(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐衝撃性、引張強度、破断伸度、モジュラスなどの力学的物性に優れた成形品となるポリ乳酸組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型の粒子（Ｃ成分）を含むポリ乳酸組成物、その製造方法および成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型の粒子（Ｃ成分）を含むポリ乳酸組成物。
【請求項２】
Ａ成分がステレオコンプレックス結晶を形成している請求項１に記載のポリ乳脂組成物。
【請求項３】
Ａ成分のステレオ化度が９０％以上である請求項２に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
Ａ成分が、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＬ乳酸と重量平均分子量１３万〜１６万のポリＤ乳酸とからなる請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
Ｂ成分が、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＬ乳酸である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
Ｂ成分が、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＤ乳酸である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
コア・シェル型の粒子（Ｃ成分）がグラフト共重合体である請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項８】
Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分５〜８００重量部およびＣ成分５〜３００重量部を含有する請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項９】
請求項１〜に記載のポリ乳酸組成物からなる成形品。
【請求項１０】
融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型の粒子（Ｃ成分）を溶融混練することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸組成物に関し、更に詳しくは、耐衝撃性の改善されたポリ乳酸組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源保全、環境保護の観点からバイオベースポリマーが注目を集め、特にポリ乳酸は、近年、原料であるＬ乳酸が発酵法により大量かつ安価に製造されるようになってきたこと、剛性が強いという優れた特徴を有すること等により、その利用分野の拡大が期待されている。しかし、ポリ乳酸は、従来の石油資源を原料とするポリマーに比べるとまだ実用に向けた物性上の課題がある。特に、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などの向上が望まれている。
従来のポリ乳酸はＬ乳酸を主たる原料とするポリＬ乳酸であるが、これに対してポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸を原料に含む、ステレオコンプレックスポリ乳酸が知られている（非特許文献１参照）。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、従来のポリＬ乳酸に比べて格段に高い融点を持つ結晶性樹脂であり、従来のポリＬ乳酸より格段優れた特性が期待できる。しかし、ステレオコンプレックス結晶を再現性よく高度に発現させる技術はまだ完成されていない。
このような状況から、ポリ乳酸と他の樹脂を配合して、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性などを向上させることが試みられている。例えば、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させるため、ポリ乳酸にポリオレフィンおよび相溶化剤をした樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしこの樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリオレフィンの相溶性に限界があり、ポリ乳酸含有量の低い領域でのみ効果を有するという欠点がある。
【非特許文献１】Macromolecules 1987, 20, 904-906
【特許文献１】特開２００８−０３８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで、本発明の目的は、耐衝撃性、引張強度、破断伸度、モジュラスなどの力学的物性に優れた成形品となるポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物からなる成形品を提供することにある。さらに本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、ポリ乳酸組成物からなる成形品の、耐衝撃性、引張強度、破断伸度、モジュラスなどの力学的物性を改良することについて鋭意検討した。その結果、耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸に、ポリＬ乳酸またはポリＤ乳酸と、コア・シェル型の粒子とを添加した組成物からなる成形品は、優れた力学的強度を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型の粒子（Ｃ成分）を含むポリ乳酸組成物である。また本発明は、該ポリ乳酸組成物からなる成形品である。さらに本発明は、融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型の粒子（Ｃ成分）を溶融混練することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリ乳酸組成物は、耐衝撃性、引張強度、破断伸度、モジュラスなどの力学的物性に優れた成形品となる。本発明の製造方法によれば、耐衝撃性、引張強度、破断伸度、モジュラスなどの力学的物性に優れた成形品となるポリ乳酸組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
〈ポリ乳酸：Ａ成分〉
本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）は、融点が１９０℃以上のポリ乳酸であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸などの結晶性のポリ乳酸を好適に用いることができる。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸から形成され、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、それぞれ下記式（１）で表されるＬ乳酸単位およびＤ乳酸単位から実質的になる。
【０００９】
【化１】
2009235197.tif 000002
【００１０】
ポリＬ乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％のＬ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｄ乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。
ポリＤ乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％のＤ乳酸単位から構成される。他の単位としては、Ｌ乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。
乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００１１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテオラメチレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１２】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸の混合物であり、ステレオコンプレックス結晶を形成し得る。ポリＬ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１５万〜２１万である。ポリＤ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１３万〜１６万である。このように、重量平均分子量に差をつけることによって、ステレオコンプレックス化が容易となり、より高分子量の均一なステレオコンプレックスを形成し易くなる。
ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
【００１３】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどを好適に用いることができる。
【００１４】
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
【００１５】
ステレオコンプレックスポリ乳酸におけるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸との重量比は、９０：１０〜１０：９０の範囲である。７５：２５〜２５：７５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０の範囲であり、できるだけ５０：５０に近いことが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
【００１６】
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ乳酸およびポリＤ乳酸からなりステレオコンプレックス結晶を形成していることが好ましい。ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。Ａ成分は、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＬ乳酸と重量平均分子量１３万〜１６万のポリＤ乳酸とからなることが好ましい。
【００１７】
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
【００１８】
あるいは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが結合している、ステレオブロックポリ乳酸も本発明のポリ乳酸成分に好適に用いることが出来る。ステレオブロックポリ乳酸はポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが分子内で結合してなる、ブロック重合体である。このようなブロック重合体は、たとえば、逐次開環重合によって製造する方法や、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を重合しておいてあとで鎖交換反応や鎖延長剤で結合する方法、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を重合しておいてブレンド後固相重合して鎖延長する方法、立体選択開環重合触媒を用いてラセミラクチドから製造する方法、など上記の基本的構成を持つ、ブロック共重合体であれば製造法によらず、用いることができる。しかしながら、逐次開環重合によって得られる高融点のステレオブロック重合体、固相重合法によって得られる重合体を用いることが製造の容易さからより好ましい。
【００１９】
本発明で用いるステレオコンプレックスポリ乳酸およびステレオブロックポリ乳酸は、そのステレオ化度（Ｓ）が、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。ステレオ化度は、ＤＳＣ測定において融点のエンタルピーを比較することによって下記式（Ａ）によって決定することができる。
S=[(ΔHms/ΔHms0)/(ΔHmh/ΔHmh0+ΔHms/ΔHms0)]     (Ａ)
（ただし、ΔＨｍｓ０＝２０３．４Ｊ／ｇ、ΔＨｍｈ０＝１４２Ｊ／ｇ、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス融点の融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ホモ結晶の融解エンタルピー）
本発明で用いるポリ乳酸には、ステレオ化度を向上させるために特定の添加物を添加することが好ましい。そのような添加物としては、下記式（２）に示すリン酸金属塩が好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2009235197.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表す。Ｍ１として、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが挙げられ、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌを好適に用いることができる。ｎは、Ｍ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０を表し、Ｍ１がアルミニウム原子のときは１または２を表す。
【００２２】
これらのリン酸金属塩は、ポリ乳酸成分に対して、好ましくは１０ｐｐｍから２ｗｔ％、より好ましくは５０ｐｐｍから０．５ｗｔ％、さらに好ましくは１００ｐｐｍから０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎると樹脂自体を劣化させるので好ましくない。
また、ポリ乳酸組成物の耐熱性を向上させるために、さらにケイ酸カルシウムを添加することが好ましい。ケイ酸カルシウムとしては、例えば、六方晶を含むものを用いることができ、その粒子径は低いほうが好ましい。例えば、平均一次粒子径は０．２〜０．０５μｍの範囲であるとポリ乳酸組成物に適度に分散するので、ポリ乳酸組成物の耐熱性は良好なものとなる。また、添加量はポリ乳酸組成物を基準として、０．０１から１ｗｔ％の範囲であることが好ましく、さらに好ましいのは０．０５から０．５ｗｔ％の範囲である。多すぎる場合には、外観が悪くなりやすく、少なければ特段の効果を示さないので好ましくない。
【００２３】
本発明においては、ポリ乳酸組成物中のポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。この範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱耐久性が良好な組成物を得ることができる。１５ｅｑ／ｔｏｎ以下にする場合には、具体的には、ポリエステルにおいて公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法をいずれも採用することができ、例えば、末端封止剤の添加、具体的には、オキサゾリン類、エポキシ化合物等の添加や、モノカルボジイミド類、ジカルボジイミド類、ポリカルボジイミド類などの縮合剤の添加または、末端封止剤、縮合剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。
【００２４】
〈ポリ乳酸：Ｂ成分〉
本発明で用いる融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）は、上記式（１）で表されるＬ乳酸単位またはＤ乳酸単位から実質的になる。
Ｂ成分がポリＬ乳酸である場合には、Ｌ乳酸単位の含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。他の単位としては、Ｄ乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。
【００２５】
Ｂ成分がポリＤ乳酸である場合には、Ｄ乳酸単位の含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。他の単位としては、Ｌ乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。他の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜１モル％である。
【００２６】
他の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
【００２７】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテオラメチレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２８】
これらのポリＬ乳酸、ポリＤ乳酸は、上述の融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）の項で記載したように公知の方法を採用することで製造することができる。Ｂ成分は、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＬ乳酸であることが好ましい。またＢ成分は、重量平均分子量１５万〜２５万のポリＤ乳酸であることが好ましい。
【００２９】
〈コア・シェル型粒子：Ｃ成分〉
本発明に用いるコア・シェル型粒子（Ｃ成分）はグラフト共重合体であれば、いずれも採用することができるが、具体的には、カネカ製  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  Ｂ−５６４、ローム  アンド  ハース社のＰａｒａｌｏｉｄ  ＢＰＭ−５００、Ｐａｒａｌｏｉｄ２０７８４等を例示することができる。
コア・シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。グラフト共重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【００３０】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましく−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【００３１】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【００３２】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するグラフト共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであってもよい。また製造の際に副生するグラフト成分のみコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径のオリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【００３３】
〈組成比〉
本発明のポリ乳酸組成物のポリ乳酸（Ｂ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。本発明のポリ乳酸組成物のコア・シェル型粒子（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分１００重量部に対し、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。従って、本発明のポリ乳酸組成物は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分５〜８００重量部、Ｃ成分５〜３００重量部を含有することが好ましい。
ポリ乳酸（Ｂ成分）が、Ａ成分１００重量部に対し、８００重量部を超えると耐熱性が劣り、５重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が小さい。コア・シェル型粒子（Ｃ成分）が、Ａ成分１００重量部に対し、３００重量部を超えるとモジュラスが低下し、５重量部未満では添加効果が少ない。
【００３４】
〈ポリ乳酸組成物の製造方法〉
本発明のポリ乳酸組成物を製造するにあたっては、融点が１９０℃以上のポリ乳酸（Ａ成分）、融点が１９０℃未満のポリ乳酸（Ｂ成分）およびコア・シェル型粒子（Ｃ成分）を均一に混合すればよい。混合は、溶融ブレンド、溶液ブレンドなど、均一に混合することができる方法であればよい。特に、ニーダー、一軸式混練機、二軸式混練機、溶融反応装置などの中で溶融状態にて混練することが好ましい。
溶融混練の温度はＡ成分およびＢ成分が溶融する温度であれば良いが、樹脂の安定性などを加味すると、１９０℃から２５０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
混練する際に、相溶化剤を用いることは、樹脂の均一性を向上し、混練温度が下げられるのでより好ましい。相溶化剤としては、例えば、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフトまたは共重合した高分子化合物、芳香族ポリカーボネート鎖を有するグラフトポリマー、有機金属化合物が挙げられ、一種または２種以上で用いてもよい。また、相溶化剤の配合量は、ポリ乳酸組成物を基準として、１５ｗｔ％〜１ｗｔ％が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％〜１ｗｔ％であり、１ｗｔ％未満では相溶化剤としての効果が小さく、１５ｗｔ％を超えると機械特性が低下するため好ましくない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、本実施例中の各値は、以下の方法に従って求めた。
【００３７】
（１）耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９−１に従って、４ｍｍ圧  ノッチ付短冊状成形品のシャルピー衝撃強度を測定した。
（２）引張強度、破断伸度およびモジュラス：ＩＳＯ  ５２７に従って、４ｍｍ厚短冊状成形品の引張強度、破断伸度およびモジュラスを測定した。
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分として以下の樹脂を用いた。
（１）Ａ成分
合成例２で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を用いた。
（２）Ｂ成分
ポリＬ乳酸（ネイチャーワークス社製の４０４２Ｄ、光学純度９５％以上、融点１５０℃、重量平均分子量２１万）を用いた。
（３）Ｃ成分
コアがポリブタジエン-アクリルで、シェルがポリメタクリル酸メチルのローム  アンド  ハース社のコア−シェル型耐衝撃改良剤Ｐａｒａｌｏｉｄ  ＢＰＭ−５００を用いた。
【００３８】
［合成例１］ポリＤ乳酸の調製
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度９９％以上）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００６重量部、オクタデシルアルコール０．３７重量部を加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１９０℃で２時間反応し、その後、エステル交換抑制剤（ジヘキシルホスホノエチルアセテートＤＨＰＡ）０．０１重量部を加えて後、減圧して残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ乳酸を得た。得られたポリＤ乳酸の重量平均分子量は１３万、ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、融点は１７０℃であった。
【００３９】
［合成例２］ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）の調製
合成例１で得られたポリＤ乳酸と、ポリＬ乳酸（ネイチャーワークス社製の４０４２Ｄ、光学純度９５％以上、融点１５０℃、重量平均分子量２１万）とを、３２ｍｍ径の二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製、ＺＳＫ  ３２）を用い、シリンダー温度２００℃〜２５０℃、回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）の融点は２１３℃、ステレオ化度は１００％であった。
【００４０】
［比較例１］
ステレオコンプレックスポリ乳酸（Ａ１）を、射出成形機（ＥＮＧＥＬ製  ＥＳ２００／６０  ＨＬＳＴ）を用い、シリンダー温度２００〜２３０℃、金型温度１２０℃で射出成形を行い評価用の成形品を得た。
【００４１】
［比較例２］
ポリＬ乳酸（ネイチャーワークス社製の４０４２Ｄ、融点１５０℃、重量平均分子量２１万）を、射出成形機（ＥＮＧＥＬ製  ＥＳ２００／６０  ＨＬＳＴ）を用い、シリンダー温度２００℃〜２３０℃、金型温度３０℃で射出成形を行い評価用の成形品を得た。
【００４２】
［実施例１〜３、比較例３］
表１に示すように原料を配合し、３２ｍｍ径の二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製  ＺＳＫ  ３２）を用い、シリンダー温度２００〜２５０℃  回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ポリ乳酸組成物を得た。
得られたポリ乳酸組成物を射出成形機（ＥＮＧＥＬ製  ＥＳ２００／６０  ＨＬＳＴ）を用い、シリンダー温度２００〜２３０℃、金型温度３０℃または１２０℃で射出成形を行い各種評価用の成形品を得た。
【００４３】
【表１】
2009235197.tif 000004