(57)【要約】      （修正有）【課題】インキ、塗料、カラーフィルター用着色組成物、有機太陽電池材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、各種クロミック色素、バイオメディカル材料などに対して有用な顔料組成物、カラーフィルター用着色組成物として特に良好な特性を有する顔料組成物を提供する。【解決手段】特定の６種のフタロシアニン化合物のうちの少なくとも二種類から成り、平均粒径が0.5μｍ以下である顔料組成物。【選択図】図１
2009235354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうちの少なくとも二種類から成り、平均粒径が0.5μｍ以下である顔料組成物。
一般式［１］
【化１】
2009235354.tif 000026
一般式［２］
【化２】
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一般式［３］
【化３】
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一般式［４］
【化４】
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一般式［５］
【化５】
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一般式［６］
【化６】
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［式中、Ｒ1乃至Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。また、Ｍは、金属原子を表す。]
【請求項２】
一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち、少なくとも一般式[５]を必須成分として、且つ、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物全体に対し、一般式[５]及び[６]の含有率の和が５０モル％以上である請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色材担体と、該色材担体に分散された色材として請求項１または２に記載の顔料組成物と、を含有するカラーフィルター用着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン系の新規顔料組成物に関する。更に詳しくは、インキ、塗料の調製に対して、それを含有する顔料組成物、及びこの顔料組成物をビヒクルに分散した顔料分散体に関する。及び、その新規顔料組成物を含有するカラーフィルター色素、有機太陽電池用色素、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、各種クロミック色素、バイオメディカル用色素等に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明はフタロシアニン系の新規顔料組成物に関するものである。フタロシアニンは青色から緑色までの色相をもつ顔料として、現在、大量に使用されているが、工業的に生産が開始されたのは１９３０年代後半である。その後、顔料としての鮮明な色相、大きな着色力、優れた耐久性が色材分野において注目され、年々需要が増大し、それに伴い用途もまた拡大してきた。
【０００３】
本発明の顔料組成物は、色素本来の用途である各種着色剤として高い機能を有するものである。この着色剤としての用途としては、印刷インキ、塗料、プラスチック着色などから化粧品、文具、皮革、繊維、食品などへの応用を含み広範囲に及んでいるが、主要な用途は印刷インキ、塗料、プラスチック着色である。
【０００４】
一般に、各種インキ組成物、塗料中において用いられている顔料の着色力、鮮明性は顔料粒子の性状と密接な関係にある。通常、顔料粒子は一次粒子の凝集体を形成しており、一次粒子が微細であるほど顔料の着色力は高くなり、かつ鮮明性も高くなることが知られている。従って、顔料の着色力、鮮明性を向上させるには一次粒子の凝集状態をより微細な粒子状態にする必要がある。一方、顔料粒子は微細化するに従い粒子間での凝集が起こり易くなる。この為、顔料粒子を微細化した状態でビヒクル中に安定に分散させる必要がある。各種印刷インキや塗料は、固体である顔料粉末を液体であるビヒクル中に微細かつ安定に懸濁させたものである。その分散プロセスは本質的に、濡れ、微細化及び安定化という三段階の過程を含むものである。しかしながら、実際の分散系では各過程が並行して生起しており、これらの過程を厳密に分けることは困難である場合が多い。
【０００５】
顔料粒子と分散過程に関しては上記のことが知られているが、顔料の微細な粒子をビヒクル中に懸濁させて安定な分散体を調製することは困難である場合が多い。従って、顔料の非水性ビヒクルへの分散安定性の良否は、オフセットインキ、グラビアインキなどの印刷インキや塗料などの製造過程及び製品の品質に対して重大な影響を及ぼし、場合により種々の問題を引き起こすことが知られている。
【０００６】
顔料の微細粒子を含む分散体は往々にして高粘度を示し、その結果、調製容器からの取り出しや容器間での移送を困難とすることがあり、場合により、ゲル化等の状態変化をもたらして品質を損なうこともある。また、異なった化学構造の顔料を混合状態で使用する場合には、顔料粒子の凝集に起因する色分かれと呼ばれる現象や沈降を生じ、展色塗膜の表面における光沢低下やレベリング不良等の状態不良を引き起こすことがある。更に、インキ及び塗料における顔料の分散安定性が低い場合には、顔料粒子のビヒクル中におけるエネルギー的不安定性により、顔料結晶の状態変化が起こることがある。すなわち、顔料結晶がその集合状態を変化させてより安定な状態へ移行することにより、色相の変化、着色力及び鮮明性の低下、凝集粒子の生成等の現象が引き起こされる為に製品の質が変化し、商品価値を著しく損なうことがある。
【０００７】
カラーフィルター作成に用いる着色組成物には、カラーフィルターを用いた商品の高機能化により、その製造工程においては、塗工膜厚の均一性が特に求められている。このため、カラーフィルター作成工程で使用されるカラーフィルター用着色組成物は低粘度であり、かつ、粘度の経時安定性がとりわけ必要となっている。また、カラーフィルターの製造過程、使用環境の制限から、同時に、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性を併せ持つ持つことも必要である。
【０００８】
フタロシアニンは顔料として極めて優れた性質を有するものであるが、顔料以外の用途の一つとして、近年、電子写真感光体として有機光導電材料の研究、開発が行われている。更に、フタロシアニンはその光吸収特性と電気特性から、光電変換材料、光触媒等のエネルギー変換材料分野においてもまた多くの研究が行なわれている。とりわけ最近では、各種フラットパネルディスプレーに代表される情報表示技術、カラーコピーやＣＤ−Ｒ、ＤＶＤなどの記録媒体に代表される情報記録技術が著しい発展を遂げている。これらの発展に伴い、電子工学、光電子工学及び情報関連の分野においては種々の機能性材料の研究開発が行われており、それらの材料に関する応用技術の開発、実用化の進展にはめざましいものがある。更に、新しい開発材料として、カラー液晶ディスプレーに使用されるカラーフィルター用の色素、色素増感有機太陽電池などに使用されるエネルギー変換素子材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、フォトクロミズム、サーモクロミズム、エレクトロクロミズムなど各種のクロミズムを発現するクロミック色素、医療診断用色素、治療用色素、色素系医薬をはじめとするバイオメディカル用色素などがあり、今後の発展が期待されている。従って、これら進歩の著しい分野における機能材料、とりわけ新規機能性色素への依存度は高く、その重要性は今後ますます高まるものと予測される。本発明の顔料組成物は、近年、発展の著しい上記の各分野で中心材料となる機能性色素として利用することでもまた高い機能を発現するものである。すなわち、カラーフィルター色素、有機太陽電池材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、各種クロミック色素、バイオメディカル材料などとして応用することができる。
【０００９】
フタロシアニン骨格中にナフタレン環を含有する顔料、顔料誘導体に関する特許として、特開平１−１８０３８８号では光学的情報記録媒体が開示されている。該特許では、無水フタル酸誘導体、フタルイミド誘導体あるいはジイミノイソインドリン誘導体の混合物を原料として、合成中間体として、フタロシアニン、ナフタロシアニン以外に一分子中にベンゼン環及びナフタレン環が混在するフタロシアニン誘導体混合物を合成している。この誘導体混合物は、本発明の顔料組成物に類似の方法により製造されているが、該特許においては、用いられているフタロ・ナフタロシアニン環誘導体合成の前駆体として利用されているものである。すなわち、更に、このフタロシアニン誘導体混合物をクロロスルホン化した後にアミン類と反応させることによりスルホンアミド誘導体を合成し、この材料を単独あるいは高分子バインダーと組み合わせ、光学的情報記録媒体の情報記録層として開示されている。該特許からは合成前駆体を微細化し、平均粒径が0.5μｍ以下の顔料組成物として使用することは示唆されていない。
【００１０】
特開平７−７０１９号では２,３：１２,１３−ジベンゾフタロシアニン系化合物を含有する薄膜層であることを特徴とする有機薄膜及びこの有機薄膜を真空蒸着法により形成することを特徴とする製造方法が開示されている。特開平６−２００１７５号では、ジベンゾ[ｂ，ｔ]−フタロシアニナトマグネシウムをノルマルブチルリチウムにより二置換リチウムフタロシアニンとし、この二置換リチウム錯体を種々の金属イオンあるいは酸と反応させることにより種々の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンへ変換する方法が開示されている。特開２０００−４４８８３号では、バインダー樹脂中に金属ナフタロシアニン誘導体を分散させた熱線遮断有機膜が開示されている。特開平１１−３０２２８４号ではスルホキシ化されたナフタロシアニン誘導体及びそれを含むことを特徴とするインクジェット用のインクが開示されている。特開平１１−２３１５１０号では、無金属あるいは金属ナフタロシアニン、ハロゲン化された無金属あるいは金属ナフタロシアニンを含有することを特徴とする光熱変換材料及びこの材料を含有することを特徴とするダイレクト製版用平版印刷原版が開示されている。特開平１０−８８０１７号では、無金属あるいは金属ナフタロシアニン誘導体を高純度、高収率で製造する方法が開示されている。特開平０９−２６３６５８号では、無金属あるいは金属ナフタロシアニン、ハロゲン化された無金属あるいは金属ナフタロシアニンを含有する金赤外線吸収樹脂粗製物が開示され、特開平０９−２６３７１７号では、無金属あるいは金属ナフタロシアニン、ハロゲン化された無金属あるいは金属ナフタロシアニンの少なくとも一種を水性塗料中に分散させた近赤外線吸収剤分散水性塗料が開示されている。特開平５−１５０４７１号では、アルキル基あるいはハロゲン原子で置換された金属ナフタロシアニンを安定化剤として含有する感光層を設けた電子写真感光体が開示されている。平３−２１１５３２号では、無金属、金属ナフタロシアニン誘導体の三次非線形光学材料としての応用が開示されている。特開平３−１３０２８７号では、ペルフルオロアルキル基を含有する金属、無金属ナフタロシアニン誘導体及びその製造法が開示されている。特開平２−４８６５号では、アルコキシル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基で置換された無金属、金属ナフタロシアニン誘導体を近赤外線吸収剤としての利用及びそれを記録層に含む光記録媒体が開示されている。特開平２−９２６８０号では、過酸化物を利用して各種置換基を有する無金属、金属ナフタロシアニンを基板上に塗布することを特徴とする光記録媒体の製造方法が開示されている。特開平２−７２４２号では、無金属、金属ナフタロシアニンを含有する層を有する光学情報用の多層記録媒体が開示されている。特開昭６３−２３１３５５号では導電性支持体上の感光層に金属ナフタロシアニン誘導体を含有する電子写真感光体が開示されている。特開昭６４−３８７５３号では、特定の金属ナフタロシアニン誘導体を有機光導電物質として含有する光導電層を有する電子写真感光体が開示されている。特開昭６１−１８６３８４号では、金属ナフタロシアニンあるいは金属ナフタロシアニンのナフタレン環をアントラ��ン環に置換した化合物を含有する記録層と基板とからなる光学記録体が開示されている。しかし、いずれも、ナフタロシアニン化合物を用いた提案であり、フタロ・ナフタロシアニン環誘導体の顔料組成物としての利用を示唆するものではなかった。
【００１１】
現在用いられている顔料、とりわけ、C.I. Pigment Green 36に代表される緑色顔料は、塩素、臭素等のハロゲン原子を高い比率で含有していることが化学構造上の特徴のひとつである。しかしながら、このようにハロゲン含有率の高い顔料の大量使用は、長期的観点からは地球環境の汚染、破壊に対する原因の一つとなり得るものである。近年、地球の成層圏に存在するオゾン層の破壊が問題視されている。オゾン層は太陽からの有害な紫外線の多くを吸収し、地上の生態系を保護する役割を果たしている。オゾン層を形成しているオゾンはヒドロキシラジカル、一酸化窒素、塩素原子などにより分解されるが、成層圏内ではその生成と分解との平衡が保たれている。近年、フロンなどに由来する塩素原子によりオゾン層中のオゾンの連鎖的分解が促進され、オゾンホールと呼ばれるオゾン濃度の極端に低下した部分が生じていることが観測されている。このようなオゾン層の破壊は地表の有害紫外線量を増大させ、人体へ悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、このような作用をもたらすハロゲン原子を含まず、地球環境に対する問題点を有しない優れた性質の顔料の開発が望まれている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１−１８０３８８号公報
【特許文献２】特開平７−７０１９号公報
【特許文献３】特開平６−２００１７５号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１９２８号公報
【特許文献５】特開２００２−３０９１３１号公報
【特許文献６】特開２００１−０３３９４４号公報
【特許文献７】特開２０００−４４８８３号公報
【特許文献８】特開平１１−３０２２８４号公報
【特許文献９】特開平１１−２３１５１０号公報
【特許文献１０】特開平１０−８８０１７号公報
【特許文献１１】特開平９−２６３６５８号公報
【特許文献１２】特開平９−２６３７１７号公報
【特許文献１３】特開平５−１５０４７１号公報
【特許文献１４】特開平３−２１１５３２号公報
【特許文献１５】特開平３−１３０２８７号公報
【特許文献１６】特開平２−４８６５号公報
【特許文献１７】特開平２−９２６８０号公報
【特許文献１８】特開平２−７２４２号公報
【特許文献１９】特開昭６３−２３１３５５号公報
【特許文献２０】特開昭６４−３８７５３号公報
【特許文献２１】特開昭６１−１８６３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、インキ、塗料、カラーフィルター用着色組成物、有機太陽電池材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、各種クロミック色素、バイオメディカル材料などに対して有用な顔料組成物を提供することにある。更には、カラーフィルター用着色組成物として特に良好な特性を有する顔料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意研究した結果、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうちの少なくとも二種類から成る顔料組成物が上記の特性を有していることを見出し本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、下記一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうちの少なくとも二種類から成り、平均粒径が0.5μｍ以下である顔料組成物に関する。
【００１６】
一般式［１］
【化１】
2009235354.tif 000003
【００１７】
一般式［２］
【化２】
2009235354.tif 000004
【００１８】
一般式［３］
【化３】
2009235354.tif 000005
【００１９】
一般式［４］
【化４】
2009235354.tif 000006
【００２０】
一般式［５］
【化５】
2009235354.tif 000007
【００２１】
一般式［６］
【化６】
2009235354.tif 000008
【００２２】
［式中、Ｒ1乃至Ｒ36はそれぞれ独立に、水素原子、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。また、Ｍは、金属原子を表す。]
【００２３】
また、本発明は、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち、少なくとも[５]を必須成分として、且つ、[５]及び[６]の含有率の総和が５０モル％以上である上記の顔料組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる色材担体と、該色材担体に分散された色材として上記の顔料組成物を含有するカラーフィルター用着色組成物に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の顔料組成物は、色素本来の用途である各種着色剤としても高い機能を有するものであり、印刷インキ、塗料、プラスチック着色などから化粧品、文具、皮革、繊維、食品などへの応用を含む広範囲の顔料として用いることができる。本発明の顔料組成物を用いることにより、従来の顔料と比較して顔料の微細かつ低粘度分散に対してより高い効果が得られ、透明性、着色力が高く、保存安定性の良好な分散体を調製することが可能となる。また、本発明の顔料組成物を用いることにより高品質で安定性の高いインキ、塗料などの製品を容易に調製することができる。
【００２６】
更に、近年、活発に研究開発の行なわれている電子工学、光電子工学、情報及び医療分野等において、カラーフィルター色素、有機太陽電池材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料、各種クロミック色素、バイオメディカル材料などへ応用することにより、高い機能を発現する色素として広範囲に利用することができる。とりわけカラーフィルター用着色組成物として用いた場合には、分散体の粘度が低く、経時安定性に優れた分散体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の顔料組成物は、化学構造の異なった二種類以上のフタロシアニン誘導体の混合物である。一般に、フタロシアニンは結晶状態において規則的な積層構造を形成し、この積層構造を形成する単位分子間に働く分子間力はその構造の類似性にほぼ比例して増大することが知られている。本発明の顔料組成物は、少なくとも二種類の異なった化学構造のフタロシアニン誘導体を含有している。従って既に述べたように、このような異なった化学構造の分子が混在する系における分子間力は、単一化学構造の分子のみから成る系における分子間力と比較してより小さくなる。その結果、本発明の顔料組成物が形成する結晶構造は単一化学構造の分子のみから成る結晶構造と比較してより脆弱な性質を有するものとなる。このような性質の結晶構造を有する本発明の顔料組成物は、インキ、塗料、プラスチック着色剤等、高い分散性を必要とする用途に対しては、易分散性に基づいた使用上の利便性をより高めることになる。更に、本発明の顔料組成物を顔料以外の各種機能材料として利用する場合には、薄膜状態として応用されることが多い。本発明の顔料組成物の有する上記の性質は、このような場合に薄膜形成を容易にし、各種機能材料として利用する際においても使用上の利便性を高くするものである。また、本発明の顔料組成物は、化学構造中にハロゲン原子を含有していないことが特徴の一つである。既に述べたようにC.I. Pigment Green 36に代表されるフタロシアニン系の緑顔料はハロゲン原子含有率が比較的高いことが使用上の問題点として指摘されている。更に、本発明の顔料組成物はハロゲン原子を含むC.I. Pigment Green 36と比較して、顔料としての鮮明性、着色力においてより優れた性能を有している。
【００２８】
本発明の一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物において、Ｒ1乃至Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基を表す。また、Ｍは、金属原子を表す。
【００２９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。
【００３０】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
【００３１】
これらアルキル基、アリール基は、置換基を有していてもよい。
【００３２】
この場合の置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
【００３３】
有してもよいアルキル基の例としては、既に示したものと同様である。
【００３４】
有してもよいアリール基の例としては、既に示したものと同様である。
【００３５】
Ｍで示した金属原子としては、２個の水素原子、２個の１価金属、２価の金属原子、３価の１置換金属原子、４価の２置換金属原子があげられる。このうち、諸耐性が優れることから、２価の金属原子が好ましい。２価金属原子の具体的な例としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。３価１置換金属原子の例としては、ＡｌＹ、ＧａＹ、ＩｎＹ、ＴｌＹ、ＦｅＹ、ＲｕＹ、ＭｎＹ、ＺｎＹ等を４価２置換金属原子の例としては、ＳｉＹ２、ＧｅＹ２、ＳｎＹ２、ＭｎＹ２、ＣｒＹ２、ＴｉＹ２、ＺｒＹ２、ＭｎＯ、ＶＯ、ＴｉＯ等をあげることができる。ここでＹはハロゲン、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などの１価の配位子である。
【００３６】
本発明において、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうちの少なくとも二種類から成る顔料組成物は、例えば次のような合成反応を行うことにより製造することができる。
【００３７】
下記一般式[７]で表されるフタロニトリル誘導体と下記一般式[８]で表されるナフタロニトリル誘導体の混合物を、金属塩存在下、高沸点溶媒中で数時間加熱することにより製造することができる。また、下記の一般式[７]及び一般式[８]のＲ37乃至Ｒ46は前記のＲ1乃至Ｒ36と同様の置換基を表す。
【００３８】
一般式[７]
【化７】
2009235354.tif 000009
【００３９】
一般式[８] 
【化８】
2009235354.tif 000010
【００４０】
なお、一般式[７]で表されるフタロニトリル誘導体及び一般式[８]で表されるナフタロニトリル誘導体の代わりに、次の一般式[９]で表される無水フタル酸誘導体及び一般式[１０]で表されるナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物を用いることもできる。また、下記の一般式[９]及び一般式[１０]のＲ47乃至Ｒ56は前記のＲ1乃至Ｒ36と同様の置換基を表す。
【００４１】
一般式[９]
【化９】
2009235354.tif 000011
【００４２】
一般式[１０] 
【化１０】
2009235354.tif 000012
【００４３】
また、一般式[７]で表されるフタロニトリル誘導体及び一般式[８]で表されるナフタロニトリル誘導体の代わりに、次の一般式[１１]で表されるフタルイミド誘導体及び一般式[１２]で表されるナフタレン−２，３−ジカルボキシミド誘導体を用いることもできる。ここで、下記の一般式[１１]及び一般式[１２]のＲ57乃至Ｒ66は前記のＲ1乃至Ｒ36と同様の置換基を表す。
【００４４】
一般式[１１]
【化１１】
2009235354.tif 000013
【００４５】
一般式[１２] 
【化１２】
2009235354.tif 000014
【００４６】
更に、一般式[７]で表されるフタロニトリル誘導体及び一般式[８]で表されるナフタロニトリル誘導体の代わりに、次の一般式[１３]で表されるジイミドイソインドリン誘導体及び一般式[１４]で表されるベンゾジイミノイソインドリン誘導体を用いることもできる。ここで、下記の一般式[１３]及び一般式[１４]のＲ67乃至Ｒ76は前記のＲ1乃至Ｒ36と同様の置換基を表す。
【００４７】
一般式[１３]
【化１３】
2009235354.tif 000015
【００４８】
一般式[１４] 
【化１４】
2009235354.tif 000016
【００４９】
また、使用できる高沸点溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素、ジフェニル、ジフェニルエーテル、高沸点アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、安息香酸、安息香酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の顔料組成物の代表例を以下の表１に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定されるものではない。表１には本発明の顔料組成物の製造に用いる原料となるフタロニトリル類、フタルイミド類、ジイミノイソインドリン類、ジシアノナフタレン類、無水ナフタレンジカルボン酸類、ナフタレンジカルボキシミド類、ベンゾジイミノイソインドリン類、それらを原料として使用する際のモル比、及び金属が例示されている。
【００５１】
表１
【表１】
2009235354.tif 000017
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表１】
2009235354.tif 000020
【００５５】
本発明の顔料組成物には色相調整を目的に黄顔料、青顔料を含有させて用いることもできる。この時に使用される黄顔料、青顔料は特に指定されないが、好ましくは次に挙げるものである。黄顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９９、などが挙げられる。青顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６などが挙げられる。これらの顔料はそれぞれ単独で使用してよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５６】
黄顔料、青顔料の添加量としては、所望の色相により、本発明の顔料組成物１００重量部に対して０〜５０重量部の量を用いることができる。
【００５７】
本発明の顔料組成物及びそれに含有させる黄顔料、青顔料は、そのまま使用してよいが、必要に応じてソルベントソルトミリングやドライミリングなどの方法による顔料粒子の微細化を施した後に使用してもよい。カラーフィルター用着色組成物に用いる場合には、微細化顔料を用いることで、透明性が高いカラーフィルターを得ることができるので、より微細な顔料を用いることが好ましい。
【００５８】
ソルベントソルトミリングにより微細化する場合には、有機顔料、水溶性無機塩及び水溶性溶剤から成る混合物をニーダー等の混練機を用いて混練する。次に、混練した混合物を水中に注入し、各種攪拌機により攪拌してスラリー状態とする。これを濾過することにより無機塩及び溶剤を除去する。以上の工程を経て、微細化された有機顔料を得ることができる。この顔料微細化法においては、顔料は単一成分あるいは二種類以上の混合物の何れであってもよい。
【００５９】
上記の微細化工程における水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを使用することができる。これらの無機塩は有機顔料の重量に対して等倍乃至２０倍の範囲で用いる。用いる無機塩が少ない場合には十分な微細化が行われず、無機塩が多い場合には無機塩の除去に労力を要し、かつ処理効率が低下する為に生産性の点で好ましくない。水溶性溶剤としては、安全性の点から、沸点が１２０乃至２５０℃の範囲の溶剤を用いることが好ましい。このような性質を有する溶剤の例としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の顔料組成物を媒体に分散して成る顔料分散体は、本発明の顔料組成物、顔料誘導体、及び樹脂に必要に応じて有機溶剤を加えた混合物を各種分散機で分散することにより調製することができる。また、上記の原料に更に界面活性剤、樹脂型分散剤等を添加した後分散してもよい。調製の際に、本発明の顔料組成物と顔料分散剤は、予め混合して得られた顔料組成物として添加してもよく、それぞれ別々に添加した後に分散してもよい。また、各原料の添加順序、添加方法については特に限定されない。
【００６１】
顔料誘導体は、有機顔料残基に連結基を介して、または、直接に、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基が結合した化合物である。
【００６２】
有機顔料残基を構成する有機顔料としては、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
【００６３】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸モノエタノールアミン、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤；（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
本発明の顔料分散体を調製するために使用される樹脂の例としては、石油樹脂、カゼイン、背ラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸樹脂、ピリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などが挙げられる。
【００６６】
上記の樹脂は、顔料１００重量部に対して１０〜８００重量部の量を用いることができる。
【００６７】
カラーフィルター用顔料分散体を調整するためには、高い透明性が樹脂にも求められる。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。顔料担体は、顔料の合計１００重量部に対して、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で用いることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００７０】
モノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００７１】
本発明の顔料分散体を調製する為に使用される有機溶剤は特に限定されない。一般的に溶剤として用いられるものは全て使用可能である。例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合の何れにおいても使用することができる。
【００７２】
上記の有機溶剤を使用する場合は、顔料１００重量部に対して４０００重量部までの範囲で用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の顔料分散体を調製する為に使用する分散機は特に指定されないが、例えば水平型サンドミル、垂直型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機、ペイントコンディショナー等が挙げられる。通常、各種分散体を調製する際に使用されるあらゆる分散機や混合機を使用することができる。また、各種分散機により分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機による前分散、或いは２本ロールミル等による固形分散などの処理を施してもよい。また、各種分散機で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間乃至１週間程度保存する後処理、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いて処理する工程などは、顔料分散体に分散安定性を付与する為には効果的である。
【００７４】
本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて、透明あるいは光反射性基板上に、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、フィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
【００７５】
フォトリソグラフィー法でフィルタセグメントを形成する場合には、公知の光重合開始剤、増感剤、上記のモノマー、オリゴマー等を添加することが出来る。
【００７６】
印刷法でフィルタセグメントを形成する場合には、ブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００７７】
本発明における平均粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、無作為に１００個の粒子を観察し、それぞれの粒子の外形の最も離れた２点間の距離を画面上のミクロンマーカの長さをもとに測定し、平均した値である。
【００７８】
本発明の顔料組成物において、一般式[１]乃至[６]に相当する成分の含有率とは、本発明の顔料組成物に対して飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）による測定を施して得られる、一般式[１]乃至[６]に相当する各成分の信号強度の総和に対する特定成分の信号強度の比である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の番号は、既に示した表１における顔料組成物番号と同一の番号である。
【００８０】
実施例１
フタロニトリル２５．６ｇ、２，３−ジシアノナフタレン３５．６ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン２８２ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において５時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。青緑色結晶３５．８ｇを得た。
【００８１】
得られた結晶に対して質量分析を行い、この結晶が５種類の分子量の化合物から成る混合物であることを確認した。更に、それらの分子量が、上記の合成反応から生成し得る、次の６種類の化合物に相当するものであることを確認した。
【００８２】
【化１５】
2009235354.tif 000021
【００８３】
実施例２
フタロニトリル６．４ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６２．３ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３１６ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において５時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４１．１ｇを得た。
【００８４】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００８５】
実施例３
４−メチルフタロニトリル７．１ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６２．３ｇ及び塩化第二銅１４．８ｇをキノリン３１９ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４０．２ｇを得た。
【００８６】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００８７】
実施例４
フタロニトリル７．７ｇ、２，３−ジシアノ−６−メチル−ナフタレン６５．３ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３３６ｇ中に、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４２．８ｇを得た。
【００８８】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００８９】
実施例５
３，４−ジシアノビフェニル８．２ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３３３ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４２．１ｇを得た。
【００９０】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００９１】
実施例６
４−メチル−フタロニトリル４．３ｇ、２，３−ジシアノ−６−メチルナフタレン７１．０ｇ及び塩化第二銅１４．８ｇをキノリン３４６ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、メ室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４４．８ｇを得た。
【００９２】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００９３】
実施例９
４，５−ジメチルフタロニトリル６．２ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３２３ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において７時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４１．６ｇを得た。
【００９４】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００９５】
実施例１０
４，５−ジメチルフタロニトリル３．１ｇ、２，３−ジシアノ−６，７−ジメチルナフタレン７８．３ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３７４ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４６．８ｇを得た。
【００９６】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００９７】
実施例１１
無水フタル酸７．４ｇ、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物６９．３ｇ、塩化第一銅１０．９ｇ及び四塩化チタン２．０ｇをキノリン３５３ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、メ室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４４．８ｇを得た。
【００９８】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【００９９】
実施例１２
フタルイミド７．４ｇ、ナフタレン−２，３−ジカルボキシミド６９．０ｇ、塩化第一銅１０．９ｇ及び四塩化チタン２．０ｇをキノリン３５１ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４３．６ｇを得た。
【０１００】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１０１】
実施例１３
ジイミノイソインドリン７．３ｇ、ベンゾジイミノイソインドリン６８．３ｇ、塩化第一銅１０．９ｇ及び四塩化チタン２．０ｇをキノリン３５１ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４３．６ｇを得た。
【０１０２】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１０３】
実施例１４
フタロニトリル５．１ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び塩化ニッケル六水和物２６．１ｇをキノリン３１８ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶３９．８ｇを得た。
【０１０４】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１０５】
実施例１５
フタロニトリル５．１ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び酢酸亜鉛２０．２ｇをキノリン３１８ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において５時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４０．１ｇを得た。
【０１０６】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１０７】
実施例１６
３−メチルフタロニトリル５．７ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３２１ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４０．６ｇを得た。
【０１０８】
実得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１０９】
実施例１７
３，６−ジメチルフタロニトリル４．７ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６５．９ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン３２５ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において５時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶３９．４ｇを得た。
【０１１０】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１１１】
実施例１８
３，４，５、６−テトラメチルフタロニトリル７．４ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び臭化第一銅１５．８ｇをキノリン３２９ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４１．４ｇを得た。
【０１１２】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１１３】
実施例１９
４−メチルフタロニトリル７．１ｇ、６，７−ジメチル−２，３−ジシアノナフタレン７２．１ｇ及び酢酸第二銅一水和物２２．０ｇをキノリン３６４ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において６時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４５．１ｇを得た。
【０１１４】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１１５】
実施例２０
フタロニトリル３．８ｇ、５−フェニル−２，３−ジシアノナフタレン９４．０ｇ及び塩化第一銅１０．９ｇをキノリン４５０ｇに、攪拌下に懸濁させた。次に、攪拌下に加熱を行い、２００℃において８時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶５３．３ｇを得た。
【０１１６】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１１７】
実施例２１
４−エチルフタロニトリル６．２ｇ、２，３−ジシアノナフタレン６４．１ｇ及び塩化第二銅１４．８ｇをキノリン３２３ｇに、攪拌下に懸濁させた。攪拌下に加熱を行い、２００℃において７時間攪拌した後に、室温まで冷却した。析出物をろ過し、室温のメタノール、５０℃のＮ−メチルピロリドン及び室温のメタノールで洗浄した後に７０℃で乾燥した。緑色結晶４０．１ｇを得た。
【０１１８】
得られた結晶に対して質量分析を行い、使用した原料から生成し得る、一般式［１］、[２]、[３]、[４]、[５]及び[６]で表される化合物のうち[５]を含む二種類以上の化合物を含んでいることを確認した。
【０１１９】
以上、合成の実施例１〜２１について説明したが、他の化合物についても同様の製造方法で目的物を得ることができる。
【０１２０】
次に本発明の顔料組成物の組成、粒径及び鮮明性評価の実施例を示す。
【０１２１】
本発明の顔料組成物２に対してブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩによる測定を施した結果を図１に示す。
【０１２２】
ここで、ＴＯＦ−ＭＳの測定結果は各分子量におけるイオン量であり、本発明の分子量範囲においては、適切な測定を行うことで各分子が１価のイオンの状態で検知される。このため、ＴＯＦ−ＭＳの測定結果をモル比として代用できる。
【０１２３】
図１では、検出された各信号に相当する４本のピークに対して１乃至４の番号が付されている。これら４本の検出信号に相当する分子量から、１は一分子中にベンゼン環３個、ナフタレン環１個を有する銅フタロシアニン誘導体、２は一分子中にベンゼン環２個、ナフタレン環２個を有する銅フタロシアニン誘導体、３は一分子中にベンゼン環１個、ナフタレン環３個を有する銅フタロシアニン誘導体、４は銅ナフタロシアニンに相当するものである。このとき、一般式[５]及び[６]で表される化合物の含有率（モル％）とは、上記４本のピーク高の総和に対する３及び４のピーク高の和の比率を算出することにより得られた値である。この様な測定を、本発明における他の顔料組成物に対しても行い、一般式[５]及び[６]で表される化合物の含有率の和を求めた。
【０１２４】
次に、本発明の顔料組成物３５ｇを、塩１７０ｇ及びジエチレングリコール３０ｇをニーダー中に仕込み、８０℃、６時間の粉砕処理を施した。この様な処理により得られた顔料に対して、日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−１０１０による顔料粒子の観察を行い、既に述べた方法により平均粒径を算出した。
【０１２５】
上記の測定により得られた、一般式[５]及び[６]で表される化合物の含有率の和、平均粒径の値を実施例２２〜実施例３３として表２に示す。
【０１２６】
表２
【表２】
2009235354.tif 000022
【０１２７】
次に本発明の顔料組成物に耐性試験を施したときの実施例を示す。
【０１２８】
耐光性
本発明の顔料組成物０．５ｇと印刷インキ用ワニス２．０ｇをフーバー・マーラーを用い、１００回転を４回繰り返すことにより練り合わせた。このようにして調製したインキを用いて白色紙上に印刷を施した。この印刷紙に対して、スガ試験機紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−３Ｃにより１９２時間の光照射を施した。紫外線照射前後における測色値から色差を求め、この値を耐光性の指標とした。すなわち、色差が小さいほど耐光性は高いことになる。
【０１２９】
耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性
本発明の顔料組成物０．１ｇ及び次に示す試験用液体２０ｇをガラス瓶中、室温下に２時間振とうした後、ろ過して得られるろ液の、３００乃至８００ｎｍの波長領域における最大吸光度を測定した。この吸光度の値が大きいほど各耐性は低いことになる。なお、試験用液体は次の通りである。
耐酸性：塩化水素２ｇ及び水９８ｇから成る塩酸
耐アルカリ性：水酸化ナトリウム２ｇを水９８ｇに溶解させた水溶液
耐溶剤性：エタノール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
【０１３０】
実施例３４〜実施例５４及び比較例１
上記の耐光性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性試験の結果を実施例３４〜実施例５４として次の表３に示す。なお、表３には比較例としてC.I.Pigment Green 36に対して同様の試験を実施した結果を併記する。
【０１３１】
表３
【表３】
2009235354.tif 000023
【０１３２】
表３に示したように、本発明の顔料組成物は、C.I. Pigment Green 36と比較して、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性及び耐溶剤性の何れにおいても優れていることが解る。
【０１３３】
次に、本発明の顔料組成物の吸収特性測定の実施例を示す。
【０１３４】
実施例５５及び比較例２
本発明の顔料組成物１を０．５ｇ、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート重合体２．０ｇをフーバー・マーラーを用い、１００回転を４回繰り返すことにより練り合わせた。得られた顔料分散体をスライド・ガラス上に塗布して薄膜を形成させ、この薄膜試料に対する吸光度を測定した。また、比較例としてC.I. Pigment Green 36を用いて同様の試料を作製し、同様の測定を施した。この測定から得られた極大吸光度及び極小吸光度に相当する波長を表４に示す。
【０１３５】
表４
【表４】
2009235354.tif 000024
【０１３６】
表４から、本発明の顔料組成物１とC.I. Pigment Green 36の極小吸収波長間の差は２．５ｎｍであり、顔料としての色相は殆ど等しいことが解る。
【０１３７】
次に本発明の顔料組成物を顔料分散体として利用したときの実施例を示す。
【０１３８】
アクリル樹脂溶液の調製
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコ中にシクロヘキサノン４００ｇを添加し、窒素ガス注入下、１００℃に加熱した。この温度において、メタクリル酸３０ｇ、メチルメタクリレート３２．５ｇ、ブチルメタクリレート３２．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート３０ｇ、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル５ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に３時間攪拌を続け、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル２ｇをシクロヘキサノン２５ｇに溶解させた溶液を添加し、更に８０℃で１時間反応を続け、重量平均分子量が約４００００のアクリル樹脂溶液を得た。
【０１３９】
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分間過熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【０１４０】
処理顔料の調製
本発明の顔料組成物２００ｇ、塩化ナトリウム８００ｇ及びジエチレングリコール１００ｇの混合物を、ステンレス製の１ガロン・ニーダー（井上製作所製）を使用し、１２０℃で2時間混練を施した。次に、この混練物を３リットルの温水中に投入し、７０℃で1時間攪拌した。その後、ろ過、水洗を繰り返して行い、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去した後に８０℃で２４時間乾燥し、１９２ｇの処理顔料を得た。
【０１４１】
実施例５６〜実施例７６及び比較例３
本発明の顔料組成物に上記の調整を施した処理顔料単独あるいはこれに既に述べた黄色顔料を１０重量％混合させた顔料、この顔料の１０重量％に相当する量の顔料分散剤ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）、前記のアクリル樹脂溶液及び溶剤としてシクロヘキサノンを次の表２に示す量で配合し、直径１．２５ｍｍのジルコニア・ビーズ１５０ｇとともに１４０ｍｌのねじ口瓶中に入れ、ペイントコンディショナーで１５時間分散することにより顔料分散体を得た。
【０１４２】
この様にして得られた顔料分散体の粘度及びチキソトロピック・インデックス値（以下ＴＩ値）をＢ型粘度計により測定した。また、顔料分散体を４０℃で一週間保存した後に再び粘度を測定し、粘度増加率の結果を次に示すような基準によりＡ〜Ｃの三段階で評価した。
Ａ：増粘が殆ど見られない
Ｂ：ある程度の増粘が見られるが、使用可能の範囲である
Ｃ：増粘が著しく、使用不可である
【０１４３】
上記の評価結果をまとめて次の表５に併せて示す。
【０１４４】
表５
【表５】
2009235354.tif 000025
【０１４５】
表５に示したように、本発明の顔料組成物を使用したものは低粘度かつＴＩ値が小さく、流動性に優れていることが解る。更に、経時での粘度安定性も良好な結果を示したことからカラーフィルター用着色組成物として、優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の顔料組成物は、顔料分散剤、顔料組成物及び顔料分散体としての利用可能であり、インキ、塗料の調製に対して有効な顔料分散剤、それを含有する顔料組成物、及びこの顔料組成物をビヒクルに分散した顔料分散体への応用が可能である。本発明の顔料組成物を用いることにより、非集合性、非結晶性、低粘度、低チキソトロピック性で、経時での粘度安定性の良好なインキ、塗料などの製品を容易に得ることができる。本発明の顔料分散剤、顔料組成物及び顔料分散体は、グラビアインキ、自動車、木材及び金属用の一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュア型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキなどの用途に適用できる。
【０１４７】
本発明の顔料組成物は、電子工学、光電子工学、情報関連分野などにおいて、新規機能性色素として有機太陽電池材料、有機非線形光学材料、有機トランジスタ材料などの素子材料、各種クロミック色素としての応用及び医療診断用色素などバイオメディカル材料としての利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】図１は、本発明の顔料組成物２の飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）による測定結果である。
【図１】
2009235354.tif 000032