(57)【要約】      （修正有）【課題】低臭気で出射性および印字後擦過性に優れ、加熱シュリンク後の色変動が小さいことを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及びジアルキリスルホン類から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつポリオキシアルキレンジアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを用いてシュリンクフィルムに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。式（１）2009248367.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつ下記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを用いてシュリンクフィルムに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【化１】
2009248367.tif 000012
〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕
【化２】
2009248367.tif 000013
〔式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕
【化３】
2009248367.tif 000014
〔式中、Ｒ5はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【化４】
2009248367.tif 000015
〔式中、Ｒ7はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ8はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記定着樹脂が数平均分子量１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクが、二塩基酸エステル系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記シュリンクフィルムがポリエチレンテレフタレート、又は塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、ペットボトル等の容器に被せたり、容器に貼着し、しかる後に該容器を熱をかけてフィルムを収縮させて密着させる素材としてシュリンクフィルムがある。これは加熱により収縮する性質を利用して収縮包装、収縮ラベル、キャップシール等の用途に用いられるフィルムである。このうち、ポリエチレンテレフタレート（ペット）ボトルのラベル用はその需要が近年急速に伸びている。通常ペットボトルのラベルはグラビア印刷した後に、ボトル等の容器の外周に巻きつけて１００〜２００℃に加熱し、収縮している。シュリンクフィルムへのグラビア印刷は大量ロット印刷には適しているが、小ロットの印刷、あるいは製造年月日、消費期限、シリアルナンバーなどのボトル毎の固体情報を同時に印刷できず、ラベル印刷と固体情報付与を同時に行うことができないのが現状である。
【０００５】
シュリンクフィルムへの印刷にインクジェット技術を応用する技術としては、電子線硬化型被覆樹脂の印刷後に電子線を照射する技術（例えば、特許文献１参照）や、紫外線硬化型インクを用いて印字後、紫外線照射により画像形成する技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、これらは電子線、紫外線を照射する大掛かりな設備を要すること、硬化のために必要なエネルギー照射に時間を要すること、エネルギー線照射による基材の温度上昇による基材収縮が部分点におこり、印刷画像の乱れやフィルムしわなどの品質低下が問題となる。
【０００６】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は複数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
【０００７】
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクが用いられていた。例えば、シクロヘキサノンを含有したインクが開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。シクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られるためである。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶剤の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。
【０００８】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されて（例えば、特許文献４、５参照）いる。これらのインクジェットインクはポリ塩化ビニルに対する耐擦過性を向上させる技術であるが、安全性、臭気の問題があり、飲料、食品分野への適用は困難であった。
【特許文献１】特開２００４−９３９３号公報
【特許文献２】特開２００３−２８５５４０号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献４】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献５】特開２００５−６０７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低臭気で出射性および印字後擦過性に優れ、加熱シュリンク後の色変動が小さいことを特徴とする非水系インクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．少なくとも顔料と、定着樹脂と、下記一般式（１）及び（２）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを３〜３０質量％含有し、かつ下記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上、９０質量％以下含有する非水系インクジェットインクを用いてシュリンクフィルムに記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
【化１】
2009248367.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成していてもよい。〕
【００１４】
【化２】
2009248367.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数が１〜６の置換基を表し、Ｒ3とＲ4が結合して環を形成していてもよい。〕
【００１６】
【化３】
2009248367.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ5はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
【００１８】
【化４】
2009248367.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒ7はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ8はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。〕
２．前記一般式（３）及び（４）から選ばれる少なくとも１種の溶媒が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
３．前記定着樹脂が数平均分子量１００００〜３００００の範囲である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【００２１】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクが、二塩基酸エステル系溶剤を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２２】
５．前記シュリンクフィルムがポリエチレンテレフタレート、又は塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、低臭気で出射性および印字後擦過性に優れ、加熱シュリンク後の色変動が小さいインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のインクジェットインクの構成について、具体的に説明する。本発明に用いる非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）においては、一般式（１）、（２）で表されるスルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６の置換基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基があげられ、さらにＲ1とＲ2は同じであっても異なっていても良く、またＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成していても良い。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の置換基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基があげられ、さらにＲ3とＲ4は同じであっても異なっていても良く、またＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。
【００２７】
このような化合物としては例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テトラエチレンスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホン、スルホランなどがあげられる。
【００２８】
インクジェットインク中の一般式（１）及び（２）で表される化合物の含有量は好ましくは３質量％以上、３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。一般式（１）及び（２）で表される化合物の含有量が上記範囲であるとポリ塩化ビニルに対する耐擦過性が十分であり、長期の使用によりインクジェットヘッドの異常を引き起こすこともない。
【００２９】
本発明のインクジェットインクは非水系の溶媒を含有するが、一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ5はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ6はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ7はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ8はメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。
【００３２】
本発明に係る一般式（３）、（４）で表される具体的な化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートのいずれか１つを含有することが好ましく、ポリ塩化ビニルに印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。
【００３４】
特に好ましい溶媒としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。
【００３５】
インクジェットインク中の一般式（３）及び（４）で表される溶媒の含有量は５０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、このような構成にすることにより、シュリンクフィルム印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。
【００３６】
本発明のインクジェットインクにおいては、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物、及び一般式（３）及び（４）で表される溶媒以外に本発明の目的効果を損なわない範囲で溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の効果を更に高めるために、二塩基酸エステル系溶剤として添加することが好ましいが、その具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等が挙げられる。その添加量としては、３質量％から３０質量％が好ましい。３質量％未満では印字後の画像定着性の改良効果が小さく、３０質量％より多く添加すると、印字後の乾燥性にやや劣る。
【００３８】
次に本発明に用いられる定着樹脂について説明する。
【００３９】
本発明のインクジェットインクでは、シュリンクフィルムに記録した際の定着性を向上させるために、様々な樹脂が添加される。
【００４０】
添加する樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）等のアクリル系樹脂、エリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）等のポリエステル系樹脂、バイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等のポリウレタン樹脂、ＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等の塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
【００４２】
特に好ましい定着樹脂は数平均分子量が１００００〜３００００の範囲であり、組成としては塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合物から選択される少なくとも１種の樹脂である。これら樹脂を使用することにより、出射安定性と耐擦性をバランスよく向上できる。
【００４３】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物と塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物を混合して用いても良く、更にはこれら塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物や塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物などと、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを混合して用いても良い。
【００４４】
前記定着樹脂の合成法は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など特に制約はなく適用することができるが、溶液重合法が好ましい。
【００４５】
溶液重合法とはビニル基をもつモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる方法の一つで生成するポリマーが可溶な溶媒にモノマーおよび開始剤を溶解させて、加熱して重合を行う方法である。
【００４６】
溶液重合法により合成された定着樹脂においては比較的高分子量であっても溶解性が高く、インク中により多くの樹脂を含有させることができるため、耐擦性を向上させることができる。
【００４７】
本発明のインクにおける前記定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４８】
１質量％以上とすることでポリ塩化ビニルに記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％である。
【００４９】
次に、本発明に用いる顔料について説明する。
【００５０】
本発明の非水系インクジェットインクに色材として顔料を使用することにより、シュリンクフィルムに記録した記録物の耐候性を高めることができる。
【００５１】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００５２】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００５３】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００５４】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５５】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。
【００５６】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５７】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３；
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６、７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６；
等が用いられる。
【００５８】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００５９】
本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００６１】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。
【００６２】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６３】
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００６４】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。
【００６５】
本発明のインクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。
【００６６】
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００６７】
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００６８】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。ただし、シュリンクフィルムは加熱により収縮させ包装、ラベルに用いるために、画像形成時の加熱はフィルム収縮の起こらない温度が好ましい。好ましい温度としては４０℃〜１００℃、更に好ましくは４０〜７０℃である。
【００６９】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒータを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調整することが可能である。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂からなるシュリンクフィルムを適用することができるが、そのうちポリエチレンテレフタレートあるいは塩化ビニル系樹脂フィルムが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７３】
また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。実施例において、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。
【００７４】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
〈顔料分散体１の調製〉
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（以下ＰＢ１５：３）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（アイ・シー・アイ・ジャパン社製）を５部、化合物（Ａ）としてＮ−メチルピロリドンを５部、溶媒（Ｂ）としてエチレングリコールモノブチルアセテートを８０部を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
【００７５】
〈樹脂溶液１の調製〉
化合物（Ａ）としてＮ−メチルピロリドン５部、溶媒（Ｂ）としてエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート８５部、定着樹脂としてＤＥＧＬＡＮ  Ｐ２４（デグサ社製アクリル樹脂）１０部をそれぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を作製した。
【００７６】
〈インク１の調製〉
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで０．８μｍのフィルターによりろ過してインク１を得た。
【００７７】
〔インク２〜３３の調製〕
表１〜２及び表３〜４に示す処方によって、顔料分散及び樹脂溶液の調製を行い、インク１と同様に樹脂溶液５０部、顔料分散体５０部を混合し、次いで０．８μｍのフィルターによるろ過してインク２〜３５を得た。
【００７８】
表１にインクの分散条件、表３〜４に分散液を用いたインク調製条件を、表５にインク調製に用いた樹脂のスペックをまとめた。
【００７９】
【表１】
2009248367.tif 000006
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
【表５】
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【００８４】
《インク特性の評価》
〔臭気性の評価〕
インク１〜３５を５００ｍｌのポリエチレン瓶に約半分まで入れ、被験者１０人による臭覚評価を行い、ほぼ無臭と判定した場合を５点、非常に不快な臭気と判定した場合を１点として５段階で点数をつけ、下記の基準に従って臭気性を評価した。この評価の場合、○及び◎を合格点とした。
【００８５】
◎：被験者１０人の平均点は４点以上である
○：被験者１０人の平均点は３点以上４点未満である
△：被験者１０人の平均点は２点以上３点未満である
×：被験者１０人の平均点は２点未満である。
【００８６】
〔出射性の評価〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッド、および特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクの飛翔状態をモニターし、２３℃５５％ＲＨの環境における出射性を下記基準により評価した。
【００８７】
◎：インク液滴は正常に出射されており、出射を３分間停止後に再開しても、曲がり、欠、速度バラつきなどの異常が生じない
○：インク液滴は正常に出射されており、出射を１分間停止後に再開しても異常は生じないが、出射を３分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
△：インク液滴は正常に出射されているが、出射を１分間停止後に再開した時に、曲がり、速度バラつきが生じるノズルがある
×：インク液滴の正常な射出が困難で、曲がりが生じるノズルがあり、出射を１分間停止後に再開した時、多くのノズルで曲がり、速度バラつきが生じ、欠も発生している。
【００８８】
《形成画像の評価》
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１５ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。次いで、各インクを吐出し、表５に示す各種フィルムに１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を記録した。
【００８９】
なお、印字中は記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００９０】
〔画像の評価〕
上記方法に従って、インク１〜３５より作製した各画像を、下記の方法に従って評価を行った。いずれも○及び◎の性能を許容レベルとした。
【００９１】
〈シュリンクフィルムのボトル装着時の擦過性及び色変化評価〉
上記のように作製した試料１〜３５について、円筒型にチューブ化して、１．５リットルの角型ペットボトルに装着し、シュリンクトンネルを通過させた。シュリンクトンネルの滞留条件は第一領域を１００℃で５秒、第二領域を１５０℃で５秒とした。
【００９２】
〈画像耐擦性の評価〉
画像を乾いた木綿で擦り、下記基準に従って画像耐擦性を評価した。
【００９３】
◎：５０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：５０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：２０〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回未満擦る間に、画像濃度が低下する。
【００９４】
＜画像の耐熱性評価＞
シュリンクトンネルの熱によるフィルムの画像濃度低下を目視により４段階評価した。
【００９５】
◎：画像濃度低下が認められず非常に良好
○：画像濃度低下がほとんど認められず良好
△：画像濃度低下が認められ品質上問題
×：画像濃度低下がひどく品質低下が著しい。
【００９６】
【表６】
2009248367.tif 000011
【００９７】
表６に示すように、本発明のインクは臭気が低く、出射性に優れていることがわかる。また、これらを用いてシュリンクフィルムに印画した画像は擦過性に優れ、加熱シュリンク後の濃度低下も低いことがわかる。これは本発明のインクが、加熱によるフィルム収縮に対する色材の追随性が高いため、収縮時の画像の剥離、ずれ等が起きにくいことに起因すると推定される。