(57)【要約】【課題】燃料電池内部において生成される水に対して、氷点下においても凍結すること防止し、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる燃料電池を提供する。【解決手段】電解質膜１１の両面に触媒層１２、拡散層１３をさらに積層した膜電極接合体１０と、サーペンタイン状のガス流路３０が形成された一対のセパレータ２０と、を備え、一対のセパレータ２０で、膜電極接合体１０の表面にガスが流れるように膜電極接合体１０を挟持する燃料電池１であって、燃料電池１は、ガス流路３０に、ガスの流れ方向が変るターン部３２を有し、燃料電池１は、ターン部３２に面した膜電極接合体１の表面から厚さ方向に位置するターン部触媒層１２ａ、ターン部拡散層１３ａ、及びターン部３２を形成するセパレータ２０のターン部壁面２６、のうち少なくともいずれかに凍結防止剤を有してなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に触媒層を積層し、前記触媒層の両側に拡散層をさらに積層した膜電極接合体と、サーペンタイン状のガス流路が形成された一対のセパレータとを備え、該一対のセパレータで、前記拡散層の表面に前記ガス流路のガスが流れるように該膜電極接合体を挟持した燃料電池であって、
前記燃料電池は、前記ガス流路に、前記ガスの流れ方向が変るターン部を有し、該ターン部に面した前記膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置するターン部触媒層、ターン部拡散層、及び前記ターン部を形成する前記セパレータのターン部壁面、のうち少なくともいずれかに凍結防止剤を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記凍結防止剤を、前記ターン部拡散層に対して、１〜５質量％有していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記凍結防止剤を有する前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面は、前記燃料電池のカソード側にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記凍結防止剤は、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びセパレータを有する燃料電池に係り、特に、氷点下における使用に好適な燃料電池関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるため、自動車などの移動体への適用が検討されている。特に、固体高分子型燃料電池を搭載した燃料電池自動車はエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
このような固体高分子型の燃料電池１００は、図５に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）９０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路８１ａおよび空気（酸素）ガス流路８１ｂを備えたセパレータ８０で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池を形成している。膜電極接合体９０は、アノード極として、イオン交換膜である電解質膜９１の一方側にアノード側の触媒層（アノード触媒層）９２ａを積層し、カソード極として他方の側にカソード側の触媒層（カソード触媒層）９２ｂを積層し、アノード触媒層９２ａとカソード触媒層９２ｂには、それぞれ拡散層９３ａ，９３ｂをさらに積層した構造となっている。
【０００４】
このような燃料電池１００は、水素ガスが、燃料ガス流路８１ａからアノード側の拡散層９３ａを経由してアノード触媒層９２ａに供給されると、触媒の作用により、水素ガスは、水素イオン（プロトン）と電子とに解離する。アノード触媒層９２ａにおいて生成したプロトンは、プロトン導電性を有する電解質膜９１を透過してカソード触媒層９２ｂへと送られる。また、アノード触媒層９２ａで発生した電子は、外部回路を通じてカソード触媒層９２ｂへと送られる。
【０００５】
一方、カソード側の拡散層９３ｂでは、酸素ガス流路８１ｂを通じて供給された、例えば空気などの酸素供給源が、電解質膜側にあるカソード触媒層９２ｂに向けて拡散される。カソード触媒層９２ｂでは、電解質膜９１を透過したプロトンと、外部回路を通じ供給された電子とが、カソード触媒層９２ｂの触媒作用により酸素と反応し、水を生成する。
【０００６】
このようにアノード触媒層９２ａ及びカソード触媒層９２ｂにおける一連の反応により、燃料電池１００は、外部への電力供給が可能となる。そして、燃料電池１００は、所望の起電力が得られるように、燃料電池１００を単セルとして、この単セルを積層することにより直列接続して使用される。
【０００７】
燃料電池１００の稼動によってカソード触媒層９２ｂで生成した水は、その一部は電解質膜９１の湿潤状態の維持に利用されることもあるが、大半は余剰な水分として、外部に排出される。この余剰な水分の排出が円滑に行なわれないと、フラッディングと呼ばれる現象が引き起こされ、特にカソード触媒層９２ｂ側での反応が阻害されて、燃料電池における出力が低下する。したがって、余剰な水分は、燃料電池内で余剰となった酸化ガスとともに酸素ガス流路８１ｂより排出されることが一般的である。
【０００８】
ところで、このような燃料電池１００を氷点下の寒冷地において使用した場合には、燃料電池内部の水分（水）の凍結により、電池性能の低下が生じてしまう。特に、燃料電池１００を継続して使用するに従って、多孔質状の拡散層が、目詰まりなどにより経時的に劣化した場合には、排水性も悪化し、電池性能の低下が顕著なものとなる。
【０００９】
このような問題を鑑みて、例えば、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持するセパレータとを備えた燃料電池であって、前記燃料電池に供給するガスにメタノール等の凍結防止剤を添加した燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、燃料電池から排出されるガスの経路内に、凍結抑制循環部を設け、該凍結循環部においてエチレングリコールなどの凍防止剤を循環させた燃料電池システム（例えば、特許文献２参照）や、燃料電池から生成された水を排水する排水路の一部に凍結防止剤を封入した燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−０１２４５４号公報
【特許文献２】特開２００５−００５２２８号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１に記載の燃料電池は、燃料電池に供給されるガスに凍結防止剤を添加しているが、実際に水が生成されている箇所にのみ凍結防止剤が供給されるわけではないので、凍結防止剤を過多に使用することになり、効率良く生成される水の凍結を防止することができるものではなかった。
【００１２】
また、特許文献２及び３に記載の燃料電池システムは、燃料電池からのガス排出流路又は排水路から排出された水の凍結を防止することができるが、燃料電池の内部においての凍結防止に関しては、なんら手段が講じられていないので、燃料電池内部において生成された水の凍結を回避することはできない。
【００１３】
本発明は、上述する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料電池内部において生成される水に対して、氷点下においても凍結することを抑え、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、サーペンタイン状のガス流路が形成された燃料電池において、複数の平行流が多段に折り返されるサーペンタイン状のガス流路のうち折り返しの部分である、ガスの流れ方向が変る部分（ターン部）に、生成された水が溜まりやすく、この溜まった水の凍結が燃料電池の電池性能の低下に大きく寄与しているとの新たな知見を得た。
【００１５】
本発明は、前記発明者の新たな知見に基づくものであり、本発明に係る燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を積層し、前記触媒層の両側に拡散層をさらに積層した膜電極接合体と、サーペンタイン状のガス流路が形成された一対のセパレータとを備え、該一対のセパレータで、前記拡散層の表面に前記ガス流路のガスが流れるように該膜電極接合体を挟持した燃料電池であって、前記燃料電池は、前記ガス流路に、前記ガスの流れ方向が変るターン部を有し、前記ターン部に面した前記膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置するターン部触媒層、ターン部拡散層、及び前記ターン部を形成する前記セパレータのターン部壁面、のうち少なくともいずれかに凍結防止剤を有することを特徴とする。
【００１６】
セパレータは、サーペンタイン状のガス流路（サーペンタイン構造のガス流路）が形成されているため、このガス流路のうち、ガス流れの方向を変える（反転する）ターン部及びその近傍に、ガス上流において生成された水が溜まりやすいが、本発明の燃料電池によれば、この部分に凍結防止剤を有しているので、燃料電池内の水の凍結を防止することができる。
【００１７】
すなわち、凍結防止剤は、供給されるガスの流れ方向が変るターン部において、このターン部に面した膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置するターン部の触媒層（ターン部触媒層）、ターン部に面した膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置するターン部の拡散層（ターン部拡散層）、及び、このターン部を形成するセパレータのターン部の壁面（ターン部壁面）のうち、少なくともいずれかに凍結防止剤を有しているので、たとえ、サーペンタイン状のガス流路のうちターン部に生成水が溜まったとしても、この生成水に凍結防止剤が溶け込み、生成水の凝固点を低下させることができる。この結果、生成水は凍結することなく、ガス流れともに燃料電池から排出されることになる。このようにして、氷点下において燃料電池を使用した場合であっても、本発明に係る燃料電池は、電池性能の低下が抑制され、効率の良い発電を持続することができる。
【００１８】
また、本発明にいう「サーペンタイン状のガス流路」とは、燃料（水素）ガスまたは空気（酸素）ガスが流れる複数の平行流が多段に折り返し可能となった流路であって、ガスが直線状に流れる直線流路と、該直線流路を流れるガスの流れ方向を変えるターン部（ターン流路）とを備えた流路構造のことをいう。このような流路にガスを流すことにより、ガスの流れは、ターン部により、その流れ方向を反転させることができ、より効率的にガス流路に供給されるガスを膜電極接合体の表面に流すことができる。
【００１９】
また、凍結防止剤は、前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面のいずれかに含まれていれば、燃料電池内の凍結を抑制することができるが、この凍結防止剤は、ターン部触媒層に含まれることがより好ましい。すなわち、燃料電池の発電時には、ターン部触媒層から膜電極接合体の表面に向かって生成水が流れ出すので、このターン部触媒層の生成水に凍結防止剤が溶け込み、この凍結防止剤を含む生成水が、ターン部拡散層を介してターン部に流れ出ることになる。そして、凍結防止剤を含む生成水が、ターン部において、ガス上流からの排出される生成水等の水にも混合されることになる。この結果として、ターン部に面した膜電極接合体の凍結を抑制することができると共に、たとえ、ターン部において生成水が溜まったとしても、この生成水は凍結され難いので、ガス流路を流れるガスによって燃料電池から排出することが可能となる。
【００２０】
また、本発明の係る燃料電池において、ターン部触媒層の次に凍結防止剤を有する好ましい部分は、ターン部拡散層である。このターン部拡散層に凍結防止剤を含むことにより、前記ターン部触媒層から流れ出た生成水に凍結防止剤が溶け込む。この結果として、ターン部に面した膜電極接合体のうちターン部拡散層の凍結を抑制することができると共に、ターン部に溜まった生成水を燃料電池から排出することができる。
【００２１】
また、前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面に凍結防止剤を含むことにより、燃料電池内における生成水等の凍結を防止することができるが、より好ましくは、本発明に係る燃料電池は、前記凍結防止剤を、前記ターン部拡散層に対して、１〜５質量％有していることがより好ましい。本発明に係る燃料電池によれば、ターン部拡散層の全質量のうち、１〜５質量％の凍結防止剤を有することにより、氷点下における発電性の低下を抑制すると共に、氷点下において連続して発電性能を維持することができる。
【００２２】
本発明に係る燃料電池が、凍結防止剤を、前記ターン部拡散層に対して、１質量％未満有している場合には、凍結防止剤の効果を充分発揮することができないことがある。この結果、ガス流路内における生成水が凍結してしまい、ガス流路を閉塞し、燃料電池の発電特性の低下を招くことおそれがある。一方、凍結防止剤を、前記ターン部拡散層の質量に対して、５質量％よりも多くした場合であっても、生成水等の凍結防止効果は得られるが、それ以上の効果は認められず、さらには、凍結防止剤の材料の選定によっては、その凍結防止剤により氷点下における発電性の低下を招く場合もある。
【００２３】
このことから、本発明に係る燃料電池の凍結防止剤は、前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面のうちいずれかにのみ有することが好ましい。すなわち、本発明に係る燃料電池は、ターン部触媒層以外の触媒層、ターン部拡散層以外の拡散層、かつ、セパレータのガス流路を形成する壁面のうちターン部壁面に以外の壁面に、凍結防止剤を有しないことがより好ましく、これにより、燃料電池内における水の凍結を抑制すると共に、氷点下における発電性の低下を抑制することができる。
【００２４】
また、本発明に係る燃料電池は、生成水がセパレータのガス流路に流出する可能性のあるアノード（アノード極）側及びカソード（カソード極）側の部分のいずれか一方または双方に凍結防止剤を有していてもよいが、より好ましくは、前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面は、前記燃料電池のカソード側の前記ターン部触媒層、前記ターン部拡散層、及び前記ターン部壁面である。
【００２５】
本発明の燃料電池によれば、上述したように、燃料電池のカソード極において、発電時に、電解質膜を透過したプロトンと、外部回路を通じ供給された電子とが、触媒層の触媒作用により酸素と反応し、水を生成するが、水の発生源側であるカソード側に、凍結防止剤を有するので、より確実に燃料電池内における生成水の凍結を抑制することができる。また、前述した理由と同じように、凍結防止剤は、カソード側の触媒層に有することがより好ましく、次に好ましいのは、カソード側の拡散層である。
【００２６】
また、凍結防止剤としては、水溶性の塩を挙げることができ、水溶性の塩として、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化アンモニウム等を挙げることができるが、これに限らず、凝固点降下能を有するものであればいかなるものでもよい。より好ましくは、本発明に係る燃料電池は、前記凍結防止剤が、塩化カルシウムである。本発明の燃料電池によれば、塩化カルシウムは、他の凍結防止剤に比べて水の凝固点温度をより低くすることができるので、生成水の凍結をより効率的に抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、燃料電池内部において生成される水に対して、氷点下においても凍結すること防止し、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、図面を参照して、本発明に係る燃料電池の一実施形態に基づいて説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る燃料電池のセパレータの模式図であり、図２は、燃料電池のカソード側の模式図を示している。なお、図２では、カソード側の燃料電池を示しているが、膜電極接合体としてのアノード触媒層とアノード側の拡散層の積層構造は、図５に示した膜電極接合体の積層構造と基本的には同じであり、本実施形態では、凍結防止剤を有している点が相違している。
【００３０】
図１及び２に示すように、本実施形態に係る燃料電池１は、電解質膜１１の両面に触媒層１２、拡散層１３をさらに積層した膜電極接合体１０と、サーペンタイン状のガス流路３０が形成された一対のセパレータ２０と、を備えている。そして、燃料電池１は、一対のセパレータ２０によって、膜電極接合体１０の表面にガスが流れるように膜電極接合体１０を挟持している。
【００３１】
より具体的には、膜電極接合体１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１の両面に、カソード触媒層１２と、アノード触媒層（図示せず）が積層され、カソード触媒層１２及びアノード触媒層の表面には、さらに拡散層１３が積層されている。
【００３２】
カソード側のセパレータ２０は、酸素を含むガスとして空気が流入するサーペンタイン状の空気ガス流路３０が形成されている。サーペンタイン状の空気ガス流路は、複数の平行流が多段に折り返し可能となった流路であって、具体的には、空気が直線状に流れる直線流路３１と、直線流路３１を流れる空気の流れ方向を反対方向に変わるように折り返させる（流れを反転させる）ターン流路（ターン部）３２と、を備えた構造のガス流路である。
【００３３】
セパレータ２０には、直線流路３１を構成する一方向に沿って延在した複数の直線状の溝部２２と、各直線流路３１を仕切ると共に電流を流す導体としての役割を果たす山部２１とが、交互に形成されている。よって、この複数の直線状の溝部２２に形成された直線流路３１を流れる空気は、平行流となる。この部分のセパレータ２０の構造は、前記した図５と同じ構造である。
【００３４】
また、ターン部３２は、直線流路３１の両端に形成された流れ方向を変更するための流路であり、一の方向へ流れる空気の直線流路３１と、この方向とは反対方向へ流れる空気の直線流路３１との間に形成れた、折り返し流路である。
【００３５】
具体的には、ターン部３２は、直線流路３１に形成された溝部２２の溝深さと同じ深さを有した空間が形成されており、この空間には、流れる空気の圧損を低減して効率的に空気の流れを反転させるための複数の隆起部２３が形成されている。なお、このターン部３２は、セパレータ２０の全長に対して、１０％以内の幅を有する部分である。
【００３６】
さらに、直線流路３１と、ターン部３２を介して折り返された直線流路３１との間にはリブ状のサーペンタイン仕切り部２４が形成されており、このサーペンタイン仕切り部２４を膜電極接合体１０に当接させることにより、直線流路３１と、ターン部３２を介して折り返された直線流路３１との間との空気の流れを遮断することができる。
【００３７】
このように、ターン部３２とサーペンタイン仕切り部２４とを設けたセパレータ２０を用いて膜電極接合体１０を挟持することにより、一方向から流れる空気の平行流と、この方向とは反対方向から流れる空気の平行流とを、ターン部３２を介して折り返させることが可能となり、複数の平行流を多段に折り返すことができる。なお、図２には示していないが、アノード側において、膜電極接合体１０を挟持する他方のセパレータも、このようなカソード側のセパレータ２０の構造と、基本的には同様の構造となっている。
【００３８】
そして、本実施形態では、燃料電池１は、ターン部３２に面した膜電極接合体１０の表面から厚さ方向に位置する触媒層（ターン部触媒層）１２ａに、凍結防止剤を有している。凍結防止剤は、塩化カルシウムを含む凍結防止剤である。なお、この凍結防止剤としては、凝固点降下能を有するものであればよく、水溶性の塩である、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が好ましく、塩化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化アンモニウム等を挙げることができる。特に、塩化カルシウムは、他の凍結防止剤に比べて水の凝固点温度をより低くすることができるので、生成水の凍結をより効率的に抑制することができ、より好ましい。
【００３９】
ターン部触媒層１２ａに凍結防止剤を含める方法としては、例えば、溶媒中に触媒担持導電体粒子と凍結防止剤とを混合した凍結防止触媒インクと、溶媒中に触媒担持導電体粒子を有した触媒インクと、電解質膜１１の所望の表面に塗り分け乾燥させてもよく、ロールなどを用いた熱転写により積層させてもよい。このように凍結防止剤を所望の位置の触媒層中に含めることができるのであれば、特に、限定されるものではない。
【００４０】
そして、燃料電池１の発電時には、ターン部触媒層１２ａから膜電極接合体１０の表面に向かって酸素ガスは反応して水が生成され、生成水が流れ出す。特に、本実施形態に示すように、ターン部触媒層１２ａに凍結防止剤を含むことにより、このターン部触媒層１２ａの生成水に凍結防止剤が溶け込み、この凍結防止剤を含む生成水が、拡散層１３を介してターン部３２に流れ出ることになる。さらに、ターン部３２に流出した、凍結防止剤を含む生成水が、ターン部３２においてガス上流からの排出される生成水等の水に対しても混合されることになる。
【００４１】
セパレータ２０は、サーペンタイン状のガス流路が形成されているため、このガス流路のうち、ガス流れの方向を変える（反転する）ターン部及びその近傍に、ガス上流において生成された水が溜まりやすいが、ターン部３２に面した膜電極接合体１０の凍結を抑制することができると共に、ターン部３２において生成水が溜まった水も凍結され難いので、空気ガス流路３０を流れるガスによって燃料電池１から排出することが可能となる。このようにして、氷点下において燃料電池１を使用した場合であっても、燃料電池１は、電池性能の低下が抑制され、効率の良い発電を持続することができる。
【００４２】
また、変形例しては、燃料電池１は、ターン部３２に面した膜電極接合体１０の表面から厚さ方向に位置する拡散層（ターン部拡散層）１３ａに、凍結防止剤を有していてもよく、ターン部触媒層１２ａ、ターン部拡散層１３ａの双方に凍結防止剤を有していてもよい。
【００４３】
ターン部拡散層１３ａに凍結防止剤を含める方法としては、例えば、導電体粒子とＰＴＦＥ等の疎水粒子と溶媒中において混合したものを準備すると共に、この混合物の一部にさらに凍結防止剤を混合したものを準備し、これらの混合物を多孔質状のカーボンペーパー等の基材の所望の表面に、塗り分けて基材に含浸させ、これを焼成することにより得ることができる。しかし、この方法は例示であって、凍結防止剤を所望の位置の拡散層に含めることができるのであれば、特に、その方法は限定されるものではない。
【００４４】
このように、ターン部拡散層１３ａに凍結防止剤を有した場合には、ターン部触媒層１２ａから流れ出た生成水に凍結防止剤が溶け込む。この結果として、ターン部３２に面した膜電極接合体１０のうちターン部拡散層１３ａの凍結を抑制することができると共に、ターン部に溜まった生成水等の水を燃料電池から排出することができる。
【００４５】
また、別の変形例としては、ターン部３２を形成するセパレータ２０のターン部３２の壁面（ターン部壁面）２６に、凍結防止剤を有していてもよい。この場合、ターン部触媒層１２ａ、ターン部拡散層１３ａのいずれか一方または双方に凍結防止剤をさらに有していてもよい。
【００４６】
また、ターン部壁面２６に凍結防止剤を配置する方法としては、揮発性溶媒に溶解させた凍結防止剤をターン部壁面２６に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。しかし、この方法は、例示であって、凍結防止剤をこのターン部壁面２６に脱離することなく配置することができるのであれば、特に、その方法は限定されるものではない。
【００４７】
このように、ターン部壁面２６に凍結防止剤を有した場合には、ターン部３２に溜まった生成水等の水の凍結を防止することができ、この水を燃料電池から排出することができる。このことから、凍結防止剤を有する好ましい順序は、ターン部触媒層１２ａ、ターン部拡散層１３ａ、ターン部壁面２６の順である。
【００４８】
本実施形態では、凍結防止剤を、ターン部拡散層１３ａの質量に対して、１〜５質量％有している。これにより、氷点下における発電性の低下を抑制すると共に、氷点下において連続して発電性能を維持することができる。
【００４９】
すなわち、凍結防止剤を、ターン部拡散層１３ａの質量に対して、１質量％未満有している場合には、凍結防止剤の効果を充分発揮することができないことがある。この結果、空気ガス流路３０内における生成水が凍結してしまい、空気ガス流路３０を閉塞し、燃料電池の発電特性の低下を招くおそれがある。一方、凍結防止剤を、ターン部拡散層１３ａの質量に対して、５質量％よりも多くした場合であっても、生成水の凍結防止効果は得られるが、それ以上の効果は期待できず、さらには、凍結防止剤の材料の選定によっては、その凍結防止剤により氷点下における発電性の低下を招く場合もある。
【００５０】
また、凍結防止剤は、ターン部触媒層１２ａ、ターン部拡散層１３ａ、及びターン部壁面２６のうちいずれかにのみ有することが好ましい。すなわち、燃料電池１は、ターン部触媒層１２ａ以外の触媒層、ターン部拡散層１３ａ以外の拡散層、かつ、セパレータ２０の空気ガス流路３０を形成する壁面のうちターン部壁面２６に以外の壁面に、凍結防止剤を有しないことがより好ましい。これは、凍結防止剤の材料の選定によっては、これら以外の触媒層、拡散層、壁面への過多の凍結防止剤の添加による、発電性の低下を回避することができるからである。
【００５１】
さらに、本実施形態では、燃料電池のカソード側において、発電時に、電解質膜を透過したプロトンと、外部回路を通じ供給された電子とが、カソード触媒層の触媒作用により酸素と反応し、水を生成するので、水の発生源側であるカソード側に、凍結防止剤を含む構成とした。しかしながら、生成水がセパレータのガス流路に流出する可能性のある場合には、アノード側及びカソード側の、ターン部触媒層、ターン部拡散層、及びターン部壁面の、いずれか一方または双方に凍結防止剤を有してもよい。
【００５２】
なお、電解質膜等を構成する電解質としては、水素イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。これらは燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものである。
【００５３】
また、本実施形態では、触媒担持導電体として触媒担持導電体粒子を例に挙げたが、触媒は、触媒反応が生じるものであるならば、特に限定されるものではなく、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。さらに、導電体は、電気的に導電可能な物質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、カーボン粒子が好ましく、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。
【００５４】
また、本実施形態に係る拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンフェルト等、シート状に成形されたカーボン繊維からなる多孔質状の基材に、カーボン粒子、金属粒子等の電気導電性を有する粒子を、ＰＴＦＥ樹脂、フッ素樹脂等の疎水性樹脂によって、結着し基材に含浸された層であることが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例）
本実施形態と同様の燃料電池を制作した。具体的には、一般的に知られた方法で、スルホン酸基を有する高分子化合物からなる電解質膜と、該電解質膜の両面に、アノード触媒層とカソード触媒層とを積層した。次に、アノード側及びカソード側のセパレータのターン部に面した膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置する拡散層（ターン部拡散層）に、凍結防止剤を有するように拡散層を積層した。
【００５７】
具体的には、導電体粒子として白金担持カーボン粒子と、疎水粒子としてＰＴＦＥ粒子とを、溶媒中において混合したものを準備すると共に、この混合物の一部にさらに凍結防止剤として塩化カルシウムを混合したものを準備した。具体的には、拡散層の質量に対して、１質量％〜５質量％（具体的には、１質量％，３質量％，又は５質量％）となるように、拡散層に添加した。これらの混合物を多孔質状のカーボンペーパー等の基材の所望の表面に、塗り分けて基材に含浸させてこれを焼成し、白金担持カーボン粒子同士をＰＴＦＥにより結着させ、ターン部拡散層を有した拡散層を積層し、膜電極接合体を製作した。その後、膜電極接合体の表面にガスが流れるように、膜電極接合体にセパレータを配置し、燃料電池を製作した。
【００５８】
［評価方法］
この燃料電池の両極に抵抗（負荷）を接続し、−１５℃の環境下で、燃料電池から掃引した電流値を測定し、凍結するまでに掃引できる電流量を算出した。この結果を表１及び図４に示す。尚、図３は、時間経過に伴う測定した電流値の変化を示した図であり、表１の最高電流は、図３に示す電流のピーク値Ｉｍであり、表２に示す最高電流までの所要時間は、図３の時間Ｔｍである。また、表１の生成水量は、図３に示す電流のピーク値Ｉｍ経過後、掃引した電流値が５Ａとなるまでに発生した生成水量であり、この生成水量は、図３に示す関係から燃料電池の発電量を算出することにより、算出することができる。そして、表１の５Ａになるまでの所要時間とは、図３に示す、Ｔ５に相当する。
【００５９】
図３に示すように、一般に、最高電流が大きく、かつ、その最高電流に到達するのに要する時間が短いほど、氷点下発電性が良いといえる。また、電流が掃引できなくなるまでの時間については、長い方がより凍結によるガス流路の閉塞がし難く、氷点下発電性能が良いといえる。なお、電流を掃引できなくなる定義としては、掃引した電流値が５Ａになったときとした。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
［比較例］
実施例と同じようにして、燃料電池を製作した。具体的に、実施例と相違する点は、拡散層の質量に対して、塩化カルシウムを添加していないもの（０質量％）、塩化カルシウムを１０質量％、拡散層に添加した燃料電池を製作した。
【００６２】
［結果及び考察］
比較例に示すように、塩化カルシウムを１０質量％添加したものは、最高電流の値が下がっているが、これは、Ｃａ２＋イオンが触媒層中の電解質膜中のスルホン酸基に配位し、抵抗が増加しためであると考えられる。よって、比較例（１０質量％添加したもの）のように、塩化カルシウムをターン部拡散層の質量に対して、５質量％よりも多くした場合には、生成水等の凍結防止効果は得られるが、凍結防止剤のより氷点下における発電性の低下を招いてしまう。このことから、凍結防止剤は、必要な箇所、すなわちターン部拡散層、ターン部触媒層、又は、ターン部壁面のいずれかのみに、有することがより好ましい。
【００６３】
また、電流値５Ａまでの生成水量は、５Ａになるまでの燃料電池の発熱量を示しており、実施例に示すように、添加したもののほうが大きくなっている。このことは、凍結して電流が掃引できなくなる限界が、凍結防止剤の添加により、拡大していることを示している。なお、比較例に示すように、５質量％よりも多く（１０質量％）添加した場合には、それ以上の効果は認めにくいと考えられる。
【００６４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６５】
本実施形態では、隆起部はターン部にのみ形成されていたが、セパレータの製作上、ガス流路の入側部及び出側部に形成されていてもよく、この場合、入側部及び出側部に面した膜電極接合体の表面から厚さ方向に位置するターン部触媒層、ターン部拡散層、及び入側部と出側部を形成する前記セパレータのターン部壁面に、凍結防止剤をさらに有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本実施形態に係る燃料電池のセパレータの模式図。
【図２】燃料電池のカソード側の模式図。
【図３】実施例及び比較例の燃料電池の電流の掃引において、時間経過に伴い測定した電流値の変化を示した図。
【図４】実施例及び比較例の最高電流値を示したグラフ。
【図５】従来の固体高分子電解質型燃料電池（単セル）の一例を説明する模式図。
【符号の説明】
【００６７】
１：燃料電池、１０：膜電極接合体、１１：電解質膜、１２：触媒層、１２ａ：ターン部触媒層、１３：拡散層、１３ａ：ターン部拡散層、２０：セパレータ、２１：山部、２２：溝部、２３：隆起部、２４：サーペンタイン仕切り部、２６：セパレータのターン部の壁面（ターン部壁面）、３０：空気ガス流路、３１：直線流路、３２：ターン部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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