(57)【要約】【課題】  柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有する長尺構造であっても、流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を製膜し、従来不可能であった分画分子量２０００g／mol以下の分離性能を実現可能なセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】  柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路１１３を有するセラミックフィルタに関する。このセラミックフィルタは、複数の流路１１３のそれぞれの内壁上に、下地膜（１４１，１４２）を介して設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜１４３と、この第１ナノ濾過膜１４３上に設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜１４４とを備える。【選択図】      図２
2009226339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状形状をなし、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタであって、
前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜と、
該第１ナノ濾過膜上に設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜
とを備えることを特徴とするセラミックフィルタ。
【請求項２】
前記軸方向の長さが５００ｍｍ以上であり、分画分子量が２０００ｇ／mol以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項３】
前記軸方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、分画分子量が２０００ｇ／mol以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックフィルタ。
【請求項４】
前記第１ナノ濾過膜と前記第２ナノ濾過膜とが、互いに厚み分布を補償するように積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項５】
前記第１ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径よりも、前記第２ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が、小さく選定されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項６】
前記第１ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が３０〜５０ｎｍであり、前記第２ナノ濾過膜を構成する粒子の粒子径が１０〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項７】
前記第２ナノ濾過膜上に設けられ、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第３ナノ濾過膜
を更に備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックフィルタ。
【請求項８】
柱状形状をなし、前記柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、
前記複数の流路のそれぞれの内壁上に下地膜を形成する工程と、
前記セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により前記下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を付着させる第１濾過工程と、
該第１濾過工程の後、前記第１のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記下地膜上に前記第１のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第１乾燥工程と、
該第１乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、前記下地膜を介して、前記軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜を形成する第１焼成工程と、
前記セラミックエレメントを、前記第１濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により前記第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を付着させる第２濾過工程と、
該第２濾過工程の後、前記第２のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記第１ナノ濾過膜上に前記第２のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第２乾燥工程と、
前記第２乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記第１ナノ濾過膜上に前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜を形成する工程
とを含み、前記セラミックエレメントの前記複数の流路のそれぞれの内壁上に、前記下地膜を介し、前記第１ナノ濾過膜及び前記第２ナノ濾過膜形成してセラミックフィルタを製造することを特徴とするセラミックフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記下地膜を形成する工程が、前記第１ナノ濾過膜の下地膜としての限外濾過膜を形成する工程を含み、該限外濾過膜を形成する工程が、
前記セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により前記限外濾過膜の下地膜上に限外濾過膜用セラミックゾルコート液を付着させる限外濾過膜用濾過工程と、
該限外濾過膜用濾過工程の後、前記限外濾過膜用セラミックゾルコート液を乾燥させて前記限外濾過膜の下地膜上に前記限外濾過膜用セラミックゾルコート液を乾燥させた限外濾過膜用被膜を付着させる限外濾過膜乾燥工程と、
該限外濾過膜乾燥工程の後、前記限外濾過膜用被膜を焼成して、前記限外濾過膜の下地膜上に限外濾過膜を形成する限外濾過膜焼成工程
とを含むことを特徴とする請求項８に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックエレメントを、前記第２濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により前記第２ナノ濾過膜上に第３のセラミックゾルコート液を付着させる第３濾過工程と、
該第３濾過工程の後、前記第３のセラミックゾルコート液を乾燥させて前記第２ナノ濾過膜上に前記第３のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第３乾燥工程と、
前記第３乾燥工程の後、前記被膜を焼成して、前記第２ナノ濾過膜上に前記軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第３ナノ濾過膜を形成する工程
とを更に含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項１１】
前記第１のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度よりも、前記第２のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が低いことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【請求項１２】
前記第１のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が３０〜５０℃であり、
前記第２のセラミックゾルコート液調合する際のゾル原液をエージングして造粒する温度が１５〜２５℃である、
ことを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミックフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）を有するセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの内部に設けられた複数の流路のそれぞれの内壁にＮＦ膜を製膜するセラミックフィルタの製造方法に係り、特に５００ｍｍ以上の長尺のセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタに用いるＮＦ膜を製膜するセラミックフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多孔質基材からなるセラミックエレメントに限外濾過膜（ＵＦ膜）を製膜してセラミックフィルタを製造する方法は種々のものが知られている。例えば、柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するレンコン状、又は蜂の巣状の一体構造(モノリス)のセラミックエレメントでは、複数の流路のそれぞれの内表面にクロスフロー濾過により、ＵＦ膜を形成してセラミックフィルタを製造する方法が知られている（特許文献１〜２を参照）。更に、ＵＦ膜が複数の流路のそれぞれの内表面に形成されたセラミックエレメントを基材として、クロスフロー濾過によりＵＦ膜の上にＮＦ膜を積層した多層構造を得てセラミックフィルタを製造する方法も提案されている。
【０００３】
クロスフロー濾過は、下地の面に平行方向に原液（循環液）としてのセラミックゾルコート液を流し、この原液（循環液）の流れの方向に直交する方向（クロスする方向）に圧力を印加し、原液（循環液）を下地の面を垂直に濾過させる。このため、クロスフロー濾過法では、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内表面側（１次側）より外表面側（２次側）を低圧に保持し、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内表面にセラミックゾルコート液を接触させるようにセラミックゾルコート液を循環して送液する。セラミックゾルコート液の循環により、セラミックゾルコート液の一部が、セラミックエレメントに設けられた複数の流路の内表面に直交する方向に濾過して、セラミックゾルコート液からなる皮膜が複数の流路のそれぞれの内表面に製膜する。
【０００４】
クロスフロー濾過による製膜では、循環終了後に、セラミックエレメントに残存する調合液を、２次側（濾過側）を真空に保持しつつ排出させるが、この時、セラミックエレメントの上部よりも下部の方がセラミックゾルコート液とＵＦ膜との接液時間が長くなる。即ち、下部ほど、濾過される時間が長く、セラミックゾルコート液のスラリーも堆積しやすく、下部ほど、ＮＦ膜の膜厚も厚くなるので、セラミックエレメントの下部ほど、阻止率が高くなる。極端な結果では、セラミックエレメントの上部はＵＦ膜が露出した結果となり、１層のＮＦ膜では、分画分子量２，０００ｇ／mol程度が限度となる。なお、「分画分子量（ＭＷＣＯ）」は、濾過膜が９０％以上分離することのできる最小分子量として定義される。
【０００５】
図１７（ａ）は、直径３０ｍｍΦ、長さが１０００ｍｍの円柱形状の多孔質基材１１０を基礎とし、多孔質基材１１０の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの側面を示す略図である。多孔質基材１１０の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路の内表面には、ＮＦ膜が１層製膜されている。多孔質基材１１０の長手に直交する方向の断面はレンコン状に複数個の流路１１３に対応する穴が開いている。図１７（ａ）の下側に示した入口側端面近傍には釉薬シール１１２ｂが、図１７（ａ）の上側に示した出口側端面近傍の多孔質基材１１０の周りには釉薬シール１１２ａが、それぞれ接続用カラー部として円環状に設けられている。入口側端面近傍及び出口側端面近傍の釉薬シール（接続用カラー部）１１２ａ，１１２ｂにＯ−リングを設けて、フィルタ収納ケースに対し密閉構造を実現して、セラミックフィルタの濾過特性が測定される。図１７（ａ）に破線で示した箇所で、長さ１０００ｍｍのセラミックフィルタ膜の上部、下部をそれぞれ１５０ｍｍづつ切断し、図１７（ｂ）に示す上側エレメント１１０ｕ、及び図１７（ｃ）に示す下側エレメント１１０ｖを得る。上側エレメント１１０ｕの切断面近傍は、図１７（ｄ）に示すように、接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシール１１７ａが円環状に設けられている。同様に、下側エレメント１１０ｖの切断面近傍は、図１７（ｅ）に示すように、接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシール１１７ｂが円環状に設けられている。エポキシシール１１７ａ、１１７ｂは釉薬シール１１２ａ，１１２ｂと同様に、Ｏ−リングを介してフィルタ収納ケースに対し密閉構造で収納され、セラミックフィルタの濾過特性が測定される。
【０００６】
図１８は、第１分子量標準物質として平均分子量７５００のＰＥＧ６０００（和光純薬製）を、第２分子量標準物質として平均分子量３０００のＰＥＧ４０００（和光純薬製）を、第３分子量標準物質として平均分子量１０００のＰＥＧ１０００（和光純薬製）を、第４分子量標準物質として平均分子量２００のＰＥＧ２００（和光純薬製）をそれぞれ用意して、それぞれのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の阻止率を測定した結果である。図１８の白抜きの四角（□）で示すように、切断前では平均分子量１０００のＰＥＧ１０００の阻止率は７１％であった。一方、図１８の白抜きの菱形（◇）で示すように、下側エレメント１１０ｖのＰＥＧ１０００の阻止率は８５％であったのに対し、図１８の白抜きの三角（△）で示すように、上側エレメント１１０ｕのＰＥＧ１０００の阻止率は５５％となった。このように、１層のＮＦ膜を軸方向に貫通する複数の流路の内表面に形成したセラミックフィルタでは、ＰＥＧ１０００の阻止率が下側エレメント１１０ｖと上側エレメント１１０ｕとで差異が生じている。この原因は、長尺のセラミックフィルタでは下部ほど、ＮＦ膜の膜厚も厚くなり、セラミックエレメントの下部ほど、ＰＥＧ１０００の阻止率が高くなることを示しており、長尺のセラミックフィルタにクロスフロー濾過によりＮＦ膜を製膜する場合、ＮＦ膜の形成状態に問題があることを示している。
【０００７】
図１８から分かるように、白抜きの菱形（◇）で示した膜厚の厚い下側エレメント１１０ｖの分画分子量が１３００ｇ／mol程度であっても、白抜きの三角（△）で示した膜厚の薄い上側エレメント１１０ｕの分画分子量が３２００ｇ／molとなる。このため、クロスフロー濾過によるＮＦ膜の製膜では、膜厚分布が顕著になる長尺のセラミックフィルタでは、その全体としての分画分子量は、白抜きの四角（□）で示すように２３００ｇ／molとなる。即ち、クロスフロー濾過により製膜した長尺のセラミックフィルタでは、分画分子量２０００ｇ／mol以下を実現することは従来不可能であった。
【特許文献１】特開平３−２６７１２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３８３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有する構造であっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を製膜して、従来不可能であった分画分子量２０００ｇ／mol以下の分離性能を実現可能なセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタに関する。即ち、第１の態様に係るセラミックフィルタは、複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜と、この第１ナノ濾過膜上に設けられ、軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、（イ）柱状形状をなし、柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を備えたセラミックエレメントを用意する工程と、（ロ）複数の流路のそれぞれの内壁上に下地膜を形成する工程と、（ハ）セラミックエレメントを垂直に立て、クロスフロー濾過法により下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を付着させる第１濾過工程と、（ニ）この第１濾過工程の後、第１のセラミックゾルコート液を乾燥させて下地膜上に第１のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第１乾燥工程と、（ホ）この第１乾燥工程の後、被膜を焼成して、複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介して、軸方向に沿って膜厚が次第に減少する厚み分布を有する第１ナノ濾過膜を形成する第１焼成工程と、（ヘ）セラミックエレメントを、第１濾過工程の場合と逆向きに立て、クロスフロー濾過法により第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を付着させる第２濾過工程と、（ト）この第２濾過工程の後、第２のセラミックゾルコート液を乾燥させて第１ナノ濾過膜上に第２のセラミックゾルコート液を乾燥させた被膜を付着させる第２乾燥工程と、（チ）第２乾燥工程の後、被膜を焼成して、第１ナノ濾過膜上に軸方向に沿って膜厚が次第に増大する厚み分布を有する第２ナノ濾過膜を形成する工程とを含み、セラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜を介し、第１ナノ濾過膜及び第２ナノ濾過膜形成してセラミックフィルタを製造するセラミックフィルタの製造方法であることを要旨とする。なお、本明細書では、原材料（若しくは中間生成物）状態のものを「セラミックエレメント」と称し、この原材料（中間生成物）としてのセラミックエレメントの複数の流路のそれぞれの内壁上に、下地膜、第１ナノ濾過膜や第２ナノ濾過膜等種々の膜が形成された完成品を「セラミックフィルタ」と称する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軸方向の長さが５００ｍｍ以上の長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有する構造であっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を製膜して、従来不可能であった分画分子量２０００ｇ／mol以下の分離性能を実現可能なセラミックフィルタ、及びこのセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。但し、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１３】
又、以下に示す本発明の実施の形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
（セラミックフィルタ）
図１に本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によって得られた第１ＮＦ膜１４３を用いたセラミックフィルタ１１ｆの一例を説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆは、隔壁１１４により画成され軸方向の流体通路を形成する複数の流路（セル）１１３を有するレンコン状の一体構造(モノリス)を成している。本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、流路（セル）１１３は円形断面を有する。
【００１６】
図２は、セラミックフィルタ１１ｆの長手方向に沿った断面図の一部拡大図であり、セラミックエレメント１１ｅの基材１１０にレンコン状に設けられた流路（セル）１１３の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜され、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して形成されている。なお、上述したように、本明細書では、ＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３、第２ＮＦ膜１４４等の膜が形成される前の原材料（若しくは中間生成物）状態のものを「セラミックエレメント１１ｅ」と称し、この原材料（若しくは中間生成物）としてのセラミックエレメント１１ｅに、ＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３、第２ＮＦ膜１４４等の種々の膜が形成された完成品を「セラミックフィルタ１１ｆ」と称していることに留意されたい。即ち、第１ＮＦ膜１４３は図２の右から左に向かう軸方向に沿って、その膜厚が次第に減少し、第２ＮＦ膜１４４は、第１ＮＦ膜１４３とは反対に、図２の左から右に向かう軸方向に沿って、その膜厚が次第に減少する厚み分布を有している。なお、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４は、５ｎｍ以上の粗大細孔含有率が５％以下のＮＦ膜であり、１０ｎｍ以上の粗大細孔含有率が０．５％以下である。更に、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４の分子量６，０００ｇ／molに対する阻止率が、９８％以上である。
【００１７】
流路（セル）１１３は、六角断面や四角形断面を有するように形成しても良い。図１に示すような構造によれば、例えば、混合体を入口側端面から流路（セル）１１３に導入すると、その混合体を構成する一方が、流路（セル）１１３内壁に形成された第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４において分離され、多孔質の隔壁１１４を透過してセラミックフィルタ１１ｆの最外壁から排出されるため、混合体を分離することができる。つまり、セラミックフィルタ１１ｆに形成された第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、分離膜として利用することができる。
【００１８】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆでは、精密濾過膜（ＭＦ膜）１４１上に細孔径が５〜１０ｎｍの限外濾過膜であるＵＦ膜１４２が形成され、そのＵＦ膜１４２上に細孔径が０．５〜４ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を補償して形成されている。ＵＦ膜１４２としては、例えば、チタニアを採用することができる。第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、セラミックゾルをクロスフロー濾過法により積層膜であり、例えば、チタニアを採用することができる。以上のように、ＵＦ膜１４２上に第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を互いに厚み分布を補償して形成した場合、ＵＦ膜１４２の膜表面が平滑で欠陥も少ないため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が薄く、欠陥無く製膜することが可能となる。即ち高分離能、高透過速度、低コストの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を補償して作製可能となる。
【００１９】
一方、ＵＦ膜１４２を形成せずにＭＦ膜１４１上に第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を形成した場合、ＭＦ膜１４１の表面の凸凹のため、表面をすべて第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４で被覆するためにはセラミック層が厚膜となってしまい、低透過速度となる。又ＭＦ膜１４１の表面が凸凹であるため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすい。即ち低分離性能となる。更にクラックを発生させないためには一度に薄くしか製膜できず、工程数が増え高コストの原因となる。したがって、ＭＦ膜１４１の表面にＵＦ膜１４２を形成し、ＵＦ膜１４２の表面を下地膜として第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を互いに厚み分布を補償して形成することが望ましい。
【００２０】
図３は、第１ＮＦ膜（１層目ＮＦ膜）１４３の粒子1Ｑijの粒子径を４０ｎｍ、第２ＮＦ膜（２層目ＮＦ膜）１４３の粒子2Ｑrsの粒子径を１５ｎｍとした場合のミクロな積層の様子を説明する模式図である。後述するゾル原液の製造の段階で、エージング温度（造粒温度）を４０℃とすれば粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑijが得られ、エージング温度（造粒温度）を２５℃とすれば粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsが得られる。粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑij間の隙間面積に対し、粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsの隙間面積は、理論的には１／７．１になる（４０２／１５２＝７．１）。
【００２１】
このため、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、同一の粒子径で積層させるよりも、第１ＮＦ膜１４３の粒子径よりも第２ＮＦ膜１４４の粒子径を小さくして、図３に示すように、第１ＮＦ膜１４３を構成する１層目粒子1Ｑijの上に第２ＮＦ膜１４４を構成する２層目粒子2Ｑrsを積層した方が、全体として、実質的に機能する細孔の径は小さくなり、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００や平均分子量２００のＰＥＧ２００の阻止率が上がる。但し、ＵＦ膜１４２にいきなり１５ｎｍの粒子を製膜すると、ＵＦ膜１４２より１５ｎｍ粒子が透過してしまい、ＵＦ膜１４２上に堆積し辛いので、粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsの下地膜として、粒子径４０ｎｍの１層目粒子1Ｑijを積層するのが好ましい。このように、第１ＮＦ膜１４３の粒子径よりも第２ＮＦ膜１４４の粒子径を小さくして、第１ＮＦ膜１４３を下地膜として第１ＮＦ膜１４３の上に第２ＮＦ膜１４４を積層し、ＵＦ膜１４２を下地膜として、ＵＦ膜１４２上に第１ＮＦ膜１４３を積層して、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布を補償するように形成すれば、欠陥の少なく高分離能のＮＦ膜が形成できる。
【００２２】
図４は、平均分子量７５００のＰＥＧ６０００、平均分子量３０００のＰＥＧ４０００、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００、平均分子量２００のＰＥＧ２００をそれぞれ用意して、それぞれのＰＥＧの阻止率を測定した結果であるが、白抜き三角（△）で示したように、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの２層目粒子2Ｑrsを用いた場合が、阻止率９２％であり、最もＰＥＧ１０００に対する阻止率が高く、分画分子量が９３０ｇ／mol程度であることが分かる。
【００２３】
図４において、白抜き丸（○）で示したＮＦ膜が単層の場合（粒子径４０ｎｍ）は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率７０％であり、最もＰＥＧ１０００に対する阻止率が低く、分画分子量が２２００ｇ／mol程度であることが分かる。図４において、白抜きの菱形（◇）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを厚み分布が同じ方向となるように積層した場合は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率７５％であり、分画分子量も１８００ｇ／mol程度であり、ＮＦ膜が単層の場合とほぼ同程度の分離性能であり、ＮＦ膜が単層の場合に比し、分離性能改善の度合いが低いことが分かる。
【００２４】
一方、図４において、白抜きの四角（□）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合は、ＰＥＧ１０００に対する阻止率８５％であり、粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを厚み分布が同じ方向となるように積層した場合に比し、ＰＥＧ１０００に対する阻止率が改善されていることが分かる。
【００２５】
又、図４において、黒塗りの丸（●）で示した、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜、第２ＮＦ膜、第３ＮＦ膜を、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合（この場合、第１ＮＦ膜と第３ＮＦ膜とは厚み分布が同じ方向になる）、ＰＥＧ１０００に対する阻止率９２％であり、白抜き三角（△）で示した第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とほぼ同程度のＰＥＧ１０００に対する阻止率であることが分かる。分画分子量も９３０ｇ／mol程度であり、粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijを用いた３層の積層構造と、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とは、ほぼ同程度の分離性能であることが分かる。逆にいえば、粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijをすべての層に用いた場合は、３層以上の積層構造でＮＦ膜を構成してもあまり効果が得られないことを示している。
【００２６】
セラミックフィルタ１１ｆの本体となるＭＦ膜１４１は、押出し成形等により多孔質材料からなるレンコン形状型フィルタエレメントとして形成されており、多孔質材料としては、耐食性と温度変化による濾過部の細孔径の変化が少ない点や充分な強度が得られる点から、例えば、アルミナを用いることができるが、アルミナ以外にコーディエライト、ムライト、炭化珪素等のセラミックス材料を使用することもできる。第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４を製膜する下地面は、細孔径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは、５〜１０ｎｍの多数の細孔を有する多孔質体で形成されると良く、図２の例においては、ＵＦ膜１４２が下地面を形成している。
【００２７】
本発明の第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４は、ＵＦ膜１４２の内周面（内壁面）を下地膜として互いに厚み分布を補償して製膜するため、厚み分布が均一であるので、長さが５００ｍｍ以上である比較的長尺のレンコン状の形状の多孔質基材１１０を好適に用いることができる。
【００２８】
（クロスフロー濾過装置）
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるクロスフロー濾過装置は、図６に示すように、セラミックエレメント１１ｅを収納する製膜チャンバー１２と、製膜チャンバー１２の上流側となる底部フランジ１２３ｂに接続された上流側配管２１ａと、製膜チャンバー１２の下流側となる上部フランジ１２３ａに接続された循環液配管２１ｅと、循環液配管２１ｅにＴ分岐して接続されるエヤー抜きバルブ１８及びリターン配管２１ｆと、製膜チャンバー１２の底部フランジ１２３ｂから分岐した第１減圧配管２１ｇと、第１減圧配管２１ｇに接続された真空トラップ１６と、真空トラップ１６に接続された第２減圧配管２１ｈ、第２減圧配管２１ｈに接続された真空ポンプと、上流側配管２１ａにＴ分岐して接続されるドレイン配管２１ｄ及び供給配管２１ｂと、ドレイン配管２１ｄに接続されたドレインバルブ１３と、供給配管２１ｂに接続された循環ポンプ１４と、循環ポンプ１４に接続されたタンク配管２１ｃと、タンク配管２１ｃに接続された循環タンク１５とを備える。循環ポンプ１４により、コート液は底部フランジ１２３ｂからからフランジ１２３ａに送液され、循環液配管２１ｅ及びリターン配管２１ｆを介して、コート液が循環タンク１５に戻る。この循環を行いながら、第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空トラップ１６に一定量のセラミックエレメント１１ｅを濾過したコート液が貯まったら、循環ポンプ１４を停止し、ドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して、コート液を排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、真空トラップ１６に一定量のコート液が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）のコート液を排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側のコート液を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）を真空で保持する。
【００２９】
製膜チャンバー１２はセラミックエレメント１１ｅを収納する円筒型の収納ケースであり、製膜チャンバー１２の上部には円筒型の上部エレメント保持リング１２２ａが、製膜チャンバー１２の下部には円筒型の下部エレメント保持リング１２２ｂが設けられている。セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ａは、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより真空密閉状態で固定され、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ｂは、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂにより真空密閉状態で固定される。循環液配管２１ｅには流量計Ｆ１が設けられ、コート液を送液する際の線速（送液速度）を監視し、制御する。又、製膜チャンバーの上部には、圧力計Ｐ１が接続され、成膜チャンバー１２を減圧する圧力を監視し、制御する。
【００３０】
なお、図６に示すクロスフロー濾過装置とは異なり、セラミックエレメント１１ｅを横に設置した場合、セラミックエレメント１１ｅの流路に残存したコート液を排出することが困難であるので、図６に示すように、セラミックエレメント１１ｅを垂直方向に立てて設置し、重力でコート液を落下させて排出することの方が、よりコート液の排出簡便である。
【００３１】
（コート液の調合）
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の説明に入る前に、このセラミックフィルタの流路１１３の内壁表面に積層するＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合について説明する。
【００３２】
（ａ）本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるコート液は、先ず、セラミックゾル原液（以下、単に「ゾル原液」ともいう。）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）又はその水溶液で希釈して得る。ゾル原液は金属アルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド）と硝酸、又は塩酸の混合液を２〜１０℃に保持しながら水と混合し、更に保持温度を１０〜４０℃にし、予め硝酸と混合しておいたＩＰＡと混合して得られる。なお、ゾル原液は、０．２３質量％〜１．２質量％、好ましくは、０．３質量％〜０．５質量％のチタニア（ＴｉＯ２）を含むゾル原液である。
【００３３】
（ｂ）このゾル原液を恒温槽で１５時間エージング（造粒）する。第１ＮＦ膜１４３のゾル原液の製膜用にはエージング温度（造粒温度）を３０〜５０℃、例えば４０℃とし、第２ＮＦ膜１４４の製膜用にはエージング温度（造粒温度）を１５〜２５℃、例えば２５℃とする。３０〜５０℃での造粒では粒子径が３０〜５０ｎｍ、１５〜２５℃では１０〜２０ｎｍとなる。具体的には、４０℃での造粒で粒子径が４０ｎｍ、２５℃では１５ｎｍとなる。
【００３４】
（ｃ）そして、得られたゾル原液をイオン交換水で希釈し、希釈後のコート液中のＩＰＡ濃度が１０質量％以下、できれば９質量％以下となるように調整し、コート液を得る。具体的には、ＩＰＡ又はイオン交換水を攪拌しながら、そこにゾル原液を少しずつ加えて、コート液を得る。コート液を得るために、約５分間程度攪拌する。希釈後のチタニア濃度は０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。濃度が０．０２質量％以下の場合、膜が薄膜化しすぎるために目的の膜厚を得るまでの製膜回数が増え生産性が悪くなり、更に下地の影響を受けやすくなるために不均質となりクラック等の欠陥が発生しやすくなる。濃度が０．２質量％以上の場合、一度の製膜で得られる膜厚が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。又、ここではセラミックゾルの成分としてチタニアを用いているが、チタニアの変わりにシリカ、ジルコニアの成分のゾルを用いることもできる。コート液には、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を０．１質量％〜０．２質量％の濃度の範囲で混合する。できれば、０．１７質量％にする。ＰＶＡの濃度はＴｉＯ2の濃度０．０８３質量％に対し、上記の濃度とする。コート液中のＩＰＡ濃度は１０％以下にする。攪拌終了後、２段プロセスで調合したコート液を例えばナイロン製で孔径１０〜１００μｍの濾布で濾す。濾布は、直前に蒸留水で洗浄しておく。
【００３５】
本発明の実施の形態に係る第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法は、以上のように、セラミックゾル原液を先に作製し、エージング（造粒）後、それをイオン交換水で希釈するという２段プロセスであり、このようにゾル原液を作製後イオン交換水で希釈してコート液を得ることにより、細孔径の小さい、具体的には、平均粒子径が４ｎｍ以下、又分子量が２０００以下の物質を阻止するのに適した第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４を作製することが可能となる。
【００３６】
これに対し、本発明の実施の形態に係るＭＦ膜１４１、ＵＦ膜１４２のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法では、セラミックゾル原液作製時に希釈溶媒として予めＩＰＡを混合して所望の濃度のコート液を得る１段プロセスでも構わない。１段プロセスでの調合では、凝集したゾル粒子が多くなり、粗大細孔の数が増えてしまうので、第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４のそれぞれの製膜に必要なコート液の調合法としては、好ましくない。
【００３７】
（セラミックフィルタの製造方法の概略）
図５のフローチャートを用いて、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の概略を説明する。なお、以下に述べるセラミックフィルタの製造方法は、一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により、実現可能であることは勿論である：
（ａ）先ず、図５のステップＳ２１において、図８に長手方向に沿った断面図の一部拡大図を示すようなレンコン形状に複数の貫通孔の開いた多孔質基材１１０を形成する；
（ｂ）次に、ステップＳ２２において、図１０に示すように、多孔質基材１１０のレンコン形状をなす複数の流路（セル）１１３のそれぞれの内壁表面上にＭＦ膜１４１を形成する；
（ｃ）次に、ステップＳ２３において、図１２に示すように、ＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２を形成する；
（ｄ）次に、ステップＳ２４において、図１６に示すように、ＵＦ膜１４２の表面上に、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを、互いに厚み分布を逆にし、厚み分布を補償するように形成する。
【００３８】
以下に、ステップＳ２１の多孔質基材１１０の形成工程、ステップＳ２２の多孔質基材１１０の表面上へのＭＦ膜１４１の形成工程、ステップＳ２３のＭＦ膜１４１上へのＵＦ膜１４２の形成工程、及びステップＳ２４のＵＦ膜１４２の表面上への第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４の形成工程のそれぞれの詳細を説明する。
【００３９】
＜ステップＳ２１：基材形成工程＞
図７及び図８を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２１の基材形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図７のステップＳ２１１において、モノリス基材を押出し成形で形成する。例えば、先ず、粗粒アルミナとアルミニウム金属とを混合した乾式混合物を調製する。この乾式混合物を摩砕ジャー内で窒素によりパージした後、ボールミル内でアルミナ球摩砕媒体と共に混合し、メチルセルローズを、粉砕された混合物に加えて、乾燥混合物を攪拌する。更に、押出しを容易にするために、例えばステアリン酸等の潤滑物質を加えても良く、押出し加工品に強度を与え、未焼結体の取り扱いを容易にするために有機結合剤を添加しても良い。そして、例えば、ステアリン酸／エタノール溶液を、水／エチレングリコール／ポリビニルアルコール溶液に加えて攪拌して調製した液体成分を乾式成分に加えた混合物のバッチを、押出し加工機内へ供給し、例えば長さ１０００ｍｍ、直径３０ｍｍの円柱形状をなし、その内部を軸方向に貫通するレンコン状の孔が３７個開いたモノリス基材を押出し成形する。
【００４０】
（ロ）次に、図７のステップＳ２１２において、押出し成形されたモノリス基材を少なくとも２４時間にわたり徐々に乾燥させ、更に、周期的に秤量することにより、質量が一定に維持されるまで乾燥を維持する。
【００４１】
（ハ）更に、図７のステップＳ２１３において、乾燥させたモノリス基材を焼成炉に投入し、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈで１４００〜１６００℃の焼成温度まで昇温し、焼成温度で１２〜２４時間保持し、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈで降温する。
【００４２】
以上の工程により、図８にレンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図を示すように、セラミック多孔質膜の多孔質基材１１０が形成される。
【００４３】
＜ステップＳ２２：ＭＦ膜の形成工程＞
図９及び図１０を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２２のＭＦ膜１４１の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図９のステップＳ２２１において、ＭＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出した多孔質基材１１０の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、φ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（ＭＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に３００〜８００ｍＬ程度濾過液（ＭＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブ（図示省略）を閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（ＭＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、１５０〜６５０ｍＬ程度濾過液（ＭＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）の循環液（ＭＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側（循環側）の循環液（ＭＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブ（図示省略）を開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側（濾過側）の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。
【００４４】
（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図９のステップＳ２２２において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、ＭＦ膜用コート液を乾燥させ、ＭＦ膜用コート液が乾燥した被膜を多孔質基材１１０の表面に付着させる。ステップＳ２２２の乾燥処理は、４０〜８０℃、湿度制御は行わず、２０〜５０時間行う。
【００４５】
（ハ）ステップＳ２２２の乾燥処理の終了後、図９のステップＳ２２３において、５０〜２００℃／ｈの速度で１２００〜１４００℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、ＭＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、５０〜２００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却してＭＦ膜１４１を得る。即ち、図１０に示すように、多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成される。
【００４６】
（ニ）ステップＳ２２３の焼成処理の終了後、図９のステップＳ２２４において、セラミックエレメント１１ｅの両端に釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを塗布する（図１参照。）。そして、ステップＳ２２４の釉薬シール１１２ａ，１１２ｂの塗布処理の終了後、図９のステップＳ２２５において、釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを乾燥させる。更に、ステップＳ２２５の釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを乾燥処理の終了後、図９のステップＳ２２６において、５０〜２００℃／ｈの速度で９１０〜１０１０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、釉薬シール１１２ａ，１１２ｂを焼成した後、５０〜２００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却する。
【００４７】
以上の工程により、図１０に示すように、セラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０を下地とし、その多孔質基材１１０の表面上にセラミック多孔質膜であるＭＦ膜１４１が形成される。
【００４８】
＜ステップＳ２３：ＵＦ膜の形成工程＞
図１１及び図１２を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２３のＵＦ膜１４２の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図１１のステップＳ２３１において、ＵＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出したＭＦ膜１４１の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（ＵＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に２５０〜５００ｍＬ程度濾過液（ＵＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（ＵＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、１５０〜４００ｍＬ程度濾過液（ＵＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（ＵＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（ＵＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。
【００４９】
（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１１のステップＳ２３２において、セラミックエレメント１１ｅを真空デシケーターに収納し、真空デシケーターを用いた乾燥処理を実施して、ＵＦ膜用コート液を乾燥させ、ＵＦ膜用コート液が乾燥した被膜をＭＦ膜１４１の表面に付着させる。ステップＳ２３２の乾燥処理は、２０〜４０℃に制御して、１〜１０日間行う。更に４０〜７０℃の温度にて湿度制御は行わず、２０〜５０時間乾燥を行う。
【００５０】
（ハ）ステップＳ２３２の乾燥処理の終了後、図１１のステップＳ２３３において、１０〜１００℃／ｈの速度で４５０〜５５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、ＵＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜１００℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して、ＭＦ膜１４１の上に図１２に示すように、ＵＦ膜１４２を得る。
【００５１】
以上の工程により、図１２に示すように、セラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０を下地とし、その多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成された構造を下地として、このＭＦ膜１４１の上に、セラミック多孔質膜であるＵＦ膜１４２が製膜される。
【００５２】
＜ステップＳ２４：ＮＦ膜の形成工程＞
図１３〜図１６を用いて、図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２４のＮＦ膜の形成工程の詳細を説明する：
（イ）先ず、図１３のステップＳ２４１において、第１ＮＦ膜用コート液をクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出したＵＦ膜１４２の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図６に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に垂直方向に立てて設置する。クロスフロー濾過は、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液する。送液速度は、例えば、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（第１ＮＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に７０〜１５０ｍＬ程度濾過液（第１ＮＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（第１ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、３０〜５０ｍＬ程度濾過液（第１ＮＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第１ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第１ＮＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。
【００５３】
（ロ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１３のステップＳ２４２において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させ、第１ＮＦ膜用コート液が乾燥した被膜をＵＦ膜１４２の表面に付着させる。乾燥処理は、２７〜３３℃、湿度４５〜５５％、好ましくは湿度４８〜５２％に乾燥機の内部を制御して、１２〜２０時間行う。更に、５０〜６０℃で湿度成り行き（湿度制御なし）で、５〜２４時間程度の追加の乾燥処理を加えて、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を更に乾燥させ、ＵＦ膜１４２の表面に密着させる。追加の乾燥処理の乾燥時間を長くするほど、より高阻止率の第１ＮＦ膜１４３ができる。追加の乾燥処理を省略してしまうと、第１ＮＦ膜１４３の分離性能が劣る。
【００５４】
（ハ）ステップＳ２４２の乾燥処理の終了後、図１３のステップＳ２４３において、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で４００〜５００℃、例えば４５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、第１ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して図１４に示すように、ＵＦ膜１４２の上に第１ＮＦ膜１４３を得る。なお、セラミックエレメント１１ｅが大きい場合、昇降温の速度は３０℃／ｈ以下の小さい値に設定するのが良い。昇降温の速度を１０℃／ｈ未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、１０℃／ｈ未満は現実的ではない。
【００５５】
（ニ）次に、図１３のステップＳ２４４において、第２ＮＦ膜用コート液を逆向きクロスフロー濾過法によりセラミックエレメント１１ｅの流路（セル）１１３の内壁の表面に露出した第１ＮＦ膜１４３の上に付着させるために、セラミックエレメント１１ｅを図１５に示すクロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に逆さに立てて設置する。図１５に示すように、セラミックエレメント１１ｅを図６とは逆向きに垂直方向に立てて設置するため、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ｂが、Ｏ−リング１２１ａにより上部エレメント保持リング１２２ａにより真空密閉状態で固定され、セラミックエレメント１１ｅの釉薬シール１１２ａが、Ｏ−リング１２１ｂにより下部エレメント保持リング１２２ｂにより真空密閉状態で固定される。
【００５６】
（ホ）次に、図１３のステップＳ２４５において、クロスフロー濾過装置の製膜チャンバー１２内に設置したセラミックエレメント１１ｅに下から上に送液して、逆向きクロスフロー濾過を実施する。逆向きクロスフロー濾過の送液速度も、上述したφ３×３７穴のセラミックエレメント１１ｅの場合であれば、１Ｌ／分で循環させる（線速０．０６ｍ／ｓ）ように流量計Ｆ１で制御する。循環液（第２ＮＦ膜用コート液）の循環を行いながら、セラミックエレメント１１ｅの２次側から第１減圧配管２１ｇ、真空トラップ１６及び第２減圧配管２１ｈを介して、真空ポンプ１７で真空吸引する。真空圧は圧力計Ｐ１を用いて０．０８ＭＰａ以上とし、例えば、長さ１ｍ（膜面積０．３５ｍ2）のセラミックエレメント１１ｅの場合、真空トラップ１６に７０〜１５０ｍＬ程度濾過液（第２ＮＦ膜用コート液）が貯まったら、真空ポンプ１７を停止し（実際には、真空ポンプ１７を動作させながら、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを閉じれば良い。）、セラミックエレメント１１ｅの循環液（第２ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、上流側配管２１ａ及びドレイン配管２１ｄを介して排出する。真空ポンプ１７による吸引を停止しても、残圧で余分に濾過されてしまうので、３０〜５０ｍＬ程度濾過液（第２ＮＦ膜用コート液）が貯まった時点で、セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第２ＮＦ膜用コート液）をドレインバルブ１３を開けて、排出する。セラミックエレメント１１ｅの１次側の循環液（第２ＮＦ膜用コート液）を排出させた後、ドレインバルブ１３を閉じ、真空ポンプ１７を再度動作させ（実際には、真空ポンプ１７を動作したまま維持しておき、第２減圧配管２１ｈ中に設けたストップバルブを開ければ良い。）、セラミックエレメント１１ｅの２次側の真空保持を約１０分間行う。セラミックエレメント１１ｅの真空保持が終了した後に、セラミックエレメント１１ｅをクロスフロー濾過装置から取出す。
【００５７】
（ヘ）クロスフロー濾過装置からセラミックエレメント１１ｅを取出し、セラミックエレメント１１ｅの残液を拭い取った後、図１３のステップＳ２４６において、セラミックエレメント１１ｅを乾燥機（恒温槽）に収納し、乾燥機（恒温槽）を用いた乾燥処理を実施して、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させ、第２ＮＦ膜用コート液が乾燥した被膜を第１ＮＦ膜１４３の表面に付着させる。乾燥処理は、２７〜３３℃、湿度４５〜５５％、好ましくは湿度４８〜５２％に乾燥機の内部を制御して、１２〜２０時間行う。更に、５０〜６０℃で湿度成り行き（湿度制御なし）で、５〜２４時間程度の追加の乾燥処理を加えて、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を更に乾燥させ、第１ＮＦ膜１４３の表面に密着させる。追加の乾燥処理の乾燥時間を長くするほど、より高阻止率の第２ＮＦ膜１４４ができる。追加の乾燥処理を省略してしまうと、第２ＮＦ膜１４４の分離性能が劣る。
【００５８】
（ト）ステップＳ２４６の乾燥処理の終了後、図１３のステップＳ２４７において、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈの速度で４００〜５００℃、例えば４５０℃の焼成温度までセラミックエレメント１１ｅを昇温し、焼成温度においてセラミックエレメント１１ｅを保持時間を４５分〜３時間、好ましくは１〜２．５時間程度保持して、第２ＮＦ膜用コート液を乾燥させた被膜を焼成した後、１０〜５０℃／ｈ、好ましくは、１５〜３０℃／ｈ、例えば２５℃／ｈでセラミックエレメント１１ｅを室温まで冷却して図１６に示すように、第１ＮＦ膜１４３の上に第２ＮＦ膜１４４を得る。なお、セラミックエレメント１１ｅが大きい場合、昇降温の速度は３０℃／ｈ以下の小さい値に設定するのが良い。昇降温の速度を１０℃／ｈ未満の値にすることも可能であるが、工業的見地からは、生産効率が低下するので、１０℃／ｈ未満は現実的ではない。
【００５９】
以上の工程により、図１６に示すように、原材料（若しくは中間生成物）としてのセラミックエレメント１１ｅの多孔質基材１１０の表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜された構造を下地として、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して形成され、完成品として、図１に示した本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタ１１ｆが完成する。
【００６０】
本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、長さ５００ｍｍ以上の長尺柱状形状をなし、この柱状形状の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックエレメント１１ｅであっても、そのそれぞれの流路の内表面に、欠陥が少なく、膜厚が均一なＮＦ膜を簡単に且つ高い製造歩留まりで製膜してセラミックフィルタ１１ｆを完成できる。更に、セラミックエレメント１１ｅの焼成時の昇降温の速度を１０〜５０℃／ｈとすることで、１０ｎｍ以上の粗大細孔が無く、細孔の分布にシャープさがある第１ＮＦ膜１４３及び第２ＮＦ膜１４４の積層構造からなるＮＦ膜を得ることができる。
【００６１】
特に、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法によれば、分画分子量（ＭＷＣＯ）が２０００ｇ／mol以下、具体的には、例えば分画分子量が９３０〜１５００ｇ／molの分離性能を有し、例えば、有機溶媒中の分子量が数千程度の物質の除去にも適用することができ、細孔の分布にシャープさがあり、有機膜では耐蝕性という意味で使用困難な環境でも使用可能なセラミックフィルタの製造方法を提供することができる。電子分野などにおいて、例えば、半導体、液晶ガラス、フォトマスク等の製造工程で用いられる有機物質（例えば、平均粒子径が４ｎｍ以下で、分子量が２０００ｇ／mol以下であるレジストなど）とそれを剥離、洗浄するための各種溶剤（極めて高価であるために再利用が求められている）との加熱処理なしでの分離に適応可能である、細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を提供することができる。又、本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法にて細孔の分布にシャープさがあるＮＦ膜を積層することによりアルコールや酢酸等からの脱水にも適応可能であるセラミックフィルタを提供することができる。
【００６２】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面は本発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００６３】
例えば、上記の実施の形態の説明においては、セラミックエレメント１１ｅの基材１１０にレンコン状に設けられた流路（セル）１１３の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成され、このＭＦ膜１４１の上にＵＦ膜１４２が製膜され、ＵＦ膜１４２の表面上に、第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４とを互いに厚み分布を逆にして堆積する構造を例示したが、基材１１０をＭＦ膜１４１と同等な粒子サイズと分離性能を有する材料で構成すれば、基材１１０の内壁表面上にＭＦ膜１４１が形成する工程を省略し、基材１１０の内壁表面上に直接ＵＦ膜１４２を製膜するようにしても良いことは勿論である。
【００６４】
又、上記の実施の形態の説明においては、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償する例を説明したが、第３ＮＦ膜と第４ＮＦ膜を互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償して第２ＮＦ膜１４４を上に積層し、ＮＦ膜を４層で構成しても構わない。しかしながら、図４において黒塗りの丸（●）で示したように、いずれも粒子径４０ｎｍの第１ＮＦ膜、第２ＮＦ膜、第３ＮＦ膜を、互いに厚み分布が逆方向となるように積層した場合、ＰＥＧ１０００に対する阻止率は、白抜き三角（△）で示したように、第２ＮＦ膜１４４に粒子径１５ｎｍの粒子2Ｑrsを用いた２層構造とほぼ同程度の阻止率であるので、すべて同一の粒子径４０ｎｍの粒子1Ｑijを用いて４層以上を積層するのでなく、粒子径が４０ｎｍより小さな粒子を粒子径の順に積層して多層構造を実現することが好ましい。
【００６５】
又、上記の実施の形態の説明においては、ＵＦ膜１４２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＮＦ膜１４３と第２ＮＦ膜１４４が互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償する例を説明したが、ＭＦ膜１４１２の表面上に、セラミック多孔質膜である第１ＵＦ膜と第２ＵＦ膜１４４とを互いに厚み分布を逆にして、厚み分布を補償するように形成しても良い。
【００６６】
更に、上記の実施の形態の説明においては、ゾル原液として用いる金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを例に説明したが、これは、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてチタニアを形成する場合についての例示であり、ゾル原液としては、アルミニウムイソプロポキシドやジルコニウムイソプロポキシド等の他の金属アルコキシドを用いても良い。アルミニウムイソプロポキシドをゾル原液として用いれば、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてアルミナが、ジルコニウムイソプロポキシドを金属アルコキシドを用いれば、第１ＮＦ膜１４３や第２ＮＦ膜１４４等としてジルコニアが形成されるが、これらの他の金属アルコキシドを用いた場合であっても、上記と同様な顕著な効果を奏することができることは、上記の説明から本発明の技術的思想を把握すれば、容易に理解できるであろう。
【００６７】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する鳥瞰図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの概略構造を説明する断面図であり、ＭＦ膜上にＵＦ膜が形成され、ＵＦ膜上にＮＦ膜が形成された状態を示す。
【図３】第１ＮＦ膜（１層目ＮＦ膜）の粒子の粒子径を４０ｎｍ、第２ＮＦ膜（２層目ＮＦ膜）の粒子の粒子径を１５ｎｍとした場合のミクロな積層の様子を説明する模式図である。
【図４】種々の構造のＮＦ膜について、それぞれ、平均分子量７５００のＰＥＧ６０００、平均分子量３０００のＰＥＧ４０００、平均分子量１０００のＰＥＧ１０００、平均分子量２００のＰＥＧ２００に対するＰＥＧの阻止率を測定し確率対数紙上にプロットした結果である。
【図５】本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法の概略を説明するフローチャートである。
【図６】本発明の実施の形態に係るセラミックフィルタの製造方法に用いるクロスフロー濾過装置の概略を説明する模式図である。
【図７】図５の概略工程のフローチャートに示したステップＳ２１の基材形成工程の詳細を説明するフローチャートである。
【図８】図５のフローチャートのステップＳ２１の基材形成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。
【図９】図５のフローチャートのステップＳ２２のＭＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。
【図１０】図５のフローチャートのステップＳ２２のＭＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。
【図１１】図５のフローチャートのステップＳ２３のＵＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。
【図１２】図５のフローチャートのステップＳ２３のＵＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図である。
【図１３】図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程の詳細を説明するフローチャートである。
【図１４】図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図であり、ＵＦ膜上に第１ＮＦ膜が形成された状態を示す図である。
【図１５】図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程において、第２ＮＦ膜用コート液を逆向きクロスフロー濾過法により第１ＮＦ膜の上に付着させるために、セラミックエレメントを図６に示すクロスフロー濾過装置の場合とは逆向きにして製膜チャンバー内に設置した状態を示す図である。
【図１６】図５のフローチャートのステップＳ２４のＮＦ膜成工程に対応して示した、レンコン状の貫通孔の一部の拡大断面図であり、第１ＮＦ膜上に第２ＮＦ膜が形成された状態を示す図である。
【図１７】図１７（ａ）は、直径３０ｍｍΦ、長さが１０００ｍｍの円柱形状の多孔質基材を基礎とし、多孔質基材の両端面間を軸方向に貫通する複数の流路を有するセラミックフィルタの側面を示す概略図、図１７（ｂ）は図１７（ａ）に破線で示した箇所でセラミックフィルタ膜の上部を切断した状態を示す概略図、図１７（ｃ）は図１７（ａ）に破線で示した箇所でセラミックフィルタ膜の下部を切断した状態を示す概略図、図１７（ｄ）は、上部切断部に接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシールを円環状に設けた状態を示す概略図、図１７（ｅ）は下部切断部に接続用カラー部としてエポキシ樹脂でエポキシシールを円環状に設けた状態を示す概略図である。
【図１８】第１分子量標準物質としてＰＥＧ６０００を、第２分子量標準物質としてＰＥＧ４０００を、第３分子量標準物質としてＰＥＧ１０００を、第４分子量標準物質としてＰＥＧ２００をそれぞれ用意して、図１７の切断前後のセラミックフィルタのそれぞれのＰＥＧに対する阻止率を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１１ｅ…セラミックエレメント
１１ｆ…セラミックフィルタ
１２…製膜チャンバー
１３…ドレインバルブ
１４…循環ポンプ
１５…循環タンク
１６…真空トラップ
１７…真空ポンプ
１８…エヤー抜きバルブ
２１ａ…上流側配管
２１ｂ…供給配管
２１ｃ…タンク配管
２１ｄ…ドレイン配管
２１ｅ…循環液配管
２１ｆ…リターン配管
２１ｇ…第１減圧配管
２１ｈ…第２減圧配管
１１０…多孔質基材
１１０ｕ…上側エレメント
１１０ｖ…下側エレメント
１１２ａ，１１２ｂ…釉薬シール
１１３…セル（流路）
１１４…隔壁
１１７ａ，１１７ｂ…エポキシシール
１２１ａ，１２１ｂ…Ｏ−リング
１２２…製膜チャンバー
１２２ａ…上部エレメント保持リング
１２２ｂ…下部エレメント保持リング
１２３ａ…上部フランジ
１２３ｂ…底部フランジ
１４１…ＭＦ膜
１４２…ＵＦ膜
１４３…第１ＮＦ膜
１４４…第２ＮＦ膜
Ｆ１…流量計
Ｐ１…圧力計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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