(57)【要約】【課題】本発明は、含フッ素スルフィン酸塩から、上記のような問題が生ずることなく高収率で含フッ素カルボン酸類を製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（３）：  Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、一般式（２）：  Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎ及びＲｆは前記に同じ。）で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させることを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎ及びＲｆは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）及び（３）において、ｎが１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤を、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩１モルに対し０．０００２〜０．２０モル使用する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル発生剤がアゾ化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、セリウム塩、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１、２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒｆが炭素数１〜１１のペルフルオロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶液中の溶媒が水及びアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶液中の一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩の濃度が０.２０モル／Ｌよりも高い濃度である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（３）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（１）：
Ｒｆ（ＣＦ２Ｘ）ｎ        （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素アルキルハライドと亜ジチオン酸塩とを、塩基の存在下反応して、一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を製造する工程、及び
（ＩＩ）得られた一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させて、一般式（３）で示される含フッ素カルボン酸類を製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
一般式（４）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｙ）ｎ        （４）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｙはカチオン種である。）
で示される含フッ素カルボン酸塩の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む含水溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させて、一般式（３ａ）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｈ）ｎ        （３ａ）
（式中、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素カルボン酸を製造する工程、及び
（ＩＩ）得られた一般式（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸を中和して一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩を製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化剤、界面活性剤等として非常に優れる含フッ素カルボン酸類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カルボン酸類を製造する方法としては、含フッ素スルフィン酸塩を原料としてラジカル開始剤を用いて製造する方法が知られている。
【０００３】
非特許文献１には、ＲｆＣＦ２ＳＯ２Ｎａを（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｈ２Ｏ２/Ｆｅ２＋などの酸化剤と反応させて、ＲｆＣＯＯＨを製造する方法が記載されている。しかし、非特許文献１では、原料の含フッ素スルフィン酸ナトリウムに対し、０．５〜１当量の無機ラジカル開始剤が必要であり、詳細な実施条件にも触れられていない。
【０００４】
また、特許文献１には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｎａから、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド等の有機ラジカル開始剤を用いて、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＯＯＨを合成する製造方法が記載されている。しかし、特許文献１ではラジカル開始剤の使用量を少なくした（原料に対して０．１２当量以下）場合、反応が途中で停止して大量の原料が残存する問題が生じたり、反応濃度の低い条件（最終濃度：０．２０モル／Ｌ未満）で長時間ラジカル開始剤を導入しつづける必要があり、大量生産には問題があった。
【特許文献１】国際公開第２００５/１２１０６０号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Fluorine Chemistry, ４９, １９９０, ｐｐ.４３３−４３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように特許文献１及び非特許文献１には、含フッ素スルフィン酸ナトリウム塩を、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｈ２Ｏ２/Ｆｅ２+などの酸化剤（乃至ラジカル開始剤）を用いて含フッ素カルボン酸を製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、酸化剤の使用量を減らした場合は反応が完結せず、多量の原料が残存する問題が生じたり（例えば、本願明細書の比較例２、比較例４、比較例５〜８）、またこれらの手法で反応濃度（０．２０モル／Ｌ以上）を高くした場合も多量の原料が残存したり、副反応が優先しやすくなる問題点が生じ（例えば、本願明細書の比較例１〜３、比較例５〜７）、さらには酸化剤を多量（０．５当量以上）に用いた場合には副反応が顕著となり、目的物の選択率が低くなる等の問題点が明らかとなった（例えば、本願明細書の比較例１および比較例３）。
【０００７】
また、そのために反応濃度を低濃度に保つ必要があり、大量生産を行なう際には含フッ素カルボン酸を水中より有機溶剤を用いて抽出する必要があり、多量の有機溶剤の廃棄物とともに水系の廃棄物も多量に生じ、非常に問題となることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、含フッ素スルフィン酸塩から、上記のような問題が生ずることなく高収率で含フッ素カルボン酸類を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来法の問題点に鑑み、工業規模での生産に適した含フッ素カルボン酸類の製造方法について鋭意研究を行った。
【００１０】
その結果、含フッ素スルフィン酸塩類の水溶液又はアルコール溶液に、酸素（空気などの酸素を含むガス）を継続的又は間欠的に導入して、ラジカル開始剤を用いて酸化分解することにより、非常に高い反応濃度（０．２０モル／Ｌよりも高濃度）においても、高収率で含フッ素カルボン酸類を製造できることを見出した。
【００１１】
さらに、非特許文献１では、含フッ素スルフィン酸塩類に対して、０．５〜１当量と比較的多量の無機ラジカル開始剤を使用するが、この場合多くの副生生物が生じ、目的とする含フッ素カルボン酸類の生成率が著しく悪化することも顕在化した。特に、反応濃度を高くした場合にはさらに著しくカルボン酸（エステル）の選択率が悪化する。
【００１２】
加えて、特許文献１では、含フッ素スルフィン酸塩類に対して、０．０１〜０．２当量と比較的少量の有機ラジカル開始剤を使用するが、この場合開始剤量が０．１２５当量程度までは比較的反応が進行しやすいが、０．１２５当量以下では多くの原料が残存し、目的とする含フッ素カルボン酸類の生成率が著しく悪化することも顕在化した。特に、反応濃度を高くした場合にはさらに著しくカルボン酸（エステル）の生成量が減少する。
【００１３】
これに対し、上記の酸素導入条件下で、ラジカル開始剤の量を非常に少量にすることにより、副生成物を抑制して目的の含フッ素カルボン酸類を高選択率に製造できることも見いだした。
【００１４】
かかる知見に基づきさらに検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、以下に示す含フッ素カルボン酸類の製造方法に関する。
【００１６】
項１．  一般式（３）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎ及びＲｆは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させることを特徴とする製造方法。
【００１７】
項２．  前記一般式（２）及び（３）において、ｎが１である項１に記載の製造方法。
【００１８】
項３．  前記ラジカル発生剤を、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩１モルに対し０．０００２〜０．２０モル使用する項１又は２に記載の製造方法。
【００１９】
項４．  前記ラジカル発生剤がアゾ化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、セリウム塩、及び過酸化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種である項１、２又は３に記載の製造方法。
【００２０】
項５．  Ｒｆが炭素数１〜１１のペルフルオロアルキル基である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【００２１】
項６．  前記溶液中の溶媒が水及びアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【００２２】
項７．  前記溶液中の一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩の濃度が０.２０モル／Ｌよりも高い濃度である項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【００２３】
項８．  一般式（３）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（１）：
Ｒｆ（ＣＦ２Ｘ）ｎ        （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素アルキルハライドと亜ジチオン酸塩とを、塩基の存在下反応して、一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を製造する工程、及び
（ＩＩ）得られた一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させて、一般式（３）で示される含フッ素カルボン酸類を製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【００２４】
項９．  一般式（４）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｙ）ｎ        （４）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｙはカチオン種である。）
で示される含フッ素カルボン酸塩の製造方法であって、
（Ｉ）一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む含水溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させて、一般式（３ａ）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｈ）ｎ        （３ａ）
（式中、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素カルボン酸を製造する工程、及び
（ＩＩ）得られた一般式（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸を中和して一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩を製造する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、含フッ素スルフィン酸塩類を原料として、簡便且つ効率的に、高収率かつ項選択的に含フッ素カルボン酸類を製造することができる。このため本発明は、工業的な規模で含フッ素カルボン酸類を製造するための優れた方法である。得られた含フッ素カルボン酸類は、アンモニア水等と反応させると、容易に含フッ素カルボン酸塩類に誘導できる。
【００２６】
また、本発明によれば、含フッ素アルキルハライドから含フッ素スルフィン酸塩類を経て、含フッ素カルボン酸類を製造することができる。この反応は、廃棄物の発生量も極めて少なく、また反応条件も温和な条件で実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２８】
含フッ素カルボン酸類の製造
本発明は、一般式（３）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ）ｎ        （３）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｒは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基である。）
で示される含フッ素カルボン酸類の製造方法であって、一般式（２）：
Ｒｆ（ＣＦ２ＳＯ２Ｍ）ｎ        （２）
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎ及びＲｆは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む溶液に、触媒量のラジカル発生剤の存在下、酸素を含むガスを導入して反応させることを特徴とする。
【００２９】
Ｒｆで示される含フッ素アルキル基（ｎ＝１の時）としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１１（好ましくは１〜７）の含フッ素アルキル基が挙げられる。含フッ素アルキル基とは、アルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、好ましくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル基である。
【００３０】
含フッ素アルキル基の具体例としては、例えば、式：ＣｍＦ２ｍ+１−又はＨＣｍＦ２ｍ−（ｍは１〜７の整数）で示される基、さらに式：Ｆ（ＣＦ２）ｍ−又は式：Ｈ（ＣＦ２）ｍ−（ｍは２〜７の整数）で示される基等が挙げられる。より具体的には、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ７−、Ｃ４Ｆ９−、Ｃ５Ｆ１１−、Ｃ６Ｆ１３−、Ｃ７Ｆ１５−、Ｃ８Ｆ１７−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２−等が例示される。
【００３１】
Ｒｆで示される含フッ素アルキレン基（ｎ＝２の時）としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１１（好ましくは１〜７）の含フッ素アルキレン基が挙げられる。含フッ素アルキレン基とは、アルキレン基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基であり、好ましくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキレン基である。
【００３２】
含フッ素アルキレン基の具体例としては、例えば、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ３Ｆ６−、−Ｃ４Ｆ８−、−Ｃ５Ｆ１０−、−Ｃ６Ｆ１２−等が例示される。
【００３３】
Ｒで示される置換されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜７（好ましくは１〜６）のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３４】
アルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、該アルキル基はこれから選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００３５】
Ｒで示される置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。
【００３６】
アリール基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基が挙げられ、該アリール基はこれから選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒで示される置換されていてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
【００３８】
アラルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基が挙げられ、該アラルキル基はこれから選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ｍで表されるアルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）などが挙げられ、好ましくはナトリウムである。Ｍで表されるアルカリ土類金属としては、１／２Ｍｇ、１／２Ｃａ等が挙げられる。Ｍとして好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムである。
【００４０】
なお、ｎは１又は２であるが、特にｎは１が好適である。つまり、一般式（３）で示される含フッ素カルボン酸が、一般式（３ａ）：
ＲｆＣＯ２Ｒ        （３ａ）
（式中、Ｒｆ及びＲは前記に同じ。）
で示される含フッ素カルボン酸類であり、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩が、一般式（２ａ）：
ＲｆＣＦ２ＳＯ２Ｍ        （２ａ）
（式中、Ｒｆ及びＭは前記に同じ。）
で示される含フッ素スルフィン酸塩の場合である。
【００４１】
反応溶媒としては、水及び／又はアルコール類を含む溶媒が好ましい。アルコール類としては、一般式：Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基であり）で示される化合物が挙げられる。上記のＲ’で示される基は、Ｒで示されたものと同義である。該アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の炭素数１〜７の鎖状、分岐又は環状のアルキルアルコール；メトキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェノール；ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
上記のように水及び／又はアルコール類を含む溶媒であれば、反応に悪影響を与えない他の溶媒を含んでいてもよい。該他の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素化合物、ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等などが挙げられる。また、単独溶媒であっても複数の溶媒を併用しても良い。
【００４３】
なお、含水溶媒中では、通常、一般式（３）又は（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸類のＲ＝Ｈで示されるカルボン酸化合物を与える。即ち、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩を含む含水溶液中で反応させた場合には、一般式（３ａ）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｈ）ｎ        （３ａ）
（式中、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素カルボン酸が製造される。
【００４４】
水を含まないアルコール類を含む溶媒中では、通常、該含フッ素カルボン酸とアルコール類とのステル化合物を与える。即ち、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩を含むアルコール溶液中で反応させた場合には、一般式（３ｂ）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｒ’）ｎ        （３ｂ）
（式中、Ｒ’は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素カルボン酸エステルが製造される。
【００４５】
反応溶液中の一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩の濃度は特に限定はないが、通常０.２０モル／Ｌ以上、好ましくは０.３０〜１.５モル／Ｌ程度、より好ましくは０.５０〜１.００である。特に、本発明の方法では、０．２０モル／Ｌ以上の高濃度にて反応することができるため、大量生産を行なう場合でも廃棄物の量を少なくすることができるという利点があり、環境負荷が少ない生産プロセスを実現することができる。また、生成したカルボン酸を水溶液から抽出しようとした場合、抽出効率が改善できるといった利点もある。
【００４６】
ラジカル発生剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物等の有機ラジカル開始剤、過硫酸塩、セリウム塩、過酸化水素等の無機ラジカル開始剤が挙げられる。
【００４７】
アゾ化合物としては、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド、２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、４,４’-アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１,１’-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２,２’-アゾビス（２−メチルプロパン）、２,２’-アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、α,α’-アゾジイソブチルアミジンジハイドロクロリド等が例示される。
【００４８】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（t−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（t−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル  ４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロリルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノマーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が例示される。
【００４９】
過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが例示される。
【００５０】
セリウム塩としては、セリウム（IV）アンモニウムナイトレイト、セリウム（IV）サルフェイト、セリウム（IV）アンモニウムサルフェイト、水酸化セリウム（IV）、酸化セリウム（IV）等が例示される。
【００５１】
ラジカル発生剤は、これらからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。このうち、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド、２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。
【００５２】
ラジカル発生剤の配合量は、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩に対して触媒量であればよく、含フッ素スルフィン酸塩１モルあたり０．０００２〜０．２０モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルという非常に少量でよい。ラジカル発生剤の量が０．０００２モル未満の場合反応速度が非常に遅くなる傾向にあり、０．１２を越える場合、副生成物の生成が多くなる傾向にある。
【００５３】
酸素を含むガスとしては、酸素を含む空気のような酸素以外のガスで希釈されたガスでも良い。本発明では、積極的に酸素含有ガスを反応液中に導入し、溶存酸素濃度を高めて反応を促進する点に特徴がある。該ガスの導入の方法としては反応液に酸素が溶けこむ手法であれば良く、具体的には差込管等を用いることで反応液中に酸素をバブリンブすることが好ましい。
【００５４】
反応温度は通常２０〜１００℃であり、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。反応温度が２０℃未満では反応速度が遅く、１００℃を越えて加熱しても反応速度に著しい増加は見られず、エネルギー効率の観点から経済的に好ましくない。反応時間は、通常２〜１０時間程度である。
【００５５】
本発明の方法の典型例としては、まず、含フッ素スルフィン酸塩類を水及び／又はアルコール類を含む溶媒に溶解し、これに酸素（酸素を含んだ空気などのガスでも差し支えない）を導入し、反応を加速するためにラジカル発生剤を投入する。その後上記の反応条件で反応させる。
【００５６】
本発明の製造方法は、通常バッチ式反応装置において実施することができる。反応器は、例えば四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、ステンレス、もしくはハステロイで製作したもので実施することができるが、フッ化水素が発生することから四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂を内部にライニングしたものやステンレス、ハステロイなどの耐酸性の良い反応器が好ましい。
【００５７】
反応終了後は、蒸留、再結晶等の常法に従い、目的とする一般式（３）で示される含フッ素カルボン酸類を精製する。
【００５８】
また、融点が高く、水に溶けにくいカルボン酸類は水洗しただけでも高純度のカルボン酸類を得ることができる。
【００５９】
上記のように、本発明の製造方法によれば、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩を出発原料として、特許文献１や非特許文献１の方法に比べ、廃棄物の量が少なく、効率的かつ収率良く一般式（３）で示される含フッ素カルボン酸類を製造することができる。
【００６０】
なお、一般式（２）で示される含フッ素スルフィン酸塩は、一般式（１）：
Ｒｆ（ＣＦ２Ｘ）ｎ        （１）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒｆ及びｎは前記に同じ。）
で示される含フッ素アルキルハライドと亜ジチオン酸塩とを、塩基の存在下反応して製造することができる。例えば、J. Org. Chem. 1991, 56, 2801-2804や特許文献１（国際公開第２００５/１２１０６０号パンフレット）に示される方法により容易に製造することができる。
【００６１】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。一般式（１）で示される含フッ素アルキルハライドにおいて、ｎが１のものが好適である。
【００６２】
反応は、例えば、一般式（１）で示される含フッ素アルキルハライドの水溶液に、塩基（例えば、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等）の存在下、亜ジチオン酸塩（例えば、亜ジチオン酸ナトリウム等）を反応させて製造することができる。
【００６３】
含フッ素カルボン酸塩の製造
更に、本発明は、上記一般式（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸を中和して、一般式（４）：
Ｒｆ（ＣＯ２Ｙ）ｎ        （４）
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒｆはｎが１のとき含フッ素アルキル基又はｎが２のとき含フッ素アルキレン基であり、Ｙはカチオン種である。）
で示される含フッ素カルボン酸塩の製造方法をも提供する。
【００６４】
一般式（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸の中和に用いる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア；テトラアルキルアンモニウムハイドロキシド等が挙げられる。これらの塩基を用いた場合、Ｙで示されるカチオン種としては、アルカリ金属；アンモニウム；テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６５】
中和反応は常法に従えばよく特に限定はない。例えば、上記一般式（３ａ）で示される含フッ素カルボン酸の水溶液に、塩基、又はその水溶液等を滴下して中和すればよい。
【００６６】
得られた一般式（４）で示される含フッ素カルボン酸塩は、界面活性剤、乳化剤等の用途に用いられる。
【実施例】
【００６７】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
以下の合成例および実施例及び比較例における、各成分の含有率（％）は、下記条件でＧＣ測定したときの、各成分のピーク面積に基づき算出した。具体的には以下の手順により算出した。
【００６９】
１）イソプロピルエーテル中に目的物を溶解させたサンプルをＧＣ測定し、検量線を作成する。
２）反応液の所定量をサンプリンブし、所定量のジイソプロピルエーテルにて目的物を抽出する。
３）抽出液をＧＣ分析し、検量線に基づき抽出液中に含まれる目的物の含有量を算出する。
４）サンプリング液中に含まれる目的物の含有量から目的物の生成量を算出する。
【００７０】
また、ＧＣ分析は（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い、下記の条件でＧＣ分析を行なった。
【００７１】
【表１】
2009040708.tif 000002
【００７２】
また、ＮＭＲは以下の条件で測定した。
【００７３】
ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
合成例１
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに水（３６９g）に炭酸ナトリウム（３２.３g）を溶解させ、さらに亜ジチオン酸ナトリウム（１０７.７g）を加えた。この水溶液を５０℃まで加熱し、エタノール（９２.５g）のＣ６Ｆ１３Ｉ（１３８.５g）溶液を滴下した。滴下には約１時間を要した。滴下後、バス温を８５℃に上げ、還流（〜７６℃）を２時間行った。
【００７４】
反応終了後、酢酸エチル（２７７g）を加え、抽出した。次に、酢酸エチル層をさらに飽和食塩水（６１５g）で洗浄した。得られた酢酸エチル層は水（６６４ｇ）を加えて、エバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧留去した。この際、エタノールおよび酢酸エチルが０.０５％以下となるまで減圧留去を続けた。得られた水溶液（４８１.５g）のスルフィン酸ナトリウムの濃度は１４％であった。したがって、収量は１２２.３g（９５％）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６-Ａｃｅｔｏｎｅ／水, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−８３．１(ｔ、Ｊ＝１０．1Ｈｚ、３Ｆ)、−１２３．２〜−１２３．８(ｍ、４Ｆ)、−１２７．８〜−１２８．２(ｍ、２Ｆ)、−１３１．４〜−１３１．６(ｍ、２Ｆ)、−１２８．０〜−１２８．３(ｍ、２Ｆ)
合成例２
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに水に水酸化ナトリウム（２４.０g）を溶解し、さらに亜ジチオン酸ナトリウム（１４０.０g）を加えた。この水溶液を５０℃まで加熱し、Ｃ６Ｆ１３Ｉ（１８０.０g）のメタノール（９０.０g）溶液を滴下した。滴下後、バス温を８５℃まで上げ、還流(〜７５℃)を２時間行なった。
【００７５】
反応終了後、飽和食塩水(８００g)と酢酸エチル(３６０g)を加え、抽出した。次に、酢酸エチル層をさらに飽和食塩水(８００g)で洗浄した。得られた酢酸エチル層は無水硫酸ナトリウム(８０g)で乾燥、ろ過した後にエバポレーターを用いて減圧留去し、スルフィン酸ナトリウム（１５１.０g）を得た。収率は９２％であった。
【００７６】
実施例１
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４０ｇ、９８.５mmol）を水（２４５ｇ）に溶解し、過硫酸アンモニウム（２．２ｇ、９．６mmol）を加え、差し込み管より空気をバブリングさせながら６０℃に加熱した。空気をバブリングさせたまま６０℃にて５時間反応を継続した。反応停止後、得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は９１％で生成していた。
【００７７】
反応停止後、濃硫酸（６２g）を加えた。下層に生成した２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸を沈降させ、分液した。さらにカルボン酸層は４０ｇの２０％硫酸水で洗浄した。得られたカルボン酸層はそのまま減圧蒸留（真空度：１０ｍｍＨｇ）し、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸を２２.３g得た。収率は７２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ｄ６-Ａｃｅｔｏｎｅ, 基準物質：ＴＭＳ)；δ９．５６(ｂs, １Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６-Ａｃｅｔｏｎｅ, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−８３．３(ｔ、Ｊ＝１０．０Ｈｚ、３Ｆ)、−１２０．９(ｔ、Ｊ＝１２．６Ｈｚ、２Ｆ)、−１２４．０〜−１２４．６(ｍ、４Ｆ)、−１２８．０〜−１２８．３(ｍ、２Ｆ)
実施例２
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４０ｇ、９８.５mmol）を水（１４５ｇ）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０.２２ｇ、０.９６mmol）を加え、差し込み管より空気をバブリングさせながら６０℃に加熱した。空気をバブリングさせたまま６０℃にて７．５時間反応を継続した。反応停止後、得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は９４％で生成していた。
【００７８】
反応停止後、硫酸（６２g）を加えた。下層に生成した２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸を沈降させ、分液した。さらにカルボン酸層は４０ｇの２０％硫酸水で洗浄した。得られたカルボン酸層はそのまま減圧蒸留（真空度：１０ｍｍＨｇ）し、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸を２３.２g得た。収率は７５％であった。
【００７９】
実施例３
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の三つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（２０ｇ）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０.２２ｇ、０.９６mmol）を加え、反応器内を酸素で置換した。
【００８０】
次に、この反応液を６０℃に加熱した。６０℃にて３．０時間反応を継続した。反応停止後、得られた反応液をサンプリングしてジイソプロピルエーテルで抽出し、抽出したジイソプロピルエーテル溶液に含まれるカルボン酸量をＧＣにて定量した結果、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は８９％で生成していた。
【００８１】
実施例４
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の三つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（１５ｇ）に溶解し、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド（０.０２８ｇ、０.１０mmol）を加え、差し込み管より空気をバブリングさせながら６０℃に加熱した。空気をバブリングさせたまま６０℃にて２．５時間反応を継続した。反応停止後、得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は８２％で生成していた。
【００８２】
実施例５
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の三つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）をメタノール（１５ｍＬ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（５ｇ）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．０９６mmol）を加え、酸素で置換した。その後、５５℃に加熱した。３．０時間反応を継続した。反応停止後、得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸メチルエステルは４１％で生成していた。副生成物は１４％、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが４５％残存していた。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ(溶媒：ｄ６-Ａｃｅｔｏｎｅ, 基準物質：ＴＭＳ)；δ４．０５(s, １Ｈ)、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６-Ａｃｅｔｏｎｅ, 基準物質：ＣＣｌ３Ｆ）;δ−８０．６(ｔ, Ｊ＝８．７Ｈｚ、３Ｆ)、−１１８．１(ｔ, Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｆ)、−１２１．８〜−１２２．６(ｍ、４Ｆ)、−１２５．６〜−１２５．８(ｍ、２Ｆ)
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の三つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（１５g）に溶解し、過硫酸アンモニウム（２．２ｇ、９．６mmol）を加えて６０℃に加熱し、３時間反応させた。得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的のカルボン酸は２５％、副生成物が４５％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが３０％残存していた。
【００８４】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌装置（回転子）を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（２０g）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ、０．９６mmol）を加え、６０℃に加熱した。３時間反応させた後、得られた反応液をサンプリングしてジイソプロピルエーテルで抽出し、抽出したジイソプロピルエーテル溶液に含まれる２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸の量を定量した結果、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は３１％で生成していた。そのまま反応を継続し、反応開始してから７．５時間後に再び反応液をサンプリングしてジイソプロピルエーテルで抽出し、抽出したジイソプロピルエーテル溶液に含まれる２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸の量を定量した結果、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸の生成量は３１％であり、生成量は増加していなかった。
【００８５】
比較例３
還流冷却器、温度計、攪拌装置（回転子）を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４０ｇ、９８.５mmol）を水（２４５g）に溶解し、過硫酸アンモニウム（４４.０ｇ、１９３.０mmol）を加えて６０℃に加熱し、差し込み管より空気をバブリングさせながら６０℃に加熱した。空気をバブリングさせたまま５時間反応させた。得られた反応液をアセトン−ｄ6に溶解して19Ｆ−ＮＭＲの測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は３６％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが０％、副生成物が６４％生成していた。
【００８６】
比較例４
還流冷却器、温度計、攪拌装置（回転子）を備えた１００ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（６０g）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．０９mmol）を加えて６０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた反応液をアセトン−ｄ6に溶解して19Ｆ−ＮＭＲの測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は４３％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが５１％残存し、副生成物が６％生成していた。
【００８７】
比較例５
還流冷却器、温度計、攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（１５g）に溶解し、過硫酸アンモニウム（０．０２ｇ、０．０９mmol）を加えて６０℃に加熱し、６時間反応させた。得られた反応液をアセトン−ｄ6に溶解して19Ｆ−ＮＭＲの測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は２２％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが７４％残存し、副生成物が４％生成していた。
【００８８】
比較例６
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）を備えた３０ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（１５ｇ）に溶解し、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド（０.０２８ｇ、０.１０mmol）を加え、６０℃に加熱した。６０℃にて２．５時間反応を継続した。得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は２６％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが６９％残存し、副生成物が５％生成していた。
【００８９】
さらに、６０℃にて反応を継続し、６０℃にて５．０時間反応を継続した。得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は２９％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが６７％残存し、副生成物が４％生成していた。
【００９０】
比較例７
還流冷却器、温度計及び攪拌装置（回転子）および滴下漏斗を備えた３０ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（１０ｇ）に溶解し、５５℃に加熱した。次に、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド（０.３５ｇ、１．２５mmol）を水（５ｇ）に溶解した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下後、反応液は６０℃に加熱した。６０℃にて３．０時間反応を継続した。得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は３７％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが５７％残存し、副生成物が６％生成していた。
【００９１】
比較例８
還流冷却器、温度計及び攪拌装置を備えた３０ｍｌ容量の四つ口フラスコにＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａ（４ｇ、９．９mmol）を水（６０ｇ）に溶解し、２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロリド（０.０２８ｇ、０.１０mmol）を加え、６０℃に加熱した。６０℃にて２．５時間反応を継続した。得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は３０％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが６４％残存し、副生成物が６％生成していた。
【００９２】
さらに、６０℃にて反応を継続し、６０℃にて５．０時間反応を継続した後に得られた反応液を19Ｆ−ＮＭＲにて測定を行なったところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロへキサン酸は３７％で生成し、原料のＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎａが５８％残存し、副生成物が５％生成していた。