(57)【要約】    【課題】  本発明は、基材シートの表面を難燃化処理することにより、前記基材シートの側面や難燃化処理層の亀裂から基材シートが熱分解して発生する可燃性ガスによる燃焼を抑制した難燃性シートを提供する。    【解決手段】  本発明の難燃性シートは、基材シートの両面に、特定のリン含有化合物を含有してなるリン含有ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が６０℃以上のアクリルポリオール樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分、平均粒子径は０．０１μｍ〜１μｍである水酸化マグネシウムおよびモンモリロナイトからなる難燃化処理層を有するものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの両面に、リン含有ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分と無機系難燃剤と層状珪酸塩とからなる難燃化処理層を有することを特徴とする難燃性シート。
【請求項２】
前記層状珪酸塩が、スメクタイトであることを特徴とする請求項１記載の難燃性シート。
【請求項３】
前記スメクタイトは、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項２記載の難燃性シート。
【請求項４】
前記層状珪酸塩の含有量は、前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５重量部〜１５重量部であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の難燃性シート。
【請求項５】
前記リン含有ポリエステル樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物を含有してなるものであることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の難燃性シート。
【化１】
2009083150.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ1〜Ｒ8と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ8並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【請求項６】
前記イソシアネート硬化型樹脂は、アクリルポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の難燃性シート。
【請求項７】
前記難燃化処理層における前記リン含有ポリエステル樹脂と前記イソシアネート硬化型樹脂との割合は、重量比で６：４〜８：２であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の難燃性シート。
【請求項８】
前記無機系難燃剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の難燃性シート。
【請求項９】
前記難燃化処理層における前記水酸化マグネシウムの含有量は、前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５０重量部〜９０重量部であることを特徴とする請求項８記載の難燃性シート。
【請求項１０】
前記水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８または９記載の難燃性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材シートの表面に難燃性処理が施された難燃性シートに関し、特に基材シートの側面からの燃焼を防止した難燃性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
社会の安全意識の向上や、高層ビル、高速鉄道などの高度な社会基盤の構築によって、材料分野もより多様な安全性が求められるようになり、例えば、高層ビルの室内の壁紙や、遮煙スクリーン、地下道の電光看板表面、防煙垂壁等で使用されるシートは、火災を防止するため、難燃性の性能が求められている。
【０００３】
従来、このような難燃性シートとしては、燃焼性の低い樹脂に種々の難燃剤を配合したものをシート化したものなどが提案されている。
【０００４】
例えば、ポリアミド樹脂にメラミンシアヌレートを添加した難燃性樹脂をシート状に加工した難燃性シートが提案されている（特許文献１）が、このような難燃性シートは柔軟性や強度が低く物性の不十分なものであった。
【０００５】
また、例えば、オレフィン樹脂に水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤を多量に配合してシート状に加工した難燃性シートが提案されているが、このような難燃性シートは、多量の無機系難燃剤が配合されていることにより、透明性が低いため無色透明での用途では使用することができず、使用用途が限定されるといった問題があった。また、シートの強靭さが低下するという問題もある。
【０００６】
また、例えば、オレフィン樹脂にハロゲン系難燃剤を配合してシート状に加工した難燃性シートが提案されているが、焼却時にハロゲン系ガスが発生し機器の腐食や人体への影響が指摘されており、さらにダイオキシンの発生という環境汚染の問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１―３１７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、加工性の良好な柔軟性や強度の高い基材シートの表面に、シリカ等の無機膜やシリコーン系樹脂等の難燃性の樹脂等、燃焼性の低い膜（難燃化処理層）を設けることにより、基材シート表面に難燃化処理を施し、難燃性シートを作製してみたところ、基材シートの表面は前記難燃化処理層により難燃性の性能を示すが、基材シートの側面が火にさらされると、前記基材シートが熱分解して可燃性ガスを発生し燃え始めてしまうという現象が生じた。また、基材シートは熱により伸びやすく、前記難燃化処理層は熱により収縮しやすいことから、火にさらされた際に熱変形した基材シートに難燃化処理層が追従することができず難燃化処理層に亀裂を生じ、その亀裂から露出した基材シート部分から熱分解して発生した可燃性ガスに火がつき燃えてしまうという現象が生じた。
【０００９】
そこで、本発明は、基材シートの表面を難燃化処理することにより、前記基材シートの側面や難燃化処理層の亀裂から基材シートが熱分解して発生する可燃性ガスによる燃焼を抑制した難燃性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の難燃性シートは、基材シートの両面に、リン含有ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分と無機系難燃剤と層状珪酸塩とからなる難燃化処理層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の難燃性シートは、前記層状珪酸塩が、スメクタイトであることを特徴とするものである。
【００１２】
また本発明の難燃性シートは、前記スメクタイトは、モンモリロナイトであることを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明の難燃性シートは、前記層状珪酸塩の含有量は、前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５重量部〜１５重量部であることを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明の難燃性シートは、前記リン含有ポリエステル樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物を含有してなるものであることを特徴とするものである。
【化１】
2009083150.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ1〜Ｒ8と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ8並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００１５】
また本発明の難燃性シートは、前記イソシアネート硬化型樹脂は、アクリルポリオール樹脂であることを特徴とするものである。
【００１６】
また本発明の難燃性シートは、前記難燃化処理層における前記リン含有ポリエステル樹脂と前記イソシアネート硬化型樹脂との割合は、重量比で６：４〜８：２であることを特徴とするものである。
【００１７】
また本発明の難燃性シートは、前記無機系難燃剤が水酸化マグネシウムであることを特徴とするものである。
【００１８】
また本発明の難燃性シートは、前記難燃化処理層における前記水酸化マグネシウムの含有量は、前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５０重量部〜９０重量部であることを特徴とするものである。
【００１９】
また本発明の難燃性シートは、前記水酸化マグネシウムの平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、基材シートの表面を難燃化処理することにより、前記基材シートの側面や難燃化処理層の亀裂から基材シートが熱分解して発生する可燃性ガスによる燃焼を抑制した難燃性シートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明の基材シートとしては、特に透明・不透明は問わず、用途に応じて適宜選択すれば良いが、材質としては、透明なものであれば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アセチルセルロースなどのプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックプレート等があげられる。不透明なものとしては、紙、合成紙などの不透明基材、上記のプラスチックのフィルム、シートやプレートの内部に顔料などを含有させて不透明化させたもの、上記のプラスチックのフィルム、シートやプレートに隠蔽性を有する着色層を設けたものなどがあげられる。
【００２３】
基材シートの厚みは、用途によって異なるので一概にいえないが、取り扱いの容易性などを考慮すると、フィルム、シート状のものであれば、下限として２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、上限としては３００μｍ以下、好ましくは１２５μｍ以下、プレート状であれば、１０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下程度が一般的と考えられる。
【００２４】
このような基材シートは、後述する難燃化処理層との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理などの易接着処理を施したり、下引易接着処理層を設けたものであっても良い。また、このような基材シートは、通常用いられる各種紫外線吸収剤、酸化防止剤等が含有されたものでも良く、別途これらを含有する層を有するものであっても良い。また、このような基材シートは、室内の壁紙や広告用の印刷物等のように、印刷による図柄層が設けられたものであっても良い。
【００２５】
次に、難燃化処理層について説明する。難燃化処理層は、リン含有ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分と無機系難燃剤と層状珪酸塩とからなるものである。
【００２６】
樹脂成分として、リン含有ポリエステル樹脂とガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤とを有することにより、樹脂成分自体が燃焼することを抑制し、樹脂成分が熱により膨張することによって基材シートの側面を覆うとともに、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくし、またこのような樹脂成分中に無機系難燃剤および層状珪酸塩を用いることにより、基材シート表面に炭化層を形成し、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を抑制することができる。
【００２７】
このようなリン含有ポリエステル樹脂は、当該樹脂自体が燃えにくいため、難燃化処理層の樹脂成分の燃焼を抑制するために用いられる。また後述するイソシアネート硬化型樹脂とともに用いることにより、基材シートの側面を覆い、基材シート側面からの燃焼を抑制することができる。また、リン含有ポリエステル樹脂は柔軟性に優れるため、熱によって軟化した基材シートへの追従性を良好なものとすることができることから、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができる。
【００２８】
またリン含有ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とリン含有化合物とを縮合反応または重縮合反応させることにより得られる。
【００２９】
上記のジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等をあげることができる。
【００３０】
また、ジカルボン酸成分には、上記のようなジカルボン酸のほか、その無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、ジカルボン酸の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（ジカルボン酸のエステル形成性誘導体）も含む。
【００３１】
これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、芳香族ジカルボン酸類を主成分とするのが最適である。
【００３２】
また、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ等をあげることができる。
【００３３】
また、グリコール成分には、上記のようなグルコールのほか、これらのグリコールに対応するジアセテート化合物等のように、グリコールの誘導体であって前記ジカルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含む。
【００３４】
これらグリコール成分は１種単独で用い、或いは２種以上を併用することができる。これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。
【００３５】
またこのようなリン含有ポリエステル樹脂には、後述するリン含有エポキシ樹脂との反応性を付与するため、反応性付与成分として、例えば三塩基酸無水物や四塩基酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等を用いることが好ましい。この場合、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基を骨格中に残存させた状態で反応を終了させ、この残存カルボキシル基を反応基として用いることができる。
【００３６】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸、（５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の多価カルボン酸があげられ、またこれらの無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、多価カルボン酸の誘導体であってグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）も含まれる。リン含有ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるという観点から、これらの中でも特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いることが好ましい。以上のような反応性付与成分は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また反応性付与成分の使用量は、上記ジカルボン酸成分及び反応性付与成分の合計量中で、１〜６０モル％とすることが好ましく、この場合、製造工程における不必要な架橋反応を排除できる重合条件下において、充分な重合度を得ることができると共に、リン含有ポリエステル樹脂に十分な反応基を付与することができる。
【００３８】
次にリン含有化合物としては、上記ジカルボン酸成分、グリコール成分、反応性付与成分のうちの少なくともいずれかと反応して縮合または重縮合可能なものが用いられ、具体的にはその分子中にエステル形成性官能基を有するものを用いることが好ましい。
【００３９】
上記のエステル形成性官能基とは、他のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味するものであり、カルボキシル基及びヒドロキシル基のほか、カルボキシル基を無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化するなどして誘導されるものであって、他のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（カルボキシル基のエステル形成性誘導基）や、ヒドロキシル基をアセテート化するなどして誘導されるものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基）も含まれる。
【００４０】
特にエステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、製造工程において良好な反応性が得られるため好ましい。
【００４１】
また、特にリン含有化合物が、その一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有するものであることが好ましく、このようにすると、リン含有ポリエステル樹脂の製造工程において、不必要な架橋反応を排除するように重合条件を調整した場合にも、充分な重合度を有するリン含有ポリエステル樹脂を得ることができる。更に、リン含有化合物がエステル形成性官能基を２個有する場合においては、２個のエステル形成性官能基が共にカルボキシル基であるか、ヒドロキシル基である場合により良好な結果が得られる。
【００４２】
上記のリン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表される化合物を好適なものとして例示でき、特に一般式（Ｉ）で表される化合物が最適である。
【００４３】
【化１】
2009083150.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ1〜Ｒ8と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ1〜Ｒ8並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００４４】
【化２】
2009083150.tif 000004
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ9及びＲ10の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００４５】
【化３】
2009083150.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ11〜Ｒ13の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
【００４６】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示すリン含有化合物としては、特に一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有するものが好ましい。
【００４７】
ここで上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における有機基とは、適宜の置換基が選ばれるものであり、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０００の１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、並びにカルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、更にそのなかに官能基を含んでもよい。例えば、エステル形成性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基並びにこれらから誘導されるエステル形成性誘導基）を含む置換基を有していてもよい。ただし、既述のように、一分子中に存在するエステル形成性官能基の数は１又は２個であることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物はエステル形成性官能基を好ましくは１個又は２個有するものであるが、これらは有機基であるＡ中に存在することが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物のうち特に好適なものは、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子であり、かつＡがエステル形成性官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらから誘導されるエステル形成性誘導基を１個又は２個有するものであり、この場合には、リン含有ポリエステル樹脂の調整時における反応性を良好なものとし、また得られるリン含有ポリエステル樹脂の反応性や、難燃性、耐熱性等を特に優れたものとすることができる。
【００４９】
一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物として、最適なものとしては下記化学式（ａ）〜（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００５０】
【化４】
2009083150.tif 000006
（式中、Ｒ14は水素原子又は炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００５１】
【化５】
2009083150.tif 000007
（式中、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示し、Ｒ15及びＲ16は同一のものでも異なるものでもよい。）
【００５２】
【化６】
2009083150.tif 000008
【００５３】
【化７】
2009083150.tif 000009
【００５４】
【化８】
2009083150.tif 000010
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）で表されるリン含有化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｆ）及び（ｇ）で表されるものを例示できる。
【００５６】
【化９】
2009083150.tif 000011
（式中、Ｒ17は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００５７】
【化１０】
2009083150.tif 000012
（式中、Ｒ18は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００５８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるリン含有化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｈ）で表されるものを例示できる。
【００５９】
【化１１】
2009083150.tif 000013
（式中、Ｒ19は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００６０】
前記リン含有化合物は、リン含有ポリエステル樹脂を製造する際にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加するのが好ましい。
【００６１】
本発明においてリン含有化合物の使用量は、得られるリン含有ポリエステル樹脂中におけるリン含有化合物に由来するリン原子の含有量が、リン含有ポリエステル樹脂の全量に対する重量比率で３００ｐｐｍ以上となるように調整された量であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上となるようにするものである。このようにすれば、リン含有ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性、耐熱性を付与することができる。またこのリン含有化合物の使用量の上限は特に限定されるものではないが、上記のリン原子の含有量が２０００００ｐｐｍ以下となる範囲で配合することが好ましく、この場合、重合性不良等の発生を防止してリン含有ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができる。
【００６２】
ここで、リン含有ポリエステル樹脂を得るにあたり使用する上記の各成分は、各成分に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、ヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１〜１：２．５の範囲となるように配合することが好ましい。
【００６３】
また、リン含有ポリエステル樹脂を調製する際には、分子量を調整するために、公知の多官能性化合物、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、３官能性カルボン酸などを適宜の量用いることも好ましい。特にリン含有化合物としてその官能基（エステル形成性官能基）が１個のものを用いる場合には末端停止剤として作用することがあるので、上記の多官能性化合物を適宜併用するのが好ましい。
【００６４】
また、上記以外の反応成分として、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、１価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。
【００６５】
リン含有ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造することができる。
【００６６】
なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供することができる。
【００６７】
次に、イソシアネート硬化型樹脂について説明する。イソシアネート硬化型樹脂は、上述のリン含有ポリエステル樹脂とともに用いることにより、火にさらされた際にイソシアネート硬化型樹脂が熱により膨張することによって、基材シートの側面を覆うとともに、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくし、また後述する無機系難燃剤および層状珪酸塩と用いることにより、基材シート表面に炭化層を形成し、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を抑制するために用いられる。
【００６８】
イソシアネート硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂などがあげられ、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができるという観点から、ガラス転移温度が６０℃以上である必要があり、７０℃以上であることが好ましく、さらには９０℃以上であることが好ましい。このようなイソシアネート硬化型樹脂のなかでも、後述する無機系難燃剤および層状珪酸塩の分散性、難燃化処理層の硬化温度や時間、基材シートとの接着性や取扱い性などを考慮すると、アクリルポリオール樹脂を用いることが好ましい。
【００６９】
以上のようなリン含有ポリエステル樹脂とイソシアネート硬化型樹脂との割合は、重量比で６：４〜８：２であることが好ましい。リン含有ポリエステル樹脂の下限、およびイソシアネート硬化型樹脂の上限をこのような範囲とすることにより、樹脂成分の燃焼を抑制することができる。また基材シートの側面を覆い、基材シート側面からの燃焼を抑制することができる。また、熱によって軟化した基材シートへの追従性を良好なものとすることができるため、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができる。
【００７０】
また、リン含有ポリエステル樹脂の上限、およびイソシアネート硬化型樹脂の下限をこのような範囲とすることにより、火にさらされた際にイソシアネート硬化型樹脂が熱により膨張することによって、基材シートの側面を覆うとともに、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができる。また後述する無機系難燃剤および層状珪酸塩と用いることにより、基材シート表面に炭化層を形成し、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を抑制することができる。
【００７１】
以上のようなリン含有ポリエステル樹脂およびイソシアネート硬化型樹脂を架橋硬化させる硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤を用いる。イソシアネート系硬化剤は、原料のイソシアネートによりトリレンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系などがあり、特に、無黄変性、耐候性の観点からキシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系のものが好適に用いられる。
【００７２】
次に、無機系難燃剤について説明する。無機系難燃剤は、上述したイソシアネート硬化型樹脂と後述する層状珪酸塩と用いることにより、火にさらされた際に基材シート表面に炭化層の形成を促進すると共に、前記イソシアネート硬化型樹脂を含む樹脂成分が熱により膨張する際に、イソシアネート硬化型樹脂の膨張とともに移動し、基材シートの表面や側面に難燃性を付与するために用いられる。
【００７３】
このような無機系難燃剤としては、例えば、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、窒化珪素、窒化硼素などがあげられ、特に加熱によって分解して吸熱反応を起こし、この熱分解時に水蒸気と燃焼生成物を形成することによって、水蒸気は可燃性ガスを希釈し，燃焼生成物は炭化層を形成することができるという観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウムなどの無機水酸化物が好ましく、なかでも高い難燃性の効果が得られるという点で、水酸化マグネシウムを用いることが好ましい。
【００７４】
無機系難燃剤の含有量は、選択した無機系難燃剤の種類や大きさなどによって異なってくるので一概にいえないが、水酸化マグネシウムの場合は、イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、下限として５０重量部以上であり、上限としては９０重量部以下、好ましくは８０重量部以下である。水酸化マグネシウムの含有量を、イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５０重量部以上とすることにより、難燃性の性能を得ることができ、９０重量部以下とすることにより、無機系難燃剤の過剰含有により難燃化処理層に亀裂が生じやすくなるのを防止することができる。また、基材シートとの接着性が低下することを防止することができる。
【００７５】
また、このような水酸化マグネシウムの大きさは、特に限定されるものではないが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍ、さらには０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましい。このような範囲とすることにより、粒子径が１μｍを超える水酸化マグネシウムを用いる場合よりも少ない添加量で、高い難燃性の効果を得ることができる。
【００７６】
次に、層状珪酸塩について説明する。層状珪酸塩は、イソシアネート硬化型樹脂を含む樹脂成分が膨張する際に無機系難燃剤を起点として難燃化処理層に亀裂が生じやすくなるのを防止するために用いる。すなわち、難燃化処理層における層状珪酸塩は、火にさらされた際に膨張するイソシアネート硬化型樹脂と無機系難燃剤をつなぐ、つなぎの役割を担うものである。
【００７７】
このような層状珪酸塩としてはカオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイトおよび混合層鉱物などがあげられ、なかでもスメクタイトを用いることが好ましい。スメクタイトとしては、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイトなどの３八面体型スメクタイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどの２八面体スメクタイトなどがあげられ、なかでも、より難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができ、また上述した樹脂成分との相性（分散性）が良いことから２八面体スメクタイトであるモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００７８】
難燃化処理層における層状珪酸塩の含有量は、選択した層状珪酸塩の種類によって異なってくるので一概にいえないが、モンモリロナイトの場合は、イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、下限として５重量部以上、好ましくは７重量部以上であり、上限として１５重量部以下、好ましくは１３重量部以下である。モンモリロナイトの含有量を、イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５重量部以上とすることにより、イソシアネート硬化型樹脂を含む樹脂成分が膨張する際に無機系難燃剤を起点として難燃化処理層に亀裂が生じやすくなるのを防止することができ、１５重量部以下とすることにより、モンモリロナイトの過剰含有により難燃化処理層に亀裂が生じやすくなるのを防止することができる。また、基材シートとの接着性が低下することを防止することができる。
【００７９】
また、本発明における難燃化処理層は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他の微粒子、滑剤、蛍光増白剤、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤、離型剤、触媒等の種々の添加剤を含ませることができる。
【００８０】
難燃化処理層の厚みとしては、基材シートの厚みや材質などによって異なってくるので、一概にいえないが、例えば厚み２５μｍ〜２５０μｍのポリエステルフィルムを基材シートとして用いた場合は、難燃化処理層の厚みは１μｍ〜４０μｍ、好ましくは５μｍ〜２５μｍ程度である。
【００８１】
このような難燃化処理層は、上述した基材シートの両面に、上述のリン含有ポリエステル樹脂、イソシアネート硬化型樹脂、イソシアネート系硬化剤、無機系難燃剤、層状珪酸塩および必要に応じて加えた他の樹脂成分、添加剤、希釈溶媒を混合して難燃化処理層用塗布液を混合し、従来公知の塗布方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって塗布、乾燥し、熱を加えることによりキュアリングして硬化させることにより形成することができる。
【００８２】
また、本発明の難燃性シートは、基材シートの素材をポリエステルとした場合には、前記基材シートと難燃化処理層との間に、リン含有ポリエステル樹脂からなる下引き層を有していても良い。
【００８３】
下引き層で用いるリン含有ポリエステル樹脂は、上述した難燃化処理層に用いるリン含有ポリエステル樹脂と同様のものを用いることができ、水溶性のものを用いることが好ましい。また、リン含有ポリエステル樹脂に用いられるリン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、上述した一般式（Ｉ）から（ＩＩＩ）で表される化合物が好適であり、特に一般式（Ｉ）で表される化合物が最適である。
【００８４】
リン含有ポリエステル樹脂は、当該樹脂自体が燃えにくく、火にさらされると軟化するため、基材シートから発生した可燃性ガスを包み込むようにして空気に触れさせないようにすることができることから、基材シート側面からの燃焼を抑制すると共に、難燃化処理層に亀裂が生じてしまった場合に亀裂部分からの燃焼を抑制するために用いられる。また、リン含有ポリエステル樹脂は柔軟性に優れるため、熱によって軟化した基材シートへの追従性を良好なものとすることができることから、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができる。
【００８５】
しかし、難燃化処理層におけるリン含有ポリエステル樹脂の含有量については、上述したように火にさらされた際にイソシアネート硬化型樹脂が熱により膨張することにより、難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくし、無機系難燃剤および層状珪酸塩とともに用いることにより、基材シート表面に炭化層を形成するという観点から、難燃化処理層においては上述した範囲以上に含有させることは好ましくない。そこで、リン含有ポリエステル樹脂からなる下引き層を基材シートと難燃化処理層との間に設けることによって、難燃化処理層のみを有する難燃性シートと比べて、難燃化処理層における炭化層の形成が不十分となることなく、基材シートの燃焼をさらに抑制することができる。
【００８６】
また、このような下引き層は、上述した難燃化処理層とは異なりアクリルポリオール樹脂やイソシアネート系硬化剤、無機系難燃剤および層状珪酸塩等を含んでいないため、基材シートの側面からの基材シートの燃焼をより抑制することができる。また、熱によって軟化した基材シートへの追従性をより良好なものとすることができることから、より難燃化処理層に亀裂を生じさせにくくすることができる。また仮に難燃化処理層に亀裂が生じてしまった場合にも亀裂部分からの燃焼をより抑制することができる。 
【００８７】
このような下引き層の厚みとしては、特に限定されるものではないが、上述した効果を得るという観点、および経済性という観点から、０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍ程度である。
【００８８】
以上のように、本発明によれば、基材シートの両面に、リン含有ポリエステル樹脂、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分と無機系難燃剤と層状珪酸塩とからなる難燃化処理層を有することにより、前記基材シートの側面や難燃化処理層の亀裂から基材シートが熱分解して発生する可燃性ガスによる燃焼を抑制した難燃性シートを得ることができる。
【００８９】
また、前記基材シートの少なくとも一方の面と難燃化処理層との間に、リン含有ポリエステル樹脂からなる下引き層を備えた場合には、前記基材シートの側面や難燃化処理層の亀裂から基材シートが熱分解して発生する可燃性ガスによる燃焼をより抑制した難燃性シートを得ることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。
【００９１】
［実施例１〜１２］
基材シートとして厚み１００μｍのポリエステルフィルム（ルミラーT60：東レ社）の両方の面に、表１の処方の難燃化処理層用塗布液をバーコーター法により塗布し、１１０℃で２分間乾燥した後、６０℃で４０時間キュアリングして厚み１２μｍの難燃化処理層をそれぞれ形成し、実施例１〜１２の難燃性シートを作製した。
【００９２】
［比較例１〜９］
基材シートとして実施例と同様のポリエステルフィルムを用い、実施例の難燃化処理層用塗布液の代わりに表２の処方の難燃化処理層用塗布液を用いた以外は、実施例と同様にして、比較例１〜９の難燃性シートを作製した。
【００９３】
【表１】
2009083150.tif 000014
【００９４】
【表２】
2009083150.tif 000015
【００９５】
なお、表１および２中の材料および記号を以下に示す。
・リン含有ポリエステル樹脂Ａ（ＧＸ３００：互応化学社）
・リン含有ポリエステル樹脂Ｂ（ＧＸ４３６：互応化学社）
・ポリエステル樹脂Ｃ（バイロン500：東洋紡績社）
・アクリルポリオール樹脂Ａ（アクリディックUV-191：大日本インキ社）
・アクリルポリオール樹脂Ｂ（アクリディックA-814：大日本インキ社）
・アクリルポリオール樹脂Ｃ（アクリディックWBU-1218：大日本インキ社）
・アクリルポリオール樹脂Ｄ（アクリディックDL-967：大日本インキ社）
・イソシアネート系硬化剤（ＷＢ−４０−１００：旭化成ケミカルズ社）
・水酸化マグネシウム、Ｍｇ(ＯＨ)2（平均粒子径０．１μｍ：ＭＧＺ−４：堺化学工業社）
・モンモリロナイト（Ｎｅｗ  Ｄ  オルベン：白石工業社）
・ヘクトライト（ルーセンタイトSTN：コープケミカル社）
・スメクタイト（モンモリロナイトまたはヘクトライト）
・Ｔｇ（ガラス転移温度）
【００９６】
実施例および比較例の難燃性シートについて、燃焼性試験を行ない難燃性能について評価した。
【００９７】
実施例および比較例の難燃性シートを５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出したものを試料とし、直径が１２．７ｍｍ、長さが２００ｍｍの筒状になるようにそれぞれ丸めた。この筒状にした試料を長手方向が地面と垂直方向になるようにして、長手方向の上端を把持し、下端を、約２０ｍｍの火炎に３秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の試料の燃焼時間を測定した（１回目接炎時の燃焼時間）。
【００９８】
次に、試料が燃え尽きずに消火された場合、消火後に１回目と同様にして２回目の接炎・離炎を行い、離炎後のフィルムの燃焼時間を測定した（２回目接炎時の燃焼時間）。この試験はｎ数＝５として繰り返し行った。
【００９９】
評価は、ｎ数＝５の試料の１回目、２回目接炎時の燃焼時間の合計を３段階として、５０秒未満で自己消火したものを「◎」、５０秒以上６０秒未満で自己消火したものを「○」、６０秒以上７４秒未満で自己消火したものを「△」、７４秒以上で自己消火したものを「×」、自己消火せず試料最上部まで燃焼してしまったものを「××」とした。結果を合わせて表１、表２に示す。
【０１００】
表１より、実施例の難燃性シートは、基材シートの両面に、リン含有ポリエステル樹脂、イソシアネート硬化型樹脂およびイソシアネート系硬化剤からなる樹脂成分と無機系難燃剤と層状珪酸塩とからなる難燃化処理層を有するものであったため、難燃性の性能を有するものとなった。
【０１０１】
特に、実施例２、３、４、６、７、９、１０、１１の難燃性シートは、難燃化処理層の構成を、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂としてアクリルポリオール樹脂を用い、難燃化処理層におけるリン含有ポリエステル樹脂と前記アクリルポリオール樹脂との割合は、重量比で６：４〜８：２であり、層状珪酸塩として２八面体スメクタイトであるモンモリロナイトを用い、その含有量は前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５重量部〜１５重量部であり、無機系難燃剤として平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍである水酸化マグネシウムを用い、その含有量は前記イソシアネート系硬化剤を除いた樹脂成分１００重量部に対し、５０重量部〜９０重量部としたため、優れた難燃性の性能を有するものとなった。特に、実施例３の難燃性シートは、上記構成を最も好ましい範囲のものとしたため、最も優れた難燃性の性能を有するものとなった。
【０１０２】
また、実施例１２の難燃性シートは、層状珪酸塩として３八面体スメクタイトであるヘクトライトを用いたため実施例３の難燃性シートには劣るものの、優れた難燃性の性能を有するものとなった。
【０１０３】
次に、表２より、比較例１、２の難燃性シートは、層状珪酸塩を有するものではなかったため、火にさらされた際に無機系難燃剤を起点として難燃化処理層に亀裂が生じてしまい、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を防止することができず、実施例と比べて難燃性の性能が劣るものとなった。
【０１０４】
また比較例３〜６の難燃性シートは、樹脂成分としてリン含有ポリエステル樹脂のみであり、ガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂を有するものではなかったため、火にさらされた際に樹脂成分が熱により膨張せず難燃化処理層に亀裂が生じてしまい、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を防止することができず、また炭化層の形成が不十分であったため、実施例と比べて難燃性の性能が劣るものとなった。
【０１０５】
また、比較例７の難燃性シートは、樹脂成分としてリン含有ポリエステル樹脂の代わりにリンの含有していないポリエステル樹脂を用いたため、当該樹脂自体が燃えやすいものとなり、実施例と比べて難燃性の性能が劣るものとなった。
【０１０６】
また、比較例８の難燃性シートは、樹脂成分としてガラス転移温度が６０℃未満のイソシアネート硬化型樹脂を用いたため、樹脂成分が熱により膨張する際に塗膜強度が低く難燃化処理層に亀裂が生じてしまい、基材シートから発生した可燃性ガスによる燃焼を防止することができず、実施例と比べて難燃性の性能が劣るものとなった。
【０１０７】
また、比較例９の難燃性シートは、樹脂成分としてガラス転移温度が６０℃以上のイソシアネート硬化型樹脂のみであり、リン含有ポリエステル樹脂を有するものではなかったため、樹脂成分自体が燃焼してしまい、実施例と比べて難燃性の性能が劣るものとなった。