軟化点を有する酸化物が好ましい。ガラスフリットの平均粒径については０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２４】
導電性金属粉末は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。導電性金属粉末としては、銀粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、金粉末、ニッケル粉末などが挙げられる。
【００２５】
黒色顔料粉末は、平均粒径０．０１〜０．５μｍの範囲内の粉末を使用することが好適である。黒色顔料粉末としては、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又はこれらの複合酸化物からなる組成物が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明で使用されるガラスフリット、導電性金属粉末及び黒色顔料粉末の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９１０）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に従って測定した時の、体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ50）をいう。
【００２７】
樹脂成分としては、合成樹脂が挙げられる。この合成樹脂は、焼成時に炭化せずに焼失するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、更にこれらの樹脂を複数混合して架橋反応させた樹脂でも使用することができる。
【００２８】
溶剤成分としては、樹脂成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、具体的には、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、カルビトール系溶剤、炭化水素系溶剤、ジオール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられ、更にこれらの溶剤を複数混合させた溶剤も使用することができる。
【００２９】
分散剤としては、高級脂肪酸が好ましい。高級脂肪酸の脂肪鎖の長さは特に限定されないが、Ｃ８以上が好ましい。また、高級脂肪酸の末端官能基がカルボニル基を２つ所有するジカルボン酸がより好ましい。カルボニル基が２つ存在することにより、導電性金属粉末と黒色顔料の印刷インキ組成物中での分散性が良くなるからである。
【００３０】
本発明のＰＤＰ用前面板のブラックマトリクス及びバス電極の形成方法は、透明基板の表面に設けられた透明電極上に前述した本発明の印刷用インキ組成物を印刷して所望の印刷パターンの塗膜を形成し、形成した印刷パターンの塗膜を乾燥、焼成することを特徴とする。印刷は、印刷方法に応じて印刷用インキ組成物の粘度を調整することにより行う。塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合は、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ好ましくは２〜８Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。また塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合は、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適である。ここで、本明細書において粘度は、回転型コーン・プレート式粘度計（株式会社トキメック製  ＥＬＤ・ＥＭＤ・ＥＨＤ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３に従って測定した回転数５ｒｐｍの時の値をいう。
【００３１】
粘度を上記１〜１０Ｐａ・ｓの範囲になるように調製した印刷用インキ組成物を用いて凹版オフセット印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００３２】
先ず図１（ａ）に示すように、所定の凹状パターン１０ａを有する平面凹版１０を印刷版として用意し、この平面凹版１０表面に印刷用インキ組成物１１を所定量供給する。この平面凹版１０表面にスキージ１２をあててスライドさせることにより、印刷用インキ組成物１１を凹版パターン１０ａに埋め込む。次いで図１（ｂ）に示すように、表面にシリコーンブランケット１３ａが取付けられたブランケットロール１３を印刷用ブランケットとして用意し、印刷用インキ組成物１１が凹状パターン１０ａに埋め込まれた平面凹版１０上にブランケットロール１３を圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させて平版凹版１０上を転動させることにより、平面凹版１０の凹状パターン１０ａに埋め込まれたインキ１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキ組成物に含まれる成分や比率、或いはブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ５０〜６０％程度の割合である。次に図１（ｃ）に示すように、印刷用インキ組成物１１を転写したブランケットロール１３を透明電極を有するガラス基板１４（被転写体）に圧接し、この状態でブランケットロール１３を回転させ、透明電極を有するガラス基板１４上を転動させることにより、透明電極を有するガラス基板１４表面に印刷用インキ組成物１１が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜となる（図１（ｄ））。なお図１においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。
【００３３】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板１４を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃まで昇温させて焼成を行う。焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００３４】
以上、図１（ａ）〜図１（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００３５】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【００３６】
次に粘度を上記１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲になるように調製した印刷用インキ組成物を用いてスクリーン印刷法により透明電極を有するガラス基板上に印刷して焼成してＰＤＰ用電極を形成する方法を説明する。
【００３７】
先ずスクリーン版２１をスクリーン枠２２に張り、緊張させた状態でスクリーン版２１を固定し、図２（ａ）に示すように、スクリーン版２１表面上に印刷用インキ組成物２３を所定量供給する。次いで図２（ｂ）に示すように、スクレイパー２４を、図２（ｃ）〜（ｆ）に示す印刷動作方向とは反対方向にスライドさせることにより、印刷用インキ組成物２３をスリット２１ａに埋め込む。次いで図２（ｃ）に示すように、スキージ２５をスクリーン版２１表面に載せた後、図２（ｄ）、（ｅ）に示すように、このスキージ２５を加圧した状態でスクリーン版２１表面上をスライドさせて、スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３を透明電極を有するガラス基板（被転写体）２０へ転写する。なお図２においては、ガラス基板に形成された透明電極は図示していない。スリット２１ａに埋め込まれた印刷用インキ組成物２３は、図２（ｅ）に示すように、スキージ２５がスクリーン版２１のスリット２１ａを通過する際に吐き出され、透明電極を有するガラス基板２０に転写される。このようにして透明電極を有するガラス基板２０表面に印刷用インキ組成物２３が所定のパターンで転写されて、所望の印刷パターンを有する塗膜２６となる（図２（ｆ））。
【００３８】
更にこの所望の印刷パターンの塗膜が形成されたガラス基板２０を空気中で１００〜２００℃に１〜３０分間保持して乾燥させた後に、空気中で昇温速度６〜１２℃／分、好ましくは８〜１０℃／分で５００〜６００℃、好ましくは５４０〜５８０℃まで昇温させて焼成を行う。焼成の温度保持時間は５〜３０分が好ましく、１０〜２０分がより好ましい。
【００３９】
以上、図２（ａ）〜図２（ｆ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用電極が形成される。  また同様の工程を経ることにより、ＰＤＰ用のブラックマトリクスが形成される。
【００４０】
このように形成された焼成体は、従来の技術により形成された焼成体に比べ、ブラックマトリクスとバス電極が一体化されているので、製造工程の簡略化となり、製造コスト的にも優れている。
【実施例】
【００４１】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４２】
＜実施例１＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．４μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてアクリル系樹脂を、溶剤成分としてグリコールエーテル系溶剤をそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸であるステアリン酸を用意した。更に平均粒径が０．２μｍの酸化銀を用意した。
【００４３】
上記銀粉末５０質量部、黒色顔料粉末５質量部、ガラスフリット１０質量部、アクリル樹脂１６質量部、グリコールエーテル系溶剤８質量部、分散剤５質量部、更に酸化銀１０質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して２０質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このとき、得られた印刷用インキ組成物の粘度は５Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
一方、図１に示すように、凹版オフセット印刷法に用いる印刷版としてライン幅１５０μｍ、深さ３０μｍ、ピッチ３００μｍの複数の凹状パターンを有する平面凹版１０を用意し、被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板１４（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さが７００μｍであって、硬さが４０（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  タイプＡ）のシリコーンゴムシート（常温硬化型シリコーンゴム（付加型））が取付けられたブランケットロール１３を用いた。
【００４５】
先ず平面凹版１０の表面に上記印刷用インキ組成物１１を所定量供給し、ＳＵＳ製スキージ１２を用いて平面凹版１０の凹状のパターン１０ａに印刷用インキ組成物１１を埋め込んだ。次いでブランケットロール１３を平面凹版１０上に圧接した状態で回転させ、平面凹版１０上を転動させることにより、上記凹状のパターン１０ａに埋め込まれた印刷インキ組成物１１の一部をブランケットロール１３のシリコーンゴムシート１３ａ表面に転写した。次にブランケットロール１３を透明電極を有するガラス基板１４に圧接した状態で回転させ、透明電極を有するガラス基板１４上を転動させることにより、透明電極を有するガラス基板１４の表面に所定のパターンを有する印刷インキ組成物１１を転写して、所望のパターンを有する印刷用インキ組成物の塗膜を形成した。
【００４６】
次に、印刷後のガラス基板１４を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、空気中で昇温速度１０℃／分で５６０℃まで昇温させた後、５６０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４７】
＜実施例２＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．０５μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を０．５μｍ、添加量を１５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して３０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４８】
＜実施例３＞
導電性金属粉末として平均粒径が１．０μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．５μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を１．０μｍ、添加量を５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して１０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００４９】
＜実施例４＞
黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を８．０μｍ、添加量を２５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して５０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５０】
＜実施例５＞
黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を１５．０μｍとして印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５１】
＜実施例６＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．６μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．２μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を０．１μｍ、添加量を１５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して３０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５２】
＜比較例１＞
酸化銀を添加せずに印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５３】
＜比較例２＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．５μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．３μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を０．３μｍ、添加量を２．５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して５質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５４】
＜比較例３＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．８μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．２μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の添加量を３５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して７０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５５】
＜比較例４＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．５μｍであって球状の銀粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を０．０５μｍ、添加量を１５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して３０質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５６】
＜比較例５＞
導電性金属粉末として平均粒径が０．３μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．２μｍであって球状の黒色顔料粉末を使用し、更に酸化銀の平均粒径を２０μｍ、添加量を１２．５質量部、即ち導電性金属粉末１００質量部に対して２５質量部として印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００５７】
＜評価１＞
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られたガラス基板上の電極について、抵抗をロレスター（三菱化学社製）により測定した。また、この電極の黒色度は、カラーコンピュータ（スガ試験機社製）でＬ値（明度）を測定することにより評価した。なお、Ｌ値の測定値は、数値が小さいほど明度が低い、すなわち、より黒色に近いことを示す。その結果を次の表１にそれぞれ示す。
【００５８】
【表１】
2009110947.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１,２と比較例１を比較すると、実施例１，２では、酸化銀を添加していない比較例１に比べ、同程度の黒色度を維持しつつ、高い導電性が得られた。このことから、酸化銀を添加した本発明の印刷用インキ組成物が効果的であることが確認された。また酸化銀の添加量が導電性金属粉末１００質量部に対して１０質量部未満の比較例２では、実施例３に比べて比抵抗が高くなり、良好な導電性が得られなかった。一方、酸化銀の添加量が導電性金属粉末１００質量部に対して５０質量部を越える比較例３では、実施例４に比べてＬ値が高くなり、十分な黒色度が得られなかった。このことから、酸化銀の添加量は導電性金属粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部の範囲内にすることが効果的であることが確認された。更に酸化銀の平均粒径が０．１μｍ未満の比較例４では、実施例６に比べて比抵抗が高くなり、良好な導電性が得られなかった。一方、酸化銀の平均粒径が１５μｍを越える比較例５では、実施例５に比べてＬ値が高くなり、十分な黒色度が得られなかった。このことから、酸化銀の平均粒径は０．１〜１５μｍの範囲内であることが効果的であることが確認された。
【００５９】
＜実施例７＞
アクリル樹脂を１０質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が２Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６０】
＜実施例８＞
アクリル樹脂を１５質量部、グリコールエーテル系溶剤を６質量部として、粘度が８．５Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６１】
＜実施例９＞
アクリル樹脂を５質量部、グリコールエーテル系溶剤を１０質量部として、粘度が１Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６２】
＜実施例１０＞
アクリル樹脂を１５質量部、グリコールエーテル系溶剤を５質量部として、粘度が１０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６３】
＜比較例６＞
アクリル樹脂を８質量部、グリコールエーテル系溶剤を１６質量部として、印刷用インキ組成物の粘度を０．８Ｐａ・ｓになるように調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６４】
＜比較例７＞
アクリル樹脂を１２質量部、グリコールエーテル系溶剤を４質量部として、印刷用インキ組成物の粘度を１５Ｐａ・ｓになるように調製したこと以外は実施例１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００６５】
＜評価２＞
実施例１、実施例７〜１０及び比較例６，７で得られたガラス基板上の電極について、凹版オフセット印刷法による印刷性を評価した。
【００６６】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値の双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを「極めて良好」とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±２μｍの範囲を越え、かつ最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表２中の印刷性における最大値及び最小値は、平面凹版の印刷パターンのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば「＋１．１」は、測定データが１５１．１μｍであり、「−０．５」は１４９．５μｍである。
【００６７】
【表２】
2009110947.tif 000003
表２から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である実施例１及び実施例７，８では、上記最大値及び最小値の双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例９，１０では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±２μｍ範囲よりも大きく、かつ上記最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内となり、凹版オフセット印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１Ｐａ・ｓ未満である比較例６、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを越える比較例７では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方が平面凹版の凹状パターンのライン幅１５０μｍに対して±５μｍの範囲を越え、凹版オフセット印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をオフセット印刷法により行う場合には、粘度が１〜１０Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【００６８】
＜実施例１１＞
導電性粉末として平均粒径が０．４μｍであって球状の銀粉末を、黒色顔料粉末として平均粒径が０．１μｍであって球状のＭｎ、Ｃｕ及びＦｅの複合系酸化物である黒色顔料（組成比、Ｍｎ：Ｃｕ：Ｆｅ＝３５：２５：８．３）をそれぞれ用意した。またガラスフリットとして軟化点が４００℃である酸化ビスマス−酸化ホウ素系のガラスフリットを用意した。また樹脂成分としてエチルセルロース樹脂を、溶剤としてα−テルピネオールをそれぞれ用意した。また分散剤として高級脂肪酸であるステアリン酸を用意した。更に平均粒径が０．２μｍの酸化銀を用意した。
【００６９】
上記銀粉末５０質量部、黒色顔料粉末５質量部、ガラスフリット１０質量部、エチルセルロース樹脂１０質量部、α−テルピネオール７質量部、分散剤５質量部及び酸化銀１０質量部をそれぞれ混合し、この混合物をプラネタリーミキサーを使用して３０分間分散した後に、更に３本ロールミルを使用して３分間分散することにより、ペースト状の印刷インキ組成物を調製した。このときの粘度は、３５０Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
一方、スクリーン印刷機としてマイクロテック社製のＭＴ−３２０を用意し、印刷版としてライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍの複数のパターンを有する表面メッシュが３００のポリエステル製のスクリーン版を用意した。また被転写体として厚さ２．８ｍｍ、対角５０インチのガラス基板（旭硝子社製の前面側の電極基板：ＰＤ２００）を用意した。
【００７１】
先ずスクリーン版表面上に印刷用インキ組成物を所定量供給し、スクレイパーをスクリーン版表面上をスライドさせることにより、印刷用インキ組成物をスリットに埋め込んだ。次いでスキージをスクリーン版表面に載せ、このスキージを加圧した状態でスクリーン版表面上をスライドさせることにより、スリットに埋め込まれた印刷用インキ組成物を透明電極を有するガラス基板へ転写した。このようにして透明電極を有するガラス基板表面に印刷用インキ組成物が所定のパターンで転写し、所望の印刷パターンを有する塗膜を形成した。
【００７２】
次に、印刷後のガラス基板を空気中で１５０℃に５分保持して乾燥させた。この乾燥後、空気中で昇温速度１０℃／分で５６０℃まで昇温させた後、５６０℃で１０分保持した。以上の工程を経ることにより、表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７３】
＜実施例１２＞
α−テルピネオール質量部１０質量部として、粘度が１００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７４】
＜実施例１３＞
α−テルピネオール質量部６質量部として、粘度が５５０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７５】
＜実施例１４＞
α−テルピネオール質量部１５質量部として、粘度が３０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７６】
＜実施例１５＞
エチルセルロース樹脂９質量部、α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が９９０Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７７】
＜比較例８＞
エチルセルロース樹脂１２質量部、α−テルピネオール質量部１８質量部として、粘度が８Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７８】
＜比較例９＞
α−テルピネオール質量部３質量部として、粘度が１１００Ｐａ・ｓになるように印刷用インキ組成物を調製したこと以外は実施例１１と同様に表面に電極が形成されたガラス基板を作製した。
【００７９】
＜評価３＞
実施例１１〜１５及び比較例８，９で得られたガラス基板上の電極について、スクリーン印刷法による印刷性を評価した。
【００８０】
印刷性の具体的な評価方法は、焼成後のガラス基板の表面に形成された印刷ラインについて、各基板の所定位置における９箇所のライン幅をそれぞれ測定した。この９箇所のライン幅の測定値のうち、最大値及び最小値の双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内であるときを「極めて良好」とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±２μｍの範囲を越え、かつ最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内であるときを『良好』とし、最大値又は最小値の一方或いは双方が±５μｍの範囲を越えたときを『不良』とした。なお、表３中の印刷性における最大値及び最小値は、スクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対する差で示した。例えば「＋１．１」は測定データが１５１．１μｍであり、「−０．２」は測定データが１４９．８μｍである。        
【００８１】
【表３】
2009110947.tif 000004
表３から明らかなように、印刷用インキ組成物の粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である実施例１１〜１３では、上記最大値及び最小値の双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲内となり、また実施例１４，１５では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±２μｍの範囲よりも大きく、かつ上記最大値及び最小値の双方が±５μｍの範囲内となり、スクリーン印刷法による印刷性において優れた結果が得られた。一方、印刷用インキ組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満である比較例８、及び印刷用インキ組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを越える比較例９では、上記最大値又は最小値の一方或いは双方がスクリーン版のスリットのライン幅１５０μｍに対して±５μｍを越え、スクリーン印刷法による印刷性が不良となった。このことから、塗膜を形成する際の印刷をスクリーン印刷法により行う場合には、粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓになるように調製した印刷用インキ組成物を使用することが好適であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態の凹版オフセット印刷法の概略図である。
【図２】本発明の実施形態のスクリーン印刷法の概略図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  平面凹版（印刷版）
１０ａ  凹状のパターン
１１  印刷用インキ組成物
１２  ブランケットロール（印刷用ブランケット）
１３ａ  シリコーンゴムシート（シリコーンシート）
１４  ガラス基板（被転写体）
２０  ガラス基板（被転写体）
２１  スクリーン
２１ａ  スリット
２２  スクリーン枠
２３  印刷用インキ組成物
２４  スクレイパー
２５  スキージ
２６  印刷塗膜
【図１】
2009110947.tif 000005
【図２】
2009110947.tif 000006