(57)【要約】【課題】賦形性と形態安定性に優れた、且つ、通気性が高く樹脂の含浸性にも優れたプリフォーム用の強化繊維基材を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、この樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材、及びそれを複数積層して得られる積層基材又はプリフォーム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材。
【請求項２】
ドットの形状は、ドット径が０．２〜２ｍｍ、ドット間のピッチが０．２〜３０ｍｍのものである請求項１記載のプリフォーム用基材。
【請求項３】
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のいずれか１種又は２種以上の組み合わせである請求項１又は２記載のプリフォーム用基材。
【請求項４】
バインダー樹脂組成物が、全体の５０重量％以下の熱可塑性樹脂の粉体を含有するものである請求項１又は２記載のプリフォーム用基材。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである請求項４記載のプリフォーム用基材。
【請求項６】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上のものである請求項４又は５記載のプリフォーム用基材。
【請求項７】
プリフォーム基材１枚の通気度が、５〜５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである請求項１〜６のいずれか１項記載のプリフォーム用基材。
【請求項８】
シート状の強化繊維基材が、実質的に一方向に配列した強化繊維からなるものである請求項１〜７のいずれか１項記載のプリフォーム用基材。
【請求項９】
シート状の強化繊維基材が、多軸織物又はノンクリンプ織物である請求項１〜７のいずれか１項記載のプリフォーム用基材。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂５０〜９５重量％とガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の熱可塑性樹脂５０〜５重量％とからなるバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドットコーティング方式によりドット状に付与し付着せしめることを特徴とするプリフォーム用基材の製造方法。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の２５℃での剥離強度が７０〜５００Ｎ／ｍ２の範囲であり、且つ、層間剥離後の再接着において、２５℃での剥離強度が少なくとも１０Ｎ／ｍ２を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、必要に応じて加熱及び／又は加圧して積層された強化繊維基材間を接合することを特徴とするプリフォーム用積層基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２記載のプリフォーム用積層基材を、成形型内に配置し、マトリックス樹脂を含浸させた後、常温硬化又は加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１５】
マトリックス樹脂が、ビニルエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１４記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２記載のプリフォーム用積層基材を、成形型内に配置し、マトリックス樹脂を含浸させた後、常温硬化又は加熱硬化させることによって得られた繊維強化複合材料。
【請求項１７】
マトリックス樹脂が、ビニルエステル樹脂を主成分とするものである請求項１６記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維からなる形状賦形性と形態安定性に優れたプリフォーム用基材と、それに用いる常温で液体状又は半固形の樹脂からなるバインダー樹脂組成物、及びプリフォーム用基材の製造方法、並びにプリフォーム用積層基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材（強化繊維基材）とからなるものであり、軽量で且つ強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用されている。
【０００３】
ＦＲＰの成形方法としては色々な方法が知られているが、典型的には、例えば、強化繊維基材に予めマトリックス樹脂を含浸させた成形中間基材であるプリプレグを用いて、オートクレーブ等で成形する方法、シート状の強化繊維基材を予め成形品形状に賦形したプリフォームを成形型に配置し型締めし、型内にマトリックス樹脂を注入・含浸せしめて成形する方法がある。シート状の強化繊維基材を使用したＦＲＰ成形品は、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ成形法）によって成形される場合が多い。ＲＴＭ成形法は、熱硬化性樹脂を用いた成形法の一種であり、シート状の強化繊維基材を型に敷設した後、型のキャビティーに樹脂を注入して基材に樹脂を含浸させ、硬化させることによりＦＲＰ成形品を得る。
【０００４】
織物、多軸織物等のシート状の強化繊維基材は、そのままＦＲＰ成形品の強化繊維基材として用いるには厚さが不十分の場合は、複数枚を重ねて型に敷設し使用される。通常は、作業性の観点から、シート状の強化繊維基材をある程度の厚さとなるまで複数枚積層して一体化した積層基材（積層体）が用いられる。積層体の製造は、シート状の強化繊維基材同士をバインダーを用いて貼り合わせるか、あるいは、シート状の強化繊維基材間に、熱可塑性樹脂からなる熱溶着糸を用いて製造した不織布等を挟み込んで加熱することにより行われている。
【０００５】
ＦＲＰ成形品を高サイクルで成形する場合、あらかじめ賦形型で賦形した積層体（プリフォーム）を成形型に移動し、ＲＴＭ成形法等で成形される。従って、このような場合には、強化繊維基材の形状賦形性や樹脂の含浸性が良好なだけでなく、積層体が移動に耐えられるだけの形態安定性が必要である。形態の安定性を向上させるため、一般的には、強化繊維基材同士をバインダーで強固に接着固定する方法が取られている。バインダーとしては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を使用する方法がある。熱硬化性樹脂を使用する場合、繊維強化材の層間にバインダーを塗布し、その一部を繊維強化材に含浸させ、加熱により樹脂を硬化させる方法が知られている。また、熱可塑性樹脂を使用する場合、熱溶着糸からなる不織布等を使用し、加熱により熱溶着糸を溶融させ繊維強化材層間を接着させる方法、熱可塑性ポリマー糸を使用し、織物製織時に繊維強化材と熱可塑性ポリマー糸を引き揃えて製織し、この織物を積層したプリフォームを使用する方法等が提案されている（例えば、以下の特許文献参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２７０６７号公報
【特許文献２】特開２００３−８０６０７号公報
【特許文献３】特許第１７３６０２３号公報
【特許文献４】特開２００１−６４４０６号公報
【特許文献５】特開２００５−２１９２２８号公報
【特許文献６】特開２００６−３２６８９２号公報
【０００６】
しかしながら、バインダーを塗布し硬化させる方法は、シート状の強化繊維基材の層間に存在する樹脂が硬化しているため、ＲＴＭ成形法に使用する樹脂の種類によっては、強化繊維基材への樹脂含浸が不十分になったり、樹脂の硬化阻害作用があったりして、得られたＦＲＰ成形品の層間物性が低下するという問題がある。また、熱溶着糸からなる不織布等を挟んで加熱する方法では、接着面積が大きいため、室温のコンポジット物性は問題ないが、熱間特性が低下するという問題点があった。また、熱可塑性ポリマー糸を使用した織物では、接着面積の低減が可能であり、得られたＦＲＰ成形品のコンポジット物性は問題ないが、形状の安定性が悪く、賦形した積層基材（プリフォーム）を移動できないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シート状の強化繊維基材を積層して、ＲＴＭ成形法等によりＦＲＰ成形品の製造を行う場合に、プリフォームに容易に賦形でき、且つ、通気性が高く樹脂の含浸性にも優れたプリフォーム用基材、そしてまた、ＦＲＰ成形品の層間物性が低下せず、予備成形時の形状を安定的に保持できる、形態安定性に優れたプリフォーム用積層基材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記プリフォーム用基材又はプリフォーム用積層基材を用いたＦＲＰ成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に記載された発明は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ（５００×１０３〜５０００×１０３ｐｏｉｓｅ）、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓ（０．１〜１０ｐｏｉｓｅ）の範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材である。
【０００９】
請求項２に記載された発明は、ドットの形状は、ドット径が０．２〜２ｍｍ、ドット間のピッチが０．２〜３０ｍｍのものである請求項１記載のプリフォーム用基材である。
【００１０】
請求項３に記載された発明は、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のいずれか１種又は２種以上の組み合わせである請求項１又は２記載のプリフォーム用基材である。
【００１１】
請求項４に記載された発明は、バインダー樹脂組成物が、全体の５０重量％以下の熱可塑性樹脂の粉体を含有するものである請求項１又は２記載のプリフォーム用基材である。
【００１２】
請求項５に記載された発明は、熱可塑性樹脂が、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである請求項４記載のプリフォーム用基材である。
【００１３】
請求項６に記載された発明は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上のものである請求項４又は５記載のプリフォーム用基材である。
【００１４】
請求項７に記載された発明は、プリフォーム基材１枚の通気度が、５〜５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃである請求項１〜６のいずれか１項記載のプリフォーム用基材である。
【００１５】
請求項８に記載された発明は、シート状の強化繊維基材が、実質的に一方向に配列した強化繊維からなるものである請求項１〜７のいずれか１項記載のプリフォーム用基材である。
【００１６】
請求項９に記載された発明は、シート状の強化繊維基材が、多軸織物又はノンクリンプ織物である請求項１〜７のいずれか１項記載のプリフォーム用基材である。
【００１７】
請求項１０に記載された発明は、熱硬化性樹脂５０〜９５重量％とガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の熱可塑性樹脂５０〜５重量％とからなるバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ（５００×１０３〜５０００×１０３ｐｏｉｓｅ）、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓ（０．１〜１０ｐｏｉｓｅ）の範囲内にあるバインダー樹脂組成物である。
【００１８】
請求項１１に記載された発明は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドットコーティング方式によりドット状に付与し付着せしめることを特徴とするプリフォーム用基材の製造方法である。
【００１９】
請求項１２に記載された発明は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、層間を接合した積層基材であって、層間の２５℃での剥離強度が７０〜５００Ｎ／ｍ２の範囲であり、且つ、層間剥離後の再接着において、２５℃での剥離強度が少なくとも１０Ｎ／ｍ２を有していることを特徴とするプリフォーム用積層基材である。なお、本発明においてプリフォーム用積層基材というときには、特に区別して用いない限り、それを賦形したプリフォームも含むものである。
【００２０】
請求項１３に記載された発明は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材を複数枚積層し、必要に応じて加熱及び／又は加圧して積層された強化繊維基材間を接合することを特徴とするプリフォーム用積層基材（又はプリフォーム）の製造方法である。
【００２１】
請求項１４に記載された発明は、請求項１２記載のプリフォーム用積層基材を、成形型内に配置し、マトリックス樹脂を含浸させた後、常温硬化又は加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。  
【００２２】
請求項１５に記載された発明は、マトリックス樹脂が、ビニルエステル樹脂を主成分とするものであることを特徴とする請求項１４記載の繊維強化複合材料の製造方法である。
【００２３】
請求項１６に記載された発明は、請求項１２記載のプリフォーム用積層基材を、成形型内に配置し、マトリックス樹脂を含浸させた後、常温硬化又は加熱硬化させることによって得られた繊維強化複合材料である。
【００２４】
そして、請求項１７に記載された発明は、マトリックス樹脂が、ビニルエステル樹脂を主成分とするものである請求項１６記載の繊維強化複合材料である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のバインダー樹脂組成物は、室温でタックがあり、加熱しなくてもシート状の繊維強化基材に付与・付着させることができるので、プリフォームの生産サイクル性に優れ、特に大型形状の風車のブレード等の製作に適している。そして、得られたプリフォーム用基材とその積層基材は、形状賦形性と形態安定性に優れており、通気性が高く樹脂の含浸性にも優れている。また、この積層基材は、剥離後の再接着が可能であるため、プリフォーム作製の際、張り直し等の修正作業が容易である。そして、本発明のプリフォーム用基材又はその積層基材を用いて、ＲＴＭ成形法等によって得られたＦＲＰ成形品は、マトリックス樹脂との相溶性に優れているので、優れた耐衝撃特性、靭性等の機械的特性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のプリフォーム用基材は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ（５００×１０３〜５０００×１０３ｐｏｉｓｅ）、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓ（０．１〜１０ｐｏｉｓｅ）の範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で、ドット状に付着してなるプリフォーム用基材である。バインダー樹脂組成物の量が１重量％未満の場合は安定なプリフォームが得られないし、２０重量％を超えるとマトリックス樹脂の含浸性に悪影響を与えるので不適当である。ドットの形状は、ドット径が０．２〜２ｍｍ、ドット間のピッチが０．２〜３０ｍｍのものが好ましい。得られたプリフォーム基材としては、１枚の基材の通気度が、５〜５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであるものが好ましい。
【００２７】
バインダー樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を主成分とするものであるが、全体の５０重量％以下の熱可塑性樹脂の粉体を含有するものであっても良い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のいずれか１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドのいずれか１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。特に、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５０℃以上のものが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるバインダー樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂５０〜９５重量％とガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の熱可塑性樹脂５０〜５重量％とからなるバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ（５００×１０３〜５０００×１０３ｐｏｉｓｅ）、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓ（０．１〜１０ｐｏｉｓｅ）の範囲内であるものが特に好ましく用いられる。
【００２９】
従来、プリフォーム用のバインダー樹脂組成物としては、ハンドリング性や保管性の観点から粉体形状のものが多く用いられてきた。粉体状として用いる場合には、使用できる樹脂の種類が限られてしまうという問題がある。本発明の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃の、常温で液体状又は半固形の樹脂からなるバインダー樹脂組成物を用いることで、プリフォーム用のバインダーとして使用出来る樹脂組成物の幅を広げることができる。
【００３０】
本発明においてシート状の強化繊維基材とは、強化繊維を経糸及び／又は緯糸として使用した平織物、綾織物、朱子織物や、平行に引き揃えた強化繊維束の集合からなる一軸織物や多軸織物、ノンクリンプ織物等の基材である。強化繊維としては、特に制限はなく、一般にＦＲＰにおける強化繊維として使用されるものであって良い。具体的には、無機繊維、有機繊維、金属繊維、金属被覆繊維またはそれらの混合から成り、無機繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイト繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が用いられてよい。有機繊維の場合にはアラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維が挙げられる。本発明においては、比強度および比弾性率が高い炭素繊維あるいは黒鉛繊維が好ましい。
【００３１】
本発明の前記プリフォーム用基材は、熱硬化性樹脂を主成分とするバインダー樹脂組成物であって、該樹脂組成物の融点（Ｔｍ）が０〜２０℃であり、２５℃における粘度が５０〜５００ｋＰａ・ｓ、１００〜１５０℃における粘度が０．０１〜１.０Ｐａ・ｓの範囲内にあるバインダー樹脂組成物を、シート状の強化繊維基材の片面又は両面に、強化繊維基材に対し１〜２０重量％の範囲で、ドットコーティング方式によりドット状に付与し付着せしめる方法によって製造することができる。かかる樹脂組成物は、粘着性があり、そのまま、ドットコーティング方式によって規則的にドット状に強化繊維基材の片面又は両面に付与・付着せしめられる。ドットの形状は、ドット径が０．２〜２ｍｍ、ドット間のピッチが０．２〜３０ｍｍのものが好ましい。本発明のバインダー樹脂組成物は、室温でタックがあるため、特に加熱しなくても強化繊維基材の片面又は両面に付与・付着せしめることができる。
【００３２】
本発明のプリフォーム用積層基材（プリフォームを含む）は、上記方法で得られたプリフォーム用基材を複数枚積層し、積層された強化繊維基材間を接合することによって得られる。必要に応じて加熱下や加圧しながらプリフォーム用積層基材あるいはプリフォームを作成しても良い。かくして得られたプリフォーム用積層基材は、層間が接合されたものであって、層間の２５℃での剥離強度が７０〜５００Ｎ／ｍ２の範囲であり、且つ、層間剥離後の再接着において、２５℃での剥離強度が少なくとも１０Ｎ／ｍ２を有するものである。層間剥離後の再接着とは、例えば、プリフォームの積層工程で修正の必要が生じて、層間を一度剥離し再度接着させるような場合を意味し、この値が１０Ｎ／ｍ２以上あれば、修正に特に問題が生じない。
【００３３】
本発明のプリフォーム基材又は積層基材は、ＦＲＰ成形品の繊維強化材として使用する場合には、そのまま用いることもできるが、取扱い性や作業性の観点から、プリフォーム基材又は積層基材を、賦形型を使用して、予備成形したプリフォームを用いるのが好ましい。具体的には、プリフォーム用基材又は積層基材を賦形型で所望の形態に賦形してプリフォームを作製し、かかるプリフォームを成形型内に配置し、ＲＴＭ成形法等で硬化剤等を含むマトリックス樹脂（組成物）を含浸させた後、常温硬化又は加熱硬化させてＦＲＰ成形品等の繊維強化複合材料を製造する。
【００３４】
マトリックス樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂から選ばれる樹脂がある。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３５】
本発明においてプリフォームは、例えば、賦形型に敷設したプリフォーム基材又は積層基材を、プレス等による加圧下で形状付与して作製することができる。かくして得られたプリフォームを用いて、ＲＴＭ成形法等で優れた物性を有するＦＲＰ成形品（繊維強化複合材料）が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例と比較例で使用したシート状の強化繊維基材とマトリックス樹脂は下記のとおりである。
【００３７】
（シート状の強化繊維基材）
サイズ剤が付着した炭素繊維束ＨＴＡ−３Ｋ・Ｅ３０（東邦テナックス社製、３，０００フィラメント、１，８００デニール、引張強度３，９２０ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）を経糸と緯糸に用いて得られた織物（平織物、炭素繊維目付２００ｇ／ｍ２）を用いた。
【００３８】
（マトリックス樹脂（組成物））
以下の処方により主剤と硬化剤を調製し、使用直前にこれらを混合した液状熱硬化性樹脂組成物を用いた。
【００３９】
主剤：温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８、エポキシ当量１８６）１８６ｇ（１．０当量）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５当量）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１．０×１０−３当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）０．４８ｇを仕込んだ。空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１０時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算重量平均分子量６３０の反応物（エポキシ基含有ビニルエステル樹脂）を得た。反応物にスチレンモノマーを全体の２０質量％となるように添加し、粘度４．６ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂（主剤）を得た。
【００４０】
硬化剤：有機化酸化物硬化剤としてペルオキシケタール系過酸化物（日本油脂社製パーヘキサ３Ｍ）１．５重量部と、エポキシ樹脂硬化剤としてイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（四国化成工業社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）１．０重量部を併用した。
【００４１】
なお、実施例と比較例における各種物性値は、以下の方法で測定した。
【００４２】
＜プリフォーム用基材の剥離強度＞
プリフォーム用基材の剥離強度は、ＪＩＳ・Ｋ・６８５４−１の９０°はく離接着強さ試験の方法を模擬して測定した。具体的には、次の手順で測定する。プリフォーム用基材から１５０×５５ｍｍの試験片を切り出し、長手方向の試験治具つかみ部（５０ｍｍ）を残して該プリフォーム基材同士を２枚接着する。接着した試験片の片面を、十分に剛性を有する鉄鋼板などに固定し、もう一方のプリフォーム用基材の試験治具つかみ部を引張試験機に取り付け、該プリフォーム基材間を剥がす力を測定する。但し、このとき引張治具と剥離位置が垂直になるよう重心位置を配置させ、該試験片にねじりモーメントが加わらないよう配慮して、測定を実施する。これを計５回計測繰り返し、その平均値から剥離強度を算出する。
【００４３】
＜プリフォーム用基材の通気性＞
プリフォーム用基材の通気性は、ＪＩＳ・Ｌ・１０９６Ａ法（フラジュール形法）に従い、測定した空気の通過量で表した。
【００４４】
＜繊維強化複合材料の曲げ強度＞
繊維強化複合材料の曲げ強度は、ＪＩＳ・Ｋ・７０７４の３点曲げ試験に準拠して、室温及び８０℃雰囲気下で曲げ強度を測定した。板厚約２．０ｍｍの複合材料（成形品）を、長さ１００×幅１５ｍｍに切り出し、支点間距離ＬをＬ＝３２ｈ（ｍｍ）（ｈ：試験片の厚さ）とし、室温及び８０℃雰囲気下で試験片の曲げ強度及び弾性率を測定した。
【００４５】
＜繊維強化複合材料の層間せん断特性＞
複合材料の層間せん断強度は、ＪＩＳ・Ｋ・７０７８に準拠して測定した。板厚約２．０ｍｍの複合材料（成形品）を、長さ１４×幅１０ｍｍに切り出し、支点間距離ＬをＬ＝５ｈ（ｍｍ）（ｈ：試験片の厚さの平均値）とし、室温及び８０℃雰囲気下で試験片の層間せん断強度を測定した。
【００４６】
［実施例１］
（バインダー樹脂組成物）
ビニルエステル樹脂ＶＲ−９０（昭和高分子社製）を１００重量部と、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を３０重量部混合し、プリフォーム基材用バインダー樹脂として用いた。融点は約２０℃、粘度は２５℃で約４５０ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．８Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
（プリフォーム用基材）
前記バインダー樹脂を、前記シート状の強化繊維基材（炭素繊維織物）の片面に、ドット径１．０ｍｍ、ドットピッチ５ｍｍで、基材に対し２重量％の付着量になるように塗布し、バインダー樹脂を付着した強化繊維基材を得た。このプリフォーム用基材の通気度は、４０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【００４８】
（プリフォーム用積層基材）
前記で得られた強化繊維基材（プリフォーム用基材）を１０枚積層し、これをバギングし、０．１ＭＰａで５分かけて基材同士を固着させ、プリフォーム用積層基材（プリフォーム）を得た。
【００４９】
（プリフォーム用積層基材の物性評価）
前記で得られた、プリフォーム用積層基材の剥離強度の評価を行ったところ、剥離強度は３００Ｎ／ｍ２、層間剥離して再接着後の剥離強度は１００Ｎ／ｍ２であり、取扱性の良い範囲内であることが確認できた。
【００５０】
（繊維強化プラスチック成形品（複合材料）の製造）
上記の方法で得られたプリフォームの上に、ピールクロスのＲｅｌｅａｓｅ・Ｐｌｙ・Ｃ（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）と樹脂拡散基材のＲｅｓｉｎ・Ｆｌｏｗ・６０（ＡＩＲＴＥＣＨ社製）を積層した。その後、樹脂注入口と樹脂排出口形成のためのホースを配置し、全体をナイロンバッグフィルムで覆い、シーラントテープを用いて、プリフォーム、ピールクロス、樹脂拡散基材を、ナイロンバッグフィルムと金型との間に密閉し、内部を真空にした。
【００５１】
続いて金型を１００℃に加温し、キャビティ内を５ｍｍｂaｒ以下に減圧した後、樹脂注入口を通して、真空系内へ４０℃に加温した前記マトリックス樹脂を注入した。そして、注入した樹脂が金型のキャビティ内に充満し、プリフォームに含浸した状態で１００℃にて３０分間保持し、成形品を得た。
【００５２】
（コンポジット物性評価）
上記のようにして得た成形品から試験片を切出し、室温及び８０℃雰囲気にて、曲げ強度、層間せん断強度を測定した。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
ドット径を１．５ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用バインダー樹脂組成物及びプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、剥離強度も取扱性の良い範囲の値が得られた。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
ドットピッチを２０ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用バインダー樹脂組成物及びプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は４５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、剥離強度も取扱性の良い範囲の値が得られた。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５５】
［実施例４］
付着量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用バインダー樹脂組成物及びプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は１０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、剥離強度も取扱性の良い範囲の値が得られた。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５６】
［実施例５］
エポキシ樹脂ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、フェノキシタイプｊＥＲ４２５０（ジャパンエポキシレジン社製）を１０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃、粘度は２５℃で約３００ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．６Ｐａ・ｓであった。ドット径を０．８ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、４５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５７】
［実施例６］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、熱可塑性樹脂ＰＥＳ・５００３Ｐ（住友化学社製）を３０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃、粘度は２５℃で約２８０ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．５Ｐａ・ｓであった。ドット径を０．８ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、４５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５８】
［実施例７］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、熱可塑性樹脂ＰＥＳ・５００３Ｐ（住友化学社製）を１０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１５℃、粘度は２５℃で約８０ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．２Ｐａ・ｓであった。ドット径を０．８ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、４８ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成、各種物性の評価を行った。バインダーを用いたことによる物性低下は無く、良好なコンポジット物性値が得られた。結果は表１に示した。
【００５９】
［比較例１］
バインダーを用いないで、前記炭素繊維織物から実施例1と同様のやり方でプリフォームを作製し、次いで、同様のやり方で繊維強化プラスチック成形品を成形し各種物性の評価を行った。結果は表１に示した。
【００６０】
［比較例２］
エポキシ樹脂ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、フェノキシタイプｊＥＲ４２５０（ジャパンエポキシレジン社製）を１０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃、粘度は２５℃で約３００ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．６Ｐａ・ｓであった。ドット径を３．０ｍｍ、付着量を２５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、３．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。実施例１と同様の方法にて繊維強化プラスチック成形品を作成したが、ドット径が大きい為、マトリクス樹脂の含浸性が悪かった。結果は表１に示した。
【００６１】
［比較例３］
エポキシ樹脂ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、フェノキシタイプｊＥＲ４２５０（ジャパンエポキシレジン社製）を１０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃、粘度は２５℃で約３００ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．６Ｐａ・ｓであった。ドット径を０．１５ｍｍ、ドットピッチを０．２ｍｍ、付着量を１５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、２．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃと低い為、マトリクス樹脂の含浸性がやや悪かった。結果は表１に示した。
【００６２】
［比較例４］
ドットピッチを５０ｍｍ、付着量を０．８重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用バインダー樹脂組成物及びプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、７０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、ドットピッチが大きい為、付着力が十分ではなく、形状追従性が悪かった。結果は表１に示した。
【００６３】
［比較例５］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、熱可塑性樹脂ＰＥＳ・５００３Ｐ（住友化学社製）を３０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃であった。バインダー付着量を２５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、４．０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、バインダー付着量が多い為、マトリクス樹脂の含浸性が悪かった。結果は表１に示した。
【００６４】
［比較例６］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン製）を１００重量部と、熱可塑性樹脂PES  ５００３Ｐ（住友化学製）を３０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１８℃であった。バインダー付着量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成した。このプリフォーム用基材の通気度は、６０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであり、バインダー付着量が少な過ぎる為、十分な剥離強度が得られなかった。結果は表１に示した。
【００６５】
［比較例７］
エポキシ樹脂ｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製）を１００重量部と、フェノキシタイプｊＥＲ４２５０（ジャパンエポキシレジン社製）を１０重量部混合し、プリフォーム用バインダー樹脂組成物として用いた。融点は約１０℃であり、粘度は２５℃で約３０ｋＰａ・ｓ、１００℃で約０．００５Ｐａ・ｓであった。実施例１と同様の方法にてプリフォーム用基材を作成したが、このプリフォーム用バインダー樹脂組成物は、室温における粘度が低過ぎ、基材へ染み込んでしまい、バインダーとして使用出来なかった。結果は表１に示した。
【００６６】
以上の実施例及び比較例との対比結果より、取扱性と物性の面から、最適なドット径とピッチ範囲及び付着量範囲、粘度範囲があることが明白になった。
【００６７】
【表１】
2009235182.tif 000002