(57)【要約】【課題】  硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。2009040830.tif 000024（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
2009040830.tif 000022
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）で示される構造を、分子の両末端に有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、前記一般式（１）中のａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、かつＲ３が水素原子である構造を有するものである、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）、及び下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）を反応させて得られるものである、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【化２】
2009040830.tif 000023
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【請求項５】
更に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）以外のその他のカチオン重合性化合物（Ｃ）を含有してなる、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記その他のカチオン重合性化合物（Ｃ）が、２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、及び２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型のインクジェット記録用インク組成物に関するものであり、更に詳しくは、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録装置による印刷は、ノズルよりインクを吐出し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材が非接触状態にあるため、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことが出来る。このため、産業用途においても広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。このようなインクジェット記録用インク組成物としては、主溶剤として水を用いる水性インクと、主溶剤として有機溶剤を用いる油性インク、あるいは、紫外線などの活性エネルギー線で硬化、乾燥する水性及び油性インクが提案されている。
【０００３】
中でも紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、乾燥性、塗膜硬化性の点で優れており、特に被記録材が金属、ガラス、プラスチックなどの非吸収性部材であっても広く適用可能である特性は、他のインクジェット記録方法では得られない。これら紫外線硬化型インクジェット記録方式は、その印刷装置の構造上、インク液滴が印刷基材に着弾した直後に極めて少量のエネルギー線の照射にて硬化せしめる必要性から、高感度であることが要求される。
【０００４】
前記紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に用いる紫外線硬化性樹脂組成物は、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとに大別される。
ラジカル重合性の紫外線硬化性樹脂組成物を用いた柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靭性等の硬化後の塗膜特性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合、及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールを含んでなる活性エネルギー線硬化性インクが開示されている。（例えば、特許文献１参照）
しかし、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、ラジカルの停止反応等に起因して停止する場合があった。
また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のラジカル重合は、該組成物の硬化が十分に進行する前に、大気中の酸素の影響でラジカルが失活することにより、停止する場合があった。そのため、該組成物に紫外線を照射し硬化を十分に進行させるためには、例えば窒素置換された環境下で行う等の対策が必要であった。
【０００５】
一方で、カチオン重合性の紫外線硬化性樹脂組成物は、ラジカルに起因した硬化反応でないため、前記したようなラジカルの停止反応や酸素の影響によるラジカルの失活を引き起こさない。また、前記紫外線硬化性樹脂組成物のカチオン重合は、紫外線照射を重合途中で中止した後であっても引き続き進行する。したがって、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物は、様々な分野での適用が期待されており、紫外線硬化型インクジェット記録方式用インクに用いる紫外線硬化性樹脂組成物としても各種の組成物が提案されているが、十分な硬化性、柔軟性を有する組成物は得られていないのが現状である。
【０００６】
前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のカチオン重合性化合物と、ポリテトラメチレングリコール等の分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する接着剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
前記文献２には、該接着剤組成物が、紫外線照射により短時間で硬化する等の利点を有すると記載されている。しかし、得られた硬化物は、柔軟性や基材に対する密着性の点で十分な性能を有しているといえるものではなかった。
【０００７】
また、前記カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えばウレタン樹脂と光重合開始剤とを含有するものも検討されている。ウレタン樹脂は、一般的に基材に対する密着性、柔軟性等の特性に優れる。したがって、ウレタン樹脂を紫外線照射によって硬化させることが可能となれば、とりわけ、基材に対する優れた密着性、及び柔軟性等を発現でき、かつ加熱工程を経ることなく硬化を進行させることが可能な、接着剤や塗料などの高付加価値製品を提供することが可能となる。
【０００８】
かかるウレタン樹脂と光重合開始剤とを含むカチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、例えば脂環式エポキシ基含有ウレタン樹脂、カチオン重合性物質及び／又は（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有してなる樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ、光沢性や基材に対する密着性に優れた硬化物を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
前記文献３に記載の樹脂組成物は、紫外線の照射によってある程度硬化するものの、実用上十分なレベルにまで硬化を進行することができない。そのため、得られた硬化物は、有機溶剤等の影響により劣化しやすい等の問題を有していた。また、得られた硬化物は、柔軟性等の点でも十分といえるものではなかった。
【００１０】
また、カチオン重合性紫外線硬化性樹脂組成物としては、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物、及びカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が知られており、かかるカチオン重合性化合物としては、水素結合性官能基としてウレタン基を有し、カチオン重合性基としてオキセタン基及び／またはエポキシ基を有する、平均分子量３００以上のものを使用できることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１１】
しかし、前記特許文献４に記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、やはり未だ十分な硬化性を有しているとは言いがたく、該組成物を用いて様々な用途に適用可能な硬化物を得ることは困難であった。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−２６９６９０号公報
【特許文献２】特開平１０-３３０７１７号公報
【特許文献３】特開平９−８７３５７号公報
【特許文献４】特開２００５−２２７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性に優れ、かつ柔軟性に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、優れた硬化性を発現するためにはカチオン重合を十分に進行させることが重要であるから、カチオン重合に直接関与する、ウレタンプレポリマーが有するカチオン重合性基を各種検討することによって前記課題を解決できるのではないかと考え、様々なカチオン重合性基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを組み合わせ検討を行った。
検討を進めるなかで、前記文献３にも記載されているような、カチオン重合性基としてエポキシ基を有するウレタンプレポリマーが、該ウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なエポキシ基含有化合物の種類も豊富で、比較的入手しやすいというメリットを有していた。そのため、本発明者等は、様々な原料での検討が可能な、エポキシ基を有するウレタンプレポリマーをベースとして検討を進めた。
【００１５】
前記エポキシ基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば前記文献３に記載されているような、ポリイソシアネートと、グリシドールとを反応させて得られるものが知られている。本発明者等は、かかるポリイソシアネートとしてウレタンプレポリマー、及び光カチオン重合開始剤を含む樹脂組成物の硬化性等を確認すべく、該樹脂組成物に紫外線照射等を行った。しかし、該樹脂組成物に紫外線を照射しても、実用上十分なレベルにまで硬化させることはできなかった。また、該樹脂組成物の硬化性を向上させるべく、オキセタン化合物等の各種反応性希釈剤を併用することを検討した。しかし、前記ウレタンプレポリマー、光カチオン重合開始剤、及び反応性希釈剤を含む樹脂組成物は、紫外線照射によって十分に硬化することはなかった。
【００１６】
本発明者等は、該ウレタンプレポリマーの有するエポキシ基として、各種のものを検討した結果、後述するような特定の構造を有するエポキシ基を有するウレタンプレポリマーと光カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物が、硬化性に優れ、かつ得られた硬化物が柔軟性に優れることを見い出した。
【００１７】
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
【化１】
2009040830.tif 000002
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、硬化性に優れ、かつ実用上十分なレベルの柔軟性を有する硬化塗膜を形成することが可能である。また、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、前記した優れた効果の他にも、各種基材に対する良好な密着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を主成分として含有し、その他に必要に応じて各種添加剤などを含有してなる紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物である。
【００２１】
【化２】
2009040830.tif 000003
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【００２２】
はじめに、本発明で使用する前記一般式（１）で示される構造を有するウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
【００２３】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子中に前記一般式（１）で示される構造を有する。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）としては、各種のエポキシ基を有していればよいというものではなく、前記一般式（１）によって示された特定のエポキシ基含有の構造を有していることが、優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化塗膜を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえで重要である。
例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを反応させて得られる、エポキシ基含有ウレタンプレポリマー及び光カチオン開始剤を含有する紫外線硬化性樹脂組成物では、紫外線を十分に照射しても、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に匹敵する硬化性を発現できず、また十分な柔軟性を有する硬化物を形成することは困難である。
【００２４】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記一般式（１）で示される構造を、分子中のいずれの位置に有していてもよい。なかでも、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を、分子の両末端に有するウレタンプレポリマーを使用することが、紫外線の照射による優れた硬化性を有し、かつ柔軟性に優れた硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得るうえでより好ましい。
【００２５】
なお、ウレタンプレポリマーといわれるものは、一般的に比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもウレタンプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することができる。本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は、５００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜５００００の範囲であることがより好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を使用することによって、得られた硬化物が柔軟性に優れ、かつ有機材料や無機材料、金属材料に対して良好な密着性を有する紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明でいう数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、流量１ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器（屈折法）にて、分子量既知のポリスチレン換算にて測定した値を表す。
【００２６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）を製造し、次いで前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、下記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを反応させることによって製造することができる。
【００２７】
【化３】
2009040830.tif 000004
（ａは、０または１を表す。ａが０の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキレン基を表す。ａが１の時、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して２価フェノール類の残基を表す。ｂは、０または１を表す。Ｒ３は、アルキル基または水素原子を表す。）
【００２８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記ポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらは、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００２９】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００３０】
前記反応開始剤としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、蔗糖、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、蔗糖アミン系化合物、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を使用することができ、これらを単独使用または２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記分子中に活性水素含有基を２個以上有する反応開始剤と、アルキレンオキシドとの反応により得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００３３】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの他にテトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等を使用することもできる。
【００３４】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールや、環状エステル化合物を開環重合することによって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３６】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３７】
前記環状エステル化合物としては、例えばε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等を使用することができ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００３８】
前記ポリオール（ａ）に使用可能なその他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールの変性体である、ポリマーポリオール、ＰＨＤ（ｐｏｌｙｈａｒｎｓｓｔｏｆｆ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎの略。）ポリエーテルポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等を使用することができる。なお、ポリマーポリオールとは、ポリオール中で、アクリロニトリル、スチレンモノマー等のビニル基を有するモノマーをグラフト重合させたポリエーテルポリオールである。また、ＰＨＤポリエーテルポリオールとは、ポリエーテル中でジアミンとジイソシアネートを反応させ、生成するポリウレアを安定分散させたポリオールである。
【００３９】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際には、前記ポリオール（ａ）以外に、必要に応じて、イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物を使用することができる。
【００４０】
前記イソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、例えば低分子量ポリオール、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等の、一般的に鎖伸長剤として知られているものを使用することができる。
【００４１】
前記低分子量ポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールと同様のものを使用することができる。
【００４２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できるポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、あるいはキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環にアルキル基を介してイソシアネート基が結合しているジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これら単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが０で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立してアルキレン基であるものとしては、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルを単独で使用または２種以上併用することができる。前記アルキレン基は、炭素原子数１〜３個の範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用できる前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）のうち、式中のａが１で、かつＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して２価のフェノール類の残基であるものとしては、例えば４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンとの重縮合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物を単独で使用または２種以上併用することができる。
【００４５】
前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）としては、グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。グリセロールポリグリシジルエーテルを使用することによって得られた、前記一般式（１）中のａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である構造を有するウレタンプレポリマーは、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の粘度を低下させることができ、インクジェット記録用インクとしての吐出性に必要な低粘度化が容易となる。
【００４６】
前記グリセロールポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＧＬＧ（阪元薬品工業（株）製）等が市販されている。
【００４７】
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が市販されている。
【００４８】
前記４−ｔ−ブチルピロカテコールと１−クロロ−２，３−エポキシプロパンの重縮合物としては、例えば、エピクロンＨＰ−８２０（大日本インキ化学工業（株）製）等が市販されている。
【００４９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能な、前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａａ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを、例えば窒素置換されたフラスコ内で、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基の当量に対し前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量が過剰となる割合で攪拌しながら反応させることによって製造することができる。
【００５０】
前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とは、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が１．１〜５．０となる範囲で反応させることが好ましく、１．３〜３．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られたウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及びインクジェット記録用インクとして使用した時の吐出性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化塗膜を形成することが可能な紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を作製することができる。
【００５１】
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記反応で得られたウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記一般式（２）で示される化合物（ａｂ）とを、例えば窒素雰囲気下で、攪拌しながら反応させることにより製造することができる。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と、前記化合物（ａｂ）とは、前記化合物（ａｂ）が有する水酸基１当量に対して、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）のイソシアネート基の当量割合が、０．５〜１．２の範囲で反応させることが好ましく、０．８〜１．０の範囲で反応させることがより好ましい。前記範囲内の当量割合で反応させて得られるウレタンプレポリマーを使用することにより、硬化性及びインクジェット記録用インクとしての吐出性に優れ、かつ優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能な紫外線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５３】
また、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａａ）と前記化合物（ａｂ）は、それぞれ概ね７０〜１００℃の範囲で、２〜１５時間程度反応させることが好ましい。
【００５４】
次に、本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射した際に、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のカチオン重合を開始させることができる。
【００５５】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、カチオン部分が、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム、芳香族アンモニウム、チアンスレニウム、チオキサントニウム、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅカチオンであり、アニオン部分が、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＳｂＦ６-、［ＢＸ４］-（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）で構成されるオニウム塩を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００５６】
前記芳香族スルホニウム塩としては、例えばビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５７】
また、前記芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５８】
また、前記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウム テトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００５９】
また、前記芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム ヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６０】
また、前記チオキサントニウム塩としては、Ｓ−ビフェニル ２−イソプロピル チオキサントニウム ヘキサフルオロホスフェート等を使用することができる。
【００６１】
また、前記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ塩としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレート、２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を使用することができる。
【００６２】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１１０Ｐ（以上、サンアプロ（株）製）、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９０、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９９２、サイラキュア光硬化開始剤ＵＶＩ−６９７６（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（以上、スリーエム社製）、ＣＩ−５１０２、ＣＩ−２８５５（以上、日本曹達（株）製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（以上、三新化学工業（株）製）、エサキュア１０６４、エサキュア１１８７（以上、ランベルティ社製）、オムニキャット５５０（アイジーエム  レジン社製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、ロードシル フォトイニシエーター２０７４（ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４。ローディア・ジャパン（株）製）等が市販されている。
【００６３】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、使用するインクジェットヘッドに適合した吐出粘度とするため、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）の他に、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用することができる。
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化性を損なうことなく、インクジェット記録用インクとしての吐出性を向上させることができる。
【００６４】
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、例えば脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、下記構造式（３）で示されるオキセタン環構造を分子中に有するオキセタン化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物等を単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００６５】
【化４】
2009040830.tif 000005
【００６６】
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００６７】
前記脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、前記したなかでも２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。
【００６８】
前記２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピクロン７０５、エピクロン７０７、エピクロン７２０、エピクロン７２５、エピクロン７２６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−９１１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−１６ＨＬ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、ＳＲ−ＳＥＰ（以上、阪元薬品工業（株）製）、ＹＥＤ２０５，ＹＥＤ２１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＷ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【００６９】
また、前記脂環式エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ基を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式中、ｃが０の化合物。）、そのカプロラクトン変性物（式中、ｃが１の化合物。）、そのトリメチルカプロラクトン変性物（構造式（５）及び構造式（６））、及びそのバレロラクトン変性物（構造式（７）及び構造式（８））や、構造式（９）で示される化合物を使用することができる。
【００７０】
【化５】
2009040830.tif 000006
【００７１】
前記一般式（４）中、ｃは０又は１を表す。
【００７２】
【化６】
2009040830.tif 000007
【００７３】
【化７】
2009040830.tif 000008
【００７４】
【化８】
2009040830.tif 000009
【００７５】
【化９】
2009040830.tif 000010
【００７６】
【化１０】
2009040830.tif 000011
【００７７】
前記一般式（４）で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびそのカプロラクトン変性物としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイラキュアＵＶＲ−６１０５、サイラキュアＵＶＲ−６１０７、サイラキュアＵＶＲ−６１１０（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。
【００７８】
また、前記一般式（９）で示されるアジピン酸エステル系の脂環式エポキシ化合物としては、例えばサイラキュアＵＶＲ−６１２８、ＥＲＬ４２８９、ＥＲＬ４２９９（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）等が市販されている。
【００７９】
脂環式エポキシ基を３個有する脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（１０）で示される化合物を使用することができる。
【００８０】
【化１１】
2009040830.tif 000012
【００８１】
一般式（１０）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
一般式（１０）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えばエポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。
【００８３】
脂環式エポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１１）で示される化合物を使用することができる。
【００８４】
【化１２】
2009040830.tif 000013
【００８５】
前記一般式（１１）中、ｆ〜ｉは、それぞれ独立して０又は１を示し、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
前記一般式（１１）で示される脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エポリードＧＴ４００、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が市販されている。
【００８７】
また、前記オキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、オキセタン環構造を複数個、好ましくは２〜４個有するものを使用することができる。
オキセタン環構造を前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば下記一般式（１２）、（１３）で示される化合物等を単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００８８】
【化１３】
2009040830.tif 000014
【００８９】
【化１４】
2009040830.tif 000015
【００９０】
上記一般式（１２）、（１３）において、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチエニル基を表し、Ｒ５は２価の有機残基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９１】
前記Ｒ４が示す炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、また、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル基等であり、また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル基等である。
【００９２】
また、前記一般式（１２）中、Ｒ５が表す２価の有機残基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基、フェニレン基、キシリレン基、下記一般式（１４）及び（１５）で示される構造がある。
【００９３】
前記Ｒ５を構成する直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基であることが好ましい。また、４〜３０個の炭素原子を有するポリ（オキシアルキレン）基は、４〜８個の炭素原子を有するものが好ましく、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基であることが好ましい。
【００９４】
【化１５】
2009040830.tif 000016
【００９５】
前記一般式（１４）中、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、ＣＨ2、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ(ＣＦ3)２又はＣ(ＣＨ3)２を表す。
【００９６】
【化１６】
2009040830.tif 000017
【００９７】
前記一般式（１５）中、Ｒ７は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、アリーレン基、及び下記一般式（１６）で示される官能基を示す。
【００９８】
【化１７】
2009040830.tif 000018
【００９９】
前記一般式（１６）中、ｊは１〜６の整数を表し、ｋは１〜１５の整数を示す。
【０１００】
前記一般式（１６）としては、ｋが１〜３の整数であることが好ましい。
【０１０１】
前記２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物としては、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（以上、東亞合成（株）製）等が市販されている。
【０１０２】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８４０、エピクロン８４０−Ｓ、エピクロン８５０、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロン８５０−ＣＲＰ、エピクロン８５０−ＬＣ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【０１０３】
前記水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７０１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２５２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＳＲ−ＨＢＡ（以上、阪元薬品工業（株）製）、エピコートＹＸ−８０００、エピコートＲＸＥ−２１（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（以上、新日本理化（株）製）等が市販されている。
【０１０４】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロン８３０、エピクロン８３０−Ｓ、エピクロン８３０−ＬＶＰ、エピクロン８３５、エピクロン８３５−ＬＶ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が市販されている。
【０１０５】
前記カチオン重合性化合物（Ｃ）としては、２〜４個のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や２〜４個のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物を使用することがより好ましい。前記範囲内のエポキシ基を有する脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル化合物や前記範囲内のオキセタン環構造を有するオキセタン化合物は、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化性を更に向上させ、かつ該組成物の粘度を低下できることから、インクジェット記録用インクとしての吐出性に必要な低粘度化を容易にする。
【０１０６】
次に、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法について説明する。
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を製造するには、基本的に前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、必要に応じて前記カチオン重合性化合物（Ｃ）の紫外線硬化性樹脂組成物を主成分として、必要に応じて顔料、分散剤、表面張力調整剤等の各種添加剤を加えて、混合、撹拌もしくは分散して作製することができる。  
【０１０７】
前記光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、本発明の紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して０．５〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲の光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含む紫外線硬化性樹脂組成物は、良好な硬化性を有し、また、得られた硬化物中に残存する酸の量がほぼ無視できるレベルとなるため、酸による金属などの基材の劣化を抑制することができる。
【０１０８】
また、カチオン重合性化合物（Ｃ）を併用する場合には、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記カチオン重合性化合物（Ｃ）との質量割合［（Ａ）／（Ｃ）］が、６０／４０〜５／９５の範囲であることが好ましく、５０／５０〜１０／９０の範囲であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物に用いる着色剤としては、カラー画像形成を行う上で、従来よりインクジェットに使用されている顔料及び染料等の着色剤であれば特に限定するものではないが、顔料を用いることにより、インクによって形成される絵柄に良好な耐水性、耐光性を付与させることができ好ましい。使用する顔料としては例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アンスラキノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系などの無機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で使用されるインクにおいては、色材濃度としては、使用顔料の種類と印刷時に必要とされる色相によっても異なるが、インク全体の０．１〜３０質量部であることが好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
着色剤に顔料を用いた場合の顔料の分散は、その過程で顔料粒子の平均粒径が０．０８〜０．５μｍとなるよう微粒子化を行うことが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件等を適宜設定することができる。前記顔料の分散後の粒径を上記粒径範囲に入るように調整、管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１０】
上記着色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、着色材の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズ等が挙げられる。
【０１１１】
非吸収性の被記録材としてガラス、金属、プラスチック等からなる基板上に本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物からなる画像を形成するときは、これら被記録材表面の臨界表面張力と該インク組成物の表面張力とを勘案し、インク組成物の表面張力を、想定した被記録材の臨界表面張力より低く設定することにより、インク組成物による画像をハジキなく被記録材上に形成することができる。
このことから、本発明の紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力は、ガラス、プラスチック、金属等の被吸収性媒体へのぬれと、吐出後の良好な液滴形成性、かつ該液滴が媒体上に着弾、硬化後に形成される画像の分解能等を考慮することが必要である。本発明では特に被記録材が柔軟性に富む、フィルムやプラスチックの場合に効果を発揮するため、特に、２２ｍＮ／ｍより大きくかつ３５ｍＮ／ｍより小さく設定される。なぜならば、画像の鮮明性や解像度維持の観点からドットの広がりを制御する事が重要となる為、通常はその表面張力の下限は２２ｍＮ／ｍより大きく調整され、また安定した吐出性の確保、被吸収性部材上でのはじきの低減のため３５ｍＮ／ｍより小さく調整されるからである。表面張力の調整は主に界面活性剤を表面張力調整剤として用い、その種類と量を変化させて、インクの表面張力を被塗布物であるフィルムやプラスティックに塗布するための所定の数値範囲に調整することができる。
【０１１２】
本発明において表面張力調整剤として使用する化合物は、一般に表面張力の調整に用いられる公知の化合物を特に問題なく用いる事ができる。例えば、アルコール類やグリコールエーテル類などの有機溶剤、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコンオイル等が挙げられる。
【０１１３】
変性シリコンオイルの例としては、ポリエーテル変性シリコンオイル、メチルスチレン変性シリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル等が挙げられる。
表面張力調整剤としての有機溶剤の利用は可能であるが、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ない、という紫外線硬化型のインク組成物の特徴の一つが失われるため、有機溶剤以外の表面張力調整剤を用いることが好ましく、特に紫外線硬化型化合物中に容易に溶解することなどから、各種有機基を導入した変性シリコンオイルがより好ましい。
また、これら表面張力調整剤は、インク総量の０．０５〜１質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明のインク組成物には、粘度の調整を目的として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤としては、本発明にある吐出安定性、被記録材料面に着弾した際の優れたインク濡れ性（はじき防止）を低下させないものを選択しなければならない。有機溶剤としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、脂肪族及び芳香族炭化水素系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらの有機溶剤は単独で用いるほか、２種類以上の併用も可能である。ただしこれら有機溶剤の過剰の使用は、揮発成分を含まないまたは揮発成分が少ないという紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の特徴の一つが失わせるため、使用するにしても少量に留めることが好ましい。
【０１１５】
本実施形態で使用されるインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例、及び比較例により、一層具体的に説明する。
【０１１７】
[合成例１]（ウレタンプレポリマー（I）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）５０４質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら、それらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１１８】
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（I）を調製した。得られたウレタンプレポリマー（I）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（I）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
【０１１９】
[合成例２]（ウレタンプレポリマー（II）の合成例）
清浄なフラスコにポリカプロラクトンポリオール（水酸基当量＝１０００）５０４質量部を仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１８９質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２０】
次いで、前記フラスコ内にデナコールＥＸ−３１３（ナガセケムテックス（株）製）３０７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとデナコールＥＸ−３１３とを９０℃で１０時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー (II)を調製した。得られたウレタンプレポリマー（II）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。また、得られたウレタンプレポリマー（I）は、分子の両末端に、前記一般式（１）で示される構造のうち、ａが０であり、ｂが０であり、Ｒ１及びＲ２がメチレン基であり、Ｒ３が水素原子である、構造を有していた。
【０１２１】
[合成例３]（ウレタンプレポリマー（III）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６４８質量部を仕込み、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４４質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２２】
次いで、グリシドール１０８質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとグリシドールとを９０℃で４時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(III)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(III)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２３】
[合成例４]（ウレタンプレポリマー（IV）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６０１質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２４】
次いで、下記構造式（１７）で示される化合物（ＥＴＨＢ、ダイセル化学工業（株）製）１７２質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構造式（１７）で示される化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(IV)を調製した。得られたウレタンプレポリマー（IV）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２５】
【化１８】
2009040830.tif 000019
【０１２６】
[合成例５]（ウレタンプレポリマー（Ｖ）の合成例）
清浄なフラスコにポリプロピレングリコール（水酸基当量＝１０００）６１５質量部を仕込み、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２２８質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝３．００。）、窒素雰囲気下で攪拌しながらそれらを９０℃で３時間反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製した。
【０１２７】
次いで、下記構造式（１８）の化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、東亞合成（株）製）１５７質量部を仕込み（イソシアネート基当量／水酸基当量＝０．９０。）、窒素雰囲気下で攪拌しながら前記分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと下記構造式（１８）の化合物とを９０℃で３時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー(Ｖ)を調製した。得られたウレタンプレポリマー(Ｖ)のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した数平均分子量は、２０００であった。
【０１２８】
【化１９】
2009040830.tif 000020
【０１２９】
［実施例］
下記表１中の配合にて混合物を十分に撹拌、溶解した後、１．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、ろ過することにより、紫外線硬化型インクジェットプリンター用クリアインクを得た。  
【０１３０】
【表１】
2009040830.tif 000021
【０１３１】
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亜合成（株）製  ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル
ＥＸ−２１４Ｌ：ナガセケムテックス（株）製  １，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製  ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレート
ＵＶＩ−６９９２：ダウ・ケミカル日本（株）製  光カチオン重合開始剤
ＫＦ−３５１Ａ：信越化学工業（株）製  ポリエーテル変性シリコンオイル
【０１３２】
インクジェットヘッドを４５℃に加温したピエゾ式インクジェットプリンターにて、実施例１〜３、比較例１〜４のインクの吐出性を評価した結果、いずれのインクも吐出性は良好であった。
【０１３３】
次に、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１〜４にて作製した紫外線硬化型インクジェット記録用インクについて以下の項目の評価を行った。評価結果を上記表１に示す。
【０１３４】
[硬化性]
実施例、比較例で得られたインクを、易接着処理ＰＥＴフィルム（東山フィルム（株）製  ＨＫ−３１ＷＦ  １００μｍ厚）に対してスピンコーターを用い約６μｍの膜厚で塗布し、次いで塗膜にベルトコンベア式紫外線照射機にて１パス当たりエネルギー量２００Ｊ／ｍ２の条件で照射し、指で塗膜表面に触れつつ、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を確認した。通常７００Ｊ／ｍ２以下の照射量で硬化しタックフリーとなれば実使用上は問題ないと考えられる。
【０１３５】
[柔軟性]
硬化性を評価した易接着処理ＰＥＴフィルムに塗布された硬化膜を手で９０℃に折り曲げた場合の割れの有無を、下記基準で評価した。
○：９０°曲げても割れが発生せず曲げた稜の部分は透明のままである。
×：９０°曲げると割れが発生する。もしくは曲げた稜の部分に白いスジが発生する。
【０１３６】
表１から明らかなように、実施例１、２、３が硬化性、柔軟性共に良好であるのに対し、比較例１、２、３は硬化性が不十分であり、比較例４は硬化性は良好であるが柔軟性が不十分であることがわかる。
【０１３７】
本発明は、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物において、吐出安定性に優れ、かつ、柔軟性と硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物を提供するのに有用である。