(57)【要約】【課題】水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークを乾燥する際に塊状物を生成しないようにするウェットケークの乾燥方法を提供する。【解決手段】水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークの１部を乾燥機内部に投入し減圧加熱したあと、乾燥機内部を常圧状態にし冷却したのち、ウェットケークの残りまたは残りの１部を乾燥機内部に追加投入し減圧加熱する供給工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークの１部を乾燥機内部に投入し減圧加熱したあと、乾燥機内部を常圧状態にし冷却したのち、ウェットケークの残りまたは残りの１部を乾燥機内部に追加投入し減圧加熱する供給工程を有することを特徴とするウェットケークの乾燥方法。
【請求項２】
前記供給工程における乾燥機内部の冷却が、前記減圧加熱時から０．１〜２０℃低い温度にすることを特徴とする請求項１記載のウェットケークの乾燥方法。
【請求項３】
前記供給工程における乾燥機内部の温度を３０〜１００℃、圧力を常圧状態から８０〜９９ｋＰａ減圧することを特徴とする請求項１又は２記載のウェットケークの乾燥方法。
【請求項４】
前記乾燥機が振動式又は流動式であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のウェットケークの乾燥方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体で構成されたカルボキシル基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のウェットケークの乾燥方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の平均粒子径が１０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のウェットケークの乾燥方法。
【請求項７】
前記ウェットケークが、スラリーを遠心分離機で固液分離して得られたケークであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のウェットケークの乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウェットケークの乾燥方法に関し、更に詳しくは、水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークを乾燥する際に、塊状物を生成しないようにする乾燥方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリメタクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エステル単量体の共重合物、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂などが工業的に製造される場合には、その大部分が塊状重合、懸濁重合、乳化重合で製造され、ごく一部が溶液重合で製造されている。
【０００３】
特許文献１にはハンドリング性、熱安定性に優れるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含有する共重合体を溶液重合し、洗浄・固液分離して製造する方法が開示されている。この製造方法では水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケーク中に残存する揮発分含有量が多いため臭気が強いことや後工程の成型加工などでの揮発分が多くなるなど、ハンドリング性にさらに改善が求められている。
【０００４】
一方、ウェットケークを乾燥する方法として、特許文献２にあるように乾燥機へ一括供給して減圧乾燥する方法が知られているが、特許文献１に記載されているような水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークを乾燥する場合には、乾燥初期で塊状物が生成してしまい、乾燥機からの抜き出しが困難になる、乾燥後のウェットケークの収率が悪くなるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００６−２６５５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−４０７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークを乾燥する際に塊状物を生成しないようにするウェットケークの乾燥方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のウェットケークの乾燥方法は、
（１）水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークの１部を乾燥機内部に投入し減圧加熱したあと、乾燥機内部を常圧状態にし冷却したのち、ウェットケークの残りまたは残りの１部を乾燥機内部に追加投入し減圧加熱する供給工程を有することを特徴とするウェットケークの乾燥方法、
（２）前記供給工程における乾燥機内部の冷却が、前記減圧加熱時から０．１〜２０℃低い温度にすることを特徴とする（１）のウェットケークの乾燥方法、
（３）前記供給工程における乾燥機内部の温度を３０〜１００℃、圧力を常圧状態から８０〜９９ｋＰａ減圧することを特徴とする（１）又は（２）のウェットケークの乾燥方法、
（４）前記乾燥機が振動式又は流動式であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）のウェットケークの乾燥方法、
（５）前記熱可塑性樹脂が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体で構成されたカルボキシル基含有アクリル共重合体であることを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）のウェットケークの乾燥方法、
（６）前記熱可塑性樹脂の平均粒径が１０〜５０００μｍであることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）のウェットケークの乾燥方法、
（７）前記ウェットケークが、スラリーを遠心分離機で固液分離して得られたケークであることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）のウェットケークの乾燥方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークの乾燥方法において、ウェットケークを乾燥機へ投入するときに、逐次的な投入と減圧加熱とを繰り返す供給工程を設けると共に、ウェットケークを投入する時の温度を減圧加熱時より低くすることにより、乾燥初期での塊状物の生成を抑制することができる。これにより、乾燥機からの抜き出しなどのハンドリング性の向上、乾燥むらの抑制、収率の向上などの改善効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含むウェットケークの乾燥方法について具体的に説明する。
【０００９】
本発明で乾燥するウェットケークは、水および有機溶媒、熱可塑性樹脂を含む。このウェットケークは、特に制限されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂の重合により得られるウェットケーク、重合後、洗浄、固液分離等を経て得られるウェットケーク又はこれらのウェットケークを予備乾燥して得られるウェットケークを例示することができる。重合方法は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合のいずれであってもよい。また、水および有機溶媒は、重合時、洗浄時のいずれの段階で加えられたものであってもよい。
【００１０】
本発明の乾燥方法において、ウェットケークの投入と減圧加熱を繰返しながら逐次的に乾燥機内に投入する供給工程を有すると共に、ウェットケークを投入する時の乾燥機内の温度を減圧加熱時の温度より低くする。供給工程は、まずウェットケークの１部を乾燥機内に投入し減圧加熱する。次いで乾燥機内部を常圧状態にし冷却したのち、ウェットケークの残りまたは残りの１部を追加投入し減圧加熱する。このような供給操作を繰り返すことにより、乾燥機性能に見合う容量のウェットケークを供給する。所定量のウェットケークの供給を終えた後、減圧加熱の温度を段階的に昇温し乾燥するとよい。
【００１１】
このようにウェットケークをその投入と減圧加熱を繰返しながら逐次的に供給することにより、乾燥初期に塊状物が生成する量を少なくし、また、乾燥後の熱可塑性樹脂の平均粒子径を小さくすることができる。また、ウェットケークを投入する時の温度を減圧加熱の温度より低くすることにより、塊状物の生成量をいっそう少なくし、また、乾燥後の熱可塑性樹脂の平均粒子径をより小さくすることができる。
【００１２】
本発明において、ウェットケークを逐次的に投入する回数は２回以上であり、好ましくは５回以上、より好ましくは７回以上である。投入回数は、ウェットケークの性状や乾燥機の性能により変更することができる。投入回数の上限は、特に制限されるものではないが、生産性の観点から９回程度にするとよい。
【００１３】
供給工程における減圧加熱時の圧力は常圧より８０ｋＰａ以上減圧するとよく、好ましくは常圧より８０〜９９ｋＰａ減圧するとよく、より好ましくは９０〜９９ｋＰａ減圧するとよい。減圧加熱時の圧力が常圧より少なくとも８０ｋＰａ低くないと、ウェットケークの乾燥効率が不足し、生産性が悪化する。
【００１４】
ウェットケークの供給工程の減圧加熱時の乾燥機内の温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃にするとよい。供給工程における減圧加熱時の温度が３０℃未満であると、ウェットケークの乾燥効率が不足し、供給操作にかかる時間が長くなる。また、供給工程における減圧加熱時の温度が１００℃を超えると、塊状物が生成しやすくなる。
【００１５】
ウェットケークの供給操作を終え、最後に投入したウェットケークが所定の乾燥状態になった後、減圧加熱の温度を段階的に高くして水及び有機溶剤をさらに除去するとよい。減圧加熱の最終段階の温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃にするとよい。
【００１６】
ウェットケークの一部を投入し減圧加熱を開始してから、次のウェットケークの一部を投入するために乾燥機内を常圧状態に戻すまでの間隔は好ましくは２０分以下であり、より好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下であり、下限は５分程度にするとよい。ウェットケークを逐次的に投入する間隔が２０分を超えると、ウェットケークの供給操作にかかる時間が長くなり、生産性が低下する。
【００１７】
本発明の乾燥方法において、ウェットケークを投入するときに乾燥機内の温度を減圧加熱時の温度より低くする冷却温度の程度は、好ましくは０．１〜２０℃低くし、より好ましくは１〜１０℃低くし、さらに好ましくは３〜７℃低くするとよい。冷却温度が０．１℃未満の場合、塊状物の生成を抑制する効果が十分に得られない。また、冷却温度が２０℃より大きいと、ウェットケークの供給操作にかかる時間が長くなり、生産性が低下する。また、ウェットケークを投入するときの温度は、乾燥機内の温度の代わりに、ジャケット温度などの温調手段の温度を用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いる乾燥機としては振動式又は流動式の乾燥機が好ましい。振動乾燥機を用いる場合、振動乾燥機の振幅は好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下にするとよい。また、振動周期は好ましくは１０Ｈｚ以上であり、より好ましくは３０Ｈｚ以上、さらに好ましくは５０Ｈｚ以上にするとよい。振動乾燥機は縦型でも横型でもよく、温調手段として、ジャケットに冷却水、スチーム温調した温水、スチームを通すことのできる機構を有するものである。この温調手段として、電熱ヒータを乾燥機に巻きつけたり、内部にスチーム蛇管を配したりしてもよい。
【００１９】
流動乾燥機を使用するの場合、流動乾燥機は熱風または冷風にて被乾燥物を流動させるものがよく、気体の流速は５〜５０ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５〜３０ｍ／分である。また、回分式でも連続式でもよい。
【００２０】
乾燥前のウェットケークは、固形分量が１重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上のものであれば、本発明の乾燥方法を適用することができる。乾燥前ウェットケークの固形分量が１重量％未満の場合、乾燥効率が悪いので、固液分離や予備乾燥等により、固形分量を高くするとよい。本発明の乾燥方法に用いるウェットケークは遠心分離機を用いた固液分離で得られたものが好ましい。
【００２１】
また、乾燥後のウェットケークの固形分量は好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％、さらに好ましくは９９重量％以上にすることができる。
【００２２】
本発明の乾燥方法により得られる熱可塑性樹脂の平均粒子径は好ましくは１０〜５０００μｍであり、より好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜７００μｍである。熱可塑性樹脂の平均粒子径が１０μｍより小さいと、減圧にしたときに飛沫同伴しやすくなり、また粉塵が発生しやすくなるなどのハンドリング性が悪くなる。また、熱可塑性樹脂の平均粒子径が５０００μｍより大きいと、乾燥にかかる時間が長くなるなど生産性が低下する。ここでいう平均粒子径は、ふるい目開きが３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定し、それぞれのふるい目開き毎の重量分率に基づくふるい目開きの加重平均値として、下式より算出する粒子径を平均粒子径として評価する。なお、ふるいの条件としてふるいにウェットケークを供給してから、振動をかけ１５分間ふるった後のふるい上残存ウェットケーク重量を測定する。
平均粒子径（μｍ）
＝〔ふるい目開き×（ふるい上に残ったウェットケークの重量／測定に用いたウェットケーク全量）〕の各ふるいの合計
なお、１００μｍを通過したものに関しては、ふるい目開きを５０μｍとする。
【００２３】
本発明で乾燥するウェットケークに含まれる熱可塑性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば溶液重合により製造されたアクリル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでもアクリル樹脂が好ましく、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体で構成されているカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）が好ましく挙げられる。カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は該共重合体を含む有機溶媒スラリーを製造する重合工程（Ｉ）と該スラリーを固液分離し、特定温度の水中で洗浄し、再度固液分離を行い共重合体（Ａ）の粒子を得る洗浄工程（ＩＩ）により製造することができる。
【００２４】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合して得られるものであれば特に制限はなく、このカルボキシル基含有アクリル系単量体は、その他のアクリル系単量体と共重合させることが可能ないずれのカルボキシル基含有アクリル系単量体も使用可能である。好ましいカルボキシル基含有アクリル系単量体としては、下記一般式（１）で表される化合物、マレイン酸及び無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。
【００２５】
【化１】
2009235357.tif 000002
（ただし、Ｒは水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【００２６】
使用されるカルボキシル基含有アクリル系単量体と共重合可能なその他のアクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、トリフルオロエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルあるいはそれらの（フルオロ）アルキルエステル単量体が例示できる。中でも、光学特性、熱安定性に優れる点で、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルがさらに好ましく、とりわけメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２７】
また、必要であれば、上記アクリル系単量体以外に、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどの共重合可能なその他のビニル系単量体を使用してもよい。その他の不飽和単量体は単独でも、もしくは２種類以上の混合物であってもよい。
【００２８】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、通常のアクリル重合体の顔料分散性を改善し、ナイロン、ポリカーボネートなどのポリマーとの相溶性を向上し、機能ポリマーアロイの実現を可能とする。さらには、カルボキシル基を利用した高分子反応により、アクリル重合体に感光性や現像性を付与するために有効な官能基として機能する。また、アクリル重合体の分子内反応を利用し耐熱性の向上や屈折率の調整が可能となる。
【００２９】
カルボキシル基含有アクリル系単量体は、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の酸価が、好ましくは、５〜３００ｍｇＫＯＨ、より好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨとなるような量で共重合されるのが望ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造方法における重合工程（Ｉ）は、芳香族基を含有しない有機溶媒であって、かつ原料である不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物は溶解し、共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）中で、前記単量体混合物を共重合し、共重合体スラリーを得るものである。共重合は、重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができる。上記重合工程は、原料であるカルボキシル基含有アクリル系単量体を含む単量体混合物は溶解し、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以下である有機溶媒（Ｂ）を用いることによりカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿させる、いわゆる「沈殿重合法」で行うものである。この場合、重合後のスラリー溶液を濾過および乾燥することにより、該カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を単離することができる。尚、ここで、「カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度」とは、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の有機溶媒（Ｂ）１００ｇに対する、２３℃で２４時間、攪拌した後の溶解量を意味する。
【００３１】
重合工程（Ｉ）で使用される有機溶媒（Ｂ）としては、前述の沈殿重合法を可能とし、さらに芳香族を含まないことが必要である。具体的には、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール類から選ばれる１種以上などを挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトンから選ばれる１種以上が好ましい。特に、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステルから選ばれる１種以上が好ましい。
【００３２】
有機溶媒（Ｂ）として使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が５〜１０の直鎖状炭化水素、側鎖を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素を挙げることができる。具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンおよびそれらの種々の異性体を挙げることができる。
【００３３】
有機溶媒（Ｂ）として使用されるカルボン酸エステルとしては、飽和脂肪族カルボン酸および飽和アルコールからなるエステルが挙げることができ、飽和カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを、また飽和アルコールとしては炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状のものを挙げることができる。好ましいカルボン酸エステルとしては、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸−ｎ−ペンチル、ギ酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｎ−ヘキシル、酢酸−ｎ−ヘプチル、酢酸−ｎ−オクチル、酢酸−ｎ−ノニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ペンチル、酪酸−ｎ−ヘキシルなどの種々の異性体を挙げることができる。
【００３４】
有機溶媒（Ｂ）として使用されるケトンとしては、炭素数１〜１０で直鎖状および分岐状の飽和脂肪族基からなるケトンであり、具体例としては、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
【００３５】
有機溶媒（Ｂ）としては、中でも脂肪族炭化水素およびカルボン酸エステルの混合物が好ましい。この場合、脂肪族炭化水素とカルボン酸エステルの好ましい混合比は、特に制限はないが、重量比で５／９５〜７０／３０の範囲が好ましく、１０／９０〜５０／５０の範囲がより好ましく、とりわけ２０／８０〜４０／６０の範囲が好ましい。混合比が５／９５より小さいと、重合中に生成した共重合体が反応槽へ固着する傾向が見られる。また、混合比が７０／３０より大きいと、共重合組成を精密に制御しにくくなる傾向が見られる。
【００３６】
なお、重合工程（Ｉ）において沈殿重合する際、その重合反応系に水を用いると共重合組成を精密に制御しにくくなる場合があり、水は共重合組成の制御が可能な範囲にとどめるべきであり、有機溶媒等重合反応系に用いる成分が不純物として水を極く少量含む場合を除き、水は積極的に添加しないことが最も好ましい。
【００３７】
重合温度については、任意に設定することが可能であるが、好ましくは使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましい。中でも、１００℃以下の重合温度で重合することが好ましく、９０℃以下の重合温度で重合することことがより好ましい。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜２４０分間の範囲が特に好ましい。
【００３８】
また、重合液中の溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下に制御することが、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の熱安定性を向上させる点で好ましい。さらに好ましい溶存酸素濃度の範囲は０．０１〜３ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。ここで、本発明における、溶存酸素濃度は、重合液中の溶存酸素を溶存酸素計（例えばガルバニ式酸素センサである飯島電子工業株式会社製、ＤＯメーターＢ−５０５）を用いて測定した値である。溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下にする方法については、重合容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを通じる方法、重合液に直接不活性ガスをバブリングする方法、重合開始前に不活性ガスを重合容器に加圧充填した後、放圧を行う操作を１回若しくは２回以上行う方法、単量体混合物を仕込む前に密閉重合容器内を脱気した後、不活性ガスを充填する方法、重合容器中に不活性ガスを通じる方法を例示することができる。
【００３９】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、カルボキシル基含有アクリル系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が１５重量％未満の場合には、共重合による改質や、高分子反応他への展開が困難となる場合がある。カルボキシル基含有アクリル系単量体の共重合量が５０重量％を超える場合には、共重合組成のコントロールや、分子量分布のコントロールが所望するものからはずれやすくなる傾向にある。また、高分子反応を実施し感光性樹脂として使用することを考えた場合、顔料との間で親和性や水素結合性などが強くなりすぎ、顔料のシーディング（凝集）が起こりやすくなる場合がある。また、露光部、未露光部の現像液に対する感度差が小さくなり、微細で明瞭な現像パターンが形成され難くなる傾向にある。
【００４０】
また、これらの単量体混合物は、有機溶媒中に一括で仕込んで共重合しても良く、分割添加、逐次添加しながら共重合しても良い。より好ましくは、生成するカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の組成分布を低減する目的で、単量体混合物中の重量組成比を任意に設定して、分割添加あるいは逐次添加する方法が挙げられる。
【００４１】
共重合は重合開始剤の存在下あるいは非存在下で行うことができるが、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ラジカル重合開始剤としては、通常使用されるあらゆる開始剤が使用できるが、中でも、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が好適に使用することができる。
【００４２】
使用される重合開始剤の量は、共重合に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、０．００１〜２．０重量部が好ましく、とりわけ０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、分子量を制御する目的で、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤を添加することができる。
【００４４】
この製造方法においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００４５】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターδｐは、７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。δｐが７．０未満の場合には、耐ガソリン性や耐油性が劣るものとなり、実用上多くの制限を受ける場合がある。δｐが１２．０を超える場合には、ポリマーの凝集力が強くなりすぎ、成形品に加工したり、溶解して使用する際に粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。
【００４６】
本発明においては、容易にカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を沈殿・析出させるため、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）と有機溶媒（Ｂ）に対する溶解度のバランスを考慮する必要がある。その観点から、各成分の溶解度パラメーターを考慮し、共重合種、共重合組成、反応溶媒等重合条件の設計を行うことが好ましい。
【００４７】
本発明では、溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）として「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ、およびＥ．Ａ．ＧＲＵＬＫＥ著、ｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４、ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ（１９９９）のＴＡＢＬＥ７に記載のデータを採用した。なおＴＡＢＬＥ７に記載されていない有機溶媒に関しては、前記文献に記載されているＳｍａｌｌの方法で算出した値を採用した。尚、Ｓｍａｌｌの方法とは前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ２で与えられていたＳｍａｌｌの方法による特定の原子及び原子団の凝集エネルギー定数Ｆ（ＭＰａ１／２・ｃｍ３・／ｍｏｌ）を採用し、密度をｓ（ｇ／ｃｍ３）、基本分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）とし、δ＝（ｓΣＦ）／Ｍで溶解度パラメーターδ（ＭＰａ１／２）を算出するものである。尚、１（ＭＰａ１／２）＝２．０４６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００４８】
また、２種類以上の有機溶媒からなる混合物である場合の溶解度パラメーターδは、混合有機溶媒中の各溶媒成分のモル分率Ｘｉ（％）、各溶媒成分の溶解度パラメーターδｉから、下記式により算出した。
δ＝Σ（δｉ×Ｘｉ／１００）
【００４９】
また、共重合体の溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）は前記文献のｐ．ＶＩＩ／６７５−７１４のＴＡＢＬＥ３の値より算出した。
【００５０】
本発明においては、カルボキシル基含有アクリル系単量体を共重合する際、上記のカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターと有機溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差の絶対値（ΔＳＰ）が、１．０以上となるような共重合組成、溶媒種を選択することが好ましい。より好ましくは１．１以上であり、特に１．２以上の条件で重合を行うことが、重合中の重合槽壁面への付着がなく、さらに生成する共重合体を粉体として容易に取り出す上で好ましい。また、上記のΔＳＰが１．０〜３．０の範囲、より好ましくは、１．５〜２．９の範囲で重合条件を設計することにより、重合開始前の仕込み単量体混合物組成と生成する共重合体の共重合組成に大きなずれを生じさせない精密な制御を行うこと、および分子量分布のより狭い、均一性の高い分子量制御を行うことができる点でより望ましい。
【００５１】
この製造方法においては、重合工程（Ｉ）において得られた、特定の重合溶媒で重合したカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を含む有機溶媒スラリー（以下共重合体（Ａ）スラリーと呼ぶ）を、以下の洗浄工程（ＩＩ）において精製することが必要である。すなわち、前記重合工程（Ｉ）で得られた共重合体（Ａ）スラリーを固液分離（以下、第一ろ過と呼ぶ）した後、得られた共重合体（Ａ）に水を添加し、５０〜１２０℃の温度で洗浄し、該洗浄液から、５０〜１２０℃にて再度固液分離（以下、第二ろ過と呼ぶ）を行い、共重合体（Ａ）得る洗浄工程である。このような洗浄工程（ＩＩ）を経ることにより揮発成分が少なく、ハンドリング性に優れる共重合体（Ａ）の粒子を得ることができ、さらには、第二ろ過を経て得られる共重合体（Ａ）の熱安定性および無色透明性を大幅に向上させる効果が発現するのである。
【００５２】
第一ろ過における共重合体（Ａ）スラリーの固液分離の方法については、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることにより、共重合体ケークを得ることができる。固液分離後の共重合体（Ａ）のケーク中の揮発分含有量は、特に制限はなく、通常５０〜９０重量％である。
【００５３】
次に、第一ろ過によって分離・分別されて得られた共重合体（Ａ）のケークに水を添加し、攪拌下加熱することにより、共重合体（Ａ）を洗浄するとともに、ポリマー粒子を凝集させる。洗浄時に添加する水の量は前記第一ろ過で得られたケーク１００重量部に対して、２００〜２，０００重量部であり、好ましくは２００〜１，０００重量部、最も好ましくは２００〜６００重量部である。水の添加量が２００重量部以下の場合、十分な洗浄効果が得られないだけでなく、粒子の凝集が不十分となり、ハンドリング性が低下し好ましくない。水の添加量が２，０００重量部を超える場合、廃水処理負荷が大きくなるため、好ましくない。
【００５４】
第一ろ過によって得られた共重合体ケークと水の比率を上記範囲とすることにより、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度を０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％とすることができる。ここで、洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度は以下のように計算される。
洗浄液中の共重合体（Ａ）の濃度（重量％）
＝１００×（１−α／１００）×（共重合体ケーク量（重量部））／（共重合体ケーク量（重量部）＋水添加量（重量部））
上式中、αは共重合体ケークの揮発分含有量（重量％）を表す。
【００５５】
なお、共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）は該ケークを真空乾燥機中、８０℃にて１２時間加熱した時の重量変化より、下式にて算出した重量減少率（重量％）である。
共重合体ケーク中の揮発分含有量（重量％）
＝重量減少率（重量％）
＝［（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量］×１００
【００５６】
また、洗浄工程（ＩＩ）においては、洗浄時に、共重合体（Ａ）の濃度が上記を満たす範囲において、共重合体（Ａ）を溶解しない溶媒を添加しても良い。
【００５７】
洗浄工程（ＩＩ）では、洗浄温度および、それに続く第二ろ過温度を５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃の範囲で行う。洗浄温度および第二ろ過温度が５０℃未満の温度の場合は、洗浄効果が十分でなく、得られる共重合体（Ａ）の熱安定性が低下する傾向にあり、好ましくない。また、粒子の凝集が不十分であるため、得られる共重合体（Ａ）が微粉末状となり、ハンドリング性に劣る傾向にある。また、１２０℃を越える場合、共重合体粒子同士が合着し、塊状となるため、粒子としての取り出しが困難となる。
【００５８】
上記洗浄操作を実施する装置については、洗浄温度を上記範囲内に制御できるものであれば、特に制限はなく、通常の攪拌機を備えたオートクレーブ等を使用することができる。なお、洗浄に際しては共重合体（Ａ）のスラリー及び／またはそれに添加する水を予熱しておくことも可能である。
【００５９】
上記洗浄操作により得られた水スラリーの固液分離（第二ろ過）の方法については、上記温度にてろ過が可能なものであれば、特に制限はなく、通常の遠心分離機、加圧ろ過機、吸引ろ過機、ベルトフィルターなどを好ましく用いることができる。本発明の洗浄方法を実施することにより、第二ろ過後の共重合体の揮発分含有量を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％にすることができ、その後の乾燥工程の負荷を低減することが可能となる。
【００６０】
また、この製造方法で得られるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）は、前記好ましい態様の製造方法において、重量平均分子量（以下Ｍｗとも言う）が２，０００〜１，０００，０００範囲にあるものを得ることができ、より好ましい様態においては、５，０００〜５００，０００の範囲にあるものを得ることが可能である。Ｍｗが２，０００未満の場合には、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ａ）を有機溶媒（Ｂ）中に分散質として沈殿、析出できない場合があり、本発明の目的に沿わないことがある。また、重合体が脆く、機械的な性質が劣悪になる傾向にある。Ｍｗが１，０００，０００を超える場合には、溶融成形や溶液塗工した製品に十分に溶融、または溶解しない高分子量物が異物として残りやすくなる傾向にありフィッシュアイやハジキの欠点が出やすくなる傾向にある。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各測定および評価は次の方法で行った。
【００６２】
（１）ウェットケーク中の固形分量
乾燥前、乾燥後のウェットケークをそれぞれｋｅｔｔ水分率計にて加熱処理前後の重量変化を測定し、下式より算出した重量減少率から固形分量を評価した。
ウェットケーク中の固形分量（ｗｔ％）
＝１００−重量減少率（ｗｔ％）
＝１００−[（加熱処理前重量−加熱処理後重量）／加熱処理前重量]×１００
【００６３】
（２）乾燥後ウェットケークの平均粒子径
３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定し、下式より算出した粒子径を平均粒子径として評価した。なお、ふるいの条件としてふるいにウェットケークを投入してから、振動をかけ１５分間ふるった後のふるい上残存ウェットケーク重量を測定している。
平均粒子径（μｍ）
＝（ふるい目開き×（ふるい上に残ったウェットケークの重量／測定に用いたウェットケーク全量）の各ふるいの合計）
ただし、１００μｍを通過したものに関しては５０μｍ粒径とする。
【００６４】
（３）塊状物量（ｗｔ％）
乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機をとおして、ふるいを通過しなかったウェットケークの重量を測定し、下式より算出した重量％を塊状物量として評価した。
塊状物量（ｗｔ％）
＝（ふるいを通過しなかったウェットケークの重量／乾燥後ウェットケーク全量）×１００
【００６５】
実施例にて使用したウェットケークの製造は以下の方法で実施した。
容量が２００００リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸；２５重量部、メタクリル酸メチル；７５重量部、ｎ−ヘプタン；９００重量部、ラウロリルパーオキサイド；０．８重量部を含む混合物質を供給し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、系内を１０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした。次に、窒素ガスを５Ｌ／分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点を重合開始とし、内温を８０℃に９０分間保ち、９５℃に昇温した後、さらに９０分間保ち、重合を終了し、共重合体スラリー（ａ−１）を得た。
【００６６】
重合は、重合初期から共重合体が分散質としてスラリー状に分散した不均一系で、重合槽壁面への付着なども見られず、良好に重合が進行した。重合率は７５％であった。
【００６７】
共重合体の性状を分析するため、得られたスラリー少量を定性濾紙Ｎｏ．１を用いて吸引ろ過し、８０℃で１２時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体（ａ′−１）を得た。得られた共重合体（ａ′−１）を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとも言う）を用い、１万倍で観察し、１次粒子径を画像解析（使用ソフト：Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」）して算出した結果、数平均粒子径が２．０μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは１５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４９であった。共重合体（ａ′−１）の共重合組成はメタクリル酸メチル単位（ＭＭＡ）／メタクリル酸単位（ＭＡＡ）（重量比）＝７２／２８であった。尚、共重合体（ａ′−１）（δｐ＝１０．２５）と有機溶媒のｎ−ヘプタンの溶解度パラメーターの差の絶対値ΔＳＰは、２．８５であった。
【００６８】
共重合体の性状を分析するため、共重合体スラリー（ａ−１）を加圧ろ過機（三菱化工機械社製）にて２５℃で固液分離し、共重合体ケークを得た。得られたケークを真空乾燥機中、８０℃、１２時間乾燥し、揮発分含有量を求めた結果、７８重量％であった。続いて、得られたケークをバッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製の洗浄槽に供給し、ケーク１００部に対して４００部のイオン交換水を添加し、２５℃、回転速度２５０ｒｐｍにて攪拌を開始した。この混合物を引き続き２５０ｒｐｍにて攪拌しながら、６０分間かけて８０℃に昇温し、内温が８０℃に到達した時点から６０分間洗浄操作を行った。続いて、得られたスラリーを８０℃に保ったまま、加圧ろ過機に移送し、８０℃にて固液分離し（第二ろ過）、さらに８０℃で１２時間乾燥を行い、粒子状の共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６９】
得られた共重合体（Ａ−１）の揮発分含有量は２３重量％であり、ＳＥＭにて、１５０倍で観察し、１次粒子径を画像解析して算出した数平均粒子径は５２０μｍであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗは１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１４であった。共重合体（Ａ−１）の共重合組成はＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比）＝７２／２８であり、洗浄前と同一であった。
【００７０】
上述した共重合体スラリー（ａ−１）を加圧ろ過機（三菱化工機械社製）にて２５℃で固液分離し（第一ろ過）、共重合体ケークを得た。この共重合体ケークを、乾燥前ウェットケークとして使用した。このウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は６２ｗｔ％であった。
【００７１】
（実施例１）
容量が５０００リットルのバッフルを備えた横型振動乾燥機にウェットケークを振動を与えながら２００ｋｇ供給し、系内を常圧から９９ｋＰａ減圧し、ジャケットに温水を通水しジャケット温度５０℃で２０分間保った。次にジャケットの温水を停止し、系内を常圧に戻したのち、ジャケット温度が加熱温度５０℃に対して５℃冷却した時点でウェットケークをさらに２００ｋｇ供給した。供給後、再び系内を常圧から９９ｋＰａ減圧し、ジャケットに温水を通水しジャケット温度５０℃で２０分間保った。上記操作を９回繰り返した後、常圧から９９ｋＰａ減圧した状態で１２０℃まで段階的に昇温し、流出液分が１ｋｇ／時間以下になった時点で乾燥終了とし、乾燥後ウェットケークを得た。
【００７２】
得られた乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機を通過させ、塊状物量を算出したところ１ｗｔ％であった。乾燥後ウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は９９ｗｔ％であった。また、３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定したところ、平均粒子径は６８０μｍであった。
【００７３】
（実施例２）
ウェットケークを追加投入するとき、ジャケット温度の冷却温度を１℃に変更した以外は、実施例１と同様の乾燥方法で乾燥後ウェットケークを得た。
【００７４】
得られた乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機を通過させ、塊状物量を算出したところ３ｗｔ％であった。乾燥後ウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は９８ｗｔ％であった。３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定したところ、平均粒子径は９６０μｍであった。
【００７５】
（実施例３）
ウェットケークを追加供給したあとの、圧力を常圧から７０ｋＰａの減圧にした以外は実施例１と同様の乾燥方法で乾燥後ウェットケークを得た。  
【００７６】
得られた乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機を通過させ、塊状物量を算出したところ５ｗｔ％であった。乾燥後ウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は９６ｗｔ％であった。３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定したところ、平均粒子径は７５０μｍであった。
【００７７】
（比較例１）
常圧に戻したときに、ジャケットの温水を通水したままにした以外は実施例１と同様の乾燥方法で乾燥後ウェットケークを得た。
【００７８】
得られた乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機を通過させ、塊状物量を算出したところ１０ｗｔ％であった。乾燥後ウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は９７ｗｔ％であった。３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定したところ、平均粒子径は１２００μｍであった。
【００７９】
（比較例２）
ウェットケーク投入回数を１回にし、減圧加熱温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様の乾燥方法で乾燥後ウェットケークを得た。
【００８０】
得られた乾燥後ウェットケークを目開き７ｍｍの振動ふるい機を通過させ、塊状物量を算出したところ１５ｗｔ％であった。乾燥後ウェットケークをｋｅｔｔ水分率計にて重量変化を測定したところ、固形分量は９９ｗｔ％であった。３３５０μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１００μｍ目開きの順に乾燥後ウェットケークをふるいに通し、各ふるい上に残ったウェットケークの重量を測定したところ、平均粒子径は１５６０μｍであった。
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2009235357.tif 000003