(57)【要約】【課題】インクの吐出安定性、延伸性に優れるとともに、ブロッキング感度、擦過性に優れ、放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物、インク組成物、及びそれを用いたインクジェット記録方法、ならびに硬化性組成物の調整方法を提供する。【解決手段】開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー組成物、及び、ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ’）主鎖にアルキレンオキサイド鎖を有し、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーが、シロキサン構造及びパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーの側鎖に存在するラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーが、（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中で合成されることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
【請求項９】
被記録媒体上に、請求項８に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
（Ａ）開環重合により（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中で合成されたポリマーと、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物と、により硬化性組成物を調整する調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、及び硬化性組成物の調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。例えば、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式によれば、普通紙のみならずプラスチックシート、金属板など非吸水性の被記録媒体にも印字可能であるが、印字する際の高速化及び高画質化が重要な課題となっており、印字後の液滴の乾燥、硬化に要する時間が、印刷物の生産性や印字画像の鮮鋭度に大きく影響する性質を有している。
インクジェット方式の一つとして、放射線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に放射線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インクの高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、インクジェット記録の生産性向上、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不充分硬化に基づく低分子物質の揮発発生の防止など、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインクジェット記録用インクにより形成された画像の強度を向上させる。
【０００４】
このような放射線、例えば、紫外線による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、ラジカル重合を利用したインクジェット用紫外線硬化型インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。また、インクジェットの吐出安定性を得るために、インクジェットインクの表面張力を減少させる目的で、シリコーン誘導体を用いたインクジェットインク（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）や、それらを用いたインクジェット記録方法、印刷物が開示されている。
しかしながら、これらのインク（組成物）では、吐出されたインクにより形成された画像の耐擦過性、耐ブッロキング性が不十分であり、インクの吐出安定性と形成される画像の硬化性との両立を十分にとることができなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２３５３８２号公報
【特許文献２】特開平３−２１６３７９号公報
【特許文献３】特開平５−２１４２８０号公報
【特許文献４】特公平６−２１２５６号公報
【特許文献５】特公平６−６２９０５号公報
【特許文献６】特表２００１−５２５４７９号公報
【特許文献７】特開平５−２２２１９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、製造工程が容易で、種々の化合物への溶解性が高く、放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物を提供することにある。
更に硬化感度、吐出安定性が良好で、耐擦過性及びブロッキング性に優れる画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
また製造工程が容易で、種々の化合物への溶解性が高く、放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物の調整方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞（Ａ’）主鎖にアルキレンオキサイド鎖を有し、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。。
＜２＞（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー、及び、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
＜３＞前記（Ａ）側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーが、シロキサン構造及びパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１つを側鎖に有することを特徴とする前記＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーの側鎖に存在するラジカル重合性基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする前記＜２＞又は＜３＞に記載の硬化性組成物。
【０００８】
＜５＞前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーが、（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中で合成されることを特徴とする前記＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞（Ｃ）重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
【０００９】
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物を用いたことを特徴とするインク組成物。
＜８＞インクジェット記録用であることを特徴とする前記＜７＞に記載のインク組成物。
【００１０】
＜９＞被記録媒体上に、前記＜８＞に記載のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
＜１０＞（Ａ）開環重合により（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中で合成されたポリマーと、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物と、により硬化性組成物を調整する調整方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造工程が容易で、種々の化合物への溶解性が高く、放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物を提供することができる。
更に本発明によれば、硬化感度、吐出安定性が良好で、耐擦過性及びブロッキング性に優れる画像を形成しうるインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また本発明によれば、製造工程が容易で、種々の化合物への溶解性が高く、放射線の照射により高感度で硬化可能な硬化性組成物の調整方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー（（Ａ’）主鎖にアルキレンオキサイド鎖を有し、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー）、及び、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする。上記構成とすることにより、合成された（Ａ）ポリマーは、溶媒を用いることなく組成物中に含有させることができ、また該組成物は、高感度で硬化することができる。
また本発明の好ましい態様として、（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中において、（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーを合成することが挙げられる。なお、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物と、（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物と、は同じであっても異なるものであってもよい。
本発明によりインク組成物を製造する場合に、該（Ａ）ポリマーを再沈精製したのち、インク組成物に添加する必要がなく、製造工程が容易となる。また再沈工程を含まない場合、該（Ａ）ポリマーを溶液の状態としてインク組成物中に添加するという従来の方法のような、非硬化性の溶媒による硬化性組成物の感度の低下という懸念もなくなり、高感度な硬化性組成物が得られる。更に本発明の硬化性組成物は、種々のモノマーへの溶解性が高い。
更に本発明における（Ａ）ポリマーは、シロキサン構造及び／又はパーフルオロアルキル基を側鎖に有することが好ましい態様である。このパーフルオロアルキル基、シロキサン構造が表面配向性基として作用することにより、これらは組成物の表面に偏析し、インク液滴の表面張力を吐出に適正な範囲に調整でき、インクの吐出性が改良されるものと考えられる。
また該（Ａ）ポリマーは側鎖に重合性基を有することから、インク組成物表面の重合性基の密度を高くすることができる。このように吐出されたインク中で、複数の重合性基を含むポリマーが効率的に、酸素阻害により最も硬化しにくい表面に偏析し、架橋反応が効率よく進行し、速やかに硬化して強固な被膜を形成する。このため、インク画像表面は耐擦過性、耐ブロッキング性に優れたものとなり、また、通常の多官能モノマーの添加に比べ、内部の架橋密度が低くなるため、柔軟性と硬化性、耐擦過性とが両立するものと考えられる。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー（以下適宜、特定ポリマーと称する場合がある。）、及び、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、を含有することを特徴とする。
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各構成成分について順次説明する。
【００１４】
−（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー−
前記（Ａ）開環重合により合成された、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマー（特定ポリマー）は、（Ａ’）主鎖にアルキレンオキサイド鎖を有し、側鎖にラジカル重合性基を有するポリマーであれば、特に限定されない。なお、主鎖のアルキレンオキサイド鎖は、エステル結合を有していてもよい。
【００１５】
（特定ポリマーを合成するための化合物）
（Ａ）特定ポリマーを製造するためには、開環重合性化合物であって、かつ、ラジカル重合性基を有する低分子化合物、すなわち開環重合反応部位と、ラジカル重合反応部位と、を有する化合物を用いることができる。
開環重合性化合物としては、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーの中から適宜選択して使用することができる。開環重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、芳香族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【００１８】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００２１】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２３】
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２５】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００２６】
オキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００２７】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2009235136.tif 000002
【００２９】
上記一般式（１）〜（３）中、Ｒａ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲａ１が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）中、Ｒａ２は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）中、Ｒａ３は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００３２】
【化２】
2009235136.tif 000003
【００３３】
上記多価基において、Ｒａ４は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒａ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又は、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。
Ｒａ６は、炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数である。
Ｒａ７は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。
【００３４】
【化３】
2009235136.tif 000004
【００３５】
上記一価の基において、Ｒａ８は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００３６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2009235136.tif 000005
【００３８】
一般式（４）において、Ｒａ１は、前記一般式（１）におけるＲａ１と同義である。また、Ｒａ９は多価連結基であり、例えば、下記（Ｊ）〜（Ｌ）で示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記（Ｍ）で示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、又は下記（Ｎ）で示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００３９】
【化５】
2009235136.tif 000006
【００４０】
上記（Ｊ）において、Ｒａ１０は、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。また、上記（Ｍ）において、ｐは１〜１０の整数である。
【００４１】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
2009235136.tif 000007
【００４３】
一般式（５）において、Ｒａ１は、前記一般式（１）におけるＲａ１と同義である。Ｒａ８は、上記一価の基におけるＲａ８と同義である。Ｒａ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００４４】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
（ラジカル重合性基）
開環重合性化合物にラジカル重合性基を導入する際の公知のラジカル重合性基としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基が挙げられる。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性基の例としては、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基等の不飽和カルボン酸エステル基、及びスチレン基、Ｎ−ビニル基、等のラジカル重合性基が挙げられる。中でも、メタクリル酸エステル基、アクリル酸エステル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００４６】
ラジカル重合性基を開環重合性化合物に導入し、本発明の（Ａ）特定ポリマーを合成する方法としては、ラジカル重合性基の二重結合を保護基を用いて反応を封止し、共重合させ、保護基を取り除いて二重結合とする方法や、ラジカル重合性基を有する低分子化合物を開環重合性化合物に高分子反応で導入する方法が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）特定ポリマー中、重合性基を有する構造単位の含有率は、ブロッキング抑制性能と柔軟性維持の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは３０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％である。
【００４８】
上述したように、開環重合性化合物にラジカル重合性基を導入して、本発明の（Ａ）特定ポリマーを合成するモノマーを製造する方法のほか、開環重合反応部位とラジカル重合反応部位とを有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては市販品として、ブレンマーＧ（日本油脂（株）社製）、ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）社製）、ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業（株）社製）、サイクロマーＡ４００（ダイセル化学（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）、ＧＢＬＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、Ｍ−ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製）、サイクロマーＭ１００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４９】
（Ａ）特定ポリマーを合成するための原料モノマーとして用いられる、開環重合性化合物であって、ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば下記に示すような化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化７】
2009235136.tif 000008
【００５１】
（光酸発生剤）
本発明の（Ａ）特定ポリマーは、上述したような開環重合部位とラジカル重合部位とを有する化合物を光酸発生剤を用いて反応させることにより合成することができる。
光酸発生剤とは、放射線の照射により酸を発生する化合物をいう。
本発明に用いうる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００５２】
このような光酸発生剤としては、例えば、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５３】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同 Ｒｅ ２７，９９２号、特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５ 号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７） 、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３ 号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４ 号等に記載のヨードニウム塩、
【００５４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３ （１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３ 号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００５５】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， １７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６） 、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００５６】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、 Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＣ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、 欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、 米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００５７】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、 Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４ 号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４ 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５８】
また、これらの光により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５９】
更にＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６０】
本発明に使用しうる光酸発生剤の好ましい化合物としては、下記一般式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化８】
2009235136.tif 000009
【００６２】
一般式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−や以下に示す基などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００６３】
【化９】
2009235136.tif 000010
【００６４】
好ましい有機アニオンとしては、下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2009235136.tif 000011
【００６６】
Ｒｃ１は、有機基を表す。
Ｒｃ１で表される有機基としては、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【００６７】
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、又はＲｃ５で表される有機基として、好ましくは、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
【００６８】
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５で表される有機基として、最も好ましくは、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００６９】
一般式（ｂ１）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２又はＲ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２又はＲ２０３で表される有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）において対応する基を挙げることができる。
【００７１】
なお、光酸発生剤は、一般式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ｂ１）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３のうち少なくともひとつが、一般式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００７２】
一般式（ｂ１）で表される化合物として、更に好ましくは、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【００７３】
化合物（ｂ１−１）は、上記一般式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００７４】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００７５】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００７６】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７９】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表される芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００８０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００８２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３表される直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３表されるアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００８３】
次に、化合物（ｂ１−３）について説明する。
化合物（ｂ１−３）とは、以下の一般式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００８４】
【化１１】
2009235136.tif 000012
【００８５】
一般式（ｂ１−３）において、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、前記一般式（ｂ１）においてＸ−で表される非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃで表されるアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００９０】
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００９１】
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとで表されるアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００９２】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００９３】
一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、前記一般式（ｂ１）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば、炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、使用してもよい光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）としては、更に、下記一般式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化１２】
2009235136.tif 000013
【００９７】
一般式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ｂ５）及び（ｂ６）中、Ｒ２０６、Ｒ２０７及びＲ２０８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（ｂ５）中、Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００９８】
前記光酸発生剤のなかでも好ましくものとしては、一般式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００９９】
本発明に用いうる光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化１３】
2009235136.tif 000014
【０１０１】
【化１４】
2009235136.tif 000015
【０１０２】
【化１５】
2009235136.tif 000016
【０１０３】
【化１６】
2009235136.tif 000017
【０１０４】
【化１７】
2009235136.tif 000018
【０１０５】
【化１８】
2009235136.tif 000019
【０１０６】
【化１９】
2009235136.tif 000020
【０１０７】
【化２０】
2009235136.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
2009235136.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
2009235136.tif 000023
【０１１０】
光酸発生剤としては、また、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
ラジカル重合性基を有する開環重合性化合物を、前記の如き光酸発生剤を用いて重合させることにより、開環重合性の部分構造が開環重合し、主鎖部にアルキレンオキシド構造を有し、側鎖にラジカル重合性基を有する構造単位を含むポリマーを得ることができる。即ち、本発明の特定ポリマーは、主鎖構造としてアルキレンオキサイド構造を含んで構成されるラジカル重合性のポリマーである。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物を後述する硬化性のインク組成物に使用する場合には、特定ポリマーは、側鎖にシロキサン構造やパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。当該シロキサン構造やパーフルオロアルキル基は表面配向性基として作用することから、インクの吐出性が良好となる。
【０１１３】
（シロキサン構造）
前記（Ａ）特定ポリマーが含有する「シロキサン構造」は、シロキサン結合を有する構造として特定ポリマーの側鎖に含まれていればよく、シロキサン結合の数量、シロキサン結合のＳｉ原子に結合する原子や官能基等に特に制限はない。前記（Ａ）特定ポリマーの側鎖にシロキサン構造を持つことで、分子内に導入しうるシロキサン構造を有する末端基の数が増え、後述する（Ｂ）ラジカル重合性化合物等への溶解性が向上する。前記（Ａ）特定ポリマーを含む本発明のインク組成物は、液滴である時は、吐出性が向上し、本発明の硬化性組成物を塗膜とした時には偏析性が高いポリマーが得られる。
なお、偏析性（表面偏析性）とは、硬化性組成物の表面張力が小さいことにより、空気と硬化性組成物との界面において、ポリマーが高濃度で偏在することをいう。
【０１１４】
前記シロキサン化合物は、インク組成物の吐出安定性を上げ、インク組成物を塗膜としたときの表面偏析性を高くする観点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう）が重合したポリシロキサンであることが好ましい。構造式（Ａ）中、Ｒ１はシロキサン結合のＳｉ原子との連結基として導入される。
【０１１５】
【化２３】
2009235136.tif 000024
【０１１６】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記構造式（Ｂ）で表される２価の連結基を示す。
【０１１７】
【化２４】
2009235136.tif 000025
【０１１８】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは、１〜５０の整数を表わす。
前記構造式（Ａ）中、ｘ１、ｘ２、及びｘ３は、ｘ１、ｘ２、及びｘ３の合計（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）が１〜１００となる関係を有する整数である。ｙ１は、１〜１０の整数である。
前記構造式（Ａ）中、Ｘは、単結合、又は、下記構造式（Ｃ）で表わされる二価の基である。
【０１１９】
【化２５】
2009235136.tif 000026
【０１２０】
前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ４を表わし、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記構造式（Ｃ）中、Ｚ１は、前記構造式（Ａ）におけるＲ１に結合する。前記構造式（Ｃ）中、Ｒ３は、脂肪族又は脂環族ジイソシアナート構造を含む炭素数６〜１０の２価の基を表す。
【０１２１】
前記構造式（Ａ）中、Ｙは、重合性の部分構造を含む基を表し、好ましくは、開環重合性基を含む基を表す。
【０１２２】
前記構造式（Ａ）中、Ｚは、下記構造式（Ｇ）で表される１価の基を示す。
【０１２３】
【化２６】
2009235136.tif 000027
【０１２４】
前記構造式（Ｇ）中、ｚ１は、０〜１００の整数を表す。
【０１２５】
前記（Ａ）特定ポリマーを、前記特定シロキサン化合物を用いて得ると、前記構造式（Ａ）におけるＹ部分に主鎖が形成され、シロキサン構造を含む側鎖は、Ｘを介して（Ａ）特定ポリマーの主鎖と結合する。すなわち、シロキサン構造の部位は、（Ａ）特定ポリマーの主鎖からある程度の距離をもって存在する。そのため、特定シロキサン化合物由来の（Ａ）特定ポリマーを本発明の硬化性組成物に用いると、インク液滴表面に前記シロキサン構造の部位が表面配向し易くなり、表面張力が低下し易く、また表面偏析が高くなり易い。
【０１２６】
前記構造式（Ａ）におけるＲ１は、炭素数１〜６の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、又はプロピレン基であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ）におけるｘ１とｘ２とｘ３の合計は、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。
前記構造式（Ａ）におけるｙ１は、１〜１０の整数であることが好ましい。
【０１２７】
前記構造式（Ｂ）におけるＲ２は、水素原子であることが好ましい。前記構造式（Ｂ）におけるｎは、４〜１６の整数であることが好ましく、４〜８の整数であることがより好ましい。
【０１２８】
前記構造式（Ｃ）におけるＺ１は、酸素原子又はＮＲ４であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。更に前記構造式（Ｃ）におけるＺ１がＮＲ４であるとき、該Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
また、前記構造式（Ｃ）におけるＲ３は、脂肪族又は脂環族、又は芳香族のジイソシアナート構造を含む炭素数６〜１０の２価の基であることが好ましく、脂肪族、又は芳香族のジイソシアナート構造を含む炭素数６〜８の２価の基であることがより好ましい。
【０１２９】
前記構造式（Ｇ）におけるｚ１は、５〜５０の整数であることが好ましく、７〜２０の整数であることがより好ましい。
【０１３０】
（Ａ）特定ポリマーの分子内にシロキサン構造を導入する際に有用なシロキサン化合物は、市販品として入手することができ、例えば、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸなどの片末端反応性シリコーンが挙げられる。
また、反応性末端を有するシロキサンとカチオン重合性基をもつ化合物を反応させて、合成することができる。たとえば、チッソ株式会社製サイラプレーンシリーズＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２１，ＦＭ−０４２５のような片末端水酸基を持つ化合物とエピクロロヒドリンから合成することや、特開平１１−８０３１５号公報に記載の方法にて合成することができる。
【０１３１】
前記（Ａ）特定ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構造単位）の含有率は、インク組成物の表面張力の調整、溶解性、インク粘度等の観点から、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、であり、より好ましくは２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、最も好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。
前記（Ａ）特定ポリマー中、前記シロキサン化合物に由来する部位（シロキサン構造の構造単位）の分子量は、特定ポリマーがインク液滴の表面配向性を向上する観点から、３００〜１０，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。
【０１３２】
（パーフルオロアルキル基）
本発明の（Ａ）特定ポリマーの側鎖に存在するパーフルオロアルキル基とは、アルキル基、アルキレン基のすべての水素をフッ素に置換したパーフルオロアルキル基を意味する。
【０１３３】
上記アルキル基としては、炭素数３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜６が更に好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜６が更に好ましい。
【０１３４】
本発明におけるパーフルオロアルキル基の具体的な態様について説明する。
（Ａ）特定ポリマーが有する好ましいパーフルオロアルキル基として、下記（１）又は（２）に示すものが挙げられる。
【０１３５】
（１）オリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から誘導される置換基（フルオロ脂肪族基ともいう）
（２）下記（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基
【０１３６】
【化２７】
2009235136.tif 000028
【０１３７】
（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
この（一般式Ｉ）で表される置換基は、＊の部分でポリマーの主鎖に連結される。
【０１３８】
本発明においては、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法）により製造されたフルオロ脂肪族化合物が好ましい。オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造する方法である。具体例として、下記合成例３を示す。オリゴマー法によって得られるフルオロ脂肪族化合物は、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族化合物から誘導される基を側鎖に有するポリマー（即ち本発明におけるフッ素系ポリマー）に導くことができる。
【０１３９】
【化２８】
2009235136.tif 000029
【０１４０】
（２）（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基
本発明においては、インク表面への偏在性の観点から、下記（一般式Ｉ）の構成を有する重合性基を有することが好ましい。
【０１４１】
【化２９】
2009235136.tif 000030
【０１４２】
（一般式Ｉ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を、＊は高分子鎖への連結部位を、Ｘは共有結合又は２価の連結基（有機基）を、ｍは０以上の整数を、ｎは１以上の整数を表す。尚、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基（即ち、隣り合う炭素にそれぞれ結合しているＲ２同士やＲ３同士）は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【０１４３】
なお、上記（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基の中でも、（一般式Ｉ）における「ｎ」が１〜１０であるものが好ましく、１〜４であることがより好ましく、２、３であることが特に好ましい。
【０１４４】
すなわち、本発明におけるフッ素系ポリマーとしては、高分子鎖に結合する側鎖部分の構造が下記（一般式ＩＢ）で表される構造であり、特に、ｎ＝２、３、４であることが極めて良好な性能を発現することを見出した。
【０１４５】
【化３０】
2009235136.tif 000031
【０１４６】
（一般式ＩＢ）中、Ｒ２及びＲ３、Ｘ、ｍ、ｎはいずれも（一般式Ｉ）におけるＲ２及びＲ３、Ｘ、ｍ、ｎと同義である。
【０１４７】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）においてＲ２及びＲ３で表される炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ２及びＲ３として好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１４８】
（一般式Ｉ）及び（一般式ＩＢ）において、Ｘで表される共有結合とは、即ちポリマー主鎖と直接結合する場合を表す。また、２価の連結基（有機基）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−等が挙げられる。これらの中でも−Ｏ−がより好ましい。
【０１４９】
また、上記Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、Ｒ４として好ましくは水素原子、メチル基である。
【０１５０】
ｍは０以上の整数を表し、２〜８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して脂肪族環を形成してもよい。
【０１５１】
ｎは１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に１〜４が好ましく、更に本発明におけるフッ素系ポリマー中、ｎが２、３であることが好ましい。
【０１５２】
（一般式Ｉ）において、＊は高分子鎖との連結部位を表すが、本発明において高分子鎖とは好ましくは、開環重合性基を含む化合物が開環重合により形成したアルキレンオキサイド鎖である。
【０１５３】
本発明における（Ａ）特定ポリマーは、例えば、前記（１）フルオロ脂肪族基を有するモノマーや（２）前記（一般式Ｉ）で表される構成を有する置換基を有するモノマーを適宜選択し、縮重合又は付加重合、開環重合等の、当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。また、更に必要に応じてこれらのモノマーを混合するか重合後のポリマーを混合することにより製造できる。
【０１５４】
本発明では、前記（１）又は（２）に記載の置換基、及び、開環重合性基を有するモノマーを用いて、本発明の特定ポリマーに共重合することができる。
【０１５５】
前記（Ａ）特定ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン換算で６０００以上３０００００以下であることが好ましく、１００００以上１５００００以下であることがより好ましく、３００００以上１０００００以下であることが最も好ましい。前記特定ポリマーの分子量が６０００以上であれば、十分なブロッキング抑制効果が得られ、３０００００以下であれば吐出安定性を損なわない。
【０１５６】
（Ａ）特定ポリマーの具体例（Ａ−１〜Ａ−１０）を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化３１】
2009235136.tif 000032
【０１５８】
【化３２】
2009235136.tif 000033
【０１５９】
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）特定ポリマーを１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中の（Ａ）特定ポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
前記含有量が０．１質量％以上であると、十分なブロッキング抑制効果が得られ易く、また、１０質量％以下であると吐出性を阻害しない傾向となり好ましい。
【０１６０】
なお、本発明の特定ポリマーの製造に用いるモノマーとしては、上述したシロキサン構造、パーフルオロアルキル基のほか、更にエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを挙げることができる。詳細については特公平６−８１７８６号公報、特開２００６−１８２９７０号公報等に記載されている。
【０１６１】
−（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物−
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ−１）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１６２】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１６３】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。
【０１６４】
また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【０１６５】
更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１６６】
本発明の硬化性組成物全固形分中、ラジカル重合性化合物の含有量は、５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは５５質量％〜９０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％〜８５質量％である。上記範囲とすることで硬化性と色再現性が良好な塗膜が得られる。更に塗膜の柔軟性を向上させるために、ラジカル重合性化合物中の単官能モノマーの含有量は、６０質量％〜１００質量％が好ましく、７０質量％〜１００質量％がより好ましく、８０質量％〜１００質量％が更に好ましい。
【０１６７】
本発明の特定ポリマーは、（Ｂ−２）ラジカル重合性化合物中において、合成することが可能である。
上述のように、本発明の特定ポリマーは開環重合により合成されるため、ラジカル重合性モノマーを溶媒として用いても該モノマーは重合反応に関わらないため、この特定ポリマーを用いてラジカル重合性の硬化性組成物を調整する際には、そのまま配合しうるという利点をも有することになる。従って、硬化性組成物に含有させる（Ｂ−１）重合性化合物を反応溶媒として用いる（Ｂ−２）重合性化合物として用いると、そのまま硬化性組成物を調整しうる。
【０１６８】
−（Ｃ）重合開始剤−
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
（Ｃ）重合開始剤としては、公知の重合開始剤を、併用する重合性化合物の種類、硬化性組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物に使用する（Ｃ）重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種を生成する化合物である。光には、活性放射線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【０１６９】
（Ｃ）重合開始剤は公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい（Ｃ）重合開始剤としては（Ａ）芳香族ケトン類、（Ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（Ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）チオ化合物、（Ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（Ｈ）ボレート化合物、（Ｉ）アジニウム化合物、（Ｊ）メタロセン化合物、（Ｋ）活性エステル化合物、（Ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（Ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
本発明において（Ｃ）重合開始剤は単独で用いてもよいし、併用してもよい。効果の観点からは、２種以上の（Ｃ）重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いる（Ｃ）重合開始剤としては具体的には例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２、４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２、４、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等が挙げられる。更に、これら以外の分子開裂型開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用してもよい。更に、水素引き抜き型光開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【０１７１】
本発明における（Ｃ）重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲がより好ましく、３質量％〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１７２】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【０１７３】
［着色剤］
本発明の硬化性組成物は、着色剤を添加することで、可視画像を形成することができる。例えば、平版印刷版の画像部領域を形成する場合などには、必ずしも添加する必要はないが、得られた平版印刷版の検版性の観点からは着色剤を用いることも好ましい。
ここで用いることのできる着色剤には、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【０１７４】
（顔料）
本発明に好ましく使用される顔料について述べる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１７５】
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。
【０１７６】
赤或いはマゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１７７】
青或いはシアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１７８】
緑色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料が挙げられる。
【０１７９】
黒色を呈する顔料として、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。
【０１８０】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１８１】
顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
硬化性組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記（Ｂ）重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明の硬化性組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、（ｂ）重合性化合物を用い、なかでも、最も粘度が低いラジカル重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【０１８２】
顔料の平均粒径は、０．０２〜０．４μｍにするのが好ましく、０．０２〜０．１μｍとするのが更に好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．０７μｍの範囲である。
顔料粒子の平均粒径を上記好ましい範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１８３】
〔染料〕
本発明に用いる染料は、油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂、水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明に用いる染料は、硬化性組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
【０１８５】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、硬化性組成物中での色素の結晶析出が抑制され、硬化性組成物の保存安定性が良くなる。
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓＳＣＥ）以上であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）以上のものが特に好ましい。
【０１８６】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１８７】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１８８】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いてもよい。
【０１８９】
（酸化電位）
本発明における染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著”Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）に記載されている。
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０−２〜１×１０−６モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年  技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０１９０】
着色剤は硬化性組成物中、固形分換算で１質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。
着色剤の含有量を１質量％以上であると色濃度が足らないことがなく、２０質量％以下であると硬化性が低下しない傾向となり好ましい。
【０１９１】
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５質量％〜１５質量％程度である。
【０１９２】
〔増感剤〕
本発明の硬化性組成物には、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。
【０１９３】
〔酸化防止剤〕
硬化性組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１９４】
〔褪色防止剤〕
本発明の硬化性組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１質量％〜８質量％程度である。
【０１９５】
〔導電性塩類〕
本発明の硬化性組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１９６】
〔溶剤〕
本発明の硬化性組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は硬化性組成物全体に対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
【０１９７】
〔高分子化合物〕
本発明の硬化性組成物には、膜物性を調整するため、前記特定ポリマーとは異なる各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９８】
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【０１９９】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
【０２００】
＜インク組成物＞
本発明の硬化性組成物は、インク組成物として好適に用いることができる。
本発明のインク組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、インク粘度が７〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。なお、２５〜３０℃でのインク粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。２５〜３０℃におけるインク粘度が３５ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、逆に５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液のデリバリーに問題が生じる。
【０２０１】
本発明のインク組成物の構成成分として好ましい組合せは、各構成成分の好ましい例の組合せがより好ましい。
【０２０２】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０２０３】
このようにして調製された本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられる。インクジェット記録用インクとして用いる場合には、インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に射出し、その後、射出されたインク組成物に放射線を照射して硬化して記録を行う。
このインクにより得られた印刷物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、インクによる画像形成以外にも、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）の形成など、種々の用途に使用しうる。
【０２０４】
＜インクジェット記録方法＞
次に、本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、被記録媒体に、上記した本発明のインク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程と、吐出されたインク組成物に、活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程とを含むことを特徴とする。
【０２０５】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０℃〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を７ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓに下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、インク射出時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、インク射出時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０２０６】
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが一つの特徴であり、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【０２０７】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２０８】
次に、放射線の照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【０２０９】
また本発明では、インク組成物を一定温度に加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。特に、２５℃におけるインク粘度が３５ＭＰ・ｓ〜５００ＭＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクを重ねると、下部のインクまで照射線が到達しにくく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じやすい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光する方が、硬化促進の観点で好ましい。
【０２１０】
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
【０２１１】
（被記録媒体）
本発明のインク組成物を適用しうる被記録媒体としては、特に制限はなく、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料或いは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルム等を挙げることができる。その他、被記録媒体材料として使用しうるプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが挙げられる。また、金属類や、ガラス類も被記録媒体として使用可能である。
本発明のインク組成物は、硬化時の熱収縮が少なく、基材（被記録媒体）との密着性に優れるため、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいフィルム、例えば、熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムなどにおいても、高精細な画像を形成しうるという利点を有する。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。
【０２１３】
＜インク組成物の調製＞
〔実施例１〕
（特定ポリマーＡ−１の合成）
３−メチル−３−オキセタニルメタクリレート（ＯＸＥ−１０，大阪有機化学工業（株）社製）１６０ｇ、片末端エポキシ化シリコーン（Ｘ−２２−１７３−ＤＸ，信越化学工業（株）社製）４０ｇ、及び塩化メチレン８００ｇを蒸留精製したのち、１リットルフラスコに仕込み、窒素置換した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル０．４ｇを加え、６０度にて２４時間反応させ少量のメタノールを添加し反応を停止した。大量のヘキサン中に注ぎ、室温にて真空乾燥し、前記例示化合物Ａ−１を１９０ｇ得た。
【０２１４】
（特定ポリマーＡ−２〜Ａ−６、及び比較化合物１の合成）
上記特定ポリマーＡ−１の合成方法において、モノマーを下記表１に記載の化合物に代えた以外は同様にして、特定ポリマーＡ−２〜Ａ−６、及び比較化合物１を得た。
【０２１５】
（実施例１のインク組成物の調製）
下記成分を混合したものを目開き２μｍのフィルターで濾過することにより実施例１のインク組成物を得た。なお、このインク組成物のインクの吐出温度（４５℃）での粘度は、１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
【０２１６】
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）                            ３６質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）                    １６．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １８質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤）      ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ              ３．６質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤）                  ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）                    ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）            ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤）            ０．０５質量部
・特定ポリマーＡ−１（前記合成例で得た化合物）                    ０．９質量部
【０２１７】
（実施例２のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を特定ポリマーＡ−２  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例２のインク組成物を調製した。
【０２１８】
（実施例３のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を特定ポリマーＡ−３  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例３のインク組成物を調製した。
【０２１９】
（実施例４のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を特定ポリマーＡ−４  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例４のインク組成物を調製した。
【０２２０】
（実施例５のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を特定ポリマーＡ−５  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例５のインク組成物を調製した。
【０２２１】
（実施例６のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を特定ポリマーＡ−６  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例６のインク組成物を調製した。
【０２２２】
（特定ポリマーＡ−７〜Ａ−１０のラジカル重合性化合物中での合成）
以下、ラジカル重合性化合物を重合溶媒とし、その中で特定ポリマーを合成する方法、及びこれにより特定ポリマーを再沈することなく、インク組成物に適用する方法について説明する。
Ｍ−ＧＭＡ（ダイセル化学（株）社製、メチルグリシジルメタクリレート）１４０ｇ、Ｘ−２２−１７３−ＤＸ（信越化学（株）社製、片末端エポキシ化シリコーンオイル）６０ｇ、ＰＥＡ（新中村化学社製、フェノキシエチルアクリレート）１０００ｇ、及び４−メトキシＴＥＭＰＯ１ｇを蒸留精製したのち、１リットルフラスコに仕込み、窒素置換した後、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル０．４ｇを加え、室温にて４８時間反応させ少量のメタノールを添加し反応を停止した。これをペンタメチルピペリジニルメタクリレート（日立化成社製、ＦＡ−７１１ＭＭ）にて中和し、ポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液を得た。このポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液をそのままインク組成物の調製に用いた。
なお、特定ポリマーＡ−８〜Ａ−１０においても、上記特定ポリマーＡ−７の合成方法において、モノマーを下記表１に記載の化合物に変更した以外は、同様に合成を行った。
【０２２３】
（実施例７のインク組成物の調製）
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）                        ３３．９質量部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１
（Ａｋｃｒｏｓ社製、アクリレートモノマー）                    １６．０質量部
・ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １８質量部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製、分散剤）      ０．４質量部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＲＴ−３５５Ｄ              ３．６質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、顔料）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  １６（Ｒａｈｎ社製、安定剤）                  ０．０５質量部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ  ＤＶＥ−３
（ＩＳＰ  Ｅｕｒｏｐｅ社製、ビニルエーテル）                    ８．０質量部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤分）          ８．５質量部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）                                  ４．０質量部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                        ４．０質量部
（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、光重合開始剤）
・Ｂｙｋ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、消泡剤）            ０．０５質量部
・特定ポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液（前記合成例で得た化合物）        ５．０質量部
【０２２４】
（実施例８のインク組成物の調製）
実施例７のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液５．０質量部を特定ポリマーＡ−８のＰＥＡ溶液  ５．０質量部に、替えた以外は実施例７と同様にして、実施例８のインク組成物を調製した。
【０２２５】
（実施例９のインク組成物の調製）
実施例７のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液５．０質量部を特定ポリマーＡ−９のＰＥＡ溶液  ５．０質量部に、替えた以外は実施例７と同様にして、実施例９のインク組成物を調製した。
【０２２６】
（実施例１０のインク組成物の調製）
実施例７のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−７のＰＥＡ溶液５．０質量部を特定ポリマーＡ−１０のＰＥＡ溶液  ５．０質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、実施例１０のインク組成物を調製した。
【０２２７】
（比較例１のインク組成物の調製）
実施例１のインク組成物の調製における、特定ポリマーＡ−１  ０．９質量部を比較化合物１  ０．９質量部に、替えた以外は実施例１と同様にして、比較例１のインク組成物を調製した。
【０２２８】
【表１】
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【０２２９】
前記表１中の成分の詳細は、下記のとおりである。
ＯＸＥ−１０：大阪有機化学工業（株）社製  ３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート
ＯＸＥ−３０：大阪有機化学工業（株）社製  ３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート
サイクロマーＡ４００：ダイセル化学（株）社製  脂環式エポキシメタクリレート
４ＨＢＡＧＥ：日本化成（株）４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＧＢＬＡ：大阪有機化学工業（株）社製  γ-ブチロラクトンアクリレート
ＧＢＬＭＡ：大阪有機化学工業（株）社製  γ-ブチロラクトンメタクリレート
Ｍ−ＧＭＡ：ダイセル化学（株）社製  メチルグリシジルメタクリレート
サイクロマーＭ１００：ダイセルサイテック（株）社製  脂環式エポキシメタクリレート
Ｘ−２２−１７３−ＤＸ：信越化学（株）社製  片末端エポキシ化シリコーンオイル
Ｅ−１６３０：ダイキン工業（株）社製  ３−パーフルオロ−１,２−エポキシプロパン
ＯＸＴ−２１１：東亞合成社製  ジ〔1−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
【０２３０】
前記表１中、特定ポリマーＡ−１〜Ａ−１０の構造は、本発明における（Ａ）特定ポリマーの具体例として列挙したＡ−１〜Ａ−１０であり、比較化合物１の構造は以下の通りである。
【０２３１】
【化３３】
2009235136.tif 000035
【０２３２】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８ｐｌ〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ２に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２３３】
上記調製した各インク組成物を用い、環境温度２５℃にて射出し、ＵＶ−ＬＥＤは、日亜化学製ＮＣＣＵ０３３を用い紫外線を、各インク毎に照射した。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体（以下、メディアとも言う。）表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。  打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１Ｊ／ｃｍ２〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。なお、照射時間は、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなるまでとした。また、被記録媒体としては、軟質塩化ビニルシートを用いた。
この条件で、インクの転写感度、吐出安定性、延伸率、及びインクを用いて形成した画像のブロッキング感度、耐擦過性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２中の各評価項目の測定・評価方法は以下の通りである。
【０２３４】
（転写感度の測定）
紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
転写感度の許容範囲は７５０ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは３５０ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０２３５】
（ブロッキング感度評価）
紫外線照射後の形成した画像上に、ＰＥＴ（サイズ：縦横共に画像形成した軟質塩化ビニルシートと同サイズ、重さ：２ｇ／枚）を５００枚重ね載せ、一日放置し、ＰＥＴへの転写を目視評価した。転写が無い場合を○、転写がある場合を×で評価。
ブロッキング感度の許容範囲は１２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
【０２３６】
（耐擦過性評価）
軟質塩化ビニルシートを消しゴム（ホシヤ製Ｋ−５０  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｒａｓｅｒ  Ｋｅｅｐ）で擦り、消しゴムへの転写を評価した。評価基準は下記のとおりである。
−評価基準−
○    転写が無い
×    転写がある
【０２３７】
（延伸率評価）
積算露光量１２，０００ｍＪ／ｃｍ２、照度：２１４０ｍＷ／ｃｍ２とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００ｕｍ）を用いる以外は、タックフリ感度と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（島津社製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
延伸率の許容範囲は２００％以上であり、より好ましくは３００％以上である。
【０２３８】
（吐出安定性の評価）
インクのヘッドノズルでの吐出安定性を評価するために、下記の条件でピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置により６０分連続吐出におけるノズルロス個数の評価を行った。
実験は、ＰＥＴ基板上にインク組成物を吐出して露光（露光量：１，０００ｍＷ／ｃｍ２）を行った場合のノズルロス数（ノズルが詰まってしまった数）を数えた。ノズルロスが０以上５個未満の場合○、ノズルロスが５個以上１０個未満を△、１０個以上を×とした。
−条件−
チャンネル数：３１８／ヘッド
駆動周波数：４．８ｋＨｚ／ｄｏｔ
インク滴：７滴、４２ｐｌ
温度：４５℃
【０２３９】
【表２】
2009235136.tif 000036
【０２４０】
表２から明らかなように、比較例のインク組成物は、転写感度が不十分であり、画像のブロッキング感度が劣り、耐擦過性及び吐出安定性が十分でないことが判った。
一方、本発明のインク組成物は、吐出安定性、転写感度に優れ、本発明のインク組成物を用いて形成した画像は、耐ブロッキング性、及び耐擦過性に優れていることがわかる。本発明のインク組成物を用いれば、耐擦過性に優れた画像形成とインクの吐出安定性を両立することができることが判った。