(57)【要約】【課題】  安定した高い光電変換効率が得られる光電変換装置及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  光電変換装置は、導電性基板１０と、該導電性基板１０の一主面に多数個接合され、表層に第２導電型の半導体部２を有し、かつ表面が複数の凸部１ａを有する凹凸構造を成した第１導電型の半導体部を有する結晶半導体粒子１と、第２導電型の半導体部２と部分的に接続された透光性導電層６と、を備え、結晶半導体粒子１は、凸部１ａが透光性導電層６と接続されており、透光性導電層６との非接続部位における第２導電型半導体部２上に、保護膜３を有する。【選択図】  図３
2009206469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
該導電性基板の一主面に多数個接合され、表層に第２導電型の半導体部を有し、かつ表面が複数の凸部を有する凹凸構造を成した第１導電型の半導体部を有する結晶半導体粒子と、
前記第２導電型の半導体部と部分的に接続された透光性導電層と、を備え、
前記結晶半導体粒子は、前記凸部が前記透光性導電層と接続されており、前記透光性導電層との非接続部位における前記第２導電型半導体部上に、保護膜を有することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記結晶半導体粒子は、前記凸部の先端部が前記透光性導電層と接続されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記保護膜上に絶縁層をさらに設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記絶縁層は、凸部間に充填されていることを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記凸部の先端部が曲面状に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面をエッチング処理することによって、複数の凸部を有する凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程と、
前記結晶半導体粒子の表層に第２導電型の半導体部を形成する工程と、
前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に接合する工程と、
前記第２導電型の半導体部の前記導電性基板との接続部を除去する工程と、
前記第２導電型の半導体部の表面に保護膜を形成する工程と、
前記凸部を前記保護膜から突出させる工程と、
前記第２導電型の半導体部上に透光性導電層を形成する工程と、を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記保護膜上に絶縁層を形成する工程をさらに備え、
前記工程では、前記絶縁層となる液状樹脂を前記保護膜の表面に塗布し、次に前記結晶半導体粒子にガスを吹き付けて、前記凸部を前記保護膜から露出させた後、前記液状樹脂を硬化させることを特徴とする請求項６記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記凸部を前記保護膜から突出させる工程では、前記凸部が形成されている部位の前記保護膜をエッチングして除去することにより前記凸部を前記保護膜から突出させることを特徴とする請求項６または７記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、少ない半導体の量でも十分な光電変換が可能であることから、大型の結晶半導体のインゴットの替わりに結晶半導体粒子を光電変換素子として用いた光電変換装置が開発されてきた。特に近年、光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の大きい光電変換装置が要求されており、結晶半導体粒子を用いた光電変換装置についても同様に変換効率の向上が検討されている。
【０００３】
従来の光電変換装置の構成は、例えば、導電性基板の一主面に多数個接合された、表層に第２導電型の半導体部及び酸化膜が順次形成されている球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、導電性基板の一主面の結晶半導体粒子間に結晶半導体粒子の上部が露出するように形成された絶縁層と、結晶半導体粒子の上部及び絶縁層上に形成された透光性導電層と、を具備している構成である。
【０００４】
そして、このような光電変換装置において変換効率を向上させる一手段として、結晶半導体粒子の表層部のｐｎ接合部へ光を効率よく導くために、結晶半導体粒子の表面に微細な凹凸構造を形成する手段がある。
【特許文献１】特開２００２−２６１３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の従来の構成の光電変換装置において、シリコンから成る結晶半導体粒子の上部は絶縁層が形成されておらず、開口となっている。結晶半導体粒子の上部の絶縁層を除去するために、結晶半導体粒子の上部に撥液剤を塗って、絶縁層がつかないようにしていた。さらに、その開口における結晶半導体粒子の表面は、酸化膜が除去されていた。即ち、開口における結晶半導体粒子の表面の全体は、酸化膜が除去されて、結晶半導体粒子の表層においてｐｎ分離部を構成するｎ型半導体層（ｎ型半導体部）が露出していた。
【０００６】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、安定した高い光電変換効率が得られる光電変換装置及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換装置は、導電性基板と、該導電性基板の一主面に多数個接合され、表層に第２導電型の半導体部を有し、かつ表面が複数の凸部を有する凹凸構造を成した第１導電型の半導体部を有する結晶半導体粒子と、前記第２導電型の半導体部と部分的に接続された透光性導電層と、を備え、前記結晶半導体粒子は、前記凸部が前記透光性導電層と接続されており、前記透光性導電層との非接続部位における前記第２導電型半導体部上に、保護膜を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記保護膜上に絶縁層をさらに設けている。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記絶縁層は、凸部間に充填されている。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記凸部の先端部が曲面状に形成されている。
【００１１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面をエッチング処理することによって、複数の凸部を有する凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程と、前記結晶半導体粒子の表層に第２導電型の半導体部を形成する工程と、前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に接合する工程と、前記第２導電型の半導体部の前記導電性基板との接続部を除去する工程と、前記第２導電型の半導体部の表面に保護膜を形成する工程と、前記凸部を前記保護膜から突出させる工程と、前記第２導電型の半導体部上に透光性導電層を形成する工程と、を具備するものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記保護膜上に絶縁層を形成する工程をさらに備え、
前記工程では、前記絶縁層となる液状樹脂を前記保護膜の表面に塗布し、次に前記結晶半導体粒子にガスを吹き付けて、前記凸部を前記保護膜から露出させた後、前記液状樹脂を硬化させる。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において好ましくは、前記凸部を前記保護膜から突出させる工程では、前記凸部が形成されている部位の前記保護膜をエッチングして除去することにより前記凸部を前記保護膜から突出させる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電変換装置は、第２の導電型の半導体部が表面に形成された凸部が透光性導電層と接続されており、透光性導電層との非接続部位における第２導電型半導体部上に、保護膜を有することから、第２導電型の半導体部と透光性導電層との非接続部位において、第２導電型の半導体部と透光性導電層との界面で光電子の再結合が発生しにくくなり、高い光電変換効率を維持することができる。即ち、結晶半導体粒子内で発生した光電子は、凹凸構造の凸部における保護膜がある部位では第２導電型の半導体部を伝って先端部へ伝導され、先端部において透光性導電層へと伝わる。従って、凹凸構造の凸部の先端部へ光電子を集中させることができ、その結果高い光電変換効率が得られる。
【００１５】
また、本発明において、前記凸部の先端部で前記透光性導電層と接続されていれば、第２導電型の半導体部と透光性導電層との接触面積を小さくすることができるため、第２導電型の半導体部上の保護膜の形成領域を広げることができる。その結果、このような形態によれば、光電子の再結合をより効率良く低減することができる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置において、前記保護膜上に絶縁層をさらに設ければ、保護膜の界面抵抗を低減することができるため、光電変換効率の低下を小さくすることができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置において、前記絶縁層が凸部間に充填されていれば、結晶半導体粒子の凹凸構造の中の凹部を絶縁層で埋めることができる。その結果、このような形態によれば、透光性導電層を比較的滑らかになった結晶半導体粒子の表面に配することができるため、略均一の厚みでもって透光性導電層を形成することができる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置において、前記凸部の先端部が曲面状に形成されていれば、
例えば結晶半導体粒子を導電性基板に押圧し加熱接合する際に凸部の先端が削れて、結晶半導体粒子と透光性導電層との電気的接続性が劣化することを低減することができる。
【００１９】
本発明の光電変換装置の製造方法は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子の表面をエッチング処理することによって、複数の凸部を有する凹凸構造を前記結晶半導体粒子の表面に形成する工程と、前記結晶半導体粒子の表層に第２導電型の半導体部を形成する工程と、前記結晶半導体粒子を導電性基板の一主面に接合する工程と、前記第２導電型の半導体部の前記導電性基板との接続部を除去する工程と、前記第２導電型の半導体部の表面に保護膜を形成する工程と、前記凸部を前記保護膜から突出させる工程と、前記第２導電型の半導体部上に透光性導電層を形成する工程と、を具備することから、結晶半導体粒子（第２導電型の半導体部）と透光性導電層との接続抵抗を小さくすることができ、また、凹凸構造の凸部以外の部位は保護膜が残っているため、第２導電型の半導体部と透光性導電層との界面で光電子の再結合が発生しにくくなり、高い光電変換効率を維持することができる、電気的特性に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、前記保護膜上に絶縁層を形成する工程をさらに備え、前記工程では、前記絶縁層となる液状樹脂を前記保護膜の表面に塗布し、次に前記結晶半導体粒子にガスを吹き付けて、前記凸部を前記保護膜から露出させた後、前記液状樹脂を硬化させれば、結晶半導体粒子の上部に開口を容易に形成することができる。
【００２１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法において、前記凸部を前記保護膜から突出させる工程では、前記凸部が形成されている部位の前記保護膜をエッチングして除去することにより前記凸部を前記保護膜から突出させれば、電気的特性に優れた光電変換装置を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の一実施の形態に係る光電変換装置及びその製造方法について以下に説明する。
【００２３】
本発明の一実施の形態に係る光電変換装置は、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、導電性基板１０と、表層に第２導電型の半導体部２を有し、かつ表面が複数の凸部１ａを有する凹凸構造を成した第１導電型の半導体部を有する結晶半導体粒子１と、第２導電型の半導体部２と部分的に接続された透光性導電層６と、を備えている。さらに、本実施の形態では、結晶半導体粒子２は、凸部１ａが透光性導電層６と接続されており、透光性導電層６との非接続部位における第２導電型半導体部２上に、保護膜３を有している。
【００２４】
図３（ｂ）は、図３（ａ）のＡ部（結晶半導体粒子１の上部の開口部）の拡大断面図、図３（ｃ）は図３（ａ）のＢ部（結晶半導体粒子１の側部）の拡大断面図である。
【００２５】
結晶半導体粒子１は、略球状を成し、第１導電型の半導体部（例えばｐ型）を有し、表層に第２導電型の半導体部２（例えばｎ型）を有している。本実施の形態では、第１導電型の半導体部で構成された結晶半導体粒子１の表層に第２導電型の半導体部２が形成されている。さらに、結晶半導体粒子１は、その表面が複数の凸部１ａを有する凹凸構造を成している。
【００２６】
結晶半導体粒子１は、例えばシリコンを含んでなり、ｐ型の第１導電型の半導体部からなる半導体粒子の表面に、リン（Ｐ）を含むリン化合物等をドープすることにより、表層に第２導電型の半導体部２が形成されている。また、シリコンを含んでなる結晶半導体粒子１は、水酸化ナトリウムと、イソプロピルアルコール、ラウリル酸およびｎ−オクタン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むウェットエッチング処理溶液等を用いることにより、凸部１ａを形成できるとともに、凸部の先端部を曲面状にできる。上述のような製法によれば、凸部１ａの基部の幅を０．１〜５μｍ、凹凸構造の十点平均粗さＲｚを０．１〜３．５μｍ、凸部１ａを１０μｍ×１０μｍ当り４〜１００個に制御することができる。
【００２７】
第２導電型の半導体部２の厚みは好ましくは０．５〜３μｍ程度であり、より好ましくは１μｍ程度である。このような厚みとすることにより、シリコン等から成る結晶半導体粒子１の表層部にｐｎ分離構造をほぼ均一に形成できる。
【００２８】
保護膜３は、光電子の再結合を低減する機能を有する。このような保護膜としては、例えば酸化珪素、窒化珪素等が挙げられる。また、保護膜３の厚みは、１０〜１０００Å程度が好ましい。このような厚みとすることにより、光電子の再結合を抑制して、効率良く光電子を透光性導電層６へ導くことができる。
【００２９】
そして、保護膜３は、第２導電型の半導体部２が透光性導電層６と接続されていない部分（非接続部）における第２導電型の半導体部２の上面に形成されている。そのため、本実施の形態では、透光性導電層６と導通をとるべき第２導電型の半導体部２の部位以外の部分を保護膜３で覆うことができるため、第２導電型の半導体部２と透光性導電層６との界面で光電子の再結合が発生しにくくなり、高い光電変換効率を維持することができる。なお、保護膜３は、第２導電型の半導体部２と透光性導電層６との導通部の除き、結晶半導体粒子１全体を覆っていてもよい。
【００３０】
凹凸構造の凸部１ａの基部の幅は０．１〜５μｍであることが好ましい。基部の幅が０．１μｍ未満では、凸部１ａの基部の幅が小さくなって、１つの凸部１ａの強度が十分ではないため、第２導電型の半導体部２の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。また、基部の幅が５μｍをこえると、凸部１ａの数が減るため、第２導電型の半導体部２の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。ここで、基部の幅は、結晶半導体粒子１を上方から倍率３５００倍で観察したときの、四角錘状の凸部１ａの底面の長さを測定することで求められる。
【００３１】
上記のようにして作製された凹凸構造を有する表面の十点平均粗さＲｚは０．１〜３．５μｍであることが好ましい。十点平均粗さＲｚが０．１μｍ未満では、凹凸構造が無い状態とほぼ同様の状態であるため、十分な変換効率が得られない傾向がある。また、十点平均粗さＲｚが３．５μｍをこえると、凸部１ａの頂点と凹部の底点との距離が大きいため、第２導電型の半導体部２の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。ここで、十点平均粗さＲｚとは、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値を表したものである。
【００３２】
凸部１ａは１０μｍ×１０μｍ当り４〜１００個存在することが好ましい。凸部１ａが４個未満では、凸部の数が少ないため、第２導電型の半導体部２の削れ発生の低減が小さくなる傾向がある。また、凸部１ａが１００個をこえると、１つの凸部１ａの強度が十分に得られないため、第２導電型の半導体部２の削れ発生の低減が困難となる傾向がある。
【００３３】
本実施の形態において、絶縁層５は、保護膜３の上面および隣接する結晶半導体粒子１の間に配されている。このように、絶縁層５が保護膜３上に配されていれば、保護膜３の界面抵抗を低減することができるため、光電変換効率の低下を小さくすることができる。また、この絶縁層５は、隣り合う凸部１ａ間を充填するように配置されていれば、結晶半導体粒子１の凹凸構造の中の凹部を絶縁層５で埋めることができる。その結果、このような形態によれば、透光性導電層６を比較的滑らかになった結晶半導体粒子１の表面に配することができるため、略均一の厚みでもって透光性導電層６を形成することができる。
【００３４】
絶縁層５を成す絶縁材料としては、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ2Ｏ5，Ｌｉ2Ｏ，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ2等を任意成分とする材料からなる低温焼成用ガラス材料、上記材料の１種または複数種から成るフィラーを含有したガラス組成物、ポリイミド或いはシリコーン樹脂等の有機系の材料等が挙げられる。絶縁層５の厚みにはとくに限定はなく、絶縁層５上に設けられる透光性導電層６が均一に設けられればよい。
【００３５】
透光性導電層６はスパッタリング法、気相成長法、塗布焼成法等により形成される。透光性導電層６は、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ2等から選ばれる１種または複数種の酸化物系膜等から構成される。
【００３６】
透光性導電層６は、第２導電型の半導体部２の表面に沿って形成され、結晶半導体粒子１の凹凸に沿って形成されることが好ましい。結晶半導体粒子１の内部で形成されたキャリアを効率よく集めることが可能となるからである。
【００３７】
図３（ｂ）に示すように、保護膜３が除去された、凹凸構造１ａの凸部の先端部は、凸部の高さの１〜５０％程度であることがよい。この場合、再結合抑制の効果が得られる。より好ましくは１〜１０％程度がよい。
【００３８】
また、本実施の形態において、図３（ｃ）に示すように、凹凸構造１ａの凸部の先端部以外の部位が保護膜３及び絶縁層５によって覆われていることが好ましい。この場合、結晶半導体粒子１の上部から入射した光は結晶半導体粒子１の内部において長い光路で進行するため、結晶半導体粒子１の内部で多数の光電子を発生させることができる。
【００３９】
結晶半導体粒子１の上部の開口は、結晶半導体粒子１の表面積（結晶半導体粒子１が球状であるとした場合の表面積）の０．１〜３０程度であることがよい。この場合、再結合抑制の効果がある。より好ましくは０．１〜５％程度がよい。
【００４０】
また、本実施の形態において、凸部１ａの先端部が曲面状に形成されていることが好ましい。この場合、例えば結晶半導体粒子１を導電性基板に押圧し加熱接合する際に凸部の先端部が削れて、結晶半導体粒子１と透光性導電層６との電気的接続性の劣化を低減できる。
【００４１】
本実施の形態の光電変換装置の製造方法は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表面をエッチング処理することによって、複数の凸部１ａを有する凹凸構造を結晶半導体粒子１の表面に形成する工程と、結晶半導体粒子１の表層に第２導電型の半導体部２を形成する工程と、結晶半導体粒子１を導電性基板１０の一主面に接合する工程と、第２導電型の半導体部２の導電性基板１０との接続部を除去する工程と、第２導電型の半導体部２の表面に保護膜３を形成する工程と、凸部１ａを保護膜３から突出させる工程と、第２導電型の半導体部２上に透光性導電層６を形成する工程と、を具備している。
【００４２】
なお、結晶半導体粒子１を導電性基板１０の一主面に押し付けて設置する際に、結晶半導体粒子１を真空吸引装置の吸引口で吸引しつつ持ち上げ、結晶半導体粒子１を導電性基板１０の一主面に押し付けて設置することができる。また、結晶半導体粒子１を挟んで持ち上げてもよい。
【００４３】
上記の構成により、結晶半導体粒子１と透光性導電層６との接続抵抗を小さくすることができる。また、本実施の形態に係る製造方法で作製された光電変換装置では、凸部１ａ以外の部位は保護膜３が残っているため、第２導電型の半導体部２と透光性導電層６との界面で光電子の再結合が発生しにくくなり、高い光電変換効率を維持することができる、電気的特性に優れた光電変換装置を製造することができる。
【００４４】
一方、シリコンから成る結晶半導体粒子１の上方には絶縁層が形成されておらず、開口となっており、その開口における結晶半導体粒子１の表面の保護膜が除去されている場合、ｎ型半導体部２が広い範囲で直接ＩＴＯ等から成る透光性導電層６に接するため、ｎ型半導体部２と透光性導電層６との界面で光電子の再結合が発生し易くなり、光電変換効率が低下し易くなる。その結果、安定した光電変換効率が得られ難い。
【００４５】
本実施の形態において好ましくは、導電性基板１０の一主面の結晶半導体粒子１間及び結晶半導体粒子１の表面に、結晶半導体粒子１の上部における凸部１ａが露出するように絶縁層５を形成する工程において、絶縁層５となる液状樹脂を結晶半導体粒子１間及び結晶半導体粒子１の表面に塗布し、次に結晶半導体粒子１に空気、Ａｒ等の不活性ガス等のガスを吹き付けて結晶半導体粒子１の上部における凸部１ａの先端部を露出させ、次に液状樹脂を硬化させる。これにより、結晶半導体粒子１の上部に開口を容易に形成することができる。
【００４６】
結晶半導体粒子１にガスを吹き付けて結晶半導体粒子１の上部を露出させる際に、ガスの圧力は５〜５０ｋＰａ、風速２〜１５ｍ／秒程度がよい。この場合、結晶半導体粒子１の上部に開口をより容易に、短時間で形成することができる。より好ましくは、圧力２０〜３０ｋＰａ、風速６〜８ｍ／秒がよい。
【００４７】
また、本実施の形態において好ましくは、絶縁層５から露出した凸部１ａを保護膜３から突出させる工程において、凸部１ａの先端部の保護膜３をエッチングして除去することにより凸部１ａの先端部を保護膜３から突出させる。保護膜３のエッチングは、例えば、フッ酸等から成るエッチング液を用いて行うことができる。
【００４８】
より具体的な光電変換装置の製造方法について以下に説明する。本実施の形態の光電変換装置の製造方法は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表面をエッチング処理することによって、凸部１ａの先端部が曲面状に形成された凹凸構造を結晶半導体粒子１の表面に形成する工程（工程１）と、結晶半導体粒子１を導電性基板１０の一主面に押圧して接合する工程（工程２）と、結晶半導体粒子１のｐｎ接合部の導電性基板１０との分離、及び保護膜３の形成を行った後、結晶半導体粒子１の上部における凸部１ａが露出するように絶縁層５を形成する工程（工程３）と、絶縁層５から露出した凸部１ａの先端部を保護膜３から突出させ、結晶半導体粒子１及び絶縁層５の上に透光性導電層６を形成する工程（工程４）と、を含む。各工程について以下に説明する。
【００４９】
（工程１）
工程１は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表面をエッチング処理することによって、凸部１ａの先端部が曲面状に形成された凹凸構造を結晶半導体粒子１の表面に形成する工程である。なお、本工程では、凸部１ａの先端部を曲面状としているが、曲面でなくてもよい。
【００５０】
工程１後の結晶半導体粒子１を図１（ａ），（ｂ）に示す。図１（ａ）は結晶半導体粒子１の断面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ部（結晶半導体粒子１の上部）の拡大断面図である。
【００５１】
凸部１ａの先端が曲面状であるかどうかは、電子顕微鏡などにより３０００〜１００００倍の倍率として横方向から観察することによって確認できる。凹凸構造の凸部１ａの先端部を曲面状とするためには、結晶半導体粒子１の面をエッチング処理する。このようなエッチング処理としては、ウェットエッチング処理が好ましく、特にアルカリ性のウェットエッチング処理が好ましい。
【００５２】
ウェットエッチング処理に用いられる溶液は、アルカリ成分とアルコール成分とを含むことが好ましい。アルカリ成分とアルコール成分とを含む溶液を用いてウェットエッチング処理することにより、シリコンから成る結晶半導体粒子１の結晶の各方位のエッチングレートが凸部の曲面化に有利なものになる。その結果、結晶半導体粒子１の表面に凹凸構造を形成するとともに、凸部１ａを曲面状とすることができる。
【００５３】
アルカリ成分としては、一般的に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられるが、ＮａＯＨはエッチング異方性が低く、凸部の先端部を曲面状に形成することができることから、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好適である。
【００５４】
工程１は、球状の第１導電型の結晶半導体粒子１の表層に第２導電型の半導体部２を形成する工程を含むことができる。その工程は、具体的には熱拡散法や気相成長法等の工程である。
【００５５】
熱拡散法においては、例えば、オキシ塩化リン等のリン系化合物を拡散剤として、高温の石英管内に一定時間、結晶半導体粒子１を挿入することにより、半導体部２がｎ型であれば結晶半導体粒子１の表面にｎ型の半導体部２を形成できる。一例として、９００℃の石英管内に３０分間、結晶半導体粒子１を挿入することにより、その表層に１μｍの厚みのｎ型の半導体部２を形成できる。熱拡散法の場合、結晶半導体粒子１と導電性基板１０との接合前に行うことができる。
【００５６】
また、気相成長法においては、例えば、シラン化合物の気相に、ｎ型のドーパントとなるリン系化合物の気相を微量導入して、結晶半導体粒子１の表層にｎ型の半導体部２を形成することができる。
【００５７】
（工程２）
工程２は、結晶半導体粒子１を導電性基板１０の一主面に押圧して接合する工程である。
【００５８】
接合方法としては、導電性基板１０上に結晶半導体粒子１を配置し、押圧しつつ加熱する方法によって、それらの界面に共晶部（例えばＳｉ−Ａｌ共晶部）４を形成し、その共晶部４を介して接合させる方法などがあげられる（図２（ａ））。
【００５９】
導電性基板１０の一主面への結晶半導体粒子１の押圧には、押圧用途に用いられる治具（押圧板等）が用いられる。例えば、多数個の結晶半導体粒子１を治具に保持したうえで、導電性基板１０上に運搬できるとともに、導電性基板１０上に結晶半導体粒子１を押圧できるものが好ましい。治具が多数個の結晶半導体粒子１を保持するためには、治具が個々の結晶シリコン粒子１を吸引する吸引口を多数有することが好ましい。
【００６０】
工程２における加熱温度としては、導電性基板１０と結晶半導体粒子１との間に共晶部を形成させるために、例えば、導電性基板１の材料であるアルミニウムと結晶半導体粒子１の材料であるシリコンとの共晶温度（５７７℃）以上であることが好ましい。
【００６１】
工程２における加熱は、例えば、治具により導電性基板１０と結晶半導体粒子１とを押圧したうえで、導電性基板１０の両主面のうち、結晶半導体粒子１と接する主面とは反対側の主面に熱板を接触させること等により行うこともできる。
【００６２】
（工程３）
工程３は、導電性基板１０の一主面に接する結晶半導体粒子１の表層のｐｎ接合部を、レジスト及びエッチング液を使用して導電性基板１０と電気的、物理的に分離し、結晶半導体粒子１の表面に保護膜３を形成した後、結晶半導体粒子１の上部の開口の面積が結晶半導体粒子１の表面積（結晶半導体粒子１が球状であるとした場合の表面積）に対して面積割合で１０％程度以下露出するとともに、結晶半導体粒子１の上部における凹凸構造の凸部１ａの先端部が露出するように絶縁層５を形成する工程である（図２（ｂ））。
【００６３】
結晶半導体粒子１に形成された絶縁層５は、正極と負極の分離を行うために設けられ、絶縁材料から構成される。
【００６４】
工程３では、絶縁材料を加熱等して軟化させることにより、結晶半導体粒子１の表面および結晶半導体粒子間に滴下、塗布等される。この場合、加熱温度は、導電性基板１０と結晶半導体粒子１との共晶温度より低いことが好ましい。それにより、工程２で形成された共晶部（接合部）４の溶融を防止できる。
【００６５】
次に、結晶半導体粒子１の上部の開口に、撥液剤を塗布したシリコーンゴムフィルムを軽く転写する、または結晶半導体粒子１の上方から空気、窒素ガスなどの風を吹きつけることにより、結晶半導体粒子１の上部の開口の面積が結晶半導体粒子１の表面積（結晶半導体粒子１が球状であるとした場合の表面積）に対して面積割合で１０％程度以下露出するようにすることができる。
【００６６】
（工程４）
工程４は、結晶半導体粒子１の上部の開口において、凹凸構造の凸部１ａの先端部の保護膜３を除去した後、結晶半導体粒子１及び絶縁層５の上に透光性導電層６を形成する工程である（図２（ｃ））。
【００６７】
凹凸構造の凸部１ａの先端部の保護膜３を除去するには、フッ酸溶液等から成るウェットエッチング処理用の溶液を塗布して、凹凸構造の凸部１ａの先端部（凸部の高さの１〜５０％程度の部分）の保護膜３を除去する。
【００６８】
透光性導電層６はスパッタリング法、気相成長法、塗布焼成法等により形成される。透光性導電層６は、半導体部２の表面に沿って形成され、凹凸構造に沿って形成されることが好ましい。そうすることにより、結晶半導体粒子１の内部で形成されたキャリアを効率よく集めることが可能となる。
【００６９】
また、このとき、透光性導電層６上に集電極を設けることが好ましい。集電極を設けることにより、光電変換装置における十分な集電効果が達成される。さらに、結晶半導体粒子１上を避けて、集電極としてフィンガー電極を設けることによって、フィンガー電極によって直接陰となる領域ができるのをなくすことができる。集められた電気はフィンガー電極からバスバー電極等を介して外部へ伝送される。また、集電極として、各結晶半導体粒子１が露出するように多数の貫通孔が形成されたＣｕ等から成る導電板を用いてもよい。
【００７０】
また、透光性導電層６を形成した後に、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等によって保護層を形成することが好ましい。なお、保護層としては、透明誘電体の特性を有するものがよく、例えば、酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，酸化タンタル，酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせて、半導体部２または透光性導電層６上に形成されたものが挙げられる。
【００７１】
保護層は、光の入射面側にあるために、透明性が必要であり、また半導体層２または透光性導電層６と外部との間の電流リークを防止するために、誘電体であることが必要である。なお、保護層の膜厚を最適化すれば、反射防止膜としての機能も付与できる。
【００７２】
（実施例）
光電変換装置の実施例について以下に説明する。
【００７３】
ｐｎ接合部を形成した結晶シリコン粒子を、１．５ｗｔ（重量）％のＮａＯＨを含むＮａＯＨ水溶液と、５ｖｏｌ（体積）％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含むＩＰＡ水溶液とからなる混合水溶液を６５〜７０℃に加熱した中に、３０分間浸漬させることにより、結晶シリコン粒子の表面に凹凸構造を形成した。
【００７４】
次に、結晶半導体粒子である平均粒子径（直径）が３００μｍのｐ型の結晶シリコン粒子に対して、リン熱拡散処理を施すことにより、結晶シリコン粒子の外郭（表層）をｎ＋層としてｎ型の半導体部を形成して、結晶シリコン粒子の表層にｐｎ接合部を形成した。
【００７５】
凹凸構造の基部の幅は平均（１０個の平均値）で３μｍであり、十点平均粗さＲｚは１μｍであり、凸部１ａは１０μｍ×１０μｍ当り１０個存在し、電子顕微鏡により３０００倍の倍率で横方向から観察したとき凸部１ａの先端部が曲面状に形成されていた。
【００７６】
次に、厚み３００μｍのアルミニウム製の導電性基板１０の主面上に、表面に凹凸構造を有する結晶シリコン粒子１を多数（１万個）、その直径の約０．６倍の間隔を互いに空けて配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の６３０℃の温度で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子を導電性基板上に接合させた。その際に、吸引口を有する治具により多数の結晶シリコン粒子を吸引して整列させた後、治具を導電性基板上に載せたものを熱板に押し付け、結晶シリコン粒子を導電性基板に接合させた。
【００７７】
次に、導電性基板に接合された結晶シリコン粒子の根元の接続部をエッチング除去してｐｎ分離を行った後、導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子の間及び結晶シリコン粒子の表面に、絶縁層となる液状のポリイミドを塗布した。このとき、結晶シリコン粒子の上方から空気を圧力３０ｋＰａ、風速１０ｍ／秒で１０分吹き付けて、結晶シリコン粒子の上部に開口を形成するとともに、その開口おいて凹凸構造の凸部１ａの先端部が露出するようにした。その後、ポリイミド層を加熱して硬化させ、絶縁層を形成した。
【００７８】
次に、結晶シリコン粒子の上部の開口に、フッ酸溶液から成るウェットエッチング処理用の溶液を塗布して、凹凸構造の凸部の先端部（凸部の高さの５０％程度の部分）の保護膜を除去した。
【００７９】
そして、透光性導電層としてのＩＴＯ層を、８０ｎｍの厚みで結晶シリコン粒子及び絶縁層を連続して覆うように形成することにより、光電変換装置を作製した。
【００８０】
この光電変換装置について、短絡電流密度（Ｊｓｃ）開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を測定し、それらの測定値から変換効率を算出した。その結果、Ｊｓｃ１５ｍＡ／ｃｍ2、Ｖｏｃ０．５７Ｖ、ＦＦ０．７６、光電変換効率は７％であり、高い光電変
換効率が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本実施の形態の光電変換装置の１例を示し、（ａ）は表面に凹凸構造が形成された結晶半導体粒子の断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は本実施の形態の光電変換装置の製造方法の各工程における光電変換装置の断面図である。
【図３】本実施の形態の光電変換装置の１例を示し、（ａ）は導電性基板上に接合された、表面に凹凸構造が形成された結晶半導体粒子の断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部（結晶半導体粒子の上部）の拡大断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ部（結晶半導体粒子の側部）の拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１：第１導電型の結晶半導体粒子
１ａ：凸部
２：第２導電型の半導体部
３：保護膜
５：絶縁層
６：透光性導電層
１０：導電性基板
【図１】
2009206469.tif 000003
【図２】
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【図３】
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