(57)【要約】【課題】２級アミンを構造中に有することがなく中性で、フラーレンの活性への影響を与えることなく、極めて高収率で、水溶性〜水分散性あるいはシリコーン可溶性〜分散性のフラーレン−ポリマー結合体を製造する方法、並びに該製造方法により得られるフラーレン−ポリマー結合体およびそれを含有する化粧料を提供する。【解決手段】フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体あるいはポリアルキルシロキサン誘導体（＝ポリマー誘導体）とをラジカル反応させることにより、フラーレンとポリマー誘導体とが、式：−Ｒ1ＣＲ2−〔式中、Ｒ1、Ｒ2はＣ1-6アルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ＲはＣ1-6アルキル基またはＨ）、またはＮＨ2〕で示される基を直接介して結合されてなるフラーレン−ポリマー結合体を製造することを特徴とする、フラーレン−ポリマー結合体の製造方法。【選択図】図１
2009235110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリオキシアルキレン誘導体とが結合してなるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を製造することを特徴とする、フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の製造方法。
2009235110.tif 000023
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。〕
【請求項２】
上記ラジカル反応を、フラーレンを有機溶媒中に溶解させ、ここにラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体を添加し、加熱撹拌することにより行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体として下記式（II）で示す構成単位を有するポリマーを用いる、請求項１または２記載の製造方法。
2009235110.tif 000024
〔式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｎ、ｑは０〜１８の数を示し；ｐは１〜６の数を示し；ｙ、ｓは１〜１０００の数を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体であって、下記式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（IV）で示されるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体。
2009235110.tif 000025
〔式（III）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1はＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｎは０〜１８の数を示し；ｐは１〜６の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。〕
2009235110.tif 000026
〔式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｎ、ｐ、ｙは上記で定義したとおりであり、Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。なお式（IV）はフラーレンに式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。〕
【請求項５】
水溶性〜水分散性である、請求項４記載のフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体。
【請求項６】
フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリアルキルシロキサン誘導体とが結合されてなるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を製造することを特徴とする、フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体の製造方法。
2009235110.tif 000027
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。〕
【請求項７】
上記ラジカル反応を、フラーレンを有機溶媒中に溶解させ、ここにラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体を添加し、加熱撹拌することにより行う、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体として下記式（VI）で示す構成単位を有するポリマーを用いる、請求項６または７記載の製造方法。
2009235110.tif 000028
〔式（VI）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示し；ｓは１〜１０００の数を示す。〕
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体であって、下記式（VII）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（VIII）で示されるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体。
2009235110.tif 000029
〔式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。〕
2009235110.tif 000030
〔式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、ｍ、ｑ、ｔ、ｙは上記で定義したとおりであり、Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。なお式（VIII）はフラーレンに式（VII）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。〕
【請求項１０】
シリコーン可溶性〜シリコーン分散性である、請求項９記載のフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体。
【請求項１１】
請求項４または５記載のフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を含有する化粧料。
【請求項１２】
請求項９または１０記載のフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン−ポリマー結合体の製造方法、並びにフラーレン−ポリマー結合体およびそれを含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、フラーレンに、ポリオキシアルキレン誘導体あるいはポリアルキルシロキサン誘導体を結合させたフラーレン−ポリマー結合体の製造方法、並びに該製造方法により得られるフラーレン−ポリマー結合体およびそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは多数の２重結合を有する構造から、水素電池、太陽電池、超伝導材料、触媒など、ナノテクに関連した様々な用途が研究されている。またラジカル捕獲作用を有することも知られ、抗癌作用、抗エイズ作用など、生化学的な用途も研究されている。
【０００３】
しかしながら、フラーレンはベンゼン、トルエンなど、ごく限られた有機溶媒にのみ可溶であり、生化学用途に供するためにはこれを水溶化させる必要がある。このため、様々な表面修飾が検討され、フラーレン表面にカルボキシル基や水酸基など親水性の高い官能基を導入する方法や、水溶性高分子化合物をフラーレンに付加（結合）させる方法などが検討されてきた。
【０００４】
しかし、低分子化合物によりフラーレンの表面処理をして水溶化させる場合、多数の親水性官能基をフラーレン表面に導入する必要がある。基本的に官能基の導入反応はフラーレンの活性に重要な２重結合を１重結合に変換することによりなされるため、多数の官能基を導入するほど、フラーレンのラジカル捕獲作用は低下するという問題がある。また、界面活性剤を用いた可溶化も報告されているが、実際には凝集体を分散させているに過ぎず、分子レベルでフラーレンを可溶化するには至っていない。
【０００５】
一方、水溶性高分子化合物をフラーレンに付加させる方法は、少数の高分子をフラーレン表面に導入するのみで効率よく水溶化させることが可能であり、フラーレンの活性部位である多くの２重結合を維持できる可溶化方法である。この高分子をフラーレン表面に付加させる方法として、これまで実際に行われている方法は、具体的には、アミノ基（ＮＨ2）を片末端に有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を付加反応によりフラーレンに結合させて、「ＰＥＧ−ＮＨ−フラーレン」結合体を得るというものである（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、この付加反応は必ずしも収率が高くなく、また、得られたフラーレン可溶化物が２級アミンを有し、ｐＨによっては塩基性を示すなどの問題点が挙げられる。さらに、片末端のみにアミノ基を有するポリエチレングリコールの合成は煩雑であり、汎用性に乏しい。
【０００６】
フラーレンは化粧品への応用もされており、シリコーンを配合した化粧料中に配合する場合、フラーレンをシリコーン中に分散させる手段の実現が望まれる。従来、フラーレンとシリコーンを混合させて凝集体としたものを系中に分散させている例はあるが、フラーレンへの表面修飾によってシリコーンとの親和性の高いフラーレンを合成し、単分子レベルでシリコーン中に分散させた例はみられない。なお本出願人は従前に、フラーレンが特定のエステル油に溶解し得ることを見出し、該特定のエステル油を溶剤として用い、フラーレンのもつ紫外線吸収効果を利用したサンケア用化粧組成物を提案しているが（特許文献４参照）、フラーレンをシリコーンに可溶化〜分散させるという技術は、本出願人が知る限りにおいて、これまでに報告されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３５２３５号公報（段落番号［００１１］、［００１５］、［００１９］等）
【特許文献２】特開２００２−２４１３０７号公報（段落番号［００１３］〜［００１４］、図１等）
【特許文献３】特開２００５−４７８５８号公報（段落番号［００８０］、［０１２４］等）
【特許文献４】特許第３５０６３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点を解消し、２級アミンを構造中に有することなく、またフラーレンの活性に重要な２重結合が１重結合にほとんど変換されることなく、あるいは変換された場合でもその変換の程度・割合等が極めて低いため、フラーレンの活性への影響を与えることがなく、水溶性〜水分散性あるいはシリコーン可溶性〜シリコーン分散性の性質を有するとともに、極めて高収率で製造することができるフラーレン−ポリマー結合体の製造方法および該方法により得られるフラーレン−ポリマー結合体を提供することを目的とする。さらに、該フラーレン−ポリマー結合体を配合した化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、水溶性フラーレンの製造では従来、官能基としてアミノ基（−ＮＨ2）を水溶性高分子の片末端に導入し、このアミノ基を介して水溶性高分子とフラーレンを化学結合させ、フラーレン−ＮＨ−水溶性高分子の結合体としていた。しかし、かかる方法では収率がよくなく、また２級アミン（すなわち−ＮＨ−）が残存するためｐＨによっては塩基性を示す等の問題があった。そこで本願発明では、フラーレンのラジカル捕獲作用を利用して、ラジカル重合開始剤部分を有する水溶性高分子とフラーレンとをラジカル反応させることで、フラーレンの活性に悪影響を与えることなく高収率で、しかも構造中に２級アミンを有することなく、中性の水溶性ないし水分散性のフラーレン−ポリマー結合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
またシリコーン可溶性のフラーレンにおいても、上記と同様にして、ラジカル重合開始剤部分を有するシリコーンとフラーレンとをラジカル反応させることで、フラーレンの活性に悪影響を与えることなく高収率で、しかも構造中に２級アミンを有することなく、中性のシリコーン可溶性ないしシリコーン分散性のフラーレン−ポリマー結合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリオキシアルキレン誘導体とが結合してなるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を製造することを特徴とする、フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の製造方法を提供する。
【００１２】
2009235110.tif 000003
【００１３】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。〕
【００１４】
また本発明は、上記ラジカル反応を、フラーレンを有機溶媒中に溶解させ、ここにラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体を添加し、加熱、撹拌することにより行う、上記製造方法を提供する。
【００１５】
また本発明は、ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体として下記式（II）で示す構成単位を有するポリマーを用いる、上記製造方法を提供する。
【００１６】
2009235110.tif 000004
【００１７】
〔式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｎ、ｑは０〜１８の数を示し；ｐは１〜６の数を示し；ｙ、ｓは１〜１０００の数を示す。〕
【００１８】
また本発明は、上記製造方法により製造されるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体であって、下記式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（IV）で示されるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を提供する。
【００１９】
2009235110.tif 000005
【００２０】
〔式（III）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1はＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｎは０〜１８の数を示し；ｐは１〜６の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。〕
【００２１】
2009235110.tif 000006
【００２２】
〔式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｎ、ｐ、ｙは上記で定義したとおりであり、Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。なお式（IV）はフラーレンに式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。〕
【００２３】
また本発明は、水溶性〜水分散性である、上記フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を提供する。
【００２４】
また本発明は、フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリアルキルシロキサン誘導体とが結合されてなるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を製造することを特徴とする、フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体の製造方法を提供する。
【００２５】
2009235110.tif 000007
【００２６】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。〕
【００２７】
また本発明は、上記ラジカル反応を、フラーレンを有機溶媒中に溶解させ、ここにラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体を添加し、加熱、撹拌することにより行う、上記製造方法を提供する。
【００２８】
また本発明は、ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体として下記式（VI）で示す構成単位を有するポリマーを用いる、上記製造方法を提供する。
【００２９】
2009235110.tif 000008
【００３０】
〔式（VI）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示し；ｓは１〜１０００の数を示す。〕
【００３１】
また本発明は、上記製造方法により製造されるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体であって、下記式（VII）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（VIII）で示されるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を提供する。
【００３２】
2009235110.tif 000009
【００３３】
〔式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。〕
【００３４】
2009235110.tif 000010
【００３５】
〔式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、ｍ、ｑ、ｔ、ｙは上記で定義したとおりであり、Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。なお式（VIII）はフラーレンに式（VII）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。〕
【００３６】
また本発明は、シリコーン可溶性〜シリコーン分散性である、上記フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を提供する。
【００３７】
また本発明は、上記フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を含有する化粧料を提供する。
【００３８】
また本発明は、上記フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を含有する化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の製造方法により、フラーレンの活性に悪影響を与えることなく、高収率で、中性のフラーレン−ポリマー結合体を製造することができる。本発明により、従来のようにフラーレンとポリマーとを２級アミンを介することなく結合した、水溶性〜水分散性のフラーレン−ポリマー結合体あるいはシリコーン可溶性〜シリコーン分散性のフラーレン−ポリマー結合体を得ることができる。特にシリコーン可溶性〜シリコーン分散性フラーレン−ポリマー結合体については、これまで報告が全くされておらず、フラーレンにシリコーン可溶化性〜シリコーン分散性をもたせるという技術は今回、本発明者によって初めてなされたものであり、化粧料への配合等において幅広い剤型への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明について詳述する。
【００４１】
フラーレンは炭素原子から構成される中空球体の巨大炭素分子で、例えば、炭素原子数３２（Ｃ32）、４４（Ｃ44）、５０（Ｃ50）、５８（Ｃ58）、６０（Ｃ60）、７０（Ｃ70）、７６（Ｃ76）、７８（Ｃ78）、８２（Ｃ82）、８４（Ｃ84）、９０（Ｃ90）、９６（Ｃ96）、２１０（Ｃ210）、９６０（Ｃ960）のものなど種々の分子量ものが挙げられる。本発明では任意の分子量のフラーレンを用いることができるが、中でもＣ60、Ｃ70のものが好適に用いられる。本発明ではこれらフラーレンのうちの１種、または２種以上の任意の混合物を用いることができる。混合物としてはＣ60、Ｃ70の組み合わせが好適である。フラーレンの１種、または２種以上の混合物は、市販品として入手可能である。
【００４２】
［フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の製造方法］
本発明では、フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリオキシアルキレン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリオキシアルキレン誘導体とが結合してなるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を製造することを特徴とする。
【００４３】
2009235110.tif 000011
【００４４】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。本発明では、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がＣＮ基またはＮＨ2基であり、他方が炭素原子数１〜６のアルキル基またはＣＯＯＲ（Ｒは上記で定義したとおり）であるのが好ましい。
【００４５】
ここで「式（I）で示される基を直接介して」とは、２級アミン等の他の基を介することなく、フラーレンとポリオキシアルキレン誘導体とが、上記式（I）で示される基の一端と他端にそれぞれ直接結合することを意味する。
【００４６】
上記ラジカル重合開始剤部分を有するポリオキシアルキレン誘導体としては、下記式（II）で示す構成単位を有する水溶性ポリマーが好ましい。
【００４７】
2009235110.tif 000012
【００４８】
上記式（II）中、各置換基は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示す。本発明では、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方、および、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方が、ＣＮ基またはＮＨ2基であり、他方が炭素原子数１〜６のアルキル基またはＣＯＯＲ（Ｒは上記で定義したとおり）であるのが好ましい。またＲ1とＲ3が同一の基を示し、Ｒ2とＲ4が同一の基を示し、Ｘ1とＸ2が同一の基を示すのが好ましい。
ｎ、ｑは０〜１８の数を示す。好ましくは２〜６である。
ｐは１〜６の数を示す。好ましくは２〜６である。
ｙは１〜１０００の数を示す。好ましくは１０〜５００である。
ｓは１〜１０００の数を示す。好ましくは２〜５０である。
【００４９】
上記ラジカル重合開始剤部分を有するポリオキシアルキレン誘導体は、常法により製造することができ、例えば「ＶＰＥ−０２０１」、「ＶＰＥ−０６０１」（いずれも和光純薬工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００５０】
上記ラジカル反応は常法により行うことができる。具体的には、例えば、フラーレンをベンゼン、トルエン等のフラーレンを溶解し得る有機溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤部分を有するポリオキシアルキレン誘導体を添加し、５０〜１００℃、１〜５時間程度加熱撹拌することで行うことができる。ラジカル重合開始剤部分を有するポリオキシアルキレン誘導体として上記式（II）で示す構成単位を有する水溶性ポリマーを用いた場合、フラーレンとのラジカル反応により、該水溶性ポリマーがラジカル開始部である−Ｎ＝Ｎ−部位で切断され、この部分が窒素ガス（Ｎ2）となって大気中に放出される。他方、切り離された構成単位がそれぞれラジカル発生点を有し、このラジカル発生点でフラーレンにラジカル反応により結合し、下記式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（IV）で示されるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体が得られる。
【００５１】
2009235110.tif 000013
【００５２】
上記式（III）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1はＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｎは０〜１８の数を示し；ｐは１〜６の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。
【００５３】
2009235110.tif 000014
【００５４】
上記式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、ｎ、ｐ、ｙは上記で定義したとおりである。
【００５５】
Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。より具体的には、Ｈ、または下記式（V）で表される基が挙げられる。
【００５６】
2009235110.tif 000015
【００５７】
式（V）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ2はＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｑは０〜１８の数を示す。ＹはＨまたはＯＲ’（Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基など、ラジカル反応で用いた有機溶媒由来の基を示す）を示す。
【００５８】
なお式（IV）はフラーレンに式（III）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。
【００５９】
したがって得られたフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体が、従来のような２級アミンを介して結合されることはない。
【００６０】
また従来のアミノ基を片末端に有するＰＥＧをフラーレンに付加反応させる方法では反応時間として一昼夜（２４時間）程度を要していたが、本発明方法では１〜５時間という極めて短時間でフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を得ることができ、従来に比べ格段に高い製造効率でフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を製造することができる。
【００６１】
フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を有するポリオキシアルキレン誘導体の仕込み比（質量比）は、特に限定されるものでないが、溶解性および活性の点から、フラーレン／ポリオキシアルキレン誘導体＝１／１〜１／５００程度とするのが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／１００である。
【００６２】
このようにして得られる本発明のフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体は、フラーレンの活性に重要な２重結合を１重結合にほとんど変換することなく、あるいは変換することがあってもその変換の程度・割合等を極めて低い程度・割合に抑えることができるため、フラーレンの活性に影響を与えず、フラーレンの特性を十分に発揮することができ、併せてポリオキシアルキレン誘導体のもつ親水性、分散性、帯電防止、曇り防止等の特性を併せもつ。また２級アミンを有しないためｐＨによっては塩基性を示すといった従来の不具合もなく、中性を示す。
【００６３】
したがって本発明製造方法により得られるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体は、水系中で水溶性〜水分散性の性質を有し、フラーレンのもつ特性（例えば、従来技術の欄で述べたような抗癌作用、抗エイズ作用、紫外線吸収作用、紫外線吸収作用、等）を十分に発揮することができる。
【００６４】
なおここで「水溶性〜水分散性」とは、水に溶解ないしは水に分散するのみならず、低級アルコール、ケトン類（アセトン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの水溶性溶媒単独あるいは水との混合溶媒に溶解、分散する性質も含むものとする。
【００６５】
本発明製造方法により得られるフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体は、水溶性〜水分散性という性質を有することから、ポリマー付加量によっては充分水溶性にならない場合であっても、分散状態でフラーレンの活性を示すことがあり得るため、溶解・分散いずれの状態であっても、フラーレ、ポリオキシアルキレンのもつ作用・効果を発揮することができる。化粧料等においては、使用目的によって、ポリマー付加量を調整して水溶性基剤、水分散性基剤とすることができる。
【００６６】
上記フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体を化粧料に配合する場合、その配合量は特に限定されるものでないが、化粧料中に０．０００１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００６７】
［フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体の製造方法］
本発明では、フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体とをラジカル反応させることにより、下記式（I）で示される基を直接介してフラーレンとポリアルキルシロキサン誘導体とが結合されてなるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を製造することを特徴とする。
【００６８】
2009235110.tif 000016
【００６９】
上記式（I）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。本発明では、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がＣＮ基またはＮＨ2基であり、他方が炭素原子数１〜６のアルキル基またはＣＯＯＲ（Ｒは上記で定義したとおり）であるのが好ましい。
【００７０】
ここで「式（I）で示される基を直接介して」とは、２級アミン等の他の基を介することなく、フラーレンとポリアルキルシロキサン誘導体とが、上記式（I）で示される基の一端と他端にそれぞれ直接結合することを意味する。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤部分を含むポリアルキルシロキサン誘導体としては、下記式（VI）で示す構成単位を有するポリマーが好ましい。
【００７２】
2009235110.tif 000017
【００７３】
上記式（VI）中、各置換基は以下の意味を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示す。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示す。
ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示す。好ましくは１〜６である。
ｙは１〜１０００の数を示す。好ましくは１０〜１００である。
ｓは１〜１０００の数を示す。好ましくは２〜１００である。
【００７４】
本発明では、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方、および、Ｒ3、Ｒ4のいずれか一方が、ＣＮ基またはＮＨ2基であり、他方が炭素原子数１〜６のアルキル基またはＣＯＯＲ（Ｒは上記で定義したとおり）であるのが好ましい。またＲ1とＲ3が同一の基を示し、Ｒ2とＲ4が同一の基を示し、Ｘ1とＸ2が同一の基を示すのが好ましい。
【００７５】
上記ラジカル重合開始剤部分を有するポリアルキルシロキサン誘導体は、常法により製造することができ、例えば「ＶＰＳ−０５０１」、「ＶＰＳ−１００１」（いずれも和光純薬工業（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００７６】
上記ラジカル反応は常法により行うことができる。具体的には、例えば、フラーレンをベンゼン、トルエン等のフラーレンを溶解し得る有機溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤部分を有するポリアルキルシロキサン誘導体を添加し、５０〜１００℃、１〜５時間程度加熱撹拌することで行うことができる。ラジカル重合開始剤部分を有するポリアルキルシロキサン誘導体として上記式（VI）で示す構成単位を有するシリコーン可溶性ポリマーを用いた場合、フラーレンとのラジカル反応により、該シリコーン可溶性ポリマーがラジカル開始部である−Ｎ＝Ｎ−部位で切断され、この部分が窒素ガス（Ｎ2）となって大気中に放出される。他方、切り離された構成単位がそれぞれラジカル発生点を有し、このラジカル発生点でフラーレンにラジカル反応により結合し、下記式（VII）で示される構成単位を少なくとも有するコポリマーが１個または複数個、フラーレンにそれぞれ直接結合してなる、下記式（VIII）で示されるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体が得られる。
【００７７】
2009235110.tif 000018
【００７８】
上記式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ1、Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を示し；ｎ、ｍ、ｑ、ｔは０〜１８の数を示し；ｙは１〜１０００の数を示す。
【００７９】
2009235110.tif 000019
【００８０】
上記式（VIII）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ｎ、ｍ、ｑ、ｔ、ｙは上記で定義したとおりである。
【００８１】
Ｚはラジカル反応により派生し得る任意の末端基である。より具体的には、Ｈ、または下記式（V）で表される基が挙げられる。
【００８２】
2009235110.tif 000020
【００８３】
式（V）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、ＣＮ、ＣＯＯＲ（ここでＲは炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＨを示す）、またはＮＨ2を示し；Ｘ2はＯ、ＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯ、ＮＨ、ＮＨＣＯＯ、ＯＣＯＮＨ、またはＣＨ2を示し；ｑは０〜１８の数を示す。ＹはＨまたはＯＲ’（Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基など、ラジカル反応で用いた有機溶媒由来の基を示す）を示す。〕
【００８４】
なお式（VIII）はフラーレンに式（VII）で示されるコポリマーが１個〜複数個直接結合する態様をすべて含む。
【００８５】
したがって得られたフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体が、２級アミンを介して結合されることはない。
【００８６】
本発明方法では１〜５時間という極めて短時間でフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を得ることができ、極めて高い製造効率でフラーレン−ポリマー結合体を製造することができる。
【００８７】
フラーレンと、ラジカル重合開始剤部分を有するポリアルキルシロキサン誘導体の仕込み比（質量比）は、特に限定されるものでないが、溶解性および活性の点から、フラーレン／ポリアルキルシロキサン誘導体＝１／１〜１／５００程度とするのが好ましく、より好ましくは１／１０〜１／１００である。
【００８８】
このようにして得られる本発明のフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体は、フラーレンの活性に重要な２重結合を１重結合にほとんど変換することなく、あるいは変換することがあってもその変換の程度・割合等を極めて低い程度・割合に抑えることができるため、フラーレンの活性に影響を与えない。フラーレンの特性を十分に発揮することができ、併せてポリアルキルシロキサン誘導体のもつ撥水性、潤滑性、離型性、生体親和性、気体透過性等の特性を併せもつ。また２級アミンを有しないためｐＨによっては塩基性を示すといった従来の不具合もなく、中性を示す。
【００８９】
したがって本発明のフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体は、シリコーン系中でシリコーン可溶性〜シリコーン分散性の性質を有し、フラーレンのもつ特性（例えば、従来技術の欄で述べたような抗癌作用、抗エイズ作用、紫外線吸収作用、等）を十分に発揮することができる。
【００９０】
なおここで「シリコーン可溶性〜シリコーン分散性」とは、シリコーン中に溶解ないし分散することを意味するが、ここでシリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００９１】
また本発明のフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体は、シリコーン可溶性・分散性の他に、アルカン類（ヘキサン等）等に対しても溶解性・分散性を有する。
【００９２】
本発明製造方法により得られるフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体は、シリコーン可溶性〜シリコーン分散性という性質を有することから、ポリマー付加量によっては充分シリコーン可溶性にならない場合であっても、分散状態でフラーレンの活性を示すことがあり得るため、溶解・分散いずれの状態であっても、フラーレン、ポリアルキルシロキサンのもつ作用・効果を発揮することができる。化粧料等においては、使用目的によって、ポリマー付加量を調整してシリコーン可溶性性基剤、シリコーン分散性基剤とすることができる。
【００９３】
上記フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体を化粧料に配合する場合、その配合量は特に限定されるものでないが、化粧料中に０．０００１〜１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１質量％が好ましい。
【００９４】
なお、本発明で得られる化粧料はその目的に応じて、上記フラーレン−ポリマー結合体に加えて、化粧料に通常添加し得る成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。このような成分としては、油性基剤、界面活性剤、粉体、保湿剤、キレート剤、ｐＨ調製剤、防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、薬剤、色素、香料、高分子可溶化剤、水等が挙げられるが、ただしこれら例示に限定されるものでない。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。
【００９６】
（実施例１）
フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の製造
フラーレン（Ｃ60：アルドリッチ社製）１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素バブリングにより脱気した。「ＶＰＥ−０２０１」（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加し、７０℃で３時間加熱攪拌した。溶媒をエバポレート、乾燥させ、目的とするポリオキシアルキレン修飾フラーレンを得た。なお「ＶＰＥ−０２０１」は、上記式（II）で示す構成単位を有するポリマー〔ただし式（II）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3を示し、Ｒ2、Ｒ4はＣＮを示し、Ｘ1はＣＯＯを示し、Ｘ2はＣＯを示し、ｑ、ｎ、ｐはそれぞれ２であり、ｙは５０であり、分子量２０，０００〕である。
【００９７】
実施例１により合成したポリオキシアルキレン修飾フラーレン（＝フラーレン−ポリオキシアルキレン結合体）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
【００９８】
（実施例２）
フラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体の製造
フラーレン（Ｃ60：アルドリッチ社製）１ｇをトルエン１００ｍＬに溶解し、窒素バブリングにより脱気した。「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業（株）製）１０ｇを添加し、７０℃で３時間加熱攪拌した。溶媒をエバポレート、乾燥させ、目的とするシリコーン修飾フラーレンを得た。なお「ＶＰＳ−１００１」は、上記式（VI）で示す構成単位を有するポリマー〔ただし式（VI）中、Ｒ1、Ｒ3はＣＨ3を示し、Ｒ2、Ｒ4はＣＮを示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はＣＨ3を示し、Ｘ1はＣＯＮＨを示し、Ｘ2はＣＯを示し、Ｘ3はＮＨを示し、ｑ、ｎはそれぞれ２であり、ｍ、ｔはそれぞれ３であり、ｙは７０であり、分子量９０，０００〕である。
【００９９】
（実施例３）
上記実施例１、実施例２で得たフラーレン−ポリマー結合体を用いて、０．１％の溶媒中分散性について評価した。
【０１００】
［分散性評価方法］
下記表１〜２に示す各溶媒（１０ｍＬ）中に、実施例１、実施例２で得たフラーレン−ポリマー結合体、またはフラーレン（対照例）を１０ｍｇ添加し、分散状態を目視で観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１、２に示す。
（評価基準）
◎：  均一に透明性をもって分散（溶解）している
○：  ほぼ均一に分散（溶解）している
△：  部分的に分散（溶解）している
×：  全く分散（溶解）していない
【０１０１】
【表１】
2009235110.tif 000021
【０１０２】
【表２】
2009235110.tif 000022
【０１０３】
（比較例１）
一端にアミノ基、他端にメトキシ基を有するポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ−ＮＨ2」と記す。分子量約５，０００。日本油脂（株）製）１０８ｍＭ、フラーレン（Ｃ60、東京化成工業（株）製）０．５４ｍＭを１０ｍＬベンゼン溶液中で混合し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することで、フラーレン−ＰＥＧ−ＮＨ2結合体を得た。撹拌５時間程度ではフラーレン−ＰＥＧ−ＮＨ2結合体を得ることができなかった。
【０１０４】
以下にさらに処方例を示す。
【０１０５】
（実施例４  Ｗ／Ｏ型サンスクリーン）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例１で得たフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体        ０．５
実施例２で得たフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体      ０．５
パラメトキシケイ皮酸オクチル                                ５
オキシベンゾン                                              ３
疎水化処理二酸化チタン                                      ５
疎水化処理酸化亜鉛                                          ５
スクワラン                                                ２０
シリコーンオイル                                          ２３
シリコーンレジン                                            ２
ジイソステアリン酸グリセリン                                ２
有機変性モンモリロナイト                                    ０．５
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
精製水                                                    残  余
１，３−ブチレングリコール                                  ５
【０１０６】
（実施例５  化粧水）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例１で得たフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体        ０．１
１，３−ブチレングリコール                                  ６
グリセリン                                                  ４
オレイルアルコール                                          ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル              ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルアルコールエーテル                    ０．５
エタノール                                                １０
香料                                                      適  量
色剤                                                      適  量
防腐剤                                                    適  量
緩衝剤                                                    適  量
精製水                                                    残  余
【０１０７】
（実施例６  マスカラ）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例１で得たフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体        １
ポリアクリル酸エステルエマルション                        ３０
固形パラフィン                                              ８
ラノリンワックス                                            ８
軽質イソパラフィン                                        ３０
セスキオレイン酸ソルビタン                                  ４
精製水                                                    １９
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
【０１０８】
（実施例７  ファンデーション）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例２で得たフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体      ０．５
セリサイト                                                  ４．８６
カオリン                                                    ４
二酸化チタン                                                ９．３２
ベンガラ                                                    ０．３６
黄酸化鉄                                                    ０．８
黒酸化鉄                                                    ０．１６
流動パラフィン                                              ５
デカメチルシクロペンタンシロキサン                        １２
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン                ４
精製水                                                    残  余
１，３―ブチレングリコール                                  ７
防腐剤                                                    適  量
香料                                                      適  量
【０１０９】
（実施例８  Ｗ／Ｏ型クリーム）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例２で得たフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体      ０．３
シクロメチコン                                            １４．７
ジメチコン                                                １０
ペンタエリスリトールテトラエステル                          ５
有機変性粘度鉱物                                            １
ＰＯＥグリセロールトリイソステアリン酸エステル              ０．３
スクワラン                                                  ５
グリセロールトリ２−エチルヘキサン酸エステル                ３
ワセリン                                                    １
ジプロピレングリコール                                      ５
グリセリン                                                  ５
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油                                  ２
防腐剤                                                    適  量
酸化防止剤                                                適  量
精製水                                                    残  余
香料                                                      適  量
【０１１０】
（実施例９  口紅）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
実施例２で得たフラーレン−ポリアルキルシロキサン結合体      ０．０１
二酸化チタン                                                ４．５
赤色２０１号                                                ０．５
赤色２０２号                                                ２
赤色２２３号                                                ０．０５
セレシン                                                    ４
キャンデリラロウ                                            ８
カルナウバロウ                                              ２
ヒマシ油                                                  ３０
イソステアリン酸ジグリセライド                            残  余
ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２０）２−テトラデシルエーテル        １
イオン交換水                                                ５
グリセリン                                                  ２
プロピレングリコール                                        １
酸化防止剤                                                適  量
香料                                                      適  量
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１により合成したフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１により合成したフラーレン−ポリオキシアルキレン結合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2009235110.tif 000031
【図２】
2009235110.tif 000032