(57)【要約】【課題】高分子電解質膜上の触媒層端部における機械応力集中を回避し、高分子電解質膜の破損を防止して、高い発電性能を維持する。【解決手段】高分子電解質膜１の両面には、高分子電解質膜の面積と同じ面積の触媒層２，２が形成され、その外周がシール基材８によりモールド硬化されて膜電極接合体となっている。触媒層２，２の外側には、電子伝導性及びガス透過性を有するガス拡散層３，３が配置される。さらにガス拡散層３，３の外側には、導電性のセパレータ５，５が配置される。セパレータ５のガス拡散層３に接する面には、溝状のガス流路９が形成され、ガス流路９からガス拡散層へ３へ燃料ガスまたは酸化剤ガスが供給される。シール基材８とセパレータ５との間には、弾性と気密性を有するガスケット６が配置される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、
高分子電解質膜の表裏両面のそれぞれ全面に触媒層を形成したことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒層を形成した高分子電解質膜の外周をシール用基材でモールドして一体化したことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記外周をモールドした膜電極接合体の両面に、それぞれガス拡散層を接合したことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記シール用基材は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体の製造方法において、
ロール・ツ・ロールの連続塗布方法により、高分子電解質膜に触媒層を形成するためのスラリーを塗布することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化剤ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギを直接取り出すものである。特に高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を設け、その上に電子伝導性および通気性を有するガス拡散層を設ける。触媒層およびガス拡散層が燃料極（アノードまたは負極）と酸化剤極（カソードまたは正極）となる。そして、燃料極、酸化剤極へセパレータに設けたガス供給溝から水素を含む燃料ガス、酸素を含む酸化剤ガスをそれぞれ供給して、以下の電気化学反応により発電を行っている。
【０００４】
［燃料極反応］：    Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋ ２ｅ-           …（化１）
［酸化剤極反応］：  ２Ｈ+ ＋ ２ｅ-  ＋ 1/2Ｏ2 → Ｈ2Ｏ  …（化２）
燃料電池の発電反応中、セパレータ流路から供給された燃料ガス、酸化剤ガスは、ガス拡散層を通過して触媒層に至り、触媒の作用で上記電極反応が促進される。ガス拡散層は触媒層への反応ガス供給経路、触媒層からセパレータまでの導電経路、高分子電解質膜の保湿及び過剰な生成水の排出という各機能を担っている。
【０００５】
図３は、従来の固体高分子型燃料電池のセルの模式図である。高分子電解質膜１の両面には、厚膜印刷技術等を用いて高分子電解質膜の面積より小さい触媒層２，２が形成され膜電極接合体となっている。高分子電解質膜の両面の端部には、額縁状のエッジシール７が接合され、触媒層２，２の外側には、電子伝導性及びガス透過性を有するガス拡散層３，３が配置される。さらにガス拡散層３，３の外側には、導電性のセパレータ５，５が配置される。セパレータ５のガス拡散層３に接する面には、溝状のガス流路９が形成され、ガス流路９からガス拡散層へ３へ燃料ガスまたは酸化剤ガスが供給される。エッジシール７とセパレータ５との間には、弾性と気密性を有するガスケット６が配置される。そして、高分子電解質膜１の触媒層２で被覆されずに露出している部分は、燃料電池セル中で燃料ガスと酸化剤ガスとを分離する分離膜として機能している（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−１２３８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の燃料電池構造においては、高分子電解質膜の面積よりよりも小さい面積で触媒層を形成しているために、高分子電解質膜上の触媒層端部における機械応力集中等により高分子電解質膜の機械的破損が生じやすく、耐久性の面で問題があった。
【０００７】
また、膜電極接合体を枚葉で製造するとともに、高分子電解質膜の余剰部分を裁断する必要があるので、製造効率及び歩留まりの向上が困難であるという問題点があった。
【０００８】
さらに、高分子電解質膜の触媒層で被覆されずに露出している部分には、燃料電池スタックの各セルへ燃料ガス及び酸化剤ガスを分配するための孔明け加工、セル端面からのガス漏洩を防ぐガスケットの貼付け加工等の後加工が施される。しかしながら、高分子電解質膜は、吸湿性及び膨潤性が大きいために後加工が困難であり、製造歩留まり低下の一因となっていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本第１発明は、上記問題点を解決するために、燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体において、高分子電解質膜の表面及び裏面の全面に触媒層を形成したことを要旨とする。従来技術においては、高分子電解質膜の一部の領域に触媒層を形成していたため、触媒層を形成するためのスラリー塗布の際、及び触媒層形成後の膜電極接合体の裁断の際には、位置決めが必要であったが、本発明においては、高分子電解質膜の全面に触媒層を形成するので、位置決めが不要になり膜電極接合体の製造工程を簡単化できるとともに、歩留まりを向上させることができる。
【００１０】
また、本第２発明は、上記問題点を解決するために、固体高分子型燃料電池に用いる膜電極接合体の製造方法において、ロール・ツ・ロールの連続塗布方法により、高分子電解質膜に触媒層を形成するためのスラリーを塗布することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
第１発明によれば、高分子電解質膜の全面に触媒層が形成されているので、高分子電解質膜上の触媒層端部における機械応力集中が生じることが無く、高分子電解質膜の破損を防止して、高い発電性能を維持することができるという効果がある。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜電極接合体を形成する工程を簡単化し、製品歩留まりを向上させることができるという効果がある。
【００１２】
第２発明によれば、ロール・ツ・ロールの連続塗布方法により、長尺の高分子電解質膜上に触媒層を形成するためのスラリーを連続的に塗布することができ、高分子電解質膜上に触媒層を形成する際の生産性を飛躍的に向上させるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明に係る膜電極接合体の製造方法を説明する工程順断面図である。最初に図１（ａ）において、高分子電解質膜１が準備される。この高分子電解質膜１は、水素イオン伝導性の高分子電解質膜のうち、固体高分子燃料電池に用いられるものならば、何れの種類であってもよい。実施例では、パーフルオロカーボンスルホン酸膜（デュポン社製ナフィオン）を用いたが、芳香族炭化水素系の高分子電解質膜も利用可能である。
【００１４】
次いで、図１（ｂ）に示すように、高分子電解質１の表裏両面のそれぞれ全面に、触媒層２を形成する。触媒層２は、例えば、スクリーン印刷法やロール・ツ・ロール連続塗布法等により触媒含有インクを塗布・乾燥することにより形成される。印刷方法は、１枚の大型シートから燃料電池用膜電極接合体を複数枚切り出せる枚葉の塗布であってもよいし、長尺シートのロール・ツ・ロール連続塗布でもよい。
【００１５】
このとき、触媒含有インクの成分は、触媒担持カーボン粒子、及び高分子電解質の粒子を含むスラリー（分散液、けん濁液）である。触媒担持カーボン粒子は、例えば導電性カーボン粒子に、白金溶液から還元法により白金粒子を析出させて担持させたものである。
【００１６】
触媒粒子の製造方法は以下の通りである。ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製カーボンブラック）４ｇをジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１％）４００ｇに浸漬して、１時間攪拌した。次いで、還元剤としてメタノール５０ｇを加えて混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で８０℃まで加温し、８０℃の温度を維持して６時間攪拌した後、１時間で室温まで降温させた。濾過して得られた固形物を減圧下８５℃において、１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕して白金担持カーボン粒子を得た。この製造方法により、Ｐｔ粒子の平均粒径２．６ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％の触媒担持カーボン粉末を得た。
【００１７】
次いで、触媒含有インクの製造方法を説明する。上記の触媒担持カーボン粉末に５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、更に高分子電解質（デュポン社製ナフィオン）の微粒子を２０質量％含む分散液を加えた。触媒担持カーボン粉末と高分子電解質との質量比は、電極触媒中のカーボン質量１に対する高分子電解質の固形分質量比が０．９とした）。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることにより、触媒含有インクとした。
【００１８】
こうして製造された触媒含有インクを高分子電解質膜に塗布し、触媒含有インクを乾燥させて所望の厚さの触媒層を形成させる。本実施例では、例えばアノード側触媒層の厚さは６μｍ、高分子電解質膜上のＰｔ量は、０．２ｍｇ／ｃｍ2 となるように調整した。
【００１９】
次いで、図１（ｃ）に示すように、触媒層２が表裏両面の全面に形成された高分子電解質膜１を使用寸法に裁断し、裁断したシートの外周に、シール基材８をモールドして一体化する。シール基材として用いる材料は、ポリフッ化ビニリデン（ポリビニリデンフルオロエチレン、ＰＶＤＦ）、アラミド樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂である。このように、触媒層が形成された高分子電解質膜の周囲にシール基材をモールドにより一体化しているので、高分子電解質膜とシール基材との接合精度が向上し、歩留まりが向上すると共に、燃料電池セルへ適用したときに、両極間のガスシール性が向上するという効果がある。
【００２０】
最後に、図１（ｄ）に示すように、燃料電池セルとして組み立てられる。図１（ｄ）において、高分子電解質膜１の両面には、高分子電解質膜の面積と同じ面積の触媒層２，２が形成され、その外周がシール基材８によりモールド硬化されて膜電極接合体となっている。触媒層２，２の外側には、電子伝導性及びガス透過性を有するガス拡散層３，３が配置される。さらにガス拡散層３，３の外側には、導電性のセパレータ５，５が配置される。セパレータ５のガス拡散層３に接する面には、溝状のガス流路９が形成され、ガス流路９からガス拡散層へ３へ燃料ガスまたは酸化剤ガスが供給される。シール基材８とセパレータ５との間には、弾性と気密性を有するガスケット６が配置される。
【００２１】
以上説明したように本実施例によれば、高分子電解質膜の全面に触媒層が形成されているので、高分子電解質膜上の触媒層端部における機械応力集中が生じることが無く、高分子電解質膜の破損を防止して、高い発電性能を維持することができるという効果がある。また、高分子電解質膜上に触媒層を形成して膜電極接合体を形成する工程を簡単化し、製品歩留まりを向上させることができるという効果がある。
【００２２】
図２は、高分子電解質膜に、ロール・ツ・ロールで触媒含有インクを連続的に塗布する方法の概念図である。巻出しローラ１０１は、巻回された長尺シート状の高分子電解質膜１０２を供給する。支持ローラ１０３、１０６，１０８は、高分子電解質膜を挟んで支持するとともに高分子電解質膜を搬送する。ダイコータヘッド１０４は、触媒含有インクを高分子電解質膜に塗布する。乾燥炉１０５は、塗布された触媒含有インクを乾燥させる。乾燥条件は、例えば、８０℃、数分間である。冷却部１０７は、空気を吹き付けて触媒層が形成された高分子電解質膜１０９を室温まで冷却させる。巻き取りロール１１０は、触媒層が形成された高分子電解質膜を巻き取る。
【００２３】
こうして一方の面に触媒層が形成された高分子電解質膜が巻取りロール１１０に巻き取られた後、巻取りロール１１０を巻出しロール１０１の位置にセットして、再度連続塗布することにより、両面に触媒層が形成される。
【００２４】
このようなロール・ツ・ロールの連続塗布方法により、高分子電解質膜の表裏両面の全面に触媒層を容易に形成することができ、長尺の高分子電解質膜上に触媒層を形成する際の生産性を飛躍的に向上させるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る膜電極接合体を用いた燃料電池セルの製造工程を説明する工程順断面図である。
【図２】本発明に係る膜電極接合体の製造方法を説明する概念図である。
【図３】従来例の膜電極接合体を用いた燃料電池セルの模式断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  ガス拡散層
５  セパレータ
６  ガスケット
７  エッジシール
８  シール基材
９  ガス流路
【図１】
2009016172.tif 000003
【図２】
2009016172.tif 000004
【図３】
2009016172.tif 000005