(57)【要約】      （修正有）【課題】形成した画像の乾燥性、裏移り耐性、鮮鋭性、光沢性及び耐擦過性（耐アルコール性）に優れた非水系インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】少なくとも顔料、定着樹脂及びスルフィド、スルホキシド、またはスルホン化合物群、５〜６員の含窒素または硫黄複素環化合物から構成される化合物から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該定着樹脂が、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂であることを特徴とする非水系インクジェットインク。一般式（３）：Ｒ5−（ＯＸ1）p−Ｏ−Ｒ62009235324.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、定着樹脂及び下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該定着樹脂が、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
一般式（１）
Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、ｎは０、１、または２を表す。〕
【化１】
2009235324.tif 000006
〔式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ3）−または−Ｓ（Ｏ）m−を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、ｍは０、１、または２を表す。Ｚは、Ｘと結合し５〜６員の複素環化合物を形成するのに必要な原子群を表す。〕
一般式（３）
Ｒ5−（ＯＸ1）p−Ｏ−Ｒ6
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。〕
【化２】
2009235324.tif 000007
〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｋは１〜４の整数を表す。〕
【請求項２】
前記化合物（Ａ）の含有量が、３質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系インクジェットインク。
【請求項３】
前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項４】
前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項５】
前記定着樹脂が、数平均分子量が１０，０００以上、３０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の非水系インクジェットインク及びそのインクを用いるインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便でかつ安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。
【０００３】
この様なインクジェット記録方式で用いられるインクジェットインクとしては、水を主溶媒とする水性インク、不揮発性の溶媒を主溶媒とする油性インク、揮発性の溶媒を主溶媒とする非水系インク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、光等の活性光線により硬化する活性光線硬化性インク等、複数のインクジェットインクがあり、用途に応じて使い分けられている。
【０００４】
一方、長期の耐候性が求められる屋外掲示物や曲面を有する物体への密着性が求められる印字物等、広い用途で軟質ポリ塩化ビニル製の記録媒体が使用されている。軟質ポリ塩化ビニルに印刷する方法は多数あるが、版作製の必要がなく、仕上がりまでの時間が短く、少量多品種の生産に適する方法として、インクジェット記録方法がある。
【０００５】
軟質ポリ塩化ビニルに対してインクジェット記録を行う際、用いるインクジェットインクとしては、従来、シクロヘキサノン等を多く含有する非水系インクジェットインクが用いられており、例えば、シクロヘキサノンを含有したインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このシクロヘキサノンは、軟質ポリ塩化ビニルに対する溶解能が高く、インクジェットインク中の顔料が軟質ポリ塩化ビニル中に入り込むため、良好な耐擦過性、光沢性が得られる。しかし、シクロヘキサノンは第１種有機溶媒の指定を受けており、安全性に問題があるだけでなく、シクロヘキサノンを含有するインクジェットインクを取り扱う際には、局所排気装置が必要となる欠点があった。
【０００６】
これに対し、シクロヘキサノンを含まないことを特徴とする非水系インクジェットインクが開発、販売されている。例えば、ポリ塩化ビニルを溶解する溶媒として、上記のような課題を抱えているシクロヘキサノンに代えて、Ｎ−メチルピロリドン、アミド等の溶媒を含有する非水系インクが開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、主溶剤をポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルに変更することで、より臭気を低減したインクが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。さらにグリコールジアルキルエーテル中で重合したアクリル樹脂を使用することで、良好な印字乾燥性、耐擦過性、再溶解性を確保したインクも開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
上記特許文献５に開示されているインクジェットインクは、その明細書に記載の通り、発色性、乾燥性、再溶解性、耐擦過性、印字安定性に優れるものの、アルコール耐性、及び裏移りに劣るという課題を有していることが、本発明者の詳細な検討により判明した。上記特許文献５に開示されているアクリル樹脂はＴｇが高く、乾燥状態での擦過に対して強い耐性を有するものの、溶媒に対する溶解性が高いため、エタノールなどのアルコールで湿らせた状態での耐擦過性に劣ってしまう。また、上記特許文献５に開示されているインクジェットインクには、ポリ塩化ビニルに対する印刷品質を改善するため、ラクトン類を添加しているが、ラクトン類はポリ塩化ビニルの溶解性が不十分なため、色材の定着や、アクリル樹脂とポリ塩化ビニルとの間の接着性を十分に高めることができないという難点があった。
【特許文献１】特表２００２−５２６６３１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０７１６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００４／００７６２６号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−１６９４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、形成した画像の乾燥性、裏移り耐性、鮮鋭性及び耐擦過性に優れた非水系インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．少なくとも顔料、定着樹脂及び下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該定着樹脂が、下記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂であることを特徴とする非水系インクジェットインク。
【００１１】
一般式（１）
Ｒ1−Ｓ（Ｏ）n−Ｒ2
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数が１〜６の置換基を表し、ｎは０、１、または２を表す。〕
【００１２】
【化１】
2009235324.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｘは−Ｎ（Ｒ3）−または−Ｓ（Ｏ）m−を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、ｍは０、１、または２を表す。Ｚは、Ｘと結合し５〜６員の複素環化合物を形成するのに必要な原子群を表す。〕
一般式（３）
Ｒ5−（ＯＸ1）p−Ｏ−Ｒ6
〔式中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。〕
【００１４】
【化２】
2009235324.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｋは１〜４の整数を表す。〕
２．前記化合物（Ａ）の含有量が、３質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１記載の非水系インクジェットインク。
【００１６】
３．前記溶媒（Ｂ）の含有量が、５０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の非水系インクジェットインク。
【００１７】
４．前記溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【００１８】
５．前記定着樹脂が、数平均分子量が１０，０００以上、３０，０００以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインク。
【００１９】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の非水系インクジェットインクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、形成した画像の乾燥性、裏移り耐性、鮮鋭性及び耐擦過性に優れた非水系インクジェットインク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも顔料、定着樹脂及び前記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる化合物（Ａ）を含有する非水系インクジェットインクにおいて、該定着樹脂が、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂であることを特徴とする非水系インクジェットインクにより、形成した画像の乾燥性、裏移り耐性、鮮鋭性及び耐擦過性に優れた非水系インクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
本発明者らは、非水系インクジェットインクを用いた画像形成における各課題に付いて、インクジェットインクを構成する様々な溶媒とその組み合わせについて検討を行った結果、前記一般式（１）で表されるスルフィド、スルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物、あるいは前記一般式（２）で表される５〜６員の含窒素または硫黄複素環化合物から構成される化合物（Ａ）と、顔料及び前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂を含有する非水系インクジェットインクを用いて画像形成を行うことにより、十分なアルコール耐性を有し、高光沢で鮮鋭な画像が得られ、さらに裏移りもない画像を得ることのできることを見いだした。
【００２４】
その理由については明確ではないが、以下のように推定している。
【００２５】
非水系インクジェットインクを、記録媒体としてポリ塩化ビニル上に印字した場合、インクジェットインク中に含有されているポリ塩化ビニルの溶解性の高い溶媒がポリ塩化ビニル基材の表面を溶解する。ここに顔料と定着樹脂が埋め込まれ、溶媒が基材中に浸透あるいは揮散することで乾燥し、定着することになる。前記特許文献５に開示されているインクジェットインクでは、ラクトン類がこのポリ塩化ビニル表面を溶解する役割を担っていると思われるが、その効果が小さいため、顔料と定着樹脂の定着状態が弱く、アルコール耐性が不十分であり、さらに裏移りも発生するものと考えられる。
【００２６】
一方、本発明の非水系インクジェットインクにおいては、前記一般式（１）、（２）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物を含有する。これらの化合物は、非プロトン性で、かつ高い極性を有する特徴を備えている。この特徴により、ポリ塩化ビニル表面を膨潤・溶解し、速やかに顔料と定着樹脂を定着することができるため、アルコールに対する耐擦過性が劣化することもなく、裏移りもないと考えられる。
【００２７】
以下、本発明の非水系インクジェットインクの構成について、具体的に説明する。
【００２８】
本発明の非水系インクジェットインク（以下、インクジェットインクあるいはインクともいう）においては、前記一般式（１）で表されるスルフィド、スルホキシド、またはスルホン化合物群から選ばれる１種類以上の化合物、あるいは前記一般式（２）で表される５〜６員の含窒素または硫黄複素環化合物から構成される化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられ、更にＲ1とＲ2は同じであっても異なっていても良く、またＲ1とＲ2が互いに結合して環を形成していても良い。
【００３０】
前記一般式（１）において、ｎは０、１、または２を表し、１または２が好ましい。
【００３１】
このような一般式（１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチル−イソプロピルスルホン、メチル−ヒドロキシエチルスルホンなどが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（２）において、Ｘは−Ｎ（Ｒ3）−または−Ｓ（Ｏ）m−を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数が１〜６の置換基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基のような直鎖または分岐のアルキル基や、ヒドロキシエチル基、アセチル基、アセトニル基のようなヘテロ原子が置換したアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの環状、または芳香族の置換基等が挙げられる。またｍは０、１、または２を表し、１または２が好ましい。
【００３３】
前記一般式（２）において、ＺはＸと結合し５〜６員の複素環化合物を形成するのに必要な原子群を表す。例えば、アルキレン基が挙げられ、更に置換基を有していてもよく、また、更に酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいても良い。
【００３４】
このような一般式（２）で表される化合物としては、例えば、テトラヒドロピラン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリジノン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、テトラエチレンスルホキシド、スルホラン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
これらの化合物として、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラエチレンスルホキシド、スルホラン、テトラヒドロフラン、ピラン、イミダゾリジノン、スルホラン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びスルホランが特に好ましい。
【００３６】
インクジェットインク中の化合物（Ａ）の含有量は、３質量％以上、３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。化合物（Ａ）の含有量が３質量％以上であれば、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に対する耐擦過性が十分となり、３０質量％以下であれば長期の使用によりインクジェットヘッドの異常の発生を抑制することができる。
【００３７】
本発明の非水系インクジェットインクには非水系溶媒を含有することができるが、非水系溶媒としては、本発明に係るアクリル樹脂の重合に用いる前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００３８】
前記一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ1はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｐは１〜４の整数を表す。
【００３９】
また、前記一般式（４）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれメチル基またはエチル基を表し、ＯＸ2はオキシエチレン基またはオキシプロピレン基を表す。ｋは１〜４の整数を表す。
【００４０】
本発明に係る一般式（３）、（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、溶媒（Ｂ）の成分として、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に印字した時のインクの速乾性をより向上させることができる。その中でも、特に好ましい溶媒（Ｂ）としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルとエチレングリコールジアセテートを少なくとも１：１〜１０：１の比で含有するものである。
【００４２】
インクジェットインク中の溶媒（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、このような溶媒構成にすることにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材印字時の速乾性、出射安定性が良好となるのに加え、インクの臭気をより少ないものとすることができる。
【００４３】
本発明に係る非水系インクジェットインクにおいては、本発明に係る化合物（Ａ）、溶媒（Ｂ）の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の溶媒を含有しても良く、そのような溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明に係る定着樹脂について説明する。
【００４５】
一般に、インクジェットインクでは、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した際の定着性を向上させるために、様々な定着樹脂（以下、単に樹脂ともいう）が添加される。
【００４６】
本発明の非水系インクジェットインクにおいては、定着樹脂として、前記一般式（３）及び（４）で表される化合物群から選ばれる１種類以上の化合物からなる溶媒（Ｂ）中で重合されたアクリル樹脂を含有することを特徴とする。
【００４７】
本発明に係るアクリル樹脂においては、アクリル系単量体を３０モル％以上含有する高分子であることが好ましい。
【００４８】
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、２−オクチルドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート（ＳＡ）、２−オクチルドデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、オクチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の疎水性の単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、マレイン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等の親水性単量体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
酸を含有する高分子は、不飽和酸を直接製造されるか、または、重合後除去できるブロッキング基を有するブロックされた単量体から製造される。ブロッキング基の除去後にアクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされた単量体の例としては、トリメチルシリルメタクリレート（ＴＭＳ−ＭＡＡ）、トリメチルシリルアクリレート、１−ブトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これら高分子の構造としては、ランダム重合体あるいはランダム共重合体、ブロック共重合体、枝分かれした重合体あるいは共重合体、グラフト重合体あるいは共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体や、枝分かれした共重合体は親水性部分と疎水性部分の設計・制御が容易である利点を有する。
【００５１】
ブロック重合体は、ＡＢ、ＢＡＢ及びＡＢＣ型構造等（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは互いに構造の異なる高分子ブロックを模式的に示しているものである）が挙げられるが、ブロック部が存在していれば別に構造の制約はない。
【００５２】
これらの高分子は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、前記特許文献５である特開２００７−１６９４９２号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００５３】
ブロック共重合体に用いることができる単量体としては、例えば、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる単量体と同様の単量体を挙げることができる。
【００５４】
枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体に用いることのできる単量体としては、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる単量体として挙げられたものを用いることができる。また片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマーを用いることで容易に枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体を合成することができる。上記マクロマーの例としては、例えば、東亞合成製のスチレンマクロマーＡＳ−６及びＡＮ−６、チッソ製シリコーンであるマクロマーＦＭ−０７１１及びＦＭ−０７２１、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る定着樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。
【００５６】
本発明でいうアルコール耐性とは、エタノールまたはエタノール・水混合溶媒で画像表面を拭き取った際に画像剥離等の乱れに対する耐性であり、屋外用途のポスター等で、画像表面の汚れをアルコールで拭き取ることに対するユーザーニーズである。
【００５７】
本発明のインクにおける定着樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。含有量を１質量％以上とすることで、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した時の画像耐候性が高められ、１０質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなり、より好ましい含有量の範囲は３〜７質量％の範囲である。
【００５８】
次に、本発明に係る顔料について説明する。
【００５９】
本発明の非水系インクジェットインクでは、色材として顔料を使用することにより、可塑剤を含有しない樹脂基材あるいは無機基材に記録した記録物の耐候性を高めることができる。
【００６０】
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
【００６１】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００６２】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００６３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００６４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４等が挙げられる。
【００６５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６６】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、２２４、１７７、１９４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６；
等が用いられる。
【００６７】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００６８】
本発明のインクにおけるこれらの顔料の含有量は、２〜１０質量％とすることが好ましい。また、画像粒状感を低減するため淡色インクを用いることがあるが、その際は、濃色インクに対して顔料の含有量を１／５〜１／２とすることが好ましい。
【００６９】
本発明に係る顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知の分散装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００７０】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。平均粒径を１０ｎｍ以上とすることにより顔料粒子同士の凝集が生じにくくなり、平均粒径を２００ｎｍ以下とすることによって、長期間にわたり保存した際に顔料が沈降する現象を抑制しやすくなるため、平均粒径を前記の範囲とすることで保存安定性が良好なインクを得られやすくなる。
【００７１】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００７２】
顔料分散剤としては、界面活性剤、高分子分散剤等が用いられるが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００７３】
具体的には、ジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｅｆｋａ（Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、フローレン（共栄社化学社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ社製）、デモール（花王社製）、ホモゲノール、エマルゲン（以上、花王社製）、ソルスパーズ（アビシア社製）、ニッコール（日光ケミカル社製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の非水系インクジェットインクにおける分散剤の含有量は、顔料に対して１０〜２００質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることで顔料分散の安定性が高められ、２００質量％以下とすることでインクジェットヘッドからのインク吐出性が安定しやすくなる。
【００７５】
本発明の非水系インクジェットインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００７６】
本発明の非水系インクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００７７】
本発明の非水系インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
【００７８】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することは好ましい。
【００７９】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
また、以下に記載の顔料分散剤、定着樹脂は、減圧蒸留にて低沸点溶媒を留去し、固形分が２０質量％となるように分散で用いる有機溶媒で希釈して使用した。以下、顔料分散剤、定着樹脂の使用量は固形分換算値を表す。
【００８２】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
（顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、ＰＲ１２２と略記する）を１０部、顔料分散剤であるソルスパーズ２４０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）を５部、化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシド（Ｓ−１）を１部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを６４部とエチレングリコールジアセテートを２０部混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製  システムゼータミニ）を用いて分散し、その後、ジルコニアビーズを除去して顔料分散体１を得た。
【００８３】
（樹脂溶液１の調製）
化合物（Ａ）としてジメチルスルホキシドを１部、溶媒（Ｂ）としてジエチレングリコールジエチルエーテルを５４部と、エチレングリコールジアセテートを２０部、定着樹脂として、特開２００７−１６９４９２号公報（特許文献５）に記載の重合体５を２５部、それぞれ混合、溶解して樹脂溶液１を調製した。
【００８４】
（インクの調製）
上記樹脂溶液１の５０部を攪拌しながら、顔料分散体１の５０部を混合し、次いで、０．８μｍのフィルターによりろ過して、インク１を得た。
【００８５】
〔インク２〜１８の調製〕
上記インク１の調製において、顔料種、定着樹脂種、化合物（Ａ）の種類及び添加量、溶媒（Ｂ）の種類及び添加量、その他溶媒の種類及び添加量を、表１に記載のように変更した以外は同様にして、インク２〜１８を調製した。
【００８６】
【表１】
2009235324.tif 000004
【００８７】
なお、表１に略称で記載されている各添加剤の詳細は以下の通りである。また、表１に記載の含有量の数値は、質量％である。
【００８８】
〈顔料〉
ＰＢ１５：３；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＹ１５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＲ１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
Ｃ．Ｂ．；カーボンブラック
〈定着樹脂〉
Ｖ５：特開２００７−１６９４９２号公報（特許文献５）に記載の重合体５
Ｖ６：特開２００７−１６９４９２号公報（特許文献５）に記載の重合体６
ＣＮＬ：ソルバインＣＮＬ（日信化学工業社製塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）
〈化合物（Ａ）〉
Ｓ−１：ジメチルスルホキシド
Ｓ−２：スルホラン
Ｓ−３：Ｎ−メチルオキサゾリジノン
Ｓ−４：Ｎ−メチルピロリドン
Ｓ−５：Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン
〈溶媒（Ｂ）〉
ＤＥＧＤＥＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＴＥＧＤＭＥ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
ＥＧＤＡｃ：エチレングリコールジアセテート
〈その他溶媒〉
ＥＧＢＥＡｃ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
《インクの評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像１〜１８を形成した。
【００８９】
〔画像の形成〕
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるヒーターを搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクと凝集促進液を装填した。記録媒体上としてＡ４サイズのポリ塩化ビニルを用い、凝集促進液と各インクを吐出し、２０ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像と、４、６、１０ポイントの各文字サイズで「憂鬱」の文字を記録した。なお、印字中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーター温度を設定した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形（株）堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００９０】
《形成画像の評価》
〔画像の評価〕
上記方法に従って、作成した画像１〜１８を下記の方法に従って評価した。いずれも△以上の性能を許容レベルとした。
【００９１】
〈速乾性の評価〉
画像記録後に、ベタ画像表面を指で擦り、下記の基準に従って速乾性を評価した。
【００９２】
◎：指で擦っても画像が取れなくなるまでの時間は、画像記録直後から３分未満である
○：指で擦っても画像が取れなくなるまでの時間は、画像記録直後から３分以上４分未満
△：指で擦っても画像が取れなくなるまでの時間は、画像記録直後から４分以上５分未満
×：指で擦っても画像が取れなくなるまでの時間が、画像記録直後から５分以上かかる
〈裏移り耐性の評価〉
各インクセットを用いて、Ａ４サイズのポリ塩化ビニル上にベタ画像を作成し、このポリ塩化ビニルを１０枚重ね合わせ、一晩室温で放置した。翌日、ポリ塩化ビニルを引き剥がし、各画像形成面とは反対側の面（裏面）を目視観察し、下記基準に従って裏移り耐性を評価した。
【００９３】
◎：いずれのポリ塩化ビニルにおいて、画像の裏移りはない
○：裏移りの確認されたポリ塩化ビニルが１枚のみ
△：裏移りの確認されたポリ塩化ビニルが２枚または３枚
×：４枚以上のポリ塩化ビニルで裏移りが確認された
〈鮮鋭性の評価〉
各文字サイズで記録した「憂鬱」の文字を３０ｃｍの距離より、１０人の被験者により目視で判別可能であるかどうかを確認し、下記の基準に従って画像の鮮鋭性を評価した。
【００９４】
◎：被験者１０人の半数以上が４ポイントまで判別可能である
○：被験者１０人の半数以上が６ポイントまで判別可能である
△：被験者１０人の半数以上が１０ポイントまで判別可能である
×：被験者１０人の半数以上が１０ポイントでも判別不可能である
〈耐擦過性（アルコール耐性）の評価〉
画像記録後、一晩室温で放置したベタ画像表面をエタノールと水の２：１の混合溶液を含ませた木綿で擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。
【００９５】
◎：３０回以上擦っても画像はほとんど変化しない
○：３０回擦った段階でわずかに傷が残るが画像濃度にはほとんど影響しない
△：１０〜２９回擦る間に、画像濃度が低下する
×：１０回未満擦る間に、画像濃度が低下する
以上により得られた各結果を、表２に示す。
【００９６】
【表２】
2009235324.tif 000005
【００９７】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するインクセットを用いて記録した画像は乾燥性、裏移り、鮮鋭性、耐擦過性のいずれの項目においても優れていることがわかる。また、これらの画像の表面光沢を目視にて確認したところ、いずれも十分な光沢を有していた。
【００９８】
一方、比較のインクセットを用いて記録した画像は上記項目のいずれかあるいはすべてにおいて劣り、表面光沢も不十分であった。