(57)【要約】【課題】厚みの小さいサイド部の幅が小さい発泡ウレタンシートを製造可能な発泡ウレタンシートの製造方法を提供する。【解決手段】連続的に走行するキャリア２上にヘッド１からウレタン反応液１１が供給される。ウレタン反応液１１としては、イソシアネート変性ポリオールを含み、流動性が低いものを用いる。ウレタン反応液は、好ましくはメカニカルフロス法により調製される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）と触媒とを含む発泡ウレタン原料を、連続的に走行するキャリア上にヘッドから供給し、該発泡ウレタン原料を該キャリア上で展延させてシート状の展延体とした後、硬化させて発泡ウレタンシートとする発泡ウレタンシートの製造方法において、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート変性ポリオールを含むことを特徴とする発泡ウレタンシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記イソシアネート変性ポリオールの粘度が３０００〜３００００Ｐ（２５℃）であることを特徴とする発泡ウレタンシートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記イソシアネート変性ポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする発泡ウレタンシートの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記イソシアネート変性ポリオールが、前記ポリオール化合物（ａ）と前記イソシアネート化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．１／１〜０．４／１になるように反応させて得られたものであることを特徴とする発泡ウレタンシートの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか1項において、発泡ウレタン原料がメカニカルフロス法により調製されたウレタン反応液であることを特徴とする発泡ウレタンシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ウレタンシートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、キャリア上に発泡ウレタン原料を供給し、シート状に展延させて硬化させるようにした発泡ウレタンシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ウレタンシートの製造方法として、フィルムなどの離型性基材をキャリアとし、このキャリアを連続的に走行させながら、該キャリア上にウレタン反応液を供給し、シート状に展延させて硬化させる方法がある（例えば特開平７−１８６２８５、特開２００３−１１８０３９、特開２００５−２２７３９２）。
【０００３】
この特開２００５−２２７３９２には、このウレタン反応液として、メカニカルフロス法により調製されたもの（ポリオール、イソシアネート等の原料を、発泡剤を加えずに撹拌混合し、この混合に際して空気等のガスを混入させて気泡を形成したもの）をキャリア上に供給することが記載されている。
【特許文献１】特開平７−１８６２８５
【特許文献２】特開２００３−１１８０３９
【特許文献３】特開２００５−２２７３９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ウレタン反応液は流動性を有しているため、ウレタン反応液を走行しているキャリア上に供給した場合、ウレタン反応液が走行方向から見て側方（サイド）に広がる（展延する）。このため、キャリア上に形成される展延体にあっては、サイド部の厚みが端ほど小さくなる。
【０００５】
均一厚さのシートを製造する場合、このように厚みが減少するサイド部は、規定厚みよりも小さく、切除することになる。そのため、製造歩留を高くするために、この厚みの小さいサイド部の幅が小さいことが望まれる。
【０００６】
本発明は、このような背景に鑑みて創案されたものであり、厚みの小さいサイド部の幅が小さい発泡ウレタンシートを製造可能な発泡ウレタンシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発泡ウレタンシートの製造方法は、少なくともポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）と触媒とを含む発泡ウレタン原料を、連続的に走行するキャリア上にヘッドから供給し、該発泡ウレタン原料を該キャリア上で展延させてシート状の展延体とした後、硬化させて発泡ウレタンシートとする発泡ウレタンシートの製造方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート変性ポリオールを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の発泡ウレタンシートの製造方法は、請求項１において、前記イソシアネート変性ポリオールの粘度が３０００〜３００００Ｐ（２５℃）であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発泡ウレタンシートの製造方法は、請求項１又は２において、前記イソシアネート変性ポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の発泡ウレタンシートの製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記イソシアネート変性ポリオールが、前記ポリオール化合物（ａ）と前記イソシアネート化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．１／１〜０．４／１になるように反応させて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の発泡ウレタンシートの製造方法は、請求項１ないし４のいずれか1項において、発泡ウレタン原料がメカニカルフロス法により調製されたウレタン反応液であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明（請求項１）の発泡ウレタンシートの製造方法によると、少なくともポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）と触媒とを含む発泡ウレタン原料をキャリア上に供給し、展延体を形成し、硬化させる。前記ポリオール成分（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られる流動性の低いイソシアネート変性ポリオールを含むため、厚みの小さいサイド部の幅が小さい発泡ウレタンシートを製造することが可能になる。
【００１３】
本発明では、前記イソシアネート変性ポリオールの粘度が３０００〜３００００Ｐ（２５℃）（請求項２）であり、また、イソシアネート変性ポリオールの重量平均分子量が５０００〜３００００（請求項３）であることが好ましい。さらに、イソシアネート変性ポリオールがポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．１／１〜０．４／１になるように反応させて得られたものであることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
イソシアネート変性ポリオールが上記範囲を満たす場合、厚みの小さいサイド部の幅をさらに小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の発泡ウレタンシートの製造方法は、少なくともポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）と触媒とを含む発泡ウレタン原料を、連続的に走行するキャリア上にヘッドから供給し、該発泡ウレタン原料を該キャリア上で展延させてシート状の展延体とした後、硬化させて発泡ウレタンシートとする発泡ウレタンシートの製造方法において、前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート変性ポリオールを含むものである。
【００１７】
［ポリオール成分（Ａ）］
発泡ウレタン原料に用いるポリオール成分（Ａ）は、イソシアネート変性ポリオールを含むものであり、このイソシアネート変性ポリオールは、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるものである。上記ポリオール成分（Ａ）がイソシアネート変性ポリオールを含んでいるため厚みの小さいサイド部の幅が小さい発泡ウレタンシートを製造することが可能となる。
【００１８】
＜イソシアネート変性ポリオール＞
イソシアネート変性ポリオールは、上記の通り、ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるものである。ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）及びそれらの反応方法は後述の通りである。
【００１９】
イソシアネート変性ポリオールの粘度は、３０００〜３００００Ｐ（２５℃）特に５０００〜１００００Ｐ（２５℃）程度が好ましい。イソシアネート変性ポリオールの粘度が過度に大きいと流動性が不足し、過度に小さいとシート状展延体の厚みの小さいサイド部の幅が大きくなりやすい。
【００２０】
また、イソシアネート変性ポリオールの重量平均分子量は５０００〜３００００、特に１００００〜２００００程度とすることが好ましい。
【００２１】
≪イソシアネート変性ポリオールの合成に用いるポリオール化合物（ａ）≫
イソシアネート変性ポリオールの合成に用いるポリオール化合物（ａ）としては、ポリウレタン用として使用可能なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが使用できる。ポリエステルポリオールの具体例としては、多価アルコール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等と、多塩基酸例えばシュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸との縮合反応により得られる、主として末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、多価アルコール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等とアルキレンオキサイド例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との付加反応により得られるポリヒドロキシ化合物が挙げられる。以上の他、ウレタン用に用いられるポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類が、本発明においても好適に使用できる。
【００２３】
これらポリオール化合物（ａ）は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。なかでも好ましいものは、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等とアジピン酸、マレイン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドとの付加反応により得られるポリエーテルポリオールであり、特に好ましいものは、グリセリンとアジピン酸、マレイン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、グリセリン、プロピレンオキサイドとの付加反応により得られるポリエーテルポリオールである。
【００２４】
上記ポリオール化合物（ａ）は分子量１０００〜５０００程度、官能基数２〜３程度のものを用いることが好ましい。
【００２５】
≪イソシアネート変性ポリオールの合成に用いるイソシアネート化合物（ｂ）≫
イソシアネート化合物（ｂ）の具体例としては、１，４−テトラメチレンジシソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−（または１，４−）ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トリレン−２，４−（または−２，５−、−２，６−）ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニル−３，３’−（または−４，４’−）ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラリン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−（または−２，６−）ジイソシアネート、１，３−ジイソプロピルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、３，３’、５，５’−テトラエチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これら脂肪族、芳香族ジイソシアネートの多量体等が挙げられる。
【００２６】
これらイソシアネート化合物（ｂ）は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。なかでも好ましいものは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン−２，４’−（または−２，５−、−２，６−）ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、特に好ましいものは、反応性の面からトリレン−２，４’−（または−２，５−、−２，６−）ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００２７】
≪ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応割合≫
上記ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との反応割合としては、ポリオール化合物（ａ）の水酸基と、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基とのモル比、即ちＮＣＯ／ＯＨが０．１／１〜０．４／１特に０．２／１〜０．３／１程度とすることが好ましい。イソシアネート基、即ちイソシアネート化合物（ｂ）が過度に多くなるとウレタン反応液の粘度が高くなり過ぎてしまい、過度に少ないと粘度が低くなり好ましくない。
【００２８】
≪イソシアネート変性ポリオールの合成方法≫
上記イソシアネート変性ポリオールは、上記ポリオール化合物（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とを上記配合割合に従って混合し、６０〜８０℃程度で１２〜８時間程度反応させることにより得ることができる。
【００２９】
＜他のポリオール＞
発泡ウレタン原料に用いるポリオール成分（Ａ）は、前記イソシアネート変性ポリオールのみで構成されてもよく、発泡ウレタンシートを製造する際に一般的に用いられるポリオールとイソシアネート変性ポリオールとから構成されてもよい。
【００３０】
このポリオールとしては、１，４−ブタンジオール等の二官能ポリオール、あるいは三官能の一般的なポリオールが利用できる。
【００３１】
ポリオール成分（Ａ）がイソシアネート変性ポリオール以外の他の一般的なポリオールを含む場合、イソシアネート変性ポリオール１００重量部に対して他の一般的なポリオールの配合量は３０重量部以下特に２０重量部以下とすることが好ましい。なお、一般的なポリオールの配合量が過度に多くなるとイソシアネート変性ポリオールが有する効果が発現しにくくなる。
【００３２】
［イソシアネート成分（Ｂ）］
発泡ウレタン原料のイソシアネート成分（Ｂ）としては、通常、発泡ウレタンシートを製造する際に用いられるイソシアネートであればどのようなものでもよい。例えば、イソシアネート化合物（ｂ）として例示したイソシアネートから１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、イソシアネート化合物（ｂ）として用いたものと同じイソシアネートを用いてもよく、異なるイソシアネートを用いてもよい。
【００３３】
［触媒、整泡剤及びその他の助剤］
＜触媒＞
触媒としては、発泡ウレタンシートの製造に通常用いられる金属系触媒及び／又はアミン触媒を用いることができ、その配合量は全ポリオール成分１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部とすることができる。
【００３４】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、通常、発泡ウレタンシートに使用されるシリコーン系等の整泡剤が使用され、その配合量は、全ポリオール成分１００重量部に対し１〜１０重量部、特に３〜６重量部とすることができる。
【００３５】
＜その他の成分＞
発泡ウレタン原料は、上記ポリオール成分（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、触媒、整泡剤以外に、通常、発泡ウレタンシートの製造に用いられる各種の添加剤を含んでいても良い。このような添加剤としては、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤、難燃剤などが挙げられる。
【００３６】
［発泡ウレタンシートの製造方法］
以下、図面を参照して発泡ウレタンシートの製造方法について説明する。
【００３７】
第１図は実施の形態に係る発泡ウレタンシートの製造方法を示す模式図である。（ａ）図はキャリア走行方向に沿う断面図、（ｂ），（ｃ）図はそれぞれ（ａ）図のＢ−Ｂ線、Ｃ−Ｃ線断面図である。第２図及び第３図は別の実施の形態を示す断面図である。
【００３８】
第１図の通り、ウレタンに対して離型性を有した合成樹脂フィルムや離型紙などよりなるキャリア２が巻出ロール２ａから巻き出されて連続的に走行し、巻取ロール２ｂに巻き取られる。キャリア２は、エンドレスベルト（図示略）によって下側から支承され、該エンドレスベルトと同速で第１図（ａ）の左から右へ移動する。
【００３９】
このキャリア２の上へウレタン反応液（発泡ウレタン原料）１１がヘッド１から供給される。ヘッド１は、メカニカルフロスヘッドであり、ヘッド１はキャリア２の幅方向の中央部に配置されている。
【００４０】
なお、この実施の形態では、ヘッド１は１個だけ用いられているが、キャリア幅方向に配置位置を異ならせて２個以上設けてもよい。
【００４１】
キャリア２上に供給されたウレタン反応液１１は、その後、平たく展延し、展延体１２となる。
【００４２】
この展延体１２の両サイドは、端ほど厚みが小さくなるが、本発明ではウレタン反応液１１にイソシアネート変性ポリオールを配合するため、ウレタン反応液１１の流動性が低くなる。従って、展延体１２に従来の高流動性のウレタン反応液１１を用いた場合に比べて、厚みが基準厚みの範囲内である規格厚み部分の幅Ｗが大きいものとなる。なお、ウレタン反応液１１の粘度は３０００〜３００００Ｐ（２５℃）特に５０００〜１００００Ｐ（２５℃）程度が好ましい。
【００４３】
この展延体１２は、キュア炉２０を通過して硬化し、ウレタンシート（発泡ポリウレタンシート）１３となる。
【００４４】
展延体１２の規格厚み部分の幅Ｗが大きいので、得られるウレタンシート１３の規格厚み部分の幅も大きいものとなる。
【００４５】
キュア炉２０内の温度は１００〜１５０℃程度が好適であるが、これに限定されない。キュア炉内の温度は、一様であってもよいが、入口側が高く、出口側ほど低くなるものが好ましい。キュア炉２０内の滞留時間は１０〜３０分程度が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中の部数はすべて重量部である。
【００４７】
実施例及び比較例で用いた原料は次の通りである。
【００４８】
ポリエーテルポリオール                  旭硝子製「ＥＬ８２８」
重量平均分子量５０００；官能基数３
ＭＤＩ                                  三井化学ポリウレタン製「Ｈ１９０」
１，４−ブタンジオール                  東ソー（株）製
シリコーン系整泡剤                      モメンティブパフォーマンスマテリアル製
「Ｌ６２６」
金属系触媒（オクチル酸ニッケル）        日本化学産業（株）製
【００４９】
＜イソシアネート変性ポリオールの合成＞
ポリオール化合物（ａ）としてポリエーテルポリオール（旭硝子製「ＥＬ８２８」）１００重量部と、イソシアネート化合物（ｂ）としてＭＤＩ（三井化学ポリウレタン製「Ｈ１０９」）２．７４重量部を攪拌機、温度計を備えた反応容器で７５℃、１０時間反応させ、イソシアネート変性ポリオール（Ｚ）を得た。得られたイソシアネート変性ポリオール（Ｚ）は、淡黄色で、ＧＰＣによる重量平均分子量は５０００〜２００００、粘度は７０００〜８０００Ｐ（２５℃）であった。
【００５０】
＜実施例１＞
第１図に示す方法によって発泡ウレタンシートを製造した。幅８００ｍｍ、離型紙製のキャリア２の幅方向の中央にヘッド１を配置した。ウレタン反応液の配合は次の通りである。
【００５１】
［実施例１のウレタン反応液１１］
イソシアネート変性ポリオール（Ｚ）                      １００重量部
１，４−ブタンジオール                                    １６重量部
シリコーン系整泡剤                                      ０．２重量部
金属系触媒                                              ０．１重量部
ＭＤＩ                                                ７７．５重量部
（硬化時間２０分／１００〜１４０℃）
【００５２】
上記の配合液をヘッド１で混合して空気を混入させた後、ヘッド１からキャリア２上に供給した。ウレタン反応液１１の供給量は、２ｋｇ／分である。キャリア２の移動速度は２ｍ／分とした。
【００５３】
ヘッド１からキャリア２上にウレタン反応液１１を目標厚み４ｍｍで供給することにより、キュア炉２０に入る直前において厚さが約４ｍｍの略均等厚みの展延体１２が形成された。
【００５４】
キュア炉２０を通過して得られたウレタンシート１２の幅方向の厚さ分布をウレタンシートの長手方向に２０ｍｍ間隔で３回測定し、平均を算出した。結果を第４図に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
ウレタン反応液を下記の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に発泡ウレタンシートを製造した。
【００５６】
［比較例１のウレタン反応液１１］
ポリエーテルポリオール                                  １００重量部
１，４−ブタンジオール                                    １６重量部
シリコーン系整泡剤                                      ０．２重量部
金属系触媒                                              ０．１重量部
ＭＤＩ                                                ７９．９重量部
（硬化時間２０分／１００〜１４０℃）
【００５７】
得られたウレタンシートの厚み分布を実施例１と同様に測定した。結果を第４図に示す。
【００５８】
製品規格の基準厚みが４ｍｍの場合、±１０％の公差が許容されるので、３．６〜４．４ｍｍの範囲を製品として出荷することができる。
【００５９】
第２図の通り、実施例１では、上記厚み３．６〜４．４ｍｍの範囲内に収まる規格厚み部分の幅が約５５０ｍｍであるのに対し、比較例１では約４８０ｍｍである。この第２図の通り実施例１によると、製品歩留りが著しく向上することが認められる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施の形態に係る発泡ウレタンシートの製造方法を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１  ヘッド
２  キャリア
１１  ウレタン反応液
１２  展延体
１３  ウレタンシート
２０  キュア炉
【図１】
2009179705.tif 000003
【図２】
2009179705.tif 000004