(57)【要約】【課題】連続的に製造することができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部とを押出機（Ｉ）に供給する工程、および、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程とを含み、前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。【選択図】図１
2009040958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、
有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部と、を押出機（Ｉ）に供給する工程と、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程と、を含み、
前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする
変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記押出機（Ｉ）が、少なくとも１つの真空ベント口を有する請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記コニカル型押出機は樹脂排出口を有し、この樹脂排出口は前記単軸押出機および／または前記平行多軸押出機に接続されている請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記コニカル型押出機は、少なくともポリオレフィン樹脂（Ａ）を供給する第１の供給口を更に有し、
前記単軸押出機および／または前記平行多軸押出機は、前記化合物（Ｂ）および前記有機過酸化物（Ｃ）の少なくともどちらか一方を供給する第２の供給口を有する請求項１から３いずれか１つに記載の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低融点のポリオレフィン樹脂は互着性が高く小粒のペレット形状を保持することが困難であるため、通常は塊状のベールまたはペレットとして製造される。塊状のベールやペレットを変性する場合、特許文献１に記載の如く、オートクレーブを用いて有機溶媒中で変性する方法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１１２６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、該変性方法は、バッチ製造であるため、連続的に製造することが困難である。
かかる状況の下、本発明の目的は、連続的に製造することができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は以下の＜１＞に記載の手段により解決された。
＜１＞  塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部と、を押出機（Ｉ）に供給する工程と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程と、を含み、前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、連続的に製造することができる変性ポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部とを押出機（Ｉ）に供給する工程、および、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記有機過酸化物（Ｃ）とを溶融混練する工程とを含み、前記押出機（Ｉ）がコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする。
以下、「コニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備える押出機（Ｉ）」を、単に「押出機（Ｉ）」、「塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）」を単に「ポリオレフィン樹脂（Ａ）」、「少なくとも１種の不飽和基（ａ）と少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物（Ｂ）」を単に「化合物（Ｂ）」とそれぞれ呼ぶこともある。
【０００８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、塊状のポリオレフィン樹脂（Ａ）をいう。具体的にはエチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを重合して得られる塊状のオレフィン共重合体樹脂を意味する。
なお、ここで言う塊状とは、ベール状、ブロック状、クラム状の塊や互着したパウダーやペレット等をさす。
【０００９】
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、および１−エイコセンのような直鎖状のα−オレフィン；ならびに、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、および２，２，４−トリメチル−１−ペンテンのような分岐状のα−オレフィンを例示することができる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキサン、およびシクロドデセンを例示することができる。
【００１１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−オクテン−１−デセン共重合体、１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、および１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体のような２種のモノマーの共重合体；
エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、エチレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−デセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、プロピレン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−デセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−オクテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、１−ブテン−１−デセン−１−オクタデセン共重合体、１−ブテン−１−デセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、および１−ブテン−１−オクタデセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、のような３種のモノマーの共重合体；ならびに、
エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−デセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン−１−オクタデセン共重合体、およびエチレン−プロピレン−１−ヘキセン−４−メチル−１−ペンテン共重合体のような４種のモノマーの共重合体、を例示することができる。
これらの共重合体は、それぞれ単独で、またはそれらの２種以上を組合せて用いられる。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を２種以上使用した場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の総重量１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．０１〜２０重量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．００１〜１０重量部とを使用すればよい。
【００１２】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、多種類が上市されており、タフセレンＸ１１０７、タフセレンＸ１１０５、エスプレンＥ５６７、エスプレンＥ３０１（住友化学（株）製）が例示できる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は１〜４であることが好ましく、得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着能を高める観点から、より好ましくは１〜３である。
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）約５ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン５ｍｌに溶解して得られる溶液を用い、以下の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定される。
（１）ＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製の商品名１５０Ｃ／ＧＰＣを用いる。
（２）カラムとして、昭和電工社製の商品名Ｓｏｄｅｘ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ａ−８０Ｍを用いる。
（３）上記溶液４００μｌをインジェクションする。
（４）溶出温度を１４０℃とする。
（５）溶出溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。
（６）検出器として、屈折率検出器を用いる。
（７）分子量標準物質として、東ソー（株）製の分子量が６，８００，０００〜８，４００，０００であるポリスチレンを用いる。
（８）ポリスチレンの分子量に換算された値として、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、次いで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、変性ポリオレフィン樹脂を安定的に製造するという観点から、好ましくは、５０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜１，３００，０００である。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のテトラリン中１３５℃で測定される極限粘度［η］は、変性ポリオレフィン樹脂を安定的に製造するという観点から、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ７１２２に従う示差走査熱量測定によって、−５０℃〜２００℃の範囲に観測される結晶の融解熱量は６０Ｊ／ｇ以下である。好ましくは５０Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは４０Ｊ／ｇ以下である。
融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下であると、コニカル型押出機での供給に好適であるので好ましい。
【００１７】
以上の中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、生産性の観点から、上記の各物性を満足するプロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−オクテン共重合体が好適に例示できる。これらの中でも最も生産性が優れるプロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が特に好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の重合触媒を用いる公知の重合方法を例示することができるが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法として好ましくは、メタロセン触媒を用いる製造方法である。
メタロセン触媒として、少なくとも１個のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属錯体を例示することができる。具体的なメタロセン触媒として、特開平９−１５１２０５号公報（対応ＥＰ７０８１１７Ａ）、特開昭５８−１９３０９号公報（対応ＵＳ４５４２１９９Ａ）、特開昭６０−３５００５号公報（対応ＵＳ４５３６４８４Ａ）、特開昭６０−３５００６号公報（対応ＵＳ４９３７２９９Ａ）、特開昭６０−３５００７号公報（対応ＵＳ５３２４８００Ａ）、特開昭６０−３５００８号公報（対応ＵＳ４５３０９１４Ａ）、特開昭６１−１３０３１４号公報（対応ＵＳ４７６９５１０Ａ）、特開平３−１６３０８８号公報（対応ＵＳ５７０３１８７Ａ）、特開平４−２６８３０７号公報（対応ＵＳ５２４３００１Ａ）、特開平９−１２７９０号公報（対応ＥＰ７５１１８２Ａ）、特開平９−８７３１３号公報（対応ＵＳ６３２９４７８Ａ）、特開平１１−１９３３０９号公報（対応ＵＳ６０８４０４８Ａ）、特開平１１−８０２３３号公報（対応ＵＳ６１２１４０１Ａ）、または特表平１０−５０８０５５号公報（対応ＵＳ５９８６０２９Ａ）に記載されたメタロセン触媒を例示することができる。
【００１９】
＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）は、少なくとも１種の不飽和基（ａ）と、少なくとも１種の極性基（ｂ）とを有する化合物である。
本発明で用いられる化合物（Ｂ）における不飽和基（ａ）は、好ましくは炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合である。
本発明で用いられる化合物（Ｂ）における極性基（ｂ）として、カルボキシル基、エステル基、アミノ基、アミノ基から誘導されるアンモニウム塩の構造を有する基、アミド基、イミド基、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、イソシアナート基、２−オキサ−１，３−ジオキソ−１，３−プロパンジイル基、ジヒドロオキサゾリル基を例示することができる。
【００２０】
化合物（Ｂ）として、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸無水物、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、および不飽和イソシアナートを例示することができる。
具体的な化合物（Ｂ）として以下のグループ（１）〜（１４）の化合物を例示することができる。化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用しても良い。
【００２１】
〔グループ（１）〕
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびアリルグリシジルエーテル。
〔グループ（２）〕
無水マレイン酸とジアミンとの反応物のような、下記式で表される化合物（なお、式中、Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す）。
【００２２】
【化１】
2009040958.tif 000003
【００２３】
〔グループ（３）〕
大豆油、キリ油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、およびイワシ油のような天然油脂。
〔グループ（４）〕
上記のような天然油脂をエポキシ化して得られる化合物。
【００２４】
〔グループ（５）〕
アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、およびトラアコンテン酸のような不飽和カルボン酸。
〔グループ（６）〕
上記不飽和カルボン酸の、エステル、アミドまたは無水物。
【００２５】
〔グループ（７）〕
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２−オール、および２，４−ヘキサジエン−１−オールのような不飽和アルコール。
〔グループ（８）〕
３−ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、および２，６−オクタジエン−４，５−ジオールのような不飽和アルコール。
〔グループ（９）〕
上記グループ（７）および（８）の不飽和アルコールの水酸基がアミノ基に置換された不飽和アミン。
【００２６】
〔グループ（１０）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
〔グループ（１１）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、無水マレイン酸またはフェノール類を付加した化合物。
〔グループ（１２）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約５００〜約１０，０００のような低分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
〔グループ（１３）〕
ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン化合物の、数平均分子量が約１０，０００以上のような高分子量重合体に、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはエポキシ基のような基を導入した化合物。
〔グループ（１４）〕
イソシアン酸アリル。
【００２７】
中でも、化合物（Ｂ）として、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００２８】
化合物（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
該使用量が０．０１重量部未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）のグラフト量が不十分で、その結果、本発明により得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分になる傾向にある。該使用量が２０重量部を超えた場合、本発明により得られる変性ポリオレフィン樹脂中に残存する未反応の化合物（Ｂ）が多くなり、その結果、得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分となる傾向にある。
なお、本発明において、２種以上の化合物（Ｂ）を併用した場合には、総量として上記使用量とする。
【００２９】
＜有機過酸化物（Ｃ）＞
本発明で用いられる有機過酸化物（Ｃ）は、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂（Ａ）からプロトンを引き抜く作用を有する有機過酸化物であり、化合物（Ｂ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）へのグラフト量を向上させるという観点や、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分解を防止するという観点から、好ましくは、半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物である。
これらの中でも半減期が１分である分解温度は７０℃〜２００℃であることがより好ましく、９０℃〜１９０℃であることがさらに好ましい。
【００３０】
半減期が１分である分解温度が５０〜２１０℃の有機過酸化物として、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーオキシエステル、およびパーオキシカルボネートを例示することができる。中でも、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、またはパーオキシカルボネートが好ましい。
有機過酸化物（Ｃ）として具体的には、ジセチルパーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシ）ジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、およびｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を例示することができる。
【００３１】
有機過酸化物（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。該使用量が０．００１重量部未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）のグラフト量が不充分なことがあり、１０重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分解や架橋が進んで、本発明より得られる変性ポリオレフィン樹脂の接着性が不十分であることがある。
なお、本発明において、２種以上の有機過酸化物（Ｃ）を併用した場合には、総量として上記使用量とする。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）のそれぞれは、スチレンおよびジビニルベンゼンのようなビニル芳香族化合物、または酸化防止剤、耐熱安定剤および中和剤のような公知の添加剤と組合せてもよい。ビニル芳香族化合物の使用量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合計量を１００重量部として、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３３】
また、本発明において、有機溶媒は使用しないことが好ましく、本発明において押出機（Ｉ）を使用することにより、有機溶媒を使用することなく、連続的に変性ポリオレフィン樹脂を製造することができる。従来のバッチ式の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法では、有機溶媒の使用が必須であった。
本発明の製造方法では、有機溶媒を使用せずに変性ポリオレフィン樹脂を製造することができ、作業環境性の向上を図ることができる。
また、本発明の方法で得られる変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に化合物（Ｂ）をグラフト重合させることにより変性した変性ポリオレフィン樹脂である。
【００３４】
＜押出機（Ｉ）＞
本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）とは押出機（Ｉ）に供給される。また、前記押出機（Ｉ）はコニカル型押出機、ならびに、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備え、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）をコニカル型押出機に供給することを特徴とする。従って、前記押出機（Ｉ）は、少なくともコニカル型押出機を備えており、かつ、単軸押出機および／または平行多軸押出機を備えている。
【００３５】
本発明に用いられるコニカル型押出機としては、コニカル型一軸押出機やコニカル型二軸押出機が例示でき、好ましくはコニカル型二軸押出機である。
これらの中でも特に、異方向回転コニカル型二軸押出機が好ましい。
本発明に用いられる単軸押出機および/または平行多軸押出機は、公知の押出機を例示することができるが、好ましくは単軸押出機および/または平行二軸押出機である。
【００３６】
コニカル型押出機、単軸押出機および／または平行多軸押出機の配置の順序は特に限定されないが、最も上流側にコニカル型押出機を配置し、その下流に単軸押出機および／または平行多軸押出機を配置することが好ましい。すなわち、本発明において、コニカル型押出機が樹脂排出口を有し、この樹脂排出口が単軸押出機または平行多軸押出機に接続されていることが好ましい。
また、コニカル型押出機の下流に単軸押出機および平行多軸押出機の双方を配置することがより好ましい。さらに好ましくは、上流から下流に向けて、コニカル型押出機、単軸押出機、平行多軸押出機をこの順で配置することである。すなわち、コニカル型押出機は、第１の樹脂排出口を有し、この第１の樹脂排出口が単軸押出機に接続され、さらに単軸押出機が第２の樹脂排出口を有し、この第２の樹脂排出口が平行多軸押出機に接続されていることが好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる押出機（Ｉ）は、コニカル型押出機ならびに単軸押出機および／または平行多軸押出機を備えている押出機であり、さらに１つの供給口（すなわち、押出機（Ｉ）全体としては２つ以上の供給口）と、少なくとも１個の真空ベント口を有する押出機であることが好ましい。
【００３８】
図１は、本発明に使用できる押出機（Ｉ）の一実施形態を示す構成図である。以下にその具体的な構成を説明するが、これらに限定されるものではない。
図１に示す押出機１０は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を投入するための第１の供給口１を有し、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を溶融するコニカル型押出機２を備える。コニカル型押出機２は、ホッパー２０と、ホッパー２０内の下部に設置され、ホッパー２０内に供給されたポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を混練して押出機内に供給するスクリュー２２とを有している。コニカル型押出機２は図示しない外部ヒーターにより加熱されており、また、スクリュー２２は、図示しない駆動モーターにより回転可能である。
スクリュー２２は、テーパー型のスクリューであり、図示しない駆動モータにより異方向に回転し、その先端がコニカル型押出機２と単軸押出機３との接続部を向くように先細状に配置されている。
また、コニカル型押出機２は、その最下流に第１の樹脂排出口２５を有しており、この第１の樹脂排出口２５は、単軸押出機３に接続されている。
【００３９】
コニカル型押出機２内で溶融されたポリオレフィン樹脂（Ａ）は、第１の樹脂排出口２５を介して、さらに単軸押出機３内で溶融混練される。単軸押出機３は、円筒状のシリンダ３０と、このシリンダ３０内に配置され図示しない駆動モータにより回転する１本のスクリュー３２とを有している。単軸押出機３は、図示しない外部ヒータにより加熱することができる。
単軸押出機３のシリンダ温度は適宜選択することができるが、５０℃〜３００℃であることが好ましく、８０℃〜２８０℃であることがより好ましい。
単軸押出機３の最下流に第２の樹脂排出口３４を有しており、この第２の樹脂排出口３４は、平行二軸押出機５に接続されている。
【００４０】
単軸押出機３の下流には、平行二軸押出機５が配置されている。平行二軸押出機５は、円筒状のシリンダ４２と、このシリンダ４２内に配置され、図示しない駆動モータにより回転する２本のスクリュー４４、４４’とを有している。シリンダ４２は、複数のヒーターブロックに分けられており、矢印で示す押出方向に向かって温度が高くなるように図示しない外部ヒーターにより加熱されている。
【００４１】
また、平行二軸押出機５の押出方向の上流側には、化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）１０２を供給する第２の供給口４が設けられている。第２の供給口４は、シリンダ４２において、単軸押出機３からのポリオレフィン樹脂（Ａ）の排出口である、第２の樹脂排出口３４よりも、下流に形成されていることが好ましい。
また、シリンダ４２の押出方向側の下流端部側には、真空ポンプ５０を使用して未反応の化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）等を除去するための真空ベント口６が形成されている。シリンダ４２の押出方向の端部には、ダイス６０が設けられており、平行二軸押出機５において、変性反応が行われる。
【００４２】
図１においては第１の供給口１にポリオレフィン樹脂（Ａ）１００を、第２の供給口４に化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）１０２を供給しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
即ち、本発明における供給方法としては、
〔１〕予め充分に混合したポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）の全部を一括して第１の供給口に供給する方法
〔２〕予め充分に混合した化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の供給を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の投入口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口から供給する方法
〔３〕予め充分に混合した化合物（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）と、塊状ではない公知のポリオレフィン樹脂との投入を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の投入口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口から供給する方法
〔４〕化合物（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の供給を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の供給口よりも押出機の押し出し方向下流側に設けた第２の供給口と第３の供給口から任意の順番で供給する方法
があげられる。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、および、有機過酸化物（Ｃ）の供給方法としては、前記〔２〕の方法が特に好ましい。
尚、〔１〕に記載の方法の場合には、第２の供給口を設けなくてもよい。また、〔４〕に記載の方法の場合には平行二軸押出機は、第２の供給口および第３の供給口を備える。
【００４４】
コニカル型押出機の溶融混練部の温度は好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２８０℃である。溶融混粘温度が５０℃以上であると、グラフト量が向上するので好ましい。また、３００℃以下であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）や製造されるポリオレフィン樹脂の架橋、分解が生じないので好ましい。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）を供給した後の押出機（図１における平行二軸押出機）の溶融混練部は、第１段階の溶融混練部と、第２段階の溶融混練部とに分け、第２段階の溶融混練部（下流側）の温度が第１段階の溶融混練部（上流側）の温度より高いことが好ましい。第１段階の溶融混練部（上流側）の温度は８０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、第２段階の溶融混練部（下流側）の温度は１５０〜２８０℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２７０℃である。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）を供給した後の溶融混練時間は、全体として、０．１〜１５分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５分である。溶融混練時間が０．１分以上であると、十分なグラフト量を得ることができるので好ましい。また、３０分以内であると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）や製造される変性ポリオレフィンの架橋や分解が生じないので好ましい。
【００４６】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂の用途として、各種用途の接着剤、例えば、車両部品、フィルム、バインダー、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品用の接着剤が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例によって以下に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されることはない。
【００４８】
（１）押出機（Ｉ）の構成
コニカル型押出機は容量４Ｌのポリオレフィン樹脂（Ａ）の供給口（ホッパー）を有し、コニカルスクリューとして、上部径１００ｍｍ、下部径２０ｍｍのコニカルスクリューを用いた。また、コニカル型押出機は、異方向回転コニカル型二軸押出機とした。
単軸押出機はスクリュー径３５ｍｍ、スクリューのネジ長Ｌとシリンダの孔径Ｄの比Ｌ／Ｄ＝１０のフルフライト式を用いた。
平行二軸押出機はスクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２のニーディングディスク方式の平行二軸押出機を用いた。
押出機（Ｉ）の構成は、図１に示す通りである。
【００４９】
（２）メルトフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定を行った。
【００５０】
（３）グラフト量の測定
得られた変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト量は、下記の方法で測定を行った。
（ａ）  サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解して、溶液を調製した。
（ｂ）  該溶液をメタノール３００ｍｌに撹拌しながら滴下して、変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させた。
（ｃ）  再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収した。
（ｄ）  回収した変性ポリオレフィン樹脂を真空乾燥した（８０℃、８時間）。
（ｅ）  乾燥された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスして、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
（ｆ）  フィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ-1付近の吸収からグラフト量を定量した。
なお、グラフト量（重量％）とは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量％に対してグラフト重合した化合物（Ｂ）のグラフト量（重量％）を示す。
【００５１】
（実施例１）
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造＞
１）エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体の製造
容量２Ｌのセパラブルフラスコ反応器に、撹拌器、温度計、滴下ロート、還流冷却管をつけて減圧にしたのち、窒素で置換した。このフラスコに乾燥したトルエン１Ｌを重合溶媒として導入した。ここにエチレン２ＮＬ／分、プロピレン４ＮＬ／分、１−ブテン１ＮＬ／分を常圧にて連続フィードし、溶媒温度を３０℃とした。
トリイソブチルアルミニウム（以後ＴＩＢＡと略記）０．７５ｍｍｏｌを重合槽に添加した後、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．００１５ｍｍｏｌを重合槽に添加した。その１５秒後にトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００７５ｍｍｏｌを重合槽に添加し、１０分間重合を行った。その結果、本発明の成分（Ａ）に相当するエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体を８６．４ｇ得た。エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体中のエチレン単量体単位含有量は４２重量％、プロピレン単量体単位含有量は６．９重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５１．１重量％であった。また、［η］値は１．６９ｄｌ／ｇであり、数平均分子量は１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．０であり、融解ピークは観測されなかった。
【００５２】
２）プロピレン−１−ブテン共重合体の製造
撹拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、プロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマーおよび水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。プロピレン−１−ブテン共重合体中のプロピレン単量体単位含有量は９４．５重量％、１−ブテン単量体単位含有量は５．５重量％であった。また、［η］値は２．３ｄｌ／ｇであり、数平均分子量は１４０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ値は２．２であり、融解ピークは観測されなかった。
【００５３】
第１の投入口１から、約１０ｃｍ角に裁断した上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ポリオレフィン樹脂（Ａ））１００重量部を投入し、２２０℃に加熱したコニカル型押出機２  ２０ｒｐｍで混練した後、２００℃に加熱した単軸押出機３内で９０ｒｐｍで溶融混練し、平行二軸押出機５に入れた。第２の投入口４から、無水マレイン酸（化合物（Ｂ））２重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物（Ｃ））０．１５重量部と、ジセチルパーオキシジカルボネート（有機過酸化物（Ｃ））０．５０重量部を投入した。
半減期が１分である温度は、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンでは１８３℃、ジセチルパーオキシジカルボネートでは９９℃である。
平行二軸押出機５において、第２の投入口４周辺は１６０℃、該投入口より下流側は２５０℃に加熱し、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとして溶融混練し、変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００５４】
（実施例２）
実施例１で使用したポリオレフィン樹脂（Ａ）を上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００５５】
（比較例１）
第２の投入口から約１０ｃｍ角に裁断した上述のエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体（ポリオレフィン樹脂（Ａ））１００重量部の投入を試みたが、裁断したポリオレフィン樹脂（Ａ）は投入口に付着し、定量的な供給ができなかった。
結果を以下の表１に示す。
【００５６】
【表１】
2009040958.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に使用できる押出機（Ｉ）の一実施形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１      第１の供給口
２      コニカル型押出機
３      単軸押出機
４      第２の供給口
５      平行二軸押出機
６      真空ベント口
１０      押出機
２０      ホッパー
２２      スクリュー
２５      第１の樹脂排出口
３０      シリンダ
３２      スクリュー
３４      第２の樹脂排出口
４２      シリンダ
４４、４４’      スクリュー
５０      真空ポンプ
６０      ダイス
１００      ポリオレフィン樹脂（Ａ）
１０２      化合物（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）
【図１】
2009040958.tif 000005