(57)【要約】      （修正有）【課題】  着色力に優れ、かつ、優れた耐凝集性を有する隠蔽性粒子およびその製造方法の提供。【解決手段】  隠蔽性粒子は、ビニル系重合体、および金属酸化物、並びに金属酸化物用分散剤を含有し、前記金属酸化物用分散剤は、主鎖に側鎖基群が結合されてなる櫛型構造の重合体であって、側鎖基群として、末端に水酸基、スルホ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる官能基を有するポリエステルを有する重合体からなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のビニル系重合体、および金属酸化物、並びに金属酸化物用分散剤を含有する隠蔽性粒子において、
前記金属酸化物用分散剤は、主鎖に側鎖基群が結合されてなる櫛型構造の重合体からなり、
前記側鎖基群が、下記（ア）〜（エ）のいずれかに示される側鎖基を含むことを特徴とする隠蔽性粒子。
（ア）少なくとも１つの−ＡＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＢＺで表される側鎖基
（イ）少なくとも１つの−ＡＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
（ウ）少なくとも１つの−ＢＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
（エ）少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
ただし、以上において、Ａは、下記一般式（Ａ）で表されるポリエステル基〔Ａ〕を示し、Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリエステル基〔Ｂ〕を示し、Ｃは、ポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕を含む基であり、Ｚは、各々−Ｒ2 ＯＨ、−Ｒ3 ＳＯ3 Ｈ、または−Ｒ4 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ2 〜Ｒ4 は各々アルキル基を示す。）である。
【化１】
2009040897.tif 000006
〔上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、ｋは１〜５の整数、ｊはｋより大きい２〜８の整数であり、ｍ，ｎは、各々１〜１，０００の整数である。〕
【請求項２】
前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体におけるポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の含有比率が、ポリエステル基〔Ａ〕／ポリエステル基〔Ｂ〕が質量比で２０／８０〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の隠蔽性粒子。
【請求項３】
前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の隠蔽性粒子。
【請求項４】
前記酸化チタンが、個数平均粒子径２０〜８０ｎｍのものであることを特徴とする請求項３に記載の隠蔽性粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物用分散剤は、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜１５質量部含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の隠蔽性粒子。
【請求項６】
前記酸化チタンは、ビニル系重合体１００質量部に対して５〜３０質量部含有されていることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかに記載の隠蔽性粒子。
【請求項７】
前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体の主鎖は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンまたはポリアミド構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の隠蔽性粒子。
【請求項８】
粒径が、体積基準のメジアン径で２〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の隠蔽性粒子。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれかに記載の隠蔽性粒子を製造する方法であって、
前記ビニル系重合体を生成するビニル系重合性単量体中に、前記金属酸化物と、前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体とを混合分散させて金属酸化物分散油相液を調製し、この金属酸化物分散油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行う工程を経ることを特徴とする隠蔽性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物およびこれの分散安定剤を含有する隠蔽性粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結着樹脂中に金属酸化物の粉体を含有させた隠蔽性粒子は、例えば塗料、電子写真用トナー、電子ペーパー用表示材、化粧料などとして広く利用されている。
従来、このような隠蔽性粒子としては、顔料、染料を結着樹脂に混練し、粉砕、分級する粉砕法によって得られる粉砕粒子（例えば、特許文献１参照。）や、例えば懸濁重合、乳化重合、シード重合などを用いて顔料、染料を結着樹脂内に含有させる重合法によって得られる重合粒子、あるいは粉砕法や重合法によって結着樹脂の母粒子を得、この表面に顔料、染料などを付着させた複合粒子などが知られている。
これらの隠蔽性粒子には、優れた着色力が求められるのはもちろんのこと、特に電子写真用トナーや電子ペーパー用表示材などのように隠蔽性粒子を帯電させて用いる場合は、電界による移動性が高く、静電的な凝集が生じないことが求められる。
【０００３】
しかしながら、粉砕法によっては、得られる隠蔽性粒子の粒径分布や形状分布が大きくなるために分級操作が必要となり、目的とする隠蔽性粒子の収率が低く、生産性が低いという問題があり、また、粉砕面が隠蔽性粒子の粒子表面となるために、得られる隠蔽性粒子における中心部近傍あるいは表面近傍など、金属酸化物の存在レベル位置を制御することができず、従って金属酸化物が粒子の表面に偏在的に露出することが避けられず、粉体の帯電性のばらつきが大きくなったり、凝集しやすくなるという問題があった。
一方、重合法によれば金属酸化物の存在レベル位置がある程度制御された隠蔽性粒子を得ることが可能であり、金属酸化物および結着樹脂の表面状態を制御することによって金属酸化物を完全に表面に露出させず、例えば隠蔽性粒子の最表面は結着樹脂の薄膜に覆われた状態とすることもできるが、湿式で製造するため、表面が親水性でかつ比重の重い金属酸化物を結着樹脂に含有させることが難しく、従って粒子中への充填量が粉砕法による粒子に比べて一般的に少なくなり、かつ粒子の表面近傍層内における金属酸化物の分散状態が不均一であるために粉砕法による隠蔽性粒子に比べて隠蔽力が低いという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、金属酸化物の表面を疎水化処理して結着樹脂への親和性を発揮させることによって当該金属酸化物の分散性を向上させることが検討されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような方法によっても十分な着色力が得られるとはいえず、また、静電的な凝集の抑止対策もなされていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２５５６０６号公報
【特許文献２】特開平８−５３５６８号公報
【特許文献３】特開平８−２１１６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、着色力に優れ、かつ、優れた耐凝集性を有する隠蔽性粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の隠蔽性粒子は、少なくとも１種のビニル系重合体、および金属酸化物、並びに金属酸化物用分散剤を含有する隠蔽性粒子において、
前記金属酸化物用分散剤は、主鎖に側鎖基群が結合されてなる櫛型構造の重合体からなり、
前記側鎖基群が、下記（ア）〜（エ）のいずれかに示される側鎖基を含むことを特徴とする隠蔽性粒子。
（ア）少なくとも１つの−ＡＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＢＺで表される側鎖基
（イ）少なくとも１つの−ＡＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
（ウ）少なくとも１つの−ＢＺで表される側鎖基、および少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
（エ）少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基
ただし、以上において、Ａは、下記一般式（Ａ）で表されるポリエステル基〔Ａ〕を示し、Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリエステル基〔Ｂ〕を示し、Ｃは、ポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕を含む基であり、Ｚは、各々−Ｒ2 ＯＨ、−Ｒ3 ＳＯ3 Ｈ、または−Ｒ4 ＣＯＯＨ（ただし、Ｒ2 〜Ｒ4 は各々アルキル基を示す。）である。
【化１】
2009040897.tif 000002
〔上記一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）において、ｋは１〜５の整数、ｊはｋより大きい２〜８の整数であり、ｍ，ｎは、各々１〜１，０００の整数である。〕
【０００９】
本発明において、「櫛型構造の重合体」とは、重縮合可能な官能基を含む集合体からなる主鎖に対して、複数の側鎖が化学的に結合し、分岐した構造の高分子化合物をいう。
【００１０】
本発明の隠蔽性粒子においては、前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体におけるポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の含有比率が、ポリエステル基〔Ａ〕／ポリエステル基〔Ｂ〕が質量比で２０／８０〜５０／５０であることが隠蔽力と耐凝集性の観点から好ましい。
【００１１】
また、上記と同様の隠蔽力と耐凝集性についての理由から、本発明の隠蔽性粒子においては、前記金属酸化物が、酸化チタンであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の隠蔽性粒子においては、前記酸化チタンが、個数平均粒子径２０〜８０ｎｍのものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の隠蔽性粒子においては、前記金属酸化物用分散剤は、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜１５質量部含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の隠蔽性粒子においては、前記酸化チタンは、ビニル系重合体１００質量部に対して５〜３０質量部含有されていることが好ましい。
【００１５】
本発明の隠蔽性粒子においては、前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体の主鎖は、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、またはポリアミド構造を有するものが好ましい。
【００１６】
本発明の隠蔽性粒子においては、粒径が体積基準のメジアン径で２〜３０μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の隠蔽性粒子の製造方法は、上記の隠蔽性粒子を製造する方法であって、
前記ビニル系重合体を生成するビニル系重合性単量体中に、前記金属酸化物と、前記金属酸化物用分散剤を構成する重合体とを混合分散させて金属酸化物分散油相液を調製し、この金属酸化物分散油相液を水系媒体中において分散させた状態で重合処理を行う工程を経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の隠蔽性粒子によれば、金属酸化物用分散剤として特定の形状および性状を有する櫛型構造の重合体（以下、「本発明の櫛型構造分散剤」ともいう。）を含有するために、金属酸化物が高い分散性で表面近傍に分散され、かつ、最表面に露出しない状態が得られ、これにより、表面に静電荷が溜まることが抑制されるので粉体として十分な流動性が得られて高い耐凝集性が得られる。
そして、当該隠蔽性粒子を電子写真用トナーや電子ペーパー用表示材のように帯電させて使用する用途に適用した場合において、特に、長時間にわたって電圧印加繰り返して駆動させても静電的な凝集がなく、優れた帯電特性を発揮することができる。
【００１９】
分散剤として本発明の櫛型構造分散剤を用いることにより金属酸化物が高い分散性で表面近傍に分散された状態が得られる理由としては、当該分散剤の主鎖の極性によって、主鎖部分に金属酸化物が吸着されると共に、側鎖基は全体として短い炭素鎖がカルボニル基とカルボン酸エステル基とに挟まれた構造のポリエステル基〔Ａ〕およびこれより長い炭素鎖がカルボニル基とカルボン酸エステル基とに挟まれた構造のポリエステル基〔Ｂ〕が含有されたものであることによって親水性と疎水性のバランスが好適な範囲に制御され、これにより結着樹脂に対する適度な分散状態、すなわち金属酸化物について高い分散安定性が得られ、さらに粒子の表面近傍に金属酸化物が配向しやすくなると推測される。とりわけ、本発明の製造方法によって製造した隠蔽性粒子においては、側鎖基の末端の極性基が水との界面である表面に、金属酸化物を誘引しやすくなると考えられ、上記の効果が高く発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
本発明の隠蔽性粒子は、少なくとも１種のビニル系重合体と、金属酸化物と、下記の金属酸化物用分散剤とを含有する、例えば電子写真用トナー、電子ペーパー用表示材、塗料、または化粧料などとして利用される機能性粒子である。
この隠蔽性粒子における金属酸化物は、少なくとも粒子表面には存在しており、内部にも存在していてもよい。
【００２２】
〔本発明の櫛型構造分散剤〕
そして、本発明の隠蔽性粒子に含有される金属酸化物用分散剤として使用される本発明の櫛型構造分散剤は、金属酸化物を結着樹脂に対して分散した状態で存在させる機能を有するものであって、主鎖に側鎖基群が結合されてなる櫛型構造の重合体からなり、この側鎖基群として、以下の（ア）〜（エ）のいずれかに示される側鎖基を含むものである。
【００２３】
（ア）少なくとも１つの−ＡＺで表される側鎖基（以下、「側鎖基−ＡＺ」ともいう。）、および少なくとも１つの−ＢＺで表される側鎖基（以下、「側鎖基−ＢＺ」ともいう。）
（イ）側鎖基−ＡＺ、および少なくとも１つの−ＣＺで表される側鎖基（以下、「側鎖基−ＣＺ」ともいう。）
（ウ）側鎖基−ＢＺおよび側鎖基−ＣＺ
（エ）側鎖基−ＣＺ
【００２４】
ただし、以上において、Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるポリエステル基〔Ａ〕を示し、Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるポリエステル基〔Ｂ〕を示し、Ｃは、ポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕を含む基を示す。
【００２５】
ポリエステル基〔Ａ〕、ポリエステル基〔Ｂ〕は、例えばラクトン類の開環重合によって得られるものである。
そして、上記一般式（Ａ）中のｋは１〜５の整数であり、上記一般式（Ｂ）中のｊはｋより大きい２〜８の整数である。
【００２６】
また、上記一般式（Ａ）中のｍ、および一般式（Ｂ）中のｎは、各々１〜１，０００の整数、より好ましくは各々５〜１００の整数である。
このｍ，ｎが上記の範囲にあることにより、結着樹脂に対する適度な親和性が得られ、従って金属酸化物の結着樹脂への良好な分散性が得られる。
【００２７】
以上において、本発明の櫛型構造分散剤の側鎖基群にポリエステル基〔Ａ〕および／またはポリエステル基〔Ｂ〕が複数含まれる場合には、すべてのポリエステル基〔Ａ〕について、これを示す一般式（Ａ）中のｋが同一の整数とされ、また、すべてのポリエステル基〔Ｂ〕について、これを示す一般式（Ｂ）中のｊが同一の整数とされる。
また、ポリエステル基〔Ａ〕を示す一般式（Ａ）中のｍは、本発明の櫛型構造分散剤の側鎖基群に含有されるすべてのポリエステル基〔Ａ〕間で異なっていてもよく、同様に、ポリエステル基〔Ｂ〕を示す一般式（Ｂ）中のｎは、本発明の櫛型構造分散剤の側鎖基群に含有されるすべてのポリエステル基〔Ｂ〕間で異なっていてもよい。
【００２８】
本発明の櫛型構造分散剤において、側鎖基に含有されるポリエステル基〔Ａ〕としては、上記一般式（Ａ）中のｋが４であるバレロラクトンユニットの繰り返し重合体が好ましく、ポリエステル基〔Ｂ〕としては、上記一般式（Ｂ）中のｊが５であるカプロラクトンユニットの繰り返し重合体が好ましい。
【００２９】
上記（ア）〜（エ）において、側鎖基−ＡＺにおけるポリエステル基〔Ａ〕は、そのカルボニル基側が主鎖に結合されても、カルボン酸エステル基側が主鎖に結合されてもよい。
また、側鎖基−ＢＺにおけるポリエステル基〔Ｂ〕は、そのカルボニル基側が主鎖に結合されても、カルボン酸エステル基側が主鎖に結合されてもよい。
【００３０】
また、側鎖基−ＣＺ中のＣとしては、ポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕がそれぞれ複数が含まれていてもよく、具体的には、−ＡＢＡＢＺ、−ＡＢＡＢＡＺ、−ＢＡＢＡＢＺ、−ＡＢＡＢＡＢＺなどとすることができる。
側鎖基−ＣＺにおいては、Ｃを構成するポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕のそれぞれのカルボニル基側が主鎖に向かった状態で結合されても、それぞれのカルボン酸エステル基側が主鎖に向かった状態で結合されてもよい。ただし、一つの側鎖基−ＣＺを構成するすべてのポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の向きが、カルボニル基側が主鎖に向かった状態であるか、あるいはカルボン酸エステル基側が主鎖に向かった状態であるか、のいずれかに一致している必要がある。
【００３１】
側鎖基−ＣＺにおいて、その一つの鎖長は、例えばポリエステル基〔Ａ〕を示す一般式（Ａ）中のｍおよびポリエステル基〔Ｂ〕を示す一般式（Ｂ）中のｎの合計が、例えば１，０００以内とされることが好ましい。
【００３２】
また、上記（ア）〜（エ）において、Ｚは、親水性基であって、具体的には、各々、−Ｒ2 ＯＨ、−Ｒ3 ＳＯ3 Ｈ、または−Ｒ4 ＣＯＯＨである。
ここに、Ｒ2 〜Ｒ4 は、各々アルキル基を示す。
本発明の櫛型構造分散剤において、複数の側鎖基の各々の末端Ｚは、互いに同じであっても異なっていてもよく、各金属酸化物間の隠蔽性粒子の表面への配向度合いが揃うことから、複数の末端Ｚが互いに同じものであることが好ましい。
【００３３】
本発明の櫛型構造分散剤におけるポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の含有比率は、ポリエステル基〔Ａ〕／ポリエステル基〔Ｂ〕が質量比で２０／８０〜５０／５０、好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
ポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の含有比率が上記の範囲にあることにより、確実に金属酸化物を結着樹脂に対して高い分散性で分散させることができる。
【００３４】
本発明の櫛型構造分散剤における側鎖基の割合は、後述する主鎖の種類や分子量、並びにポリエステル基〔Ａ〕およびポリエステル基〔Ｂ〕の分子量などによっても異なるが、主鎖／（ポリエステル基〔Ａ〕＋ポリエステル基〔Ｂ〕）が質量比で１／１０〜１／１００であることが好ましい。
【００３５】
本発明の櫛型構造分散剤における主鎖は、重縮合可能な官能基を含む重合体であれば特に限定されないが、その中でもポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどのポリアミン、またはポリアミド構造を有するもの（以下、「ポリアミド鎖」ともいう。）であることが好ましい。
主鎖を構成するポリアルキレンイミンとしては、例えばポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンイミン、ポリ−１，２−ブチレンイミン、ポリ−２，３−ブチレンイミンなどを挙げることができる。
また、ポリアミド鎖は、繰り返し単位が下記一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）：−ＣＯ−Ｒ5 −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6 −ＮＨ−
ただし、上記一般式（１）において、Ｒ5 、Ｒ6 は、各々有機基である。
【００３６】
主鎖の分子量は、ピーク分子量で３００〜１００，０００であり、好ましくは６００〜１５，０００である。
【００３７】
本発明の櫛型構造分散剤は、以上のような主鎖の炭素原子または窒素原子との間に、各側鎖基が、アミド結合、ウレタン結合、またはエステル結合を形成することにより結合して構成されている。
【００３８】
本発明の櫛型構造分散剤の含有量は、例えば、ビニル系重合体１００質量部に対して１〜１５質量部含有されることが好ましい。
金属酸化物の含有量に対する本発明の櫛型構造分散剤の含有量が上記の範囲にあることにより、隠蔽性粒子を結着樹脂に十分に高い分散性で金属酸化物を分散させたものとすることができる。
【００３９】
〔金属酸化物〕
本発明の隠蔽性粒子は、結着樹脂に対して金属酸化物が高い分散性で含有されており、この隠蔽性粒子に含有される金属酸化物としては、例えば酸化チタン、マグネタイト、ヘマタイトなどが挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。
【００４０】
このような金属酸化物は、疎水化処理されたものであることが好ましい。
金属酸化物が疎水化処理されたものであることにより、疎水性である結着樹脂との高い親和性が得られ、従って結着樹脂における分散性を向上させることができ、さらに、結着樹脂からの剥離・脱落が生じにくい。
金属酸化物の疎水化処理剤としては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４１】
このような隠蔽性粒子において含有される金属酸化物は、結着樹脂中に微粒子状に分散されており、その個数平均粒子径は２０〜８０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００４２】
この金属酸化物による微粒子の個数平均粒子径は、以下のように測定されるものである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて金属酸化物について倍率３万倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該写真画像の金属酸化物について２値化処理し、一次粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値が個数平均粒子径とされる。
【００４３】
金属酸化物は、ビニル系重合体１００質量部に対して５〜３０質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは８〜１５質量部である。
【００４４】
〔結着樹脂〕
結着樹脂としては、少なくともビニル系重合体を含有するものであれば特に限定されずに用いることができる。
このような結着樹脂を構成するビニル系重合体の具体例として、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、またはオレフィン系樹脂などが挙げられ、特に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、以上のようなビニル系重合体よりなる樹脂に加えて、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などをも含有するものとすることができる。
【００４５】
〔着色剤〕
本発明の隠蔽性粒子中には、さらに着色剤として金属酸化物以外の適宜の染料または顔料が含有されていてもよい。
本発明の隠蔽性粒子において、金属酸化物として酸化チタンを用いる場合は、当該酸化チタンが白色顔料として作用する。また、金属酸化物としてマグネタイトを用いる場合は、当該マグネタイトが黒色顔料として作用する。また、金属酸化物としてヘマタイトを用いる場合は、当該ヘマタイトが赤色顔料として作用する。
本発明の隠蔽性粒子に着色剤として金属酸化物以外の染料または顔料を含有させる方法としては、後述する隠蔽性粒子の製造方法において、結着樹脂を形成すべきビニル系重合性単量体中に、金属酸化物および本発明の櫛型構造分散剤と共に溶解または分散させる方法が挙げられる。
【００４６】
〔隠蔽性粒子の製造方法〕
本発明の隠蔽性粒子を製造する方法としては、懸濁重合法が挙げられる。すなわち、少なくとも１種の、結着樹脂を形成すべきビニル系重合性単量体中に、金属酸化物と、本発明の櫛型構造分散剤と、重合開始剤とを添加し、次いでホモミキサーなどによってビニル系重合性単量体中にこれらを溶解あるいは分散させ、均一な金属酸化物分散油相液を調製し、次いで、あらかじめ分散安定剤が添加された水系媒体中に前記金属酸化物分散油相液を添加し、ホモミキサーや超音波分散などによって金属酸化物分散油相液を水系媒体中に分散させ、油滴を形成させる。その後、加熱して重合処理し、重合反応終了後、分散安定剤を除去し、洗浄、乾燥することにより隠蔽性粒子を得ることができる。
このように水系媒体において造粒することによって、本発明の櫛型構造分散剤の側鎖基の末端が親水性であるために形成される隠蔽性粒子の表面に金属酸化物を配向させることができる。
【００４７】
ビニル系重合性単量体中に金属酸化物を分散させる方法、および水系媒体中に金属酸化物分散油相液を分散させる方法としては、特に限定されず、例えば超音波分散機、高速撹拌型分散機などを用いることができる。
ビニル系重合性単量体中に金属酸化物を分散させる分散粒子径としては、１次粒子径が２０〜８０ｎｍとされることが好ましい。
また、水系媒体中に金属酸化物分散油相液を分散させた油滴の粒径は最終的に隠蔽性粒子の粒径となるため、所望の粒径になるように制御して分散させる。
【００４８】
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる結着樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００４９】
〔ビニル系重合性単量体〕
結着樹脂を構成するビニル系重合体を得るためのビニル系重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
〔重合開始剤〕
本発明の隠蔽性粒子の製造方法において、結着樹脂を得るための重合開始剤としては、適宜のラジカル重合開始剤を挙げることができ、例えば油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００５１】
〔分散安定剤〕
本発明の隠蔽性粒子の製造方法において、水系媒体中に金属酸化物分散油相液による油滴を分散させるための分散安定剤としては、特に限定されず、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどを挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウムなどの界面活性剤として一般的に使用されているものを使用することができる。
【００５２】
〔連鎖移動剤〕
本発明の隠蔽性粒子の製造方法においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【００５３】
〔隠蔽性粒子の粒径〕
本発明の隠蔽性粒子の粒径は、その用途によっても異なるが、例えば電子写真用トナーとして用いる場合は好ましくは体積基準のメジアン径で３〜１１μｍとされる。また例えば隠蔽性粒子を電子ペーパー用表示材として用いる場合は好ましくは体積基準のメジアン径で２〜３０μｍとされる。
隠蔽性粒子の粒径が過大であると、粒子間の隙間が大きくなって得られる隠蔽力が低いものとなってしまう。一方、隠蔽性粒子の粒径が過小であると、耐凝集性に劣り、流動性が低いものとなってしまう。
この粒径は、水系媒体中に分散させる金属酸化物分散油相液による油滴の粒径を調整することによって制御することができる。
【００５４】
隠蔽性粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、隠蔽性粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（隠蔽性粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、隠蔽性粒子分散液を調製し、この隠蔽性粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５５】
以上のような隠蔽性粒子によれば、金属酸化物用分散剤として特定の形状および性状を有する本発明の櫛型構造分散剤を含有するために、金属酸化物が高い分散性で表面近傍に分散され、かつ、最表面に露出しない状態が得られ、これにより、表面に静電荷が溜まることが抑制されるので粉体として十分な流動性が得られて高い耐凝集性が得られる。
そして、当該隠蔽性粒子を電子写真用トナーや電子ペーパー用表示材のように帯電させて使用する用途に適用した場合において、特に、長時間にわたって電圧印加繰り返して駆動させても静電的な凝集がなく、優れた帯電特性を発揮することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
メタクリル酸メチル１００質量部、シリコーンオイルによって疎水化処理された酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｄ」（チタン工業社製）（以下、これを「酸化チタン〔１〕」という。）２０質量部、下記に詳述する本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１）５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２質量部を、高剪断力を有する混合機である「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工社製）により６，０００ｒｐｍの回転数で撹拌、混合して、均一に溶解または分散させた金属酸化物分散油相液〔１〕を調製した。
一方、イオン交換水２５０部（水系媒体）にポリビニルアルコール「ＧＨ−２３」（日本合成化学社製）２．５部を溶解し、これに上記の金属酸化物分散油相液〔１〕を投入し、６０℃で窒素ガス雰囲気下において「ＴＫ式ホモミキサー」（特殊機化工業社製）によって１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、金属酸化物分散油相液〔１〕を水系媒体中で油滴として分散させた。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら、６０℃で３時間重合反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間重合反応させてビニル系重合性単量体の重合処理を行った。その後、この反応系を濾過して固形分を分離し、新たにイオン交換水５００部を加え、５０℃に加温し、スラリー化して、１０分間水洗浄を行った。この水洗浄を５回繰り返し行って、固形分を濾過分離した後、乾燥器によって５０℃で一昼夜乾燥させることによって、隠蔽性粒子〔１〕を得た。
【００５８】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（表１において「ＰＥＩ」と略記）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／５６となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３５，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００５９】
＜実施例２〜１４＞
実施例１において、本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１）の代わりに、それぞれ下記に詳述する本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−２）〜（Ｘ−１４）を用いたことの他は同様にして、それぞれ隠蔽性粒子〔２〕〜〔１４〕を得た。
【００６０】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−２）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−２）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／６２となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３８，１００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）50−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）6 Ｏ）50−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６１】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−３）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−３）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／６５となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３９，５００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）50−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）7 Ｏ）50−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６２】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−４）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−４）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で２０／８０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／６３３となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が１９０，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）300 −、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）700 −、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６３】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−５）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−５）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で２０／８０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／４３となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が２７，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）10−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）90−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００６４】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−６）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−６）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で５０／５０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／４９となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３０，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６５】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−７）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−７）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＡＢＺ）が質量比で１／１７１となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が１０４，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６６】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−８）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−８）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で５０／５０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＡＢＺ）が質量比で１／９７となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が５９，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６７】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−９）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−９）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＢＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＢＺ＋ＢＺ）が質量比で１／１１６となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が７１，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６８】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１０）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１０）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＢＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で５０／５０、主鎖：側鎖（ＡＢＺ＋ＢＺ）が質量比で１／９７となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が５９，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００６９】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１１）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１１）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＢＡＺの構成を有する側鎖基、−ＡＢＡＢＺの構成を有する側鎖基および−ＢＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＢＡＺ＋ＡＢＡＢＺ＋ＢＡＢＺ）が質量比で１／１６４となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が１００，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００７０】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１２）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１２）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＢＡＺの構成を有する側鎖基、−ＡＢＡＢＺの構成を有する側鎖基および−ＢＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で５０／５０、主鎖：側鎖（ＡＢＡＺ＋ＡＢＡＢＺ＋ＢＡＢＺ）が質量比で１／９７となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が５９，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）4 ＯＨである。
【００７１】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１３）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１３）は、表１に示されるように、ポリアリルアミン（表１において「ＰＡＡ」と略記）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／５６となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３５，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００７２】
〔櫛型構造分散剤（Ｘ−１４）〕
本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１４）は、表１に示されるように、ポリカプロラクタム（表１において「ＰＣＬ」と略記）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／５６となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３５，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）35−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）65−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００７３】
＜実施例１５＞
実施例１において、櫛型構造分散剤（Ｘ−１）の添加量を５質量部から４５質量部に変更したことの他は同様にして、隠蔽性粒子〔１５〕を得た。
【００７４】
＜実施例１６＞
実施例１において、酸化チタン〔１〕の代わりに、オクチルシランにより疎水化処理された酸化チタン「ＭＴ−５００」（テイカ社製）（以下、これを「酸化チタン〔２〕」とする。）を用いたことの他は同様にして、隠蔽性粒子〔１６〕を得た。
【００７５】
＜実施例１７＞
実施例１において、メタクリル酸メチルをスチレンに変更したことの他は同様にして、隠蔽性粒子〔１７〕を得た。
【００７６】
＜比較例１〜１１＞
実施例１において、本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１）の代わりに、それぞれ下記に詳述する櫛型構造分散剤（Ｙ−１）〜櫛型構造分散剤（Ｙ−１１）を用いたことの他は同様にして、それぞれ比較用の隠蔽性粒子〔１８〕〜〔２８〕を得た。
【００７７】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−１）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−１）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／６２となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３８，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）7 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）8 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００７８】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−２）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−２）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基が、主鎖：側鎖（ＡＺ）が質量比で１／５２となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３２，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）50−、Ｚは、−（ＣＨ2）12ＯＨである。
【００７９】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−３）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−３）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／１３１１となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３９４，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）1200−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）6 Ｏ）1000−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８０】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−４）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−４）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／１０２２となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が６１４，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）500 −、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）6 Ｏ）1500−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８１】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−５）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−５）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で３０／７０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／３８となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が２４，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）3 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８２】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−６）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−６）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で２０／８０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／６１となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３７，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）9 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８３】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−７）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−７）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で１０／９０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／１４９となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が９０，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８４】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−８）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−８）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で７０／３０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＢＺ）が質量比で１／５４となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が３３，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８５】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−９）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−９）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＺの構成を有する側鎖基および−ＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で７０／３０、主鎖：側鎖（ＡＺ＋ＡＢＺ）が質量比で１／１８１となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が１１０，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８６】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−１０）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−１０）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＢＺの構成を有する側鎖基および−ＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で８０／２０、主鎖：側鎖（ＡＢＺ＋ＢＺ）が質量比で１／７４となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が４５，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2）5 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８７】
〔櫛型構造分散剤（Ｙ−１１）〕
櫛型構造分散剤（Ｙ−１１）は、表１に示されるように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）よりなる主鎖に、−ＡＢＡＺの構成を有する側鎖基、−ＡＢＡＢＺの構成を有する側鎖基および−ＢＡＢＺの構成を有する側鎖基が、Ａ：Ｂが質量比で８０／２０、主鎖：側鎖（ＡＢＡＺ＋ＡＢＡＢＺ＋ＢＡＢＺ）が質量比で１／７４となるよう、各々独立に結合されてなる、ピーク分子量が４５，０００である櫛型構造の重合体からなるものである。ただし、Ａは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｏ）20−、Ｂは、−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）80−、Ｚは、−（ＣＨ2 ）12ＯＨである。
【００８８】
【表１】
2009040897.tif 000003
【００８９】
＜比較例１２＞
実施例１において、本発明の櫛型構造分散剤（Ｘ−１）を用いなかったことの他は同様にして、比較用の隠蔽性粒子〔２９〕を得た。
【００９０】
＜比較例１３＞
テレフタル酸１６６質量部、イソフタル酸４１５質量部、トリメリット酸９６質量部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３００質量部およびエチレングリコール７５質量部を、撹拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．０７重量％のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２３０℃にて１５時間反応させてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の軟化点温度は１５５℃であり、ＤＳＣ法によって測定したガラス転移点温度は６２℃、酸価は１０であった。
前記ポリエステル樹脂５０部と、イソブチルトリメトキシシランで疎水化処理されたテイカ社製のルチル型白色二酸化チタン（以下、これを「酸化チタン〔３〕」という。）５０部とメチルエチルケトン１８５部をデスパーでプレ分散した後、「アイガーモーターミルＭ−１０００」（アイガー社製）で分散を行い、酸化チタン分散体のマスター溶液を得た。その後メチルエチルケトンを用いて当該酸化チタン分散体のマスター溶液の固形分含有量を３５重量％に調整した。固形分中の白色顔料（酸化チタン〔３〕）の割合は５０質量％であり、当該白色顔料はマスター溶液中において微細に分散されていた。さらに、得られた酸化チタン分散体のマスター溶液１１４．３部に上記のポリエステル樹脂６０部をデスパーで撹拌して溶解させ、さらにメチルエチルケトンにより固形分含有量を５５重量％に調整した。これを酸化チタン〔３〕分散系という。固形分中の白色顔料の割合は２０重量％であった。
酸化チタン〔３〕分散系５４５．５部、メチルエチルケトン６６．７部、イソプロピルアルコール４３部、および１６．４％の水酸化ナトリウム水溶液４０部とを添加して、十分に混合し、撹拌を続けながら水６８０部を加えた。その後、減圧下に、溶剤、および水の一部を留去して白色樹脂粒子の水スラリーを得た。得られたスラリーは、遠心分離機によるスキミング方式により固液分離を行い、ウェットケーキを凍結乾燥することにより比較用の隠蔽性粒子〔３０〕を得た。
【００９１】
＜比較例１４＞
酸化チタン〔１〕４０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部、分散剤としてスルホコハク酸ジオクチルナトリウム１０質量部を混合し、ボールミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化チタンを微粒子状に分散させたの酸化チタン分散液を得た。
この酸化チタン分散液３０質量部、メタクリル酸メチル７０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２０質量部および重合開始剤として２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．２質量部を混合して単量体組成物を調製した。
水５０質量部にポリビニルアルコール（ケン化度８７％）１０質量部を添加した水系媒体に、上記の単量体組成物を投入して混合し、これをホモミキサー内で２，０００ｒｐｍで撹拌し、モノマー滴が約７μｍになるように調整した。次に、この分散系を撹拌機および温度計を備えた反応装置に移し、５５℃に昇温してこの温度で５時間重合反応を行い、その後室温まで冷却し、吸引濾過によって得られた結着樹脂粉体を分離した。適量の温水およびメタノールで洗浄した後、室温で乾燥させ、比較用の隠蔽性粒子〔３１〕を得た。
【００９２】
＜比較例１５＞
スチレン（和光純薬社製）８５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬社製）１５質量部、ジビニルベンゼン（和光純薬社製）０．４質量部、アゾニトリル化合物「Ｖ−６５」（和光純薬社製）５質量部および酸化チタン〔１〕４０質量部を、均一に混合し、モノマー分散体〔１〕を調製した。
次いで、得られたモノマー分散体〔１〕１００質量部を、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液（１００ｐｐｍ）１，０００質量部およびリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）２０質量部と共にホモジナイザーに収容し、１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。
さらに、得られた分散液を撹拌羽根を用いて低速撹拌しながら、７０℃に昇温して６時間にわたって重合を行わせた。重合の完了後、得られた粒子表面に付着しているＴＣＰを除去するために希塩酸で洗浄し、デカンテーションにより希塩酸を除去した。次いで、得られたスラリーを１，０００ｍＬの水に分散させ、その後濾過した。この分散および濾過からなる洗浄操作を５回繰り返すことにより、比較用の隠蔽性粒子〔３２〕を得た。
【００９３】
以上の隠蔽性粒子〔１〕〜〔１７〕および比較用の隠蔽性粒子〔１８〕〜〔３２〕を用いて以下に詳細を示す着色力評価および耐凝集性評価を行った。結果を表２，３に示す。
【００９４】
〔隠蔽力評価〕
１ｃｍ×３ｃｍ角の透明の粘着テープ「透明美色」（住友スリーエム社製）の粘着層側に、それぞれ隠蔽性粒子〔１〕〜〔１７〕および比較用の隠蔽性粒子〔１８〕〜〔３２〕１ｇを付着させ、エアスプレーにて余分な粉を除いてテープ上に隠蔽性粒子が１層分付着した状態を作成し、この粘着テープサンプルの透過濃度を、「Ｘ−ｒｉｔｅ３４１」（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で、中心および４隅の５点について測定し、その平均値を算出した。この透過濃度の平均値が２．５０以上であれば十分な隠蔽性を有するとして判断される。
【００９５】
〔耐凝集性評価〕
（１）隠蔽性粒子の外添剤処理
上記で得られた隠蔽性粒子〔１〕〜〔１７〕および比較用の隠蔽性粒子〔１８〕〜〔３２〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合し、外添剤処理済み隠蔽性粒子〔１’〕〜〔１７’〕および比較用の外添剤処理済み隠蔽性粒子〔１８’〕〜〔３２’〕を得た。
（２）静電画像表示装置代用試験機の作成
静電画像表示装置代用試験機を、以下のように作製した。すなわち、約５００Åの厚みの酸化インジウム電極を設けた一対のガラス基板を、間隔１００μｍになるようにスペーサーで調整し、それぞれ上記の外添剤処理済み隠蔽性粒子〔１’〕〜〔１７’〕および比較用の外添剤処理済み隠蔽性粒子〔１８’〕〜〔３２’〕をガラス基板の中央部に設けた２．５ｃｍ×２ｃｍの粒子封入セル部に入れ、ガラス基板周辺をエポキシ系接着剤にて接着して隠蔽性粒子を封入し、静電画像表示装置代用試験機〔１〕〜〔１７〕および比較用の静電画像表示装置代用試験機〔１８〕〜〔３２〕を作製した。なお、隠蔽性粒子のガラス基板間への充填率は２５容量％となるように調整した。
（３）耐凝集性の測定
上記のようにして作成した静電画像表示装置代用試験機〔１〕〜〔１７〕および比較用の静電画像表示装置代用試験機〔１８〕〜〔３２〕の一方のガラス基板に、±５００ＶのＤＣバイアスの印加を５００回繰り返し行った後、−５００Ｖの電圧を印加したときの、バイアス印加していない他方のガラス基板からバイアス印加した前記一方ガラス基板へと移動した隠蔽性粒子の重量を測定し、その移動割合を算出した。この移動割合が９５％以上であれば十分な電界移動性を有し、従って十分な耐凝集性を有すると判断される。
【００９６】
【表２】
2009040897.tif 000004
【００９７】
【表３】
2009040897.tif 000005
【００９８】
以上のように、実施例１〜１７に係る隠蔽性粒子〔１〕〜〔１７〕によれば、優れた隠蔽力および耐凝集性が得られることが確認された。