(57)【要約】【課題】導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を実現できる透明導電体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】水と異なる極性溶媒中に透明導電粉を含む導電粉含有液と、加水分解により金属酸化物となる金属アルコキシドを含むゾル液とを混合して混合液を得る工程と、混合液を基板上に塗布する工程と、混合液中の溶媒を水分の存在下で除去しながら混合液中の金属アルコキシドを加水分解し、基板上に透明導電層を得る工程とを含む透明導電体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と異なる極性溶媒中に透明導電粉を含む導電粉含有液と、金属アルコキシドを含むゾル液とを混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液を基板上に塗布する塗布工程と、
前記混合液中の溶媒を水分の存在下で除去しながら前記混合液中の前記金属アルコキシドを加水分解し、前記基板上に透明導電層を得る溶媒除去工程とを含む、透明導電体の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、前記導電粉含有液に対する前記ゾル液の添加量が０．８〜４質量％である、請求項１に記載の透明導電体の製造方法。
【請求項３】
水と異なる極性溶媒中に透明導電粉を含む導電粉含有液と、金属アルコキシドを含むゾル液とを混合して混合液を得る混合工程と、
前記混合液を基板上に塗布する塗布工程と、
前記混合液中の溶媒を水分の存在下で除去しながら前記混合液中の前記金属アルコキシドを加水分解し、前記基板上に透明導電層を得る溶媒除去工程とを含む、透明導電体の製造方法により製造される透明導電体。
【請求項４】
前記混合工程において、前記導電粉含有液に対する前記ゾル液の添加量が０．８〜４質量％である、請求項３に記載の透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤや、ＰＤＰ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示装置には、透明電極が使用され、このような透明電極として、透明導電体が使用されている。このような透明導電体には、導電性の低下を抑制できることが求められている。そこで、このような透明導電体として、耐水性を有する導電粉を表面処理剤で処理してなる表面処理導電を高分子硬化体中に分散させたものが提案されている（下記特許文献１参照）。同文献では、表面処理導電粉及び光硬化性化合物を溶媒に分散させた分散液を基板上に塗布し、光照射により光硬化性化合物を硬化させることによって透明導電体を得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−５９７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年、透明導電体には、表示装置における表示画面の視認性向上のため、優れた透明性が要求されるようになっている。
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の透明導電体は、導電性の低下を抑制できるものの、透明性の点で未だ改善の余地を有していた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を得ることができる透明導電体の製造方法及び透明導電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、基板上に塗布する塗布液として、透明導電粉を特定の溶媒中に含む導電粉含有液に、特定の金属化合物を含むゾル液を混合したものを用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、水と異なる極性溶媒中に透明導電粉を含む導電粉含有液と、加水分解により金属酸化物となる金属アルコキシドを含むゾル液とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板上に塗布する塗布工程と、前記混合液中の溶媒を水分の存在下で除去しながら前記混合液中の前記金属アルコキシドを加水分解し、前記基板上に透明導電体を得る溶媒除去工程とを含む透明導電体の製造方法である。
【０００８】
この透明導電体の製造方法によれば、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を得ることができる。その理由はいまだ解明されていないが、金属アルコキシドの加水分解により得られる金属酸化物が、個々の透明導電粉相互間の空隙を減らし、接触点を形成しているためではないかと本発明者らは考えている。
【０００９】
即ち、金属酸化物の生成時において極めて大きな収縮が発生し透明導電粉相互間の距離が縮まり、透明導電粉の接合点が増加し、これにより、透明導電粉同士のネットワークが形成されたため、導電性の低下が抑制されるのではないかと考えられる。また、金属酸化物が透明導電粉表面の一部に偏在することにより、導電性を保ちつつ、例えば透明導電粉の固有の吸収が緩和され、優れた透明性を有する透明導電体が得られるものと考えられる。
【００１０】
上記混合工程においては、前記導電粉含有液に対する前記ゾル液の添加量が０．８〜４質量％であることが好ましい。この場合、導電性の低下を抑制しながら優れた透明性を有する透明導電体が得られやすくなる。
【００１１】
また本発明は、上記透明導電体の製造方法によって得られる透明導電体である。この透明導電体によれば、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を実現できる。その理由については、上述した通りである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を得ることができる透明導電体の製造方法及び透明導電体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
〔透明導電体〕
本発明の透明導電体の一実施形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本実施形態の透明導電体１０は、基板１４と、基板１４上に設けられる透明導電層１５とを備えており、透明導電層１５は、透明導電粉１１と高分子硬化体１２とを含有する。透明導電粉１１は透明導電層１５中に充填されており、透明導電粉１１は、高分子硬化体１２によって結合されている。また、透明導電層１５は、金属酸化物からなる粒子をさらに含有しており、この金属酸化物は、透明導電粉１１表面の一部に偏在している。また金属酸化物の可視光域（おおよそ４００〜８００ｎｍ）における固有の吸収は、好ましくは透明導電粉１１の固有の吸収よりも小さくなっている。
【００１６】
透明導電層１５において、透明導電粉１１同士は互いに接しており、かつ透明導電層１５の表面に一部の透明導電粉１１が露出している。このため、上記透明導電体１０は十分な導電性を有することが可能となる。
【００１７】
上記透明導電体１０によれば、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体を実現できる。
【００１８】
〔透明導電体の製造方法〕
上記透明導電体１０は、以下の製造方法によって製造される。
【００１９】
（準備工程）
まず、導電粉含有液及びゾル液をそれぞれ準備する。
【００２０】
導電粉含有液は、水と異なる極性溶媒中に透明導電粉１１が分散されたものである。ここで、水と異なる極性溶媒を準備することとしたのは、極性溶媒が水を含むと、後述するゾル液中の金属アルコキシドが加水分解を起こしやすくなり、ゲルが形成されて沈殿が起こってしまうためである。水と異なる極性溶媒は、水と異なるものであればよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが用いられる。
【００２１】
透明導電粉１１の分散処理は、例えばビーズミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等の媒体攪拌型湿式粉砕機、容器駆動媒体型湿式粉砕機または乾式粉砕機などを用いて行うことができる。
【００２２】
透明導電粉１１は、透明性及び導電性を有すれば特に限定されず、例えば透明導電性酸化物材料から構成される。このような透明導電性酸化物材料としては、例えば、酸化インジウム、又は酸化インジウムに、錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム又はマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化錫、又は酸化錫に、アンチモン、亜鉛又はフッ素からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたものや、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、又はマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素がドープされたもの、酸化チタンにニオブまたはタンタルがドープされたものも挙げられる。なお、透明導電粉１１は、上記のほか、透明性及び導電性を有していれば高分子、金属単体で構成されてもよい。
【００２３】
例えば透明導電粉１１として、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が用いられる場合には、上記極性溶媒としては、基板１４に均一なＩＴＯ塗布面を形成するという理由から、エタノールが好適である。
【００２４】
透明導電粉１１の平均粒径は１０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満であると、平均粒径が１０ｎｍ以上である場合と比べて、透明導電体１０の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本実施形態に係る透明導電層１５は透明導電粉１１において生じる酸素欠陥によって導電性が発現することとなるが、透明導電粉１１の粒径が１０ｎｍ未満では、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠陥が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が８０ｎｍを超えると、例えば可視光の波長領域では、平均粒径が８０ｎｍ以下である場合に比べて光散乱が大きくなる傾向がある。
【００２５】
また上記透明導電粉１１の比表面積は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５〜４０ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、透明導電体１０の安定性が低くなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置（型式：ＮＯＶＡ２０００、カンタクローム社製）を用いて、試料を３００℃で３０分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする。
【００２６】
上記ゾル液は、金属アルコキシド及び溶媒を含むものである。ゾル液を用いることにより、金属アルコキシド単体を導電粉含有液に添加する場合よりも、金属アルコキシドを導電粉含有液中に均一に分散させることができる。金属アルコキシドは、加水分解により可視光域においてわずかに固有の吸収を有する金属酸化物となるものである。
【００２７】
上記のような金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムラクテート、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラ（メトキシプロポキシド）、チタニウムテトラ（メチルフェノキシド）、チタニウムテトラ−ｎ−ノニロキシド、チタニウムテトラステアリロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミン）−ジイソプロポキシドおよびチタニウムテトラメトキシプロポキシド等のチタニウムアルコキシドや、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシスズ、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシスズおよびテトラエトキシスズ等のスズアルコキシドのほか、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリエトキシエトキシエトキシドおよびアルミニウムフェノキシド等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシドおよびジルコニウムテトラ（２−メチル−２−ブトキシド）等のジルコニウムアルコキシド；シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラエトキシド、シリコンテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（ブトキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シランおよびテトラキス（メトキシエトキシ）シラン等のシリコンアルコキシド等が挙げられる。
【００２８】
さらに、金属アルコキシドとしては、上記のうち、透明導電粉１１の可視光域における固有の吸収が、金属アルコキシドの加水分解により得られる金属酸化物の固有の吸収よりも大きくなるようなものが好ましく用いられる。これは、導電性の低下をより抑制しながら、より優れた透明性を有する透明導電体１０を実現するためである。上記のような金属アルコキシドとしては、例えば透明導電粉１１がＩＴＯである場合、加水分解によりＴｉＯ２を形成しうるチタニウムテトラエトキシドなどが好ましく用いられる。
【００２９】
ゾル液中の金属アルコキシドの含有率は、ゾル液内における金属アルコキシドの単分散性という理由から、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３０】
（混合工程）
次に、上記のようにして準備されたゾル液と導電粉含有液とを混合して混合液を得る。このとき、例えば混合液を緩やかに攪拌することが好ましい。このように緩やかに撹拌することで、混合液中で攪拌による熱の発生や加水分解の進行が防止され、加水分解や熱による金属アルコキシドの凝集又は沈殿を十分に抑制できる。加えて、混合液中で上記ゾル液及び導電粉含有液が均一に分散されるという利点もある。
【００３１】
また、導電粉含有液に対するゾル液の添加量は０．８〜４質量％である。導電粉含有液に対するゾル液の添加量が上記範囲内にあると、導電性の低下を抑制しながら、優れた透明性を有する透明導電体１０がより得られやすくなる。
【００３２】
なお、透明導電粉１１に対するゾル液の重量割合は、透明導電粉１１を基準とした場合、好ましくは０．８〜１．６質量％である。
【００３３】
（塗布工程）
次に、上記混合液を、透明な基板１４上に塗布する。上記基板１４としては、例えば、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂フィルムや各種透明プラスチック基板等が用いられる。
【００３４】
基板１４は、透明導電層１５との密着性を高めるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火災処理などの表面処理や、界面活性剤の塗布などの表面処理が行われたものであってもよい。
【００３５】
基板１４上への混合液の塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。
【００３６】
（溶媒除去工程）
次に、上記混合液中の溶媒を水分の存在下で除去しながら混合液中の金属アルコキシドを加水分解する。ここで、水分は通常、大気中に存在する水分のことである。このとき、金属アルコキシドは金属酸化物となる。こうして基板１４上に、透明導電粉１１及び金属酸化物を含む固形層が得られる。
【００３７】
続いて、固形層に対してバインダ溶液を塗布する。これによりバインダ溶液が固形層に浸透する。ここで、バインダ溶液は、硬化により高分子硬化体１２となるバインダと、このバインダを溶解させる溶媒とを含むものである。バインダを用いると、バインダがない場合に比べて、より優れた透明性が得られる。すなわち、バインダと透明導電粉11との間の屈折率差が、空気と透明導電粉11との間の屈折率差よりも小さくなるため、光の反射が抑制され、その結果、より優れた透明性が得られる。
【００３８】
バインダとしては、透明導電粉１１同士を結合させるものであり、硬化性を有するものであれば特に制限されない。本実施形態では、バインダとして、硬化性化合物が用いられる。
【００３９】
硬化性化合物としては、光硬化性化合物、熱硬化性化合物等が挙げられる。光硬化性化合物としては、光によって高分子硬化体１２となる有機化合物であればどのようなものでもよい。熱硬化性化合物としては、熱により高分子硬化体１２となる有機化合物であればどのようなものでもよい。ここで、前記有機化合物は、上記高分子硬化体１２の原料となる物質を含み、具体的にはその高分子硬化体１２を形成できるモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を含む。上記硬化性化合物の中では、光硬化性化合物が好ましい。上記硬化性化合物が光硬化性化合物であると、硬化反応の制御ができ、かつ、短い所要時間で硬化させることができるため、工程管理が簡便になる利点がある。
【００４０】
上記光硬化性化合物としては、ビニル基やエポキシ基、又はそれらの誘導体を含むモノマー等を好ましく用いることができる。これらは１種類単独であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４１】
上記バインダ溶液の塗布量は、固形層に浸透させてバインダ溶液から溶媒を除去した場合に、透明導電層１５中の透明導電粉１１の含有率が１０体積％〜７０体積％となる量とすることが好ましい。含有率が１０体積％未満であると、透明導電体１０の抵抗値が高くなる傾向にあり、含有率が７０体積％を超えると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４２】
次に、上記硬化性化合物を硬化させる。具体的には、バインダ溶液中に含まれる硬化性化合物が熱硬化性化合物である場合には、乾燥後、加熱して硬化させる。これにより、基板１４の一面上に透明導電層１５が得られることになる。
【００４３】
バインダ溶液中に含まれる硬化性化合物が光硬化性化合物である場合には、乾燥後、光を照射して高分子硬化体１２を得る。こうして透明導電層１５が基板１４の一面上に形成される。これにより、高分子硬化体１２、透明導電粉１１及び上記金属酸化物を含む透明導電層１５が基板１４上に得られ、透明導電体１０が得られる。
【００４４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、基板１４上に固形層を形成し、固形層にバインダ溶液を塗布した後、バインダ溶液中のバインダを硬化させることによって、基板１４上に透明導電層１５を形成しているが、バインダ溶液の塗布は省略してもよい。この場合でも、導電性の低下を抑制しながら優れた透明性を有する透明導電体を得ることができる。またその場合、固形層が透明導電層となる。
【００４５】
また上記実施形態では、バインダとして硬化性化合物が用いられているが、熱可塑性樹脂等であってもよい。
【００４６】
さらに上記実施形態においては、透明導電体１０において、金属酸化物の可視光域における固有の吸収が透明導電粉１１の固有の吸収よりも小さくなっているが、金属酸化物の可視光域における固有の吸収は、透明導電粉１１の固有の吸収以上であってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（透明導電粉の作製）
塩化インジウム四水和物（関東化学社製）１９．９ｇ及び塩化第二錫（関東化学社製）２．６ｇを水９８０ｇに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製）を水で１０倍に希釈したものとを調製しながら混合し、白色の沈殿物（共沈物）を生成させた。
【００４９】
生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水１０００ｇに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行なった。分散及び固液分離を５回繰り返したのち、固形物を乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で１時間加熱して、ＩＴＯ粉（透明導電粉）を得た。
【００５０】
（実施例１〜７）
ガラス瓶中に、上記のようにして得られたＩＴＯ粉１０ｇ、エタノール３０ｇを加え、ビーズミル（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）にて２０分間分散処理を行い、導電粉含有液を得た。このとき、ビーズミルでは、ビーズとしてφ1mmのものを使用した。
【００５１】
一方、表１に示すＴｉＯ２のゾル液（光触媒研究所製）を準備し、導電粉含有液に対し、ＴｉＯ２のゾル液を０．５ｇ加えて攪拌して混合液を調製し、数分間静置した。ここで、ＴｉＯ２のゾル液は、変性アルコールからなる溶媒中にチタニウムエトキシドを、表１に示す含有率（質量％）となるように分散させたものである。
【００５２】
そして、バーコータ（エスエムテー社製特注ワイヤーバー）を用いて、上記混合液を、厚さ０．０７５ｍｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の塗膜の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥した。こうしてＰＥＴフィルム上に透明導電層を形成し、透明導電体を得た。
【００５３】
こうして得られた透明導電体について、四端子四探針式表面抵抗測定器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６００）にて電気抵抗値を測定した。また全光線透過率は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所ＨＭ−１５０）を用いて測定した。結果を表１及び図１に示す。
【表１】
2009016061.tif 000003
【００５４】
（比較例１）
導電粉含有液に対し、ＴｉＯ２のゾル液を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を得た。こうして得られた透明導電体について、実施例１と同様にして電気抵抗値及び全光線透過率を測定した。結果を表１及び図２に示す。
【００５５】
表１及び図２に示す結果より、実施例１〜７の透明導電体は、比較例１の透明導電体に比べて、導電性を低下させることなく、より高い透過率を有していた。このことから、本発明によれば、導電粉含有液に対してＴｉＯ２のゾル液を混合することで、導電性の低下を抑制しながら優れた透明性を有する透明導電体が得られることが確認された。
【００５６】
また、実施例６の透明導電体について、ＴＥＭにて表面観察をしたのちＥＤＳによる元素分析を行った。結果を図３に示す。なお、図３において、濃い黒色領域が、ＩＴＯ粒間の空隙を、薄い黒色領域がＩｎ分布を、白色領域がＴｉ粒子の分布を示している。図３に示す結果より、実施例６の測定用サンプルでは、Ｉｎの分布に偏りは確認されないが、Ｔｉ粒子はＩｎ表面に凝集、偏析していた。このことから、Ｔｉの偏析時において、透明導電体層に極めて大きな収縮が発生しＩＴＯ粉相互間の距離が縮まり、ＩＴＯ粉の接合点が増加し、これにより、透明導電粉同士のネットワークが形成されたため導電性の低下を抑制しながら優れた透明性を有する透明導電体の実現に寄与しているのではないかと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の透明導電体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１〜７及び比較例１の透明導電体についての全光線透過率と抵抗率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例６に係る透明導電体についてＴＥＭを用いて測定したＥＤＳの結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…透明導電体、１１…透明導電粉、１２…高分子硬化体、１４…基板、１５…透明導電層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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