(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度、強靭で、耐熱性、充填性に優れる繊維強化複合材料を製造することができ、且つ揮発成分の制御、安定性、積層性に優れるプリプレグ、このプリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた、繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体を提供する。【解決手段】共役ジエン系ポリマーと架橋剤とを含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸することによりプリプレグを得る。これを硬化することにより繊維強化複合材料を得る。また、該プリプレグ同士または、他材料と積層した後に硬化することにより繊維強化複合材料積層体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系ポリマーと架橋剤とを含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項２】
共役ジエン系ポリマーの共役ジエン部分の１，２−ビニル結合量が４０モル％以上である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
炭素繊維がアクリル系炭素繊維である請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のプリプレグを、該プリプレグ同士または他材料と積層した後に硬化してなる繊維強化複合材料積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、自動車や航空機などの乗物用構造体用途、一般産業用途に適した高強度、強靭で且つ耐熱性や充填性に優れる繊維強化複合材料を製造することができ、且つ揮発成分の制御、安定性、積層性に優れるプリプレグ、このプリプレグの製造方法およびプリプレグを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックスは、いわゆるエンジニアリングプラスチックス（以下エンプラと略す）として汎用される比率がたかまっている。これまでに、金属や金属酸化物が用いられた分野でプラスチックスが導入される傾向にある。このためにプラスチックス本来の特性である軽量性、耐腐食性、電気絶縁性に加えて高度の熱的・機械的特性が要求されるに至っている。ことに耐熱性はエンプラとして用いる際には最も重要な物性であり、その向上はプラスチックス業界において大きな課題になっている。
【０００３】
これまでに多数のエンプラが開発されてきている。例えば、ポリブタジエンをジクミルペルオキシドなどのラジカル硬化剤を用いて耐熱性を高める方法が知られており、また、特許文献１には１，２−ポリブタジエンとアルキルラジカル開始剤とを８０℃で溶融混合した後に２９０℃×２時間硬化してて耐熱性を高める方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、同材料または他材料と積層するようなプリプレグとしては用いられず、また、機械強度及び靭性が充分でない問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、ポリブタジエンまたはポリイソプレン樹脂とジクミルペルオキシドのような遊離ラジカル硬化剤とを含む硬化性組成物をスラリー状に混合し、ガラスクロスに含浸後に溶媒を除去してプリプレグを作製、次いで該プリプレグの両面に銅箔を積層した後に１６５〜２１８℃で硬化して繊維強化複合材料積層体を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガラスクロスへのポリマーの分散が均一でないために得られるプリプレグの操作性や積層性が充分でなく、また硬化して得られる繊維強化複合材料積層体は、電子回路材料用途で使用されるもので、エンプラ等の材料として使用するためには機械強度、靭性、充填性が充分でなかった。
【０００５】
また、軽量化且つ高強度化の目的で、例えば、特許文献３には、ノルボルネン系モノマーとトリシクロヘキシルフォスフィンを配位子とするルテニウム系メタセシス重合触媒とからなる重合性組成物を炭素繊維に含浸させ、次いで−１０℃〜２０℃の養生温度で１〜１０００時間の期間養生させて半硬化のプリプレグを作製し、該プリプレグをマンドレルに複数層巻き付けてから加熱硬化（１００℃×１時間）させて繊維強化複合材料積層体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で得られるプリプレグは、多量な未反応モノマーが存在するために保存の経過時間と共に重合または架橋が進み、物性が変化する問題があり、また１００℃で１時間硬化して得られる繊維強化複合材料積層体は多数の空洞部が発生しており、さらに、機械強度、靭性、耐熱性に劣る問題があった。
【特許文献１】特開平２−２４７２３７号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８５６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、機械強度、靭性、耐熱性、充填性に優れる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体を製造することができ、また、揮発性、安定性及び積層性に優れるプリプレグ、このプリプレグの製造方法及びプリプレグを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、共役ジエン系ポリマーと架橋剤とを含む硬化性組成物を炭素繊維に含浸してプリプレグを製造すると、該プリプレグは揮発成分が少なく、室温で３０日間保存しても安定、つまりポリマー分子量の上昇が抑制されること、及び同じプリプレグ同士または他材料と積層して熱プレス等で硬化させると外観に優れ剥離等の無い積層体が容易に得られること、またプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体は、耐熱性、機械強度及び靭性に優れ、且つ空洞部の殆どない充填性にも優れるものであることを見出した。また、１，２−ビニル結合量が特性値以上の共役ジエン系ポリマーを用いると、硬化して得られる繊維強化複合材料の耐熱性、機械強度及び靭性が高度に向上すること、また、炭素繊維としてアクリル系炭素繊維を用いると、硬化性組成物がアクリル系炭素繊維へ均一に含浸され、硬化して得られる繊維強化複合体は空洞が殆どなく、しかも耐熱性、機械強度、靭性等の特性が高度に優れることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
かくして本発明によれば、共役ジエン系ポリマーと架橋剤とを含んでなる硬化性組成物を炭素繊維に含浸してなるプリプレグが提供される。
本発明によれば、また、上記プリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料が提供される。
本発明によれば、さらに、上記プリプレグを、該プリプレグ同士または他材料と積層した後に硬化してなる繊維強化複合材料積層体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、機械強度、靭性及び充填性に優れる繊維強化樹脂複合材料及びそれを与える安定性及び積層性に優れたプリプレグを容易に製造することができる。また、本発明の繊維強化樹脂複合材料は、耐熱性、機械強度、靭性及び充填性に優れるため、自動車や航空機などの乗物用部材、及びスポーツ用品、土木、建築などの分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（共役ジエン系ポリマー）
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーは、共役ジエンのポリマーであれば格別な限定はなく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、ポリペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリブタジエン及びポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーは、共役ジエンを主成分とする共重合体であってもよい。共役ジエン系ポリマーが共重合体である場合の共役ジエン含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。共重合するモノマーは、共役ジエンと共重合するものであれば格別な限定はなく、例えば、シアノ基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、ピリジル基含有ビニルモノマー、アルコキシル基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの中でもシアノ基含有ビニルモノマー及び芳香族ビニルモノマーが好ましく、特に芳香族ビニルモノマーが好ましい。芳香族ビニルモノマーは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。これらの共役ジエンを主成分とする共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００１１】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの１，２−ビニル結合量は、共役ジエン系ポリマーを形成する共役ジエン単位が、共役ジエンポリマー中で１，２−ビニル結合を形成している割合である。共役ジエン系ポリマーが共役ジエンのみを重合してなるポリマーである場合には、その１，２−ビニル結合量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。また、本発明に使用される共役ジエン系ポリマーが、共役ジエンと共役ジエン以外のモノマーと重合してなる共重合体である場合には、含まれる共役ジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、通常４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。１，２−ビニル結合量がこれらの範囲にある時に、耐熱性、機械強度、靭性等の特性を高度に向上させることができ好適である。
【００１２】
本発明に使用される共役ジエン系ポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリスチレン換算、テトラヒドロフラン溶媒中で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。共役ジエン系ポリマーがこの範囲である時に、プリプレグとしての安定性、積層性に優れ、且つ繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体の耐熱性、機械強度及び靭性が高度にバランスされ好適である。
これらの共役ジエン系ポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（架橋剤）
本発明に使用される架橋剤は、上記共役ジエン系ポリマーを架橋させるものであれば格別な制限はないが、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤は、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
【００１４】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナート、ペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド類；などが挙げられる。中でも、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、トリフェニルメタン、１，１，１−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の種類及び使用条件により適宜選択されるが、通常、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドではその一分間半減期温度が１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００１６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００１７】
（硬化性組成物）
本発明に使用される硬化性組成物は、上記共役ジエン系ポリマーと架橋剤を必須成分として、必要に応じてその他の配合剤を添加することができる。
その他の配合剤としては、充填剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤、高分子改質剤などが挙げられる。
【００１８】
充填剤は、工業的に一般に使用される固体の粒子またはウィスカーであれば格別な限定はなく、無機系充填剤や有機系充填剤のいずれも用いることができるが、好適には無機系充填剤である。無機系充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、鉛、タングステン等の金属粒子；カーボンブラック、グラファイト、活性炭、炭素バルーン等の炭素粒子；シリカ、シリカバルーン、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化すず、酸化ベリリウム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の無機酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム等の無機炭酸塩粒子；硫酸カルシウム等の無機硫酸塩粒子；タルク、クレー、マイカ、カオリン、フライアッシュ、モンモリロナイト、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバルーン等の無機ケイ酸塩粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸塩粒子、窒化アルミニウム、炭化ケイ素粒子やウィスカー等が挙げられる。有機系充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等で構成される粒子化合物が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、共役ジエン系ポリマー１００重量部に対して、通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜３５０重量部の範囲である。充填剤がこの範囲にあるときに、機械強度、靭性、耐熱性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１９】
老化防止剤は、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することができ、これにより硬化反応を阻害しないで、得られる繊維強化複合材料の耐酸化劣化性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤が特に好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。
【００２０】
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤には、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の添加剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明に使用される硬化性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法は、常法に従えばよい。
【００２１】
（炭素繊維）
本発明に使用される炭素繊維の種類は、格別な限定はなく、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種の従来公知の方法で製造される炭素繊維が使用でき、中でも、アクリル系炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維）に対しては、本発明に使用される硬化性組成物との濡れ性が優れるため硬化性組成物の均一分散が可能となり、得られる繊維強化複合材料及び積層体を耐熱性、機械強度、靭性等の特性において高度に向上させ、さらに空洞部の少ない充填性に優れたものとすることができ好適である。
【００２２】
本発明に使用される炭素繊維の強度特性は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択される。引張強度は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張強度で、通常０．５〜、５０ＧＰａ、好ましくは１〜１０ＧＰａ、より好ましくは２〜８ＧＰａの範囲である。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張弾性率で、通常１００〜１，０００ＧＰａ、好ましくは２００〜８００ＧＰａ、より好ましくは３００〜７００ＧＰａの範囲である。伸びは、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に従って測定されるストランド引張伸びで、通常０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲である。炭素繊維の強度特性がこれらの範囲にあるときに、機械強度や靭性等の特性が高度にバランスされ好適である。
【００２３】
本発明に使用される炭素繊維の断面形状は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、扁平、円形いずれの形状でもよい。断面形状が円形であると、樹脂を含浸させる際、フィラメントの再配列が起こりやすくなり、繊維間への樹脂の浸み込みが容易になり、また、繊維束の厚みを薄くすることが可能となるため、ドレープ性に優れたプリプレグを得やすい利点がある。
【００２４】
本発明に使用される炭素繊維の長さは、格別な限定無く使用目的に応じて適宜選択され、短繊維、長繊維のいずれをも用いることができるが、より高い機械強度と靭性を得たい場合は、繊維の長さが１ｃｍ以上、好ましくは２ｃｍ以上、より好ましくは３ｃｍ以上、もっとも好ましくは連続繊維とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される炭素繊維の形態は、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できる。これらの中でも、機械強度や靭性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、繊維が織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが好ましい。織物形態は、従来公知のものが利用でき、例えば、平織、繻子織、綾織、３軸織物などの繊維が交錯する織り構造の全てが利用できる。また、織物形態は、２次元だけでなく、織物の厚み方向に繊維が補強されているステッチ織物、３次元織物等も利用できる。
【００２６】
本発明に使用される炭素繊維は、織物等で使用する場合は繊維束糸条として利用する。その場合の繊維束糸条１本中のフィラメント数は、格別な限定はないが、１，０００〜１００，０００本、好ましくは２，０００〜２０，０００本、より好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲である。
【００２７】
これらの炭素繊維は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグ中の炭素繊維含有量が、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲になるように選択される。
【００２８】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記硬化性組成物を上記炭素繊維に含浸して製造することができる。
含浸方法は、常法に従えばよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、架橋剤及び必要に応じてその他の配合剤を溶媒に溶解して低粘度化し炭素繊維に含浸させた後に脱溶媒させるウェット法、リリースペーパー上に硬化性組成物をコーティングし、その上に炭素繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロールあるいはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後、放冷するホットメルト法（ドライ法）などが挙げられるが、通常はウェット法で行なわれる。
【００２９】
ウェット法で含浸した後の乾燥温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、特に、前記架橋剤がラジカル発生剤を用いる場合は、通常ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度より２０℃以上低い温度である。乾燥時間は適宜選択すればよいが、通常０．１〜１２０分間、好ましくは０．５〜６０分間、より好ましくは１〜２０分間の範囲である。硬化性組成物をこの範囲の温度及び時間加熱することにより架橋が進行せず、積層時の賦形性に優れ、残留溶媒の少ないプリプレグが得られるので好適である。
【００３０】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる繊維強化複合材料の機械強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。
【００３１】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。揮発性分量の測定方法は、プリプレグを２００℃で１時間乾燥し、乾燥前後の重量減少により測定をする。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、保存安定性が悪くなり、また、硬化後の繊維強化複合材料での気泡による空洞部の発生、外観の悪化や機械強度、耐熱性、耐薬品性の低下、ブリードの発生等の問題が生じ好ましくない。
【００３２】
（繊維強化複合材料及び積層体）
本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグを、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。また、本発明の繊維強化複合材料積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
【００３３】
本発明のプリプレグ同士の積層については、プリプレグ中の炭素繊維が一方向に配向している場合は、積層の層構成が使用目的に応じて適宜選択される。例えば、積層するそれぞれのプリプレグ中の炭素繊維の配向軸をずらし、［＋４５°／０°／−４５°／９０°］ｓ、［０°／±６０°］ｓといった等方積層とする方法が、面内での均一な物性、ソリ抑制等で好適である。
【００３４】
積層してもよい他材料は、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。金属材料としては、ステンレス鋼や鉄、炭素鋼、ステンレス合金、アルミニウム合金、チタン合金、マグネシウム合金、その他種々の金属及び合金が用いられる。これらの中でも、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン合金が好ましく、特にアルミニウム合金やチタン合金が軽量で高強度のため好適である。
【００３５】
硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いた熱プレスが挙げられる。加熱温度は、前記架橋剤の架橋の起こる温度であり、ラジカル発生剤を用いた場合は、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜２０分の範囲である。プレス圧力は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００３６】
かくして得られる本発明の繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料積層体は、耐熱性、機械強度、靭性及び充填性に優れるので、例えば、ＯＡやＡＶ機器、自動車や鉄道などの車両用構造体材、航空機内装部品などをはじめとして、スポーツ用途、その他一般産業用途に好適に用いられる。具体的な用途は、例えば、釣竿、ゴルフクラブ用シャフト、テニスラケット、スキーストック等のスポーツ用途；ディスプレー、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの電気・電子機器；電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどのオフィスオートメーション機器および家電機器；アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどの自動車部品；ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどの航空機部品およびパネルなどの建材用途などが挙げられる。これらの中でも、自動車や航空機などの乗物用部品材料として使用することが特に好適である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００３８】
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）  揮発性；プリプレグの中央部分５０×５０ｍｍを一部切り取り、２００℃１時間で乾燥し、これによるプリプレグの揮発性分量としてその重量減少を測定した。全重量中の揮発成分量を以下の基準により判定した。
◎：５重量％未満
×：５重量％以上
（２）  安定性：プリプレグの室温３０日保存後のポリマーの分子量の上昇率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でポリスチレン換算、テトラヒドロフラン溶媒中で測定される重量平均分子量を測定することにより算出し、以下の基準により判定した。
◎：１０％未満
×：１０％以上
（３）  可とう性：プリプレグを曲げたときの外観を観察し、以下の基準により判定した。
◎：形状崩れ及び粉落ちともに認められない
○：形状崩れがなく、粉落ちがわすかに認められる程度
△：形状崩れが見られるか、粉落ちが激しく認められる
×：形状崩れが激しい
（４）  積層性：得られた繊維強化複合材料積層体の外観を観察し、以下の基準により判定した。
◎：積層間の剥離、形状崩れともに認められない
○：積層間の剥離、形状崩れのどちらか一方が僅かに認められる
△：積層間の剥離、形状崩れのどちらか一方が認められる
×：積層間の剥離、形状崩れがともに見られる
（５）  機械強度：ＪＩＳ  Ｋ−７０７３に規定する試験方法に準じて、標点間距離を１５０ｍｍとし、クロスヘッド速度２．０ｍｍ／分で引張強度を測定し、比較例１の引張強度を１００として、以下の基準により判定した。
◎：１５０以上
○：１１０以上、１５０未満
△：９０以上、１１０未満
×：９０未満
（６）  靭性：成形物を９０°に曲げ、その曲げ部分の表面観察を行い、以下の基準により判定した。
◎：粉落ち、形状崩れのいずれも認められない
○：粉落ち、形状崩れのいずれも殆ど認められない
△：粉落ち、形状崩れのいずれかが認められる
×：粉落ち、形状崩れの両方が認められるか、いずれか一方だけでも程度が酷い
（７）  耐熱性：成形物をオーブン内に静置し、１２５℃×５００時間後の表面黄色度（ＹＩ値）の測定をＪＩＳのＫ７１０３の測定方法に従って行った。比較例１の成形品値を１００として、以下の基準により判定した。
◎：１００未満
×：１００以上
（８）  樹脂成分の充填性：成形品をＸ線非破壊解析装置（松定プレシジョン社製）を用いて空洞部を透かして観察し、以下の基準により判定した。
◎：空洞は殆ど認められない
○：大きな空洞が認められない
△：部分的に大きな空洞が認められる
×：大きな空洞が多数認められる
【００３９】
（実施例１）
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、充填材としてシリカ（アドマファイン製  ０．５μｍ）３５部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、硬化性組成物を得た。ついで、得られた硬化性組成物をピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は７０％であった。得られたプリプレグの揮発性、安定性、可とう性を評価し、表１に示した。
次に、作製したプリプレグシート３枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の積層性、耐熱性、機械強度、靭性、充填性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２）
炭素繊維をアクリル系炭素繊維（連続繊維平織）に変える以外は実施例１と同様に行い各特性を評価しその結果を表１に示した。尚、得られたプリプレグの炭素繊維含有量は７１％であった。
【００４１】
（実験例３）
実施例１で作製した硬化性組成物を一方向に配列させたアクリル系炭素繊維（引張強度４，９００ＭＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ）に含浸させた後、溶媒を除去して厚み０．１５ｍｍのプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は７０％であった。
上記プリプレグを用いて、炭素繊維の配向方向（０°方向）と、炭素繊維の配向方向から右に４５°ずつずらした方向（４５°方向）に、それぞれ２５０×２５０ｍｍの大きさのサイズに切り出した。切り出したプリプレグを１６層で擬似等方に積層して（［−４５°／０°／＋４５°／９０°］２ｓ）、２００℃×１０分間加熱して１６積層繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体は、形状崩れやクラックがなく、外観に優れ、しかも、機械強度、靭性、耐熱性に優れるものであった。
【００４２】
（比較例１）
ポリブタジエン樹脂Ｂ３０００（日本曹達社製；分子量３０００、１，２−ビニル結合量９５モル％）１００部、シリカＭｉｎｓｉｌ５（Ｍｉｎｃｏ社製）３５部、臭素系難燃剤Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３ＷＦＧ（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）３１部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１．２部をキシレン中で混合し、スラリーを得た。ガラスクロス＃１０８０（Ｃｌａｒｋ−Ｓｃｈｗｅｂｅｌ製）にスラリーを含浸させ、加熱により溶媒を除去してプリプレグを作製した。プリプレグの炭素繊維含有量は７０重量％であった。また、プリプレグの揮発性、安定性、可とう性を評価し、その結果を表１に示した。
次に、作製したプリプレグシート３枚を重ね、２００℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の各特性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例２）
ジシクロペンタジエン１００重量部とエチリデンノルボルネン１０重量部の混合物と、トルエン２００重量部に（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムシクロリド１０重量部溶解させた溶液とを、（３，３−ジメチルブチニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドのモノマー
に対するモル比が（触媒／モノマー）＝（１／１００００）になるように混合攪拌して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物を含浸ローラーを用いてピッチ系炭素繊維（平織）に含浸させ、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで両面を挟んだ後、更に厚さ４ｍｍのガラス板で挟んでガラス板をクリップ止めし、１０℃の恒温層で２４時間養生しプリプレグを得た。尚、用いたガラス板は予め１０℃にしておいたものを用いた。プリプレグの炭素繊維含有量は６９重量％であった。また、プリプレグの揮発性、安定性、可とう性を評価し、その結果を表１に示した。
次に、作製したプリプレグ３枚を重ね、１００℃で６０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い、繊維強化複合材料積層体を得た。得られた積層体の耐熱性、機械強度、靭性、充填性を評価し、その結果を表１に示した。
【表１】
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【００４４】
表１の結果から、本発明のプリプレグは、揮発性、安定性、可とう性、積層性のいずれの特性にも優れることがわかる（実施例）。特に炭素繊維を用いた炭化水素樹脂硬化系でははじめて揮発性、安定性、可とう性及び積層性に優れるプリプレグが得られていることがわかる（実施例１〜と比較例２との比較）。一方、共役ジエン系ポリマーで違う強化繊維（ガラスクロス）を使ったものは、ガラスクロスは共役ジエン系ポリマーを溶解した溶液（硬化性組成物）とのなじみが悪く、ガラスクロス内への均一分散ができておらず、可とう性及び積層性に劣るプリプレグであることがわかった（比較例１）。また、炭素繊維系での違いでみると、ピッチ系よりもアクリル系の炭素繊維の方が硬化性組成物とのなじみがよく、充填性、積層性等に優れるプリプレグが得れていることがわかる（実施例１と実施例２との比較）。
また、表１の結果から、本発明の繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料積層体は、機械強度、靭性、耐熱性及び充填性に優れることがわかる。