(57)【要約】【課題】反応制御が容易で、しかも低温で高速硬化反応が可能な光硬化型組成物およびそれにより得られる耐熱性硬化物を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および光重合開始剤の４成分以上の化合物を含有し、混合状態において液体状であり、塗布膜を基板上に形成することができる組成物を調製する。これによって、光重合開始剤による炭素−炭素不飽和結合基間の光架橋反応、および、ハイドロシリル化触媒によるＳｉＨ基と炭素−炭素不飽和結合基との間のヒドロシリル化反応の２つの硬化反応の組み合わせにより、反応制御が容易でありながら低温で高速な硬化反応性を有する光硬化型組成物、およびそれを用いた３００℃以上の熱分解温度を有する耐熱性硬化物が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および光重合開始剤の４成分以上の化合物を含有することを、特徴とする光硬化型組成物。
【請求項２】
混合状態で液体状であり塗布膜を形成可能であることを、特徴とする請求項１記載の光硬化型組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤による前記炭素−炭素不飽和結合基間の光架橋反応、および、前記ヒドロシリル化触媒による前記ＳｉＨ基と前記炭素−炭素不飽和結合基との間のヒドロシリル化反応の２つの硬化反応形態の組み合わせにより反応制御が容易であることを、特徴とする請求項１または２記載の光硬化型組成物。
【請求項４】
紫外線、可視光線、電子線等の電磁波の照射によって硬化し、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性硬化物が得られることを、特徴とする請求項１、２または３記載の光硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の光硬化型組成物を硬化させて得られることを、特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の光硬化型組成物を硬化させて得られることを、特徴とする光硬化型樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、可視光線、電子線などの電磁波を照射することにより耐熱性樹脂を製造できる光硬化型組成物、ならびに、硬化によって得られる硬化物および光硬化型樹脂フィルムなどの耐熱性硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（LCD）に代表される薄型ディスプレイの市場が急速に拡大している。今後、ディスプレイに要求される特性としては、更なる薄膜化、軽量化、フレキシブル化が考えられる（例えば、非特許文献１または２参照）。
【０００３】
また、加工コストの低減を目指して、ロール to ロールプロセスによる大面積フレキシブルディスプレイの開発が検討されている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
このようなロール to ロールプロセスによる大面積フレキシブルディスプレイの実現には、無機ガラス材料に代わり得る耐熱性・透明・フレキシブル樹脂基板用材料が求められている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
耐熱性・透明・フレキシブル樹脂の開発を目指した研究としては、ポリイミドのような芳香族系高耐熱性樹脂の透明性の改善による検討がある（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
また、有機無機ハイブリッド型樹脂の開発により、耐熱性・透明・フレキシブル樹脂を得ようとする研究も行われている。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造からなる無機骨格と有機側鎖を有する樹脂は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造による透明性・耐熱性と有機側鎖による柔軟性とを有しており、耐熱性・透明・フレキシブル樹脂としての可能性を有するものである。有機無機ハイブリッド型樹脂の合成法の一つとして、ヒドロシリル化重合が用いられている。この重合反応は、ヒドロシリル触媒下でのＳｉＨ基と炭素-炭素不飽和結合とのヒドロシリル化反応を用いるものであり、副生成物が生じず、温和な条件下で重合反応が進行する（例えば、特許文献１または２参照）。
【０００７】
このようなヒドロシリル化反応は古くから知られているものであり、これまでに様々な樹脂の合成に用いられている（例えば、非特許文献６または７参照）。
【０００８】
ヒドロシリル化重合においては、１分子中にＳｉＨ基を２個以上含有するモノマーと１分子中に炭素-炭素不飽和結合基を２個以上含有するモノマーとの組み合わせによって、硬化性樹脂組成物を得ることができることが知られている。これは、ヒドロシリル化重合過程で架橋構造が形成されるためである（例えば、非特許文献８参照）。
【０００９】
このような硬化性組成物においては、操作中ゲル化が進行しやすく、硬化性と成形性とのバランスを取ることが難しいという問題がある。この問題の解決を目的として、硬化性組成物におけるモノマーの化学構造や組成比の最適化に関する研究が行われている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、その硬化性組成物においては、少なくとも１００℃前後で数時間の加熱による硬化プロセスが必要となっている。ロール to ロールプロセスで有機無機ハイブリッド型樹脂基板を得ようとした場合には、より低温でより高速に硬化反応を行い得る組成物が必要となる（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、硬化物の耐熱性においても３００℃前後の金属配線形成や半田プロセスに耐えうるようなものは得られていない（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献１】国際公開第WO２００５/０１００７７号パンフレット
【特許文献２】特開平７−３０９８７９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１６１４号公報
【非特許文献１】小原直人、渡部善全、牧田健一、藤井靖芳、岡田久則、土井亨、「フレキシブルディスプレイ用透明プラスチック基板材料の開発」、TOSOH Research ＆ Technology Review、2006、Vol.50、p.45-48
【非特許文献２】特許庁総務部企画調査課技術動向班、「電子ペーパー及びフレキシブルディスプレイ」、標準技術集、2005
【非特許文献３】田邊裕史ら、「ロール to ロール要素技術と可能」、情報機構、2008年3月
【非特許文献４】坂本正典、「有機基板上の電子デバイス 〜 低温プロセスと応用展開〜」、(株)シーエムシー出版、2006年4月
【非特許文献５】岩井善弘、「液晶・ＰＤＰ・有機ＥＬの材料技術」、(株)シーエムシー出版、2005年10月
【非特許文献６】L. H. Sommer，E. W. Pietrusza and F. Z. Whitmore，“Peroxide-CatalyzedAddition of Trichlorosilane to 1-Octene”，J. Am. Chem. Soc.，1947，69，p.188
【非特許文献７】J. L. Speier，R.Zimmermann and J. A. Webster，“The Additionof Silicon Hydrides to Olefinic Double Bonds. Part I. The Use ofPhenylsilane,Diphenylsilane, Phenylmethylsilane, Amylsilane and Tribromosilane”，J. Am. Chem.Soc.，1956，78，p.2278
【非特許文献８】G. Friedmann and J. Brossas，“Synthesis ofStatistical Networks from Liquid Polybutadiene IV Influence of CrosslinkingAgent”，Eur. Polvm. J.，1984，20，p.1151
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、ヒドロシリル化重合による硬化性組成物においては、少なくとも１００℃前後で数時間の加熱による硬化プロセスが必要であり、また、操作中のヒドロシリル化反応の進行によるゲル化によって反応制御が難しいといった改善すべき課題があった。
【００１４】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、ロール to ロールプロセスに対応可能な反応制御が容易で、しかも低温での高速硬化反応を有する光硬化型組成物、ならびに、それにより得られる硬化物および光硬化型樹脂フィルムなどの耐熱性硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するために本発明者らは、ヒドロシリル化重合組成物に光硬化特性を付与することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
本発明に係る光硬化型組成物は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を含有する化合物、ヒドロシリル化触媒、および光重合開始剤を含む４成分以上の化合物を含有することを、特徴とする組成物である。
【００１７】
上記の光硬化型組成物は、混合状態で液体状であり、塗布膜を基板上に形成することができる。基板としては、無機ガラス基板、樹脂基板、金属基板などを用いることができる。
【００１８】
本発明に係る光硬化型組成物は、前記光重合開始剤による前記炭素−炭素不飽和結合基間の光架橋反応、および、前記ヒドロシリル化触媒による前記ＳｉＨ基と前記炭素−炭素不飽和結合基との間のヒドロシリル化反応の２つの硬化反応形態の組み合わせにより反応制御が容易であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る光硬化型組成物は、紫外線、可視光線、電子線等の電磁波の照射によって硬化し、熱分解温度が３００℃以上の耐熱性硬化物が得られることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る硬化物および光硬化型樹脂フィルムは、本発明に係る光硬化型組成物を硬化させて得られることを、特徴とする。上記の硬化物は、基板から剥離することによって自立性の樹脂フィルムとすることができる。また、上記の硬化物は、３００℃以上の熱分解温度を示す有機無機ハイブリッド型の耐熱性樹脂である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る光硬化型組成物は、混合状態で液体状であり、塗布膜を種々の基板上に形成することができ、紫外線などの電磁波の照射による光硬化反応によって自立性の硬化物を得ることができる。この硬化物は、３００℃以上の熱分解温度を有する耐熱性の有機無機ハイブリッド型樹脂である。本発明に係る光硬化型組成物は、２つの硬化反応の形態を有している。一つは、光重合開始剤による炭素−炭素不飽和結合基間の光架橋反応であり、もう一つは、ハイドロシリル化触媒によるＳｉＨ基と炭素−炭素不飽和結合基との間のヒドロシリル化反応であり、この反応は加熱により促進される。前者は、低温での高速な反応であり、これは迅速に自立性の樹脂を製造するために効果的な反応である。後者は、樹脂の耐熱性を上げるために効果的な反応である。これら２つの反応の組み合わせによって、ロール to ロールプロセスに対応可能な反応制御が容易で、しかも低温での高速硬化反応を有する光硬化型組成物、ならびに、それにより得られる硬化物および光硬化型樹脂フィルムなどの耐熱性硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施の形態の組成物は、以下の化合物を含む少なくとも４種類の化合物の組成物となっている。
（Ａ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有する化合物。
（Ｂ）１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合基を含有する化合物。
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒。
（Ｄ）光重合開始剤。
【００２３】
【化１】
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Ａ分子の化学構造の一例を式（１）に示す。式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基である。式（１）には２個のＳｉＨ基を含有する化合物を示したが、１分子中に２個以上のＳｉＨ基が含まれればよく、式（１）の化学構造には限定されない。硬化物の樹脂の透明性や耐熱性の観点からは、式（１）のＲＡの化学構造としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのシロキサン結合を含むものが好ましい。それらの例としては、鎖状、環状、およびカゴ状のポリオルガノシロキサンで２個以上のＳｉＨ基を含むものが挙げられる。
【００２４】
【化２】
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Ｂ分子の化学構造の一例を式（２）に示す。式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群からそれぞれ独立して選択される基である。式（２）には２個のビニル基を含有する化合物を示したが、１分子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有する置換基が含まれればよく、式（２）の化学構造には限定されない。式（２）のＲＢの化学構造としては、高分子鎖間の分子間相互作用により耐熱性を向上させる観点から、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、ポリアミド系、ポリイミド系の骨格を有するものが好ましい。
【００２５】
ヒドロシリル化触媒としては、カールステッド型の白金触媒を用いることができるが、Ａ分子とＢ分子とのヒドロシリル化反応を起こすことができれば、これに限定されるものではない。
【００２６】
光重合開始剤としては、ラジカル型光重合開始剤であるアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などや、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤を用いることができるが、紫外線、可視光線、電子線等の電磁波の照射によって光重合反応や光架橋反応を起こすものであれば、これに限定されるものではない。
【００２７】
光重合開始剤の吸収特性としては、Ａ分子およびＢ分子よりも長波長側に吸収を有するものであることが好ましい。これは、塗布膜の内部の光重合開始剤へも、電磁波の照射を十分に行うためである。
【００２８】
電磁波としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線、紫外線、可視光線などがあるが、特に紫外線あるいは可視光線が好ましい。これは、紫外線あるいは可視光線では照射装置を小型化でき、またフィルムの劣化が起こりにくいなどの利点があることによる。紫外線あるいは可視光線の波長は、光重合開始剤の吸収帯に対応し、光重合反応を起こすことのできる波長であれば、特に限定されることなく設定可能である。具体的には、Ａ分子、Ｂ分子、および光重合開始剤の吸収特性で一概には決められないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲である。
【００２９】
紫外線の光源は、照射する波長を考慮して適宜選択される。具体例として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー光源などを挙げることができる。また、照射するに当たり、波長フィルタを用いることによって特定の波長の光を照射することができる。
【００３０】
本発明の実施の形態の光硬化型組成物は、耐熱性樹脂製造以外にも種々の樹脂薄膜製造へ応用することができる。例えば、Ａ分子およびＢ分子の化学構造を変えることによって、得られる樹脂薄膜の屈折率を制御することができるので、反射防止膜を製造するためのコーティング膜に利用できる。
【００３１】
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の調製例および実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜感光性耐熱性組成物の調製例1＞
Ａ分子として1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシラン（以下略号をＴＭＣＳ）を0.25
mmol、Ｂ分子として3,3'-ジビニルビフェニル（以下略号をＤＶＢＰ）を1 mmol、ヒドロシリル化触媒として白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3,-テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（以下Ｐｔ触媒,白金
2%）をＳｉＨ基に対して5 ppm、および光重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン（以下略号をＨＭＰＰ）を0.1 mmolを、室温で混合して液状の組成物を調製し、これを、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１と名付けて、以下の実験に使用した。この組成物は、暗下室温保存の条件で２週間後も流動性の液状組成物であった。
【００３３】
＜感光性耐熱性組成物の調製例２＞
Ａ分子としてＴＭＣＳ（0.5 mmol）、Ｂ分子としてＤＶＢＰ（0.5 mmol）、ヒドロシリル化触媒としてＰｔ触媒（白金 2%）をＳｉＨ基に対して1 ppm、および光重合開始剤としてＨＭＰＰ（0.05 mmol）を、室温で混合して液状の組成物を調製し、これを、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２と名付けて、以下の実験に使用した。この組成物は、暗下室温保存の条件で１時間以上経過後も流動性の液状組成物であった。
【００３４】
＜非感光性組成物の調製例１＞
Ａ分子としてＴＭＣＳ(0.25 mmol)、Ｂ分子としてＤＶＢＰ(1 mmol)、ヒドロシリル化触媒としてＰｔ触媒（白金 2%）をＳｉＨ基に対して5 ppmを、室温で混合して液状の組成物を調製し、これを、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１と名付けて、以下の実験に使用した。
【００３５】
＜非感光性組成物の調製例２＞
Ａ分子としてＴＭＣＳ（0.5 mmol）、Ｂ分子としてＤＶＢＰ(0.5 mmol)、ヒドロシリル化触媒としてＰｔ触媒（白金 2%）をＳｉＨ基に対して1 ppmを、室温で混合して液状の組成物を調製し、これを、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物２と名付けて、以下の実験に使用した。この組成物は、反応性の制御が難しく、暗下室温保存の条件でも１０分前後で硬化して成形性が無くなった。
【００３６】
以下に、実施例における試験方法を説明する。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、日本分光株式会社製の「ＦＴ/ＩＲ−４２００」を使用した。
（２）熱重量分析（ＴＧＡ）の測定
ＴＧＡの測定には、株式会社島津製作所製の「ＴＧＡ−５０」を使用した。
【００３７】
（３）紫外線照射
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス株式会社製「Ｃ４２６３」）および高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製「ＯＨＤ−５００Ｍ」）を用いて紫外線照射を行った。照射パワー密度は、それぞれ２００および４８８ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００３８】
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定においてはシリコンを基板として、スピンコート法により組成物の塗布膜を形成した。ＴＧＡ測定および自立性フィルムの作成においては、テフロン（登録商標）やポリイミド等の樹脂基板を用いて、組成物の塗布膜を形成した。
【００３９】
（４）光硬化性の確認
シリコン基板上に組成物のスピンコート膜を形成し、その上に銅メッシュグリッドをフォトマスクとして乗せて高圧水銀ランプを５分間照射した後、トルエンを用いた現像処理を行い、光学顕微鏡（オリンパス株式会社製「ＢＸ５１Ｍ」）による観察によって光硬化の有無を確認した。
【実施例１】
【００４０】
図１には、紫外線照射によるＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示す。光照射時間が、２、１０、２０分と増加するにつれて、波数９９０ｃｍ-1のビニル基に帰属されるバンド（図１中の矢印）の吸光度が減少していることが確認された。
【００４１】
図２には、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１（図２中の実線）、および光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１（図２中の破線）に対して、９９０ｃｍ-1のビニル基の吸光度の紫外線照射による変化を比較して示す。図２では、紫外線照射前の吸光度を１として、紫外線照射に伴う吸光度の減少を照射時間に対して示している。光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１における、より早い９９０ｃｍ-1のビニル基の吸光度の減少から、紫外線照射による光重合開始剤とビニル基との反応が示された。
【実施例２】
【００４２】
図３には、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜において、フォトマスクを介して紫外線照射した後に現像処理を行って得た光硬化膜の光学顕微鏡写真を示す。未照射部の塗布膜はトルエン現像によって除去されているのに対して、照射部の塗布膜は現像後も残存しており、これよりＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の光硬化性が示された。
【００４３】
これに対して、光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１の塗布膜においては、紫外線照射後のトルエン現像処理によってほとんどの塗布膜の除去が観察された。
【実施例３】
【００４４】
図４には、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１に紫外線を照射して得たフィルム状光硬化物のＴＧＡ曲線（図４中のａの実線）を示す。ＴＧＡ曲線の低温側の平坦部に対する接線と高温側の重量減少部に対する接線との交点を熱分解温度として求めたところ、４４８℃であった。これは、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の光硬化によって得た有機無機ハイブリッド型樹脂が、金属配線形成や半田プロセスで要求される耐熱性を有していることを示すものである。
【００４５】
これに対して、光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１の液状混合物のＴＧＡ曲線（図４中のｂの破線）においては、二段階の熱分解挙動が観測され、最初の熱分解温度は、１５３℃であった。この結果より、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１においては、光硬化反応により耐熱性を改善できることが示された。
【実施例４】
【００４６】
ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１において、光硬化物を２５０℃で熱処理した試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、ビニル基およびＳｉＨ基の吸収が完全に消失していた。これは光硬化物において、熱反応により固相でのヒドロシリル化反応が進行したことを示すものである。
【実施例５】
【００４７】
図５には、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の紫外線照射後の試料の蛍光スペクトルを示した。４００nm付近から長波長側に現われているブロードな発光バンドは、ビフェニル環の励起状態での２量体構造に帰属されるものである。これは、ビフェニル環が、耐熱性の向上に寄与し得る分子間相互作用を有する距離にあることを示すものである。
【実施例６】
【００４８】
ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜を樹脂基板上に形成し、紫外線を照射後に基板から剥離することによって膜厚約２００μｍの自立性のフィルムを得た。円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-５-１）によってこの樹脂フィルムの耐屈曲性を試験したところ、屈曲によって割れが生じるマンドレルの直径は８ｍｍであった。
【実施例７】
【００４９】
図６には、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の塗布膜において、フォトマスクを介して紫外線照射した後に現像処理を行って得た光硬化膜の光学顕微鏡写真を示す。未照射部の塗布膜はトルエン現像によって除去されているのに対して、照射部の塗布膜は現像後も残存しており、これよりＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の光硬化性が示された。
【００５０】
これに対して、光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物２の塗布膜においては、紫外線照射後のトルエン現像処理によってほとんどの塗布膜の除去が観察された。
【実施例８】
【００５１】
図７には、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２に紫外線を照射して得たフィルム状光硬化物のＴＧＡ曲線（図７中のａの実線）を示す。ＴＧＡ曲線の低温側の平坦部に対する接線と高温側の重量減少部に対する接線との交点を熱分解温度として求めたところ、４５１℃であった。これは、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の光硬化によって得た有機無機ハイブリッド型樹脂が、金属配線形成や半田プロセスで要求される耐熱性を有していることを示すものである。
【００５２】
また、図７に、光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物２のＴＧＡ曲線（図７中のｂの破線）を示す。試料としては、混合後に硬化してしまい成形性を失ったゲル状物質を用いた。ＴＧＡ曲線の低温側の平坦部に対する接線と高温側の重量減少部に対する接線との交点を熱分解温度として求めたところ、５１７℃であった。
【実施例９】
【００５３】
ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の塗布膜を樹脂基板上に形成し、紫外線を照射後に基板から剥離することによって膜厚約２００μｍの自立性のフィルムを得た。円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-５-１）によってこの樹脂フィルムの耐屈曲性を試験したところ、屈曲によって割れが生じるマンドレルの直径は１０ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、紫外線照射によるＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜のＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜（実線）、および比較例の光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１の塗布膜（破線）に対して、９９０ｃｍ-1のビニル基の吸光度の紫外線照射による変化を比較したグラフである。
【図３】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜において、フォトマスクを介して紫外線照射した後に現像処理を行って得た光硬化膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の塗布膜に紫外線を照射して得たフィルム状光硬化物のＴＧＡ曲線（ａの実線）、および比較例の光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物１の液状混合物のＴＧＡ曲線（ｂの破線）を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、ＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物１の紫外線照射後の試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の塗布膜において、フォトマスクを介して紫外線照射した後に現像処理を行って得た光硬化膜を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施の形態の光硬化型組成物の、光重合開始剤を含むＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ-ＨＭＰＰ組成物２の塗布膜に紫外線を照射して得たフィルム状光硬化物のＴＧＡ曲線（ａの実線）、および比較例の光重合開始剤を含まないＴＭＣＳ-ＤＶＢＰ組成物２のＴＧＡ曲線（ｂの破線）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図３】
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【図６】
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