(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での電気抵抗の変化が抑制された透明導電体を提供すること。【解決手段】導電性粒子１１と、バインダー１２とを含む透明導電体。バインダー１２が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する。2009238702.tif 000013【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、バインダーと、を含む透明導電層を備え、
前記バインダーが、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、透明導電体。
【化１】
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［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を示し、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の有機基を示し、式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ブチル基、水酸基又はメトキシ基を示す。］
【請求項２】
前記添加剤の含有率が、前記バインダーの質量を基準として３質量％以下である、請求項１記載の透明導電体。
【請求項３】
前記添加剤の分解温度が６０℃以上である、請求項１又は２記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル等に使用される透明導電体として、バインダー中に導電性粒子が分散された透明導電体を用いたものが知られている（例えば、特許文献１）。特に、透明導電層が片面又は両面に設けられたフィルム状の透明導電体（透明導電フィルム）は、使用環境においてその電気抵抗が変動しないことが求められる。高湿度環境下における電気抵抗変化を抑制する方法として、導電粉に表面処理を施し、耐水性を付与する方法が開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００７−６６７１１号公報
【特許文献２】特開２００６−０５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、バインダー中に導電性粒子を分散した従来の透明導電フィルムは、高温環境保存後において電気抵抗の変化が大きく、この点で更に改善が求められていた。透明導電フィルムは高温環境に曝される場合が多く想定されるため、このような高温環境保護後での電気抵抗の変化を抑制することは実用上非常に重要である。
【０００４】
そこで、本発明は、高温環境暴露前後での電気抵抗の変化が抑制された透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、バインダー中に特定の化合物を添加することにより高温環境下での電気抵抗変化が抑制されることを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、導電性粒子と、バインダーとを含む透明導電層を備え、バインダーが下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する透明導電体に関する。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を示し、式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の有機基を示し、式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ブチル基、水酸基又はメトキシ基を示す。
【０００９】
このような添加剤を含有することにより、本発明に係る透明導電体においては、高温環境下での電気抵抗の変化が抑制される。係る効果が奏される理由は必ずしも明らかでないが、例えば、高温環境下で上記添加剤又はこれが分解して生成する遊離ラジカルが酸素と反応することにより、バインダー又は導電性粒子の酸化による劣化が抑制され、その結果電気抵抗の変化が抑制されている可能性が考えられる。
【００１０】
上記添加剤の含有率は、バインダーの質量を基準として３質量％以下であることが好ましい。この含有率が３質量％より多いと、電気抵抗の変化を抑制する効果が小さくなる傾向があり、かつ、透明導電体が黄変する場合もある。
【００１１】
上記添加剤の分解温度は６０℃以上であることが好ましい。分解温度が６０℃未満の添加剤を用いると、常温でも添加剤が徐々に分解して、透明導電体の機能に影響を及ぼす場合がある。分解温度が６０℃以上の添加剤を用いることにより、常温での良好な安定性を維持しながら高温環境下での電気抵抗変化を好適に抑制することができる。ここで、添加剤の分解温度とは、添加剤分子が分解又は解裂することにより添加剤の効果が高まる温度域の下限の温度を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温環境下での電気抵抗の変化が抑制された透明導電体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
図１は、透明導電体の一実施形態を示す断面図である。図１に示すフィルム状の透明導電体１０は、基材１４と、基材１４上に形成された透明導電層１５とを備える。透明導電層１５は、導電性粒子１１及びバインダー１２から構成される。導電性粒子１１はバインダー１２中に分散している。バインダー１２は、樹脂を主成分として含有し、下記一般式（１）で表される過酸化物、下記一般式（２）で表されるアゾ化合物及び下記一般式（３）で表されるフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有する。
【００１５】
【化２】
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【００１６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を示す。Ｒ１又はＲ２としての一価の有機基は、Ｃ及びＨを含む基であり、Ｏを更に含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールカルボニル基である。
【００１７】
式（２）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。Ｒ３又はＲ４としての一価の有機基は、Ｃ及びＨを含む基であり、Ｏ及びＮの少なくとも一方を更に含んでいてもよい。Ｒ３及びＲ４は、好ましくは置換基を有していてもよい分岐アルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基である。
【００１８】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、ブチル基、水酸基又はメトキシ基を示す。
【００１９】
添加剤の分解温度は６０℃以上であることが好ましい。分解温度が６０℃未満であると透明導電体の常温での保存安定性が低下する傾向がある。特に、式（１）の過酸化物及び式（２）のアゾ化合物は、解裂や分解によりその機能を発揮するため、これらの分解温度は６０℃以上であることが好ましい。上記過酸化物及びアゾ化合物については、１０時間半減期の温度を分解温度とみなすことができる。一方、分子構造に依存した機能を発揮する式（３）のフェノール化合物の分解温度については、特に制限されない。
【００２０】
好適な添加剤の具体例として、下記式（１ａ）〜（１ｄ）、（２ａ）〜（２ｄ）、（３ａ）〜（３ｇ）で表される化合物が挙げられる。式（２ｄ）中、ｘは１〜１００の自然数を示し、ｎは２〜５０の自然数を示す。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００２１】
添加剤の含有率は、バインダー１２全体の質量を基準として３質量％以下であることが好ましい。添加剤の含有率が３質量％を超えると、抵抗値変化抑制の効果が小さくなる傾向がある。同様の観点から、添加剤の含有率は０．１質量％以上が好ましい。
【００２２】
バインダー１２を構成する樹脂は、導電性粒子１１を固定できる透明な樹脂であれば特に限定されない。樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂や、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリシラン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を混合して使用してもよく、複数の樹脂が物理的／化学的に結合した状態で使用してもよい。アクリル樹脂やエポキシ樹脂のような硬化性樹脂の場合、硬化体の状態でバインダー１２を形成する。
【００２３】
これらの中でも、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂を用いることにより、透明導電体１０の光透過性をより向上させることができる。また、アクリル樹脂は、酸やアルカリに対する耐性に優れるとともに、耐スクラッチ性（表面硬度）にも優れる。
【００２４】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが重合した重合体を主成分とする樹脂である。アクリル樹脂は、典型的には、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリルモノマー、オリゴマー及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の重合性成分と重合開始剤とを含有する樹脂組成物が硬化して形成される。（メタ）アクリルモノマー及びオリゴマーとしては、１または２以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが用いられる。また、（メタ）アクリルモノマー及びオリゴマーは数種の混合体として使用することもできる。更にポリメチルメタクリレート等が重合したアクリルポリマーであって（メタ）アクリロイル基を１又は２以上有するものを重合性成分として使用してもよい。
【００２５】
導電性粒子１１は、透明導電性酸化物から構成される。透明導電性酸化物の具体例としては、酸化インジウム、酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、酸化錫、酸化錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、酸化亜鉛、並びに、酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、酸化チタンにバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素がドープされたもの、酸化カルシウムと酸化アルミニウムの複合体が挙げられる。これらの中でも、最も典型的には、酸化インジウムに錫をドープしたインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）の粒子が導電性粒子１１として用いられる。これらの透明導電性酸化物の製法は特に限定されるものではなく、乾式法、湿式法、噴霧分解法、レーザーアブレーション法、プラズマ法等で製造されたものを適宜利用できる。
【００２６】
透明導電層１５は、以上のような成分に加えて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、導電性化合物、有機若しくは無機フィラー、表面処理剤、架橋剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、着色剤、及び可塑剤が挙げられる。
【００２７】
透明導電層１５の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。厚みが０．１μｍ未満であると抵抗値が安定しにくくなる傾向にあり、厚みが５μｍを超えると十分な光透過性が得られ難くなる傾向にある。
【００２８】
基材１４は、透明導電層１５を支持可能なものであれば特に制限されないが、透明高分子材料が好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂のフィルムが基材１４として用いられる。あるいは、ガラス基板を基材１４として用いてもよい。基材１４の厚さは透明導電層１５を支持可能な厚さであれば特に制限されないが、基材１４は例えば、厚さ１μｍ〜５００μｍ程度のフィルム、厚さ５００μｍ〜１００ｍｍ程度の基板やバルク体等でも構わない。
【００２９】
基材１４と透明導電層１５の間に更に他の層を設けてもよい。他の層としては、例えば、支持体、接着層、緩衝層、導電補助層、拡散防止層、紫外線遮蔽層、赤外線遮蔽層、着色層、偏光層、光学散乱層、ガスバリア層、粘着層、といった機能を有する層が挙げられる。これらの層は単独でも複数を組み合わせてもよい。具体例として透明導電層１５、接着層、支持体（基材１４と同様の材質）、緩衝層及び基材１４がこの順に積層された積層構造や透明導電層１５、導電補助層、紫外線遮蔽層及び基材１４がこの順に積層された積層構造を透明導電体１０が有していてもよい。また、基材１４において透明導電層１５が設けられている面とは反対の面に上記の機能層やハードコート層等を単独で又は複数を組み合わせて設けてもよい。
【００３０】
透明導電体１０は、その製法に関して特に限定はされないが、例えば、導電性粒子１１が凝集しているシート状の凝集体を形成させる工程と、この凝集体に樹脂、添加剤及び溶剤を含有する混合液を含浸させる工程と、含浸された混合液から溶剤を除去する工程と、必要により樹脂を硬化させる工程とを備える製造方法により得ることができる。基材１４上に、透明導電層を直接形成させてもよいし、所定の支持体上に透明導電層を形成させ、そこに基材１４を積層してもよい。
【００３１】
上記凝集体は、例えば、導電性粒子１１及び溶剤を含む分散液を支持体上に塗付する工程と、塗布された分散液から溶剤を除去する工程と、支持体上に残った導電性粒子を加圧して導電性粒子が凝集しているシート状の凝集体を形成させる工程と、を含む方法により形成される。形成された凝集体中の間隙に樹脂、添加剤及び溶剤を含有する混合液が充填される。
【００３２】
透明導電体１０は、基材１４を有する状態で用いられる場合が多いが、基材１４を剥離して透明導電層１５単独で又は粘着層若しくは接着層を伴った状態で、透明導電体として用いることもできる。透明導電体１０は、タッチパネル、光透過スイッチ等のパネルスイッチの透明電極として好適に用いられる。例えば、透明導電層１５は、互いに対向する一対の透明電極と、透明電極に挟まれたドットスペーサとを備えるタッチパネルの少なくともいずれか一方の透明電極として用いられる。また、透明導電層１５を備えた透明導電体は、パネルスイッチの他にも、ノイズ対策部品、発熱体、ＥＬ用電極、ＬＣＤ、ＰＤＰ、アンテナ、発光体、帯電防止体、光学フィルタ−、断熱体等の用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
透明導電体の作製
ＩＴＯ粉（平均粒径３０ｎｍ）及びエチルアルコール（関東化学株式会社製）の混合物に対して、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用したビーズミル（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）を用いて２０分間分散処理を施し、ＩＴＯ分散液を得た。
【００３５】
このＩＴＯ分散液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（支持フィルム、帝人株式会社製、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて塗布した。ＰＥＴフィルム上の分散液から加熱により溶剤を除去し、別のＰＥＴフィルム（保護フィルム、帝人株式会社製、厚さ２５μｍ）を塗布面上に載せ、加圧ロールで加圧した。これによりＩＴＯ粉が凝集したシート状の凝集体を得た。
【００３６】
シート状の凝集体から保護フィルムを剥離後、そこに以下に示す成分を混合した混合液（感光性樹脂液）を含浸させた。
・アクリルモノマー及びアクリルオリゴマー（新中村化学工業株式会社製）
・アクリル樹脂（根上工業株式会社製）
・メチルエチルケトン（関東化学株式会社製）
・ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）
・光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
・添加剤Ｉ〜添加剤ＶＩのいずれか１種
【００３７】
添加剤Ｉ、ＩＩは、それぞれ下記式（１ａ）、（１ｂ）で表される過酸化物であり、１０時間半減期の温度は、添加剤Ｉが１１６℃、添加剤ＩＩが１０４℃である。添加剤ＩＩＩ、ＩＶは、それぞれ下記式（２ａ）、（２ｂ）で表されるアゾ化合物であり、１０時間半減期の温度は、添加剤ＩＩＩが１１０℃、添加剤ＩＶが１０４℃である。添加剤Ｖ、ＶＩは、それぞれ下記式（３ａ）、（３ｂ）で表されるフェノール化合物である。
【化６】
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【化７】
2009238702.tif 000009
【化８】
2009238702.tif 000010
【００３８】
含浸された感光性樹脂液から加熱によりメチルエチルケトンを除去し、そこにＰＥＴフィルム（基材、帝人株式会社製、厚さ１８８μｍ）を貼合した。この状態で、メタルハライドランプを光源として４２０ｎｍにおける積算照度量を２０００ｍＪ／ｃｍ２とする光照射により感光性樹脂を硬化して、アクリル樹脂の硬化体を含む透明導電層を形成させ、透明導電体を得た。
【００３９】
抵抗変化の評価
透明導電体の支持フィルムを剥離後、該透明導電体から５０ｍｍ角の試験片を切り取り、露出した透明導電層表面の任意の対向する端面から５ｍｍの位置にそれぞれ銀製導電ペーストにて電極を形成させた。これら電極間にデジタルマルチメーター（三和電気計器株式会社製）を接続し、電極間の抵抗値（初期抵抗値）を測定した。次いで同じ試験片を恒温恒湿機（エスペック株式会社製）内に設置し、表１に示す負荷条件にて放置した後、再度電極間の抵抗値（負荷後抵抗値）を測定した。そして、下記式：
変化率＝負荷後抵抗値／初期抵抗値
により抵抗値の変化率を算出した。
【００４０】
上記手順に従って、添加剤Ｉ〜ＶＩの含有率が異なる試験片Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３について、表１に示す負荷条件にて負荷試験を行い、試験前後における抵抗値の変化率を求めた。結果を表１に示す。表１において、添加剤Ｉ〜ＶＩの含有率は、バインダーの質量に対する割合（質量％）であり、以下のようにして求めた。すなわち、負荷試験前の試験片を１０ｍｍ角に切断した切断体を、５０ｍＬのジクロロメタンと共に還流装置中で２４時間処理することにより、添加剤Ｉ〜ＶＩの抽出を行い、抽出液における添加剤Ｉ〜ＶＩの溶出量を求めた。溶出量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定値をもとに、検量線を作成し、所定の計算式により算出した。この溶出量から、バインダーの質量を基準とした添加剤Ｉ〜ＶＩの含有率（質量％）を求めた。バインダーの質量は、熱重量分析（ＴＧＡ）等により試験片におけるバインダー含有率を算出して求めた。
【００４１】
【表１】
2009238702.tif 000011
【００４２】
表１の結果から明らかなように、添加剤Ｉ〜ＶＩを含有することにより、高温環境下における抵抗値の変化が抑制される。特に、添加剤Ｉ〜ＶＩの含有率が３質量％以下である試験片Ｎｏ．１〜１０においては、抵抗値の変化率は著しく低かった。１．０質量％の添加剤Ｉを含有する試験片は、Ｎｏ．１２のように１５０℃の高温で放置された場合、１００℃の場合（Ｎｏ．２）と比較すれば抵抗値の変化率は高かったものの、添加剤を用いないＮｏ．１３の１００℃での変化率よりも低い変化率が維持された。また、Ｎｏ．１１はＮｏ．１２より変化率は低かったが試験片が黄変した。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】透明導電体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０…透明導電体、１１…導電性粒子、１２…バインダー、１４…基材、１５…透明導電層。
【図１】
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