(57)【要約】      （修正有）【課題】水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する解離性に優れる樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰返し単位を含み、サイズ排除クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である。2009235184.tif 000019Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表し、該重合体は側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い基を有し、更に側鎖末端に導入される基を解離させるため分子設計する。【選択図】図１３
2009235184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰返し単位を含み、サイズ排除クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量が１，０００〜５００，０００である重合体。
【化１】
2009235184.tif 000016
（式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、前記アルキル基はメチル基であることを特徴とする請求項１記載の重合体。
【請求項３】
前記式（１）において、前記酸の作用により解離する基は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする請求項１または請求項２記載の重合体。
【化２】
2009235184.tif 000017
（式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。）
【請求項４】
前記式（１）で表される繰返し単位と共に、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の重合体。
【化３】
2009235184.tif 000018
（式（３）において、Ｒ3およびＲ４は重合体鎖の回転自由度を制御できる官能基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストに好適に使用できる酸解離性基を有する重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を用いた１００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このような放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、化学増幅効果に対する樹脂成分の挙動についても研究がなされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストに用いられる感放射線性樹脂成分は、水に対する安定性、耐熱性、酸発生剤により発生する酸に対する安定性、現像時の耐アルカリ性などが同時に求められるようになってきた。
これまでの技術ではこれらの要求特性を十分に満足できる樹脂成分としての重合体が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【非特許文献１】Endo et. al. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2006, 44, 3966-3977
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、水に対する安定性が高く、耐熱性に優れ、酸発生剤により発生する酸に対する感度に優れる樹脂を得ることができる酸解離性基を有する重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
感放射線性樹脂成分は、酸発生剤により発生する酸により酸解離性基が解離してカルボキシル基を生成して現像液のアルカリ溶液に可溶性となる。この解離をさせるための活性化エネルギーは樹脂を構成する重合体の化学構造に依存することから、重合体の化学構造を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節することができる。例えば、酸解離性基として、ヘミアセタール構造および他の繰り返し単位を有する重合体の解離機構は以下のように表せる。
【化４】
2009235184.tif 000003
ヘミアセタール構造においては、上記化学式における結合エネルギーの弱いＤ部分の結合が酸の攻撃により解離する。この場合、Ｒ1で表される基の電子供与性が高くなるに従い、解離をさせるための活性化エネルギーが小さくなる。
また、Ｒ3またはＲ4で表される基が嵩高い官能基であるか、または主鎖の動きを抑制させる官能基であるかして、高分子鎖の可とう性が低下すると、解離をさせるための活性化エネルギーが大きくなる。そのため、Ｒ1、Ｒ3またはＲ4を分子設計することで上記活性化エネルギーを調節できる。本発明はこのような知見に基づいた感放射線性樹脂成分としての重合体である。
すなわち、本発明の重合体は、下記式（１）で表される繰返し単位を含み、サイズ排除クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする。
【化５】
2009235184.tif 000004
式（１）において、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は酸の作用により解離する基を表す。
また、上記式（１）において、アルキル基はメチル基であることを特徴とする。
また、上記式（１）において、酸の作用により解離する基Ｒ’は、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする。
【化６】
2009235184.tif 000005
式（１−１）において、Ｒ1は炭化水素基を表し、式（１−２）において、各Ｒ2は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ（ｉ）Ｒ2の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、または（ｉｉ）何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である。
本発明の重合体は、また、上記式（１）で表される繰返し単位と共に、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことを特徴とする。
【化７】
2009235184.tif 000006
式（３）において、Ｒ3およびＲ４は重合体鎖の回転自由度を制御できる官能基である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体は、側鎖にアダマンタン環に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基Ｒ’を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。
本発明の重合体は、アダマンタン環に由来する耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節することで、酸発生剤により発生する酸に対する安定性が高く、現像時の耐アルカリ性に優れる樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【０００８】
上記式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中で原料入手が容易であるメチル基が好ましい。
本願発明において、Ｒは水素原子またはメチル基であることがラジカル重合における高い反応性、得られる重合体の物性解析の容易さから好ましい。
【０００９】
上記式（１）において、Ｒ’は酸の作用により解離する基であり、上記式（１−１）または式（１−２）で表される基である。
式（１−１）におけるＲ1は炭化水素基であり、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基を、脂環族炭化水素基としては炭素数４〜１０の単環式炭化水素基が挙げられる。
好ましい、Ｒ1としては、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
これらの中で、原料であるビニルエーテルの反応性および揮発性（加水分解後の除去が容易となる）等の理由でシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、プロピル基が好ましい。
【００１０】
式（１−２）におけるＲ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ2が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００１１】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（２）で表される化合物を出発原料として合成できる単量体を重合して得られる。式（２）で表される化合物は以下の方法で合成できる。
【化８】
2009235184.tif 000007
式（２−１）で表される化合物は３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸であり、市販品として、例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社、ＷＡＫＯ社等より、入手することができる。
３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸は、Ｃ12Ｈ18Ｏ3の分子式を有し、分子量が２１０．２７１である。
【００１４】
式（２）で表される化合物は、ステップ１およびステップ２を経て合成され、ステップ１は式（２−１）で表される化合物をアルカリの存在下、置換（メタ）アクリル酸ハライドと反応させる工程であり、ステップ２はステップ１の生成物を加水分解する工程である。
ステップ１の反応条件としては、式（２−１）で表される化合物１モルに対して２モル以上の置換（メタ）アクリル酸ハライドを、トリエチルアミンなどの存在下に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチルカーボナートなどのカーボナート類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が０．５〜４８時間反応させることで得られる。
なお、アルカリとしては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾールなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基等を使用することができる。
また、置換（メタ）アクリル酸ハライドを用いる方法に代えて、無水（メタ）アクリル酸を用いる方法等を使用することができる。
【００１５】
ステップ１の生成物（２−２）を加水分解することで式（２）で表される化合物が得られる（ステップ２）。式（２−２）で表される中間体は式（２−１）で表される化合物に対してメタクリル酸ハライドを反応させた例である。比較的温和な条件で加水分解することで選択的な加水分解がなされ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸のカルボキシル基が再生する。加水分解条件としては、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間であることが好ましい。
【００１６】
ステップ２の生成物は、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いて粗精製した後、さらにヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いて再結晶することで精製できる。
得られた式（２）で表される化合物は、元素分析、1Ｈ ＮＭＲ、13Ｃ ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、質量分析等で同定できる。
また、式（２）で表される化合物は、（メタ）アクリル酸に由来する重合性不飽和結合を有し、また、アダマンタン環にメチレン基を介して結合する遊離のカルボキシル基を有するので、耐水・耐熱性に優れ、解離をさせるための活性化エネルギーを調節できる重合体を合成することができる化合物を得る原材料として利用できる。
【００１７】
式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ1を反応させることにより、Ｒ’として式（１−１）で表される基を有するヘミアセタール構造を持つ重合性化合物が得られる。
【化９】
2009235184.tif 000008
上記反応における触媒としては、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）やパラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機プロトン酸を使用することができる。反応は無溶媒もしくは必要に応じて溶媒中で、常圧下において反応温度が０〜１００℃、反応時間が１〜４８時間反応させることで得られる。
【００１８】
また、式（２）で表される化合物に、下記式に示すように、イソブテンを反応させることにより、３級炭素原子を側鎖に有する重合性化合物が得られる。
【化１０】
2009235184.tif 000009
上記反応における触媒としては、パラトルエンスルホン酸などの有機プロトン酸や塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を使用することができる。反応は、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、好ましくはハロゲン化脂肪族炭化水素類溶媒中で反応温度が−７８℃〜室温、反応時間が１〜７２時間反応させることで得られる。
【００１９】
本発明の重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と共に、式（３）で表される繰り返し単位を含む共重合体とすることができる。式（３）に含まれるＲ3およびＲ４を分子設計することにより、重合体鎖の回転自由度を制御できる。
例えば、Ｒ3またはＲ４として分子量の小さいメチル基、エチル基とすることで、シクロヘキシル基などの嵩高い基よりも重合体鎖の回転が容易になる。
【００２０】
本発明の重合体は、さらに他の単量体を共重合させることができる。他の単量体としては、ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸誘導体類、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和ニトリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明の重合体において、式（１）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、少なくとも１０モル％以上含むことが現像時のアルカリ水溶液への可溶性が向上するので好ましい。
また、式（３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、少なくとも５０モル％以上含むことが、例えば低含有率による可とう性の低下に伴う基板への接着性の低下を抑え、レジスト材料としての機能性を維持できるので好ましい。
さらに、その他の繰り返し単位は、全繰り返し単位に対して、４０モル％以下であることが、例えば、式（３）で表される繰り返し単位の含有率低下による可とう性の低下に伴う基板への接着性の低下を抑え、レジスト材料としての機能性を維持できるので好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、例えば、上記各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン系極性溶媒類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２３】
本発明の重合体の重合溶媒について検討した結果を表１に示す。表１は、単量体として後述する式（１ａ）に示す単量体を表１に示す溶媒に２．０モル％の濃度で溶解し、触媒としてアゾビスイソブロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて、６０℃で１６時間重合させたときの変換率、収率、Ｍｗ、Ｍｎおよび分散比を測定した結果を示す表である。表１において、変換率は１６時間重合後の原液を1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム中）にて測定したものであり、収率はヘキサンで沈殿・乾燥した質量％であり、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比はクロロホルム移動相を用いて、ポリスチレン換算としてサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により求めた。
【表１】
2009235184.tif 000010
重合溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が収率、高重合度が得られるので、特に工業的製造法としては好ましい重合溶媒である。
【００２４】
重合体のサイズ排除クロマトグラフィにより測定した質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は１，０００〜５００，０００である。重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方５００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の重合体は、化学増幅型レジストの樹脂成分として利用できる。化学増幅型レジストとしては、本発明の重合体、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等の酸発生剤、含窒素有機化合物などの酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等をプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類などの溶媒に溶解して得られる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
参考例１
原料化合物および単量体を以下の方法で得た。
【化１１】
2009235184.tif 000011
反応フラスコ内で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸２．０グラム（９．５ミリモル）、メタクリル酸モノクロライド２．０２ミリリットル（２０．９ミリモル）、トリエチルアミン８．０ミリリットル（５７．２ミリモル）を溶媒ジクロロメタン１５ミリリットルに溶解させた。常圧下において、０℃〜室温で、８時間攪拌した。
次いで、この反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製しわずかに黄色の液体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−酢酸の８７．４モル％が上記式（２−２）で表される化合物に変換された。
式（２−２）で表される化合物に水０．５ミリリットル、ピリジン５．０ミリリットルを加え、室温で一昼夜静置した。１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した結果、式（２−２）で表される化合物の１００モル％が式（２）で表される化合物に変換された。
次いで、反応溶液を０．２５Ｍの塩酸水溶液に注いだ後、ジクロロメタンを用いて抽出した。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮することにより精製し、更にカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法により精製し、Ｒがメチル基である式（２）で表される白色結晶状の化合物を得た（収率４０モル％）。なお、カラムクロマトグラフィは、酸性シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィに溶出溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（＝２／１）を用いた。また、再結晶に用いた溶媒はヘキサン／酢酸エチル（＝５／２）を用いた。
【００２７】
得られた生成物について、元素分析を行なった結果、Ｃが６８．８７質量％、Ｈが８．１０質量％、Ｏが２３．０３質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、目的化合物であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図２に、赤外スペクトルを図３にそれぞれ示す。
【００２８】
参考例２
【化１２】
2009235184.tif 000012
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、プロピルビニルエーテル１ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、この反応溶液をジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１ａ）で表される無色液体の重合性化合物を得た（収率９０モル％）。この重合性化合物を単量体Ａとする。
【００２９】
得られた単量体Ａについて、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．０４質量％、Ｈが８．８６質量％、Ｏが２２．１０質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、単量体Ａであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に、赤外スペクトルを図６にそれぞれ示す。
また、後述する実施例１で得られた重合体の赤外スペクトルを図６に併記する。
【００３０】
参考例３
【化１３】
2009235184.tif 000013
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、ｔ−ブチルビニルエーテル１．１５ミリリットル（８．４８ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１ｂ）で表される無色液体の重合性化合物を得た（収率８５モル％）。この重合性化合物を単量体Ｂとする。
【００３１】
得られた単量体Ｂについて、元素分析を行なった結果、Ｃが６９．７７質量％、Ｈが９．２６質量％、Ｏが２０．９７質量％であり、また、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、単量体Ｂであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図７に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図８に、赤外スペクトルを図９にそれぞれ示す。
また、後述する実施例２で得られた重合体の赤外スペクトルを図９に併記する。
【００３２】
参考例４
【化１４】
2009235184.tif 000014
反応フラスコ内で、式（２）で表される化合物５８８ミリグラム（２．１２ミリモル）、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）６．６マイクロリットル（０．０２ミリモル）、シクロヘキシルビニルエーテル１．２ミリリットル（８．４８ミリモル）を無溶媒、常圧下において、室温で、４時間攪拌した。
次いで、ジクロロメタンで希釈し、塩基性アルミナカラムを通すことにより精製した後、減圧下濃縮することで、式（１ｃ）で表される無色液体の重合性化合物を得た（収率７５モル％）。この重合性化合物を単量体Ｃとする。
【００３３】
得られた単量体Ｃについて、１Ｈ−ＮＭＲ（商品名：Ｕｎｉｔｙ ＩＮＯＶＡ ４００、Ｖａｒｉａｎ社製）を用い、測定溶媒を重水素化ジチルスルホキシドおよび重水素化クロロホルムとして分析した結果、単量体Ｃであることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１０に、13Ｃ−ＮＭＲの結果を図１１に、赤外スペクトルを図１２にそれぞれ示す。
また、後述する実施例３で得られた重合体の赤外スペクトルを図１２に併記する。
【００３４】
実施例１
単量体Ａ １５０ミリグラム（０．４１ミリモル）と、ＡＩＢＮ １．９ミリグラム（０．０１２ミリモル）とをＭＥＫ ０．２ミリリットルに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去後、真空下封管した後、６０℃で１６時間加熱した。反応混合物を大量のヘキサンに注ぎ、析出した白色粉末をろ別しヘキサンで洗浄した。室温で１日乾燥させることにより白色粉末の重合体を得た。
この重合体の特性を表２に示す。表２において、変換率は重合後の原液を1Ｈ ＮＭＲ（クロロホルム中）にて測定したものであり、収率はヘキサンで沈殿・乾燥した質量％であり、分散比はクロロホルム移動相を用いて、ポリスチレン換算としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
【００３５】
実施例２
単量体Ｂ １５０ミリグラム（０．４０ミリモル）と、ＡＩＢＮ １．９ミリグラム（０．０１２ミリモル）とをＭＥＫ ０．２ミリリットルに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去後、真空下封管した後、６０℃で１６時間加熱した。反応混合物を大量のヘキサンに注ぎ、析出した白色粉末をろ別しヘキサンで洗浄した。室温で１日乾燥させることにより白色粉末の重合体を得た。
この重合体の特性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例３
単量体Ｂ １５０ミリグラム（０．３７ミリモル）と、ＡＩＢＮ １．９ミリグラム（０．０１２ミリモル）とをＭＥＫ ０．２ミリリットルに溶解した。凍結脱気法により溶存酸素を除去後、真空下封管した後、６０℃で１６時間加熱した。反応混合物を大量のヘキサンに注ぎ、析出した白色粉末をろ別しヘキサンで洗浄した。室温で１日乾燥させることにより白色粉末の重合体を得た。
この重合体の特性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2009235184.tif 000015
【００３８】
各実施例で得られた重合体の（１）水に対する安定性、（２）耐熱性、（３）酸に対する解離性について評価した。
（１ａ）水に対する安定性−１
重合体３．０ミリグラムと水１１０ミリグラムとを混合して密封し、室温で１５日間放置することで耐水性を評価した。ヘミアセタール結合に対する水の当量は７４９当量である。耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲを測定した。測定結果を図１３に示す。図１３は実施例１で得られた重合体の耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。ヘミアセタール結合に基づく約５．８ｐｐｍのピークは耐水性試験後も存在し、かつ加水分解により生成する１０〜１３ｐｐｍのピークは見られず、水に対する安定性に優れていた。
【００３９】
（１ｂ）水に対する安定性−２
化学増幅型レジストの溶媒として多用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中での水に対する安定性を評価した。
重合体１０ミリグラムとＰＧＭＥＡ２．５ミリリットルと水２．５ミリリットルとを混合して密封し、室温で７日間放置することで耐水性を評価した。ヘミアセタール結合に対する水の当量は４９６０当量である。耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲを測定した。測定結果を図１４および図１５に示す。図１４は実施例１で得られた重合体のＰＧＭＥＡ耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。なお、ＰＧＭＥＡ単体の同ＮＭＲスペクトルを枠内に示す。図１５は実施例３で得られた重合体のＰＧＭＥＡ耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
図１４および図１５に示すように、ヘミアセタール結合に基づく約５．８ｐｐｍのピークは耐水性試験後も存在し、かつ加水分解により生成する１０〜１３ｐｐｍのピークは見られず、水に対する安定性に優れていた。図１４における耐水性試験後の＊印はＰＧＭＥＡに基づくピークである。
【００４０】
（２）耐熱性
各実施例で得られた重合体、および単量体Ａについて熱分析を行なった。熱分析時の装置、試料パン、試料重量、測定雰囲気の種類と流量、昇温速度などの熱分析条件は同一条件で測定した。ただし、重合体ＡのＴＧ測定に関しては、測定雰囲気を窒素と空気の両方で測定した。測定結果を図１６および図１７に示す。図１６は実施例１の重合体および単量体ＡのＴＧ図である。（Ｔd-1）は１％熱分解温度を示す。
単量体ＡのＴd-1は１４０℃、実施例１の重合体のＴd-1は、窒素雰囲気で１７５℃、空気雰囲気で１７４．５℃であった。
図１７は各実施例の窒素雰囲気でのＴＧ測定結果である。５％熱分解温度を示すＴd-5は、実施例１、実施例３、実施例２の順で高い値を示した。この傾向は式（１）におけるＲ’基の電子供与性が低くなる傾向と一致している。
【００４１】
（３）酸に対する解離性
各実施例で得られた重合体２０ミリグラムと、５．０モル％塩酸５０マイクロリットルと、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）０．２５ミリリットルとを混合して室温で５分間反応させ、その後１．０ミリリットルの水を加えて沈殿物を得て、この沈殿物をろ過し真空乾燥して測定試料とした。
反応前後の1Ｈ ＮＭＲ（ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）−ｄ6 at４０℃）、赤外吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１８〜図２０に示す。なお、図１８において反応前の1Ｈ ＮＭＲは重クロロホルム中で測定した。
図１８は実施例１で得られた重合体の酸処理前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、図１９は同重合体のＩＲスペクトルである。図１８に示すように、重合体のヘミアセタール結合に基づく約５．８ｐｐｍのピークが酸処理により消滅している。また、図１９に示すように、酸処理により、遊離カルボキシル基に基づく水酸基の吸収が３３００ｃｍ-1に出現した。
図２０は実施例２および実施例３で得られた重合体の酸処理前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。実施例２および実施例３の重合体においても、重合体のヘミアセタール結合に基づくピークが酸処理により消滅している。
以上の結果、酸処理前の重合体はアルカリに溶解しないが、酸処理後の重合体はカルボキシル基が生成しアルカリに溶解する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の重合体は、側鎖にアダマンタン基に由来する嵩高い化学構造を有する基を有し、更に側鎖末端に導入される基を分子設計することで、解離をさせるための活性化エネルギーを任意に調節できる。この新規重合重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】参考例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図２】参考例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図３】参考例１で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図４】参考例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図５】参考例２で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図６】参考例２で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図７】参考例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図８】参考例３で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図９】参考例３で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図１０】参考例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１１】参考例４で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す図である。
【図１２】参考例４で得られた化合物の赤外スペクトルの結果を示す図である。
【図１３】実施例１の重合体の耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例１の重合体のＰＧＭＥＡ耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例３の重合体のＰＧＭＥＡ耐水性試験前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例１の重合体および単量体ＡのＴＧ図である。
【図１７】各実施例の重合体および単量体ＡのＴＧ図である。
【図１８】実施例１の重合体の酸処理前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】実施例１の重合体の酸処理前後のＩＲスペクトルである。
【図２０】実施例２および３の重合体の酸処理前後の1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2009235184.tif 000020
【図２】
2009235184.tif 000021
【図３】
2009235184.tif 000022
【図４】
2009235184.tif 000023
【図５】
2009235184.tif 000024
【図６】
2009235184.tif 000025
【図７】
2009235184.tif 000026
【図８】
2009235184.tif 000027
【図９】
2009235184.tif 000028
【図１０】
2009235184.tif 000029
【図１１】
2009235184.tif 000030
【図１２】
2009235184.tif 000031
【図１３】
2009235184.tif 000032
【図１４】
2009235184.tif 000033
【図１５】
2009235184.tif 000034
【図１６】
2009235184.tif 000035
【図１７】
2009235184.tif 000036
【図１８】
2009235184.tif 000037
【図１９】
2009235184.tif 000038
【図２０】
2009235184.tif 000039