(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物となる重合用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  イソシアヌル酸環含有のポリイソシアネート（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、アルキレンオキサイドまたはカプロラクトンで変性された多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む重合用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で示されるポリイソシアネート（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下式（２）または下式（３）で示される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む重合用樹脂組成物。
【化１】
2009040955.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１５のジイソシアネート残基を表す。）
【化２】
2009040955.tif 000008
（式中、ａは１以上の整数、ｂ及びｃは０以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＝６であり、Ｒ２はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【化３】
2009040955.tif 000009
（ｄは１以上の整数、ｅは０以上の整数、ｄ＋ｅ＝３であり、Ｒ４は水素原子、メチロール基または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が式（２）で示される多官能（メタ）アクリレートである請求項１に記載の重合用樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ２がアルキレンオキサイドである請求項２に記載の重合用樹脂組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載の重合用樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化し、高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物を製造するのに適した、重合用樹脂組成物に関する。更に詳しくはモールドプリント賦型に適した、注型重合用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合用樹脂組成物は、強靭性、柔軟性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の優れた特性を持たせることができる。更に、活性エネルギー線により短時間で硬化する特性を持ち、一般的に透明性に優れるという点で、特に光学用途部材の量産に向いている。
【０００３】
近年、携帯電話等の電子機器において、特にシート状の透明プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状（例えばキーシート）を形成した部品が用いられることがあり、高い鉛筆硬度や耐擦傷性が求められている。特許文献１に記載の組成物を用いた硬化物は、耐擦傷性に優れるが、組成物中に溶剤を含んでいる為、賦型用途には不適切である。一方、特許文献２に記載の組成物を用いた硬化物は、優れた透明性、耐擦傷性を持つことが開示されているが、組成物中に１，６−ヘキサンジオールジアクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートといった多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を使用しているため、硬化収縮を小さくする、硬化物のクラック発生を抑える、硬化物と基材との密着性を向上させることが求められていた。
【特許文献１】特開２００５−１５６２１号
【特許文献２】特開２００４−３３８２１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明は、高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性を有する硬化物となる重合用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、下式（１）で示されるポリイソシアネート（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下式（２）または下式（３）で示される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む重合用樹脂組成物である。
【化１】
2009040955.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１５のジイソシアネート残基を表す。）
【化２】
2009040955.tif 000003
【０００７】
（式中、ａは１以上の整数、ｂ及びｃは０以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＝６であり、Ｒ２はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。）
【化３】
2009040955.tif 000004
【０００８】
（ｄは１以上の整数、ｅは０以上の整数、ｄ＋ｅ＝３であり、Ｒ４は水素原子、メチロール基または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。）
また、本願発明は基材上に、前述の重合用樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合用樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」という）は、活性エネルギ−線の照射で速やかに硬化し、得られる硬化物が高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性、基材への密着性、透明性、耐候性に優れるという点で、活性エネルギー線での注型重合による成形材料、特に、プラスチックフィルム基材上へのモールドプリント賦型に非常に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本樹脂組成物
本樹脂組成物は、式（１）で示されるポリイソシアネート（ａ１）とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、式（２）または式（３）で示される多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含む。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物は耐擦傷性に優れるが、靭性、基材との密着性に劣る。そこで、三官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を併用することによって耐擦傷性を維持したまま、靭性、基材との密着性を向上させることができる。
【００１１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
本樹脂組成物は、耐摩耗性や基材への密着性を付与するため、ウレタン（メタ）アクリレート（以下「Ａ成分」という）を含有する。（Ａ）成分は、以下に説明するポリイソシアネート（ａ１）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）との反応により得られる。
【００１２】
ポリイソシアネート（ａ１）
式（１）で示されるポリイソシアネート（以下「ａ１成分」という）は、ジイソシアネートを三量化して得られる。ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらジイソシアネートに、酢酸カリウム、オクテン酸カリウム、シュウ酸鉄、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等の三量化触媒を加え、不活性ガス雰囲気下で、６０℃で４時間程度反応させることにより（ａ１）成分を得ることができる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。
【００１３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（以下「ａ２成分」という）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及びそのカプロラクトン変性品やアルキルオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。これらの中で、得られる（Ａ）成分の粘度が低く、注型の作業性が向上するというという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
（ａ１）成分と（ａ２）成分との付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温した（ａ１）成分とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、（ａ２）成分を滴下して、６〜１２時間反応させることにより、（Ａ）成分を合成できる。（Ａ）成分の合成に用いる（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合は、０．５≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０となるようにするのが好ましい。０．５以上にすることによって、硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができる。一方、１．０以下にすることによって、イソシアネート基の反応率が高くなり、樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。特に好ましい（ａ１）成分及び（ａ２）成分の使用割合は、０．９≦（（ａ１）成分のイソシアネート基総数）／（（ａ２）成分のヒドロキシル基総数）≦１．０である。
【００１５】
本樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量は（Ａ）（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準とすると、２０〜８０質量部であることが好ましい。２０質量部以上であれば硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができ、８０質量部以下であれば組成物の粘度が適度になり、注型の作業性が向上する。（Ａ）成分の特に好ましい配合量は３０〜７０質量部である。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）
本樹脂組成物は、耐擦傷性を付与するため、式（２）または式（３）で示される多官能（メタ）アクリレート（以下「Ｂ成分」という）を含有する。（Ｂ）成分においてａ個またはｄ個有する変性官能基１個当たりのアルキレンオキサイドまたはカプロラクトン開環基の繰り返し単位数は、１〜３のものが好ましい。
【００１７】
式（２）で示される（Ｂ）成分の具体例としては、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。ａが５以上であると、硬化物の柔軟性、基材との密着性がさらに向上して好ましい。
【００１８】
式（３）で示される（Ｂ）成分の具体例としては、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ｄが３であると、硬化物の柔軟性、基材との密着性がさらに向上して好ましい。
【００１９】
これらの中で、活性エネルギー線硬化物の基材への密着性が向上するという点で、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２０】
この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）（Ｂ）成分の合計１００質量部を基準とすると、２０〜８０質量部であることが好ましい。２０質量部以上であれば、硬化物に耐擦傷性を付与できると共に、組成物の粘度が適度になり、注型の作業性が向上する。一方、８０質量部以下であれば、硬化物に耐摩耗性や基材への密着性を付与することができる。（Ｂ）成分の特に好ましい配合量は３０〜７０質量部である。
【００２１】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）
本樹脂組成物は、活性エネルギー線照射により効率よく硬化物を得るため、活性エネルギー線重合開始剤（以下「Ｃ成分」という）を含有する。（Ｃ）成分は、主として波長３００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものが好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレ−ト、エチルフェニルグリオキシレ−ト、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−1−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２-メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド；等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上の混合系で用いてもよい。これらの中でも、硬化物に高い鉛筆硬度や耐擦傷性、耐摩耗性を付与できるという点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。
【００２２】
この（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００５〜５質量部であることが好ましい。０．００５質量部以上であれば、硬化物に耐摩耗性や耐擦傷性を付与することができ、５質量部以下であれば、硬化物の透明性や耐候性が確保される。（Ｃ）成分の特に好ましい配合量は０．１〜１．５質量部である。
【００２３】
本樹脂組成物は必要に応じて、（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも１つ有する希釈用化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、樹脂重合体、充填材等各種の添加剤や溶剤を配合してもよい。
【００２４】
例えば、希釈用化合物としては、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２７】
ブルーイング剤としては、通常、青系、紫系、緑系の顔料が用いられる。さらに、必要に応じて赤系、橙系、茶系等の顔料を混合することによって、調色することが出来る。赤系、橙系、茶系等の顔料として、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物等が挙げられる。
【００２８】
顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２９】
消泡剤としては、非シリコーン系消泡剤であるポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のポリシロキサン系消泡剤や、非シリコーン系消泡剤であるアルキルメタクリレート、ポリアクリレート、アクリル酸共重合物等のアクリル酸系消泡剤や、ブタジエン共重合物系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤等が挙げられる。
【００３０】
熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルベンゼンホスホネート及びトリメチルホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としては、グリセロールモノステアレート、ステアリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
防曇剤としては、グリセロール−１−メタクリロイルオキシエチルウレタン、グリセロール−１−メタクリロイルオキシプロピルウレタン等が挙げられる。
【００３４】
樹脂重合体としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
【００３５】
充填材としては、有機あるいは無機からなる微粒子、フィラー等が挙げられる。微粒子、フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク等が挙げられる。
【００３６】
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
本樹脂組成物は、活性エネルギー線を使用した注型重合の用途、特にプラスチック基材上へのモールドプリント賦型において非常に有用である。なお、本発明においてモールドプリント賦型とは、注型重合用樹脂組成物を流し込んだ凹部を有する鋳型をプラスチックフィルム基材でシールして、活性エネルギー線を照射することにより注型重合用樹脂組成物を硬化させて鋳型を剥離することによってプラスチックフィルム基材上に凸型に賦型することをいう。
【００３８】
例えば、予め易付着処理を施した透明プラスチックフィルム等の被賦型基材に、本発明の組成物を介して、用途に応じた凹部を有する鋳型を重ね合わせ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等を用いて活性エネルギ−線を透明プラスチックフィルム基材面より照射することにより、本樹脂組成物を共重合硬化させ、その基材に本樹脂組成物の硬化物が積層された賦型物を鋳型より離型して目的の賦型物を得ることができる。
【００３９】
基材
本樹脂組成物の硬化物を賦型するために使用される基材としては、例えば、アクリル系、ポリカーボネート系、ポリエステル系及び塩化ビニル系のフィルム状物が挙げられる。特に、本樹脂組成物の硬化物を基材上に形成する場合には、予めエッチング等の易付着処理をその表面に施した基材を使用することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。なお、以下「部」は質量部を意味する。
【００４１】
［合成例１］（ウレタンアクリレート（Ａ１）の製造）
５リットルの４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート三量体（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名；デュラネートＴＬＡ−１００）５００部、ジブチル錫ジラウレート（旭電化工業（株）製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）０．３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名；ＭＱ）０．４部を入れた。この混合物を６０℃とし、攪拌しながら２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名；ＨＥＡ）３００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続行し（Ａ１）を得た。
【００４２】
［合成例２］（ウレタンアクリレート（Ａ２）の製造）
２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部の代わりに、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名；４−ＨＢＡ）４００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．５部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ２）を得た。
【００４３】
［合成例３］（ウレタンアクリレート（Ａ３）の製造）
２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部の代わりに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名；アクリエステルＨＰ）４００部を使用し、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．５部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ３）を得た。
【００４４】
［合成例４］（ウレタンアクリレート（Ａ４）の製造）
２−ヒドロキシエチルアクリレート３００部の代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成（株）製、商品名；アロニックスＭ−３０６）１１００部を使用し、ジブチル錫ジラウレートを０．５部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．８部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ａ４）を得た。
【００４５】
［合成例５］（ウレタンアクリレート（Ｘ１）の製造）
トリレンジイソシアネート三量体５００部の代わりに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル社（株）製、商品名；デスモジュールＩ）２００部を使用し、ジブチル錫ジラウレートを０．２部とし、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．３部とした。それ以外は合成例１と同様にして（Ｘ１）を得た。
【００４６】
［合成例６］（エポキシアクリレート（Ｘ２）の製造）
５リットルの４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、商品名；アデカレジンＥＰ−４１００）３６００部、アクリル酸１３００部、トリエチルアンモニウムクロライド（日本油脂（株）製、商品名；ＴＥＭＡ−Ｃｌ）４２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル７．２部を入れた。この混合物を７０℃まで１時間で昇温した後１時間保持、８０℃まで０．５時間で昇温した後１時間保持、９０℃まで０．５時間で昇温した後１時間保持、更に９５℃まで０．５時間で昇温した後６時間保持し、（Ｘ２）を得た。
【００４７】
［合成例７］（ウレタンジアクリレート（Ｘ３）の製造）
５リットルの４つ口フラスコに１,３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（武田薬品工業（株）製、商品名；タケネート−６００）１，７５０部を入れ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫１．６部を入れた。これを４０℃とし、攪拌しながらポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセル２０５）２,１００部を４時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に５０℃で２時間反応を続行した。この後、得られた反応液を６５℃とし、攪拌しながら２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；２−ＨＰＡ）１，３００部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名；ＭＱ）２．６部の混合物を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、更に７０℃で２時間反応を続行し、ウレタンジアクリレート（Ｘ３）を得た。
【００４８】
［実施例１］
（１）樹脂組成物の調製
（Ａ）成分として（Ａ１）５０部、（Ｂ）成分としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２）５０部、（Ｃ）成分として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、商品名；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ）０．４部を室温で混合攪拌して樹脂組成物を得た。
【００４９】
（２）鋳型の作製
縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍ及び厚さ１.８ｍｍのガラス板の四辺上に、幅２０ｍｍ及び厚さ２５μｍの両面粘着テープ（トラスコ中山（株）製、品番；ＴＲＴ−２５）を貼り、この両面テープの上に、幅２５ｍｍ及び厚さ０．５ｍｍの鉄板（大祐機材（株）製、圧伸鋼板）を、ガラス板の端面と鉄板の端面とが揃うように積層して鋳型１を作製した。また、前記と同様のガラス板の四辺上に、幅１０ｍｍ及び厚さ２５μｍの粘着テープ（日東電工（株）製、品番；Ｎｏ.３１Ｂ）を２枚積層して鋳型２を作製した。
【００５０】
（３）サンプル作成方法
前記で得られた鋳型１及び２の中に、先に調製した樹脂組成物を注入した。次いで、注入した側を、予め易付着処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製、商品名；コスモシャインＡ４１００、厚み；１８８μｍ）の易付着処理面でシールし、高圧水銀灯により照度９０ｍＷ／ｃｍ２、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をこのフィルム面側から照射し、樹脂組成物を硬化させた。この硬化物を鋳型から脱型し、フィルムの表面に、それぞれ厚みが０．５２５ｍｍ及び５０μｍの硬化物が積層された２種の賦型フィルムを得て、物性評価を実施した。
【００５１】
（４）物性評価
＜Ｅ型粘度＞
東機産業（株）製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２０Ｈを用い、ＪＩＳ−Ｚ８８０３に従って樹脂組成物のＥ型粘度を測定した。
【００５２】
＜ＲＣＡ試験＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、Ｔｈｅ  Ｎｏｒｍａｎ  Ｔｏｏｌ  ＆  Ｓｔａｍｐｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、ＲＣＡ磨耗試験機を用いて、荷重１７５ｇ、８０サイクル磨耗の条件で磨耗させた。磨耗処理後にＰＥＴフィルム表面が露出していない場合を「○」、露出した場合を「×」とした。
【００５３】
＜ＳＷ試験前後ヘイズ差＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、コーティングテスター工業社製、平面摩擦試験機に、ボンスター販売（株）製スチールウール＃００００を取り付け、荷重９．８Ｎ／ｃｍ２、２０往復の条件で摩擦させた。試験前後のヘイズ差を、（株）村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターＨＭ−６５Ｗを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定した値より、算出し、３．０以下の場合を合格とした。
【００５４】
＜透過率＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムの光の透過率（％）を測定した。透過率の測定には（株）村上色彩技術研究所製、ヘーズメーターＨＭ−６５Ｗを用いた。透過率が９２％以上の場合を合格とした。
【００５５】
＜鉛筆硬度＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物を、（株）井元製作所製、手動型鉛筆引っ掻き試験機を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従って測定した。鉛筆硬度がＨ以上の場合を合格とした。
【００５６】
＜密着性＞
鋳型２を用いて得た賦型フィルム上の硬化物１ｃｍ×１ｃｍの部分に、縦横１ｍｍ間隔でカッターを用いてフィルムまで達する切り込みを入れ、粘着テープ（日東電工（株）製、品番；Ｎｏ.３１Ｂ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００に従って測定した。密着割合が８０／１００以上の場合を合格とした。
【００５７】
＜耐候試験後色差＞
鋳型１を用いて得た賦型フィルムを、サンシャインウエザーメータを用いて、樹脂組成物の硬化物面に対して１５０時間（条件：４８分間ＵＶ照射、１２分間ＵＶ照射及び降雨の繰り返し）耐候試験を実施し、その前後の色差△ＥをＪＩＳ−Ｋ７１０５に従って測定し、２．０以下を合格とした。
【００５８】
上記の各種評価結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例２〜９及び比較例１〜８］
表１および２に示す樹脂組成物を用い、その他は実施例１と同様にして賦型フィルムを得た。実施例１と同様に各種評価を実施した。結果を表１および２に示す。
【表１】
2009040955.tif 000005
【表２】
2009040955.tif 000006
【００６０】
表１および２中の略号は以下の通りである。
Ａ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
Ａ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
Ａ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
Ａ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
Ｘ１：合成例５で得られたウレタンアクリレート
Ｘ２：合成例６で得られたエポキシアクリレート
Ｘ３：合成例７で得られたウレタンジアクリレート
ＤＰＥＡ−１２：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２）式（２）で示される化合物であって、ａ＝６、ｂ＝０、ｃ＝０、エチレンオキサイドの繰り返し単位数＝２；総繰り返し単位数＝１２
ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０）式（２）で示される化合物であって、ａ＝６、ｂ＝０、ｃ＝０、カプロラクトン開環基の繰り返し単位数＝１；総繰り返し単位数＝６
Ｍ−３６０：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成（株）製、商品名；アロニックス  Ｍ−３６０）式（３）で示される化合物であって、ｄ＝３、ｅ＝０、エチレンオキサイドの繰り返し単位数＝２；総繰り返し単位数＝６
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名；ニューフロンティア  ＰＨＥ）
ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ＩＢＸＡ）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；４−ＨＢＡ）
ＴＰＯ：２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、商品名；ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ）
Ｉｒｇ．１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、商品名；イルガキュア１８４）
ＬＳ−２９２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共ライフテック（株）製、商品名；サノール  ＬＳ−２９２）