(57)【要約】【課題】  アクリル系重合体粉体において、粉体特性を向上させることによって、溶融成型性を向上させる製造方法を見出すことである。【解決手段】  １）ビーズ化工程、２）脱水工程、３）乾燥工程、を経て得られた球状乾燥粉体樹脂から、微粉を除去することを特徴とする、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系重合体ブロック共重合体（Ａ）の樹脂粉体の製造方法。球状乾燥粉体の平均粒子径は、１００μｍ以上１０００μｍ未満であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ビーズ化工程、２）脱水工程、３）乾燥工程、を経て得られた球状乾燥粉体樹脂から、微粉を除去することを特徴とする、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系重合体ブロック共重合体（Ａ）の樹脂粉体の製造方法。
【請求項２】
球状乾燥粉体の平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
粒子径１００μｍ以下の微粉を分級により９５％以上除去することを特徴とする、請求項１又は２記載の樹脂粉体製造方法。
【請求項４】
安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体を得ることを特徴とする請求項１〜３のいづれか一項に記載の樹脂粉体製造方法。
【請求項５】
安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体流動性に優れたアクリル系成形用樹脂粉体に関するものであり、特にパウダースラッシュ成形に好適に用いることの出来る樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内装材等の表皮材には、従来、軟質のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣ）がよく用いられており、その成形には、例えば、粉末材料を用いた成形法であるパウダースラッシュ成形法等が用いられている。この方法は、i)ソフトな触感の製品が得られる、ii)皮シボやステッチを製品に設けることができる、iii)設計自由度が大きく意匠性の高い高級感のある表皮材を形成し得る、等の特徴を有しており、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮成形に広く採用されている。この成形方法では、射出成形といった他の成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、粉末材料は、成形時に複雑な形状の金型に均一に付着し、かつ金型に付着した粉体が溶融して皮膜を形成することが要求される。また、表皮材などには、引張強度や伸び等の機械特性や耐候性、耐熱性、耐スクラッチ性、低温特性、歪回復性、接触可能性のある薬剤に対する耐性等が要求される。
【０００３】
ＰＶＣはパウダースラッシュ成形時の成形性に優れる。しかし、ハロゲン原子を多量に含むため、燃焼時に有毒ガスを発生するといった問題を有している。そこで、近年、これらＰＶＣに替わる材料として、オレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーが多く提案されている。これら熱可塑性エラストマーは比較的安価で耐候性、耐熱性に優れる。しかし、耐スクラッチ性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
耐スクラッチ性に優れる材料として、熱可塑性ウレタンエラストマー（以下、ＴＰＵ）よりなるパウダースラッシュ成形材料が提案されている。ＴＰＵは、耐スクラッチ性以外に低温特性、柔軟性に優れる。しかし、耐候性に劣るため、長期使用される自動車内装部品等の用途には信頼性の点で問題があった。
【０００５】
そこで、上記問題を解決する材料として、アクリル系ブロック共重合体を使用したパウダースラッシュ材料が提案されている（特許文献１）。メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られており、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることも可能である。また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性、低温特性に優れ、更に、例えばイニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は優れた機械特性を示す（特許文献２）。
【０００６】
しかし、特許文献１や２に記載のアクリル系ブロック共重合体は、粘着性があり、ブロッキングを起こすことがある。このため、ペレットあるいはパウダーとしての取り扱いが困難であり、粉体特性に劣るという問題があった。このため、粉体流動性（粉体特性）が良好であり、かつ溶融性に優れる自動車用内装材料用粉体の開発が求められていた。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献２】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系樹脂粉体の粉体特性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、以下のものである。
（１）1)ビーズ化工程、2)脱水工程、3)乾燥工程、を経て得られた球状乾燥粉体樹脂から、微粉を除去することを特徴とする、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系重合体ブロック共重合体（Ａ）の樹脂粉体の製造方法。
（２）球状乾燥粉体の平均粒子径が１００μｍ以上１０００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の粉末成形用樹脂組成物の製造方法。
（３）粒子径１００μｍ以下の微粉を分級により９５％以上除去することを特徴とする、上記１）又は２）記載の樹脂粉体製造方法。
（４）安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体を得ることを特徴とする、上記１）〜３）に記載の樹脂粉体製造方法。
（５）安息角が３５℃以下、粉流れ性が６．５ｇ／秒以上、かさ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上である樹脂粉体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粉体特性に優れた粉末成形用樹脂粉体を得ることが可能である。本発明にかかる樹脂粉体は、パウダースラッシュ成形、プレス成形、およびその他の各種成形方法に好適に使用することが可能であって、例えば、外観の優れた自動車の内装用表皮等に好適に使用することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１１】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる。
【００１２】
ここで、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）においては、ブロック（Ａ）全重量中１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルの重量を超えない量のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。より好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）において全重量中２重量％以上のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。
【００１３】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の全重量中におけるアクリル酸エステルユニットが１重量％以下になると、１７０℃以上に加熱した場合の解重合によるポリマー主鎖の分解を止めることが困難になることがあるため望ましくない。
【００１４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中に存在するアクリル酸エステルユニットについては、先にアクリル酸エステルの重合を行う場合であればアクリル酸エステルの重合終了後に残存する単量体に由来するものであっても良いし、メタアクリル酸エステルの重合時に主成分のメタアクリル酸エステルとともに仕込んで共重合させたものであっても良い。
【００１５】
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得る方法としては、上記の一般的なリビングラジカル重合法を用いることができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原子移動ラジカル重合を用いるのが望ましい。
【００１６】
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体に求められる特性に応じて設定することができる。
＜原子移動ラジカル重合＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００２１】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましく使用できる。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００２３】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００２４】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００２５】
Ｒ４として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００２６】
Ｒ５である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ４と同様の基などがあげられる。
【００２７】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００２８】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００２９】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【００３０】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００３１】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
【００３２】
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００３３】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００３４】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００３５】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００３６】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００３７】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００３８】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【００３９】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００４０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００４１】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００４２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
重合は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００４４】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
一般に、リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いるのが望ましい。
【００４５】
単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００４６】
アクリル系単量体の転化率の範囲としては、８０〜９９．５％であることが好ましい。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。
【００４７】
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。その際は、例えば、以下に挙げるような開始剤や触媒、溶媒を用いる。
【００４８】
開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００４９】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００５０】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００５１】
アクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００５２】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００５３】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００５４】
用いられるメタアクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。
【００５６】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００５７】
メタアクリル系単量体の重合を終了させる転化率は、特に限定されないが、反応に要する時間、物性、原料コストなどから決定すればよい。
【００５８】
重合によって得られた反応液は、重合体と遷移金属錯体の混合物を含んでいる。これを除去するために、カルボキシル基、もしくはスルホニル基を含有する有機酸を添加することができる。有機酸を添加することによって、遷移金属錯体との塩を生成させ、その塩を濾過などにより除去できる。引き続き、溶液中に残存する有機酸などの不純物を、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを用いた吸着処理により除去することで、重合体溶液を得ることができる。
【００５９】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応の単量体を除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式や水中でドープと乳化剤を共存させ、撹拌下加熱することによって、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行う事などを用いることができる。
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜５０重量％、好ましくはメタアクリル酸エステル７５〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルのうち、０〜５０重量％は、これと共重合可能なビニル系単量体（ただし、アクリル酸エステルは除く）であってもよい。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向がある。
【００６０】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。
【００６１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００６２】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００６３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００６４】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００６５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００６６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００６７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００６８】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中のアクリル酸エステルユニットを構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００６９】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００７０】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００７１】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができるが、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチルは、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で好ましい。アクリル酸エチルは、耐油性および機械特性の点で好ましい。また、アクリル酸−２−メトキシエチルは、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善の点で好ましい。
【００７２】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００７３】
このようにして得られた樹脂は、重合溶媒に溶解した状態のドープとして得られ、精製工程によって変性処理・精製処理を行った後、ベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離し、アクリル重合体樹脂をペレット形状で得たり、水中でドープと乳化剤を共存させ、撹拌下加熱することによって溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行い、アクリル系重合体樹脂を単離し、ビーズ形状で得る事ができる。この場合、ビーズ形状の樹脂はスラリーとして排出されるため、遠心式や減圧式の脱水機で固液分離され、ＷＥＴケーキとして得られる。ＷＥＴケーキは通常、乾燥工程を経て製品となるが、操作性や乾燥効率から直接乾燥が好ましく、特に流動式乾燥機が好ましい。また、得られた乾燥済みの樹脂は、含まれる微粉を分級し除去することによって粉体特性や溶融成形性を向上させることが出来る。分級方法は振動篩い式や風力分級式があるが、操作性・分級精度・装置サイズの面から風力分級式のほうが好ましい。分級（微粉除去）は、１００μｍ以下のものを除去することが必要であり、初期含有量の９５％以上を除去することが好ましく、９８％以上除去することがより好ましい。なお、溶媒及び未反応モノマーは重合体を単離する際、コンデンサー等の凝縮機で回収され、その後の蒸留工程により分離される。分離は、単蒸発でも蒸留（バッチ・連続）でも実施可能であるが、溶媒や未反応モノマーのリサイクル使用の観点から蒸留操作が好ましい。
【実施例】
【００７４】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に分子量は以下の方法に従って行った。
【００７５】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとして、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００７６】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【００７７】
＜粉体流動性試験＞
ロート状の金属製容器に一定重量の樹脂粉末を充填し、底蓋を開けてから粉体がすべて流出するまでの時間を測定した。このデータを基に、一秒間当りの流出重量を算出した。算出値はｇ／ｓｅｃとした。なお、以下の表中では、この値を粉流性と表現している。
【００７８】
＜安息角測定＞
２００ｇの樹脂粉末を回転型安息角測定器（筒井理化学器械（株）製）の円筒形測定用瓶に投入し、２．４ｒｐｍで回転させた。瓶内で粉体が形成する斜面が、崩壊する直前の最も高い位置と、崩壊直後の最も高い位置を結ぶ線を引き、この線が水平線となす角度を安息角として測定した。この角度が小さいほど粉体流動性に優れている。
【００７９】
＜嵩密度＞
高さ８ｃｍで内容量１００ｍＬの円筒形容器を、ロート状の金属製容器下３．５ｃｍの位置にセットした。金属製容器に一定重量の樹脂粉末を充填し、底蓋を開けてから粉体を流出させ、円筒形容器で樹脂粉末を受けた。円筒形容器上部を、直線状のガラス製棒ですりきり、円筒形容器に充填された樹脂重量を測定した。このデータを基に、１ｍＬ当たりの重量を算出した。
＜溶融性試験＞
パウダースラッシュ成形：
得られたパウダーを、以下の条件にて成形溶融性試験評価した。
使用機器：皮シボ付金属板（板厚４．５ｍｍ、シボ深さ８０％）
加熱条件：２５０℃
加熱時間：最初の反転にて金型とパウダーを接触させ、６秒後に金型反転して未溶融のパウダーを分離、１分後に金型を取り外し冷却開始
冷却時間：１分以内（水槽の水に接触させて冷却）
溶融性評価指標：成形体の厚みが均一で好適に使用できる：良、厚みムラがある、又は樹脂の糸引きが生じるが使用には耐えうる：可、厚みムラがある、又は樹脂の糸引きが生じ使用には適さない：否
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
（製造例１）
［アクリル系ブロック共重合体１の前駆体の合成］
アクリル系ブロック共重合体１の前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６９２ｇ（４．８２モル）、ＢＡ７７，８２０ｇ（６０７モル）およびＴＢＡ３，４７０ｇ（２７．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル９６５．１ｇ（２．６８モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を３０分間攪拌し、７５℃まで昇温させた。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８０】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液を約１００ｍＬサンプリングし、これをガスクロマトグラム分析することによりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。なお、重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御し、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６７ｇ）添加した。
【００８１】
ＢＡの転化率が９８．９％、ＴＢＡの転化率が９９．０％の時点で、ＭＭＡ４９，５９０ｇ（４９５モル）、ＥＡ８，０５０ｇ（８０．４モル）、塩化銅４７７ｇ（４．８２モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．６ｇ（０．４８２モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０６，８６０ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８２】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃とした。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計５０２ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５０，０００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは７７，４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。得られた反応溶液にトルエンを加えて、重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２，２０３ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を２，６５０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
（製造例２）
［アクリル系ブロック共重合体１の合成］
上記方法で得られた濾液に対して、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７９０ｇを添加し、さらに内部標準物質としてＴＢＭＡを濾液１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％を添加した。この溶液を１５０℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、溶液をサンプリングし、ＧＣ測定にてＴＢＭＡが消失していることを確認して反応終了とし、室温まで冷却した。
【００８３】
得られた溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ、１３，１５０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。溶液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０を７９０ｇと、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１，３１５ｇを添加した。
【００８４】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体１のペレットを作製した。
（製造例３）
[アクリル系重合体粉体の製造]
製造例２に示す重合体溶液６ｋｇ（固形分濃度２５％）に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系重合体（Ｂ）としてのＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合（株）製、アクリル系樹脂で、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１０重量部、可塑剤（旭電化（株）製、ＲＳ７００）１０重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）０．１４重量部の割合で、添加し撹拌して混合した後、５０Ｌ耐圧攪拌装置に投入した。
【００８５】
引き続き純水８ｋｇを仕込み、分散剤として曇点９０℃の水溶性セルロースエーテル（信越化学工業株式会社製  登録商標９０ＳＨ−１００）を１５ｇ（２％水溶液として７５０ｇ添加）添加して、撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて２５０ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、１００℃に到達して１０分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し内温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。得られた粉体は、０．０５〜０．３５ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全粉体の９２％を占め、平均粒子径は２１０μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものが粒子全数のうち９５％を占める球形粒子であった。回収した樹脂スラリーをバスケット式遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ製、製品名Ｈ−１１０Ａ）を用いて２０００ｒｐｍで処理することによりアクリル系重合体粉体を得た。得られた重合体粉末は水分を含有しているため、熱風温度を７０℃に設定した流動式乾燥機を用いて、重合体粉末中の水分が０．５ｗｔ％以下となるまで乾燥を実施した。
【００８６】
（実施例１）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体をメッシュを有する縦型風力分級機（ファインシフター：大川原製作所製）を用いて微粉を除去した。ここで得られたサンプルを用い、粉体流動性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表中の篩いかけとは、目開き１０６ミクロンでの篩い実施後の落下樹脂の重量比率である。
（実施例２）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体をメッシュを有さない横型風力分級機（ターボクラシファイヤ：日清エンジニアリング製）を用いて微粉を除去した。ここで得られたサンプルを用い、粉体流動性試験の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１と可塑剤配合比率が異なるアクリル系重合体粉末を用いた以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
（実施例４）
実施例３と乾燥時間が異なるだけのアクリル系重合体粉末を用いた以外は同様の操作を行った。結果を表４に示す。
【００８７】
（比較例１）
製造例３で得られたアクリル系重合体粉体を分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例３と同じアクリル系重合体粉末を用い、分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例３）
実施例４と同じアクリル系重合体粉末を用い、分級せずに粉体流動性試験の評価を行った。結果を表４に示す。
【００８８】
【表１】
2009270020.tif 000002
【００８９】
【表２】
2009270020.tif 000003
【００９０】
【表３】
2009270020.tif 000004
【００９１】
【表４】
2009270020.tif 000005
【００９２】
表１〜４（実施例１〜４および比較例１〜３）からわかるように、実施例１〜４のアクリル系重合体粉体は、粉体特性（粉体流動性）に優れ、溶融性試験においても良好な結果が得られた。一方、比較例１〜３のサンプルでは、粉体特性（粉体流動性）及び溶融性試験において両者のスペックを共に満たすものはなかった。
【００９３】
以上のことから、本発明のアクリル系重合体粉体は、従来のアクリル系重合体粉体と比較して、粉体特性（粉体流動性）及び溶融性試験をバランス良く満たすことが出来ることが示された。