(57)【要約】【課題】水分が多く、時には高温にさらされる環境下であっても、内側に配した部位を保護し、使用可能にするとともに、目詰まりやガス透過率の低下を防止して検出精度の維持及び信頼性の確保を図る。【解決手段】５０〜８０〔％〕のガス透過率を有する多孔質カバー１であって、多孔質セラミックスＣにより所定の厚さＤｃに形成した多孔質カバー本体２の少なくとも表面２fに、耐熱性の撥水性材料による０．３〜１．０〔μｍ〕の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成する。撥水性材料は平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカ又はメチルフェニルシリコーンレジンを含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のガス透過率を有する多孔質カバーにおいて、多孔質セラミックスにより所定の厚さに形成した多孔質カバー本体の少なくとも表面に、撥水性材料による所定の膜厚を有する撥水膜を形成するとともに、前記ガス透過率を所定の範囲に選定してなる多孔質カバーにおいて、前記撥水膜の膜厚は、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定し、前記ガス透過率は、５０〜８０〔％〕の範囲に選定し、前記撥水膜は前記撥水性材料が耐熱性材料であることを特徴とする多孔質カバー。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質カバーにおいて、前記撥水性材料は、平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカを含有していることを特徴とする多孔質カバー。
【請求項３】
請求項１に記載の多孔質カバーにおいて、前記撥水性材料は、メチルフェニルシリコーンレジンを含有していることを特徴とする多孔質カバー。
【請求項４】
請求項１から請求項３に記載の多孔質カバーにおいて、前記多孔質カバーは、ガスを感知するガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用カバーであることを特徴とする多孔質カバー。
【請求項５】
所定のガス透過率を有する多孔質カバーの製造方法において、多孔質セラミックスにより所定の厚さを有する多孔質カバー本体を形成するカバー本体製作工程と、この多孔質カバー本体の少なくとも表面に、耐熱性の撥水性材料により、所定の膜厚を有する撥水膜を形成する撥水膜形成工程とを備えることを特徴とする多孔質カバーの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質カバーの製造方法において、前記撥水性材料は、平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカを含有していることを特徴とする多孔質カバーの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の多孔質カバーの製造方法において、前記撥水性材料は、メチルフェニルシリコーンレジンを含有していることを特徴とする多孔質カバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサのセンサ素子を覆う所定のガス透過率を有するセンサ用カバー等に用いて好適な多孔質カバー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス漏れ等を検知するガスセンサは特開２００２−２４３６８４号公報等でも知られており、通常、この種のガスセンサは、ガスの存在に反応するセンサ素子と、このセンサ素子を機械的に保護するとともにガス以外の無用な異物侵入を阻止する脱塵機能を有するセンサ用カバーを備えている。
【０００３】
この場合、センサ用カバーは、所定のガス透過率、例えば５０〔％〕以上のガス透過率の確保が要求されるとともに、所要の脱塵機能が要求される。したがって、通常、この種のセンサ用カバーには、ガス透過率及び脱塵機能の双方の要請に応えることができる多孔質セラミックスが使用されており、ガス検知機能を有し、高温脱塵とガス検知を同時に機能させるようにしたバルク状の多孔質セラミックスが開示されている。
【０００４】
また、本願発明者らは、先願の特開２００６−３０６６７３号公報の中で、十分なガス透過率及び機械的強度（曲げ強さ）の双方を満足し得る多孔質セラミックスを提案しており、同じく特開２００７−２６３９５９号公報では、その製法により形成した多孔質セラミックスにフッソ系樹脂の撥水膜を浸漬形成し、ガス透過率は５０〜８０〔％〕の範囲に維持しつつフッソ系樹脂の撥水膜の膜圧を０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定した多孔質カバーを提案している。
【０００５】
ところで近年、ガス給湯器等の不完全燃焼に起因するＣＯ（一酸化炭素）ガスによる中毒事故が相次いでおり、そのガス漏れを事前に検知して事故を無くすべく、高精度なＣＯガスセンサの要求が高まっている。また、このＣＯガスセンサに要求されている耐熱温度は２００℃となっている。
【０００６】
一方、ガス会社各社おいては、地球温暖化防止の為の省エネルギー推進を目的として、高効率給湯器の開発、普及に力を注いでおり、大型ボイラー等の使用環境を考慮すると、３５０℃〜４００℃程度の耐熱温度が必要である。従って、この環境下においても撥水性能が劣化しない撥水膜を有する多孔質セラミックスのセンサ用カバーが要求されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６３９５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特開２００７−２６３９５９号公報で開示されたフッソ系樹脂の撥水膜は、３５０〔℃〕を超える高温環境下にさらされた後は、撥水性能が劣化してしまい、撥水機能が維持されず、その状態で水分が付着した場合は、内側に配したセンサ素子や接続部等に悪影響を及ぼす恐れがあり、動作不良や故障の原因となった。また、水分と一緒に塵等が侵入した場合、目詰まりによりガス透過率の低下（劣化）を招き、検出精度の維持或いは信頼性の確保が難しくなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような技術背景に基づく課題を解決した多孔質カバー及びその製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る多孔質カバー１は、上述した課題を解決するため、所定のガス透過率を有する多孔質カバーであって、多孔質セラミックスＣにより所定の厚さＤｃに形成した多孔質カバー本体２の少なくとも表面２ｆに、耐熱性の撥水性材料による所定の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成するとともに、ガス透過率を所定の範囲に選定してなることを特徴とする。
【００１１】
この場合、発明の好適な形態により、撥水膜３の膜厚Ｄｓは、０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲に選定できるとともに、ガス透過率は、５０〜８０〔％〕の範囲に選定することができる。また、撥水性材料は、耐熱性材料とし、平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカ又はメチルフェニルシリコーンレジンを含んでいることが望ましい。なお、多孔質カバー１としては、ガスを感知するガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１ｓに最適である。
【００１２】
一方、本発明に係る多孔質カバー１の製造方法は、上述した課題を解決するため、所定のガス透過率を有する多孔質セラミックスＣを用いた多孔質カバーを製造するに際し、多孔質セラミックスＣにより所定の厚さＤｃを有する多孔質カバー本体２を形成するカバー本体製作工程Ｓｘと、この多孔質カバー本体２の少なくとも表面２fに、耐熱性の撥水性材料による所定の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成する撥水膜形成工程Ｓｙを備えることを特徴とする。さらに、耐熱性の撥水性材料は、平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカ又はメチルフェニルシリコーンレジンを含んだ材料であることが望ましい。
【００１３】
この場合、発明の好適な態様により、撥水膜形成工程Ｓｙには、多孔質カバー本体２を撥水性材料を用いた撥水処理液に所定の設定時間Ｔｓだけ浸漬する浸漬工程（Ｓ２２）を含ませることができる。また、多孔質セラミックスＣは、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒するとともに、この造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋの大きさが０.１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得、この圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成することができる。この際、一次焼成により成形圧粉体Ｃａを得るとともに、この成形圧粉体Ｃａを粉砕し、かつ粉砕した粒子ｋを分級することにより、粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得ることができる。なお、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさは、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
このような本発明に係る多孔質カバー１及びその製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。
【００１５】
（１）多孔質セラミックスＣにより所定の厚さＤｃに形成した多孔質カバー本体２の少なくとも表面２fに、耐熱性の撥水性材料による所定の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成するとともに、ガス透過率を所定の範囲に選定したため、多孔質カバー１への水分の浸透を有効に阻止し、４００〔℃〕以上の高温環境下にさらされた後であっても撥水膜の劣化を防止して撥水効果を維持することができる。この結果、水分が多く、時には高温にさらされる環境下において、何らかの原因により水分が付着した場合であっても、内側に配した部位（電子部品や接続部等）を保護して計測を可能とすることができる。また、塵等も侵入しにくくなり、目詰まり、更にはガス透過率の低下（劣化）を防止できるため、検出精度の維持及び信頼性の確保を実現できる。
【００１６】
（２）撥水膜３の膜厚Ｄｓを、０．３〜１．０
〔μｍ〕の範囲に選定すれば、撥水性の確保とガス透過率の確保をバランス良く両立させることができる。即ち、膜厚Ｄｓが薄すぎた場合、ガス透過率の確保は容易となる反面、十分な撥水性を確保できないとともに、膜厚Ｄｓが厚すぎた場合、撥水性の確保は容易となる反面、ガス透過率を確保しにくくなるが、膜厚Ｄｓの範囲を、０．３〜１．０〔μｍ〕に選定することにより、これらを両立させることができる。
【００１７】
（３）ガス透過率を、５０〜８０〔％〕の範囲に選定すれば、特に、ガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１sに要請されるガス透過率を十分に確保できる。
【００１８】
（４）平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカ又はメチルフェニルシリコーンレジンを含んだ材料を用いれば、水分が多く、時には高温にさらされる環境下であっても、耐熱性を備えた撥水性能を維持できる。
【００１９】
（５）ガスを感知するガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１sに適用すれば、ガスセンサ１０の使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明に係る最良の実施形態につき、図面に基づき詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る多孔質カバー１（センサ用カバー１s）の製造方法を順を追って示す工程図である。以下、同工程図に従って順次説明する。多孔質カバー１を製造する製造工程は、大別してカバー本体製作工程Ｓｘと撥水膜形成工程Ｓｙを備える。
【００２１】
最初に、カバー本体製作工程Ｓｘにより多孔質カバー本体２を製作する。まず、第一材料製造工程Sａにより造粒体材料Ｐｏの造粒を行う。第一材料製造工程Sａでは、まず、調合工程によりセラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合する（ステップS１）。この場合、セラミックス粉末原料には、粉末粒径が概ねO.３〔μｍ〕程度のアルミナ粉末（Ａl２Ｏ３）を用いる。また、添加剤には、助剤，バインダ及び純水を適量用いる。なお、助剤には、ポリアクリル酸塩等を利用できるとともに、バインダには、アクリル，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等を利用できる。
【００２２】
セラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合したなら、混合工程により全体を均一に混合する（ステップS２）。この場合、ボールミル装置等を使用し、所定時間にわたり機械的に撹拌することにより十分に混合する。混合工程が終了したなら造粒工程に移行する。造粒工程では、所定の粒度を有する造紐体材料Ｐｏを造粒する（ステップS３）。具体的には、噴霧乾燥装置（スプレードドライヤ装置）等を使用し、造粒体材料Ｐｏにおける粒子（顆粒）の平均径が６０〜１２０〔μｍ〕の範囲、望ましくは８０〔μｍ〕程度となるように製造する。なお、粒子の平均径が６０
〔μｍ〕未満では、成形体寸法のバラツキが大きくなるとともに、１２０ 〔μｍ〕を超える場合は、成形時における材料の流れが悪くなり成形が困難になる。したがって、粒子の平均径は、少なくとも６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することが望ましい。以上が第一材料製造工程Sａとなる。
【００２３】
次いで、第二材料製造工程Ｓｂに移行する。第二材料製造工程Ｓｂでは、まず、一次成形工程により、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより加圧して一次成形を行う（ステップＳ４）。図４は、一次成形に用いる一次成形機２０を示す。一次成形では、一次成形機２０のシリンダ２１に、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを収容し、ラム２２を一次加圧力Ｆｆにより加圧して押出成形を行う。これにより、型盤２３から矢印Ｈｏ方向に一次成形体Ｍｆが押し出され、丸パイプ形状を有する一次成形体Ｍｆが成形される。この場合、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００
〔ＭＰａ〕程度に選定する。一次成形体Ｍｆをこのような丸パイプ形状に成形すれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、後述する二次成形時における粒子ｋ同士の接触面の面積を小さくできるため、よりガス透過率を高めることができる。なお、一次成形として押出成形を例示したが、プレス成形により同様の形状を成形してもよい。
【００２４】
そして、一次成形体Ｍｆが得られたなら、一次焼成工程により、当該一次成形体Ｍｆを所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成（仮焼成）して成形圧粉体Ｃａを得る（ステップＳ５）。この場合、一次加熱温度Ｔｆは、９００〜１２００
〔℃〕の範囲、望ましくは１０００〜１１００ 〔℃〕程度に選定する。この成形圧粉体Ｃａを図５（ａ）に示す。同図（ａ）において、Ｄｏは成形圧粉体Ｃａの外径を示すとともに、Ｄｉは同内径を示し、本実施形態では、Ｄｏを１９
〔ｍｍ〕、Ｄｉを１３ 〔ｍｍ〕になるように選定した。なお、一次焼成は、後述する二次成形時における圧粉体材料Ｐｐの潰れを防止するために行うものであり、一次焼成を行わない場合には、二次成形時の二次加圧力Ｆｓを十分に高くすることができなくなり、良好な二次成形を行うことができない。
【００２５】
一次焼成工程により成形圧粉体Ｃａが得られたなら、粉砕工程により成形圧粉体Ｃａを粉砕する
（ステップＳ６）。また、粉砕したなら分級工程により、得られた粒子ｋの大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは０．３５〜０．７０〔ｍｍ〕の範囲に分級する（ステップＳ７）。分級は、後述する金型キャビティＡへの充填を可能にするためであり、充填可能なサイズを取り出すとともに、微粉末は除去することにより、製造した多孔質セラミック入Ｃにおける気孔Ｒ（図８参照）の閉塞を回避する。これにより、図５（ｂ）に示す圧粉体材料Ｐｐを得る。この圧粉体材料Ｐｐは、丸パイプ形状を有する成形圧粉体Ｃａを粉砕して得るため、圧粉体材料Ｐｐにおける粒子ｋ同士の接触面積が小さくなり、実質的な気孔Ｒの開口面積を大きくすることができる。以上が第二材料製造工程Ｓｂとなる。なお、上述した第二材料製造工程Ｓｂでは、圧粉体材料Ｐｐとしてランダム形状となる粒子ｋを有する圧粉体材料Ｐｐを用いたが、粒子ｋの形状は、必ずしもランダム形状である必要はなく、形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐなどを用いてもよい。
【００２６】
他方、第二材料製造工程Ｓｂが終了したなら主成形工程Ｓｃに移行する。主成形工程Ｓｃでは、まず、二次成形工程により、第二材料製造工程Ｓｂで得た圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより加圧して二次成形を行う
（ステップＳ８）。図６は、二次成形に用いる二次成形機３０を示す。二次成形では、二次成形機３０の金型キャビティＡに圧粉体材料Ｐｐを充填するとともに、可動型３１を二次加圧力Ｆｓにより加圧してプレス成形を行う。これにより、所要の形状を有する二次成形体Ｍｓが得られる。この場合、二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定する。このような主成形工程Ｓｃを用いれば、成形条件を設定した一般的なセラミックス成形法をそのまま利用できるため、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる。
【００２７】
そして、二次成形体Ｍｓが得られたなら、二次焼成工程により、当該二次成形体Ｍｓを所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成（本焼成）する（ステップＳ９）。この場合、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００
〔℃〕の範囲に選定する。二次加熱温度Ｔｓは、使用するセラミックス粉末原料に対応した温度を適宜設定することができる。これにより、多孔質セラミックスＣによる多孔質カバー本体２を得ることができ、この多孔質カバー本体２の全体形状は、図１に示す多孔質カバー１（センサ用カバー１s）にほぼ一致する。例示する多孔質カバー本体２の寸法は、直径１２〔ｍｍ〕，高さ６〔ｍｍ〕，厚さＤｃが１〔ｍｍ〕である。多孔質カバー本体２が得られたなら、第一検査工程により必要な検査を行う（ステップＳ１０）。検査項目としては、多孔質カバー本体２の外径寸法，厚み寸法，高さ寸法，外観等が適用される。
【００２８】
このように、多孔質セラミックスＣを、セラミックス粉末原料と一又は二以上の添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒するとともに、この造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形した後、所定の一次加熱温度Ｔｆにより一次焼成することにより粒子ｋの大きさが０．１〜１．０
〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐを得、この圧粉体材料Ｐｐを所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成するようにすれば、後述するガスセンサ１０のセンサ用カバー１s等における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に確保することができる。特に、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさを、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定すれば、これらの効果を十分に引出すことができる最適な多孔質セラミックスＣを得ることができる。
【００２９】
この後、撥水膜形成工程Ｓｙに移行する。撥水膜形成工程Ｓｙでは、まず、撥水処理工程により、カバー本体製作工程Ｓｘで得られた多孔質カバー本体２の少なくとも表面２fに、耐熱性の撥水性材料による所定の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成する（ステップＳ１１）。以下、撥水処理工程の具体的な処理手順について、図３に示すフローチャートに従って説明する。
【００３０】
カバー本体製作工程Ｓｘで得られた多孔質カバー本体２は、所定のバスケットに所定数量収容する（ステップＳ２１）。そして、多孔質カバー本体２を撥水性材料を用いた撥水処理液に設定時間Ｔｓ（例えば、２０〔秒〕程度）だけ浸漬する浸漬工程を行う（ステップＳ２２，
Ｓ２３）。即ち、所定数量の多孔質カバー本体２を収容したバスケットを、所定の撥水処理液を収容した処理槽に設定時間Ｔｓだけ浸漬する。処理液としては粘度が重要である。粘度が小さ過ぎたり大き過ぎるときは、撥水膜３の望ましい膜厚Ｄｓ、即ち、０．３〜１．０
〔μｍ〕の範囲の膜厚Ｄｓが得られないとともに、多孔質カバー１の望ましいガス透過率、即ち、５０〜８０ 〔％〕のガス透過率を得られない。また、平均粒径が０．０５〜０．５〔μｍ〕のシリカ又はメチルフェニルシリコーンレジンを含んだ材料を用いれば、耐熱性を備えた撥水性能を実現できる利点がある。
【００３１】
一方、浸漬後、設定時間Ｔｓが経過したなら、バスケットを撥水処理液から取出す。この場合、設定時間Ｔｓの長さも撥水処理液と同様に重要となる。即ち、設定時間Ｔｓの長さは撥水膜３の膜厚Ｄｓ及びガス透過率に大きく影響するため、この設定時間Ｔｓの長さは、実験等により適宜設定し、特に、撥水膜３の望ましい膜厚Ｄｓ（０．３〜１．０〔μｍ〕の範囲）を得るとともに、多孔質カバー１の望ましいガス透過率（５０〜８０〔％〕の範囲）を得ることができるように適宜設定する。撥水膜３の膜厚Ｄｓを、０．３〜１．０
〔μｍ〕の範囲に選定することにより、撥水性の確保とガス透過率の確保をバランス良く両立させることができる。即ち、膜厚Ｄｓが薄すぎた場合、ガス透過率の確保は容易となる反面、十分な撥水性を確保できないとともに、膜厚Ｄｓが厚すぎた場合、撥水性の確保は容易となる反面、ガス透過率を確保しにくくなるが、膜厚Ｄｓの範囲を、０．３〜１．０〔μｍ〕に選定することにより、これらを両立させることができる。本実施形態に係る製造方法では、撥水膜形成工程Ｓｙに、多孔質カバー本体２を撥水性材料を用いた撥水処理液に所定の設定時間Ｔｓだけ浸漬する浸漬工程を含ませたため、撥水膜３として望ましい０．３〜１．０〔μｍ〕の膜厚Ｄｓを容易かつ確実に形成することができる。さらに、ガス透過率を、５０〜８０〔％〕の範囲に選定することにより、後述するガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１sに要請されるガス透過率を十分に確保できる。
【００３２】
他方、撥水処理液の付着した多孔質カバー本体２は、バスケットに収容した状態で液切りを行い、この後、設定時間Ｔｘ（例えば、１０〔分〕間）にわたって常温乾燥を行う（ステップＳ２４，Ｓ２５）。そして、設定時間Ｔｘにわたって常温乾燥したなら、専用炉に収容し、設定時間Ｔｈ（例えば、２５〔分〕間）にわたって焼付処理を行う（ステップＳ２６，
Ｓ２７）。専用炉の温度は、３００〔℃〕前後に設定することが望ましい。設定時間Ｔｈにわたって焼付処理を行ったなら、専用炉から取出して常温冷却する（ステップＳ２８）。これにより、図１に示す多孔質カバー１を得ることができる。得られた多孔質カバー１は、第二検査工程により必要な検査を行う（ステップＳ１２）。検査項目としては、多孔質カバー１のガス透過率や撥水性能等が適用される。
【００３３】
このように製作される多孔質カバー１は、図１に示す抽出拡大図のように、多孔質セラミックスＣにより形成された多孔質カバー本体２の表面２ｆに、膜厚Ｄｓが、０．３〜１．０〔μｍ〕の撥水膜３が形成（コーティング）される。この場合、多孔質セラミックスＣは、図８に示すように、圧粉体材料Ｐｐの粒子ｋ同士の結合により成立しており、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔Ｒが形成されているため、撥水膜３は、粒子ｋの表面における全部又は一部にコーティングされる。しかし、気孔Ｒが埋まることはなく、この気孔Ｒに沿ったガス通路により所定のガス透過率が確保される。この際、気孔Ｒの幅は、５００〔μｍ〕未満であり、水分が付着しても撥水膜３による撥水性（非濡性）が確保されるため、気孔Ｒに対する水分の侵入、更にはガス以外の無用な異物侵入が阻止される。図８にガス通路を点線矢印Ｈｓで示す。
【００３４】
例示の多孔質カバー１は、図７に示すように、ガスを感知するガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１sとして用いられる。このガスセンサ１０は、ベース１２の上下面に四本のリード１３が貫通し、ベース１２の上面側に位置するリード１３にセンサ素子１１を接続する。センサ用カバー１sは、図１に示すように、円筒部１ｓｆとこの円筒部１ｓｆの上端を閉塞する天面部１ｓｕによりカップ状に形成するため、このセンサ用カバー１sをベース１２に装着してセンサ素子１１を覆うことができる。多孔質カバー１を、このようなセンサ用カバー１sに適用することにより、ガスセンサ１０の使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる利点がある。
【００３５】
次に、図９を参照し、本実施形態に係る多孔質カバー１の特性（ガス透過率）について説明する。測定装置４０は、多孔質カバー１の一部を用いた試料片１tを挟んだ状態で密閉する一対の試料ホルダ４１ａ，４１ｂを備え、一方の試料ホルダ４１ａに試料片１tの一方の面に臨むガス供給管４２ｕを接続するとともに、他方の試料ホルダ４１ｂに試料片１ｔの他方の面に臨むガス排出管４２ｄを接続する。そして、ガス供給管４２ｕの始端に窒素ボンベ４３を接続し、さらに、ガス供給管４２ｕの中途に、減圧器（レギュレータ）４４及びバルブ４５を接続するとともに、ガス排出管４２ｄの終端にデジタル流量計４６を接続した構成を有する。これにより、ガス透過率を測定する際は、試料片１ｔをセットしない空状態で減圧器４４とバルブ４５を調整し、ガス流量を９
〔リットル／ｍｉｎ〕（＝Ｑａ）に、また、ガス圧を０．０３〔ＭＰａ〕にそれぞれ設定するとともに、この後、図９に示すように、試料片１tを一対の試料ホルダ４１ａ，４１bの間にセットし、流量計４６により流量Ｑｂを計測すれば、（Ｑｂ／Ｑａ）×１００によりガス透過率〔％〕を求めることができる。
【００３６】
図１０に、多孔質カバー1の常温でのガス透過率に関する実験結果を示す。なお、ガス透過率は、図９に示す測定装置４０により前述の方法で測定した。また、判定条件は、撥水膜処理前後の透過率変化率が１０〔％〕以下を合格としたが、透過率変化率はより小さいほうが好ましく、５〔％〕以下が望ましい。ここで、各撥水処理液について説明するが、比率は全て体積比である。従来例はフッ素膜用で、フッ素系樹脂０．７〜１．３〔％〕に対して水７〜１３〔％〕と希釈リン酸系液０．０７〜０．１３〔％〕を混合し、粘度は約３〔ｃｐ〕の溶液である。比較例はメチルシリコーン膜用で、アルキルシリコーン５０〜６０〔％〕に対して主にキシレン２０〜３０〔％〕を混合し、粘度は約５０〔ｃｐ〕の溶液である。実施例１はメチルフェニルシリコーンレジン膜用で、メチルフェニルシリコーン３５〜４５〔％〕に対して主に水４５〜５０〔％〕、キシレン５〜１０〔％〕を混合し、粘度は約４０〔ｃｐ〕の溶液である。実施例２はシリカ膜用で、平均粒径が約０．１〔μｍ〕のシリカ約１〔％〕に対してオクタンを主成分とする炭化水素化合物約９８〔％〕を混合し、粘度は約５〔ｃｐ〕の溶液である。図１０に示した通り、撥水膜処理前後の透過率変化率が１０〔％〕で以下であったのは、従来例と実施例１及び実施例２であり、さらに透過率変化率が５〔％〕以下であったのは従来例と実施例２で最も良い結果となったが、比較例については３０〔％〕を超える値となり、実用に適さないと言える。
【００３７】
次に、図１１に、撥水膜の耐熱試験に関する実験結果を示す。実験方法は、各撥水膜に、３００〔℃〕、３５０〔℃〕、４００〔℃〕、４５０〔℃〕の各温度環境に１ｈ維持を６回繰り返した後、接触角試験機において接触角を計測し、接触角９０〔°〕以上を合格とした。実験結果として、従来例と比較例は３５０〔℃〕までの耐熱性はあるものの、４００〔℃〕以上になると撥水性が劣化してしまう。しかし、実施例１と実施例２については４００〔℃〕及び４５０〔℃〕においても撥水効果が維持されており、耐熱性が良好であることが確認された。以上より総合判定で実施例１と実施例２が合格となっており、特に実施例２はガス透過率の変化率も従来例と同等レベルに良好であった。
【００３８】
ここで、各撥水膜の撥水作用について考察する。図１２はシリコーンの構造を示す模式図であり、図１３はメチルとメチルフェニルの組成を示す模式図である。比較例と実施例１は何れもメチルを有するシリコーンである。シリコーンの撥水性はメチルによるものであるが、シリコーン構造のうち、直線的構造のポリシロキサンは耐熱性と撥水性を有し、平面的構造のレジンはポリシロキサンに比べて強度があるため、より強い耐熱性と撥水性を有するものと思われる。レジン構造のシリコーンのうち、メチル基に対して［Ｒ］（ＣＨ３基）の一部又は全部がフェニル基（Ｃ６Ｈ５基）に置き換わったメチルフェニルは、構造的な嵩高さにより、より高い耐熱性と撥水性を備えるものと思われる。
【００３９】
図１４は撥水膜を塗布する前の多孔質セラミックスの表面状態を示す５０００倍のＳＥＭ写真であり、図１５はシリカ撥水膜を塗布した多孔質セラミックスの表面状態を示す５０００倍のＳＥＭ写真である。この二枚の写真を比較すると、多孔質セラミックスの表面状態に対して、シリカ撥水膜を塗布した後の表面には微細な凹凸があることが分る。この表面に水分が付着した場合、微細な凹凸と水分との界面にエアーポケット（微細空気層）が形成され、このエアーポケットにより水との接触角が増大し、撥水作用が生じるものと思われる。
【００４０】
もし、シリカ撥水膜のシリカ粒子による表面の凹凸が０．０５〔μｍ〕よりも小さい場合には、上述のエアーポケットが形成されにくくなるため撥水性が劣り、また、表面の凹凸が０．５〔μｍ〕を超えると、ガス透過用の多孔質セラミックスの孔を狭めてしまうため、ガス透過率を低下させるので好ましくない。したがって、シリカ粒子の平均粒径は０．１〔μｍ〕程度が最適であり、最も好ましい平均粒径の範囲は０．１〜０．２〔μｍ〕程度と思われる。
【００４１】
このような本実施形態に係るセンサ用カバー１s（多孔質カバー１）及びその製造方法によれば、多孔質セラミックスＣにより所定の厚さＤｃに形成した多孔質カバー本体２の少なくとも表面２fに、耐熱性の撥水性材料による所定の膜厚Ｄｓを有する撥水膜３を形成するとともに、ガス透過率を所定の範囲に選定したため、多孔質カバー１への水分の浸透を有効に阻止することができる。また、使用環境が４５０〔℃〕の高温環境下にさらされる場合であっても、撥水膜３が劣化することなく、多孔質カバー１への水分の浸透を有効に阻止することができる。この結果、水分が多く、時には高温にさらされる環境下であっても使用可能になるとともに、何らかの原因により水分が付着した場合であっても、内側に配した部位（センサ素子１１や接続部等）を保護することができる。また、塵等も侵入しにくくなり、目詰まり、更にはガス透過率の低下（劣化）を防止できるため、検出精度の維持及び高い信頼性の確保を実現できる。
【００４２】
以上、最良の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。また、多孔質カバー１として、ガスセンサ１０のセンサ素子１１を覆うセンサ用カバー１sに適用した場合を例示したが、同様の目的で使用する各種用途、即ち、気体を通過するも水分の通過を阻止する各種フィルタ類や同種の類似部材に利用することができる。したがって、本発明におけるガスとは、水素ガス，都市ガス，ＬＰガス，排気ガス等の各種ガスをはじめ、空気等の各種気体を含む概念である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の最良の実施形態に係る多孔質カバーの抽出拡大図を含む一部断面正面図である。
【図２】同多孔質カバーの製造方法を順を追って示す工程図である。
【図３】同多孔質カバーの製造方法における撥水処理工程を順を追って示すフローチャートである。
【図４】同製造方法に用いる一次成形機の模式的構成図である。
【図５】同製造方法により製造された成形圧粉体の一部を示す斜視図及び圧粉体材料の一部を示す拡大図である。
【図６】同製造方法に用いる二次成形機の模式的構成図である。
【図７】同製造方法により製造された多孔質カバー（センサ用カバー）を用いたガスセンサの内部構造を示す斜視図である。
【図８】同製造方法により製造された多孔質カバーの内部構造図である。
【図９】同製造方法により製造された多孔質カバーのガス透過率を測定する測定装置の構成図である。
【図１０】本発明の多孔質カバーと比較品の常温でのガス透過率試験結果を示す表である。
【図１１】本発明の多孔質カバーと比較品の撥水膜の耐熱試験結果及び総合判定を示す表である。
【図１２】シリコーンの構造を示す模式図である。
【図１３】メチルとメチルフェニルの組成を示す模式図である。
【図１４】本発明の撥水膜を塗布する前の多孔質カバーの表面状態を示す写真である。
【図１５】本発明のシリカ撥水膜を塗布した多孔質カバーの表面状態を示す写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１:多孔質カバー，１s:センサ用カバー，２:多孔質カバー本体，２f:表面，３:撥水膜，１０:ガスセンサ，１１:センサ素子，C:多孔質セラミックス，
Ｃａ:成形圧粉体，Ｄｃ:厚さ，Ｄｓ:膜厚， Ｓｘ:カバー本体製作工程， Ｓｙ:撥水膜形成工程，Ｐｏ:造粒体材料，Ｐｐ:圧粉体材料， ｋ:粒子，Ｆｆ:一次加庄力，Ｆｓ:二次加圧力
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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