(57)【要約】【課題】アルカリ金属含有フッ化金属の特長を活かした新規な非水電解質二次電池用電極活物質を提供すること。【解決手段】アルカリ金属含有フッ化金属を炭素質材料と充分に混練して電極活物質とすることにより、高温下、満充電時においても酸素を放出せず、そのために電池の発熱や膨張の問題のない二次電池が得られることを見出し本発明を導き出した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは３価金属元素、Ｎは４価金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦１示す）で表されるアルカリ金属含有フッ化金属から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項２】
ＡがＬｉ、Ｎａからなるアルカリ金属の少なくとも１種類、ＭがＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｔｉからなる３価金属元素群の少なくとも１種類、またＮがＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｎからなる４価金属元素群の少なくとも１種類から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項３】
アルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６がＬｉ2.5Ｆｅ0.5Ｔｉ0.5Ｆ6であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項４】
アルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６がＬｉ2ＴｉＦ6であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項５】
アルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６がＬｉ3ＦｅＦ6であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極を正極として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、非水電解質二次電池の安全性を著しく向上させる電極活物質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池用正極活物質にはＬｉＣｏＯ2や三元系と呼ばれるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状酸化物正極が使われてきた。しかし、満充電状態でＣｏの四価やＮｉの四価といったいわゆる異常電子価状態が出現し、電池という密閉空間の中に対し、酸素の放出源となって電池の発熱や内圧上昇等のトラブルの原因となっていた。この種の熱安定性や過充電耐性の問題を解決するため、酸素が脱離しにくいようにヘテロ元素との共有結合で酸素を格子中に強固に固定したポリアニオン系正極が次世代リチウム電池用正極活物質として注目され、その中でもオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４が電気自動車電池用正極として最有力視されているが、酸素がある限り酸素脱離量は０ではなく、やはり３００℃以上の高温にさらされてしまうと、満充電状態のオリビン正極から酸素脱離が発生することは避けられないのが現状である（Ｓ.Ｏｋａｄａ，Ｍ.Ｕｅｎｏ，Ｙ.Ｕｅｂｏｕ  ａｎｄ  Ｊ.Ｙａｍａｋｉ，Ｊ.Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４６，５６５−５６９（２００５）（非特許文献１））。
【非特許文献１】Ｓ.Ｏｋａｄａ，Ｍ.Ｕｅｎｏ，Ｙ.Ｕｅｂｏｕ  ａｎｄ  Ｊ.Ｙａｍａｋｉ，Ｊ.Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１４６，５６５−５６９（２００５）
【０００３】
本発明者らは、これまでにも、非水電解質二次電池の正極活物質としてフッ化金属を用いることを案出しているが、未だにフッ化物正極の報告例はこれ以外、ほとんどないのが現状であった（特開平９−２２６９８号公報（特許文献１）；特開平９−５５２０１号公報（特許文献２））。
【特許文献１】特開平９−２２６９８号公報
【特許文献２】特開平９−５５２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、アルカリ金属含有フッ化金属の特長を活かした新規な非水電解質二次電池用電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アルカリ金属含有フッ化金属を炭素質材料と充分に混練して正極活物質とすることにより、高温下、満充電時においても酸素を放出せず、そのために電池の発熱や膨張の問題のない二次電池が得られることを見出し本発明を導き出した。
【０００６】
かくして、本発明は、炭素でコートされた一般式Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６で表されるアルカリ金属含有フッ化金属（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは３価金属元素、Ｎは４価金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦１示す）から成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を構成する炭素コートされたアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６において、Ａで示される金属元素としては、アルカリ金属であれば、いずれも適用可能である。Ａに適用される金属の例として、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）等が上げられる。Ｍで示される金属元素としては、３価の金属であればいずれも適用可能である。Ｍに適用される金属の例として、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｔｉ（チタン）等が挙げられる。また、Ｎで示される金属元素としては、４価の金属であればいずれも適用可能である。Ｎに適用される金属の例として、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｓｎ（スズ）等が挙げられる。それぞれ、炭素コートされたＬｉ２ＴｉＦ６、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２.５Ｆｅ０.５Ｔｉ０.５Ｆ６などが正極活物質に用いられる。
【０００８】
非水電解質二次電池において如上の正極活物質とともに用いられる負極活物質としては、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物が用いられるが、一般的には、リチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）である。本発明の炭素コートされたアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６を正極活物質とする系は、Ｌｉに対して容量の大きい可逆な充放電特性を示すのみならず、Ｎａに対しても同様に可逆な充放電特性を示す。
【０００９】
例えば、Ｌｉ電池において炭素コートされたＬｉ２ＴｉＦ６を正極活物質として用いると１００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量（エネルギー密度）が実現されており、また、Ｌｉだけでなく安価なＮａ電池用正極としてもエネルギー密度の大きい可逆充放電反応が得られる（後述の実施例参照）。
【００１０】
本発明が適用される特に好ましいその他の例は、リチウム含有フッ化金属としてＬｉ３ＦｅＦ６を用いる場合であり、炭素コートされたＬｉ３ＦｅＦ６を正極活物質とするリチウム電池では、充電特性と放電特性の差が殆どなく、きわめて効率的で且つ１２０ｍＡｈ／ｇを超える高エネルギー密度の二次電池が実現される（後述の実施例参照）。
【００１１】
その他、例えば、炭素コートされたＬｉ２.５Ｆｅ０.５Ｔｉ０.５Ｆ６などを正極活物質として用いることにより可逆な充放電特性を示しエネルギー密度の良好なＬｉ電池またはＮａ電池が得られる。
【００１２】
本発明に従う炭素コートされたアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６は、原料となる金属酸化物をフッ化水素溶液に溶かして加熱した後、炭酸リチウムや炭酸ナトリウムを加えてから、乾燥後、フッ化物の熱分解温度以下でアニールすることにより得られる。得られたアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６は炭素質材料と不活性ガスの雰囲気下に機械的混合手段により数時間以上、乾式で混合することにより炭素コートされる。
【００１３】
機械的混合手段として好ましく、一般的に用いられるのは、ボールミル、特に遊星型ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）である。遊星型ボールミルは、自転・公転運動による粉砕エネルギーによりアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６と炭素質材料とを充分に粉砕・混合することができる点から特に好ましい。
混合時間は、１時間以上、好ましくは４時間以上であり、混合は、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下に乾式で行う。
【００１４】
上記の工程において、アルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６とともに混合される炭素質材料としては、導電性のある炭素系物質であればいずれも適用可能であり、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、活性炭などを用いることができる。フッ化金属ＭＦ３：炭素質材料の比は、一般に、重量基準で５０：５０から９０：１０であり、例えば、７０：２５である。
【００１５】
以上のような操作に従い、アルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６と炭素質材料とを充分に混和することにより、該フッ化金属の表面を炭素が均一にコートしていることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いる観察により確認されている。
【００１６】
かくして、本発明は、アルカリ金属含有フッ化金Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６をベースとし、その微粒子の表面に炭素をコートすることによる導電性付与と電解質液への溶出抑制の双方の効果によってきわめて可逆容量（エネルギー密度）の高い非水電解質二次電池を実現したものである。
以下、本発明の特徴を更に具体的に示すために炭素コートされた各種のアルカリ金属含有フッ化金属Ａｘ＋２ＭｘＮ１−ｘＦ６を正極活物質とするリチウム電池（Ｌｉセル）およびナトリウム電池（Ｎａセル）について行った充放電測定の実施例を記す。
【００１７】
＜炭素コートされたリチウム含有フッ化金属の調製＞
遊星型ボールミル（伊藤製作所製、ＬＡ−ＰＯ４）を用い、２００ｒｐｍ、Ａｒ雰囲気下に、所定時間、フッ化金属とアセチレンブラックを結着剤として少量のフッ素ポリマー（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）とともに混合した。
【００１８】
＜電池の構造・組成＞
電池の１例として用いたのは図１に示すコイン型電池（宝泉製、Ｒ２０３２）である。図１において、１は正極、２は負極、３は正極容器、４は負極蓋、５はセパレーターと電解液を表す。
正極は、直径１．０ｃｍであり、上記のように調製した活物質（リチウム含有フッ化金属）：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５から成る。アセチレンブラックは電気化学工業製、また、ＰＴＦＥはダイキン製のものを用いた。
負極は、直径１．５ｃｍであり、Ｌｉセルの場合はＬｉメタル（本城金属製）、Ｎａセルの場合はＮａメタル（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いた。
電解液は、Ｌｉセルの場合は、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）（富山薬品工業製）や１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖｏｌ％）（富山薬品工業製）や１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＭＦＡ（ダイキン製）であり、また、Ｎａセルの場合は、１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＰＣ（富山薬品工業製）である。セパレーターはポリプロピレン微多孔体（セルガード社製）である。
【００１９】
＜充放電測定＞
測定に用いた装置は、ＮＡＧＡＮＯ  ＢＴＳ−２００４（株式会社ナガノ製）である。測定温度は２５℃であり、電圧範囲は２．０〜４．５Ｖ（Ｌｉセル）、１．５〜４．０Ｖ（Ｎａセル）とし、電流密度は、原則として０．２ｍＡ／ｃｍ２とした。
【実施例１】
【００２０】
Ｌｉ２ＴｉＦ６
本発明の電極活物質の１つであるリチウム含有フッ化金属Ｌｉ２ＴｉＦ６は下記の方法で合成した。まず１００℃でよく乾燥したルチル型ＴｉＯ２を４６％のフッ酸に溶かし、Ｈ２ＴｉＦ６の水溶液を作る。これに等モルの炭酸リチウムを加え反応させる。これにエタノールを加え、水和フッ化物を析出させたのち、これを１５０℃で真空乾燥後、さらに３５０℃で熱処理しＬｉ２ＴｉＦ６を得た。図２に、その粉末Ｘ線回折図を示す。得られた粉末試料は、空間群Ｐ４２／ｍｎｍ三方晶トリルチル構造のＬｉ２ＴｉＦ６であることがわかる。
【００２１】
図３は、遊星ミルにより２５％重量混合比で炭素コートされたＬｉ２ＴｉＦ６を正極活物質とするＬｉセル（リチウム電池）の充放電プロフィルを示す。初期状態でＴｉが４価状態のため、初回充電はほとんどできないが、その後のサイクル性は良好である。Ｌｉ２ＴｉＦ６のイオン伝導度は２×１０-4 Ｓ／ｃｍと小さな値であるが、炭素コートすることにより約２．５ Ｖの平均放電電圧で１００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られた。
【実施例２】
【００２２】
Ｌｉ３ＦｅＦ６
本発明の電極活物質の１つであるリチウム含有フッ化金属Ｌｉ３ＦｅＦ６は下記の方法で合成した。まず化学量論比の炭酸リチウムと塩化鉄ＦｅＣｌ３をフッ酸中で反応させ、有機溶媒で洗浄後、１５０℃で真空乾燥させ、Ｌｉ３ＦｅＦ６を得た。図４に、その粉末Ｘ線回折図を示す。得られた試料は、空間群Ｐｎａ２１斜方晶のα相Ｌｉ３ＦｅＦ６であることがわかる。
【００２３】
図５は、遊星ミルにより２５％重量混合比で炭素コートされたＬｉ３ＦｅＦ６を正極活物質とするＬｉセル（リチウム電池）の充放電プロフィルの電解液依存性を示す。いずれも約２．５Ｖの平均放電電圧で１００ｍＡｈ／ｇ以上の可逆容量が得られた。また図６はそのサイクル特性を示す。初期状態でＦｅが３価状態のため、初回充電はほとんどできないが、その後のサイクル性は良好である。また、電解液によらずほぼ一定の可逆特性を示すことがわかる。
【００２４】
図７は、遊星ミルにより２５％重量混合比で炭素コートされたＬｉ３ＦｅＦ６を正極活物質とするＬｉセル（リチウム電池）の放電終止電圧１Ｖまでの深充放電プロフィルを示す。Ｌｉ３ＦｅＦ６はほぼ１．６電子分の深い充放電でも可逆性を保つコンバージョン反応が可能な正極系であることがわかる。
【実施例３】
【００２５】
Ｎａ３ＦｅＦ６ 
本発明の電極活物質の１つであるナトリウム含有フッ化金属Ｎａ３ＦｅＦ６は下記の方法で合成した。フッ酸に化学量論比の水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）3とＮａＦを加え、これに過酸化水素水を加えて得られた析出物を真空乾燥させ、Ｎａ３ＦｅＦ６を得た。図８に、その粉末Ｘ線回折図を示す。得られた試料は、空間群Ｐ２1／ｎ単斜晶のＮａ３ＦｅＦ６であることがわかる。
【００２６】
図９は、同じく炭素コートナトリウム含有フッ化金属Ｎａ３ＦｅＦ６を正極とするＮａセルの充放電プロフィルを示す。放電電圧も、可逆容量も、Ｌｉセルに比べ劣るが、高い可逆放電容量が得られることがわかる。ここでは、１Ｍ  ＮａＣｌＯ４／ＰＣを用いているが、相応する電解液を用いることにより、さらに高い可逆容量も実現可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、安価なＮａ電池を含む非水電解質二次電池について高い可逆充放電容量（エネルギー密度）を可能にしたものであり、本発明の正極活物質は、産業の種々の分野における電池、例えば、経済性、安全性および容量の並立が必要な大型ロードレベリング用電源や電気自動車用電池の正極材料への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の正極活物質が用いられる電池を例示する。
【図２】本発明の正極活物質Ｌｉ２ＴｉＦ６の粉末Ｘ線回折図を例示する。
【図３】本発明の正極活物質Ｌｉ２ＴｉＦ６を用いたＬｉセルの初回充放電プロフィルを例示する。
【図４】本発明の正極活物質Ｌｉ３ＦｅＦ６の粉末Ｘ線回折図を例示する。
【図５】本発明の正極活物質Ｌｉ３ＦｅＦ６を用いたＬｉセルの初回充放電プロフィルを例示する。
【図６】本発明の正極活物質Ｌｉ３ＦｅＦ６を用いたＬｉセルのサイクル特性を例示する。
【図７】本発明の正極活物質Ｌｉ３ＦｅＦ６を用いたＬｉセルの初回深充放電プロフィルを例示する。
【図８】本発明の正極活物質Ｎａ３ＦｅＦ６の粉末Ｘ線回折図を例示する。
【図９】本発明の正極活物質Ｎａ３ＦｅＦ６のＮａセルの充放電プロフィルを例示する。
【符号の説明】
【００２９】
１  正極
２  負極
３  正極容器
４  負極蓋
５  セパレーターと電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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