(57)【要約】【課題】本発明は、数ＧＨｚ〜数十ＧＨｚの電磁波の吸収に対応可能な電磁波吸収体の提供を課題とする。【解決手段】本発明の電磁波吸収シートは、カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電磁波吸収シートであって、（１）前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であり、（２）前記カーボンナノコイルが、樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有されている、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電磁波吸収シートであって、
（１）前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であり、
（２）前記カーボンナノコイルが、樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有されている、
ことを特徴とする電磁波吸収シート。
【請求項２】
前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が１ｎｍ〜１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満である、請求項１に記載の電磁波吸収シート。
【請求項３】
前記カーボンナノコイルが、平均コイル長２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が４００ｎｍ〜８００ｎｍ未満及び平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１に記載の電磁波吸収シート。
【請求項４】
電磁波吸収シートの厚みが１μｍ〜１０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【請求項５】
前記カーボンナノコイルが、電磁波吸収シートの面方向に配向している、請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【請求項６】
１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数帯域において、反射損失が１０ｄＢ以上である吸収帯域を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【請求項７】
一方の面に金属板が積層されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【請求項８】
カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電磁波吸収シートの製造方法であって、
平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であるカーボンナノコイルを、樹脂が溶解した有機溶媒に混合し、次いで、当該有機溶媒を蒸発させる工程、
を備えた、電磁波吸収シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノコイルを用いた新規な電磁波吸収シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等の通信機器の増大、多様化により、それぞれに対応した電磁波を吸収するさまざまな電磁波吸収シートが提供されている（特許文献１等）。例えば、電磁波吸収は、フェライト等を用いた電磁波吸収体、カーボンブラック等を用いた電磁波吸収体などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、これら電磁波吸収体は特定の吸収波長域のみで吸収するに過ぎず、幅広い波長域に対応することができない。例えば、フェライト等を用いた電磁波吸収体は数ＧＨｚの帯域を吸収するが、数十ＧＨｚの帯域では吸収できない。一方、カーボンブラック等を用いた電磁波吸収体は、数十ＧＨｚでの吸収は可能であるが、数ＧＨｚの帯域における吸収には不向きである。
【特許文献１】特開２００４−１４０３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、数ＧＨｚ〜数十ＧＨｚの電磁波の吸収に対応可能な電磁波吸収体の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意研究を重ねた結果、電磁波吸収体に、特定構造のカーボンナノコイルを特定量含有させることにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の電磁波吸収シート及び電磁波吸収シートの製造方法に係る。
【０００６】
項１．カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電磁波吸収シートであって、
（１）前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であり、
（２）前記カーボンナノコイルが、樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有されている、
ことを特徴とする電磁波吸収シート。
【０００７】
項２．前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が１ｎｍ〜１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満である、項１に記載の電磁波吸収シート。
【０００８】
項３．前記カーボンナノコイルが、平均コイル長２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が４００ｎｍ〜８００ｎｍ未満及び平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍである、項１に記載の電磁波吸収シート。
【０００９】
項４．電磁波吸収シートの厚みが１μｍ〜１０ｍｍ以下である、項１〜３のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【００１０】
項５．前記カーボンナノコイルが、電磁波吸収シートの面方向に配向している、項１〜４のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【００１１】
項６．１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数帯域において、反射損失が１０ｄＢ以上である吸収帯域を有する、項１〜５のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【００１２】
項７．一方の面に金属板が積層されてなる、項１〜６のいずれかに記載の電磁波吸収シート。
【００１３】
項８．カーボンナノコイル及び樹脂を含有する電磁波吸収シートの製造方法であって、
平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であるカーボンナノコイルを、樹脂が溶解した有機溶媒に混合し、次いで、当該有機溶媒を蒸発させる工程、
を備えた、電磁波吸収シートの製造方法。
【００１４】
電磁波吸収シート
本発明の電磁波吸収シートは、（１）前記カーボンナノコイルが、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であり、（２）前記カーボンナノコイルが、樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有されている、ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の電磁波吸収シートに含まれるカーボンナノコイルは、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする。好ましくは、平均コイル長１０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が１ｎｍ〜１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満である。最も好ましくは、平均コイル長２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径が４００ｎｍ〜８００ｎｍ未満及び平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍである。この範囲とすることにより、電磁波をより多く吸収することができ、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚという幅広い波長域の電磁波に対して優れた電磁波吸収特性を得ることができる。なお、本発明における電磁波吸収特性は反射減衰量を元に評価している。
【００１６】
カーボンナノコイルの繊維径は限定的でないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００１７】
本発明のカーボンナノコイルの平均コイル長は、カーボンナノコイルを任意で１００本選択し、当該カーボンナノコイル１００本を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０００倍の倍率で画像を撮影し、当該画像のコイル長を目視で計測した場合の１００本の平均値をいう。平均コイル径、平均コイルピッチ及び平均繊維径も上記平均コイル長と同様に任意で選択したカーボンナノコイル１００本のＳＥＭ画像（２０００倍）で観察した場合の平均値をいう。
【００１８】
本発明の電磁波吸収シート中における上記カーボンナノコイルの配合量は、樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量程度であり、好ましくは３〜５重量部程度である。１重量部未満であると、電磁波の吸収が不十分であり、一方、１０重量部を超えると、電磁波が吸収せずに反射することとなる。
【００１９】
本発明では、電磁波吸収シート中において、上記カーボンナノコイルが電磁吸収シートの面方向に配向（面配向）していることが好ましい。例えば、図１の左図に示すように、上記カーボンナノコイルの軸方向（の直線）が電磁波吸収シートの平面（ＸＹ平面）上に存在するに配向していることが好ましい。より具体的には、カーボンナノコイルの軸方向と電磁波吸収シートの平面とがなす角度が１０°以下であるカーボンナノコイルの個数が、電磁波吸収シートに含まれるカーボンナノコイルの全個数中５０％以上（特に８０％以上）であることが好ましい。なお、図１の左図のように平面方向（ＸＹ平面）に配向していればよく、必ずしも一の方向に配向（一軸配向）していなくてもよい。
【００２０】
上記電磁波吸収シートに使用する樹脂は限定されず、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよく、また、弾性材料であるエラストマーであってもよい。これらの中でも、特に有機溶媒に溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂のほか、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が好ましい。
【００２１】
本発明の電磁波吸収シートには、そのほか、必要に応じて、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ等の炭素系材料、フェライト等の磁性材料等の添加材を含んでいてもよい。
【００２２】
電磁波吸収シートの厚みは、通常２５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下程度である。これにより、軽量化、コンパクト化等が可能となる。下限は限定的でないが、例えば、１μｍ程度とすればよい。
【００２３】
なお、本発明の電磁吸収シートは、必要に応じて、そのシート表面の一方の面に金属板が積層されていてもよい。金属の種類は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、およびこれらの合金、金属化合物等が挙げられる。金属板の厚みも限定的でなく、電磁波及シートの使用用途に応じて幅広く設定できるが、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度とすればよい。
【００２４】
本発明の電磁波吸収シートは、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚという吸収波長域において、反射損失が１０ｄＢ以上（特に２０ｄＢ以上）という高い吸収帯域を少なくとも一部に有している。特に、当該高い吸収帯域が１Ｈｚ〜１０ＧＨｚ程度（特に１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ）という幅をもって有することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の電磁波吸収シートは、その厚みを例えば後述する調整方法等により適宜変化させることにより、上述した所望の吸収帯域を容易に変化させ、所望の吸収帯域を有することが可能となる。
【００２６】
製造方法
本発明の電磁波吸収シートは、例えば、樹脂が溶解した有機溶媒に、カーボンナノコイルを混合し、次いで、有機溶媒を蒸発させることにより、製造することができる。
【００２７】
本発明のカーボンナノコイルは、公知又は市販のものを使用してもよいが、例えば、カーボンナノコイル用触媒を担持させたアルミナ基板（以下「触媒付きアルミナ基板」という）を１００〜１０００℃（好ましくは５００〜８００℃）程度に加熱し、その加熱した触媒付きアルミナ基板に、アセチレン等の炭化水素と不活性ガスとの混合気体を吹き付けて成長させる熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって好適に製造することができる。
【００２８】
上記カーボンナノコイル用触媒には、例えばインジウム・スズ・鉄系触媒が好適に用いられる。このようなインジウム・スズ・鉄系触媒としては、例えば金属塩酸塩、具体例としては、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等の塩化鉄と、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）等の塩化インジウムと、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）等の塩化スズとの混合溶液から共沈法で作製した沈殿物を３００〜１０００℃（好ましくは５００〜９００℃）で焼成した混合酸化物が好適に用いられる。また、インジウム・スズ・鉄系触媒としては、前述した金属塩酸塩以外に、金属硝酸塩、金属硫酸塩または金属有機酸塩を用いてもよい。なお、このような触媒には、例えば、酸化鉄、酸化インジウム、酸化スズ等の金属酸化物等の粉末が混合されていてもよい。また、カーボンナノコイル用触媒として、前述のインジウム・スズ・鉄系の三元系触媒の他にも、酸化インジウムを含まない触媒、例えば、スズ・鉄系の二元系触媒、具体的には酸化鉄と酸化スズとの二元系触媒等を使用してもよい。
【００２９】
混合溶液の溶媒には、例えば、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３０】
不活性ガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００３１】
熱ＣＶＤ法によって製造する際のカーボンナノコイル用触媒の組成、成長時間、触媒付きアルミナ基板の加熱温度、炭化水素の種類、炭化水素の濃度および流量などを制御することによって、カーボンナノコイルのコイル長、コイル径、コイルピッチ等を適宜制御することができる。
【００３２】
また、例えば、カーボンナノコイルに超音波等を照射することにより、コイル長等を短くして、カーボンナノコイルの性状を変化させることも可能である。
【００３３】
上記カーボンナノコイル及び樹脂は、上述したものが挙げられる。有機溶媒は、上記樹脂を溶解させるものであれば制限されず、樹脂の種類等に応じて適宜決定されるが、例えば、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの中でも、クロロホルム等が樹脂の溶解の容易さ及び蒸発時の気泡発生の抑制の観点から好ましい。
【００３４】
有機溶媒中の樹脂の含有量（樹脂固形分）は限定的でなく、例えば、有機溶媒及び樹脂の合計量１００重量部に対して、１〜２５重量部、好ましくは１〜１０重量部程度とすればよい。
【００３５】
カーボンナノコイルの含有量は、上述した電磁波吸収シートの配合量となるように行えばよい。
【００３６】
有機溶媒の蒸発は、自然蒸発、すなわち、大気雰囲気中（例えば、１０〜３０℃程度）で静置することにより行うことが好ましい。これにより、有機溶媒の蒸発が徐々に行われるため、蒸発により樹脂が固化して得られる電磁波吸収シート中のカーボンナノコイルが水平面に横たわりやすくなり、ひいては面方向に配向しやすくできる。
【００３７】
静置時間は有機溶媒の種類、濃度等に応じて適宜決定されるが、通常、１〜２４時間程度という幅広い範囲から決定すればよい。
【００３８】
なお、本発明の電磁波吸収シートは、そのほか、溶液混合法、加熱混練法、プリプレグを形成後硬化させる法、樹脂のエマルション液又はサスペンション液に上記コイルを分散後乾燥させる法等の公知の各種手段を用いて、上記カーボンナノコイルを樹脂に分散して製造することもできる。
【００３９】
厚みの調整方法
本発明の電磁波吸収シート厚みの調整方法は、下記式（１）
【００４０】
【数１】
2009060060.tif 000002
【００４１】
（ただし、λは入射電磁波の波長を示し、εγは複素比誘電率を示し、ｄは電磁波及シートの厚さを示し、ｊは虚数単位を示す。）
又は当該式（１）から導出される式を用いることにより、２つの曲線（複素比誘電率の実部（εγ’）を示す曲線及び複素比誘電率の虚部（εγ’’）を示す曲線）を同一のグラフに表出し、次いで、当該２つの曲線の交点における厚さｄを求め、当該求めた厚さｄとなるように電磁波吸収シートを調整する。これにより、電磁波吸収シートの厚みと当該シートが最も効率よく吸収する電磁波の周波数（吸収ピーク）との関係がグラフから簡易に判断することができ、ひいては優れた電磁波吸収特性を持つ電磁波吸収シートを容易に作製することができる。以下、厚みの調整方法について下記に詳細する。
【００４２】
図２に、厚さがｄ、複素比誘電率が
【００４３】
【数２】
2009060060.tif 000003
【００４４】
（但し、εγ’は複素比誘電率の実部を示し、εγ’’は複素比誘電率の虚部を示し、ｊは虚数単位を示す。）で表される電磁波吸収シート及び当該電磁吸収シートに裏張りされた金属板を示す。なお、本発明の厚み調整方法及びそれに関連する測定において、金属板は積層（裏張り）されていてもよいし、積層されていなくてもよい。
【００４５】
この電波吸収シートに電磁波が図２に示されるように垂直入射する場合、この電磁波吸収シートが無反射となる条件は、下記式（２）
【００４６】
【数３】
2009060060.tif 000004
【００４７】
（ただし、λは入射電磁波の波長を示し、εγは複素比誘電率を示し、ｄは電磁波及シート（金属板は含まない）の厚さを示し、ｊは虚数単位を示す）で表される。
上式(２)を満足する複素比誘電率εγは無数に存在するが、このうち最も小さい厚さｄを与えるεγは、次式(１)で近似的に与えることができる。
【００４８】
【数４】
2009060060.tif 000005
【００４９】
（ただし、λは入射電磁波の波長を示し、εγは複素比誘電率を示し、ｄは電磁波及シート（金属板は含まない）の厚さを示し、ｊは虚数単位を示す。）
なお、この近似式による解（これを「近似解」という。）と、厳密解（一般的に電磁波吸収シートの厚みと吸収周波数域との関係を示す式を用いた解）との関係を図３に示す。図３から両者の解は良好な一致を示す。
【００５０】
ここで、式(１)を変形すると、電磁波吸収シートの厚みｄを与える下記の２つの式を導出することができる。
【００５１】
【数５】
2009060060.tif 000006
【００５２】
（ただし、Ｃｏは真空中の光速（＝２．９９７９２４５８×１０８  ｍ／ｓ）を示し、ｆは周波数（Ｈｚ）を示す。）
【００５３】
厚みの調整方法として具体的には、目的の電磁波吸収シートの複素比誘電率の実部εγ’及び複素比誘電率の虚部εγ’’を例えば同軸間法、自由空間法等の公知の測定方法で測定した後、上記式（３ａ）及び式（３ｂ）にεγ’及びεγ’’を代入し、次いで、横軸に周波数ｆ、縦軸に電磁波吸収シートの厚さｄとして、代入された式（３ａ）及び式（３ｂ）を同一のグラフにプロットすればよい。このプロットされたグラフは、例えば、図４のようなグラフとして得られる。なお、図４において、曲線ａは式（３ａ）、曲線ｂは式（３ｂ）のプロットである。
【００５４】
この図４において、式（３ａ）で与えられるｄと式（３ｂ）で与えられるｄが一致、すなわち図４の曲線ａと曲線ｂが交差する（又は実質的に接する）場合に、式（１）で与えられる近似的な無反射条件が満足され、良好な吸収ピークを有する。
【００５５】
具体的には、例えば、図４では５〜６ＧＨｚ付近、厚さ約５ｍｍの点で曲線ａと曲線ｂが交差している。このことは、この点付近で無反射条件が満たされること、すなわちこの材料を厚さ５ｍｍの平板状に加工し、必要に応じて金属板で裏張りすると、５〜６ＧＨｚ付近で吸収のピークをもつ電磁波吸収シートが得られることを意味する。
【００５６】
なお、電磁波吸収シートを所望の厚みに調節する方法は、所望の厚みになるように製造時点で予め樹脂量を調節して成形してもよく、また、一度成形された電磁波吸収シートを熱プレスで圧縮すること等によって調節してもよい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、厚みを変えるだけで、例えば、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数域において特定の周波数の電磁波を高効率で吸収することができる。また、シート厚みが１０ｍｍ以下という薄さで電磁波を吸収することができるため、軽量化の点で優れる。さらにカーボンナノコイルの配合割合が、母材である樹脂に対し１０重量部以下という少ない含有量であるため、従来のカーボンブラックを用いた電磁波吸収シートよりも少量の含有量であり、コスト面でも優れている。
【００５８】
具体的には、本発明の請求項１に係る電磁波吸収シートは、平均コイル長１μｍ以上１００μｍ未満、平均コイル径１ｎｍ以上１μｍ未満及び平均コイルピッチ１ｎｍ以上１μｍ未満のカーボンナノコイルを樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部含有しているため、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数帯において、所望の厚みの範囲（好ましくは厚み１μｍ〜１０ｍｍ）において、厚みを変化させれば１０ｄＢ以上の反射損失を持つ電磁波吸収体の作製が可能であり、市場の要望している周波数帯に合わせた電磁波吸収シートの提供が可能である。また、作製した吸収シートの吸収体域においては、１０ｄＢを超える吸収域の幅が広く、広帯域用の電磁波吸収シートとしても優れている。
【００５９】
本発明の請求項２に係る電磁波吸収シートは、平均コイル長１０μｍ〜４０μｍ未満、平均コイル径４００ｎｍ〜８００ｎｍ未満及び平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍのカーボンナノコイルを樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部含有しているため、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数帯において、より優れた電磁波吸収体の作製が可能であり、市場の要望している周波数帯に合わせた電磁波吸収シートの提供が可能である。また、作製した吸収シートの吸収体域においては、１０ｄＢを超える吸収域の幅が広く、広帯域用の電磁波吸収シートとしても優れている。
【００６０】
本発明の請求項３に係る電磁波吸収シートは、平均コイル長さ２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径４００ｎｍ〜８００ｎｍ、平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍのカーボンナノコイルを樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部含有しているため、１ＧＨｚ〜１００ＧＨｚ（特に１ＧＨｚ〜２０ＧＨｚ）の周波数に対して特に優れた電磁波吸収特性を示す。
【００６１】
より具体的には、平均コイル長さ２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径４００ｎｍ〜８００ｎｍ、平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍのカーボンナノコイルを用いた請求項３に係る電磁波吸収シートにおいて、カーボンナノコイルの混入量を樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部、電磁波吸収シートの厚みを１ｍｍ〜１０ｍｍとしたものは、１〜２０ＧＨｚの周波数に対して電磁波吸収量が２０ｄＢ以上という優れた電磁波吸収特性を示す。また、カーボンナノコイルの添加量が少量でも優れた反射損失を示すため、カーボンナノコイルによる高コスト化を抑制できると同時に、シートの厚みが特に薄いためコンパクト化が大幅に図れる。このことは実施例９における電磁波吸収特性を示した図１３より、厚みが１．６ｍｍの場合吸収ピークを示す周波数が２０ＧＨｚであることから分かる。
【００６２】
また、平均コイル長さ２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径４００ｎｍ〜８００ｎｍ、平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍのカーボンナノコイルを用いた請求項３に係る電磁波吸収シートにおいて、カーボンナノコイルの混入量を樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部、電磁波吸収シートの厚みを５００μｍ〜３ｍｍとしたものは、２０〜６０ＧＨｚの周波数に対して電磁波吸収量が２０ｄＢ以上という優れた電磁波吸収特性を示す。また、カーボンナノコイルの添加量が少量でも優れた反射損失を示すため、カーボンナノコイルによる高コスト化を抑制できると同時に、シートの厚みが特に薄いためコンパクト化が大幅に図れる。このことは実施例８における電磁波吸収量を示した図１３より、厚みが５００μｍの場合吸収ピークを示す周波数が６０ＧＨｚであることから分かる。
【００６３】
さらに、平均コイル長さ２０μｍ〜４０μｍ、平均コイル径４００ｎｍ〜８００ｎｍ、平均コイルピッチ４００ｎｍ〜８００ｎｍのカーボンナノコイルを用いた請求項３に係る電磁波吸収シートにおいて、カーボンナノコイルの混入量を樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部、電磁波吸収シートの厚みを１μｍ〜２ｍｍとしたものは、６０〜１００ＧＨｚの周波数に対して電磁波吸収量が２０ｄＢ以上という優れた電磁波吸収特性を示す。また、カーボンナノコイルの添加量が少量でも優れた反射損失を示すため、カーボンナノコイルによる高コスト化を抑制できると同時に、シートの厚みが特に薄いためコンパクト化が大幅に図れる。このことは実施例９における電磁波吸収量を示した図１３より、厚みが１．６ｍｍの場合吸収ピークを示す周波数が１００ＧＨｚであることから分かる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
スチレン系樹脂（スチレン系エラストマー；シェル化学社製、「クレイトン」）を、クロロホルムに樹脂固形分が２５重量％程度となるように添加及び攪拌することにより、樹脂が溶解したクロロホルム溶液を調製した。
【００６６】
次いで、調製した溶液に、カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を、溶解した樹脂１００重量部に対して、５重量部となるように添加及び攪拌した後、半日程度静置することにより、クロロホルムを徐々に蒸発させて、実施例１の電磁波吸収シート(厚さ２００μｍ)を製造した。
【００６７】
実施例２
カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）の代わりに、当該カーボンナノコイルを超音波ホモジナイザー（エスエムテー社製、50Ｗ、20ｋＨｚ）で超音波を１０分間照射することによりコイル長を短く切断したカーボンナノコイル(平均コイル長１０μｍ、平均コイル径４４０nm、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電磁波吸収シート(厚さ２００μｍ)を製造した。
【００６８】
電磁波吸収特性の測定（同軸管法）
下記の測定器具を用いて、同軸管法により、実施例１及び２の電磁波吸収シートの複素比誘電率を測定した。測定結果を図５（左図が実施例１、右図が実施例２）に示す。
・誘電率測定用治具：同軸管（外径７ｍｍ、内径３．０４ｍ；（株）関東電子応用開発社製、「ＣＳＨ２−ＡＰＣ７」）、
・ネットワークアナライザ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｅ８３６１Ａ  （１０ＭＨｚ−６７ＧＨｚ）
・ソフトウェア：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ８５０７１  Ｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅ１．０１  
（計算モデルとして  “ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ｍｏｄｅｌ”を使用）
図５から、電磁波吸収シートの厚みを２ｍｍ、２．５ｍｍ及び３ｍｍとした場合の電磁波吸収量（反射減衰量）を計算した。この計算結果を図６（左図が実施例１、右図が実施例２）に示す。
【００６９】
面配向の測定試験 
実施例１の電磁波吸収シートの表面を酸素プラズマでアッシングし、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、ＪＳＭ７４０１Ｆ）にて、５０００倍の倍率で画像を撮影した。画像に撮影されたカーボンナノコイルの中から任意に１００本選択し、当該カーボンナノコイルの軸方向と、電磁波吸収シートとのなす角度を測定したところ、９０本以上のカーボンナノコイルの角度が１０°以下であった。
【００７０】
実施例３
カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を、樹脂１００重量部に対して、５重量部の代わりに４重量部となるように添加した以外は実施例１と同様にして、実施例３の電磁波吸収シート(厚さ５００μｍ)を製造した。
【００７１】
実施例４
カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）の代わりに、カーボンナノコイル（平均コイル長２６μｍ、平均コイル径９２０ｎｍ、平均コイルピッチ６７０ｎｍ、平均繊維径２００ｎｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、本願実施例４の電磁波吸収シート(厚さ５００μｍ)を製造した。
【００７２】
＜電磁波吸収特性の測定（同軸管法）＞
実施例３及び４の電磁波吸収シートの電磁波吸収特性について、実施例１と同様にして求めた。図７に、実施例３及び４の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果（左図が実施例３、右図が実施例４）を示す。図８に、電磁波吸収シートの厚みを実施例３では２ｍｍ、２．５ｍｍ及び３ｍｍとした場合の、実施例４では５ｍｍ、１０ｍｍ及び２０ｍｍとした場合の、電磁波吸収量の計算結果（左図が実施例３、右図が実施例４）に示す。
【００７３】
実施例５
カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均コイル径４４０ｎｍ）の代わりに、カーボンナノコイル（平均コイル長２８μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ９６０ｎｍ、平均繊維径２２０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電磁波吸収シート（厚さ５００μｍ）を製造した。
【００７４】
＜電磁波吸収特性の測定（同軸管法）＞
実施例５の電磁波吸収シートの電磁波吸収特性について、実施例１と同様にして求めた。図９に、実施例５の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果を示す。図１０に、電磁波吸収シートの厚みを３ｍｍ、６ｍｍ、１２ｍｍ及び２４ｍｍとした場合の電磁波吸収量の計算結果に示す。
【００７５】
実施例６
スチレン系樹脂の代わりに、ウレタン系樹脂（ディーアイシー・バイエル・ポリマー社製、「パンデックス」）を用い、かつ、カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を、当該樹脂１００重量部に対して、５重量部の代わりに４重量部となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電磁波吸収シート（厚さ５００μｍ）を製造した。
【００７６】
実施例７
カーボンナノコイル（平均コイル長２０μｍ、平均コイル径４４０ｎｍ、平均コイルピッチ５６０ｎｍ、平均繊維径１５０ｎｍ）を、樹脂１００重量部に対して、４重量部の代わりに３重量部となるように添加した以外は実施例６と同様にして、実施例７の電磁波吸収シート（厚さ５００μｍ）を製造した。
【００７７】
＜電磁波吸収特性の測定（同軸管法）＞
実施例６及び７の電磁波吸収シートの電磁波吸収特性について、実施例１と同様にして求めた。図１１に、実施例６及び７の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果（左図が実施例６、右図が実施例７）を示す。図１２に、電磁波吸収シートの厚みを２ｍｍ、２．５ｍｍ及び３ｍｍとした場合の電磁波吸収量の計算結果（左図が実施例６、右図が実施例７）に示す。
【００７８】
実施例８及び９
得られる電磁波吸収シートの厚さを、それぞれ５００μｍ、１．６ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例８（厚さ５００μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）及び実施例９（厚さ１．６ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）の電磁波吸収シートを製造した。
【００７９】
<実施例１および実施例２(コイル長さの影響)の考察>
実施例１および実施例２から得られる図６の電磁波吸収量を比較すると、実施例１の方はいずれの厚みにおいても３０ｄＢ以上の電磁波吸収量をもつのに対して、実施例２では２０ｄＢ前後であり、実施例１のコイル長さが２０μｍの方が、コイル長さが１０μｍの実施例２よりも電磁波吸収特性が非常に優れていることが分かる。本実施例の結果より、電磁波吸収シートに添加するカーボンナノコイルの平均コイル長は２０μｍ〜４０μｍが最も好ましい。
【００８０】
＜実施例３および実施例４（コイル径の影響）の考察＞
実施例３および実施例４から得られる図８の電磁波吸収量を比較すると、実施例３の方はいずれの厚みにおいても３０ｄＢ以上の電磁波吸収量をもつのに対して、実施例４では１０ｄＢ前後であり、実施例３の平均コイル径が４４０ｎｍの方が、平均コイル径が９２０ｎｍの実施例４よりも電磁波吸収特性が非常に優れていることが分かる。本実施例の結果より、電磁波吸収シートに添加するカーボンナノコイルの平均コイル径は４００ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。
【００８１】
＜実施例１および実施例５（コイルピッチの影響）の考察＞
実施例１および実施例５から得られる図６（左）と図１０の電磁波吸収量を比較すると、実施例１の方はいずれの厚みにおいても３０ｄＢ以上の電磁波吸収量をもつのに対して、実施例５では１０ｄＢ前後であり、実施例３の平均コイルピッチが５６０ｎｍの方が、平均コイル径が９６０ｎｍの実施例５よりも電磁波吸収特性が非常に優れていることが分かる。本実施例の結果より、電磁波吸収シートに添加するカーボンナノコイルの平均コイルピッチは４００ｎｍ〜８００ｎｍが最も好ましい。
【００８２】
＜電磁波吸収特性の測定（自由空間法）＞
実施例８及び９の電磁波吸収シートを用いて、ミリ波帯域の電磁波吸収量を自由空間法により測定した。この測定結果を図１３に示す。
【００８３】
なお、測定器具としてファインセラミックスセンター設置の電磁波吸収測定装置（ネットワークアナライザ；アジレントテクノロジー社製；型番８５１０ＸＦ、ホーンアンテナ；ＨＶＳ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｌｎｃ．製；型番ＦＳＳ−０７）を使用した。        
【００８４】
図１３から、本願発明の電磁波吸収シートは、１８ＧＨｚ以上という高い周波数帯域においても、電磁波を吸収することが可能であることが分かった。
【００８５】
＜実施例８および実施例９の考察＞
図１３より、厚みが１．６ｍｍの場合は、周波数が２０ＧＨｚ近辺に電磁波吸収量が２０ｄＢ以上の吸収ピークを持つことがわかり、また厚みが５００μｍの場合は、周波数が６０ＧＨｚ近辺に電磁波吸収量が２０ｄＢ以上の吸収ピークを持つことが分かる。
【００８６】
＜近似解による吸収特性の測定＞
実施例６の電磁波吸収シートについて、上記（１）式を用いて導出された上記（３ａ）及び（３ｂ）に基づいて、２つの曲線（複素比誘電率の実部（εγ’）を示す曲線及び複素比誘電率の虚部（εγ’’）を示す曲線）を同一のグラフに表出した。これを図１４に示す。この図１４から明らかなように実部（εγ’）の曲線と虚部（εγ’’）の曲線が周波数７００ＭＨｚ〜１８ＧＨｚ付近で実質的に一致していることから、本発明の電磁波吸収シートは７００ＭＨｚ〜１８ＧＨｚの幅広い帯域に対して吸収可能な電磁波吸収シートを調節できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明の電磁波吸収シート中におけるカーボンナノコイルが面配向している場合と面配向していない場合の概念図を示す。
【図２】図２は、金属板が積層された電磁波吸収シートを示す。
【図３】図３は、厳密解と近似解との整合性を示したグラフである。
【図４】図４は、本発明の厚み調整方法に使用するグラフの一例である。
【図５】図５は、本願実施例１及び２の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果を示す。
【図６】図６は、本願実施例１及び２の電磁波吸収シートの電磁波吸収量の測定結果を示す。
【図７】図７は、本願実施例３及び４の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果を示す。
【図８】図８は、本願実施例３及び４の電磁波吸収シートの電磁波吸収量の測定結果を示す。
【図９】図９は、本願実施例５の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果を示す。
【図１０】図１０は、本願実施例５の電磁波吸収シートの電磁波吸収量の測定結果を示す。
【図１１】図１１は、本願実施例６及び７の電磁波吸収シートの複素比誘電率の測定結果を示す。
【図１２】図１２は、本願実施例６及び７の電磁波吸収シートの電磁波吸収量の測定結果を示す。
【図１３】図１３は、本願実施例８及び９の電磁波吸収シートの電磁波吸収量の測定結果を示す。
【図１４】図１４は、実施例６の電磁波吸収シートについて、厚みと吸収周波数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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