(57)【要約】【課題】大掛かりなマルチパスセルを必要とせず、入射光の波長を掃引しながら複数の吸収線を検知し、多種の吸収物質をコンパクトな装置で高感度に検出する。【解決手段】レーザ光出射手段から出射された光を被測定物質に入射して、被測定物質の光学吸収特性を測定する光吸収測定装置において、被測定物質に入射された入射光の光路と交差するように、被測定物質内に第１の音叉を配置する。さらに、第１の音叉の共鳴周波数近傍の信号で入射光の強度を変調する変調手段と、第１の音叉の共鳴振動を第１の電気信号に変換する変換手段と、第１の電気信号と共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、測定物質の光学吸収特性を測定する測定手段とを備えた。【選択図】図３
2009036578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光出射手段から出射された光を被測定物質に入射して、該被測定物質の光学吸収特性を測定する光吸収測定装置において、
前記被測定物質に入射された入射光の光路と交差するように、前記被測定物質内に配置された第１の音叉と、
該第１の音叉の共鳴周波数近傍の信号で前記入射光の強度を変調する変調手段と、
前記第１の音叉の共鳴振動を第１の電気信号に変換する変換手段と、
前記第１の電気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定物質の光学吸収特性を測定する測定手段と
を備えたことを特徴とする光吸収測定装置。
【請求項２】
前記変調手段は、前記入射光の強度を変調することを特徴とする請求項１に記載の光吸収測定装置。
【請求項３】
前記変調手段は、前記入射光の周波数を変調することを特徴とする請求項１に記載の光吸収測定装置。
【請求項４】
前記変換手段は、前記第１の音叉の共鳴振動である音響信号を第１の電気信号に変換するコンデンサマイクロフォンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の光吸収測定装置。
【請求項５】
前記変換手段は、前記第１の音叉の共鳴振動を第１の電気信号に変換する歪みセンサであることを特徴とする請求項１、２または３に記載の光吸収測定装置。
【請求項６】
前記音叉は、水晶振動子であり、前記変換手段は、前置増幅器とインピーダンス変換器とを含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載の光吸収測定装置。
【請求項７】
前記入射光の光路と前記第１の音叉とが交差する点を内挿し、前記共鳴周波数近傍の共鳴振動で共振する共鳴器をさらに備えたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光吸収測定装置。
【請求項８】
前記入射光の光路上に配置され、前記入射光の光路と前記第１の音叉とが交差する点を挟んで対向する反射鏡をさらに備えたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の光吸収測定装置。
【請求項９】
前記入射光の光路上に配置され、前記入射光の一部を分岐する分岐手段と、
前記分岐された入射光を第２の電気信号に変換する光電気変換手段と、
前記第２の電気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定手段で測定された前記測定物質の光学吸収特性を補正する第１の補正手段と
を備えたことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の光吸収測定装置。
【請求項１０】
前記入射光の光路と交差しないように前記被測定物質内に配置された第２の音叉と、
該第２の音叉の共鳴振動を第３の電気信号に変換する変換手段と、
前記第３の電気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定手段で測定された前記測定物質の光学吸収特性を補正する第２の補正手段と
を備えたことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の光吸収測定装置。
【請求項１１】
前記レーザ光出射手段は、
波長λ1のレーザ光を発生する第１のレーザと、
波長λ2のレーザ光を発生する第２のレーザと、
前記波長λ1のレーザ光と前記波長λ2のレーザ光とを入力し、１／λ1−１／λ2＝１／λ3の関係にある波長λ3の差周波光を出力する非線形光学結晶と
を備えたことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の光吸収測定装置。
【請求項１２】
前記第１のレーザは、波長λ1＝０．９〜１．１μｍのレーザ光を発生し、
前記第２のレーザは、波長λ2＝１．２５〜１．７５μｍのレーザ光を発生し、
前記非線形光学結晶は、波長λ3＝１．９〜５．７μｍを有する差周波光を出力することを特徴とする請求項１１に記載の光吸収測定装置。
【請求項１３】
前記非線形光学結晶は、ＬｉＮｂＯ3（ＬＮ）、ＬｉＴａＯ3（ＬＴ）またはその混晶、あるいはＺｎもしくはＭｇが添加されているＬＮ、ＬＴまたはその混晶であり、周期的に分極反転構造が形成されていることを特徴とする請求項１２に記載の光吸収測定装置。
【請求項１４】
前記非線形光学結晶は、導波路構造を有していることを特徴とする請求項１３に記載の光吸収測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光吸収測定装置に関し、より詳細には、環境ガス、危険性を伴うガスおよび残留農薬の光学的な極微量検出を行う光吸収分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護、安全衛生上の観点から、ＮＯｘ、ＳＯｘ、アンモニア系等の環境ガス、水の吸収、あるいは多くの有機系ガスまたは残留農薬の極微量分析技術の確立が強く望まれている。極微量分析技術としては、被測定ガスを特定の物質に吸着し、電気化学的手法による定量分析、または被測定物質の固有の光学吸収特性を測定する方法が一般的である。さらに、他の光学的手法による極微量分析の検討がなされている。光学的手法は、実時間測定が可能で、測定光の通過する広範囲な領域の観測が可能といった特徴を有する。
【０００３】
希薄なガスに代表される極微弱な吸収の検出には、実質的に光路長を長くとれるマルチパスセル、光の共振器、遠方に配した反射板ないしは散乱板が用いられる。これらの光学系は、光路長が長くなればなるほど光軸調整が難しくなる。また、これら光学系を含む測定系全体が必然的に大きくなり、可般性が乏しくなる。
【０００４】
図１を参照して、従来の光吸収測定の測定原理を説明する。図１（ａ）は、光吸収信号の増幅に関する模式図である。本来、光吸収測定は透過測定であるため、光吸収信号は背景信号に重畳されて存在している。従って、光吸収信号の増幅は背景信号の増幅を伴うため、Ｓ／Ｎの向上は望めず、増幅率の増加には必然的に限界がある。ここで、限界増幅率をＡとしておく。
【０００５】
一方、図１（ｂ）は、零位法に関する模式図である。光音響分光法は、光吸収によって発生するガスの膨張の有無に基づく疎密波としての音響信号を検知する。従って、吸収が存在する部分にしか信号が発生しない。このため原理的には、Ｓ／Ｎ低下を招くことなく増幅することが可能となる。この場合の増幅率をＧとすると、Ｇ＞＞Ａは容易であり、光吸収測定と比較して零位法が有利であることがわかる。
【０００６】
オシロスコープの波形観測などでしばしば経験することであるが、直流信号の変化を観測する場合、直流信号に重畳した交流成分のみを観測することによって変化が見やすくなり、ほぼ所望の信号成分だけを増幅できる。これは、正弦波による周波数変調を施した光を用いることにより、位相敏感測定を行い、微分検波を実施する手法と似通っている。信号光の変調周波数ｆmと同じ周波数を有する位相参照信号を用いる場合は１次微分、信号光の変調周波数の倍の周波数２ｆmの参照信号を用いる場合は２次微分、３倍の周波数３ｆmの参照信号を用いる場合は３次微分信号が得られ、変化率だけの観測が可能になる。なお、各々の信号の大きさは、微分係数とともに吸収線の波形をテーラー展開した場合の係数にも依存する。
【０００７】
希薄ガスの検出に用いられる光音響分光法は、図１（ｂ）に示した零位法による測定となり、検出感度が向上する。しかしながら、対象とする被測定物に応じた装置特有の共鳴ガスセルの作製が必要となることには変わりなく、光吸収測定の測定系より小型化が期待できるとは言え、基本的には減圧可能なガスセルを使用せざるを得ない。従って、可般性の実現という観点からも限界がある。
【０００８】
図２を参照して、従来の位相敏感測定の測定原理を説明する。吸収線の最大吸収点ｆ0（透過率の最小点）では、波形歪みは避けられないにしても信号光の変調周波数の倍波の信号が発生する。位相参照信号を信号光の変調周波数と一致させる場合、あるいは３倍の周波数にする場合は、ｆ0を中心に左右で出力信号の符号が変わるため、周波数安定化などに利用される周波数弁別特性が得られる。位相参照信号を２倍の周波数にすると、吸収スペクトルの２次微分波形となり、実スペクトルより幅の狭いスペクトルが得られる。これら微分波形を得る微分検波は、上述したように、オシロスコープにおける交流成分の観測のように変化率のみを見ているため、弱い吸収が存在する媒質の光透過特性など、背景に直流成分の多い信号の観測には非常に有効な観測手法となる。
【０００９】
光音響分光法の場合は、吸収線の最大吸収点ｆ0において音響信号が最大になると期待できる。しかし、このことは強度変調を施した場合であり、周波数変調を用いる場合には少々事情が異なる。図２に示したように、周波数変調を施す場合、ｆ0においては変調周波数ｆmの倍音、つまり２ｆmの周波数の出力波形が主に発生する。従って、ｆ0における２ｆmの振幅と、ｆ0からずれたｆ1におけるｆmの振幅の大小は、変調振幅Δｆの大きさ、吸収線の周波数に関する変化率などに依存し、一意的には決まらない。希薄ガスの場合は、必然的に吸収が小さくなるため、光音響分光法の場合には、音響信号が最大となる吸収の中心周波数ｆ0における変調周波数ｆmの振幅が、ｆ0の周辺部より更に小さくなる。従って、周波数変調は、得策ではないと言える。
【００１０】
最近、水晶振動子を用いた光音響分光法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、測定系の構成は、被測定物となるガスを減圧セルに封入し、光吸収によって発生するガスの膨張の有無に基づく粗密波としての音響信号を検出するので、従来の光音響分光法と同一である。光音響セルにおける音響信号の検出に、圧電素子、コンデンサマイクロフォンに代えて、水晶振動子を用いているに過ぎない。また、半導体レーザ（ＬＤ）を直接使用するため波長掃引幅が確保できず、測定対象物は注目する１〜２本の吸収線に限られる。非特許文献１の例では、ガスの吸収が弱い１．６μｍ近傍の近赤外で発振するＬＤからの出射光を用いており、大気中の希薄ガスの測定は不可能である。
【００１１】
また、非特許文献１においては、光吸収の測定系に、ＬＤの電流を変調する直接周波数変調を用いている。このとき、零位法による測定を行うので、正弦波を用いた周波数変調による微分波形の計測は、上述したように必ずしも得策ではない。一方、手軽さからも有利と思われるＬＤの直接変調方式は、周波数変調と共に強度変調も重畳しており、変調信号の波形歪みは避けられない。非特許文献１の例では１次微分波形の検出が採用されており、音響信号出力最大点が０になっている。２次微分波形が得られる倍波の信号波形を観測すれば、音響信号出力最大点が有効に利用できることになるが、図２に示したような整流波形に近い波形しか得られない。従って、水晶振動子を含む音叉を用いる信号検出の場合は、機械的なチョッパ、外部変調方式による強度（振幅）変調を用いた手法の方が望ましいということになる。また、非特許文献１の例では、ＬＤの周波数変調には音叉の共鳴周波数の半分を用いる。このことは、モニタ感度の向上には有効であっても、吸収信号の高感度化には必ずしも得策ではない。
【００１２】
次に、測定系のレーザ光源について説明する。被測定物質の吸収ピークは、原子間結合の振動回転モードに起因し、主に２μｍから２０μｍの中赤外領域に基本振動に基づく強い吸収バンドがある。しかし、波長２μｍ以上の中赤外領域で室温での連続発振が安定に得られるレーザは、未だ実用化が困難である。量子カスケードレーザの研究開発がなされているものの、上述した光学的手法に用いることのできるレーザ光源がないことが大きな支障になっている。
【００１３】
中赤外領域における実用可能なレーザ光源が存在しないので、通常は、既存の通信用半導体レーザ（０．８μｍから２μｍ）が使用される。しかし、この波長で各種ガスなどの微量分析を行う場合、本来のガスの基本吸収波長の倍音（＝基本吸収波長の２分の１）、３倍音（＝基本吸収波長の３分の１）、または結合音（＝複数の基本吸収波長の組み合わせ）における吸収を利用することになる。しかし、倍音程度であれば必要な感度が得られる場合もあるが、３倍音以上に相当するような高次の吸収ピークでの測定となると、吸収量そのものが小さいために検出に限界が生じる。従って、本来の基本吸収ピークにおける測定に較べて、３桁程度あるいはそれ以上の感度の低下を招くことになる。
【００１４】
上述したように、環境ガス、危険性を伴うガスなどを分析する際に高い検出感度を得るためには、中赤外レーザ光源の開発が不可欠である。最近では、波長３μｍ等において中赤外光を発生させ、ガスセンサー動作を確認したことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この報告では、光源に、周期的な分極反転構造を有するニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）からなる波長変換素子を用いて、差周波発生により中赤外光を発生させている。
【００１５】
【非特許文献１】A.A.Kosterev et al., "Quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy", Optics Letters, Vol.27, No.21, po.1902-1904 (2002)
【非特許文献２】D.Richter, et al., "Development of an automated diode-laser-based multicomponent gas sensor", Applied Optics, Vol.39, No.24, pp.4444-4450 (2000)
【非特許文献３】A.Miklos, et al., "Application of acoustic resonators in photoacoustic trace gas analysis and metrology", Review of scientific instruments, Vol.72, No.4, pp.1937-1955, 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上述べたように、従来の光吸収測定装置は、１００ｍ近くの光路長を有するマルチパスセルを用い、１〜２本の吸収線の検出しかできなかった。これに対して、（１）可視域から赤外域（０．４５〜５．５μｍ）まで、特に波長域１．９〜５．５μｍの広い中赤外域の波長範囲において測定が可能なこと、（２）大気に存在する環境ガスに応じて複数の吸収線を検知することができるように波長を可変できること、（３）大気中の環境ガスを直接検知することができるように高感度であること、および（４）コンパクトで可般型の光吸収測定装置が求められている。
【００１７】
本発明の目的は、大掛かりなマルチパスセルを必要とせず、入射光の波長を掃引しながら複数の吸収線を検知し、多種の吸収物質をコンパクトな装置で高感度に検出するための光吸収測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、レーザ光出射手段から出射された光を被測定物質に入射して、該被測定物質の光学吸収特性を測定する光吸収測定装置において、前記被測定物質に入射された入射光の光路と交差するように、前記被測定物質内に配置された第１の音叉と、該第１の音叉の共鳴周波数近傍の信号で前記入射光の強度を変調する変調手段と、前記第１の音叉の共鳴振動を第１の電気信号に変換する変換手段と、前記第１の電気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定物質の光学吸収特性を測定する測定手段とを備えたことを特徴とする。
【００１９】
この構成によれば、音叉の共鳴周波数近傍の信号で入射光の強度を変調し、被測定物質であるガス内に配置された音叉に入射する。光吸収によって発生するガスの膨張に基づく疎密波により、音叉の共鳴振動が生ずる。この共鳴振動を音響信号として検出し、電気信号に変換する。変換された電気信号と共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、測定物質の光学吸収特性を測定することができる。
【００２０】
変調手段は、入射光の強度を変調してもよいし、入射光の周波数を変調してもよい。変換手段は、音叉の共鳴振動である音響信号を、コンデンサマイクロフォンにより電気信号に変換してもよいし、音叉の共鳴振動を、歪みセンサで電気信号に変換してもよい。音叉として水晶振動子を用いて、変換手段に前置増幅器とインピーダンス変換器とを含めることもできる。
【００２１】
入射光の光路と第１の音叉とが交差する点を内挿し、音叉の共鳴周波数近傍で共振する共鳴器をさらに備えてもよい。入射光の光路上に配置され、入射光の光路と音叉とが交差する点を挟んで対向する反射鏡をさらに備えてもよい。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の光吸収測定装置において、前記入射光の光路上に配置され、前記入射光の一部を分岐する分岐手段と、前記分岐された入射光を第２の電気信号に変換する光電気変換手段と、前記第２の気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定手段で測定された前記測定物質の光学吸収特性を補正する第１の補正手段とを備えたことを特徴とする。
【００２３】
この構成によれば、入射光の強度信号と検出した音響信号とをそれぞれ検波するので、音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響を相殺することができる。
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の光吸収測定装置において、前記入射光の光路と交差しないように前記被測定物質内に配置された第２の音叉と、該第２の音叉の共鳴振動を第３の電気信号に変換する変換手段と、前記第３の電気信号と前記共鳴周波数近傍の信号とをロックイン検波して、前記測定手段で測定された前記測定物質の光学吸収特性を補正する第２の補正手段とを備えたことを特徴とする。
【００２５】
この構成によれば、入射光と交差しない音叉で検出される音響信号と検出した音響信号とをそれぞれ検波するので、背景の音響雑音を除去することができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の光吸収測定装置において、前記レーザ光出射手段は、波長λ1のレーザ光を発生する第１のレーザと、波長λ2のレーザ光を発生する第２のレーザと、前記波長λ1のレーザ光と前記波長λ2のレーザ光とを入力し、１／λ1−１／λ2＝１／λ3の関係にある波長λ3の差周波光を出力する非線形光学結晶とを備えたことを特徴とする。
【００２７】
より具体的には、第１のレーザは、波長λ1＝０．９〜１．１μｍのレーザ光を発生し、第２のレーザは、波長λ2＝１．２５〜１．７５μｍのレーザ光を発生し、非線形光学結晶は、波長λ3＝１．９〜５．７μｍを有する差周波光を出力する。
【００２８】
非線形光学結晶は、ＬｉＮｂＯ3（ＬＮ）、ＬｉＴａＯ3（ＬＴ）またはその混晶、あるいはＺｎもしくはＭｇが添加されているＬＮ、ＬＴまたはその混晶であり、周期的に分極反転構造が形成されていることが好ましい。また、非線形光学結晶は、導波路構造を有することが好適である。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明によれば、大掛かりなマルチパスセルを必要とせず、入射光の波長を掃引しながら複数の吸収線を検知し、多種の吸収物質をコンパクトな装置で高感度に検出することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明では、光吸収を音叉で検出する新規な光音響分光法を提供する。本発明では、強度変調であれ周波数変調であれ、用いる変調周波数は音叉の共鳴周波数とほぼ同一であるということが大きな特徴である。
【００３１】
（動作原理）  
光の吸収媒質は直接遷移（放射遷移）がない限り、光を照射すると光の吸収による熱Ｈ（ｒ，ｔ）を発生する。Ｈ（ｒ，ｔ）は、位置ｒと時間ｔの関数である。熱の発生は光の吸収媒質を膨張させることになるので、強度変調された光を当てると、光の変調周波数の粗密波、つまり音波が発生する。音波はそのまま圧力変化ｐとなるので、この音圧を測定すれば光吸収分析装置が実現できる。
【００３２】
熱源Ｈ（ｒ，ｔ）による音波の発生理論（例えば、非特許文献３参照）によれば、圧力変化ｐは、次の波動方程式で表される。
【００３３】
【数１】
2009036578.tif 000003
【００３４】
ここで、ｃは音速、γはガスの比熱比（＝Ｃp／Ｃv）である。光源が正弦波で変調されている場合、式１は圧力変化ｐを正規音響モードｐjを用いてフーリエ変換することにより解ける。圧力変化ｐは、すべての正規音響モードｐjの和として表すことができ、下記の式が得られる。
【００３５】
【数２】
2009036578.tif 000004
【００３６】
また、上記の正規音響モードｐjは、次式の波動方程式の解である。
【００３７】
【数３】
2009036578.tif 000005
【００３８】
音波の共鳴体を用いる場合、正規音響モードｐjは、壁面では０になるので、円筒状の共鳴体では次式を満たすことになる。
【００３９】
【数４】
2009036578.tif 000006
【００４０】
【数５】
2009036578.tif 000007
【００４１】
ここで、ｋ，ｍ，ｎは、軸方向、方位角方向、径方向のモード次数、
【００４２】
【数６】
2009036578.tif 000008
【００４３】
はベッセル関数で、Ｐjは規格化定数、Ｌは共鳴体の長さ、Ｒは共鳴体の半径、αm,nは、共鳴体の壁面（ｒ＝Ｒ）で０になるという境界条件ｄＪm／ｄｒ＝０を満たすｎ次の根である。
【００４４】
吸収媒質への入射光が共鳴体の中心軸に沿って入射し、かつ吸収が微弱であるという通常の状況においては、径方向に変化するモードのみが高次モードとして励振される。従って、角周波数ωで強度が正弦波変調された入射光によって励振される音圧は、入射光の径が共鳴体の内径より充分小さい場合は、壁面において次式で与えられる。
【００４５】
【数７】
2009036578.tif 000009
【００４６】
ここでＱjは、ｊ次モードのＱ値、Ｖrは共鳴体の内容積、Ｐabsは共鳴体内で吸収されたピークパワーのほぼ１／２で与えられる値である。ｊ次の共鳴周波数は、次式で表される。
【００４７】
【数８】
2009036578.tif 000010
【００４８】
ω＝ωjの場合に、式（５）は次式になる。
【００４９】
【数９】
2009036578.tif 000011
【００５０】
なお、
【００５１】
【数１０】
2009036578.tif 000012
【００５２】
のとき、
【００５３】
【数１１】
2009036578.tif 000013
【００５４】
である。ｐ（ω）が測定系のＳ／Ｎを考慮した上で測定可能なレベルに達したとき、光吸収分析装置になり得ることになる。ちなみに、本実施形態において、時計のクロックに用いる水晶振動子を音叉として用いる場合、水晶振動子の共鳴周波数にて入射光強度を正弦波変調すると、原理的には式（７）の音圧に対して検出器のＱ値（１０，０００前後）が乗算されて増幅されることになる。
【００５５】
ここで、光源は、非線形光学結晶と２つの励起レーザ光とを用いた和周波発生、差周波発生、または非線形光学結晶と１つの励起レーザ光とを用いた倍波発生を行う。前者を分光応用に用いるとき、２つのレーザ光の波長λ1、λ2と、発生する出力光の波長λ3との関係は、
【００５６】
【数１２】
2009036578.tif 000014
【００５７】
で与えられる。ここで、波長λ1とλ2の大小関係は問わないが、便宜上、λ3＞０とするため、λ1＜λ2とする。λ3を効率よく発生させるためには、位相整合条件ｋ3＝ｋ1±ｋ2を満足する必要がある。ｋi（ｉ＝１，２，３）は、非線形結晶内を伝搬するレーザ光の伝搬定数であり、λiにおける非線形光学結晶の屈折率をｎiとすると、
【００５８】
【数１３】
2009036578.tif 000015
【００５９】
となる。しかし、結晶のもつ分散特性により、一般的には、位相整合条件を満足することは難しい。
【００６０】
これを解決する方法として、非線形結晶を周期的に分極反転させた擬似位相整合法が用いられている。擬似位相整合法には、ＬｉＮｂＯ3のような強誘電体結晶が有利なのであるが、これらの非線形光学定数の符号は自発分極の極性に対応する。この自発分極を、光の伝搬方向に周期Λで変調した場合、位相整合条件は、
【００６１】
【数１４】
2009036578.tif 000016
【００６２】
で表され、特定の波長λ1、λ2を励起光として用いた場合は、高効率な出力光λ3の発生が可能となる。
【００６３】
しかしながら、波長λ1、λ2を変化させて異なる波長λ3の出力光を得ようとする場合、波長λ1、λ2に変動がある場合には、式（９）を満足することができず、λ3の強度は低下する。ここで、波長λ1、λ2、λ3、および周期Λと出力光の発生効率ηとの関係について考えると、以下のようになる。まず、位相不整合量Δｋを
【００６４】
【数１５】
2009036578.tif 000017
【００６５】
と定義する。このとき、試料長をｌとすると、差周波光の発生効率ηは、位相不整合量Δｋと試料長ｌの積に依存し、
【００６６】
【数１６】
2009036578.tif 000018
【００６７】
と表される。式（１１）において、ηoは、ｋ＝０の時の差周波発生効率である。このηoは、ＬｉＮｂＯ3など結晶の非線形光学定数、励起光強度、試料長などで決まる。その発生強度は、二つの入力光強度の積に比例する。
【００６８】
本実施形態で用いる光源は、上記の手法による出力光によって確保されることになる。また、擬似位相整合法によって得られるＬｉＮｂＯ3の波長変換素子を導波路構造とすると、光の閉じ込め効果が得られ、更に高効率な波長変換が可能となる。
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００７０】
図３に、本発明の実施例１にかかる測定系の基本構成を示す。レーザ光出射手段である光源１からの出射された光を、外部変調器３０により音叉３２の共鳴周波数で強度（振幅）変調し、被測定物３に入射する。発振器３１から出力された信号は、音叉３２の共鳴周波数を有し、増幅器３３Ａで増幅されて、外部変調器３０に入力される。変調波形は正弦波が基本であるが、基本波成分が音叉３２の共鳴周波数であれば、方形波や矩形波はもとより、三角波や鋸歯状波、その他の如何なる波形でも差し支えない。
【００７１】
分光測定を行う被測定物３に入射された光が、音叉３２のＵ字状脚部の内側を通過するように配置する。すなわち、音叉３２が、被測定物３に入射された光の光路と交差するように配置する。図３において、音叉３２を９０度左に傾け、入射された光が音叉３２の股部分（Ｕ字状の底部）に当たるように、音叉３２を配置してもよい。
【００７２】
音叉３２で検出される音響信号を、コンデンサマイクロフォンで電気信号に変換したり、圧電素子である歪みセンサで電気信号に変換し、必要に応じて前置増幅器３３Ｂで増幅する。なお、音叉３２として水晶振動子などの圧電素子を用いる場合は、前置増幅器３３Ｂにインピ−ダンス変換器の役割を持たせる。前置増幅器３３Ｂで増幅された信号と、発振器３１から出力された信号（参照信号として用いる）とを、ロックインアンプ２５に入力する。
【００７３】
ロックインアンプ２５は、発振器３１の周波数成分、つまり音叉３２の共鳴周波数成分を検出する。光源１からの出射された光の周波数を掃引させれば、被測定物３の分光が可能である。このようにして、光吸収測定装置を具体化することができる。なお、入力光を正弦波で周波数変調、または位相変調を用いることもできるが、音叉３２の共鳴周波数を用いることから、強度変調を行うものとする。また、ＬＤを用いる場合には直接変調も可能ではあるが、望ましくは外部変調を行う。前置増幅器３３Ｂで増幅された信号として得られる出力波形は微分波形になる。
【実施例２】
【００７４】
図４に、本発明の実施例２にかかる測定系の基本構成を示す。実施例２の構成は、実施例１の構成に加えて、音叉３２の共鳴周波数近傍の共鳴振動で共振する共鳴器３５を配置している。共鳴器３５は、被測定物３に入射された光の光路と音叉３２が交差する点を内挿するように配置する。例えば、図４では、両端開放型の円筒形状の共鳴器３５が２つ示されている。被測定物３に入射された光の光軸を、円筒の中心軸とし、音叉３２を挟んで共鳴器３５を配置する。共鳴器３５を、１つの円筒とし、円筒の中央にスリットを設け、音叉３２を挿入する構成としてもよい。
【００７５】
例えば、共鳴器３５となる円筒の直径は、水晶振動子を用いる場合、音叉３２の共鳴周波数の半波長λ／２に開口端補正を行い、２．５ｍｍφとする。このとき共鳴器３５の全長は、４ｍｍ程度となる。なお、現状の開口端補正に関する理論には異論が唱えられており、厳密には決着がついていないが、概略は同程度の寸法となる。また、ガスの種類、ガスの圧力の差で若干の補正が必要である（例えば、非特許文献３参照）。また、共鳴器３５は両端開放型でなくてもよく、片方が閉じた閉管でもよい。この場合、円筒の直径２．５ｍｍφでは、全長１．５ｍｍ程度となる。楽器の共鳴に用いる音叉であれば、６ｃｍφ程度の閉管の共鳴器の場合、１７〜１８ｃｍ程の長さが適当である。
【００７６】
式（４）が成立するためには、ガスセルなど壁面のあるもので被測定ガス３を覆うことが必要である。しかし、共鳴効果を用いなくても音圧が充分確保できている場合は、共鳴器を用いる必要はない。もちろん、ガスセルの中に共鳴器３５を配置してもよい。共鳴器の形状、共鳴器として用いる管や箱が閉管、開放管にかかわらず、どのような共鳴器を用いてもよい。通常の音響振動理論で利用されている補正を用いれば、共鳴器の寸法は、ほぼ決定できる。
【実施例３】
【００７７】
図５に、実施例１および２における応用例を示す。図５（ａ）では、被測定物３に入射された光の光軸上、音叉３２の前後に平行平板反射鏡４０Ａ，４０Ｂを配置する。平行平板反射鏡４０Ａ，４０Ｂにより、入射光の光路と音叉３２とが交差する点を挟んで対向する位置に、光の共振器を形成する。図５（ｂ）では、音叉３２の前後に凹面鏡４０Ｃ，４０Ｄを配置する。凹面鏡４０Ｃ，４０Ｄにより、音叉３２を挟んで多重反射光路を形成する。いずれの場合も、音叉３２を通過する複数の光路を確保できれば、通過する回数分だけ被測定物となるガスの吸収が増加するため、音叉３２で検知する音響信号は強調されることになる。
【００７８】
図５（ｃ）では、音叉３２を内挿する共鳴器３５の前後に平行平板反射鏡４０Ｅ，４０Ｆを配置する。図５（ｄ）では、音叉３２を内挿する共鳴器３５の前後に凹面鏡４０Ｇ，４０Ｈを配置する。
【実施例４】
【００７９】
図６に、本発明の実施例４にかかる測定系の基本構成を示す。この測定系では、音叉３２で検出される音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響を相殺する。入射光の強度は、式（７）から類推できるように、吸収測定にそのまま比例して影響する。中赤外光の強度は、例えば、ＬｉＮｂＯ3結晶の位相整合曲線に基づくｓｉｎｃ関数曲線に近い波長依存性を示す。また、入射光の光路上に存在する光学部品で生じる多重反射に基づく光学フリンジなども強度変化として吸収測定に影響する。そこで、音響信号の強度補正を行って、入射光強度の波長依存性のないフラットな吸収スペクトルを得る。
【００８０】
実施例４では、被測定物３の手前で強度変調された入射光を、分岐手段であるビームスプリッタ２３により分岐し、光電気変換手段である受光器２４に入力する。ロックインアンプ２５Ａには、発振器３１から出力された信号（参照信号として用いる）と、受光器２４から出力される電気信号を入力する。音叉３２で検出される音響信号は、前置増幅器３３Ｂを介してロックインアンプ２５Ｂに入力する。
【００８１】
なお、ビームスプリッタ２３は、被測定物３を通過した後の入射光を分岐するようにしてもよい。ただし、音叉３２の厚みにおいて被測定物３の吸収が、光の透過で観測できる程度の強いものである場合には、被測定物３に入射前に、ビームスプリッタ２３で分岐する方が好適である。
【００８２】
ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｂは、発振器３１の周波数成分、つまり音叉３２の共鳴周波数成分のみを検出し、各々の出力同士を除算して、強度補正を行う。光吸収による音響信号は入射光強度に比例している。入射光の強度信号と検出した音響信号とをそれぞれ検波するので、音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響を相殺することができる。
【実施例５】
【００８３】
図７に、本発明の実施例５にかかる測定系の基本構成を示す。この測定系では、音叉を複数用いて音響信号の背景雑音を相殺する。音叉３２Ａで検出される信号には、被測定物３の光吸収信号のみならず背景の音響雑音が含まれる。この背景の音響雑音を除去するために、入射光と交差しない音叉３２Ｂで検出される音響信号をロックインアンプ２５に入力する。差動入力型のロックインアンプ２５Ｃであれば、そのまま差動増幅すれば、被測定物３の光吸収信号のみを測定することができる。差動入力端子がないロックインアンプの場合は、実施例４と同様に、２台のロックインアンプを用いて、各々の出力の差を算出するか除算を実施すればよい。
【実施例６】
【００８４】
図８に、本発明の実施例６にかかる測定系の基本構成を示す。この測定系では、音叉３２で検出される音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響を相殺し、かつ音叉を複数用いて音響信号の背景雑音を相殺する。実施例４および実施例５は、独立の現象に関しての雑音除去であるため、単純な組み合わせによって、双方の雑音を相殺することができる。
【００８５】
被測定物３の手前で強度変調された入射光を、ビームスプリッタ２３により分岐して、受光器２４に入力する。ロックインアンプ２５Ａには、発振器３１から出力された信号（参照信号として用いる）と、受光器２４から出力される電気信号を入力する。音叉３２Ａで検出される音響信号と、光入射のない音叉３２Ｂで検出される音響信号とを、それぞれ前置増幅器３３Ｂ，３３Ｃを介して、差動入力型のロックインアンプ２５Ｃに入力する。ロックインアンプ２５Ｃの出力により、音響信号の背景雑音が相殺され、ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｃの出力を除算すれば、音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響が相殺される。なお、ロックインアンプ２５Ｃは、２台のロックインアンプを使用して、各々の出力同士を除算してもよい。
【実施例７】
【００８６】
図９に、本発明の実施例７にかかる光吸収分析装置の構成を示す。波長域１．９〜５．５μｍの広い中赤外域の波長範囲において、波長を可変することができ、大気中の環境ガスの直接検知する光吸収分析装置の構成を示す。光吸収分析装置の光源は、波長λ1（λ1＝０．９〜１．１μｍ帯とする）の半導体レーザ１０の出射光と、波長λ2（λ2＝１．２５〜１．７５μｍ帯すべて、あるいはこの範囲内のいずれかの波長領域で波長可変とする）の半導体レーザ１１の出射光とを、合波器１８で合波して、非線形光学結晶であるＬｉＮｂＯ3結晶２１に入射する。
【００８７】
半導体レーザ１０は、端面１０Ａが９０％以上の高反射膜を形成し、反対側の端面１０Ｂは、反射率２％以下の低反射膜を形成している。半導体レーザ１０の出力には、光ファイバ１６が接続され、ファイバブラッググレーティング１６Ａを設けて波長安定性を向上させている。光ファイバ１６から出射された光は、光アイソレータ１４Ｂおよび外部変調器３０を介して合波器３６に入力される。
【００８８】
半導体レーザ１１の出力には、光ファイバアンプ１５が接続され、必要に応じて出射光を増幅する。光ファイバアンプ１５から出射された光は、光アイソレータ１４Ａおよび光ファイバ１７を介して合波器３６に入力される。なお、本実施例のように、差周波発生を行う場合には、２つの励起光の偏光方向が一致するとき、最大の中赤外光が発生する、従って、光ファイバ１６，１７として、偏波保持ファイバを使用すると、簡便で効率の良い中赤外光の発生が得られる。
【００８９】
合波器１８からの出射光は、光結合用のレンズ１３を介して、ＬｉＮｂＯ3結晶２１に入射される。ＬｉＮｂＯ3結晶２１は、周期的な分極反転構造を有し、光導波路が形成されている。ＬｉＮｂＯ3結晶２１に対して温度制御を行い、差周波発生を行うことにより、１．９μｍ＜λ2＜５．５μｍの波長範囲の中赤外光が得られ。半導体レーザ１１の波長、出力を一定とし、波長λ2を変化させる場合、波長λ2の変化が、中赤外光の波長λ3の変化に対応する。発生した中赤外光の波長は、分光器により確認できる。実施例８では、素子長１０ｍｍのＬｉＮｂＯ3結晶バルクを用い、変換効率は全ての波長域で１％／Ｗ程度以下であった。素子長５０ｍｍの導波路素子を用いると、波長λ3が３．３μｍのとき、４０％／Ｗであった。
【００９０】
なお、中赤外光の発生効率が低下するが、導波路構造を有しないＬｉＮｂＯ3結晶のバルク素子を用いてもよい。また、ＬｉＴａＯ3結晶またはその混晶、あるいはＺｎもしくはＭｇが添加されているＬＮ、ＬＴまたはその混晶でもよい。
【００９１】
ＬｉＮｂＯ3結晶２１からの出射光は、光結合用のレンズ１２とフィルタ２２とを介して、被測定物３に入射される。光結合用のレンズ１２，１３は必ずしもレンズである必要はなく、光ファイバのバットジョイントで行ってもよい。フィルタ２２は、ＬｉＮｂＯ3結晶２１から出射される中赤外光と、ＬｉＮｂＯ3結晶２１に入射された光の分離を行う。実施例７では、Ｇｅのフィルタを用いる。フィルタの代わりに、ダイクロイックミラーなどを利用してもよい。ただし、入力光の消去に関する消光比は、現状ではＧｅのフィルタの方が優れている。
【００９２】
被測定物３への入射光を強度（振幅）変調あるいは周波数（位相）変調する用途に、外部変調器３０を用いる。実施例８では、半導体レーザ１０の出力側に振幅変調器を接続すする。半導体レーザ１１の出力側に振幅変調器を接続してもよい。また、外部変調器３０として位相変調器を用いてもよい。また、外部変調器には電気光学変調器（ＥＯ変調器）を用いているが、音響光学変調器（ＡＯ変調器）でも差し支えない。
【００９３】
発振器３１は、発振周波数を音叉３２の共鳴周波数に合致させる。外部変調器３０の駆動入力に要する電力は、増幅器３３Ａを用いて確保する。音叉３２に水晶振動子を用いる場合は、例えばｆr＝３３．７ｋＨｚが共振周波数となる。実施例７では、外形が６ｍｍ×１．４ｍｍ×０．２ｍｍの水晶振動子を用いる（図９では機械的な音叉３２として記載されている）。
【００９４】
機械的な音叉を用いる場合には、圧力センサ、歪みセンサを音叉３２に直結して音響信号を検出する。ただし、共鳴周波数が低くなり、背景雑音との分離が容易ではなくなる。また、音叉とコンデンサマイクロフォンとを用いる方法もあるが、接触部の密着性の問題を克服し、トータルな音圧−電気変換効率を確保する必要がある。変調波形は正弦波が基本であるが、振幅変調では方形波など他の波形（周波数の異なる正弦波の重なりとして扱える）であっても構わない。基本波周波数が、音叉３２の共振周波数にほぼ一致していれば差し支えない。
【００９５】
音叉３２としての水晶振動子は、圧電素子として働くため、圧力変化が直接電気信号として得られる。前置増幅器３３Ｂにおいて、得られた電気信号のうち、音叉３２の共振周波数成分を効率よく増幅する。増幅器３３Ｂは、Ｑ値は約６０００、利得は１５ｄＢ程度である。増幅された電気信号の共振周波数に発振器の発振周波数を一致させてロックイン検出することにより、吸収線の信号強度を再現する。ＬｉＮｂＯ3結晶２１への入射光の一方を波長掃引することにより、吸収線スペクトルを得ることができる。
【００９６】
なお、図４に示した実施例２のように、音響信号を効率的に取り出すために、共鳴器を用いてもよい。実施例８において、共鳴器３５は、全長３．８ｍｍ、内径が２．５ｍｍφで、中央部に音叉３２を挿入するスリットが設けられている。音圧の検出感度の向上には、上述した増幅器３３Ｂにおける電気の共振現象を利用し、共鳴器３５では音波の共振現象を利用しており、２重の感度向上を図っていることになる。
【００９７】
本実施形態には本来必要ではないが、被測定物３に入射された変調光のモニタとして、受光器２４とオシロスコープ３４とを接続している。受光器２４には、例えば、ＰｂＳｅなどの中赤外光用の光導電検出器を用いる。
【００９８】
図１０に、従来のマルチパスセルを用いた光吸収分析装置との比較を行うための測定系の構成を示す。従来の光吸収分析装置は、マルチパスセル２６に被測定物を充填し、マルチパスセル２６を透過した変調光を、受光器２４Ｂで検出し、スイッチ３６を介して、電気信号としてロックインアンプ２５Ａに出力する。実施例７にかかる光吸収分析装置は、被測定物３（図示を省略している）に入射された変調光が、音叉３２を通過するように、音叉３２と共鳴器３５（図示を省略している）とを配置する。
【００９９】
また、実施例４と同様に、強度変調された入射光を、ビームスプリッタ２３により分岐して、受光器２４Ａに入力する。ロックインアンプ２５Ｂには、発振器３１から出力された信号（参照信号として用いる）と、受光器２４Ａから出力される電気信号を入力する。
【０１００】
図１１に、従来の光吸収分析装置と実施例７にかかる光吸収分析装置との比較結果を示す。３．３μｍ帯において大気中に含まれる１．７８ｐｐｍのメタン（ＣＨ4）の測定結果である。図１１（ａ）は、切替スイッチ３６をＡ側に接続し、１０７ｍの光路長を有するマルチパスセル２６の透過光を測定した結果を示す。ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｂの各々の出力同士を除算した結果である。図１１（ｂ）は、切替スイッチ３６をＢ側に接続し、音叉により検出した光吸収に基づく光音響信号である。
【０１０１】
図１１（ａ）の水（Ｈ2Ｏ）とメタン（ＣＨ4）の吸収線に対応して、図１１（ｂ）の出力が変化しているのがわかる。すなわち、１０７ｍのマルチパスセル２６を通さなくても、大気中のメタンの吸収を測定できることがわかる。音叉の信号検出部の構成、共鳴管の最適設計により、さらにＳ／Ｎを向上させることができる。音叉の厚みが０．２ｍｍであることを考慮すると、高感度であることがよくわかる。なお、増幅器３３Ｂから出力された信号と受光器２４Ｂから出力された電気信号とを、切替スイッチ３６を介さずに、２台のロックインアンプに入力すれば、マルチパスセル２６の透過光を変換した信号と音叉３２により検出した光音響信号とを直接比較することができる。
【実施例８】
【０１０２】
図１２に、本発明の実施例８にかかる光吸収分析装置の構成を示す。この測定系では、図９に示した実施例７の構成に加えて、図８に示した実施例６と同様に、音叉３２で検出される音響信号の入射光強度の波長依存性および強度揺らぎの影響を相殺し、かつ音叉を複数用いて音響信号の背景雑音を相殺する。
【０１０３】
実施例８では、被測定物３を通過した後の入射光を受光器２４で受光し、受光器２４から出力される電気信号をロックインアンプ２５Ｃに入力する。なお、図８で示したように、ビームスプリッタ２３で分岐した光を、ロックインアンプ２５Ｃで参照してもよい。ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｃは、発振器３１の周波数成分、つまり音叉３２Ａの共鳴周波数成分のみを検出し、各々の出力同士を除算して、音響信号の入射光強度の波長依存性を補正する。
【０１０４】
また、背景の音響雑音を除去するために、光入射のない同じ音叉３２Ｂで検出される音響信号をロックインアンプ２５Ｂに入力する。ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｂは、発振器３１の周波数成分のみを検出し、各々の出力同士を除算する。なお、ロックインアンプ２５Ａ，２５Ｂは、差動入力型のロックインアンプに置き換えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】従来の光吸収測定の測定原理を説明するための図である。
【図２】従来の位相敏感測定の測定原理を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例１にかかる測定系の基本構成を示す図である。
【図４】本発明の実施例２にかかる測定系の基本構成を示す図である。
【図５】実施例１および２における応用例を示す図である。
【図６】本発明の実施例４にかかる測定系の基本構成を示す図である。
【図７】本発明の実施例５にかかる測定系の基本構成を示す図である。
【図８】本発明の実施例６にかかる測定系の基本構成を示す図である。
【図９】本発明の実施例７にかかる光吸収分析装置の構成を示す図である。
【図１０】従来のマルチパスセルを用いた光吸収分析装置との比較を行うための測定系の構成を示す図である。
【図１１】従来の光吸収分析装置と実施例７にかかる光吸収分析装置との比較結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施例８にかかる光吸収分析装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  光源
３  被測定物
１０，１１  半導体レーザ
１２，１３  レンズ
１４Ａ，Ｂ  アイソレータ
１５  光ファイバアンプ
１６，１７  光ファイバ
１６Ａ  ファイバブラッググレーティング
１８  合波器
２１  ＬｉＮｂＯ3結晶
２２  波長フィルタ
２３  ビームスプリッタ
２４，２４Ａ，Ｂ  受光器
２５，２５Ａ〜Ｃ  ロックインアンプ
２６  マルチパスセル
３０  外部変調器
３１  発振器
３２，３２Ａ，Ｂ  音叉
３３Ａ〜Ｃ  増幅器
３４  オシロスコープ
３５  共鳴器
３６  切替スイッチ
４０Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ  平行平板反射鏡
４０Ｃ，Ｄ，Ｇ，Ｈ  凹面鏡
【図１】
2009036578.tif 000019
【図２】
2009036578.tif 000020
【図３】
2009036578.tif 000021
【図４】
2009036578.tif 000022
【図５】
2009036578.tif 000023
【図６】
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【図７】
2009036578.tif 000025
【図８】
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【図９】
2009036578.tif 000027
【図１０】
2009036578.tif 000028
【図１１】
2009036578.tif 000029
【図１２】
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