(57)【要約】      （修正有）【課題】感光体表面にトナー等のフィルミングを起こしにくく、起した場合にはクリーニング除去しても感光体表面の減耗が極めて少なく、傷が付きにくく、感光体を痛めることのない、高画質な画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体粒子にシリカ微粒子および酸化チタン微粒子を含有する添加剤を添加してトナーとし、初期状態の表面摩擦係数が０．３以上である電子写真感光体上の静電潜像を前記トナーを用いて現像する。前記２種類の無機微粒子のうち、一方の無機微粒子の平均一次粒径が０．０３μｍ以下、他方の無機微粒子の平均一次粒径が０．２μｍ以下であり、しかもこれら両者の平均一次粒径が異なっていること、これら２種類の無機微粒子のうち少なくとも一方が、有機系シラン化合物で処理された疎水性微粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体粒子に無機微粒子からなる添加剤を添加してなるトナーにより電子写真感光体上の静電潜像を現像し、現像されたトナー像を記録材に転写後、前記感光体上に残留するトナーを除去する工程を有する電子写真方式の画像形成方法において、前記トナーの添加剤が少なくとも２種類の無機微粒子からなり、かつ前記感光体の初期状態における表面摩擦係数が０．３以上であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記２種類の無機微粒子が、シリカおよび酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記２種類の無機微粒子の平均一次粒径が異なっていることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記２種類の無機微粒子のうち、一方の無機微粒子の平均一次粒径が０．０３μｍ以下であり、他方の無機微粒子の平均一次粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記２種類の無機微粒子のうち少なくとも一方が、有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法を使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ、複写機、軽印刷機等に用いられる画像形成方法および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、簡便で高画質の画像形成方法および装置には、電子写真方式のものが多く用いられている。電子写真法としては、例えば、特許文献１の米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特許文献２の特公昭４９−２３９１０号公報および特許文献３の特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等にトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、コピー画像を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、その取り扱いの容易さから、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
近年、環境への配慮から、ごみレスのために感光体は繰り返し使用されている。特に、高画質でしかも高耐久性であるためには、用いられる感光体の初期性能が良く、しかも帯電・露光・現像・転写・クリーニング・除電が長期にわたって反復使用される感光体では、その性能劣化の非常に少ないものが必要になる。特に、繰り返しの使用においても安定した画像を得るために、感光体に対しては耐摩耗性等の機械的強度、トナーや紙粉等の付着防止性に関する要求レベルが高くなっている。
【０００５】
高解像度で高感度の感光体においては、用いられる感光性物質の膜強度あるいは膜硬度が低い傾向がある。高解像度で高感度性能を持続させためには、感光体に用いられている材料が長期の使用にも変質しないことのほかに、感光体表面にトナー等が付着することに起因するフィルミングを起こすことがないこと、トナー等の表面付着物を除去するクリーニング等の操作により摩耗したり、傷が付いたりしないことが重要である。
【０００６】
そこで、上記要求に応えるための技術として、感光体の最表面層である電荷移動層の物質を規定したもの（例えば、特許文献４：特開平５−１５８２４８号公報）や、クリーニングブレードの材質を規定したもの（例えば、特許文献５：特開平３−２０７６８号公報）等が検討されてきている。しかし、これらの技術は、近年のさらなる高耐久性への要求を十分満足するには至っていない。
【０００７】
ところで、トナーにシリカ等の無機酸化物を添加剤として添加すると、流動性が向上し、良好な帯電特性が得られる。しかし、母体トナーに付着せずに遊離している添加剤により、現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象等の現像障害を引き起こす。添加剤が母体トナーに均一に付着していたとしても、経時でトナー中における添加剤の存在状態が変化し、母体トナー中に埋没したり、母体トナーから脱離したりする結果、遊離状態にある添加剤の割合が徐々に増加する。
【０００８】
これにより、経時でトナーの流動性が悪化するため、トナーの帯電が不均一となりやすく、また経時で帯電性が低下し、トナー飛散や地汚れが増加する原因となり、さらには、遊離した添加剤が現像剤の担持搬送部材や潜像担持体に付着してフィルミング現象等の現像障害を引き起こしてしまう。
【０００９】
このように、従来の技術では、長期の使用においても高解像度および高感度を維持できるような、十分な耐久性を持つ感光体を提供することは難しかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって本発明の目的は、上記問題を解決することであり、具体的には感光体表面にトナー等のフィルミングを起こしにくく、また、たとえ起こした場合にはフィルミングをクリーニング除去しても感光体表面の減耗が極めて少なく、傷が付きにくく、感光体を痛めることのない、高画質な画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
（１）  少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体粒子に無機微粒子からなる添加剤を添加してなるトナーにより電子写真感光体上の静電潜像を現像し、現像されたトナー像を記録材に転写後、前記感光体上に残留するトナーを除去する工程を有する電子写真方式の画像形成方法において、前記トナーの添加剤が少なくとも２種類の無機微粒子からなり、かつ前記感光体の初期状態における表面摩擦係数が０．３以上であることを特徴とする画像形成方法。
（２）  前記第（１）項において２種類の無機微粒子が、シリカおよび酸化チタンであることを特徴とする画像形成方法。
（３）  前記第（１）項又は第（２）項に記載の２種類の無機微粒子の平均一次粒径（平均一次粒子径）が異なっていることを特徴とする画像形成方法。
（４）  前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の２種類の無機微粒子のうち、一方の無機微粒子の平均一次粒径が０．０３μｍ以下であり、他方の無機微粒子の平均一次粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする画像形成方法。
（５）  前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の２種類の無機微粒子のうち少なくとも一方が、有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることを特徴とする画像形成方法。
（６）  前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成方法を使用することを特徴とする画像形成装置。
【００１２】
上記のように、本発明は電子写真感光体上の静電潜像を、少なくとも結着樹脂、着色剤からなる母体粒子に無機微粒子からなる添加剤を添加してなるトナーにより現像し、現像されたトナー像を記録材に転写後、前記感光体上に残留するトナーを除去する工程を有する電子写真方式の画像形成方法において、前記トナーの添加剤が少なくとも２種類の無機微粒子からなり、かつ前記感光体の初期状態における表面摩擦係数が０．３以上であることを特徴とする画像形成方法および画像形成装置である。
【００１３】
これまで、感光体表面の減耗が極めて少なく高画質・高寿命である画像形成方法および装置においては、トナーや紙粉によるフィルミングが発生しやすいという問題があった。そこで本発明者らは、感光体の低減耗とフィルミング防止とを両立させることができるシステムを検討した。
【００１４】
本発明者らは、上記システムについて鋭意検討した結果、初期状態において適度の表面摩擦係数を有する感光体と、感光体表面を摩耗させにくい性質を持つトナーとを組み合わせることで、極めて優れた特性の画像形成が継続できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１５】
以下の説明から明らかなように、本発明によれば、感光体表面にトナー等のフィルミングを起こしにくく、また、かりにフィルミングを起こしても、これをクリーニング除去した場合の感光体表面の減耗が極めて少なく、傷が付きにくく、感光体を痛めることのない、高画質な画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明では、導電性基体上に感光層を設けてなる電子写真感光体として広く一般に知られた感光体を使用することができるが、低価格、生産性および無公害等の利点を有する有機系の感光体が特に好ましく、その中でも、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した機能分離型の感光体が、性能面から最も好ましく用いられる。
【００１７】
本発明において用いることのできるドラム状の導電性支持体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属又は合金；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチック又はガラス等の絶縁性基板上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属膜又はＩｎ２Ｏ 、ＳｎＯ２等の金属酸化物膜を設けたもの等が例示できる。
【００１８】
機能分離型の感光体は、これらの導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層して形成される。電荷発生層は電荷発生物質のみから形成されていても、あるいは電荷発生物質がバインダー中に均一に分散されて形成されていてもよい。電荷発生層は、これらの成分を適当な溶媒中に分散し、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【００１９】
電荷発生物質としては、例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックス（ＣＩ）２１１８０）、シーアイピグメントレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）等の他に、ポルフィリン骨格を有するフタロシアニン系顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４５５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７５８号公報に記載）等、更にはシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ１７３４１０）等のインジゴ顔料、アルゴスカーレッドＢ（バイオレット社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料、スクエアリック顔料等の有機顔料を使用することができる。
【００２０】
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド等が用いられる。バインダー樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部が適当である。
【００２１】
ここで用いられる溶媒としてはテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、１,１,２‐トリクロロエタン、１,１,２,２‐テトラクロロエタン、ジクロロメタン、エチルセルソルブ等の単独溶媒又は混合溶媒が好ましい。
【００２２】
電荷発生層の平均膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。一方、電荷輸送層は電荷輸送物質、バインダー樹脂および必要ならば可塑剤、レベリング剤を適当な溶媒に溶解し、これを電荷発生層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００２３】
電荷輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−スチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。
【００２４】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２５】
電荷輸送層を形成するための溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび、これらの混合溶媒が望ましい。
【００２６】
電荷輸送層の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜４０μｍである。尚、本発明においては、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、必要に応じて導電性支持体と電荷発生層との間に中間層を設けてもよい。
【００２７】
本発明においては、こうした有機電子写真感光体の初期状態における表面摩擦係数を、０．３以上に設定する。そのための手段としては、感光体表面層の材料および組成比等による摩擦係数の調節が最も一般的な方法であるが、他にも感光体表面層の表面粗さを変える等の手段を用いることもでき、結果として感光体の初期状態における表面摩擦係数が上記の範囲であれば、いずれも好ましい結果を得ることができる。
【００２８】
尚、本発明における感光体の表面摩擦係数とは、オイラーベルト方式にて測定したものである。即ち、円筒状感光体を固定し、ベルトとして中厚の上質紙を紙すきが長手方向になるようにして前記感光体表面のドラム円周の１／４に張架し、このベルトの一端部に荷重（例えば１００ｇｆ）を吊り下げ、他端部にフォースゲージを設置する。ついで、フォースゲージを引っ張り（バネを引き伸ばす）、ベルトが感光体表面上を移動し始めた瞬間（感光体は回転しない）の荷重（前記バネの引っ張り力）を読み取り、以下の式にて表面摩擦係数を算出する。
【００２９】
μｓ＝（２／π）×ｌｎ（Ｆ／ｗ）
但し、μｓ：表面摩擦係数Ｆ：測定値（前記バネの引っ張り力、単位はｇｆ）
ｗ：荷重（単位はｇｆ）
【００３０】
次に、本発明において使用される現像剤について説明する。本発明においては、キャリアとトナーを混合した二成分現像剤を用いても、或いはトナー単独の一成分現像剤を用いても良い。本発明におけるトナーは、結着樹脂、着色剤および極性制御剤よりなる混合物を、熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得られる。具体的には、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、添加物等から構成され、更に磁性体を含有させて磁性トナーとしても使用できる。
【００３１】
この場合の結着樹脂としては、従来からトナー用結着樹脂として使用されてきたものの全てが適用される。具体的には、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタリン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／アクリロニトリル／インデン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリビニルブチルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは、単独であるいは２種以上混合して使用される。
【００３２】
また、着色剤としては、トナー用として公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、メチルレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤としては、例えばクロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。
【００３３】
更に、これらのトナーは、より効率的に帯電を付与するために、少量の帯電付与剤、例えば染顔料、極性制御剤等を含有することができる。極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ又はＦｅ等の金属錯体、有機染料、四級アンモニウム塩等がある。
【００３４】
本発明においては、これらの他に添加剤として、少なくとも２種類の無機微粒子を添加する。本発明のトナーに添加する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができるが、中でも本発明においてはシリカ、酸化チタンの２種を用いることにより、適度な摩耗性（感光体表面を摩耗させる性質）のある、帯電安定性に優れたトナーとして機能させることができ、更に好ましい。これら無機微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５から２．０ｗｔ％、好ましくは０．３から１．５ｗｔ％である。
【００３５】
更に、本発明に用いる無機微粒子はトナーへの流動性付与の点から、少なくとも２種類の無機微粒子、例えばシリカ微粒子および酸化チタン微粒子の一方の平均一次粒径（平均一次粒子径）が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が０．０３μｍより大きいと流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。
【００３６】
また、他方の無機微粒子は、平均一次粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。複数種類の無機微粒子を併用する場合、微粒子全体の平均一次粒径を０．０３μｍ以下とすれば、ある程度の流動性が得られるが、それでも、平均一次粒径が０．２μｍより大きい無機微粒子を用いると、流動性不良によりトナー帯電が不均一となり、トナー飛散や地汚れが発生しやすくなる。
【００３７】
また、本発明に用いる、少なくとも２種類の無機微粒子のうちの少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れた（温湿度等の影響を受けにくい）、「文字の中抜け」等の画像欠陥の少ない高画質を達成できるので、更に好ましい。もちろん、本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。
【００３８】
疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
【００３９】
これら疎水化処理剤で前記無機微粒子を処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。
【００４０】
また、表面処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや、無結晶性のものを使用することができ、商品名として、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＭＴ１５０ＡＩ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ）やＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
【００４１】
尚、本発明に使用される無機微粒子の粒径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００や、コールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし、有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より、直接粒径を求めることが好ましい。この場合、１００個以上の無機微粒子を観察し、その長径の平均値を求める。
【００４２】
本発明において二成分現像剤を用いる場合のキャリアとしては、磁性を有した核体粒子に、必要に応じて被覆層を設けたものが広く一般に用いられる。核体粒子としては従来より公知の磁性体が使用され、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属やマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金あるいは化合物等が挙げられる。
【００４３】
また、被覆層に用いられる樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエチレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体；スチレン／アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂のようなシリコーン樹脂又はその変性品（例えばアルキド樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；弗素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリアミド；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素・ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
これらの樹脂の中でもトナースペントを防止する点で好ましいのは、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はその変性品および弗素樹脂であり、特にシリコーン樹脂又はその変性品が好ましい。被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。
【００４５】
また、キャリア抵抗の調整等の目的で、被覆層中に微粉末を添加することができる。被覆層中に分散される微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のものが好ましい。また、該微粉末は被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、５〜２０重量部が特に好ましい。微粉末としては従来より公知のものが使用され、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラック等の顔料が挙げられる。
【００４６】
本発明の画像形成方法は、これまでの電子写真装置等、所定の条件を満たす公知プロセスを有する装置のすべてに適用することができる。また、トナー単色によるプロセスだけでなく、２色以上の複数色トナーを用いたカラー画像形成プロセスでも良い。さらに、画像読み取り時に色分解された各分解色ごとの信号を帯電・レーザー光露光による画像書き込みと、それに対応するカラートナーの現像というプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像を感光体上に形成し、これを一括して記録紙に転写するものでもあっても良い。さらに、トナー像の形成方法、記録紙への転写方法が異なるものであってもよい。
【００４７】
更にまた上記の他、予め画像情報をＲＯＭ、フロッピー（登録商標）ディスク等の画像メモリに記憶させ、必要に応じて画像メモリ内の情報を取り出して、画像形成部に出力させることができる。従って、画像読み取り部を持つものだけでなく、コンピュータ等からの情報をメモリに記憶させ、画像形成部へ出力させる装置も、本発明の画像形成装置に含まれる。これらのうち最も一般的なものとして、ＬＥＤプリンタやＬＢＰ（レーザービームプリンタ）がある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を表わす。
【実施例１】
【００４９】
〔感光体の作製〕
＜下引き層＞
アルキッド樹脂                              １５部
メラミン樹脂                                １０部
酸化チタン粉末                              ９０部
メチルエチルケトン                        １５０部
これらの処方をボールミルで１２時間分散し、下引き層用塗布液を調製した。これを外径３０ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミドラム上に浸漬塗布、１４０℃・２０分間乾燥して、厚さ４．５μｍの下引き層を形成した。
【００５０】
＜電荷発生層＞
ポリビニルブチラール樹脂                      ４部
トリスアゾ顔料                              １０部
メチルエチルケトン                        ７００部
これらの処方をボールミルで７２時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。これを前記下引き層上に浸漬塗布、１３０℃・２０分間乾燥して、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００５１】
＜電荷輸送層＞
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂      １０部
トリフェニルアミン化合物                      ７部
テトラヒドロフラン                          ８５部
これらの処方をスターラーにて攪拌溶解して、電荷輸送層塗布液を調製した。これを前記電荷発生層上に浸漬塗布、１３０℃・２０分間乾燥して、厚さ２５μｍの電荷輸送層を形成することにより、本発明の有機電子写真感光体を作製した。このときの初期状態における感光体表面摩擦係数は、０．３２であった。
【００５２】
〔トナーの作製〕
ポリエステル樹脂                            ８０部
スチレン−メチルアクリレート共重合体        ２０部
カルナウバワックス                            ５部
カーボンブラック                              ８部
含金属モノアゾ染料                            ３部
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、平均粒径８μｍのトナー母体を得た。
【００５３】
更に、流動性付与剤として、前述のトナー母体１００部とシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０４μｍ）０．５部およびアルミナＡｌｏｘｉｄｅ−Ｃ（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０１３μｍ）０．１部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製した。
【００５４】
〔キャリア、現像剤の作製〕
シリコーン樹脂溶液                        １００部
カーボンブラック                              ４部
トルエン                                  １００部
これらの処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調製した。これを体積平均粒径８０μｍのフェライト１０００部の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成しキャリアを作製した。上記のように作製したトナー４．０部とキャリア９６．０部をボールミルにて混合し、二成分現像剤を得た。
【００５５】
［評価］
上記のように作製した現像剤、トナーおよび感光体を（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ６５５０に搭載し、６％画像面積の画像チャートを１０万枚ランニング出力し、以下の評価を行なった。
【００５６】
〔画像評価〕
１０万枚ランニング出力した後の画像サンプルを見て、地カブリ、中間調画像での白スジや黒スジ、濃淡ムラ等の感光体劣化による画像欠陥の有無および、画像濃度、細線再現性、画像の鮮やかさ等を調べ、それらを総合的に判断した。
◎：特に優れる、○：優れる、△：少し劣る、×：極めて劣るものとした。
【００５７】
〔フィルミング〕
高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）でさらに１万枚ランニング出力した後の感光体の表面観察からフィルミングの状態を目視で評価した。
◎：極めて良好 ○：良好、△：一部変色あり、×：変色あり（多発）とした。
【実施例２】
【００５８】
実施例１において、感光体作製時に電荷輸送層中の樹脂として、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。このときの初期状態における感光体表面摩擦係数は、０．３７であった。
【実施例３】
【００５９】
実施例１において、トナーの流動性付与剤としてアルミナＡｌ ｏｘｉｄｅ−Ｃの代わりに、酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製、平均一次粒径０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。
【実施例４】
【００６０】
実施例３において、トナーの流動性付与剤のうち、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００の代わりに、ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０１２μｍ）を、酸化チタンとしてＣＲ−ＥＬの代わりに、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｐ２５（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０３μｍ）をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様に評価を行なった。
【実施例５】
【００６１】
実施例４において、トナーの流動性付与剤のうち、シリカとしてＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００の代わりに、ジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０１６μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行なった。
【実施例６】
【００６２】
実施例４において、トナーの流動性付与剤のうち、酸化チタンとしてＡＥＲＯＳＩＬＰ２５の代わりに、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンＴ８０５（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様に評価を行なった。
【実施例７】
【００６３】
実施例５において、トナーの流動性付与剤のうち、酸化チタンとしてＡＥＲＯＳＩＬＰ２５の代わりに、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンＴ８０５（日本アエロジル社製、平均一次粒径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様に評価を行なった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１において、感光体作製時に電荷輸送層中の樹脂として、ポリスチレン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に評価を行なった。このときの初期状態における感光体表面摩擦係数は、０．２５であった。
【００６５】
［比較例２］
実施例１において、トナーの流動性付与剤としてアルミナＡｌ  ｏｘｉｄｅ−Ｃを用いなかった以外は実施例１と同様に評価を行なった。
【００６６】
［比較例３］
実施例４において、トナーの流動性付与剤としてシリカＡＥＲＯＳＩＬ２００を用いなかった以外は実施例４と同様に評価を行なった。
【００６７】
［比較例４］
実施例５において、トナーの流動性付与剤として酸化チタンＡＥＲＯＳＩＬ  Ｐ２５を用いなかった以外は実施例５と同様に評価を行なった。
【００６８】
以上の評価結果を下記［表１］および［表２］に示す。
【００６９】
【表１】
2009110022.tif 000002
【００７０】
【表２】
2009110022.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７１】
【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平５−１５８２４８号公報
【特許文献５】特開平３−２０７６８号公報