(57)【要約】【課題】厚いプロトン伝導性膜をより形成しやすい伝導性膜及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池及び化学センサを提供する。【解決手段】プロトン伝導性膜100は、一面111から反対面112まで貫通された貫通孔113を有する型枠部110と貫通孔113に充填された多孔質部120とを有し、多孔質部120は、一面111から反対面112まで貫通した細孔121を有する。このプロトン伝導性膜100は、型枠部110の貫通孔113内に構造規定剤を含むゾルを充填するゾル充填工程と、ゲル化工程と、ゲル内から構造規定剤を除去して細孔を形成する構造規定剤除去工程と、を備えて製造できる。本発明の燃料電池は上記プロトン伝導性膜を備え、本発明の化学センサは上記プロトン伝導性膜を備える。【選択図】図１
2009016267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面から反対面まで貫通された複数の貫通孔を有する型枠部と、
各該貫通孔内に充填されて、該一面から該反対面まで貫通すると共に該貫通孔よりも小径の細孔を複数有する多孔質部と、を有することを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
上記貫通孔は上記一面から上記反対面に向かって配向して配列されている請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
上記細孔は上記型枠部の上記一面から上記反対面へ向かって配向して配列されている請求項１又は２に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
上記多孔質部は酸化ケイ素骨格を有する請求項１乃至３のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
上記多孔質部はリン酸処理されている請求項１乃至４のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
上記型枠部が陽極酸化アルミニウムである請求項１乃至５のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
上記型枠部が窒化セルロースである請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
請求項１に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
上記型枠部が有する上記貫通孔内に構造規定剤が含有されたゾルを充填するゾル充填工程と、
該ゾルをゲル化するゲル化工程と、
該ゲル内から該構造規定剤を除去して上記細孔を形成する構造規定剤除去工程と、を備えることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項９】
上記多孔質部をリン酸処理するリン酸処理工程を備える請求項８に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜を備えることを特徴とする化学センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性膜及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池及び化学センサに関する。更に詳しくは、型枠部の貫通孔内に多孔質部を有するプロトン伝導性膜及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池及び化学センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な多孔構造を有するプロトン伝導性膜としては、高分子体を鋳型中子として用いる方法が知られている。この方法によると、鋳型中子となる高分子体を膜面に対して垂直に配列させて膜面に対して垂直な孔を有したプロトン伝導性膜が得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−００８５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１に記載の方法は、配向された細孔を簡便に得ることができる点において優れているが、膜厚は棒状の高分子の長さに依存することとなる。このため、厚いプロトン伝導性膜を得ようとすると、分子長が長い構造規定剤を要する。しかし、分子長が長くとも棒形状を保持できる構造規定剤は少なく、また、その棒形状もゾル内で保持し難くなるという問題がある。このため、厚膜化しやすいプロトン伝導性膜の構成及び製造方法が求められている。
本発明は上記課題を解決するものであり、厚いプロトン伝導性膜をより形成しやすいプロトン伝導性膜及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池及び化学センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）一面から反対面まで貫通された複数の貫通孔を有する型枠部と、
各該貫通孔内に充填されて、該一面から該反対面まで貫通すると共に該貫通孔よりも小径の細孔を複数有する多孔質部と、を有することを特徴とするプロトン伝導性膜。
（２）上記貫通孔は上記一面から上記反対面に向かって配向して配列されている上記（１）に記載のプロトン伝導性膜。
（３）上記細孔は上記型枠部の上記一面から上記反対面へ向かって配向して配列されている上記（１）又は（２）に記載のプロトン伝導性膜。
（４）上記多孔質部は酸化ケイ素骨格を有する上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
（５）上記多孔質部はリン酸処理されている上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
（６）上記型枠部が陽極酸化アルミニウムである上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
（７）上記型枠部が窒化セルロースである上記（１）に記載のプロトン伝導性膜。
（８）上記（１）に記載のプロトン伝導性膜の製造方法であって、
上記型枠部が有する上記貫通孔内に構造規定剤が含有されたゾルを充填するゾル充填工程と、
該ゾルをゲル化するゲル化工程と、
該ゲル内から該構造規定剤を除去して上記細孔を形成する構造規定剤除去工程と、を備えることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
（９）上記多孔質部をリン酸処理するリン酸処理工程を備える上記（８）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（１０）上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜を備えることを特徴とする燃料電池。
（１１）上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のプロトン伝導性膜を備えることを特徴とする化学センサ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプロトン伝導性膜によれば、簡便な構成で表裏に貫通した細孔を有するプロトン伝導性膜が得られる。また、型枠部の厚さでプロトン伝導性膜の厚さを制御でき、厚いプロトン伝導性膜を形成できる。更に、型枠部にプロトン伝導性膜の強度を担保させることができ、他の支持部材を要さずプロトン伝導性膜の強度を確保できる。
貫通孔が配向して配列されている場合は、単位面積あたりの貫通孔の数を多くすることができ、より高いプロトン伝導性を得ることができる。
細孔が配向して配列されている場合は、単位面積あたりの細孔の数を多くすることができ、特に高いプロトン伝導性を得ることができる。
多孔質部が酸化ケイ素骨格である場合は、耐熱性及び耐久性に優れたプロトン伝導性膜が得られ、更には、リン酸処理等により容易にプロトン伝導性を向上させることができる。
多孔質部がリン酸処理されている場合は、リン酸処理されていない場合に比べてより優れたプロトン伝導性を得ることができる。
型枠部が陽極酸化アルミニウムである場合は、貫通孔を容易に一面から反対面に向かって配向して配列させることができ、細孔を同様に配向して配列させやすく、特に優れたプロトン伝導性を得ることができる。更に、型枠部がアルミナからなることで特に耐久性に優れたプロトン伝導性膜とすることができる。
型枠部が窒化セルロースである場合は、３次元構造の貫通孔を用いることで、３次元的に配置された細孔を得ることができる。
【０００７】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法によれば、貫通孔内で構造規定剤を強制的に配向でき、用いる構造規定剤の分子長に依存することなく、表裏に貫通した細孔を有するプロトン伝導性膜を得ることができる。また、型枠部の厚さでプロトン伝導性膜の厚さを制御でき、厚いプロトン伝導性膜を形成できる。更に、型枠部自体にプロトン伝導性膜全体の強度を担保させることができ機械的強度を向上させることができる。
多孔質部をリン酸処理するリン酸処理工程を備える場合は、リン酸処理されていない場合に比べてより優れたプロトン伝導性を得ることができる。
本発明の燃料電池によれば、前記本発明のプロトン伝導性膜における効果をそのまま有する燃料電池とすることができる。
本発明の化学センサによれば、前記本発明のプロトン伝導性膜における効果をそのまま有する化学センサとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］プロトン伝導性膜
本発明のプロトン伝導性膜（図１における１００）は、
一面（１１１）から反対面（１１２）まで貫通された複数の貫通孔（１１３）を有する型枠部（１１０）と、
各貫通孔（１１３）内に充填されて、一面（１１１）から反対面（１１２）まで貫通すると共に貫通孔（１１３）よりも小径の細孔（１２１）を複数有する多孔質部（１２０）と、を有することを特徴とする。
【０００９】
上記「型枠部（１１０）」は、多孔質部の型枠となる基体であり、通常、板形状又はフィルム形状である。この型枠部としては、貫通孔を有するか又は貫通孔を形成することができる材料であれば特に限定されず用いることができる。特に予め貫通孔が設けられた基体が好ましい。例えば、各種フィルター類があげられる。型枠部を構成する材料は特に限定されず、各種無機材料及び／又は有機材料を用いることができる。無機材料としては、セラミックス、ガラス及び金属等が挙げられる。これらのなかでは絶縁性材料であることが好ましくセラミックスがより好ましい。
【００１０】
上記セラミックスを構成する成分は特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシア等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでも特にアルミナが好ましく、更には陽極酸化アルミニウムが好ましい。陽極酸化アルミニウムは、アルミニウムを酸性電解液中で陽極酸化して得られ、基材の表面に形成された酸化アルミニウム皮膜に配向して配列された細孔（貫通孔）を有する。
一方、有機材料としては、窒化セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（冷延伸細孔形成など）、ポリプロピレン（冷延伸細孔形成など）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは特に窒化セルロースを用いることができる。窒化セルロースを用いた場合には３次元的に交絡された貫通孔を得ることができる。
【００１１】
上記「貫通孔（１１３）」は、型枠部（１１０）の一面（１１１）から反対面（１１２）まで貫通された孔である。この貫通孔は、柱状孔であってもよく、連通孔（即ち、屈曲した孔）であってもよい。これらうちでは柱状孔が好ましい。柱状孔であることにより、プロトン伝導経路をより短くできる。更に、貫通孔は配向されていなくてもよいが、型枠部の一面から反対面に向かって配向して配列されていることが好ましい。これにより小さい面積でより多くの貫通孔を得ることができる。
【００１２】
型枠部の厚さは特に限定されないが、０．５〜２００μｍが好ましい。この範囲であれば、型枠部を用いるメリット（前記効果）が得られ、特に後述する本発明の製造方法を用いる際にはゾル充填工程（貫通孔内に構造規定剤が含有されたゾルを充填する工程）をよりスムーズに行うことができる。この型枠部の厚さは２０〜１００μｍであることがより好ましく、６０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００１３】
貫通孔の開口形状（横断面形状）は特に限定されず、円形であってもよく、矩形であってもよく、その他の形状であってもよい。
貫通孔の平均口径（開口形状が非円形である場合には平均最大長）は特に限定されないが、０．１５〜２．０μｍであることが好ましい。この範囲であれば、後述する本発明の製造方法を用いる際にはゾル充填工程においてゾルを充填させ易く、貫通孔内にゾルを保持し易い。更に、後述する細孔に対して貫通孔は、１０〜４００倍の平均口径を有することが好ましい。
更に、貫通孔の密度は特に限定されないが、型枠部の表面（貫通孔が開口されている一面又は反対面の表面）１ｍｍ２あたりに８０，０００〜３０，０００，０００個（より好ましくは１，２００，０００〜２５，０００，０００個、更に好ましくは１，２００，０００〜１６，０００，０００個）であることが好ましい。
【００１４】
また、貫通孔の長さは特に限定されないが、柱状孔である場合には、型枠部の厚さに対して１〜２倍（即ち、型枠部の膜厚方向に対して０〜３０度の角度範囲）の長さが好ましく、１〜１．５倍がより好ましく、１〜１．２倍が特に好ましい。即ち、型枠部の膜厚方向に対して貫通孔がより平行に近い状態に形成されていることが好ましい。このような貫通孔を有することで、後述するゾルの充填がし易く、また、得られる細孔の経路を短くできる。
【００１５】
上記「多孔質部（１２０）」は、貫通孔（１１３）内の部位であり、型枠部（１１０）の一面（１１１）から反対面（１１２）まで貫通した細孔（１２１）を有する。この細孔（１２１）の平均口径（開口形状が非円形である場合には平均最大長）は特に限定されないが、通常、１〜２０ｎｍ（更には１〜１５ｎｍ、特に１〜１０ｎｍ）である。この細孔の平均口径は、製造時に用いる構造規定剤の形状により制御できる。細孔の開口形状（横断面形状）は特に限定されず、円形であってもよく、矩形であってもよく、その他の形状であってもよい。
【００１６】
また、細孔は、柱状孔であってもよく、連通孔（即ち、屈曲した孔）であってもよい。このうち柱状孔が好ましい。柱状孔であることにより、プロトン伝導経路をより短くできる。但し、柱状孔はほぼ柱状であることを意味し、例えば、孔内形状が螺旋状や蛇腹状等を含む。
更に、細孔は配向されていなくてもよいが、型枠部の一面から反対面に向かって配向して配列されていることが好ましい。小さい面積でより多くの細孔が得られる。細孔が配向して配列されている場合の配列形態は特に限定されないが、ヘキサゴナル構造に配列されていることが好ましい。ヘキサゴナル構造である場合、プロトン伝導性膜のＸ線回折測定によるチャートにおいて（ｎ００）面及び（ｎ１０）面のうちの少なくとも（ｎ００）面のピークが認められる（但し、ｎは１〜５）。更に、細孔の細孔間距離は特に限定されないが、細孔の中心間の距離を、例えば、５０ｎｍ以下（更には４０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、通常３ｎｍ以上）とすることができる。
【００１７】
細孔の長さは特に限定されないが、柱状孔である場合、型枠部の平均厚さに対して１〜２倍（即ち、型枠部の厚さ方向に対して０〜３０度の角度範囲）の長さが好ましく、１〜１．５倍がより好ましく、１〜１．２倍が特に好ましい。即ち、細孔は型枠部の厚さ方向に対してより平行に近い配置であることが好ましい。このような細孔を有することでプロトン伝導経路を短くできる。
【００１８】
多孔質部はどのような材料から形成されていてもよく、無機材料であってもよく、有機材料であってもよいが、後述するようにゾルゲル法に適した無機材料が好ましく、特に無機酸化物が好ましい。無機酸化物としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ及びＢ等の元素を含む酸化物（ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＷＯ５及びＢ２Ｏ５等）が挙げられる。これらの元素は１種のみ含有されてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのなかでも構造体として十分な強度を発揮でき、化学的安定性、熱的安定性に優れるためにＳｉ（シリカ等）、Ｚｒ（ジルコニア等）、Ｔｉ（チタニア等）及びＡｌ（アルミナ等）のうちの少なくとも１種の元素を主成分とする酸化物が好ましい。更に、これらのなかでもゾルゲル法によるゲル形成が容易であるためＳｉＯ２が特に好ましい。ＳｉＯ２を主成分とする（即ち、酸化ケイ素骨格とする）場合、このＳｉＯ２の含有量は特に限定されないが、多孔質部全体を１００質量％とした場合にＳｉＯ２を５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、１００質量％であってもよい）含有することが好ましい。
【００１９】
上記多孔質部は、更にプロトン伝導性を向上させるプロトン伝導性向上処理が施されていてもよい。プロトン伝導性向上処理としては、リン酸処理及びスルホン酸処理等が挙げられる。これらのなかではリン酸処理が好ましい。リン酸処理によるリン酸含有量は特に限定されないが、多孔質部全体を１００質量％とした場合にＰ２Ｏ５換算で３０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下、通常２質量％以上）であることが好ましい。
また、他のプロトン伝導性向上処理としては、酸化マンガン結晶導入処理が挙げられる。酸化マンガン結晶導入処理は、多孔質部を構成する材料の表面（特に細孔内）に酸化マンガンを析出させる処理である。酸化マンガン結晶導入処理は、単独で施してもよいが、前記リン酸処理に加えて施すことが好ましい。これによりとりわけ優れたプロトン伝導性を得ることができる。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性膜は、通常、型枠部及び多孔質部以外に、電極を備える。電極は、例えば、導電性金属及び固体電解質等から形成できる。本発明のプロトン伝導性膜の一面側（一面に対して直接接して電極を備えてもよく、他材を介して備えてもよい）及び反対面側（反対面に対して直接接して電極を備えてもよく、他材を介して備えてもよい）に備えることができる。
【００２１】
［２］プロトン伝導性膜の製造方法
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、ゾル充填工程と、ゲル化工程と、構造規定剤除去工程と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記「ゾル充填工程」は、型枠部が有する貫通孔内に構造規定剤が含有されたゾルを充填する工程である。
上記「ゾル」は、構造規定剤を含有する。上記「構造規定剤」は、細孔を形成する鋳型中子となるもの及び／又は細孔を形成する鋳型中子を形成するものである。鋳型中子とは、外形を形作る鋳型（型枠部の貫通孔に相当する）に対して、内形を形作るものである。即ち、鋳型中子が除去されてなる空間が細孔となる。この構造規定剤は、無機材料からなってもよいが、通常、有機高分子からなる。有機高分子からなることで、後述するように焼成による除去及び溶媒抽出による除去のいずれも行い易いからである。
【００２３】
また、有機高分子からなる構造規定剤を用いる場合、得られる鋳型中子は、１分子の有機高分子から１つの鋳型中子が形成されてもよく、複数の有機高分子が集まって１つの鋳型中子が形成されてもよい。複数の有機高分子が集まって１つの鋳型中子が形成されるものとしてはミセルが挙げられる。
構造規定剤の種類は特に限定されないが、各種界面活性剤が挙げられる。特にヘキサゴナル構造に配向して配列された柱状細孔の形成を目的とする場合には、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｐ１２３、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、Ｃ１６ＥＯ１０｛Ｃ１６Ｈ３３（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０ＯＨ｝、プルロニックＰ１０３、プルロニックＰ８５、プルロニックＰ６５等が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ゾルは、構造規定剤以外に、通常、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水を含有する。
上記構造材料源は、プロトン伝導性膜を構成する構造材料（多孔質部における骨格）となる元素を含む化合物であり、例えば、各種アルコキシド（アルコキシシラン、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）、各種金属元素の水溶性塩（珪酸ナトリウム、珪酸リチウム等）、コロイダル金属酸化物（コロイダルシリカ等）などが挙げられる。これらのなかでも各種アルコキシドが好ましく、特に主成分としてアルコキシシランを用いることが好ましい。このアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、リン元素を含有させる場合には、Ｐ（Ｏ）（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）３からなるアルコキシド等を用いることが好ましい。これらのなかでも、ｎが３〜５の化合物が好ましい。
【００２５】
上記ゾルゲル触媒としては、酸、塩基及びアミン化合物等を用いることができる。これらのなかでは、酸及び塩基が好ましい。酸としては塩酸、硫酸、硝酸及びこれらの水溶液等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、塩基としてはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの水溶液等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このゾルは、構造材料源、ゾルゲル触媒及び水以外にも他の成分を含有することができる。他の成分としては、ゾルの粘度調整成分（アルコール等）、分散剤（界面活性剤等）、ゾルゲル反応促進成分等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記型枠部へ上記ゾルを充填する方法は特に限定されず種々の方法を用いることができる。即ち、例えば、ゾル内に型枠部を配置させて型枠部の貫通孔内にゾルを浸漬浸透させて充填してもよく、塗布浸透させて充填してもよい。また、充填に際しては加圧してもよく、吸入してもよい。これらの方法は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、浸漬浸透させる方法が好ましい。型枠部への負担を抑制しつつ確実に充填を行うことができるためである。
【００２７】
上記「ゲル化工程」は、上記貫通孔内に充填したゾルをゲル化する工程である。ゲル化する方法は特に限定されない。各種アルコキシドをゾルの主成分として用いたゾルゲル法による場合には、ゾルゲル触媒の作用により加水分解が進行され次第にゲル化される。また、含有される水を除去（一部又は全部の除去を含む）することでゲル化することができる。ゲル化に際しては、加熱を行わなくてもよいが、加熱を行うことが好ましい。加熱を行うことでゲル化を促進できる。加熱を行う場合、例えば、４０〜１００℃（好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃）で、１〜４８時間（好ましくは３〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間）加熱を行うことが好ましい。また、この加熱を行う際には、開放系で加熱を行ってもよいが、閉鎖系で加熱を行うことが好ましい。
【００２８】
上記「構造規定剤除去工程」は、上記ゲル化工程で得られたゲル内から構造規定剤（鋳型中子）を除去して細孔を形成する工程である。上記除去とは一部又は全部の構造規定剤の除去を意味する。この除去方法は特に限定されない。即ち、例えば、構造規定剤が有機高分子からなる場合には焼成により焼失させて除去できる。また、構造規定剤の種類によらず溶媒抽出や、構造規定剤を溶解させることにより除去できる。これらの方法は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、構造規定剤として有機高分子を用い、焼成により除去する方法が好ましい。これにより、構造規定剤をより確実に除去でき、また、ゲル（多孔質部）の強度を向上させることができる。
【００２９】
焼成を行う場合、焼成条件は特に限定されない。大気中で行ってもよく、不活性雰囲気中で行ってもよく、還元性雰囲気中で行ってもよく、これらを組み合わせて行ってもよい。更に、焼成は、１回のみで行ってもよく、工程を区切って数回に分けて行ってもよい。工程を区切って行う場合には、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。
また、焼成温度は特に限定されないが、最高温度を通常３００℃以上（好ましくは３００〜６００℃、より好ましく３５０〜４５０℃、通常７００℃以下）とする。この範囲ではより確実に構造規定剤を焼失させつつ、細孔が塞がってしまうことを抑制できる。更に、焼成時間は１〜４８時間（好ましくは３〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間）とすることができる。また、昇温速度は特に限定されないが、例えば、５０℃／分以下（より好ましくは５℃／分以下、通常０．１℃／分以上）の昇温速度が好ましい。この範囲の昇温速度とすることで得られるプロトン伝導性膜中の残炭を少なくしたり無くすことができる。
【００３０】
本発明の製造方法では、上記ゾル充填工程、ゲル化工程、及び構造規定剤除去工程以外に他の工程を備えることができる。他の工程としては、プロトン伝導性を向上させるプロトン伝導性向上処理工程が挙げられる。プロトン伝導性向上処理としては、リン酸処理工程、スルホン酸処理工程等が挙げられる。これらのうちではリン酸処理工程を備えることが好ましい。リン酸処理工程は、多孔質部を構成する材料の表面（特に細孔内）にリン酸基を付加する工程である。このリン酸処理はどのように行ってもよいが、例えば、多孔質部と、有機溶媒及びオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の混合液と、を接触させて多孔質部の表面を修飾してリン酸処理を行うことができる。尚、多孔質部の表面に残存されたＰ−Ｃｌ結合を加水分解することで更にリン酸化を行うことができるが、１６０℃以下の低温で行うことが好ましい。過度に高い温度で加水分解を行うと酸化ケイ素骨格も加水分解を受けてプロトン伝導度が低下する場合がある。
【００３１】
また、上記プロトン伝導性向上処理としては、前記リン酸処理工程及びスルホン酸処理工程以外に、酸化マンガン結晶導入処理工程が挙げられる。酸化マンガン結晶導入処理工程はどのように行ってもよいが、例えば、多孔質部とマンガンイオンが含有された溶液（水溶液など）とを接触（特に浸漬することが好ましい）させた後、乾燥して行うことができる。この際の乾燥は室温で行ってもよいが、加熱して行うことが好ましい。加熱を行う場合は１００℃以下（より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、通常４０℃以下）で行うことが好ましい。また、乾燥はどのような雰囲気内で行ってもよいが、真空で行うことが好ましい。
【００３２】
［３］燃料電池
本発明の燃料電池（５００）は、本発明のプロトン伝導性膜を用いたことを特徴とする。この燃料電池の構成は特に限定されないが、通常、プロトン伝導性膜（５１１、５２１）及びこのプロトン伝導性膜を挟む一対の電極（５１２及び５１３、５２２及び５２３）を備える。この電極は、例えば、導電性物質及び固体電解質により形成できる（図１２参照）。
【００３３】
また、このプロトン伝導性膜とこれを挟む一対の電極とを備える構成を単位セル（５１０、５２０）とした場合には、この単位セル（５１０、５２０）は、１つのみで用いてもよく、２つ以上を併用してもよい。２つ以上を併用する場合には、各単位セルは積層して使用することが好ましい。また、この際には、各単位セル間にセパレータ（５３０）を挟むことが好ましい。
この燃料電池で使用する燃料ガス及び支燃性ガスの種類は特に限定されないが、例えば、燃料ガスとしては水素及びメタノール等が挙げられ、支燃性ガスとしては空気及び酸素等が挙げられる。燃料ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、支燃性ガスは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セパレータ（５３０）を用いる場合、上記燃料ガス及び支燃性ガスは、セパレータ（５３０）内に設けられた燃料ガス流路（５４１）及び支燃性ガス流路（５４２）を用いて各電極表面へ供給することができる。
【００３４】
［４］化学センサ
本発明の化学センサ（６００）は、本発明のプロトン伝導性膜（６１１）を用いたことを特徴とする。この化学センサの構成は特に限定されないが、通常、プロトン伝導性膜（６１１）及び一対の電極（６１２及び６１３）を備える。この電極は、例えば、導電性物質及び固体電解質により形成できる。
この化学センサで検知する成分としては、水素、メタノール、一酸化炭素及び水（湿度）等が挙げられる。
【００３５】
更に、本発明の化学センサは上記プロトン伝導性膜（６１１）及び電極（６１２及び６１３）以外にも他の部分を備えることができる。より具体的には、図１３に示すような構成の化学センサとすることができる。即ち、検知ガス導入孔（６０７）及び検知ガス排出孔（６０５）が設けられた金属容器（６０１）と、本発明のプロトン伝導性膜（６１１）及びこれを挟む電極（６１２及び６１３）を備える素子部と、素子部を支持するアルミナ等からなる下側支持体（６１５）と、素子部及び下側支持体（６１５）とを金属容器（６０１）に固定するアルミナ等からなる上側支持体（６１４）と、スペーサー（６０２）と、各種Ｏリング（６０３）と、負極端子（６０８）と、正極端子（６０９）と、を備えることができる。尚、下側支持体（６１５）には、検知ガスを電極（６１２）に導くための拡散律速孔（６０４）が設けられている。更に、下側支持体（６１５）の図示下面には、電極（６１３）を金属容器（６０１）と電気的に接続するために、電極（６１３）と電気的に接続された電極（６２４）が形成されている。また、上側支持体（６１４）の表裏面には、互いに電気的に接続された電極（６２１及び６２３）が形成されている。従って、電極（６１２）は、電極（６２３）及び電極（６２１）を介して負極端子（６０８）と電気的に接続される。更に、拡散律速孔（６０４）を介して電極（６１３）側に導かれた検知ガスが電極（６１２）側に漏れることを防止する目的で、エポキシ等からなるシール部材（６０５）が備えられている。
検知ガスは、検知ガス拡散律速孔（６０４）を介して電極（６１３）側に導入され、電極（６１３）上で分解してイオンとなる。生成したイオンはプロトン伝導性膜（６１１）を介して電極（６１２）側にポンピングされ、電極（６１２）上で再びガスとなる。電極（６１２）上で生成したガスは上側支持体（６１４）に設けられた流路を介してガス排出孔（６０５）からセンサ（６００）外部に排出される。このとき、電極（６１３）上で生成したイオン（例えば、プロトン）がプロトン伝導性膜（６１１）を伝導することによって生じた電流を測定することにより、検知ガス（例えば、水素ガス）の濃度測定を行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
［１］プロトン伝導性膜の作製（図２及び図３参照）
（Macroporous-template-supported Mesoporous Membranes）
（１）多孔質型枠体（Macroporous-template）の用意
厚さ（av.thickness）６０μｍ、直径（av.diameter of template）２１ｍｍであり、平均口径（av.pore size）２００ｎｍの貫通孔を多数有し、気孔率が（Porositｙ）２５〜５０％である円板状の陽極酸化アルミニウム（Anodic aluminum oxide）を多孔質型枠体１１０（プロトン伝導性膜において型枠部となる）として用意した。
【００３７】
（２）シリカゾル（Silica sol）調製（図２「Ｐ１」「Ｐ２」）
エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、純水（Ｈ２Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）、構造規定剤（Ｐ１２３）、及びシリカ源（ＴＥＯＳ）を、モル比（室温２５℃における）がＣ２Ｈ５ＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：Ｐ１２３：ＴＥＯＳ＝１：０．１１：０．００２：０．００２：０．１となるように各成分を添加してゾルを得た（図２「Ｐ１」−ゾル調製工程）。上記構造規定剤２００には、ＰＥＯ２０ＰＰＯ７０ＰＥＯ２０であるＡＢＡ型トリブロック構造を有する非イオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ社製、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｐ１２３」、重量平均分子量Ｍｗが５８００、ＰＥＯはポリエチレンオキシド、ＰＰＯはポリプロピレンオキシド）を用いた。
上記各成分を混合した混合物を撹拌し、ゾル４０１内に構造規定剤２００が寄り集まって形成される棒状のミセル３００を形成させた（図２「Ｐ２」−ミセル形成工程）。
【００３８】
（３）ゾル充填工程（Filling silica sol）
上記（１）で用意した多孔質型枠体１１０を、濾過フラスコに取り付けた濾紙上に載置した。次いで、濾過フラスコに上記（２）で得たゾル４０１を注ぎ入れ、多孔質型枠体１１０の貫通孔１１３（貫通孔）内にゾル４０１を通過させて、型枠部１１０にゾル４０１を予備浸透させた（なじませた）（図２「Ｐ３」−ゾル予備浸透工程）。
その後、同じゾル４０１が入れられた容器内に多孔質型枠体１１０を投入して室温（２５℃）で２０時間静置して、ゾル４０１を多孔質型枠体１１０の貫通孔１１３内に浸透させた（図３「Ｐ４」−ゾル浸漬浸透工程）。
【００３９】
（４）ゲル化工程及び構造規定剤除去工程
上記（３）で得られた、ゾル４０１が貫通孔１１３内に充填された多孔質型枠体１１０を、密閉容器８０１内で６０℃で１２時間保持してゲル化させた（図３「Ｐ５」−ゲル化工程）。
その後、更に、容器を開放して（開放容器８０２）４００℃で１２時間焼成し、ゲル４０２内の構造規定剤２００を焼失させて除去し（図３「Ｐ６」−構造規定剤除去工程）、プロトン伝導性膜１００を得た。ここで、ゲル化工程及び構造規定剤除去工程では、密閉容器８０１及び開放容器８０２の近傍に配置したヒータ７００によって加熱を行った。
【００４０】
［２］プロトン伝導性膜（リン酸処理前）の評価
（１）プロトン伝導性膜の評価に用いる参照試料の作製
多孔質型枠体に浸透させずに、上記［１］で用いたシリカゾルそのものを上記［１］（４）と同条件で固化させた参照試料を得た。この参照試料（reference sample)の形状は、厚さ(av.thickness)７０〜８０μｍ、直径（av.diameter of template）５０ｍｍである。
【００４１】
（２）小角Ｘ線回折測定及び評価
上記［１］で得られたプロトン伝導性膜と、上記［２］（１）で得られた参照試料との両方について、小角Ｘ線回折（ＳＡＸＲＤ）測定を行った。その結果を、図４に示す。尚、この小角Ｘ線回折測定は、フィリップス社製、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ」でＣｕ−Ｋα（λ＝１．５４０６Å）を使用し、Ｘ線チューブには４５ｋＶで４０ｍＡを印加し、０．００２度ステップ幅、スキャンスピード０．２度／分で測定を行った。
【００４２】
図４より、参照試料には１．２６度に（１００）面に起因するピークが認められた。一方、プロトン伝導性膜には１．１３度に（１００）面に起因する極弱いピークが認められた。このことからいずれもヘキサゴナル構造の細孔を有することがわかる。参照試料はその全体がゲルからなるのに対して、プロトン伝導性膜は参照試料に相当する多孔質部の割合が小さく、プロトン伝導性膜における（１００）面のピークが参照試料よりも弱い結果となったと推考される。また、参照試料の平均細孔間距離が８．０９ｎｍであるのに対して、プロトン伝導性膜の平均細孔間距離は９．０２ｎｍであった。これは、参照試料は焼成時に型枠を有さないために焼成収縮が多孔質部よりも大きいためであると推考される。
【００４３】
（３）窒素吸脱着等温線による評価
上記［１］で得られたプロトン伝導性膜と、上記［２］（１）で得られた参照試料との両方について、細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、型式「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」、７７Ｋで使用）を用いて、窒素吸脱着等温線を得た。この結果を図５に示した。更に、この窒素吸脱着等温線（図５）をＢＪＨ法により解析して細孔分布曲線を得た。この結果を図６に示した。
【００４４】
図５より、参照試料による等温線はＩＵＰＡＣに定義された「ＩＶ型」に帰属され、ヒステリシスを示すことから細孔の存在を示している。一方、プロトン伝導性膜による等温線もヒステリシスを示すことから細孔の存在を示している。また、このプロトン伝導性膜による等温線は、Ｐ／Ｐ０が０．４〜０．８である領域と、Ｐ／Ｐ０が０．８〜１．０である領域と、の２つの特徴的な領域を有することから２種類のメソ構造を有すると考えられる。
【００４５】
更に、図６からは、参照試料にはプロトン伝導性膜の細孔に比べて、開口径範囲が狭くより小さな径（約３．５〜９．０ｎｍ）の細孔が認められることが分かる。特に６．４ｎｍにピークが認められる。一方、プロトン伝導性膜には参照試料の細孔に比べて、開口径範囲が広くより大きな径（約２．０〜２０ｎｍ）の細孔が認められることが分かる。特に６．７ｎｍと９．７ｎｍにピークが認められる。これらの開口径の関係及び先のＸ線回折測定の結果からも、参照試料はプロトン伝導性膜より焼成時の収縮が大きかったことが予測される。
【００４６】
（４）ＳＥＭ及びＴＥＭによる
上記［１］（１）で用いた多孔質型枠体の貫通孔が開口する面を１１，０００倍に拡大した走査型電子顕微鏡（以下、単に「ＳＥＭ」という）による画像（ＳＥＭ画像）を得た。このＳＥＭ画像を図７に示した。尚、上記ＳＥＭには、日本電子株式会社製、形式「ＪＳＭ−６３０１」を使用した。
また、上記［１］（４）までに得られたプロトン伝導性膜（即ち、多孔質型枠体の貫通孔内に多孔質部が充填された状態）における上記図７と同じ貫通孔が開口する面を１１，０００倍に拡大したＳＥＭ画像を得た。このＳＥＭ画像を図８に示した。
更に、上記［１］（４）までに得られたプロトン伝導性膜における上記図７と同じ貫通孔が開口する面を４３，０００倍に拡大し、貫通孔内に充填された多孔質部を観察できる画像を透過型電子顕微鏡（以下、単に「ＴＥＭ」という）により得た。このＴＥＭ画像を図９に示した。尚、上記ＴＥＭには、日本電子株式会社製、形式「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を２００ｋＶで使用した。
【００４７】
図７からは、本実施例で用いた陽極酸化アルミニウムには、約２００ｎｍの開口径を有する貫通孔が配向して配列されていることが分かる。
図８からは、本実施例で用いた陽極酸化アルミニウムの貫通孔に、シリカによって構成された多孔質部が充填されていることが分かる。
図９からは、１つの貫通孔内に、貫通孔の開口径に比べてはるかに小さな径（約６．０ｎｍ）の細孔が開口されていることが認められる（図９における小さな白い点像）。そして、この開口状態から貫通孔内の細孔が型枠部の一面から反対面に向かって配向して配列されていることが分かる。
【００４８】
これら、［２］（２）〜［２］（４）の結果から、得られたプロトン伝導性膜は型枠部の一面から反対面まで配向して配列された貫通孔を多数（１ｍｍ２あたりに約１１，０００，０００個の密度）有する。更に、この貫通孔内には多孔質部を備え、多孔質部には、貫通孔の開口径よりも小さな細孔が一面から反対面に向かって配向して配列されている（貫通孔内における５０ｎｍ四方あたりに約０．７個、型枠部全体における５０ｎｍ四方あたりに約０．２個）ことが分かる。
【００４９】
［３］プロトン伝導性膜のリン酸処理
（１）リン酸処理工程
１００ｍＬの無水トルエンに対して５ｍＬのオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を含む混合液を１１０℃に加熱保温した。この加熱保温した混合液内に、上記［１］（４）までに得られたプロトン伝導性膜を４時間浸漬してリン酸処理を行った。その後、浸漬したプロトン伝導性膜を無水トルエン中で繰り返し洗浄した後、真空引きしながら一晩乾燥させてリン酸処理されたプロトン伝導性膜を得た。
【００５０】
［４］プロトン伝導性膜（リン酸処理後）及びＭｎＯ２ナノ結晶導入の評価
（１）リン酸処理の確認
上記［１］（４）までに得られたプロトン伝導性膜（未リン酸処理）、上記［３］（１）で得られたリン酸処理されたプロトン伝導性膜、の２つの試験体について、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。その結果を図１０に示す。尚、上記ＦＴ−ＩＲには、日本分光株式会社製、形式「ＦＴ／ＩＲ  ４６０」を使用した。
【００５１】
図１０の結果より、図１０（ａ）からは波長９６０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＨの伸縮振動に由来するピークが認められる。このピークは図１０（ｂ）では認められないことが分かる。これはリン酸処理によりＳｉ−ＯＨ基がＳｉ−Ｏ−Ｐ（＝０）Ｃｌｘ（ｘ＝１、２）に変化したことを示す。−Ｐ（＝０）Ｃｌｘ基は更に水蒸気下で加水分解すると、リン酸基にすることができる。従って、リン酸処理はＳｉ−ＯＨ基をプロトン伝導性の高いリン酸基へ置換することに効果的であると言える。
【００５２】
（２）ＭｎＯ２ナノ結晶の導入
上記［３］（１）で得られたリン酸処理されたプロトン伝導性膜を、１００ｍＬのＫＭｎＯ４水溶液（濃度０．１Ｍ）に室温で約６時間浸漬し、取り出した後に脱イオン水で良く洗浄し、その後、７０℃で乾燥してから真空乾燥することにより細孔内にＭｎＯ２ナノ結晶を導入したプロトン伝導性膜を得た。
【００５３】
（３）プロトン伝導性の評価
上記［１］（４）までに得られたプロトン伝導性膜（未リン酸処理）の一面と反対面に直径３ｍｍの金電極を吸引してコーティングし、この金電極を純銅でできたワイヤーと各々接続してセルを形成した。その後、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、形式「ＳＩ−１２６０」）を用いて、１０〜１．０×１０７ｋＨｚの周波数範囲で５０ｍＶの交流アンプを併用して、上記セルのプロトン伝導度を測定した。最終的なプロトン伝導度は、半円ナイキストプロット（ｔｈｅ  ｓｅｍｉｃｉｒｃｌｅ  Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔｓ）と、伝導膜の厚さと、金電極の面積とから算出した。
同様にして、上記［１］でプロトン伝導性膜の型枠部として用いた多孔質型枠体（貫通孔内に多孔質部を有さない）と、上記［３］（１）で得られたリン酸処理されたプロトン伝導性膜と、の２つの試験体についても同様の測定を行った。この結果を図１１に示した。
更に、同様にして上記［４］（２）得られた細孔内にＭｎＯ２ナノ結晶が含まれたプロトン伝導性膜の試験体についても同様の測定を行った。この結果を図１１に示した。
【００５４】
図１１の結果から、メソ多孔質体部を備えない多孔質型枠体のみの試験体（図１１内「■」）におけるプロトン伝導度に対して、多孔質部を備えるプロトン伝導性膜（図１１内「△」「□」「○」）では各温度で約４オーダーもプロトン伝導性が高いことが分かる。即ち、多孔質型枠体に多孔質部を導入することで飛躍的にプロトン伝導性を向上させられることが分かる。また、リン酸処理したプロトン伝導性膜（図１１内「□」）は、測定温度５０℃（１０００／Ｔ≒３．０９）以上の実用温度領域でのプロトン伝導度がリン酸処理していないプロトン伝導性膜（図１１内「△」）に比べて向上することが分かる。更に、リン酸処理し且つＭｎＯ２ナノ結晶を導入したプロトン伝導性膜（図１１内「○」）は、リン酸処理したプロトン伝導性膜（図１１内「□」）に比べても更に測定温度の全領域においてプロトン伝導度が向上されることが分かる。
【００５５】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のプロトン伝導性膜及びその製造方法は、プロトン伝導性利用分野において広く用いられる。このプロトン伝導性膜は、各種電解質膜、触媒担体及び分離膜として利用される。例えば、自動車関連分野（燃料電池、各種化学センサ、燃料ガス精製及び排ガス浄化）、合成化学関連分野（各種化学センサ、触媒担体、成分分離及び精製等）、石油関連分野（各種化学センサ、成分精製、成分分離及び触媒担体等）、家電関連分野（燃料電池、各種化学センサ、吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）、環境関連分野（各種化学センサ、吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）及び、医療関連分野等において広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明のプロトン伝導性膜の一例の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明の製造方法における一部の工程を例示する説明図である。
【図３】図２から続く工程を例示する説明図である。
【図４】本発明のプロトン伝導性膜及び実施例で用いたゲル試験体の各々Ｘ線回折チャートである。
【図５】実施例にかかるプロトン伝導性膜及びゲル試験体の窒素吸脱着等温線である。
【図６】実施例にかかるプロトン伝導性膜及びゲル試験体の細孔分布曲線である。
【図７】実施例にかかる型枠部の貫通孔のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例にかかる貫通孔内に多孔質部が充填されたプロトン伝導性膜の表面のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例にかかる貫通孔内の多孔質部を拡大して示すＴＥＭ画像である。
【図１０】実施例にかかるＦＴ−ＩＲの反射吸収スペクトルのチャートである。
【図１１】実施例にかかる各プロトン伝導性膜の測定温度におけるプロトン伝導度を示すグラフである。
【図１２】本発明の燃料電池の一例の断面を模式的に示す説明図である。
【図１３】本発明の化学センサの一例の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１００；プロトン伝導性膜、１１０；型枠部、１１１；型枠部の一面、１１２；型枠部の反対面、１１３；貫通孔、１２０；多孔質部、１２１；細孔、２００；構造規定剤、３００；ミセル、４０１；ゾル、４０２；ゲル、５００；燃料電池、６００；化学センサ、７００；ヒータ、８０１；密閉容器、８０２；開放容器、Ｐ１；ゾル調製工程、Ｐ２；ミセル形成工程、Ｐ３；ゾル予備浸透工程、Ｐ４；ゾル浸漬浸透工程、Ｐ５；ゲル化工程、Ｐ６；構造規定剤除去工程。
【図１】
2009016267.tif 000003
【図２】
2009016267.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
2009016267.tif 000009
【図１１】
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【図１２】
2009016267.tif 000011
【図１３】
2009016267.tif 000012
【図７】
2009016267.tif 000013
【図８】
2009016267.tif 000014
【図９】
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