(57)【要約】【課題】タブ端子と電極箔とを電気的に確実に接続して、より一層の低抵抗化をはかるとともに、漏れ電流の低減および耐電圧の向上をはかる。【解決手段】各々タブ端子を取り付けた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回または積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、上記コンデンサ素子作成時には、少なくとも上記タブ端子の上記電極箔との接続面に化学化成または陽極酸化による化成皮膜が形成されていない未化成タブ端子を上記電極箔にそれぞれ取り付け、上記未化成タブ端子を上記固体電解コンデンサの形成工程中の化成工程で化成処理して化成タブ端子とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々タブ端子を取り付けた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回または積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
上記コンデンサ素子作成時には、少なくとも上記タブ端子の上記電極箔との接続面に化学化成または陽極酸化による化成皮膜が形成されていない未化成タブ端子を上記電極箔にそれぞれ取り付け、上記未化成タブ端子を上記固体電解コンデンサの形成工程中の化成工程で化成処理して化成タブ端子とすることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
上記コンデンサ素子に上記固体電解質を形成する前に、上記未化成タブ端子を化成処理することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
上記化成処理を行った後、上記コンデンサ素子に上記固体電解質を形成する前に、上記化成処理に要した時間の１／６〜１／２の時間の再化成処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
アジピン酸系、リン酸系またはホウ酸系を主成分とする化成液にて上記化成処理または上記再化成処理を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
上記再化成処理に用いる化成液は、上記化成処理で用いる化成液と異なることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子からなる固体電解質を用いた箔巻回型または箔積層型の固体電解コンデンサの製造方法に関し、さらに詳しく言えば、タブ端子と電極箔間の接続抵抗を低減する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子からなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、図１に示すように、基本的な構成として、ともに引き出し端子としてタブ端子１，２を陽極電極箔３，陰極電極箔４にそれぞれ取り付けている。
【０００３】
箔巻回型の固体電解コンデンサでは、この陽極電極箔３と陰極電極箔４とをセパレータ５を介して対向させて巻回してなるコンデンサ素子６に、ポリピロールやポリチオフェン等から適宜選択した導電性高分子を含浸し重合させて固体電解質を形成して、図示しない外装ケース内に収納し、その開口部を封口体または樹脂にて封止することにより作製される。
【０００４】
タブ端子１，２は、図２に示すように、端子本体１１と、端子本体１１に取り付けられたＣＰ線（ハンダメッキ銅被覆鋼線）１２とを備えている。なお、近年においては、ＣＰ線のハンダメッキが鉛から鉛フリーに変わってきている。
【０００５】
端子本体１１は、アルミニウムの丸棒線を基材とし、所定長さの丸棒部１１ａを残して、その一端側を例えばプレスにより該丸棒線を羽子板状の平坦部１１ｂとすることにより形成され、ＣＰ線３は、丸棒部１１ａの他端部に溶接により取り付けられる。
【０００６】
タブ端子１，２は、通常、かしめにより電極箔３，４にそれぞれ取り付けられる。すなわち、図２に示すように、タブ端子１，２の平坦部１１ｂをそれぞれ電極箔３，４の上に配置し、通常は平坦部１１ｂ側から例えば２本のかしめ針７，７を突き刺して、平坦部１１ｂと電極箔３，４を貫通させる。
【０００７】
かしめ針７，７の突き刺しにより、平坦部１１ｂおよび電極箔３，４を貫通する突き刺し孔が穿設されるとともに、該突き刺し孔の周りに電極箔３，４側に突出する花弁状の爪片（ともに図示しない）が形成され、同時にその爪片を潰し圧着して電極箔３，４に強固に押し付ける。
【０００８】
アルミニウム固体電解コンデンサでは、導電性高分子を含浸する前にセパレータ５を炭化させることもある。
【０００９】
通常、アルミニウム固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子としては、ポリチオフェンやポリピロールが一般的であるが、該導電性高分子は化成皮膜の形成や修復性が乏しいため、タブ端子１，２にあらかじめ化成皮膜を形成している。
【００１０】
タブ端子１，２には、その生産性の観点からアルミニウム丸棒線をタブ端子形状に形成する前に、長尺の丸棒線のまま化成液に浸漬させて表面に化成皮膜を形成した、いわゆるアルミニウム化成線が用いられている。
【００１１】
該アルミニウム化成線を用いる場合、丸棒をプレス加工などにて平坦部１１ｂを形成する際の衝撃で表面の化成皮膜の一部が破損してしまう。そのため、タブ端子を電極箔に取り付ける前に再度化学化成を行ったり、電極箔の側面に化成皮膜を形成する工程やコンデンサのエージング工程で、アルミニウムの化成皮膜（Ａｌ２Ｏ３）を補修するようにしている（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１７６７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、あらかじめ化成皮膜が付けられた化成タブ端子を使用する場合、電極箔との接続抵抗が高く、また、漏れ電流の低減や耐電圧の向上をはかることが難しいという問題がある。
【００１４】
その原因を究明するため、本発明者らは、上記の手法にて化成皮膜を補修した化成タブ端子の表面を電子顕微鏡で観察した。その電子顕微鏡写真を図５に示す。これから分かるように、化成皮膜を補修したタブ端子の表面には、多数の凹凸を含む不均一な化成皮膜が形成されている。
【００１５】
この不均一な化成皮膜は、アルミニウム化成線をプレスする際に破損した化成皮膜が完全に修復できず、均一な皮膜にならないことによるものであり、本発明者らは、これが原因で化成タブ端子と電極箔との接続抵抗が高くなり、また、漏れ電流の低減や耐電圧の向上が阻害されているとの知見を得た。
【００１６】
したがって、本発明の課題は、導電性高分子からなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサにおいて、タブ端子と電極箔とを電気的に確実に接続して、より一層の低抵抗化をはかるとともに、漏れ電流の低減および耐電圧の向上をはかることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明は、各々タブ端子を取り付けた陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回または積層してなるコンデンサ素子に、導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、上記コンデンサ素子作成時には、少なくとも上記タブ端子の上記電極箔との接続面に化学化成または陽極酸化による化成皮膜が形成されていない未化成タブ端子を上記電極箔にそれぞれ取り付け、上記未化成タブ端子を上記固体電解コンデンサの形成工程中の化成工程で化成処理して化成タブ端子とすることを特徴としている。
【００１８】
本発明において、上記コンデンサ素子に上記固体電解質を形成する前に、上記未化成タブ端子を化成処理することが好ましい。
【００１９】
また、本発明の好ましい態様として、上記化成処理を行った後、上記コンデンサ素子に上記固体電解質を形成する前に、上記化成処理に要した時間の１／６〜１／２の時間の再化成処理を行うようにしてもよい。
【００２０】
また、化成処理または再化成処理は、アジピン酸系、リン酸系またはホウ酸系を主成分とする化成液にて行うことが好ましい。
【００２１】
この場合、再化成処理に用いる化成液は、化成処理で用いる化成液と同じ化成液であってもよいが、好ましくは異なる化成液が用いられるとよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少なくとも電極箔と接続する箇所の表面に化学化成または陽極酸化により化成皮膜が形成されていない未化成タブ端子を電極箔に取り付けたのち、タブ端子に化成処理を施すことにより、タブ端子の表面に均一な化成皮膜が形成されるため、タブ端子と電極箔との間の接続抵抗が低減され、化成皮膜の脆弱部からの漏れ電流が低減し、耐電圧性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明においても、基本的な構成として、図１に示すように、ともに充放電用の電極端子としてタブ端子１，２が取り付けられた陽極電極箔３と陰極電極箔４とをセパレータ５を介して巻回してなるコンデンサ素子６に、導電性高分子を含浸し重合させて固体電解質を形成し、図示しない有底筒状のアルミニウム製の金属ケース内に収納し、その開口部を封口体にて封止することにより、導電性高分子からなる固体電解質を用いた箔巻回型の固体電解コンデンサが作製される。
【００２４】
電極箔３，４には、アルミニウム，タンタル，チタンなどの弁金属箔、これらの合金箔もしくは蒸着箔などが用いられる。
【００２５】
また、タブ端子１，２は、図２に示すように、端子本体１１と、端子本体１１に取り付けられたＣＰ線（ハンダメッキ銅被覆鋼線）１２とを備えている。
【００２６】
端子本体１１は、アルミニウムの丸棒線を基材とし、所定長さの丸棒部１１ａを残して、その一端側を例えばプレスにより羽子板状の平坦部１１ｂとすることにより形成され、ＣＰ線１２は、丸棒部１１ａの他端側に溶接により取り付けられる。
【００２７】
本発明において、端子本体１１には、未化成のアルミニウム丸棒線が用いられる。なお、未化成のアルミニウム丸棒線とは、丸棒線の表面に化学化成もしくは陽極酸化処理などにより意図的に形成される化成皮膜を持たない無垢のアルミニウム丸棒線をいう。
【００２８】
すなわち、本発明で用いるタブ端子１，２は、少なくとも電極箔３，４と接触する箇所には、化学化成または陽極酸化による化成皮膜が形成されていない未化成端子であり、本発明では、タブ端子（未化成タブ端子）１，２を、そのまま電極箔３，４に取り付ける。
【００２９】
取り付け方法にかしめを採用する場合には、図２に示すように、タブ端子１，２の平坦部１１ｂをそれぞれ電極箔３，４の上に重ね、平坦部１１ｂ側よりかしめ針７，７を突き刺す。図示の例では、かしめ箇所を２箇所としているが、３箇所以上であってもよい。また、場合によっては１箇所でもよい。
【００３０】
なお、電極箔３，４へのタブ端子１，２の取り付け方法は、かしめ以外にレーザ溶接，超音波溶接または冷間圧接などでもよい。
【００３１】
本発明において、導電性高分子には、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましいが、ピロール，チオフェン，フラン，アニリンおよびそれらの誘導体等、酸化重合により導電性ポリマーとなる各種モノマーを用いてもよい。
【００３２】
本発明に適用される酸化剤としては、水溶液系の酸化剤と有機溶剤系の酸化剤が挙げられ、水溶液系の酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸およびそのＮａ塩，Ｋ塩，ＮＨ４塩，硝酸セリウム（ＩＶ），硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム，硫酸鉄（ＩＩＩ），硝酸鉄（ＩＩＩ），塩化鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００３３】
また、有機溶剤系の酸化剤としては、有機スルホン酸の第二鉄塩、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄，ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ），ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
酸化剤溶液の溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン，ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ベンゾニトリル，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性溶媒、メタノール，ブタノール，プロパノール等のアルコール類、または水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類またはケトン類あるいはそれらの混合系が望ましい。
【００３５】
本発明における未化成タブ端子の化成処理時間は、任意に選択されてよいが、液温が高ければ浸漬時間を短縮することができ、例えば液温８５℃では３０分浸漬程度を目安とすることができる。
【００３６】
化成液としては、アジピン酸系のほかにリン酸系，ホウ酸系等が挙げられる。化成処理の際に印加する電圧は、アルミニウム固体電解コンデンサの定格電圧の倍以上を印加して化成皮膜の耐電圧を高めておくことが好ましい。
【００３７】
また、本発明における未化成タブ端子は、化成処理工程後、必要に応じて再化成を行うのが好ましい。この場合、液温が化成処理工程で用いられる化成液と同じ液温であるとして、再化成処理時間は、化成処理時間の１／６〜１／２程度の時間でよい。再化成液としては、化成処理工程での化成液と同様に、アジピン酸系，リン酸系，ホウ酸系等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
まず、化学化成または陽極酸化を行っていないアルミニウム丸棒線をプレス加工して、幅２．５ｍｍ，厚み１９０μｍの平坦部を有する未化成タブ端子を作製した。この未化成タブ端子を一対用いて、一方の未化成タブ端子の平坦部に、厚み１００μｍ，幅２．２ｍｍの陽極箔を重ね合わせて取り付け、他方の未化成タブ端子の平坦部には、厚み６０μｍ，幅２．２ｍｍの陰極箔を同様にして取り付けた。そして、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を作製した。
【００３９】
次に、陽極箔と陰極箔の各電極箔の酸化皮膜に存在する欠損部の修復および電極箔側面の切り口とタブ端子の平坦部に化成皮膜を形成するために、アジピン酸アンモンを主成分とする化成液に２０〜６０分間浸漬し電圧を印加して化成を行った。印加電圧は、耐電圧に余裕を持たせるために、この実施例では、定格電圧が１６Ｖなので３２Ｖ以上とした。
【００４０】
次に、コンデンサ素子にセパレータが炭化する２００℃以上の熱を加えてセパレータを炭化したのち、リン酸アンモンを主成分とする化成液に５〜２０分間浸漬して再化成を行った。
【００４１】
この再化成後のタブ端子の平坦部を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、ほぼ均一な化成皮膜が認められた。これは、未化成タブ端子の下地には、そもそも化学化成もしくは陽極酸化による酸化皮膜自体がなく、その酸化皮膜による欠損による凹凸がないことによる。
【００４２】
コンデンサ素子のセパレータは炭化させることが好ましいため、この実施例１では、セパレータを熱処理して炭化させたが、炭化させなくてもよい。
【００４３】
次に、導電性高分子であるチオフェンモノマー（３，４−エチレンジオキシチオフェン）をコンデンサ素子に含浸し重合させ、加熱処理してコンデンサ素子に固体電解質を作製した。
【００４４】
このコンデンサ素子をアルミニウム製の外装ケースに入れ、ゴム封口体にて封口して組み立てた後、１３０℃以上の加熱雰囲気下で電圧を印加して１００分以上エージング処理して、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
【００４５】
〔比較例１〕
タブ端子として、アルミニウム化成線を基材とし、成形後に再化成を行った化成タブ端子を用い、化成処理時間を５分間とした以外は、上記実施例１と同じ工程を経て、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。化成処理時間を上記実施例１の３０分間と比較して５分間と短くしたのは、化成タブ端子にさらに厚く化成皮膜が形成されないようにするためである。
【００４６】
〔比較例２〕
上記実施例１と同様に未化成タブ端子を用いたが、化成処理時間を１０分とした。それ以外は、上記実施例１と同じ工程を経て、アルミニウム固体電解コンデンサを作製した。
【００４７】
上記実施例１および上記比較例１，２により、定格１６Ｖ１００μＦ相当のアルミニウム固体電解コンデンサのサンプルをそれぞれ６００個作製し、その各々について、コンデンサ端子間に１００Ｖ／ｍｉｎの掃引速度で電圧を印加し、その際の電流値の変化を測定した。各例での測定結果（平均値）を図４のグラフに示す。
【００４８】
これによると、各比較例１，２は、１５Ｖを超えたあたたりから急激に電流の増加が起こるのに対し、実施例１は、約１８Ｖまで電流上昇が抑えられており、耐電圧が２０％ほど向上していることが分かる。
【００４９】
また、上記実施例１および上記比較例１，２による各サンプルのエージング後の５特性（化成最終電流（μＡ），容量（μＦ），ｔａｎδ，ＥＳＲ（ｍΩ），漏れ電流（μＡ）；いずれも平均値）を測定したので、その測定結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2009130339.tif 000002
【００５１】
実施例１は、比較例１と比較してＥＳＲが低く、かつ、漏れ電流が小さくなっている。比較例２は、未化成タブ端子を使用しているため、ＥＳＲが低いものの漏れ電流が大きい。これは、化成処理時間が実施例１に比べて短く、酸化皮膜の形成が不十分であったことによる。
【００５２】
なお、本発明は、箔巻回型のほかに、各々タブ端子が取り付けられた陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層してなる積層型の固体電解コンデンサにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】箔巻回型固体電解コンデンサの構造を示す模式的な分解斜視図。
【図２】タブ端子を電極箔にかしめにより接続する状態を示す模式的な斜視図。
【図３】本発明により化成されたタブ端子の表面を撮影した電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１および比較例１，２の電圧−電流特性を示すグラフ。
【図５】従来用いられている化成タブ端子の表面を撮影した電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００５４】
１，２  タブ端子
１  端子本体
１１ａ  丸棒部
１１ｂ  平坦部
１２  ＣＰ線
３，４  電極箔
５  セパレータ
６コンデンサ素子
【図１】
2009130339.tif 000003
【図２】
2009130339.tif 000004
【図４】
2009130339.tif 000005
【図３】
2009130339.tif 000006
【図５】
2009130339.tif 000007