(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池用電解液の溶剤又は添加剤として有用なジフルオロマロン酸ジエステル化合物の新規製造方法を提供する。【解決手段】ジフルオロマロン酸モノエステル化合物をアルコール類と接触・混合させ、ジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＹＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ１・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である）
で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物と
下記一般式（２）
Ｒ２ＯＨ・・・（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン含有炭化水素基である）
で表されるアルコール類とを接触・混合させ
下記一般式（３）
Ｒ２ＯＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ３・・・（３）
（式中、Ｒ2は上記一般式（２）のＲ2と同じであり、Ｒ３は上記一般式（１）のＲ１又は上記一般式（２）のＲ２と同じである）
で表されるジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｙがフッ素原子である請求項１に記載のジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
【請求項３】
上記一般式（３）において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基である請求項１又は２に記載のジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウム金属やその合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたリチウムイオン電池において、電解液の難燃性向上や耐酸化性向上に有用であるジフルオロマロン酸ジエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジフルオロマロン酸ジエステル化合物は、リチウムイオン電池用電解液の溶剤又は添加剤として用いると、リチウムイオン電池の熱安定性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１、３を参照）。
ジフルオロマロン酸ジエステル化合物の製造方法として、
（１）ジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸エステルを金属触媒の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献２を参照）
【化１】
2009179578.tif 000002
【０００３】
（２）マロン酸ジエステルをフッ素化剤と反応させる方法（例えば、特許文献３を参照）
【化２】
2009179578.tif 000003
等が知られている。
【０００４】
しかしながら、（１）は２分子間のアシル基同士の交換反応により、目的物であるジフルオロマロン酸ジエステルの生成とともに、ジフルオロホルミル化合物も副生するため、原理的にジフルオロマロン酸ジエステルの収率は出発原料に対し５０％を越えることはありえない。（２）はマロン酸ジエステルに対して、例えば、Ｎ−フルオロ−２，４，６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート等の高価なフッ素化剤を２当量以上必要とし、しかも６０〜９０℃の高温で長時間反応させなければならないため、反応効率が悪く、工業的な製造方法とは言いがたい。
このように、従来のジフルオロマロン酸ジエステル化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に安価でジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造できる方法が強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２４２６３号公報
【特許文献２】米国特許第４３１６９８６号公報
【特許文献３】国際公開特許９８／５７３８５号公報
【特許文献４】米国特許第４１３１７４０号公報
【特許文献５】米国特許第２９８８５３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、ジフルオロマロン酸ジエステルを工業的に安価で製造できる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、ジフルオロマロン酸モノエステル化合物を水酸基含有有機化合物と接触・混合させることにより、高収率でジフルオロマロン酸ジエステル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
ＹＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ１・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｙはハロゲン原子である）
で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物と
下記一般式（２）
Ｒ２ＯＨ・・・（２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基、又はハロゲン含有炭化水素基である）
で表されるアルコール類とを接触・混合させ
下記一般式（３）
Ｒ２ＯＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ３・・・（３）
（式中、Ｒ2は上記一般式（２）のＲ2と同じであり、Ｒ３は上記一般式（１）のＲ１又は上記一般式（２）のＲ２と同じである）
で表されるジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（１）において、Ｙがフッ素原子である［１］に記載のジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
［３］上記一般式（３）において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基である［１］又は［２］に記載のジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムイオン電池用電解液の溶剤又は添加剤等として有用なジフルオロマロン酸ジエステル化合物を工業的に安価でかつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、フルオロマロン酸モノエステル化合物を水酸基含有有機化合物と接触・混合させることにより、高収率でジフルオロマロン酸ジエステル化合物を製造する方法に関する。
【００１０】
まず、本発明において出発原料として使用される下記一般式（１）
ＹＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ１・・・（１）
で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物について説明をする。
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、その分子構造としては直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良い。
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）において、Ｙはハロゲン原子を示すが、合成・精製の容易性から、より好ましくは塩素原子、フッ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物の製造方法としては、例えば、Ｙがフッ素原子であるジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチルの場合、テトラフルオロエチレンと炭酸ジメチルから下記式に示す既知の合成方法に従って合成することができる（例えば、特許文献４〜５参照）。
【化３】
2009179578.tif 000004
【００１２】
本発明で使用される下記一般式（２）
Ｒ２ＯＨ・・・（２）
で表されるアルコール類のＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン含有炭化水素基を示し、これらの分子構造は直鎖構造でも、分岐構造でも、環状構造でも良い。なお、ハロゲン含有炭化水素基としては、完全ハロゲン化、又は部分ハロゲン化された炭化水素基も包含される。ハロゲン含有炭化水素基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられるが、合成の容易性・入手性等の面から、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１３】
Ｒ２の具体例としては、
・炭化水素基：
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基
・ハロゲン含有炭化水素基：
Ｆ（ＣＦ２）ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２−、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２−、
Ｆ（ＣＦ２）（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−、
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−、
Ｆ（ＣＦ２）（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−、
ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）−、
ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２−、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＨ２−、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＨ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＢｒＣＦ２ＣＨ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、
【００１４】
【化４】
2009179578.tif 000005
等が挙げられる。
なお、Ｒ２としては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、Ｆ（ＣＦ２）ＣＨ２ＣＨ２−、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−であり、より好ましくはメチル基、エチル基、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２−であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１５】
下記一般式（１）
ＹＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ１・・・（１）
で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物と、
下記一般式（２）
Ｒ２ＯＨ・・・（２）
で表されるアルコール類とを接触・混合させ、下記一般式（３）
Ｒ２ＯＣＯ−ＣＦ２−ＣＯＯＲ３・・・（３）
で表されるジフルオロマロン酸ジエステル化合物が製造される。
上記一般式（３）において、Ｒ２は上記一般式（２）のＲ２と同じであり、Ｒ３は上記
一般式（１）のＲ１又は上記一般式（２）のＲ２と同じである。
特に、上記一般式（３）においては、合成・精製の容易性、製造コストの面から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がメチル基であることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物と、上記一般式（２）で表されるアルコール類とは、無溶媒、もしくは溶媒存在下で接触・混合される。
溶媒を使用する場合、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ、これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００１７】
上記一般式（２）で表されるアルコール類の使用量は、上記一般式（１）で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物が１モルに対して、アルコール類が１モル必要であるが、高収率でジフルオロマロン酸ジエステル化合物を得るためには、ジフルオロマロン酸モノエステル化合物が１モルに対して、アルコール類の使用量は、好ましくは１．０１モルから１００モルであり、より好ましくは１．０２モルから８０モルであり、特に好ましくは１．０５から１０モルである。
なお、上記一般式（１）で表されるジフルオロマロン酸モノエステル化合物と、上記一般式（２）で表されるアルコール類とを接触・混合させる場合、アルコール類を活性化する目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３等）、炭酸水素塩（ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３等）、水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等）、水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）等の無機塩基化合物、あるいはアミン（(ＣＨ３)３Ｎ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ等）の有機塩基化合物を使用しても差し支えない。
【００１８】
反応温度は、通常、−２０℃から１５０℃であるが、好ましくは−１０℃から１２０℃であり、より好ましくは０℃から１００℃であり、特に好ましくは１０℃から５０℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から２４時間、より好ましくは０．２時間から１２時間、特に好ましくは０．５時間から３時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（３）で表されるジフルオロマロン酸ジエステル化合物が溶解している場合、溶媒を減圧留去した後、常圧又は減圧下において蒸留すれば、上記一般式（３）で表されるジフルオロマロン酸ジエステル化合物を得ることができる。ジフルオロマロン酸ジエステル化合物は、その他の従来公知の精製方法、例えば、カラムクロマトグラフィー、あるいは晶析等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、本発明は、リチウムイオン電池用電解液の溶剤又は添加剤として有用な物質であるフルオロマロン酸ジエステル化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００１９】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、１Ｈ，１３Ｃ，１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析は下記の測定装置を使用して行われた。
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社）
溶媒：重水素化クロロホルム
基準物質：（ＣＨ３）４Ｓｉ  （１Ｈ−ＮＭＲの場合）
クロロホルム  （１３Ｃ−ＮＭＲの場合）
フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）（１９Ｆ−ＮＭＲの場合）
【００２０】
〔実施例１〕
２００ｍｌ三口フラスコに窒素雰囲気下、ジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチル（９３．６ｇ、０．６０ｍｏｌ）を入れ、さらにＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（分子式：ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３）１００ｍｌを加えて希釈した。反応容器を氷浴に浸し、等圧滴下ロートを用いてメタノール（２３．０ｇ、０．７２ｍｏｌ）の滴下を行った。メタノールを滴下すると発熱するので、溶液温度が１０℃以上にならないようにゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮後、減圧蒸留すると２，２’−ジフルオロマロン酸ジメチル９２．１ｇを得た（ジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチルを基準とした場合、収率９１％）。
沸点：７３〜７４℃／３２ｍｍＨｇ
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ３．８８（ｓ，ＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ５４．１（ｓ，ＯＣＨ３）、１０５．９（ｔ，１ＪＣＦ＝２６０Ｈｚ，ＣＦ２）、１６０．９（ｔ，２ＪＣＦ＝３１Ｈｚ，ＣＯ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１１３．２（２Ｆ）
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１において、メタノールのかわりに、エタノール（３３．０ｇ、０．７２ｍｏｌ）を用い、希釈溶媒としてＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを用いなかった以外は、同様にして実施したところ、無色液体のＣ２Ｈ５Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３  ８２．０ｇを得た（ジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチルを基準とした場合、収率７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ１．７１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３）、４．３１（ｓ，ＯＣＨ３）、４．７７（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＯＣＨ２ＣＨ３）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１１３．３（２Ｆ）
【００２２】
〔実施例３〕
実施例２において、エタノールのかわりに、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＨ（２６２ｇ、０．７２ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３  ３００ｇを得た（ジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチルを基準とした場合、収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ２．６２−２．７４（ｍ，ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）、３．９４（ｓ，ＯＣＨ３）、４．７０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−８３．３（３Ｆ）、−１１４．２（２Ｆ）、−１１５．６（２Ｆ）、−１２３．５（２Ｆ）、−１２４．５（２Ｆ）、−１２５．３（２Ｆ）、−１２８．１（２Ｆ）
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法で得られるジフルオロマロン酸ジエステル化合物は、リチウムイオン電池用電解液の溶剤又は添加剤として利用することができる。