(57)【要約】【課題】  流動性に優れ、且つ靱性や剛性等の機械的性質、更には耐擦傷性にも優れており、従来困難とされていた流動性と機械的性質の両方に優れた物性を発現する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の含有量が１０重量％を超えることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の含有量が１０重量％を超えることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
更に、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（ｃ）エポキシ樹脂０．１〜１００重量部を配合してなる、請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂が、芳香族ポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする、請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂と、未架橋の重合性不飽和単量体成分を含む（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂とを溶融混練することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。詳しくは、流動性、機械的性質、耐加水分解性、耐擦傷性の全てに優れた、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、加工が容易であり、さらに、機械的物性、電気特性、耐熱性その他の物理的・化学的特性に優れている。
【０００３】
この特性を利用して、熱可塑性ポリエステル樹脂は、自動車部品、電気・電子機器部品等の精密機器部品や、浴室、洗面台、トイレ回りなどバス・サニタリー分野の部材等にも用いられている。特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が速いので、射出成形用に好適に用いられ、自動車、または電子分野のコネクター部品用材料等の薄肉樹脂成形体等にも用いられ、広範囲に使用されている。
【０００４】
このポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂は、そのポリエステル主鎖単位の構成成分であるアルコール成分と酸成分のうち、酸成分として不飽和脂肪酸を含まないことから「（熱可塑性）飽和ポリエステル樹脂」と称されている。一方、酸成分として（無水）マレイン酸やフマル酸等の不飽和脂肪酸（無水物）を含むものは、「不飽和ポリエステル樹脂」と称され、区別されている。
【０００５】
さて、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体がコネクター等の薄肉部品の際には、金属端子をランス等で確実に保持できること、またコネクターのロックによる嵌合が緩まないこと等が要求される。これらのランスやロック機構等の部品は肉厚が薄く、多数個取りされることが多いので、これらを射出成形し、要求される機能を発揮させる為には、原料樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、単に「原料樹脂」と言うことがある。）には十分な流動性と剛性、そして靭性が必要とされる。
【０００６】
一般的に原料樹脂に流動性を付与する際には、例えば原料樹脂の分子量を下げる方法が挙げられる。しかし反面、得られる樹脂成形体の靭性低下が生じ、成形時に割れ欠けが発生しやすくなる。また剛性を付与する目的で、通常、タルクなどの強化充填剤が配合されることがあるが、この場合にも樹脂成形体の弾性率向上に反して、引張伸度や靱性が低下し、ランスやロック機構が破損するという問題があった。
【０００７】
さらに樹脂成形体表面に傷が付くと、その傷がクラック開始点となり、端子の脱着時に破損の恐れがある。靱性向上方法としては、特に部品がコネクターの場合には、原料樹脂にポリエステル系エラストマーを添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この方法では流動性や剛性の低下が避けらず、機械的性質、流動性、そして耐擦傷性を同時に満足させることは困難であった。
【０００８】
また原料樹脂の靱性低下の原因として、例えば充填剤と原料樹脂との界面の接着不良が知られているので、充填剤として、分子内にポリエステル樹脂と化学反応性を有する官能基、例えばアミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤などで表面処理したものを用いて、界面接着強度を改良する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
しかし、この様な表面処理充填剤を用いても、原料樹脂の若干の物性改良効果はあるものの、弾性率と靱性との双方が同時に、且つ、十分に向上しないという問題があった。特にコネクターの様な薄肉樹脂成形体の製造に際しては、原料樹脂の流動性が重要となるが、反応性シランカップリング剤で処理した充填剤を含有する原料樹脂は、流動性が低下する傾向にあると言う問題があった。
【００１０】
尚、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を含有する飽和ポリエステル樹脂組成物としては、例えば飽和ポリエステル樹脂の表面硬度改良を目的としたものが知られている（例えば特許文献４参照）。しかし飽和ポリエステル樹脂組成物中の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂含有量の上限が１０重量％と低く、また飽和ポリエステル樹脂組成物の耐擦傷性と流動性を同時に改良することは、示唆すらされていなかった。
【特許文献１】特公平３−５０３９１号公報
【特許文献２】特開平９−２５５８５７号公報
【特許文献３】特開平５−１４０４２９号公報
【特許文献４】特開平６−１４５４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、機械的性質が優れているばかりでなく、流動性および耐擦傷性にも優れた、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上述した様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂に、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、つまり不飽和ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ、架橋させた熱硬化性樹脂を特定量含有させることで、優れた流動性を示すことを見出した。
【００１３】
そして飽和ポリエステル樹脂よりも熱変形温度の高い熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を特定量含有させ、この熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂が、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂中に微小粒子として分散している熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物が、特に優れた流動性を示すことを見出した。
【００１４】
更に、この熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体は、靱性や剛性等の機械的性質、更には耐擦傷性にも優れており、従来困難とされていた流動性と機械的性質の両方に優れた物性を発現することを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち本発明の要旨は、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂であって、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂含有量が１０重量％を超えることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及びその製造方法、並びにこの樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物は、機械的性質（剛性、靭性）に加え、流動性及び耐擦傷性にも優れているので、その産業上の利用価値は極めて大きく、電機・電子機器分野、自動車分野、機械分野、医療分野、日用雑貨分野、バス・サニタリー分野の各種製品、各種部品等に広範囲に用いることが期待できる。
【００１７】
中でも、本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物は流動性に優れているので、コネクターなどの肉薄の製品に使用できるばかりでなく、バス・サニタリー分野の部材（洗面ボウル、バスタブ、便座、タンク）；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構成する構成材；キッチンカウンターとして好適な人工大理石；調理器具のパネルやボタンの様な電気部品；等の高耐擦傷性、高外観が要求される樹脂製品にも用いることが期待でき、且つ、これら樹脂成形体を、生産性の高い、射出成形法で製造することが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
＜（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ａ）＞
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂はポリエステル主鎖単位の構成成分がアルコール成分と酸成分からなり、酸成分がジカルボン酸類またはその誘導体類であり、アルコール成分がジオール類であるポリエステル樹脂で、主たる酸成分が不飽和脂肪酸を含まないものである。そして本発明に用いる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂であれば特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。また熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の構成成分である、ジカルボン酸またはその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸や、これらの低級アルキルまたはグリコールのエステル類が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸類としては、具体的には例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸や、これらのエステル類等が挙げられる。
【００２２】
脂環式ジカルボン酸としては、具体的には例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸や、これらのエステル類等が挙げられる。
【００２３】
これらジカルボン酸やそのエステル類等の誘導体は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。中でも、本発明に用いる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸や、この炭素数１〜４の低級アルキルエステル類、又はグリコールエステル類が好ましく、具体的には例えば、テレフタル酸やその低級アルキルエステルが、特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の構成成分であるジオール類としては、具体的には例えば、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、及び芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジオール類としては、中でも炭素数２〜２０の脂肪族ジオール類が好ましい。具体的には例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジオールとしては、中でも炭素数２〜２０の脂環式ジオールが好ましい。具体的には例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロールおよび１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジオールとしては、中でも炭素数６〜１４の芳香族ジオールが好ましい。具体的には例えばキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００２８】
これらのジオール類は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。中でも本発明に用いる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ａ）のジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、中でもエチレングリコール、１，４ブタンジオールが、特に１，４ブタンジオールが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸、単官能成分、および／または三官能以上の多官能成分を有していてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては具体的には例えば、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、及びｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が、好ましい例として挙げられる。
【００３０】
単官能成分としては、具体的には例えば、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、及びベンゾイル安息香酸等が、好ましい例として挙げられる。
【００３１】
三官能以上の多官能成分としては、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、及びペンタエリスリトール等が、好ましい例として挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂としては、中でもポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）が好まし。尚、本発明においてＰＢＴ樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占め、１，４−ブタンジオールが全ジオールの５０モル％以上を占めるものを示す。
【００３３】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂としては、更にジカルボン酸単位中におけるテレフタル酸の割合が７０モル％以上、特に９０モル％以上のものが好ましく、また、ジオール単位中における１，４−ブタンジオールの割合が７０モル％以上、特に９０モル％以上であることが好ましい。
【００３４】
特に、本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を唯一のジカルボン酸単位とし、１，４−ブタンジオールを唯一のジオール単位とするポリブチレンテレフタレート単独重合体を用いることで、機械的性質、及び耐熱性がより向上するので好ましい。
【００３５】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基濃度は適宜選択して決定すればよいが、高すぎると耐加水分解性、流動性が悪化する傾向にあるので通常、４０μｅｑ／ｇ以下であり、中でも２〜３５μｅｑ／ｇ、特に５〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
尚、末端カルボキシル基濃度の測定は、ＰＢＴ樹脂０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム濃度０．０１モル／リットルのベンジルアルコール溶液を用いて滴定し、求めた値であり、１０６ｇ当たりのカルボキシル基当量を示す。
【００３７】
本発明に用いるＰＢＴ樹脂の固有粘度も適宜選択して決定すればよいが、低すぎると機械的性質が低下してしまい、逆に高すぎても流動性が低下し、成形加工が困難となる場合がある。よって通常、０．５〜３．０ｄｌ／ｇであり、中でも０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。ここで固有粘度とは、テトラクロロエタンとフェノール１：１（重量比）の混合溶媒中、３０℃の条件下での測定値である。
【００３８】
また本発明に用いるＰＢＴ樹脂は、２種以上の、固有粘度の異なるものを併用し、上述した固有粘度を有するＰＢＴ樹脂としてもよい。
【００３９】
本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるＰＢＴ樹脂の製造方法においては、直接重合法、エステル交換法等が挙げられる。
【００４０】
直接重合法におけるＰＢＴ樹脂の製造方法は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを直接エステル化反応させる方法であり、初期のエステル化反応で水が生成する。またエステル交換法では、テレフタル酸ジメチル等を主原料として用い、初期のエステル交換反応でアルコールが生成する方法である。中でも直接エステル化反応は、原料コスト面から好ましい。
【００４１】
また本発明に用いる（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は、原料供給またはポリマーの払い出し形態について、回分法および連続法のいずれの方法で製造してもよい。更に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、それに続く重縮合を回分操作で行う方法や、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、続く重縮合を連続操作で行う方法により得られたものでもよい。
【００４２】
（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の製造に際して重合触媒を用いる場合には、チタン化合物と、１族及び／又は２族金属化合物を重合触媒として用いることが好ましい。チタン化合物としては、具体的には例えば、チタンアルコラート類が挙げられ、中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
【００４３】
１族及び／又は２族金属化合物としては、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、具体的には例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が挙げられ、中でも触媒効果と、得られるＰＢＴ樹脂の色調に優れるマグネシウム化合物が好ましい。マグネシウム化合物の中では、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
【００４４】
これらの重合触媒は通常、水、１，４−ブタンジオール等の溶液として供給される。供給量としては、ＰＢＴ樹脂の理論収量当たり、各々の金属原子換算で、チタン化合物が１０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下、中でも７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また１族及び／又は２族金属化合物は１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、中でも４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
＜（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂＞
本発明に用いる（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルモノマー等の重合性不飽和単量体成分とからなり、この重合性不飽和単量体成分の少なくとも一部が不飽和ポリエステル樹脂と架橋したものである。
【００４６】
不飽和ポリエステル樹脂は、通常、α，β−不飽和ジカルボン酸と、必要に応じて、α、β位に不飽和脂肪族基を有さないジカルボン酸類（以下、単に「飽和ジカルボン酸類」ということがある。）を含む、ジカルボン酸類および／またはその酸無水物等の誘導体と、多価アルコール類との縮合反応によって得ることができる。
【００４７】
α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環式ジカルボン酸類、および芳香族ジカルボン酸類のいずれでもよい。通常、脂肪族ジカルボン酸類を使用し、具体的には例えば、フマル酸、イタコン酸（メチレンコハク酸）、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、中でもフマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましく、特にフマル酸が好ましい。
【００４８】
飽和ジカルボン酸および／またはその酸無水物としては、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のいずれでもよい。具体的には、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、水添ダイマー酸、脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
そして本発明に用いる（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂における不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和ジカルボン酸と飽和ジカルボン酸を含む、ジカルボン酸類および／またはその酸無水物等の誘導体を用いることが好ましい。この際、飽和ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【００５０】
ジカルボン酸類における、α，β−不飽和ジカルボン酸やその酸無水物等の誘導体の含有量は、０を越えて１００モル％以下であり、中でも１５〜９０モル％、特に４０〜８０モル％であることが好ましい。更に不飽和ポリエステル樹脂には、安息香酸等の一塩基酸や無水トリメリット酸等の三塩基酸、無水ピロメリット酸等の四塩基酸等の多塩基酸を、ジカルボン酸と併用してもよい。
【００５１】
多価アルコール類としては通常、ジオール類を用いる。ジオール類としては、脂肪族ジオール類、脂環式ジオール類、及び芳香族ジオール類の何れでもよい。脂肪族ジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００５２】
脂環式や芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。またこれらジオール類は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００５３】
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法を使用できる。具体的には例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（昭和６３年６月３０日  初版１刷  日刊工業新聞社）の第２章等に記載の方法が挙げられる。
【００５４】
不飽和ポリエステル樹脂は液状から結晶性固体状まで製造することができる。数平均分子量は適宜選択して決定すればよいが、数平均分子量が大きすぎると粘度が著しく高くなり、取扱性が低下するので、通常、数平均分子量で５００〜１００００である。
【００５５】
本発明に用いる（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、上述した様な不飽和ポリエステル樹脂と、ビニルモノマー等の重合性不飽和単量体成分を配合混合し、また必要に応じて硬化剤（重合開始剤）として有機過酸化物触媒を添加し、一部または完全熱硬化させたものを用いる。これら熱可塑性不飽和ポリエステル樹脂の中で、ハンドリング性に優れることから結晶性の固体状樹脂であることが好ましい。
【００５６】
重合性不飽和単量体としては、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体の中で比較的入手が容易であることや、不飽和ポリエステルとの共重合性に優れることから、スチレンが好ましい。
【００５７】
重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等、従来公知のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いる（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂において、不飽和ポリエステル樹脂と、重合性不飽和単量体との重量比は適宜選択して決定すればよいが、重合性不飽和単量体の割合が少なすぎると（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなり、取扱性が低下する場合があり、逆に多すぎても、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の硬化物が脆くなる等の物性低下が生ずる場合がある。
【００５９】
よって通常、不飽和ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体との重量比は２：８〜８：２であり、中でも３：７〜７：３であることが好ましい。また上記反応中、または反応後、ゲル化防止や、得られる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の保存安定性や硬化性を調整するために、重合禁止剤を添加してもよい。
【００６０】
上記重合禁止剤としては、具体的には例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられる。これら重合禁止剤は、一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜（ｃ）エポキシ化合物＞
本発明においては、上述した（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂以外に、更に（ｃ）エポキシ化合物を用いることが好ましい。  （ｃ）エポキシ化合物は、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂や、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に対して、反応性や親和性を有するので、本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物の機械的強度や耐加水分解性が向上するので好ましい。
【００６２】
本発明に用いる（ｃ）エポキシ樹脂としては従来公知の任意のものを使用でき、単官能性、二官能性または多官能性の何れでも、そしてこれらを併用してもよい。中でも二官能性以上のエポキシ化合物、即ち１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。またそのエポキシ当量も適宜選択して決定すればよいが、通常、１００〜５０００ｇ／ｅｑであり、特に１５０〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いる（ｃ）エポキシ化合物としては、具体的には例えばグリシジルエーテル型、ジグリシジルエーテル型、多官能グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ジグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式ジエポキシ化合物、グリシジルイミド化合物等が挙げられる。
【００６４】
グリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００６５】
ジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ナフタレンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテルおよびプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６６】
多官能グリシジルエーテルとしては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールノボラック型エポキシ化合物、トリスヒドロキシメタン型（３官能）エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型（４官能）エポキシ化合物等が好ましい。
【００６７】
グリシジルエステルとしては、安息香酸グリシジルエステルおよびソルビン酸グリシジルエステルが好ましい。ジグリシジルエステルとしては、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルおよびオルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい。
【００６８】
グリシジルアミンとしては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。脂環式ジエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。グリシジルイミド化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００６９】
本発明に用いる（ｃ）エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型が好ましく、中でも（１）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテルや、（２）フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるフェノールノボラック型エポキシ化合物、更には（３）ｏ−クレゾールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物等が好ましい。
【００７０】
本発明における（ｃ）エポキシ化合物の含有量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると機械的性質の向上効果が不十分であり、逆に多すぎても、樹脂の加水分解が促進し、強度低下が生ずる場合がある。
【００７１】
よって（ｃ）エポキシ化合物の含有量は、通常（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、中でも０．３〜５０重量部であることが好ましい。
【００７２】
＜強化充填材＞
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、強化充填材を含有してもよい。強化充填材は、特に制限はなく、従来公知の任意の、繊維状、板状、粒状およびこれらの混合物等を、用いることが出来る。
【００７３】
繊維状物としては、具体的には例えばガラス繊維、カーボン繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維が挙げられる。
【００７４】
板状物としては、例えば、ガラスフレーク、マイカ、金属箔が挙げられる。粒状物としては、例えば、ガラスビーズ、ウォラストナイト、タルク、クレー、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００７５】
強化充填材としては、硬度が高く、比較的入手が容易なガラス、酸化ケイ素、ケイ酸カルシウムが好ましい。具体的には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末、シリカ、石英、ウォラストナイト等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でもモース硬度が高く、表面処理をすることによりポリエステル樹脂との密着性に優れる材料である、ガラスが好ましい。
【００７６】
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物において、機械的強度を向上させる場合には、上述した様な強化充填材の中でも、特に繊維状のものを用いることが好ましく、また熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体表面外観をも良好なものとしたい場合には、板状物や粒状の強化充填剤を用いることが好ましい。
【００７７】
繊維状強化充填材においては、平均繊維径は適宜選択して決定すればよいが、通常、得られる樹脂成形体の機械的強度の向上を考慮すると、１〜１００μｍであり、中でも２〜５０μｍ、更には３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７８】
また平均繊維長も所望の樹脂成形体や、それを構成する樹脂組成物の物性を勘案して適宜選択して決定すればよい。平均繊維長が短すぎると、補強効果が不十分となり、逆に長すぎても、熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融混練や、樹脂組成物（繊維強化熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物）の成形性が低下する場合があるので、通常０．１〜２０ｍｍであり、中でも１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００７９】
また強化充填材は、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂との親和性、界面密着性を良好なものとし、界面における空隙形成による不透明化要因を低減するために、表面処理されているものが好ましい。表面処理剤としては特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば好ましいものとして、シランカップリング剤やエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８０】
シランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等が挙げられる。これらの中では、アミノシラン系が好ましい。アミノ系シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。表面処理剤中のシランカップリング剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、通常０．１〜８重量％、中でも０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００８１】
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等、多官能エポキシ樹脂が好ましい。表面処理剤中のエポキシ樹脂の含有量は適宜選択して決定すればよいが、通常１〜２０重量％、中でも２〜１０重量％であることが好ましい。
【００８２】
中でも表面処理剤としては、アミノ系シランカップリング剤と、ノボラック型エポキシ樹脂を併用することが好ましい。これらを併用することでアミノ系シランカップリング剤の無機官能基が強化充填材表面との、アミノシランの有機官能基はエポキシ樹脂のグリシジル基との、そしてエポキシ樹脂のグリシジル基は、ポリエステル樹脂との反応性が各々高いので、結果的に強化充填材とエポキシ樹脂との界面密着力が向上し、本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物の機械的性質や耐加水分解性が向上するので好ましい。
【００８３】
強化充填材に用いられる表面処理剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、その他１族金属化合物及び／又は２族金属化合物の成分、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤および撥水剤等が含有されていてもよい。
【００８４】
表面処理方法としては、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、特開２００１−１７２０５５号公報、特開昭５３−１０６７４９号公報等に記載の方法の様に、表面処理剤により予め表面処理する方法や、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂や（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との溶融混練時等、未処理の強化充填材と表面処理剤と添加して、表面処理する方法が挙げられる。
【００８５】
強化充填材に対する表面処理剤の付着量は、適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると機械的強度の改善効果が不十分となる場合があり、逆に多すぎても表面処理剤の増加に伴う効果の向上が期待できない。よって通常、０．０１〜５重量％であり、中でも０．０５〜２重量％であることが好ましい。
【００８６】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の添加剤を含有してもよい。具体的には例えば、酸化防止剤、難燃剤、耐熱安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤、着色剤等が挙げられる。
【００８７】
これらの添加剤は、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の重合途中、または重合後に添加することができる。さらに、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂に所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤等を含有してもよい。
【００８８】
前記の種々の添加剤や樹脂の重合後の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給してもよいし、順次供給してもよい。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。強化充填材を配合する場合は、混練時に強化充填材が破砕するのを抑制するため、押出機の途中から供給することが望ましい。
【００８９】
酸化防止剤は、耐熱老化性を改良し、色調、引張強度、伸度等の保持率を向上させる効果を有する。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤等が挙げられる、これらは単独で、又は２種以上を任意の割合で併用してもよい。酸化防止剤の含有量は、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．５重量部であり、中でも０．０３〜１重量部であることが好ましい。
【００９０】
フェノール系酸化防止剤としては、中でも、ヒンダードフェノール（フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個または２個の炭素原子が、炭素原子数４以上の置換基により置換されているもの。またこの炭素原子数４以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。）系の酸化防止剤が好ましい。これはヒンダードフェノール系酸化防止剤が安定ラジカルとなり易く、ラジカルトラップ剤として好ましいからである。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。
【００９１】
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えばｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１，３，５−トリメチルヘキシル）フェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００９２】
フェノール系酸化防止剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、酸化防止剤が少なすぎると添加効果が不十分となり、逆に多すぎても、かえって酸化熱安定性が低下したり、溶融混練時の樹脂分解が生ずる場合がある。よって通常、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．５重量部、中でも０．０３〜１重量部であることが好ましい。
【００９３】
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には例えばジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。
【００９４】
ポリエステルの酸化によって発生したパーオキシラジカル（ＲＣＯＯ・）は、水素原子を引抜き、ハイドロパーオキサイドとなり新たなラジカルを発生させる。中でも、チオエーテル構造を有するものは、このハイドロパーオキサイドを効率よく分解するために好ましい。好ましく、中でもジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）が好ましい。イオウ系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。
【００９５】
リン系酸化防止剤としては、中でもＰ（ＯＲ）３（Ｒはアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を示し、各々、同一でも異なっていてもよく、任意の２個のＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい。）構造を有するものが好ましい。
【００９６】
リン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００９７】
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物における、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると添加効果が不十分となり、逆に多すぎても、かえって酸化熱安定性が低下したり、溶融混練時の樹脂分解が生ずる場合がある。よって通常、各々、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．００１〜１．５重量部であり、中でも０．０３〜１重量部であることが好ましい。
【００９８】
難燃剤としては、特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤などが挙げられる。
【００９９】
有機ハロゲン化合物としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられる。リン化合物としては、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。
【０１００】
その他に、有機難燃剤としては、具体的には例えばメラミン、シアヌール酸などの窒素化合物が挙げられ、また無機難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物が挙げられる。
【０１０１】
これらの難燃剤の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると添加効果が不十分となり、逆に多すぎても、かえって樹脂成形体の機械強度が低下してしまう場合がある。よって通常、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部である。
【０１０２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に別の樹脂を含有させてもよい。具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。またこれらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、任意の割合で二種以上を併用してもよい。これらの樹脂の含有量は、（ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０１０３】
＜熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明に用いる熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述した各原料を、従来公知の任意の、樹脂混練技術により混練し、得ることが出来る。
【０１０４】
中でも本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法においては、本発明に用いる（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂として、未硬化の結晶性樹脂成分と重合性不飽和単量体の混合物を用い、これを従来公知の任意の樹脂混練方法により、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物と混練することが好ましい。
【０１０５】
ここで、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の未硬化の結晶性樹脂成分とは、α，β−不飽和ジカルボン酸と飽和ジカルボン酸を含む、ジカルボン酸類および／またはその酸無水物等の誘導体を用いることにより得られる。この際、飽和ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。またこの混合物を熱硬化することで、未架橋の架橋点が重合性不飽和単量体成分により架橋し、完全硬化した熱硬化性樹脂組成物となる。
【０１０６】
本発明においては、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物と、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の部分硬化物（以下、単に「部分硬化物」と言うことがある。）を溶融混練することで、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物を連続層、を分散層とした樹脂組成物を得ることが出来、そしてこの樹脂組成物を（必要に応じて一旦溶融し、および／または他の添加剤等を添加し）成形することで、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の微粒子が分散した、本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることが出来る。
【０１０７】
この様に、（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂中に、特定量以上の、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の微粒子を分散させることで、溶融時、この微粒子は適度に変形できる柔軟性があるため、低せん断速度場では、剛直なフィラーとは異なり、せん断応力を吸収すると考えられる。
【０１０８】
また成形加工領域の高せん断速度条件下では、一般の分散系と同様、応力−せん断速度の非線形性が強くなり、溶融粘度が低下すると考えられる。また、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂微粒子は、熱可塑性飽和ポリエステルとの親和性が良く、架橋構造を有するので、発生したクラックを吸収すると考えられる。これらの作用から、従来困難とされていた、流動性と機械的性質の両方に優れた物性を発現するものと考えられる。
【０１０９】
本発明の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂組成物においては、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（ａ）中に熱硬化性樹脂（ｂ）が分散していることが重要である。そして分散している熱硬化性樹脂（ｂ）の粒径が非常に小さいこと、具体的には５００μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】
前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸または２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。上記、（ａ）、（ｂ）の各成分および必要に応じて（ｃ）ならびに強化充填材や他の添加剤を、混練機に一括して供給しても良いし、（ａ）の樹脂成分に他の配合成分を順次供給しても良い。
強化充填材を配合する場合は、混練時に強化充填材の破砕を抑制するため、押出機の途中から供給することが望ましい。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合、混練しておいても良い。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物の成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１３】
［各種測定方法］
（１）流動性（溶融せん断粘度）：キャピラリー式のレオメーター（東洋精機製作所社製：キャピログラフ１Ｃ）を用い、温度２７０℃、せん断速度６０８０ｓｅｃ−１での溶融せん断粘度を測定した。数値が小さいほど、流動性が高いことを示す。
【０１１４】
（２）引張強度、曲げ弾性率：射出成形機（住友重機械社製：型式ＳＧ−７５ＭＩＩＩ）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、表１の実施例１〜５及び比較例１〜３に示した組成の樹脂組成物それぞれからなるＩＳＯ試験片を作製した。該ＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７に従って引張試験、ＩＳＯ１７８に従って曲げ試験を実施した。
【０１１５】
（３）表面硬度（鉛筆硬度）：鉛筆硬さ試験機（東洋精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って鉛筆硬度を評価した。
【０１１６】
（４）耐加水分解性：上記ＩＳＯ試験片を、温度１２１℃の飽和水蒸気中、圧力２０３ｋＰａで、ＩＳＯ試験片が強化充填材を含まない場合は６０時間、ＩＳＯ試験片が強化充填材を含む場合は１００時間湿熱処理した。処理前後のＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠し引張強度の測定を行った。また、次式に従い、引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
【０１１７】
［樹脂組成物の原材料］
（ａ）熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
（ａ１）ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５００８、固有粘度［η］＝０．８５ｄｌ／ｇ
【０１１８】
（ａ２）ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ノバデュラン（登録商標）５０２０、固有粘度［η］＝１．２０ｄｌ／ｇ
【０１１９】
（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂：日本ユピカ社製  バイログラスＶＧ−７１００（テレフタル酸（飽和ジカルボン酸）／フマル酸（不飽和ジカルボン酸）／１，４ブタンジオール（各々のモル分率；３０％／２０％／５０％）の縮合物）と、未反応の架橋剤を含む、結晶性の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂。
【０１２０】
（ｃ）エポキシ化合物：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物、東都化成社製  ＹＤＣＮ−７０４、エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ
【０１２１】
強化充填材：ガラス繊維（ノボラック型エポキシ樹脂を含まない表面処理剤が付着したチョップドストランド：日本電気硝子社製  ＥＣＳ０３Ｔ−１８７）、平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ、モース硬度６．５
【０１２２】
酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
【０１２３】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
（ａ１）、（ａ２）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（ｂ）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、（ｃ）エポキシ樹脂、強化充填材（ガラス繊維）および酸化防止剤を表１に示した比率となるよう配合しタンブラーで２０分混合した。（ｂ）の比率（重量％）は、（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）を合わせたポリエステル樹脂中の比率であり、（ｃ）、強化充填材および酸化防止剤の比率（重量部）は、（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）を合わせたポリエステル樹脂を１００とした時の比率とした。
【０１２４】
シリンダー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０Ｃ、バレル９ブロック構成）を用い、得られた原料混合物をホッパーへ供給し溶融混練した。ガラス繊維を配合する場合は、ホッパーから数えて５番目のブロックからサイドフィード方式で供給し溶融混練した。得られた樹脂組成物を用い、上述した評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、十分に低い溶融粘度を示すばかりでなく、得られる樹脂成形体表面は硬く、更に優れた靭性を示すことがわかる。