(57)【要約】【課題】負極活物質合剤塗料の乾燥工程の生産性向上をしながら、集電体と負極活物質合剤層の間の接着強度を向上させることができる非水電解液二次電池用負極板の製造方法を提供する。【解決手段】集電体１に塗布した負極活物質合剤塗料９を乾燥させる工程を三箇所以上設け、負極活物質合剤塗料９の水分を除去する過程で含水分率が８０％以上１００％以下の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥させる第一の工程、および含水分率が４０％以上８０％未満の範囲においては、１秒間に０．６７％以下の速度で水分が減少するように乾燥させる第二の工程、さらに含水分率が４０％未満の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥させる第三の工程を経て負極板に含まれる水分を除去させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極活物質およびバインダーを水に混合分散した負極活物質合剤塗料を調製し、前記負極活物質合剤塗料を集電体の表面に塗布し、次いで水分を除去して前記集電体の上に負極活物質合剤層を形成する非水系二次電池用負極板の製造方法であって、予備乾燥させる第一の工程と恒率乾燥させる第二の工程および減率乾燥させる第三の工程の三段階に分けて前記負極活物質合剤塗料中の水分を除去することを特徴とする非水系二次電池用負極板の製造方法。
【請求項２】
前記予備乾燥させる第一の工程において前記負極活物質合剤塗料の含水分率が８０％以上１００％以下の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥し、次いで前記恒率乾燥させる第二の工程において前記負極活物質合剤塗料の含水分率が４０％以上８０％未満の範囲においては、１秒間に０．６７％以下の速度で水分が減少するように乾燥し、さらに前記減率乾燥させる第三の工程において前記負極活物質合剤塗料の含水分率が４０％未満の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥することを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に代表される非水系二次電池の製造方法に関し、特に集電体上に負極活物質合剤塗料を塗布乾燥させる非水系二次電池用負極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池として、正極にＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有複合酸化物を負極に炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池が活発に研究開発されている。
【０００３】
特にこの種の二次電池は非水電解液を用いるため、電流特性の観点から、電極板の表面積を大きくするために電極板をシート状に構成している。そしてこのシート状の電極板を電池ケース内に高い収容率で収容するため、そのシートを渦巻き状に巻回する構成が多く採用されている。
【０００４】
このようなシート状の電極板は、金属箔製の集電体の上に活物質合剤塗料を厚さ数十〜数百μｍ均一に塗布し、乾燥した後に活物質の充填率を上げるため圧延されている。この活物質合剤塗料は、活物質粉末とバインダーなどとを水または有機溶媒に配合、混練して得られる。
【０００５】
二次電池の組立てにおいて、集電体の上に厚い活物質合剤層が塗着されたシート状の電極板を小さな曲率半径で曲げることになるので、集電体と活物質合剤層間に大きなストレスが発生する。ここで、活物質合剤層中のバインダーは、活物質同士を結着するとともに集電体と活物質合剤層間を接着する役目を担っている。活物質合剤層が均一に乾燥されない場合、集電体と活物質合剤層間の接着強度が不足し、圧延工程およびシートを渦巻き状に巻回する工程で、集電体から活物質合剤層の脱落が発生する。
【０００６】
そこで従来は、均一に乾燥させるために乾燥開始当初から高温雰囲気に触れさせず、低温で徐々に乾燥する方法が採られていた。具体的には２つの炉で低温での乾燥がなされ、次いで水蒸気雰囲気の焼結炉で焼結し、活物質合剤層に亀裂を発生しない電極板が得られるという方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭５９−５１７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術において良好な乾燥塗布膜を得るためには、ほとんど風速を感じない自然対流的な空気を供給するため長い乾燥室を設けるか、低温で乾燥能率を上げるため多量の乾燥風を送る必要があり、熱効率が悪く、乾燥能力の向上のためにはより大規模な乾燥設備が必要となり、生産性の低下を招くという課題を有していた。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、最適な乾燥工程を検討することにより活物質合剤塗料の乾燥工程における生産性を向上しながら、集電体と活物質合剤層間の接着強度を向上させることができる非水系二次電池用負極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用負極板の製造方法は、少なくとも負極活物質およびバインダーを水に混合分散した負極活物質合剤塗料を調製し、負極活物質合剤塗料を集電体の表面に塗布し、次いで水分を除去して集電体の上に活物質層を形成する非水系二次電池用負極板の製造方法であって、予備乾燥させる第一の工程と恒率乾燥させる第二の工程および減率乾燥させる第三の工程の三段階に分けて負極活物質合剤塗料中の水分を除去することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水系二次電池用負極板の製造方法によると、負極活物質合剤塗料の乾燥効率を最適化することが可能であり、集電体と活物質層間の接着強度を向上させることができる非水系二次電池用負極板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の第１の発明においては、少なくとも負極活物質およびバインダーを水に混合分散した負極活物質合剤塗料を調製し、負極活物質合剤塗料を集電体の表面に塗布し、次いで水分を除去して集電体の上に活物質層を形成する非水系二次電池用負極板の製造方法であって、予備乾燥させる第一の工程と恒率乾燥させる第二の工程および減率乾燥させる第三の工程の三段階に分けて負極活物質合剤塗料中の水分を除去することにより、急激な水分の減少に伴うバインダーのマイグレーションを抑止し、負極活物質合剤塗料の乾燥状態の最適化が可能である。
【００１２】
本発明の第２の発明においては予備乾燥させる第一の工程において負極活物質合剤塗料の含水分率が８０％以上１００％以下の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥し、次いで恒率乾燥させる第二の工程において負極活物質合剤塗料の含水分率が４０％以上８０％未満の範囲においては、１秒間に０．６７％以下の速度で水分が減少するように乾燥し、さらに減率乾燥させる第三の工程において負極活物質合剤塗料の含水分率が４０％未満の範囲においては、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥することにより、負極活物質合剤塗料の乾燥状態を最適化し集電体と活物質層間の接着強度を向上させることが可能な非水系二次電池用負極板を得ることができる。
【００１３】
図１は本発明のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法を示す一実施の形態である。本発明の一実施の形態に用いる製造装置はフープ状の集電体１を繰り出す巻き出し部２と、集電体１を弛まないように支持する支持ローラ３と、走行している集電体１に負極活物質合剤塗料９を塗布するコータ４と、コータ４の走行方向の下流に配置された予備乾燥用の熱風乾燥炉５と、この熱風乾燥炉５より走行方向の下流に配された恒率乾燥用の熱風乾燥炉６と、この熱風乾燥炉６より走行方向の下流に配置された減率乾燥用の熱風乾燥炉７と、平均含水率１％未満程度にほぼ完全に乾燥された集電体１を走行速度可変に巻き取る巻き取り部８とを備えている。
【００１４】
ここで、熱風乾燥炉５は第１工程に用いられるもので、炉内の雰囲気の温度と風速とを制御することによって、集電体１に塗布された負極活物質合剤塗料９をその溶媒の蒸発速度を制御しながら予備乾燥するように加熱ヒータとファンとを内蔵している。
【００１５】
また、熱風乾燥炉６は第２工程に用いられるもので、炉内の雰囲気の温度と風速とを制御することによって、集電体１に塗布された負極活物質合剤塗料９をその溶媒の蒸発速度を制御しながら恒率乾燥するように加熱ヒータとファンとを内蔵している。
【００１６】
さらに、熱風乾燥炉７は第３工程に用いられるもので、炉内の雰囲気の温度と風速とを制御することによって、集電体１に塗布された負極活物質合剤塗料９をその溶媒の蒸発速
度を制御しながら減率乾燥するように加熱ヒータとファンとを内蔵している。なお、熱風乾燥炉５，６，７の乾燥炉の長さである炉長は可変である。
【００１７】
本発明に係る負極電極板の製造方法での第一の工程による予備乾燥工程において、初期の負極活物質合剤塗料９における含水分率１００％の水分を除去する過程で、含水分率が８０％以上１００％以下の範囲を１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように予備乾燥する。
【００１８】
その理由は、そのとき負極活物質合剤塗料９が入熱量と水分蒸発による消費熱量がつりあう温度、すなわち動的平衡温度に到達するまでの期間である材料の予熱期間であり、熱風乾燥炉５の炉長を短くする。あるいは乾燥温度を上げることで、１秒間に１％以上の速度で水分の減少が起こっても乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によりバインダーが集電体の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生することで集電体１と活物質層間の接着強度が低下することはなく、活物質層における集電体１の表面近傍のバインダー量や分布の均一性が確保できる。
【００１９】
また、第二の工程による恒率乾燥工程において、負極活物質合剤塗料９の水分を除去する過程で、含水分率が４０％以上８０％未満の範囲において１秒間に０．６７％以下の速度で水分が減少するように乾燥する。
【００２０】
その理由は、そのとき負極活物質合剤塗料９の受熱量がすべて水分蒸発に費やされ、材料温度、乾燥速度は一定値を保持する期間である恒率乾燥期間であり、熱風乾燥炉６の炉長を長くする。あるいは乾燥温度を下げることで、この区間の水分減少率の速度を１秒間に０．６７％以下に制限することにより、乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを抑制して集電体１と活物質層間における接着強度の低下を防止し、活物質層における集電体１の表面近傍のバインダー量や分布の均一性が確保できる。
【００２１】
さらに第三の工程による減率乾燥工程において、負極活物質合剤塗料９の水分を除去する過程で含水分率が４０％未満の範囲を１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥する。
【００２２】
その理由は、そのとき負極活物質合剤塗料９の乾燥速度が減少し受熱量の一部は材料温度の上昇に費やされる期間で活物質層が非流動状態である減率乾燥期間であり、熱風乾燥炉７の炉長を短くする。あるいは乾燥温度を上げることで、１秒間に１％以上の速度で水分の減少が起こっても乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流により、バインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生して、集電体１と活物質層間の接着強度が低下することはなく活物質層における集電体１の表面近傍のバインダー量や分布の均一性が確保できる。
【００２３】
このように第一の工程、および第二の工程、さらに第三の工程を経る乾燥工程により、乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを抑制して、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性の確保ができるので、集電体１と活物質層間の接着強度を安定させることができる。
【００２４】
また、乾燥工程における第一の工程および第三の工程では、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥することができるので強乾燥により乾燥時間の短縮ができ、生産性の向上ができる。
【００２５】
ここで、乾燥により水分が減少する速度を水分減少率と定義し、下式で表される数値の単位をこれ以降に（％／ｓｅｃ）と表記する。水分減少率（％／ｓｅｃ）＝（（乾燥前の平均含水率（％）−乾燥後の平均含水率（％））／乾燥に要した時間（ｓｅｃ））。なお、以下負極活物質合剤塗料９の乾燥前の状態および乾燥中の状態を負極活物質合剤塗料９と定義し、乾燥が終了した状態を活物質層と定義する。以下、具体的な実施例をもとにさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２６】
乾燥工程の第一の工程における実施例として、以下に詳しく説明する。負極活物質合剤塗料９には、負極活物質として黒鉛粉末１００重量部、バインダーとしてポリオレフィン樹脂３重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水と混練して含水率を５０％としたものを使用した。
【００２７】
ここで、集電体１に塗布する負極活物質合剤塗料９の含水分率は、４０〜６０％とするのが好ましい。４０％未満の場合は粘度が低く、塗布が困難であり、６０％を越えると、乾燥速度が遅くなり実用に適さない。この負極活物質を、コータ４にて厚さ１０μｍのＣｕ箔製の集電体１に厚さ１４０μｍで均一に連続塗布した。
【００２８】
次に熱風乾燥炉５の温度と風速および集電体１の走行速度を巻き取り部８にて可変とすることにより、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を１００％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０％／ｓｅｃにして制御した。
【００２９】
なお、前記第一工程での効果を熱風乾燥炉５の乾燥過程にて正確に判断するため、集電体１と活物質層間の接着強度に影響する乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によるバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを発生させないため熱風乾燥炉６，７の熱風発生を停止し負極活物質合剤塗料９中の水分の減少を熱風乾燥炉５のみになるように設定して作製した負極板を実施例１とした。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を９０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例２とした。
【実施例３】
【００３１】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を９０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例３とした。
【実施例４】
【００３２】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を９０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例４とした。
【実施例５】
【００３３】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を８０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例５とした。
【実施例６】
【００３４】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を８０％とし、熱風乾
燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例６とした。
【実施例７】
【００３５】
実施例１と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を８０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例７とした。
【００３６】
（比較例１）
上記の実施例と比較するために、実施例１と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を７０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例１とした。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を７０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例２とした。
【００３８】
（比較例３）
実施例と比較するために、実施例１と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を７０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例３とした。
【００３９】
このようにして得られた負極板の集電体１と負極活物質合剤層の接着強度を、引っ張り試験機を用いた９０°剥離試験で評価した。この試験は、幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの大きさに裁断した負極板を集電体１と活物質層を９０°に維持しながら引っ張り強度を測定し集電体１と活物質層間の接着強度を判定するものである。圧延工程、およびシートを渦巻き状に巻回する工程で、集電体１から活物質層の脱落が発生しない接着強度は５．５Ｎ／ｍ以上である。
【００４０】
（表１）は、熱風乾燥炉５を通過した直後における集電体１に塗布形成した負極活物質合剤塗料９の平均含水率の乾燥前における負極活物質合剤塗料９の含水分率に対する割合（以下、含水率比と称する）と、熱風乾燥炉５での乾燥時の水分減少率（以下、水分減少率と称する）を変化させたときの集電体１と活物質層の接着強度をまとめたものである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
実施例１〜７は、熱風乾燥炉５中での水分減少率を０〜１．２５％／ｓｅｃと変えることで、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水率比を８０〜１００％とした場合の結果である。
【００４３】
これらの実施例の条件においては、負極活物質合剤塗料９が乾燥時の入熱量と水分蒸発による消費熱量がつりあう温度すなわち動的平衡温度に到達するまでの期間である材料の予熱期間であり、上記の水分減少率の速度であっても、乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生して、集電体１と活物質層間の接着強度が低下することはなく、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保でき接着強度は良好な結果が得られていることが分かった。
【００４４】
一方で、比較例１〜３は、熱風乾燥炉５中での水分減少率を０〜１．２５％／ｓｅｃと変えるとで、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水率比を７０％とした場合の結果である。これらの比較例の条件においては、負極活物質合剤塗料９が乾燥時の入熱量と水分蒸発による消費熱量がつりあう温度すなわち動的平衡温度に到達するまでの期間である材料の予熱期間を過ぎた期間の恒率乾燥期間で、水分減少率が速いことにより、乾燥時の水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生するので、集電体１と活物質層間の接着強度の低下を招き、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保できず集電体１と活物質層の間の接着強度が低下しているものと考えられる。
【実施例８】
【００４５】
乾燥工程の第二の工程における実施例として、以下に詳しく説明する。熱風乾燥炉５，６の温度と風速および集電体１の走行速度を巻き取り部８にて可変とすることにより、熱風乾燥炉６を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉６での水分減少率を０．４０％／ｓｅｃにして制御した。なお、前記第二工程での効果を熱風乾燥炉５，６の乾燥過程にて正確に判断するため、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水率比と熱風乾燥炉５での水分減少率は８０％および１．００％／ｓｅｃになるよう熱風乾燥炉５の温度と風速を制御した。
【００４６】
さらに、集電体１と活物質層間の接着強度に影響する乾燥中の負極活物質合剤塗料９中
における水分の対流によるバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを発生させないため熱風乾燥炉７の熱風発生を停止し負極活物質合剤塗料９中の水分の減少を熱風乾燥炉５，６のみになるように設定した。その他の条件は実施の形態１と同一として作製した負極板を実施例８とした。
【実施例９】
【００４７】
実施例８と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．５０％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例９とした。
【実施例１０】
【００４８】
実施例８と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．６０％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１０とした。
【実施例１１】
【００４９】
実施例８と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．６７％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１１とした。
【実施例１２】
【００５０】
実施例８と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を２０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．６７％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１２とした。
【実施例１３】
【００５１】
実施例８と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を２％未満とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．６７％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１３とした。
【００５２】
（比較例４）
上記の実施例と比較するために、実施例８と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８０％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例４とした。
【００５３】
（比較例５）
実施例８と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を４０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例５とした。
【００５４】
（表２）は、熱風乾燥炉６を通過した直後における集電体１に塗布形成した負極活物質合剤塗料９の平均含水率の乾燥前における負極活物質合剤塗料９の含水分率に対する割合（以下、含水率比と称する）と、熱風乾燥炉６での乾燥時の水分減少率（以下、水分減少率と称する）を変化させたときの集電体１と活物質層の接着強度をまとめたものである。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
実施例８〜１３は、熱風乾燥炉６中での水分減少率を０．４０〜０．６７％／ｓｅｃと変えるとで、熱風乾燥炉６を通過した直後の含水率比を２〜４０％とした場合の結果である。
【００５７】
これらの実施例の条件においては、負極活物質合剤塗料９の受熱量がすべて水分蒸発に費やされ、材料温度、乾燥速度は一定値を保持する期間である恒率乾燥期間であり、この区間の水分減少率の速度を制限することにより、乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを抑制して集電体１と活物質層間における接着強度の低下を防止し、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保でき接着強度は良好な結果が得られていることが分かった。
【００５８】
一方で、比較例４〜５は、熱風乾燥炉６中での水分減少率を０．８０〜１．００％／ｓｅｃと変えるとで、熱風乾燥炉６を通過した直後の含水率比を４０％とした場合の結果である。
【００５９】
これらの比較例の条件においては、乾燥時の水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生する恒率乾燥期間で、水分減少率が速いことにより、集電体１と活物質層間における接着強度の低下を招き、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保できず集電体１と活物質層間の接着強度が低下しているものと考えられる。
【実施例１４】
【００６０】
乾燥工程の第三の工程における実施例として、以下に詳しく説明する。熱風乾燥炉５，６，７の温度と風速および集電体１の走行速度を巻き取り部８にて可変とすることにより、熱風乾燥炉７を通過した直後の含水分率２％未満とし、熱風乾燥炉７での水分減少率を０％／ｓｅｃにして制御した。なお、熱風乾燥炉７を通過した直後の含水率比は２％未満とした。
【００６１】
また、前記第三工程での効果を正確に判断するため、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水率比を８０％にし熱風乾燥炉での水分減少率は１．００％／ｓｅｃになるよう熱風乾燥炉５の温度と風速を制御した。さらに、熱風乾燥炉６での含水率比を４０％にし、水分減少率は０．６７％／ｓｅｃ以下になるよう熱風乾燥炉６の温度と風速を制御した。その他の条件は実施の形態１と同一として作製した負極板を実施例１４とした。
【実施例１５】
【００６２】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を２０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１５とした。
【実施例１６】
【００６３】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を２０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１６とした。
【実施例１７】
【００６４】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を２０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１７とした。
【実施例１８】
【００６５】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を３９％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１８とした。
【実施例１９】
【００６６】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を３９％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例１９とした。
【実施例２０】
【００６７】
実施例１４と同様にして、熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を３９％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を実施例２０とした。
【００６８】
（比較例６）
上記の実施例と比較するために、実施例１４と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を６０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．２５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例６とした。
【００６９】
（比較例７）
実施例１４と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を６０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率１．００％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例７とした。
【００７０】
（比較例８）
実施例１４と同様にして熱風乾燥炉５を通過した直後の含水分率を６０％とし、熱風乾燥炉５での水分減少率０．８５％／ｓｅｃとして制御して作製した負極板を比較例８とした。（表３）は、熱風乾燥炉７を通過した直後における集電体１に塗布形成した負極活物質合剤塗料９の平均含水率の乾燥前おける負極活物質合剤塗料９の含水分率に対する割合（以下、含水率比と称する）と、熱風乾燥炉７での乾燥時の水分減少率（以下、水分減少率と称する）を変化させたときの集電体１と活物質層の接着強度をまとめたものである。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
実施例１４〜２０は、熱風乾燥炉７中での水分減少率を０．８５〜１．２５％／ｓｅｃと変えるとで、熱風乾燥炉７を通過した直後の含水率比を４０％未満とした場合の結果である。
【００７３】
これらの実施例の条件においては、負極活物質合剤塗料９の乾燥速度が減少し受熱量の一部は材料温度の上昇に費やされる期間で負極活物質合剤塗料９が非流動状態である減率乾燥期間であり、前記水分減少率の速度であっても、乾燥中の負極活物質合剤塗料９中における水分の対流により、バインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生して、集電体１と活物質層の間の接着強度が低下することはなく活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保でき接着強度は良好な結果が得られていることが分かった。
【００７４】
一方で、比較例６〜８は、熱風乾燥炉７中での水分減少率を０．８５〜１．２５％／ｓｅｃと変えるとで、熱風乾燥炉７を通過した直後の含水率比を６０％とした場合の結果である。
【００７５】
これらの比較例の条件においては、負極活物質合剤塗料９の乾燥速度が減少し受熱量の一部は材料温度の上昇に費やされる期間で、負極活物質合剤塗料９が非流動状態である減率乾燥期間になる以前の期間の恒率乾燥期間で水分減少率が速いことにより、乾燥時の水分の対流によりバインダーが集電体１の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションが発生し、集電体１と活物質層間における接着強度の低下を招き、活物質層の集電体１の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性が確保できず集電体１と活物質層間の接着強度が低下しているものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明にかかる非水系二次電池用負極板の製造方法によると、予備乾燥させる第一の工程、および恒率乾燥させる第二の工程、さらに減率乾燥させる第三の工程を経る乾燥工程により、乾燥中の負極活物質合剤塗料中における水分の対流によりバインダーが集電体の反対側の雰囲気側に移動するマイグレーションを抑制して、活物質層の集電体の表面近傍におけるバインダー量や分布の均一性の確保ができるので、集電体と活物質層の間の接着強度を安定させた極板として有用である。
【００７７】
また、上記の第一の工程、および第三の工程では、１秒間に１％以上の速度で水分が減少するように乾燥ができるので、強乾燥により乾燥時間の短縮ができ生産性の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法に関わる一実施の形態を示す模式図
【符号の説明】
【００７９】
１  集電体
２  巻き出し部
３  支持ローラ
４  コータ
５  熱風乾燥炉
６  熱風乾燥炉
７  熱風乾燥炉
８  巻き取り部
９  負極活物質合剤塗料
【図１】
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