(57)【要約】【課題】帯電防止され、品質保持能に優れるインクカートリッジ包装用積層体を提供する。【解決手段】少なくともガスバリア性積層フィルムと最内層のヒートシール層とからなる積層体であって、前記ヒートシール層は、帯電防止剤を含有し、前記ガスバリア性塗布膜の面に積層される、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、またはシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とからなる積層体であって、
前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムであり、
前記ヒートシール層は、帯電防止剤を含有し、前記ガスバリア性塗布膜の面に積層される、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、またはシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムであることを特徴とするインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項２】
前記ガスバリア性積層フィルムの上に、表面基材フィルムが積層されることを特徴とする、請求項１に記載のインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項３】
前記ガスバリア性塗布膜と、前記ヒートシール層との間に、中間基材フィルムが積層されることを特徴とする、請求項１または２に記載のインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項４】
前記ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層、前記表面基材フィルム、又は中間基材フィルムのいずれかがポリアミドフィルムである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項５】
前記ヒートシール層は、炭素数１８以上の脂肪酸アミドからなる滑剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項６】
前記ヒートシール層は、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、または密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3のシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のするインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項７】
前記帯電防止剤は、金属アイオノマー樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクカートリッジ包装用積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア性積層フィルム、ヒートシール層、表面基材フィルムおよび中間基材フィルムがラミネート用接着剤層を介して接着されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の、インクカートリッジ包装用積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクカートリッジ包装用積層体を製袋してなる袋体にインクカートリッジを収納したインクカートリッジ包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクカートリッジ包装用積層体に関し、更に詳しくは、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れると共に透明性等を有し、例えば、インクの変色、変質、乾燥等を防止し、インクの品質保全性等に優れているインクカートリッジ包装用積層体およびに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラー印刷可能なインクジェットプリンターは、記録ヘッドに設けた複数の噴射ノズルからインクを噴射させて文字や画像を用紙に記録するものであり、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の各色のカラーインクを貯留するインクカートリッジが、着脱可能に装着されている。このようなインクカートリッジは、インクを貯留するインクカートリッジを非通気性の可撓性シートからなる包装用材料で真空包装され、流通されている。たとえば、インクカートリッジを大気圧よりも低い減圧状態で収容するための通気性のない部材からなる、インクカートリッジを収容する袋状の複数の部屋を有するインクカートリッジ包装部材がある(特許文献１)。複数のインクカートリッジが収容可能になり生産性が向上する、という。
【０００３】
また、前記インクカートリッジが、脱酸素剤と共に包装され、窒素雰囲気下で包装され、脱気しながら包装され、または酸素検知剤と共に包装される包装処理がなされたインクカートリッジ包装体もある(特許文献２)。インクカートリッジ内のインクを新鮮な状態に保つため、予め微細なフィルターにインクを通して、カビ・菌やその胞子などを除去してからパッケージングする方法では、ろ過時に目詰まりが発生する場合があり、インクに殺菌剤などを添加する方法では、インクに含まれる顔料などの分散状態を不安定にするなどの問題点に鑑みてなされたものであり、上記により、菌やカビの発生を抑制することができる、という。
【０００４】
また、ラベルをユーザに視認しやすく側面と上面とにわたって貼付し、さらにそのラベルが剥離することを抑制できるように包装したインクカートリッジの包装体もある（特許文献３）。１色のインクを内部に収容し、記録装置本体に前記インクの色毎に並べられて着脱可能に装着され、その装着状態で他のカートリッジ本体部と側面を対向しかつ上面を露出するカートリッジ本体部、及びそのカートリッジ本体部に貼付されるシート状のラベルからなるインクカートリッジと、そのインクカートリッジを前記記録装置本体への装着前に減圧状態で包装する、非通気性の可撓性シートからなる包装部材とからなるインクカートリッジの包装体であって、前記ラベルは、前記カートリッジ本体部の側面に沿って貼付される側面ラベル部と、その側面ラベル部から突出しその側面ラベル部から折り曲げられて前記カートリッジ本体部の上面に沿って貼付された上面ラベル部とからなり、前記上面ラベル部に前記インクの色情報を含んでおり、前記包装部材は、前記インクカートリッジを収容し内部を減圧した状態において、前記インクカートリッジの外形にほぼ沿って変形し、それにより前記側面ラベル部及び上面ラベル部を前記カートリッジ本体部の側面及び上面にそれぞれ押圧した状態にあることを特徴とするインクカートリッジの包装体である。ラベルが、カートリッジ本体部の側面に沿って貼付される側面ラベル部と、その側面ラベル部から折り曲げられてカートリッジ本体部の上面に沿って貼付される上面ラベル部とから構成され、内部が減圧されたインクカートリッジを包装する包袋体に、インクカートリッジに密着して側面及び上面ラベル部を押圧し、開封後の剥離を防止している。
【特許文献１】特開平１０−１５７１５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２５６１６３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６８２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクカートリッジ包装用積層体を構成する最内層のヒートシール層は、大量生産に適した高速充填性を有する必要があり、ヒートシール層の滑り性を確保するため滑剤が添加されることがある。ヒートシール層の滑り性が悪いと、ヒートシール層同士がきれいに重なり合わずシワが生じ、この傾向は充填速度が高速になるほどより顕著になる。しかしながら脂肪族アミドなどの滑剤はフィルム間を移動し、インクカートリッジ包装用積層体を構成する最外層に移動する場合があり、特に最外層がポリアミドの場合には、脂肪酸アミドとの親和性が高いためその傾向が顕著である。この滑剤の移動によりヒートシール層の滑り性が低減し、インクカートリッジ包装用積層体の加工時の摩擦によって摩擦帯電が大きくなり、精密機材であるカートリッジに悪影響を与える場合がある。一方、滑剤の配合量を増加させると、大量の滑剤がヒートシール層の表面に現れ、ヒートシール性を阻害する場合がある。また、構成部材からポリアミドフィルムを除去すると、耐ピンホール性が低下する場合がある。更に、滑剤の使用量を低減すれば、本来持ち得る滑り性が低減するため、充填機適性が低下する。
【０００６】
また、インクカートリッジを構成する外表面は、例えば、把持可能に突出形成された凸部、凸状のインクの吐出部、あるいは、着脱可能に装着する凹凸嵌合部、その他等を有し、一般に、インクカートリッジの外表面は、合成樹脂等を使用し、複雑な形状に成形されている。例えば、上記特許文献３の包装体は、非通気性の可撓性シートからなる包装部材を使用するが、インクカートリッジの外表面の形状に沿って変形し、インクカートリッジ本体部の側面及び上面が押圧した状態で密閉包装される。このため、包装部材としての資質である、剛性、腰等の風合い、柔軟性、その他等に欠けると、真空包装による減圧状態に伴い、包装部材がインクカートリッジの外表面の形状に追従することが極めて困難になり、包装部材に多くのしわ等を発生させ、そのしわ等がインクカートリッジを構成する凸状のインクの吐出部を損傷し、インクが滲み出す恐れがある。
【０００７】
そこで本発明は、加工性に優れ、かつ精密基材の保存安定性に優れるインクカートリッジ包装用積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、インクの変色、変質、乾燥等を防止しうるガスバリア性を有すると共に、インクカートリッジの外表面の形状に追従してしわ等の発生を防止できるインクカートリッジ包装用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、インクカートリッジ包装用積層体について詳細に検討した結果、所定のガスバリア性積層フィルムを使用することで、インクの品質保全性、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、かつインクカートリッジの外表面の形状に追従できるためにしわ等の発生を防止でき、かつヒートシール層に帯電防止剤を含有させることで、滑り性が低下した際に発生する静電気を防止して精密機器の保存性を確保しうること、インクカートリッジ包装用積層体のいずれかの層にポリアミドフィルムを含めることで耐ピンホール性を確保することができ、ヒートシール層に脂肪酸アミドからなる滑剤を使用することで、滑り性を確保しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくともガスバリア性積層フィルムとヒートシール層とからなる積層体であって、前記ガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設け、該無機酸化物の蒸着膜上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けた積層フィルムであり、前記ヒートシール層は、帯電防止剤を含有し、前記ガスバリア性塗布膜の面に積層される、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、またはシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムであることを特徴とするインクカートリッジ包装用積層体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、前記インクカートリッジ包装用積層体を製袋してなる袋体にインクカートリッジを収納したインクカートリッジ包装体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ヒートシール層に帯電防止剤を含有させたために、ヒートシール層の摩擦によって静電気が発生した場合にも、インクカートリッジ包装用積層体の帯電を回避でき、該インクカートリッジ包装用積層体を製袋してなる包装体にインクカートリッジなどの精密機材を収納した場合にも、帯電による品質劣化を防止することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、ヒートシール層を直鎖状低密度ポリエチレンフィルムまたはシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム等の柔らかい、腰の低い樹脂フィルムで構成したため、インクカートリッジ包装用積層体に柔軟性を付与し、該積層体を製袋してなる包装体にインクカートリッジを収納し脱気により真空包装した場合にも、凹凸のあるインクカートリッジの形状に追従でき、しわ等の発生を防止することができる。
【００１３】
また、本発明に係るインクカートリッジ包装体は、所定のガスバリア性積層フィルムで構成されるため、バリア性に優れると共に透明性を確保でき、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
（１）インクカートリッジ包装用積層体
まず、本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体は、図１に示すように、ガスバリア性積層フィルム（２０）とヒートシール層（３０）とからなる積層体であり、前記、ガスバリア性積層フィルム（２０）は、基材フィルム層（２１）に無機酸化物の蒸着膜（２３）を設け、該無機酸化物の蒸着膜（２３）上に一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜（２５）を設けた積層フィルムである。
【００１５】
本発明のインクカートリッジ包装用積層体は、ガスバリア性積層フィルム（２０）とヒートシール層（３０）とを含むことを特徴とし、更に他の層を含んでいてもよい。例えば図２に示すように、前記ガスバリア性積層フィルム（２０）の上に、表面基材フィルム（１０）が積層されていてもよい。また、図３に示すように、インクカートリッジ包装用積層体（２０）を構成するガスバリア性塗布膜（２５）と、前記ヒートシール層（３０）との間に、中間基材フィルム（４０）が積層されていてもよい。なお、図示しないが、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート剤層を有していてもよく、その他、表面処理層、オーバーコート層、印刷層などを有していてもよい。
【００１６】
（２）インクカートリッジ包装体
図４に示すように、本発明に係るインクカートリッジ包装体（１００）は、上記インクカートリッジ包装用積層体を使用し、これを製袋してなる袋体にインクカートリッジを収納してなる。例えば、上記インクカートリッジ包装用積層体のヒートシール性樹脂層（３０）を対向して重ね合わせ、三方シールして開口部を有する袋体を得る。この袋体に、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等のいずれかの１色のカラーインクを貯留するインクカートリッジ（９０）収納し、袋体を脱気しながら真空包装し、前記開口部をヒートシールしてインクカートリッジ包装体を製造することができる。図４に、本発明のインクカートリッジ包装体の外観斜視図を示す。
【００１７】
なお、上記三方シールに代えて、二方シール型、四方シール型、ガセットシール型、自立性型、ピロー包装型、その他等の任意の形態からなる軟包装用袋からなる袋体を製袋してもよい。
【００１８】
（３）ガスバリア性積層フィルム
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムは、基材フィルム層、無機酸化物の蒸着膜およびガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜とからなる。
【００１９】
（ｉ）基材フィルム層
ガスバリア性積層フィルムを構成する基材フィルム層は、無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜を設けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に無機酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂フィルムを使用することが好ましい。特に、本発明で使用する積層体の加工作業性、耐熱性、滑り性、耐ピンホール性、その他等の諸物性に優れ、更に、その他等の条件を充足し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００２０】
このような基材フィルム層としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。
【００２１】
上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。
【００２２】
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が好ましい。
なお、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００２３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２４】
（ｉｉ）表面処理
本発明において、上記の基材フィルム層の一方の面に無機酸化物の蒸着膜を形成するが、予め基材フィルム層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物の蒸着膜やガスバリア性塗布膜との密着性を向上させることができる。
【００２５】
このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理などがある。
【００２６】
また、本発明で使用する各種フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理することもできる。これにより各層の密着性を向上させることができる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２７】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。すなわち、後記する物理的気相成長法または化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材フィルムの表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることができる。更に、本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００２８】
（ｉｉｉ）無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、物理気相成長法またはこれらを複合して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができる。
【００２９】
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材フィルム層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３０】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００３１】
上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図５を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材フィルム層２０１を繰り出し、更に、該基材フィルム層２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材フィルム層２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材フィルム層を一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルム層の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、図５中、符号２３５は真空ポンプを表す。
【００３２】
本発明では、真空チャンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが好ましい。
【００３３】
原料揮発供給装置は、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバー内に導入させる。この際、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることが好ましく、例えば、有機珪素化合物：酸素ガス：不活性ガスの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。なお、上記有機珪素化合物、不活性ガス、酸素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材フィルム層の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られる酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で隙間の少ない、可撓性に富む連続層となり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高く、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルム層の表面が清浄化され、基材フィルム層の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム層との密接着性が高いものとなる。更に、酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒに比較して低真空度であるから、基材フィルム層の原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。
【００３４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム層の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。上記酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。なお、Ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３５】
本発明において、酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。例えば、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。この際、上記の化合物が酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。含有率が０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になる場合があり、一方、５０％を越えるとバリア性が低下する場合がある。
【００３６】
更に、本発明では、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少していることが好ましい。これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面では上記化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルム層との界面では、上記化合物の含有量が少ないために基材フィルム層と酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００３７】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。
【００３８】
本発明において、上記酸化珪素の蒸着膜の膜厚は、５０〜４０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３９】
本発明では、無機酸化物の蒸着膜として、無機酸化物の蒸着膜の１層だけでなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４１】
一方、本発明では、物理気相成長法によっても無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。このような物理気相成長法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）などにより無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００４２】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図を示す図６を参照して説明する。
【００４３】
まず、巻き取り式真空蒸着装置２４１の真空チャンバー２４２の中で、巻き出しロール２４３から繰り出す基材フィルム層２０１は、ガイドロール２４４、２４５を介して、冷却したコーティングドラム２４６に案内される。上記の冷却したコーティングドラム２４６上に案内された基材フィルム層２０１の上に、るつぼ２４７で熱せられた蒸着源２４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口２４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク２５０、２５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム層２０１を、ガイドロール２５１、２５２を介して送り出し、巻き取りロール２５３に巻き取ると物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。なお、上記巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、その上に無機酸化物の蒸着膜を更に形成し、または、上記巻き取り式真空蒸着装置を２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成して、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成してもよい。
【００４４】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であればよく、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。よって、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物と称することができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００４５】
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０を超え２以下、アルミニウム（Ａｌ）は０を超え１．５以下、マグネシウム（Ｍｇ）は０を超え１以下、カルシウム（Ｃａ）は０を超え１以下、カリウム（Ｋ）は０を超え０．５以下、スズ（Ｓｎ）は０を超え２以下、ナトリウム（Ｎａ）は０を超え０．５以下、ホウ素（Ｂ）は０を超え１、５以下、チタン（Ｔｉ）は０を超え２以下、鉛（Ｐｂ）は０を超え１以下、ジルコニウム（Ｚｒ）は０を超え２以下、イットリウム（Ｙ）は０を超え１．５以下の範囲である。上記においてＸ＝０の場合は完全な金属であり、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しい。このため、本発明において、Ｍとしてケイ素やアルミニウムが好ましく、その際これらのＸの値は、ケイ素（Ｓｉ）は１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は０．５〜１．５の範囲である。なお、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、使用する金属や金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択することができる。また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４６】
更に、本発明では、例えば物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできる。より好ましくは、化学気相成長法で形成した酸化珪素の蒸着膜である。ガスバリア性に加えて屈曲性に優れており、製袋装置での加工時の物理的ストレスの耐性に優れるからである。
【００４７】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルム層の上に、化学気相成長法により、緻密で柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが好ましいものである。上記とは逆くに、基材フィルム層の上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４８】
（ｉｖ）ガスバリア性塗布膜
本発明で使用するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜であり、該組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を設け、２０℃〜１５０℃、かつ上記の基材フィルム層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して形成することができる。
【００４９】
また、前記ガスバリア性組成物を上記基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗工して塗布膜を２層以上重層し、２０℃〜１５０℃、かつ、上記基材フィルム層の融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理し、ガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。
【００５０】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００５１】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ1としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００５２】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｒ2としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ2）が存在する場合には、（ＯＲ2）は同一であっても、異なってもよい。
【００５３】
上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができる。
本発明においてケイ素であることが好ましい。この場合、本発明で好ましく使用できるアルコキシドとしては、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおいてｎ＝０の場合には、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（ただし、式中、Ｒａは、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（０Ｃ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等を例示することができる。
【００５４】
また、ｎが１以上の場合には、一般式ＲｂｎＳｉ（ＯＲｃ）4-m（ただし、式中、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。このようなアルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。本発明では、上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００５６】
本発明では、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドも好適に使用することができる。例えば、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５７】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを好適に使用することができ、例えば、テトラメトキシチタニウムＴｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（ｉｓｏ−０Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を例示することができる。
【００５８】
また、上記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとして、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができ、例えば、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（ｉｓ０−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００５９】
本発明では、上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい。例えばアルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避される。この際、ジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１０質量部以下の範囲である。１０質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６０】
また、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いると、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、耐熱性が著しく向上する。この際、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００質量部に対して５質量部以下の範囲である。５質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルム層を被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる場合がある。
【００６１】
本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００６２】
ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましい。
【００６３】
また、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の配合割合である。５００質量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるバリア性フィルムの耐水性および耐候性等が低下する場合がある。一方、５質量部を下回るとガスバリア性が低下する場合がある。
【００６４】
前記ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーである「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、同社製の「クラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を例示することができる。
【００６５】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、株式会社クラレ製、「エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）」、日本合成化学工業株式会社製、「ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）」等を例示することができる。
【００６６】
本発明で使用するガスバリア性組成物は、前記一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合して得たガスバリア性組成物である。上記ガスバリア性組成物を調製するに際し、シランカップリング剤等を添加してもよい。
【００６７】
本発明で好適に使用できるシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを広く使用することができる。例えば、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。なお、シランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内である。２０質量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する場合がある。
【００６８】
また、ゾル−ゲル法触媒とは、主として、重縮合触媒として使用される触媒であり、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンなどの塩基性物質が用いられる。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００質量部当り、０．０１〜１．０質量部である。
【００６９】
また、上記ガスバリア性組成物において用いられる「酸」としては、上記ゾル−ゲル法において、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。上記酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モルを使用することが好ましい。
【００７０】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。水の量が２モルを越えると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなる。また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる場合がある。
【００７１】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することもでき、例えば、日本合成化学工業株式会社製、商品名「ソアノール」などを好適に使用することができる。上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００質量に対して３０〜５００質量部である。
【００７２】
本発明において、ガスバリア性積層フィルムは、以下の方法で製造することができる。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合し、ガスバリア性組成物を調製する。混合により、ガスバリア性組成物（塗工液）は、重縮合反応が開始および進行する。
【００７３】
次いで、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物を塗布し、および乾燥する。この乾燥工程によって、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が更に進行し、塗布膜が形成される。第一の塗布膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗布膜を形成してもよい。
【００７４】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布した基材フィルム層を２０℃〜１５０℃、かつ基材フィルム層の融点以下の温度、好ましくは、５０℃〜１２０℃の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理する。これによって、前記無機酸化物の蒸着膜の上に、上記ガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７５】
なお、エチレン・ビニルアルコール共重合体単独、またはポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて得られたバリア性フィルムは、熱水処理後のガスバリア性に優れる。一方、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用してバリア性フィルムを製造した場合には、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗布膜を形成し、それらの複合層を形成すると、熱水処理後のガスバリア性が向上したバリア性フィルムを製造することができる。
【００７６】
更に、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により塗布膜を形成し、これらを複数積層しても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となる。
【００７７】
本発明で使用するガスバリア性積層フィルムの製造法について、アルコキシドとしてアルコキシシランを使用し、より詳細に説明する。
ガスバリア性組成物として配合されたアルコキシシランや金属アルコキシドは、添加された水によって加水分解される。加水分解の際には、酸が加水分解の触媒として作用する。次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、加水分解によって生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
【００７８】
また、塩基触媒の働きによりエポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。また、加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。なお、生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーである。
【００７９】
上記反応において、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【００８０】
【化１】
2009248452.tif 000002
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーを生じると考えられる。
【００８１】
【化２】
2009248452.tif 000003
【００８２】
【化３】
2009248452.tif 000004
【００８３】
【化４】
2009248452.tif 000005
【００８４】
【化５】
2009248452.tif 000006
【００８５】
【化６】
2009248452.tif 000007
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物は、調製中に粘度が増加する。このガスバリア性組成物を、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると重縮合反応が完結し、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗布膜が形成される。なお、上記の塗布膜を複数層積層する場合には、層間の塗布膜中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【００８６】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が、基材フィルム層、または、基材フィルム層上の無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルム層、または前記無機酸化物の蒸着膜表面と、塗布膜との接着性も良好なものとなる。このように、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成するため、無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得る。
【００８７】
なお、本発明では、添加される水の量をアルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１．０〜１．７モルに調節した場合には、上記直鎖状のポリマーが形成される。このような直鎖状ポリマーは結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れる。
【００８８】
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００８９】
（４）ヒートシール層
本発明で使用するヒートシール層は、帯電防止剤を含有する直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、またはシングルサイト触媒を使用して重合した、帯電防止剤を含有するエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムである。
【００９０】
（ｉ）  帯電防止剤
本発明で使用する帯電防止剤としては、ヒートシール層に配合することで静電気の発生を防止でき、または帯電を回避しうるものを広く使用することができるが、エチレンを主成分とするコポリマー連鎖間に、金属イオン結合を有する特殊な共重合樹脂や、たとえばアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシルを含む樹脂と金属イオンと配合した樹脂、その他の金属アイオノマー樹脂等を好適に使用することができる。このような帯電防止剤としては、市販品でもよく、三井・デュポンポリケミカル株式会社の商品名「エンティラＡＳ」シリーズが好適である。帯電防止効果とともに、ヒートシール層のヒートシール性に優れるからである。なお、帯電防止剤の配合量は、使用する帯電防止剤の種類やヒートシール層を構成する樹脂の種類、インクカートリッジ包装用積層体の加工工程などによって適宜選択することができる。
【００９１】
（ｉｉ）直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム
上記直鎖状低密度ポリエチレンフィルムとしては、例えば、密度が、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、密度が、約０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ3の範囲内にある直鎖状低密度ポリエチレンのフィルムを使用することができる。密度が上記範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンを使用すると、柔らかい、腰の低いフィルムを構成することができ、これにより、積層材の硬さ、腰等の風合い、柔軟性等の効果を創出し、脱気しながら減圧状態で真空包装しても、上記の積層材が、インクカートリッジの外表面の形状に追従し、しわ等の発生を防止することができる。
【００９２】
本発明において、上記の直鎖状低密度ポリエチレンとしては、モノマーとして、エチレン、更には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、その他等のα・オレフィンを使用し、例えば、チーグラー・ナッタ系あるいはＣｒ系触媒等を使用し、例えば、低圧法、スラリ−法、溶液法、気相法、その他等の重合方法を用いて、エチレンを単独、あるいは、エチレンと他のオレフィンとを共重合させてなる長鎖分岐をもたないエチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合体等を使用することができる。
【００９３】
なお、本発明において、メルトフローレイト（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１に準拠した手法から測定したものであり、また、密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。
【００９４】
また、本発明において、上記のシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン・α−オレフン共重合体フィルムとしては、密度が、約０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、密度が、約０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ3、また、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．５０〜１０．０ｇ／１０分位の範囲内にあるポリエチレンのフィルムを使用することができる。密度が上記範囲にあるシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン・α−オレフン共重合体を使用すると、柔らかい、腰の低いフィルムを構成することができ、更に、これにより、積層材の硬さ、腰等の風合い、柔軟性等の効果を創出し、これにより、脱気しながら減圧状態で真空包装しても、上記の積層材が、インクカートリッジの外表面の形状に追従し、しわ等の発生を防止することができる。
【００９５】
本発明において、上記のシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン・α−オレフン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００９６】
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン・α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン株式会社製の商品名「カ−ネル」、株式会社プライムポリマー製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ・ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、ダウ・ケミカル日本株式会社の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。
【００９７】
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体について更に詳述すると、具体的には、例えば、メタロセン系遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒（いわゆるカミンスキ−触媒を含む）を使用し、エチレンとα・オレフィンとを共重合させてなるエチレン・α−オレフィン共重合体を使用することができる。なお、上記のメタロセン触媒は、無機物に担持されて使用されることもある。
【００９８】
上記において、メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば、ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属、具体的には、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオニル基またと置換フルオニル基が１ないし２個結合しているか、あるいは、これらのうちの二つの基が共有結合で架橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分子、酸素分子、ルイス塩基、ケイ素原子を含む置換基、不飽和炭化水素等の配位子を有するものを使用することができる。
【００９９】
また、上記において、有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等を使用することができる。ここで、アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド等を使用することができる。また、鎖状あるいは環状アルミノキサンとしては、例えば、アルキルアルミニウムと水を接触させて生成することができる。例えば、重合時に、アルキルアルミニウムを加えておき、後に水を添加するか、あるいは、錯塩の結晶水または有機・無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることで生成することができる。
【０１００】
メタロセン触媒を担持させる無機物としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、珪素土等を使用することができる。
重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の各種の重合方法で行なうことができる。上記の重合は、バッチ式あるいは連続式等のいずれの方法でもよい。上記において、重合条件としては、重合温度、−１００〜２５０℃、重合時間、５分〜１０時間、反応圧力、常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ2位である。
【０１０１】
更に、本発明において、エチレンと共重合されるコモノマーであるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、デセン等を使用することができる。上記のα・オレフフィンは、単独で使用してもよく、また、２以上を組み合わせて使用することもできる。また、上記のα−オレフフィンの混合比率は、例えば、１〜５０質量％、望ましくは、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【０１０２】
而して、本発明において、上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン・α−オレフィン共重合体の物性は、例えば、分子量、５×１０3〜５×１０6、密度、０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕、０．１〜５０ｇ／１０分である。
【０１０３】
本発明で使用する上記ヒートシール性樹脂層を構成する直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルムまたはシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムの中でも、特に、熱によって溶融し相互に融着し得るものであって、柔軟性、可撓性等に富み、更に、腰の低い樹脂フィルムであるシングルサイト触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルムを使用することが特に好ましい。
【０１０４】
上記の樹脂のフィルムは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムの厚さとしては、５〜３００μｍ、好ましくは、１０〜１００μｍが望ましい。
なお、本発明においては、上記した直鎖状低密度ポリエチレンやメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体には、例えば、アンチブロッキング剤、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。例えば、アンチブロッキング剤として、酸化珪素を始めとした無機化合物等、公知の化合物を使用することができる。アンチブロッキング剤を配合することで、フィルム表面に物理的に凹凸をつけることで、フィルム同士の密着を防ぐことができる。
【０１０５】
（５）表面基材フィルムおよび中間基材フィルム
本発明で使用し得る表面基材フィルムおよび中間基材フィルムとしては、前記基材フィルム層を構成する樹脂からなるフィルムと同様のものを使用することができる。より具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂からなるフィルムを使用することができる。上記フィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。本発明では、特に延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用することが好ましい。耐ピンホール性、剛性、その他等に優れるからである。
【０１０６】
また、そのフィルムの厚さは、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。本発明においては、上記のような理由から、１０〜１００μｍ、好ましくは、１２〜５０μｍが最も望ましい。
【０１０７】
本発明においては、上記樹脂フィルムの中でも、厚さ１５〜３０μｍの２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを使用することが好ましい。
（６）印刷層
本発明では、インクカートリッジ包装用積層体を構成するいずれかの層に印刷層を形成してもよい。
【０１０８】
印刷層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整して得たインキ組成物を使用することができる。このようなインキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノール系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、その他などの１種または２種以上を併用することができる。
【０１０９】
印刷方法は、グラビア印刷のほか、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式であってもよい。
（７）ラミネート用接着剤
本発明では、上記ガスバリア性塗布膜の面にラミネート用接着剤を介してヒートシール層などの基材をドライラミネート積層法を用いて積層することができる。その他、いずれかの２層を積層する際に、ラミネート用接着剤を介してドライラミネート積層法により接着することができる。また、プラスチック基材とガスバリア性積層フィルムとの接着、ガスバリア性積層フィルムとヒートシールとの接着などに上記ラミネート用接着剤を使用することができる。
【０１１０】
ラミネート用接着剤としては、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルへキシルエステルなどのホモポリマーもしくはこれらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどとの共重合体などからなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸などのモノマーとの共重合体などからなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂などからなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル酸系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどからなる無機系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラスなどからなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。本発明では、ポリウレタン系ラミネート用接着剤を好適に使用することができる。接着性および柔軟性に優れるからである。
【０１１１】
これらの接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型などのいずれの組成物形態でもよく、その性状はフィルム、シート状、粉末状、固形状などのいずれでもよい。更に、反応機構として、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶着型、熱圧型などのいずれでもよい。
【０１１２】
ラミネート用接着剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。上記ラミネート用接着剤は、ロールコート、グラビアコート、キスコートその他のコート法や印刷法によって行うことができる。
【０１１３】
（８）アンカーコート剤
本発明では、例えばヒートシール層を押出し形成する際に、上記ガスバリア性塗布膜の面にアンカーコート剤を介してヒートシール層を形成することができる。使用するアンカーコート剤としては、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系、その他のアンカーコーティング剤が例示できる。より好ましくは、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート、またはヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナート等の多官能イソシアナートと、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリアクリレートポリオール、その他のヒドロキシル基含有化合物との反応によって得られるポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリエステル系ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレートポリウレタン系樹脂を主成分とするものである。これらによれば、柔軟性と屈曲性に富む薄膜を形成することができ、その引っ張り伸長度を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層に対し、柔軟性、屈曲性などを有する被膜として作用し、ラミネート加工、印刷加工などの加工適性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックなどの発生を回避することができ、バリア性フィルムとヒートシール層との密接着性を向上させ、無機酸化物からなるバリア性薄膜層へのクラックの発生を防止し、ラミネート強度を向上させることができる。
【０１１４】
アンカーコート剤の使用量には特に限定はないが、一般には、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）である。
（９）インクカートリッジ包装用積層体の製造方法
本発明のインクカートリッジ包装用積層体は、予め基材フィルム層（２１）の一方の面に、無機酸化物の蒸着膜（２３）を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜（２３）の面上に、前記ガスバリア性塗布膜（２５）を設けたガスバリア性積層フィルムを製造し、ヒートシール層が最内層となるように、適宜、ラミネート用接着剤層を介して接着などして製造することができる。フィルムとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。また、前記ガスバリア性積層フィルムが市販されている場合には、市販品を使用することもできる。
【０１１５】
また、本発明においては、いずれかのフィルムや層の積層を行う際に、必要ならば、前記したように、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。上記接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。上記接着剤は、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができる。なお、上記ドライラミネート用接着剤層の膜厚としては、積層体として、いわゆる、硬さ、腰等の風合い、柔らかさ等を得るために薄くすることが望ましく、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）、好ましくは、０．１〜３ｇ／ｍ2（乾燥状態）が好ましい。なお、本発明において、ドライラミネート積層方式による積層を行う場合には、その積層表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことができるものである。なお、本発明に係る積層材等においては、これを構成する所望の基材のいずれかの面に、所望の印刷模様層等を設けることができる。更に、アンカーコート剤などを使用することができる。
【０１１６】
インクカートリッジ包装体は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、インクカートリッジ包装用積層体には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求される。本発明では、上記諸条件を充足するために他の材料を任意に使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース、その他等の公知の樹脂のフィルムを任意に選択して使用することができる。上記フィルムは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位であることが好ましい。フィルムとしては、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【０１１７】
上記によって調製された本発明のインクカートリッジ包装用積層体は、厚さが４０〜１２０μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍである。
（１０）インクカートリッジ包装体の製造方法
本発明のインクカートリッジ包装体は、上記インクカートリッジ包装用積層体を製袋してなる袋体にインクカートリッジを収納したものである。袋体は、上記積層体を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、上記のような本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、本発明に係る種々の形態からなる軟包装用袋からなる袋状容器本体を製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
【０１１８】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１１９】
本発明では、上記袋体の開口部から、例えば、インクカートリッジを充填し、しかる後、その容器内の空気を脱気して減圧状態にしながら真空包装して、本発明に係るインクカートリッジ包装体を製造することができる。
【０１２０】
本発明に係るインクカートリッジ包装体は、強度等を有して耐久性に優れ、かつ、耐熱性、防湿性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、その内容物の充填包装適性、保存適性等を有し、更にまた、使用後において包装用袋は、焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【実施例】
【０１２１】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
(実施例１)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記二軸延伸ナイロン６フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いでこれを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１２２】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面上
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１２３】
（３）  下記の表１に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコー、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１２４】
【表１】
2009248452.tif 000008
上記（２）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１２５】
（４）  上記（３）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。このラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル  エンティラＡＳ  ＭＫ４００を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロッキング剤として酸化珪素を５００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１２６】
(実施例２)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記二軸延伸ナイロン６フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いでこれを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１２７】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面上
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１２８】
（３）  下記の表２に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール系樹脂、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２質量％エタノ−ルル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１２９】
【表２】
2009248452.tif 000009
上記（２）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１３０】
（４）  上記の（３）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。このラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル  エンティラＡＳ  ＭＫ４００を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロッキング剤として酸化珪素を５００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９０５ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１３１】
(実施例３)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１３２】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３３】
（３）  下記の表３に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１３４】
【表３】
2009248452.tif 000010
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１３５】
（４）  上記（３）で製造したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。このラミネート用接着剤層面に、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを重ね合わせてドライラミネート積層した。更に、上記二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル    エンティラＡＳ  ＭＫ４００を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロッキング剤として酸化珪素を５００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１３６】
(実施例４)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１３７】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１３８】
（３）  下記の表４に示す組成に従って、組成ａ．エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０（コルコート社製）、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に、予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール系樹脂水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０)、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性組成物を得た。
【０１３９】
【表４】
2009248452.tif 000011
次に、上記の（２）で形成したプラズマ処理面の上に、上記で製造したガスバリア性組成物をグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【０１４０】
（４）  厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。次いで、このラミネート用接着剤層面に、上記の（３）で製造したガスバリア性積層フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの面を対向させて、二軸延伸ナイロン６フィルムとガスバリア性積層フィルムとをドライラミネート積層した。更に、上記ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性塗布膜に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル  エンティラＡＳ  ＭＫ４００を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロック剤として酸化珪素を５００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１４１】
(比較例１)
直鎖状低密度ポリエチレンが、エンティラＡＳの替わりにエルカ酸アミドを５００ｐｐｍ含有する以外は、実施例１と同様に操作して、比較インクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１４２】
(比較例２)
直鎖状低密度ポリエチレンが、エンティラＡＳの替わりにエルカ酸アミドを５００ｐｐｍ含有する以外は、実施例３と同様に操作して、比較インクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１４３】
(比較例３)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、上記二軸延伸ナイロン６フィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着し、次いでこれを繰り出し、その二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１４４】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：Ｓｌｍ）
真空チヤンバー内の真空度；５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チヤンバー内の真空度；５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３０ｋｗ
フィルムの搬送速度；１００ｍ／ｍｉｎ
蒸着面；コロナ処理面上
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１４５】
（３）  上記（２）で形成したプラズマ処理面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。このラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル  エンティラＡＳ  ＭＫ４００）を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロック剤として酸化珪素を３０００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、比較インクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１４６】
(比較例４)
（１）  基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロールに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
【０１４７】
（蒸着条件）
反応ガス混合比；へキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋｗ
（２）  厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６．０×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【０１４８】
（３）  上記の（２）で形成したプラズマ処理面の上に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。この印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。このラミネート用接着剤層面に、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを重ね合わせてドライラミネート積層した。更に、上記二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、膜厚２ｇ／ｍ2（乾燥状態）になるようにコーティングしてラミネート用接着剤層を形成した。次いで、上記で形成したラミネート用接着剤層面に、直鎖状低密度ポリエチレンに、三井・デュポンポリケミカル  エンティラＡＳ  ＭＫ４００を２０００〜５０００ｐｐｍ、アンチブロック剤として酸化珪素を３０００ｐｐｍ含有する、厚さ５０μｍのフィルム（密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）を重ね合わせてドライラミネート積層して、比較インクカートリッジ包装用積層体を製造した。
【０１４９】
(実験１)
実施例１〜４製造したインクカートリッジ包装用積層体、および比較例１〜６で製造した比較インクカートリッジ包装用積層体を使用し、酸素透過度、水蒸気透過度、シール面摩擦係数を測定した。なお、測定は以下に従った。結果を表５に示す。
【０１５０】
（ｉ）  酸素透過度
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
【０１５１】
（ｉｉ）  水蒸気透過度
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
【０１５２】
（ｉｉｉ）  シール面摩擦係数
温度２３℃で２４時間保存し、保存後の積層体のシール面同士の摩擦係数をＪＩＳ  Ｋ７１２５に規定される摩擦係数測定装置を使って測定した。
【０１５３】
【表５】
2009248452.tif 000012
(実験２)
実施例１〜４製造したインクカートリッジ包装用積層体、および比較例１〜６で製造した比較インクカートリッジ包装用積層体をそれぞれ２枚を用意し、ヒートシール層を対向して重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シール型の袋体を製造した。袋体製造時の加工適性を評価した。
【０１５４】
次いで、この袋体の開口部から、１色のカラーインクを内部に貯留するポリプロピレン製インクカートリッジを充填した。次いで、上記の袋体を、チャンバー式真空包装機で０．１ＭＰａの圧力条件で脱気しながら減圧状態にして真空包装し、上記開口部をヒートシールしてインクカートリッジ包装体を製造した。得られたインクカートリッジ包装体についてしわの発生の程度やインクの滲み出しの有無を確認して測定した。
【０１５５】
次いで、温度２５℃、または温度４０℃に２４時間維持した後、前記カートリッジを袋から出し入れして摩擦させ、その摩擦前後の包装袋の静電量から帯電量を算出した。帯電量を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
2009248452.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のインクカートリッジ包装用積層体は、帯電防止能を有し、かつガスバリア性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、透明性等にも優れ、インクカートリッジなどの精密機材の収納に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体の層構成の一例を示す概略的断面図であり、表面基材フィルムを有する態様を示す。
【図３】本発明に係るインクカートリッジ包装用積層体の層構成の一例を示す概略的断面図であり、中間基材フィルムを有する態様を示す。
【図４】本発明に係るインクカートリッジ包装体の外観斜視図である。
【図５】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１０・・・表面基材フィルム、
２０・・・ガスバリア性積層フィルム、
２１・・・基材フィルム層、
２３・・・無機酸化物蒸着層、
２５・・・ガスバリア性塗布膜、
３０・・・ヒートシール層、
４０・・・中間基材フィルム、
９０・・・インクカートリッジ、
１００・・・インクカートリッジ包装用積層体
【図１】
2009248452.tif 000014
【図２】
2009248452.tif 000015
【図３】
2009248452.tif 000016
【図４】
2009248452.tif 000017
【図５】
2009248452.tif 000018
【図６】
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