(57)【要約】【課題】適正な径のエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡を用いて簡便にＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価ができる方法を提案する。【解決手段】本ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面１ｓに、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピット１０ｐを形成させる工程と、エッチピット１０ｐが形成された表面１ｓを光学顕微鏡により観察して、径Ｄが１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピット１０ｐの密度を表面１ｓの転位密度として算出する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に、最大のエッチピットの径が１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピットを形成させる工程と、
前記エッチピットが形成された前記表面を光学顕微鏡により観察して、径が１μｍ以上１５μｍ以下の前記エッチピットの密度を前記表面の転位密度として算出する工程と、を備えるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法。
【請求項２】
前記エッチピットは、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むエッチングガスを用いて形成される請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶において、前記表面とＣ面とのなすオフ角が３°以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の前記表面の転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法に関し、詳しくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を光学顕微鏡により簡便に評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイス用材料として非常に有用なものである。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度は、各種半導体デバイスの特性に大きな関わりがあるため、より簡便に測定されることが望まれている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度を測定する方法として、特開２０００−１８８２８５号公報（特許文献１）には、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むエッチングガスを用いてＧａＮ結晶の表面に複数のエッチピットを形成させ、エッチピットが形成されたＧａＮ結晶の表面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）または原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭという）を用いて観察することにより、ＧａＮ結晶の表面の転位密度を測定できることが開示されている。
【０００４】
すなわち、転位密度の測定のため、ＧａＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶を塩化水素を含むガスでエッチングすると、転位密度が比較的に低い場合（たとえば、１．０×１０6ｃｍ-2以下）でもエッチピットを漏れなく数えるためにＳＥＭまたはＡＦＭのような煩雑な操作が伴う観察手法が必要とされる。また、これらＳＥＭまたはＡＦＭによる観察手法では、一度に観察できる面積が極めて狭く、試料の広い領域の転位密度を反映した評価が困難であった。
【特許文献１】特開２０００−１８８２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、エッチピットの径が大きすぎると、転位密度が比較的低い場合（たとえば、１．０×１０6ｃｍ-2以下）でも、複数のエッチピットが互いに重なったり、あるエッチピットが他のエッチピットに内包されたりするため、正確な転位密度の評価が困難であった。一方、エッチピットの径が小さすぎると、エッチピットの見落としを防止するために、きわめて高倍率の顕微鏡であるＳＥＭまたはＡＦＭを用いる必要があり、１０００倍程度の倍率である光学顕微鏡を用いることは困難であった。
【０００６】
本願は、適正な径のエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡を用いて簡便にＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価ができる方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に、最大のエッチピットの径が１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピットを形成させる工程と、エッチピットが形成された表面を光学顕微鏡により観察して、径が１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピットの密度を表面の転位密度として算出する工程とを備えるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法である。
【０００８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法において、エッチピットは、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むエッチングガスを用いて形成され得る。またＩＩＩ族窒化物結晶において、表面とＣ面とのなすオフ角を３°以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の転位密度を１．０×１０6ｃｍ-2以下とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、適正な径のエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡を用いて簡便にＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法の一実施形態は、図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓに、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピット１０ｐを形成させる工程と、エッチピット１０ｐが形成された表面１ｓを光学顕微鏡により観察して、径Ｄが１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピット１０ｐの密度を表面１ｓの転位密度として算出する工程と、を備える。
【００１１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるような適正な大きさのエッチピット１０ｐを形成することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓにおける転位１０に基づくエッチピット１０ｐを光学顕微鏡により簡便に観察することができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面における転位密度を簡便に算出することができる。なお、図１および図２に記載はないが、エッチピット１０ｐの径Ｄとは、各種のエッチピットの径Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3およびＤMAXを含む表現である。
【００１２】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法は、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓに、最大のエッチピット径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピット１０ｐを形成させる工程を備える。
【００１３】
図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓをエッチングすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓに現われる転位１０に対応するエッチピット１０ｐが得られる。かかるエッチピット１０ｐの形状は、向かい合う底辺が互いにほぼ平行な六角錐状であり、多くの場合正六角錐状である。ここで、エッチピット１０ｐである六角錐の向かい合う底角の間の距離の平均をエッチピットの径と定義する。
【００１４】
上記のエッチピット１０ｐは、大きさの異なる３種類のエッチピットに分類できる。大きな径Ｄ1を有するエッチピット１１ｐ（以下、大エッチピット１１ｐという）は螺旋転位１１に基づくものであり、中くらいの径Ｄ2を有するエッチピット１２ｐ（以下、中エッチピット１２ｐという）は混合転位１２に基づくものであり、小さな径Ｄ3を有するエッチピット１３ｐ（以下、小エッチピット１３ｐという）は刃状転位１３に基づくものである。ここで、混合転位とは、螺旋転位と刃状転位とが混合している転位をいう。また、大エッチピット１１ｐの径Ｄ1、中エッチピット１２ｐの径Ｄ2および小エッチピット１３ｐの径Ｄ3は、それぞればらつきがあり、それらの比Ｄ1：Ｄ2：Ｄ3は、ほぼ８〜１０：５〜７：１〜２となる。
【００１５】
したがって、最大のエッチピット１０ｍｐの径が１２μｍ以上１５μｍ以下になるように複数のエッチピットを形成させると、得られる複数のエッチピットにおいて、大部分の大エッチピット１１ｐの径Ｄ1は約９．６μｍ〜１５μｍの範囲内、大部分の中エッチピット１２ｐの径Ｄ2は約６．０μｍ〜１０．５μｍの範囲内、大部分の小エッチピット１３ｐの径Ｄ3は約１．２μｍ〜３μｍの範囲内になる。すなわち、大部分の複数のエッチピットの径Ｄは約１．２μｍ〜１５μｍの範囲内になる。
【００１６】
ここで、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１５μｍより大きくなると、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度が比較的低い場合（たとえば、１．０×１０6ｃｍ-2以下）であっても、複数のエッチピットが互いに重なったり、あるエッチピットが他のエッチピットに内包されたりするため、正確な転位密度の測定が困難となる。一方、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍより小さくなると、上記から明らかなように、小エッチピットの径Ｄ3が１．２μｍより小さくなる場合がある。このように小さいエッチピットは、光学顕微鏡（たとえば、１００倍の対物レンズ１００に１０倍の接眼レンズを組み合わせて拡大率１０００倍とした場合）における観察で見落とされる場合がある。
【００１７】
そこで、本実施形態においては、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるような適正な大きさの複数のエッチピットを形成することにより、光学顕微鏡による観察によって、エッチピットの密度すなわち転位密度を正確かつ簡便に測定することができる。
【００１８】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面にエッチピットを形成する方法には、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるような適正な大きさの複数のエッチピットを形成することができる方法であれば特に制限はなく、液相エッチング法であっても気相エッチングであってもよい。液相エッチング法においては、エッチング液として液温が３００℃〜５００℃程度の水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとの混合融液（ＫＯＨ−ＮａＯＨ混合融液）、または液温が２００℃〜３００℃程度のリン酸と硫酸との混合液（Ｈ3ＰＯ4−Ｈ2ＳＯ4混合液）などが好ましく用いられる。気相エッチングにおいては、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むエッチングガスなどが好ましく用いられる。
【００１９】
ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面にエッチピットを形成する方法は、一度に大量の結晶のエッチングが可能であり、またエッチング後の洗浄工程が容易である観点から、気相エッチング法が好ましく、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスを含むエッチングガスが好ましく用いられる。さらに、エッチングガスに含まれるハロゲンガスとしては、Ｃｌ2ガス、Ｆ2ガスなどが、ハロゲン化合物ガスとしてはＨＣｌガス、ＢＣｌ3ガス、ＣＦ4ガスなどが好ましく挙げられる。
【００２０】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面に最大のエッチピットの径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるような適正な大きさの複数のエッチピットを形成する観点から、エッチングガス中のハロゲンガスまたはハロゲン化合物ガスの含有量は、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。また、エッチングの際の雰囲気温度は、５００℃〜９００℃程度であることが好ましい。またエッチング時間は、３分以上１０分以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の評価方法により転位密度が算出されるＩＩＩ族窒化物結晶１においては、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓとＣ面１ｃ（（０００１）面をいう、以下同じ）とのなすオフ角θが３°以下であることが好ましい。Ｃ面１ｃとのオフ角が３°以下である表面１ｓ上には、１層以上のＩＩＩ族窒化物結晶層を安定にエピタキシャル成長させて半導体デバイスを作製することが容易であるため、このような表面１ｓにおける転位密度を測定することは重要である。ここで、ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓとＣ面１ｃとのオフ角θは、その結晶のＸ線回折により測定することができる。
【００２２】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法は、さらに、エッチピット１０ｐが形成された表面１ｓを光学顕微鏡により観察して、径が１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピットの密度を表面の転位密度として算出する工程と、を備える。
【００２３】
ＩＩＩ族窒化物結晶１の表面１ｓには最大のエッチピット径ＤMAXが１２μｍ以上１５μｍ以下となるように複数のエッチピット１０ｐが形成されている。上記のように、このようにして得られる大部分の複数のエッチピットの径Ｄは約１．２μｍ〜１５μｍの範囲内にある。したがって、ほとんどの転位１０に基づくエッチピット１０ｐの径Ｄは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内にある。すなわち、径Ｄが１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピット１０ｐの密度を表面１ｓの転位密度として算出することができる。ここで、エッチピットの密度を算出するエッチピットの径Ｄの下限を１μｍとしたのは、また、これより径の小さいエッチピットは光学顕微鏡（たとえば、１００倍の対物レンズ１００に１０倍の接眼レンズを組み合わせて拡大率１０００倍とした場合）における観察で見落とされるからである。
【００２４】
ここで、光学顕微鏡で一度に観察可能なＩＩＩ族窒化物結晶の表面の範囲は、その光学顕微鏡の拡大倍率により決まる。たとえば、１００倍の対物レンズと１０倍の接眼レンズとを組み合わせて拡大率１０００倍とした場合には、ＩＩＩ族窒化物結晶の表面の１００μｍ×１００μｍの正方形領域を一度に観察することができ、その領域内に含まれるエッチピットの個数を数えることにより、エッチピットの密度すなわち転位密度を正確にかつ簡便に算出することができる。また、転位密度を広範囲に渡って正確に測定する観点から、光学顕微鏡の拡大倍率は４００倍以上１０００倍以下が好ましい。
【００２５】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度の評価方法は、表面の転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以下の低転位密度のＩＩＩ族窒化物結晶に適用されることが好ましい。表面の転位密度が１．０×１０6ｃｍ-2以下であれば、径Ｄが１５μｍ以下の複数のエッチピット１０ｐが形成されても、複数のエッチピットが互いに重なったりすることがなく、あるエッチピットが他のエッチピットに内包されたりすることがないため、正確にかつ簡便にエッチピットの密度すなわち転位密度を算出することができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
図１および図２を参照して、結晶基板の表面１ｓとＣ面１ｃとのなすオフ角θが１°である２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＧａＮ単結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の表面１ｓを、エッチングガスであるＨＣｌガス（２０体積％）とＮ2ガス（８０体積％）の混合ガス雰囲気中７５０℃で７分間エッチングして、表面１ｓ上に複数のエッチピット１０ｐを形成させた。
【００２７】
次に、エッチピット１０ｐが形成された表面１ｓにおいて、ＧａＮ単結晶基板（ＩＩＩ族窒化物結晶１）の中心点およびその中心点から、＜１−１００＞方向およびこれに垂直な方向に、３ｍｍの間隔の格子点の内中心点に近い２４点の合計２５点の各点において１００μｍ×１００μｍの正方形領域を光学顕微鏡で１０００倍の拡大率で撮影した。このとき撮影された最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXは１４μｍであった。また、各点において光学顕微鏡による撮影像と同一範囲になるように、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５０μｍ×５０μｍの正方形領域の４箇所を２０００倍の拡大率で撮影した。
【００２８】
こうして得られた光学顕微鏡による撮影像およびＳＥＭによる撮影像において、各正方形領域における径が１μｍ以上１５μｍ以下のエッチピットの数を数えて、エッチピット密度すなわち転位密度を算出した。ここで、転位密度は上記２５点における平均値として算出した。こうして得られた光学顕微鏡による転位密度およびＳＥＭによる転位密度は、いずれも８．５×１０5ｃｍ-2となって一致した。このことから、本発明にかかる転位密度の評価方法は、ＳＥＭによる評価方法と同様に正確であり、またＳＥＭよる評価方法よりはるかに簡便であることが確認できた。
【００２９】
（比較例１）
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をエッチングガスであるＨＣｌガス（２０体積％）とＮ2ガス（８０体積％）の混合ガス雰囲気中７２０℃で３分間エッチングしたこと以外は、実施例１と同様にして、複数のエッチピット１０ｐを形成し、光学顕微鏡およびＳＥＭによる撮影像により転位密度を算出した。
【００３０】
光学顕微鏡による撮影像から得られた最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXは９μｍであった。ＳＥＭによる転位密度は８．５×１０5ｃｍ-2であったが、光学顕微鏡による転位密度は４．９×１０5ｃｍ-2と、ＳＥＭによる転位密度に比べて小さくなった。これは、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが９μｍと１２μｍよりも小さかったため、小エッチピット１３ｐの径Ｄ3が１μｍより小さいものがあったため、転位密度の算出の際に含まれなかったためと考えられる。
【００３１】
（比較例２）
ＩＩＩ族窒化物結晶の表面をエッチングガスであるＨＣｌガス（２０体積％）とＮ2ガス（８０体積％）の混合ガス雰囲気中８００℃で１０分間エッチングしたこと以外は、実施例１と同様にして、複数のエッチピット１０ｐを形成し、光学顕微鏡およびＳＥＭによる撮影像により転位密度を算出した。
【００３２】
光学顕微鏡による撮影像から得られた最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXは２０μｍであった。ＳＥＭによる転位密度は８．５×１０5ｃｍ-2であったが、光学顕微鏡による転位密度は３．８×１０5ｃｍ-2と、ＳＥＭによる転位密度に比べて小さくなった。これは、最大のエッチピット１０ｐｍの径ＤMAXが２０μｍと１５μｍよりも大きかったため、複数のエッチピットが互いに重なったり、あるエッチピットが他のエッチピットに内包されたりしていたため、転位密度の算出の際に数え落とされたものがあったためと考えられる。
【００３３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】光学顕微鏡により観察されるＩＩＩ族窒化物結晶のエッチピットが形成された表面を示す概略平面図である。
【図２】図１のＩＩにおける概略断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  ＩＩＩ族窒化物結晶、１ｃ  Ｃ面、１ｓ  表面、１０  転位、１０ｐ  エッチピット、１０ｐｍ  最大のエッチピット、１１  螺旋転位、１１ｐ  大エッチピット、１２  混合転位、１２ｐ  中エッチピット、１３  刃状転位、１３ｐ  小エッチピット、Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，ＤMAX  径、θ  オフ角。
【図１】
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【図２】
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