(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に形成された３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の導電性薄膜について、シート抵抗で１０Ｋ〜数百ＫΩ／□の高抵抗でかつ抵抗バラツキの少ない導電性薄膜を提供する。【解決手段】金属又は合金からなる導電性薄膜４であって、該導電性薄膜４を構成する金属又は合金のバルクに対する密度の比が０．２以上０．５以下であり、該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下の導電性薄膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された金属又は合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該金属又は合金のバルクに対する密度の比が０．２以上０．５以下であり、該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下であることを特徴とする導電性薄膜。
【請求項２】
基板上に形成された金属又は合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該金属又は合金の薄膜が膜構造に異方性を有し、かかる異方性が（膜厚方向連続性）＞（平面方向連続性）であることを特徴とする導電性薄膜。
【請求項３】
前記該金属又は合金のバルクに対する密度の比が０．２以上０．５以下であり、該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下であることを特徴とする請求項２に記載の導電性薄膜。
【請求項４】
基板上に形成された合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該合金の薄膜が、遷移金属Ａ群（Ｎｉ、Ｃｏ）と貴金属Ｂ群（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ）からそれぞれ選択された少なくとも２種以上の合金からなり、かかる合金の元素比率が、Ａ群材料がＢ群材料の２倍以上の元素比率であることを特徴とする導電性薄膜。
【請求項５】
前記合金のバルクに対する密度の比が０．２以上０．５以下であり、該合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下であることを特徴とする請求項４に記載の導電性薄膜。
【請求項６】
グラファイト性のカーボンを元素比率で３０％以上含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の導電性薄膜。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の導電性薄膜を備えたことを特徴とする電子放出素子。
【請求項８】
前記請求項７に記載の電子放出素子を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜、それを用いた電子放出素子及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面伝導型電子放出素子の製造方法は、導電性薄膜に通電フォーミングと呼ばれる通電処理を施して、前記導電性薄膜に電子放出部を形成するのが一般的であった。
【０００３】
本出願人は、表面伝導型電子放出素子の製造方法において、大面積に有利な導電性薄膜の形成方法を提案している。その一例は有機金属含有液体をスピンナーによって基体上に塗布後、所望の形状にパターニングし、有機金属を熱分解して、導電性薄膜を得る方法である。また、特許文献１においては、インクジェットにより、基体上に有機金属含有液体の液滴を付与し、所望の形状の導電性薄膜を形成する方法を提案している。
【０００４】
前述の方法で形成された導電性薄膜は、金属または金属酸化物の微粒子から構成された膜、または、連続性の高い膜となる。
【０００５】
また、この導電性薄膜は、構成材料及び膜厚を制御する事により電子放出素子として好ましい抵抗の範囲に制御されるが、前述の通電フォーミングや電子放出効率の観点から数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜であることが求められる。
【０００６】
薄膜であっても導電性薄膜の膜抵抗は、電子放出特性の安定性及びバラツキ抑制の観点から、抵抗バラツキを抑制する必要があり、加えて、シート抵抗で１０Ｋ〜数百ＫΩ／□程度の高抵抗な導電性薄膜であることが求められる。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１７１８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前述の方法で形成された導電性薄膜は、金属成分を主体とする場合、数ｎｍ以下の薄膜では抵抗が極端にばらつくため使用できず、数ｎｍ以上の安定な抵抗を示す膜厚ではシート抵抗で数ＫΩ／□以下の低抵抗な膜しか得られない。また、金属酸化物を主体とする膜の場合も、数ｎｍ以下の薄膜では抵抗が極端にばらつくため使用できず、数ｎｍ以上の安定な抵抗を示す膜厚でも水分などの表面吸着の有無でその抵抗は大きく変動する。真空ベーク等での安定化処理を行っても膜の一部が還元されてしまうなど、やはり安定にシート抵抗で１０Ｋ〜数百ＫΩ／□程度の高抵抗な導電性薄膜を得ることはできなかった。このため、前記電子放出素子を複数配置した電子源では、電子放出特性のばらつきが大きいという問題が発生する場合があった。
【０００９】
また前記電子源と蛍光体とを対向して配置し構成した画像表示装置においても、電子放出特性のばらつきは、画像品位の低下に結び付き問題となる場合があった。
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜であり、シート抵抗で１０Ｋ〜数百ＫΩ／□の高抵抗でかつ抵抗バラツキの少ない導電性薄膜を提供することを目的としている。
【００１１】
また、該薄膜で高抵抗でかつ抵抗バラツキの少ない導電性薄膜を用いた良好な電子放出素子、均一性が高く良好な複数の電子放出素子を配置した電子源、さらにはこの電子源を用いた画像表示装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成する本発明の構成は以下の通りである。
【００１３】
本発明の第一は、基板上に形成された金属又は合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該金属又は合金のバルクに対する密度の比が０．２以上０．５以下であり、該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下であることを特徴とする導電性薄膜である。
【００１４】
本発明の第二は、基板上に形成された金属又は合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該金属又は合金の薄膜が膜構造に異方性を有し、かかる異方性が（膜厚方向連続性）＞（平面方向連続性）であることを特徴とする導電性薄膜である。
【００１５】
本発明の第三は、基板上に形成された合金からなる３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜であって、該合金薄膜が、遷移金属Ａ群（Ｎｉ、Ｃｏ）と貴金属Ｂ群（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ）からそれぞれ選択された少なくとも２種以上の合金からなる。そして、かかる合金の元素比率が、Ａ群材料がＢ群材料の２倍以上の元素比率であることを特徴とする導電性薄膜である。
【００１６】
本発明は、上記本発明の第一乃至第三のいずれかの導電性薄膜を備えた電子放出素子及び該電子放出素子を備えた画像表示装置を提供するものでもある。
【発明の効果】
【００１７】
前述したように、導電性薄膜を得る方法としては、スパッタ法や蒸着法、または、有機金属含有液体をスピンナーによって基体上に塗布後、所望の形状にパターニングし、有機金属を熱分解して、導電性薄膜を得る方法がある。また、インクジェット法によって、基体上に、有機金属含有液体の液滴を付与し、所望の形状の導電性薄膜を形成する方法もある。いずれの方法で得た導電性薄膜であっても、前述の通電フォーミングや電子放出効率の観点から数ｎｍ〜数十ｎｍの薄膜であることが求められる。
【００１８】
また、電子放出特性の安定性及びバラツキ抑制の観点から、シート抵抗で１０Ｋ〜数百ＫΩ／□程度の高抵抗であって、かつ抵抗バラツキが少ない導電性薄膜であることが求められる。
【００１９】
通常、バルク金属の体積低効率は１Ｅ−７Ωｍ程度であり、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の薄膜で単純に計算される膜のシート抵抗は２〜３０Ω／□となる。
【００２０】
スパッタ膜、蒸着膜、スピンナー塗布と焼成で作成された膜など、通常の製法で作成された金属膜は、薄膜効果などにより数倍〜数十倍になることは良く知られている。つまり実際には数十〜数ＫΩ／□の膜しか得られない。また、１ＫΩ／□以上の高抵抗膜は、数ｎｍ程度の非常に薄膜な状態になるため、多数の膜を作成した場合、大きなバラツキを持ってしまう。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、薄膜の構造を特殊に制御することによって目的の抵抗バラツキの少ない（「３σ／平均値」で３０％以下）導電性薄膜が得られることを見出した。具体的には、膜密度をバルク密度に対してその比で０．２以上０．５以下であり、該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下である場合に良好な結果が得られた。
【００２２】
この場合、体積低効率が１Ｅ−７Ωｍ程度で３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚でも数ＫΩ／□〜数百Ω／□の膜を安定に、複数作成した場合でもバラツキが少なくすることができた。
【００２３】
一般的に膜密度を低下させると高抵抗化はしていくが、対バルク密度比が０．５以下になると著しい高抵抗化と大きなバラツキを示し制御不可能となることが多い。
【００２４】
本発明の薄膜は、遷移金属Ａ群（Ｎｉ、Ｃｏ）と貴金属Ｂ群（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ）からそれぞれ選択された少なくとも２種以上の合金からなる。かかる合金の組成範囲としては、Ａ群材料がＢ群材料の２倍以上の元素比率である。その特殊な材料選択のためか、該金属又は合金の薄膜が膜構造に異方性を有し、かかる異方性が（膜厚方向連続性）＞（平面方向連続性）であることが断面ＴＥＭ像及び平面ＴＥＭ像の観察結果から判明した。
【００２５】
これらが要因となり、膜密度がバルク密度に対してその比で０．２以上０．５以下であっても該金属又は合金のバルクに対する抵抗率の比が１００倍以上１０００００倍以下の範囲でその膜厚に応じてバラツキの少ない良好な結果が得られると考えられる。また、高抵抗化しすぎることも生じないと考えられる。
【００２６】
より具体的には、我々は、遷移金属Ａ群及び貴金属Ｂ群の金属錯体を含んだ液体をスピンコートやインクジェット法により基板上に塗布した。そして、その金属錯体が分解する温度以上（例えば３５０℃）に大気下で加熱焼成して混合金属酸化物の薄膜または金属と金属酸化物の混合した薄膜を作成した。ＮｉとＰｄの混合酸化物等はＸ線回折の結果、回折ピークが全く現れず、完全に均一混合してアモルファス化していることが確認されている。
【００２７】
この混合酸化物膜を３００℃で数時間真空ベークすることにより還元して金属化又は合金化した薄膜が得られた。これらの膜の状態はＸＰＳ分析及びＸ線回折の結果により確認されている。
【００２８】
一般に、合金を作成するためには成分金属同士を完全に溶解する必要があるためＰｄとＮｉの融点はそれぞれ１５５０℃、１４５０℃でありバルクでは１０００数百度の高温が必要となる。また、金属材料を微粒子化することによりその融点を低下させることができることも良く知られていることではあるが５００℃以下の低温でＮｉとＰｄの合金を作成したとする報告は存在していないと思われる。
【００２９】
これは、前述したように金属酸化物の状態で完全にアモルファス化し元素レベルの隣接化ができている状態で真空ベークによる還元がなされたためと考えられる。また、このときできる低密度な膜状態が本発明の高抵抗でかつばらつきの少ない安定な薄膜を実現させた要因になっていると推定される。
【００３０】
また、本発明者らは、次の第１及び第２の条件を満たす導電性薄膜が、やはり３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚でも数ＫΩ／□〜数百Ω／□の膜を安定にバラツキを抑制することが可能であることを見出した。第１の条件は、遷移金属Ａ群（Ｎｉ、Ｃｏ）と貴金属Ｂ群（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ）からそれぞれ選択された少なくとも２種以上の合金からなることである。第２の条件は、かかる合金の組成範囲としてＡ群材料がＢ群材料の２倍以上の元素比率であり、かつグラファイト性のカーボンを元素比率で３０％以上含有することである。
【００３１】
前述の薄膜との違いは「グラファイト性のカーボンを元素比率で３０％以上含有する」という点である。金属酸化物の表面に吸着カーボン（アモルファス）を蓄えさせるか真空ベーク中の雰囲気をカーボン性のガス成分でコントロールすることで実現できる。
【００３２】
アモルファスカーボンやカーボン性のガス成分がグラファイト性のカーボンになるためには金属成分にその触媒作用が求められる。本発明の遷移金属Ａ群（Ｎｉ、Ｃｏ）と貴金属Ｂ群（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ）からそれぞれ選択された少なくとも２種以上の合金からなる。かかる合金の組成範囲としてＡ群材料がＢ群材料の２倍以上の元素比率である薄膜は十分にその作用を有している。このため、前述の作成方法などによりその膜中にグラファイト性のカーボンを元素比率で３０％以上含有させることが可能となる。この膜の分析は、元素組成比をＥＰＭＡとＸＰＳで行い、カーボンのグラファイト性をラマン分光法で行った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００３４】
図１は、本発明に係る電子放出素子の一構成例を模式的に示したものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。図中、１は基板、３ａと３ｂは電極、４は導電性薄膜、５は間隙である。この電子放出素子は、電極３ａ、３ｂ間に電圧を印加することで、前記導電性薄膜４から電子を放出する。
【００３５】
基板１としては、例えば石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、ＳｉＯ2を表面に形成したガラス基板およびアルミナ等のセラミックス基板等が挙げられる。また、必要な場合には上記基板を十分にクリーニングした後、シランカップリング剤を用いて基板表面を疎水化処理を施しておくことができる。
【００３６】
電極３ａ，３ｂの材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ等の金属が挙げられる。
【００３７】
電極３ａ，３ｂの間隔Ｌは、数百Å〜数百μｍである。また、電極３ａ，３ｂ間に印加する電圧は低い方が望ましく、再現良く作製することが要求されるため、好ましい間隔Ｌは数百Å〜数μｍである。
【００３８】
導電性薄膜４は以下のように形成できる。まず、基板上に導電性膜を一般的な塗布方法、たとえば回転塗布方法、ディップ方法などの方法や、液滴付与装置を用いた方法で形成する。以下液滴付与装置を用いた方法について述べる。
【００３９】
液滴付与装置の具体例を挙げるならば、任意の液滴を形成できる装置であればどのような装置を用いても構わない。但し、特に、十数ｎｇから数十ｎｇ程度の範囲で制御が可能でかつ１０ｎｇ程度から数十ｎｇの微小量の液滴が容易に形成できるインクジェット方式の装置がよい。
【００４０】
本発明の導電性薄膜４を構成する材料は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属、Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
そこで、この付与する液滴２４の基になる液体は、上述した導電性薄膜４の構成材料を水や溶剤等に溶かしたものや有機金属化合物を含有する液体等が挙げられる。
【００４２】
また、上記液体は、加熱焼成により導電性膜を形成することのできる材料が用いられる。このような材料としては可溶性の金属化合物、例えば金属のハロゲン化合物、硝酸化合物、亜硝酸化合物、アンミン錯体、有機アミン錯体などの金属塩あるいは金属錯体であって、特に有機金属化合物が焼成の容易さから適当である。前記の金属有機化合物の例としては金属の有機酸塩を挙げることができる。その有機酸として具体例をあげるならば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸あるいはアミノ酸等のカルボキシル基を有する酸のいずれかをあげることができる。特には酢酸、プロピオン酸、アミノ酸が好適に用いられる。特に水に対する溶解性を良くするために、エタノールアミン等の配位子のついた金属錯体も用いられる。
【００４３】
また、本発明では貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ等と遷移金属Ｎｉ，Ｃｏ等とがある比率をもった導電性膜を形成する。液滴付与装置の液滴となる液体を調製する際に、導電性膜となったときに必要な比率にあわせて、液体調製のときに貴金属錯体の量と遷移金属錯体の量を調整することにより、その比率の導電性膜が作製できる。調製する液体の金属濃度、液滴付与装置での液滴付与回数により、金属存在量が調製できる。
【００４４】
次に、液滴付与装置により付与された液滴の焼成工程であるが、通常用いられる加熱手段を用いればよい。通常は２５０℃以上、５００℃以下、好ましくは３５０℃で大気中で焼成する。また３５０℃焼成後、チャンバー中で３００℃、１×１０-6Ｐａ以下で真空ベークする。
【００４５】
次に、以上のようにして作成した導電性膜に電子放出部を形成する通電フォーミングを施す。
【００４６】
所定の真空度のもとで電極３ａ，３ｂ間に不図示の電源より通電すると、以上で形成された導電性膜に、間隙（亀裂）が形成される。この間隙の形成によって、導電性膜に電子放出部が形成される。
【００４７】
通電フォーミングの電圧波形の例を図２に示す。電圧波形は、特にパルス波形が好ましい。これにはパルス波高値を定電圧としたパルスを連続的に印加する図２（ａ）に示した手法と、パルス波高値を増加させながらパルスを印加する図２（ｂ）に示した手法がある。
【００４８】
まず、パルス波高値を定電圧とした場合について図２（ａ）で説明する。図２（ａ）におけるＴ１及びＴ２は電圧波形のパルス幅とパルス間隔である。通常、Ｔ１は１μ秒〜１０ｍ秒、Ｔ２は１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲で設定される。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、電子放出素子の形態に応じて適宜選択される。このような条件のもと、例えば、数秒から数十分間電圧を印加する。パルス波形は、三角波に限定されるものではなく、矩形波等の所望の波形を採用することができる。
【００４９】
次に、パルス波高値を増加させながら電圧パルスを印加する場合について図２（ｂ）で説明する。図２（ｂ）におけるＴ１及びＴ２は、図２（ａ）に示したのと同様とすることができる。三角波の波高値（通電フォーミング時のピーク電圧）は、例えば０．１Ｖステップ程度づつ、増加させることができる。
【００５０】
通電フォーミングの終了は、パルス電圧印加中の素子に流れる電流を測定して抵抗値を求めて、例えば１ＭΩ以上の抵抗を示した時に通電フォーミングを終了させることができる。
【００５１】
次に、電子放出効率を上げるために、上記素子に活性化と呼ばれる処理を行うことが望ましい。
【００５２】
この活性化処理は、有機化合物のガスが存在する適当な真空度のもとで、パルス電圧を電極３ａ，３ｂ間に繰り返し印加することによって行うことができる。そして有機化合物のガスに由来する炭素あるいは炭素化合物を、前記間隙（亀裂）近傍にカーボン膜として堆積させる。
【００５３】
本工程において、上記有機化合物として、例えばトルニトリルを用いることができる。トルニトリルを、スローリークバルブを通して真空空間内に導入し、１．３×１０-4Ｐａ程度を維持する。導入するトルニトリルの圧力は、真空装置の形状や真空装置に使用している部材等によって若干影響されるが、１×１０-5Ｐａ〜１×１０-2Ｐａ程度が好適である。
【００５４】
図３に、活性化工程で用いられる電圧印加の好ましい一例を示した。印加する最大電圧値は、１０〜２０Ｖの範囲で適宜選択される。
【００５５】
図３（ａ）に於いて、Ｔ１は電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。また、図３（ｂ）に於いて、Ｔ１およびＴ１’はそれぞれ電圧波形の正と負のパルス幅、Ｔ２はパルス間隔であり、Ｔ１＞Ｔ１’、電圧値は正負の絶対値が等しく設定されている。
【００５６】
このとき、約６０分後に放出電流Ｉｅがほぼ飽和に達した時点で通電を停止し、スローリークバルブを閉め、活性化処理を終了する。
【００５７】
以上の工程により図１に示したような電子放出素子を作製することができる。
【００５８】
次に、本発明に係る電子源及び画像表示装置について説明する。
【００５９】
図４は、本発明に係る電子源の一実施形態を示す模式図であり、図中２１は基板、２４はＹ方向配線（下配線）、２６はＸ方向配線（上配線）である。尚、上述した通り、３ａ，３ｂは電極、４は導電性薄膜、５は間隙である。
【００６０】
本例の電子源は、基板２１上に、複数の電子放出素子をマトリクス状に配線接続してなり、各電子放出素子の構成は図１と同様である。
【００６１】
上記のような単純マトリクス配置の電子源を用いた画像表示装置の一例について、図５を用いて説明する。
【００６２】
図５において、２１は上記の基板、８２はガラスなどの光透過性の基板８３の内面に蛍光膜８４とメタルバック８５等が形成されたフェースプレート、８６は支持枠である。基板２１、支持枠８６及びフェースプレート８２をフリットガラスによって接着し、４００〜５００℃で、１０分以上焼成することで、封着して、外囲器９０を構成する。
【００６３】
尚、フェースプレート８２と基板２１との間に、スペーサーと呼ばれる不図示の支持体を設置することにより、大面積パネルの場合にも大気圧に対して十分な強度を持つ外囲器９０を構成することもできる。
【００６４】
図６はフェースプレート８２上に設ける蛍光膜８４の説明図である。蛍光膜８４は、モノクロームの場合は蛍光体のみから成る。しかし、カラーの蛍光膜の場合は、蛍光体の配列によりブラックストライプあるいはブラックマトリクスなどと呼ばれる黒色導電体９１と蛍光体９２とで構成される。黒色導電体９１を設ける目的は、カラー表示の場合必要となる三原色の各蛍光体９２間の塗り分け部を黒くすることで混色等を目立たなくすることと、蛍光膜８４における外光反射によるコントラストの低下を抑制することである。
【００６５】
また、蛍光膜８４の内面側には通常メタルバック８５が設けられる。メタルバック８５の目的は、蛍光体の発光のうち内面側への光をフェースプレート８２側へ鏡面反射することにより輝度を向上すること、電子ビーム加速電圧を印加するためのアノード電極として作用すること等である。メタルバック８５は、蛍光膜作製後、蛍光膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後Ａｌを真空蒸着等で堆積することで作製できる。
【００６６】
前述の封着を行う際、カラーの場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、上下基板の突き当て法などで十分な位置合わせを行う必要がある。
【００６７】
封着時の真空度は１０-5Ｐａ程度の真空度が要求される他、外囲器９０の封止後の真空度を維持するために、ゲッター処理を行なう場合もある。これは、外囲器９０の封止を行なう直前あるいは封止後に、抵抗加熱あるいは高周波加熱等の加熱法により、外囲器内の所定の位置（不図示）に配置されたゲッターを加熱し、蒸着膜を形成する処理である。ゲッターは通常Ｂａ等が主成分であり、該蒸着膜の吸着作用により、真空度を維持するものである。
【００６８】
以上のように本発明による画像表示装置において、各電子放出素子にＸＹ方向配線を通じ、電圧を印加することにより電子放出させる。これと同時に、直流電圧源に接続された高圧端子Ｈｖからアノード電極であるメタルバック８５に高圧を印加し、発生した電子ビームを加速して蛍光膜８４に衝突させる。そして、これによって画像を表示することができる。
【００６９】
ここで述べた画像表示装置の構成は、本発明の画像表示装置の一例であり、本発明の技術思想に基づいて種々の変形が可能である。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
本実施例の電子放出素子として図１に示すタイプの電子放出素子を作成した。図１（ａ）は本素子の平面図を、図１（ｂ）は断面図を示している。また図１中の１は絶縁性基板、３ａおよび３ｂは素子に電圧を印加するための素子電極、４は導電性薄膜、５は間隙を示す。なお、図中のＬは素子電極３ａと素子電極３ｂの素子電極間隔、Ｗは素子電極の幅、Ｗ’は導電性薄膜の幅を表している。
【００７１】
基板１として、アルカリ成分が少ないＰＤ−２００（商品名、旭硝子（株）社製）の２．８ｍｍ厚ガラスを用い、更にこの上にナトリウムブロック層としてＳｉＯ2膜１００ｎｍを塗付焼成したものを用いた。
【００７２】
素子電極３ａ，３ｂの形成には、まず基板１上にスパッタ法により、下引き層としてチタニウムＴｉを５ｎｍ、その上に白金Ｐｔを４０ｎｍを成膜した。その後、ホトレジストを塗布し、露光、現像、エッチングという一連のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成した。
【００７３】
本実施例では素子電極の間隔Ｌ＝１０μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとした。
【００７４】
上記基板を十分にクリーニングした後、ジアセトキシジメチルシランの蒸気を飽和させた容器内に基板を設置し、室温（約２５℃）にて３０分間放置した。その後、基板を容器から取り出して１２０℃で１５分間加熱し、基板上にシランカップリング剤による表面処理をした。
【００７５】
次に、パラジウム−プロリン錯体０．１０５ｇ、酢酸ニッケル水和物０．７０７ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとする。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過したパラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は１０：９０の溶液）とする。ピエゾ素子を用いたインクジェット噴射装置を用いドット径が６０μｍとなるように調整して素子電極３ａ、３ｂ間に付与した。同様にして、素子電極３ａ、３ｂ間への上記付与回数をかえた基板も用意した。これらの基板を、大気雰囲気３５０℃のオーブン中で３０分加熱して、各々の基板上の上記素子電極３ａ、３ｂ間に、前記Ｐｄ、Ｎｉの酸化物を形成した。
【００７６】
得られたＰｄ、Ｎｉの酸化物を光学顕微鏡で観察して測定したところ、いずれもドット径は６０μｍであった。
【００７７】
この基板を真空チャンバーに入れ、基板温度３００℃、１×１０-5Ｐａ以下で１０時間ベークした。この後、各々の基板上の上記素子電極３ａ、３ｂ間に形成された膜の抵抗を測定したところ、シート抵抗で、４回付与のもの１２ｋΩ／□、３回付与のもの２４ｋΩ／□、２回付与のもの８６ｋΩ／□であった。
【００７８】
上記それぞれの膜についてＸ線マイクロアナライザ装置（ＥＰＭＡ）で定量分析を行いＰｄおよびＮｉ金属の存在量を定量した。その結果、金属存在量は４回付与の膜で５８．７×１０15、３回付与の膜で４２．７×１０15、２回付与の膜で２９．９×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００７９】
上記の結果を用い、横軸に金属存在量、縦軸にシート抵抗の逆数をとりシート抵抗値、金属存在量をプロットし、その近似直線を求める（以下コンダクタンスカーブと呼ぶ）。
【００８０】
このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で９０：１０の材料は２２．８％であった。
【００８１】
△Ｒ＝√｛１／２（Ａ2＋Ｂ2）｝
Ａ＝［（２４ｋΩ／□＋１０％）の金属存在量の時の抵抗］−２４０００
Ｂ＝［（２４ｋΩ／□−１０％）の金属存在量の時の抵抗］−２４０００
【００８２】
（実施例２）
パラジウム−プロリン錯体０．０５７ｇ、酢酸ニッケル水和物０．７７２ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は５：９５の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、２回付与で７５ｋΩ／□、３回付与で２４ｋΩ／□、４回付与で１３．６ｋ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、２回付与で２８．６×１０15、３回付与で４３．８×１０15、４回付与で５９．４×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００８３】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で９５：５の材料は１１．９％であった。
【００８４】
（実施例３）
パラジウム−プロリン錯体０．９１５ｇ、酢酸ニッケル水和物０．５８５ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は２０：８０の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、２回付与で７３．６ｋΩ／□、３回付与で２２．４ｋΩ／□、４回付与で１２．８ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、２回付与で２８．９×１０15、３回付与で４２．４×１０15、４回付与で５８．２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００８５】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で８０：２０の材料は２３．６％であった。
【００８６】
（実施例４）
パラジウム−プロリン錯体０．２７５ｇ、酢酸ニッケル水和物０．４７７ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は３０：７０の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、２回付与で２３．８ｋΩ／□、３回付与で４．９２ｋΩ／□、４回付与で２．９ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、２ドットで２２．８×１０15、３ドットで４１．３×１０15、４ドットで５８．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００８７】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で７０：３０の材料は６８．７％であった。
【００８８】
（比較例１）
パラジウム−プロリン錯体０．３４４ｇ、酢酸ニッケル水和物０．３８４ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は４０：６０の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、３回付与で３．３ｋΩ／□、４回付与で１．１ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、３回付与で３５．２×１０15、４回付与で４７．１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００８９】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で６０：４０の材料は抵抗値が無限に発散しているため、無限大であった。
【００９０】
（比較例２）
パラジウム−プロリン錯体０．５０９ｇ、酢酸ニッケル水和物０．１６２ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属とＮｉ金属のモル比は７０：３０の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、３回付与で２．６ｋΩ／□、４回付与で０．８８ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、３回付与で２９．０×１０15、４回付与で４１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００９１】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｄのモル比で３０：７０の材料は抵抗値が無限に発散しているため、無限大であった。
【００９２】
（比較例３）
パラジウム−プロリン錯体０．６３ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｄ金属１００％の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に塗布した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、２回付与で１．０ｋΩ／□、３回付与で０．４４ｋΩ／□、４回付与で０．３ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、３回付与で２０．８×１０15、４回付与で２８．３×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００９３】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＰｄ１００％の材料は抵抗値が無限に発散しているため、無限大であった。
【００９４】
（比較例４）
酢酸ニッケル水和物３．３９２ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｎｉ金属１００％の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に塗布した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、１回付与で１０．５ｋΩ／□、２回付与で０．４５ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、１回付与で６７．２×１０15、２回付与で１３７．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【００９５】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ１００％の材料は抵抗値が無限に発散しているため、無限大であった。
【００９６】
以上実施例１〜４、比較例１〜４でシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量が±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。その値を表にすると以下のようになる。
【００９７】
【表１】
2009037757.tif 000003
表中の（※１）の発散および（※２）の不定とは、抵抗が測定不能なほど大きなものを含んでおり、値を定められなかったことを表す。
【００９８】
ＮｉＰｄ合金において、Ｎｉ量が７０％から１００％未満の領域では、２４ｋΩ／□の高抵抗膜が、金属存在量が±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）が１２％〜６９％である。しかし、ＮｉＰｄ合金において、Ｎｉ量がこの範囲外になると抵抗値が無限大に発散してしまう。したがって、ＮｉＰｄ合金において、Ｎｉ量が７０％から１００％未満の領域においては、金属存在量が±１０％ばらついても、シート抵抗でＮｉＰｄ比率により抵抗値のバラツキが１２％以下におさえられる。このため、複数の電子放出素子を有するパネル作製が可能である。一方ＮｉＰｄが７０％から１００％未満の範囲の外においては、抵抗値が無限大に発散しているため、抵抗のバラツキが大きくパネル作製は不可能である。
【００９９】
体積抵抗率は、テスター測定で求めたシート抵抗に走査型プローブ顕微鏡で求めた膜厚の値を掛けて求めた。すなわちシート抵抗Ｒ（Ω／□）、膜厚ｄ（ｃｍ）が求まった時、体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）はρ＝Ｒ・ｄより求めた。
【０１００】
また、「バルク抵抗率比」とは（膜の体積抵抗率）／（バルク抵抗率）より求めた。（バルク抵抗率）はバルク状態での体積抵抗率の文献値である。
【０１０１】
膜厚は、株式会社島津製作所の走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９５００Ｊ３を用いて測定した。
【０１０２】
膜中の原子の存在量を求めるに際しては、事前に同一のサンプルを測定し、電子線マイクロアナライザにおける特性Ｘ線カウントの量を単位面積あたりの原子数に換算できるように換算曲線を求めておいた。そして、以後は電子線マイクロアナライザによる測定のみで単位面積あたりの原子数を求められるようにした。測定には、株式会社テクノスの全反射蛍光Ｘ線分析装置ＴＲＥＸ６３０Ｔ及び株式会社島津製作所の電子線マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６００を用いた。
【０１０３】
膜の密度は、電子線マイクロアナライザおよび全反射蛍光Ｘ線分析装置より求めた単位面積あたりの原子の存在量の値と走査型プローブ顕微鏡で求めた膜厚の値より求めた。すなわち、膜厚ｄ（ｃｍ）の膜中の単位面積あたりの元素ｉの原子の存在量Ａｉ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）が求まった時、膜の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）は以下の式で求めた。
【０１０４】
【数１】
2009037757.tif 000004
【０１０５】
ここでＭｉは元素ｉの原子量、ＮＡはアボガドロ定数、Σは膜中の全金属元素種について合計することを表す。
【０１０６】
【数２】
2009037757.tif 000005
【０１０７】
また「バルク密度比」とは（密度）／（バルク密度）より求めた。
【０１０８】
（バルク密度）はバルク状態での密度の文献値であるが、文献値が入手できなかった合金系の密度に関しては入手できた単体のバルク状態での密度から以下の式で求めた。
【０１０９】
Ｇｉ（ｇ／ｃｍ3）は元素ｉの単体でのバルク状態の密度の文献値を表す。またΣは膜中の全金属元素種について合計することを表す。
【０１１０】
実施例１の膜に対し、断面ＴＥＭ分析および平面ＴＥＭ分析を行い、膜構造の解析を行った。実施例１の膜ではニッケルとパラジウムの合金からなる数ｎｍから十数ｎｍの金属微粒子が膜厚方向に密接に連なり、一方で同金属微粒子は平面方向にはあまり連続性が無い構造であることが確認された。すなわち膜厚方向の粒子の連続性と平面方向の粒子の連続性に異方性が認められた。
【０１１１】
一方、比較例３の膜を同様に断面ＴＥＭ分析および平面ＴＥＭ分析を行ったところ、数ｎｍから十数ｎｍの金属微粒子の集合体であることが観察されたが、膜厚方向の粒子の連続性と平面方向の粒子の連続性に異方性は認められなかった。
【０１１２】
（実施例５）
酢酸白金−テトラエタノールアミン錯体０．０９７ｇ、酢酸ニッケル水和物０．７０４ｇ、８８％ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度５００）０．１ｇ、エチレングリコール２ｇ％、２−プロパノール１５ｇを水に溶かして１００ｇとした。溶解後、ポアサイズ０．２５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、パラジウムニッケル化合物溶液（Ｐｔ金属とＮｉ金属のモル比は５：９５の溶液）を得た。この溶液を、インクジェット噴射装置で付与するパラジウムニッケル化合物溶液とする以外は実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に付与した。３５０℃焼成後、真空チャンバーへ入れて３００℃１０時間ベークして抵抗を測定した結果、２回付与で１７０．０ｋΩ／□、３回付与で１８．５ｋΩ／□、４回付与で９．５ｋΩ／□であった。またＥＰＭＡで金属存在量を定量したところ、２回付与で２６．６×１０15、３回付与で３８．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2、４回付与で５２．２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であった。
【０１１３】
実施例１と同様に、このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。このＮｉ：Ｐｔのモル比で９５：５の材料は４７．５％であった。
【０１１４】
（実施例６，７）
パラジウムコバルト化合物溶液、白金コバルト化合物溶液を調製して、実施例１と同様な方法で、付与回数をかえて基板に塗布した。３５０℃焼成後、抵抗値測定、ＥＰＭＡによる金属存在量を定量した。このコンダクタンスカーブからシート抵抗２４ｋΩ／□に相当する金属存在量を求め、金属存在量±１０％振れたときのシート抵抗の変動分（△Ｒ）をシート抵抗２４ｋΩ／□で割った値（△Ｒ／２４０００）を調べた。Ｃｏ：Ｐｄのモル比で９０：１０の材料は２１．１％、Ｃｏ：Ｐｔのモル比で９０：１０の材料は２５．４であった。
【０１１５】
（実施例８）
実施例１と同様の工程で、酸化ニッケルと酸化パラジウムの混合膜を作成した後、以下の工程でチャンバー内加熱を行った。
【０１１６】
まず、真空チャンバー内にサンプルを配置した後、チャンバー内部を排気した。排気はターボ分子ポンプおよびスクロールポンプによって行い、チャンバー内部の圧力が１×１０-6Ｐａ以下に達するまで排気を行った。続いてチャンバー内部の雰囲気を四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ＝ＱＭＳ）でモニターし、バリアブルリークバルブを調節し、チャンバー内にメタンガスを分圧で１×１０-4Ｐａになるように導入した。この状態でステージの温度を上昇させ、サンプルを加熱した。加熱は室温から３００℃まで３時間で上昇させ、３００℃を１０時間保持した。加熱中の圧力変動もＱＭＳでモニターし、メタンガスの分圧を一定に保った。その後温度を下げ、加熱を終了した。
【０１１７】
チャンバー内で加熱を終えた薄膜をＸ線光電子分光分析装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ＝ＸＰＳ）で分析した。その結果、酸化ニッケルと酸化パラジウムはいずれも還元されて金属状態になっていた。そのうえニッケルの触媒効果でメタンが分解されてできたカーボンがモル比で５０％を占める、ニッケル、パラジウム、カーボンの混合膜になっていた。
【０１１８】
同薄膜を３０ｍｍ四方のガラス基板全面に形成したものに対し、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ＝ＸＲＤ）で分析した。その結果、回折ピークよりニッケルとパラジウムは合金化していることがわかった。
【０１１９】
また、同薄膜に対し顕微レーザーラマン分光光度計を用いて、カーボンの状態を分析したところ、グラファイトカーボンに由来する１５８０（ｃｍ-1）のピークが検出された。カーボンはニッケルの触媒効果によってグラファイト化していることが確認できた。
【０１２０】
グラファイトカーボンとニッケル、パラジウム合金との混合膜を前述と同様の方法で評価を行った結果、存在量の変動に対し抵抗値の変動が少ない特性を有していることが確認された。
【０１２１】
（実施例９）
実施例１の薄膜を利用して電子放出素子を作成した。
【０１２２】
ガラス基板上にスパッタリング法およびリフトオフ法を用いて、厚み４０ｎｍのＰｔからなる素子電極を形成した。次にペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−４０３５Ｃ）を、スクリーン印刷の手法を用いて、基板上に印刷し、４５０℃の焼成を加えることで、厚み１０μｍの印刷配線（列配線）を形成した。印刷配線は素子電極と導通がある様にした。次にペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−７７１０）を、スクリーン印刷の手法を用いて、基板上に印刷し、５７０℃の焼成を加えることで、厚み２０μｍの絶縁膜を形成した。次にペースト材料（ノリタケ（株）製ＮＰ−４０３５Ｃ）を、スクリーン印刷の手法を用いて、基板上に印刷し、４５０℃の焼成を加えることで、厚み１０μｍの印刷配線（行配線）を形成した。印刷配線と素子電極は導通がある様にした。また、上下の印刷配線は、絶縁膜によって絶縁される様にした。
【０１２３】
この様にしてできた、素子電極および印刷配線の形成された基板を洗浄した後、表面処理を施した。表面処理工程は、後述のインクジェット方式による導電性膜作製工程において、液滴の形状を安定させ、均一にする目的で行った。具体的にはジメチルジメトキシシランの飽和蒸気で満たされた容器内に、基板を室温（約２５℃）にて３０分放置することで行った。
【０１２４】
表面処理を終えた基板は、素子電極間に、インクジェット方式の噴射装置を用い、実施例１と同様にパラジウムニッケル化合物溶液を数滴ずつ付与した。このとき付与された液滴は基板上で素子電極の端部をそれぞれ含む領域に直径６０μｍ円形に広がって付着液滴を形成した。
【０１２５】
液滴の付与後、基板を大気雰囲気３５０℃のオーブン中で３０分加熱して、酸化ニッケルおよび酸化パラジウムの混合物からなる導電性膜を素子電極を連絡する領域に形成した。
【０１２６】
こうしてできた基板を、真空チャンバー内に保持した。複数の印刷配線はチャンバー外でそれぞれプローブ群と接続され、チャンバー外部より通電処理および抵抗測定が可能の状態にした。チャンバー内部の排気はターボ分子ポンプおよびスクロールポンプによって行い、チャンバー内部の圧力が１×１０-6Ｐａ以下に達するまで排気を行った。続いて基板を加熱した。加熱は室温から３００℃まで３時間で上昇させ、３００℃を１０時間保持した。その後温度を下げ、加熱を終了した。この真空中における加熱工程により酸化ニッケルおよび酸化パラジウムは還元され、ニッケル、パラジウムの合金より成る導電性膜を形成した。
【０１２７】
引き続きチャンバー内部を真空に保ったまま、以下の通電フォーミングによって導電性膜に間隙を形成した。
【０１２８】
走査回路を順次切り替えて全ラインを走査させて、電圧印加手段から出力される電圧を基板に与えた。各ラインに印加される電圧は図２（ｂ）の様な三角波で、Ｔ１＝０．１ｍｓ、Ｔ２＝５０ｍｓのパルスを印加した。電圧は１Ｖから始め、５秒ごとに０．１Ｖずつ増加させ、２０Ｖまで印加した後、電圧印加を終了した。電圧を増加させる過程で、およそ１３〜１５Ｖ程度印加した時点で、通電によるジュール熱の影響で導電性膜に間隙が形成され、電圧印加終了時では全ラインの導電性膜の抵抗値が１ＭΩ以上にまで上昇した。こうして、導電性薄膜に電子放出部を形成した。
【０１２９】
続いてチャンバー内部にトルニトリル蒸気を分圧１．３×１０-4Ｐａで導入し、Ｘ方向端子およびＹ方向端子の間にパルス電圧を印加し、３０分間活性化を行った。パルスは１８Ｖ、１ｍｓの矩形パルスと、−１８Ｖ、１ｍｓの矩形パルスとを交替で１００Ｈｚで印加した。この処理は基板上に形成された導電性膜の間隙近傍にカーボンを堆積させ、電子放出量を増大させるためのものである。活性化工程中の素子電流の増大の様子を観察したところ、全導電性膜にわたって均一な電流の増大が見られた。
【０１３０】
以上により基板上で個々の電子放出素子の電子放出効率にむらのない、電子源が形成できた。
【０１３１】
さらにこの電子源を用いて、図５に示す様な画像表示装置を製作した。
【０１３２】
電子源が形成された、ガラス材からなるリアプレート２１、支持枠８６、フェースプレート８２の各部材を接着した。接着にはフリットガラスを用い、４５０℃に加熱して接着した。フェースプレート８２の内側には、メタルバック８５と、蛍光体８４が形成してあり、メタルバック８５に接続された高圧端子Ｈｖが画像表示装置外部に引き出される構造とした。また、リアプレート２１上に形成された印刷配線は、画像表示装置の外部まで延びるＸ方向配線２６とＹ方向配線２４である。さらに不図示の排気管を通し、真空ポンプを使って内部の空気を排気した。排気管をガスバーナーで溶着させ、画像表示装置を完成させた。この画像表示装置のメタルバック８５には、高圧端子Ｈｖを通して４ｋＶの電位を与え、Ｘ方向配線２６およびＹ方向配線２４に画像信号を入力することで、画像表示を行った。
【０１３３】
表示画面全面にわたって、むらのない均一な表示が得られていることが、観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明に係る導電性薄膜を備えた電子放出素子の一例を模式的に示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図２】フォーミング電圧の例を示す図である。
【図３】活性化電圧の例を示す図である。
【図４】図１の電子放出素子の複数をマトリクス配線接続してなる電子源を模式的に示す平面図である。
【図５】画像形成装置の一構成例を模式的に示す斜視図である。
【図６】画像形成装置における蛍光膜の例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１  基板
３ａ，３ｂ  電極
４  導電性薄膜
５  間隙
【図１】
2009037757.tif 000006
【図２】
2009037757.tif 000007
【図３】
2009037757.tif 000008
【図４】
2009037757.tif 000009
【図５】
2009037757.tif 000010
【図６】
2009037757.tif 000011