(57)【要約】【課題】本発明は、シラン修飾ポリマーバインダーおよび無機ナノ粒子に基づく水性バインダー、その製造方法および高品質の被覆物、特に透明なラッカーの製造のためのその使用に関する。【解決手段】特定の種類のシランで修飾された水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）シラン修飾コポリマー
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物。
【請求項２】
前記シラン修飾コポリマーＡ）は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２    （１）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される基を含んでなる、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項３】
前記シラン修飾コポリマーＡ）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項４】
前記シラン修飾コポリマーＡ）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、および
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項５】
前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）は、一般式（２）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）    （２）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される化合物、および／または一般式（３）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ３＝ＣＨ２）    （３）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、および
ｍは１〜４である〕
で示される化合物である、請求項３に記載の水性処方物。
【請求項６】
前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＩＳ１）は、一般式（２）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）    （２）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される化合物、および／または一般式（３）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ３＝ＣＨ２）    （３）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、および
ｍは１〜４である〕
で示される化合物である、請求項４に記載の水性処方物。
【請求項７】
前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピルメタクリレートまたは３−（トリス−イソプロポキシシリル）−プロピルメタクリレート、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシランおよびビニルトリ−ｔ−ブトキシシランからなる群から選択される、請求項３に記載の水性処方物。
【請求項８】
前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＩＳ１）は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピルメタクリレートまたは３−（トリス−イソプロポキシシリル）−プロピルメタクリレート、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシランおよびビニルトリ−ｔ−ブトキシシランからなる群から選択される、請求項４に記載の水性処方物。
【請求項９】
前記シラン官能性コポリマーＡ）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ２）シラン基に加えて少なくとも１つのエポキシド官能基を含有するモノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１０】
前記モノマーＩＩＳ２）は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリス−イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリス−イソプロポキシシランからなる群から選択される、請求項９に記載の水性処方物。
【請求項１１】
前記無機粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１２】
前記無機粒子Ｂ）は、有機溶媒中または水中でのコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１３】
前記無機粒子Ｂ）は水性処方物の形態での無機粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１４】
前記無機粒子Ｂ）は表面修飾された無機ナノ粒子である、請求項１に記載の水性処方物。
【請求項１５】
請求項１に記載の水性処方物および少なくとも１つの架橋剤Ｄ）を含んでなる水性被覆組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる水性二成分被覆組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の水性処方物を含んでなる透明ラッカー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン修飾ポリマーバインダーおよび無機ナノ粒子に基づくバインダー水性分散体、その製造方法および高品質の被覆物、特に透明なラッカーの製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー被覆物中のナノ粒子は、耐引掻性、紫外線防護または伝導性のような特性を目標とする形で向上させ得る。ナノ粒子の表面修飾および分散の制御は、被覆物の要求される透明な外観およびその特性を決定する。
【０００３】
被覆組成処方物へのナノ粒子の導入について種々の取り組みが過去に行われてきた。これに関して、樹脂または硬化剤成分中にまたはすぐに塗布できる被覆組成物中に直接、粒子を混合させることができる。水性系においては、水性相中に粒子を分散させる可能性がある。バインダー成分の１つにおける粒子のその場製造、および樹脂または硬化剤成分のいずれかへの表面の適合がさらに記載されている。
【０００４】
実際的な観点からは、長期間の貯蔵安定性およびラッカーの処方における扱いやすさを確保するため、成分の１つにおいて安定したマスターバッチとしてナノ粒子を分散させることは有利である。最終用途においては、透明性、耐引掻性または伝導性のような有利な特性を生じさせるため、ナノ粒子は同様に、微細に分配された形での容易な分散性でなければならない。
【０００５】
実際には、ナノ粒子は、樹脂成分中に、水性相中にまたは硬化する直前の硬化剤および樹脂の完成混合物中に従来的に分散される。通常、このために、被覆組成物または接着剤の特定の母材にナノ粒子の表面を適合させる必要がある。単に修飾ナノ粒子を混合することの欠点は、完成処方物、すなわち全ての処方成分についての安定性の依存性である。この場合、１つのパラメーターの変更は分離を引き起こし得る（Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ；Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ（２００５年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、４、第１７０頁以下参照）。
【０００６】
シラン修飾ナノ粒子を用いて被覆組成物を製造し得ることは先行技術から既知である。例えば、ＷＯ−Ａ０２／２４７５６には、懸濁ポリマーおよびシラン修飾ナノ粒子に基づく被覆組成物が開示されている。しかしながら、そこに記載されているポリマーは、懸濁およびエマルションのポリマーである。懸濁重合は、乳化重合のように水性相中で行われる。水性相から濾過される固体のビーズは、懸濁液の最終生成物を形成する。
【０００７】
ＷＯ−Ａ２００６／００８１２０には、ポリマーおよび／またはオリゴマーの有機バインダーおよび無機ナノ粒子の水性分散体が記載されている。ナノ粒子はシラン官能性化合物の添加によって表面修飾されている。しかしながら、この場合、得られる被覆物の光沢および曇りが自動車用の透明なラッカーの高い要件を充足しないことが欠点である。
【０００８】
ＷＯ−Ａ０３／０９５５３２には、表面修飾された無機ナノ粒子および少なくとも１つの両親媒性物質を含有する親水性化されたポリマーまたはオリゴマーの水性分散体が開示されている。可能な親水性ポリマーは、水性相中で製造されるエマルションポリマーである。この教示に従って必要とされる両親媒性物質の使用は、これらの低分子量アルコールがＶＯＣバランス（揮発性有機化合物）中に溶媒として含まれなければならないので不利である。さらに、これらは、例えば、バインダーの架橋中にポリイソシアネートと共反応し、連鎖停止するまで官能価の減少を生じさせる高い反応性のモノオール乃至ポリオールの化合物である。得られるラッカーのこのように低下した網状構造は、耐性における減少を生じさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／２４７５６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／００８１２０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０９５５３２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｉｌｏｔｅｋ，Ｓｔｅｆｆｅｎ、Ｔａｂｅｌｌｉｏｎ，Ｆｒａｎｋ著、「Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、４、２００５年、第１７０頁以下
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、特定の種類のシランで修飾された水性コポリマーは、無機ナノ粒子との組み合わせで、優れた光沢および非常に低い曇り（曇り度）での著しく向上した耐引掻性を有する被覆物の製造に適していることを見出した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、最適な光沢と曇りを有し、向上した耐引掻性を示す、特に自動車用透明ラッカーとしての高品質の被覆組成物を提供することであった。さらに、分散体は十分な貯蔵安定性となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施態様は、
Ａ）シラン修飾コポリマー
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有する、必要に応じて表面修飾された無機粒子、および
Ｃ）水
を含んでなる水性処方物である。
【００１４】
本発明の他の実施態様は、前記シラン修飾コポリマーＡ）が一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２    （１）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される基を含んでなる、上記水性処方物である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、前記シラン修飾コポリマーＡ）が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、上記水性処方物である。
【００１６】
本発明の他の実施態様は、前記シラン修飾コポリマーＡ）が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、上記水性処方物である。
【００１７】
本発明の他の実施態様は、前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）が一般式（２）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）    （２）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される化合物、および／または一般式（３）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ３＝ＣＨ２）    （３）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、および
ｍは１〜４である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００１８】
本発明の他の実施態様は、前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＩＳ１）が一般式（２）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）    （２）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である〕
で示される化合物、および／または一般式（３）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ３＝ＣＨ２）    （３）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、および
ｍは１〜４である〕
で示される化合物である、上記水性処方物である。
【００１９】
本発明の他の実施態様は、前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピルメタクリレートまたは３−（トリス−イソプロポキシシリル）−プロピルメタクリレート、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシランおよびビニルトリ−ｔ−ブトキシシランからなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、前記重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）がビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピルメタクリレートまたは３−（トリス−イソプロポキシシリル）−プロピルメタクリレート、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシランおよびビニルトリ−ｔ−ブトキシシランからなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２１】
本発明の他の実施態様は、前記シラン官能性コポリマーＡ）が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ２）シラン基に加えて少なくとも１つのエポキシド官能基を含有するモノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである、上記水性処方物である。
【００２２】
本発明の他の実施態様は、前記モノマーＩＩＳ２）がγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリス−イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリス−イソプロポキシシランからなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２３】
本発明の他の実施態様は、前記無機粒子Ｂ）が周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、カーバイド、ホウ化物および窒化物からなる群から選択される、上記水性処方物である。
【００２４】
本発明の他の実施態様は、前記無機粒子Ｂ）が有機溶媒中または水中のコロイド的分散形態での無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２５】
本発明の他の実施態様は、前記無機粒子Ｂ）が水性処方物の形態での無機粒子である、上記水性処方物である。
【００２６】
本発明の他の実施態様は、前記無機粒子Ｂ）が表面修飾無機ナノ粒子である、上記水性処方物である。
【００２７】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物および少なくとも１つの架橋剤Ｄ）を含んでなる水性被覆組成物である。
【００２８】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる二成分水性被覆組成物である。
【００２９】
本発明のさらに他の実施態様は、上記水性処方物を含んでなる透明ラッカーである。
【００３０】
従って、本発明は、
Ａ）シラン修飾コポリマー
Ｂ）分散体中での動的光散乱を用いて決定された、２００ｎｍ未満の平均粒度（Ｚ平均値）を有し、必要に応じて表面修飾されている無機粒子、および
Ｃ）ｃ）水
を含んでなる水性処方物を提供する。
【００３１】
シラン修飾コポリマーＡ）は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２    （１）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、および
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、好ましくは（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である〕
で示される基を含有する。
【００３２】
本発明による水性処方物は、２０〜５９重量部、好ましくは２５〜４８重量部、特に好ましくは２７．５〜４０重量部のコポリマーＡ）、１〜４０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは２．５〜１５重量部の無機ナノ粒子Ｂ）、５〜４４重量部、好ましくは  １０〜３３重量部、特に好ましくは１２．５〜２５重量部の架橋剤Ｃおよび３５〜７４重量部、好ましくは４０〜６３重量部、特に好ましくは４５〜５７．５重量部の水Ｄ）を含んでなる。
【００３３】
第１の実施態様（α）において、成分Ａ）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、および
ＩＩｃ）酸官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである。
【００３４】
前記実施態様（α）は好適である。
【００３５】
さらなる実施態様（β）において、成分Ａ）は、
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ１）重合可能なシラン官能性モノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーである。
【００３６】
実施態様（α）および（β）におけるコポリマーＡ）中でのモノマーＩａ）／ＩＩａ）の含有量は３４．３〜８９．３重量部、好ましくは５１．８〜８４．８重量部、特に好ましくは５８〜８１重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）の含有量は１０〜６５重量部、好ましくは１３．５〜４６．５重量部、特に好ましくは１７〜４０重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩＩｃ）の含有量は０．６〜１２  重量部、好ましくは１．２〜５．５重量部、特に好ましくは１．２５〜３．５重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩＳ１）／ＩＩＳ１）の含有量は０．１〜１２重量部、好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは０．７５〜３．５重量部である。
【００３７】
適当な重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）およびＩＩＳ１）は、例えば一般式（２）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ−（ＣＨ＝ＣＨ２）    （２）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、好ましくは（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ３アルキル基である〕
で示される化合物、および／または一般式（３）：
（Ｒ１Ｏ）２Ｒ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ（ＣＯ）−（ＣＲ３＝ＣＨ２）    （３）
〔式中、
Ｒ１はＣ２〜Ｃ８アルキル基であり、好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２は（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、好ましくは（Ｒ１Ｏ）またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり
Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、および
ｍは１〜４、好ましくは３である〕
で示される化合物である。
【００３８】
適当な重合可能なシラン官能性モノマーＩＳ１）およびＩＩＳ１）の例は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスイソプロポキシシラン、ビニル−トリス−（２−メトキシ）シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−プロピルメタクリレートまたは３−（トリス−イソプロポキシシリル）−プロピルメタクリレート、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシランまたはビニルトリ−ｔ−ブトキシシランである。ビニルトリスイソプロポキシシランは好適である。
【００３９】
成分Ａ）（実施態様（γ））が
Ｉ）Ｉａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
Ｉｂ）ヒドロキシ官能性モノマー
をビルダーモノマーとして含有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマー、および
ＩＩ）ＩＩａ）アルコール部分中にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳香族化合物および／またはビニルエステル、
ＩＩｂ）ヒドロキシ官能性モノマー、
ＩＩｃ）酸官能性モノマー、および
ＩＩＳ２）シラン基に加えて少なくとも１つのエポキシド官能基を含有するモノマー
をビルダー成分として含有するヒドロキシ官能性親水性ポリマー
から製造されるコポリマーであることも可能である。
【００４０】
実施態様（γ）におけるコポリマーＡ）中でのモノマーＩａ）／ＩＩａ）の含有量は３３．８〜８８．８重量部、好ましくは４９．１〜８３．９重量部、特に好ましくは５６〜７９．５重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）の含有量は１０〜６５重量部、好ましくは１３．５〜４８．３重量部、特に好ましくは１７〜４０．５重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩＩｃ）の含有量は１〜１５重量部、好ましくは１．８５〜８重量部、特に好ましくは２．５〜６．５重量部であり、コポリマーＡ）中でのモノマーＩＩＳ２）の含有量は０．２〜１２重量部、好ましくは０．７５〜５．５重量部、特に好ましくは１〜４．５重量部である。
【００４１】
シラン基に加えて少なくとも１つのエポキシド官能基を含有する適当なモノマーＩＩＳ２）の例は、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリス−イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、グリシドキシプロピル−ジ−イソプロポキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリス−イソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ジエトキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ジ−イソプロポキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ジエトキシ−エチルシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ジ−イソプロポキシ−エチルシランである。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリス−イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシ−メチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリエトキシシランまたはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリス−イソプロポキシシランは好適であり、γ−グリシドキシプロピル−トリス−イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−ジエトキシ−メチルシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリス−イソプロポキシシランは特に好適である。
【００４２】
適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、単純アルコールによるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化生成物、例えばエチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、およびビニルフェニル、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンまたはこれらと他のモノマーとの混合物である。
【００４３】
モノマーＩａ）／ＩＩａ）として適当な（メタ）アクリル酸エステル型のさらなる化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族モノオール、例えばいわゆる脂肪アルコール（モノオール）など、または天然由来脂肪酸から誘導される直鎖脂肪族飽和アルコール、例えばラウリル（Ｃ１２）アルコール、ミリスチル（Ｃ１４）アルコール、パルミチル（Ｃ１６）アルコールまたはステアリル（Ｃ１８）アルコールなどとのエステルである。
【００４４】
同様に適当な脂肪族飽和アルコールは、例えばｎ−オクタノール、ノナノールまたはｎ−デカノールである。少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル型の適当なモノマーは、例えばｎ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび相当するメタクリル酸誘導体である。
【００４５】
さらに適当な上記の型のモノマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂環式アルコール（モノオール）とのエステル、例えばｉ−ボルニルアクリレート、ｎ−ボルニルメタクリレート、ジヒドロキシジシクロペンタジエニルアクリレートまたは３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートなどである。
【００４６】
さらに、適当なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、直鎖または分枝状脂肪族カルボン酸によるビニルアルコールのエステル化生成物、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートまたはビニルブチレートなどである。好適なビニルエステルは、一般式（４）：
【化１】
2009179796.tif 000002
〔式中、
Ｒ１およびＲ２は、化合物ＶｅｏＶａ（商標）（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国）９、１０および１１に相当する、合計で６、７または８個の炭素原子を含有する飽和アルキル基である〕
で示される分枝状脂肪族カルボン酸のものである。
【００４７】
上記のモノマーはそのホモポリマーのガラス転移温度に関して異なる。
【００４８】
【表１】
2009179796.tif 000003
【００４９】
好適なモノマーＩａ）／ＩＩａ）は、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンであり、およびｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｉ−ボルニルアクリレート、ｉ−ボルニルメタクリレートおよびスチレンは特に好適である。
【００５０】
ラジカル共重合可能なさらなるモノマーは、コポリマーＡ）の製造において成分Ｉａ）／ＩＩａ）の化合物として必要に応じて用いてもよい。これらは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどであってよい。ビニルエステルまたはビニルアセテートは、さらに必要に応じて可能である。必要に応じて、少量で用いられるべき可能なさらなる成分Ｉａ／ＩＩａ）は、二官能性以上である（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはビニルモノマー、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはジビニルベンゼンなどである。
【００５１】
適当なヒドロキシ官能性モノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチルメタクリレートである。好適なモノマーＩｂ）／ＩＩｂ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびこれらの化合物の混合物である。
【００５２】
適当なオレフィン性不飽和酸官能性モノマーＩＩｃ）は、スルホン酸官能性モノマーまたはカルボン酸官能性モノマー、好ましくはカルボン酸官能性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸または二塩基酸もしくは無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステルなどであり、アクリル酸またはメタクリル酸は好適である。
【００５３】
さらに、例えばＷＯ−Ａ  ００／３９１８１(第８頁第１３行〜第９頁第１９行)に記載されているような、ホスフェートまたはホスホネート、またはスルホン酸またはスルホネート基を有するラジカル重合可能な不飽和化合物も、成分ＩＩｃ）の化合物として適当である。
【００５４】
重合反応用の適当な開始剤は、有機ペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなど、およびアゾ化合物、例えばアゾジイソ酪酸ニトリル(ＡＩＢＮ)などである。用いる開始剤の量は所望の分子量に依存する。また、プロセス信頼性およびより容易な取扱性のため、ペルオキシド開始剤を下記の型の適当な有機溶媒中の溶液として用いてもよい。
【００５５】
コポリマーＡ）の製造は、ラジカルによって開始される、有機溶媒（混合物）中のモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の共重合によって行われる。有機溶媒の量は、得られるコポリマーＡ）の溶液が９５〜６０重量％、好ましくは９２．５〜８０重量％の固形分を有するように選択される。
【００５６】
不飽和モノマーの重合のための手順は、当業者にそれ自体よく知られている。典型的には、このために、適当な溶媒は最初に反応容器中に導入され、不飽和モノマーはラジカル開始剤を用いて供給工程において重合される。
【００５７】
可能な適当な有機溶媒は、ラッカー技術において既知の任意の所望の溶媒であって、好ましくは水性分散体中の共溶媒として従来的に用いられるもの、例えばアルコール、エーテル、エーテル基を含有するアルコール、エステル、ケトンまたは無極性炭化水素、例えば脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素またはこれらの溶媒の混合物である。
【００５８】
実施態様（α）または（β）における成分Ａ）の製造を、上記の順序においてモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の二段階添加および重合によって実施する。これに関して、第一工程（ｉ）において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマーＩ）をモノマーＩａ）およびＩｂ）から製造する。引き続く工程（ｉｉ）において、ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は工程（ｉ）から得られたポリマーＩ）の溶液中においてモノマーＩＩａ）〜ＩＩｃ）から製造され、該ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。従って、シラン官能性モノマーＩＳ１）をモノマー混合物Ｉａ）およびＩｂ）と共重合させ、またはＩＩＳ２）をモノマー混合物ＩＩａ）、ＩＩｂ）およびＩＩｃ）と共重合させる。
【００５９】
実施態様（γ）における成分Ａ）の製造を、上記の順序においてモノマー混合物Ｉ）およびＩＩ）の二段階添加および重合によって行う。これに関して、第一工程(ｉ)において、１２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価を有するヒドロキシ官能性疎水性ポリマーＩ）をモノマーＩａ）およびＩｂ）から製造する。引き続く工程(ｉｉ)において、ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）を工程(ｉ)から得られたポリマーＩ）の溶液中においてモノマーＩＩａ)〜ＩＩｃ)およびＩＩＳ２）から製造する。該工程において、成分ＩＩａ）〜ＩＩｃ）のラジカル重合に従って、ＩＩＳ２）のエポキシド基と遊離カルボン酸基との反応を同時に行う。該反応を適当なエステル化触媒、例えばジブチル錫ジラウレートまたは錫ジオクトエートなどによって必要に応じて触媒してよい。ヒドロキシ官能性親水性ポリマーＩＩ）は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好適には１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体のＯＨ価および５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、好ましくは１１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体の酸価を有する。
【００６０】
有機アミンまたは水溶性無機塩基をコポリマーＡ）中に重合されたカルボキシル基の中和のために用いてよい。Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはエチルジイソプロピルアミンは好適である。ジエチルエタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２−アミノメチル−２−メチルプロパノールまたはイソホロンジアミンは同様に適当である。
【００６１】
中和剤を、中和度がカルボキシル基の７０〜１３０％、好適には９０％〜１０５％となるような量で添加し、全てのカルボキシル基の塩形態への変換後に遊離中和剤がなお存在するような中和剤の量を特に好ましく添加する。これは１００％を越える中和度に相当する。
【００６２】
次いで、得られる親水性ポリマーＡ）を水の添加によってまたは水中への移動によって分散させる。水性分散体のｐＨは６．０〜１１．０、好ましくは７．５〜１０．０であり、固形文は３５〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。
【００６３】
可能な粒子Ｂ）は、周期表の第ＩＩ主族〜第ＩＶ主族の元素および／または第Ｉ亜属〜第ＶＩＩＩ亜属の元素（ランタニドを含む）の無機酸化物、混合酸化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、カーバイド、ホウ化物および窒化物である。好適な粒子Ｂ）は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブおよび酸化チタンであり、酸化ケイ素ナノ粒子は特に好適である。
【００６４】
用いる粒子は、分散体中で動的光散乱によってＺ平均値として決定された、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍの平均粒度を有する。
【００６５】
用いる全粒子の、好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも９０％、非常に特に好ましくは少なくとも９５％は、上記の大きさを有する。
【００６６】
必要に応じて表面修飾されたナノ粒子Ｂ）は修飾されたコポリマーＡ）の製造中または製造後に導入される。これは粒子を単に導入して撹拌することによって行ってよい。しかしながら、例えば超音波、ジェット分散またはローター−ステーター原理による高速攪拌器によるような増加した分散エネルギーの使用も考えられる。単に機械的に攪拌することによって導入することは好ましい。
【００６７】
粒子Ｂ）は、原則的には、粉末の形態で使用することも、適当な溶媒中のコロイド懸濁液または分散液の形態で使用することもできる。無機ナノ粒子Ｂ）は、有機溶媒（オルガノゾル）中または水中でのコロイド的分散形態で好ましく用いる。
【００６８】
オルガノゾル用の適当な溶媒は、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはこうした溶媒の任意の所望の混合物である。適当なオルガノゾルは、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％を有する。適当なオルガノゾルは、例えば、例えば商品名Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）およびＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）として、または商品名Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（登録商標）ＮａｎＯ  Ｇ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）として得られるようなシリコンジオキシドオルガノゾルである。
【００６９】
ナノ粒子を有機溶媒（オルガノゾル）中に用いる場合には、これらを、その水との分散前にコポリマーＡ）と共に混合する。次いで、得られる混合物を、水の添加によって、または水への移動によって水中で分散させる。オルガノゾルとコポリマーＡ）との混合は、コポリマーＡ）に重合されるカルボキシル基の中和前または中和後のいずれかに行ってよい。必要に応じて、オルガノゾルの有機溶媒を水での分散前または分散後、好ましくは水での分散後に蒸留によって除去してよい。
【００７０】
本発明において、無機粒子Ｂ）を水性処方物の形態でさらに好ましく用いる。表面修飾された無機ナノ粒子の水性処方物の形態での無機粒子Ｂ）の使用は特に好適である。これらは、例えばシラン修飾ポリマー有機バインダーまたはシラン修飾ポリマー有機バインダーの水性分散体への組み込み前または組み込みと同時にシラン化によって修飾してよい。この方法は、文献から原理上既知であり、例えばＤＥ−Ａ  １９８４６６６０やＷＯ０３／４４０９９に記載されている。
【００７１】
無機ナノ粒子の表面は、例えばＷＯ２００６／００８１２０およびＦｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ．およびＡｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１０、ｎｏ．３、（１９９８年）、第１９５頁に記載のように、界面活性剤またはブロックコポリマーによって吸着的／会合的にさらに修飾してよい。
【００７２】
好適な表面修飾は、アルコキシシランおよび／またはクロロシランによるシラン化である。ＷＯ２００４／０３５４７４に相当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる部分修飾は特に好適である。
【００７３】
好適な市販されているナノ粒子水性分散体は、  Ｌｅｖａｓｉｌｓ（登録商標）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ、Ｇｏｓｌａｒ、独国）およびＢｉｎｄｚｉｌｓ（登録商標）（ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）である。ＥＫＡ（ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ、Ｂｏｈｕｓ、スウェーデン）製のＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ３０およびＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ＣＣ  ４０の水性分散体は特に好ましく用いられる。
【００７４】
ナノ粒子を水性形態で用いる場合、これらをコポリマーＡ）の水性分散体に添加する。さらなる実施態様においては、水性ナノ粒子コロイドをコポリマーＡ）中に重合されたカルボキシル基の中和後にコポリマーＡ）に添加し、次いで該混合物を必要に応じてさらに水で希釈する。
【００７５】
本発明による水性処方物を水性被覆組成物に加工してよい。これに関して、架橋剤Ｄ）との組み合わせによって、架橋剤の反応性または適切な場合にはブロッキングに応じて、一成分ラッカーおよび二成分ラッカーを製造してよい。本発明における一成分ラッカーはこの場合、顕著な程度までまたは後の用途に害を及ぼす程度まで架橋反応を生じさせずにバインダー成分と架橋成分を一緒に貯蔵することができる被覆組成物と理解される。架橋反応を架橋剤の活性化後の適用についてのみ実施する。該活性化は、例えば温度を上昇させることによって達成させてよい。本発明における二成分ラッカーはバインダー成分と架橋剤成分とが、それらの高い反応性のため、別々の容器に貯蔵されなければならない被覆組成物を意味すると理解される。二成分は、適用する直前にのみ混合され、次いで、通常はさらなる活性化なしに反応させる。しかしながら、架橋反応を促進させるために、触媒を用いるか、またはより高い温度を適用してもよい。
【００７６】
従って、本発明はまた、本発明による水性処方物および少なくとも１つの架橋剤Ｄ）を含んでなる水性被覆組成物を提供する。
【００７７】
適当な架橋剤Ｄ）は、例えば、「Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ」、Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｈ．Ｆ．Ｓａｒｘ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９７１年に記載されるような、ポリイソシアネート架橋剤、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂およびアルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。
【００７８】
好適な架橋剤Ｄ）は、必要に応じて親水性的に修飾されていてよい遊離ポリイソアネートまたはブロックトポリイソアネート、および／または少なくとも部分的に親水性的に修飾されている非ブロックトポリイソアネートである。
【００７９】
本発明はさらに、本発明による水性処方物およびポリイソシアネートを含んでなる水性二成分（２Ｃ）被覆組成物を提供する。好ましくは、少なくとも一部のポリイソシアネートが親水性的に修飾されている。
【００８０】
適当なポリイソシアネートは二官能性イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，４−または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／またはその高分子量トリマー、ビウレット、ウレタン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはアロファネートである。脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートに基づく上記の型の、必要に応じて親水性化された低粘性のポリイソシアネートの使用は特に好適である。
【００８１】
ブロッキングのために、上記のポリイソシアネートをブロッキング剤、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アセトキシム、ブタノンオキシム、カプロラクタム、フェノール、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、ジメチルピラゾール、トリアゾール、ジメチルトリアゾール、酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシルエチルエステル、ジシクロヘキシルアミンおよび／またはｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミンなどと反応させる。
【００８２】
非ブロックトポリイソアネートおよびブロックトポリイソアネートを、親水性基、例えばカルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド構造などの組み入れによって水分散性形態に変換し、こうして本発明による処方物と組み合わせて用いてもよい。上記のブロックトポリイソアネートは、ヒドロキシ官能性またはアミノ官能性で、さらに高分子量の成分、例えばジオール、トリオール、アミノアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよび上記の原料の混合物および／または他の原料を併用して製造してもよい。
【００８３】
架橋剤Ｄ）として用いるポリイソシアネートは通常、２３℃で１０〜５０００ｍＰａｓの粘度を有し、必要に応じて粘度を調節しながら、少量の不活性溶媒との混合物として用いてもよい。
【００８４】
種々の架橋剤Ｄ）の混合物の使用も当然、原則として可能である。
【００８５】
ラッカー技術の従来の補助物質および添加剤、例えば消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、皮張り防止剤（ｓｋｉｎ  ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、沈降防止剤または乳化剤などは、本発明による水性処方物の製造前、製造中、製造後に添加してよい。
【００８６】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物は、フィルムの耐性に関して厳しい要件を有する水性塗料および被覆系が使用される全ての分野、例えば鉱物建築材料表面の被覆、木材および木質材料の被覆およびシーリング、金属表面の被覆（金属被覆)、アスファルト含有被覆物またはビチューメン含有被覆物の被覆およびラッカー塗、種々のプラスチックの表面のラッカー塗およびシーリング（プラスチック被覆)および高光沢ラッカーに適している。
【００８７】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物は、プライマー、充填剤、着色または透明のトップラッカー、透明ラッカーおよび高光沢ラッカーならびに個々の用途または一連の用途、例えば工業ラッカー塗の分野および自動車用の最初のラッカー塗および補修のラッカー塗に用いることができる、一塗りラッカーのために用いられる。
【００８８】
本発明による処方物を含んでなる水性被覆組成物の硬化はこの場合、典型的には０〜６０℃、好ましくは１８〜１３０℃の温度にて行われる。
【００８９】
これらの被覆物は、フィルムの非常に良好な光学特性と共に、高水準の耐引掻性、耐溶媒性および耐化学薬品性、良好な耐水性、高い硬度および迅速な乾燥性を有する。
【００９０】
被覆物は、一成分噴霧装置、または必要に応じて二成分噴霧装置を用いる種々の噴霧法、例えば、空気圧による噴霧法、または無気噴霧法または静電噴霧法などにより製造することができる。しかしながら、本発明による水性被覆組成物を含んでなるラッカーおよび被覆組成物を他の方法、例えば刷毛塗り法、ローリング法またはナイフ被覆法によって塗布してもよい。
【００９１】
上記の全ての参照は、全ての有用な目的のためにその全体を参照することによって組み込まれる。
【００９２】
本発明を具体的に表現するある特定の構造が示され、および記載されているが、根本的な本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の変形および一部を再構成することができることは当業者には明らかであり、本明細書に示され、および記載された特定の形態に制限されないことも同様である。  
【実施例】
【００９３】
特記のない限り、百分率データは重量パーセントと理解される。
【００９４】
ヒドロキシル価（ＯＨ価）はＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【００９５】
粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従って回転式粘度計「Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣ  Ｒ５１」を用いて決定した。酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って決定した。
【００９６】
粒度の決定
粒度はＨＰＰＳ粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、英国）を用いて動的光散乱により決定した。評価はＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｓｏｆｔｗａｒｅ  ４．１０によって行った。多重散乱を防止するために、非常に希薄なナノ粒子の分散体を調製した。希薄ナノ粒子分散体の１滴（約０．１〜１０％）を分散体と同じ溶媒約２ｍｌを含有するセルに導入し、該セルを振とうし、ＨＰＰＳ粒度分析器中において２０〜２５℃で測定を実施した。当業者に通常既知であるように、分散媒の関連するパラメーター（温度、粘度および屈折率）を事前にソフトウェアに入力した。有機溶媒の場合、ガラス製セルを用いた。強度−粒径および体積−粒径の曲線および粒径についてのＺ平均値を結果として得た。多分散指数が確実に０．５未満となるようにした。
【００９７】
〔Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２６５５〕
ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２１．２±０．５％（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｂｉｎｄｚｉｌ（登録商標）  ＣＣ４０〕
製造業者（ＥＫＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ、ブーフス、スウェーデン）による、平均粒度１２ｎｍの、水中での４０％濃度コロイド的分散表面修飾二酸化ケイ素；約２９ｎｍのＺ平均粒度は動的光散乱により得た。
〔Ｂｙｋ（登録商標）  ３２５〕
流れ助剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔Ｂｙｋ（登録商標）  ３４５〕
湿潤添加剤（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ヴェーゼル、独国）
〔ＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６〕
ビニル−トリス−ｉ−プロポキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２４１０〕
脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート含有量：２３．５±０．５％（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ／レーフェルクーゼン、独国）
〔Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ〕
溶媒（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｒｐ．、ホルゲン、スイス）
〔Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ〕
製造業者（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．、ヒューストン／テキサス州、米国）による、平均粒度１０〜１５ｎｍの、２−ブタノン中の３６重量％濃度コロイド的分散二酸化ケイ素；Ｚ平均粒度約１５〜４０ｎｍを動的光散乱により得た。
〔Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  ＲＰＤＥ〕
溶媒（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｙｎｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ、フランクフルトアムマイン、独国）
【００９８】
比較例１
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加した。３０分間の均質化後、１５９５ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体について計算）    ４．５％
酸価（固体）                      １５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．１％
粘度                              ５８０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １０５ｎｍ
共溶媒                            ７．８重量％
【００９９】
比較例２
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）２１８ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１６９０ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ４．２％
酸価（固体）                      １４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．７％
粘度                              ４３０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．２
中和度                            １０５％
平均粒度                          ９６ｎｍ
共溶媒                            ７．４重量％
【０１００】
比較例３
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）４３６ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１７９０ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ４．０％
酸価（固体）                      １３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．３％
粘度                              ４４０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １３５ｎｍ
共溶媒                            ７．０重量％
【０１０１】
比較例４
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１３９ｇおよび２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇの混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）６８０ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１５９５ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ３．８％
酸価（固体）                      １２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４４．３％
粘度                              ８４０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．６
中和度                            １０５％
平均粒度                          １５３ｎｍ
共溶媒                            ７．２重量％
【０１０２】
比較例５
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１２６．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇおよび１２．５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６の混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を１００℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加した。３０分間均質化した後、１５９５ｇの水を用いて８０℃で２時間にわたって分散を実施した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ４．５％
酸価（固体）                      １５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．２％
粘度                              ５００ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １００ｎｍ
共溶媒                            ７．８重量％
【０１０３】
実施例６
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１２６．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇおよび１２．５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６の混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）４３６ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１７９０ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ４．０％
酸価（固体）                      １３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．３％
粘度                              ３７０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １２５ｎｍ
共溶媒                            ７．０重量％
【０１０４】
実施例７
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１２６．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇおよび１２．５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６の混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）６８０ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１５９５ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ３．７％
酸価（固体）                      １２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４４．５％
粘度                              ５６０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １５０ｎｍ
共溶媒                            ７．２重量％
【０１０５】
実施例８
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン１２６．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇおよび１２．５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６の混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）８７２ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、１９８５ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ３．６％
酸価（固体）                      １２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４１．５％
粘度                              ５６０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １５０ｎｍ
共溶媒                            ６．３重量％
【０１０６】
実施例９
まず、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ２２０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器に導入し、１３８℃まで加熱した。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物１）を該温度で３０分間にわたって滴下した。その直後、ｉ−ボルニルメタクリレート２９８．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２９２．０ｇ、ブチルメタクリレート１６９．８ｇ、スチレン７６．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０．４ｇおよび６２．５ｇのＣｏａｔＯＳｉｌ（登録商標）  １７０６の混合物２）を３．５時間にわたって計量し、その直後、スチレン６３．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート９０ｇ、ブチルアクリレート５０ｇおよびメタクリル酸２８．７ｇの混合物３）を１．５時間にわたって計量した。混合物２）および３）と並行して、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ１４．５ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド１４．５ｇの混合物４）を５時間にわたって計量した。次いでＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）  ＰｎＢ４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４ｇの混合物５）を１時間にわたって計量した。次いで該混合物を７０℃に冷却した。メチルエチルケトン中の二酸化ケイ素の３６重量％濃度コロイド分散体（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａｓｏｌ（登録商標）  ＭＥＫ−ＳＴ、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ａｍ．  Ｃｏｒｐ．）１３０８ｇを該溶融物中に導入した。次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３１．２ｇを添加し、該混合物を３０分間均質化し、２１８０ｇの水を用いて約６０℃で２時間にわたって分散を実施した。次いでメチルエチルケトンを真空で蒸留した。以下のデータを有するコポリマー分散体を得た：
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ３．２％
酸価（固体）                      １１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４１．５％
粘度                              ４３０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １５５ｎｍ
共溶媒                            ５．８重量％
【０１０７】
実施例１０（ＳｉＯ２ナノ粒子１５重量％、水性ＳｉＯ２ゾル）
比較例５による水性分散体４０００ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器中において７０５ｇのＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）  ＣＣ４０と混合した。均質な水性分散体を得た。
ＯＨ含有量（固体に対して計算）    ３．６％
酸価（固体）                      １２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分                            ４０．２％
粘度                              ４３０ｍＰａｓ２３℃
ｐＨ（水中での１０％濃度）        ８．４
中和度                            １０５％
平均粒度                          １５５ｎｍ
共溶媒                            ６．３重量％
【０１０８】
実施例１１（架橋剤）
まず、Ｒｈｏｄｉａｓｏｌｖ（登録商標）  ＲＰＤＥ７５０ｇを攪拌、冷却および加熱装置を備えた５Ｌの反応容器中に導入した。２９７５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２４１０と１２７５ｇのＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）  ＸＰ  ２６５５を添加し、該成分を均質に混合した。得られる架橋剤はイソシアネート含有量１９．３％を有した。
【０１０９】
使用実施例１２
成分Ａおよび成分Ｂの個々の成分を上記の量の比で混合した。
混合２Ｃ水系透明ラッカーを、市販されているスプレーガンを用いて、自動車の最初のラッカー塗用の従来の水性充填剤層および水性ブラックベースラッカー層で予備コートしたアルミニウムシートに塗布した。
塗布後、該シートを空気中において５分間室温でおよび１０分間８０℃で乾燥させ、その後、１３０℃で３０分間乾燥させた。透明ラッカーの乾燥層の厚みは約４０μｍであった。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
光沢および曇り
光沢はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１３に従って測定した。光沢測定値が高いほど、良好な光沢である。曇りはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １３８０３に従って測定した。曇り値が低いほど、透明なラッカーである。
【０１１２】
耐引掻性
製造された透明ラッカーの耐引掻性の試験をＤＩＮ  ５５６６８に従って行った。
パーセントでの相対残留光沢は、引掻き前の光沢度と比較した、ＤＩＮ  ５６６８による引掻き後の光沢度［２０°］の高さを再現する。この数値が高いほど、良好な耐引掻性である。
【０１１３】
実施例１２Ａ〜Ｋが明確に示すように、本発明による処方物１２Ｆ〜Ｋは、良好な光学特性、特に低い曇りを維持しながら、向上した耐引掻性によって区別される。
【外国語明細書】
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