(57)【要約】【課題】高い活性を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】下記の工程を有し、プロピレンオキサイドの製造に供するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法。  珪素源／チタン源混合工程：珪素源とチタン源を混合し、珪素及びチタンを含有する固体を得る工程  第一接触処理工程：珪素源／チタン源混合工程で得た固体を炭素数１〜８のアルコールと接触させることにより第一接触処理固体を得る工程  第二接触処理工程：第一接触処理工程で得た固体を、第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールと接触させることによりチタン含有珪素酸化物触媒を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有し、プロピレンオキサイドの製造に供するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法。
珪素源／チタン源混合工程：珪素源とチタン源を混合し、珪素及びチタンを含有する固体を得る工程
第一接触処理工程：珪素源／チタン源混合工程で得た固体を炭素数１〜８のアルコールと接触させることにより第一接触処理固体を得る工程
第二接触処理工程：第一接触処理工程で得た固体を、第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールと接触させることによりチタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
【請求項２】
第二接触処理工程において用いられるアルコールが、第一接触処理工程で用いたアルコールより炭素数が多いアルコールである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
珪素源／チタン源混合工程が珪素源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウム塩又は第４級アンモニウムヒドロキサイドを混合し、型剤を含有する固体を得る工程であり、更に下記のシリル化工程を有する請求項１記載の製造方法。
シリル化工程：第二接触処理工程で得た固体をシリル化剤と接触させることにより、シリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一つの請求項に記載の製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒。
【請求項５】
請求項４記載の触媒の存在下、プロピレンとハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法。
【請求項６】
ハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドである請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、プロピレンオキサイド製造用触媒及びプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、高い活性を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンとハイドロパーオキサイドをエポキシ化反応に付すことによりプロピレンオキサイドを得るための触媒として、特許文献１には高い活性を有するチタン含有珪素酸化物触媒が開示されている。
【０００３】
しかしながら、活性に対する近年の一層高度な要求水準に照らすとき、従来の触媒は必ずしも満足できるものとはいい難い状況になりつつある。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７３１３８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高い活性を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、下記の工程を有し、プロピレンオキサイドの製造に供するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法に係るものである。
珪素源／チタン源混合工程：珪素源とチタン源を混合し、珪素及びチタンを含有する固体を得る工程
第一接触処理工程：珪素源／チタン源混合工程で得た固体を炭素数１〜８のアルコールと接触させることにより第一接触処理固体を得る工程
第二接触処理工程：第一接触処理工程で得た固体を、第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールと接触させることによりチタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
また、本発明のうち第二の発明は、第一の発明の製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒に係るものである。
更に、本発明のうち第三の発明は、第二の発明の触媒の存在下、プロピレンとハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い活性を有するチタン含有珪素酸化物触媒の製造方法、該製造方法により得られるプロピレンオキサイド製造用触媒及び該触媒を用いるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒の製造方法は、珪素源／チタン源混合工程、第一接触処理工程及び第二接触処理工程を必須の工程として用いる。
【０００９】
本発明の珪素源／チタン源混合工程は、珪素源とチタン源を混合し、珪素及びチタンを含有する固体を得る工程である。
【００１０】
本工程の好ましい具体例として、珪素源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウム塩又は第４級アンモニウムヒドロキサイドを混合し、型剤を含有する固体を得る工程であり、更に下記のシリル化工程を有するものをあげることができる。
【００１１】
珪素源としてはアモルファスシリカやアルコキシシラン、たとえばテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート等があげられる。
【００１２】
チタン源としては、チタンアルコキサイド、たとえばチタン酸テトラメチル、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチル、チタン酸テトラ−２−エチルヘキシル、チタン酸テトラオクタデシルやチタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイシプロポキシビスアセチルアセトナート等が、又はハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等があげられる。
【００１３】
珪素源に対するチタン源の使用量はモル比で１０-5〜１であり、好ましくは０．００００８〜０．４である。珪素源が過少（チタン源が過多）の場合は、触媒の活性及び選択性が低下することがあり、一方珪素源が過多（チタン源が過少）の場合は、低活性となることがある。
【００１４】
珪素源／チタン源混合工程を実施する具体的方法・条件としては、次のものをあげることができる。
【００１５】
珪素源／チタン源混合工程は容器に珪素源及びチタン源を入れ、０〜２００℃で攪拌等によって混合することにより実施できる。
【００１６】
珪素源としてはテトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケートが好ましく、チタン源としてはチタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソブチルが好ましい。
【００１７】
混合は、溶媒を添加して実施しても良く、溶媒としては水、アルコール等を例示することができる。本工程で得られた珪素及びチタンを含有する固体をさらに３０〜２００℃で２〜１０００時間成熟させてもよい。
【００１８】
本発明の第一接触処理工程は、珪素源／チタン源混合工程で得た固体を炭素数１〜８のアルコールと接触させることにより第一接触処理固体を得る工程である。
【００１９】
本工程で用いられるアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール及びシクロヘキサノール等を例示することができる。なお、本工程で用いられるアルコールの炭素数は８以下のものであり、炭素数が９以上のアルコールを用いると珪素源／チタン源混合工程で得た固体との接触効率が低下し、不都合である。
【００２０】
第一接触処理工程を実施する具体的方法・条件としては、次のものをあげることができる。
【００２１】
第一接触処理工程の接触温度は０〜２００℃であり、例えばバッチ法及び流通法で実施できる。炭素数１〜８のアルコールが気化する場合は加圧して液化させた状態で実施することが好ましい。使用する炭素数１〜８のアルコールには酸が含まれていてもよく、珪素源／チタン源混合工程において型剤としての第４級アンモニウム塩又は第４級アンモニウムヒドロキサイドを使用した場合は、酸によって効率よく型剤が除去される。炭素数１〜８のアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールが好ましい。炭素数１〜８のアルコールに含まれる酸としては、塩酸が好ましい。
【００２２】
本発明の第二接触処理工程は、第一接触処理工程で得た固体を、第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールと接触させることによりチタン含有珪素酸化物触媒を得る工程である。
【００２３】
第二接触処理工程で用いられるアルコールとしては、第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールであって、ｎ−ブタノールもしくはイソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノール等の第２級及び第３級アルコールから選ばれるものが好ましい。なお、本工程において第一接触処理工程で用いたアルコール以外のアルコールを用いる理由は、複数のアルコールの効果によって得られるチタン含有珪素酸化物触媒の活性が向上するためである。また、第二接触処理工程において用いられるアルコールは、第一接触処理工程で用いたアルコールより炭素数が多いアルコールであることが、チタン含有珪素酸化物触媒の安定性が向上するため好ましい。
【００２４】
第二接触処理工程を実施する具体的方法・条件としては、次のものをあげることができる。
【００２５】
第二接触処理工程の接触温度は０〜２００℃であり、例えばバッチ法及び流通法で実施できる。この工程で使用するアルコールが気化する場合は加圧して液化させた状態で実施することが好ましい。
【００２６】
なお、下記の型剤を用いた場合、第一接触処理工程において型剤は除去される。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様として、珪素源／チタン源混合工程が珪素源、チタン源及び型剤としての第４級アンモニウム塩又は第４級アンモニウムヒドロキサイドを混合し、型剤を含有する固体を得る工程であり、更に下記のシリル化工程を有するものをあげることができる。
シリル化工程：第二接触処理工程で得た固体をシリル化剤と接触させることにより、シリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程
【００２８】
型剤としては下記の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンと対イオンからなる化合物が好ましい。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+        （Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を表し、Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２９】
Ｒ1は炭素数２〜３６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のものである。Ｒ2〜Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2〜Ｒ4の全てがメチル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウムイオンの具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ヘキサデシルピリジニウム等のカチオンをあげることができる。対イオンの例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン等があげられる。
【００３０】
型剤としては、Ｐ１２３等の非イオン性型剤及びアニオン性界面活性剤を用いてもよい。
【００３１】
珪素源及びチタン源の合計量に対する第４級アンモニウムイオンと対イオンからなる化合物の使用量は、モル比で１０-2〜２とすることが好ましい。第４級アンモニウムイオンと対イオンからなる化合物の使用量が過少であると型剤由来の細孔形成が不十分となる場合があり、第４級アンモニウムイオンと対イオンからなる化合物の使用量が過多であっても型剤由来の細孔形成が不十分となる場合がある。
【００３２】
この好ましい実施態様を実施する具体的方法・条件としては、次のものをあげることができる。
【００３３】
珪素源／チタン源混合工程において型剤を供給するタイミングは、得られるチタン含有珪素酸化物触媒の細孔形成に対して有効なタイミングで行うことが好ましく、具体的には珪素源及びチタン源のいずれか片方、又は、両方より先に混合を行う容器に供給することが好ましい。使用する型剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドが好ましい。
【００３４】
シリル化工程とは、第二接触処理工程で得た固体をシリル化剤と接触させることにより、シリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を得る工程である。
【００３５】
シリル化工程により、固体の表面に存在する水酸基をシリル基に変換できる。シリル化剤の例には、有機シラン、有機シリルアミン、有機シリルアミドとその誘導体、及び有機シラザン及びその他のシリル化剤があげられる。
【００３６】
有機シランの例としては、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、クロロブロモジメチルシラン、ニトロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ヨードジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、ジメチルｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシランがあげられる。
【００３７】
有機シリルアミンの例としては、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルエチルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルｎ−プロピルシリルイミダゾール、Ｎ−ジメチルイソプロピルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン，Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルピロリジン、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、１−シアノエチル（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルシリルアミンがあげられる。
【００３８】
有機シリルアミド及び誘導体の例としては、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルヘプタフルオロブチルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−トリフルオロアセトアミド，Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルハイドロシリル）トリフルオロアセトアミドがあげられる。
【００３９】
有機シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン，１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザンがあげられる。
【００４０】
その他のシリル化剤としては、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルカーバメート、Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリルスルファメート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリル尿素があげられる。好ましいシリル化剤はヘキサメチルジシラザンである。
【００４１】
本発明のチタン含有珪素酸化物触媒は、プロピレンオキサイドの製造に供されるものである。具体的には、触媒の存在下、プロピレンとハイドロパーオキサイドを反応させるプロピレンオキサイドの製造をあげることができる。
【００４２】
ハイドロパーオキサイドの例として、有機ハイドロパーオキサイドをあげることができる。有機ハイドロパーオキサイドは、一般式  Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｈ  （ここにＲは１価の炭化水素基である。）を有する化合物であって、これはオレフィンと反応して、オキシラン化合物及び化合物Ｒ−ＯＨを生成する。好ましくは、基Ｒは炭素原子を３〜２０個を有する基である。最も好ましくは、これは炭素原子３〜１０個の炭化水素基、特に、第２又は第３アルキル基又はアラルキル基である。これらの基のうちで特に好ましい基は第３アルキル基、及び第２又は第３アラルキル基であって、その具体例には第３ブチル基、第３ペンチル基、シクロペンチル基、２−フェニルプロピル−２基があげられ、更にまた、テトラリン分子の脂肪族側鎖から水素原子を除去することによって生じる種々のテトラニリル基もあげられる。有機ハイドロパーオキサイドとしてクメンハイドロパーオキサイドを使用した場合には、その結果得られるヒドロキシル化合物は２−フェニル-２-プロパノールである。これは脱水反応によってα−メチルスチレンに変換できる。α−メチルスチレンは工業的に有用な物質である。また、得られた２−フェニル-２-プロパノールを水素化分解又は、脱水してα−メチルスチレンに変換した後に水添してクメンを得、得られたクメンをクメンハイドロパーオキサイドの原料として再利用することも工業的に有用である。
【００４３】
有機ハイドロパーオキサイドとして第３ペンチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られる第３ペンチルアルコールの脱水反応によって生じる第３アミレンは、イソプレンの前駆体として有用な物質である。第３ペンチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル第３ペンチルエーテルの前駆体としても有用である。有機ハイドロパーオキサイドとしてt-ブチルハイドロパーオキサイドを使用したときに得られるt-ブチルアルコールはオクタン価向上剤であるメチル-t-ブチルエーテルの前駆体として有用な物質である。有機ハイドロパーオキサイド以外のハイドロパーオキサイドの例として過酸化水素をあげることができる。過酸化水素は化学式ＨＯＯＨの化合物であって、通常水溶液の形で得ることができる。これはオレフィンと反応して、オキシラン化合物及び水を生成する。原料物質として使用される有機ハイドロパーオキサイド及び過酸化水素は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００４４】
エポキシ化反応は、プロピレンとハイドロパーオキサイドを触媒に接触させることで行なえる。本反応は、溶媒及び／又は希釈剤を用いて液相中で実施できる。溶媒及び希釈剤は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ、反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用されるハイドロパーオキサイド溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえばクメンハイドロパーオキサイドがクメンハイドロパーオキサイドとその原料であるクメンとからなる混合物であるばあいには、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物の少なくとも一部を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。エポキシ化反応の終了後に、所望の生成物を含有する液状混合物が触媒組成物から容易に分離できる。次いで液状混合物を適当な方法によって精製することにより、所望のプロピレンオキサイドを取得することができる。精製は分別蒸留、選択抽出、濾過、洗浄等を含む。溶媒、触媒、未反応プロピレン、未反応ハイドロパーオキサイドは再循環して再び使用することもできる。本発明方法は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。本発明の方法は、回分法、半連続法又は連続法によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例により本発明を説明する。
実施例１
珪素源／チタン源混合工程：
特許第３７３１３８４号明細書の記載の方法に基づき、珪素源にテトラメチルオルトシリケート、チタン源にチタン酸テトライソプロピル（チタン/珪素モル比＝０．０２５）、型剤にヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒロキサイド（テトラメチルオルトシリケート及びチタン酸テトライソプロピルの合計量に対するヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒロキサイドの使用量はモル比で０．２６）、溶媒に水及びメタノールを使用し、４０℃で攪拌混合することで珪素及びチタンを含有する固体を得た。
【００４６】
第一接触処理工程：
珪素源／チタン源混合工程で得られた珪素及びチタンを含有する固体をカラムに移し、３６％塩酸水を１．７ｗｔ％含むメタノールをカラムに流通させることで接触させ、型剤が除去された第一接触処理固体を得た。
【００４７】
第二接触処理工程：
型剤が除去された第一接触処理固体を１２．５３ｇフラスコに仕込み、攪拌下６０℃でイソプロパノール（５０ｇ）と１５分間接触させた（１回目の第二接触処理）。イソプロパノールをデカンテーションで除去し、もう一度新たなイソプロパノール（５０ｇ）をフラスコに仕込み、攪拌下６０℃で１５分、接触させた（２回目の第二接触処理）。イソプロパノールをデカンテーションで除去し、さらにもう一度新たなイソプロパノール（５０ｇ）をフラスコに仕込み、攪拌下６０℃で３９０分接触させ（３回目の第二接触処理）、チタン含有珪素酸化物触媒を得た。
【００４８】
シリル化工程：
第二接触処理工程で得たチタン含有珪素酸化物触媒にさらにトルエンを１２５ｇ及びヘキサメチルジシラザン８．３５ｇを加え、１１０℃で１．５時間シリル化を行い、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇで１.５時間減圧乾燥を行いシリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を得た。
【００４９】
プロピレンキサイドの合成：
このようにして合成したシリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒１．０ｇ、２５ｗｔ％クメンハイドロパーオキサイド（ＣＭＨＰ）を含有するクメン溶液６０ｇ及びプロピレン３３ｇを２００ｍｌのＳＵＳオートクレーブに仕込み、反応温度１００℃、反応時間９０分のバッチ反応にてエポキシ化反応を行なった。 反応成績を表１に示す。
【００５０】
実施例２
型剤が除去された第一接触処理固体６.０ｇを使用し、第二接触処理工程でイソプロパノールの代わりにｔ-ブタノールを使用し、３回目の第二接触処理工程が３６０分であり、シリル化工程でトルエンを６０ｇ及びヘキサメチルジシラザンを４.０ｇ使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行って得たシリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を用いて実施例１と同様にエポキシ化反応を行なった。反応成績を表１に示す。
【００５１】
比較例１
型剤が除去された第一接触処理固体３.０ｇを使用し、第二接触処理工程を実施せず、シリル化工程でトルエンを３０ｇ及びヘキサメチルジシラザンを２.０ｇ使用したこと以外は実施例１と同じ操作を行って得たシリル化処理チタン含有珪素酸化物触媒を用いて実施例１と同様にエポキシ化反応を行なった。反応成績を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2009248033.tif 000002
＊）反応液ＣＭＨＰ濃度／（原料ＣＭＨＰ濃度−反応液ＣＭＨＰ濃度）×１００