(57)【要約】【課題】  シングルチャンバ方式等の安価な製膜方法を用いた場合に高い変換効率のシリコン薄膜系光電変換装置を得る。【解決手段】  透明基板と、透明基板上に形成されてなる透明導電膜層と、透明導電膜層上に形成されてなる少なくとも１段のｐ型半導体層と、実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層と、ｎ型半導体層とがこの順に形成されてなる第１の光電変換ユニット層とを含有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、前記実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層の前記ｐ型半導体層と接する部分から１００ｎｍの厚みの部分に含まれるリン原子濃度が２×１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下及び／又は窒素原子濃度が１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。【選択図】    図１
2009267035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、透明基板上に形成されてなる透明導電膜層と、透明導電膜層上に形成されてなる少なくとも１段のｐ型半導体層と、実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層と、ｎ型半導体層とがこの順に形成されてなる第１の光電変換ユニット層とを含有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層の前記ｐ型半導体層と接する部分から１００ｎｍの厚みの部分に含まれる
リン原子濃度が２×１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下及び／又は
窒素原子濃度が１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下
であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記光電変換ユニット層はプラズマＣＶＤ法を用いて４００℃以下で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記透明導電膜層と前記ｐ型半導体層の間に少なくとも１段のｐ，ｉ，ｎ型アモルファスシリコン層がこの順に形成されてなる第２の光電変換ユニット層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記第１の光電変換ユニット層が単室の製膜装置で形成されてなることを特徴とする、請求項２または３に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン系薄膜を光電変換層として用いたシリコン系薄膜光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は集積型薄膜太陽電池の性能改善に関し、特に、少なくとも一の結晶質シリコン系光電変換ユニット層を含む薄膜太陽電池の性能改善に関するものである。
【０００３】
半導体薄膜太陽電池は、一般に、少なくとも表面が絶縁性の基板上に順次積層された第１電極、１以上の半導体光電変換ユニット、および第２電極を含んでいる。そして、１つの光電変換ユニットは、ｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてこのｉ型層内で生じる。
したがって、光電変換ユニットは、それに含まれるｐ型とｎ型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、ｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ユニットと称され、ｉ型層が結晶質のものは結晶質ユニットと称される。なお、本願明細書内で、「結晶質」の用語は、薄膜太陽電池の技術分野で一般に用いられているように、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。
【０００４】
他方、ｐ型やｎ型の導電型層は光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、その拡散電位の大きさによって薄膜太陽電池の重要な特性の１つである開放端電圧の値も左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。したがって、導電型層は、必要な拡散電位を生じさせることを前提として、できるだけ薄くすることが望まれる。
【０００５】
ここで、結晶質ｉ型層は非晶質ｉ型層に比べて長波長の光まで吸収することができ、結晶質薄膜光電変換ユニットは非晶質薄膜光電変換ユニットに比べて長波長の光をも光電変換に利用し得るという利点を有している。
【０００６】
しかし、非晶質薄膜光電変換ユニットに含まれる非晶質ｉ型光電変換層の厚さは一般に約０．２５μｍ以下でも十分であるのに対して、結晶質シリコンの光吸収係数を考えれば、結晶質薄膜光電変換ユニットが単独で用いられる場合にはそれに含まれる結晶質ｉ型光電変換層は一般に約２．５μｍ以上の厚さが望まれる。すなわち、結晶質薄膜光電変換ユニットに含まれる結晶質ｉ型光電変換層は、非晶質薄膜光電変換ユニットに含まれる非晶質ｉ型光電変換層の約１０倍程度以上の厚さが望まれる。
【０００７】
そこで、特開平１１−１４５４９９は、従来１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下の圧力下で行なわれていたプラズマＣＶＤによる結晶質ｉ型光電変換層の堆積を４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以上の高い圧力下でシラン系ガスに対する水素ガスの流量比を５０倍以上に大きくした状態で行なうことによって、高品質の結晶質ｉ型光電変換層が高速度で堆積され得ることを開示している。
【０００８】
太陽電池の生産装置としては、複数の膜堆積室（チャンバとも呼ばれる）を直線状に連結したインライン方式、または中央に中間室を設けてその周りに複数の堆積室を配置するマルチチャンバ方式が従来より採用されている。
【０００９】
近年、太陽電池の製造コストの削減という点から、より簡便な作製方法として一つの光電変換ユニットを同一の堆積室内で形成するといういわゆるシングルチャンバ方式が注目されている。シングルチャンバ方式の製膜方法としては、例えば特開２０００−２５２４９５には、ｐ型半導体層を堆積室２ｐｉｎ内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上の条件で形成することにより、結晶性ｉ型光電変換層へのホウ素等のｐ型不純物原子の混入を抑制し、特性を改善する方法が開示されている。複数のシングルチャンバを接続し、各チャンバで異なる光電変換ユニットを同一の基板上に積層することにより複数ユニットからなる光電変換装置を形成する方法も同様に提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１４５４９９
【特許文献２】特開２０００−２５２４９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記シングルチャンバ方式は光電変換素子の光電変換効率がマルチチャンバ方式で作製したものと比較して劣る場合が有るという要改善点を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対し本願発明者は種々の検討を行った結果、上記のｐ型半導体層と実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層とｎ型半導体層から形成された第１の光電変換ユニット層を含有するシリコン系薄膜光電変換装置において、上記実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層のｐ型半導体層と接する部分に含まれるリン原子濃度が光電変換素子の光電変換効率に大きな影響を及ぼすことを見出し、本願発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
透明基板と、透明基板上に形成されてなる透明導電膜層と、透明導電膜層上に形成されてなる少なくとも１段のｐ型半導体層と、実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層と、ｎ型半導体層とがこの順に形成されてなる第１の光電変換ユニット層とを含有するシリコン系薄膜光電変換装置であって、
前記実質的に真性である結晶質シリコン系光電変換層の前記ｐ型半導体層と接する部分から１００ｎｍの厚みの部分に含まれる
リン原子濃度が２×１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下及び／又は
窒素原子濃度が１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下
であることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置、である。
【００１３】
本発明は、また、  前記光電変換ユニット層はプラズマＣＶＤ法を用いて４００℃以下で形成されたことを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置、である。
【００１４】
本発明は、また、前記透明導電膜層と前記ｐ型半導体層の間に少なくとも１段のｐ，ｉ，ｎ型アモルファスシリコン層がこの順に形成されてなる第２の光電変換ユニット層が形成されていることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置、である。
【００１５】
本発明は、また、前記第１の光電変換ユニット層が単室の製膜装置で形成されてなることを特徴とする、シリコン系薄膜光電変換装置、である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、シングルチャンバ方式のような安価な製造装置を用いた場合においても高高率なシリコン薄膜系光電変換装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態について図を用いて説明する。図１は、本発明の一つの実施の形態である、結晶質シリコン層を含有する第一の光電変換ユニットと、非晶質シリコン層を含有する第二の光電変換ユニットからなるいわゆるタンデム型の薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図であるが、本発明はこれらに特に限定されるものではない。
【００１８】
図１を参照して、たとえばガラスよりなる透明の基板１上に、透明導電膜２が成膜される。透明導電膜２は、たとえばＳｎＯ２  よりなるが、これ以外に、ＩＴＯやＺｎＯなどの透明導電性酸化膜が好適に用いられるが特にこれらに限定されるものではない。この透明導電膜２上に、非晶質型光電変換ユニット１１と結晶質型光電変換ユニット１２とが積層して形成されている。非晶質型光電変換ユニット１１は、ｐ型半導体層１１１と、ｉ型の非晶質光電変換層１１２と、ｎ型半導体層１１３とが順に積層された構成を有している。結晶質型光電変換ユニット１２は、ｐ型半導体層１２１と、ｉ型の結晶質光電変換層１２２と、ｎ型半導体層１２３とが順に積層された構成を有している。結晶質型光電変換ユニット１２上には、裏面電極部１３となる導電膜１３１と金属薄膜１３２とが形成されている。
導電膜１３１はたとえばＺｎＯ膜よりなり、金属薄膜１３２はたとえばＡｇよりなるが特にこれらに限定されるものではない。このタンデム型の薄膜光電変換装置は、基板１側から光３が入射されるものである。このタンデム型の薄膜光電変換装置では、短波長の光を非晶質型光電変換ユニットにより効率よく吸収し、かつ長波長の光を結晶質型光電変換ユニットで吸収することができるため、光電変換効率を著しく改善することができる。
【００１９】
本発明においては、結晶質型光電変換ユニット１２のｉ型の結晶質光電変換層１２２のｐ型半導体層１２１との界面近傍のリン原子濃度を、２×１０１７ａｔｍ％以下に制御することにより変換効率の高いタンデム型の薄膜光電変換装置の実現が可能となった。
【００２０】
次に、本実施の形態のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法の一つの態様について説明するが、本発明はこれらに特に限定されるものではない。
図１を参照して、まず基板１上に透明導電膜２がたとえば真空蒸着法、スパッタ法プラズマＣＶＤ法あるいはＭＯ−ＣＶＤ法等が好適に用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。基板１としては、たとえば低融点の安価なガラスなどが通常好適に用いられる。また透明導電膜２の材料としては、通常ＩＴＯ、ＳｎＯ２  およびＺｎＯあるいはこれらを複数積相した膜を用いるが特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
この状態で、非晶質型光電変換ユニット１１形成用の成膜装置により、ｐ型半導体層１１１とｉ型の非晶質光電変換層１１２とｎ型半導体層１１３とが、各堆積室１ｐ、１ｉ、１ｎ内でプラズマＣＶＤ法により各々形成される。ｐ型半導体層１１１はたとえば１５ｎｍの膜厚で５分の成膜時間により、ｉ型非晶質光電変換層１１２は３５０ｎｍの膜厚で２０分の成膜時間により、ｎ型半導体層１１３は１５ｎｍの膜厚で５分の成膜時間により各々形成される。これにより、透明導電膜２上に、非晶質型光電変換ユニット１１が形成される。この後、基板１は、結晶質型光電変換ユニット１２形成用の成膜装置内に搬入される。基板の搬送は、通常真空に保たれた中間チャンバーを介して行われるが、一旦大気中に取りだした後に搬入されても構わない。また、非晶質型光電変換ユニット１１と結晶質型光電変換ユニット１２を同一の製膜装置で形成しても特に本発明の効果が失われるものではない。
【００２２】
結晶質型光電変換ユニット１２形成用の成膜装置により、ｐ型半導体層１２１とｉ型の結晶質光電変換層１２２とｎ型半導体層１２３とが、同一堆積室２ｐｉｎ内でこの順で引き続き形成される。ｐ型半導体層１２１は１５ｎｍの膜厚で５分の成膜時間により、ｉ型結晶質光電変換層１２２は３μｍの膜厚で６０分の成膜時間により、ｎ型半導体層１３３は１５ｎｍの膜厚で５分の成膜時間により各々形成される。これにより、非晶質型光電変換ユニット１１上に、結晶質型光電変換ユニット１２が形成される。なお、ｐ型半導体層１２１は５Ｔｏｒｒ以上の圧力条件下で形成されることが好ましい。またｉ型結晶質光電変換層１２２およびｎ型半導体層１２３もｐ型半導体層１２１と同様の圧力条件下で形成されることが好ましい。この後、結晶質型光電変換ユニット１２上に、たとえばＺｎＯよりなる導電膜１３１とたとえばＡｇよりなる金属薄膜１３２とがたとえばスパッタ法などにより形成され、これら２層１３１、１３２よりなる裏面電極部１３が形成される。これにより、図１に示すタンデム型の薄膜光電変換装置の製造が完了する。本実施の形態では、結晶質型光電変換ユニット１２の形成において、ｐ型半導体層１２１、ｉ型結晶質光電変換層１２２およびｎ型半導体層１２３を同一の反応室２ｐｉｎ内で成膜するシングルチャンバ方式が採られるため、この成膜装置部分で装置構成の簡略化を図ることができる。
【００２３】
本発明においては前記したように、結晶質型光電変換ユニット１２のｉ型の結晶質光電変換層１２２のｐ型半導体層１２１との界面近傍のリン原子濃度を、２×１０１７ａｔｍ％以下に制御することが重要であるが、その方法としては、特に限定されないが例えば、製膜前にダミー基板を用いてｉ型半導体層をあらかじめ製膜するいわゆる空デポを行い前バッチのｎ層の影響を無くす、電極板の表面を凹凸加工する等により電極板表面からの膜剥離を防止し、電極板の表面に付着した膜の内部からの不純物ガスの放出を低減する、等のような方法が好適に用いられるがこれらに特に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
次に具体的実施例に基づいて本発明の説明を行う。
【００２５】
（実施例）
厚さ５ｍｍの青板ガラス基板上に常圧ＣＶＤ法により下地層としてＳｉＯ２膜を１０ｎｍ形成した後に、フッ素原子をドーピング剤として用いたＳｎＯ２膜を同じく常圧ＣＶＤ法により８００ｎｍの厚さで形成した。
【００２６】
次にこの基板を非晶質光電変換ユニット形成用の製膜装置に搬入し、基板を２００℃に加熱した後、プラズマＣＶＤ法を用いて、ｐ層１５ｎｍ、ｉ層３００ｎｍ、ｎ層３０ｎｍをこの順に形成した。次に基板をチャンバー内で室温まで冷却し、大気中に取り出した後、あらかじめダミー基板を用いて、プラズマＣＶＤ法を用いてｉ型結晶質型半導体層を２μｍ形成する空デポ処理を行った、結晶質光電変換ユニット形成用の製膜装置に搬入した。基板を２００℃まで加熱した後、製膜装置内で、プラズマＣＶＤ法により、結晶質シリコンｐ型半導体層３０ｎｍ、結晶質シリコンｉ型半導体層３μｍ、結晶質シリコンｎ型半導体層３０ｎｍをこの順で形成した。
【００２７】
最後に裏面電極として、ＺｎＯ膜１００ｎｍ及びＡｇ膜３００ｎｍを常温でスパッター法を用いて形成し裏面電極とし実施例の光電変換装置とした。
【００２８】
（比較例）
結晶質光電変換ユニット形成用の製膜装置の空デポ処理を行わない以外は実施例と同じ方法で作製し、比較例の光電変換装置とした。
【００２９】
実施例及び比較例で作製した光電変換装置をそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに加工した後、ＡＭ１．５Ｇソーラーシミュレーターを用いてセル温度２５℃で光電変換効率の測定を行ったところ、比較例の光電変換装置が７．１％であるのに対し、実施例の光電変換装置は９．７％であり比較例の光電変換装置と比較して変換効率の改善が確認された。
【００３０】
次に実施例及び比較例の光電変換装置をＳＩＭＳを用いて不純物分析を行い、ｉ型結晶層中のリン濃度及び窒素濃度の分析を行った。
実施例及び比較例のリン濃度に関する分析結果をそれぞれ図２及び図３に示す。「ｐ／ｉ境界」の表示の左側がｉ層であり右側がｐ層である。図のように実施例の光電変換装置においてはｉ型半導体層のｐ層との境界付近のリンの濃度が２×１０１７ａｔｍ／ｃｃ以下に制御されているのに対し、比較例の光電変換装置においてはリン濃度は２×１０１７ａｔｍ／ｃｃを越えている。
また、実施例及び比較例の窒素濃度に関する分析結果をそれぞれ図４及び図５に示す。「ｐ／ｉ界面」の表示の左側がｉ層であり右側がｐ層である。図のように実施例の光電変換装置においてはｉ型半導体層のｐ層との境界付近の窒素の濃度が１０１７ａｔｍ％以下に制御されているのに対し、比較例の光電変換装置においては窒素濃度は１０１７ａｔｍ／ｃｃを越えている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法により形成されるタンデム型の薄膜光電変換装置の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施例による光電変換装置のＳＩＭＳによる不純物分析の結果を示す（リン原子濃度他）。
【図３】本発明の比較例による光電変換装置のＳＩＭＳによる不純物分析の結果を示す（リン原子濃度他）。
【図４】本発明の実施例による光電変換装置のＳＩＭＳによる不純物分析の結果を示す（窒素原子濃度他）。
【図５】本発明の比較例による光電変換装置のＳＩＭＳによる不純物分析の結果を示す（窒素原子濃度他）。
【符号の説明】
【００３２】
１    ：基板
２    ：透明導電膜
１１  ：非晶質型光電変換ユニット
１２  ：結晶質型光電変換ユニット
１３  ：裏面電極部
１１１、１２１  ：ｐ型半導体層
１１２  ：ｉ型の非晶質光電変換層
１１３，１２３  ：ｎ型半導体層
１２２  ：ｉ型の結晶質光電変換層
１３１  ：導電膜
１３２  ：金属薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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