(57)【要約】【課題】超臨界成膜法を用いて基板上にアモルファス膜を形成するにあたり、形成したアモルファス膜のモフォロジーを悪化させることなく、膜中の不純物量を低減し、膜密度を向上させることによって、膜の電気特性を改善させることができる方法および装置を提供する。【解決手段】（ａ）膜前駆体を超臨界流体に溶解させた前駆体溶液を成膜チャンバ内に供給して、基板上にアモルファス膜を成膜する工程と、（ｂ）熱処理雰囲気ガス下、前記アモルファス膜をその結晶化温度より低い温度で熱処理する工程とを有する方法により、基板上にアモルファス膜を形成する。前記工程（ｂ）は前記成膜チャンバ内で行ってもよく、前記成膜チャンバとは異なる熱処理チャンバ内で行ってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する方法であって、
（ａ）膜前駆体を超臨界流体に溶解させた前駆体溶液を成膜チャンバ内に供給して、基板上にアモルファス膜を成膜する工程と、
（ｂ）熱処理雰囲気ガス下、前記アモルファス膜をその結晶化温度より低い温度で熱処理する工程と
を有することを特徴とするアモルファス膜の形成方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）を前記成膜チャンバ内で行うことを特徴とする請求項１に記載のアモルファス膜の形成方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）を前記成膜チャンバとは異なる熱処理チャンバ内で行うことを特徴とする請求項１に記載のアモルファス膜の形成方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）により前記アモルファス膜が成膜された前記基板を、ロボットアームを用いて前記成膜チャンバから前記熱処理チャンバまで搬送する工程を有することを特徴とする請求項３に記載のアモルファス膜の形成方法。
【請求項５】
前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアモルファス膜の形成方法。
【請求項６】
超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する装置であって、
成膜チャンバと、
前記成膜チャンバ内に配置された基板を７００℃まで加熱可能なヒーターと、
膜前駆体を超臨界流体に溶解した前駆体溶液を調製する調合器と、
前記成膜チャンバ内に前記前駆体溶液を供給する超臨界流体供給ラインと、
前記成膜チャンバ内に熱処理雰囲気ガスを供給するガス供給ラインと
を有することを特徴とするアモルファス膜の形成装置。
【請求項７】
超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する装置であって、
成膜チャンバと、
前記成膜チャンバ内に配置された基板を６００℃まで加熱可能な第１のヒーターと、
膜前駆体を超臨界流体に溶解した前駆体溶液を調製する調合器と、
前記成膜チャンバ内に前記前駆体溶液を供給する超臨界流体供給ラインと、
熱処理チャンバと、
前記熱処理チャンバ内に配置された基板を７００℃まで加熱可能な第２のヒーターと、
前記熱処理チャンバ内に熱処理雰囲気ガスを供給するガス供給ラインと
を有することを特徴とするアモルファス膜の形成装置。
【請求項８】
前記成膜チャンバ内の基板を前記熱処理チャンバ内まで搬送するロボットアームをさらに有することを特徴とする請求項７に記載のアモルファス膜の形成装置。
【請求項９】
前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のアモルファス膜の形成装置。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のアモルファス膜の形成方法により、基板上にアモルファス膜を形成する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記基板がキャパシタシリンダー孔を有し、前記アモルファス膜としてキャパシタ誘電体膜を前記キャパシタシリンダー孔内に形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にアモルファス膜を形成する方法および装置に関する。アモルファス膜としては、例えばＤＲＡＭ等の半導体デバイスに形成するキャパシタ誘電体膜が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスの大容量化に伴い、半導体デバイスを構成する各素子の微細化はますます進行している。それに伴い、各素子を形成する新規材料の開発および実用化が必要になっている。例えば、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスに形成するキャパシタ誘電体膜は、従来のＳｉＯ2膜からＳｉＯＮ膜、Ｔａ2Ｏ5膜、Ａｌ2Ｏ3膜へ、さらにはＨｆＯ2膜へと非常に速いサイクルで変化を続けており、これらのキャパシタ誘電体膜の実用化のため、材料ごとに膜形成プロセスの確立を進めていく必要がある。
【０００３】
現在、キャパシタ誘電体膜の形成では、主としてＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による成膜プロセスが用いられている。ただし、ＡＬＤ法による新規材料の膜形成を行う上で、１）成膜原料の探索が困難であること、２）良好なステップカバレージを得ることが困難であること、がしばしば問題になり、これらの問題は今後ますます深刻になることが予想されている。
【０００４】
それに対して、近年、上記の問題を解決できる成膜プロセスとして、超臨界成膜法が注目されている（特許文献１〜４）。超臨界成膜法では成膜原料を超臨界流体に溶解して使用するため、成膜原料の気化は問題にならず、成膜原料の探索に関する問題は生じない。さらに、超臨界流体は粘度が低く表面張力を持たない媒体であるため、微細構造中への進入も容易であり、物質（成膜原料など）の移動速度も速いことから、微細構造中でも良好なステップカバレージが得られやすい。
【特許文献１】特開２０００−３５７６８６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３５２２４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６３０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、超臨界成膜法によりアモルファス膜を成膜すると、そのアモルファス膜には不純物が含まれ、またその膜密度は低くなってしまうことがしばしばあることが判明した。すなわち、超臨界成膜法によりアモルファス状態のキャパシタ誘電体膜を形成しようとしても目的とする膜特性を得ることができないことがある。そして、この現象は、アモルファス膜を成膜している段階で、超臨界流体がアモルファス膜中にトラップされてしまうことに起因していることが分かってきた。そこで、膜特性の改善を目的として、成膜後に結晶化アニールをする方法が考えられるが、結晶化アニールにより膜のモフォロジーや電気特性（誘電体膜の場合）が低下してしまうことがある。
【０００６】
したがって、超臨界成膜法をＡＬＤ法に並ぶ成膜技術として様々な新規材料に対応させるためには、以上の問題点を改善する必要がある。
【０００７】
本発明は、超臨界成膜法を用いて基板上にアモルファス膜を形成するにあたり、形成された膜のモフォロジーを悪化させることなく、膜中の不純物量を低減し、膜密度を向上させることによって、膜の電気特性を改善させることができる方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアモルファス膜の形成方法は、超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する方法であって、
（ａ）膜前駆体を超臨界流体に溶解させた前駆体溶液を成膜チャンバ内に供給して、基板上にアモルファス膜を成膜する工程と、
（ｂ）熱処理雰囲気ガス下、前記アモルファス膜をその結晶化温度より低い温度で熱処理する工程と
を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るアモルファス膜の形成装置は、超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する装置であって、
成膜チャンバと、
前記成膜チャンバ内に配置された基板を７００℃まで加熱可能なヒーターと、
膜前駆体を超臨界流体に溶解した前駆体溶液を調製する調合器と、
前記成膜チャンバ内に前記前駆体溶液を供給する超臨界流体供給ラインと、
前記成膜チャンバ内に熱処理雰囲気ガスを供給するガス供給ラインと
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るアモルファス膜の形成装置は、超臨界流体を媒体として、基板上にアモルファス膜を形成する装置であって、
成膜チャンバと、
前記成膜チャンバ内に配置された基板を６００℃まで加熱可能な第１のヒーターと、
膜前駆体を超臨界流体に溶解した前駆体溶液を調製する調合器と、
前記成膜チャンバ内に前記前駆体溶液を供給する超臨界流体供給ラインと、
熱処理チャンバと、
前記熱処理チャンバ内に配置された基板を７００℃まで加熱可能な第２のヒーターと、
前記熱処理チャンバ内に熱処理雰囲気ガスを供給するガス供給ラインと
を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、上記アモルファス膜の形成方法により、基板上にアモルファス膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、超臨界成膜法を用いて基板上に形成したアモルファス膜を、モフォロジーを悪化させることなく、膜中の不純物量を低減し、膜密度を向上させることによって、膜の電気特性を改善させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に示した本発明に係るアモルファス膜の形成装置の一例の構成を参照しつつ、本発明に係るアモルファス膜の形成方法を説明する。
【００１４】
図１の装置では、成膜チャンバ１内にヒーター２が設置されており、ヒーター２の上部に基板３を配置することで、基板３を加熱することができる。また、成膜チャンバ１にはチェックバルブ１０を介して超臨界二酸化炭素供給ライン１３が接続されており、調合器４で調合された前駆体溶液を超臨界二酸化炭素供給ライン１３から供給可能となっている。その供給量は、超臨界二酸化炭素送液ポンプ５により制御される。調合器４では、二酸化炭素ボンベ６から超臨界二酸化炭素送液ポンプ５により供給された超臨界状態の二酸化炭素に、別途供給される膜前駆体を溶解させることができる。
【００１５】
また、図１の装置では、成膜チャンバ１にはチェックバルブ１０を介してガス導入ライン１２が接続されており、熱処理雰囲気ガスをガス導入ライン１２から供給可能となっている。ガス導入ライン１２には、熱処理雰囲気ガスボンベ７および８が接続されている。ガス組成および供給量はそれぞれのマスフローコントローラー９により制御される。なお、ガス導入ライン１２に接続された熱処理雰囲気ガスボンベは１つでもよく、３つ以上でもよい。
【００１６】
成膜チャンバ１には、成膜処理に使用された前駆体溶液や熱処理に使用された熱処理雰囲気ガスを排出するための排出ライン１４が設けられている。背圧調整器１１は、成膜チャンバ内の超臨界二酸化炭素圧力を制御する。
【００１７】
本発明の方法では、まず、膜前駆体を超臨界流体に溶解させた前駆体溶液を成膜チャンバ１内に供給して、基板３上にアモルファス膜を成膜する（工程（ａ））。すなわち、超臨界流体を媒体とする超臨界成膜法により基板３を成膜処理して、アモルファス状態の膜を成膜する。超臨界流体としては、通常は超臨界二酸化炭素を用いる。
【００１８】
膜前駆体としては、成膜するアモルファス膜の原料を用いることができる。超臨界二酸化炭素に代表される超臨界流体は種々の材料を溶解することができるので、固体でも液体でも気体でも超臨界二酸化炭素に溶解可能な膜前駆体であれば使用できる。
【００１９】
２種以上の膜前駆体を任意の組成比で用いることもできる。このとき、２種以上の膜前駆体を含む前駆体溶液を調製して成膜チャンバ１内に供給してもよく、２種以上の膜前駆体をそれぞれ含む前駆体溶液を２種類以上調製して、別々に成膜チャンバ１内に供給してもよい。２種類以上の前駆体溶液を成膜チャンバ内に供給するためには、調合器、チェックバルブ、二酸化炭素ボンベおよび二酸化炭素送液ポンプが接続された超臨界二酸化炭素供給ラインを２系統以上有する構成とすればよい。
【００２０】
成膜処理の温度は、目的とするアモルファス膜を成膜可能な範囲で設定することができ、通常は２００〜６００℃程度である。成膜処理の時間は、所望の膜厚のアモルファス膜が成膜される時間とすることができ、通常は１〜２０分間である。
【００２１】
本発明の方法では、工程（ａ）を行った後、熱処理雰囲気ガス下、アモルファス膜をその結晶化温度より低い温度で熱処理する（工程（ｂ））。このように、超臨界成膜法によって形成したアモルファス膜を結晶化温度以下の温度で熱処理することによって、膜中の不純物量を低減し、膜密度を向上させることができる。すなわち、この熱処理によりアモルファス膜から二酸化炭素を追い出すことができ、膜特性が改善される。なお、この熱処理は、アモルファス膜の結晶化を行う結晶化アニールとは異なり、結晶化温度より低い温度での熱処理によって効果を確認することができる。また、膜の状態をアモルファス状態に保つことで、極薄膜（例えば膜厚１０ｎｍ以下）を成膜した場合でも、アイランド状膜や粒子状膜になることなく、モフォロジー良く成膜することができる。
【００２２】
熱処理雰囲気ガスとしては、窒素、酸素、アルゴン、空気等を用いることができ、中でも、不活性ガスである窒素と酸素欠損修復を目的とした酸素の混合ガスが好適である。熱処理雰囲気ガスは１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。２種以上の熱処理雰囲気ガスを併用する場合、図１に示す装置のように、２種類の熱処理雰囲気ガスを混合した上で成膜チャンバ１内に供給できる構成としてもよく、２種類の熱処理雰囲気ガスを別々に成膜チャンバ１内に供給すべく、２系統以上のガス導入ラインを有する構成でもよい。
【００２３】
熱処理の温度は、成膜したアモルファス膜の結晶化温度より低い温度から設定することができ、通常は、３００〜７００℃程度である。熱処理の時間は、膜中の二酸化炭素を十分追い出すことができる時間とすることができ、通常は１０秒〜１０分間である。
【００２４】
熱処理は、成膜チャンバ内で行うことができる。成膜チャンバ内で熱処理を行う場合、成膜チャンバ内のヒーターにより成膜処理および熱処理の温度まで基板を加熱することになる。通常、熱処理の温度は成膜処理の温度より高いことから、成膜チャンバ内のヒーターとしては熱処理の温度以上の温度まで（例えば７００℃まで）加熱できるものを選択することになる。
【００２５】
また、熱処理は、成膜チャンバとは異なる熱処理チャンバ内で行ってもよい。熱処理チャンバ内で熱処理を行う場合、成膜チャンバ内の第１のヒーターにより成膜処理の温度まで基板を加熱し、熱処理チャンバ内の第２のヒーターにより熱処理の温度まで基板を加熱することになる。すなわち、成膜チャンバ内の第１のヒーターとしては成膜処理の温度以上の温度まで（例えば６００℃まで）加熱できるもの、熱処理チャンバ内の第２のヒーターとしては熱処理の温度以上の温度まで（例えば７００℃まで）加熱できるものを選択することになる。
【００２６】
熱処理チャンバ内で熱処理を行う場合、工程（ａ）によりアモルファス膜が成膜された基板を成膜チャンバから熱処理チャンバまで搬送する工程が必要となることから、成膜チャンバと熱処理チャンバとが隣接していることが好ましい。さらに、アモルファス膜が成膜された基板を成膜チャンバから熱処理チャンバまで搬送するロボットアームをさらに有することがより好ましい。
【００２７】
以上のようなアモルファス膜の形成方法は、半導体デバイスの製造工程における基板上にアモルファス膜を形成する方法として有効である。特に、この方法により、微細なキャパシタシリンダー孔（例えば、孔径≦１５０ｎｍ、孔深さ≧２μｍ、アスペクト比≧１３）を有する基板の表面にキャパシタ誘電体膜を形成することで、キャパシタ誘電体膜の誘電率の向上やリーク電流の抑制など、各種電気特性の改善を図ることができる。
【実施例】
【００２８】
本実施例では、図２に示すフローにより、高アスペクト比を有するキャパシタシリンダー孔２０（孔径１５０ｎｍ、孔深さ３μｍ、アスペクト比２０）内に、下部電極２１ａ、キャパシタ誘電体膜２２および上部電極２１ｂからなるキャパシタ２３を形成した。なお、下部電極２１ａおよび上部電極２１ｂとしては、ＴｉＮ膜（膜厚１０ｎｍ）をＣＶＤ法により形成した。キャパシタ誘電体膜２２としては、アモルファス状態のＨｆＯ2膜を以下の方法により形成した。
【００２９】
まず、キャパシタシリンダー孔２０内に下部電極２１ａを形成したウエハを、図１に示す構成（ただし、超臨界二酸化炭素供給ライン１３を２系統有している）の装置におけるヒーター２上に保持した。なお、ヒーター２は、基板３を７００℃まで加熱可能なものである。この状態で、臨界温度以上（例えば５０℃）に加熱した二酸化炭素を成膜チャンバ１内に供給して成膜チャンバ１内を加圧状態（例えば１０ＭＰａ）にすることで、成膜チャンバ１内の二酸化炭素を超臨界状態にした。次いで、ヒーター２を稼働してウエハを目的の成膜温度（例えば３５０℃）まで加熱した。
【００３０】
一方で、ＨｆＯ2膜の膜前駆体としてのＨｆ原料（TEMAHf:Tetrakis(N-ethyl-N-methylamino)hafnium、HfMMP:Tetrakis(1-methoxy-2-methyl-2-propoxy)hafniumなど）を超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体溶液、および反応試薬（Ｏ2、Ｈ2Ｏなど）を超臨界二酸化炭素に溶解した前駆体溶液を、それぞれ調合器４で調製した。そして、これらの前駆体溶液を、同時あるいは連続的に成膜チャンバ１内へ供給することで、アモルファス状態のＨｆＯ2膜の成膜を開始した。
【００３１】
所定時間（例えば５分間）の成膜処理により、ウエハ上に膜厚１０ｎｍのアモルファス状態のＨｆＯ2膜を形成した後、前駆体溶液の供給およびヒーター２による加熱を停止した。その後、成膜チャンバ１から二酸化炭素を排出することによって、成膜チャンバ１内を常圧（０．１ＭＰａ）まで減圧した。
【００３２】
次いで、熱処理雰囲気ガス（窒素、酸素あるいはその混合ガス）を成膜チャンバ１内に供給して、成膜チャンバ１内をパージした。十分なパージを行った後、熱処理雰囲気ガスをフローにさせた状態で、ヒーター２（成膜処理で使用したものと同じもの）でウエハの加熱を行った。この際の加熱温度の設定は、形成したＨｆＯ2膜の結晶化温度以下とした。
【００３３】
一般に、薄膜状態に形成したＨｆＯ2膜の結晶化温度は、その膜厚や、膜を形成する際の製造条件によって変化することが知られている。したがって、形成したＨｆＯ2膜の結晶化温度をＸＲＤやＴＥＭによって決定し、その結晶化温度に応じて、ウエハ加熱温度を設定すればよい。仮に、形成したＨｆＯ2膜の結晶化温度が６００℃であった場合には、加熱処理を例えば５５０℃で３分間実施することにより、膜中の二酸化炭素の追い出しを十分達成することができる。なお、上記のウエハ加熱条件は一例であり、形成した膜がアモルファス状態を維持し続ける範囲において、ウエハ加熱の温度や時間は変更可能である。
【００３４】
熱処理の後、ヒーター２により加熱を停止させた。十分に冷却した後、ウエハを取り出した。以降の工程（上部電極の成膜など）において、処理温度をＨｆＯ2膜の結晶化温度を超えない条件で行うことで、最終的な製品（例えばＤＲＡＭ）においても、ＨｆＯ2膜はアモルファス状態として機能する。
【００３５】
以上のような方法でアモルファス状態のキャパシタ誘電体膜２２を形成することで、モフォロジーを悪化させることなく、膜中の不純物量を低減し、膜密度を向上させることによって、膜の電気特性を改善させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るアモルファス膜の形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】キャパシタ形成フローを示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１      成膜チャンバ
２      ヒーター
３      基板
４      調合器
５      超臨界二酸化炭素送液ポンプ
６      二酸化炭素ボンベ
７      熱処理雰囲気ガスボンベ
８      熱処理雰囲気ガスボンベ
９      マスフローコントローラー
１０    チェックバルブ
１１    背圧調整器
１２    ガス供給ライン
１３    超臨界二酸化炭素供給ライン
１４    排出ライン
２０    キャパシタシリンダー孔
２１ａ  下部電極（ＴｉＮ）
２１ｂ  上部電極（ＴｉＮ）
２２    キャパシタ誘電体膜（ＨｆＯ2）
２３    キャパシタ（ＴｉＮ／ＨｆＯ2／ＴｉＮ）
【図１】
2009016651.tif 000003
【図２】
2009016651.tif 000004