(57)【要約】【課題】低エネルギーで粘着力を付与させることができ、低温環境から高温環境まで広範囲の条件でダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、かつブロッキング性も良好な感熱性粘着シートの提供。【解決手段】支持体の片面に、少なくとも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層、Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂及びプラスチック球状中空粒子を含有する中間層、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤層の３層がこの順に積層された感熱性粘着シートであって、該熱溶融性物質はメタターフェニルを必須成分とし、ベンゾトリアゾール化合物群及びヒンダードフェノール化合物群から選ばれた１種以上の化合物を含有することを特徴とする感熱性粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、少なくとも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層、Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂及びプラスチック球状中空粒子を含有する中間層、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤層の３層がこの順に積層された感熱性粘着シートであって、該熱溶融性物質はメタターフェニルを必須成分とし、ベンゾトリアゾール化合物群及びヒンダードフェノール化合物群から選ばれた１種以上の化合物を含有することを特徴とする感熱性粘着シート。
【請求項２】
前記熱溶融性物質のうち、メタターフェニルの占める割合が、熱溶融性物質全量に対し５０〜７５重量％であることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着シート。
【請求項３】
前記粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層の熱可塑性樹脂が、それぞれアクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着シート。
【請求項４】
前記プラスチック球状中空粒子が、中空率７０％以上で且つ体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【請求項５】
前記プラスチック球状中空粒子は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【請求項６】
支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【請求項７】
支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面に、熱溶融転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層を設けたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【請求項８】
ライン型サーマルヘッドによって熱を印加することにより粘着機能が発現することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加しており、その記録方式も、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
また、従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した一般的な粘着シートが広く使用されている。
しかし、一般的な粘着シートは剥離紙を剥がして使用するが、剥がされた剥離紙は回収再利用されにくく、殆どの場合、廃棄処分されている。そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００３】
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的にはガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上と比較的高い熱可塑性樹脂と、いわゆる固体可塑剤のような低分子量化合物及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
一般的に、熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、固体可塑剤は、常温（２５℃）で固体でＴｇが０℃以上と一般の粘着剤に較べて高い熱可塑性樹脂を流動化又は柔軟化させるものである。また、必要に応じて添加される粘着付与剤は粘着性を向上させる働きをする。
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着力発現には、貼り付ける相手である被着体表面との密着性が重要であり、被着体表面の凹凸が大きい場合には感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくいことになる。
一般に、凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現させるには、感熱性粘着剤に限らず一般の粘着剤も含めて、粘着剤層の厚さを大きくすることが有効であり、その厚さによって被着体表面の凹凸を埋めることが行われてきた。
しかしながら、粘着剤層としての厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、感熱性粘着剤層全体を加熱する際に非常に多くの熱エネルギーを必要とするため、非効率であり実用的な方法とは言いがたい。
【０００４】
一方、被着体表面の凹凸を埋めるための別の方法としては、感熱性粘着剤を柔らかくすることも考えられる。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と固体可塑剤によって感熱性粘着剤の柔軟性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず、各種被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの技術が提案されている。
例えば、特許文献１、２においては、熱可塑性樹脂として、Ｔｇが０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体、Ｔｇが−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いることが提案されている。
しかし、これらの技術は、ステンレス板等に対する粘着力については比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
【０００５】
また、層構成や固体可塑剤について改善検討を加えることも行われている。
例えば、特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。この感熱性粘着材料はアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着材料を重ね合わせる際に発生するブロッキング（意図しない粘着機能発現）に関して、それが４０℃程度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
特許文献４、５には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が提案されているが、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるものの、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するといった問題がある。
【０００６】
特許文献６では、２層以上の感熱性粘着剤層を設け、各層の最大粘着力を発現させる温度が相互に異なっているという技術によって、低温環境から高温環境まで広い環境下で粘着性を発現することができるが、これもダンボールのような粗面に対しては粘着力が弱く、比較的低い温度で粘着機能を発現する層の影響でブロッキングが発生することがある。
特許文献７には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いたディレードタック糊が提案されている。このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等のような材質のものや、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対しては長期に安定した接着力が持続するが、低温環境では粘着機能を発現しないことや、ダンボールに貼り付けた後、長時間経過すると接着力の低下をもたらす問題があり、宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
【０００７】
一方、特許文献８には、融点が５５〜１００℃のリン化合物を固体可塑剤として用いることにより、接着力を向上させる技術が提案されているが、感熱性粘着剤層としての軟化点が４０〜６０℃程度と低くなるので、ブロッキングが発生しやすく、４０℃環境などの高温環境下では層が粘性を持たず粘着力が非常に弱くなる。
特許文献９には、フタル酸エステル、リン系化合物、リン酸エステル、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等から選択される複数の固体可塑剤を用い、ブロッキング特性と粘着機能の向上を両立させることが提案されている。特許文献１０も固体可塑剤の融点を７０℃以上と限定した上で同様の効果を狙っている。特許文献１１は特許文献９と同様に複数の固体可塑剤を組み合わせている。
しかし、これらの技術は、選択する固体可塑剤によって長時間経過による粘着力の消失や、低温環境から高温環境までの広い温度範囲の環境下で粘着性を発現させることができないため、実用上大きな障害となっている。更に、特許文献１０については、ダンボールのような凹凸のある面には接着せず、物流分野での利用が難しく、特許文献１１については貼り替え可能であるが故に粘着力が弱くなっており、これも輸送中にラベルが脱落するなど実用上問題がある。
【０００８】
このような不具合を改良するために、例えば特許文献１２のような、下層からの粘着剤供給機能を持った感熱性粘着シートが提案されている。しかしながら、このような感熱性粘着シートは、先述のように最表層のブロッキング防止のための熱溶融性物質が多く必要である。さもないと軽微な圧力で下層から粘着剤がしみ出し、ブロッキングを誘発する可能性がある。また、熱溶融性物質を多くするため、当然粘着力発現に必要なエネルギーが多くなり、省エネルギーの観点はもとより、装置が大型化する可能性もあり、望ましくない。
感熱性粘着剤では、経時変化での結晶化による粘着性低下、特に低温環境下での粘着性低下を防ぐため、いわゆる共融化剤、過冷却促進剤といった添加剤を用いることがある（特許文献１３〜１５の本文参照）。蓚酸ジベンジルエステルなどが公知であるが、熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性を十分に付与することができず、低温環境下でのダンボールなどへの粘着力が十分でなく、これも実用上の障害が発生する可能性がある。
以上のように、固体可塑剤を中心に感熱性粘着剤に対する検討は多く行われているが、何れも粘着機能の向上とブロッキング防止機能が背反の関係にあり、両立が十分でないのが現状である。
更に、特許文献１〜７、１０〜１１に記載の技術は、熱可塑性樹脂のＴｇが高いため、粘着力発現のために高い熱エネルギーや長時間の圧着を必要とする。即ち、必然的に装置は大型化し、効率化、省エネルギーの点で問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−５７２２６号公報
【特許文献２】特開平６−５７２３３号公報
【特許文献３】特開平９−２６５２６０号公報
【特許文献４】特開２００３−２０６４５５号公報
【特許文献５】特開２００２−３８１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４６３０３号公報
【特許文献７】特許第３５５６４１４号公報
【特許文献８】特開２０００−１０３９６９号公報
【特許文献９】特開２００４−１１７９４１号公報
【特許文献１０】特開２００１−２３４１５１号公報
【特許文献１１】特開２００２−０８８６７８号公報
【特許文献１２】特開２００６−８３１９６号公報
【特許文献１３】特開２００６−１７６５９１号公報
【特許文献１４】特開２００６−１９９９５０号公報
【特許文献１５】特開２００６−２４１３７６号公報
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版（昭和５５年、高分子刊行会発行）１３１〜１３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の感熱性粘着剤に見られる問題を解消し、低エネルギーで粘着力を付与させることができ、低温環境から高温環境まで広範囲の条件でダンボールのような粗面被着体への粘着力が長時間に亘って持続し、かつブロッキング性も良好な感熱性粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１）  支持体の片面に、少なくとも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を含有する粘着アンダー層、Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂及びプラスチック球状中空粒子を含有する中間層、熱可塑性樹脂、粘着付与剤及び熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤層の３層がこの順に積層された感熱性粘着シートであって、該熱溶融性物質はメタターフェニルを必須成分とし、ベンゾトリアゾール化合物群及びヒンダードフェノール化合物群から選ばれた１種以上の化合物を含有することを特徴とする感熱性粘着シート。
２）  前記熱溶融性物質のうち、メタターフェニルの占める割合が、熱溶融性物質全量に対し５０〜７５重量％であることを特徴とする１）記載の感熱性粘着シート。
３）  前記粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層の熱可塑性樹脂が、それぞれアクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１）又は２）記載の感熱性粘着シート。
４）  前記プラスチック球状中空粒子が、中空率７０％以上で且つ体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
５）  前記プラスチック球状中空粒子は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体からなることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
６）  支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設けたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
７）  支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面に、熱溶融転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層を設けたことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
８）  ライン型サーマルヘッドによって熱を印加することにより粘着機能が発現することを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の感熱性粘着シート。
【００１２】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の感熱性粘着シートは、支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層の３層をこの順に有する。
＜感熱性粘着剤層＞
本発明の感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層は、粘着性を有する熱可塑性樹脂、非加熱時に粘着性を発現せずブロッキング現象を起こさないようにするための熱溶融性物質、粘着性を向上させるための粘着付与剤、更に、必要に応じて、ブロッキング防止や搬送性向上のための填料、分散剤、消泡剤、増粘剤などを含んで構成される。
このうち、熱溶融性物質は、常温（２５℃）では固体であり、未加熱状態では熱可塑性樹脂を露出させないため粘着性を発現させないが、加熱すると溶融して熱可塑性樹脂と相溶し粘着性を発現させるものである。このような機能を実現するための熱溶融性物質としてメタターフェニルを用いる。メタターフェニルは融点が８６℃と低く、低エネルギーで溶融し表面が粗い被着体にも流動して密着し、熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性が良く、長時間保存時でも粘着力の低下が起こらない。更に、保存時にブロッキングが発生しない感熱性粘着剤を形成することができる。
【００１３】
更に確実に粘着力とブロッキング防止の両立を図るため、メタターフェニルに加えて、ベンゾトリアゾール化合物群及びヒンダードフェノール化合物群から選ばれた１種以上の化合物を添加する。これらの化合物はメタターフェニルとの相溶性及び安定性に優れ、比較的融点が高いため、特に耐ブロッキング性に効果を発揮する。
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
【００１４】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられるが、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
【００１５】
これらの化合物は、メタターフェニルの特徴を損なわない範囲、あるいは相溶性を保つ範囲で添加する必要があるため、全熱溶融性物質量に対し含有比率が５０重量％を超えない程度の添加量とすることが好ましい。含有比率が５０重量％を超えると、特に粗面への粘着力の低下が懸念される。逆に、含有比率が２５重量％未満、即ちメタターフェニルの比率が熱溶融性物質全量に対して７５重量％を超える場合には、熱により活性化してから元の非粘着の状態に戻るまでの時間が短くなり、実用性が低下することがある。
本発明において、感熱性粘着剤中の熱溶融性物質の含有率は、好ましくは、４０〜８０重量％であり、更に好ましくは、５０〜７５重量％である。含有率が４０重量％未満の場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じ、８０重量％を超えた場合には、粘着力の低下を来たすことがある。
上記熱溶融性物質は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式又は乾式の粉砕機により微粒化し水分散液として用いるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。
熱溶融性物質の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは０．７〜２μｍである。
【００１６】
熱溶融性物質の分散剤としてはポリビニルアルコール系樹脂が用いられる。このような樹脂としては、公知の方法で製造されるポリ酢酸ビニルの鹸化物以外に、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していても良く、これらの単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩が挙げられる。中でも好ましいのは、オレフィンスルホン酸あるいはその塩の共重合体であり、これらを用いると、熱溶融性物質と熱可塑性樹脂との相溶性が良くなるため、熱溶融時の粘着特性が向上する。
【００１７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は７０％以上が好ましい。７０％未満の場合、自身の水溶性も低下する傾向にあるため、熱溶融性物質の分散をしにくくなり、分散工程においてトラブルを引き起こし易くなる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量は１００００〜４００００が好ましい。数平均分子量が１００００未満の場合、感熱性粘着剤層の結着力が弱くなり、ブロッキング性が低下することがある。一方、数平均分子量が４００００を超えると、ブロッキング性は優れるものの、粗面への粘着力が低下することがある。
また、分散剤の添加量は、熱溶融性物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満の場合、熱溶融性物質の分散不良となり、生産工程でトラブルとなる。一方、１０重量部を超えて添加した場合は粘着力の低下を引き起こす。
分散剤は保護コロイドの機能を果たし、熱溶融性物質の特性を低い熱エネルギーで引き出すために、必要最小量とし、かつ数平均分子量は結着力を損なわない程度に低い方が好ましい。
【００１８】
感熱性粘着剤層に用いる熱可塑性樹脂としては、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
熱可塑性樹脂のＴｇは、−７０〜−３０℃であることが特に好ましい。Ｔｇが−３０℃より高くなると、特に低温環境での粘着性が低下し、−７０℃より低くなると、耐ブロッキング性が低下することがある。
本発明では、熱可塑性樹脂自体のＴｇが公知の感熱性粘着剤と比較して低いため、いわゆる固体可塑剤を加えて熱可塑性樹脂そのものを柔軟化させる必要がなくなる。
なお、Ｔｇは、剛体振り子法や示差熱分析（ＤＳＣ）などによって測定可能である。
【００１９】
また、感熱性粘着剤層の粘着力を向上させる為に、感熱性粘着剤層中に粘着付与剤を添加する。粘着付与剤としては、一般的に用いられる種々の化合物、例えば、粘着付与剤用のロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）又はテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が挙げられる。
更に、感熱性粘着剤には、上記成分以外に、ブロッキング防止や搬送性向上のため、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加してもよく、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用してもよい。
【００２０】
感熱性粘着剤層の塗布量としては、乾燥塗布量で、通常５〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が５ｇ／ｍ２未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られない。一方、３５ｇ／ｍ２を超えると、接着力が飽和したり熱伝達が不十分となることがあり、経済上好ましくない。
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、１５〜５０重量％、更に好ましくは、２０〜５０重量％である。含有率が１５重量％未満の場合、粘着力が低下するので望ましくない。また、含有率が５０重量％を超えると、通常の保存環境温度で期待しない粘着機能が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００２１】
＜粘着アンダー層＞
本発明では、支持体上にまず粘着アンダー層を設ける。
粘着アンダー層に用いるＴｇが−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂は、本発明における感熱性粘着剤層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
Ｔｇが−１０℃を超える高Ｔｇ熱可塑性樹脂の場合は、粘着アンダー層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。一方、Ｔｇが−７０℃未満の低Ｔｇ熱可塑性樹脂の場合、使用上の問題は特にないが、コスト高となるため好ましくない。なお、殆どの熱可塑性樹脂はＴｇが−７０℃以上である。
粘着アンダー層の塗布量としては、乾燥塗布量で、通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が２ｇ／ｍ２未満では、熱活性後に接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を超えると接着力や断熱効果が飽和してしまうため、好ましくない。
【００２２】
＜中間層＞
本発明では、可撓性や断熱性、熱応答性の付与を目的として、粘着アンダー層と感熱性粘着剤層の間に、Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂及びプラスチック球状中空粒子を含有する中間層を設ける。
上記プラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍで中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子が好ましく、その中でも特に、最大粒子径が１０．０μｍ以下のものが好ましい。中空率が低いものは断熱効果が不充分なため、サーマルヘッドを用いた場合に、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され高感度熱活性化効果が劣る。
本発明でいうプラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有して既に発泡状態となっている中空粒子をいう。なお、上記「中空率」とは、中空粒子の全体の体積に対する中空部（空隙部）の体積の比率である。
また、体積平均粒子径が５．０μｍより大きと、これらを用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設ける場合に、大きな粒子の部分に感熱性粘着剤層が形成されないため、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方、２．０μｍより小さいと、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度熱活性化効果が劣る。
【００２３】
また、上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体が好ましい。
また、該中間層に用いられるＴｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率については、熱可塑性樹脂１重量部に対して、プラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましい。プラスチック球状中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化に劣り、更にブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が１．０重量部より多くなると、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が低下し、上層に設けた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。
【００２４】
Ｔｇが−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。Ｔｇが−５℃を超える高Ｔｇ熱可塑性樹脂の場合は、中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が弱くなる。一方、Ｔｇが−７０℃未満の低Ｔｇ熱可塑性樹脂の場合、使用上の問題は特にないが、コスト高となるため好ましくない。なお、殆どの熱可塑性樹脂はＴｇが−７０℃以上である。
中間層の塗布量は、乾燥塗布量で、通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では熱活性時の断熱効果が得られない。また、１０ｇ／ｍ２を超えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００２５】
＜支持体＞
本発明に係る支持体として好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等が挙げられ、必要に応じて従来公知の顔料、バインダ、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等を添加して混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体として製造することが可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。
また、これらの原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００２６】
上記填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
上記サイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等が挙げられる。
上記紙力増強剤としては、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、各種変性デンプン、植物ガム、ＣＭＣ等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る支持体としては更に、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙を用いることができ、填料、サイズ剤、紙力増強剤、染料等、通常抄紙で用いられる原材料を必要に応じて使用することが可能である。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等からなるプラスチックシート、及びこれらの合成樹脂材料を用いた合成繊維からなる合成紙や不織布、紙の片面あるいは両面に合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、金属箔、又は、金属箔と、紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムなどとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００２８】
＜記録層＞
本発明では、支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面に、感熱発色層、熱溶融転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層などを設けることができる。
感熱発色層は、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分として形成する。
上記ロイコ染料としては、この種のロイコ系記録材料において一般に知られているロイコ染料が適用され、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等を用いることができる。
上記顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の化合物を用いることができる。
ロイコ染料を用いた感熱発色層を設けると、他に記録用のインクなどを必要としないで画像の記録が可能となり、装置の簡略化及びコスト低減といった長所がある。
また、上記感熱発色層には、必要に応じて、この種の感熱発色層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性並びに鉱物性及び石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００２９】
上記感熱発色層を形成するには、慣用の種々の結着樹脂を用いることができる。
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール；澱粉及びその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００３０】
また、上記感熱発色層を形成する場合に、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００３１】
熱溶融転写記録又はインクジェット記録用のインク受容層は、填料、バインダ樹脂、耐水化剤から構成され、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
上記填料としては上記感熱発色層の場合と同じ公知のものを使用することができる。
上記バインダ樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記耐水化剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記填料による効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００３２】
上記感熱発色層又はインク受容層は、一般に知られている方法により形成できる。
例えば、先ず、顔料を結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）、分散液等と共に、一定処方で混合して感熱発色層又はインク受容層塗布液を調製し、支持体に塗布することにより形成することができる。
＜塗工方法＞
感熱性粘着剤層、感熱発色層、インク受容層を設ける方法としては、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本又は５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等を用いて塗工するか、あるいはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて印刷する。
【００３３】
支持体上に塗工あるいは印刷する際、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥させなければならない。乾燥手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
また、本発明の感熱性粘着シートは、感熱性粘着剤層を設けた面と反対側の面（表面）に、目的に応じたプレ印刷層も設けることもできるし、センシング手段としてのアイマーク印刷を、表面又は感熱性粘着剤層面に設けることもできる。双方の印刷方法としては、ＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等の一般的な印刷方法が挙げられる。
更に、本発明に係る感熱性粘着剤を用いて作製された感熱性粘着シートは、公知の芯材にロール状に巻き付けてもよく、また、芯材を用いずにロール状としてもよい。
【００３４】
＜被着体＞
本発明の感熱性粘着シートが貼付される被着体としては特に制限はなく、目的に応じて大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。
材質としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製やポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製の不織布（封筒等）、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着シートを貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着シートの場合、長時間経過させることにより強い粘着力を発現させることができるため有利である。
【００３５】
＜粘着性発現方法＞
本発明の感熱性粘着シートの感熱性粘着剤層を熱活性化する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、特にライン型サーマルヘッドによる活性化方法が好ましい。
即ち、感熱発色層を設けた感熱性粘着シートの場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着シートの両面を加熱することにより、感熱発色層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化とを一度の操作で簡便に行うことができる点で有利である。更に、他の加熱プロセスに比べて発生する熱量が少なく、放熱の面でも有利であることから装置の小型化が可能となり、消費電力も抑えられる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明１によれば、粘着アンダー層・中間層・感熱性粘着剤層の３層構成とすることにより、表層が非加熱時に粘着せず、加熱して初めて粘着性を発現するという機能を維持したまま、粘着アンダー層から粘着性樹脂を供給することができ、結果として粘着力が長時間に亘り維持できる。
また、メタターフェニルと、ベンゾトリアゾール系化合物及び／又はヒンダードフェノール化合物の組み合わせによって、少ない印加エネルギーでも加熱時の相溶性が向上し、溶融粘度を下げることができるので、粗面への粘着力が向上すると共に、非加熱時に粘着しない特性を最大限に発現させることができ、ブロッキング性に効果がある。
本発明２によれば、メタターフェニルの配合量を規定することにより、溶融特性をコントロールでき、これによって粗面被着体への粘着性・粘着性の持続時間を最適化することができる。
本発明３によれば、熱可塑性樹脂を選択することにより、溶融粘度や粘弾性が向上し、幅広い被着体に対応できる。
本発明４によれば、プラスチック中空粒子の大きさ及び中空率を規定することにより、熱伝達効率をコントロールでき、これによって低エネルギーでの活性化及び粘着力維持のバランスを取ることができる。
本発明５によれば、アクリル系樹脂からなるプラスチック中空粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂との結着力向上と熱伝達効率向上の両立が図れる。
本発明６〜８によれば、本発明の感熱性粘着シートの特徴を最大限に引き出すことができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り「部」は重量基準である。
【００３８】
＜粘着アンダー層塗工液１の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗工液１を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレン共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…９０．３部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…９．６部
＜粘着アンダー層塗工液２の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗工液２を調製した。
・スチレン−ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：−５５℃、固形分濃度５０．５％、ＪＳＲ製）…９９．０部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…０．９部
＜粘着アンダー層塗工液３の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗工液３を調製した。
・アクリル酸エステル−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−１０℃、固形分濃度５５％、昭和高分子製）…９０．９部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…９．０部
＜粘着アンダー層塗工液４の調製＞
下記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー層塗工液４を調製した。
・スチレン−ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：＋４℃、固形分濃度４８％、日本エイアンドエル製）…９９．９部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
【００３９】
＜中間層塗工液１の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液１を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニル
メタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径３．０μｍ、中空率
９１％）…１８．２部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレン共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２１．７部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６０．０部
＜中間層塗工液２の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液２を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニル
メタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径３．０μｍ、中空率
９１％）…１８．２部
・スチレン−ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：−５５℃、固形分濃度５０．５％、ＪＳＲ製）…２３．８部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…５７．９部
＜中間層塗工液３の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液３を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニル
メタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径３．０μｍ、中空率
９１％）…１８．２部
・アクリル酸エステル−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−１０℃、固形分濃度５５％、昭和高分子製）…２１．８部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…５９．９部
＜中間層塗工液４の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液４を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニル
メタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径６．０μｍ、中空率
９１％）…１８．２部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレン共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２１．７部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…６０．０部
＜中間層塗工液５の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液５を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、固形分濃度４０％、体積平均粒子径１．５μｍ、中空率５０％）
…２２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレン共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２１．７部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…５６．２部
＜中間層塗工液６の調製＞
下記組成からなる混合物を、プラスチック球状粒子が馴染むまで攪拌し分散して、中間層塗工液６を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニル
メタクリレート共重合体、固形分濃度３３％、体積平均粒子径３．０μｍ、中空率
９１％）…１８．２部
・スチレン−ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：＋４℃、固形分濃度４８％、日本エイアンドエル製）…２５．０部
・界面活性剤  ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製）…０．１部
・水…５６．７部
【００４０】
＜熱溶融性物質分散液１の調製＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液１を得た。
・メタターフェニル（融点：８６℃）２４．０部
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）…１６．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）
（平均分子量１５０００、日本合成化学製、Ｌ−３２６６）…６．７部
・界面活性剤  オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５３．１部
＜熱溶融性物質分散液２の調製＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液２を得た。
・メタターフェニル（融点：８６℃）…２４．０部
・ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕（融点：１１５℃）…１６．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）
（平均分子量１５０００、日本合成化学製、Ｌ−３２６６）…６．７部
・界面活性剤  オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５３．１部
＜熱溶融性物質分散液３の調製＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液３を得た。
・メタターフェニル（融点：８６℃）…３２．０部
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）…８．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）
（平均分子量１５０００、日本合成化学製、Ｌ−３２６６）…６．７部
・界面活性剤  オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５３．１部
＜熱溶融性物質分散液４の調製＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液４を得た。
・メタターフェニル（融点：８６℃）…１６．０部
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）…２４．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）
（平均分子量１５０００、日本合成化学製、Ｌ−３２６６）…６．７部
・界面活性剤  オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５３．１部
＜熱溶融性物質分散液５の調製＞
下記組成からなる混合物を、平均粒径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、熱溶融性物質分散液５を得た。
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（融点：１３８℃）…４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液）
（平均分子量１５０００、日本合成化学製、Ｌ−３２６６）…６．７部
・界面活性剤  オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製）…０．２部
・水…５３．１部
【００４１】
＜感熱性粘着剤層塗工液１の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液１を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液１…６６部
＜感熱性粘着剤層塗工液２の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液２を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液２…６６部
＜感熱性粘着剤層塗工液３の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液３を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液３…６６部
＜感熱性粘着剤層塗工液４の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液４を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液４…６６部
＜感熱性粘着剤層塗工液５の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液５を調製した。
・アクリル酸エステル−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−１０℃、固形分濃度５５％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液１…６６部
＜感熱性粘着剤層塗工液６の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液６を調製した。
・スチレン−ブタジエンの共重合体ラテックス
（Ｔｇ：−５５℃、固形分濃度５０．５％、ＪＳＲ製）…２２部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液１…６４部
＜感熱性粘着剤層塗工液７の調製＞
下記組成からなる混合物を均一に混合して、感熱性粘着剤層塗工液７を調製した。
・２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタアクリレート−スチレンの共重合体
（Ｔｇ：−６５℃、固形分濃度５５．４％、昭和高分子製）…２０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）…１４部
・熱溶融性物質分散液５…６６部
【００４２】
実施例１
平均坪量が８０ｇ−ｍ２である紙（支持体）の片面に、ワイヤーバーにより、粘着アンダー層塗工液１を乾燥後の付着量が１５ｇ−ｍ２となるように、中間層塗工液１を乾燥後の付着量が２．０ｇ−ｍ２となるように、感熱性粘着剤層塗工液１を乾燥後の付着量が１０ｇ−ｍ２となるように順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液２、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液３、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液２、感熱性粘着剤層工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４６】
実施例５
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液３、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４７】
実施例６
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液４、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４８】
実施例７
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液５、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００４９】
実施例８
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液２を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５０】
実施例９
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液３を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５１】
実施例１０
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液４を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５２】
実施例１１
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液５を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５３】
実施例１２
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液６を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５４】
比較例１
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液７を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５５】
比較例２
実施例１と同様にして、支持体の片面に、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５６】
比較例３
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液４、中間層塗工液１、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５７】
比較例４
実施例１と同様にして、支持体の片面に、粘着アンダー層塗工液１、中間層塗工液６、感熱性粘着剤層塗工液１を順次塗布・乾燥して、感熱性粘着シートを作成した。
【００５８】
上記実施例及び比較例の各感熱性粘着シートについて、次のようにして評価した。
（１）熱感度測定
感熱性粘着シートを５０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、２２℃、７０％ＲＨ環境下で、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．３、０．４、０．５ｍＪ−ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ−ｌｉｎｅ、プラテン圧０．６Ｎ−ｌｉｎｅの条件で感熱性粘着シートを熱活性化させた。
次いで、被着体（ダンボール）に質量２．６ｋｇのゴムローラーを１０ｍｍ−秒の速度で動かし、長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ−ｍｉｎの条件で剥離させ、その強度を測定した。
（２）粘着力測定
感熱性粘着シートを５０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、０℃、３０％ＲＨ環境下で、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ−ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ−ｌｉｎｅ、プラテン圧０．６Ｎ−ｌｉｎｅの条件で感熱性粘着シートを熱活性化させた。
次いで、被着体（ダンボール）に質量２．６ｋｇのゴムローラーを１０ｍｍ−秒の速度で動かし、長手方向に貼り付けて、２分後及び２４時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ−ｍｉｎの条件で剥離させ、その強度を測定した。
剥離力はフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお単位はＮ−５０ｍｍである。
（３）ブロッキング性
同一サンプルの感熱性粘着剤層面と支持体の感熱性粘着剤層側と反対側の面を接触させるように重ね、０．２Ｎ−ｃｍ２の圧力で６０℃環境下に２４時間静置した後、室温環境に冷まして剥がし、その時のブロッキング性を次のランクづけにより評価した。
◎：剥離音がなく剥がれる
○：剥離音がするが層の脱落が起こらない
×：層の脱落が起こる
【００５９】
実施例及び比較例の評価結果を次の表１〜表３に示す。なお、比較例１は、メタターフェニルを用いなかった例、比較例２は、粘着アンダー層を設けなかった例、比較例３は、粘着アンダー層樹脂のＴｇが上限値よりも高い例、比較例４は、中間層樹脂のＴｇが上限値よりも高い例である。
〔表１〕：熱感度
０．３ｍＪ    ０．４ｍＪ    ０．５ｍＪ
実施例１      １７．０      １５．０      １４．０
実施例２      １６．０      １７．０      １４．０
実施例３      １１．０      １３．０      １３．０
実施例４      １５．０      １５．０      １３．０
実施例５      １０．０      １３．０      １２．０
実施例６      １６．０      １４．０      １２．０
実施例７        ９．０      １１．０      １７．０
実施例８      １６．０      １７．０      １４．０
実施例９      １０．０      １１．０      １２．０
実施例１０    １２．０      １０．０      １１．０
実施例１１    １１．０      １４．０      １２．０
実施例１２    １０．０      １５．０      １４．０
比較例１      １０．０      １４．０      １４．０
比較例２        ５．０        ７．０      １０．０
比較例３        ４．０        ５．０        ７．０
比較例４        ４．０        ８．０        ７．０
【００６０】
〔表２〕：０℃粘着力
２分後        ２４時間後
実施例１      １４．０      １７．０
実施例２      １２．０      １５．０
実施例３      １１．０      １４．０
実施例４      １３．０      １４．０
実施例５      １４．０      １５．０
実施例６      １１．０      １６．０
実施例７      １６．０      １５．０
実施例８      １３．０      １４．０
実施例９      １２．０      １８．０
実施例１０    １１．０      １０．０
実施例１１    １１．０      １４．０
実施例１２    １２．０      １４．０
比較例１        ２．５        ０．５
比較例２      １４．０        ３．０
比較例３        ３．０        ２．０
比較例４        ４．０        ３．５
【００６１】
〔表３〕：ブロッキング
実施例１      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例２      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例３      剥離音がなく剥がれる              （◎）
実施例４      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例５      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例６      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例７      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例８      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例９      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例１０    剥離音がなく剥がれる              （◎）
実施例１１    剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
実施例１２    剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
比較例１      剥離音がなく剥がれる              （◎）
比較例２      層の脱落が起こる                  （×）
比較例３      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
比較例４      剥離音がするが層の脱落が起こらない（○）
【００６２】
以上の結果から分かるように、本発明によれば、少ない熱エネルギーで粘着機能を発現することが可能で、その粘着力は低温環境、粗面被着体においても長時間に亘って持続し、ブロッキング性に優れた感熱性粘着シートを得ることができる。