(57)【要約】【課題】高容量及び良好なサイクル特性を達成し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供すること。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）と、元素Ａ（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）との混合物を含むことを特徴とする。この活物質を含む活物質層は、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2及び元素Ａを、ガスデポジション法によって集電体の表面に付着させることで形成されていることが好ましい。あるいは、活物質層においては、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2の粒子及び元素Ａの粒子の表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されているとともに、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）と、元素Ａ（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）との混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
元素ＡがＳｉであり、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2：元素Ａの重量比が８：２〜２：８であり、
元素ＡがＧｅであり、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2：元素Ａの重量比が９：１〜１：９である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
ＬａＧｅ2と、Ｓｉ又はＧｅとの混合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
ＬａＳｉ2と、Ｓｉとの混合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
Ｍｇ2ＧｅとＳｉとの混合物を含む請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む活物質層を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2及び元素Ａを、ガスデポジション法によって集電体の表面に付着させることで、前記活物質層が形成されている請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
活物質層においては、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2の粒子及び元素Ａの粒子の表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されているとともに、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質に関する。また本発明は、該負極活物質を用いた負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、携帯電話やノート型のパーソナルコンピュータなどの携帯機器に広く利用されている。これらの携帯機器の多機能化に伴い、消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっている。これまでリチウムイオン二次電池の負極活物質としては炭素材料が用いられてきた。しかし、炭素材料を用いている限り、近い将来、高容量化のニーズに応えるのは困難となると予想される。
【０００３】
そこで現在では、グラファイトの５〜１０倍の容量ポテンシャルを有しているＳｉ系物質からなる負極活物質の開発が活発になされている。例えば特許文献１には、ＬｉxＳｉで表される、リチウムを含有するケイ素を負極活物質が提案されている。しかし、Ｓｉ系物質は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が著しく、それに起因してサイクル特性が良好でないという欠点を有する。
【０００４】
Ｓｉ系物質とは別に、本発明者らは先に、Ｍｇ2ＧｅなどのＭｇと１４族元素との合金や、ＬａＳｎ3などの希土類元素と１４族元素との合金を、負極活物質として用いることを提案した（特許文献２参照）。これらの合金は、サイクル特性は良好であるものの、高容量化については改良の余地がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るリチウムイオン二次電池用負極活物質及び該活物質を有するリチウムイオン二次電池用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）と、元素Ａ（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）との混合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、前記の活物質を含む活物質層を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の活物質を用いて負極を構成することで、該負極を備えた電池の容量を従来よりも一層高くすることができ、かつサイクル特性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる。該負極は、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質層とを有することを基本的な構成としている。そして負極活物質層に、Ｍｇ2Ａ又はＬａＡ2（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）と、元素Ａ（ＡはＳｉ又はＧｅを表す）との混合物が含まれていることを特徴としている。これらの物質は、活物質層の全体にわたりほぼ均一に分散した状態で存在している。
【００１１】
ＬａＡ2は、Ｌａと元素Ａとの合金であるか、又は金属間化合物である。Ｌａは、１４属元素であるＳｉやＧｅと安定な化合物を形成することが知られている。同様に、Ｍｇ2Ａは、Ｍｇと元素Ａとの合金であるか、又は金属間化合物である。これらの物質は、これを非水電解液二次電池の負極活物質として用いた場合に、電池のサイクル特性が向上するという利点を有する。
【００１２】
本発明においては、ＬａＡ2及びＭｇ2Ａを、択一的に用いてもよく、あるいは両者を組み合わせて用いてもよい。また、元素ＡとしてＳｉ及びＧｅを択一的に用いてもよく、あるいは両者を組み合わせてもよい。元素ＡとしてＳｉ及びＧｅを択一的に用いる場合には、特にＳｉを用いることがサイクル特性の一層の向上の点から好ましい。
【００１３】
ＬａＡ2及びＭｇ2Ａのうち、ＬａＡ2を用いる場合には、この物質と元素Ａとの組み合わせとしては、ＬａＧｅ2とＳｉとの組み合わせ、ＬａＳｉ2とＳｉとの組み合わせ、ＬａＧｅ2とＧｅとの組み合わせ、及びＬａＳｉ2とＧｅとの組み合わせが好ましい。これらの組み合わせのうち、ＬａＧｅ2とＳｉとの組み合わせ、ＬａＳｉ2とＳｉとの組み合わせ、及びＬａＧｅ2とＧｅとの組み合わせを用いることが、先に述べた利点が一層顕著になる点から特に好ましい。一方、Ｍｇ2Ａを用いる場合には、Ｍｇ2ＧｅとＳｉとの組み合わせ、Ｍｇ2ＧｅとＧｅとの組み合わせ、Ｍｇ2ＳｉとＳｉとの組み合わせ、及びＭｇ2ＳｉとＧｅとの組み合わせが好ましい。これらの組み合わせのうち、Ｍｇ2ＧｅとＳｉとの組み合わせを用いることが、先に述べた利点が一層顕著になる点から特に好ましい。
【００１４】
ＬａＡ2及びＭｇ2Ａは公知の方法によって製造することができる。例えば、メカニカルアロイング法（メカニカルミリング法）やガスアトマイズ法で製造することができる。また、通常の冶金的方法等で製造したものを粉砕してもよい。特に好ましい製造方法は、メカニカルアロイング法及び／又はメカニカルミリング法である。これらの方法で製造されたＬａＡ2の粒子及びＭｇ2Ａの粒子を用いることで、高い充放電特性等を発揮する二次電池を提供することが可能となるからである。
【００１５】
メカニカルアロイング法及びメカニカルミリング法は、公知の条件に基づいて実施することができる。例えば、所定の粉末原料となるように調合された出発原料をボールミルに投入し、ミリングを実行すれば良い。ボールミルとしては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。また、ミリングは、乾式又は湿式のいずれであっても良いが、特に乾式であることが望ましい。ミリングの条件は、所望の粉末原料の性状等に応じて適宜設定することができる。一般的には室温（特に０〜５０℃）で回転数１００〜５００ｒｐｍ程度とすればよい。ミリングの雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
【００１６】
ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと組み合わせて用いられる元素Ａは、電池の容量を高める目的で用いられる。活物質層におけるＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと元素Ａとの量的な関係は、元素Ａの種類に応じて適切な範囲が選択される。具体的には、元素ＡがＳｉである場合には、ＬａＡ2及びＭｇ2Ａの合計重量と、元素Ａの重量との比（前者：後者）は、８：２〜２：８、特に７：３〜４：６であることが、容量密度の向上と、サイクル寿命の向上又は活物質層の膨張の抑制とのバランスの点から好ましい。同様の観点から、元素ＡがＧｅである場合には、ＬａＡ2及びＭｇ2Ａの合計重量と、元素Ａの重量との比（前者：後者）は、９：１〜１：９、特に８：２〜１：９であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと、元素Ａとを組み合わせて用いることで、これらを単独で用いる場合に比べて、電池の容量を極めて高くすることができることが、本発明者らの検討の結果判明した。この理由は、元素Ａの容量が、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの容量に加わったためであると考えられる。また、両者の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性も向上する。この理由は、ＬａＡ2及びＭｇ2Ａは、元素Ａに比べて軟質な材料であることから、元素Ａがリチウムを吸蔵放出することに起因して生じる体積変化による応力を、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａが吸収するためであると考えられる。なお、応力の緩和は、後述するように、粒子間に空隙が存在することによっても達成される。このように、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと元素Ａとの組み合わせを採用した本発明の負極によれば、電池を高容量かつ長寿命のものとすることが可能となる。
【００１８】
ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと、元素Ａとを混合する手段としては、例えばＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子と元素Ａの粒子とを乳鉢及び乳棒を用いて所定時間混合する手段が挙げられる。別法として、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子をメカニカルアロイング法（メカニカルミリング法）で製造する場合には、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの化学量論比よりも過剰量の元素Ａを、Ｌａ及び又はＭｇとともに用いる方法が挙げられる。この方法によって得られた粉末原料２においては、１つの粒子中においてＬａＡ2相及び／又はＭｇ2Ａ相が、元素Ａの相の周辺に存在することになる。つまり、１粒子レベルでＬａＡ2相及び／又はＭｇ2Ａ相と元素Ａの相とが複合化したコンポジット粒子となる。その結果、ＬａＡ2相及び／又はＭｇ2Ａ相が、元素Ａの相のマトリックスとして働き、充放電に伴う体積変化で生じる応力が一層緩和されるという利点がある。その結果、コンポジット粒子を用いることで、サイクル特性を向上させつつ、高容量ではあるものの充放電時の体積変化の著しい物質である元素Ａの活物質中における比率を高めることができるという利点がある。
【００１９】
ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと、元素Ａとを含む活物質層の形態に特に制限はない。例えば、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子、元素Ａの粒子、バインダ及び導電性粒子を、溶剤に分散させて負極合剤を調製し、この合剤を集電体の表面に塗工し乾燥させて活物質層を形成することができる。あるいは、このようにして形成された活物質層を焼成して、粒子どうしを焼結させてもよい。ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子と元素Ａの粒子とを別個に用いることに代えて、上述したコンポジット粒子を用いてもよい。
【００２０】
特に、活物質層は、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子と、元素Ａの粒子とを、ガスデポジション法によって集電体の表面に付着させることで形成されていることが好ましい。あるいはＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａと元素Ａのコンポジット粒子を、ガスデポジション法によって集電体の表面に付着させることで形成されていることが好ましい。このような形態の活物質層は、粒子と集電体の密着性が高く、かつ粒子どうしの密着性も高いという利点を有する。したがって、充放電を繰り返しても、活物質層を構成する粒子が脱落しづらく、それによって電池のサイクル特性が向上する。粒子どうしの密着性が良好なことに起因して、電子伝導性の低い材料である元素Ａを用いても、活物質層の電子伝導性を高めることができるという利点もある。また、ガスデポジション法を採用することで、活物質層の厚み方向及び面方向の密度が不均一になるので、元素Ａ、特にＳｉがリチウムを吸蔵放出することに起因して生じる体積変化による応力が緩和されやすい。このことによっても、電池のサイクル特性が向上する。また、ガスデポジション法を採用することには、製膜速度が高いという利点もある。
【００２１】
ガスデポジション法は、粉末原料とキャリアガスとを用いることによりエアロゾルを発生させ、これを集電体の表面に噴射することにより活物質層を形成する方法である。具体的には、図１に示すように、所定の初期圧力を有するキャリアガス１を粉末原料２とともに導管３中でエアロゾル化した後、このエアロゾルを、減圧装置４によって真空状態が維持されているチャンバ５中に設置された集電体６の表面へ向けて、導管３の先端に取り付けられたノズル７から噴出させることにより実施される。なお、粉末原料２における粒子は、集電体６への衝突によって変形するので、元の形状をとどめていない場合が多い。ガスデポジション法自体は、公知の方法（装置）に従って実施することができる。本発明においては、以下の条件でガスデポジション法を行うことが好ましい。
【００２２】
キャリアガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを用いることが好ましい。圧力差（装置内圧力とガスのゲージ圧との差）は、３×１０5〜１×１０6Ｐａ程度とすることが好ましい。集電体とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
ガスデポジション法を用いる場合、粉末原料２として用いられるＬａＡ2及びＭｇ2Ａの粒子は、その平均粒径Ｄ50が０．１〜５０μｍ、特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。粒子の形状に特に制限はない。平均粒径Ｄ50は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される。以下の説明において平均粒径Ｄ50というときは、この装置を用いて測定された値を指す。
【００２４】
また、粉末原料２として用いられる元素Ａの粒子は、その平均粒径Ｄ50が０．５〜６μｍ、特に１．５〜３．５μｍであることが好ましい。元素Ａの粒子の形状に特に制限はない。また、先に述べたＬａＡ2及びＭｇ2Ａの粒子の平均粒径Ｄ50との関係に関し、（ＬａＡ2及びＭｇ2Ａの粒子の平均粒径Ｄ50）／（元素Ａの粒子の平均粒径Ｄ50）の値は、０．０８〜１２、特に０．４〜２．５であることが、元素Ａ、特にＳｉの粒子がリチウムを吸蔵放出することに起因する体積変化を、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子が緩和し得る点から好ましい。
【００２５】
ガスデポジション法を実施する場合、１回の噴射によって目的とする活物質層を形成してもよいが、これに代えて複数回にわたり噴射を行って活物質層を形成してもよい。複数回の噴射を行う場合は、多層構造を有する活物質層が形成される。
【００２６】
活物質層は、図２に示すように、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子表面の少なくとも一部、並びに元素Ａの粒子の表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されているとともに、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造であることも好ましい。図２に示す負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図２においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００２７】
図２に示す活物質層１２は、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子１２ａ並びに元素Ａの粒子１２ｂを含んでいる。なお図２に示す活物質層１２の構造は、本発明を容易に理解することを目的とした模式的なものであり、粒子１２ａ及び粒子１２ｂの形状や大きさ、数等は、実際の状態と同じであるとは限らない。粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面の少なくとも一部は金属材料１３で被覆されている。図２中、金属材料１３は、粒子１２ａ及び粒子１２ｂの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子１２ａ並びに元素Ａの粒子１２ｂの粒径は、上述したガスデポジション法において用いられる粉末原料２の粒径と同様とすることができる。
【００２８】
金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料及び粒子１２ｂの構成材料と異なる材料である。該金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間、粒子１２ｂどうしの間、及び粒子１２ａと粒子１２ｂとの間には空隙が形成されている。この空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。更に、上述の空隙は、充放電でＳｉの粒子１２ｂが体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加したＳｉの粒子１２ｂの体積の増加分は、この空隙に吸収される。
【００２９】
金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３としては、延性の高い材料である銅を用いることが好ましい。金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面に存在していることが好ましい。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面に存在していることは、該金属材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
【００３０】
金属材料１３は、粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて粒子１２ａ及び粒子１２ｂへ非水電解液が供給される。
【００３１】
粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。ここで言う「厚みの平均」とは、粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって粒子１２ａ及び粒子１２ｂの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
【００３２】
図２に示す実施形態の活物質層１２は、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００８−１６１９５号公報や特開２００８−１６１９８号公報に記載の方法に従い得ることができる。具体的には、活物質層１２は、好適には粒子１２ａ、粒子１２ｂ及び結着剤を含むスラリーを集電体１１上に塗布し乾操させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、粒子１２ａどうしの間、粒子１２ｂどうしの間、及び粒子１２ａと粒子１２ｂとの間に金属材料１３を析出させることで形成される。これらの粒子間の空隙の程度や、粒子表面における金属材料１３の被覆の程度は、電解めっきによる金属材料１３の析出の程度によって制御することができる。電解めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、Ｓｉの粒子１２ｂの溶解が抑制されつつ、該粒子１２ｂの表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進される。これと同時に、粒子１２ａどうしの間、粒子１２ｂどうしの間、及び粒子１２ａと粒子１２ｂとの間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
【００３３】
めっきの金属材料１３として例えば銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層１２を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、粒子１２ａ及び１２ｂの表面には金属材料１３が析出し、かつ粒子１２ａどうしの間、粒子１２ｂどうしの間、及び粒子１２ａと粒子１２ｂとの間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５〜１２０ｇ／１
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／１
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／１
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜９．５になるように調整する。
【００３４】
図２に示す実施形態の活物質層１２においては、ＬａＡ2及び／又はＭｇ2Ａの粒子１２ａと元素Ａの粒子１２ｂとを別個に用いることに代えて、上述したコンポジット粒子を用いてもよい。
【００３５】
本発明の負極においては、活物質層がどのような方法で製造される場合であっても、活物質層の厚みは０．５〜４０μｍ、特に０．５〜３０μｍ、とりわけ０．５〜２５μｍであることが好ましい。活物質層の厚みをこの範囲に設定することで、電池のエネルギー密度を十分に向上させつつ、負極の強度を十分なものとすることができ、また活物質層での粒子の脱落を効果的に防止できる。
【００３６】
負極における集電体としては、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
【００３７】
以上の構造を有する負極は、正極、セパレータ及び非水電解液とともに用いられてリチウムイオン二次電池となされる。これらの正極、セパレータ及び非水電解液としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００３９】
〔実施例１〕
（１）Ｍｇ2Ｇｅ粉末の製造
メカニカルアロイング（ＭＡ）法によってＭｇ2Ｇｅ粉末を製造した。先ず、ＭｇとＧｅの各粉末（全量で約５ｇ）を、ステンレス鋼製ボールミル容器（容量８０ｍＬ）に５個のボール（直径５ｍｍ）とともに入れた。Ｍｇ／Ｇｅのモル比は２．０とした。また、ボールと試料との重量比は１５対１とした。操作はアルゴン雰囲気下で行い、容器はＯ−リングで気密性が保たれたものを使用した。ミリングは、遊星型ボールミル装置を用い、室温下において３００回転（ｒｐｍ）で約２５時間行った。このようにしてＭｇ2Ｇｅ粉末を得た。この粉末の平均粒径Ｄ50は１μｍ程度であった。
【００４０】
（２）Ｍｇ2Ｇｅ及びＳｉ混合粉末の製造
平均粒径Ｄ50が０．５μｍのＳｉ粉末と、上述の方法で製造したＭｇ2Ｇｅ粉末とを、アルミナ製の乳鉢及び乳棒を用いて１５分間混合した。Ｍｇ2Ｇｅ粉末とＳｉ粉末との重量比は７：３とした。このようにして混合粉末を得た。
【００４１】
（３）負極の製造
厚み２０μｍの電解銅箔を集電体として用いた。この銅箔を用い、図１に示すガスデポジション法を用いて負極を製造した。負極における活物質層の厚みは２μｍとした。ガスデポジション法の条件は以下のとおりとした。
・キャリアガス：ヘリウム（６Ｎ）
・圧力差：７．０×１０5Ｐａ
・ノズル径：０．８ｍｍ
・ノズル−集電体間距離：３０ｍｍ
・雰囲気：室温下アルゴン
【００４２】
〔実施例２〕
Ｍｇ2Ｇｅ粉末とＳｉ粉末との重量比を５：５とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４３】
〔比較例１〕
Ｓｉ粉末を用いず、Ｍｇ2Ｇｅ粉末のみを用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４４】
〔比較例２〕
Ｍｇ2Ｇｅ粉末を用いず、Ｓｉ粉末のみを用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４５】
〔評価〕
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた負極を用いて三極式セルを構成し、充放電を行い、充放電曲線を得た。三極式セルにおける参照極及び対極には金属リチウムを用いた。電解液として、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液（濃度１Ｍ）を用いた。また、三極式セルを用いてサイクル特性の試験及び各サイクルでのクーロン効率（充放電効率）の試験（ただし実施例２は除く。）を行った。これらの結果を図３ないし５に示す。充放電の条件は、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2とした。温度は３０℃、雰囲気はアルゴンとした。
【００４６】
図３ないし図５に示す結果から明らかなように、実施例の負極は、高い容量と良好なサイクル特性が両立していることが判る。これに対して、比較例１の負極は、サイクル特性やクーロン効率は良好であるものの、容量が低いことが判る。比較例２の負極は、図５に示すように、５０サイクル付近にクーロン効率の低下が観察される。この理由は、充放電によるＳｉの粒子の膨張収縮に起因して、Ｓｉの粒子が集電体から脱落したためと考えられる。
【００４７】
〔実施例３〕
メカニカルアロイング（ＭＡ）法によってＬａＧｅ2粉末を製造した。先ず、ＬａとＧｅの各粉末（全量で約５ｇ）を、ステンレス鋼製ボールミル容器（容量８０ｍＬ）に５個のボール（直径５ｍｍ）とともに入れた。Ｇｅ／Ｌａのモル比は２．０とした。また、ボールと試料との重量比は１５対１とした。操作はアルゴン雰囲気下で行い、容器はＯ−リングで気密性が保たれたものを使用した。ミリングは、遊星型ボールミル装置を用い、室温下において３００回転（ｒｐｍ）で約５時間行った。このようにしてＬａＧｅ2粉末を得た。この粉末の平均粒径Ｄ50は１μｍ程度であった。このようにして得られたＬａＧｅ2粉末を、実施例１において用いたＭｇ2Ｇｅ粉末に代えて用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。
【００４８】
〔実施例４〕
ＬａＧｅ2粉末とＳｉ粉末との重量比を５：５とする以外は実施例３と同様にして負極を得た。
【００４９】
〔比較例３〕
Ｓｉ粉末を用いず、ＬａＧｅ2粉末のみを用いる以外は実施例３と同様にして負極を得た。
【００５０】
〔評価〕
実施例３及び４並びに比較例３で得られた負極について、上述の方法と同様の方法でサイクル特性の試験を行った。その結果を図６に示す。同図に示す結果から明らかなように、活物質層がＬａＧｅ2の粒子及びＳｉの粒子の組み合わせを含む実施例３及び４の負極は、活物質層がＬａＧｅ2の粒子のみからなる比較例３の負極に比べて、良好なサイクル特性を有していることが判る。
【００５１】
〔実施例５〕
実施例３において、Ｓｉ粉末に代えて、平均粒径Ｄ50が０．５μｍのＧｅ粉末を用い、ＬａＧｅ2粉末とＧｅ粉末との重量比は１：９とした。両者の混合粉末を用い、図１に示すガスデポジション法を用いて負極を製造した。集電体としては、厚み２０μｍの電解銅箔を用いた。負極における活物質層の厚みは２μｍとした。ガスデポジション法の条件は以下のとおりとした。
・キャリアガス：ヘリウム（４Ｎ）
・圧力差：７．０×１０5Ｐａ
・ノズル径：０．８ｍｍ
・ノズル−集電体間距離：１０ｍｍ
・雰囲気：室温下アルゴン
【００５２】
〔比較例４〕
Ｇｅ粉末を用いず、ＬａＧｅ2粉末のみを用いる以外は実施例５と同様にして負極を得た。
【００５３】
〔比較例５〕
ＬａＧｅ2粉末を用いず、Ｇｅ粉末のみを用いる以外は実施例５と同様にして負極を得た。
【００５４】
〔評価〕
実施例５並びに比較例４及び５で得られた負極について、上述の方法と同様の方法でサイクル特性を行った。その結果を図７に示す。図７に示す結果から明らかなように、活物質層がＬａＧｅ2の粒子及びＧｅの粒子の組み合わせを含む実施例５の負極は、３００サイクルを経ても、黒鉛負極の理論容量の約２倍の値である７２６ｍＡｈ／ｇという高容量を有していることが判る。これに対し、活物質層がＬａＧｅ2の粒子のみからなる比較例４の負極は、２０ｍＡｈ／ｇ程度の低容量しか有していないことが判る。また、活物質層がＧｅの粒子のみからなる比較例５の負極は、１００サイクル付近から容量が急激に低下することが判る。
【００５５】
〔実施例６〕
（１）ＬａＳｉ2及びＳｉのコンポジット粉末の製造
メカニカルアロイング（ＭＡ）法によってＬａＳｉ2とＳｉとのコンポジット粉末を製造した。先ず、ＬａとＳｉの各粉末（全量で約４ｇ）を、ジルコニア製ボールミル容器（容量８０ｍＬ）に５個のボール（直径５ｍｍ）とともに入れた。ＬａとＳｉの仕込みの比率は、ＬａＳｉ2とＳｉとの重量比が７：３となるようにした。また、ボールと試料との重量比は１５対１とした。操作はアルゴン雰囲気下で行い、容器はＯ−リングで気密性が保たれたものを使用した。ミリングは、遊星型ボールミル装置を用い、室温下において３００回転（ｒｐｍ）で約５時間行った。このようにしてＬａＳｉ2とＳｉとのコンポジット粉末を得た。このコンポジット粉末の平均粒径Ｄ50は１μｍ程度であった。
【００５６】
（４）負極の製造
厚み２０μｍの電解銅箔を集電体として用いた。この銅箔を用い、図１に示すガスデポジション法を用いて負極を製造した。負極における活物質層の厚みは２μｍとした。ガスデポジション法の条件は以下のとおりとした。
・キャリアガス：ヘリウム（６Ｎ）
・圧力差：７×１０5Ｐａ
・ノズル径：０．８ｍｍ
・ノズル−集電体間距離：１０ｍｍ
・雰囲気：室温下アルゴン
【００５７】
〔実施例７〕
ＬａＳｉ2とＳｉとの重量比が５：５となるようにＬａ及びＳｉの仕込みの比率を変更した以外は実施例６と同様にしてＬａＳｉ2とＳｉとのコンポジット粉末を得た。このコンポジット粉末を用い、実施例６と同様にして負極を得た。
【００５８】
〔比較例６〕
ＬａＳｉ2を用いず、Ｓｉのみを用いる以外は実施例６と同様にして負極を得た。
【００５９】
〔比較例７〕
Ｓｉを用いず、ＬａＳｉ2のみを用いる以外は実施例６と同様にして負極を得た。
【００６０】
〔評価〕
実施例６及び７並びに比較例６及び７で得られた負極について、上述の方法と同様の方法でサイクル特性の試験及び各サイクルでのクーロン効率（充放電効率）の試験（ただし比較例７は除く。）を行った。その結果を図８及び図９に示す。図８に示す結果から明らかなように、活物質層がＬａＳｉ2とびＳｉとのコンポジット粒子を含む実施例６及び７の負極は、活物質層がＳｉの粒子のみからなる比較例６の負極及び活物質層がＬａＳｉ2の粒子のみからなる比較例７の負極に比べ、１０００サイクルの充放電を繰り返した後でも高い容量を維持していることが判る。また、図９に示す結果から明らかなように、実施例６及び７で得られた負極は良好なクーロン効率を有しているのに対し、比較例６で得られた負極は、充放電によるＳｉの粒子の膨張収縮に起因する該粒子の集電体からの脱落が原因と考えられるクーロン効率の低下が５０サイクル付近に観察される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ガスデポジション法を実施するための装置を示す模式図である。
【図２】本発明の負極の一実施形態の縦断面構造を示す模式図である。
【図３】実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた負極の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図５】実施例１及び２並びに比較例１及び２で得られた負極のクーロン効率を示すグラフである。
【図６】実施例３及び４並びに比較例３で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図７】実施例５並びに比較例４及び５で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図８】実施例６及び７並びに比較例６及び７で得られた負極のサイクル特性を示すグラフである。
【図９】実施例６及び７並びに比較例６で得られた負極のクーロン効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１  キャリアガス
２  粉末原料
３  導管
４  減圧装置
５  チャンバ
６  集電体
７  ノズル
１０  負極
１１  集電体
１２  活物質層
１２ａ  Ｍｇ2Ｇｅ及び／又はＬａＧｅ2の粒子
１２ｂ  Ｓｉの粒子
１３  金属材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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