(57)【要約】【課題】水溶液中および湿潤環境で使用するステンレス鋼のすきま腐食を抑制する方法および水系のすきま腐食性の診断方法を提供する。 【解決手段】水系中の塩化物イオンのモル濃度以上のモル濃度で塩化物イオン以外のアニオンを水系中に共存させることを特徴とするステンレス鋼のすきま腐食抑制方法。前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする。水系中の塩化物イオン濃度および塩化物イオン以外のアニオン濃度を測定し、測定された濃度に基づいて、前記アニオンのモル濃度が前記塩化物イオンのモル濃度より小さい場合にすきま腐食性を有すると判定することを特徴とする水系のすきま腐食性診断方法。前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼に接触する塩化物イオンを含む水系におけるステンレス鋼のすきま腐食抑制方法であって、水系中の塩化物イオンのモル濃度以上のモル濃度で塩化物イオン以外のアニオンを水系中に共存させることを特徴とするステンレス鋼のすきま腐食抑制方法。
【請求項２】
前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする請求項１記載のすきま腐食抑制方法。
【請求項３】
ステンレス鋼に接触する水系の塩化物イオン濃度が、０．０１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットル未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のすきま腐食抑制方法。  
【請求項４】
ステンレス鋼に接触する水系が、水系中にステンレス鋼を浸せきした状態、または、水系を飛沫水として水滴でステンレス鋼に付着した状態で接触していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のすきま腐食抑制方法。
【請求項５】
ステンレス鋼に接触する塩化物イオンを含む水系のすきま腐食性診断方法であって、水系中の塩化物イオン濃度および塩化物イオン以外のアニオン濃度を測定し、測定された濃度に基づいて、前記アニオンのモル濃度が前記塩化物イオンのモル濃度より小さい場合にすきま腐食性を有すると判定することを特徴とする水系のすきま腐食性診断方法。
【請求項６】
前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする請求項５記載のすきま腐食性診断方法。
【請求項７】
ステンレス鋼に接触する水系の塩化物イオン濃度が、０．０１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットル未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のすきま腐食性診断方法。
【請求項８】
ステンレス鋼に接触する水系が、水系中にステンレス鋼を浸せきした状態、または、水系を飛沫水として水滴ステンレス鋼に付着した状態で接触していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のすきま腐食性診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中あるいは湿潤環境で使用するステンレス鋼のすきま腐食において、ステンレス鋼のすきま腐食を抑制する方法およびすきま腐食性を診断する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐食性が必要とされる水環境で使用する金属材料としては一般的にステンレス鋼が選択され、淡水環境では充分に耐食性があると考えられている。しかし、河川、水道水などの自然水に含まれる数ミリモル／リットル濃度の塩化物イオンによって、ステンレス鋼が、すきま腐食などの腐食を発生することがある。
【０００３】
最近、自動織機ウォータージェットルーム（以下、ＷＪＬとする）に装着される１３Ｃｒステンレス鋼製部品ヘルドにおいて、糸のサイジング剤である樹脂の付着物とヘルド間にすきま腐食が発生することが報告された（非特許文献１）。ＷＪＬは、緯糸を水流、水圧で飛ばす機構の省電力織機であり、本織機の国内普及当初から、約３０年近く、経糸を保持する部品ヘルドに発生する小さな腐食が問題となっている。この腐食損傷は、製織中の糸切れ、毛羽立ちを起こし、また、織布品のたて筋の原因となる。本腐食の防止策の一つに、織機のジェット水流に用いる水への腐食抑制剤添加が考えられる。これまでに腐食抑制剤として報告されているリン酸系塩は、リンが湖沼の富栄養化要因であるために環境負荷が高い。ヒドラジンは、最近、発ガン性が指摘されており、今後、国内での使用規制が懸念される。また、ＷＪＬの使用水に添加する腐食抑制剤は、織布品を変色させないこと、または、織布品の後加工に影響を与えないことが必要である。現在、本件に関する積極的な腐食防止策は講じられていない。
【０００４】
水溶性無機イオンの腐食抑制効果を検討した例として、数種のアニオンを含む１０ミリモル／リットル以上の高濃度の塩化物イオン溶液中、ステンレス鋼の孔食電位が貴化することが報告される（非特許文献２）。孔食は水溶液の塩化物イオン濃度が比較的高濃度において発生するが、すきま腐食は孔食が発生しない低濃度の塩化物イオン濃度の水溶液中でも発生する。よって、低濃度塩化物イオン水溶液の場合については、このような孔食電位測定法ではすきま腐食について議論できない。１５０℃、オートクレーブ環境下、塩化物イオン水溶液中のＳＵＳ３０４のすきま腐食に対する各種オキソ酸塩の影響に関する調査報告があるが、硫酸イオンの抑制効果が全く無いことを述べている（非特許文献３）。孔食は、ステンレス鋼表面に発生するが、すきま腐食は、ステンレス鋼表面の異物付着下やフランジ部等の金属間接触部の幾何学的に閉塞されたすきま構造下に発生する。この幾何学的構造の相違から、孔食とすきま腐食に対する無機イオンの作用は大きく異なるものと考えられる。よって、ステンレス鋼のすきま腐食に対する無機イオンの作用に関する詳細な調査が必要と思われた。
【非特許文献１】中津美智代他：Ｚａｉｒｙｏ−ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ, ５５, ４９５（２００６）
【非特許文献２】Ｈ.Ｐ. Ｌｅｃｋｉｅ and Ｈ．Ｈ．Ｕling, Ｊ. Ｅlectrochem. Ｓoc., １１３, １２６２ (１９６６)
【非特許文献３】八代仁他：Ｚａｉｒｙｏ−ｔｏ−Ｋａｎｋｙｏ, ４５, １３１（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水溶液中および湿潤環境で使用するステンレス鋼の腐食防止技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記の問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の無機イオン（硫酸イオン）を水系中の塩化物イオン濃度に対し特定の濃度以上存在させることにより、ステンレス鋼のすきま腐食を抑制できることを見出し、本発明を成すに至った。非特許文献３では、硫酸イオンの抑制効果が無いことが記載されているが、本発明では、すきま腐食という特殊な環境下であること、及び、大気下であり、水系の塩化物イオンの濃度が０．０１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットル未満の範囲と低濃度域であることから、硫酸イオンの抑制作用が発現したものと考えられる。
【０００７】
本請求項１に係る発明は、ステンレス鋼に接触する塩化物イオンを含む水系におけるステンレス鋼のすきま腐食抑制方法であって、水系中の塩化物イオンのモル濃度以上のモル濃度で塩化物イオン以外のアニオンを水系中に共存させることを特徴とするステンレス鋼のすきま腐食抑制方法。
【０００８】
本請求項２に係る発明は、前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする請求項１記載のすきま腐食抑制方法。
【０００９】
本請求項３に係る発明は、ステンレス鋼に接触する水系の塩化物イオン濃度が、０．０１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットル未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のすきま腐食抑制方法。  
【００１０】
本請求項４に係る発明は、ステンレス鋼に接触する水系が、水系中にステンレス鋼を浸せきした状態、または、水系を飛沫水として水滴でステンレス鋼に付着した状態で接触していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のすきま腐食抑制方法。
【００１１】
本請求項５に係る発明は、ステンレス鋼に接触する塩化物イオンを含む水系のすきま腐食性診断方法であって、水系中の塩化物イオン濃度および塩化物イオン以外のアニオン濃度を測定し、測定された濃度に基づいて、前記アニオンのモル濃度が前記塩化物イオンのモル濃度より小さい場合にすきま腐食性を有すると判定することを特徴とする水系のすきま腐食性診断方法。
【００１２】
本請求項６に係る発明は、前記アニオンの少なくとも一部は硫酸イオンであることを特徴とする請求項５記載のすきま腐食性診断方法。
【００１３】
本請求項７に係る発明は、ステンレス鋼に接触する水系の塩化物イオン濃度が、０．０１ミリモル／リットルから１０ミリモル／リットル未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のすきま腐食性診断方法。
【００１４】
本請求項８に係る発明は、ステンレス鋼に接触する水系が、水系中にステンレス鋼を浸せきした状態、または、水系を飛沫水として水滴ステンレス鋼に付着した状態で接触していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のすきま腐食性診断方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、水系で使用するステンレス鋼のすきま腐食を防止でき、環境負荷の少ない優れた腐食抑制技術である。具体的には、自動織機ＷＪＬに装着されるステンレス鋼製部品のすきま腐食が防止でき、織布品生産のコスト低減および安全管理技術の向上に大きく貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で対象とするステンレス鋼は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化型であり、その熱処理加工品も含む。特に、これらのステンレス鋼からなる装置、タンク、配管、ポンプ、弁、そして織機部品のヘルドや筬（おさ）などである。
【００１７】
本発明において、ステンレス鋼が接触する水系としては、河川水、湖沼水、地下水、水道水、工業用水、雨水、または、これらを含む水溶液である。そして、これらの軟水処理、活性炭処理、フィルター濾過したものを含む。
【００１８】
本発明において、水系中にステンレス鋼を浸せきした状態としては、水溶液中にステンレス鋼が全体、または、その一部が浸せきされた状態であり、配管やタンクなどに水溶液が入っている状態を含む。
【００１９】
本発明において、飛沫水とは、水しぶきであり、加圧によりスプレーノズルから水溶液を吐出させ霧状または水滴状にしたものを含む。特に、ＷＪＬのよこ糸挿入ジェット水流の水しぶきなどである。
【００２０】
本発明において、ステンレス鋼が接触する水系に存在させる硫酸イオンのモル濃度は、水系の塩化物イオンのモル濃度以上であれば腐食の抑制は可能であるが、一旦発生したすきま腐食が再び短時間で不動態化する効果を期待する場合は、水系の塩化物イオンのモル濃度に対し３倍以上であることが望ましい。また、経済的理由から前記硫酸イオンの添加量を低下させるには、他アニオンとの共存がすきま腐食抑制に有効である。水系の温度は特に制限はないが、室温付近が望ましい。
【００２１】
以下の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２２】
試験片としてステンレス鋼製部品ヘルド（長さ３００ｍｍ×幅２ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用い、すきま構造を付与して、以下の腐食試験を実施した。試験片は、アセトン、純水の順で洗浄後、デシケータ中乾燥した後、先端より約５０ｍｍを試験液に浸せきし（試験面積：２３０ｍｍ２）、試験片の自然電位が安定後３３０ｍＶ ｖｓ. ＳＣＥで定電位保持し、２５℃室温で、４８時間静置した。試験液は、残留塩素を除去した水道水（塩化物イオン０．８５ミリモル／リットル）に硫酸ナトリウム（和光純薬工業製、特級試薬）を所定量添加し調整した。試験後の試験片は目視および光学顕微鏡で観察をおこない、腐食の有無を判定し、最大の浸食深さを測定した。試験結果を表１にまとめる。
【表１】
2009270131.tif 000002
【００２３】
本試験において、水道水中に硫酸イオンが、水道水中の塩化物イオンのモル濃度（０．８５ミリモル／リットル）以下で存在する試験液（比較例１および２）はすきま腐食が発生した。水道水中に硫酸イオンが、水道水中の塩化物イオン濃度（０．８５ミリモル／リットル）以上で存在する試験液（実施例３から５）では、腐食が全く発生せず、すきま腐食が抑制した。
【実施例２】
【００２４】
ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ６３０、ＳＵＳ４２０Ｊ１およびＳＵＳ４２０Ｊ２の試験片（長さ５ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を用い、実施例１と同様にすきま構造を付与して、腐食試験を実施した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2009270131.tif 000003
【００２６】
表２の結果より、水道水中に硫酸イオンが、水道水中の塩化物イオン濃度（０．８５ミリモル／リットル）以上で存在する試験液で、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系および析出硬化型ステンレス鋼のすきま腐食が抑制されることが明らかとなった。
【実施例３】
【００２７】
試験片に１３Ｃrステンレス鋼製ヘルド（長さ３００ｍｍ×幅２ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を用い、すきま構造を付与して、以下の腐食試験をおこなった。試験液は、純水に塩化ナトリウム（和光純薬工業製、特級）を加えて８ミリモル／リットル濃度の塩化物イオン水溶液とし、その溶液中に硫酸イオンを添加し調整した。試験液をスプレーで噴霧し、飛沫水滴を試験片の表面に付着させた。スプレー塗布は６０分に１回、一定量を試験片に塗布した。試験温度３５℃、湿度７５％で、３０日間放置した。試験後の試験片観察法は実施例１と同じとした。結果を表３に示す。
【表３】
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【００２８】
表３の結果から、スプレーでミスト噴霧された試験液の飛沫水が、試験片に水滴として付着する湿潤環境において、試験液中の塩化物イオンのモル濃度以上の硫酸イオンが存在するとすきま腐食発生が抑制した。
【実施例４】
【００２９】
ＷＪＬに、ステンレス鋼製ヘルド（長さ３００ｍｍ×幅２ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を２０，０００本装着し、湿度７０％、２５度の室温で、ポリエステル布の製織をおこなった。ＷＪＬは、６ヶ月間、２４時間連続稼働した。ＷＪＬに使用した水は、０．８ミリモル／リットルの塩化物イオンと７．８マイクロモル／リットル以上の残留塩素酸を含む水道水であり、これに２．５ミリモル／リットルの硫酸ナトリウムを添加した。６ヶ月後、ヘルドをＷＪＬから外し、ヘルド表面の樹脂、付着汚れを除去後、目視でヘルド表面の観察をおこない、すきま腐食発生を確認した。また、０．８ミリモル／リットルの塩化物イオンと７．８マイクロモル／リットル以上の残留塩素酸を含む水道水をＷＪＬに使用し、上記と同様のＷＪＬによる製織試験をした比較例の結果を表４に示す。
【表４】
2009270131.tif 000005
【００３０】
表４の結果から、ステンレス鋼製ヘルドに接触するＷＪＬの使用水において、塩化物イオンのモル濃度以上の硫酸イオンを共存させることで、ヘルドのすきま腐食発生が抑制することが確認された。