(57)【要約】【課題】固定床多管式反応器の各反応管に触媒を充填するにおいて、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、より簡便に上記触媒を充填すること。【解決手段】複数回にわたって製造した不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に充填する方法であって、（１）一の反応管に充填する前記触媒の充填重量が、各反応管に充填する前記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、前記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量し、（２）前記（１）で計量した触媒を一の反応管に充填する速度が、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填することを特徴とする不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の充填方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数回にわたって製造した不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に充填する方法であって、
（１）一の反応管に充填する前記触媒の充填重量が、各反応管に充填する前記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、前記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量し、
（２）前記（１）で計量した触媒を一の反応管に充填する速度が、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する
ことを特徴とする不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の充填方法。
【請求項２】
固定床多管式反応器の各反応管に充填する触媒が、メタクロレイン製造用触媒又はメタクリル酸製造用触媒である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に、複数回にわたって製造した不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を充填する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的規模で使用する固定床多管式反応器は、数千から数万本の反応管を有するものであり、これら反応管に不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を必要量充填するためには、複数回にわたって上記触媒を製造する必要がある。このように複数回にわたって上記触媒を製造した場合、通常、得られた各触媒のかさ密度においてばらつきが生じるため、特許文献１では、充填後に触媒が占める容積を均一化すべく、複数回にわたって製造した上記触媒の製造ロットごとに上記触媒のかさ密度を測定した後、該かさ密度から上記触媒の充填容積が反応管ごとに均一になるような充填重量を算出して上記触媒をそれぞれ計量し、次いで、それら触媒を１リットルあたり３０秒以上の充填時間で各反応管に充填する方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３０６９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、各反応管に上記触媒を充填した後、該反応管に不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸を製造するための原料ガスを供給したときの圧力損失が、反応管ごとにばらつくことがあり、上記各反応管に原料ガスを均一に供給し、不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸を安定的に製造する点で、必ずしも満足のできるものではなかった。また、上記従来の方法では、製造ロットごとに上記触媒のかさ密度を測定し、上記触媒の充填重量を算出する必要があるため、操作が煩雑であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に触媒を充填する方法であって、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、より簡便に上記触媒を充填する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、複数回にわたって製造した上記触媒を固定床多管式反応器の各反応管に充填するにあたり、上記触媒のかさ密度によることなく、一の反応管に充填する上記触媒の充填重量が、各反応管に充填する上記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、上記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量した後、該触媒を一の反応管に充填する速度が、各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、該触媒を各反応管にそれぞれ充填することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、複数回にわたって製造した不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を、固定床多管式反応器の各反応管に充填する方法であって、（１）一の反応管に充填する前記触媒の充填重量が、各反応管に充填する前記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、前記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量し、（２）前記（１）で計量した触媒を一の反応管に充填する速度が、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、前記（１）で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填することを特徴とする不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒の充填方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に触媒を充填するにおいて、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、より簡便に上記触媒を充填することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する固定床多管式反応器は、工業的に使用される一般的なものであり、通常、数千〜数万本の反応管を有するものである。かかる反応管の外径は、通常１０〜６０ｍｍ程度であり、反応管の肉厚は、通常１〜５ｍｍ程度であり、反応管の長さは、通常０．３〜１０ｍ程度である。
【００１０】
本発明では、上記反応管に不飽和アルデヒド製造用触媒又は不飽和カルボン酸製造用触媒を充填する。ここでいう不飽和アルデヒド製造用触媒とは、不飽和アルデヒドを製造するための触媒であることができ、例えば、プロピレンを分子状酸素で酸化してアクロレインを製造するための触媒（アクロレイン製造用触媒）や、イソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを分子状酸素で酸化してメタクロレインを製造するための触媒（メタクロレイン製造用触媒）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸製造用触媒とは、不飽和カルボン酸を製造するために用いる触媒であることができ、例えば、アクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を製造するための触媒（アクリル酸製造用触媒）や、メタクロレインを分子状酸素で酸化してメタクリル酸を製造するための触媒（メタクリル酸製造用触媒）等が挙げられる。中でも、メタクロレイン製造用触媒やメタクリル酸製造用触媒が好ましい。
【００１１】
上記触媒の形状については、特に制限はなく、例えば、円柱状、球状、リング状等に成形されていてもよい。また、上記触媒のかさ密度は、通常０．８〜１．５ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｍｌである。
【００１２】
本発明では、工業的規模で使用する固定床多管式反応器の各反応管に上記触媒を必要量充填するため、予め複数回にわたって上記触媒を製造する。上記触媒の製造回数は、１回の製造で取得できる上記触媒の量や、総充填量によるが、通常５〜２００回、好ましくは２０〜２００回である。
【００１３】
上記触媒の製造方法については、従来公知の方法を採用することができ、例えば、特開２００４−１８８２３１号公報、特開２００６−２１２５２０号公報、特開平６−１９２１４４号公報、特開２００１−０２５６６４公報等に記載の製造方法が挙げられる。
【００１４】
上記の如く複数回にわたって上記触媒を製造する場合、製造条件を必ずしも完全には合わせることができないため、通常、上記触媒のかさ密度において製造ロットごとにばらつきが生じる。本発明では、従来の充填方法と異なり、上記触媒のかさ密度によることなく、上記触媒の充填重量を所定の範囲内で精度よく計量し、それらを各反応管に充填することにより、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制することができる。本発明で充填する上記触媒のかさ密度の最大値は、製造ロットごとのかさ密度の平均値に対して、通常１０５％程度であり、大きいときで１１０％程度となる。また、上記触媒のかさ密度の最小値は、製造ロットごとのかさ密度の平均値に対して、通常９５％程度であり、小さいときで９０％程度となる。すなわち、上記触媒のかさ密度の振れ幅は、製造ロットごとのかさ密度の平均値に対して、通常±５％程度であり、大きくて±１０％程度である。
【００１５】
本発明では、一の反応管に充填する上記触媒の充填重量が、各反応管に充填する上記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように、上記触媒のかさ密度によることなく、上記触媒を反応管ごとにそれぞれ計量する。具体的には、まず目標とする充填重量（以下、目標充填重量ということがある。）を定め、この値に対して９９〜１０１％の範囲内になるように上記触媒をそれぞれ計量し、結果的に、一の反応管に充填する上記触媒の充填重量が、各反応管に充填する上記触媒の各充填重量の平均値に対して９９〜１０１％の範囲内になるようにすればよい。尚、ここでいう目標充填重量は、反応管の容積等から適宜選択することができる。
【００１６】
次に、上記で計量した触媒を一の反応管に充填する速度が、上記で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように、上記で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填する。このように、充填重量だけでなく、充填速度が所定の範囲内になるように充填することで、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制することができる。具体的には、目標とする充填速度（以下、目標充填速度ということがある。）を定め、この値に対して８０〜１２０％の範囲内になるように上記触媒をそれぞれ充填し、結果的に、一の反応管に充填する速度が、各反応管に充填する各速度の平均値に対して８０〜１２０％の範囲内になるようにすればよい。
【００１７】
本発明における上記充填速度の平均値は、通常５〜６０ｇ／秒、好ましくは５〜４０ｇ／秒である。
【００１８】
圧力損失の測定方法は反応管内に所定流量の空気を流し、そのときの大気圧との差圧を差圧計で読み取ることで行われる。また、触媒充填後の圧力損失は次の方法により測定することができる。まず、触媒を充填する前の反応管の圧力損失を差圧計にて測定する（ブランク）。続いて、触媒を充填した後に再び圧力損失を差圧計にて測定し、この圧力損失からブランクの圧力損失を差し引くことにより、触媒充填後の圧力損失を算出することができる。
【００１９】
かくして、触媒充填後の各反応管における圧力損失のばらつきを良好に抑制し、より簡便に、各反応管に上記触媒を充填することができる。そして、触媒充填後の各反応管に原料ガス等を供給して、所望の不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸を安定的に製造することができる。
【実施例】
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例中、触媒のかさ密度、触媒充填後の反応管の圧力損失は下記の方法で測定した。
【００２１】
（かさ密度の測定）
上記触媒を約１９０ｍｌ秤量し、このときの重量をＷ（ｇ）とした。次いで、秤量した触媒を内径３１ｍｍ、容積２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに充填した後、該メスシリンダーを厚さ２．５ｍｍのゴム製マット上で２０ｍｍの高さから４０回タッピングして、触媒の充填体積を０．５ｍｌの精度で読み取り、これをＶ（ｍｌ）とした。かさ密度（ｇ／ｍｌ）は、Ｗ（ｇ）をＶ（ｍｌ）で除することにより算出した。尚、かかる操作を３回行い、それらの平均値を一の製造ロットのかさ密度として採用した。
【００２２】
（触媒充填後の反応管の圧力損失測定）
まず、触媒充填前の反応管に線速１．０ｍ／秒の空気を流し、大気圧との差圧をデジタル式差圧計〔株式会社テストー社製のｔｅｓｔｏ５０６〕を用いて測定し、これをブランク値とした。続いて、触媒充填後の反応管に、先と同様、線速１．０ｍ／秒の空気を流し、大気圧との差圧を上記デジタル式差圧計を用いて測定し、この値とブランク値との差分を、触媒充填後の反応管の圧力損失とした。
【００２３】
参考例
（触媒の製造）
触媒として、特開２００４−１８８２３１号公報に記載の方法に基づいて、リン、モリブデン及びバナジウムを含むケギン型へテロポリ酸の酸性塩（直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状の押出成形品）を計２０回製造した。これらを製造ロットごとに、触媒のかさ密度を測定したところ、かさ密度の平均値は１．１５ｇ／ｍｌ、最大値は１．２０ｇ／ｍｌ、最小値は１．０９ｇ／ｍｌであった。
【００２４】
実施例
上記のごとく製造した触媒の目標充填重量を２１５０ｇと定め、固定床多管式反応器の反応管（内径２９．６ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）ごとに、かさ密度によることなく上記触媒をそれぞれ計量した。これら各触媒重量の平均値は２１５０ｇ、最大値は２１５４ｇ（平均値に対し１００．２％）、最小値は２１４６ｇ（平均値に対し９９．８％）であった。
【００２５】
次に、上記のごとく計量した触媒の目標充填速度を１１．９ｇ／秒（＝２１５０ｇ÷１８０秒）と定め、上記で計量したそれぞれの触媒を各反応管に充填した。このときの各充填速度の平均値は１１．９ｇ／秒、最大値は１３．４ｇ／秒（平均値に対し１１２．６％）、最小値は１０．２ｇ／秒（平均値に対し８５．７％）であった。
【００２６】
上記のごとく触媒を充填した各反応管について、それぞれ圧力損失を測定したところ、圧力損失の平均値は７４０ｍｍＨ２Ｏ（７．２６ｋＰａ）、最大値は７７８ｍｍＨ２Ｏ（７．６３ｋＰａ、平均値に対し１０５．１％）、最小値は６９８ｍｍＨ２Ｏ（６．８５ｋＰａ、平均値に対し９４．３％）であった。
【００２７】
比較例
上記のごとく製造した触媒の充填容量が２７５０ｍｌとなるように、製造ロットごとのかさ密度からそれぞれの充填重量を算出して計量した。計量した各触媒重量の平均値は２１２９ｇ、最大値は２２７０ｇ（平均値に対し１０６．６％）、最小値は１９８８ｇ（平均値に対し９３．５％）であった。
【００２８】
次に、上記のごとく計量した触媒を、目標充填時間を１８０秒として、各反応管に充填した。このときの各充填速度の平均値は１１．７ｇ／秒、最大値は１２．９ｇ／秒（平均値に対し１１０．２％）、最小値は１０．２ｇ／秒（平均値に対し８７．２％）であった。
【００２９】
上記のごとく触媒を充填した各反応管について、圧力損失を測定したところ、圧力損失の平均値は７３８ｍｍＨ２Ｏ（７．２４ｋＰａ）、最大値は８３２ｍｍＨ２Ｏ（８．１６ｋＰａ、平均値に対し１１２．７％）、最小値は６４２ｍｍＨ２Ｏ（６．３０ｋＰａ、平均値に対し８７．０％）であった。