(57)【要約】【課題】基板上に形成された有機ＥＬ素子へと侵入する水蒸気や酸素などの気体に対するバリア性を高めた構造を有する有機ＥＬ装置を提供すること。【解決手段】基板１０と、基板１０上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機ＥＬ層を挟んで構成した有機ＥＬ素子２０と、有機ＥＬ素子２０を封止する無機物膜と有機物膜とを交互に複数層積層した封止層３０と、封止層３０の最上位有機物膜３３−ｎ上に密着して配置される封止ガラス基板４０と、を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子を封止する無機物膜と有機物膜とを交互に積層した封止層と、
前記封止層の最上位有機物膜上に密着して、前記最上位有機物膜の上面の全てを覆うように配置される封止ガラス基板と、
を備えることを特徴とする有機ＥＬ装置。
【請求項２】
前記封止層は、前記無機物膜と前記有機物膜とが交互に複数層積層して構成されることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ装置。
【請求項３】
前記有機物膜は、（メタ）アクリレート系化合物を重合させて得られる膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ装置。
【請求項４】
基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子を形成する有機ＥＬ素子形成工程と、
前記有機ＥＬ素子上に透明な第１の無機物膜を形成する第１の無機物膜形成工程と、
前記第１の無機物膜上に重合性モノマーを付着する重合性モノマー付着工程と、
前記基板の前記重合性モノマーが付着された側に封止ガラス基板を貼り合わせ、エネルギ線または熱により硬化させる封止ガラス基板接着工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の無機物膜形成工程の後で前記重合性モノマー付着工程の前に、前記第１の無機物膜上に重合性モノマーを付着し、エネルギ線または熱により硬化させて透明な第１の有機物膜を形成する第１の有機物膜形成工程と、
前記第１の有機物膜上に透明な第２の無機物膜を形成する第２の無機物膜形成工程と、
をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の無機物膜形成工程と前記第１の有機物膜形成工程を所定の回数繰り返して、無機物膜と有機物膜からなる無機／有機積層体を複数層形成することを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項７】
前記重合性モノマー付着工程では、前記重合性モノマーを、エネルギ線または熱により部分的に重合させることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つに記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【請求項８】
前記重合性モノマーは、（メタ）アクリル系化合物のモノマーであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１つに記載の有機ＥＬ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、有機ＥＬ（Electro Luminescence）装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に有機発光材料からなる発光層を含む有機ＥＬ層を挟んだ構造を有する。このような構造を有する有機ＥＬ素子の一対の電極間に電圧を印加すると、発光層には陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層で再結合する。そして、このときに生じるエネルギで、発光層中の発光材料が励起され、発光層で発光する。この有機ＥＬ素子を基板に形成したものを、この明細書では有機ＥＬ装置という。たとえば、平板状の基板に有機ＥＬ素子を形成した有機ＥＬ装置は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などに用いることができる。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、水蒸気や酸素にさらされると劣化してしまう。そのため、たとえばガラス基板などの基板上に、陽極と、発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極とを順に積層して有機ＥＬ素子を形成した後に、窒化珪素などからなる無機パッシベーション膜と、無機パッシベーション膜の表面上に樹脂からなる樹脂封止膜と、で有機ＥＬ素子全体を被覆している（たとえば、特許文献１参照）。ここで、無機パッシベーション膜に欠陥がない場合には、無機パッシベーション膜だけでも十分に高い上記気体に対するバリア性を得ることができる。しかし、通常作製される無機パッシベーション膜には、ピンホールなどの欠陥が存在する。そこで、樹脂封止膜を無機パッシベーション膜の上面に形成して、無機パッシベーション膜上の欠陥を覆うことで、水蒸気や酸素などの気体の透過経路を遮断し、全体のバリア性を向上させて、有機ＥＬ素子の劣化を防止している。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の無機パッシベーション膜と樹脂封止膜とを積層した封止構造を有する有機ＥＬ装置では、樹脂封止膜が大気中に曝されている。そのため、この樹脂封止層での劣化が大きく、樹脂封止層から徐々に水蒸気や酸素などの気体が侵入し、この気体が樹脂封止層と無機パッシベーション膜との界面や無機パッシベーション膜の欠陥を介して拡散し、有機ＥＬ素子へと到達してしまうという問題点があった。特に、樹脂封止層が外気と接触する面積が大きいので、樹脂封止層で覆われる部分からの気体の侵入を十分に防ぐことができなかった。
【０００６】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、基板上に形成された有機ＥＬ素子へと侵入する水蒸気や酸素などの気体に対するバリア性を高めた構造を有する有機ＥＬ装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、この発明にかかる有機ＥＬ装置は、基板と、前記基板上に、少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬということがある）層を挟んで構成した有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を封止する無機物膜と有機物膜とを交互に積層した封止層と、前記封止層の最上位有機物膜上に密着して、前記最上位有機物膜の上面の全てを覆うように配置される封止ガラス基板と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、無機物膜と有機物膜との多層構造からなる封止層と、封止層の最上位有機物膜の上にさらに封止ガラス基板を配置したことによって、最上位有機物膜の上面が外気と触れることがないので、その部分からの外気の侵入を防ぐことができ、従来の有機ＥＬ装置に比して、水蒸気や酸素などの気体に対するバリア性を高めた有機ＥＬ装置を得ることができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる有機ＥＬ装置およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる有機ＥＬ装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。
【００１０】
図１は、この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。この有機ＥＬ装置は、基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０の基板１０と反対側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ装置を示す図であり、基板１０上に、陽極と、発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極と、が順に積層された有機ＥＬ素子２０と、この有機ＥＬ素子２０全体を覆う無機物膜と有機物膜の積層体からなる封止層３０と、封止層３０上に設けられる封止ガラス基板４０と、が順に形成された構造を有する。
【００１１】
ここで、基板１０としては、ガラス基板やシリコン基板、プラスチック基板など種々のものを用いることができる。また、陽極としては、比較的仕事関数の大きな（４．０ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好適である）、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜などが一般的に用いられる。具体的には、インジウムスズ酸化物（Indium  Tin  Oxide、以下、ＩＴＯという）、酸化スズなどの金属酸化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属またはこれらのうちの少なくとも１つを含む合金、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜などを用いることができる。また、陽極は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。陽極の膜厚は、電気伝導度を（ボトムエミッション型の場合には、光の透過性も）考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。なお、トップエミッション型の場合には、基板１０側に出射される光を反射させるための反射膜を陽極の下に設けてもよい。
【００１２】
有機ＥＬ層は、少なくとも有機物からなる発光層を含んで構成される。この発光層は、蛍光または燐光を発光する有機物（低分子化合物または高分子化合物）を有する。なお、さらに、ドーパント材料を含んでいてもよい。有機物としては、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料などを挙げることができる。また、ドーパント材料は、有機物の発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で必要に応じて有機物中にドープされるものである。これらの有機物と必要に応じてドープされるドーパントとからなる発光層の厚さは通常２０〜２，０００Åである。
【００１３】
（色素系材料）
色素系材料としては、たとえば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００１４】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、たとえば、イリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）などまたはテルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００１５】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００１６】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００１７】
また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００１８】
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
【００１９】
（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、たとえば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。
【００２０】
また、有機ＥＬ層には、発光層以外に、発光層と陽極との間に設けられる層と、発光層と陰極との間に設けられる層と、を適宜設けることができる。まず、発光層と陽極との間に設けられるものとして、陽極からの正孔注入効率を改善する正孔注入層や、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層から発光層への正孔注入を改善する正孔輸送層などがある。また、発光層と陰極との間に設けられるものとして、陰極からの電子注入効率を改善する電子注入層や、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する電子輸送層などがある。
【００２１】
（正孔注入層）
正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウムなどの酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体などが挙げられる。 
【００２２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００２３】
なお、これらの正孔注入層または正孔輸送層が、電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの正孔輸送層や正孔注入層を電子ブロック層ということもある。
【００２４】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体などが例示される。
【００２５】
（電子注入層）
電子注入層としては、発光層の種類に応じて、カルシウム（Ｃａ）層の単層構造からなる電子注入層、または、Ｃａを除いた周期律表ＩＡ族とＩＩＡ族の金属であり且つ仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの金属およびその金属の酸化物、ハロゲン化物および炭酸化物の何れか１種または２種以上で形成された層とＣａ層との積層構造からなる電子注入層を設けることができる。仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、周期律表ＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどが挙げられる。また、仕事関数が１．５〜３．０ｅＶの、Ｃａを除いた周期律表ＩＩＡ族の金属またはその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２６】
なお、これらの電子輸送層または電子注入層が、正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの電子輸送層や電子注入層を正孔ブロック層ということもある。
【００２７】
陰極としては、仕事関数が比較的小さく（４．０ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適である）、発光層への電子注入が容易な透明または半透明の材料が好ましい。たとえば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、Ｂｅ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、Ａｌ、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、Ｚｎ、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、Ｅｕ、Ｔｂ、イッテルビウム（Ｙｂ）などの金属、または上記金属のうち２つ以上の合金、もしくはそれらのうち１つ以上と、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、スズ（Ｓｎ）のうち１つ以上との合金、またはグラファイトもしくはグラファイト層間化合物、またはＩＴＯ、酸化スズなどの金属酸化物などが用いられる。
【００２８】
なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。この例としては、上記の金属、金属酸化物、フッ化物、これらの合金と、Ａｌ，Ａｇ，クロム（Ｃｒ）などの金属との積層構造などが挙げられる。陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、たとえば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などが用いられる。
【００２９】
これらの発光層と陽極との間と、発光層と陰極との間に設けられる層は、製造する有機ＥＬ装置に求められる性能に応じて、適宜選択可能である。たとえば、この発明で使用される有機ＥＬ素子２０の構造として、下記の（ａ）〜（ｏ）の層構成のいずれかを有することができる。
【００３０】
（ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｅ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（ｊ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｌ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｏ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、「／」は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００３１】
封止層３０は、水蒸気や酸素などの気体が有機ＥＬ素子２０に接触することを防ぐために、上記気体に対して高いバリア性を有する層で有機ＥＬ素子を封止するために設けられる。この封止層３０は、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎと有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎとが下から交互に形成される無機／有機積層体３１−１，・・・，３１−ｎが少なくとも２回以上繰り返して形成される構造を有する。
【００３２】
無機／有機積層体３１−１，・・・，３１−ｎの無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎは、有機ＥＬ装置が置かれる環境に存在する水蒸気や酸素などの気体に有機ＥＬ素子２０が曝されることを防止するために設けられる膜であり、ピンホールなどの欠陥が少ない連続的な緻密な膜であることが望ましい。この無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎとして、ＳｉＮ膜やＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、Ａｌ2Ｏ3膜、ＡｌＮ膜などの単体膜やこれらの積層膜を利用することができる。
【００３３】
無機／有機積層体３１−１，・・・，３１−ｎの有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎは、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎ上に形成されたピンホールなどの欠陥を満たすために設けられる。この有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎは、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎが形成される領域よりも狭い領域に形成される。これは、有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎを無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎの形成領域と同じかまたはそれよりも広く形成すると、有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎが露出する領域で劣化してしまうからである。ただし、封止層３０全体の最上層に形成される有機物膜（以下、最上位有機物膜という）３３−ｎは、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎの形成領域とほぼ同じ領域に形成される。そして、封止層３０の上面が平坦化されるように形成される。この有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎとして、上記した無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎとの密着性能が良好な、接着機能を有する有機モノマーを重合させたものが用いられる。この有機モノマーとして、特に、（メタ）アクリル基を有する有機モノマーすなわち（メタ）アクリル系化合物を重合してなるアクリル重合体が好適に用いられる。（メタ）アクリル系化合物は、特に限定されるものではなく、分子内に（メタ）アクリル基を１個以上含めばよい。（メタ）アクリル基が１個の場合は、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎとの間でより高い密着性を得ることができる。また、（メタ）アクリル基が２，３個の場合は、架橋密度が高くなることによって、有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎの膜強度を高めることができる。なお、透明度が高いメタクリル酸メチルなどは、トップエミッション型の有機ＥＬ装置の場合に好適に用いられる。
【００３４】
このような（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を用いることができ、特に限定されるものではない。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどのアクリル二官能化合物、二官能エポキシ（メタ）アクリレートなど、二官能ウレタン（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。また、三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレートなどのアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレートなどを用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタアクリレートという意味の表記である。
【００３５】
一般的に封止層３０は、無機／有機積層体を１セットとして数えると、１〜５セット程度であることが望ましい。無機／有機積層体が６セット以上の場合には、有機ＥＬ素子２０に対する封止効果が５セットの場合とほぼ同じとなるからである。なお、無機物膜の厚さは、約５０ｎｍ〜１μｍであり、有機物膜の厚さは約１〜３μｍ程度とすることが望ましい。
【００３６】
封止ガラス基板４０は、封止層３０の最上位有機物膜３３−ｎの上面全体を覆うように密着して形成される。この封止ガラス基板４０は、可視光線に対して透明なガラス基板である。また、厚さは０．３ｍｍ以上であることが望ましい。ガラス基板は、気体に対するバリア性が高いために、このような封止ガラス基板４０を封止層３０のさらに上層に設けることによって、最上位有機物膜３３−ｎの表面が気体に触れることによって進行する劣化を抑えることができ、有機ＥＬ装置のバリア性を高めることができる。
【００３７】
つぎに、このような構成を有する有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。図２−１〜図２−７は、この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。まず、ガラス基板などの基板１０上に、従来公知の方法によって、所定の形状にパターニングした陽極、発光層を含む有機ＥＬ層、および陰極を順に形成して、有機ＥＬ素子２０を形成する（図２−１）。このとき、たとえば有機ＥＬ装置をドットマトリックス表示装置として使用する場合には、発光領域をマトリクス状に区切るために図示しないバンクが形成され、このバンクで囲まれる領域に発光層を含む有機ＥＬ層が形成される。
【００３８】
ついで、有機ＥＬ素子２０が形成された基板１０上に、スパッタ法などのＰＶＤ（Physical  Vapor  Deposition）法やプラズマＣＶＤ（Chemical   Vapor  Deposition）法などのＣＶＤ法などの成膜方法によって所定の厚さの第１の無機物膜３２−１を形成する（図２−２）。その後、溶液塗布法やスプレー塗布法などの公知の塗膜形成方法やフラッシュ蒸着法などを用いて、第１の無機物膜３２−１上にモノマーからなる有機物３４−１を付着させる（図２−３）。その後、後の工程で形成される第１の有機物膜３３−１の形成領域が、第１の無機物膜３２−１の形成領域よりも小さくなるように、紫外線や電子線、プラズマなどのエネルギ線の照射によって、または加熱によって、モノマーを架橋し、硬化させることによって、第１の有機物膜３３−１が形成される（図２−４）。以上の図２−２〜図２−４の工程によって、１セットの無機／有機積層体３１−１が形成される。
【００３９】
以上に示した図２−２〜図２−４に示される無機／有機積層体の形成工程が、所定の回数だけ繰り返される。ただし、最後のセット（ここではｎ番目（ｎは２以上の自然数とする））、すなわち最上層の無機／有機積層体３１−ｎに関しては、図２−３までの処理が行われる。このとき、上面が平坦化するように有機物３４−ｎを塗布法やフラッシュ蒸着法などによって、第ｎの無機物膜３２−ｎの上面に付着させる（図２−５）。
【００４０】
ついで、基板１０上の有機物３４−ｎを付着させた面に、封止ガラス基板４０を位置合わせを行って貼り合わせる（図２−６）。その後、封止ガラス基板４０側から、エネルギ線の照射または加熱によって、最上層の無機物膜３２−ｎと封止ガラス基板４０との間に存在する有機物３４−ｎを架橋して重合させる（図２−７）。これによって、最上位有機物膜３３−ｎが硬化するとともに、最上位有機物膜３３−ｎと封止ガラス基板４０とが接着される。以上によって、有機ＥＬ装置の製造方法が終了する。
【００４１】
なお、図２−５で、第ｎの無機物膜３２−ｎ上に有機物３４−ｎを付着させた後、部分的にエネルギ線を照射して重合させ、その後に、図２−６以下の工程を行うようにしてもよい。このようにすることで、封止ガラス基板４０を載置したときに、最上位有機物膜３３−ｎとなる有機物３４−ｎの形状の崩れを防止することができる。また、無機物膜３２−１，・・・，３２−ｎと有機物膜３３−１，・・・，３３−ｎの厚さは、各無機／有機積層体３１−１，・・・，３１−ｎで同じとしてもよいし、各無機／有機積層体３１−１，・・・，３１−ｎで異ならせてもよい。
【００４２】
上述した説明では、トップエミッション型の有機ＥＬ装置を例に挙げて説明したが、有機ＥＬ層で生じる光を基板１０側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ装置にも、この発明を適用することができる。
【００４３】
また、この発明の有機ＥＬ素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置として用いることができる。
【００４４】
この実施の形態によれば、基板１０上に形成された有機ＥＬ素子２０を外気と遮断するための封止層３０を形成し、さらにその封止層３０上に封止ガラス基板４０を配置したので、有機ＥＬ素子２０に対する十分な水蒸気と酸素に対するバリア性を有する封止構造を得ることができるという効果を有する。また、封止ガラス基板４０と封止層３０との間で十分な接着強度を有する封止構造を得ることができるという効果も有する。
【００４５】
さらに、この実施の形態によれば、封止層３０の最上位有機物膜３３−ｎを構成する有機物３４−ｎを付着させた後に、硬化させることなく封止ガラス基板４０を載置して、有機物３４−ｎを硬化させるようにしたので、封止層３０を構成する最上位有機物膜３３−ｎの形成と同時に、封止層３０と封止ガラス基板４０との間の接着を行うことができる。その結果、封止層３０と封止ガラス基板４０とを接着剤で接着する場合に比して、工程を簡略化することができるという効果を有する。
【実施例】
【００４６】
以下において、この発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
まず、基板１０としてのガラス基板上に、スパッタ法で約１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィ技術とエッチング技術とを用いて所定の形状にパターニングして、陽極を形成する。ついで、陽極が形成されたガラス基板（１０）を有機溶媒、アルカリ洗剤および超純水で洗浄して乾燥させた後、紫外線／オゾン洗浄装置で紫外線／オゾン洗浄処理を行う。
【００４８】
ついで、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（Baytron（登録商標）  P  TP  AI  4083（商品名）、ＨＣスタルクヴィテック社製）の懸濁液を０．５μｍ径のフィルタでろ過し、ろ過した懸濁液をスピンコート法によって７０ｎｍの厚さで陽極を形成したガラス基板（１０）上に成膜する。その後、ガラス基板（１０）をホットプレート上に置き、大気雰囲気下において２００℃で１０分間乾燥させて、正孔注入層を形成する。
【００４９】
ついで、キシレンとアニソールを１：１で混合した溶媒を用いて、１．５重量％の高分子有機発光材料（Lumation  GP1300（商品名）、サメイション社製）の溶液を作製する。この溶液を、正孔注入層を形成したガラス基板（１０）上にスピンコート法によって８０ｎｍの膜厚に成膜して、発光層を形成する。その後、ガラス基板（１０）上の取り出し電極部分や封止エリア部分における発光層を除去し、ガラス基板（１０）を真空チャンバ内に導入し、加熱室に移す。なお、以後の工程では、真空中または窒素雰囲気中で処理を行うので、処理中の有機ＥＬ装置が大気に曝されることはない。
【００５０】
ガラス基板（１０）を加熱室に移した後、真空チャンバ内の加熱室を１×１０-4Ｐａ以下の真空度にして、約１００℃で６０分加熱する。ついで、ガラス基板（１０）を蒸着チャンバに移し、陰極マスクをガラス基板に対してアライメントし、有機ＥＬ装置中の発光が行われる領域である発光部と、取り出し電極部に陰極が成膜されるように蒸着する。ここで、陰極は、抵抗加熱法で蒸着速度が約２Å／ｓｅｃとなるように金属Ｂａを加熱し、膜厚が５０Åとなるまで蒸着したＢａ膜と、電子ビーム蒸着法で約２Å／ｓｅｃの蒸着速度で１００Åの膜厚となるまで蒸着したＡｌ膜とによって形成した。その後、対向ターゲット式スパッタ装置を有する真空チャンバにガラス基板（１０）を移し、真空チャンバ内にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、対向ターゲット式スパッタ法で膜厚１５００ÅのＩＴＯ膜を形成する。以上により、ガラス基板（１０）上に有機ＥＬ素子２０が形成される。
【００５１】
その後、有機ＥＬ素子２０を作製したガラス基板（１０）を、大気中に曝露させずに、膜封止装置（Guardian2（製品名）、米国ＶＩＴＥＸ社製）に移し、ガラス基板（１０）に対してマスクをアライメントしてセットする。ついで、無機成膜室にガラス基板（１０）を移し、スパッタ法で第１の無機物膜３２−１である酸化アルミニウム膜の成膜を行う。ここでは、純度５ＮのＡｌ金属ターゲットを用いて、無機成膜室内にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、厚さ約６０ｎｍの透明で平坦な酸化アルミニウム膜をガラス基板（１０）上に成膜する。
【００５２】
ついで、マスクを交換し、有機成膜室にガラス基板（１０）を移す。その後、有機モノマー材料（Vitex  Barix  Resin  System  monomer  material（Vitex  70）（商品名、ＶＩＴＥＸ社製））を気化器に導入し、気化させて、スリットノズルからモノマー蒸気を噴き出させ、ノズル上をガラス基板（１０）が所定の速度で通過するように制御する。これによって、均一な厚みにモノマーがガラス基板（１０）上に付着する。なお、フラッシュ蒸着できない物質の場合には、スピンコーティング法などの塗布法によって、ガラス基板（１０）上にモノマーが形成される。その後、モノマーが付着したガラス基板（１０）に紫外線を照射して、モノマーを架橋し硬化させて第１の有機物膜３３−１を形成する。これによって、透明で平坦な膜であり、膜厚が約１．３μｍの第１の有機物膜３３−１が得られる。
【００５３】
ついで、ガラス基板（１０）を再び無機成膜室に移し、無機成膜室中にアルゴンガスと酸素ガスを導入し、スパッタ法で第２の無機物膜３２−２である酸化アルミニウムの成膜を行う。このとき、約４０ｎｍの厚さの透明で平坦な酸化アルミニウム膜をガラス基板（１０）上に成膜する。
【００５４】
その後、第１の有機物膜３３−１と同様にして第２の無機物膜３２−２上に第２の有機物膜３３−２を形成し、第２の無機物膜３２−２と同様にして第２の有機物膜３３−２上に第３の無機物膜３２−３を形成する。
【００５５】
ついで、第１の有機物膜３３−１と同様にして、第３の無機物膜３２−３上にモノマーを付着させた後、紫外線を照射せず、また大気に曝露せずに有機成膜室から不活性雰囲気下（たとえば、真空雰囲気下）のグローブボックス（封止室）に移す。ここで、予め用意しておいた封止ガラス基板４０を、封止層３０を形成したガラス基板（１０）のモノマーを付着させた面に貼り合わせる。この状態で真空に保ち、その後大気圧に戻し、紫外線を封止ガラス基板４０側から照射して、モノマーを架橋させて、封止ガラス基板４０と固着させる。以上によって、この実施の形態の封止構造を有する有機ＥＬ装置が作製される。以上のように作成した有機ＥＬ装置は、十分な水蒸気と酸素に対するバリア性と密着強度を有する。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上のように、この発明にかかる有機ＥＬ装置の製造方法は、有機ＥＬ素子を水蒸気などのガスから封止する場合に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２−１】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その１）。
【図２−２】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その２）。
【図２−３】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その３）。
【図２−４】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その４）。
【図２−５】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その５）。
【図２−６】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その６）。
【図２−７】この発明の実施の形態にかかる有機ＥＬ装置の製造方法の一例を模式的に示す断面図である（その７）。
【符号の説明】
【００５８】
１０  基板
２０  有機ＥＬ素子
３０  封止層
３１−１，・・・，３１−ｎ  無機／有機積層体
３２−１，・・・，３２−ｎ  無機物膜
３３−１，・・・  有機物膜
３３−ｎ  最上位有機物膜
３４−１，・・・，３４−ｎ  有機物
４０  封止ガラス基板
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図２−６】
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【図２−７】
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