(57)【要約】【課題】光学部材に必要な特性（優れた機械的特性、黄変度の低さ等）を有し、かつ、高い屈折率を備えた硬化物を与え得る放射線硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明の放射線硬化性組成物は、（ａ）少なくとも１つの水酸基と、１つのチオール基とを有するモノチオールに由来する構造単位と、（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールに由来する構造単位と、（ｃ）上記（ａ）の構造単位のチオール基と上記（ｂ）の構造単位のチオール基とに反応して、これら２つのチオール基を連結することのできる化合物に由来する構造単位とを含み、かつ、式：Ａ−Ｃ−［Ｂ−Ｃ］ｎ−Ａ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の構造単位である。)で表される構造を有する水酸基含有化合物を、（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの水酸基と、１つのチオール基とを有するモノチオールに由来する構造単位と、（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールに由来する構造単位と、（ｃ）上記（ａ）の構造単位のチオール基と上記（ｂ）の構造単位のチオール基とに反応して、これら２つのチオール基を連結することのできる化合物に由来する構造単位とを含み、かつ、下記式（１）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
Ａ−Ｃ−［Ｂ−Ｃ］ｎ−Ａ            （１）
（式（１）中、Ａは上記（ａ）の構造単位であり、複数存在するＡは同一でも異なってもよく、Ｂは、上記（ｂ）の構造単位であり、複数存在するＢは同一でも異なってもよく、Ｃは、上記（ｃ）の構造単位であり、複数存在するＣは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数である。）
【請求項２】
２個以上の水酸基、及び５個以上の硫黄原子を有する含硫黄脂肪族構造を含む請求項１に記載の水酸基含有化合物。
【請求項３】
上記（ａ）の構造単位を形成するためのモノチオールが、下記一般式（２）で表されるモノチオールである請求項１又は２に記載の水酸基含有化合物。
【化１】
2009179600.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１は、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンである。）
【請求項４】
上記（ｂ）の構造単位を形成するためのポリチオールが、下記一般式（３）で表されるポリチオールである請求項１〜３に記載の水酸基含有化合物。
【化２】
2009179600.tif 000014
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記（ｃ）成分が、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ベンズアルデヒド、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、及びナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４に記載の水酸基含有化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
【請求項８】
硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
光学部材形成用である請求項７又は８に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水酸基含有化合物、該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物、及び該放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。
このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、硬化後に、高い屈折率を有することや、優れた力学的特性（機械的強度、靭性等）を有することや、黄変の程度が少ないこと等が要求されている。
【０００３】
ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０重量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０重量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０重量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（ＮＤ20℃）が１．５３以上、アッベ数（νＤ20℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。
しかし、現在、プロジェクションテレビ等のさらなる薄型化及び大型化に伴って、光学レンズはさらに高い屈折率を有することが求められつつあり、特許文献１、２等の技術では、このような高屈折率化の要求に十分に応えることはできない。
【特許文献１】特開平５−２５５４６４号公報
【特許文献２】特開平２−１４１７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、特定の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物を用いることにより、光学部材に必要な諸特性（優れた機械的特性、黄変度の低さ等）を有し、かつ、非常に高い屈折率を備えた硬化物を与えることのできる放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］  （ａ）少なくとも１つの水酸基と、１つのチオール基とを有するモノチオールに由来する構造単位と、（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールに由来する構造単位と、（ｃ）上記（ａ）の構造単位のチオール基と上記（ｂ）の構造単位のチオール基とに反応して、これら２つのチオール基を連結することのできる化合物に由来する構造単位とを含み、かつ、下記式（１）で表される構造を有する水酸基含有化合物。
Ａ−Ｃ−［Ｂ−Ｃ］ｎ−Ａ            （１）
（式（１）中、Ａは上記（ａ）の構造単位であり、複数存在するＡは同一でも異なってもよく、Ｂは、上記（ｂ）の構造単位であり、複数存在するＢは同一でも異なってもよく、Ｃは、上記（ｃ）の構造単位であり、複数存在するＣは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数である。）
［２］  ２個以上の水酸基、及び５個以上の硫黄原子を有する含硫黄脂肪族構造を含む上記［１］に記載の水酸基含有化合物。
［３］  上記（ａ）の構造単位を形成するためのモノチオールが、下記一般式（２）で表されるモノチオールである上記［１］又は［２］に記載の水酸基含有化合物。
【化１】
2009179600.tif 000002
（式（２）中、Ｒ１は、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンである。）
［４］  上記（ｂ）の構造単位を形成するためのポリチオールが、下記一般式（３）で表されるポリチオールである上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物。
【化２】
2009179600.tif 000003
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
［５］  上記（ｃ）成分が、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ベンズアルデヒド、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、及びナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物。
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水酸基含有化合物の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加してなる硬化性化合物。
［７］  上記［６］に記載の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物。
［８］  硬化物の屈折率（ｎＤ２５）が１．６０以上である上記［７］に記載の放射線硬化性組成物。
［９］  光学部材形成用である上記［７］又は［８］に記載の放射線硬化性組成物。
［１０］  上記［９］に記載の放射線硬化性組成物の硬化物からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の特定の水酸基含有化合物、及び、該水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物は、いずれも、それ自体が高い屈折率を有する。また、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって、非常に高い屈折率を有する硬化物を形成することができる。
さらに、本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物の硬化物は、機械的特性（曲げ強度、靭性等）が良好であり、黄変度も低いため、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシートや、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性化合物は、特定の水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる化合物である。まず、水酸基含有化合物について説明する。
［水酸基含有化合物］
本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）少なくとも１つの水酸基と、１つのチオール基（−ＳＨ）とを有するモノチオールに由来する構造単位と、（ｂ）少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールに由来する構造単位と、（ｃ）上記（ａ）の構造単位のチオール基と上記（ｂ）の構造単位のチオール基とに反応して、これら２つのチオール基を連結することのできる化合物に由来する構造単位とを含むものである。
上記（ｃ）の構造単位を形成するための化合物（以下、（ｃ）成分ともいう。）は、該（ｃ）成分を介してチオール基同士を連結することのできる成分である。本発明の水酸基含有化合物は、上記（ａ）の構造単位を形成するためのモノチオール（以下、（ａ）成分ともいう。）と、上記（ｂ）の構造単位を形成するためのポリチオール（以下、（ｂ）成分ともいう。）とが、（ｃ）成分を介する反応によって連結されてなる構造を含む。さらに、本発明の水酸基含有化合物は、（ｂ）成分（ポリチオール）同士が（ｃ）成分を介する反応によって連結されてなる構造を含むことができる。
これにより、本発明の水酸基含有化合物は、（ａ）成分に由来する水酸基と、（ａ）成分及び（ｂ）成分に由来する含硫黄構造（特に、含硫黄脂肪族構造）とを有することができ、屈折率や黄変度等の諸特性を所望のものとすることができる。
【０００８】
具体的には、本発明の水酸基含有化合物は、上記（ａ）成分に由来する構造単位と、上記（ｂ）成分に由来する構造単位と、上記（ｃ）成分に由来する構造単位とを含み、かつ、下記式（１）で表される構造を有する。
Ａ−Ｃ−［Ｂ−Ｃ］ｎ−Ａ            （１）
（式中、Ａは上記（ａ）の構造単位であり、複数存在するＡは同一でも異なってもよく、Ｂは、上記（ｂ）の構造単位であり、複数存在するＢは同一でも異なってもよく、Ｃは、上記（ｃ）の構造単位であり、複数存在するＣは同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数である。）
【０００９】
本発明の水酸基含有化合物の材料の１つである（ａ）成分は、少なくとも１つの水酸基と、１つのチオール基（−ＳＨ）とを有するモノチオールである。
チオール基は、主鎖と側鎖のいずれに存在してもよい。また、チオール基は、分子鎖（主鎖、側鎖）の内部と、分子鎖の末端のいずれに存在してもよい。チオール基は、反応性の観点から、主鎖の末端に存在することが好ましい。
（ａ）成分（モノチオール）中に含まれる水酸基の数は、１〜３個、好ましくは１個である。
水酸基は、主鎖と側鎖のいずれに存在してもよい。また、水酸基は、分子鎖（主鎖、側鎖）の内部と、分子鎖の末端のいずれに存在してもよい。水酸基は、反応性の観点から、主鎖の末端に存在することが好ましい。
（ａ）成分（モノチオール）としては、脂肪族メルカプタン化合物、芳香族メルカプタン化合物のいずれも用いることができるが、黄変性（着色性）の観点から、好ましくは脂肪族メルカプタン化合物である。
【００１０】
（ａ）成分として用いられるモノチオールとしては、例えば、下記一般式（２）で表されるモノチオールや、メルカプトメチルベンジルアルコール等が挙げられる。
【化３】
2009179600.tif 000004
（式中、Ｒ１は、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンである。）
【００１１】
一般式（２）中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状の、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンであり、好ましくはメチレンまたは炭素数２〜５の直鎖状のアルキレンであり、より好ましくはメチレンまたは炭素数２〜３のアルキレンであり、さらに好ましくはメチレンまたはエチレン基である。
一般式（２）で表されるモノチオールとしては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトメタノール等が挙げられる。
【００１２】
（ａ）成分（モノチオール）としては、反応性の観点から、上記一般式（２）で表されるモノチオールが好ましく、中でも、メルカプトエタノール、メルカプトメタノールがより好ましい。なお、屈折率の観点からはメルカプトメタノールが好ましく、コストの観点からはメルカプトエタノールが好ましい。
【００１３】
本発明の水酸基含有化合物の材料として用いられる（ｂ）成分は、少なくとも２つのチオール基を有するポリチオールである。このポリチオールの例としては、２つ以上のチオール基を有し、かつ、直鎖状または分岐状の脂肪族構造を有する化合物が挙げられる。前記脂肪族構造は、反応性の観点から直鎖状であることが好ましい。また、前記脂肪族構造は、チオール基とは別に分子内に硫黄原子（−Ｓ−）を含むことができる。
本発明の水酸基含有化合物に含まれる含硫黄脂肪族構造中の硫黄原子（−Ｓ−）は、上記（ａ）成分中のチオール基（−ＳＨ）、上記（ｂ）成分中のチオール基（−ＳＨ）、あるいは上記（ｂ)成分中の脂肪族構造に含まれる硫黄原子（−Ｓ−）に由来するものである。
（ｂ）成分のポリチオールは、分子中に３個以上の硫黄原子を含むことが好ましい。ポリチオールに含まれる硫黄原子が３個以上であると、上記（ａ）成分のモノチオールと、該ポリチオールとを後述の（ｃ）成分を介して連結することにより、得られる水酸基含有化合物に、５個以上の硫黄原子（−Ｓ−）を含む含硫黄脂肪族構造を導入することができ、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率、及び前記硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物からなる硬化物の屈折率を高くすることができる。
【００１４】
（ｂ）成分（ポリチオール）の例としては、（ｉ）２個以上のチオール（−ＳＨ）を有し、かつ、分子の主鎖または側鎖の末端を除く分子内構造部分に１個以上の硫黄原子（−Ｓ−）を含む化合物（例えば、含硫黄脂肪族構造を有するポリチオール）や、（ｉｉ）３個以上のチオール（−ＳＨ）を有する化合物等が挙げられる。
このようなポリチオールの具体例としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート(ＴＭＴＧ)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）等が挙げられる。
【００１５】
【化４】
2009179600.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、メチレンまたは炭素数２〜５のアルキレンであり、ｎは１〜５の整数である。Ｒ１が２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じでもよいし異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
2009179600.tif 000006
【００１７】
一般式（３）中、複数のＲ１及びＲ２は、各々独立して、メチレンまたは炭素数２〜３のアルキレンであることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
一般式（３）中、ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
このような化合物の具体例としては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分（ポリチオール）としては、一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましく、中でも、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンが好ましい。特に好ましくは、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンが用いられる。
【００１９】
本発明の水酸基含有化合物の材料として用いられる（ｃ）成分は、上記（ａ）の構造単位のチオール基と上記（ｂ）の構造単位のチオール基とに反応して、これら２つのチオール基を連結することのできる化合物である。すなわち、（ｃ）成分は、２つのチオール基を、該（ｃ）成分を介して連結することのできる成分である。
チオール基（−ＳＨ）は、（ｃ）成分を介して連結されて、−Ｓ−Ｃ−Ｓ−（Ｃは、（ｃ）成分に由来する構造単位である。）となる。
（ｃ）成分を用いることにより、上記（ａ）成分のモノチオールと上記（ｂ）成分のポリチオールとを、さらには、上記（ｂ）成分のポリチオール同士を、該（ｃ）成分を介して連結することができ、水酸基含有化合物中に多数の硫黄原子（−Ｓ−）を有する含硫黄脂肪族構造を導入することができる。これにより、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率を高くすることができ、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることによって低い黄変度と高い屈折率とを有する硬化物を形成することができる。
【００２０】
（ｃ）成分として用いられる化合物の一例としては、分子内にエポキシ基を１つ有し、かつ、ハロゲン基を有するエポキシ化合物が挙げられる。該エポキシ化合物中の１つのエポキシ基は、主鎖あるいは側鎖の末端に存在するものであり、好ましくは主鎖の末端に存在する。このようなエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
（ｃ）成分として用いられる化合物の他の例としては、２つ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
（ｃ）成分としてエポキシ化合物を用いると、水酸基含有化合物中に、上記（ａ）成分に由来する水酸基に加えて、該エポキシ化合物中のエポキシ基に由来する、すなわち、エポキシ基が開環してなる水酸基を導入することができる。この場合、水酸基含有化合物を(メタ)アクリル化してなる硬化性化合物の光硬化性をさらに高めることができ、好ましい。
【００２１】
また、（ｃ）成分として用いられる化合物の他の例としては、ジブロモメタン、ベンズアルデヒド、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の、エポキシ化合物以外の反応性化合物が挙げられる。中でも、ジブロモメタン、ベンズアルデヒドが、反応性の観点から好ましい。
【００２２】
これらのうち、（ｃ）成分は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ベンズアルデヒド、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ブロモクロロメタン、フェニルベンズアルデヒドおよびナフチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（ｃ）成分を用いることにより、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、より高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
【００２３】
（ｃ）成分としてベンズアルデヒドを用いた場合、本発明の水酸基含有化合物は、例えば、（ａ）成分（モノチオール）と、（ｂ）成分（ポリチオール）と、（ｃ）成分（ベンズアルデヒド）と、ｐ−トルエンスルホン酸（触媒）と、トルエン（溶媒）とを混合した後、生成する水を除去しながら反応を行い、その後、洗浄と、濾過又は抽出とを行うことにより得られる。
なお、用いられる溶媒としては、トルエンの他に、ベンゼン等が挙げられる。生成する水を除去する方法としては、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いる方法が挙げられる。反応時間は、通常１〜６時間、好ましくは１．５〜４．５時間である。また、用いられる触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸の他に、塩酸、塩化リチウム、塩化コバルト、スカンジウムトリフラート等が挙げられる。反応温度は、室温（通常２０〜５０℃）である。
（ｃ）成分としてエピクロロヒドリンを用いた場合、本発明の水酸基含有化合物は、例えば、反応容器に、（ａ）成分（モノチオール）と、触媒（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）と、溶媒（テトラヒドロフラン；以下、ＴＨＦともいう。）を仕込んだ後、（ｃ）成分（エピクロロヒドリン）をゆっくりと添加して、室温（例えば２３℃）で撹拌し、次いで、（ｂ）成分（ポリチオール）を加え、更に、水酸化ナトリウムを加えて、所定の温度（例えば５０℃）で撹拌することにより得られる。
水酸基含有化合物を製造する際、各成分は、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とのモル比（（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分）が２／ｎ／（ｎ＋１）となる割合で配合される。ここで、ｎは１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜７である。
【００２４】
このようにして得られる水酸基含有化合物は、上述のとおり、上記（ａ）成分（少なくとも１つの水酸基を有するモノチオール）や、上記（ｃ）成分としてのエポキシ化合物に由来する水酸基を有する。
本発明の水酸基含有化合物中に含まれる水酸基の数は、１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個である。これにより、水酸基含有化合物を（メタ）アクリル化してなる硬化性化合物や、該硬化性化合物を用いた放射線硬化性組成物に、高い光硬化性を付与することができる。
【００２５】
また、水酸基含有化合物は、上述のように、（ａ）成分（モノチオール）と（ｂ）成分（ポリチオール）とが、さらには（ｂ）成分（ポリチオール）同士が、（ｃ）成分を介して連結されてなる含硫黄脂肪族構造を有する。含硫黄脂肪族構造は、例えば、下記一般式（７）で表される。下記一般式（７）の含硫黄脂肪族構造は、（ｂ）成分が上記一般式（３）で表されるポリチオールである場合の例である。
【化６】
2009179600.tif 000007
（一般式（７）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜５のアルキレンであり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、上記（ｃ）成分に由来する基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ１は、２つ以上存在する場合、これらのＲ１は同じであってもよいし、異なってもよく、Ｘ２は、２つ以上存在する場合、これらのＸ２は同じであってもよいし、異なってもよい。）
【００２６】
一般式（７）中のＲ１、Ｒ２、及びｎは、上記一般式（３）中と同様である。
一般式（７）中、Ｘ１及び複数のＸ２は、各々独立して、上記（ｃ）成分に由来する２価の基（すなわち、上記式（１）中のＣに対応する基）であり、例えば、（ｃ）成分としてエピクロロヒドリンを用いた場合には、−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−であり、ジブロモメタンを用いた場合には、−ＣＨ２−であり、ベンズアルデヒドを用いた場合には、−ＣＨ（−Ｐｈ）−（ここで、Ｐｈはフェニル基である。）である。
一般式（７）中、ｍは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜７の整数であり、より好ましくは１〜５の整数である。
なお、一般式（７）中、両末端の硫黄原子（−Ｓ−）は、（ａ）成分のモノチオールに由来するものである。一般式（７）中、−Ｓ−（Ｒ１−Ｓ）ｎ−Ｒ２−Ｓ−の部分は、（ｂ）成分のポリチオール（具体的には、上記一般式（３）で表されるポリチオール）に由来するものである。
本発明の水酸基含有化合物中、含硫黄脂肪族構造は、４個以上、好ましくは５個以上、より好ましくは５〜２５個、さらに好ましくは５〜２０個の硫黄原子（−Ｓ−）を含む。これにより、水酸基含有化合物や硬化性化合物自体の屈折率をより高くすることができ、さらに、前記硬化性化合物を放射線硬化性組成物に用いることによって、高い屈折率と、低い黄変度とを有する硬化物を形成することができる。
【００２７】
得られる水酸基含有化合物の分子量は、通常、３００〜５０００、好ましくは３５０〜３０００である。
水酸基含有化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．６００以上である。なお、屈折率（ｎＤ２５）とは、２５℃でのナトリウムＤ線の屈折率である。
【００２８】
ここで、得られる水酸基含有化合物の一例を下記式（８）又は式（９）に示す。下記式（８）で表される水酸基含有化合物は、メルカプトエタノール（（ａ）成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（（ｂ）成分）、及びベンズアルデヒド（（ｃ）成分）を、２／１／２（モル比）で反応させてなるものであり、下記式（９）で表される水酸基含有化合物は、メルカプトエタノール（（ａ）成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（（ｂ）成分）、及びエピクロロヒドリン（（ｃ）成分）を、２／１／２（モル比）で反応させてなるものである。
【００２９】
【化７】
2009179600.tif 000008
【化８】
2009179600.tif 000009
【００３０】
［硬化性化合物］
本発明の硬化性化合物は、上述の水酸基含有化合物中の水酸基の少なくとも一部に、（メタ）アクリロイル基を付加することによって、得ることができる。
具体的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
水酸基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及びテトラヒドロフラン（溶媒）を混合した後、溶液中にアクリル酸クロリド及びテトラヒドロフランをゆっくりと添加し、撹拌する。次いで、酢酸エチルを用いて抽出を行い、酸および塩基で洗浄後、溶剤を除去することにより硬化性化合物が得られる。
アクリル酸クロリドを添加する際、及びその後の撹拌の際の温度は、０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃である。また、撹拌時間は、通常３〜５時間、好ましくは３．５〜４．５時間である。
なお、上述の水酸基含有化合物の製造方法において、水酸基含有化合物の洗浄、濾過又は抽出を行わずに、水酸基含有化合物を含む溶液のまま、（メタ）アクリル化を行うこともできる。この場合、得られた水酸基含有化合物を含む溶液に、上記と同様、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びテトラヒドロフラン（溶媒）を混合した後、アクリル酸クロリド及びテトラヒドロフランをゆっくりと添加し、撹拌する。そして、同様に、抽出、洗浄、溶剤の除去を行うと、硬化性化合物が得られる。添加、撹拌等の温度や時間の条件は上記と同様である。
この方法によると、水酸基含有化合物の抽出等を行う手間が省けるため、製造効率を向上させることができる。また、直接（メタ）アクリル化まで行うこの方法は、例えば水酸基含有化合物の粘度が高く、溶剤の除去が困難である場合等でも、適用することができ、好ましい。
【００３１】
得られる硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する化合物である。硬化性化合物は、分子中に、（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましく、より好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個である。これにより、該硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物に、良好な光硬化性を付与することができる。
また、硬化性化合物は、対応する水酸基含有化合物中の水酸基の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上に、（メタ）アクリロイル基が付加してなるものである。
また、硬化性化合物は、上述の含硫黄脂肪族構造を有する。これにより、硬化性化合物の屈折率を高くすることができ、さらに、該硬化性化合物を放射線硬化性組成物の成分として用いることにより、低い黄変度と高い屈折率とを有する硬化物を形成することができる。
本発明の硬化性化合物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５６以上、より好ましくは１．５７以上である。
硬化性化合物の分子量は、４００〜５０００、好ましくは４５０〜３０００である。
【００３２】
ここで、得られる硬化性化合物の一例を下記式（１０）、又は式（１１）に示す。下記式（１０）で表される硬化性化合物は、上記式（８）で表される水酸基含有化合物（すなわち、メルカプトエタノール（（ａ）成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（（ｂ）成分）、及びベンズアルデヒド（（ｃ）成分）を、２／１／２（モル比）で反応させてなる化合物）を、アクリル化してなるものであり、また、下記式（１１）で表される硬化性化合物は、上記式（９）で表される水酸基含有化合物（すなわち、メルカプトエタノール（（ａ）成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（（ｂ）成分）、及びエピクロロヒドリン（（ｃ）成分）を、２／１／２（モル比）で反応させてなる化合物）を、アクリル化してなるものである。
【００３３】
【化９】
2009179600.tif 000010
【化１０】
2009179600.tif 000011
【００３４】
［放射線硬化性組成物］
本発明の放射線硬化性組成物は、上述の硬化性化合物を含有し、さらに必要に応じて、光重合開始剤、他の添加剤、他の硬化性のモノマー、オリゴマー、又はポリマー等を含むことができる。
光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生し、重合を開始せしめるものであればいずれでもよく、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
光重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３５】
配合される他の添加剤としては、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等が挙げられる。
光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、その市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。
配合される他の硬化性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかの重合性モノマーとの共重合体と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明の放射線硬化性組成物中の上記硬化性化合物の配合割合は、組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
本発明の放射線硬化性組成物の硬化物の屈折率（ｎＤ２５）は、好ましくは１．５９以上であり、より好ましくは１．６０以上、さらに好ましくは１．６１以上、特に好ましくは１．６２以上である。
また、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物（２００μｍ厚）について測定したＹＩ値（イエローインデックス；黄色度）は、好ましくは８．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは４．０以下、最も好ましくは２．０以下である。
【００３７】
本発明の硬化性化合物を含む放射線硬化性組成物は、高い屈折率を有し、黄変も少なく、機械的強度（曲げ強度等）も良好な硬化物を与えることができるため、プリズムレンズ、フレネルレンズ等の光学部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
撹拌機を備えた反応容器に、メルカプトエタノール１１．８７ｇ（（ａ）成分）、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン１１．８５ｇ（（ｂ）成分）、ベンズアルデヒド１６．１３ｇ（（ｃ）成分）、ｐ−トルエンスルホン酸０．０１４ｇ（触媒）、トルエン４０．００ｇ（溶媒）を仕込み、還流下でかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて、生成する水を除去しながら２時間反応させて、水酸基含有化合物を含む溶液を得た。なお、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比が、２／１／２となる割合で配合されている。
続いて、得られた水酸基含有化合物を含む溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２０．２５ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド１５．１３ｇとテトラヒドロフラン１５．１３ｇの混合溶液を２３℃でゆっくりと添加し、液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した。その後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（１）を得た。さらに、硬化性化合物（１）１０．０ｇと、光重合開始剤０．３ｇ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）を配合し、液状組成物（１）を得た。
硬化性化合物（１）の屈折率、液状組成物（１）の硬化物の屈折率及びＹＩ（イエローインデックス）を下記の方法により測定した。なお、硬化物の物性は、液状組成物（１）を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して得た試験片を用いて測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
測定方法
［屈折率（ｎＤ２５）］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率を測定した。
［ＹＩ］
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジアクリレート（ＰＡＴＩＯ）／硬化性化合物（１）／Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４＝７０／３０／３（質量比）とした液状組成物を、ガラス板上に膜厚が２００μｍとなるようにアプリケーターバーを用いて塗布し、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を窒素下で照射して、試験片を得た。
色差計（日本電色工業社製のＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いて、前記の試験片のＹＩ（イエローインデックス）を測定した。
【００４１】
実施例２
（ａ）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）成分（ベンズアルデヒド）を、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比が、２／３／４となる割合で配合したこと以外、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表１に示す。
実施例３
（ａ）成分（フェニルグリシジルエーテル）、（ｂ）成分（１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）、及び（ｃ）成分（ベンズアルデヒド）を、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比が、２／５／６となる割合で配合したこと以外、実施例１と同様に行い、各種物性を測定した。
結果を表１に示す。
実施例４
撹拌機を備えた反応容器に、メルカプトエタノール（（ａ）成分）１０．６４ｇ、４０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（触媒）１．６２ｇ、ＴＨＦを５０．８１ｇを仕込み、エピクロロヒドリン１２．６１ｇ（（ｃ）成分）をゆっくりと添加し、室温（２３℃）で４５分間撹拌した。１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン１０．６３ｇ（（ｂ）成分）、その後水酸化ナトリウム５．７２ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した。
続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン３７．７０ｇ、ＴＨＦ５０．８１ｇを仕込んだ後、アクリル酸クロリド２８．８０ｇを２３℃でゆっくりと添加した。液温を２３℃程度に制御しながら４時間撹拌した。その後、酢酸エチルを用いて抽出を行い、洗浄、溶剤の留去を行うことによって、硬化性化合物（１）を得た。なお、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、２／１／２である。
結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2009179600.tif 000012
【００４３】
表１から、本願発明に属する実施例１〜４では、高い屈折率を有する硬化性化合物が得られており、さらに、硬化性化合物を含む液状組成物によると、高い屈折率を有し、黄変の程度も少ない硬化物を形成し得ることがわかる。