(57)【要約】【課題】特定の粒径を有する重質炭酸カルシウムを主顔料として含有する流動性に優れた塗工液を塗工して、高い白色度、印刷光沢や平滑性に優れた塗工紙を、高い生産性で提供する。【解決手段】原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を２層以上設けた印刷用塗工紙において、該原紙に使用される漂白パルプの５０％以上が、ユーカリ材および／またはアカシア材を原料とし、該漂白パルプが、蒸解液を分割添加するクラフト蒸解法でパルプ化され、さらにオゾン漂白段を含む多段漂白処理工程で製造されたパルプであって、該塗工紙の最外層に配される上塗り塗工層に、平均粒子径が０．５〜１．２μｍである重質炭酸カルシウムを５０質量％以上含有し、該原紙と接する下塗り塗工層に、平均粒子径が０．５〜２．５μｍである重質炭酸カルシウムを５０質量％以上含有して、かつ該下塗り塗工層がフィルムトランスファーロール塗工方式で塗工されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を２層以上設けた印刷用塗工紙において、該原紙に使用される漂白パルプの５０％以上が、ユーカリ材および／またはアカシア材を原料とするものであり、該漂白パルプが蒸解液を分割添加するクラフト蒸解法でパルプ化され、さらにオゾン漂白段を含む多段漂白処理工程で製造されたパルプであって、該塗工紙の最外層に配される上塗り塗工層に、平均粒子径が０．５〜１．２μｍの範囲にある重質炭酸カルシウムを全顔料の５０質量％以上含有し、該原紙と接する下塗り塗工層に平均粒子径が０．５〜２．５μｍである重質炭酸カルシウムを全顔料の５０質量％以上含有して、かつ該下塗り塗工層がフィルムトランスファーロール塗工方式で塗工されていることを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記上塗り塗工層に含有される重質炭酸カルシウムが、粒度分布測定曲線の７５質量％に該当する粒子径（Ｄ７５）と２５質量％に該当する粒子径（Ｄ２５）との比、Ｄ７５／Ｄ２５が１．５〜３．３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用塗工紙に関し、白色度、印刷光沢及び平滑性に優れた印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に印刷用塗工紙は、原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗工液を塗工乾燥して製造され、塗工液の塗工量や塗工紙の仕上げ方法によって、キャストコート紙、アート紙、コート紙、微塗工紙等に分類される。これらの塗工紙は、多色印刷または単色印刷を施して、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業用印刷物として、あるいは書籍、雑誌等の出版物として広く使用されている。近年、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷用塗工紙の白色度や平滑性等の外観が以前にも増して重要視されている。
【０００３】
そこで、平滑性に富んだ印刷用塗工紙を得るための手だてとして、先ず原紙上に下塗り塗工層を設けて原紙の凹凸をあらまし均し、次いでこの下塗り塗工層の上に上塗り塗工層を設ける多層塗工が知られている。この方法によれば、原紙上に上塗り塗工層を単層で設けた場合よりも、一般に平滑性に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。
【０００４】
また、塗工紙の製造方法としては、抄紙と塗工とを別々の工程で行うオフマシン方式と、一台のマシンで抄紙と塗工を同時に行うオンマシン方式があるが、オンマシン方式の方がオフマシン方式に比べて、製品の製造原価を抑えることが可能で、価格競争力のある製品を製造できることが知られている。特に多層塗工紙の場合、オンマシン方式で、下塗り、上塗り塗工液を連続で塗工することによって、より安価な製品が製造できる。
【０００５】
特にオンマシン方式における下塗りで行うフィルムトランスファーロール塗工は、装置がコンパクトで設置面積が小さくてすみ、オンマシンで紙切れが少ない状態で連続塗工ができる等、高い生産性を有する。しかし、塗工面の平滑性や均一性がブレード塗工に劣るため、塗料特性を規定した提案等がされている。（特許文献1参照）
【０００６】
さらに、塗工層に用いる顔料には、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、二酸化チタン等の鉱物性顔料や、プラスチックピグメント等の有機合成系顔料等が挙げられる中で、重質炭酸カルシウムは、白色度が高いことに加えて、安価で、しかも、接着剤要求量が少なく、流動性に優れた塗工液を調製できる点で、塗工用の白色顔料として多用されているが、カオリン等に比べて、塗工紙の平滑や光沢発現性に劣っている。
【０００７】
このため、重質炭酸カルシウムの粒子径を細かくしたり、粒度分布を特定の範囲に狭く調整したりすることで塗工紙の印刷光沢、白色度、不透明度等を向上させることが知られている。（特許文献２参照）しかし、これは塗工液の流動性を悪化させるばかりでなく、印刷光沢が低下したり、接着剤要求量も増大したりするなどの不都合が生じる。
【０００８】
また、原紙に接する下塗り塗工層に重質炭酸カルシウムを使用する場合、比較的粒子径が大きくて安価な重質炭酸カルシウムが使用される場合が多く、ましてトランスファーロール塗工方式では十分な平滑性が得られないのが現状である。近年、塗工紙には高い生産性、高い白色性が求められており、かつトランスファーロール塗工による高い生産性とあわせて、高白色度と白紙並びに印刷平滑性を同時に満足させる提案が求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１８９１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１２９０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、安価な重質炭酸カルシウムを塗工液中の主顔料として含有する流動性に優れた塗工液を調製して、高い白色度、印刷光沢や平滑性にすぐれた塗工紙を、高い生産性で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、原紙に特定の方法で製造されたパルプを使用して、さらに、特定の重質炭酸カルシウムを特定量含有させることによって、流動性に優れた塗工液を調製して、白色度が高く、印刷光沢や平滑性にすぐれた塗工紙を、高い生産性で得られることを見出した。即ち、本発明は、原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗工層を２層以上設けた印刷用塗工紙において、該原紙に使用される漂白パルプの５０％以上がユーカリ材および／またはアカシア材を原料とするものであり、該漂白パルプが蒸解液を分割添加するクラフト蒸解法でパルプ化され、さらにオゾン漂白段を含む多段漂白処理工程で製造されたパルプであって、該塗工紙の最外層に配される上塗り塗工層に、平均粒子径が０．５〜１．２μｍである重質炭酸カルシウムを５０質量％以上含有し、該原紙と接する下塗り塗工層に、平均粒子径が０．５〜２．５μｍである重質炭酸カルシウムを全顔料の５０質量％以上含有して、かつ該下塗り塗工層がフィルムトランスファーロール塗工方式で塗工されていることを特徴とする。
【００１２】
前記上塗り塗工層に含有する重質炭酸カルシウムが、粒度分布測定曲線の７５質量％に該当する粒子径（Ｄ７５）と２５質量％に該当する粒子径（Ｄ２５）との比、Ｄ７５／Ｄ２５が１．５〜３．３の範囲にあると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、原紙に高い平滑性が得られ、かつ高配合の重質炭酸カルシウムによる流動性に優れた塗工液をフィルムトランスファー塗工方式で安定して塗工することによって、高い白色度と白紙平滑および印刷平滑および印刷光沢に優れた印刷用塗工紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の詳細について述べる。
【００１５】
本発明で使用されるパルプの原材料は、広葉樹材、針葉樹材、非木材のいずれでもよいが、紙に使用する漂白パルプの５０％以上は、ユーカリ材および／またはアカシア材を原料としたものでなければならない。ユーカリ材、アカシア材を原料としたパルプは、繊維幅が小さく、単位米坪当たりの繊維本数が多くなって、紙シートに高い平滑性が得られるためである。例を挙げると、ユーカリ材としては、E.camaldulensis、E.citriodora、E.deglupta、E.globulus、E.grandis、E.maculata、E.punctata、E.saligna、E.terelicornis、E.urophylla、E.camaldulensis等やこれらの交雑種が挙げられ、また、アカシア材としては、A.aulacocarpa、A.auriculiformis、A.catechu、A.crassicarpa、A.decurrens、A.holosericea、A.leptocarpa、A.maidenii、A.mangium、A.mearnsii、A.melanoxylon、A.neriifolia、A.silvestris、等やこれらの交雑種が挙げられる。
【００１６】
パルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、必ず蒸解液を分割添加して蒸解する必要がある。蒸解液を分割添加することにより、蒸解全般でのアルカリ濃度を低く抑えることができ、材中のヘミセルロースの溶出が抑えられて、結果としてヘミセルロース含有率の高いパルプが得られる。このヘミセルロース含有量の高いパルプを使用することも本発明の紙物性の発現に欠かせない事項の一つである。蒸解液を分割添加する蒸解法であれば、特に限定されるものではないが、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄｓ法、Ｃｏｍｐａｃｔ蒸解法、Ｋｏｂｕｄｏｍａｒｉ蒸解法等の蒸解法は、蒸解時に使用するエネルギー量が少ない、製造されるパルプの漂白性がよい、といった付帯的な効果の点で、好適に用いられる。
【００１７】
ここで、クラフト蒸解法を用いる場合を例示すると、蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよい。
【００１８】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は材の絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１９】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未漂白パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。アルカリ酸素漂白法で脱リグニンすることで、その後の多段漂白工程での漂白薬品使用量を削減でき、パルプの品質の損傷を最小限に留められるためである。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法或いは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５％で行われる中濃度法が好ましい。
【００２０】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、PSA(Pressure Swing Adsorption）からの酸素、VSA(Vacuum Swing Adsorption)からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られて、脱リグニンされる。
【００２１】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。
【００２２】
アルカリ酸素漂白が施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、多段漂白工程へ送られる。
【００２３】
本発明の使用される漂白パルプを得るための多段漂白工程では、必ずオゾン漂白段（Ｚ）が用いられる。オゾン漂白段を用いることで、パルプ中に多く含まれるヘキセンウロン酸を分解でき、ヘキセンウロン酸に起因するパルプの色戻りを抑制できるためである。本発明のオゾン漂白段の処理条件は、特に限定されるものではないが、オゾンを過度に反応させた場合にはパルプ強度が損なわれるため、好ましくは、オゾンの添加率は絶乾パルプ質量当たり０．１％〜１．０％であり、さらに好適には０．３％〜０．７％である。処理温度は１０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜７０℃、処理時間は１秒〜６０分、好ましくは１０秒〜５分、処理ｐＨは１．５〜７、好ましくは２〜４である。オゾン漂白段でのパルプ濃度は中濃度でも高濃度でもよく限定されるものではない。また、必要であれば、二酸化塩素、他の漂白薬品を併用することも可能である。
【００２４】
本発明の多段漂白工程で使用できる漂白段は、オゾン漂白段を用いること以外は、特に限定されるものではなく、公知の漂白段を用いることができる。公知の漂白段として、二酸化塩素漂白段（Ｄ）、アルカリ抽出段（Ｅ）、酸素漂白段（Ｏ）、過酸化水素漂白段（Ｐ）、過酸漂白段（ＰＡ）、酸洗浄段（ａ）、酸処理段（Ａ）等が挙げられる。多段漂白工程の一例を挙げると、Ｚ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、Ａ−Ｚ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、ａ−Ｚ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、ａ−Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、ａ−Ｚ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｄ−ＰＡ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−Ｄ、ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、ａ−Ｚ／Ｄ−Ｅ−Ｐ−ＡＰ、Ｚ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、Ｚ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ、Ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ、ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、ａ−Ｚ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ、Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ、Ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、Ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、Ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ、ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−Ｄ、ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｄ−Ｐ、ａ−Ｚ／Ｄ−ＥＯ−Ｐ−ＡＰ等が挙げられ、ハイホン部に洗浄段を設けることもできる。また、さらに漂白段を付け加えたり、別の漂白段を前記漂白段に組み込んで併用したりすることもでき、特に限定されるものではない。多段漂白後のパルプは、叩解工程、または抄紙工程へ送られる。
【００２５】
また、上記パルプに対して、本発明の効果を損なわない範囲で、砕木パルプ、加圧式砕木パルプ、リファイナ砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、脱墨古紙パルプ、損紙などを適宜混合使用することができる。
【００２６】
原紙を構成するパルプは叩解工程を経た後、スラリー状のパルプ水分散液である紙料として抄紙機に送られる。この紙料に対して、填料や、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。
【００２７】
本発明で原紙の形成に使用される填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、クレー、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素・ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示でき、古紙や損紙等に含まれる填料も再使用できる。填料は２種類以上の混合使用も可能である。填料の配合量は、一般に紙（原紙）灰分が３〜２０質量％の範囲になるように添加される。
【００２８】
また、本発明で使用される内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系、ロジン系などのサイズ剤が挙げられる。また、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。また、本発明の効果を妨げない範囲で、パルプ繊維間結合の阻害機能を有する嵩高剤、柔軟剤を使用することも可能である。嵩高剤、柔軟剤の具体例としては、例えば、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸エステル化合物のポリオキシアルキレン化合物、脂肪酸ポリアミドアミン、多価アルコール系界面活性剤、油脂系非イオン界面活性剤等が例示できる。かかる嵩高剤、柔軟剤の添加量は、一般に、乾燥重量対比でパルプに対して０．０５〜２．０質量％程度である。
【００２９】
原紙の抄造（フォーマー）形式としては特に限定されず、ツインワイヤーフォーマー、オントップフォーマー、ギャップフォーマー等が使用できる。１２００ｍ／分を超える高速での原紙抄造を行う場合、操業性ならびに得られる原紙の地合等の品質に優れるギャップフォーマー形式で抄造することが好ましい。
【００３０】
原紙の抄紙条件について、酸性抄紙、中性抄紙、弱アルカリ抄紙等のいずれの方式でも良い。原紙には澱粉誘導体、ポリビニルアルコールあるいはポリアクリルアミド等の接着剤を用いて、通常のサイズプレス処理を施すこともでき、また、マシンカレンダー、ソフトカレンダー等による平滑化仕上げ処理を施すこともできる。サイズプレス装置としては、２ロールタイプ、ゲートロールタイプ、フィルム転写タイプなどが使用できるが、１０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速での操業の場合、操業性に優れるフィルム転写タイプのものが好ましい。これらの抄紙条件で抄紙された原紙の坪量としては、３０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において、上塗り塗工層に平均粒子径が０．５〜１．２μｍの範囲にある重質炭酸カルシウムを全顔料の５０質量％以上含有することが好ましく、当該重質炭酸カルシウムが粒度分布測定曲線の７５質量％に該当する粒子径（Ｄ７５）と２５質量％に該当する粒子径（Ｄ２５）との比、Ｄ７５／Ｄ２５が１．５〜３．３の範囲にあることがさらに好ましい。ここで念のために付言すると、Ｄ７５／Ｄ２５は、その値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味している。
【００３２】
平均粒子径が０．５〜１．２μｍの範囲にある重質炭酸カルシウムを５０質量％以上含有することで、白色度が高く、かつ平滑性や印刷光沢がすぐれた塗工紙が得られる。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、印刷光沢の低下や接着剤の要求量が増大したりするので好ましくなく、１．２μｍを越えると塗工紙の平滑性の発現に満足する効果が得られない。さらに、当該重質炭酸カルシウムの粒度分布測定曲線の累積質量７５％に該当する粒子径（Ｄ７５）と累積質量２５％に該当する粒子径（Ｄ２５）との比、Ｄ７５／Ｄ２５が１．５〜３．３の範囲にあると、塗工紙の平滑性の発現や印刷光沢性の発現に著しい効果が得られる。
【００３３】
ここで、本発明における顔料粒子に関して言う平均粒子径は、（株）島津製作所製のセディグラフ５１００を使用して描かれる粒度分布測定曲線の５０質量％に該当する粒子径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布の規定に関して用いた粒度分布曲線の７５質量％に該当する粒子径（Ｄ７５）と２５質量％に該当する粒子径（Ｄ２５）についても同様にセディグラフ５１００を使用して求めた。
【００３４】
本発明における下塗り塗工層はフィルムトランスファーロール塗工方式で塗工されることを特徴とする。従来のブレード塗工方式より、フィルムトランスファーロール塗工方式を用いることで、紙切れが少なく高い生産性で塗工紙を生産することが可能となる。
【００３５】
また、当該下塗り塗工層に含有される重質炭酸カルシウムが、平均粒子径が０．５〜２．５μｍの範囲であることが好ましい。当該粒子径範囲の重質炭酸カルシウムを下塗り塗工層に５０質量％以上含有させることで、フィルムトランスファーロール塗工方式で塗工しても、白色度が高く、かつ平滑性や印刷光沢がすぐれた塗工紙が得られる。平均粒子径が２．５μｍより大きいと、上記で規定した上塗り塗工液を当該下塗り塗工層上に塗工しても、塗工紙の平滑性の発現に満足する効果が得られない。また、平均粒子径が０．５μｍより小さいと印刷光沢が低下したり、接着剤の要求量が増大したりするので好ましくない。
【００３６】
本発明でいうフィルムトランスファーロール塗工装置は、ゲートロールコーター、ブレードあるいはロッドメタリングサイズプレスコーターなどが使用できる。
【００３７】
本発明の印刷用塗工紙で使用される重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕・分級する方法で調製することが勿論可能であるが、粉粒体として入手できる市販の重質炭酸カルシウムを、必要に応じて粉砕・分級してこれに充当させることができる。ここで言う粉砕には、例えば、ロールミル、ジェットミル、乾式ボールミル、衝撃式粉砕機等の乾式粉砕機による粉砕、湿式ボールミル、振動ミル、撹拌槽型ミル、流通管型ミル、コボールミル等の湿式粉砕機による粉砕が挙げられ、これらの粉砕機を適宜組み合わせて使用する。また、分級方法としては、例えば、共振振動ふるい、ローヘッドスクリーン、電磁スクリーン等のふるい分け、ミクロンセパレーター、サイクロン等の乾式分級、デカンタ型遠心分離機、液体サイクロン、ドラッグ分級機等の湿式分級が挙げられ、これらの分級機を適宜組み合わせて使用する。
【００３８】
本発明において、前記重質炭酸カルシウム以外に、原紙に塗工層を設ける場合に用いることのできる顔料は、例えば、各種カオリン、タルク、重質炭酸カルシウムなどの精製した天然鉱物顔料、軽質炭酸カルシウム、炭酸カルシウムと他の親水性有機化合物との複合合成顔料、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、焼成カオリン、中空有機顔料、密実有機顔料、プラスチックピグメント、バインダーピグメント、プラスチックビーズ、マイクロカプセルなどがある。特に上塗り層、下塗り層共重質炭酸カルシウム以外の顔料を用いる場合、カオリンが好ましく、かつ平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、白紙平滑および印刷平滑が向上するので、より好ましい。
【００３９】
塗工層に用いられるバインダーとしては、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然多糖類およびそのオリゴマーさらにはその変性体が挙げられる。さらに、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲンなどの天然タンパク質およびその変性体、ポリ乳酸、ペプチドなどの合成高分子やオリゴマーが挙げられる。加えてスチレンブタジエン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルなどの各共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ユリアまたはメラミン／ホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン／エピクロルヒドリンなどの水溶性合成物などが挙げられる。これらは一種以上で使用することができる。この他、公知の天然、合成有機化合物を使用することは特に限定されない。
【００４０】
また、塗工液に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カゼイン、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子、ポリアクリル酸塩、スチレンマレイン酸無水共重合体などの合成重合体、珪酸塩などの無機重合体などが挙げられる。
【００４１】
また、必要に応じて、分散剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤などの通常使用されている各種助剤、およびこれらの各種助剤をカチオン化したものが好適に用いられる。
【００４２】
本発明において、下塗り塗工層以外の塗工層を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、トレーリング、フレキシブル、ロールアプリケーション、ファウンテンアプリケーション、ショートドゥエル等の各種ブレードコータ、サイズプレス、ゲートロール、シムサイザーなどの各種トランスファーコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロッドブレードコーター、チャンプフレックスコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ダイレクトファウンテンコーター、スプレーコーター、キャストコーターなどの各方式を適宜使用する。これらの装置はオンマシンでもよく、オフマシンであってもよい。
【００４３】
塗工液の塗工組成物の塗工量にも特に限定は無いが、一般に、下塗り塗工層及び上塗り塗工層とも乾燥重量で片面当たり３〜１５ｇ／ｍ２程度とし、得られる印刷用塗工紙の白紙品質、印刷品質及び印刷適性、さらには塗工紙製造時の乾燥能力等を考慮して、下塗り塗工層及び上塗り塗工層をあわせて片面当たり１０〜３０ｇ／ｍ２程度の範囲とすることが望ましい。なお、湿潤塗工層を乾燥する方法としては、例えば、蒸気乾燥、ガスヒーター乾燥、電気ヒーター乾燥、赤外線ヒーター乾燥等の各種方式が採用できる。
【００４４】
本発明の印刷用塗工紙について、これまでは塗工層の最外層に配される上塗り塗工層と、原紙に接する下塗り層の２層構成を中心に説明をしてきたが、本発明では更に当該下塗り塗工層に接する中間塗工層を下塗り塗工層との間に形成するなどして３層以上の構成とすることもできる。かかる中間塗工層の組成および塗工量については特に限定するものではなく、任意の顔料と接着剤を主成分とする塗工液を、乾燥重量で片面当たり０．５〜１０ｇ／ｍ２程度となるようにゲートロールコーター、ブレードコータ等で塗工、乾燥すればよい。
【００４５】
本発明の印刷用塗工紙の製造に際しては、上塗り塗工層の形成後に、各種キャレンダー装置で平滑化処理が施されるが、かかるキャレンダー装置としては、スーパーキャレンダー、ソフトキャレンダー、グロスキャレンダー、コンパクトキャレンダー、マットスーパーキャレンダー、マットキャレンダー等の一般に使用されているキャレンダー装置が適宜使用できる。キャレンダー仕上げ条件としては、剛性ロールの温度、キャレンダー圧力、ニップ数、ロール速度、キャレンダー前の紙水分等が、要求される品質に応じて適宜選択される。さらに、キャレンダー装置は、コーターと別であるオフタイプとコーターと一体となっているオンタイプがあるが、どちらにおいても使用できる。使用するキャレンダー装置の材質は、剛性ロールでは金属もしくはその表面に硬質クロムメッキ等で鏡面処理したロールである。弾性ロールはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリレート樹脂等の樹脂ロール、コットン、ナイロン、アスベスト、アラミド繊維等を成型したロールが適宜使用される。なお、キャレンダーによる仕上げ後の塗工紙の調湿、加湿のための水塗り装置、静電加湿装置、蒸気加湿装置等を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もちろん、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、使用した薬剤の添加量は、固形分換算の質量部を示す。
【００４７】
実施例１
（パルプの作製）
Ｌｏ−ｓｏｌｉｄｓ蒸解釜（アンドリッツ（株）製）を用い、アカシアマンギューム：ユーカリグランディス＝３０：７０（質量比）からなる広葉樹チップをＬｏ−ｓｏｌｉｄｓ蒸解法でクラフト蒸解した。ここで、硫化度２８％の白液を用いて、白液添加率が、活性アルカリとして、チップ供給系に対チップ絶乾重量当たり１０％を、蒸解ゾーンに８％、洗浄ゾーンに２％分割して添加し、蒸解温度を１４６℃で行なった。蒸解後のチップを解繊した後、洗浄工程、スクリーン工程、さらに再度洗浄工程を経て、未晒パルプを得た。
【００４８】
前記未晒パルプに対し、絶乾パルプ重量当たり苛性ソーダを１．７％、酸素を１．８％添加し、パルプ濃度１０％、９８℃、５０分の条件で二段アルカリ酸素漂白を行なった。ここで、苛性ソーダは一段目に一括添加し、酸素ガスは一段目に１．０％、二段目に０．８％と分割添加した。アルカリ酸素漂白後のパルプは、洗浄工程で洗浄処理した。
【００４９】
前記アルカリ酸素漂白後のパルプに対し、絶乾パルプ重量当たり硫酸を１．２％添加し、パルプ濃度１０％、６０℃、６０分の条件で滞留させた後、洗浄工程で洗浄処理した。次いで、絶乾パルプ重量当たりオゾンを０．５％、二酸化塩素を０．５％添加し、パルプ濃度１０％、５８℃、６０分の条件で中濃度オゾン／二酸化塩素漂白を行なった後、洗浄工程で洗浄処理した。次いで、絶乾パルプ重量当たり苛性ソーダを１．０％、過酸化水素を０．１％添加し、パルプ濃度１０％、６０℃、９０分の条件でアルカリ抽出を行なった後、洗浄工程で洗浄処理した。最後に、絶乾パルプ重量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、パルプ濃度１０％、７０℃、１２０分の条件で二酸化塩素漂白を行なった後、洗浄工程で洗浄処理して、漂白パルプを得た。得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度は９０．１％、長さ加重平均繊維長は０．６８ｍｍ、繊維幅は１６．０μｍであった。また、キシラン含有率は１３．５％であった。
【００５０】
ここで、上記の漂白パルプ中のキシラン含有率測定は、下記の方法で行った。
漂白パルプを絶乾３５０ｍｇ採取し、これに７２％硫酸３ｍｌを加えてよく攪拌した後、２．５時間放置した。その後、蒸留水８４ｍｌを加え、よく攪拌した後、１２１℃で1時間反応させ、漂白パルプの多糖を単糖まで加水分解した。単糖は、カラム（ＣａｒｂｏＰａｃ  ＰＡ1）を装着したイオンクロマトグラフィー（ＤＸ−５００、ダイオネクス社製）を用いて定量し、全単糖量中のキシロース量の割合を漂白パルプのキシラン含有率とした。
【００５１】
（原紙の作製）
上記漂白パルプをＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解して得られたパルプスラリー１００％に、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）を原紙灰分が１０％になるように添加した後、パルプスラリーの全固形分に対して硫酸アルミニウム０．５％、カチオン澱粉（商品名：エースＫ１００、王子コーンスターチ社製）０．５％、アルキルケテンダイマーサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−２８７、荒川化学工業社製）０．１％、ポリアクリルアミド（商品名：ポリストロン８５１、荒川化学工業社製）０．２％を順次添加し、紙料を調製した。この紙料を運転抄速１５００ｍ／分でギャップフォーマーにより紙層を形成し、２基のシュープレスで搾水後、多筒式ドライヤーで乾燥して、５３ｇ／ｍ２の原紙を得た。
【００５２】
（下塗り塗工層用顔料塗工液の調製）
重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ６０、備北粉化工業社製、平均粒子径１．２９μｍ）からなる顔料スラリーに、顔料１００部に対して、接着剤として澱粉（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）３０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ−２０００、ＪＳＲ社製）５部を添加し、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度２３％の下塗り塗工層用顔料塗工液を調製した。
【００５３】
（上塗り塗工層用顔料塗工液の調製）
分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（商品名：アロンＴ−５０、東亜合成社製）を、分散するカオリンに対して０．１部添加した水溶液に、カオリン（商品名ハイドラグロス９０、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製、平均粒子径０．８１μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝３．７６）５０部を添加し、コーレス分散機で分散して顔料スラリーを調製した。この顔料スラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、前出）３部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：ＯＪ−２０００、ＪＳＲ社製）９部、さらに助剤として消泡剤および染料を順次加えて、最終的に固形分濃度６３％の上塗り塗工層用顔料塗工液を調製した。
【００５４】
（印刷用塗工紙の作成）
上記で得た原紙（坪量５３ｇ／ｍ2）に、上記で得た下塗り塗工層用塗工液を、メタリングサイズプレス方式で、片面あたりの乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥して両面に下塗り層を形成した。次いで、下塗り層の各々に上記で得た上塗り塗工層用の塗工液を、ジェットファウンテン方式で塗工液を供給するブレードコータを使用して、片面あたりの乾燥塗工量が８ｇ／ｍ2となるよう塗工・乾燥して、両面に上塗り塗工層を設けた。このようにして得られた塗工紙を、１００℃に加熱した金属ロールと樹脂ロールが傾斜配置されているマルチニップカレンダーに、線圧２００ｋＮ／ｍの条件下で、片面が金属ロールと樹脂ロールにそれぞれ４回ずつ接触するように合計８ニップの通紙を行い、坪量８５ｇ／ｍ２の印刷用塗工紙を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１の上塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、カオリンを０部、重質炭酸カルシウムを１００部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５６】
実施例３
実施例２の下塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、カオリン（商品名：ハイドラグロス９０、ヒューバー社製）５０部、重質炭酸カルシウムを５０部とした以外は、実施例２と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５７】
実施例４
実施例１の上塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、平均粒子径０．６３μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝２．７０の重質炭酸カルシウム（商品名：カバーカーブ、オミヤ社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００５８】
比較例１
実施例１のパルプの作製において、広葉樹チップのアカシアマンギューム：ユーカリグランディス＝３０：７０（質量比）をバーチ＝１００に変更して、蒸解温度を１５７℃に変えて漂白パルプＤを作成した以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。なお、得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度は８９．２％、長さ加重平均繊維長は０．７６ｍｍ、繊維幅は２０．２μｍであった。
【００５９】
比較例２
実施例１において、白液を活性アルカリとして、チップ供給系に対チップ絶乾重量当たり２０％添加し、蒸解ゾーンおよび洗浄ゾーンには白液を添加せず、蒸解温度を１５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に蒸解、二段酸素漂白を行い、アルカリ酸素漂白後のパルプを得た。次に、実施例１の硫酸処理時の温度を６０℃から９５℃に変更し、かつ中濃度オゾン／二酸化塩素漂白段において、オゾンを添加せずに二酸化塩素添加率を１．０％に変更した以外は実施例１と同様の漂白処理を行なった。得られた漂白パルプのＩＳＯ白色度は９０．０％、キシラン含有率は１１．５％であった。得られた漂白パルプを使用した以外は実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６０】
比較例３
実施例１の上塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、重質炭酸カルシウムを平均粒子径０．３μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝２．４（自家製）とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６１】
比較例４
実施例１の上塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、平均粒子径２．３４μｍ、Ｄ７５／Ｄ２５＝３．５２の重質炭酸カルシウム（自家製）１００部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６２】
比較例５
実施例１の上塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、カオリンを９０部、重質炭酸カルシウムを１０部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６３】
比較例６
実施例１の下塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、平均粒子径３．７１μｍの重質炭酸カルシウム（自家製）１００部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６４】
比較例７
実施例１の下塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、平均粒子径０．１４μｍの重質炭酸カルシウム（自家製）１００部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６５】
比較例８
実施例１の下塗り塗工層用顔料塗工液の調製において、カオリン（商品名ハイドラグロス９０、前出）９０部、重質炭酸カルシウムを１０部とした以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６６】
比較例９
実施例１の下塗り塗工液の塗工において、ジェットファウンテン方式で塗工液を供給するブレードコータで塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用塗工紙を得た。
【００６７】
実施例および比較例で得られた印刷用塗工紙を、以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。なお、評価試験は、いずれも２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００６８】
（白色度）
ＩＳＯ２４７０（１９９９）に準じた白色度計を用いて測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
（印刷平滑性および印刷光沢）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で、印刷インキ（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇタイプ、大日本インキ化学工業社製）を０．２ｃｃ使用して印刷を行い、インキの転写均一性（印刷平滑性）、および、印刷面の光沢感（印刷光沢）を目視で観察し評価した。
◎：印刷平滑性、印刷光沢に特に優れる。
○：印刷平滑性、印刷光沢に優れる。
×：印刷平滑性、印刷光沢に劣る。
【００７０】
（表面印刷強度）
ＲＩ印刷機（明製作所製）で、印刷インキ（紙試験ＳＤ５０  紅  ＢＴ＝１３  Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）０．４ｃｃをロール上に展開し、評価する塗工紙に転写速度を緩めに調整してインキを転写し印刷を行った後、ロール上のインキをふき取らずにインキを練り直して一度印刷した塗工紙に重ね刷りしたのち、再度ロール上のインキをふき取らずにインキを練り直して二度印刷した塗工紙に重ね刷りして、都合３回重ね刷りした。そのあと、ロール上に残ったインキが形作る紙表面のむけた状態を別の紙に転写し、転写したインキの色抜け状況を目視により評価した。
◎：全く色抜けしていない。
○：かすかに色抜けしているところが認められる。
×：著しく色抜けしている。
【００７１】
（操業性）
塗工紙の塗工における紙切れの発生状況を評価した。
◎：紙切れの発生がない。
○：紙切れがまれに発生する。
×：著しく紙切れが発生する。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１で明らかなように、本発明による実施例では、印刷平滑性、印刷光沢の高い塗工紙を効率よく製造することが出来ている。これに対して、比較例では、平滑性、印刷光沢や表面強度が劣っており、またブレード塗工においては操業性が著しい難点となっている。