(57)【要約】【課題】メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をそれぞれ効率的かつ簡便に回収する方法を提供すること。【解決手段】メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得た後、該混合物を前記溶液と前記固体とに分離することを特徴とするメタクリル樹脂の回収方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得た後、該混合物を前記溶液と前記固体とに分離することを特徴とするメタクリル樹脂の回収方法。
【請求項２】
前記アルコール及び水の合計１００重量部に対して、前記アルコールが６０〜９７重量部である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂並びにシアン化ビニル系単量体、ブタジエン及びスチレン系単量体が重合して共重合体樹脂より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得た後、該混合物を前記溶液と前記固体とに分離することを特徴とするメタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂の回収方法。
【請求項５】
前記アルコール及び水の合計１００重量部に対して、前記アルコールが６０〜９７重量部である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂並びにシアン化ビニル系単量体、ブタジエン及びスチレン系単量体が重合してなる共重合体樹脂より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項４又は５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂とに分離して、メタクリル樹脂を回収する方法に関する。また、あわせて前記メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を回収する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
昨今、環境保護及び省資源の観点から、メタクリル樹脂等を含む廃材をリサイクルすることが要望されている。例えば、特許文献１や特許文献２では、異なる種類のプラスティック廃材を破砕した後、水等の液体と混合し、該液体より比重の低い樹脂を水面に浮上させ、該液体より比重の高い樹脂を沈降させて分離し、それぞれを回収する方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献３には、メタクリル樹脂と塩化ビニル樹脂の混合樹脂であって、メタクリル樹脂の重量平均分子量が塩化ビニル樹脂の重量平均分子量の１．６倍以上である混合樹脂を、テトラヒドロフランやシクロヘキサノンと混合した後、ろ過して、未溶解のメタクリル樹脂と塩化ビニル樹脂が溶解している溶液とに分離し、それぞれを回収する方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５８９７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１８１９６５号公報
【特許文献３】特開２００７−１５３９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２で提案の方法では、メタクリル樹脂と比重の近いメタクリル樹脂以外の樹脂と、メタクリル樹脂とを分離するのは困難である。また、特許文献３に記載の方法では、メタクリル樹脂の一部がテトラヒドロフランやシクロヘキサノンに溶解するため、分離効率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。そこで、本発明の目的は、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をそれぞれ効率的かつ簡便に回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意検討の結果、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合することにより、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物が得られることを見出した。そして、該混合物を上記溶液と上記固体とに分離することにより、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をそれぞれ効率的かつ簡便に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得た後、該混合物を前記溶液と前記固体とに分離することを特徴とするメタクリル樹脂の回収方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得た後、該混合物を前記溶液と前記固体とに分離することを特徴とするメタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂の回収方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をそれぞれ効率的かつ簡便に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール並びに水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と上記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得る。このように、メタクリル樹脂は、炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合溶媒という特定の溶媒には溶解可能であるという特性を利用することにより、メタクリル樹脂が溶解している溶液と該混合溶媒に不溶の上記熱可塑性樹脂を含む固体との混合物を得ることができる。
【００１１】
メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、メタクリル酸メチルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。共重合体である場合、メタクリル酸メチルの割合は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。尚、上述したメタクリル酸メチルの割合は、メタクリル樹脂が上記混合溶媒に溶解する範囲内で適宜調整される。
【００１２】
メタクリル酸メチル以外の単量体は、分子内にラジカル重合可能な二重結合を１個以上有するものであり、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸が好ましく用いられる。メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１３】
メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂は、上記混合溶媒に不溶な熱可塑性樹脂であり、本発明では、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂や、シアン化ビニル系単量体、ブタジエン及びスチレン系単量体が重合してなる共重合体樹脂が好ましく採用される。ここでいうポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法により重合させたものであってもよいし、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたものであってもよいし、環状カーボネート化合物を開環重合法により重合させたものであってもよい。
【００１４】
ここで使用される二価フェノールの例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンが好ましく用いられる。
【００１６】
また、カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられる。
【００１７】
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を主体とする重合体であり、スチレン系単量体の単独重合体であってもよいし、スチレン系単量体５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。
【００１８】
スチレン系単量体とは、スチレン及びその誘導体であり、スチレン誘導体としては、例えばクロロスチレン、ブロムスチレンなどのハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１９】
スチレン系単量体と共重合しうる単量体は、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単官能単量体であってもよいし、２個以上有する多官能単量体であってもよい。
【００２０】
スチレン系単量体と共重合しうる単官能単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２１】
多官能単量体としては通常、例えば１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートの如きアルキルジオールジメタクリレート類、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートの如きアルキルジオールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレートの如きアルキレングリコールジメタクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレートの如きアルキレングリコールジアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートの如き多価アルコールのメタクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの如き多価アルコールのアクリレート類、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートの如き芳香族多官能化合物などが挙げられる。これらの多官能単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂は、α−オレフィン系単量体を主体とする重合体であり、α−オレフィン系単量体の単独重合体であってもよいし、α−オレフィン系単量体５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。
【００２３】
α−オレフィン系単量体とは、エチレン、プロピレン、１−ブチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
α−オレフィン系単量体と共重合しうる単量体は、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に有する単量体であればよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。
【００２５】
シアン化ビニル系単量体、ブタジエン及びスチレン系単量体が重合されてなる共重合体樹脂は、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体と、ブタジエンと、上記と同様のスチレン系単量体とが重合してなる共重合体であり、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２６】
メタクリル樹脂及びそれ以外の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、メタクリル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂がほぼ均一に混合されているものであってもよいし、メタクリル樹脂の層と、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂の層とからなる多層形状のものであってもよい。尚、該樹脂組成物中に、耐衝撃剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料などの着色剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明では、上記樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール及び水を混合して、メタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物を得る。ここでいう、炭素数２〜４の１価アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００２８】
炭素数２〜４の１価アルコール及び水の使用量は、上記樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂が該アルコール及び水の混合溶媒に溶解しうる量であれば特に制限はなく、上記樹脂組成物１重量部に対して、該混合溶媒は通常１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００２９】
炭素数２〜４の１価アルコール及び水の使用割合は、該アルコールと水とが均一に交じり合う範囲内で適宜調整され、好ましくは、該アルコール及び水の合計１００重量部に対して、該アルコールは６０〜９７重量部である。
【００３０】
上記樹脂組成物、炭素数２〜４の１価アルコール及び水の混合温度は、上記樹脂組成物に含まれるメタクリル樹脂が該アルコール及び水の混合溶媒に溶解する温度以上であればよく、使用するアルコールにもよるが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
【００３１】
混合時間は、０．５〜４０時間程度であり、好ましくは１〜２０時間である。
【００３２】
かくしてメタクリル樹脂が溶解している溶液と前記熱可塑性樹脂を含む固体の混合物が得られる。次いで、この混合物を上記溶液と上記固体とに分離する。分離方法は、ろ過やデカンテーション等の従来公知の方法を採用することができる。
【００３３】
上述のとおり分離することにより、メタクリル樹脂を溶液として回収することができ、また、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を固体として回収することができる。更に、上記溶液を蒸留等により溶媒を除去した後、乾燥してメタクリル樹脂を取得することができ、上記固体を乾燥して、メタクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を取得することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
参考例１
（エタノール及び水の混合溶媒に対するメタクリル樹脂の溶解性）
メタクリル酸メチル９６重量％及びアクリル酸メチル４重量％が重合してなる共重合体樹脂（重量平均分子量；１２万、以下ＰＭＭＡ樹脂ということがある。）４ｇを、下記表１に示す重量比率であるエタノール及び水の混合溶媒１００ｇと６０℃で３時間攪拌混合し、該樹脂の溶解性を評価した。該樹脂が混合溶媒に溶解した場合を○とし、該樹脂が混合溶媒に溶解しなかった場合を×として、その評価結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2009179690.tif 000002
【００３７】
参考例２
（イソプロパノール及び水の混合溶媒に対するメタクリル樹脂の溶解性）
ＰＭＭＡ樹脂４ｇを、下記表２に示す重量比率であるイソプロパノール及び水の混合溶媒１００ｇと６５℃で３時間攪拌混合し、該樹脂の溶解性を評価した。該樹脂が混合溶媒に溶解した場合を○とし、該樹脂が混合溶媒に溶解しなかった場合を×として、その評価結果を下記表２に示す。
【００３８】
【表２】
2009179690.tif 000003
【００３９】
参考例３
（１−ブタノール及び水の混合溶媒に対するメタクリル樹脂の溶解性）
ＰＭＭＡ樹脂４ｇを、下記表３に示す重量比率である１−ブタノール及び水の混合溶媒１００ｇと８０℃で３時間攪拌混合し、該樹脂の溶解性を評価した。該樹脂が混合溶媒に溶解した場合を○とし、該樹脂が混合溶媒に溶解しなかった場合を×として、その評価結果を下記表３に示す。
【００４０】
【表３】
2009179690.tif 000004
【００４１】
参考例４
（アルコール及び水の混合溶媒に対するメタクリル樹脂以外の樹脂の溶解性）
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（日本エイアンドエル社製の「ＫＵ−６５０−Ｒ−１」、以下ＡＢＳ樹脂ということがある。）、スチレンの重合体樹脂（東洋スチロール社製の「ＨＲＭ４０」、以下ＰＳｔ樹脂ということがある。）、及びポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製の「カリバーＳＤ１０８０」、以下ＰＣ樹脂ということがある。）の各４ｇを、下記表４に示すアルコール及び水の混合溶媒１００ｇとそれぞれ所定温度で１５時間攪拌混合したが、いずれの樹脂も表中の混合溶媒には溶解しなかった。また、未溶解の樹脂をろ過により回収し、アルコール及び水の混合溶媒で３回洗浄後、乾燥し、次いで計量して回収率を測定した。結果を下記表４に示す。
【００４２】
【表４】
2009179690.tif 000005
【００４３】
実施例１
（ａ）二層板の作製
ポリカーボネート樹脂（住友ダウ株式会社製  カリバー  ３０１−１０、屈折率１．５８５）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、またメタクリル樹脂（住友化学株式会社製  スミペックス  ＭＨＦ）を、２０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、両者をフィードブロックを介して一方の表層がメタクリル樹脂となるように二層化し、次いでＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、厚さ０．５ｍｍの二層板を得た。この際、メタクリル樹脂層の厚さは７０μｍとした。
【００４４】
（ｂ）回収実験
上記（ａ）で作製した二層板２０．２ｇ（ポリカーボネート樹脂層１７．３ｇ、メタクリル樹脂層２．８ｇ）を、エタノール８０重量部及び水２０重量部の混合溶媒２００ｇと６０℃で１２時間攪拌混合し、メタクリル酸メチル重合体樹脂が溶解している溶液とポリカーボネート樹脂層（固体）との混合物を得た後、ろ過して、該溶液とポリカーボネート樹脂層（固体）とを分離した。得られた溶液を濃縮、乾燥してメタクリル酸メチル重合体樹脂３．０ｇを得た。また、得られた上記ポリカーボネート樹脂層（固体）を上記混合溶媒で洗浄した後、２日間風乾し、次いで１２０℃で１８時間乾燥して、ポリカーボネート樹脂１７．７ｇを得た。
【００４５】
実施例２
上記（ａ）で作製した二層板２０．２ｇ（ポリカーボネート樹脂層１７．３ｇ、メタクリル樹脂層２．８ｇ）を、イソプロパノール８０重量部及び水２０重量部の混合溶媒２００ｇと６５℃で１２時間攪拌混合し、メタクリル酸メチル重合体樹脂が溶解している溶液とポリカーボネート樹脂層（固体）との混合物を得た後、ろ過して、該溶液とポリカーボネート樹脂層（固体）とを分離した。得られた溶液を濃縮、乾燥してメタクリル酸メチル重合体樹脂３．０ｇを得た。また、得られた上記ポリカーボネート樹脂層（固体）を上記混合溶媒で洗浄した後、２日間風乾し、次いで１２０℃で１８時間乾燥して、ポリカーボネート樹脂１７．８ｇを得た。
【００４６】
比較例１
ＰＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＳｔ樹脂、及びＰＣ樹脂の各樹脂４ｇを、それぞれエチレングリコール８０重量部及び水２０重量部の混合溶媒１００ｇと８０℃で１５時間攪拌混合したが、いずれの樹脂も混合溶媒に溶解しなかった。