(57)【要約】  【課題】    長期間フィルムや合成皮などに接した状態、高温高湿下の状態で保管した場合においても、経時でのバーコード読み取り適性に問題を生じない、画像部の耐熱性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録体を提供する。  【解決手段】    支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、第一顕色剤として特定構造のスルホンアミド化合物、及び第二顕色剤として特定構造のジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録体  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）
（Ｒ１−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＯＮＨ）ｍ−（ＣａＨ２ａ）−Ｒ２−）ｎ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、ｍは０又は１を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアリーレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ３は、ｎ＝１のとき水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｎ＝２〜４のとき炭素数が１〜４であるｎに相当する２〜４価の脂肪族基を表す。）で表されるスルホンアミド化合物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式
【化２】
2009083173.tif 000010
（式中、Ｒ４は、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｏは０〜５の整数を表し、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
ｏが０である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記感熱発色層上に保護層を有し、該保護層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項１又は２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記変性ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミン系樹脂である請求項３に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に画像部の耐可塑剤性、耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっていている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性、高温の条件下での保管においても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐熱性が求められている。
そのため、スルホンアミド化合物を使用する技術（特許文献１，２）等が開示されている。更に、画像部の保存性を向上させるために、ジフェニルスルホン誘導体を顕色剤又は画像安定剤として用いる感熱記録体（特許文献３）、染料と顕色剤にジフェニルスルホン誘導体を安定剤として併用した感熱記録体（特許文献４）などが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５７１
【特許文献２】特開２００３−８９２７３
【特許文献３】特開平８−３３３３２９
【特許文献４】特開２００３−２１２８４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の品質の画像保存性やバーコード適性が要求されるようになっており、上記のような従来技術では十分な品質が得られていないのが現状である。
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、バーコード読み取り適性に問題を生じない、画像部の保存性（耐可塑剤性、耐熱性）に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱発色層に、特定の２種類の顕色剤を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式（化１）
（Ｒ１−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＯＮＨ）ｍ−（ＣａＨ２ａ）−Ｒ２−）ｎ−Ｒ３
（式中、Ｒ１は置換又は無置換のアリール基を表し、ｍは０又は１を表し、ａは０〜３の整数を表し、Ｒ２は置換又は無置換のアリーレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ３は、ｎ＝１のとき水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｎ＝２〜４のとき炭素数が１〜４であるｎに相当する２〜４価の脂肪族基を表す。）で表されるスルホンアミド化合物、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式
【化２】
2009083173.tif 000002
（式中、Ｒ４は、炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表し、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｏは０〜５の整数を表し、Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）で表されるジフェニルスルホン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、染料と２種類の顕色剤を含有する。
本発明で用いる第一の顕色剤であるスルホンアミド化合物は下式（化１）で表される。
（Ｒ１−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＯＮＨ）ｍ−（ＣａＨ２ａ）−Ｒ２−）ｎ−Ｒ３
ここで、Ｒ１は置換又は無置換のアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基、α又はβナフチル基が好ましい。置換基としては、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、ビニル基、アリル基が挙げられる。置換基数は１〜３、好ましくは１である。
Ｒ１としては、好ましくは、下式のアリール基が挙げられる。
【化３】
2009083173.tif 000003
【０００７】
ｍは０又は１を表す。
ａは０〜３の整数、好ましくは０を表す。−（ＣａＨ２ａ）−としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
Ｒ２は置換又は無置換のアリーレン基を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基が好ましい。置換基数は１〜３、好ましくは１又は２である。
ｎは１〜４の整数を表す。
【０００８】
Ｒ３は、価数がｎの置換基又は結合基を表す。即ち、Ｒ３は、ｎ＝１のとき水素原子、水酸基又はカルボキシル基、ｎ＝２〜４のとき炭素数が１〜４であるｎに相当する２〜４価の脂肪族基を表す。脂肪族基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。
ｎ＝１の場合、−（ＣａＨ２ａ）−Ｒ２−Ｒ３としては、好ましくは下式の基が挙げられる。
【化４】
2009083173.tif 000004
【０００９】
このスルホンアミド化合物を具体的に例示すると、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルスルホニル）ウレア）メタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（２−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−カルボキシ−５−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−カルボキシ−５−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４−カルボキシ−５−ヒドロキシ−１−ナフチル）ウレア、ベンゼンスルホニル−Ｎ’−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｏ−トルエンスルホニル−Ｎ’−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−クロロスルホニル−Ｎ’−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）ウレア、ｐ−メトキシベンゼンスルホニル−Ｎ’−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシフェニル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４’−カルボキシ−３’−ヒドロキシベンジル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（４’−カルボキシ−３’−ヒドロキシフェネチル）ウレア、などがあげられる。
【００１０】
本発明で用いる第二の顕色剤であるジフェニルスルホン誘導体は下式で表される。
【化２】
2009083173.tif 000005
ここで、Ｒ４は、炭素数が１〜１２、好ましく１〜５、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表すが、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル等が挙げられる。また、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜５であり、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン、1−ｎ−プロピレン、２−ｎ−プロピレン、イソプロピレン、１−ｎ−ブチレン、２−ｎ−ブチレン、３−ｎ−ブチレン等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましい。
Ｒ５〜Ｒ１０のアルキル基は、炭素数が１〜１２、好ましく１〜５、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐の飽和炭化水素であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ１０のアルケニル基は、直鎖又は分岐の炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。
【００１２】
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕが２〜４である場合、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、同一が好ましい。
【００１３】
Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表すが、直鎖のエーテル結合を有していてもよい飽和炭化水素が好ましく、直鎖のエーテル結合を有しない飽和炭化水素が更に好ましい。
Ａの飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の直鎖又は分岐の飽和炭化水素が挙げられる。
飽和炭化水基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
Ａの不飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の直鎖又は分岐の不飽和炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素基の具体例としては、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基等が挙げられ、中でもプロペニレン基、２−ブテニレン基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等が挙げられ、中でもエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基が好ましい。
【００１４】
ｏは０〜５の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
上記ジフェニルスルホン誘導体は、一般式（化２）において特定のｏを有する化合物であってもよいし、一般式（化２）においてｏの異なる化合物の任意の割合の混合物であってもよい。
【００１５】
一般式（化２）のジフェニルスルホン誘導体として、例えば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、４-（４-[４-（４-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）−４'-（４-[４-（４-メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）ジフェニルスルホン、4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-メトキシフェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノールなどが挙げられる。この中で、発色感度と保存性のバランスの点から、１−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−４−（４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。
【００１６】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、この他の顕色剤を併用してもよい。このような顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１７】
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１８】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１９】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２０】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２１】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２３】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２４】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１重量部に対して顕色剤（合計）０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
顕色剤のうち、第一の顕色剤と第二の顕色剤の割合は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、全て第一の顕色剤と第二の顕色剤であることが最も好ましい。第一の顕色剤であるスルホンアミド化合物は、第二の顕色剤であるジフェニルスルホン誘導体１重量部当たり好ましくは０．０１〜１０．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部の割合で使用する。
【００２５】
染料、顕色剤及び必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
【００２６】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に保護層を設けることもできる。
該保護層としては、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、例えば、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分として用いられる。
本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。
【００２７】
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００２９】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、変性ポリアミン／アミド系樹脂は、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。
【００３１】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及び変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００３２】
これら材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３４】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製アンシレックス９０）                ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％）        １０．０部
−水                                                            ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００３５】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（三光社製、商品名：ＦＳ００１＊）                                                               ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
＊ ＦＳ００１は下式（化５）で表される。
【化５】
2009083173.tif 000006
【００３６】
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン（特開２００３−２１２８４１に記載の方法で合成した。下式（化６））                                ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
【化６】
2009083173.tif 000007
【００３７】
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）                                                      ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
Ｄ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製、商品名：ＰＭＢ−２）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                              ５．０部
−水                                                              １．５部
【００３８】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液（第一顕色剤分散液）                                        １８．０部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）                                        １８．０部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）                                    １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液）                                            ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７  ２５％分散液）          １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                                ２５．０部
【００３９】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製）              ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８<重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％>）１０％水溶液              ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％<カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン>）      ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％）                                                      ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％）
２．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌して保護層塗液を調成した。
【００４０】
［実施例１］
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。このアンダー塗工紙のアンダー層上に感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００４１】
［実施例２］
感熱発色層塗液中のＡ液の顕色剤をビス（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルスルホニル）ウレア）メタン（下式）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【化７】
2009083173.tif 000008
【００４２】
［実施例３］
実施例１の感熱発色層塗液中のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
【００４３】
［比較例１］
感熱発色層塗液中のＢ液を３６部に変更し、Ａ液を混合しない以外は、実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱発色層塗液中のＡ液を３６部に変更し、Ｂ液を混合しない以外は実施例１と同様にして、感熱記録体を作製した。
［比較例３］
感熱発色層塗液中のＢ液の顕色剤をジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ−９０）に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
感熱発色層塗液中のＡ液を３６部に変更し、Ｂ液を混合しない以外は実施例３と同様にして、感熱記録体を作製した。
【００４４】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。
<印字濃度>
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
<耐可塑剤性：発色性>
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ５０℃、９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
【００４５】
<耐可塑剤性：バーコード読取り性>
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード（ＣＯＤＥ３９）印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三井化学社製）を接触させ４０℃、９０％の環境下に２４時間放置した後、バーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回）にて行い、評価は下記の通りである。なお、評価Ｃ以上であれば、バーコード読み取り適性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価Ｄ以下であると、バーコード読み取り適性において実用上問題が発生する。
（優）  Ａ  >  Ｂ  >  Ｃ  >  Ｄ  >  Ｆ  （劣）
<耐熱性>
白紙サンプルを８０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００４６】
評価結果を下表に示す。
【表１】
2009083173.tif 000009
表１から、感熱発色層に第一顕色剤として本願発明のスルホンアミド化合物、及び第二顕色剤として本願発明のジフェニルスルホン誘導体を含有させた場合には、その感熱記録体が耐可塑剤性に優れていることがわかる。