(57)【要約】  【課題】  高強度を有する超硬合金および切削工具ならびにミニチュアドリルを提供する。  【解決手段】  硬質相成分として炭化タングステンを、結合相成分としてコバルトをそれぞれ含み、かつ粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、炭化タングステン粒子３の平均粒径が０．２μｍ以下であるとともに、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａが存在し、該コバルトプール５ａに接している炭化タングステン粒子３ａは、コバルトプール５ａに接していない炭化タングステン粒子３ｂよりも粒径が大きい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相成分として炭化タングステンを、結合相成分としてコバルトをそれぞれ含み、かつ粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であるとともに、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在し、該コバルトプールに接している前記炭化タングステン粒子は、前記コバルトプールに接していない前記炭化タングステン粒子よりも粒径が大きいことを特徴とする超硬合金。
【請求項２】
断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、前記最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが５〜３０個存在することを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
【請求項３】
前記コバルトプールに接している前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．３μｍ以上であり、かつ、前記コバルトプールに接していない前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の超硬合金からなることを特徴とする切削工具。
【請求項５】
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の超硬合金からなることを特徴とするミニチュアドリル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金および切削工具ならびにミニチュアドリルに関し、特に、硬質相成分として炭化タングステンを、結合相成分としてコバルトをそれぞれ含み、かつ粒成長抑制剤を含む超硬合金、および小径エンドミル、小径ドリル、小径パンチなどの切削工具、ならびにミニチュアドリルに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステン（ＷＣ）／コバルト（Ｃｏ）系超硬合金は耐磨耗性、高温強度および高弾性率に優れているという理由から、金属の切削加工やプリント基板加工用として用いられており、特に、炭化タングステン粒子（以下、ＷＣ粒子ということもある）を主体として、チタン、ニオブ、ジルコニウム、クロム、バナジウム、およびタンタル等のいわゆるβ相（β金属炭化物）を添加し、かつ結合相としてコバルトを含有せしめた超硬合金が広く用いられている。
【０００３】
上述のＷＣ／Ｃｏ系超硬合金では、結合金属であるＣｏ相の量と、ＷＣ粒子の粒度、そして、ＷＣ粒子間の距離によって機械的な特性が影響を受けるようになり、一般的に、ＷＣ粒子が微細であるほど機械的特性、特に強度が大きくなる。これに伴い、ＷＣ／Ｃｏ系の超硬合金の製造時、粒子成長抑制のために炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）、炭化タンタル（ＴａＣ）、および炭化ニオブ（ＮｂＣ)のうち少なくとも１種が粒成長抑制剤として添加されている。一方でＷＣ粒子の微粒化に伴い焼結体中のＣｏ相の厚さが薄くなるため破壊靱性は低下する。一般にＣｏ相の量を増加させることで破壊靱性の低下は抑制することができるが硬度が低下するため、用途により最適な組成を決定する必要がある。
【０００４】
また、ミニチュアドリル用の超硬合金としては、特許文献１に記載されるようなものが知られている。この特許文献１には、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子を５〜３０体積％と、からなる硬質相と、前記硬質相の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５〜２０体積％にて結合してなるもので、結合相が凝集した結合相プールの最大粒径が１μｍ以下である超硬合金が開示されている。
【０００５】
この超硬合金は、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを１２〜３６時間混合粉砕した後、これを成形し、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間真空焼成した後、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧処理して製造することが記載されている。
【特許文献１】特開２００４−１９０１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の超硬合金では、ＷＣ粒子が平均粒径０．２〜０．８μｍであり、コバルトプール（結合相プール）の最大粒径が１μｍ以下であることが記載されているものの、ＷＣ粒子の平均粒径が０．４〜０．６μｍであり、コバルトプールの最大径が０．２μｍ以上であり、このような超硬合金では、ＷＣ粒子が０．４μｍ以上と大きいため、近年のミニチュアドリルの小径化に対応できないという問題があった。
【０００７】
すなわち、近年ではミニチュアドリルの小径化が進み、直径３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下にまで小型化が進んでおり、これに伴いミニチュアドリル用の超硬合金のＷＣ粒子も０．５μｍ以下、さらには０．３μｍ以下と微粒になってきている。
【０００８】
ミニチュアドリルの小径化に対応するにはＷＣ原料粉末を小さくする必要があるが、特許文献１に記載されるように、ＷＣ粒子が０．２μｍ以下と小さくなると、ＷＣ粒子同士の凝集が生じて結合相が凝集し易くなり、粗大なコバルトプールが生成し、このコバルトプールを起点としてクラックが進展するため、超硬合金の強度が低下し、これによりミニチュアドリルが折損し易くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、高強度を有する超硬合金および切削工具ならびにミニチュアドリルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、炭化タングステンの平均粒径を０．２μｍ以下と小さくし、任意断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在した場合、該コバルトプールに接している炭化タングステン粒子の粒径を、コバルトプールに接していない炭化タングステン粒子の粒径よりも大きくなるように制御することにより、コバルトプールを起点とするクラックの進展を、コバルトプールに接している粗大な炭化タングステン粒子により抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の超硬合金は、硬質相成分として炭化タングステンを、結合相成分としてコバルトをそれぞれ含み、かつ粒成長抑制剤を含む超硬合金であって、前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であるとともに、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在し、該コバルトプールに接している前記炭化タングステン粒子は、前記コバルトプールに接していない前記炭化タングステン粒子よりも粒径が大きいことを特徴とする。
【００１２】
本発明の超硬合金では、炭化タングステンの平均粒径が０．２μｍ以下であるため、コバルトが凝集し易く、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在しやすいが、このようなコバルトプールが生成したとしても、このコバルトプールに接して粗大な炭化タングステン粒子が存在するため、コバルトプールからクラックが進展しようとしても、粗大な炭化タングステン粒子によりクラックの進展が抑制され、強度を向上できる。
【００１３】
また、本発明の超硬合金は、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、前記最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが５〜３０個存在することを特徴とする。このような超硬合金では、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であるため、コバルトが凝集し易く、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在しやすいが、１０μｍ角の視野中において３０個以下であるため、高い強度、硬度を維持できる。
【００１４】
また、本発明の超硬合金は、前記コバルトプールに接している前記炭化タングステン粒子の平均粒径が０．３μｍ以上であり、かつ、前記コバルトプールに接していない前記炭化タングステン粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
このような超硬合金では、コバルトプールに接していない炭化タングステン粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であるため、強度および硬度をさらに向上することができる。また、コバルトプールに接していない炭化タングステン粒子の平均粒径が小さくなると、破壊靱性が低下する傾向にあるが、本発明の超硬合金では、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接している炭化タングステン粒子の平均粒径が０．３μｍ以上であるため、コバルトプールに接していない炭化タングステン粒子の平均粒径は０．１μｍ以下であるにもかかわらず、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接している炭化タングステン粒子により、コバルトプールを起点とするクラックの進展を有効に妨げ、強度のみならず破壊靱性をも向上することができる。
【００１６】
本発明の切削工具は、上記超硬合金からなることを特徴とする。これにより、強度および硬度に優れ、折損を抑制できる切削工具を得ることができる。
【００１７】
本発明のミニチュアドリルは、上記超硬合金からなることを特徴とする。これにより、近年におけるミニチュアドリルの小径化に対応することができ、直径３００μｍ以下、さらには１００μｍ以下とでき、このように小径化したとしても、強度および硬度に優れ、折損を抑制できるミニチュアドリルを得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の超硬合金では、炭化タングステン粒子の平均粒径が０．２μｍ以下であるため、コバルトが凝集し易く、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールが存在しやすいが、このようなコバルトプールが生成したとしても、このコバルトプールに接して粗大な炭化タングステン粒子が存在するため、コバルトプールからクラックが進展しようとしても、粗大な炭化タングステン粒子によりクラックの進展が抑制され、その結果、強度を向上できる。
【００１９】
このような超硬合金を切削工具やミニチュアドリルに適用することにより、近年の小型薄型化に対応でき、小型薄型化した場合でも、強度および硬度を向上でき、切削性能を向上できるとともに、長寿命を達成できる切削工具、並びに、例えばプリント配線板加工に優れたミニチュアドリルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳述する。本発明の超硬合金は、図１に示すように、硬質相と結合相で構成されており、硬質相は炭化タングステン粒子（以下、ＷＣ粒子ということもある）３からなり、結合相５はＣｏを主成分とするもので、Ｃｏは全量中に５〜１５質量％の割合で含有されている。
【００２１】
また、結合相５の強化の点で、超硬合金中に含有されるバナジウムを炭化物（ＶＣ）換算で０．１〜１．５質量％、クロムを炭化物（Ｃｒ３Ｃ２）換算で０．１〜２．５質量％含有することが望ましい。このバナジウム、クロムは、ＷＣに対して粒成長抑制剤としての機能を備えている。これらの粒成長抑制剤は、結合相５中のＣｏに固溶している。
【００２２】
尚、図２は、図１の模式図である。硬質相であるＷＣ粒子３の平均粒径は０．２μｍ以下であり、特に高強度化という観点から、０．１５μｍ以下であることが望ましい。ＷＣ粒子３は三角柱状であり、見る角度によって三角形や四角形に見える。このようなＷＣ粒子３の平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真においてＷＣ粒子３の占める面積を測定して平均値を算出し、ＷＣ粒子３が球状と仮定したときの直径に換算して、平均粒径を得ることができる。ＷＣ粒子３の占める面積は、例えば、画像ソフト（日本ローパー：ImagePro Plus)により測定できる。
【００２３】
そして、本発明の超硬合金は、図１に示したように、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａが存在し、該コバルトプール５ａに接しているＷＣ粒子３ａ（以下、粗大ＷＣ粒子３ａという場合がある）は、コバルトプール５ａに接していないＷＣ粒子３ｂよりも粒径が大きいことを特徴とする。
【００２４】
最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａに接しているＷＣ粒子３ａがコバルトプール５ａに接していないＷＣ粒子３ｂよりも大きいか否かは、上記電子顕微鏡から目視にて確認できるが、本発明では、ある任意の断面のコバルトプール５ａに接しているＷＣ粒子３ａと、コバルトプール５ａに接していないＷＣ粒子３ｂとの最大幅で比較し、ＷＣ粒子３ａの最大幅が、ＷＣ粒子３ｂの最大幅よりも１．２倍より大きい場合に、ＷＣ粒子３ａがＷＣ粒子３ｂよりも粒径が大きいと判定した。
【００２５】
本発明の超硬合金では、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａに接しているＷＣ粒子３ａの平均粒径は０．３μｍ以上であることが望ましい。これにより、コバルトプール５ａを起点としたクラックの進展を有効に止めることができ、強度のみならず、破壊靱性をも向上することができる。ＷＣ粒子３ａの平均粒径は、２μｍ以下であることが望ましい。これによりＷＣ粒子３ａが破壊源となることを抑制し、強度低下を抑制できる。ＷＣ粒子３ａの平均粒径は、特に０．４〜１．５μｍであることが望ましい。
【００２６】
また、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａには、少なくとも１個の粗大ＷＣ粒子３ａが接しているが、粗大でないＷＣ粒子３ａが接している場合があり、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａに接しているＷＣ粒子３ａの平均粒径は、粗大ＷＣ粒子３ａのみならず、粗大でないＷＣ粒子３ａも含めた平均粒径である。
【００２７】
本発明の超硬合金では組織中の大部分を占めている、コバルトプール５ａに接していないＷＣ粒子３ｂの平均粒径を０．１μｍ以下とすることで、強度、硬度を向上することができる。
【００２８】
超硬合金中のＷＣ粒子３の平均粒径が０．２μｍ以下であるため、その原料粉末は当然０．２μｍ以下となり、原料混合時にコバルトが凝集し易く、焼結後に最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａが存在する。ここで、コバルトプール５ａの最大径とは、超硬合金のある任意の断面では、ＷＣ粒子３の粒界に不定形のコバルトが存在するが、その最大長さをコバルトプール５ａの最大径とした。
【００２９】
最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａは、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、５〜３０個存在することが望ましい。１０μｍ角の視野中において３０個以下であるため、高い硬度を維持できる。コバルトプール５ａが５個よりも少ない場合には、コバルトプール５ａの存在に伴い生成する粗大ＷＣ粒子３ａが少ないため、クラックの進展抑制効果が小さく、破壊靱性、強度向上効果が小さい。
【００３０】
本発明の超硬合金を製造するに当たっては、原料として０．２μｍ以下のＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、および粒成長抑制剤としてのＶＣ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末、炭素量調整のために、カーボンブラック（Ｃ）を準備する。尚、粒成長抑制剤としては、ＶＣ粉末またはＣｒ３Ｃ２粉末のいずれか一方を用いても良い。ここで、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末は、ＷＣの微粒化とＣｏの均一分散のため、ＷとＣｏの水溶性塩を水に溶かして乾燥し、熱処理して炭化することによって生成したＷＣ−Ｃｏ複合粉末を使用することが望ましい。
【００３１】
この場合に、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール５ａが、断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、５〜３０個存在するためには、ＷとＣｏの水溶性塩を水に溶かして乾燥した後、酸化し、一旦ＷＯ３とＣｏＯ粉末を作製し、これを十分に、例えば７２時間以上混合粉砕し、この後、炭化し、粉砕したＷＣ−Ｃｏ複合粉末を使用することが望ましい。
【００３２】
また、ＶＣ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末については、平均粒径１．０μｍ以下であることが望ましく、酸素含有量が０．５質量％以下であることが望ましい。ＷＣ粉末については、平均粒径０．２μｍ以下、酸素含有量が０．２質量％以下であることが望ましい。酸素含有量を低下させるには、ＷＣ粉末、ＶＣ粉末、Ｃｒ３Ｃ２粉末について、例えば炭化処理時の炭化雰囲気を強くすることで達成できる。酸素含有量については、赤外吸収法により測定できる。
【００３３】
尚、粒成長抑制剤としては、炭化タンタル（ＴａＣ）および／または炭化ニオブ（ＮｂＣ)を用いることもできる。この場合にも、平均粒径１．０μｍ以下であることが望ましく、酸素含有量が０．５質量％以下であることが望ましい。
【００３４】
そして、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、カーボンブラック（Ｃ）をアセトンやプロパノールなどの有機溶剤を用いて所定時間湿式混合粉砕し、この後、これにＶＣ粉末とＣｒ３Ｃ２粉末を添加し、さらに、所定時間湿式混合粉砕する。ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末の混合粉砕によりＣｏの凝集が一部生じ、その周囲にＷＣ粉末が存在する組織となり、この状態で粒成長抑制剤が添加されるため、Ｃｏ凝集体の周囲のＷＣ粉末の周囲には粒成長抑制剤を十分に供給できず、焼成時にＣｏ凝集体に接するＷＣ粉末が粒成長することになる。
【００３５】
湿式混合粉砕した後、乾燥し、プレス成形などの公知の成形方法により成形後、焼成し、さらにその後圧力をかけて（ＨＩＰ）焼成する。なお、有機溶剤については、酸素の含有量の少ないアセトンやプロパノールが望ましい。また、有機溶剤を用いての湿式混合粉砕の回数も最小限とし、有機溶剤に浸漬する時間も最小とすることが望ましい。焼成は、焼成炉内を真空度１０−１〜１０−３Ｔｏｒｒの真空とし１２５０〜１３９０℃の範囲で１０分〜２時間焼成し、引き続き、焼成炉内をＡｒ雰囲気で１〜１０ＭＰａの圧力とし、１２３０〜１３８０℃で（ＨＩＰ）焼成する。
【００３６】
真空雰囲気での焼成は、昇温途中の９２５〜９７５℃で０．５〜２時間保持することが望ましい。焼結性の高い微粒の原料を９２５〜９７５℃という低温で、０．５〜２時間保持することにより、コバルトが流動してＷＣ粒子の再配列が行われる前に、ＷＣ同士が焼結し骨格を形成し、その後高温で焼成することで凝集したコバルトの周囲のＷＣ粒子３ａを粒成長させ、コバルトプールに接していないＷＣ粒子３ｂの平均粒径を０．１μｍ以下と微粒にできるとともに、コバルトプールに接しているＷＣ粒子３ａの平均粒径を、０．３μｍ以上と大きくできる。
【００３７】
本発明の切削工具は、上記超硬合金からなるもので、例えば、小径エンドミル、小径ドリル、小径パンチなど高硬度かつ高強度で、耐折損性が求められる切削工具、特にはミニチュアドリルに好適に用いることができる。特に、小径棒状に加工した超硬合金の直径が３００μｍ以下、特には２００μｍ以下、さらには１００μｍ以下の場合には、折損し易くなるため、本発明の超硬合金を好適に用いることができる。さらに、小径棒状部分（直径が３００μｍ以下）が、長さ１ｍｍ以上の場合に本発明を好適に用いることができる。
【実施例１】
【００３８】
水溶性のタングステン原料（タングステン酸アンモニウム）、コバルト原料（硝酸コバルト）を、原料１００ｇに対し水５００ｍｌの比で溶解させ、スプレードライヤにて乾燥させた。得られたスプレードライ粉末１００ｇを、窒素雰囲気中において５００℃で熱分解処理を行い、ＷＯ３−ＣｏＯ複合酸化物粉末を得た。これらの複合酸化物粉末を回転ミルを用いて、表１に示す時間混合粉砕した。
【００３９】
この後、ＣＯ／Ｈ２雰囲気中で８００℃の温度で浸炭処理を行い、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末（ＷＣ９２質量％、Ｃｏ８質量％）を得た。このＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末は、ＷＣ粉末の周囲にＣｏが付着した構造であり、ＷＣ原料粉末の平均粒径をＳＥＭ画像の画像解析により求め、表１に記載した。尚、試料Ｎｏ．５については浸炭処理を８３０℃、試料Ｎｏ．６については浸炭処理を９００℃で行った。
【００４０】
このＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末１００質量部と、焼結体のカーボン量を調整するために、混合粉末中の総カーボン量を５．７５質量部となるように、微量のカーボンスラリーを添加した後、プロパノールからなる有機溶剤を加えてボールミル中で湿式混合処理を２４時間行い、この後、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末１００質量部に対して、平均粒径０．５μｍのＶＣ粉末を０．３質量部、平均粒径１μｍのＣｒ３Ｃ２粉末を０．６質量部添加し、湿式混合処理を１６８時間行った。
【００４１】
ボールミルで混合した原料スラリーは、パラフィンワックスを添加してからスプレードライで造粒乾燥し、プレス成形した後、真空焼成し、熱間静水圧処理（ＨＩＰ）を行い、超硬合金焼結体を得た。なお、真空焼成までの昇温速度：５℃／ｍｉｎ、真空焼成条件は時間：１時間、温度：１３５０℃、熱間静水圧処理は温度：１３４０℃、アルゴンガスで６ＭＰａの条件で行った。
【００４２】
得られた焼結体の断面を研磨後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１５０００倍の写真により焼結体中のＷＣ粒子の平均粒径を評価した。評価は、画像解析ソフト（日本ローパー製：ImagePro  Plus）により行った。さらに、ビッカース硬度を加重９．８Ｎの条件で評価し、抗折強度は、スパン２０ｍｍ、３点曲げにて評価した。試料形状を直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形状とした。
【００４３】
焼結体のある任意の断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール数を算出した。尚、本発明の試料では、０．５μｍ以上のコバルトプールは存在していなかった。また、試料Ｎｏ．７は、熱分解処理をせずに浸炭処理を７６０℃で行った試料である。
【００４４】
また、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接しているＷＣ粒子３ａが、コバルトプールに接していないＷＣ粒子３ｂよりも粒径が大きいかどうか、１５０００倍の電子顕微鏡写真により、ある任意の断面のＷＣ粒子３ａと、ＷＣ粒子３ｂとの最大幅で比較し、ＷＣ粒子３ａの最大幅が、ＷＣ粒子３ｂの最大幅よりも１．２倍より大きい場合に、ＷＣ粒子３ａがＷＣ粒子３ｂよりも粒径が大きいと判断し、粗大ＷＣ粒子有りと判定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
この表１によれば、本発明の試料Ｎｏ．１〜４から、ＷＯ３−ＣｏＯ複合酸化物粉の粉砕時間を長くすることにより、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール数が少なくなることが判る。これにより、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール数をＷＯ３−ＣｏＯ複合酸化物粉の粉砕時間で制御できることが判る。
【００４７】
また、本発明の試料Ｎｏ．１〜５、７より、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接して粗大ＷＣ粒子が存在する場合には、粗大ＷＣ粒子が存在しない場合よりも硬度、強度が向上することが判る。
【実施例２】
【００４８】
実施例１と同様にしてＷＯ３−ＣｏＯ複合酸化物粉末を得た。これらの複合酸化物粉末をアトライタを用いて５０時間粉砕した。この後、得られたＷＯ３−ＣｏＯ複合酸化物粉末をＣＯ／Ｈ２雰囲気中で７５０℃の温度で浸炭処理を行い、ＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末（ＷＣ９２質量％、Ｃｏ８質量％）を得た。このようにして得られたＷＣ−Ｃｏ複合炭化物粉末を用いて、実施例１と同様の処理を行い、焼結体を得て評価した。尚、試料Ｎｏ．８、９、１１、１２では、真空焼成時に９５０℃で１時間保持した。
【００４９】
得られた焼結体の断面を研磨後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の１５０００倍の写真により、実施例１と同様に焼結体中の最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接しているＷＣ粒子（粗大ＷＣ粒子）と、コバルトプールに接していないＷＣ粒子の平均粒径を評価した。また、同様に焼結体のある任意の断面の１５０００倍の電子顕微鏡写真における１０μｍ角の視野中において、最大径０．２μｍ以上のコバルトプール数を計数した。さらに、ビッカース硬度を加重９．８Ｎの条件で評価し、抗折強度は、スパン２０ｍｍ、３点曲げにて評価した。試料形状は直径２ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱形状とした。また、破壊靱性はＩＦ法により４９Ｎの条件で評価した。これらの結果を表２に記載した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
この表２によると、真空焼成時に９５０℃で１時間保持すると、最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接触しないＷＣ粒子３ｂの平均粒径は０．１μｍ以下と小さく、硬度、強度を向上できるとともに、コバルトプールに接触するＷＣ粒子３ａの平均粒径を０．３μｍ以上と大きくすることができ、破壊靱性をも向上できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の超硬合金のＳＥＭ写真である。
【図２】図１の模式図である。
【符号の説明】
【００５３】
３：ＷＣ粒子
３ａ：最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接触するＷＣ粒子
３ｂ：最大径０．２μｍ以上のコバルトプールに接触しないＷＣ粒子
５：結合相
５ａ：最大径０．２μｍ以上のコバルトプール
【図１】
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【図２】
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