(57)【要約】【課題】  強酸化性の金属元素、特に酸化力の非常に強いセリウムを含む酸化物焼結体中の微量の塩素を定量分析するための試料作製方法及び定量分析方法を提供する。【解決手段】強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、少なくとも酸（塩素を含むものを除く）、還元剤と共に密封状態で加熱することにより、前記酸化物焼結体が分解した溶液を生成することを特徴とする酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、少なくとも酸（塩素を含んだものを除く）、還元剤と共に密封状態で加熱することにより、前記酸化物焼結体が分解した溶液を生成することを特徴とする酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法。
【請求項２】
強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、硫酸、還元剤、水と共に密封状態で加熱することにより、前記酸化物焼結体が分解した溶液を生成することを特徴とする酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法。
【請求項３】
前記強酸化性の金属元素が、セリウム、マンガンのうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法。
【請求項４】
前記還元剤が、硫酸第１鉄、亜ヒ酸およびクロム酸のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法。
【請求項５】
強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、少なくとも酸（塩素を含んだものを除く）、還元剤と共に密封状態で加熱して生成された前記酸化物焼結体が分解した溶液を分析用試料に用いることを特徴とする酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法。
【請求項６】
強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、硫酸、還元剤、水と共に密封状態で加熱して生成された前記酸化物焼結体が分解した溶液を分析用試料に用いることを特徴とする酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法。
【請求項７】
前記強酸化性の金属元素が、セリウム、マンガンのうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５又は６記載の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法。
【請求項８】
前記還元剤が、硫酸第１鉄、亜ヒ酸およびクロム酸のうちの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムを含む酸化物焼結体中に含まれる微量の塩素を定量分析するための試料作製方法および定量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数の金属酸化物を焼結して作製した薄膜が、電子機器分野での透明電極膜として多用されている。この金属酸化物の組み合わせには、主成分が酸化インジウムと酸化スズからなるＩＴＯと略称される酸化物や、酸化インジウムと酸化亜鉛からなるＩＺＯと略称される酸化物などが良く知られている。
【０００３】
これらの金属酸化物は、例えば塩化物を原料として溶解した酸性水溶液を、イオン交換樹脂塔などに通して溶液中に含まれる不純物を取り除いて精製し、次に溶液を水酸化ナトリウムなどで中和して水酸化物の固体を沈殿分離し、次いでこの水酸化物を不活性雰囲気中で加熱して水酸化物を酸化物に変換する熱分解工程などを経て製造される。
【０００４】
この金属酸化物を焼結して電極膜として使用する際、金属酸化物中に塩素が微量でも残存していると、導電率などの電気特性に悪影響を及ぼすため、焼結体中の塩素濃度は、数μｇ／ｇレベルまで低減しなければならない。
そのため塩素量を制御するためにも微量の塩素を定量分析することが重要となっているが、塩素の定量分析は容易でなかった。
【０００５】
例えば、蛍光Ｘ線や電子線などを用いた測定では、信頼出来る定量下限は１％程度であり、要求されている焼結体に含まれると想定される数μｇ／ｇレベルを定量するのは無理である。
【０００６】
一方、溶液中の塩素濃度は、イオンクロマトグラフやＩＣＰ等の装置を用いると、０．１ｍｇ／ｌの精度まで容易かつ迅速に測定でき、従って、０．５ｇの焼結体を分解して１０ｍｌの溶液に溶解できるような試料調整ができれば、焼結体中の品位に換算して塩素２μｇ／ｇまで定量分析できることになる。
【０００７】
しかしながら、酸化物を焼結した材料は、酸だけで分解して溶解することは難しく、従来、その分解には融解法が用いられてきている。
この融解法は、焼結体試料に過酸化ナトリウムやホウ酸リチウム等のアルカリ溶融剤を添加して高温下で融解して、焼結体成分の酸化物を水溶性の形態に変換する方法で、その後、水に溶解してイオンクロマトグラフなどの方法で溶液中の塩素を分析するものである。しかしながら、融解法の処理は時間を要し、且つ添加したアルカリ溶融剤や雰囲気からのコンタミもあり、又融解中に塩素が揮発するのを防ぐのが難しいなどの多くの問題があり、微量の塩素を高精度に定量する用途には適していないものである。
【０００８】
そこで、酸化物の焼結体を分解する方法として、特許文献１に示されるようなマイクロ波を用いた方法が開示されている。
特許文献１の方法は、焼結体試料を硫酸と共に密閉容器に入れ、マイクロ波を照射して加熱し焼結体を分解し溶解する方法で、短時間で分解と溶解が行われ、密封容器内で処理するのでコンタミも防止できる特長がある。溶解後の溶液は、イオンクロマトグラフなどの装置を用いて塩素を定量分析できる。
【特許文献１】特許第３２４１２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、焼結体を構成する酸化物にセリウムに代表される強酸化性の元素を含んでいる場合には、特許文献１に示した方法を用いたとしても、塩素を精度良く分析することは困難である。
酸化物に含まれるセリウムは、透明電極に用いられる酸化物をつくるインジウム、スズ、亜鉛などの金属とは異なり、強い酸化力を持つため、セリウムは、焼結体を加熱して分解する際に、数１に示すように塩化物イオンを塩素分子にまで酸化してしまい、酸化された塩素分子は、密封容器の気相部や液相部内に存在するが、容器を開栓して液を取り出す際に、大気中に揮発してロスとなり、分析精度への影響が無視できないという問題が生じる。
【００１０】
［数１］
Ｃｅ（４）＋Ｃｌ− →Ｃｅ（３）＋１／２Ｃｌ２
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明は強酸化性の金属元素、時に酸化力の非常に強いセリウムを含む酸化物焼結体中の微量の塩素を定量分析するための試料作製方法及び定量分析方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明に係る酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法は、強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、少なくとも酸（塩素を含んだものを除く）、還元剤と共に密封状態で加熱することにより、前記酸化物焼結体が分解した溶液を生成することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析用試料の作製方法は、強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、硫酸、還元剤、水と共に密封状態で加熱することにより、前記酸化物焼結体が分解した溶液を生成することを特徴とするものである。
この場合において、前記強酸化性の金属元素は、セリウム、マンガンのうちの少なくとも１種以上であることが好ましく、また、前記還元剤が、硫酸第１鉄、亜ヒ酸およびクロム酸のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００１３】
もう一方の本発明に係る酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法は、強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、少なくとも酸（塩素を含んだものを除く）、還元剤と共に密封状態で加熱して生成された前記酸化物焼結体が分解した溶液を分析用試料に用いることを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の酸化物焼結体に含まれる塩素の分析方法は、強酸化性の金属元素と塩素とを含む酸化物焼結体を、硫酸、還元剤、水と共に密封状態で加熱して生成された前記酸化物焼結体が分解した溶液を分析用試料に用いることを特徴とするものである。
この場合においても、前記強酸化性の金属元素は、セリウム、マンガンのうちの少なくとも１種以上であることが好ましく、また、前記還元剤が、硫酸第１鉄、亜ヒ酸およびクロム酸のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、セリウムなどの強酸化性の金属元素を含む酸化物焼結体中に含まれる微量の塩素を、ガスとして損失することなく分解し溶液化できるので、高い精度で定量分析が要求される用途で使用することができる。
又、酸化物焼結体に不純物としてセリウムが存在する場合でも、塩素の分析精度の低下防止への効果があり、更に、セリウムを全く含まない酸化物焼結体に含まれる塩素の定量分析にも、セリウムを添加することで、含有する塩素を確実に金属の塩化物として固定し、高い精度で塩素を分析できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
セリウムなどの強酸化性の金属元素及び塩素を含んだ焼結体試料を、塩素の揮発を防ぎながら溶解するために、本発明者は、焼結体試料に、例えば、硫酸、水、特には純水並びに還元剤を加えて混合し、この溶液を密封状態、通常は容器に収めて加熱すれば、酸化物焼結体を分解して含まれていた塩素を揮発することなく溶液化できることを見出した。
【００１６】
以下に、その手順を詳細に説明する。
先ず、酸化物焼結体試料を硫酸との反応が向上するように２００メッシュ程度まで粉砕する。その粉砕手段は汚染を防げれば特に制約はない。
【００１７】
次に、粉砕した焼結体試料、硫酸、純水並びに還元剤を混ぜ合わせて均一に混合物として、容器などを用いて密封状態とする。この混合物における硫酸濃度は、溶かそうとする試料の組成により異なるが、５０〜７０重量％程度で充分な溶解力が得られる。
尚、本発明に係るその他の酸として、硝酸も考えられるが、硝酸は構成する水素と含有される塩化物イオンの一部とが反応して塩化水素となり、揮散してしまう恐れがあると考えられるので不適当である。また、塩素を含んだ酸、例えば、塩酸、塩素酸等では、酸化物焼結体に含まれる塩素の量が定量できなくなるので当然不適であり、硫酸を用いることが好ましい。
密封状態する容器は、耐薬品性、耐熱性及び耐圧性に優れる材質のものがよく、四フッ化エチレン樹脂製や石英ガラス製、さらにはステンレス容器の中に四フッ化エチレン樹脂製等の容器を収容したり、ステンレスの内側に四フッ化エチレン樹脂をライニングした容器を用いることが好ましい。
【００１８】
還元剤は、焼結体試料から溶出した塩化物が、セリウムなどの強酸化性の金属元素によって塩素ガスに酸化されるのを防ぐために添加するものである。
還元剤には、例えば、金属粉や亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）など様々なものがあるが、溶液と均一に反応させるのが難しい金属粉や、ガスおよび還元後にガスが発生する還元剤を加圧された密閉容器で取り扱うのは、ガスにより過度の圧力上昇が生じる危険性を伴う。又、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）のように水素を含有する還元剤を用いると、塩化物と反応して塩酸が生成する。塩酸は前述したように容器を開栓した際に大気中に揮発して、ロスとなるので好ましくない。
これらの理由から、水溶性の金属硫酸塩、特に溶解度が大きい硫酸第一鉄を用いて、溶出した塩化物を塩化鉄として溶液中に固定するのが最適である。
尚、本発明に係るその他の還元剤としては、亜ヒ酸およびクロム酸が考えられ、また、本発明に係る他の強酸化性の金属元素としては、マンガンが考えられる。
【００１９】
硫酸第一鉄の添加量は、硫酸鉄に含まれる鉄量が焼結体試料の重量の１０％よりも少ないと、試料に含有する塩化物の酸化防止が不充分となり、２０％よりも多くなると過剰な硫酸鉄が加水分解して酸化鉄として沈殿し、この際に塩化物イオンも共沈して誤差を生じる懸念があるので、１０〜２０％の範囲で添加するのが望ましい。
【００２０】
密封状態の酸化物焼結体、硫酸、純水並びに還元剤からなる混合物を加熱して酸化物焼結体を分解して溶液化する。この溶液が酸化物焼結体に含まれる塩素の定量分析用試料となる。
加熱にはマイクロ波の照射、或いは乾燥器を利用するなどの手段がある。
マイクロ波の照射は、容器内試料の内側から加熱するので、反応が早く進み、分解時間が短くて済む利点がある。溶解温度は最低でも２００℃は必要だが、マイクロ波を用いる場合、マイクロ波の出力が３００Ｗより小さいと、温度は２００℃まで上がらず、時間を経ても試料の分解はほとんど進行しない。一方、１４００Ｗを超える出力で加熱すると、四フッ化エチレン樹脂製容器の耐熱温度２３０℃を超えるので好ましくない。なお、マイクロ波で加熱する場合は、上述した金属製の容器を使用することはできない。
【００２１】
本発明の試料作製方法によって生成した溶液を用いて塩素を定量するには、液体試料を０．１ｍｇ／ｌ程度まで高精度に分析するイオンクロマトグラフ並びにＩＣＰなどの方法を用いて行う。
【００２２】
以下に、実施例を用いて各種焼結体中の塩素の定量分析を行い、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２３】
酸化セリウムと酸化インジウムを主成分とするＩＣＯ焼結体試料を、プレス機で粗粉砕し、さらにメノウ乳鉢を用いて２００メッシュ程度まで粉砕した。
次に、この粉砕した試料０．５ｇを分取し、加圧分解用の容量５０ｍｌの四フッ化エチレン樹脂製容器に入れた。容器に分析用試薬特級の濃度１８Ｍの硫酸７．５ｍｌ、超純水７．５ｍｌと試薬特級の硫酸第１鉄７水和物を０．３ｇ（鉄量で０．０６ｇ相当）を加えて均一に攪拌し密封した。なお、硫酸第１鉄は鉄量が同じであれば、固体試薬でも溶液で加えても構わない。
【００２４】
その後、四フッ化エチレン樹脂製の容器を、この容器が隙間なく収まる加圧分解用のステンレス製容器に入れて密封して乾燥器に収め、２３０℃で２時間加熱して分解して溶解液を生成した。
冷却後の容器内には残渣はなく、試料が完全に溶解したことを確かめた。
【００２５】
この溶解液中の塩素濃度を、以下の処理を行って定量分析した。先ず、溶解液を５０ｍｌの遠沈管に移し入れ、次に濃度２ｇ／ｌの臭化カリウム溶液０．３５ｍｌと濃度２００ｇ／ｌの硝酸銀溶液０．５ｍｌを加え、超純水で５０ｍｌに合わせ、均一に攪拌した。
この溶液を遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ製Ｈ−１０３ｎ型）で沈殿分離し、澱物を残して上澄みを捨てた。更に、澱物に超純水５０ｍｌを加えて遠心分離し、上澄みを捨てる操作をあと２回行った。次に濃度２ｇ／ｌの水素化ほう素ナトリウム溶液を０．５ｍｌ加えて澱物を還元して溶解し、超純水で５ｍｌに定容した。定容した溶解液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。その濾液を分析供試液として、イオンクロマトグラフィー装置（横河製ＩＣ−７０００ｓ型）を用いて測定し、塩素濃度に換算した。
その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満となった。
【００２６】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した焼結体試料に塩化物イオンの標準溶液を用いて塩素物量で２．５μｇとなるように添加し、上述と同様の一連の溶解処理ならびに前処理を行って、分析供試液を調製した。溶解処理および前処理前後での分析供試液の塩素濃度の差から、最初に添加した塩素が揮発せずに残留した割合である塩素の添加回収率を測定した。
その結果、塩素の添加回収率は９５％であり、塩素の揮発を抑制しつつ焼結体を溶解したことが確かめられた。
【実施例２】
【００２７】
実施例１と同様に粉砕した試料０．５ｇを容量５０ｍｌの石英製容器に秤取り、１８Ｍ硫酸７．５ｍｌ、超純水７．５ｍｌ、および試薬特級の硫酸第１鉄７水和物を０．３ｇ（鉄量で０．０６ｇ相当）を加えて密封し、その後、密封した石英製容器を、出力１３００Ｗ、昇温時間２０分、保持時間６０分、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００型）に収め、マイクロ波を照射して分解した。石英容器が破損したり容器から内容物が漏洩したりすることはなかった。放冷後の容器内には残渣がなく、試料が完全に溶解したことを確かめた。
得られた溶液を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
【００２８】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に塩化物イオンの標準溶液を塩素物量が２．５μｇとなるように添加して溶解および前処理を行い、塩素の添加回収率を測定した。その結果、塩化物イオンの添加回収率は９５％となり、実施例１と同じ効果が得られることが確かめられた。
【実施例３】
【００２９】
実施例１と同様に粉砕した試料０．５gを容量５０ｍｌの四フッ化エチレン樹脂製容器に秤取り、１８Ｍ硫酸７．５ｍｌ、超純水７．５ｍｌ、及び試薬特級の硫酸第１鉄７水和物を０．３ｇ（鉄量で０．０６ｇ相当）を加えて密封した。この密封した四フッ化エチレン樹脂製容器を、出力１３００Ｗ、昇温時間２０分、保持時間６０分、冷却時間２０分に設定したマイクロ波試料分解装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００型）に収めてマイクロ波を照射し分解した。容器は膨らんだが、破裂や漏洩が生じることはなかった。
放冷後、得られた溶液を実施例１と同様な方法で測定した。その結果、試料中の塩素濃度は、５μｇ／ｇ未満であった。
【００３０】
分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に塩化物イオンの標準溶液を塩素物量が２．５μｇとなるように添加して溶解および前処理を行い、塩素の添加回収率を測定した。その結果、塩化物イオンの添加回収率は９５％で、実施例１と同じ効果が得られることが確かめられた。
【００３１】
（比較例）
実施例１と同一のＩＣＯ焼結体を同じ方法を用いて粉砕した試料を、同形の四フッ化エチレン樹脂製の容器に採取し、同一量の硫酸および超純水を加えて均一に攪拌し密封した。但し、硫酸第１鉄は添加しなかった。
その後、容器を実施例１と同じ加圧分解用ステンレス製容器に入れて密封し、乾燥器中で同じ条件で試料を溶解した。放冷後の容器には残渣がなく、試料が完全に溶解したことを確かめた。
【００３２】
得られた溶解液を前述の実施例１と同じ方法により前処理し、イオンクロマトグラフィーで分析して焼結体試料中の塩素濃度を求めた。実施例１と同じく試料中の塩素濃度は５μｇ／ｇ未満であった。
【００３３】
しかし、実施例１と同様に、分析値の確かさを確認するため、粉砕した試料に塩化物イオンの標準溶液を塩素物量が２．５μｇとなるように添加して溶解および前処理を行い、塩素の添加回収率を測定したが、塩素の添加回収率は３０％にとどまり、大部分の塩素が揮発してしまっていた。
【００３４】
実施例及び比較例から、本発明の試料作製方法よれば、塩素を含む金属酸化物焼結体を、塩素の揮発を防いで分解して酸に溶解した溶液を得られ、微量塩素の定量分析に供することができるものである。