(57)【要約】【課題】現像欠陥の要因となる低溶解性の成分を除去できる重合体の精製方法、およびこの精製方法により得られる重合体溶液を提供する。【解決手段】アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体を該重合体を溶解する良溶媒に溶解させて重合体溶液とする第１の工程と、この重合体を溶解しないが上記良溶媒には相溶する貧溶媒を、上記重合体溶液に、重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する第２の工程と、第２の工程後の重合体溶液を濾過する第３の工程とを備え、上記良溶媒１００質量部に対して、貧溶媒が１００質量部以下であり、上記濾過に使用するフィルターの孔径が１．０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体を該重合体を溶解する良溶媒に溶解させて重合体溶液とする第１の工程と、
前記重合体を溶解しないが前記良溶媒には相溶する貧溶媒を、前記重合体溶液に、前記重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する第２の工程と、
前記第２の工程後の重合体溶液を濾過する第３の工程とを備えることを特徴とする重合体の精製方法。
【請求項２】
前記良溶媒１００質量部に対して、前記貧溶媒が１００質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の重合体の精製方法。
【請求項３】
前記濾過に使用するフィルターの孔径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合体の精製方法。
【請求項４】
請求項３記載の重合体の精製方法により精製される重合体溶液であって、
該重合体溶液の動的光散乱測定により得られる凝集体ピーク面積と孤立ポリマーピーク面積との比（凝集体ピーク面積／孤立ポリマーピーク面積）が０．１以下であることを特徴とする重合体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の精製方法および重合体溶液に関し、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性組成物に使用される重合体の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性組成物には、高解像度を達成するためにリソグラフィー性能の向上が求められるとともに、現像欠陥数を減らす要求もこれまで以上に重要になってきた。特に、微細化の進歩につれて、これまで問題にならなかった微小な欠陥が、製品の性能に大きく影響を与えるようになってきた。このような現像欠陥数を減らす方策としては、これまで微細な孔径のフィルターを用いて濾過を行ない、レジスト溶液中の微小な微粒子の除去が一般に実施されているが、フィルターの微孔径化には自ずから限界があり、パターンが微細化するにつれて微小な粒子の除去が困難になりつつある。
この対策として、レジスト用樹脂溶液に該樹脂を溶解する能力が低い溶剤を接触させることにより、該樹脂の高分子量成分を析出させた後、除去する方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、同方法では高分子量成分を析出させるためには粘調な沈殿物を析出させた後に濾別することが必要であり、容器の壁面に沈澱した樹脂が付着することやフィルターが目詰まりするなど、製造上において問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２０１８５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５５０２３号公報
【特許文献３】特開２００８−３８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、化学増幅型レジストである感放射線性組成物に用いられ、現像欠陥の要因となる低溶解性の成分を除去できる重合体の精製方法、およびこの精製方法により得られる重合体溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性組成物の原料として使用する重合体溶液に所定の手順を行なうことによって、重合体溶液に含まれる重合体の凝集体、すなわち低溶解性成分を取り除くことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の重合体の精製方法は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体を該重合体を溶解する良溶媒に溶解させて重合体溶液とする第１の工程と、この重合体を溶解しないが上記良溶媒には相溶する貧溶媒を、上記重合体溶液に、重合体による沈殿が析出しない範囲で添加する第２の工程と、第２の工程後の重合体溶液を濾過する第３の工程とを備えることを特徴とする。
また、上記良溶媒１００質量部に対して、貧溶媒が１００質量部以下であることを特徴とする。
また、上記濾過に使用するフィルターの孔径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の重合体溶液は、上記精製方法によって得られ、該重合体溶液の動的光散乱測定により得られる凝集体ピーク面積と孤立ポリマーピーク面積との比（凝集体ピーク面積／孤立ポリマーピーク面積）が０．１以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の精製方法により、低分量の凝集体が除去できるので、現像欠陥に優れた感放射線性組成物に適用できる重合体溶液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
第１の工程において、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体であって酸の作用によりアルカリ可溶性になる重合体は、微細パターン形成時に必要とされる解像度、焦点深度に優れたものであれば特に限定されるものではないが、特に解像度、焦点深度に優れた性能を提供する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を好適に用いることができる。
この重合体は酸の作用によりアルカリ可溶性になる特徴を有するため、下記式（１）で示される酸解離性基を有する繰り返し単位が含まれていることが好ましい。
【化１】
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式（１）において、Ｒ1は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ2が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であることを表す。
【０００８】
上記酸解離性基を有する繰り返し単位の中でも、下記式（１−１）〜（１−７）で表される繰り返し単位が好ましい例としてあげられる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【化２】
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式（１−１）から式（１−７）において、Ｒ3はそれぞれ水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ4は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
【０００９】
上記、酸解離性基を有する繰り返し単位の他に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（２−１）〜（２−５）を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【化３】
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式（２−１）から式（２−５）において、Ｒ5はそれぞれ水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を表し、Ｒ6はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。
これらラクトンを有する繰り返し単位の中でも、式（２−４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００１０】
さらに他の繰り返し単位を有してもよい。他の繰り返し単位を構成し得る単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート、３−（２−ヒドロキシ）エチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタクリレート、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル＝メタクリラート、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−メチル−ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ベンジロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−１−メチル−３−トリフルオロメチル−１−ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００１１】
重合体において、酸解離性基を有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有比（モル比）は３０〜７０％が好ましく、４０〜６０％であることがさらに好ましい。この繰り返し単位の含有比が３０モル％未満になると、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなってコントラストが低下するためであり、７０モル％をこえると現像に対する溶解コントラストが低下して、適切なパターンプロファイルが形成されなくなるためである。また、ラクトンを有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有比（モル比）は２０〜７０％が好ましく、３０〜６０％であることがさらに好ましい。この繰り返し単位の含有比が２０モル％未満になると形成したパターンの剥がれや倒れが生じやすくなるためであり、７０モル％をこえるとレジスト溶媒への溶解性が低くなるためである。
【００１２】
重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシド化合物やアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。これらの中で、特に好ましくはジアゾ化合物であり、例えば、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。重合開始剤量は全単量体量に対し、０．１〜３０モル％用いることが好ましい。
重合反応においては連鎖移動剤を用いてもよく、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤との質量比率は、１：０．０１〜１：１であることが望ましい。
【００１３】
重合反応は溶媒中で実施する。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。その他、乳酸エチルやガンマブチロラクトンも挙げられる。重合溶媒量は全単量体量に対し、１〜１０質量％用いることが好ましい。
【００１４】
本発明において、重合開始剤および単量体は重合溶媒に溶解して溶液として用い、それぞれ別個に調製した溶液としても、混合して一つの溶液にしてもよい。
重合釜に重合溶媒をあらかじめ仕込んでおき、所定の重合温度まで加熱する。そこへ重合開始剤溶液および単量体溶液を滴下し投入する。この重合開始剤および単量体溶液が重合釜に投入された時点を重合開始とする。
所定の時間をかけて重合開始剤溶液および単量体溶液を滴下した後、更に所定の時間過熱攪拌することで重合物を得ることができる。
この際の重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、大気中の酸素によるラジカルの失活を防ぐために、通常は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合を行なう。重合時間は一般に１〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。重合開始剤溶液および単量体溶液の滴下時間は、重合時間より短く、１〜１０時間が好ましい。滴下時間が短いと、比較的重合活性の高い単量体が選択的に重合した成分が生成し、レジスト溶剤への溶解性が悪くなるなど、望ましくない性能が表れる。滴下時間が長いと、生産性の悪化や単量体や重合開始剤の劣化が生じる。滴下後は、重合温度を保持しながら、重合を継続することが生成する重合体の性能を一定に保つ上で好ましい。
【００１５】
本発明で得られる重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、上記Ｍｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００１６】
重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
【００１７】
本発明の前段階における重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００１８】
上記前段階で精製した重合体には、分子量ならびに単量体の組成に分布が存在するため、溶媒への溶解性に乏しい成分が存在する。このような低溶解性成分は溶媒中で凝集体を形成して、液中異物や現像欠陥の原因となりうるので、低溶解性成分を重合体もしくは重合体溶液から選択的に取り除くことが、液中異物や現像欠陥を低減する上で重要である。このような低溶解性成分を除去する手法として、良溶媒に溶解させた重合体溶液に適量の貧溶媒を加えることで低溶解性成分の凝集体を形成させ、その凝集体を濾過して除去することができる。
【００１９】
本発明の第１の工程において、重合体を溶解する良溶媒としては、重合体が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、望ましくは一般の感放射線性組成物で用いられる溶媒が好ましい。具体的には、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２０】
第２の工程において、重合体による沈殿が析出しない範囲で重合体溶液に添加される貧溶媒は、貧溶媒単体では重合体を溶解しないが、重合体を溶解する良溶媒には相互溶解する溶媒である。この貧溶媒は、重合体に含まれる低溶解性成分の凝集体を形成させるために用いられるものである。
貧溶媒は、重合体が溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、水などを上げることができる。
【００２１】
本発明において、重合体を溶解する、または溶解しないは、２０質量％の重合体濃度を撹拌し、２３℃の雰囲気で１時間静置したときに、目視で沈殿物が見られない場合を溶解するとし、沈殿物が見られる場合を溶解しないものとする。
【００２２】
凝集体除去後に貧溶媒成分を除去するにあたっての減圧留去を容易にするため、貧溶媒の沸点は良溶媒の沸点より低いことが望ましい。
本発明において、良溶媒と貧溶媒との組み合わせとしては、良溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルの中から選ばれた少なくとも１つ、貧溶媒が１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、酢酸エチルの中から選ばれた少なくとも１つであることが好ましい。最も好ましい組み合わせとしては良溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、貧溶媒が１−エトキシ−２−プロパノールである。
【００２３】
使用する貧溶媒の量は、良溶媒の量の１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。貧溶媒の量が良溶媒よりも多くなると、形成される凝集体が大きくなりすぎる、さらには沈殿が生じることにより濾過が困難になるためである。
【００２４】
第３の工程は重合体溶液を濾過する工程である。
濾過に用いるフィルターは、材質は重合体溶液によって劣化しないものであれば特に限定されないが、例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミドなどを挙げることができる。また、孔径は０．０１μｍ〜１．０μｍであることが望ましく、さらに０．０５μｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。孔径が１．０μｍよりも大きい場合、生成した凝集物を除去する能力が乏しくなって濾過の効果が充分得られなくなり、後継が０．０１μｍよりも小さい場合は、フィルターの目詰まりが生じて濾過が困難になるためである。
【００２５】
その後、濾過された重合体溶液より貧溶媒を除去する。除去の方法としては減圧蒸留が挙げられ、減圧蒸留条件としては、圧力０．１〜５００ｋＰａ、温度１０〜６０℃が挙げられる。
【００２６】
また、得られた重合体中に低溶解性成分が除去されているかを分析する手法としては、動的光散乱測定を用いて重合体溶液中の凝集体と孤立ポリマーのピーク比を比較することで確認することができる。
重合体溶液の動的光散乱を測定するための装置としては、ドイツＡＬＶ社製光散乱装置を用いることができる。この装置の仕様は、ゴニオメータとしてＡＬＶ／ＤＬＳ／ＳＬＳ−５０２２Ｆ（Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ付き）、レーザー光源として波長６３２．８ｎｍ、２２ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅレーザー、散乱光検出部としてデュアル式アバランシェフォトダイオ−ド（ＡＬＶ−Ｈｉｇｈ  ＱＥ  ＡＰＤ×２）＋ビームスプリッター、相関計としてＡＬＶ−５０００／ＥＰＰ＋Ｆａｓｔモード測定用ＡＬＶ−６０１０／１６０である。また、制御・解析プログラムはＡＬＶ−５０００Ｅ／ＷＩＮ（ｖｅｒ．３）を使用した。尚、レーザー光源としては、Ａｒレーザー（波長４８８ｎｍ）、固体半導体レーザー（ＹＡＧ２倍波、５３２ｎｍ）等を、散乱光検出部には、例えば光電子倍増管（フォトマルチプライヤー）、フォトダイオ−ド等を使用できる。
【００２７】
動的光散乱の測定原理について以下に説明する。
高分子溶液中において、高分子は熱運動により拡散運動をするため、その結果として、濃度揺らぎが生じる。動的光散乱（以下、ＤＬＳともいう）では、レーザー光線を入射させた高分子溶液から得られる散乱光強度の揺らぎ、すなわち濃度揺らぎの自己時間相関関数を計算することにより、高分子の拡散係数を測定することができる。ここで得られる有限濃度における拡散係数は、アインシュタイン−ストークスの式により、有限濃度における流体力学的半径（ＲH）と関連づけられる。流体力学的半径（ＲH）とは、有限濃度の溶液中における高分子鎖の広がりを、仮想の剛体球で表した場合の半径に相当する。
高分子溶液において、分子量分布の影響、分子鎖同士の会合、網目構造の形成などの結果、濃度揺らぎの自己時間相関関数から得られる拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）が一つの値で規定されることは稀で、ある程度の分布幅を持つのが一般的である。濃度揺らぎの自己時間相関関数から拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）の分布を求めるためには、幾つかの解析手法が存在する。例えば、比較的拡散係数の分布が狭い高分子溶液ではキュムラント解析が行われる。この方法では平均値としての拡散係数、およびその分布幅を表すパラメータが得られる。一方、溶液中で分子鎖同士が会合してしまう様な系において分布は非常に広くなる場合が多く、この際にはヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法などによる解析が行われる。ヒストグラム法、ＣＯＮＴＩＮ法では、拡散係数、すなわち流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布が求められる。
【００２８】
このＤＬＳ測定とＣＯＮＴＩＮ解析法を用いて、この流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を求めることにより、感放射性樹脂組成物に用いられる樹脂溶液における平均粒子サイズを数値として得ることができる。上述の重合体は樹脂溶液中では凝集体を形成しており、それらは溶媒への溶解性が悪いユニットを多く持つ重合体ほど大きくなり、より溶媒または現像液への溶解性を低下させて、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生へと結びつく可能性がある。つまりＤＬＳを用いることにより、流体力学的半径（ＲH）のｚ−平均分布を測定し、現像後に発生する基板表面上への溶け残り欠陥発生の度合等を評価できる。
【００２９】
本発明における重合体溶液は、上記動的光散乱測定により得られる凝集体ピーク面積と孤立ポリマーピーク面積とを測定し、（凝集体ピーク面積／孤立ポリマーピーク面積）の値が０．１以下であると、重合体中に含まれている低溶解性成分が除去され、その結果、現像欠陥の発生を抑えることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００３１】
重合体を合成するために用いた単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を下記に示す。
【化４】
2009235185.tif 000006
【００３２】
実施例１
化合物（Ｍ−１）１７．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）５．３５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）２６．９６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７９ｇを投入した溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを１５分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後に濾別する操作を２回行ない、その後、６０℃にて１６時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。（収量３９．０ｇ、収率７８％）この共重合体（Ａ−１）はＭｗが６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６８であった。
【００３３】
この共重合体（Ａ−１）を良溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させた２５％の重合体溶液１００ｇに貧溶媒である１−メトキシ−２−プロパノールを１００ｇ加えた後に充分攪拌して均一にした溶液を、孔径０．１５μｍのＨＤＰＥフィルターを用いて２回濾過した後、減圧下で１−メトキシ−２−プロパノールを留去した後、再びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて２５％に調製した重合体溶液を（Ａ−１ａ）とする。
【００３４】
次に共重合体（Ａ−１ａ）にプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて１３質量％溶液とし、この溶液１００質量部に、貧溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルと１−エトキシ−２−プロパノールを２：１で混合した溶媒を２００質量部添加し、攪拌した後、２６℃で静置して均一な重合体溶液を調製した。
この溶液を、上記ドイツＡＬＶ社製光散乱装置（ＤＬＳ）を用いて孤立ポリマーによる光散乱のピーク面積をＳ１とし、凝集体による光散乱のピークをＳ２として、その面積比を計算した。結果を図１および表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１で得られた共重合体（Ａ−１）を良溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解させて２５％の重合体溶液にした後、孔径０．１５μｍのＨＤＰＥフィルターを用いて２回濾過して得られた重合体溶液を（Ａ−１ｂ）とする。
次に共重合体（Ａ−１ｂ）にプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加えて１３質量％溶液とし、この溶液１００質量部に、貧溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルと１−エトキシ−２−プロパノールを２：１で混合した溶媒を２００質量部添加し、攪拌した後、２６℃で静置して均一な重合体溶液を調製した。
この溶液を、上記ドイツＡＬＶ社製光散乱装置（ＤＬＳ）を用いて孤立ポリマーによる光散乱のピーク面積をＳ１とし、凝集体による光散乱のピークをＳ２として、その面積比を計算した。結果を図２および表１に示す。
【００３６】
実施例２
化合物（Ｍ−１）６．２０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）１８．６０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）２５．２０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．６１ｇを投入した溶液を準備する以外は実施例１と同様にして白色粉末の共重合体（Ａ−２）を得た。（収量３８．４ｇ、収率７７％）この共重合体（Ａ−２）はＭｗが６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０であった。
この共重合体（Ａ−２）を実施例１と同様に処理して、重合体溶液を（Ａ−２ａ）とし、さらに実施例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、実施例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例２で得られた重合体溶液（Ａ−２）を用いて、比較例１と同様な処理を行ない重合体溶液を（Ａ−２ｂ）とし、さらに比較例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、比較例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
化合物（Ｍ−２）１５．３７ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ−４）１０．３３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−５）２４．３０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０１ｇを投入した溶液を準備する以外は実施例１と同様にして白色粉末の共重合体（Ａ−３）を得た。（収量３７．２ｇ、収率７４％）この共重合体（Ａ−３）はＭｗが７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。
この共重合体（Ａ−３）を実施例１と同様に処理して、重合体溶液を（Ａ−３ａ）とし、さらに実施例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、実施例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例３
実施例３で得られた重合体溶液（Ａ−３）を用いて、比較例１と同様な処理を行ない重合体溶液を（Ａ−３ｂ）とし、さらに比較例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、比較例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
化合物（Ｍ−１）１７．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）５．３５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−５）２６．９６ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．９９ｇを投入した溶液を準備する以外は実施例１と同様にして白色粉末の共重合体（Ａ−４）を得た。（収量３８．０ｇ、収率７６％）この共重合体（Ａ−４）はＭｗが６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６６であった。
この共重合体（Ａ−４）を実施例１と同様に処理して、重合体溶液を（Ａ−４ａ）とし、さらに実施例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、実施例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
実施例４で得られた重合体溶液（Ａ−４）を用いて、比較例１と同様な処理を行ない重合体溶液を（Ａ−４ｂ）とし、さらに比較例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、比較例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
化合物（Ｍ−１）６．２０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−２）１８．６０ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−５）２５．２０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．８６ｇを投入した溶液を準備する以外は実施例１と同様にして白色粉末の共重合体（Ａ−５）を得た。（収量３９．０ｇ、収率７８％）この共重合体（Ａ−５）はＭｗが６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。
この共重合体（Ａ−５）を実施例１と同様に処理して、重合体溶液を（Ａ−５ａ）とし、さらに実施例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、実施例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例５
実施例５で得られた重合体溶液（Ａ−５）を用いて、比較例１と同様な処理を行ない重合体溶液を（Ａ−５ｂ）とし、さらに比較例１と同様に処理してＤＬＳ測定用の重合体溶液を調製して、比較例１と同様の条件でＤＬＳ測定を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2009235185.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の精製方法によれば、低分量の凝集体が除去でき、現像欠陥に優れた感放射線性組成物に適用できる重合体溶液を得ることができるので、この精製方法は、より高い集積度が求められる半導体分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１のＤＬＳ測定結果を示す図である。
【図２】比較例１のＤＬＳ測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
2009235185.tif 000009