(57)【要約】【課題】炭酸カルシウムを主成分とするスケールが付着しにくく、遊離炭酸を多く含む地下水等に接触して使用される場合に冷水部で生じ易いＩ型孔食並びに残留塩素を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む水道水等で５０℃以上の温水部に生じ易いII型孔食が生じにくい銅合金部材及びそれを組み込んだ熱交換器を提供する。【解決手段】Ｐを０．００１乃至０．２質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金部材であって、前記銅合金部材の表面にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯで構成された厚さ１００乃至１０００ｎｍの酸化皮膜を有し、且つ、前記酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにおいて、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が０．１乃至５．０原子％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐを０．００１乃至０．２質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金部材であって、前記銅合金部材の表面にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯで構成された厚さ１００乃至１０００ｎｍの酸化皮膜を有し、且つ、前記酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにおいて、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が０．１乃至５．０原子％であることを特徴とする銅合金部材。
【請求項２】
更に、Ｚｒ又はＺｒ化合物（化合物の場合にはＺｒ換算値）を０．００５乃至０．２質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金部材。
【請求項３】
更に、Ｓｎを０．０５乃至３．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金部材。
【請求項４】
水が流通する水流路と、冷媒が流通する冷媒管とを有し、前記冷媒管内の冷媒により前記水流路の水を加熱する熱交換器において、水と接触する前記水流路及び／又は前記冷媒管の少なくとも一部が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金部材で構成されていることを特徴とする熱交換器。
【請求項５】
前記水流路が、水流管であることを特徴とする請求項４に記載の熱交換器。
【請求項６】
前記冷媒管が、前記水流管の内部に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の熱交換器。
【請求項７】
前記水流管が、内面溝付管であることを特徴とする請求項６に記載の熱交換器。
【請求項８】
前記冷媒管が、その外面を前記水が流れる大径管と、前記大径管内に配置され内部を前記冷媒が通流する小径管とを有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の熱交換器。
【請求項９】
前記大径管と前記小径管との間に、前記水又は冷媒の漏洩を検知する検知部が設けられていることを特徴とする請求項８に記載の熱交換器。
【請求項１０】
前記小径管の内面に管軸方向に平行又はねじれ角を有する複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱交換器。
【請求項１１】
前記冷媒管における大径管外表面の少なくとも一部にフィンが形成されていることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウムを主成分とするスケールの抑制機能を有する銅合金部材及びそれを組み込んだ熱交換器に関し、特に、遊離炭酸を多く含む地下水等が使用される場合に冷水部で生じ易いＩ型孔食及び残留塩素を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む水道水等で５０℃以上の温水部に生じ易いII型孔食を生じにくくする銅合金部材及び熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、超臨界状態の二酸化炭素冷媒又はフロン系冷媒により水が加熱される熱交換器が実用化され、給湯及び床暖房等の用途に多用されるようになってきた。このような熱交換器を構成する部材として、冷媒の圧力が極めて高くなるために、必要な強度及び熱効率を維持するために、必要な熱伝導性を兼ね備えていることから、銅又は銅合金部材が使用されている。
【０００３】
このような熱交換器は設置スペースが限定されることが多く、限られた体積でできるだけ高温の水が得られるように、例えば貯湯式給湯器ヒートポンプシステムでは、加熱される水の流速は一般に１Ｌ／分と小さく設計されている。水の流速が小さいことから、熱交換器の水と接触する部分に炭酸カルシウム又はこれを主体とするスケールが付着しやすい。炭酸カルシウムの水への溶解度は水温が高いほど低下するため、水温が高くなる部分において炭酸カルシウムが特に析出しやすい。このため、水温が高温になる部分ほどスケール付着が発生しやすくなる。また、一旦スケールが付着した部分では、付着したスケールの温度が高いことと、水の流速が小さいこと等から、スケールの更に一層の付着が進み、スケールが厚く成長してしまう。このように形成されたスケールにより、熱交換効率の低下、水通路の断面積減少による流通水量の低下、ポンプ圧の上昇及びポンプの消費電力増大等の問題が発生し、その改善が求められている。
【０００４】
水を冷却媒体又は加熱媒体として循環して使用する熱交換器においては、カルシウム系スケールの防止のため、マレイン酸、アクリル酸、又はイタコン酸等を重合したカルボキシル基を有する重合体等のスケール防止剤が循環水に添加されている。
【０００５】
一方、飲用又は風呂用の給湯水を加熱する熱交換器等においては、その性質上、スケール防止剤を添加することができない。スケール防止剤の添加以外の熱交換器におけるスケール付着防止方法として、熱交換器内面へフロロシリコン又はフッ素樹脂を被覆したり（特許文献１）、二重管式熱交換器において、外管の曲げ半径をこの外管の内径の３倍以上とすることによりスケールによる管の閉塞までの期間を延長させたり（特許文献２）、冷却水が通流する管内にねじり板を回転自在に設け、このねじり板により形成される乱流によりスケールの付着を防止したり（特許文献３）、水系流体として冷却水を循環させる循環路を形成する配管に、前記配管の少なくとも一部に磁場を形成する磁気処理部を設けると共に、前記冷却水に磁性体を添加したり（特許文献４）、内部に冷媒用流路が形成された内管と、内管の外側に設けられ、内管との間に水用流路が形成された外管とを有し、渦巻状に曲成された２重管式熱交換器において、水用流路を水が内側に向かって渦巻状に流通するように形成された内巻き２重管を有する熱交換ユニットと、水用流路を水が外側に向かって渦巻状に流通するように形成された外巻き２重管を有する熱交換ユニットとが交互に積層されており、水の出口側の熱交換ユニットには外巻き２重管が設けられた構造としたり（特許文献５）、銅又は銅合金製基材からなる部分と、前記部分の少なくとも使用時に水と接しうる面に親水性皮膜を形成したり（特許文献６）、流路出側近傍の高温部位における流路断面積を大きくしてスケールがいくらか溜まっても給湯機能を損なわないようにしたり（特許文献７）、磁気処理によりスケールの付着を防止する（特許文献８）等、種々の方法が提案されている。
【０００６】
他方、全国の水道水でまちまちである水質溶解成分の構成によっては、水温１５℃程度以下の低温部で遊離炭酸１５ｍｇ／Ｌ以上であるときに水流部分の内表面に残留した潤滑油に由来する残留炭素量が５ｍｇ／ｍ２以上あると生じ易くなるＩ型孔食、及び、水温５０℃以上の温水で残留塩素が０．５ｍｇ／Ｌ以上である場合に生じ易くなるII型孔食が、りん脱酸銅部材及び銅合金部材の種類によって稀に発生し、温水又は冷媒を漏洩させて問題となることがある。
【０００７】
このような問題に対しては、銅合金部材にＺｒ、Ｐ、Ｓｎ、又はＡｇ等の元素を添加することにより、耐孔食性を向上させた銅合金部材が提案されており、一部実用化されている（特許文献９及び１０）。特許文献９及び１０に記載の銅合金管においては、管表面に形成される亜酸化銅の皮膜が、保護皮膜として作用し、孔食の発生及び成長を抑制することが開示されている。
【０００８】
配管用りん脱酸銅管の製造においては、銅管の抽伸工程で使用される潤滑油が管内面に残存し、この残存潤滑油が焼鈍処理によって炭素質皮膜に変化して管内に残留し、この残留炭素質皮膜によってＩ型孔食が発生すると推定されており、この残留潤滑油による炭素質皮膜の発生を抑制する手法が提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１１には、りん脱酸銅管の製造において、抽伸加工後の調質のための焼鈍を行う際、銅管を急速加熱して連続的に焼鈍すると同時に、銅管内に不活性ガス又は酸素含有量が２０体積％未満の不活性ガスを通流して、残油を完全燃焼させると同時にその燃焼ガスを管外に排出する、銅管の製造方法が提案されている。この方法によれば、管内の残油は完全燃焼させられるため、残油による炭素質皮膜の発生が低減できることが開示されている。
【００１０】
また、特許文献１２には、配管用銅管の製造において、焼鈍処理の昇温過程の際、酸化銅の生成温度に達する前の温度にて銅管内部に酸化性ガスを通流し、管内残油を完全燃焼したのち、酸化性ガスに代わって非酸化性ガスを管内に通流して焼鈍する銅管の製造方法が提案されている。この方法によれば、管内の残油は完全燃焼させられるため、残油による炭素質皮膜の発生が低減でき、更に非酸化性ガスの通流によって酸化銅の生成が抑制されるため、管内面の変色、剥離した酸化銅皮膜による配管系の汚損及び詰まりが防止されることが開示されている。
【００１１】
また、特許文献１３には、銅管の製造において、抽伸加工時の潤滑油を変更するとともに、焼鈍処理時に管内に水素ガスを通流する銅管内面潤滑油及び銅管の製造方法が提案されている。この方法によれば潤滑油は、低分子量で気化しやすいパラフィン及びオレフィンを水素雰囲気において生成し、更に、水素付加反応の進行によって、残油の主成分であるオレフィン重合物の生成が抑制されるため、焼鈍後の残油が低減できることが開示されている。
【００１２】
また、特許文献１４には、銅管の焼鈍過程において、銅管内面に酸化性ガスを通流することで銅管内面を酸化し、銅管内表面に薄い酸化物層を形成するようにした銅管の製造方法が提案されている。この方法によれば、銅管の内表面に形成される酸化物層の存在によって、残油による炭素質皮膜の生成が防止され、更にＩ型孔食の発生が抑制できることが開示されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−１４９７９４号公報
【特許文献２】特開２００５−６９６２０号公報
【特許文献３】実開平２−１０９１９０号公報
【特許文献４】特開２００５−２３８０２３号公報
【特許文献５】特開２００５−１４７５６９号公報
【特許文献６】特開２００２−９８４９６号公報
【特許文献７】特開２００２−１４７５６９号公報
【特許文献８】特開２００５−２７２８９１号公報
【特許文献９】特許第３３７４３９８号公報
【特許文献１０】特開平６−１８４６６９号公報
【特許文献１１】特開平１０−１４０３０５号公報
【特許文献１２】特開平９−２４９９１８号公報
【特許文献１３】特開２０００−９６０７３号公報
【特許文献１４】特開平２−６１０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、それなりの厚さを有する皮膜が形成されるので、熱伝導率の低下を招きかねない。特許文献２に記載の発明は、スケール付着を積極的に防止するものでなく、スケールが付着することを前提として熱交換器の使用可能期間の延長を図るものである。実際には、特許文献２に従来技術においては、水温が高くなる部分に炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が避けられず、それによる熱交換性能の低下及び流通水量の低下等を防止することは難しい。また、特許文献３に記載の発明は管内に回転可能なねじり板を設置するものであるが、二重管式冷媒管、管に曲がり部がある場合、管の内径が小さい場合には適用できず、実際的ではない。特許文献４に記載の従来技術は水中に亜鉛等の金属イオンが溶出し汚染されるため、水が人体に接触するような使用目的には適さない。特許文献５に記載の発明は熱交換器出側で銅管の直線部を長くすることにより、水中に浮遊するスケールの沈積を抑制することができるが、銅管壁へのスケール析出については抑制できず、効果が不十分である。特許文献６に記載の発明は水温が比較的低温では、親水性皮膜による局所的な高温部をなくす効果が表れやすいが、高温の水では全体的にスケール生成温度になるため、効果が不十分である。特許文献７に記載の発明は水温が高温になる部位での熱交換率を犠牲にしてしまい、流路断面積を広げない場合と同等の熱交換率を確保するためには更に流路長さを取らなければならなくなり、機器のコンパクト化や設計の自由度を阻害していた。
【００１５】
また、特許文献８に記載の磁気処理による方法は熱交換器の一部に強力な磁石を設置し、管内の水に磁力を作用させることにより、スケール付着を防止しようとするものであるが、強磁場を発生させる磁石そのものが高価である、熱交換器筐体の限られたスペースに磁石を組み込むことが難しい等の問題点がある。
【００１６】
特許文献９及び１０に記載の従来技術は、水質及び使用環境によって形態が異なるＩ型孔食及びII型孔食のうち、II型孔食に対応したものであるが、近年の自然環境保護意識の高まりから地下水を使用する家庭が増えており、Ｉ型孔食が発生する虞がある環境での使用機会も増加し、前記耐II型孔食性を有する銅合金部材を用いても、Ｉ型孔食の発生を抑制することが出来ないことが判っている。これらの銅合金部材は、りん脱酸銅部材と同様の方法で製造されるものであり、その製造過程において添加される潤滑油の残油を原因として炭素皮膜が生成し、この炭素皮膜を原因とするＩ型孔食の発生を防止できるには至っていなかった。
【００１７】
前記特許文献９及び１０に記載のＳｎ及びＺｒを含有する銅合金部材は、炭酸カルシウムを主体としたスケールの付着抑制効果があると同時に、５０乃至６０℃以上の給湯配管で発生することの多いII型孔食の発生をも抑制しうるため、この銅合金部材は自然冷媒ヒートポンプ給湯器の水熱交換器に適していた。
【００１８】
しかしながら、自然冷媒ヒートポンプ給湯器用水熱交換器にＣｕ２Ｏの厚い酸化皮膜を有した銅又は銅合金管を使用すると、ゼータ電位の観点から正に帯電するＣｕ２Ｏと負に帯電するＣａＣＯ３とが引きつけあう為、炭酸カルシウムＣａＣＯ３を主体としたスケール成分が前記銅又は銅合金管に吸着してしまい、スケール成分の堆積を促進してしまうという問題がある。
【００１９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、炭酸カルシウムを主成分とするスケールが付着しにくく、遊離炭酸を多く含む地下水等に接触して使用される場合に冷水部で生じ易いＩ型孔食が生じにくい銅合金部材及びそれを組み込んだ熱交換器を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、残留塩素を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む水道水等で５０℃以上の温水部に生じ易いII型孔食が生じにくい銅合金部材及びそれを組み込んだ熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係る銅合金部材は、Ｐを０．００１乃至０．２質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなる銅合金部材であって、前記銅合金部材の表面にＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯで構成された厚さ１００乃至１０００ｎｍの酸化皮膜を有し、且つ、前記酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにおいて、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が０．１乃至５．０原子％であることを特徴とする。
【００２２】
更に、前記銅合金部材が、Ｚｒ又はＺｒ化合物（化合物の場合にはＺｒ換算値）を０．００５乃至０．２質量％含有することが好ましい。
【００２３】
更に、前記銅合金部材が、Ｓｎを０．０５乃至３．０質量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る熱交換器は、水が流通する水流路と、冷媒が流通する冷媒管とを有し、前記冷媒管内の冷媒により前記水流路の水を加熱する熱交換器において、水と接触する前記水流路及び／又は前記冷媒管の少なくとも一部が前述の銅合金部材で構成されていることを特徴とする。
【００２５】
この本発明の熱交換器において、前記水流路は、例えば、水流管である。そして、前記冷媒管が、前記水流管の内部に配置されていることが好ましい。また、前記水流管が、内面溝付管であることが好ましい。
【００２６】
また、前記冷媒管が、その外面を前記水が流れる大径管と、前記大径管内に配置され内部を前記冷媒が通流する小径管とを有するように構成することが好ましい。そして、前記大径管と前記小径管との間に、前記水又は冷媒の漏洩を検知する検知部が設けられていることが好ましい。そして、前記小径管の内面に管軸方向に平行又はねじれ角を有する複数の溝が形成されていることが好ましい。また、前記冷媒管における大径管外表面の少なくとも一部にフィンが形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、遊離炭酸を多く含む地下水等に接触して使用される銅合金部材において、銅合金部材が表面に酸化皮膜を有することで、冷水部で生じ易いＩ型孔食の発生を抑制することができる。更に、カルシウム硬度が高く高温の水に接触したり、又は自らが高温になる銅合金部材において、炭酸カルシウムを主成分としたスケールの付着を抑制することができる。また、これを水流部又は冷媒管外面に用いた熱交換器とすることで、水温が８０℃以上になる部位でより多く発生し、水流部又は冷媒管外面に炭酸カルシウムスケールが付着することによる熱交換効率の低下、熱交換性能の低下、流通水量の低下、ポンプ圧の上昇及びポンプの消費電力増大等の問題が発生することを防止することができ、省エネルギーに貢献する熱交換器を提供することができる。また、前記銅合金部材は、そのまま使用することで表面に炭酸カルシウムスケールの付着を抑制する機能を有しているので、熱交換器に組み込むための特殊な処理は不要であり、実用性が優れている。
【００２８】
また、残留塩素を０．５ｍｇ／Ｌ以上含む水道水等で５０℃以上の温水部に生じ易いII型孔食を生じにくくすることができる。このため、本発明の銅合金部材は、水温に分布を有する自然冷媒ヒートポンプ給湯器用水熱交換器において使用されると、低温部分でのＩ型孔食の発生、高温部分でのII型孔食の発生、スケールの付着が抑制され、メンテナンス性に優れた熱交換器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本発明者は、銅又は銅合金にりんを適当な割合で添加すると、炭酸カルシウムスケールの付着を抑制できると同時に、Ｉ型孔食の発生も抑制することができることを見出した。更に、このりんを含んだ銅合金部材にＺｒを適当な量添加すると、耐スケール付着性は更に改善することを見出した。更に、このＰ及びＺｒを添加した銅合金部材にＳｎを適当な量添加すると、II型孔食の発生を抑制することができることを見出した。これにより、水温に分布を有する自然冷媒ヒートポンプ給湯器（エコキュート（登録商標））用等の水熱交換器において、低温部分でのＩ型孔食の発生、高温部分でのII型孔食の発生及びスケール付着の問題を、熱交換器中の材質を変えることなく解決することができる。
【００３１】
炭酸カルシウムスケールはＣａ（ＨＣＯ３）２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣａＣＯ３の反応によって生成するが、この反応は水温が高いほど速やかに進行する。スケールが銅管に付着する機構としては、生成したＣａＣＯ３微粒子が銅管壁に付着し、それが核となって、スケールが成長すると考えられる。従って、ＣａＣＯ３微粒子が銅合金部材に付着することを防止すれば、スケール付着を抑制することができることになる。ＣａＣＯ３微粒子はゼータ電位の観点から負に帯電していることが知られている。銅合金部材表面に形成するＣｕＯ又はＣｕ２Ｏの酸化皮膜は正に帯電しているため、互いに引力が作用して、結果的に銅部材表面にＣａＣＯ３スケールが付着し、堆積する。
【００３２】
そこで、銅又は銅合金にりんを添加すると、銅合金部材は表面にりん酸を生成して、Ｃｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯの酸化皮膜にこのりん酸が析出する。このりん酸が析出した酸化皮膜を有する銅合金部材を、カルシウム硬度が高く高温の水に接触する熱交換器等の一部に使用すると、炭酸カルシウムスケールの付着が抑制できる。また、銅合金部材の表面に酸化皮膜が生成することで、この酸化皮膜が保護皮膜として作用し、Ｉ型孔食の発生を抑制することができる。
【００３３】
更に、この銅合金部材にＺｒを適当な量添加すると、あらゆる析出物がＣａＣＯ３スケールと同じ負に帯電し、スケール付着を更に抑制することができるようになる。
【００３４】
更に、この銅合金部材にＳｎを適当な量添加すると、前述の酸化皮膜は、水温が５０乃至９０℃の高温領域において、残留塩素を例えば１ｐｐｍ以上含んだ水質で生じ易いII型孔食の発生を防止するのに有効である。焼鈍の過程において、Ｐ及びＺｒ及びＳｎを添加した銅合金を、適量の酸素を含んだ不活性ガス又は還元ガス雰囲気中で熱処理することにより、添加元素の酸化物を適正に表面に濃化させ、耐スケール性と耐孔食性を同時に持たせることができる。
【００３５】
前記スケール付着防止機能を更に効果的に得るためには、添加元素をより多く含有させればよいが、これに伴う素材の強度上昇により、特に管材では押出し工程における力量不足と、抽伸工程における抽伸破断など、設備の付加増大による不具合が頻発するようになる。本発明においては、なるべく少ない添加元素量で効果的な機能を得るために、焼鈍又は熱処理工程時の雰囲気中に微量の酸素を混合する。微量酸素の存在下で銅合金を高温に曝すことにより、銅母材の過剰な酸化を抑えつつ、母材表面近傍に酸素が侵入し、添加元素が酸化され、内部酸化が起こる。これにより、母材表面層に金属状態の添加元素が欠乏するため、材料内部から添加元素が拡散し、この添加元素の拡散が継続して添加元素が表面に濃化してくる。本発明においては、この混合酸素量を調整することによって、銅合金部材表面に生成する酸化皮膜の厚さを１００乃至１０００ｎｍとすることで、耐孔食性に優れた銅合金部材を得ることができる。
【００３６】
以下、本発明の銅合金部材の組成限定理由について詳細に説明する
「Ｃｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯで構成された厚さ１００乃至１０００ｎｍの酸化皮膜」
銅合金部材がＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯの酸化皮膜を適正な皮膜厚さで有していれば、この銅の酸化皮膜が、低温水下で通常のりん脱酸銅管に発生することの多いＩ型孔食を抑制する効果がある。この銅の酸化皮膜を構成する化学組成は、酸化皮膜が均一に形成されていればＣｕ２Ｏ又はＣｕＯの何れであっても良いが、皮膜の柔軟性の観点から、Ｃｕ２Ｏの体積割合が多い方が好ましい。銅の酸化皮膜の厚さが１００ｎｍ以下であると、Ｉ型孔食に対する保護皮膜として十分ではなくなる。また、銅の酸化皮膜の厚さが１０００ｎｍを超えると、柔軟性に富むＣｕ２Ｏの皮膜であっても皮膜の欠陥が生じやすくなり、孔食の起点となりやすくなる。従って、銅合金部材表面の酸化皮膜はＣｕ２Ｏ及び／又はＣｕＯで構成され、この酸化皮膜の厚さは１００乃至１０００ｎｍである。
【００３７】
「酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでのグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値：０．１乃至５．０原子％」
銅合金表面に形成する酸化皮膜がＰを適正な割合で含むことによって、Ｉ型孔食の発生を抑制することができる。更に、銅合金表面に形成される酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにおいて、Ｐが多く含まれる程スケールを抑制する効果があるが、鍛造の工程にて添加されるＰが、０．２質量％を超えると、鋳塊が割れを生じやすくなる。銅合金表面に形成する酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでのグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が０．１原子％未満であると、スケール抑制の効果が期待できない。グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が５．０原子％を超えると、銅合金表面に形成する酸化皮膜が欠陥を生じやすくなり、部材の耐食性に影響し始める。従って、酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでのグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値は０．１乃至５．０原子％である。
【００３８】
「Ｚｒ又はＺｒ化合物の含有量：０．００５乃至０．２質量％」
銅合金部材がＺｒを含有することで、スケールの発生を抑制することができる。また、Ｚｒは銅合金部材に固溶していても、銅合金部材から析出していてもスケールの発生を抑制することができる。また、銅合金部材に含まれるＺｒは、Ｃｕ３Ｚｒのような化合物又は酸化物又は窒化物又は他の合金との複合酸化物として存在していてもスケールの発生を抑制することができ、Ｚｒ含有量はこれらの化合物をＺｒの質量として換算した総計であってもよい。銅合金部材のＺｒ含有量が０．００５質量％未満であると、スケール抑制の効果は得られず、銅合金部材のＺｒ含有量が０．２質量％を超えると、鍛造工程においてＺｒが酸化されやすくなり、この酸化物が多くなると、熱間加工性及び部材の曲げ加工性が低下する。従って、銅合金部材のＺｒの含有量は０．００５乃至０．２質量％である。
【００３９】
「Ｓｎの含有量：０．０５乃至３．０質量％」
銅合金部材がＳｎを含有することで、II型孔食の発生を抑制することができる。銅合金部材中のＳｎの含有量が０．０５％未満だと、II型孔食の発生を抑制する効果は得られず、銅合金部材中のＳｎの含有量が３．０質量％を超えると、機械的性質の変化に伴い、曲げ加工時にしわが出るようになる。また、銅合金部材の表面に存在するＳｎ酸化物の量が多くなり、ろう材の濡れ広がり性が低下する。従って、銅合金中のＳｎの含有量は０．０５乃至３．０質量％である。
【００４０】
以下に本発明の銅合金管を製作して得られるＧＤ−ＯＥＳ分析の測定例を示す。
【００４１】
ＧＤ−ＯＥＳ（グロー放電発光表面分析装置：Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）は数十μｍの深い領域から極表面（数ｎｍ乃至数十ｎｍ）の領域を短持間で一括分析できる最新の分析装置である。発光を利用した分析装置であるため感度が高く、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の軽元素も分析可能な手法である。
【００４２】
原子濃度はＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）で測定し、得られた質量濃度を、予め測定した標準試料（Ｃ：０．４０３質量％及び０．８３７質量％、Ｏ：４７．０７質量％、Ｐ：０．００４４質量％及び０．０５９５質量％、Ｃｕ：０．３６質量％及び９９．９９質量％、Ｚｒ：０．００２９質量％及び０．００５１質量％、Ｓｎ：０．００６７質量％及び０．００４１質量％）の原子濃度及び質量濃度によって、原子濃度に換算する。
【００４３】
測定深さは、ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）で測定し、得られたスパッタ時間を、予め測定した標準試料のスパッタ時間、及び表面粗さ計によって測定したスパッタクレータ深さによって、測定深さに換算する。なお、表面粗さ計は段差標準試料（９０９０Å±５％）により校正されたものを用いる。
【００４４】
ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）による分析条件は以下のとおりである。
分析モード          ：ノーマルスパッタ
アノード径（分析面積）：φ４ｍｍ
放電電力            ：３５Ｗ
Ａｒガス圧            ：６００Ｐａ
【００４５】
上記ＧＤ−ＯＥＳ装置を用いて、Ｐ：０．０２５質量％、Ｚｒ：０．０３質量％及びＳｎ：０．２４質量％を含有し、残部がＣｕと不可避的不純物からなる、外径１５．８８ｍｍ×肉厚０．７１ｍｍ×長さ５０ｍｍの銅合金管を管軸方向に半割し、油圧プレスを用いて銅管を平坦にして供試材として、ＧＤ−ＯＥＳ分析を行った。分析結果を図２に示す。
【００４６】
図２より、酸素濃度の最大値は３６原子量％であり、その１／２の１８原子量％になる時の深さは０．７μｍであると読み取れる。また、深さ５０ｎｍの部位から最表面にかけてＰ濃度の立ち上がりが認められ、その存在割合の最大値は０．４８原子量％である。
【００４７】
このような部材を、例えば、ＣＯ２を冷媒に用いたヒートポンプ式給湯器用水熱交換器に使用することができる。ＣＯ２を冷媒に使用した自然冷媒ヒートポンプ給湯器用水熱交換器は、電気料金が安価な夜間電力を利用して夜間に８０乃至９０℃の高温の水を炊き上げ、貯湯タンクに貯めるため、従来のガス給湯器及び瞬間湯沸かし器よりも水温は格段に高い。前記自然冷媒ヒートポンプ給湯器用水熱交換器は、水質によってはカルシウム等の硬度成分と炭酸成分との反応により高い水温で生成される炭酸カルシウムスケールが管壁に付着する。これが継続され、水流部の流路が閉塞したり、圧力損失が上昇する場合などがある。前記部材を使用することで、炭酸カルシウムスケールによる詰まり及び圧力損失が上昇するという問題点に対して、炭酸カルシウムスケールの付着を抑制するので、前記詰まり及び圧力損失の上昇を抑えることができる。
【００４８】
熱交換器の形態は、例えば、熱交換部分の水流路を構成する部材が管で（水流管）その外面に冷媒管を１本以上巻きつけて前記水流管の内面と外面とで熱交換する熱交換器（図１）、前記水流管の内部に冷媒管が存在し、水を前記冷媒管で直接加熱する熱交換器（図３）、その内部に複雑な経路を有した箱型筐体の水流部と、前記箱型筐体に巻きつけるなどして接触させた冷媒管とで、水流部の内面と外面で熱交換する熱交換器（図４）、前記箱型筐体内部に有する複雑な経路に沿って冷媒管を１本以上はわせ、水を直接加熱する熱交換器等、冷媒が流れる流路と水が流れる流路とが熱交換する熱交換器であれば本発明を適用可能である。
【００４９】
また、水流部を構成する部材が管である場合、その水流管内面に多数の溝を形成した内面溝付管とすることができる。内面溝付管にすることで、水流部を流通する水と水流管の外面との熱交換効率を向上させることができる（図５）。その溝形状は特に限られたものではなく、所望の特性に応じて管の断面形状におけるフィン高さ、溝数、底肉厚、山頂角、捩れ角、捩れ溝、ストレート溝、交叉溝、及び刻み溝等、任意の形態とすることができる。
【００５０】
また、８０乃至９０℃に炊き上げられた高温水を、夜間に貯湯タンクまで運ぶ配管部材や高温水を循環、供給する配管部材にも使用できる。
【００５１】
また、前記目的を担う配管部材で、炭酸カルシウムスケールによるつまり問題に窮する部位であれば、ボイラーの給湯配管や、冷却水配管など、自然冷媒ヒートポンプ給湯器でなくとも適用が可能である。
【００５２】
図３の場合、冷媒として超臨界のＣＯ２等を使用する場合、冷媒管内にＣＯ２を流通させ、水流管内（冷媒管の外側の領域）に水を流通させることが通常行われるが、これに拘らず、水流管内の水と冷媒管内の冷媒を逆にしても良い。また、伝熱量を大きくするには、冷媒管の数を２本以上とすること、水流管内を流れる水と小径管内を流れる冷媒の流れの向きを逆向き（対向流）にすることが望ましい。また、冷媒管を、大径管と、前記大径管の内部に配置される小径管とからなる二重管とし、更に前記大径管と前記小径管との間に、大径管外部を流通する水又は小径管内部を流通する冷媒の漏洩を検知する構造を設けることもできる（図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ））。更に、小径管の内面に管軸方向に平行又はねじれ角を有する複数の溝を形成しても良い（図６（ｄ））。
【００５３】
即ち、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、この伝熱管１は、大径管２の内部に４本の小径管３を配置したものであり、各小径管３は、図６（ｃ）に示すように、外管４の内面に断面三角形の凹凸を形成し、その内側に内管５を嵌合したものである。このため、外管４と内管５との間に空間部６が形成されている。このため、外管、又は内管に腐食等による穴が発生した場合、外管の外側、外側流路７又は内管内を流れる流体が空間部６に漏れてくる。この漏れが、空間部６を通って管軸方向に流れ、熱交換器の外側に出たところで流体の漏洩を検知することができる。図６（ｄ）は内管５の内面に、溝を形成したものである。
【００５４】
水流管の内側に直線状／螺旋状等の溝を設けることができる。また、冷媒管の内側に直線状／螺旋状等の溝を設けるか（図６（ｅ）乃至（ｇ））、小径管の外側に直線状又は螺旋状のフィンを設けるか（図７）、水流管及び／又は冷媒管をコルゲート管にする等の方法により、管内の面積を増加させ、また管内の流体の流れを乱すことにより熱伝達を促進させても良い。腐食等により冷媒管内が破れた場合は、管内の流体が水流管内の流体と混じり合うことから、これを避けるには冷媒管を検知構造を有する二重構造とすることが望ましい。また、このような熱交換器は、スペース節約のため、螺旋状又は渦巻状等に巻回してもよい。
【００５５】
図８は、バッフルスペーサー、図９は、インナー材、図１０は、インナー材、図１１は、バッフルリング、図１２は、バッフルリング及びスペーサー、図１３は、コルゲート加工したものを示す。
【００５６】
図１の構成に類似した熱交換器としては、また、例えば、水流管の外側に設けた溝に冷媒管が嵌合されているもの（図１４）、水流管の外側に冷媒管がろう付けされているもの等がある。冷媒として超臨界のＣＯ２等を使用する場合、冷媒管内にＣＯ２を流通させ、水流管内に水を流通させることが通常行われるが、これに拘らず水流管内と冷媒管内の冷媒を逆にしても良い。また、伝熱量を大きくするには、冷媒管の数を２本以上とすること、水流管内を流れる媒体と冷媒管内を流れる媒体の流れの向きを逆向き（対向流）にすることが望ましい。また、冷媒管の内側及び／又は水流管の内側に直線状又は螺旋状等の溝を設ける等の方法により管内の面積を増加させ、また管内の流体の流れを乱すことにより熱伝達を促進させても良い。また、水流管の外側に螺旋状に配置して水流管と冷媒管の接触長さを長くし、伝熱面積を増大させても良い。また、このような熱交換器はスペース節約のため、螺旋状、渦巻状等に巻回してもよい。
【００５７】
本発明の銅合金部材は、その製造方法において、板材の場合は、溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、レベリング、焼鈍及び巻取り（コイル材）の工程により製造され、又は最終的に定尺切断される。管材の場合は、溶解、鋳造、熱間押出し、冷間圧延、冷間引抜き及び整直切断（直管材）されるか、又は巻取り（長尺コイル材）され、その後、焼鈍を経て梱包される。その間、所望の元素分布を得るためには、適切な焼鈍処理を行う。
【００５８】
本発明の銅合金部材は、その焼鈍工程において、酸化皮膜が生成され、この酸化皮膜表面にＰが析出されるが、銅合金部材の内面又は外面の所望の特性を持たせたい側の雰囲気を、酸素５乃至２５体積％で残部が窒素からなる混合ガスとし、ローラーハース炉にて６００乃至７００℃の高温下で加熱時間３乃至３０分の間熱処理すればよい（１段焼鈍）。又は、内面若しくは外面の所望の特性を持たせたい側の雰囲気を、酸素６０体積％で残部が窒素からなる混合ガスの雰囲気下で誘導加熱によって２５０乃至３５０℃の低温で５分以内加熱後、酸素２５体積％未満及び窒素７５体積％以上からなる混合ガス雰囲気でローラーハース炉にて６００乃至７００℃の高温下で加熱時間１０乃至３０分の間熱処理してもよい（２段焼鈍）。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例の特性について、本発明の範囲から外れる比較例と対比して本発明の効果について説明する。以下、実施例比較例の銅合金部材は、管材であるが、板材でも、その特性は基本的には同一である。
【００６０】
（銅の酸化皮膜厚さ測定方法）
ＧＤ−ＯＥＳ分析による深さプロファイルを作成し、検出酸素濃度の最大値から、その１／２になった時の深さを酸化皮膜厚さと定義した。
【００６１】
（スケール付着評価方法）
スケール付着量の評価方法は以下のとおりである。ＮａＨＣＯ３（０．０１８ｍｏｌ／Ｌ）とＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（０．００９ｍｏｌ／Ｌ）の混合水溶液を２０℃で調製し、Ｃａ（ＨＣＯ３）２を含むスケール生成溶液とした。評価用部材の標準寸法として、板の場合幅６０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×板厚０．５ｍｍに調整したものを、管の場合外径９．５２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×肉厚０．５ｍｍのものをそれぞれ作製した。これにより、板材であっても、管材であっても、スケール生成溶液に接触する評価用部材の表面積を約６．０×１０３ｍｍ２に統一することができる。前記スケール生成溶液１００ｍｌに前記作製した評価用部材を浸漬し、９０℃まで昇温した。この操作を各サンプルにつき、その都度、新しいスケール生成液を用いて５回繰り返した。その後、液から取り出し、水洗乾燥後、秤量し、スケール付着前後の重量から、スケール付着量を算出した。評価用部材と同様に作製したりん脱酸銅管についても評価し、前記りん脱酸銅管のスケール付着量を基準として各材を比較評価した。
【００６２】
前記りん脱酸銅の半分以下のスケール付着量であった場合を「○」と判定した。請求項１の構成の銅合金部材においては、スケール付着試験の結果が「○」となる。
【００６３】
（Ｉ型孔食評価方法）
Ｉ型孔食評価方法は、りん脱酸銅管においてＩ型孔食の頻繁に発生する地区の地下水の水流を利用したフィールドテストを１２ヶ月間行った。使用した水質成分の分析結果を下記表１に示す。評価材は外径１２．７ｍｍ×肉厚０．７１ｍｍ×長さ１ｍの銅合金管を使用した。１日に３０分間だけ評価材に通水させ、それ以外は管内に水を滞留させたまま停止させるよう電磁バルブで制御した。管内流速は０．２ｍ／秒となるよう流量計で調整した。
【００６４】
併行してりん脱酸銅管を用いて評価し、１２ヶ月経過後の調査の結果、最大孔食深さがりん脱酸銅管の半分以上であれば「×」、半分未満であれば「○」とした。最大孔食深さ評価は、１２ヵ月経過後の銅合金管又はりん脱酸銅管を抜き取って管軸方向に半割し、内表面を酸洗浄した後に内表面を目視又は実体顕微鏡を使用して観察して確認される最も腐食の深そうなものを選んで断面観察し、腐食孔の底部と管外表面の残肉厚を、管の元肉厚（０．７１ｍｍ）から差し引いた値とした。
【００６５】
【表１】
2009235428.tif 000003
【００６６】
（II型孔食評価方法）
前述の評価部材を用いて、II型孔食再現条件に調整された評価水を管内に通水することでII型孔食の発生状況を確認することによった。図１５の流水試験装置を用い、下記表２に示す試験水をメインタンク内で６０℃に加温し、１日に３０分間だけ評価材に通水させ、それ以外は管内に水を滞留させたまま停止させた。管内流速は０．２ｍ／秒となるように、流量計で調整した。ｐＨと残留塩素を常時測定し、定量ポンプにより次亜塩素酸ナトリウムで残留塩素添加及び希硫酸でｐＨを調整した。循環して使用する試験水は１ヶ月に１回更液を実施し、１２ヶ月まで試験を継続して供試材の腐食状況を調べた。併行してりん脱酸銅管を用いて評価した。１２ヶ月経過後の調査の結果、最大孔食深さがりん脱酸銅管の半分以下であれば良好とした。最大孔食深さ評価方法はＩ型孔食と同様とした。
【００６７】
【表２】
2009235428.tif 000004
【００６８】
（曲げ加工評価）
曲げ加工性の評価は、図１６に示す装置を使用してヘアピン曲げ加工することによった。同じ寸法のりん脱酸銅管でマンドレル２１の外径及びマンドレルの前後位置を調整して固定し、クランプ２２の強度を調整することにより、ヘアピン曲げ内側に曲げしわの発生しないことを確認した後、評価対象の銅合金管について曲げ加工を実施した。
【００６９】
マンドレルの前後位置を変更せずクランプによる挟み付け強度を変えても曲げしわが無くなくならなければ不良、クランプの調整により曲げしわの発生が無く、曲げられた場合は良好と判定した。なお、ヘアピン曲げの曲げピッチ２３を２５．４ｍｍとした。
【００７０】
本実施例及び比較例においては、銅合金材表面に形成する酸化皮膜を得るために、銅合金管の内面に下記の内面酸化処理方法１又は２を施した。
【００７１】
内面酸化処理方法１（１段焼鈍）
所望のサイズに抽伸加工した銅合金管硬質材の内面を、酸素５乃至２５体積％で残部が窒素からなる混合ガスで置換した状態で、ローラーハース炉にて６００℃２０分の雰囲気加熱焼鈍工程を経た。酸素濃度を所定の範囲で調整することにより、種々の酸化皮膜厚さを有する銅合金管を得た。
【００７２】
内面酸化処理方法２（２段焼鈍）
所望のサイズに抽伸加工した銅合金管硬質材の内面を、酸素６０体積％以上で残部が窒素からなる混合ガスで置換した状態で、５分以内の加熱時間で銅管温度２５０乃至３５０℃になるよう、誘導加熱による内面酸化処理を実施し（焼鈍１段目）、その後、管内を酸素２５体積％未満で残部が窒素からなる混合ガスで置換し、ローラーハース炉にて６００℃２０分の雰囲気加熱焼鈍工程を経た（焼鈍２段目）。１段目及び２段目の焼鈍で銅管の内面に置換する混合ガスの酸素濃度割合を所定の範囲で調整することにより、種々の酸化皮膜厚さを有する銅合金管を得た。
【００７３】
通常焼鈍３
所望のサイズに抽伸加工した銅合金管硬質材の内面を、９９．９９体積％の窒素ガスで置換した状態で、ローラーハース炉にて６００℃２０分の雰囲気加熱焼鈍工程を経た。
【００７４】
（第１実施例）
この第１実施例は、Ｐを単独で添加する場合であり、その組成と特性試験結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2009235428.tif 000005
【００７６】
以下の方法により、本発明の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、スケール付着試験及びＩ型孔食試験を実施し、その特性を上記表３に示した。
【００７７】
Ｐの添加は１５質量％Ｐの銅合金ペレットを鋳造工程において添加し、熱間押出し及び冷間圧延を経て各種試験用に冷間抽伸工程を繰り返し、所定の寸法になったものを１段焼鈍又は２段焼鈍し、所定の長さに切断して供試材を作製した。なお、焼鈍による内面酸化処理方法について、１段焼鈍を行った場合を１、２段焼鈍を行った場合を２として、上記表３に示した。
【００７８】
実施例Ｎｏ．１は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲内であり、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。一方、酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでのグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を下回っており、所望するスケール付着防止特性が得られず、Ｐの添加量が不十分であるか、添加量が十分であっても酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにＰが濃化されなかったことを示した。
【００７９】
実施例Ｎｏ．２乃至４は、酸化皮膜の厚さ及びグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲内であり、優れた耐スケール付着性、及び耐Ｉ型孔食性を示した。比較例Ｎｏ．５は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を超えており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。
【００８０】
実施例Ｎｏ．６は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲内であり、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。一方、酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでのグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を下回っており、所望するスケール付着防止特性が得られず、Ｐの添加量が不十分であるか、添加量が十分であっても酸化皮膜の最表面から深さ２００ｎｍまでにＰが濃化されなかったことを示した。
【００８１】
実施例Ｎｏ．７乃至９は、酸化皮膜の厚さ及びグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲内であり、優れた耐スケール付着性、及び耐Ｉ型孔食性を示した。比較例Ｎｏ．１０は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を超えており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。
【００８２】
（第２実施例）
この第２実施例は、Ｐを単独で一定量添加し、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値を、第１実施例にて耐スケール付着性が良好と判明した範囲に維持しつつ、酸化皮膜厚さを変化させてスケール付着性及びＩ型孔食の評価を行った。その組成と特性試験結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2009235428.tif 000006
【００８４】
本第２実施例の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、スケール付着試験及びＩ型孔食試験を実施し、その特性を上記表４に示した。
【００８５】
供試材は前記第１実施例と同様の方法で作成した。
【００８６】
酸化皮膜の厚さは、標準の焼鈍条件（６００℃×２０分，酸素含有量５０ｐｐｍ）における酸素含有量を変化させることで調整した。
【００８７】
比較例Ｎｏ．１１は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を下回っており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。実施例Ｎｏ．１２乃至１４は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を満足し、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。比較例Ｎｏ．１５は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を超えており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。
【００８８】
比較例Ｎｏ．１６は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を下回っており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。実施例Ｎｏ．１７乃至１９は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を満足し、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。比較例Ｎｏ．２０は、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を超えており、Ｉ型孔食に対する耐孔食性を維持できなかった。
【００８９】
（第３実施例）
この第３実施例は、請求項２に示すようにＺｒを含有するものである。酸化皮膜厚さを、第２実施例にて耐Ｉ型孔食性が良好と判明した範囲に維持しつつ、Ｚｒの添加量及びグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値を変化させて、スケール付着性及びＩ型孔食の評価を行った。その組成と特性試験結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
2009235428.tif 000007
【００９１】
本第３実施例の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、スケール付着試験及びＩ型孔食試験を実施し、その特性を上記表４に示した。
【００９２】
なお、スケール付着試験におけるスケール付着量が、Ｐを単独で添加するよりも、Ｚｒを添加して減少した実施例及び比較例については、「◎」とした。
【００９３】
Ｚｒは純金属のペレット、Ｐは１５質量％Ｐの銅合金ペレットを、夫々鋳造工程において添加し、熱間押出し及び冷間圧延を経て各種試験用に冷間抽伸工程を繰り返し、所定の寸法になったものを１段焼鈍又は２段焼鈍し、所定の長さに切断して供試材を作製した。
【００９４】
実施例及び比較例２１乃至２５とも、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を満足し、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。
【００９５】
比較例２１は、Ｚｒの含有量が本発明の範囲を下回っており、耐スケール付着性を向上させることはできなかった。実施例２２及び２３は、Ｚｒの含有量が本発明の範囲を満足し、Ｐの添加によって耐スケール付着性が更に向上した。
【００９６】
比較例２４は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を下回っているが、Ｚｒの含有量が本発明の範囲を満足しており、優れた耐スケール付着性を示した。従って、Ｚｒの添加が、耐スケール付着性の向上に優れた効果を与えると言える。
【００９７】
比較例２５は、Ｚｒの含有量が本発明の範囲を超えており、耐スケール付着性を向上させることはできなかった。
【００９８】
（第４実施例）
この第４実施例は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐを単独で又は複合して添加する場合である。酸化皮膜厚さを、第２実施例にて耐Ｉ型孔食性が良好と判明した範囲に維持しつつ、Ｚｒの添加量及びＳｎの添加量及びグロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値を変化させて、スケール付着性及びＩ型孔食及びII型孔食の評価を行った。その組成と特性試験結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2009235428.tif 000008
【０１００】
以下の方法により、本発明の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例について、スケール付着試験、曲げ加工試験、及びＩ型／II型孔食試験を実施し、その特性を上記表６に示した。
【０１０１】
なお、前記第３実施例と同様、スケール付着試験におけるスケール付着量が、Ｐを単独で添加するよりも、Ｚｒを添加して減少した実施例及び比較例については、「◎」とした。
【０１０２】
Ｚｒ及びＳｎは純金属のペレット、Ｐは１５質量％Ｐの銅合金ペレットを、夫々鋳造工程において添加し、熱間押出し及び冷間圧延を経て各種試験用に冷間抽伸工程を繰り返し、所定の寸法になったものを焼鈍し、所定の長さに切断して供試材を作製した。
【０１０３】
実施例及び比較例２６乃至３４とも、酸化皮膜の厚さが本発明の範囲を満足し、優れた耐Ｉ型孔食性を示した。
【０１０４】
比較例２６は、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を下回っており、所望する耐II型孔食性が得られず、更に、Ｚｒを含有しないため、Ｐの添加による耐スケール付着性が向上しなかった。比較例２７及び２８は、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐II型孔食性及び曲げ加工性を示したが、Ｚｒを含有しないため、Ｐの添加による耐スケール付着性の向上は見られなかった。
【０１０５】
比較例２９は、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐II型孔食性及び曲げ加工性を示したが、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値及びＺｒの含有量が本発明の範囲を下回っており、耐スケール付着性を維持できなかった。比較例３０は、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を超えており、所望する曲げ加工性が得られず、更に、Ｚｒを含有しないため、Ｐの添加による耐スケール付着性の向上は見られなかった。
【０１０６】
実施例３１は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値、Ｚｒ及びＳｎの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐スケール付着性及び耐II型孔食性及び曲げ加工性を示した。比較例３２は、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を下回っており、所望する耐II型孔食性が得られなかったが、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値及びＺｒの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐スケール付着性を示した。
【０１０７】
実施例３３は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値、Ｚｒ及びＳｎの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐スケール付着性及び耐II型孔食性及び曲げ加工性を示した。比較例３４は、グロー放電発光表面分析によるＰの濃度の最大値が本発明の範囲を下回っているが、Ｚｒの含有量が本発明の範囲を満足しており、優れた耐スケール付着性を示し、更に、Ｓｎの含有量が本発明の範囲を満足し、優れた耐II型孔食性及び曲げ加工性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】（ａ）、（ｂ）は熱交換部分の水流路を構成する部材が管で（水流管）その外面に冷媒管を１本以上巻きつけて前記水流管の内面と外面とで熱交換する熱交換器を示す図である。
【図２】銅合金管内表面の添加元素について、ＧＤ−ＯＥＳ分析により深さ２μｍまでの深さプロファイルを測定した結果を示すグラフ図である。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は水流管の内部に冷媒管が存在し、水を前記冷媒管で直接加熱する熱交換器を示す図である。
【図４】内部に複雑な経路を有した箱型筐体の水流部と、前記箱型筐体に巻きつけるなどして接触させた冷媒管とで、水流部の内面と外面で熱交換する熱交換器を示す図である。
【図５】水流管内面に多数の溝を形成した内面溝付管を示す図である。
【図６】（ａ）乃至（ｇ）は冷媒管を、大径管と、前記大径管の内部に配置される小径管とからなる二重管とし、更に前記大径管と前記小径管との間に、大径管外部を流通する水又は小径管内部を流通する冷媒の漏洩を検知する構造を設けた熱交換器を示す図である。
【図７】小径管の外側に直線状又は螺旋状のフィンを設けたものを示す図である。
【図８】（ａ）乃至（ｅ）はバッフルスペーサーを示す図である。
【図９】インナー材を示す図である。
【図１０】（ａ）乃至（ｃ）はインナー材を示す図である。
【図１１】バッフルリングを示す図である。
【図１２】バッフルリング及びスペーサーを示す図である。
【図１３】コルゲート加工したものを示す図である。
【図１４】水流管の外側に設けた溝に冷媒管が嵌合されている熱交換器を示す図である。
【図１５】流水試験装置を示す図である。
【図１６】（ａ）乃至（ｃ）はヘアピン曲げ加工評価装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１：伝熱管、２：大径管、３：小径管、４：外管、５：内管、６：空間部、７：外側流路、８：内面溝付管、９：箱型筐体、１０：熱交換器、１０ａ：二重管式熱交換器、１１：冷媒管、１１０：検知溝付二重管式冷媒管、１１０ａ：漏洩検知溝、１２：水流管、１３：バッフルスペーサー、１４：インナー材、１５：バッフルリング、１６：スペーサー、１７：コルゲート管、１８：溝、２１：マンドレル、２２：クランプ、２３：曲げピッチ、２４：圧縮機、２５：蒸発器、２６：膨張弁、８１：溝、８２：フィン、８３：捩れ溝、８４：ストレート溝、８５：交叉溝
【図１】
2009235428.tif 000009
【図２】
2009235428.tif 000010
【図３】
2009235428.tif 000011
【図４】
2009235428.tif 000012
【図５】
2009235428.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年4月28日(2008.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、それなりの厚さを有する皮膜が形成されるので、熱伝導率の低下を招きかねない。特許文献２に記載の発明は、スケール付着を積極的に防止するものでなく、スケールが付着することを前提として熱交換器の使用可能期間の延長を図るものである。実際には、特許文献２に記載の従来技術においては、水温が高くなる部分に炭酸カルシウムを主体とするスケールの付着が避けられず、それによる熱交換性能の低下及び流通水量の低下等を防止することは難しい。また、特許文献３に記載の発明は管内に回転可能なねじり板を設置するものであるが、二重管式冷媒管、管に曲がり部がある場合、管の内径が小さい場合には適用できず、実際的ではない。特許文献４に記載の従来技術は水中に亜鉛等の金属イオンが溶出し汚染されるため、水が人体に接触するような使用目的には適さない。特許文献５に記載の発明は熱交換器出側で銅管の直線部を長くすることにより、水中に浮遊するスケールの沈積を抑制することができるが、銅管壁へのスケール析出については抑制できず、効果が不十分である。特許文献６に記載の発明は水温が比較的低温では、親水性皮膜による局所的な高温部をなくす効果が表れやすいが、高温の水では全体的にスケール生成温度になるため、効果が不十分である。特許文献７に記載の発明は水温が高温になる部位での熱交換率を犠牲にしてしまい、流路断面積を広げない場合と同等の熱交換率を確保するためには更に流路長さを取らなければならなくなり、機器のコンパクト化や設計の自由度を阻害していた。