(57)【要約】【課題】本発明の目的は高純度が要求される４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高収率で得ることのできる製造方法を提供することである。【解決手段】合成された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）を、アルコールを含有する溶媒中で再結晶した後、該再結晶操作で得られた結晶（Ｂ１）を比誘電率が１〜１８の溶媒（ａ）、好ましくは芳香族炭化水素であるトルエン、キシレンにより洗浄すること、好ましくは溶媒（ａ）中に再結晶後の結晶（Ｂ１）を懸濁、攪拌した後、ろ過により分離することにより洗浄操作を行なうことを特徴とする４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）を、アルコールを含有する溶媒中で再結晶した後、該再結晶操作で得られた結晶（Ｂ１）を比誘電率が１〜１８の溶媒（ａ）により洗浄することを特徴とする４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の製造方法。
【請求項２】
さらに溶媒（ａ）を留去する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒（ａ）中に再結晶後の結晶（Ｂ１）を懸濁、攪拌した後、ろ過により分離することにより洗浄操作を行なう請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
溶媒（ａ）が、芳香族炭化水素（ａ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素（ａ１）が、トルエン、キシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【化１】
2009179586.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。Ｘ−は弗化物アニオンである。］
【請求項７】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）のカチオン（Ｃ）が１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）のアニオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、及びＳｉＦ５−からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で製造された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を含有する電気化学素子用電解液。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学素子用電解液を使用した電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に高純度が要求される４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩は医薬品、農薬、電解液等に使用される用途があるが、特に電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ用の電解液に使用される場合は、高純度（例えば９９．９重量％以上）であることが要求される。４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高純度に精製する方法としては、再結晶法等により精製する方法等が挙げられる。（例えば特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２００６−３２９８３
【特許文献２】特開２００７−１０６７５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の再結晶は、主としてアルコールからの再結晶により行なわれている。しかし、再結晶からのアルコールや水分の除去は困難であり加熱除去等が必要であるが、その際に副生物が生成し得られる結晶の純度が不十分である等の問題点がある。
以上の観点から、特に高純度が要求される４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高収率で得る工業的な方法は知られていない。すなわち、本発明の目的は、高純度の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高収率で得ることのできる４級アンモニウムの弗化物アニオンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は合成された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）を、アルコールを含有する溶媒中で再結晶後、該結晶を比誘電率が１〜１８の溶媒（ａ）により洗浄することを特徴とする高純度の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によると、高純度の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）の４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム等のピロリジンカチオン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムカチオンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウムＮ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等のピペラジニウムカチオン等が挙げられる。
上記記載のカチオンのうちで、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピロリジンカチオン、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオンが好ましく、一般式（１）で表されるイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。
【化１】
2009179586.tif 000002
［Ｒ１、Ｒ3はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ２、Ｒ4、Ｒ5はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。］
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素数１〜５の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜２の１価炭化水素基または水素原子である。
一般式（１）で示されるイミダゾリウムカチオンの好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウムイオンが挙げられ、分子サイズの観点から、最も好ましくは、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムである。これらカチオンは分子サイズが小さいため粘度が低く、より高電導度の電解液となる。また、Ｒ２がＣ１〜Ｃ４のアルキル基を持つ場合、電気化学的安定性が飛躍的に向上し、キャパシタの耐久性が大幅に向上する。
【０００８】
弗化物アニオンとはＰＦ６−ｎ１（ＣＦ３）ｎ１−［ｎ１は０〜５である］、ＢＦ４−ｎ２（ＣＦ３）ｎ２−［ｎ２は０〜３である］、ＡｓＦ６−ｎ３（ＣＦ３）ｎ３−［ｎ３は０〜５である］、ＳｂＦ６−ｎ４（ＣＦ３）ｎ４−［ｎ４は０〜５である］、ＡｌＦ４−ｎ５（ＣＦ３）ｎ５−［ｎ５は０〜３である］、ＳｉＦ５−ｎ６（ＣＦ３）ｎ６−［ｎ６は０〜４である］、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−およびＲｆＳＯ３−［Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基］が挙げられる。
これらの中で、ＰＦ６−、ＰＦ5（ＣＦ３）−、ＰＦ４（ＣＦ３）２−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、及びＳｉＦ５−からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
さらに、ＰＦ６−、ＢＦ４−からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【０００９】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）としては、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムヘキサフルオロホスホネート、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムテトラフルオロボレート、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムヘキサフルオロホスホネート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスホネート、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスホネート、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、及び１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
【００１０】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）は、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものに弗素を含有する酸を加えることにより、対アニオンを弗化物アニオンに交換し合成される。
【００１１】
上記のように合成された弗化物アニオン塩（Ｂ０）は、アルコールを含有する溶媒（Ａ１）中で再結晶して精製される。４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）をアルコールを含む溶媒（Ａ１）に溶解するときの温度は、アルコールを含有する溶媒（Ａ１）の１０℃〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。再結晶冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。
さらに、再結晶して精製された該結晶を、アルコールを含む溶媒（Ａ２）にて洗浄し、結晶中に残存するアルコールを含む溶媒（Ａ１）を除去することが好ましい。洗浄温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。
上記操作で得られた該結晶（Ｂ１）を比誘電率が１〜１８の溶媒（ａ）により洗浄する。
【００１２】
溶媒（ａ）で洗浄した後、加温し結晶に残存する溶媒（ａ）を留去する。このとき、該結晶（Ｂ１）中にアルコールを含む溶媒（Ａ１）およびアルコールを含む溶媒（Ａ２）が残存していると、反応不純物（Ｄ）を発生させ、４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）の純度が低下する。
【００１３】
反応不純物（Ｄ）とは、４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）のアニオンとアルコール類との反応生成物と推測される。
反応不純物（Ｄ）は、主に再結晶後に再結晶溶媒および洗浄溶媒で使用するアルコール類を加温にて留去する際に副成されると推測される
【００１４】
アルコールを含有する溶媒（Ａ１）とは、アルコール単独、および少なくとも２種以上のアルコールを混合した混合溶媒、少なくとも１種以上のアルコールとアルコール以外の溶媒を混合した混合溶媒のことである。混合溶媒の場合、合成された弗化物アニオン塩（Ｂ０）の溶解性が高い溶媒を、混合溶媒中に多く含むものである。このとき、少なくとも２種類以上の混合溶媒は、使用する溶媒の混和性が高いほど好ましい。例えば、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの場合、溶解性の高い溶媒として、メタノールが挙げられ、溶解性の低い溶媒としてエタノールが挙げられる。このとき、メタノールとエタノールの重量比率は、メタノールが６０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
アルコールを含有する溶媒（Ａ２）とは、アルコール単独、および少なくとも２種以上のアルコールを混合した混合溶媒、少なくとも１種以上のアルコールとアルコール以外の溶媒を混合した混合溶媒のことである。混合溶媒の場合、合成された弗化物アニオン塩（Ｂ０）の溶解性が低い溶媒を、混合溶媒中に多く含むものである。このとき、少なくとも２種類以上の混合溶媒は、使用する溶媒の混和性が高いほど好ましい。例えば、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの場合、溶解性の低い溶媒としてエタノールが挙げられ、溶解性の高い溶媒としてメタノールが挙げられる。このとき、エタノールとメタノールの重量比率は、エタノールが７０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
アルコールとしては、例えば炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。
【００１７】
アルコール以外の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００１８】
これらのなかで、メタノール、およびエタノール、イソプロピルアルコール、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロピルアルコール、メタノールとｔ−ブチルアルコール、メタノールとトルエン、メタノールとキシレン、メタノールとシクロヘキサン、メタノールとヘキサン、メタノールとクロロホルム、メタノールとジメチルカーボネートの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せが好ましく、メタノール、およびエタノール、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロピルアルコール、メタノールとトルエン、メタノールとヘキサンの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せがより好ましく、メタノール、およびメタノールとエタノール、メタノールとトルエンの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せが特に好ましい。
【００１９】
４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）とアルコールを含む溶媒（Ａ）の重量比率は、３：９７〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２５：７５がより好ましい。
【００２０】
本発明で使用する溶媒（ａ）は、比誘電率が１〜１８である。
比誘電率は通常1以上である。また、比誘電率が１８を超えると再結晶で得られた４級アンモニウムの弗化物アニオン塩に対する溶解度が高くなり、収率が低くなる。溶媒（ａ）の比誘電率は、１〜１３であることが好ましく、２〜７であることがさらに好ましい。
【００２１】
比誘電率が１〜１８の溶媒（ａ）として、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノール等の炭素数４以上のアルコール類、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン等の炭素数４以上のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数５以上の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酪酸エチル等のエステル類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類の単独またはそれら２種類以上の混合物があげられる。
【００２２】
上記記載の溶媒のうち、合成された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）の再結晶溶媒のアルコールと、再結晶操作で精製された再結晶（Ｂ１）との反応性、および溶媒の安定性の観点より、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数5以上の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。再結晶溶媒のアルコールとの溶解性、アルコールと共沸混合物をつくることから、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素（ａ１）が、より好ましい。芳香族炭化水素（ａ１）の中でもトルエン、キシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
洗浄は、例えば、（１）溶媒（ａ）中に再結晶後の結晶（Ｂ１）を懸濁、攪拌した後、ろ過により分離することにより洗浄する操作、（２）溶媒（ａ）を再結晶後の結晶（Ｂ１）にシャワーすることにより洗浄する操作等が挙げられる。また、洗浄（１）、（２）を組み合わせて実施することができる。
【００２４】
前記（１）の洗浄方法において、懸濁、攪拌する際の攪拌条件は、操作に使用する反応容器、攪拌翼の形状等に依存するが、通常５〜１２０ｒｐｍの範囲が好ましく、５〜５０ｒｐｍの範囲が特に好ましい。得られた結晶（Ｂ１）と溶媒（ａ）の重量比率は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは、６０：４０〜４０：６０である。前記洗浄は好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０〜３０℃の温度の範囲で実施することが好ましい。
【００２５】
前記攪拌操作後、ろ過することにより、高純度４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を得ることができる。ろ過装置は、例えば、ろ紙、ろ布、フィルター等を設置した装置を挙げることができる。前記ろ過材は市販のものを適宜選択して使用することができる。
【００２６】
また、ろ過の際、ろ過により得られたろ液を前記ろ過装置に循環させることにより、より多くの高純度４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を得ることができる。
【００２７】
前記（２）の洗浄方法において、結晶をシャワーする装置は例えば、ろ紙、ろ布等を設置した水平ベルトフィルター等を挙げることができる。前記装置は市販のものを使用することができる。
【００２８】
この様にして得られた４級アンモニウムの弗化物アニオン塩に対して、前記溶媒（ａ）をもちいて洗浄を繰り返し実施することができる。洗浄操作は、２回以上繰り返すことが好ましく、２〜５回の範囲で繰り返し実施することが、より好ましい。
【００２９】
前記溶媒（ａ）で洗浄後、結晶に残存する溶媒（ａ）を留去する条件は、温度５０〜１５０℃、圧力は常圧以下であることが好ましく、２０ＫＰａ以下であることがより好ましい。
【００３０】
この方法により、４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）のアニオンとアルコール類との反応不純物（Ｄ）の生成を抑制した、高純度の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を得ることができる。また、上記溶媒（ａ）で洗浄する際、水分を同時に除去することができるため、水分が低く、純度が高いイミダゾリウム塩を得ることができる。
【００３１】
本発明の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の製造方法によれば、製造された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩中に含有される反応不純物（Ｄ）の含有量(重量ｐｐｍ)は、例えば０．１〜１００ｐｐｍとなる。洗浄しなければ反応不純物（Ｄ）の含有量(重量ｐｐｍ)は例えば１００ｐｐｍを超えることになる。
【００３２】
反応不純物（Ｄ）の含有量が少ない４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を使用すれば、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を製造することができる。
また、本発明の電気化学素子用電解液を使用して、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を製造することができる。
【００３３】
反応不純物（Ｄ）含有量は、例えばイオンクロマトグラフ（ＩＣ）により定量できる。ＩＣの条件は、例えばカラム：陰イオン交換カラム、移動相：炭酸水素ナトリウム水溶液、流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度、温度：３５℃である（例えば、機器：型名（イオンクロマトグラフ  Ｄｘｉ−５００）、メーカー（ダイオネクス）、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ、メーカー（ダイオネクス）、移動相：炭酸水素ナトリウムの濃度２ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度、注入量：５０μｌ、カラム温度：３５℃））。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において、反応不純物（Ｄ）の含有量（重量％）は、ＩＣにより測定した。ＩＣの条件は、機器：型名（イオンクロマトグラフ  Ｄｘｉ−５００）、メーカー（ダイオネクス）、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ、メーカー（ダイオネクス）、移動相：炭酸水素ナトリウムの濃度２ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：電気伝導度、注入量：５０μｌ、カラム温度：３５℃。検量線はＫＢＦ４とメタノールの反応生成物を標品として使用して作成した。本測定方法の測定限界は、反応不純物（Ｄ）の含有量が０．０００５重量％である。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
1Ｈ−ＮＭＲは、  機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、で測定した。
【００３５】
製造例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１、２−ジメチルイミダゾールを得た。純度は９４％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１、２−ジメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１、２−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８０部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３６】
製造例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。純度は９５％であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１−エチル−２−メチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８３部残った。この液を1Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３７】
製造例３
製造例２のホウフッ化水素酸水溶液２０７部の代わりに、ＨＰＦ６水溶液（純度６２％）２３５部を使用した以外は同一の操作を実施した。黄褐色透明液状の物質が８１部得られ、この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下ＥＤＭＩ・ＰＦ６と略す）であった。
【００３８】
製造例４
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部の混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた１，２，４−トリメチルイミダゾールを１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状物質８１部が残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴｅＭＩ・ＢＦ４と略す）であった。
【００３９】
製造例５
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブにトリエチルアミン１００部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、トリエチルメチルアンモニウム炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状物質８１部が残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と略す）であった。
【００４０】
製造例６
スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムクロライド１６２５部とホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下し、反応させた。反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状物質８１部が残った。この液を１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）であった。
【００４１】
以下、上記製造例で製造した４級アンモニウムの弗化物アニオン塩（Ｂ０）を再結晶、洗浄することにより精製する工程を行った。
実施例１
３００ｍｌの三角フラスコに製造例５で作成したＴＥＭＡ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）の混合溶媒４０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール８５％、ＩＰＡ１５％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で減圧下、３時間、メタノール、ＩＰＡ、トルエン、水分を留去し、５．３ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。（ここで、収率は洗浄後重量／洗浄前重量×１００で計算した値であり、洗浄時における収率を示す。以下の収率も同じである。）
ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５２ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例２
３００ｍｌの三角フラスコに製造例５で作成したＴＥＭＡ・ＢＦ４１２．５ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒５０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のメチルエチルケトンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で減圧下、３時間、メタノール、ＩＰＡ、メチルエチルケトン、水分を留去し、９．７ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４を得た。収率は９７％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５１ｐｐｍであった。
【００４３】
実施例３
３００ｍｌの三角フラスコに製造例６で作成したＳＢＰ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、ＩＰＡの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール５５％、ＩＰＡ４５％であった。−５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のキシレンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、キシレン、水分を留去し、７．４ｇのＳＢＰ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、４８ｐｐｍであった。
【００４４】
実施例４
３００ｍｌの三角フラスコに製造例４で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをメタノール、ＩＰＡの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール５０％、ＩＰＡ５０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量の酢酸エチルで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、酢酸エチル、水分を留去し、８．６ｇのＴｅＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９８％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５３ｐｐｍであった。
【００４５】
実施例５
３００ｍｌの三角フラスコに製造例４で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒１００ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール６０％、エタノール４０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のヘキサンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、ヘキサン、水分を留去し、８．７ｇのＴｅＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５５ｐｐｍであった。
【００４６】
実施例６
３００ｍｌの三角フラスコに製造例４で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール２３％、エタノール７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、トルエン、水分を留去し、６．３ｇのＴｅＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３１ｐｐｍであった。
【００４７】
実施例７
３００ｍｌの三角フラスコに製造例４で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、トルエンの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール２３％、トルエン７７％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、トルエン、水分を留去し、６．０ｇのＴｅＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３３ｐｐｍであった。
【００４８】
実施例８
３００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．５ｇに、メタノール、エタノールの混合溶媒を７５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール２０％、エタノール８０％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量の４−ヘプタノンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、４−ヘプタノン、水分を留去し、１０．４ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９７％であった。水分は１７ｐｐｍであった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５１ｐｐｍであった。
【００４９】
実施例９
３００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４１２．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒８０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール３０％、エタノール７０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、トルエン、水分を留去し、９．７ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３１ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例１０
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをメタノール、ＩＰＡの混合溶媒８５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール６０％、ＩＰＡ４０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のテトラヒドロフランで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、テトラヒドロフラン、水分を留去し、８．５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９８％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、６０ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例１１
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１１．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒７５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。さらに、ろ過にて溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のメタノール、エタノール混合溶媒で、撹拌洗浄を２５℃で１分間行い、結晶中に残存するメタノール７５％、エタノール２５％の混合溶媒を除去した。溶媒重量％はメタノール１０％、エタノール９０％であった。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水分を留去し、８．２ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３２ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例１２
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１１．０ｇをメタノール、トルエンの混合溶媒８０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、トルエン２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、トルエン、水分を留去し、８．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３１ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１３
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１２．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒７５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７０％、エタノール３０％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のキシレンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、キシレン、水分を留去し、９．０ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３２ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例１４
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１０．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール６０％、エタノール４０％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のシクロヘキサンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、水分を留去し、７．９ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、４８ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例１５
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４１３．０ｇをメタノール、シクロヘキサンの混合溶媒７０ｇに、３０℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、シクロヘキサン２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のシクロヘキサンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、シクロヘキサン、水分を留去し、１０．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、４９ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例１６
３００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＰＦ６１１．７ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６２ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のシクロヘキサンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、シクロヘキサン、水分を留去し、９．２ｇのＥＤＭＩ・ＰＦ６を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、５４ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例１７
３００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＰＦ６１３．５ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒５８ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７０％、エタノール３０％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のトルエンで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、トルエン、水分を留去し、１０．４ｇのＥＤＭＩ・ＰＦ６を得た。収率は９９％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、３８ｐｐｍであった。
【００５８】
比較例１
３００ｍｌの三角フラスコに製造例５で作成したＴＥＭＡ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、ＩＰＡの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、ＩＰＡ２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、水分を留去し、４．６ｇのＴＥＭＡ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２６０ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２
３００ｍｌの三角フラスコに製造例６で作成したＳＢＰ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、ＩＰＡの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール２５％、ＩＰＡ７５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、ＩＰＡ、水分を留去し、６．８ｇのＳＢＰ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２２５ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例３
３００ｍｌの三角フラスコに製造例４で作成したＴｅＭＩ・ＢＦ４８．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６５ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７０％、エタノール３０％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、５．８ｇのＴｅＭＩ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２５４ｐｐｍであった。
【００６１】
比較例４
３００ｍｌの三角フラスコに製造例１で作成したＴＭＩ・ＢＦ４７．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、５．６ｇのＴＭＩ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２４８ｐｐｍであった。
【００６２】
比較例５
３００ｍｌの三角フラスコに実施例１で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４８．３ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒５０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、６．５ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２４５ｐｐｍであった。
【００６３】
比較例６
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．９ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のエタノールで撹拌洗浄を１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、６．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９４％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、１６４ｐｐｍであった。
【００６４】
比較例７
３００ｍｌの三角フラスコに製造例２で作成したＥＤＭＩ・ＢＦ４７．５ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール７５％、エタノール２５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させた。その後ろ過にて、溶媒を除去した結晶の重量に対して等量のＩＰＡで撹拌洗浄を２５℃で１分間行った。洗浄後の結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、６．１ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。収率は９５％であった。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、１０４ｐｐｍであった。
【００６５】
比較例８
３００ｍｌの三角フラスコに製造例３で作成したＥＤＭＩ・ＰＦ６８．０ｇをメタノール、エタノールの混合溶媒６０ｇに、２５℃で撹拌しながら溶液にした。溶媒重量％はメタノール６５％、エタノール３５％であった。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、６．３ｇのＥＤＭＩ・ＢＦ４を得た。ＩＣ分析により、反応不純物（Ｄ）含有量は、２６５ｐｐｍであった。
【００６６】
実施例１〜１７および比較例１〜８について、４級アンモニウムの弗化物アニオン塩の種類、再結晶溶媒、洗浄溶媒を表１に記載し、表２に反応不純物（Ｄ）含有量、収率を記載した。
表１、２から、本発明の製造方法によると、高純度の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を高収率で得ることができることがわかった。
【００６７】
【表１】
2009179586.tif 000003
TEMA：トリエチルメチルアンモニウム              
SBP：スヒ゜ロ-(1,1’)-ヒ゛ヒ゜ロシ゛ニウム
TeMI：1,2,3,4-テトラメチルイミタ゛ソ゛リウム       
TMI：1,2,3-トリメチルイミタ゛ソ゛リウム
EDMI：1-エチル-2,3-シ゛メチルイミタ゛ソ゛リウム
【００６８】
【表２】
2009179586.tif 000004
収率：洗浄後重量／洗浄前重量×１００
＊1：洗浄を行っていないため、収率は記載していない。
【００６９】
本発明の実施例１〜１７および比較例１〜８の４級アンモニウムの弗化物アニオン塩をプロピオンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、電解液１〜１７及び比較電解液１〜８を作成した。これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気化学キャパシタを作製し、等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表２に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ１０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
等価直列抵抗変化率（％）＝［（ＲＥ１０００）／（ＲＥ０）］×１００
【００７０】
表２から、本発明の製造方法により製造された４級アンモニウムの弗化物アニオン塩を電解液として使用した電気化学キャパシタの等価直列抵抗の変化率は、比較例に比べて小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法により得られる４級アンモニウムの弗化物アニオン塩は、高純度であることから、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、また、医薬、農薬、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用である。