(57)【要約】【課題】  バリアメタル膜に本来求められるバリア性を維持しつつ、微細化が進む配線用のホールやトレンチに対し優れたステップカバレッジでバリアメタル膜を形成でき、その上、バリアメタル膜表面にボイドを生じることなくＣｕ膜を形成できると共に、両者間で高い密着性が得られるようにした薄膜形成方法を提供する。【解決手段】 バリアメタル膜を、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成し、当該ＴｉＮ膜表面に、Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜をＣＶＤ法またはＰＶＤ法により積層して構成する。【選択図】  図１
2009130288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物に対しバリアメタル膜を形成する工程と、このバリアメタル膜表面にＣＶＤ法またはメッキ法によりＣｕ膜を形成する工程とを含み、
前記バリアメタル膜を、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成し、当該ＴｉＮ膜表面に、Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜をＣＶＤ法またはＰＶＤ法により積層してなることを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記ＴｉＮ膜と、前記Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜とを真空雰囲気中で連続して形成することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記ＴｉＮ膜と、前記Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜とからなるバリアメタル膜を形成した後、所定温度で加熱する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法に関し、特に、半導体装置の微細な銅配線技術に利用され、密着性良くバリアメタル膜とＣｕ膜とを形成するための薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の銅配線技術においては、Ｓｉウエハなどの基板表面に形成した絶縁膜中にＣｕ配線用のホールやトレンチを形成した後、Ｃｕ膜の形成に先立って、絶縁膜へのＣｕの拡散を防止するためにＴｉまたはＴａを含むバリアメタル膜を形成することが一般に知られている。このようにバリアメタル膜を形成する場合、その後に実施されるＣＭＰ工程などの諸工程において耐えられるようなバイアメタル膜とＣｕ膜との密着性が求められる。
【０００３】
このことから、ＰＶＤ法たるスパッタリング（以下、「スパッタ」という）法によりバリアメタル膜としてＴｉ膜又はＴａ膜を形成した後、このバリアメタル膜表面に、スパッタ法により窒化物膜または窒素原子を含むガスを吸着させて窒素原子を含む層を形成する。そして、ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成した後、所定の温度で熱処理することが特許文献１で知られている。
【０００４】
このものでは、バリアメタル膜を形成した後に窒化金属膜等からなる層を形成することで、この層が活性な金属吸着サイトを占有し、バリアメタル膜形成直後のその表面での酸素、フッ素化合物、水、アンモニア等の不純物との反応生成物層(例えば、不純物が酸素である場合、チタンとの反応によるチタン酸化物等のような層)の形成が抑制される。その結果、熱処理時にバリアメタルとＣｕとが効率よく相互拡散することで密着性が向上する。
【０００５】
しかしながら、上記のものでは、近年の半導体装置のさらなる高集積化に伴う（例えばデバイスノード３２ｎｍ世代）、銅配線サイズのさらなる微細化に対応できないことが予想される。つまり、配線用のホールやトレンチのサイズが微細化すると、スパッタ時のスパッタ粒子の直進性によって、当該ホールやトレンチの入口部にのみ膜が付着したり（所謂オーバーハング）、ホールやトレンチ内で非対称に薄膜が形成されたりするようになる。このような状態で、例えばメッキ法でＣｕ配線膜を形成すると、ホールやトレンチ内までＣｕ膜が成長しないので、ボイドが発生するという問題を生じる。
【０００６】
このようなＰＶＤ法によるバリアメタル膜形成の問題は、薄膜形成すべき基板のサイズと比較してターゲットのサイズを大きくすれば解消できるものの、装置の大型化やコスト高を招き、現実的ではない。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／６４０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記点に鑑み、バリアメタル膜に本来求められるバリア性を維持しつつ、微細化が進む配線用のホールやトレンチに対し優れたステップカバレッジでバリアメタル膜を形成でき、その上、バリアメタル膜表面にボイドを生じることなくＣｕ膜を形成できると共に、両者間で高い密着性が得られるようにした薄膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜形成方法は、被処理物に対しバリアメタル膜を形成する工程と、このバリアメタル膜表面にＣＶＤ法またはメッキ法によりＣｕ膜を形成する工程とを含み、前記バリアメタル膜を、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成し、当該ＴｉＮ膜表面に、Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜をＣＶＤ法またはＰＶＤ法により積層してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、先ず、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成する。このとき、ＡＬＤ法を用いることで、配線用のホールやトレンチに非対称やオーバーハングが生じることなく、ステップカバレッジに優れたＴｉＮ膜が形成できる。ここで、ＡＬＤ法により形成したＴｉＮ膜表面に、Ｃｕ配線たるＣｕ膜をＣＶＤ法やメッキ法で直接形成することもできるが、これでは、両者間で強い密着性が得られないことが判った。そこで、本発明においては、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜表面にＴｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜をＣＶＤ法またはＰＶＤ法により積層してバリアメタル膜を構成することで、バリアメタル膜とＣｕ膜との密着性を高めることできた。
【００１０】
ここで、ＰＶＤ法、例えばスパッタ法によりＴｉ、ＲｕやＣｏを含む膜を形成する場合でも、当該膜は、ＴｉＮ表面に形成してバリアメタル膜とするため、その膜厚を、単層で形成する場合と比較して薄くできることから、スパッタ時のスパッタ粒子の直進性に起因したオーバーハングや非対称性は、然程問題とならない。また、Ｔｉ膜等を介在させることで、例えばＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する際に、当該Ｃｕ膜が凝集しないで、ホール内にボイドを発生することなく充填できる。
【００１１】
尚、本発明においては、前記ＴｉＮ膜と、前記Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜とを真空雰囲気中で連続して形成することが好ましい。
【００１２】
また、前記ＴｉＮ膜と、前記Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜とからなるバリアメタル膜を形成した後、ＣＶＤ法またはメッキ法によりＣｕ膜を形成し、所定温度で加熱する工程をさらに含むものであれば、バリアメタル膜とＣｕ膜とが効率よく相互拡散することで、両者の密着性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１を参照して説明すれば、薄膜形成される基板Ｓとして、例えばＳｉウエハ表面にシリコン酸化物膜Ｉ（絶縁膜）を形成した後、このシリコン酸化物膜Ｉ中に、公知の方法により配線用の微細なホールＳＨをパターニングして形成したものが用いられる。そして、本発明の薄膜形成方法を用いて、このホールＳＨに、ＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を形成する工程と、Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏの中から選択される膜またはこれらのうち少なくとも二種を含む合金膜をＣＶＤ法（またはＰＶＤ法）により積層する工程を実施してバリアメタル膜が形成され、次いで、ＣＶＤ法により配線たるＣｕ膜が形成される。
【００１４】
図２は、バリアメタル膜を形成するための成膜装置であり、成膜装置は、公知の構造を有する真空搬送ロボット１ａが収納され、真空分雰囲気の形成が可能な搬送チャンバ１を有する、搬送チャンバ１には、ゲートバルブ２ａ、２ｂを介してＡＬＤ法による薄膜形成を可能とするＡＬＤチャンバ３と、ＣＶＤ法による薄膜形成が可能なＣＶＤチャンバ４とが連結されている。なお、搬送チャンバ１には、図示省略したロードロック室を連結するようにしてもよい。
【００１５】
ＡＬＤチャンバ３には、ロータリポンプやターボ分子ポンプなどから構成される真空排気手段（図示せず）が接続され、所定の圧力に保持できるようになっている。ＡＬＤチャンバ３の底面には、基板Ｓを載置して保持できるステージ５ａが設けられている。ステージ５ａには、図示省略した抵抗加熱式のヒータを有する加熱手段と冷媒の循環による冷却手段とが組み込まれ、ステージ５ａで保持された基板Ｓを所定温度に制御できるようになっている。
【００１６】
また、ＡＬＤチャンバ３の天井部には、ステージ５ａに対向させてガス導入部６の同心に配置されている。ガス導入手段６のガス導入部は、天上部から内方に向かって突出させた環状の突出部６ａと、その先端に装着され、複数個の孔Ｈが開設されたシャワープレート６ｂとを有し、突出部６ａとシャワープレート６ｂとで区画された空間がガス拡散室としての役割を果たす。ガス導入部には２本のガス管７ａ、７ｂが接続され、このガス管７ａ、７ｂの他端が、マスフローコントローラなどの流量制御手段８を介してガス源に連通し、ガス導入手段６を構成する。そして、ガス導入手段により原料ガスと反応ガスとが一定量でそれぞれ交互に導入される。原料ガスとしては、Ｔｉからなる無機金属ガスまたは有機金属ガスであり、反応ガスとしては、原料ガスと反応し、金属の構成元素を化学構造中に含む金属薄膜を析出させるアンモニアガスなどである。
【００１７】
そして、ステージ５ａに載置した基板Ｓを所定温度（例えば、３００℃）まで昇温させて保持した後、原料ガス及び反応ガスのうちいずれか一方を導入して基板ＳのホールＳＨ内に吸着させる工程と、この一方のガスを一旦真空排気した後、他方を導入してホールＳＨ内で反応させる工程とを繰り返すことによって、原子層程度で積層し、所定の膜厚（例えば、３ｎｍ）のＴｉＮ膜が得られる。このようにホールＳＨにＴｉＮ膜が形成された基板Ｓは、ゲートバルブ２ａ、２ｂを適宜開閉して、搬送ロボット１ａによりＡＬＤチャンバ３からＣＶＤチャンバ４に搬送される。
【００１８】
ＣＶＤチャンバ４には、公知のＣＶＤ法を実施するものと同じ構成の部品が配置されている。即ち、ＣＶＤチャンバ４の底面には、基板Ｓを載置して保持できるステージ５ｂが設けられ、内部に組み込まれた抵抗加熱式のヒータ等により基板Ｓを所定温度に制御できる。また、図示省略したガス源から流量制御手段を介して所定の原料ガスを一定量でそれぞれ導入する他のガス導入手段９が接続され、ガス導入部で拡散させた後、ステージ５ｂ上の基板に原料ガスが供給される。この場合、原料ガスとしては、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ（Ｎ（Ｍｅ２）４））が用いられる。
【００１９】
そして、ステージ５ｂに載置した基板Ｓを所定温度（例えば、３００℃）まで昇温させて保持した後、原料ガスを導入してＴｉＮ膜上に、ＣＶＤ法により所定の膜厚でＴｉ膜が形成され、これにより、バリアメタル膜が形成される。本実施の形態では、Ｔｉ膜を形成する場合を例に説明したが、これに代えてＲｕまたはＣｏ膜と用いることができ、また、Ｔｉ、Ｒｕ及びＣｏのうち少なくとも二種を含む合金膜を形成するようにしてもよい。ＴｉＲｕ合金膜を形成する場合には、Ｒｕの含有率を高めるに従い、後述するＣＶＤ法によるＣｕ膜との密着性を高めるできることが判った。
【００２０】
次に、バリアメタル膜表面には、他のＣＶＤ装置によりＣｕ膜が所定の膜厚（例えば、１００ｎｍ）で形成される。ＣＶＤ装置としては、上記同様のものが利用されるため、ここでは詳細な説明を省略する。この場合、搬送チャンバ１に連結し、バリアメタル膜を形成した基板Ｓを真空雰囲気にて搬送し、Ｃｕ膜の形成がなされるようにしてもよい。
【００２１】
また、原料ガスについても特に制限はなく、銅含有有機化合物、例えばＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用いることができる。そして、原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用い、この原料ガスを処理室内に配置した被処理物に供給してＣｕ膜の形成が行われる。原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用いる場合には、例えば、処理室内の圧力を１００〜５００Ｐａ、被処理物の加熱温度を１８０〜２２０℃に設定すればよい。
【００２２】
ここで、バリアメタル膜としてＲｕを含有するものを用いた場合、Ｒｕは還元され易いため、上記原料ガスが例えば水素ガスを含んでいるような場合には、バリアメタル膜を形成直後にバリアメタル層の表面にＲｕとの反応によるＲｕＯｘの層が形成されていたとしても、ＣＶＤ処理の際に、還元によりＲｕＯｘの層が除去された状態でバリアメタル膜表面にＣｕ層が形成できる。その結果、後述の熱処理時にバリアメタルとＣｕとがより効率よく相互拡散させることが可能になる。
【００２３】
最後に、バリアメタル膜表面に所定の膜厚のＣｕ膜を形成した後、３５０℃以下の温度、好ましくは３００℃で熱処理が行われる。熱処理装置としては、真空チャンバと、赤外線ランプなどの加熱手段とを具備する公知の構造の熱処理炉が用いられる。この場合、被処理物の加熱温度を３００℃、加熱時間５分に設定すればよい。これにより、バリアメタル膜とＣｕとが効率よく相互拡散して相互に密着する。その際、バリアメタル膜としてＴｉ、ＲｕやＣｏからなる膜を用いると、３００℃という低温で熱処理を行ってもバリア性を維持しつつ十分な密着性を確保でき、また、形成される膜におけるＣｕのストレスマイグレーションがなく耐性も向上する。
【００２４】
なお、本実施の形態においては、ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜表面に、ＣＶＤ法によりＴｉ、Ｒｕ及びＣｏのうちいずれかを含む膜を形成する場合について説明したが、スパッタ法（ＰＶＤ法）により当該膜を形成することができる。この場合、当該膜は、ＴｉＮ表面に形成してバリアメタル膜とするため、その膜厚を、単層で形成する場合と比較して薄くできることから、スパッタ時のスパッタ粒子の直進性に起因したオーバーハングや非対称性は、然程問題とならない。
【００２５】
また、本実施の形態では、配線たるＣｕ膜としてＣＶＤ法を用いて形成するものについて説明したが、これに限定されるものではなく、たとえば、公知のメッキ法を用いてＣｕ膜を形成することができる。この場合、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法またはＡＬＤ法などの公知の方法でバリアメタル膜表面には、Ｃｕのシード層が予め形成される。
【実施例１】
【００２６】
薄膜形成すべき基板Ｓとして、公知の方法でシリコン酸化物膜（絶縁膜）を形成した後、φ１００ｎｍ、ＡＲ５のホールを形成したものを用いた。そして、上記成膜装置１を用い、バリアメタル膜としてＡＬＤ法により３ｎｍ厚さでＴｉＮ膜を形成すると共に、スパッタ法により３ｎｍの膜厚でＴｉ膜をした。そして、バイアメタル膜たるＴｉ膜表面にＣＶＤ法により１００ｎｍの膜厚でＣｕ膜を形成した。
【００２７】
ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の際に、原料ガスとして、ＴｉＣｌ４反応ガスとして、ＮＨ３を用い、基板温度を３００℃に設定してＡＬＤ法を実施した。また、スパッタ法によるＴｉ膜を形成するために、図１に示す搬送室に公知の構造を有するスパッタ装置を連結した。この場合、ターゲットとして、純度９９．９９９％のＴｉ製ターゲットを用い、バイアススパッタ条件として、スパッタ室の圧力を５×１０−６Ｐａまで真空排気した後にＡｒガス流量を５ｓｃｃｍ、成膜圧力を１．３×１０−２Ｐａ、ＲＦバイアスを３５０Ｖに設定して成膜処理をした。
【００２８】
さらに、ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成するために、原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用い、ＣＶＤ装置の処理室内の圧力を２００Ｐａ、被処理物Ｓの加熱温度を２００℃に設定し、１００ｎｍ厚さでＣｕ膜を形成した。
【００２９】
次いで、被処理物Ｓ表面に上記のようにバリアメタル膜及びＣｕ膜を所定の膜厚で積層したものを熱処理炉に収納し、熱処理を施した。熱処理炉内での熱処理温度を３００℃、及び処理時間５分に設定した。
（比較例１）
【００３０】
比較例１では、上記実施例１と同一の基板Ｓを用い、バリアメタル膜及びＣｕ膜を形成した。その際、バリアメタル膜として、実施例１と同条件で、ＡＬＤ法により３ｎｍ厚さでＴｉＮ膜を形成した後、ＣＶＤ法により１００ｎｍの膜厚でＣｕ膜を形成した。
【００３１】
図３（ａ）及び（ｂ）は、上記条件でバリアメタル膜及びＣｕ膜を形成した後のＳＴＥＭ写真である。これによれば、比較例１では、密着層として役割を果たすＴｉ膜がないため、Ｃｕ膜が凝集を起こし、ホール内に多数のボイドが発生していることが判る（図３(ａ)参照）。それに対して、実施例１では、Ｔｉ膜を介在させることでＣｕ膜が凝集しないで、ホール内にボイドを発生することなく充填できたことが判る（図３(ｂ)参照）。
【実施例２】
【００３２】
薄膜形成すべき基板Ｓとして、公知の方法でシリコン酸化物膜（絶縁膜）を形成した後、φ４０ｎｍ、ＡＲ２．５のトレンチを形成したものを用いた。そして、上記実施例１と同条件で、バリアメタル膜としてＡＬＤ法により３ｎｍ厚さでＴｉＮ膜を形成すると共に、スパッタ法により３ｎｍの膜厚でＲｕ膜をし、次に、ＣＶＤ法により１００ｎｍの膜厚でＣｕ膜を形成した。
（比較例２）
【００３３】
比較例２では、上記実施例２と同一の基板を用い、バリアメタル膜及びＣｕ膜を形成した。その際、バリアメタル膜として、実施例１と同条件で、ＡＬＤ法により３ｎｍ厚さでＴｉＮ膜を形成した後、ＣＶＤ法により１００ｎｍの膜厚でＣｕ膜を形成した。
【００３４】
図４（ａ）及び（ｂ）は、上記条件でバリアメタル膜及びＣｕ膜を形成した後のＳＴＥＭ写真である。これによれば、比較例２では、密着層として役割を果たすＲｕ膜がないため、Ｃｕ膜が凝集を起こし、トレンチ内に多数のボイドが発生していることが判る（図４(ａ)参照）。それに対して、実施例１では、Ｒｕ膜を介在させることでＣｕ膜が凝集しないで、トレンチ内にボイドを発生することなく充填できたことが判る（図４(ｂ)参照）。
【実施例３】
【００３５】
基板Ｓとして、公知の方法でシリコン酸化物膜（絶縁膜）を形成したＳｉウエハを用い、このＳｉウエハ表面に、スパッタ法によりＲｕとＴｉとからなる合金膜たるバリアメタル膜を１５ｎｍの膜厚で形成し、次いで、ＣＶＤ法により１０００ｎｍの膜厚でＣｕ膜を形成した。
【００３６】
この場合、スパッタ装置として、公知の構造を有するマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットとしてバリアメタル膜中のＴｉの組成比（原子％）が適宜調節できるように、平面視円形等の所定形状に製作したＴｉターゲットの中央領域に、Ｔｉターゲットの外形に相似の凹部を設け、この凹部にＲｕターゲット４２を、スパッタ面４ａが同一平面上に位置するように嵌合することで作製したものが用いた。そして、ターゲットの裏面側に配置されている磁石組立体の配置を変更してターゲット前方でのプラズマの形状を適宜調節することで、ターゲットのスパッタ領域を変化させ（つまり、Ｔｉのスパッタ領域を増減させ）、所定範囲の組成比を有するバリアメタル膜が形成できるようにした。
【００３７】
また、スパッタ条件として、スパッタ室の圧力を５×１０−６Ｐａまで真空排気した後にＡｒガス流量を８ｓｃｃｍ、スパッタ電源の投入電圧を４００Ｖに設定し、バリアメタル膜を１５ｎｍ厚さで形成した。他方で、ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成する際、原料ガスとしてＣｕ(ｈｆａｃ)(ｔｍｖｓ)を用い、ＣＶＤ装置の処理室内の圧力を２００Ｐａ、被処理物Ｓの加熱温度を２００℃に設定し、１００ｎｍ厚さでＣｕ膜を形成した。そして、このような作製したものに対し密着性を評価した。
【００３８】
ここで、密着性は、次のような所謂テープテスト法により評価した。即ち、上記のようにして得た膜に対し、ダイヤモンドカッターにより、水平方向及び垂直方向に一定の間隔でそれぞれ１０本の切り欠き線を設け、次いで、これらの切り欠き線を設けた領域に粘着テープを貼付し、剥離させた。そして、切り欠き線で囲繞された膜のうち、１０％以下の面積しかテープに付着しない場合には密着性良好と評価した。
【００３９】
これによれば、Ｒｕの含有率が８０％より低い場合には、１０％を超えた面積でテープに付着し、密着性が十分ではないことが判った。それに対し、Ｒｕの含有率が８０％以上の場合、テープに殆ど付着せず、優れた密着性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の薄膜形成方法を実施して所定の薄膜が形成された基板の模式的断面図。
【図２】本発明の薄膜形成方法を実施する成膜装置の構成を示す模式的断面図。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で得られた薄膜のＳＴＥＭ写真。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、実施例２で得られた薄膜のＳＴＥＭ写真。
【符号の説明】
【００４１】
１  搬送チャンバ
３  ＡＬＤチャンバ
４  ＣＶＤチャンバ
５ａ、５ｂ  ステージ
Ｓ  基板
ＳＨ  ホール
Ｉ  絶縁膜
【図１】
2009130288.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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