(57)【要約】【課題】本発明は極性基を有する環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体で耐熱性、強度と成形加工性に優れた共重合体を提供することを目的とする。更に、その製造方法で触媒由来の黒色の金属の生成の無い製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】共重合体として、特定構造の環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体であり、環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の含有率が４７モル％以上、７０モル％以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上、１００万以下である環状オレフィン系共重合体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体であって、環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の含有率が４７モル％以上、７０モル％以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上、１００万以下である環状オレフィン系共重合体。
【化１】
2009235286.tif 000009
（上記一般式（Ｉ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または環構造への連結基を有していてもよいハロゲン、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素のいずれかの原子を少なくとも一種含む極性置換基を表す。Ａ１〜Ａ４の任意の２つがそれぞれ結合して単環または多環の基を形成していてもよく、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。また、Ａ１とＡ２とで、またはＡ３とＡ４とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基である。ｍは０または１を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む重合用触媒を用いる、下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位を含有する環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化２】
2009235286.tif 000010
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０の含窒素芳香族化合物、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアミン、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表す。Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）
【化３】
2009235286.tif 000011
（上記一般式（ＩＩＩ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または環構造への連結基を有していてもよいハロゲン、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素のいずれかの原子を少なくとも一種含む極性置換基を表す。Ａ１〜Ａ４の任意の２つがそれぞれ結合して単環または多環の基を形成していてもよく、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。また、Ａ１とＡ２とで、またはＡ３とＡ４とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基である。ｍは０または１を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の含有率が４７モル％以上、７０モル％以下であり、かつ環状オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上、１００万以下である、請求項２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン系共重合体およびその製造方法に係り、特に、環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィンやα−オレフィン共重合体は、耐熱性、耐老化性、耐薬品性等に優れ、汎用樹脂として自動車部品を始めとして幅広い工業分野で実用化されている。またポリマーの高機能化の手段としては、種々の官能基を重合体中に導入する方法があり、中でも、エステル基などの極性基を有するポリオレフィンは透明性に優れることから、光学用途への展開が期待されている。また、金属や他の材料への接着性が良好である等の利点があり、こうした利点を利用した応用も期待されている。
【０００３】
従来、エチレンと極性基を有するオレフィンとの共重合体の重合触媒に関しては、ＰｄやＮｉを中心金属に持つジイミン配位子錯体とアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物からなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒系（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型触媒と呼ばれる）を用いる付加重合により、エステル基に代表される極性基を持つ鎖状オレフィンとエチレンとのランダム共重合体を得ることが可能になった（例えば、特許文献２参照）。一般にこのようなエチレンと極性基を有するオレフィンとの共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が低く耐熱性に問題があるが、Ｔｇを上げる方法として、極性基を有する環状オレフィンモノマーを共重合させることが有効と考えられる。
酒井らは遷移金属と環状アミド配位子を有している遷移金属錯体を用いた環状オレフィン系を含む共重合体の製造方法を報告している（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法では共重合体の分子量が低く強度や成型加工性に劣るという問題点を有している。また、Ｓｅｎらはホスフィンスルホナート系化合物とＰｄの錯体を用いる共重合の方法を報告しているが、この方法では鎖状オレフィン成分の含率が低く、これによりＴｇが低く耐熱性が低いという問題点を有しており、また触媒成分由来の黒色の金属が生成するという問題があった（例えば、非特許文献２参照）。さらに野崎らは周期律表第１０族の金属元素とホスフィンスルホン酸配位子を有する金属化合物により官能基を含有するビニル系モノマーを重合できることを報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、この報告では、極性基を有する環状オレフィンの重合に関しての知見には言及していない。
【特許文献１】国際公開第９６／０２３０１０号パンフレット
【特許文献２】特開２００５―３７１９３０８号公報
【特許文献３】特許第３７１９３０８号公報
【特許文献４】特開２００７―４６０３２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９９２，１９３，ｐ．２９１５．
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００７，２６，ｐ．１０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、極性基を有する環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体で耐熱性、強度と成形加工性に優れた共重合体を提供することを目的とする。更に、その製造方法で触媒由来の黒色の金属の生成の無い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下のような構成により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
〔１〕下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系モノマーと炭素数２〜１２のα−オレフィン系モノマーとの共重合体であって、環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の含有率が４７モル％以上、７０モル％以下であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上、１００万以下である環状オレフィン系共重合体。
【０００７】
【化１】
2009235286.tif 000002
【０００８】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または環構造への連結基を有していてもよいハロゲン、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素のいずれかの原子を少なくとも一種含む極性置換基を表す。Ａ１〜Ａ４の任意の２つがそれぞれ結合して単環または多環の基を形成していてもよく、このようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。また、Ａ１とＡ２とで、またはＡ３とＡ４とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基である。ｍは０または１を表す。
【０００９】
〔２〕下記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１種の金属化合物、またはそのアニオンを含む重合用触媒を用いる、下記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位を含有する環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【００１０】
【化２】
2009235286.tif 000003
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０の含窒素芳香族化合物、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアミン、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表す。Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。
【００１２】
【化３】
2009235286.tif 000004
【００１３】
上記一般式（ＩＩＩ）における、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびｍは前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。
【００１４】
〔３〕一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の含有率が４７モル％以上、７０モル％以下であり、かつ環状オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２万以上、１００万以下である上記〔２〕に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性、強度と成形加工性に優れた共重合体を提供することができ、更に、その製造方法で触媒由来の黒色の金属の生成の無い製造方法を提供することができる。本発明の共重合体はフィルムとして用いることも期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明における環状オレフィン系共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明においては下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン系モノマーを使用する。
【００１８】
【化４】
2009235286.tif 000005
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または環構造への連結基を有していてもよいハロゲン、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素のいずれかの原子を少なくとも一種含む極性置換基を表す。ただし、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは水素原子および炭化水素基から選ばれる基以外の基である。ｍは０または１を表す。
【００２０】
炭化水素基の例としてはアルキル基（直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルケニル基で、例えばビニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルキニル基で、例えばエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは３〜１８の置換又は無置換のシクロアルキル基で、例えばシクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１８の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）が挙げられる。
【００２１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は置換基を有していてもよく、その場合の置換基の例としては、アルキル基（直鎖もしくは分岐鎖の置換又は無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキル基で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルケニル基で、例えばビニル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８の置換又は無置換のアルキニル基で、例えばエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜５０、より好ましくは３〜１８の置換又は無置換のシクロアルキル基で、例えばシクロヘキシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５の置換または無置換アリール基で、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル）、
【００２２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシルアミノ基で、例えば、アセチルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセチルアミノ、ピコリノイルアミノ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のカルボンアミド基で、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜２５のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４―メトキシフェニル）スルファモイル）、
【００２３】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル）、Ｎ−アシルスルファモイル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のＮ−アシルスルファモイル基で、例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、イソプロピルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキシルデシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜１８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、エトキシカルボニルアミノ、イソプロピルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは７〜２５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェニルカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルスルフィニル基で、例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル、４―クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜５０、より好ましくは６〜２５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のウレイド基で、例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは２〜２５のヘテロ環基で、ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及びイオウ等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−キナゾリノン−３−イル、１，１−ジオキソ−１，２，４−ベンゾチアジアジン−３−イルなど）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは０〜１８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜５０のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のホスホニル基で、例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のアゾ基で、例えばフェニルアゾ）、イミド基（好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは１〜１８のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）等が挙げられる。これらの置換基および環はさらに置換基により置換されていてもよく、その置換基の例としては前記の置換基として挙げた基が挙げられる。
【００２４】
さらに上記一般式（Ｉ）においてがＡ１〜Ａ４の任意の２つがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよく、またヘテロ原子を有していてもよい。
また、Ａ１とＡ２とで、またはＡ３とＡ４とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【００２５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が連結基を有していても良い極性置換基を表す時の連結基としては炭素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素、ケイ素のいずれかの原子を少なくとも一種含む２価の基が好ましく、さらに置換基を有していても良い。連結基としてより好ましくは−（ＣＨ２）ｎ−基であり、ｎは独立に０〜１０の整数である。
【００２６】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が表す連結基を有していても良い極性置換基として、好ましくは−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＣＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１ＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１１ＣＯＯＲ１２またはＡ１とＡ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１１が挙げられ、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、置換または無置換の炭化水素基を表す。ｎは独立に０〜１０の整数である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）において、ｍの値が０であるノルボルネン誘導体の具体例としては、好ましくは５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５−エトキシ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン、５−ベンゾイルオキシメチル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニルオキシ−２−ノルボルネン、Ｎ−フェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらのうち、さらに好ましい例としては、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）において、ｍの値が１であるテトラシクロドデセン誘導体の具体例としては、好ましくは８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１７，１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−アセトキシメチルシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。これらのうち、さらに好ましい例としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられるα−オレフィンは炭素原子数が２〜１２の直鎖状または分岐状のα−オレフィンで具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンに由来する構成単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００３０】
次に本発明で使用される下記一般式（ＩＩ）で表される金属化合物について詳しく述べる。
【００３１】
【化５】
2009235286.tif 000006
【００３２】
一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期律表第１０族の金属のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
【００３３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の置換基としては、前述の置換基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１の好ましい例としては１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシプロピル基、メチル基、エチル基等が挙げられ、より好ましい例としてはメチル基が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、フェニル基がより好ましく、さらにオルト位に置換基を有するフェニル基が好ましく、オルト位にアルコキシ基等の極性の置換基を有するフェニル基が最も好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ、水素原子または置換基を表す。置換基の例としては前述の置換基が挙げられる。好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基であり、より好ましくは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００３６】
Ｘは水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜２０の含窒素芳香族化合物、置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアミン、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロを表す。ただしＸはα−オレフィンもしくは、環状シクロオレフィンであることはない。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ上記Ｒ１〜Ｒ３で挙げた炭化水素基が挙げられる。これらの基の置換基としては、前述の置換基が挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。炭素数２〜２０の含窒素芳香族化合物としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサゾール、イソオキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノクサリン、キナゾリン、カルバゾール、フェナントロリン等またはそれらの誘導体が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数３〜２０のアミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、ジメチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。Ｘの好ましい例としては、水素、置換基を有してもよいメチル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいアミン、ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニル基、パークロロ等が挙げられ、ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンがさらに好ましい。
【００３７】
なお、一般式（ＩＩ）において示される実線は、それぞれ共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかを表す。
また、本発明に用いられる触媒は一般式（ＩＩ）で示される中性の金属化合物であっても、または一般式（ＩＩ）で示されるアニオン性の金属化合物を含む成分（塩）であってもよいが、中性の金属化合物であることが好ましい。
Ｘが水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、トリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロのとき、本発明に用いられる触媒は、一般式（ＩＩ）で示されるアニオン性の金属化合物とさらにカチオン成分からなる塩であってもよく、カチオン成分としては４級アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３８】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらだけに限定されない。
【００３９】
【化６】
2009235286.tif 000007
【００４０】
【化７】
2009235286.tif 000008
【００４１】
また本発明においては、上記一般式（ＩＩ）で示される金属化合物あるいはそれを含む成分とともに、助触媒成分を使用することも好ましい。
助触媒成分は、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を含む。原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素は、具体的には１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｕｕｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｕｕｂ）、および１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）で示される元素である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは上記のＲ１〜Ｒ３で示した炭化水素基である。
【００４２】
助触媒成分に含まれる化合物としては、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ素塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物、アルキルホウ素等の有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ホウフッ化銀、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチル、ジエチル亜鉛、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス｛２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド｝、イソブチルアルミニウムビス｛２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド｝、ジメチルアルミニウム｛２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド｝、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミノキサン化合物等が好ましい。助触媒成分は、これらの化合物の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
次に、本発明の環状オレフィン系共重合体の好ましい態様について述べる。
【００４４】
（ａ）環状オレフィン系共重合体の分子量分布
本発明に係る環状オレフィン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦３．０、好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．０、より好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．８の範囲である。
なお、分子量分布とはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００４５】
（ｂ）環状オレフィン系共重合体の数平均分子量
環状オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００≦Ｍｎ≦１，０００，０００、好ましくは、３０，０００≦Ｍｎ≦８００，０００、より好ましくは４０，０００≦Ｍｎ≦７００，０００である。
環状オレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本発明ではα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のような条件でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
装置：ＨＬＣ−８２２１ＧＰＣ／ＨＴ  （東ソー）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ  （７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）２本
検出器：ＨＬＣ−８２２１ＧＰＣ／ＨＴ  内蔵ＲＩ検出器
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４５℃
試料注入量：２００μＬ
分子量マーカー：東ソー社製標準ポリスチレン（０．２ｇ／Ｌ）
【００４６】
（ｃ）環状オレフィン系共重合体における環状オレフィン系モノマー由来の成分とα−オレフィン系モノマー由来の成分の比率
本発明の環状オレフィン系共重合体は、強度、成形加工性の面から、環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位とα−オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位の比率に関しては環状オレフィン系モノマー由来の繰り返し単位が４５モル％以上８０モル％以下が好ましく、４７モル％以上、７０モル％以下であることがより好ましく、４８モル％以上、５０モル％以下であることがさらに好ましい。比率は１Ｈ―ＮＭＲ、１３Ｃ―ＮＭＲ等の測定から求めることができる。
【００４７】
（ｄ）環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の環状オレフィン系共重合体は、耐熱性、強度、成形加工性の面から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜３００℃であることが好ましく、１２０℃〜２７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜２５０℃であることが最も好ましい。
【００４８】
重合条件は特に限定されないが、環状オレフィン系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いるのが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用できるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等、または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等が適当である。
【００４９】
本発明の実施にあたり、触媒成分は環状オレフィン系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Ｌあたり、周期律表第１０族の金属原子０．０００１〜１．０モルに相当する量で使用するのが好ましく、０．００１〜０．２５モルに相当する量で使用するのがより好ましい。
【００５０】
反応液における環状オレフィン系モノマーの濃度は適宜変更し得るが、環状オレフィン系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Ｌあたり、好ましくは０．０１〜１００モルの濃度で、より好ましくは０．１〜５０モルの濃度で使用する。
【００５１】
本発明における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００５２】
本発明における重合温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−３０℃〜１５０℃、さらに好ましくは０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
トルエン（溶媒）、環状オレフィン系モノマーはすべて蒸留精製を行い充分に乾燥したものを用いた。触媒は特開２００７−４６０３２号に記載の方法にて合成した。重合装置としては小型のオートクレーブを用い、エチレンボンベより配管にてエチレンを導入し、加圧して反応を行った。
【００５４】
〔実施例１〕
オートクレーブ中に｛ｏ−（ｏ−ＭｅＯＣ６Ｈ４）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３｝Ｐｄ｛（Ｍｅ）（ｌｕｔｉｄｉｎｅ）｝（１２．６ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン（２ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、６ＭＰａのエチレンを導入し、９０℃で１．５時間攪拌した。得られた反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液２０ｍＬ、メタノール２８０ｍＬ中に投入し、エチレン／５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンの共重合体を白色ポリマーとして得た（収量：１．５５ｇ、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン含率４９モル％）。Ｍｎ＝３７７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９。
【００５５】
〔実施例２〕
オートクレーブ中に｛ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３｝Ｐｄ｛（Ｍｅ）（ｌｕｔｉｄｉｎｅ）｝（１１．４ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（２．００ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、６ＭＰａのエチレンを導入し、９０℃で５時間攪拌した。得られた反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液２０ｍＬ、メタノール２８０ｍＬ中に投入し、エチレン／５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの共重合体を白色ポリマーとして得た（収量：０．９９ｇ、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン含率４８モル％）。Ｍｎ＝３４７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２。
【００５６】
〔実施例３〕
オートクレーブ中に｛ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３｝Ｐｄ｛（Ｍｅ）（ｌｕｔｉｄｉｎｅ）｝（６．９ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン（１．８３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、６ＭＰａのエチレンを導入し、６０℃で０．５時間攪拌した。得られた反応溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液２０ｍＬ、メタノール２８０ｍＬ中に投入し、エチレン／５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンの共重合体を白色ポリマーとして得た（収量：０．１７ｇ、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン含率４８モル％）。Ｍｎ＝２５６５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８。
【００５７】
〔比較例１〕
重合触媒として｛ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３｝Ｐｄ｛（Ｍｅ）（ｌｕｔｉｄｉｎｅ）｝の替わりに、ｏ−（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ４ＳＯ３ＨとＰｄ（ＤＢＡ）２（ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン）をそれぞれ当量用いた以外は実施例２と同様の条件にて反応を行った。得られたエチレン／５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの共重合体は灰色をしていた。（収量：０．７０ｇ、５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン含率４３モル％）。Ｍｎ＝１７７００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２。
【００５８】
上記のように本発明においては触媒由来の黒色の金属の生成の無い白色の共重合体を製造する方法を提供することができ、また、数平均分子量が大きくかつＴｇの高いすなわち耐熱性の高い共重合体を提供することができる。