(57)【要約】      （修正有）【課題】劣化した鉛電池を短期間で再生し、且つその性能を維持する方法を提供する。【解決手段】劣化した鉛電池にポリビニルアルコール又はポリアクリル酸を添加し、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の大電流で１ないし６０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを５０回以上、自動的に反復する大電流放電−充電反復処理からなる鉛蓄電池の再生方法およびその装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなる鉛蓄電池の再生方法であって、該電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部添加し、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし３０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを５０回以上、好ましくは１００回以上、自動的に反復する大電流放電−充電反復処理を特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項２】
正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなる鉛蓄電池の再生方法であって、該電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部添加し、０．００５ないし０．３Ｃ、好ましくは０．０３ないし０．１Ｃ、の電流で該鉛蓄電池を４０時間以上、好ましくは６０ないし２４０時間、充電する前処理工程としての第一工程と、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし３０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後０．１ないし１Ｃで単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを５０回以上、好ましくは１００回以上、自動的に反復する大電流放電−充電反復処理による第二工程とからなることを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項３】
請求項２において、第一工程の充電電流に充放電パルスを重畳する鉛蓄電池の再生方法。
【請求項４】
鉛蓄電池の再生装置であって、該蓄電池に対して２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし２０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを所定回数自動的に反復する大電流放電−充電反復電源よりなることを特徴とする鉛蓄電池の再生装置。
【請求項５】
鉛蓄電池の再生装置であって、該蓄電池に対して０．００５ないし０．３Ｃ、好ましくは０．０３ないし０．１Ｃ、の電流を供給する充電電源よりなる第一手段と、該蓄電池に対して２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし２０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後０．１ないし１Ｃで単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを所定回数自動的に反復する大電流放電−充電反復電源よりなる第二手段とからなることを特徴とする鉛蓄電池の再生装置。
【請求項６】
請求項５において、第一手段の充電電流に充放電パルスが重畳される鉛蓄電池の再生装置。
【請求項７】
請求項５および６において、該第一手段および該第二手段に加えて、更に０．３ないし５Ｃ、好ましくは１ないし３Ｃの電流で放電し、単電池の端子電圧が所定の値になるまでの放電電気量またはその時間を測定する回路よりなる第三手段を有する鉛蓄電池の再生装置。
【請求項８】
請求項７において、該第一手段、該第二手段および該第三手段に加えて、更に満充電する充電電源よりなる第四手段を有する鉛蓄電池の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は鉛蓄電池の再生方法およびその装置に関し、特に、電解液中に有機ポリマーを添加して大電流放電を反復する鉛蓄電池の再生方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  鉛蓄電池は充放電の繰り返しに伴い、負極の電極活物質が電気化学反応に伴い、活物質の再結晶化が進行する結果、これらの粒子が成長し、電気的導通が断たれたり活物質の表面積が減少し、電池の容量が減少したり内部抵抗が増大する。従来、この劣化した電極を活性化する目的で、本発明者等はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を電解液中に添加する方法を発明している（特許文献１，２参照）。これらの方法では特性の回復した電池は１年以上の長期間にわたりその特性が持続する長所がある反面、鉛蓄電池を充分に活性化するためには充放電を何回も繰返す必要があり、速効性に乏しかった。また本発明者等は、ポリビニルアルコール等を電解液に添加し、電池特性が劣化した鉛蓄電池にパルス電流を直流に重畳して充電する充電方法を発明した（特許文献３，４参照）。しかしながら、この方法でも電池容量の回復は限定的であった。さらに本発明者等は、ポリビニルアルコール等を電解液中に添加して大電流で長時間放電を行うことにより、電池の容量を回復する方法を発明した（（特許文献５参照）。然しながら、この方法でも特性は徐々に回復するが回復の度合いがゆるやかであった。
【特許文献１】  特開２０００−１４９９８１号公開公報
【特許文献２】  特開２００１−３１３０６４号公開公報
【特許文献３】  特開２０００−３２３１８８号公開公報
【特許文献４】  特開２００５−１１６４９３号公開公報
【特許文献５】  特開２００４−３５６０７６号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の第一の目的は劣化した鉛蓄電池の容量を極めて短時間で増大させ、劣化前に近い容量に回復させることにある。本発明の第二の目的は鉛蓄電池の充放電サイクル寿命を長期間維持させることにある。
【問題を解決するための手段】
【０００４】本発明は、正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなる鉛蓄電池の再生方法であって、該電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部添加し、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし３０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを５０回以上、好ましくは１００回以上、自動的に反復する大電流放電−充電反復処理による鉛蓄電池の再生方法である。また本発明は、正極の活物質が主として過酸化鉛よりなり、負極の活物質が主として金属鉛よりなり、電解液が希硫酸よりなる鉛蓄電池の再生方法であって、該電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部添加し、０．００５ないし０．３Ｃ、好ましくは０．０３ないし０．１Ｃ、の電流で該鉛蓄電池を４０時間以上、好ましくは６０ないし２４０時間、充電する前処理工程としての第一工程と、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし３０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後０．１ないし１Ｃで単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを５０回以上、好ましくは１００回以上、自動的に反復する大電流放電−充電反復処理による第二工程からなる鉛蓄電池の再生方法であり、また前記第一工程の充電電流に充放電パルスを重畳する鉛蓄電池の再生方法である。また本発明は、鉛蓄電池の再生装置であって、該蓄電池に対して２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし２０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを所定回数自動的に反復する大電流放電−充電反復電源よりなる鉛蓄電池の再生装置である。また本発明は、鉛蓄電池の再生装置であって、該蓄電池に対して０．００５ないし０．３Ｃ、好ましくは０．０３ないし０．１Ｃ、の電流を供給する充電電源よりなる第一手段と、該蓄電池に対して２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の電流で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし２０秒間、該鉛蓄電池を放電し、その後０．１ないし１Ｃで単電池の端子電圧が２．２５ないし２．６Ｖとなるまで充電する充放電サイクルを所定回数自動的に反復する大電流放電−充電反復電源よりなる第二手段とからなることを特徴とする鉛蓄電池の再生装置であり、また前記第一手段の充電電流に充放電パルスが重畳される鉛蓄電池の再生装置であり、さらにこれらの再生装置において、該第一手段および該第二手段に加えて、更に０．３ないし５Ｃ、好ましくは１ないし３Ｃの電流で放電し、単電池の端子電圧が所定の値になるまでの放電電気量またはその時間を測定する回路よりなる第三手段を有する鉛蓄電池の再生装置であり、さらに前記第一手段、第二手段および第三手段に加えて、更に満充電する充電電源よりなる第四手段を有する鉛蓄電池の再生装置である。
【０００５】  なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充電または放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が小さいほど小電流での充放電を意味する。
【発明の効果】
【０００６】  即ち、本発明は、劣化した鉛蓄電池の電解液にポリビニルアルコール等の有機ポリマーを添加して大電流放電と充電のサイクルを自動的に数十回ないし数百回反復するいわゆる大電流放電−充電反復処理をすることにより、電極活物質の大部分が短時間で活性化され、且つその活性が長期間維持されることを見出したことに基づくものであり、更にその前処理として小電流で長時間充電することによりサルフェーションを解消しておくことが有効であり、またその小電流での長時間充電の際に充放電パルスを重畳させることが一層有効であることを見出したことに基づくものである。
【０００７】  本発明の大電流放電−充電反復処理では、２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の放電率で１ないし６０秒間、好ましくは２ないし２０秒間、放電し、その後端子電圧が所定の値になるまで充電し、この充放電サイクルを５０回以上、好ましくは１００回以上、更に好ましくは２００ないし４００回、自動的に反復することにより、大電流放電の際の電池の内部抵抗を著しく低下させるものである。放電電流が２Ｃ未満の場合、および放電時間が１秒未満の短時間の場合では電池の内部抵抗を低下させる効果が不充分であり、６０秒を超える長時間の放電では、かえって電池の劣化を引き起こす。充放電の反復のサイクル数については、５０回以上で内部抵抗の低下が顕著になり、１００回以上では一層内部抵抗が低下し、２００ないし５００回でほぼ飽和する。大電流放電後の充電は、満充電に近い状態、即ち単電池の端子電圧が２．２５Ｖ以上になるまで行うことが次の大電流放電を正常に行なうために望ましく、また、過充電による電池の劣化を避けるために単電池の端子電圧は２．６Ｖ以下に留めることが望ましい。これらの現象のメカニズムの詳細は明らかではないが、有機ポリマーが存在する電解液中では大電流放電に伴なう急激な電極反応により、電解液中でのイオンの拡散が阻害され、電極と電解液との界面に高い過電圧が発生するので、多数の結晶核が生成し、結晶の微細化が進むものと推測される。この大電流放電の効果は１回の場合には顕著ではないが、所定の端子電圧にまで再充電した後、これを反復すると次第に効果が大きくなる。
【０００８】  本発明で電解液に添加する有機ポリマーの量は、電解液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩の少なくとも一つを０．００５ないし１重量部とするのが好ましく、０．００５重量部未満では効果が小さく、１重量部を超えると電解液の粘度が上昇して発泡等の現象を生じて好ましくない。
【０００９】  本発明の大電流放電−充電反復処理は、自動車のエンジン始動時のスターターモーターの運転操作に一見類似するが、大電流放電が必要な自動車のエンジン始動時でも１Ｃないし１．５Ｃ程度の放電率で、その放電時間は数秒間であり、放電される電気量としては電池の公称容量の０．１％以下に過ぎない。これに対し、本発明では電極活物質の多くの割合を消費させるために、大電流すなわち２Ｃ以上、好ましくは３Ｃ以上、の高放電率で１回あたり当該電池の公称容量の０．１ないし５％程度の電気量を放電させ、これを数十回ないし数百回累積するものである。更に自動車エンジンの始動ではその操作は手動であり、その回数も１回が原則であるのに対し、本発明では短時間で電池性能の再生を行うために数十回ないし百回以上の充放電サイクルを自動的に反復させる方法が必須であり、この多数回の反復による放電電気量の累積が電池性能の迅速な再生に極めて大きく寄与している。更に本発明では、充放電サイクルが極めて短時間で行われるので、数十回ないし数百回の充放電サイクルを１時間ないし５時間程度の短時間で行うことができ、実用性の高い再生方法である。
【００１０】  本発明において、前処理工程としての第一工程において電解液にポリビニルアルコール等の有機ポリマーを添加して充放電パルスを含む小電流で長時間充電することによりサルフェーションを効果的に解消し、第二工程での大電流放電と充電の反復処理により、電極活物質の活性化が一層促進されてその大部分が活性化される。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、第一工程では、サルフェーションの解消により、電極反応に関与する電極活物質の量が増大し、第二工程では、大電流放電により、電極に生成する硫酸鉛の結晶の微細化が進行し、充放電を繰返すことでその微細化が一層促進されるものと推定する。
【００１１】  第一工程での有機ポリマーの効果は、主として負極の水素過電圧の上昇効果により結晶性の硫酸鉛が活性鉛に再生することによりサルフェーションを解消するものである。前処理工程ではこの有機ポリマーを電解液中に含む鉛蓄電池を充電するに際し、充放電パルスを含む充電電流を使用することにより、直流電流によって充電する場合に比べ、サルフェーションがより速やかに解消する。
【００１２】  第一工程の充電電流の大きさは、０．００５ないし０．３Ｃ、好ましくは０．０３ないし０．１Ｃ、であり、０．００５Ｃより小さい場合はサルフェーションの解消が遅すぎ、０．３Ｃを超える場合は端子電圧の上昇が大きすぎて過充電となり、逆に電池を劣化させる。０．０３Ｃ以上ではサルフェーションが効率良く解消され、０．１Ｃ以下では過充電の危険性が少ない。充電時間については、充電電流の大きさとの兼合いでサルフェーションが解消するまでの時間を選択して行えば良く、通常４０時間以上が望ましく、サルフェーションの解消をより長時間かけて充分に行う意味で６０時間以上が更に望ましく、実用上の見地から２４０時間以内で行うのが良い。
【００１３】  本発明で用いるパルス電流は、電極表面付近での鉛イオンの拡散を上回る大きさであることが望ましく、電池１セル当り、端子電圧に０．０１Ｖ以上、好ましくは０．１Ｖ以上の電圧変化をもたらす大きさであることが望ましい。またそのパルス巾は１０ナノ秒ないし１０ミリ秒程度のものが実用上好ましい。パルス巾とパルスの間隔との関係は、パルス電流によって一旦低下した電極表面付近の鉛イオンの濃度が拡散によって充分な濃度に回復するに充分な時間があることが望ましく、それらはパルス電流の大きさや重畳する直流成分の値によって最適な条件を適宜選択すれば良いが、一般的にはパルス間隔はパルス巾の３倍以上、より好ましくは５倍以上が望ましい。一般に、パルスを発生させる電源装置は高価であるので、充電に要する電気量の全てをパルス電流で行うよりも、パルスを直流または商用電源を整流した脈流に重畳させて用いるのが経済的に望ましい。本発明で使用するパルス波形としては、特許文献３，４に示した各種の例を用いることができる。
【００１４】  本発明の再生装置では、本発明の第一工程を実施するための第一手段、第二工程を実施するための第二手段と、これらの処理が行われた後、電池性能の再生が行われたか否かを確認するためにこれをエンジン始動時に近似した条件として、１ないし３Ｃの放電電流で単電池の端子電圧（ＣＣＶ＝Ｃｌｏｓｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が１．５ボルト程度まで低下するまでの時間を測定する回路からなる第三手段を備え、劣化した鉛電池の再生が正常に行われたことを確認するのが望ましい。
【００１５】  更に本発明の再生装置では、第一、第二、第三手段による処理の後、処理した電池を満充電の状態とするため、０．１ないし５Ｃ、好ましくは１Ｃ程度の電流を供給できる充電電源からなる第四手段を設けることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【００１６】  劣化した定格容量４０Ａｈ、１２Ｖの鉛蓄電池を用い、その電解液１００重量部中にポリビニルアルコール０．１重量部を加えて溶解した。この電池を０．０５Ｃの充電電流で、パルス巾１ミリ秒、周期１００ミリ秒、波高値（Ｐ−Ｐ）３Ｖの矩形波状の充放電パルスを重畳し、７２時間充電し、サルフェーションを解消した。この電池について、１５０Ａ−６秒間放電と、１０Ａ充電で端子電圧１３．５Ｖになるまでの充電の充放電サイクルを１００回反復し、更に１００回反復した。電池の１５０Ａ−６秒間放電の終止電圧は初回が９．９５Ｖであったのに対し、１００後では１０．１５Ｖ、２００回後では１０．４５Ｖとなった。
【発明の効果】
【００１７】  以上の説明から明らかな通り、本発明の方法によれば、大電流放電の反復と有機添加物との相乗効果により、陰極の硫酸鉛の結晶が微細化され、電池特性が著しく回復されるものである。