(57)【要約】【課題】電池の劣化を抑制する燃料電池制御システム及び燃料電池制御方法を提供する。【解決手段】燃料電池制御システム１は、燃料電池１１０と、交流インピーダンス測定装置１２０と、インバータ１３０と、制御部１４０とを備える。交流インピーダンス測定装置１２０は、燃料電池１１０の交流インピーダンスを測定する。制御部１４０は、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分のピークZ”maxを判別し、Z”maxに対応するピーク周波数ω0を取得する。次に、制御部１４０は、インバータ１３０が印加する交流電流の交流周波数ωfを取得する。そして、制御部１４０は、取得したω0とωfとに基づいて、ω0をωfと異なる所定の周波数に設定する。【選択図】図１
2009238649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の交流インピーダンスを測定する測定部と、
測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分のピークを判別し、前記ピークに対応するピーク周波数を取得するピーク周波数取得部と、
所定の物理量の揺動周波数を取得する周波数取得部と、
前記ピーク周波数取得部に前記ピーク周波数を取得させ、前記周波数取得部に前記揺動周波数を取得させ、前記ピーク周波数と揺動周波数とに基づいて前記ピーク周波数を前記揺動周波数と異なる所定の周波数に設定する制御部と、
を備えることを特徴とする電池制御システム。
【請求項２】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される交流電圧であり、前記揺動周波数は、前記交流電圧の交流周波数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池制御システム。
【請求項３】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される充電電流であり、前記揺動周波数は、前記充電電流の交流周波数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池制御システム。
【請求項４】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される電流の電流密度であり、
前記揺動周波数は、前記電流密度の密度変化の周期を示す周波数である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電池制御システム。
【請求項５】
前記制御部は、前記ピークの所定の割合以上の前記交流インピーダンスの虚数成分に対応する周波数帯域を判別し、判別結果に基づいて前記ピーク周波数を所定の周波数に設定する、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電池制御システム。
【請求項６】
前記制御部は、前記揺動周波数が前記周波数帯域に属するか否かを判別し、属すると判別した場合、前記ピーク周波数を前記周波数帯域以外の周波数に設定する、
ことを特徴とする請求項５に記載の電池制御システム。
【請求項７】
前記電池は、燃料電池から構成され、
前記制御部は、前記燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくともいずれか１つの供給流量を制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定する、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電池制御システム。
【請求項８】
前記燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に設けた触媒層と、前記触媒層の表面を被覆するガス拡散層と、を有し、
前記制御部は、前記電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の少なくともいずれか１つの厚みを制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定する、
ことを特徴とする請求項７に記載の電池制御システム。
【請求項９】
前記制御部は、前記電極反応に関与する物質の輸送を担う前記電池を構成する部材の輸送係数を制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定する、
ことを特徴とする請求項７に記載の電池制御システム。
【請求項１０】
電池の交流インピーダンスを測定する測定ステップと、
測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分のピークを判別し、前記ピークに対応するピーク周波数を取得するピーク周波数取得ステップと、
所定の物理量の揺動周波数を取得する周波数取得ステップと、
前記ピーク周波数取得ステップで前記ピーク周波数を取得し、前記周波数取得ステップで前記揺動周波数を取得し、前記ピーク周波数と揺動周波数とに基づいて前記ピーク周波数を所定の周波数に設定する制御ステップと、
を備えることを特徴とする電池制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化を抑制する電池制御システム及び電池制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイス（１次電池、２次電池、電気化学キャパシタ等）は、理論的にエンタルピー損失のない高効率なエネルギー採取・蓄積手段として注目されている。近年では、環境問題やモバイル機器の普及に伴って、これら電気化学デバイスの激しい開発競争が行われている。特に、高効率かつクリーンな電気化学デバイスである燃料電池の需要が大きい。しかしながら、耐久性の向上と材料コストとの両立が困難な状況になりつつある。燃料電池の耐久性を向上させるには、燃料電池の劣化過程を把握することが重要である。しかしながら、燃料電池の劣化過程、特に動的な劣化過程に対する概念が確立していない。現在までのところ、燃料電池を含む電気化学デバイスの動的劣化過程は、以下のように説明される。
【０００３】
電池の電極表面近傍の化学ポテンシャルは、常に揺らいでいると考えることができる。一方、連続した電極表面の電位は混成電位を形成し、一定の値をとるため、局所的な電流密度は常に変化している。電気化学反応に関与する電子及びイオン等の物質は、電極表面に均等に供給される必要がある。しかしながら実際は、輸送速度に差が生じるため、電極表面への供給が間に合わない物質が存在する。すると、電気化学デバイスの起電力に余裕がある場合、過電圧を消費して輸送遅れを解消する電極反応が生じる。このような過電圧に起因する電極反応は、電気化学デバイスを構成する材料の分解等を引き起こす。
【０００４】
特に、２次電池の充電過程における充電電流の揺動や燃料電池用インバータの高調波等による揺らぎによって、上記と同様な電極反応が生じる。このような揺動に起因する電極反応は、発熱を伴うため、電池の機能低下や発火等を引き起こす。
【０００５】
上記の動的劣化過程に対する理解を基に、従来の技術を検討する。
【０００６】
特許文献１には、燃料電池の出力電圧のインピーダンス測定を行い、測定結果に基づいて等価回路モデルフィッティングを行って、アノード側で生じる過電圧損失を推定し、経時劣化評価を行う特性測定方法が開示されている。
特許文献２には、燃料電池の初期特性と耐久性とをともに向上させる手段として、電極触媒の複素インピーダンスを測定した値が0.1〜0.25Ωcm2となるように触媒層を形成する手段が開示されている。
特許文献３には、蓄電デバイスのセル温度及び残存容量等を測定し、セルの内部抵抗及び負極電位を推定し、推定した値に基づいて蓄電デバイスに充電可能な最大電流を算出し、充電電流を制御する制御装置が開示されている。
【特許文献１】特開２００７−０６６５９０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８６６５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４０４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示された特性測定方法は、デバイスの発電状況をモニタする用途にのみ用いられているにすぎない。したがって、上記の揺動に起因する電極反応に関する情報を取得することができない。
また、特許文献２の記載では、電極触媒が劣化する場合に測定される複素インピーダンスの周波数を1Hz〜1kHzに限定している。実際は、電池の構造によって電極触媒が劣化する周波数は異なるため、1Hz〜1kHzに限定するのは妥当ではない。
また、特許文献３の記載では、蓄電デバイスの過充電による電極表面での逆反応のみによってデバイスの劣化が生じると捉えている。したがって、充電電流の揺動に起因するデバイスの劣化が考慮されていない。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。本発明は、電池の劣化を抑制する電池制御システム及び電池制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る電池制御システムは、電池の交流インピーダンスを測定する測定部と、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分のピークを判別し、前記ピークに対応するピーク周波数を取得するピーク周波数取得部と、所定の物理量の揺動周波数を取得する周波数取得部と、前記ピーク周波数取得部に前記ピーク周波数を取得させ、前記周波数取得部に前記揺動周波数を取得させ、前記ピーク周波数と揺動周波数とに基づいて前記ピーク周波数を前記揺動周波数と異なる所定の周波数に設定する制御部と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される交流電圧であり、前記揺動周波数は、前記交流電圧の交流周波数であってもよい。
【００１１】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される充電電流であり、前記揺動周波数は、前記充電電流の交流周波数であってもよい。
【００１２】
前記所定の物理量は、前記電池に印加される電流の電流密度であり、
前記揺動周波数は、前記電流密度の密度変化の周期を示す周波数であってもよい。
【００１３】
例えば、前記制御部は、前記ピークの所定の割合以上の前記交流インピーダンスの虚数成分に対応する周波数帯域を判別し、判別結果に基づいて前記ピーク周波数を所定の周波数に設定してもよい。
【００１４】
例えば、前記制御部は、前記交流周波数が前記周波数帯域に属するか否かを判別し、属すると判別した場合、前記ピーク周波数を前記周波数帯域以外の周波数に設定してもよい。
【００１５】
例えば、前記電池は、燃料電池から構成され、前記制御部は、前記燃料電池に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくともいずれか１つの供給流量を制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定してもよい。
【００１６】
例えば、前記燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に設けた触媒層と、前記触媒層の表面を被覆するガス拡散層と、を有し、前記制御部は、前記電解質膜、前記触媒層及び前記ガス拡散層の少なくともいずれか１つの厚みを制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定するようにしてもよい。
【００１７】
例えば、前記制御部は、前記電極反応に関与する物質の輸送を担う前記電池を構成する部材の輸送係数を制御して前記ピーク周波数を前記所定の周波数に設定してもよい。
【００１８】
上記の目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る電池制御方法は、電池の交流インピーダンスを測定する測定ステップと、測定時に印加した交流電流の印加周波数に対する前記交流インピーダンスの虚数成分のピークを判別し、前記ピークに対応するピーク周波数を取得するピーク周波数取得ステップと、所定の物理量の揺動周波数を取得する周波数取得ステップと、前記ピーク周波数取得ステップで前記ピーク周波数を取得し、前記周波数取得ステップで前記揺動周波数を取得し、前記ピーク周波数と揺動周波数とに基づいて前記ピーク周波数を所定の周波数に設定する制御ステップと、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電池の劣化を抑制する電池制御システム及び電池制御方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る電池制御システムを燃料電池の制御を行う燃料電池制御システムに適用した例について説明する。
【００２１】
（電池の劣化について）
まず、物質の輸送遅れに起因する電池の劣化について説明する。
【００２２】
物質の輸送遅れに起因する電池の劣化は、複素インピーダンス応答の虚数部の周波数スペクトルから求めることができる。
【００２３】
電池の等価回路をＲＣ並列回路と仮定する。ＲＣ回路への周波数ωを有する正弦波入力に対する定常的な応答は、以下の式で表される。
【数１】
2009238649.tif 000003
V(t)の右辺括弧内第２項は、複素インピーダンス応答の虚数部（以下、Z”と表す。）である。Z”は、ωτ=1のとき最大である。したがって、Z”のスペクトルは、ω=1/τの位置にピークを有する。また、ｅiωtは、周期関数である。したがって、劣化駆動力となるV(t)の虚数項V”は、バイアス（平均）電流密度I0ｅiωtとZ”との積で求められる。
【００２４】
つまり、V”のスペクトルから、電池の周期的な揺らぎに対する劣化駆動力の大きさが分かる。
【００２５】
一方、物質輸送の遅れは、Fickの法則によって説明することができる。
【００２６】
Fickの第1法則は、定常輸送における輸送駆動力と輸送抵抗との関係を示す。Fickの第1法則は、以下の式で表される。
【数２】
2009238649.tif 000004
ここで、J：流束、D：輸送係数、μ：化学ポテンシャルである。
【００２７】
Fickの第2法則は、輸送駆動力である化学ポテンシャルμの時間変化を示す。Fickの第2法則は、以下の式で表される。
【数３】
2009238649.tif 000005
簡単のために、無限平板を仮定する。Fickの第2法則を、初期条件
【数４】
2009238649.tif 000006
及び境界条件
【数５】
2009238649.tif 000007
の下で解くと、
【数６】
2009238649.tif 000008
が得られる。
ここで、μf：最終到達ポテンシャル、μi：現在ポテンシャル、β：境界条件形成速度定数、D：物質輸送係数、l：輸送距離、t：経過時間、Q：物質輸送量、θ：遅れ時間である。
【００２８】
ここで、境界条件形成速度定数βが物質輸送係数Dに対して非常に大きいと仮定する。この場合、経過時間t→∞とすると、遅れ時間θは、
【数７】
2009238649.tif 000009
と表される。
【００２９】
ここで、電気化学デバイスの動的劣化過程に関する知見から、電気化学デバイスの劣化は、電極への物質の輸送遅れに起因することが分かっている。したがって、電極への物質の輸送遅れによる電気化学デバイスの劣化が最大になる周波数（以下「高負荷周波数」という。）ω0は、
【数８】
2009238649.tif 000010
と表される。
【００３０】
したがって、電池の交流インピーダンスを測定し、その虚数成分のピークに対応するピーク周波数は、高負荷周波数ω0と一致する。
【００３１】
物質輸送が無限平板以外の形態で行われる場合、例えば、円筒や球殻の場合、ピーク周波数は、物質輸送係数Dと内径a及び外径bの差(b−a)=lとによって表すことができる。
【００３２】
ただし、境界条件形成速度定数βを無視できる環境は少ない。そのため、通常は、境界条件の形成に要する遅れ時間も考慮する必要がある。βがDに対して非常に大きいという条件は、物理的には、t=0で入口と出口のポテンシャル差が完全に形成されることを意味する。しかし、実際には、βは、電極表面の立体構造及び電極表面の化学ポテンシャル形成に必要なすべての物質の輸送遅れ等の影響を受ける。特に、輸送速度が接近した、より遅い物質移動を想定する場合、βについて十分に検討する必要がある。
【００３３】
以上より、V”のスペクトルは、物質の輸送遅れによる電極の負荷の大きさを表すことがわかる。したがって、物質の輸送遅れに起因する電極への負荷が大きい周波数領域の入力を電池に強制的に印加した場合、電池の劣化が促進される。
【００３４】
これらの知見を利用して、電池の劣化を抑制することができる。すなわち、まず、電池の交流インピーダンスを測定し、その虚数成分のピークを判別し、ピークに対応する周波数、つまり高負荷周波数ω0を取得する。次に、電池に印加される充電電流または電池の運転制御に伴う電流密度変化や発電に際して生じる自発的な周期変動に関する周波数解析を行い、変動周波数ωfを特定する。そして、変動周波数ωfと高負荷周波数ω0とが異なるように電池又は充電器等を制御する。これにより、電池の劣化を抑制することができる。
【００３５】
高負荷周波数ω0は、物質輸送の遅れ時間θを調整することで、変動周波数ωfと異なる周波数に設定することができる。
【００３６】
具体的には、輸送距離l、物質輸送係数D又は境界条件形成速度定数βを調整する。輸送距離lの調整は、例えば、物質輸送を担う部材である電解質膜の厚みを変化させる等の方法がある。また、物質輸送係数Dの調整は、例えば、物質輸送を担う部材の輸送係数を制御する等の方法がある。また、境界条件形成速度定数βの調整は、例えば、化学ポテンシャルの形成に関与している物質の供給速度を制御する等の方法がある。
【００３７】
（燃料電池制御システムについて）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムについて、図を参照して説明する。
【００３８】
燃料電池制御システム１は、燃料電池１１０とその周辺機器からなる燃料電池システムの一部とを備える。燃料電池制御システム１は、図１に示すように、燃料電池１１０と、交流インピーダンス測定装置１２０と、インバータ１３０と、制御部１４０と、を備える。
【００３９】
燃料電池１１０は、燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応により発電を行う。燃料電池１１０は、図２に示すように、燃料電池１１０をアノード側とカソード側とに区画する固体高分子膜を備える固体高分子型燃料電池である。アノード側には、固体高分子膜の側から左方に向けて、アノード触媒層及び燃料極が順次積層されている。カソード側には、固体高分子膜の側から右方に向けて、カソード触媒層及び空気極が順次積層されている。これらの層は、燃料極及び空気極が形成された領域において実質的に均一に形成されている。そして、燃料極及び空気極は均一な距離を介して互いに対向して配置されている。また、燃料電池１１０は、燃料ガスである水素が供給される水素ガス供給口１１１と、酸化剤ガスである酸素を含む空気が供給される空気供給口１１２と、を有する。水素ガス供給口１１１及び空気供給口１１２は、制御部１４０の制御のもと、その口径が変化する。
【００４０】
図１に戻り、交流インピーダンス測定装置１２０は、燃料電池１１０の陽極端と陰極端とに接続し、燃料電池１１０の出力の交流インピーダンスを測定する。そして、測定した結果を制御部１４０に供給する。
【００４１】
制御部１４０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）及びＨＤＤ（Hard Disk Drive）等から構成される。制御部１４０は、ＨＤＤに格納されたプログラムに従って、燃料電池制御システム１全体を制御する。制御部１４０は、燃料電池１１０及び交流インピーダンス測定装置１２０と接続される。制御部１４０は、ＨＤＤに格納されたプログラムに従って、交流インピーダンス測定装置１２０から供給される交流インピーダンス測定の結果に基づいて燃料電池１１０を制御する。
【００４２】
次に、図３を参照して、燃料電池制御システム１の動作について説明する。
【００４３】
燃料電池の運転を開始すると、制御部１４０は、交流インピーダンス測定装置１２０を制御して、燃料電池１１０の交流インピーダンスを測定する（ステップＳ１００）。
【００４４】
制御部１４０は、測定した交流インピーダンスの虚数部Z”の周波数依存性から虚数部のピークZ”maxを検出する（ステップＳ２００）。例えば、Z”の周波数依存性が図４に示す挙動を示す場合、制御部１４０は、測定した周波数帯域のうち最も大きい値である点Ａの値Z”maxを検出する。
【００４５】
Z”maxを検出すると、制御部１４０は、Z”のうちαZ”max（α<1）以上のZ”に対応する周波数帯域を判別する（ステップＳ４００）。例えば、Z”が前述の図４に示すような挙動を示す場合、制御部１４０は、図４の横軸に太線で示した周波数帯域を判別する。このとき、例えば、ピークの半値幅に対応する周波数帯域を判別するようにすればよい。
【００４６】
次に、制御部１４０は、インバータ１３０が出力する交流電流の交流周波数ωfを取得する（ステップＳ４００）。
【００４７】
制御部１４０は、ステップＳ４００で取得した交流周波数ωfがステップＳ３００で判別した周波数帯域に属するか否かを判別する（ステップＳ５００）。ωfが属しないと判別した場合（ステップＳ５００：Ｎｏ）、制御部１４０は、処理をステップＳ７００に進める。
【００４８】
ωfが属すると判別した場合（ステップＳ５００：Ｙｅｓ）、制御部１４０は、燃料電池１１０に供給されるガスの流量を制御する。具体的には、制御部１４０は、燃料電池１１０のガス供給口１１１及び１１２の少なくともいずれか１つの供給口の口径の大きさを制御する。
【００４９】
そして、制御部１４０は、燃料電池１１０の運転が終了したか否かを判別する（ステップＳ７００）。燃料電池１１０の運転が終了したと判別した場合（ステップＳ７００：Ｙｅｓ）、制御部１４０は、燃料電池制御処理を終了する。燃料電池１１０の運転が終了していないと判別した場合（ステップＳ７００：Ｎｏ）、制御部１４０は、処理をステップＳ１００に戻す。制御部１４０は、燃料電池１１０の運転が終了するまでステップＳ１００〜ステップＳ７００の処理を繰り返す。
【００５０】
この燃料電池制御処理により、境界条件形成速度定数βが変化し、高負荷周波数ω0、すなわち、Z”maxに対応する周波数が変化する。すると、ω0とインバータが印加する交流電流の交流周波数ωfとが異なるため、物質の輸送遅れに起因する燃料電池１１０の電極層の劣化が抑制される。
【００５１】
（実施例）
本実施の形態に係る燃料電池システムで燃料電池制御処理を実施した結果を図５に示す。本実施例では、ガス供給口の口径ではなく、燃料電池を構成する固体高分子膜層等の厚みを制御した例を示す。
【００５２】
燃料電池の運転開始時の固体電解質膜の厚みは45μmである。この場合のZ”は、丸印で示す周波数依存性を示し、約4Hzでピーク値Z”maxは−0.40Ωである。このとき、高負荷周波数ω0が4Hzに近接していたため、燃料電池システムは固体電解質膜の厚みを30μmに変更し、高負荷周波数を高周波数側にシフトさせる。
固体電解質膜が厚み30μmに変更されると、Z”は、図５の四角印で示す周波数依存性を示し、4Hzでピーク値Z”maxは約−0.32Ωに抑制される。このときも、高負荷周波数ω0が4Hzに近接していたため、燃料電池システムは固体電解質膜の厚みを15μmに変更し、高負荷周波数をさらに高周波数側にシフトさせる。
固体電解質膜が厚み15μmに変更されると、Z”は、図５の三角印で示す周波数依存性を示し、8Hzでピーク値Z”maxは約−0.18Ωに抑制される。
【００５３】
このように、電極反応に関与する物質の輸送を担う部材の厚みを制御することで高負荷周波数ω0が変化し、燃料電池の電極反応に関与する物質の輸送遅れに起因する電極の劣化が抑制される。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明を実施するにあたっては、種々の形態による変形及び応用が可能であり、上記実施の形態に限られるものではない。
【００５５】
例えば、充電時に燃料電池に印加する交流電流の周波数に限らず、充電時の燃料電池に印加する交流電圧の周波数を取得し、取得した周波数に基づいて制御を行ってもよい。
【００５６】
また、例えば、充電時の燃料電池に印加する交流電流の電流密度の周期的変化を示す周波数を取得し、取得した周波数に基づいて制御を行ってもよい。
【００５７】
また、例えば、高負荷周波数ω0を変更する手段として、電極反応に関与する物質の輸送を担う部材の輸送係数を変更するようにしてもよい。
【００５８】
また、例えば、周波数帯域を特定する際に用いたαを、電池の種類に応じて適宜変更してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムの構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを構成する燃料電池の構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムが実行する燃料電池制御処理のフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムを構成する交流インピーダンス測定装置で測定した交流インピーダンスの虚数部の周波数依存性の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る燃料電池制御システムを構成する交流インピーダンス測定装置で測定した交流インピーダンスの虚数部の周波数依存性の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・燃料電池制御システム
１１０・・・燃料電池
１２０・・・交流インピーダンス測定装置
１３０・・・インバータ
１４０・・・制御部
２００・・・負荷
【図１】
2009238649.tif 000011
【図２】
2009238649.tif 000012
【図３】
2009238649.tif 000013
【図４】
2009238649.tif 000014
【図５】
2009238649.tif 000015