(57)【要約】【課題】主として銅または銅合金からなる導体膜の研磨速度に優れ、その研磨速度が導体膜の面内において均一であり、且つ平坦性の向上された半導体デバイスの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、及び（ｃ）砥粒を含み、半導体デバイス製造工程における主として銅または銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物及びそれを用いた化学的機械的研磨方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、及び（ｃ）砥粒を含み、半導体デバイス製造工程における主として銅または銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物。
【請求項２】
前記ヘテロ芳香環化合物が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
【化１】
2009238954.tif 000009
（上記一般式（Ｉ）中、Ａは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１及びＹは、各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、且つＸ１及びＹの内の少なくとも一方は水酸基を表す。上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２は、水酸基を表す。）
【請求項３】
さらに、（ｄ）有機酸を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属研磨用組成物。
【請求項４】
さらに、（ｅ）界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項５】
前記（ｅ）界面活性剤が、下記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の金属研磨用組成物。
【化２】
2009238954.tif 000010
（一般式（Ｗ）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
【請求項６】
前記（ｃ）砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨組成物、及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。
このための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」と称する場合がある。）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁性膜（ＳｉＯ２など）や配線に用いる金属薄膜を研磨して、基板を平滑化し、或いは配線形成時の余分な金属薄膜を除去するために用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、次の通りである。
円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸す。研磨パッドに基盤（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させる。
ＣＭＰでは、上記操作によって発生する機械的摩擦により、基盤の表面を平坦化する。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかし更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されている。
【０００５】
しかしながら、近年は更なる高密度化の要求に従い配線を微細化するのに、銅配線の導電性や電子特性などの向上が求められている。これに対して、高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめている。
【０００６】
また、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく生産性を高めることのできる高速金属研磨手段が求められている。特に、銅は軟質の金属であるため、銅や銅合金を研磨する場合には、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）や、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）や、研磨傷（スクラッチ）が発生し易く、益々高精度な研磨技術が要求されている。
【０００７】
また、近年、生産性向上のためウェハが大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上のウェハが汎用され、３００ｍｍ以上のウェハの製造も開始され始めている。このようなウェハの大型化に伴い、ウェハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウェハの面内で均一に研磨できることが強く要求され始めている。
【０００８】
一方で、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段を適用しない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、化学研磨方法では化学的溶解作用のみによって研磨するので、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの問題が発生しやすく、平坦性が課題となっている。
【０００９】
また、ＬＳＩ製造において銅配線使用時には、銅イオンが絶縁材料へ拡散することを防止する目的で、配線部と絶縁層の間にバリア層と呼ばれる拡散防止層が一般に設けられる。バリア層は、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、Ｔａ、ＴｉＮ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＷＮ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、ＣｕＴａ合金、ＭｎＳｉｘＯｙ及びＭｎＯｘなどのバリア材料で形成され、１層又は２層以上設けられる。
これらのバリア材料は、それ自体が導電性の性質を有しているため、リーク電流などのエラー発生を防ぐためには、絶縁層上のバリア材料は完全に除去されなければならない。この除去加工は、金属配線材のバルクを研磨する場合と同様の方法を適用することができる。所謂、バリアＣＭＰと呼ばれるものである。
【００１０】
また、銅のバルク研磨では、特に幅広な金属配線部にディッシングが発生しやすいため、最終的に平坦化されるためには、配線部とバリア部とで研磨除去する量が調節できることが望ましい。このためバリア研磨用の研磨液には、銅／バリアメタルの最適な研磨選択性を有することが望まれている。また、各レベルの配線層で配線ピッチや配線密度が異なるため、上記研磨選択性を適宜調整できることが更には望ましい。
【００１１】
ＣＭＰに用いる金属用研磨用組成物（金属研磨用組成物）は、一般には、固体砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩）とが含まれる。かかる金属研磨用組成物を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨しているものと考えられている（例えば、非特許文献１参照。）。
【００１２】
ペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は高い研磨速度が得られるという特徴を有するが、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらの方法によれば、半導体基体の金属膜に保護膜が作られ、凸部は砥粒によって除去されながらも凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られる。凹部の保護膜によってディッシングの発生は抑制され、高い平坦性が得られる。
【００１３】
しかし、ペルオキソ二硫酸を用いると、このペルオキソ二硫酸の強い酸化力により半導体基板面の一部が過剰に研磨される問題があり、半導体デバイスの製造に必要な、研磨速度の面内均一性に関して更なる改善が求められていた。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開昭４９−１２２４３２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６９８７号
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２０００年、第１４７巻、第１０号、３９０７〜３９１３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、主として銅または銅合金からなる導体膜の研磨速度に優れ、その研磨速度が導体膜の面内において均一であり、且つ平坦性の向上された半導体デバイスの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、特定構造のヘテロ芳香環化合物と、ペルオキソ二硫酸塩と、砥粒と、を含む金属研磨用組成物を用いることで、上記課題を解決しうることを見いだし、本発明に到った。
即ち、本発明の課題は、下記の手段により達成されるものである。
【００１６】
＜１＞（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、及び（ｃ）砥粒を含み、半導体デバイス製造工程における主として銅または銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる金属研磨用組成物。
【００１７】
＜２＞前記ヘテロ芳香環化合物が、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
【００１８】
【化１】
2009238954.tif 000002
【００１９】
（上記一般式（Ｉ）中、Ａは炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ１及びＹは、各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、且つＸ１及びＹの内の少なくとも一方は水酸基を表す。上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２は、水酸基を表す。）
【００２０】
＜３＞さらに、（ｄ）有機酸を含むことを特徴とする上記＜１＞または上記＜２＞に記載の金属研磨用組成物。
＜４＞さらに、（ｅ）界面活性剤を含むことを特徴とする上記＜１＞〜上記＜３＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。
＜５＞  前記（ｅ）界面活性剤が、下記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤を含むことを特徴とする上記＜４＞に記載の金属研磨用組成物。
【００２１】
【化２】
2009238954.tif 000003
【００２２】
（一般式（Ｗ）中、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ａｒは、アリール基を表し、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。）
【００２３】
＜６＞前記（ｃ）砥粒が、コロイダルシリカであることを特徴とする上記＜１＞〜上記＜５＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。
【００２４】
＜７＞上記＜１＞〜上記＜６＞のいずれか１つに記載の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、主として銅または銅合金からなる導体膜の研磨速度に優れ、その研磨速度が導体膜の面内において均一であり、且つ平坦性の向上された半導体デバイスの作製を可能とする金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法金属研磨用組成物、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
［金属研磨用組成物］
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩、及び（ｃ）砥粒を含み、半導体デバイス製造工程における主として銅または銅合金からなる導体膜の化学的機械的研磨に用いられる。
また、必要に応じて、その他の化合物を含有してもよい。
本発明の金属研磨用組成物は、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、（ｃ）砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
本発明の金属研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程において、主として銅または銅合金からなる導体膜を有する被研磨体の化学的機械的研磨に有用である。
【００２７】
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物を用い、さらに、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩及び（ｃ）砥粒を併用することで、銅又は銅合金からなる導体膜の研磨速度に優れ、その研磨速度が導体膜の面内において均一であり、且つ平坦性の向上された半導体デバイスの作製を可能とする。この理由は明らかではないが、  （ａ）が  
（ｂ）による銅の過剰な酸化を抑制するため、面内における過剰な研磨速度を抑制  するためであると考えられる。このため、本発明の金属研磨用組成物は、銅又は銅金属からなる導体膜の研磨速度に優れ、その研磨速度が導体膜の面内において均一であり、且つ平坦性の向上された半導体デバイスが作製される、といった効果を有するものである。
【００２８】
本発明の金属研磨用組成物を構成する各成分については、以下に詳述するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
なお、本発明において「金属研磨用組成物」（以下、「研磨用組成物」ともいう。）とは、研磨に使用する組成（濃度）の金属研磨用組成物のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、金属研磨用組成物と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００３０】
＜（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物＞
本発明の金属研磨用組成物は、（ａ）水酸基を置換基として有し、６員環とヘテロ原子を含む５員環とが縮環したヘテロ芳香環化合物を含んでいる。
【００３１】
上記ヘテロ芳香環化合物におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。これらの中でもヘテロ原子としては、研磨速度の面内均一性向上の理由から、窒素原子が好ましい。
【００３２】
ヘテロ原子を含む５員環に含まれるヘテロ原子の数は、適切な研磨速度維持の理由から、１個〜３個であることが好ましく、１個〜２個であることが特に好ましい。
ヘテロ原子を含む５員環としては、例えば、オキサジアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、チアトリアゾール環等が挙げられる。これらの中でも、適切な研磨速度維持  の理由から  ピラゾール環、イミダゾール環が好ましい。
【００３３】
ヘテロ芳香環化合物に置換基として有される水酸基の数は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００３４】
上記芳香環化合物における６員環としては、ベンゼン環、またはシクロヘキサン環を表し、研磨速度の面内均一性向上の理由から、ベンゼン環が好ましい。
【００３５】
本発明の金属研磨用組成物に用いるヘテロ芳香環化合物としては、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化３】
2009238954.tif 000004
【００３７】
上記一般式（Ｉ）中、Ａは炭素原子または窒素原子を表す。また、上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＹは、各々独立に水素原子または１価の置換基を表し、且つＸ１及びＹの内の少なくとも一方は水酸基を表す。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＹの一方のみが水酸基を表す場合には、他方は、任意の基であればよく、代表的な基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。Ｘ１及びＹが各々独立に表す１価の置換基としては、水酸基、メチル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１及びＹとしては、好ましくは、一方が水酸基であり他方が水素原子である。また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ２は、水酸基を表す。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）または上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、さらに環状構造を構成する炭素原子さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基およびアルコキシ基などがあげられ、より好ましくは、アルキル基、カルボキシル基、水酸基であり、特に好ましくはアルキル基である。
【００３９】
なお、本発明の金属研磨用組成物に用いるヘテロ芳香環化合物において、水酸基以外に有してもよい置換基の数としては、特に制限はないが、研磨速度の面内均一性向上の理由から、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００４０】
以下に本発明の金属研磨用組成物に用いるヘテロ芳香環化合物の具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化４】
2009238954.tif 000005
【００４２】
【化５】
2009238954.tif 000006
【００４３】
これらの具体例（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）の中でも、面内均一性向上の理由から、具体例（Ｉ−１）、（Ｉ−２）が好ましく、具体例（Ｉ−１）が特に好ましい。
【００４４】
本発明の金属研磨用組成物に用いるヘテロ芳香環化合物の添加量の総量は、適切な研磨速度維持の理由から、研磨に使用する際の金属研磨用組成物１Ｌ中、１×１０−８〜１×１０−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−1ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０−6〜１×１０−1ｍｏｌの範囲である。この添加量の範囲において、研磨速度が良好になり、好ましい。
【００４５】
＜（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩＞
本発明の金属研磨用組成物は、その好適な研磨対象である金属（主として銅または銅合金）を酸化できる化合物（酸化剤）として、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
【００４６】
ペルオキソ二硫酸塩の中でもペルオキソ二硫酸アンモニウム、並びにペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００４７】
ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の研磨用組成物の１Ｌ当たり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい
【００４８】
＜（ｃ）砥粒＞
本発明の金属研磨用組成物は、（ｃ）砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、酸化ケイ素粒子（シリカ：沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられる。これらの中も、酸化ケイ素粒子が好ましいく、特にコロイダルシリカ（特に、２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満のコロイダルシリカ）が好ましい。
また、コロイダルシリカとしては、会合度が２以下であることが好ましい。ここで、会合度とは、一次粒子が凝集してなる二次粒子の径を一次粒子の径で除した値（二次粒子の径／一次粒子の径）を意味する。会合度が１とは、単分散した一次粒子のみのものを意味する。なお、二次粒子径は電子顕微鏡等で測定する。
【００４９】
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカの作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダルは粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００５０】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００５１】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【００５２】
本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ未満が好ましい。
【００５３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオン又はホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【００５４】
本発明における砥粒の添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般には、金属研磨用組成物の全質量に対して０．００１質量％〜２０質量％の範囲で用いることができる。本発明においては、前記（１）成分及び（２）成分添加の効果により、砥粒の添加量が１．０質量％未満でも優れた研磨特性を発揮しうるため、砥粒に起因するスクラッチなどを抑制するという観点からは、砥粒の添加量は１．０質量％未満であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の金属研磨用組成物は、上記した成分の他、必要に応じて下記の成分を含有してもよい。以下、本発明の研磨用組成物に適用しうる任意成分について説明する。
【００５６】
〔（ｄ）有機酸〕
本発明に係る金属研磨用組成物は、更に有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。この有機酸の例として、例えば、有機酸、アミノ酸が挙げられる。
【００５７】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。特に、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
また、有機酸の一つとしてアミノ酸も好ましく用いられる。アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、Ｎ−メチルグリシン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００５９】
本発明の金属研磨用素生物においては、適切な研磨速度維持の理由から、上記有機酸の中でも、特に以下のジカルボン酸、トリカルボン酸またはアミノカルボン酸を用いることが好ましい。
即ち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩又はそれらの混合物等、または、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセドアミドイミノ二酢酸、トリシン等が好ましい。
【００６０】
上記（ｄ）有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属研磨用組成物の１Ｌ中、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６１】
本発明の金属研磨用組成物において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００６２】
〔（ｅ）界面活性剤〕
本発明の金属研磨用組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤としては、陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性（カチオン性）、非イオン性（ノニオン性）、両性（ベタイン）界面活性剤の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル、リン酸エステル及びそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸及びその塩としては、脂肪酸塩（例えば、牛脂脂肪酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ、ヒマシ油カリ）、Ｎ−アシルアミノ酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチドが挙げられる。
【００６３】
スルホン酸及びその塩としては、アルキルスルホン酸塩（例えば、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム（ソフト）、（ハード）、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩（例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（例えば、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸アンモニウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコハク酸二ナトリウム）、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩（例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪族モノエタノールアミド硫酸ナトリウム）、ナフタレン及びその他芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物（例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）が挙げられる。
【００６４】
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム）、アルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩（例えば、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン）、アルキルアミド硫酸塩が挙げられる。
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩（例えば、カリウムオクチルホスフェート、カリウムラウリルホスフェート、カリウムオクチルエーテルホスフェート）、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸）が挙げられる。
【００６５】
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
エーテル型としては、ポリオキシアルキレンアルキル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル）、ポリオキシエチレン誘導体（例えば、ポリオキシエチレンジスルホン化フェニルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
エーテルエステル型としては、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット）、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
【００６７】
エステル型としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート）、グリセリン脂肪酸エステル（例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル等が挙げられる。
含窒素型としては、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（例えば、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド）等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤、アセチレン含有非イオン性界面活性剤（例えば、ジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル）等が挙げられる。
【００６８】
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。
【００６９】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤としては、好ましくは陰イオン界面活性剤であり、より好ましくはスルホ基を有する界面活性剤であり、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、その塩、または下記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤が好適に用いられる。
塩としては、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩）、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ハロゲン等が挙げられる。中でも、特に、アンモニウム塩及びカリウム塩が好ましい。
但し、研磨対象である基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。
【００７１】
【化６】
2009238954.tif 000007
【００７２】
上記一般式（Ｗ）において、Ｒは、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
このアルキル基としては、炭素数１０〜２０であるものが好ましく、炭素数１２〜２０であるものがより好ましい。なお、Ｒで表されるアルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれであってもよいが、直鎖であるものが好ましい。
Ｒで表されるアルキル基として、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、中でも、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が好ましい。
【００７３】
また、前記一般式（Ｗ）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒで表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好ましい。
なお、一般式（Ｗ）中に存在する複数のＡｒは、同じであっても異なっていてもよく、同じものであることが好ましい。
【００７４】
前記アルキル基、又は、アリール基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられるが、アルキル基やスルホ基が好ましい。
【００７５】
更に、前記一般式（Ｗ）において、Ｍ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムを表す。
Ｍ＋で表されるアルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。
また、Ｍ＋で表されるアンモニウム（ＮＨ４＋）には、アンモニウムの水素原子をアルキル基で置換したものも含まれる。例えば、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられる。
Ｍ＋としては、より好ましくは、水素イオン、又はアンモニウムであり、特に、水素イオンが好ましい。
【００７６】
前記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤として、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、オクタデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、ドデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、テトラデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルモノスルホン酸、オクタデシルモノフェニルエーテルジスルホン酸、エイコシルモノフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸及びその塩、ドデシルジナフチルエーテルジスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルジスルホン酸、ドデシルジナフチルエーテルモノスルホン酸、ドデシルジアントリルエーテルモノスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【００７７】
中でも、前記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤としては、ディッシングを低減する点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩を含むことが好ましく、また、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸とアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸との混合物、又は、これらの塩の混合物であることが好ましい。
なお、上記のような混合物である場合、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸が混合物中１０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上含まれ、更に好ましくは５０モル％以上含まれる。
【００７８】
前記一般式（Ｗ）で表される界面活性剤は、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜０．1質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．０５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．０１質量％含まれるが更に好ましい。
【００７９】
なお、界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、一般式（Ｗ）で表される界面活性剤の合成方法は、特に限定されず、市販品を好ましく用いることができる。
【００８０】
＜親水性ポリマー＞
本発明においては、上記界面活性剤に以下のような各種の親水性ポリマーを併用することができる。
【００８１】
親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類；アミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
なお、上記のものは、酸若しくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００８３】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００８４】
上記親水性ポリマーの添加量は、上記界面活性剤と親水性ポリマーとの総量として、使用する際の金属研磨用組成物中、０．０００１質量％〜１．０質量％含まれることが好ましく、０．０００５質量％〜０．５質量％含まれることがより好ましく、０．００１質量％〜０．１質量％含まれるが更に好ましい。
なお、親水性ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。
【００８５】
〔金属研磨用組成物のｐＨ〕
本発明の金属研磨用組成物においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した成分の種類、添加量、或いは、ｐＨを設定することが好ましい。
本発明の研磨用組成物におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【００８６】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、本発明の金属研磨用組成物を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００８７】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００８８】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００８９】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００９０】
（金属研磨用組成物供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属研磨用組成物をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に金属研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００９１】
本発明の研磨方法には、濃縮された金属研磨用組成物に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属研磨用組成物を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された金属研磨用組成物を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００９２】
また、他の希釈方法としては、金属研磨用組成物を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された金属研磨用組成物と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【００９３】
これらの方法以外に、金属研磨用組成物が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００９４】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで金属研磨用組成物を供給することも可能である。
【００９５】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属研磨用組成物を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００９６】
（金属研磨用組成物の供給量）
本発明の研磨方法において、金属研磨用組成物の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００９７】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００９８】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００９９】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
【０１００】
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【０１０１】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される金属研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。
【０１０２】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０４】
なお、以下の実施例及び比較例中で用いる化合物について下記に示す。
・ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
・ＫＰＳ：ペルオキソ二硫酸カリウム
・ＫＯＨ：水酸化カリウム
・コロイダルシリカ：扶桑化学工業（株）社製「ＰＬ−３」、１次粒子径３５ｎｍ
・コロイダルシリカ：扶桑化学工業（株）社製「ＰＬ−７」、１次粒子径７０ｎｍ
・また、表１（ａ）ヘテロ芳香環化合物の欄に示されるＩ−１、Ｉ−３、ＩＩ−１は、各々一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の具体例として上記に示した（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（ＩＩ−１）に各々対応する。
【０１０５】
［実施例１〜実施例１０］
以下の組成及び下記表１に従い、実施例１〜実施例１０の金属研磨用組成物Ａ１〜Ａ１０を調整した。
【０１０６】
−金属研磨用組成物の調製−
表１に従って、下記組成を純水中に混合し、各金属研磨用組成物を調整した。
・（ａ）ヘテロ芳香環化合物：表１に示す化合物      ・・・・・７ｍｍｏｌ／Ｌ
・（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩：表１に示す化合物      ・・・１．０質量％
・（ｃ）砥粒：表１に示す砥粒                            ・・・０．５質量％
・（ｄ）有機酸：表１に示す化合物                        ・・・０．５質量％
・（ｅ）界面活性剤：表１に示す化合物                  ・・・０．０５質量％
ｐＨは、表１に示すｐＨ調整剤を適量使用し、９．５に調整した。
【０１０７】
［比較例１〜比較例５］
以下の組成及び下記表１に従い、比較例１〜比較例５の比較研磨用組成物Ｂ１〜Ｂ５を調整した。
【０１０８】
−金属研磨用組成物の調製−
表１に従って、下記組成を純水中に混合し、比較研磨用組成物を調整した。
・（ａ）ヘテロ芳香環化合物：表１に示す化合物      ・・・・７ｍｍｏｌ／Ｌ
・（ｂ）ペルオキソ二硫酸塩またはその他の酸化剤：表１に示す化合物      
・・・１．０質量％
・（ｃ）砥粒：表１に示す砥粒                            ・・・０．５質量％
・（ｄ）有機酸：表１に示す化合物                        ・・・０．５質量％
・（ｅ）界面活性剤：表１に示す化合物                  ・・・０．０５質量％
ｐＨは、表１に示すｐＨ調整剤を適量使用し、９．５に調整した。
【０１０９】
上記実施例１〜実施例１０の各々で調整した金属研磨用組成物（研磨液）Ａ１〜Ａ１０、及び比較例１〜比較例５の各々で調整した比較研磨用組成物（研磨液）Ｂ１〜Ｂ５を用い、以下に示す研磨方法により研磨を行い、研磨性能（銅膜の研磨速度、研磨速度均一性、及び平坦性）を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
＜研磨速度の評価＞
研磨装置として荏原製作所製装置「ＦＲＥＸ−３００」を使用し、下記の条件で、スラリー（金属研磨用組成物または比較研磨用組成物）を供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨し、その研磨速度を算出した。
【０１１１】
・基盤          ：シリコン酸化膜上に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのＴａ膜又はＴｉ膜（バリア膜）を形成し、配線として続いてスパッタリング法により厚さ５０ｎｍの銅膜を形成後、メッキ法により合計厚さ１０００ｎｍの銅膜を形成した１２ｉｎｃｈウェハを使用。
・テ−ブル回転数：６５ｒｐｍ
・ヘッド回転数  ：６４ｒｐｍ
・研磨圧力      ：１０．５ｋＰａ
・研磨パッド    ：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ−１４００（ＸＹ−Ｋ−ｇｒｖ）
・スラリー（金属研磨用組成物または比較研磨用組成物）供給速度：３００ｍｌ／分
【０１１２】
研磨前後の電気抵抗から銅膜の膜厚を測定し、研磨速度を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
【０１１３】
＜研磨速度の面内均一性の評価＞
前記方法にて、ウエハ面長軸上の任意の８１点について、研磨速度を計算した。この計算結果を用い、研磨速度の面内均一性を計算した。具体的には、下記式を用いて計算した。研磨速度の面内均一性［％］＝８１点の研磨速度の標準偏差／研磨速度の平均値
なお、この研磨速度の面内均一性の計算結果の値が小さいほど面内均一性に優れていると言える。
【０１１４】
【表１】
2009238954.tif 000008
【０１１５】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例１０で調整した金属研磨用組成物は、比較例１〜比較例５で調整した比較研磨用組成物に比べて、迅速な研磨速度を実現しつつ、研磨速度の面内均一性が向上していることがわかる。また、実施例１〜実施例１０で調整した金属研磨用組成物は、比較例１〜比較例５で調整した比較研磨用組成物に比べて研磨速度の面内均一性が向上していることから、平坦性についても良好であるといえる。