(57)【要約】【課題】活性層の端面保護膜として、高温環境下においても変質せず且つ光学破壊を起こさない保護膜を得られるようにする。【解決手段】半導体発光素子は、多重量子井戸活性層１５を含む半導体積層構造体５０と、半導体積層構造体５０における出射端面を覆うように形成された第１の保護膜２２と、第１の保護膜２２を覆うように形成された第２の保護膜２３とを有している。第１の保護膜２２は窒素を含むアルミニウム窒化物からなり、第２の保護膜２３は酸素及び窒素を含むアルミニウム酸窒化物から構成され、第２の保護膜２３は、窒素組成が２４原子％以上且つ５０原子％未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層を含む半導体積層構造体と、
前記半導体積層構造体における出射端面に形成された第１の保護膜と、
前記第１の保護膜の上に形成された第２の保護膜とを備え、
前記第１の保護膜は窒素を含むアルミニウム窒化物からなり、前記第２の保護膜は酸素及び窒素を含むアルミニウム酸窒化物からなり、
前記第２の保護膜は、窒素組成が２４原子％以上且つ５０原子％未満であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記第２の保護膜は、窒素組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満であることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１の保護膜は、酸素をさらに含み且つ窒素組成が４０原子％以上のアルミニウム酸窒化物からなり、
前記第２の保護膜は、窒素組成が２４原子％以上且つ４０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記半導体積層構造体は、ガリウムと窒素とを含む化合物半導体により構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
請求項１又は３に記載の半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の周囲を不活性ガスにより封止し、且つ前記半導体発光素子を固着するパッケージとを備えていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項６】
請求項２に記載の半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を大気にさらした状態で前記半導体発光素子を固着するパッケージとを備えていることを特徴とする半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に、露出した活性層を含む端面を保護する保護膜を有する半導体発光素子及びそれを用いた半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザ素子は、ＣＤ（compact disc）ＤＶＤ（digital versetile disc）又はブルーレイディスク等の光ディスクメディアの再生用及び記録用の光源として広く使用されている。特に、短時間で情報を記録する高速記録が求められており、記録用レーザ素子の高出力化が必要不可欠となっている。
【０００３】
しかし、一般に、半導体レーザ素子は、光出力が増大すると、動作電流が大きくなって、光学破壊と呼ばれる現象によりレーザ素子が発振しなくなることが知られている。このため、高出力化を実現できるように、このようなレーザ素子の劣化を抑制する研究及び開発が活発になされている。
【０００４】
図２７に従来の半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示す（例えば、特許文献１を参照。）。図２７に示すように、ｎ型半導体基板１０１の上には、順次エピタキシャル成長されたｎ型半導体層１０２、活性層（発光層）１０３及びｐ型半導体層１０４が形成されている。ｐ型半導体層１０４の上にはｐ側電極１０５が形成され、ｎ型半導体基板１０１におけるｎ型半導体層１０２と反対側の面上にはｎ側電極１０６が形成されている。
【０００５】
ｎ型半導体層１０２、活性層１０３及びｐ型半導体層１０４の劈開面からなり、半導体レーザ素子における共振器のミラーとして機能する反射端面（後端面）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物からなる保護膜１０７が形成されている。また、反射端面と対向する共振器の出射端面（前端面）には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる第１の保護膜１０８が形成され、該第１の保護膜１０８の上には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる第２の保護膜１０９が形成されている。これらの保護膜１０７、１０８及び１０９は、共振器端面における光の反射率を制御すると共に、異物の混入及び端面の酸化を防ぐことにより、半導体レーザ素子の劣化を抑制するために設けられている。
【０００６】
ところで、高出力化に伴う半導体レーザ素子の劣化原因の１つに、レーザ素子の発熱と光吸収とによって、第１の保護膜１０８及び保護膜１０９と各半導体１０２、１０３及び１０４とに固相反応が生じ、また、各保護膜１０８、１０９自体が結晶化する等の変質を起こし、共振器端面が劣化してしまうという現象がある。そこで、レーザ発振動作による固相反応を抑制し、変質しない保護膜の開発が進められており、特許文献２には、共振器端面の保護膜として生成エンタルピーが高い金属酸化物、例えば酸化ハフニウム(ＨｆＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）又は酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等を用いることが記載されている。また、特許文献３にも、半導体レーザ素子の端面保護膜として、融点が高い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）を用いる構成が記載されている。これらＡｌＮ又はＡｌＯＮは熱的に安定であることが知られており、従来の酸化シリコン又は酸化アルミニウムと比べて、長時間の高温環境下であっても変質が少なく、従って、光学破壊や端面の劣化を抑制することができる。
【特許文献１】特開２００７−３１８０８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１０７３６２号公報
【特許文献３】特開２００７−１８９２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載されている金属酸化物は、保護膜と半導体層との界面における固相反応は抑制されるものの、保護膜自体が結晶化することが分かっている。これらの金属酸化物は、従来の酸化シリコン又は酸化アルミニウムと比べても結晶化温度が低いことが分かっており、熱安定性が低いことから、保護膜の結晶化が進みやすいと考えられる。すなわち、成膜時にアモルファス状態であった保護膜が、半導体レーザ素子の動作時の発熱と光吸収とによって結晶化してしまう。保護膜が結晶化すると、屈折率及び反射率に変化が生じたり、また、結晶粒によってレーザ光が散乱され、レーザ共振器による損失が大きくなったりするという劣化が生じる。その結果、半導体レーザ素子の寿命や信頼性が大きく低下することになる。
【０００８】
また、特許文献３に記載されている窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムのようなアルミニウム化合物を出射端面の第１の保護膜に用いた半導体レーザ素子は、その高出力化においてはレーザ素子の寿命が大幅に改善されるものの、動作出力が３００ｍＷ級以上の高出力レーザ素子においては、依然としてレーザ素子の劣化や頓死が多発している。
【０００９】
これは、特許文献３における酸窒化アルミニウムは結晶性膜であり、窒素欠陥を多く含むことから、光吸収による発熱が促進される。このため、レーザ素子の外部の雰囲気や、第２の保護膜に含まれる酸素が第１の保護膜の窒素欠陥及び結晶粒界を通じて半導体層の端面から内部拡散するためであると考えられる。
【００１０】
また、保護膜及び該保護膜とレーザ端面との界面に含まれる酸素欠損又は窒素欠損が、半導体を構成する原子の保護膜側への外部拡散を誘発する。このような、半導体の酸化と構成原子の外部拡散とは、半導体層における端面の近傍において非発光再結合となる深い準位を半導体中に形成し、その結果、半導体レーザ素子を劣化させる。また、組成に酸素を含まない窒化アルミニウムは、室温での成膜においても結晶性を有するため、熱安定性に優れた端面保護膜の候補となり得る。
【００１１】
しかしながら、共振器を構成する各半導体層がIII族窒化物である窒化物半導体レーザ素子の場合には、発振周波数が短波長帯であり光吸収を生じることから、保護膜の厚膜化によって光吸収が増大し、レーザ素子に光学破壊が発生する。また、窒化アルミニウムは酸化アルミニウムと比べて、窒化物半導体との密着性が悪く、厚膜化することによって膜剥がれが生じてしまう。この膜剥がれは、窒化アルミニウムが結晶であるため、窒化物半導体との膨張係数の違いや、さらには、窒化アルミニウムが持つ膜応力によって生じると考えられている。このような背景から、第１の保護膜には膜厚が薄い窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜を用い、その上の第２の保護膜には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜が用いられている。
【００１２】
ところが、このような構成においても、第２の保護膜がレーザ動作によって結晶化し、光学破壊を引き起こすことが分かっている。また、第２の保護膜として結晶化温度が高い酸化シリコンが用いられることもある。しかし、その場合においても、酸素が窒化アルミニウム膜を透過して共振器端面に酸化が生じることや、第１の保護膜である窒化アルミニウム膜を酸化する等により光学破壊が発生する。これは、酸化シリコンを成膜する際に、シリコン原子が窒化アルミニウム膜に混入し、混入したシリコン原子が光吸収中心となることが光学破壊の原因の１つである。そこで、共振器の端面保護膜として高温環境下においても変質せず、且つ光学破壊を起こさない保護膜の材料及びその構成が求められている。また、半導体レーザ素子、とりわけ窒化物半導体レーザ素子の信頼性を確保するためには、従来、半導体レーザ素子を不活性ガスにより封止することが必要であり、これがコストアップの要因ともなっている。
【００１３】
本発明は、前記従来の問題を解決し、活性層の端面保護膜として高温環境下においても変質せず且つ光学破壊を起こさない保護膜を得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため、本発明は、半導体発光素子を、端面の保護膜として端面側からアルミニウム窒化物からなる第１の保護膜と該第１の保護膜の上にアルミニウム酸窒化物からなる第２の保護膜とを形成し、該第２の保護膜の窒素組成を２４原子％以上且つ５０原子％以下とする構成とする。
【００１５】
具体的には、本発明に係る半導体発光素子は、活性層を含む半導体積層構造体と、半導体積層構造体における出射端面に形成された第１の保護膜と、第１の保護膜の上に形成された第２の保護膜とを備え、第１の保護膜は窒素を含むアルミニウム窒化物からなり、第２の保護膜は酸素及び窒素を含むアルミニウム酸窒化物からなり、第２の保護膜は、窒素組成が２４原子％以上且つ５０原子％未満であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の半導体発光素子によると、第１の保護膜は窒素を含むアルミニウム窒化物からなり、第２の保護膜は酸素及び窒素を含むアルミニウム酸窒化物からなり、第２の保護膜は、窒素組成が２４原子％以上且つ５０原子％未満であるため、熱安定性に優れた結晶性を有する第１の保護膜と、熱安定性に優れたアモルファスの第２の保護膜とにより、端面保護膜（コート膜）が構成される。このため、出射端面に設ける保護膜の発光動作時の変質を抑制できるので、高出力で且つ長寿命の半導体発光素子を実現することができる。
【００１７】
本発明の半導体発光素子において、第２の保護膜は、窒素組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満であることが好ましい。
【００１８】
このようにすると、第２の保護膜を構成するアルミニウム酸窒化物は熱安定性に優れた結晶性膜となるため、第２の保護膜の発光動作時の変質を抑制できることから、高出力で且つ長寿命の半導体発光素子を得ることができる。
【００１９】
本発明の半導体発光素子において、第１の保護膜は、酸素をさらに含み且つ窒素組成が４０原子％以上のアルミニウム酸窒化物からなり、第２の保護膜は、窒素組成が２４原子％以上且つ４０原子％以下であることが好ましい。
【００２０】
このようにすると、第２の保護膜は第１の保護膜と同一元素で構成されるため、熱膨張係数及び膜応力が類似しているので、発光動作による膜剥がれを抑制できる。その結果、第１の保護膜と第２の保護膜との界面に欠陥層が発生しないため、発光光の光吸収を抑制できるので、端面が高温になることがない。従って、発光動作による保護膜の変質を抑制できるので、高出力で且つ長寿命の半導体発光素子を得ることができる。
【００２１】
本発明の半導体発光素子において、半導体積層構造体は、ガリウムと窒素とを含む化合物半導体により構成されていることが好ましい。
【００２２】
このようにすると、発光動作時における共振器の端面での固相反応が抑制されるため、短波長の放射光が出射可能な、高出力で且つ長寿命の半導体発光素子を得ることができる。
【００２３】
本発明に係る第１の半導体発光装置は、第２の保護膜の窒素組成を２４原子％以上且つ５０原子％以下とする構成を持つ本発明に係る半導体発光素子と、該半導体発光素子の周囲を不活性ガスにより封止し、且つ該半導体発光素子を固着するパッケージとを備えていることを特徴とする。
【００２４】
第１の半導体発光装置によると、光出力で且つ長寿命の半導体発光装置を実現することができる。
【００２５】
本発明に係る第２の半導体発光装置は、第２の保護膜の窒素組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満である構成を持つ本発明に係る半導体発光素子と、該半導体発光素子を大気にさらした状態で該半導体発光素子を固着するパッケージとを備えていることを特徴とする。
【００２６】
第２の半導体発光装置によると、半導体発光素子を大気にさらした状態であっても、酸素等が半導体発光素子の内部に拡散することがないため、信頼性を維持しながら、暴露防止用の窓ガラスを除去でき、且つ不活性ガスによる封止工程を省略できるので、コストダウンを図ることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係る半導体発光素子及びそれを用いた半導体発光装置は、活性層の端面保護膜として高温環境下においても変質せず且つ光学破壊を起こさない保護膜を得ることができ、高い信頼性を持つ半導体発光素子及び半導体発光装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子であって、窒化ガリウム（ＧａＮ）系青紫色半導体レーザ素子の断面構成を示している。
【００３０】
図１に示すように、第１の実施形態に係る半導体レーザ素子は、例えば、ｎ型ＧａＮからなる基板１１の上に、膜厚が１μｍでｎ型ドーパントであるＳｉの濃度が１×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＮ層１２、膜厚が１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、膜厚が０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、膜厚が３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮからなる井戸層と膜厚が７ｎｍのアンドープＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層との３重量子井戸構造を有する多重量子井戸（ＭＱＷ）活性層１５、膜厚が０．１μｍでｐ型ドーパントであるＭｇの濃度が１×１０１８ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、膜厚が１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、膜厚が２ｎｍのｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎと膜厚が２ｎｍのｐ型ＧａＮとが交互に積層された超格子構造を有し総膜厚が０．５μｍで且つＭｇ濃度が１×１０１８ｃｍ−３のｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型超格子クラッド層１８、及び膜厚が２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０２０ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９が順次エピタキシャル成長により形成されている。ここで、ＭＱＷ活性層１５における井戸層のＩｎの組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように制御されている。また、ｎ型ＧａＮ層１２からｐ型コンタクト層１９までを合わせて、半導体積層構造体５０と呼ぶ。
【００３１】
ｐ型超格子クラッド層１８の上部及びｐ型コンタクト層１９は、後述するように、図面に平行な方向に延びるストライプ状のリッジ導波路が設けられており、ｐ型コンタクト層１９の上には、パラジウム（Ｐｄ）からなるオーミック性のｐ側電極２０が形成されている。また、基板１１におけるｎ型ＧａＮ層１２と反対側の面（裏面）上には、チタン（Ｔｉ）からなるオーミック性のｎ側電極２１が形成されている。
【００３２】
レーザ光を出射する半導体積層構造体５０の劈開面のうちの前端面には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる第１の保護膜２２が形成され、第１の保護膜の上には酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜２３が形成されている。また、前端面と対向する後端面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との積層膜である後端面保護膜２５が形成されている。ここで、前端面の反射率は１０％とし、後端面の反射率は９０％としている。なお、前端面及び後端面の各保護膜（コート膜）の膜厚は、所望の反射率が得られる値に設定される。
【００３３】
以下、前記のように構成された半導体レーザ素子の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体レーザ素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。
【００３５】
まず、図２（ａ）に示すように、例えば有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなる基板１０の主面上に、ｎ型ＧａＮ層１２、ｎ型クラッド層１３、ｎ型光ガイド層１４、ＭＱＷ活性層１５、ｐ型光ガイド層１６、ｐ型電子ブロック層１７、ｐ型超格子クラッド層１８及びｐ型コンタクト層１９を順次エピタキシャル成長する。ここで、III族元素のＧａ源にはＴＭＧ（トリメチルガリウム）等を用い、Ａｌ源にはＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）等を用い、Ｉｎ源にはＴＭＩ（トリメチルインジウム）等を用いる。また、Ｖ族元素のＮ源には、アンモニア（ＮＨ３）等を用いる。また、ｎ型ドーパントを含むＳｉ源にはシラン（ＳｉＨ４）等を用い、ｐ型ドーパントを含むＭｇ源にはビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等を用いる。
【００３６】
次に、図２（ｂ）に示すように、リソグラフィ法及びエッチング法により、ｐ型コンタクト層１９の上に、リッジ導波路の形成領域を覆うＳｉＯ２からなるマスク膜３０を形成する。続いて、形成したマスク膜３０を用いて、塩素（Ｃｌ２）を主成分とするドライエッチングを行って、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８の上部に、基板１１の主面に対して結晶軸の方向が＜１−１００＞方向となるストライプ状のリッジ導波路を形成する。従って、図２（ｂ）においては、レーザ光の共振方向は図面に対して垂直な方向（前後方向）となる。ここで、結晶軸の指数に付した負符号は該符号に続く一の指数の反転を便宜的に表している。これは、後述する面方位においても同様である。また、ｐ型超格子クラッド層１８におけるリッジ導波路の側方部分の厚さは０．１μｍであり、リッジ導波路の下部の幅は２μｍであり、リッジ導波路の上部の幅は１．４μｍである。
【００３７】
次に、図１に示すように、マスク膜３０を除去した後、例えば真空蒸着法等により、ｐ型コンタクト層１９の上に、Ｐｄからなるｐ側電極２０を堆積する。その後、基板１１の劈開を容易とするために基板１１を薄膜化（裏面研磨）した後に、スパッタ法又はＣＶＤ法により、基板１１の裏面の上に、Ｔｉからなるｎ側電極２１を形成する。
【００３８】
次に、リッジ導波路における共振器の長さが６００μｍ又は８００μｍとなるように、半導体積層構造体５０を含め基板１１を劈開することにより、窒化物半導体からなる半導体積層構造体５０における面方位が（１−１００）面からなる端面ミラーを形成する。
【００３９】
次に、図１に示すように、共振器端面には、半導体積層構造体５０の劣化防止と反射率の調整のために、スパッタ法等により、レーザ光が出射する前端面にはＡｌＮからなる第１の保護膜２２を形成し、該第１の保護膜２２の上にＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３を形成する。また、後端面にはＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２を複数対積層してなる後端面保護膜２５を形成する。但し、後端面は、所望の反射率を得る構成であれば、ＡｌＯＮ／ＺｒＯ２、ＡｌＯＮ／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２又はＡｌＮ／ＡｌＯＮからなる多層膜を用いてもよい。なかでも、前端面と同一の材料であるＡｌＮ／ＡｌＯＮを用いれば、成膜用のチャンバとスパッタ用のターゲット材とを共用できるため、プロセスコストを抑えることができる。
【００４０】
図３に第１の実施形態に係る半導体レーザ素子をパッケージ４０に封止した構造を示す。パッケージ４０は、半導体レーザ素子５１を実装する本体部４１と、実装された半導体レーザ素子５１を覆う筒状の蓋部４２とからなり、半導体レーザ素子５１は、本体部４１に設けられたサブマウント４３上に固着されている。
【００４１】
蓋部４２における半導体レーザ素子５１との対向面には窓部が設けられており、該窓部には、内側から窓ガラス４４が固着されており、パッケージ４０の内部は、窒素ガス等の不活性ガス４５によって満たされている。
【００４２】
なお、半導体レーザ素子５１における第２の保護膜２３の窒素組成は、２４原子％以上且つ５０原子％未満である。
【００４３】
ところで、本発明に係る第１の保護膜２２及び第２の保護膜２３を構成する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）は、ＲＦスパッタ法、マグネトロンスパッタ法又はＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）スパッタ法等により形成することができる。第１の実施形態においては、これらのうちのＥＣＲスパッタ法を用いている。ＥＣＲスパッタ法は、スパッタイオンが半導体積層構造体５０の端面を直接に照射しないため、イオン照射により半導体の露出面に生じる結晶欠陥の密度を低くすることができるので、半導体レーザ素子の端面コート膜の成膜に適している。
【００４４】
第１の保護膜２２を構成するＡｌＮは、ＡｌＮターゲット材と窒素（Ｎ２）ガス、又はＡｌターゲット材と窒素ガスとの組み合わせによる反応性スパッタにより成膜が可能である。
【００４５】
一方、第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮは、ターゲット材と反応性ガスとの組合せとして、ＡｌＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガス、Ａｌ２Ｏターゲット材と窒素（Ｎ２）ガス、ＡｌＯＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガス若しくは窒素（Ｎ２）ガス若しくは酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）との混合ガス、又はＡｌターゲット材と酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスとを用いることができる。
【００４６】
第１の実施形態においては、金属精錬により純度を容易に高めることができるＡｌ金属ターゲット材を用い、ＡｌＮを成膜する場合はＮ２ガスを反応性ガスとして用い、ＡｌＯＮを成膜する場合は、Ｏ２とＮ２との混合ガスを反応性ガスとして用いている。なお、成膜速度を制御するために、アルゴン（Ａｒ）ガスをＥＣＲチャンバに同時に導入している。本実施形態では、ＡｌＮの成膜には、Ａｒの流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２の流量を５．５ｍｌ／ｍｉｎとしている。また、ＡｌＯＮの成膜には、該ＡｌＯＮの窒素の組成比を制御するため、Ａｒの流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２の流量を５．５ｍｌ／ｍｉｎとし、さらに、Ｏ２の流量を変化させている。ここで、各ガスの流量は、標準状態（０℃、１気圧）としている（以下、同じ。）。また、第１の実施形態においては、Ｏ２の流量を０ｍｌ／ｍｉｎから１．０ｍｌ／ｍｉｎまで変化させたときの、ＡｌＯＮを作製している。但し、各ガスの流量は一例であって、これに限られない。
【００４７】
図１に示すＡｌＮからなる第１の保護膜２２の膜厚は、例えば６ｎｍである。ＡｌＮは応力が大きいため、膜厚を５０ｎｍ以上とすると、第１の保護膜２２が端面から剥れてしまう。また、光吸収による発熱を抑えるには、第１の保護膜２２における光の光路長を短くすることが望ましく、従って、ＡｌＮの膜厚は５０ｎｍ以下でなければならない。一方、ＡｌＮの膜厚を３ｎｍ以下とすると、酸素等が透過しやすくなるため、共振器端面が酸化する原因となる。また、薄膜化はプロセスの制御が困難であるため、膜厚にばらつきが生じてしまう。以上から、第１の保護膜２２の膜厚は３ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下が望ましい。
【００４８】
次に、ＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３の構成について説明する。第１の実施形態に係るＡｌＯＮ膜も、第１の保護膜２２を構成するＡｌＮ膜と同様に、Ａｌターゲット材を用いたＥＣＲスパッタ法により成膜しており、ターゲット材の交換の際に生じる不純物の混入を防ぐことができる。また、金属元素が同一のアルミニウム（Ａｌ）であるため、第１の保護膜２２と第２の保護膜２３との界面での互いの密着性が高く、結合に関与しない欠陥層の発生を抑制できる。これにより、第１の保護膜２２と第２の保護膜２３との界面での光吸収が低減されて、共振器端面の劣化を抑制することが可能となる。
【００４９】
第１の実施形態においては、第２の保護膜２３に、窒素（Ｎ）の原子組成が３２原子％のＡｌＯＮを用いている。ここで、窒素の原子組成とは、以下の式（１）のように定義する。
【００５０】
Ｎの原子組成＝｛Ｎの原子数／(Ａｌの原子数＋Ｎの原子数＋Ｏの原子数)｝×１００……（１）
以下、ＡｌＯＮ膜の組成制御について具体的に説明する。
【００５１】
前述したように、第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮ膜は、Ａｌターゲット材とＯ２及びＮ２の混合ガスとを用いた反応性スパッタによって成膜しており、ＡｒとＮ２との流量を所定の値に固定し、Ｏ２の流量の増減によってＡｌＯＮ膜におけるＯとＮとの組成を制御することができる。
【００５２】
図４にＡｌＯＮ膜の成膜時のＯ２の流量とＡｌＯＮの各元素組成との関係を示す。このときのガス流量は、Ａｒが２０ｍｌ／ｍｉｎで、Ｎ２が５．５ｍｌ／ｍｉｎである。図４からは、Ｏ２の流量が増大するのに伴って、Ｎの組成が減少し且つＯの組成が増加することが分かる。また、スパッタの雰囲気ガスとしてＡｒを用いているため、膜中から若干のＡｒを検出している。この組成の変化に伴って、ＡｌＯＮの物性も変化する。
【００５３】
図５は波長λが４０５ｎｍの光に対する屈折率とＯ２の流量との関係を示している。酸素を含まないＡｌＮ膜の屈折率は約２．１であり、窒素を含まないＡｌ２Ｏ３膜の屈折率は１．６５である。図５からはＡｌＯＮ膜の屈折率はＯ２の流量が増大するのに伴って、ＡｌＮに近い屈折率からＡｌ２Ｏ３に近い屈折率に向かって徐々に減少することが分かる。
【００５４】
図６に第１の実施形態において作製したＡｌＯＮ膜におけるＮの原子組成と屈折率（波長λが４０５ｎｍの光に対する）との関係を示す。図６の横軸はＡｌＯＮ膜に含まれる窒素原子の原子組成を原子％で表しており、縦軸が屈折率を表している。Ｎの原子組成が０原子％の場合は、すなわちＡｌ２Ｏ３であり、Ｎの原子組成が５０原子％の場合は、すなわちＡｌＮである。図６に示すように、Ｎの原子組成に対して屈折率が異なる３つのグループに分かれることが分かる。ここで、Ｎの原子組成が０原子％〜２３原子％のグループをグループＡと呼び、Ｎの原子組成が２４原子％〜４０原子％のグループをグループＢと呼び、Ｎの原子組成が４０原子％以上のグループをグループＣと呼ぶ。本願発明者らは、Ｎの原子組成が２３原子％から２４原子％の１原子％の変化によって、屈折率が１．７５から１．８７へと大きく変化することを見出した。また、グループＣに相当するＮの原子組成が４０原子％以上の場合は、屈折率が２．０前後とほぼＡｌＮと同様の屈折率を示すことが分かった。
【００５５】
図７に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比に対する屈折率とＡｌ原子濃度（原子％）との関係を示す。Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比はＡｌＯＮ膜中に含まれるＮの組成比率を表しており、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）が０のときはＡｌ２Ｏ３であり、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）が１のときはＡｌＮである。すなわち、横軸にＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比を取ることにより、ＡｌＯＮのＯ組成及びＮ組成がＡｌＮに近い組成か、Ａｌ２Ｏ３に近い組成かを示している。図７から分かるように、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比の値が０．４を境にして、屈折率及びＡｌの原子組成が大きく変化している。Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比の値が０．４以下の組成領域が図６におけるグループＡに対応しており、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比の値が０．４以上の組成領域がグループＢ及びグループＣに対応している。図７からは、グループＡとグループＢとでは、その物性及び組成がそれぞれ異なる相を持つＡｌＯＮであることが分かる。
【００５６】
図８（ａ）及び図８（ｂ）にグループＡとグループＢとのＡｌＯＮを第２の保護膜２３に用いたＧａＮ系青紫色半導体レーザ素子における信頼性試験の結果を示す。信頼性試験は動作温度が７０℃、出力が１６０ｍＷの連続動作で行っている。図８（ａ）及び図８（（ｂ）において、縦軸は動作電流を表し、横軸は動作時間を表している。グループＡに属するＡｌＯＮ膜を用いたレーザ素子は、３００時間までの動作時間で頓死が多発し、第２の保護膜２３の劣化が確認されている。一方、グループＢに属するＡｌＯＮ膜を用いたレーザ素子は、３００時間の寿命試験においても全く頓死が発生していない。この結果から、ＡｌＯＮにおけるＮの原子組成が２４原子％以上であれば、半導体レーザ素子の寿命が飛躍的に向上することが分かる。
【００５７】
さらに、Ｎの原子組成が４０原子％以上のＡｌＯＮを含むグループＣにおいては、後述するように、成膜直後で既に結晶化しており、ＡｌＮ結晶にＯ原子が取り込まれた状態に相当する。グループＣにおいても、１６０ｍＷで連続動作させる信頼性試験において、動作時間が３５０時間の範囲では頓死は起こらないことを確認しており、Ｎの原子組成が２４原子％以上では半導体レーザ素子の頓死の抑制に有効であることを見出した。
【００５８】
ところで、第１の保護膜２２を構成するＡｌＮとの密着性の向上を図ると共に膜ストレスを緩和するには、第２の保護膜２３は非晶質が望ましく、ＡｌＯＮのＮの原子組成が４０原子％以下であることが必要である。なお、第１の実施形態においては、ＡｌＯＮのＮの原子組成は３２原子％としたが、これに限られず、ＡｌＯＮのＮの原子組成は２４原子％から４０原子％であれば、良好な非晶質性のＡｌＯＮ膜を得ることができる。また、端面の反射率を１７％程度とするために、第１の実施形態に係るＡｌＯＮ膜の膜厚を１１２ｎｍとしたが、所望の反射率を得るために、ＡｌＮからなる第１の保護膜２２の膜厚とＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３の膜厚とは適宜選択すればよい。
【００５９】
以下、図８に示したＮの組成の変化と信頼性の改善とについて説明する。
【００６０】
第１の実施形態に係る第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮは、従来の保護膜であるＡｌ２Ｏ３と比べて熱安定性に優れており、レーザ動作時における高温環境下においても結晶化を起こすような変質を抑制することができる。
【００６１】
図９（ａ）〜図９（ｅ）に、主面の面方位が（１１１）面のシリコン（Ｓｉ）からなる基板上に成膜された、異なる組成比を持つＡｌＯＮのＸ線回折結果及びＡｌ２Ｏ３のＸ線回折結果を示す。図９（ａ）〜図９（ｄ）はＡｌＯＮにおけるＮの原子組成が１６原子％、２３原子％、２４原子％及び３２原子％の室温での成膜直後のＸ線回折結果と、９５０℃のアニール後のＸ線回折結果とをそれぞれ示している。成膜時のＯ２の流量は、それぞれ０．８ｍｌ／ｍｉｎ、０．７ｍｌ／ｍｉｎ、０．６ｍｌ／ｍｉｎ及び０．４ｍｌ／ｍｉｎに対応している。また、図９（ｅ）はＡｌ２Ｏ３の成膜直後と９５０℃のアニール後のＸ線回折結果を示している。アニール条件は９５０℃の温度下で１時間であり、アニール雰囲気はＮ２雰囲気（流量は６ｌ／ｍｉｎ）である。
【００６２】
また、図９に示す矢印の回折ピークは、Ｓｉ（１１１）基板における（１１１）面と対応している。図９（ｅ）から分かるように、成膜直後では、Ｓｉ基板のピーク以外の回折ピークは検出されておらず、アモルファス状態であることが示唆される。一方、９５０℃アニールを施したＡｌ２Ｏ３膜のＸ線回折においては、γ−Ａｌ２Ｏ３（２２２）に帰属できる結晶性のピークを検出している。このピークは９００℃のアニールにおいても検出される。一方、８５０℃のアニールでは結晶性のピークは検出されないことから、従来の保護膜を構成するＡｌ２Ｏ３膜は上述のアニール条件では、８５０℃より高く且つ９５０℃未満で結晶化することが分かる。これに対し、第１の実施形態に係るＡｌＯＮ膜は、９５０℃で１時間のアニールを施しても、結晶性を示すピークは検出されない。
【００６３】
図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に、さらなる高温アニールを施したＡｌＯＮ膜に対するＸ線回折法（X-ray Diffractometry:ＸＲＤ）による測定結果を示す。図１０（ａ）〜図１０（ｃ）の各下段に示すように、温度が１１００℃で１時間の窒素雰囲気下のアニールを成膜時のＯ２の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎ、０．７ｍｌ／ｍｉｎ及び０．８ｍｌ／ｍｉｎのＡｌＯＮ膜にそれぞれ施した場合には、アニール後のＡｌＯＮ膜には結晶性のピークは検出されない。一方、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）の各上段に示すように、温度が１３００℃で１時間の窒素雰囲気下のアニールを行った場合には、結晶性のピークがその強度は微弱ながらも観測される。これらの結果から、本発明に係るＡｌＯＮ膜は前述したグループＡ及びグループＢではＸ線回折の結果に大きな相異はなく、熱的に安定なアモルファス状態であることを示している。
【００６４】
次に、第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮ膜の熱安定性について詳細な情報を得るために、異なるＯ２の流量で成膜したＡｌＯＮ膜のアニールの前後におけるＮの組成変化を調べる。
【００６５】
図１１（ａ）及び図１１（ｂ）はアニールの前後のＮの原子組成及びＯの原子組成のＯ２の流量依存性をそれぞれ示している。アニール条件は、温度が９５０℃の窒素雰囲気で１時間である。図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、Ｎ及びＯの原子組成はＯ２の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎ以下ではアニールによる変化がほとんどみられないのに対して、Ｏ２の流量が０．７ｍｉ／ｍｉｎ以上ではアニールによって組成が大きく変化していることが分かる。
【００６６】
図１１（ａ）から分かるように、アニールによってＮの原子組成が減少し、図１１（ｂ）からはＯの原子組成が増加している。これは、窒素雰囲気下でアニールを行ったことから、アニールによって窒素原子がＡｌＯＮ膜から脱離したと考えられる。
【００６７】
図１２（ａ）はアニール後のＮの原子組成をアニール前のＮの原子組成に対してプロットしたグラフである。図１２（ａ）からは、Ｎ組成比が２３原子％以下ではアニール後にＮの原子組成が１０原子％程度にまで減少することが分かる。このように、窒素原子がアニールによって脱離し、Ｎの組成比が１０原子％程度の原子組成を持つＡｌＯＮに変異する。
【００６８】
また、図１２（ｂ）はアニールによるＮの原子組成の変化率を示している。Ｎが２４原子％以上のＡｌＯＮは、アニールによるＮの原子組成の変化率が１０原子％未満であるのに対し、Ｎが２３原子％以下のＡｌＯＮは、Ｎの原子組成の変化率が３０％以上と組成比に対して大きな変化をしていることが分かる。
【００６９】
このＮの組成比の変化をＮ／（Ｎ＋Ｏ）として横軸に取り、Ｎの原子濃度をプロットしたグラフを図１３に示す。図７と同様にＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比が０．４を境にアニールによってＮ組成が変化する領域と変化しない領域とに分かれ、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比の値が０．４以下の領域においては、アニールによりＮの組成変化を伴うことが明らかである。
【００７０】
また、このような組成変化をより具体化するために、膜の原子密度（原子数／ｃｍ３）をＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比に対してプロットしたグラフを図１４に示す。Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比が０．４以下の値の領域においては、アニールによりＡｌＯＮの密度が減少することが分かる。すなわち、Ｎの原子組成の減少の結果から、窒素原子がＡｌＯＮ膜からアニールによって脱離していることが分かり、Ｎの原子組成によってＡｌＯＮは熱的に安定な相と不安定な相とが存在することが分かる。このような熱安定性の差が半導体レーザ素子の信頼性に影響を及ぼしていると考えられる。
【００７１】
また、ＡｌＯＮにおけるＮの原子組成による熱安定性の差は、ＡｌＯＮ膜の表面粗さの違いに現れる。出願人らは、異なるＯ２の流量で成膜した、異なるＮの原子組成を持つＡｌＯＮ膜の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した。
【００７２】
図１５（ａ）はＯ２の流量とＡｌＯＮ膜の表面粗さとの関係を示し、図１５（ｂ）はＯ２の流量とアニールによるＡｌＯＮ膜の表面粗さの変化量との関係を示している。図１５（ａ）及び（ｂ）からは、Ｏ２の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎ以下の場合は、アニールによる表面粗さの変化はほとんど生じないことが分かる。これは、温度が８５０℃から９５０℃のアニールによって、原子が大きく動くような現象は生じていないためと考えられる。
【００７３】
一方、Ｏ２の流量が０．７ｍｌ／ｍｉｎ以上の場合は、アニールによって表面粗さが大きく変化している。このＯ２の流量の変化点は、アニールによる組成変化のＯ２の流量の変化点と一致しており、窒素原子の脱離による構造変化が表面粗さの悪化を引き起こしていると考えられる。
【００７４】
図１６（ａ）にＮの原子組成とＡｌＯＮ膜の表面粗さとの関係を示し、図１６（ｂ）に、Ｎの原子組成とアニールによるＡｌＯＮ膜の表面粗さの変化量との関係を示す。図１６（ａ）から分かるように、成膜直後のＡｌＯＮ膜において、Ｎの原子組成が２３原子％の場合と２４原子％の場合とにおいて、ＡｌＯＮ膜の表面粗さが大きく変化している。また、例えば図１５（ａ）にも示したように、温度が９５０℃で１時間の窒素雰囲気下でのアニールを行った後のＡｌＯＮ膜の表面粗さは、Ｎの原子組成が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜では、成膜直後の表面粗さからほとんど変化しないのに対し、Ｎの原子組成が２３原子％以下では、大きく変化することが分かる。
【００７５】
同様に、図１６（ｂ）に示すように、アニールによる表面粗さの変化量においても、Ｎの原子組成が２３原子％と２４原子％とでは、２つのグループに分かれることが分かる。Ｎの原子組成が２３原子％以下と２４原子％以上とでは、アニールによる表面粗さの変化量が大きく異なっている。これらの結果は、Ｎの原子組成が２４原子％以上であるＡｌＯＮの場合は、アニールによる表面粗さの変化がほとんどなく、熱的に安定であるといえる。これに対し、Ｎの原子組成が２３原子％以下であるＡｌＯＮは、アニールにより表面粗さが変化していることから、結晶粒（グレイン）が成長する等の膜質の変化が生じている可能性があり、Ｎの原子組成が２４原子％以上のＡｌＯＮと比べると熱的に不安定であるといえる。
【００７６】
図１６（ａ）における横軸をＮの原子組成に代えてＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比としてアニール前及びアニール後の表面粗さとの関係を図１７に示す。図７、図１３及び図１４と同様に、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比が０．４以下の組成領域では、アニールによる表面粗さの変化が非常に大きいことが分かり、従って、ＡｌＯＮ中のＯの原子組成とＮの原子組成とは安定性に強い相関があることが分かる。
【００７７】
上述したような、ＡｌＯＮ膜の熱安定性が薄膜におけるＮの原子組成及びＯの原子組成に基づく化学構造に起因することが、赤外線吸収分光測定（ＦＴ−ＩＲ:Fourier-Transform InfraRed absorption spectroscopy）から示唆される。ＦＴ−ＩＲは、物質の振動エネルギーと共鳴した振動数の赤外線が吸収されることを利用した分光測定法であり、微視的な構造及び化学結合の状態等の情報を得ることができる。
【００７８】
図１８は異なるＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比を持つＡｌＯＮに対して、アニ−ル前及びアニール後における赤外線吸収スペクトルを示している。ここで、図１８におけるａ及びｇに示すグラフは、ＡｌＮとＡｌ２Ｏ３とをそれぞれ示している。また、図１８におけるｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆに示すグラフは、それぞれＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比が０．９２５、０．５８３、０．４３２、０．３７１及び０．２７２であるＡｌＯＮ膜のアニール前及びアニール後のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。なお、全てのスペクトルは強度の最大値で規格化している。また、アニ−ル条件は、温度が９５０℃の窒素雰囲気で１時間のアニールとしている。
【００７９】
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるアニール変化は、微視的な構造の変化に対応する。例えば、アモルファス状態の固体が結晶化するような構造相転移等は、アモルファスの吸収バンドが減少して新たな結晶の吸収バンドが現れる。図１８のｇに示す、アニール前（破線）のＡｌ２Ｏ３におけるＦＴ−ＩＲスペクトルは、波数が７００ｃｍ−１を中心とする広い吸収バンドを観測できる。これはアモルファスＡｌ２Ｏ３に特有の赤外線吸収である。一方、アニール後（実線）のＦＴ−ＩＲスペクトルは、波数が７００ｃｍ−１帯の吸収強度は減少して、波数が５００ｃｍ−１の帯域に比較的に線幅が狭い新たな吸収バンドが出現する。この波数が５００ｃｍ−１における吸収が結晶性Ａｌ２Ｏ３に帰属される吸収バンドである。このようにＡｌ２Ｏ３においては、結晶化に伴ってＦＴ−ＩＲスペクトルが変化する。
【００８０】
これと同様のことが、図１８のｅ及びfにみられる。図１８におけるｅ及びｆは、それぞれＯ２の流量が０．７ｍｌ／ｍｉｎ及び０．８ｍｌ／ｍｉｎと対応しており、図６に示したグループＡに相当する。これらのＦＴ−ＩＲスペクトルは、波数が７００ｃｍ−１帯の吸収は観測されるものの、アニールによって波数が約５８０ｃｍ−１と波数が９００ｃｍ−１とに新たな吸収バンドが現れる。このスペクトルの変化は、Ｏ２の流量が０．７ｍｌ／ｍｉｎ以上（すなわちＮ組成が２３原子％以下）のＡｌＯＮ膜は、アニールによってアモルファス中に微視的な構造変化が生じていることを示唆している。
【００８１】
一方、図１８におけるｃ及びｄにおいては、新しい吸収バンドはみられず、波数が７００ｃｍ−１帯の線幅が狭くなる傾向がみられる。この傾向は、図１８のａに示すＡｌＮにおいてもみられ、結晶性ＡｌＯＮでもみられる。このようなＦＴ−ＩＲの変化は、アニールによって構造が均一化することを示唆している。すなわち、ＦＴ−ＩＲスペクトルの狭幅化は、成膜直後において歪みが多い構造がアニールによって緩和することにより、微視的な構造の均一性が増大したことによる変化であると理解できる。
【００８２】
図１９にＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比と波数が７００ｃｍ−１の赤外線吸収帯における半値線幅（ＦＷＨＭ）との関係を示す。  図１９に示すように、Ｎ／（Ｎ＋Ｏ）組成比の値によって、アニール後に線幅が小さくなる組成領域と、逆に線幅が大きくなる組成領域とに分かれる。ここで、ＦＷＨＭが大きくなる組成領域が図６に示すグループＡと対応しており、ＦＷＨＭが小さくなる組成領域がグループＢ及びグループＣと対応している。
【００８３】
以上の結果から、グループＡに属する第２の保護膜２３を用いた半導体レーザ素子が頓死しており、保護膜であるＡｌＯＮ膜が熱的に構造変化を起こして劣化することが原因の１つであると考えることができる。
【００８４】
このように、第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮ膜の組成、特にＮの原子組成によって、ＡｌＯＮ膜の熱安定性が大きく異なっており、該ＡｌＯＮ膜の安定性と半導体レーザ素子の信頼性とは強い相関がある。従って、以上述べた第２の保護膜２３を構成するＡｌＯＮ膜に対する種々のデータからも、Ｎの原子組成が２３原子％以下の組成領域においては、レーザ動作時における高温環境下やレーザ光の光吸収等によってＡｌＯＮ膜に変質が起こりやすく、頓死に結びつく。このことから、第２の保護膜２３には、Ｎの原子組成が２４％以上のＡｌＯＮ膜を用いることが必要である。
【００８５】
このように、Ｎの原子組成に対するＡｌＯＮの熱安定性の相違が半導体レーザ素子における信頼性試験の結果に影響を与えていると考えられる。
【００８６】
以下、Ｎの原子組成によるＡｌＯＮ膜の安定性が実際の半導体レーザ素子の信頼性と密接に関係していることを検証により説明する。
【００８７】
図２０（ａ）及び図２０（ｂ）は、Ｏ２の流量を０．７ｍｌ／ｍｉｎとして成膜されたＡｌＯＮを第１の保護膜とした評価用の第１の窒化物半導体レーザ素子と、Ｏ２の流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとして成膜されたＡｌＯＮを第１の保護とした評価用の第２の窒化物半導体レーザ素子との高出力信頼性試験後の前端面における走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）を示している。ここでは、第１の保護膜の上に形成される第２の保護膜としてＡｌ２Ｏ３を用いている。また、高出力信頼性試験は、チップ温度を７０℃に保った状態でレーザ出力を１６０ｍＷとして３５０時間連続動作させている。
【００８８】
図２０（ａ）に示すように、白く変質した部分が確認できる。この変質した領域はレーザ光が放出される領域と一致している。すなわち、放出されるレーザ光によって前端面の保護膜が変質したと考えられる。一方、図２０（ｂ）に示す第２の半導体レーザ素子には図２０（ａ）に示すようような変質部分は確認されない。
【００８９】
図２１（ａ）及び図２１（ｂ）に図２０（ａ）及び図２０（ｂ）に示した評価用の各窒化物半導体レーザ素子における前端面部分の断面透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ画像）を示す。図２１（ａ）及び図２１（ｂ）に示す各半導体レーザ素子は、活性層６１がｐ型半導体層６２とｎ型半導体層６３とによって挟まれている。前端面には第１の保護膜６４としてＡｌＯＮが成膜されており、その膜厚は１５ｎｍである。また、第２の保護膜６５として第１の保護膜６４の上に、膜厚が１１７ｎｍのＡｌ２Ｏ３が成膜されている。
【００９０】
図２１（ａ）のＴＥＭ画像から明らかなように、図２０（ａ）で示した変質部分は、端面が破壊されて内部の元素が噴出していることが分かる。この噴出部分６６の元素分析を行った結果、第１の窒化物半導体レーザ素子を構成する半導体の元素であるガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）等が検出された。また、活性層６１においても白く変質する領域があり、この変質領域６７にはＩｎが噴出していることが分かった。これと同時に、活性層６１の近傍からは酸素（Ｏ）を検出している。このことから、Ｏ２の流量が０．７ｍｌ／ｍｉｎで成膜されたＡｌＯＮはレーザ動作によって前端面が破壊される光学損傷が進行していることが分かった。
【００９１】
これに対し、図２１（ｂ）に示すＯ２の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎで成膜されたＡｌＯＮを第１の保護膜とする第２の窒化物半導体レーザ素子の場合は、ＡｌＯＮの変質は確認できない。また、レーザ素子の内部からのその構成元素の噴出等も起こっていない。
【００９２】
前述したように、Ｏ２の流量が０．７ｍｌ／ｍｉｎで成膜されたＡｌＯＮは熱的に不安定であることから、レーザ素子の光学破壊につながる端面劣化が進行していると考えられる。一方、Ｏ２の流量が０．６ｍｌ／ｍｉｎで成膜されたＡｌＯＮは熱的に安定なアモルファス状態の膜であり、実際の半導体レーザ素子においても端面の劣化を抑制することができる。
【００９３】
ところで、図２１（ｂ）に示す第２の保護膜６５であるＡｌ２Ｏ３における、符号６８を付した領域は、アモルファスであるＡｌ２Ｏ３が結晶化した結晶化領域６８である。Ａｌ２Ｏ３はＡｌＯＮと比べて熱安定性が低く、Ａｌ２Ｏ３の結晶化温度もＡｌＯＮと比べて低いことが分かっている。ここでは、レーザ光の光エネルギーにより、第２の保護膜６５であるＡｌ２Ｏ３が結晶化したと考えられる。従って、本発明に係る第２の保護膜２３には、結晶化しないＡｌＯＮを用いることが必要である。
【００９４】
図２２は図２１（ｂ）を拡大したＴＥＭ画像である。図２２からは第２の保護膜６５における第１の保護膜６４との界面に近い第１の結晶化領域６８ａと第１の保護膜６４と反対側の第２の結晶化領域６８ｂとにおいて結晶化している様子が分かる。この第１の結晶化領域６８ａ及び第２の結晶化領域６８ｂがまさにレーザ光の出射部分に相当する。
【００９５】
以上、本発明の第１の実施形態をまとめると、本実施形態に係る半導体発光素子は、図１及び図２に示すように、ＧａＮ系窒化物半導体によって構成されている。第１の保護膜２２が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成されることから、第１の保護膜２２と窒化物からなる半導体積層構造体５０と間に生じる窒素の相互拡散を抑えることができる。
【００９６】
ところで、第１の保護膜２２にＡｌＯＮ又はＡｌ２Ｏ３を用いた場合は、第１の保護膜２２に含まれる酸素欠損に対して半導体積層構造体５０中の窒素が拡散する反応、又は第１の保護膜２２中の酸素が半導体積層構造体５０の端面を酸化する反応が生じる。
【００９７】
しかしながら、第１の実施形態においては、第１の保護膜２２にＡｌＮを用いることにより、第１の保護膜２２には酸素原子が存在しないことから、半導体積層構造体５０の端面からの窒素原子の外部拡散を抑制することがきる。
【００９８】
また、第１の保護膜２２の窒素原子によって、外部から拡散してくる酸素原子をトラップすることができると考えられていることから、レーザ動作時における第１の保護膜２２と半導体積層構造体５０との相互拡散による固相反応を抑制することができるため、半導体レーザ素子自体の劣化が抑制されるので、半導体レーザ素子の信頼性を向上させることが可能となる。
【００９９】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１００】
第１の実施形態においても説明したように、端面保護膜、特に出射端面の保護膜に求められる要素として、熱及び光に対して変質しないことが半導体発光素子の信頼性を向上させる上で必要である。
【０１０１】
この観点から、第２の保護膜２３として、Ｎの原子組成が４０％以上且つ５０％未満である酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）を用いてもよい。図６に示すグループＣはＮの原子組成が４０％以上のＡｌＯＮに対応している。
【０１０２】
図２３は第２の実施形態に係る半導体発光装置であって、半導体レーザ素子５１ＡがＣＡＮパッケージ４０Ａに実装された構成を示す。図２３に示す半導体レーザ素子５１Ａの前端面に設けられた第２の保護膜２３Ａには、Ｎの原子組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満であるＡｌＯＮを用いている。なお、図３と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
【０１０３】
図２４は第２の実施形態の一変形例に係る半導体発光装置であって、半導体レーザ素子５１Ａが平面型プラスチックパッケージに実装された構成を示す。図２４に示すように、本変形例に係る半導体発光装置は、プラスチックパッケージ４６と、該プラスチックパッケージ４６のヒートシンク４７の上に固着され、４５°ミラー付き光検出器（photodetector）が内蔵された集積回路（ＰＤＩＣ）基板４８と、該ＰＤＩＣ基板４８の上における半導体レーザ素子５１Ａから出射されたレーザ光がＰＤＩＣ基板４８のミラーに反射してヒートシンク４７に対して上方に向かう位置に固着された半導体レーザ素子５１Ａとを有している。本変形例においても、半導体レーザ素子５１Ａの前端面に設けられた第２の保護膜２３Ａは、Ｎの原子組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満のＡｌＯＮである。
【０１０４】
第２の実施形態に係る半導体発光装置は、ＣＡＮパッケージ４１Ａに封止用の窓ガラス４４が設けられておらず、半導体レーザ素子５１Ａが大気にさらされている。また、一変形例においても、半導体レーザ素子５１Ａは大気にさらされている。
【０１０５】
しかしながら、第２の実施形態に係る半導体レーザ素子５１Ａに設けられた前端面の第２の保護膜２３Ａは、外部からの酸素等の侵入及び拡散を防ぐため、大気にさらしても信頼性が劣化することはない。
【０１０６】
図２５にグループＣに属するＡｌＯＮ膜のＸ線回折結果を示す。図２５に示すスペクトルａは成膜直後の測定結果を表し、スペクトルｂは温度が９５０℃で１時間の窒素雰囲気によるアニールを行った後の測定結果を表している。図２５に示す結晶性ピークは、いずれもＡｌＮ（０００２）に帰属できる。この結果から、Ｎの原子組成が４０原子％以上では成膜時点で既に結晶性を有するＡｌＯＮ膜が成膜されており、アニールによる変化はないことが分かる。また、前述した図１５、図１６及び図１７から、アニールによる表面粗さの変化もほとんどなく、熱的な変質もみられない。また、図１１、図１２、図１３及び図１４から、アニールによるＮの原子組成の変化もみられない。これらのことから、Ｎの原子組成が４０原子％以上では、結晶性薄膜が既に形成されており、従来の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜よりも熱的に安定であることが分かった。
【０１０７】
酸素を含まない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）も結晶性薄膜を形成することが知られているが、前述したように、ＡｌＮは厚膜化が困難である。従って、第１の保護膜２２をＡｌＮからなる薄膜とし、第２の保護膜２３ＡをＮの原子組成が４０原子％以上である厚膜化したＡｌＯＮとすることにより、半導体積層構造体５０における端面との密着性が良く、熱安定性が高い端面保護膜を実現することができる。
【０１０８】
さらに、ＡｌＮからなる単層膜には多数の結晶粒（グレイン）が形成されるのに対し、Ｎの原子組成が４０原子％以上の結晶性ＡｌＯＮにはグレインは形成されない。これは、ＡｌＯＮ膜中の酸素原子がＡｌＮを繋ぐ役目を果たしていると考えられる。これにより、結晶性薄膜であってもグレインを介した酸素の拡散を抑えることができるため、レーザ素子の端面の固相反応を抑制することができる。その結果、半導体レーザ素子の劣化を抑えることが可能となる。
【０１０９】
このように、前端面にＮの原子組成が４０原子％以上且つ５０原子％未満のＡｌＯＮからなる第２の保護膜２３ＡをＡｌＮからなる第１の保護膜２２を介在させて形成された窒化物半導体からなる半導体レーザ素子５１Ａに対して信頼性試験を行った結果、３００時間の動作でも、光学破壊が起こらないことが分かった。信頼性試験の条件は、温度が７０℃で出力が１６０ｍＷの連続動作である。この試験結果から、Ｎの原子組成が４０原子％以上のＡｌＯＮ膜を出射端面の第２の保護膜２３Ａとして用いることにより、青紫色半導体レーザ素子の信頼性を飛躍的に向上することが可能となる。
【０１１０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【０１１１】
図２６は本発明の第３の実施形態に係る半導体発光素子であって、ＧａＮ系青紫色半導体レーザ素子の断面構成を模式的に示している。
【０１１２】
図２６に示すように、例えば、ｎ型ＧａＮからなる基板７１の主面上には、順次エピタキシャル成長されたｎ型ＡｌＧａＮからなるｎ型クラッド層７２、ＩｎＧａＮからなる活性層７３及びｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層７４が形成されている。
【０１１３】
ｐ型クラッド層７４の上には、Ｐｄからなるｐ側電極７５が形成され、基板７１におけるｎ型クラッド層７２と反対側の面上には、Ｔｉからなるｎ側電極７６が形成されている。
【０１１４】
ｎ型クラッド層７２、活性層７３及びｐ型クラッド層７４の劈開面からなり、半導体レーザ素子における共振器のミラーとして機能する反射端面（後端面）には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との積層膜である後端面保護膜７７が形成されている。また、反射端面と対向する共振器の出射端面（前端面）には、Ｎの原子組成が４５原子％の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第１の保護膜７８が形成され、該第１の保護膜７８の上にはＮの原子組成が２４原子％の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる第２の保護膜７９が形成されている。
【０１１５】
ところで、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）はそのＮの原子組成が４０原子％以上である場合は、Ｘ線回折法による測定結果から、結晶性を有するＡｌＮに酸素原子が含まれている状態である。また、Ｎの原子組成が４０原子％以上のＡｌＯＮは熱安定性にも優れており、グレイン等がみられない平滑で且つ緻密な膜である。
【０１１６】
従って、第１の保護膜７８としてＮの原子組成が４０原子％以上のＡｌＯＮを用い、第２の保護膜７９としてＮの原子組成が２４原子％以上且つ４０原子％未満のＡｌＯＮを用いてもよい。
【０１１７】
酸素原子を含まない窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は膜応力が大きく、クラック及びグレインを生成しやすいといった問題がある。しかしながら、ＡｌＮに数原子％程度の酸素原子を添加することにより、酸素原子がＡｌＮを繋ぐ役目を果たすことから、グレインを生じない平滑で且つ緻密な膜を得ることができる。また、グレイン及び粒界が存在しないことにより、外部からの酸素の拡散経路が減少して、半導体レーザ素子の劈開端面の酸化を大幅に抑制することが可能となる。
【０１１８】
本発明の第３の実施形態に係る半導体レーザ素子は、前端面に設ける第１の保護膜７８にＮの原子組成が４５原子％であるＡｌＯＮを用い、第２の保護膜７９に該第２の保護膜７９を低屈折率化するために、Ｎの原子組成が２４原子％であるＡｌＯＮを用いている。ＡｌＯＮはその組成によって光の屈折率を制御できる材料であるため、所望の反射率を得るためにＮの原子組成が異なる複数のＡｌＯＮ膜を適宜組み合わせてもよい。前述したように、図５はＯ２の流量と屈折率（波長が４０５ｎｍの光）との関係を示している。Ｏ２の流量が増大するのに伴って屈折率が減少している。このように成膜条件を制御することにより、所望の屈折率を持つＡｌＯＮを確実に成膜することが可能となる。
【０１１９】
このように、半導体レーザ素子の前端面に第１の保護膜７８を介して形成される、Ｎの原子組成が２４原子％のＡｌＯＮからなる第２の保護膜７９だけでなく、前端面に直接に形成される第１の保護膜７８として、Ｎの原子組成が４０原子％以上のＡｌＯＮを用いることにより、高い信頼性を有する青紫色半導体レーザ素子を実現することができる。
【０１２０】
以上、第１〜第３の実施形態において、ＧａＮ系窒化物半導体を用いた半導体レーザ素子により本願発明の趣旨を説明したが、本願発明はレーザ素子に限られず、窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）素子の信頼性の向上にも有効である。なぜなら、発光ダイオード素子においても、素子を構成する窒化物半導体の端面における酸化と窒素の外部拡散とが動作中に生じることから、端面での電流リークが増大して、発光効率の低下を招くからである。この発光効率が低下する現象を防止するには、本願発明が有効である。
【０１２１】
なお、半導体レーザ素子の構成は第１〜第３の実施形態に説明した構成には限られない。
【０１２２】
また、本願発明は、窒化物半導体を用いた半導体発光素子及び発光装置に限られず、窒化物半導体以外のヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた半導体発光素子及び発光装置であっても有効である。これらの窒化物半導体以外の化合物半導体からなる半導体発光素子においても、動作中に生じる素子端面における半導体の酸化及び半導体を構成する原子の外部拡散が端面劣化の要因であるからである。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る半導体発光素子及びそれを用いた半導体発光装置は、活性層の端面保護膜として高温環境下においても変質せず且つ光学破壊を起こさない保護膜を得ることができ、特に、露出した活性層を含む端面を保護する保護膜を有する半導体発光素子及びそれを用いた半導体発光装置等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子をパッケージに実装した半導体発光装置を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜（第２の保護膜）に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の成膜時の酸素流量と組成比との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の成膜時の酸素流量と屈折率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の窒素の組成比と屈折率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比と屈折率及びＡｌ組成との関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子に酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）からなる端面保護膜を用いた場合の動作時間と動作電流との関係を示し、（ａ）は図６に示すグループＡに属するＡｌＯＮを用いた場合のグラフであり、（ｂ）は図６に示すグループＢに属するＡｌＯＮを用いた場合のグラフである。
【図９】（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられ、それぞれ窒素組成が異なる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の成膜直後とアニール後のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられ、それぞれ窒素組成が異なる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の１１００℃と１３００℃との各アニール後のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のアニール前後の酸素流量と組成比との関係を示し、（ａ）は窒素組成を示すグラフであり、（ｂ）は酸素組成を示すグラフである。
【図１２】（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の成膜直後の窒素組成とアニール後の窒素組成との関係を示すグラフである。（ｂ）は（ａ）の成膜直後の窒素組成とアニール後の窒素組成の変化率との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比とアニール前後における窒素の原子濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比とアニール前後における膜の原子密度との関係を示すグラフである。
【図１５】（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の成膜時の酸素流量とアニール前後の表面粗さとの関係を示すグラフである。（ｂ）は（ａ）の酸素流量と表面粗さの変化量との関係を示すグラフである。
【図１６】（ａ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の窒素組成とアニール前後の表面粗さとの関係を示すグラフである。（ｂ）は（ａ）の窒素組成と表面粗さの変化量との関係を示すグラフである。
【図１７】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比とアニール前後の表面粗さとの関係を示すグラフである。
【図１８】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられ、それぞれ窒素組成が異なる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のアニール前後の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１９】本発明の第１の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられる酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のＮ／（Ｎ＋Ｏ）組成比とアニール前後の波数が７００ｃｍ−１の赤外線吸収帯における半値線幅との関係を示すグラフである。
【図２０】（ａ）は窒素組成が２３原子％の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）を第１の保護膜とした評価用の第１の窒化物半導体レーザ素子の端面を写した走査型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は窒素組成が２４原子％の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）を第１の保護膜とした評価用の第２の窒化物半導体レーザ素子の端面を写した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】（ａ）は図２０（ａ）の端面の断面を写した透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は図２０（ｂ）の端面の断面を写した透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】図２１（ｂ）を拡大した透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】本発明の第２の実施形態に係る半導体発光装置を示す断面図である。
【図２４】本発明の第２の実施形態の一変形例に係る半導体発光装置を示す断面図である。
【図２５】本発明の第２の実施形態に係る半導体発光素子の端面保護膜に用いられ、窒素組成が４０原子％以上の酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）のアニール前後のＸ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図２６】本発明の第３の実施形態に係る半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【図２７】従来の半導体発光素子を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１２５】
１１    基板
１２    ｎ型ＧａＮ層
１３    ｎ型クラッド層
１４    ｎ型光ガイド層
１５    多重量子井戸活性層
１６    ｐ型光ガイド層
１７    ｐ型電子ブロック層
１８    ｐ型超格子クラッド層
１９    ｐ型コンタクト層
２０    ｐ側電極
２１    ｎ側電極
２２    第１の保護膜
２３    第２の保護膜
２３Ａ  第２の保護膜
２５    後端面保護膜
３０    マスク膜
４０    パッケージ
４０Ａ  ＣＡＮパッケージ
４１    本体部
４２    蓋部
４３    サブマウント
４４    窓ガラス
４５    不活性ガス
４６    プラスチックパッケージ
４７    ヒートシンク
４８    集積回路基板（ＰＤＩＣ基板）
５０    半導体積層構造体
５１    半導体レーザ素子
５１Ａ  半導体レーザ素子
６１    活性層
６２    ｐ型半導体層
６３    ｎ型半導体層
６４    第１の保護膜
６５    第２の保護膜
６６    噴出部分
６７    変質領域
６８    結晶化領域
６８ａ  第１の結晶化領域
６８ｂ  第２の結晶化領域
７１    基板
７２    ｎ型クラッド層
７３    活性層
７４    ｐ型クラッド層
７５    ｐ側電極
７６    ｎ側電極
７７    後端面保護膜
７８    第１の保護膜
７９    第２の保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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