(57)【要約】【課題】貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料を提供すること。【解決手段】金属酸化物と、  前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、  前記有機基と錯形成している貴金属原子と、を備えることを特徴とする触媒材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
前記有機基と前記貴金属原子とを含む下記一般式（１）：
【化１】
2009226295.tif 000008
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示し、Ｍは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選択されるいずれかの貴金属原子を示し、ｎは２〜４のうちのいずれかの整数を示し、Ｌは同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ前記貴金属原子に配位する配位子及び対イオンのうちのいずれかを示す。］
で表される錯体が前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項４】
前記有機基が、下記一般式（２）：
【化２】
2009226295.tif 000009
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることを特徴とする請求項３に記載の触媒前駆体。
【請求項５】
金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する工程と、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる工程とを含み、
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項６】
前記触媒材料中の有機基が、下記一般式（２）：
【化３】
2009226295.tif 000010
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることを特徴とする請求項５に記載の触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒材料、触媒前駆体及び触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の内燃機関から排出される有害成分を除去すること等を目的として様々な触媒材料が用いられてきた。このような触媒材料としては金属酸化物からなる担体に貴金属が担持されたものが知られており、近年では、このような触媒材料の活性をより向上させるために様々な製造方法が検討されてきている。
【０００３】
例えば、特開２０００−１２６６０３号公報（特許文献１）においては、貴金属化合物を含有する水溶液にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を合浸させた後に焼成して貴金属が担持されたセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を得る触媒材料の製造方法が開示されている。また、特開２００５−２７０８８３号公報（特許文献２）においては、貴金属塩の溶液と有機物とを混合して原子数１０〜５００００の複合錯体を形成し、前記複合錯体を金属酸化物に担持し、焼成することにより触媒材料を得る触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の触媒材料の製造方法を採用した場合には、得られる触媒材料中の貴金属原子の分散性が必ずしも十分なものではなく、触媒の活性が必ずしも十分なものとはならなかった。
【特許文献１】特開２０００−１２６６０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料を提供することを目的とする。また、本発明は、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入した後、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させることにより、貴金属の分散性が十分に向上され、十分に高度な触媒活性を有する触媒材料を得ることが可能となることを見出すとともに、かかる触媒材料がそのまま触媒として用いられるだけではなく、貴金属が十分に高度に分散されて担持された触媒を製造する際の触媒前駆体としても用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の触媒材料は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
【０００７】
上記本発明の触媒材料においては、前記有機基と前記貴金属原子とを含む下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2009226295.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示し、Ｍは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選択されるいずれかの貴金属原子を示し、ｎは２〜４のうちのいずれかの整数を示し、Ｌは同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ前記貴金属原子に配位する配位子及び対イオンのうちのいずれかを示す。］
で表される錯体が前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の触媒前駆体は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１１】
上記本発明の触媒前駆体においては、前記有機基が、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
2009226295.tif 000003
【００１３】
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の触媒材料の製造方法は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する工程と、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる工程とを含み、
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする方法である。
【００１５】
上記本発明の触媒材料の製造方法においては、前記触媒材料中の有機基が、下記一般式（２）：
【００１６】
【化３】
2009226295.tif 000004
【００１７】
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、mは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の触媒材料、触媒前駆体及び触媒材料の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記特許文献１〜２に記載のような従来の触媒材料の製造方法について検討する。従来の触媒材料の製造方法においては、予め貴金属担持溶液（コロイド溶液、錯体溶液、硝酸塩溶液等）を製造し、これを含浸法や吸着法などを利用して触媒担体に担持する方法が採用されていた。このような担持工程においては、貴金属は静電的な相互作用を利用して担体上に吸着される。また、担体上に担持される貴金属のサイズは原料溶液中の貴金属サイズに依存し、担体に担持されるほとんどの貴金属のサイズが１ｎｍ以上（１００原子程度）となっていた。更に、このような従来の触媒材料の製造方法においては、仮に貴金属を原子状態で担持できたとしても貴金属と担体との相互作用が弱いため、貴金属粒子の持つ表面エネルギーの差から貴金属粒子が容易に移動してしまい、１ｎｍ以上のサイズに容易に凝集してしまう。例えば、上記特許文献２のように錯体を形成して担持させる場合においては、錯体の形成時に配位子と貴金属とが溶液中で反応してコロイドが形成されるため、原料溶液中の貴金属サイズ（コロイド粒子のサイズ）はまちまちとなり、担持後の貴金属の粒子径分布は広い範囲に分布し、担持後の各貴金属の粒子はその表面エネルギーの差から容易に移動して凝集し、粒成長を起こしていた。また、従来の触媒材料の製造方法においては、貴金属の結合位置や表面濃度等は担体の性質に依存されることから、貴金属は担体上の任意の吸着点に結合してしまい、その担持位置が無秩序となる。そのため、従来の触媒の製造方法においては、貴金属を十分に分散させて安定して担持することができなかったものと推察される。
【００１９】
これに対して、本発明においては、先ず、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する。そして、本発明においては、このような有機基の導入後に、貴金属原子と前記有機基との錯体を形成させる。このように金属酸化物の表面上に前記有機基を導入した後に錯体を形成させることで、かかる有機基を配位子とし且つ貴金属原子を中心金属とした錯体が金属酸化物の表面上に形成される。また、このようにして錯体を形成することによって、貴金属原子が前記有機基によって担体上に固定化されることから、触媒材料中において貴金属を単原子で存在させることが可能となる。そのため、本発明においては、貴金属の粒子径を非常に小さくできるともに貴金属の粒子径の分布を十分に狭いものとすることができ、触媒材料中において各貴金属の粒子に大きな表面エネルギーの差がないため、錯体形成後の乾燥過程や還元過程においても隣接して存在する貴金属同士の凝集が十分に防止される。従って、得られる触媒材料中においては、貴金属が十分に微細な状態で存在するとともにその分散性が十分に高度なものとなるため、活性点の数が十分なものとなり、十分に高い触媒活性が得られるものと推察される。なお、本発明においては、触媒の製造時に金属酸化物の表面上に導入する有機基の量を調整することで、得られる触媒中の貴金属の量を容易に増減することができるため、触媒中の貴金属の濃度や分散性を制御することも可能である。
【００２０】
また、このような構成の本発明の触媒材料は、これを直接的に触媒として利用できるとともに、これを還元処理することで金属酸化物上に貴金属が十分に分散して担持された触媒を製造することもできる。すなわち、前記金属酸化物と、前記有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える本発明の触媒材料は、触媒前駆体としても用いることが可能である。このような触媒前駆体は、貴金属の原子をそれぞれ有機基によって金属酸化物上に十分に分散して担持させているため、これを還元処理すると貴金属が十分に分散された状態を保持しながら有機基を除去することが可能となり、貴金属を原子状態で金属酸化物の表面上に安定的に担持することが可能となるものと推察される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体、並びに、その触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
先ず、本発明の触媒材料について説明する。すなわち、本発明の触媒材料は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２４】
このような金属酸化物としては特に制限されず、触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物を適宜用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）や、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物（例えば、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ランタン安定化アルミナ）等の公知の金属酸化物を適宜用いることができる。このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００２５】
また、このような金属酸化物の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような金属酸化物の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。更に、このような金属酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物としては、市販のものを用いてもよい。
【００２６】
また、本発明の触媒材料においては、前記金属酸化物の表面上の酸素原子に前記有機基が結合しており、その有機基と貴金属原子とが錯体を形成している。このような有機基は前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有するものである。
【００２７】
このような有機基中の前記官能基としては、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得るものであればよく特に制限されないが、合成が容易であるという観点から、式：−ＣＯ−で表される官能基及び式：−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−［式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３（より好ましくは２）のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。］で表される官能基のうちのいずれかであることが好ましい。また、前記式中のａは、合成上の観点からは０であること（この場合、官能基Ｙは式：≡Ｓｉ−で表される基となり、金属酸化物の表面上の３つの酸素原子と結合する。）がより好ましい。
【００２８】
また、前記有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子としては、貴金属原子と配位結合を形成することが可能な原子であればよく特に制限されないが、貴金属原料との錯形成のし易さの観点から、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）及び硫黄原子（Ｓ）のうちのいずれかが好ましく、Ｎ及びＯのうちのいずれかがより好ましい。また、このような貴金属原子に対して配位し得る原子を含有する有機基としては、前記貴金属原子と前記有機基との安定した錯体を形成するという観点から、前記有機基中に貴金属原子に対して配位し得る原子が２原子以上（より好ましくは２原子）含まれていることが好ましい。また、前記有機基中に貴金属原子に対して配位し得る原子が２原子以上含有される場合には、前記原子はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００２９】
また、このような有機基としては、下記一般式（２）：
【００３０】
【化４】
2009226295.tif 000005
【００３１】
で表される有機基が好ましい。
【００３２】
このような一般式（２）中のＲ１は炭素数１〜６（より好ましくは２〜４）のアルキレン基及び炭素数１〜６（より好ましくは２〜４）のアルケニレン基の中から選択されるいずれかであることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、前記有機基の長さが長くなって、近接して存在する前記有機基同士が絡まって、触媒材料中の貴金属が凝集し易くなる傾向にある。
【００３３】
また、一般式（２）中のＲ２は炭素数２〜４（より好ましくは２〜３）のアルキレン基及び炭素数１〜４（より好ましくは１）のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかであることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると一つの貴金属原子に対してＸ１とＸ２とを配位させることが困難となり、Ｘ１とＸ２とが別々の貴金属原子に配位してしまう傾向にある。他方、前記炭素数が前記下限未満では、前記貴金属原子と前記有機基との錯体の形成が困難となる傾向にある。また、一般式（２）中のＲ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。この場合には、Ｒ２で表される基に含まれるアルキレン基の末端が式：−ＣＨ＝で表される基となる。このようなＲ２とＸ１との間の結合手及び／又はＲ２とＸ２との間の結合手が二重結合である場合におけるＲ２としては、例えば、式：＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基や式：＝ＣＨ−Ｐｈ−（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）で表される基等が挙げられ、触媒材料の合成時におだやかな反応条件で安定した錯体を形成できることから、式：＝ＣＨ−Ｐｈ−（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）で表される基が好ましい。
【００３４】
また、一般式（２）中のＸ１は、前述の有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子又はその原子を含有する基である。このようなＸ１としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかがより好ましい。このようなＸ１で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると合成時にアルキル基の立体的な嵩高さにより錯形成が阻害される傾向にある。また、このようなＸ１としては、合成し易い（合成時に貴金属と錯形成し易い）という観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｐ、ＰＨ及びＳのうちのいずれかがより好ましく、Ｎ及びＮＨのうちのいずれかが特に好ましい。
【００３５】
さらに、一般式（２）中のＸ２は、前述の有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子又はその原子を含有する基である。このようなＸ２としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかが好ましい。このようなＸ２で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると合成時にアルキル基の立体的な嵩高さにより錯形成が阻害される傾向にある。また、このようなＸ１としては、合成し易い（合成時に貴金属と錯形成し易い）という観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ、ＯＨ、ＰＨ、ＰＨ２、Ｓ及びＳＨのうちのいずれかがより好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ及びＯＨのうちのいずれかが特に好ましい。
【００３６】
また、一般式（２）中のＹは、前述の有機基中の前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得る官能基である。そのため、このような官能基Ｙは前記金属酸化物の表面上の酸素原子（一般式（２）中の＊）と結合している。また、このような結合が、例えばエステル結合である場合（Ｙが−ＣＯ−である場合）には、Ｙは金属酸化物の表面上の１つの酸素原子と結合（＊−ＣＯ−）し、シリル結合である場合（Ｙが≡Ｓｉ−である場合）にはＹは金属酸化物の表面上の３つの酸素原子と結合（（＊）３≡Ｓｉ−）する。
【００３７】
このような一般式（２）中のＹとしては、上述のように、式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜３（より好ましくは２）のアルコキシ基の中から選択される置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基が好ましく、入手、合成が容易であるという観点から、−ＣＯ−で表される基及び式：≡Ｓｉ−で表される基のうちのいずれかであることが好ましい。更に、一般式（２）中のｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示す。従って、このような官能基Ｙと前記金属酸化物の表面上の酸素原子＊との結合を表す一般式（２）中の式：（＊）ｍ−Ｙ−で表される基としては、式：＊−ＣＯ−で表される基、式：（＊）３≡Ｓｉ−で表される基、式：（＊）２＝Ｓｉ（Ｒ３）−で表される基及び式：＊−Ｓｉ（Ｒ３）２−で表される基のうちのいずれかが好ましく、式：＊−ＣＯ−で表される基及び式：（＊）３≡Ｓｉ−で表される基のうちのいずれかが好ましい。
【００３８】
また、前記有機基と錯形成している貴金属原子としては特に制限されないが、より高い触媒活性が得られるという観点から、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）のうちのいずれかが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちのいずれかがより好ましい。
【００３９】
また、前記貴金属原子の含有量としては、特に制限されないが、触媒材料の総量に対して０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。このような貴金属原子の含有量が前記下限未満では、得られた触媒材料を触媒としてそのまま用いた場合に、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属量が多くなり過ぎてコストがかかるとともに、貴金属の分布密度が高くなり凝集し易くなる傾向にある。
【００４０】
また、前記金属酸化物、前記有機基及び前記貴金属原子を備える本発明の触媒材料としては、前記有機基と前記貴金属原子とを含む下記一般式（１）：
【００４１】
【化５】
2009226295.tif 000006
【００４２】
で表される錯体が、前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合している触媒材料が好ましい。このような触媒材料によって、貴金属の分散性がより十分に高度なものとなり、十分に高い触媒活性を得ることができる傾向にある。また、このような触媒材料においては、前記有機基によって貴金属が固定化されているため、使用時に貴金属の凝集が十分に防止されて触媒活性の劣化も十分に防止される傾向にある。
【００４３】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、＊、ｍ及びＹは、前述の一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、＊、ｍ及びＹと同様のものである。また、一般式（１）中のＭは、上述の有機基と錯形成している前記貴金属原子である。また、一般式（１）中のＬは同一でも異なっていてもよく、それぞれ前記貴金属に配位結合する配位子及び対イオンのうちのいずれかである。このような配位子及び対イオンとしては特に制限されないが、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩素イオン（Ｃｌ-）、水（Ｈ２Ｏ）、水酸化物イオン（ＯＨ−）等の分子やイオンが挙げられる。また、一般式（１）中のｎは２〜４（より好ましくは２又は４）のうちのいずれかの整数である。このようなｎは前記配位子及び対イオンが結合した数を示す。
【００４４】
また、このような触媒材料は、これをそのまま触媒として用いることができるとともに、貴金属が十分に高度に分散され且つ安定的に担持された触媒を製造する際の触媒前駆体としても用いることができる。すなわち、本発明の触媒材料は、触媒前駆体（本発明の触媒前駆体）としても用いることができる。そして、このような本発明の触媒前駆体を還元処理（例えばＨ２気流下又は液相還元）することにより、貴金属が十分に高度に分散され且つ安定的に金属酸化物の表面上に担持された触媒を製造することが可能となる。このような還元処理後の触媒は、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒等に好適に用いることができる。
【００４５】
さらに、このような触媒材料の製造方法としては、前記本発明の触媒材料を製造することが可能な方法であればよく特に制限されないが、後述する本発明の触媒の製造方法を好適に採用することができる。
【００４６】
次に、本発明の触媒材料の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する工程（第１工程）と、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる工程（第２工程）とを含み、
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする方法である。
【００４７】
このような触媒材料の製造方法においては、先ず、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する（第１工程）。
【００４８】
このような第１工程において用いられる金属酸化物は、上記本発明の触媒材料において説明した金属酸化物と同様のものである。
【００４９】
また、このような金属酸化物の表面上に導入する有機基は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有しているものであればよく、特に制限されないが、下記一般式（３）：
【００５０】
【化６】
2009226295.tif 000007
【００５１】
で表される有機基が好ましい。このような一般式（３）中のｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、前述の一般式（２）中のｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＹと同様のものである。
【００５２】
また、一般式（３）中のＸ３及びＸ４は、前記貴金属原子に対して配位し得る原子及びその原子を含有する基である。このような貴金属原子に対して配位し得る原子は、上記本発明の触媒材料中の有機基が有する貴金属原子に対して配位し得る原子と同様のものである。このようなＸ３としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかがより好ましい。このようなＸ３で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると前記上限を超えるとアルキル基の立体障害により貴金属原料と錯形成させることが困難となる傾向にある。また、このようなＸ３としては、貴金属原料と錯形成し易いという観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｐ、ＰＨ及びＳのうちのいずれかがより好ましく、Ｎ及びＮＨのうちのいずれかが特に好ましい。
【００５３】
また、前記Ｘ４としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかが好ましい。このようなＸ４で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えるとアルキル基の立体障害により貴金属原料と錯形成させることが困難となる傾向にある。また、このようなＸ４としては、貴金属原料と錯形成し易いという観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、ＰＨ、ＰＨ２、Ｓ及びＳＨのうちのいずれかがより好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ及びＯＨのうちのいずれかが特に好ましい。
【００５４】
このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法としては特に制限されないが、以下に示すような方法を好適に採用することができる。すなわち、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する好適な方法としては、例えば、下記一般式（４）：
（Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４          （４）
で表される有機化合物と金属酸化物とを反応させて、前記一般式（３）で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法が挙げられる。
【００５５】
このような一般式（４）中のｍ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３及びＸ４は、前記一般式（３）中のｍ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３及びＸ４と同様のものである。更に、一般式（４）中のＺはアルコキシ基を示す。このようなアルコキシ基としては、炭素数が１〜３（より好ましくは２）のものが好ましい。このようなアルコキシ基の炭素数が前記上限を超えると、前記有機化合物と前記金属酸化物とを反応させることが困難となる傾向にある。
【００５６】
なお、このような金属酸化物と前記有機化合物との反応機構は必ずしも定かではないが、金属酸化物の表面上に存在する水酸基（ＯＨ基）と、前記有機化合物中の式：（Ｚ）ｍ−Ｙ−で表される基とが反応して、前記水酸基中の水素原子により上記一般式（４）中のＺで表される基が脱離し、前記Ｙで表される基と前記水酸基中の酸素原子（Ｏ）が結合する反応が起こるものと本発明者らは推察する。そのため、例えば、一般式（４）中の式：（Ｚ）ｍ−Ｙ−で表される基が、式：（ＯＲ３）３≡Ｓｉ−で表される基である場合にはＳｉカップリングにより主に式：（＊）３≡Ｓｉ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４で表される有機基が金属酸化物の表面上に導入され、式：（ＯＲ３）−ＣＯ−で表される基である場合にはエステル結合が形成されて式：（＊）−ＣＯ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４で表される有機基が金属酸化物の表面上に導入されるものと推察される。
【００５７】
また、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する好適な他の方法としては、例えば、下記一般式（５）：
（Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｈ        （５）
で表される有機化合物と金属酸化物とを反応させて、下記一般式（６）：
（＊）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｈ        （６）
で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入した後、上記一般式（６）で表される有機基中の式：−Ｘ３−Ｈで表される基に対して下記一般式（７）：
Ｘ４−Ｒ４−Ｗ        （７）
で表される有機化合物を反応させて、前記一般式（３）で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法が挙げられる。このような一般式（５）〜（７）中のｍ、Ｚ、Ｙ、Ｒ１及びＸ３は、前記一般式（３）〜（４）中のｍ、Ｚ、Ｙ、Ｒ１及びＸ３と同様のものである。また、一般式（６）中の＊は、前記金属酸化物上の酸素原子を示す。また、一般式（７）中のＸ４は、前記一般式（３）中のＸ４と同様のものである。更に、一般式（７）中のＷは、前記一般式（６）中において、式：−Ｘ３−Ｈで表される基と反応し得る基であればよく特に制限されないが、比較的穏やかな反応条件で反応させることができるという観点から、アルデヒド基、カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、カルボキシル基が好ましい。更に、一般式（７）中のＲ４は、前記Ｗが前記アルデヒド基、前記カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、前記カルボキシル基以外の基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ等）である場合には前記一般式（３）中のＲ２と同様の基であり、他方、前記Ｗが前記アルデヒド基、前記カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、前記カルボキシル基である場合には、１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキレン基及び炭素数１〜３（より好ましくは１）のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかである。このようなＲ４は、一般式（７）で表される有機化合物を前記一般式（６）で表される有機基と反応させた際に、前記一般式（３）で表される有機基中においてＲ２の一部又はＲ２となる基である。例えば、一般式（７）中のＷで表される基がアルデヒド基であり、前記一般式（６）中のＸ３がＮＨである場合においては、得られる前記一般式（３）で表される有機基は、下記一般式（８）：
（＊）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｎ＝ＨＣ−Ｒ４−Ｘ４          （８）
で表される有機基（一般式（８）中の＝ＨＣ−Ｒ４−が一般式（３）中のＲ２に相当する。）となる。
【００５８】
また、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する際に用いることが可能な溶媒としては反応させる有機化合物を溶解させることができるものであればよく特に制限されないが、反応を容易に進行させることができるという観点から、沸点が７０℃以上の有機溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、コストが低く、取扱いが容易で、しかも安全性が高いことから、アルコール類を用いることが好ましく、炭素数２〜４のアルコールを用いることがより好ましい。さらに、このような金属酸化物と前記有機化合物とを反応させる際の温度（反応温度）や圧力の条件は特に制限されないが、７０〜１１０℃程度の反応温度、１気圧程度の圧力とすることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の触媒材料の製造方法においては、前記第１工程の後に、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる（第２工程）。
【００６０】
このような錯体は、前記有機基を配位子として形成される貴金属の錯体であればよく、特に制限されないが、上記本発明の触媒材料において説明した前記一般式（１）で表される錯体であることが好ましい。
【００６１】
このような錯体を形成させる方法としては、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させることが可能な方法であればよく特に制限されないが、例えば、貴金属原料としての貴金属の塩（例えばアンモニウム塩やハロゲン化物等）と、必要に応じて上記本発明の触媒材料において説明した前記一般式（１）で表される錯体中のＬで表される配位子となり得るイオン等を含有する化合物（例えば、ＫＮＯ３等）とを用いて錯体を形成する方法を採用してもよい。また、このような錯体を形成する方法において用いることが可能な溶媒としては特に制限されず、前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる際に用いることが可能なものであればよく、水や有機溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては、水やアルコールを用いることが好ましい。さらに、このような錯体を形成させる際の反応温度や圧力の条件は特に制限されず、錯体を形成させることが可能な条件であればよく、用いる貴金属の塩の種類等に応じて適宜変更することが可能であるが２５〜６０℃程度の反応温度、１気圧以下程度の圧力の条件を採用することが好ましい。
【００６２】
このような錯体を金属酸化物上で形成させることで、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することができる。そして、得られる触媒材料においては、貴金属原子が前記有機基によって担体上に固定化されることから、貴金属が十分に微細な状態で存在するとともにその分散性が十分に高度なものとなる。また、得られる触媒材料は、そのまま触媒として用いることができるとともに、貴金属が十分に高度に分散された触媒を得る際の触媒前駆体としても用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
図１Ａ及び図１Ｂに示すような反応を利用して本発明の触媒材料を製造した。なお、図１Ａは、アルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図であり、図１Ｂは、アルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
【００６５】
このような触媒材料の製造においては、先ず、アルミナ（１０ｇ、９８ｍｍｏｌ、住友化学社製の商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、図１Ａ中の（ｂ））とアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ、０．４３ｇ、２ｍｍｏｌ、図１Ａ中の（ａ））とをエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｍＬ中において８０℃で１２時間反応させた後、固体を濾別し、得られた固体をＥｔＯＨで洗浄して未反応のＡＰＴＳを除去し、金属酸化物の表面上に有機基が導入された白色粉末（図１Ａ中の（ｃ））を得た。次いで、ＥｔＯＨ２００ｍｌ中において、前記白色粉末に対してサリチルアルデヒドを当量加えて７０℃で３時間攪拌し、反応させた。このようにして反応を開始させた後、すぐに粉末の色が白色から黄色へと変化した。そして、反応の終了後、ＥｔＯＨ中から固体を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄して金属酸化物の表面上に有機基が導入された黄色粉末（図１Ａ中の（ｄ））を得た。
【００６６】
次に、このようにして得られた黄色粉末０．５ｇ（有機基０．０６５ｍｍｏｌ相当）に対して１当量となるＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２（０．０６５ｍｍｏｌ、生成する触媒に対して１質量％のＰｄに相当）とを、水５０ｍＬ中、常温（２５℃）で３時間反応させて、Ｐｄの錯体を形成させた。その後、水中の粉末をろ過し、水５ｍＬを用いて洗浄する工程を２回繰り返し、触媒材料の粉末（図１Ｂ中の（ｅ））を得た。このようにして得られた粉末は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｄの含有量は触媒材料の総量に対して１質量％であった。
【００６７】
（実施例２）
図２Ａ及び図２Ｂに示すような反応を利用して本発明の触媒材料を製造した。なお、図２Ａは、アルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図であり、図２Ｂは、アルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
【００６８】
このような触媒材料の製造においては、先ず、エタノール中、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、図２Ａ中の（ｂ））と、Ｎ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（図２Ａ中の（ｆ））とのＳｉカップリングにより、金属酸化物の表面上に有機基が導入された粉末（導入有機物量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、図２Ａ中の（ｇ））を得た。
【００６９】
次に、Ｋ２ＰｔＣｌ４（０．２７ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、図２Ｂ中の（ｈ））と、前記Ｋ２ＰｔＣｌ４に対して４当量のＫＮＯ３（０．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ、図２Ｂ中の（ｉ））とをＨ２Ｏ（２０ｍｌ）中で混合し、攪拌して混合液を得た後、前記混合液中に前記粉末（図２Ａ中の（ｇ））を５ｇ（有機基として０．６５ｍｍｏｌ相当）加え、５０℃の温度条件で加熱攪拌しながら３時間反応させて、Ｐｔの錯体を形成させた。次いで、得られた粉末を濾別した後、水５ｍＬで洗浄する工程を２回繰り返し、触媒材料の粉末（図２Ｂ中の（ｊ））を得た。このようにして得られた粉末は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｔの含有量は触媒材料の総量に対して２質量％であった。
【００７０】
（比較例１）
先ず、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、１ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ中に懸濁させて懸濁液を得た。次いで、前記懸濁液中に０．０１ｇのＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２を混合し、常温（２５℃）で１時間攪拌した後、得られた混合液を加熱し、水を蒸発乾固して比較のための触媒材料を調製した。このようにして得られた触媒材料は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｄの含有量は触媒材料の総量に対して１質量％であった。
【００７１】
（比較例２）
先ず、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、５ｇ、４９ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ中に懸濁させて懸濁液を得た。次いで、前記懸濁液中に２．８ｇのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（生成する触媒材料に対するＰｔの含有量が２質量％となる濃度の溶液）を混合し、常温（２５℃）で１時間攪拌した後、得られた混合液を加熱し、水を蒸発乾固して比較のための触媒材料を調製した。このようにして得られた触媒材料は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｔの含有量は触媒材料の総量に対して２質量％であった。
【００７２】
［実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた触媒材料の特性の評価］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各触媒材料を球面収差補正機能（Ｃｓコレクター）付きの走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。このような走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により得られた各触媒材料の電子顕微鏡写真を、図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（比較例１）及び図６（比較例２）にそれぞれ示す。また、金属酸化物上における貴金属の粒子の移動の様子を観察するために、前記走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて実施例２及び比較例２で得られた触媒材料に対して電子線エネルギーを照射しながら１秒ごとに電子顕微鏡写真を撮影した。このように得られた１秒後ごとの連続写真を、実施例２で得られた触媒材料については図７Ａ〜図７Ｈに示し、比較例２で得られた触媒材料については図８Ａ〜図８Ｈ（移動が顕著な原子を丸で囲む。）に示す。なお、このようなＳＴＥＭ観察の際の条件を以下に示す。
＜ＳＴＥＭ観察条件＞
電子銃    ：  熱陰極電界放出形
加速電圧  ：  最大  ２００ｋＶ
分解能    ：  ＳＴＥＭ  〜０．５Å
倍率      ：  最高倍率、１５０００００００倍。
【００７３】
図３〜４に示す結果からも明らかなように本発明の触媒材料（実施例１〜２）においては、オングストローム単位の白く微細な貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）の単原子が観察された。これに対して、図５〜６に示す結果からも明らかなように、比較のための触媒材料（比較例１〜２）においては、貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）粒子が凝集しており、１ｎｍ以上の粒子径を有する粒子の存在が非常に多いことが分かった。
【００７４】
また、図７Ａ〜図７Ｈに示す結果から、本発明の触媒材料（実施例２）においては、高エネルギーの電子線を照射しても貴金属の粒子が移動せず、貴金属が十分に安定して担持されていることが分かった。なお、本発明の触媒材料（実施例２）においては、高エネルギーの電子線を照射しても貴金属の粒子が移動しないことから、貴金属が有機配位子によって担体上に固定化されているものと推察される。これに対して、図８Ａ〜図８Ｈに示す結果から、比較のための触媒材料（比較例２）においては、電子線が照射されると貴金属の粒子が飛散したり凝集したりして担体上を自由に動き回る様子が観察され、貴金属と担体の相互作用が非常に弱いことが分かった。
【００７５】
このような結果から、本発明の触媒材料は、貴金属が十分に高度に分散され且つ有機基を介して担体上に安定して担持されているため、十分に高い触媒活性を示すものとなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明によれば、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体、並びに、その触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することが可能となる。
【００７７】
したがって、本発明の触媒材料は、各種用途に用いる触媒や、排ガス浄化用触媒を製造する際の触媒前駆体等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１Ａ】図１Ａは、触媒材料（実施例１）を製造する際に採用したアルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、触媒材料（実施例１）を製造する際に採用したアルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、触媒材料（実施例２）を製造する際に採用したアルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、触媒材料（実施例２）を製造する際に採用したアルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
【図３】実施例１で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図５】比較例１で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図６】比較例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ａ】初期の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｂ】電子線エネルギーの照射１秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｃ】電子線エネルギーの照射２秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｄ】電子線エネルギーの照射３秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｅ】電子線エネルギーの照射４秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｆ】電子線エネルギーの照射５秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｇ】電子線エネルギーの照射６秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図７Ｈ】電子線エネルギーの照射７秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ａ】初期の比較例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｂ】電子線エネルギーの照射１秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｃ】電子線エネルギーの照射２秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｄ】電子線エネルギーの照射３秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｅ】電子線エネルギーの照射４秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｆ】電子線エネルギーの照射５秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｇ】電子線エネルギーの照射６秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図８Ｈ】電子線エネルギーの照射７秒後の実施例２で得られた触媒材料中の金属酸化物の表面状態を示す走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１Ａ】
2009226295.tif 000011
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009226295.tif 000017
【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
2009226295.tif 000021
【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
2009226295.tif 000025
【図７Ｈ】
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【図８Ａ】
2009226295.tif 000027
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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