(57)【要約】【課題】本発明の目的としては、比較的安価な材料を使用し、穏和な条件で加工・生産される金属酸化物半導体電極の性能を向上させることである。さらには、同電極を用いることで性能の向上した、安価な光電変換素子を提供することである。【解決手段】金属原子錯体を含む溶剤に、金属酸化物半導体粒子を混合して作成される金属酸化物半導体ペーストを、透明電極基材上に成膜し、電気化学的処理によりアルカリ金属原子を表面近傍に含有させる。【選択図】図１
2009016224.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属原子錯体を含む溶剤に金属酸化物半導体粒子を混合して作成される金属酸化物半導体ペーストを、透明電極基材上に成膜する金属酸化物半導体電極の製造方法であって、成膜後に電気化学的処理によりアルカリ金属原子を表面近傍に含有させることを特徴とする金属酸化物半導体電極の製造方法。
【化１】
2009016224.tif 000006
SHAPE  \* MERGEFORMAT
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【請求項２】
アルカリ金属がＬｉである請求項１記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
電気化学的処理が、Ｌｉイオンを含む電解質溶液中で金属酸化物半導体電極に負の電圧を加えて通電し、アルコールで洗浄して乾燥する工程よりなる請求項１または２記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
Ｍが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａより選ばれる金属原子の１種又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項５】
Ｍが、金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である請求項１〜４いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１つを含む請求項１〜５いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項７】
金属酸化物半導体粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項８】
溶剤が、炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールである請求項１〜７いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物半導体ペーストが、バインダー樹脂を０．１重量％以上１０．０重量％未満含有する請求項１〜８いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１０】
電気化学的処理の前または後に、金属酸化物半導体電極に加圧処理又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又はオゾン処理の各々を単独又は組み合わせて行うことを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の金属酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の製造方法で製造された金属酸化物半導体電極。
【請求項１２】
増感色素を吸着させた請求項１１記載の金属酸化物半導体電極、電解質および導電性対極より構成される光電変換素子。
【請求項１３】
透明電極基材および導電性対極の基材が高分子フィルムである請求項１２記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面近傍にアルカリ金属を含有する金属酸化物半導体電極および当該金属酸化物半導体電極を用いる光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの化合物太陽電池が実用化、もしくは研究開発対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されているが変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微多孔質体を用いた光電変換電極および光電変換セル、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体等の増感色素によって分光増感された酸化チタン多孔質層を作用電極としヨウ素を主体とする電解質および対電極から成る色素増感型の光電変換セルである。この方式の第一の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられるルテニウム錯体が可視光域に幅広く吸収を有していることから比較的高い変換効率が得られる点である。
【０００４】
高い変換効率を有する色素増感型光電変換セルを作成するために酸化チタン多孔質層に水熱合成による酸化チタンゾルを利用する方法がしばしば用いられるが、これには製造上の問題点が多い。水熱合成による製造方法はオートクレーブを用い水溶剤中２００℃近くの高温高圧状態を必要とするので大量生産には量産性、品質の再現性、製造時の安全性、コスト面等で課題を持っている。さらにオートクレーブ中で水溶剤に対する酸化チタン含有比が１０％未満の低濃度でなければ微粒子化しないので、ペーストとして使用するためには濃縮工程をも必要とする。
【０００５】
さらに、色素増感型光電変換セルの製造上の問題点のひとつとして、高温の焼結プロセスを必要とする問題点がある。酸化チタン多孔質層を形成する際に一般的に用いられる手法は酸化チタン粒子の分散ペーストを塗布して形成した膜に４００℃以上の温度を与えることによって粒子間を結着させ、電子伝達を向上させるものである。このため用いることができる基材がガラスのような耐熱性の高い材質に限られるので光電変換セルの基材材料費や製造時に消費するエネルギー費等の製造コストを高価な物にしている。樹脂を基材としてこれが溶解しない温度を与えて酸化チタン多孔質層を作る方法も試みられているが変換効率が低いものにとどまっていた。さらに低温焼成で作成された酸化チタン多孔質層はもろく、セルの耐久性が低いものであった（ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,Flexible dye-sensitized nanocristalline TiO2 solar cells）。
【０００６】
色素増感型の光電変換セルの安価な製造プロセスを可能にするには、安価な樹脂基材を用いて高い変換効率と湾曲時等の剥離に対しての耐久性を有した金属酸化物半導体粒子層形成の低温焼成プロセスが求められていた。
【０００７】
そのための手法の1つとして、金属原子錯体を用いて金属酸化物半導体ペーストを製造する方法が提案された（特開2005-203360）。本方法によれば高価な酸化チタン粒子分散体を用いること無くペーストを製造可能であり、フィルム基材にも適用できる温度で酸化チタン多孔質層を形成することができる。そのため、特に焼成温度が限定されるフィルム基板の色素増感型光電変換セルとしては比較的高い５％前後の光電変換性能を実用的コストで製造可能となった。
【０００８】
しかしながら、結晶シリコン等の既に実用化されている太陽電池セルの性能は１０％を超えており、さらにコスト削減と性能向上のための検討が進むなかにあって、低コストが期待される色素増感太陽電池に対してもさらに高い性能が実用化にあたって望まれている。また、色素増感太陽電池においても、ガラス基板を用いる高温焼成型のセルの場合にはテストセルで１０％前後の光電変換性能を達成している。従って、製造コストやフレキシブル性、可搬性などの利点を有するフィルム基板セルであっても、その実用化にはさらに高い光電変換性能が求められていた。
【０００９】
【非特許文献１】Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）
【非特許文献２】ECN contributions 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, May 1-5,2000 abstract; P.M.Sommeling et.al,Flexible dye-sensitized nanocristalline TiO2 solar cells
【特許文献１】米国特許4927721号明細書
【特許文献２】特開2005-203360号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、比較的安価な材料と穏和な条件で加工、生産される金属酸化物半導体電極の性能を向上することである。さらには、同電極を用いることで性能の向上した安価な光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表される金属原子錯体を含む溶剤に金属酸化物半導体粒子を混合して作成される金属酸化物半導体ペーストを、透明電極基材上に成膜してなる金属酸化物半導体電極であって、成膜後に電気化学的処理によりアルカリ金属原子を表面近傍に含有させることを特徴とする金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１２】
一般式（１）
【化１】
2009016224.tif 000003
【００１３】
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。
Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【００１４】
また、本発明は、アルカリ金属がＬｉである上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、電気化学的処理が、Ｌｉイオンを含む電解質溶液中で金属酸化物半導体電極に負の電圧を加えて通電し、アルコールで洗浄して乾燥する工程よりなる上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、Ｍが、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａより選ばれる金属原子の１種又はそれらの組合せを含むことを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、Ｍが、金属酸化物半導体粒子の金属と同種の原子である上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、金属酸化物半導体粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１つを含む上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、金属酸化物半導体粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、溶剤が、炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールである上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、金属酸化物半導体ペーストに、バインダー樹脂を０．１重量％以上１０重量％未満添加して成膜される上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、電気化学的処理の前または後に、金属酸化物半導体電極に加圧処理又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又はオゾン処理の各々を単独又は組み合わせて行うことを特徴とする上記金属酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、上記製造方法で製造された金属酸化物半導体電極に関する。
【００２４】
また、本発明は、増感色素を吸着させた上記金属酸化物半導体電極、電解質および導電性対極より構成される光電変換素子に関する。
【００２５】
また、本発明は、透明電極基材および導電性対極の基材が高分子フィルムである上記光電変換素子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の金属酸化物半導体電極は、平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子と金属原子錯体を含むペーストを導電性基板上に塗布乾燥し、その表面近傍にアルカリ金属原子を電気化学的処理により含有させることで良好な機能を発現する。
【００２７】
（光電変換材料の説明）
（金属酸化物半導体粒子）
本発明で用いられる平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子としての材質は、シリコン、ゲルマニウム、III族‐Ｖ族系半導体、金属カルコゲニド等が挙げられる。さらに、本発明で用いられる平均粒子径100ｎｍ以下の本発明で用いられる金属酸化物半導体粒子としての材質は、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ランタノイド、酸化イットリウム、酸化バナジウム等を挙げることができるが、これらが同一溶液中で金属原子錯体と共にペーストを作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となるものであればこれに限らない。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。このため前記金属酸化物半導体粒子の中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ等が特に用いられる。さらに、価格や環境衛生性等の点から、酸化チタンが特に用いられる。本発明においては平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子として前記金属酸化物半導体粒子および金属酸化物半導体粒子から一種又は複数の種類を選択して組み合わせることができる。酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）が知られているが、本発明ではアナターゼ型が良好にアルカリ金属を含有できるために好適に用いられる。
【００２８】
（金属原子錯体）
本発明で用いられる金属原子錯体はペースト作成に用いる金属酸化物半導体粒子表面に吸着し分散処理剤として機能し得る物である。さらにはこのペーストを透明電導層に塗布して電極層の作成を行った後、焼成後あるいは非焼成時においてもこれが高い密着性と変換効率を与えることができるものである。
【００２９】
本発明で用いられる金属原子錯体は以下の構造を有する。
【００３０】
一般式（１）
【化２】
2009016224.tif 000004
【００３１】
（式中Ｍは、１価から６価の金属原子を示す。
Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を示す。
矢印は酸素原子からＭへの配位結合またはイオン結合を示す。
破線はジケトナート化合物構造中の非局在結合を示す。
ｎは１〜３の整数であり、ジケトナート化合物の配位数を示す。）
【００３２】
本発明で言う１価の置換基の代表例としては、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアン酸基、イソチオシアン酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルカルボニル基（アシル基）、アリールカルボニル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基、フタルイミドメチル基等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３３】
前記アルキル基は分岐や脂環、不飽和結合を有しても良い。
【００３４】
前記置換基の各々はさらに前記置換基を複合して有しても良い。
【００３５】
本発明でいうハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。
【００３６】
本発明でいうアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等がある。
【００３７】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
【００３８】
複素環基としては、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２,３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基等がある。
【００３９】
アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基等がある。
【００４０】
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、イソプロピルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、イソペンチルチオ基等がある。
【００４１】
アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基がある。
【００４２】
モノアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【００４３】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【００４４】
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、クオーターフェニリルオキシ基、o−、m−、およびｐ−トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニルオキシ基、メシチルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビナフタレニルオキシ基、ターナフタレニルオキシ基、クオーターナフタレニルオキシ基、アズレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、フルオランテニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、アセアントリレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントリルオキシ基、ビアントラセニルオキシ基、ターアントラセニルオキシ基、クオーターアントラセニルオキシ基、アントラキノリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、トリフェニレニルオキシ基、ピレニルオキシ基、クリセニルオキシ基、ナフタセニルオキシ基、プレイアデニルオキシ基、ピセニルオキシ基、ペリレニルオキシ基、ペンタフェニルオキシ基、ペンタセニルオキシ基、テトラフェニレニルオキシ基、ヘキサフェニルオキシ基、ヘキサセニルオキシ基、ルビセニルオキシ基、コロネニルオキシ基、トリナフチレニルオキシ基、ヘプタフェニルオキシ基、ヘプタセニルオキシ基、ピラントレニルオキシ基、オバレニルオキシ基等がある。
【００４５】
モノアリールアミノ基としては、Ｎ−アリールアミノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
ジアリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
アルキルカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基等が挙げられる。
【００４８】
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる一般式（１）中のＭは１種または２種以上であり、金属酸化物に成りうる金属原子、例えば、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｔａを表す。
【００５０】
これらの金属原子錯体が同一溶剤中で分散処理剤として機能することにより平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子と共にペーストを作り、成膜後、加熱により焼結して金属酸化物多孔質層を形成し、さらに増感色素を連結することによって可視光および／又は近赤外光領域までの光電変換が可能となる。さらに成膜後の密着性を向上させる。金属酸化物多孔質層表面が増感色素によって増感されるためには金属酸化物多孔質層の電導帯が増感色素の光励起順位から電子を受け取りやすい位置に存在することが望ましい。      
【００５１】
本発明において金属原子錯体は複数の種類を選択して組み合わせることができる。また、使用する金属原子錯体のＭは、同一ペースト中で使用する平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子中の元素と同一元素であっても良く、異種元素であっても良く、同一元素と異種元素の組合せであっても良い。
【００５２】
金属酸化物半導体粒子と、これと同種の金属原子を有する金属原子錯体とを接触させることにより、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着して金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に新たな同種金属酸化物層を形成した金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。同様にして、金属酸化物半導体粒子と、これと異種の金属原子を有する金属原子錯体とを接触させると、金属原子錯体は半導体粒子表面に吸着して金属酸化物半導体粒子−金属原子錯体複合体となり、これを焼成することにより金属酸化物半導体粒子表面に異種金属酸化物層を形成したコアシェル型の金属酸化物半導体粒子が得られるものと考えられる。これら焼成により新たに形成される金属酸化物層は、金属酸化物半導体粒子同士の結合を促進し、粒子間の電子の移動が行いやすくなるため、低温焼成プロセスであっても比較的高い性能の金属酸化物半導体電極を得ることができる。
【００５３】
これら金属原子錯体は、アヅマックス株式会社などで購入も可能であるが、たとえば無機元素のハロゲン化物とアルコール類、カルボン酸類、遊離の状態のベータージケトン類等と反応させることで得ることもできる。
【００５４】
（ペーストの作成）
本発明で用いられる金属酸化物半導体ペースト作成に用いることのできる溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００５５】
成膜後の揮発分の環境への影響等の点からアルコール系溶剤を用いることがさらに望ましい。ただし処理剤の種類により加水分解が起こらないよう含水率１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の溶剤中で用いる。スクリーン印刷等の用途にペーストを用いる場合、溶剤の沸点が１００℃より大である方が版乾き等が起こりにくいので望ましい。
【００５６】
本発明においてペーストに使用するアルコール系溶剤としては炭素数１以上３０以下の直鎖一級アルキルアルコールを用いることが特に望ましい。直鎖一級アルキルアルコールを用いた場合と、これに該当しないイソプロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−メトキシ−２−プロパノールノ、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−プロパノール、３−ペンタノール、２−エトキシエタノール等を用いた場合のペーストを比較すると、成膜し、１４０℃で加熱後の変換効率では同沸点領域の溶剤同士の比較において直鎖一級アルキルアルコールを用いる方が変換効率は高い。これは金属酸化物半導体粒子表面に存在する金属原子錯体にアルコールのＯＨ末端が吸着あるいは結合し、金属酸化物半導体粒子の分散に寄与すると考えられ、さらにこれが直鎖一級アルキルアルコールの場合はアルコール同士が立体的に阻害しにくい為、吸着あるいは結合が良好となり、分散性も良好となる。その結果、成膜時には密な粒子同士の接触やネッキングが得やすくなり、光電変換性能が高くなると考えられる。
【００５７】
金属酸化物半導体粒子は、溶剤に対して、０．１重量％以上９０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．１重量％未満では、如何なる印刷方式を用いても金属酸化物半導体電極に最適な数ミクロンから十数ミクロンの厚みに成膜するのに膨大な重ね印刷回数を必要とする等の点で好ましくないことがある。また、９０重量％以上では、ペーストとして分散させることが出来なくなる等の点で好ましくないことがある。
【００５８】
本発明で金属酸化物半導体電極作成用に用いられるペーストは、同一ペースト中に平均粒子径１００ｎｍ以下の金属酸化物半導体粒子と、分散処理剤として金属原子錯体とを含んでいる。このとき、金属原子錯体は、処理前の金属半導体粒子全体に対して、０．０１重量％〜１００重量％の範囲で用いられることが好ましい。０．０１重量％未満では、金属原子錯体の処理による分散性向上や低温焼成による変換効率向上等の効果が認められなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１００重量％を越える場合は、金属原子錯体が金属酸化物半導体表面の処理に対して過剰となるので、ペースト中に単独に存在する金属原子錯体が増加し、成膜時に密着性が低下するなど、膜質を悪化させる点で好ましくないことがある。このとき、同一ペースト中に金属酸化物半導体粒子を含む全ての組成を同時に投入した後に分散処理を行ってもかまわない。さらには金属酸化物半導体粒子を含む分散溶液を別に作成し、金属原子錯体と溶液中に溶解する他の成分を含む溶液とを混合し、さらに分散処理を行ってもかまわない。分散処理はたとえばジルコニア製ビーズを使用し、ペイントシェーカーやミルで行うのが一般的であるがこれに限らない。
【００５９】
目標とするペースト粘度は、これを利用した成膜方法によって異なる。たとえばスキージーを利用した成膜方法用であれば０．００１〜１０Ｐａ.ｓ程度、スクリーン印刷を利用した成膜方法用であれば０．１〜１００Ｐａ.ｓ程が目安であるがこれに限らない。インクジェット印刷方式を利用するペーストは０．０２Ｐa.ｓ以下が望ましいがこれに限らない。粘度調節には金属酸化物半導体粒子、金属原子錯体、溶液の量比を変えたり、分散度合いを変えたり、適切量のバインダー樹脂などの増粘成分を添加して調節する。
【００６０】
バインダー樹脂としては、セルロース系、ポリエチレングリコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリオール系、ポリエチレン系、ポリアミド系などが挙げられるがペーストの適切な粘度や成膜性、成膜後の金属酸化物半導体電極としての特性を得られるものであればこれに限らない。バインダー樹脂は、処理金属半導体粒子全体に対して、０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で用いられることが好ましい。０．１重量％未満では、粘度を変化させたり、成膜性を向上させたりの効果がみとめられなくなる等の点で好ましくないことがある。また、１０重量％以上では、ペーストとしての粘度が上がりすぎたり、成膜しづらくなったりする点で好ましくないことがある。さらに、本発明の金属酸化物半導体ペーストには必要に応じて添加剤を加えることができる。ペーストの保存安定性、乾燥性、基板密着性、成膜適正等の性質を向上させる目的で種々の添加剤を加えることができる。
【００６１】
（透明電導膜）
用いられる透明導電膜としては、太陽光の可視から近赤外領域に対して光吸収が少ない導電材料なら特に限定されないが、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）や酸化スズ（フッ素等がドープされた物を含む）、酸化亜鉛等の電導性の良好な金属酸化物が好適である。
【００６２】
（透明電極用透明基材）
電導性表面を有した電極に用いられる透明基材としては太陽光の可視から近赤外領域に対して光り吸収が少ない材料であれば特に限定されない。石英、並ガラス、ＢＫ７、鉛ガラス等のガラス基材透明電極、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラート、ポリプロピレン、テトラアセチルセルロース、シンジオクタチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン、ポリエーテルイミド、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ、塩化ビニール等の樹脂基材透明電極等を用いることができる。
【００６３】
（ペーストを使用した成膜）
本発明において用いられる光電変換材料を、電導性表面を有する透明基材の電導面に積層する方法としては、電導面にペースト化した金属酸化物半導体粒子を塗布後乾燥又は焼結させて金属酸化物多孔質体を形成し、これを透明基材ごと増感色素を溶解させた溶液中に浸すことにより金属酸化物多孔質表面と増感色素の連結器の親和性を利用して増感色素を金属酸化物多孔質表面に結合させる方法が一般的であるが、この方法に限定されない。ペーストを透明基材の電導面に塗布する方法としてはスピンコーターによる塗布方法やスクリーン印刷法、スキージーを用いた塗布方法、ディップ法、吹き付け法、ローラー法等が用いられる。塗布された金属酸化物半導体ペーストは乾燥又は焼成後ペースト中の揮発成分が除去され透明基材の電導面上に金属酸化物多孔質体を形成する。
【００６４】
本発明による処理金属半導体粒子およびそれによる成膜工程においては、加水分解処理は行わない。加水分解処理を入れると金属原子錯体と金属酸化物粒子又は金属酸化物多孔質体との結着性を阻害し、ひいては粒子の分散性不良、成膜後の基板への密着性不良、成膜中の粒子同士の結着性不良の原因となり、変換効率を低める。とりわけこの傾向は、フィルム基材の透明電極に成膜を行い、たとえば１４０℃付近の低温焼成を行おうとする場合に顕著である。本発明で言う加水分解処理は液体の水又は高温の水蒸気、さらにはこれに酸を加える等して高濃度の水と温度との作用で金属原子錯体を直接分解する事を指し、光触媒作用の際に光によって活性化された金属酸化物半導体粒子表面の作用で大気雰囲気中の水分子が介在する場合など実質的に加水分解の影響が見られない場合は指さない。
【００６５】
ガラス基材透明電極で金属酸化物半導体電極を作成する場合、乾燥又は焼成の条件としてはたとえば４００℃から５００℃の温度で１時間の熱エネルギーを与える方法が一般的であるが、透明基材の電導面に密着性を有し、太陽光照射時に良好な起電力が得られる乾燥又は焼成方法であるならこれに限らない。
特に本発明の製造法によって得られるペーストは透明基材が樹脂である場合にこれが溶解しない２５０℃以下の加熱条件でも良好な起電力を与えることが可能である。
【００６６】
本発明のペーストで得られた樹脂基材透明電極上の金属酸化物半導体電極は室温〜２５０℃の処理でも高い変換効率を与えることができるが、さらに加熱の前後または加熱と同時に、金属酸化物半導体電極に加圧又は超音波溶着処理又はマイクロ波照射処理又は紫外光照射処理又は太陽光照射処理などの追加処理を加えて変換効率や膜の密着性などを上げることができる。この場合の太陽光照射はソーラーシュミレーターに使用するキセノンランプの様に紫外〜近赤外まで広い波長分布を有する光源をも含んでいる。加熱と同時に電極に紫外光を照射を行うと効果的に粒子表面の有機成分が減少する。この場合変換効率は加熱による温度が高いほど高い値が得られる。ＵＶ−オゾン処理でも同様に有機物を減少させ、変換効率を向上させる事ができる。
【００６７】
本発明の電気化学的処理は、金属酸化物半導体電極と対極をアルカリ金属塩溶液に浸漬し、所定の電圧で通電することで行われる。溶液に用いる媒体としては、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００６８】
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの水素化物、ハロゲン化物、酸素化合物、硫化物、酸素酸塩、有機酸塩などが挙げられる。最も一般的なＮａで例示すれば、ＮａＦ，ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩなどのハロゲン化物、Ｎａ2Ｏ、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ2、ＮａＯ2などの酸素化合物、Ｎａ2Ｓ・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＳ・ｎＨ2Ｏなどの硫化物、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ2、ＮａＣｌＯ3、ＮａＣｌＯ4などの塩素化合物、ＮａＰＨ2Ｏ2、Ｎａ2ＰＨＯ3、Ｎａ4Ｐ2Ｏ6、Ｎａ2Ｈ2Ｐ2Ｏ6、Ｎａ3ＰＯ4などのリン化合物、ＮａＨＣＯ2、ＮａＣＨ3ＣＯ2、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4，Ｎａ2Ｃ4Ｈ4Ｏ6などの有機酸塩などがあり、他のアルカリ金属についても同様の化合物から選択することが出来る。
【００６９】
本発明においては、イオン半径が小さいほどアルカリ金属原子が金属酸化物半導体粒子の結晶構造内部に含有（インターカレーション）されやすくなるため、特にＬｉ原子による効果が顕著であり、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ2、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3等が好適に用いられる。
【００７０】
これらの媒体およびアルカリ金属塩からなる０．０１〜５Ｍ程度の濃度の電解質溶液中で、金属酸化物半導体電極を陰極として用い、ポテンショスタット等の定電圧装置による通電処理を行うことで、アルカリ金属が金属酸化物半導体電極表面近傍にインターカレートされる。所定時間の通電後、電極を溶液より取り出し、アルコール洗浄、乾燥を経てアルカリ金属を表面近傍に含有する金属酸化物半導体電極が作成される。
【００７１】
このようにして作製されたアルカリ金属含有金属酸化物半導体電極は、光起電力が向上するために光電変換性能が高くなる。これは、酸化チタン末端の−ＯＨ基が−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属）に変化し、酸化チタン表面の双極子モーメントが変化する結果、仕事関数が減少し、フェルミ準位が上昇するために、酸化チタン表面の伝導帯の電位が上昇するためと考えられる。
【００７２】
増感色素の溶液を作るための溶剤は、増感色素を溶解させ、金属酸化物層に色素吸着の仲立ちを行える溶剤である必要がある。増感色素を溶解させるために必要に応じて加熱、溶解助剤の添加および不溶分のろ過を行っても良い。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良く、溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、サクサンブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶剤、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭水化物系位溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１,３−ジメチルイミダゾリノン、Ｎメチルピロリドン、水等を用いることができるがこれに限らない。溶剤は二種類以上の溶剤を混合して用いても良い。
【００７３】
透明基材の電導面上に形成される金属酸化物多孔質層の膜厚は３μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。膜厚がこの範囲未満である場合有効な変換効率が得られない。又膜厚がこの範囲より厚い場合成膜時に割れや剥がれが生じる等作成が困難になる反面、金属酸化物多孔質体表層と電導面との距離が増えるために発生電荷が電導面に有効に伝えられなくなるので、良好な変換効率を得にくくなる。
【００７４】
（光電変換用増感色素の説明）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、金属酸化物半導体電極が光電変換できない波長領域の光を吸収して励起された電子を金属酸化物半導体の荷電子帯へ注入する役割を有している。ソーラロニクス社等から得ることができるルテニウム色素（Ｎ７１９色素等）等が代表例であるが、希少元素を用いる点で資源枯渇、コスト面で懸念があり、近年これに代わる有機系の増感色素が多く開発されている。クマリン系、シアニン系、ロダニン系、スクワリリウム系、ジケトピロロピロール系、フェニレンビニレン系、フルオレン系色素、メロシアニン系色素等がこれにあたるが、これらも本発明の増感色素として用いることができる。これらの有機色素の中には鮮やかな赤色や青色を呈するものがあり、意匠性を重視した用途に応じて選択して用いることができるという利点もある。これら有機系色素では三菱製紙株式会社のメロシアニン系色素がよく知られており、同社よりＤ７７、Ｄ１０２、Ｄ１４９などを入手することができる。
【００７５】
（他の増感色素）
本発明において用いられる光電変換用増感色素は、他の増感色素と組み合わせて用いる事ができる。ここにおいて他の増感色素としてはアゾ系色素、キナクリドン系色素、ジケトピロロピロール系色素、スクワリリウム系色素、シアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィン系色素、クロロフィル系色素、ルテニウム錯体系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、オキサジン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等、およびその誘導体が挙げられる。これらの増感色素はその構造中に連結基を1個以上有する場合は、金属半導体多孔質体表面に連結することができ、光励起された色素の励起電子を金属半導体多孔質体の電導帯に迅速に伝えることができるので望ましい。
【００７６】
（光電変換セル）
本発明において用いられる光電変換電極は、電解質層を介して導電性対極を組み合わせることによって光電変換セルを形成する。
【００７７】
（電解質層）
本発明で用いられる電解質層は電解質、媒体、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物（例としてＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＭｇＩ2、ＣａＩ2、ＣｕＩ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）の混合物、Ｂｒ2と臭化物（例としてＬｉＢｒ等）の混合物、Inorg. Chem. 1996，35，1168−1178に記載の溶融塩等を用いることができるがこの限りではない。この中でもI2とヨウ化物の組み合わせとしてＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等を混合した電解質が本発明では好ましいがこの組み合わせ方に限らない。
【００７８】
好ましい電解質濃度は媒体中I2が０．０１Ｍ以上０．５Ｍ以下でありヨウ化物の混合物が０．１Ｍ以上１５Ｍ以下である。
【００７９】
本発明で電解質層に用いられる媒体は、良好なイオン電導性を発現できる化合物であることが望ましい。溶液状の媒体としては、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００８０】
又、固体状（ゲル状を含む）の媒体を用いる目的で、ポリマーを含ませることもできる。この場合、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーを前記溶液状媒体中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを前記溶液状媒体中で重合させて媒体を固体状にする。
【００８１】
電解質層としてはこの他、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ媒体を必要としない電解質および、Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585記載の２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロビフルオレンのような正孔輸送材料を用いることができる。
【００８２】
本発明に用いられる電解質層には光電変換セルの電気的出力を向上させたり、耐久性を向上させる働きをする添加物を添加することができる。電気的出力を向上させる添加物として４−ｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン、シクロデキストリン等が挙げられる。耐久性を向上させる添加物としてＭｇＩ等が挙げられる。
【００８３】
（導電性対極）
本発明で用いられる電導性対極は光電変換セルの正極として機能するものである。具体的に対極に用いる導電性の材料としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、金属酸化物（ＩＴＯ（インジウム‐スズ酸化物）やＦＴＯ（（フッ素ドープ酸化スズ）、酸化亜鉛）、または炭素等が挙げられる。対極の膜厚は、特に制限はないが、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
（組み立て方）
前記の光電変換電極と導電性対極を電解質層を介して組み合わせることによって光電変換セルを形成する。必要に応じて電解質層の漏れや揮発を防ぐために、光電変換セルの周囲に封止を行う。封止には熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、ガラスフリット等を封止材料として用いることができる。光電変換セルは必要に応じて小面積の光電変換セルを連結させて作る。光電変換セルを直列に組み合わせることによって起電圧を高くすることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を具体的に示すが本発明は以下に限定されるものではない。なお、使用した溶剤の含水量は、いずれも試薬レベルで、１重量％未満であった。また、本実施例における部は重量部を表す。
【００８６】
実施例１
・金属酸化物半導体ペーストの作成
１−オクタノール４５部にチタンアセチルアセトナート（Ｔｉ＝Ｏ（ａｃａｃ）2）８部を混合し、日本アエロジル社製酸化チタンＰ−２５（平均粒子径 ２４ｎｍ）を４５部加え、ジルコニアビーズと混合し、ペイントシェーカーを用いて分散し、さらにエチルセルロース（ハーキュレス社製Ｎ−２００）２部を溶解混練して金属酸化物半導体ペーストを得た。
【００８７】
・金属酸化物半導体電極の作成
このペーストを１ｃｍ角のパターンを形成したステンレス製メッシュスクリーン（＃２００）を用いてＩＴＯ膜付きのＰＥＮフィルム（トービ社製１１３Ｂ−Ｎ１２５Ｎ）上に塗布し、１４０℃１時間加熱し乾燥成膜することで導電性透明基板上に１ｃｍ角の金属酸化物半導体電極を形成した。
【００８８】
・成膜後処理
金属酸化物半導体電極を、サムコ社製ＵＶオゾン処理装置（ＵＶ and ＯＺＯＮＥ dry stripper model ＵＶ−３００）を用いて、温度１４０℃で１５分間ＵＶオゾン処理を行った。
【００８９】
・電気化学的処理
金属酸化物半導体電極を、０．１ＭのＬｉＣｌＯ4アセトニトリル溶液に入れ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極、白金を対極として金属酸化物半導体電極に−１．７Ｖの電圧を６０秒印加した。同電極表面はＬｉのインターカレーションによりＬｉxＴｉＯ2となり青色に変色したが、数分間空気中に放置することで不安定状態にあったＬｉが酸化チタン内部で安定化することで消色した。次に電極をエタノールで洗浄し、室温で乾燥することでアルカリ金属を表面に含有する金属酸化物半導体電極を得た。
【００９０】
・増感色素の吸着
ｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの１：１混合液に増感色素（三菱製紙：Ｄ１４９色素）５×１０-4Ｍと添加剤ケノデオキシコール酸１．０×１０-3Ｍを溶解し、さらにメンブランフィルターで不溶分を除去した。この色素溶液に金属酸化物半導体電極を浸し、４０℃で１時間放置する。着色した電極表面を使用溶剤で洗浄した後乾燥させることで増感色素の吸着した光電変換電極を得た。
【００９１】
・電解質溶液の調整
下記処方で電解質溶液を得た。
溶剤 ３−メトキシアセトニトリル
ＬｉＩ ０．１Ｍ
Ｉ2 ０．０５Ｍ
１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド ０．６Ｍ
【００９２】
・光電変換セルの組み立て
図1の様に光電変換セルの試験サンプルを組み立てた。
導電性対極にはＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製 タイプＵ−Ｔ ＣＯ）の導電層上にスパッタリング法により１５０ｎｍの白金層を積層した物を用いた 。樹脂フィルム製スペーサーとしては、三井・デュポンポリケミカル社製 「ハイミラン」フィルムの２５μｍ厚の物を用いた。
【００９３】
・変換効率の測定方法
ＯＲＩＥＬ社製ソーラーシュミレーター（＃８１１６）とエアマスフィルターとを組み合わせ、光量計で１−ＳＵＮ の光量に調整して測定用光源とし、光電変換セルの試験サンプルに光照射をしながらＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２４００型ソースメータを使用してＩ−Ｖカーブ特性を測定した。変換効率ηは、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から 得られたＶｏｃ（開放電圧値）、Ｉｓｃ（短絡電流値）、ｆｆ（フィルファクター値） を用いて下式により算出した。
【００９４】
【化３】
2009016224.tif 000005
【００９５】
その結果、Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．２ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７３、η＝７．０％を得た。
【００９６】
実施例２
ＵＶオゾン処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．８６Ｖ、Ｉｓｃ＝９．４ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝５．８２％であった。
【００９７】
実施例３
ＵＶオゾン処理を電気化学的処理の後に行なったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．９１Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．３ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７１、η＝６．６５％であった。
【００９８】
実施例４
電気化学的処理の電圧印加時間を３０秒としたこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．８１Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．３ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝６．０１％であった。
【００９９】
実施例５
電気化学的処理の電圧印加時間を１２０秒としたこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．９３Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．１ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７３、η＝６．８６％であった。
【０１００】
実施例６
基板にＦＴＯガラス基板（旭ガラス社製 タイプＵ−Ｔ ＣＯ）を用い、金属酸化物半導体電極を塗布、乾燥後に４７０℃で１時間焼成したこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．１ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝７．５１％であった。
【０１０１】
実施例７
ＵＶオゾン処理を行わないこと以外は実施例６と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ、Ｉｓｃ＝１１．０ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝７．４４％であった。
【０１０２】
実施例８
ＵＶオゾン処理を電気化学的処理の後に行なったこと以外は実施例６と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．９４Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．９ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７３、η＝７．４８％であった。
【０１０３】
比較例１
電気化学的処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６２Ｖ、Ｉｓｃ＝９．８ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７４、η＝４．４４％であった。
【０１０４】
比較例２
電気化学的処理を行なわなかったこと以外は実施例２と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６３Ｖ、Ｉｓｃ＝８．２ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝３．７２％であった。
【０１０５】
比較例３
電気化学的処理の後の洗浄をエタノールではなく水で行なったこと以外は実施例１と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６３Ｖ、Ｉｓｃ＝９．７ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７３、η＝４．４６％であった。
【０１０６】
比較例４
電気化学的処理を行なわなかったこと以外は実施例６と同様にして金属酸化物半導体電極を作製し、光電変換セルの性能を測定したところ、Ｖｏｃ＝０．６２Ｖ、Ｉｓｃ＝１０．９ｍＡ／ｃｍ2、ｆｆ＝０．７２、η＝４．８７％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明により、製造時の安全性が高く、コストが低い、光電変換性能の優れた金属酸化物半導体電極を得ることができる。同電極は焼成温度が低いためにフィルム基材に対して適用することができるので、軽量でフレキシブルであり、さらに比較的性能の高い色素増感太陽電池を低コストで作成することが可能となる。そのため、新規用途に向けた太陽電池の開発に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】図１は、光電変換セル試験サンプルの模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１．金属酸化物半導体多孔質層（光電変換用増感色素が吸着済）
２．電解質溶液層
３．透明電極層（フッ素ドープ型酸化スズ、又はＩＴＯ）
４．Ｐｔ電極層
５．透明基材（ガラスまたは樹脂フィルム）
６．樹脂フィルム製スペーサー
７．変換効率測定用導線
【図１】
2009016224.tif 000007