(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ乳酸樹脂に耐熱性を付与させ、各種用途に要求される性能を損なわず、生分解性を維持する優れたポリ乳酸樹脂組成物の射出成形方法とそれにより得られる成形体を提供する。【解決手段】金型を、急激な昇温と急激な冷却が可能なようにし、材料のポリ乳酸樹脂に、結晶化を誘起する物質を添加剤として含有させることで、結晶化温度を特定の範囲にさせることで、ポリ乳酸樹脂組成物を当該金型内で結晶化させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２℃/秒以上の昇温・冷却能力を有する金型を使用して、結晶化誘起物質を含有し、示差走査熱量計で降温測定した結晶化温度が融点以下１２０℃以上であるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形し、前記金型内で結晶化させて成形することを特徴とするポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【請求項２】
前記金型の成形キャビティー部分がベリリウムを３％以下含む銅合金からなることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【請求項３】
前記結晶化誘起物質が平板状結晶構造であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【請求項４】
請求項１〜３記載の射出成形方法で得られることを特徴とするポリ乳酸樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性良好に耐熱性能を高め、実用性有る射出成形体を得るポリ乳酸系バイオマスプラスチック組成物の射出成形方法およびその射出成形方法で得られた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の危機が叫ばれ、その保護の見地から循環性の原料、特にカーボンニュートラルであるバイオマス、中でも植物由来のバイオマスプラスチックの注目や期待が集まっている。また石油資源の枯渇やその価格高騰の動向もこの期待への傾向を高めている。
【０００３】
従来から、バイオマスプラスチックなかでもポリ乳酸はバイオマスプラスチックの中では、早くから、人類が使用してきた乳酸菌を使用して、でんぷん原料から乳酸となし、それをポリマーであるポリ乳酸としてきた。また得られたポリ乳酸の樹脂性能も、バランス有る性能により、汎用プラスチックとして使用を検討されている。このなかで、繊維、フィルム、シートおよび射出成形等の加工を経て使用されている。
【０００４】
しかしながら、石油原料から得られる従来のプラスチックと比較すると、特に射出成形製品分野において、その性能は特に耐熱性は極めて低く、実用面からは大きな限界がある。この耐熱性が低い理由で、射出射成形製品の得意分野である、家電、自動車分野での使用、産業分野で各種梱包ケース使用、雑貨分野の様々な使用において使用が限定的であった。この低い耐熱性を改良するため過去に多くの研究開発がなされてきた。しかしながら未だに満足すべき解決方法は出ていない。一方、繊維やフィルムにおいては加工成形行程で延伸および熱処理を受けるため、結晶化され、製品の耐熱性はある一定レベルで確保できる。
【０００５】
射出成形分野でポリ乳酸の耐熱性を上げるため、材料、材料組成、加工法について従来からなされてきた技術について以下に触れる。まず、材料組成に関しては３つの大きな方向から研究開発されてきた。
【０００６】
１つは、ポリ乳酸樹脂の熱特性を抜本的に高める方法である。ステレオコンプレックスを形成し融点そのものを170℃から240-260℃に高め、耐熱性を上げる方法である。これは酸光学異性体（ＤおよびＬ）からなるそれぞれポリ乳酸を１：１程度にコンパウンドしてやればコンパクトなポリ乳酸の結晶ができ、融点があがる。この方法は２００８年現在の乳酸モノマー事情からすればD乳酸を工業的に安価（少なくともL乳酸と同レベル）に得ることができない。ステレオコンプレックスポリ乳酸に関しては特許文献１にも結晶性で高融点と長所を記載されているが、現在の事情ではD乳酸の価格は高価であるし実現困難である。
【０００７】
２つめは、いわゆる結晶化を促進する結晶核剤をＬポリ乳酸に添加使用する方法である。結晶核剤によりＬポリ乳酸分子を結晶化させ、非晶部分を減らし、結果として耐熱性を引き上げる方法である。これに関して、特許文献２にあるように古くから知られているタルク、シリカ等を結晶核剤として添加する方法が知られている。
【０００８】
３つめは、ポリ乳酸樹脂の高分子を架橋させる方法である。この方法はポリ乳酸分子を互いに架橋し、ポリ乳酸を融点以上に加熱しても溶融させなくする方法である。特許文献３にはＬポリ乳酸に架橋助剤としてトリアリルシアヌレート（TAIC）を数％配合し成形した後、電子線照射し架橋させる方法が示されている。この方法によれば確かにLポリ乳酸の高分子鎖は架橋され溶剤に溶けにくくなったり、熱溶融を示さなかったりする。しかし架橋の密度を相当高くしない限りポリ乳酸のガラス転移点58℃を越えると軟化するなどの欠点を有している。
【０００９】
また、特許文献４では、ポリ乳酸の射出成形法として、特定範囲の高温にした成形金型に、離型剤をポリ乳酸に含有させるか、金型に吹き付け、一定の結晶化温度特性をもつポリ乳酸組成物を射出する。その後引き続いて、金型内でポリ乳酸を結晶化させる行程で成形する方法を提案している。この方法では離型剤を必須とし、この離型剤がなければ製品は取り出せない。また成形サイクルも５分程度と射出成形としては長いものである。
【００１０】
さらに、高温の金型に樹脂を射出した後、製品を取り出す金型と製造方法についても特許文献５に有るような金型とそれを使用した製造方法が開発されている。この場合急速に金型温度を上げる時は、表面をヒーターで加熱し、成形終了後、製品を取り出す際までに、金型を冷水で急冷する方法が提案されている。この方法は成形品のウェルド防止や、成形品の外観向上に使用し成形サイクルの短縮ができるとしているが、ポリ乳酸の結晶化ができるかについては全く触れていない。
【特許文献１】特開2000-017164号公報
【特許文献２】特開平8-193165号公報
【特許文献３】特開2007-92031号公報
【特許文献４】特開2004-338185号公報
【特許文献５】特開平10-202663号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリ乳酸樹脂組成物は、金型内でポリ乳酸を結晶化させれば成形品の形状が安定した品質となる。しかしながら金型内でポリ乳酸を結晶化させるのにべらぼうに長い時間を必要とするようでは商品として価格が通用しない。これに関して、従来技術ではポリ乳酸を結晶化させるため、高温の金型にポリ乳酸樹脂を流し込み一定時間その温度で保った後、高い金型温度のままで取り出すのである。この高温で取り出す点に問題があり、製品がまだ柔らかく、つきだしピンで変形したり、金型に粘着したりしてまともな形状で取り出せない。このため既に記したような、離型剤を使用して取り出したりするのが現行の技術である。
【００１２】
そこで、本発明は地球環境の破壊から人類を救うバイオプラスチックとして最適なポリ乳酸を、樹脂製品として必要な性能、なかでも耐熱性能を付与させ、各製品に要求される性能を損なうことなく、また自然界で放置されても、生分解され、環境上の問題を発生させず、かつ射出成形の生産性にも優れるプロセスおよびそれにより得られる製品を社会に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、急温急冷金型を使用してポリ乳酸樹脂の結晶化を誘起する物質を含み結晶化温度が特定の範囲になる組成物を金型内で結晶化させる成形方法により耐熱性に優れ、外観の優れた成形品を高効率で生産できることがわかった。
【００１４】
すなわち本発明は、以下の１）から４）を要旨とするものである。
１）．２℃/秒以上の昇温・冷却能力を有する急温急冷金型を使用して、結晶化誘起物質を含有し、示差走査熱量計（DSC）で降温測定した結晶化温度が融点以下１２０℃以上であるポリ乳酸樹脂組成物を射出成形し、本急温急冷金型内で結晶化させて成形するポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【００１５】
２）．２℃/秒以上の昇温・冷却能力を有する急温急冷金型の成形キャビティー部分がベリリウムを３％以下含む銅系合金からなる前記ポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【００１６】
３）．結晶化誘起物質が平板状結晶構造である前記ポリ乳酸樹脂の射出成形方法。
【００１７】
４）．上記１）〜３）いずれかの射出成形方法により得られるポリ乳酸樹脂成形体。
【００１８】
なお、示差走査熱量計（DSC）で降温測定した結晶化温度とは、試料10mgをDSCの測定用セルにセットし、10℃/分の速度で２００℃まで昇温し、１０分間２００℃で保持し、その後10℃/分の速度で降温させた時、結晶化による発熱ピークが観測される。その際のピーク温度を云う。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱性に優れた外観の良好なポリ乳酸製射出成形品を提供できる。即ち、製品取り出し時の変形もなく、表面転写特性良好で、ウェルド線発生などもなく良好であり外観重視される製品にも最適である。また従来ポリ乳酸製品の射出成形型内で結晶化させる際、製品の取り出しが困難であったが、本発明によれば、製品取り出しが容易となるのみならず、製品の外観が良好で、成形サイクルが短縮できる。
【００２０】
即ち、本発明は、従来ポリ乳酸樹脂成形品のかかえる最大耐熱性が低いという問題点を一気に解決するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明は特定以上の昇温・冷却能力を有する金型内で、結晶化誘起物質を含み、結晶化温度が特定の範囲内にあるポリ乳酸樹脂組成物を、結晶化させて取り出す射出成形方法と、その成形方法で得られる成形体である。
【００２２】
本発明によれば、ポリ乳酸は結晶化し、尚かつ取り出し可能な温度まで冷却して取り出すので、成形体の形状は安定しているし、離型剤をあえて使用しなくても変形等の問題なく取り出し可能である。当然すでに結晶化しているので取り出し後の耐熱性は云うに及ばす、高温金型の状態でポリ乳酸樹脂を金型内に射出するので、金型の転写、ウェルドなし等の成形体を得ることができる。
【００２３】
また成形サイクルについても２℃/秒の急温・急冷金型にしているため生産サイクルも短くできる。２℃/秒の急温・急冷金型は加熱をヒーターや誘導加熱、冷却を水等の冷媒によったり、または加熱を高圧蒸気や高圧、冷却を水等の冷媒によったりすることができるが、これらの組み合わせなどとしてもよく特に限定されない。
【００２４】
また金型の素材も特に限定しないが、ベリリウムを３％以下含むベリリウム系の銅合金は熱伝導率も通常の金型鋼の３倍近いので好ましい素材である。またベリリウム含有率が低く取り扱い上危険性もほとんど無い。
【００２５】
ポリ乳酸の結晶化を促進するには通常のポリ乳酸樹脂では、かなり結晶化速度が遅いので、結晶化誘起物質と称される物質をポリ乳酸に添加使用する。本発明では結晶化誘起物質をポリ乳酸に添加して、得られたポリ乳酸樹脂組成物のＤＳＣ降温結晶化温度がポリ乳酸の融点以下１２０℃以上である組成物が好ましく使用される。
【００２６】
ここで使用される結晶化誘起物質は、タルク、スメクタイト、バーキュウムライト、膨潤性雲母、カオリン等の板状の構造の無機物質や、フェニルフォスホン酸亜鉛、オクタメチレンジカルボン酸ヒドラジド、銅フタロシアニン、メラミンシアヌレートなどの板状の分子構造（結晶構造も板状）をもつ物質を使用することが好ましい。
【００２７】
また本発明のポリ乳酸はポリL乳酸および/またはポリＤ乳酸であることが好ましく、これらの混合物、または共重合体を用いることができる。ポリ乳酸以外のポリエステルとしてポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等の生分解性ポリエステルを混合使用でき、２種以上の併用も可能である。
【００２８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない範囲で、石油系原料からなる樹脂は勿論のこと、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、滑剤、抗菌・防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、充填点材を添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下実施例に基づき本発明を説明する。
〔評価項目〕
（１）耐熱性評価：JIS K7195に準じ厚さ3mmのダンベル試験片をハング長100mmとし、６０℃×４時間で処理したヒートサグ試験後の垂れ量で評価した。
【００３０】
（２）結晶化温度：表１の組成で作成した樹脂組成物をDSCで２００℃で５分溶融保持した後、10℃/分で降温させたとき組成物がしめす結晶化発熱のピーク温度を測定した。
【００３１】
（３）成形性：表１の樹脂組成物を射出成形機（東洋機械金属製：SI-230）にベリリウム合金からなる金型および金型温度切替設備を組み合わせた射出成形設備を使用して成形した。その際、ダンベル試験片の取り出し時の状況から判定した。取り出し問題なしを○、取り出せるが変形するのを×とした。
【００３２】
〔原料〕
（１）ポリ乳酸樹脂：ユニチカ社製  TE-2000 
【００３３】
（２）結晶化誘起剤：日産化学社製  エコプロモート  M-1
【００３４】
〔実施例１、２、比較例１、２〕
２軸押出機（東芝機械製：TEM 50 BS）を使用して表１に示す配合組成のポリ乳酸樹脂組成のチップを作成した。得られたペッレトを８０℃×８時間の除湿エア−で乾燥した。その後、射出成形機（東洋機械金属製：SI-230）にベリリウム合金からなる金型および金型温度切替設備を組み合わせた射出成形設備を使用し、表１の組成についてダンベル試験片を成形した。成形は図１のように金型温度を変化させている。図１で１００℃〜１１０℃の保持時間は２８秒で、全成形サイクルは７５秒である。
【００３５】
表１に各種評価を実施した結果を示した。
【００３６】
表１に示すように、実施例１および２はDSC結晶化温度もポリ乳酸単独より高温であり結晶化しやすいし、成形性は勿論、ヒートサグも小さく耐熱性が改良されていることを示す。比較例１、２は結晶化温度も低く難結晶性であることを示し、ヒートサグ、成形性ともに悪い。
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のポリ乳酸樹脂組成物の成形方法における金型温度の変化図である。
【図１】
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