(57)【要約】【課題】多孔質セラミック製の内部電極９の内部にガス流路を形成し、内部電極９と接続された導電板１２をセルの外側に露出させて電気接続を行う電気化学セルにおいて、内部電極９と導電板１２との抵抗値上昇ないし導通不良を防止することである。【解決手段】多孔質セラミック製の内部電極９には、第一ガスを流すためのガス流路が形成されている。内部電極９の少なくとも外表面９ａを固体電解質膜６が被覆する。固体電解質膜６の外表面６ａ側に、第二ガスと接触する外側電極が設けられている。緻密質の導電板１２が、内部電極９と電気的に接続されており、固体電解質膜の外表面側に露出する。シール材１３によって導電板１２と固体電解質膜６とを気密封止する。内部電極９と導電板１２との間でシール材の内側に多孔質接合材１７Ａを設ける。接続材１４が、多孔質接合材１７中に設けられており、緻密質の導電性材料または導電性フィラーからなり、内部電極９と導電板１２との少なくとも一方に接触する。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一ガスを流すためのガス流路が形成されている多孔質セラミック製の内部電極、
この内部電極の外表面を被覆する固体電解質膜、
この固体電解質膜の外表面側に設けられており、第二ガスと接触する外側電極、
前記内部電極と電気的に接続されており、前記固体電解質膜の外表面側に露出する緻密質の導電板、
前記導電板と前記固体電解質膜とを気密封止するシール材、
前記導電板と前記内部電極との間で前記シール材の内側に設けられている多孔質接合材、および
この多孔質接合材中に設けられており、緻密質の導電性材料または導電性フィラーからなり、前記内部電極と前記導電板との少なくとも一方に接触する接続材を備えていることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項２】
前記接続材が前記導電板から突出する突起であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記接続材が前記内部電極に接触していることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記接続材と前記内部電極との間に隙間が設けられていることを特徴とする、請求項１または２記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記多孔質接合材が金属粉末の焼結体からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
複数の前記接続材を備えていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池などの電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。ただし、この構造では、燃料極そのものはセルの外表面に露出しないので、隣接するセルを電気的に接続することが難しい。そこで、固体電解質膜に開口を設け、そこから燃料極表面を露出させ、セル外表面へと突出させている。この突出部分を電気的接続パッドとして用いる。ただし、この燃料極と接続パッドとの詳細は記載されていない。
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／０２９８６０  Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１には、燃料極を外部へと接続する突起の詳細は記載されていない。本発明者は、この接続構造について種々検討した。まず、例えば図４（ａ）に示すように、燃料極９の表面９ａにおいて固体電解質６を開口させ、露出部分１１を形成することが必要である。ここで燃料極９そのものを突出させるのは製造が困難なので、別体の導電板１２をセル表面に接合材１７によって接合することを検討した。
【０００４】
しかし、この際には、導電性接合材１７に対して高度の気密性を与えることは難しい。そこで、気密性の固体電解質膜６と導電板１２とをシール材１３によって気密封止することが望ましい。
【０００５】
ところが、このように導電板１２と燃料極９とを導電性接合材１７によって電気接続する構造では、更に以下の問題点があることを発見した。即ち、導電性接合材１７を導電板１２下に充填した後、熱処理することで、図４（ｃ）に示すように導電性の接合層１７Ａを形成する必要がある。しかし、このときに接合層１７Ａが熱収縮することがあり、この熱収縮によって、導電板１２の接合面１２ａと接合材１７Ａとの間に微細な隙間１６が生成することがあった。このような隙間が生成すると電気抵抗が上昇し、導通不良のために欠陥となるおそれもある。
【０００６】
本発明の課題は、多孔質セラミック製の内部電極の内部にガス流路を形成し、内部電極と接続された導電板をセルの外側に露出させて電気接続を行う電気化学セルにおいて、内部電極と導電板との間の抵抗値上昇ないし導通不良を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一ガスを流すためのガス流路が形成されており、一対の主面および側面を備えている多孔質セラミック製の内部電極、
この内部電極の少なくとも外表面を被覆する固体電解質膜、
この固体電解質膜の外表面側に設けられており、第二ガスと接触する外側電極、
内部電極と電気的に接続されており、固体電解質膜の外表面側に露出する緻密質の導電板、
導電板と固体電解質膜とを気密封止するシール材、
導電板と内部電極との間でシール材の内側に設けられている多孔質接合材、および
多孔質接合材中に設けられており、緻密質の導電性材料または導電性フィラーからなり、内部電極と導電板との少なくとも一方に接触する接続材を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多孔質セラミック製の内部電極の内部にガス流路を形成し、内部電極と接続された導電板をセルの外側に露出させることで電気接続を行う電気化学セルにおいて、導電板と内部電極とを接合する導電性多孔質接合材中に別体の接続材を設けた。そして、接続材は、緻密質の導電性材料または導電性フィラーから形成し、内部電極と導電板との少なくとも一方に接触するようにした。このような接続材は、熱処理後にも実質的に熱収縮することがなく、内部電極および／または導電板に接触した状態を保つ。従って、多孔質接合材が熱収縮して隙間が生じた場合でも、接続材の方で電気接続は保たれるので、電気抵抗の急激な上昇や導通不良を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
好適な実施形態においては、接続材が、導電板から突出する突起である。このような突起は容易に形成することができるし、接続材の導電板への接続も確実であるので好ましい。
【００１０】
また、好適な実施形態においては、接続材が内部電極に接触している。これによって、抵抗の上昇を抑制できる。
【００１１】
また、接続材が、内部電極および導電板の両方と接触していると、接触応力によって内部電極にマイクロクラックが入るおそれもある。こうした接触応力を避けるという観点からは、接続材と内部電極または導電板との間に隙間を設けることもできる。
【００１２】
本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。又、セルの各コーナー部はR形状であることが好ましい。
【００１３】
内部電極、外側電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。
【００１４】
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。
【００１５】
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２−とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。
【００１６】
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００１７】
アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアアルミナスピネル、ニッケル−ニッケルアルミナスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。
【００１８】
本発明では、固体電解質膜によって内部電極を被覆し、これによって第一のガスと第二のガスとの間の気密性を保持する。固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００１９】
各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。
【００２０】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セル１を分解した示す斜視図である。図２（ａ）は、図１のセル１のＩＩａ−ＩＩａ線で切ってみた断面図であり、図２（ｂ）は、図１のセルをＩＩｂ−ＩＩｂ線で切ってみた断面図である。図３は、図１のセルのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【００２１】
電気化学セル１の内部電極９の内部に、第一ガスを流すためのガス流路８が形成されている。内部電極９は平板状をなしており、内部電極９の両方の主面および側面を被覆するように、固体電解質膜６が設けられている。両方の主面上にある固体電解質膜６上には、それぞれ、外側電極２Ａ、２Ｂあるいは２Ｃが形成されており、セルの表面に露出している。また、セル１の表面には、内側の内部電極９に電気的に導通する導電接続部分３が露出している。この導電接続部分３を使用して、隣接するセル同士を電気的に接続する。
【００２２】
電気化学セル１には貫通孔４、５が形成されている。電気化学セルの稼働時には、貫通孔５から第一のガスを供給する。このガスは、流路８内を矢印Ａ、Ｂ、Ｃのように流れ、貫通孔４から流出する。この間に電気化学反応に寄与する。
【００２３】
ここで、本発明者が検討した方法では、導電板を内部電極９と電気的に接続するには、例えば図４（ａ）に示すように、燃料極９の表面９ａにおいて固体電解質６を開口させ、露出部分１１を形成する。そして、導電板１２と内部電極９との間に導電性接続材１７を収容し、その周囲をシール材１３で封止する。この状態で熱処理を行い、図４（ｃ）に示すように導電性の接合層１７Ａを形成する。しかし、このときに接合層１７Ａが熱収縮することがあり、この熱収縮によって、導電板１２の接合面１２ａと接合材１７Ａとの間に微細な隙間１６が生成することがあった。隙間１６は、接合材１７Ａと内部電極９との間に生ずる場合もあり得る。
【００２４】
導電性接合材１７Ａは、熱処理で生成する際に収縮する。これに加えて、金属粉末焼結体，セラミック粉末焼結体である場合には、焼結体が生成する際の焼成収縮がある。また、接合材１７Ａを還元して金属化する場合には、還元収縮も見られる。これらはいずれも隙間１６の生成に寄与する。
【００２５】
図５〜図８は、それぞれ、本発明の実施形態に係るセルを示すものである。図５（ａ）は、導電板１２に突起１４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、図５（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【００２６】
図５（ａ）に示すように、内部電極９の表面９ａにおいて固体電解質６を開口させ、露出部分１１を形成する。そして、内部電極９と導電板１２の接合面１２ａとの間に導電性接合材１７を充填する。固体電解質膜６の表面６ａと導電板１２との間にはシール材１３を設け、シール材１３の内側に導電性接合材１７を封入する。
【００２７】
本例では、導電板１２の接合面１２ａ側に突起１４を設けている。突起１４の一端１４ｂは導電板１２に連続しており、他端１４ａは内部電極９の表面９ａに接触するようにする。この状態で熱処理を行い、必要に応じて還元処理も行う。すると、図５（ｂ）に示すように、導電性接合材１７Ａが収縮し、隙間１６が生ずる。この場合にも、突起１４は導電性接合材１７Ａ内に埋設されているので、内部電極９と導電板１２との電気的接続は良好に保持される。
【００２８】
図６（ａ）は、導電板１２に突起２４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、図６（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【００２９】
本例では、導電板１２の接合面１２ａ側に突起２４を設けている。突起２４の一端２４ｂは導電板１２に連続しており、他端２４ａと内部電極９との間には隙間３０を設ける。この状態で熱処理を行い、必要に応じて還元処理も行う。すると、図６（ｂ）に示すように、導電性接合材１７Ａが収縮し、隙間１６が生ずる。
【００３０】
この場合にも、突起２４は導電性接合材１７Ａ内に埋設されているので、内部電極９と導電板１２との電気的接続は良好に保持される。更に、図５の例では、突起１４の先端１４ａが内部電極９の表面９ａに対して接触しているので、応力が突起１４の先端１４ａに加わったときに、固体電解質膜９にマイクロクラックが発生するおそれがある。しかし、図６のような隙間３０を設けると、このような接触応力も防止できる。
【００３１】
図７（ａ）は、導電板１２に複数の突起３４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、図６（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【００３２】
本例では、導電板１２の接合面１２ａ側に複数の突起３４を設けている。各突起３４の一端３４ｂは導電板１２に連続しており、他端３４ａと内部電極９との間には隙間３０を設ける。この状態で熱処理を行い、必要に応じて還元処理も行う。すると、図７（ｂ）に示すように、導電性接合材１７Ａが収縮し、隙間１６が生ずる。
【００３３】
この場合にも、各突起３４は導電性接合材１７Ａ内に埋設されているので、内部電極９と導電板１２との電気的接続は良好に保持される。なお、各突起３４の先端３４ａを固体電解質膜９の表面に接触させることもできる。
【００３４】
図８（ａ）は、導電板１２と固体電解質膜９との間に充填材４４を設置し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、図８（ｂ）は、導電性接合材４４を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【００３５】
図８（ａ）に示すように、内部電極９の表面９ａにおいて固体電解質６を開口させ、露出部分１１を形成する。そして、内部電極９と導電板１２の接合面１２ａとの間に導電性接合材１７を充填する。固体電解質膜６の表面６ａと導電板１２との間にはシール材１３を設け、シール材１３の内側に導電性接合材１７を封入する。
【００３６】
本例では、導電板１２の接合面１２ａと内部電極９との間に充填材４４を設ける。充填材４４の一端４４ａは導電板１２に接触し、他端４４ｂは内部電極９に接触する。この状態で熱処理を行い、必要に応じて還元処理も行う。すると、図８（ｂ）に示すように、導電性接合材１７Ａが収縮し、隙間１６が生ずる。この場合にも、充填材４４は導電性接合材１７Ａ内に埋設されているので、内部電極９と導電板１２との電気的接続は良好に保持される。
【００３７】
本発明においては、シール部材の材質は特に限定されないが、電気化学セルの作動温度において耐酸化性と耐還元性を有する必要がある。具体的には、シリカを主成分とするガラス及び結晶化ガラス、金属ろうなどを例示できる。また、O リング、C リング、E リングやメタルジャケットガスケット、マイカガスケットなどのコンプレッションシールも例示できる。
【００３８】
内部電極と導電板との間に設けられている多孔質接合材は、白金等の貴金属や、ニッケルなどの金属、酸化ニッケルや酸化コバルトなどの還元しやすく、還元後に低抵抗を示す酸化物がある。また、これらとジルコニア、酸化セリウム、マグネシアアルミナスピネル、ニッケルアルミナスピネルとの混合物であってもよい。また、多孔質接合材の気孔率は、10〜70％が好ましく、10〜50％が更に好ましい。
【００３９】
導電板の材質は限定されないが、白金などの貴金属、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックがある。
【００４０】
また、多孔質接合材中に設けられている緻密質の導電性材料としては、白金などの貴金属、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックがある。
【００４１】
導電性フィラーとしては、白金などの貴金属、ニッケル、インコネル、ニクロムなどのニッケル基合金、ステンレスなどの鉄基合金、ランタンクロマイトなどの導電性セラミックがある。
【００４２】
また、導電板または内部電極に導電性の突起を形成する場合には、この突起の形態は特に限定されない。例えば、柱状、針状、三角形、テーブル状を例示できる。
【００４３】
導電性接続材と内部電極または導電板との間に隙間を設ける場合には、隙間の大きさ（ギャップ）は、3μｍ以上であることが好ましく、これによって接触応力を低減できる。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
図１〜３および図７を参照しつつ説明した固体電解質型燃料電池を作製した。まず、図１〜３に示すセル１を以下のようにして作製した。
【００４５】
（燃料極９用の成形体の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、燃料極９用の成型体を２枚製作した。燃料極用の成形体と同一の材料をプレス成形した後、打ち抜きプレスにより流路形成部材を形成した。２枚の燃料極用成形体の間に流路形成部材を挟み、プレスによって接合し、燃料極９用の成形体を得た。
【００４６】
（固体電解質膜の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、ディッピングにより、前記の燃料極９用成形体の表面に固体電解質膜６を塗布し、乾燥炉にて乾燥させた。ただし、この際、固体電解質膜９の露出部分１１を形成した。
【００４７】
（焼結および空気極の形成）
得られた成形品を１４００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両面に空気極２Ａ、２Ｂ、２Ｃをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間焼成し、固体電解質型燃料電池の単セル１を得た。
【００４８】
得られたセルの大きさは縦150ｍｍ、横150mm、厚さが2mmの平板形状である。また、固体電解質膜６の厚さは5μｍであった。
【００４９】
（集電板構造の作製）
ステンレス製の集電板１２の表面の一部をエッチングすることで、図７（ａ）に示す複数の突起３４を形成した。
【００５０】
酸化ニッケルにバインダーと有機溶剤を加え、ペースト状の接合材１７を作製した。同様にシリカを主成分とするガラスにバインダーと有機溶剤を加え、ペースト状のシール材１３を作製した。これを集電箇所にスクリーン印刷により塗布し、この上に集電板１２を積層した。積層した集電板１２上に荷重を加えながら乾燥し、最高温度１０００℃で１時間焼成した。これを最高温度８００℃の水素雰囲気下で還元し、図７（ｂ）に示す集電構造を得た。
【００５１】
この後、導電板１２の電気的接続面１２ｂと燃料極との間の抵抗を測定した。この結果、0.04ｍΩであった。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様にして、図４（ａ）〜（ｃ）に示す固体電解質型燃料電池を作製した。ただし、導電板１２の接合面１２ａは平坦面とした。この結果、導電板１２と燃料極との間での抵抗を測定すると、6.8ｍΩであった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明を適用可能な電気化学セル１を分解して示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、図１のセル１をＩＩａ−ＩＩａ線に沿って切った断面図であり、（ｂ）は、図１のセル１をＩＩｂ−ＩＩｂ線に沿って切ってみた断面図である。
【図３】図１のセル１をＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って切ってみた断面図である。
【図４】（ａ）は、固体電解質膜９からの内部電極９の露出部分１１を示す断面図であり、（ｂ）は、導電板１２と固体電解質膜９との間に導電性接合材１７を充填した状態を示す断面図であり、（ｃ）は、図４（ｂ）の導電性接合材を熱処理した後の状態を示す断面図である。
【図５】（ａ）は、導電板１２に突起１４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【図６】（ａ）は、導電板１２に突起２４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【図７】（ａ）は、導電板１２に複数の突起３４を形成し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【図８】（ａ）は、導電板１２と固体電解質膜９との間に充填材４４を設置し、導電性接合材１７に埋設した状態を示す断面図であり、（ｂ）は、導電性接合材を熱処理で固化させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  電気化学セル            ２Ａ、２Ｂ、２Ｃ  外側電極            ３  導電部    ４、５  貫通孔            ６  固体電解質膜            ６ａ  固体電解質膜の表面            ８  第一ガスの流路            ９  内部電極            ９ａ  内部電極９の接合面            １２  導電板            １２ａ  導電板の接合面            １２ｂ  外部への接続面            １３  シール材            １４、２４、３４、４４  導電性の接続材            １７  導電性接合材            １７Ａ  熱処理後の導電性接合材
【図１】
2009238506.tif 000003
【図２】
2009238506.tif 000004
【図３】
2009238506.tif 000005
【図４】
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【図５】
2009238506.tif 000007
【図６】
2009238506.tif 000008
【図７】
2009238506.tif 000009
【図８】
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