(57)【要約】【課題】薬液などの液体を吸収した際には透明性が高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性が高い塗工層を有する塗工紙において、基材上に不織布を設けず、紙に直接塗工層を設けている場合においても、高い透明性と高い隠蔽性を持ち、十分な表面強度を保持した塗工層を有する塗工紙を提供すること。【解決手段】基材の一方又は双方の表面上に、顔料および接着剤を含有し吸液により透明性が向上する塗工層を設けた塗工紙であって、前記顔料がシリカであり、前記接着剤が、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンラテックス、又は、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする塗工紙。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一方又は双方の表面上に、顔料および接着剤を含有し吸液により透明性が向上する塗工層を設けた塗工紙であって、
前記顔料がシリカであり、
前記接着剤が、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンラテックス、又は、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
前記接着剤がポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の塗工紙。
【請求項３】
前記ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との割合（モル比）が、ＰＡＡ：ＰＶＡ＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗工紙。
【請求項４】
前記シリカが沈降法シリカであることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸液により透明性が向上する塗工層を有する塗工紙に関する。詳しくは、薬液などの液体を吸収した際には透明性が高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性が高い塗工層を有する塗工紙であり、薬液などの残存期間を表示することができるインジケーターシートとして使用できる塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸液により透明性が向上する塗工層を有する塗工紙は、薬液を染み込ませてシート状にした防虫剤、殺虫剤、芳香剤、消臭剤、脱臭剤において、有効期限を表示するインジケーターシートとして使用されている。インジケーターシートは、薬液の残量に応じて色が変化したり、文字等が表示される又は消えるものであり、この変化により、薬剤の効果の有無を識別できる。
【０００３】
インジケーターシートの色の変化又は文字等の表示の有無は、次のメカニズムによって発生する。すなわち、顔料として無定形シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料、プラスチックピグメント等の有機顔料の微粉粒体を用い、これを接着剤と共に基材上に塗工すると、隠蔽性が高い塗工層が得られる。この塗工層に水または有機溶媒などを含浸させると、顔料が水または有機溶媒を吸収して塗工層の隠蔽性が低下し、透明化する。このため、白色の顔料を用いた塗工層を、白色以外の色を有する基材に塗工した塗工紙は、塗工層に薬液を含浸させると基材由来の白色以外の色を呈し、薬液が揮散すると塗工層由来の白色を呈するようになる。この構造により、含浸した薬液が揮散すると白色に変化する塗工紙が得られ、インジケーターシートとして使用できる。また、基材の表面に前述の顔料を用いて印字すると、薬液含有時は文字が表示されず、薬液が揮散した後には文字が表示されるインジケーターシートとなる。
【０００４】
例えば特許文献１及び２には、基材上に表示部として、無機材および結合材からなる塗工層を設けたインジケーターシートが開示されており、特許文献３及び４には、さらに薬液の残量を段階的に表示できるインジケーターシートが開示されている。
【０００５】
これらインジケーターシートのうち、最も多く用いられている基材としては、板紙や合成紙などの紙材料に不織布を張り合わせたものである。不織布を設けない基材に比べて、不織布を設けた基材は、塗工層を設けた際に顔料が基材に沈み込みにくく、隠蔽性に優れたインジケーターシートが得られるため、今日まで多く用いられてきた。
【０００６】
近年、環境負荷の低減の高まりから、石油由来製品である不織布を用いないインジケーターシートに対する要望があり、基材に直接、顔料と接着剤とを主成分とする塗工層を設けたインジケーターシートが必要とされている。しかしながら、前記開示された技術を用いて、紙や板紙上に前記塗工層を設けた場合は、顔料が紙や板紙に沈み込み、顔料に起因する透明性および隠蔽性が低下する問題が発生するため、基材上に不織布を設けずに、充分な透明性と隠蔽性を有する塗工紙は得られていなかった。
【特許文献１】特公昭６３−２４９６１号公報
【特許文献２】実公平５−９３８号公報
【特許文献３】実開平７−３８９９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００３−０５２７２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする主たる課題は、吸液により透明性が向上する塗工層を有する塗工紙において、薬液などの液体を吸収した際には透明性が高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性が高い塗工紙を得ることにある。特に、基材上に不織布を設けず、紙に直接塗工層を設けている場合においても透明性および隠蔽性が高く、十分な表面強度を保持した塗工層を有する塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
１．基材の一方又は双方の表面上に、顔料および接着剤を含有し吸液により透明性が向上する塗工層を設けた塗工紙であって、前記顔料がシリカであり、前記接着剤が、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体、スチレン−ブタジエンラテックス、又は、ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする塗工紙。
２．前記接着剤がポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体であることを特徴とする、前記１項に記載の塗工紙。
３．前記ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との割合（モル比）が、ＰＡＡ：ＰＶＡ＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、前記１または２項に記載の塗工紙。
４．前記シリカが沈降法シリカであることを特徴とする、前記１〜３いずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、薬液などの液体を吸収した際には透明性が高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性が高い塗工層を有する塗工紙において、基材上に不織布を設けず、紙に直接塗工層を設けている場合においても、高い透明性と高い隠蔽性を持ち、十分な表面強度を保持した塗工層を有する塗工紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の実施の形態を、インジケーターシートを例に説明する。
【００１１】
本実施の形態の塗工紙は、基材の一方又は双方の表面上に、１層又はそれ以上の複数層の塗工層を有する。
【００１２】
〔基材〕
基材としては一般的に不織布や、表面に不織布を設けた紙又は板紙が好適に用いられているが、以下に示す塗工層構成とすることにより、基材上に不織布を設けない紙又は板紙を基材としても、透明性及び隠蔽性の高い塗工紙を得ることができる。
【００１３】
紙又は板紙の原料としては、例えば、パルプを用いることができる。このパルプの種類も特に限定されず、例えば、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）や針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）や広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）等の機械パルプ；デインキングパルプ（ＤＩＰ）、ウェストパルプ（ＷＰ）等の化学パルプや機械パルプ由来の古紙パルプ等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上を選択して用いることができる。
【００１４】
基材には、その他の添加薬品として、例えば、紙力増強剤、内添サイズ剤、外添サイズ剤、歩留向上剤等、公知のものを含むことができる。
【００１５】
〔塗工層〕
基材の一方又は双方の表面上に設ける塗工層は１層に限定されず、必要とされる透明性及び隠蔽性に応じて、例えば、２層、３層、４層又はそれ以上の複数層とすることができる。塗工量は特に限定されないが、好ましくは片面あたりの全塗工量合計で、乾燥質量で５〜４０ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。５ｇ／ｍ2を下回ると、薬液吸収時の透明性と、薬液放出後の隠蔽性が低下する問題があり、４０ｇ／ｍ2を超過すると、顔料成分が過大となるため塗工層から剥離しやすく、表面強度が低下する問題がある。
【００１６】
〔顔料〕
塗工層は、無機粒子からなる顔料と、顔料を基材に接着させるための接着剤からなる。前記顔料としてはシリカを用い、湿式シリカ（沈降法シリカ又はゲル法シリカ）がより好ましい。特に沈降法シリカは、薬液などの液体を吸収した際には透明性が高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性が高い塗工紙が得られるため好ましい。
【００１７】
シリカ以外にも、一般に製紙用途で用いられる顔料であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜、併用することができる。例えば酸化チタン、アルミナ、カオリンクレーや炭酸カルシウム等の白色無機顔料、タルク、炭酸マグネシウム、過硫酸バリウム、珪酸マグネシウム等の無機顔料や、プラスチックピグメント等の有機顔料の微粉粒体等を併用することができる。
【００１８】
シリカ、特に湿式シリカにおいては、吸液時の高い透明性と、乾燥時の高い隠蔽性を得るためには、比表面積、平均粒子径、吸油度が特定の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
シリカの比表面積は特に限定されないが、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜２５０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。１００ｍ2／ｇを下回ると、光を乱反射させにくくなり隠蔽性が低下するだけでなく、吸液性が低下するため透明性に劣る問題があり、逆に３００ｍ2／ｇを超過すると吸液した薬液が揮散しないため、隠蔽性が発現し難く、インジケーターとしてのサインが出難い問題があるため好ましくない。なお、比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（型番：フロソーブ２３００、（株）島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００２０】
シリカの平均粒子径は特に限定されないが、平均２次粒子径が３〜１３μｍの範囲であることが好ましく、５〜１０μｍの範囲であることが更に好ましい。３μｍ未満では、基材にシリカが沈み込んで薬液の吸収性が低下し、透明性に劣り、また、シリカ由来の隠蔽性も低下する傾向があり、１３μｍを超えると層内の空隙が大きく、薬液の吸収性が低下して、透明性に劣るため好ましくない。なお、平均２次粒子径は、塗工紙表面について倍率１万倍〜４０万倍で電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均したものである。
【００２１】
シリカの吸油度は特に限定されないが、１５０〜３５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。吸油度が１５０ｍｌ／１００ｇを下回ると、吸液性が低下して透明性に劣るとの問題があり、逆に３５０ｍｌ／１００ｇを超過すると吸液した薬液が揮散しないため薬液がシリカ中に残り、隠蔽性が発現し難く、インジケーターとしてのサインが出難い問題があるため好ましくない。なお、吸油度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて測定される。
【００２２】
前記のごとく、特定の比表面積、平均粒子径、吸油度を有するシリカを用いることで、薬液吸収時の透明性がより良好で、薬液揮散後の隠蔽性がさらに優れた塗工紙が得られるため好適である。
【００２３】
〔接着剤〕
前記顔料を基材に接着させる接着剤は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、又は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のいずれかである。これら３種の接着剤は併用してもよい。前記３種の接着剤のうち、特にＰＡＡ−ＰＶＡが透明性及び隠蔽性に優れるため好ましい。前記３種の接着剤を含まない塗工層においては、顔料が基材に沈み込みやすくなり、薬液などの液体を吸収した際の透明性と、薬液などの液体を放出した後の隠蔽性が著しく劣るため、好ましくない。
【００２４】
前記３種以外の接着剤、例えば、ポリアクリル酸樹脂（ＰＡＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−ＰＶＡｃ）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＳＡＲ）、酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、アクリル酸エステル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂等は、顔料の基材への沈み込みを防止できないため、高い透明性と隠蔽性を有する塗工紙が得られない。これら一般に用いられる接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜、併用できるが、前記３種の接着剤より使用量は少ない方が好ましい。前記３種の接着剤の使用量より超過して用いると、顔料の基材への沈み込みを防止できないため、透明性および隠蔽性が低下する傾向があり、好ましくない。
【００２５】
前記ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との割合（モル比）は、好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１５：８５〜８５：１５である。ＰＡＡが１０モル％未満又は９０モル％を超過すると、透明性および隠蔽性が低下するため好ましくない。
【００２６】
塗工層中の接着剤含有量は、顔料１００質量部に対して有効成分基準で５０〜２００質量部とすることが好ましく、７０〜１５０質量部であることが更に好ましい。５０質量部未満ではシリカを基材に充分に固定できず、薬液を浸透させた後にシリカが脱落しやすくなり、透明性、隠蔽性及び表面強度が低下し、２００質量部を超えると、薬液の浸透性及び薬液の揮散性を低下させやすく、また、透明な接着剤の割合が多くなると隠蔽性が発現しにくいため、透明性および隠蔽性の双方が劣るため好ましくない。
【００２７】
前記の如く、ＰＡＡとＰＶＡとの割合及び配合量を特定することで、シリカが基材に沈み込むことをより効果的に防止できるため、特に不織布を設けない基材においても、薬液などの液体を吸収した際には透明性がさらに高く、薬液などの液体を放出した後は隠蔽性もさらに高い塗工層を有する塗工紙が得られるため好適である。更には、湿式シリカと前記３種の接着剤とを組み合わせる、特に沈降法シリカとポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）とを組み合わせることで、相乗効果により、より高い透明性と隠蔽性を有する、吸液により透明性が向上する塗工層を有する塗工紙が得られるため最も好ましい。
【００２８】
〔その他〕
塗工層の塗工液の塗布方法は特に限定されず、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター等の公知の塗工機を用いて塗工することができる。なお、本発明の塗工紙において、塗工層は全面に設けたものであってもよいし、印字されたものであってもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】
１．基材
原料として広葉樹晒クラフトパルプ１００％のパルプを使用し、フリーネスを３７０ｍｌとした。紙力剤、サイズ剤を絶乾パルプ１ｔに対してそれぞれ有効成分基準で５ｋｇずつ内添し、填料としてタルクを灰分３．０質量％となるよう内添し、黒色染料（品番：カヤセルブラックＣＮ、日本化薬社製）を適量添加し、長網抄紙機で抄造・乾燥し、米坪１５７ｇ／ｍ2、白色度５％の基材を得た。
【００３１】
２．塗工層
表１に示す顔料および接着剤を、表１に示す割合で混合し、塗工液を調製した。用いた薬品は次の通り。
＜顔料＞
１）沈降法シリカ（品番：カーブレックス＃８０、デグサ社製）実施例１で使用
２）ゲル法シリカ（品番：ＢＹ−６Ａ１、東ソー社製）
３）酸化チタン（品番：ＫＡ−１０、チタン工業社製）
４）カオリンクレー（品番：ＨＦ−９０、ヒューバ社製）
５）重質炭酸カルシウム（重質炭カル）（品番：ＦＭＴ−９０、ファイマテック社製）
６）軽質炭酸カルシウム（軽質炭カル）（品番：ＴＰ−１２３、奥多摩工業社製）
尚、表１に記載の比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（型番：フロソーブ２３００、（株）島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。
【００３２】
表１に記載の平均粒子径は、塗工紙表面について倍率１万倍〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定し、平均して求めた平均２次粒子径である。平均２次粒子径は、電界放射形走査電子顕微鏡（品番：ＪＳＭ−７５００ＦＡ、ＪＯＥＬ製）を用いて測定した。
【００３３】
表１に記載の吸油度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて測定した。
【００３４】
表１に記載の配合量は、顔料１００質量部に対する接着剤の配合量（有効成分基準）を表す。
＜接着剤＞
１）ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（品番：コーガムＨＷ４００、昭和高分子社製）実施例１で使用
２）スチレン−ブタジエンラテックス（品番：Ｌ１７８５、旭化成社製）
３）部分ケン化ポリビニルアルコール（品番：ＰＶＡ２０５、クラレ社製）
４）完全ケン化ポリビニルアルコール（品番：ＰＶＡ１１０、クラレ社製）
５）アクリル酸共重合体（品番：４６７５３、ダイセル化学工業社製）
６）スチレン−アクリル共重合体（品番：ＣＴ−１００、日本ＰＭＣ社製）
７）エチレン−酢酸ビニル共重合体（品番：ＤＩ−１、中央理化工業社製）
【００３５】
３．塗工
表１記載のとおり調製した塗工液を基材の上に、乾燥質量で表１に記載の塗工量となるよう、ブレードコーターで片面塗工することによって塗工紙を製造した。
【００３６】
４．測定・評価方法
前記によって製造した塗工紙について、以下のとおり測定・評価を行った。結果は表１に示した。尚、試験は全てＪＩＳ  Ｐ  ８１１１「紙、板紙及びパルプ−調湿及び試験のための標準状態」の条件で測定した。
１）透明性
塗工紙にトルエン（品番：特級、和光純薬工業（株）製）を片面あたり５ｇ／ｍ2の塗工量となるようＮｏ．２ワイヤーバーで塗工した。トルエン塗工直後の透明性を、下記基準で目視評価した。
◎：塗工層の透明性が特に高く、基材が黒色であると、特に容易に判断できる。
〇：塗工層の透明性が高く、基材が黒色であると、容易に判断できる。
△：塗工層の透明性があり、基材が黒色であると判断できる。
×：塗工層の透明性が低く、基材が黒色であると判断し難い。
２）隠蔽性
塗工紙の塗工層を設けた面について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８「紙、板紙及びパルプ−ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）の測定方法」に基づいて測定した。基材が黒色（白色度が５％）であるため、塗工層由来の白色度の向上効果が高いほど、基材の黒色を隠蔽する効果が高いことを示す。尚、白色度が３０％以上であればインジケーターシート用途に使用できるが、更には４０％以上、特に５０％以上であれば、当該塗工層で印字をした場合に文字等の視認性に優れるため好ましい。
３）表面強度
塗工紙の塗工層表面を指でこすり、塗工層の顔料成分が剥離（脱落）するか否かを下記基準で目視評価した。
◎：塗工層の顔料成分が全く剥離せず、表面強度に特に優れる。
〇：塗工層の顔料成分がほとんど剥離せず、表面強度に優れる。
△：塗工層の顔料成分がわずかに剥離したが、表面強度は良好である。
×：塗工層の顔料成分が剥離し、表面強度に劣る。
【００３７】
【表１】
2009270209.tif 000002
【００３８】
５．評価
表１の結果から、実施例では、透明性、隠蔽性及び表面強度が高い塗工紙となった。
【００３９】
塗工層にシリカ又は前記３種の接着剤を含有しない比較例では、上記のような良好な結果を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、吸液により透明性が向上する塗工層を有する塗工紙、特に、薬液などの残存期間を表示することができるインジケーターシートに適用可能である。