(57)【要約】【課題】硬化電着塗膜の塗膜平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、架橋樹脂粒子、およびカチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の無機顔料を含む、カチオン電着塗料組成物であって、  架橋樹脂粒子は、平均粒子径１．０〜３．０μｍであり、  ブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含む、カチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、架橋樹脂粒子、およびカチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の無機顔料を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該架橋樹脂粒子は、平均粒子径１．０〜３．０μｍであり、
該ブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含む、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記架橋樹脂粒子の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して３〜１５重量％である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記架橋樹脂粒子の熱軟化温度が１２０〜１８０℃である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印加し、焼き付け硬化させることによる硬化電着塗膜の形成方法において、該カチオン電着塗料組成物が、平均粒子径１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子と、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤とを含有する請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物であることを特徴とする、硬化電着塗膜の塗膜平滑性および端面被覆性を両立させる方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加することにより未硬化の析出塗膜を形成し、次いで焼き付け硬化させることによる硬化電着塗膜の形成方法において、
該析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２である、塗膜平滑性および端面被覆性を向上させた硬化電着塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の架橋樹脂粒子および特定のブロックイソシアネート硬化剤を含む、塗膜平滑性および端面被覆性に優れたカチオン電着塗料組成物、およびそれを用いる硬化電着塗膜の塗膜平滑性および端面被覆性を両立させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
電着塗装は、物品上への被覆塗装であるので、塗装面が平滑であることが当然望まれる。一方、金属の打ち抜き部分などの端面は鋭角的な端面を有しており、その部分にも塗膜が充分被覆されなければ防食性能が劣化する。従って、塗膜表面平滑性と端面被覆性とは共に電着塗装において必要とされる性能である。塗膜表面平滑性は焼付硬化時に未硬化塗膜の粘度が下ることにより流動化して得られるものであるのに対して、端面被覆性は未硬化塗膜の粘度が下がらないようにすることにより得られるもの、つまり端面被覆性は塗膜硬化時における塗膜のタレを抑制して、鋭角的な端面にも塗膜を残すことにより得られるものである。即ち、塗膜平滑性と端面被覆性とは相反する性質である。
【０００４】
ところで、近年、電着塗料組成物においては低灰分化が推し進められている。低灰分化は、比重の高い固体成分である無機顔料の配合量を削減することである。電着塗料組成物を低灰分化することによって、沈殿し易い比重の高い無機顔料の含有量が少なくなる。そのため、電着塗装時における沈降発生を低減することができる。このように電着塗料組成物において低灰分化することにより、沈降防止のためにこれまで電着浴を撹拌していたエネルギーおよび労力を削減することができる。そこで、上記の低灰分化の要求に応えるべく、無機顔料の含有量を減少させると、塗料中の樹脂の量が相対的に高まることとなる。そして塗料中の樹脂の量が相対的に高まることによって、電着塗装して得られた未硬化析出塗膜の粘度を適切な範囲に増大させることができず、その結果端面部分でのタレ制御を適切に調整することができず、端面被覆性が低下することとなる。
【０００５】
特開２００２−２１２４８８号公報（特許文献１）には、エッジ部の防錆性向上を目的として、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤としてα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより得られた架橋樹脂粒子を配合したカチオン電着塗料組成物が開示されている。ここで得られる樹脂粒子は粒子径が０．０５〜０．３μｍと小さいものである。ところが、特許文献１に記載される平均粒子径が１．０μｍ以下の架橋樹脂粒子を電着塗料組成物に配合すると、例えば自動車のような高度な外観が求められる際、十分な平滑性を得ることができない場合がある。
【特許文献１】特開２００２−２１２４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、上述のように、低灰分化を目的として、塗料の沈降防止を図り、しかもカチオン電着塗料組成物において塗膜表面平滑性および端面被覆性という相反する性能を両立させる方法、特に端面被覆性をより向上させる方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低灰分化を目指すカチオン電着塗料組成物の塗膜表面平滑性と端面被覆性とを両立させる方法を検討した結果、平均粒子径が１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に配合し、かつ、特定のブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、塗膜表面平滑性と端面被覆性とが向上すること、特に端面被覆性が向上すること、を見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、
カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、架橋樹脂粒子、およびカチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下の無機顔料を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
この架橋樹脂粒子は、平均粒子径１．０〜３．０μｍであり、
このブロックイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含む、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
上記カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
【００１０】
また、上記架橋樹脂粒子の含有量は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して３〜１５重量％であるのがより好ましい。
【００１１】
さらに上記架橋樹脂粒子の熱軟化温度が１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。
【００１２】
本発明はまた、
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印加し、焼き付け硬化させることによる硬化電着塗膜の形成方法において、カチオン電着塗料組成物が、平均粒子径１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子と、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤とを含有する上記カチオン電着塗料組成物であることを特徴とする、硬化電着塗膜の塗膜平滑性および端面被覆性を両立させる方法、も提供する。
【００１３】
本発明はまた、
上記カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、電圧を印加することにより未硬化の析出塗膜を形成し、次いで焼き付け硬化させることによる硬化電着塗膜の形成方法において、
析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２である、塗膜平滑性および端面被覆性を向上させた硬化電着塗膜の形成方法、も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、平均粒子径が１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物中に含め、かつ、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、塗膜表面平滑性と端面被覆性の両立、特に端面被覆性の向上が可能になる。防食性能発揮が求められる電着塗料組成物において、端面被覆性は重要な性質である。特に低灰分型のカチオン電着塗料組成物の場合は、無機顔料による塗膜の粘度上昇を得ることができないため、端面被覆性が悪化することが予想される。これに対して本発明においては、特定の架橋樹脂粒子および特定のブロックイソシアネート硬化剤をカチオン電着塗料組成物中に配合することによって、相反する性能である塗膜表面平滑性と端面被覆性との両立が達成され、特に端面被覆性のさらなる向上が達成されることとなる。本発明は、特に低灰分型カチオン電着塗料組成物において塗膜性能を維持もしくは改善する手段として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、特定の架橋樹脂粒子、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤、そしてカチオン性エポキシ樹脂、中和酸、有機溶媒などを含む。
【００１６】
架橋樹脂粒子
本発明において用いられる架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍである。従来技術でも、架橋した樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物に配合する提案がなされているが、そのような架橋樹脂粒子は平均粒子径が１．０μｍ未満のものが殆どである。従来技術では、単に粘性をコントロールするために架橋樹脂粒子を配合しているので、平均粒子径が１．０μｍ未満の架橋樹脂粒子が必要となってくるのである。これに対して本発明においては、塗膜表面平滑性と端面被覆性との両立を果たすために、従来技術よりも平均粒子径が大きい架橋樹脂粒子が用いられる。
【００１７】
本発明に用いる架橋樹脂粒子の平均粒子径は、前述のように１．０〜３．０μｍであるが、その下限値としては好ましくは１．２μｍ、更に好ましくは１．５μｍである。一方、その上限値としては、好ましくは２．５μｍ、更に好ましくは２．２μｍである。前述のように、１．０μｍより小さい場合は、従来技術の樹脂粒子の平均粒子径の範囲となり、塗膜表面平滑性が悪化するため好ましくない。平均粒子径が３．０μｍより大きな架橋樹脂粒子は、電着塗料組成物の無撹拌時の沈降や電着塗装時における水平面への粒子の降り積もりによる塗膜平滑性の低下が起こる。ここでの平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
【００１８】
本発明における架橋樹脂粒子の平均粒子径は、粒状粒子透過測定法によって測定することができる。架橋樹脂粒子の平均粒子径の測定に用いることができる機器として、例えば日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡなどが挙げられる。平均粒子径の測定は、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率（樹脂の種類により異なる。例えばアクリル樹脂では１．５９）を用いて、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出することによって測定することができる。
【００１９】
本発明に用いる架橋樹脂粒子は、熱軟化温度１２０℃以上であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがより好ましい。熱軟化温度の下限値は好ましくは１４０℃であり、更に好ましくは１６０℃である。熱軟化温度が１２０℃より低いと、端面の被覆性を確保できない。一方、架橋樹脂粒子の熱軟化温度が１８０℃を超える材料の合成は現時点の技術においては実質的に不可能である。
【００２０】
熱軟化温度は、架橋樹脂粒子が軟化を開始する温度である。即ち、対象とする架橋樹脂粒子の各温度における貯蔵弾性率Ｇ’を求め、その温度変化に対する貯蔵弾性率Ｇ’の変化が急激に変化する点の温度を言う。ここで貯蔵弾性率Ｇ’とは、材料の弾性的な振る舞いを示すパラメータであり、
貯蔵弾性率Ｇ’  （弾性項）  Ｇ’＝（σ０／γ０）ｃｏｓδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
より求めることができる。
【００２１】
上記貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性パラメータである。動的粘弾性とは、線形粘弾性体に振動的（周期的）な歪みまたは力を与えた場合に観測される弾性率であり、振動数および温度に関係する。以下の動的粘弾性に関する記載は、講座レオロジー（日本レオロジー学会編）、第２章高分子液体のレオロジー、ｐ３１−３９および高分子化学序論（岡村誠三、中島章夫、小野木重治、西島安則、東村敏延、伊勢典夫共著）、第４章高分子物質の諸性能  粘弾性、ｐ１４９−１５５に記載されている内容を参考にしたものである。
【００２２】
角速度ω（２π×周波数ｆ）における応力および歪みは下記式にて与えられる。
歪み  γ（ｔ）＝γ０ｅｉωｔ  （ｄｙｎ／ｃｍ２）
応力  σ（ｔ）＝σ０ｅｉ（ωｔ＋δ）  （ｄｙｎ／ｃｍ２）
（ここでγ（ｔ）は時間ｔにおける歪み、σ（ｔ）は時間ｔにおける応力であり、γ０はｔ＝０における歪み、σ０はｔ＝０における応力、δは位相差を示す。）
このときの複素弾性率Ｇ＊は、
Ｇ＊＝（σ０／γ０）ｅｉδ＝（σ０／γ０）（ｃｏｓδ＋ｉ ｓｉｎδ）
で表される。一般的に塗料の粘度制御因子として用いられている複素粘性率η＊＝Ｇ＊／ω（Ｐａ・ｓ）は、塗料の粘性と弾性、双方の性質を併せ持つ粘弾性を定量化したものである。
【００２３】
本発明に用いる架橋樹脂粒子の熱軟化温度の測定は、以下の通り行うことができる。架橋樹脂粒子の固形分濃度を３０重量％に調整して得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用い、温度依存性測定にて、歪み０．５度、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度４．０℃／分の測定条件で９０℃からの貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。測定結果は、図１のグラフのようになる。図１から明らかなように、架橋樹脂粒子の貯蔵弾性率Ｇ’は、初期温度領域（図１では９０〜１４０℃付近）で一定粘度を保持するものの、ある温度（図１では１４０℃を超えた温度）を境に貯蔵弾性率Ｇ’の低下が起こり始める。一定粘度で推移する領域の接線と粘度低下が起こっている領域の接線を引き、その交点（変曲点）の温度を熱軟化温度と定義する。
【００２４】
樹脂粒子の熱軟化温度を高くするためには、樹脂粒子の架橋度を高くする必要がある。そして本発明における熱軟化温度領域を確保するためには、樹脂粒子は架橋樹脂粒子である必要がある。ガラス転移温度も樹脂の軟化を示す指標であるが、架橋樹脂粒子においてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定すると数百度（℃）のレベルに達するので、この温度では樹脂の熱分解が大きくなり、粒子自体の軟化特性を測定できない。そのため本発明においては、架橋樹脂粒子の架橋度合いを示す指標として熱軟化温度を利用する。
【００２５】
架橋樹脂粒子は、平均粒子径が１．０〜３．０μｍの大きさであることを考慮すると、懸濁重合により製造されることが好ましい。架橋樹脂粒子の調製方法として、乳化重合などその他の方法で製造することも、平均粒子径が上記範囲を満足することを条件として可能であるが、平均粒子径を所望の範囲にそろえる観点から懸濁重合が好適である。
【００２６】
上記架橋樹脂粒子としては、特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和モノマーを主体として得られた架橋構造を有する樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したウレタン樹脂からなる樹脂粒子、内部架橋したメラミン樹脂からなる架橋樹脂粒子などを挙げることができる。
【００２７】
上記エチレン性不飽和モノマーを主体として得られた架橋構造を有する樹脂としては特に限定されず、例えば、架橋性モノマーを必須成分として含む、エチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を、水性媒体中で懸濁重合させて水分散体を調製し、得られた水分散体を溶媒置換などすることにより得られる、内部架橋した樹脂粒子；脂肪族炭化水素などの低ＳＰ有機溶媒またはエステル、ケトン、アルコールなどの高ＳＰである有機溶媒のようにモノマーは溶解するが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中で、架橋性モノマーを必須成分として含むエチレン性不飽和モノマーを含有するモノマー組成物を共重合させて得られる（ＮＡＤ法）、内部架橋した樹脂粒子；または沈澱析出法などの方法によって得られる内部架橋した樹脂粒子；などを挙げることができる。
【００２８】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。上記エチレン性不飽和モノマーは、二種類以上を併用して使用するものであってもよい。
【００２９】
上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー、相互に反応し得る基をそれぞれ有する２種のエチレン性不飽和基含有モノマーの組み合わせなどを挙げることができる。
【００３０】
上記内部架橋樹脂粒子の製造に使用することができる架橋性モノマーの一種である、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレートなどの多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートなどの多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル；ジビニルベンゼンなどの２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物などを挙げることができる。
【００３１】
上記相互に反応し得る基をそれぞれ有する、２種のエチレン性不飽和基を有するモノマーに存在する相互に反応する官能基の組合せとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基とカルボキシル基、アミノ基とカルボニル基、エポキシ基とカルボン酸無水物基、アミノ基とカルボン酸塩化物基、アルキレンイミノ基とカルボニル基、オルガノアルコキシシラン基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とイソシアネートグリシジルアクリレート基などの組合せを挙げることができる。なかでも、エポキシ基とカルボキシル基の組合せがより好ましい。
【００３２】
上記内部架橋したウレタン樹脂からなる樹脂粒子は、ポリイソシアネート成分と末端に水酸基を有するジオールおよびカルボキシル基を有するジオール若しくはトリオールを有する活性水素含有成分とを反応させることにより形成されたカルボン酸塩を側鎖に有するイソシアネート末端基含有ポリウレタンプレポリマーを、続いて活性水素含有連鎖延長剤と反応させることによって得られるポリウレタンポリマーからなる樹脂粒子である。
【００３３】
上記プレポリマーに使用するポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；などを挙げることができる。上記ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３４】
上記末端に水酸基を有するジオールは特に限定されず、例えば、分子量１００〜５０００のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。上記末端に水酸基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートなどを挙げることができる。
【００３５】
上記カルボキシル基を含有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などを挙げることができる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００３６】
上記トリオールとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。トリオールを使用することによって、ウレタン樹脂粒子の内部が架橋構造をとる。
【００３７】
上記内部架橋したメラミン樹脂からなる架橋樹脂粒子としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂とポリオールを乳化剤の存在下で水中に分散させた後、分散により形成された粒子内でポリオールとメラミン樹脂の架橋反応を行うことによって得られる内部架橋したメラミン樹脂粒子などを挙げることができる。
【００３８】
上記メラミン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル）などを挙げることができる。市販されている上記メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック社製サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル１１５６などを挙げることができる。
【００３９】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、分子量５００〜３０００のトリオール、テトロールなどを挙げることができる。上記ポリオールは、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリエチレンエーテルトリオールがより好ましい。
【００４０】
上記架橋樹脂粒子は、ろ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で内部架橋した樹脂粒子を単離し、そのまま若しくはミルなどを用いて適当な平均粒子径に粉砕して粉体の状態で用いるものであっても、得られた水分散体をそのまま、または、溶媒置換により媒体を置換して使用するものであってもよい。
【００４１】
本発明における架橋樹脂粒子の含有量は、カチオン電着塗料組成物中の樹脂固形分に対して好ましくは３〜１５重量％である。その下限値としては好ましくは４重量％、更に好ましくは５重量％である。一方、その上限値としては好ましくは１２重量％であり、更に好ましくは１０重量％である。架橋樹脂粒子含有量が３重量％より少ないと、塗膜表面平滑性と端面被覆性の両立が難しくなるおそれがある。１５重量％を超えると、耐食性など塗膜性能の低下を引き起こすおそれがある。本明細書中において「樹脂固形分」とは、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂成分（架橋樹脂粒子も含む）全ての固形分重量を意味する。
【００４２】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のカチオン電着塗料組成物は、１分子中にイソシアネート基を２個またはそれ以上有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックイソシアネート硬化剤を含む。そして本発明のカチオン電着塗料組成物においては、ブロックイソシアネート硬化剤として、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むことを特徴とする。ここでポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとは、一般に「ポリメリックＭＤＩ」といわれるものであり、１分子中にベンゼン環を２個有する純粋なＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）より多核化および多官能化したＭＤＩオリゴマーの混合物である。
【００４３】
本発明におけるブロックイソシアネート硬化剤の調製に用いられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０である。イソシアネート基含量とは、イソシアネート成分１００重量部中におけるイソシアネート基の重量部（平均値）である。イソシアネート基含量は、好ましくは２９．５〜３０．５である。この「イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート」を構成する個々のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートについて、構造式を用いると以下のように示すことができる。なお、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）は混合物であり、下記式１中の「ｎ」は整数である。イソシアネート基の含有量２９．０〜３１．０である混合物の平均核体数は３．５である。平均核体数とは、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート１分子が含有するイソシアネート基の平均数である。
【００４４】
【化１】
2009235351.tif 000002
［式中、ｎは整数である。］
【００４５】
電着塗料組成物において一般に用いられているポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩともいわれる）は、平均核体数が２．８（イソシアネート基含量３１．０〜３２．５）となる。このように、本発明で用いられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは、一般に用いられるポリメリックＭＤＩと比較して、より重合度が高いものであるということができる。
【００４６】
本発明で用いられるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの重合度は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートの原料となる、ジアミノジフェニルメタン混合物の調製におけるアニリンとホルムアルデヒドの重合反応において重合度を当業者に知られた方法によって調整することによって、特定範囲の重合度とすることができる。なおポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートのイソシアネート基含量が３１．０を超える場合は、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの重合度が低く、良好な端面被覆性を得ることができない。またポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートのイソシアネート基含量が２９．０未満である場合は、イソシアネートの高分子量化に伴い高粘度化し、さらに反応性が低下するという欠点があり、実用性に欠ける。
【００４７】
ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックするブロック剤は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤として、通常使用されるアルコール類、フェニール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などを用いることができ、特にε−カプロラクタムやブチルセロソルブなどを用いることができる。ポリイソシアネートのイソシアネート基のブロック化は、当業者に知られた一般的な方法によって行うことができる。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用してよい。
【００４８】
本発明においては、上記ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネート以外のブロックイソシアネートを含んでもよい。このようなブロックイソシアネートとして、例えば、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート以外の、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系などのポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートが挙げられる。その他のポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、但し上記ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートは含まれない。）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネートなどのような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、および１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）などのような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレットおよび／またはイソシアヌレート変性物）；などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネートのブロック剤としては、上記のものを使用することができる。
【００４９】
ブロックイソシアネート硬化剤の調製に用いるポリイソシアネート中におけるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの含有量は、６０〜１００重量％であるのが好ましく、７０〜１００重量％であるのがより好ましく、８０〜１００重量％であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において、特定の架橋樹脂粒子および上記特定のブロックイソシアネート硬化剤をカチオン電着塗料組成物中に配合することによって、特に低灰分型カチオン電着塗料組成物において達成が困難であった、相反する性能である塗膜表面平滑性と端面被覆性との両立が達成され、とりわけ端面被覆性のさらなる向上が達成されることとなる。ここで低灰分型のカチオン電着塗料組成物とは、カチオン電着塗料組成物の固形分中における無機顔料の含量が１０重量％以下であることをいう。
【００５１】
本発明において、特定の架橋樹脂粒子および上記特定のブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、低灰分型のカチオン電着塗料組成物において塗膜表面平滑性および端面被覆性という相反する性能の両立が達成される理由は以下の通りである。
カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印加することによって被塗物に析出する析出塗膜（未硬化の電着塗膜）は、一般に１２０〜２６０℃で１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られることとなる。この焼き付け過程において、被塗物上の析出塗膜は環境温度から硬化温度まで徐々に昇温していくこととなる。
本発明者らは、カチオン電着塗料組成物中に上記特定の架橋樹脂粒子を添加することによって、８０℃付近の比較的低温域そして１００〜１４０℃付近の比較的高温域において粘度低下が生じる粘弾性挙動が生じること、より詳しくは４０〜８０℃にかけて粘度が下がり始め、また８０〜１００℃ぐらいの間では少し粘度が上昇して、１００℃を超えると大きく粘度が減少してフローし、このフロー後に硬化反応が開始し始めて粘度が再び上昇し始め１５０℃前後まで徐々に上がり始め、その後急激に粘度が上昇して硬化が完結することを、実験により見いだしている。
この析出塗膜の焼き付け硬化の粘弾性挙動において、８０℃付近の比較的低温域において粘度低下が生じることによって、いわゆる塗膜表面のフローが生じ、これにより塗膜平滑性が向上することとなる。一方で１００〜１４０℃付近の比較的高温域において大きな粘度低下が生じると、被塗物に析出した塗膜が流れ落ちてしまうこととなる。この析出塗膜の流れ落ちは、被塗物の端面において特に顕著に生じ、これにより端面被覆性が低下してしまう。
【００５２】
今回、本発明者らは、上記特定の架橋樹脂粒子の添加に加えて、上記特定のブロックイソシアネート硬化剤をさらに用いることによって、８０℃付近の比較的低温域において粘度低下を生じさせ、かつ、１４０℃付近の比較的高温域においては大きな粘度低下を生じさせないという粘弾性挙動を発現させることができることを、実験によって見いだした。特定の架橋樹脂粒子および特定のブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、塗膜表面平滑性および端面被覆性という相反する性能の両立が達成される理由としては、理論に拘束されるものではないが次のように考えられる。
【００５３】
本発明においては、上記特定の架橋樹脂粒子と、上記特定のブロックイソシアネート硬化剤とを用いることによって、これらの架橋樹脂粒子、ブロックイソシアネート硬化剤そしてカチオン性エポキシ樹脂が、焼き付け硬化における比較的高温域において相互作用が生じると考えられる。そしてこの相互作用は、塗装温度および焼き付け硬化における比較的低温域ではほとんど生じないと考えられる。そしてこれによって、８０℃付近の比較的低温域において粘度低下を生じさせ、かつ、１４０℃付近の比較的高温域においては大きな粘度低下を生じさせないという粘弾性挙動の発現が達成され、塗膜表面平滑性および端面被覆性という相反する性能の両立が達成される。本発明において、このように温度に従って限定的に相互作用が発生する理由は以下のように考えられる。低温域では、塗膜に含まれる溶媒により架橋樹脂粒子、ブロックイソシアネート硬化剤およびカチオン性エポキシ樹脂は、分子運動の自由度があり粘度上昇は起こらない。一方、高温域に移行するに従って、塗膜に含まれる溶媒揮散により粘度上昇を起こそうとするが、樹脂の分子運動が激しくなり、逆に粘度は低下する。しかし、特定のブロックイソシアネート硬化剤を用いることにより、架橋樹脂粒子およびカチオン性エポキシ樹脂との分子同士の絡み合いが増し、擬似的に高分子量化するため高粘度を発現することになる。
【００５４】
カチオン電着塗料組成物に含まれる樹脂成分のうち、ブロックイソシアネート硬化剤は一般に、他の樹脂成分（カチオン性エポキシ樹脂など）と比較して、低い粘度を有する。そしてこの粘度の相違から、１４０℃付近の比較的高温域におけるブロックイソシアネート硬化剤および他の樹脂成分（カチオン性エポキシ樹脂など）の相互作用は、一般に生じることはなく、この付近における粘度は低いままである。またポリイソシアネートとして、ＭＤＩ以外のもの、例えばＨＤＩを用いて得られるブロックイソシアネート硬化剤は、ＨＤＩの極性が高いため、カチオン性エポキシ樹脂および架橋樹脂粒子との相互作用が生じ難い。これに対して、本発明で用いられるブロックイソシアネート硬化剤に含まれる、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートの中でもより疎水性であるＭＤＩ骨格を有しており、さらに、一般的なブロックＭＤＩと比較してより重合度が高く、より高分子量であるという特徴がある。本発明においては、疎水性がより高いＭＤＩ骨格のポリイソシアネートの中でも、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であり、より重合度が高くより高分子量であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートを用いることによって、高温域における、架橋樹脂粒子、ブロックイソシアネート硬化剤およびカチオン性エポキシ樹脂の相互作用が発現することとなると考えられる。
【００５５】
上記カチオン電着塗料組成物において、カチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた未硬化の析出塗膜の１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が８０〜５００ｄｙｎ／ｃｍ２であり、８０℃における損失弾性率（Ｇ”）が１０〜１５０ｄｙｎ／ｃｍ２であるのがより好ましい。ここで貯蔵弾性率Ｇ’は析出塗膜の弾性的な挙動を示す物性パラメータであり、損失弾性率Ｇ”は析出塗膜の粘性的な挙動を示す物性パラメータであると考えられる。８０℃における損失弾性率Ｇ”と１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が上記所定範囲であることによって、塗膜表面平滑性および断面被覆性のより良好な両立が成り立つこととなると考えられる。
【００５６】
カチオン電着塗料組成物を含む一般的な塗料の場合、焼き付け初期段階で未硬化塗膜は粘性項支配となり、損失弾性率Ｇ”の影響を大きく受ける。後期段階では未硬化塗膜が融着や擬似架橋によりゲル化点（見かけ上、端から端まで繋がった状態）を迎え、それ以降は弾性項支配となり、貯蔵弾性率Ｇ’の影響を大きく受ける。ゲル化点とは、焼付過程における粘弾性挙動の損失弾性率Ｇ”（粘性項）と貯蔵弾性率Ｇ’（弾性項）の関係が損失弾性率Ｇ”＜貯蔵弾性率Ｇ’となる温度のことである。即ち、粘性項支配から弾性項支配へと変化する点を意味する。そしてゲル化点以下の温度（８０℃）の損失弾性率Ｇ”およびゲル化点以上の温度（１４０℃）の貯蔵弾性率Ｇ’が上記範囲にあることによって、塗膜平滑性と端面被覆性のより良好な両立が達成されることとなる。
【００５７】
析出塗膜の粘性的な挙動を示す物性パラメータである損失弾性率Ｇ”は、下記式より求めることができる。
損失弾性率（粘性）Ｇ”＝（σ０／γ０）ｓｉｎδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
また析出塗膜の弾性的な挙動を示す物性パラメータである貯蔵弾性率Ｇ’は、下記式より求めることができる。
貯蔵弾性率（弾性）Ｇ’＝（σ０／γ０）ｃｏｓδ（ｄｙｎ／ｃｍ２）
この貯蔵弾性率（弾性）Ｇ’は、焼き付け過程においてその場に留まろうとする力であり、端面被覆性の確保に関与するパラメータである。
【００５８】
貯蔵弾性率Ｇ’が望ましい下限を下回ると、得られる硬化電着塗膜の端面被覆性が悪化するおそれがあり、望ましい上限を上回ると塗膜平滑性が低下するおそれがある。損失弾性率Ｇ”の望ましい加減を下回ると、塗膜平滑性は向上するものの得られる硬化電着塗膜の端面被覆性が悪化するおそれがあり、望ましい上限を上回ると塗膜平滑性が低下するおそれがある。
【００５９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００６０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはＹＤ−７０１１Ｒ（東都化成（株）社製、エポキシ当量４６０〜４９０）、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００６１】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００６２】
【化２】
2009235351.tif 000003
【００６３】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。
【００６４】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００６５】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例および製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００６６】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオールまたはジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００６７】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００６８】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィドおよび酸混合物がある。１級、２級または／および３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００６９】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用してもよい。
【００７０】
本発明で用いられるカチオン性エポキシ樹は、数平均分子量１０００〜３０００であるのがより好ましく、１３００〜２５００であるのがさらに好ましい。数平均分子量が１０００未満であると端面被覆性が低下し、３０００以上であると平滑性が低下する恐れがある。なお数平均分子量の測定は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。
【００７１】
無機顔料
本発明のカチオン電着塗料組成物は無機顔料を含んでもよい。但し無機顔料の含有量は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して１０重量％以下であることを条件とする。このように本発明のカチオン電着塗料組成物は、無機顔料の含有量が少ない、低灰分型のカチオン電着塗料組成物である。無機顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイトおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスのような防錆顔料など、が挙げられる。
【００７２】
無機顔料の含有量は、カチオン電着塗料組成物の塗料固形分に対して０．５〜１０重量％であるのが好ましく、０．５〜７重量％であるのがより好ましく、０．５〜５重量％であるのがさらに好ましい。この無機顔料の含有量はＰＷＣ（カチオン電着塗料組成物の塗料固形分における無機顔料の濃度（重量％））ともいわれる。無機顔料の含有量が１０重量％を超えると、低灰分化を十分に達成することができないため、沈降防止のためのエネルギー負担が増大することになる。
【００７３】
顔料を電着塗料組成物の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００７４】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などのようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。
【００７５】
一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂と無機顔料とを混合した後、その混合物中の無機顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００７６】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩を触媒として含んでもよい。これらは、硬化剤のブロック剤解離のための触媒として作用し得る。触媒の濃度は、電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂と硬化剤合計の１００固形分重量部に対して０．１〜６重量部であるのが好ましい。
【００７７】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べた架橋樹脂粒子、カチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散ペーストおよび必要に応じた触媒を、水性媒体中に分散させることによって調製することができる。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシンなどの無機酸または有機酸である。本明細書中における水性媒体とは、水か、水と有機溶剤との混合物である。水としてイオン交換水を用いるのが好ましい。使用しうる有機溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる架橋樹脂粒子の添加方法は、その電着塗料組成物の製造段階のいずれの段階において添加することができる。なかでも、製造されたカチオン電着塗料組成物に直接添加する方法が好ましい。
【００７９】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にブロックイソシアネート硬化剤の含有量は、全樹脂固形分中の１０〜５０重量％であるのが好ましく、２０〜４０重量％であるのがより好ましい。１０重量％以下である場合、硬化が不十分となり塗膜性能が低下するおそれがある。５０重量％以上である場合、未硬化塗膜の粘弾性が低下し、十分な端面被覆性が得られないおそれがある。中和酸の量はカチオン性エポキシ樹脂のカチオン性基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００８０】
有機溶媒はカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤などの樹脂成分を調製する際に溶剤として使用されたものが持ち込まれたものである。これは調製の際完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂成分となるカチオン性エポキシ樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の塗膜平滑性が向上する。
【００８１】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００８２】
カチオン電着塗料組成物は、上記成分のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤など、通常使用される塗料用添加剤を含むことができる。
【００８３】
カチオン電着塗料組成物の塗装方法
上記カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、硬化電着塗膜を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらを表面処理したもの、これらの成型物などを挙げることができる。
【００８４】
カチオン電着塗料組成物の電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００８５】
電着塗装過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００８６】
電着塗膜の膜厚は、一般に５〜２５μｍの範囲で形成することができる。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分となるおそれがある。また、膜厚が２５μｍを超える場合は、塗膜性能を得るために必要とされる膜厚以上の膜厚となる。
【００８７】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着塗装過程の終了後、そのまままたは水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化し、硬化電着塗膜が得られる。
【００８８】
本発明の硬化電着塗膜は、塗膜表面平滑性が高く、塗膜表面平滑性の評価として用いられるＲａ値は好ましくは０．２５μｍ以下である。Ｒａ値は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、例えば評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定することができる。Ｒａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好である。
【００８９】
本発明では、また、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を浸漬して電圧を印加し、焼き付け硬化させることによる硬化電着塗膜の形成方法において、カチオン電着塗料組成物が、平均粒子径１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子と、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料組成物であることを特徴とする、硬化電着塗膜の塗膜平滑性および端面被覆性を両立させる方法を提供する。そして本発明は、低灰分型のカチオン電着塗料組成物にあっても、前述の特定の架橋樹脂粒子および特定のブロックイソシアネート硬化剤を、カチオン電着塗料組成物中に添加剤的に配合することによって、電着塗料組成物の固形分の沈降防止能を向上させると共に、塗膜表面平滑性と端面被覆性の両立が可能となり、特に端面被覆性が向上するという特徴がある。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００９１】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００９２】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００９３】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇのアミン変性エポキシ樹脂を得た。
【００９４】
製造例２  顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００９５】
製造例３  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂を１２０部、二酸化チタン１９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００９６】
製造例４  ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）３０．２）４３２．７部とメチルイソブチルケトン８９部、およびジブチルスズジラウレート０．３０部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、ブチルセロソルブ３６７．３部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後メチルイソブチルケトン１１１．０部を加え、不揮発分８０％とし、ブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。
【００９７】
製造例５  ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）２９．８）４３５．４部とメチルイソブチルケトン８９部、およびジブチルスズジラウレート０．３０部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、ブチルセロソルブ３６４．６部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後メチルイソブチルケトン１１１．０部を加え、不揮発分８０％とし、ブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た。
【００９８】
比較製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤（３）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）２１）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とし、ブロックイソシアネート硬化剤（３）を得た。
【００９９】
比較製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤（４）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）３１．３）４２５．７部とメチルイソブチルケトン８９部、およびジブチルスズジラウレート０．３０部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、ブチルセロソルブ３７４．３部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後メチルイソブチルケトン１１１．０部を加え、不揮発分８０％とし、ブロックイソシアネート硬化剤（４）を得た。
【０１００】
比較製造例３  比較例用架橋樹脂粒子の製造
反応容器にブチルセロソルブ１２０部を入れ１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部およびブチルセロソルブ１０部を混合した溶液と、グリシジルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ−ブチルメタクリレート１５部からなるモノマー混合物とを３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加えて８０℃で加熱攪拌した。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は６．０個であった。
【０１０１】
反応容器に、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、アンモニウム基を有するアクリル樹脂１７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液にメチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、グリシジルメタクリレート５部およびネオペンチルグリコールジメタクリレート３０部からなるエチレン性不飽和モノマー混合物を加え攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、架橋樹脂粒子１の分散液を得た。得られた架橋樹脂粒子の分散液の不揮発分は３５％、ｐＨは５．０、平均粒子径は０．１μｍであった。ここで、架橋樹脂粒子の平均粒子径は、以下の要領で測定した。
【０１０２】
樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１０３】
実施例１
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部および製造例４のブロックイソシアネート硬化剤（１）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション８１８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）５０部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７６１部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子５重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０４】
実施例２
実施例１で調製したエマルション７７５部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）１００部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７５４部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０５】
実施例３
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部および製造例５のブロックイソシアネート硬化剤（２）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション７７５部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）１００部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７５４部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０６】
比較例１
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部および比較製造例１のブロックイソシアネート硬化剤（３）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション８１８部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）５０部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７６１部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子５重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０７】
比較例２
比較例１で調製したエマルション７７５部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）１００部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７５４部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０８】
比較例３
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部および製造例２のブロックイソシアネート硬化剤（４）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション７７５部、架橋樹脂粒子（メタクリル酸メチルを主成分とする架橋樹脂粒子；東洋紡績（株）社製、タフチック（登録商標）Ｆ−２００、固形分濃度３１重量％）１００部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７５４部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１０９】
比較例４
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部および製造例４のブロックイソシアネート硬化剤（１）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション７７５部、比較製造例３の比較例用架橋樹脂粒子８９部、製造例３の顔料分散ペースト３４部およびイオン交換水３７６５部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）５重量％、架橋樹脂粒子１０重量％、固形分７．０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１０】
比較例５
イオン交換水３１０部と酢酸１６部を秤り取り、７０℃まで加温した製造例１のアミン変性エポキシ樹脂２４８部、および比較製造例１のブロックイソシアネート硬化剤（３）１５５部の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
こうして得られたエマルション８６１部および製造例４で得られた顔料分散ペースト１９２部と、イオン交換水９５８部とを混合して、無機顔料の含有量（ＰＷＣ）２３重量％、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【０１１１】
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物について、塗膜平滑性および端面被覆性などの評価、および動的粘弾性における８０℃での損失弾性率および１４０℃での貯蔵弾性率の測定を、以下の方法により行った。
【０１１２】
電着塗膜の外観（塗膜平滑性）評価
電着塗膜の外観評価は、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより行った。リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を、垂直方向で、製造例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物に浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃１０分間焼付した。その後、その未硬化の電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１および表２に示す。このＲａ値が小さい程、凹凸が少なく、塗膜外観が良好であるといえる。具体的には、Ｒａ値が０．２５μｍ以下の場合、合格である。
【０１１３】
端面被覆性評価
カチオン電着塗料組成物にリン酸亜鉛処理を施したカッターナイフ（ＯＬＦＡ製：ＬＢ−５０Ｋ）の被塗物を浸漬し、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる。また上記電着条件はカッターナイフに析出膜厚が１５μｍとなる様に調整した印加電圧および時間とした。得られた電着塗膜を水洗した後、１６０℃にて１０分焼き付ける事により、硬化電着塗膜を得た。
【０１１４】
硬化電着塗膜が被覆したカッターナイフの中心を折り、カッターナイフ先端（鋭角部）から３０ミクロン部位に被覆した硬化電着塗膜の膜厚をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製：ＶＨ−８０００）にて測定した。図２には、カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示した。この膜厚が８μｍ以上の場合、合格となる。
【０１１５】
沈降性評価（水平外観）
製造例、比較例で得られたカチオン電着塗料組成物に、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を水平方向に浸漬したこと以外は、電着塗膜の外観（塗膜平滑性）評価と同様の操作を行った。その後、上記塗膜平滑性評価と同様の基準で評価した。
【０１１６】
電着塗膜の損失弾性率および貯蔵弾性率の測定
上記で得られたカチオン電着塗料組成物にブリキ板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して電着塗膜を形成し、これを水洗して余分な電着塗料組成物を取り除いた。次いで水分を取り除いた後、乾燥させることなくすぐにその未硬化状態の塗膜片を取り出して、試料を調製した。こうして得られた試料を、回転型動的粘弾性測定装置であるＲｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００（株式会社ユービーエム製）を用いて、動的粘弾性における温度依存測定を、設定条件：歪み０．５ｄｅｇ、周波数０．０２Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）の測定を行った。
【０１１７】
架橋樹脂粒子の平均粒子径の測定
上記実施例および比較例で用いた架橋樹脂粒子の平均粒子径は以下の要領で測定した。架橋樹脂粒子の平均粒子径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＰＡを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この測定器において、架橋樹脂粒子の粒度分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ(x)＝０．５における平均粒子径を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９を用いた。
【０１１８】
【表１】
2009235351.tif 000004
【０１１９】
【表２】
2009235351.tif 000005
【０１２０】
架橋度は熱軟化温度測定より、熱軟化温度別に表記した。
架橋度  大；熱軟化温度１４０℃以上
架橋度  中；熱軟化温度１２０℃以上、１４０℃未満
架橋度  小；熱軟化温度１２０℃以下
【０１２１】
Ｆ−２００：東洋紡社製Ｆ−２００（商品名）
架橋樹脂粒子＃２：比較製造例３で得られた比較例用架橋樹脂粒子
【０１２２】
上記表の実施例１〜３から明らかなように、低灰分型のカチオン電着塗料組成物であっても、平均粒子径が１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物中に含め、かつ、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、従来の塗料の例である比較例５と同様に、塗膜平滑性および端面被覆性において優れた性能を示すことがわかった。比較例５は樹脂粒子を含まない従来の無機顔料を含むもので、塗膜表面平滑性や端面被覆性は良いが、無機顔料量（灰分量）が高く、そのため沈降性評価は悪い。
低灰分型のカチオン電着塗料組成物である比較例１〜４について、ブロックイソシアネートの調製に用いたポリイソシアネートがＨＤＩである比較例１、２は、端面被覆性が劣ることが確認された。
また、ポリイソシアネートがポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）であるものの、イソシアネート基含量が３１を超える比較例３もまた、端面被覆性が劣ることが確認された。
架橋樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍである比較例４は、塗膜表面平滑性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、平均粒子径が１．０〜３．０μｍである架橋樹脂粒子をカチオン電着塗料組成物中に含め、かつ、イソシアネート基含量２９．０〜３１．０であるポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートをブロックしたブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート硬化剤を用いることによって、省エネルギーおよび塗装工程短縮化に適した低灰分型カチオン電着塗料組成物において、塗膜表面平滑性と端面被覆性の両立が可能になる。これにより、低灰分型カチオン電着塗料組成物における防食性向上および塗膜外観向上を図ることができる。本発明は、省エネルギーおよび塗装工程短縮化に適した低灰分型カチオン電着塗料組成物において塗膜性能を維持もしくは改善する手段として有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】熱軟化温度を説明するための温度と貯蔵弾性率Ｇ’とのグラフである。
【図２】カッターナイフの先端から３０ミクロン部位を模式的に示す図である。
【図１】
2009235351.tif 000006
【図２】
2009235351.tif 000007