(57)【要約】【課題】簡便な構成、低コストで、複数種の特定物質の有無や濃度を精度良く検出できる物質検出システムを提供することを目的とする。【解決手段】ガスに含まれる物質が分子認識膜４２に吸着されることで生じる振動子４１の振動周波数の変化に基づき、測定処理部５０で物質の種類や量（濃度）を検出する。このとき、複数の振動子４１を備え、振動子４１の形式、振動子４１に設けた分子認識膜４２の材質を異ならせ、その識別能を高めた。また、センサ部４０の前段に設けた吸着体でガスに含まれる物質を吸着し、ヒータワイヤの加熱により吸着体から物質を脱離させるようにし、物質の脱離タイミングをセンサ部４０、測定処理部５０で検出することで、物質の種類の識別能を高めた。また、ポンプ２０においてガスを圧縮してシステム内に送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、
検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入した前記ガスを前記システム内で搬送するためのポンプと、
前記ポンプで前記システム内に導入した前記ガスに含まれる前記特定物質を吸着する吸着部と、
前記吸着部で吸着した前記特定物質を前記吸着部から脱離させるヒータと、
前記吸着部から脱離した前記特定物質を吸着または付着する感応膜を備え、前記感応膜に前記特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数の振動子と、
前記振動子の振動周波数の変化を検出し、前記振動子の振動周波数の変化タイミングに基づいて得られる前記特定物質の種類、および前記振動周波数の変化量に基づいて得られる前記特定物質の濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備えることを特徴とする物質検出システム。
【請求項２】
複数組の前記振動子は種類が互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の物質検出システム。
【請求項３】
前記振動子は、カンチレバー式またはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）式であることを特徴とする請求項２に記載の物質検出システム。
【請求項４】
複数組の前記振動子は、前記振動子に備えられた前記感応膜の種類が互いに異なることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物質検出システム。
【請求項５】
前記感応膜は、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の物質検出システム。
【請求項６】
前記振動子は、前記吸着部から脱離した前記特定物質が前記ポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けられていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の物質検出システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の複数種の特定物質の有無や濃度を検出できる物質検出システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、爆発危険性や有害性のあるガス等の存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、ガス等の特定物質の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。このようなセンサは、ガス等を取り扱う施設、設備、装置等に設置され、ガスの漏れやガス量のコントロールに用いられている。
また近年、燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池は水素を用いるため、水素ステーションや、燃料電池を使用する車両や装置、機器等において、水素の漏れが無いか監視するのが好ましい。このような用途にも、上記センサは適用できる。
上記用途以外にも、特定種の分子を吸着することで、その吸着の有無あるいは吸着量を検出するセンサは、例えば食物の鮮度や成分分析、快適空間を提供・維持するための環境制御、さらには、人体等、生体の状態検知等に用いることが考えられる。
【０００３】
このように、ガス状の物質を検出するセンサは、用途が広範囲に広まりつつあり、さらなる開発が望まれている。このような用途のセンサは化学センサと総称され、化学センサには、化学分析装置からガスやアルコールセンサ等までが含まれる。
化学分析装置には、ガスクロマトグラフィーや分子質量分析装置があるが、これらは高価な装置であり、専門的なスキルを要する専門家でないと、分析を行うことができない。
これに対して、ガスセンサやアルコールセンサは、単体のセンサデバイスを用いて、ガスや分子の気体中での分子濃度を、比較的簡単に計測できる。通常、ガスセンサと言うと、酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いたセンサである。しかし、このＭＯＳセンサは、高温での触媒反応で生じた酸素が酸化物半導体中のバリアー高を変化させて濃度アルコール等を検出する方法である。このため、アルコールには感度が高いが、トルエン等の芳香族ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）には感度がない、すなわち選択性が殆どないという問題があった。よって、種類が判っていれば濃度は判るが、種類が判らない場合はＭＯＳセンサでは濃度の特定化は不可能であった。
【０００４】
このため、ガスやＶＯＣ吸着における選択性の異なったＭＯＳセンサを複数用いて、不明なガスやＶＯＣを、主成分解析等の手段を用いて特定するシステムがある。
しかし、課題としては複数のＭＯＳセンサであっても選択性の差が大きくないため、似たようなＶＯＣは困難であること、またＭＯＳセンサの感度は１０ｐｐｍ程度と、必ずしも良くないことである。
【０００５】
また、センサデバイスとしては、マイクロ振動型センサと、分子認識膜の組み合わせが有望である。マイクロ振動型センサとしては、大きくは２つの方式があり、その一つはカンチレバー式のものである。これは、カンチレバー上に、特定種の分子を吸着する分子吸着膜（感応膜）を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときのカンチレバーの状態変化から、分子の吸着を検出するものである。分子の吸着により分子吸着膜の剛性や歪が変化し、カンチレバーのたわみ量が変化するので、その変化量から、特定種の分子の吸着を検出できる。また、分子吸着膜に分子が吸着されると、分子吸着膜の質量が増加する。分子吸着膜の質量が増加すると、カンチレバーと分子吸着膜とからなる系の共振周波数が変化するので、その変化から特定種の分子の吸着を検出することもできる（例えば、非特許文献１参照。）。このようなカンチレバー式の提案例として、支持部を２重ビームにしたカンチレバーセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、いずれも振動子の構成に限定されている。
もう一つの方式は、水晶振動子に分子吸着膜を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出するものである。
【０００６】
またガスの濃縮やガス中の成分の分離を行う手法は、古くから公知ではあるが、例えば、呼気試料の成分を捕集管で一旦捕集した後、この捕集管で捕集した呼気試料を吸着部から脱離させ、ボンベから供給されるキャリアガスによって分離カラムに搬送し、この分離カラムで呼気試料中に含まれる成分を分離させ、分離した成分を検出部で定量分析することで、目的物質の存在の有無や存在量を検出するものがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この構成の基本は従来のガスクロマトグラフィー等となんら変わらない。またこの構成は、キャリアガスとして大きな窒素ボンベ等を用いるので可搬性はない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２１７２１７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１１１号公報
【非特許文献１】Suman Cherian, Thomas Thundat、“Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”、Applied Physics Letter、２００２年、Vol.80、No.12、pp.2219-2221
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年では、健康等への関心が大いに高まっている。健康の度合いを示す指標として、体臭等の匂いを検出することが考えられる。専門的知識を有さない一般大衆が簡易に匂いの検出を行えるようにするには、低コストなセンサにおいて迅速かつ簡易に高精度な検出が行える必要があるが、従来、そのようなセンサは提供されていないのが現状である。
また、特許文献２に記載されたような技術においては、装置の簡便化、低コスト化等の目的を実現するという観点からして、ボンベを用いた装置構成は望ましくない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、より簡便な構成、低コストで、複数種の特定物質の有無や濃度を精度良く検出することのできる物質検出システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的のもとになされた本発明の物質検出システムは、検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる特定物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した特定物質を吸着部から脱離させるヒータと、吸着部から脱離した特定物質が吸着または付着する感応膜を備え、感応膜に特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数の振動子と、振動子の振動周波数の変化を検出し、特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備えることを特徴とする。
特定物質が吸着部から脱離するタイミングは、物質の吸着エネルギーに依存するため物質の種類に応じて異なる。また、感応膜に特定物質が吸着または付着することで生じる振動子の振動周波数の変化量は、物質の濃度に応じて異なる。そこで、検出部において、振動周波数の変化タイミング、変化量に基づいて、特定物質の種類や濃度を検出することが可能となる。
このとき、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送するようにしたので、導入したガスの濃縮効果があり、その検出性能が高まる。また、ボンベを用いる必要がなく、システムの小型・軽量化を図ることができる。
【００１０】
検出部における特定物質の種類の分析能を高めるには、複数組設けた振動子の種類を互いに異ならせるのが好ましい。これにより、種類が異なる振動子間における振動子の振動周波数の変化タイミングの検出精度が高まる。このような振動子の種類としては、振動子は、カンチレバー式またはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）式のものを用いることができる。
【００１１】
また、検出部における特定物質の種類の分析能を高めるには、複数組の振動子間において、感応膜の種類を互いに異ならせるのが好ましい。これにより、種類が異なる振動子間における振動子の振動周波数の変化タイミングの検出精度が高まる。このような感応膜としては、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれかを用いるのが好ましい。
【００１２】
また、振動子は、吸着部から脱離した特定物質がポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けられた構成とすることもできる。チャンバの容積は、小さい方が好ましい。これは、チャンバの容積が小さければ、ポンプにより導入したガスの濃縮効果が高まり、その検出性能が高まる。また、特定物質を検出したときの応答性も高まり、特定物質の特定精度が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、検出部において、振動周波数の変化タイミングや変化量に基づいて、特定物質の種類や濃度を検出することが可能となる。このとき、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送するようにし、また振動子を複数組備えて振動子の種類や感応膜の種類を互いに異ならせることで、物質を特定する精度が向上する。このような物質検出システムは、簡便な構成、低コストで得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力するセンサ部４０と、センサ部４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部５０と、を備えている。
【００１５】
ポンプ２０は、電動であり、印加電圧・電流を制御することで、その吸入・吐出量を調整できる。図示しない吸い込みノズルから周囲雰囲気ガス、あるいは吸い込みノズルに接続されたサンプルボックス１５内のガスを吸い込み、吐出口から吐出する。また、ポンプ２０の吸い込みノズルには、開閉バルブ等を設け、ポンプ２０内へのガスの吸い込みを遮断できるようにするのが好ましい。
【００１６】
吸着部３０は、ポンプ２０の吐出口とガス搬送管６０によって接続されている。
図２に示すように、吸着部３０は、例えばステンレス製の円筒状の筒体３１の内部に、吸着体３２としてカーボンファイバーが充填されている。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体３１内に送り込まれ、吸着体３２と接触することで吸着体３２にガス中の成分分子が低い選択性で物理吸着により吸着される。ここで、筒体３１の管径が小さすぎると、ガスの流路抵抗が大きくなり、管径が大きすぎても筒体３１内におけるガスの拡散に時間差が生じガス分離能の低下につながる。また、検出精度を高めるには、ガスの流量を多くするとともに、吸着体３２であるカーボンファイバーの比表面積を高めて、単位時間あたりの分子吸着量を高めるのが好ましい。
吸着部３０においては、ポンプ２０を所定時間作動させ、その作動中に送り込まれたガス中の分子を吸着体３２で吸着する。ポンプ２０の作動時間、すなわち吸着部３０における吸着時間の長さにより、ガスのサンプリング量を決定することができる。
【００１７】
筒体３１の外周面には、断熱材３３として、耐熱性と電気絶縁性を有する、例えばセラミック入りのペーパが巻きつけられ、その外周面には、ヒータワイヤ３４が巻きつけられている。また、ヒータワイヤ３４の近傍には、温度計３５を設ける。
このヒータワイヤ３４に電圧が印加されることで、吸着体３２に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子はセンサ部４０へと搬送される。
【００１８】
図１に示したように、センサ部４０は、ガス搬送管６０により吸着部３０と接続されている。センサ部４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する分子認識膜４２と、を備える。ここで、分子認識膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積を有したチャンバ４３内に設けられている。
振動子４１は、基端部が固定されて片持ち梁状とされたカンチレバー型や、全体として円形、矩形、あるいは適宜他の形状を有したディスク状のディスク型、あるいはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）とすることができる。
【００１９】
カンチレバー式の振動子４１の場合、実用的な背景から、大気圧中の条件のもとで、どのような寸法のシリコンカンチレバーを作製すれば最も感度が高くなるのかは重要な課題である。カンチレバー式の振動子４１に対する付着質量の検出限界Δｍ（単位面積あたり付着質量）は、元の共振周波数をｆ０、共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ０              （１）
となることが知られている。ここでρ及びｔはそれぞれ、カンチレバー式の振動子４１の密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
そこで、カンチレバー式の振動子４１におけるＱ値の形状効果を見るために、長さ５０〜１０００μｍ、幅１０〜５０μｍ、厚さ５〜２０μｍ、という様々なパターンを作製し、その空気中における横振動のＱ値を測定した。測定装置の計測可能な１．５ＭＨｚ以下の範囲で、最低次モードだけではなく高次モードも測定した。その結果、Ｑ値は１００前後から最高で１５００程度の値を示し、短いカンチレバーほど、あるいは次数が高いモードほど高いＱ値が得られることが分かった。大気中のＱ値は主に空気の粘性によって支配されていたことも分かった。
【００２０】
振動子４１は、これを駆動するための駆動源（図示無し）を備えている。このような駆動源としては、静電容量方式と、ピエゾ駆動方式等があり、いずれも所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。
また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えば圧電素子の電歪、シリコンや圧電素子のピエゾ効果等を用いることにより実現できる。
【００２１】
分子認識膜４２は、有機系材料や、無機系材料で形成することができる。本実施の形態においては、分子認識膜４２として、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を用いることができる。この他、分子認識膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子がある。ＰＡＢは、オクタン、プロパノール等のＶＯＣに選択性を有する。ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに選択性を有し、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに高い選択性を有する。また、ＰＳは応答時間が遅い。これらの選択性の違いに基づき、複数種の分子認識膜を組み合わせることで、物質の選択精度を高めることができる。
分子認識膜４２は、スピンコート法等、適宜の手法で振動子４１の表面に形成すればよい。
【００２２】
前記のチャンバ４３内には、上記したような分子認識膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数組の振動子４１間における周波数振動変化の違いにより、検出物質の特定精度を高めるためである。このような目的からして、複数組の振動子４１においては、その形式を統一する必要はなく、異なる形式のものを組み合わせるのが好ましい。例えば、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とを組み合わせることも可能である。
また、同様の目的から、複数組の振動子４１間において、分子認識膜４２の種類を異ならせるのが好ましい。
【００２３】
測定処理部５０は、駆動源を駆動する駆動回路（図示無し）と、振動検出部からの電気信号を検出する検出回路（図示無し）とを有している。
測定処理部５０の制御により、センサ部４０の振動子４１を駆動源によって所定周波数で振動させた状態で、分子認識膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０は、センサ部４０から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、分子認識膜４２への特定種の分子の吸着の有無またはその量を測定する。
ここで、本実施の形態においては、測定処理部５０は、検出される周波数の変化応答時間（変化タイミング）から検出物質の種類を特定でき、変化量から検出物質の濃度を測定できる。
測定処理部５０における測定結果は、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。
【００２４】
このような物質検出システム１０においては、図示しない制御部によって、ポンプ２０の作動、ヒータワイヤ３４への通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、測定処理部５０における測定処理を制御する。
すなわち、まず、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込み、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
次いで、ヒータワイヤ３４に通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を分離させる。すると、分離した成分分子は、ガス搬送管６０によりセンサ部４０に搬送され、振動子４１の分子認識膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化するので、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出し、その検出信号に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を測定する。
このようにして、未知の物質の特定、その濃度を測定することができる。このとき、振動子４１の形式や、分子認識膜４２の材質を異ならせることで、その識別能は高まる。また、ヒータワイヤ３４の加熱により吸着体３２から物質を脱離させたときの脱離タイミングをセンサ部４０、測定処理部５０で検出することで、物質の種類の識別能が高まる。
また、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。
【実施例１】
【００２５】
まず、吸着部３０の筒体３１の管径、吸着体３２について検討した。
ここで筒体３１をステンレス製、その長さを約１３ｃｍに固定し、管径（内径）を３．１７５ｍｍ（１／８インチ）と６．３５ｍｍ（１／４インチ）の２通りとした。そして、筒体３１内に、吸着体３２として株式会社クラレ製のカーボンファイバー“Activated Carbon Fiber”を、表１のごとく充填した。カーボンファイバーの単位重量（ｇ）当たりの表面積は２５００ｍ２であるので、充填量からカーボンファイバーの表面積を算出した。
そして、吸着体３２を充填した筒体３１の両端部にグラスファイバーを詰め、吸着体３２が筒体３１から出ないようにした。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この筒体３１に、ポンプ２０として、メドー産業株式会社製の小型ポンプ“MAP-1004”（DC3V 駆動、最大流量620sccm、最大圧力差0.05MPa）を接続した。そして、このポンプ２０に表１に示したような電圧を印加して、筒体３１内にガスを送り込み、その単位時間（分）当たり流量を流量計により計測した。
【００２８】
その結果を表１に示した。
表１の示したように、筒体３１の管径が６．３５ｍｍである検討例１、２の方が、管径３．１７５ｍｍの検討例３、４よりも流量が大きい。このことから、流量を１００ｓｃｃｍ以上必要とする、比較的高速の測定系では筒体３１の管径を６．３５ｍｍとするのが好ましいと言える。
【００２９】
次いで、管径６．３５ｍｍの筒体３１の外周面に、断熱材３３として、有限会社タクミ産業製のセラミックペーパを巻きつけ、その上に、ヒータワイヤ３４として、直径０．２９ｍｍ、長さ約８０ｃｍのＦｅＣｒ線を巻きつけた。ヒータワイヤ３４は、ＤＣ３５Ｖまで電圧で加熱可能であり、約６０Ｗの電力で、５００℃までの加熱が可能なものである。また、温度計３５として、アルメル−クロメル型の熱電対をヒータワイヤ３４の近傍に配置した。
さらに、巻きつけたヒータワイヤ３４を覆うように、さらにその外周側に断熱材３３として有限会社タクミ産業製のセラミックペーパを巻きつけ、その外周面に針金を巻きつけて固定した。
【００３０】
センサ部４０の振動子４１としては、カンチレバー式のものと、ＱＣＭのものを用意した。
カンチレバー式の振動子４１は、カンチレバーはＭＥＭＳプロセスを用い、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板から作成した。最初にＮ型のＳＯＩ基板の厚さ５μｍの活性層の上に、酸化層の形成、フォトリソグラフィー法によるパターン形成、ボロンＰ型拡散を行って、検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗層の作成を行ったあと、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）エッチング法によって、長さ５００μｍ、幅１００μｍの振動子４１を作成した。その後、空気のダンピングによる減衰を低減するために、裏面から支持層のシリコンをＤｅｅｐ−ＲＩＥエッチング法によって除去した。
検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗（約２Ｋオーム）を振動子４１の根元に１個、或いは２個配置し、他の参照用ピエゾ抵抗と合わせてホイーストンブリッジを形成した。また、振動子４１表面にはシリコン酸化膜、接着層Ｃｒを介して約１００ｎｍの金膜を成膜した。
また、振動子４１の駆動には、組込んだセラミックパッケージの裏面に貼付けたバルクＰＺＴ圧電素子を用いた。
【００３１】
このカンチレバー式の振動子４１の上面に、分子認識膜４２として、トルエンやキシレンに吸着特性の優れた９８０ｎｍのＰＢＤ膜を、ディスペンサーを用いて成膜後、乾燥させて作成した。
【００３２】
一方、ＱＣＭ方式の振動子４１は、共振周波数９ＭＨｚ、ＡＴカット、直径８ｍｍ、表面にＡｕ電極（直径５ｍｍ）を配したエッチング品を用いた。分子認識膜４２として、振動子４１の一方の表面に、スピンコート法により厚さ４２５ｎｍのＰＢＤ膜を成膜した。または、選択性の比較のため、ＰＢＤに代えて、厚さ７００ｎｍのＰＡＢ膜、厚さ４７０ｎｍのＰＳ膜、厚さ５００ｎｍのＰＩＰ膜を成膜したものもそれぞれ用意した。
【００３３】
（吸着応答性の評価）
まず、ＱＣＭ方式の振動子４１を用いて、分子認識膜４２をＰＢＤとしたときの、トルエンに対する吸着応答特性を計測した。図３は、ＰＢＤを４２５ｎｍ成膜したＱＣＭ方式の振動子における、トルエン：６２ｐｐｍ−４０００ｐｐｍとしたときの周波数変化である。図３に示したように、周波数変化は濃度に対して比例しており、十分な高速応答を示している。
また、ＱＣＭ方式の振動子４１を用い、ＰＢＤ（膜厚４２５ｎｍ）、ＰＳ（膜厚４７０ｎｍ）、ＰＩＰ（膜厚５００ｎｍ）の３種類の分子認識膜４２とし、ＶＯＣガスとしてｎプロパノール、トルエン、アセトン、エタノールを２０００ｐｐｍに吸着させたときの周波数変化を計測した。その結果を図４に示す。図４に示したように、ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに感度があり、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに感度が高い。またＰＳは応答時間が遅いことが判る。
【００３４】
上記したカンチレバー方式の振動子４１を組み込んだセラミックパッケージ、ＱＣＭ方式の振動子４１、ＭＯＳセンサを、容積約１００ｃｃのチャンバ４３に入れ、カンチレバー方式、ＱＣＭ方式の双方の振動子４１の共振周波数の変化、およびＭＯＳセンサの抵抗を測定した。
カンチレバー方式の振動子４１は、光学的なレーザドップラー振動計測を用い、分子認識膜４２を成膜するまえに、共振周波数とＱ値を予め計測した。共振周波数Ｆ＝１５３ｋＨｚ、Ｑ値＝５６０であった。その後、分子認識膜４２を成膜し、２次共振モードを発振させる回路に接続した。この発振回路は、差動アンプ、２次のバンドパスフィルタ、自動ゲインコントローラ、位相シフト回路によるアナログ帰還回路を用いた。２次のバンドパスフィルタの周波数を自由に選択することによって、カンチレバー式の振動子４１の振動モードを、１次から４次位まで使うことができる。ここでは比較的周波数が高く、かつ安定して発振する１５３ＫＨｚを選択した。
【００３５】
測定処理部５０は、ＰＣ（Personal Computer）による制御により実現した。このような測定処理部５０において、まず、振動子４１の大きさ、幅、厚さ、カンチレバー式の場合はその表面の詳細な構造、分子認識膜４２の材料と膜厚を設定する。これによって、予め設定された計算プログラムによって、振動子４１の共振周波数やＱ値が自動で計算される。
Ｑ値の計算は、空気の粘性係数やサポートロスを考慮して行う。例えば、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１では、理論的な計算による共振周波数と、空気粘性によるＱａ、サポートロスによるＱｓおよび、この２つの効果によるＱ値（Ｑｔ）を以下に示す。検出限界濃度は分別可能な共振周波数変化δｆ（δｆ＝ｆｒ／（Ｑ＊ａ））を感度（Ｈｚ／ｐｐｍ）で割った値である。周辺回路によって決定される分別可能な共振周波数変化δｆは、Ｑｔと共振周波数の値ｆｒ、および回路分別係数ａによって決定される。回路分別係数ａは、実際に用いた回路では、δｆ、ｆｒ、Ｑの実測値から３０００であると推測された。この値を用いて分別可能な共振周波数変化δｆ（δｆ＝ｆｒ／（Ｑ＊ａ））も同時に示した。
１次モード：
ｆｒ＝２７．５ｋＨｚ、Ｑａ＝２２１、Ｑｓ＝２０８００００、Ｑｔ＝２２１、δｆ＝０．０４１
２次モード：
ｆｒ＝１７２．９ｋＨｚ、Ｑａ＝５８４、Ｑｓ＝１７００００、Ｑ＝５８４、δｆ＝０．０９７
３次モード：
ｆｒ＝４８４．３ｋＨｚ、Ｑａ＝９９８、Ｑｓ＝６４００、Ｑ＝９８２、δｆ＝０．１６１
また、カンチレバー式の振動子４１は、共振周波数、Ｑ値の実測値を用いても良い。
【００３６】
次に、カンチレバー式の振動子４１に分子認識膜４２を成膜した場合の、周波数の変化を計算した。
分子認識膜４２を成膜することによる振動子４１に対する付着質量の変化をΔｍ（単位面積あたり付着質量変化）は、元の共振周波数をｆ０、付着質量による共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると、
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ０
となる。ここでρ及びｔは、それぞれ、カンチレバーの密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
Δｍ＝ｔｐρｐ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ０
という関係式を用い、振動子４１への分子認識膜４２の成膜前後における共振周波数の変化を、レーザドップラー振動計により光学的な測定を用いて行った。なお、振動子４１は、シリコン５μｍの上部にＣｒ２０ｎｍ、Ａｕ１００ｎｍが堆積されているので、実際には下式を用いた。
【数１】
2009222619.tif 000004
【００３７】
ここでカンチレバー式の振動子４１の単位面積当たりの重量密度は、０．００１６８１ｇ／ｃｍ２であった。この振動子４１の測定結果は、
１次モード：
周波数変化１０１０Ｈｚ、重量密度の変化０．１３７μｇ／ｃｍ２、分子認識膜４２の厚さ１３５９ｎｍ
２次モード：
周波数変化４７００Ｈｚ、重量密度の変化０．０９９μｇ／ｃｍ２、分子認識膜４２の厚さ９８０ｎｍ
であった。
ここで、１次モードは振動子４１の膜厚、２次モードは振動子４１の平均の膜厚を表している。
【００３８】
（ＶＯＣを想定した場合の性能予測）
上記のようなカンチレバー式の振動子４１の各パラメータの測定処理部５０への設定が完了した後、検出するＶＯＣを設定した場合の検出感度を算出した。すなわち、ＶＯＣの種類と濃度を与えた場合の、周波数変化と検出限界を求めた。ここで、必要な計算式は下式の通りである。
【００３９】
【数２】
2009222619.tif 000005
【００４０】
ここで、Ｍ（ＶＯＣ−Ｖ）は、分子認識膜４２に吸収されたＶＯＣの質量濃度（ｇ／ｃｍ３）、Ｋ（ＶＯＣ）はＶＯＣと分子認識膜４２を形成する高分子のＫファクター（後述）、Ｃ（ＶＯＣ）は空気中のＶＯＣ濃度、ｍｏｌ（ＶＯＣ）は、ＶＯＣの分子量（ｇ）である。
Ｋファクターに関しては、予め、分子認識膜４２を形成する高分子とＶＯＣとの関係を設定しておく。例えば、分子認識膜４２がＰＢＤからなる場合は、以下とした。
トルエン：Ｋ＝１９３５
エタノール：Ｋ＝２４２
オクタン：Ｋ＝１７２３
ｐキシレン：Ｋ＝４３５２
【００４１】
Ｋファクターは、測定対象ガスの質量に占める高分子膜に吸着した物質の質量の割合で表される。Ｋファクターは、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって差異があり、同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、それぞれの高分子膜に対して、Ｋファクターは特徴的なパターンを示す。また、ＶＯＣ種ごとに、高分子膜に対するＫファクターのパターンは特徴が異なる。吸着能は周波数変化で観察されるが、周波数の変化は、高分子膜とＶＯＣの組み合わせの他に、ＶＯＣの空気中の濃度と、高分子膜の膜厚によっても変わってくる（一般には比例する）。
【００４２】
上式によって、例えば、ＶＯＣがトルエン１０００ｐｐｍである場合、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１、厚さｔ＝９８０ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２の組み合わせでは、
周波数変化４２Ｈｚ、感度０．０４２Ｈｚ／ｐｐｍ、検出限界２．２６ｐｐｍ
と算出（予測）される。またｐキシレン１０００ｐｐｍの場合は、
周波数変化１０９．３Ｈｚ、感度０．１０９Ｈｚ／ｐｐｍ、検出限界０．８７２ｐｐｍ
と算出される。
【００４３】
次いで、実際に、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１と膜厚４９０ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせ、９ＭＨｚのＱＣＭ式の振動子４１と膜厚４２５ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせを備えたセンサ部４０にＶＯＣを導入し、測定処理部５０で周波数変化を測定した。
まず、予め１２５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの濃度に調整したトルエンを、キャリアガスとしての窒素とともにチャンバ４３に導入したときの、測定処理部５０で検出される周波数変化を調べた。
測定は、ベースラインを確保するために、ＶＯＣを５分流した後に、ＶＯＣを含まない窒素ガスを５分間流し、その差分をとった。
【００４４】
図５がその結果である。
この図５に示すように、カンチレバー式の振動子４１においては、トルエン１０００ｐｐｍでの周波数変化は、４０Ｈｚであって、前記の予測値４２Ｈｚに極めて良く合っている。
同様に、ＱＣＭ式の振動子４１においても、感度がほぼ同じであった。
【００４５】
さらに、カンチレバー式の振動子４１において、共振周波数を、振動モードと長さを変えることで変化させた場合の、トルエン１２５、２５０、５００、１０００ｐｐｍの場合の周波数変化を実測した。
その結果を図６に示す。ここで、共振周波数２２ＫＨｚと１２３ｋＨｚは、振動子４１の長さＬ＝１０００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとしたときの２次モードおよび３次モードの振動における周波数変化、共振周波数４４ＫＨｚと１５３ｋＨｚは、振動子４１の長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとしたときの１次モード、２次モードの振動における周波数変化である。
この図６に示すように、共振周波数と周波数変化は明確に比例関係にあることがわかる。
【００４６】
次いで、ポンプ２０を作動させ、濃度が不明のＶＯＣをチャンバ４３内に導入し、測定を行った。
ここで、測定処理部５０においては、振動子４１の周波数変化を感度で割ることで計測濃度を得た。
ＶＯＣとしては、アセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンを順次物質検出システム１０内に導入した。そのときの周波数変化を図７に示す。
その結果、ＶＯＣによって応答量に変化があることが確認された。
【００４７】
さらに、吸着部３０を組み合わせた測定を行った。
ここでは、予め、既知の種類のＶＯＣを、空気をキャリアガスとして吸着部３０に導入した後、ＶＯＣの導入を停止させた。導入するＶＯＣは液体状態とし、アセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンを、マイクロシリンジからそれぞれ約０．００５ｃｃ導入した。
そして、吸着部３０の温度をヒータワイヤ３４に通電して室温から４００度まで上げ、ガス成分を脱離させ、チャンバ４３内に導入し、ＱＣＭ式の振動子４１の周波数変化を測定処理部５０で検出した。このとき、ヒータワイヤ３４の温度（Ｈｔｅｍｐ）の変化に伴うセンサ部４０および測定処理部５０で検出されるガスの濃度変化のタイミングを観察した。
図８にその結果を示す。その結果、順次導入したアセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンのピークが、特定の場所に観察された。トルエン、エタノール、プロパノールは、ヒータワイヤ３４の加熱を開始してから早期に周波数変化が生じるのに対し、ｎプロパノール、オクタンは、周波数変化が生じるのが遅いことが分かった。また、周波数変化の大きさは、ＫファクターによってＶＯＣ依存性がある。このように、ＶＯＣの種類に応じ、吸着部３０からの脱離特性（周波数変化の応答性）に差異があることが確認され、これによってもＶＯＣの同定精度が高まる。
【００４８】
次いで、上記と同様に、アセトンとトルエンの混合液体を導入し、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とで、その脱離特性を測定した。
その結果を図９に示す。図９に示すように、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とで、応答量に変化があることが確認された。また、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１のそれぞれにおいて、アセトンとトルエンに対応するピークが見られ、このピーク値の位置によって、簡易的な分析が可能であることが確認された。
【００４９】
また、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールと、トルエンを個別に吸着部３０に導入した場合と、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に導入した場合を比較した。いずれの場合も、ＶＯＣを吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度をヒータワイヤ３４への通電により室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１０に示す。図１０に示すように、エタノールとトルエンを個別に吸着した場合の信号の和が、エタノールとトルエンの混合ガスの信号量に一致することが確認された。
【００５０】
さらに、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に導入し、その導入時間（吸着時間）を異ならせた。吸着部３０への導入時間は、１０分、３０分、６０分とした。いずれの場合も、吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１１に示す。その結果、検出信号の変化は、吸着部３０への導入時間に関わらず殆ど同じ形状をしており、その絶対値のみが異なっていた。そして、この検出信号の変化（応答特性）は、エタノールとトルエンに相当する２つのピークを持ち、ピークの高さは吸着時間に比例していた。その結果、吸着部３０への導入時間を長くすることで、ＶＯＣを濃縮する効果、つまり検出感度を高める効果も有していることが確認された。
【００５１】
また、振動子４１が内部に設置されたチャンバ４３の容積を異ならせて比較を行った。すなわち、チャンバ４３の容積を１００ｃｍ３とした場合と、３．５ｃｍ３とした場合とで、トルエン１０００ｐｐｍを吸着部３０に導入し、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１２に示す。図１２に示すように、３．５ｃｍ３の容積の小さなチャンバ４３を用いた場合の方が、応答が急峻であり、その応答特性に優れることがわかる。
【００５２】
さらにチャンバ４３の容積を３．５ｃｍ３とした場合で、ポンプ２０による流量を異ならせた。すなわち、ポンプ２０により、流量を５０、１００、２００ｓｃｃｍとしてトルエン１０００ｐｐｍを吸着部３０に導入し、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１３に示す。図１３に示すように、流量が異なると、応答特性にも差が生じることがわかる。
【００５３】
そこで、チャンバ４３の容積を１００ｃｍ３とした場合と、３．５ｃｍ３とした場合とで、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に１０分間導入した。ポンプ２０の流量は１００ｓｃｃｍとした。いずれの場合も、吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１４に示す。図１４に示すように、チャンバ４３の容積が小さい方が、応答が速くなっていることが確認され、エタノールの場合、約１０倍、トルエンの場合約１４．３倍に感度が向上した。
【００５４】
なお、上記実施の形態では、振動子４１として、カンチレバー式のものと、ＱＣＭ式のものを組み合わせたが、適宜他の組み合わせを採用することも可能である。また、その数も２つに限るものではなく、３以上とすることもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施の形態における物質検出システムの概略構成を示す図である。
【図２】吸着管の構成を示す断面図である。
【図３】ＱＣＭ方式の振動子における、トルエンの濃度を変化させたときの周波数変化を示す図である。
【図４】複数種の分子認識膜における、複数のＶＯＣガスを吸着させたときの周波数変化を示す図である。
【図５】実際にセンサ部にＶＯＣを導入したときの周波数変化を示す図である。
【図６】振動子の共振周波数を、振動モードと長さを変えることで変化させた場合の周波数変化を示す図である。
【図７】濃度が不明のＶＯＣを導入したときの周波数変化を示す図である。
【図８】吸着部を加熱したときの、温度変化に伴うガスの濃度変化のタイミングを示す図である。
【図９】アセトンとトルエンの混合液体を導入したときの、周波数変化を示す図である。
【図１０】エタノールとトルエンを個別に導入した場合と、エタノールとトルエンを混合して導入した場合における周波数変化を示す図である。
【図１１】ガスの吸着部への導入時間を異ならせたときの周波数変化を示す図である。
【図１２】チャンバの容積を異ならせたときの周波数変化を示す図である。
【図１３】流量を異ならせたときの周波数変化を示す図である。
【図１４】チャンバの容積を異ならせた場合に、エタノールとトルエンを混合して導入したときの周波数変化を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１０…物質検出システム、１５…サンプルボックス、２０…ポンプ、３０…吸着部、３１…筒体、３２…吸着体、３４…ヒータワイヤ、４０…センサ部、４１…振動子、４２…分子認識膜、４３…チャンバ、５０…測定処理部
【図１】
2009222619.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2009222619.tif 000013
【図９】
2009222619.tif 000014
【図１０】
2009222619.tif 000015
【図１１】
2009222619.tif 000016
【図１２】
2009222619.tif 000017
【図１３】
2009222619.tif 000018
【図１４】
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