(57)【要約】【課題】４Ｖ級電池において、レドックスシャトルを効果的に機能させることにより過充電状態になった場合でも過充電電流を効果的に消費させ、安全性に優れ、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池において、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御剤とともに、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で溶解させる、またはＬｉＰＦ６と併せて溶解させる。【選択図】図１
2009016362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、
上記非水電解液は、レドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有するとともに、電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有すること、
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記レドックスシャトル過充電制御剤は、下記化１で表される化合物からなること、
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化１】
2009016362.tif 000007
【請求項３】
上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６をさらに含有すること、
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオンの出入りにより起電力を得る非水電解質二次電池に関するものであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防止技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そして、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でもリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなっている。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池、あるいは、リチウムイオン二次電池は、単位体積あたりのエネルギー密度が非常に高く、また、電解液として可燃性の有機溶媒を使用している。そのため、リチウム二次電池（非水電解質二次電池）において、安全性確保は最も重要な課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、過充電の際、充電電圧が上昇すると、電解液に含まれる水の化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム二次電池においては、水の化学反応による充電エネルギーの消費がないため、それに代わる別の機構が必要となる。
【０００５】
リチウム二次電池における過充電防止機構としては、化学反応を利用した方法と電子回路を利用した方法が提案されており、実用的には後者が主に採用されている。
【０００６】
しかしながら、電子回路による方法では、コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ずることになる。
【０００７】
そこでリチウム二次電池においては、化学反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められている。その中でも非水系の電池においては、化学的過充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解液に添加する方法が試みられている。この方法によれば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護機構が成立する。
【０００８】
このような酸化還元試薬は、レドックスシャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによってリチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子回路式より低コストであり、また、安全装置による電池のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。
【０００９】
上記レドックスシャトルのリチウム二次電池への適応の可能性は、３Ｖ級のリチウム二次電池に対しては、フェロセン類が有用であることが報告されている。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−５０８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、フェロセン類は酸化還元電位が対リチウムで３．１〜３．５Ｖであるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用できない。例えば、４Ｖ級の電池であるカーボン−ＬｉＣｏＯ２型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで４．０Ｖ〜４．５Ｖ程度の酸化還元電位を示す化合物が必要になる。
【００１２】
そこでさらに検討が進められ、例えばＦｅ（５−Ｃｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２、Ｒｕ（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）３Ｘ２、（但し、式中のＸはアニオン性分子である）等の金属錯体や、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）５等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く、電気化学的にも安定であり、上記４Ｖ級のリチウムイオン二次電池にも適用可能な酸化還元試薬として提案されている（特願平５−１２９４９３号公報）。これらの中心金属であるＦｅ、Ｒｕ、Ｃｅ等の遷移金属は、ｄ軌道あるいはｆ軌道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化還元電位が制御され、レドックスシャドルとして好適なものとなる。
【００１３】
ところが、金属錯体やセリウム塩は、このように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造であることから、分子量および１分子あたりの体積が大きい。このため、これを電解液に溶解する場合、その濃度や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分に働かないといった問題が生じる。
【００１４】
例えば、過充電状態での反応が主としてリチウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは通常電解液中に約１モル／リットルなる濃度で溶解していることから、酸化還元試薬もこれに匹敵する濃度で電解液中に溶解させることが望ましい。
【００１５】
しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解させると、この金属錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限される。
【００１６】
しかも、上記金属錯体の中には、１モルの占める体積が１リットルに達するものもあり、このような金属錯体ではそもそも１モル／リットルの溶液とすることが不可能である。
【００１７】
さらに、金属錯体やセリウム塩のような体積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難しいといえる。
【００１８】
そこで発明者は、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬として、ベンゼン環に２つのメトキシ基と、１つのハロゲン基が置換されたような化合物を提案し（特開平９−１７４４７号公報）、電解質としては、リチウム二次電池用として一般的に用いられているＬｉＰＦ６を用いることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を提供することができた。しかしながら、現状では、レドックスシャトルの運び得る過充電電流の上限（以下、限界電流と称する。）は、コイン型セルにおいて約１５０μＡであり、筒型セル（１８６５０タイプ）に換算すると約３０ｍＡとなり、過充電制御剤としては十分な性能を発揮する段階にまでは至っていない。
【００１９】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、レドックスシャトルを効果的に機能させることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述の目的を達成するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種をともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を用いる際に、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で用いる、またはＬｉＰＦ６と併せて用いることにより、電解質としてＬｉＰＦ６を単独で用いた場合に比して、限界電流が向上することを見い出した。
【００２１】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３）ＳＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有する、またはＬｉＰＦ６と併せて含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る非水電解質電池は、上述したように、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有してなることから、レドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させる。そして、上記電解質をＬｉＰＦ６と併せて含有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上する。
【００２３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液中に下記化１で表される化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有する、またはＬｉＰＦ６と併せて含有することを特徴とする。
【００２４】
【化１】
2009016362.tif 000003
【００２５】
本発明に係る非水電解質電池は、上述したように、非水電解液中に上記化１で表される化合物を含有し、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を単独で含有してなることから、上記化１で表される化合物をレドックスシャトル過充電制御剤として効果的に機能させる。そして、上記電解質をＬｉＰＦ６と併せて含有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上する。
【発明の効果】
【００２６】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、エネルギー密度の高い４Ｖ以上の電圧のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の過充電保護を低コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置なしに提供することができる。したがって、軽量にして高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することができ、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることから、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用途に使用することができ、その効果は、非常に大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の非水電解質電池の実施の形態について説明する。
【００２８】
負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池は、４Ｖ以上の高い電池電圧を有している。
【００２９】
本発明では、このような非水電解質二次電池の非水電解液にレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有させる。レドックスシャトル過充電制御剤は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保護する酸化還元試薬として用いられるものであり、非水電解質に一定の過充電電流を輸送するのに十分な濃度で溶解して使用される。すなわち、効果的にその機能を発揮させるには、レドックスシャトル過充電制御剤は、非水電解液に対して０．１重量％以上３０重量％以下の濃度範囲において溶解させることが好ましい。そして、１重量％以上１０重量％以下の濃度範囲において溶解させることがより好ましい。レドックスシャトル過充電制御剤の濃度が０．１重量％未満の場合、レドックスシャトルとしての効果は十分に発揮されず、また、その濃度が３０重量％よりも高い場合、電池の諸特性に悪影響を与えることとなり、電池容量やサイクル特性が劣化してしまう。このようなレドックスシャトル過充電制御剤となる化合物には、例えば下記化２で表される化合物がある。
【００３０】
【化２】
2009016362.tif 000004
【００３１】
上記化２で表されるようなπ電子軌道を有する有機化合物は、特開平９−１７４４７号公報により、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドックスシャトルに要求される他の性能にも優れていることが確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好であり、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定である。そして、電池系内での化学反応によって電池性能を低下させることがない。
【００３２】
そして、本発明では、上記レドックスシャトル過充電制御剤の効果をさらに向上させるために、非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４、を単独で用いる、またはＬｉＰＦ６と併せて用いる。
【００３３】
本発明に係る非水電解質電池は、上述のような電解質を含む非水電解液を用いること以外は、従来のリチウムあるいはリチウムイオン電池と同様に構成することができる。また、非水電解質は、非水電解液だけではなく、ゲル状のものも用いることができる。
【００３４】
例えば、図１に示すような円筒型非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物若しくは酸化物、又はリチウムを含有するリチウム複合酸化物を用いることができる。
【００３５】
特に、高エネルギー密度を有する電池を構成するためには、ＬｉｘＭＯ２（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム複合酸化物としては、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ，ｙは電池の放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ≦１である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００３６】
このようなリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物と、コバルト、マンガン、若しくはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製することができる。
【００３７】
正極には、これらの正極活物質を単独で用いてもよく、また、複数種を混合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質を用いて正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加することができる。
【００３８】
また、負極としては、リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、若しくはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素材料等を使用することができる。このようなリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、ニードルコークス等）、人造黒鉛類、天然黒鉛類、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素類、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、あるいは真空中において５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料を等を用いることができる。
【００３９】
さらに、非水電解液を調製するに当たり非水溶媒としては、従来より非水電解液に用いられている種々の公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、２−メチルテトラヒドロフラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００４０】
上述した正極及び負極の両極の接触による電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通したり含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しくは多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。
【００４１】
また、電池の形状に関しては、特に限定されるものではなく、円筒形、角形、コイン型、ボタン型等の種々の形状をとることができる。
【実施例】
【００４２】
下記においては、具体的な例について図を用いて詳細に説明する。
【００４３】
限界電流の評価
非水電解質中にレドックスシャドル過充電制御剤を含有させたときの、過充電電流の変化による電圧の変化を評価するため、図２のようなコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）のテストセルを下記のようにして作製した。
【００４４】
（電池１）
負極は、負極活物質として圧延リチウム金属シート（厚み１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着して作製した。
【００４５】
一方、正極は次のようにして作製した。
【００４６】
先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を２００℃において９０分間予備乾燥を行った後、このＬｉＣｏＯ２９０重量部と、導電剤としてグラファイト７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。
【００４７】
これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質）を１．０ｍｏｌ／ｌと１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を２００ｍｍｏｌ／ｌとを溶解させて非水電解液を調製し、電池缶内に注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液に溶解させた１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは、サイクリックボルタンメトリーにより対リチウムで４．２Ｖおよび４．４５Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。（電池２）炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００４８】
上記にて作製した電池１において、過充電電流が１５０μＡ、２００μＡ、５００μＡ、１．２ｍＡのとき、および電池２において過充電電流が１５０μＡのときの電圧変化を図３に示す。
【００４９】
図３からわかるように、レドックスシャトル過充電制御剤を非水電解液に含有させた電池１においては、過充電電流を１．２ｍＡにした場合においても電池電圧は、４．６Ｖ程度に収まっているのに対して、レドックスシャトル過充電制御剤を非水電解液に含有させていない電池２においては、電池電圧は、５Ｖ付近にまで上昇してしまう。
【００５０】
これは、電池１では、非水電解液に含有される１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンによって過充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからである。レドックスシャトルの限界電流は、三極式電気化学測定の結果より、実際に完璧に電圧を一定に抑えられるのは３０ｍＡ以上になるものと予想されていたが、約１５０μＡにとどまっており、したがって、この場合の限界電流は、１５０μＡであったと言える。
【００５１】
電解質の評価
一方、非水電解液に溶解させる電解質に関しては、リチウム二次電池用として一般的に知られているものの中で、単独塩として使用する場合、総合的な特性としてはＬｉＰＦ６が最も優れていることから、現在はＬｉＰＦ６が広く用いられている。
【００５２】
そこで、このＬｉＰＦ６を電解質として用いた非水電解液の特性を評価した。非水電解液は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した。この非水電解液において、Ｐｔ作用極を用いてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行い、得られたサイクリックボルタモグラムを図４に示す。また、サイクリックボルタンメトリーと同時に測定したクオーツクリスタルマイクロバランス（ＱＣＭ）の結果を図５に示す。
【００５３】
図４、図５より、電位２Ｖ〜３Ｖ付近において還元電流が確認され、この還元電流は質量の増加を伴っていることがわかる。これによりこの還元電流は、非水電解液が電極と反応することにより吸着物あるいは被膜が生成され、これが電極表面に付着することにより発生していることが予測される。
【００５４】
そして、この非水電解液に酸化還元試薬であるフェロセンを１０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、サイクリックボルタンメトリーを実施して得られたサイクリックボルタモグラムを図６に示す。図６より、電位を２Ｖ以下まで掃引し、吸着物あるいは被膜と予測されるものを生成させることにより、錯体の酸化還元電流が見られなくなることがわかる。
【００５５】
したがって、このことから非水電解液が電極と反応することにより電極表面に生成する、吸着物あるいは被膜と予測されるものは、錯体の電子の教授に影響を及ぼしていることがわかる。
【００５６】
また、電解質としてＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４を用いて上記と同様の非水電解液を作製し、サイクリックボルタンメトリーを実施した場合のサイクリックボルタモグラムをそれぞれ図７〜図１３に示す。図７〜図１３よりわかるように、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３）ＳＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４を電解質として用いた場合、これらの電解質は、酸化還元試薬の酸化還元反応を阻害することがないという結果が得られた。
【００５７】
以上のことを考慮すると、レドックスシャトル過充電制御剤を有効に機能させるためには、非水電解液に溶解させる電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物を用いることが望ましい。
【００５８】
つぎに、電解質の使用条件、すなわち上記電解質の単独使用、およびＬｉＰＦ６との混合使用においての優位性について、円筒型非水電解液リチウム二次電池を作製して評価した。
【００５９】
（電池３）
図１に示す円筒型非水電解液リチウム二次電池を以下のようにして作製した。先ずはじめに、負極１を次のようにして作製した。
【００６０】
出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。得られた材料についてＸ線解析測定を行ったところ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真比重は、１．５８ｇ／ｃｍ３であった。そして、この難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体９である厚み１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成型し、負極１を作製した。
【００６１】
一方、正極２を次のようにして作製した。
【００６２】
先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２９１重量部と、導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリーを正極集電体１０である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極１を作製した。
【００６３】
得られた負極１および正極２を厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００６４】
次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納した。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５に溶接した。また、正極２の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板８を介して電池蓋７と電気的に接続した。
【００６５】
そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより電池缶５を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
（電池４〜電池７）
非水電解液中の電解液の濃度を表１に示すように変更した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
（電池８）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
（電池９）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
＜評価＞
電池３〜電池９について、保存特性およびサイクル特性を以下のようにして評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（１）保存特性
各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡに定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、このときの放電容量を保存前容量として求めた。
【００７１】
次に、６０℃で１週間保存した後、同一条件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式（１）により求めた。
放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００  ・・・（１）
（２）サイクル特性上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量であった。
【００７２】
【表１】
2009016362.tif 000005
【００７３】
表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＰＦ６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００７４】
（電池１０〜電池１６）
非水電解液中に溶解させる電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の代わりにＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を用いることと、その濃度を表２のようにする以外は電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７５】
（電池１７）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
（電池１８）
炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、電池３と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
＜評価＞
電池１０〜電池１８について、電池３〜電池９と同様に保存特性およびサイクル特性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2009016362.tif 000006
【００７９】
表２の結果から、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とＬｉＰＦ６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。
【００８０】
また、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、あるいはＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の代わりにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４を電解質として用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００８１】
以上の結果より、電解質としてＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれた化合物とＬｉＰＦ６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上することがわかる。
【００８２】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００８３】
電池の作製
図２に本発明を適用して作製したコイン型非水電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）のテストセルの断面図を示す。
【００８４】
このコイン型非水電解液二次電池は下記のようにして作製した。
【００８５】
（電池１９）
負極活物質１３として、圧延リチウム金属シート（厚み１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）を上缶１４に圧着した。
【００８６】
一方、正極を次のようにして作製した。
【００８７】
先ずはじめに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を２００℃において９０分間予備乾燥を行った後、このＬｉＣｏＯ２９０重量部と、導電剤としてグラファイト７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥することによって正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。
【００８８】
これら負極活物質１３が圧着した上缶１４と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを多孔質ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質）を１．０ｍｏｌ／ｌと１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を２００ｍｍｏｌ／ｌとを溶解させて非水電解液を調製し、電池缶内に注入した。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガスケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水電解液二次電池を作製した。なお、非水電解液に溶解させた１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼンは、サイクリックボルタンメトリーにより対リチウムで４．２Ｖおよび４．４５Ｖ付近で可逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。
【００８９】
（電池２０）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
（電池２１）
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の代わりにＬｉＢＦ４を溶解させたこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】
（電池２２）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＢＦ４（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００９２】
（電池２３）
非水電解液中に溶解させる電解質として、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の代わりにＬｉＰＦ６を溶解させたこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
（電池２４）
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６（電解質）１．０ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を使用したこと以外は、電池１９と同様にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
＜評価＞
電池１９〜電池２４について過充電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。なお、充電は、電流１５０μＡ、２００μＡ、あるいは３００μＡにおいて電池電圧が４．９５Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．９５Ｖの定電圧において引き続き定電圧充電を合計１００時間行うといったプロセスで行った。このような充電プロセスにおける電池１９〜電池２４の電圧変化を図１４〜図１６に示す。
【００９５】
図１４より、電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２０は、電池電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池１９は、充電電流が１５０μＡ、３００μＡのどちらの場合においても電池電圧が一定に保たれていることがわかる。
【００９６】
図１５より、電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２２は、電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池２１は、充電電流が１５０μＡ、２００μＡのどちらの場合においても電池電圧が一定に保たれていることがわかる。
【００９７】
図１６より、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合、非水電解液に１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させない電池２４は、電圧が一定に保たれずに上昇し続けるのに対し、１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた電池２３は、充電電流が１５０μＡでは電池電圧が一定に保たれていることがわかる。しかしながら、３００μＡにおいては、電圧が徐々に上昇するという現象が見られる。
【００９８】
そして、図１４〜図１６において１，２ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（レドックスシャトル過充電制御剤）を含有させた場合（電池１９、電池２１、電池２３）について比較すると、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた場合は、充電電流が１５０μＡにおいては、電池電圧が一定に保たれているが、充電電流が３００μＡになると限界電流を上回り、電池電圧が一定に保たれていない。それに対して、電解質としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、あるいは、ＬｉＢＦ４を用いた場合は、充電電流が２００μＡ、あるいは３００μＡにおいても電池電圧は一定に保たれており、限界電流が向上していることがわかる。これは、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、あるいはＬｉＢＦ４を電解質として用いた非水電解液が、電極と反応することにより生成する吸着物、あるいは被膜と予測されるものは、ＬｉＰＦ６を電解質として用いた非水電解液が電極と反応することにより生成する吸着物、あるいは被膜と予測されるものとは特性が異なり、レドックスシャトル過充電制御剤が機能する際に、電子の移動を阻害することが少ない、もしくは全くないからである。
【００９９】
また、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４を電解質として非水電解液を作製した場合においても同様の結果が得られ、これより、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、あるいは、ＬｉＣｌＯ４を電解質として用いることにより、レドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させることができ、限界電流を向上させることができることがわかる。
【０１００】
そして、前述した「電解液の評価」より、上記電解質においては、ＬｉＰＦ６と併せて用いることによりさらに電池特性が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】円筒型非水電解液リチウム二次電池の断面図である。
【図２】コイン型非水電解液二次電池の断面図である。
【図３】電池１および電池２について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【図４】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際の、Ｐｔ作用電極におけるクオーツクリスタルマイクロバランスの測定データを示す図である。
【図６】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＢＦ４とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図９】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１１】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１２】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１３】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを１：１なる体積比で混合した非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Ｐｔ作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１４】電池１９および電池２０について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【図１５】電池２１および電池２２について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【図１６】電池２３および電池２４について、充電プロセスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  絶縁板、５  電池缶、６  絶縁封口ガスケット、７  電池蓋、８  電流遮断用薄板、９  負極集電体、１０  正極集電体、１１  負極リード、１２  正極リード、１３  負極活物質、１４  上缶、１５  正極活物質、１６  下缶、１７  セパレータ、１８  封口ガスケット
【図１】
2009016362.tif 000008
【図２】
2009016362.tif 000009
【図３】
2009016362.tif 000010
【図４】
2009016362.tif 000011
【図５】
2009016362.tif 000012
【図６】
2009016362.tif 000013
【図７】
2009016362.tif 000014
【図８】
2009016362.tif 000015
【図９】
2009016362.tif 000016
【図１０】
2009016362.tif 000017
【図１１】
2009016362.tif 000018
【図１２】
2009016362.tif 000019
【図１３】
2009016362.tif 000020
【図１４】
2009016362.tif 000021
【図１５】
2009016362.tif 000022
【図１６】
2009016362.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月19日(2008.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、
上記非水電解液は、レドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有するとともに、電解質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とを併用し、且つ、上記ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３との比が、８０：２０〜５０：５０であり、上記電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解している非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記レドックスシャトル過充電制御剤は、下記化１で表される化合物からなる請求項１記載の非水電解質二次電池。
【化１】
2009016362.tif 000024
【請求項３】
上記非水電解液には、非水溶媒として、炭酸プロピレン及び炭酸ジメチルを含有する請求項１記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上述の目的を達成するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、適正な酸化還元電位を有し、酸化種並びに還元種をともに化学的に安定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元試薬を用いる際に、電解質としてＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とを併用して用いることにより、電解質としてＬｉＰＦ６を単独で用いた場合に比して、限界電流が向上することを見い出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極と、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とからなる非水電解質二次電池において、非水電解液は、レドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有するとともに、電解質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とを併用し、且つ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３との比が、８０：２０〜５０：５０であり、電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明に係る非水電解質電池は、上述したように、非水電解液に、レドックスシャトル過充電制御剤となる化合物を含有するとともに、電解質として、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とを併用し、且つ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３との比が、８０：２０〜５０：５０であり、電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解していることから、レドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させることができる。そして、電解質がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３に、ＬｉＰＦ６を併せて含有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二次電池において、非水電解液中に下記化１で表される化合物を含有し、電解質としてＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とを併用し、且つ、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及び／又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３との比が、８０：２０〜５０：５０であり、電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とＬｉＰＦ６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。また、表１の結果から、電池３、電池５に示すように、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２との比が、５０：５０〜７０：３０であり、電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解している場合、６０℃保存後の放電容量維持率及び１００サイクル後放電容量維持率が共に良好であることが分かる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
表２の結果から、電解質としてＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３とＬｉＰＦ６とを併せて用いることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。また、表２の結果から、電池１０、電池１２及び電池１３に示すように、ＬｉＰＦ６とＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３との比が、８０：２０〜５０：５０であり、電解質が、電解液中に１モル／リットルの濃度で溶解している場合、６０℃保存後の放電容量維持率及び１００サイクル後放電容量維持率が共に良好であることが分かる。