(57)【要約】【課題】２００℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する液晶表示素子用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供すること。また、保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有する。感放射線性樹脂組成物は、さらに〔Ｄ〕酸発生剤を含有することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体におけるビシクロオルトエステル構造が下記式（１）で表される、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2009222822.tif 000009
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体が、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2009222822.tif 000010
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
【請求項４】
液晶表示素子用スペーサーの製造に用いられる請求項１〜３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサー。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法。
（イ）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項７】
請求項５に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサーとその製法および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示素子に用いられるスペーサーを製造するための材料として好適な感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示素子用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。  
【０００４】
近年、生産性向上の観点から、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板を貼り合わせる前に、液晶材を各基板表面にたらす工程技術ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法が導入されている。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では３０インチパネルに液晶を充填するには約５日間を要したが、ＯＤＦ法を導入すれば僅か２時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
【０００５】
従来の貼り合わせ方式では、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板を貼り合わせる際に荷重をかけるため、その荷重によりスペーサーが均等に押され、スペーサーの高さ均一性が保たれていた。しかし、ＯＤＦ法では、基板の重さによる荷重と大気圧だけで貼り合わせるため、従来法と比較して、初期の貼り合わせ荷重が小さい。そのため、スペーサーの高さが不均一になり、一定のセルギャップを保てなくなり、セル内に隙間が発生することにより表示ムラが発生することが問題となっている。かかる問題を解決するには、小さい荷重でスペーサーが押されても高さ均一性が保たれるよう、スペーサーに柔軟性をもたせることが重要とされている。しかし、従来の柔軟性をもたせたスペーサーは、圧縮荷重試験において、高い弾性変形量を示すが、弾性回復率は低くなる傾向にある。これに対し、特許文献１では、多環式立体構造を有する脂環化合物含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、該感光性樹脂組成物では、樹脂中に多環式立体構造を有するため、アルカリ現像液に対する現像性が不十分であるという問題があった。
【０００６】
また、スペーサーは、通常、現像後に行われる２００℃以上の温度下、３０分以上の熱焼成工程（ポストベーク）を経てパターン形成されるが（特許文献２及び特許文献３参照）、近年、製造コストの削減やフレキシブルディスプレイ用のプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有する感放射線性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００７】
ところで、ビシクロオルトエステルは、酸触媒存在下、２００℃以下の温度で開環重合することが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかしながら、液晶表示素子用スペーサーの製造に好適な、ビシクロオルトエステルを含む感放射線性樹脂組成物については何ら報告されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７４８１２号公報
【特許文献２】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１７６１号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｉｇｏ，Ｗ．Ｊ．Ｂａｉｌｙ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，ａｎｄ  Ｍ．Ｏｋａｗａｒａ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１，１４３５（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、２００℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する液晶表示素子用スペーサーを形成しうる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子のスペーサーの製造方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、前記感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、前記目的および利点は、第一に、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
本発明によると、前記目的および利点は、第二に、前記感放射線性樹脂組成物から製造された液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、前記目的および利点は、第三に、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの製造方法によって達成される。
（イ）前記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、２００℃以下のポストベーク温度においても、柔軟性と高い弾性回復率を有する表示素子用スペーサーを製造することができる。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体−
本発明に使用される〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有するアルカリ可溶性重合体は、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有し、かつ表示素子用スペーサーを製造する際の現像工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、その側鎖に下記式（１）
【００１４】
【化１】
2009222822.tif 000002
【００１５】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体である。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ６の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
上記式（１）で表される構造を有するアルカリ可溶性重合体としては、例えば下記式（２）
【００１７】
【化２】
2009222822.tif 000003
【００１８】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
で表される繰り返し単位と、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、「不飽和カルボン酸化合物」ということがある。）に由来する繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体α」ということがある。）を挙げることができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体においては、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体を混合して使用してもよい。
【００１９】
不飽和カルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
重合体αは、これらのうち、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、不飽和カルボン酸化合物のいずれか単独あるいは２種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００２０】
また、重合体αは、上記式（１）で表される繰り返し単位および不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位と共に、これらと異なる他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−２−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−��９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等（以下、これらをまとめて「他の重合性不飽和化合物」ということがある。）に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２１】
重合体αは、これらのうち、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステルに由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、他の重合性不飽和化合物のいずれか単独あるいは２種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００２２】
重合体αにおける上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
また、重合体αにおける不飽和カルボン酸化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
また、重合体αにおける他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
重合体αにおいて各繰り返し単位の含有割合を上記のように調整することにより、アルカリ現像性、保存安定性および硬化性に優れ、十分な弾性回復率を有するスペーサーを製造することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
重合体αは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば下記式（３）
【００２４】
【化３】
2009222822.tif 000004
【００２５】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物（以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合した後、得られた重合体（以下、「重合体β」いうことがある。）をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法、上記式（３）で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式（４）
【００２６】
【化４】
2009222822.tif 000005
【００２７】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物をを同様にラジカル重合する方法等により製造することができる。
【００２８】
重合体βまたは上記式（３）で表される化合物を環化異性化する反応は、第５７回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集「側鎖にビシクロオルトエステル類を有するポリマーの合成とその光架橋反応および光架橋前後の屈折率特性」に記載されているように、適当な有機溶媒中、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸の存在下で行うことができる。
【００２９】
また、重合体αの製造に使用される上記不飽和オキセタン化合物の具体例としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等を挙げることができる。これら不飽和オキセタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に使用できる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００３２】
さらに、本発明で用いられる重合体αは、上記メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する等、分子中に水酸基を有する場合、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物（以下、「不飽和イソシアネート化合物」ということがある。）を該水酸基と反応させ、重合体αに重合性不飽和結合を導入することができる。
【００３３】
不飽和イソシアネート化合物と水酸基との反応は、公知の方法により行うことができる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチルの如きメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
【００３４】
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、水酸基との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル等が好ましい。本発明において、不飽和イソシアナート化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
不飽和イソシアナート化合物の使用量は、重合体中の水酸基に対して、好ましくは０．１〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは  ２５〜７５モル％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１モル％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００３６】
このようにして得られた重合体αは、溶液のまま感放射線性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００３７】
重合体αのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、アルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【００３８】
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。〔Ｂ〕重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００３９】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４１】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
特に９官能以上の（メタ）アクリレートとしては、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、２個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に１個以上の水酸基を含有する３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物を挙げることができる。
上記市販品として、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。９官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（以上、第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上、日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００４２】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは５０〜２００重量部、さらに好ましくは６０〜１５０重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が５０重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００４４】
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線などの放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００４５】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましく、例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００４６】
これらのＯ−アシルオキシム系化合物のうち、特にエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００４７】
Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１０００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
【００４８】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
【００４９】
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００５０】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル-フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００５１】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００５４】
アミノ系増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００５６】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール化合物は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜０．１重量部、さらに好ましくは３０〜１重量部、特に好ましくは２５〜２重量部である。この場合、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００５８】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００５９】
−〔Ｄ〕酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物は、形成されるスペーサーの硬化促進のため、加熱または放射線の露光により酸を発生する〔Ｄ〕酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の公知のオニウム塩を挙げることができる。
【００６０】
スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００６１】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
上記ホスホニウム塩の具体例としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどのジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００６２】
上記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有するものである場合、その使用量は〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量とすることにより、十分な硬度を有するスペーサーを得ることができる。
【００６４】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
【００６５】
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６６】
これらの市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６７】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００６８】
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００６９】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７０】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００７１】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物および２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物を添加することができる。前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックＮ−２７０２、ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
２官能以上のエポキシ基を１分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト４０Ｅ，エポライト１００Ｅ，エポライト２００Ｅ，エポライト７０Ｐ，エポライト２００Ｐ，エポライト４００Ｐ，エポライト４０Ｅ，エポライト１５００ＮＰ，エポライト１６００，エポライト８０ＭＦ，エポライト１００ＭＦ，エポライト４０００、エポライト３００２（以上  共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤等の構成成分を適当な溶媒に溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶媒としては、感光性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸―３メトキシブチルが特に好ましく使用できる。
【００７４】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
【００７５】
液晶表示素子用スペーサーの製造方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを製造する方法について説明する。
本発明のスペーサーの製造は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７６】
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
【００７７】
被膜の形成方法としては、塗布法またはドライフィルム法によることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％であり、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
【００７８】
一方、ドライフィルム法により被膜を形成する場合に使用されるドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感放射線性層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、特に３０〜５０重量％であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、１〜３０μｍ程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムは、２層または３層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
【００７９】
このようにして形成された被膜は、次いで好ましくはプレベークされる。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８０】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６  、ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．  製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは５００〜１，５００Ｊ／ｍ２である。
【００８１】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００８２】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、１８０〜２３０℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な諸性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、１５０℃以下の加熱温度であっても十分な残膜率、圧縮特性を有するスペーサーを形成することができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことない。
【００８３】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて上記した方法に従ってスペーサーを形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサー上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
（ｂ）まず上記第一の方法と同様にして透明導電膜、スペーサーと配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして前述のシール剤部に高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（以上、メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の合成例において、〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
【００８５】
〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体の合成
合成例１
５０ｍｌ丸底フラスコに、３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン２．０重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．２０重量部およびクロロベンゼン１８．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８０時間反応させた。反応終了後、固形分をフィルターでろ別した後、得られた溶液を減圧にて溶剤を留去した。次いで、得られたやや粘性のある液状生成物をさらに再結晶することにより、下記式（５）
【００８６】
【化５】
2009222822.tif 000006
【００８７】
で表される化合物（以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）」という。）を得た。
【００８８】
合成例２
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０重量部、メタクリル酸１８重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、重合体〔Ａ−１〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【００８９】
合成例３
合成例２で得られた重合体〔Ａ−１〕溶液１００重量部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部と、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と、共重合体〔Ａ−１〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。４０℃で１時間反応させた後の溶液およびさらに６０℃で２時間反応させた後の溶液のそれぞれのＩＲスペクトルで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。上記反応により、固形分濃度３４．０％の溶液を得た。これを重合体〔Ａ−２〕とする。
【００９０】
合成例４
合成例２で得られた重合体〔Ａ−１〕溶液１００重量部に、メタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル（商品名カレンズＭＯＩ―ＥＧ、昭和電工（株）製）１６重量部と、４−メトキシフェノール０．１重量部を添加したのち、４０℃で１時間、さらに６０℃で２時間攪拌して反応を行った。
反応の追跡と確認は、合成例３と同様にしてメタクリル酸２−（２−イソシアネートエトキシ）エチル由来のイソシアネート基と、共重合体〔Ａ−１〕由来の水酸基との反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。上記反応により、固形分濃度３５．３％の溶液を得た。これを重合体〔Ａ−３〕とする。
【００９１】
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３重量部、メタクリル酸メチルグリシジル１５重量部、メタクリル酸１８重量部および不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持し、重合体〔Ａ−４〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．５％であり、重合体の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００であった。
【００９２】
合成例６
アンプル管に、重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０２７重量部ならびに３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン０．５４重量部およびメタクリル酸メチル０．０３３重量部を仕込み、さらにクロロベンゼン１．２０重量部を加えて溶解し、凍結脱気を３回行った後に封管し、６０℃で３時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は３６，０００であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体０．１１重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．００６重量部およびニトロベンゼン０．５４重量部を仕込み、窒素雰囲気下３０℃で３０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン３重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体〔Ａ−５〕を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記式（２）で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝１０/９０（モル比）に相当する値であった。
【００９３】
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]デカン−８−イル(トリシクロデカニルメタクリレート)３４部、メタクリル酸グリシジル４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し重合体〔Ａ−６〕を含む重合体溶液を得た。、得られた重合体溶液の固形分濃度は２８．８重量％、Ｍｗは１５，０００であった。
【００９４】
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス(イソブチロニトリル)５重量部、酢酸３-メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２,６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、前駆共重合体を含む重合体溶液を得た。
次いで、前駆共重合体溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応を行った。合成例３と同様にして２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と前駆共重合体由来の水酸基との反応の進行をＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。得られた重合体のＭｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。この重合体を、重合体［Ａ−７］とする。
【００９５】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕アルカリ可溶性重合体として重合体〔Ａ−１〕１００重量部（固形分換算）、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）１００重量部、〔Ｃ〕光重合開始剤としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュアＯＸ０２）５重量部、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名イルガキュア３７９）１０重量部を固形分濃度が２２重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００９６】
評価
（１）感度の評価
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜に、開口部として直径１５μｍの丸状パターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップを１５０μｍとし、露光量を変量して露光を行った。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間リンスした。さらに、２３０℃のオーブン中で３０分間加熱（以下、「ポストベーク」という。）することにより、スペーサーを形成した。
このとき、ポストベーク後の残膜率（ポストベーク後の膜厚×１００／露光後膜厚）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。感度の値とその露光量における残膜率を表２に示す。以下の評価項目は、それぞれの組成物溶液について、感度に相当する露光量で露光を行いパターンを形成した。
【００９７】
（２）ポストベーク１５０℃での残膜率の評価
ポストベーク温度を２３０℃から１５０℃に変更した以外は上記（１）と同様にスペーサーを形成し、ポストベーク後の残膜率を評価した。ポストベーク１５０℃での残膜率が、ポストベーク２３０℃での残膜率に比較して差が５％以内であるなら、１５０℃のポストベークでも十分なスペーサーが形成されていると判断できる。
【００９８】
（３）弾性回復率の評価
上記（２）で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに２．６ｍＮ /秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量をＬ１とし、除荷時の回復量Ｌ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。なお、Ｌ１が大きいほど、柔軟性があるといえる。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
【００９９】
（４）保存安定性の評価
組成物溶液（Ｓ−１）の調製直後の２５℃に置ける粘度を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物溶液を４０℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が７日以上のときｍ保存安定性は良好といえる。
【０１００】
実施例２〜９および比較例１〜４
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表２に示す。
【０１０１】
実施例１０および比較例５
実施例１において、〔Ａ〕成分〜〔Ｄ〕成分として、表１に記載の通りの種類、量を使用し、固形分濃度が３０重量％になるようにした他は、実施例１と同様にして組成物溶液を調製した。スピンナーを用いて塗膜を形成する代わりに、ドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して評価した。評価結果を、表２に示す。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。なお、この際、実施例１０、比較例５とも、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた。
【０１０２】
表１中、成分の略称は次の化合物を示す。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する重合性不飽和化合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、日本化薬（株）製）
Ｂ−３：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（商品名アロニックス  Ｍ−５３００、東亜合成（株）製）
Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−４：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−５：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｃ−６：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｄ−２：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート
表１中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
【０１０３】
【表１】
2009222822.tif 000007
【０１０４】
【表２】
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