(57)【要約】【課題】膨潤による寸法変化量を制御でき、かつ充分な強度を備えた複合電解質膜およびその製造方法を得る。【解決手段】燃料電池用の膜電極複合体を作るのに用いられる複合電解質膜の製造方法において、多孔質基材１に電解質前駆体樹脂２を溶融含浸させて得た複合電解質膜前駆体１０に加水分解処理を施して、プロトン伝導性を備えた複合電解質膜２０とする。加水分解処理により膨潤した状態の複合電解質膜２０を乾燥する。乾燥により収縮した複合電解質膜３０に対して、さらに延伸処理を施し、複合電解質膜４０とする。【選択図】図１
2009016075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の膜電極複合体を作るのに用いられる複合電解質膜の製造方法であって、
多孔質基材に電解質前駆体樹脂を溶融含浸させて複合電解質膜前駆体を得る溶融含浸工程と、
前記複合電解質膜前駆体を加水分解して前記電解質前駆体にプロトン伝導性を付与して複合電解質膜を得る加水分解工程と、
該複合電解質膜を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥工程後の複合電解質膜を延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記延伸工程において、前記乾燥工程前の複合電解質膜の寸法を越えない範囲での延伸を複合電解質膜に与えることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程において、前記乾燥工程前の複合電解質膜の寸法またはそれを越える範囲での延伸を複合電解質膜に与えることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造された燃料電池用の膜電極複合体を作るのに用いられる複合電解質膜。
【請求項５】
請求項４に記載の複合電解質膜の両面に電極を備えた膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極複合体を作るのに用いられる複合電解質膜の製造方法とその製造方法で作られる複合電解質膜、およびその複合電解質膜を備えた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜（固体高分子電解質膜）５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａとガス拡散層５７ａからなるアノード側電極５８ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂとガス拡散層５７ｂからなるカソード側電極５８ｂを積層した構造を持つ。
【０００４】
燃料電池用の膜電極接合体において、電解質膜を構成する電解質樹脂は側鎖末端にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有しており、それによりプロトン伝導性を備えた電解質膜となる。一方、スルホン酸基は親水性であり、多くの水を膜内に吸収してが起こり、膜に面内方向および面外方向の寸法変化が生じやすい。この寸法変化およびそれに伴う内部応力は、膜電極接合体の性能低下や耐久性低下を起こしやすい。
【０００５】
上記の課題に対する対処として、特許文献１には、電解質膜を含水量の多い状態で外周部を固定して乾燥するようにした電解質膜が記載されている。含水量が多く面内方向に充分に膨張した状態で電解質膜の外周部を固定して乾燥処理すると、固定せずに乾燥した場合に比べ、膜が外周方向に引っ張られた状態で乾燥するために、発電中に電解質膜の含水率が高くなっても、当初の状態以上に膜が膨張することはなく、膨張による膜および膜電極接合体へのダメージは少なくなる、というものである。
【０００６】
また、燃料電池用の膜電極接合体において、電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、そのためには膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかし、膜厚をあまり薄くすると強度的に不安定となり、湿潤による電解質膜の膨潤や変形等によって、耐圧性やクロスリーク等、膜電極接合体としての信頼性に問題が生じるようになる。それを回避するために、補強材としての多孔質基材に電解質樹脂を溶融含浸させた複合電解質膜が提案されており、その一例として特許文献２には、熱的安定性に優れた電解質前駆体を溶媒の存在なしにＰＴＦＥのような延伸多孔質補強材に溶融含浸して複合電解質膜前駆体とし、それを加水分解処理して前記電解質前駆体にプロトン伝導性を付与するようにした複合電解質膜の製造方法が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５５１０号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載される電解質膜は、発電中に電解質膜の含水率が高くなっても、当初の状態以上に膜が膨張することはない利点がある。しかし、前記したように、電解質樹脂のみからなる電解質膜は、充分な強度が得られないという不都合がある。特許文献２に記載した複合電解質膜は、延伸した多孔質補強膜を備えることにより充分な強度を備える。しかし、一般に延伸により分子配向を促進させた材料は、延伸方向への引っ張り強度は高く補強効果が高いが、収縮等の圧縮力に対しては強度が低く、補強効果が低い。そのために、加水分解処理後の乾燥処理を行うときに、電解質樹脂が面内方向に収縮する力に補強膜が勝つことができず、膜全体に収縮が生じやすい。このような収縮が起こると、延伸多孔質補強材は分子配向が緩和した状態となり、補強膜としての強度が低下することが起こり得る。また、膜厚方向の寸法変化も起こりやすい。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、多孔質基材を補強膜に持つ複合電解質膜であって、寸法安定性にも優れ薄膜化も可能であり、かつ充分な強度を備えた複合電解質膜およびその製造方法と、この複合電解質膜を備えた膜電極接合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料電池用の膜電極複合体を作るのに用いられる複合電解質膜の製造方法であって、多孔質基材に電解質前駆体樹脂を溶融含浸させて複合電解質膜前駆体を得る溶融含浸工程と、前記複合電解質膜前駆体を加水分解して前記電解質前駆体にプロトン伝導性を付与して複合電解質膜を得る加水分解工程と、該複合電解質膜を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程後の複合電解質膜を延伸する延伸工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
上記の製造方法をとることにより、乾燥工程により収縮した複合電解質膜は、その全体が延伸を受ける。それにより、一旦収縮した多孔質基材の分子配向は再び促進され、高強度化された材料（補強膜）となる。また、電解質樹脂も延伸されることで、電解質樹脂の高強度化も可能となる。それにより、全体として、寸法安定性に優れた複合電解質膜が得られる。また、延伸量を制御することで厚さを調整することができ、強度を保持しながら薄膜化した複合電解質膜を得ることができる。
【００１２】
本発明において、多孔質基材としては、限定されないが、１軸方向または２軸方向に延伸処理して多孔質化したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）樹脂が例として挙げられる。また、電解質前駆体樹脂とは、側鎖末端にスルホニルフルオライド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する樹脂であり、常法によりアルカリで加水分解され、酸でプロトン置換（−ＳＯ２Ｎａ→−ＳＯ３Ｈ）されることにより、側鎖端末がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）となり、プロトン伝導性を備えた固体高分子電解質となる。それにより、複合電解質膜前駆体は複合電解質膜となる。
【００１３】
本発明において、延伸工程における延伸量は基本的に任意である。一つの態様は、乾燥工程前の複合電解質膜の寸法を越えない範囲での延伸であり、この範囲での延伸量とすることにより、燃料電池に組み込んだ膜電極接合体における複合電解質膜の寸法変化量を仕様に合わせて制御することも可能となる。他の態様は、乾燥工程前の複合電解質膜の寸法またはそれを越える範囲での延伸であり、この範囲での延伸量とすることにより、複合電解質膜の高強度化に加えて高い薄膜化およびその制御が可能となる。また、延伸は、１軸延伸であってもよく、２次延伸であってもよい。２軸延伸の場合、同時延伸であってもよく、逐次延伸であってもよい。
【００１４】
本発明は、上記の製造方法で製造された複合電解質膜、およびその複合電解質膜の両面に電極を備えた膜電極接合体をも開示する。本発明によれば、高い寸法安定性を備えかつ高強度化した複合電解質膜を備えた膜電極接合体が得られるので、それを用いた燃料電池は耐久性にも発電性能にも優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば膨潤による寸法変化量を制御でき、強度が向上した複合電解質膜が得られる。また、その複合電解質膜を用いることにより、耐久性にも発電性能にも優れた燃料電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。図１は本発明による複合電解質膜の製造方法における乾燥工程終了までのプロセスの一例を示しており、図２は延伸工程を受けた後の複合電解質膜の３つの例を示している。
【００１７】
図１（ａ）において、１は、例えば２軸方向に延伸して多孔質化したＰＴＦＥ薄膜であり、本発明での多孔質基材の一例である。多孔質基材１の上下面に、例えば側鎖末端に−ＳＯ２Ｆ基を持つフッ素系電解質樹脂前駆体の薄膜２，２を積層し、その積層体を、例えば加熱プレート（不図示）で挟み込み、電解質前駆体樹脂２が溶融する温度（例えば２００〜２８０℃）で加熱する。それにより、電解質前駆体樹脂２は溶融して多孔質基材１中に含浸し、図１（ａ）に示す、複合電解質膜前駆体１０となる。この工程が、本発明でいう「溶融含浸工程」である。なお、上記の例は溶融含浸工程の一例であって、これに限らない。
【００１８】
図示の例で、複合電解質膜前駆体１０は矩形状であり、説明の都合から、その一辺の長さをｌ１とする。しかし、複合電解質膜前駆体１０の形状は任意であり、得ようとする膜電極接合体の仕様に応じて、最適の形状が選択される。
【００１９】
次に、複合電解質膜前駆体１０に対して、従来知られた方法により加水分解処理を施し酸でプロトン置換する。それにより、側鎖端末がスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）となり、図１（ｂ）に示すように、プロトン伝導性を備えた複合電解質膜２０となる。−ＳＯ３Ｈ基は親水性のために、処理後の膜は吸水して面内および面外方向に膨潤し、この例では、一辺の長さがｌ２（ｌ１＜ｌ２）に膨潤した複合電解質膜２０となる。この工程が、本発明でいう「加水分解工程」である。
【００２０】
次に、膨潤した複合電解質膜２０に対して乾燥処理を施し、水分を除去して、図１（ｃ）に示す乾燥した複合電解質膜３０とする。この工程が、本発明でいう「乾燥工程」である。乾燥工程において、膜内の水分が排出されるために複合電解質膜２０に収縮が生じる。すなわち、延伸した多孔質基材１は、延伸方向への引っ張り強度は高いが、収縮等の圧縮力に対しては抵抗が小さい。そのために、多乾燥収縮時には、孔質基材１は面内の収縮方向に拘束力がほとんどない状態となり、電解質樹脂２が面内方向に収縮する力に多孔質基材１は勝つことができず、全体に収縮して、図１（ｃ）に示すように、一辺の長さがｌ３（ｌ３＜ｌ１＜ｌ２）にまで収縮した複合電解質膜３０となる。この状態では、前記のように多孔質基材１は分子配向が緩和した状態であり、補強膜としての強度が低下して、多孔質基材１は補強膜としての機能を喪失する。
【００２１】
次に、乾燥後の複合電解質膜３０に対して延伸工程を行い、多孔質基材１を再び延伸することで、多孔質基材１に補強膜としての機能を回復させる。図２は、延伸量の異なる３つの態様を示している。図２（ａ）は、２軸方向に延伸して一辺の長さがｌ４（ｌ２＜ｌ４）の複合電解質膜４０ａとしている。加水分解処理時の吸水よる膨張によって変形する最大寸法がｌ２であり、図２（ａ）の複合電解質膜４０ａでは、それ以上の寸法ｌ４に延伸することで、多孔質基材１と電解質樹脂２の双方を延伸する効果が得られる。すなわち、双方の分子配向を共に高めることで、仕上がり膜（複合電解質膜４０ａ）の強度が大きく向上する。また、複合電解質膜の場合、そのままでは、多孔質基材１および電解質樹脂膜２の双方の厚さの制限を受け、複合電解質膜の膜厚を薄くすることは困難であるが、複合膜とした後に延伸処理を施すことで、電池の高性能化に寄与の高い薄膜化を比較的簡単に制御することも可能となる。
【００２２】
図２（ｂ）の複合電解質膜４０ｂは、一辺の寸法がｌ２（すなわち、乾燥工程前の膨潤した複合電解質膜の寸法ｌ２）にまで２軸方向に延伸している。この場合にも、前記した複合電解質膜４０ａと同様の効果が得られる。また、複合電解質膜４０ｂを組み込んだ膜電極接合体を持つ燃料電池において、燃料電池の定常運転において運転時の湿潤により複合電解質膜４０ｂが寸法ｌ２を越えて膨潤することはなく、過度の内部応力が生じないことから、高い発電性能を長時間にわたり維持することが可能となる。
【００２３】
図２（ｃ）の複合電解質膜４０ｃは、一辺の長さがｌ５（ｌ５＜ｌ２、すなわち、乾燥工程前の膨潤した複合電解質膜の寸法ｌ２以下の寸法）となるように２軸延伸した状態のものである。この場合には、一辺の長さｌ５を適宜制御する、すなわち延伸を制御することで、仕様に合わせた所望の寸法変化率を持つ複合電解質膜４０ｃを作ることが可能となるため、様々な燃料電池の発電環境で必要となる物性や内部応力を制御できる。また、この場合でも、多孔質基材１と電解質樹脂２の双方に対して、前記した延伸による効果を期待することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。
［実施例１］
ＰＴＦＥ多孔質膜の製膜法として一般的に知られている延伸法により作成されたＰＴＦＥ多孔質膜を多孔質基材（補強膜）１として用いた。そのＰＴＦＥ多孔質膜の両面に、側鎖末端が−ＳＯ２Ｆ基であるフッ素系電解質樹脂前駆体（電解質前駆体樹脂２）のシートを積層し、２３０℃で熱プレスすることにより、複合電解質膜前駆体１０を得た。これを水酸化ナトリウムとＤＭＳＯの混合溶液で加水分解し、その後、硫酸水溶液で酸処理を施すことで、側鎖端末が−ＳＯ３Ｈ基に変換した膨潤状態の複合電解質膜２０（一辺の長さｌ２）を得た。
【００２５】
次に、膨潤状態の複合電解質膜２０を、膜の４辺を固定することなくテンションフリーの状態で乾燥処理することで、プロトン伝導性を備えた複合電解質膜３０とした。この収縮した複合電解質膜３０を用い、２軸延伸機により１３０℃の雰囲気で、膨潤時の複合電解質膜２０の寸法にまで延伸を行い、複合電解質膜４０とした。
【００２６】
複合電解質膜４０に対し、寸法変化率と引張試験より得られた降伏強度を求めた。その値を表１に示した。なお、寸法変化率は、次式１により求めた。
式１：寸法変化率（％）＝［（膨潤時の膜寸法（ｍｍ）−乾燥時の膜寸法（ｍｍ））／乾燥時の膜寸法（ｍｍ）］×１００
【００２７】
なお、ここで、「膨潤時の膜寸法」は、延伸後の複合電解質膜４０をほぼ１００％にまで含水処理した後の寸法である。
【００２８】
［実施例２］
実施例１と同じ乾燥処理により得た収縮した複合電解質膜３０を、２軸延伸機により１３０℃の雰囲気で、膨潤時の複合電解質膜２０よりも大きな寸法にまで延伸を行い、複合電解質膜４０とした。その複合電解質膜４０に対し、実施例１と同様にして寸法変化率と引張試験より得られた降伏強度を求めた。その値を表１に示した。
【００２９】
［比較例１］
実施例１と同じ乾燥処理により収縮した複合電解質膜３０について、延伸処理を行うことなく、実施例１と同様にして寸法変化率と引張試験より得られた降伏強度を求めた。ただし、ここでの「膨潤時の膜寸法」は、加水分解処理直後の複合電解質膜３０の寸法を用いた。その値を表１に示した。
【００３０】
［比較例２］
実施例１と同じようにして加水分解処理を施した膨潤状態の複合電解質膜３０に対し、その４辺を固定クランプで固定した。その固定状態で乾燥処理を施し、複合電解質膜４０とした。その複合電解質膜４０に対し、実施例１と同様にして寸法変化率と引張試験より得られた降伏強度を求めた。その値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2009016075.tif 000003
【００３２】
［考察］
表１に示すように、実施例１および実施例２のものは、乾燥処理後の延伸処理を行わない比較例１のものと比較して寸法変化が抑制されており、延伸によって補強効果が得られていることがわかる。
【００３３】
また、膜強度に関しては、実施例１および実施例２のものは、乾燥処理後の延伸処理を行わない比較例１のものと比較して降伏強度が向上しており、補強膜の存在効果が発現していることがわかる。ちなみに、補強膜を複合化させていない電解質単膜の膜強度（降伏強度）はほぼ１５ｋｇｆ／ｍｍであり、比較例１では、補強膜が収縮（配向が緩和）し、補強効果が発現していないことが示唆される。
【００３４】
実施例１と比較例２では、寸法変化率においては大きな違いが見られないが、実施例１では、一旦収縮したものを延伸処理したことから、比較例２のものと比較して電解質樹脂の分子配向が促進され、固定乾燥処理をした比較例２と比較して降伏強度が大きくなっており、トータルの膜強度が向上していることがわかる。
【００３５】
さらに、実施例２を観ると、膨潤状態の膜寸法よりも大きく延伸したことにより、実施例１よりも高強度化しており電解質樹脂だけでなく補強樹脂の分子配向も促進していることが考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による複合電解質膜の製造方法における乾燥工程終了までのプロセスの一例を説明する図。
【図２】延伸工程を受けた後の複合電解質膜の３つの例を示す図。
【図３】膜電極接合体（ＭＥＡ）を説明するための図。
【符号の説明】
【００３７】
１…多孔質化したＰＴＦＥ薄膜（多孔質基材）、２…電解質前駆体樹脂、１０…複合電解質膜前駆体、２０…膨潤した状態の複合電解質膜、３０…乾燥した複合電解質膜、４０ａ，４０ｂ，４０ｃ…延伸処理後の複合電解質膜
【図１】
2009016075.tif 000004
【図２】
2009016075.tif 000005
【図３】
2009016075.tif 000006