(57)【要約】【課題】設備規模を小さくでき、既設の排水処理施設にも容易に追設可能であると共に、低コストでリンを回収できるリン回収方法及びリン回収システムを提供する。【解決手段】分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物が担体に担持され、この窒素含有化合物に亜鉛イオンまたは鉄イオンが固定化されたリン化合物吸着材１を充填した吸着塔２にリンを含む被処理水Ａを通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させた後、前記吸着塔２に脱離用の薬液を供給して吸着したリンを液中に脱離させて回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物が担体に担持され、この窒素含有化合物に亜鉛イオンまたは鉄イオンが固定化されたリン化合物吸着材を充填した吸着塔にリンを含む被処理水を通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させた後、前記吸着塔に脱離用の薬液を供給して、前記吸着したリンを液中に脱離させて回収することを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
脱離後のリン化合物吸着材をリン吸着可能な状態に再生し、リンの吸着と脱離を繰り返し行うことを特徴とする請求項１記載のリン回収方法。
【請求項３】
複数個並列に接続された吸着塔の一つに被処理水を通水してリンを吸着させている間に、他の吸着塔ではリンの脱離またはリン化合物吸着材の再生処理を行うことにより、被処理水の連続処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
吸着塔の被処理水出口における被処理水のリン濃度を計測し、このリン濃度が上限値以上になった場合に、この被処理水出口を有する吸着塔をリン脱離処理に移行させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項５】
吸着塔にリンを含む被処理水を通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させるリン吸着処理時間が、予め設定した時間経過すると、リン吸着処理を行っていた吸着塔をリン脱離処理に移行させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項６】
分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物が担体に担持され、この窒素含有化合物に亜鉛イオンまたは鉄イオンが固定化されたリン化合物吸着材を充填した吸着塔と、
この吸着塔にリンを含む被処理水を通水させ、前記リン化合物吸着材にリンを吸着させる被処理水通水系統と、
前記吸着塔に脱離用の薬液を供給して吸着したリンを液中に脱離させる脱離用薬液供給系統と
を備えたことを特徴とするリン回収システム。
【請求項７】
吸着したリンを液中に脱離させるために供給される脱離用の薬液として、塩基性脱離液を用いることを特徴とする請求項６に記載のリン回収システム。
【請求項８】
リンを脱離したリン化合物吸着材を酸性再生液により再生処理することを特徴とする請求項７記載のリン回収システム。
【請求項９】
吸着したリンを液中に脱離させるための脱離用の薬液及びリンを脱離したリン化合物吸着材の再生処理液に中性脱離液を用いることを特徴とする請求項６記載のリン回収システム。
【請求項１０】
液中に溶出したリンを固形物として析出する析出装置を備えたことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のリン回収システム。
【請求項１１】
析出装置で使用され、弧液分離装置で分離された薬液を再び脱離用薬液供給系統に流して再利用することを特徴とする請求項１０に記載のリン回収システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下水処理場、産業排水処理場、畜産排水処理場、河川、湖沼等からのリン含有排水を被処理水として、含有するリンを回収するリン回収方法及びリン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
人の体重の約１％を占めるリンは、遺伝子の本体であるＤＮＡ（デオキシリボ核酸）やエネルギ代謝に必要なＡＴＰ（アデノシン三リン酸）、骨や歯の主体物質であるヒドロキシアパタイトを構成する元素であり、人類が生命活動を維持するためには必要不可欠なミネラルである。リンはリン鉱石から採取されるが、その採掘可能な埋蔵量は全世界で約７０億tであり、今後リンの消費量が毎年２%の割合で増加した場合、約１００年で枯渇すると言われている。リン資源保有国はリン鉱石を国防資源と位置づけ輸出規制を始めており、１００％輸入に頼る日本にとってはリン鉱石資源の枯渇対策が求められている。
【０００３】
一方、農産物中に取り込まれたリンは人体や家畜等を経由して最終的には排水に含まれるようになるので、これが閉鎖性海域に流れ込むことにより富栄養化という環境問題を引き起こしている。
【０００４】
日本に年間約７０万t輸入されるリンのうち、７５％は土壌中に不溶性リンとして固定されるが、約１０％は下水や工場等の排水を経由して水域へ排出されるため、ここからリンを回収し再資源化することが資源枯渇及び富栄養化の対策の一つとなる。リンを回収する技術としては、排水から化学的析出によりリンを回収するＨＡＰ法やＭＡＰ法、汚泥焼却灰から酸・アルカリを利用した溶出法等、これまで様々な方法が提案されてきた。
【０００５】
ＨＡＰ法は晶析現象を利用してリンを回収する方法で（例えば、特許文献１参照）、リンを含む溶液にCa2+及びOH-を添加し、過飽和状態（準安定領域）にした後、脱リン槽に導き槽内の脱リン材（リン鉱石、骨炭、珪酸カルシウム水和液等）と接触させて、ろ材表面にヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ：Ca10(OH2)(PO4)6）結晶を析出させ、液中のリンを除去する。ＭＡＰ法はリンとアンモニウムを含む液を対象とし、晶析現象を利用してリンを回収する方法で（例えば、特許文献２参照）、対象排水にMg2+を添加し弱アルカリ領域でＭＡＰを生成させる（２〜３mmの顆粒に成長）。酸・アルカリ溶出法は、焼却灰中のリンを酸やアルカリで溶出し、固液分離によりリン酸塩を抽出する技術である（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２６１６４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１１７９４８号公報
【特許文献３】特開平０７−２５１１４１ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしＨＡＰ法やＭＡＰ法では、ＨＡＰ粒子やＭＡＰ粒子を分離回収可能な粒径に成長させるために十分な反応時間が必要であり、大容積の反応槽（空塔速度＝１０h-1程度以下）となり大規模な設備占有面積を必要とする。従って、設備コストがかかる上に、既存の排水処理施設への追設が困難となる。また、前処理としてのｐＨ調整剤の添加や、ＣａイオンやＭｇイオンの添加を行うために薬品コストがかかり、リン回収コスト（ランニングコスト）が増大する。さらに、リン回収後の排水は添加剤等により水質が変動しているため、これを再び既設の排水処理施設に戻して処理する場合に、事前に水質調整処理が必要となることも考えられる。
【０００７】
酸・アルカリ溶出法は、処理時間が長くなるため設備が大規模になると共に、焼却灰残渣や酸、アルカリの処理施設が必要になる。また、酸溶出ではリンの他に重金属類が混入する心配がある。
【０００８】
本発明の目的は、設備規模を小さくでき、既設の排水処理施設にも容易に追設可能であると共に、低コストでリンを回収できるリン回収方法及びリン回収システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリン回収方法は、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物が担体に担持され、この窒素含有化合物に亜鉛イオンまたは鉄イオンが固定化されたリン化合物吸着材を充填した吸着塔にリンを含む被処理水を通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させた後、前記吸着塔に脱離用の薬液を供給して、前記吸着したリンを液中に脱離させて回収することを特徴とする。
【００１０】
本発明方法では、脱離後のリン化合物吸着材をリン吸着可能な状態に再生し、リンの吸着と脱離を繰り返し行うとよい。
【００１１】
また、本発明方法は、複数個並列に接続された吸着塔の一つに被処理水を通水してリンを吸着させている間に、他の吸着塔ではリンの脱離またはリン化合物吸着材の再生処理を行うことにより、被処理水の連続処理を行うこともできる。
【００１２】
また、本発明方法では、吸着塔の被処理水出口における被処理水のリン濃度を計測し、このリン濃度が上限値以上になった場合に、この被処理水出口を有する吸着塔をリン脱離処理に移行させるとよい。
【００１３】
さらに、本発明方法では、吸着塔にリンを含む被処理水を通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させるリン吸着処理時間が、予め設定した時間経過すると、リン吸着処理を行っていた吸着塔をリン脱離処理に移行させてもよい。
【００１４】
また、本発明のリン回収システムは、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物が担体に担持され、この窒素含有化合物に亜鉛イオンまたは鉄イオンが固定化されたリン化合物吸着材を充填した吸着塔と、この吸着塔にリンを含む被処理水を通水させ、前記リン化合物吸着材にリンを吸着させる被処理水通水系統と、前記吸着塔に脱離用の薬液を供給して吸着したリンを液中に脱離させる脱離用薬液供給系統とを備えたことを特徴とする。
【００１５】
本発明システムでは、吸着したリンを液中に脱離させるために供給される脱離用の薬液として、塩基性脱離液を用いるとよい。
【００１６】
また、本発明システムでは、リンを脱離したリン化合物吸着材を酸性再生液により再生処理するとよい。
【００１７】
また、本発明システムでは、吸着したリンを液中に脱離させるための脱離用の薬液及びリンを脱離したリン化合物吸着材の再生処理液に中性脱離液を用いてもよい。
【００１８】
また、本発明システムでは、液中に溶出したリンを固形物として析出する析出装置を備えるとよい。
【００１９】
さらに、本発明システムでは、析出装置で使用され、弧液分離装置で分離された薬液を再び脱離用薬液供給系統に流して再利用してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、設備規模を小さくでき、既設の排水処理施設にも容易に追設可能であると共に、低コストでリンを回収することができる。さらに、リン回収後の排水を処理する際にも、既設の排水処理施設に影響を与えることなく、高純度のリン製品を回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２２】
図１は、この一実施の形態におけるリン回収システムの概要構成図である。このリン回収システムは、図１に示すように、リン化合物吸着材１を充填した吸着塔２Ａ，２Ｂ、脱離用の薬液槽３、成分補給用の薬液槽４、リンの析出装置（以下、槽ともいう）５、リン析出用の薬液槽６、固液分離装置７、リン回収槽８、リン濃度計１４、攪拌装置１５，１６、ポンプ９〜１３を備えている。
【００２３】
吸着塔２Ａ及び２Ｂは、後述するように連続運転を可能にするため複数台（図の例では２Ａ，２Ｂの２台）設けられている。これら吸着塔２Ａ，２Ｂの内部に充填されているリン化合物吸着材１は、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物と、この窒素含有化合物を坦持する担体と、前記窒素含有化合物に固定化された亜鉛イオンまたは鉄イオンとを有する。例えば、図４で示すように、シランカップリング剤に担持された窒素化合物に固定化された鉄イオンを有するリン化合物吸着材を用いる。
【００２４】
２１は被処理水通水系統であり、吸着塔２Ａ，２Ｂにリンを含む各種の排水を被処理水Ａとして通水させ、この被処理水Ａに含まれているリンを、リン化合物吸着材１にて吸着させる。これら吸着塔２Ａ又は２Ｂでリンを吸着された排水は処理済水Ｂとして次工程に送られる。この処理済水Ｂの通路、すなわち、吸着塔２Ａ，２Ｂの被処理水出口部分にはリン濃度計１４が設けられ、処理済水Ｂに含まれるリン濃度を計測する。また、この被処理水通水系統２１の、各吸着塔２Ａ、２Ｂの入り口部及び出口部には、選択切換え用の弁２１Ａ１，２１Ａ２及び２１Ｂ１，２１Ｂ２が設けられている。すなわち、いずれか一方の吸着塔２Ａ又は２Ｂを吸着処理中にするためのもので、吸着塔２Ａが吸着処理中のときは、弁２１Ａ１，２１Ａ２は開き、弁２１Ｂ１，２１Ｂ２は閉じている。反対に吸着塔２Ｂが吸着処理中のときは、弁２１Ｂ１，２１Ｂ２は開き、弁２１Ａ１，２１Ａ２は閉じている。
【００２５】
２２は脱離用薬液供給系統であり、吸着塔２Ａ，２Ｂに脱離用の薬液（例えば、塩基性脱離液や中性脱離液等）を供給して、リン吸着剤１に吸着したリンを液中に脱離させる。この脱離用薬液供給系統２２は、その一端（吸い込み側）がポンプ１２を介して脱離用の薬液槽３内に開口し、他端（吐出側）は切換え用の弁２２Ａ１，２２Ｂ１を介して吸着塔２Ａ、２ｂに連結しており、この吸着塔２Ａ、２Ｂの反対側から同じく切換え用の弁２２Ａ２，２２Ｂ２を介してリンの析出槽５内に開口している。切換え用の弁２２Ａ１，２２Ａ２及び２２Ｂ１，２２Ｂ２は、いずれか一方の吸着塔２Ａ又は２Ｂを脱離処理中に選択するためのもので、吸着塔２Ａが脱離処理中のときは、弁２２Ａ１，２２Ａ２は開き、弁２２Ｂ１，２２Ｂ２は閉じている。反対に吸着塔２Ｂが脱離処理中のときは、弁２２Ｂ１，２２Ｂ２は開き、弁２２Ａ１，２２Ａ２は閉じている。
【００２６】
析出槽５と薬液槽６との間には、ポンプ１０を有する配管２３が設けられており、薬液槽６から析出槽５へ固形物析出用の薬液を供給する。析出槽５に供給された固形物析出用の薬液は吸着塔２Ａ又は２Ｂからの脱離液と攪拌機１５により攪拌される。また、析出槽５と固液分離装置７との間にはポンプ１１を有する配管２４が設けられており、析出槽５にて液中に析出した析出物（リン）を固液分離装置７に移送する。
【００２７】
固液分離装置７は、析出槽５から送られてきた液中に析出した析出物（リン）を固液分離するもので、分離された固形物であるリン製品は配管２５によりリン回収槽８に回収され、分離された液体は配管２６により脱離用の薬液槽３に戻され、脱離液として再利用される。この薬液槽３は、ポンプ１３を有する成分補給用の配管２７により成分補給用の薬液槽４と接続しており、薬液槽４から脱離液用の成分（水産イオン又は塩化物イオン）を薬液槽３に供給する。薬液槽３では補給された成分と固液分離装置７から戻された液とを攪拌機１６で攪拌し、所定濃度の脱離用薬液を生成する。
【００２８】
上記構成において、リンを含む各種の排水を被処理液Ａとして吸着処理を行う場合は、被処理水通水系統２１の弁２１Ａ１，２１Ａ２を開いて被処理液Ａを一方の吸着塔２Ａに通水する。このとき他方の吸着塔２Ｂに対応する弁２１Ｂ１，２１Ｂ２は閉じておく。吸着塔２Ａに通水された被処理水Ａは、内部に充填されたリン化合物吸着材１と接触し、被処理液Ａ中に含まれるリンがリン化合物吸着材１に捕捉される。このため、吸着塔２Ａの出口における処理済水Ｂのリン濃度は０となる。しかし、リン化合物吸着材１が吸着できるリン量は限界があるため、ある時間が経過するとリン化合物吸着材１が破過し、吸着塔２Ａ出口側にリンが漏洩し始める。この状態変化はリン濃度計１４で計測される。
【００２９】
そこで、例えば、リンの排出基準等の制限があり、その値以下にリン濃度を抑える必要がある場合には、リン濃度計１４の計測値を用いて、少なくとも吸着塔２Ａ出口のリン濃度が制限値を越える以前に、吸着塔２Ａへの通水を停止して、吸着処理を吸着塔２Ｂ側へ切換える。この切換は、図示しないコントローラにより、弁２１Ａ１，２１ａ２を閉じ、弁２１ｂ１，２１ｂ２を開くことにより実施する。
【００３０】
図２に、リン化合物吸着材１を充填した吸着塔２にリン濃度４３ppmの排水を通水したときの吸着塔出口リン濃度の経時変化一例を示す。通水後５０分ごろから出口にリンが検出され始め、６０分経過後頃に破過し（ここでは、破過を流過率１０％と定義している）、以後、出口リン濃度は上昇を続けた。したがって、このように変化する処理済水Ｂのリン濃度をリン濃度計１４で計測することにより、吸着塔２Ａ，２Ｂ間の切換えを行うことができる。
【００３１】
なお、リン化合物吸着材１のリン吸着能力と、被処理水Ａのリン含有量と、排水の通水量と、吸着塔２に充填するリン化合物吸着材１の量とから、事前に破過点に至るまでに要する時間が算出できる。このため、リン濃度計１４による吸着塔２出口のリン濃度計測が困難な場合は、算出した一定時間ごとに吸着塔２塔を切換える運転とすることによりリンの連続回収運転を行ってもよい。
【００３２】
リン化合物吸着材１のリン吸着能力が飽和し、吸着工程が完了した後の吸着塔２Ａに対しては、脱離用薬液供給系統の弁２２Ａ１，２２Ａ２を開き、ポンプ１２によって薬液槽３から脱離用の薬液を供給する。このとき、吸着処理に移行した吸着塔２Ｂに対する弁２２Ｂ１，２２Ｂ２はもちろん閉じた状態である。脱離用薬液の供給により、吸着塔２Ａでは、リン化合物吸着材１に吸着されたリンは液中に脱離され、その液は析出槽５に貯留される。また、リンが脱離されたリン化合物吸着材１に対しては、次の吸着工程に備えて再生処理が施される。
【００３３】
以後は、吸着工程と脱離＋再生工程を２基の吸着塔２Ａ，２Ｂで交互に繰り返すことにより、連続的にリン回収処理を行うことが可能となる。尚、脱離＋再生工程に要する時間が吸着工程に要する時間以下であれば、２塔で交互に繰り返しての運転が可能であるが、脱離＋再生工程に要する時間が吸着工程に要する時間以上の場合は、３塔以上の複数の吸着塔２を相互に運用することにより連続運転が可能となる。
【００３４】
ここで、脱離に使用する薬液としては、前述したように、塩基性脱離液や中性脱離液が使用可能である。ＮａＯＨ水溶液やＮａＣｌ水溶液が薬液の代表例であるが、これに限定されるものではない。図３に１mol/l濃度のＮａＣｌ水溶液でリン化合物吸着材１からリンを脱離させた結果を示す。
【００３５】
脱離されたリンを液と共に貯留する析出槽５に対しては、薬液槽６からポンプ１０により固形物析出用の薬液を供給し、攪拌機１５により攪拌して、リンを固形物として析出させる。析出物は、ポンプ１１により固液分離装置７に供給され、ここで固形物と分離液に分離される。固形物はリン製品としてリン回収槽８にて回収し、リサイクルする。例えば、リンに薬液としてＣａイオンを添加することにより、肥料として再利用可能なリン酸カルシウムとして回収することが可能である。尚、リン化合物吸着材１に吸着されたリンを液中に脱離させた液を、図示しない濃縮手段により濃縮して、固形物としてリン製品を回収することも可能である。
【００３６】
次に、リン化合物吸着材１による、リンの吸着工程と脱離工程を図４により説明する。リン化合物吸着材１は、前述のように、分子構造の一端にアミノ基を有する窒素含有化合物と、この窒素含有化合物を坦持する担体と、前記窒素含有化合物に固定化された亜鉛イオンまたは鉄イオンとを有するものである。図４の例では、シランカップリング剤に担持された窒素化合物に固定化された鉄イオンを有するリン化合物吸着材１を用いている。
【００３７】
吸着工程では、図示のように、塩化物イオンとリン酸イオンが置換して、リン酸イオンがリン化合物吸着材１に捕捉される。脱離工程では、脱離用薬液として中性溶媒であるＮａＣｌ水溶液をリン酸イオンが補足されたリン化合物吸着材１に通水すると、図示のように、過剰な塩化物イオンの存在下で、リン酸イオンが塩化物イオンと置換し液中に溶出する。また、これに伴い、リン化合物吸着材１は初期のリン吸着可能な状態に再生される。これに対して、脱離用薬液として塩基性脱離液であるＮａＯＨ水溶液をリン酸イオンが補足されたリン化合物吸着材１に通水すると、図示しないが、過剰な水酸イオンの存在下で、リン酸イオンが水酸イオンと置換し液中に溶出し、リンの脱離がなされる。この場合、水酸イオンと鉄が化合して不溶性の水酸化鉄が生成されるため、再生液として酸性溶媒であるＨＣｌ水溶液を通水する。このことにより、不溶性の水酸化鉄を溶解すると共に、塩化物イオンがリン化合物吸着材１に補充され、リン化合物吸着材１はリン吸着可能な状態に再生される。
【００３８】
前述した析出槽５における析出工程後に、固液分離装置７で分離された分離液は薬液槽３に返送され、脱離用の薬液として繰り返し利用する。このとき脱離遂行に不足する成分は、薬液槽４からポンプ１３により薬液槽３に供給され、攪拌機１６により混合される。例えば、脱離用の薬液としてＮａＯＨを用いた場合、脱離工程でリン化合物吸着材１側に移行した水酸イオンを薬液槽４から補充する。脱離用の薬液としてＮａＣｌを用いた場合、脱離工程でリン化合物吸着材１側に移行した塩化物イオンを薬液槽４から補充する。但し、析出工程でＣａＣｌを用いてリン酸カルシウムとして回収した場合は、塩化物イオンが過剰となるため、薬液槽４での塩化物イオンの補充は不要となる。
【００３９】
このように、リン化合物吸着材を充填した吸着塔にリンを含む被処理水を通水してリン化合物吸着材にリンを吸着させた後、前記吸着塔に脱離用の薬液を供給して吸着したリンを液中に脱離させて回収すると共に、脱離後のリン化合物吸着材をリン吸着可能な状態に再生し、リンの吸着と脱離を繰り返し行うので、設備規模を小さくできる。また、既設の排水処理施設にも容易に追設可能であり、低コストでリンを回収することができる。さらに、リン回収後の排水を処理する際にも、既設の排水処理施設に影響を与えることなく、高純度のリン製品を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るリン回収システムの一実施の形態を示す概要構成図である。
【図２】同上一実施の形態における吸着試験結果を示す特性図である。
【図３】同上一実施の形態における脱離試験結果を示す特性図である。
【図４】同上一実施の形態における吸着工程、及び脱離工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    リン化合物吸着材
２    吸着塔
３，４，６    薬液槽
５    析出槽
７    固液分離装置
８    リン回収槽
９〜１３    ポンプ
１４    リン濃度計
１５〜１６    攪拌装置
２１    被処理水通水系統
２２    脱離用薬液供給系統
【図１】
2009226250.tif 000003
【図２】
2009226250.tif 000004
【図３】
2009226250.tif 000005
【図４】
2009226250.tif 000006