(57)【要約】【課題】製造上においては短時間で乾燥でき、製品とした場合でも、電圧印加により特性劣化がほとんどなく、長期間にわたって特性の安定した電気化学デバイス用電極を得る。【解決手段】少なくとも活性炭と導電補助材とをバインダーにて結着してなる塗工電極材を金属材よりなる集電体上に所定の厚みに塗布し乾燥させて圧延してなる電気化学デバイス用電極において、上記バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）とを７：３〜３：７（ｗｔ％）の割合で含む水分散液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性炭と導電補助材とをバインダーにて結着してなる塗工電極材を金属材よりなる集電体上に所定の厚みに塗布し乾燥させて圧延してなる電気化学デバイス用電極において、
上記バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）とを７：３〜３：７（ｗｔ％）の割合で含む水分散液が用いられていることを特徴とする電気化学デバイス用電極。
【請求項２】
上記塗工電極材中の上記バインダーの混合比が乾燥重量で１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
【請求項３】
少なくとも活性炭と導電補助材とをバインダーにて結着してなる塗工電極材を金属材よりなる集電体上に所定の厚みに塗布し乾燥させて圧延してなる電気化学デバイス用電極の製造方法において、
活性炭，導電補助材および分散材を水で分散したのち、この液中に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）とを７：３〜３：７（ｗｔ％）の割合で含む水分散液からなるバインダーを混合してなる塗料を集電体上に塗布し、乾燥後の厚みが３０〜１５０μｍとなるように圧延することを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２の電気化学デバイス用電極を備えている電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電極およびその製造方法に関し、さらに詳しく言えば、エッチングアルミニウムなどの集電体上にスラリー状の塗工電極材を塗布することにより得られる電気化学デバイス（主には電気二重層キャパシタ）用電極およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスに用いられる電極には種々のものが提案されているが、その一つとして、活性炭と導電補助剤、そのバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする塗工電極材が知られている（従来例１，例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、活性炭と導電補助剤およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの分散材、バインダーにスチレンブタジエン（ＳＢＲ）系ゴムやアクリレート系ゴムを用い、溶剤に水を用いた塗工電極材も知られている（従来例２，例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、スラリー状の塗料を塗布する方法ではないが、活性炭と導電補助剤にバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をエタノール溶剤とともに混練してシート状とした後に、集電体に導電性接着材を介して貼り付ける方法もある（従来例３，例えば特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−５５７６１号公報
【特許文献２】特開２００６−９２７６０号公報
【特許文献３】特開平１−１６４０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来例１によると、使用する溶剤がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であるため、塗布後の塗料の乾燥が高い温度いため、その乾燥に長時間を要する。また、得られた電極は折り曲げなどにより、導電補助剤としてのカーボンの脱落が見られるなどの問題がある。
【０００７】
また、上記従来例２の場合には、結着力の強い電極が得られるとともに、溶剤が水であるため、乾燥温度や乾燥時間は改善されるが、製品にして電圧を印加した際に、主に正極側でバインダーが酸化され、これによる特性劣化が起こるという問題がある。
【０００８】
また、上記従来例３の場合、乾燥温度や乾燥時間は改善され、電極の結着力もよく、さらには製品にして電圧を印加した後でも特性の劣化が余り見られないが、電極体として完成するには、シート状電極を集電体に貼り付ける工程を必要とするため、生産性の面で好ましくない。
【０００９】
また、スライスなどによりあらかじめシート状電極に形成するため、得られる電極の厚さにも限界があり、一例として８０μｍ以下の厚さにすることはきわめて困難で、低抵抗化を図るうえで問題となる。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、製造上においては短時間で乾燥でき、製品とした場合でも、電圧印加により特性劣化がほとんどなく、長期間にわたって特性の安定した電気化学デバイス用電極を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載されているように、少なくとも活性炭と導電補助材とをバインダーにて結着してなる塗工電極材を金属材よりなる集電体上に所定の厚みに塗布し乾燥させて圧延してなる電気化学デバイス用電極において、上記バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）とを７：３〜３：７（ｗｔ％）の割合で含む水分散液が用いられていることを特徴としている。
【００１２】
本発明においては、請求項２に記載されているように、上記塗工電極材中の上記バインダーの混合比が５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明には、請求項３に記載されているように、少なくとも活性炭と導電補助材とをバインダーにて結着してなる塗工電極材を金属材よりなる集電体上に所定の厚みに塗布し乾燥させて圧延してなる電気化学デバイス用電極の製造方法において、活性炭，導電補助材および分散材を水で分散したのち、この液中に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）とを７：３〜３：７（ｗｔ％）の割合で含む水分散液からなるバインダーを混合してなる塗料を集電体上に塗布し、乾燥後の厚みが３０〜１５０μｍとなるように圧延することを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造方法も含まれる。
【００１４】
また、本発明には、請求項４に記載されているように、上記請求項１または２の電気化学デバイス用電極を備えている電気二重層キャパシタも含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることにより、長期にわたって特性劣化を抑えることができる。また、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）を加えることにより、電極の結着力が高まるため、導電補助材として用いられる例えばカーボンの脱落による自己放電不良を少なくすることができる。
【００１６】
また、上記従来例１でのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系の電極に比べて強度が高いため、高厚みの電極を作製することができる。さらには、バインダーの使用量も減らすこともできるため、総じて高容量の電極が得られる。
【００１７】
また、溶剤として水が使えるため、乾燥温度が低く乾燥時間も短くすることができるとともに、上記従来例１で使用しているＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤に比べてコストも下げることができる。さらには、溶剤回収のための特殊な回収装置も不要となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の電気化学デバイス用電極は、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）にフルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）を混合して界面活性剤とともに分散した水分散液（ディスパージョン）を用い、活性炭と導電補助剤としての例えばカーボンと所定の分散材および水溶剤とともに塗料化したスラリーをエッチングアルミニウムなどの集電体に塗布し乾燥させて所定の厚さに圧延することにより得られる。
【００１９】
これによれば、溶剤に水を使用しての電極を作製することができる。また、電極材料同士の結着力が向上するため、自己放電不良が少なくなる。電圧を印加しても劣化が少なく安定した特性が得られる。
【００２０】
本発明において、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、フルオロエチレンとフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）の好ましい混合割合は、７：３〜３：７（ｗｔ％）である。
【００２１】
すなわち、ＰＴＦＥが７ｗｔ％を超えると、塗工電極と集電体との密着性が悪くなり、電極の脱落が起こり兼ねない。また、電圧印加試験後における内部抵抗も増加するので好ましくない。これに対して、ＦＥＰが７ｗｔ％を超えると、電圧保持性が悪くなるばかりでなく、内部抵抗も大きくなるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明において、塗工電極材中のバインダーの好ましい混合比は乾燥重量で１〜２０ｗｔ％である。混合比が１％未満であると、結着力が弱すぎバインダーとしての役割を果たさない。一方、混合比が２０％を超えると、内部抵抗が増加し、活性炭の分量も減少するため容量が低下してしまうので好ましくない。
【００２３】
本発明の電極は、電気二重層キャパシタの電極として好適であるが、リチウム電池や電気化学キャパシタなどの電極としても使用することができる。また、集電体はエッチングアルミニウム箔が好適であるが、銅やニッケルまたはこれらのエキスパンドメタル、このほか多孔質金属体であってもよい。なお、本発明によれば、集電体に対する塗工電極材の塗布厚は、３０〜１５０μｍの範囲内で適宜選択することができる。
【実施例】
【００２４】
《実施例１》
まず、導電補助材としてのカーボン材であるケッチェンブラックと、分散材としてのＣＭＣとを混合し所定時間攪拌した後、さらに活性炭と水とを加えて攪拌し十分に分散させた。これとは別に、バインダーとして、ＰＴＦＥとＦＥＰとを５０ｗｔ％の比率で混合し、これにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどの界面活性剤を加え、水に分散させてディスパージョンを用意した。そして、先に用意した活性炭や導電補助剤を十分に分散させた液中に、上記のディスパージョンを乾燥重量で１０ｗｔ％になるように加えた後、さらに水を加えて攪拌してなる塗工電極材を厚さ３０μｍのエッチングアルミニウム箔上に塗布した。その後、１１０℃で乾燥を行い、塗工電極の厚みが５０μｍとなるように圧延して電極を作製した。
【００２５】
《実施例２》
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合比率をＰＴＦＥが７０ｗｔ％，ＦＥＰが３０ｗｔ％とし、ほかは上記実施例１と同じとして電極を作製した。
【００２６】
《実施例３》
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合比率をＰＴＦＥが３０ｗｔ％，ＦＥＰが７０ｗｔ％とし、ほかは上記実施例１と同じとして電極を作製した。
【００２７】
〈比較例１〉
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合比率をＰＴＦＥが９０ｗｔ％，ＦＥＰが１０ｗｔ％とし、ほかは上記実施例１と同じとして電極を作製した。
【００２８】
〈比較例２〉
ＰＴＦＥとＦＥＰの混合比率をＰＴＦＥが１０ｗｔ％，ＦＥＰが９０ｗｔ％とし、ほかは上記実施例１と同じとして電極を作製した。
【００２９】
〈比較例３〉
まず、導電補助材としてのカーボン材であるケッチェンブラックと、活性炭とを混合し所定時間攪拌した後、分散材としてポリビニルアルコールのＮＭＰ溶液を加えて再び攪拌し、十分に分散させた。この分散液に、バインダーとしてのＰＶＤＦを加え攪拌してなる塗工電極材を厚さ３０μｍのエッチングアルミニウム箔上に塗布した。その後、２００℃で乾燥させ塗工電極の厚みが５０μｍとなるように圧延して電極を作製した。
【００３０】
〈比較例４〉
まず、導電補助材としてのカーボン材であるケッチェンブラックと、分散材としてのＣＭＣとを混合し所定時間攪拌した後、さらに活性炭と水とを加えて攪拌し十分に分散させた。これとは別に、水にＳＢＲ系ゴムが４０ｗｔ％含まれているバインダー分散液を用意した。そして、先に用意した活性炭や導電補助剤を十分に分散させた液中に、上記のバインダー分散液を加え、さらに水を加えて攪拌してなる塗工電極材を厚さ３０μｍのエッチングアルミニウム箔上に塗布した。その後、１１０℃で乾燥させ塗工電極の厚みが５０μｍとなるように圧延して電極を作製した。
【００３１】
上記実施例１〜３および比較例１〜４を評価するため、各例により作製された塗工電極を１０ｍｍ×２０ｍｍに裁断して２枚の可撓性金属板で挟み、左右の両方向に９０゜折り曲げる試験を３回行ってカーボン電極の脱落の有無を観察した。なお、図示しないが、可撓性金属板には厚さ２ｍｍで、角張った角による電極の脱落がないように先端に曲率１ｍｍの丸みを有するものを用いた。
【００３２】
また、各例により作製された塗工電極を１３ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、厚み５０μｍのセルロース系セパレータとともに渦巻き状に巻回し、その巻回体を直径１２．５ｍｍの有底円筒状のアルミニウムケース内に収納した後、電解液として１．５ｍｏｌ／ｌ（リットル）のＴＥＭＡＢＦ４／ＰＣを注入し真空含浸を行った後、封口ゴムで封止したて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
このようにして作製した各電気二重層キャパシタについて、ＤＣ２．５Ｖで２４時間充電し、その後２４時間放置した際の電圧を測定する試験を行い、初期の内部抵抗および電圧保持特性を確認し、さらにその後に７０℃でＤＣ２．７Ｖを印加し続け、１００時間経過後の内部抵抗を測定した。その結果を次表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009130329.tif 000002
【００３５】
これによると、実施例１〜３はいずれも塗工電極の脱落が見られず、高い結着性を有していることが分かる。また、試験後の内部抵抗の増加も少なく、電圧保持特性も良好であるという結果が得られた。
【００３６】
これに対して、比較例１ではＰＴＦＥが重量比で７を超えているため塗工電極の脱落が見られる。また、試験後の内部抵抗の増加も大きい。比較例２では塗工電極の脱落は見られないが、ＦＥＰが重量比で７を超えているため電圧保持特性がやや悪い。また、試験後の内部抵抗の増加も大きい。
【００３７】
比較例３では内部抵抗の増加は少ないが、塗工電極に脱落が見られた。比較例４では塗工電極の脱落は見られず、また、電圧保持特性も良好であるが、他方で内部抵抗の増加が大きい。