(57)【要約】      （修正有）【課題】メソ細孔を有し且つ正孔輸送性に優れた有機シリカ多孔体を提供すること。【解決手段】下記式（１）（＊は他の分子構造との結合部位を表す）で表される分子構造を含有することを特徴とする有機シリカメソ多孔体。2009235200.tif 000025【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2009235200.tif 000022
〔式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に下記式（２）：
【化２】
2009235200.tif 000023
（式（２）中、Ｘ４〜Ｘ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、＊は他の基との結合部位を表し、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機基を表し、＊は他の分子構造との結合部位を表す〕
で表される分子構造を含有することを特徴とする有機シリカメソ多孔体。
【請求項２】
界面活性剤の存在下、下記式（３）：
【化３】
2009235200.tif 000024
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１〜１５のアルキル基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に前記式（２）で表される有機基を表す〕
で表される有機シラン化合物を重合せしめたものであることを特徴とする請求項１に記載の有機シリカメソ多孔体。
【請求項３】
正孔移動度が６×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機シリカメソ多孔体。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機シリカメソ多孔体を含有することを特徴とする正孔輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカメソ多孔体およびそれを含む正孔輸送材料に関し、より詳しくは、オリゴフェニレンビニレンシリカ構造を含有する有機シリカメソ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子（太陽電池）の性能は、電子輸送性材料（ｎ型材料）および正孔輸送性材料（ｐ型材料）といった電荷輸送性材料の電荷輸送性や、ｎ型材料とｐ型材料との接触面積によって決まるものである。従来の有機材料（低分子および高分子）においては、電子輸送性材料や正孔輸送性材料は数多く報告されているが、電子や正孔などのキャリアの発生量を増大させるためにはｐ／ｎ接合界面の面積を増大させる必要があり、バルクへテロ接合などのように素子構造を工夫する必要があった。
【０００３】
また、Dantas de Moraisら、Advanced Material for Optics and Electronics、２０００年、第１０巻、６９〜７９ページ（非特許文献１）には、ゾル−ゲル法により作製した正孔輸送性有機シリカ薄膜が提案されている。しかしながら、この有機シリカ薄膜はメソ細孔を有するものではなく、ｐ／ｎ接合界面の面積を増大させるため従来のように素子構造を工夫する必要があった。
【０００４】
国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット（特許文献１）には、メチルカルバゾールや直鎖状オリゴフェニレンビニレンシランなどを用いたメソポーラス有機シリカが開示されている。このように有機シリカ中にメソ細孔構造を形成することによってｐ／ｎ接合界面の面積を増大させることが可能となる。
【０００５】
一方、メソ細孔を利用した電子素子として、特開２００６−３３２２４９号公報（特許文献２）には、シリカと有機物とのハイブリッド材料からなるメソポーラス材料薄膜を含む電子素子が開示されている。この電子素子は、メソポーラス材料薄膜のチューブ状メソ細孔内に共役高分子化合物を保持し、この共役高分子化合物のホッピング伝導を利用してキャリアを移動させるものである。しかしながら、前記メソポーラス材料薄膜は共役高分子化合物の高分子鎖を配向制御するために用いられており、メソ細孔自体にキャリアを流すものではなかった。
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３３２２４９号公報
【非特許文献１】Dantas de Moraisら、AdvancedMaterial for Optics and Electronics、２０００年、第１０巻、６９〜７９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、メソ細孔を有し且つ正孔輸送性に優れた有機シリカ多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メチルカルバゾール基を有する有機シラン化合物を用いて形成した有機シリカ多孔体はメソ細孔を有するものの、明確な正孔輸送性を示さないこと、また、直鎖状オリゴフェニレンビニレンシランを用いて形成した有機シリカ多孔体はメソ細孔を形成しないことを見出し、さらに、中心のフェニル基からフェニレンビニレンシリカ構造が特定の３方向に伸長した分子構造を有する有機シリカ多孔体がメソ細孔を有し且つ正孔輸送性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の有機シリカメソ多孔体は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2009235200.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2009235200.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｘ４〜Ｘ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、＊は他の基との結合部位を表し、ｎは１〜１０の整数である）
で表される有機基を表し、＊は他の分子構造との結合部位を表す〕
で表される分子構造を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
このような有機シリカメソ多孔体としては、界面活性剤の存在下、下記式（３）：
【００１４】
【化３】
2009235200.tif 000004
【００１５】
〔式（３）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１〜１５のアルキル基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表し、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に前記式（２）で表される有機基を表す〕
で表される有機シラン化合物を重合せしめたものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の有機シリカメソ多孔体は、正孔輸送材料として有用であり、正孔移動度は６×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、メソ細孔を有し且つ速い正孔輸送性に優れた有機シリカ多孔体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の有機シリカメソ多孔体について説明する。本発明の有機シリカメソ多孔体は、下記式（１）：
【００２０】
【化４】
2009235200.tif 000005
【００２１】
で表される分子構造を含有することを特徴とするものである。
【００２２】
前記式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表す。
【００２３】
また、前記式（１）中のＹ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に下記式（２）：
【００２４】
【化５】
2009235200.tif 000006
【００２５】
で表される有機基（フェニレンビニレン基）を表し、前記式（１）中の＊は他の分子構造との結合部位を表す。
【００２６】
前記式（２）中、Ｘ４〜Ｘ９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基、アミノ基、シアノ基およびニトロ基のうちのいずれか１つの置換基を表す。前記式（２）中の＊は他の基との結合部位を表す。また、前記式（２）中のｎは、１〜１０の整数であり、原料である有機シランの合成のしやすさや有機シリカメソ多孔体におけるメソ構造の作りやすさの観点からｎは１〜３の整数であることが好ましい。
【００２７】
このような有機シリカメソ多孔体としては、界面活性剤の存在下、下記式（３）：
【００２８】
【化６】
2009235200.tif 000007
【００２９】
で表される有機シラン化合物を重合せしめたものが好ましい。
【００３０】
前記式（３）中、Ｘ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ３は、それぞれ前記式（１）中のＸ１〜Ｘ３およびＹ１〜Ｙ３と同義である。また、前記式（３）中のＲ１〜Ｒ９はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基を表す。これらのうち、重合（縮合）のしやすさの観点から炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【００３１】
上記のように界面活性剤の存在下で前記有機シラン化合物を重合せしめることにより、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有する有機シリカメソ多孔体が得られる。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３２】
このような有機シリカメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、有機シリカメソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３３】
さらに、このような有機シリカメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３４】
本発明の有機シリカメソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は特に制限されないが、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３５】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００３６】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００３７】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００３８】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高い有機シリカメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００３９】
上記のような界面活性剤を用いて本発明の有機シリカメソ多孔体を製造する場合においては、前記界面活性剤を含有する前記溶媒中において前記式（３）で表される有機シラン化合物を加水分解及び重縮合反応せしめることにより有機シリカ中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。前記溶液中の界面活性剤の濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００４０】
次に、このようにして得られた多孔体前駆体に含まれる界面活性剤を除去することによって多孔構造を有する有機シリカメソ多孔体を得ることができる。前記界面活性剤を除去する方法としては以下の方法が挙げられる。すなわち、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ii）前記多孔体前駆体を２５０〜５５０℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（iii）前記多孔体前駆体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、などを挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられる前記式（３）で表される有機シラン化合物の製造方法は特に限定されないが、以下の方法が好ましい。例えば、前記式（２）においてｎ＝１である前記式（３）で表される有機シラン化合物の場合には、先ず、下記反応式（４）：
【００４２】
【化７】
2009235200.tif 000008
【００４３】
（式（４）中、Ｘはハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を表し、Ｒ１０は炭素数１〜１８のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）を表す）
に示すように、ハロゲン化アルキルを除去しながら１，３，５−トリス（ハロゲン化メチル）ベンゼンに亜リン酸トリアルキルを反応せしめて１，３，５−トリス（ジアルコキシホスホメチル）ベンゼンを調製する。
【００４４】
次に、テトラヒドロフランなどの溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウムなどの触媒の存在下で、下記反応式（５）：
【００４５】
【化８】
2009235200.tif 000009
【００４６】
（式（５）中のＲ１０は前記反応式（４）中のＲ１０と同義である）
に示すように、前記１，３，５−トリス（ジアルコキシホスホメチル）ベンゼンに４−ヨードベンズアルデヒドを反応せしめて１，３，５−トリス（４−ヨードスチリル）ベンゼンを調製する。
【００４７】
次いで、蒸留ジメチルホルムアミドと蒸留トリエチルアミンとの混合溶媒などの溶媒中、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４およびｎ−Ｂｕ４ＮＩなどの触媒の存在下で、下記反応式（６）：
【００４８】
【化９】
2009235200.tif 000010
【００４９】
（式（６）中、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基を表す）
に示すように、前記１，３，５−トリス（４−ヨードスチリル）ベンゼンにトリアルコキシシランなど（好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、より好ましくはトリエトキシシラン）を反応せしめることにより１，３，５−トリス（４−トリアルコキシシリルスチリル）ベンゼンを得ることができる。
【００５０】
また、前記式（２）においてｎが２以上である前記式（３）で表される有機シラン化合物の場合には、先ず、下記反応式（７）：
【００５１】
【化１０】
2009235200.tif 000011
【００５２】
（式（７）中、Ｘはハロゲン原子（好ましくは臭素原子）を表し、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）を表す）
に示すように、ハロゲン化アルキルを除去しながら４−ヨード−１−ハロゲン化メチルベンゼンに亜リン酸トリアルキルを反応せしめて４−ヨード−１−（ジアルコキシホスホメチル）ベンゼンを調製する。
【００５３】
次に、テトラヒドロフランなどの溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウムなどの触媒の存在下で、下記反応式（８）：
【００５４】
【化１１】
2009235200.tif 000012
【００５５】
（式（８）中のＲ１２は前記反応式（７）中のＲ１２と同義であり、ｎは１〜１０の整数である）
に示すように、前記４−ヨード−１−（ジアルコキシホスホメチル）ベンゼンにテレフタルアルデヒドまたはジホルミルオリゴ（フェニレンビニレン）を反応せしめてヨードホルミルオリゴ（フェニレンビニレン）を調製する。
【００５６】
次いで、テトラヒドロフランなどの溶媒中、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウムなどの触媒の存在下で、下記反応式（９）：
【００５７】
【化１２】
2009235200.tif 000013
【００５８】
（式（９）中のＲ１０は前記反応式（４）中のＲ１０と同義であり、式（９）中のｎは前記反応式（８）中のｎと同義である）
に示すように、前記反応式（４）に従って得られる１，３，５−トリス（ジアルコキシホスホメチル）ベンゼンに前記ヨードホルミルオリゴ（フェニレンビニレン）を反応せしめて４−ヨードスチリル基を有する１，３，５−トリススチリルベンゼン誘導体を調製する。
【００５９】
次いで、蒸留ジメチルホルムアミドと蒸留トリエチルアミンとの混合溶媒などの溶媒中、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４およびｎ−Ｂｕ４ＮＩなどの触媒の存在下で、下記反応式（１０）：
【００６０】
【化１３】
2009235200.tif 000014
【００６１】
（式（１０）中のＲ１１は前記反応式（６）中のＲ１１と同義であり、式（１０）中のｎは前記反応式（９）中のｎと同義である）
に示すように、前記１，３，５−トリススチリルベンゼン誘導体にトリアルコキシシランなど（好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、より好ましくはトリエトキシシラン）を反応せしめることにより前記式（２）においてｎが２以上である前記式（３）で表される有機シラン化合物を得ることができる。
【００６２】
このような本発明の有機シリカメソ多孔体は正孔輸送性に優れるものであり、その正孔移動度は６×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。このような高い正孔移動度を示す有機シリカメソ多孔体は、有機ＥＬ素子、光電変換素子などの正孔輸送材料として有用である。
【００６３】
また、本発明においては、前記式（２）で表される有機基の長さを調整することにより、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの位置、ならびＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを適宜シフトさせることが可能となり、従来の正孔輸送材料に比べて様々な特性を有するものを容易に製造することができる。
【００６４】
本発明の有機シリカメソ多孔体として、例えば、以下の方法により薄膜状のものを製造することが可能である。有機シリカメソ多孔体薄膜を得る場合には、例えば、先ず、前記界面活性剤を含む酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）に前記式（３）で表される有機シラン化合物を添加し、この溶液を攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を製造する。このような前記有機シラン化合物の加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。
【００６５】
このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより有機シリカメソ多孔体薄膜を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限されず、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカメソ多孔体薄膜を形成することも可能である。
【００６６】
次いで、得られた薄膜を８０〜１２０℃程度で乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。
【００６７】
本発明の有機シリカメソ多孔体は、粉末のまま使用してもよい。また、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段は特に制限されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法などに応じて決めることができ、例えば、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（調製例１）
先ず、蒸留装置を備えるナスフラスコに１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン（５．０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）および亜リン酸トリエチル（１０．８１ｍｌ、６３．１ｍｍｏｌ）を添加して混合し、反応により生成するブロモエタンを蒸留により除去しながら１３０℃で２時間加熱攪拌して下記反応式（１１）：
【００７０】
【化１４】
2009235200.tif 000015
【００７１】
のように反応させた。その後、反応生成物を減圧蒸留して亜リン酸トリエチルを除去し、８０℃で加熱攪拌しながら真空乾燥して高粘性液体の１，３，５−トリス（ジエトキシホスホメチル）ベンゼン（７．４ｇ、収率１００％）を得た。
【００７２】
この１，３，５−トリス（ジエトキシホスホメチル）ベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．１５（ｓ，３Ｈ）、４．０３（ｍ，１２Ｈ）、３．１２（ｄ，Ｊ＝２１．９０Ｈｚ，６Ｈ）、１．２６（ｔ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１８Ｈ）。
【００７３】
次に、テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に前記１，３，５−トリス（ジエトキシホスホメチル）ベンゼン（０．６８７ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）および４−ヨードベンズアルデヒド（１．００ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）を溶解し、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム（１．１２ｇ、１０．００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）との混合物を徐々に滴下した後、室温で１２時間攪拌して下記反応式（１２）：
【００７４】
【化１５】
2009235200.tif 000016
【００７５】
のように反応させた。この溶液に水（１００ｍｌ）を添加した後、吸引ろ過により析出物を回収した。ろ滓を水およびエタノールで十分に洗浄し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，５−トリス（４−ヨードスチリル）ベンゼン（０．８０ｇ、収率８１％）を得た。
【００７６】
この１，３，５−トリス（４−ヨードスチリル）ベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７１（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，６Ｈ）、７．５４（ｓ，３Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，６Ｈ）、７．１２（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２１Ｉ３、８８８．７８［Ｍ＋Ｉ］−：ｆｏｕｎｄ  ８８８．７７。
【００７７】
次に、アルゴン雰囲気下、１，３，５−トリス（４−ヨードスチリル）ベンゼン（０．６００ｇ、０．７８７ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４（１５．０ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）およびｎ−Ｂｕ４ＮＩ（０．８７２ｇ、２．３６ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）および蒸留トリエチルアミン（０．９９ｍｌ、７．０８ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０℃に冷却した後、トリエトキシシラン（０．８７ｍｌ、４．７２ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で４時間攪拌して下記反応式（１３）：
【００７８】
【化１６】
2009235200.tif 000017
【００７９】
のように反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを減圧除去し、次いでエーテルで３回抽出した後、セライトでろ過した。ろ液を粉末活性炭に通して濃縮し、淡黄色固体の１，３，５−トリス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼン（０．５５３ｇ、収率８１％）を得た。
【００８０】
この１，３，５−トリス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，６Ｈ）、７．５７（ｍ，９Ｈ）、７．２１（ｓ，６Ｈ）、３．９０（ｑ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１８Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，２７Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３９．０、１３８．０、１３５．３、１３０．４、１２９．３、１２９．１、１２６．０、１２４．３、５８．８、１８．３。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ６６Ｏ９Ｓｉ３、８９３．３９［Ｍ＋Ｎａ］＋：ｆｏｕｎｄ  ８９３．４１。
【００８１】
（調製例２）
先ず、ビスピリジンヨードニウムテトラフルオロボレート（３０８ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）とＮ−メチルカルバゾール（６０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合物に窒素雰囲気下でジクロロメタン（８ｍｌ）を添加して０℃に冷却した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（２９μｌ、０．３３ｍｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下、室温で４０時間攪拌して下記反応式（１４）：
【００８２】
【化１７】
2009235200.tif 000018
【００８３】
のように反応させた。この溶液にチオ硫酸ナトリウムを添加して過剰なヨウ素化試薬を分解した後、反応生成物をジクロロメタンで抽出し、有機相を塩化ナトリウムで洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、ろ過、濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝５：１）を用いて分離精製し、黄色固体の３，６−ジヨード−９−メチルカルバゾール（１３３ｍｇ、収率９３％）を得た。
【００８４】
この３，６−ジヨード−９−メチルカルバゾールを１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．３２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３９．６９、１３４．３０、１２９．００、１２３．６０、１１０．４５、８１．６７。
【００８５】
次に、窒素雰囲気下、３，６−ジヨード−９−メチルカルバゾール（１００ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）および［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４（４．４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）および蒸留トリエチルアミン（１８０μｌ、１．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で３０分間攪拌した。この溶液に室温でトリエトキシシラン（１７１μｌ、０．９２ｍｍｏｌ）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で７時間攪拌して下記反応式（１５）：
【００８６】
【化１８】
2009235200.tif 000019
【００８７】
のように反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、溶媒を減圧除去し、次いでエーテルで抽出した後、セライトでろ過した。ろ液から溶媒をエバポレータを用いて留去して濃縮し、濃縮物をエーテルに溶解した後、活性炭に通して精製し、３，６−ビス（トリエトキシシリル）−９−メチルカルバゾール（９０．９ｍｇ、収率７８％）を得た。
【００８８】
この３，６−ビス（トリエトキシシリル）−９−メチルカルバゾールを１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．４９（ｓ，２Ｈ）、７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．９５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）、１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６７．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４２．２５、１３１．９０、１２７．４９、１２２．４５、１１９．５０、１０８．１８、５８．７２、２９．１０、１８．３５。
【００８９】
（調製例３）
先ず、テレフタルアルデヒド（１．８１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）とジエチル−ｐ−ヨードベンジルホスホネート（１０．０ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合物に脱水ＴＨＦ（２５０ｍｌ）を添加して０℃に冷却した。この溶液に、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカリウム（７．２９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）との混合物を徐々に滴下した後、室温で１２時間攪拌して下記反応式（１６）：
【００９０】
【化１９】
2009235200.tif 000020
【００９１】
のように反応させた。この溶液に水（２００ｍｌ）を添加した後、吸引ろ過により析出物を回収した。ろ滓を水およびエタノールで十分に洗浄し、真空乾燥して淡黄色固体の１，４−ビス（４−ヨードスチリル）ベンゼン（６．２５ｇ、収率８７％）を得た。
【００９２】
次に、アルゴン雰囲気下、１，４−ビス（４−ヨードスチリル）ベンゼン（３．６０ｇ、６．７４ｍｍｏｌ）および［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４（１２８ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）の混合物に、蒸留ジメチルホルムアミド（１５０ｍｌ）および蒸留トリエチルアミン（５．６４ｍｌ、４０．４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を０℃に冷却した後、トリエトキシシラン（４．９８ｍｌ、２７．０ｍｍｏｌ）を添加して８０℃で４時間攪拌して下記反応式（１７）：
【００９３】
【化２０】
2009235200.tif 000021
【００９４】
のように反応させた。得られた溶液を室温まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを減圧除去し、次いでエーテルで３回抽出した後、セライトでろ過した。ろ液を粉末活性炭に通して濃縮し、淡黄色固体の１，４−ビス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼン（３．７０ｇ、収率９０％）を得た。
【００９５】
この１，４−ビス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．５２（ｓ，４Ｈ）、７．１４（ｍ，４Ｈ）、３．８９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）、１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３９．１、１３６．６、１３５．２、１３０．２、１２９．０、１２８．４、１２６．９、１２５．９、５８．７、１８．２。
ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４６Ｏ６Ｓｉ２、６２９．２７［Ｍ＋Ｎａ］＋：ｆｏｕｎｄ  ６２９．２７。
【００９６】
（実施例１）
界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ）２０ｍｇ、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比＝１：１）２ｇ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２μｌおよびイオン交換水１１μｌを混合し、この混合溶液に調製例１で得た１，３，５−トリス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼン（以下、「Ｔ−ＴＥＳｔＢ」と略す）３０ｍｇを添加して３００ｒｐｍで室温下、２４時間攪拌し、有機シリカゾル溶液を調製した。
【００９７】
次に、この有機シリカゾル溶液をガラス基板上に溶液キャスト法により塗布して１日間風乾し、有機シリカ薄膜を得た。この有機シリカ薄膜についてＸ線回折測定を実施した結果を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、この有機シリカ薄膜は周期５．５６ｎｍ（２θ＝１．５６°）のメソ構造を有する有機シリカメソ多孔体（Ｔ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ）膜であることが確認された。
【００９８】
次に、前記ガラス基板の代わりに有機洗浄およびＵＶオゾン処理により表面に親水化処理を施したＩＴＯ／ガラス基板を用いた以外は前記方法と同様の方法によりＩＴＯ／ガラス基板上にＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜を作製した。この膜の四方をカミソリの刃で削り取り、ガラス封止可能なサイズに調整した。
【００９９】
Ｔ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜と基板との段差（膜の切り口）を利用して触針式表面形状測定器（アルバック（株）製「ＤＥＫＴＡＫ」）を用いてＴ−ＴＥＳｔＢ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は２．１μｍであった。
【０１００】
次に、このＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜を備えるＩＴＯ／ガラス基板を高真空チャンバーに導入して１×１０−７Ｔｏｒｒの真空下でＡｕを膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着し、移動度測定用素子を作製した。その後、１気圧の窒素雰囲気下で紫外線硬化性樹脂（（株）スリーボンド製）を用いて前記移動度測定用素子にガラス封止キャップを貼りあわせてガラス封止し、外部からの水や酸素の浸入を遮断した。
【０１０１】
前記移動度測定用素子におけるＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜の正孔移動度をＴｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）法により測定した。すなわち、２５℃に保持した前記移動度測定用素子のＡｕ電極側を負に、ＩＴＯ電極側を正にバイアスして高圧直流電源を用いて両電極間に１００Ｖ、１５０Ｖまたは２００Ｖの電圧を印加し、ＩＴＯ／ガラス側からＮ２ガスレーザーパルス光（励起波長３３７ｎｍ、３ｎｓｅｃ）を周波数０．５Ｈｚで照射した。このとき、過渡光電流をデジタルオシロスコープ（岩崎通信機（株）製「ＤＳ−９２４２ＡＭ」）を用いて測定し、Ｔ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜内のＩＴＯ電極側で発生した正孔がＡｕ電極側へ到達する移動時間を求めた。図２には印加電圧２００Ｖにおける過渡光電流波形を示す。図２中の接線（点線）の交点における時間を前記正孔の移動時間とした。この移動時間、Ｔ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜の膜厚およびＡｕ電極とＩＴＯ電極との間に印加された電界強度からＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜の正孔移動度を求めた。その結果を図３に示す。
【０１０２】
（比較例１）
Ｔ−ＴＥＳｔＢの代わりに調製例２で得た３，６−ビス（トリエトキシシリル）−９−メチルカルバゾール（以下、「Ｂ−ＴＥＭｅＣｚ」と略す）を６４ｍｇ用い、界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の量を４０．７ｍｇ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の量を１μｌ、イオン交換水の量を３０μｌに変更した以外は実施例１と同様にして有機シリカゾル溶液を調製し、ＩＴＯ／ガラス基板上に膜厚２．１μｍのＢ−ＴＥＭｅＣｚ−ＨＭＭ膜を作製した。
【０１０３】
このＢ−ＴＥＭｅＣｚ−ＨＭＭ膜を備えるＩＴＯ／ガラス基板を実施例１と同様にしてガラス封止して移動度測定用素子を作製し、Ｂ−ＴＥＭｅＣｚ−ＨＭＭ膜の正孔移動度を求めたが、明確な正孔移動は観測されなかった。
【０１０４】
（参考例１）
界面活性剤としてＢｒｉｊ７６の代わりにＰ１２３（商品名、アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）２０ｍｇを用い、Ｔ−ＴＥＳｔＢの量を２５ｍｇ、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸の量を１μｌに変更した以外は実施例１と同様にして有機シリカゾル溶液を調製し、ガラス基板上に有機シリカ薄膜を作製した。この有機シリカ薄膜についてＸ線回折測定を実施した結果を図４に示す。図４に示した結果から明らかなように、この有機シリカ薄膜は周期９．３０ｎｍ（２θ＝０．９５°）のメソ構造を有する有機シリカメソ多孔体（Ｔ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ）膜であることが確認された。
【０１０５】
（比較例２）
Ｔ−ＴＥＳｔＢの代わりに調製例３で得た１，４−ビス（４−トリエトキシシリルスチリル）ベンゼン（以下、「Ｂ−ＴＥＳｔＢ」と略す）を５０ｍｇ用い、界面活性剤Ｐ１２３の量を６０ｍｇに変更した以外は参考例１と同様にして有機シリカゾル溶液を調製し、ガラス基板上に有機シリカ薄膜を作製した。この有機シリカ薄膜についてＸ線回折測定を実施した結果を図４に示す。図４に示した結果から明らかなように、この有機シリカ薄膜にはメソ構造の形成を示す明確な回折ピークは観察されなかった。また、実施例１と同様にして移動度測定用素子の作製を試みたが、正孔移動度の測定が可能な厚膜の有機シリカ膜が作製できなかった。
【０１０６】
以上の結果から明らかなように、中心のフェニル基からフェニレンビニレンシリカ構造が特定の３方向に伸長した分子構造を有する本発明にかかる有機シラン化合物を用いた場合（実施例１）には、得られた有機シリカ多孔体は、メソ細孔を有し且つ優れた正孔輸送性を有するものであった。一方、カルバゾール基を含有する有機シラン化合物を用いた場合（比較例１）には、得られた有機シリカ多孔体は、メソ細孔を有するものであったが、正孔移動性を示すものではなかった。また、中心のフェニル基から直鎖状に伸長した分子構造を有する有機シラン化合物を用いた場合（比較例２）には、メソ細孔が形成されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
以上説明したように、本発明によれば、メソ細孔を有し且つ正孔輸送性に優れた有機シリカ材料を得ることが可能となる。
【０１０８】
本発明の有機シリカメソ多孔体を光電変換素子のｐ型材料として用い、この有機シリカメソ多孔体のメソ細孔に高電子移動度のｎ型材料を充填することによって、本発明の有機シリカメソ多孔体と前記ｎ型材料との接触面積が非常に大きくなり、界面で発生する電子や正孔といったキャリアの発生量が増大する。また、有機シリカメソ多孔体および前記ｎ型材料がともにキャリア輸送性に優れたものであるため、界面で発生したキャリアを大きく損失することなく外部電極に輸送することが可能となる。
【０１０９】
したがって、本発明の有機シリカメソ多孔体は、有機ＥＬ素子、太陽電池（光電変換素子）における正孔輸送材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実施例１で得たＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】実施例１で得たＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜の印加電圧２００Ｖにおける過渡光電流波形を示すグラフである。
【図３】実施例１で得たＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜の正孔移動度と電界強度との関係を示すグラフである。
【図４】参考例１で得たＴ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜および比較例２で得たＢ−ＴＥＳｔＢ−ＨＭＭ膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
2009235200.tif 000026
【図２】
2009235200.tif 000027
【図３】
2009235200.tif 000028
【図４】
2009235200.tif 000029