(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した表面処理を行うべく、濁りが少なく安定な銅の表面処理液および表面処理液を接触させる銅の表面処理方法を提供する。【解決手段】スズ化合物と、フッ素化合物と、錯化剤とを含有し、表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲内であり、表面処理液のｐＨが５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ化合物と、フッ素化合物と、錯化剤とを含有し、
表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲内であり、
上記表面処理液のｐＨが５以下であることを特徴とする銅の表面処理液。
【請求項２】
上記スズ化合物から解離したスズイオンに対する上記フッ素化合物から遊離したフッ素のモル比が１以上、２０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の銅の表面処理液。
【請求項３】
上記錯化剤として、少なくともチオ尿素もしくはその誘導体を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の銅の表面処理液。
【請求項４】
さらに、シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項５】
上記シランカップリング剤がメルカプト基、エポキシ基またはアミノ基を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の銅の表面処理液。
【請求項６】
上記シランカップリング剤が３量体以上のシランカップリング剤縮合体を含んでいることを特徴とする請求項４または５に記載の銅の表面処理液。
【請求項７】
上記スズ化合物の重量に対する上記シランカップリング剤の重量の比が０．００１以上、１００以下の範囲内であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項８】
上記表面処理液全体に対する上記シランカップリング剤の濃度が１０ｐｐｍ以上、１００，０００ｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項９】
さらに、還元剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項１０】
さらに、防錆剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項１１】
上記防錆剤がテトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チオールから選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の銅の表面処理液。
【請求項１２】
さらに、金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銅の表面処理液。
【請求項１３】
上記金属化合物が銀、パラジウム、金、白金、銅から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の銅の表面処理液。
【請求項１４】
銅の表面に請求項１〜１３のいずれか１項に記載の銅の表面処理液を接触させることを特徴とする銅の表面処理方法。
【請求項１５】
銅の表面に酸洗処理、粗化処理、防錆処理、酸化処理、脱脂処理から選ばれる少なくとも一種の前処理をした後に、上記表面処理液を接触させることを特徴とする請求項１４に記載の銅の表面処理方法。
【請求項１６】
銅の表面に上記表面処理液を接触させた後に、防錆剤、樹脂またはシランカップリング剤を接触させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の銅の表面処理方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の銅の表面処理方法により表面処理されてなることを特徴とする銅張り材料。
【請求項１８】
請求項１７に記載の銅張り材料を備えていることを特徴とする多層配線基板。
【請求項１９】
最外層に請求項１７に記載の銅張り材料を備えていることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅の表面処理液および表面処理方法、並びに、銅張り材料、多層配線基板および配線基板に関するものである。さらに詳しくは、安定した表面処理を行うべく、濁りが少なく安定な銅の表面処理液および該表面処理液を接触させる銅の表面処理方法、並びに、上記表面処理方法により表面処理されてなる銅張り材料、多層配線基板および配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な多層配線基板（ビルドアップ配線基板）は、表面部に銅からなる導電層を有する内層基板が樹脂等の絶縁材を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造されている。上記導電層間は、孔壁が銅メッキされたスルーホールと呼ばれる貫通孔により、電気的に接続されている。
【０００３】
ここで、上記多層配線基板の配線として上記内層基板の表面部に用いられている銅には、樹脂等の絶縁材との密着性が要求されている。それゆえ、上記内層基板の表面部に用いられている銅の表面と、樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるために、銅の表面処理が行われるのが一般的である。
【０００４】
銅の表面処理方法としては、例えば、銅の表面を塩化銅、硫酸・過酸化水素等でエッチングして銅の表面を粗化させ、銅の表面に凹凸形状の酸化皮膜を付ける方法等が挙げられる。この方法によれば、凹凸形状の酸化皮膜が樹脂等の絶縁材にくい込み、アンカー効果を生じて、銅と樹脂等の絶縁材との密着性が向上する。銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるための他の方法として、粗化させた銅の表面を、スズ、シランカップリング剤等で処理する方法も開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
近年の電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応するために、多層配線基板を薄くすることが要求されている。さらに、近年の電子機器・電子部品の高周波化、高密度化等に対応するために、多層配線基板の配線の微細化（ファイン化）が要求されている。
【０００６】
また、上記多層配線基板の表面部に用いられている銅の表面が粗い場合には、該多層配線基板に表面電流が流れ、電気的損失や信号の遅延が生じるという問題がある。
【０００７】
そこで、上記のエッチング等の粗化処理を用いる方法に代わる方法として、内層基板の表面部に用いられている銅の表面に、スズメッキ等によりスズ皮膜を形成する方法が示されている（例えば、特許文献４〜９参照）。特に、特許文献９には、ｐＨを調整して接着性に優れた表面を形成するために、ホウフッ化水素酸等を酸として用いる方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２８９８３８号公報（平成１０年１０月２７日公開）
【特許文献２】特開２０００−３４０９４８号公報（平成１２年１２月８日公開）
【特許文献３】特開平１０−２５６７３６号公報（平成１０年９月２５日公開）
【特許文献４】特開平４−２３３７９３号公報（平成４年８月２１日公開）
【特許文献５】特開平１−１０９７９６号公報（平成１年４月２６日公開）
【特許文献６】特開平７−１７００６４号公報（平成７年７月４日公開）
【特許文献７】特許第３１３５５１６号公報（特開平１０−４６３５９号公報、平成１０年２月１７日公開）
【特許文献８】特開２００３−２０１５８５号公報（平成１５年７月１８日公開）
【特許文献９】特開２００５−２３３０１号公報（平成１７年１月２７日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に示される銅の表面処理方法では、いずれも性能、特に銅と樹脂等の絶縁材との密着性が不十分であるため、ほとんど実用化されていない。さらに、これらの方法では、粗化処理が銅を溶解するため銅幅が目減りし、これらの方法により表面処理された銅張り材料のファイン化が困難となり、かつ電気損失が大きくなる。さらに、これらの方法では、粗化処理後の経時変化に伴い酸化膜が成長するため不動態化が不十分となり、いずれも性能が劣化する。そのため、後処理としての防錆処理が一般的に行われている。
【００１０】
また、上記特許文献４〜９に示される銅の表面処理方法では、銅の表面処理液において、スズの沈殿に由来する濁りが発生しやすく、溶液自体が不安定になり、その結果、安定した表面処理が行えないという問題点を有している。
【００１１】
特に、上記特許文献９に示される銅の表面処理方法では、ｐＨを調整するためにホウフッ化水素酸等の酸を用いているが、本技術ではスズの沈殿を抑制することができない。それは、高濃度のホウフッ化水素酸の添加により表面処理液が安定性を損ねるおそれがあり、かつ高濃度のホウフッ化水素酸から大量の遊離フッ素が生じて銅の表面処理反応を阻害するおそれがあるためである。また、排水処理が困難となることから、ホウ素含有化合物の使用は好ましくないともされている。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、安定した表面処理を行うべく、濁りが少なく安定な銅の表面処理液および該表面処理液を接触させる銅の表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、銅の表面処理液にスズ化合物とフッ素化合物と錯化剤（キレート剤）とを含め、上記表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度を０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲内とし、かつ上記表面処理液のｐＨを５以下とすることで、上記スズ化合物が表面処理液中で安定して存在し、上記表面処理液は濁りが少なく安定になるということを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明の銅の表面処理液は、上記課題を解決するために、スズ化合物と、フッ素化合物と、錯化剤とを含有し、上記表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲内であり、上記表面処理液のｐＨが５以下であることを特徴としている。
【００１５】
上記の発明によれば、本発明の銅の表面処理液は、スズ化合物とフッ素化合物とを含有し、かつ上記表面処理液のｐＨが５以下となるように調整されているので、上記スズ化合物から解離したスズイオンが上記フッ素化合物から遊離したフッ素の作用により安定的に存在し、濁りが少ない安定な溶液となる。さらに、本発明の銅の表面処理液は濁りの少ない安定な溶液となるので、銅の表面に均一なスズ皮膜を形成することができ、銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、本発明の銅の表面処理液は、上記表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲内であるので、スズイオンを安定化させる遊離フッ素が適量存在していることになる。これにより、本発明の銅の表面処理液は、スズイオンと遊離フッ素とを十分に有することになり、より一層濁りの少ない安定な溶液となる。
【００１７】
さらに、本発明の銅の表面処理液は、錯化剤を含有しているので、上記錯化剤が銅と錯体を形成して銅の表面の電位が低くなるため還元されやすく、スズが析出しやすくなる。さらに、上記表面処理液は、上記錯化剤が溶解した銅のキレートをすることにより、スズ皮膜の均一性を向上させる可能性がある。
【００１８】
また、本発明の銅の表面処理液は、上記スズ化合物から解離したスズイオンに対する上記フッ素化合物から遊離したフッ素のモル比が１以上、２０以下の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、上記表面処理液中のスズと上記フッ素化合物から遊離したフッ素により十分に安定化され、より一層濁りが少ない安定な溶液となる。
【００２０】
また、本発明の銅の表面処理液は、上記錯化剤として、少なくともチオ尿素もしくはその誘導体を含有することが好ましい。
【００２１】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、チオ尿素もしくはその誘導体を含有しているので、チオ尿素もしくはその誘導体が主に錯化剤として働き、銅との錯体を形成して銅表面の電位を下げて還元性を向上させる。さらに、チオ尿素もしくはその誘導体は副次的に還元剤としても働き、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を促進させることができる。
【００２２】
また、本発明の銅の表面処理液は、さらにシランカップリング剤を含有することが好ましい。
【００２３】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、スズ化合物とシランカップリング剤とが表面処理を行う際に共存しているので、銅の表面にスズ皮膜を形成しながらシラン化合物を析出（付着）させることができる。つまり、本発明の銅の表面処理液は、銅の表面にスズおよびシラン化合物を共析出させることができる。それゆえ、樹脂等の絶縁材との密着性が良好なスズ皮膜、および、樹脂等の絶縁材との密着官能基を有するシラン化合物の双方の作用により、本発明の銅の表面処理液は、銅と樹脂等の絶縁材との十分な密着性を付与することができる。
【００２４】
また、本発明の銅の表面処理液は、上記シランカップリング剤がメルカプト基、エポキシ基またはアミノ基を有するものであることが好ましい。
【００２５】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、メルカプト基が銅に吸着しやすいので、シランカップリング剤がスズとともに共析出しやすくなる。さらに、メルカプト基はエポキシ樹脂等の絶縁材と反応できるので、メルカプト基を有するシランカップリング剤が銅の表面に存在していれば、エポキシ樹脂等の絶縁材との密着性が向上する。メルカプト基以外でも、エポキシ基、アミノ基等は絶縁材と反応できるのでエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性が向上する。また、他の官能基として、シランカップリング剤のシラノール基やアルコキシル基がスズ酸化物に吸着する。
【００２６】
また、本発明の銅の表面処理液は、上記シランカップリング剤が３量体以上のシランカップリング剤縮合体を含んでいることが好ましい。
【００２７】
これにより、３量体以上のシランカップリング剤縮合体は、シランカップリング剤の単量体と比較して、シランカップリング剤が析出しやすいという優位性がある。それゆえ、本発明の銅の表面処理液は、銅と樹脂等の絶縁材との密着性をより一層向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の銅の表面処理液は、上記スズ化合物の重量に対する上記シランカップリング剤の重量の比が０．００１以上、１００以下の範囲内であることが好ましい。また、本発明の銅の表面処理液は、上記表面処理液全体に対する上記シランカップリング剤の濃度が１０ｐｐｍ以上、１００，０００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の銅の表面処理液は、上記スズ化合物の重量に対する上記シランカップリング剤の重量の比および上記表面処理液全体に対する上記シランカップリング剤の濃度が上記の範囲内にあることで、銅の表面にスズおよびシラン化合物をより確実に共析出させることができる。それゆえ、本発明の銅の表面処理液は、銅と樹脂等の絶縁材との密着性をより確実に実現することができる。
【００３０】
また、本発明の銅の表面処理液は、さらに還元剤を含有することが好ましい。
【００３１】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を促進させることができる。
【００３２】
また、本発明の銅の表面処理液は、さらに防錆剤を含有することが好ましい。また、本発明の銅の表面処理液は、上記防錆剤がテトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チオールから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００３３】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、銅と樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるとともに、表面処理後に長期間保存しても銅の性能が変化し難くなる。
【００３４】
また、本発明の銅の表面処理液は、さらに金属化合物を含有することが好ましい。さらに、本発明の銅の表面処理液は、上記金属化合物が銀、パラジウム、金、白金、銅から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する化合物であることが好ましい。
【００３５】
これにより、本発明の銅の表面処理液は、金属イオンの緩衝作用により銅の表面にスズ皮膜を均一・安定に形成することができると考えられる。
【００３６】
また、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させることが好ましい。
【００３７】
これにより、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に、濁りが少なく安定な表面処理液を接触させるので、銅の表面にスズ皮膜を安定して形成することができる。
【００３８】
また、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に酸洗処理、粗化処理（凹凸処理）、防錆処理、酸化処理、表面調整処理、脱脂処理から選ばれる少なくとも一種の前処理をした後に、上記表面処理液を接触させることが好ましい。
【００３９】
これにより、本発明の銅の表面処理方法は、酸洗処理、脱脂処理により銅表面の汚れ、酸化物等を除去することができ、粗化処理、防錆処理、酸化処理、表面調整処理により銅表面での化成性向上、銅の性能向上をより一層図ることができる。
【００４０】
また、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させた後に、防錆剤や樹脂、またはシランカップリング剤を接触させることが好ましい。
【００４１】
これにより、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に防錆剤や樹脂、またはシラン化合物が析出するため、銅と樹脂等の絶縁材との密着性をより一層向上させることができる。
【００４２】
また、本発明の銅張り材料は、上記銅の表面処理方法により表面処理されてなることが好ましい。さらに、本発明の多層配線基板は、上記銅張り材料を備えていることが好ましい。さらに、本発明の配線基板は、最外層に上記銅張り材料を備えていることが好ましい。
【００４３】
本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面にスズ皮膜を安定して形成させることができる方法である。本発明の銅張り材料、多層配線基板および配線基板は、上記銅の表面処理方法により表面処理されているので、多層配線基板の小型化、薄型化、高周波化、高密度化等に対応するのに適している。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の銅の表面処理液は、以上のように、スズ化合物と、フッ素化合物と、錯化剤とを含有し、上記表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下の範囲内であり、上記表面処理液のｐＨが５以下であるものである。
【００４５】
それゆえ、本発明の銅の表面処理液は、安定した表面処理を行うべく、濁りが少なく安定な銅の表面処理液および該表面処理液を接触させる銅の表面処理方法を提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書等において、便宜上、「重量ｐｐｍ」を単に「ｐｐｍ」，「重量％」を単に「％」と記載する。
【００４７】
（Ｉ）本発明における銅の表面処理液で表面処理される物質等
本発明における銅の表面処理液で表面処理される物質は、銅を５０％以上含有するものであれば特に限定されない。つまり、銅を５０％以上含有していれば、銅以外の物質が含まれていても本発明に含まれる。例えば、銅単体、銅を含む銅合金材、クロメート等の表面処理された銅、メッキされた銅などが挙げられる。
【００４８】
本発明における銅として、具体的には電子基板、リードフレーム等の電子部品、装飾品、建材等に使用される箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、線、棒、管、板など、種々の用途の銅を挙げることができる。上記銅は、黄銅、青銅、白銅、ヒ素銅、ケイ素銅、チタン銅、クロム銅等、その目的に応じて他の元素を含有したものであってもよい。また、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、銅と密着する樹脂等の絶縁材は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。例えば、ビルドアップ工程でのプリント基板用途では、内層絶縁材、プリプレグ、外層ソルダーレジスト、両絶縁材に対しても優れた密着性を確保できる。
【００５０】
（ＩＩ）本発明における銅の表面処理液に用いられる材料等
本発明の銅の表面処理液は、スズ化合物と、フッ素化合物と、錯化剤とを含有するものである。さらに、本発明の銅の表面処理液は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。さらに、本発明の銅の表面処理液は、還元剤を含有することが好ましい。さらに、本発明の銅の表面処理液は、金属化合物を含有することが好ましい。また、本発明の銅の表面処理液は、必要に応じて、酸・アルカリのｐＨ調整剤を含有していてもよい。
【００５１】
また、本発明の銅の表面処理液は、該表面処理液の特性を阻害しない限り、上記物質以外の物質（以下、「他の物質」という）を含んでいてもよい。他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではない。
【００５２】
＜スズ化合物＞
本発明の銅の表面処理液は、スズ化合物を含有するものである。スズ化合物としては、後述する溶媒に対して可溶性のものであれば特に限定されないが、その溶解性から酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズ等の第一スズ塩や第二スズ塩などが挙げられる。その中でも、スズ皮膜の形成速度が速いという理由から第一スズ塩が好ましく、後述する溶媒との溶液中での安定性が高く、均一なスズ皮膜を形成することができるという理由から、第二スズ塩が好ましい。さらに、銅のエッチングに悪影響を及ぼさないという理由から硫酸第二スズが特に好ましい。
【００５３】
上記表面処理液全体に対する上記スズ化合物の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上２００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記スズ化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、銅および樹脂等の絶縁材との密着性が低下するおそれがあり、好ましくない。一方、２００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面に多量のスズが析出し、スズ皮膜が凝集破壊するおそれがあり、かつ溶液安定性が劣るとの理由から銅の表面にスズ皮膜を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。
【００５４】
＜フッ素化合物＞
本発明の銅の表面処理液は、フッ素化合物を含有するものである。フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、ケイフッ化水素等が挙げられる。その中でも、ｐＨが５以下である上記表面処理液中でスズを安定化しやすく、より一層濁りの少ない安定な溶液とすることができるという理由からフッ化水素、酸性フッ化ナトリウムが好ましい。なお、環境に配慮するという観点から、上記フッ素化合物がホウ素を含まないことが好ましい。
【００５５】
上記表面処理液全体に対する上記フッ素化合物の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上２００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記フッ素化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、スズイオンを安定化させるのに遊離のフッ素量が十分でないおそれがあり、好ましくない。一方、２００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。上記表面処理液全体に対する上記フッ素化合物の濃度が５，０００ｐｐｍ以下であると、銅の表面に形成されるスズ皮膜が厚くなること、多孔質（ポーラス）になること等で不均一になるおそれがないため、より好ましい。
【００５６】
上記スズ化合物から解離したスズイオンに対する上記フッ素化合物から遊離したフッ素のモル比が１以上、２０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３以上９以下の範囲内であり、最も好ましくは６である。遊離フッ素がスズイオンを安定化させるメカニズムは明らかではないが、スズイオンと遊離フッ素とが錯体を形成し、その錯体が安定的に存在することにより、濁りの少ない均一な溶液になると考えられる。
【００５７】
上記スズイオンに対する上記遊離フッ素のモル比が１未満であると、スズの安定化が不十分となるおそれがあり、好ましくない。一方、２０を超えると、上記表面処理液が安定性を損ねるおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
なお、上記スズ化合物から解離したスズイオンと上記フッ素化合物から解離したフッ素イオンとの比率は、スズ量をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析、原子吸光分析等により測定し、遊離フッ素の濃度をイオンメーターにより測定することにより導き出すことができる。
【００５９】
上記表面処理液全体に対する上記遊離フッ素の濃度は、０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲内であり、好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記遊離フッ素の濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、スズを安定化するための遊離フッ素量が不十分であるおそれがあり、好ましくない。一方、１００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。ここで、上記遊離フッ素の濃度は、一般的なイオン電極を用いて測定されるフッ素イオンの濃度である。
【００６０】
ここで、遊離フッ素（フッ素イオン）について以下に説明する。本発明の銅の表面処理液には、遊離フッ素が存在している。上記遊離フッ素を存在させるには、上記表面処理液にフッ素化合物を含めておく。上記遊離フッ素は、上記表面処理液中におけるスズ化合物の安定性を向上させる作用を有している。さらに、上記遊離フッ素は、上記表面処理液による表面処理の対象である銅に対しての上記スズ化合物の反応を促進する作用も有している。
【００６１】
また、本発明の表面処理液中におけるスズ化合物に含まれるスズは、上記表面処理液中でフッ素と錯体などを形成することによって、上記表面処理液中に安定的に存在することが可能となっている。この作用によって、上記表面処理液により適宜スズ化合物を補充しながら連続して銅を表面処理しても、遊離フッ素が一定以上の濃度で存在することにより補充したスズ化合物が局所的に皮膜を形成することがない。したがって、本発明の銅の表面処理液は、遊離フッ素の濃度を特定することにより、銅に対して最適な量のスズ皮膜を形成することができ、安定した表面処理を行うことができる。
【００６２】
＜錯化剤＞
本発明の銅の表面処理液は、錯化剤を含有するものである。ここで、本明細書でいう錯化剤とは、銅に配位してキレートを形成し、銅表面の電位を下げ還元しやすいような状態にし、スズ表面に樹脂等の絶縁材密着層を形成しやすくするものを意味する。錯化剤としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオウレア、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘導体、チオ硫酸、シアン類等が挙げられる。その中でも、銅との錯体を形成しやすく、銅の表面の電位を低くするためより一層スズ皮膜を形成しやすくすることができるという理由からチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素が好ましい。なお、錯化剤には、副次的に後述する還元剤としても働くものもある。その中で、チオ尿素は、副次的に後述する還元剤としても働くものである。
【００６３】
上記表面処理液全体に対する上記錯化剤の濃度は、好ましくは０．０１％以上５０％以下、より好ましくは０．１％以上３０％以下、特に好ましくは１％以上１５％以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記錯化剤の濃度が０．０１％未満であると、銅表面に錯体を形成しにくくなるおそれがあり、好ましくない。一方、５０％を超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。
【００６４】
＜シランカップリング剤＞
本発明の銅の表面処理液は、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。シランカップリング剤としては、後述する溶媒に対して可溶性のものであれば特に限定されない。シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、それらの混合物などが挙げられる。
【００６５】
また、銅に吸着しやすいのでスズとともに共析出しやすくなり、エポキシ樹脂等の絶縁材との密着性に優れているという理由からメルカプト基を有するシランカップリング剤、例えばメルカプトシランが好ましく、絶縁材と架橋しやすいという理由から、アミノシラン、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましく、多種の絶縁材との適合性に優れているという理由から、例えばアミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ基を有するシランカップリング剤との混合物、共縮合物（例えばアミノシランとエポキシシランとの共縮合物）が好ましい。また、アルコキシル基を有するシランカップリング剤、シラノール等も好ましい。その中でも、銅とエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性を極めて向上させるという理由からメルカプト基を有するシランカップリング剤が特に好ましい。
【００６６】
また、本発明の銅の表面処理液は、シランカップリング剤単量体と比較して析出しやすいという優位性があるという理由から、３量体以上のシランカップリング剤縮合体を含んでいることが好ましい。
【００６７】
ここで、シランカップリング剤縮合体を形成する際のシランカップリング剤の縮合率は、次に示す式（１）
ｚ＝ｘ／（ｘ＋ｙ）×１００・・・（１）
［式（１）中、ｘはシランカップリング剤縮合体（２量体以上のシランカップリング剤）のモル比を表し、ｙはシランカップリング剤単量体のモル比を表し、ｚはシランカップリング剤の縮合率（％）を表す］で規定される。
【００６８】
なお、シランカップリング剤縮合体またはシランカップリング剤単量体のモル比については、２９Ｓｉ−ＮＭＲを用いて導き出すことができる。具体的には、シランカップリング剤中のケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合しているものをシランカップリング剤縮合体とし、上記ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合していないものをシランカップリング剤単量体として、シランカップリング剤縮合体またはシランカップリング剤単量体のモル比を導き出すことができる。
【００６９】
上記表面処理液全体に対する上記シランカップリング剤の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上１００，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記シランカップリング剤の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、上記スズ皮膜および樹脂等の絶縁材との密着性が低下するおそれがあり、好ましくない。一方、１００，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にシラン化合物が吸着してスズを析出させ難くなるおそれがあり、好ましくない。
【００７０】
上記スズ化合物の重量に対する上記シランカップリング剤の重量の比は、スズ皮膜の形成とシラン化合物の析出とのバランスがよいとの理由から、好ましくは０．００１以上１００以下、より好ましくは０．０１以上１０以下、特に好ましくは０．０２以上１以下の範囲内である。
【００７１】
＜還元剤＞
本発明の銅の表面処理液は、還元剤を含有していることが好ましい。還元剤としては、例えば、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミノボラン、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド等が挙げられる。その中でも、スズ化合物に電子を付加して、スズ単体、酸化スズ等からなるスズ皮膜を形成しやすいという理由から少なくともチオ尿素を含有することが好ましい。
【００７２】
上記表面処理液全体に対する上記還元剤の濃度は、好ましくは０．０１％以上５０％以下、より好ましくは０．１％以上３０％以下、特に好ましくは１％以上１５％以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記還元剤の濃度が０．０１％未満であると、上記スズ皮膜を形成しないおそれがあり、好ましくない。一方、５０％を超えると、スズが銅に溶解し難くなるとの理由から銅の表面にスズ皮膜を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。
【００７３】
＜防錆剤＞
本発明の銅の表面処理液は、防錆剤を含有していることが好ましい。防錆剤としては、例えば、アミノテトラゾール、メチルメルカプトテトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノメルカプトトリアゾール、イミダゾール、メチルイミダゾール、トリアジンチオール、トリメルカプトトリアジン若しくはこれらの塩、またはこれらの類似化合物；メルカプトシラン；チオグリコール酸；チオグリセロール；グアニルチオ尿素；チオ尿素類；等が挙げられる。その中でも、銅表面での防錆機能と化成性との両立という理由から、テトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、チオール類の防錆剤が好ましい。
【００７４】
＜金属化合物＞
本発明の銅の表面処理液は、金属化合物を含有していることが好ましい。金属化合物としては、金属塩等が挙げられる。また、金属化合物としては、例えば、アルミニウム化合物、ジルコニル化合物、チタニウム化合物、カルシウム化合物、ナトリウム化合物、マグネシウム化合物、ストロンチウム化合物、マンガン化合物、バナジウム化合物、イットリウム化合物、ニオブ化合物、亜鉛化合物、インジウム化合物、銀化合物、鉄化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、銅化合物、ニッケル化合物等が挙げられる。その中でも、スズと共析出しやすいと考えられ、より緻密なスズ膜を与えるという理由から銀化合物、パラジウム化合物、金化合物、白金化合物、銅化合物が好ましい。
【００７５】
上記表面処理液全体に対する上記金属化合物の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記金属化合物の濃度が１ｐｐｍ未満であると、フッ素と錯体を形成し難くなるおそれがあり、好ましくない。一方、１０，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成しながらシラン化合物を析出させる反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。
【００７６】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の銅の表面処理液は、必要に応じて、酸・アルカリのｐＨ調整剤を含有していてもよい。ここで、本発明の銅の表面処理液は、ｐＨが５以下である。酸のｐＨ調整剤としては、無機酸および有機酸から選択される少なくとも１種の酸を使用することができる。本発明で使用することができる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の芳香族スルホン酸などの有機酸；が挙げられる。その中でも、樹脂等の絶縁材との密着層を形成する速度、スズ化合物の溶解性等という理由から硫酸が好ましい。
【００７７】
上記表面処理液全体に対する上記ｐＨ調整剤の濃度は、好ましくは１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲内である。上記表面処理液全体に対する上記ｐＨ調整剤の濃度が１０ｐｐｍ未満であると、スズ化合物が溶解し難くなり、遊離フッ素によるスズイオンの安定化が不十分となるおそれがあり、好ましくない。一方、１０，０００ｐｐｍを超えると、銅の表面にスズ皮膜を形成しながらシラン化合物を析出させる反応を阻害するおそれがあり、好ましくない。
【００７８】
＜他の物質＞
本発明の銅の表面処理液は、樹脂等の絶縁材との均一な密着層を形成するための界面活性剤、樹脂等の絶縁材との密着層の形成を促進するための重合開始剤等、必要に応じて、銅の表面にスズ皮膜を形成する反応を阻害しないような種々の添加剤を含有してもよい。
【００７９】
＜後処理剤＞
後処理剤として、シランカップリング剤、チタンアルコキシド、樹脂、防錆剤等があげられるが、絶縁材と密着する官能基を有するものであれば任意の化合物を単独でもしくは組み合わせて使用できる。絶縁材と密着する官能基としてはエポキシ基、シラノール基、イミド基、イソシアネート基、カルボキシル基、ホスホン基、カルボニル基、アミノ基、メルカプト基等があげられる。上記樹脂としては、上記官能基を有するものであればよく、例えばポリアクリル酸、その誘導体等のアルクル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリルアミン等があげられる。これら後処理剤を用いる際の濃度としては、１０ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下の範囲内が好ましい。
【００８０】
＜溶媒＞
本発明における銅の表面処理液は、溶質である上記物質と溶媒とから構成される。本発明に用いられる溶媒は、上記物質を溶解することができれば特に限定されない。例えば、水、および有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−へプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルセルソルブ等のエーテル類；メタノール、エタノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；などが挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記水としては、イオン交換水、純水、超純水等のイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。
【００８１】
上記溶液中の上記有機溶媒の濃度は、溶液の温度、上記物質の成分等によって決まり特に限定されるものではないが、環境配慮の理由から、好ましくは０％以上１０％以下、より好ましくは０％以上１％以下、特に好ましくは０％以上０．１％以下の範囲内である。
【００８２】
ここで、本発明は、銅の安定した表面処理を行うことを目的としているため、上記溶液中における上記物質の濃度が低濃度であってもよい。それゆえ、本発明における銅の表面処理液は、従来の銅の表面処理液と比較して、銅の表面をエッチング等の粗化処理しないという点で優れている。
【００８３】
（ＩＩＩ）本発明における銅の表面処理液の製造方法
本発明の銅の表面処理液は、従来公知の混合方法・混合装置により混合される。本発明の銅の表面処理液に含有される物質を混合する順番は、特に限定されない。また、上記物質は、一度に混合してもよく、分割して混合してもよい。
【００８４】
（ＩＶ）本発明における銅の表面処理方法
本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させる方法である。また、本発明の銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させた後に、さらにシランカップリング剤を接触させてもよい。
【００８５】
銅の表面に上記表面処理液を接触させる方法としては特に限定されない。例えば、上記表面処理液に銅を浸漬させる方法、銅の表面に上記表面処理液をスプレーによって噴射する方法、銅の表面に上記表面処理液を塗布する方法等が挙げられる。また、上記表面処理液は、一度に接触させてもよく、分割して接触させてもよい。
【００８６】
銅の表面に上記表面処理液を接触させる際の温度は、上記表面処理液の成分等によって決まり特に限定されるものではないが、反応性に優れているとの理由から、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５０℃以下、特に好ましくは３０％以上４０％以下の範囲内である。
【００８７】
銅の表面に上記表面処理液を接触させる時間は、上記表面処理液の成分等によって決まり特に限定されるものではないが、反応性に優れているとの理由から、好ましくは１秒以上６００秒以下、より好ましくは５秒以上３００秒以下、特に好ましくは１５秒以上１２０秒以下の範囲内である。
【００８８】
本発明における銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させる前に、酸等により前処理してもよい。また、本発明における銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させた後に、さらに上記表面処理液、上記シランカップリング剤等により後処理してもよい。上記後処理後には、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい。また、本発明における銅の表面処理方法は、銅の表面に上記表面処理液を接触させた後に、熱処理等を行ってもよい。
【００８９】
（Ｖ）本発明における銅張り材料
本発明の銅張り材料は、上記銅の表面処理方法により表面処理されてなるものである。上記銅の表面処理方法により表面処理される前の銅張り材料としては、一般的な電子基板、リードフレーム等の電子部品、装飾品、建材等を挙げることができる。本発明の銅張り材料は、銅の表面全体が上記表面処理方法により表面処理されているものに限定されず、銅の表面の一部が上記表面処理方法により表面処理されているものも本発明に含まれる。
【００９０】
（ＶＩ）本発明における多層配線基板
本発明の多層配線基板（ビルドアップ配線基板）は、上記銅張り材料を備えているものである。本発明の多層配線基板は、従来公知の多層配線基板の製造方法により製造されるものである。具体的には、表面部が銅からなる導電層を有する内層基板が、樹脂等の絶縁材を挟んで他の内層基板と積層プレスされることにより製造される。多層配線基板（ビルドアップ配線基板）には、一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板とがある。
【００９１】
本発明における多層配線基板には、最外層に上記銅張り材料を備えている外層基板および単層基板を含む。また、上記外層基板には、最外層面に上記銅張り材料を片面または両面に備えている片面または両面の外層基板を含む。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９３】
〔実施例１〕
＜銅の表面処理工程＞
厚さ３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル株式会社製、商品名：「Ｆ−ＷＳ箔」）を、水道水で希釈した硫酸および過酸化水素の水溶液（硫酸の濃度３％、過酸化水素の濃度１％）に３０℃・６０秒の条件で浸漬させた後、水道水で洗浄し、乾燥させた。
【００９４】
次に、上記処理を行った電解銅箔を、所定の表面処理液（成分等については後述する）に４０℃・６０秒の条件で浸漬させた後、水道水で洗浄し、８０℃・５分の条件で乾燥させた。
【００９５】
＜所定の表面処理液の成分等＞
上記所定の表面処理液には、スズ化合物としての硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ、試薬）と、フッ素化合物としてのフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ、試薬）と、錯化剤としてのチオ尿素（表面処理液全体に対するチオ尿素の濃度：５％、試薬）とを含めた。その後、水酸化ナトリウムを添加して、上記表面処理液のｐＨを３とした。また、表面処理液全体に対する遊離フッ素の濃度は６ｐｐｍとした。遊離フッ素の濃度は、（フッ素イオンメーター、東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：「ＩＭ−５５Ｇ」）により測定した。
【００９６】
＜多層配線基板製造工程＞
得られた電解銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性を評価するため、上記電解銅箔の両面にビルドアップ配線板用絶縁材（松下電工株式会社製汎用プリプレグ、ＦＲ−４）を重ねて、１５０℃・２０ｋｇ／ｍ２→１５０℃・３０ｋｇ／ｍ２・０．５時間→１８０℃・３０ｋｇ／ｍ２・１．５時間の条件で加熱しながら積層プレスし、その後に、８０℃・１．５時間の条件で冷却した。その後プレスを終了し、２０℃×２０分冷却した。
【００９７】
＜銅の表面処理後の物性＞
（１）銅の表面処理液におけるスズの沈殿（量）
銅の表面処理液におけるスズの沈殿（量）は、目視により測定した。具体的には、１００ｍｍ×７０ｍｍの銅箔１０枚を１Ｌの上記表面処理液に浸漬させた後、スズの沈殿がない状態を「○」とし、スズの沈殿がある状態を「×」とした。
【００９８】
（２）銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量
銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量は、精密天秤により、エッチング前後の重量変化を測定して求めた。その結果、エッチング量が０．１ｇ／ｍ２未満である状態を「○」とし、０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下である状態を「△」とし、１ｇ／ｍ２を超える状態を「×」とした。
【００９９】
（３）銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観
銅の表面処理後における電解銅箔の外観は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、日本電子株式会社製、商品名：「ＪＳＭ５３１０」）により、倍率を１０００倍および５０００倍にして目視にて評価した。その結果、凹凸がない（平坦な）状態を「○」とし、凹凸がある状態を「×」とした。
【０１００】
（４）銅の表面処理後における電解銅箔のスズ・シラン化合物の皮膜量
銅の表面処理後における電解銅箔のスズ・シラン化合物の皮膜量は、蛍光Ｘ線（株式会社島津製作所製、商品名：「ＸＲＦ１７００」）により測定した。
【０１０１】
（５）銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性
多層配線基板の銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性、即ち多層配線基板における絶縁材からの銅箔の引き剥がし強さは、万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名：「テンシロン」）により、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠してロードセル１００ｋｇ／ｍ２、レンジ２％、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１０２】
（６）上記物性の評価結果
上記物性の評価結果は、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が４５ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１０３】
〔実施例２〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１０４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１０５】
〔実施例３〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、錯化剤をチオ尿素（表面処理液全体に対するチオ尿素の濃度：５％）からジエチルチオ尿素（表面処理液全体に対するジエチルチオ尿素の濃度：５％）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１０６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が３４ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１０７】
〔実施例４〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：１０，０００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：１０，０００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから３０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１０８】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１１２３ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１０９】
〔実施例５〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから５ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１０】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が３２１ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１１１】
〔実施例６〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２，０００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が２１ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１１３】
〔実施例７〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５０ｐｐｍ）に変更し、上記表面処理液のｐＨを１に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから３ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が８８２ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１１５】
〔実施例８〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、上記表面処理液のｐＨを５に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１９ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１１７】
〔実施例９〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としての５０％エタノールで５％に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（表面処理液全体に対する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ、信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ−８０３」）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１１８】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が０．４ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．００ｋＮ／ｍであった。
【０１１９】
〔実施例１０〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としての３０％に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（表面処理液全体に対する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２０】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が９１ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が０．７ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．１０ｋＮ／ｍであった。
【０１２１】
〔実施例１１〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとエポキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ４０３」）とを１：１で混合して５％に希釈した混合物（表面処理液全体に対する上記混合物の濃度：１０００ｐｐｍ）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１４４ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が１．０ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１２３】
〔実施例１２〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとアミノシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ９０３」）とを１：１で混合して５％に希釈した混合物（表面処理液全体に対する上記混合物の濃度：１０００ｐｐｍ）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５５ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が１．２ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１２５】
〔実施例１３〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としての３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソシアネートシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＥ９００７」）とを１：１で混合して５％に希釈した混合物（表面処理液全体に対する上記混合物の濃度：１０００ｐｐｍ）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１２７ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が０．６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．１０ｋＮ／ｍであった。
【０１２７】
〔実施例１４〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、シランカップリング剤としてのエポキシシランとアミノシランとを１：１で混合して５％に希釈した混合物（表面処理液全体に対する上記混合物の濃度：１０００ｐｐｍ）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１２８】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１６６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が１．２ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．１０ｋＮ／ｍであった。
【０１２９】
〔実施例１５〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、防錆剤としてのアミノテトラゾール（表面処理液全体に対するアミノテトラゾールの濃度：１０００ｐｐｍ、試薬）を追加し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３０】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１２８ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．７０ｋＮ／ｍであった。
【０１３１】
〔実施例１６〕
電解銅箔の酸洗を、硫酸および過酸化水素の水溶液から硫酸の水溶液（硫酸の濃度３％）に変更し、所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１４６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．６０ｋＮ／ｍであった。
【０１３３】
〔実施例１７〕
電解銅箔の酸洗を、硫酸および過酸化水素の水溶液から、硫酸、過酸化水素および防錆剤としてのチオグリセロールの水溶液（硫酸の濃度３％、過酸化水素の濃度１％、チオグリセロールの濃度１％）に変更し、所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５８ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．９０ｋＮ／ｍであった。
【０１３５】
〔実施例１８〕
電解銅箔の酸洗を、硫酸および過酸化水素の水溶液から、二塩化パラジウムおよび塩化第二銅の水溶液（二塩化パラジウムの濃度０．０３％、塩化第二銅の濃度１％、ｐＨ２）に変更し、所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１２０ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．９０ｋＮ／ｍであった。
【０１３７】
〔実施例１９〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む後処理液（後処理液全体に対する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１３８】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１４２ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が０．７ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１３９】
〔実施例２０〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈した３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含む後処理剤（後処理剤全体に対する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４０】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１３０ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔のシラン化合物の皮膜量が２．５ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．３０ｋＮ／ｍであった。
【０１４１】
〔実施例２１〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、金属化合物としての硝酸銀（表面処理液全体に対する硝酸銀の濃度：５０ｐｐｍ、試薬）を追加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が２２０ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．７０ｋＮ／ｍであった。
【０１４３】
〔実施例２２〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、金属化合物としての塩化パラジウム（表面処理液全体に対する塩化パラジウムの濃度：５０ｐｐｍ、試薬）を追加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が２０３ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．７０ｋＮ／ｍであった。
【０１４５】
〔実施例２３〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈したエポキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ４０３」）を含む後処理剤（後処理剤全体に対するエポキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１４７】
〔実施例２４〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、金属化合物としての硝酸銀（表面処理液全体に対する硝酸銀の濃度：５０ｐｐｍ）を追加し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈したエポキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ４０３」）を含む後処理剤（後処理剤全体に対するエポキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４８】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が２２１ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．３０ｋＮ／ｍであった。
【０１４９】
〔実施例２５〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈したポリアクリル酸（日本純薬株式会社製、分子量２０，０００）を含む後処理剤（後処理剤全体に対するポリアクリル酸の濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５０】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１５１】
〔実施例２６〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈したポリアクリル酸（日本純薬株式会社製、分子量２０，０００）およびエポキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：「ＫＢＭ４０３」）を含む後処理剤（後処理剤全体に対するポリアクリル酸の濃度：１０００ｐｐｍ、エポキシシランの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．３０ｋＮ／ｍであった。
【０１５３】
〔実施例２７〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、上記表面処理液に浸漬させた電解銅箔を５％に希釈したチタンアルコキシド（マツモトファインケミカル株式会社製、商品名：「オルガチックスＴＣ−４００」）を含む後処理剤（後処理剤全体に対するチタンアルコキシドの濃度：１０００ｐｐｍ）で処理し、その後、水道水で洗浄しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５６ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１５５】
〔比較例１〕
厚さ３５μｍの電解銅箔を張り合わせた電解銅箔を、約１７％に希釈した硫酸の過酸化水素溶液および所定の表面処理液に浸漬させる処理を、エッチング等の粗化処理（凹凸処理）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５６】
その結果、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が１．００ｋＮ／ｍであった。
【０１５７】
〔比較例２〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物としての硫酸スズと、フッ素化合物としてのフッ化水素と、錯化剤としてのチオ尿素とを、塩化銅（表面処理液全体に対する塩化銅の濃度：１％、試薬）と、酢酸（表面処理液全体に対する酢酸の濃度：１０％、試薬）と、アミノテトラゾール（表面処理液全体に対するアミノテトラゾールの濃度：０．３％、試薬）とに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１５８】
その結果、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．４０ｋＮ／ｍであった。
【０１５９】
〔比較例３〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物としての硫酸スズと、フッ素化合物としてのフッ化水素と、錯化剤としてのチオ尿素とを、硫酸（表面処理液全体に対する硫酸の濃度：１０％、試薬）と、過酸化水素（表面処理液全体に対する過酸化水素の濃度：３％、試薬）と、アミノテトラゾール（表面処理液全体に対するアミノテトラゾールの濃度：０．３％）とに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１６０】
その結果、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．２０ｋＮ／ｍであった。
【０１６１】
〔比較例４〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１０ｐｐｍに変更し、錯化剤としてのチオ尿素を含めなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１６２】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が０ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．００ｋＮ／ｍであった。
【０１６３】
〔比較例５〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物としてのフッ化水素を含めなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１６４】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「×」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が３２５ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．３０ｋＮ／ｍであった。
【０１６５】
〔比較例６〕
所定の表面処理液に含まれるスズ化合物を硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：２５ｐｐｍ）から硫酸スズ（表面処理液全体に対する硫酸スズの濃度：５００ｐｐｍ）に変更し、フッ素化合物をフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：２５ｐｐｍ）からフッ化水素（表面処理液全体に対するフッ化水素の濃度：１０，０００ｐｐｍ）に変更し、遊離フッ素の濃度を６ｐｐｍから１，０００ｐｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１６６】
その結果、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のエッチング量が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観が「○」、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が１５ｍｇ／ｍ２、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が０．３０ｋＮ／ｍであった。
【０１６７】
〔実施例のまとめ〕
表１に、銅の表面処理後における上記物性の評価結果をまとめた。
【０１６８】
【表１】
2009235565.tif 000002
【０１６９】
実施例１〜８と実施例９〜１４，１９，２０とを比較すると、実施例９〜１４，１９，２０では実施例１〜８と比べてシランカップリング剤を含めることにより、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７０】
実施例２と実施例１５とを比較すると、実施例１５では実施例２と比べて防錆剤を含めることによって、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７１】
実施例２と実施例１６とを比較すると、実施例１６では実施例２と比べて酸洗に過酸化水素を含めないことによっても、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性は同等であるという結果になった。
【０１７２】
実施例２と実施例１７とを比較すると、実施例１７では実施例２と比べて酸洗に防錆剤を含めることによって、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７３】
実施例２と実施例１８とを比較すると、実施例１８では実施例２と比べて酸洗の際に貴金属処理を行うことによって、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７４】
実施例２と実施例２１，２２とを比較すると、実施例２１，２２では実施例２と比べてＡｇまたはＰｄを含有する金属化合物を含めることによって、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７５】
実施例２と実施例２３〜２７とを比較すると、実施例２３〜２７では実施例２と比べて防錆剤、樹脂またはシランカップリング剤としてのエポキシシラン、ポリアクリル酸またはチタンアルコキシドで後処理することによって、銅の表面処理後における電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が向上するという結果になった。
【０１７６】
実施例１〜２７と比較例１〜３とを比較すると、比較例１〜３では実施例１〜２７と比べてスズ化合物およびフッ素化合物を含んだ表面処理液を用いておらず、エッチング等の粗化処理（凹凸処理）を行っているので、銅の表面処理後における電解銅箔のＳＥＭ外観に凹凸が見られるという結果になった。
【０１７７】
実施例２と比較例４とを比較すると、比較例４では実施例２と比べて錯化剤としてのチオ尿素を含んでいないので、銅の表面処理後における電解銅箔にスズの皮膜が形成されず、上記電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性がなくなるという結果になった。
【０１７８】
実施例２と比較例５とを比較すると、比較例５では実施例２と比べてフッ素化合物としてのフッ化水素を含んでいないので、銅の表面処理液におけるスズの沈殿量が多くなるという結果になった。
【０１７９】
実施例２と比較例６とを比較すると、比較例６では実施例２と比べてフッ素化合物および遊離フッ素の濃度が高いので、銅の表面処理後における電解銅箔のスズの皮膜量が少なくなり、上記電解銅箔を備えた多層配線基板での銅箔と樹脂等の絶縁材との密着性が低下するという結果になった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の銅の表面処理液は、安定した表面処理を行うべく、濁りが少なく安定であるので、銅の表面にスズ皮膜を安定して形成することができる。その結果、銅の表面に形成されたスズ皮膜により、エッチング等の粗化処理することなく銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる。このため、本発明の銅の表面処理液および表面処理方法は、近年の電子機器・電子部品の高周波化、高密度化等に対応することができる。また、従来の粗化処理（凹凸処理）では、処理後に酸化膜が成長し、電子機器・電子部品としての機能を発揮しないため、多くの場合には後処理として防錆処理を施していた。また、数ミクロン銅エッチングするため、多大な廃水処理コストがかかっていた。本発明の銅の表面処理液は、密着および防錆（不動態化）を同時に行うため、従来の粗化処理と比較して、電子機器・電子部品の生産工程を削減することができる。さらに、皮膜形成過程において銅の溶解を従来の１／１０以下に抑えることができるため、大幅な排水処理負荷低減となる。具体的には、本発明の銅の表面処理液および表面処理方法は、微細（ファイン）配線を有するプリント配線基板、半導体実装品、液晶デバイス、エレクトロルミネッセンス等の各種電子機器・電子部品に利用することが可能である。