(57)【要約】【課題】光耐久性、透明性及び導電性に優れた導導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料及び電極材料を提供する。【解決手段】本発明の導電性ポリマー組成物は、導電性ポリマーと、スルホン酸基を有する直線状ドーパントと、を含有する。前記直線状ドーパントとして好適にはカーボンナノチューブであり、前記導電性ポリマーとして好適にはポリチオフェン又はその誘導体である。本発明の導電性ポリマー材料は、支持体上に前記導電性ポリマー組成物を有してなる。本発明の電極は、前記導電性ポリマー材料を有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、スルホン酸基を有する直線状ドーパントと、を含有する導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有する直線状ドーパントの表面に、前記導電性ポリマーを有してなる複合体を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記直線状ドーパントが、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項５】
更に、溶媒として水を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記導電性ポリマーと前記直線状ドーパントの含有比率が、質量比で、１００：１〜１：１００の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記導電性ポリマーの濃度が、０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記直線状ドーパントの濃度が、０．００００００１質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える導電性ポリマー材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の導電性ポリマー材料を有する電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料及び電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）が、テレビ、コンピューターや近年普及してきた各種モバイル装置など、様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚しい発展を遂げている。一方、地球環境に配慮した脱化石エネルギーの１つとして太陽電池が注目され、太陽電池の更なる普及の要求に応えるべく、高機能化などに関する研究が求められている。このような表示素子や太陽電池には導電性膜が使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜は、金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法によって、ガラス基板上に製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモバイルなどの表示素子については軽量化が進められ、表示素子基板についてもガラスからプラスチックへの移行が求められている。プラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上している。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフィルムに代えることにより密着性が低下し、基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッタなどの気相法を用いて成膜するため高価な製造装置を使用しなければならない。
【０００５】
これらに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。導電性ポリマーを用いることで、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造できるという利点を有する。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電極よりフレキシブルであり、脆性が低く、可撓性を有するものに使用しても破損し難い。そのため、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンに、導電性ポリマーで作られた電極を適用すると、装置の寿命を延ばすことができるという利点をも有するものである。
【０００６】
しかしながら、導電性ポリマーは溶媒に分散し難く、導電性ポリマー含有の塗布液を用いて形成した膜は均一性に乏しいものであった。そこで、ポリアニオンをドープしたポリチオフェンが開発され（例えば、特許文献１参照。）、特にポリチオフェンとして３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用い、ポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いた下記構造のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが広く適用されている。
【０００７】
【化１】
2009238394.tif 000002
【０００８】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴがポリスチレンスルホン酸でドープされており、水に対する分散性が向上し、塗布性能に優れるとされている。
【０００９】
他方、カーボンナノチューブで構成される導電性膜の開発が進められているが、カーボンナノチューブの溶媒への分散性が問題となっていた。この問題を解決する方法として、ＰＥＤＯＴとカーボンナノチューブとの複合体が提案されている。更なる研究によって、ＰＥＤＯＴと、カルボン酸で処理されたカーボンナノチューブとを組み合わせることで、その複合体の水中での分散性が向上すると報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【特許文献１】欧州特許第４４０９５７号明細書
【非特許文献１】Diamond and Related Materials (2005), 14(11-12), 1882-1887
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の技術によって、分散性が向上した導電性ポリマー分散液が得られるようになったものの、これら分散液を用いて形成された導電性膜は、ＩＴＯ膜などに比べると、導電性、透明性、耐久性にやや弱く、ある用途に対しては実用上充分ではないことが明らかになった。特に、ある程度以上の光が照射された後では透明性および導電度が低下することが判明した。導電性膜を表示装置などに適用する場合には、光耐久性の問題は重要である。
そこで本発明の課題は、光耐久性、透明性及び導電性に優れた導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料及び電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記状況に鑑みた本発明者らの鋭意研究により、高い透明性及び導電性を示しつつ、光耐久性を高めるには、スルホン酸基を有するカーボンナノチューブとＰＥＤＯＴとの組み合わせることが有効であるとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  導電性ポリマーと、スルホン酸基を有する直線状ドーパントと、を含有する導電性ポリマー組成物である。
【００１３】
＜２＞  前記スルホン酸基を有する直線状ドーパントの表面に、前記導電性ポリマーを有してなる複合体を含有することを特徴とする前記＜１＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１４】
＜３＞  前記直線状ドーパントが、カーボンナノチューブであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１５】
＜４＞  前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン又はその誘導体を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１６】
＜５＞  更に、溶媒として水を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１７】
＜６＞  前記導電性ポリマーと前記直線状ドーパントの含有比率が、質量比で、１００：１〜１：１００の範囲であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１８】
＜７＞前記導電性ポリマーの濃度が、０．０１質量％〜９０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００１９】
＜８＞前記直線状ドーパントの濃度が、０．００００００１質量％〜９０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物である。
【００２０】
＜９＞  支持体上に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された層を備える導電性ポリマー材料である。
【００２１】
＜１０＞  前記＜９＞に記載の導電性ポリマー材料を有する電極材料である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、光耐久性、透明性及び導電性に優れた導導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料及び電極材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２４】
＜導電性ポリマー組成物＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、少なくとも（１）導電性ポリマーと、（２）スルホン酸基を有する直線状ドーパントと、を含有する。
スルホン酸基を有する直線状ドーパントが、光耐久性、透明性及び導電性の向上に寄与する理由については明らかとなっていないが、以下のように推測する。しかしながら、本発明は以下の推測によって限定されない。
【００２５】
スルホン酸はカルボン酸よりも酸性度が高いため、スルホン酸基を有する直線状ドーパントは、導電性ポリマーに対して安定的にドープするものと推測される。ドープ状態の安定化により、光耐久性が向上するものと思われる。
【００２６】
ＰＥＤＯＴ等の導電性ポリマーが光励起された場合には、カーボンナノチューブ等の直線状ドーパントへの速やかなエネルギー移動が起こるため、更に導電性ポリマーの光耐久性が相乗的に高まっているものと推測される。
【００２７】
また、導電性ポリマー鎖が絡み合った状態であることに起因して、導電性が理想値よりも低くなっていると推測されるが、直線状ドーパントを用いることで導電性ポリマー鎖の直線性が高まり、導電性及び透明性が向上するものと思われる。
更に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのように、ＰＥＤＯＴのポリマー鎖が絡み合った糸毬状態でＰＳＳをドープすると、ＰＥＤＯＴの糸毬の周囲をＰＳＳで包み込んだ形状となり、導電性ポリマーであるＰＥＤＯＴが表面に表出せず、導電率が理想値よりも低くなっていると推測される。しかし、直線状ドーパントをドーパントとして用いると、直線状ドーパントの表面に沿ってＰＥＤＯＴが存在することで、導電率が理想値に近づくものと推測される。
加えて、スルホン酸基を有する直線状ドーパントは、水に対する分散性に優れ、塗布性能が向上する。その結果、形成された膜の均一性が高まり、導電性や透明性が向上する。
【００２８】
以下、導電性ポリマー組成物の構成物について、詳細に説明する。
【００２９】
（１）導電性ポリマー
本発明に用いられる導電性ポリマーとは、１０−６ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示すポリマーをいい、これに該当する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができる。より好ましくは、１０−１ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物である。
【００３０】
導電性ポリマーは、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、及びイミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【００３１】
また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、金属イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、及びシリル基などが挙げられる。
【００３２】
導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、及びポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【００３４】
導電性ポリマーとしては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、及びポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、より好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、及びポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。
これら共役高分子は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の一般式（Ｉ）においてＲ１１として説明する置換基を挙げることができる。
【００３５】
本発明では、特に導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有すること（即ちポリチオフェン及びその誘導体であること）が、高い透明性と導電性を両立するという観点から好ましい。
【００３６】
【化２】
2009238394.tif 000003
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。ｍ１１が２を表すとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１１は１以上の整数を表す。
【００３８】
Ｒ１１で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−オクテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。）、
【００３９】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００４０】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４１】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００４２】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００４３】
上記Ｒ１１で表される置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１１で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、ｍ１１が２のとき、２つのＲ１１が環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。
【００４５】
一般式（Ｉ）においてｍ１１が１のとき、Ｒ１１はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１１が、アルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
【００４６】
本発明では、導電性ポリマーとしては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェン（下記具体例化合物（６））であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502（ナガセケミ社製）、3,4-ethylenedioxythiophene (BAYTRON（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene/polystyrenesulfonate (BAYTRON（登録商標） P)、BAYTRON（登録商標） C）、BAYTRON（登録商標） F E、BAYTRON（登録商標） M V2、BAYTRON（登録商標） P、BAYTRON（登録商標） P AG、BAYTRON（登録商標） P HC V4、BAYTRON（登録商標） P HS、BAYTRON（登録商標） PH、BAYTRON（登録商標） PH 500、BAYTRON（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
【００４８】
以下に、導電性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、ＷＯ９８／０１９０９記載の化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2009238394.tif 000004
【００５０】
【化４】
2009238394.tif 000005
【００５１】
本発明で用いる導電性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５２】
導電性ポリマー組成物中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５３】
導電性ポリマーは、公知の方法により製造することができる。モノマーの重合法は、酸化重合などを適用することができるが、酸化剤による酸化重合であることが、高い導電性の観点から好適である。
酸化重合に用いる酸化剤としては、公知の酸化剤を適用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、塩化鉄、Ｆｅ（ＯＴｓ）３などを用いることができる。
【００５４】
（２）ドーパント
本発明では、ドーパントとしてスルホン酸基を有する直線状ドーパントを用いる。本発明において「直線状ドーパント」とは、ドーパントの形状が固定されており、その形状が直線であることを意味する。ここでいう直線とは、短軸と長軸の長さの比率（長軸／短軸）２．０以上であることを意味する。たとえば、ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレン鎖は条件により様々な形状（直線、曲線、球状など）をとりうるという点から、本発明の直線状ドーパントには相当しない。なお、「形状が固定化される」とは、単一の幾何異性体であり、分子鎖の回転が束縛されていることを意味する。分子鎖の回転が束縛されているとは、回転エネルギーの値が１００ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを意味する。
【００５５】
直線状ドーパントとしては、カーボンで構成される直線状ドーパントであることが,
剛直性、耐久性、コストの観点から好ましく、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどを挙げることができ、カーボンナノチューブが直線性、耐久性が高いことから好適である。
【００５６】
カーボンナノチューブは、マルチウォールカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ；ＭＷＣＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ；ＳＷＣＴ）のいずれであってもよい。ＭＷＣＴ及びＳＷＣＴは、各々単独に用いても、混合してもよい。
シングルウォールカーボンナノチューブに関しては、半導体性であっても、金属性であってもよい。用途に応じて、半導体性と金属性の混合比率を調整することが好ましい。電極用途として、本発明のカーボンナノチューブ層含有構造体を用いる場合には、金属性カーボンナノチューブの比率が高いほうが好ましい。
さらに、カーボンナノチューブは、金属などが内包されていてもよい。また、フラーレンが内包されたピーポッドナノチューブを用いてもよい。
【００５７】
カーボンナノチューブは、任意の方法、例えばアーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などによって合成することができる。
【００５８】
本発明に用いられるカーボンナノチューブの直径としては、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
本発明に用いられるカーボンナノチューブの長さとしては、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが分散性の観点から好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明では、直線状ドーパントにはスルホン酸基が導入される。スルホン酸基は任意の方法を利用して直線状ドーパントに導入することが可能であり、例えば、US5,698,175明細書等に記載のカーボンナノチューブの精製方法を参照することができる。この特許文献には、カーボンナノチューブに、ニトロ基、スルホン基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基などの官能基の導入方法が説明されている。
【００６０】
具体的なスルホン酸基の導入方法について、カーボンナノチューブを例に説明する。カーボンナノチューブを濃硫酸（９０〜９８質量％）に超音波分散させる。次に、空気中、攪拌下、１２０〜１８０℃（湯浴温度）で、２〜６時間、煮沸還流する。反応後、ガラスフィルターで濾過し、フィルター上に残った反応したカーボンナノチューブを純水で洗浄する。必要であれば、炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和し、さらに、純水で洗浄する。反応物は自然乾燥又は減圧下６０℃で乾燥させる。
【００６１】
このように、本発明におけるスルホン酸基を有する直線状ドーパントは、該直線状ドーパントの表面にスルホン酸基が導入されている。このスルホン酸基が、導電性ポリマーに対してドーパントとなる。これにより、前記スルホン酸基を有する直線状ドーパントの表面に、前記導電性ポリマーを有してなる複合体を形成する。
【００６２】
スルホン酸基の導入量としては、用途に応じて適宜調整することが望ましい。好適には、直線状ドーパントのスルホン酸基の導入量は、表面の直線状ドーパントの表面元素（例えば、カーボンナノチューブの場合には、炭素原子）全体に対して、質量比で、直線状ドーパントの表面元素：スルホン酸基＝１００００：１〜１：１であり、１０００：１〜２：１がより好適であり、１００：１〜２：１が更に好適である。
【００６３】
直線状ドーパントに導入されたスルホン酸基は、元素分析法、ＩＲ分光法、ラマン分光法ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法、別名：ＥＳＣＡ）などの各種分析方法によって同定することができる。ＩＲ分光法、ラマン分光法、ＸＰＳなどのスペクトル法の場合には、スルホン酸基の導入量は、未処理の直線状ドーパントのスペクトルを、スルホン酸基が導入された直線状ドーパントのスペクトルから差し引くことで確認することができる。
【００６４】
導電性ポリマーと直線状ドーパントの含有比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１００００００００：１．０〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１０００００：１．０〜１．０：１００の範囲であり、より好ましくは１００００：１．０〜１．０：１００の範囲であり、更に好ましくは、１００：１〜１：１００の範囲である。
【００６５】
導電性ポリマー組成物中の直線状ドーパントの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００００００１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．００００１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、０．０００１質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが殊更好ましい。
【００６６】
本発明の導電性ポリマー組成物は、前記直線状ドーパントの他に公知のドーパントを併用することができる。併用可能なドーパントとしては、例えば、電子受容性（アクセプター）ドーパントの例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸など）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド）、電解質アニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオン）、その他Ｏ２，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【００６７】
電子供与性（ドナー）ドーパントの例としてはアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、ランタノイド（Ｅｕなど）、その他（Ｒ４Ｎ＋，Ｒ４Ｐ＋，Ｒ４Ａｓ＋，Ｒ３Ｓ＋，アセチルコリン）等が挙げられる。
【００６８】
これら併用可能なドーパントの中でも、スルホン酸化合物が好ましく、導電性ポリマーの分散性を高める観点からポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
【００６９】
前記直線状ドーパントと、その他のドーパントとの配合比率は、質量比で、０．０１：１．０〜１．０：０．０１であることが好ましく、０．０５：１．０〜１．０：０．０５であることがより好ましく、０．１：１．０〜１．０：０．５であることが更に好ましい。
【００７０】
前記スルホン酸基を有する直線状ドーパントと、前記導電性ポリマーとは、導電性ポリマー組成物中において複合体を形成していることが好ましい。
前記複合体の製造では、モノマーを重合して導電性ポリマーを合成した後にドーパントを混合してもよいが、モノマーとドーパントとを混合した後に重合することが、分散性を高め、またドープ状態を安定にする観点から好適である。
【００７１】
導電性ポリマー組成物における、導電性ポリマーと直線状ドーパントとの複合体の濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０００００１質量％〜１００質量％であることが好ましく、０．００００１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００７２】
（３）その他の添加剤
導電性ポリマー組成物は、少なくとも前記導電性ポリマーと前記直線状ドーパントを含み、溶媒やその他の添加剤などを状況に応じて適宜添加する。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【００７３】
溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【００７４】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【００７５】
＜導電性ポリマー材料及びその製造方法＞
本発明の導電性ポリマー材料は、（１）支持体上に、（２）導電性ポリマー層を有する。
【００７６】
（１）支持体
本発明で使用し得る支持体としては、安定な板状物であって、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた導電性ポリマー材料を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性が要求されるため、表面が平滑な透明基材を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明において支持体の材質としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、プラスチックフィルムは金属より安価であり、且つ柔軟性を有する。そこで本発明の支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、たとえば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムなどが挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【００７８】
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【００７９】
また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体の混合物、又はこれら重合体と小割合のその他の樹脂との混合物なども用いることができる。
【００８０】
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリュウム、シリコーン等の如き無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【００８１】
本発明に用いるポリエステルフィルムは、前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しでフィルム状にし、縦及び横二軸延伸による配向結晶化及び熱処理による結晶化させることにより形成し得る。これらフィルムの製造方法及び条件は、公知の方法及び条件を適宜選択して用いることができる。
【００８２】
支持体の厚みは目的により適宜選択することができるが、一般的には、５〜５００μｍの範囲である。
【００８３】
（２）導電性ポリマー層
導電性ポリマー層は、前述の導電性ポリマー組成物を用いて形成することができる。
導電性ポリマー層の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【００８４】
大面積の導電性ポリマー材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって導電性ポリマー層を形成することが好ましい。塗布以外の方法としてはスピンコート、転写などを挙げることができる。
塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
【００８５】
導電性ポリマー層を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー層塗布液」と称する。）には、少なくとも前記導電性ポリマーと前記直線状ドーパントを含み、溶媒や前述の添加剤などを状況に応じて適宜添加する。導電性ポリマー層塗布液として、前述の導電性ポリマー組成物を用いることができる。
【００８６】
導電性ポリマー層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【００８７】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【００８８】
導電性ポリマー層は、単層でも複数層でもよい。導電性ポリマー層を複数層とする場合には、導電性ポリマー、直線状ドーパント、溶媒又はその他の添加剤のそれぞれの種類や濃度などを変えた導電性ポリマー層を積層してもよいし、同一の導電性ポリマー層を積層してもよい。
【００８９】
導電性ポリマー層塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【００９０】
本発明の導電性ポリマー材料では、導電性ポリマー層の他に、保護層や中間層を備えていてもよい。
支持体上に２層以上を備える場合には、１層塗布する毎に乾燥し、次の層を塗布する方法であっても、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。
【００９１】
＜用途＞
本発明の導電性ポリマー材料は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などに好適に使用することができる。
また、導電性ポリマーとして３，４−エチレンジオキシ−ポリチオフェンなどの透明材料を選択することで、導電性ポリマー材料を透明とすることが可能である。透明な導電性ポリマー材料は、フレキシブル液晶ディスプレイなどの画像表示素子や太陽電池などに好適に用いることができる。
本発明の導電性ポリマー材料は、電子材料の配線や電極（基板電極など）として好適に用いることができる。特に塗布による導電性膜の形成が可能であることから大面積の導電性ポリマー材料を作製しやすく、基板電極への応用に適している。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
（スルホン化されたカーボンナノチューブの作製）
シングルウォールカーボンナノチューブはアルドリッチ社製のものを用いた。１．０ｇのシングルウォールカーボンナノチューブの９８質量％濃硫酸分散液（３００ｍｌ）を、１４０℃４時間加熱、攪拌した。冷却後、濾別し、純水で洗浄し、スルホン酸基が表面上に導入されたシングルウォールカーボンナノチューブを得た。スルホン酸基の導入量を元素分析法によって測定したところ、炭素原子に対して５．０質量％であった。
なお、得られたスルホン酸基が表面上に導入されたシングルウォールカーボンナノチューブは、水への分散濃度が１．０質量％以上であった。
【００９４】
（水分散液の調製）
室温、窒素雰囲気下で、前記スルホン酸基が表面上に導入されたシングルウォールカーボンナノチューブ１．０ｇを水１００ｍｌに超音波分散させ、３，４−エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社製）０．３５ｇ及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）（アルドリッチ社製）０．５ｇを添加し、分散し、モノマー分散液−１を得た。
次に、モノマー分散液−１に、過硫酸アンモニウム０．７５ｇと硫酸第二鉄０．２ｇを室温下添加して、３時間攪拌した。水を添加後、遠心分離により固形分を取り出した。この操作を三回繰り返し、ＰＥＤＯＴとシングルウォールカーボンナノチューブとＰＳＳとの複合体を得た。この複合体０．２ｇを水１０ｇに添加し、分散し、水分散液−１を調製した。
なお、複合体中のＰＥＤＯＴとカーボンナノチューブとの質量比は、仕込み比率（３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー：カーボンナノチューブ）と略同じであることと推定した。
【００９５】
（薄膜の作製）
上記水分散液−１をガラス基板上に塗布し乾燥して、薄膜を有する試料−１を得た。薄膜の厚さを光学式膜厚測定装置で測定したところ、０．２μｍであった。
【００９６】
（透過率の測定）
透過率は、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津Ｕ２４００）にて測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００９７】
（表面抵抗値の測定）
表面抵抗値は、ロレスタ抵抗測定装置（三菱化学製）にて測定した。作製直後の試料−１の４箇所を測定しその平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００９８】
（光耐久性の評価）
ＵＶカットフィルター（３７０ｎｍの光を９０％吸収）を介してキセノンランプ光源（１５万ルクス）で８０時間、試料−１を照射し、照射後における透過率および表面抵抗値を上記方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
（ヘイズの測定）
ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ（株）製のヘイズ測定装置ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰを用い、作製直後の試料−１のヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例２］
（スルホン化されたカーボンナノチューブの作製）
マルチウォールカーボンナノチューブはアルドリッチ社製のものを用いた。１．０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブの９８％濃硫酸分散液（３００ｍｌ）を、１４０℃４時間加熱、攪拌した。冷却後、濾別し、純水で洗浄し、スルホン酸基が表面上に導入されたマルチウォールカーボンナノチューブを得た。スルホン酸基の導入量を元素分析によって測定したところ、８質量％であった。
なお、得られたスルホン酸基が表面上に導入されたマルチウォールカーボンナノチューブは、水への分散濃度は１．０質量％以上であった。
【０１０１】
（水分散液の調製）
室温、窒素雰囲気下で、前記スルホン酸基が表面上に導入されたマルチウォールカーボンナノチューブ１．０ｇを水１００ｍｌに超音波分散させ、３，４−エチレンジオキシチオフェン（アルドリッチ社製）０．３５ｇ及びポリスチレンスルホン酸（アルドリッチ社製）０．５ｇを添加し、モノマー分散液−２を得た。
次に、モノマー分散液−２に、過硫酸アンモニウム０．７５ｇと硫酸第二鉄０．２ｇを室温下添加して、３時間攪拌した。水を添加後、遠心分離により固形分を取り出した。この操作を三回繰り返し、ＰＥＤＯＴとマルチウォールカーボンナノチューブとＰＳＳとの複合体を得た。この複合体０．２ｇを水１０ｇに添加し、分散し、水分散液−２を調製した。
【０１０２】
（薄膜の作製）
上記水分散液−２をガラス基板上に塗布し乾燥して、薄膜を有する試料−２を得た。薄膜の厚さを電子顕微鏡で測定したところ、０．２μｍであった。
【０１０３】
（透過率、表面抵抗値及び光耐久性の測定）
得られた試料−２の透過率、表面抵抗値、光耐久性、及びヘイズを、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
シングルウォールカーボンナノチューブ（アルドリッチ社製）をスルホン化せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様の操作によって、比較の試料−１を得た。なお、スルホン化しないシングルウォールカーボンナノチューブは完全に分散することができなかったため、上澄み液を分離して塗布した。比較の試料−１の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．１μｍであった。
この比較の試料−１の透過率、表面抵抗値、光耐久性、及びヘイズを、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
なお、スルホン酸基を導入しないシングルウォールカーボンナノチューブは、水への分散濃度の上限が０．０３質量％であった。
【０１０５】
［比較例２］
マルチウォールカーボンナノチューブ（アルドリッチ社製）をスルホン化せずにそのまま用いた以外は実施例２と同様の操作によって、比較の試料−２を得た。なお、スルホン化しないマルチウォールカーボンナノチューブは完全に分散することができなかったため、上澄み液を分離して塗布した。比較の試料−２の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．１μｍであった。
この比較の試料−２の透過率、表面抵抗値、光耐久性、及びヘイズを、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
なお、スルホン酸基を導入しないマルチウォールカーボンナノチューブは、水への分散濃度の上限が０．０３質量％であった。
【０１０６】
［比較例３］
カルボキシ基が導入されたカーボンナノチューブを、Diamond and Related Materials (2005), 14(11-12), 1882-1887.記載の方法に準じて作製した。すなわち、マルチウォールカーボンナノチューブ（アルドリッチ社製）１．０ｇを、９８％濃硫酸６０ｍｌ、濃硝酸２０ｍｌ中で、室温４時間、超音波分散させた。冷却後、ろ別し、純水で洗浄し、カルボン酸基が表面上に導入されたマルチウォールカーボンナノチューブを得た。
スルホン酸基の導入量を元素分析法測定したところ、スルホン酸基は全く導入されておらず、カーボンナノチューブの表面にはカルボン酸が１０質量％導入されていた。
このカルボキシ基が導入されたカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、比較の試料−３を得た。なお、完全に分散できなかったため、上澄み液を分離して塗布した。比較の試料−３の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．１μｍであった。
この比較の試料−３の透過率、表面抵抗値、光耐久性、及びヘイズを、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
なお、得られたカルボン酸基が表面上に導入されたマルチウォールカーボンナノチューブは、水への分散濃度の上限が０．０３質量％であった。
【０１０７】
【表１】
2009238394.tif 000006
表中、ＣＮ濃度は、カーボンナノチューブの濃度を示す。
【０１０８】
上表に示すように、実施例１及び２では、光照射後の表面抵抗値の増加が１．３〜１．３５倍に抑えられていたのに対して、比較例１〜３では、光照射後の表面抵抗値が２〜３倍に著しく増加していた。この結果から、実施例１及び２は光耐久性に優れていることが分かる。
また、実施例１及び２では、光照射前の透過率が高く、光照射前の表面抵抗値及びヘイズが低いことも分かる。
【０１０９】
［実施例３］
ガラス基板の代わりに、ＰＥＴフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして試料−３を作製し、得られた試料−３の評価を実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例１と同様の効果が確認された。
【０１１０】
［実施例４］
（スルホン酸基の導入量の変更）
実施例１における９８％濃硫酸分散液の加熱温度及び時間を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試料−４を得、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表３に示す。
なお、試料−４の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．２μｍであった。また、スルホン酸基の導入量を元素分析によって測定した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
【表２】
2009238394.tif 000007
【０１１２】
【表３】
2009238394.tif 000008
【０１１３】
［実施例５］
実施例１においてスルホン酸基が表面上に導入されたシングルウォールカーボンナノチューブを１．０ｇ用いたところを０．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして試料−５を得た。実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表４に示す。
なお、試料−５の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．２μｍであった。
【０１１４】
［比較例４］
比較例３においてカルボキシ基が導入されたカーボンナノチューブを１．０ｇ用いたところを０．５ｇとした以外は、比較例３と同様にして比較の試料−４を得た。なお、比較例３と同様に、完全に分散できなかったため、上澄み液を分離して塗布した。そして、実施例１と同様の方法で評価を行なった。結果を表４に示す。なお、比較の試料−４の薄膜の厚さを光学式膜厚測定器で測定したところ、０．１μｍであった。
【０１１５】
【表４】
2009238394.tif 000009
【０１１６】
スルホン酸基が導入されたカーボンナノチューブは、水に対する分散性が優れているため、水への添加量を増加させることができた。
一方、カルボン酸基が導入されたカーボンナノチューブは、水に対する分散性が高くないため添加量を増やすと凝集し、上澄みとして分散されたカーボンナノチューブは０．０３質量％以下である。この塗布液を用いて得た比較の試料−４の膜は均一性に劣り、光照射前の表面抵抗、透過率及びヘイズが、いずれも低かった。更に、比較の試料−４の光照射後は、表面抵抗値が著しく増大した。