(57)【要約】【課題】電気伝導度及び機械的強度の高い固体高分子電解質を提供すること。【解決手段】分子量１万以下で分子内に２個以上の反応性官能基（Ａ、Ｂ）を含む第１モノマと、分子量１万以下で分子内に３個以上の反応性官能基（Ａ、Ｂ）を含む第２モノマと、分子量１万超で分子内に複数個の反応性官能基（Ａ、Ｂ）を含むフレーム高分子とを反応させることにより得られる固体高分子電解質。第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子は、これらのいずれかに少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂを含むものからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
（５）  前記フレーム高分子は、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（６）  前記１種又は２種以上の第１モノマ、前記１種又は２種以上の第２モノマ、及び、前記１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項２】
前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項１に記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、
他方は、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）からなる
請求項１又は２に記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
多孔質膜に、請求項１から３までのいずれかに記載の１種又は２種以上の前記第１モノマ、１種又は２種以上の前記第２モノマ、及び、１種又は２種以上の前記フレーム高分子を含む溶液を含浸させ、前記第１モノマ、前記第２モノマ、及び、前記フレーム高分子を反応させることにより得られる固体高分子電解質。
【請求項５】
以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより得られる固体高分子電解質。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
（４）  前記フレーム高分子は、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（５）  前記１種又は２種以上の第３モノマ、及び、前記１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【請求項６】
前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、
これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる請求項５に記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）からなり、
他方は、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）からなる
請求項５から７までのいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項９】
多孔質膜に、請求項５から８までのいずれかに記載の１種又は２種以上の前記第３モノマ、及び、１種又は２種以上の前記フレーム高分子を含む溶液を含浸させ、前記第３モノマ及び前記フレーム高分子を反応させることにより得られる固体高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等に好適な固体高分子電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００４】
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。
【０００５】
固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
【０００６】
また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。
【０００７】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、高分子電解質を含むエタノール溶液にヘキサメチレンジアミン（多官能性塩基性化合物）を加え、これをキャストすることにより得られる高分子電解質膜が記載されている。同文献には、高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えることによって、多官能性塩基性化合物がイオノマのスルホン酸基の一部とイオン結合し、３次元のネットワークが形成される点、及びこれによってイオノマの流出が抑制される点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、パーフルオロ系高分子化合物を、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基、又はビススルホニルメチレン基からなる強酸性架橋基を介して架橋させた高耐熱性高分子電解質が記載されている。同文献には、パーフルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンのスルホンアミドナトリウム塩とヘキサメチルジシラザンとを反応させて架橋剤を合成し、これとナフィオン（登録商標）とを反応させることにより、ビススルホニルイミド基を介してナフィオン（登録商標）を架橋できる点、及びこれによって膜の耐高温クリープ性が向上する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、塩化スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌ）と、ＮＨ2ＳＯ2(ＣＦ2)4ＳＯ2ＮＨ2とを反応させることにより、ポリマー主鎖間がビススルホニルイミド基で架橋された架橋ポリマが得られる点が記載されている。同文献には、このような架橋ポリマの水吸収能力は、非架橋材料に比べて低下する点、及び、室温で測定した伝導率は、０．０６５Ｓ／ｃｍである点が記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、パーフルオロ高分子電解質又はその前駆体にアミン化合物を接触させる電解質の改質方法が記載されている。同文献には、ナフィオン（登録商標）膜に、アンモニア、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアミン化合物を接触させると、相対的に高い電気伝導度を維持したまま、耐クリープ性を向上させることができる点が記載されている。
【００１１】
さらに、特許文献５には、互いに反応することによってビススルホンイミド基、スルホンカルボンイミド基、ビスカルボンイミド基などのイミド基を生成可能な反応性官能基Ａ、Ｂを備えたモノマーを反応させることにより得られる固体高分子電解質が開示されている。
同文献には、このような方法により、高い電気伝導度を有する高分子電解質が得られる点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２４６０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８０１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１６３４８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１９５２１号公報
【特許文献５】特開２００５−１７４８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載されるように、固体高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えると、固体高分子電解質の酸性基を介して、高分子鎖間をイオン架橋させることができる。しかしながら、イオン的な結合は、水が存在する環境下では切れやすい。そのため、これを燃料電池用の電解質膜、触媒層内電解質等として長期間に渡って用いた場合には、系内に存在する水によってイオン結合が切れ、高分子が流れ出すおそれがある。
【００１４】
これに対し、特許文献２、３に記載されるように、固体高分子電解質の高分子鎖間を所定の架橋剤を用いて分子架橋させた場合、架橋点は、すべて共有結合で構成されている。そのため、水に対する膜の膨潤・収縮を抑制することができ、水が存在する環境下において長期間使用した場合であっても、高分子が流れ出すおそれは少ない。また、架橋によって、膜の強度が向上し、耐熱性及び耐久性が向上する。
【００１５】
しかしながら、固体高分子電解質を分子架橋させる方法では、到達可能な架橋密度に限界がある。例えば、当量重量（ＥＷ）が１０００である固体高分子電解質の場合、架橋密度は、理論的には、最大でも０．５ｍｍｏｌ／ｇが限界である。
【００１６】
また、特許文献４に記載されるように、アンモニア等を用いて架橋させる方法では、２個のスルホン酸基から１個のビススルホニルイミド基が生成するので、架橋密度の増加に伴う電気伝導度の低下率がより大きくなる。そのため、従来の方法では、架橋密度と電気伝導度の双方を同時に高くするのは困難であった。
【００１７】
これに対し、特許文献５に記載されている方法を用いると、モノマー間の結合点が酸性基として機能するので、従来の電解質に比べて高い電気伝導度が得られる。また、反応条件を最適化することにより、架橋密度を増大させることもできる。
しかしながら、特許文献５に開示されている電解質は、架橋ゲルであるため、モノマーの組み合わせによっては、電解質そのものの機械的強度が弱い場合があった。
【００１８】
本発明が解決しようとする課題は、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高分子の水への流出がなく、水が存在する環境下において使用した場合であっても膨潤・収縮の少ない固体高分子電解質を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、高い電気伝導度に加えて、機械的強度も高い固体高分子電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体高分子電解質の１番目は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより得られるものからなる。
（１）  前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（３）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（４）  前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
（５）  前記フレーム高分子は、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（６）  前記１種又は２種以上の第１モノマ、前記１種又は２種以上の第２モノマ、及び、前記１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【００２０】
本発明に係る固体高分子電解質の２番目は、以下の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより得られるものからなる。
（１）  前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（２）  前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）を形成するものからなる。
（３）  前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
（４）  前記フレーム高分子は、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含むものからなる。
（５）  前記１種又は２種以上の第３モノマ、及び、前記１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなる。
【発明の効果】
【００２１】
所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、１つのモノマに含まれる反応性官能基Ａと他のモノマに含まれる反応性官能基Ｂとが反応し、結合点には、ビススルホニルイミド基等の酸性基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴い、酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。しかも、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間の物理的又は化学的な架橋も進行するので、電気伝導度及び架橋密度の双方を同時に向上させることができる。
このようなモノマを反応させる際に、所定の条件を満たすフレーム高分子を共存させると、高耐久性、高伝導度で、かつ、高強度を兼ね備えた電解質が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ＰＥＥＫ、[５]−ＰＣ３ＦＳＩ、[５]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫ、[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ、及び、[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫのＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［１．  固体高分子電解質（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る高分子電解質は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子を反応させることにより得られるものからなる。
【００２４】
［１．１  第１モノマ及び第２モノマ］
本発明において、「第１モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又反応性官能基Ｂを含むものを言う。
また、「第２モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。
さらに、「反応性官能基Ａ」及び「反応性官能基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ2ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。
【００２５】
第１モノマ及び第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が小さくなるほど、架橋密度が高く、かつ、電気伝導度も高い固体高分子電解質が得られる。一方、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなるほど、柔軟性に富んだ高分子電解質が得られる。但し、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなりすぎると、高い架橋密度と、高い電気伝導度の双方を同時に達成するのが困難になる。そのため、第１モノマ及び第２モノマには、それぞれ、分子量が１００００以下のものを用いるのが好ましい。
【００２６】
例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２７】
また、例えば、本発明に係る高分子電解質を固体高分子型燃料電池の触媒層内電解質として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
【００２８】
第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的にイミド基を形成可能なものであれば良い。
【００２９】
このような反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性官能基Ａが、−ＳＯ2Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性官能基Ｂが、−ＳＯ2ＮＺ1Ｚ2、又は−ＣＯＮＺ1Ｚ2（但し、Ｚ1、Ｚ2は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
【００３０】
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。
【００３１】
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ1、Ｚ2）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ3、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ3）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。
【００３２】
１分子の第１モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｎは、２個以上であれば良い。一方、１分子の第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｍは、３個以上であって、第１モノマ中の官能基の総個数ｎとは異なるもの（ｍ≠ｎ）であればよい。
【００３３】
また、第１モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、第１モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ2Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、第２モノマも同様である。
【００３４】
このような第１モノマ及び第２モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及び、モノマ（９）からモノマ（１８）は、第１モノマとして好適である。また、モノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第２モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
【化２】
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【００３７】
なお、モノマ（１５）において、「Ｙ1＝Ｙ2＝Ｙ3以外の組み合わせ」とは、Ｙ1＝Ｙ2≠Ｙ3である場合、Ｙ1＝Ｙ3≠Ｙ2である場合、Ｙ1≠Ｙ2＝Ｙ3である場合、Ｙ1≠Ｙ2≠Ｙ3である場合等をいう。
また、モノマ（１８）において、「Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4以外の組み合わせ」とは、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2＝Ｐ4≠Ｐ3である場合、Ｐ1＝Ｐ3＝Ｐ4≠Ｐ2である場合、Ｐ1≠Ｐ2＝Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ3≠Ｐ2≠Ｐ4である場合、Ｐ1＝Ｐ4≠Ｐ2≠Ｐ3である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3＝Ｐ4である場合、Ｐ1≠Ｐ2≠Ｐ3≠Ｐ4である場合等をいう。
また、モノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−(ＣＦ2ＣＦＰ2)B−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ2は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。
【００３８】
これ以外の第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ、及び、次に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる２個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。
また、第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、
（１）ＨＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＨＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能メタンモノマ、
（２）ＦＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＦＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能フルオロメタンモノマ、
なども用いることができる。
但し、Ｘ＝ハロゲン、
Ｚ1、Ｚ2＝Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3、Ｍ＝金属イオン。
【００３９】
【化３】
2009238738.tif 000005
【００４０】
［１．２  フレーム高分子］
本発明において、「フレーム高分子」とは、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。
フレーム高分子は、Ｃ−Ｈ結合を含む炭化水素系高分子でも良く、あるいは、Ｃ−Ｆ結合を含むフッ素系高分子であっても良い。
一般に、フレーム高分子成分を多く含むと、より高強度な固体高分子電解質が得られる。また、フレーム高分子の分子構造は、直鎖型、分岐型、架橋（ゲル）型のいずれであっても良い。一般に、直鎖型又は分岐型のフレーム高分子を用いると、柔軟性のある固体高分子電解質が得られる。一方、架橋型のフレーム高分子を用いると、より高強度な固体高分子電解質が得られる。
【００４１】
フレーム高分子の分子量は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、フレーム高分子の分子量が大きくなるほど、機械的強度が高い固体高分子電解質が得られる。一方、フレーム高分子の分子量が大きくなりすぎると、酸基密度が低下する場合がある。
【００４２】
フレーム高分子に含まれる反応性官能基の数は、特に限定されるものではない。また、フレーム高分子に含まれる反応性官能基の種類は、後述する条件を満たす限り、特に限定されるものではない。すなわち、フレーム高分子は、反応性官能基Ａ、Ｂのいずれか一方のみを含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
反応性官能基Ａ、Ｂの詳細は、第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。
【００４３】
フレーム高分子としては、具体的には、
（１）  ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などに反応性官能基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（２）  エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＨＦＰ）などに反応性官能基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（３）  ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）などに反応性官能基が導入されたもの、及び、これらの部分架橋体、
（４）（Ａ）〜（Ｆ）式に記載のモノマと、テトラフルオロエチレンあるいはヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、及び、これらの部分架橋体、
などがある。
【００４４】
［１．３  反応性官能基の数］
上述した第１モノマ及び第２モノマのみを反応させた場合、反応性官能基の数に応じて、高分子鎖が放射状に伸びた「デンドリマ型」、又は、イミド基を介して高分子鎖が架橋している「架橋ネットワーク型」の高分子が得られる。以下、これらを総称して「イミドネットワークポリマー（ＩＮＰ）」という。
デンドリマ型又は架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む必要がある。
また、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む必要がある。
【００４５】
この第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加え、これらを反応させると、ＩＮＰがフレーム高分子に結合している固体高分子電解質が得られる。このような固体高分子電解質を得るためには、１種又は２種以上の第１モノマ、１種又は２種以上の第２モノマ、及び、１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂが含まれていれば良い。この条件が満たされていると、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基の数によらず、ＩＮＰがフレーム高分子に結合している固体高分子電解質が得られる。
【００４６】
［１．３．１．  具体例１］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を持つ２官能モノマ（例えば、上述したモノマ（１）又は（２）。以下、これを「ＡＡ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上述したモノマ（１５）。以下、これを「ＡＡＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させると、２官能モノマＡＡの両端に３官能モノマＡＡＢが結合し、「ＡＡＢ−ＡＡ−ＢＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。この場合、２官能モノマＡＡと３官能モノマＡＡＢの結合点には、合計２個のイミド基（「Ｂ−Ａ」及び「Ａ−Ｂ」）が形成される。
【００４７】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＡＡを中心として、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰ（以下、「ＡdendrimerＡ」と略記する）を形成することができる。
【００４８】
このような第１モノマ及び第２モノマに対して、さらに、１個のイミド系官能基（Ａ）と、１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つフレーム高分子（以下、「ＡframeＢ」と略記する）を加えて反応させると、デンドリマの末端にあるイミド系官能基（Ａ）とフレーム高分子の末端にあるハライド系官能基（Ｂ）とが反応し、イミド基（Ａ−Ｂ）を介して両者が結合する（ＡdendrimerＡ−ＢframeＡ）。
フレーム高分子の他端にあるイミド系官能基（Ａ）には、第２モノマのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、新たなデンドリマを成長させることができる（ＡdendrimerＡ−ＢframeＡdendrimerＡ）。さらに、新たに成長したデンドリマの末端にあるイミド系官能基（Ａ）には、別のフレーム高分子のハライド系官能基（Ｂ）を結合させることができる（ＡdendrimerＡ−ＢframeＡdendrimerＡ−ＢframeＡ）。
【００４９】
［１．３．２  具体例２］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ２官能モノマ（例えば、上述したモノマ（９）〜（１４）。以下、これを「ＡＢ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上述したモノマ（５）。以下、これを「ＢＢＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させることによって、「ＢＡ−ＢＢ(ＡＢ）Ｂ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５０】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）に、２官能モノマＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、３官能モノマＢＢＢを中心として、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰ（以下、「ＢdendrimerＢ」と略記する）を形成することができる。
【００５１】
このような第１モノマ及び第２モノマに対して、さらに、１個のイミド系官能基（Ａ）と、１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つフレーム高分子（ＡframeＢ）を加えて反応させると、デンドリマの末端にあるハライド系官能基（Ｂ）とフレーム高分子の末端にあるイミド系官能基（Ａ）とが反応し、イミド基（Ａ−Ｂ）を介して両者が結合する（ＢdendrimerＢ−ＡframeＢ）。
フレーム高分子の他端にあるハライド系官能基（Ｂ）には、第１モノマのイミド系官能基（Ａ）が結合し、新たなデンドリマを成長させることができる（ＢdendrimerＢ−ＡframeＢdendrimerＢ）。さらに、新たに成長したデンドリマの末端にあるハライド系官能基（Ｂ）には、別のフレーム高分子のイミド系官能基（Ａ）を結合させることができる（ＢdendrimerＢ−ＡframeＢdendrimerＢ−ＡframeＢ）。
【００５２】
［１．３．３  具体例３］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５３】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００５４】
架橋ネットワーク型のＩＮＰの末端は、イミド系官能基（Ａ）及びハライド系官能基（Ｂ）のいずれも取り得る。従って、このような第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて反応させると、フレーム高分子が持つ反応性官能基の種類によらず、ＩＮＰをフレーム高分子に結合させることができる。
【００５５】
［１．３．４  具体例４］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢ（例えば、上述したモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５６】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００５７】
架橋ネットワーク型のＩＮＰの末端は、イミド系官能基（Ａ）及びハライド系官能基（Ｂ）のいずれも取り得る。従って、このような第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて反応させると、フレーム高分子が持つ反応性官能基の種類によらず、ＩＮＰをフレーム高分子に結合させることができる。
【００５８】
［１．３．５  具体例５］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００５９】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００６０】
架橋ネットワーク型のＩＮＰの末端は、イミド系官能基（Ａ）及びハライド系官能基（Ｂ）のいずれも取り得る。従って、このような第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて反応させると、フレーム高分子が持つ反応性官能基の種類によらず、ＩＮＰをフレーム高分子に結合させることができる。
【００６１】
［１．３．６  具体例６］
例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、上述したモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００６２】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００６３】
架橋ネットワーク型のＩＮＰの末端は、イミド系官能基（Ａ）及びハライド系官能基（Ｂ）のいずれも取り得る。従って、このような第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて反応させると、フレーム高分子が持つ反応性官能基の種類によらず、ＩＮＰをフレーム高分子に結合させることができる。
【００６４】
［１．３．７  具体例７］
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡ及び２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＢＢを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＢＢＢと２官能モノマＡＡが反応し、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
【００６５】
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに２官能モノマＡＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たにイミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
【００６６】
架橋ネットワーク型のＩＮＰの末端は、イミド系官能基（Ａ）及びハライド系官能基（Ｂ）のいずれも取り得る。従って、このような第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて反応させると、フレーム高分子が持つ反応性官能基の種類によらず、ＩＮＰをフレーム高分子に結合させることができる。
【００６７】
［１．３．８  具体例８］
４個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマ型のＩＮＰが得られる。
また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
このような第１モノマ及び第２モノマに対して、上述した条件を満たすフレーム高分子を加えて反応させると、ＩＮＰとフレーム高分子とがイミド基を介して結合している固体高分子電解質が得られる。
【００６８】
［１．４  配合比率］
１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマを用いてＩＮＰを合成する場合において、これらのモノマの配合比率は、合成されるＩＮＰの形態、用途、要求特性等に応じて最適な比率を選択する。例えば、デンドリマを合成する場合、デンドリマの核となるモノマに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率を相対的に多くするのが好ましい。
【００６９】
一般に、高分子鎖を構成するモノマの比率が多くなるほど、デンドリマの分子量を大きくすることができる。但し、高分子鎖を構成するモノマの比率が大きくなりすぎると、高分子量の電解質が得られない（分子量が上がらない）ので好ましくない。具体的には、デンドリマの核となるモノマ１モルに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率は、１０モル以上７００モル以下が好ましく、さらに好ましくは、３０モル以上３００モル以下である。これらデンドリマは、例えば、末端基が反応性官能基Ａのものと、反応性官能基Ｂのものとを互いにさらに反応させて、架橋ネットワーク型とすることもできる。
【００７０】
一方、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成する場合、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように第１モノマ及び第２モノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂからイミド基を生成することができる。
【００７１】
しかしながら、これらに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、高分子鎖中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に架橋した高分子の周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
【００７２】
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、固体高分子電解質内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。従って、ＩＮＰを合成する場合において、配合比は、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
【００７３】
枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα0とすると、
α0＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。たとえば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、
【００７４】
【化４】
2009238738.tif 000006
【００７５】
ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度[Ａ]0中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐA、ｐBとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐA{ｐB(１−ρ)ｐA}nｐBρ    （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、
【００７６】
【数１】
2009238738.tif 000007
【００７７】
になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐB＝γｐAで、この式を上式に入れて、
α＝γｐA2ρ／{１−γｐA2(１−ρ)}＝ｐB2ρ／{γ−ｐB2(１−ρ)}
が誘導される。したがって、ｐA、ｐBを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α0＝１／(ｆ−１)であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐAまたはｐBが予測できる。（高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）参照。）
【００７８】
例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢからＩＮＰを合成する場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
【００７９】
また、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢを用いてＩＮＰを合成する場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．６モル以上１．５モル以下である。
【００８０】
第１モノマ及び第２モノマにフレーム高分子を加えて、ＩＮＰとフレーム高分子とが結合している電解質を合成する場合も同様であり、ゲル化理論に従って、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの好適な比率を算出することができる。
【００８１】
［１．５  複合化］
本実施の形態に係る固体高分子電解質は、上述した第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子から合成される高分子のみによって構成されていても良く、あるいは、補強材としての多孔膜、フィブリル繊維等との複合体であっても良い。
【００８２】
本実施の形態に係る固体高分子電解質と多孔膜とを複合化させる場合、多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等からなるものを用いるのが好ましい。
この場合、多孔膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、固体高分子電解質膜の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、固体高分子電解質は、多孔膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔膜の表面又は内部に偏在していても良い。
【００８３】
［１．６  架橋密度］
本実施の形態に係る固体高分子電解質は、合成に使用される第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子の種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。
架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。一般に、架橋密度が高くなるほど、水に対する膨潤・収縮が少なく、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００８４】
また、本実施の形態に係る固体高分子電解質は、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調整することができる。高い性能を有する電気化学デバイスを得るためには、固体高分子電解質の電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。
【００８５】
［２．  固体高分子電解質の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第１モノマ、１種又は２種以上の第２モノマ、及び、１種又は２種以上のフレーム高分子を反応させることにより合成することができる。
【００８６】
この場合、第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子は、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子は、これらを溶解可能な溶媒中に溶解させても良く、あるいは、フレーム高分子に、第１モノマ及び第２モノマを含む溶液を含浸させても良い。
また、第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子は、同時に反応させても良い。
あるいは、（１）まず、第１モノマ又は第２モノマのいずれか１種以上とフレーム高分子とを反応させ、ＩＮＰ成分を含んだフレーム高分子を合成し、（２）次いで、ＩＮＰ成分を含んだフレーム高分子と残りのモノマとを反応させても良い。
溶媒は、出発原料の種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれる出発原料の濃度も特に限定されるものではなく、出発原料の種類に応じて最適なものを選択すればよい。
【００８７】
また、出発原料を反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、固体高分子電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
【００８８】
固体のフレーム高分子に第１モノマ及び第２モノマを含む溶液を含浸させる場合、フレーム高分子内でこれらが反応する。
一方、第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子を溶媒に溶解させた場合、調製された混合液を、適当な容器に流し込む。例えば、膜状の電解質を作製する場合には、浅い容器に少量の混合液を流し込んで膜化し、この状態で反応させればよい。この時、流し込む混合液の量を調製することによって、膜厚を調製することができる。また、例えば、塊状の電解質を作製する場合には、深い容器に多量の混合液を流し込み、そのまま反応させればよい。
【００８９】
また、多孔膜で補強された複合電解質膜を作製する場合には、浅い容器の底に多孔膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔膜内部に混合液を含浸させれば良い。また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合電解質膜を作製する場合には、多孔膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
【００９０】
反応は、第１モノマ、第２モノマ及びフレーム高分子の加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
【００９１】
反応が完了したところで、得られた高分子を取り出し、架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する。酸性基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された高分子を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された高分子をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
【００９２】
［３．  固体高分子電解質（２）］
次に、本発明の第２の実施の形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより得られるものからなる。
【００９３】
［３．１  第３モノマ］
本実施の形態において、「第３モノマ」とは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。すなわち、本実施の形態においては、１分子当たりの官能基の数が等しい１種又は２種以上の第３モノマを出発原料として用いる点に特徴がある。
【００９４】
なお、第３モノマの分子量、第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの種類及び組み合わせに関する点ついては、上述した第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。
【００９５】
１分子の第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数は、ｐ個（ｐ≧３）であればよい。また、第３モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。さらに、第３モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。
【００９６】
このような第３モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、次に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第３モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
【００９７】
【化５】
2009238738.tif 000008
【００９８】
【化６】
2009238738.tif 000009
【００９９】
これ以外の第３モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び次に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる３個〜１５個の化合物からなる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体などがある。
また、第３モノマとしては、例えば、
（１）ＨＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＨＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能メタンモノマ、
（２）ＦＣ(ＳＯ2Ｘ)3、ＦＣ(ＳＯ2Ｚ1Ｚ2)3などの３官能フルオロメタンモノマ、
なども用いることができる。
但し、Ｘ＝ハロゲン、
Ｚ1、Ｚ2＝Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ3、Ｍ＝金属イオン。
【０１００】
【化７】
2009238738.tif 000010
【０１０１】
［３．２  フレーム高分子］
「フレーム高分子」とは、分子量が１００００超であって、１分子内に複数個の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものからなる。フレーム高分子の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０２】
［３．３  反応性官能基の数］
上述した第３モノマのみを反応させた場合、反応性官能基の数に応じて、デンドリマ型、又は、架橋ネットワーク型のＩＮＰが得られる。
デンドリマ型又は架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成するためには、１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む必要がある。
【０１０３】
また、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成する場合において、第３モノマとして、１分子内に３個の反応性官能基を有するものを用いるときには、２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いる必要がある。
さらに、架橋ネットワーク型のＩＮＰを合成する場合において、第３モノマとして、１分子内に４個以上の反応性官能基を有するものを用いるときには、１種又は２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いる必要がある。
【０１０４】
この第３モノマにフレーム高分子を加え、これらを反応させると、ＩＮＰがフレーム高分子に結合している固体高分子電解質が得られる。このような固体高分子電解質を得るためには、１種又は２種以上の第３モノマ及び１種又は２種以上のフレーム高分子は、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂが含まれていれば良い。この条件を満たしていると、第３モノマに含まれる反応性官能基の数によらず、ＩＮＰがフレーム高分子に結合している固体高分子電解質が得られる。
反応性官能基の数に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０５】
［３．４  配合比率、複合化、及び、架橋密度］
第３モノマ及びフレーム高分子を用いて本発明に係る高分子電解質を合成する場合において、出発原料の配合比率、複合化、及び、架橋密度に関する詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０６】
［４．  固体高分子電解質の製造方法（２）］
本発明の第２のの形態に係る固体高分子電解質は、１種又は２種以上の第３モノマと、１種又は２種以上のフレーム高分子とを反応させることにより合成することができる。
本実施の形態に係る製造方法は、出発原料として第１モノマ及び第２モノマに代えて第３モノマを用いた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【０１０７】
［５．  モノマーの製造方法］
第１〜第３モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
【０１０８】
例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」は、次の反応式（ａ）〜（ｄ）に示す手順により合成することができる。
【０１０９】
【化８】
2009238738.tif 000011
【０１１０】
すなわち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｃｌ)−ＣＦ2−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ2Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓx）に置換されたモノマ「Ｓx−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(Ｓx)−ＣＦ2−Ｓx」が得られる（反応式（ａ））。
【０１１１】
次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓx）がスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ3Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ3Ｈ)−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ」が得られる（反応式（ｂ））。
【０１１２】
次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ5）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ4）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ2Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｃｌ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｃｌ」が得られる（反応式（ｃ））。
【０１１３】
さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（(ＣＨ3)2ＮＳＦ3）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ2Ｓ−ＣＦ2−Ｃ(Ｆ)(ＳＯ2Ｆ)−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ」が得られる（反応式（ｄ））。
【０１１４】
また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、次の反応式（ｅ）〜（ｆ）に示す手順により合成することができる。
【０１１５】
【化９】
2009238738.tif 000012
【０１１６】
すなわち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ・Ｈ2Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ4）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（ｅ））。
【０１１７】
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（ｆ））。
【０１１８】
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。
【０１１９】
また、例えば、３官能メタンモノマ及び３官能フルオロメタンモノマの内、ＨＣ(ＳＯ2Ｃｌ)3、ＨＣ(ＳＯ2Ｆ)3、ＨＣ(ＳＯ2ＮＨ2)3、ＨＣ(ＳＯ2ＮＨＳｉＭｅ3)3、及びＦＣ(ＳＯ2Ｆ)3の製造方法は、公知である（例えば、G.Kloter et al., Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 19(11), 942(1980); Yagpol'ski et al., Z.Org.Farm.Khim., 1(3-4), 65(2003)等参照）。また、それ以外の３官能メタンモノマ及び３官能フルオロメタンモノマは、公知の方法と同様の方法で合成することができる。
【０１２０】
［６．  フレーム高分子の製造方法］
フレーム高分子は、これらに類似の分子構造を有する市販のポリマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2Ｃｌ基を導入した直鎖型フレーム高分子は、
（１）  ＰＥＥＫ１０．６ｇをクロロ硫酸１２０ｍＬに加えて、室温で２時間攪拌、反応させ、
（２）  反応物を氷水中にあけて中性になるまで水洗し、
（３）  少量のメタノールで洗った後、風乾する、
ことにより得られる（収量１２．８ｇ、収率８０％、スルホン化率８８％）。
次の（ｇ）式に、合成スキームを示す。
【０１２１】
【化１０】
2009238738.tif 000013
【０１２２】
また、例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2ＮＨ2基を導入した直鎖型フレーム高分子は、
（１）  ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：１５０ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基０．３７５ｍｍｏｌ相当）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに加え、−１００℃で液体アンモニア１００ｍＬ中にゆっくり滴下し、
（２）  そのまま３時間攪拌した後、室温で１２時間攪拌、放置し、
（３）  溶媒を除き、１Ｎ塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、
ことにより得られる（収量１４０ｍｇ、収率９０％）。
次の（ｈ）式に、合成スキームを示す。
【０１２３】
【化１１】
2009238738.tif 000014
【０１２４】
また、例えば、ＰＥＥＫにＳＯ2ＮＨＳＯ2(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨ2基を導入した直鎖型フレーム高分子（ＰＰＤＳＡ−ＰＥＥＫ）は、
（１）  ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：４００ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基１ｍｍｏｌ相当）と大過剰のＰＰＤＳＡ：１．２４ｇ（４ｍｍｏｌ）をＤＭＡc：２０ｍLに溶かし、
（２）  これにＴＥＡ：２．５ｍＬを加えて、８０℃で２４時間加熱、攪拌し、
（３）  放冷後、１Ｎ塩酸水溶液を加えて析出した固体をろ過する、
ことにより得られる（収量４７１ｍｇ、収率８０％）。
次の（ｉ）式に、合成スキームを示す。
【０１２５】
【化１２】
2009238738.tif 000015
【０１２６】
［７．  固体高分子電解質の作用］
１分子内に反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを有し、かつ所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、２つのモノマが反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを介して結合し、結合点には、強酸基として機能するイミド基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴って酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質（ＩＮＰ）が得られる。
【０１２７】
また、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間には、物理的又は化学的な架橋も形成される。そのため、高分子電解質を出発原料に用いて、高分子鎖を架橋させる従来の方法に比べて、高い架橋密度が容易に得られる。さらに、従来の方法では困難であった、電気伝導度と架橋密度の双方を同時に向上させることができ、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質（ＩＮＰ）が得られる。
【０１２８】
さらに、所定の条件を満たすモノマを用いてＩＮＰを合成する場合において、所定の条件を満たすフレーム高分子を共存させると、ＩＮＰとフレーム高分子とがイミド基を介して結合する。そのため、分子レベルで補強され、単に高分子をブレンドした場合に比べて、高強度が得られ、耐久性も高い。
【０１２９】
また、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、膜内に化学的な架橋が形成されているので、酸性基の量が多い場合であっても、高分子の流出が抑制される。また、架橋だけでなく、ＩＮＰに化学的に結合しているフレーム高分子によって膜の膨潤・収縮が抑制されるので、膜の裂け、あるいは、電極の剥離に起因する性能低下を抑制することができる。さらに、膜が裂けることによる燃料水素のリークも抑制されるので、燃料水素の燃費も向上する。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１）
［１．試料の合成］
［１．１  フレーム高分子の合成］
ＰＥＥＫ（ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＦ４５０）１０．６ｇをクロロ硫酸１２０ｍＬに加え、室温で２時間攪拌し、反応させた。氷水中にあけて中性になるまで水洗した。少量のメタノールで洗った後、風乾することで１２．８ｇのＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫを得た。１Ｎ  ＮａＯＨに一晩浸漬して加水分解によりスルホン酸型に変換し、得られた膜のＥＷ（当量重量）を中和滴定法により測定した。膜のスルホン化率は、８８％であった。
【０１３１】
次に、ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：４００ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基１ｍｍｏｌ相当）と、Ｈ2ＮＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2ＮＨ2(ＰＰＤＳＡ)３１０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）４ｍＬに溶かし、攪拌しながらトリエチルアミン(ＴＥＡ)０．３３ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、手早くガラスシャーレ上にキャストした。
一晩乾燥した後、室温で６時間、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液に浸漬した。さらに、１５ｖｏｌ％硝酸水溶液で１２ｈ、続いて超純水で中性になるまで浸漬、洗浄して、ＰＰＤＳＡ−ＰＥＥＫ膜を得た。この膜の含水率は、８５００％で、伝導度（ＲＨ４５％、２５℃）は、０．００１Ｓ／ｃｍ以下であった。
【０１３２】
［１．２  ２官能モノマ及び３官能モノマとフレーム高分子との反応］
２官能モノマＦＯ2Ｓ−(ＣＦ2)3−ＳＯ2Ｆ（ＰＰＤＳＦ）９４８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、３官能モノマＣ6Ｈ3(ＳＯ2ＮＨ2)3（ＢＴＳＡ）６３０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ：１．８４ｍＬ（１３．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）２．５ｍＬを混合し、攪拌して均一なモノマ溶液とした。この溶液に、バイアル中でＰＰＤＳＡ−ＰＥＥＫ膜を浸漬し、室温で３時間保持した。その後、５０℃で一晩反応させた。ゲル化した。
揮発分を除去し、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を加えて、室温で６時間浸漬した。２官能モノマ及び３官能モノマのみからなるゲルは含水によって崩壊し、複合膜のみが原型を保持して残った。膜を取り出し、１５ｖｏｌ％硝酸水溶液で１２ｈ、続いて超純水で中性になるまで浸漬、洗浄して複合電解質膜を得た。
【０１３３】
［２．  評価］
複合電解質膜の含水率は１８０００％、伝導度（ＲＨ４５％、２５℃）は、０．００３Ｓ／ｃｍであった。この結果は、フレーム高分子に電解質が反応したことを示すものと考えられる。
【０１３４】
（比較例１）
フレーム高分子を入れない以外は、実施例１と同様の手順に従い、高分子電解質を合成した。得られた高分子電解質は、反応後の後処理でゲルが崩壊した。
【０１３５】
（参考例１）
［１．  試料の作製］
［１．１  フレーム高分子[５]−ＰＣ３ＦＳＩ−ＰＥＥＫの合成］
９００ｍＬのガラス容器に、［５］−ＰＣ３ＦＳＩ（−[(ＣＦ2)3ＳＯ2ＮＨＳＯ2]5−）：１０．３４ｇ（末端ＳＯ2ＮＨ2基１０ｍｍｏｌ相当）、ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：５４３ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基１．２５ｍｍｏｌ相当）、ＴＥＡ:１２．２ｍＬ（８８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡc：２１０ｍｌを入れてこれらを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で１０日間攪拌した。
揮発分を留去し、固形分を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に溶かして、ＭｅＣＮで抽出した。固形分を濃縮して、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液から再沈殿して、沈殿物を回収した。再度、３Ｎ  ＨＣｌ水溶液で再沈殿して、沈殿物を回収した。沈殿物を８０℃で減圧乾燥することで、濃茶固体の[５]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫ（１．２２ｇ、５０％）を得た。
【０１３６】
［１．２  フレーム高分子[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ−ＰＥＥＫの合成］
[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ：１０．６０ｇ（末端ＳＯ2ＮＨ2基６ｍｍｏｌ相当）、ＳＯ2Ｃｌ−ＰＥＥＫ：３２６ｍｇ（ＳＯ2Ｃｌ基０．７５ｍｍｏｌ相当）、ＴＥＡ：１１．９ｍＬ(８６ｍｍｏｌ)、ＤＭＡc：２１０ｍＬを用いた以外は、［１．１］と同様に処理することで、濃茶固体の[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫ（１．２５ｇ、５０％）を得た。
以下に、[ｎ]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫの合成スキームを示す。
【０１３７】
【化１３】
2009238738.tif 000016
【０１３８】
［２．  評価］
図１に、ＰＥＥＫ、[５]−ＰＣ３ＦＳＩ、[５]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫ、[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ、及び、[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫのＩＲスペクトルを示す。
[５]−ＰＣ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫの場合、ＩＲから両ポリマ成分（ＰＥＥＫ、[５]−ＰＣ３ＦＳＩ）が含まれていることを確認した。ＧＰＣにより見積もられた分子量Ｍwは、２．４３×１０5（ポリスチレン換算）であった。
同様に、[１０]−Ｐ３ＦＳＩ−ｇ−ＰＥＥＫの場合、ＩＲから両ポリマ成分（ＰＥＥＫ、[１０]−ＰＣ３ＦＳＩ）が含まれていることを確認した。ＧＰＣにより見積もられた分子量Ｍwは、２．４１×１０5（ポリスチレン換算）であった。
【０１３９】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
ＰＰＤＳＡ−ＰＥＥＫ：５４２ｍｇ（ＳＯ2ＮＨ2基０．６ｍｍｏｌ相当）と、ＢＴＳＣ：７５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）をＤＭＡc：５ｍＬに溶かして、攪拌しながらＴＥＡ：０．３６ｍＬ（２．６４ｍｍｏｌ）を添加し、手早くガラスシャーレ上にキャストした。５分間でゲル化した。一晩乾燥した後、室温で６時間、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液に浸漬した。さらに、１５ｖｏｌ％硝酸水溶液で１２ｈ、続いて超純水で中性になるまで浸漬、洗浄してＩＮＰ−ＰＥＥＫを得た。
以下に、ＩＮＰ−ＰＥＥＫの合成スキームを示す。
【０１４０】
【化１４】
2009238738.tif 000017
【０１４１】
［２．  評価］
後処理でゲルが崩壊することは無かった。この電解質の含水率は２６７００％、ＥＷは４２０ｇ／ｅｑ（滴定法）であった。伝導度（ＲＨ４５％、２５℃）は、ナフィオン（登録商標）１１２と同等の０．００８Ｓ／ｃｍであった。また、圧縮試験（ＲＨ４５％、２５℃）における応力は、従来ゲル（１．３６ＭＰａ）の少なくとも１１倍以上（１５．６ＭＰａ、測定限界）であった。以上の結果から、高伝導度と高強度の両立が可能になったと考えられる。
【０１４２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る固体高分子電解質は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層内電解質として特に好適であるが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。
【図１】
2009238738.tif 000018