(57)【要約】      （修正有）【課題】チアゾール置換アクリロニトリル系化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）2009040712.tif 000010（式中、Qは置換されていてもよいチアゾリル基を表す。）で表されるチアゾール置換アセトニトリル化合物を炭化水素溶媒と極性溶媒の混合溶媒中、相間移動触媒の存在下、水酸化アルカリ金属と反応させ、副生する水を減圧下共沸留去しながら生成させた式（２）で表されるアルカリ金属塩と、式（３）（式中、Aは置換されていてもよいチアゾリル基を表す。）で表されるチアゾールカルボン酸クロリドとを反応させ、式（４）で表されるチアゾール置換アクリロニトリル系化合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2009040712.tif 000006
［式中、QはGで置換されていてもよいチアゾリル基（Gは、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C2〜C4シアノアルキル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC1〜C4アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C3アルキルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C2〜C6アルケニルオキシ、C2〜C6アルキニルオキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C6ハロアルケニルオキシ、C2〜C6ハロアルキニルオキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C6アルケニルスルフェニル、C2〜C６アルケニルスルフィニル、C2〜C6アルケニルスルホニル、C2〜C6アルキニルスルフェニル、C2〜C6アルキニルスルフィニル、C2〜C6アルキニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルフェニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C６ハロアルケニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルケニルスルホニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO2、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C4アルコキシアルキル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4ハロアルキルカルボニル、C2〜C5アルキルカルボニルオキシ、C2〜C5ハロアルキルカルボニルオキシ、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC1〜C6アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C１〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C5アルケニルスルフェニル、C2〜C5アルケニルスルフィニル、C2〜C5アルケニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、NO2、CN、CHO、OH、−NU1 U2、フェニル、フェノキシ又はC2〜C5アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U1及びU2は、各々独立に、H、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U1とU2とが結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるチアゾール置換アセトニトリル化合物、炭化水素溶媒と極性溶媒の混合溶媒中相間移動触媒の存在下、水酸化アルカリ金属と反応させ、副生する水を減圧下共沸留去して分液槽で分離しながら生成させた式（２）：
【化２】
2009040712.tif 000007
（式中Mはナトリウム、カリウムを表す）で表されるチアゾール置換アセトニトリル金属塩を式（３）：
【化３】
2009040712.tif 000008
［式中、AはGで置換されていてもよいチアゾリル基（Gは、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C2〜C4シアノアルキル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC1〜C4アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C3アルキルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C2〜C6アルケニルオキシ、C2〜C6アルキニルオキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C6ハロアルケニルオキシ、C2〜C6ハロアルキニルオキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C6アルケニルスルフェニル、C2〜C6アルケニルスルフィニル、C2〜C6アルケニルスルホニル、C2〜C6アルキニルスルフェニル、C2〜C６アルキニルスルフィニル、C2〜C6アルキニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルフェニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルケニルスルホニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO2、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C4アルコキシアルキル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4ハロアルキルカルボニル、C2〜C5アルキルカルボニルオキシ、C2〜C5ハロアルキルカルボニルオキシ、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC1〜C6アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C5アルケニルスルフェニル、C2〜C5アルケニルスルフィニル、C2〜C5アルケニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、NO2、CN、CHO、OH、−N U1 U2、フェニル、フェノキシ又はC2〜C5アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U1及びU2は、各々独立に、H、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U1とU2とが結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるチアゾールカルボン酸クロリドと反応させることを特徴とする式（４）：
【化４】
2009040712.tif 000009
（式中QおよびAはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す）で表されるチアゾール置換アクリロニトリル系化合物の製造方法。
【請求項２】
Qが２−フェニルチアゾール−４−イルであり、Aが２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イルである請求項１記載の化合物（４）の製造方法。
【請求項３】
水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、相間移動触媒がベンジルトリメチルアンモニウムハライドであり、炭化水素溶媒がトルエンであり、極性溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルである請求項１または２記載の化合物（４）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農医薬中間体として有用なチアゾール置換アクリロニトリル系化合物の製造方法に関わる。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ環およびベンゼン環置換アクリロニトリル化合物やヘテロ環２置換アクリロニトリル化合物の合成については、フェニルアセトニトリル類やヘテロ環置換アセトニトリル類を塩基として有機塩基、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド存在下、置換安息香酸クロリドやヘテロ環カルボン酸クロリドと反応させて得る方法が知られている（特許文献１〜８）。具体的には特許文献5にマグネシウムジエトキシドを使用した例もみられるが工業用の塩基としては高価である。いずれの方法も使用する塩基が高価であること、抽出操作等が煩雑であることなど必ずしも工業的に適した方法であるとはいえない。また、これらの文献には塩基としてアルカリ金属水酸化物が使用できるとの記載はあるものの具体的な使用例は見当たらない。また、チアゾール置換アセトニトリルとチアゾールカルボン酸クロリドとの反応についての記載もない。
このようチアゾール置換アセトニトリルとアルカリ金属水酸化物を用いてチアゾール置換アセトニトリルアルカリ金属塩を生成させた後に、チアゾールカルボン酸クロリドを反応させチアゾール２置換アクリロニトリル化合物を製造する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００３−３２１４３４号公報
【特許文献２】国際特許出願公開第０３／０６４４０１号パンフレット
【特許文献３】国際特許出願公開第０２／０８８０９９号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２６１６６５号公報
【特許文献５】国際特許出願公開第０１／６８５８９号パンフレット
【特許文献６】国際特許出願公開第０１／３２６０９号パンフレット
【特許文献７】国際特許出願公開第９９／４４９９３号パンフレット
【特許文献８】国際特許出願公開第９７／４０００９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の通り、農医薬中間体として有用なチアゾール置換プロピオニトリル系化合物については簡便かつ効率的でより工業的に有利な製造方法が見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこのような状況に鑑み、鋭意検討した結果、チアゾール置換アセトニトリル化合物とチアゾールカルボン酸クロリドとを、炭化水素溶媒と極性溶媒の混合計系かつ相間移動触媒を添加した系で、水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウムと減圧下共沸脱水しながら反応させることを特徴とする工業的に有利な方法を見出し、発明に至った。
すなわち本発明は、
〔１〕式（１）：
【０００５】
【化１】
2009040712.tif 000002
【０００６】
［式中、QはGで置換されていてもよいチアゾリル基（Gは、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C2〜C4シアノアルキル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC1〜C4アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C3アルキルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C2〜C6アルケニルオキシ、C2〜C6アルキニルオキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C6ハロアルケニルオキシ、C2〜C6ハロアルキニルオキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C6アルケニルスルフェニル、C2〜C6アルケニルスルフィニル、C2〜C6アルケニルスルホニル、C2〜C6アルキニルスルフェニル、C2〜C6アルキニルスルフィニル、C2〜C6アルキニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルフェニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルケニルスルホニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO2、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C4アルコキシアルキル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4ハロアルキルカルボニル、C2〜C5アルキルカルボニルオキシ、C2〜C5ハロアルキルカルボニルオキシ、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC1〜C6アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C5アルケニルスルフェニル、C2〜C5アルケニルスルフィニル、C2〜C5アルケニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、NO2、CN、CHO、OH、−N U1 U2、フェニル、フェノキシ又はC2〜C5アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U1及びU2は、各々独立に、H、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U1とU2とが結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるチアゾール置換アセトニトリル化合物、炭化水素溶媒と極性溶媒の混合溶媒中相間移動触媒の存在下、水酸化アルカリ金属と反応させ、副生する水を減圧下共沸留去して分液槽で分離しながら生成させた式（２）：
【０００７】
【化２】
2009040712.tif 000003
【０００８】
（式中Mはナトリウム、カリウムを表す）で表されるチアゾール置換アセトニトリル金属塩を式（３）：
【０００９】
【化３】
2009040712.tif 000004
【００１０】
［式中、AはGで置換されていてもよいチアゾリル基（Gは、ハロゲン、C1〜C10アルキル、C2〜C4シアノアルキル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC1〜C4アルキル、C2〜C5アルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ハロアルキル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6ハロアルキニル、C3〜C6ハロシクロアルキル、C1〜C3アルキルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C2〜C6アルケニルオキシ、C2〜C6アルキニルオキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C2〜C6ハロアルケニルオキシ、C2〜C6ハロアルキニルオキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C6アルケニルスルフェニル、C2〜C6アルケニルスルフィニル、C2〜C6アルケニルスルホニル、C2〜C6アルキニルスルフェニル、C2〜C6アルキニルスルフィニル、C2〜C6アルキニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルフェニル、C1〜C4ハロアルキルスルフィニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルケニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルケニルスルホニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフェニル、C2〜C6ハロアルキニルスルフィニル、C2〜C6ハロアルキニルスルホニル、CHO、NO2、CN、OH、ナフチル、ハロゲンもしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシ、C2〜C7アルコキシカルボニル、C2〜C4アルコキシアルキル、C2〜C4アルキルカルボニル、C2〜C4ハロアルキルカルボニル、C2〜C5アルキルカルボニルオキシ、C2〜C5ハロアルキルカルボニルオキシ、C3〜C7ジアルキルアミノカルボニルオキシ、Zで置換されていてもよいフェニル、Zで置換されていてもよいフェノキシ、Zで置換されていてもよいベンゾイル、Zで置換されていてもよいピリジル、Zで置換されていてもよいピリジルオキシ、Zで置換されていてもよいチエニル、隣接した置換位置で結合したメチレンジオキシ、隣接した置換位置で結合した結合したハロメチレンジオキシ及び−N＝ＣT１T２（但し、T１及びT２は各々独立に、H、フェニル、ベンジルまたはC1〜C6アルキルであるか、T１とT２とが結合している炭素原子と共に５員環、６員環、７員環または８員環を形成してもよい。）の中から任意に選ばれる置換基（但し、その置換基が２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であって、その置換基の数は１、２、３、または４個であるか、または隣接した置換位置で結合したアルキレン基によって形成される５員環、６員環、７員環または８員環であり、
Zはハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4ハロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4ハロアルコキシ、C1〜C4アルキルスルフェニル、C1〜C4アルキルスルフィニル、C1〜C4アルキルスルホニル、C2〜C5アルケニルスルフェニル、C2〜C5アルケニルスルフィニル、C2〜C5アルケニルスルホニル、C1〜C4ハロアルキルスルホニル、NO2、CN、CHO、OH、−N U1 U2、フェニル、フェノキシ又はC2〜C5アルコキシカルボニルの中から任意に選ばれる置換基（ただし、その置換基が2個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）であってその置換基の数は１、２、３、４または５個であり、
U1及びU2は、各々独立に、H、C1〜C6アルキル、C2〜C5アルキルカルボニル、フェニルまたはベンジルを表すか、U1とU2とが結合している窒素原子と共に５員環、６員環、７員環、８員環を形成してもよい。］
で表されるチアゾールカルボン酸クロリドと反応させることを特徴とする式（４）：
【００１１】
【化４】
2009040712.tif 000005
【００１２】
（式中QおよびAはそれぞれ独立に前記と同じ意味を表す）で表されるチアゾール置換アクリロニトリル系化合物の製造方法。
〔２〕Qが２−フェニルチアゾール−４−イルであり、Aが２−メチル−４−トリフルオロメチルチアゾール−５−イルである〔１〕記載の化合物（４）の製造方法。
〔３〕水酸化アルカリ金属が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、相間移動触媒がベンジルトリメチルアンモニウムハライドであり、炭化水素溶媒がトルエンであり、極性溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテルである〔１〕または〔２〕記載の化合物（４）の製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、農医薬の製造中間体として重要なチアゾール置換アセトニトリル化合物を容易に、しかも工業的に適した様式で製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるQ、Ａ、G、U1、U2、ＸまたはZの好ましい範囲を示す。
ＱおよびAにおけるチアゾリルはチアゾール−２−イル、チアゾール−４−イルまたはチアゾール−５−イルを表す。その中で、Qとしてはチアゾール−４−イルが特に好ましく、Aとしてはチアゾール−５−イルが特に好ましい。
Ｇの定義におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｇ、U1，U2またはＺの定義におけるアルキルとしては、直鎖または分岐状のアルキルとしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル−１、ペンチル−２、ペンチル−３、２−メチルブチル−１、２−メチルブチル−２、２−メチルブチル−３、３−メチルブチル−１、２，２−ジメチルプロピル−１、ヘキシル−１、ヘキシル−２、ヘキシル−３、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル等があげられ、各々のしての炭素数の範囲内で選択される。
Ｇの定義におけるアルケニルとしては、直鎖または分岐状のアルケニルとしてエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル等があげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。
【００１５】
Ｇの定義におけるアルキニルとしては、  直鎖または分岐状のアルキニルとしてエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチルー３−ブチニル、ヘキシニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニルなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。
【００１６】
Ｇ、またはＺの定義におけるハロアルキルとしては、直鎖または分岐状のハロアルキルとしてフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロエチル、クロロエチル、ブロモエチル、フルオロ−ｎ−プロピル、クロロ−ｎ−プロピル、ジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロエチル、トリフルオロエチル、トリクロロエチル、クロロジフルオロエチル、ブロモジフルオロメチル、トリフルオロクロロエチル、ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル、クロロブチル、フルオロブチル、クロロ−ｎ−ペンチル、フルオロ−ｎ−ペンチル、クロロ−ｎ−ヘキシル、フルオロ−ｎ−ヘキシル」などがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。
【００１７】
Ｇの定義におけるC1〜C3アルキルで置換されていてもよいC3〜C6シクロアルキルとしては、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、２，２，３，３，−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−ｎ−ブチルシクロブチル、シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、などが挙げられる。
【００１８】
Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたC1〜C4アルキルとしては、ベンジル、２−クロロベンジル、３−ブロモベンジル、４−クロロベンジル、４−メチルベンジル、４−ターシャリーブチルベンジル、１−フェニルエチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、２−フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−（４−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−（３−クロロフェニル）−１−メチルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−メチル−１フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルプロピル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−（４−クロロフェニル）−２−メチル−プロピル、２−メチル−２−（３−メチルフェニル）プロピルなどが挙げられる。
【００１９】
ＧまたはＺの定義におけるアルコキシとしては、直鎖または分岐上のアルコキシとしてメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ターシャリーブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−メチルブチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、３−メチルブチルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロピルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルペンチルオキシ、１，１−ジメチルブチルオキシ、１，２−ジメチルブチルオキシ、１，３−ジメチルブチルオキシ、２，２−ジメチルブチルオキシ、２，３−ジメチルブチルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、１−エチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ、１，２，２、−トリメチルプロピルオキシ、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲から選択される。
【００２０】
Ｇの定義におけるC3〜C6ハロシクロアルキルとしては、フルオロシクロプロピル、ジフルオロシクロプロピル、クロロシクロプロピル、ジクロロシクロプロピル、１−メチル−２，２−ジクロロシクロプロピル、クロロシクロブチル、ジクロロシクロブチル、クロロシクロペンチル、ジクロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、テトラフルオロシクロブチルなどが挙げられる。
【００２１】
ＧまたはＺの定義における−ＮU1 U2としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、ターシャリーブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチルブチルアミノ、２−メチルブチルアミノ、３−メチルブチルアミノ、１，１−ジメチルプロピルアミノ、１，２−ジメチルプロピルアミノ、２，２−ジメチルプロピルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチルペンチルアミノ、２−メチルペンチルアミノ、３−メチルペンチルアミノ、４−メチルペンチルアミノ、１，１−ジメチルブチルアミノ、１，２−ジメチルブチルアミノ、１，３−ジメチルブチルアミノ、２，２−ジメチルブチルアミノ、２，３−ジメチルブチルアミノ、３，３−ジメチルブチルアミノ、１−エチルブチルアミノ、２−エチルブチルアミノ、１，１，２−トリメチルプロピルアミノ、１，２，２−トリメチルプロピルアミノ、１−エチル−１−メチルプロピルアミノ、１−エチル−２−メチルプロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、メチルイソプロピルアミノ、メチルブチルアミノ、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、メチルイソブチルアミノ、メチル−ターシャリーブチルアミノ、メチルペンチルアミノ、メチルヘキシルアミノ、エチルプロピルアミノ、エチルイソプロピルアミノ、エチルブチルアミノ、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ、エチルイソブチルアミノ、エチルペンチルアミノ、エチルヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ−アセチルアセトアミドなどがあげられ、各々の指定の炭素数の範囲で選択される。
【００２２】
Ｇ及びＺの定義におけるC2〜C5アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ターシャリーブトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２３】
Ｇ及びＺの定義におけるC1〜C4ハロアルコキシとしては、各々C1〜C4直鎖または分岐状のハロアルコキシがあげられ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ブロモメトキシ、フルオロエトキシ、クロロエトキシ、ブロモエトキシ、ジフルオロエトキシ、トリフルオロエトキシ、テトラフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロクロロエトキシ、フルオロプロポキシ、クロロプロポキシ、ブロモプロポキシ、フルオロブトキシ、クロロブトキシ、フルオロイソプロポキシ、及びクロロイソプロポキシなどが挙げられる。
【００２４】
Ｇ及びＺの定義におけるC1〜C4アルキルスルフィニルとしては、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ−ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ターシャリーブチルスルフィニルが挙げられる。
【００２５】
ＧまたはＺの定義におけるC1〜C4アルキルスルホニルとしては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ターシャリーブチルスルホニルが挙げられる。
【００２６】
Ｇの定義におけるC2〜C4アルコキシアルキルとしては、C1〜C3アルコキシ−メチル、C1〜C2アルコキシ−エチル、メトキシエトキシメチルおよびメトキシプロピルなどが挙げられる。
Ｇ、U1またはU2の定義におけるC2〜C4アルキルカルボニルとしては、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、が挙げられる。
【００２７】
Ｇの定義におけるC2〜C6ハロアルキルカルボニルとしては、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、３，３，３−トリフルオロプロピオニル、ペンタフルオロプロピオニルなどが挙げられる。
Ｇの定義におけるC2〜C5ハロアルキルカルボニルオキシとしては、クロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、３，３，３−トリフルオロプロピオニルオキシ、ペンタフルオロプロピオニルオキシなどが挙げられる。
Ｇの定義におけるC3〜C7ジアルキルアミノカルボニルオキシをしては、ジメチルアミノカルボニルオキシ、ジエチルアミノカルボニルオキシ、ジイソプロピルアミノカルボニルオキシなどが挙げられる。
Ｚの定義におけるナフチルとしては、１−ナフチルおよび２−ナフチルが挙げられる。
【００２８】
Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジル、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい４−ピリジルがあげられ、好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルまたはＺで置換されていてもよい３−ピリジルであり、より好ましくはＺで置換されていてもよい２−ピリジルである。
【００２９】
Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいピリジルオキシとしては、Ｚで置換されていてもよい２−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい３−ピリジルオキシ、Ｚで置換されていてもよい４−ピリジルオキシが挙げられる。
【００３０】
Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいチエニルとしては、Ｚで置換されていてもよい２−チエニル基およびＺで置換されていてもよい３−チエニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｇの定義における−Ｎ＝ＣＴ１Ｔ２はアルキリデンアミノ、ベンジリデンアミノ、アリーリデンアミノまたはシクロアルキルデンアミノを意味し、メチリデンアミノ、４−メチル−２−ペンチリデンアミノ、シクロペンチリデンアミノなどが挙げられる。
【００３２】
Ｇの定義におけるC2〜C5シアノアルキルとしては、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、１−シアノ−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００３３】
Ｇの定義におけるハロゲン原子もしくはC1〜C4アルキルで置換されていてもよいフェニルで置換されたメトキシとしては、ベンジルオキシ、２−クロロベンジルオキシ、３−クロロベンジルオキシ、４−クロロベンジルオキシ、３−メチルベンジルオキシ、４−ターシャリーブチルベンジルオキシ、２，６−ジフルオロベンジルオキシ、２−フルオロ−４−クロロベンジルオキシなどが挙げられる。
【００３４】
ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフェニルとしては、C1〜C4直鎖状または分岐状のハロアルキルチオとしてフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、１，１，２，２−テトラフルオロエチルチオ、フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ及びフルオロイソプロピルチオなどが挙げられる。
【００３５】
ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルフィニルとしては、C1〜C4直鎖状または分岐状のハロアルキニルスルフィニルとして、フルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、トリクロロメチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルフィニル、フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニルおよびフルオロイソプロピルスルフィニルなどが挙げられる。
【００３６】
ＧまたはＺの定義におけるハロアルキルスルホニルとしては、C1〜C4直鎖状または分岐状のハロアルキルスルホニルとしてフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、トリクロロメチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニル、フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニルおよびフルオロイソプロピルスルホニルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｇの定義におけるハロアルケニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のハロアルケニルとして、２−クロロエテニル、２−ブロモエテニル、２，２−ジクロロエテニルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｇの定義におけるアルケニルオキシとしてはC2〜C4直鎖または分岐状のアルケニルオキシとしてアリルオキシ、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、２−メチル−２−プロペニルオキシなどが挙げられる。
【００３９】
Ｇの定義におけるハロアルケニルオキシとして３−クロロ−２−プロペニルオキシ、３，３−ジクロロ２−プロペニルオキシ、４−クロロ−２−ブテニルオキシ、４，４−ジクロロ−ブテニルオキシ、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルオキシなどが挙げられる。
【００４０】
ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルフェニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフェニル、２−プロペニルスルフェニル、２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどが挙げられる。
【００４１】
GまたはZの定義におけるアルケニルスルフィニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のアルケニルスルフェニルとしてアリルスルフィニル、２−プロペニルスルフェニル、
２−ブテニルスルフェニル、２−メチル−２−プロペニルスルフェニルなどが挙げられる。
【００４２】
ＧまたはＺの定義におけるアルケニルスルホニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のアルケニルスルホニルとしてアリルスルホニル、２−プロペニルスルホニル、２−ブテニルスルホニル、２−メチル−２−プロペニルスルホニルなどが挙げられる。
【００４３】
Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフェニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、４−クロロ−２−プロペニルスルフェニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフェニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフェニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフェニルなどが挙げられる。
【００４４】
Ｇの定義におけるハロアルケニルスルフィニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のハロアルケニルスルフェニルとして３−クロロ−２−プロペニルスルフィニル、３,３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルフィニル、４−クロロ−２−ブテニルスルフィニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルフィニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００４５】
Ｇの定義におけるハロアルケニルスルホニルとしては、C2〜C4直鎖または分岐状のハロアルケニルスルホニルとして、３−クロロ−２−プロペニルスルホニル、３，３−ジクロロ−２−プロペニルスルホニル、４−クロロ−２−ブテニルスルホニル、４，４−ジクロロ−３−ブテニルスルホニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルホニルなどが挙げられる。
【００４６】
Ｇの定義におけるC2〜C4ハロアルキニルとしては、クロロエチニル、ブロモエチニル、ヨードエチニル、３−クロロ−１−プロピニル、３−ブロモ−１−ブチニルなどが挙げられる。
【００４７】
Ｇの定義におけるC2〜C4アルキニルオキシ基としては、２−プロピニルオキシ、２−ブチニルオキシ、１−メチル−２−プロピニルオキシなどが挙げられる。
【００４８】
Ｇの定義におけるC2〜C4ハロアルキニルオキシとしては、３−クロロ−２−プロピニルオキシ、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ、３−ヨード−プロピニルオキシなどが挙げられる。
【００４９】
Ｇの定義におけるC2〜C6アルキニルスルフェニルとしては、２−プロピニルスルフェニル、２−ブチニルスルフェニル、１−メチル−２−プロピニルスルフェニルなどが挙げられる。
【００５０】
Ｇの定義におけるC2〜C6アルキニルスルフィニルとしては、２−プロピニルスルフィニル、２−ブチニルスルフィニル、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００５１】
Ｇの定義におけるC2〜C6アルキニルスルホニルとしては、２−プロピニルスルホニル、２−ブチニルスルホニル、１−メチル−２−プロピニルスルホニルなどが挙げられる。
【００５２】
Ｇの定義におけるC2〜C6ハロアルキニルスルフェニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフェニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフェニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
Ｇの定義におけるC2〜C6ハロアルキルスルフィニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルフィニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルフィニル、３−ヨード−２−プロピニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００５４】
Ｇの定義におけるC2〜C6ハロアルキルスルホニルとしては、３−クロロ−２−プロピニルスルホニル、３−ブロモ−２−プロピニルスルホニル、３−ヨード−２−プロピニルスルホニルなどが挙げられる。
【００５５】
Ｇの定義におけるＺで置換されていてもよいベンゾイルとしては、ベンゾイル、２−クロロベンゾイル、３−クロロベンゾイル、４−クロロベンゾイル、４−ブロモベンゾイル、４−フルオロベンゾイル、３−メチルベンゾイル、４−メチルベンゾイル、４−ターシャリーブチルベンゾイル、３，４−ジクロロベンゾイルなどが挙げられる。
本発明において、炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、１,２-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素、工業的にさらに好ましくはトルエンまたはヘプタンである。
極性溶媒としては、２−ピコリン、3−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン等のピリジン類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ−テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル構造をもつアルコール類等の高沸点の溶媒類が挙げられ、好ましくは５−エチル−２−ピコリン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の後処理時に廃水に分離除去できる溶媒類である。これらの混合使用も可能である。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムヨージド、水酸化トリエチルベンジルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムブロミド、トリエチルメチルアンモニウムヨージド、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムブロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨージド、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージド、水酸化メチルトリオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩が挙げられるが、好ましくはテトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルハライドである。さらに好ましくはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
相間移動触媒の使用量は原料のチアゾール置換アセトニトリルに対し０．０１〜０．５当量が好ましく、０．０５〜０．２当量が更に好ましい。
反応温度は２０℃以上１００℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下が更に好ましい。
炭化水素溶媒の使用量は原料のチアゾール置換アセトニトリルに対し１〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部が更に好ましい。
極性溶媒の使用量は原料のチアゾール置換アセトニトリルに対し０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が更に好ましい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物の使用量は原料のチアゾール置換アセトニトリルに対し、０．９〜１．５当量が好ましく、１．０〜１．１が更に好ましい。
好ましい反応の形態は、最初にチアゾール置換アセトニトリルを上記溶媒中、水酸化アルカリ金属と反応させこのとき副生する水を減圧下共沸脱水により除去する。生成したチアゾール置換アセトニトリル化合物のアルカリ金属塩をチアゾールカルボン酸クロリドと反応させることである。
共沸脱水時の減圧度は反応温度との関係で常圧から１０ｍｍHgの範囲で任意に設定できる。好ましくは２０〜３００ｍｍＨｇ、更に好ましくは３０〜７０ｍｍＨｇである。反応終了まで共沸脱水を続けることが好ましい。
反応は窒素、アルゴンなど不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましいが、工業的には窒素が安価で好ましい。
本発明では反応後は注水し有機層を分離し通常の処理を行うが、有機層から生成物を単離することなく溶液のまま直ちに次工程に用いることが可能であり、工業的により有利である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
窒素雰囲気下、２−フェニル−４−シアノメチルチアゾール１．００ｇ（５ミリモル）、トルエン７．００ｇ（７重量部）、ジエチレングリコールジメチルエーテル３．００ｇ（３重量部）、水酸化ナトリウム０．８０ｇ（２０ミリモル）およびベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０９３ｇ（０．５ミリモル）の混合溶液を４０ｍｍＨｇ、３５℃で１５分間還流させ、共沸脱水し２−フェニル−４−シアノメチルチアゾールナトリウム塩を調製した。同還流条件下、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）チアゾール−５−カルボン酸クロリド１．３８ｇ（６．００ミリモル）、トルエン２．４０ｇの混合溶液を３０分かけて滴下した後、２時間反応させた。反応液を放冷後、常圧に戻し、トルエン、１Ｎ塩酸を加え、水層を分離した。有機層を高速液体クロマトグラフィーにより定量分析した結果、３−（２−メチル−４−（トリフルオロメチル）チアゾール−５−イル）−３−オキソ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）プロパンニトリル１．８０ｇが得られた（収率９１．７％）。
〔実施例２〕
窒素雰囲気下、２−フェニル−４−シアノメチルチアゾール１．００ｇ（５ミリモル）、トルエン５．００ｇ（５重量部）、ジエチレングリコールジメチルエーテル５．００ｇ（５重量部）および２１％水酸化カリウム水溶液４．００ｇ（１５ミリモル）の混合溶液を４０ｍｍＨｇ、４０℃で５時間還流させ、共沸脱水し、２−フェニル−４−シアノメチルチアゾールカリウム塩を調製した。同還流条件下、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）チアゾール−５−カルボン酸クロリド１．２１ｇ（５．２５ミリモル）、トルエン２．４２ｇの混合溶液を３０分かけて滴下した後、２時間反応させた。反応液を放冷後、常圧に戻し、トルエン、１Ｎ塩酸を加え、水層を分離した。有機層を高速液体クロマトグラフィーにより定量分析した結果、３−（２−メチル−４−（トリフルオロメチル）チアゾール−５−イル）−３−オキソ−２−（２−フェニルチアゾール−４−イル）プロパンニトリル１．６１ｇが得られた（収率８２．０％）。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は農医薬製造中間体として有用なチアゾール置換アセトニトリル化合物の効率的な製造方法として有用である。