(57)【要約】【課題】簡便でありながら安全性に優れたポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を提供すること。【解決手段】懸濁重合により得られるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法であって、代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いて、水性媒体と重合開始剤と分散剤と析出助剤との存在下で、重合液単位体積あたりの撹拌動力の条件を変えて懸濁重合を行い、得られた重合体の数平均粒子径及び／又は可塑剤吸収量を測定することで、懸濁重合における撹拌動力に対するポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法とすること。【選択図】図１
2009040981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合により得られるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法であって、
代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いて、水性媒体と重合開始剤と分散剤と析出助剤との存在下で、重合液単位体積あたりの撹拌動力の条件を変えて懸濁重合を行い、得られた重合体の数平均粒子径及び／又は可塑剤吸収量を測定することで、懸濁重合における撹拌動力に対するポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法。
【請求項２】
前記分散剤が、重合度１０００〜３０００、けん化度７５〜９０％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法。
【請求項３】
前記析出助剤が、飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法。
【請求項４】
前記析出助剤が、ｎ−ヘプタンであることを特徴とする請求項３に記載のポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法に関する。詳しくは、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を懸濁重合して得られるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉体特性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、機械的物性や化学的物性に優れた樹脂であり、安価であるため、物性と経済性のバランスがとれた樹脂として汎用されている。ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を懸濁重合することで得ることができる。
【０００３】
具体的には、塩化ビニルモノマーを水性媒体中で、重合開始剤や分散剤の存在下で懸濁重合を行う。懸濁重合後、粉状〜微粒子状態のポリ塩化ビニルを得ることができるが、ポリ塩化ビニルの微細構造は重合条件によって変化する。従って、使用用途に適した物性であるポリ塩化ビニルを得るためには、重合反応を適切に制御する必要がある。
【０００４】
ポリ塩化ビニルの粉体特性に関しては、例えば、懸濁重合時における重合液の撹拌動力や分散剤の界面活性能等の影響を受ける。これに関して、特許文献１には、所定の大型重合器を用い、重合開始剤として１０時間半減期温度が３４〜５０℃の一種または二種以上のパーエステル開始剤を重合に使用する全開始剤の５０重量％以上使用し、且つ重合器の内容液１ｍ３当たりの正味撹拌動力を１．０〜３．０ｋＷ／ｍ３の範囲に制御して、重合時間を６時間以内の範囲として重合完結させる技術等が開示されている。
【０００５】
また、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に関しては、重合器のスケールアップと数平均粒子径との関係について多くの研究が行われており、例えば非特許文献１には、重合液の撹拌動力や界面活性能との相関式が下記一般式で表されている。
【０００６】
【数１】
2009040981.tif 000003
【０００７】
式中、ｄｐは平均粒子径、ｋは定数、σは表面張力、Nは回転数、ｄは撹拌翼長、ηｓｐは比粘度、Ｐ／Ｖは単位容積あたりの所要動力を表している。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−００５００７号公報。
【非特許文献１】小柳俊一、日化協月報、３７（１９８１）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ポリ塩化ビニルの粉体特性を評価するには、実際に塩化ビニルモノマーを用いて重合を行ってポリ塩化ビニルを得なければならない。そして、塩化ビニルモノマーは、揮発性（常圧時の沸点：−１３℃）であるため取り扱いが困難であり、発がん性の疑いが高い物質（ＩＡＲＣ発がん性グループ１）でもある。このように、塩化ビニルモノマーの重合は保安や安全性の問題を抱えている。
【００１０】
そこで、本発明は、簡便でありながら安全性に優れたポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、塩化ビニルモノマーの代替モノマーを用いることに着想を得た。さらに、ポリ塩化ビニルの粉体特性として数平均粒子径と可塑剤吸収量に着目した。これらの着想から鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させた。
まず、本発明は、懸濁重合により得られるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法であって、代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いて、水性媒体と重合開始剤と分散剤と析出助剤との存在下で、重合液単位体積あたりの撹拌動力の条件を変えて懸濁重合を行い、得られた重合体の数平均粒子径及び／又は可塑剤吸収量を測定することで、懸濁重合における撹拌動力に対するポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を提供する。
代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用い、この重合体の数平均粒子径及び／又は可塑剤吸収量を測定する。これにより、塩化ビニルモノマーの懸濁重合を行う場合の撹拌動力に対し、どのような粉体特性を有するポリ塩化ビニルが得られるのか評価できる。更に、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンは水との沸点差が小さく、水性媒体中での懸濁重合を行う際の取り扱いも容易である。
次に、本発明は、前記分散剤が、重合度１０００〜３０００、けん化度７５〜９０％のポリビニルアルコールであるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を提供する。分散剤としてこのようなポリビニルアルコールを用いることで、ポリ塩化ビニルの粉体特性をより正確に評価できる。
そして、本発明は、前記析出助剤が飽和脂肪族炭化水素であるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を提供する。更に、前記析出助剤はｎ−ヘプタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便でありながら安全性に優れたポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。以下は本発明の例示であり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１４】
図１は、本発明に係るポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法を説明するための概念図である。本発明は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（ＤＣ）を用いて懸濁重合を行う。これにより得られた重合体を評価することにより、塩化ビニルモノマーを懸濁重合させて得られるポリ塩化ビニルの重合液単位体積あたりの撹拌動力に対する粉体特性を評価するものである。
【００１５】
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンは、塩化ビニルモノマーの代替モノマーとして懸濁重合に用いる。水性媒体中で、重合開始剤と分散剤と析出助剤の存在下で、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを懸濁重合させて重合体を得る。得られた重合体の数平均粒子径及び／又は可塑剤吸収量を測定することで、同様の製造条件で塩化ビニルモノマーを懸濁重合させて得られるポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する（図１参照）。代替モノマーである２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンは水との沸点差が小さいため、重合時の取り扱い性も容易である。
【００１６】
水性媒体は、塩化ビニルモノマーの懸濁重合において通常使用されるものを用いることができ、特に限定するものではなく、例えば、イオン交換水、蒸留水、限外ろ過や逆浸透膜等で処理した水を用いることができる。但し、水性媒体中には、単量体の重合を阻害する物質を含まないことが好ましい。
【００１７】
重合開始剤は、塩化ビニルモノマーの重合開始剤で通常使用されるものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−ト、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネ−ト等のパーオキシカーボネート類、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド類、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を使用することができる。これらの重合開始剤は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されず、従来公知の範囲で使用できる。
【００１８】
分散剤は、塩化ビニルモノマーの懸濁重合で通常使用されるものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、水溶性セルロース等を使用することができる。より好適には、重合度１０００〜３０００、けん化度７５〜９０％のポリビニルアルコールを用いることが望ましい（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠）。これらの分散剤は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、その使用量も特に限定されず、従来公知の範囲で使用できる。
【００１９】
析出助剤は、塩化ビニルモノマーの懸濁重合で通常使用されるものを用いることができ、特に限定するものではないが、好適には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等の飽和脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。これらの中でも、ｎ−ヘプタンは、水との沸点差が小さく重合時の取り扱いが容易であるためより好適である。
【００２０】
懸濁重合の重合温度は特に限定するものではないが、４０℃〜７０℃の範囲で行うと重合が好適に行われるため好ましい。懸濁重合の重合時間は特に限定するものではないが、２〜４時間の範囲で行うと重合が好適に行われるため好ましい。
【００２１】
重合装置は、撹拌動力を任意に制御できる撹拌装置を備えた反応装置であればよく、その種類や構造等については限定されず、従来公知の槽状反応器等を使用することができる。
【００２２】
重合装置の撹拌動力を制御する方法としては、例えば、「橋本健治編、工業反応装置、初版、株式会社培風館、昭和５９年、２０１頁〜２２８頁」等を参酌できる。種々の形状の重合装置についての撹拌系のレイノルズ数Ｒｅと動力数Ｎｐの関係を表す実験式や線図を利用してもよい。あるいは、実際に動力を計測することにより動力数Ｎｐを求めて、翼回転数を変更することで任意に撹拌動力を調整してもよい。
【００２３】
重合装置の撹拌動力Ｐ（Ｋｇ・ｍ／ｓ）は、式（２）で示される。この撹拌動力Ｐは、反応装置内の動力の損失分等を含まない、正味の撹拌動力である。なお、式（２）において、ｇｃは重力換算係数（ｋｇ・ｍ／Ｋｇ・ｓ２）を、ρは内容物の密度（ｋｇ／ｍ３）を、ｎは翼回転数（１／ｓ）を、ｄは翼スパン（ｍ）を、それぞれ示している。
【００２４】
【数２】
2009040981.tif 000004
【００２５】
液単位体積あたりの撹拌所要動力Ｐｖは、重合装置における撹拌強さや、混合の程度を示す目安となり、式（３）で示される。そして、式（２）の翼回転数ｎを変えることにより動力の調整を行うことができる。なお、下記式（３）において、Ｖは重合装置内の液量（ｍ３）を示している。この場合、撹拌所要動力Ｐｖは、重合液１ｍ３あたりの撹拌所要動力である。
【００２６】
【数３】
2009040981.tif 000005
【００２７】
重合装置の撹拌翼としては、塩化ビニルモノマーの懸濁重合において汎用に使用されているものであればよく、その種類は限定されず、パドル翼、ファウドラー翼、タービン翼等を用いることができるが、好適にはパドル翼を用いることが望ましい。
【００２８】
重合装置のバッフルとしては、塩化ビニルモノマー懸濁重合において汎用に使用されているものであればよく、その種類は限定されないが、好適にはパイプバッフル（棒型）、フィンガー型バッフル等を用いることが望ましい。
【００２９】
得られた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体の数平均粒子径の測定方法は限定されないが、例えば、レーザー光回折法や位相ドップラ法やローラータラップ式振動篩等により測定することができる。
【００３０】
得られた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体の可塑剤吸収量の測定方法は、例えば、ポリ塩化ビニルの可塑剤吸収量の評価法に準じ、ＪＩＳ  Ｋ  ７３８６に準拠して行うことができる。
【００３１】
塩化ビニルモノマーを懸濁重合させる際の撹拌動力は、得られるポリ塩化ビニルの数平均粒子径や可塑剤吸収量に影響を与える。数平均粒子径や可塑剤吸収量は重合体の加工物性に関与する因子である。従って、代替モノマーとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用い、この重合体の粉体特性として数平均粒子径や可塑剤吸収量を測定することで、ポリ塩化ビニルの粉体特性を模擬することができる（図１参照）。
【実施例】
【００３２】
以下の説明において特に断りのない限り、「％」は「質量基準」で示す。
【００３３】
＜実施例１＞
撹拌翼として翼径５０ｍｍ、翼高２２ｍｍのパドル翼を装備した内径１００ｍｍのガラス製重合缶に、イオン交換水５８０ｇ、分散剤としてポリビニルアルコール「Ｗ−２０Ｎ」（電気化学工業社製、重合度＝２２１０、けん化度＝８０．０％）３．６ｇ、及び析出助剤としてｎ−ヘプタン３０ｇを仕込んだ。そして、窒素で１時間脱気後、重合開始剤として過酸化ラウロイル０．３ｇを２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン７０ｇに添加して、６０℃に昇温して重合を開始した。
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．１ｋＷ／ｍ３とし、重合開始後３時間で重合を止めて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を得た。
【００３４】
得られた重合体の数平均粒子径を、レーザー回折粒度分布計「ＳＡＬＤ３０００」（株式会社島津製作所製）を使用して測定した。
測定サンプルは、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体とその固形分に対して９９％の水を含んだスラリー溶液を超音波により分散処理をした後、測定した。
【００３５】
得られた２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体について、可塑剤吸収性を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３８６に準じて、以下の手順、条件で測定した。まず、測定サンプル約２．０ｇを遠心管にとり、秤量した後、４ｃｍ３のフタル酸ジ−２−エチルヘキシルを添加して約１０分静置後、遠心分離機にセットして２４５００〜２９５００ｍ／ｓ２の加速度で６０分遠心分離を行い、樹脂に吸収された可塑剤の量を測定した。
【００３６】
＜実施例２＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．３とした以外は実施例１と同様の操作を経て、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００３７】
＜実施例３＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．０２とした以外は実施例１と同様の操作を経て、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００３８】
＜実施例４＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．０５とした以外は実施例１と同様の操作を経て、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００３９】
＜実施例５＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．１８とした以外は実施例１と同様の操作を経て、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００４０】
＜実施例６＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．６６とした以外は実施例１と同様の操作を経て、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００４１】
＜実験例１＞
撹拌翼として翼径１３８ｍｍ、翼高７２ｍｍのパドル翼を装備した内径２５０ｍｍのガラス製重合缶に、イオン交換水９１００ｇ、分散剤としてポリビニルアルコール「Ｗ−２０Ｎ」（電気化学工業社製）４ｇ、重合開始剤として過酸化ラウロイル２ｇを添加したものを仕込んで窒素で１時間脱気後、塩化ビニルモノマー３８００ｇを加えて５７．５℃に昇温して重合を開始した。撹拌所要動力Ｐｖ＝０．３ｋＷ／ｍ３とし、重合開始後３時間で重合を止めて、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの重合体を得た。
重合開始後４時間で重合を止め、得られたポリ塩化ビニルについて数平均粒子径及び可塑剤吸収量を実施例１と同様に測定した。
【００４２】
＜実験例２＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝０．６とした以外は実験例１と同様の操作を経てポリ塩化ビニルを製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００４３】
＜実験例３＞
撹拌所要動力Ｐｖ＝１．２とした以外は実験例１と同様の操作を経てポリ塩化ビニルを製造し、数平均粒子径及び可塑剤吸収量を測定した。
【００４４】
実施例１〜６および実験例１〜３の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2009040981.tif 000006
【００４６】
表１の結果に基づき、これらのデータをｄｐ＝Ｋ・（Ｐ／Ｖ）α、の形式で表記すると、数平均粒子径ｄｐと可塑剤吸収量Ｐａｄはそれぞれ下記式（４）で表すことができる。
【００４７】
【数４】
2009040981.tif 000007
【００４８】
そして、塩化ビニルモノマーを用いた場合は前述した式（１）等によってＰ／Ｖのべき数形で表すことができる。また、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを用いた場合も上記の式（４）によってＰ／Ｖのべき数形で表すことができる。
【００４９】
式（１）で用いられているＷ項は分散剤の物性を反映するので、使用する分散剤の種類や配合量等の実験処方を固定することにより、相関式をｄｐ＝Ｋ・（Ｐ／Ｖ）αの形式で表記することが可能となり、Ｐ／Ｖ、即ち懸濁重合時の撹拌動力に対する影響を評価できる。そして、本実施例によって、この関係式が可塑剤吸収量との間にも成立することが示唆されたので、本発明に係る方法は平均粒子径と可塑剤吸収量を正確に評価できる方法であることが示唆された。
【００５０】
ここで、撹拌所要動力Ｐｖに対する重合体の平均粒子径のグラフを図２に示す。撹拌所要動力Ｐｖに対する重合体の可塑剤吸収量のグラフを図３に示す。べき数式の傾きは単量体や濃度が異なるため完全には一致しないが、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを懸濁重合させた場合と、塩化ビニルモノマーを懸濁重合させた場合において、Ｐｖの相違に比例して数平均粒子径及び可塑剤吸収量が増減するという、ほぼ同一の評価結果が得られた。
【００５１】
以上より、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを懸濁重合させて得られた重合体を評価することにより、塩化ビニルモノマーを懸濁重合させて得られるポリ塩化ビニルの、撹拌動力に対する粉体特性を簡便に評価できることが示された。  
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るポリ塩化ビニルの粉体特性を評価する方法の概念を説明するための図である。
【図２】撹拌所要動力Ｐｖに対する重合体の平均粒子径の関係を表した図である。
【図３】撹拌所要動力Ｐｖに対する重合体の可塑剤吸収量の関係を表した図である。
【図１】
2009040981.tif 000008
【図２】
2009040981.tif 000009
【図３】
2009040981.tif 000010